ф
PHYSICAL
CHEMISTRY
FOURTH EDITION
FARRINGTON DANIELS
ROBERTA. ALBERTY
Professor of Chemistry
Dean of Science
Massachusetts Institute of Technology
John Wiley and Sons, Inc.
New York • London • Sydney • Toronto
Ф.ДАНИЭЛЬС
Р. ОЛБЕРТИ
ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
д-ра хим. наук, проф. К. В. ТОПЧИЕВОЙ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
МОСКВА 1978
УДК 541.1
Кннга представляет собой курс физической химии, написанный
известными американскими учеными Ф. Даниэльсом и Р. Олберти.
Советский читатель знаком с этим учебником по переводу второго
издания («Высшая школа», М., 1967). Четвертое американское изда-
ние, по которому делается перевод, в корне переработано и дополне-
но новым материалом. Это современный полный курс, отличающийся
не только высоким научным уровнем, ио и большими методиче-
скими и педагогическими достоинстиами. Кроме традиционных раз-
делов физической химии, в книге имеется отличная подборка задач
различной степени трудности.
Книга предназначена для студентов и преподавателей химиче-
ских и химико-технологических вузов. Оиа может служить также
справочником по основным вопросам физической химии, задачником
и прекрасным пособием для самостоятельных занятий.
Редакция литературы по химии
Copyright © 1955,1961,1966,1975, by John Wiley
and Sons, Inc. All rights reserved.
© Перевод на русский язык, «Мир», 1978
„ 20503-464
Д--------------
041 (01)-78
105-77
ПРЕДИСЛОВИЕ
К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Предлагаемая вниманию читателей книга известных американских
ученых Ф. Даниэльса и Р. Олберти принята в качестве учебного руко-
водства во многих американских колледжах и университетах. В Совет-
ском Союзе было переведено второе издание этой книги*, которое быстро
разошлось и сейчас практически является библиографической ред-
костью.
Существенно переработанное и дополненное новым материалом чет-
вертое издание книги по своему содержанию, объему и характеру изло-
жения может быть рекомендовано как учебное пособие для студентов
естественных факультетов университетов, химико-технологических и
других высших учебных заведений, где дается фундаментальная подго-
товка по физической химии. В ней охвачены все основные разделы сов-
ременной физической химии, и в этом смысле книга может сыграть опре-
деленную роль в формировании квалифицированного, теоретически гра-
мотного химика.
Нельзя не отметить методические достоинства книги, написан-
ной достаточно сжато, но четко и ясно. Немаловажно и то обстоятель-
ство, что книга хорошо иллюстрирована графическим материалом, со-
держит большой справочный материал и удачно подобранные примеры.
Особую ценность представляет набор задач различной степени труд-
ности, которые приведены в конце каждой главы.
Перевод выполнен канд. хим. наук Р. С. Петровой (главы 1—4 и 8),
канд. хим. наук А. А. Лопаткиным (главы 5—7 и 10), канд. хим. наук
Ю. Н. Панченко (главы 9, 11, 12, 14, 17 и 18) и доцентом О. Д. Ульяно-
вой (главы 13, 15, 16, 19, 20 и приложение).
К. Топчиева
Даниэльс Ф., Альберти Р„ Физическая химия, «Высшая школа», М., 1967.
ПРЕДИСЛОВИЕ
К АМЕРИКАНСКОМУ ИЗДАНИЮ
Эта книга была задумана как общий курс для первого года изуче-
ния физической химии. Особое внимание в ней обращается на основные
положения, создающие необходимый фундамент для понимания химии.
Четвертое издание книги, как и третье, состоит из следующих частей:
«Термодинамика», «Динамика», «Квантовая химия», «Строение твердого
тела». Общее число глав не изменилось по сравнению с предыдущим
изданием, но включены три новые главы, а материал глав «Газы», «Дру-
гие структурные методы» и «Ядерная и радиационная химия» рассредо-
точен по другим разделам. Заново написаны главы «Ионные равновесия
и биохимические реакции» (гл. 7), «Спектроскопия магнитного резонан-
са» (гл. 16) и «Макромолекулы» (гл. 20). Соответствующие разделы
были в книге и раньше, но в настоящем издании им уделяется больше
внимания, что отражает повышенный интерес к применению физической
химии для решения биологических задач, а также возросшую роль ме-
тодов ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса.
Перечисление всех существенных изменений в разных главах заняло бы
слишком много места, поэтому я упомяну лишь о более подробном изло-
жении квантовой теории, электронной структуры молекул, фотохимии
и химии твердого тела.
В этом издании сделан важный шаг к использованию единиц СИ
(Международной системы единиц). СИ — это тщательно разработанная
система единиц, пригодная для выражения всех физических величин
и применяемая во всех странах. Но, как ни желательно полностью заме-
нить термохимическую калорию джоулем (единицей СИ для энергии),
все же осуществление такой замены в учебнике по физической химии
приходится отложить до появления стандартных справочных таблиц в
джоулях. В остальном я старался следовать системе СИ по основным
единицам, обозначениям и сокращениям. Кроме калории, используются
три другие единицы, не входящие в СИ: атмосфера (101325 паскалей,
т. е. ньютонов на квадратный метр), торр, или миллиметр ртутного стол-
ба (1/760 атм), и ангстрем (10-10 м). Международная организация стан-
дартов рекомендовала сохранить еще некоторые внесистемные единицы,
имеющие практическое значение или применяемые в специальных облас-
тях. К ним относятся литр (10-3 м3) и электронвольт (эВ). Дина, эрг и
электростатическая единица, входящие в систему СГС (сантиметр —
грамм — секунда), в этом издании не используются.
Поскольку в разных университетах курс физической химии изуча-
ется в разном объеме и, следовательно, неодинаковы требования к сте-
пени сложности материала, в настоящее издание включено больше раз-
делов, чем в некоторые другие подобные курсы. Наиболее сложный ма-
териал, выделенный петитом, может быть опущен при первом ознаком-
лении с курсом.
ПРЕДИСЛОВИЕ К АМЕРИКАНСКОМУ ИЗДАНИЮ
7
В это издание включено 229 новых задач. В конце каждой главы
приведены задачи разного типа, учитывающие различный уровень под-
готовки студентов и их специализацию в той или иной области. Задачи
разбиты на три параллельные серии. Ответы даются только для задач
первой серии, а затем студент должен самостоятельно пробовать свои
силы. В каждой главе в качестве примеров приводятся решения не-
скольких типовых задач*.
«Очерки по теоретической химии», как первоначально называлась
эта книга, были написаны в 1913 г. д-ром Ф. Гетманом, и к 1927 г. вы-
держали четыре издания. Следующие четыре издания были выпущены
д-ром Ф. Даниэльсом. В 1955 г. я стал его соавтором, и появилось первое
издание предлагаемой читателю книги. Таким образом, родословная на-
стоящего издания насчитывает уже 62 года.
Доктор Ф. Даниэльс готовился активно работать над четвертым из-
данием. До своей кончины (23 июня 1972 г.) он выдвинул целый ряд
предложений по усовершенствованию третьего издания. Его здравого
суждения и мудрых советов мне очень нехватало при работе. Научная
и преподавательская деятельность Ф. Даниэльса была связана с этой
книгой в течение 45 лет; за это время им было внесено много нового в
преподавание физической химии.
При подготовке предыдущих изданий мы с благодарностью пользо-
вались ценными советами многих лиц. Большинство из них любезно по-
могали и при подготовке настоящего издания как чтением корректур,
так и подробными замечаниями.
Кембридж, Массачусетс, г	Р. Олбёрти
* К сведению студентов: в качестве дополнения к этому учебнику мож-
но рекомендовать мой задачник («Задачи по физической химии и их решения»), состоя-
щий из избранных задач серии А с подробными решениями.
ЕДИНИЦЫ СИ
В прошлом физико-химики пользовались единицами системы СГС
(сантиметр — грамм — секунда) и некоторыми внесистемными едини-
цами, например калорией. Сравнительно недавно для международного
употребления была принята система, основанная на четырех единицах:
метр, килограмм, секунда и ампер. Название «Международная система
единиц», сокращенно СИ (система интернациональная), было утверж-
дено XI Генеральной конференцией по мерам и весам в 1960 г. В систе-
му СИ входят семь основных единиц, которые перечислены в следующей
таблице:
Физическая величина	Обозначение величины	Наименование единицы СИ	Обозначение единицы СИ	
			международ- ное	русское
Длина	1	доетр	гп	м
Масса	т	килограмм	kg	кг
Время	t	секунда	S	с
Сила электрического тока	1	ампер	А	А
Термодинамическая температура	Т	кельвин	К	К
Количество вещества	п	моль	mol	МОЛЬ
Сила света	iv	йацдела	cd	кд
Определения единиц СИ даны в приложении. Все величины можно
^выразить через основные или производные единицы; последние получа-
ются алгебраически путем умножения и деления. Главные производные
единицы, используемые в физической химии, даны ниже.
Обозначение
Величина	Единица	между- народное	рус- ское	Определение
				
Сила	ньютон	N	н	кг-м/с2
Работа, энергия, коли-	джоуль	J	Дж	Нм
чество теплоты				
Мощность	ватт	W	Вт	Дж/с
Давление	паскаль	Ра	Па	Н/м2
Электрический заряд	кулон	С	Кл	А-с
Разность электрических потенциалов	вольт	V	В	кг-м2/(с3-А) [ = Дж/(А-с) = = Дж/Кл]
Электрическое сопро-	ом	й	Ом	кг-м2/(с8-А2) [ = В/А]
тивление				
Частота	герц	Hz	Гц	с—1 (число циклов в секунду)
Плотность магнитного	тесла	Т	Т	кг/(с2-А) [ = В-м—2-с1
потока (магнитная ин- дукция)				
ЕДИНИЦЫ СИ
9
Миожители и приставки для образования десятичных кратных
и дольиых единиц
Обозначение
Множитель	Приставка	международное	русское
10-1	деци	d	д
10-2	санти	С	с
IO-»	миллн	m	м
IO-»	микро	и	мк
10-»	нано	п	н
10-12	пнко	р	п
Ю-15	фемто	f	ф
Ю-18	атто	а	а
10	дека	da	да
102	гекто	h	Г
103	кило	k	к
Ю6	мега	М	м
10»	гига	G	г
10»	тера	Т	т
Универсальные физические постоянные8
Скорость света в вакуу-	С	2,998-10® м/с
ме Элементарный заряд	е	1,602-10-» Кл
Число Авогадро		6,022 • 1028 моль-1
Атомная единица массы	U	1,661-10-21 кг
Масса покоя электрона	/пе	9,110-10-81 кг
Масса покоя протона	тр	1,673-10-2’ кг
Постоянная Фарадея	F	9,6485-104 Кл/моль
Постоянная Планка	h	23060 кал/(моль-В) 6,626-10—34 Дж-с
Постоянная Ридберга		1,097-Ю7 м-1
Газовая постоянная	R	8,314 Дж/(К-моль)
Постоянная Больцмана	k	1,987 кал/(К-моль) 0,08205 л-атм/(К-моль) 1,381-10-28 Дж/К
Диэлектрическая прони-	ео	8,854-10-12 Кл2/(Н-м2)
цаемость вакуума	1/4 Л80	0,8988-10» Н-м2/Кл2
Я _	„
Точные значения с указанием погрешностей даны в приложении.
Некоторые числовые постоянные
л =3,14159265
е= 2,718281828
lnx=lgx/lge=2,30258509 Igx
101 325 (Н/м2)/атм
4,184 Дж/кал
1,602-10-М Дж/эВ
2,54 см/дюйм
453,6 г/фунт
10—10 м/А
2—317
10
ЕДИНИЦЫ СИ
Переводные множители для энергии на молекулу или на моль
	Дж/моль	ккал/моль	эВ	см-1
1 Дж/моль =	1	2,390-10—4	1,036-10-6	8,359-10—2
1 ккал/моль=	4,184-Ю3	1	4,336-10—2	3,497-102
1 эВ =	9,649-104	23,060	1	8,065-103
1 СМ—х =	1,196-10	2,859-10—3	1,240-10—4	1
ЧАСТЬ I
ГЕРМОДИНАМИКА
Термодинамика имеет дело со свойствами систем, находящих-
ся в равновесии. Она не описывает протекания процессов во време-
ни. Термодинамика дает точные соотношения между измеримыми
свойствами системы и отвечает на вопрос, насколько глубоко прой-
дет данная реакция, прежде чем будет достигнуто равновесие. Она
также позволяет уверенно предсказывать влияние температуры,
давления и концентрации на химическое равновесие. Термодина-
мика не зависит от каких-либо допущений относительно структуры
молекул или механизма процессов, приводящих к равновесию. Она
рассматривает только начальные и конечные состояния. Но и при
таком ограничении термодинамический метод является одним из
самых мощных методов физической химии, и поэтому, учитывая
важную роль термодинамики, первая часть книги посвящена ей.
К счастью, термодинамика может быть полностью разработана без
сложного математического аппарата, и ее почти целиком можно
изложить на том же уровне, на каком написана вся книга. Мы рас-
смотрим применение термодинамики к химии, начав с нулевого,
первого, второго и третьего законов термодинамики, которые в
дальнейшем будут применяться к химическим равновесиям, элект-
родвижущим силам, фазовым равновесиям и поверхностным явле-
ниям.
Равновесные состояния не зависят от механизма процессов,
следовательно, сила (и одновременно слабость) термодинамики
заключается в том, что она не связана с механизмами и моделями
(например, молекул) или со временем. Позже, в третьей части, мы
2*
12
ЧАСТЬ I
увидим, как можно вычислить различные термодинамические ве-
личины, располагая сведениями об индивидуальных молекулах и
используя статистическую механику. Классические формулы, свя-
зывающие термодинамические величины, применимы и в статисти-
ческой механике. Статистическая механика позволяет понять внут-
реннюю сущность термодинамики, но ею трудно пользоваться в слу-
чае жидкостей и сильно взаимодействующих систем.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН
ТЕРМОДИНАМИКИ
Для понимания химических явлений очень важны такие количест-
венные характеристики, как температура, работа, внутренняя энергия
и теплота. В данной главе будут рассмотрены все эти величины, а так-
же связь между теплотой и работой как формами энергии. В начале гла-
вы обсуждается научное понятие температуры. Принцип, на котором
основывается определение температуры, найден лишь после установле-
ния первого и второго законов термодинамики, и поэтому его называют
«нулевым» законом.
Первый закон выражает идею сохранения энергии, которая сначала
возникла в механике и затем распространилась на электростатику и
электродинамику. Опыты Джоуля в 1840—1845 гг. показали, как можно
включить теплоту в закон сохранения энергии. Первый закон вводит
понятие внутренней энергии U. Важные результаты дает применение
первого закона к тепловым эффектам химических реакций. Так, напри-
мер, измерив теплоту реакции при одной температуре, можно вычислить
ее при других температурах, если известны теплоемкости исходных ве-
ществ и продуктов реакции.
1.1.	СИСТЕМА, ОКРУЖАЮЩАЯ СРЕДА,
СОСТОЯНИЕ СИСТЕМЫ И ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ
Термодинамическая система — это рассматриваемая часть матери-
альной Вселенной. Она отделена от окружающей среды замкнутой по-
верхностью — границей. Если эта граница исключает любое взаимодей-
ствие с окружающей средой, то система называется изолированной.
Если через границу переходит вещество, то система называется откры-
той, если нет — система называется закрытой. Теплота может посту-
пать в закрытую систему или выделяться из нее.
Система может претерпеть изменения, при которых она обменива-
ется теплотой и работой с окружающей средой; при этом изменяется как
система, так и окружающая среда. Если граница не пропускает тепло-
ту, то любой процесс, происходящий в системе, называют адиабатиче-
ским, а границу — адиабатической оболочкой.
Про равновесную при данных условиях систему говорят, что она
находится в некотором определенном состоянии; это значит, что каждое
из ее свойств имеет конкретное численное значение. Найдено, что для
данного количества газа или жидкости состояние полностью определя-
ется любыми двумя переменными из трех (давление, объем и темпера-
тура). Такие переменные называются параметрами состояния.
Термодинамика имеет дело с переходами от некоторого начального
состояния к некоторому конечному. При таком переходе может происхо-
дить теплообмен и совершаться работа над системой или ее окружением.
14	ГЛАВА 1
1.2.	НУЛЕВОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Для определения понятия температуры нам нужно сначала рассмот-
реть понятие теплового равновесия. Если привести в тепловой контакт
две закрытые системы, то свойства обеих систем будут изменяться.
В конце концов будет достигнуто состояние, в котором дальнейшие изме-
нения уже не происходят, — это и есть состояние теплового равновесия.
Таким образом, можно легко установить, находятся ли две системы при
одной и той же температуре: для этого необходимо привести системы
в соприкосновение и посмотреть, изменяются ли их свойства. Отсутствие
изменений свидетельствует о том, что системы находятся при одинако-
вой температуре.
Рассмотрим три системы А, В и С. Экспериментально установлено,
что если тело А и тело В находятся в тепловом равновесии с телом С, то
А и В находятся в тепловом равновесии друг с другом. Поскольку спра-
ведливость такого утверждения не очевидна, этот эмпирический факт
называют нулевым законом термодинамики.
Нулевой закон термодинамики можно сформулировать следующим
образом: если две системы находятся в тепловом равновесии, то их тем-
пература одинакова; если они не находятся в тепловом равновесии, то
их температуры различны. Как теперь построить температурную шкалу?
Для этого возьмем тело В в состоянии, характеризующемся объемом
VB и давлением Рв. Значения Va и Ра для тела А, которое является га-
зом или жидкостью и находится в равновесии с В, определяются из опы-
та. Имеется много сочетаний Ра и Va, соответствующих равновесию;
эти пары значений можно нанести на график зависимости Ра от Va
(рис. 1.1). Согласно нулевому закону термодинамики, эта кривая при
постоянной температуре (изотерма) не зависит от природы тела В, так
как мы получили бы тот же результат, заменив В любым другим телом,
находящимся в равновесии с ним. Если изменить тепловое состояние В
и повторить опыт, то получим другую изотерму для А. Каждой изотер-
ме, найденной таким путем, можно приписать некоторую температуру 0
и, таким образом, построить температурную шкалу. Тела с одинаковой
температурой 0 сохранят неизменными все свойства, если их привести
в тепловой контакт друг с другом через поверхность раздела, которая
позволяет им иметь разные давления и разный химический состав.
Можно построить много различных температурных шкал, но самая
простая и полезная — это шкала, основанная на поведении идеальных
газов, которое получено экстраполяцией поведения реальных газов к
нулевому давлению. Эта шкала тождественна шкале, основанной на вто-
ром законе термодинамики и не зависящей от свойств конкретного ве-
щества (разд. 2.4). В гл. 17 будет показано, что температурная шкала
идеального газа тождественна шкале, которую дает статистическая ме-
ханика.
Пары переменных Р и V, соответствующие одной и той же темпера-
туре, могут быть определены из опыта (как, например, кривые на
рис. 1.1) и представлены в виде некоторой функции
f(P,V) = G,	(1.1)
где 0 — температура. Уравнения такого типа называются уравнениями
состояния для газа или жидкости. У каждого реального газа (или жид-
кости) свое уравнение состояния. Согласно этому уравнению, существует
функция состояния вещества, называемая температурой, которая имеет
одинаковое значение для тел, находящихся в тепловом равновесии друг
с другом. На основе уравнения (1.1) можно построить много темпера-
турных шкал; по существу шкал столько же, сколько веществ, и даже
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
15
Рис. 1.1. Изотермы для гипотетического вещества А (газа или жидкости). Для другого
вещества этот график может выглядеть совершенно иначе.
больше, если правую часть уравнения (1.1) заменить функцией G. Чтобы
использовать поведение газов при низких давлениях, мы будем исходить
из закона Бойля (1662 г.). По мере понижения давления данного коли-
чества газа он все точнее подчиняется уравнению
PV = k (при постоянной температуре).	(1.2)
Произведение PV для газов, экстраполированное к нулевому давлению,
пропорционально числу п молей газа и некоторой функции темпера-
туры 0:
lim(PV)0 = nf (0).	(1.3)
p-о
Удобно взять эту функцию в виде RT, где R — газовая постоянная и Т—
абсолютная температура идеального газа*:
Um(PV)T = nRT.	(1.4)
р-о
Для окончательного построения температурной шкалы теперь тре-
буется только определить значение Т для какого-нибудь стандартного
состояния, чтобы можно было вычислить газовую постоянную R. Едини-
ца измерения термодинамической температуры — градус Кельвина (К)
в системе единиц СИ** — установлена следующим образом: отсчет по
шкале начинается от абсолютного нуля, а температура 273,1600 К при-
писывается тройной точке воды, в которой лед, жидкость и пар находят-
ся в равновесии друг с другом в отсутствие воздуха.
Точка плавления льда (температура, при которой лед и вода нахо-
дятся в равновесии в присутствии воздуха под давлением в одну атмос-
феру) дает нуль на шкале Цельсия. Этой точке приписана температура
на 0,0100° С ниже температуры тройной точки воды, т. е. 273,1500 К- Та-
ким образом, температура по Цельсию t связана с термодинамической
температурой Т соотношением t=T—273,1500.
1.3.	ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ ГАЗОВОЙ
ПОСТОЯННОЙ R
Тщательные эксперименты с молекулярным кислородом показыва-
ют, что при неограниченном уменьшении давления произведение PV для
одного моля кислорода (31,9988 г) стремится к величине 22,41383 л-атм
*	Не очевидно, что эта абсолютная температура соответствует нашим понятиям
«теплее» и «холоднее». Однако такую связь можно установить [6].
*	* Прн К нет знака градуса, но он сохраняется для единиц нзмереиня в шкале
Цельсия (°C).
16
ГЛАВА 1
при 0°С (273,1500 К). Можно вычислить газовую постоянную, используя
уравнение (1.4):
Л=£^_7_|?^£^__0,0820569л.атм/(К-мМь). (1.5а)
Стандартная атмосфера равна давлению ртутного столба высотой 76 см
при 0° С в точке Земли, где ускорение силы тяжести g равно 9,80665 м/с?.
Плотность ртути при 0°С равна 13,5951 г/см3.
Единицей давления в системе СИ является паскаль (Па), представ-
ляющий силу в один ньютон, действующую на площадь в один квадрат-
ный метр. Давление одной стандартной атмосферы в паскалях можно
вычислить следующим образом:
Р= (0,76 м) (13.595Ы03 кг/м8) (9,80665 м/с2) = 101325 Па= 101325 Н/м2,
где плотность ртути при 0°С равна 13,5951 • 103 кг/м3, или 13,5951 г/см3.
Поскольку давление — это сила, приходящаяся на единицу площади,
произведение давления и объема имеет размерность силы, умноженной
на длину, т. е. размерность работы или энергии. Таким образом, газовую
постоянную можно выразить в единицах СИ для энергии — в джоулях
(Дж), выразив давление в паскалях:
PV = _(10£325_H/m3)(22,41_3_83U072m^_ = 8 >ЗИ41 дж/(К.МОЛь). (1.5б)
пТ	(1 моль) (273,1500 К)	4	’ 4	'
По определению термохимическая калория равна 4,184 Дж. Это
определение было выбрано так, чтобы калория приблизительно соответ-
ствовала количеству тепла, которое повышает температуру одного грам-
ма воды на один градус Цельсия вблизи 15° С. Поскольку в большинстве
работ по химии используется калория, в нашей книге мы будем употреб-
лять эту единицу. Однако существует международный план перехода
к единицам СИ, и поэтому важно уметь делать расчеты также в едини-
цах СИ.
Величина R в кал/(К-моль) равна
7? = -• 344~41У(К'МОЛЬ) = 1 >98719 кал/(К-моль). (1,5в)
4,184Дж/кал	v '
При вычислениях соотношений Р—V—Т для газов обычно бывает
удобно выражать R в л-атм; в электрохимических задачах, содержащих
вольты и кулоны, R лучше всего выражать в джоулях, а в термохимиче-
ских задачах — в калориях или джоулях.
Хотя атмосфера не является единицей СИ, ею, как мы увидим, удоб-
но пользоваться для измерения давления газа. Другая удобная едини-
ца— торр (миллиметр ртутного столба), который равен 1/760 стандарт-
ной атмосферы и соответствует давлению столбика ртути высотой 1 мм
при 0° С в точке Земли, где ускорение силы тяжести равно 9,80665 м/с2.
Удобно пользоваться законом идеальных газов в расчете на один
моль, записывая его в виде
_	PV = RT,	(1.6)
где V — объем, приходящийся на один моль газа. Везде в книге термо-
динамические величины в расчете на один моль будут обозначаться
чертой сверху.
1.4.	РАБОТА
В термодинамике теплота и работа представляют собой алгебраиче-
ские величины, которые могут быть положительными или отрицатель-
ными. Сила — векторная величина, т. е. имеет как численное значение,
так и направление. Будем обозначать векторы жирным шрифтом.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
17
Таблица 1.1
Факторы интенсивности и емкости для разных видов работы
Вид работы (Дж)	Фактор интенсивности	Фактор емкости
Механическая	Сила (Н)	Изменение расстояния (м)
Объемное расширение Давление (Н/м2) Увеличение поверхности Поверхностное натяжение (Н/м) Электрическая	Разность потенциалов (В)	Изменение объема (м3) Изменение площади (м2) Количество электричест- ва (Кл=А-с)
Гравитацноииая	Гравитационный потенциал (вы- сотаХускорение) (м2/с2)	Масса (кг)
Сила определяется выражением
F = та,	(1.7)
где F — сила, которая сообщает массе т ускорение а.
Работа (w)—скалярная величина, определяемая соотношением
w= F-1,	(1.8)
где F — сила (вектор), 1 — длина пути (вектор), а точка обозначает ска-
лярное произведение (т. е. произведение численного значения одного
вектора и проекции другого вектора на направление первого). Если
между направлением силы с численным значением F и длиной с числен-
ным значением / имеется угол 6, то работа дается выражением Fl cos6. В
системе СИ единицей работы является джоуль: 1 Дж=1 Н-м.
Работу можно представить как произведение двух факторов: факто-
ра интенсивности и фактора емкости. Некоторые примеры даны в
табл. 1.1. Бесконечно малое количество работы, совершаемое силой f на
пути dl, равно fdl. Поскольку давление Р — это сила, приходящаяся на
единицу площади, сила, действующая на поршень, равна РА, где А —
площадь, перпендикулярная направлению движения поршня. Таким
образом, бесконечно малое количество работы, производимое расши-
ряющимся газом, который сдвигает поршень на расстояние dl, равно
PAdl. Но Adl—dV, где dV—прирост объема газа, и поэтому бесконечно
малое количество работы равно PdV.
Часто бывает удобно измерять работу подъемом груза. Чтобы под-
нять массу т в поле земного тяготения, ускорение которого равно g, нуж-
но затратить работу mgh, где h— высота, на которую поднимается груз.
Работа w, требуемая для подъема 1 кг на 0,1 м, равна
w = mgh = (1 кг) (9,807 м/с2) (0,1 м) = 0,9807 Дж. (1.9)
Работа — алгебраическая величина, и поэтому важно условиться о
знаках. Мы будем принимать для w положительное значение, когда
внешняя сила совершает работу над системой. Отрицательное значение
w показывает, что система совершает работу над окружающей средой,
например при расширении газа, давящего на поршень. В предыдущих
изданиях этой книги и в ряде учебников по термодинамике для w ис-
пользуются обратные знаки.
1.5.	ОПЫТЫ ДЖОУЛЯ
Джоуль показал, что в адиабатических условиях данное количество
работы всегда нагревает воду в калориметре на определенное число гра-
дусов независимо от того, затрачивалась ли эта работа на вращение
18
ГЛАВА I
мешалки с лопастями, на прохождение электрического тока через сопро-
тивление или на трение двух тел. Поскольку данное изменение состоя-
ния воды в калориметре может быть достигнуто разными способами,
включающими одно и то же количество работы, или при разной после-
довательности операций, оно не зависит от пути процесса, а зависит
только от общего количества работы. Свойство системы, изменение ко-
торого рассчитывается таким способом, называется внутренней энер-
гией U. Поскольку внутреннюю энергию U системы можно увеличить,
совершая над системой работу, прирост внутренней энергии приравни-
вается работе w, совершенной над системой для перевода ее из одного
состояния в другое в адиабатическом процессе:
MJ—w (в адиабатическом процессе).	(1.10)
Символ Д обозначает разность значений данной величины в конечном и
начальном состояниях: &U—U2—Uit где Ui— внутренняя энергия си-
стемы в начальном состоянии и U2 — внутренняя энергия в конечном со-
стоянии. Если система совершает работу над окружающей средой, то ве-
личина w отрицательна; величина AU отрицательна, если этот процесс
протекает адиабатически.
1.6.	ТЕПЛОТА
Данное изменение состояния системы может быть произведено не
только работой в адиабатических условиях, но и другими способами.
Изменение, эквивалентное достигнутому в опыте Джоуля (разд. 1.5),
можно получить, погружая нагретое тело в воду в калориметре. При
этом теплота переходит от так называемого теплового источника (на-
гретое тело) к воде. Однако не следует говорить, что в воде теперь со-
держится больше «теплоты», точно так же как нельзя сказать, что в ней со-
держится больше «работы» после того, как она нагреется вращением
мешалки. В результате этого опыта повышается температура воды и ее
внутренняя энергия U.
Поскольку одно и тоже изменение состояния (определяемое измере-
нием таких свойств системы, как температура, давление и объем) мож-
но получить, совершая над системой работу или сообщая ей теплоту, ко-
личество теплоты q может быть выражено в механических единицах.
В опытах, подобных опыту Джоуля, найдено, что затрата 4,184 Дж ра-
боты производит такое же изменение состояния, как и 1 кал теплоты,
полученная системой извне.
Теплота — алгебраическая величина, и поэтому важно условиться о
знаках. Мы будем принимать для q положительное значение, когда систе-
ма поглощает теплоту из окружающей среды. Отрицательное значение q
показывает, что система отдает теплоту окружающей среде. Если переход
теплоты q к системе не сопровождается никакой работой, то вызванное
этим переходом изменение внутренней энергии U дается выражением
А17 = q (работа не совершается).	(1.11)
Таким образом, теплота, поглощенная закрытой системой в процес-
се, при котором не совершается работа, равна приросту внутренней
энергии системы. Это же можно сказать по-другому: если работа не со-
вершается, то выделившаяся теплота равна убыли внутренней энергии
системы.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
19
1.7.	ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Рассмотрим переход закрытой системы из состояния 1 в состояние
2, сопровождающийся совершением работы (самой системой или над
нею), в ходе которого система, приведенная в контакт с тепловым источ-
ником, приобретает или теряет теплоту. Применяя уравнение (1.10) к
системе и тепловому источнику, получаем
+	(1-12)
где (С/2—Ui) —изменение внутренней энергии системы, a (U'2— t/J) —
изменение внутренней энергии теплового источника. Теплота q, сооб-
щенная системе, равна теплоте с обратным знаком, полученной тепло-
вым источником, и, согласно уравнению (1.11), (U2— CQ =—q. Тогда
уравнение (1.12) приобретает вид*
Uz — U1 = ^U = q + w.	(1.13)
Уравнение (1.13) выражает первый закон термодинамики для за-
крытых систем. Первый закон не исчерпывается уравнением (1.13), а
содержит еще утверждение, что термодинамическая функция U, опре-
деляемая этим уравнением, является функцией только состояния систе-
мы. Следует отметить, что первый закон позволяет определить измене-
ния внутренней энергии, но не абсолютную ее величину.
Если внутренняя энергия не изменяется (как при изотермическом
расширении идеального газа, разд. 1.10), то совершенная работа должна
быть равна поглощенной теплоте с обратным знаком.
Если величина Д17 отрицательна, то можно сказать, что система
теряет энергию и что эта энергия выделяется в виде теплоты и работы,
совершаемой системой. Первый закон ничего не говорит о том, сколько
именно теплоты выделилось и какое количество работы совершено;
должно лишь выполняться уравнение (1.13). Иными словами, вся
убыль внутренней энергии может проявиться в виде работы (<7=0).
Возможен и такой случай, когда произведенная работа превышает
убыль энергии и теплота поглощается (<?=+), согласно уравнению
(*1.13).
Уравнение (1.13) можно применить, например, к работе мускула,
сопровождающейся выделением теплоты. Сумма совершенной муску-
лом работы и выделившейся теплоты равна —AI7 и соответствует изме-
нению состояния, вызванному происходящей химической реакцией.
И хотя первый закон ничего не говорит об относительных количествах
теплоты и работы, второй закон позволяет их определить.
Первый закон часто приводят в следующей формулировке: энер-
гию можно превратить из одной формы в другую, но ее нельзя создать
или уничтожить, и общее количество энергии в изолированной систе-
ме постоянно **.
* В предыдущих изданиях первый закон записывался tJJ=q—w и работа w опре-
делялась как работа, совершаемая системой. В уравнении (1.13) для работы использо-
ваны обратные знаки, чтобы подчеркнуть, что определенное изменение внутренней энер-
гии позволяет получить определенное количество теплоты и работы.
** Иногда неправильно говорят, что масса может превратиться в энергию согласно
уравнению Эйнштейна Е=тс2, где с — скорость света. Масса m в этом уравнении —
релятивистская масса, связанная с массой покоя то соотношением
т = m0 (1 — е2/с2)-1/2,
где v — скорость тела. Правильная интерпретация уравнения £=znc2 состоит в том,
что энергия Е и масса т связаны коэффициентом пропорциональности с2, который мо-
жет быть только положительным. Поэтому данная масса т эквивалентна определенной
энергии. Поскольку, согласно первому закону термодинамики, энергия сохраняется,
20
ГЛАВА I
1.8.	ПОЛНЫЕ И НЕПОЛНЫЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЫ
Внутренняя энергия U является функцией состояния подобно V,
потому что она зависит только от состояния системы. Интегрирование
дифференциала функции состояния по любому произвольно выбранно-
му пути дает просто разность между значениями этой функции в двух
граничных точках. Например, если система переходит из состояния а в
состояние Ь, можно написать
ь
\dU = Ub-Ua.	(1.14)
а
Поскольку интеграл не зависит от пути, дифференциал функции состоя-
ния называется полным дифференциалом.
Величины q и w не являются функциями состояния. Интегралы от
дифференциалов этих величин при переходе из состояния а в состояние
b зависят от выбранного пути, и поэтому такие дифференциалы назы-
ваются неполными дифференциалами. Для обозначения неполных диф-
ференциалов мы будем пользоваться символом б вместо d. Работа w,
совершенная при переходе из состояния а в состояние Ъ, определяется
соотношением
ь
Jdty=ty.	(I.I5)
а
В этом случае результат интегрирования не записывается в виде —
—wa, так как произведенное количество работы зависит от пути перехода
между состояниями а и Ь. Например, при расширении газа количество
производимой работы может меняться от нуля, если газ расширяется
в пустоту, до максимальной величины, если расширение проводится об-
ратимо, как описано в следующем разделе.
Если система поглощает бесконечно малое количество теплоты aq
и над ней совершается бесконечно малая работа а го, то соответствую-
щее бесконечно малое изменение внутренней энергии дается выраже-
нием
dU = &q + dw.	(1.16)
Интересно отметить, что сумма двух неполных дифференциалов может
быть полным дифференциалом. Рассмотрим это подробнее на следую-
щем примере.
Дифференциал dz=ydx не является полным дифференциалом:
ь
j ydx = площадь I.	(1-17)
а
Эта площадь зависит от пути между а и b (рис. 1.2).
Дифференциал dz—ydx-\-xdy— полный дифференциал. Поскольку
dz=d{xy),
ь ь
jdz= J d (ху) = хьуь — хауа.	(1.18)
_________ а а
соотношение Эйнштейна требует, чтобы принцип сохранения включал и массу. В работе
[12] дана наглядная иллюстрация смысла релятивистской массы и ее связи с энергией.
Если ударить по мячу с массой т0, то его энергия и масса возрастут за счет энергии
и массы ударившего. Когда мяч перестает подпрыгивать и останавливается, он отдает
энергию и массу Земле. При ядерном распаде масса покоя осколков меньше, чем масса
покоя исходного атома, но зато масса окружающей среды увеличивается в результате
столкновения с этими осколками.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
21
У Уа
Xb
Рис. 1.2. Путь перехода системы из состояния а в состояние Ь.
Из рис. 1.2 видно, почему dz—ydx-^-xdy считается полным дифферен-
ь
циалом. Величина J ydx представляет собой площадь I, а
а
b
J xdy = площадь II,	(1.19)
а
поэтому
Ь Ь	Ь
§dz = J* ydx 4- J xdy = площадь I + площадь II. (1.20)
a a	a
Сумма этих площадей не зависит от формы кривой (т. е. пути перехо-
да) между а и Ь. Этим простым способом можно проверить, является
ли данный дифференциал полным (разд. 2.13).
Циклическим процессом называется такой процесс, когда система
проходит через ряд стадий, которые в конце концов приводят ее обрат-
но в исходное состояние. Изменение внутренней энергии для цикличе-
ского процесса равно нулю, так как dU — полный дифференциал, и,
следовательно, согласно уравнению (1.14),
Jdt/ = (pt7 = 0,	(1.21)
а
где кружком обозначен интеграл по замкнутому контуру. Контурные
интегралы от q и w в общем случае не равны нулю, и их значения за-
висят от пути перехода.
1.9. ОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Обратимым называется процесс, который можно в любой момент
заставить протекать в обратном направлении, изменив какую-нибудь
независимую переменную на бесконечно малую величину. Например, при
обратимом расширении газа процесс может быть остановлен в любой
точке путем бесконечно малого увеличения давления, которое поршень
оказывает на газ. Обратимый процесс часто определяют как ряд после-
довательных состояний равновесия. Такие процессы являются идеали-
зацией реальных процессов; экспериментально к ним можно прибли-
зиться, но никогда нельзя достигнуть. Чтобы провести конечный про-
цесс обратимо, нужно бесконечно большое время. Обратимые процессы
22
ГЛАВА 1
очень важны для теории, потому что они дают наибольшую работу, ко-
торая может быть вообще получена при данном изменении от состоя-
ния 1 до состояния 2. Это как раз то количество работы, которое необ-
ходимо, чтобы вернуть систему в исходное состояние. При необратимом
процессе работы производится меньше, чем нужно затратить, чтобы
вернуть систему в начальное состояние.
Представим себе газ, заключенный в цилиндр, который снабжен не-
весомым поршнем, двигающимся без трения, и поддерживается при по-
стоянной температуре. Внешнее давление на поршень уменьшается на
бесконечно малую величину dP, и объем газа увеличивается на dV.
При таком расширении давление газа в цилиндре понижается, пока не
станет равным внешнему давлению, после этого поршень перестает
двигаться. Следующее бесконечно малое уменьшение давления вызыва-
ет новое расширение газа на dV-, по мере того как давление постепенно
уменьшается, происходит ряд последовательных приращений объема.
Во время каждой отдельной стадии расширения давление в газе сохра-
няется постоянным (с точностью до бесконечно малой величины). Ра-
бота, производимая на каждой стадии, равна внешнему давлению, ум-
ноженному на —dV, и общее количество работы, которое можно полу-
чить при обратимом расширении газа от начального объема Vt до
конечного объема V2, равно интегралу
^06p = -[W.	(1.22)
Vi
Поскольку на каждой стадии расширения газ находится при рав-
новесном давлении (с точностью до бесконечно малой величины), мож-
но подставить в формулу выражение для зависимости давления от объ-
ема, полученное из равновесных данных. Если бы газ расширялся бы-
стро, то давление и температура уже не были бы постоянными по всему
объему газа и такую подстановку уже нельзя было бы сделать. Только
в том случае, когда расширение проводится обратимо при постоянной
температуре, получается достаточное количество энергии, чтобы осу-
ществить обратный процесс сжатия газа до исходного состояния.
1.10.	ОБРАТИМОЕ ИЗОТЕРМИЧЕСКОЕ
РАСШИРЕНИЕ ГАЗА
Можно без труда рассчитать максимальную работу, получаемую
при изотермическом расширении идеального газа. Если расширение
проводится обратимо при постоянной температуре, то давление всегда
определяется выражением P=nRT[V. Подставляя это выражение в
уравнение (1.22), получим
v2
С nRT
^обр ) dV.
v.
(1-23)
Так как температура и число молей газа постоянны, то
V,
®обр = - nRT С = - nRT In = - 2,303пЯТ 1g -£,	(1.24)
J V	V1
V,
где In — натуральный логарифм, a 1g — десятичный логарифм; In х—
=2,303 1g х.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
23
При интегрировании нижний предел всегда относится к начально-
му состоянию, а верхний — к конечному. Если газ сжимается, то конеч-
ный объем меньше начального, и работа w06p положительна; положи-
тельная величина означает, что работа совершается над газом.
Пример 1.1. Какова работа, производимая при обратимом расширении одного моля
идеального газа при 0° С от 2,24 до 22,4 л?
Шобр = —2,303^7* 1g (F2/i\) = — 2,303 [1,987 кал/(К-моль)] (273,15 К) 1g 10 =
= — 1250 кал/моль = — 2,303 [8,314 Дж/(К-моль)] (273,15 К) 1g 10 = — 5230 Дж/ моль.
Работу, получаемую при обратимом изотермическом расширении
1 моля газа, можно выразить не через объемы, а через давления, так
как при постоянной температуре V2/Vt=PilP2. Тогда
и’обр----RT In = 2,3037?Т lg.	(1.25)
"а
Целый ряд процессов можно провести практически обратимо в
лабораторных условиях. Обратимо можно испарить жидкость, как
описано в следующем разделе. Электрохимический элемент будет раз-
ряжаться обратимо, если приложенная внешняя разность потенциалов
будет все время лишь на бесконечно малую величину отличаться от
электродвижущей силы самого элемента.
1.11. ОБРАТИМОЕ ИСПАРЕНИЕ ЖИДКОСТИ
Представим себе, что какая-нибудь жидкость помещена в цилиндр,
снабженный невесомым поршнем, двигающимся без трения, и что
цилиндр погружен в большой тепловой резервуар, находящийся при
температуре кипения жидкости (то обстоятельство, что на самом деле
нельзя создать невесомый, лишенный трения поршень, не влияет на
выводы, которые можно сделать, рассматривая такой идеализирован-
ный процесс). Давление пара жидкости при этой температуре точно
равно давлению на поршень с другой стороны (атмосферному), и вся
система находится в состоянии равновесия. Если теперь температуру
резервуара увеличить на бесконечно малую величину, то давление
пара жидкости слегка повысится, и поршень соответственно сместится.
Поскольку объем увеличивается, испаряется дополнительное количе-
ство жидкости, и давление внутри цилиндра таким образом поддержи-
вается постоянным. Теплота, за счет которой происходит испарение
и поддерживается постоянная температура, поступает из теплового
резервуара.
Этот процесс поглощения теплоты и совершения внешней работы
обратим, поскольку в любой момент испарение можно приостановить,
понизив температуру на бесконечно малую величину или повысив дав-
ление на бесконечно малую величину так, чтобы внутреннее давление
стало точно равным внешнему. Если еще увеличить внешнее давление
на бесконечно малую величину, то пар начнет конденсироваться; при
этом в тепловой резервуар будет возвращаться теплота, поглощенная
при испарении.
Если жидкость в цилиндре — вода и давление равно 1 атм, то тем-
пература испарения будет равна 100° С. Увеличение объема после
испарения одного моля можно рассчитать при допущении, что водяной
пар ведет себя как идеальный газ и что объемом жидкости
(0,018 л/моль) можно пренебречь. В этом случае работа будет равна
w = — P&V = — (1 атм) (22,41 л/моль)
= — 30,6 л-атм/моль.
273,15К
24
ГЛАВА 1
Поскольку предполагалось, что пар подчиняется закону идеального
газа, и рассматривалось испарение одного моля воды, вместо РДV мож-
но взять RT. Тогда
w = — RT = — [0,08205л-атм/(К*моль)] (373,15 К) = — 30,6 л«атм/моль
или
о>«= —RT = —[1,987кал/(К’М0ль)](373,15К) = —741,4 кал/моль.
Работа, произведенная системой при испарении одного моля жид-
кости с образованием идеального газа, зависит только от температуры
и не зависит от давления и объема. Если удвоить давление, то изме-
нение объема станет вдвое меньше, а произведение P&V останется
тем же. При точных вычислениях нельзя считать пар в точке кипения
идеальным газом; изменение объема должно измеряться эксперимен-
тально или рассчитываться по более точному уравнению состояния.
Энергия, необходимая для совершения механической работы, по-
ступает в виде теплоты, поглощенной из теплового резервуара при
испа-рении жидкости. Однако гораздо большее количество энергии, чем
расходуемое на работу расширения, должно быть поглощено из резер-
вуара для отрыва молекул от их соседей в жидкости. Чтобы испарить
1 г воды при 373,15 К и атмосферном давлении, требуется 539,7 кал.
Таким образом,
q = (18,02 г/моль) (539,7 кал/г) = 9725 кал/моль.
Используя уравнение (1.13), можно определить изменение внутренней
энергии одного моля воды при испарении:
At/ = q w = 9725 — 741 = 8984 кал/моль.
Черточка показывает, что величина АС/ относится к одному молю.
1.12. ЭНТАЛЬПИЯ
Процессы, протекающие при постоянном давлении, встречаются в
химии чаще, чем процессы, протекающие при постоянном объеме, так
как большинство процессов проводится в открытых сосудах. Если со-
вершается только работа расширения и давление поддерживается по-
стоянным, то уравнение (1.13) можно записать в виде
Д[/ = <7 —PAV.	(1.26)
Если обозначить начальное состояние цифрой 1, а конечное состояние
цифрой 2, то
=	(1.27)
и поглощенная теплота равна
q=(U2 + PV2) - (t/x + PVJ.	(1.28)
Поскольку поглощенная теплота представляет собой разность двух ве-
личин, которые являются функциями состояния, удобно ввести новую
функцию состояния — энтальпию Н, определяемую следующим об-
разом:
77 = [/ + PV.	(1.29)
Уравнение (1.28) можно теперь записать в виде
<7 = /72 —Я1 = АЯ,
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
25
т. е. теплота, поглощенная в процессе, который протекает при постоян-
ном давлении, равна изменению энтальпии, если единственным видом:
произведенной работы является работа расширения.
Когда совершается только механическая работа (электрическая и
другие виды работ исключаются), АС/ и АТ/ можно представить на-
глядно: в калориметре с постоянным объемом количество выделив-
шейся теплоты есть мера уменьшения внутренней энергии U, а в кало-
риметре с постоянным давлением количество выделившейся теплоты
есть мера уменьшения энтальпии Н.
1.13. ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Теплоемкостью называется количество теплоты, необходимое для
того, чтобы повысить температуру системы на какую-то определенную
величину (обычно на один градус), т. е. отношение поглощенной теп-
лоты к приросту температуры: ql&T. Теплоемкость С при данной тем-
пературе представляет собой предел, к которому стремится это
отношение при уменьшении АТ.
Для химически инертной системы с фиксированной массой внут-
ренняя энергия является функцией температуры и объема. Посколь-
ку U — функция состояния, дифференциал dU дается выражением
dU = {—\ dT + /'—') dV.	(1.30),
\дТ Jv	)т
Первый член представляет изменение внутренней энергии за счет из-
менения температуры, второй член — изменение внутренней энергии
за счет изменения объема. Поскольку производится лишь работа рас-
ширения,
6q = dU + PdV=(—]dT+\P + (—}]dV.	(1.31)
\дТ Jv	L \ dV Jt\
Второе выражение для dq получено подстановкой уравнения (1.30).
Таким образом, количество поглощенной теплоты зависит не только
от прироста температуры, но и от изменения объема.
Если объем системы поддерживается постоянным, то
dT‘ <L32>
\дТ Jy
Величина QqvjdT может быть измерена экспериментально при посто-
янном объеме и называется теплоемкостью системы при постоянном
объеме Cv:
Второе выражение для Cv получено из уравнения (1.32).
Если рассматривается один моль чистого вещества, то теплоем-
кость представляет собой мольную величину:
Mf-V (1-з4>
Изменение внутренней энергии одного моля вещества в результате на-
гревания от 7] до Т2 при постоянном объеме равно
АС/= \CvdT.	(1.35).
26
ГЛАВА I
Для химически инертной системы с фиксированной массой удобно
рассматривать энтальпию Н как функцию температуры и давления.
Бесконечно малое изменение энтальпии dH, вызванное изменениями
температуры dT и давления dP, дается выражением
dH = [—\ dT + (—} dP.	(1.36)
\дТ )р \дР )т
Если давление постоянно, то dH—dqP, и уравнение (1.36) переходит
в уравнение
d<7₽=(ar)₽dT-	(L37)
Величина &qP]dT называется теплоемкостью при постоянном давле-
нии СР. Таким образом,
г -йЯр
р~ dT
Для одного моля чистого вещества
ат /р ’
дН j
ат /р
(1.38)
(1.39)
Теплоемкость при постоянном давлении СР всегда больше, чем тепло-
емкость при постоянном объеме Cv, так как нагревание вещества при
постоянном давлении сопровождается работой расширения. Уравнение
для разности СР—Cv можно вывести, разделив уравнение (1.31) на
dT и принимая давление постоянным:
Уравнение (1.41) получено подстановкой уравнений
Для одного моля
(1.40)
(1.41)
(1.33) и (1.38).
(1.42)
Величину (dUldV)r в принципе можно измерить экспериментально.
Такой опыт был поставлен Джоулем. Представим себе два сосуда, сое-
диненные краном и погруженные в термически изолированный резер-
вуар с перемешиваемой жидкостью. Эти сосуды составляют интересу-
ющую нас систему. Один сосуд наполнен газом под некоторым давле-
нием, другой откачан. Когда кран открывают, газ устремляется из
первого сосуда во второй. Джоуль нашел, что такое расширение газа
не приводит к сколько-нибудь заметному изменению температуры жид-
кости в резервуаре, т. е. 6q=0. При таком расширении никакая ра-
бота не совершается (би>=0) и поэтому dU—dq-{-dw=0. Поскольку
температура постоянна, уравнение (1.30) переходит в уравнение
а®»
\ OV ;т
Так как dV^=0, то
9V /
(1.44)
т. е. внутренняя энергия газа при постоянной температуре не зависит
от объема. Опыт Джоуля недостаточно чувствителен, потому что теп-
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
27
Рис. 1.3. Влияние температуры на мольную теплоемкость газов при постоянном дав-
лении.
лоемкость жидкости в резервуаре велика, а теплоемкость газа мала.
Для реальных газов величина (dUldV)r обычно невелика, но все же
отличается от нуля.
Уравнение (1.44) справедливо для идеального газа. При постоян-
ной температуре внутренняя энергия идеального газа не зависит так-
же от давления:
О = °-	(1Л5)
\дР )т
Молекулы идеального газа не взаимодействуют друг с другом, и по-
этому энергия остается неизменной при изменении расстояния между
молекулами. Уравнения (1.44) и (1.45) по существу являются выра-
жениями закона идеальных газов, так как их можно вывести из второ-
го закона термодинамики, применив закон идеальных газов
(разд. 2.14).	_ _	_
Поскольку для идеального газа (дС//дУ)т=0 и (dV/dT)P=R/P,
уравнение (1.42) приобретает вид
CP-CV = R.	(1.46)
Это соотношение можно наглядно представить себе в случае идеаль-
ного газа. Когда один моль идеального газа нагревается при постоян-
ном давлении, производится работа перемещения поршня, равная
PAV=RAT. Если температура изменяется на 1 К, то совершенная
работа равна R; это и есть величина, на которую энергия, требуемая
для нагревания одного моля идеального газа на 1 К при постоянном
давлении, превышает энергию, необходимую для такого же нагревания
при постоянном объеме. _
Общее выражение для Ср—Cv для газов дано в гл. 2, так как при
его выводе используется второй закон термодинамики (задача 2.16).
Вообще говоря, чем сложнее молекула, тем больше ее мольная
теплоемкость и тем больше влияние температуры. Зависимость СР от
температуры для ряда газов показана на рис. 1.3. Мольную теплоем-
28
ГЛАВА I
Таблица 1.2
Мольные теплоемкости газов при постоянных объеме и давлении
[в кал/(К-моль)]
Газ	Значения при 25“ С		а	Параметры уравнения (1.47) 6X10’	сХЮ7
	cv	ср			
Не	2,98	4,97	4,98	0	0
н2	4,91	6,90	6,9469	—0,1999	4,808
Ns	4,95	6,94	6,4492	1,4125	—0,807
О,	5,05	7,05	6,0954	3,2533	—10,171
СО	4,97	6,97	6,3424	1,8363	—2,801
НС1	5,01	7,05	6,7319	0,4325	3,697
С12	6,14	8,25	7,5755	2,4244	—9,650
н2о	5,93	7,91	7,1873	2,3733	2,084
С02	6,92	8,96	6,3957	10,1933	—35,333
NHS	6,57	8,63	6,189	7,887	—7,28
СН4	6,59	8,60	3,422	17,845	—41,65
С2Н6	10,65	12,71	1,375	41,852	-138,27
кость простых газов можно с большей точностью вычислить из спектро-
скопических данных, чем непосредственно измерить в эксперименте,
особенно при высоких температурах.
Для вычисления теплоты, поглощаемой при нагревании газа от
одной температуры до другой, удобно представить СР как функцию
температуры. Параметры эмпирического уравнения
Ср^а+ЬТ + сТ2,	(1.47).
которое применимо в диапазоне 300—1500 К, даны в табл. 1.2.
Для вычисления теплоты, поглощаемой одним молем при постоян-
ном давлении, когда температура вещества повышается, уравнение
dH—CpdT интегрируется в нужных температурных пределах:
А Я = HTi — HTi = f Ср dT = J (а + ЬТ + сТ2) dT =	(1.48)
T,	тг
=	(1.49).
Л	о
1.14. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Простейшим типом твердого тела является кристалл химического
элемента, в котором каждый узел решетки занят атомом. Если при-
нять, что каждый атом ведет себя как простой гармонический
осциллятор с тремя степенями свободы (по направлениям осей х, у и
z), то Cv=37?, где ₽— вклад, вносимый каждой степенью свободы,
поскольку для атома в кристалле каждая степень свободы связана
как с кинетической, так и с потенциальной энергией (разд. 9.5). Этому
равенству приблизительно удовлетворяют значения Cv при комнатной
температуре для элементов тяжелее калия. На этом основан закон
Дюлонга и Пти (1819 г.): при комнатной температуре произведение
'.-дельной теплоемкости при постоянном давлении и атомного веса эле-
мента, находящегося в твердом состоянии, есть постоянная величина
СР, равная примерно 6,4 кал/(К-моль). Этот закон играл важную
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
29
Рис. 1.4. Зависимость мольной теплоемкости твердых веществ от температуры.
1 — серебро; 2 — медь; 3 — углерод (графит); 4 — углерод (алмаз).
роль в определении атомных весов: с его помощью выбирался множи-
тель, на который нужно умножить эквивалентный вес (полученный
с помощью количественного анализа), чтобы получить искомый атом-
ный вес.
Однако элементы, расположенные в начале периодической систе-
мы, имеют в твердом состоянии низкие теплоемкости, и для всех твер-
дых тел теплоемкости стремятся к нулю по мере понижения темпера-
туры до абсолютного нуля (рис. 1.4). Это явление нельзя было
объяснить в рамках классической физики, оно получило объяснение
только в квантовой механике.
В 1907 г. Эйнштейн дал квантовомеханическую трактовку теплоем-
кости идеального кристалла. Исходя из допущения, что все осциллято-
ры имеют одну и ту же частоту v, он показал, что теплоемкость
должна изменяться с температурой примерно так, как изображено на
рис. 1.4.
Согласно теории Эйнштейна, графики зависимости Cv от Т совпа-
дут, если разделить Т на некоторую величину 0, значения которой мо-
гут различаться для разных атомных кристаллов. Величина 0, назы-
ваемая характеристической температурой вещества, обычно имеет
порядок 100—400 К- Для веществ, теплоемкость которых достигает
значения 6 кал/(К-моль) только при высоких температурах, значение
0 оказывается большим; так, для алмаза оно равно 1860 К. Подобное
поведение характерно для твердых тел с сильными межатомными свя-
зями (например, алмаз и графит). В частотном спектре таких твердых
тел имеются высокие частоты, которые при комнатной температуре
возбуждены не полностью. Для мягких и ковких металлов с низкой
температурой плавления (например, медь и серебро) значение 0 мень-
ше (соответственно 315 и 215 К). У таких твердых тел со слабыми
межатомными связями решеточные колебания имеют низкие частоты,
которые полностью возбуждены уже при температурах ниже ком-
натной.
Теория Эйнштейна описывала изменение теплоемкости с темпера-
турой лишь приблизительно. Более точная теория была разработана
Дебаем, который вместо одной колебательной частоты ввел некоторый
диапазон частот.
30
ГЛАВА 1
Дебай показал, что при достаточно низких температурах теплоем-
кость пропорциональна кубу абсолютной температуры:
—	19 I Т \8
Cv=-^n^(£),	(1.50)
где 0 — характеристическая температура по Дебаю. Это уравнение
особенно полезно для расчета теплоемкостей при температурах ниже
15 К, где трудно получить экспериментальные данные.
Частоты колебаний в двухатомных молекулах гораздо выше, чем
в атомных кристаллах. Поэтому для возбуждения колебаний в атом-
ных кристаллах в большинстве случаев требуется значительно более
низкая температура, чем для возбуждения колебаний в двухатомных
молекулах.
1.15.	ТЕРМОХИМИЯ
Термохимия имеет дело с теплотой, поглощаемой или выделяемой
в химических реакциях, при фазовых превращениях или при разбав-
лении растворов. В экзотермических реакциях теплота выделяется, и
значения АД или АД отрицательны; в эндотермических реакциях теп-
лота поглощается, и значения АД или АД положительны.
Изменение энтальпии АД или внутренней энергии АД в химической
реакции зависит от того, в каком состоянии находятся исходные веще-
ства и продукты реакции. Так, например, теплота сгорания графита
не равна теплоте сгорания алмаза, и теплота растворения газообраз-
ного НС1 различается для случаев образования 1 М и 0,1 М раство-
ров. Чтобы облегчить табулирование термодинамических данных,
приняты определенные стандартные состояния, для которых и приво-
дятся значения термодинамических свойств. Стандартное состояние
газа — это идеальный газ при 1 атм и данной температуре; для твер-
дого вещества — это характерное кристаллическое состояние при 1 атм
и данной температуре, например графит для углерода и ромбическая
сера для серы. Стандартное состояние растворенного вещества — это
концентрация, при которой активность равна единице (разд. 4.10).
Температуру стандартного состояния необходимо указывать особо.
Термодинамические функции часто табулируются при 25° С, но сле-
дует помнить, что стандартное состояние не обязательно подразумева-
ет эту температуру.
Когда реагирующие вещества в стандартных состояниях превраща-
ются в продукты реакции также в стандартных состояниях, изменения
термодинамических величин помечаются надстрочным индексом
'О
« ».
Теплота, поглощаемая при постоянном давлении в реакциях, где
единственным видом производимой работы является работа расшире-
ния, равна А//, т. е. разности энтальпий продуктов реакции и реаги-
рующих веществ. В химических реакциях АЯ=Я2—Hi, где Я2 — эн-
тальпия данного числа молей продуктов реакции, указанных в правой
части уравнения, в их конечном состоянии, a Hi — энтальпия данного
числа молей реагирующих веществ, указанных слева, в их начальном
состоянии. Абсолютные значения энтальпии неизвестны, но ее измене-
ния можно определить.
1.16.	КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Теплота, выделяемая или поглощаемая в химической реакции, из-
меряется с помощью калориметра. В калориметрах наиболее распро-
страненного типа реакция протекает в камере, которая помещена в
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
31
изолированный сосуд, заполненный известным количеством воды. По-
вышение температуры воды измеряется чувствительным термометром.
Произведение прироста температуры и общей теплоемкости воды и
калориметра равно количеству выделившейся теплоты. Теплоемкость
воды, окружающей реакционную камеру, получают умножением мас-
сы воды на ее удельную теплоемкость; для определения теплоемкости
калориметра проводят в нем реакцию с известным тепловым эффек-
том или же вводят известное количество теплоты при помощи элект-
рического нагревателя.
Поскольку для термохимических измерений пригодны только те
реакции, которые проходят быстро и до конца, наибольшее значение
в термохимии имеют теплоты сгорания. Чтобы быть уверенным в том,
что произошло полное сгорание, вещество поджигают электрической
искрой в тяжелой стальной бомбе, содержащей кислород под давле-
нием 25 атм. В таких условиях все углеводороды сгорают, образуя
воду и двуокись углерода. Проведение некоторых реакций сопряжено-
с трудностями, так как они идут недостаточно быстро и полно, обра-
зуя продукты не вполне определенного состава. Например, теплота
сгорания соединений, подобных хлористому этилу, точно не известна,
потому что в результате реакции получается смесь продуктов неопре-
деленного состава.
Чтобы облегчить сравнение различных реакций, экспериментальные
термохимические данные обычно приводят в виде изменения стандарт-
ной энтальпии АН° в данной реакции при 25° С. Стандартная энталь-
пия сгорания углеводорода представляет собой стандартную энталь-
пию реакции полного окисления 1 моля вещества до СОг (газ)
и Н2О (ж).
Калориметрические эксперименты бывают двух типов: при посто-
янном объеме и при постоянном давлении. В калориметре с постоян-
ным объемом работа не производится, и поэтому поглощенная тепло-
та равна приросту внутренней энергии. В случае калориметра с по-
стоянным давлением первый закон записывается в виде
&U = q—P&V.	(1.51>
Следующий пример показывает, насколько различаются количества
теплоты, поглощаемые в экспериментах обоих типов.
Пример 1.2. Теплота сгорания СО в калориметре с постоянным объемом равна
—67,370 ккал/моль. Вычислить теплоту сгорания в калориметре с постоянным давлени-
ем при допущении, что газы идеальны.
СО (газ) + VaOj (газ) = СО2 (газ).
Работа, производимая против атмосферного давления в калориметре с постоянным
давлением, равна (иг—nt)RT, где riz— число молей газообразных продуктов реакции,
а «1 — число молей газообразных исходных веществ:
__(0,5 моль) [1,987 кал/(К-моль)] (298 К) _
1000 кал/ккал
= — 67,636 ккал/моль.
В других типах калориметрических экспериментов выделяются
очень малые количества теплоты, и поэтому применяются чувстви-
тельные дифференциальные методы, использующие термисторы (полу-
проводники с экспоненциальной зависимостью сопротивления от
температуры). Некоторые специальные калориметры имеют чувстви-
тельность в одну микрокалорию. Такие калориметры можно использо-
вать для измерения теплоты, выделяющейся в реакциях с участием
белков и полинуклеотидов.
ДЯ = Д(7 + (na — nJ RT = — 67,370
32
ГЛАВА 1
Теплоты сгорания полезны при вычислении других термохимиче-
ских величин. Кроме теоретического, они имеют и практическое зна-
чение. Так, покупателя интересует теплота сгорания одного грамма
угля. Врач-диетолог должен знать, помимо других факторов, число
калорий, получаемое при сгорании различных видов пищи (когда речь
идет о питании, под словом «калория» подразумевают килокалорию).
1.17.	ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА
ТЕРМОДИНАМИКИ К ТЕРМОХИМИИ
В 1780 г. Лавуазье и Лаплас установили, что количество теплоты,
поглощаемое при разложении соединения, должно быть, равно количе-
ству теплоты, которое выделяется при образовании этого соединения
в тех же условиях. Таким образом, при написании обратной реакции
нужно изменить знак ДЯ. В 1840 г. Гесс показал, что суммарный
тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении не
зависит от промежуточных стадий реакции. Оба принципа логически
вытекают из первого закона термодинамики и являются следствием
того факта, что энтальпия есть функция состояния. Это позволяет
рассчитать изменения энтальпии для реакций, которые нельзя изучать
непосредственно. Например, нецелесообразно измерять теплоту сгора-
ния углерода до окиси углерода в ограниченном количестве кислоро-
да, потому что продукт реакции всегда будет представлять смесь окиси
и двуокиси углерода неопределенного состава. Однако теплоту полно-
го сгорания углерода до двуокиси в избытке кислорода измерить
можно. Так, для графита при 25° С
С (тв.) + О2 (газ) = СО2 (газ), АЯ° = — 94,0518 ккал.
Легко также измерить теплоту сгорания окиси углерода до двуокиси:
СО (газ) + VaOa (газ) = СО2 (газ), АЯ° = — 67,6361 ккал.
Напишем эти уравнения таким образом, чтобы, складывая их и со-
кращая подобные члены, получить нужную реакцию:
С (тв.) + О2 (газ) = СО2 (газ) АЯ° = — 94,0518 ккал
СО2 (газ) = СО (газ) + 1/2О2 (газ)	АЯ° = 67,6361 ккал
С (тв.) + V2O2 (газ) = СО (газ) АЯ° — — 26,4157 ккал
Отметим, что вместо второй реакции написана обратная ей, и по-
этому знак Д№ изменился с минуса на плюс. Это означает, что
С (тв.) -t- о2 (газ)
-26,42
ккал
СО (газ) + |о2(газ)
-94,05
ккал
-67,63
ккал
СО2 (газ)
Рис. 1.5. Диаграмма уровней энтальпии для реакций сгорания С (тв.) н СО (газ). Раз-
ности уровней представляют собой изменения стандартной энтальпии при 25° С.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
33
в реакции СО2 (газ) =СО (raaJ+’/gC^ (газ) должно поглотиться
67,6361 ккал.
Эти данные можно представить в виде диаграммы уровней эн-
тальпии (рис. 1.5).
1.18.	ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ
Химическую реакцию с двумя исходными веществами At и А2 и
двумя продуктами реакции А3 и А4 можно записать следующим об-
разом:
viAi + v2Aa = vsA3 + v4A4,	(1.52)
где буквами v обозначаются стехиометрические коэффициенты. Усло-
вимся, что стехиометрические коэффициенты положительны для про-
дуктов реакции и отрицательны для исходных веществ, так что в об-
щем виде химическую реакцию можно представить уравнением
0 = 2д>гАг.	(1.53)
Такая запись удобна, потому что позволяет пронумеровать реагирую-
щие вещества и продукты реакции.
Изменение энтальпии для рассматриваемой реакции можно полу-
чить, вычитая сумму энтальпий исходных веществ из суммы энталь-
пий продуктов реакции при соответствующей температуре:
ДЯ = Х<Яг.	(1-54)
Абсолютные энтальпии веществ неизвестны, но, к счастью, для
термохимии интерес представляют лишь разности энтальпий продук-
тов и исходных веществ. Таким образом, важно знать не абсолютное
значение энтальпии вещества, а то, насколько она отличается от эн-
тальпии других веществ. Поэтому можно произвольно принять, что
энтальпия элемента равна нулю при любой температуре. Отсюда сле-
дует, что энтальпия вещества, находящегося в стандартном состоянии,
равна —изменению энтальпии в реакции образования моля ве-
щества из элементов в их стандартных состояниях. Например, эн-
тальпия образования СО2 равна изменению энтальпии для следующей
реакции:
С (графит) + О2 (газ) = СО2 (газ), ДЯ° = — 94,0518 ккал/моль,
следовательно,
Д77,,298 = —94,0518 ккал/моль.
Поскольку энтальпия сгорания водорода до жидкой воды при
298 К равна —68,3174 ккал/моль, энтальпия образования Н2О (ж)
имеет то же значение. Энтальпия образования газообразной воды
отличается от этой величины на мольную теплоту испарения Н2О при
25° С, которая составляет 10,5195 ккал/моль. Поэтому энтальпия
образования Н2О (газ) при 25° С равна —57,7979 ккал/моль.
Если реакция образования какого-либо вещества из элементов не
идет достаточно быстро, то для расчета энтальпии образования мож-
но воспользоваться значениями ДЯ° для ряда других реакций, из ко-
торых можно составить данную.
Пример 1.3. Рассчитать энтальпию образования H2SO4 (ж), используя изменения эн-
тальпии в реакциях сгорания серы до SO2 и окисления SO2 в SOs иа платиновом ката-
лизаторе и теплоту растворения SO3 в Н2О с образованием H2SO4 (ж) при 25'С. Пс-
3—317
34
ГЛАВА 1
Таблица 1.3
Энтальпии образования при 25° С (Дй^ в ккал/моль) [8, 9]
Элементы и неорганические соединения
О2 (газ)
Н2О (газ)
Н2О (ж)
НС1 (газ)
Вг2 (газ)
НВг (газ)"
HI (газ)
S (моноклии.)
SO2 (газ)
SO3 (газ)
H2S (газ)
H2SO4 (ж)
NO (газ)
NO2 (газ)
NH3 (газ)
HNO3 (ж)
Р (газ)
РС13 (газ)
РС13 (газ)
С (тв., алмаз)
34,0
—57,7979
—68;3174
—22,063
7,34
—8,66
6,20
0,071
—70,96
—94,45
—4,815
—193,91
21,600
8,091
—11,04
—41,404
75,18
—73,22
—95,35
0,4532
СО (газ)
СО2 (газ)
РЬО (тв.)
РЬО2 (тв.)
PbSO4 (тв.)
Hg (газ)
Ag2O (тв.)
AgCl (тв.)
Fe2O3 (тв.)
Fe3O4 (тв.)
А12О3 (тв.)
UF6 (газ)
UFe (тв.)
СаО (тв.)
СаСО3 (тв.)
NaF (тв.)
NaCl (тв.)
KF (тв.)
КС1 (тв.)
—26,4157
—94,0518
—52,5
—66,12
—219,50
14,54
—7,306
—30,362'
—196,5
—267,0
—399,09
—505
—517
—151,9
—288,45
—136,0
—98,232
—134,46
—104,175
Органические соединения
Метай СН4 (газ)	—17,889	Ацетилен С2Н2 (газ)	54,194
Этан С2Н6 (газ)	—20,236	Формальдегид СН2О (газ)	—27,7
Пропаи С3Н8 (газ)	—24,820	Ацетальдегид СН3СНО (газ)	—39,76
я-Бутан С4Ню (газ)	—29,812	Метанол СН3ОН (ж)	—57,02
Изобутан С4Н10 (газ)	—31,452	Этанол С2Н5ОН (ж)	—66,356
я-Пеитан С5Н12 (газ)	—35,00	Муравьиная кислота	—97,8
я-Гексан С6Н14 (газ)	—39,96	НСООН (ж)	
я-Гептан С?Н|в (газ)	—44,89	Уксусная кислота СН3СООН	—116,4
н-Октан CgHis (газ) Бензол С6Н6 (газ)	—49,82 19,820	(ж) Щавелевая кислота (СО2Н)2 (тв.)	—197,6.
Бензол С6Нв (ж)	11,718	Четыреххлористый углерод	—33,3
Этилен С2Н4 (газ)	12,496	ССЦ (ж)	
Пропилеи С3Нв (газ)	4,879	Глицин H2NCH2CO2H (тв.)	—126,33
Бутеи-1 С4Н8 (газ)	0,280		
Ионы в водном растворе
н+	0,000	SO|-	—216,90	Cu2+	15,39
ОН"	—54,957	HS~	—4,22	Ag+	25,31
F~	—78,66	NO7	—49,372	Mg2"*"	—110,41
Cl-	—40,023	NHj-	—31,74	Ca2+	—129,77
007	—31,41	POf-	—306,9	Li+	—66,554
Вг“	—28,90	CO*-	—161,63	Na+	—57,279'
I	—13,37	Zn2+	—36,43	K+	—60,04
s7	Ю,0	Cd2+	—17,30		
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
35
Продолжение табл. 1.3
			Атомы в газовой фазе			
н F С1	52,089 18,3 29,012		Вг I	26,71 25,482	N С	85,565 171,698
		Растворенные вещества и растворы				
NaOH (тв.) в 100 Н2О в 200 Н2О В оо Н2О NaCl (тв.) в 100 Н2О в 200 Н2О В оо Н2О NaNO3 (тв.) в 100 НаО в 200 Н2О В ОО Н2О			—101,99 —112,108 —112,1 —112,236 —98,232 —97,250 —97,216 —97,302 —111,54 —106,83 —106,70 —106,651	NaC2H3O2 (тв.) в 100 Н2О в 200 Н2О В оо Н2О НС2Н3О2 (ж) в 100 Н2О в 200 Н2О В оо Н2О НС1 (газ) в 100 Н2О в 200 Н2О В ОО Н2О		—169,8 —173,827 —173,890 —174,122 —116,4 —116,705 —116,724 —116,743 —22,063 —39,713 —39,798 —40,023
комая реакция является суммой реакций, приведенных ниже, а сумма изменений энталь-
пии в этих реакциях и есть энтальпия образовання Н25С>4(ж):
S (тв.) + О2 (газ) = SO2 (газ)
SO2 (газ) + 1/2О2 (газ) = SO3 (газ)
SOs (газ) + Н2О (ж) = Н2БО4(ж)
Н2 (газ) + 1/2О2 (газ) = Н2О (ж)
дя° =
дя° =
дя° =
дя° =
— 70,
— 23,
— 31,
— 68,
96 ккал
49 ккал
14 ккал
32 ккал
S (тв.) + 2Оа (газ) + Н2 (газ) =	(ж) д/у° = _ 193 91 ккал
Изменения стандартной энтальпии для реакций можно рассчитать
из энтальпий образования по уравнению
АЯ° = 2т.АЯ;.	(1.55)
То, что уравнения (1.55) и (1.54) дают один и тот же результат,
можно показать на примере реакции
co+vso2 = cos,
ДЯ°Д^о - А^.со » Йо-_Й“ЙЗ -
-йо-^а-w
Последнее равенство можно получить непосредственно из уравнения
(1.54).
Энтальпии образования многих соединений, ионов и атомов изве-
стны с большой точностью. Некоторые величины приведены в табл. 1.3
[8, 9]. Для их получения потребовались прецизионные калориметриче-
ские измерения и исключительная тщательность при очистке веществ.
Пользуясь этими энтальпиями образования, можно рассчитать изме-
нения энтальпии для большого числа реакций по уравнению (1.55).
За стандартное состояние растворенного вещества в водном раство-
ре принимают гипотетическое идеальное состояние с моляльной кон-
3*
36
ГЛАВА I
центрацией, равной единице, в котором мольная энтальпия растворен-
ного вещества имеет такое же значение, как в бесконечно разбавлен-
ном растворе.
1.19.	ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ
При растворении вещества теплота может поглощаться или выде-
ляться; в общем случае теплота растворения зависит от концентрации
полученного раствора. Интегральная теплота растворения определя-
ется как- изменение энтальпии при растворении 1 моля вещества в п
молях растворителя. Процесс растворения можно представить в виде
химического уравнения:
НС1 (газ) + 5Н2О (ж) = НС1 в 5Н2О, АЯ;98 = — 15,31 ккал, (1.56)
где «НС1 в 5Н2О» означает раствор 1 моля НС1 в 5 молях Н2О.
Зависимость интегральных теплот растворения НС1, NaOH и NaCl
от количества воды (в молях на 1 моль растворенного вещества) да-
на на рис. 1.6. Символ «aq» употребляют для обозначения водного
раствора, который разбавлен настолько, что дальнейшее разбавление
не сопровождается тепловым эффектом. Например,
НС1 (газ) +aq = НС1 (aq), АЯ298 = — 17,96 ккал.	(1.57)
Когда растворяемое вещество и растворитель химически подобны
и при растворении не возникает осложнений, связанных с ионизацией
или сольватацией, теплоту растворения можно считать приблизитель-
но равной теплоте плавления растворяемого вещества. Казалось бы,
всегда следует ожидать поглощения теплоты для преодоления сил
притяжения между молекулами или ионами в твердом растворяемом
веществе. Однако наряду с этим обычно происходит другой процесс,
известный как сольватация, который представляет собой сильное
взаимодействие растворяемого вещества с растворителем и сопровож-
дается выделением теплоты. В случае воды сольватация называется
гидратацией.
Значение такого взаимодействия растворителя с растворяемым ве-
ществом в процессе растворения можно показать на примере раство-
рения хлористого натрия в воде. В кристаллической решетке хлори-
стого натрия положительные ионы натрия и отрицательные ионы хло-
ра испытывают сильное взаимное притяжение. Энергия, необходимая
для их разделения, настолько велика, что такие неполярные раство-
рители, как бензол и четыреххлористый углерод, не растворяют
хлористый натрий. Однако растворитель, подобный воде, которая об-
ладает высокой диэлектрической постоянной и большим дипольным
моментом, сильно притягивается как к ионам натрия, так и к ионам
хлора; в результате происходит сольватация ионов, которая сопровож-
дается значительным уменьшением энергии системы. Если энергия,
требуемая для отрыва ионов от кристалла, приблизительно равна
энергии сольватации, как в случае растворения NaCl в воде, то зна-
чение ДЯ для суммарного процесса близко к нулю. При растворении
NaCl в воде при 25° С наблюдается лишь небольшое охлаждение; ве-
личина q положительна. При растворении Na2SO4 в воде при 25° С
выделяется теплота, потому что энергия гидратации ионов больше,
чем энергия, необходимая для отрыва ионов от кристалла.
Интегральная теплота разбавления от моляльности mt до моляль-
ности щ2 определяется как количество теплоты, которое поглощается
пли выделяется при разбавлении некоторого объема раствора с кон-
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
37
Число молей Н2О на 1 моль растворенного вещества
Рис. 1.6. Интегральные теплоты растворения при 25° С.
центрацией Ш\, содержащего 1 моль растворенного вещества, чистым
растворителем до концентрации т2.
Дифференциальная теплота растворения — это теплота растворе-
ния 1 моля вещества в таком большом объеме раствора, что добавле-
ние еще одного моля растворяемого вещества не вызывает заметного
изменения концентрации раствора. Дифференциальная теплота рас-
творения зависит от концентрации раствора. Эту теплоту нецелесооб-
разно измерять непосредственно, но ее можно рассчитать по инте-
гральным теплотам растворения.
Тепловой эффект образования раствора, содержащего m молей
вещества и 1000 г растворителя, равен tnAH, где АН — интегральная
теплота растворения, приходящаяся на один моль растворенного ве-
щества. Если построить график зависимости этой величины от числа
молей растворенного вещества пг, то наклон кривой при данной кон-
центрации даст тепловой эффект в расчете на моль растворенного
вещества, или дифференциальную теплоту растворения d(mhH)ldm
при этой концентрации.
Интегральные теплоты растворения, теплоты разбавления и тепло-
ты реакций в растворах могут быть рассчитаны из табулированных
значений теплот образования веществ в растворенном состоянии.
В расчетах можно пренебречь энтальпией образования воды, если в
обе части уравнения химической реакции входит одинаковое число ее
молей. Энтальпия образования воды в водном растворе принимается
равной энтальпии образования чистой воды. Это допущение так же
произвольно, как и приравнивание нулю энтальпий образования эле-
ментов.
Пример 1.4. Рассчитать интегральную теплоту растворения 1 моля НС1 (газ) в
200 молях Н20(ж):
НС1 (газ) + 200 Н2О (ж) = НС1 в 200 Н2О,
38
ГЛАВА 1
Д^298 ~ Д^.НС! в 200 Н3О—HCI (газ) =—39,798 — (—22,063) =— 17,735 ккал.
Пример 1.5. Рассчитать интегральную теплоту разбавления при добавлении 195 молей
Н2О в раствор 1 моля НС1 в 5 молях Н2О. Энтальпия образования НС1 в 5 молях Н2О
равна —37,37 ккал, а энтальпия образования НС1 в 200 молях Н2О равна —39,798 ккал.
НО в 5Н2О+ 195 Н20(ж) = НО в 200 Н2О,
^298 НС1 в 200 Н2О —	НС1 в 5Н2О = —39,798 — (—37,37) = — 2,43 ккал.
Пример 1.6. Рассчитать Д//298 для реакции
На в 100 Н2О +NaOH в 100H2O = Naa в 200 Н2О + Н2О (ж),
Дй298=—97,216 —68,3174 + 39,713+ 112,108 = —13,712 ккал.
Найдено, что в случае разбавленных растворов теплота реакции
сильных оснований, таких, как NaOH и КОН, с сильными кислотами,
подобными НС1 и HNO3, не зависит от природы кислоты или основа-
ния. Такое постоянство теплоты нейтрализации объясняется полной
ионизацией сильных кислот и оснований и образуемых ими при нейт-
рализации солей. Таким образом, при смешивании разбавленных рас-
творов сильной кислоты и сильного основания происходит только одна
химическая реакция:
ОН~ + Н+ = Н2О, A#298 = — 13,360 ккал/моль.
При нейтрализации разбавленного раствора слабой кислоты или
слабого основания теплота нейтрализации может быть несколько
меньше вследствие поглощения теплоты в процессе диссоциации сла-
бой кислоты или слабого основания. Процесс нейтрализации слабой
кислоты сильным основанием в разбавленном растворе можно пред-
ставить в виде двух последовательных стадий:
НА (aq) = Н+(aq) + A-(aq)
Н+ (aq) + ОН- (aq) = Н2О (aq)
НА (aq) + ОН- (aq) = Н2О (aq) + А~ (aq)
Следовательно, изменение энтальпии равно
АЯ° й = Д^тоннз-•13,360 ккал/моль.
ПСИ 1 р	ИиНпо
Например, теплота нейтрализации HCN раствором NaOH составляет
лишь —2,6 ккал/моль, так как теплота ионизации HCN (А/7ПОниз) рав-
на 10,8 ккал/моль.
1.20.	ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ
Поскольку в случае разбавленных растворов сильных электролитов термохимиче-
ские характеристики ионов не зависят от иалнчия в растворе других нонов, удобно
пользоваться относительными энтальпиями образования индивидуальных ионов. Сум-
марную энтальпию образоваиня ионов Н+ и ОН- можно рассчитать по следующей
схеме:
Н2О (ж) = Н+ (aq) + ОН“ (aq)
Н2 (газ) + 1/й О2 (газ) = Н2О (ж)
ДЯ° =	13,360 ккал
ДЯ° = —'68,317 ккал
Н2 (газ) + О2 (газ) = н+ (aq) + ОН~ (aq) = — 54,957 ккал
Энтальпию образования отдельно для Н+ и ОН- рассчитать невозможно, ио если
принять, что энтальпия образования Н+ (aq) равна нулю, то можно рассчитать относи-
тельные энтальпии образования для других ионов. Обозначая электрон через е, услов-
но принимаем
Ча Н2 (газ) + aq = Н+ (aq) + е, Д№ = 0.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
39
Следовательно, для энтальпии образования ОН- получаем
*/а Н2 (газ) + х/2 О2 (газ) + aq + е = ОН- (aq), ДЯ° = — 54,957 ккал/моль.
На основании этих значений для энтальпии образования Н+ и ОН- можно вычислить
энтальпии образования других ионов сильных электролитов.
Зиая энтальпию образования НС1 (aq), можно рассчитать энтальпию образова-
ния Cl-(aq):
х/2Н2(газ) + 1/2С12(газ) + aq = Н+ (aq) + Cl-(aq), ДД° = — 40,023 ккал/моль;
!/2С12 (газ) + aq + е = Cl-(aq),	ДН^ = — 40,023 ккал/моль.
Эти и другие значения энтальпий образования ионов даны в табл. 1.3.
1.21.	ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИИ
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Рассмотрим простой процесс А->В, который можно провести либо
при температуре Tt, либо при температуре Т2. Если известна энтальпия
реакции при Т\, то можно рассчитать ее и при Т2 при условии, что теп-
лоемкости А и В известны. Для этого представим два пути перехода
от А при Т2 к В при Т2-.
А^ВГ=_
fCP,BdT.	(1.58)
h А'тГ В Tl
Изменение энтальпии реакции при Т2 равно сумме трех слагаемых:
ДЯ2 = f СРА dT + ДЯ, + J Срв dT,	(1.59)
т,	т,
так как изменение энтальпии не зависит от пути перехода между двумя
состояниями. Это уравнение удобно записать так:
ДЯ2 =	+ f ДСр dT,	(1.60)
т,
где ДСр=С₽,в—Ср,а. Если теплоемкости исходного вещества и продук-
та реакции не зависят от температуры в интервале Ti—Т2, то ДСр мож-
но вывести за знак интеграла, и тогда
ДЯ2 = ДЯ1 + ДСР(Т2 —Т,).	(1.61)
Пример 1.7. Вычислить, какое количество теплоты выделится при замерзании воды
при постоянном давлении и температуре —10° С:
Н2О (ж) = Н2О(тв.).
Дано: ДН273=—79,7 кал/г; Ср н о(ж) = 1,00 кал/(К-г); Ср,н,О(тв=0,49 кал/(К-г).
Расчет проведен для 1 г Н2О:
А^263 = ^273 + [£р,Н2О(тв.)	^Р.Н2О(ж)] (263 — 873),
ДД263 = ДЯ278+ (—0,51) (— 10) = — 79,7 + 5,1 = — 74,6 кал/г.
1.22.	ОБЩЕЕ СООТНОШЕНИЕ, УЧИТЫВАЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ
ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЭНТАЛЬПИЮ РЕАКЦИИ
Для химической реакции, которую в общем виде можно предста-
вить уравнением (1.52), изменение энтальпии выражается уравнени-
ем (1.54). Скорость изменения ДЯ с температурой можно получить,
40
ГЛАВА 1
дифференцируя уравнение (1.54) по температуре при постоянном давле-
нии:
РТ1 -S’-O) 	"-62>
и/ J Р шшЛ у у р
Поскольку (dHldT)p-Cp,
[^,]P~EV'5'’-‘=AC'"	,L63>
Словами это уравнение можно выразить так: изменение энтальпии в
реакции- при постоянном давлении в результате повышения температу-
ры на один градус равно изменению теплоемкости системы при этой ре-
акции.
Уравнение (1.63) можно проинтегрировать от Т] до Т2, чтобы полу-
чить соотношение между изменениями энтальпии при этих двух темпе-
ратурах:
дн2	г,
J d (ДН) = АЯа —	J ДСр dT.	(1.64)
АН,	Г,
Уравнение (1.64) дает возможность вычислить ДЯ реакции при задан-
ной температуре, если известны ДЯ при другой температуре и значения
Ср для исходных веществ и продуктов реакции в промежуточной обла-
сти температур. Для этой цели очень полезны эмпирические уравнения
зависимости Ср от температуры, например, приведенные в табл. 1.2.
Пример 1.8. Рассчитать теплоту сгорания водорода при 1500 К:
2Н2(газ) + О2(газ) = 2Н2О(газ), ДЯ^8 = — 115595,8 кал.
Мольные теплоемкости из табл. 1.2 подставляем в уравнение
1500 _ _ _
Д^1500 = Д^298 + f (2 Ср.н.0 ~ Ср,Си ~ 2 ^Р.На) ^Т •
298
Получаем
1500
ДЯ’500= — 115595,8 + [ (—5,6146+ 1,8931-10~3Т +
298
+ 4,723-10-7 Г2) dT = — 119767 кал.
Уравнение (1-64) применимо лишь в том случае, если при переходе
от Т\ к Т2 не происходит фазовых превращений. Для учета изменений
энтальпии, сопровождающих фазовые превращения (плавление, испаре-
ние), необходимо вводить в уравнение дополнительные члены.
1.23.	ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ [13]
Стандартной энергией разрыва связи DH° называется изменение энтальпии при
химической реакции, в которой происходит разрыв одного моля данной связи. При
этом принимается, что исходное вещество и продукт реакции находятся в своих стан-
дартных состояниях гипотетического идеального газа при давлении 1 атм и темпера-
туре 25° С. Энергия разрыва связи DH°(A—В) между частями А и В молекулы равна
изменению энтальпии в реакции
А — В (газ) = А (газ) + В (газ)	(1,65}
и может быть выражена через энтальпии образования:
dh9 (а - в)=дя;.А+дя;.в - дя;,ав.	и .бб>
Энергии разрыва связей могут быть найдены разными способами: 1) измерением
константы равновесия в некотором диапазоне температур, 2) спектроскопическим ис-
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
41
Таблица 1.4
Энергии разрыва связей в двухатомных молекулах
и радикалах при 25° С (в ккал/моль) [13]
DH°			
н2	104,2	НО	102,4
D2	106,0	HF	135,8
о2	119,2	НС1	103,0
N2	226	НВг	87,5
Сг	143	HI	71,3
РЬ2	13	НС	81
f2	38	HN	86
С12	58	HS	85
Вг2	46,0	NO	151,0
12	36,1	CO	256,9
Naa	18,7	CF	116
Таблица 1.5
Энергии разрыва простых связей при 25° С (в ккал/моль) [13]
DH°			
HO—H	119	CH3—H	104
CH3CO2-H	112	CH3CH2—H	98
CH3O—H	102	(CH3)2CH—H	94,5
HOs—H	90	(CH3)3C-H	91
CeH6O—H	85	C6H5—H	103
€H3—CH3	88	CH2CH—H	103
(CH3)3C-CH3	80	HCC—H	125
(CH3)3C-C(CH3)3	67,5	h2n—nh2	58
(C6H5)3C-C(C6H5)3	15	HO—OH	51
HCC—CCH	150	CH3—Cl	84
NC—CN	144	H2N—H	103
CH3—CN	122	CH3—nh2	79
CeHg	СбНэ	100	CH3—OH	91
CH2CH—CH3	29	CH3—F	108
		CH3—I	56
Таблица 1.6
Энергии разрыва кратных связей в некоторых
изоэлектрониых рядах при 25° С (в ккал/моль) [13]
DH°			
N = N	226	CH2 = CH2	163
HC = CH,	230	CH2=O	175
HC = N	224	0 = 0	119
CeO	257	HN = O	115
		HN = NH	109
4—317
42
ГЛАВА 1
следованием колебательных уровней энергии, 3) из данных химической кинетики и 4) иэ
масс-спектроскопических данных.
В табл. 1.4 приведены энергии разрыва связей в некоторых двухатомных молеку-
лах и радикалах, а в табл. 1.5 и 1.6 — энергии разрыва простых и кратных связей. Из
табл. 1.5 видно, что энергия разрыва связи зависит от структуры всей молекулы, а не
только от разрываемой связи.
В табл. 1.6 приведены данные для двух групп молекул; в каждой группе молеку-
лы изоэлектронны, т. е. имеют одинаковое число электронов. Бросается в глаза, что
энергии тройных связей лежат в довольно узком диапазоне величин, чего нет в случае
двойных связей.
ЗАДАЧИ
1.1.	Какое количество работы совершает человек весом 75 кг, взбираясь на памятник
Вашингтону высотой 555 футов (1 фут=0,3048 м)? Сколько килокалорий необходимо
для этого получить с пищей, если принять, что в механическую работу мышц может
быть превращено 25% энергии, выделяющейся при окислении пищи в организме?
Ответ: 119 ккал.
1.2.	Действием кислоты иа металл получено 35 л водорода при давлении 1 атм. Вы-
числить работу, совершаемую газом против атмосферного давления: а) в л-атм, б) в
калориях, в) в джоулях.
Ответ: а) 35 л*атм, б) 847 кал, в) 3540 Дж.
1.3.	На сколько градусов поднимется температура 10 л воды за 1 ч работы электри-
ческого нагревателя мощностью 500 Вт, если потерь теплоты нет? Удельная теплоем-
кость воды может быть принята равной 1 кал/(К-г), а плотность воды— 1 г/см3 неза-
висимо от температуры.
Ответ: 43,1’С.
1.4.	100 г бензола превращаются в пар в точке кипения при 80,2° С и 760 мм рт. ст.
Теплота испарения равна 94,4 кал/г. Вычислить: а) а>обр, 6) q, в) Д/7 и г) Д7/.
Ответ: а) —898, б) 9440, в) 9440, г) 8542 кал.
1.5.	100 г азота при 25е С и 760 мм рт. ст. расширяются обратимо и изотермически до
давления 100 ммрт. ст. а) Найти значение w. б) Найти значение w, если температура
равна 100’С.
Ответ: а) —4290, б) —5370 кал.
1.6.	а) Рассчитать количество работы (в калориях), совершаемое при изотермическом
обратимом расширении одного моля газообразной двуокиси серы при 27° С от 2,46 до
24,6 л. Газ принимается идеальным.
б) Увеличивают или уменьшают совершаемую работу силы притяжения между
молекулами газа?
Ответ: а) —1370 кал/моль, б) уменьшают.
1.7.	При адиабатическом расширении газа совершается работа иад окружающей средой
за счет внутренней энергии газа; температура падает, так как q=0. Для моля идеаль-
ного газа первый закон записывается следующим образом:
dU=—PdV=.CvdT.
Показать, что для обратимого адиабатического расширения идеального газа
Г.	У,
Qin z^=-Rln^-.
'i	V1
1.8.	Рассчитать повышение температуры н конечное давление одного моля гелия, под-
вергнутого адиабатическому обратимому сжатию от 44,8 л при 0’С до 22,4 л. Моль-
ная теплоемкость гелия Cv постоянна и равна 3,00 кал/(К-моль).
Ответ: 159,1 К: 1,583 атм.
1.9.	Мольная теплоемкость я-бутана выражается уравнением.
Ср = 4,64 + 0,0558 Г.
Рассчитать, какое количество теплоты необходимо для повышения температуры 1 мо-
ля от 25 до 300° С при постоянном давлении.
Ответ: 7961 кал.
1.10.	Сколько требуется теплоты, чтобы повысить температуру 10 г аргона (одноатом-
ного газа) на 10° С: а) при постоянном объеме, б) при постоянном давлении?
Ответ: а) 7,47, б) 12,5 кал.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
43
1.11.	В результате окисления 0,4362 г нафталина в адиабатическом калориметре тем-
пература повысилась на 1,707° С. Теплоемкость калориметра и воды равна 2460 кал/К.
Пренебрегая поправками на окисление проволоки и следов азота, определить мольную
энтальпию сгорания нафталина.
Ответ-. —1234 ккал/моль.
1.12.	Рассчитать изменение энтальпии для переходов одного моля моноклинной серы
в ромбическую (это слишком медленный процесс для непосредственного калориметри-
ческого измерения). Энтальпия сгорания равна —71,03 ккал для моноклинной серы н
—70,96 ккал для ромбической.
Ответ-. —0,07 ккал.
1.13.	Следующие реакции можно использовать в ракетных двигателях:
(1)	Н2 (газ) + О2 (газ) = Н2О (газ),
(2)	СН8ОН (ж) + 1 Va О2 (газ) = СО2 (газ) + 2Н2О (газ),
(3)	Н2 (газ) + F2 (газ) = 2HF (газ).
а)	Рассчитать изменение энтальпии при 2EFC для каждой из этих реакций на ки-
лограмм реагирующих веществ [для HF (газ) ДЯf =—64,2 ккал].
б)	Поскольку давление истекающего газа тем больше, чем ниже его молекуляр-
ный вес, надо разделить теплоту, отнесенную к одному килограмму, на молекулярный
вес продукта реакции [или на среднее значение молекулярного веса в случае реакции
(2)] и расположить написанные выше реакции в порядке их эффективности с учетом
давления истекающего газа.
Ответ: а) —3210, —1908, —3210 ккал/кг, б) (1)>(3)>(2).
1.14.	Рассчитать энтальпию образования PCls (тв.), если даны теплоты следующих ре-
акций при 25° С:
2Р (тв.) + ЗС12 (газ) = 2РС13 (ж), ДЯ° = — 151800 кал;
РС1а(ж) + С12(газ) = РС15(тв.), ДЯ° =—32810 кал.
Ответ: —108,71 ккал/моль.
1.15.	Пользуясь данными табл. 1.3 для энтальпий образования, рассчитать энтальпии
сгорания при 25° С до Н20(ж) и СО2 (газ) следующих веществ: а) н-бутана, 6) мета-
нола, в) уксусной кислоты.
_ Ответ: а) —687,982, б) —173,66, в) —208,3 ккал/моль.
1.16. Для ацетона (СНз)2СО ДЯ^ =—61,4 ккал/моль при 25° С. а) Рассчитать теплоту
сгорания (СН3)2СО при постоянном давлении, б) Рассчитать количество теплоты, вы-
деляющееся при сжигании 2 г (СН3)гСО под давлением в закрытой бомбе при 25° С.
Ответ: а) —425,7 ккал/моль, б) 14,68 ккал.
1.17.	Рассчитать ДЯ298 для реакции
(1)	CdSO4 (тв.) + Н2О (газ) = CdSO4-H2O(тв.),
зная, что
(2)	CdSO4 (тв.) 4- 400 Н2О (ж) = CdSO4 в 400 Н2О, ' ДЯ° = — 10977 кал;
(3)	CdSO4• Н2О (тв.) + 399 Н2О (ж) = CdSO4 в 400 Н2О, ДЯ° = — 6095 кал;
(4)	Н2О (газ) = Н2О (ж),	ДЯ° = — 9717 кал.
Путем измерений теплоемкости (вплоть до температур, близких к абсолютному нулю)
и равновесных давлений водяного пара для реакции (1) получено ДЯ298==
=—15451 кал/моль [14].
Ответ: —14,599 ккал/моль.
1.18.	Рассчитать энтальпии реакции при 25° С для следующих реакций в разбавлен-
ных водных растворах:
а)	НС1 (aq) + NaBr (aq) = НВг (aq) + NaCl (aq),
б)	CaCl2 (aq) + Na2COs (aq) = CaCO3 (тв.) + 2NaCl (aq),
в)	Li (тв.) + 1/2С12(газ) -|- aq — Li+ (aq) + Cl- (aq).
Ответ: a) 0, 6) +2,95, в) —106,577 ккал.
1.19.	Рассчитать ДЯ° при 1000 К для реакции
СН4 (газ) + 2О2 (газ) = СО2 (газ) + 2Н2О (газ).
Ответ: —191,358 кка.,.
4*
44
ГЛАВА I
1.20.	Вычислить, на какую высоту мог бы взобраться человек весом 70 кг, если бы
теплоту сгорания одной унции шоколада (150 ккал) можно было полностью превра-
тить в работу вертикального перемещения.
1.21.	Поверхностное натяжение воды при 25° С равно 71,97-10-3 Н/м, нли 71.97Х
ХЮ-3 Дж/м2. Вычислить поверхностную энергию (в калориях) 1 моля воды, представ-
ляющей собой туман с капельками радиусом 1 мкм (10-4 см). Плотность воды можно
принять равной 1,00 г/см3.
1.22.	Какой ток нужно пропускать через нагреватель сопротивлением 100 Ом, чтобы
нагревать 10-литровый водяной термостат со скоростью 0,1 К/мин? Для удельной теп-
лоемкости воды можно принять значение 1 кал/(К-г), а для плотности — 1 г/см3.
1.23.	Один моль газообразного аммиака конденсируется в стандартной точке кипения
(—33,4° С); приложенное давление на бесконечно малую величину превышает 1 атм.
При испарении 1 г_аммнака в точке кипения поглощается 327 кал. Рассчитать: а) а>Обр,
б) q, в) ДЯ и г) Д/Л
1.24.	Один моль идеального газа при 25° С и 100 атм расширяется обратимо и изотер-
мически до 5 атм. Рассчитать:_а) произведенную работу в л-атм, б) поглощенную теп-
лоту в калориях, в) Д/7 и г) Д/Л
1.25.	Рассчитать максимальную работу, совершаемую при изотермическом расширении
10 г гелия от 10 до 50 л при 25° С. Предполагается, что гелий ведет себя как идеальный
газ. Ответ выразить: а) в калориях, б) в л-атм, в) в джоулях.
1.26.	Один моль метана (рассматривается как идеальный газ), взятый при 25°С и
1 атм, нагревается при постоянном давлении до удвоения объема. Изменение мольной
теплоемкости с изменением абсолютной температуры дается выражением
Ср = 5,34 + 11,5-Ю-3Т.
Рассчитать: а) Д/Л б) Д/7.
1.27.	100 л гелия при 0° С и 1 атм нагреваются в закрытом сосуде до 800° С. а) Рассчи-
тать изменение внутренней энергии в килокалориях, б) Какое количество теплоты по-
требовалось бы дополнительно, если бы газ нагревался при постоянном давлении
1 атм?
1.28.	Один моль водорода при 25° С и 1 атм сжимается адиабатически и обратимо до
объема 5 л. Предполагая газ идеальным, рассчитать: а) конечную температуру; б) ко-
нечное давление; в) работу, совершенную над газом. (См. задачу 1.7.)
1.29.	Сколько граммов тростникового сахара CijH&Oh нужно окислить, чтобы полу-
чить количество теплоты (в калориях), равное количеству работы (в калориях), ко-
торое затрачивает человек весом 160 фунтов (72,7 кг) при подъеме на гору высотой
1 миля (1,609 км)? Теплота сгорания Ci2H22On равна 1349,7 ккал/моль. Эксперименталь-
но найдено, что организм человека нли животного способен превратить в полезную ра-
боту лишь около 25% энергии, выделяющейся при окислении пищи. В соответствии с
этим рассчитанное количество С^НиОц нужно умножить на 4, чтобы получить прибли-
зительно то количество, которое следовало бы окислить в действительности.
1.30.	При сгорании щавелевой кислоты в .калориметрической бомбе выделяется
673 кал/г при 25° С. Рассчитать а) ДЯ° и б) ДЯ° для сгорания 1 моля щавелевой кис-
лоты (М=90,0).
1.31.	Раствор гемоглобина, содержащий 5 г протеина (М=64 000) в 100 см3 раствора,
полностью насыщается кислородом. Каждый моль гемоглобина связывает 4 моля кис-
лорода. Температура раствора повышается на 0,031° С. Чему равна энтальпия реакции
в расчете на моль связанного кислорода? Теплоемкость раствора можно принять рав-
ной 1 кал/(К-см3).
1.32.	Изменение энтальпии при сгорании толуола до Н2О (ж) и СО2 (газ) равно
—934,50 ккал/моль прн 25° С. Рассчитать энтальпию образования толуола.
1.33.	Построить диаграмму уровней энергии, как иа рис. 1.5, из следующих данных
при 298° С:
СН4 (газ) + 2О2 (газ) = СО2 (газ) + 2НаО (ж),	Д//° = — 212,8 ккал;
СН4 (газ) = С (тв.) + 2На (газ),	А//° = + 17,9 ккал;
С (тв. )т О2 (газ) = СОа (газ),	Д//° = — 94,05 ккал;
На (газ) 4-*/2 О2 (газ) — Н2О (ж),	Д//° = — 68,32 ккал.
1.34.	Даны теплоты следующих реакций при 25° С:
BesNa(тв.) + ЗС12(газ)->ЗВеС1а (тв.) + М2(газ), Д//° =— 214,4 * 0,1 ккал;
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
45
Ве(тв.) + С12(газ)->ВеС12(тв.),	ДЯ° =— 118,1 zt 0,6 ккал;
ЗВе (тв.) + 2NHs(ra3) -> Ве3М2(тв.) + ЗН2 (газ),	ДЯ° =— 118,4± 0,4 ккал.
Стандартная энтальпия образования NH3 (газ) при 25е С равна —11,04 ккал. Сравнить '
два значения стандартной энтальпии образования Be3N2, которые можно получить из
приведенных выше данных.
1.35.	В большом избытке воды при 18° С получены следующие теплоты растворения:
СаС12 (тв.) + aq = СаС12 (aq),	ДЯ° = — 18,0Jккал;
СаС12-6Н2О (тв.) + aq = СаС12 (aq), ДЯ° = + 4,5'ккал.
Рассчитать теплоту гидратации СаС12 до СаС12-6Н2О, если: а) Н2О (ж), б) Н2О (газ).
Теплота испарения воды при этой температуре равна 586 кал/г.
1.36.	Используя приведенные ниже данные об интегральных теплотах растворения т
молей нитрата кадмия в 1000 г воды, построить график зависимости ДН° от моляльно-
сти т и определить дифференциальную теплоту растворения нитрата кадмия в 4-мо-
ляльном растворе:
m2 (моляльность) 1,063	1,799	2,821	4,251	6,372	9,949
* ДЯ°, кДж	—34,2	—56,7	—88,3	—126,0	—174,4	—228,5
1.37.	Используя энтальпии образования NaOH(aq) и NaNO3(aq) в бесконечно разбав-
ленном растворе (табл. 1.3) и величину Д7/.	, показать, как была получена вели-
чина hHf для NOJJ" в табл. 1.3.
1.38.	а) Определить из энтальпий образования и энергий связей теплоту диссоциации
НС1 (газ) на атомы, б) Определить теплоты следующих реакций при постоянном дав-
лении:
С2Н4 (газ) + С12 (газ) = С2Н4С12 (газ),
С2Н6 (газ) + 2С12 (газ) = С2Н4С12 (газ) + 2НС1 (газ).
1.39.	Зная, что энтальпия образования прн 298° С равна —38,8 ккал для Н2О2 (газ) и
8 ккал для ОН (газ), рассчитать ДЯ для реакции
Н2О2 (газ) — 2ОН (газ).
1.40.	Рассчитать количество теплоты, необходимое для повышения температуры одного
моля кислорода от 300 до 1000 К при постоянном давлении.
1.41.	Рассчитать мольную теплоту сгорания окиси углерода при постоянном давлении
и 1327° С.
1.42.	Рассчитать теплоту испарения воды при 25° С. Удельную теплоемкость воды мож-
но принять равной 1 кал/(К-г). Теплоемкость водяного пара при постоянном давлении
в этой области температур составляет 8,0 кал/(К-моль), а теплота испарения воды
при 100° С равна 539,7 кал/г.
1.43. В результате калориметрического определения теплоты, выделяющейся при охлаж-
дении образца HgBr2, нагретого до 300 К, были получены приведенные ниже вели-
чины. Рассчитать теплоту плавления HgBr2 и мольную теплоемкость Ср для жидкой
двубромистой ртути при 525 К. Точке плавления соответствует температура 511,3 К.			
Т, К	( —° 	 —° , ^300,г кал/моль	Т. К	. о	_о — ^зоо>" кал/моль
544,1	9313	513,9	6251
533,4	9083	507,4	4114
526,8	8729	502,5	3923
522,3	8672	496,3	3974
516,6	8695	487,4	3656
1.44.	а) Рассчитать изменение внутренней энергии кислорода в результате нагревания
от 0 до 100° С при постоянном объеме, б) Рассчитать изменение энтальпии для этого
процесса.
1.45.	Один моль кислорода, занимающий объем 4 л при давлении 5 атм, расширяется
обратимо в адиабатических условиях до конечного давления 1 атм. Определить: а) ко-
нечный объем; б) конечную температуру. (См. задачу 1.7.)
46
ГЛАВА 1
1.46. Принимая, что закон Дебая (пропорциональность теплоемкости кубу абсолютной
температуры) выполняется ниже ЮК, рассчитать значеиие H2gg—для А12О3 (тв.)
из следующих данных:
т. к	ѰРДж/(К-моль)	Т, к	СР Дж/ (К моль)	т, к	СР’ Дж/ (К-моль)	Т. К	ср Дж/ (К-моль)
10	0,009	90	9,69	180	43,79	270	72,37
20	0,076	100	12,84	190	47,53	280	74,84
30	0,263	ПО	16,32	200	51,14	290	77,19
40	0,691	120	20,06	210	54,60	298,16	79,01
50	1,492	130	23,96	220	57,92	273,16	73,16
60	2,779	140	27,96	230	61,10		
70	4,582	150	31,98	240	64,13		
80	6,895	160	35,99	250	67,01		
		170	39,94	260	69,76		
1.47.	Рассчитать энтальпию образования ацетилена, зная, что изменение энтальпии для
сгорания равно —310,615 ккал/моль.
1.48.	Энтальпия образования окиси азота из азота и кислорода вычислена из спектро-
скопических данных. Однако желательно провести и прямое калориметрическое опреде-
ление. Найдено, что если фосфор сильно раскалить электрической дугой, он полностью
сгорает до Р2О5 в NO с выделением азота. Рассчитать энтальпию образования NO по
приведенным ниже данным.
Фосфор сгорает в калориметре в токе NO за 12,00 мни с образованием 1,508 г
Н3РО<; калориметр окружен 1386 г воды. Наблюдаемый прирост температуры составля-
ет 2,222° С, а поправка на охлаждение 0,037° С; поправка на теплоту перемешиваиня
равна 11,1 кал/мин. Теплоемкость калориметра (определена с помощью электрического
нагревателя) 244 кал/К.
Во втором эксперименте NO заменяют смесью равных количеств азота и кислоро-
да. Количество Р2О3, полученное за 10,00 мин, эквивалентно 2,123 г Н3РО4. Наблюда-
емый прирост температуры составляет 2,398° С, а поправка на охлаждение 0,032° С.
Поправка на теплоту перемешивания равна 12,2 кал/мин. Масса воды та же, что и в
первом эксперименте. Чему равна энтальпия образования NO?
1.49.	Рассчитать количество теплоты, требуемое для повышения температуры 1 моля
СО2 от 0 до 300° С: а) прн постоянном давлении; б) при постоянном объеме. СР
[в кал/(К-моль)] выражается уравнением
Ср = 6,40+ 10,2«10-3Т — 35-10"7Т2.
1.50.	100 г железа растворяются в разбавленной кислоте при 25° С с образованием
соли двухвалентного железа. В каком случае выделится больше теплоты: при проведе-
нии реакции в открытом стакане или в закрытой бомбе? Насколько различаются эти
количества теплоты?
1.51.	Пользуясь данными табл. 1.3 об энтальпиях образования, рассчитать теплоты сго-
рания при 25° С и постоянном давлении для а) СО, б) Н2, в) С2Н6 и г) С2Н5ОН.
1.52.	Рассчитать теплоту гидратации Na2SO« (тв.), зная, что интегральные теплоты
растворения Na2SO4 (тв.) н Na2SO4-10 Н2О (тв.) в бесконечно большом количестве во-
ды равны соответственно —0,56 и +18,85 ккал/моль. Энтальпии гидратации нельзя из-
мерить непосредственно из-за слишком малой скорости фазового превращения.
1.53.	Интегральная теплота растворения (в кал) 1 моля H2SO4 в п молях воды дается
уравнением
дууо___— 18070 я
~я+ 1,798 ‘
Рассчитать Д№ для следующих реакций: а) растворение 1 моля H2SO4 в 5 молях во-
ды; 6) растворение 1 моля H2SO4 в 10 молях воды; в) растворение 1 моля H2SO4 в
большом избытке воды, например в 100 000 молей; г) добавление большого избытка
воды к раствору, содержащему 1 моль H2SO4 в 10 молях воды; д) добавление 5 молей
воды к раствору, содержащему 1 моль H2SO4 в 5 молях воды.
1.54.	Рассчитать энтальпии реакции при 25° С для следующих реакций в разбавленных
водных растворах:
(1)	AgNO3(aq) + КС!(aq) = AgCl (тв.) + KNOS (aq),
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
47
(2)	Zn (тв.) + 2HG (aq) = ZnCla (aq) + Н2 (газ).
1.55.	Рассчитать теплоту, выделившуюся в реакции Н2 (газ) +С12 (газ) =2НС1 (газ)
при 1023° С и постоянном давлении.
1.56.	Используя данные этой главы н уравнение для Ср графита
Ср = 2,673 + 0,0026IT —
рассчитать для следующей реакции при 600 К:
НаО (газ) + С (тв.) = СО (газ) + Н2 (газ).
1.57.	Рассчитать теоретическую температуру пламени для процесса горения этана со
стехиометрическим количеством кислорода. Теплота, выделяющаяся в реакции, нагре-
вает продукты реакции до температуры пламени. Предполагается, что реакция идет до
конца и потерь тепла за счет радиации нет. Экспериментально полученная температура
пламени должна быть меньше теоретического значения, потому что при высокой тем-
пературе в продуктах реакции кроме СО2 и Н2О будут содержаться и другие вещества
и будут происходить потерн за счет радиации.
1.58.	Рассчитать изменение энтальпии для диссоциации N2 (газ) при 25° С, пользуясь
данными табл. 1.3. Объяснить, почему этот результат отличается от приведенного в
табл. 1.6.
1.59.	Рассчитать изменение энтальпии при 25° С для реакции разбавленного водного
раствора AgNOs с разбавленным водным раствором NaCl.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Daniels F., Williams J. W., Bender P., Alberty R. A., Cornwell C. D., Harriman J. E.,
Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New York, 1970.
2.	Denbigh K. G., The Principles of Chemical Equilibrium, Cambridge University Press,
Cambridge, 1971.
3.	Dickerson R. E., Molecular Thermodynamics, W. A. Benjamin Inc., New York, 1969.
4.	Klotz I. M., Rosenberg R. M., Chemical Thermodynamics, W. A. Benjamin Inc., New
York, 1972.
5.	Lewis G. N., Randall M„ revised by K. S. Pitzer and L. Brewer, Thermodynamics,
McGraw-Hill Book Co., New York, 1961.
6.	Pippard A. B., The Elements of Classical Thermodynamics, Cambridge University
Press, Cambridge, 1960.
7.	Rock F. A., Chemical Thermodynamics, The Macmillan Co., London, 1969.
8.	Rossini F. D., Pitzer K. S., Taylor W. J., Ebert J. P„ Kilpatrick J. E., Beckett C. W„
Williams M. G., Werner H. G., Selected Values of Properties of Hydrocarbons, Natl.
Bur. Standards Circ. C461, U. S. Government Printing Office, Washington D. C., 1947.
9.	Rossini F. D., Wagman D. D., Evans W. H., Levine S., Jaffe I., Selected Values of
Chemical Thermodynamics Properties, Natl. Bur. Standards Circ. 500, U. S. Govern-
ment Printing Office, Washington D. C., 1952.
10.	Tyrrell H. J. V., Beezer A. E., Thermometric Titrimetry, Chapman and Hall, London,
1968.
11.	Wall F. T., Chemical Thermodynamics, W. H. Freeman and Co., San Francisco, 1965.
12.	Bauman R. P., J. Chem. Ed., 43, 366 (1966).
13.	Benson S. W., J. Chem. Ed., 42, 502 (1965).
14.	Papadopoulos M. N., Giauque W. F., J. Am. Chem. Soc., 77, 2740 (1955).
2
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ
ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Первый закон термодинамики утверждает, что при превращении
одной формы энергии в другую общее количество энергии сохраняется.
На какие-либо другие ограничения этого процесса первый закон не ука-
зывает. Однако известно, что многие процессы характеризуются естест-
венным направлением; как раз с этим и связан второй закон. Например,
газ расширяется в пустоту, но обратный процесс не происходит никогда,
хотя это и не нарушило бы первый закон. Он не был бы нарушен и в
том случае, если бы стержень с одинаковой температурой по всей длине
стал горячим на одном конце и холодным на другом, но мы знаем, что
это никогда не случится. Второй закон устанавливает критерий, позво-
ляющий предсказать, может ли данный процесс идти самопроизвольно
или нет, и поэтому он имеет большое значение для химии.
Величина, характеризующая возможность самопроизвольного осу-
ществления химической реакции или физического изменения в изолиро-
ванной системе, называется энтропией S. Энтропия, как и внутренняя
энергия U, — функция состояния; другими словами, dS является полным
дифференциалом (разд. 1.8).
Введение S завершает необходимый набор термодинамических ве-
личин. Полезно ввести еще некоторые величины, особенно свободную
энергию Гиббса (изобарный потенциал) G и химический потенциал р,
выразив их через другие термодинамические величины; G и р, особенно
удобны при изложении фазовых (гл. 3 и 4) и химических (гл. 5, 6 и 7)
равновесий. Настоящая глава заканчивается третьим законом термоди-
намики, который позволяет получить абсолютное значение энтропии
вещества.
2.1.	ИНТЕНСИВНЫЕ И ЭКСТЕНСИВНЫЕ СВОЙСТВА
Макроскопические свойства вещества, с которыми имеет дело тер-
модинамика, разделяются на две группы: интенсивные и экстенсивные.
Интенсивные свойства не зависят от количества вещества в системе.
К ним относятся температура Т, давление Р и плотность р. Экстенсив-
ные свойства прямо пропорциональны массе системы, если интенсивные
свойства поддерживаются постоянными. Экстенсивными свойствами яв-
ляются объем V и внутренняя энергия 17.
В этой главе мы введем новые экстенсивные свойства: энтропию S,
изохорный потенциал А (свободную энергию Гельмгольца), изобарный
потенциал G (свободную энергию Гиббса) и новые интенсивные свой-
ства: химический потенциал р и частные производные Vlt Uit Hit St,
Ai и G; соответствующих экстенсивных свойств по количеству вещества.
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
49
2.2.	САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ
И НЕСАМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Хорошо известно, что многие процессы происходят самопроизволь-
но, т. е. без внешних воздействий, когда система представлена самой се-
бе. Вода течет вниз по склону, химические реакции идут до равновесия,
а теплота переходит от более горячих тел к более холодным. Для любо-
го самопроизвольного процесса можно сконструировать, по крайней ме-
ре в принципе, механизм, позволяющий получить полезную работу. На-
пример, падающая вода может вращать турбину, химическая реакция
может служить источником энергии в батарее, а горячие и холодные ре-
зервуары могут быть использованы для работы тепловой машины. По-
скольку самопроизвольный переход может быть источником работы,
очевидно, что по мере протекания самопроизвольного процесса система
теряет способность совершать работу.
Исходя из опыта можно сказать, что самопроизвольные процессы не
идут в обратном направлении: вода не течет вверх по склону. К процес-
сам, обратным по отношению к самопроизвольным, применяется термин
несамопроизвольные. Чтобы вызвать несамопроизвольное изменение,
необходимо подвести к системе энергию извне. Так, нужно затратить
энергию, чтобы насосом поднимать воду вверх, заряжать батарею или
переносить теплоту от холодного резервуара к горячему, как в холо-
дильнике. Поскольку требуемая энергия может быть получена только
за счет какого-то другого самопроизвольного процесса, очевидно, что
обращение самопроизвольного процесса возможно лишь при использо-
вании энергии другого самопроизвольного процесса.
2.3.	ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Мы будем рассматривать второй закон как постулат, о справедли-
вости которого следует судить по результатам его применения. Мы зна-
ем, что второй закон справедлив для макроскопических систем, потому
что, насколько нам известно, всегда выполняются соотношения, выве-
денные из этого закона.
Имеются различные формулировки второго закона, которые звучат
по-разному, но приводят к одним и тем же результатам. Кельвин сфор-
мулировал второй закон следующим образом: невозможно использовать
циклический процесс* для превращения в работу теплоты, взятой из теп-
лового источника, без одновременного переноса некоторого количества
теплоты от более горячего тела к более холодному. Клаузиус сформу-
лировал второй закон так: невозможно использовать циклический про-
цесс для переноса теплоты от более холодного тела к более горячему без
одновременного превращения некоторого количества работы в теплоту.
Как видно из этих формулировок, исторически развитие представлений
о втором законе термодинамики было тесно связано с изучением тепло-
вых машин. Однако такой подход довольно далек от химии. Мы будем
рассматривать второй закон, пользуясь величинами, которые можно бо-
лее непосредственно применить к химическим реакциям. Этот подход
был использован Гиббсом [4. 5], которому мы обязаны столь многим в
разработке понятий термодинамики и статистической механики.
Поскольку Д17 и ДЯ не дают информацию о возможности самопро-
извольного осуществления химической реакции или физического изме-
нения, для этой цели необходима дополнительная термодинамическая
величина, которой и является энтропия S.
♦Циклическим процессом называется ряд последовательных операций, которые
возвращают систему в исходное состояние.
50
ГЛАВА 2
2.4.	ЭНТРОПИЯ
Энтропия S — функция состояния системы. Это значит, что, как и
внутренняя энергия U, энтропия имеет конкретное численное значение,
когда система находится в определенном состоянии. Дифференциал dS
выражается следующим образом:
для бесконечно малого обратимого изменения dSzsUqMplT,	(2.1)
где Т — температура, определяемая этим соотношением. Употребление
dq вместо dq напоминает нам, что q не является функцией состояния, а
зависит от пути, по которому осуществляется изменение. Однако для об-
ратимого процесса dq/T представляет полный дифференциал. Позднее
(разд. 2.14) мы увидим, что температуру в уравнении (2.1) можно отож-
дествить с температурой по шкале идеального газа, и поэтому будем
обозначать ее тем же символом. Из уравнения (2.1) видно, что Т явля-
ется интегрирующим множителем для теплоты, так как dqo5v/T — пол-
ный дифференциал (разд. 1.8). Изменение энтропии, сопровождающее
данное изменение состояния, не зависит от пути перехода. Изменение
энтропии для конечного изменения от состояния 1 до состояния 2 полу-
чают интегрированием уравнения (2.1) по обратимому пути:
2
AS = S2-S1= №.	(2.2)
«7	*
1
Любой обратимый путь между состояниями 1 и 2 даст то же самое зна-
чение интеграла. Энтропия — экстенсивное свойство; подобно объему V
и внутренней энергии U, она зависит от массы рассматриваемой си-
стемы.
2.5.	ВЫРАЖЕНИЕ ВТОРОГО ЗАКОНА
ЧЕРЕЗ ЭНТРОПИЮ
Второй закон можно представить в удобной форме, используя поня-
тие энтропии. Для любого бесконечно малого процесса дифференциал dS
больше, чем dq/Т, или равен этой величине:
dS^dq/T.	(2.3)
Этим второй закон устанавливает различие между двумя типами изме-
нений: изменения, для которых дифференциал энтропии больше dq[T,
являются необратимыми, а изменения, для которых дифференциал энтро-
пии равен dqjT, являются обратимыми. К обратимым изменениям отно-
сится, например, перенос бесконечно малого количества теплоты от ре-
зервуара с температурой Т к резервуару, температура которого ниже на
бесконечно малую величину, или превращение бесконечно малого коли-
чества исходного вещества в продукт реакции в равновесной реакцион-
ной смеси.
На основе утверждения, что для необратимого процесса dS>dq!T,
второй закон дает критерий, позволяющий судить о возможности проте-
кания химической реакции. Только показав, что это неравенство приме-
нимо к данному изменению состояния или данной химической реакции,
можно утверждать, что это изменение или эта реакция произойдет само-
произвольно.
Уравнение (2.3) удобно применять к изолированным системам, т. е.
к системам с постоянной внутренней энергией U и постоянным объемом
V, которые не обмениваются с окружающей средой ни теплотой, ни ра-
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
51
сотой, ни веществом. Для изолированной системы ci<7=0, и уравнения
(2.1) и (2.3) приобретают следующий вид:
для бесконечно малого обратимого измеиеиня dS=0,	(2.4)
для бесконечно малого необратимого изменения dS > 0.	(2.5)
Для конечного обратимого изменения в изолированной системе
AS=0, а для конечного необратимого изменения ДЗ>0. Таким обра-
зом, когда в изолированной системе происходит необратимое изменение,
энтропия возрастает. Когда все возможности увеличения энтро-
пии при самопроизвольных изменениях будут исчерпаны, энтропия бу-
дет иметь максимальное значение. Для любого бесконечно малого из-
менения состояния при равновесии в изолированной системе dS=0.
Теперь рассмотрим некоторые простые процессы, для которых легко
вычислить изменения энтропии. Три типа процессов можно осуществить
обратимо: фазовые переходы (например, испарение жидкости с обра-
зованием насыщенного пара), нагревание вещества и расширение иде-
ального газа.
2.6.	РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЙ ЭНТРОПИИ
Перенос теплоты от одного тела к другому, температура которого
ниже на бесконечно малую величину, представляет обратимый процесс,
так как направление переноса можно изменить на противоположное пу-
тем бесконечно малого изменения температуры одного из тел. Плавле-
ние твердого вещества в точке плавления и испарение жидкости при по-
стоянном парциальном давлении вещества, равном давлению его насы-
щенного пара, являются примерами изотермических превращений,
которые могут идти в обратном направлении при бесконечно малом из-
менении температуры. Для таких изменений легко рассчитать изменение
энтропии. Температура Т постоянна, поэтому интегрирование уравнения
(2.1) дает
St — S1 = AS = ^.,	(2.6)
где <7обр — теплота, поглощенная при обратимом изменении.
Для одного моля вещества при постоянных температуре и давлении
52-31 = ДЗ = Д^.	(2.7)
Это уравнение можно также использовать для расчета энтропии возгон-
ки, энтропии плавления или изменения энтропии при переходе одной
формы твердого вещества в другую. Поскольку количество теплоты, по-
лученное системой, равно количеству теплоты, отданному окружающей
средой, изменение энтропии для окружающей среды равно изменению
энтропии для системы с обратным знаком; суммарное изменение энтро-
пии для системы и окружающей среды равно нулю, если перенос тепла
происходит обратимо, как и требует уравнение (2.4).
Пример 2.1. я-Гексаи кипит при 68,7° С. При этой температуре теплота испарения при
постоянном давлении равна 6896 кал/моль. Если при этой температуре жидкость испа-
ряется с образованием насыщенного пара, то процесс обратим, н изменение энтропии
в расчете иа одни моль определяется уравнением
. _ ДЯ 6896 кал/моль ___.	„	„
Д S = — =   --------= 20,18 кал/(К-моль) = 84,41 Дж/(К-моль).
7*	341,8 К
52
ГЛАВА 2
Мольная энтропия пара всегда больше, чем энтропия жидкости, с
которой пар находится в равновесии, а мольная энтропия жидкости
всегда больше, чем энтропия твердого вещества в точке плавления. Со-
гласно представлению об энтропии как о мере неупорядоченности систе-
мы (разд. 2.9), молекулы газа располагаются более беспорядочно, чем
молекулы жидкости, а молекулы жидкости более неупорядоченны, чем
молекулы твердого тела.
Возрастание энтропии системы, вызванное увеличением температу-
ры, можно рассчитать, так как изменение температуры можно осуще-
ствить обратимо. Если нагревание проводится при постоянном давле-
нии, то-теплота, поглощенная на каждой бесконечно малой стадии,
равна теплоемкости Ср, умноженной на бесконечно малый прирост тем-
пературы dT, и, следовательно,
=	(2.8)
Интегрирование уравнения (2.8) в пределах от Л до 7*2 дает
(2.9)
Если Ср не зависит от температуры, то
S2 — Sj = C»(lnT2 —1ПТЛ =Ср1п^ = 2,303Cplg-^.	(2.10)
'	'	71	71
Тот факт, что энтропия всегда больше при более высокой температуре,
согласуется с большей неупорядоченностью движения молекул при бо-
лее высокой температуре. Если нагревание проводится при постоянном
объеме, то вместо Ср используется Cv.
Если теплоемкости изменяются с температурой, то в уравнение
(2.9) перед интегрированием можно подставить эмпирическое уравне-
ние, подобное уравнению (1.47).
Пример 2.2. Используя данные табл. 1.2, рассчитать увеличение энтропии одного моля
газообразного кислорода в результате нагревания при постоянном давлении от 25 до
600° С:
- Г (6,0954 + 3,2533.10~3T— 10,17М0”Т dT	f 873 ,
AS = J —---------:--------'-------------— = (6,0954) (2,303) lg—+
298
+ 3,2533-10~3 (873 — 298) — 10’1-у-— (8732 — 2982) = 6,56 + 1,87 — 0,36 =
= 8,07 кал/(К-моль).
Часто бывает неудобно подбирать эмпирическое уравнение, описы-
вающее зависимость теплоемкости от температуры, и тогда уравнение
(2.9) интегрируют графически или с помощью ЭВМ.
Изменение энтропии можно получить, строя график зависимости
С/Т от Т или С от 1g Т и определяя площадь под кривой от температу-
ры Т1 до температуры Т%:
S2 — S1==^CdlnT=2,303 fCdlgT.	(2.11)
Т,	т.
Если п температура, и давление изменяются обратимо, то для одно-
го моля идеального газа
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
53
6q=dU + PdV = CvdT + PdV,	(2.12)
йд = CvdT +	.	(2.13)
V
Бесконечно малое изменение энтропии в расчете на один моль, со-
провождающее бесконечно малые изменения температуры dT и объема
dV, дается выражением
dS=-^- = Cvy- + Яу •	(2.14)
Предполагая независимость Cv от температуры и объема, после интег-
рирования получаем
AS = S2 — £! = Си In-^ + Я1п=*-«	(2.15)
Это уравнение применимо к любому изменению состояния идеального
газа.
Если температура поддерживается постоянной, то можно записать
уравнение
— V»
bS = R\nzr~,	(2.16)
которое показывает, что для десятикратного увеличения объема иде-
ального газа AS = (1,987) (2,303) =4,59 кал/(К-моль). Энтропия газа
изменяется на эту величину как при обратимом,_ так и при необрати-
мом изотермическом расширении, потому что AS зависит только от
значений энтропии в начальном и конечном состояниях.
2.7.	ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ
ДЛЯ НЕОБРАТИМЫХ ПЕРЕХОДОВ
Изменение энтропии для необратимого перехода можно рассчитать,
рассматривая путь, по которому этот процесс может быть осуществлен
в несколько обратимых стадий. Это показано на примере замерзания
воды ниже ее точки замерзания.
Замерзание моля переохлажденной воды при —10° С является не-
обратимым процессом, но его можно провести обратимо в следующие
три стадии, для которых указаны изменения энтропии:
273 _	dT
Н2О (ж) при — 10°С-> Н2О (ж) при 0°С, AS = [ Сжидк — ;
263	Т
HjO (ж) при 0°С Н2О (тв.) при 0°С, AS = g^T\
263
HjjO (тв.) при 0°С Н2О_(тв.) при — 10°С, AS — j* След
273
dT
Т
Для кристаллизации жидкой воды при 0°С <?обр=—79,7 кал/г. Удельную
теплоемкость в этом диапазоне температур можно принять равной
1 кал/(Кфг) для воды и 0,49 кал/(К-г) для льда. Тогда общее измене-
ние энтропии воды в результате перехода 1 моля жидкой воды при
—10° С в лед при —10° С получается простым суммированием приве-
денных выше изменений энтропии:
54
ГЛАВА 2
AS = (18 г/мсль) [1,0 кал/(К-г)] (2,303) lg— +
263
. (18 г/моль) (— 79,7 кал/г) .
“Т"---------------------г
273К
+ (18 г/моль) [0,49 кал/(К-г)1 (2,303) lg jg =
= 0,67 — 5,26 — 0,33 = — 4,92 кал/(К*моль).
Уменьшение энтропии соответствует увеличению структурной упорядо-
ченности при замерзании воды.
Чтобы показать, что энтропия изолированной системы возрастает,
если в системе происходит самопроизвольный процесс, рассмотрим пе-
реохлажденную воду при —10° С, находящуюся в контакте с большим
тепловым резервуаром при такой же температуре. При замерзании из-
менение энтропии для изолированной системы включает как изменение
энтропии воды, так и изменение энтропии резервуара. Если тепловой
резервуар велик, то теплота, выделенная при замерзании воды, погло-
щается резервуаром, вызывая лишь бесконечно малое изменение тем-
пературы. Поскольку теплота плавления воды при —10° С равна
74,6 кал/г (разд. 1.21), изменение энтропии резервуара в этом обрати-
мом процессе составляет
AS = (18г/мо^)£1.6кал/г) = 5>10кал/(К.моль)в
Передача теплоты резервуару при такой же температуре является об-
ратимым процессом. Изменение энтропии воды равно —4,92 кал/(КХ
Хмоль), и общее изменение энтропии системы «вода плюс резервуар»
составляет
AS =5,10 — 4,92 = 0,18 кал/(К-моль).
Таким образом, общая энтропия изолированной системы, включающей
воду и резервуар, возрастает, что согласуется с неравенством (2.5).
2.8.	ЭНТРОПИЯ СМЕШЕНИЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Если привести в соприкосновение два газа, находящихся при оди-
наковых давлении и температуре, то они будут самопроизвольно диф-
фундировать друг в друга, пока газовая фаза не станет макроскопиче-
ски однородной. Поскольку между молекулами идеальных газов нет
взаимодействия, при смешении энергия не изменяется. Смешение про-
исходит самопроизвольно только за счет изменения энтропии. Это из-
менение энтропии равно изменению, которое произошло бы, если бы
каждому газу была предоставлена возможность изотермически расши-
ряться от его начального объема до конечного общего объема смеси.
Изменение энтропии для каждого газа можно вычислить по уравнению
(2.16). Для газа 1 изменение энтропии равно
AS, =	(2.17)
Vi
где «1 — число молей газа 1,	— начальный объем газа 1, а Уг— на-
чальный объем газа 2, так что Vi-уУг представляет конечный объем
смеси газов. Суммарная энтропия расширения этих двух газов равна
AScMem = n^ln + П2К 111	,	(2.18)
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
55
где п2— число молей газа 2. Это уравнение справедливо только для
изотермического смешения. Мольные доли Xj и Х2 двух идеальных га-
зов выражаются равенствами
=П11(пх + п2) = VJfVi + V2) и
Х2 = п^(П1 + п2) = V2/(Vi + V2),
поэтому
А5смеш = — /?(«! In Xj + п2 In Xs).	(2.19)
Если n1-J-n2=l, то изменение энтропии является мольной величиной, и
уравнение (2.19) можно записать как
А5смеш = — Я (X, In Хг + Х2 In Х2).	(2.20)
Энтропия смешения положительна, так как XtCl и Х2<1. Следова-
тельно, согласно уравнению (2.2), в изолированной системе диффузия
одного газа в другой происходит самопроизвольно, хотя энергия при
этом не уменьшается.
Уравнение (2.20) можно записать в обобщенном виде для смешения
одного моля I компонентов с образованием идеального раствора:
AScem = — R 2 X, In Xf.	(2.21)
i
Пример 2.3. Рассчитать изменение энтропии в результате смешения 1 моля водорода
и 1 моля азота при 1 атм и постоянной температуре. Газы считаются идеальными.
AS-----2,3037? (П1 lg X, + п2 lg Х2) = — (2,303) (8,314) (1g 0,5 +
+ lg 0,5) = 11,52 Дж/К.
2.9.	СТАТИСТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ
ЭНТРОПИИ СМЕШЕНИЯ
Как уже говорилось, термодинамика не рассматривает молекулы или конкретные
модели систем. Однако для уяснения смысла термодинамических функций полезно пе-
рейти к молекулярной модели вещества. Расчеты термодинамических величин по дан-
ным о строении молекул приведены в главе, посвященной статистической механике
(гл. 17). Для ознакомления читателя с понятиями статистической мехаиикн рассмотрим
здесь с точки зрения статистики смешение двух идеальных кристаллов. Мы можем со-
считать возможные распределения молекул при диффузии в идеальном кристалле и
придем к заключению, что состояние смешанного кристалла более вероятно, чем со-
стояние чистого кристалла. Согласно Больцману, именно это является причиной су-
ществования равновесных смесей. Ниже приведен наглядный вывод этого положения.
Поскольку энтропия — экстенсивное свойство, энтропия системы, состоящей из
двух частей с одинаковыми значениями интенсивных переменных, представляет собой
просто сумму энтропий двух частей системы: S=Si+S2. Если число равновероятных
распределений (т. е. микроскопических состояний) для одной части системы равно йь
а для другой — й2, то число равновероятных распределений для всей системы равно
Й1Й2, так как любое распределение в одной части в сочетании с любым распределением
в другой дает некоторое распределение (определенное микроскопическое.состояние),
характеризующее систему в целом. Если допустить, что энтропия есть некоторая функ-
ция Цй) числа равновероятных распределений, то для энтропии всей системы получим
5 = 5х + 52,	(2.22)
ДОДНОД + Лй).	(2.23)
Чтобы эти соотношения были правильными, должна существовать логарифмическая за-
висимость между S и й. Больцман постулировал, что
S = £lnQ,	(2.24)
где k — постоянная Больцмана, т. е. газовая постоянная, отнесенная к одной молекуле
н равная R/Na (Na — число Авогадро). Общее количественное выражение для й дано
в гл. 17 после обсуждения возможных квантовых состояний системы, ио уже сейчас
56
ГЛАВА 2
Рис. 2.1. Смешение двух идеальных кристаллов.
Заштриховавные кружки обозначают атомы А, незаштрихованные — атомы В.
можно проиллюстрировать применение уравнения (2.24) на примере взаимной диффу-
зии двух идеальных кристаллов.
Предположим, что два кристалла приведены в соприкосновение таким образом,
что атомы могут диффундировать из одного кристалла в другой. Кристаллы должны
быть похожими настолько, чтобы этот процесс происходил без изменения энергии си-
стемы; другими словами, мы считаем, что кристаллы имеют одинаковую структуру
решеток и что различные атом-атомиые взаимодействия идентичны, поэтому образу-
ющиеся смешанные кристаллы представляют идеальные твердые растворы (разд. 4.17).
Как показано на рис. 2.1, первоначально имеются четыре атома А в кристалле А и че-
тыре атома В в кристалле В. Это распределение атомов является единственно возмож-
ным для системы в начальный момент:
01:0 = 1,
где — число распределений, в которых все четыре атома А находятся слева от раз-
деляющей плоскости.
Нас интересует число различных распределений атомов в разных смешанных кри-
сталлах, образующихся в результате диффузии. Пусть один атом А перейдет в правую
половину, а один атом В — в левую. Поскольку атом А можно поместить в любой из
четырех узлов решетки справа и атом В — в любой из четырех узлов решетки слева,
имеется 16 различимых распределений:
Оз:1 = 16,
где £2з:1 — число распределений, в которых три атома А находятся слева от разделя-
ющей плоскости и один — справа.
Пусть два атома А перейдут направо и два атома В — налево. Первый атом А
может занять любое нз четырех мест, а второй — любое из трех оставшихся мест. Это
дает 4*3 распределений, но из них различимы только 4-3/2! (где 21—факториал 2), так
как оба атома А считаются идентичными. Каждое нз 4-3/21 распределений атомов А
в правой половине можно сочетать с любым из 4-3/21 распределений атомов В в левой
половине, что приводит к 36 различным распределениям:
£^ = ^±3 = 36.
21 2!
Пусть три атома А перейдут направо и три атома В — налево. Поскольку атом А,
оставшийся слева, можно поместить в любой из четырех узлов решетки в левой поло-
вине и атом В — в любой из четырех узлов решетки в правой половине, опять имеется
16 различных распределений:
01:3 =16.
Если все четыре атома А перейдут направо, то распределение будет только одно:
Оо:4 = 1 -
Таким образом, после того как два кристалла в течение некоторого времени на-
ходились в контакте, их атомы будут распределены одним из 70 возможных способов:
К = О$:0 Т Оз:1 4" &2:2 4" Ql;3 4" £^0:4 = 1 4" 16 4" 36 4" 16 4" 1 = 70.	(2.25)
Энергия для всех распределений одинакова, поэтому нет оснований считать какое-то
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
57
одно из них более вероятным, чем другое. Действительно, согласно основному постула-
ту статистической механики, все состояния системы с одинаковыми значениями обшей
энергии и объема равновероятны. Следовательно, вероятность найти через некоторое
время два атома А справа от плоскости и два атома В слева равна 36/70, тогда как
вероятность найти кристаллы в их начальных состояниях равна 1/70. Состояние однород-
ной смеси более вероятно, чем любое другое, потому что в этом состоянии атомы могут
быть распределены большим числом способов, чем в любом другом. Если бы рассматри-
вались кристаллы с бдльшим числом атомов, то различие в величинах вероятностей
обнаружилось бы еще отчетливее. Вот почему при неизменной энергии могут происхо-
дить самопроизвольные процессы: система самопроизвольно переходит в состояние, для
которого число возможных распределений (микросостояний) больше. В каждом микро-
состоянии система проводит одинаковое время, а подавляющее число микросостояний
приходится на смеси.
Изменение энтропии для рассмотренного процесса взаимной диффузии двух иде-
альных кристаллов легко вычислить, пользуясь соотношением Больцмана. В исходном
состоянии Si—k In 1, а при равновесии Sz=k In 70. Таким образом, изменение энтропии
AS = S2 — £, = /2111 у-
положительно, как и требуется для самопроизвольного процесса в изолированной си-
стеме.
С помощью этой же простой модели рассмотрим теперь более общий случай, ког-
да имеется Nt молекул компонента 1 и Nz молекул компонента 2. Мы хотим рассчитать
число способов й, которыми можно распределить эти молекулы. Для первой молекулы
возможен выбор из Ni-[-Na мест, для второй — из Nt+Ns—1 мест, для третьей — из
JV|+JV2—2 мест и т. д., поэтому общее число возможных распределений равно (Wi+
+Nz} (Nt+Nz—1)(Д\+Л^—2) ... = (Ni+Nz)l Однако поскольку молекулы компонента 1
не различаются между собой, необходимо ввести в общее число возможных распреде-
лений поправку на число способов, которыми молекулы типа 1 могут обмениваться
друг с другом местами. Эти молекулы занимают Nt узлов решетки, поэтому первая
молекула может находиться в любом из Nt узлов, вторая — в любом из Nt—1 узлов
и т. д., так что всего имеется
А\(А\ — 1)(АГ1—2)- - = А\!
возможных вариантов.
Чтобы получить число различных смешанных состояний Йсмеш, мы должны раз-
делить число способов, которыми можно распределить Nt молекул типа 1 и Nz моле-
кул типа 2, т. е. (Afi+JVz)!, на NJ. для учета неразличимости молекул типа 1 и на Nz\
для учета неразличимости молекул типа 2:
(2.26)
Подставляя Nt=4 и Nz—4, получаем 70, как и в уравнении (2.25).
Число различимых распределений молекул чистых компонентов до смешения равно
О _____ (A\+ NJfi
“смет —
NJNJ
так что энтропия всей системы перед смешением равна S=feln H-fclnl=0. Таким об-
разом, изменение энтропии в результате смешения выражается формулой
Д5Смеш = ^1п-1-—.	(2.27)
Aj! NJ.
Когда числа Nt и Nz велики, как обычно и бывает в случае молекулярных систем, мож-
но избавиться от факториалов, воспользовавшись формулой Стирлинга:
In АЛ = N\nN — N.	(2.28)
Это приводит к уравнению
Д5смеш = k {(/Vi + N2) In (Nt + N2) - (/Vi + N2) - Wi In - ATJ -
+ АГ.1П	=
L Wi+W2	A^i + AfaJ
= —7?[nilnXi + n2lnXa]t	(2.29)
где nt=Nt/NA и nz=Nz/NA—числа молей, a Xi и X2—мольные доли. Это уравнение
идентично уравнению (2.19), выведенному для процесса смешения идеальных газов.
Используя описанные выше представления о числе возможных микроскопических
58
ГЛАВА 2
распределений в системе, можно понять расширение идеального газа. Пусть идеальный
газ находится в сосуде, который с помощью крана соединен с другим (откачанным) со-
судом. Когда кран открывается, чнсло осуществимых распределений в системе значи-
тельно возрастает из-за увеличения объема. Это число теперь включает как все рас-
пределения, возможные для исходной системы (когда весь газ находится в одном со-
суде), так и гораздо большее число новых распределений. За достаточно продолжи-
тельное время должны осуществиться все возможные распределения. Следовательно,
можно ожидать, что в какой-то момент все молекулы газа снова окажутся в первом
сосуде. Однако для макроскопического количества газа число всех распределений так
велико, что вероятность наблюдать такое событие ничтожно мала. А предсказать, ког-
да произойдет большая самопроизвольная флуктуация, вообще невозможно.
Понять, почему газ расширяется, достаточно важно, поэтому повторим наше рас-
суждение еще раз. Когда кран открыт, система может пройти через все возможные
распределения. Каждое из этих распределений одинаково вероятно. Поскольку подав-
ляющее большинство распределений соответствует «смешанным» состояниям (когда
молекулы газа присутствуют в обоих сосудах), можно быть уверенным в том, что через
некоторое время плотность газа в обоих сосудах окажется одинаковой. Увеличение
энтропии при этом определяется увеличением числа возможных распределений.
Термодинамика и статистическая механика равновесных систем имеют дело только
с равновесным состоянием, но не со скоростью достижения равновесия. Какое-то вре-
мя требуется даже для того, чтобы газ, расширяясь, заполнил другой сосуд, а для не-
которых химических реакций равновесие достигается чрезвычайно медленно.
2.10.	КРИТЕРИИ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Ранние попытки Бертло найти термодинамический критерий само-
произвольных химических реакций привели его в 1879 г. к ошибоч-
ному заключению, что самопроизвольны те реакции, в которых выде-
ляется теплота. Открытие самопроизвольных реакций, в которых теп-
лота поглощается, доказало неправильность этого вывода. Согласно
второму закону термодинамики, процесс является самопроизвольным,
если протекание его в изолированной системе приводит к увеличению
энтропии системы. В данном разделе мы увидим, как из этой формули-
ровки можно получить еще более полезные критерии самопроизволь-
ных химических реакций.
В практических целях весьма важно знать, находится ли система
в равновесном или только в метастабильном состоянии. Под равновес-
ным состоянием мы подразумеваем такое, в котором система при дан-
ных условиях не испытывает самопроизвольных изменений. Таким об-
разом, любое бесконечно малое изменение, которое могло бы произой-
ти в системе, должно быть обратимым, так как любое необратимое
изменение привело бы к сдвигу первоначального равновесия.
Рассмотрим систему, находящуюся в контакте с тепловым резерву-
аром при температуре Т, в которой происходит бесконечно малый не-
обратимый процесс и совершается только работа расширения. Система
обменивается с резервуаром количеством теплоты 6q, и, поскольку
этот процесс необратим, увеличение энтропии dS для системы больше,
чем dq/T-.
dS>^.	(2.30)
Так как TdS больше dq, то разность dq—TdS отрицательна:
dq — TdS<0.	(2.31)
Совершаемая работа является работой	расширения, поэтому d<7=
==dU-rPdV. Подставляя это выражение в уравнение (2.31), получаем
dU + PdV — TdS < 0.	(2.32)
Неравенство (2.32) применимо во всех случаях, когда происходит
самопроизвольный процесс и совершается только работа расширения.
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
59
Если объем и энтропия системы сохраняются постоянными, то
{dU)v.s < 0.	(2.33)
Таким образом, при любом необратимом процессе, протекающем в сис-
теме с постоянным объемом без изменения энтропии, внутренняя энер-
гия уменьшается. Это соответствует обычному условию, что для кон-
сервативной механической системы стабильным является состояние с
наименьшей энергией.
Объем и внутреннюю энергию системы можно поддерживать посто-
янными, изолируя систему. Для изолированной системы уравнение
(2.30) переходит в
dS > 0,	(2.34)
и, следовательно, энтропия в таком необратимом процессе должна уве-
личиваться. Следует помнить, что неравенства (2.32)—(2.34) приме-
нимы лишь к системам, в которых совершается только работа расши-
рения.
Если система не изолирована, то необходимо рассматривать также
изменения энтропии в смежных системах. Если в ходе бесконечно ма-
лого необратимого процесса объем сохраняется постоянным, то нера-
венство (2.32) переходит в неравенство
(dU — TdS)v <0,	(2.35)
которое можно записать в виде
d(U — TS)t,v<0.	(2.3б)
Величина U—TS называется свободной энергией Гельмгольца, или
изохорным потенциалом, и обозначается символом А:
A = U — TS.	(2.37)
Из уравнения (2.36) для самопроизвольного процесса получаем
(dA)T,v < 0.	(2.38)
Таким образом, в необратимом процессе при постоянных Т и V свобод-
ная энергия Гельмгольца (изохорный потенциал) А уменьшается.
Обычно в лаборатории физические процессы или химические реак-
ции проводятся при постоянных давлении и температуре. Когда Р и
Т постоянны, неравенство (2.32) можно записать в виде
d(U +PV— TS)t.p < 0.	(2.39)
Величина U-\-PV—TS называется свободной энергией Гиббса*,или
изобарным потенциалом, и обозначается символом G:
G = U + PV— TS = Н— TS.	(2.40)
Из уравнения (2.39) имеем
(dG)r,₽<0.	(2.41)
Таким образом, в необратимом процессе при постоянных Т и Р,
когда совершается только работа расширения, свободная энергия Гиб-
бса (изобарный потенциал) уменьшается.
Если рассмотренные выше процессы обратимы, то все знаки нера-
венства нужно заменить знаками равенства в соответствии с уравнени-
ем (2.4). Условия необратимости и обратимости для процессов, в кото-
♦ Ее иногда называют свободной энергией или гиббсовой энергией. Свободная
энергия Гиббса G названа так в честь профессора йельского университета Дж. Уил-
ларда Гиббса. Важнейшие исследования в области термодинамики поставилн его в один
ряд с гениальными представителями науки.
GO
ГЛАВА 2
Таблица 2.1
Критерии необратимости и обратимости для процессов,
в которых не совершается работа или совершается
только работа расширения
Для необратимых процессов Для обратимых процессов
(dS)v,u 	> 0	(dS)vu — 0
(dU)v.s <	; о	(rft/)v,s = 0
<	; 0	(ЙД)ЛГ = О
{dG)j p <	: 0	(dG)TP = 0
рых совершается только работа расширения, даны в табл. 2.1. Каждая
строка в этой таблице представляет собой математическую формули-
ровку второго закона термодинамики. Поскольку изобарный потенциал
уменьшается в необратимом процессе при постоянных Т и Р, он стано-
вится минимальным в конечном равновесном состоянии, где dG=0 для
любого бесконечно малого изменения. Можно вообразить процесс, про-
текающий при равновесии: например, испарение бесконечно малого ко-
личества воды, находящейся в равновесии с насыщенным паром при
постоянных температуре и давлении. Для такого процесса dG—0.
Эти соотношения можно применять как к бесконечно малым, так и
к конечным изменениям, заменив в последнем случае d на А. Однако
следует помнить, что самопроизвольные процессы всегда приводят к
минимуму (как в случае изобарного потенциала при постоянных Т и Р)
или к максимуму функции (как в случае энтропии изолированной си-
стемы), а не к какому-нибудь другому ее значению, даже если переход
к этому новому значению удовлетворял бы соответствующему неравен-
ству.
Хотя приведенные выше критерии показывают, является ли данный
процесс самопроизвольным, они не дают еще основания считать, что
этот процесс будет протекать с заметной скоростью. Так, для смеси
1 моля углерода и 1 моля кислорода при 1 атм и 25° С изобарный по-
тенциал больше, чем для 1 моля двуокиси углерода при 1 атм и 25° С;
следовательно, имеется возможность образования двуокиси углерода из
углерода и кислорода при постоянных температуре и давлении. Хотя
углерод может существовать в контакте с кислородом длительное вре-
мя, эта реакция теоретически возможна. Процесс, обратный самопроиз-
вольному, является, конечно, несамопроизвольным. Таким образом,
разложение двуокиси углерода на углерод и кислород при комнатной
температуре, сопровождающееся увеличением G, — несамопроизволь-
ный процесс. Оно может произойти только при внешнем воздействии.
Приведенные рассуждения ограничивались системами, способными
производить только работу расширения. Если бы система содержала
гальванический элемент, то могла бы совершаться электрическая ра-
бота и критерии равновесия были бы другими.
Бесконечно малое изменение G в общем случае равно
dG = dU + PdV + VdP — TdS — SdT.	(2.42)
При постоянных температуре и давлении
dG = dU + PdV — TdS.	(2.43)
Подставляя dU—dq-\- dw, получаем
dG = + day + PdV — TdS.	(2.44)
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
61
Если изменение осуществляется с помощью обратимого процесса, а
теплота 6q переносится из резервуара, находящегося при той же тем-
пературе Т, что и система, то ftq—TdS и dty=dte\>6p. Для этого слу-
чая уравнение (2.44) можно записать в виде
— dG-----dtyo6p — PdV.	(2.45)
Таким образом, для обратимого процесса при постоянных температуре
и давлении уменьшение изобарного потенциала равно максимальной
работе, которая может быть совершена системой сверх работы расши-
рения.
Если изменение осуществляется с помощью необратимого процесса,
а теплота 6q переносится из резервуара, находящегося при той же
температуре Т, что и система, то TdS> aq. Подстановка в уравнение
(2.44) дает
-dG>- да„еобр - PdV.	(2.46)
Для конечного изменения
— AG > — t0Heo6p —PAV.	(2.47)
Таким образом, для необратимого процесса при постоянных температу-
ре и давлении уменьшение изобарного потенциала больше, ч>ем макси-
мальная работа, совершенная системой сверх работы расширения.
Поскольку при постоянном давлении AG=AA+PAV, из уравнения
(2.45) следует, что для процесса при постоянных температуре и давле-
нии
—-АЛ = —&уобр.	(2.48)
Таким образом, уменьшение изохорного потенциала равно максималь-
ному количеству работы, которое может быть произведено системой в
изотермическом процессе.
2.11.	ИЗОБАРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ КАК КРИТЕРИЙ
РАВНОВЕСИЯ ПРИ ПОСТОЯННЫХ ТЕМПЕРАТУРЕ
И ДАВЛЕНИИ
При постоянной температуре из уравнения (2.40) получается
AG = Atf —TAS.	(2.49)
Будет ли процесс протекать самопроизвольно при постоянных темпера-
туре и давлении, зависит от двух членов: АД и TAS. В пользу самопро-
извольного процесса говорит отрицательное значение А// или положи-
тельное значение AS, что означает соответственно уменьшение энергии
и увеличение неупорядоченности. Если АД велико, a TAS мало, то знак
AG будет определяться исключительно знаком АД. Если TAS велико, а
Д/7 мало, то знак AG будет определяться исключительно знаком AS.
Так всегда бывает при очень высоких температурах. В других случаях
оба члена могут играть существенную роль. В любом случае самопро-
извольный процесс приводит к минимально возможному значению ве-
личины Я—TS для системы при постоянных температуре и давлении.
Чтобы иметь наглядное представление о роли И и TS в определе-
нии положения равновесия, рассмотрим испарение твердого вещества в
замкнутом пространстве. Если бы действовало только стремление си-
стемы достигнуть низкого значения энтальпии, это привело бы к пол-
ной конденсации пара на поверхности твердого вещества, так как твер-
дая фаза обладает более низкой энтальпией. Если же действовало бы
62
ГЛАВА 2
Доля пара
Рис. 2.2. Термодинамические функции
для системы кристалл — пар при по-
стоянных температуре и давлении.
только стремление системы достиг-
нуть высокого значения энтропии, это
привело бы к полному испарению
твердого вещества, поскольку газо-
вая фаза обладает более высокой
энтропией. Можно вычислить зависи-
мость И и TS от доли вещества, на-
ходящейся в газовой фазе; в общем
виде эта зависимость изображена на
рис. 2.2 [3]. С увеличением доли па-
ра энтальпия системы линейно воз-
растает, но энтропия вначале растет
быстрее. Поэтому Н—TS имеет мини-
мальное значение, когда некоторая
доля вещества представляет собой
пар. Это и есть положение равнове-
сия. Если концентрация в паре ниже
равновесного значения, то будет про-
исходить самопроизвольное испаре-
ние; если же концентрация выше
равновесной, то будет происходить самопроизвольная конденсация.
Любой из этих процессов приводит к уменьшению G.
Уравнение (2.49) имеет большое значение, потому чтоДЯ и AS мож-
но определить непосредственно из калориметрических измерений, не
прибегая к измерениям равновесия, и тогда можно вычислить AG. Из-
менение изобарного потенциала используется для расчета констант рав-
новесия химических реакций и электродвижущей силы гальванических
элементов.
2.12.	ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ
ДЛЯ ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМ
В случае закрытой системы постоянного состава, которая может со-
вершить только работу расширения, можно объединить первый и второй
законы для обратимого процесса. Подставляя определение энтропии
[уравнение (2.1)] в дифференциальную форму первого закона [уравне-
ние (1-16)], получаем
dU=TdS — PdV.	(2.50)
Это уравнение часто называют фундаментальным уравнением для за-
крытой системы постоянного состава.
Поскольку внутренняя энергия U есть функция состояния и может
быть представлена как функция $ и V, величина dV является полным
дифференциалом и выражается формулой
dU = (—\ dS + (—} dV.	(2.51)
\ dSjv I dvjs	'
При сравнении уравнений (2.50) и (2.51) видно, что
(—) = Т	(2.52)
\ dSJv
и
f—) = — Р.	(2.53)
( dvjs
Эти уравнения показывают, что производная экстенсивной величины по
другой экстенсивной величине представляет собой интенсивную величи-
ну. Такие производные очень полезны; выражая фундаментальное урав-
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
63
некие через Н, А и G, мы получим еще несколько производных этого
типа.
Дифференциалы величин Н, А и G могут быть найдены из их опре-
делений— уравнений (1.29), (2.37) и (2.40):
dH = dU + PdV + VdP,	(2.54)
dA = dU — TdS —SdT,	(2.55)
dG = dU + PdV + VdP — TdS — SdT.	(2.56)
Вводя выражение для dU из уравнения (2.50), получаем
dH=TdS+VdP,	(2.57)
dA = — SdT — PdV,	(2.58)
dG = — SdT + VdP.	(2.59)
( дН\
\ dS Jf
I дН \
\ дР Ji
f dA \
< дТ k
< дА \
( dV jt
( dG \
\ дТ ,'f
f dG \
\ дР )
Три последних уравнения не содержат новой информации, потому что
Н, А и G определяются через U, Р, V, S и Т, а все эти величины входят
в уравнение (2.50). Так как dH, dA и dG — полные дифференциалы, то
из этих уравнений сразу можно получить следующие производные:
= Т,	(2.60)
>
= У,	(2.61)
= — S,	(2.62)
= — Р,	(2.63)
= —S,	(2.64)
>
= V.	(2.65)
т
Чтобы показать, как можно использовать эти производные, рассмот-
рим две последние. Так как энтропия системы всегда положительна, то
G уменьшается с увеличением температуры при постоянном давлении.
Поскольку S для газа больше, чем для соответствующего твердого тела,
отрицательный температурный коэффициент изобарного потенциала по
абсолютной величине значительно больше для газа, чем для твердого
тела. Так как объем системы всегда положителен, то G увеличивается
с увеличением Р при постоянной Т. Поскольку V для газа больше, чем
для соответствующего твердого тела, коэффициент изменения G с дав-
лением гораздо больше в случае газа, чем в случае твердого тела.
Если давление изменяется при постоянной температуре, то измене-
ние G можно получить, интегрируя уравнение (2.65):
G2	Ра
J dG = G2 — Gx = J V (P) dP.	(2.66)
G,.	P,
Здесь мы записали объем в виде V(P), чтобы подчеркнуть, что при по-
стоянной температуре он является функцией давления. Если это урав-
нение применяется к одному веществу, то для выражения V в виде функ-
ции Р можно использовать уравнение состояния. Для твердого тела или
жидкости, где мольный объем не зависит от давления,
G2 — Gi = V J dP = V (Р, — Pt).	(2.67)
р.
64
ГЛАВА 2
Для идеального газа V—RT/P и уравнение (2.66) переходит в
RTdP
Р ’
б! р>
faG = G2 — Gl= RT In— .
Pi
(2.68)
В уравнениях (2.60) — (2.65) вместо соответствующих термодина-
мических функций могут быть написаны изменения этих функций при
физическом переходе или химической реакции. Например, применяя
уравнение (2.65) к переходу из состояния 1 в состояние 2, получаем
= V2 —Ц.
\ дР )т \ дР !т
(2.69)
/_5AG\ =дуф
V дР ]т
(2.70)
Пример 2.4. Рассчитать равновесное давление для превращения графита в алмаз при
25° С. При расчете изменения Аб с давлением плотности графита н алмаза можно
принять не зависящими от давления и равными соответственно 2,55 и 3,51 г/см3.
С (графит) = С (алмаз),
Дб° = ДЯ° — TAS° = 453,2 — (298) (0,5829 — 1,3609) = 685 кал,
Г^1 =д1г=12(__!-------------L
L 3Pjr	\ 3,51	2,55
• 10—2 л = — 1,28-Ю-3 л.
2	Р
f ДДб = [ AVdP = Дб2— Дбх = ДК (Р — 1),
1	i
0,082
О — 685—4— =—1,28- 10~s(P—1), Р—1 =22000 атм.
1,987
Пример 2.5. Один моль идеального газа при 27° С расширяется изотермически и об-
ратимо от 10 до 1 атм, преодолевая постепенно^ уменьшающееся _внешнее давление.
Рассчитать q, w и термодинамические величины Дб, Д//, Дб, АЛ и AS. Расчеты по урав-
нению для идеального газа показывают, что объем увеличивается от 2,462 до 24,62 л.
Поскольку процесс протекает изотермически и обратимо,
V,
Юмакс = — RT In -ZT- = [ 1,987 кал/(К-моль)].(300,1К) (2,303)х
24,62	-
X 1g-----=— 1373 кал/моль, АЛ = демакс = — 1373 кал/моль;
2,462
Внутренняя энергия идеального газа не изменяется с нзменением объема, поэтому
Дб = 0,
<7 = Дб —w = 0+ 1373= 1373 кал,
ДЯ = Дб +д(рк) = о + о = о,
так как для идеального газа при постоянной температуре произведение PV постоянно.
1
Дб = J V dP = RT 1п-^- = П ,987 кал/(К-моль)] (300,1 К)-(2,303) (— 1) =
10
= —1373 кал/моль,
- 9обс 1373 кал/моль
AS =	 =----- г ------- = 4,58 кал/(К-моль),
/	оии, 1 1\
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
65
Кроме того,
- ЛЯ— Дб	0 — (—1373 кал/моль)
Д5=-----------=--------- ------------=4,58 кал/(К-моль).
/	oUU, 11\
Пример 2.6. Одни моль идеального газа расширяется изотермически при 27° С в отка-
чанный сосуд, при этом его давлеине падает от 10 до 1 атм; это значит, что газ рас-
пространился из сосуда объемом 2,462 л в присоединенный сосуд и суммарный объем
-теперь равен 24,62 л. Рассчитать изменения термодинамических величин.
Процесс протекает изотермически, но необратимо.
w—0, потому что система в целом является закрытой и внешняя работа не про-
изводится.
Д4/=0, ибо газ идеальный.
q = &U — ш=0 + 0 = 0.
Д4/, ДЯ, ДО, ДА и AS те же, что и в примере 2.5, потому что начальное и конеч-
ное состояния такие же.
2.13.	СООТНОШЕНИЯ МАКСВЕЛЛА
Для полного дифференциала du
du = (	dx + (dy \ дх ]g	\. ду )х	(2.71)
смешанные вторые частные производные равны:	
[ д f ди \ 1	Г д f ди \ ] L ду 1 дх /ffjx	[ дх \ ду Jx\g'	(2.72)
Применяя это соотношение к уравнениям (2.50) и чим соотношения Максвелла:	(2.57) — (2.59), полу-
( дТ \ =_(дР\ \ dV Js	\ dS /у ’	(2.73)
/ дт \ /ау \ \дР Js 1 dS Jp*	(2.74)
( dS \	( дР \ \ dV )т \ дТ jv’	(2-75)
( dS \ = f ay \ \ дР /т \ д7' )р'	(2.76)
В следующем разделе на примере уравнения (2.75) показано, как
можно использовать эти уравнения.
2.14.	ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
СОСТОЯНИЯ
Фундаментальное уравнение для закрытой системы постоянного со-
става [уравнение (2.50)], выраженное через внутреннюю энергию U,
можно записать в следующей форме:
/ ди \ _ Tf dS \
\dV )т \ dV )т
(2.77)
Подставляя соотношение (2.75), получим уравнение
64/) = т[&\ _р
dV )т \ дТ )v '
(2.78)
5—317
66
ГЛАВА 2
которое называют термодинамическим уравнением состояния. Это урав-
нение является общим и описывает термодинамические свойства любой
закрытой системы постоянного состава. Для идеального газа P=nRTJV,
следовательно,
/ дР\ nR
\дТ Jv V ‘
Подстановка этого соотношения в уравнение (2.78) дает
(2.79)
— =0.	(2.80)
\ dV Jt
Таким образом, внутренняя энергия идеального газа не зависит от
объема, а при постоянной температуре — и от давления. Энтальпия Н
при постоянной температуре также не зависит от объема и давления.
Это объясняется тем, что взаимодействия между молекулами идеально-
го газа пренебрежимо малы.
С другой стороны, можно использовать уравнения (2.78) и (2.80)
для вывода закона идеальных газов и тем самым показать, что темпе-
ратура, входящая в определение энтропии, та же, что и в законе иде-
альных газов.
2.15.	ЗАВИСИМОСТЬ ИЗОБАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Изменение изобарного потенциала с температурой связано с энталь-
пией простым соотношением, которое впервые получили независимо друг
от друга Гиббс и Гельмгольц. Подстановка уравнения (2.64) в уравне-
ние (2.40) дает
G = H+t(— V	(2.81)
\ дТ Jp
Уравнение (2.81) содержит как изобарный потенциал, так и его тем-
пературную производную. Удобнее представить уравнение так, чтобы в
него входила только температурная производная. Это достигается диф-
ференцированием G/Т по температуре при постоянном давлении:
pG/n] =__^ + _L/_ao \	(282>
L дТ Jp Т» Т \ дТ Jp’	'	’
Исключая G из правой части подстановкой уравнения (2.81), получаем
Г d(G/T) 1 g — Н
[ дТ ]р ’
Так как д(1/Т)/дТ——Т~2, то
Г д (G/Т) ~1 = Г д (G/T) 1 дТ
L д(1/Т) Jp	L дТ ]р д(1/Т)
Это уравнение можно также выразить через AG и Д/7:
p(AG/r) j =дя
L д(ЦТ) ]р
(2.83)
(2.84)
(2.85)
Таким образом, ДЯ реакции можно получить не только посредством ка-
лориметрических измерений, но и из графика зависимости &G/T от 1/Г.
Это уравнение, называемое уравнением Гиббса — Гельмгольца, исполь-
зуется для расчета ДС при разных температурах, если известны ДС и
Д/7 при какой-то одной температуре (разд. 5.15).
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
67
2.16.	ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ
ДЛЯ ОТКРЫТЫХ СИСТЕМ
Если в систему вводятся или из системы выводятся какие-то вещест-
ва или если в системе происходит химическая реакция, то термодинами-
ческие свойства системы изменяются. Такая система называется откры-
той. В этом разделе будут рассмотрены гомогенные открытые системы,
потому что они проще, чем открытые системы, состоящие более чем из
одной фазы. Если гомогенная система содержит k различных веществ, то
ее внутреннюю энергию можно рассматривать как функциюS, К щ,
п2... «а, где п.г — число молей вещества i. Поскольку дифференциал
энергии U очень удобно выражается через дифференциалы энтропии и
объема в уравнении (2.50), S и V называют «естественными» перемен-
ными для энергии. Для изобарного потенциала G естественными пере-
менными являются Т и Р. Полный дифференциал U записывается в виде
k
dS + (—\ dV + Vj—) dnh	(2.86)
I,	dS )v.nt ( dV )s,n.	4/ ( dni )s,v.n} ”	v ’
где это значит, что в производных под знаком суммирования со-
храняются постоянными числа молей всех компонентов, кроме /-го.
Две первые производные даются уравнениями (2.52) и (2.53) и, следо-
вательно,
k
dU = TdS — PdV+^iit dnt,	(2.87)
i=i
где величина
(2.88)
называется химическим потенциалом е-го компонента.
Используя определения Н, А и G, легко показать, что
k
dH = TdS+ VdP + J dnit	(2.89)
i=l
k
dA = — SdT — PdV +2	(2.90)
»=i
k
dG = — SdT + VdP + Pidni-	(2.91)
i=i
Таким образом, для химического потенциала имеются четыре выраже-
ния:
где
Фундаментальное уравнение для открытой системы [уравнение
(2.87)] может быть представлено в интегральной форме следующим об-
разом. Предположим, что размеры рассматриваемой системы увеличи-
ваются и что при этом температура, давление и относительные количе-
ства компонентов поддерживаются постоянными. Так как относительные
5*
68
ГЛАВА 2
количества компонентов не изменяются, то химические потенциалы по-
стоянны, и уравнение (2.87) можно записать
k
AU = TAS — PAV +	Hi ^«i-	(2.93)
i=l
Если размеры системы увеличились в f раз, то AU=fU—U=(f—1)1/.
Подобные уравнения можно написать для S, V и п,. Подстановка этих
соотношений в уравнение (2.93) дает
k
U=TS — PV + ]?pt nt.	(2.94)
i=l
Используя определения Н, А и G, получаем
k
Н — TS 4" 2 Hi^i» 1=1	(2.95)
A = -PV	(2.96)
i=l k G = 2^"i-	(2.97)
i=l
Последнее уравнение представляет особый интерес. Оно показыва-
ет, что изобарный потенциал системы является суммой вкладов разных
компонентов. Поскольку при постоянных температуре и давлении равно-
весие устанавливается, когда G достигает минимального значения, мы
продифференцируем это уравнение (разд. 5.3 и 5.4), чтобы получить
простое выражение для химического равновесия через химические по-
тенциалы компонентов.
Дифференцирование уравнения (2.94) дает
k	k
dU = TdS + SdT—PdV — VdP + 2 Hi dnt + 2 n»(2-98)
i=l	i=l
Вычитанием уравнения (2.87) получаем уравнение Гиббса—Дюгема:
k
SdT—VdP + J? nt dpt = 0.	(2.99)
i=l
Это соотношение показывает, что возможные вариации интенсивных пе-
ременных Т, Р и	для системы ограничены. Для двухкомпонент-
ной системы, содержащей один моль вещества, при постоянных темпе-
ратуре и давлении
Xt dpi + Х2 dp2 = 0,	(2.100)
Xidpi + (1 —Х0 dgs = 0,	(2.101)
где Xi — мольная доля компонента 1 и Х2 — мольная доля компонента 2.
Таким образом, изменение химического потенциала компонента 2 зави-
сит от изменения химического потенциала компонента 1.
2.17.	ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
Термодинамические величины U, Н, А и G относятся к экстенсивным
свойствам, а химический потенциал р. является интенсивным свойством.
Мы увидим, что химический потенциал подобен электрическому потенция-
Второй и третий законы термодинамики
69
лу — он тоже представляет собой движущую силу. Именно химический
потенциал определяет, вступит ли вещество в химическую реакцию и
будет ли оно диффундировать из одной части системы в другую.
Чтобы найти выражение для химического потенциала чистого веще-
ства, возьмем в качестве исходного уравнение (2.91). Используя сме-
шанные частные производные, как при выводе соотношений Максвелла
[уравнения (2.73) — (2.76) ], получаем
(2.102)
(2.103)
Величины в левой части называются парциальными мольными величи-
нами, они обозначаются чертой над соответствующей экстенсивной тер-
модинамической величиной. Более подробно парциальные мольные ве-
личины рассматриваются в следующем разделе.
Используя обозначения для парциальных мольных величии, запишем
\ ВТ
f Ф> \
\ дР
(2.104)
(2.105)
Первое уравнение можно словесно сформулировать так: когда при по-
стоянных давлении и составе температура изменяется, производная от
Hi по Т пропорциональна парциальной мольной энтропии компонента i
с обратным знаком. Для чистого компонента энтропия S, положительна,
и химический потенциал вещества уменьшается с повышением темпера-
туры.
Уравнение (2.105) можно словесно сформулировать следующим об-
разом: когда при постоянных температуре и составе давление изменяет-
ся, производная от ц, по Р пропорциональна парциальному мольному
объему компонента. Для чистого компонента объем К положителен, и
химический потенциал увеличивается с повышением давления.
2.18.	ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЬНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ
Мы видели, как полезен парциальный изобарный потенциал (хими-
ческий потенциал) при рассмотрении открытых систем, в которых про-
исходят фазовые превращения, химические реакции или обмен вещест-
вом с окружающей средой. Парциальные мольные величины можно оп-
ределить для любых экстенсивных термодинамических свойств. В этом
разделе на примере парциального мольного объема будет показано, как
вычислять и использовать парциальные мольные величины.
Объем идеального раствора равен просто сумме объемов компонен-
тов. Однако для многих реальных растворов это неверно; например, при
добавлении 100 см3 серной кислоты к 100 см3 воды конечный объем ра-
вен 182 см3 и выделяется значительное количество теплоты. Серная кис-
лота и вода взаимодействуют друг с другом, происходит ионизация сер-
ной кислоты, и в результате объемы не аддитивны.
Пусть V — объем гомогенного бинарного раствора. Поскольку
объем зависит от числа молей компонентов пг и п2, а также от давления
и температуры, можно записать
70
ГЛАВА 2
f dV \	,	. [ dV \	,	. I dV \ jn । ! dV \
dV = ------ dnr + ---------- dn2 + ----------- dP + ------------ dT.
\ dtii )т,р,п2	\ dn2 )т,р.п,	\ дР /T.nt,n. \ dT ]p,ntju
(2.106)
Парциальный мольный объем определяется выражением
Индекс щ означает, что число молей каждого компонента, кроме ком-
понента. i, сохраняете^ постоянным. Уравнение (2.107) можно словесно
сформулировать так: Vi— это изменение V, рассчитанное на один моль
добавляемого компонента i, когда бесконечно малое количество ком-
понента i добавляется к раствору при постоянных температуре и давле-
нии. Можно сказать иначе: Vi— это изменение V, когда 1 моль компо-
нента i добавляется к бесконечно большому количеству раствора при
постоянных температуре и давлении. Парциальный мольный объем чис-
того вещества равен его мольному объему: V= V/n.
Вводя в уравнение (2.106) парциальные мольные объемы, определя-
емые уравнением (2.107), и ограничиваясь случаем, когда температура
и давление постоянны, получаем
dV = Vt dni + Va dna.	(2.108)
Это уравнение можно проинтегрировать при постоянном составе раство-
ра. При постоянном составе мольные доли Xi и Х2 постоянны, объемы Vi
и У2 также постоянны, потому что при постоянном составе они не зави-
сят от объема раствора. Так как П{=Х{п, где п — общее число молей, то
dnt = Xidn.	(2.109)
Подстановка этих соотношений в уравнение (2.108) дает
dV = (pj Xt + Va Xa) dn.	(2.110)
Поскольку величина в скобках постоянна, интегрирование приводит к
выражению
Xi + VaX,) п + С.	(2.111)
Константа интегрирования С равна нулю, так как У=0 при п—0. Сле-
довательно, уравнение (2.111) можно записать в виде
V = Vin1 + V,n8.	(2.112)
Пользуясь этим уравнением, можно рассчитать объем V раствора
для данной концентрации, если известны парциальные мольные объемы
Vi и V2 при этой концентрации.
Чтобы определить парциальные мольные объемы компонентов бинар-
ного раствора, необходимо измерить плотность раствора в некотором ди-
апазоне концентраций. Существует несколько методов вычисления пар-
циальных мольных объемов. Самый простой состоит в том, что строится
график зависимости объема от числа молей одного из компонентов при
постоянном числе молей другого и измеряется наклон полученной ли-
нии. Для наглядного представления парциальных мольных величин наи-
более удобен метод отрезков (рис. 2.3). По одной оси откладывают
объем одного моля раствора (т. е. объем всего раствора, деленный на
общее число молей двух компонентов), по другой — мольную долю од-
ного из компонентов. Мольный объем раствора выражается уравнением
V = ViXi + VaXa=Vi+ (Va-Vt)Xa,	(2.113)
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
71
Рис. 2.3. Зависимость мольного объема бинарного раствора от мольной доли одного из
компонентов.
последняя форма которого получена подстановкой Xi=I—Х2. Если
мольная доля компонента 2 равна а, то наклон графика зависимости V
от Х2 равен V2(a)—Vj(a), как показано на рис. 2.3. Уравнение касатель-
ной в точке, соответствующей этой мольной доле, имеет вид
V = Vt(«) + [V2(a)-Vi(a)]X2.	(2.114)
Подставляя в это уравнение Х2=0, находим V=Vi(a), так что отрезок
оси объемов при Х2=0 представляет парциальный мольный объем ком-
понента 1, когда Х2=а. Подставляя Х2=1, находим V=V2(a), так что
отрезок оси объемов при Х2—1 есть парциальный мольный объем ком-
понента 2, когда Х2=а.
Таким образом, можно получить парциальные мольные объемы двух
компонентов раствора при Х2=<а из отрезков, которые отсекает каса-
тельная на двух вертикальных координатных осях. Из графика видно,
что по мере приближения состава раствора к чистому компоненту 1 или
чистому компоненту 2 парциальный мольный объем этого компонента
приближается к мольному объему чистого компонента. Этот метод мож-
но использовать для определения любой парциальной мольной величи-
ны, здесь же объем взят просто для иллюстрации.
Метод вычисления парциальных мольных объемов (рис. 2.3) не
очень точен, потому что точное определение наклона кривой сопряжено
с трудностями, однако этот метод, позволяющий наглядно представить
парциальные мольные объемы, окажется полезным в дальнейшем.
2.19.	ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
В 1902 г. Ричардс заметил, что при понижении температуры величи-
на AS для некоторых химических реакций приближается к нулю. Ана-
логичное наблюдение было сделано Нернстом в 1906 г. Этот результат
позволил предположить (хотя и не служил доказательством), что энтро-
пии реагирующих веществ также приближаются к нулю при абсолютном
нуле.
Исчерпывающую формулировку третьего закона впервые дали
Льюис и Рэндалл [11]:
«Если принять, что энтропия каждого химического элемента в кри-
сталлическом состоянии при абсолютном нуле температуры равна нулю,
то энтропия любого вещества конечна и положительна; но при абсолют-
72
ГЛАВА 2
ном нуле температуры энтропия вещества может оказаться равной ну-
лю, что и происходит в том случае, когда вещество находится в идеаль-
ном кристаллическом состоянии».
Третий закон находится в согласии с уравнением (2.24), так как
для идеального кристалла при абсолютном нуле число равновероятных
распределений £2 равно единице.
Энтропия неидеальных кристаллов больше нуля, потому что их мож-
но рассматривать как смеси, обладающие энтропией смешения
(разд. 2.8). Это справедливо для всех кристаллов независимо от того,
являются ли они химическими смесями или же имеют вакансии
(разд. 19.21) или другие дефекты кристаллических решеток.
Энтропия кристаллов окиси углерода при абсолютном нуле равна
1,1 кал/(К*моль), как рассчитано из данных о химическом равновесии
методами, обсуждаемыми позже. Эта отличающаяся от нуля энтропия
при абсолютном нуле, по-видимому, отражает неупорядоченность кри-
сталлической решетки, обусловленную случайным характером взаимно-
го расположения соседних молекул. В твердой СО молекулы скорее рас-
полагаются так: СО, ОС, СО, СО, ОС, чем так: СО, СО, СО, СО, СО.
Если бы ориентация была совершенно случайной, то такой кристалл
можно было бы рассматривать как смешанный с равными мольными
долями СО и ОС. Тогда энтропия смешанного кристалла была бы равна
энтропии смешения. Используя уравнение (2.20), получаем
Д5смеш —
=— я(у1п-£- + -£-1п-£-) = [1’987 кал^К-моль)] (2,303) (0,301) =
= 1,38 кал(К-моль).
В химических приложениях энтропия смешения изотопов не прини-
мается во внимание, потому что изотопы в химических реакциях замет-
но не разделяются, и поэтому в уравнении реакции энтропии смешения
изотопов для исходных веществ и продуктов реакции сокращаются.
2.20.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ ЭНТРОПИИ
Раньше уже указывалось, как можно вычислить изменение энтро-
пии системы, температура которой изменяется; для этого просто интег-
рируют CdTjT от одной температуры до другой. Если измерения тепло-
емкости проведены и для области температур, близкой к абсолютному
нулю, то третий закон позволяет вычислить абсолютную энтропию ве-
щества при более высокой температуре. Так как невозможно
измерить теплоемкость вплоть до 0 К, то С экстраполируют к абсолют-
ному нулю с помощью функции Дебая (разд. 1.14).
Абсолютную энтропию газа при температуре Т можно вычислить,
интегрируя й^обр/Г от 0 К до заданной температуры. Если известны теп-
лоемкости, энтальпия плавления в точке плавления Тт и энтальпия ис-
парения в точке кипения Ть, то абсолютная энтропия при температуре Т
может быть рассчитана по уравнению
?m	Т
&S? = f Ср (TBJ dT+^+iC^dT+^ + { -Ср^- dT.
Jr	Tm J Т ть J т
0	Tb
(2.115)
Если твердое вещество находится в разных модификациях, взаимное
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
73
Рис. 2.4. Теплоемкость [в кал/(К-моль)] двуокиси серы при постоянном давлении 1 атм
и разных температурах.
превращение которых сопровождается изменением энтальпии, то в эту
сумму нужно включить соответствующие энтропии превращения.
В качестве иллюстрации определения абсолютной энтропии вещест-
ва на рис. 2.4,а и 2.4,6 представлены экспериментально найденные зна-
чения теплоемкости S02 в виде функций Т и lg Т [17]. Твердая S02 пла-
вится при 197,64 К, теплота плавления равна 1769 кал/моль. Жидкая
S02 испаряется при 263,08 К, теплота испарения равна 5960 кал/моль
Расчет энтропии при 25° С приведен в табл. 2.2.
Таблица 2.2
	Энтропия двуокиси серы
Температура, К	Метод вычисления	AS, кал/(К-моль)
0—15 15—197,64 197,64 197,64—263,08 263,08	Функция Дебая (Cr=const-7’S)	0,30 Графический (для твердого вещества)	20,12 Плавление (1769,1/197,64)	8,95 Графический (для жидкости)	5,96 Испарение (5960/263,08)	22,66
263,08—298,1	г	».25 Из Ср газа	——	 ^298,1=59,24
Измерения теплоемкости вплоть до очень низких температур прово-
дят в специальных калориметрах, в которых вещество нагревается
электрическим током в тщательно изолированной системе, а количество
вводимой электрической энергии и температура точно измеряются.
Получение очень низких температур в лабораторных условиях осу-
ществляется последовательным применением различных методов. Испа-
рение жидкого гелия (т. кип. 4,2 К) при быстрой откачке дает темпера-
туры вплоть до 0,3 К. Более низкие температуры могут быть достигнуты
путем адиабатического размагничивания. Парамагнитная (разд. 16.1)
соль, например сульфат гадолиния, охлаждается жидким гелием в при-
сутствии сильного магнитного поля. Соль термически изолируется от ок-
ружающей среды, и магнитное поле медленно снимается. В соли проис-
ходит обратимый адиабатический процесс, при котором атомные спины
6—317
74
ГЛАВА 2
Таблица 2.3
Абсолютные энтропии при 25° С [S* в кал/(К-моль)] [18, 19]
Элементы и неорганические соединения
О2 (газ)	49,003	NO (газ)	50,339	AgCl (тв.)	22,97
О3 (газ)	56,8	NO2 (газ)	57,47	Fe (тв.)	6,49
Н2 (газ)	31,211	NHs (газ)	46,01	Fe2Os (тв.)	21,5
Н2О (газ)	45,106	HNOS (ж)	37,19	РезО< (тв.)	35,0
Н2О (ж)	16,716	Р (газ)	38,98	А1 (тв.)	6,769
Не (газ)	30,126	Р (тв., белый)	10,6	А1гО3 (тв.)	12,186
С12 (газ)	53,286	РС18 (газ)	74,49	UF6 (газ)	90,76
НС1 (газ)	44,617	РС15 (газ)	84,3	UF6 (тв.)	54,45
Вг2 (газ)	58,639	С (тв., алмаз)	0,5829	Са (тв.)	9,95
Вг2 (ж)	36,4	С (тв., графит)	1,3609	СаО (тв.)	9,5
НВг (газ)	47,437	СО (газ)	47,301	СаСОз (тв.)	22,2
HI (газ)	49,314	СО2 (газ)	51,061	Na (тв.)	12,2
S (ромбич.)	7,621	РЬ (тв.)	15,51	NaF (тв.)	14,0
S (моноклии.)	17,78	РЬО2 (тв.)	18,3	NaCl (тв.)	17,3
SO2 (газ)	59,40	PbSO4 (тв.)	35,2	К (тв.)	15,2
SOs (газ)	61,24	Hg (газ)	41,80	KF (тв.)	15,91
H2S (газ)	49,15	Hg (ж)	18,5	КС1 (тв.)	19,76
N2 (газ)	45,767	Ag (тв.)	10,206		
Органические соединения
Метан СН4 (газ)	44,50	Пропилен СзНв (газ)	63,80
Этан С2Нв (газ)	54,85	Бутен-1 С4Н8 (газ)	73,48
Пропан С3Нв (газ)	64,51	Ацетилен С2Н2 (газ)	47,997
я-Бутаи С4Ню (газ)	74,10	Формальдегид СНгО (газ)	52,26
Изобутан С4Ню (газ)	70,42	Ацетальдегид СгН4О (газ)	63,5
я-Пентан С3Н|2 (газ)	83,27	Метанол СН3ОН (ж)	30,3
я-Гексан СзНм (газ)	92,45	Этанол СНзСНгОН (ж)	38,4
я-Гептан C7Hie (газ)	101,64	Муравьиная кислота НСО2Н (ж)	30,82
я-Октаи CgHig (газ)	110,82	Уксусная кислота СНзСО2Н (ж)	'38,2
Бензол СеН6 (газ)	64,34	Щавелевая кислота (СО2Н)2 (тв.)	28,7
Бензол С6Нв (ж)	41,30	Четыреххлористый углерод СС14 (ж)	51,25
Этилен С2Н4 (газ)	52,45	Глицин C2HsO2 (тв.)	26,1
Ионы в водном растворе
Н+	[ 15,606	sof-	4,1	Cu2+	—23,6
он—	—18,125	HS-	14,6	Ag+	17,67
F-	—17,9	NO7	35,0	Mg2+	—28,2
С1-	—2,44	nh+	26,97	Ca2+	—13,2
С1О~	43,5	РО|-	—52	Li+	3,4
Вг~ I—	19,29 26 14	СО?- о	—12,7	Na+	30,0
		Zn2+	—25,45		
S2—	5,3	Cd2+	—14,6	K+	24,5
Атомы в газовой фазе
H	27,3927	Br	41,8052	N	36,6147
F	37,917	I	43,184	C	37,76
Cl	39,4569				
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
75
переходят в неупорядоченное состояние. Поскольку этот процесс идет за
счет энергии кристаллической решетки, соль охлаждается. Таким спо-
собом можно получить температуры около 0,001 К- Затем можно ис-
пользовать адиабатическое размагничивание ядерных спинов для дости-
жения температуры порядка одной миллионной градуса Кельвина.
В табл. 2.3 даны значения абсолютной энтропии S0 при 25° С для
ряда элементов, соединений и ионов. В качестве стандартного состояния
ионов в растворе выбрано гипотетическое состояние с активностью, рав-
ной единице (разд. 7.11), при 1 атм и 25° С. Абсолютной энтропии Н+ в
разбавленном водном растворе произвольно приписано нулевое зна-
чение.
Пример 2.7. Рассчитать изменение энтропии при образовании водяного пара прн 25° С
из кислорода и водорода:
-у- О2 (газ) + Н2 (газ) = Н2О (газ),
4	Д$°= 45,106 — 31,211 — -у (49,003) = — 10,606 кал/(К -моль).
Для простых молекул абсолютную энтропию можно рассчитать из
спектроскопических данных, пользуясь статистической механикой (гл. 17).
Представляет значительный интерес сравнение теоретически вычислен-
ных энтропий с результатами расчетов на основе третьего закона термо-
динамики, в которых используются данные измерений теплоемкости. Най-
дено, что для большого числа соединений эти величины согласуются в
пределах ошибки эксперимента, за исключением Н2, СО, Н2О, Ы2О и
некоторых других соединений, для которых калориметрические значе-
ния на 1,1—1,5 кал/(К-моль) меньше значений, рассчитанных из спект-
роскопических данных. Причина расхождения для СО объяснена выше.
Расхождение в случае Н2 объясняется существованием орто-и пара-
форм.
ЗАДАЧ И
2.1.	Газ проводится через циклический процесс (цикл Карно) в следующие четыре ста-
дии:
1.	Изотермическое обратимое расширение при температуре Т2, газ поглощает теп-
лоту </2.
2.	Адиабатическое (?=0) обратимое расширение; температура падает от Г2 до Гь
3.	Изотермическое обратимое сжатие при температуре Тг, теплота qi переходит
к тепловому резервуару с температурой Т\.
4.	Адиабатическое (?=0) обратимое сжатие; температура поднимается от Т\ до
Tg, и газ возвращается в исходное состояние.
а)	Зная, что для циклического процесса AS=0, вывести уравнение, связывающее
71, Т2, qi и q2.
б)	Используя первый закон, вывести уравнение для коэффициента полезного дей-
ствия, т. е. — wlq2, этой тепловой машины.
Ответ: a) qilT^—qJTi, б) (Т2—Т^/Тц.
2.2.	На какую высоту, преодолевая силу тяжести, можно было бы (теоретически) под-
нять автомобиль весом 2800 фунтов, израсходовав один галлон бензина, если принять,
что температура цилиндра двигателя равна 2200 К, а температура выхлопа составляет
1200 К? (Плотность бензина 0,80 г/см3; 1 фунт=453,6 г; 1 фут=30,48 см; 1 л=
=0,2642 галлона. Теплота сгорания бензина равна 11 200 кал/г.)
Ответ: 17000 футов.
2.3.	Один моль водяного пара конденсируется прн 100° С, вода охлаждается до 0°С и
превращается в лед. Чему равно изменение энтропии воды? Средняя теплоемкость жид-
кой воды равна 1,0 кал/(К-г). Теплота испарения в точке кипения и теплота плавления
в точке замерзания равны соответственно 539,7 н 79,7 кал/г.
Ответ: AS=—36,9 кал/(К-моль)
6!
76
ГЛАВА 2
2.4.	Рассчитать изменение энтропии в результате смешивания 350 г воды при 5° С с
500 г воды при 70° С, приняв для теплоемкости значение 1,00 кал/(К-г).
Ответ: 4,485 кал/К-
2.5.	Два куска одного и того же металла одинаковых размеров с разными температу-
рами Ti и Т2 приведены в соприкосновение и оставлены до выравнивания температур.
Показать, что изменение энтропии выражается уравнением
р L 4Т\Л ]
если Ср постоянна. Каким образом нз этого уравнения можно сделать вывод, что про-
цесс происходит самопроизвольно?
Ответ: величина AS положительна.
2.6.	Рассчитать изменения энтропии для следующих процессов: а) плавление 1 моля
алюминия в его точке плавления при 660°С (АЯВл=1,91 ккал/моль); б) испарение
2 молей жидкого кислорода в его точке кипения при —182,97° С (А//Иси= 1,630 ккал/
/моль); в) нагревание 10 г сероводорода от 50 до 100°С при постоянном давлении
(Ср=7,15+0,00332 Т).
Ответ: а) 2,05, б) 36,2, в) 0,351 кал/К-
2.7.	Рассчитать изменение энтропии (в джоулях) для изотермического расширения 1 мо-
ля идеального газа, при котором объем увеличивается в 100 раз.
Ответ: 38,3 Дж/(К-моль).
2.8.	Идеальный газ при 300 К расширяется обратимо н изотермически от 1 до 10 л.
Начальное давление газа 20 атм. Рассчитать: a) AS для газа, б) AS для всех систем,
участвующих в расширении.
Ответ: а) 3,72, б) 0 кал/К-
2.9.	Рассчитать изменение изобарного потенциала AG для следующего процесса:
НгО (ж10°С) = НгО (тв.,—10°С).
Давление пара жидкой воды при —10° С равно 2,149 мм рт. ст., давление пара льда
при —10° С равно 1,950 мм рт. ст. Процесс может быть осуществлен обратимо в три
стадии:
1.	Один моль жидкой воды при —10° С переходит в состояние насыщенного пара
(Р=2,149 мм рт. ст.); AG=0, так как эти две фазы находятся в равновесии.
2.	Водяной пар расширяется при —10° С от 2,149 до 1,950 мм рт. ст.
3.	Один моль водяного пара при —10° С и Р—1,950 мм рт. ст. переходит в лед
при —10° С.
Ответ: —50,8 кал/моль.
2.10.	Рассчитать AS для образования воздуха при смешивании азота и кислорода (в
расчете на 1 моль полученного газа). Воздух состоит по объему на 80% из азота и
на 20% из кислорода.
Ответ: 0,994 кал/(К-моль).
2.11.	Уравнения (2.75) и (2.76) очень важны, потому что они выражают скорость из-
менения энтропии с давлением прн постоянной температуре и скорость изменения энт-
ропии с объемом при постоянной температуре через величины, доступные измерению
Как можно выразить эти производные через коэффициент термического расширения а
и коэффициент изотермического сжатия х (см. задачу 2.16)? Для получения одного из
результатов необходимо использовать правило трех производных;
/ дР \ ( дТ\ f дУ \
(57* /у\ дУ /р\ дР /т
— Уа,
а
Т V.
2.12.	Один моль идеального газа расширяется обратимо и изотермически при 25° С от
1 до 0,1 атм. а) Чему равно изменение изобарного потенциала? б) Чему было бы рав-
но изменение изобарного потенциала, если бы процесс протекал необратимо?
Ответ: а) —1364, б) —1364 кал.
2.13.	Один моль толуола испаряется в точке кипения (111®С). Теплота испарения при
этой температуре равна 86,5_кал/г. Рассчитать: а) работу, совершаемую против атмос-
ферного давления, б) q, в) Д/7, г) AG, д) AG и е) AS.
Ответ: а) 763, б) 7969, в) 7969, г) 7206, д) 0 кал/моль; е) 20,7 кал/(К-моль).
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
77
2.14.	Одни литр идеального газа при 300 К и начальном давлении 15 атм изотермиче-
ски расширяется до объема 10 л. Рассчитать: а) максимальную работу, которая может
быть получена при этом расширении, б) ДО, в) ДЯ, г) ДО и д) ДЛ.
Ответ: а) 836, б) 0, в) 0, г) —836, д) —836 кал.
2.15.	Один моль аммиака (рассматривается как идеальный газ) прн 25° С и 1 атм на-
гревается при постоянном давлении, пока объем ие возрастет втрое. Рассчитать: a) q,
б) w, в) ДЯ, г) ДО и д) AS (табл. 1.2).
Ответ: а) 6320, б) —1185, в) 6320, г) 5135 кал/моль; д) 11,23 кал/(К-моль).
2.16.	Показать, что разность теплоемкостей при постоянных давлении и объеме
дУ \
дГ )р'
используя второй закон, можно выразить через величины
дУ \
дР )т’
dU\
дУ / т.
а= —
1 / дУ \ , „	1
--- И X =---------
V \ дт /р,	V
которые легче определяются из эксперимента, как
7Уа2
х
2.17. Рассчитать парциальный мольный объем хлористого цинка
творе ZnCl2, пользуясь следующими данными:
Ср — Су
в одномоляльиом рас-
ZnCl2, вес. %	2	6	10	14	18	20
Плотность, г/см8	1,0167	1,0532	1,0891	1,1275	1,1665	1,1866 Ответ: 29,3 см8/моль.
2.18. Рассчитать мольную энтропию из следующих данных:	жидкого	хлора в	его точке плавления (172,12 К)	
Т, К	15	20	25	30	35	40	50	60
Ср, кал/(К-моль)	0,89	1,85	2,89	3,99	4,97	5,73	6,99	8,00
Г, К	70	90	ПО	130	150	170	172,12
Ср, кал/(К-моль) 8,68 9,71	10,47	11,29	12,20	13,17 т. пл.
Теплота плавления равна 1531 кал/моль. Можно принять, что циональна Ts.				ниже 15 К Ср пропор-
Ответ: 25,8 кал/(К-моль).
2.19.	Пользуясь значениями энтропии для атомов и молекул из табл. 2.3, рассчитать
Д5° для следующих реакций при 25° С:
а)	Н2 (газ) + -у О2 (газ) = Н2О (ж),
б)	Н2 (газ) + С12 (газ) = 2HCI (газ),
в)	пропан (газ) 4- этан (газ) =«-пентан (газ) + Н2 (газ),
г)	метан (газ) + О2 (газ) = метанол (ж).
Ответ: а) —38,996, б) 4,737, в) —4,88, г) —38,7 кал/К.
2.20.	Пользуясь значениями энтальпии образования из табл. 1.3, рассчитать ДО° при
25° С для реакций из задачи 2.19, если реагенты находятся в стандартных состояниях.
Ответ: а) —56,690, б) —45,536, в) 11,51, г) —27,59 ккал.
2.21.	Рассчитать теоретически максимальный к. п. д., с которым теплота может быть
превращена в работу в следующих гипотетических турбинах: а) пар при 100° С с тем-
пературой на выходе 40° С; б) ртутные пары при 300° С с температурой иа выходе
140° С; в) пар при 400° С с температурой на выходе 150° С; г) воздух при 800° С с темпе-
ратурой на выходе 400° С; д) воздух при 1000° С с температурой на выходе 400° С
(в этом случае применяются специальные сплавы); е) гелий при 1500°С с температу-
рой на выходе 400°С (источником тепла служит атомная энергия). (См. задачу 2.1.)
2.22.	Рассчитать увеличение энтропии азота, когда он нагревается от 25 до 1000° С:
а) при постоянном давлении, б) при постоянном объеме.
78
ГЛАВА 2
1.23. Двухлитровый сосуд при 0°С содержит сероводород (рассматривается как иде-
альный газ) под давлением 1 атм. Газ нагревается до 100° С, при этом внешнее давле-
ние остается равным I атм. Рассчитать: а) количество поглощенной теплоты, б) совер-
шенную работу, в) At/, г) АН и д) AS. Для сероводорода СР=7,15+0,00332 Т.
2.24.	Вычислить разность между значениями энтропии для 1 моля жидкой воды при
25° С и для 1 моля водяного пара при 100° С и 1 атм. Среднюю теплоемкость воды
можно принять равной 1 кал/(К-г), теплота испарения равна 540 кал/г.
2	25. Рассчитать изменение энтропии 1 моля гелия при обратимом адиабатическом рас-
ширении от 25° С и 1 атм до конечного давления 0,5 атм.
2.26.	150 г льда добавляют к 1 кг воды при 25° С в изолированной системе. Рассчитать
изменение энтропии, если теплота плавления равна 1435 кал/моль и Ср=18 кал/(КХ
Хмоль) для жидкой воды.
2.27.	Показать, что процесс
НгО (ж, — 5°С) = НгО (тв., — 5°С)
является самопроизвольным в изолированной системе, содержащей, кроме воды, термо-
стат при —5° С. Теплота плавления равна 79,7 кал/г при 0° С; для теплоемкостей воды и
льда можно принять значения соответственно I и 0,5 кал/(К-г).
2.28.	Литровый баллон, содержащий азот под давлением 1 атм при 25° С, присоединен
трубкой с краном к трехлитровому баллону, содержащему двуокись углерода при
2 атм. Край открывают и дают возможность газам смешиваться до установления рав-
новесия. Считая оба газа идеальными, найти AS для этого самопроизвольного про-
цесса.
2.29.	Два литра метана прн 4 атм и 25° С и 4 л кислорода при 20 атм и 25° С перево-
дятся в трехлнтровый откачанный реакционный сосуд; температура поддерживается
равной 25° С. Считая газы идеальными, рассчитать изменения их энтропии.
2.30.	Какими уравнениями можно описать AS и AG прн образовании идеального рас-
твора из трех компонентов?
2.31.	Показать, что
/ dU \	( дН \	( дН dG \
\ dS Jv	\ dS )р	\ дР JS \ дР )т'
2.32.	Давления пара_ воды и льда при —5° С равны соответственно 3,163 и 3,013 мм
рт. ст. Рассчитать AG для превращения воды в лед при —5° С.
2.33.	Чему равно изменение изобарного потенциала моля воды при увеличении давле-
ния от 1 до 50 атм, если считать плотность воды в этом диапазоне давлений посто-
янной?
2,34.	Два моля идеального газа изотермически сжимаются от 1 до 5 атм прн 100° С.
а) Чему равно изменение изобарного потенциала? б) Чему было бы равно изменение
изобарного потенциала, если бы сжатие проводилось при 0° С?
2.35.	При 50° С парциальное давление Н2О (газ) над смесью CuSO4-3H2O(tb.) и
CuSO4-H2O (тв.) равно 30 мм рт. ст., а над смесью CuSO4-3H2O (тв.) и CuSO4X
Х5Н2О(тв.) — 47 мм рт. ст. Рассчитать AG для реакции
CuSO4-5HaO (тв.) = CuSO4-HaO (тв.) 4- 4НгО (газ).
2.36.	Теплота испарения жидкого кислорода при 1 атм в его точке кипения (—183° С)
равна 1630 кал/моль. Для обратимого испарения 1 моля жидкого кислорода рассчи-
тать: a) q, б) АП, в) AG и г) AS.
2.37.	Один моль идеального газа, занимающий объем 22,4 л, расширяется изотермиче-
ски и_обратимо при О9 С до объема 224 л и давления 0,1 атм. Рассчитать: a) w, б) q,
з) ДН, г) AG и д) AS для газа. |
Один моль идеального газа, занимающий объем 22,4 л, необратимо расширяется
в откачанный сосуд;_суммарный конечный объем равен 224 л. Рассчитать: a) w, ж) q,
з) АН, и) AG и к) AS для газа.
Рассчитать: л) AS для системы и окружающей среды, участвующих в обратимом
изотермическом расширении; м) AS для системы и окружающей среды, участвующих
в необратимом изотермическом расширении.
2 38. 0,5 моля идеального одноатомного газа при первоначальной температуре 25° С и
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
тз
объеме 2 л расширяется адиабатически и обратимо до давления 1 атм. При достигну-
той более низкой температуре газ сжимают изотермически и обратимо до объема 2 л.
Рассчитать: a) q, б) w, в) Д1/, г) ДН и д) Д5.
2.39.	Рассчитать (дС/дУ)т для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса
р __ RT_________
V — b V2 '
2.40.	Если парциальный удельный объем v (в мл/г) не зависит от концентрации, то его
называют кажущимся удельным объемом. Чтобы найти кажущийся удельный объем,
нужно из объема раствора вычесть объем чистого растворителя и разделить эту раз-
ность на вес растворенного вещества:
В
Здесь g— число граммов растворенного вещества в 100 мл раствора, ps — плотность
раствора, р0 — плотность растворителя.
Плотность раствора сывороточного альбумина, содержащего 1,54 г протеина иа
100 см8, равна 1,0004 г/см3 при 25°С (ро=О,99707 г/см3). Рассчитать кажущийся
удельный объем.
2.41.	Раствор MgClj в воде, содержащий 41,24 г/л, имеет плотность 1,0311 г/см8 при
20° С. Плотность воды при этой температуре равна 0,99823 г/см8. Рассчитать: а) парци-
альный удельный объем (см. уравнение в задаче 2.40); б) кажущийся парциальный
мольный объем MgCl2 в этом растворе.
2.42.	Расчеты по формуле Дебая показывают, что мольная энтропия иоднстого серебра
равна 1,5 кал/(К-моль) при 15К. Рассчитать мольную энтропию иоднстого серебра при
298,1 К, пользуясь следующими значениями мольной теплоемкости при постоянном дав-
лении:
г,к	~СР	Т, К	дР	г,к	СР	Г,К	~СР
21,00	3,82	64,44	9,36	145,67	11,92	258,79	13,05
30,53	5,23	88,58	10,00	170,86	12,15	273,23	13,26
42,70	7,09	105,79	11,19	198,89	12,49	287,42	13,48
52,15	8,20	126,53	11,60	228,34	12,76	301,37	13,64
2.43. Рассчитать мольную энтропию сероуглерода при 25° С по следующим данным:
т, к	15,05	20,15	29,76	42,22	57,52	75,54	89,37
Ср, кал/(К-моль)	1,65	2,87	4,96	6,97	8,50	9,57	10,31
т, к	99,00	108,93	119,91	131,54	156,83	161—298	
Ср, кал/(К-моль)	10,98	11,59	12,07	12,58	13,53	18,04	
Теплота плавления равна 1049,0 кал/моль в точке плавления (161,11 К).
2.44. Рассчитать изменения энтропии для следующих реакций при 25° С:
a)	S (ромбическая) — S (моноклинная),
б)	этанол (ж) + Оа(газ) = ацетальдегид (газ) + Н2О (ж),
в)	w-гексан (газ) = бензол(газ) + 4Нг(газ).
2.45.	Когда идеальный газ изотермически расширяется в цилиндре с поршнем,
ДС=<7+к)=0. Таким образом, работа, совершаемая системой над окружающей
средой, равна теплоте, поглощенной газом из теплового резервуара, и к. п. д. превра-
щения теплоты в работу составляет 100%. Объяснить, почему это не является нару-
шением второго закона.
2.46.	а) Найти максимальную работу, которую можно получить из 1000 кал теплоты,
подведенных к паровому котлу при 100° С, если температура конденсатора равна
20° С. б) Какое количество работы можно получить дополнительно, если поднять тем-
пературу котла до 150°С (используя перегретый пар под давлением)? (См. зада-
чу 2.1.)
80
ГЛАВА 2
2.47.	Рассчитать увеличение энтропии 1 моля серебра в результате нагревания от
О до 30° С прн постоянном давлении, приняв для теплоемкости Ср в этой области
температур постоянное значение 6,09 кал/(К-моль).
2.48.	Рассчитать изменение энтропии 1 моля алюминия при нагревании от 600 до
700° С. Точка плавления алюминия 660° С, теплота плавления 94 кал/г, теплоемкости
твердого и жидкого алюминия можно принять равными соответственно 7,6
и 8,2 кал/(К-моль).
2.49.	Рассчитать разность между мольными энтропиями Hg (ж) н Hg (тв.) при —50° С.
Точка плавления ртути —39° С, теплота плавления 560 кал/моль. Теплоемкость
[в кал/(К-моль)] можно принять равной 7,1—0,0016т для Hg (ж) и 6,4 для
Hg (тв.).
2.50.	Вывести уравнение для изменения энтропии газа, подчиняющегося уравнению
Ван-дер-Ваальса; газ расширяется от объема до Vg при постоянной температуре.
2.51.	Рассчитать изменение энтропии алюминия в результате кристаллизации прн тем-
пературе на 100° С ниже точки плавления. Необходимые данные приведены в задаче
2.48. Чему равно изменение энтропии для алюминия вместе с окружающей средой при
500° С?
2.52.	Один моль гелия при 100° С смешивается с 0,5 моля неона при 0°С. Найти AS
для этого процесса, если начальные н конечные давления равны 1 атм н газы
идеальны.
2.53.	Уравнение для давления Р как функции высоты h в атмосфере можно легко вы-
вести, если предположить, что температура Т, ускорение силы тяжести g и молекуляр-
ный вес М воздуха постоянны. Мольный изобарный потенциал газа является функцией
давления и высоты и в то же время должен иметь одинаковое значение в любой точ-
ке атмосферы. Таким образом,
Показать, что (dG/dh)p=Mg и Р=Р»е
2.54.	Плотность Fe равна 7,86 г/см3 при 25° С. Принимая сжимаемость Fe равной ну-
лю, найти изменение изобарного потенциала прн изотермическом повышении давления
на 1 моль Fe (атомный вес 55,85) от 1 до 10 атм.
2.55.	Рассчитать ДС° для процесса
Н2О (газ, 25°С) = Н2О (ж, 25°С).
Давление пара воды при 25° С равно 23,76 мм рт. ст.
2.56.	Рассчитать изменение изобарного потенциала для расширения 2 молей идеально-
го газа от 1 до 0,1 атм прн 25° С.
2.57.	Изменение изобарного потенциала для превращения арагонита в кальцит при
25° С равно —190 кал/моль. Плотность арагонита при 25° С равна 2,93 г/см3, плотность
кальцита 2,71 г/см3. При каком давлении эти две формы СаСОз будут в равновесии
при 25° С?
2.58.	Один моль жидкой воды испаряется в точке кипения 100° С при 1 атм, и пар за-
тем расширяется до 50 л при 100° С. Рассчитать: a) w и б) AG.
2.59.	10 г гелия сжимаются изотермически н обратимо при 100° С от 2 до 10 атм. Рас-
считать: a) q, б) w, в) AG, г) АД, д) ДЯ, е) ДЯ и ж) AS.
2.60.	Вывести уравнение для Ср—Cv для газа, подчиняющегося уравнению
Ван-дер-Ваальса.
2.61.	Один моль водяного пара обратимо сжимается до состояния жидкой воды при
температуре кипения 100° С. Теплота испарения boaju при 100° С и 760 мм. рт. ст. рав-
на 539,7 кал/г. Рассчитать w, q, &Н, &U, AG, АД и AS.
2.62.	Рассчитать изменение энтропии для газа вместе с тепловым резервуаром в при-
мерах 2.5 и 2.6.
2.63.	Если г — функция х и у, то легко показать, что
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
81
Пользуясь этим соотношением, которое называют правилом трех производных, пока-
зать, что для газа
( дР\ __а
\ дТ ]v х
где коэффициент термического расширения а и коэффициент изотермического сжатия
х выражаются уравнениями
2.64.	Пользуясь табличными значениями AGp A//J и СР для НгО (ж) и Н2О (пар) при
298 К, вычислить: а) давление пара Н2О (ж) при 25° С, б) стандартную точку кипения.
2.65.	Если 1 моль воды прибавить к бесконечно большому количеству водного раство-
ра метанола с мольной долей метанола 0,40, то объем раствора увеличится на 17,35 мл.
Если к такому раствору прибавить 1 моль метанола, то объем увеличится на 39,01 мл.
Рассчитать объем раствора, содержащего 0,40 моль метанола и 0,60 моль воды.
2.66.	Рассчитать мольную энтропию газообразного изобутилена при 25° С [20], поль-
зуясь следующими данными:
S90K = 10,81 кал/(К*моль); точка замерзания —140,7*С;
АЯпл = 25,22 кал/г; точка кипения —7,1 °C; А/7ИСП = 96,5 кал/г;
Ср (газ, 226 — 298К)=20 кал/(К-моль).
Т, К 93,3	105,5	118,9	139,2	166,1	179,8	210,2	523,1
Уд. тепло- 0,2498 0,2749 0,3056 0,4547 0,4621	0,4681	0,4860	0,5173
емк.,
кал/(К-г)
2.67.	Показать, что если в области температур ниже 15 К Ср выражается уравнением
Ср=С15(7715)’,
то
•$1Б = G6/3.
2.68.	Рассчитать изменения энтропии для следующих реакций при 25° С:
а)	Н+ (aq) -f- ОН- (aq) = Н2О (ж),
б)	Ag+ (aq) + О" (aq) = AgCl (тв.),
в)	HS“ (aq) = н+ (aq) + S2“ (aq).
2.69.	Рассчитать AG° при 25° С для следующих реакций:
а)	РбгОз (тв.) + Fe (тв.) + -у О2(газ) = Fe3O4 (тв.),
б)	н-СвНи (газ) = CeIIe (газ) + 4На (газ),
в)	NaCl (тв.) + KF (тв.) = NaF (тв.) КС! (тв.).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Andrews F. С., Thermodynamics: Principles and Applications, Wiley-Interscience, New
2.	Bent H. A., The Second Law, Oxford University Press, Fair Lawn, N. J., 1965.
3.	Denbigh K. G., The Principles of Chemical Equilibrium, Cambridge University Press,
Cambridge, 1971.
4.	Gibbs J. W., Trans. Conn. Acad. Arts Sci., 3, 228 (1876).
5.	Гиббс Дж. В., Термодинамические работы, Гостехтеоретиздат, 1950.
6.	Гуггенгейм Е. А., Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса,
Госхимиздат, М.—Л., 1941.
7.	Kauzmann W., Thermal Properties of Matter, Vol. II, Thermodynamics and Statistics,
With Applications to Gases, W. A. Benjamin Inc., New York, 1967.
82
ГЛАВА 2
8.	Kirkwood G., Oppenheim I., Chemical Thermodynamics, McGraw-Hill Book Co., New
York, 1961.
9.	Klotz I. M., Rosenberg R. M., Chemical Thermodynamics, W. A. Benjamin Inc., New
York, 1972.
10.	Lewis G. N., Randall M., revised by K- S. Pitzer and L. Brewer, Thermodynamics.
McGraw-Hill Book Co., New York, 1961.
11.	Lewis G. N., Randall M., Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substan-
ces, 1st ed., McGraw-Hill Book Co., New York, 1923, p. 448.
12.	Rock P. A., Chemical Thermodynamics, The Macmillan Co., London, 1969.
13.	Rossini F. D., Chemical Thermodynamics, Wiley, New York, 1950.
14.	Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г., Химическая термодинамика органических соедине-
ний, «Мир», М., 1971.
15.	Wall F. Т„ Chemical Thermodynamics, W. Н. Freeman and Co., San Francisco, 1965.
16.	Wood R. E., Introduction to Chemical Thermodynamics, Appleton-Century-Crofts, New
York, 1970.
17.	Giauque W. F., Stephenson С. C., J. Am. Chem. Soc., 60, 1389 (1938).
18.	Rossini F. D., Wagman D. D., Evans W. H., Levine S., Jaffe L, Selected Values of
Chemical Thermodynamics Properties, Natl. Bur. Standards Circ. 500, U. 9. Govern-
ment Printing Office, Washington D. C., 1952.
19.	Rossini F. D., Pitzer K. S., Taylor W. J., Ebert J. P., Kilpatrick J. E., Beckett 6. W„
Williams M. G., Werner H. G., Selected Values of Properties of Hydrocarbons, Natl
Bur. Standards Circ. C461, U. S. Government Printing Office, Washington D. C.,
1947.
20.	Todd S. S„ Parks G. S., J. Am. Chem. Soc.. 58, 134 (1936).
3
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Фазой называется часть системы, одинаковая во всех точках по хи-
мическому составу и физическим свойствам и отделенная от других го-
могенных частей системы поверхностями раздела. Поскольку газы
полностью смешиваются друг с другом, в системе может быть только
одна газовая фаза, но много твердых и несколько жидких фаз.
Сочетания разных фаз в случае чистых веществ весьма разнообраз-
ны и сложны, однако с помощью термодинамики их можно систематизи-
ровать и предсказывать. Для каждой фазы чистого вещества связь меж-
ду Р, V и Т выражается уравнением состояния. После обсуждения урав-
нений состояния газов и критических явлений мы выведем правило фаз
и уравнение Клапейрона.
Термодинамика дает уравнения для фазовых переходов, но она не
отвечает на вопрос, при какой температуре будет происходить тот или
иной переход. Когда-нибудь статистическая механика (гл. 17) вооружит
нас способом вычисления температуры фазовых переходов, однако
трудности, связанные с включением в расчеты межмолекулярных вза-
имодействий, отдаляют эту возможность. Условия для фазовых перехо-
дов жидкость — газ можно найти, выражая свойства жидкости и соот-
ветствующего газа по обе стороны от точки перехода с помощью како-
го-нибудь эмпирического уравнения. Примером такого уравнения явля-
ется уравнение Ван-дер-Ваальса.
3.1.	УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ
Уравнение состояния дает связь между давлением, объемом и тем-
пературой для определенного количества вещества. Простейший пример
такого уравнения — закон идеального газа (разд. 1.2). Чтобы выразить
эту связь для реальных газов, необходимы более сложные уравнения.
Экспериментальные данные удобно представлять в виде графика зави-
симости фактора сжимаемости PVjnRT от давления при постоянной тем-
пературе.
На рис. 3.1 показана зависимость фактора сжимаемости от давления
для Н2 и О2 при 0°С. Горизонтальная пунктирная линия изображает по-
ведение идеального газа. Предельное значение фактора сжимаемости
при нулевом давлении для любого газа равно единице, так как в этих
условиях газ ведет себя как идеальный.
Если фактор сжимаемости меньше единицы, то это означает, что
рассматриваемый газ сжимается сильнее, чем идеальный газ. Для всех
газов на графике зависимости фактора сжимаемости от давления обна-
руживается минимум, если температура достаточно низка. У водорода
84
ГЛАВА 3
Рис. 3.1. Влияние высокого давления на
фактор сжимаемости PVIRT для двух
газов.
Рис. 3.2. Влияние давления на фактор
сжимаемости PV/RT для азота при раз-
личных температурах.
и гелия, которые имеют очень низкие температуры кипения, этот мини-
мум появляется только при температурах значительно ниже 0° С.
На рис. 3.2 показано, как влияет температура на изменение факто-
ра сжимаемости с давлением в случае N2. При 0°С и низких давлениях
азот сжимается сильнее, чем идеальный газ, однако при высоких давле-
ниях он становится менее сжимаемым.
3.2.	ДИАГРАММА ДАВЛЕНИЕ — ТЕМПЕРАТУРА —
ОБЪЕМ ДЛЯ ВОДЫ
Соотношение между давлением, объемом и температурой чистого
вещества можно представить трехмерной диаграммой, как это показано
на рис. 3.3 для воды. Каждая точка поверхности изображает некоторое
равновесное состояние. Приведены также проекции этой поверхности
на плоскости Р—Т и Р—V. На поверхности имеются три двухфазные
области: жидкость-f-пар, лед+пар и жидкость 4-лед. Это так называемые
линейчатые поверхности, т. е. поверхности, образованные движением
прямой линии; в данном случае прямолинейной образующей является
перпендикуляр к плоскости Р — Т. Указанные три поверхности пересе-
каются в тройной точке А. Таким образом, в тройной точке пар, жид-
кость и твердое вещество находятся в равновесии.
Кривая АВ на левой проекции выражает зависимость давления па-
ра жидкой воды от температуры. При давлениях и температурах, соот-
ветствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испа-
ряться, и эта область обозначена как область пара. При давлениях и
температурах, соответствующих точкам выше кривой АВ, пар полностью
сконденсирован в жидкость. Верхний предел кривой испарения нахо-
дится в точке В, которая называется критической точкой (для воды
374SC и 218 атм). Выше этой температуры фазы жидкости и пара ста-
новятся неразличимыми.
Линия АС — это кривая возгонки льда. Выше нее лежит область
льда, ниже — область пара. Только при температурах и давлениях, пред-
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
85
ставленных точками на этой линии, водяной пар и лед могут находиться
в равновесии. Линия АС продолжается до абсолютного нуля.
Линия AD показывает, как точка плавления льда зависит от дав-
ления. Для большинства веществ линия AD отклоняется от вертикали
вправо, но вода — вещество необычное и при замерзании расширяется.
Поскольку жидкая вода занимает меньший объем, чем лед, на основа-
нии принципа Ле Шателье (разд. 5.14) можно предсказать, что повы-
шение давления будет вызывать сдвиг равновесной системы в сторону
жидкости, т. е. точка замерзания будет понижаться.
Исследования, проведенные Бриджменом для определения хода
кривой плавления AD, обнаружили существование семи различных кри-
сталлических модификаций льда, каждая из которых, за исключением
обычного льда, плотнее воды. Первая из этих новых форм льда появ-
ляется при давлении 2047 атм, а последняя — при 21680 атм. Если одна
форма твердого вещества может превращаться в другую твердую фор-
му, подобно льду в экспериментах Бриджмена, то такое превращение
называется энантиотропным переходом.
Тройная точка воды в отсутствие воздуха находится при 0,0100°С
н 4,58 мм рт. ст. В присутствии воздуха при 1 атм три фазы находятся
в равновесии при 0°С; эта температура является одной из основных то-
чек стоградусной шкалы. В этом случае общее давление равно 1 атм, но
парциальное давление
Понижение тройной
1) растворимостью
водяного пара составляет только 4,58 мм рт. ст.
точки на воздухе вызвано двумя причинами:
воздуха в жидкой воде при 1 атм. доста-
Рис. 3.3. Диаграмма давление — объем — температура для чистого вещества типа воды
Масштаб на диаграмме не соблюден.
86
ГЛАВА 3
точной для снижения точки замерзания на 0,0024°С (разд. 4.14); 2) уве-
личением давления от 4,58 мм рт. ст. до 1 атм, которое снижает точку
замерзания еще на 0,0075°С, как будет показано ниже.
3.3.	КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ [7]
При достаточно низкой температуре любой газ можно превратить
в жидкость, приложив внешнее давление; при этом объем уменьшает-
ся, а молекулы сближаются настолько, что силы притяжения между
ними оказываются достаточными, чтобы вызвать конденсацию. Ниже
некоторой температуры, называемой критической, между жидкой и па-
ровой фазами существует мениск, но при достижении критической тем-
пературы мениск исчезает. Для чистого вещества критическое состояние
может определяться любым из следующих двух критериев: 1) критичес-
кому состоянию соответствуют температура и давление, при которых
газовая и жидкая фазы становятся настолько близкими по свойствам,
что не могут более существовать как отдельные фазы; 2) критическая
температура чистого вещества — это самая высокая температура, при
которой газ и жидкость еще могут существовать как отдельные фазы.
Критическим давлением называется давление в критической точке, а
критическим объемом — значение мольного объема при этих условиях.
Лишь первое из этих определений применимо к смесям [8]. Для
смесей наблюдается более сложное поведение, так как сосуществующие
жидкая и паровая фазы в общем случае имеют неодинаковый состав.
На рис. 3.4 показан характер кривых давление — объем вблизи
критической температуры. График изображает зависимость давления
Рис. 3.4. Изотермы для изопентана, обнаруживающие существование критической об-
ласти. Двухфазная область отмечена светло-серым цветом, область жидкости — темно-
серым. Область газа оставлена белой.
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
87
пара изопентана от мольного объема при нескольких температурах,
указанных на рисунке.
Кривые на графике относятся к определенной постоянной темпе-
ратуре и называются изотермами. При 553 К кривая давление — объем
представляет собой гиперболу, подобную изотерме для идеального га-
за. При 473 К кривая имеет более сложную форму, свидетельствующую
о том, что молекулы притягиваются друг к другу, в результате чего
объем газа становится меньше, чем соответствующий объем идеального
газа, в котором такое притяжение отсутствует.
При всех температурах ниже 461 К на изотермах рис. 3.4 обнару-
живается горизонтальный участок. Эти горизонтальные линии показы-
вают, что бесконечно малое увеличение давления вызывает очень силь-
ное уменьшение объема вследствие превращения газа в жидкость. В пра-
вой части диаграммы вне области сосуществования двух фаз присутст-
вует только газ, а в левой части диаграммы за пределами двухфазной
области — только жидкость; поскольку жидкость сжимается значитель-
но труднее, чем газ, изотермы для жидкости поднимаются гораздо кру-
че, чем для газа. Область жидкости на рисунке отмечена темно-серым
цветом. Вдоль горизонтальных линий существуют одновременно жид-
кость и газ. Газ, находящийся в равновесии с соответствующей жидко-
стью, обычно называют паром. Область сосуществования пара и жидко-
сти отмечена светло-серым цветом. Давления пара изопентана при раз-
ных температурах представлены на рисунке горизонтальными линиями.
Точка максимума А позволяет определить критическую температуру,
критическое давление и критический объем. Пунктирная волнистая ли-
ния DWCZB будет рассмотрена в разд. 3.4*.
Если жидкость превращается в газ таким образом, что проходит
через двухфазную область, то между жидкой и газообразной фазами
будет образовываться поверхность раздела — мениск. Однако жидкость
можно перевести в газ плавно и непрерывно, без образования мениска.
Если некоторое количество жидкости, взятое в точке X, нагревается
при постоянном объеме до точки У, то происходит непрерывный пере-
ход жидкости в газ.
Критическую температуру чистой жидкости обычно определяют
так: при каком-то давлении находят такую температуру, когда мениск,
разделяющий газообразную и жидкую фазы, исчезает при нагревании
и вновь появляется при охлаждении. Вещество, расположенное на том
гидростатическом уровне, где только что исчезла поверхность раздела,
находится при критических температуре и давлении. Однако нужно пом-
нить, что в разных частях образца из-за действия силы тяжести давле-
ние неодинаково, а плотность р меняется с высотой образца. Вблизи
критической точки производная dp/dP велика (на самом деле в крити-
* Линия связи BD соединяет значения Р и V для жидкости и пара, находящихся
в равновесии при 443 К. Разность между изобарными потенциалами жидкости и пара
при постоянной температуре выражается формулой
газ_
^газ —	— J VdP,
ж
которая является интегральной формой уравнения (2.65). Интегрирование по частям
дает
газ	газ
J VdP = Ррави (^газ — ^ж) J PdV*
ж	ж
Как видно из рисунка, эта величина представляет собой разность площадей BCZ и
CWD. Поскольку жидкость и пар находятся в равновесии, СГаз=Сж, и эти две площа-
ди должны быть равны.
88
ГЛАВА 3
Таблица 3.1
Критические константы, точки плавления и точки кипения
Газ	Т„п, К ПЛ	Гкип’ К	тк. К	Т Л кип	Рк- атм	л/моль	р V к *к
				7 Л к			ятк
Простые неполярные молекулы
Не	0,9	4,2	5,3	0,79	2,26	0,0578	0,300
н2	14,0	20,4	33,3	0,68	12,8	0,0650	0,304
Ne	24,5	27,2	44,5	0,61	25,9	0,0417	0,296
Аг	83,9	87,4	151	0,58	48	0,0752	0,291
Хе	133	164,1	289,81	0,57	57,89	0,1202	0,293
N2	63,2	77,3	126,1	0,61	33,5	0,0901	0,292
о2	54,7	90,1	154,4	0,58	49,7	0,0744	0,292
сн4	89,1	111,7	190,7	0,59	45,8	0,0990	0,290
со2	—	194,6	304,2	0,64	72,8	0,0942	0,274
Углеводороды
Этан С2Н6	89,98	184,6	305,5	0,60	48,2	0,139	0,267
Пропан С3Н3	185,5	231,1	370,0	0,62	42,1	0,195	0,270
Изобутан С4Ню	113,6	261,5	407	0,64	37	0,250	0,276
н-Бутан С4Ню	134,9	272,7	426	0,64	36	0,250	0,257
и-Гексан C6Hi4	178,8	342,1	507,9	0,67	29,6	0,367	0,260
н-Октан CgHig	216,6	397,7	570	0,70	24,7	0,490	0,259
Бензол СеН6	278,6	352,7	561,6	0,63	47,9	0,256	0,265
Циклогексан C6Hi2	279,7	353,9	554	0,64	40,57	0,312	0,280
Этилен С2Н4	103,7	169,3	282,8	0,60	50,5	0,126	0,274
Ацетилен С2Н2	191,3	189,5	308,6	0,61	61,6	0,113	0,275
Полярные молекулы
Н2О	273,1	373,1	647,3	0,58	217,7	0,0566	0,232
NH3	195,4	239,7	405,5	0,59	112,2	0,0720	0,243
СН3ОН	175,4	337,9	513,2	0,66	78,67	0,118	0,220
СН3С1	175,5	249,7	416,3	0,60	65,8	0,148	0,285
С2Н5С1	134,2	285,9	460,4	0,62	52	0,196	0,269
Примечание. Определение полярных и неполярных молекул будет дано в разд. 14.10. Хотя оба
типа молекул электрически нейтральны, в полярных молекулах положительные и отрицательные
заряды расположены в различных частях молекулы, вследствие чего между молекулами возникает
притяжение.
ческой точке она равна бесконечности), так что вещество в нижней ча-
сти образца имеет большую плотность, чем в его верхней части.
Около критической точки сжимаемость вещества так велика, что ус-
корение силы тяжести приводит к значительным различиям плотности
в верхней и нижней частях сосуда. В столбике вещества высотой всего
несколько сантиметров разность плотностей, возникающая под действи-
ем силы тяжести, может достигать 10%• Это затрудняет определение
изотерм Р — V вблизи критической точки.
Находясь вблизи критической точки, вещество сильно рассеивает
свет. Эта критическая опалесценция — результат больших флуктуаций
показателя преломления, которые в свою очередь являются следствием
больших флуктуаций плотности.
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
89
В табл. 3.1 приведены точки плавления ТПл, точки кипения 7КИП и
значения мольного объема Кк, давления Рк и температуры Тк в крити-
ческой точке для ряда веществ. Смысл величины PKVKIR.TK — фактора
сжимаемости в критической точке — обсуждается позднее.
3.4.	ТЕОРИЯ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
В 1879 г. Ван-дер-Ваальс предложил свое толкование неидеальногс
игзедения газов, которое помогло понять и критические явления. Боль-
—то сжимаемость реальных газов он объяснил взаимным притяжением
молекул (силы, приводящие к конденсации, до сих пор называют сила-
ми Ван-дер-Ваальса). Он ввел поправку на межмолекулярное притяже-
ние. прибавив к измеряемому давлению Р в уравнении состояния член
-Ла/]/2, где а — константа Ван-дер-Ваальса, ап — число молей газа.
При достаточно высоком давлении реальные газы занимают больший
объем, чем идеальные газы. Чтобы учесть это явление, Ван-дер-Ваальс
ввел в уравнение состояния действительный объем, в котором движутся
молекулы; его получают, вычитая из измеряемого объема V исключае-
мый объем nb.
Полное уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид
(p + ^-j(V-nb) = n/?T	(3.1)
или
(Р + -4U (v — b) = RT.	(3.2)
I J/2 /
Когда мольный объем V велик, b и a/V2 становятся пренебрежимо,
малыми, и уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в закон идеального
газа PV=RT.
Константы уравнения Ван-дер-Ваальса для некоторых газов при-
ведены в табл. 3.2. Эти константы можно рассчитать из экспериментально,
измеренных значений Р, V и Т или из критических констант, как будет
показано ниже [уравнение (3.8)].
Можно оценить исключаемый объем, допуская, что при достаточно
низком давлении молекулы сближаются только попарно, а группы по
три молекулы и более можно не принимать во внимание.
Объем, исключаемый для одной молекулы, можно вычислить, если рас-
сматривать молекулы как жесткие сферы. Как видно из рис. 3.5, для
Константы уравнения Ван-дер-Ваальса
Таблица 3.2
Газ	а, л£ атм/моль2	Ь, л/моль	Газ	а, л;-атм/моль-	Ь, л/моль
н2	0,2444	0,02661	сн4	2,253	0,04278
Не	0,03412	0,02370	С2Нв	5,489	0,06380
n2	1,390	0,03913	С3н8	8,664	0,08445
О2	1,360	0,03183	С4Н10 (я)	14,47	0,1226
С12	6,493	0,05622	С4Н10 (изо)	12,87	0,1142
NO	1,340	0,02789	СВН12 (я)	19,01	0,1460
NO,	5,284	0,04424	СО	1,485	0,03985
Н2О	5,464	0,03049	со2	3,592	0,04267
90
ГЛАВА 3
Рис. 3.5. Объем, исключаемый для од-
ной пары жестких сферических мо-
лекул.
одной пары молекул исключается объем Ч&иР, где d — диаметр моле-
кулы. Следовательно, для одной молекулы исключается объем 2/злбР.
Поскольку объем молекулы равен 4/зл(^/2)3= (n/6)d3, исключаемый
объем в расчете на одну молекулу в 4 раза превышает объем, занимае-
мый молекулой. Таким образом, можно ожидать, что константа b в пер-
вом приближении равна учетверенному объему молекулы, умноженно-
му на число Авогадро:
6=4	(у-)3] Nh = ’/8rafWA.	(3.3)
Перемножив скобки в уравнении Ван-дер-Ваальса (3.2) и располо-
жив члены в порядке убывания степени V, получим
V3 —V2 (Ь + .№.\ + у_а__аЬ. = ()
\ Р ] Р Р
При температурах ниже критической это кубическое уравнение имеет
три действительных корня, т. е. каждому значению Р соответствуют три
значения V. Графически уравнение представлено пунктирной линией
DWCZB на изотерме для 443 К (рис. 3.4), где тремя значениями V явля-
ются точки пересечения В, С и D на горизонтальной линии, соответству-
ющей постоянному давлению. Расчетная кривая как будто дает непре-
рывный переход из газовой фазы в жидкую, но в действительности такой
непрерывности нет, и вдоль горизонтальных прямых сосуществуют жид-
кость и пар.
Теоретическая линия DWCZB не соответствует обычным физичес-
ким представлениям. Например, наклон кривой в точке С положителен,
что означает увеличение объема при увеличении давления (физически
невозможное). Однако можно получить газ в нестабильном состоянии,
представленном началом пунктирной линии DW, прежде чем произой-
дет сжижение переохлажденного пара, которое будет сопровождаться
снижением давления до величины, соответствующей горизонтальной ли-
нии. Можно также получить жидкость в метастабильном состоянии
вдоль BZ. При критической температуре (461 К Для изопентана) и кри-
тическом давлении уравнение^ (3.4) имеет только один действительный
корень — критический объем Гк-
Значения констант в уравнении Ван-дер-Ваальса можно рассчитать
нз критических констант газа. Как видно из рис. 3.4, критическая точ-
ка — э~о точка горизонтального перегиба на кривой Р—V; следователь-
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
91
но, (дР/дУ)т —О и (d2P/dV2) тк=0- Для критической температуры урав-
нение Ван-дер-Ваальса можно записать в виде
Р = =^- —4-.	(3.5)
V — b V2
Дифференцируем по мольному объему:
(-X) = т~^а + А-,	(3.6)
\ дУ ]тк (Г — б)а 1/э ’
= 2Я7\-------6а .
\ дУ21тк (7 — 6)	Vi
В критической точке обе производные равны нулю, а V и Р заменяются
на Ук и Рк-
Решая уравнения (3.5) — (3.7) совместно, получаем
С = ЗРКУ2, Ь=А-, Р=-^Д-.	(3-8)
Л Л	о	о! к
Критические константы можно выразить через константы уравнения
Ван-дер-Ваальса:
Согласно уравнению (3.8), все газы, подчиняющиеся уравнению
Ван-дер-Ваальса, в критической точке должны иметь фактор сжимае-
мости PKVK/RTK, равный 3/8(=0,375). Значения фактора сжимаемости
в критической точке для ряда веществ приведены в табл. 3.1. Для про-
стых неполярных молекул это значение лежит около 0,29. Данные для
последней группы веществ показывают, что полярные молекулы дают
еще большее отклонение.
Подставляя равенства (3.8) в уравнение (3.2), получим
—-И = II.	(3.10)
\РК Г2 J V'k 3 }	3 Тк
Возьмем в качестве переменных приведенные величины — приведенное давление Рп,
приведенный мольный объем Уп н приведенную температуруТп:
= КП = А_, 7П = Х.	(з.Н)
Рк	VK	ТК
Тогда уравнение (3.10) преобразуется к виду
(P. + f)(v.-i)=-|-7„	(3.12)
\	п / \	/
и все константы, связанные с индивидуальной природой газа, пропадают.  Уравнение
(3.12) описывает экспериментальные данные не лучше, чем исходное уравнение
Ван-дер-Ваальса, но из него следует, что если сравнивать разные вещества при темпе-
ратурах, давлениях и объемах, которые составляют равные доли соответствующих
критических величин, то поведение этих веществ окажется очень сходным. Хотя этот
принцип не вполне точен, он является полезным приближением и служит основой
обобщенных диаграмм сжимаемости [9].
Уравнение (3.2) качественно описывает критическое поведение, включая большую
сжимаемость около критической точки. Как и другие классические теории, теория
Ван-дер-Ваальса предсказывает, что вблизи критической точки разность между плот-
ностью жидкости или газа и критической плотностью пропорциональна (Т—Тк)',г, од-
нако экспериментальные результаты указывают скорее на (Т—Тк) /з. Теория
Ваи-дер-Ваальса не в состоянии также объяснить наблюдаемую зависимость Cv от
1g (Г—Тк) около критической точки.
92
ГЛАВА 3
Экспериментальные результаты можно объяснить на основе модели, разработан-
ной в 1925 г. Изингом для явлений ферромагнетизма. Он предположил, что магнитные
спины локализованы в узлах правильной решетки и способны только к двум ориента-
циям в противоположных направлениях; что параллельные спины взаимно притяги-
ваются, а антипараллельные спины отталкиваются, но эти взаимодействия проявляют-
ся только между ближайшими соседями. Таким образом, кооперативные явления фер-
ромагнетизма обусловлены образованием цепочек из взаимодействующих ближайших
соседей. В случае вещества, находящегося в критическом состоянии, роль спинов,
ориентированных в противоположных направлениях, играют молекулы и «дырки», т. е.
незанятые места.
Критические явления наблюдаются также для жидких растворов, биополимеров,
жидких кристаллов, сплавов, сверхпроводников и ферромагнитных металлов.
3.5.	КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ, ВЫРАЖЕННЫЕ
ЧЕРЕЗ ИНТЕНСИВНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ
Критерии равновесия могут быть выражены через интенсивные ве-
личины Т, Р и р. Мы уже знаем, что для равновесия двух фаз, таких,
как лед и вода, необходимо, чтобы они находились при одинаковых тем-
пературе и давлении. Это можно доказать, рассматривая обратимый
перенос бесконечно малого количества теплоты а? от фазы а к равно-
весной с ней фазе 0. Условие равновесия для изолированной системы
состоит в том, что энтропия системы не должна изменяться при таком
переносе:
dS = 0 или dSa +	= 0.	(3.13)
Фазы обозначены индексами. Так как процесс обратим, то
=Д + ^ = 0	(3.14)
‘а '₽
ИЛИ
Та = Тр.	(3.15).
Равенство давлений в обеих фазах при равновесии можно доказать,
рассматривая увеличение объема фазы а на бесконечно малую вели-
чину dV и уменьшение объема фазы р на ту же величину. Если темпе-
ратура и объем всей системы постоянны, то dA =0, так что
Ф4 + <Ь4» = 0 или — Р„ dV + PftdV = 0,	(3.16)
откуда
Ра = Рр.	(3.17)
Дополнительное ограничение можно получить, рассматривая пере-
нос малого количества вещества i из фазы а в равновесную с ней фа-
зу р. Если температура и давление всей системы поддерживаются по-
стоянными, то, поскольку dG=0,
dGa + dGp=0.	(3.18)
Используя уравнение (2.91) из разд. 2.16, получаем
— <4 + <Ч=°	(3-19>
или
~ Pir	(3.20)
Следовательно, при равновесии химический потенциал компонен-
та во всех фазах одинаков.
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
93
Если фазы а и р не находятся в равновесии и малое количество
diti вещества i переносится из фазы а в фазу р, что способствует при-
ближению равновесия, то при постоянных температуре и давлении
dGa + dGp < 0 или — fiia dn. + р{{! dn. < 0.	(3.21)
Если величина dnt положительна, то
> Hig-	(3.22)
Таким образом, вещество будет стремиться самопроизвольно пере-
ходить из фазы, где оно имеет более высокий химический потенциал,
в фазу, где его химический потенциал ниже. Аналогично этому веще-
ство будет самопроизвольно диффундировать из области, где его
концентрация и химический потенциал выше, в область более
разбавленного раствора, где его химический потенциал ниже.
В этом отношении химический потенциал подобен другим потен-
циалам— электрическому, гравитационному и т. д.; в последних случа-
ях самопроизвольный переход также всегда происходит в направлении
более низкого потенциала. Благодаря такому сходству химический по-
тенциал и получил свое название.
3.6.	ПРАВИЛО ФАЗ
В 1876 г. Гиббс [10] вывел простую формулу, связывающую чис-
ло фаз, находящихся в равновесии, число компонентов и число незави-
симых интенсивных переменных, необходимых для полного описания
состояния системы.
Числом компонентов с в системе называется наименьшее число ве-
ществ, с помощью которых можно описать состав каждой фазы систе-
мы в отдельности. Число компонентов меньше, чем s — число веществ,
совокупность которых образует систему, потому что концентрации раз-
личных веществ при равновесии могут быть связаны определенными
соотношениями, а это устраняет необходимость использовать для описа-
ния системы концентрации всех s веществ. Существуют два типа свя-
зи: уравнения химического равновесия и начальные условия. Для каж-
дой отдельной химической реакции число независимых концентраций
при равновесии уменьшается на единицу. Например, если твердая окись
кальция, твердый карбонат кальция и газообразная двуокись углеро-
да находятся в равновесии, то число независимых компонентов умень-
шается на единицу благодаря наличию константы равновесия для ре-
акции*
СаСО3 (тв.) = СаО (тв.) + СО2 (газ).	(3.23)
Если молекулярный водород и молекулярный кислород находятся
в равновесии с водой, то имеется самое большее два независимых ком-
понента (НгО и О2, НгО и Н2 или Нг и Ог), потому что концентрация
третьего определена константой равновесия:
К —
р Рн£>
(3.24)
Если указаны начальные условия, то число
компонентов уменьшается
* Роль начальных условий в случае карбоната кальция осложняется наличием
1вух различных фаз. Если система образована путем частичного разложения чистого
СаСОз (тв.), то число компонентов по-прежнему равно двум. Уравнение для константы
равновесия не дает новых ограничений для концентраций продуктов разложения [11].
94
ГЛАВА 3
до единицы. Например, если водород и кислород образуются только из
воды, имеется дополнительное уравнение:
Рн,= 2^0?
Число компонентов с выражается уравнением
c = s—п — т,	(3.25)
где s — число веществ, п — число независимых химических реакций,
т — число соотношений между концентрациями, определенных началь-
ными условиями. Часто компоненты можно выбрать несколькими экви-
валентными способами. Выбор компонентов произволен, но число ком-
понентов является важной характеристикой системы.
Числом степеней свободы или вариантностью v системы называет-
ся наименьшее число независимых переменных (давление, температу-
ра и концентрации веществ в различных фазах), которые необходимо
задать, чтобы полностью описать состояние системы. Как уже указыва-
лось раньше, для описания состояния фиксированного количества чис-
того газа необходимо определить только две переменные (Г и Р, Р и V
или V и Г), потому что третью переменную можно рассчитать из урав-
нения состояния. Таким образом, чистый газ имеет две степени свобо-
ды: и=2.
Рассмотрим равновесную систему из р фаз. Говоря о числе фаз,
мы подразумеваем число различных типов фаз; например, система, со-
держащая жидкую воду и куски льда, но не содержащая газовой фазы,
состоит только из двух фаз. Если фаза содержит с компонентов, то ее
состав можно описать с помощью (с—1) концентраций. Это число на
единицу меньше числа компонентов, так как концентрацию одного из
компонентов можно получить из соотношения SXt-=l, где Xi—моль-
ная доля е-го компонента. Следовательно, общее число концентраций,
которое характеризует систему, равно (с—1) для каждой из р фаз,
т. е. всего (с—1)р. Кроме того, нужно рассмотреть еще две перемен-
ные — температуру и давление, и поэтому общее число независимых пе-
ременных равно (с—1)р + 2. Учитывать температуру и давление для
каждой фазы в отдельности не нужно, так как все фазы находятся в
равновесии и имеют одинаковые температуру и давление. Если один
из этих параметров — температура или давление — поддерживается
постоянным, то число независимых переменных будет равно (с—1)р-Ь
4-1. Если же система подвергается воздействию, например, сил магнит-
ного поля, то число независимых переменных будет равно (с—1)р4-3.
Рассмотрим некоторые соотношения, которые должны удовлетво-
ряться в условиях равновесия. Химический потенциал р, каждого компо-
нента имеет одинаковое значение во всех фазах (а, ₽, у и т. д.) и для
i-го компонента ~ Ptp = Руу—— • Число фаз равно р, но равновес-
ных соотношений для каждого компонента будет только р—1. Напри-
мер, при наличии двух фаз существует лишь одно равновесное соотно-
шение для каждого компонента, выражающее распределение компонен-
та между двумя фазами. Всего имеется с компонентов, каждый из ко-
торых может быть равновесно распределен между фазами. Таким об-
разом, общее количество равновесных соотношений равно с(р—1).
Число степеней свободы v равно общему числу переменных минус
общее число равновесных соотношений между этими переменными, т. е.
и есть дополнительное число переменных, которые должны быть заданы
для полного определения состояния системы. Следовательно, для систем,
в которых переменными являются только температура, давление и кон-
центрация,
[р(с— 1)4- 21 — с(р —‘1),
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
95
т. е.
V — C — р + 2.	(3.26}
Это выражение представляет собой известное правило фаз Гиббса.
Согласно этому правилу, чем больше компонентов в системе, тем боль-
ше степеней свободы; с другой стороны, чем больше фаз, тем меньше
переменных (таких, как температура, давление, концентрация) необхо-
димо определить для полного описания системы.
Для каждого числа компонентов число фаз максимально, когда
и=0. Для однокомпонентной системы максимальное число фаз при
равновесии составляет р=с—t>+2=3. Для двухкомпонентной системы
максимальное число фаз равно 4 и т. д.
3.7.	ПРАВИЛО ФАЗ
ДЛЯ ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ
Для однокомпонентной системы правило фаз записывается в виде
о=3—р. Таким образом, если имеется только одна фаза, то v=2
и для описания системы необходимо определить две независимые
переменные. Например, если система состоит из водяного пара, то нуж-
но определить температуру и давление. Когда в равновесии находятся
две фазы, и=1 и для описания системы необходимо определить одну
переменную. Например, если система состоит из водяного пара в рав-
новесии с жидкой водой, то необходимо определить либо температуру,
либо давление, потому что для данной температуры существует толь-
ко одно равновесное давление и для данного давления — только одна
равновесная температура. Когда в равновесии находятся три фазы,
и=0, т. е. в однокомпонентной системе три фазы могут сосущество-
вать лишь при единственном сочетании температуры и давления. На-
пример, водяной пар, жидкая вода и лед могут существовать одновре-
менно только при 0,0100° С и 4,58 мм рт. ст., и если просто сказать,
что эти три фазы находятся в равновесии, тем самым однозначно оп-
ределяются условия их сосуществования. Такая система называется ин-
вариантной. Сведем все случаи в таблицу:
р = 1, v = 2 (система бивариантна);
р = 2, v = 1 (система моновариантна);
р = 3, v = 0 (система инвариантна).
3.8.	СОСУЩЕСТВОВАНИЕ ФАЗ
В ОДНОКОМПОНЕНТНОИ СИСТЕМЕ
Чтобы понять, как происходит переход твердой фазы в жидкую и затем в газо-
образную в результате нагревания прн постоянном давлении, рассмотрим график зави-
симости химического потенциала от температуры при постоянном давлении для раз-
личных фаз (рис. 3.6). Как уже указывалось (разд. 3.5), устойчивой является фаза с
самым низким химическим потенциалом. Если две или большее число фаз имеют оди-
наковый химический потенциал, то они будут сосуществовать в положении равновесия,
что и происходит в точке плавления Твп и точке кипения Ткип- Ниже точки плавле-
ния Тпл самый низкий химический потенциал у твердой фазы, и поэтому она устойчива.
Выше точки кипения Ткип самый низкий химический потенциал у газовой фазы, устой-
чивой в этих условиях. Между Твв и Ткип устойчивой фазой является жидкость. Из
рисунка видно, что фазовые превращения происходят не постепенно, а сразу, и пока
температура не достигла точки перехода, ни что на графике не указывает на какие-либо
существенные изменения в системе *.
* Есть еще один тип переходов (их называют лямбда-переходами), при которых
вблизи точек перехода резко изменяется теплоемкость. Это же происходит в критиче-
ской точке, ио больше нигде вдоль линии равновесия пар — жидкость не наблюдается.
96
ГЛАВА 3
Рис. 3.8. Зависимость химических потенциалов твердой, жидкой и газообразной фаз от
температуры при постоянном давлении.
Пунктирные линии на правом рисунке соответствуют более низкому давлению. Поскольку энтропия
возрастает с увеличением температуры, линии должны быть слегка искривлены и обращены вогну-
тостью вниз; для простоты здесь они представлены в виде прямых.
Наклон линий иа рис. 3.6, а, соответствующих химическим потенциалам твердого
тела, жидкости и газа, выражается формулой (разд 2.17)
РЦ =_ S.	(3.27)
\дТ )р
Энтропия вещества положительна, поэтому наклоны линий отрицательны. Поскольку
£газ>£ж>£тв, наклон для газа более отрицателен, чем для жидкости, а для жид-
кости более отрицателен, чем для твердого тела. Графики ц—Т показаны в виде
прямых линий ради простоты, на самом же деле они изогнуты, что можно показать,
если взять производную от уравнения (3.27):
=	= _£₽.	(3.28)
\672 )р \дТ )р Т
При более низком давлении линии, выражающие зависимость ц от Т, оказывают-
ся смещенными, как показано иа рис. 3.6,6. Влияние давления на химический потен-
циал чистого вещества при постоянной температуре выражается формулой (разд. 2.17)
=у.	(3.29)
)т
Мольный объем всегда положителен, поэтому химический потенциал [х-Уменьша-
ется, когда уменьшается давление при постоянной температуре. Поскольку Ггаэ^Гж,
Утв, этот эффект значительно больше для газа, чем для жидкости или твердого тела.
Как показано на рис. 3.6,6, уменьшение давления понижает точку кипения, обычно
снижается и точка плавления. В случае точки кипения этот эффект значительно боль-
ше из-за большого различия в мольных объемах газа и жидкости. В результате сужа-
ется диапазон температур, в котором жидкость является устойчивой фазой. Очевидно,
что при достаточно низком давлении кривая химического потенциала для газа пересе-
чет кривую для твердого тела ниже той температуры, где твердое тело и жидкость
имеют одинаковый химический потенциал. При таком давлении твердое тело будет не
плавиться, а возгоняться, т. е. будет переходить непосредственно в пар, минуя жидкое
состояние. Так ведет себя, например, сухой лед.
При некотором определенном давлении кривые для твердого тела, жидкости и па-
ра пересекутся в одной точке. Сочетание температуры и давления, при котором сосу-
ществуют все три фазы, называют тройной точкой.
3.9.	УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА
Когда две фазы чистого вещества находятся в равновесии, их хи-
мические потенциалы при данных температуре и давлении одинаковы.
Если при постоянном давлении изменять температуру или при песто-
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
97
янной температуре изменять давление, то одна из фаз исчезнет. Но ес-
ли одновременно изменять и температуру, и давление таким образом,
чтобы химические потенциалы двух фаз оставались одинаковыми, то
в системе по-прежнему будут существовать обе фазы. Соответствующее
уравнение для dPJdT вывел Клапейрон.
Когда две фазы аир чистого вещества находятся в равновесии, их
химические потенциалы, или парциальные мольные изобарные потенциа-
лы. равны:
Ga=G₽.	(3.30)
Если температура и давление изменяются так, что равновесие сохра-
няется, то необходимым условием является равенство
dGa = dG₽.	(3.31)
Поскольку G зависит только от Р и Т, это уравнение можно записать
в виде
( t)G„\	/ 0G„\	( dGa\	I dG&\
—dP+ —Ч dT= —5 dP + —J	dT. (3.32)
\dP	\ dT Jp	\dP Jt	\ dT J p	z
Используя уравнения (2.64) и (2.65), получаем
VadP — SadT = V&dP—S^dT	(3.33)
или
dP   $p—	 AS   A/7	(3 34)
dT	ДУ Tt&'
Уравнение (3.34) известно как уравнение Клапейрона. Его можно при-
менять к испарению, возгонке, плавлению или к взаимному превраще-
нию двух твердых фаз чистого вещества. Энтальпии возгонки, плавле-
ния и испарения при данной температуре связаны соотношением
Л^возг = Д^ПЛ + Д^исп»	(3.35)
так как количество теплоты, необходимое для испарения данного ко-
личества твердого вещества, остается постоянным независимо от того,
проводится ли этот процесс непосредственно или путем первоначаль-
ного плавления твердого вещества с последующим испарением
жидкости.
При использовании уравнения (3.34) нужно выражать изменение
энтальпии в тех же единицах, что и произведение давления и изменения
объема. Поэтому полезно рассчитать множитель для перевода ка-
лорий в л-атм: [0,08205 л-атм/(К-моль)]/[1,987 кал/(К-моль)] =
= 0,04129 л-атм/кал.
Пример 3.1. Как изменится точка кипения воды (100° С) при изменении атмосферного
давления на 1 мм рт. ст.? При 100° С и 1 атм теплота испарения воды -539,7 кал/г,
мольный объем жидкой воды 18,78 см3, мольный объем пара 30,199 л.
dP   ДЯИСП _________ (539,7кал/г) (18,02 г/моль) (0,04129 л-атм/кал)
dT Т (Гпар — Уж)	(373, 1 К> (30,180 л/моль)
= 0,03566 атм/К = (0,03566 атм/К) (760 мм рт. ст. /атм) =
= 27,10 ммрт. ст./К, отсюда dTjdP = 0,0369 К/мм рт. ст.
Пример 3.2. Рассчитать изменение давления, требуемое для изменения точки замерза-
ния воды на 1° С. При 0° С теплота плавления льда 79,7 кал/г, плотность воды
0,9998 г/см3, плотность льда 0,9168 г/см3. Величины, обратные плотностям (объемы
V, см3/г), равны соответственно 1,0002 и 1,0908. Следовательно, изменение объема при
7—317
98
ГЛАВА 3
замерзании (Уж—Кгв) равно —9,06-10-5 л/г. Для малых изменений температуры
АДпл, Т и (Уж—Vtb) фактически постоянны, поэтому
ДР ДЯпл (79,7 кал/г) (0,04129 л-атм/кал)
ДГ = ^(Уж —1/тв) = (273,1 К) (-9,06-10-? л/г) = ~ 133 атм/К’
Другими словами, для понижения точки замерзания воды на 1° С необходимо давление
133 атм; обратная величина
АГ —1
— =------= — 0,0075 К/атм
ДР 133
показывает, что повышение давления иа 1 атм снижает точку замерзания на 0,0075 К-
Зиак минус указывает, что увеличение давления вызывает понижение температуры.
3.10.	УРАВНЕНИЕ КЛАУЗИУСА — КЛАПЕЙРОНА
Клаузиус показал, как можно упростить уравнение Клапейрона в
случае испарения и возгонки, исходя из предположения, что пар подчи-
няется закону идеального газа и что мольным объемом жидкости
по сравнению с мольным объемом пара УПар можно пренебречь. Напри-
мер, для воды при 100° С КпаР=30,2 л и Кж=0,0188 л. Подставляя
RTJP вместо Vnap, получаем
dP   ДДисп	РАЯИСП
~ —-— = —z— •	(3-36>
dT	7Vnap RT2
Это дифференциальное выражение можно применять в тех слу-
чаях, когда изменения температуры и давления малы. Например, удоб-
но пользоваться следующей формулой для внесения поправок в тем-
пературу кипения при колебаниях атмосферного давления:
=	(3.37)
ДР ДЯИСП Р
После преобразования уравнение (3.36) принимает вид
Рис. 3.7. Даз.'гние пара воды.
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
99
Интегрирование в предположении, что не зависит от температу-
ры и давления, дает	J d In Р = -^2 J Т-а dT,	(3.39) 1пР= — ^сп+с,	(3.40) lgP = ~AH,,cn +С',	(3.41) s	2.303ЯГ
где С—константа интегрирования. Следовательно, зависимость lg Р
от 1/Т должна быть линейной, что подтверждается эксперименталь-
ными данными как для испарения, так и для возгонки (рис. 3.7).
В широком диапазоне температур наблюдаются значительные откло-
нения от линейности, потому что некоторые приближения, сделанные
при выводе уравнения, уже не имеют силы. При использовании деся-
тичных логарифмов тангенс угла наклона равен — ДЯПсп/2,303 R. Та-
ким образом, теплоту испарения можно рассчитать, применяя формулу
ДЯнсп (кал/моль) = — (тангенс угла наклона) (2,303) 11,987 кал/(К-моль)1.
(3.42)
Часто удобно пользоваться уравнением, полученным при интегри-
ровании в пределах Р2, Тг и Pt, Те
Р,	- т»
J d In Р =	J T-zdT,	(3.43)
pz _ДЯИСп(Т8-Г1)
Pl 2,3O3RTiTt *
(3.44)
(3.45)
По этому уравнению можно рассчитать теплоту испарения или тепло-
ту возгонки, исходя из значений давления пара при двух разных тем-
пературах. Давление можно выражать в любых единицах, но эти еди-
ницы должны быть одинаковыми для обоих давлений. Точно так же
можно выбрать любые единицы энергии при условии, что Д//исп и RT
будут выражены в одинаковых единицах.
Поскольку уравнение (3.45) для расчета теплоты испарения выве-
дено при допущении, что пар является идеальным газом, результаты,
получаемые при использовании этого уравнения, не более точны, чем
расчеты на основании уравнения PV=RT.
Другое приближение содержится в допущении, что теплота испа-
рения не зависит от температуры. В широких диапазонах температур
графики зависимости lg Р от 1/Т несколько изогнуты, потому что
Д/7исп меняется с температурой. В этом случае можно рассчитать теп-
лоту испарения для какой-нибудь определенной температуры из накло-
на кривой, проведя касательную к кривой при заданной температуре.
3.11.	ЭНТРОПИЯ ИСПАРЕНИЯ
Мольная энтропия испарения в стандартной точке кипения (точка
кипения при 1 атм) для многих жидкостей постоянна и равна пример-
но 21 кал/(К-моль), или 88 Дж/(К-моль):
7*
100
ГЛАВА 3
Таблица 3.3 Энтропия испарения в стандартной точке кипения и энтропия плавления в точке плавления						
Вещество	Точка кипения, °C при 7Ь0 мм рт. ст.	А^ИСП’ ккал/моль	кал/(К- моль)	Точка плавле- ния, °C	ккал/моль	Фил- иал/(к .моль)
о2	—182,97	1,630	18,07	—218,76	0,106	1,95
н2	—252,77	0,216	10,6	—259,20	0,028	2,0
Н2О	100,0	9,7171	26,040	0	1,4363	5,2581
Не	—268,944	0,020	4,7	—269,7	0,005	1,5
С12	—34,06	4,878	20,40	—101,00	1,531	8,89
SO2	—10,02	5,955	22,63	—75,48	1,769	8,95
NH3	—33,43	5,581	23,28	—77,76	1,351	6,914
СНзОН	64,7	8,43	24,95	—97,90	0,757	4,32
СС14	76,7	7,17	20,5	—22,9	0,60	2,4
С2Н6ОН	78,5	9,22	26,22	—114,6	1,200	7,57
РЫ2	872	24,8	21,7	412	5,2	7,6
Метай СН4	—161,49	1,955	17,51	—182,48	0,225	2,48
Этаи С2Н6	—88,63	3,517	19,06	—183,27	0,6834	7,603
н-Бутан С4Ню	—0,50	5,352	19,63	—138,350	1,114	8,263
Бензол С6Н6	80,10	7,353	20,81	5,533	2,351	8,436
Уксусная кислота	118,3	5,82	14,8	16,61	2,80	9,66
СНзСООН						
Д5ИСП = АЯисп =ь; 21 кал/(К'Моль).	(3.46)
7”киП
Это уравнение, известное как правило Трутона, полезно для оценки
мольной теплоты испарения жидкостей с известной точкой кипения.
Применимость этого правила иллюстрируется данными табл. 3.3.
Относительное постоянство энтропии испарения при переходе от
одной жидкости к другой легко понять с точки зрения гипотезы Больц-
мана о связи энтропии с неупорядоченностью. Превращение жидкости
в пар приводит к увеличению неупорядоченности. При критической
температуре энтропия испарения равна нулю, потому что жидкость и
газ при этой температуре неразличимы и энтальпия испарения равна
нулю. Большинство жидкостей ведет себя одинаково не только при
своих критических температурах, но и при температурах, составляю-
щих равные доли критических температур; мы уже видели (разд. 3.3),
что стандартные точки кипения многих жидкостей составляют пример-
но равные доли их критических температур. Следовательно, разные
жидкости будут иметь приблизительно одинаковую энтропию испаре-
ния в точке кипения при условии, что в процессе испарения не проис-
ходит ассоциации или диссоциации молекул. Для соединений, подобных
воде и спиртам, которые образуют водородные связи (разд. 14.8),
энтропия испарения больше 21 кал/(К-моль). Для водорода и гелия,
которые кипят лишь немного выше абсолютного нуля, вполне можно
ожидать значительных отклонений от этого правила. Уксусная и кар-
боновые кислоты вообще имеют аномально низкие теплоты испарения,
так как их пар содержит димерные молекулы. Для диссоциации диме-
ров в паре на отдельные молекулы необходимо затратить дополнительное
количество энергии.
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
101
Для неполярных жидкостей правило Трутона дает способ вычисле-
ния давления пара при заданной температуре, если известна стандарт-
ная точка кипения.
Пример 3.3. Точка кипения н-гексана 69,0° С. Вычислить: а) мольную теплоту испа-
рения; б) давление пара при 60° С.
а) ДЯИСП [21 кал/(К-моль)] (342 К) = 7190 кал/моль.
Энгггриментальное значение равно 6896 кал/моль.
б) Применяя уравнение (3.45), получим
1g ™
ё Pi
__________(7190 кал/моль) (9 К)__________
(2,303) [1,987кал/(К-моль)] (333 К) (342 К) ’
Pj = 571 ммрт. ст.
Экспериментальное значение равно 555,9 мм рт. ст.
Энтропия плавления не так постоянна при переходе от одного ве-
щества к другому, как энтропия испарения. Энтальпии и энтропии
плавления ряда веществ в их точках плавления даны в табл. 3.3.
Энтропия плавления удлиненных молекул особенно велика. Это свя-
зано с тем, что для подобных молекул число конфигураций и видов
движения сильно возрастает при переходе из кристалла в расплав
(если в кристаллическом состоянии нет свободного вращения мо-
лекул).
ЗАДАЧИ
3.1.	Плотность аммиака при разных давлениях определялась путем взвешивания газа
в стеклянных баллонах. Получены следующие значения плотности (в г/л) при
0°С: 0,77169 при 1 атм, 0,51185 при 2/3 атм, 0,38293 при 1/2 атм, 0,25461 при 1/3 атм.
а) Чему равен молекулярный вес аммиака? б) Чему равен атомный вес азота, если
для атомного веса водорода принято значение 1,008?
Ответ: а) 17,030, б) 14,006.
3.2.	Чему равно давление (в Н/м2) ртутного столба высотой 76 см в точке, где ускоре-
ние силы тяжести равно 9,80665 м/с2? Плотность ртути равна 13,5951 г/см3 при 0° С.
Ответ: 101325 Н/м2.
3.3.	Критическая температура четыреххлористого углерода равна 283,1° С. Плотности
жидкости рж и пара рПар прн разных температурах имеют следующие значения
(в г/см3):
/,°с	100	150	200	250	270	280
Рж	1,4343	1,3215	1,1888	0,9980	0,8666	0,7634
Рпар	0,0103	0,0304	0,0742	0,1754	0,2710	0,3597
Чему равен критический мольный объем СС1«? Найдено, что среднее арифметическое
плотностей жидкости н пара меняется с температурой не очень быстро и может быть
представлено уравнением
Рж + Рпар , д
где А и В — константы. Значение средней плотности при критической температуре, по-
лученное экстраполяцией по этому уравнению, является критической плотностью.
Мольный объем Кк в критической точке равен молекулярному весу, деленному на кри-
тическую плотность.
Ответ: 276 см3/моль.
3.4.	Пользуясь уравнением Ван-дер-Ваальса, рассчитать давление, которое производит
1 моль двуокиси углерода при 0° С в объеме: а) 1,00 л, б) 0,05 л. в) Проделать тот
же расчет для 100“ С и 0,05 л.
Ответ: а) 19,82, б) 1621, в) 2739 атм.
102
ГЛАВА 3
3.5.	Рассчитать мольный объем метана при 0° С и 50 атм, используя: а) закон идеально-
го газа, б) уравнение Ваи-дер-Ваальса. В последнем случае можно ие решать кубиче-
ское уравнение, а воспользоваться методом последовательных приближений. Уравнение
Ван-дер-Ваальса записывается в следующей форме:
Р+(а/У2)
В правую часть уравнения подставляют значение V, полученное на основе закона иде-
ального газа, и вычисляют приближенное значение V. Затем его подставляют в правую
часть уравнения и вычисляют новое, более точное значение V. Эту процедуру повто-
ряют до тех пор, пока рассчитываемое значение V не станет практически равным зна-
чению, подставляемому в правую часть уравнения.
Ответ: а) 0,448, б) 0,391 л/моль.
3.6.	Назвать максимальное число фаз, которые могут находиться в равновесии при по-
стоянных температуре и давлении в одно-, двух- и трехкомпонентных системах.
Ответ: р=3, 4, 5.
3.7.	Давление пара можно измерять методом насыщения газа, который состоит в следую-
щем. Через взвешенное количество жидкого или твердого вещества, давление пара которо-
го требуется определить, барботирует медленный ток сухого воздуха или другого газа
с известной объемной скоростью. Газ при этом насыщается паром. Температуру жид-
кости или твердого вещества поддерживают постоянной. После пропускания газа опре-
деляют потерю в весе вещества или же улавливают пар из газового потока (поглоти-
тельной трубкой или охлаждаемой ловушкой) и взвешиванием измеряют его количе-
ство. Показать, что если объем v' инертного газа (измеренный перед насыщением при
давлении Р) уносит g г пара с молекулярным весом М, то давление р пара жидкости
выражается уравнением
gRT/Mv’
р =-----------------.
1 + (gRT/MvP)
3.8.	Через четыреххлористый углерод при 20° С пропущено 10 л воздуха. Потеря в ве-
се жидкости составила 8,698 г. Рассчитать давление пара ССЦ. (См. задачу 3.7.)
Ответ: 0,120 атм.
3.9.	Жидкая ртуть имеет плотность 13,690 г/см3, твердая— 14,193 г/см3. Обе плотности
измерены в точке плавления (—38,87° С) при 1 атм. Теплота плавления равна 2,33 кал/г.
Рассчитать температуры плавления ртути при давлении: а) 10 атм, б) 3540 атм. На-
блюдаемая на опыте температура плавления при 3540 атм равна —19,9° С.
Ответ: а) —38,81, б) —16° С.
3.10.	При 0° С теплоты испарения и плавления воды равны соответственно 595 и
79,7 кал/г. Давление пара воды при 0° С равно 4,58 мм рт. ст. Рассчитать давление па-
ра льда при —15° С, предполагая, что изменение энтальпии не зависит от температуры.
Ответ: 1,245 мм рт. ст.
3.11.	Пропилен имеет следующие значения давления пара:
Т, К	150	200	250	300
Р, мм рт. ст.	3,82	198,0	2074	10040
Из этих данных рассчитать графическим методом: а) теплоту испарения, б) давление
пара при 225 К.
Ответ: а) 4670 кал/моль, б) 741 мм рт. ст.
3.12.	н-Пропиловый спирт имеет следующие значения давления пара:
t, °C	40	60	80	100
Р, мм рт. ст.	50,2	147,0	376	842,5
Представить эти данные графически так, чтобы получилась линия, близкая к прямой.
Рассчитать: а) теплоту испарения, б) точку кипения при 760 мм рт. ст.
Ответ: а) 10,7 ккал/моль, б) 98° С.
3.13.	Теплота испарения эфира в точке кипения (34,5° С) равна 88,39 кал/г. Рассчитать:
si скорость изменения давления пара с температурой dP/dT в точке кипения; б) точку
хдиенля пои 750 мм рт. ст.; в) давление пара при 36,0° С.
Ответ: а) 26,5 мм рт. ст./К, б) 34,1° С, в) 800 мм рт. ст.
3.14.	Давление пара (в мм рт. ст.) твердого и жидкого шестифтористого урана выра-
г:ае".= ’.тазнеипями
lgPTB= 10,648 — 2559,5/Т,
lg/5» = 7,540—1511,3/7\
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
103
Рассчитать температуру и давление в тройной точке.
Ответ: 64° С, 1122 мм рт. ст.
3.15.	Правило Трутона полезно при вычислении давления пара тех соединений, для ко-
т:тыи известна только стандартная точка кипения. Например, какова температура ки-
анилина в вакууме при 20 мм рт. ст.? Стандартная точка кипения равна 185° С.
Ответ: 68° С.
£.16. Какую массу может поддерживать баллон, содержащий 1000 л гелия, при 25° С и
дт::? Средний молекулярный вес воздуха можно принять равным 28,8.
'.'7. Коэффициент термического расширения а определяется уравнением
____
“ " V \дТ }р ’
:оэффициент изотермического сжатия х — уравнением
дУ \
к = —
J
V \дР /т ’
Рассчитать эти величины для идеального газа.
3.18.	Показать, что в первом приближении уравнение состояния для газа, который ди-
меризуется в небольшой степени, имеет форму
РУ
RT ‘ у ’
где Кс — константа равновесия реакции образования димера:
к,-[*1.
3.19. Плотности жидкого днметилового эфира и его
имеют следующие значения (в г/см3):
50
0,6116
0,0241
и критическую температуру.
Кс
пара при
разных температурах
30
0,6455
0,0142
плотность
70
0,5735
0,0385
100
0,4950
0,0810
120
0,4040
0,1465
(См. задачу 3.3.)
опоры 0,1 см2,
температуры и
количество во-
I, °C
Рж
Рпар
Рассчитать критическую
3.20.	Рассчитать, сколько граммов водорода содержится в сосуде емкостью 500 см3,
если он заполнялся водородом под давлением 100 атм при 200° С. При расчете исполь-
зовать: а) простые газовые законы, б) уравнение Ван-дер-Ваальса.
3.21.	Необычным свойством льда является понижение точки плавления при увеличении
давления. Благодаря этому по льду можно кататься на коньках, если производимое
коньками давление достаточно велико, чтобы лед под ними превратился в жидкость.
Сможет лн человек весом 75 кг, коньки которого имеют площадь
кататься прн —3® С?
3.22.	Рассчитать константы уравнения Ваи-дер-Ваальса из критической
критического давления гелия, приведенных в табл. 3.1.
3.23.	Воздух в комнате размерами 5 мХЮ м\4 м содержит некоторое
дяного пара. Температура равна 20° С, относительная влажность 60%. Давление на-
сыщенного пара воды при 20° С равно 17,36 мм рт. ст. (относительная влажность рав-
на парциальному давлению водяного пара, деленному на давление насыщенного пара
жидкой воды при заданной температуре). Сколько граммов воды содержится в воз-
духе комнаты?
3.24.	Рассчитать потерю в весе воды, через которую при 25° С медленно барботирует
10 л сухого воздуха. Давление пара воды при этой температуре равно 23,76 мм рт. ст.
(См. задачу 3.7.)
3.25.	Давление пара толуола равно 60 мм рт. ст. при 40,3° С и 20 мм рт. ст. при 18,4° С.
Рассчитать: а) теплоту испарения, б) давление пара при 25° С.
3.26.	Если величина ДСр=Ср(пар) —Ср(ж) не зависит от температуры, то
^HCn = A"o,Hcn+™Cp,
где ДЯо.исп — гипотетическая энтальпия испарения при абсолютном нуле. Поскольку
ДСр отрицательна, ДЯИСП уменьшается при увеличении температуры. Показать, что
104
ГЛАВА 3
если пар является идеальным газом, то зависимость давления пара от температуры вы-
ражается уравнением
IgP
А^о.исп , &Ср, т ,
------------Ь-----lg Т + const,
2.303ЯТ R
3.27.	Давление пара 2,2-диметилбутанола-1 выражается уравнением
— 4849,3
lgP =-----—— 14,701 lg Т + 53,1187,
где Р дано в мм рт. ст. Рассчитать теплоту испарения: а) при 25° С, б) в точке кипения
136,7° С. (См. задачу 3.26.)
3.28.	Давление пара бромбеизола равно 1 мм рт. ст. при 2,9° С и 20 мм рт. ст. при
53,8° С. Рассчитать точку кипения. Каковы возможные причины расхождения с экспе-
риментальным значением 156,2° С?
3.29.	Определить давление пара льда при температуре твердой двуокиси углерода
(—78° С при 1 атм), предполагая, что теплота возгонки постоянна. При 0° С теплота
возгонки льда 676 кал/г, а давление пара льда 4,58 мм рт. ст.
3.30.	Давление пара твердой СО2 равно 1 мм рт. ст. при —134,3° С и 20 мм рт. ст.
при —114,4° С. Рассчитать теплоту возгонки.
3.31.	Давление пара твердого бензола равно 2,24 мм рт. ст. при —30° С и 24,5 мм рт. ст.
при 0°С, а давление пара жидкого бензола равно 46,3 мм рт. ст. при 10° С и
118,5 мм рт. ст. при 30° С. Из этих данных рассчитать: а) тройную точку С6Н6, б) теп-
лоту плавления С6Н6.
3.32.	Температура кипения хлористого н-бутила равна 77,96° С. а) Считая, что это
единственная доступная экспериментальная величина, рассчитать давление пара при
50° С и сравнить результат со значением, вычисленным по эмпирическому уравнению
(в котором Р выражено в мм рт. ст.)
1763 ,
lgP = -—+ 7,912.
б) Рассчитать по этому уравнению теплоту испарения на 1 г вещества.
3.33.	Масляные диффузионные насосы создают разрежение порядка 10~6 мм рт. ст.
Рассчитать плотность (в г/л), если откачиваемый газ — азот при 25° С.
3.34.	Обычный углерод содержит 98,9% изотопа с атомным весом 12,00 и 1,1% изото-
па с атомным весом 13,00. С помощью физико-химического процесса концентрация это-
го изотопа увеличена от 1,1 до ~2%. Предполагается определить точное процентное
содержание более тяжелого изотопа измерением плотности двуокиси углерода с по-
мощью газовых весов. Если для планируемого эксперимента необходимо знать эту кон-
центрацию (2%) с точностью 0,2%, то с какой точностью (выраженной в миллионных
долях) должна измеряться плотность СО2? С какой точностью (в долях градуса) дол-
жна быть известна температура, равная 25° С, и с какой точностью (в долях мм рт. ст.)
должно быть известно давление, равное 740 мм рт. ст., чтобы можно было достигнуть
требуемой точности измерения плотности газа?
3.35.	Рассчитать критическую температуру и критический объем водорода, используя
следующие значения плотности жидкости рж и пара рпар (в г/см3):
t, °C	—246	—244	—242	—241
Рж	0,061	0,057	0,051	0,047
Рпар	0,0065	0,0095	0,014	0,017
(См. задачу 3.3.)
3.36.	Рассчитать давление, производимое 1 молем двуокиси углерода в объеме 0,5 л
при 25° С, используя: а) закон идеального газа, б) уравнение Ван-дер-Ваальса.
3.37.	Показать, что энтропия газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, может
быть выражена уравнением
S(iz, T) = nRln(V — nb) + f(T),
где flTi—функция только Т (т. е. / не зависит от К). Почему (с физической точки
зрения) вклад. вносимый объемом в S, меньше, чем для идеального газа?
3.38.	а) Сколько тонн воды может испариться с квадратной мили влажной земли в
ясный летний день, если принять, что лимитирующий фактор — поступление солнечного
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
105
тепла, которое составляет в среднем около 1,0 кал/(мин-см2) в течение 8-часового дня?
Температура 25° С, давление пара воды 23,7 мм рт. ст., теплота испарения 582 кал/г;
1 миля= 1,609 км.
б) Какой объем воздуха (в л) необходим, чтобы вместить это количество воды
при 25° С?
3.39.	20 л сухого воздуха медленно барботирует через жидкий ССЦ, который поддер-
живается при 30° С. Атмосферное давление 760 мм рт. ст. Испаряется 28,6 г ССЦ
(М= 153,8). Рассчитать давление пара СС1«. (См. задачу 3.7.)
3.40.	Глыба льда погружена в озеро с чистой водой на глубину 100 футов. Какой бу-
дет температура поверхности льда? Предполагается, что плотность льда и воды не из-
меняется с давлением и равна соответственно 0,9106 и 1,000 г/см3.
3.41.	Теплота испарения воды при 0°С равна 10720 кал/моль, теплота возгонки льда
12120 кал/моль. Принимая во виимаиие, что тройная точка находится при 0,0099° С и
4,58 мм рт. ст., рассчитать по уравнению Клаузиуса — Клапейрона давление пара воды
при 15° С и льда при —15° С. Эти три точки использовать для построения графиков
зависимости lg Р от 1/7”. Кривую плавления проводят вертикально вверх от тройной
точки, поскольку влиянием давления в этом интервале давлений можно пренебречь.
Области на диаграмме затем помечают.
3.42.	Стандартная точка кипения циклогексана 80,7° С, теплота испарения 7,19 ккал/моль.
Рассчитать: а) точку кипения при давлении 650 мм рт. ст., б) давление пара при 25° С.
3.43.	Какова точка кипения воды на горе, если барометр показывает 660 мм рт. ст.?
Теплоту испарения воды можно принять равной 9,72 ккал/моль.
3-44. При 0°С лед, плавясь, поглощает 79,7 кал/г; вода, испаряясь, поглощает 595 кал/г.
а) Какова теплота возгонки льда при этой температуре? б) При 0°С давление пара
льда и воды равно 4,58 мм рт. ст. Какова скорость изменения давления пара с темпе-
ратурой dPJdT для льда и жидкой воды при этой температуре? в) Рассчитать давление
пара льда и жидкой (переохлажденной) воды при —5° С.
3.45.	а) Вычислить давление пара_ воды при 2009 С, используя уравнение Клаузиуса —
Клапейрона и принимая, что ДНИсп=9,7171 _ккал/моль независимо от температуры,
б) Вычислить давление пара, учитывая, что ДСР =—10кал/(К*моль). Измеренное зна-
чение равно 11661,2 мм рт. ст. (См. задачу 3.26.)
3.46.	Пользуясь данными табл. 3.3, вычислить давление пара йодистого свинца при
350° С.
3.47.	Давление пара твердого С12 равно 2,64 мм рт. ст. при —112° С и 0,26 мм рт. ст.
при —126,5° С. Давление пара жидкого С1г_равно 11,9 мм рт. ст. при —100° С и
58,7 мм рт. ст. при —80° С. Рассчитать: а) ДНвозг, б) ДНисп, в) Д/7ПЛ и г) тройную
точку.
3.48.	Показать, что наблюдаемая точка кипения T’m^fK) при барометрическом давле-
нии Р мм рт. ст. может быть приближенно пересчитана в стандартную точку кипения
7стаИд(К) при 760 мм рт. ст. с помощью уравнения
7’станд = Тиабд + (ГнабЛ/8000) (760 — Р).
3.49.	Показать, что влияние внешнего гидростатического давления Р на давление па-
ра р жидкости с парциальным мольным объемом выражается уравнением
d In р —
RT----- = Кж
dP ж
при условии, что пар ведет себя как идеальный газ. (Примечание: когда давление
меняется при постоянной температуре, dGK=dGBav, и поэтому КГаз</р=Гжб/Р.)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Addison W. Е., The Allotropy of the Elements, American Elsevier, New York, 1968.
2.	Denbigh K. G., The Principles of Chemical Equilibrium, Cambridge University Press,
Cambridge, 1971.
3.	Dreisbach R. R., Physical Properties of Chemical Compounds, American Chemical So-
ciety, Washington D. C., 1955.
4.	Jordan T. E., Vapor Pressure of Organic Compounds, Interscience Publishers, New
York, 1954.
8—317
106	ГЛАВА 3
5.	Lacey W. N., Sage В. H., Thermodynamics of One-Component Systems, Academic
Press, New York, 1957.
6.	Timmermans J., Physico-Chemical Constants of Pure Organic Compounds, Elsevier
Publishing Co., New York, 1956.
7.	Sengers J. V., Sengers A. L., The Critical Region, Chem. and Engr. News, June 10,
1968, p. 104.
8.	Roof L. G., J. Chem. Ed., 34, 492 (1957).
9.	Hougen O. A., Watson К. M., Ragatz R. A., Chemical Process Principles, Part II,
Wiley, New York, 1959. Chap. XII.
10.	Gibbs J. W., Trans. Conn. Acad. Arts Sci., 1876—1878; Гиббс Дж. В., Термодинамиче-
ские работы, Гостехтеоретиздат, 1950.
11.	Katz L., J. Chem. Ed., 44, 282 (1967).
4
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Теперь, когда мы познакомились с фазовыми равновесиями на
примере однокомпонентных систем, рассмотрим условия существова-
ния фаз в системах, содержащих два или большее число компонентов.
Мы начнем с идеальных бинарных жидких растворов и увидим, что
процесс смешения в этом случае характеризуется теми же термодина-
мическими величинами, что и образование смеси идеальных газов.
Здесь выводится уравнение для понижения давления пара, вызванно-
го присутствием нелетучего растворенного вещества в идеальном
растворе, и обсуждается возникновение осмотического давления. За-
тем рассматриваются неидеальные растворы и подробно описываются
расчеты коэффициентов активности.
Во второй части главы рассматриваются явления, связанные с вы-
делением твердых фаз. К ним относятся образование конгруэнтно и
инконгруэнтно плавящихся соединений, образование твердых раство-
ров и установление равновесий газ —• твердое тело.
4.1. БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ
Фазовые превращения в бинарной системе могут быть представ-
лены трехмерной диаграммой, координатами которой являются темпе-
ратура, давление и мольная доля. На рис. 4.1 показана подобная диа-
грамма для бинарной системы в области, где существуют только пар
и единственная жидкая фаза. Полная диаграмма для бинарной систе-
мы будет включать область равновесия между твердыми и жидкими
фазами, а также, возможно, область частичного смешивания двух
жидкостей. Правая сторона диаграммы на рис. 4.1 — это просто
график зависимости давления пара от температуры для толуола, а ле-
вая сторона — такой же график для бензола. Верхняя искривленная
поверхность внутри параллелепипеда показывает общее давление пара
как функцию температуры и мольной доли толуола в жидкости; она
обозначена буквой I. Нижняя искривленная поверхность, на которую
нанесены пунктирные линии и большая часть которой скрыта, изобра-
жает состав пара, равновесного с жидкостью, и обозначается буквой v.
Пунктирные линии являются кривыми давления пара для растворов,
в которых мольная доля толуола равна 0,2, 0,4, 0,6 и 0,8. При условиях,
соответствующих точкам выше поверхности I, существует только жид-
кая фаза, а в точках ниже поверхности v — только пар; при условиях,
соответствующих точкам в области между этими поверхностями, пар
и жидкость сосуществуют.
Правило фаз для бинарной системы имеет следующий вид: v=
= 2—р+2=4—р, если изменяются и Р, и Т; v=2—p-f-l=3—р, если
8*
108
ГЛАВА 4
Рис. 4.1. Трехмерная фазовая диаграмма для системы бензол — толуол.
изменяется только Р или Т; v—2—р, если ни Р, ни Т не изменяется.
Значения v для разных значений р приведены ниже:
Число степеней свободы v бинарной системы
Число фаз р	Изменяются Г и Р	Изменяется 7 или Р	7 и Р постоянны
13	2	1
2	2	10
3	10-
4	0	—	-
Таким образом, при наличии только одной фазы система, изобра-
женная на рис. 4.1, тривариантна; чтобы полностью описать состояние
системы, нужно указать температуру, давление и мольную долю X
одного из компонентов. Если присутствуют две фазы (что соответству-
ет точкам между поверхностями на диаграмме Р —Т — X), то для
полного описания системы необходимо указать лишь две переменные.
Например, если заданы давление и температура, то составы жидкой
фазы и пара определяются фазовой диаграммой. Для определения
относительных количеств этих двух фаз недостаточно знать только
температуру и давление, но правило фаз никак не связано с относи-
тельными количествами фаз в системе. Поскольку нужно указать две
переменные, мы говорим, что система бивариантна. Если присутствуют
три фазы, то система моновариантна. Если присутствуют четыре фазы,
то система инвариантна; это значит, что имеется только одно сочета-
ние температуры, давления и состава, при котором четыре фазы могут
находиться в равновесии в двухкомпонентной системе.
Чтобы упростить описание бинарных систем, мы будем широко
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
109
пользоваться сечениями полной трехмерной диаграммы. Сначала рас-
смотрим сечения при постоянной температуре, например переднюю
грань параллелепипеда на рис. 4.1.
4.2. ДАВЛЕНИЕ ПАРА ИДЕАЛЬНОГО РАСТВОРА
На рис. 4.2, а показаны давления пара бензола и толуола над
бинарными растворами этих двух компонентов при постоянной темпе-
ратуре. Общее давление пара равно сумме парциальных давлений.
Из рисунка видно, что давление пара бензола над смесями бензо-
ла и толуола прямо пропорционально мольной доле бензола в
растворе, а коэффициентом пропорциональности является давление па-
ра чистого бензола. То же самое можно сказать относительно давления
пара толуола. Это соотношение, найденное Раулем в 1884 г., носит
название закона Рауля.
Компоненты бинарного раствора могут быть обозначены цифрами
1 и 2, так что pi представляет собой парциальное давление компонен-
та 1, а р2 — парциальное давление компонента 2 над раствором. Закон
Рауля можно записать в форме
PieXiPi’	(4-0
Р2=Х2р;,	(4.2)
где р, и р2— давления пара чистых компонентов 1 и 2 при темпера-
туре раствора. Поскольку присутствует воздух, общее давление равно
1 атм. При наличии воздуха существенных изменений не наблюдается,
но давление пара жидкости слегка зависит от внешнего давления (за-
дача 3.49).
Растворы, подчиняющиеся закону Рауля, называются идеальны-
ми. Как будет ясно из дальнейшего изложения, даже в случае неиде-
альных растворов закон Рауля применим к компоненту, мольная доля
которого в растворе приближается к единице.
Мольная доля компонента в паре равна доле, которую составляет
его давление от общего давления пара. Поскольку для идеальных раст-
воров парциальные давления компонентов можно легко рассчитать^
Рис. 4.2. Система бензол — толуол при 60° С.
а — парциальные давления и общее давление: 1 — общее давление; 2 — парциальное давление бен*
зола; 3 — парциальное давление толуола; б— состав жидкости и пара.
но
ГЛАВА 4
пользуясь уравнениями (4.1) и (4.2), мольная доля компонента в паре
может быть вычислена по уравнению
X =	Р| =	*1Р»	/и от
I.nap _ I _ v , ,,	«	( ° о\ . о 
Pi + Ра X] pj + Х2 р2	Xj (р, — р2) + р2
Пример 4.1. Давление пара чистого бензола при 60° С равно 385 мм рт. ст., а чистого
толуола 139 мм рт. ст. Рассчитать парциальные давления бензола и толуола, общее
давление пара раствора и мольную долю толуола в паре над раствором с мольной
долей толуола 0,60:
Рбеизол = (0,40) (385 мм рт. ст.) = 154,0ммрт. ст.
Ртолуол = (0,60) (139ммрт. ст.) = 83,4 ммрт. ст.
Робщ = 237,4 мм рт. ст.
83,4
V	_ »	__ n QE1
^толуол.пар 237 4 V»OO1‘
На рис. 4.2,6 показана зависимость общего давления и состава па-
ра от мольной доли толуола. Этот рисунок изображает переднюю грань
параллелепипеда на рис. 4.1. Верхняя линия (или «линия жидкости»)
на рис. 4.2,6 та же, что и на рис. 4.2,а. Нижняя кривая получается,
если по вертикальной оси откладывать общее давление пара, а по
горизонтальной оси — состав пара в мольных долях. Кривая пара дает
те давления, при которых пар данного состава начинает конденсиро-
ваться, когда давление повышается.
При давлениях и мольных долях, соответствующих точкам выше
заштрихованной области, система представляет собой жидкость, а ни-
же этой области — пар. В заштрихованной области система состоит
из жидкости и пара. Горизонтальные линии в заштрихованной области
(их называют линиями связи) соединяют крайние точки, соответству-
ющие составу жидкости и равновесного с ней пара. Одна такая линия
связи показана на рисунке. Точка на кривой пара, отмеченная буквой
v, рассчитана в примере 4.1.
4.3.	ТЕРМОДИНАМИКА ИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
Химический потенциал компонента в растворе можно найти, изме-
ряя равновесное давление пара этого компонента над раствором, пото-
му что при равновесии химический потенциал компонента i имеет одно
и то же значение в жидкой фазе и в паре:
В/,расти	В/,пар"	(4-4)
Для смеси идеальных газов химический потенциал компонента i
в газовой фазе выражается уравнением (5.6):
= +	(4.5)
где pi — парциальное давление компонента i, а ц°- является функци-
ей только температуры и представляет собой химический потенциал
компонента i при pj=l атм.
Если раствор идеальный, то он подчиняется закону Рауля, и хими-
ческий потенциал i-ro компонента в паре можно выразить через его
мольную долю Xi в растворе, используя закон Рауля и уравнение (4.5):
В,-пар = в; + RT In X,. pj =	+ RT In р° + RT In X. =	(4.6)
= р’ + ЯТ1пХ.,	(4.7)
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
111
где р* =|\	— постоянная величина для данной температуры
и данного общего давления. Подставляя уравнение (4.7) в уравнение
(4.4), получаем
Hl-paCTB = h + ^lnX..	(4.8)
Из этого уравнения видно, что химический потенциал компонента
I при Х,= 1, т. е. для чистого компонента. Уравнение (4.8) может слу-
жить определением идеального раствора.
Термодинамические соотношения для идеальных жидких раство-
ров и идеальных газовых смесей (разд. 5.2) очень сходны; эти соотно-
шения применяются и для идеальных твердых растворов. Как и в слу-
чае газов, для вычисления изобарного потенциала двух жидкостей до
и после их смешения с образованием идеального раствора можно ис-
пользовать уравнение (2.97). Изобарный потенциал п\ молей жидкости
1 и п2 молей жидкости 2 до смешения равен
°нач = «1И; + п24	(4-9)
После смешения жидкостей и образования идеального раствора хими-
ческие потенциалы компонентов выражаются уравнением (4.8), а изо-
барный потенциал раствора — уравнением
°коиеЧ = "1 h + «2 ^2 + RT (П1 In Xl + «2 1п Х2) •	(4-1 °)
Таким образом, изобарный потенциал смешения равен
- G„ = RT (n, InX, + n, InX,) -
= nW(XilnX1+ X.lnXJ,	(4.11)
где n=«i+«2. Это уравнение тождественно уравнению (5.14) для про-
цесса смешения идеальных газов, и поэтому график ДССМеш для смеше-
ния двух жидкостей с образованием идеального раствора совпадает с
приведенным на рис. 5.3 графиком для смешения двух идеальных
газов.
Энтропию смешения двух жидкостей с образованием идеального
раствора можно получить, как и в случае газов, пользуясь урав-
нением (2.64):
д\меш = ~"R (X! InX, + Х21пХ2).	(4.12)
Следовательно, график для ДЗСмеш на рис. 5.3 относится как к смеше-
нию двух идеальных газов, так и к смешению двух жидкостей с обра-
зованием идеального раствора.
Точно так же можно показать, что при смешении компонентов с
образованием идеального раствора объем не изменяется (ДУСмеш=0)
и не происходит выделения или поглощения теплоты (ДНСмеш=0).
4.4.	ДИАГРАММЫ «СОСТАВ — ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ»
ДЛЯ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ
В предшествующих разделах обсуждались изотермы давления па-
ра. Здесь мы рассмотрим зависимость температуры кипения при дан-
ном давлении от мольной доли.
Раствор закипает, когда сумма парциальных давлений компонен-
тов становится равной внешнему давлению. Точки кипения смесей бен-
зол — толуол представлены нижней линией на рис. 4.3.
112
ГЛАВА 4
Рис. 4.3. Точки кипения смесей бен-
зол—толуол; состав жидкости и пара.
Жидкость кипит при температурах, изо-
бражаемых нижией кривой.
Связь между диаграммами «со-
став — давление пара» (рис. 4.2, б)
и «состав — температура кипения»
(рис. 4.3) для смесей бензол — толуол
показана на рис. 4.1 в виде трехмер-
ной диаграммы. Передняя грань этой
диаграммы соответствует рис. 4.2, б,
а верхняя грань — рис. 4.3. Кривая
пара всегда лежит ниже кривой жид-
кости на графиках зависимости дав-
ления пара от состава и выше кривой
жидкости на графиках зависимости
температуры кипения от состава.
Диаграмма «состав — температу-
ра кипения» для двух жидкостей, об-
разующих идеальный раствор, может
быть построена, если известны давле-
ния пара обеих чистых жидкостей при
температурах между их точками кипе-
ния. Такой расчет дан в примере 4.2.
Пример 4.2. Рассчитать состав смеси беизол — толуол, которая при давлении 1 атм
кипит при 90° С. Раствор считается идеальным. Рассчитать также состав пара. При 90° С
давление пара бензола равно 1022 мм рт. ст., а толуола 406 мм рт. ст. Мольную долю
бензола (АБ) в жидкости, которая кипит при 90° С, получаем из уравнения
760 = 1022Хб + 406 (1 — ХБ ),
ХБ = 0,574.
Мольная доля бензола в паре равна доле давления его пара от общего давления:
1022Хб
Хв-р = ^-=0'772-
Таким же способом можно рассчитать и другие точки кривых жидкости и пара на
рис. 4.1. Для иеидеальных растворов точки нужно находить экспериментально.
4.5.	ФРАКЦИОННАЯ ПЕРЕГОНКА
При частичном испарении бинарного раствора пар обогащается
компонентом, имеющим более высокое давление пара; тем самым соз-
дается различие между составами жидкости и равновесного с ней пара.
Этот пар можно сконденсировать; в результате частичного испарения
конденсата получается пар, еще более обогащенный летучим компо-
нентом. При фракционной перегонке последовательные процессы испа-
рения и конденсации осуществляются в ректификационной колонне.
Рис. 4.3 показывает, что раствор с мольной долей толуола 0,75 и
мольной долей бензола 0,25 кипит при 100°С и 1 атм (точка а). Равно-
весный пар богаче более летучим компонентом (бензолом) и имеет состав
Ь. Этот пар можно сконденсировать, понижая температуру по линии Ъс.
Если испарить небольшую часть полученной жидкости, то первая пор-
ция образовавшегося пара будет иметь состав, соответствующий точ-
ке d. Этот процесс испарения и конденсации можно повторять много-
кратно, и в результате будет получена фракция с высоким содержани-
ем бензола.
Каждое испарение и каждая конденсация, представленные линией
abcde на рпс. 4.3, соответствуют идеальному процессу, в ходе которого
конденсируются и вновь испаряются только малые количества вещест-
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
113
ва. На практике удобнее осу-
ществлять разделение в пере-
гонной колонне, например в
колонне колпачкового типа
(рис. 4.4).
Каждый слой жидкости на
тарелках колонны эквивален-
тен кипящей жидкости в пере-
гонной колбе, а жидкость на
тарелке, расположенной выше,
эквивалентна конденсату. Пар
проходит вверх через колпач-
ки, частично конденсируется в
жидкости и смешивается с
ней. Часть полученного раст-
вора испаряется и затем кон-
денсируется в вышележащем
слое, в то время как часть
жидкости стекает по трубке
на нижележащую тарелку.
В результате из верхней части
колонны выходит непрерыв-
ный поток пара, полученного
последовательным испарени-
ем, а в перегонный куб возвра-
щается непрерывный поток
жидкости, которая получена
последовательной конденса-
Рис. 4.4. Колпачковая ректификаци-
онная колоииа.
/ — холодильник; 2 — колпачок; 3 — флегма;
4 — дистиллят; 5 — пар; 6— жидкость: 7—ввод;
8 — нагреватель.
цией. Для компенсации убы-
ли вещества в перегонной ко-
лонне в нее вводится свежий
раствор, обычно в середине ко-
лонны. Колонна должна быть
хорошо изолирована или снабжена рубашкой с контролируемым обогре-
вом, чтобы предотвратить слишком интенсивную конденсацию на стен-
ках. Вся система достигает стационарного состояния, при котором со-
став раствора на каждой тарелке остается неизменным, пока сохраняет-
ся постоянным состав жидкости в перегонном кубе.
Перегонная колонна может быть заполнена инертным материалом,
который обеспечивает эффективный контакт между жидкостью и паром
и занимает лишь небольшой объем, чтобы оставалось достаточно сво-
бодного пространства для движения больших количеств пара. В ка-
честве насадок, действующих с различной эффективностью, применя-
ют стеклянные кольца, сетчатые спирали и некоторые другие типы
материалов [13,14].
Эффективность колонны выражается эквивалентным числом теоре-
тических тарелок. Число теоретических тарелок в колонне равно числу
последовательных бесконечно малых равновесий жидкость — пар, обе-
спечивающих разделение, которое действительно достигается в колонне.
Число теоретических тарелок до некоторой степени зависит от коэф-
фициента дефлегмации, т. е. от отношения скорости возврата жидкости
в головку колонны к скорости отбора дистиллята. Число теоретических
тарелок перегонной колонны в рабочих условиях можно найти, сосчи-
тав, сколько раз нужно провести равновесное испарение, чтобы полу-
чить разделение, которое действительно достигается в колонне.
114
ГЛАВА 4
Предположим, что при перегонке смеси бензола и толуола в неко-
торой ректификационной колонне найдено, что дистиллят состава g по-
лучается в том случае, когда состав жидкости в кубе соответствует
точке а (рис. 4.3). Такая перегонка эквивалентна трем простым процес-
сам испарения и конденсации, которые изображены ступенчатыми ли-
ниями abc, cde и efg. Поскольку перегонный куб сам соответствует од-
ной теоретической тарелке, колонна имеет две теоретические тарелки.
4.6.	ПОНИЖЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ ПАРА
НАД РАСТВОРАМИ НЕЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ
В тех случаях, когда растворенное вещество имеет пренебрежимо
малое давление пара, давление пара раствора равно давлению пара
растворителя. Для идеальных растворов давление пара растворителя
определяется законом Рауля:
р, =Х,р, = (1 —Х2)р],	(4.13)
где индекс 1 относится к растворителю, а индекс 2 — к нелетучему
растворенному веществу. Для неидеальных растворов это уравнение
применимо, когда мольная доля растворенного вещества Хг достаточно
мала, и поэтому влиянием растворенного вещества на растворитель
можно пренебречь. Уравнение (4.13) можно преобразовать следующим
образом:
=	(4.14)
Pi
В результате понижения давления пара над раствором нелетучего
вещества повышается температура кипения раствора, что позволяет
вычислить молекулярный вес растворенного вещества [13]. Для воды
повышение температуры кипения в идеальном одномоляльном растворе
нелетучего вещества составляет 0,513 К.
4.7.	ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ
Когда раствор отделен от растворителя полупроницаемой мембра-
ной, которая проницаема для растворителя, но не проницаема для рас-
творенного вещества, растворитель переходит сквозь мембрану в рас-
твор, где химический потенциал растворителя ниже. Этот процесс извес-
тен под названием осмоса. Поток растворителя сквозь мембрану можно
остановить, если приложить к раствору достаточно высокое давление.
Осмотическое давление П — это разность давлений по одну и другую
сторону мембраны, которая необходима для предотвращения самопроиз-
вольного перехода сквозь мембрану в любом направлении.
Явление осмотического давления было описано аббатом Нолле в
1748 г., а в 1877 г. ботаник Пфеффер произвел первые непосредствен-
ные измерения. Анализируя данные Пфеффера об осмотическом давле-
нии растворов сахара, Вант-Гофф нашел, что свойства разбавленных
растворов приближенно описываются уравнением, аналогичным уравне-
нию идеального газа, т. е. ПК=7?Т, где V — объем раствора, содержа-
щего один моль растворенного вещества. Однако осмотическое давление
имеет совершенно иную природу, чем давление в газе, а уравнение в
форме закона идеального газа применимо только при очень низких
концентрациях.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
115
В положении равновесия химический потенциал чистого раствори-
теля при давлении 1 атм равен химическому потенциалу раствори-
теля в растворе, к которому приложено дополнительное давление (рц):
h = h-	(4.15)
Присутствие растворенного вещества уменьшает химический потенци-
ал растворителя в растворе, а приложенное давление увеличивает его.
Когда приложенное давление равно осмотическому, эти два эффекта
точно уравновешивают друг друга, так что выполняется урав-
нение (4.15).
Влияние добавления растворяемого вещества и изменения давле-
ния на химический потенциал описывается соотношением
\ дР }т.х, \дХг,
2,
(4-16)
2 П.Р
где dpi — общее изменение химического потенциала растворителя,
когда давление изменяется на dP, а мольная доля растворенного ве-
щества — на d%2- Из уравнения (2.65) следует, что
/ dGi \
\ др /т,х>
^1)	=У,
дР ту
где Vi — парциальный мольный объем растворителя.
Для идеального раствора химический потенциал растворителя в
растворе выражается уравнением
h = В* + *Tln (1 —Х2).
Дифференцируя по Х21 при постоянных Т и Р, получаем
\	_ — RT
\дХг]т,р 1— Х2 ’
Подставляя уравнения (4.17) и (4.19) в уравнение (4.16), находим
dp! = VidP —	.	(4.20)
(4.17)
(4.18)
(4.19)
1-Х2
Поскольку давление и концентрация изменяются таким образом, что
химический потенциал остается постоянным, dpi = 0 и
VtdP= RTdX* = ~RTdx*
(4.21)
1— Х2
Интегрируя от 1 атм до (1+П) атм и от Х] = 1 (или lnXi=0) до InXi и
предполагая, что не зависит от давления и концентрации, получаем
1+П_	In х,
$VldP = — RT J dlnXlt
1	In X,=o
ухП = — RT In Xx = — RT In (1 — X2).	(4.22)
При достаточно сильном разбавлении логарифмический член в
уравнении (4.22) можно разложить в ряд по следующей формуле:
1п(1+х) = х---------------LX2 4-_LX3-----(—1<х<1).	(4.23)
Если ограничиться первым членом ряда, то уравнение (4.22)
переходит в
VJI = RTXS.
(4.24)
116
ГЛАВА 4
Так как раствор разбавленный, то X2=n2/»i и VI = V/nI> где V — объем
раствора. Следовательно, уравнение (4.24) можно записать в виде
ПУ = n^RT	(4.25)
или
П=-^,	(4.26),
где с — концентрация растворенного вещества в граммах на единицу
объема, а М — молекулярный вес растворенного вещества. Это и есть
приближенное уравнение, которое Вант-Гофф нашел эмпирически.
Если учесть введенные допущения, то становится ясно, почему это
уравнение не выполняется для концентрированных растворов.
Поскольку осмотическое давление зависит от числа молекул, най-
денный таким способом молекулярный вес является средним [он опре-
деляется по уравнению (20.8)], если в растворенном веществе сущест-
вует какое-то распределение молекул по молекулярным весам.
4.8.	ДАВЛЕНИЕ ПАРА НЕИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
Для неидеальных растворов, которые значительно больше рас-
пространены, чем идеальные, давление пара компонента не является
прямо пропорциональным его концентрации, выраженной в мольных
долях, во всем диапазоне концентраций. Давление пара компонента
пропорционально его мольной доле при низких концентрациях, но кон-
станта пропорциональности в этом случае уже не равна давлению пара
чистой жидкости. Обнаружены как отрицательные отклонения от зако-
на Рауля (например, в смесях ацетона и хлороформа, рис. 4.5), так и
положительные отклонения (например, в смесях ацетона и сероуглеро-
да, рис. 4.7). Значения парциальных давлений и общего давления, рас-
считанные по закону Рауля, изображены на рис. 4.5 и 4.7 пунктирными
линиями. Для обеих систем давление пара компонента, имеющего бо-
лее высокую концентрацию, приближается к значению, которое полу-
чается по закону Рауля, по мере приближения мольной доли этого ком-
понента к единице. Обнаружены и другие типы отклонений от закона
Рис. 4.5. Система ацетон — хлороформ;
парцпг.тьЕ^е давления и общее давле-
ние ирг 35.2: С
Рис. 4.6. Система ацетон — хлороформ;
состав жидкости и пара при 35,2° С.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
117
Рис. 4.7. Система ацетон — сероуглерод;
парциальные давления и общее давление
при 35,2° С.
Мольная доля сероуглерода
Рис. 4.8. Система ацетон — сероуглерод;
состав жидкости и пара при 35,2° С.
Рауля. Компонент может проявлять положительные отклонения в раз-
бавленных растворах и отрицательные отклонения в концентрирован-
ных растворах, или наоборот [15].
Взаимодействие между ацетоном и хлороформом, которое приво-
дит к отрицательным отклонениям от закона Рауля, состоит в образо-
вании слабой водородной связи между кислородом ацетона и водоро-
дом хлороформа. Водородная связь — это особый тип связи между дву-
мя молекулами или двумя частями одной молекулы, когда протон
оказывается связанным с двумя атомами, один из которых обычно фтор,
кислород или азот (разд. 14.8):
С1	СН3
I	I
С1—С—Н----О=С
I I
С1	СН3
Если положительные отклонения от закона Рауля достаточно вели-
ки, то молекулы, принадлежащие к разным типам, вытесняют друг дру-
га, что приводит к несмешиваемости двух жидкостей. Если давление
пара компонента над разбавленным раствором приближается к давле-
нию пара чистого компонента, то создаются благоприятные условия
для разделения фаз. Разделение фаз происходит в том случае, когда
изобарный потенциал двухфазной системы ниже, чем изобарный потен-
циал гомогенной системы.
Кривая пара на рис. 4.6 имеет минимум, а на рис. 4.8 — максимум.
В точках экстремумов состав жидкости и пара одинаков. Рис. 4.8 пока-
зывает, что пар, находящийся в равновесии с раствором, в котором
мольная доля сероуглерода равна 0,65, имеет тот же состав, что и жид-
кость. Пар над растворами, в которых мольная доля сероуглерода
меньше 0,65, обогащен сероуглеродом; пар над растворами с мольной
долей сероуглерода больше 0,65 обогащен ацетоном.
Растворы, для которых наблюдается максимум или минимум на
кривой давления пара, имеют минимум или максимум на кривой тем-
ператур кипения. Растворы, соответствующие максимуму или миниму-
му на кривой температур кипения, называются азеотропами. Такие
растворы перегоняются без изменения состава, потому что состав жид-
кости и пара у них одинаков. Известно много примеров азеотропных
118
ГЛАВА 4
растворов [9]. Этанол, который кипит при 78,3° С, и вода образуют азео-
троп с минимумом температуры кипения; он кипит при 78,174° С и со-
держит 4% воды по весу. Соляная кислота, которая кипит при —80° С,
и вода образуют азеотроп с максимумом температуры кипения
(108,584°С), содержащий 20,222% НС1 по весу.
4.9.	ЗАКОН ГЕНРИ
Хотя смеси ацетон — хлороформ и ацетон — сероуглерод не подчи-
няются закону Рауля, из рис. 4.5 и 4.7 видно, что парциальное давление
компонента, присутствующего в меньшей концентрации, в случае раз-
бавленных растворов прямо пропорционально его мольной доле Хг’.
р2 = Х2К2.	(4.27)
Индекс 2 относится к растворенному веществу (в данном случае к ком-
поненту с меньшей концентрацией). Это уравнение называется законом
Генри, а константа Кг — константой Генри. В разбавленных растворах
состав окружающей среды для растворенного вещества постоянен и ле-
тучесть растворенного вещества пропорциональна его мольной доле.
В случае неидеальных растворов закон Генри справедлив для раство-
ренного вещества в том же интервале концентраций, в котором закон
Рауля справедлив для растворителя. В случае идеальных растворов
Кг=Р2 * и закон Генри переходит в закон Рауля.
Значение константы Генри Кг находят, строя график зависимости
P2IX2 от Х2 и экстраполируя его к Х2=0. Такой график показан на рис.
4.10 (стр. 122).
Пользуясь константами Генри, удобно выражать растворимость га-
зов в жидкостях. Значения растворимости для ряда газов при 25° С
приведены в табл. 4.1. Закон Генри выполняется с точностью 1—3%
для многих слаборастворимых газов вплоть до давления 1 атм.
Таблица 4.1
Константы Генриа для газов при 25° С
Газ	Растворитель	
	вода	|	бензол
н2	5,34-10’	2,75-10»
	6,51-10’	1,79-10»
О2	3,30-10’	
СО	4,34-10’	1,22-10»
со2	1,25-10»	8,57-10»
сн4	31,4-10®	4,27-10»
С2Н2	1,01.10»	
С2Н4	8,67-10»	
С2Н6	23,0-10»	
а K2=PifX!. Парциальное давление газа дано в мм рт. ст., а
концентрация — в мольных долях.
Пример 4.3. Используя константу Генри, рассчитать растворимость двуокиси углеро-
да з з:де паи 25е С, если парциальное давление СО2 над раствором равно 760 мм рт ст.
что литр раствора содержит практически 1000 г воды.
к =
= 1,25-106 = -^-
Х2	[СО2]
[СО2] +
1000 \
18,02 /
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
119
Числом молей двуокиси углерода [СО2] можно пренебречь по сравнению с числом мо-
лей воды 1000/18,02. Тогда
1t* * 1и
Растворимость газов в жидкостях, как правило, уменьшается с по-
вышением температуры, потому что в процессе растворения теплота
обычно выделяется. Однако имеются и многочисленные исключения, осо-
бенно для таких растворителей, как жидкий аммиак, расплавленное се-
ребро и многие органические жидкости. Общеизвестно, что на стенках
стакана с холодной водой при нагревании его до комнатной температуры
появляются воздушные пузырьки.
Растворимость нереакционноспособных газов обусловлена межмо-
лекулярными силами притяжения между молекулами газа и растворите-
ля. Наблюдается хорошее соответствие между растворимостью газов в
растворителях при комнатной температуре и их точками кипения. Ве-
щества с низкими точками кипения (Не, Нг, N2, Ne и др.) обладают сла-
бым межмолекулярным притяжением и поэтому мало растворяются в
жидкостях.
Растворимость газов в воде обычно уменьшается при добавлении
других растворимых веществ, в частности электролитов. Способность к
такому «высаливанию» существенно меняется при переходе от одной со-
ли к другой, но для данной соли относительное уменьшение раствори-
мости газов приблизительно одинаково. Явление высаливания характер-
но также для водных растворов жидкостей и твердых веществ.
4.10.	АКТИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ
АКТИВНОСТИ*
Понятием «идеальный раствор» как основой для сравнения удобно
пользоваться при рассмотрении неидеальных растворов. Это позволяет
применять уравнения в той же форме, что и для идеальных растворов,
путем введения понятий «активность» аг и «коэффициент активности» ft,
которые определяются уравнениями
pf = р’ + RT In а(. =	(4.2ё)
= p^ + tfTlnf.X.,	(4.29)
где рг- — химический потенциал компонента i. Отметим, что активности
представляют собой просто числа; единицы концентрации, если они вооб-
ще используются, вводятся через определение стандартного состояния.
Химический потенциал р^ в стандартном состоянии, когда а<=1,
является функцией только температуры и давления, тогда как fi — функ-
ция не только температуры и давления, но и концентрации. Активность а,
для неэлектролитов равна произведению коэффициента активности и
концентрации:
	=	(4.30).
* Для коэффициентов активности используются различные обозначения в зави-
симости от способа выражения концентрации в уравнении для активности а:
a = fX,
а = ут,
а = У [В],
где X — мольная доля, т — моляльность (число молей на килограмм растворителя) и
[В] — концентрация в молях на литр.
120
ГЛАВА 4
Для электролитов требуется введение более сложного соотношения
(гл. 6). Чтобы дополнить определение коэффициента активности fi, необ-
ходимо указать условия, при которых Д- становится равным единице. Это
можно сделать двумя способами, так как при Хг->1 мы приближаемся к
закону Рауля, а при — к закону Генри.
Условие I. Если раствор состоит из жидких компонентов, то можно счи-
тать, что коэффициент активности каждого компонента приближается к
единице по мере того, как его мольная доля приближается к единице:
/,->1 при -» 1.	(4.31)
Поскольку при этих предельных условиях логарифмический член в
уравнении (4.29) исчезает, величина р* равна изобарному потенциалу
моля чистого компонента i при данных температуре и давлении. Если оба
компонента подчиняются закону Рауля во всем диапазоне концентраций
(как в идеальном растворе), то их коэффициенты активности равны еди-
нице при всех концентрациях.
Условие II. Это условие удобно использовать в тех случаях, когда нельзя
изменять мольные доли обоих компонентов вплоть до единицы. Напри-
мер, одним из компонентов может быть газ или твердое тело. Тогда для
растворенного вещества и для растворителя принимаются разные усло-
вия. Коэффициент активности растворителя определяется в соответствии
с условием I:
f (растворитель) -> 1 при X (растворитель) -> 1.	(4.32)
Растворителем обычно считается компонент, присутствующий в
большей концентрации. Коэффициент активности растворенного вещест-
ва, согласно условию, приближается к единице по мере того, как его
мольная доля приближается к нулю:
f (раств. вещество) -> 1 при X (раств. вещество) 0.	(4.33)
Если коэффициент активности растворенного вещества приближает-
ся к единице при бесконечном разбавлении, то величина ц*. для раство-
ренного вещества в уравнении (4.29) должна представлять собой хими-
ческий потенциал чистого растворенного вещества в гипотетическом
стандартном состоянии. В этом состоянии растворенное вещество с кон-
центрацией, равной единице, имеет свойства, которые оно имело бы в
бесконечно разбавленном растворе.
4.11.	РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ
ДЛЯ БИНАРНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМ
При равновесии между раствором и паром для каждого компонента
можно записать уравнение
Pf, раствор Ну, пар •	(^.34)
Предполагая, что пар является идеальным, воспользуемся уравне-
ниями (4.5) и (4.29):
pt + RT In f. X. = + RT In pt..	(4.35)
Пзг.те преобразования получаем

(4.36)
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
12t
Рис. 4.9. Парциальные давления смесей эфир — ацетон при 30° С.
где константа Генри Ki дается выражением
К, = е ’	.	(4.37)
Если Д—>1 при Xi->1, то величина Kt должна быть равна давлению пара
чистого компонента р°, так что уравнение (4.36) приобретает вид
Pi-fi^iP^	<4-38)
При Xi-> 1 это уравнение переходит в закон Рауля:
Р, = ЗД.	(4-39)
Из уравнения (4.38) видно, что для растворов, проявляющих положи-
тельные отклонения от закона Рауля, fi больше единицы, а для раство-
ров, проявляющих отрицательные отклонения от закона Рауля, fi мень-
ше единицы.
Коэффициенты активности эфира и ацетона в смесях эфир — ацетон
могут быть рассчитаны по данным рис. 4.9 [16]. Если бы эти вещества
образовывали идеальные растворы, то парциальное давление ацетона над
раствором с мольной долей ацетона 0,5 выражалось бы длиной отрезка
АВ, равной 0,5 р°2 (величины, относящиеся к ацетону, обозначаются
индексом 2). В действительности парциальное давление выражается
длиной отрезка АС. Решая уравнение (4.38) относительно коэффициента
активности ацетона, получим
Га = -*Ч=^ = 1,19.	(4.40)
Х2Р2 АВ
Точно так же, согласно условию I, находим коэффициент активности
эфира (компонент 1) для раствора с мольной долей эфира 0,5:
h = —= 1,21.	(4.41)
XlP\ ad
Коэффициенты активности обоих компонентов, рассчитанные этим спо-
собом для других концентраций с использованием условия I, приведены в
122
ГЛАВА 4
Таблица 4.2
Коэффициенты активности для растворов ацетон — эфир при 30° С
Мольная доля ацетона,	Условие I						Условие На	
	эфир			ацетон			ацетон	
	Pl		fi	Рз	Хгр2	1=	кл	Ь
0	646	646	1,00	0	0	—	0	(1.000)
0,2	535	517	1,03	90	56,6	1,59	117,6	0,766
0,4	440	388	1,13	148	113,2	1,31	235,2	0,630
0,5	391	323	1,21	168	141,5	1,19	294	0,575
0,6	332	258,4	1,28	190	170,0	1,12	353	0,538
0,8	202	129,2	1,56	235	226	1,04	471	0,499
1,0	0	0	—	283	283	1,00	588	(0,481)
а Коэффициенты активности для эфира те же. что и рассчитанные по условию 1.								
табл. 4.2. По мере того как мольная доля каждого компонента прибли-
жается к единице, его коэффициент активности также становится близ-
ким к единице, потому что давление пара асимптотически приближается
к значениям, найденным по закону Рауля.
Расчет коэффициентов активности ацетона на основании условия II
производится с помощью линии, проходящей через точку F на рис. 4.9.
Эта линия — касательная к кривой давления пара ацетона, когда его
мольная доля становится близкой к нулю. Наклон линии равен значению
константы Генри для раствора ацетона в эфире, которое получается
экстраполяцией кажущейся константы Генри, определяемой уравнением
=	(4.42)
к бесконечно разбавленному раствору ацетона в эфире. Экстраполяция
этого отношения для данных рис. 4.9 представлена на рис. 4.10, где
построен график зависимости р2/Х2 от Х2. Найдено, что константа Генри
при бесконечном разбавлении (/(2) имеет значение 588 мм рт. ст. при
температуре 30° С.
Если бы ацетон подчинялся закону Генри с указанным выше значе-
нием константы во всем диапазоне концентраций, то давление его пара
при мольной доле 0,5 соответствовало бы длине отрезка AF на рис. 4.9.
Рис. 4.10. Определение константы Генри К2 для ацетона в смесях эфир — ацетон при
30° С.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
123
Истинное парциальное давление выражено длиной отрезка АС, так что,
согласно уравнению (4.38), коэффициент активности ацетона при моль-
ной доле 0,5 равен
= — = 0,575.	(4.43)
К2Ха AF	'
Следовательно, при использовании условия II отклонение коэффи-
циента активности от единицы служит мерой отклонения от закона
Генри. Коэффициенты активности ацетона, рассчитанные этим спосо-
бом, также приведены в табл 4.2. Коэффициенты активности для «рас-
творителя» (эфира) сохраняют значения, полученные ранее с примене-
нием условия I.
Хотя численные значения коэффициентов активности ацетона зави-
сят от того, какое из условий было использовано, во всех термодина-
мических расчетах с применением коэффициентов активности резуль-
тат получается один и тот же независимо от выбора условий. В эти
расчеты входят две различные концентрации, и величины, относящиеся
к стандартному состоянию, сокращаются. Коэффициенты активности
зависят также от способа выражения концентрации; например, стан-
дартное состояние при использовании моляльных концентраций отли-
чается от стандартного состояния для случая, когда концентрации вы-
ражены в мольных долях.
4.12.	ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ,
СОСТОЯЩИЕ ИЗ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
Простейшим типом бинарной системы, состоящей только из твер-
дых и жидких фаз, является система, в которой компоненты полностью
смешиваются в жидком состоянии и совершенно не смешиваются в
твердом состоянии, так что при охлаждении раствора выделяются лишь
чистые твердые фазы. Фазовая диаграмма такой системы приведена
на рис. 4.11. Эта диаграмма соответствует постоянному и достаточно
высокому давлению, поэтому пар в данном диапазоне температур от-
Рис. 4.11. Кривые охлаждения и фазовая диаграмма «температура — состав» для си-
стемы висмут — кадмий.
124
ГЛАВА 4
сутствует. Подобную диаграмму можно получить, изучая скорость
охлаждения растворов различного состава.
Когда охлаждается жидкость, состоящая из одного компонента,
график зависимости температуры от времени имеет почти постоянный
наклон. Однако при температуре кристаллизации кривая охлаждения
переходит в горизонтальную прямую линию, если охлаждение произво-
дится достаточно медленно. Остановка на кривой охлаждения являет-
ся результатом выделения теплоты в процессе затвердевания жидкости.
Такая горизонтальная часть видна на кривых охлаждения висму-
та (помечено 0 % Cd) и кадмия на рис. 4.11 при 273 и 323° С соответ-
ственно.
Когда охлаждается раствор, при температуре начала кристаллиза-
ции одного из компонентов наклон кривой охлаждения изменяется. Из-
менение наклона кривой обусловлено выделением теплоты при посте-
пенной кристаллизации твердого вещества по мере охлаждения раство-
ра, а также изменением теплоемкости. Такие изменения наклона видны
на кривых охлаждения сплавов, содержащих 20 и 80% кадмия. Кри-
вые имеют и горизонтальные участки — в обоих случаях при 140° С.
При этой температуре твердые кадмий и висмут выпадают вместе.
Температура, при которой наблюдается такое явление, называется эв-
тектической температурой. Для сплава кадмия и висмута, содержаще-
го 40% кадмия, кривая охлаждения не имеет излома, а обнаруживает
только горизонтальный участок F при 140°С; таким образом, этот со-
став является эвтектическим.
Температуры появления новых фаз, найденные по кривым охлажде-
ния, затем переносят на диаграмму «температура—состав», как пока-
зано в правой части рис. 4.11. В области выше JKL существует одна
жидкая фаза, и v=c—р+1 =2—1 + 1=2. Вдоль линии JK выкристал-
лизовывается висмут, а вдоль LK — кадмий. Следовательно, вдоль ли-
нии JK. и в области под нею вплоть до эвтектической температуры
К имеются две фазы — твердый висмут и раствор, состав которого оп-
ределяется температурой. Поскольку о=2—2+1 = 1, система монова-
риантна. Если указать одну из переменных, т. е. температуру или со-
став жидкой фазы, то другую переменную можно найти на линии JK.
Вдоль линии KL и в области под ней также имеются две фазы — твер-
дый кадмий и раствор; соответственно этому ц=1.
В эвтектической точке К сосуществуют три фазы — твердый висмут,
твердый кадмий и раствор, содержащий 40% кадмия. Здесь v=2—3+
+ 1=0; таким образом, система в этой точке инвариантна. Существу-
ют только одна температура и один состав раствора, при которых эти
три фазы могут находиться в равновесии при данном постоянном дав-
лении.
Область ниже эвтектической температуры/(двухфазная, в ней при-
сутствуют твердые висмут и кадмий; и=2—2+1 = 1. Для полного опи-
сания состояния системы при данном постоянном давлении нужно
указать лишь температуру. Отношение висмута к кадмию может изме-
няться, но здесь есть только чистый висмут и чистый кадмий, и поэто-
му нет необходимости указывать концентрации. Эвтектика имеет тон-
козернистую структуру, но не является отдельной фазой; она представ-
ляет собой смесь двух твердых фаз.
4.13.	ИЗМЕНЕНИЕ ИЗОБАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА
И ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ
С;~е?сть фазовых диаграмм можно уяснить, рассматривая графики зависимости
изосатЕ:?: дзттнциала от мольной доли. Рис. 4.12 иллюстрирует влияние изменения
темпералт^. i.er=&:s пять диаграмм—это изотермические сечения трехмерной дна-
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
125
Рис. 4.12. а—д — зависимость мольного изобарного потенциала от состава системы при
нескольких температурах и постоянном давлении; е — соответствующая фазовая диа-
грамма.
граммы, выражающей зависимость изобарного потенциала от температуры и моль-
ной доли при постоянном давлении, достаточно высоком для того, чтобы пар от-
сутствовал. График зависимости изобарного потенциала от мольной доли для одного
моля бинарного раствора имеет форму, показанную на рис. 4.12, а. Мольные изобар-
ные потенциалы чистых компонентов А и В для жидкого состояния представлены точ-
ками Ga.i kGb.i, а для твердого состояния при тех же температуре и давлении — точ-
ками Ga.s и Gb,».
На любой из этих диаграмм изобарным потенциалам двухфазных смесей двух
жидкостей должна соответствовать прямая линия между Ga.i и Gb.i. Поскольку кри-
126
ГЛАВА 4
вая для изобарного потенциала гомогенных растворов лежит ниже этой прямой при
всех концентрациях, раствор имеет более низкий изобарный потенциал, и жидкости
полностью смешиваются. Точки на рис. 4.12 могут быть рассчитаны в случае идеальных
растворов.
Для обоих чистых веществ при температурах выше точек замерзания изобарный
потенциал твердого тела выше, чем изобарный потенциал жидкости, поэтому жидкая
фаза, обладающая более низким мольным изобарным потенциалом, является устойчи-
вой по отношению к твердой фазе.
Используя метод отрезков, описанный в разд. 2.18, можно найти парциальные
мольные изобарные потенциалы двух компонентов в любом растворе по отрезкам, от-
секаемым касательной на вертикальных координатных осях. Можно произвести и об-
ратный расчет: прямая линия, проведенная из некоторой точки на оси ординат и ка-
сающаяся кривой, дает состав раствора, в котором данный компонент имеет парциаль-
ный мольный изобарный потенциал, выраженный исходной точкой на оси ординат.
Например, при температуре 7г (рис. 4.12,6) парциальный мольный изобарный потен-
циал компонента В в растворе, где мольная доля В составляет Х4, равен мольному
изобарному потенциалу твердого компонента В, изображенному точкой Св,«.
Парциальные мольные изобарные потенциалы, или химические потенциалы, ком-
понента в двух фазах должны быть равны, если фазы находятся в равновесии. Следо-
вательно, раствор Х« находится в равновесии с чистым твердым компонентом В. В об-
ласти концентраций, где мольная доля Хв изменяется от Х4 до 1, изобарный потенциал
двухфазной смеси, представленный пунктирной прямой на рис. 4.12,6, ниже, чем изо-
барный потенциал раствора. В этой области скорее будут существовать две фазы, чем
гомогенный раствор.
. Изобарные потенциалы чистых твердых и жидких веществ при повышении темпе-
ратуры уменьшаются, потому что (dGldT)p——S, а энтропия положительна. В случае
жидкостей мольные изобарные потенциалы уменьшаются быстрее, чем в случае твердых
тел, так как энтропии жидкостей выше, чем энтропии твердых тел. При температуре 7"3
устойчивыми по отношению к двухфазным смесям являются только растворы с моль-
ными долями от Xi до Хз. При температуре Г* существует одна точка касания кривой
изобарного потенциала для раствора и прямой, соединяющей значения мольных изо-
барных потенциалов двух чистых твердых веществ. Таким образом, парциальный мольный
изобарный потенциал компонента В в растворе с мольной долей Хг равен моль-
ному изобарному потенциалу твердого вещества В; то же самое можно сказать отно-
сительно компонента А. Следовательно, твердое вещество А, твердое вещество В и рас-
твор Хг находятся в равновесии, и эта смесь называется эвтектикой. При температуре
Ts парциальные мольные изобарные потенциалы обоих компонентов в растворе всегда
выше, чем мольные изобарные потенциалы чистых твердых веществ, и поэтому смесь
этих двух твердых веществ термодинамически устойчива.
4.14.	ПОНИЖЕНИЕ ТОЧКИ ЗАМЕРЗАНИЯ
Из рис. 4.11 видно, что добавление кадмия понижает температуру
затвердевания висмута вдоль линии JK, а добавление висмута пони-
жает температуру затвердевания кадмия вдоль линии L/C. Иначе гово-
ря, можно рассматривать линию JK как кривую растворимости висму-
та в кадмии, а линию LK — как кривую растворимости кадмия в
висмуте. Если растворы идеальны и если выделяющиеся фазы представ-
ляют собой чистые твердые вещества, то можно легко вывести уравне-
ние для этих линий. При равновесии между твердой фазой и раство-
ром химические потенциалы компонента I (образующего твердую фа-
зу) в обеих фазах должны быть одинаковы:
Pi (тв.) = рх (раствор) =	(4.44)
= р; + ЯТ1пХ1,	(4.45)
где Xi — мольная доля компонента 1 в растворе. После преобразова-
ния получаем
— -!£- = R In Хг.	(4.46)
Дифференцирование уравнения (4.46) по абсолютной температуре при
постоянном давлении дает выражение
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
127
~ а(И(тв.)/Г) 1 Г д 1 _ fldhiX!
дТ ]₽ L дТ Jp дТ
Воспользовавшись уравнением (2.83), можно записать
^тв 	д In Xt _ ^^пл,1
7"2	' J’S	Qf	ft ’
(4.47)
(4.48)
так как /7*—Ятв=ДНПл, ь Интегрируя от мольной доли Х{ при темпе-
ратуре Т до Xi = l при температуре затвердевания чистого компонента
Тод и предполагая, что АНплд не зависит от Т, получаем
	Х,=1	г0.1 _ J dlnXt = J	dT,	(4.49) X,	т Д^пл.1 Год -Т) — In Хх =	(4,50)
или	Г0 1 Т=	RT01	•	<4'51> 1 — —— 1п Хх А^пл.1
Это уравнение дает температуру Т, при которой чистый твердый ком-
понент I находится в равновесии с жидким раствором, в котором моль-
ная доля компонента 1 равна Хь Температура затвердевания чистого
компонента 1 равна Тод, а его теплота плавления равна ДНплд. По-
скольку уравнение (4.51) не содержит параметров, относящихся к ком-
поненту 2, растворимость компонента 1, выраженная в мольных долях,
не зависит от природы компонента 2, если компоненты образуют иде-
альный раствор.
Упражнение 1. Принимая, что висмут и кадмий образуют идеальные растворы, по-
строить линии JK и LK с помощью уравнения (4.51). Теплота плавления кадмия
1450 кал/моль, теплота плавления висмута 2500 кал/моль.
Для небольших понижений точки замерзания уравнение (4.50)
можно записать в виде
- In Xi = АЯпл-1 ^Tf .	(4.52)
^0.1
Это уравнение выведено для идеальных растворов, но оно примени-
мо и к неидеальным растворам при условии, что мольная доля раство-
рителя близка к единице. Для разбавленных растворов — In Xj можно
представить несколькими первыми членами разложения по степеням
Х2 (Х2—мольная доля растворенного вещества), как показано в урав-
нении (4.23). При достаточно низких концентрациях растворенного ве-
щества вторым и третьим членами этого ряда можно пренебречь, и
тогда уравнение (4.52) приобретает вид
RT2
ьт, = _ол  Ха.	(4.53)
Д^пл.1
Когда рассматривают повышение точки кипения, концентрацию рас-
творенного вещества обычно выражают в единицах моляльной концен-
128
ГЛАВА 4
трации tn (число молей вещества на 1000 г растворителя), а не в моль-
ных долях. Эти концентрации связаны следующим соотношением:
Х2 = —™-----------------------Х-° —,	(4.54)
лг + n2 1000/Л1! + т \W0IMi	'
где ТИ] — молекулярный вес растворителя. Последняя форма примени-
ма к разбавленным растворам, для которых числом молей растворен-
ного вещества по сравнению с числом молей растворителя можно пре-
небречь.
Подставляя последнюю форму уравнения (4.54) в уравнение (4.53)
и производя преобразование, получаем
лт ЯТо,! Mim г,	сгх
А/< =-------------— i\ftn,	(4.0b)
1000ДЯПЛ,1
юоодяпл>1
и
ДТ = К _J000_	(4 57
r r М2 W1
где Wi — число граммов растворителя, w2 — число граммов растворен-
ного вещества, ЛГ2 — молекулярный вес растворенного вещества.
Пример 4.4. Рассчитать константу К/ для воды. Энтальпия плавления равна 79,7 кал/г
при 273,1 К.
^0.1 Mi (1,987) (273,1)2 (18,02)	.	,
=------------=---------------------= 1 . оо К/МОЛЬ.
lOOOAtf^j (Ю00) (18,02) (79,7)
Согласно этому расчету, каждый моль растворенного вещества, добавленного к 1000 г
воды, понизит точку замерзания на 1,86 К, но это соотношение справедливо только для
разбавленных растворов. Даже одномоляльный раствор является слишком концентри-
рованным, и понижение точки замерзания для него будет несколько меньше чем 1,86 К.
Понижение точки замерзания используется для определения моле-
кулярного веса растворенных веществ, но при этом необходимо прини-
мать меры предосторожности, чтобы не допустить переохлаждения рас-
твора. Приведенные выше уравнения относятся только к идеальным
растворам. Исследуя точки замерзания более концентрированных рас-
творов, можно получить данные о коэффициентах активности.
Растворимость одного вещества в другом можно рассматривать как
кажущуюся константу равновесия. Для растворения твердого вещест-
ва в растворителе
А (тв.) + растворитель = Л(насыщ. раствор)	(4.58)
кажущаяся константа равновесия принимается равной мольной доле
вещества А в насыщенном растворе: К—Хг. Истинной константой рав-
новесия является активность А в насыщенном растворе. Теплоту рас-
творения с образованием насыщенного раствора можно рассчитать из
температурного коэффициента растворимости, пользуясь уравнением
из разд. 5.14:
д In Х2   Д^насыщ
дТ	RT2	’
(4.59)
где	— дифференциальная теплота растворения вещества А в
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
129
насыщенном растворе, рассчитанная при допущении, что коэффициент
активности растворенного вещества в насыщенном растворе равен еди-
нице при всех температурах.
4.15.	ОБРАЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ,
ПЛАВЯЩИХСЯ КОНГРУЭНТНО
Компоненты бинарной системы могут реагировать друг с другом,
образуя твердое соединение, которое существует в равновесии с жид-
костью в некотором диапазоне концентраций. Если образование соеди-
нения приводит к появлению максимума на диаграмме «температура—
состав», как показано на рис. 4.13 для системы цинк—магний, то гово-
рят, что это соединение плавится конгруэнтно. Точка на оси составов,
соответствующая максимуму температуры, представляет состав соеди-
нения. Если концентрация выражена в мольных процентах, то такие
максимумы появляются при 50, 33, 25% и т. д., что соответствует цело-
численным отношениям компонентов— 1:1, 1:2, 1 :3 и т. д. Диаграм-
ма на рис. 4.13 похожа на две помещенные рядом диаграммы уже рас-
смотренного типа, правда они несколько различаются. В данном
случае кривая жидкости имеет горизонтальную касательную (т. е. нуле-
вой наклон) в точке плавления конгруэнтно плавящегося соединения
MgZn2, тогда как в точках плавления чистых компонентов наклон не
равен нулю [17]. Это значит, что если в системе А—В существует кон-
груэнтно плавящееся соединение АВ, то добавки очень малых коли-
честв А или В не будут понижать его точку плавления (или точку за-
мерзания).
Пример 4.5. Нагретая до 650° С смесь 0,60 моль Mg и 0,40 моль Zn представлена точ-
кой J на рис. 4.13. Что произойдет при охлаждении раствора до 200° С вдоль верти-
кальной линии? (Во избежание окисления металлов кислородом воздуха эксперимент
проводят в инертной атмосфере.) При 470° С достигается точка К, и из раствора выпа-
Рис. 4.13. Диаграмма «температура — состав» с максимумом для системы цинк —
магний.
9—317
130
ГЛАВА 4
Рис. 4.14. Часть фазовой диаграммы для системы Na2SO<—Н2О, показывающая инкон-
груэитное плавление Na2SO4- 10Н2О с образованием ромбического безводного Na2SO4.
дает твердый MgZn2. Точка замерзания постепенно снижается по мере обогащения
раствора магнием. Наконец, при 347° С, когда жидкость содержит 74 мол. % Mg и
26 мол. % Zn, весь раствор застывает — твердые MgZn2 и Mg выпадают вместе.
От этой температуры вплоть до 200° С фазовый состав больше не меняется. При
всех температурах ниже 347° С присутствуют только твердые Mg и MgZn2.
4.16.	ОБРАЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ,
ПЛАВЯЩИХСЯ ИНКОНГРУЭНТНО
При нагревании до определенной температуры вместо плавления
может происходить разложение соединения на другое соединение и
раствор. Такая точка плавления, называемая инконгруэнтной, изобра-
жена на рис. 4.14, который представляет часть фазовой диаграммы для
системы сульфат натрия — вода.
Если нагревать чистый Na2SO4- ЮН2О, то при 32,38° С он превраща-
ется в безводный Na2SO4 и раствор состава С. Линия ВС показывает
растворимость Na2SO4-10H2O в воде, а линия CD — растворимость
Na2SO4 в воде. Рис. 4.14 объясняет, почему происходит нарушение не-
прерывности на кривой растворимости BCD для сульфата натрия в
воде.
Когда три фазы — Na2SO4, Na2SO4- 10Н2О и насыщенный раствор —
находятся в равновесии, система инвариантна.
4.17.	ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
Часто из растворов выкристаллизовываются чистые твердые веще-
ства, но в некоторых случаях образуются твердые растворы. Возможно
образование непрерывного ряда твердых растворов, как показано на
рис. 4.15 для платины и золота. Две линии на этой диаграмме дают со-
став жидких (верхняя линия) и твердых (нижняя линия) растворов,
находящихся в равновесии. При анализе таких диаграмм полезно пом-
нить, что жидкая фаза богаче тем компонентом смеси, который имеет
более низкую точку плавления.
В области над верхней линией на рис. 4.15 оба металла находятся
в виде жидкого раствора, а под нижней линией — в виде твердого рас-
твора. Верхняя кривая представляет собой кривую затвердевания жид-
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
131
1800
1700
1600 -
1500 -
cti
1400 —
<4
1300
1200
1100
20	40	60	80	100
Pt
Содержание Pt,MOA%
1000
0
Au
Рис. 4.15. Фазовая диаграмма для системы золото — платина, образующей твердые рас-
творы.
кости, а нижняя — кривую плавления твердого раствора. Пространство
между двумя кривыми является областью равновесных смесей двух
растворов — жидкого и твердого. Например, смесь, содержащая
50 мол.% золота и 50 мол.% платины, в момент равновесия при 1400° С
будет состоять из двух фаз: твердого раствора, содержащего 70 мол.%
платины, и жидкого раствора, содержащего 28 мол.% платины. Если
бы исходная смесь содержала 60 мол. % платины, то при 1400° С обра-
зовались бы те же два раствора, жидкий и твердый, того же состава,
т. е. 70 и 28 мол. %, но количество твердого раствора, содержащего
70 мол. % платины, было бы больше, чем в первом случае.
Фракционная кристаллизация твердых растворов серьезно ослож-
няется тем, что равновесие в случае твердых растворов достигается
значительно медленнее, чем в случае жидких растворов. Требуется
длительное время, особенно при низкой температуре, чтобы изменение
концентрации на поверхности повлияло на концентрацию в точке, на-
ходящейся внутри твердого раствора. Однако медленная диффузия все
же происходит.
Ввиду того что точку замерзания используют как критерий чистоты,
важно отметить, что при образовании твердых растворов точка замер-
зания может повышаться в присутствии другого компонента.
Диаграмма на рис. 4.15 аналогична фазовой диаграмме для двух
смешивающихся жидкостей и пара, показанной на рис. 4.3. Системы,
в которых существуют твердые растворы, могут иметь на кривых плав-
Рис. 4.16. Фазовая диаграмма для системы серебро — медь, образующей частично сме-
шивающиеся твердые растворы.
9*
132
ГЛАВА 4
ления максимумы или минимумы, не связанные с образованием соеди-
нений.
Многие свойства сплавов, керамики и строительных материалов за-
висят от присутствия в них твердых растворов. Закалка и отпуск стали
происходят благодаря наличию твердых растворов углерода в различ-
ных соединениях железа с углеродом. Твердый раствор, устойчивый при
высокой температуре, прочен; чтобы сохранить эту прочность, выбира-
ют соответствующие состав и температуру, руководствуясь фазовой ди-
аграммой, и затем быстро погружают сталь в масло или воду с таким
расчетом, чтобы твердый раствор, устойчивый при низкой температуре,
не успевал образоваться. Последующее нагревание стали до темпера-
туры несколько ниже первоначальной создает благоприятную возмож-
ность для частичного превращения стали в более ковкий твердый рас-
твор, устойчивый при этой более низкой температуре. Таким путем
можно получать сталь различной степени твердости.
Иногда в твердом состоянии, так же как и в жидком, вещества сме-
шиваются не полностью. Примером частичной смешиваемости твердых
веществ является система серебро—медь. Как показано на рис. 4.16,
при 800° С медь растворяется в твердом серебре до содержания 6% по
весу, а серебро в меди—до 2% по весу. В эвтектической точке крис-
таллизуются не чистые медь и серебро, а насыщенные твердые раство-
ры. Области аир представляют собой непрерывный ряд твердых рас-
творов; для этих областей число степеней свободы v=2, так как в них
имеется только одна фаза.
4.18.	ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ
Для тройной системы, согласно правилу фаз, v =5—р. Если имеет-
ся единственная фаза, то v=4 и для полного геометрического пред-
ставления системы потребовалось бы использовать четырехмерное про-
странство. Если давление сохраняется постоянным, то можно исполь-
зовать трехмерное изображение. Если постоянны и температура, и
давление, то п=3—р, и систему можно представить двумерной диа-
граммой. При этом возможны	следующие случаи:
р=1,	»=2	(система биварнантна);
р=2,	»=1	(система моноварнантна);
р=3,	»=0	(система инвариантна).
Диаграмму равновесия для тройной системы при постоянных Т и Р
можно изобразить в прямоугольной системе координат, причем весовые
доли одного из компонентов откладывают по горизонтальной оси, а ве-
совые доли другого компонента — по вертикальной. Весовую долю
третьего компонента можно рассчитать, полагая, что сумма весовых
долей трех компонентов равна единице. Если же требуется получить на
плоскости изображение системы, симметричное по отношению ко всем
трем компонентам, то используют равносторонний треугольник.
В равностороннем треугольнике сумма расстояний от любой данной
точки до каждой из сторон (по перпендикулярам к сторонам) равна
высоте треугольника. Расстояние от каждой вершины до середины про-
тивоположной стороны равностороннего треугольника делят на 100
частей, соответствующих процентному составу; состав, отвечающий
данной точке, находят измерением длины перпендикуляров, опущенных
из этой точки на три стороны треугольника. Например, на рис. 4.17
точка О изображает смесь со следующим общим составом (в вес. %):
50 уксусной кислоты, 10 винилацетата и 40 воды.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
133
Рис. 4.17. Фазовая диаграмма трехкомпонентной системы прн 25° С.
Показаны области полной и частичной смешиваемости компонентов.
Из большого числа возможных разновидностей тройных систем мы
рассмотрим несколько типов систем, образованных тремя жидкостями
или жидкостью и двумя твердыми веществами.
4.19.	СИСТЕМЫ, ОБРАЗОВАННЫЕ
ТРЕМЯ ЖИДКОСТЯМИ
Если две пары жидкостей смешиваются полностью, а одна пара
смешивается частично, то получается диаграмма, показанная на рис.
4.17. Этот рисунок изображает систему вода — уксусная кислота — ви-
нилацетат при 25° С и атмосферном давлении [18].
При добавлении воды к винилацетату по линии ВС вода сначала
растворяется, образуя гомогенный раствор. Однако по мере дальней-
шего добавления воды достигается насыщение (при составе х) и появ-
ляются две жидкие фазы — винилацетат, насыщенный водой, и неболь-
шое количество воды, насыщенной винилацетатом (с составом z). При
последующем добавлении воды количество фазы z увеличивается, а ко-
личество фазы х уменьшается, но состав каждой фазы сохраняется не-
изменным. Наконец, когда содержание воды превысит величину, отве-
чающую составу z, останется только одна жидкая фаза — ненасыщен-
ный раствор винилацетата в воде. Для всех смесей, находящихся меж-
ду х и г, существуют две жидкие фазы с составом х и z.
Если добавить уксусную кислоту, которая смешивается и с водой,
и с винилацетатом во всех пропорциях, то она будет распределяться
между двумя слоями, образуя два тройных раствора из винилацетата,
воды и уксусной кислоты. Эти растворы находятся в равновесии друг
с другом при условии, что общий состав смеси лежит в области ниже
кривой xyz. Например, если общий состав представлен точкой на ли-
нии ab, то составы двух равновесных фаз изображаются точками а и Ь.
Линии связи приведены и для других составов тройной смеси; обыч-
но линии связи не параллельны друг другу и сторонам треугольника.
134
ГЛАВА 4
Составы двух равновесных фаз, соответствующие точкам пересечения
линии связи с кривыми ху и zy, определяются экспериментально. По
мере добавления кислоты две фазы становятся все более близкими по
составу, а линии связи — короче. В конце концов, когда состав обоих
растворов становится одинаковым, линия связи стягивается в единст-
венную точку у. Точка у является критической, так как дальнейшее
добавление уксусной кислоты будет приводить к образованию только
одной гомогенной фазы. Все точки под кривой изображают тройные
смеси, которые разделяются на две жидкие фазы; все точки над кри-
вой изображают единственную гомогенную жидкую фазу.
Если система состоит из двух жидких фаз, как в области ниже ли-
нии xyz, то число степеней свободы равно единице, и для полного опи-
сания системы необходимо указать процентное содержание одного ком-
понента только в одной фазе. Процентное содержание других компо-
нентов в этой фазе можно найти из точки пересечения прямой, соот-
ветствующей заданному процентному содержанию первого компонента,
с линией xyz, а состав второй фазы — из точки пересечения другого
конца линии связи с линией xyz. Например, если одна фаза в двухфаз-
ной системе на рис. 4.17 содержит 5% воды, то состав этой фазы изо-
бражается точкой а, а состав другой фазы — точкой Ь.
4.20.	РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА
МЕЖДУ ДВУМЯ ФАЗАМИ
Когда к двухфазной жидкой смеси добавляют какое-нибудь веще-
ство, в общем случае оно распределяется между фазами с неодинако-
выми равновесными концентрациями в каждой фазе. Распределение
уксусной кислоты между двумя фазами (фазой, богатой водой, и фа-
зой, богатой винилацетатом) можно рассчитать по данным рис. 4.17.
Из рисунка видно, что отношение концентраций уксусной кислоты в
двух фазах (концентрации определяются точками пересечения линий
связи с кривой xyz) изменяется при добавлении уксусной кислоты. Ес-
ли же добавленное количество растворяемого вещества достаточно мало,
то часто оказывается, что коэффициент распределения, определяемый
как отношение концентраций вещества в двух фазах, слабо зависит от
концентрации. В некоторых случаях коэффициент распределения за-
метно зависит от концентрации, потому что в одной из фаз растворен-
ное вещество существует в диссоциированной или ассоциированной
форме. Например, хлористый водород растворяется в воде с образова-
нием ионов Н+ и CI-, но в бензоле он не диссоциирует на ионы. Другие
вещества, например бензойная кислота, в неполярных растворителях,
подобных бензолу, ассоциированы в димеры, как показывают измерения
точек кипения и замерзания; в полярных растворителях, подобных во-
де или эфиру, ассоциация не наблюдается. Причиной ассоциации явля-
ется образование водородных связей.
Экстракция несмешивающимися растворителями находит широкое
практическое применение. Органические соединения часто более раст-
воримы в углеводородах, чем в воде, и могут быть извлечены из воды
углеводородами. Присутствие других растворенных веществ может
сильно влиять на распределение либо путем образования комплексного
соединения с веществом, либо за счет изменения свойств растворителя.
Вещества, у которых коэффициенты распределения между двумя
несмешивающимися растворителями различаются мало, можно разде-
лить последовательной экстракцией. Крэйг [19] и другие сконструиро-
вали автоматический прибор для систематического проведения много-
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
135
кратных экстракций. Ряд веществ, особенно биологических продуктов,
которые трудно разделить другими способами, разделяют этим мето-
дом.
Вещества, у которых коэффициенты распределения различаются ма-
ло, можно также разделить с помощью колонны. В этом случае одна
жидкая фаза удерживается тонкоизмельченным твердым телом с боль-
шой площадью поверхности, а другая жидкая фаза протекает через
колонну. Этот процесс называется распределительной хроматографией
и тесно связан с адсорбционной хроматографией (разд. 8.10). Колонна
имеет большое число теоретических тарелок, каждая из которых экви-
валентна отдельной экстракции. Компоненты смеси выходят по одному
из нижней части колонны; если коэффициенты распределения компо-
нентов достаточно различаются, то будут различаться и времена вы-
хода.
4.21.	СИСТЕМЫ ИЗ ДВУХ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
И жидкости
На рис. 4.18 приведен пример такой системы (при 25° С и атмосфер-
ном давлении), в которой не образуются новые соединения *. Растворы
вдоль линии RP насыщены Pb(NO3)2, а растворы вдоль линии PS на-
сыщены NaNO3. В точке пересечения этих двух кривых растворимости
(точка Р) раствор насыщен по отношению и к Pb(NO3)2, и к NaNOs;
в равновесии находятся три фазы, вследствие чего система в этой точке
инвариантна, если температура и давление постоянны. На рисунке по-
казано несколько линий связи в областях сосуществования двух фаз.
Рис. 4.18. Фазовая диаграмма для системы нитрат свинца — нитрат натрия — вода при
25° С.
/ — РЫЬЮзЪ + насыщенный раствор: 2—ненасыщенные растворы; 3 — NaNOa+PbfNOah + насы-
щенный раствор состава Р; 4 — NaNO3 + насыщенный раствор.
Такая диаграмма позволяет выбрать условия для получения макси-
мального количества чистого вещества из смеси. Например, если к сме-
си состава М добавлять воду, то общий состав будет изменяться вдоль
пунктирной линии по направлению к вершине Н2О. Если добавлено
небольшое количество воды, то система состоит из твердой фазы
Получение этой фазовой диаграммы подробно описано в работе [20].
136
ГЛАВА 4
Pb(NO3)2, твердой фазы NaNO3 и раствора состава Р. Если при добав-
лении воды достигнута точка N, то в равновесии с раствором находит-
ся только одна твердая фаза Pb(NO3)2. Если раствор нагреть (чтобы
перевести весь NaNO3 в раствор), а затем охладить до 25°С, то в твер-
дой фазе будет только чистый Pb(NO3)2. Состав маточного раствора
лишь немного отличается от состава Р. Количества Pb(NO3)2 и маточ-
ного раствора относятся как у: х. Таким образом, ясно, что при даль-
нейшем добавлении воды количество выделившегося Pb(NO3)2 будет
уменьшаться.
На фазовой диаграмме (рис. 4.18) двухфазные области обозначены
линиями, связи, которые показывают составы равновесных фаз. Обла-
сти без линий могут изображать либо одну фазу, либо три фазы, и по-
этому важно уметь различать эти два типа областей. Однофазные об-
ласти, подобно области раствора, имеют искривленные границы, тогда
как трехфазные области ограничены прямыми линиями и представля-
ют собой треугольник.
ЗАДАЧИ
4.1.	Этанол и метанол образуют растворы, очень близкие к идеальным. При 20° С дав-
ление пара этанола равно 44,5 мм рт. ст., давление пара метанола 88,7 мм рт. ст. Рас-
считать: а) мольную долю метанола и этанола в растворе, полученном прн смешива-
нии 100 г метанола и 100 г этанола; б) парциальные давления и общее давление пара
раствора; в) мольную долю метанола в паре.
Ответ: а) •^с2н6он=0’4,0’ ^сн3он= 0.590; б) Рсэн5он] = ,8>2> Рсн3он =
=52,3, рОбщ=70,5 мм рт. ст.; в) 0,741.
4.2.	Рассчитать: а) энтальпию, б) энтропию, в) изобарный потенциал смешения 1 моля
бензола и 2 молей толуола прн 25° С.
Ответ: а) 0 кал, б) 3,79 кал/К, в) —1131 кал.
4.3.	При 100° С бензол имеет давление пара 1357 мм рт. ст., а толуол 558 ммрт. ст.
Принимая, что эти вещества образуют друг с другом идеальные бинарные растворы,
рассчитать состав раствора, который при давлении 1 атм будет кипеть при 100° С, и со-
став пара над раствором.
Ответ: Хбензол,ж==0,253, ^бензол,пар“0,451.
4.4.	Ниже приведено содержание (в мол. %) уксусной кислоты в водных растворах и
в равновесном паре в точке кипения раствора при 1 атм:
Т. кип., °C	118,1		113,8	107,5	104,4	102,1	100,0
Содержание	Жидкость	100	90,0	70,0	50,0	30,0	0
уксусной кислоты, мол. %	Пар	100	83,3	57,5	37,4	18,5	0
Рассчитать минимальное число теоретических тарелок в колонне, которое требуется,
чтобы получить первую фракцию, содержащую 28 мол. % уксусной кислоты, если ис-
ходный раствор содержит 80 мол. % кислоты.
Ответ: 3.
4.5.	Если две жидкости (1 н 2) не растворяются одна в другой, то нх смесь закипит,
когда сумма парциальных давлений превысит внешнее давление: Р=Р]+р2- Отноше-
ние мольных долей двух компонентов в паре равно отношению их парциальных дав-
лений:
. Pi _ Xi = gtMa
р°2 Xz gzM1
где g: п g: — массы компонентов 1 н 2 в паре, Mi и Мг— их молекулярные веса. Си-
стема нафталин—вода из двух несмешивающихся жидкостей кипит прн 98° С под дав-
лением 733 м-i рт. ст. Давление пара воды при 98° С равно 707 мм рт. ст. Рассчитать
содержание та фталина в дистилляте.
Ответ: 20,7 вес. %
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
137
4.6.	Давление пара раствора, содержащего 13 г нелетучего растворенного вещества в
100 г воды, при 28° С равно 27,371 ммрт. ст. Вычислить молекулярный вес растворен-
ного вещества, считая раствор идеальным. Давление пара воды прн этой температуре
равно 28,065 мм рт. ст.
Ответ: 92,3 г/моль.
4.7.	Прн смешивании 10 г бензола, 10 г толуола и 10 г нафталина образуется гомоген-
ный раствор. Сколько граммов толуола испарится при пропускании через раствор 10 л
воздуха прн 30° С, если предположить, что раствор идеальный? Прн этой температуре
толуол имеет давление пара 36,7 мм рт. ст., бензол 118,5 мм рт. ст., а давлением пара
нафталина можно пренебречь.
Ответ: 0,617 г.
4.8.	Рассчитать понижение давления пара воды при 20° С, вызванное добавкой 54,1 г
маннита (А4= 182,2) на 1000 г воды. Давление пара воды прн этой температуре равно
17,54 ммрт.ст. Экспериментальное значение составляет 0,0922 ммрт.ст. [21].
Ответ: 0,0935 ммрт.ст.
4.9.	Осмотическое давление водного раствора, содержащего 1 г сахарозы (Л1=342) на
100 см3 раствора, равно 0,649 атм прн 0°С. Используя простую форму уравнения для
осмотического давления, рассчитать ожидаемое осмотическое давление.
Ответ: 0,655 атм.
4.10.	Рассчитать осмотическое давление 1 М водного раствора сахарозы, зная, что при
30°С давление пара раствора равно 31,207 ммрт.ст. Давление пара воды при 30°С
составляет 31,824 ммрт.ст. Плотность чистой воды прн этой температуре (0,99564г/см3)
можно использовать для определения разбавленного раствора. Чтобы решить эту
задачу, в уравнение (4.22) нужно ввести закон Рауля *.
Ответ: 26,9 атм.
4.11.	Ниже приведены парциальные давления (в мм рт. ст.) для водного раствора
н-пропанола, найденные прн 25° С. Начертить полную диаграмму «давление пара — со-
став», включающую общее давление. Определить состав пара, находящегося в равно-
весии с раствором, в котором мольная доля н-пропанола равна 0,5.
хя-пропанол ]	/’HjO	Рн-пропанол	^н-пропанол	Дн2о	Дн-пропанол
0	23,76	0	0,600	19,9	15,5
0,020	23,5	5,05	0,800	13,4	17,8
0,050	23,2	10,8	0,900	8,13	19,4
0,100	22,7	13,2	0,950	4,20	20,8
0,200	21,8	13,6	1,000	0,00	21,76
0,400	21,7	14,2			
Ответ. Хн_пропанол, пар 0,406.
4.12.	Пользуясь константами Генри из табл. 4.1, рассчитать содержание (в об. %)
кислорода и азота в воздухе, растворенном в воде при 25° С. Воздух, находящийся в
равновесии с водой при давлении 1 атм, можно считать состоящим (по объему) на 20%
из кислорода и на 80% нз азота.
Ответ: 33% кислорода, 67% азота.
4.13.	Для растворов этанол—хлороформ прн 35° С получены следующие данные [22]:
Аэтанол, ж	0	0,2	0,4	0,6	0,8	1.0
•Азтанол, пар	0,0000	0,1382	0,1864	0,2554	0,4246	1,0000
Общее давление,	295,11	304,22	290,20	257,17	190,19	102,78
мм рт. ст.
Рассчитать коэффициенты активности этанола в этих растворах согласно условию I.
Ответ: 2,04, 1,315, 1,067, 0,983, 1,000.
* Эту задачу можно решить с достаточно высокой степенью точности, пользуясь
только логарифмической линейкой и не прибегая к таблицам логарифмов. Для этого
логарифмический член нужно разложить в ряд. Для малых значений х
In (1 + х) =« х.
Таким образом,
In
31,824
31,207
= In 1 -f
31,824 — 31,207
31,207
= 1п(1+0,0198)	0,0198.
10—317
138
ГЛАВА 4
4.14.	Пользуясь данными нз задачи 4.11, рассчитать коэффициенты активности воды
н н-пропанола в растворах с мольной долей н-пропанола 0,20, 0,40, 0,60 и 0,80. Ис-
пользуется условие II; н-пропанол рассматривается как растворитель.
Ответ- %!=0,20, 0,40, 0,60, 0,80;
/1=3,12, 1,63, 1,19, 1,02;
72=0,314, 0,417, 0,574, 0,773.
4.15.	Рассчитать растворимость нафталина при 25° С в любом растворителе, образую-
щем с нафталином идеальный раствор. Точка плавления нафталина 80° С, теплота плав-
ления 4610 кал/моль. Действительная измеренная растворимость нафталина в бензоле
составляет Xi=0,296.
Ответ: %! = 0,297.
4.16.	Ниже приведены данные о растворимости мочевины в воде. Рассчитать дифферен-
циальную теплоту растворения мочевины в насыщенном водном растворе при 100° С.
Хмочеввва	1,000	0,9004	0,8190	0,7217	0,5680	0,4741
t, °C	132,6	123,2	115,3	104,4	84,4	68,5
Ответ: 3,2 ккал/моль.
4.17.	В 1000 г воды растворено 68,4 г сахарозы (М=342). а) Чему равно давление
пара прн 20° С? б) Чему равна температура замерзания? Давление пара воды при 20° С
составляет 17,363 мм рт. ст.
Ответ: а) 17,30 мм рт. ст., б) —0,372° С.
4.18.	Несколько граммов вещества в 100 г бензола понижают точку замерзания на
1,28° С. То же количество вещества в 100 г воды понижает точку замерзания на 1,395° С.
Вещество имеет в бензоле нормальный молекулярный вес, а в воде полностью диссо-
циировано. Сколько ионов оно образует в водном растворе? (Константа К/ для бензо-
ла равна 5,12 К/моль.)
Ответ: 3.
4.19.	Фазовая диаграмма для системы магний — медь при постоянном давлении пока-
зывает, что образуются два соединения: MgCu2 с точкой плавления 800° С и Mg2Cu с
точкой плавления 580° С. Медь плавится прн 1085° С, а магний прн 648° С. Диаграмма
имеет три эвтектики с содержанием Mg по весу 9,4% (680°С), 34% (560° С) и 65%
(380° С). Построить фазовую диаграмму. Найти число степеней свободы для каждой
области и эвтектической точки.
Ответ: В области жидкости о=2, в двухфазных областях t>=l, в эвтектических точ-
ках о=0.
4.20.	Построить фазовую диаграмму для таллия и ртути, нанося на график точки за-
мерзания в зависимости от состава (в вес. %). Для построения имеются следующие
данные: Hg плавится при —39° С, соединение Tl2Hg5 прн 15° С, Т1 прн 303° С. Таллий
понижает точку замерзания ртути до —60° С прн содержании 8 вес. % TI; эвтектическая
точка для Т1 и Tl2Hgs соответствует температуре 0,4° С и содержанию 41 вес. % Т1. Пе-
речислить имеющиеся фазы и найти число степеней свободы для каждой области и эв-
тектической точки.
Ответ: В области жидкости о=2, в двухфазных областях t>=l, в эвтектических точ-
ках о=0.
4.21.	Для тройной системы бензол—нзобутанол — вода прн 25° С и 1 атм найдены сле-
дующие составы фаз (в вес. %) для двухфазных равновесий:
Фаза, богатая водой		Фаза, богатая^бензолом	
изобутанол	вода	изобутанол	бензол
2,33	97,39	3,61	96,20
4,30	95,44	19,87	79,07
5,23	94,59	39,57	57,09
6,04	93,83	59,48	33,98
7,32	92,64	76,51	11,39
Нанести эти данные на треугольную диаграмму, отмечая линии связи, а) Определить
состав фаз, получаемых прн смешивании 20% изобутанола, 55% воды и 25% бензола,
б) Каков будет состав основной фазы в тот момент, когда появляется первая капля
второй фазы в результате добавления воды к 80%-ному раствору нзобутанола в бен-
золе?
Ответ: а) Водный слой: 5,23% нзобутанола, 94,5% Н2О; бензольный слой: 39,57% изо-
бутанола, 57,09% бензола.
б) 10% Н2О, 72% нзобутанола, 18% бензола.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
139
4.22.	Пикриновая кислота распределяется между бензолом н водой следующим обра-
зом (равновесные концентрации даны в моль/л):
Водная фаза,	2,08	3,27	7,01	10,1
с-103
Бензольная фаза,	0,932	2,25	10,1	19,9
с-103
В бензоле пнкрнновая кислота существует в виде недиссоциированных и неассо-
циированных молекул СбН2(МОг)зОН. Что можно сказать относительно диссоциации
или ассоциации ее в водной фазе?
Ответ: Растворяясь в воде, пикриновая кислота диссоциирует на два нона.
4.23.	Для системы сульфат никеля — серная кислота — вода при 25° С имеются следу-
ющие данные:
Жидкая фаза
NiSO4, вес. %	H2SO,.Bec. %
28,13	0
27,34	1,79
27,16	3,86
26,15	4,92
15,64	19,34
10,56	44,68
9,65	48,46
2,67	63,73
0,12	91,38
о,п	93,74
0,08	96,80
Твердая фаза
NiSO4-7H2O
NiSO4-7H2O
NiSO4-7H2O
NiSO4-6H2O
NiSO4-6H2O
NiSO4-6H2O
NiSO4-H2O
NiSO4-H2O
NiSO4-H2O
NiSO4
NiSO4
Начертить фазовую диаграмму на треугольной координатной сетке и провести соответ-
ствующие линии связи.
4.24.	При 25° С давления пара хлороформа и четыреххлористого углерода равны соот-
ветственно 199,1 и 114,5 мм рт. ст. Предполагая, что жидкости образуют идеальный
раствор, определить: а) состав равновесного пара над раствором, содержащим по од-
ному молю каждого вещества; б) общее давление пара смеси.
4.25.	Дибромэтнлен и днбромпропилен образуют растворы, очень близкие к идеальным.
Начертить кривые парциального давления днбромэтнлена (р°=172 ммрт.ст.), парци-
ального давления дибромпропнлена (р°=127 ммрт.ст.) и общего давления пара рас-
твора в зависимости от мольной доли днбромэтнлена при 80° С. Найти состав: а) пара,
который будет находиться в равновесии с раствором, содержащим 0,75 мольных до-
лей днбромэтнлена; б) жидкости, которая будет находиться в равновесии с паром, со-
держащим равные мольные доли (0,50) днбромэтнлена и дибромпропнлена.
4.26.	10 г бензола смешиваются с 10 г толуола при 25° С. Рассчитать: а) энтропию
смешения, б) изобарный потенциал смешения.
4.27.	Под давлением 1 атм пропан кипит прн —42, Г С, а н-бутан при —0,5° С. Имеются
следующие данные о давлении пара:
Температура, °C	—31,2	—16,3
Давление пара пропана, мм рт. ст.	1200	2240
Давление пара н-бутана, мм рт. ст.	200	400
Предполагая, что эти вещества образуют друг с другом идеальные бинарные рас-
творы, а) рассчитать мольные доли пропана в растворах, которые будут кипеть при
—31,2 и —16,3° С под давлением 1 атм; б) рассчитать мольные доли пропана в равно-
весном паре прн этих температурах; в) начертить, пользуясь этими данными, диаграм-
му «температура кипения — состав» (в мольных долях) прн 1 атм.
4.28.	Ниже приведены концентрации (в мол. %) н-пропанола (А4=60,1) в водных рас-
творах и в паре в точке кипения раствора при давлении 760 мм рт. ст.:
10*
140
ГЛАВА 4
Содержание	н-пропанола, мол. %	Т. кип., °C
ЖИДКОСТЬ	пар	
0	0	100,0
2,0	21,6	92,0
6,0	35,1	89,3
20,0	39,2	88,1
43,2	43,2	87,8
60,0	49,2	88,3
80,0	64,1	90,5
100,0	100,0	97,3
С помощью графика, построенного по этим данным, рассчитать мольную долю
н-пропанола в первой капле дистиллята, когда из простой перегонной колбы, соответ-
ствующей одной теоретической тарелке, перегоняются следующие растворы: а) 87 г
н-пропанола и 211 г воды; б) 50 г н-пропанола и 5,02 г воды.
4.29.	Давление пара несмешивающейся жидкой системы диэтиланилин — вода равно
760 мм рт. ст. прн 99,4° С. Давление пара воды при этой температуре равно 744 мм рт. ст.
Сколько граммов водяного пара необходимо для перегонки 100 г диэтнланилина? (См.
задачу 4.5.)
4.30.	Давление пара воды при 25° С (23,756 мм рт. ст.) понижается на 0,071 мм рт. ст.
в результате добавления 1,53 г нелетучего вещества к 100 г воды. Вычислить молеку-
лярный вес растворенного вещества, используя закон Рауля [для этого расчета наи-
более удобная форма закона Рауля дается уравнением (4.14)].
4.31.	Давление пара воды при 25° С равно 23,756 мм рт. ст. Рассчитать давление пара
растворов, содержащих на 1000 г воды: а) 6,01 г мочевины NH2CONH2; б) 9,4 г фено-
ла СеН5ОН; в) 6,01 г мочевины+9,4 г фенола при отсутствии химического взаимодей-
ствия этих двух веществ, г) Провести расчет по данным п. «в», предполагая, что обра-
зуется устойчивое соединение, содержащее 1 моль мочевины на 1 моль фенола.
4.32.	Вывести уравнение для понижения давления пара растворителя в результате до-
бавления двух нелетучих веществ с мольными долями Х2 и Хз.
4.33.	Водный раствор мальтозы при 25° С имеет давление пара 23,476 мм рт. ст., а дав-
ление пара чистой воды равно 23,756 мм рт. ст. Чему равно осмотическое давление рас-
твора? (См. задачу 4.10.)
4.34. Построить диаграмму «температура		кипения — состав» для			смесей	бензол — эта-
нол и определить состав азеотропной смеси по следующим данным: Т. кип., °C	78	75	£70	70					75	80
Мольная доля бензола в жидкости	0	0,04	0,21	0,86	0,96	1,00
в паре	0	0,18	0,42	0,66	0,83	1,00
Указать область мольных долей бензола, при которых можно получить чистый бензол
фракционной перегонкой прн 1 атм.
4.35.	Десятнлнтровый баллон с метаном при 25° С содержит 1 л воды. Общее давление
в баллоне равно 740 мм рт. ст. Сколько граммов метана растворено в воде?
4.36.	Константы Генри для растворения кислорода и азота в воде при 0°С равны соот-
ветственно 1,91-107 и 4,09-107 ммрт. ст. Рассчитать понижение точки замерзания воды,
вызванное растворением воздуха (80% N2 и 20% О2 по объему) при 1 атм.
4.37.	Пользуясь данными из задачи 4.11, рассчитать коэффициенты активности воды и
«-пропанола в растворах с мольной долей н-пропанола 0,20, 0,40, 0,60 и 0,80. Использу-
ется условие II; вода рассматривается как растворитель.
4.38.	Пользуясь данными таблицы, в которой приведены давления пара (в мм рт. ст.)
при 35,2° С, рассчитать коэффициенты активности ацетона и хлороформа прн 35,2° С
в растворах с мольной долей хлороформа 0,20, 0,40, 0,60 и 0,80. Используется условие I.
ХСНС1,	РСНС13	Раиетои
0	0	344
0,2	34	270
0,4	82	183
0,6	148	102
0,8	225	42
1,00	293	0
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
141
4.39.	Рассчитать растворимость антрацена (Л4= 178,2) в толуоле (М=92,1) при 100 С.
Теплота плавления антрацена 6900 кал/моль, точка плавления 217° С. Измеренная рас-
творимость, выраженная в мольных долях, равна 0,0592. Как можно объяснить расхож-
дение?
4.40.	Рассчитать растворимость кадмия в висмуте прн 250° С. Точка плавления кад-
мия 323° С, теплота плавления в точке плавления равна 1450 кал/моль.
4.41.	Рассчитать растворимость моноклинной серы в четыреххлорнстом углероде при
25° С. Растворимость ромбической серы составляет 0,84 г на 100 г ССЦ. Сера в обоих
растворах существует в виде Sg. Изобарный потенциал образования прн 25° С для мо-
ноклинной серы на 23 кал/моль больше, чем для ромбической.
4.42. Для системы сурьма — кадмий получены следующие кривые охлаждения:
Cd, вес. %	0	20	37,5	47,5	50	58	70	93	100
Первый излом на кри-	—	550	461	—	419	—	400	—	—
вой, °C									
Плато на кривой охлаж-	630	410	410	410	410	439	295	295	321
дения, °C
Построить фазовую диаграмму, предполагая, что других изломов ни на одной кри-
вой охлаждения нет. Сделать полный разбор диаграммы и привести формулы всех об-
разующихся соединений. Найти число степеней свободы для каждой области и каждой
эвтектической точки.
4.43.	Точка плавления магния 651° С, никеля 1450° С. Прн добавлении Ni к Mg точка
плавления понижается; при содержании 28 вес. % Ni достигается эвтектическая точка
(510° С). Другая выделяющаяся фаза содержит 54,7% Ni. По мере увеличения содер-
жания Ni свыше 28% температура выделения первой фазы повышается до максимума
при 1180°С. Выше 770°С и 38% Ni выделяющаяся твердая фаза содержит 83% NL
Фаза, содержащая 83% Ni, плавится точно при 1180° С. При 88% Ni и 1080° С имеется
эвтектическая точка. Начертить фазовую диаграмму и указать фазы, присутствующие
в каждой области.
4.44. При охлаждении расплавов магния и никеля получены следующие данные:									
Ni, вес. %		0	10	28	38	60	83	88	100
Перегиб на кривой	ОХ-	—	608	—	770	1050	—	—	—
лаждения, °C Плато на кривой	ОХ-	651	510	510	510	770	1180	1080	1450
лаждення, СС
Кроме того, найдено, что охлаждаемые расплавы, содержащие от 28 до 38% Ni,
выделяют MgjNi, тогда как расплавы, содержащие от 38 до 82% Ni, выделяют MgNi2.
Начертить фазовую диаграмму.
4.45.	Ниже приведены составы фаз (в вес. %), находящихся в равновесии в системе
метнлциклогексан — анилин — н-гептан при 1 атм и 25° С. Начертить треугольную диа-
грамму для системы, провести линнн связи н вычислить точный состав первой капли
новой жидкой фазы, которая образуется при добавлении к 40%-ному раствору метил-
цнклогексана в н-гептане чистого анилина в количестве, достаточном для разделения
смеси на две фазы.
Углеводородный слой
метнлциклогексан н-гелта»
0,0	92,0
9,2	83,0
18,6	73,4
33,8	57,6
46,0	45,0
59,7	30,7
73,6	16,0
83,3	4,4
88,1	0,0
АнилиноеыВ слов
метнлциклогексан
0,0
0,8
2,7
4,6
7,4
9,2
13,1
15,6
16,9
н-гептан
6,2
6,0
5,3
4,5
3,6
2,8
1,4
0,6
0,0
4.46.	Коэффициент распределения молочной кислоты между водой н хлороформом при
25° С равен Ссна/Сн2о =0,0203, если концентрация выражена в моль/л. а) Сколь-
ко молочной кислоты будет извлечено из 100 см3 0,8 М раствора молочной кислоты в
СНС1з при встряхивании со 100 см3 воды? б) Сколько молочной кислоты будет нзвле-
142
ГЛАВА 4
чено из того же количества раствора в хлороформе при последовательном встряхива-
нии с двумя порциями воды по 50 см3?
4.47.	Для системы Na2SO4—A12(SO4)3 прн 42° С имеются следующие данные:
_________Жидкая фаза________
Na,SOt, вес. %	Al.tSOJj, вес. %	Твердая фаза
33,20	0	Na2SO4
32,00	1,52	Na2SO4
31,79	1,87	Na.>SO4
28,75	1,71	Na2SO4-A12(SO4)3.14H2O
24,47	2,84	Na2SO4-Al2(SO4)3- 14H2O
.16,81	5,63	Na2SO4 • A12(SO4)3 • 14H2O
10,93	10,49	Na2SO4  A12(SO4)3 • 14H2O
4,72	17,11	Na2SO4 • A12(SO4)3 • 14H2O
1,75	18,59	A12(SO4)3
0	16,45	A12(SO4)3
Начертить фазовую диаграмму на треугольной координатной сетке н провести линии
связи.
4.48.	По фазовой диаграмме для Pb(NO3)2— NaNO3— Н2О на рис. 4.18 определить,
какая твердая фаза будет выкристаллизовываться прн испарении воды: а) из раствора,
содержащего 10% NaNO3 н 30% Pb(NO3)2; б) из раствора, содержащего 20% NaNO3
и 5% Pb(NO3)2.
4.49.	Бензол н толуол образуют растворы, очень близкие к идеальным. При 80° С дав-
ления пара (р°) равны 753 мм рт. ст. для бензола н 290 мм рт. ст. для толуола, а) Най-
ти состав и общее давление пара прн 80° С для раствора с равными мольными долями
(0,5) бензола и толуола, б) Найти состав жидкой фазы, находящейся прн 80° С в рав-
новесии с паром, в котором мольная доля бензола равна 0,75.
4.50.	При 25° С давление пара четыреххлористого углерода равно 143 мм рт. ст., дав-
ление пара хлороформа 199 мм рт. ст. Эти жидкости образуют друг с другом почти
идеальные растворы. Если смешать 1 моль СС14 и 3 моля СНС1з, то какова будет моль-
ная доля СС1« в паре и каково общее давление пара над раствором?
4.51.	Вывести уравнение для изменения изобарного потенциала прн переносе одного
моля вещества из большого количества идеального раствора, в котором мольная доля
этого вещества равна Xi, в другой раствор с мольной долей Хг. Изменение изобарного
потенциала вычисляется для каждой из следующих стадий: а) вещество переносится из
раствора 1 в равновесный пар; б) давление пара изменяется до значения, соответству-
ющего равновесному пару над раствором 2; в) вещество переносится из равновесного
пара в жидкую фазу с мольной долей Х2.
4.52.	Температуры кипения о-ксилола и n-ксилола при 760 мм рт. ст. равны соответст-
венно 144,4 и 138,4° С. Предполагая, что эти вещества образуют идеальные бинарные
растворы и что точка кипения каждого из них в этой области температур изменяется на
0,05 °C прн изменении давления на 1 мм рт. ст., рассчитать несколько точек на кривой
температур кипения и несколько точек на соответствующей кривой пара.
4.53.	Найти состав раствора этанол — метанол, который будет кипеть при 20° С под
давлением 60 мм рт. ст. Раствор считается идеальным. Давление пара этанола при этой
температуре равно 44,5 мм рт. ст., давление пара метанола 88,4 мм рт. ст.
4.54.	По данным, приведенным ниже, построить полную диаграмму «температура — со-
став» для системы этанол — этилацетат при 760 мм рт. ст. Раствор с мольной долей
этанола 0,8 полностью перегоняется при 760 мм рт.'ст. а) Каков состав первой порции
отогнанного пара? б) Каков состав последней капли испаряемой жидкости? в) Каковы
были бы эти составы, если бы перегонка проводилась в цилиндре, снабженном порш-
нем, чтобы пар нс мог улетучиваться?
^этанол,ж	^этанол, пар	Т. кип.,°С	•^этанол, ж	у этанол, пар	Т. кип.,°C
0	0	77,15	0,563	0,507	72,0
0,025	0,070	76,7	0,710	0,600	72,8
0,100	0,164	75,0	0,833	0,735	74,2
0,24	0,295	72,6	 0,942	0,880	76,4
0,360	0,398	71,8	0,982	0,965	77,7
- 0,462	0,462	' 71,6	1,000	1,000	78,3
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
143
4.55.	Рассчитать молекулярный вес нитробензола из следующих данных: когда смесь
нитробензола и воды перегоняется под давлением 731,9 мм рт. ст., температура пере-
гонки равна 98,2° С, а весовое отношение нитробензола и воды в дистилляте составляет
0,188. Давление пара воды при этой температуре равно 712,4 мм рт. ст. (См. задачу 4.5.)
4.56.	Рассчитать давление пара водного раствора мочевины (М=60,06), содержащего
5 г мочевины на 1000 г воды, прн 25“ С. Давление пара воды при этой температуре рав-
но 23,756 мм рт. ст. Раствор можно считать идеальным.
4.57.	Рассчитать осмотическое давление 0,16 М раствора хлористого натрия при 37° С
считая диссоциацию полной.
4.58.	а) Какова должна быть мольная концентрация идеального раствора при 20° С,
чтобы осмос мог поднять столбик раствора плотностью ~ 1,0 г/см3 на высоту 100 фу-
тов? б) Каково давление пара этого раствора прн 20° С? Давление пара чистой воды
при этой температуре равно 1 /,363 мм рт. ст. (См. задачу 4.10.)
4.59.	Два двухлитровых сосуда соединены трубкой с запорным краном (объемом труб-
ки можно пренебречь). Первоначально первый сосуд содержит 10 г воды при 10°С,
а второй сосуд — аммиак под давлением 5 атм прн 0° С. Рассчитать общее давление в
системе, когда кран открыт н установилось равновесие прн 25° С. Растворимость аммиа-
ка в воде при 25° С составляет 27,011 моль на 1000 г воды при 1 атм. Эффектами вто-
рого порядка можно пренебречь.
4.60.	Пользуясь данными таблицы, в которой приведены давления пара (в мм рт. ст.)
для растворов сероуглерод — ацетон прн 35,2° С, рассчитать согласно условию I коэф-
фициенты активности ацетона и сероуглерода при 35,2° С в растворе с мольной долей
сероуглерода 0,6.
*cs,	/’CS,	^ацетон
0	0	344
0,2	280	290
0,4	378	255
0,6	425	230
0,8	460	190
1,00	512	0
4.61. Используя данные из задачи 4.11,	рассчитать согласно условию I коэффициенты	
активности воды и н-пропанола в растворах с		мольной долей н-пропанола 0,20, 0,40,
0,60 и 0,80.
4.62.	Каким должен быть мольный процент примеси, чтобы понизить точку замерзания
бензола на 0,05° С прн условии, что выкристаллизовывается чистый бензол?
4.63.	Рассчитать температуру, прн которой чистый кадмий находится в равновесии с
раствором Bi—Cd, мольная доля Cd в котором равна 0,846.
4.64.	Растворимость сукцинамида (Л1=116,1) в воде равна 0,5 г на 100 г воды прн
15°C и 11 г на 100 г воды прн 100°С. Определить дифференциальную теплоту раство-
рения сукцинамида в его насыщенном водном растворе.
4.65.	Указать, какие присутствуют фазы, н найти число степеней свободы в точках В.
F, G, И, J и L на рис. 4.13.
4.66.	Показать, что при селективной экстракции данный объем растворителя извлечет
больше вещества из данного объема водного раствора, если растворитель разделен на
несколько порций и используется в серин последовательных экстракций. Для данной
концентрации и данного коэффициента распределения рассчитать количество вещества,
извлекаемого 100 см3 растворителя из 100 см3 водного раствора. Повторить расчет
для двух экстракций с 50 см3 растворителя при каждой экстракции и затем для п экст-
ракций с объемом растворителя 100/п см3 прн каждой экстракции.
4.67.	Прн 25° С растворимость KNO3 в чистой воде равна 46,2 вес. %, а растворимость
NaNO3 в чистой воде 52,2 вес %. NaNO3, KNO3 и насыщенный раствор находятся в рав-
новесии, когда раствор состоит нз 31,3% НгО, 28,9% KNO3 н 39,8% NaNO3. Не образу-
ются ни кристаллогидраты, ни двойные соли. Изобразить эту систему на треугольной
диаграмме и указать, в каких областях присутствует: а) только раствор; б) смесь рас-
твора и твердого KNO3; в) смесь раствора и твердого NaNO3; г) смесь твердого KNO3,
твердого NaNO3 н раствора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Alper A., Phase Diagrams, Vols. I, II and III, Academic Press, New York, 1970.
2.	Brandley R. S., Munro D. C., High Pressure Chemistry, Pergamon Press, New York,
1965.
144
ГЛАВА 4
3.	Denbigh К. G., The Principles of Chemical Equilibrium, Cambridge University Press,
Cambridge, 1971.
4.	Findlay A., Campbell A. N., Smith N. 0., The Phase Rule and Its Applications, Dover
Publications, New York, 1951.
5.	Francis A. W., Liquid-Liquid Equilibriums, Interscience Publishers, New York, 1963.
6.	Garrets R. M., Christ C. L., Solutions, Minerals and Equilibria, Harper and Row, New
York, 1965.
7.	Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим О., Равновесие между жидкостью и паром, ИЛ,
М„ 1962.
8.	Hildebrand J. Н., Scott R. L., Solubility of Non-EIectrolytes, Reinhold Publishing Co.,
New York, 1950.
9.	Horsley L. H., Azeotropic Data, Advances in Chemistry Series, American Chemical
Society, Washington D. C., 1963.
10.	Reisman A., Phase Equilibria, Academic Press, New York, 1970.
11.	Williamson A. G., An Introduction to Non-Electrolyte Solutions, Wiley, New York,
1967.
12.	Zernike J., Chemical Phase Theory, N. V. Uitgevers-Maatschappij AE Kluwer, Deven-
ter, 1955.
13.	Daniels F., Williams J. W., Bender P„ Alberty R. A., Cornwell C. D., Harriman J. E.,
Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New York, 1970.
14.	Carney T. P., Laboratory Fractional Distillation, The Macmillan Co., New York, 1949.
15.	McGlashan M. L., J. Chem. Ed., 40, 516 (1963).
16.	Sameshima J., J. Am. Chem. Soc. 40, 1498 (1918).
17.	Berndt A. F., Diestler D. J., J. Phys. Chem., 72, 2263 (1968).
18.	Smith J. C., J. Phys. Chem., 45, 1301 (1941).
19.	Craig L. C., Craig N. L., in: Technique of Organic Chemistry, Vol. Ill, ed. by. A. Weiss-
berger, Interscience Publishers, New York, 1956.
20.	Heric E. L., J. Chem. Ed., 35, 510 (1958).
21.	Frazer J. C. W., Lovelace B. F., Rogers T. H., J. Am. Chem. Soc, 42, 1793 (1920).
22.	Scatchard G., Raymond C. L., J. Am. Chem. Soc., 60, 1278 (1938).
5
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
В предыдущих главах мы рассматривали главным образом прило-
жения термодинамики к физическим процессам. Здесь же мы применим
методы термодинамики к химическим реакциям и начнем с реакций
идеальных газов. Термодинамический подход к химическому равнове-
сию демонстрирует плодотворность введения такой величины, как хи-
мический потенциал.
Идея обратимости химических реакций была впервые ясно сформу-
лирована в 1799 г. Бертолле, который служил в то время научным
консультантом у Наполеона в Египте. Он обнаружил отложения кар-
боната натрия в некоторых соляных озерах и сделал вывод, что они
возникают за счет высокой концентрации хлористого натрия и раство-
ренного в воде карбоната кальция. В лаборатории обычно имеют дело
с обратным явлением, т. е. с осаждением карбоната кальция карбона-
том натрия из растворов хлористого кальция. В 1863 г. Бертл о и Сен-
Жиль показали, что концентрации этилового спирта и уксусной кисло-
ты влияют на концентрацию образующегося этилацетата.
В 1864 г. Гульдберг и Вааге обнаружили экспериментально, что в
химических реакциях достигается определенное состояние равновесия,
приближение к которому осуществляется с любой стороны. Они, по-ви-
димому, первыми поняли, что существует математическое соотношение
между концентрациями реагирующих веществ и продуктов реакции
при равновесии. В 1877 г. Вант-Гофф высказал предположение, что в
выражение для константы равновесия в случае гидролиза этилацетата
концентрация каждого реагента должна входить в первой степени, по-
скольку стехиометрические коэффициенты всех реагентов в уравнении
данной химической реакции равны единице. Для обозначения концент-
раций Гульдберг и Вааге употребляли термин «действующие массы»;
поэтому мы продолжаем пользоваться выражением «закон действую-
щих масс», хотя теперь нам ясно, что химические равновесия могут
быть точно описаны только при помощи активностей.
5.1.	ТЕРМОДИНАМИКА ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Поскольку химический потенциал ц чистого вещества равен его
мольному изобарному потенциалу 6, уравнения (2.64) и (2.65) можно,
записать в виде
=— 5,	(5.1)
\дт)р	'
(5-2>
\ дР )т
146
ГЛАВА 5
Рис. 5.1. Зависимость химического потенциала идеального газа от давления газа.
Для идеального газа V=RT]P, поэтому
ф \ _ RT
дР )т Р
(5.3)
Это уравнение можно проинтегрировать от определенного стандартно-
го давления Р° до любого давления Р:
ц	р
=	(5.4)
Рв
p--=p.° + RTln-^.	(5.5)
Химический потенциал газа при стандартном давлении обозначается ц°.
Стандартный химический потенциал ц° имеет разные значения при раз-
личных температурах. Логарифмическая зависимость химического по-
тенциала идеального газа от давления представлена на рис. 5.1. По-
скольку давление газа, как правило, измеряется в атмосферах, за стан-
дартное давление Р° принимается давление, равное одной атмосфере.
И уравнение (5.5) обычно записывается так:
[х = ц° + /?7,1пЛ	(5.6)
Однако следует помнить, что здесь Р фактически заменяет величину
Р/Р°, которая не имеет размерности. Мы не можем взять логарифм от
10 атм, а только от безразмерного числа.
5.2.	ТЕРМОДИНАМИКА ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
Смесь газов называется идеальной, если химический потенциал
р, каждого компонента смеси определяется уравнением
р. = ц' + RT In X. Р = ц’ 4- RT In pi,	(5.7)
где Xi — мольная доля компонента i и Р — общее давление смеси. Be-
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
147
Рис. 5.2. Смешение идеальных газов.
Перегородка, разделяющая nt молем газа 1 при температуре Т и давлении I атм и пг молей газа 2
при тех же условиях, убирается, и газы могут смешиваться.
личину XiP мы назовем парциальным давлением Pi компонента I. Про-
изводные химического потенциала i-ro компонента смеси приведены ра-
нее [уравнения (2.104) и (2.105)]. Подставляя уравнение (5.7) в урав-
нение
получаем
(5.9)
Таким образом, парциальный мольный объем Vi идеального газа в
идеальной газовой смеси равен объему, который занимал бы 1 моль это-
го газа при давлении, равном общему давлению смеси. Полный объем
смеси дается уравнением (разд. 2.18)
V =	(5.10)
Следовательно, полный объем идеальной газовой смеси подчиняется
закону идеальных газов, в котором в качестве числа молей берется
общее число молей всех присутствующих газов.
Из уравнения (2.97) видно, что изобарный потенциал системы ра-
вен сумме вкладов различных компонентов:
0 = ^11^.	(5.11)
Воспользуемся этим уравнением для расчета изобарного потенциала
смешения двух газов, каждый из которых первоначально находился
при давлении 1 атм (рис. 5.2). Изобарный потенциал обоих газов в
начальном состоянии равен
Снач = «1 Щ + ПаР2-	(5-12)
Если газы образуют идеальную смесь, то изобарный потенциал смеси
получается подстановкой уравнения (5.7) в уравнение (5.11):
°коне . =	+ «2^2 +	(«I 1П Х1 + «2 1п Х2) 	’ 3)
148
ГЛАВА 5
Рис. 5.3. Изменения термодинамических величин при смешении двух газов, отнесенные
к 1 молю смеси.
Таким образом, изобарный потенциал смешения равен
Д^смеш ^конеч ^нач	RT (Wj In Xj -{* П2 Х^ =
= nRT (Хг In Хх+ Х2 In Х2),	(5.14)
где п=П14-П2- Поскольку мольные доли меньше единицы, члены, со-
держащие логарифмы, отрицательны и ДбСмеш<0. Это соответствует
тому, что смешение газов при постоянных температуре и давлении яв-
ляется самопроизвольным процессом.
На рис. 5.3,а изобарный потенциал смешения представлен как
функция мольной доли одного из газов. Наибольшее значение изобар-
ный потенциал смешения имеет при Х^=Х2=1/2.
Согласно уравнению (2.64),
= —Д5смеш,	(5.15)
\ дТ ]р
поэтому
Д5СМеш = —nR (X, In Хг + Ха In Х2).	(5.16)
Это уравнение тождественно уравнению (2.20), полученному ранее
другим методом. Зависимость энтропии смешения от мольной доли од-
ного из компонентов показана на рис. 5.3,6.
Согласно уравнению (2.49),
Д^смеш = Д^смеш Т’Д5смеш,
(5.17)
поэтому
Д77смеш — 0.
(5.18)
Таким образом, идеальные газы смешиваются при постоянных темпера-
туре и давлении без теплового эффекта. Это соответствует тому, что
между молекулами идеальных газов нет ни притяжения, ни отталки-
вания. Следовательно, если рассматривать энергию системы, то нет
разницы между случаями, когда газы смешаны и когда они изолирова-
ны друг от друга. «Движущая сила», приводящая к смешению, связа-
на исключительно с изменением энтропии. С точки зрения статистиче-
ской механики (гл. 17) равновесию отвечает именно смесь, так как ве-
роятность этого состояния больше. Об этом уже говорилось в разд. 2.9
в связи с диффузией в идеальных кристаллах.
Поскольку, согласно уравнению (2.65),
=дусмеш,	(5.19)
\ дР ]т
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
149
при смешении идеальных газов
АУсмеш = 0.	(5.20)
Пример 5.1. Рассчитать изменение термодинамических величин G, S, Н и V прн сме-
шении ’/2 моля кислорода и */2 моля азота прн 25° С и 1 атм в предположении, что га-
зы идеальны.
ДОсмеш = nRT (Xj In Xt + X2 In X2) = (1 моль) (2,303) [1,987 кал/(К-моль)]Х
X(298,15 К) (0,5 lg0,5 + 0,5 lg0,5) = — 410 кал,
Д^смеш = ДОсмеш/7 “ 1,376 кал/К,
ДН смеш = 0,
Д^смеш ~ Q-
5.3.	ТЕРМОДИНАМИКА ПРОСТЫХ ГАЗОВЫХ РЕАКЦИИ
В качестве простого примера химического равновесия рассмотрим
изомеризацию идеального газа А в идеальный газ В:
А (газ) = В (газ).	(5.21)
Согласно уравнению (5.11), изобарный потенциал реакционной смеси
при любой глубине протекания реакции равен
С = паРа + пвРв«	(5-22)
где «А — число молей А и пв — число молей В. Если в начале реак-
ции система состояла из 1 моля А, то на более поздних стадиях числа
молей А и В определяются соотношениями
пА=1—В,	(5.23)
«в = В.	(5.24)
где g называют степенью (или глубиной) протекания реакции. Таким
образом,
G = (1-|)цА + ^в.	(5.25)
Химические потенциалы А и В в идеальной газовой смеси даются со-
отношениями
Ра = Ра + 1пХА + 1пР = ц; +	1п(1 — |) + RTInР, (5.26)
Рв = Р°в + ^1пАв + RTlnP =	+ tfTlng + flTlnP. (5.27)
Подставляя эти соотношения в уравнение (5.25), получаем .
G = (1 - В) + ЯТ In Р + RT [(1 — В) In (1 — |) + В In и. (5.28)
Последняя группа членов представляет собой просто изобарный потен-
циал смешения (1—|) молей А и | молей В. На рис. 5.4 приведена за-
висимость G от g. Первые три члена уравнения (5.28) дают линейную
зависимость, изображенную пунктирной линией. Минимум на кривой
зависимости G от | обусловлен членом, соответствующим изобарному
потенциалу смешения. При постоянных температуре и давлении крите-
рием равновесия является минимум изобарного потенциала (разд. 2.11).
Следовательно, если идти от чистого вещества А, то изобарный потен-
150
ГЛАВА 5
Рис. 5.4. Зависимость изменения изобарного потенциала в реакции А (газ)=В (газ) от
степени протекания реакции прн постоянных температуре и давлении.
циал уменьшается вдоль кривой до тех пор, пока не появится ^равн мо-
лей В. Если же идти от чистого вещества В, то изобарный потенциал
уменьшается до тех пор, пока в системе не образуется (1—£равн) мо-
лей А. Несмотря на то что В имеет более низкий мольный изобарный
потенциал (Рд>Мв) » система в присутствии некоторого количества А
может достичь еще более низкого значения изобарного потенциала за
счет изобарного потенциала смешения. Обобщая этот пример, можно
сказать, что ни одна газовая реакция не проходит полностью. Тем не
менее может оказаться весьма затруднительным обнаружить в равно-
весной смеси исходное вещество, если продукты реакции имеют значи-
тельно более низкий изобарный потенциал.
Соответствующее равновесию термодинамическое соотношение
можно получить дифференцированием выражения для изобарного по-
тенциала:
fdG_\
\ <?£ )т,р
(5.29}
Полагая равной нулю производную от уравнения (5.28), находим
р; + RT\n (ХА)рави = рв + ЯПп (Хв)равн,
^А.равн ^В.рави'
(5.30)
(5.31)
Таким образом, при равновесии химический потенциал продукта реак-
ции равен химическому потенциалу исходного вещества.
Преобразование уравнения (5.30) дает
V I
, А /равн
(5.32)
Поскольку химические потенциалы А и В при стандартном давлении
и постоянной температуре постоянны, отношение Хв/Хд при равнове-
сии и постоянной температуре представляет собой константу. Следова-
тельно, константа равновесия К отражает то обстоятельство, что при
равновесии и условии постоянства температуры и давления изобарный
потенциал системы минимален.
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
151
5.4.	ВЫВОД ОБЩЕГО УСЛОВИЯ ХИМИЧЕСКОГО
РАВНОВЕСИЯ
Ранее было показано (разд. 1.18), что химическая реакция в общем
виде может быть представлена как
0 =	(5.33)
В любой момент протекания реакции изобарный потенциал реакцион-
ной смеси описывается уравнением (2.97), т. е.
C = n1pi + n2p24--=	(5-34)
I
где Пг — число молей вещества i при определенной степени протекания
реакции. В случае химической реакции изменения чисел молей исходных
веществ и продуктов реакции связаны стехиометрическими коэффициен-
тами, входящими в уравнение (5.33). Если реакционная система перво-
начально содержала пго молей вещества i, то число молей этого веще-
ства в другой момент времени (п,) можно выразить как
fit = nio + vtl,	(5.35)
где g — степень протекания реакции. Если первоначально в системе
отсутствовали продукты реакции, то степень протекания реакции есть
просто число молей образовавшегося вещества, деленное на его стехио-
метрический коэффициент. Степень протекания реакции определена
так, что в начальный момент она равна нулю и всегда является поло-
жительным числом.
Следуя тем же путем, что и в предыдущем разделе, можно выра-
зить изобарный потенциал реакционной системы через степень проте-
кания реакции g. Для этого подставим уравнение (5.35) в уравнение
(5.34):
G = nlo pi + р2 +---1- (v! Pi + v2 р2 + • • •) В =
=	+	(5.36)
i	i
Производная изобарного потенциала по степени протекания реакции
при постоянных температуре и давлении равна
(tb-EVi,*'=40-	(5-37>
В дальнейшем будем обозначать эту производную просто как ДС, и по-
этому важно с самого начала точно условиться, что понимается под
этим символом. Изменение изобарного потенциала ДС для химической
реакции есть изменение С, отнесенное к одному молю продукта реак-
ции со стехиометрическим коэффициентом, равным 1, или к |vi| мо-
лям исходного вещества со стехиометрическим коэффициентом, vi, при-
чем рассматривается превращение бесконечно малых количеств исход-
ных веществ в продукты реакции. Такой переход осуществляется без
изменения концентраций, а значит, ДС представляет собой изменение
изобарного потенциала при превращении исходных веществ, имеющих
любые заданные химические потенциалы, в продукты реакции, также
имеющие любые заданные химические потенциалы. Если вам не нра-
вится рассматривать бесконечно малый переход, то можно считать, что
реагирует 1 моль исходного вещества со стехиометрическим коэффи-
циентом, равным 1, но количество реакционной смеси настолько вели-
ко, что превращение не сопровождается значительным изменением ни
одной из концентраций.
152
ГЛАВА 5
Если описанная реакция протекает в равновесной системе, то изме-
нение изобарного потенциала, соответствующее превращению исходных
веществ в продукты, равно нулю, т. е. ДС=0. И из уравнения (5.37)
получается следующее общее условие химического равновесия:
2vfgf = 0,	(5.38)
где значения химических потенциалов соответствуют равновесным. Это
общее условие равновесия применимо ко всем химическим реакциям
независимо от того, включают ли они газы, жидкости, твердые вещест-
ва или растворы.
5.5.	ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ	>
В СЛУЧАЕ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Поскольку химический потенциал идеального газа не зависит от
присутствия других газов, можно подставить уравнение (5.7) в урав-
нение (5.37) и получить выражение для изменения изобарного потен-
циала при реакции идеальных газов:
AG = v, р.' + v2 ц° +-Ь RT In рУ*... =
=	Ж- + RT In П p]i = AG° + Я7Чп П рр,	(5.39)
где знак П обозначает произведение парциальных давлений pi, различ-
i
ных газов; при этом каждое из давлений возведено в степень, равную
стехиометрическому коэффициенту в общем уравнении химической ре-
акции (напомним, что стехиометрические коэффициенты исходных
веществ являются отрицательными числами, а стехиометрические коэф-
фициенты продуктов реакции — положительными). Символом AG° обо-
значается изменение стандартного изобарного потенциала. Эта величи-
на представляет собой разность изобарного потенциала смеси продук-
тов реакции и изобарного потенциала смеси исходных веществ, причем
число молей каждого из веществ в смеси равно его стехиометрическо-
му коэффициенту в уравнении химической реакции, а его давление
равно стандартному (обычно 1 атм). Таким образом, ДС° соответству-
ет полному превращению исходных веществ в продукты реакции.
Если исходные вещества и продукты реакции находятся в системе
при их равновесных давлениях, то ДС=0, и уравнение (5.39) прини-
мает вид
ДС» = - КЛп (П р?)равн = - RTln Кр,	(5.40)
где
^₽=(Пр?)равн-	(5-41)
Поскольку при данной температуре ДО° — вполне определенная вели-
чина, произведение равновесных давлений, каждое из которых возведе-
но в соответствующую степень, представляет собой константу. Для
идеальных газов Кр есть функция только температуры.
Из уравнения (5.41) видно, что КР имеет размерность единиц дав-
ления (возведенных в некоторую степень), если суммы стехиометриче-
ских коэффициентов исходных веществ и продуктов реакции не равны.
Однако, как было отмечено в связи с уравнением (5.6), давление в вы-
ражении для химического потенциала на самом деле есть отношение
истинного давления к давлению в выбранном стандартном состоянии.
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
153
Таким образом, константа равновесия, строго говоря, является безраз-
мерной величиной. В некоторых случаях, однако, удобно использовать
единицы давления, чтобы напомнить о стандартном состоянии, так как
при разном выборе стандартных состояний численные значения конс-
танты /Ср будут различаться, если суммы стехиометрических коэффи-
циентов исходных веществ и продуктов реакции не одинаковы.
Пример 5.2. Даны константа равновесия н изменение стандартного изобарного потен-
циала для реакции синтеза аммиака при 400° С, записанной в следующем виде:
(1)	Na (газ) + ЗН2 (газ) = 2NH3 (газ),
2
К1 =----= 1,64-КГ4,
ДО] = — RT In /<!= — [ 1,987 кал/(К-моль)] (673 К) (2,303) lg (1,64- IO-4) =
= 11 657 кал/моль.
Здесь давления выражены в атмосферах. Рассчитать константу равновесия и изменение
стандартного изобарного потенциала для следующих реакций:
1	3
(2)	— N2 (газ) + — Н2 (газ) = NH3 (газ)
и
(3)	2NH3 (газ) = N2 (газ) + ЗН2 (газ),
= 0,64- Ю-4)1/2 = 1,28- IO"2,
ДОз = — [1,987 кал/(К-моль)] (673 К) (2,303) 1g(1,28-10-2) = 5829 кал/моль;
К8 =	= (1,64- IO-4)-1 = 0,6098-104,
^ЫНз
ДОд = — [1,987 кал/(К-моль)] (673К) (2,303) 1g (0,6098-104) = — 11657 кал/моль.
Этот пример показывает, что для правильного объяснения численного
значения константы равновесия необходимо знать, как записано урав-
нение химической реакции. Очевидно, если написать уравнение наобо-
рот, то и константа равновесия становится величиной, обратной кон-
станте первоначальной реакции, а изменение стандартного изобарного
потенциала имеет то же численное значение, но противоположный знак.
5.6.	ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
В СЛУЧАЕ НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Нендеальные газы не подчиняются уравнениям, которыми мы пользовались до сих
пор, т. е. их химический потенциал ие является простой логарифмической функцией их
давления. Для описания термодинамических свойств неидеальных газов удобно ввести
летучесть f, которая подобна давлению в случае идеальных газов в том отношении, что
химический потенциал неидеального газа есть линейная функция логарифма летучести:
ц= RT\nf + В(Т).	(5.42)
Здесь В(Т) —величина, характеризующая данное вещество, — зависит только от тем-
пературы. Когда давление неидеального газа приближается к нулю, его поведение все
более напоминает поведение идеального газа, так что
-> 1 при Р 0.
(5.43)
Для большинства газов при атмосферном давлении величина ffP не очень сильно отли-
чается от единицы.
154
ГЛАВА 5
Условие равновесия для неидеальных газов получается нз общего соотношения
(5.38), если в него подставить уравнение (5.42), выражающее химический потенциал
через летучесть. Повторяя ход рассуждений предыдущего раздела, получаем
ДС° = - RT 1п (П #)равн = -RT In Kf,	(5.44)
где
Х,= (П^)равн.
(5.45)
В случае нендеальных газов Дб° соответствует изменению изобарного потенциала при
переходе от исходных веществ при летучестях, равных единице, к продуктам реакции,
летучести которых также равны единице.
Поскольку все газы приближаются к идеальному состоянию, когда их давление
стремится к нулю, величина К/ может быть определена экспериментально при очень
низких давлениях. Расчет равновесных степеней превращения веществ, удовлетворя-
ющих уравнению (5.45), осложняется тем, что летучесть газа зависит от присутствия
других газов. Однако, используя различные приближения, можно произвести достаточ-
но хорошие оценки летучестей [4].
5.7.	Кр, Кс и Кх
Константа равновесия для реакции идеальных газов может быть
также выражена через равновесные концентрации исходных веществ и
продуктов реакции. Подставляя соотношение p=cRT, где с — число
молей газа в литре, в уравнение (5.41), получаем
Sv.-
кР=кст	(5.46)
где
Кс = п (с^)равн-	(5.47)
i
Здесь Sv» обозначает разность стехиометрических коэффициентов га-
зообразных продуктов реакции и соответствующих коэффициентов га-
зообразных исходных веществ. Если при реакции не происходит изме-
нения числа молей, то Sv,=0 и RP=RC.
i
Иногда бывает удобно выразить константу равновесия через моль-
ные доли Xi, а не через давления или концентрации:
Vr
Кх = П(Х,.иви.	(5.48)
Константа равновесия Кх связана с КР соотношением
v- Sv-	V. Sv-
Kp = n(XfP)p:BH=P *n(Xf)piBH=P ‘Xx,	(5.49)
i	i
где P — общее давление реагирующих газов. В принципе в Р можно
включить также давление посторонних (инертных) газов, не принима-
ющих участия в реакции, но тогда число молей инертных газов нужно
учесть при расчете мольных долей. Значение Кр (или Хс) для реакции
идеальных газов не зависит от давления. Но если Svi#=(), то значение
константы равновесия Кх, выраженной через мольные доли, зависит от
давления в соответствии с уравнением (5.49).
Пример 5.3. Рассчитать ДО® для реакции N2 (газ)+ЗН2 (газ)=2МН3 (газ) при 400°С,
используя Кс. Объяснить, почему при расчете ДО° нз КР и Кс получаются разные ре-
зультаты.
Ке = Кр= (1,64-10~4) {[0,08205 л-атм/(К-моль)[ (673 К)}2 = 0,500,
ДО0 — — RTln Кс = — [1,987 кал/(К-моль)[ (673 К) (2,303) 1g0,500 = 927 кал/моль.
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
155
Эта величина AG® представляет собой изменение изобарного потенциала, когда 1 моль
N2 в идеальном газовом состоянии при концентрации 1 моль/л и 3 моля Н2 в идеальном
газовом состоянии при концентрации 1 моль/л превращаются в 2 моля NH3 в идеальном
газовом состоянии прн концентрации 1 моль/л.
С другой стороны, AGj — это изменение изобарного потенциала, когда 1 моль N2
в идеальном газовом состоянии при давлении 1 атм и 3 моля Н2 в идеальном газовом
состоянии прн 1 атм превращаются в 2 моля NH3 в идеальном газовом состоянии прн
1 атм.
5.8.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
Если начальные концентрации реагирующих веществ известны, то
достаточно определить равновесную концентрацию только одного реа-
гирующего вещества или продукта реакции, чтобы с помощью уравне-
ния химической реакции можно было рассчитать концентрации и давле-
ния всех других. Химические методы можно применять для анализа
равновесной смеси лишь в тех случаях, когда равновесие может быть
«заморожено», например, мгновенным охлаждением до температуры,
при которой скоростью дальнейшего химического изменения можно пре-
небречь, или путем разрушения катализатора. В противном случае рав-
новесие будет сдвигаться во время химического анализа.
Для определения концентраций реагирующих веществ при равнове-
сии особенно удобно измерять такие физические величины, как плот-
ность, давление, поглощение света, показатель преломления, электропро-
водность, поскольку для этого не требуется «замораживать» реакцию.
Прежде чем использовать результаты анализа реакционной смеси
для расчета константы равновесия, необходимо убедиться, что к моменту
проведения анализа равновесие уже достигнуто. Если температура под-
держивается постоянной, то полезно применять следующие критерии до-
стижения равновесия:
1.	При приближении к равновесию с любой стороны константа рав-
новесия должна принимать одно и то же значение.
2.	Константа равновесия не должна изменяться при изменении кон-
центраций реагирующих веществ в широких пределах.
Определение плотности частично диссоциированного газа—один из
простейших методов измерения степени его диссоциации. Когда газ дис-
социирует, число частиц возрастает, и при постоянных температуре и
давлении объем увеличивается. Вследствие этого уменьшается плотность
газа при постоянном давлении, а разность плотностей недиссоцииро-
ванного и частично диссоциированного газа непосредственно связана со
степенью диссоциации.
Пусть а — доля диссоциированных молекул, тогда (1—а) —доля
недиссоциированных молекул. Если первоначально имеется 1 моль газа,
то число молей газообразных продуктов, согласно уравнению химичес-
кой реакции, равно l-f-Sv». Поэтому общее число молей газа при равно-
весии равно
(1 — а) + (1 + Svj) а = 1 + a Svf.	(5.50)
Поскольку плотность идеального газа при постоянных температуре
и давлении обратно пропорциональна числу молей в данном весовом
количестве, отношение плотности pi недиссоциированного газа к плот-
ности рг частично диссоциированного газа можно выразить следующим
образом:
= 1 + aSvz,	(5.51)
Ра
а =	.	(5.52)
Pa2v,-
156
ГЛАВА 5
Всегда полезно проверить применимость уравнения, рассмотрев не-
которые простые частные случаи. Из уравнения (5.52) следует, что в от-
сутствие диссоциации а=0 и р1=р2; если диссоциация прошла полно-
стью, то а= 1, p2Svi=pi—Р2 и pi= (l-f-Svi)p2.
Так как молекулярный вес пропорционален плотности при постоян-
ных температуре и давлении, то в уравнении (5.52) плотности можно за-
менить молекулярными весами:
где Afi—-молекулярный вес недиссоциированного газа, а М2— средний
молекулярный вес частично диссоциированного газа.
Диссоциацию четырехокиси азота можно представить уравнением
N2O4 = 2NO2.
Соответственно
2
Кр =	(5.54)
Pn2O*
Если а — степень диссоциации, то величина (1—а) пропорциональна
числу молей недиссоциированной N2O4, величина 2а — числу молей NO2,
а величина (1—а)+2а или (14-а) —общему числу молей.
Если общее давление N2O4 и NO2 равно Р, то их парциальные дав-
ления равны
^о, - р и /’no. - р-
Тогда
4а?Р
I — а2'
(5.55)
В этой реакции объем при постоянном давлении увеличивается;
каждый моль газа при диссоциации дает два моля газа. Согласно прин-
ципу Ле Шателье (разд. 5.14 и 5.16), при повышении давления равно-
весие будет сдвигаться в сторону образования N2.O4, поскольку смещение
равновесия должно происходить так, чтобы внешнее воздействие умень-
шилось.
Пример 5.4. Общее давление 1,588 г частично диссоциированной четырехокиси азота,
заключенной в стеклянный сосуд на 500 мл при 25° С, равно 760 мм рт. ст. Вычислить
степень диссоциации а и константу Кр, Чему равна степень диссоциации прн общем
давлении 0,5 атм?
RT е [0,08205 л.атм/(К-моль)1 (298,1 К) (1,588 г)
Mz = —• — =------------------------------------------------= 77,68 г/моль,
Р V	(1 атм) (0,500 л)
92,02 — 77,68 л
а =_______________= 0,1846,
77,68
_ 4а2Р (4) (0,1846)2 (1)
Кр 1—а2 1 —(0.1846)2
Степень диссоциации при 0,5 атм можно рассчитать следующим образом:
4а2 (0,5)
Кс = 0,141=------—Lr~, 0,141 (1—а2) = 2а2, а = 0,257.
1 — а2
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
157
Если в реакции образуются различные молекулы, то расчет Кр изме-
няется. Это можно проиллюстрировать на примере реакции
РС15 = РС13 + С12.	-
При диссоциации 1 моля PCI5 в равновесии будут находиться (1—а)
молей PCI5, а молей PCI3 и а молей С1г (а — степень диссоциации).
Общее число молей равно
(1 — а) + а + а = 1 + а.
Если Р равно общему давлению PCI5, РС13 и СК то для парциальных
давлении можно записать
1 — а п	а п
Ррс1» “ РрС13 -
а п
Рс’> ~ 1+ аР
И
^РС|3 Pci. _ \1 4- <х / \1 + а /_______ а2Р
Ppci5 ~ [(1 - а)/(1 + а)] Р ~ 1—а2'
Следует отметить, что это уравнение отличается от уравнения (5.55) от-
сутствием множителя 4.
Интересно рассмотреть эту реакцию более детально. Качественно
можно сказать, что при увеличении общего давления трех веществ
степень диссоциации должна уменьшаться, так как недиссоциирован-
ный PCI5 занимает меньший объем. Если в систему добавить хлор, то
Реи увеличивается, и поскольку константа КР остается постоянной,
Ppci3 Должно понизиться, a pPCis — возрасти. Степень диссоциации
уменьшается и при добавлении РС13. Вообще диссоциация любого
соединения подавляется добавлением продуктов его диссоциации. До-
бавление инертного газа при постоянном объеме не оказывает влияния
на диссоциацию, так как парциальные давления газов, участвующих
в реакции, не зависят от присутствия других газов при условии, что га-
зы ведут себя как идеальные.
Другим классическим примером равновесия в газах является дис-
социация газообразного йодистого водорода:
2Н1 = Нг+1а.
Были проделаны весьма тщательные эксперименты [10], в которых
кварцевые сосуды известного объема наполняли иодистым водородом
при определенном давлении и нагревали в течение нескольких часов
в электрическом термостате при 425,1°С до установления равновесия.
Сосуды затем быстро охлаждали и оттитровывали иод раствором тио-
сульфата натрия. Равновесная концентрация водорода равна концент-
рации иода. Равновесную концентрацию йодистого водорода
получали вычитанием удвоенной концентрации иода из начальной
концентрации йодистого водорода. Равновесные концентрации в мо-
лях на литр приведены в табл. 5.1. Первые три строки таблицы
относятся к тому случаю, когда первоначально в системе находил-
ся только иодистый водород, последние пять — к случаю, когда ис-
ходная смесь находилась «по другую сторону» от равновесной сме-
си. Исходное количество иода взвешивалось, измерялось давление
водорода, а концентрация иода после установления равновесия опреде-
лялась титрованием. Практическое совпадение значений констант рав-
158
ГЛАВА 5
Таблица 5.1
Равновесие между водородом, иодом и иодистым водородом
при 698,2 К; ^c=Ch2/Ci2/c^i
СТ 1моль/л 2	сн2 моль/л	СН] 103, моль/л	Кс10=
0,4789	0,4789	3,531	1,839
1,1409	1,1409	8,410	1,840
0,4953	0,4953	3,655	1,836
1,7069	2,9070	16,482	1,827
1,2500	3,5600	15,588	1,831
0,7378	4,5647	. 13,544	1,836
2,3360	2,2523	16,850	1,853
3,1292	1,8313	17,671	1,835
Ph.Pi,  к
Phi
новесия, полученных в двух сериях опытов, показывает, что во всех
случаях равновесие было достигнуто.
Интересно, что при изменении давления равновесие этой газовой
реакции не меняется Используя парциальные давления компонентов
газовой смеси вместо концентраций, получаем
(5.57)
Если общее давление в системе увеличивается в п раз по сравнению с
первоначальным, то все парциальные давления увеличиваются во
столько же раз, т. е.
= ХР-	(5-58)
" Phi
Это выражение эквивалентно исходному, поскольку п сокращается.
Таким образом, рассматриваемое равновесие не зависит от давления.
Это свойство присуще только тем реакциям, в которых число молей га-
зообразных исходных веществ равно числу молей газообразных продук-
тов реакции. В данном случае К,Р=К.с=К.х-
5.9.	РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ
Часто бывает трудно определить летучести f компонентов конден-
сированной фазы. Это в особенности относится к твердым веществам,
которые практически нелетучи. Однако, поскольку нас интересуют, как
правило, только изменения термодинамических величин, достаточно
знать относительные летучести. Относительная летучесть, или актив-
ность аг, вещества определяется как отношение его летучести Д- в дан-
ном состоянии к его летучести f°. в некотором стандартном состоянии
при той же температуре:
^=4-	(5-59)
В то же время активность является мерой различия химических потен-
циалов вещества в данном и стандартном состояниях, так как, согласно
уравнению (5.42),
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
159
и. — = rt In f. + В. (Т) — [Я7 In Г. + В. (Т)] = RTln	=ВТ In а.. (5.60)
Используя это уравнение, можно показать, что в общем случае конс-
танта рановесия записывается в виде
К — И (flj)paBH-	(5.61)
i
Для компонентов реакции в идеальном растворе коэффициенты актив-
ности равны единице (разд. 4.10), и если концентрации выражены в
мольных долях, то
/< = П(Хг)Хи.	(5.62)
i
На константу равновесия реакции, протекающей в растворе, замет-
ное влияние может оказывать растворитель, даже если он непосредст-
венно в реакции не участвует. Дело в том, что растворитель может
совершенно по-разному действовать на коэффициенты активности реа-
гирующих веществ и продуктов реакции. Некоторые равновесия в раст-
ворах будут рассмотрены в гл. 7.
Пример 5.5. Один моль уксусной кислоты смешивают с одним молем этанола прн 25° С.
После достижения равновесия титрование стандартным раствором щелочи показало,
что прореагировало 0,667 моля уксусной кислоты с образованием этнлацетата по урав-
нению
СН3СО2Н + С2Н5ОН = СН3СО2С2Не + Н2О.
Рассчитать кажущуюся константу равновесия, выраженную через мольные доли:
К ^СН3СО,С Н,	(0,667/2) (0,667/2)
А — -------------------- =----------------------------------~ = 4 UU.
*СН,СО2Н*С2Н6ОН	[(1,000-0,667)/2] [(1,000 - 0,667)/2]
Общее число молей входит в знаменатель каждого члена и поэтому сокращается. Оп-
ределить число молей эфира х, которое получится после установления равновесия,
если к 1,000 молю уксусной кислоты при 25° С добавить 0,500 моля этанола:
К = 4,00 = ——------------ —------, х = 0,422 или 1,577 молей.
(1,000 — х) (0,500 — х)
Это квадратное уравнение имеет два решения, но в подобных случаях одно из них
несовместимо с условиями задачи. В данном примере число молей образовавшегося
эфира не может быть больше исходного числа молей этанола, и, следовательно, значе-
ние 1,577 невозможно. В действительности образуется 0,422 моля эфира и 0,422 моля
воды, а 0,500—0,422=0,078 моля этанола и 1,000—0,422=0,578 моля уксусной кисло-
ты остаются непрореагировавшнмн. Экспериментально получено 0,414 молей эфира.
Ниже приведены некоторые дополнительные данные:
Число молей этанола, добав-	0,080	0,280	2,240	8,000
ленного к 1 молю уксусной				
кислоты				
Число молей этилацетата, рас-	0,078	0,232	0,864	0,945
считанное из К				
Число молей этилацетата, оп-	0,078	0,226	0,836	0,966
ределенное экспериментально				
В примере 5.5 число молей реагирующих		веществ	равно	числу молей
продуктов реакции, и поэтому расчет упрощается. В реакциях, где ве-
личина Sv» не равна нулю, общее число молей не будет сокращаться.
В некоторых случаях удобно записывать константу равновесия
через моляльные или мольные концентрации, но даже для идеальных
растворов такие константы не будут зависеть от концентрации только
в разбавленных растворах. Причина этого заключается в том, что моль-
ные и моляльные концентрации пропорциональны мольным долям лишь
в разбавленных растворах.
160
ГЛАВА 5
5.10.	РАВНОВЕСИЯ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ТВЕРДЫЕ
ВЕЩЕСТВА
Выражение (5.38) для условия химического равновесия является
совершенно общим. Если в реакции участвуют чистые твердые вещества
(или чистые несмешивающиеся жидкости), то их химические потенциалы
остаются постоянными независимо от степени протекания реакции при
условии, что эти вещества не будут полностью израсходованы до уста-
новления равновесия. Например, для реакции
СаСО3 (тв.) = СаО (тв.) + СО2 (газ)	(5.63)
при равновесии
^СаСО3(тв.) = РсаО(тв.) + РсО.(газ) + ^ПРсО2»	(5.64)
= РсаО(тв.) + РсОДгаз) ^СаСО^тв.) = R? РсО2 =	(5.65)
так что
Кр = РСОг	(5-66)
Константа равновесия такой реакции не зависит от количества чистой
твердой (или жидкой) фазы, если только эта фаза присутствует при
равновесии. В табл. 5.2 приведены равновесные давления СО2 над
смесью СаСОз+СаО при разных температурах.
Таблица 5.2
Давление СО2 над твердым СаСО3
Температура, °C	500	600	700	800
Р, атм	9,3-10—5	2,42-Ю-з	2,92-10-2	0,220
Температура, °C	897	1000	1100	1200
Р, атм	1,000	3,871	11,50	28,68
Если парциальное давление СО2 над СаСОз при данной температу-
ре поддерживается меньшим, чем значение /Ср, то весь СаСОз превра-
тится в СаО и СО2; если же парциальное давление СО2 поддержи-
вается большим, чем значение Кр, то весь СаО превратится в СаСОз. В
этом отношении равновесия, в которых участвуют чистые твердые ве-
щества (или жидкости), отличаются от других химических равновесий,
которые при сохранении постоянства парциального давления одного из
реагирующих веществ или продуктов реакции просто сдвигались бы в
сторону нового соотношения концентраций, но реакция не протекала
бы до конца.
Если образуются твердые или жидкие растворы (например, если
бы СаО и СаСО3 были до некоторой степени взаимно растворимы), то
положение равновесия должно зависеть от концентраций или, точнее,
от активностей компонентов в равновесном твердом растворе.
5.11.	РАСЧЕТ AG°
Возможны три пути расчета Д0° реакции: 1) по уравнению (5.40),
если известно экспериментальное значение константы равновесия;
2) по калориметрически измеренным значениям Д№ и найденным на
основе третьего закона термодинамики значениям Д5° с использовани-
ем уравнения
ДО0 = Д/7° — TAS°
(5.67)
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
161
Таблица 5.3
Стандартные изобарные потенциалы образования прн 25° С (Д G в ккал/моль) [8]
Элементы и неорганические соединения
Оз (газ)	39,06	С (тв., алмаз)	0,6850
НгО (газ)	—54,6357	СО (газ)	— 32,8079
Н2О (ж)	—56,6902	СО2 (газ)	— 94,2598
НС1 (газ)	—22,769	РЬО2 (тв.)	— 52,34
Вг2 (газ)	0,751	PbSO4 (тв.)	—193,89
НВг (газ)	—12,72	Hg (газ)	7,59
Н1 (газ)	0,31	AgCl (тв.)	— 26,224
S (моноклин.)	0,023	Fe2O3 (тв.)	— 177,1
SO2 (газ)	—71,79	Fe3O4 (тв.)	—242,4
SO3 (газ)	—88,52	А12О3 (тв.)	—376,77
H2S (газ)	— 7,892	UF6 (газ)	—485
NO (газ)	20,719	UF6 (тв.)	—486
NO2 (газ)	12,390	СаО (тв.)	— 144,4
NH3 (газ)	— 3,976	СаСО3 (тв.)	—269,78
HNO3 (ж)	—19,100	NaF (тв.)	— 129,3
Р (газ)	66,77	NaCl (тв.)	— 91,785
РС13 (газ)	—68,42	KF (тв.)	— 127,42
РС15 (газ)	—77,59	КС1 (тв.)	— 97,592
Органические соединения
Метан СН4 (газ)	—12,140	Пропилен СзН8 (газ)	14,990
Этан С2Н6 (газ)	— 7,860	Бутен-1 С4Н8 (газ)	17,217
Пропан С3Н8 (газ)	— 5,614	Ацетилен С2Н2 (газ)	50,000
н-Бутан С4Ню (газ)	— 3,754	Формальдегид СН2О (газ)	— 26,3
Изобутан С4Ню (газ)	— 4,296	Ацетальдегид СН3СНО (газ)	— 31,96
н-Пентан C5Hi2 (газ)	— ,96	Метанол СН3ОН (ж)	— 39,73
н-Гексан С8Н|4 (газ)	0,05	Этанол СН3СН2ОН (ж)	— 41,77
н-Гептан С7Н16 (газ)	2,09	Муравьиная кислота НСО2Н (ж)	— 82,7
н-Октан С8Н1з (газ)	4,14	Уксусная кислота СН3СО2Н (ж)	— 93,8
Бензол С6Н6 (газ)	30,989	Щавелевая кислота (СО2Н)2 (тв.)	—166,8
Бензол С6Н6 (ж)	29,756	Четыреххлористый углерод СС14 (ж)	— 16,4
Этилен С2Н4 (газ)	16,282	Глицин H2NCH2CO2H (тв.)	— 88,61
Ионы в водном растворе
н+	0,000	so|-	—177,34	Си2*"	15,53
он-	—37,595	HS~	3,01	Ag+	18,430
F-	—66,08	N°r	— 26,41	Mg2+	—108,99
С1“	—31,350	NH^	— 19,00	Ca2+	—132,18
11—317
162
ГЛАВА 5
Продолжение табл. 5.3
С1О~	— 2,57	pof-	—245,1	Li+	—70,22
Вг-	—24,574	со|~	— 126,22	Na+	—62,589
I-	— 12,35	Zn2+	— 35,184	К+	—67,466
S2—	20,0	Cd2+	— 18,58		
		Атомы в газовой фазе			
н	48,575	Вг	19,69	N	81,471
F	14,2	I	16,766	С	160,845
С1	25,192				
и 3) методами статистической механики (гл. 17) с использованием не-
которых сведений о молекулах, полученных из спектроскопических дан-
ных (разд. 5.18 «Приведенный изобарный потенциал»). Два послед-
них метода особенно важны в случае реакций, протекающих на-
столько медленно, что непосредственные измерения равновесных кон-
центраций невозможны, или для таких условий, которые трудно со-
здать экспериментально. Например, метан при комнатной температуре
представляет собой вполне устойчивое соединение, а углерод и водород
заметно не реагируют друг с другом. Поэтому при комнатной темпера-
туре невозможно измерить равновесие между этими тремя веществами
(т. е. их равновесные концентрации), но константа равновесия может
быть рассчитана с помощью абсолютных энтропий и энтальпий образо-
вания участвующих в реакции веществ.
Пример 5.6. Рассчитать константу равновесия прн 25° С для реакции
С (графит) + 2На (газ) = СН4 (газ).
Из табл. 1.3 находим, что Д//°=—17889 кал. Используя данные табл. 2.4, вычисляем
изменение энтропии для этой реакции:
Д5° = 44,50 — 2 (31,211) — 1,3609 = — 19,28 кал/К,
&G° = Д/7° — ТД5° = — 17889 — (298,1) (— 19,28) = — 12 140 кал.
Изменение изобарного потенциала, вычисленное таким путем, равно значению, приве-
денному в табл. 5.3.
Константу равновесия можно теперь рассчитать следующим образом:
— 12 140 = — (1,987) (298,1) (2,303) 1g Кр,
lg*₽ = 8,91,
Кр = 8,Ы08.
Несмотря на то что прн комнатной температуре константа равновесия велика, прове-
сти реакцию практически невозможно, так как неизвестен подходящий катализатор.
Прн высокой температуре катализатор, может быть, н не потребовался бы, но констан-
та равновесия слишком мала, чтобы использовать эту реакцию для синтеза метана из
элементов.
5.12.	СТАНДАРТНЫЙ ИЗОБАРНЫЙ
ПОТЕНЦИАЛ ОБРАЗОВАНИЯ
Складывая и вычитая уравнения реакций, для которых известна
величина Д6°, можно получить изменение изобарного потенциала для
многих других реакций. Однако удобнее всего многочисленные данные
о химических равновесиях представить_в виде таблицы, введя понятие
изобарного потенциала образования AGf , который определяется так
же, как и энтальпия образования (разд. 1.18). Изобарный потенциал
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
163
образования химического вещества представляет собой изменение изо-
барного потенциала для реакции, в которой вещество в его стандартном
состоянии образуется из элементов, взятых в их стандартных со-
стояниях.
В табл. 5.3 приведены изобарные потенциалы образования некото-
рых веществ [8]. Изменение изобарного потенциала для реакции, запи-
санной в форме уравнения (5.33), можно рассчитать из изобарных
потенциалов образования реагентов, используя соотношение
Дб° = 2угДёвЛ/.	(5.68)
Тогда константу равновесия для реакции можно вычислить по уравне-
нию типа (5.40). Способ расчета изменений изобарного потенциала
для реакций, протекающих при других температурах, с помощью вели-
чин, относящихся к 25°С, рассмотрен в одном из следующих разделов.
Использование табл. 5.3 для расчета изменений изобарного потенциала
и констант равновесия иллюстрируется примером 5.7.
Пример 5.7. Рассчитать AG® и Кр при 25® С для реакции
СО (газ) + Н2О (газ) = СО2 (газ) + На (газ),
Д G° = (— 94,2598 + 0) — (— 32,8079 — 54,6357) = — 6,8162'ккал/моль,
ДО® = — (1,987) (298,1) (2,303) 1gКр,
Рсо Рн2О
5.13.	САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Константу равновесия можно выразить через ДЯ° и Д5°, используя
уравнения (5.40) и (5.67):
Д. = е-ДС«/ЯТ= eASo/«e-A//o/«T	(5 69)
Из этого уравнения видно, какими должны быть величины Д5° и ДЯ°,
чтобы выполнялось условие /С>1, т. е. чтобы исходные вещества, взя-
тые в их стандартных состояниях, самопроизвольно превращались в
продукты реакции (также в стандартных состояниях). Если величина
Д№ отрицательна, а величина AS° положительна, то реакция безуслов-
но будет протекать самопроизвольно. Если величина ДЯ° поло-
жительна, а величина Д5° отрицательна, то реакция не может
идти самопроизвольно. Если Д//° и AS° имеют один и тот же знак, то
реакция будет самопроизвольной или нет в зависимости от конкретных
значений Д5°, Д№ и Т. Например, для реакции, в которой происходит
разрыв связей, величина АЯ° положительна, а поскольку продукты
диссоциации обладают большей степенью неупорядоченности, чем ис-
ходные вещества, величина AS° также положительна. При низких тем-
пературах К<1, так как в этом случае преобладает член, содержащий
ДЯ°. Однако по мере повышения температуры и увеличения члена
TAS° в уравнении (5.67) энтропийный фактор становится все более зна-
чительным, и при достаточно больших температурах /С>-1. Для обрат-
ной реакции (т. е. для реакции, в которой образуются связи) величины
Д/7° и AS° отрицательны. В этом случае при достаточно низких темпе-
ратурах /С>1, а при высоких температурах /С<1.
До сих пор рассматривалась величина ДС°. На самом же деле тер-
модинамическим критерием возможности протекания процесса являет-
ся величина ДС, а не ДС°. В общем случае реакции, представленной
стехиометрическим уравнением (5.33), уравнение (5.39) дает изменение
11*
164
ГЛАВА 5
изобарного потенциала для любых конкретных значений парциальных
давлений исходных веществ и продуктов реакции.
Если величина Дб° положительна и реакционная смесь содержит
исходные вещества и продукты реакции в их стандартных состояниях,
то самопроизвольная реакция в сторону образования продуктов в такой
системе протекать не будет. Однако, увеличивая давления или концент-
рации исходных веществ или уменьшая давления или концентрации
продуктов реакции, можно сделать величину AG отрицательной, и то-
гда реакция будет протекать самопроизвольно.
Пример 5.8. Рассчитать изменение изобарного потенциала прн 25° С для реакции об-
разования 2NO2 (газ) при 1 атм из N2O4 (газ) при 10 атм. Из данных примера 5.4
можно найти, что изменение стандартного изобарного потенциала для реакции
N2O4 (газ) = 2NO2 (газ)
равно +1161 кал, так что в стандартных условиях эта реакция при 25° С самопроиз-
вольно не протекает. Уравнение (5.39) для данной реакции запишется так:
_2
Pno,
ДО = Дб° + RT 1п------ = + 1161 + (1,987) (298) (2,303) lg(I2/10) = — 212 кал.
Pn.o,
Следовательно, образование NO2 (газ) при 1 атм из N2O4 (газ) прн 10 атм является са-
мопроизвольным процессом, и можно было бы осуществить термодинамически непре-
рывный процесс, если бы давление N2O4 сохранялось равным 10 атм, а двуокись азота
удалялась бы из зоны реакции таким способом, чтобы ее парциальное давление поддер-
живалось равным 1 атм.
5.14.	ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Влияние температуры на химическое равновесие определяется ве-
личиной Д№, как это видно из уравнения Гиббса — Гельмгольца
(разд. 2.15). Для небольших интервалов изменения температуры вели-
чину ДД° часто можно считать практически не зависящей от Т, что
справедливо при относительно малых значениях величины ДС}>; в этом
случае и величина AS° практически не зависит от температуры. Тогда
влияние температуры на равновесие * удобно выразить с помощью
уравнения (5.69), которое можно записать в виде
1пК=-^+^.	(5.70)
RT R	v ’
Согласно этому уравнению, график зависимости In /С от 1/7 имеет тан-
генс угла наклона, равный —&H°/R, а отрезок, отсекаемый на оси ор-
динат при 1/7=0, равен AS°/R. Если в указанных координатах прямая
* Зависимость К от Т можно вывести из уравнения Гиббса — Гельмгольца
(разд. 2.15):
д(Д6п/Т)
------- = 1ЛП ,
а (i/п
Подставляя Дб°=—RTVnR, получаем
5 In К - ДЯ°
д(ЦТ) R '
Принимая, что Д/7° не зависит от температуры, интегрируем это уравнение и находим
,	— Д/7°
1пК =
RT
где С — константа интегрирования.
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
165
линия не получается, то Д//° и Д5° зависят от температуры. Значение
Д№ при любой температуре можно найти из наклона кривой в точке,
соответствующей этой температуре.
В табл. 5.4 приведены значения константы равновесия при разных
температурах для реакции N2 (газ)+О2 (газ)=2МО (газ).
Таблица 5.4
Константы равновесия для реакции N2 (газ) + О2 (газ) =2NO (газ)
Температура,	К 1900	2000	2100	2200	2300	2400	2500	2600
Кр-104	2,31	4,08	6,86	11,0	16,9	25,1	36,0	50,3
На рис. 5.5 эти данные представлены в виде графика в координатах
1g Кр—l/Т; видно, что получается линейная зависимость. Энтальпия
реакции Д//° в интервале температур 1900—2600 К может быть рассчи-
тана из наклона прямой следующим образом:
Д//°=—(тангенс угла наклона)-2,303/?=—(—9510) (2,303) (1,987) =
= 43500 кал/моль.
Координату точки пересечения прямой с осью ординат при 1/7=0
(рис. 5.5) можно рассчитать из экспериментального значения Кр при
некоторой температуре и наклона прямой. Из полученного значения
ординаты в точке пересечения можно по уравнению (5.70) вычислить
изменение стандартной энтропии Д5°:
A,S-- = 5,365,
2,303 /?
Д5° = (5,365) (2,303) (1,987) = 24,5 кал/(К-моль).
Рис. 5.5. Зависимость 1g Кр от обратной температуры для реакции N2 (газ) +О2 (газ) =
=2NO (газ).
Изменение стандартной энтальпии для реакции рассчитывается из наклона прямой.
166
ГЛАВА 5
Если Д//° не зависит от температуры, то, записывая уравнение
.(5.70) для двух разных температур и вычитая одно выражение из дру-
гого, получаем
j /G _ ДЯ°(Т2-Л)
2,303 RTi Т2
(5.71)
Пример 5.9. Рассчитать изменение энтальпии для реакции N2 (газ)+О2 (газ) =
=2NO (газ), используя значения константы равновесия для 2000 и 2500 К (табл. 5.4):
^2боок 3,60-10~3_____________ДЯ° (2500 — 2000)
g *20оок “ g4,08-10-4 “ (2,303) (1,987) (2500) (2000) ’
Д№ = 43 300 кал/моль.
Согласно принципу Ле Шателье, если равновесная система подвер-
гается внешнему воздействию, то равновесие всегда смещается в таком
направлении, чтобы в системе возникало противодействие приложенной
внешней силе. Когда температуру равновесной системы повышают на-
греванием, сама система не может непосредственно устранить это воз-
действие, но зато равновесие в ней смещается таким образом, что для
нагревания реакционной смеси до определенной температуры требуется
уже большее количество теплоты, чем в отсутствие смещения равнове-
сия. Другими словами, когда температура возрастает, сдвиг равновесия
происходит таким образом, что он сопровождается поглощением тепло-
ты. Это утверждение можно проверить, если учесть знаки величин, вхо-
дящих в уравнение (5.70).
Чтобы сформулировать принцип Ле Шателье совершенно однознач-
но, нужно ввести в рассмотрение более общие термодинамические кон-
цепции. Правильная формулировка принципа и трудности, возникающие
при использовании упрощенных формулировок, обсуждаются в работах
де Хира [11].
В настоящем разделе были рассмотрены реакции в таких темпера-
турных пределах, где величину ДТ/ можно считать не зависящей от тем-
пературы. Теперь рассмотрим уравнения, которые получаются, если учи-
тывать изменения ДТ/ с температурой.
5.15.	ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
НА ИЗМЕНЕНИЕ ИЗОБАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА
Для реагирующих веществ и продуктов реакции часто бывают из-
вестны изоба_рные потенциалы образования Д6/ и энтальпии
образования Д/7; при 25° С, а также величины Ср в некотором интер-
вале температур. Располагая этими сведениями, можно рассчитать
Дб°_при любой температуре в том интервале, где применимы данные
для Ср. А зная Д6°, можно, конечно, вычислить константу равновесия,
используя выражение Д6°=—T^TIn/C.
Энтальпию реакции при температуре Т рассчитывают по уравнению
(1.60), которое имеет вид
г _
днг = дя0+ [дсрат,
6
(5.72)
где АН0 — гипотетическая энтальпия реакции при абсолютном нуле. По-
скольку уравнения, используемые для выражения зависимости СР от
температуры, неприменимы в области вблизи абсолютного нуля, на са-
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
167
мом деле ДЯо не представляет собой изменения энтальпии при абсолют-
ном нуле. Однако это не приводит к ошибкам, если уравнение (5.72)
применять для расчета ДЯ только в том интервале температур, где
справедливы эмпирические уравнения для Ср. Так как ДСр=Да+
+ (ДЬ) Т + (Дс) 72+ ..., то легко показать, что
ДЯ = ДЯ0 + (Да) Т + — (ДЬ) Т3 + — (Дс) Т3 +... .	(5.73)
2	3
Подставляя это значение ДЯ в уравнение (2.83), которое является
удобной формой уравнения Гиббса—Гельмгольца, и производя интегри-
рование, после простых преобразований получаем
ДО = ДЯ0 — (Да) 7’ In Т----1- (ДЬ) Т3 —
-----(Дс)73 +... +/7,	(5.74)
6
где I — константа интегрирования.
По уравнению (5.74) можно рассчитать изменение изобарного по-
тенциала для реакции, если известны: 1) зависимость теплоемкости
каждого исходного вещества и продукта реакции от температуры в ин-
тервале от 25° С до требуемой температуры (т. е. значения констант
а, b и с определены для каждого исходного вещества и продукта реак-
ции); 2) теплота реакции ДЯ при одной температуре, так что можно
рассчитать ДЯ0; 3) значение Д6 при одной температуре, так что можно
определить константу интегрирования I.
Пример 5.10. Рассчитать Дб° и константу равновесия при 1000 К для реакции обра-
зования водяного газа:
С (графит) + Н2О (газ) = СО (газ) + На (газ).
Из табл. 5.3 находим
ДС° = — 32,8079 — (— 54,6357) = 21,8278 ккал/моль.
Из табл. 1.3 находим
ЬН* = — 26,4157 — (— 57,7979) = 31,3822 ккал/моль.
В соответствии с эмпирическими уравнениями для теплоемкостей газов (табл. 1.2)
и формулой для теплоемкости графита Ср,Графит=3,81 + 1,56-10~3 Т имеем
ДСр = СР1Н; + СР'С0 - Ср,НгО - Ср.графит = 2,29 - 2,30-10-5 Т - 0,077-10-2 Т3,
ДЯ0 = ДЯ — 2,29Т — -^ (— 2,30 • 10-3) Г2 — -|- (— 0,077-10-’) Т3 =
Z	о
= 31382,2 — (2,29) (298,1) + (1,5-10-3) (298,1)2 +
+ (0,026-10—7) (298,1)3 = 30 801 кал/моль.
Подставляя эти значения в уравнение (5.74), получаем
21827,8 = 30 801 — (2,29) (298,1) (2,303) (2,474) — -у (-2,30-10—з) х
X (298,1)2—4-(— 0,077-10-7) (298,1)3 + 298,1 1,
6
1 = — 17,4
и
AG° = 30801 — 5,2671g 7 4- 1,15-10'3 72 + 0,013-10~7 73 — 17,47.
168
ГЛАВА 5
Это общее уравнение можно теперь использовать для расчета изменения изобарного по-
тенциала при любой температуре в тех пределах, в которых справедливы уравнения для
теплоемкостей (300—1500 К). Для 1000 К с помощью этого уравнения находим
AOJoqok = — 1330 кал/моль.
Константа равновесия реакции прн 1000 К может быть рассчитана следующим образом:
Д^ооок = - /?Пп = - 1330 = - (1,987) (1000) (2,303) 1g Кр,
Кр = 1,96.
Отметим, что при 1000 К константа равновесия больше единицы, в то время как при
комнатной температуре она значительно меньше единицы.
5.16.	ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА РАВНОВЕСИЕ
Величина Кр не зависит от давления, если реагирующие вещества
и продукты реакции представляют собой идеальные газы. Следователь-
но, в системе, состоящей из идеальных газов, не происходит сдвига рав-
новесия в результате добавления инертного газа при условии, что объем
системы сохраняется постоянным. Однако если инертный газ добавля-
ется при постоянном общем давлении, то объем увеличивается, парци-
альные давления реагирующих веществ и продуктов реакции уменьша-
ются и в результате при	происходит сдвиг равновесия, т. е. до-
бавление инертного газа равносильно расширению равновесной газовой
смеси. Если же Sv,= 0, то изменение объема не оказывает влияния на
равновесие при условии, что газы идеальны.
В случае идеальных газов влияние давления на константу равнове-
сия, выраженную через мольные доли, определяется соотношением
Kx=KpP~ZVi (разд. 5.7). Если взять натуральный логарифм от обеих
частей этого равенства и затем продифференцировать по общему дав-
лению при постоянной температуре, то получим
In Кх = In К — In PSv.,	(5.75)
Л	р	l'	4	'
(aln_M - ~Zvi- .	(5.76)
\ дР Jr Р RT	'
Таким образом, для реакции, в которой Sv«>0 (т. е. число молей га-
зообразных продуктов реакции больше числа молей газообразных реа-
гирующих веществ), увеличение давления при постоянной температуре
приводит к уменьшению величины Кх‘, другими словами, при повышении
давления равновесие смещается в направлении, соответствующем умень-
шению объема. Это является еще одной иллюстрацией принципа Ле
Шателье.
Пример 5.11. При 250° С и 1 атм пятихлористый фосфор РС1з диссоциирован на 80%
и КР = 1,78. Как изменится равновесная степень диссоциации (в %), если ввести в си-
стему при постоянном давлении такое количество азота, что его парциальное давление
будет равно 0,9 атм? Общее давление поддерживается равным 1 атм, так что сумма
парциальных давлений реагирующих газов уменьшается до 0,1 атм.
а = 0,973 ИЛИ 97,3%.
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
169
5.17.	ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ
КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
На этой стадии рассмотрения равновесий утверждение, что константу равновесия
газовой реакции можно рассчитать из спектроскопических данных, вероятно, покажется
несколько загадочным. Приведенный ниже вывод имеет цель сделать его менее зага-
дочным. Как будет показано позднее в разделе, посвященном квантовой механике, мо-
лекула может находиться на любом из целого ряда энергетических уровней. Именно
характер расположения энергетических уровней определяет равновесное состояние си-
стемы. Проще всего это можно проиллюстрировать на примере реакции изомеризации
идеальных газов: А=В. Диаграмма энергетических уровней молекул А и В схематиче-
ски изображена на рис. 5.6. Для реальных молекул строение энергетического спектра
будет значительно сложнее. Энергии низших уровней молекул А и В обозначены соот-
ветственно бдо н бво. Молекулы А и В в низшем энергетическом состоянии имеют раз-
ные энергии; их разность обозначим Дбо- При абсолютном нуле изменение энергии в ре-
акции А=В равно Део, и реакция экзотермична.
Прн равновесии молекулы распределены по всем доступным для системы энерге-
тическим уровням (т. е. по всем уровням молекулы А и по всем уровням молекулы В)
согласно распределению Больцмана (разд. 17.3). Константа равновесия представляет
собой отношение общего числа молекул, распределенных по уровням В, к общему числу
молекул, распределенных по уровням А. Если Аа0 — число молекул А на низшем уров-
не, — число молекул иа первом уровне и т. д., то общее число Л'д молекул на всех
уровнях А дается соотношением
^А = "АО + ^А1 + ^А2 + • ’' = ^АО + ^АО	+
+ 1УАое (Еа2 еАо)МГ
NM [1 +	е-(еА2-А0)^ + ..] =
Аналогично для В
= „у -(еАГеА0)/ЙГ
2VA0 €
;=о
1=0
(5.77)
(5.78)
Суммы в формулах (5.77) и (5.78) называются суммами по состояниям; k—постоянная
Больцмана.
Поскольку реакция такого типа не сопровождается изменением объема, констан-
та равновесия Кр просто равна отношению числа молекул В к числу молекул А при
равновесии, т. е. КР=№/Ад. Подставляя сюда уравнения (5.77) и (5.78), получаем
кР=-------—----------------
"Л
1=0
Отношение числа молекул В в низшем энергетическом состоянии к числу молекул А в
том же состоянии определяется величиной Део:
2УВ0- = -Де„/*Г
"ао
Для случая, представленного иа рис. 5.6, величина Де0 отрицательна, поэтому основной
(низший) уровень В будет заселен больше, чем основной уровень А. Подставляя урав-
нение (5.80) в уравнение (5.79), находим
(5.79)
(5.80)
„ -tee/kT
Л = е
^'-^r^ykT
1=0__________
2 Г(еА.-еА0)/АГ
1=0
(5.81)
Если энергетические уровни реагирующих веществ и продуктов реакции, а также ве-
личина Де0 известны, то можно рассчитать константу равновесия реакции. Точные
численные расчеты для простых молекул будут приведены позднее.
12—317
170
ГЛАВА 5
^А6
£А5
СА4
Рис. 5.6. Энергетические уровни молекул А н В.
Ранее уже рассматривался вопрос о том, как, зная изменения энтальпии и энтропии,
определить константу равновесия реакции. Первый множитель в уравнении (5.81), т. е.
е	,— это энтальпииныи множитель, который благоприятствует образованию
продукта реакции В, если величина Део отрицательна. По мере повышения темпера-
туры роль этого множителя уменьшается. Второй множитель, т. е. отношение сумм по
состояниям, способствует образованию продукта реакции В, если молекула В имеет
больше энергетических уровней с малой энергией, чем молекула А. Это отношение мож-
но рассматривать как энтропийный или вероятностный множитель.
5.18.	ПРИВЕДЕННЫЙ ИЗОБАРНЫЙ
ПОТЕНЦИАЛ [12, 13]
Для расчета констант равновесия с использованием спектроскопических данных
или энтропий, вычисленных с помощью третьего закона термодинамики, наиболее удоб-
ным является приведенный изобарный потенциал *. Величина приведенного потенциала
мало изменяется с температурой, так что таблицы, в которых даются его значения через
100 нли 500 К, достаточны для интерполяции и экстраполяции (табл. 5.5). Разность при-
веденных потенциалов продуктов реакции и реагирующих веществ можно записать в
виде
(с°т—Но\ до; ДЯ°
г-(5;82)
В соответствии с ранее принятыми обозначениями величины ДО° и &Н0 представляют
собой изменения указанных термодинамических функций для реакции в целом, в то
время как черточки над символами применяются для обозначения мольных величин. Из
уравнения (5.82) следует, что
до; дяг /о;—я°\
~Г~=—+2uVi А-
Так как \G т ——RT In К, то
lntf = 2,3031gtf=- —	ZjvJ---	.	(5.84)
A. L *	\	* Ji.
* В отечественной литературе величину (G°T—Hq)/T называют приведенным изо-
барным потенциалом нли приведенным потенциалом (иногда употребляется также тер-
мин «Ф'-потенциал»), В переводе используется в основном термин «приведенный по-
тенциал», заменяющий английское название «free-energy function». — Прим, перев.
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
171
Таблица 5.5
Приведенный изобарный потенциал, отсчитанный от Н°о, Н^8 —Н8 и Д/Уд
Элементы
	298,15 К	500 К	Яо)/Т, кал/(К-моль)		2000 к		о	о н298 — н0, ккал/моль	А Й°о, ккал/моль
			1000 К	1500 К			
Вг (газ)	36,84	39,41	42,85	44,89	46,36	1,481	26,90
Вг2 (газ)	50,85	54,99	60,80	64,31	66,83	2,325	8,37
Вг2 (ж)	25,5	—	—	—	—	3,240	0
С (газ)	32,52	35,20	38,73	40,77	42,21	1,56	169,2
С2 (газ)	39,14	43,68	49,80	53,33	55,86	2,530	196±6
С (графит)	0,53	1,16	2,78	4,19	5,38	0,251	0
С1 (газ)	34,43	37,06	40,69	42,83	44,34	1,499	28,54
С12 (газ)	45,93	49,85	55,43	58,85	61,34	2,194	0
Н (газ)	22,42	24,99	28,44	30,45	31,88	1,481	51,62
Н2 (газ)	24,42	27,95	32,74	35,59	37,67	2,024	0
12 (газ)	54,18	58,46	64,40	67,96	70,52	2,148	15,66
12 (тв.)	17,18	—	—	—	—	3,154	0
N (газ)	31,65	43,22	37,66	39,67	41,10	1,481	112,54
N2 газ)	38,82	42,42	47,31	50,28	52,48	2,072	0
О (газ)	33,08	35,84	39,46	41,54	43,00	1,607	58,98
О2 (газ)	42,06	45,68	50,70	53,81	56,10	2,075	0
Газообразные неорганические соединения
	— (бу — Hq\iT, кал/(К-моль)							о	о ^298 — ^0" ккал/моль	А Но- ккал/моль
	298,15 К	500 К	1000 к	1500 К	2000 К		
НС1	37,72	41,31	46,16	49,08	51,23	2,065	22,019
НВг	40,53	44,12	48,99	51,95	54,13	2,067	— 8,1
HI	42,40	45,99	50,90	53,90	56,11	2,069	6,7
NaCl	47,18	51,25	57,05	60,56	63,09	2,295	—42,4
NaBr	49,75	53,91	59,77	63,30	65,86	2,342	—33,2
Nal	51,51	55,72	61,64	65,20	67,75	2,379	—20,6
PC13	61,66	68,87	80,07	—	—	3,84	—65,9
PC16	66,76	76,30	91,56	—	—	5,22	—87,2
HO	36,82	40,48	45,39	48,30	50,41	2,106	10=ь0,3
Hao	37,17	41,29	47,01	50,60	53,32	2,368	—57,107
NH3	37,99	42,28	48,63	53,03	56,56	2,37	— 9,37
NOa	49,19	53,60	60,23	64,58	67,88	2,465	8,68
SOa	50,82	55,38	62,28	66,82	70,2	2,519	—70,36
12*
172
ГЛАВА 5
Продолжение табл. 5.5
Газообразные соединения углерода
	298,15 К	500 К	|/г, кал/(К-“оль)		2000 К	. ^298~ И0‘ ккал/моль	Д«о- ккал/моль
			1000 К	1500 К			
со	40,25	43,86	48,77	51,78	53,99	2,073	—27,202
соа	43,56	47,67	54,11	58,48	61,85	2,238	—93,969
сн4	36,46	40,75	47,65	52,84	57,1	2,397	—15,99
СН3С1	47,45	52,06	59,78	65,54	—	2,489	—17,7
СН3ОН	48,13	53,14	61,58	—	—	2,731	—45,47
нсоон	50,72	55,60	63,99	70,17	75,14	2,601	—88,65
С2Н2	39,98	44,51	52,01	57,23	61,33	2,392	54,33
С2Н4	43,98	48,74	57,29	63,94	69,46	2,525	14,52
с2н8	45,27	50,77	61,11	69,46	—	2,856	—16,52
С2Н5ОН	56,20	62,82	75,28	85,15	—	3,39	—52,41
С3Нв	52,95	59,32	71,57	81,43	—	3,237	8,47
С3н8	52,73	59,81	74,10	85,86	—	3,512	—19,48
H“C4Hj0	58,54	67,91	86,60	101,95	—	4,645	—23,67
сл	52,93	60,24	76,57	90,45	—	3,401	24,00
Чтобы рассчитать константу равновесия прн данной температуре, необходимо, кроме
приведенных потенциалов, знать также величину Д//о. Энтальпию реакции при абсо-
лютном нуле Д//о можно вычислить, если известны измеренное значение теплоты реак-
ции при постоянном давлении и какой-то одной температуре, а также теплоемкости
всех компонентов при разных температурах вплоть до области вблизи абсолютного
нуля.
Пример 5.12. Рассчитать константу равновесия для реакции образования метанола из
смеси СО и Н2 при 1000 К:
СО (газ) + 2Н2 (газ) = СН3ОН (газ).
Применяя уравнение (5.84), получаем
— 1 г (_ 45 470 -L 27 202)	1
1g К=-----------!1-------------------------- — 61,58 + 48,77+ 2 (32,74) = — 7,518,
К (2,303) (1,987) [	1000	. т .	J
к = 3,03-10-8.
Расчеты констант равновесия прн высоких температурах с помощью приведенного
потенциала имеют большое значение для предсказания температуры, при которой нуж-
но проводить реакцию, чтобы равновесие способствовало получению тех или иных про-
дуктов реакции.
Производство изооктана, используемого для получения недетонирующего топлива,
значительно возрасло благодаря применению следующей реакции:
С4Н10(газ, изобутан) + С4Н3 (газ, изобутен) = С8Н18 (газ, изооктан). (5.85)
Изменение lg К этой реакции с температурой, рассчитанное Россини [14] на основе раз-
личных термодинамических данных, изображено линией А на рис. 5.7. Реакция не мо-
жет быть проведена прн высокой температуре, потому что константа равновесия в этой
области очень мала. Проведение реакции прн такой низкой температуре, как комнат-
ная, прн которой константа равновесия достаточно велика, оказалось возможным лишь
после открытия дешевых доступных катализаторов (серная и фтористоводородная
кислоты).
Примером реакции, для которой константа равновесия довольно велика только
при сравнительно высоких температурах, может служить реакция дегидрирования бу-
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
173
Рис. 5.7. Зависимость константы равновесия
от температуры.
А : С4Н1(1(газ)+С4Нв(газ)=С8Ни(газ);
В : С4Н8(газ)=С4Не(газ)+Н2(газ).
тена-1 с образованием бутадиена-1,3:
Н Н Н Н
1111
Н—С=С— С—С—Н (газ) =
Н Н Н Н
1111
= Н-С=С—С=С— Н (газ) + Н2 (газ).	(5.86)
103/Т
Изменение 1g К этой реакции с температурой, рассчитанное Россини из различных тер-
модинамических данных, изображено линией В на рис. 5.7. Такне реакции обычно
не нуждаются в катализаторе, поскольку они термодинамически выгодны при высоких
температурах, где скорости реакций, как правило, велики. Однако при высоких темпе-
ратурах существенную роль могут играть и другие реакции, что приводит к снижению
выхода требуемого продукта.
ЗАДАЧИ
5.1.	Чему равны значения изобарного потенциала смешения и энтропии смешения, если
смешиваются */2 моля идеального газа А и ’/г моля идеального газа В при 25° С?
Ответ-. —410,6 кал, 1,377 кал/К-
5.2.	При 25° С для реакции
SOa (газ) + ~ Оа (газ) = SO3 (газ)
Кр=1,7-1012. Рассчитать: а) Кр и б) Кс при этой температуре для реакции
2SO3 (газ) = 2SOa (газ) + О3 (газ).
Ответ: а) 0,35-10~2‘, б) 1,4-Ю"26.
5.3.	При 55° С и 1 атм средний молекулярный вес частично диссоциированной четырех-
окнси азота N2O4 равен 61,2 г/моль. Рассчитать: а) а и б) Кр для реакции N2O4 (газ) =
=2NOa (газ); в) а при 55° С, если общее давление понижено до 0,1 атм.
Ответ: а) 0,503, б) 1,36, в) 0,876.
5.4.	Для реакции N2O4 (газ) =2ЬЮ2(газ) прн 25е С Кр=0,141. Какое установится дав-
ление, если 1 г жидкой N2O4 будет испаряться прн этой температуре в сосуд емкостью
1 л? (Предполагается, что N2O4 и NO2 — идеальные газы.)
Ответ: 0,351 атм.
5.5.	Прн каком равновесном давлении должен находиться PCI5 при 250° С, чтобы сте-
пень превращения его в РС1з и С12 составила 30%? Для реакции PCI5 (газ) =
=РС13 (газ) +С12 (газ) при 250° С Кр= 1,78.
Ответ: 18,0 атм.
5.6.	Для реакции А (газ)+В (газ)=АВ (газ) Дб°=—2000 кал при 27° С. Какое общее
давление нужно оказать на эквимолярную газовую смесь А и В, чтобы 40% смеси
превратилось в АВ?
Ответ: 0,063 атм.
5.7.	Для реакции SO2 (газ) + ЧА (газ) =SO3 (газ) при 727° С константа равновесия
дается выражением
*₽ =
Pso,
Pso. Ро22
= 1,85.
Чему равно отношение PsoJPso^ если парциальное давление кислорода прн равно-
174
ГЛАВА S
вески равно а) 0,3 атм, б) 0,6 атм? в) Как изменится константа равновесия, если общее
давление смеси газов повысить введением азота при постоянном объеме?
Ответ: а) 1,01, б) 1,44, в) не изменится, если газы идеальные.
5.8.	Смесь азота с водородом (1:3) пропускают над катализатором при 450° С. Най-
дено, что если общее давление постоянно и равно 10 атм, то образуется 2,04% (по объ-
ему) аммиака [15]. Рассчитать значение прн этой температуре для реакции
-|-H2-b-yN2 = NH3.
Ответ: Кр=6,44-10~3.
5.9.	Константа равновесия для реакции N2O4=2NO2 в растворе хлороформа, выражен-
ная в мольных долях, при 0°С равна 4,5-10-’, если мольная доля N2O4 меньше 0,1.
Сколько молей NO2 получится прн равновесии, если 0,02 моля N2O4 растворить в 1 мо-
ле хлороформа?
Ответ: 9,6-10-8 молей.
5.10.	Константа равновесия для реакции ассоциации бензойной кислоты в разбавлен-
ных растворах
2С6Н6СООН = (СвН6СООН)2
имеет при 43,9° С значение Кс=2,7-102М-1. Рассчитать Дб° н объяснить физический
смысл этой величины.
Ответ: — 3530 кал. Это есть убыль изобарного потенциала, когда 2 моля мономе-
ра прн единичной активности превращаются в 1 моль димера также при единичной
активности (активности в данном случае соответствуют молярной шкале концентраций).
5.11. Для реакции образования свободного трифенилметнльного радикала ф£.
ф8ССф8 = 20з С*
в СНС1з при 25°С ДЯ°= 11,60 ккал/моль и Д5°=23,4 кал/(К-моль). Точкой обозначен
неспаренный электрон в свободном радикале. Рассчитать: а) Кс и б) мольную концент-
рацию фзС-, если к 1 л растворителя добавлен 1 моль ф3ССф3.
Ответ: а) 4,Н0"4, б) 2,0-10~2 М.
5.12.	При 1273 К и общем давлении 30 атм равновесие реакции СО2(газ)+С (тв.) =
=2СО (газ) таково, что в газе содержится 17% СО2. а) Какой процент СО2 содержался
бы в газе при общем давлении 20 атм? б) Какое влияние на равновесие оказало бы до-
бавление N2 к реакционной смеси при постоянном объеме, пока значение парциального
давления азота не станет равным 10 атм? в) При каком давлении реагирующих ве-
ществ СО2 будет составлять 25% газа?
Ответ: а) 12,5%, б) не влияет, в) 54 атм.
5.13.	Для реакции
SnO2 (тв.) + На (газ) = -^-Sn (тв.) + Н2О (газ)
общее давление в системе прн 750° С равно 32,0 мм рт. ст., а парциальное давление во-
ды составляет 23,7 мм рт. ст. а) Рассчитать Кр для этой реакции. Для реакции
Н2 (газ) + СО2 (газ) = СО (газ) + Н2О (газ)
КР=0,771 прн 750° С. б) Рассчитать Кр для реакции
~^-SnOa (тв.) + СО (газ)=-^-5п (тв.) + СО2 (газ).
Ответ: а) 2,85, б) 3,71.
5.14.	Когда платина нагревается в присутствии газообразного хлора, протекает следу-
ющая реакция:
Pt (тв.) + С12 (газ) — PtCl2 (газ).
И;:-! 1900 К Дб ’000 =14 ккал. Каким будет парциальное давление PtCl2, если давле-
=-.е С1г равно 1 атм?
Ответ: 8,7-10~‘ атм.
5.15.	Рассчитать а) Кр и б) Дб° для следующей реакции прн 20° С:
CuSO4-4NH3 (тв.) =CuSO4-2NH3 (тв.) +2NH3 (газ).
РаЕяэзеснсе давление NH3 равно 62 мм рт. ст.
Ответ: а) 6,66-10~3 атм2, б) 2920 кал.
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
175
5.16.	Рассчитать константу равновесия для изомеризации н-бутана в изобутан
прн 25° С:
н-бутан (газ) = изобутан (газ),
пользуясь данными об изобарных потенциалах образования.
Ответ-. /Ср=2,54.
5.17.	а) Рассчитать изобарный потенциал образования мочевины CO(NH2)2 (тв.), ис-
пользуя следующие данные:
СО>'(газ) + 2NH3 (газ) = Н2О (газ) + СО (NH2)2 (тв.), AGjgs — 456 кал/моль;
НгО (газ) = Н2 (газ) + О2 (газ), Дб^ = 54 636 кал/моль;
С (графит) + О2 (газ) = СО2 (газ), Дб^ = — 94 260 кал/моль;
Na (газ) + ЗН2 (газ) = 2NH3 (газ), Дб^ = — 7752 кал/моль.
б) Рассчитать Дб^ мочевины при 298,1 К, если ASj =—109,05 кал/(К-моль) и
A//J =—79634 кал/моль.
Ответ: а) —46920, б) —47126 кал/моль.
5.18.	Используя Дб^ для Вг2 (газ) прн 25°С, рассчитать давление пара Вг2 (ж). В ка-
честве стандартного состояния принять чистую жидкость при 1 атм и 25° С.
Ответ: 214 мм рт. ст.
5.19.	Константа равновесия для газовой реакции А=В равна 0,10 при 27° С. Рассчи-
тать: а) Дб° и б) ДО для превращения 1 моля А при 20 атм в 1 моль В при 1 атм.
в) Является ли реакция в случае (б) самопроизвольной?
Ответ: а) +1373 кал/моль, б) —413 кал/моль, в) да
5.20.	В присутствии хлористого алюминия идет следующая реакция:
циклогексан (ж) = метилциклопентан (ж).
Прн 25° С Ас=0,143, а при 45е С Кс=0,193. Используя эти данные, рассчитать: а) Дб°
прн 25° С, б) Д//°, в) Д$°.
Ответ: а) 1152, б) 2820 кал/моль, в) 5,59 кал/(К-моль).
5.21.	Следующие данные относятся к реакции Вг2 (газ)=2Вг (газ):
Т, К 1123 1173 1223 1273
/<р-103 0,403 1,40 3,28 7,1
Определить графическим способом изменение энтальпии прн полной диссоциации 1 мо-
ля Вг2 при 1200 К.
Ответ: 47,6 ккал/моль.
5.22.	Окись ртути диссоциирует по реакции 2HgO (TB.)=2Hg (газ)+О2 (газ). В резуль-
тате диссоциации давление газов составляет 387 мм рт. ст. при 420° С и 810 мм рт. ст.
прн 450° С. Рассчитать: а) константы равновесия, б) энтальпию диссоциации на 1 моль
HgO.
Ответ: а) 0,0196, 0,1794 атм3, а) 36750 кал/моль.
5.23.	Давление пара воды над смесью СиС12-Н2О (тв.) и СиС12-2Н2О (тв.) прн разных
температурах имеет следующие значения:
t, °C 17,9	39,8 60,0 80,0
Р, атм 0,0049 0,0247 0,120 0,322
а) Рассчитать ДЯ° для реакции
СиС12-2Н2О (тв.) = CuC18-H2O (тв.) + Н2О (газ!.
Рассчитать: б) Дб° н в) Д5° для этой реакции при 60° С.
Ответ: а) 13700 кал/моль, б) 1410 кал/моль, в) 36,9 кал/(К-моль).
Sv
5.24.	Показать, что для равновесий газовых реакций, когда Kp-Kc(RT) ‘>
д In Кс
дТ ~ RT2 '
5.25.	При 2000° С и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциировано на водород и кис-
лород. а) Рассчитать Кр. б) Увеличится нли уменьшится степень диссоциации при по-
176
ГЛАВА 5
ниженнн давления? в) Увеличится или уменьшится степень диссоциации, если добавить
газообразный аргон, так чтобы общее давление сохранилось равным 1 атм? г) Изменит-
ся ли степень диссоциации, если давление в замкнутой системе, содержащей частично'
диссоциированный пар, увеличить за счет добавления аргона? д) Увеличится или
уменьшится степень диссоциации, если в систему добавить газообразный кислород, так
чтобы общее давление сохранилось равным 1 атм?
Ответ-, а) 2,03-10-3 атм , б) увеличится, в) увеличится, г) не изменится, д) уменьшится.
5.26.	Газообразный хлор прн повышенной температуре частично диссоциирует на ато-
мы. Рассчитать степень диссоциации газообразного хлора при а) 1250 К и б) 1750 К,
если общее давление равно 0,1 атм.
Ответ-, а) 1,33-10-2, б) 0,379.
5.27.	Рассчитать степень диссоциации НгО (газ) при 2000 К и давлении 1 атм, исполь-
зуя приведенный изобарный потенциал.
Ответ- 1,41-Ю-®
5.28.	Чему равны изменения Дб и AS прн смешении азота и кислорода при 25° С, если
в результате этого должен получиться воздух, содержащий 20% кислорода по объему?
5.29.	Прн определении констант равновесия для реакций с большими или малыми кон-
стантами предельное значение константы, которое еще может быть определено экспери-
ментально, обычно ограничено методами анализа. Для реакции типа А=В найдено, что
равновесная смесь при 25° С содержит меньше 1 части В на 1000 частей смеси. Рас-
считать минимальное значение Дб 2д8 для этой реакции.
5.30.	Для реакции
СН4 (газ) + 2HaS (газ) = CS2 (газ) 4Н2 (газ)
Кр=2,05-109 при 25° С. Рассчитать: а) Кр и б) Кс при этой температуре для реакции
2Н2 (газ) + CS2 (газ) = H2S (газ)+“СН4 (газ).
5.31.	Диссоциация N2O4 может быть представлена уравнением N2O4 (газ) =2NO2 (газ).
При 24° С и общем давлении 1 атм плотность равновесной газовой смеси равна
3,174 г/л. Какое минимальное давление при этой температуре потребуется для того,
чтобы поддерживать степень диссоциации N2O4 ниже 0,1?
5.32.	При 250° С и давлении 1 атм 1 л частично диссоциированного газообразного пяти-
хлорнстого фосфора весит 2,690 г. Рассчитать степень диссоциации а н константу рав-
новесия Кр.
5.33.	Реакция
2NOC1 (газ) = 2NO (газ) + С1а (газ)
достигает равновесия при общем давлении 1 атм и температуре 227° С, когда парциаль-
ное давление хлористого ннтрозила NOC1 становится равным 0,64 атм. Пусть вначале
имеется только NOC1. а) Рассчитать Дб° для этой реакции, б) Прн каком общем дав-
лении парциальное давление С12 будет равно 0,1 атм?
5.34.	Для реакции
2HI (газ) = На (газ) + 1а (газ)
Кр=1,83-10-2 прн 698,6 К. а) Сколько граммов йодистого водорода образуется прн на-
гревании до этой температуры 10 г иода и 0,2 г водорода в 3-литровом сосуде? б) Че-
му будут равны парциальные давления Н2, 12 и HI?
5.35.	Для реакции
NH3 (газ) = -у N2 (газ) + -|- Н2 (газ)
Кр=78,1 прн 400° С. Показать, что доля а проднссоцннровавшего NH3 при общем дав-
лении Р равна
1
а= —	 - ,
V \-\-kP
и рассчитать значение k в этом уравнении.
5.36.	Амилен С5Н10 и уксусная кислота реагируют с образованием эфира в соответст-
вии с уравнением
с6н10 + сн3соон = СН3СООС5НП.
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
177
Чему равно значение Кс, если 0,00645 моля амилена и 0,001 моля уксусной кислоты,
растворенные в 845 см3 какого-либо инертного растворителя, дают в результате реакции
0,000784 моля эфира?
5.37.	На основании измерений теплот сгорания и теплоемкостей прн низких температу-
рах получены следующие значения термодинамических величин для а- и 6-пиненов при
25° С (Мак-Гн):
S°, кал/(К-моль)
70,95 ±0,11
69,48 ±0,15
равновесия, выраженную че-
^Hf , ккал/моль
DL-a-пинен (ж)	—3,6 ±0,3
DL-P-пннен (ж)	—1,5 ±0,3
Рассчитать изменение изобарного потенциала и константу
рез мольные доли, при 25° С для реакции
DL-a-пинен (ж) = DL-p-пинен (ж).
Указать погрешности этих величин, обусловленные погрешностями исходных термодина-
мических величин.
5.38.	Для реакции
С (тв.) + 2Нг (газ) = СН4 (газ)
=0,263 при 1000° С. Рассчитать общее давление после достижения равновесия, если
0,100 моля СН4 помещают в сосуд объемом 2 л при 1000° С.
5.39.	10 г карбоната кальция помещают в сосуд емкостью 1 л и нагревают до 800° С.
а) Сколько граммов неразложившегося СаСО3 останется? б) Сколько неразложнвше-
гося СаСОз останется, если первоначально его было 20 г?
5.40.	Смесь газов, содержащая 97 мол. % воды и 3 мол. % водорода, нагревают до
1000 К. Будет ли равновесная смесь реагировать с никелем при 1000 К с образованием
окиси никеля?
Ni (тв.) + О2 (газ) = NiO (тв.), ДО°000 = 35 400 кал;
Н2 (газ) + О2 (газ) = Н2О (газ), ДО^ = — 45 600 кал.
5.41.	При образовании 1 моля Agl (тв.) нз твердого серебра и твердого иода при 25° С
выделяется 14815 кал. На основании измерений теплоемкостей прн низких температурах
найдено, что прн 25° С мольная энтропия Agl (тв.) равна 27,6 кал/(К-моль), а атомные
энтропии серебра и иода — соответственно 10,2 и 13,3 кал/(К-моль). Рассчитать изо-
барный потенциал образования Agl (тв.) при 25° С.
5.42.	Зная, что для реакции N2O4 (газ)=2МО2 (газ) ЯР=0,141 атм при 25° С, и исполь-
зуя значение изобарного потенциала образования NO2, приведенное в табл. 5.3, рассчи-
тать изобарный потенциал образования N2O4.
5.43.	Рассчитать константы равновесия прн 25° С для следующих реакций:
СО (газ) + 2Н2 (газ)=СН3ОН (газ),
СаН4 (газ)4-Н2О (газ) = С2Н5ОН (газ).
Давление пара метанола и этанола при 25° С равно соответственно 0,16 и 0,078 атм.
Эти значения давления могут быть использованы для расчета разности изобарных по-
тенциалов образования указанных веществ в жидком и газообразном состояниях.
5.44.	Для реакции
N2 (газ) + ЗН2 (газ) = 2NH3 (газ)
АР=1,64-1О_‘ при 400° С. Рассчитать: а) Дб° и б) ДС, если давления N2 и Н2 поддер-
живаются равными соответственно 10 и 30 атм, a NH3 удаляется прн парциальном дав-
лении 3 атм. в) Самопроизвольна ли реакция при условиях (б)?
5.45.	Для реакции Н2 (газ)=2Н (газ) константа равновесия Кр равна 1,52-10-’ при
1800 К н 3,10-10-6 при 2000 К. Рассчитать ДД° для этого температурного интервала.
5.46.	Средние молекулярные веса 7Иср для равновесных смесей NO2 и N2O4 прн общем
давлении 1 атм имеют следующие значения:
t, °C 25	45	65
Мср 77,64 66,80 56,51
178
ГЛАВА 5
а) Рассчитать степень диссоциации N2O4 и константу равновесия для каждой из указан-
ных температур, б) Построить график зависимости 1g Кр от 1/Т и определить Д№ для
диссоциации N2O4. в) Вычислить константу равновесия при 35° С. г) Рассчитать степень
диссоциации N2O4 прн 35° С, если общее давление равно 0,5 атм.
5.47.	Парциальное давление кислорода, находящегося в равновесии со смесью окиси
серебра и металлического серебра, определяется соотношением
Igp = 6,2853 — 2859/7’,
где давление р выражено в атмосферах. Рассчитать температуру начала разложения
окиси серебра, если ее нагревать на воздухе при давлении 760 мм рт. ст.
5.48.	Для реакции образования окиси азота
N2 (газ) + О2 (газ) = 2NO (газ)
Кр=2,5-10-3 прн 2126,9° С. а) Каково парциальное давление NO в равновесной смеси,
содержащей N2 и О2, если парциальное давление каждого из этих газов равно 0,1 атм?
б) В равновесной смеси N2, О2, NO, а также СО2 и других инертных газов при 2126,9° С
и общем давлении 1 атм содержится 80% N2 и 16% О2 по объему. Чему равно процент-
ное содержание (по объему) NO? а) Каково суммарное парциальное давление инертных
газов?
5.49.	Если N2O4 диссоциирует с образованием NO2 при 25° С и общем давлении 1 атм,
то равновесие достигается, когда продиссоцинрует 18,5% N2O4, и, таким образом, Кр =
=0,141. а) Сдвинется ли равновесие, если в систему при постоянном объеме добавить
N2? б) Если система может расширяться по мере добавления N2 прн постоянном общем
давлении 1 атм, то какой будет равновесная степень диссоциации, когда парциальное
давление N2 станет равным 0,6 атм?
5.50.	Рассчитать константу равновесия для реакции диссоциации газообразного кисло-
рода при 2000 К:
Оа (газ) = 20 (газ).
5.51.	Равновесное давление пара тантала равно 6,216-10~9 атм прн 2624 К, 9,692-10-8 атм
при 2839 К и 3,655-10-’ атм прн 2948 К. Приведенные потенциалы твердого и газооб-
разного тантала равны:
\	? /тв	\	7 /газ
Т. К	кал/(К-моль)	кал/(К-моль)
2624	18,12	51,38
2839	18,67	51,92
2948	18,94	52,18
Рассчитать теплоту сублимации тантала прн 0 К. Сравнить вычисленное значение с теп-
лотой, найденной нз наклона прямой в координатах Igp—1/Т. Почему эти теплоты раз-
личаются?
5.52.	Рассчитать изменения Дб и AS (в джоулях) прн смешении 2 молей Н2 и 1 моля О2
прн 25° Сив условиях, когда не протекает химическая реакция.
5.53.	Для реакции
Н2 (газ) + Ds (газ) = 2HD (газ)
Кр=3,78 при 670 К (D — дейтерий). Рассчитать Кр н Кс при этой температуре для
реакции
НО2(газ) = -у Н2'(газ) + -у- D2 (газ).
5.54.	Для реакции N2O4 (ra3)=2NO2 (газ) Кр=1,36 прн 55° С. а) Сколько молей N2O4
следует добавить в 10-лнтровый сосуд при 55° С, чтобы концентрация NO2 была равна
0,1 моль,'л? б) Сколько молей N2O4 при этой температуре нужно добавить в 10-литро-
вый сосуд, из которого предварительно откачан воздух, чтобы общее давление было
равно 2 атм?
5.55.	Эвакуированная трубка, содержащая 5,96-10-8 моль/л твердого иода, нагревается
до 973 К. Экспериментально определенное давление равно 0,490 атм [16]. Предполагая,
что газы кдеальные, рассчитать Кр для реакции 12 (газ) =21 (газ).
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
179
5.56.	Показать, что для реакции типа
АВ (газ) = А (газ) + В (газ)
общее давление, соответствующее диссоциации АВ на 50%, численно равно утроенному
значению константы равновесия КР.
5.57.	Для реакции
СО (газ) + НаО (газ) = СОа (газ) + На (газ)
Ар =10,0 при 690 К и изменение энтальпии Д/7°=—10200 кал/моль. Рассчитать пар-
циальное давление каждого из газов в равновесной смеси, полученной нз 0,400 моля
СО и 0,200 моля Н2О в объеме 5 л прн 800 К.
5.58.	Чему будет равна степень диссоциации PCI5 при 250° С, если 0,1 моля PCI5 доба-
вить в 3-лнтровый сосуд, содержащий хлор прн давлении 0,5 атм? Ввести величину х—
число молей образовавшегося РС13 или дополнительное число молей хлора, образовав-
шегося прн диссоциации РС13.
5.59.	Сколько молей РС15 нужно добавить в литровый сосуд прн 250° С, чтобы получи-
лась концентрация хлора, равная 0,1 моль/л? Дано:
5.60.	Какое давление нужно приложить к эквимолярной смеси хлора и треххлорнстого
фосфора прн 250° С, чтобы 80% РС13 перешло в PCI5?
5.61.	Реакционный сосуд объемом 1 л, содержащий 0,233 моля N2 н 0,341 моля РС13,
нагревается до 250° С. Общее равновесное давление равно 28,95 атм. Предполагая, что
газы идеальные, рассчитать КР для единственной происходящей в системе реакции
PClg (газ) = РС13 (газ) + С1а (газ).
5.62.	Рассчитать общее давление, которое нужно приложить к смеси 3 частей водорода
и 1 части азота при 400° С, чтобы получилась смесь, содержащая 10% аммиака. При
этой температуре для реакции N2 (газ)+ЗН2 (газ)=2ЫН3 (газ) Кр= 1,64-10~4.
5.63.	Вывести уравнение для Кр через а и общее давление Р для реакции 2А (газ) =
=2В (газ)-(-С (газ). Показать, что если отношение P/Кр велико, то а изменяется об-
ратно пропорционально кубическому корню нз Р.
5.64.	Для реакции
СО (газ) + Н2О (газ) = СОа (газ) + На (газ)
АР=5,5 прн 500° С. Какова будет равновесная мольная доля Н2О, если смесь 1 моля СО
и 5 молей Н2О пропускать над катализатором при этой температуре?
5.65.	Показать, что отношение константы равновесия Кр для реакции А+В=2С в газо-
вой фазе к константе равновесия Кх для этой же реакции в растворе равно
где Ад, Ав и Kq— константы Генри для растворимости веществ А, В и С в растворителе.
5.66.	Воздух (20% О2) не окисляет серебро при 200° С и давлении 1 атм. Оценить кон-
станту равновесия для реакции
2Ag (тв.) + ~^~Оа (газ) = Ag2O (тв.).
5.67.	Найдено, что растворимость водорода в жидком сплаве железа пропорциональна
квадратному корню нз парциального давления водорода. Как можно объяснить эту за-
кономерность?
5.68.	Для реакции
2NaHCO3 (TB.) = NaaCO3 (тв.)+СОа (газ) + НаО (газ)
Ар=0,23 при 100° С, если давление выражено в атмосферах. Однажды при барометри-
ческом давлении 740 мм рт. ст., комнатной температуре 273 С и относительной влаж-
ности 0,70 в 5-лнтровую колбу поместили 20 г твердого NaHCO3 и запаяли ее вместе
с воздухом, находившимся при указанных выше условиях. Затем колба была нагрета
до 100° С. а) Каким получилось равновесное давление СО2 в колбе? (СО2 нз воздуха
пренебречь.) Давление пара воды прн 27° С равно 26,8 мм рт. ст. б) Чему равно давле-
ние в колбе?
5.69.	Некоторое оптически активное органическое соединение медленно рацемнзируется
в растворе. В конце концов D- и L-формы оказываются в равных концентрациях, и рас-
180
ГЛАВА 5
твор больше не обнаруживает оптического вращения. При изменении температуры рас-
твора в широких пределах не было замечено появления оптической активности. Какие
выводы можно сделать относительно Дб° и ДЯ° для реакции рацемизации?
5.70.	Диссоциация карбамата аммония происходит по реакции
(NH2) СО (ONH4) (тв.) = 2NH3 (газ) + СО2 (газ).
Если поместить избыток карбамата аммония в предварительно откачанный сосуд, то
парциальное давление NH3 оказывается в два раза больше парциального давления СО2,
а парциальное давление (NH2)CO(ONH4) пренебрежимо мало по сравнению с давле-
ниями двух первых веществ. Показать, что
4
Кр = O’nhJ2 Рсо2 = ps-
где Р — общее давление.
5.71.	Используя значения энтропии и значения энтальпий образования, приведенные в
гл. 1 и 2, и учитывая, что энтропия Ag2O при 25°С равна 29,09 кал/(К-моль), рассчи-
тать Дб° и К при 25° С для реакции
2Ag,0 (TB.) = 4Ag (тв.) + О2 (газ).
Чему равно давление над Ag2O при 25° С?
5.72.	Рассчитать константу равновесия Кр для следующих реакций прн 25° С:
(а)	Р (газ) -|-2,5С12 (газ) = РС16 (газ),
(б)	UFe (газ)=и (tb.) + 3F8 (газ),
(в)	H2S (газ)-|-2Оа (газ) = НаО (газ)+5О3 (газ).
5.73.	Какое давление нужно приложить, чтобы нз равновесной смеси 1 моля СО2 и 2 мо-
лей NH3 прн 298 К получить 0,5 моля мочевины, если НгО остается в газовой фазе?
Изобарный потенциал образования твердой мочевины равен —47120 кал/моль, а изобар-
ные потенциалы образования других веществ можно найти в табл. 5.3.
5.74.	Плотность равновесной смеси N2O4 н NO2 прн 15° С н 1 атм равна 3,62 г/л, а при
75° С и 1 атм составляет 1,84 г/л. Чему равно изменение энтальпии для реакции
МгО4 (газ)=2МО2 (газ)?
5.75.	Для системы реакций
М (тв.)=М (газ), ДЯ2,
М (тв.) = Ма (газ), ДЯа,
М2 (газ) = М (газ), ДЯ
найти соотношение между ДЯ], ДЯ2 и ДЯ. Если ДЯ2>ДЯ|, то давление какого вещест-
ва — мономера (М) илн димера (М2) — будет быстрее увеличиваться по мере повыше-
ния температуры?
5.76.	Рассчитать ДЯ для реакции
СаСО3 (тв.) = СаО (тв.) + СО2 (газ)
в интервале температур 1000—1200° С по данным табл. 5.2.
5.77.	Для реакции
FeaO3 (тв.) + ЗСО (газ) = 2Fe (тв.) + ЗСО2 (газ)
получены следующие значения КР:
t,°C 100 250 1000
Кр ПОО 100 0,0721
При 1120° С для реакции 2СО2 (газ) =2СО (газ)+О2 (газ) Кр = 1,4-10-12 атм. Какое
равновесное давление О2 нужно создать в сосуде, содержащем 1 моль твердой окисн
Fe2O3 при 1120° С, чтобы полностью подавить образование Fe?
5.78.	Для получения равновесного количества NH3 смесь N2 и Н2 пропускают над ката-
лизатором при 400° С. При этой температуре для реакции N2 (газ)+ЗН2 (газ)=2МН3
(газ) Кр = 1,64-1О-4. а) Рассчитать общее давление, необходимое для получения
5,26 мол. с,э NH3, если над катализатором пропускается эквимолярная смесь, б) Чему
должно быть равно общее давление, чтобы равновесная смесь содержала 5,26 мол. %
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
181
если над катализатором пропускается смесь из 2 молей N2 и 1 моля Н2? Тот факт,
—э при использовании большего количества N2 требуется более высокое давление, мо-
жет показаться нарушением принципа Ле Шателье; однако наблюдаемое явление не
противоречит правильной формулировке принципа [11].
5.79.	Используя приведенный изобарный потенциал, рассчитать константу равновесия
прн 1000° С для реакции
СО (газ)+ Н2О (газ) = СО2 (газ) + Н2 (газ).
5.80.	Какой из двух процессов преобладает при испарении NiCl2: а) переход молекул
NiCl2 в газовую фазу или б) разложение на Ni (тв.) и С12 (газ)? Равновесное давление
газа над NiCl2 (тв.) равно 10-3 атм прн 934 К. Для расчета имеются следующие данные:
- (ёт —
---1. кал/(к моль)
Т
	298,1 к	500 к	1000 к	ДН298’ ккал/моль
NiCl2(TB.)	25,6	27,1	34,5	—73
№(тв.)	7,12	7,82	10,68	0
С1а(газ)	53,31	54,25	57,65	0
Ni(ra3)	43,53	44,17	46,46	101,75
5.81.	Метан можно превратить в ацетилен при 1500 К согласно реакции
2СН4 (газ)=С2Н2 (газ) + ЗН2 (газ);
а) Рассчитать Кр при этой температуре, б) Каков процент превращения метана при дав-
лении 1 атм?
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Denbigh К. G., The Principles of Chemical Equilibrium, Cambridge University Press,
Cambridge, 1971.
2.	Dickerson R. E., Molecular Thermodynamics, W. A. Benjamin Co., New York, 1969.
3.	Klotz I. M., Rosenberg R. M., Chemical Thermodynamics, W A. Benjamin Co., New
York, 1972.
4.	Lewis G. N., Randall M., revised by K- S. Pitzer and L. Brewer, Thermodynamics,
McGraw-Hill Book Co., New York, 1961.
5.	Pippard A. B., The Elements of Classical Thermodynamics, Cambridge University
Press, Cambridge, 1960.
6.	Rock P. A., Chemical Thermodynamics, The Macmillan Co., London, 1969.
7.	Rossini F. D.. Pitzer K. S., Taylor W. J., Ebert J. P., Kilpatrick J. E., Beckett C. W„
Williams M. G., Werner H. G., Selected Values of Properties of Hydrocarbons, Natl.
Bur. Standards Circ. C461, U. S. Government Printing Office, Washington D. C.,
1947.
8.	Rossini F. D„ Wagman D. D., Evans W. H., Levine S., Jaffe I., Selected Values of
Chemical Thermodynamics Properties, Natl. Bur. Standards Circ. 500, U. S. Govern-
ment Printing Office, Washington D. C., 1952.
9.	Wall F. T., Chemical Thermodynamics, W. H. Freeman and Co., San Francisco, 1965.
10.	Taylor A. H. Jr., Crist R. H., J. Am. Chem. Soc., 63, 1381 (1941).
11.	de Heer J., J. Chem. Ed., 34, 375 (1957); 35, 133 (1958).
12.	Giauque W. F., J. Am. Chem. Soc., 52, 4808 (1930).
13.	Margrave J. L., J. Chem. Ed., 32, 520 (1955).
14.	Rossini F. D., J. Wash. Acad. Sci., 39, 249 (1949).
15.	Larson A. T., Dodge R. L., J. Am. Chem. Soc., 45, 2918 (1923).
16.	Perlman M. L., Rollefson G. K-, J. Chem. Phys., 9, 362 (1941).
6
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
Измерение электродвижущей силы(э. д. с.) гальванического эле-
мента позволяет найти термодинамические характеристики реакции,
протекающей в элементе. Измерение э. д. с. при нулевом токе есть изме-
рение термодинамической (равновесной) величины, поскольку реакцию,
протекающую в элементе, в этом случае можно обратить путем беско-
нечно малого изменения приложенного электрического напряжения.
В гальваническом элементе электрический ток возникает в резуль-
тате химической реакции, в ходе которой электроны захватываются у
одного электрода и освобождаются у другого. Таким образом, реакция
состоит из двух частей — реакции окисления на аноде, где восстановлен-
ная форма Red отдает электроны (пе), переходя в окисленную форму
Ох,
Red = Ох + пе
(например, Zn=Zn2+-f-2e), и реакции восстановления на катоде, в ко-
торой участвуют другие окисленные и восстановленные формы,
пе + Ох' = Red'
(например, 2e-}-Cu2+=Cu). Суммарная реакция получается сложением
обеих «полуреакций»:
Red + Ох' = Red' + Ох
(в частном случае Zn+Cu2+=Zn2+4-Cu). Гальванический элемент пред-
ставляет собой устройство, где окислительная и восстановительная ча-
сти реакции пространственно разделены, так что возникающий электри-
ческий ток может быть использован для производства работы. Равно-
весная э. д. с. элемента, или разность электрических потенциалов двух
электродов при отсутствии тока, зависит от константы равновесия реак-
ции, протекающей в элементе, и от активностей реагирующих веществ
и продуктов реакции. Измерения э. д. с. можно использовать для получе-
ния термодинамических величин, а с помощью термодинамических ве-
личин, найденных другим путем, можно рассчитать э. д. с.
Понимание механизма превращения химической энергии в электри-
ческую важно для конструирования электрических батарей и топлив-
ных элементов, для изучения процессов электроосаждения, коррозии,
для получения чистых металлов (например, производство алюминия) и
электрохимических методов анализа. Настоящая глава посвящена тер-
модинамике таких процессов.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ силы
183
6.1.	ЗАКОН КУЛОНА,
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ,
ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ
Практической единицей измерения электрического тока является
ампер (А) — основная единица в системе СИ (см. приложение в конце
книги). Практической единицей электрического заряда является ам-
пер-секунда (А-с), или кулон (Кл). Если расчеты проводятся в системе
СИ, то закон Кулона записывается в форме
F = —----16.1)
4ле0 ег2
где F— сила, действующая на каждый из зарядов Qt и Q2, г—расстоя-
ние между зарядами, е — диэлектрическая постоянная и е0— константа,
вводимая для согласования размерностей. Величина ео равна 8.85419Х
Х10"12 Кл2/(Н-м2) и 1/4ле0=0,898755• 1010 Н-м2/Кл2. Если Qi и Q2 вы-
ражены в кулонах, а расстояние — в метрах, то сила F получается в
ньютонах (Н).
Электрический потенциал <р представляет собой работу, которую
нужно совершить, чтобы перенести единичный заряд из области, где его
потенциал принят равным нулю, в данную точку. Если единичный проб-
ный заряд Qi переносится из бесконечности в точку, находящуюся на
расстоянии г от заряда Qa, то
<₽ = -Гт^г==т^—•	(6-2)
J 4ле0ег2 4леоег
со
В системе СИ электрический потенциал измеряется в джоулях на кулон
(Дж/Кл). Эта единица называется вольтом и обозначается В. В табл.
6.1 приведены обозначения и определения единиц, используемых в даль-
нейшем.
Таблица 6.1
Электрические единицы в системе СИ
Наименование величины	Единица	Обозначение	Определение
Электрический ток I	Ампер	А	См. приложе- ние
Электрический заряд Q	Кулон	Кл	А-с
Разность электрических потенциалов <р	Вольт	В	Дж/(А-с) = =Дж/Кл
Электрическое сопротив- ление R	Ом	Ом	В/А
Разность электрических потенциалов между двумя точками одной
и той же фазы или между двумя объемами одного и того же химическо-
го вещества измеряется работой, которая затрачивается на перемещение
единичного пробного заряда от одной точки к другой. Разность электри-
ческих потенциалов между двумя химически различными веществами
измерить невозможно из-за локальных взаимодействий пробного заряда
с неодинаковым окружением в двух выбранных точках. Так, например,
невозможно измерить разность потенциалов между электродом и раст-
вором, с которым он находится в контакте, а разность потенциалов меж-
184
ГЛАВА 6
ду двумя электродами измерить можно. Один из электродов часто назы-
вают электродом сравнения (например, водородный или каломельный
электрод).
6.2.	ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
На рис. 6.1, А изображен простой элемент, в котором газообразный
водород пропускается в виде пузырьков над пластинкой платинирован-
ной платины, погруженной в раствор соляной кислоты. Эта часть элемен-
та представляет собой водородный электрод. Другой электрод состоит из
серебряной проволочки, покрытой осадком хлористого серебра. Когда
оба электрода соединяются через сопротивление, как показано на ри-
сунке, появляется электрический ток. Молекулы водорода отдают элек-
троны платине и превращаются в ионы водорода, а ионы серебра из
AgCl вступают в реакцию с электронами, поступающими по проволочке,
и образуют металлическое серебро. Разность электрических потенциа-
лов между электродами обусловлена тем, что Нз с большей легко-
стью отдает электроны в присутствии Н+, чем Ag в присутствии ио-
нов Cl-
Электрод, на котором происходит реакция окисления, называется
анодом, а электрод, на котором происходит реакция восстановления,—
катодом. Таким образом, если гальванический элемент разряжается са-
мопроизвольно, то электроны по внешней цепи движутся от анода к ка-
тоду, как показано на рис. 6.1*.
Электролиз, вызванный
Ток, возникающий за	приложенным извне более
счет разряда гальва-	высоким напряжением
Рис. 6.1. Схема действия элемента Н2(р) | НС1(а) | AgCl | Ag в качестве гальваническо-
го элемента (А) н электролизера (Б). Активность обозначена буквой а.
Направление реакции в гальваническом элементе можно изменить
на противоположное, если приложить напряжение, большее, чем равно-
весное значение э. д. с. элемента. Тогда химические реакции на элек-
* Условно «током» I называют движение положительных зарядов по внешней цепи
(проззлске) от положительного электрода к отрицательному. Отметим, что при иссле-
довании электрохимических реакций рассматривается поток отрицательных электронов,
имеющий противоположное направление.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
185
тродах пойдут в обратном направлении: водородный электрод станет
катодом, а электрод Ag—AgC! —анодом (рис. 6.1,5). Как бы ни рабо-
тал элемент — как источник тока или как электролизер, — «анодом»
всегда является электрод, на котором происходит окисление и на кото-
рый переходят электроны, а «катодом» — электрод, на котором происхо-
дит восстановление и электроны с которого переходят на реагирующее
вещество в раствор.
Если бы в опыте, изображенном на рис. 6.1,А, гальванический эле-
мент работал настолько долго, что через него прошел бы 1 фарадей
электричества (обозначаемый F), то в элементе произошли бы следую-
щие изменения:
1.	По внешней цепи к электроду Ag—AgCl был бы перенесен 1 фа-
радей электричества (96485 Кл или А-с), или число электронов, равное
числу Авогадро.
2.	В реакцию вступила бы половина моля газообразного водорода
и образовался бы 1 моль водородных ионов.
3.	Один моль AgCl превратился бы в 1 моль серебра и 1 моль ио-
нов хлора.
Пока цепь замкнута, эти реакции будут протекать, давая соляную
кислоту и металлическое серебро за счет расходования Н2 и AgCl.
Измерение э. д. с. обратимого элемента следует производить в усло-
виях, когда бесконечно малое изменение приложенного напряжения
превращает элемент из источника тока в электролизер. Чтобы получи-
лось равновесное (обратимое) значение э. д. с., все стадии реакции, про-
текающей в элементе, должны быть в равновесии. Не все элементы об-
ратимы. В некоторых из них протекают необратимые процессы, так что
невозможно изменить направление химической реакции на противопо-
ложное, изменяя на бесконечно малую величину приложенное напря-
жение.
6.3.	ИЗМЕРЕНИЕЭ.Д. С. ЭЛЕМЕНТА
Чтобы получить равновесное значение э. д. с. элемента, нужно про-
водить измерение так, чтобы в цепи практически отсутствовал ток. Если
использовать обычный вольтметр, то через элемент потечет ток I, а сле-
довательно, возникнет скачок потенциала IR (где R — сопротивление
элемента), который вычтется из э. д. с., создаваемой элементом. Про-
хождение тока вызовет также изменение концентраций у электродов,
и эта электродная поляризация приведет к изменению э. д. с.
Равновесная э. д. с. может быть измерена с помощью потенциомет-
ра, схема которого изображена на рис. 6.2. Батарея В соединена после-
Рис. 6.2. Схема потенциометра, который можно использовать для измерения э. д. с. не-
известного гальванического элемента.
При измерении скользящий контакт сопротивления R устанавливают таким образом, чтобы гальва-
нометр G показывал отсутствие тока в цепи.
186
ГЛАВА S
довательно с сопротивлением и регулирующим сопротивлением R'.
Параллельно R через гальванометр G и размыкающий ключ /С присо-
единен элемент Е с известной э. д. с. Он присоединен таким образом, что-
бы его э. д. с. была противоположна по направлению э. д. с. батареи.
Сопротивление R удобно взять в виде проволоки со скользящим контак-
том, равномерно проградуированной так, что движок можно установить
против цифры, соответствующей известному значению э.д. с. элемента.
В качестве элемента с известной э. д. с. часто используют кадмиевый
элемент Вестона, э.д.с. которого при 25°С равна 1,0184 В. Затем уста-
навливают сопротивление R' таким образом, чтобы при кратковремен-
ном замыкании ключа К гальванометр не показывал наличия тока.
Во избежание заметных химических изменений в элементе ключ замыка-
ют отрывистым постукиванием, а не длительным включением. После то-
го как потенциометр прокалиброван, вместо Е включают элемент с не-
известной э. д. с. и передвигают скользящий контакт до тех пор, пока
гальванометр при замыкании ключа не покажет отсутствие тока.
6.4.	СИСТЕМА ОБОЗНАЧЕНИЙ
ДЛЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Исследовано много различных типов обратимых электродов. Ме-
талл может быть погружен в раствор, содержащий его ионы, как в слу-
чае цинкового электрода Zn|Zn2+; или же инертный электрод, подобно
платиновому или золотому, может быть погружен в раствор, содержа-
щий окисляющиеся и восстанавливающиеся ионы, как в случае электро-
да Pt|Fe2+, Fe3+. Вертикальная линия означает контакт двух фаз, напри-
мер металла и раствора, или границу раздела двух жидких несмешан-
ных растворов (например, раствора сульфата цинка, соприкасающего-
ся с раствором сульфата меди). Запятой отделяются различные ионы
или молекулы, сосуществующие в одной н той же фазе.
Помимо разности потенциалов электродов, в месте контакта двух
растворов электролита возникает дополнительный небольшой скачок
потенциала (диффузионный потенциал). Если контакт между двумя
растворами электролита осуществляется с помощью инертного электро-
лита, например хлористого калия, то участок, содержащий инертный
электролит, называют солевым мостиком и обозначают ||. Элементы
можно классифицировать следующим образом:
I.	Элементы без жидкостных соединений:
различные электроды: Pt|H2|HCl|Cl2|Pt
концентрационный элемент с амальгамами: (Hg4-10% Cd) |CdCl2|
I (Hg+1% Cd)
Для получения точных термодинамических величин следует использо-
вать элементы без жидкостных соединений.
II.	Элементы с жидкостными соединениями:
концентрационные элементы: Pt|Н21НС1 (Cj) |НС1(с2) |H2|Pt
различные электроды: Zn|ZnCl2|CuCl2|Cu
элементы с солевыми мостиками: Zn|ZnCl2||CuCl2|Cu
Pt|H2|HCl(C1)||HCl(c2)|H2|Pt
6.5.	ДИФФУЗИОННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Контакт двух растворов электролита вносит вклад в разность по-
тенциалов элемента. Например, при контакте концентрированного и раз-
бавленного растворов соляной кислоты ионы водорода и хлора начина-
электродвижущие силы
187
ют диффундировать из концентрированного раствора в разбавленный.
Но ионы водорода движутся быстрее, и поэтому разбавленный раствор
заряжается положительно вследствие избытка ионов водорода. В более
концентрированном растворе остается избыток ионов хлора, и, следова-
тельно, он заряжается отрицательно. В действительности разде-
ление зарядов очень мало, но возникающая при этом разность потенци-
алов вполне заметна.
В общем случае можно утверждать, что разность потенциалов, воз-
никающая при контакте двух растворов, обусловлена различием в ско-
ростях диффузии двух ионов, так что более разбавленный раствор при-
обретает заряд, соответствующий заряду более подвижного иона.
Чтобы получить правильное значение электродного потенциала,
нужно исключить разность потенциалов, возникающую за счет контакта
двух жидкостей, или ввести на нее поправку. Наиболее удобный путь
уменьшения диффузионного потенциала — использование солевого мос-
тика с хлористым калием для соединения двух растворов различных
электролитов. Хлористый калий применяют потому, что подвижности
(разд. 11.5) обоих ионов примерно одинаковы. Если хлористый калий
почему-либо применить нельзя, например в элементе, содержащем нит-
рат серебра, то используют солевой мостик с нитратом аммония.
6.6.	ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
Изменения изобарного потенциала для реакций, протекающих в
гальванических элементах, можно сразу рассчитать по измеренным
равновесным значениям э. д. с. Если э. д. с. гальванического элемента
точно уравновешена по отношению к внешнему напряжению, так что не
происходит ни зарядка, ни разрядка элемента, и если представить, что
через элемент переносится бесконечно малое количество электричества,
то обратимая электрическая работа при постоянных температуре и дав-
лении (т. е. изменение изобарного потенциала) будет равна произведе-
нию напряжения и количества электричества. Количество электрических
зарядов, соответствующее мольным величинам, входящим в уравнение
химической реакции, равно zF, где z — число зарядов, которые участву-
ют в реакции, протекающей в элементе, a F — число Фарадея
(96485 Кл/моль). Когда реакция протекает самопроизвольно в соот-
ветствии с написанным уравнением, она сопровождается переносом за-
ряда, равного zF. Если это количество электричества переносится при
разности потенциалов Е вольт, то производится работа, равная zFE.
Поскольку перенос заряда не сопровождается изменением объема и
происходит при постоянной температуре, изменение изобарного потен-
циала равно
ДС = — zFE,	(6.3)
где Е — разность потенциалов, которая в соответствии с соглашением
считается всегда положительной. Для самопроизвольной реакции в эле-
менте величина AG отрицательна, а величина Е для этой же реакции, по
условию, положительна, поэтому в уравнении (6.3) появляется знак
минус. Электродвижущая сила гальванического элемента не зависит от
стехиометрических коэффициентов в уравнении химической реакции, но
AG зависит от величины z, которая в свою очередь связана с тем, как
записано стехиометрическое уравнение реакции.
Если число Фарадея выражено в Кл/моль, то электрическая рабо-
та, вычисленная по уравнению (6.3), получится в Дж/моль. Значение
ДС в калориях можно найти, деля полученную величину на 4,184 Дж/кал.
188
ГЛАВА 6
Иначе говоря, фарадей можно выразить в калориях: (96485 Кл/моль)/
/(4,184 Дж/кал)) =23060 кал/(В-моль), поскольку джоуль=вольт-ку-
лон (Дж = В-Кл).
Изменение энтропии для реакции в гальваническом элементе мож-
но рассчитать по температурному коэффициенту э. д. с., так как
(разд. 2.12)
(6-4)
\ о/ }Р
Подставляя уравнение (6.3), получаем
zF(—) = AS.	(6.5)
\ дТ ]р
Изменение энтальпии в электрохимической реакции можно вычис-
лить, подставляя уравнения (6.3) и (6.5) в уравнение
АД = AG + TAS = —zFE + zFT(—}.	(6.6У
\дТ )р	'
Таким образом, измеряя равновесные значения э.д. с. гальванического
элемента при ряде температур, можно рассчитать AG, AS и А// для
протекающей в элементе реакции. Вследствие большой точности электро-
химических измерений определение термодинамических величин этим
методом дает более надежные результаты, чем прямое измерение кон-
стант равновесия или исследование энтальпий реакций в калориметре.
Пример 6.1. Электродвижущая сила гальванического элемента
Cd | CdCl2-2-^-Н2О, насыщ. раствор | AgCl | Ag
при 25° С равна 0,67533 В, а ее температурный коэффициент равен —6,5-10-4 В/К.
Рассчитать значения AG, AS и Д/f при 25° С для реакции
Cd (тв.) + 2AgCl (тв.) = 2Ag (тв.) + CdCl2-2-|- Н2О (тв.),
AG = — (2) [23 060 кал/(В-моль)] (0,67533В) = — 31 150 кал/моль,
AS = (2) [23 060 кал/(В-моль)] (—6,5-10—4 В/К) = —30,0 кал/(К-моль),
АН = — (2) (23 060) (0,67533) — (2) (23 060) (298,1) (6,5-10-4) = — 40 090 кал/моль.
Термодинамические величины можно выразить также в единицах системы СИ:
AG = — (2) (96 485 Кл/моль) (0,67533В) = — 130,32 кДж/моль,
AS= (2) (96 485 Кл/моль) (— 6,5-10-4 В/К) = — 125,43 Дж/(К-моль),
АН = — (2) (96 485) (0,67533) — (2) (96 485) (298,1) (6,5 • 10-4) =
— — 167,72 кДж/моль.
Прямые калориметрические измерения для этой реакции дают ДЯ=—39,530 ккал/
/моль, или —165,39 кДж/моль.
6.7.	ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ Э. Д. С.
ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
Как показано в разд. 1.18, уравнение химической реакции можно
представить в виде
0 = 2угАг.	(6.7
По аналогии с уравнением (5.39) для изменения изобарного потен-
циала в реакции можно написать
AG = AG° + RT In П at,	(6.8)
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
189
где величины — активности реагирующих веществ и продуктов реак-
ции при заданных условиях. Активности можно рассматривать как эф-
фективные концентрации, и они определены таким образом, чтобы вы-
полнялось соотношение (6.8). Подставляя в это уравнение Д0=—zFE
и ДС°=—zFE° для реагирующих веществ и продуктов реакции в
стандартных условиях, получаем
Е = Е° — — In П	(6.9)
zF , i
Стандартная э. д. с. гальванического элемента (Е°)
бой э. д. с. такого элемента, в котором активности
ществ и продуктов реакции равны единице.
При 25° С
Е = Ео  (8,314) (298,1) (2,303),
2(96 485)
Е=Е° —
2	,	‘
представляет со-
реагирующих ве-
(6.10)
Это уравнение часто называют уравнением Нернста. Когда все актив-
ности равны единице, член, содержащий логарифм, обращается в нуль,
и Е=Е°.
Если активности реагирующих веществ и продуктов реакции соот-
ветствуют активностям в равновесной смеси, то уравнение (6.9) пе-
реходит в соотношение
Е° =-^1пК,
zF
(6.Н)
где К — константа равновесия для реакции (6.7).
Для выражения активностей электролитов вводятся специальные со-
отношения, которые будут рассмотрены в следующем разделе.
6.8.	АКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Если растворенное вещество не диссоциирует, то его активность
равна произведению концентрации и коэффициента активности. Сог-
ласно условию II (разд. 4.11), коэффициент активности при бесконеч-
ном разбавлении стремится к единице. Если же растворенное вещество
представляет собой электролит, который, как предполагается, полно-
стью диссоциирован в растворе, то выражение для активности услож-
няется.
Химический потенциал сильного полностью диссоциированного
электролита MX равен сумме химических потенциалов ионов М+ и Х~:
Рмх =	+ Их-'»	(6-12)
Р-мх + ^1п«мх = Нм+ + ЯГ1пйм+ + р°х_ + RT 1пах_, (6.13)
где цмх —химический потенциал MX при активности, равной едини-
це, а Рм+- и Их— — химические потенциалы катиона и аниона при их
активностях, равных единице. Поскольку ц^х =	+ рх_ , из урав-
нения (6.13) следует, что
°мх — (йм+) (ах—)
(6.14)
190
ГЛАВА 6
Активности катиона и аниона можно выразить в виде произведения
моляльной концентрации т и коэффициентов активности у+ и соот-
ветственно катиона и аниона:
ам+ = тУ+ и ах- =	(6-15)
Тогда
амх = (mY+)	= «г2Т±.	(6.16)
где т± — средний ионный коэффициент активности 1,1-валентного элект-
ролита (т. е. электролита с однозарядными катионом и анионом).
Согласно уравнению (6.16),
Т±= (?+Т_)1/2.	(6.17)
Средний ионный коэффициент активности является важной величи-
ной, поскольку его можно определить экспериментально, в то время
как коэффициенты активности отдельных ионов (у+ и у_) опытным пу-
тем получить нельзя. Принимается, что по мере приближения концентра-
ции MX к нулю средний ионный коэффициент активности стремится к
единице.
В случае молекул, распадающихся на многовалентные ионы, выра-
жение для среднего ионного коэффициента активности усложняется.
Если молекула сильного электролита имеет формулу Mv+, Xv_, где v+
и v-—соответственно число катионов и число анионов, на которые эта
молекула распадается в растворе, то
xv_ = v+ Им + v— Их»	(6.18}
откуда
Cmv+xv_ ~ (°m)v+ (ax)v_*	(6.19)'
Коэффициенты активности катиона и аниона равны отношениям их ак-
тивностей к концентрациям:
Т+ = «M/znM = °m/v+ т> Y_ = ox/mx = ax/v_ т.	(6.20)
Исключая с помощью этих соотношений ам и ах из уравнения
(6.19), получаем
aMv+xv_ - (v+ mT+)v+ (v_	='(m±T±)v++v-.	(6.21)
Перегруппировывая члены в этом уравнении, для средней ионной
моляльности т± и среднего ионного коэффициента активности -у± на-
ходим выражения
т+ = т (v^+ лцГ) 1/<v++v-)>	(6.22)
Т± -	(6.23)
Из уравнения (6.22) следует, что средняя ионная моляльность 1,1-ва-
лентного электролита (например, NaCl) равна т; для 2,1-валентного
электролита (CaCh) она равна 4’/3т, для 2,2-валентного электролита
(CuSO4)—т, а для 3,1-валентного электролита (LaCls)—
Числа 1, 2 и 3 обозначают число зарядов на катионе и анионе.
Активности электролитов в уравнениях можно заменять на выра-
жения, содержащие моляльность т и средний ионный коэффициент ак-
тивности
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ силы
191
Пример 6.2. Написать выражения для активностей NaCl, CaCI2, C11SO4, LaCI3 через мо-
ляльности н средние ионные коэффициенты активности:
°№Ci = m2V±>
°СаС12 = 4т3 Т± •
°CuSO1 = т2
aLaCI3 = 27т4 Т±*
6.9.	ИОННАЯ СИЛА
Электролиты, молекулы которых распадаются на многовалентные
ионы, оказывают большее влияние на ионные коэффициенты активно-
сти, чем 1,1-валентные электролиты. Чтобы учесть это влияние, Льюис
[12] вместо обычных концентраций ввел ионную силу /, которая опре-
деляется соотношением
/ = Т^т1г?=7 (mizi + m2zl+ —
(6.24}
где суммирование распространяется на все виды ионов в растворе, а
mi — моляльная концентрация i-ro иона. Большее влияние многозаряд-
ных ионов на понижение коэффициента активности учитывается тем,
что концентрации ионов умножаются на квадрат их заряда. Согласно
уравнению (6.24), ионная сила 1,1-валентного электролита равна его
моляльности. Ионная сила 1,2-валентного электролита равна 3m, а
2,2-валентного электролита — 4m.
6.10.	ТЕОРИЯ ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ [13]
Коэффициент активности электролита существенно зависит от кон-
центрации. В разбавленных растворах взаимодействие между ионами,
представляет собой простое кулоновское притяжение или отталкива-
ние; это взаимодействие является значительно более дальнодействую-
щим, чем другие межмолекулярные взаимодействия. При бесконечном
разбавлении распределение ионов в растворе электролита можно рас-
сматривать как совершенно случайное, поскольку расстояния между иона-
ми становятся слишком большими, чтобы они могли притягиваться друг
к другу, и коэффициент активности в этом случае равен единице. Одна-
ко при более высоких концентрациях, когда расстояния между ионами
уменьшаются, силы кулоновского притяжения и отталкивания начина-
ют играть значительную роль. Вследствие этого взаимодействия кон-
центрация положительных ионов вблизи отрицательного и соответст-
венно концентрация отрицательных ионов вблизи положительного нес-
колько повышаются по сравнению со средней концентрацией в
растворе. Притяжение между ионом и окружающей его ионной атмо-
сферой приводит к уменьшению коэффициента активности электроли-
та. Этот эффект заметнее в случае многовалентных ионов и для раст-
ворителей с меньшей диэлектрической постоянной, в которых электро-
статические взаимодействия проявляются сильнее.
Дебай и Хюккель показали, что коэффициент активности уг- иона
вида i с зарядом Zi выражается формулой
IgT, = — Л22/«/2,	(6.25)
192
ГЛАВА 6
где I— ионная сила и
д =____1	( 2njVAmpacTBy/2/ е2 \3/2
2,303 \ V } \ 4леоеЛГ /
Здесь траст — масса растворителя в объеме V.
(6.26)
Пример 6.3. Рассчитать значение коэффициента А в уравнении Дебая — Хюккеля для
водных растворов при 298,15 К. Диэлектрическая постоянная е воды при этой темпе-
ратуре равна 78,54.
д _	1 Г2л (6,022-1028 моль-1) (997 кг) ~П/2
“ 2,303 [	1,000 м3	J Х
X рь602'-^. М2±0.8988.10X0 Н-м2/К-12)	=	кг./2/моль1/2.
L (78,54) (1,3807-10-23 Дж/К) (298,15 К) J
Поскольку ионная сила I измеряется в моль/кг, размерности I112 н А сокращаются, и ве-
личина в правой части формулы (6.25) оказывается безразмерной, как и должно быть,
потому что слева стоит логарифм.
В уравнение (6.25) входит коэффициент активности ионов одного
вида, в то время как экспериментально можно определить лишь сред-
ний ионный коэффициент активности, который для электролита
Mv+ Xv_, согласно формуле (6.23), равен
Т±=(4+<-),'<’++’->.	(6.27)
Взяв логарифм от обеих частей равенства (6.27), получаем
Ig = /V ч (v+Ig т+ + v~lg V-)•	<6-28)
(v+ + v_)
Выражая каждый из коэффициентов активности с помощью уравнения
(6.25), находим
.— ( v4- 24- + v	\
1g т+ = — 0,509 КI  +-+-	~ ~ .	(6.29)
\ V+ п- V- ]
Учитывая, что v+z+=v_z_, окончательно запишем
lgy± = — 0,509 z± z_ J/T.	(6.30)
Теория Дебая—Хюккеля оказалась очень полезной для объясне-
ния свойств растворов электролитов. Она представляет собой предель-
ный закон для малых концентраций в том же смысле, в каком закон
идеальных газов является предельным законом для низких давлений.
При больших значениях ионной силы коэффициент активности элект-
ролита обычно возрастает с увеличением ионной силы. Уравнение
(6.30) превосходно согласуется с экспериментом при значениях ион-
ной силы, меньших 0,01, но даже в этой области могут наблюдаться
значительные расхождения теории и эксперимента, если произведение
валентности иона соли с наибольшим зарядом и валентности иона
электролита среды с противоположным знаком равно 4 или выше. При-
менения теории Дебая — Хюккеля рассматриваются в следующем раз-
деле, а также в разд. 7.10.
6.11.	ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
БЕЗ ЖИДКОСТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Для таких элементов возможно точное термодинамическое описа-
ние, поэтому они используются для определения коэффициентов актив-
ности.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ силы
193
Поскольку элемент без жидкостного соединения содержит раствор
лишь одного электролита, электроды следует выбирать так, чтобы
один из них был обратимым относительно катиона электролита, а дру-
гой — относительно его аниона. Например, если в качестве электролита
используется соляная кислота, то одним из электродов должен быть
водородный электрод, а другим — хлорный или хлорсеребряный.
В последнем случае элемент можно представить так:
Pt | (газ) | НС1 (m) | AgCl | Ag.
В элементе протекает реакция
Н2 (газ) 4-AgCl (тв.) = НС1 (tri) 4- Ag (тв.).	(6.31)
Согласно уравнению (6.9), э. д. с. этого элемента равна
Е = Е9 —	1п-^§-.	(6.32)
Здесь Н2 рассматривается как идеальный газ. Принимая давление
Н2 равным 1 атм и пользуясь уравнением (6.16), можно записать
Е = Е9 —	ig m2	(6 33)
где у±—средний ионный коэффициент активности соляной кислоты, а
т— ее моляльность. Когда активность соляной кислоты равна едини-
це и давление водорода составляет 1 атм, э. д. с. элемента равна Е°.
Величину Е° называют стандартной э. д. с. элемента.
Таким образом, уравнение (6.33) содержит две неизвестные величи-
ны: Е? и -у±. Их можно определить, измеряя э.д.с. в некотором интер-
вале концентраций соляной кислоты, включающем область разбавлен-
ных растворов. Преобразуя уравнение (6.33) и подставляя для темпе-
ратуры значение 25° С, получаем
Е 4- 0,11831g т = Е° — 0,11831g у±.	(6.34)
Показатели степени, фигурирующие в уравнении (6.33), вынесены за
знак логарифма и дают (2) (0,05916) =0,1183. При бесконечном раз-
бавлении т=0, у±=1 и lgy±=0. Поэтому, если построить график за-
висимости величины (Е+0,1183 Igm) от т, экстраполяция (Е+
4-0,1183 lg tn) к/п=0дастЕ°.
Для того чтобы экстраполяция была близка к линейной, использу-
ют теорию Дебая—Хюккеля, которая дает явную зависимость коэф-
фициента активности от концентрации. Для среднего ионного коэффи-
циента активности 1,1-валентного электролита в разбавленных водных
растворах при 25° С применяют выражение
lg Т± = — 0,509 Ут 4- btn,
где b — эмпирическая константа.
Подставляя lgy± в уравнение (6.34) и группируя по-другому члены,
получаем
Е 4- 0,11831g т — 0,0602 т™ = Е' = Е9 — (0,1183b) tn. (6.35)
График зависимости левой части этого уравнения, которую мы обозна-
чим Е', от т представляет собой прямую линию; эта линия при т=0
отсекает на оси ординат отрезок, равный Е°.
На рис. 6.3 изображена зависимость Е' от т. Экстраполированное
значение э.д.с. равно 0,2224 В. Эта величина есть э.д.с. элемента,
содержащего соляную кислоту с единичной активностью; она
13—317
194
ГЛАВА 6
Рис. 6.3. Определение потенциала хлорсеребряного электрода путем экстраполяции Е'—
функции э. д. с. элемента Pt | Н2(.1 атм) | HCl(m) | AgCl | Ag —к бесконечному раз-
бавлению.
также равна стандартному электродному потенциалу хлор-
серебряного электрода, поскольку другой электрод — это стандарт-
ный водородный электрод, потенциал которого по определению равен
нулю. Аналогичные элементы были использованы для нахождения
стандартных электродных потенциалов других электродов.
После того как значение Е° найдено, можно рассчитать значение
коэффициента активности соляной кислоты при любой концентрации
по измеренной э.д. с. элемента, содержащего соляную кислоту при этой
концентрации.
Пример 6.4. Вычислить средний ионный коэффициент активности 0,1 моляльной соля-
ной кислоты прн 25° С, если известно, что э. д. с. элемента, описанного в этом разделе,
равна 0,3524 В прн 25°С. Подставляя значение э.д.с. в уравнение (6.34), получаем
Рис. 6.4. Зависимость среднего ионного коэффициента активности у± ряда электролитов
от /*л прн 25* С.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ силы
195
0,3524 = 0,2224 — 0,1183 Igy± —0,1183 IgO.l,
lgT± = (—0,3524 + 0,2224 + 0,1183) /О,1183 = —0,0989,
у± = 0,798.
Именно таким методом были рассчитаны коэффициенты активно-
сти электролитов, представленные на рис. 6.4. Следует отметить, что
при высоких концентрациях электролита коэффициенты активности
могут быть значительно больше единицы.
Коэффициенты активности можно рассчитать на основании изме-
рений различных величин, включая упругость пара, понижение точки
замерзания, повышение точки кипения, осмотическое давление, коэф-
фициенты распределения, константы равновесия, растворимость и
э.д.с. Значения коэффициента активности, определенные различными
методами, должны быть одни и те же для данного раствора.
6.12.	ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Относительный электродный потенциал любого электрода можно
определить, составляя элемент из этого электрода и стандартного во-
дородного электрода (желательно без жидкостных соединений) и из-
меряя зависимость его э. д. с. от концентрации. Если один из электро-
дов представляет собой металл, погруженный в раствор, который со-
держит ионы металла с зарядом п+, то гальванический элемент мож-
но изобразить так:
Pt |Н2 (газ, 1 атм)	М.	(6.36)
В соответствии с правилами, которые приведены в следующем разде-
ле, реакция, протекающая в элементе, записывается в виде
— Н2 + — М"+ = Н+ + — М.	(6.37)
2 п	п
Термин стандартный электродный потенциал используется для обозна-
чения потенциала, который возник бы при условии, что активности
всех участвующих в реакции веществ равны единице. Стандартный
электродный потенциал считается положительным, если электрод заря-
жен более положительно, чем стандартный водородный электрод, и от-
рицательным, если он заряжен более отрицательно, чем стандартный
водородный электрод. Электрод с более положительным электродным
потенциалом присоединяется к положительной клемме потенциометра.
Если элементу дать свободно разряжаться, то у положительного элект-
рода будет происходить восстановление, а у отрицательного — окисление.
Все электроды можно расположить в ряд по их стандартным элект-
родным потенциалам, которые, как описано в предыдущем разделе,
определяются экстраполяцией и соответствуют значению э. д. с. при
активности, равной единице. В табл. 6.2 приведены значения стандарт-
ных электродных потенциалов для ряда электродов при 25° С. Следует
отметить, что при записи электродов использована последовательность
«ион — электрод» и что стандартные электродные потенциалы являют-
ся восстановительными стандартными потенциалами, как это и рекомен-
дуется Международным союзом по чистой и прикладной химии
(IUPAC). Электродная реакция записывается как реакция восстанов-
ления, т. е. присоединение электронов.
Величина стандартного электродного потенциала характеризует
стремление электродной реакции протекать в направлении восстанов-
ления иона. Чем ниже расположена электродная реакция в последнем
13*
196
ГЛАВА 6
Таблица 6.2 Стандартные электродные потенциалы при 25s С		
Электрод3		Электродная реакция
Li4" | Li	—3,045	Li4" + e = Li
К+| К	—2,925	K+ + e= К
Rb+ 1 Rb	—2,925	Rb++e = Rb
Na+ | Na	—2,714	Na4" + e = Na
Mg®+ | Mg	—2,37	Mg2+ + e =	Mg
Pu8+ | Pu	—2,07	Pus+ + e = —Pu 3	3
Th4+ | Th	—1,90	4“ Th4+ + e = — Th 4	4
Nps+ | Np	—1,86	_LNps+ + e = 4-Np о	о
Als+ | Al	—1,66	— Als+ + e = 4~ Al 3	3
Zn2+ | Zn	—0,763	-yZn2+ + e=yZn
Fe2+ | Fe	—0,440	2 Fe + + e — g Fe
Cr34", Cr2+ | Pt6’ B	—0,41	Crs+ + e = Cr2+
Cd2+ | Cd	—0,403	_l_Cd2+ + e = _LCd
T1+ । T1	—0,3363	T1+ + e = T1
Br— | РЬВг2(тв.), Pb	—0,280	-yPbBra + e =	Pb + Br-
Co2+ | Co	—0,277	2 Co2+ + e- 2 Co
Ni2+ | Ni	—0,250	2 Ni+ + e- 2 Ni
I- | Agl (тв.), Ag	—0,151	Agl + e = Ag+I-
Sn2+ | Sn	—0,140	y-Sn2+ + e = y Sn
Pb2+ | Pb	—0,126	4“ Pb2+ + e = 4“ Pb 2	2
D+ | Da, Pt	—0,0034	D++e = _LD2
H+ | Ha, Pt	0,0000	н++е = -1_Н2
Ti4+, Tis+ | Pt	0,04	Ti4++ e = Tis+
Br— | AgBr (тв.), Ag	0,095	AgBr + e = Ag + Br—
Sn4+, Sn2+ | Pt	0,15	— Sn4+ + e = 4-Sn24" 2	2
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ силы
197
Продолжение табл. 6.2		
Электрод3	£»	Электродная реакция
Cu2+, Cu+ 1 Pt	0,153	CU2+ + е = Си+
Cl- | AgCl(TB.), Ag	0,2224	AgCl + e = Ag+Cl-
Cl” 1 Hg2Cl2(TB.), Hgr	0,268	HgaCla + е = Hg + Cl—
Cu2+ | Cu	0,337	-j- Cu2+ + e = -j- Cu
H+ | СгН4 (газ), C2H6 (газ), Pt	0,52	H+ + yCaII4 (газ)+е=-^с2не (газ)
Cu+ | Си	0,521	Cu+ + e = Cu
I-| I2 (ТВ.) , Pt	0,5355	—12 + e = I-
H**“, хингидрон (тв.) | Pt	0,6996	у CeH4Oa + H+ + e = у CeHeO2
Fe2+, Fe2+ | Pt	0,771	Fes+ + e = Fe2+
Hgl+jHg	0,789	-yHg|+ + e = Hg
Ag+ | Ag	0,7991	Ag+ + e = Ag
Hg2+, Hg|+ | Pt	0,920	Hg2+ + e = yH^+
Pu4+, Pus+ 1 Pt	0,97	Pu4++e=Pus+
Br— | Bra (ж) | Pt	1,0652	-y Bra (ж) + e = Br—
Tl®+, T1+ | Pt	1,250	‘ Tl2+ + e- ’ T1+
a- 1 Cla (газ) 1 Pt	1,3595	-y Cla (газ) + e = Cl—
Pb*+ | PbOa | Pb	1,455	yPbOa + 2Й+ + e =yPb2++H2O
Au®+ | Au	1,50	3 Au ++e- 3 Au
Ce4+, Ce®+ | Pt	1,61	Ce4+ + e = Ce®+
Co®+, Co2+ | Pt	1,82	Co8++e = Co2+
F— | Fa (газ) | Pt	2,87	y Fa (газ) + e = F-
HF (водн.) | Fa (газ) | Pt	3,06	H++ -y Fa (газ) + e = HF (водн.)
3 Концентрации всех ионов соответствуют единичной		активности в водном растворе» а давление
всех газов равно 1 атм.
° Символ Pt обозначает инертный электрод, подобный платине.
вПорядок записи иоиов, находящихся в растворе электролита, ве имеет значения.
Потенциал нормального каломельного электрода равен 0,2802 В, а потенциал каломельного элек-
трода с насыщенным раствором КС1 равен 0,2416 В.
.198
ГЛАВА 6
столбце табл. 6.2, тем больше тенденция к тому, что окисленная форма
присоединит электроны и перейдет в восстановленную форму. И наобо-
рот, чем выше в таблице находится электродная реакция, тем больше
стремление восстановленной формы отдать электроны и перейти в
окисленную форму. Например, активные металлы натрий и калий име-
ют очень большие (по абсолютной величине) отрицательные стандарт-
ные электродные потенциалы и, следовательно, проявляют сильную
тенденцию к потере электронов.
Восстановленная форма любого элемента или иона при активнос-
ти, равной единице, будет восстанавливать окисленную форму элемен-
та или иона (также при единичной активности), имеющую менее отри-
цательный, т. е. более положительный, стандартный электродный
•потенциал. Как показано ниже, таблицу стандартных электродных по-
тенциалов можно использовать для расчета э. д. с. гальванических
элементов и констант равновесия соответствующих химических реак-
ций.
6.13.	ПРАВИЛА ЗАПИСИ ДЛЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ И ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИИ
Для вычисления стандартной э. д. с. элемента удобно пользоваться
следующими двумя правилами, которые определяют реакцию, проте-
кающую в элементе, и позволяют решить, соответствует ли ее запись
направлению самопроизвольного протекания реакции. Стандартная
э. д. с. элемента Е° представляет собой э. д. с. при условии, что актив-
ности всех веществ, участвующих в реакции, равны единице.
1.	Стандартная э. д. с. элемента равна стандартному электродному
потенциалу правого электрода минус стандартный электродный потен-
циал левого электрода (имеется в виду схематическое изображение
элемента):
_о	о	о
£ == £прав £ лев’
Правый электрод автоматически записывается как в табл. 6.2,
т. е. соответствует последовательности ион—электрод, а запись левого
по «геометрическим» соображениям должна соответствовать последо-
вательности электрод—ион.
Для элемента
Zn|Zn2+||Cu2+|Cu	(6.38)
£'°=0,337— (—0,763) = 1,100 В при 25° С,
а для элемента
Cu|Cu2+||Zn2+|Zn	Г(6.39)
Е°=—0,763— (0,337) =—1,100 В при 25° С.
2.	Реакция, протекающая у левого электрода, записывается как
реакция окисления, а реакция у правого электрода — как реакция вос-
становления. Суммарная реакция в гальваническом элементе представ-
ляет собой сумму обеих реакций. Для элемента (6.38)
левый электрод: Zn = Zn2+ + 2е (окисление),	(6.40)
правый электрод: Си2+ + 2е = Си (восстановление), (6.41)
суммарная реакция в элементе: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Си. (6.42)
Эти уравнения можно умножить на коэффициент ‘/г. так что суммарная
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ силы
199
ззвкция будет соответствовать обмену одним электроном и запишется
так:
— Zn + — Cu2+ = — Zn2+ + — Си.	(6.43)
2	2	2	2
Для реакции в элементе (6.39) можно написать
Си + Zn2+ = Zn + Си2+	(6.44)
или
— Си + — Zn2+ = — Zn + — Си2+.	(6.45)
2	2	2	2
Поскольку AG°=—zFE°, реакция в элементе самопроизвольна,
когда величина Е° положительна. Таким образом, при активностях
Си2+ и Znz+, равных единице, реакция (6.42) будет самопроизвольной,
потому что Е°= 1,100 В и AG°=—(2) (96485 Кл/моль) (1,100 В) =
=—212,3 кДж/моль.
Реакция (6.44) при единичных активностях реагирующих веществ и
продуктов реакции не будет самопроизвольной, так как Е°=—1,100 В
и АС°=212,3 кДж/моль. Умножение уравнения реакции, протекающей
в элементе, на какое-либо число не меняет значения Е°, но AG0 зависит
от того, как записано уравнение химической реакции, на что указыва-
ет множитель г в уравнении (6.3). Например, изменение изобарного
потенциала для реакции (6.43) равно
AG° = — (1) (96 485) (1,100) = — 106,15 кДж/моль.
Для элемента, в котором активности реагирующих веществ отличают-
ся от единицы, критерием самопроизвольности реакции является отри-
цательное значение AG=—zFE.
Пример 6.5. Рассчитать Е° при 25° С для элемента
Cd|Cd2+||Cu2+|Cu,
найти реакцию, протекающую в элементе, и вычислить ее константу равновесия:
восстановление
V правого электрода:
Си2+ + 2е = Си (тв.) £си#+>Си = 0,337
окисление
у левого электрода:
Cd (тв.) = Cd2+ + 2е £„a+.cd = ~ °’403
Cd (тв.) + Cu2+ = Cda+ + Си (тв.) Е9 = 0,740 В
Поскольку величина Е° положительна, реакция, соответствующая написанному урав-
нению, является самопроизвольной, если активности реагирующих веществ и продук-
тов реакции равны единице. В этом случае Cd (тв.) будет осаждать Си (тв.) из рас-
твора, в котором aCua_j_=l, прн условии, что активность образующихся ионов Cd2+
также равна единице. Изменение изобарного потенциала для этой реакции можно вы-
числить следующим образом:
AG” = — zFE9 = — (2) (96 485) (0,740)/4,184 = — 34 200 кал/моль.
Константу равновесия реакции, протекающей в элементе, можно сразу рассчитать из
найденной величины AG° с помощью уравнения (6.11):
lg/<=—^=<2)<0>-740)=25,
6	2.303RT	0,0591	’
200
ГЛАВА 6
К =	= JQ25
ОСиа+
Пример 6.6. Рассчитать £’, AG° и К. для следующей реакции при 25° С:
“у Си (тв.)+ у- С)2 (газ)= у- Си2+ + С1~,
окисление: — Си (тв.) = — Си2+ + е,
2	2
восстановление: -у С12 (газ) + е = Cl".
Поскольку реакция окисления должна происходить на левом электроде, а реакция
восстановления — на правом, для гальванического элемента можно написать
Си |Си2+||СГ~ | С12 (газ)| Pt,
Е° = Е° —Е‘ 2., = 1,360 — 0,337== 1,023 В,
Cl-|Cl2|Pt Си* |си
AG° = — zFE° = — (96 485) (1,023)/ (4,1840) = — 23 590 кал,
1g К = гЕ°/0,0591 = 1,023/0,0591 = 17,3;
а
К = ———----------= 2- 1017.
Pels
Если активности ионов отличаются от единицы, то для вычисления
э. д. с. элемента можно использовать уравнение (6.10). Определить ак-
тивность каждого вида ионов невозможно, но в некоторых случаях
можно заменить активности концентрациями. В других случаях коэф-
фициенты активности ионов с одинаковыми зарядами, входящие в урав-
нение (6.10), можно сократить, считая их примерно равными. Это при-
ближение является достаточно хорошим, если ионы находятся в одном
и том же растворе или если они находятся в разных растворах, имею-
щих одинаковую ионную силу.
6.14.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ pH
Концентрации ионов водорода в водных растворах изменяются
примерно от одномолярной в 1 М растворе НС1 до приблизительно
10-14 в 1 М растворе NaOH. Этот интервал концентраций очень широк,
поэтому Соренсон в 1909 г. ввел новую шкалу, основанную на показа-
тельной функции. Он определил величину pH как отрицательный пока-
затель степени, в которую нужно возвести 10, чтобы получить данную
концентрацию ионов водорода. Таким образом,
[Н+] = 10“рН
или
рН = - 1g [Н+].	(6.46)
Метод э. д. с. оказался весьма полезным для измерения концентра-
ции ионов водорода. Однако, поскольку активность отдельного иона
определить нельзя, в настоящее время предпочитают выражать pH
через величины, прямо связанные с методом измерения, а не с помо-
щью уравнения (6.46). Значение pH раствора можно найти, используя
гальванический элемент
Pt | Н2 (р) IН+ (ан+) || С!" | Hg2Cl2 |Hg,
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ силы
201
э.	д. с. которого можно разбить на три составляющие:
Е = 0,2802 - 0,05911g (ан+/р£) + £жидк.соед.
где 0,2802 В — потенциал нормального каломельного электрода при
25° С. Хотя активности отдельных ионов определить невозможно, урав-
нением (6.47) часто пользуются в предположении, что £жИдк.соед=0.
Если р на= 1 атм, то
Е — 0,2802 = — 0,0591 lg йн+.	(6.48)
Активности ионов водорода, получаемые этим способом, находят боль-
шое практическое применение, хотя их определение и связано с прибли-
жением.
Принимая, что рН=—1g «н+, уравнение (6.48) можно записать в
виде
£ — 0,2802 = 0,0591 pH
или
pH = (£ — 0,2802)/0,0591.	(6.49)
Стеклянный электрод состоит из обратимого электрода, например
каломельного или хлорсеребряного, погруженного в раствор с постоян-
ным значением pH, а этот раствор в свою очередь помещен в сосуд,
причем дно сосуда, имеющее форму шарика, представляет собой тон-
кую мембрану из специального стекла. Тонкостенный стеклянный ша-
рик электрода погружается в исследуемый раствор, в котором находит-
ся также каломельный электрод сравнения. Получается гальваничес-
кий элемент
Ag | AgCl | СТ, Н+1 стеклянная мембрана | раствор || каломельный электрод.
Экспериментально найдено, что потенциал этого стеклянного электрода
изменяется с изменением активности водородных ионов таким же обра-
зом, как и потенциал водородного электрода, т. е. на 0,0591 В на едини-
цу pH при 25° С. Из-за большого сопротивления стеклянной мембраны
электрода для измерения э. д. с. нельзя пользоваться обычным потен-
циометром, а нужно применять электронный вольтметр. Разработаны
электронные схемы и на их основе сконструированы достаточно ком-
пактные приборы, которые позволяют измерять значения pH с точно-
стью до ±0,01 единицы pH. Прибор pH-метр, как его обычно называют,
перед измерением pH неизвестного раствора калибруется по буферным
растворам с известными значениями pH. Теория стеклянного электро-
да и способы его использования подробно описаны Бейтсом [1].
Стеклянный электрод получил наибольшее распространение среди
различных электродов, применяемых для определения pH раствора.
На него не действуют окислители и восстановители, он с трудом под-
вергается отравлению и особенно полезен в биохимических исследова-
ниях.
Электрод, определяющий рСО2, широко используется в клинике.
Этот электрод состоит из стеклянного электрода, который погружен в
раствор с постоянной концентрацией бикарбоната, отделенный от ис-
следуемого раствора проницаемой для СО2 полимерной мембраной.
Когда углекислый газ диффундирует в раствор бикарбоната, он сна-
чала гидратируется с образованием Н2СО3 (разд. 7.8), а затем проис-
ходит диссоциация кислоты на ионы НСО^- и Н+, что приводит к изме-
нению pH.
14—317
202
ГЛАВА 6
6.15.	БАТАРЕИ
Полезно провести различие между собственно батареями (первич-
ные батареи), аккумуляторами (вторичные батареи) и топливными
элементами. Задача батарей — сохранять электрическую энергию до
того момента, когда она понадобится. Задача топливного элемента
(иногда его называют преобразователем электрохимической энер-
гии) — использовать изменение изобарного потенциала, происходящее
в ходе реакции, для получения электрической энергии. Примером пер-
вичной батареи является обычный сухой элемент, состоящий из цинка,
хлористого аммония и двуокиси марганца. Первичная батарея пред-
ставляет собой по существу топливный элемент в том смысле, что в ней
реагирующие вещества расходуются и больше не регенерируются заряд-
кой. Примером вторичной батареи служит свинцовый аккумулятор, ко-
торый можно многократно заряжать, прикладывая извне напряжение,
более высокое, чем собственное напряжение аккумулятора, и противо-
положное по знаку. В топливном элементе реагирующие вещества (как
правило, газы) подаются непрерывно в соответствующие камеры каж-
дый раз, когда требуется электрическая энергия.
Сухой элемент Лекланше, имеющий напряжение порядка 1,6 В, со-
стоит из цинковой банки, в которую вставлен угольный электрод, окру-
женный смесью двуокиси марганца и графита. Банка погружена в
крахмальную пасту, содержащую хлористый цинк и избыток твердого
хлористого аммония. Электродные реакции можно записать так:
Zn + 2NH3 = Zn (NH3)2+ + 2e,
2MnO2 + 2NH4+ + 2e = Mn2O3 + H2O + 2NH3,
где Zn(NH3) |+—усредненная формула для смеси комплексных ионов,
содержащих различное число молекул аммиака.
Свинцовый аккумулятор имеет один электрод из свинца и другой
электрод из двуокиси свинца. Оба электрода погружены в серную кис-
лоту. Их пластины имеют шероховатую поверхность, чтобы увеличить
площадь контакта, они закреплены близко друг от друга с помощью
жестких рамок. В аккумуляторе протекают следующие реакции:
Pb + НЗОГ = PbSO4 (тв.) + Н+ + 2е
РЬО2 + ЗН+ + НЗОГ + 2е = PbSO4 (тв.) -? 2НгО
Pb + РЬО2 + 2Н+ + 2Н5ОГ—-a2PbS0, (тв.) + 2Н2О
зарядка
Наиболее существенной особенностью происходящих в аккумуляторе
реакций является их обратимость. В процессе зарядки на одном элект-
роде осаждается дополнительное количество губчатого свинца, на дру-
гом электроде — двуокись свинца; происходит также регенерация
серной кислоты.
6.16.	ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Топливные элементы можно классифицировать в соответствии с
температурным интервалом, в котором они работают: низкотемпера-
турные (25—100°С), среднетемпературные (100—500°С), высокотем-
пературные (500—1000° С) и сверхвысокотемпературные (выше
1000=С). Использование высоких температур имеет то преимущество,
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
203
Рис. 6.5. Водородно-кислородный топливный элемент с ионообменной мембраной [4].
что избавляет от необходимости применять катализаторы на разных
стадиях процесса. Поляризация топливного элемента уменьшает ток.
Она обусловлена медленными реакциями или процессами (такими, как
диффузия), происходящими в элементе.
На рис. 6.5 изображено устройство водородно-кислородного топлив-
ного элемента с твердым электролитом, представляющим собой ионооб-
менную мембрану. Мембрана непроницаема для реагирующих газов,
но проницаема для ионов водорода, которые и переносят ток между
электродами. Чтобы сопротивление элемента было как можно меньше,
мембрану делают насколько возможно тонкой. Для облегчения работы
элемента при 40—60° С электроды покрывают тонкодиспергированной
платиной, действующей как катализатор. Осушка происходит в ходе
работы элемента. Топливные элементы обычного типа успешно исполь-
зовались в космических исследованиях и оказались весьма эффектив-
ными. Широкому использованию этого элемента препятствуют два его
недостатка: трудность хранения водорода и высокая стоимость пла-
тинового катализатора. Для водородно-кислородных топливных эле-
ментов, работающих при повышенных температурах, найдены" более де-
шевые катализаторы.
Сконструированы также топливные элементы, использующие угле-
водороды и воздух, но мощность этих элементов на единицу веса слиш-
ком мала, чтобы их можно было применять в обычных автомобилях.
Для повышения мощности требуются лучшие катализаторы. Топлив-
ные элементы в принципе дают возможность достигнуть высокой тер-
модинамической эффективности в отношении использования изменений
изобарного потенциала, происходящих в ходе реакции, для получения
механической работы. Двигатели внутреннего сгорания в лучшем слу-
чае могут превратить в механическую работу только долю теплоты,
14*
204
ГЛАВА 6
равную (7г—T^fT^. В этом соотношении, которое следует из второго
закона термодинамики, Тг—температура газа в процессе расширения
и Ti —его температура при выхлопе.
В водородно-кислородном топливном элементе может применяться
как кислый, так и щелочной электролит. Электродные реакции можно
записать так:
Н2 (газ) = 2Н+ + 2е
-у О2 (газ) + 2Н+ + 2е = Н2О (ж)
Н2 (газ) +	О2 (газ) = Н2О (ж)
или
Нг (газ) + 201Г = 2^0 (ж) + 2е
О2 (газ)+ Н20 (ж) + 2е = 20Н“
Н2 (газ) + -у О2 (газ) = Н2О (ж)
Пример 6.7. Рассчитать стандартную э. д. с. водородно-кнслородного топливного эле-
мента из стандартного изобарного потенциала образования Н20 (ж):
AG° = — zFE°,
— 56 690 кал/моль = — 2 [23 060 кал/(В-моль)] Е°,
Е° = 1,229 В.
В настоящей главе рассматривались равновесные электрохимичес-
кие реакции. На практике часто приходится иметь дело с системами, в
которых протекает значительный электрический ток. В теории явлений,
которые при этом возникают, должны использоваться законы химичес-
кой кинетики.
ЗАДАЧИ
6.1.	Какую работу нужно затратить, чтобы перенести одни протон нз бесконечности на
О
расстояние 1 А от другого протона? Ответ выразить в джоулях. Заряд протона равен
1,602-10-19 Кл. Пересчитать эту работу в ккал/моль для 1 моля пар протонов.
Ответ: 23,07- 10~19 Дж, 331,9 ккал/моль.
6.2.	Небольшая сухая батарея, состоящая нз цннка н хлористого аммония и весящая
85 г, должна разряжаться через сопротивление 4 Ом непрерывно в течение 450 мни,
прежде чем ее напряжение упадет до 0,75В. Начальное напряжение равно 1,60 В, а эф-
фективное напряжение в процессе всей работы батареи принято равным 1,00 В. На ка-
кую высоту (в километрах) может быть теоретически поднята батарея за счет произ-
веденной ею энергии при указанных выше условиях?
Ответ: 8,1 км.
6.3.	э. д. с. элемента
РЬ | PbSO41 Na2SO4- ЮН2О (насыщ.) | Hg2SO41 Hg
равна 0,9647 В при 25° С. Ее температурный коэффициент равен 1,74-10-4 В/К. Рассчи-
тать: а) изменение энтальпии, б) изменение изобарного потенциала для реакции
РЬ (тв.) + Hg2SO4 (тв.) = PbSO4 (тв.) + 2Hg (ж).
Ответ: а) —42100, б) —44500 кал/моль.
6.4.	Вызесгд выражение для активности 1,2-валентного электролита (например, Na2SO4)
через средней ионный коэффициент активности и моляльность.
Ответ: oNajso=4m3Y±;
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
205
6.5.	Чему равна ноииая сила каждого из следующих растворов: а) 0,1 М NaCl, б) 0,1 М
Na2C2O4, в) 0,1 М CuSO4, г) раствора, содержащего 0,1 М Na2HPO4 и 0,1 М NaH2PO4?
Ответ: а) 0,1, б) 0,3, в) 0,4, г) 0,4.
6.6.	Используя предельный закон Дебая — Хюккеля, рассчитать коэффициенты актив-
ности Са2+ и С1_ для 0,002 М раствора СаС12 прн 25° С. Чему равен средний ионный
коэффициент активности этого электролита?
Ответ: уСач- =0,695, ус1— =0,913* у+= 0,834.
6.7.	Средние ионные коэффициенты активности 0,01 и 0,05 моляльных водных растворов
НС1 равны при 25° С соответственно 0,906 и 0,833. Рассчитать э. д. с. элемента
Pt | На (1 атм) | НО (т) | С12(1 атм) | Pt,
где m равно а) 0,01 и б) 0,05.
Ответ: а) 1,602 В, б) 1,5225 В.
6.8.	Дан элемент прн 25° С:
РЬ | Pb2+ (а = 1) || Ag+ (а = 1) | Ag.
а) Вычислить э. д. с. б) Написать уравнение реакции, протекающей в элементе, в) Рас-
считать изменение изобарного потенциала, г) Указать, какой из электродов является
положительным.
Ответ: а) 0,925В, б) — Pb (TB.)+Ag+ (а=1)= ~ Pb2+ (a=l)+Ag (тв.), в) —21330
кал/моль, г) серебряный электрод.
6.9.	Дана реакция:
Fe2+ (a = 1) + Се4+ (a = 1) = Fe3+ (a = 1) + Ce3+ (a = 1).
а) Какой элемент соответствует этой реакции? б) Рассчитать £°. в) Вычислить Дб°.
г) Какой из электродов является положительным?
Ответ: a) Pt | Fe2+ (a=l), Fe3+ (а— 1) || Се3+ (a=l), Се4+ (а=1) | Pt,
б) 0.839 В, в) —19350 кал/моль, г) правый электрод.
6.10.	а) Написать уравнение реакции, протекающей в элементе
Zn | ZnCl2 (а = 0,5) | AgCl I Ag.
Рассчитать для этого элемента: б) Е°, в) Е, г) Дб в Дж/моль, д) Дб° в Дж/моль.
Ответ: a) Zn+2AgCl=2Ag+ZnCl2 (a=0,5),
б) 0,985 В, в) 0,994 В, г) —191,9 кДж/моль,
д) —190,2 кДж/моль.
6.11.	а) Рассчитать э.д.с. следующего элемента прн 25°С:
Zn | Zn2+ (а = 0,0004) || Cd2+ (а = 0,2) | Cd.
б)	Написать уравнение реакции, протекающей в элементе, в) Рассчитать изменение изо-
барного потенциала для этой реакции.
Ответ: а) 0,4398 В, б) Zn (тв.)+Сб2+ (a=0,2)=Zn2+ (а=0,0004) +Cd (тв.), в) —20287
кал/моль.
6.12.	а) Какова схема элемента, в котором протекает реакция
Н2 (газ, 1 атм) + I» (тв.) = 2HI (вода, раствор, а = 1)?
Рассчитать: б) £°, в) Дб°, г) К. д) В чем будет отличие, если реакцию написать так:
Н2 (газ, 1 атм)+ 12 (тв.) = HI (вода, раствор, а = 1)?
Ответ: a) Pt | Н2 (газ, 1 атм) | HI (водн. раствор, а=1) | 12 (тв.) | Pt, б) 0,5355 В;
в)—24697 кал/моль, г) 1,27-10”, д) схема элемента и Е° те же самые,
Дб°=—12349 кал/моль, К= 1,13-10®.
6.13.	а) Рассчитать константу равновесия прн 25° С реакции
Fe2+ + Ag+ = Ag + Fe3+.
б) Рассчитать равновесную концентрацию ионов серебра (в предположении, что актив-
ности можно заменить концентрациями), которая получится при добавлении избытка
тонкоизмельчеиного серебра к 0,05 М раствору нитрата железа.
Ответ: а) 3,0, б) 0,0443 М.
206
ГЛАВА 6
6.14.	Используя стандартные электродные потенциалы при 25° С, рассчитать константу
равновесия для реакции
Sn-f-Pb2+=РЬ + 8п2+4
Ответ: 2,97.
6.15.	Дан элемент при 25е С:
Pt | Х2 ] X" (а = 0,1) || Х~ (а = 0,001) | Хя | Pt,
где X — неизвестный галоген, а) Написать уравнение реакции, протекающей в элементе.
б)	Какой из электродов является отрицательным? в) Чему равна э. д. с. элемента?
г) Протекает ли реакция самопроизвольно?
Ответ: а) X- (а=0,1) =Х—(а=0,001), б) левый, в) 0,11832 В, г) да.
6.16.	Изобразить схему элемента, в котором протекает реакция
AgBr (тв.) = Ag+ + Вг—;
Рассчитать для этой реакции константу равновесия (обычно называемую произведением
растворимости) при 25° С.
Ответ: 10-11,и.
6.17.	Э. д. с. элемента, который состоит нз водородного и нормального каломельного
электродов, погруженных в исследуемый раствор, равна 0,664 В прн 25° С. Рассчитать:
а) pH и б) активность ноиов водорода.
Ответ: а) 6,50, б) 3,16-10~7.
6.18.	Для анодной реакции в топливном элементе можно использовать аммиак. В эле-
менте протекают следующие электродные реакции:
NHS + ЗОН” = V2N2 + ЗН2О + Зе,
О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН~
Чему равна э. д. с. этого топливного элемента при 25° С?
Ответ: 1,17 В.
6.19.	Какое количество работы (в ккал/моль) можно в принципе получить при переносе
О
электрона нз бесконечности на расстояние 5 А от протона?
6.20.	Рассчитать при 25° С э. д. с. элемента
Ag | AgCl (тв.) | NaCl (а = 1) | Hg2Cl2 (тв.) | Hg,
используя следующие значения изобарных потенциалов образования (в кал/моль):
Ag+	+ 18 488
AgCl (тв.)	— 26 187
Na+	— 62588
ci-	— 31 367
Hg2Cl2	— 50 274
6.21.	э. д. с. стандартного кадмиевого элемента Вестона равна 1,0186 В при 20° С
и уменьшается на 4,06-10-5 В на каждый градус температуры выше 20° С. а) Описать
эту зависимость с помощью одного математического уравнения. Рассчитать: б) АН
(в” Дж) реакции, протекающей в элементе, и в) изменение изобарного потенциала
(в Дж) (в обоих случаях отнести рассчитываемые величины к 1 молю прореагировав-
шего кадмия).
6.22.	Вывести выражение для активности 3,1-валентного электролита (например, FeCh)
через средний ионный коэффициент активности и моляльность.
6.23.	Рассчитать при 25° С э. д. с. элемента.
Li | LiCl (0, Im) | Cl2 (1 атм) | Pt,
принимая, что средний ионный коэффициент активности равен 0,77.
6.24.	Растворимость Ag2CrO4 в воде прн 25° С равна 8,00-10-5 М, а в 0,04 М растворе
ХгХО3 составляет 8,84-10-5 М. Чему равен средний ионный коэффициент активности
AgaCrO4 в 0,04 М растворе NaNO3?
6.25.	Элемент Pt | Н2 (1 атм) | HBr(m) | AgBr | Ag изучался в работе [14]. Ниже при-
ведены значения э. д. с., полученные при 25° С:
m	0,01	0,02	0,05	0,10
Е	0,3127	0,2786	0,2340	0,2005
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
207
Рассчитать: а) £° и б) коэффициент активности для 0,10 моляльного раствора броми-
стого водорода.
€.26. Самым электроположительным металлом является литий, а самым электроотрица-
тельным элементом — фтор. Рассчитать равновесное значение э. д. с. элемента Li—F2.
6.27.	Дан элемент при 25е С:
Cd | Cd2+ (а = 1) || 1“ (о = 1) | 12 (тв.) | Pt,
а) Написать уравнение реакции, протекающей в элементе. Рассчитать: б) £ и в) Д6°.
г) Какой нз электродов является положительным?
6.28.	Дан элемент при 25° С:
Pt | С12(газ) | Cl” (а = 1) || Т13+ (а = 1), Tl+ (а = 1) | Pt,
а) Написать уравнение реакции, протекающей в элементе. Рассчитать: б) £ и в) ДС°.
г) Какой нз электродов является положительным?
6.29.	а) Изобразить схему элемента, в котором протекает реакция
-у С1а (газ, 1 атм) + Вг— (а = 1) = С1~ (а = 1) + у- Вга (ж),
Рассчитать: б) э. д. с. прн 25° Сив) изменение изобарного потенциала для реакции
при 25° С.
6.30.	а) Какова схема элемента, в котором протекает реакция
Си + 2Ag+ (а = 1) = Си2* (а = 1) + 2Ag?
б) Рассчитать э. д. с. элемента, в) Чему равна величина Дб° для реакции, протекающей
в элементе? г) Какой нз электродов является положительным?
6.31.	Значение £° для электрода Pt, О2 (газ) | ОН- нельзя измерить непосредственно,
поскольку электрод необратим. Рассчитать £° и Д6° при 25° С для электродной реакции
— О2 (газ) + -у НгО + е = ОН- (а = 1)
по известным значениям изменения изобарного потенциала для следующих реакций:
Н2 (газ) + у О2 (газ) = Н^О (ж),
НгО (ж) = Н* (а = 1) + ОН- (а = 1),
~~ Н2 (газ) = Н* (а = 1) + е.
6.32.	а) Рассчитать при 25° С э. д. с. элемента
Pt | Ti3* (а = 0,3), Ti4* (а = 0,5) || Се3* (а = 0,7), Се4* (а = 0,002) | Pt,
б)	Написать уравнение реакции, протекающей в элементе. Рассчитать: в) ДО для этой
реакции, г) £°, д) Д6° и е) К.
6.33.	Используя электродные потенциалы из табл. 6.1, рассчитать константы равновесия
при 25° С для следующих реакций в водных растворах и написать соответствующие
выражения для констант равновесия:
a)	Fe + 2CrCls = FeCl2 + 2СгС12,
б)	Fe (NOs)2 + -у Hg2 (NOs)2 = Fe (NO3)S +Hg.
6.34.	Рассчитать константу равновесия прн 25° С для реакции
2Н* + D2 (газ) = Н2 (газ) + 2D+,
если электродный потенциал электрода D+ | D2 | Pt равен —3,4 мВ прн 25° С.
6.35.	В два разных отделения стеклянной ячейки помещена амальгама таллия с кон-
центрациями таллия соответственно 4,93 н 10,02%. Ячейка залита раствором сульфата
таллия, так что получается концентрационный элемент; э. д. с. элемента равна
0,029480 В при 20° С и 0,029971 В прн 30° С. а) Какой нз электродов является отрица-
тельным? б) Чему равна теплота разбавления на 1 моль Т1, когда при 30° С добавляют
Hg, чтобы изменить концентрацию Т1 от 10,02 до 4,93%. в) Чему равна э.д.с. элемента
прн 40° С?
208
ГЛАВА 6
6.36.	Если в некоторый раствор поместить водородный электрод и нормальный кало-
мельный электрод, то э. д. с. полученного элемента равна 0,435 В прн 25° С. а) Чему
равно значение pH раствора? б) Чему равна активность а
6.37.	В топливном элементе для генерирования электрического тока можно использовать
реакцию окисления метанола. Рассчитать равновесное значение э. д. с. такого элемента
при 25° С.
6.38.	Рассчитать ^zn8+|ZnnPH 2®°^’ используя следующие данные:
Zn2+(a=l)	= —36,43 ккал/моль S° =—25,45 кал/(К-моль)
Zn(TB.)	S° = 9,95
H+(a=l)	&H°f = 0,000	S°= 0,000
Н2(р=1)	S° = 31,211
6.39.	а) Написать уравнение реакции, протекающей при работе элемента
Zn | ZnCl2 (0,555m) | AgCl | Ag,
и рассчитать б) AG, в) AS и г) АТ/ для этой реакции при 25° С. Прн этой температуре
£=1,015 В и (<?£/<?Т)р=—4,02-Ю-4 В/К.
6.40.	Рассчитать (в ккал/моль) энергию, которую необходимо затратить, чтобы развести
о
положительный и отрицательный заряды от расстояния между ними, равного 3 А, до
бесконечности а) в вакууме, б) в растворителе с диэлектрической постоянной 10 и
в) в воде при 25° С, диэлектрическая постоянная которой равна приблизительно 80.
6.41.	Написать выражения для среднего ионного коэффициента активности LiCl, AICI3
и MgSO4 через активности отдельных ионов и моляльность.
6.42.	Раствор NaCl имеет ионную силу 0,24. а) Какова концентрация этого раствора?
Каковы концентрации растворов б) Na2SO4 и в) MgSO4 с той же ионной силой?
6.43.	э. д. с. элемента
Ag | AgBr I МВг (води, раствор) |Hg2Br2 | Hg
точно измерена в работе [15], а значения £°г_|д„вг|дг определены в работе [16]. Вот
эти данные:
t.
. °C	Е элемент	Е‘ Br |AgBr|Ag
15	0,06492	0,07586
25	0,06804	0,07121
35	0,07116	0,06591
Рассчитать: a) E„
Br |Hg2Br2|Hg
при каждой температуре н найти уравнение, которое вы-
ражает температурную зависимость Еэлемевт и ^Br—|Hg Br |Hg 1 б) AG° прн 25° С для
реакции 2Ag+Hg2Br2=2AgBr+2Hg; в) Д/7 для этой реакции, д) Используя изобар-
ный потенциал образования бромида серебра (AG^=—22935 кал/моль), показать, что
изобарный потенциал образования Hg2Br2 равен —42732 кал/моль.
6.44.	Изобразить гальванический элемент без жидкостных соединений, который можно
использовать для определения коэффициентов активности водных растворов a) NaOH
и б) H2SO4. Написать уравиеиня, связывающие э. д. с. и средний ионный коэффициент
активности.
6.45.	Вывести выражение для э. д. с. элемента
Pt | Н2 (газ, 1 атм) | КН2РО4 (mi), Na2HPO4 (m2) || NaX (ms) | Ag X (TB.)|Ag.
Подставить вместо второй стадии диссоциации фосфорной кислоты соответствующее
выражение для константы равновесия и показать, как эта константа диссоциации К
может быть вычислена из результатов измерения э. д. с. при постоянной температуре.
6.46.	Рассчитать прн 25° С э. д. с. топливного элемента, основанного на реакции
Н2 (1 атм) + — О2 (1 атм) = Н2О (ж),
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ силы
209'
используя а) изобарный потенциал образования воды н б) потенциал кислородного
электрода, рассчитанный в задаче 6.31.
6.47.	Рассчитать э. д. с., если в элементе протекают следующие электродные реакции:
а) Н2 (1 атм) = 2Н+ (а = 10~7 ) + 2е,
б) Н2 (1 атм) + 2ОН- (а = 1) = 2НгО (ж) + 2е.
6.48.	Небольшая, но эффективная батарея слухового аппарата состоит нз цинкового
и ртутного электродов. Ртуть смешана с окисью ртути, а электролитом является КОН.
а) Написать уравнение суммарной реакции для элемента, в котором расходуются ноны
гидроксила и цинк, осаждается ртуть и образуется цинкат калия (K2ZnO2). б) Написать
уравнения электродных реакций в элементе.
6.49.	Дан элемент при 25° С:
Zn | Zn2+ (а= 0,001) || 1“ (а = 0,1)| 12 (тв.) | Pt.
а) Написать уравнение реакции, протекающей в элементе. Рассчитать: б) э. д. с. эле-
мента и в) константу равновесия для реакции в элементе.
6.50.	а) Рассчитать константу равновесия прн 25° С для реакции
Sn4+ + 2Ti3+ = 2Ti4+ + Sn2+;
б)	Определить равновесную концентрацию Ti3+ (в предположении, что активности рав-
ны соответствующим концентрациям), которая получится прн добавлении 0,01 моля
ионов Sn2+ к 1,0 молю ионов Ti4+ в 1000 г воды.
6.51.	а) Изобразить схему элемента, в котором протекает реакция Ag++Cl_=AgCl.
Рассчитать прн 25° С: б) Е°, в) AG° и г) К.
6.52.	Для реакции
гРе^ + 2Hg = 2Fe2+ + Hg|+
константа равновесия равна 0,018 при 25° С и 0,054 прн 35° С. Рассчитать Е° при 45° С
для элемента, в котором протекает эта реакция.
6.53.	Вывести уравнение для расчета э. д. с. гальванического элемента, состоящего нз
двух хлорных электродов прн разных давлениях хлора, погруженных в раствор хлори-
да. Рассчитать э. д. с. прн 25° С, если давление хлора у одного электрода равно 1 атм,
а у другого — 0,70 атм (в систему добавляется азот, чтобы общее давление довести до
1 атм).
6.54.	Показать, что в случае концентрационного элемента
Х| X-CaJUX-CasJIX,
где X— — отрицательный нои, уравнение для э. д. с. элемента записывается так:
6.55.	Прн 25° С э. д. с. элемента
Ag | Agl | KI (IM) || AgNOs (0.001M) | Ag
равна 0,72 В. Средний ионный коэффициент активности можно принять равным 0,65 для
1 М раствора KI и 0,98 для 0,001 М раствора AgNOs- а) Чему равна растворимость
Agl? б) Чему равна растворимость Agl в чистой воде?
6.56.	При измерении pH раствора с помощью водородного электрода, соединенного
с каломельным, парциальное давление водорода обычно не равно точно 1 атм. На-
сколько можно понизить давление водорода прн 25° С, прежде чем возникнет необхо-
димость ввести поправку, если допустима ошибка в 0,01 единицы pH?
6.57.	Элемент, состоящий из водородного и каломельного электродов, используется для
измерения pH раствора на горе, где атмосферное давление равно 500 мм рт. ст. Водород
барботирует через электрод и выделяется в виде пузырьков прн давлении, которое соот-
ветствует давлению в окружающей среде. Если рассчитанное значение pH равно 4, то
чему равно истинное значение pH раствора?
6.58.	Рассчитать стандартную э. д. с. этан-кислородного топливного элемента прн 25° С.
210
ГЛАВА 6
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I.	Bates R. G., Determination of pH: Theory and Practice, Wiley, New York, 1973.
2.	de Bethune A. J., Loud N. A. S., Standard Aqueous Electrode Potentials and Tempe-
rature Coefficients at 25°, C. A. Hampel, Skokie, Ill., 1964.
3.	Bockris J. O’ M., Drazic D. M., Electro-Chemical Science, Taylor and Francis Ltd.,
London, 1972.
4.	Bockris J. O’ M., Srinivasan S., Fuel Cells: Their Electrochemistry, McGraw-Hill Book
Co., New York, 1969.
5.	Guggenheim E. A., Thermodynamics, Wiley, New York, 1967.
6.	Hamer W. J., Electrolytic Solutions, Wiley, New York, 1959.
7.	Харнед Г., Оуэн Б., Физическая химия растворов электролитов, ИЛ, М., 1962.
8.	Ives D. J. G., Janz G. J., Reference Electrodes, Academic Press, New York, 1961.
9.	Kortum G. F. A., Bockris J. O’M., Textbook og Electrochemistry, Elsevier Publishing
Co., New York, 1951.
10.	Латимер В., Окислительные состояния элементов и нх потенциалы в водных раство-
рах, ИЛ, М., 1954.
11.	Робинсон Р., Стокс Р., Растворы электролитов, ИЛ, М., 1963.
12.	Lewis G. N., Randall М., revised by К. S. Pitzer and L. Brewer, Thermodynamics,
McGraw-Hill Book Co., New York, 1961, p. 335.
13.	Debye P., Huckel E„ Physik. Z., 24, 185, 305 (1923).
14.	Horned H. S., Reston A. S., Donelson J. G., J. Am. Chem. Soc., 58, 989 (1936).
15.	Dakin T. Ewing D. T„ J. Am. Chem. Soc., 62, 2280 (1940).
16.	Owen В. B., Foering L., J. Am. Chem. Soc., 58, 1575 (1936).
7
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Гальванические элементы являются основой одного из лучших мето-
дов изучения равновесий реакций, включающих кислоты, основания и
комплексные ионы. Реакции такого типа часто исследуют в водных
растворах, причем вода представляет собой исключительный по свой-
ствам растворитель, играющий важную роль в процессах диссоциации
кислот и оснований. Термодинамика позволяет понять, почему диссо-
циация происходит именно в той степени, какая наблюдается на опыте.
В биохимических реакциях участвуют слабые кислоты и комплексные
ионы. Термодинамические расчеты в случае биохимических реакций
проводятся несколько иначе, чем соответствующие расчеты для газовых
реакций или реакций в растворах неэлектролитов.
Связывание кислорода гемоглобином демонстрирует особые свойст-
ва, которые может проявлять белок в реакциях присоединения. В отли-
чие от большинства реакций с участием малых молекул сродство белка
к лиганду может возрастать по мере присоединения все новых молекул
лиганда.
7.1.	РАВНОВЕСИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Согласно протонной теории кислот, развитой Бренстедом и Бьерру-
мом в Дании и Лоури в Англии в 1923 г., кислотой является вещество,
которое способно отдавать протоны, а основанием — вещество, способ-
ное принимать протоны. Таким образом, при диссоциации кислоты НА
всегда образуются протон и основание А-:
НА = Н++А“.	(7.1)
НА и А~ называются сопряженной парой кислота — основание. Протон
представляет собой просто ядро атома водорода; эта малая частица
имеет очень большую склонность присоединяться к молекулам раство-
рителя. Поэтому протон в растворе находится не в свободном состоя-
нии, а в соединении с растворителем. В воде протон может образовы-
вать ион гидроксония Н3О+ или другие комплексы. Поскольку состояние
протона в водном растворе точно не известно, для обозначения гидра-
тированного иона водорода будет использоваться символ Н+.
Степень диссоциации кислоты в различных растворителях зависит
от сродства растворителя к протону, а также от собственной «внутрен-
ней» силы кислоты. Так, кислота может полностью диссоциировать в
жидком аммиаке и лишь в незначительной степени в уксусной кислоте,
поскольку аммиак имеет гораздо большее сродство к протону, чем ук-
сусная кислота.
212
ГЛАВА 7
Сольватация протонов приводит к уравниванию силы всех сильных
кислот в данном растворителе. Поэтому все кислоты, которые полностью
диссоциированы в воде, проявляют в ней примерно одинаковую силу,
так как на самом деле кислотой является гидратированный ион водоро-
да. С другой стороны, различные кислоты, которые в воде являются
сильными, заметно различаются по силе в уксусной кислоте, обладаю-
щей меньшей основностью и не так прочно связывающейся с протонами.
Константу диссоциации слабой кислоты НА можно определить точ-
но или с помощью приближений. Согласно точному определению,
ан+аА~ _ [Н+] [А~]4
аНА 1НА1 #НА
(7.2)
где а — активность и у+ — средний ионный коэффициент активности для
диссоциированной кислоты Н++А~ при условии, что концентрации выра-
жены в молях на литр. Для многих практических целей, таких, как при-
готовление буферных растворов, анализ кривых титрования и расчет
биохимических равновесий, удобнее пользоваться кажущейся констан-
той диссоциации кислоты К', которая выражается через концентрации.
Преобразуя уравнение (7.2), получаем
К' = К = 1-Н+-1	.	(7.3)
4 [НА]
Кажущаяся константа диссоциации кислоты К' зависит от концентра-
ции солей. По мере приближения концентраций электролита и кислоты
к нулю К' стремится к К. В этой главе будет использоваться К без
штриха для обозначения как предельной величины константы диссоциа-
ции, так и ее величины при некотором частном значении ионной силы
раствора, поскольку с точки зрения термодинамики в обоих случаях это
истинные константы равновесия. В исследованиях, где рассматриваются
константы диссоциации слабых кислот, часто бывает удобно исполь-
зовать величину рК, представляющую собой десятичный логарифм от
константы диссоциации, взятый со знаком минус:
рК = —lg/С.
При малых значениях ионной силы зависимость кажущейся кон-
станты диссоциации кислоты от ионной силы может быть рассчитана с
помощью теории Дебая — Хюккеля (разд. 7.10).
7.2.	ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СЛУЧАЕ
ОДНООСНОВНЫХ кислот
Здесь мы рассмотрим расчет концентрации Н+ в смеси одноосновной
кислоты НА, например уксусной, и ее полностью диссоциированной со-
ли. Приведенные ниже уравнения позволяют рассчитать кривую титро-
вания вплоть до точки эквивалентности.
Прежде всего необходимо выписать все уравнения, которые долж-
ны удовлетворяться одновременно. Эти уравнения можно сгруппировать
таю
1.	Выражения для констант равновесия.
2.	Условие электронейтральности раствора.
3.	Условие сохранения количеств веществ, добавленных в раствор.
Если для приготовления одного литра раствора были взяты са молей
одноосновной слабой кислоты НА и cs молей соли NaA, то должны од-
новременно удовлетворяться следующие уравнения:
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
213
1.	Выражения для констант равновесия имеют вид
К= [Н+] [А“]/[НА1,
aw = [h+][oh-].
2.	В предположении, что соль диссоциирована полностью, условие
электронейтральности раствора приводит к соотношению
[Н+]+С,= [А-] + [ОН-].
3.	Условие сохранения количеств слабой кислоты и соли, добавлен-
ных к растворителю, выражается уравнением
св + с, = [НА1+[А-].
Исключая [НА], [А-] и [ОН-] из этих уравнений, получаем
[Н+] + с = —+ Лг •	(7.4)
L J ’ 1 + [н+]/к [н+]	' ’
Это кубическое уравнение относительно концентрации ионов водорода
может быть решено для любой смеси слабой кислоты НА и соли Na А.
Если cs»[H+] и cs^>/Cw/[H+], то уравнение (7.4) переходит в соот-
ношение
К = [h+]cs>	(7.5)
са
которое представляет собой просто выражение для константы равнове-
сия, поскольку добавление соли подавляет ионизацию кислоты, так что
с очень хорошим приближением концентрация недиссоциированной кис-
лоты равна исходной мольной концентрации са слабой кислоты; с дру-
гой стороны, добавление кислоты подавляет гидролиз соли, и поэтому
с очень хорошим приближением концентрация анионов слабой кислоты
равна мольной концентрации cs соли. Если ввести определенные выше
величины pH и рА, то уравнение (7.5) примет вид
pH = pK+lg--s-.	(7.6)
са
При тех приближениях, при которых получены уравнения (7.5) и (7.6),
величина р/С слабой кислоты равна значению pH раствора, содержаще-
го эквимолярные количества соли и кислоты.
Пример 7.1. Рассчитать при 25° С pH раствора, содержащего 0,10 М ацетата натрия
н 0,03 М уксусной кислоты. Кажущееся значение рК уксусной кислоты прн данной
ионной силе равно 4,57.
pH = 4,57 + 1g (0,10/0,030) =5,09.
Уравнение (7.4) можно также использовать для расчета pH чистой
соли; искомое значение pH соответствует его значению в точке эквива-
лентности при титровании. Водный раствор соли, образованной силь-
ным основанием и сильной кислотой, имеет pH 7. Но соль слабой кисло-
ты и сильного основания дает значение pH больше 7, поскольку анионы
слабой кислоты реагируют с молекулами воды, в результате чего полу-
чаются молекулы слабой кислоты и ионы гидроксила. Раствор соли, об-
разованной слабым основанием и сильной кислотой, имеет pH меньше
7, так как катион слабого основания реагирует с водой, в результате че-
го получается молекула слабого основания и протон. Реакции такого
типа (т. е. реакции катиона или аниона с молекулой воды) называют
гидролизом.
Если в уравнении (7.4) концентрацию са принять равной нулю, то
его можно решить относительно с&:
214
ГЛАВА 7
C--CT-K + W-[H4-	<7-7>
Если концентрация соли cs значительно больше, чем К, [ОН-] и [Н+],
то последними тремя слагаемыми в уравнении (7.7) можно пренебречь,
и тогда для расчета концентрации ионов водорода получается формула
[Н+] = [.	(7.8)
X CS /
Пример 7.2. Рассчитать концентрацию ионов водорода и pH для 0,1 М раствора ацетата
натрия при 25° С. Значение К при данной ионной силе равно 2,69-10-5.
• [н+]	=[(10-14)(2,69-10-б)/0,1Гл= 1,64-10—9 ,
\ cs ]
pH = — lg (1,64- IO-9 ) = 8,79.
Таково значение pH в точке эквивалентности прн титровании 0,1 М раствора уксусной
кислоты концентрированным раствором сильного основания; в точке с таким значением
pH число молей добавленного основания равно числу молей уксусной кислоты.
Наконец, последнему частному случаю уравнения (7.4) соответству-
ет условие с«=0, т. е. в растворе присутствует только слабая кислота, а
следовательно,
Это кубическое уравнение можно решить относительно концентрации
ионов водорода, соответствующей стехиометрической* концентрации са
добавленной слабой кислоты.
В некоторых случаях можно ввести приближения, упрощающие чис-
ленный расчет концентрации ионов водорода. Например, если
[Н+]>10-6, то /Cw/[H+]<10“^ и можно пренебречь этим слагаемым во
втором члене уравнения (7.9). Тогда уравнение можно записать так:
[н+12
К = А, -	(7.Ю)
са — [н+]
Это квадратное уравнение легче решить относительно концентрации
ионов водорода, чем уравнение (7.9).
Если слабая кислота диссоциирована в незначительной степени, так
что саЗ>[Н+], то решения квадратного уравнения вообще можно избе-
жать. В этом случае уравнение (7.10) переходит в
[н+] = (М\	(7.11)
Пример 7.3. Рассчитать концентрацию иоиов водорода и pH для 0,1 М раствора уксус-
ной кислоты при 25° С. Дано: К = 1,75-10-5.
[Н+] = (Кса)'к = [(1,75.10-5)(0,1)Г/г= 1,32.10~3 М,
рН = — lglH+] = 2,88.
Поскольку [Н+] >10“6 и составляет примерно 1% са, использование уравнения (7.11)
оправданно.
7.3.	КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ СЛАБЫХ КИСЛОТ
Измерение кривых титрования представляет собой один из наиболее
удобных способов определения констант ионизации слабых кислот и
оснований. На рис. 7.1, а изображена кривая титрования 0,004 М раство-
ра уксусной кислоты концентрированным раствором едкого натра при
* То есть не фактической концентрации кислоты НА в растворе после ее частичной
диссоциации. — Прим, перев.
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
215
Рис. 7.1. а — титрование 0,004 М раствора уксусной кислоты едким натром при 25° С;
б — титрование 0,004 М раствора фосфорной кислоты едким натром при 25° С.
25° С. По оси абсцисс отложены значения pH, а по оси ординат — число
молей едкого натра, добавленное к 1 молю кислоты. Значение pH в сред-
ней точке кривой титрования равно рКа уксусной кислоты при данной
концентрации соли (в рассматриваемом случае р/Со4,75). Значение pH
в любой другой точке в интервале степеней нейтрализации от 5 до 95%
можно рассчитать по уравнению (7.6). Вблизи конечной точки титрова-
ния значение pH меняется очень быстро; истинная конечная точка соот-
ветствует значению pH раствора ацетата натрия и может быть рассчи-
тана, как показано в примере 7.2.
На рис. 7.1,6 представлена кривая титрования 0,004 М раствора
фосфорной кислоты концентрированным раствором едкого натра. Третья
ступень ионизации выражена так слабо, что ее невозможно исследовать
в разбавленных водных растворах. С другой стороны, первая ступень
ионизации проявляется настолько сильно, что форма кривой не описы-
вается уравнением (7.6), поскольку предположения, сделанные при его
выводе, не выполняются. Однако вторая ступень ионизации достаточно
слабо выражена, так что соответствующая ей кривая титрования со-
гласуется с величинами, рассчитанными по уравнению (7.6). Средняя
точка второй ступени кривой титрования находится при pH 7,2, которое
равно значению р/С2-
В областях, где рН^рК, кривые титрования имеют наибольший на-
клон, как это видно из графиков, приведенных на рис. 7.1. Эта область
называется буферной, поскольку она соответствует наиболее медлен-
ным изменениям pH при добавлении кислоты или основания. Если от-
ступить от рК на 1 единицу pH, то в этой области эффективность буфе-
ра составляет уже около33% эффективности при рН=р/( (задача7.44).
Буферные растворы играют важную роль в аналитической химии
и вообще в лабораторных работах, особенно в области биохимии, где
равновесия и скорости реакций очень сильно зависят от pH. Кровь, мо-
локо и другие жидкости животного происхождения содержат большое
количество буфера (ионы бикарбоната и угольная кислота, а также
белки). Нормальное значение pH крови человека равно примерно 7,4.
Обычные колебания составляют менее 0,1 единицы pH, и повышение или
понижение pH на 0,4 приводит к смертельному исходу. Скорости боль-
шинства ферментативных реакций существенно зависят от pH.
216
ГЛАВА 7
7.4.	ИОНИЗАЦИЯ ОСНОВАНИЙ
Задачи, связанные с ионизацией слабых оснований, могут быть ре-
шены так же, как и в случае слабых кислот, если воспользоваться вы-
ражением для константы диссоциации Ка кислоты, сопряженной данно-
му основанию. Сопряженной называется кислота, которая образуется в
результате реакции протона с основанием. Для основания В, например
NH3, не содержащего гидроксильной группы, можно записать
вн+=н++в,
„	_ [Н+] [В]
а [ВН+] ’
(7.12)
Для оснований чаще используется константа Кь, которая определя-
ется следующим образом:
в + н2о = он- + вн+,
г, _ [он-] [вн“И _ Kw	iq 13ч
Аб “	[в]	~	’
где Kw— [Н+] [ОН-]. Концентрация воды не входит в выражение для
константы равновесия [уравнение (7.13)], а также в выражение для Kw,
поскольку в разбавленных водных растворах ее можно считать постоян-
ной.
Для основания ВОН, содержащего гидроксильную группу, уравне-
ние кислотной ионизации можно записать так:
В+ + Н2О = Н+ + ВОН,
х	(7.14)
[в+]
Если это выражение разделить на КШ=[Н+] [ОН-], то
„ К™ [он-] [в+]	. с.
Кь =~к; = —[ВОН]—’	(7Л5>
где Кь — константа равновесия, соответствующая реакции
ВОН=В+ + ОН~.	(7.16)
Произведение Ка и Кь равно Kw, как это видно из уравнений (7.13) и
(7.15).
7.5.	АМИНОКИСЛОТЫ
Глицин H2NCH2CO2H является примером вещества, которое содер-
жит как основную, так и кислотную группы. В соответствии со сказан-
ным в предыдущем разделе амфолиты (амфотерные электролиты), по-
добные глицину, удобно рассматривать как двухосновные кислоты. Кис-
лотную диссоциацию глицина можно представить следующей схемой,
где слева помещена наиболее кислая, а справа — наиболее основная
форма:
Л, +H,NCH»CO?	Л,
+	ДА"
+Н3ЫСН2СО2Н	[|fcz h2nch2co.
+ЛН н^н+
h2 HzNCH2C02H
(7.17)
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
217
Константы диссоциации ki, kz, k3 и kt часто называют микроскопичес-
кими, а константы Aj и Kz, которые можно рассчитывать по результа-
там титрования, — макроскопическими. Константа равновесия kz пред-
ставляет собой отношение концентраций биполярного иона и незаря-
женной молекулы, так что по данным титрования невозможно найти
отдельно эти концентрации. Константа первой ступени кислотной диссо-
циации Ki определяется соотношением
Ki
= [н+] {[+H3NCH2cor] + [h2nch2co2h] }
[+h3nch2co2h]
= k± + k2 = 10-2,35»
(7.18)
где ki и kz — константы равновесия, соответствующие двум возможным
путям отщепления первого протона. Константа второй ступени кислот-
ной диссоциации выражается как
к,----------________________________________!_________ 10-«. (7.19)
{ [+HsNCH2CO^] + [H2NCH2CO2H]}	(1 /Аз) + (1 /А4)
где k3 и kt — константы равновесия, соответствующие двум возможным
путям отщепления второго протона. Все сказанное выше применимо и
к любой другой двухосновной кислоте. Согласно принципу детального
равновесия (разд. 10.13), между четырьмя микроскопическими констан-
тами существует соотношение
Мз =	(7-20)
Поскольку Ai и Kz известны (их значения при 25° С приведены в
табл. 7.1), для вычисления всех четырех микроскопических констант
нужно знать только одну из них. Предположим, что k2 имеет то же зна-
чение, что и константа диссоциации метилового эфира глицина, соответ-
ствующая реакции
+H3NCH2CO2CH3 = Н+ + H2NCH2CO2CH3,
Z>2=10-7,7.	(7.21)
Тогда, согласно уравнению (7.18), &| = 1O~2-35, а из уравнения (7.20) по-
лучаем
kjkz = 10~2’35/10~7’7.	(7.22)
Подставляя это отношение в уравнение (7.19), находим, что ^4=10~4-43,
откуда Л3=10-9’78.
Таким образом, для kz, т. е. для отношения концентраций биполяр-
ного иона и нейтральной молекулы, имеем
kz = kjkz = КГ2,35/10-7’7 = IO5,35.	(7.23)
Следовательно, диссоциация протекает почти исключительно по верхне-
му пути на схеме (7.17); это справедливо не для всех аминокислот.
Значение pH, при котором концентрации положительно и отрица-
тельно заряженных форм равны, соответствует изоэлектрической точке
аминокислоты.
Полагая
[+H3NCH2CO2H] = [H2NCH2CO7]
и перемножая уравнения (7.18) и (7.19), получаем
Иизоэлектр =
или
pH/ = -i-(pKI + p/<2),	(7-24)
218
ГЛАВА 7
Таблица 7.1
Термодинамические характеристики кислотной диссоциации при 25° С [4]*
	РК	ДО»	ДЯ»	дв°	ДСр
Вода (Ки)	13,997	19 089	13519	—18,7	
Уксусная кислота	4,756	6486	—92	—22,1	—37
Хлоруксусная кислота	2,861	3 901	—1158	—17,0	—40
Масляная кислота	4,82	6574	—693	—24,4	
Янтарная кислота, pKi	4,207	5 740	762	—16,7	—32
Янтарная кислота, р/С2	5,636	7 693	—108	—26,1	—52
Угольная кислота, рА\	6,352	8 666	2240	—21,6	—90
Угольная кислота, р/С2	10,329	14092	3 603	—35,2	—65
Фосфорная кислота, p/Ci	2,148	2 930	—1828	—16,0	—37
Фосфорная кислота, р/С2	7,198	9 823	987	—29,6	—54
Глицеро-2-фосфорная кислота, pKi	1,335	1820	2893	—15,8	—78
Глицеро-2-фосфорная кислота, р/С2	6,650	9069	—412	—31,8	—54
Ион аммония	9,245	12614	12 480	—0,4	0
Ион метиламмония	10,615	14 484	13 088	—4,7	8
Ион диметиламмония	10,765	14 687	11859	—9,5	23
Ион трнметиламмония	9,791	13358	8 815	—15,2	44
трис- (Окснметил) амнно- метаи	8,076	11 018	10 900	—о,з	
Глнцнн, p/Ci	2,350	3 205	1 156	—6,9	—32
Глнцнн, р/С2	9,780	13 340	10550	—9,4	—12
Глнцнлглинин, pKi	3,148	4140	862	—12,9	—40
Глицилглнцин, рК2	; 8,252	11260	10600	—2,0	—10
Д6° и ДЯ° даны в кал/моль, AS° и ДСр —в кал/(К-моль). Приведенные значения относятся
к ионной силе, равной нулю, н получены экстраполяцией экспериментальных данных, которые из-
мерены прн ионной силе, отличающейся от нуля.
где pH/ — значение pH в изоэлектрической точке. Для изоэлектрической
точки глицина находим
у (2,35 4-9,78) = 6,06.
Уравнение (7.20) можно записать также в виде
рЛ4 — р/^ = р/г3 — р/г2,	(7.25)
и для глицина
4,43 — 2,35=9,78 — 7,7.
Из этого уравнения следует, что усиление диссоциации карбоксильной
группы за счет положительного заряда на аминогруппе равно ослабле-
нию диссоциации группы NH^" за счет отрицательного заряда на кар-
боксильной группе.
7.6.	КОМПЛЕКСНЫЕ ИОНЫ
Некоторые ионы металлов соединяются с анионами или нейтраль-
ными молекулами и образуют так называемые комплексные ионы. На-
пример, растворы Cdla содержат ионы и молекулы Cdl+, Cdb, Cdli” и
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
219
Рис. 7.2. Кривые образования аммиачных комплексов.
а—с Си2+прн 30’С в 2 М растворе NH4NOS; б —с Hg2+при 22’С в 2 М растворе NH4NO3.
Cdl 4~> которые находятся в равновесии с ионами Cd2+ и I-. В качестве
других примеров комплексных ионов можно привести Ag(CN)7»
Cu(NH3)|+ и FeOH2+. В общем случае вещество L, называемое лиган-
дом, связывается с ионом металла М, образуя комплексный ион.
Последовательные константы ассоциации, соответствующие обра-
зованию ML, ML2, ..., MLi, определяются следующим образом:
М + L = ML	= [ML1/IM1 [Ц
ML + L = MLa	К2 = [MLa]/[MLJ [L]
ML,-i + L = ML,	Kt = [MLJ/IMLi-il [L]
M + xL = ML,	₽, = Кг K2-K1 = [ML,]/[M] [LP
Здесь — константа равновесия суммарной реакции. Среднее число п
лигандов L, связанных ионом металла, равно
- = [ML] + 2IML2] +,,. +t [MLf]	. - 26)
[M] + [ML] + [MLa] +.. .+(MLi] •	'
Вводя выражения для констант равновесия, получаем
- __ К1 [L] + 2Kt [LP +., + 1Кг Ка... Kj [L]'
1 + Кг [L] + Кг Ка IL]2 +. ..+ Кг Ка... Ki [L]' ’
(7.27)
Значения констант равновесия последовательных стадий можно найти,
определяя п как функцию [L]. Если лиганд обладает кислотными или
основными свойствами, то его концентрацию в растворах с известной
полной концентрацией кислоты или основания можно измерить с помо-
щью водородного электрода. Например, концентрация свободного ам-
миака в растворах, содержащих нитрат меди и в качестве буфера нит-
рат аммония, была определена с помощью стеклянного электрода [9].
Если концентрация аммониевой соли известна, а концентрация ионов
водорода измеряется, то концентрацию аммиака можно рассчитать по
уравнению
[ЫН91 = К [NH^]/[H+].	(7.28)
Концентрация введенного в систему аммиака (cnh,) известна, поэто-
му среднее число п молекул NH3, связанных ионами меди, равно
220
ГЛАВА 7
^h,-[NH3]
CCu2+
(7.29>
где Ccu2-I-полная концентрация ионов меди. На рис. 7.2, а представ-
лена зависимость числа молекул NH3, связанных ионом меди, от зна-
чения — lg [NH3]. Поскольку константы равновесия для последова-
тельно связываемых молекул NH3 не сильно отличаются друг от дру-
га, на графике ступени отсутствуют. Однако из этих данных можно
рассчитать значения последовательных констант ассоциации, используя
уравнение (7.27). В результате получены следующие величины: К\ =
= 104>15, К2=1О3'50, Кз= 102-89 и 102-13.
При образовании комплексного иона тетрааммиаката ртути первые
две молекулы аммиака связываются значительно сильнее, чем две дру-
гие.
Иными словами, комплекс Hg (NH3)1+ образуется при очень низких
концентрациях аммиака, как показано на рис. 7.2,6.
Концентрации окрашенных комплексов можно определять спектро-
фотометрически. В некоторых случаях для изучения равновесий комп-
лекс — ион можно использовать данные о растворимости.
7.7.	ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
КИСЛОТНОЙ ДИССОЦИАЦИИ
Значение К можно получить путем экстраполяции к нулевой ион-
ной силе с использованием теории Дебая—Хюккеля (разд. 7.10). С по-
мощью измеренных э. д. с. соответствующих гальванических элементов
и указанной экстраполяции были определены константы диссоциации
целого ряда слабых кислот при разных температурах. Из температур-
ной зависимости константы можно рассчитать величины ДЯ°, Д5° и ДСр,
относящиеся к реакции диссоциации. Значения этих термодинамических
величин для некоторых слабых кислот в водных растворах при 25° С
приведены в табл. 7.1.
Тот факт, что величина Д5° для диссоциации большинства слабых
кислот отрицательна, кажется на первый взгляд удивительным. По-
скольку продукты диссоциации имеют больше свободы в движении, чем
исходная молекула или ион, можно ожидать, что энтропия продуктов
будет больше, чем энтропия недиссоциированного вещества, и, следо-
вательно, величина Д5° будет положительной. Однако, согласно экспе-
риментальным данным, в результате диссоциации энтропия уменьшает-
ся и соответственно увеличивается «порядок». Это объясняется участи-
ем в реакции молекул воды, которые не входят в стехиометрическое
уравнение (7.1). Молекулы воды, обладая диполями, стремятся ориен-
тироваться по отношению к ближайшему иону. Таким образом, диссо-
циация кислоты сопровождается ориентацией определенного количест-
ва молекул воды, и соответствующее уменьшение 5° перекрывает воз-
растание этой величины за счет образования двух частиц из одной. Яв-
ления, приводящие к тому, что величина Д5° становится отрицатель-
ной, стремятся воспрепятствовать диссоциации. Для некоторых слабых
кислот величина Д№ очень мала (табл. 7.1), и, таким образом, изме-
нение стандартной энтропии в значительной степени определяет вели-
чину рК в соответствии с уравнением
2,ЗЯ7р/< = ДЯ° — ТД5°.
При диссоциации иона аммония
NH^ = H+ + NHS	(7.30)
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
221
энтропия практически не изменяется, поскольку в реакции не изменя-
ется число ионов, а значит, в этом случае диссоциация слабо влияет на
структуру воды. Для метилированных ионов аммония молекулы воды
не в такой степени упорядочены вблизи ионов, как в случае ионов
NH^, и поэтому при диссоциации происходит уменьшение энтропии,
т. е. величина Д5° отрицательна.
7.8.	ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА, УГОЛЬНОЙ кислоты
И Б И КАРБОНАТНОГО ИОНА
Только небольшая доля растворенной в воде двуокиси углерода
гидратируется с образованием угольной кислоты:
СО2 + Н2О = Н2СО3.	(7.31)
Константу гидратации Кь можно записать так:
Kh = [Н2СО31/[СО2].	(7.32)
При 25° С Кд=0,00258. Изменение стандартной энтальпии и изменение
стандартной энтропии неблагоприятны для реакции гидратации, как это
видно из табл. 7.2. Тем не менее растворенная двуокись углерода, обра-
зующаяся в результате обмена веществ в наших тканях, должна гидра-
тироваться, чтобы превратиться в ион НСО^"и проникнуть в легкие.
Изменение энтропии в этой реакции отрицательно, поскольку при соеди-
нении двух молекул в одну уменьшается число поступательных и вра-
щательных степеней свободы системы. Величина ДСр отрицательна,
потому что смесь Н2О-{-СО2 поглощает больше теплоты при увеличении
температуры на 1 градус, чем Н2СОз.
Таблица 7.2
Термодинамические	величины при 25° С и		ионной силе,	равной нулю	[10] =
Реакция	рК	дс°	ДН°	Д5°	А Ср
Кл=[Н2СО3]/[СОа]	2,59	3530	ИЗО	—8	—63
sC 3	[H2COS]	3,77	5170	1010	—14	—28
[н+Цнсог] (CO,)+|H2CO,) [н+ЦсоГ] Ka— r__	т	6,352	8 666	2240	—21,6	-90
	10,329	14 092	3603	—35,2	—65
[нсо§-]
а ДО и ДЯ даны в кал/моль, AS н ЬСр— в кал/(К-моль).
Угольная кислота — несколько более сильная кислота, чем уксус-
ная:
Н2СО3=Н++НСОГ,
К, со = [Н+] [HCOrJ/lILCOJ.
(7.33)
(7.34)
222
ГЛАВА 7
При 25° С константа кислотной диссоциации Кнасо, = 1.72.10-4
(рК 3,77). Однако в таблицах приводится не константа кислотной дис-
социации и не она используется в лабораторных исследованиях при
расчетах бикарбонатных буферных растворов. Дело в том, что в лабо-
раторных работах обычно бывает невозможно отличить растворенную
СО2 от Н2СО3, а потому эти вещества не разделяют и всю растворенную
двуокись углерода рассматривают как Н2СОз.
Константа К\ первой ступени диссоциации угольной кислоты опре-
деляется так:
= [нЧ(ндт]_ =__________[н+] [нсд-1____
[Н2СО3] + [СО2]	[Н2СО3] (1 + [СО2]/[Н2СО3]) •
Следовательно,
^оо,	(7.36)
I -Г I/Aft
Рассчитывая Ki по значениям Kh и Кн2со„ при 25° С, приведенным вы-
ше, получаем Ki=4,45-10-7 (рК6,352). Именно это значение рК оп-
ределяют при титровании растворенной двуокиси углерода.
Бикарбонатный ион диссоциирует по кислотному типу (при 25° С
рК составляет 10,329):
нсог = н+ +соГ,
К2 = [Н+] [СОГ]/[НСОГ].	(7.37)
Таким образом, при нормальных физиологических условиях ион СО з~
присутствует лишь в ничтожных концентрациях. В случае реакции
(7.37) значение Д5° еще менее благоприятно для диссоциации, чем в
случае реакции (7.35), поскольку двухзарядный ион СО|— оказывает бо-
лее сильное ориентирующее действие на молекулы воды, чем ион НСО^-.
7.9.	СТАТИСТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ
При сравнении силы слабых кислот, содержащих более чем одну
диссоциирующую группу, следует принимать во внимание статистиче-
ский эффект. В качестве простого примера рассмотрим константы двух
ступеней диссоциации двухосновной кислоты, которая имеет две хими-
чески одинаковые кислотные группы; последние расположены так дале-
ко друг от друга, что их можно считать независимыми и совершен-
но идентичными по свойствам:
Н2А = Н+ + НА-	К, = [Н+] [НА“]/[Н2А];	(7.38)
НА- = Н+ + А2-,	К2 = [Н+] [А2-]/[НА-].	(7.39)
На этот процесс диссоциации можно взглянуть с микроскопической
точки зрения и обозначить промежуточную форму через НА, если от-
щеплен «правый» протон, и через АН, если отщеплен «левый» протон.
Поскольку кислотные группы одинаковы, можно записать
к= [н+] [ha-J/M = [н+] [ан-]/[н2а] = [н+] [а2-]/[на-] =
= [н+] [А2-]/[АН-].	(7.40)
Следовательно,
К, _ im-HIHA-l + tAH-n _ 2Л._	р 41)
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
223
к [Н+ПЛ-Д-_____________1-----= А	р.42)
" (НЛ—]+(ЛН—j	IIK + UK 2
так что /Ci=4/C2- Константа первой ступени диссоциации кислоты ока-
зывается (благодаря статистическому эффекту) в четыре раза боль-
шей, чем константа второй ступени *.
7.10.	ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ
НА КОНСТАНТУ ДИССОЦИАЦИИ
При малых значениях ионной силы (несколько сотых для одноос-
новной слабой кислоты и несколько тысячных для слабых кислот, об-
разующих многозарядные ионы) зависимость рК от ионной силы мож-
но рассчитать с помощью теории Дебая—Хюккеля (разд. 6.10) или
простых расширенных вариантов этой теории. Согласно уравнению Гюн-
тельберга,
<7-43>
где tji — коэффициент активности иона i с зарядом z, (в единицах за-
ряда электрона), /—ионная сила, выраженная через мольные концен-
трации, и А — константа Дебая—Хюккеля (0,5091 при 25°С). Это урав-
нение отличается от уравнения в теории Дебая — Хюккеля тем, что в зна-
менатель входит величина 1+/,/з. Хотя это усовершенствование оказы-
вается полезным, к лучшим результатам для некоторых смесей слабая
кислота — электролит приводит введение коэффициентов при /,/а, от-
личающихся от единицы.
В случае диссоциации кислоты, несущей п отрицательных зарядов,
НА-" = Н+ + А-(п+,)	(7.44)
термодинамическая константа диссоциации К дается выражением
= сн+ [А"(п+1)] у(п+1) = Lr<g±»	(7 45.
[НА-п1«/_„	У-п
После подстановки уравнения (7.43) и преобразований получаем
рК/ = Р^;=о - (2п + !) ^(1 + /,/2).	(7.46)
7.11.	ТЕРМОДИНАМИКА БИОХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
Термодинамические величины, относящиеся к биохимическим реак-
циям, рассматриваются несколько иначе, чем в случае обычных реак-
ций. Как правило, пренебрегают тем, что реагирующие вещества и про-
дукты реакции существуют в виде смесей разнообразных молекуляр-
ных форм, соответствующих разным степеням ионизации и комплексо-
образования, и используют один символ для обозначения суммарной
концентрации различных форм вещества. Например, реакцию гидроли-
тического превращения аденозинтрифосфата (рис. 7.3) в аденозинди-
фосфат и неорганический фосфат обычно изображают так:
АТФ+Н2О=АДФ+Ф,	(7.47)
* Случаи, относящиеся к большему числу одинаковых и независимых центров, рас-
смотрены в работе [11].
224
ГЛАВА 7
NH2
ОН	он	он
I	I	I
НО—Р—О—Р—О—Р—
Аденин
5*
О—СН2 о
4'f\Y
нг
н с г
2-1/1
-СН
о-РиБоза
он он
\_______.-------/
Аденозин
\____________.------------/
Аденозинмонофосфат (АМФ)
\_____________________/
Аденозиндифосфат (АДФ) ,
Аденозинтрифосфат (АТФ)
Рис. 7.3. Структура аденознитрнфосфата (АТФ).
а константу равновесия и изменение стандартного изобарного потен-
циала при гидролизе записывают в виде
Янабл = (АДФ] [Ф]/[АТФ],	(7.48)
ДС^бл = -ДТ1п^.	(7.49)
Константу равновесия называют наблюдаемой константой, потому что
она представляет собой величину, определяемую из экспериментальных
измерений, при которых относительные концентрации различных иони-
зированных и присутствующих в виде комплексов форм реагирующих
веществ и продуктов реакции остаются неизвестными. Концентрация
воды исключается из уравнения, так как ее можно считать постоянной
в случае разбавленных водных растворов, используемых при исследо-
ваниях.
В реакции (7.47) и в выражении для константы равновесия символ
АТФ обозначает сумму различных ионизированных и комплексных
форм, сосуществующих в равновесном растворе; это же замечание от-
носится и к символам АДФ и Ф. Поэтому значение Кнабл при данной
температуре и концентрации электролита является функцией pH и
концентрации ионов металла, связанных в комплексы с АТФ, АДФ
и Ф. Поскольку Кнабл есть функция pH и концентрации ионов металла,
значения различных термодинамических величин также являются функ-
циями этих переменных. Связь константы равновесия такого типа с бо-
лее привычными константами равновесия может быть найдена, если до-
полнительно рассмотреть соотношения, описывающие кислотную диссо-
циацию и образование комплексов с ионами металлов для АТФ и дру-
гих входящих в систему соединений.
Наиболее важная термодинамическая величина, характеризующая
реакции в живом организме, — изменение изобарного потенциала, так
как знак этой величины показывает, является ли реакция приданных
температуре и давлении самопроизвольной или нет. Стандартные изо-
барные потенциалы для реакции гидролиза ряда фосфорных эфиров
приведены в табл. 7.3. Эти величины равны изменению изобарного по-
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
225
Таблица 7.3
Изменения стандартного изобарного потенциала
Лбнавл (в ккал/моль) для реакций гидролиза при 25° С,
pH 7, pMg 4 и ионной силе 0,2 (буквой Ф обозначается
неорганический фосфат)
Фосфоенолпируват + Н2О=енолпируват + Ф	—14,8
Креатинфосфат + Н2О=креатии + Ф	—10,4
Ацетилфосфат + Н2О=ацетат + Ф	—10,3
KoA-S-фосфат + H2O=KoA-SH + Ф	—9,0
АТФ + Н2О=АДФ + Ф	—9,5
АДФ + Н2О=АМФ + Ф	—8,8
Пирофосфат (ПФ)+Н2О=2Ф	—8,2
Аргииинфосфат + Н2О=аргннин + Ф	—7,0
Глюкозо-6-фосфат + Н2О=глюкоза + Ф	—3,0
Фруктозо-1-фосфат + НгО=фруктоза + Ф	—3,0
АМФ + Н2О=аденозин + Ф	—3,0
Глицеро-1-фосфат + Н2О=глицерин + Ф	—2,2
тенциала для реакции, когда 1 моль эфира с концентрацией 1 моль/л
гидролизуется, образуя продукты, указанные в таблице, причем кон-
центрация каждого из продуктов равна 1 моль/л. Реакция протекает
при 25° С, pH 7 и pMg4, где pMg=—lg (Mg2+). Изменения изобарного
потенциала в реакциях переноса фосфатной группы можно получить пу-
тем сложения и вычитания реакций, приведенных в табл. 7.3. Поскольку
константу равновесия можно вычислить для любой пары реакций, в
таблице фактически собраны данные для очень большого числа реак-
ций переноса фосфатной группы. Аналогичные таблицы могут быть со-
ставлены и для реакций переноса пирофосфатной группы (пирофосфор-
ная кислота имеет формулу Н4Р2О7) или любой другой функциональ-
ной группы.
Пример 7.4. Чему равна константа равновесия Кна«л при pH 7 и pMg4 для реакции
креатинфосфат + АДФ = креатин + АТФ;
Поскольку эта реакция получается комбинацией двух реакций:
креатинфосфат + НаО = креатин + Ф,	= — Ю>4 ккал/моль;
АДФ + Ф = АТФ + НаО, Абдабл = 9,5 ккал/моль,
для нее Аб°абл=—10,4+9,5=—0,9 ккал/моль. Используя соотношение А6^^=
=—RT 1п Кна«л, получаем
АГнабл = 4,6 = [Кр] [АТФ]/(КрФ] [АДФ].
Как видно из приведенного примера, реакцию, которой соответствует
более отрицательное значение изменения изобарного потенциала, можно
использовать для того, чтобы сделать возможной реакцию фосфорилиро-
вания, имеющую менее отрицательное значение ДС^л  Такие парные
реакции называются сопряженными, причем в данном случае это сопря-
жение осуществляется ферментом (разд. 10.26), катализирующим реак-
цию переноса фосфатной группы. Реакция, рассмотренная в примере 7.4,
протекает, вероятно, следующим образом: сначала фосфатная группа от
креатинфосфата переносится на фермент, который затем передает ее
АДФ. При таком протекании реакции освобождающийся на первой ста-
дии «запас» изобарного потенциала (за счет большого значения Дб*абл
для этой реакции) сохраняется, а не рассеивается, как это происходило
15—317
226
ГЛАВА 7
бы, если бы фосфат просто гидролизовался. Такого рода процессы очень
существенны при функционировании живых организмов, поскольку бла-
годаря им термодинамически самопроизвольная реакция может обеспе-
чить протекание несамопроизвольной реакции, в которой происходит
синтез необходимого соединения.
Имеется определенная аналогия между переносом фосфата в рас-
смотренных выше реакциях и переносом электронов от одной реакции к
другой в электрохимических процессах. Поскольку на интенсивность пе-
реноса фосфатной группы при постоянной температуре оказывают влия-
ние pH и pMg раствора, рассмотрим теперь, как Днабл зависит от этих
величин.
7.12.	ТЕРМОДИНАМИКА ГИДРОЛИЗА АТФ
При значениях pH, существенно более высоких, чем 7, АТФ в водных
растворах находится в виде иона с зарядом —4. Когда pH уменьшается
до 7, АТФ присоединяет протон и превращается в ион с зарядом —3. При
уменьшении pH до 4 АТФ присоединяет еще один протон и переходит в
ион с зарядом —2. Вследствие высокого заряда АТФ4- этот ион имеет
сильную тенденцию присоединять катионы из раствора. При концентра-
ции ионов Na+ и К+, равной 0,1 М, образуются значительные концентра-
ции комплексов с этими катионами. Поэтому константы кислотной дис-
социации АТФ удобнее всего определять в растворе, содержащем большие
по объему катионы, такие, как (н-пропил)4 N+, которые гораздо слабее
связаны с АТФ. Значения р/С при 25° С для АТФ, АДФ, аденозин-5-моно-
фосфата (АМФ) и неорганического фосфата в растворе с ионной силой
0,2 [электролит— (я-пропил)4 NC1] приведены в табл. 7.4. Индекс 1 у
константы равновесия указывает, что она соответствует реакции отщеп-
ления протона от наиболее основного иона.
Таблица 7.4
Термодинамические характеристики кислотной диссоциации при 25° С
и ионной силе 0,2
		рк	А 6°, ккал/моль	АН», ккал/моль	AS», кал/(К-моль)
Н2АТФ2- = Н++НАТФ3-	^2АТФ	4,06	5,55	0	—18,6
НАТФ3- = Н++АТФ4-	^1АТФ	6,95	9,48	—1,68	—37,4
Н2АДФ*~ = Н++НАДФ2-	^2АДФ	3,93	5,36	1.0	—14,6
НАДФ2- = Н++АДФ3-	^1АДФ	6,88	9,39	—1,37	—36,1
Н2АМФ>- = Н++НАМФ2-	^2АМФ	3,75	5,10	1,0	—13,8
НАМФ1- = Н++АМФ2-	^1АМФ	6,45	8,80	—0,85	—32,4
н2ро’-=н++нро*-	^2Ф	6,78	9,25	0,80	—28,4
нр2о^-=н++р2о47-	К|ПФ	8,95	12,21	0,40	—39,6
НгРгО^Н+ч-НР^-	^2ПФ	6,12	8,35	о.н	—27,6
Значения ДЯ° были вычислены по значениям р/С, измеренным при
двух или более температурах. Так как во всех случаях изменения энталь-
пии малы, то различия в силе этих кислот определяются изменениями
энтропии. Имеет место корреляция между величиной изменения стан-
дартной энтропии и зарядом кислоты, а также распределением заряда в
молекуле кислоты. Чем больше заряд основания, образованного при дис-
социации кислоты, тем отрицательнее величина Д5°, что является ре-
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
227
Таблица 7.5
Термодинамические характеристики диссоциации комплексов
с Mg2+ при 25° С и иоиной силе 0,2
		РК	Д 6°, ккал/моль	д н°, ккал/моль	A кал (К моль)
MgAT®2-=М§2++АТФ4-	АТФ	4,00	5,46	—3,3	—29,4
MgHAT®1-=Mg2++HAT®1~	^MgHATO	1,49	2,04	—1,9	—13,2
MgAfl®>- =Mg2+-MW>3~	^"мгАДФ	3,01	4,Н	—3,6	—25,9
MgHA ДФ°=Mg2++НА ДФ2-	^МвНАДФ	1,45	1,98	—2,0	—13,3
Mg АМФ°=Mg2++AM®2-	^MgAMO	1,69	2,31	—2,9	-17,5
Mg HPO° =Mg2++HPO^-	Амкф	1,88	2,56	—2,9	—18,3
MgP2O2-=Mg2++P2O4-	^мгПФ	5,41	7,39	—3,5	—36,5
MgHP2O'-=Mg2+ + hp2o3-	^МйНПФ	3,06	4,17	—3,5	—25,7
зультатом большей гидратации ионов, обладающих более высоким
зарядом.
Различные фосфатные ионы образуют связи с катионами Mg2+ и
Са2+. В табл. 7.5 приведены константы диссоциации фосфатных комплек-
сов с Mg2+ (значения р/С), а также другие термодинамические характе-
ристики. Численно эти константы диссоциации равны мольной концентра-
ции свободных ионов Mg2*, при которой половина количества лиганда
(в данном случае аниона) связана в комплекс. Константы диссоциации
магниевых комплексов можно определить титрованием кислотой при раз-
личных концентрациях солей магния.
Поскольку при диссоциации Mg АТФ2- теплота выделяется (Д#°=
=—3,3ккал/моль), энергетический член благоприятствует диссоциации,
однако энтропийный член отрицателен и, следовательно, препятствует
этому процессу [Д5°=— 29,4кал/(К-моль)]. Энтропийный член, напро-
тив, существенно благоприятствует ассоциации. Почему это происходит?
Потому что при ассоциации освобождаются молекулы воды, гидратиро-
вавшие ионы, и увеличивается неупорядоченность.
Уравнение (7.48) для Кнабл можно записать через концентрации
различных видов ионов, влияние которых следует учитывать в изучаемом
интервале pH или pMg. Чтобы упростить уравнения, которые выводятся
ниже, будут рассматриваться не все виды ионов, приведенные в табл. 7.4
и 7.5, а только те, которые необходимо учитывать при рН>5,5 и pMg>
>1,5, т. е. для каждого исходного вещества и продукта реакции будут
рассмотрены только одна ступень кислотной диссоциации и один ком-
плекс, образованный ионом магния. Тогда уравнение (7.48) запишется так:
к {[АДФ3~] + [МеАДФ1-] + [НАДФ2~]} { [нро2-] + [MgHPO°] + [н2ро|~] {
набл “	{[АТФ4—] + [Mg АТФ2-] + [НАТФ3—]}
(7.50)
Если из первого множителя (в фигурных скобках) вынести [АДФ3-],
из второго— [НРО^~] и из суммы в знаменателе — [АТФ4-], то, вводя
для удобства константы диссоциации различных кислот и магниевых
комплексов, получаем
Г«п 3-1 Г Г.  [Mg2+1  [H+1	 [Mg2+1 1 [Н+И
= [АДФ ] [HPO4 ] [1 + ^АДФ + К,АДФКмеФ + *2Ф]
иабл	[АТФ4-]	{1-ММё2+1/КМгАтФ + [Н+]/К1АТФ}	(7.51)
15*
228
ГЛАВА 7
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
229
ГД 5°
Рис. 7.4. Контурные диаграммы для зависимости термодинамических величин, характе-
ризующих реакцию АТФ+Н2О=АДФ+Ф прн 25° С, от pH и pMg.
(а). ДЯ°
наел
(б) и	даны в ккал/моль. Главный электролит, созда-
Значения AG°af-a
ющий ионную силу 0,2. — хлорид тетра-н-пропнламмония.
Гидролиз АТФ можно представить следующим уравнением:
АТФ4- + Н2О = АДФ3— + НРО|" + Н+.
Выражение для соответствующей константы равновесия
/С= [АДФ3-] [НРО4-] [н+]/[атф4-].
(7.52)
имеет вид
(7.53)
Для реакции (7.52) AG°=0,28 ккал/моль, ДД°=—4,70 ккал/моль и
Д5°=—16,7 кал/(К-моль). Подставляя уравнение (7.53) в уравнение
(7.51), находим
к = К {1 + [Ме2+]/КМгАдФ + 1Н+]/А1АДФ} {1 + [Mg2+]/^gO + 1Н+1^2Ф}
“абл	IН+1 {1 + [Mg2+]/KMgAT<b + [Н+1/Kj АТФ}
(7.54)
Поскольку К, не зависит от [Н+] и [Mg2+], уравнение (7.54) дает явную
зависимость Анабл от этих концентраций. Функцию двух переменных мож-
но представить в виде поверхности. В данном случае удобно выражать
lg/Снабл как функцию pH и pMg. На рис. 7.4 изображены линии, соответ-
ствующие границам ряда сечений этой поверхности. При расчете поверх-
ности [12] учитывались все ионные равновесия, приведенные в табл. 7.4
и 7.5. В рассматриваемом интервале значений pH и pMg величина Анабл
изменяется на три порядка.
При больших значениях pH в отсутствие Mg2+ величина Днабл меня-
ется в 10 раз при изменении pH на единицу, поскольку, как следует из
уравнения (7.52), при этих условиях на каждый моль гидролизованного
АТФ4- освобождается 1 моль Н+.
230
ГЛАВА 7
Выражение для Кнабл через константы равновесия и концентрации
Н+ и Mg2+ можно использовать, чтобы рассчитать изменение стандарт-
ного изобарного потенциала ДбНабл> изменение стандартной энтальпии
Д^набл и изменение стандартной энтропии Д5°абл:
Д/^набл —
Д^набл — — RT 1п /Снабл»
д«,бл/Г)
д(1/Т)
pH.pMg
= RT2
д In /(набл
дТ
pH.pMg
Д^набл —
дА^набл	__ р Г дТ 1п ЛГнабл 1
дТ pH.pMg L &Т JpH.pMg
(7.55)
(7.56)
(7.57)
Изменение стандартного изобарного потенциала Д6°абл равно моль-
ному изобарному потенциалу АДФ в гипотетическом одномолярном вод-
ном растворе при данных значениях pH и pMg плюс мольный изобарный
потенциал ортофосфата минус мольный изобарный потенциал АТФ (два
последних вещества также в гипотетических одномолярных водных раст-
ворах) ; все значения относятся к температуре 25° С и ионной силе 0,2 (за
счет добавления хлорида тетра-я-пропиламмония). Здесь говорится «ги-
потетический раствор», поскольку при таких высоких концентрациях реа-
гентов подобные расчеты нельзя проводить для реальных растворов.
Зависимость Дб°абл от pH и pMg представлена на рис. 7.4.
Дифференцируя, для Д/7°абл получаем
д тт° __ а гг° {[Mg2*]//<MgAfl<b} Д^мгАДФ + {[н+] /К1адф} а^1ддф  
"абЛ “	1 + [Mg’+J/tfMgAfl* + [Н+1/К1АДФ
{[Mg2+]/K^\	+ {[н+]/к2ф} дя;ф
1 + [Mg®+]/KMg(b + [Н+] / к2ф
. { [Mg2*] ^MgATo} А^М§АДФ + { [н+] //С1АТф} А^1ДТФ	gg.
1+[Ме®+]/кМгАТф + [н+]/к1АТФ	’	'
где Д№=—4,70 ккал/моль — изменение стандартной энтальпии для
реакции (7.52), а другие значения ДЯ° (с индексами) относятся к реак-
циям диссоциации кислот и комплексов, приведенным в табл. 7.4 и 7.5.
Теплота реакции гидролиза АТФ при постоянном давлении зависит от
pH и pMg, так как эти величины входят в коэффициенты у теплот раз-
личных реакций диссоциации. Зависимость теплоты реакции гидролиза
АТФ при постоянном давлении от pH и pMg изображена на рис. 7.4.
Когда эта реакция проводится в буферном растворе в калориметре, нуж-
но учитывать еще дополнительный тепловой эффект: образующиеся
ионы Н+ реагируют с буфером, при этом выделяется теплота, равная
—пн AHg, где AZfg — энтальпия диссоциации кислоты буфера, а пн —
число молей образовавшейся кислоты. Образующиеся ионы Mg2+ также
могут реагировать с компонентом раствора, что будет сопровождаться
соответствующим тепловым эффектом.
Выражение для Д5°абл можно получить, подставляя уравнения
(7.55) и (7.58) в уравнение
А^набл= А77набл 7'Д5набл.	(7.59)
Относительная роль различных термодинамических величин в определе-
нии Кнабл изменяется с изменением pH и pMg [13].
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
231
Приведенные выше биохимические равновесия включали небольшие
молекулы, однако во многих таких равновесиях участвуют макромолеку-
лы, например белки и нуклеиновые кислоты. В качестве примера рас-
смотрим связывание кислорода гемоглобином.
7.13.	СВЯЗЫВАНИЕ КИСЛОРОДА МИОГЛОБИНОМ
И ГЕМОГЛОБИНОМ
Под названием «гемоглобин» объединяют многие виды белка, осу-
ществляющего перенос кислорода. Гемоглобин имеет молекулярный вес
порядка 64000, каждая его молекула содержит четыре группы гема, че-
тыре атома железа и при насыщении связывает четыре молекулы кисло-
рода. Миоглобин — это белок, который служит как депо кислорода.
Он выделен из мышц. Его молекулярный вес равен 16000, каждая моле-
кула содержит одну группу гема, один атом железа и при насыщении свя-
зывает одну молекулу кислорода. Миоглобин был первым белком, для
которого была установлена детальная молекулярная структура (методом
дифракции рентгеновских лучей, Кендрю, 1959 г.). Молекулярная струк-
тура гемоглобина также найдена с помошыо этого метода. В действи-
тельности гемоглобин представляет собой тетрамер, все четыре состав-
ляющие которого имеют молекулярный вес порядка 16000 каждая и
очень сходны с миоглобином как по аминокислотному составу, так и по
пространственной конформации.
Степень насыщения миоглобина кислородом можно определять ме-
тодом спектрофотометрии. На рис. 7.5 показана зависимость степени
насыщения от парциального давления кислорода. Форма кривой точно
соответствует той, которую следует ожидать на основании рассмотрения
простого равновесия
MbO2 = Mb+O2,	(7.60)
где Mb обозначает молекулу миоглобина. Для константы диссоциации
можно написать
/С = [МЫроЛМЬО2].	(7.61)
Здесь —парциальное давление кислорода в газовой фазе. Общее
количество миоглобина не изменяется, поэтому
[МЬ]0 = [МЫ + [MbOj,	(7.62)
где [МЬ]0 — полная мольная концентрация миоглобина. Из уравнений
(7.61) и (7.62) находим
[МЬО21/[МЫ0 = 1/(1 + К/ро).	(7.63)
Кривая для миоглобина на рис. 7.5 рассчитана по этому уравнению.
При низких значениях рО; степень насыщения пропорциональна ро,
а при высоких ро* она асимптотически стремится к 100%.
Зависимость степени насыщения гемоглобина кислородом от парци-
ального давления кислорода должна описываться несколько другим
уравнением, как это видно из рис. 7.5. Особенностью кривой для гемогло-
бина является то, что по мере связывания молекул кислорода сила связи
кислорода с гемоглобином не уменьшается, как в большинстве равнове-
сий. включающих последовательно связываемые лиганды (в данном
случае молекулы кислорода), а увеличивается. Эта особенность имеет
огромное физиологическое значение, поскольку оксигемоглобин диссоци-
ирует с выделением кислорода в значительно более узком интервале
232
ГЛАВА 7
Рис. 7.5. Кривые выделения кислорода миоглобином и гемоглобином при pH 7,4 и 38° С.
парциальных давлений кислорода, чем окси миоглобин. Кривую насыще-
ния гемоглобина кислородом называют сигмоидной (S-образной) кривой
накопления в противоположность гиперболической кривой накопления в
случае миоглобина.
Связывание кислорода гемоглобином можно описать математичес-
ки следующим набором равновесий, где НЬ обозначает молекулу гемо-
глобина, которая может присоединять четыре молекулы кислорода:
НЮ2 = НЬ + о2,	Кг = [НЬ] ро2/[НЬО21;	(7.64)
НЮ4 = НЮ2 + о2,	/С2 = [НЬО2]ро,/[НЬО41;	(7.65)
ньов = ню4+о2,	/С3 = [НЬ04]ро2/[НЬ061;	(7.66)
НЬО8 = НЮ6 + О2,	Kt = [НЬО6] роДНЬ08].	(7.67)
Степень насыщения У определяется уравнением
[НЬО2] + 2 [НЮ4] 4- з [НЬО6] + 4 [НЬО8]
4 [НЬ] + [НЬО2] + (НЬО4] + [НЬО8] + [НЬО8] •
(7.68)
Подставляя в уравнение (7.68) уравнения (7.64) — (7.67), получаем
у =	+ 2&JK, К2 + SpIjK, К2 кз + 4р^/Кг К2 К3 К, (? 6£))
4 (1 + Ро Ai + Ро2/К1	+ PoJ«i кз + PioJK1 К2 К3 К4)
Значения К\ и Kt можно рассчитать из экспериментальных данных, но
константы К2 и К3 нельзя определить с достаточной точностью, так как в
той области, где существенную роль начинают играть комплексы НЬО4,
вклад комплексов НЬОб также становится значительным.
Увеличение сродства к кислороду по мере его присоединения к гемо-
глобину представляет собой кооперативный эффект (разд. 20.4), который
обусловлен изменениями в пространственной структуре пептидных цепей
гемоглобина [3]. Это явление называют аллостерическим эффектом;
подобные эффекты наблюдаются и в случае ферментов.
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
233
Часто вместо уравнения (7.69) связывание кислорода гемоглобином
описывают уравнением Хилла
Y = КрП	(7.70)
1 + Кр”
и характеризуют систему константами К и п. Уравнение (7.70) можно
записать также в виде
(7-71)
Для гемоглобина человека при pH 7 значение п равно примерно 2,8.
Его можно найти, построив график зависимости 1g [У/(1—У)] от 1gр и
использовав линейную среднюю часть. Если п — не целое число, то кон-
стантам уравнения Хилла трудно дать какую-нибудь простую физичес-
кую интерпретацию.
Пример 7.5. Вывести зависимость степени насыщения У от концентрации лиганда L,
если п молекул L присоединяются к молекуле белка с образованием PLn без промежу-
точных стадий.
Р + nL = PL„;
rpi п i«
K= , [Pio = [Pl + [PLn],
LFLnJ
{tP1° 7рГ?1} tLf=K • [P]°lL1"=[PLnl {Ar+ [Ljn} •
1Л LnJ
= [PLn] =	1	=	[L]"/K
[P]o 1 + K7[Lf 1 + [L]«/tf ‘
Это уравнение отражает действие кооперативного эффекта, который здесь проявляется
в том, что как только одна молекула лиганда связывается с белком, к нему немедленно
должны присоединиться и остальные (и—1) молекулы лиганда.
Гемоглобин обладает также другим замечательным свойством, кото-
рое делает его еще более эффективным переносчиком кислорода. Если ге-
моглобин присоединяет кислород при pH 7,4, то он отщепляет 0,6 моля
ионов Н+ на каждую связанную молекулу кислорода. В легких ионы Н+,
освобожденные гемоглобином, реагируют с бикарбонатными ионами, об-
разуя кислоту Н2СО3, которая диссоциирует с выделением двуокиси угле-
рода; последняя диффундирует в воздушное пространство внутри легких.
Диссоциация Н2СО3 на Н2О и СО2 протекает медленно по сравнению
со скоростью потока крови в легких; в красных кровяных тельцах эта
реакция катализируется ферментом карбоангидразой. В капиллярах
идет обратный процесс: образовавшаяся в результате метаболизма СО2
превращается в угольную кислоту Н2СО3, которая диссоциирует на НСО^"
и Н+. Ион Н+ адсорбируется гемоглобином; поглощение Н+ является
частью суммарной реакции выделения кислорода из гемоглобина. Этот
так называемый эффект Бора объясняется тем, что константы кислот-
ной диссоциации оксигемоглобина отличаются от соответствующих
констант дезоксигемоглобина.
ЗАДАЧИ
7.1.	Рассчитать pH а) 0,1 М раствора н-масляной кислоты, б) раствора, содержащего
0,05 моль/л н-масляной кислоты и 0,05 моль/л бутирата натрия, ив) 0,1 М раствора
чистого бутирата натрия. Используя этн данные, построить кривую титрования 0,1 М
раствора масляной кислоты сильным основанием такой концентрации, чтобы объем
раствора можно было считать постоянным (К=1,48-10-5 при 25°С).
Ответ: а) 2,91, б) 4,83, в) 8,91.
16—317
234
ГЛАВА 7
7.2.	Буферный раствор содержит 0,01 моля молочной кислоты (р/СЗ,60) и 0,05 моля
молочнокислого натрия в 1 л. Рассчитать: а) pH этого буферного раствора; б) измене-
ние pH, если 5 мл 0,5 и. раствора соляной кислоты добавляется к 1 л буферного раство-
ра; в) ожидаемое изменение pH, если это же количество кислоты добавить к 1 л раство-
ра сильной кислоты с тем же начальным значением pH, что и у буферного раствора.
Ответ: а) 4,30, б) 0,12, в) 1,7.
7.3.	Рассчитать, какое число молей Na2HPO4 и NaH2PO4 нужно взять, чтобы приготовить
1 л буферного раствора с ионной силой 0,10 [уравнение (6.24)] и pH 6,23. При этой
ионной силе для второй ступени диссоциации фосфорной кислоты можно принять
Ответ: [Na2HPO4] =0,0299 М, [NaH2PO4] =0,0104 М.
7.4.	Чтобы определить константу ноннзацнн слабой одноосновной днметиларсниовой
кислоты, ее раствор титровали раствором едкого натра с использованием рН-метра.
После добавления 17,3 см3 NaOH значение pH стало равным 6,23. Найдено, что для
полной нейтрализации раствора кислоты необходимы 27,6 см3 щелочи. Рассчитать рК.
Ответ: 6,00.
7.5.	Прн 40е С константа ноннзацнн NH4OH равна 2,0-10-5, а) Чему равна концентра-
ция ионов ОН- в 0,1 М растворе NH4OH? б) Чему равна концентрация ионов ОН-
в 0,1 М растворе NH4OH, содержащем также 0,1 моль/л NH4C1?
Ответ: а) 1,4-10-3, б) 2,0-10-5.
7.6.	а) Чему равна концентрация ионов водорода в 0,5 М растворе NH4Br прн 25° С?
Значение Кь для NH4OH равно 1,8-10-5. б) Рассчитать pH раствора.
Ответ: а) 1,67-10-5, б) 4,78.
7.7.	5 г молочной кислоты СНзСНОНСО2Н растворено в воде. Объем раствора 1 л.
Чему равна концентрация ионов водорода при 25° С? Константа диссоциации
СН3СНОНСО2Н при этой температуре равна 1,36-10-4.
Ответ: 2,68-10-3 М.
7.8.	При каком значении pH средний суммарный заряд молекулы лизина равен нулю,
т. е. какому pH соответствует изоэлектрическая точка?
рА\ = 2,16(—СОЯН),
рК2 = 9,18 (a- NH+),
рКа = 10,79 (в —NH^).
(Нужно просто написать уравнение для расчета [Н+], но не следует пытаться вычис-
лить [Н+], потому что получается кубическое уравнение.)
Ответ: 2[Н+]3+К1[Н+]2-К1/С2Кз=0.
7.9.	Рассчитать значение pH в средней точке кривой титрования для первой ступени
диссоциации угольной кислоты прн 25° С, если известны следующие термодинамические
величины:
АД°,	AS”,
ккал/моль	кал/(К-моль)
СО2 + Н2О = Н2СО3	1,13	—8
HjCOs = Н++ HCOf	1,01	—14
Ответ: 6,39.
7.10.	Оценить рК| и р/С2 для Н3РО4 прн 25° С и ионной силе 0,1. Значения этих вели-
чин при нулевой ионной силе равны:
pKi 2,148,
рК2 7,198.
Ответ: 2,026, 6,831.
7.11.	Будут ли реагировать 0,01 М креатинфосфата и 0,01 М аденозинднфосфата
с образованием 0,04 М креатина и 0,02 М аденознитрнфосфата прн 25° С, pH 7 и
pMg 4? Какой концентрации может достигнуть образующийся АТФ, если концентрации
всех остальных реагентов поддерживаются постоянными и равными указанным выше?
Ответ: нет, 1,13-10-2 М.
7.12.	В серин биохимических реакций продукт одной реакции является исходным ве-
ществом для следующей. В результате протекание самопроизвольных реакций приво-
дит к осуществлению несамопронзвольных реакций. Например, могут идти такие после-
довательные реакции:
(1) L-малат = фумарат + Н2О, А6кабл = + 700 кал;
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
235
(2) фумарат + аммиак = аспарат, АСнабл = — 3720 кал.
Значения AG° приведены для pH 7 н 37° С, а характер ионизации реагирующих веществ-
не учитывается. В реакции (1) концентрацию [Н2О] принять равной единице. Рассчи-
тать отношение [аспарат]/[L-малат] при равновесии, если концентрация аммиака
равна 10-2 М.
Ответ: 1,3.
7.13.	Экспериментальные значения pKi для очень разбавленных растворов АТФ при
25° С и ионной силе 0,2 равны 6,95 в присутствии хлорида тетра-н-пропиламмония и
6,41 в растворе NaCl. Чему равно изменение стандартного изобарного потенциала для
реакции
NaATOs- = Na+ + АТФ4-,
если предположить, что НАТФ3- не связывает ноны Na+ в заметной степени?
Ответ: 1,5 ккал/моль.
7.14. 0,01 М раствор NaH2PO4 при концентрации (СНзСН^^С! в том же растворе,
равной 0,2 М, тнтруют раствором (СН3СН2)4 NOH при 25° С. Средняя точка кривой
титрования соответствует pH 6,80. Затем готовят раствор такой же концентрации
NaH2PO4 и с концентрацией MgCl2, равной 0,05 М, и снова оттнтровывают. На этот
раз средней точке соответствует pH 6,37. Чему равна константа диссоциации MgHPO4?
Ответ: 2,96-10-2.
7.15.	В учебниках по биохимии для реакции гидролиза этнлацетата при 25° С и pH 7
приводится значение AG°a6jI =—4,80 ккал/моль. Опыты с кислыми растворами пока-
зали, что
[CHSCH2OH] [CHSCO2H]/[CH3CO2CH2CHS] = 14.
Здесь концентрации выражены в моль/л. Чему равно значение АО°абл, которое полу-
чается из этого отношения равновесных концентраций? Значение рК уксусной кислоты
равно 4,60 при 25° С.
Ответ: —4,85 ккал/моль.
7.16. Для реакции
АТФ4-+Н2О = АМФ2- + P20f- + 2Н+
AG°= + 11,8 ккал. Рассчитать AG°a6j] ПРИ 25°с> РН7 н ионной силе 0,2 (см. табл. 7.4).
Ответ: —9,8 ккал/моль.
7.17.	Расщепление фруктозе-1,6-дифосфата (ФДФ) на дноксиацетоифосфат (ДОФ) и
глнцеральдегид-3-фосфат (ГАФ) входит в последовательность реакций, которые во
многих живых организмах используются для получения энергии. При 37° С и pH 7 зна-
чение АОиабл для реакции ФДФ=ДОФ+ГАФ равно 5,73 ккал/моль. Чему равно зна-
чение AG набл для эт°й реакции, протекающей в эритроцитах, если в этом случае
[ФДФ]=3 мкМ, [ДОФ] = 138 мкМ и [ГАФ] = 18,5 мкМ?
Ответ: 1,54 ккал/моль.
7.18.	Для реакции гидролиза адеиозинтрифосфата (АТФ) с образованием адеиозинди-
фосфата (АДФ) и неорганического фосфата
АТФ4- + Н2О = АДФ3- + НРО+ Н+
изменение стандартной энтальпии равно — 3 ккал при 25° С и pH 8. Изменения стан-
дартной энтальпии для кислотной диссоциации НАТФ3-, НАДФ2- и Н2РО4— равны
соответственно —2, 0 и +2 ккал/моль. Рассчитать изменение стандартной энтальпии
для реакции
НАТФ3- + Н2О = НАДФ2- + Н2РО7.
Ответ: —7 ккал/моль.
7.19. Степень насыщения образца гемоглобина человека определялась для некоторых
значений парциального давления кислорода прн 20° С, pH 7,1 (фосфатный буфер с кон-
центрацией 0,3 М) и концентрации групп гема, равной 3-10-4М.
Рф , мм рт. ст.	Степень насыщения. %
2,95	4,8
5,9	20
8,9	45
18,8	78
22,4	90
15*
236
ГЛАВА 7
Рассчитать значения п н К в уравнении Хилла.
Ответ: 2,4, 3,6-10-3.
7.20.	Какие концентрации ацетата натрия н уксусной кислоты нужно взять, чтобы при-
готовить буферный раствор с pH 5,10 и ионной силой 0,1? (Ксн3соон=2’7‘ Ю-5)-
7.21.	Константа ионизации азотистой кислоты HNO2 равна 4-10-4 прн 25° С. Чему рав-
но значение pH раствора, содержащего 0,1 моля HNO2 н 0,03 моля нитрита натрия в 1 л?
7.22.	Рассчитать pH 0,1 М раствора перхлората пиридина в воде прн 25° С, если для
пиридина К(,= 1,6-10-9.
7.23.	Константа ионизации бензойной кислоты прн 25° С равна 7,3-10-5. Рассчитать
pH 0,001 М раствора бензойной кислоты при 25° С.
7.24.	Прн 25° С константы ионизации уксусной, молочной и бромуксусной кислот равны
соответственно 1,8-10-5, 1,4-10-4 и 1,4-10-3. Рассчитать степень диссоциации а в
0,01 М растворе каждой из этих кислот а) приближенно (принимая, что 1—а=1) и
б) точно (разд. 7.2).
7.25.	Рассчитать pH 0,1 М раствора нзобутирата натрия прн 25° С (К=0,98-10-5).
7.26.	Изобразить кривую титрования аспарагиновой кислоты и указать приближенные
значения pH, которые получаются прн растворении в воде моно- и днзамещенных ас-
паратов натрия.
7.27.	Рассчитать pH 10-5М раствора уксусной кислоты в воде при 25° С, используя не
приближенное, а точное выражение. Какой результат получился бы при использовании
приближенной формулы?
7.28.	Рассчитать pH 0,1 М раствора цианида калия при 25° С (К=7,2-10~10).
7.29.	Пользуясь приведенными ниже термодинамическими величинами, рассчитать при
25° С константу диссоциации для реакции NH4OH=NH^" +ОН-.
дн°,	AS»,
ккал/моль	кал/(К-моль)
NHf = NH3 + Н+	12,480	—0,4
Н2О=Н+ + ОН-	13,519	—18,7
7.30.	Константа иоинзацин гидроокиси аммония равна 1,4-10~® при 0°С и 2-Ю-5 при
40° С. Чему равно среднее значение теплоты ионизации NH4OH в этом температурном
интервале?
7.31.	Рассчитать нормальное значение pH крови человека, если известно, что в норме
концентрация HCOJ" равна 0,026 М, а давление СО2 в альвеолах легких составляет
40 мм рт. ст. Значение pKi для Н2СО3 равно 6,1 прн 38° С и ионной силе 0,15. Констан-
та Генри в уравнении [СО2] = Крсо^ для растворения СО2 в воде равна 3,30-10-5 М/
/мм рт. ст.
7.32.	Используя теорию Дебая — Хюккеля, оценить кажущееся значение рК для ук-
сусной кислоты при ионной силе 0,01. Прн 25° С термодинамическое значение рК равно
4,76. Принимается, что прн этом значении ионной силы коэффициент активности неднс-
соцннрованной уксусной кислоты равен единице.
7.33.	Сопряжение двух реакций, идущих в живой клетке, может осуществляться за счет
общего промежуточного соединения. Это справедливо, например, для следующих двух
реакций, катализируемых ферментами:
креатин + неорг. фосфат = креатинфосфат, ДО° = +11 ккал;
АТФ = АДФ + неорг. фосфат,	AGJ = — 8 ккал,
где АТФ и АДФ — соответственно аденозинтрнфосфат и аденозинднфосфат. Реакции
ионизации фосфата не учитываются; значения ДС?° приведены для pH 7,5 и 25° С. Рас-
считать максимальное значение отношения [креатннфосфат]/[креатин], если в стацио-
нарном состоянии в живой клетке [АТФ] = 10-3 М и [АДФ] = 10-4 М.
7.34.	Будет ли циклический АМФ (концентрация 0,01 М) реагировать с АДФ и Ф
(концентрация каждого 0.01М) прн pH 7 и 25° С с образованием АТФ и АМФ (кон-
центрация каждого 0,01 М)?
АМФ (цикл.) + Н2о = АМФ, ДСГабл = — 10,0 ккал/моль;
АДФ + ф = АТФ + Н2О, ДОнабл = + 9,5 ккал/моль.
ИОННЫЕ равновесия и биохимические РЕАКЦИИ
237
7.35.	Сколько граммов АТФ нужно гидролизовать до АДФ, чтобы полученной энергии
было достаточно для подъема 100 фунтов на высоту 100 футов, если сопровождающее
реакцию изменение изобарного потенциала может быть полностью превращено в меха-
ническую работу? Принимается, что [АТФ] = [АДФ] = [Ф] =0,01 М и что ДСнабл =
=—9,5 ккал/моль при 25° С.
7.36.	Значение рК для диссоциации СаАТФ2- при 25° С в растворе, содержащем 0,2 М
(н-пропил)4НС1, равно 3,60. Значение рК для реакции
НАТФ3- = Н+ + АТФ4-
равно 6,95. Рассчитать кажущееся значение рК для этой реакции ионизации АТФ, если
титрование АТФ производится в растворе, содержащем 0,1 М СаС12.
7.37.	Значение Лб°абл для реакции гидролиза ацетилфосфата (СНзСО2РОзН2) равно
—10,3 ккал/моль прн 25° С и pH 7. Чему равно значение Дб°абл при pH 4? Можно
принять, что рК ацетнлфосфата вблизи pH 7 совпадает с рК2 ортофосфата.
7.38.	При достаточно высоких значениях pH (>8) и pMg (>5) значение АСнабл для
реакции
пирофосфат + Н2О = 2 (фосфат)
можно определить, если использовать лишь следующие данные (при 25° С и ионной
силе 0,2):
р2°7~ + Н2° = 2НРО|-, Д6° = — 10,65 ккал/моль;
НР2О3— = н+ + Р2О4-, ДО0 = 12,21 ккал/моль;
MgP2O2- = Mg2+ + Р2О4-,	Дб° = 7,39 ккал/моль.
Чему равна константа равновесия
[фосфат]2/ [ пирофосфат]
при pH 9 и pMg 6?
7.39.	Прн достаточно больших значениях pH (>7,5) и pMg (>3,5) влияние концен-
трации Mg2+ на теплоту гидролиза АТФ и на максимальную полезную работу (не
включающую работу расширения) можно учесть, располагая только следующими дан-
ными (при 25°С):
д/?°.	AS’,
ккал/моль кал/(К • моль)
АТФ4-4- Н2О = АДФ3-+ НРО2-+ Н+	—4,7	-16,7
Mg АТФ2- = Mg2+ + АТФ4-	—3,3	—29,4
Рассчитать ДН°вавл и ДС°набл при pH 8, pMg 4 и при pH 8, pMg 8.
7.40.	Парциальное давление кислорода, которое необходимо для насыщения гемогло-
бина наполовину при pH 7,4, равно 28 мм рт. ст. Какая доля от общей способности
гемоглобина переносить кислород используется при условии, что парциальное давление
кислорода в альвеолярном пространстве легких равно 100 мм рт. ст., его парциальное
давление в капиллярах составляет 40 мм рт. ст., а константа п в уравнении Хнлла
равна 2,7?
7.41.	Рассчитать pH при 25° С для буферного раствора, полученного смешением 50 см3
0,2 М раствора кислого фталата калия н 45,45 см3 0,2 М раствора едкого натра после
разбавления смесн до 200 с.м3. Константа для второй ступени диссоциации фталевой
кислоты равна 3,1 • 10~в при 25° С.
7.42.	Буферный раствор содержит 0,04 моля Na2HPO4 н 0,02 моля NaH2PO4 в 1 л.
Рассчитать: а) pH, используя значение рК 6,84, которое соответствует рК для данной
ионной силы раствора; б) изменение pH, если к 1 л буфера добавляют 1 см3 1 М
раствора НО; в) изменение pH, которое произойдет, если это количество НС1 добавить
к 1 л чистой воды прн pH 7.
7.43.	Кривая титрования слабой одноосновной кислоты построена в координатах: ко-
личество грамм-эквивалентов добавленного сильного основания на 1 моль кислоты —
pH. Показать с помощью дифференцирования, что тангенс угла наклона этой кривой
в точке перегиба (рН=рА’) равен 2,303/4.
238
ГЛАВА 7
7.44.	Показать, что наклон кривой титрования одноосновной слабой кислоты описыва-
ется формулой
da	2,303ft [Н+]
dPH	{ft+ [н+]}2 ’
где а — степень нейтрализации.
7.45.	Для кислотной диссоциации водного раствора уксусной кислоты величина А//°
при комнатной температуре примерно равна нулю. Для кислотной формы анилина,
который является кислотой приблизительно такой же силы, что и уксусная, А№ состав-
ляет около +5 ккал/моль. Рассчитать Д6298 для каждой нз следующих реакций:
СН3СО2Н = Н+ + CH3COf,	pft 4,75;
C6H6NH^- = н+ + CgH5NH2, pft 4,63.
Какой физический смысл можно придать полученным изменениям энтропии? Чем компен-
сируется увеличение энтропии, которого следовало бы ожидать из-за увеличения чис-
ла молекул в реакции?
7.46.	Для реакции
Fe3+ + ОН- = FeOH2+
Д/7°=—3,0 ккал/моль и AS°=44 кал/(К-моль) при 25°С.
Рассчитать ft для реакции кислотной диссоциации
Fe (Н2О)3+ = Н++ FeOH2+.
Рассчитать также АЛ/0 и Д5° для этой реакции.
7.47.	Какая максимальная концентрация АТФ может образоваться в результате реак-
ции 0,01 М ацетилфосфата и 0,01 М АДФ при 25° С, pH 7 и pMg 4, если концентрация
ацетат-иона в растворе также равна 0,01 М?
Исходные данные:
ацетилфосфат + НаО = ацетат + Ф, Дб°а6л = —10,3 ккал/моль;
АДФ + Ф = АТФ + Н2О, Дб°абл = + 9,5 ккал/моль.
7.48.	Равновесное отношение фумарата натрия и L-малата натрия составляет 0,22
прн pH 7 и 25° С. В живой ткани за счет ферментативных реакций концентрация фу-
марата поддерживается равной 0,001 М, а концентрация L-малата — 0,01 М. Может
ли при этих условиях L-малат самопроизвольно дегидратироваться, переходя в фу-
марат?
7.49.	Чему должна быть равна величина рСа прн pH 7 и pMg 4, чтобы половина АТФ
находилась в форме СаАТФ2- (прн 25° С и ионной силе 0,2)?
Исходные данные:
НАТФ3- = Н+ + АТФ4-, pft 6,95;
М§АТФ2+ = Mg2+ + АТФ4-, pft4,00;
СаАТФ2-= Са2++ АТФ4-, pft 3,60.
7.50.	Вывести уравнения для числа гА молекул А и числа гв молекул В, связанных в
греднем с одной молекулой Р, если в системе протекают реакции
*А
Р + А - РА,
кв
Р + В = РВ,
где А’.\ и Кв — константы диссоциации. Показать, что
дгА _ дгъ
din [В] din [А]
Это соотношение отражает влияние образования связи с молекулами А на образование
связи с молекулами В.
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И БИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
239
7.51.	Дана следующая система реакций:
К,
АН + В-СН
^АН 1 I П КсН
К,
А + ВХС
где К — константы диссоциации, а) Рассчитать зависимость кажущейся константы дис-
социации
Кнабл = {[С] + ICHJ}/{[А] + (АН]} [BJ
от концентрации ионов водорода, б) Найти соотношение между четырьмя константами
диссоциации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Bates R. G., Determination of pH: Theory and Practice, Wiley, New York, 1973.
2.	Bell R. P., Acids and Bases, Methuen and Co., London, 1969.
3.	Dickerson R. E., Geis I., The Structures and Action of Proteins, Harper and Row, New
York, 1969.
4.	Edsall J., Wyman J., Biophysical Chemistry, Academic Press, New York, 1958.
5.	Харнед Г.. Оуэн Б., Физическая химия растворов электролитов, ИЛ, М., 1952.
6.	Klotz /., Energy Changes in Biochemical Reactions, Academic Press, New York, 1967.
7.	Lehninger A. L., Bioenergetics, W. A. Benjamin Inc., New York, 1965.
8.	Sillen Lars G., Stability Constants of Metal-Ion Complexes, 2nd ed., Chemical Society,
London, 1964.
9.	Bjerrum J., Metal Ammine Formation in Aqueous Solution, P. Haase and Son, Co-
penhagen, 1941.
10.	Edsall J. T., CO2: Chemical, Biochemical and Physiological Aspects, NASA SP-188,
1969.
11.	Tanford C., Physical Chemistry of Macromolecules, Wiley, New York, 1961, p. 532.
12.	Alberty R. A., J. Biol. Chem., 244, 3290 (1969).
13.	Alberty R. A., J. Chem. Ed., 46, 713 (1969).
8
ТЕРМОДИНАМИКА
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
До сих пор мы рассматривали термодинамические свойства, не при-
нимая во внимание влияния поверхности. Между тем молекулы или ато-
мы на поверхности находятся в ином окружении, чем молекулы или
атомы внутри объемной фазы, и в случае тонкоизмельченного вещества
влияние поверхности может быть весьма значительным: 1 м3 вещества,
разделенный на кубики со стороной 10~6 м, имеет поверхность площадью
6 км2.
Несимметричное силовое поле на поверхности приводит к возникно-
вению поверхностного натяжения параллельно поверхности, ориентирует
молекулы поверхностного слоя и создает возможность физического или
химического связывания других молекул на поверхности.
Термодинамика поверхностных явлений находит много практических
применений; она помогает понять такие явления, как понижение поверх-
ностного натяжения за счет растворенных веществ, адсорбция на твердых
телах, хроматография, существование коллоидов и гетерогенный
катализ.
8.1.	ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Поверхность жидкости стремится сократиться до минимальной пло-
щади в результате неуравновешенности сил молекулярного притяжения
на поверхности. Молекулы на поверхности втягиваются внутрь жидкости,
потому что испытывают большее притяжение со стороны молекул, нахо-
дящихся в объеме жидкости, чем со стороны молекул пара по другую
сторону поверхности. Это внутреннее притяжение заставляет поверхность
сокращаться (если это возможно) и приводит к возникновению некото-
рой силы в плоскости поверхности. Поверхностное натяжение является
причиной образования сферических капель, подъема воды в капиллярах
и прохождения жидкости через пористое твердое тело. У твердых тел
также существует поверхностное натяжение, но измерить его значительно
труднее, чем в случае жидкости. Для кристаллов характерно стремление
образовывать грани с наиболее низким поверхностным натяжением.
Поверхностное натяжение жидкости у — это сила в плоскости по-
верхности (приходящаяся на единицу длины), которая препятствует уве-
личению поверхности. Для иллюстрации этого определения на рис. 8.1
изображен идеализированный эксперимент, в котором подвижная прово-
лока под действием силы F растягивает жидкую пленку подобно тому,
как это происходит с мыльной пленкой на проволочной рамке. Поверх-
ностное натяжение можно вычислить по уравнению
(М
ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
241
Рис. 8.1. Схема, иллюстрирующая существование у жидкости поверхностного натяжения.
где I — длина проволоки. Множитель 2 учитывает наличие у жидкой
пленки двух поверхностей — передней и задней*.
Поверхностное натяжение жидкости можно измерить различными
методами [2]. Поскольку поверхностное натяжение влияет на равновес-
ную форму жидких поверхностей, для его определения может быть ис-
пользован анализ формы капли или пузырька. Можно точно определить
поверхностное натяжение, измеряя подъем жидкости в капилляре или
усилие, прилагаемое для уравновешивания тонкой вертикальной пластин-
ки, частично погруженной в жидкость. Менее точные значения поверх-
ностного натяжения можно получить, проводя измерения на движущихся
жидких поверхностях. Эти методы включают исследование жидких струй
и коротких поверхностных волн, измерение веса капель и определение
силы, необходимой для разрыва поверхности.
Граница между жидкостью, твердым телом и газом характеризуется
краевым углом (или углом смачивания) 0. Этот угол измеряется внутри
жидкости. Краевой угол зависит от природы образующих его трех фаз,
и его измерение иногда осложняется гистерезисом смачивания — разли-
чием между краевым углом при натекании и краевым углом при
оттекании.
Некоторые жидкости, например вода, смачивают стенки стеклянной
капиллярной трубки, и краевой угол 0 для них равен нулю; другие, на-
пример ртуть, не смачивают стенки, и краевой угол равен 180°. В случае
смачивания жидкость, притягиваясь к стенкам, поднимается в трубке;
если же жидкость не смачивает трубку, то поверхностное натяжение за-
ставляет всю массу жидкости опускаться. Применение капиллярного
метода затрудняется тем, что обычно краевой угол не бывает точно ра-
вен 0 или 180°.
Капиллярную трубку радиусом г (рис. 8.2) погружают в сосуд, со-
держащий жидкость с плотностью р. Жидкость смачивает трубку и под-
нимается в ней; она продолжает подниматься до тех пор, пока сила по-
верхностного натяжения, которая тянет жидкость вверх, не уравновесит-
ся силой тяжести, тянущей ее вниз. Высота эквивалентного цилиндра
жидкости представлена отрезком h. Действительный мениск искривлен,
но можно считать с высокой степенью приближения, что величина h рав-
на высоте самой нижней точки мениска плюс одна треть радиуса капил-
ляра, если 0=0°. Тогда сила, направленная вниз, выражается произве-
дением nr2hpg, где g — ускорение силы тяжести.
* В литературе поверхностное натяжение обычно выражают в днн/см, а поверх-
ностную энергию — в эрг/см2. Дина — это сила, которая сообщает массе в 1 г ускоре-
ние в 1 см/с2. Таким образом, дииа равна 10-5 Н. Поверхностное натяжение воды при
25°С равно (71,97 дни/см) (10-5 Н/дин) (102 см/м) =71,97-10"» Н/м, нлн 71.97Х
ХЮ-3 Дж/м2, так как Дж=Н-м.
242
ГЛАВА 8
Рис. 8.2. Подъем жидкости в
капиллярной трубке.
Поверхность образует со стенками угол
6, и поэтому в подъеме жидкости вверх по
капилляру участвует только вертикальная
составляющая силы поверхностного натя-
жения. Поверхностное натяжение действу-
ет вдоль всей окружности, ограничивающей
поверхность. Таким образом, сила, направ-
ленная вверх, выражается произведением
2nrycos0. При равновесии силы, направ-
ленные вверх и вниз, равны между собой:
2лгу cos 0 = nr^hpg.	(8.2)
Отсюда
hpgr
2 cos в
(8.3)
Для многих случаев, в том числе и для
воды на стекле, краевой угол 0 равен нулю
и cos0 = l. Тогда
y = ~hpgr.	(8.4)
Поверхностное натяжение жидкостей уменьшается по мере повыше-
ния температуры и становится очень малым при температуре на несколь-
ко градусов ниже критической. При критической температуре оно равно
нулю. Тепловое движение, усиливающееся при более высокой темпера-
туре, уменьшает силы притяжения, втягивающие молекулы внутрь
жидкости.
Таблица 8.1
Поверхностное натяжение жидкостей (в Н/м или Дж/м2)
Температура, °C	Н.О	СС1.	СД	c,h5no>	QHsOH	СНзСООН
0	0,07564	0,0290	0,0316	0,0464	0,0240	0,0295
25	0,07197	0,0261	0,0282	0,0432	0,0218	0,0271
50	0,06791	0,0231	0,0250	0,0402	0,0198	0,0246
75	0,0635	0,0202	0,0219	0,0373	—	0,0220
В табл. 8.1 приведены значения поверхностного натяжения некото-
рых широко используемых жидкостей, измеренные на воздухе при раз-
личных температурах. У жидких металлов и расплавленных солей по-
верхностное натяжение гораздо больше, чем у органических жидкостей.
Например, для ртути у=480,3-10-3 Н/м при 0°С, а для серебра т=
=800-10-3Н/м при 800° С.
Поверхность раздела между двумя взаимно насыщенными несме-
шивающимися жидкостями сокращается за счет существующего в ней
натяжения. В принципе это межфазное натяжение может быть измере-
но всеми методами, которые используются для измерения поверхност-
ного натяжения на границе между жидкостью и газом, но, поскольку
межфазное натяжение даже более чувствительно к примесям, чем по-
верхностное натяжение, проводить такие измерения труднее.
ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
243
8.2.	ТЕРМОДИНАМИКА ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМ С ПОВЕРХНОСТЬЮ РАЗДЕЛА
Атомы или молекулы на поверхности находятся в ином окружении,
чем атомы или молекулы в объеме фазы. Чтобы определить термодина-
мические величины, связанные только с поверхностью, рассмотрим го-
могенную фазу больших размеров, ограниченную поверхностью с пло-
щадью Jb. Поверхность искривлена лишь незначительно, и ее можно
считать плоской. Энтальпию и энтропию объемной фазы обозначим Нъ
и St>, а энтальпию и энтропию поверхности в расчете на единицу площа-
ди— h° и s®. Таким образом, термодинамические величины для фазы
в целом выражаются следующими уравнениями:
H = Hb +	(8.5)
S = Sb + .z/s°,	(8.6)
G = Gb + ^gQ,	(8.7)
где
Gb — Hb—TSb	(8.8)
и
gc = hc — Ts°.	(8.9)
Термодинамические величины для поверхности — это избыточные значе-
ния измеряемых термодинамических величин, обусловленные наличием
поверхности.
Для однокомпонентной системы поверхностное натяжение -у равно
обратимой работе, которая требуется для увеличения площади поверх-
ности на единицу при постоянных температуре и давлении. Следова-
тельно,
dsys = -yds^.	(8.10)
Так как обратимая работа при этих условиях равна dG, то
=Т = £*	(8-11)
Oc&JT.P
где второе равенство получено из уравнения (8.7). Отсюда
f—) =
\ дт)р
(8.12)
\ дТ)р
(8.13)
Подставляя уравнения (8.11) и (8.13) в уравнение (8.9), находим
(8.И)
Поскольку поверхностное натяжение для чистого вещества уменьшает-
ся при повышении температуры, поверхностная энтальпия h° больше,
чем поверхностное натяжение. Размерности силы на единицу длины и
работы на единицу площади одинаковы, поэтому поверхностное натяже-
ние, выраженное в Н/м или Дж/м2, имеет одно и то же численное зна-
чение.
Для воды при 20° С-у=0,07275 Дж/м2, (ду/д7’)Р=—1,48-10~4
Дж/(м2-К), и поверхностная энтальпия равна 0,1162 Дж/м2. Эта величина
представляет собой уменьшение энтальпии, связанное с исчезновением
244
ГЛАВА 8
1 м2 жидкой поверхности. На измерении теплоты, выделяющейся при
исчезновении жидкой поверхности, основан метод определения площади
поверхности тонкоизмельченных кристаллических веществ [11]. Твер-
дый образец подвешивают в насыщенном паре жидкости и выдержива-
ют до тех пор, пока он не покроется адсорбированной пленкой. При рав-
новесии, когда давление пара адсорбированной жидкости и давление
пара объемной жидкости одинаковы, поверхностная энергия жидкой
пленки на твердых частицах становится равной поверхностной энергии
объемной жидкости. Затем образец погружают в жидкость, при этом
исчезает большая поверхность жидкой пленки, покрывающей частицы.
Выделяющуюся теплоту определяют, измеряя соответствующее измене-
ние температуры.
8.3.	ОБРАЗОВАНИЕ ЦЕНТРОВ КОНДЕНСАЦИИ
Для конденсации пара в отсутствие посторонних поверхностей не-
обходимо, чтобы образовались небольшие скопления молекул, которые
затем растут и, наконец, сливаются, образуя объемную фазу. Этот про-
цесс не происходит, когда давление пара лишь немного превышает рав-
новесное, потому что очень мелкие капли, первоначально образующиеся,
имеют более высокое давление пара. Если, однако, увеличить давление
пара на достаточную величину сверх равновесного давления, то произой-
дет конденсация капелек во всем объеме пара.
Термодинамику конденсации можно изложить, рассматривая сле-
дующий двухстадийный процесс *:
nA (газ, Р°) = nA (газ, Р) = nA (жидкая капля с радиусом г),	(8.15)
где п — число молекул, Р° — давление пара над плоской поверхностью,
а Р — давление пара над мелкими каплями жидкости.
Изменение изобарного потенциала для первой стадии равно
AG= — nkT\n~	(8.16)
(разд. 2.12). Изменение изобарного потенциала для второй стадии было
бы равно нулю, если бы можно было пренебречь влиянием поверхности;
но поскольку образуется поверхность величиной 4лг2, изобарный потен-
циал увеличивается на 4лг2у. Таким образом, общее изменение изобар-
ного потенциала для процесса конденсации равно
AG = — nkT In + 4лг2у.
Число молекул и можно выразить следующим образом:
4 з рУд Р \
п = — лг3 ----- ,
3	\ М Г
где р — плотность жидкости, М — ее молекулярный вес и Na — число
Авогадро. Тогда уравнение (8.17) принимает вид
AG = — (RT In — + 4лг2у.
\ЗМ ) Р°
(8.17)
(8.18)
(8.19)
Для данной степени пересыщения график зависимости AG от г
имеет форму, показанную на рис. 8.3. В точке, соответствующей крити-
ческому радиусу гс, величина AG начинает уменьшаться по мере даль-
нейшего увеличения размера капли. Следовательно, капля такого разме-
Более подробный и ясный вывод дан в [1]. — Прим, перев.
ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
245
Рис. 8.3. Изменение изобарного потенциала прн образовании капли радиусом г из пара
с постоянной степенью пересыщения.
ра будет расти самопроизвольно. Значение критического радиуса можно
получить путем дифференцирования:
5AG
дг
таким образом,
— ( ^?]рТ In — + 8пгу = О,
\ M ] P°
(8.20)
(8.21)
ln P ;
P° RTprc '
где rc — критический радиус. Это уравнение дает давление пара Р над
каплей радиусом гс. Можно наглядно представить себе, почему мелкие
капли имеют более высокое давление пара, чем объемная жидкость: их
молекулы втягиваются внутрь гораздо меньшим числом ближайших со-
седей. Если знак одной части этого уравнения изменить на обратный,
то уравнение будет выражать давление пара над вогнутой поверхностью
жидкости в капилляре. Аналогично можно представить себе, почему над
поверхностью смачивающей жидкости в капилляре более низкое давле-
ние пара, чем над объемной жидкостью: молекулы на вогнутой поверх-
ности втягиваются внутрь большим числом ближайших соседей, чем мо-
лекулы на плоской поверхности.
Как эксперимент, так и теория показывают, что для многих жид-
костей степень пересыщения Р)Р°, необходимая для образования капе-
лек, равна приблизительно четырем. Из уравнения (8.21) следует, что
критический радиус для воды составляет около 8 А*.
8.4.	КРАЕВОЙ УГОЛ И СЦЕПЛЕНИЕ
С ПОВЕРХНОСТЬЮ
Рис. 8.4 изображает жидкость в равновесии с твердой поверхностью
и газом. Для некоторых пар жидкость — твердое тело краевой угол 6
* Подобные явления наблюдаются и при замерзании жидкостей. Воду, не содер-
жащую примесей или посторонних поверхностей, можно охладить до —40° С, прежде
чем начнется самопроизвольное образование центров кристаллизации.
246
ГЛАВА 8
Ун
ytg cos 6
Узд = Уы + У1дс°5б
Твердое вещество
Рис. 8.4. Жидкость в равновесии с твердой поверхностью и паром.
равен нулю, и жидкость растекается, покрывая всю твердую поверхность.
Для других пар жидкость — твердое тело краевой угол 0 превышает
90°, и жидкость поднимается над поверхностью, собираясь в мелкие
капли, и не смачивает ее.
При равновесии все три межфазных натяжения должны взаимно
уравновешиваться вдоль граничной линии. Следовательно,
yte cos 0 + yst = ysg	(8.22)
или
COS0= Ysg~Yst-.	(8.23)
yig
Это уравнение неприменимо, если ysg>ysi+yig, потому что в этом случае
самое низкое значение изобарного потенциала система имеет тогда, когда
твердая поверхность полностью смочена жидкостью. Оно неприменимо
также при Tsz>Tsg4-yzg, когда твердая поверхность вообще не смочена.
8.5.	ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ РАСТВОРОВ
Добавка растворимого вещества может значительно понизить по-
верхностное натяжение растворителя; но если вещество вызывает повы-
шение поверхностного натяжения, этот эффект невелик, потому что рас-
творенное вещество вытесняется из поверхностного слоя, как будет объ-
яснено ниже. В зависимости от их влияния на поверхностное натяжение
растворенные вещества называют поверхностно-активными и поверх-
ностно-неактивными. В случае поверхности раздела водный раствор —
воздух поверхностно-неактивными являются неорганические электроли-
ты, соли органических кислот и оснований с низким молекулярным весом
и некоторые нелетучие неэлектролиты, например сахар и глицерин.
Поверхностно-активными считаются органические кислоты, спирты, про-
стые и сложные эфиры, амины, кетоны и т. п. Влияние поверхностно-ак-
тивных веществ на поверхностное натяжение воды может быть велико,
как это видно из рис. 8.5. Особенно эффективно понижают поверхностное
или межфазное натяжение мыла и другие моющие средства. Они образу-
ют поверхностные пленки на частицах грязи при стирке. Поскольку до-
бавка некоторых веществ, например жирной кислоты, понижает поверх-
ностное натяжение (изобарный потенциал поверхности), эти вещества
стремятся самопроизвольно концентрироваться в поверхностном слое.
Гиббс вывел уравнение, связывающее адсорбцию на поверхности и изме-
нение поверхностного натяжения.
ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
247
Рис. 8.5. Влияние концентрации на поверхностное натяжение водных растворов жирных
кислот: уксусной (С2), масляной (С4) и капроновой (Се).
8.6.	УРАВНЕНИЕ ГИББСА
Для определения величины адсорбции на поверхности необходимо
прежде всего фиксировать положение поверхности. В поверхностной
области средние значения свойств системы непрерывно изменяются
вдоль перпендикуляра к поверхности; можно, однако, провести некото-
рую гипотетическую поверхность раздела. В однокомпонентной системе
положение поверхности выбирается так, чтобы произведение концентра-
ции одной объемной фазы и ее объема плюс соответствующее произведе-
ние для другой объемной фазы вместе давали полное количество веще-
ства в системе. В двухкомпонентной системе поверхность можно про-
вести подобным же образом по отношению к одному из компонентов, ко-
торый мы будем называть компонентом 1; обычно это компонент, присут-
ствующий в большем количестве. При таком положении поверхности
сумма произведений концентрации и объема для компонента 2 неравна
полному количеству компонента 2 в системе. Может наблюдаться как
избыток, так и недостаток компонента 2. Избыток компонента 2 в рас-
чете на единицу поверхности называется поверхностной концентрацией
и обозначается Гг- В 1876 г. Гиббс показал, что
г2=-
RT д In о2
где у — поверхностное или межфазное натяжение и а2 — активность
компонента 2*. Для разбавленных растворов, в которых коэффициент
активности можно принять равным единице, уравнение (8.24) принимает
следующий вид (с — молярная концентрация):
2 RT дс
(8.24)
(8.25)
Если растворенное вещество вызывает уменьшение поверхностного
натяжения (производная ду/дс отрицательна), то уравнение (8.25) по-
казывает, что на поверхности происходит адсорбция. Адсорбция — са-
мопроизвольный процесс, так как в результате адсорбции изобарный по-
тенциал системы понижается.
Если растворенное вещество вызывает увеличение поверхностного
натяжения (производная ду/дс положительна), то его поверхностная
концентрация отрицательна. В этом случае вещество стремится поки-
Вывод этого уравнения приведен в [2].
248
ГЛАВА 8
нуть поверхностный слой, и его влияние на поверхностное натяжение
мало. Как известно, мыла сильно понижают поверхностное натяжение
воды, но еще не найдено вещество, которое повышало бы поверхностное
натяжение воды больше чем на несколько процентов.
8.7.	ПОВЕРХНОСТНОЕ ДАВЛЕНИЕ
Если второй компонент системы практически нерастворим и кон-
центрируется на поверхности, то понижение поверхностного натяжения
можно измерить непосредственно методом, разработанным Ленгмюром.
Он состоит в измерении силы, действующей на поплавковый барьер, ко-
торый разделяет чистую поверхность воды и поверхность, покрытую
пленкой. Горизонтальная кювета, покрытая лаком, который не смачи-
вается водой, заполняется чистой водой до уровня несколько выше краев
кюветы. Подвижные планки, положенные поперек кюветы, используют-
ся для очистки поверхности от загрязнений. На поверхность наносят не-
большое количество вещества, образующего пленку, например раствор
стеариновой кислоты в летучем растворителе, который испаряется пос-
ле быстрого растекания раствора по поверхности. Пленку затем сжимают
между легким поплавковым барьером и одной из подвижных планок.
Давление пленки на барьер измеряют с помощью крутильных весов.
Силу, действующую на подвижный барьер, можно рассматривать
и по-другому. Со стороны чистой воды на единицу длины барьера дей-
ствует сила уо, стремящаяся сократить поверхность чистой воды. Со сто-
роны пленки на единицу длины барьера действует сила у, стремящаяся
сократить поверхность, покрытую пленкой. Измеряемое поверхностное
давление л представляет собой просто разность этих двух поверхностных
натяжений:
л = у0 —(8.26)
В случае разбавленных растворов часто оказывается, что поверх-
ностное натяжение линейно уменьшается с концентрацией:
Т = То — Ьс,	(8.27)
где уо — поверхностное натяжение растворителя. Таким образом, соглас-
но уравнению (8.26), давление пленки равно п=Ьс. Уравнение Гиббса
(8.25) можно использовать для определения избыточной поверхностной
концентрации Г. Подставляя —ду!дс=Ь и п=Ьс в уравнение (8.25), по-
лучаем
л = Г7?7 = — kT,	(8.28)
G
где Г — избыток числа молей растворенного вещества на единицу по-
верхности, а о — площадь, занимаемая на поверхности одной молеку-
лой этого вещества. Уравнением (8.28) описывается, например, поведение
жирных кислот с низким молекулярным весом. Для других веществ за-
висимость поверхностного давления л от площади, занимаемой на по-
верхности одним молем вещества, имеет более сложный характер и на-
поминает поведение неидеальных газов.
Некоторые поверхностные пленки ведут себя подобно твердым
телам. В монослое стеариновой кислоты не обнаруживается заметного
давления до тех пор, пока пленка не будет ограничена некоторой опре-
деленной площадью; затем поверхностное давление быстро возрастает,
а дальнейшее уменьшение площади заставляет пленку сминаться. Та-
ким образом, пленки стеариновой кислоты ведут себя как двумерные
ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
249
твердые тела. Если на пленку оказывать давление или дуть, то происхо-
дящее при этом движение пленки можно сделать заметным для глаза,
посыпав поверхность каким-нибудь инертным порошком.
Способность стеариновой кислоты образовывать поверхностные
пленки можно объяснить следующим образом. Хотя карбоксильная
группа, будучи полярной, имеет сильное сродство к воде, соответствую-
щее сродство углеводородной цепочки очень мало; в результате стеари-
новая кислота в воде не растворяется. Поэтому карбоксильные «головы»
растворяются в поверхностном слое воды, а углеводородные «хвосты»
торчат над ее поверхностью. Правильность такого представления под-
тверждается расчетами площади поперечного сечения молекулы стеари-
новой кислоты и ее длины, проведенными при допущении, что пленка
является монослоем.
Пример 8.1. Найдено, что 0,106 мг стеариновой кислоты покрывают поверхность воды
площадью 500 см2 в тот момент, когда поверхностное давление начинает резко повы-
шаться. Зная молекулярный вес (284) н плотность (0,85 г/см3) стеариновой кислоты,
вычислить площадь поперечного сечения молекулы а и толщину пленки t.
(0.106-10~3 г) ,	„ к
500 см2 = (284 г/моль)' <6-02-10 моль )
а = 22-10 *6см2, или 22А2;
.	0,106-10-3 г
(500 см)/ — 0 85г/см8 ’
/ = 25-10—8см, или 25А.
8.8.	АДСОРБЦИЯ НА ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
Адсорбция на поверхности твердого тела происходит за счет сил
притяжения со стороны поверхностных атомов или молекул. Потенци-
альная энергия системы поверхность — молекула уменьшается по мере
приближения молекулы к поверхности, что можно представить такой
же кривой, как на рис. 9.7, где изображена зависимость потенциальной
энергии двух атомов от расстояния между ними. Адсорбированные мо-
лекулы можно рассматривать как двумерную фазу. В двумерной фазе
молекула может еще сохранять две степени свободы поступательного
движения; такой адсорбированный слой называется подвижным. Если
молекула теряет все поступательные степени свободы, то слой называ-
ется неподвижным.
Следует различать физическую адсорбцию и хемосорбцию. Силы,
вызывающие физическую адсорбцию, относятся к тому же типу, что и
силы, вызывающие конденсацию газа в жидкость; они известны как
силы Ван-дер-Ваальса. Теплота, выделяющаяся в процессе физической
адсорбции, имеет тот же порядок величины, что и теплота, выделяющая-
ся в процессе конденсации газа, а количество адсорбированного вещест-
ва может соответствовать нескольким монослоям. Процесс физической
адсорбции можно легко обратить, понизив давление газа или концент-
рацию растворенного вещества; при повышении температуры физиче-
ская адсорбция уменьшается.
При хемосорбции образуются химические связи, поэтому она более
специфична, чем физическая адсорбция. Однако провести четкое разли-
чие между этими двумя типами адсорбции в пограничных случаях не-
возможно. Связывание при хемосорбции может быть настолько проч-
ным, что хемосорбированное вещество уже нельзя выделить в первона-
чальном виде. Например, когда кислород адсорбируется на графите, при
250
ГЛАВА 8
Рис. 8.6. Изотерма адсорбции азота на тонкоизмельченном хлористом калии прн
89,9 К [12].
Ордината дает объем (при 0°С и 1 атм), адсорбированный на 1 г твердого адсорбента, а абсцис-
са — давление азота в долях давления насыщенного пара.
нагревании поверхности в вакууме выделяется окись углерода. Скорость
хемосорбции может быть большой или малой в зависимости от энергии
активации (разд. 10.15). При низкой температуре может происходить
физическая адсорбция газа, а при повышении температуры газ хемосор-
бируется. Получить совершенно чистую твердую поверхность трудно,
потому что хемосорбированные газы нельзя удалить простой откачкой
в вакууме.
Степень адсорбции весьма существенно зависит от природы твердо-
го тела и адсорбируемых молекул и является функцией давления (или
концентрации) и температуры. Если физически адсорбируемый газ на-
ходится ниже своей критической точки, то обычно строят график зави-
симости адсорбированного количества (в расчете на 1 г адсорбента) от
величины Р/Р°, где Р° — давление пара жидкого адсорбата при темпе-
ратуре опыта. Такая изотерма адсорбции показана на рис. 8.6. Количе-
ство адсорбированного газа определялось путем измерения его объема
V, поглощенного адсорбентом при разных давлениях и постоянной тем-
пературе 89,9 К- Когда Р/Р° приближается к единице, количество адсор-
бированного вещества быстро возрастает, потому что при Р/Р°=1 про-
исходит объемная конденсация. Если температура опыта выше крити-
ческой температуры газа, то величину Р/Р° вычислить нельзя. Когда
сравнивают адсорбцию различных газов при температуре выше крити-
ческой, обычно оказывается, что адсорбированное количество тем мень-
ше, чем ниже критическая температура.
Переходя к обсуждению теории адсорбции, рассмотрим сначала
очень упрощенную модель, предложенную Ленгмюром.
8.9.	ТЕОРИЯ АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА
Ленгмюр [13] предположил, что поверхность твердого тела состоит
из элементарных участков, каждый из которых может адсорбировать
одну молекулу газа. Он принял, что все элементарные участки (адсорб-
ционные центры) имеют одинаковое сродство к молекулам газа и что
присутствие молекулы на одном участке не влияет на свойства сосед-
них участков.
Если обозначить через 6 долю поверхности, занятой молекулами
газа, то скорость испарения с поверхности равна гб, где г — скорость
ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИИ
251
испарения с полностью занятой поверхности при определенной темпера-
туре. Скорость адсорбции молекул на поверхности пропорциональна
доле незанятой поверхности (1—6) и давлению газа. Таким образом,
скорость конденсации выражается произведением k (1—6)Р, где k —
константа при данной температуре. В эту константу входит множитель,
который учитывает, что не каждая молекула, ударяющаяся о незанятую
поверхность, адсорбируется.
При равновесии скорость испарения адсорбированного газа равна
скорости конденсации:
гб = k (1 — 6)Р,
kP _	1
r + kP ~ 1 + r/kP
(8.29)
(8.30)
Поскольку объем адсорбированного газа v пропорционален 0, уравнение
(8 30) можно записать в виде
Vm
V —-------,
1 + *7Р
(8.31)
где vm — объем адсорбированного газа, полностью покрывающего по-
верхность, и k'=rlk. Следовательно, объем v прямо пропорционален
давлению Р при очень низких давлениях, когда k'P^l. По мере увели-
чения давления адсорбированный объем увеличивается и асимптотиче-
ски приближается к величине vm.
Константы k’ и vm удобно определять графически, строя график за-
висимости 1/v от l/Р, так как
.	(8.32)
» vm vmP
Экспериментальные данные на рис. 8.6 не обнаруживают асимптотиче-
ского насыщения и дают линейный график только при низких давлени-
ях. Таким образом, адсорбция на твердых телах имеет более сложный
характер, чем следует из теории Ленгмюра.
При выводе изотермы адсорбции Ленгмюра неявно делаются сле-
дующие допущения: 1) адсорбируемый газ в газовой фазе ведет себя
как идеальный; 2) адсорбция ограничивается мономолекулярным сло-
ем; 3) поверхность однородна, т. е. все адсорбционные центры имеют
одинаковое сродство к молекулам газа; 4) молекулы адсорбата не взаи-
модействуют друг с другом; 5) адсорбированные молекулы газа локали-
зованы, т. е. не передвигаются по поверхности. Первое предположение
справедливо при низких давлениях. Второе почти всегда перестает со-
ответствовать реальности при увеличении давления газа. Как показано
на рис. 8.6, когда давление газа приближается к давлению насыщенного
пара, пар начинает неограниченно конденсироваться на всех поверх-
ностях, если краевой угол 6 равен нулю. Третье допущение неудовлетво-
рительно, потому что реальные поверхности неоднородны; разные грани
кристалла обладают разным сродством к молекулам газа, а ребра, тре-
щины и дефекты кристалла образуют дополнительные адсорбционные
центры. Неоднородность приводит к уменьшению энергии адсорбции по
мере заполнения поверхности. Неправильность. четвертого допущения
была показана экспериментально, когда обнаружилось, что в некоторых
случаях теплота адсорбции может увеличиваться с увеличением поверх-
ностной концентрации адсорбированных молекул. Этот эффект, противо-
положный тому, к которому должна приводить неоднородность поверх-
ности, обусловлен взаимным притяжением адсорбированных молекул.
Пятое допущение неправильно, так как имеется ряд доказательств того,
что поверхностные пленки могут быть подвижными.
252
ГЛАВА 8
При физической адсорбции молекулы пара могут адсорбироваться,
образуя пленку толщиной в несколько монослоев. Уравнение изотермы
для случая многослойной адсорбции было выведено Брунауэром, Эм-
меттом и Теллером (уравнение БЭТ) [14]. Как и в теории Ленгмюра,
предполагалось, что на поверхности имеются одинаковые центры лока-
лизованной адсорбции и что адсорбция на одном центре не влияет на
адсорбцию на соседних центрах. Далее было принято, что молекулы
могут адсорбироваться во втором, третьем,..., n-м слое, причем площадь,
доступная для адсорбции в n-м слое, равна площади, покрытой (и—1)-м
слоем. Принималось, что энергия адсорбции в первом слое постоянна
и равна Е1, а в следующих слоях равна энергии сжижения газа EL-
Используя эти допущения, можно вывести уравнение, с помощью
которого можно рассчитать объем адсорбированного газа, соответству-
ющий покрытию поверхности адсорбента сплошным мономолекулярным
слоем.
Площадь, занимаемая на поверхности одной молекулой адсорбата,
может быть определена из плотности жидкого адсорбата. Например,
площадь, занимаемая молекулой азота при —195° С, равна 16,2 А2 в
предположении, что молекулы имеют сферическую форму и плотно упа-
кованы в жидкости. Таким образом, из измеренной величины vm можно
вычислить площадь поверхности адсорбента. Этот метод широко исполь-
зуется для определения площадей поверхности твердых катализаторов
и адсорбентов. Значения площадей, полученные этим способом, являют-
ся, по-видимому, вполне удовлетворительными, несмотря на грубые
приближения теории.
Пример 8.2. Объем vm газообразного азота (измеренный прн 0°С н 760 мм рт. ст.), ко-
торый требуется для покрытия образца силикагеля мономолекулярным слоем, равен
129 см3/г. Вычислить площадь поверхности 1 г силикагеля, если каждая молекула азо--
О
та занимает 16,2 А2.
(0,129 л/г)(б,02-1023моль~1) (16.2А3) (1О~1ом/а)2 мЯ/г
(22,4 л/моль)
8.10.	ХРОМАТОГРАФИЯ [15—17]
В 1906 г. Цвет* обнаружил, что если налить раствор хлорофилла,
приготовленный из листьев, в верхнюю часть колонки с подходящим
адсорбентом, образующаяся окрашенная полоса при последующем про-
мывании колонки растворителем разделяется на ряд полос, движущих-
ся с различными скоростями. Каждый компонент исходной смеси пред-
ставлен отдельной полосой; его можно получить в чистом виде, собирая
разные растворы по мере того, как они выходят из колонки, или разре-
зая колонку по длине на части и вымывая пигмент из каждой такой
части. Этот метод иашел широкое применение для разделения веществ,
которые трудно разделить другими методами. Он оказался чрезвычайно
ценным при обнаружении и разделении биологических веществ. Исполь-
зование хроматографического метода для разделения радиоактивных
веществ дает возможность обнаруживать и разделять очень малые ко-
личества этих веществ. '
Хроматография представляет собой гибкое и мощное средство для
разделения смесей веществ. Основой процесса разделения может быть
адсорбция, распределение вещества между газом и жидкостью или меж-
ду двумя жидкостями, различие скоростей диффузии внутрь геля, обус-
ловленное размерами молекул; всю эту группу процессов называют
* Первое сообщение о своем открытии Цвет сделал в 1903 г. — Прим, перев.
ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИИ
253
сорбцией. Когда смесь проходит через колонку, которая содержит мел-
кораздробленную неподвижную фазу, в колонке многократно повторя-
ются чередующиеся процессы сорбции и десорбции молекул смеси. Чем
большее время проводит молекула в сорбированном состоянии, тем мед-
леннее она движется через колонку. Таким образом, положение пика
вещества на хроматограмме определяется в первую очередь равновесной
сорбцией. Ширина пика зависит от кинетики сорбции и от процессов
массопереноса (диффузия, поток, завихрения). Чем медленнее поток в
хроматографической колонке, тем ближе каждая ступень разделения к
равновесию, но и тем сильнее размывается каждый пик вследствие диф-
фузии. Скорость потока можно увеличить, если ускорить процесс до-
стижения равновесия. При использовании тонкоизмельченного сорбента
равновесие устанавливается быстрее, но тогда необходимо применять
более высокие давления, чтобы получить нужные скорости потока [18].
8.11.	КОЛЛОИДЫ
В 1861 г. Томас Грэм, исследуя диффузию в растворах, установил
различие между «коллоидами», например белками, смолами и полиса-
харидами, и «кристаллоидами», к которым относятся вещества с более
низким молекулярным весом. Он заметил, что коллоиды не диффунди-
руют сквозь мембраны, в то время как кристаллоиды диффундируют,
и дал этому процессу разделения посредством диффузии название диа-
лиз. Основное различие между коллоидами и кристаллоидами заключа-
ется в относительных размерах их частиц. Обычно считают, что диаметр
коллоидных частиц лежит в пределах 10—10 000 А (0,001—1 мкм). Диа-
метр простых молекул и кристаллоидов меньше 10 А. Частицы с диамет-
О
ром больше 10000 А можно увидеть с помощью микроскопа, и они уже
не считаются коллоидными по своим размерам.
Коллоиды удобно разделить на три типа в соответствии со структу-
рой их частиц: 1) малые частицы имеют такую же структуру, что и соот-
ветствующее твердое или жидкое тело; 2) частицы представляют собой
агрегаты молекул меньшего, чем частицы, размера; 3) частицы пред-
ставляют собой молекулы, размеры которых так велики, что попадают
в коллоидную область. Диспергирование тонкоизмельченного твердого
вещества (например, золота) или жидкости (например, бензола) дает
коллоидные растворы первого типа. Мыла и моющие средства служат
примерами коллоидов второго типа. Они состоят из органических моле-
кул, которые содержат как гидрофобную, так и гидрофильную части и
объединяются, образуя агрегаты (мицеллы). В этих мицеллах, которые
могут содержать до ста молекул, гидрофобные части молекул находятся
внутри, а гидрофильные — снаружи. К третьему типу относятся белки
и высокополимеры. Эти вещества состоят из молекул, удерживаемых
вместе ковалентными связями; важной характеристикой таких молекул,
объединяющей их с коллоидными частицами, является размер. Белки
и другие биологические макромолекулы, например дезоксирибонуклеи-
новая кислота (ДНК), играют важную роль в химических процессах,
происходящих в живых организмах. Синтетические высокополимеры
все шире используются в промышленности.
Коллоиды называются лиофобными, если притяжение между час-
тицами и дисперсионной средой мало (например, коллоидное золото и
неорганические осадки). Коллоиды называются лиофильными, если
между частицами и дисперсионной средой существует сильное притяже-
ние (например, белки в воде и полистирол в бензоле).
Наиболее важными факторами стабилизации коллоидов являются
электрический заряд, адсорбция крупных молекул и сильное притяже-
254
ГЛАВА 8
ние между частицами и растворителем [10]. Достаточно наличия одно-
именного электрического заряда, вызывающего отталкивание частиц
друг от друга, или пленки адсорбированных крупных молекул, препят-
ствующей слипанию частиц, чтобы поддерживать диспергированные
частицы в коллоидном состоянии. У лиофобных коллоидов стабильность
обусловлена главным образом тем, что заряженные частицы отталки-
вают друг друга.
ЗАДАЧИ
8.1.	Найти поверхностное натяжение металла, зная, что теплота возгонки равна
105 кал/моль н что 1 см2 поверхности содержит 1015 атомов. Для структуры можно-
принять плотную упаковку, когда каждый атом имеет 12 ближайших соседей. Эти
сведения позволяют получить лишь приблизительный ответ.
Ответ: 3,5 Дж/м2.
8.2.	Поверхностное натяжение толуола при 20° С равно 0,0284 Н/м, а его плотность
при этой температуре составляет 0,866 г/см3. Каков радиус самого широкого капилляра,
в котором жидкий толуол может подняться на 2 см?
Ответ: 0,0335 см.
8.3.	а) Ниже дано поверхностное натяжение воды на границе с воздухом при 1 атм
для нескольких температур:
/, °C	20	22	25	28	30
у, Н/м	0,07275	0,07244	0,07197	0,07150	0,07118
Рассчитать поверхностную энтальпию в кал/см2 при 25° С. б) Если тонкоизмель-
ченное твердое тело, поверхность которого покрыта очень тонким слоем воды, бросить
в сосуд с водой при такой же температуре, то произойдет выделение теплоты. Вычис-
лить, какое количество теплоты выделится в случае 10 г порошка с удельной поверх-
ностью 200 м2/г [11].
Ответ: а) 2,78-10-6 кал/см2, б) 55,6 кал.
8.4.	Поверхностное натяжение жидкой меди при 1535° С равно 1,30 Н/м, температур-
ный коэффициент равен —3,1-10-4 Н/(м-К). Чему равна поверхностная энтальпия?
Ответ: 1,86 Дж/м2.
8.5.	Водяной пар быстро охлаждают до 25° С, чтобы найти степень пересыщения, необ-
ходимую для самопроизвольного образования капелек воды. Найдено, что давление пара
воды должно вчетверо превышать равновесное давление, а) Рассчитать радиус водяной
капельки, образовавшейся при этой степени пересыщения; поверхностное натяжение
воды при 25° С равно 0,07197 Н/м. б) Сколько молекул воды содержится в капельке?
Ответ: а) 7,6 А, б) 62.
8.6.	Раствор пальмитиновой кислоты (М=256) в бензоле содержит 4,24 г кислоты на
литр. Когда этот раствор каплями наносят на поверхность воды, бензол испаряется,
а пальмитиновая кислота образует моиомолекулярную пленку со свойствами твердого
тела. Какой объем раствора нужно взять, чтобы покрыть монослоем площадь 500 см2'-*
Для площади, занимаемой одной молекулой пальмитиновой кислоты, можно принять
значение 21 А2.
Ответ: 0,0239 см3
8.7.	Протеин с молекулярным весом 60 000 образует на воде пленку со свойствами иде-
ального газа. Какую площадь должен занимать 1 мг протеина, чтобы пленка произво-
дила давление 0,005 Н/м прн 25° С?
Ответ: 82,7 см2.
8.8.	Кислота CH3(CH2)i3CO2H образует на воде при 25° С монослой со свойствами,
близкими к свойствам идеального газа. Рассчитать количество кислоты на 100 см2, кото-
рое требуется, чтобы создать поверхностное давление 1 Н/м.
Ответ: 9,86-10-7 г.
8.9.	Ниже дан объем (и) азота (приведенный к 0° С и 1 атм), адсорбированного на 1 г
активированного угля при 0° С и разных давлениях:
Р, мм рт. ст.	3,93	12,98	22,94	34,01	56,23
V, см3/г	0,987	3,04	5,08	7,04	10,31
Построить график в координатах, в которых происходит спрямление уравнения изотер-
мы Ленгмюра, и определить константы этого уравнения.
Ответ: £'=156 мм рт. ст., От=40 с.м3/г.
ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
255
>.10. Вычислить площадь поверхности катализатора, если для образования монослоя
нем должно адсорбироваться 103 см3/г азота (объем приведен к 760 мм рт. ст.
z 0°С). Адсорбция измеряется прн —195° С. Эффективная площадь, занимаемая моле-
О
дулой азота на поверхности при этой температуре, равна 16,2 А2.
Ответ: 449 м2.
1.11. Для того чтобы графитированная сажа Р-33 адсорбировала азот в количестве
'..О см3/г (25°С н 1 атм), давление азота должно быть 0,18 мм рт. ст. при 77,5 К и
2.2 мм рт. ст. прн 90,1 К. Рассчитать теплоту адсорбции при этой степени заполнения
поверхности, пользуясь уравнением Клаузиуса — Клапейрона.
Ответ: 2,8 ккал/моль.
S.12. Ацетон с плотностью 0,790 г/см3 прн 20° С поднимается на высоту 2,56 см в капил-
ляре с радиусом 0,0235 см. Чему равно поверхностное натяжение ацетона при этой тем-
пературе?
8.13.	а) Если жидкая поверхность расширяется, какой эффект это вызовет — нагрева-
ние или охлаждение? б) Используя данные о поверхностном натяжении воды нз задачи
8.3, вычислить поверхностную энтальпию.
8.14.	Поверхностное натяжение жидкого азота при 75 К равно 0,00971 Н/м, а темпера-
турный коэффициент поверхностного натяжения равен —23-10-4 Н/(м-К). Рассчитать
поверхностную энтальпию.
8.15.	При охлаждении пара н-бутанола до 0°С найдено, что для самопроизвольного
образования капелек степень пересыщения должна быть около 4. Поверхностное натя-
жение н-бутанола при 0°С равно 0,0261 Н/м. а). Каков радиус капелек, образовавших-
ся прн этой степени пересыщения? б) Сколько молекул содержится в капельке?
8.16.	Предположим, что нам нужно измерить понижение давления пара воды, обуслов-
ленное кривизной поверхности воды в узком капилляре. Какой ширины капилляр нужно
использовать, чтобы получить 10%-ное понижение давления пара прн 25° С? Радиус
кривизны поверхности равен радиусу капилляра; для расчета нужно поставить знак
минус перед одной нз частей уравнения. Поверхностное натяжение воды при 25° С рав-
но 0,07197 Н/м.
8.17.	100 г олеиновой кислоты С17Н33СООН наливают на чистую поверхность озера; рас-
пространение пленки может быть заметно для глаза, если иа воде есть рябь от легкого
ветра или иа нее падают капли дождя. Площадь поперечного сечения молекулы около
О
22 А2. Каков будет наибольший диаметр (в метрах) круга, образованного такой
пленкой?
8.18.	Вещество образует поверхностную плеику, которая подчиняется закону идеального
двумерного газа. Рассчитать избыточную поверхностную концентрацию, требуемую для
понижения поверхностного натяжения на 0,01 Н/м при 25° С.
8.19.	Для адсорбции азота на слюде имеются следующие данные:
Р	0,28	0,61	1,73
х/т	12,0	19,0	28,2
Р дано в Н/см2, a xim — в мм3 газа прн 20° С и 760 мм рт. ст., адсорбированного на
24,3 г слюды с площадью поверхности 5750 см2, а) Определить константы уравнения
Ленгмюра, б) Рассчитать значение х/m прн Р=2,38 (экспериментальная величина 3,08).
8.20.	Окись магния адсорбирует кремнезем из воды. Эта адсорбция подчиняется урав-
нению Фрейндлиха
где х — количество вещества, адсорбированное на массе адсорбента, равной т, с —
концентрация адсорбируемого вещества, k и п — константы. Окись магния можно
использовать для удаления кремнезема из накипи в котлах. Построить логарифмический
график по приведенным ниже данным и вычислить константы уравнения Фрейндлиха.
Сколько требуется окиси магния в миллионных долях (млн-1), чтобы уменьшить оста-
ток кремнезема до 2,9 млн-1?
MgO, млн-1	0
Остаток SiO2, мли-1	26,2
Удаленный SiO2, млн-1	0
75	100	200
9,2	6,2	1,0
17,0	20,0	25,2
О
8.21.	Диаметр молекулы водорода составляет около 2,7 А. Какое количество водорода
(измеренное при стандартных условиях) может быть адсорбировано на 100 мл адсор-
бента, если его поверхность равна 850 м2/см3, причем активны 95% поверхности?
Можно принять, что адсорбированные молекулы касаются друг друга в плоскости и рас-
положены так, что центры четырех соседних сфер находятся в углах квадрата.
ГЛАВА 8
8.22.	Может ли вещество иметь поверхностное натяжение, которое проходит через мини-
мум по мере повышения температуры?
8.23. Ниже приведены данные об адсорбции бензола на графитированной саже Р-33 при
трех заполнениях поверхности и трех температурах [7]:
o(cMs/r при 25eC и 1атм)	0,2	0,4	0,6
Температура, °C	Давление, мм		рт. ст.
0	0,1	0,2	0,3
35,0	0,6	1.3	2,2
49,45	1.3	2,9	5,3
Вычислить по уравнению Клаузиуса — Клапейрона теплоту адсорбции q для каждого
заполнения поверхности и экстраполировать ее к нулевому заполнению.
8.24.	Ртуть не смачивает поверхность стекла. Нарисовать для ртути и стекла схему, ана-
логичную рис. 8.2, и рассчитать относительное положение поверхностей ртути, если
диаметр капилляра равен: а) 0,1 мм, б) 2 мм. Плотность ртути 13,5 г/см3, поверхност-
ное натяжение прн 25° С равно 0,520 Н/м.
8.25.	Какое давление (в атм) требуется, чтобы не дать воде прн 25° С и 1 атм подни-
маться в капилляре диаметром 10-4 см?
О
8.26.	Вычислить давление пара над водяной каплей радиусом 20 А при 25° С. Давление
пара над плоской поверхностью воды прн этой температуре равно 23,76 мм рт. ст.
8.27.	Площадь поверхности 1 г активированного угля равна 1000 м2. Какое количество
аммиака может адсорбироваться на поверхности 45 г активированного угля при 25° С
и 1 атм, если принять в качестве предельного случая полное покрытие поверхности?
Диаметр молекулы NH3 равен 3-Ю-10 м. Принимается, что молекулы касаются друг
друга в плоскости так, что центры четырех соседних сфер расположены в углах квад-
рата.
8.28.	Два газа, А и В, конкурируют, стремясь занять места на поверхности адсорбен-
та. Показать, что доля поверхности, занятой молекулами А, равна
0. _________^£а________
А »+fAPA + 6BPB
8.29.	Адсорбция аммиака на древесном угле изучалась прн 30 и 80° С. Найдено, что
давление, необходимое для адсорбции определенного количества NH3 на грамм угля,
равно 106 мм рт. ст. прн 30° С и 560 мм рт. ст. при 80° С. Вычислить теплоту адсорбции,
пользуясь уравнением Клаузиуса — Клапейрона.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Адам Н. К., Физика и химия поверхностей. Гостехнздат, М.—Л„ 1947.
2.	Adamson A. W., Physical Chemistry of Surfaces, 2nd ed., Wiley-Interscience, New
York, 1967.
3.	Bikerman J. J., Surface Chemistry, Academic Press, New York, 1958.
4.	Garner W. E., ed.. Chemisorption, Butterworths Scientific Publications, London, 1957.
5.	Грег С., Синг К., Адсорбция, удельная поверхность, пористость, «Мир», М. 1970.
6	Наппау N. В., Solid-State Chemistry, Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs, N. J.,
1967, Chapt. 10.
7.	Ross S., Olivier J. P., On Physical Adsorption, Wiley-Interscience, New York, 1964,
p. 238.
8.	Shaw D. J., Introduction to Colloid and Surface Chemistry, Butterworths, London,
1966.
9.	Somorjai G. A., Principles of Surface Chemistry, Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs,
N. J., 1972.
10.	Verwey E. J. W., Overbeek J. Th. G., Theory of the Stability of Lyophobic Colloids,
Elsevier Publishing Co., New York, 1948.
11.	Harkins W. D., Jura G., J. Am. Chem. Soc., 66, 1362 (1944).
12.	Keenan A. D., Holmes J. M., J. Phys. Colloid Chem., 53, 1309 (1949).
13.	Langmuir I., J. Am. Chem. Soc., 38, 2267 (1916); 40, 1361 (1918).
14.	Brunauer S., Emmett P. H., Teller E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938).
15.	Cassidy H. G., Fundamentals of Chromatography, Wiley-Interscience, New York, i957.
16.	Giddings J. C., Dynamics of Chromatography, Part 1, Principles and Theory, Marcel
Dekker Inc., New York, 1965.
17.	Fischer L„ An Introduction to Gel Chromatography, North-Holland, London, 1969.
18.	Giddings J. C„ J. Chem. Ed., 44, 704 (1967).
ЧАСТЬ II
ДИНАМИКА
Эта часть книги посвящена исследованию скоростей протека-
ния различных процессов. Прежде всего будут рассмотрены ско-
рости движения молекул в идеальном газе. Такое рассмотрение
даст возможность понять, чем определяются скорости химических
реакций, а также процессы переноса (обусловливающие диффу-
зию, теплопроводность и вязкость) в газовой фазе. Простая кине-
тическая теория газов позволяет к тому же интерпретировать тер-
модинамические свойства веществ на молекулярном уровне.
Другой областью применения динамики является химическая
кинетика, которая исследует скорость приближения химической
системы к равновесию. Изучая скорости реакций, можно получить
информацию о механизме, по которому они протекают. Располагая
данными о влиянии температуры на скорость реакции, можно выя-
вить, какие ограничения на скорость реакции накладывает энергия
активации, а также определить изменения энергии, сопровождаю-
щие образование промежуточных веществ.
Часть II заканчивается рассмотрением необратимых процессов
в растворах, связанных с электропроводностью, диффузией и вяз-
костью. Изучение этих необратимых процессов очень важно для
понимания свойств растворов.
17—317

9
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ГАЗОВ
Законы механики могут быть использованы на двух уровнях для
расчета свойств больших количеств вещества. На первом уровне (кине-
тическая теория, рассматриваемая в данной главе) применяется срав-
нительно простая процедура математического усреднения. На втором
уровне (статистическая механика, гл. 17) используется более абстракт-
ный статистический подход. Из кинетической теории можно вывести за-
коны идеального газа и найти распределение молекул по скоростям на
основе очень простой модели газа. Величины теплоемкостей газов могут
быть рассчитаны вплоть до предела, где проявляются квантовые эффек-
ты. Таким образом, кинетическая теория помогает нам понять термоди-
намические свойства с молекулярной точки зрения, а также скорости
разнообразных процессов. С помощью понятия поперечного сечения
столкновения можно для простой модели рассчитать частоту молекуляр-
ных столкновений и скорости переноса массы, энергии и количества дви-
жения в газе.
9.1. МОДЕЛЬ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
Элементарная кинетическая теория основана на допущении, что
молекулы взаимно не притягиваются и не отталкиваются и поэтому
между столкновениями движутся по прямым линиям. Она также осно-
вана на предположении, что столкновения молекул друг с другом и со
стенкой являются совершенно упругими. При упругом столкновении не
происходит изменений в кинетической энергии; следовательно, молеку-
лы не поглощают энергию на возбуждение внутреннего движения, а стен-
ки не поглощают энергию из газа. Закон Бойля (РУ постоянно для за-
данной массы газа при постоянной температуре), максвелловское рас-
пределение скоростей молекул и классическая теория теплоемкости мо-
гут быть выведены на основе этой простой модели без каких-либо допу-
щений о размерах молекул, за исключением того, что газ состоит из мно-
жества молекул, занимающих пренебрежимо малую долю всего объема.
Молекулы реальных газов взаимно притягиваются и отталкиваются по
механизму, который обсуждается позже. Примером неупругих столкно-
вений являются химические реакции.
Согласно кинетической теории, давление газа на стенки сосуда рав-
но средней силе ударов многих молекул на единицу площади за некото-
рый период времени.
Поскольку скорость молекулы характеризуется величиной и на-
правлением, ее удобно рассматривать как вектор v. Длина этого векто-
ра является скаляром и обозначается через V. Скорость v может быть
17*
260
ГЛАВА 9
Рис. 9.1. Компоненты vx, vy и v2 вектора скорости v. Величины vx, vy, vz н v являются
скалярами.
разложена на компоненты по осям х, у и г, как показано на рис. 9.1.
Длины этих компонентов vx, vy, vz связаны с v соотношением
V2 = О2 + О2 + О2.	(9.1)
Чтобы рассчитать давление газа, рассмотрим N молекул массы т в пря-
моугольном параллелепипеде со сторонами а, b и с (рис. 9.2). Молекула
1 движется туда и обратно, сталкиваясь с гранью Л; время между стол-
кновениями Д/ равно
Ы = —,	(9.2)
Ча
где vxi — компонента скорости в направлении х.
Среднее по времени давление, оказываемое молекулой 1, может
быть рассчитано на основе второго закона Ньютона: сила равна массе,
умноженной на ускорение. Таким образом, вклад молекулы 1 в силу,
Рис. 9.2. Прямоугольный параллелепипед со сторонами а, b и с.
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
261
действующую на Л в направлении х, равен т (dvx\ldt) = d (mvx\ldt),
т. е. скорости изменения количества движения. Поскольку молекула 1
достигает поверхности с количеством движения mvxl и отскакивает от
нее с количеством движения — mvxi в направлении х, изменение количе-
ства движения на грани А в направлении х равно 2mvxi; используя урав-
нение (9.2), для средней скорости изменения количества движения по-
лучим
сила =
2mvxl
Д/
mvx\
а
(9.3)
Площадь грани А равна Ьс, поэтому сила на единицу площади (или
давление, оказываемое молекулой 1) составляет
 mvxt ,	(9.4)
abc V
где V — объем параллелепипеда.
Полное давление равно сумме давлений, оказываемых N молеку-
лами:
N	N
Р = Р1 + Р2 + -..=	=	(9.5)
^1	i^l
где средний квадрат скорости <п2> в направлении х определяется
уравнением
N
<^> = vSt?‘-	(9-6)
»=1
Поскольку компоненты скоростей в направлении х не изменяются при
упругих столкновениях со стенкой, средний квадрат скорости <у2 >
постоянен, и уравнение (9.5) выражает закон Бойля: для заданной мас-
сы газа PV постоянно при фиксированной температуре.
Чтобы записать уравнение (9.5) через средний квадрат скорости
<у2>, рассмотрим, как он связан с компонентами скоростей. Квадраты
скоростей отдельных молекул даются уравнением (9.1), так что
0? = ^ + ^, + ^
= +^2+ ^2
»1 = <з + ^ + ^	(9.7)
Таким образом,
N	N	N	N
i=l	i=l	1=1	1=1
Поделив каждый член этого уравнения на N, получим следующее соот-
ношение между средними квадратами скоростей:
v2 > = < у2 > + < у2 > + < у2 >.
(9.9)
Движение молекул хаотично, и система координат выбрана произволь-
но, поэтому
<v2> = <v2>=<v^>,	(9.10)
262
ГЛАВА 9
так что
<^>=3<1»2>.
Подстановка этого соотношения в уравнение (9.5) дает
PV — — Nm<&>\= — {—Nm<j?>\ =
3	3 \ 2	}
(9.П)
(9.12)

где поступательная энергия Z7tr идеального газа является полной кине-
тической энергией у Nm <v2>.
Применим уравнение (9.12) к одному молю идеального газа:
PV=—Utr,
3
и поскольку PV=RT, получим
(9-13)
(9-14)
Следовательно, можно заключить, что кинетическая энергия иде-
ального газа прямо пропорциональна термодинамической температуре.
Термодинамическая температура является мерой средней кинетической
энергии молекул газа. При 300 К кинетическая энергия составляет
у[1,987 кал/(К-моль)] (300 К) =894 кал/моль; при 1273 К она равна
3794 кал/моль. Важно отметить, что для идеального газа поступатель-
ная кинетическая энергия не зависит от объема или давления и молеку-
лярного веса, а зависит только от температуры. Так, атом гелия имеет
в среднем ту же самую поступательную энергию, что и тяжелая молеку-
ла углеводорода при той же температуре.
9.2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ
ПО СКОРОСТЯМ
Молекулы газа непрерывно претерпевают столкновения и изменяют направления и
скорости; однако в пробе газа, содержащей много молекул, распределение скоростей
постоянно. Чтобы показать, что мы понимаем под распределением скоростей, рассмотрим
распределение скоростей в направлении х для пробы газа с очень большим числом мо-
лекул N. Распределение компонент скоростей vx в направлении х можно описать в лю-
бой момент времени, разбив весь диапазон скоростей на равные интервалы Дох и задав
числа молекул, скорости которых попадают в различные интервалы. По оси ординат
удобнее откладывать не долю молекул в данном интервале скоростей, а соответствую-
щую величину, деленную на ширину интервала, как это показано на рис. 9.3, а. Тогда
площадь каждого прямоугольника на ступенчатом графике даст долю молекул (от их
общего числа) в заданном интервале скоростей.
Точность такого представления может быть увеличена при уменьшении интервала
At»x. В этом случае ступенчатый график переходит в плавную кривую. В пределе все
меньших и меньших интервалов доля молекул, деленная на интервал скоростей, выра-
жается функцией плотности вероятности скоростей молекул р (t»x). Доля молекул со
скоростями в интервале vx, vx+dvx равна р (vx)dvx— это вероятность того, что скорость
попадает в заданный интервал. Появление величины dvx в выражении для вероятности
p(vx)dvx обусловлено тем, что доля молекул в интервале скоростей шириной dvx про-
порциональна ширине интервала dvx. График зависимости плотности вероятности
р(цх) от vx, приведенный на рис. 9.3, б, полностью описывает распределение скоростей
в заданном направлении. Доля молекул с компонентами скоростей в направлении х,
лежащими между двумя заданными значениями, равна площади под кривой между
этими двумя значениями vx. Математическая форма распределения скоростей в указан-
ных трех направлениях одна и та же, потому что они выбраны произвольно и газ изо-
тропен.
Прн выводе уравнении для p(t»x) мы воспользуемся методом, впервые применен-
ным Максвеллом в 1859 году. Предварительно необходимо рассмотреть плотность ве-
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
263
роятности F(vx, vv, t»2) для компонент скорости vx, vy, vz. Величина F(vx, vu, vz) опре-
деляется таким образом, что F{vx,vv,vz)dvxdvydvz есть доля молекул, для которых vx,
Vy и vz находятся соответственно в интервалах vx, vx+dvx; vy, Vyi-dvy-, vz, vz+dvz.
Максвелл получил функциональную зависимость F(vx, vv, vz) с учетом независимости
компонент скорости и произвольного выбора направлений координатных осей. Компонен-
ты скорости в трех направлениях независимы, поэтому плотность вероятности F(vx, vv, vz)
просто является произведением плотностей вероятности по трем направлениям:
F (их, vy, vz) = р (nx) р (vy) р (vz).	(9.15)
Далее, поскольку распределение скоростей должно быть независимо от ориентации
осей х, у, и z в пространстве, плотность вероятности F(vx, vy, vz) может зависеть только
от величины v вектора скорости. Таким образом, F(vx, vv, vz)<=g(v), и уравнение (9.15)
принимает вид
^fe) = p(fjpfei,)pfez)i	(9.16)
Дифференцируя обе части этого уравнения по vx, получим
д
— [g(v)]0 ,0
dvx у’ vz
dg fe) \ / dv \
, dv ] \dvxJVy. vz
= P[vy)p(vz)
dp fee)
dvx
(9.17)
Дифференцирование уравнения (9.1) приводит к dvldvx=vxlv. Подстановка этого со-
отношения в предыдущее уравнение дает
Поделим обе части на gfe):
dg(y)
vdv
= Р (Vy) Р (»z)
dp (vx)
vxdvx *
dg(y) _ dp (vx)
g (v) vdv p (vx) vx dvx ‘
(9.18)
(9.19)
Аналогичная процедура может быть выполнена для vv и vz, так что получим
dp (vx) = dp(vy) = dp (vz)	2())
pfe^Ozffee p(vy)vydvy p(vz)vzdvz"
Поскольку функция от vx равна функции от vv и функции от vz, каждая из них долж-
на быть равна одной и той же постоянной, которую обозначим через —X. Тогда
dp(ux)
= — 7.vxdvx,	(9.21)
Pfee)
d[lnpfee)] = -	(9.22)
Рис. 9.3. a — доля молекул в некотором интервале скоростей, деленная на ширину этого
интервала, как функция средней скорости; б — непрерывная кривая распределения ско-
ростей в направлении х.
264
ГЛАВА 9
Интегрирование дает
. -fo2/2
p(vx) = Ae * х .	(9.23)
Постоянная X является положительной величиной; в противном случае р(ух) возрастала
бы беспредельно. Значение постоянной А можно определить исходя из того, что вероят-
ность нахождения vx в интервале —со, +«> равна 1:
+“	V -to2/2
1 = J P(vx)dvx = A J е х dvx.	(9.24>
—со	—со
Так как
4-оо
ё~ах' dx = (—Y/2,	(9.25)
\ ОС /
—со
то Д = (Х/2л)'Ч и нормированное распределение скоростей в направлении х дается со-
отношением
X \1/2 -х02/2
е
(Э.26>

Для определения значения X можно воспользоваться имеющимся выражением для по-
ступательной кинетической энергии идеального газа. Согласно уравнению (9.14), Utr=
=3RT/2. Поскольку это есть кинетическая энергия поступательного движения в трех
направлениях, средняя поступательная кинетическая энергия на одну молекулу в на-
правлении х равна
ех = -~т <u2x>=~kT,
(9.27>
где постоянная Больцмана к равна универсальной газовой постоянной, деленной на
число Авогадро Аа1
R	1,987 кал/(К’Моль)	п
k = — = -=----------------- = 3,300-КГ24 кал/К = 1,380-I0-23 Дж/К. (9.28)
Na	6,022-1023 моль-1
Следовательно, постоянную Больцмана можно рассматривать как газовую постоянную-
в расчете на молекулу или как коэффициент перехода от температурной шкалы к энер-
гетической.
Средний квадрат скорости в направлении х может быть вычислен с использовани-
ем уравнения (9.26):
<vx>= f ^p(vx)dvx = ~,	(9.29)
—со	Л
потому что
+Г°	л1/2
x^e-^dx^—-.	(9.30),
J	2а?'2
—оо
Таким образом, l.=m!kT, и уравнение (9.26) принимает вид*
[ т М/2 —то2/2ЛГ
* Это выражение для распределения скоростей в направлении х может быть полу-
чено подстановкой выражения для кинетической энергии молекулы в направлении
x(ev = —/nv2) в уравнение Больцмана (разд. 17.3)
Ni=Ae~St,kT
и последующей нормировкой для определения А. Другим простым примером примене-
ния уравнения Больцмана является так называемая барометрическая формула для
давления Р в изотермической атмосфере
P = poe-^ti/kTt
где Ро— давление на высоте ft=0, a mgh — потенциальная энергия отдельной молеку-
лы на высоте h. Здесь т — масса молекулы и g— ускорение силы тяжести.
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
265
График зависимости р(их) от vx имеет форму, показанную на рис. 9.3, б. Поскольку ве-
роятность нахождения скорости молекулы между vx и vx+dvx равна p(vx)dvx, можно
видеть, что наиболее вероятная скорость в направлении х равна нулю. Вероятности
скоростей в положительном и отрицательном направлениях, конечно, равны, и газ в це-
лом неподвижен. Вероятности очень больших скоростей как в положительном, так и в
отрицательном направлениях малы.
Функции распределения p(vv) и p(vz) имеют ту же самую форму, что и p(fx).
«.3. ВЕРОЯТНОСТЬ СКОРОСТЕЙ МОЛЕКУЛ
Теперь, когда рассчитаны плотности вероятности в направлениях
х, у и z, можно определить долю молекул, компоненты скоростей кото-
рых лежат в пределах vx, vx-{-dvx; vv, vv-\-dvy и vz, vz-}-dvz. Используя
уравнения (9.15) и (9.31), получим
Г т \3/2 —'п(о2+о24-о2)/2АТ
F^x,vy,vz)dvxdvydvz = (-——) е 1 у dvxdvydvz, (9.32)
так как еа еь ес—еа+ь+с. Однако для многих целей интересно знать долю
молекул со скоростями в интервале v, v+dv независимо от направления.
Если начала векторов скоростей всех молекул в пробе газа перенести в
начало системы координат, то нас будут интересовать молекулы, векто-
ры скоростей которых попадают в сферическую оболочку радиусом v и
толщиной dv. Объем этой оболочки равен 4№dy, и доля молекул со ско-
ростями v в интервале v, v+dv равна
О 1 Z 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
V-10”2, м/с
Fhc. 9.4. Плотность вероятности различных скоростей v для кислорода при 100, 300, 500
и 1000 К, рассчитанная по уравнению (9.3).
18—317
266
ГЛАВА 9
Это уравнение, впервые выведенное Максвеллом в 1859 г., имеет фунда-
ментальное значение для кинетической теории газов.
График зависимости f(v) от v для кислорода при 100, 300, 500 и
1000 К представлен на рис. 9.4. Вероятность того, что скорость молекулы
лежит между любыми двумя значениями, равна площади под кривой
между этими двумя значениями.
В отличие от графика для компонент скоростей в данном направ-
лении (рис. 9.3, б) можно видеть, что вероятность нулевой скорости равна
нулю. Рис. 9.3,6 основан на уравнении (9.31), которое не содержит чле-
на г2, присутствующего в уравнении (9.33). Малым скоростям благо-
приятствует экспоненциальный множитель в уравнении (9.33), однако
большим скоростям способствует множитель г2. Вблизи начала коорди-
нат график зависимости f(v) от v имеет почти параболическую форму.
При более высоких скоростях вероятность стремится к нулю, потому что
экспоненциальный член уменьшается значительно быстрее, чем возра-
стает член о2. Таким образом, лишь небольшое число молекул обладает
очень высокими или очень низкими скоростями. При любой температу-
ре доля молекул со скоростями, превышающими наиболее вероятную
в 10 раз, составляет 9-10-42. Произведение этой величины и числа Аво-
гадро — ничтожно малое число.
По мере возрастания температуры наиболее вероятная скорость,
отвечающая максимуму кривой, сдвигается в сторону больших скоро-
стей, и распределение скоростей становится более плоским, но его от-
носительная форма не зависит от температуры.
9.4.	СРЕДНИЕ СКОРОСТИ
Поскольку имеется распределение скоростей, можно рассматри-
вать различные способы усреднения. Наиболее вероятная скорость полу-
чается приравниванием нулю производной df (v)Jdv:
Ш = / И3/2е-га?/аг[8лу + 4^р'|].	(9.34)
dv \2nkT)	L	\ kT /]
Эта производная обращается в нуль при v=vp, где
!2kT	/2Я7У/2
\ т )	\М I
(9.35)
Среднеарифметическую скорость <у> можно найти сложением всех
скоростей и делением на полное число молекул N:
N
<v> = vt.	(9.36)
i=i
Символ обозначает сумму скоростей уь v2, v3,..., vN всехМ отдельных
молекул. Можно также определить среднюю скорость как результат
суммирования произведений каждой возможной скорости и вероятности
ее появления Р(у):
<ц> = S vP (у).	(9.37)
Выше говорилось, что вероятность нахождения скорости молекулы меж-
ду у и v+dv равна f(v), так что
(9.38)
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
2G7
Это уравнение можно проинтегрировать, ибо число молекул в макроско-
пической пробе настолько велико, что распределение скоростей можно
считать непрерывным.
Подставляя распределение Максвелла, получим
\2nkT) J
о
Замена переменных mv2[2kT=x2 и dv=2kTxdx!mv и
отношения
2
о
дают
/8ету/2	/87?Т\1/2
<v>= ------	= ----
\ пт /	\ лЛ1 /
Среднеквадратичная скорость определяется как
(9.39)
использование со-
(9.40)
(9.41)
(9.42)
Символ Zv2i обозначает сумму квадратов скоростей Vi, V2, vs.......... vn
всех N отдельных молекул. Поскольку распределение скоростей непре-
рывно, среднеквадратичная скорость получается умножением квадрата
скорости на вероятность появления этой скорости и интегрированием по
всем скоростям с последующим извлечением квадратного корня:
[оо	-|1/2
f v2f (v) dv .	(9.43)
б
Подставляя распределение Максвелла и используя соотношение
,	(9.44)
о
получим
<у2>1/2 в /з^г у/2__ /зкгу/г
\ т )	\ м }
(9.45)
Можно видеть, что при заданной температуре каждая из этих средних
скоростей обратно пропорциональна корню квадратному из молекуляр-
ного веса. Более легкие молекулы движутся быстрее, так что их средние
кинетические энергии точно равны кинетическим энергиям более тя-
желых молекул. Скорость звука в газе — величина того же порядка,
что и скорости молекул*.
Пример 9.1. Рассчитать наиболее вероятную vp, среднеарифметическую <и> и средне-
квадратичную <t»2> /s скорости молекул водорода при 0° С.
vp = (2RT/M)'/2 = {(2) [8,314 Дж/(К-моль)] (273 К)/(2,016-10~3 кг/моль)},/2 =
= 1,50-10s м/с,
* Скорость распространения давления зависит от скорости самих молекул газа. По-
скольку звуковые волны вызывают адиабатический нагрев, не удивительно, что скорость
звука в газе зависит от теплоемкости. Детальный анализ показывает [10], что скорость
звука в газе равна (CPRT/CvM)^ .
18*
268
ГЛАВА 9
Рис. 9.5. Установка с молекулярным пучком.
Слева направо показаны: эффузионная камера, коллиматорная щель, селектор скоростей (система
дисков с прорезями), рассеивающий объем и приемник.
<t»> = (8RT/nM)'/2 = {(8) [8,314 Дж/(К-моль)] (273 К)/(3,1416) X
X (2,016-10~3 кг/моль)}1/2 = 1,69- 10s м/с,
<t)2>i/2 =	= {(3)[8,314 Дж/(К-моль)] (273 К)/(2,016-Ю^кг/моль)}’/2 =
= 1,84-103 м/с.
Среднеквадратичная скорость молекулы водорода при 0° С равна 6624 км/ч, однако при
обычных давлениях эта молекула проходит крайне малое расстояние, прежде чем стол-
кнется с другой молекулой н изменит направление своего движения.
Распределение скоростей молекул можно определить эксперимен-
тально с помощью метода молекулярных пучков. Пучок молекул, дви-
жущихся в вакууме, выделяется щелями и проходит через селектор
скоростей, который пропускает к приемнику молекулы в узком интерва-
ле скоростей. Селектор скоростей представляет собой систему дисков с
прорезями, укрепленных на валу, который вращается со строго заданной
скоростью при соответствующем взаимном расположении прорезей.
Типичная установка с молекулярным пучком, предназначенная как для
изучения распределения скоростей, так и для определения поперечных
сечений столкновения молекул (разд. 9.10), показана на рис. 9.5. На
установке такого типа было экспериментально проверено распределение
скоростей Максвелла — Больцмана.
9.5.	ТЕПЛОЕМКОСТЬ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ
ПО СТЕПЕНЯМ СВОБОДЫ
Уравнение (9.45) для среднеквадратичной скорости подтверждает
уравнение (9.14) для поступательной энергии идеального газа:
Utr — -^-RT.	(9.46)
Теплоемкость идеального газа при постоянном объеме равна
=-|-7? = 2,98 кал/(К-моль),
(9-47)
(9.48)
а СР дается уравнением (1.46), так что
Ср = Cv + R = 4,97 кал/(К-моль).
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
269
Эти значения превосходно согласуются со значениями СР и Cv благо-
родных газов, приведенными в табл. 1.2. Многоатомные газы могут
поглощать энергию при вращательном и колебательном движениях;
этот вопрос рассматривается ниже.
Уравнению (9.46) можно дать следующую интерпретацию. Посколь-
ку для описания поступательного движения требуются три независимые
координаты (т. е. три декартовы координаты скорости v), можно ска-
зать, что молекула обладает тремя степенями свободы поступательного
движения и вклад каждой из них в поступательную энергию равен —RT.
Это является иллюстрацией принципа равного распределения энергии
по степеням свободы. Согласно этому принципу, энергия поглощается
на каждую степень свободы молекулы.
Молекула, состоящая из 7V ядер, имеет ЗМ степеней свободы, так
как для фиксации ядер в пространстве требуется 3N координат. Три ко-
ординаты нужны для определения центра масс молекулы, следователь-
но, существуют 3N—3 внутренних степеней свободы. Двухатомная или
линейная многоатомная молекула имеет две вращательные степени
свободы, потому что ориентация оси молекулы относительно системы
координат определяется двумя углами. У таких молекул число колеба-
тельных степеней свободы равно 3N—5. У двухатомной молекулы име-
ется одно-единственное колебание, а у линейной трехатомной молеку-
лы — четыре (разд. 15.9). Нелинейная многоатомная молекула имеет
три вращательные степени свободы, поскольку ориентация молекулы
относительно системы координат определяется тремя углами. У такой
молекулы число колебательных степеней свободы равно 3N—6.
Каждая поступательная или вращательная степень свободы вносит
вклад в Cv, равный Я- Таким образом, для жесткой двухатомной мо-
лекулы следует ожидать
Cv — R = 4,97 кал/(К-моль),
Ср —	R = 6,95 кал/(К*моль).
Эти предсказания элементарной кинетической теории достаточно хоро-
шо подтверждаются экспериментальными данными для N2, Н2 и О2 при
25° С (табл. 1.2).
Согласно классической кинетической теории, вклад каждой колеба-
тельной степени свободы в Cv составляет R. Причина столь большого
вклада колебательных степеней свободы обусловлена тем, что с коле-
банием связаны кинетическая и потенциальная энергии и вклад каждой
из них равен — R. Следовательно, в соответствии с классической кине-
тической теорией молярные теплоемкости колеблющейся двухатомной
молекулы должны быть равны
Cv =	R = 6,95 кал/(К -моль),
— Q
Ср= — R = 8,94 кал/(К-моль).
Как видно из табл. 1.2, теплоемкость С12 не достигает такой величины,
хотя она больше, чем ожидается для жесткой двухатомной молекулы.
На основании этого можно заключить, что при комнатной температуре
принцип равного распределения энергии применим к поступательному
270
ГЛАВА 9
движению и вращению, но не применим к колебанию. Это пример огра-
ниченного применения классической механики к описанию движения в
молекуле. Решение этой проблемы с помощью квантовой механики об-
суждается в гл. 12 и 17.
9.6.	СТОЛКНОВЕНИЯ СО СТЕНКОЙ
И ЭФФУЗИЯ
Число столкновений за единицу времени на единицу площади стен-
ки можно вывести, если обратиться к рис. 9.6, где показан объем, содер-
жащий все молекулы с известными компонентами скорости vx, vv и vz,
которые ударяются о поверхность стенки площадью А за время 61.
Объем цилиндра равен его высоте vz6t, умноженной на площадь осно-
вания А. Таким образом, число молекул в цилиндре равно nAvz6t, где
п — концентрация молекул. Вероятность того, что компоненты скорости
молекул имеют требуемые значения, определяется уравнением (9.31).
Поэтому для числа столкновений можно записать
n (Avz 6t) F (vx, vy, vz) dvx dvy dvz =n (Avz 6t) p (vx) p (vy) p (vz) dvx dvy dvz, (9.49)
где плотности вероятности даются уравнением типа (9.31). Для получе-
ния полного числа столкновений необходимо проинтегрировать по всем
значениям компонент скоростей. Число столкновений на единицу пло-
щади стенки за единицу времени равно v:
оо + оо + оо
V = П f [ J vz Р (vx) Р (уу) Р (уг) dvx dvy dvz.	(9.50)
0 •—оо — со
Интегрирование по компоненте z проводится только для положитель-
ных значений скоростей, так как интерес представляют лишь те моле-
кулы, которые движутся по направлению к поверхности. Поскольку
плотности вероятности в уравнении (9.31) нормированы, интегрирование
по vx и vv даст просто единицу, так что
1/2 ~ -rmfykT
VZC
О
( т
v = п ------
\2nkT
= п
(9.51)
Кроме того, из этого соотношения можно получить число молекул на кв.
метр в секунду, вылетающих наружу через небольшое отверстие в сосу-
де, содержащем газ. Имеется в виду отверстие, которое мало по сравне-
нию со средней длиной свободного пробега (разд. 9.8), так что потери на
эффузию не оказывают существенного влияния на распределение моле-
кул в пространстве и по скоростям внутри сосуда. Если давление по дру-
Рис. 9.6. Косой цилиндр, содержащий все молекулы с известными компонентами ско-
рости с», Vy п 1'г, которые ударяются о поверхность стенки площадью А за время &i.
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
271
гую сторону отверстия настолько мало, что ни одна из молекул обратно
не возвращается, то уравнение (9.51) определяет поток [число молекул/
/(м2-с)] из отверстия. Скорости истечения двух газов через небольшое
отверстие обратно пропорциональны корню квадратному из молекуляр-
ного веса. Соблюдается строгая пропорциональность, когда площадь по-
перечного сечения отверстия мала по сравнению со средним расстоя-
нием, которое молекула проходит до столкновения с другой молекулой.
Уравнение (9.51) составляет основу метода Кнудсена, в котором
измеряется давление пара твердых тел. Масса w молекул, попадающих
на единицу площади отверстия за единицу времени, равна vM/Na- Из за-
кона идеальных газов P=uRT/Na (п — концентрация молекул) и
уравнения (9.51) получим
P=w{^p^\	(9.52)
где Р — давление в ньютонах на кв. метр (Н/м2) и w—скорость эффузии
через отверстие в килограммах на кв. метр в секунду [кг/(м2-с)]. Пло-
щадь поверхности твердого тела должна быть достаточно велика, чтобы
пар достигал насыщения.
Пример 9.2. Давление пара твердого бериллия было измерено в работе [5] с помощью
ячейки Кнудсена. Диаметр эффузионного отверстия составлял 0,318 см, а потеря веса
при 1457 К была равна 9,54 мг за 60,1 мин. Рассчитать давление пара.
1 / 2nRT_________(9,54-1О"6 кг)
М — л (0,159-10—2м)2 (60-60,1 с) Х
v 1 Г2л[8,314 Дж/(К-моль)] (1457 К) _
V	(9,013-10—3 кг/моль)	’ М
0,968 Н/м2	»
=  ---------—----= 9,55-10“6 атм.
101,325 Н/(м2-атм)
9.7.	МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТОЛКНОВЕНИЯ В ГАЗЕ
Предшествующие результаты были получены без какого-либо рас-
смотрения столкновения между молекулами. Однако, поскольку средняя
длина свободного пробега и свойства переноса (диффузия, теплопровод-
ность и вязкость) определяются молекулярными столкновениями, необ-
ходимо ввести понятие о размерах молекул. Молекулы реального газа
взаимно отталкиваются на близких расстояниях и притягиваются друг к
другу на больших расстояниях, так что при сближении взаимодействие
молекул имеет очень сложный характер. Тем не менее для некоторых
целей в первом приближении можно принять, что молекулы представля-
ют собой жесткие невзаимодействующие сферы диаметром о. При выво-
де приближенного уравнения для числа столкновений в секунду удобно
также допустить, что все молекулы движутся с одной и той же скоро-
стью, равной среднеарифметической скорости <у>.
Если молекула имеет диаметр о, то две одинаковые молекулы со-
прикасаются, когда расстояние между их центрами равно о. Таким обра-
зом, движущаяся молекула столкнется со всеми молекулами, центры
которых расположены в пределах о от ее центра. Величина ло2 называ-
ется поперечным сечением соударения жесткой сферической молекулы,
так как это площадь поперечного сечения воображаемой сферы, окру-
жающей молекулу, куда не может проникнуть центр другой молекулы.
Молекула, движущаяся с постоянной скоростью и, описывает объем
ло2<ц> м3/с и сталкивается с ло2<ц>п молекулами в секунду, где
п — концентрация молекул.
272
ГЛАВА 9
В этом простом примере предполагалось, что одна молекула дви-
жется со скоростью <ц>, а остальные молекулы неподвижны. Если
придерживаться этой точки зрения, то нужно использовать среднюю
относительную скорость, которую измерил бы наблюдатель, «оседлав-
ший» молекулу, подвергшуюся удару. Как показывает детальный рас-
чет, средняя_относительная скорость превышает истинную среднюю ско-
рость в ]/2 раз за счет столкновений одинаковых молекул. Следова-
тельно, число столкновений молекулы в секунду равно
z = 1^2 ло2<ц>п.	(9.53)
Поскольку в единице объема содержится п молекул, за единицу времени
в единице объема претерпевают столкновения ’К2ло2<у>п2 молекул,
и число столкновений в единице объема за единицу времени определяет-
ся как
1/" 2
Z= ло2<о>п2,	(9.54)
потому что число столкновений равно половине числа одинаковых соуда-
ряющихся молекул.
Пример 9.3. Рассчитать для кислорода при 25° С и давлении 1 атм число столкновений
(г) молекулы в секунду, число столкновений Z в куб. метре за секунду и число молей на
литр, претерпевающих столкновения за секунду. Молекулярный диаметр кислорода равен
о
3,61 А, или 3,61-10-10 м; метод его определения будет вкратце изложен в дальнейшем.
pnA (1 атм) (6,022-1023 моль-1) (103 л/м3)
----=---------------------------------------= 2,46-1028 молекул/м3,
RT [0,082051 л-атм/(К-моль)] (298 К) ’	у ’
<v> =(8Я77лМ)1/2 = {(8) [8,314 Дж/(К-моль)] (298 К)/л X
X (32-10“3 кг/моль)}1/2 = 444 м/с,
г = V 2 ла2<о> п =
= (1,414) (3,14) (3,61 - 1О~10 м)2(444 м/с) (2,46-1028 моль/м3) = 6,32-109 с-1,
что выражает число столкновений молекулы в секунду.
V 2
Z =------na2<v> и2 =
2
= (0,707) (3,14) (3,61 -10“10 м)2 (444 м/с) (2,46-1028 м-3)2 =
[7,77-1031 соударений/(м3-с) (10—3 м/л)]
= 7,77-1034 соударений/(м3-с) =-------------------;-----------------=
6,022-1023 моль 1
= 1,29-108 моль/(л-с),
что представляет собой число молей на литр, претерпевающих столкновения за секун-
ду. Реальные скорости химических реакций обычно значительно ниже скоростей стол-
кновений. Это указывает на то, что реакцию должны вызвать столкновения только тех
молекул, которые обладают определенной энергией и взаимной ориентацией.
9.8.	СРЕДНЯЯ ДЛИНА СВОБОДНОГО ПРОБЕГА
Средняя длина свободного пробега—это среднее расстояние, кото-
рое проходит молекула между столкновениями. За секунду молекула
проходит в среднем <&> м и претерпевает г соударений. Таким обра-
зом, согласно уравнению (9.53), средняя длина свободного пробега
равна
I =	,	(9.55)
]/ 2 ло2Р
z
ло2п
кинетическая теория газов
273
где окончательная форма этого выражения получена подстановкой зако-
на идеальных газов в wji&n—PIkT (п—концентрация молекул). Видно,
что при постоянной плотности средняя длина свободного пробега не за-
висит от температуры (в предположении о независимости о от темпера-
туры) и при постоянном давлении средняя длина свободного пробега
прямо пропорциональна абсолютной температуре.
Пример 9.4. Рассчитать среднюю длину свободного пробега для кислорода при 25° С
и давлении а) 1 атм и б) 10-3 мм рт. ст.
а)	Из примера 9.3: п—2,46-1025 молекул/м3:
Z = [(1,414) (3,14) (3,6ЫГ10м)а(2,46-Ю25 м~3)1~1 = 7,02-1(Г8м;
б)	п = (2,46-1025 м-3) (10~3/760) = 3,24-1019 молекул/м3,
/ = 1(1,414) (3,14) (3,61-1О-,ом)2(3,24-1019м-3)]-1 = 0,053 м = 5,3 см.
9.9.	МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Молекулы удобно рассматривать в качестве жестких идеально уп-
ругих сфер лишь в первом приближении; более реалистические расче-
ты должны учитывать, что молекулы взаимно притягиваются на срав-
нительно больших расстояниях и отталкиваются друг от друга на бо-
лее коротких. При большом удалении сила притяжения обычно обрат-
но пропорциональна 7-й степени межмолекулярного расстояния
(разд. 14.15).
Взаимодействие двух молекул или атомов можно представить гра-
фиком зависимости потенциальной энергии от межмолекулярного рас-
стояния (рис. 9.7). Потенциальная энергия V равна работе, которую
необходимо затратить, чтобы перенести одну молекулу из бесконечно-
сти, где потенциальная энергия по определению равна нулю, на рас-
стояние г от другой молекулы. Сила F, с которой одна молекула дейст-
вует на другую, равна производной от потенциальной энергии со зна
ком минус:
F = —dVldr. (9.56)
Справа от минимума величина
dV/dr положительна, так что
сила отрицательна. Это означает,
что молекулы притягиваются
друг к другу. Слева от минимума
величина dVldr отрицательна,
так что сила положительна; сле-
довательно, молекулы взаимно
отталкиваются.
Леннард-Джонс предложил
следующую функциональную
форму межмолекулярного потен-
циала, нашедшую широкое при-
менение:
Рис. 9.7. Потенциальная энергия взаимо-
действия двух молекул, выраженная че-
рез V/R. Межмолекулярное расстояние
г выражено в ангстремах: 1 А= 10—10 м.
274
ГЛАВА 9
Рис. 9.8. Траектории двух сферически-симметричных частиц с одной и той же относи-
тельной кинетической энергией и различными значениями параметра удара Ь [8].
Предполагается, что частицы взаимодействуют в соответствии с потенциалом Леннарда-Джонса
(уравнение (9.57)]. Столкновения представлены в относительных координатах. Приведенные траекто-
рии соответствуют столкновениям при низких скоростях. Принимается, что две молекулы сближа-
ются с относительной кинетической энергией, равной одной десятой энергетического параметра е
потенциала Лениарда-Джоиса.
В так называемом «уравнении 6-12» для потенциала обратная зави-
симость от 6-й степени следует из вандерваальсовой теории притяжения
(разд. 14.15), но 12-я степень для отталкивания выбрана эмпирически.
Роль параметров е и о видна из рис. 9.7. Глубина потенциальной ямы
равна е. Расстояние между атомами или молекулами, при котором
V=0, составляет о.
Значения параметров г и о могут быть получены из опытов по рас-
сеянию и на основе изучения свойств переноса (разд. 9.11).
Пример 9.5. Дифференцируя выражение для потенциала Леннарда-Джонса, показать,
что расстояние гт в минимуме, где dV/dr=0, равно 21/6сг. Подставляя это соотношение
в уравнение (9.57), показать, что потенциал Леннарда-Джонса можно также предста-
вить в следующей удобной форме:
V = e
В отличие от атомов межмолекулярные силы, кроме расстояния,
зависят еще и от взаимной ориентации молекул.
Влияние межмолекулярного притяжения и отталкивания на упругие
столкновения двух сферически-симметричных молекул иллюстрируется
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
275
рис. 9.8. При реальном столкновении отскакивают обе молекулы. Одна-
ко молекулярные столкновения удобнее рассматривать в системе коор-
динат с началом в центре масс соударяющихся частиц. Это дает воз-
можность свести задачу к рассеянию одной молекулы на фиксирован-
ном центре. Эта система координат использована на рис. 9.8. Как вид-
но из рисунка, сближение молекул может происходить при различных
значениях параметра удара Ь, который представляет собой наименьшее
расстояние между центрами молекул на гипотетической траектории в
отсутствие взаимодействия. При больших значениях параметра удара
молекулы взаимно притягиваются вдоль всей траектории, и отклонение
отрицательно по определению, хотя на опыте невозможно отличить по-
ложительное отклонение от отрицательного. По мере уменьшения пара-
метра удара отклонение становится все более и более отрицательным
до тех пор, пока не начнет проявляться сила отталкивания. Наибольшее
отрицательное отклонение называется углом радуги * 6Г. Отклонение
под углом радуги тем сильнее, чем глубже потенциальная яма. При
дальнейшем уменьшении параметра удара сила отталкивания стано-
вится преобладающей, и появляются большие положительные от-
клонения. При столкновении в лоб (&=0) отклонение равно 180°. Если
происходит много столкновений при всевозможных значениях парамет-
ра удара, то согласно теории и эксперименту имеется пучок траекторий
при углах, не намного меньших угла радуги. Рассеяние под углом ра-
дуги слабее проявляется при высоких относительных скоростях, так
как при этих скоростях время пребывания частиц вблизи друг от друга
меньше и тем самым остается меньше времени, чтобы вызвать отклоне-
ние за счет сил притяжения или отталкивания. При очень низких отно-
сительных энергиях происходит «захват», т. е. 6Г становится неопреде-
ленным при некотором значении параметра удара, когда силы притя-
жения и отталкивания взаимно уравновешиваются.
9.10.	ПОПЕРЕЧНОЕ СЕЧЕНИЕ
СТОЛКНОВЕНИЙ
Для данной пары молекул поперечное сечение столкновений можно
определить экспериментально методом молекулярных пучков. Посколь-
ку полное сечение Q зависит от относительных скоростей соударяю-
щихся молекул, необходимо использовать монохроматический по ско-
ростям молекулярный пучок (рис. 9.5).
Для определения поперечного сечения столкновений Q рассмотрим
пучок частиц А, проходящий через область с постоянной концентрацией
частиц В. В целях упрощения допустим, что все частицы А движутся с
одной и той же скоростью, а частицы В находятся в покое. Интенсив-
ность IА пучка частиц А равна числу частиц А, проходящих через еди-
ничную площадку, перпендикулярную пучку, за единицу . времени.
Уменьшение интенсивности rf/A пучка частиц А вследствие столкнове-
ний с частицами В за единицу времени при прохождении через единич-
ную площадку, перпендикулярную пучку, пропорционально интенсивно-
сти /А пучка частиц А, концентрации пв частиц В в рассеивающем
объеме и длине dx вдоль направления пучка. Пренебрегая столкнове-
ниями трех и более частиц, получим
= - <2ав 'а «в dx,	(9.58)
* Угол радуги получил свое название по аналогии с преломлением света каплями
воды, в результате чего возникает радуга
276
ГЛАВА 9
где Qab — поперечное сечение столкновений. Чем больше поперечное
сечение столкновений, тем больше ослабление пучка частиц А за счет
их рассеяния в пучке. Уравнение (9.58) можно проинтегрировать по
всей длине области постоянной концентрации частиц В:
ZA	L
J ~ = — Qab	J dx,	(9.59)
,0	о
‘а
,	/0 -<?АВПВL
/А = ZA е .	(9.60)
Это уравнение аналогично закону Бера для поглощения света
(разд. 15.12).
Классическое поперечное сечение столкновений молекул, взаимо-
действующих в соответствии с потенциалом Леннарда-Джонса, стремит-
ся к бесконечности, когда относительная скорость стремится к нулю.
Это происходит из-за того, что потенциал нигде не обращается в нуль,
кроме случая бесконечного удаления молекул друг от друга. Бесконеч-
но большое поперечное сечение, конечно, не имеет смысла, и объяснение
этого, не имеющего физического смысла предсказания дает квантовая
механика. При расчете поперечных сечений столкновений квантовоме-
ханическими методами бесконечно большие значения отсутствуют.
В этом разделе предполагалось, что столкновения являются упру-
гими; но они могут быть также неупругими (энергия распределяется
по внутренним степеням свободы) либо возможно протекание химиче-
ских реакций.
9.11.	ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ГАЗАХ
Если газ неоднороден по составу, температуре и скорости, то про-
исходят процессы переноса, которые длятся до тех пор, пока газ не
станет однородным. Перенос вещества в отсутствие потока всей его
массы называется диффузией. Перенос тепла из областей с высокой
температурой в области с более низкой температурой называется теп-
лопроводностью, перенос количества движения из области более высо-
кой скорости в область более низкой скорости вызывает явление вязко-
сти. В каждом случае скорость потока пропорциональна скорости изме-
нения некоторого свойства с расстоянием, т. е. градиенту.
Поток вещества, обусловленный диффузией, пропорционален гради-
енту концентрации. Таким образом, поток JiZ компонента i в направле-
нии z (отнесен к единице площади за единицу времени), вызванный
градиентом его концентрации в этом направлении dnifdz (ni — кон-
центрация молекул i-ro сорта), равен
=	(9.61)
Коэффициент пропорциональности D называется коэффициентом диф-
фузии. Если dnddz выражено в моль/м4, то D имеет размерность
м2/с. Знак минус связан с тем, что если пг- увеличивается в направлении
возрастания z, то dn^dz положительно, однако поток движется в проти-
воположном направлении, поскольку он направлен в сторону уменьше-
ния концентраций.
Коэффициент диффузии одного газа в другой можно определить с
помощью ячейки, схематически показанной на рис. 9.9, а. Более тяже-
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
277
лый газ находится в камере А, а более легкий — в камере В. Скользя-
щая перегородка удаляется на определенное время. Из среднего соста-
ва одной или другой камеры спустя некоторое время можно рассчи-
тать D.
Перенос тепла относится к теплопроводности и обусловлен гради-
ентом температуры. Таким образом, поток энергии qz в направлении z,
вызванный температурным градиентом в этом направлении, равен
9г = -Х^,	(9.62)
az
где коэффициент пропорциональности X называется коэффициентом
теплопроводности. Если qz выражено в кал/(м2-с) и dTfdz— в К/м, то
X имеет размерность кал/(м«с-К). Знак минус в уравнении (9.62) оз-
начает, что если dTfdz положительно, то поток тепла распространяется
в направлении уменьшения z, т. е. в сторону понижения температуры.
Определение коэффициента теплопроводности методом нагретой
проволоки схематически иллюстрируется рис. 9.9,6. Наружная часть
цилиндра поддерживается при постоянной температуре с помощью ба-
ни-термостата. Цилиндр заполняется исследуемым газом, и тонкая про-
волока, натянутая вдоль его оси, нагревается электрическим током. По-
сле достижения стационарного состояния определяется температура
проволоки путем измерения ее электрического сопротивления. По зна-
чениям температур стенки и проволоки, рассеянию тепла и размерам
прибора рассчитывается коэффициент теплопроводности.
Рис. 9.9. Схема устройств для измерений коэффициента диффузии D(a), коэффициента
теплопроводности X, (6) и коэффициента вязкости т] (в) газа.
278
ГЛАВА 9
Движущаяся
плоскость
'/////////////////////////////л
-
777777777777777777777777777777,
Неподвижная
плоскость
Рис. 9.10. Градиент скорости в жидкости, вызванный действием сдвига.
Термодиффузия представляет собой поток вещества, вызванный
температурным градиентом dT/dz. Поскольку коэффициенты термодиф-
фузии зависят от массы, этот эффект можно использовать для разделе-
ния изотопов.
9.12.	КОЭФФИЦИЕНТ ВЯЗКОСТИ
Вязкость является мерой сопротивления жидкости силе сдвига.
Рассмотрим, что произойдет с жидкостью, заключенной между двумя
параллельными плоскостями (рис. 9.10), когда одна из плоскостей дви-
жется с постоянной скоростью относительно другой в направлении у,
причем расстояние между плоскостями (координата z) остается посто-
янным. Плоскости считаются достаточно широкими, так что краевыми
эффектами можно пренебречь. Слой жидкости, непосредственно приле-
гающий к движущейся плоскости, перемещается со скоростью этой
плоскости. Слой, прилегающий к неподвижной плоскости, неподвижен.
В промежуточной области скорость, как показано на рисунке, обычно
линейно зависит от расстояния. Градиент скорости, т. е. скорость измене-
ния скорости в зависимости от расстояния, измеренного перпендикуляр-
но направлению потока, равен dvyfdz. Коэффициент вязкости т) опреде-
ляется уравнением
Г = —г]—(9.63)
dz
где F — сила на единицу площади, вызывающая движение одной плос-
кости относительно другой. Знак минус связан с тем, что если F на-
правлена в сторону возрастания у, то скорость vy уменьшается в после-
дующих слоях по мере удаления от движущейся плоскости и dvvjdz
отрицательно. Если размерности F и dvy/dz равны соответственно
кг-м/с2 на кв. метр и м/с на метр, то коэффициент вязкости т) имеет раз-
мерность кг/(м-с).
В системе СИ единицей вязкости является паскаль-секунда (Па-с).
Паскаль (сокращенно Па) — название единицы давления (ньютон на
кв. метр) в системе СИ; 1 Н=1 кг-м/с2, поэтому 1 Па-с=1 кг/(м-с).
Жидкость имеет вязкость * 1 Па • с, если для сдвига плоскости пло-
щадью 1 м2 параллельно другой плоскости, расположенной на расстоя-
нии 1 м от первой, со скоростью 1 м/с требуется сила 1 Н.
* В системе СГС единицей вязкости является пуаз (П), имеющий размерность
г/(с-см); 0,1 Па-с=1 П.
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
279
Хотя на основе этого гипотетического эксперимента легко дать оп-
ределение коэффициента вязкости, измерять его удобнее путем нахож-
дения скорости потока через трубу, крутильного момента диска, вра-
—ающегося в жидкости, или другими экспериментальными методами.
Экспериментальное устройство показано на рис. 9.9, в. Внешний ци-
.дзндр вращается с постоянной скоростью при помощи электрического
кэтора. Внутренний коаксиальный цилиндр подвешен на закручиваю-
щейся проволоке. Крутильный момент передается жидкостью внутрен-
нему цилиндру, и этот момент вычисляется по углу закручивания про-
z элоки.
ЗАДАЧИ
о
5.1. Если диаметр молекулы газа равен 4 А и принимается, что каждая молекула заклю-
чена в куб, то какова длина ребра куба, выраженная в единицах молекулярного диамет-
~г, при 0° С и давлениях а) 1 атм и б) 10-3 мм рт. ст.?
Ответ: а) 8,3, б) 760 молекулярных диаметров.
5.2. Чему равна кинетическая энергия 1 моля идеального газа в джоулях при 0°С?
Чему равны Cv и Ср в Дж/(К-моль)?
Ответ: 3405 Дж/моль; 12,5 и 20,8 Дж/(К-моль).
9.3.	Полагая, что атмосфера изотермична и находится при 0° С и средний молекулярный
зес воздуха равен 29, рассчитать атмосферное давление на высоте 20 000 футов над
уровнем моря, используя распределение Больцмана.
Ответ: 0,466 атм.
9.4.	Рассчитать давление на высоте 500 миль над землей, предполагая, что атмосфера
изотермична и находится при 0° С, а средний молекулярный вес воздуха не зависит от
высоты и равен 29.
Ответ: 1,8-10-44 атм.
9.5.	Построить график зависимости плотности вероятности f(y) различных молекуляр-
ных скоростей от скорости для кислорода при 25° С.
9.6.	Рассчитать среднюю и среднеквадратичную скорости для следующего набора моле-
кул: 10 молекул со скоростью 5-102 м/с, 20 молекул со скоростью 10-102 м/с и 5 молекул
со скоростью 15-102 м/с.
Ответ: 9,28-102, 9,82-102 м/с.
9.7.	Определить отношение среднеквадратичная скорость: среднеарифметическая ско-
эость: наиболее вероятная скорость.
Ответ: 1,225: 1,128:1,000.
9.8.	Рассчитать число столкновений молекул кислорода со стенкой на единицу площади
за единицу времени при 1 атм и 25° С.
Ответ: 2,73-1023.
9.9.	Ячейка Кнудсена, содержащая кристаллическую бензойную кислоту (М= 122), тща-
тельно взвешена, помещена в эвакуированную камеру и термостатирована в течение
часа при 70° С. Диаметр круглого эффузионного отверстия равен 0,60 мм. Рассчитать
давление сублимации бензойной кислоты в мм рт. ст. при 70° С, если потеря веса со-
ставляет 56,7 мг.
Ответ: 0,16 мм рт. ст.
9.10.	Смесь неона и аргона (6:1 по объему) эффундирует через малое отверстие в ва-
куум. Каков состав начальной порции смеси, прошедшей через отверстие?
Ответ: 89,4% Ne, 10,6% Аг.
9.11.	Для испытания космических кораблей прн 10~8 мм рт. ст. построены громадные
вакуумные камеры. Рассчитать: а) среднюю длину свободного пробега азота при этом
о
давлении; б) число соударений со стенкой на кв. метр за секунду при 25° С; oN =3,75 А.
Ответ: а) 4,94-103 м, б) 3,84- 1О‘« m-2-c~*.
9.12.	В сосуде находится кислород при 25° С и давлении 2 мм рт. ст. Рассчитать: а) чис-
ло столкновений между молекулами на куб. метр за секунду, б) среднюю длину свобод-
О
ного пробега; сгО2 = 3,61 А.
Ответ: а) 5,43-102« с-‘-м-3, б) 2,66-10“5 м.
280
ГЛАВА 9
9.13.	Параметры потенциала Леннарда-Джонса дли азота следующие: е/Л=95,1 К и
О
0=3,70 А. Построить график потенциальной энергии (выраженной через V/R в граду-
сах Кельвина) для взаимодействия двух молекул азота.
9.14.	Параметры потенциала Леннарда-Джонса дли неона следующие: е/£=35,6 К и
О
0=2,75 А. Построить график зависимости V (в ккал/моль) от г и найти расстояние гт,
когда dV/dr=O.
9.15.	Рассчитать среднюю длину свободного пробега азота в ангстремах при 25° С и
1 атм.
Ответ: 650 А.
9.16.	Имеется пучок атомов калия, проходящий через рассеивающую среду из аргона,
находящегося в кювете длиной 1 см при 0°С. Принимая эффективное полное сечение
О
столкновений Q для системы калий — аргон равным 600 А2, рассчитать давление аргона
(в мм рт. ст.), необходимое для ослабления пучка на 25%.
Ответ: 1,4-10-4 мм рт. ст.
9.17.	Рассчитать кинетическую энергию моля идеального газа при 500° С в а) джоулях
и б) калориях.
9.18.	При какой температуре поступательная кинетическая энергия молекул идеально-
го газа равна 5 ккал/моль?
9.19.	Чему равно изменение барометрического давления при 25° С на высоте 1000 футов
над уровнем моря? Давление выразить в мм рт. ст.
9.20.	Имеются два типа частиц, представляющих собой жесткие сферы: частицы А ра-
диусом га и частицы В радиусом гв. Считая частицы В неподвижными, показать, что
сечение столкновений частиц А с частицами В (Qab), определяемое уравнением (9.58),
равно п(га+гв)2.
9.21.	Вычислить среднеквадратичную, среднеарифметическую и наиболее вероятную ско-
рости молекул кислорода при 25° С.
9.22.	Газ содержит 10 молекул с мгновенной скоростью 2-Ю2 м/с, 30 молекул со ско-
ростью 4- Ю2 м/с и 15 молекул со скоростью 6-102 м/с. Рассчитать v, vp и
9.23.	Чему равно отношение числа молекул с удвоенной наиболее вероятной скоростью
к числу молекул с наиболее вероятной скоростью?
9.24.	Вычислить среднеквадратичную скорость частиц дыма массой 10-13 г при их броу-
новском движении в воздухе при 25° С.
9.25.	Давление пара нафталина (/И=128,16) равно 0,133 ммрт.ст. при 30°С. Рассчи-
тать потерю в весе ячейки Кнудсена, заполненной нафталином. Время эффузии — два
часа. Диаметр круглого эффузионного отверстия равен 0,50 мм.
9.26.	Рассчитать среднеквадратичную скорость а) молекул четыреххлористого углеро-
да при 100° С, б) молекул аммиака при 100° С. в) Насколько больше потребуется вре-
мени для эффузии через малое отверстие 1 ммоля ССЦ, чем 1 ммоля NH8? г) Насколько
больше потребуется времени для эффузии через малое отверстие 1 мг NH3, чем 1 мг
ссц?
9.27.	а) Рассчитать число столкновений в секунду, испытываемое отдельной молекулой
азота в среде азота при 1 атм и 25° С. б) Чему равно число столкновений на куб. сан-
тиметр за секунду? Как влияет на число столкновений в) удвоение абсолютной темпе-
ратуры при постоянном давлении и г) удвоение давления при постоянной температуре?
9.28.	Поверхность металла содержит 1015 атомов/см2, которые способны реагировать
с кислородом. Полагая, что один атом кислорода реагирует с каждым атомом метал-
ла и что все молекулы кислорода прилипают к поверхности при соударении с ней, рас-
считать время, необходимое для переноса на поверхность достаточного количества кис-
лорода за счет соударений с поверхностью, если парциальное давление кислорода со-
ставляет 10-8 мм рт. ст., а температура равна 25° С.
9.29.	а) Сколько молекул содержится в куб. сантиметре при 0°С и давлении
10_ 10 мм рт. ст.? б) Чему равна средняя длина свободного пробега молекул кислорода
при этом давлении? сг0, =3,61 А.
9.30.	Параметры потенциала Леннарда-Джонса для аргона следующие: е/й=122К и
о=3,40 А. Построить график потенциальной энергии (выраженной через V/R в граду-
сах Кельвина) для взаимодействия двух молекул аргона.
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
281
9.31.	Молекулярный пучок CsCl проходит через слой газообразного цис-дихлорэти лена
длиной 1 см. находящийся при 0°С и давлении 2,9-10-5 ммрт. ст. Ослабление пучка со-
ставляет 25%, В другом эксперименте с транс-дихлорэтиленом при тех же температуре
и давлении наблюдаемое ослабление пучка равно 13,4%. Рассчитать эффективные пол-
ные сечения столкновений CsCl с а) цис- и б) транс-соединениями, в) Почему следует
ожидать, что взаимодействие с цис-соединением будет сильнее? [11].
9.32.	Вычислить среднеквадратичную скорость молекул кислорода, обладающих кине-
тической энергией 2 ккал/моль. Какой температуре отвечает эта среднеквадратичная
скорость?
9.33.	Чему равно среднее атмосферное давление в Денвере, штат Колорадо, на высоте
1 мили? Предполагается, что атмосфера изотермична и находится прн 25° С. Состав
воздуха: 20% О2 и 80% N2.
9.34.	Рассчитать среднеквадратичную, среднеарифметическую и наиболее вероятную
скорости для молекул бутана при 100° С.
9.35.	Вычислить скорость звука в воздухе при 25° С (разд. 9.4).
9.36.	Вычислить скорость звука а) в гелии и б) в азоте при 25° С.
9.37.	Рассчитать плотности вероятности молекул аргона с кинетическими энергиями
kT/2, kT и 2kT при 1000 К.
9.38.	Давление пара воды при 25° С равно 23,7 мм рт. ст. а) Если каждая молекула
воды, ударяющаяся о жидкую поверхность, остается на ней, то чему равна скорость
испарения молекул с кв. сантиметра поверхности? б) Используя полученный резуль-
тат, найтн скорость испарения воды [в г/(смг-мин)] в абсолютно сухой воздух.
9.39.	Найдены [5] следующие значения скоростей потери веса ячейки Кнудсена, со-
держащей тонкоизмельченный бериллий: 19,8-10-7 г/(см2-с) при 1320 К и 1210Х
ХЮ-7 г/(см2-с) при 1537 К. Рассчитать теплоту сублимации (ДДсубл) в этом темпе-
ратурном интервале.
9.40.	В откачанном сосуде емкостью 1 л давление за счет натекания воздуха возраста-
ет за 30 мин от 0,001 до 0,003 мм рт. ст. Сколько времени потребуется при тех же на-
ружном давлении и температуре для повышения давления в сосуде от 0,001 до
0,003 мм рт. ст. при натекании хлора? Средний молекулярный вес воздуха равен 28,8.
9.41.	Рассчитать число молекул ацетальдегида (СНзСНО), сталкивающихся в 1 мл
за секунду при 800 К и 760 мм рт. ст. Диаметр молекулы равен 5 А.
9.42.	Давление в межпланетном пространстве оценивается приблизительно в 10-16 мм
рт. ст. Рассчитать: а) среднее число молекул в куб. сантиметре; б) число столкновений
на молекулу в секунду; в) среднюю длину свободного пробега в милях. Предполагает-
ся, что газ является водородом и его температура равна 1000 К.
9.43.	а) Рассчитать среднюю длину свободного пробега газообразного водорода (о=
=2,47 А) при 1 атм, 10-3 мм рт. ст. и температуре 25° С. б) Выполнить аналогичный
расчет для газообразного хлора (о=4,96 А).
9.44.	Параметры потенциала Леннарда-Джонса для метана следующие: е/Л=14,82К
О
и 0=3,82 А. Построить график зависимости V (в ккал/моль) от г и рассчитать rm.
9.45.	Для гелия диаметр столкновения равен 2,07 А, а для метана — 4,14 А. Как отно-
сятся друг к другу средние длины свободного пробега гелия и метана при одних и тех
же условиях?
9.46.	Эффективное полное сечение столкновений Q атомов Cs с молекулами СН< при
О
0° С равно 700 А2. Рассчитать, при каком давлении метана (в мм рт. ст.) пучок атомов
цезия ослабнет на 10% при длине пути 2 см.
9.47.	а) Показать, что доля молекул идеального газа массы m при температуре Т со
скоростью, превышающей наиболее вероятную скорость в I раз, не зависит от m и Т.
б) Какая доля молекул идеального газа движется со скоростью, меньшей, чем половина
наиболее вероятной скорости? (Указание: интеграл взять нетрудно, если вспомнить раз-
ложение функции ех в ряд Тейлора.)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Берд Р., Стюарт В. Е., Лайтфут Е. Н., Явления переноса, «Химия», М., 1974.
2.	Chapman S„ Cowling Т. G., The Mathematical Theory of Non-Uniform Gases, 3rd ed.,
Cambridge University Press, 1970.
3.	Hanley H. J. M., Transport Phenomena in Fluids, Marcel Dekker, New York, 1969.
282
ГЛАВА 9
4.	Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей,
ИЛ, М., 1961.
5.	Holden R. В., Speiser R., Johnston Н. L., J. Am. Chem. Soc., 70, 3897 (1948).
6.	Jeans J. H., Introduction to the Kinetic Theory of Gases, Cambridge University Press,
1940.
7.	Jost W., Diffusion in Solids, Liquids, Gases, Academic Press, New York, 1960.
8.	Kauzmann W., Kinetic Theory of Gases, W. A. Benjamin Inc., New York, 1966.
9.	Kennard E. N., Kinetic Theory of Gases, McGraw-Hill Book Co., New York, 1938.
10.	Present R. D., Kinetic Theory of Gases, McGraw-Hill Book Co., New York, 1958.
II.	Schumacher H., Bernstein R. B., Rothe E. W., J. Chem. Phys., 33, 584 (1960).
10
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Химическая кинетика занимается изучением скоростей реакций, а
также механизмов их протекания. Механизм — это детальное описание
отдельных стадий реакции. Для выяснения механизма реакции исследу-
ют влияние на ее скорость изменений концентраций исходных веществ,
продуктов реакции, катализаторов и ингибиторов. Важная информация
может быть также получена при изучении влияния на скорость реакции
изменений температуры, природы растворителя, концентрации электро-
лита и изотопного состава реагентов. Механизм представляет собой ги-
потетическую схему, создаваемую для объяснения некоторой совокуп-
ности экспериментальных фактов, и потому не является однозначным,
даже если хорошо описывает все факты; но в то же время на основа-
нии кинетических данных некоторые механизмы могут быть полностью
исключены.
Если смешиваются два вещества, то в принципе может образовать-
ся много различных продуктов. Образование каждого из них термоди-
намически возможно, причем относительные скорости конкурирующих
реакций часто оказываются более существенными для определения со-
става конечных продуктов, чем условия равновесия. Изменяя концен-
трации и температуру, а также используя подходящие катализаторы,
можно менять соотношение различных конечных продуктов. Только в
том случае, если одна из реакций протекает значительно быстрее, чем
все остальные, можно получить высокий выход какого-то одного про-
дукта.
10.1.	СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Используя обозначения, введенные в разд. 1.18, общее уравнение
химической реакции
Vi Ах + v2 А2 = v3 А3 4- v4 А4	(10.1)
можно представить в виде
0 = SviAl.,	(10.2)
если приписать стехиометрическим коэффициентам продуктов реакции
знак плюс, а стехиометрическим коэффициентам реагирующих ве-
ществ знак минус. Степень протекания реакции £ (или степень превра-
щения) определяется соотношением tii=ni0 4-v, g, где ni0—начальное
число молей реагирующего вещества или продукта реакции и пг- —
число молей в какой-то более поздний момент времени. Следовательно,
dni=Vid^,. Скорость реакции выражается как скорость изменения вели-
чины
284
ГЛАВА 10
d£______1 drij
dt	vi dt
(10.3)
Если в реакции участвуют промежуточные соединения, то скорости, оп-
ределенные по разным веществам, могут отличаться. Однако, если кон-
центрации промежуточных соединений очень малы, скорости реакции по
разным веществам будут практически одинаковыми. Определенная та-
ким образом скорость реакции ие зависит от выбора реагента; это оп-
ределение можно использовать и в тех случаях, когда в ходе реакции
происходит изменение объема или когда система состоит из двух или
большего числа фаз.
Если в ходе реакции объем системы не изменяется, то скорость ре-
акции можно выразить через изменение концентрации одного из исход-
ных веществ или продуктов
=	(Ю.4)
dt vt dt
где [А{] — концентрация А; и V — объем системы, в которой протека-
ет реакция.
На практике скорость реакции часто выражают через скорость из-
менения концентрации или давления одного из исходных веществ или
продуктов. В этой главе мы будем называть скоростью реакции
d[ki\ldt, помня, что такое определение непригодно, если в системе при-
сутствуют в заметных количествах промежуточные вещества или если
в ходе реакции изменяется объем системы.
Если не все стехиометрические коэффициенты равны единице, то
очень существенно указать, по изменению концентрации какого веще-
ства определяется скорость реакции. Например, для реакции
А + 2В = АВ2
можно записать
dt 2 [
d IB] ] d [AB2]
dt J dt
(10.5)
10.2.	ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ИЗМЕРЕНИЯ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ
В зависимости от величины скорости реакции для ее измерения ис-
пользуют различные экспериментальные методы. Если реакция доста-
точно медленна, то можно просто приготовить смесь реагирующих
веществ, а затем следить за изменением концентрации одного из исход-
ных веществ или продуктов с помощью спектроскопического или дру-
гого физического метода. Преимущество физических методов перед хи-
мическими при исследовании скоростей реакций обусловлено тем, что
для проведения анализа реакцию не нужно останавливать. В некоторых
случаях реакцию можно остановить резким охлаждением или добавле-
нием реагента, который очень быстро разрушает катализатор или ис-
ходное вещество.
Если реакция протекает настолько быстро, что заметные изменения
концентрации происходят уже в процессе смешивания реагентов, то
можно использовать проточный метод. Одним из первых примеров при-
менения этого метода может служить изучение реакции гемоглобина с
кислородом [21]. Раствор гемоглобина подавался в один отросток Y-об-
разного смесителя, а раствор кислорода в воде — в другой. Таким спо-
собом можно смешивать жидкости или газы примерно за 10-3 с. В ме-
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
285
Рис. 10.1. Схема прибора для измерения скорости реакции методом температурного
скачка.
тоде «остановленной струи» реагенты подаются в смеситель, а затем
поток внезапно прерывается и определяется степень превращения. В не-
прерывном проточном методе растворы смешиваются и двигаются по
трубке с постоянной скоростью. Степень превращения в каждом дан-
ном сечении трубки не меняется во времени, но возрастает по мере
удаления от смесителя.
Некоторые реакции протекают менее чем за 10-3 с, так что их кине-
тику нельзя изучать методом смешения. Время измерения скорости ре-
акции можно уменьшить до 10-9 с, если использовать релаксационные
методы, разработанные Эйгеном и сотр. [1, 22—24]. Равновесный раст-
вор подвергается внешнему воздействию — быстрому изменению одной
из независимых переменных (обычно температуры или давления),
влияющих на равновесие. За эволюцией системы в сторону нового рав-
новесия следят с помощью физических методов, которые быстро реги-
стрируют все изменения в системе (например, измеряют поглощение
света или электропроводность).
Равновесие можно сместить, изменяя температуру (при ДЯ=#=0),
давление (при ДУ5^0) или разведение (при Av^O). Раствор можно
нагреть за 1 мкс (10~е с), разряжая электрический конденсатор доста-
точно большой мощности через специальную ячейку для измерения
электропроводности, содержащую образец; или можно резко понизить
давление, если дать газу с высоким давлением вытекать через преры-
вающий диск. На рис. 10.1 представлена схема прибора, используемого
в методе температурного скачка. В этом приборе рост температуры в
малом объеме раствора происходит за счет прохождения большого то-
ка в течение примерно 1 мкс. Если в системе протекает единственная
реакция, то процесс возвращения в равновесное состояние при новой
более высокой температуре описывается уравнением
ДС = ДСое-//т,	(10.6)
где т — время релаксации и ДСо— смещение при t=0 концентрации
одного из реагентов от ее равновесного значения. Если возвращение к
равновесию осуществляется посредством нескольких реакций, то ДС
выражается суммой экспоненциальных членов с различными временами
релаксации в показателе степени. Время релаксации т — это время, не-
обходимое для того, чтобы величина ДС стала в е раз меньше, чем ДСо.
В другом варианте релаксационного метода независимый параметр
подвергают периодическим («синусоидальным») изменениям и измеря-
ют запаздывание в отклике химической системы на внешнее воздейст-
286
ГЛАВА 10
вие. В звуковой волне меняются одновременно и давление и температу-
ра, и если частота звука близка к 1/т, то будет происходить усиление
поглощения звука.
Ширина линии в спектроскопических измерениях различного типа
дает информацию о скоростях молекулярных процессов. Например, ме-
тод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) можно использовать для
определения скорости химической реакции. С этой целью можно исполь-
зовать также метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР),
если химическому превращению подвергается вещество, содержащее
неспаренный электрон.
Быстрое инициирование фотохимических реакций можно осущест-
вить с помощью лампы-вспышки или светового импульса от лазера.
При изучении некоторых газовых реакций при высоких температу-
рах бывает необходимо очень быстро нагреть газ, поскольку сама
реакция протекает с большой скоростью. В этих целях можно использо-
вать ударные трубы [25], в которых мгновенное нагревание газа осу-
ществляется ударной волной. Труба разделена на две секции диафраг-
мой, которая может быть прорвана. Изучаемый газ помещается по
одну сторону диафрагмы, а ударяющий газ при высоком давлении —
по другую. Когда диафрагма прорывается, ударная волна проходит че-
рез реагирующий газ, нагревая его за очень короткое время до высокой
температуры. Для некоторых реакций можно определять зависимость
степени превращения от времени (считая за нулевое время момент про-
хождения ударной волны), измеряя поглощение света, направленного
перпендикулярно трубе.
10.3.	КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
Кинетическое уравнение реакции представляет собой зависимость
скорости реакции от концентраций исходных веществ, продуктов реак-
ции, катализаторов и ингибиторов. Для многих реакций скорость про-
порциональна концентрациям исходных веществ, возведенным в цело-
численные степени, при условии, что объем реакционной смеси не из-
меняется, а концентрации промежуточных соединений пренебрежимо
малы. Тогда
IM = k [AjHAJ"*....	(10.7)
dt
Если П] = 1, реакция называется реакцией первого порядка по реагенту
Аь если /21=2, то реакция называется реакцией второго порядка по Аь
Для простого кинетического уравнения (10.7) суммарный порядок ре-
акции равен сумме показателей степеней, т. е. 2пг-. Коэффициент про-
порциональности k называется константой скорости и, согласно уравне-
нию (10.7), имеет размерность С1-2"*-/-1. Для реакции первого по-
рядка k обычно выражают в с-1 или мин-1. Если суммарный порядок
реакции равен двум, то k выражают в М-1 • с-1.
Важно отметить, что показатели степени п^ в кинетическом уравне-
нии не являются стехиометрическими коэффициентами Vi уравнения хи-
мической реакции, а должны быть определены из экспериментальных
измерений скорости реакции.
Не все кинетические уравнения имеют форму уравнения (10.7); в
них могут входить более сложные функции концентраций исходных ве-
ществ, продуктов реакции, катализаторов и ингибиторов. Если реакция
может осуществляться двумя путями, например каталитическим и не-
каталитическим, то кинетическое уравнение должно включать два ела-
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
287
гаемых, соответствующих этим путям (разд. 10.25). В полном кинети-
ческом уравнении должно содержаться выражение для константы рав-
новесия, т. е. в него должны входить положительные и отрицательные
члены, так что если скорость реакции принять равной нулю, то полу-
чится уравнение для константы равновесия. Однако многие равновесия
настолько сдвинуты в сторону образования продуктов, что можно найти
только кинетическое уравнение для прямой реакции. Прежде чем перейти
к обсуждению связи между кинетическим уравнением и выражением для
константы равновесия, следует рассмотреть часто встречающиеся кине-
тические уравнения и методы определения константы скорости k.
10.4.	РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
Кинетическое уравнение для реакции первого порядка
_ £И1 = Л[А]	(10.8)
dt
можно проинтегрировать после разделения переменных:
_ W- = kdt.	(10.9)
dt
Если концентрация А равна [A] i при t\ и [А] 2 при tz, то
(А2]	1ч
—	=	(10.10)
IA,]	Л
(10.11)
LAJ2
Особенно удобная форма этого уравнения получается, если принять
ti равным нулю; начальная концентрация обозначается [А]о- Тогда
In 1^1» = kt,	(10.12)
[А]
[A] = [AV-M	(10.13)
или
lg[A1 = ^+lgIA1°-	(10J4)
Из уравнения (10.14) видно, что константу скорости k можно опреде-
лить графически, если построить график зависимости 1g [А] от I; тан-
генс угла наклона прямой равен —Л/2,303.
Расчет константы скорости для реакции первого порядка можно
проиллюстрировать на примере разложения пятиокиси азота [26]. Пя-
тиокись азота разлагается полностью (как в газовой фазе, так и в
инертных растворителях) со скоростью, которую можно легко измерить
при комнатной температуре. Реакция строго следует первому порядку
(за исключением очень низких давлений); конечными продуктами яв-
ляются кислород и смесь четырехокиси и двуокиси азота. Суммарную
реакцию можно представить уравнением
NAr*N,O4+ -у0»	(10-15)
ti
2NO,
288
ГЛАВА 10
Рис. 10.2. Разложение N2O5; скорость этой реакции подчиняется уравнению первого по-
рядка.
Для образования каждой молекулы кислорода должны разложиться
две молекулы пятиокиси азота. Однако ниже будет показано
(разд. 10.12), что эта реакция на самом деле сложнее и состоит из не-
скольких промежуточных стадий. Можно высказать предположение,
что простыми реакциями в кинетике считаются те, которые еще не бы-
ли достаточно полно изучены.
При разложении раствора пятиокиси азота в четыреххлористом уг-
лероде четырехокись и двуокись азота остаются в растворе, а кислород
выделяется; количество выделившегося кислорода может быть измере-
но с помощью газовой бюретки. Реакционный сосуд тщательно термо-
статируют, а раствор перемешивают, чтобы предотвратить его пересы-
щение кислородом.
Экспериментальные данные по разложению пятиокиси азота, рас-
творенного в четыреххлористом углероде, при 45° С представлены на
рис. 10.2.
На рис. 10.2, а приведена зависимость концентрации пятиокиси
азота, пересчитанной из объемов выделившегося кислорода, от време-
ни. Видно, что концентрация уменьшается со временем — сначала бы-
стро, затем медленнее и в конце концов асимптотически приближается
к нулю.
Линейная зависимость логарифма концентрации от времени (рис.
10.2,6) свидетельствует о том, что реакция действительно имеет первый
порядок и строго следует уравнению (10.14).
Значение константы первого порядка, равное 6,22-10-4с—*, получа-
ется путем умножения тангенса угла наклона прямой (рис. 10.2, б) на
—2,303, как это явствует из уравнения (10.14).
Из уравнений (10.11) и (10.12) видно, что для определения кон-
станты скорости реакции первого порядка необходимо найти отношение
концентраций при двух временах реакции. Вместо концентраций в
этих уравнениях можно использовать величины, пропорциональные кон-
центрациям, поскольку коэффициенты пропорциональности сокраща-
ются. Например, предположим, что происходит гидролиз эфира кисло-
той и что за ходом реакции следят путем титрования одинаковых проб
реакционной смеси раствором едкого натра. Разность Va>—V (где V —
объем щелочи, который пошел на титрование при времени t от начала
реакции, и У<» — соответствующий объем щелочи после завершения ре-
акции) при каждом значении t пропорциональна концентрации эфира,
который еще не гидролизовался. Таким образом, константу скорости
первого порядка можно рассчитать по формуле
k = lg .	(10.16)
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
289
Период полураспада Л/2 — это время, которое требуется для того,
чтобы прореагировала половина взятого вещества. Для реакции перво-
го порядка период полураспада не зависит от начальной концентрации.
Следовательно, после времени //. остается 50% вещества, после 2£/„ —
25%, после 3/./,— 12,5% и т. д. Соотношение между периодом полурас-
пада и константой скорости можно получить с помощью уравнения
(10.12):
fc = yra|gj = o/ffi.	(1017)
^1/2	^1/2
2
Скорость реакции первого порядка можно выразить также через
время релаксации, определенное уравнением (10.6). Период полураспа-
да //, и время релаксации т связаны соотношением
1 _ *1/2
k ~~ 0,693'
(10.18)
10.5.	РЕАКЦИИ ВТОРОГО ПОРЯДКА
(10.19)
(10.20)
Простейшим примером реакции второго порядка является реак-
ция, скорость которой пропорциональна квадрату концентрации реаги-
рующего вещества. Кинетическое уравнение после разделения перемен-
ных, т. е. после записи его в форме
—	= kdt,
[Ар
можно проинтегрировать. Если концентрация равна [А]о при £=0 и
[А] при t, то в результате интегрирования получаем
kt = ±- —.
[А] [А]о
Таким образом, в случае реакции второго порядка график зависимости
1/[А] от t представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона
которой равен константе скорости второго порядка. Уравнение (10.20)
справедливо также, если скорость реакции равна &[А] [В], ее стехио-
метрическое уравнение записывается как А+В=продукты и начальные
концентрации А и В одинаковы. Из уравнения (10.20) видно, что пери-
од полураспада для такой реакции второго порядка равен
Z,/2==^To'
Если скорость реакции выражается как fe[A] [В], но
концентрации реагентов неодинаковы, а стехиометрическое
реакции имеет вид
(10.21)
начальные
уравнение
nA -f- &В -> продукты,
то интегрирование кинетического уравнения приводит к соотношению
kt =----------------------------5-------In -[А] |В]о- ,	(10.22)
{6 [А]е-а [В]о)	[А]в[В]	'	1
Если стехиометрические коэффициенты при А и В равны единице, то
уравнение (10.22) принимает вид
lg [А][В]0 =_ {[А]„- [В]о} &
ё [А]о [В]	2,303
19—317
(10.23)
290
ГЛАВА 10
Рис. 10.3. Линейная зависимость для реакции второго порядка (гидролиз этилацетата
при 25° С).
Примером реакции второго порядка может служить омыление
эфира в щелочном растворе:
СН3СООС2Н6+ОН“ = СН3СОО~ Ч-СДОН.
Растворы эфира и щелочи помещают в отдельных сосудах в термостат,
а затем смешивают. Через небольшие промежутки времени из реакци-
онной смеси отбирают пробы, выливают их в измеренный объем кисло-
ты стандартной концентрации, а затем избыток кислоты оттитровывают
щелочью. Мерой глубины протекания реакции является уменьшение
концентрации ионов ОН- в растворе. Последнее титрование, после за-
вершения реакции, необходимо для определения числа эквивалентов
гидроксильных ионов, которое остается после окончания реакции. Та-
ким образом, по разности можно найти концентрацию (в моль/л) этил-
ацетата в начале опыта. За ходом реакции можно также следить, опре-
деляя изменение электропроводности системы или измеряя небольшое
увеличение объема раствора, которое происходит по мере протекания
реакции.
Экспериментальные данные об омылении 0,00494 М этилацетата
0,00980 М едким натром при 25° С представлены на рис. 10.3 в коорди-
натах, в которых, согласно уравнению (10.23), должна получиться ли-
нейная зависимость.
Пример 10.1. По данным рис. 10.3 рассчитать константу скорости второго порядка для
омыления этилацетата при 25° С. Тангенс угла наклона прямой равен 2,29-10-4 с_|.
Согласно уравнению (10.23), константу скорости реакции второго порядка можно рас-
считать так:
(2,303)	(тангенс угла наклона) (2,303) (2,29-10—4с—1)	1
=	{1А]0- [В]о)	=	(0,00494 М) = 0,107 М- -с- .
10.6.	РЕАКЦИИ ТРЕТЬЕГО ПОРЯДКА
Кинетическое уравнение реакции третьего порядка легко проинтег-
рировать в том случае, когда реакция имеет третий порядок по кон-
центрации одного реагента или когда берутся три вещества с одинако-
выми начальными концентрациями, а реакция следует стехиометриче-
скому уравнению А+В+С=продукты.
Интегрируя
[AJ	*
d I А]	Г
J	<10-24>
[А1„	0
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
291
получаем
1 | 1 _ 1 1
2 ( [А]*	[А]2 )•
(10.25)
10.7.	РЕАКЦИИ НУЛЕВОГО ПОРЯДКА
Существуют реакции, скорость которых не меняется с изменением
концентрации одного или нескольких реагирующих веществ, поскольку
она определяется не концентрацией, а некоторым другим ограничива-
ющим фактором, например количеством поглощенного света в фотохи-
мических реакциях или количеством катализатора в каталитических
реакциях. Тогда
_	= k.	(10.26)
dt
Каталитическая реакция может иметь первый порядок по катализато-
ру и нулевой порядок по реагирующему веществу.
Интегрирование уравнения (10.26) дает
&=[А]0—[А].	(10.27)
Рассчитанное таким способом значение k может включать посто-
янные множители, соответствующие интенсивности света или количе-
ству катализатора.
10.8.	ОГРАНИЧЕНИЯ, НАКЛАДЫВАЕМЫЕ
ТЕРМОДИНАМИКОЙ НА ФОРМУ
КИНЕТИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ
(10.28)
(10.29)
В тех случаях, когда можно изучать кинетику как прямой, так и
обратной реакций, было найдено, что кинетическое уравнение пред-
ставляет собой разность двух членов. Например, для реакции
А-}-В = С
экспериментально в принципе можно установить, что
-^1=ЫА] [В]-Л, [С].
dt 1
При равновесии d[C]/dt=O, поэтому
[С] =
[А] [В] kr
Таким образом, константа равновесия для этой реакции равна
нию констант скоростей прямой и обратной реакций.
Важно, однако, понимать, что термодинамика вовсе не
чтобы полное кинетическое уравнение обязательно имело форму урав-
нения (10.28); она только требует, чтобы скорость реакции была поло-
жительной величиной, когда реакция идет в сторону уменьшения изо-
барного потенциала, и была равна нулю при равновесии. Эти условия
удовлетворяются и при такой записи кинетического уравнения:
-^- = kf [А]2 [В F — k, [С]2»	(10.30)
отноше-
19*
292
ГЛАВА 10
откуда
J£l-=/±.у/»= Д-.	(10.31)
[А] [В] UJ
Можно написать (и даже обнаружить экспериментально) ряд других
кинетических уравнений, которые также приводят к правильному вы-
ражению для константы равновесия. Более подробные сведения об ог-
раничениях, накладываемых термодинамикой на форму кинетического
уравнения, содержатся в книге [27].
10.9.	МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Большинство химических реакций протекает в несколько стадий.
Даже если скорость реакции описывается простым кинетическим урав-
нением, реакция может состоять из ряда стадий. Одной из задач кинети-
ки является определение промежуточных стадий, потому что только та-
ким путем можно понять, как протекает реакция. Отдельные стадии
называются элементарными реакциями. Совокупность элементарных ре-
акций представляет механизм суммарной реакции. При рассмотрении
механизма говорят о молекулярности стадий, которая определяется
числом реагирующих молекул, участвующих в элементарной реакции.
Отдельные стадии механизма называются мономолекулярными, бимо-
лекулярными или тримолекулярными в зависимости от того, одна, две
или три молекулы вступают в реакцию на данной стадии. Для элемен-
тарных реакций молекулярность (моно-, би- и три-) совпадает с их по-
рядком (соответственно первый, второй и третий), но по отношению к
суммарной реакции эти термины не являются синонимами. Например,
мономолекулярная стадия механизма имеет первый порядок, но реак-
ция первого порядка не обязательно должна быть мономолекулярной,
как будет показано ниже (разд. 10.12).
Процесс установления механизма какой-либо реакции нельзя опи-
сать кратко, поскольку он связан со многими экспериментальными
ухищрениями и теоретическими идеями. Кинетические данные оказы-
ваются очень полезными при определении механизма. Некоторые све-
дения о механизме можно также получить, используя изотопы для
определения последовательных состояний различных атомов в ходе ре-
акции и спектроскопические методы для идентификации промежуточ-
ных соединений. Для выявления и изучения очень быстрых стадий ме-
ханизма можно применять релаксационные методы, в то время как
медленные стадии обычно являются стационарными. Механизм должен
приводить к определяемому экспериментально кинетическому уравне-
нию и соответствовать наблюдаемому на опыте суммарному химиче-
скому превращению.
Прежде чем перейти к описанию более сложных механизмов, рас-
смотрим обратимые и последовательные стадии.
10.10.	ОБРАТИМЫЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ
РЕАКЦИИ
В качестве простейшего примера обратимой стадии рассмотрим ре-
акцию
k,
А;£В.	(10.32)
л2
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
293
Рис. 10.4. Обратимая реакция первого порядка. Начальная концентрация А равна
[А]о- Значения констант скорости: й|=3 мин-1; /г2=1 мин-1.
Кинетическое уравнение для этой обратимой элементарной реакции
имеет вид
-^1 =-MA] + MBL	(Ю.ЗЗ)
Если в системе первоначально присутствует только вещество А, то
=- kr [А] + k2 {[AJ0 - [А]} = К [А]о -	+%) [А] =
= - & + Аг) ([А] -	[А]о] = - & + k2) {[А] - [А]равн}, (10.34)
I «1 “Г «2 J
где выражение для [А]равн получается следующим образом:
	[В]равн _ IА]о — [А]равн __ fei [А]равн	[А]равн	k2	(10.35)
и	1А]равн=--^-[А]0. *1+^2	(10.36)
Интегрирование уравнения (10.34) дает [A]	t -f |AZ|A'| = + .	[AJ [А]равн	J £А]0	0		(10.37)
	In _[А]0-[А]равн =	+ L [А] — [ А]равн	(10.38)
Зависимость концентраций А и В от времени для такого типа ре-
акции приведена на рис. 10.4. В момент времени, равный0,693/
концентрация А составляет [А]о+[А]Равн/2, т. е. находится посередине
между начальной и равновесной концентрациями.
Как следует из уравнения(10.38), в координатах —1g {[А] —
—[А]Равн}—t должна получиться прямая, и (&1Ч-&2) можно рассчи-
тать по наклону прямой. Нужно особо отметить, что скорость прибли-
жения к равновесию для этой реакции определяется суммой констант
скорости прямой и обратной реакций, но не одной лишь константой
прямой реакции. Поскольку с помощью уравнения (10.35) из равно-
весных концентраций можно определить отношение kjkz, могут быть
найдены и отдельно значения ki и kz.
294
ГЛАВА 10
10.11.	ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
ПЕРВОГО ПОРЯДКА
Последовательная реакция возникает в том случае, когда продукт
первой реакции претерпевает дальнейшее превращение. Две последо-
вательные реакции первого порядка можно изобразить так:
л,
А>В->С.	(10.39)
Чтобы определить, как при таком механизме концентрации веществ за-
висят от времени, необходимо сначала написать кинетические уравне-
ния для каждого из веществ, а затем решить получающуюся систему
дифференциальных уравнений. Для записанной выше реакции кинети-
ческие уравнения имеют вид:
-^L=—АДА],	(10.40)
dt
*М = АДА]-АДВ],	(10.41)
-^- = ^ДВ].	(10.42)
Примем, что при / = 0 [А] = [А]о, [В]=0 и [С]=0. Кинетическое
уравнение для А можно легко проинтегрировать. При этом получаем
[А] = [А]ое~Ч	(10.43)
Подставляя это выражение в уравнение (10.41), находим
-^- = АДА]ое-м- АДВ].	(10.44)
Уравнение (10.44) можно проинтегрировать (вывод не приводится).
В результате получаем
fei [А]о
fe-fei)
Время,ч
Рис. 10.5. Последовательные реакции
ft,
первого порядка: А->-В->-С; М=0,1 ч_|;
^2=0,05 ч~*.
—	(ю.45)
Поскольку полное количество
вещества в любой момент времени
реакции сохраняется постоянным,
т. е. [А]о=[А] + [В] + [С] , концен-
трация вещества С определяется
соотношением
[С] == [А]о— [А]-[В] = [А]0 х
х[1+—— (Vм-Vм)].
(10.46)
На рис. 10.5 представлена зависи-
мость концентраций А, В и С от вре-
мени при [А]о=1 М, А! =0,1 ч-1 и
А2=0,05 ч-‘.
Если бы за ходом реакции сле-
дили по изменению количества А, то
получили бы кривую А; если бы сле-
дили по изменению концентрации
конечного продукта С, то получили
бы кривую С; наконец, если бы
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
295
определяли только промежуточное вещество В, то нашли бы, что его
концентрация сначала возрастает, проходит через максимум, а затем
падает (кривая В). Таким образом, действительная скорость образова-
ния С определяется сложной зависимостью, причем легко обнаружить
индукционный период, или время задержки, в начале реакции.
Много примеров последовательных реакций первого порядка мож-
но найти среди ядерных превращений радиоактивных элементов. Ско-
рости этих реакций с большой точностью описываются простыми урав-
нениями для реакций первого порядка.
Если одна или обе стадии реакции А-»-В->-С обратимы, то получа-
ются более сложные выражения * *.
10.12.	БОЛЕЕ СЛОЖНЫЕ МЕХАНИЗМЫ
Кинетические уравнения можно точно проинтегрировать только
для немногих из механизмов, включающих обратимые, последователь-
ные и параллельные стадии первого и второго порядков. Для этого вы-
писывают кинетические уравнения для каждого из исходных веществ
и промежуточных соединений и решают полученную систему уравне-
ний. Однако для более сложных механизмов дифференциальные урав-
нения не удается решить в явном виде, так что необходимо или исполь-
зовать вычислительные машины, или вводить физически обоснованные
приближения для упрощения математических выражений. Ценные све-
дения можно получить уже при написании кинетических уравнений
сложных реакций, даже если решения этих уравнений нельзя найти в
аналитической форме. С их помощью часто оказывается возможным
показать, почему в ряде случаев появляется индукционный период, по-
чему сложные реакции могут иметь первый, второй или дробный поря-
док и как эти кажущиеся порядки могут изменяться в ходе реакции.
Используя приближения, можно получить суммарные кинетиче-
ские уравнения для очень сложных механизмов. В качестве иллюстра-
ции рассмотрим разложение N2O5, которое следует механизму [14]
k,
N2O5-NO2+NO3,	(10.47)
ъ
k3
NO2+NO3->-NO + O2 + NO2,	(10.48)
k,
NO+NO3->2NO2.	(10.49)
Кинетические уравнения для промежуточных веществ NO3 и NO имеют
вид
d|N-°sl- = Ъ [N2O3] - (k2 + йз) [NOJ [NOJ - [NO] [NO8], (10.50)
dt
^21 = k3 [NO2] [NO3] — [NO] [NO3].	(10.51)
dt
Так как концентрации NO и NO3 в ходе реакции никогда не бывают
большими, то
d[NO] d[N2O5]
	dt	dt
* Эти уравнения, а также обсуждение других частных случаев механизма
\ /X можно найти в работе [28].
296
ГЛАВА 10
d[NO3]	d[N2O8]
dt	dt
Поэтому целесообразно применить приближение, называемое методом
стационарных концентраций, и предположить, что производные в урав-
нениях (10.50) и (10.51) равны нулю. Это приводит к следующим вы-
ражениям для стационарных концентраций NO и NO3:
[NO] = (-M[NO,],
fei [NaOs}
(10.52)
(10.53)
[NO31 =--------------,
Кинетическое уравнение для разложения N2O5 на основании приведен-
ного механизма можно записать так:
[NA1 + Ь [NOJ [NO3],	(10.54)
at
Подставляя уравнение (10.53), получаем
dJNaOB] ==t 2k^	(10 _55)
dt	1 ^2 -f- 2Л3
т. е. суммарная реакция ведет себя как реакция первого порядка, что
и было показано экспериментально (рис. 10.2,6).
Более грубое приближение, которое иногда оказывается полезным,
заключается в предположении, что суммарная скорость реакции опре-
деляется скоростью одной из ее стадий. Если одна из стадий определя-
ет скорость реакции в целом, то все предшествующие стадии механиз-
ма должны быть в равновесии. Таким образом, концентрации всех ве-
ществ, участвующих в этих стадиях, можно рассчитать с помощью
соответствующих выражений для констант равновесия.
10.13.	ПРИНЦИП ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ
Кроме ограничений, накладываемых термодинамикой на значения
констант скорости, имеется еще одно ограничение нетермодинамиче-
ского происхождения, а именно принцип детального равновесия, со-
гласно которому при равновесии скорость прямой реакции для каждой
стадии механизма равна скорости обратной реакции для той же стадии
[29]. Этот принцип приобретает существенное значение, когда реакция
протекает по двум или более путям.
Пусть превращение А в В происходит как посредством обратимой
реакции первого порядка, так и посредством обратимой реакции второ-
го порядка с участием иона водорода:
А^В,	(10.56)
k,
А + Н+^В + Н+.	(10.57)
Тогда для скорости образования В получим
-1I5L = kr [А] — k2 [В] + А, [А] [Н+] — k< [В] [Н+].	(10.58)
dt
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
297
Поскольку при равновесии d[B]ldt=O, из уравнения (10.58) находим
д- — 1В]равн _ &L + fes [Н+]	z|Q gg\
[ А]равн	А. + МН+Г
Но этот результат парадоксален, так как константа равновесия для ре-
акции А=В не зависит от концентрации ионов водорода. Парадокс
разрешается и зависимость К от концентрации водородных ионов уст-
раняется, если ввести принцип детального равновесия. Согласно этому
принципу, скорости прямой и обратной реакций для каждого пути в от-
дельности должны быть равны при равновесии. Следовательно, при
равновесии
[А]равн = ^2 [В]равн	(Ю.бО)
И
*3 1А]равн [Н+1 = k4 (В]равн [Н+].	(10.61)
Если подставить уравнения (10.60) и (10.61) в уравнение (10.59), то
члены, содержащие концентрацию ионов водорода, пропадут, как это
и должно быть. На основании уравнений (10.60) и (10.61) можно на-
писать
д- _ [В]равн _	_ k3	f 10 62)
[А]равн ^2	^4
Таким образом, отношение Л3/&4 равно отношению k\lk%. Для меха-
низма
(10.63)
термодинамика только требует, чтобы концентрации А, В и С не зави-
сели от времени. Это условие выполняется, например, для циклическо-
го механизма
А->В
(10.64)
Однако такой механизм поддержания равновесия запрещается принци-
пом детального равновесия, который приводит непосредственно к со-
отношению k\k2k3=k-ik-2k-3; следовательно, шесть констант скорости
в механизме (10.63) не являются независимыми.
Если уравнение скорости реакции включает сумму членов для пря-
мой реакции, что указывает на возможность нескольких путей ее про-
текания, то принцип детального равновесия требует, чтобы каждый
член в выражении для скорости прямой реакции был компенсирован
при равновесии соответствующим членом в выражении для скорости
обратной реакции.
10.14.	ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Если температурный интервал не слишком велик, то зависимость
константы скорости от температуры можно обычно представить эмпи-
рическим уравнением, предложенным Аррениусом в 1889 г.:
20—317
298
ГЛАВА 10
k = Ae~EafRT,	(10.65)
где А — предэкспоненциальный множитель, а Еа — энергия активации.
Предэкспоненциальный множитель А имеет ту же размерность, что и
константа скорости, и для реакции первого порядка обычно выражает-
ся в обратных секундах. Поскольку в таких единицах выражается час-
тота, величину А иногда называют фактором частоты. Уравнение
(10.65) можно записать в логарифмической форме:
1рЛ= ~Еа —4-lg4.	(10.66)
s 2,3037? Т
Согласно этому уравнению, график зависимости логарифма константы
скорости от обратной температуры должен представлять собой прямую
линию. Дифференцируя уравнение (10.66) по температуре, получаем
dln— = А.	(10.67)
dT РТ2 * * ’
Интегрирование с пределами Tt и Г2 приводит к уравнению
1g	(10.68)
& ki 2,3037? \	}'
Константы скорости для реакции разложения газообразной пяти-
окиси азота [26а] при разных температурах приведены во второй ко-
лонке табл. 10.1. На рис. 10.6 представлена зависимость lg k от 1/7.
Таблица 10.1
Константы скорости для реакции разложения
газообразной пятиокиси азота при разных температурах
Л. °C	^набл’1®5 * * * * * * *. с	*расЧ105- с *	Период полураспада
65	487	463	2,49 мин
55	150	151	7,64 мин
45	49,8	45,9	25,2 _ мин
35	13,5	12,9	89,5 мин
25	3,46	3,33	5,78 ч
0	0,0787	0,0733	10,9 сут
Тангенс угла наклона прямой на рис. 10.6 равен —5400 К, а сле-
довательно, значение Еа равно —2,303 R (тангенс угла наклона) =
=24 700 кал/моль. Тогда уравнение (10.66) принимает вид
lg k =-------— °-------— + 13,638,	(10.69)
s (2,303) (1,987) T
а уравнение (10.65) можно записать так:
k = 4,35.1018ехр(—24700/1,987.7’) с-1.	(10.70)
Значения констант скорости k в обратных секундах, рассчитанные
по этому уравнению, даны в третьей колонке табл. 10.1; в последней
колонке приведены периоды полураспада.
Следует помнить, что для любого данного значения фактора час-
тоты имеется лишь очень узкий интервал значений энергии активации,
соответствующий таким величинам скоростей реакции, которые можно
измерить обычными методами (т. е. периоды полураспада должны ле-
жать в интервале от 1 мин до 10 сут). Например, если Л = 1013с_| и
температура равна 298 К, то реакции с энергиями активации меньше
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
299
Рис. 10.6. Зависимость lg k от 1/Г для реакции разложения N2O5.
Из этого графика можно рассчитать Еа — энергию активации по Аррениусу.
20 ккал/моль будут идти слишком быстро, чтобы их можно было изу-
чать обычными методами, а реакции с энергиями активации больше
25 ккал/моль будут слишком медленными.
Энергии активации в уравнениях Аррениуса для прямой и обрат-
ной реакций связаны друг с другом через изменение внутренней энер-
гии для суммарной реакции. Если кинетическое уравнение для реакции
идеальных газов написать через концентрации, то константы k и k' со-
ответственно для прямой и обратной реакций связаны с константой
равновесия Кс соотношением
/Ге = ^- = КР(ЯТГ2\	(10.71)
причем с теми оговорками, которые рассмотрены в разд. 10.8. Для свя-
зи Кс с Кр использовано уравнение (5.46). Логарифмируя обе части
уравнения (10.71) и дифференцируя их по абсолютной температуре,
получаем
dlnfe _dink'__ dlnKp______1	....
dT dT — dT T 2Vfi	' '
Используя уравнения (10.67) и (1.29), находим
Еа — Еа = ДЯ° — RTEvt = Д1/°.	(10.73)
Таким образом, разность энергий активации для прямой и обратной
реакций равна изменению внутренней энергии для суммарной реакции.
Для реакции, энергетическая схема которой изображена на
рис. 10.7, обратная реакция В->А является эндотермической (т. е. ве-
Координата реакции
Рис. 10.7. Схематическое изображение процесса активации для элементарной реакции
Ач*В.
20*
300
ГЛАВА 10
личина АСУ положительна). Из приведенной схемы можно видеть, что
энергия активации для эндотермической реакции должна быть по край-
ней мере не меньше, чем изменение внутренней энергии АСУ для сум-
марной реакции.
10.15.	АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС
Идеи, обсуждавшиеся в предыдущем разделе, схематически отра-
жены на рис. 10.7 на примере элементарной реакции Ач=*В. Для учас-
тия в реакции молекула А должна приобрести дополнительную энер-
гию Еа, в результате чего она превратится в активированный комплекс
X*, который затем реагирует с образованием продукта В. Чтобы участ-
вовать в реакции, молекула В должна приобрести количество энергии
Е'а>Еа и превратиться в активированный комплекс X*, который в даль-
нейшем реагирует с образованием А. Координатой реакции (абсцисса
на рис. 10.7) может быть, например, длина химической связи, изменя-
ющаяся при переходе от А к В.
Таким образом, процесс активации можно представить себе как
переход через гору из одной долины в другую. Разность в уровне дна
двух долин является аналогом разности внутренних энергий U исход-
ного вещества А и продукта В. Высота горного перевала, измеренная
от уровня дна одной из долин, есть аналог энергии активации. Чем
больше энергия активации, тем реже происходят соударения, энергия
которых достаточна, чтобы вызвать реакцию при данной температуре,
и соответственно тем медленнее реакция.
Активированный комплекс нельзя рассматривать просто как про-
межуточное соединение. Он представляет собой молекулу в процессе
разрыва старых и образования новых связей. Обычная молекула может
совершать различные колебательные движения, и все же следует счи-
тать, что она находится в минимуме потенциальной энергии, таком, как
А или В на рис. 10.7. С другой стороны, активированный комплекс X*
нестабилен, поскольку он соответствует максимуму потенциальной
энергии. Как прямая, так и обратная реакции проходят через один и
тот же активированный комплекс; но если связь в X* при реакции А->-
->В находится в процессе разрыва, то при реакции В->А она находит-
ся в процессе образования.
Эйринг [11, 30—32] предложил количественный вариант теории
активированного комплекса, который оказался очень полезным для
объяснения и предсказания скоростей реакций. Эта теория дает воз-
можность рассчитывать концентрацию активированного комплекса и
скорость, с которой комплекс превращается в продукты. Поскольку ак-
тивированный комплекс находится как бы в процессе распада на от-
дельные фрагменты, одно из внутренних колебаний приобретает до не-
которой степени характер поступательного движения. Предполагается,
что это колебательное движение имеет классическую энергию RT/NA
(разд. 9.5). В квантовой теории (разд. 12.4) будет показано, что энер-
гия молекулярного колебания равна hv, так что в данном случае hv=
=RT/NA . Частоту колебания v принимают равной скорости, с которой
активированный комплекс движется через потенциальный энергетиче-
ский барьер. Рассмотрим, например, реакцию А и В с образованием
активированного комплекса АВ*. Скорость реакции — это есть ско-
рость прохождения комплекса через барьер, т. е. RTfNAh, умноженная
на концентрацию активированного комплекса [АВ*]:
-•Т~=Х^[АВ*1'	<10-74)
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
30!
где х — трансмиссионный коэффициент, который представляет собой
вероятность того, что молекула, перешедшая потенциальный барьер,
продолжит свой путь вперед, а не возвратится назад. При расчетах
обычно полагают, что х=1.
В теории Эйринга принимается, что активированные комплексы
находятся в равновесии с исходными веществами, т. е.
}-АВ'1 = К*.	(10.75)
[А] [В]
Поэтому для расчета К* можно использовать методы термодинамики
и статистической механики. При этом следует учесть, что АВ* имеет на
одну колебательную степень свободы меньше, чем обычная молекула,
поскольку одна колебательная степень свободы превратилась в посту-
пательную. Таким образом, у нелинейного активированного комплекса
с N ядрами имеется 3N — 7, а не 3N — 6 нормальных колебаний, а у
линейного комплекса 3N — 6, а не 3N — 5 (разд. 9.5). Подстановка
уравнения (10.75) в уравнение (10.74) дает
— -^- = х К* [А] [В].	(10.76)
Следовательно, для константы скорости реакции второго порядка мож-
но записать
(10.77)
Этот результат является совершенно общим, хотя и получен для реак-
ции второго порядка.
Статистико-механические расчеты констант скорости по уравнению
(10.77) оказались очень полезными, ио главная трудность заключается
в том, что структура, колебательные частоты и т. п. активированного
комплекса неизвестны.
Теория Эйринга фактически включает как частный случай теорию
столкновений, которая рассматривается в разд. 10.17. Это можно пока-
зать на примере расчета константы равновесия для реакции образова-
ния активированного комплекса с использованием сумм по состояниям
жестких сферических молекул.
Константу равновесия /С* для реакции образования активиро-
ванного комплекса можно выразить через термодинамические харак-
теристики предполагаемого равновесия между исходными веществами
и активированным комплексом, в частности через изменение стандар-
тного изобарного потенциала ДС*’ в процессе активации. Так как
ДС*° =—RT\nK+ и, с другой стороны, ДО*°=ДЯ*’—ТД5*’, то
Д-+ _ е-Д6*’/ЛГ _ eAS*”/J?e-AH*e//?T
Следовательно,
Ь — obS*"/R р-ЬН*''тт
NAh е е
где k — константа скорости реакции, х — трансмиссионный коэффици-
ент, Д5*° —энтропия активации и Д/7*° —энтальпия активации.
10.16.	РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ
И ЭНТРОПИЙ АКТИВАЦИИ
Из-за множителя Т в предэкспоненциальном члене уравнения Эй-
ринга энтальпия активации ДЯ*° не равна энергии активации Еа в
уравнении Аррениуса. Соотношение между ДН*° и Еа можно получить,
(10.78)
(10.79)
302
ГЛАВА 10
если найти выражение для тангенса угла наклона линии
тах IgA—1/Г, соответствующей уравнению (10.79):
dlnfe _ 1  д//*”
ОТ ~ Т RT* ’
d(UT) 1
ат т* ’
dlnfe __d Infe dT _________(Д//*”4- RT)
d(l/T) ~ dT d(l/7) “ R '
Как было показано в разд. 10.14, тангенс угла наклона прямой в коор-
динатах In А—1/Г, согласно уравнению Аррениуса, равен —Ea/R. Та-
ким образом,
в координа-
тор)
(10.81)
(10.82)
Ea = &H*°+RT.	(10.83)
Подставляя ДЯ*’ =Еа—RT в уравнение (10.79) и сравнивая ре-
зультат с эмпирическим уравнением Аррениуса
А = Ае~^//?7',	(10.84)
для фактора частоты А в уравнении Аррениуса получаем следующее
выражение (трансмиссионный коэффициент принят равным единице):
А = е	(10.85)
"А*1
Следовательно, из предэкспоненциального множителя уравнения Арре-
ниуса можно рассчитать энтропию активации.
Пример 10.2. Найдено, что для реакции перегруппировки 1-этилпропенилаллилмалонит-
рила в 1-этил-2-метил-4-пентенилиденмалонитрил энергия активации по Аррениусу при
температуре около 130° С равна 25900 кал/моль, так что А//*“=25 900—(1,987) (403) =
=25 100 кал/моль. Константа скорости первого порядка при 130“ С равна 9,12-10~4 с-1.
Энтропию активации можно вычислить следующим образом:
9,12-10—4 = -^^-еЛ5*в//?в-25100/(1.987)(403)(
3.74. да.
AS** = 2,303/? lg	101 ) =— Ю,8 кал/(К-моль).
/?Т
Для многих мономолекулярных газовых реакций, сопровождаю-
щихся разрывом связи, Д5*° =0, поскольку активированный комплекс
очень близок по структуре к исходному веществу, так что при переходе
от реагирующего вещества к активированному комплексу конфигура-
ция молекулы меняется незначительно. В этом случае ед5*“/я = 1 и при
комнатной температуре
<1	»  eRT   (2,718)[8,31 Дж/(К-моль)] (300 К) j у. ]Q13q—i	(10 86)
“ NAh — (6,02-1023 моль-1)Х6,63-10-34 Дж-с) ’	•	1 • 7
Эта величина имеет порядок частот колебаний в молекулах.
Если активация молекулы сопровождается перегруппировкой ато-
мов или изменением конфигурации, то энтропия изменяется, и множи-
тель eAS* lR не равен единице. Значения AS* редко бывают настолько
большими (по абсолютной величине), чтобы множитель e&s ,R был
больше 102 или меньше 10~2, и поэтому фактор частоты
e(RT/NAh)e^s* ,R лежит в интервале примерно от 10п до 1015. Если
при образовании активированного комплекса число вращательных и
колебательных степеней свободы увеличивается, то величина AS*” по-
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
303
ложительна, и предэкспоненциальный множитель больше чем 1,7Х
ХЮ13 с-1. Если же число вращательных и колебательных степеней сво-
боды уменьшается, то величина Д5*° отрицательна, и предэкспонен-
циальный множитель меньше чем 1,7-1013 с-1.
10.17.	БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ГАЗОВЫЕ РЕАКЦИИ
Динамические задачи, возникающие при рассмотрении реакций в
газе, теоретически проще, чем для реакций в растворах или на поверх-
ности, но все же достаточно сложны. Мы начнем рассмотрение с бимо-
лекулярных газовых реакций, а затем перейдем к мономолекулярным,
тримолекулярным и цепным реакциям.
Одна из экспериментальных трудностей при изучении газовых ре-
акций заключается в том, что на них могут оказывать каталитическое
действие стенки реакционного сосуда. Поэтому, если мы хотим изучать
гомогенную газовую реакцию, важно найти условия, при которых вклад
катализируемой поверхностью реакции (гетерогенной реакции) прене-
брежимо мал. В общем случае катализатор понижает энергию актива-
ции, и поэтому скорость гетерогенной реакции не так быстро увеличи-
вается с ростом температуры, как скорость гомогенной реакции. Сле-
довательно, при достаточно высоких температурах гомогенная реакция
становится более быстрой, чем гетерогенная.
Таблица 10.2
Параметры уравнения Аррениуса и стерические факторы
для бимолекулярных реакций [10]
Реакция	Интервал температур, °C	IgA	Еа	р
H-|-D2—HD-J-D	300—750	10,69	9,39	0,088
D+Ha-HD+H	250—750	10,64	7,61	0,094
Н+НС1-Н2+С1	200—500	10,36	3,50	0,039
Н+С12-НС1+С1	273—5200	11,0	5,3	0,074
O+Os -> О2+Оа	273—900	10,08	4,79	0,037
С1+Н2-НС1+Н	250-450	10,08	4,3	0,020
Параметры уравнения Аррениуса и стерические факторы р [урав-
нение (10.90)] для некоторых бимолекулярных реакций типа
А+ВС-^АВ + С	(10.87)
приведены в табл. 10.2. Эти параметры существенно меняются от реак-
ции к реакции, и было бы желательно научиться рассчитывать их по из-
вестным свойствам участвующих в реакции молекул. Простейшая кине-
тическая теория газов дает первое приближение к решению этой за-
дачи. В разд. 9.7 уже было рассчитано число столкновений Z одинако-
вых сферических молекул в единице объема за единицу времени:
Z = лоя <v> па = 2 ( g2 n2f	(j о.88)
2	\ т /
где <т — диаметр столкновений для сферической молекулы; —
среднеарифметическое значение скорости молекул, равное (SkTIntn)
(разд. 9.6), и п — число молекул в единице объема. Таким обра-
зом, число столкновений пропорционально квадрату концентрации
молекул.
304
ГЛАВА 10
Константа скорости газовой реакции второго порядка может быть
рассчитана без учета энергии активации по уравнению (10.88). Конс-
танту скорости реакции второго порядка обычно выражают в М-1-с-1,
если концентрации даны в моль/л. Концентрация с в моль/л связана с
концентрацией п в молекула/м3 соотношением с=10~3 n/NA. Следова-
тельно, скорость реакции dc/dt [в моль/(л-с)] равна числу столкнове-
ний Z [в молекула/(м3* с)], умноженному на 10~3/Na. Константа скоро-
сти реакции второго порядка определяется выражением
, dddi	10—»Z/TVA	lOW. Z
k = —	=-------—— =---------—	(10.89)
c2 (10-s/JVa)2«2 n2	v ’
Константы скорости реакций второго порядка, рассчитанные с помо-
щью уравнений (10.88) и (10.89), имеют порядок величины 1010—
1012 М_1-с~* для молекул газа со средним значением поперечного сече-
ния молекулы. Поскольку на самом деле величина константы скорости
второго порядка для большинства газовых реакций гораздо меньше,
это значит, что не всякое столкновение приводит к взаимодействию.
Столкновение может быть неэффективным (т. е. не приводить к хими-
ческому изменению) по двум причинам: 1) столкновение недостаточно
энергично, чтобы обеспечить активацию молекул; 2) сталкивающиеся
молекулы ориентированы так, что они не могут реагировать друг с дру-
гом.
Наличие у молекулы большой энергии поступательного движения
еще не делает ее неустойчивой. Но если при столкновении эта энергия
переходит во внутреннюю энергию движения отдельных частей моле-
кулы, то такое столкновение может привести к активации молекулы.
Энергией, вызывающей реакцию, является не полная кинетическая
энергия двух сталкивающихся молекул, а скорее та часть кинетической
энергии, которая соответствует компоненте относительной скорости
двух молекул, направленной вдоль линии, соединяющей их центры в
момент столкновения. Это та энергия, с которой молекулы «вдавлива-
ются» друг в друга. Если предположить, что кинетическая энергия, со-
ответствующая компоненте относительной скорости, должна быть
больше некоторого минимального значения Ео (пороговое значение
энергии на моль), то можно показать, что доля столкновений, для ко-
торых указанная выше компонента кинетической энергии превышает
Ео, определяется множителем Больцмана е~Е°,кт (более подробно би-
молекулярные реакции рассмотрены в [10]).
Таким образом, согласно теории столкновений, константа скорости
реакций второго порядка должна выражаться уравнением
k = 10WAZ,_ _EqIRT = 2.108jV р(^е-Емт (Ю.90)
и2	\ М /
если в реакции участвуют одинаковые молекулы. Выражение для Zда-
ется уравнением (10.88). Введением стерического фактора р учитыва-
ется необходимость определенной ориентации молекул для того, чтобы
могла произойти реакция.
Множитель Т'/г, входящий в предэкспоненциальный член, приводит
к тому, что температурная зависимость константы скорости [уравнение
(10.90)] отличается от зависимости, соответствующей уравнению Ар-
рениуса. Поскольку энергия активации по Аррениусу рассчитывается
с помощью соотношения Еа=—7? [dinkld^X/T)}, последовательно ло-
гарифмируя и дифференцируя уравнение (10.90), получаем
Еа = Ео +	(10.91)
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
305
в предположении, что стерический фактор р и сечение реакции о не
зависят от температуры. Таким образом, если Ea^>RT, то различие
между энергией активации по Аррениусу и пороговым значением энер-
гии Ео, возникающим из простой кинетической теории, несущественно.
Значения стерического фактора р, приведенные в табл. 10.2, были
вычислены с помощью соотношения р=ло^/л:сг2, где о — диаметр столк-
новений, рассчитанный из неравновесных свойств газа, a or — сечение
реакции, которое, будучи использовано в уравнении (10.79), приводит
к совпадению рассчитанного и экспериментального значений констан-
ты скорости k. Из таблицы видно, что с усложнением реагирующих мо-
лекул значение р уменьшается.
Простую теорию бимолекулярных реакций, основанную на теории
столкновений, нельзя считать вполне удовлетворительной, потому что
она не позволяет рассчитать пороговую энергию реакции Ео и стериче-
ский фактор р. Однако уравнение (10.90) сыграло важную роль в раз-
витии теории кинетики и дает наглядное представление о бимолеку-
лярных газовых реакциях.
Пример 10.3. Разложение газообразного йодистого водорода является реакцией второ-
го порядка; константа скорости этой реакции при 393,7° С равна 2,6-10-4 М-1-с-1.
Найденная энергия активации по Аррениусу равна 45,6 ккал/моль. Рассчитать констан-
ту скорости второго порядка для этой реакции на основании теории столкновений.
Диаметр столкновений можно принять равным 3,5 А, а стерический фактор — единице.
Молекулярный вес HI составляет 127,9 г/моль.
С помощью уравнений (10.90) и (10.91) находим
.	, Гл 18,31 Дж/(К-моль)] (666,8К)	Л „
k = 2 (10s л/м3) (6,02- 10» моль-1)  *2 _ \—,------------1—~	(3,5-10-10 м)2 X
''	(	127,9-10—8 кг/моль	J
Хехр{—(44938 кал/моль)/[1,987 кал/(К-моль)] (666,8К)} = 1,0-10—1М—1-с—11
Лучшего согласия с экспериментальным значением константы 2,6-10-4 М_|-с-1 и нель-
зя ожидать ввиду чрезмерной упрощенности теории.
Рис. 10.8. Схема прибора, в котором исследуются реакции в молекулярных пучках-
Молекулы из источника А реагируют с молекулами из источника В. Продукты реак-
ции регистрируются в D.
306
ГЛАВА 10
Значительную информацию о бимолекулярных реакциях можно
получить, используя метод молекулярных пучков. Простейший вариант
применяемых для этой цели приборов схематически изображен на рис.
10.8; А и В — источники молекулярных пучков двух реагирующих ве-
ществ, которые сталкиваются в области С. Столкновения происходят
в камере, которая откачивается мощным насосом, так что столкнове-
ния происходят практически только между молекулами из источников
А и В. Молекулы продукта реакции и упругорассеянные молекулы ис-
ходных веществ регистрируются в D. Влияние изменения угла сближе-
ния молекул можно исследовать, передвигая А или В. а влияние изме-
нения величины относительной скорости можно определять, применяя
селекторы скорости (рис. 9.5) на выходе пучков из А и В. Имеет зна-
чение также ориентация молекул при соударении; влияние ориентации
на скорость реакции можно обнаружить в опытах с молекулами, обла-
дающими дипольными моментами (разд. 14.13), так как в этом случае
молекулы можно ориентировать, используя электрическое поле. Кон-
станты скорости газовых реакций представляют собой величины, усред-
ненные по всем направлениям сближения двух молекул и по разным
энергиям столкновений. Соударяющиеся молекулы могут также иметь
разные количества колебательной и вращательной энергий, и вероят-
ность реакции будет зависеть от внутреннего состояния молекул. В экс-
периментах с молекулярными пучками влияние этих разнообразных фак-
торов на вероятность реакции можно изучать по отдельности.
10.18.	МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ГАЗОВЫЕ РЕАКЦИИ
При нагревании некоторых газов происходит их термическое раз-
ложение или изомеризация. Эти реакции часто оказываются реакциями
первого порядка. Параметры уравнения Аррениуса для нескольких га-
зовых реакций изомеризации и разложения в области относительно вы-
соких давлений, где они имеют первый порядок, приведены в табл. 10.3.
Таблица 10.3
Параметры уравнения Аррениуса для ka>
некоторых мономолекулярных газовых реакций
Исходное вещество	Продукт реакции	IgA. с 1	Еа. ккал/моль
Чис-Бутен-2	гранс-Бутен-2	13,8	63
Циклопропан	Пропилен	15,2	65
N2O5	NO2 Н~ NO3	13,6	24,7
СгНв	2СН3	16,5	88
СО2	со + о	п.з	НО
То, что скорость этих реакций описывается уравнением первого поряд-
ка, казалось удивительным, так как предполагалось, что энергия акти-
вации, необходимая для реакции, может накапливаться только за счет
бимолекулярных столкновений. В 1922 г. Линдеманн предложил следу-
ющее объяснение этого явления. Он отметил, что молекула,приобретая
энергию в результате бимолекулярного столкновения, может не сразу
разложиться или изомеризоваться и что в течение этого «времени жиз-
ни» активированная молекула может потерять избыточную энергию за
счет второго столкновения. Поскольку подобные реакции обычно изу-
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
307
чают, разбавляя реагирующий газ А избыточным количеством инерт-
ного газа М, активирующими и дезактивирующими столкновениями яв-
ляются большей частью столкновения между молекулами А и М, что
отражено в следующей схеме механизма реакции:
А4-М->А* + М,
ь
"дезакт
А* + М А + М,
k
"моно
А*-^-продукты.
(10.92)
(10.93)
(10.94)
Здесь А* — активированная молекула А. Предполагается, что каждое
столкновение А* с М приводит к дезактивации; константа скорости
этого бимолекулярного процесса равна Адезакт. Разложение А- являет-
ся мономолекулярной реакцией с константой скорости &моно-
Когда молекула приобретает при соударении большое количество
энергии, ее поступательная, вращательная и колебательная энергии
возрастают. Электронное же возбуждение возникает только в тех ред-
ких случаях, когда молекула имеет низколежащие электронные уров-
ни. В разрыве молекулы главную роль играет колебательная энергия.
Эта энергия может передаваться от одного вида колебательного дви-
жения другому. Молекула, обладающая большим количеством колеба-
тельной энергии, может колебаться в течение короткого времени, а за-
тем внезапно диссоциировать, потому что энергия какого-то одного ко-
лебания в этот момент оказывается настолько велика, что молекула
разваливается.
Поскольку концентрация А* никогда не бывает очень большой, ки-
нетическое уравнение, соответствующее этому механизму, можно вы-
вести в предположении, что концентрация А* имеет стационарное зна-
чение (разд. 10.12):
= йакт [А] [М] - {Адезакт ГМ] + Амоно} [А*] = 0,	(10.95)
at
откуда
_	[А*] = Л°ио.*акт1АПМ1_ = k [А].	(10.96)
ЛМини	1	г - I г	'	'
* дезакт 1М] #МОно
При достаточно низких давлениях &дезакт[М] <С&моно и
-4^- = Аакт[А][М].	(10.97)
at
При этих условиях реакция протекает по второму порядку, и все мо-
лекулы А* разлагаются с образованием продуктов прежде, чем они
дезактивируются за счет соударения с другой молекулой* М. При дос-
таточно ВЫСОКИХ давлениях Л дезакт [М] ^>ЛМоно и
_	= ?моно*акт [А] = йоо [А]	(10,98)
d/ ^дезакт
При этих условиях реакция имеет первый порядок по А. Концентрация
А* в пределе при высоких давлениях принимает равновесное значение:
* На самом деле М включает не только молекулы инертного газа, но и молеку-
лы А. В частном случае, когда система состоит только из реагирующего газа, М=А,
и уравнение (10.97) принимает вид
d[A]
dt
— ^акт I А]а,
т. е. реакция является реакцией второго порядка по А. — Прим, перев.
308
ГЛАВА 10
[А*]=[А]Аакт/^дезакт', таким образом, скорость реакции определяется
значением константы равновесия для реакции образования А* и конс-
тантой &МОНО-
Экспериментальные данные по мономолекулярным реакциям при-
водят к зависимостям, существенно отклоняющимся от предсказывае-
мых уравнением (10.96). Но основная идея теории правильна. Совре-
менные усовершенствования теории позволяют привести ее во вполне
удовлетворительное соответствие с экспериментальными результатами»
10.19.	ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
Рекомбинация атомов с образованием двухатомной молекулы яв-
ляется реакцией третьего порядка. Например, скорость рекомбинации
атомов галогена подчиняется кинетическому уравнению
-®-] = й[Х]2[М],	(10.99)
dt
где X — атом галогена, а М — третья частица, которая может быть мо-
лекулой галогена или молекулой добавленного в систему газа. Реком-
бинацию атомов галогена можно изучать методом флеш-фотолиза
(разд. 18.6) газообразных h или Вг2 [33].
Рекомбинация атомов является реакцией третьего порядка, так
как она экзотермична, и выделяющаяся в реакции энергия должна от-
водиться продуктами. Когда два атома соединяются с образованием
двухатомной молекулы, теплота реакции остается в молекуле продук-
та, которая поэтому имеет достаточно энергии, чтобы снова диссоции-
ровать, и действительно может продиссоциировать, прежде чем избы-
точная энергия будет потеряна при следующем соударении. Если же
рекомбинация происходит при столкновении трех частиц, то теплота
реакции может быть отведена в форме кинетической энергии третьей
частицы М.
В отличие от других реакций рекомбинация атомов при высокой
температуре может происходить медленнее, чем при низкой (при дан-
ной концентрации атомов и третьей частицы М).
Кажущаяся энергия активации рекомбинации атомов иода в арго-
не равна —1,4 ккал/моль. Отрицательный температурный коэффициент
может быть обусловлен механизмом, включающим образование комп-
лекса:
1 + М = 1М,	(10.100)-
которое предшествует собственно реакции
ь,
IM+I^I2 + M.	(10.101).
k-l
Обратная температурная зависимость скорости реакции рекомбинации
атомов иода объясняется тем, что реакция образования комплекса IM
экзотермична, так что концентрация IM уменьшается с ростом темпе-
ратуры.
Если скорость соединения двух атомов или радикалов пропорцио-
нальна концентрации некоторой третьей молекулы М, то, согласно
принципу детального равновесия, скорость разложения образовавшего-
ся продукта на радикалы также должна быть пропорциональна [М].
С точки зрения физики столкновение молекулы с третьей частицей М.
необходимо для приобретения энергии, чтобы стала возможной диссо-
циация (в данном случае молекулы 12). Если предположить, что в при-
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
309
веденном выше двухстадийном механизме первая стадия является
быстро устанавливающимся равновесием, то кинетическое уравнение
.можно записать в виде
= МП ПМ]—Jfe-i Н2] [М].	(10.102)
И так как [IM] =K[I] [М], то
К [II2 [М] -А_, [12] [М].	(10.103)
В этом уравнении концентрация третьей частицы М присутствует в
обоих членах. При равновесии скорость равна нулю и [Ы/[1]2=
10.20.	РЕАКЦИИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Свободные радикалы представляют собой реакционноспособные
молекулы (или атомы), имеющие неспаренные электроны. Этот термин
не применяется к стабильным частицам типа Fe3+ или О2, хотя парамаг-
нитные свойства этих частиц (разд. 16.1) указывают на то, что они обла-
дают неспаренными электронами. При очень высоких температурах
органические молекулы могут частично диссоциировать на свободные
радикалы, а гексафенилэтан частично диссоциирует на два трифенил-
метильных радикала уже при комнатной температуре, как было показа-
но Гомбергом в 1900 г. Измеряя понижение температуры замерзания
растворителя, он обнаружил диссоциацию растворенного вещества на
более мелкие частицы, хотя растворы не были электропроводными. Сво-
бодные алкильные радикалы в газовой фазе можно получить термичес-
ким разложением металлоорганических соединений. Например, метиль-
ный радикал CHj образуется по реакции
РЬ(СН3)4^РЬ+ 4СНз.
Если эта реакция проводится путем пропускания газа через нагретую
стеклянную трубку, то на внутренней стенке трубки образуется свинцо-
вое зеркало; оно исчезает, если над ним пропускать газ, содержащий
свободные радикалы. Исчезновение свинцового зеркала под действием
метильных радикалов представляет собой реакцию, обратную написан-
ной выше. При движении по трубке радикалы постепенно исчезают в ре-
зультате столкновений со стенкой или взаимодействия друг с другом.
В исследовательских целях свободные радикалы можно также получать
действием на вещество достаточно коротковолновым излучением или
пропусканием газа через электрический разряд.
Поскольку радикал имеет неспаренный электрон, его реакция с мо-
лекулой, все электроны которой спарены, приводит к образованию дру-
гого радикала. Таким образом, активный центр сохраняется и может
вызвать целую цепь реакций. Возникает вопрос, почему такая реакция
прекращается. Иногда действительно цепная реакция не останавливает-
ся, пока не прореагирует все вещество. Однако в других случаях цепь
обрывается, когда одна из активных молекул этой цепи сталкивается
со стенкой реакционного сосуда или с другим радикалом, образуя неак-
тивную молекулу. Длина цепи, т. е. число прореагировавших молекул,
приходящихся на одну первоначально активированную молекулу, опре-
деляется относительными скоростями реакций продолжения и обрыва
•цепи.
310
ГЛАВА 10
Многие реакции термического разложения углеводородов, простых
эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнора-
дикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали,
как можно представить цепной механизм этих реакций, который приво-
дил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях
участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН$, C2Hg и Н*.
Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью ме-
таллических зеркал, посредством катализирования реакции полимери-
зации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному меха-
низму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как
окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает
цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул
продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны
оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-
иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением
следов спирта.
Кинетика реакции
Н24-Х2=2НХ,	(10.104)
где Хг= 12, Вг2 или С12, представляет существенный интерес, потому что
механизм реакции для разных галогенов совершенно различен. Реакция
Н2 и 12 рассматривалась раньше как классическая бимолекулярная ре-
акция, но сейчас известно, что ее механизм сложнее. Для реакции Н2 и
Вг2 получается очень сложное кинетическое уравнение. А реакция Н2
и С12 — это взрывная цепная реакция.
В интервале температур 200—300° С скорость реакции Н2 и Вг2
описывается уравнением
<ДНВг] = fe[Hg] [Br8]-fe	, 0 0 .
dt 1+F[HBr]/[Br2] ‘	/
Если в начале реакции НВг отсутствует, то начальная скорость
d[HBr]/d/ прямо пропорциональна [Н2] [Вг2] J- . Если в начале реакции
добавлено достаточное количество НВг, так что ^'[HBrJ/fBrJ 1, то
начальная скорость прямо пропорциональна [Н2][Вг2]3/= /[НВг]; видно,
что если удвоить начальную концентрацию НВг, то начальная скорость
уменьшится в два раза.
Реакция водорода с галогеном, суммарное уравнение которой имеет
вид
k,
Н2 + Х2<*2НХ,	(10.106)
может быть описана с помощью следующего цепного механизма:
инициирование (прямая реакция) и обрыв цепи (обратная реакция):
Х25?2Х;
*-2
(10.107)
продолжение цепи (прямая реакция) и ингибирование (обратная
реакция):
X + Н2^НХ + Н;
*-з
продолжение цепи:
ft,
Н + Х2^НХ + X.
(10.108)
(10.109)
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
31!
Если предположить, что концентрации атомов принимают стационарные
значения, то для этого механизма получается кинетическое уравнение
dt	[	К
(10.110)
Л«[Х2]
где К= [НХ]2Равн/[Н2]равн[Х2]равн. Два члена в этом уравнении относятся
к прямой реакции и два—к обратной, поскольку реакция может проте-
кать по двум путям: по пути, соответствующему уравнению (10.106), и
по пути, описываемому совокупностью уравнений (10.107) — (10.109).
Характеризующие разные стадии механизма константы скорости для
разных галогенов существенно отличаются и, следовательно, должны
также отличаться суммарные кинетические уравнения, выведенные для
стационарных условий. С экспериментальными данными хорошо согла-
суется уравнение (10.110) для прямой реакции, т. е. когда выполняется
условие [НХ]2/К<С[Н2] [Х2].
В 1967 г. Салливан [34] на основе фотохимических экспериментов
предположил, что реакция Н2 с 12 осуществляется или путем совместной
атаки двух атомов иода на молекулу водорода--
21 + Н.^21 II,
k—2
или по двухстадийному механизму:
М+1 + Н2=1Н2+М,
k,
1Н2 +1—^2111,
(10.111)
(10.112)
(10.113)
где первая стадия соответствует быстро устанавливающемуся равнове-
сию, а скорость реакции определяется второй стадией. Если реакция Н2
и 12 изучается при таких условиях, когда для стадии диссоциации 12 до-
стигается равновесие, то кинетическое уравнение для прямой реакции,
описываемой уравнениями (10.106), (10.111) или совокупностью уравне-
ний (10.112) и (10.113), будет одним и тем же. При равновесии [1] =
=К[12]'/2 , так что для прямой реакции (10.111) можно записать кине-
тическое уравнение
® = 2k2 [I]2 [11,1 = 2k2 Л2 П2] [Н2],
at
а для реакции (10.113) — кинетическое уравнение
= 2£4 [I] [IHJ = 2£4 К' [И2 [Н2] = 2А4 К' К* П21 [Hal, (10.115)
(10.114)
где К'— [1Н2]/[1][Н2]. Это является хорошей иллюстрацией того, как
различные механизмы приводят к одному и тому же кинетическому
уравнению. То, что реакция протекает преимущественно в соответствии
с механизмом (10.111) или (10.112) и (10.113), а не по уравнению
(10.104), было показано путем измерения скорости реакции с атомами
иода, полученными фотохимическим путем, при температурах достаточ-
но низких, чтобы скорость реакции была пренебрежимо малой. Найден-
ная в этом случае энергия активации хорошо согласуется со значением,
полученным при более высоких температурах для чисто термической
реакции.
Реакцию водорода с хлором можно инициировать освещением. Эта
фотохимическая реакция состоит из цепей, включающих миллионы мо-
лекул, и протекает со взрывом (разд. 18.5).
312
ГЛАВА 10
10.21.	РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
Некоторые сложные реакции, протекающие, вероятно, по цепному
механизму, обнаруживают характерные особенности, которые нельзя
объяснить с помощью модели простых цепных реакций. Так, стехиомет-
рическая водородно-кислородная смесь при температуре около 550° С
реагирует очень медленно, если ее давление меньше 1 мм рт. ст. По мере
возрастания давления скорость реакции постепенно увеличивается, а при
давлении около 1 мм рт. ст. (точная величина давления зависит от объ-
ема сосуда) происходит взрыв. С другой стороны, при значительно боль-
шем давлении смеси реакция снова становится медленной. Хиншельвуд
обнаружил, например, что если водород при 200 мм рт. ст. и кислород
при 100 мм рт. ст. впустить в кварцевый сосуд емкостью 300 см3, нагре-
тый до 550° С, то реакция протекает медленно и становится еще медлен-
нее при уменьшении давления до 100 мм рт. ст. Однако, если давление
понизить до 98 мм рт. ст., происходит взрыв. Наконец, если общее давле-
ние увеличить в области, расположенной выше зоны взрыва, то скорость
реакции возрастает, и в конце концов реакция становится настолько
•быстрой, что реакционная смесь как бы претерпевает взрыв. Эти данные
представлены на рис. 10.9 в виде зависимости взрывных пределов от
температуры и давления для стехиометрической водородно-кислородной
смеси.
Для объяснения полученной сложной зависимости необходимо вве-
сти понятие о разветвленных цепях, т. е. о цепях, в которых один ради-
кал вызывает появление более чем одного нового радикала, так что чис-
ло радикалов по мере протекания реакции возрастает в геометрической
прогрессии. Стадией инициирования реакции является, по-видимому,
процесс
Н2 + О2-»-Н2О + О,	Д7/°~ 1,5 ккал/моль.	(10.116)
Генерирование атомов кислорода приводит к следующим трем реакциям:
О + Н2 >ОН + Н,	ДН°~2 ккал/моль;	(10.117)
Н 4- О2->ОН + О,	ДЯ° ~ 16 ккал/моль;	(10.118)
Рис. 10.9. Взрывные пределы для стехиометрической смеси водорода и кислорода.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
313
ОН + Н2-^Н2О + Н, ДЯ°---------15 ккал/моль. (10.119)
Получается разветвленная цепь, поскольку на каждый атом О, воз-
никающий в реакции (10.116), образуется избыточный атом Н в резуль-
тате протекания реакций (10.117) — (10.119). Эти реакции дают снова
атом кислорода. Атомы Н и радикалы ОН, которые обеспечивают про-
должение цепи, могут исчезать при столкновении со стенкой. Если таким
путем исчезает больше чем один из двух радикалов, образующихся на
каждый атом Н, то число радикалов не будет возрастать в геометричес-
кой прогрессии и взрыва не произойдет, а просто будет достигнуто стаци-
онарное состояние, в котором концентрации различных радикалов оста-
ются постоянными. Это наблюдается в области, расположенной ниже
первого взрывного предела. По мере возрастания давления доля ради-
калов, достигающих посредством диффузии стенки сосуда, уменьшается,
так что на один атом водорода образуется более чем один радикал; при
этом общее число радикалов по мере протекания реакции возрастает в
геометрической прогрессии, и происходит взрыв. Это объяснение согла-
суется с тем, что в большем реакционном сосуде взрыв происходит при
более низком давлении и что при добавлении в сосуд стеклянных шари-
ков давление, при котором наблюдается взрыв, увеличивается. Добавле-
ние инертных газов снижает взрывной предел, так как они замедляют
диффузию радикалов к стенкам. Переход от медленной реакции к взры-
ву происходит внезапно, так как, даже если из одного радикала получа-
ется в среднем лишь немногим больше одного нового радикала, все рав-
но общее число радикалов будет возрастать очень быстро.
Уже при давлениях, незначительно превышающих давление второго
взрывного предела, скорость реакции снова уменьшается. Давления и
температуры, соответствующие второму пределу, не зависят от размеров
реакционного сосуда, т. е. обрыв цепей в основном происходит за счет
столкновений радикалов с молекулами газа, а не со стенкой. При добав-
лении инертных газов второй предел сдвигается к более низким давле-
ниям кислорода и водорода, причем более легкие инертные газы эффек-
тивнее в отношении предотвращения взрыва.
Кинетика окисления газообразных углеводородов сходна с кинети-
кой окисления водорода в том смысле, что также включает разветвлен-
ные цепные реакции, но она значительно сложнее. Для замедления
слишком энергичного развития цепей (приводящего к детонации в
двигателях внутреннего сгорания) в бензин вводят тетраэтилсвинец, ко-
торый быстро реагирует с атомами и радикалами, что вызывает обрыв
цепей.
Цепные и молекулярные реакции часто протекают одновременно.
Энергия активации обычно выше для цепной реакции, так что по мере
роста температуры скорость цепной реакции возрастает быстрее, чем
скорость молекулярной, поэтому в конце концов цепная реакция стано-
вится преобладающей.
10.22.	РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ,
СКОРОСТЬ КОТОРЫХ ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ
СКОРОСТЬЮ ДИФФУЗИИ
Кинетика реакций в газовой фазе существенно отличается от кине-
тики реакций в жидкой фазе. В газовой фазе происходят отдельные не-
зависимые столкновения молекул друг с другом. Поскольку средняя
длина свободного пробега велика по сравнению с диаметром молекулы,
очень мало вероятно, чтобы две столкнувшиеся однажды молекулы стол-
314
ГЛАВА 10
кнулись друг с другом еще раз. В жидкой фазе две молекулы могут ис-
пытывать целый ряд последовательных столкновений, так как они окру-
жены другими молекулами, которые стремятся создать вокруг этих мо-
лекул «клетку». Совокупность последовательных соударений двух
молекул называется комплексом столкновения. Из-за наличия «клеточ-
ного эффекта» две реакционноспособные молекулы, участвующие в
комплексе, сталкиваются друг с другом достаточное число раз, чтобы с
большой вероятностью могла произойти реакция. Оценки, проведенные
для водных растворов, показывают, что время жизни пары невзаимо-
действующих молекул в одной ячейке («клетке») имеет порядок 10-12—
10-11 с; в течение этого времени число их столкновений друг с другом
может быть равно 10—105. Если такое число столкновений достаточно,
чтобы произошла реакция, то скорость этой реакции будет лимитиро-
ваться диффузией, т. е. скорость реакции будет зависеть от скорости, с
какой реагирующие вещества диффундируют в направлении друг к
другу.
Другое различие между реакциями в растворах и реакциями в газе
заключается в том, что в первых часто принимают участие ионы, а в по-
следних они почти никогда не встречаются. В жидкости ионы сольвати-
рованы, причем существует тенденция к тому, чтобы ионы одного знака
были окружены ионами противоположного знака. Соответственно на
скорости реакций в жидкостях оказывает значительное влияние диэлек-
трическая постоянная среды, а также изменения концентрации и приро-
ды ионов, находящихся в растворе, но не участвующих в реакции.
При изложении теории мономолекулярных реакций в газовой фазе
(разд. 10.18) подчеркивалась роль возникновения неравновесных коле-
бательных состояний у реакционноспособных молекул. В жидкой фазе
происходит такое большое число столкновений, что распределение моле-
кул по поступательной, вращательной и колебательной энергиям остает-
ся практически равновесным.
Максимальную скорость, с которой реагирующие вещества могут
диффундировать друг к другу в жидкостях, можно рассчитать, исполь-
зуя макроскопическую теорию диффузии и экспериментально найденные
коэффициенты диффузии реагентов. Простая теория реакций, скорость
которых лимитируется стадией диффузии, была разработана в 1917 г.
Смолуховским в связи с теоретическим изучением коагуляции золей
золота.
Коэффициент диффузии D определяется первым законом Фика
(разд. 9.11). Коэффициенты диффузии растворенных веществ с неболь-
шим молекулярным весом в водных растворах при 25° С имеют порядок
10-9 м2/с. Экспериментальные методы определения коэффициентов диф-
фузии в разбавленных водных растворах обсуждаются в разд. 11.10. Ко-
эффициенты диффузии ионов можно рассчитать из их подвижностей
(разд. 11.11).
Смолуховский рассматривал сферические частицы с радиусами Ri
и и считал, что они могут прореагировать, если в результате диффузии
окажутся на расстояниях друг от друга, равных R\2=Rt+Rz.
Можно предположить, что одна из реагирующих молекул неизмен-
но присутствует и служит «стоком». Поскольку на расстоянии /?12 кон-
центрация молекул второго типа равна нулю, возникает сферически-
симметричный градиент концентрации. Рассчитывается поток, обуслов-
ленный этим градиентом концентрации; его выражают как константу ka
скорости реакции ассоциации, имеющей второй порядок:
ka = 4.103лМа (D1 +D2)R12f,	(10.120)
где коэффициенты диффузии реагирующих веществ выражены в м2/с,
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
315
Ri2 — в метрах и k — в М-1-с-*. Электростатический фактор f показыва-
ет, во сколько раз реакция ускоряется, если реагенты имеют противопо-
ложные заряды и притягивают друг друга, и замедляется, если реагенты
имеют одинаковые заряды и взаимно отталкиваются. Если ионная сила
так мала, что наличием ионной атмосферы можно пренебречь, то фактор
f дается формулой

Z1Z2ei
4тев8Й77?12
ехр
(10.121)
где zxe и z2e — заряды ионов, е—диэлектрическая постоянная и 8о—кон-
станта, вводимая для согласования размерностей. Более подробный вы-
вод кинетических уравнений для реакций, скорость которых определяет-
ся диффузией, приведен в книге [1].
Если £>1+1>2=10_9 м2/с и Rvz —5-10~10 м, то Ла~4-109 М-1-с-1. Это
значение константы скорости второго порядка может быть превышено в
водных растворах только в тех случаях, когда реагирующие вещества
имеют более высокие коэффициенты диффузии или когда между ними
действуют силы электростатического притяжения.
Пример 10.4. Показать, что если молекулы А и В можно представить как сферы с оди-
наковым радиусом и если принять, что они реагируют при соприкосновении друг с дру-
гом, константа скорости второго порядка выражается соотношением
8-103ЯТ
ka = —-------М—1-с— \
31]
Для воды 1)=8,95-10-4 кг/(м-с) при 25° С. Рассчитать k при 25° С.
ka = 4- 10s nNA + D2) tf12 f.
Для сфер D=RTfNA&iT]r [уравнение (20.28)]. Поэтому
.	/ 2RT \ в-КРКТ
ka = 4‘ 10s nNk (^6^) (2r) =
При 25° C
_ 8 [10s моль/(м8-М)] [8,314 Дж/(К-моль)] (298K) _
a~	3 [8,95-10—4 кг/(м-с)]	“ ’
Температурные коэффициенты скорости реакций, лимитируемых
диффузией, в водных растворах малы, так как они определяются темпе-
ратурным коэффициентом вязкости жидкой воды (Ео =2 ккал/моль).
Эйген и сотрудники создали релаксационные методы (разд. 10.2)
для измерения очень больших скоростей реакции в водных растворах.
В 1955 г. Эйген и Де-Мейер измерили константу скорости второго поряд-
ка для реакции соединения ионов водорода с гидроксильными ионами в
водном растворе и получили при 25°С значение Л=1,4-Ю’^-’-с-1.
Подставляя это значение в уравнение (10.120) и учитывая электростати-
ческий фактор, находим, что 7?12=7,5 А. Поскольку этот «радиус реак-
ции» примерно в три раза больше длины связи О—Н, присоединение
протона к иону гидроксила осуществляется, по-видимому, за счет «тун-
нелирования» протона, когда он приближается на указанное расстояние.
Из-за этого «туннелирования», а также из-за аномально высоких под-
вижностей ионов Н+ и ОН- в водных растворах (разд. 11.6) реакция
Н+ с ОН- оказывается самой быстрой из всех, которые протекают в вод-
ных растворах.
Константы скорости ka, измеренные Эйгеном с сотрудниками для
некоторых реакций ассоциации с участием ионов Н+ и ОН-, в которых
лимитирующей стадией является диффузия, приведены в табл. 10.4. Вы-
вод соотношения между этими константами скорости и эксперименталь-
но определяемыми временами релаксации дан в следующем разделе.
316
ГЛАВА 10
Таблица 10.4
Константы скорости при 25* С для некоторых элементарных реакций
в разбавленных водных растворах (ka относится к реакции ассоциации,
a ka — к реакции диссоциации)
V MJ c 1	kd. с 1
н+ + ОН“;>Н2О	1.4-101*	2,5-10—8
d+ + OD“^D2O	8,4. Ю10	2,5-10-»
н+ + F'^HF	1,0-Ю11	7-Ю7
н++ CH3CO“^CH3CO2H	4,5-10“	7,8-105
н+ + С6НвСОГ^СвНвСО2Н	3,5-Ю10	2,2-10»
н+ + NHi^NHt	4,3-1010	24,6
Н+ + C3N2H4^CsN2H^ (имидазол)	i.e-io1»	1,1.10s
ОН- + NH^i>NHs + Н2О	3,4-Ю10	6-10»
он~ + c3n2h+^c3n2h4 + Н2О (имидазол)	2,5-10“	2,5-10s
ОН~ ++ H3NCH2CO7^H2NCH2COr + н2о	1,4.10“	8,4.10»
(глицин)
Поскольку скорость реакций ассоциации определяется стадией диффу-
зии, различие в константах кислотной диссоциации у разных слабых ки-
слот можно приписать в первую очередь различию в скоростях отщепле-
ния протонов. Можно приближенно считать, что скорость реакций ионов
гидроксила с различными слабыми кислотами также лимитируется ста-
дией диффузии, так как значения констант скорости согласуются с урав-
нением (10.120).
10.23.	ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ
ДЛЯ ПРОСТОЙ РЕАКЦИИ
Когда происходит небольшое отклонение от равновесия, реакцию
возвращения к равновесию можно считать реакцией первого порядка
по этому отклонению. Рассмотрим, например, реакцию
k,
А + В^С.	(10.122)
к—1
Уравнение скорости для этой реакции имеет вид
[А] [В] — А_, [С].	(10.123)
dt
При равновесии
0 = [А]равн [Bjpggj, k—i [CJpaEn.	(10.124)
Уравнение (10.123) можно записать через смещения Д[С] от ко-
нечных равновесных концентраций, которые вводятся следующими со-
отношениями:
[А] = [А1рави - А [С],	(10.125)
[В] = [В]рави-Д[а,	(10.126)
химическая кинетика
317
[С] = [С]равн+Д[С],	(10.127)
откуда
Ъ {[А]раВН - Д [С]} {[В]равн - Д [С]} - kx {[С]равн + Д [С]}. (10.128)
Если смещение от равновесия Д[С] мало, то
=-{МА]рави + [В1равн) + А_,} Д1С1 = -	4 (Ю.129)
at	т
Здесь учтено уравнение (10.124) и опущен член, содержащий {Д[С]}2,
поскольку смещение Д[С] мало. Таким образом, скорость приближе-
ния к равновесию пропорциональна величине смещения от равновесия
Д[С]. Для характеристики скорости возвращения к равновесию при-
нято использовать время релаксации т [уравнение (10.6)]. Из урав-
нения (10.129) видно, что
т = {Л-, + ([ А]равн + [В]равн)}-’.	(10.130)
Константы k\ и k-\ можно найти по тангенсу угла наклона прямой и
отрезку, отсекаемому на оси ординат, если построить график зависи-
мости Т~* ОТ ( [А]раВн+ [В]равн) .
Пример 10.5. Когда образец чистой воды в небольшой ячейке для измерения электро-
проводности нагревается мгновенно с помощью импульса микроволнового излучения,
при новой повышенной температуре уже нет равновесия по отношению к реакции дис-
социации воды. Чтобы новое равновесие было достигнуто, должно продиссоциировать
дополнительное количество воды. Найдено, что время релаксации для процесса возвра-
щения к равновесию при 25° С составляет 36 мкс. Рассчитать ki и fe-i.
kt
II2O^II+ 4- ОН",
ki + k-i {[h+] + [OH*]} '
K = [h+] [oh-] fei _ 10-M = J g. JO-16
A [H2O]	— k-i 55,5
Исключая ki, получаем
T —----f----f-Uj---r---n =-------------------------= 36 • 10”6 c,
k-i {к + [н+J + [OH-]}	k-i [(1,8-10-W) + (2-10—7)1
k-t = l,4«10,,M_,«c~I,
= Kk-x = (1,8-10-16) (1,4-10”) = 2,5.10_5c”‘.
Если изучаемая реакция состоит из двух стадий, то нужно рас-
сматривать два независимых уравнения скорости. Если обе реакции
близки к равновесию, то эти уравнения можно линеаризовать, и из
двух линейных дифференциальных уравнений получатся два времени
релаксации. Тогда процесс возвращения к равновесию будет описы-
ваться суммой двух экспоненциальных членов. В общем случае число
экспоненциальных членов равно числу независимых реакций [1].
10.24.	КАТАЛИЗ
Вещество, которое увеличивает скорость химической реакции, при-
чем количество его в результате суммарной реакции не изменяется,
называется катализатором. Имеется много различных типов катализа-
торов и много различных механизмов, посредством которых катализа-
318
ГЛАВА 10
торы действуют на химические реакции. Катализатор проходит через
циклы, в которых он сначала связывается, затем регенерируется, снова
связывается и так многократно. В гомогенном катализе катализатор
представляет собой молекулу или ион, находящиеся в гомогенном рас-
творе. В гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности.
Скорость каталитической реакции обычно пропорциональна концент-
рации катализатора или площади поверхности.
Действие катализатора заключается в том, что он дает реакции
возможность протекать по другому пути и с большей скоростью, чем
это происходит в отсутствие катализатора. Скорость может возрастать
за счет снижения энергии активации, увеличения предэкспоненциаль-
ного множителя или за счет обоих этих факторов.
Катализатор ускоряет одновременно и прямую и обратную реак-
ции таким образом, что константа равновесия для суммарной реакции
остается неизменной. Если бы это было не так, то можно было бы
сконструировать вечный двигатель, используя катализатор для реге-
нерации вещества, реагирующего в гальваническом элементе.
Катализ может происходить как в газовой фазе, так и в растворах
или на поверхности. В качестве примера рассмотрим каталитическую
реакцию, открытую Джонстоном [35] при изучении химических пре-
вращений, которые происходят в верхних слоях атмосферы и участву-
ют в механизме разложения озона. Важность этого исследования
обусловлена тем, что окислы азота, содержащиеся в выхлопных газах
сверхзвуковых самолетов, являются катализаторами разложения
озона:
NO+O3 = O2 + NO2	(10.131)
NO2+O = NO+O2	(10.132)
Оз4-О=2О2	(10.133)
10.25.	КИСЛОТНЫЙ И ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ
Кислоты и основания катализируют многие реакции, в которых
сами они не расходуются. Пусть кинетическое уравнение для скорости
исчезновения вещества S (называемого часто субстратом каталитиче-
ской реакции) имеет первый порядок по S: —d[S]/ctf=&[S]. Констан-
та скорости первого порядка k для реакции в буферном растворе
может быть линейной функцией [Н+], [ОН-], [НА] и [А-], где НА —
слабая кислота, находящаяся в буферном растворе, и А- — ее анион,
т. е.
k = k0 + kH+ [Н+] + Аон_ [ОН"! + £На [НА] + V [А-].	(10.134)
В этом выражении ko — константа скорости первого порядка при до-
статочно малых концентрациях всех катализирующих ионов и моле-
кул: Н+, ОН-, НА и А~. Так называемые каталитические коэффици-
енты &н+, &он-, £на и kA— можно рассчитать по данным эксперимен-
тов с различными концентрациями соответствующих кислот и
оснований. Если существенную роль играет только член Лн+ [Н+], то
говорят, что в реакции проявляется специфический катализ ионами
водорода. Если преобладает член Ана[НА], то говорят, что реакция
подвержена действию общего кислотного катализа. Если же преобла^
дает член kA— [А-], то говорят, что реакция подвержена действию
общего основного катализа.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
319
Если рассмотреть два типа каталитического механизма, то можно
увидеть, как в уравнении (10.134) появляются соответственно разные
члены. В случае первого механизма происходит перенос протона от
кислоты АН к субстрату S, а затем кислотная форма субстрата реаги-
рует с молекулой воды, образуя продукт Р:
л,
S + AH+^SH++А,
k-i
(10.135)
SH++H2O-^P + H3O+.
Предполагая, что концентрация SH+ стационарна, можно записать*
= 0 = kx [S] [АН+] — {ZU [А] + k2} [SH+].	(10.136)
dt
Скорость образования продукта реакции дается уравнением
 <I0-1S7)
где вторая форма получена в результате решения уравнения (10.136)
относительно SH+. Если [А], то
= К [S] [АН+],	(10.138)
(10.139)
т. е. реакция подвергается общему кислотному катализу. Однако если
&2<С&-1 [А], то
4 [Р] __ fei ^21S] [АН+] _ fei kj гrpj+1
dt ~ k-i [А]	~k_2K
где вторая форма получена введением К=[А][Н+]/[АН+]. Реакция
оказывается специфически катализируемой ионом водорода, хотя пер-
воначальной стадией является перенос протона от АН+.
В случае второго механизма кислотная форма субстрата реагиру-
ет преимущественно не с молекулой воды, а с основанием А:
Rj
S+AH+Z*SH++А,
k—i
fe
SH++ А-^Р + АН+.
(10.140)
Использование метода стационарных концентраций дает следующее
выражение для скорости реакции:
-®- = kz [SH+] [А] =	[АН+]	(10.141)
dt	k—J +
Этот механизм приводит к общему кислотному катализу и для
И ДЛЯ
10.26.	ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ КАТАЛИЗ
Наиболее удивительными катализаторами являются ферменты, ка-
тализирующие множество реакций в живых организмах. Ферменты
представляют собой белки, т. е. они являются полипептидами с боль-
* Отметим, что после k2 отсутствует множитель [Н2О], поскольку в разбавленных
водных растворах величина [Н2О] не может заметно изменяться в ходе реакции. Таким
образом, k2 представляет собой фактически константу скорости первого порядка.
320
ГЛАВА 10
Н Н СО2
V
шим молекулярным весом и определенной пространственной структу-
рой, описанной в разд. 20.1. Некоторые ферменты катализируют
только одну-единственную реакцию. Примером может служить фума-
раза, катализирующая гидратацию фумарата с превращением его в
L-малат:
Н	СО2
||	+Н2О=	|	(10.142)
С	С
/ \	/Д\
-о2с	н	-о2с он н
Реагирующие вещества в ферментативных реакциях обычно называют
субстратами. Написанная выше реакция может быть представлена об-
щим уравнением S=P, так как концентрация воды постоянна. Другие
ферменты катализируют целый класс реакций определенного типа (на-
пример, гидролиз сложных эфиров). Для проявления каталитического
действия некоторых ферментов необходимо присутствие определенных
ионов металлов или коферментов. Примером ферментативной реакции
с участием кофермента является дегидрогенизация спирта под дей-
ствием фермента дегидрогеназы:
спирт + НАД+ = альдегид + НАД—Н -|- Н+,	(10.143)
где НАД+—никотинамидадениндинуклеотид в окисленной форме, а
НАД—Н — его восстановленная форма. В жидкой клетке имеется воз-
можность окислять НАД—Н в НАД+, так что одна и та же молекула
кофермента может снова и снова принимать участие в окислении
спирта.
Скорость реакции, катализируемой ферментом, как правило, ока-
зывается прямо пропорциональной концентрации фермента. Если из-
менять концентрацию субстрата, то обычно при низких его концентра-
циях реакция имеет первый порядок по субстрату, а по мере увеличе-
ния концентрации субстрата порядок реакции приближается к
нулевому (рис. 10.10,а). Фактически измеряемые скорости суммарной
реакции являются скоростями, относящимися к стационарному тече-
нию реакции. Когда смешиваются растворы фермента и субстрата,
вначале происходит очень быстрая реакция фермента с субстратом,
скорость которой можно измерить только с помощью специальных
методов (например, релаксационных методов, разд. 10.2). Механизм
стационарной реакции можно понять, если рассмотреть следующую
простейшую, схему реакции, описываемой суммарным уравнением
S=P:
Е + S^X^E + Р,	(10.144)
fej ki
где E — активный центр фермента, X — промежуточное соединение,
которое часто называют фермент-субстратным комплексом. Кинетиче-
ские уравнения для этого механизма записываются в виде
4^ = fei[EHS]-(^+As)[X] +Й4[ЕПР],	(10.145)
at
= /г3 [X] — Л4 [Е] [Р].	(10.146)
dt
Решить эту систему уравнений и получить в аналитической форме
зависимость [Е], [S], [X] и [Р] от времени невозможно, но эти
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
321
Рис. 10.10. а — зависимость начальной стационарной скорости образования продукта
реакции Р от начальной концентрации субстрата S; б — зависимость обратной началь-
ной скорости от обратной начальной концентрации субстрата.
концентрации можно рассчитать, используя вычислительную машину
и задавая определенные значения четырех констант скорости.
Ферментативные реакции обычно изучают при концентрациях фер-
мента (или, строго говоря, мольных концентрациях активных центров
фермента), значительно меньших, чем концентрации субстрата, по-
этому можно с хорошим приближением принять, что ферментативная
реакция протекает стационарно, так что d[X]/d/=0. Поскольку [Е] +
+ [Х]=[Е]0, где [Е]о — начальная концентрация активных центров
фермента, уравнение (10.145) можно записать в виде
= К {[Е]о — [X]} [S1 - (А, + Л3) [XI + Л4 {[Е]о — [X]} [Р] - 0. (10.147)
Исключая с помощью этого уравнения [X] из уравнения		(10.146), no-
лучаем	Vs	Vp d[P]	*'S	^P •-i	(10.148)
где	dt	, ।	, [pl 11	+ *P VW- VP = *2[E]0. is	^2 + ks	j,	^2 + ks K°~ k, '	\ '•	
Уравнение (10.148) записано в такой форме, потому что величины Vs,
Vp, Ks и Лр представляют собой комбинации кинетических парамет-
ров, которые могут быть найдены экспериментально. Если в растворе
присутствует только субстрат S и скорость определяется до того, как
появится заметное количество продукта, то уравнение (10.148) прини-
мает вид
(10.149)
dt 1+*2-
[S]
Если [S]cKs, то стационарная скорость прямо пропорциональна [S],
и реакция представляет собой реакцию первого порядка по субстрату,
как показано на рис. 10.10, а. Если [S] >>KS, то реакция имеет нулевой
порядок по субстрату. В обоих случаях порядок реакции является
первым по суммарной концентрации активных центров фермента.
21—317
322
ГЛАВА 10
Величина Vs =k3 [Е]о называется максимальной скоростью фер-
ментативной реакции, a k$ — числом реакционных циклов для прямой
реакции. Последняя величина для каталазы, катализирующей разло-
жение Н2О2 на Н2О и V2O2, превышает значение 108 мин-1, а для
химотрипсина, катализирующего гидролиз некоторых сложных эфиров
и амидов, равна примерно 10 мин-1.
Величина Ks =(А2+£з)/&1 называется константой Михаэлиса для
субстрата. Как видно из уравнения (10.149), она равна концентрации
субстрата, при которой скорость реакции составляет половину макси-
мальной. Значения Vs и Ks можно найти из графика зависимости
(d[P]ldt)~i от [S]-1, который для данного кинетического уравнения
должен представлять собой прямую, как показано на рис. 10.10,6.
Характер зависимости Vs и Ks от pH, концентрации соли, концент-
рации кофермента и т. п. дает дополнительную информацию о меха-
низме ферментативной реакции.
При равновесии два члена в числителе уравнения (10.148) равны
друг другу, а следовательно,
д- _ [Р]равн _ Кр
[S]paBH Up Kg
(10.150)
Таким образом, кинетические параметры для прямой и обратной реак-
ций не являются независимыми, а связаны константой равновесия К.
Вещества, структурно-подобные субстрату или продукту реакции,
часто могут соединяться с активным каталитическим центром фермен-
та и вызывать ингибирование. В результате ингибирования катализи-
руемая ферментом реакция замедляется. Поскольку субстрат и конку-
рирующий с ним ингибитор адсорбируются на одних и тех же актив-
ных центрах, действие ингибитора можно уменьшить, увеличивая
концентрацию субстрата. Механизм конкурентного ингибирования
такого типа можно представить схемой
Е-Ь S^ES->E Ч-Р, E + IitEI.	(10.151)
Здесь I — ингибитор. Кинетическое уравнение для стационарного про-
текания реакции имеет вид
________,	(10.152)
dt . Ks [. . [I] 1
где Kj — константа диссоциации EI на Е и I.
В общем случае для ферментативной реакции существует опти-
мальное значение pH: при увеличении или уменьшении pH по сравне-
нию с его оптимальным значением максимальная скорость Vs падает.
В нейтральной области pH влияние его изменений на реагирующую
систему носит обычно обратимый характер, но при предельных значе-
ниях pH (соответствующих сильнокислой или сильнощелочной среде)
белки подвергаются необратимой денатурации. Влияние обратимых
изменений pH на кинетику можно объяснить изменениями степени
ионизации субстрата; если же в исследуемом интервале pH степень
ионизации субстрата не меняется, то изменения в кинетике объясня-
ются ионизацией фермент-субстратного комплекса. Если фермент-суб-
стратный комплекс существует в трех состояниях с разным числом
протонов и если только промежуточная форма разлагается с образо-
ванием продуктов, то уравнение, описывающее влияние pH на макси-
мальную скорость реакции, можно вывести из схемы
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
323
ES
KbES k
HES -» фермент + продукты,
\iES u
H2ES
(10.153)
где ^ces И ^6es—константы кислотной диссоциации и k — кон-
станта скорости для стадии, определяющей суммарную скорость реак-
ции. Так как
[Е]о = [ES] 4- [HES] + [HaES]= [HES] {1 + [H+]/tfflES + WIH+]}, (10.154)
то
Vs = k [HES]  ------r:—n
1 + [н+]//СдЕз +	1
(10.155)
Для этого механизма график зависимости Vs от pH представляет
собой симметричную колоколообразную кривую. Поскольку на самом
деле белок содержит много способных к диссоциации кислотных групп,
кажется удивительным, что экспериментальные данные иногда описы-
ваются такой простой зависимостью.
Можно качественно объяснить, почему суммарное влияние двух
кислотных групп каталитического центра на кинетику описывается
схемой (10.153). Если каталитическая активность обусловлена дейст-
вием как кислотной, так и основной функциональных групп, то следу-
ет ожидать, что комплекс HgES будет неактивным, потому что основ-
ной центр занят протоном, а комплекс ES будет неактивным, так как
он не может передать протон субстрату. Только комплекс HES может
приводить к образованию продуктов, потому что он содержит две
группы, одна из которых отдает протон, а другая его принимает.
Рассмотренные выше механизмы способны описывать многие
сложные эффекты, и кинетическое уравнение может иметь очень слож-
ную форму. Но в общем случае концентрация [ES] не может возрас-
тать быстрее, чем растет [S]. Однако при некоторых эксперименталь-
ных условиях субстраты или ингибиторы оказывают большее влияние
на концентрацию комплекса. Другими словами, получаются S-образ-
ные кривые типа кривой связывания кислорода гемоглобином
(разд. 7.13). В особенности это относится к ферментам, играющим
важную роль в регулировании обмена веществ. Подобные кооператив-
ные эффекты встречаются в случае ферментов с несколькими актив-
ными центрами, поскольку кооперативный эффект подразумевает
возрастание сродства второго активного центра к субстрату, когда
первый центр занят. Как и в случае гемоглобина, взаимодействия та-
кого типа сопровождаются структурными изменениями. Согласно мо-
дели Моно — Шанжо — Ваймана, фермент с несколькими активными
центрами может находиться по крайней мере в двух состояниях. Это,
вероятно, слишком упрощенная картина, но два является минималь-
ным числом состояний, необходимым для объяснения наблюдаемых
эффектов. Предполагается, что в обоих состояниях конформации всех
субъединиц одинаковы. Воздействующая на систему молекула (эф-
фектор), которая может быть молекулой субстрата, смещает равнове-
сие в сторону одного или другого из этих двух состояний. Если эффек-
тор смещает равновесие в направлении увеличения скорости реакции,
то такой эффектор называется активатором. Если же его действие
приводит к снижению скорости реакции, то он называется ингибито-
ром. Как и в случае гемоглобина, воздействие усиливается тем, что
одна молекула эффектора оказывает влияние на несколько каталити-
21*
324
ГЛАВА 10
ческих центров молекулы. Благодаря тому что на активность фермен-
та могут влиять различные присутствующие в клетке вещества,
возникает механизм, контролирующий скорости реакций в живых тка-
нях и препятствующий накоплению промежуточных соединений.
10.27.	ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ
Гомогенная реакция протекает в одной фазе, а гетерогенная ре-
акция—более чем в одной фазе, например в газовой фазе и на поверх-
ности твердого катализатора. Гетерогенные реакции проводятся в
больших масштабах в химической промышленности. Усовершенствова-
ние катализаторов особенно важно для проведения медленных реак-
ций, сопровождающихся выделением теплоты. Хотя в этом случае
константа равновесия может обеспечивать высокий выход продукта
при комнатной температуре, скорость реакции часто оказывается на-
столько низкой, что реакцию нельзя использовать в практических це-
лях. При повышении температуры скорость реакции возрастает, но при
высоких температурах равновесие может сдвинуться в сторону умень-
шения выхода продукта, как это непосредственно следует из принципа
Ле Шателье. К такому типу относится реакция
N2 + 3H2 = 2NHg,
которая составляет основу синтеза аммиака по Габеру. Для проведе-
ния этой реакции при температурах, когда константа равновесия
обеспечивает достаточный выход продукта, используются специальные
железные катализаторы. Чтобы сделать катализатор более эффектив-
ным и предохранить его от слишком быстрой дезактивации под дей-
ствием загрязняющих газ примесей, в него добавляют ванадий и
другие металлы. Вещества, повышающие активность катализатора, на-
зываются промоторами, а вещества, снижающие каталитическую
активность, — ядами. Поскольку только некоторая доля поверхности
катализатора принимает участие в реакции, легко понять, почему даже
относительно малые количества промоторов и ядов могут оказывать
значительное действие на активность. В производстве серной кислоты
контактным способом присутствие ничтожных количеств мышьяка
полностью подавляет каталитическую активность платинового катали-
затора вследствие образования на его поверхности арсенида платины.
Огромные количества твердых катализаторов используются в не-
фтяной промышленности для проведения крекинга, с помощью кото-
рого увеличивается выход бензина из нефти, и реформинга, который
приводит к перестройке структуры молекул и повышению октанового
числа бензина. Чтобы облегчить регенерацию этих катализаторов, их
заставляют циркулировать в виде мелких частиц в потоке газа.
Стенки реакционного сосуда оказывают каталитическое действие
на многие газовые реакции. Для реакций на поверхности температур-
ный коэффициент скорости обычно мал, потому что энергии актива-
ции низки и наиболее медленным процессом является диффузия про-
дуктов реакции от стенок. Повышение температуры на десять градусов
при температурах порядка 300 К приводит к увеличению скорости
диффузии приблизительно на 3%, в то время как скорость химической
реакции, как уже говорилось, часто может увеличиваться на 300%.
Поскольку гомогенные реакции имеют обычно более высокие энергии
активации, чем соответствующие гетерогенные, при более высоких
температурах преобладают гомогенные реакции, а при более низких—
гетерогенные.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
325
Механизм катализируемых поверхностью реакций состоит из не-
скольких стадий: а) адсорбции реагирующих газов на поверхности,
б) реакции на поверхности и в) десорбции продуктов реакции. Под
действием поверхностных сил реакции протекают со значительно более
высокой скоростью, чем в газовой фазе. Природа поверхности опреде-
ляет, какие продукты получатся в результате реакции: из одной и
той же реагирующей смеси газов на разных катализаторах образуют-
ся разлйчные вещества.
Скорость катализируемых поверхностью реакций часто подчиня-
ется кинетическому уравнению, которое можно вывести на основании
изотермы адсорбции Ленгмюра (разд. 8.9). Скорость (dxfdt) образова-
ния продукта поверхностной реакции пропорциональна доле поверх-
ности, занятой реагирующими молекулами. Тогда, используя уравне-
ние (8.30), для скорости реакции можно записать
dx _	_ k' (k/r) P
dt	l + (kfr)P ’
(10.156)
Из уравнения (10.156) видно, что при низких давлениях, где
1^>(А/г)Р, скорость реакции прямо пропорциональна давлению:
^L=k'(—}P.	(10.157*)
dt \r I
Видно также, что при высоких давлениях, когда l<^(k/r)P, скорость
реакции не зависит от давления исходного вещества: (dxfdt') =k'. При
этих условиях поверхность насыщена адсорбированными молекулами,
и дальнейшее повышение давления не может увеличить адсорбцию ре-
агирующего вещества. Независимость скорости от давления в широком
интервале давлений обнаружена, например, для реакции разложения
аммиака на вольфрамовой проволоке.
Часто наблюдается уменьшение скорости катализируемых поверх-
ностью реакций по мере накопления молекул продуктов, что является
следствием адсорбции этих молекул на активных центрах. Этот про-
цесс может быть количественно учтен в теории.
ЗАДАЧИ
10.1.	Период полураспада для химической реакции первого порядка А-*В равен 10 мин.
Какой процент А останется после 1 ч?
Ответ. 1,56%.
10.2.	При изучении скорости гидролиза 17%-ного раствора сахарозы в 0,099 М водном
растворе НС1 при 35° С были получены следующие данные:
Время, мин	9,82 59,60 93,18	142,9	294,8 589,4
Остаток сахарозы, % 96,5	80,3	71,0	59,1	32,8	11,1
Определить порядок реакции по сахарозе и рассчитать константу скорости k.
Ответ: Первый порядок; 6,20-10~5 с~*.
10.3.	Метнлацетат гидролизуется примерно в 1 М растворе НС1 при 25° С. Через оп-
ределенные интервалы времени из раствора отбираются пробы одинакового объема и
титруются раствором NaOH. Рассчитать константу скорости первого порядка на осно-
вании следующих опытных данных:
Время, с	339	1242	2745	4546 со
Объем, см3	26,34	27,80	29,70	31,81	39,81
Ответ: 1,26-10-4 с_|.
10.4.	Изучалась реакция между пропионовым альдегидом и синильной кислотой в вод-
ном растворе при 25° С [36]. В одном из опытов в различные моменты времени были
получены следующие концентрации:
326
ГЛАВА 10
Время, мин	2,78	5,33	8,17	15,23	19,80	ОО
HCN, моль/л	0,0990	0,0906	0,0830	0,0706	0,0653	0,0424
С3Н7СНО, моль/л	0,0566	0,0482	0,0406	0,0282	0,0229	0,0000
Каков порядок реакции и чему равно значение константы скорости А?
Ответ: Второй порядок; 0,676 л/(моль-мин).
10.5.	Реакция CH3CH2NO2+OH—-»-Н2О+СНзСНПО^' имеет второй порядок, и k—
=39,1 л/(моль-мин) при 0°С. Был приготовлен водный раствор 0,004 М по нитроэтаиу
и 0,005 М по NaOH. Через какое время прореагирует 90% нитроэтаиа?
Ответ: 26,3 мин.
10.6.	Перекись водорода в слабокислых растворах реагирует с ионом тиосульфата в со-
ответствии с уравнением
Н202 + 252ОГ + 2Н+ -* 2Н2° + S4°6~*
Скорость этой реакции не зависит от концентрации ионов водорода в интервале значе-
ний pH от 4 до 6. При 25° С и pH 5 получены следующие данные:
Время, мин 16	36	43	52
[S2O|—]-103 10,30 5,18 4,16 3,13
Начальные концентрации: [Н2О2] =0,03680 М; [S2O|—] =0,02040 М. а) Каков порядок
реакции? б) Чему равна константа скорости?
Ответ: а) второй порядок, б) 0,572 л/(моль-с).
10.7.	Раствор вещества А смешивается с равным объемом раствора вещества В, содер-
жащим такое же число молей. Происходит реакция А+В=С. Через 1 ч прореагирова-
ло 75% А. Сколько А останется в растворе через 2 ч, если реакция имеет: а) первый
порядок по А и нулевой по В; б) первый порядок по А и В, в) нулевой порядок по
А и В?
Ответ: а) 6,25, б) 14,3, в) 0%.
10.8.	Написать и проинтегрировать кинетическое уравнение для реакции, имеющей по-
рядок */2. Получить выражение для периода полураспада вещества в этой реакции.
Ответ: [A]oMA]'a=(W; С/№ - 1)[А]^.
10.9.	Для реакции 2А=В+С кинетическое уравнение прямой реакции имеет вид
_-ЦА]_ = £[А].
dt
Написать два возможных варианта кинетического уравнения для обратной реакции.
Ответ: А [В] [С]/[А] и А[В]'/г[С]‘л.
10.10.	Реакция 2NO+O2->2NO2 имеет третий порядок. Вывести кинетическое уравне-
ние, предполагая, что малые количества NO3 находятся в мгновенном равновесии с NO
и О2 и что стадией, определяющей скорость всей реакции, является медленная бимо-
лекулярная реакция NOs+NO-»-2NO2.
Ответ: d[NO2]/d/=A[NO]2[O2].
10.11.	Гидролиз (СН2)бСб в 80%-ном этаноле протекает по первому порядку.
\СН3
В работе [37] для этой реакции были получены следующие значения констант скорости:
Температура, °C	0	25	35	45
k, с-1	1,06-10—5	3,19-10—4	9,86-10—4	2,92-10—3
а) Построить график зависимости IgA от 1/7". Рассчитать: б) энергию активации;
з) предэкспоненциальный множитель.
Ответ: б) 21 000 кал/моль, в) 7,8-10й с-1.
10.12.	а) Вязкость воды изменяется примерно на 2% при изменении температуры иа
един градус (при комнатной температуре). Какова энергия активации соответствующе-
го процесса? б) Энергия активации реакции равна 15 ккал/моль. Рассчитать
Ответ: а) 3,6 ккал/моль, б) 2,27.
10.13.	Если реакция первого порядка имеет энергию активации 25 000 кал/моль и в
уравнении k=Ae ° значение А равно 5-1013 с-1, то при какой температуре пе-
риод полураспада для этой реакции будет равен: а) 1 мни, б) 30 сут?  .
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
327
Ответ, а) 76° С, б) —4° С.
10.14.	Изопропенилаллнловый эфир в парообразном состоянии изомеризуется в аллил-
ацетои, и скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка. Зависимость кон-
станты скорости (с-1) от температуры описывается уравнением
fc=5,4-10u exp (—29300/ЯГ).
Сколько времени потребуется при 150° С, чтобы парциальное давление аллилацетона
стало равным 300 мм рт. ст., если реакция начинается при давлении изопропеиилаллило-
вого эфира, равном 760 мм рт. ст. [38] ?
Ответ. 1210 с.
10.15.	В работе [39] изучалась термическая перегруппировка вииилаллилового эфира
в аллилацетальдегид в интервале температур 150—200° С и было найдено, что
k = 5-10“ exp (— 30 600/RT).
Рассчитать: а) энтальпию активации; б) энтропию активации, в) Дать физическую ин-
терпретацию последней.
Ответ: а) 29,7 ккал/моль, б) —7,7 кал/(К*моль), в) активиро-
ванный комплекс может иметь маловероятную кольцеобразную
структуру.
k, fc
10.16.	Показать, что при наличии двух параллельных реакций А->В и А-> С энергия
активации Е' суммарной реакции исчезновения А выражается через энергии актива-
ции Ei и Е2 двух параллельных реакций следующим образом:
kiEi + k^Ez
JC = ------------ .
ki т k2
10.17.	Термическое разложение газообразного ацетальдегида является реакцией второ-
го порядка. Энергия активации Еа равна 45 500 кал/моль, диаметр молекулы ацеталь-
дегида составляет 5-10-8 см. Рассчитать: а) число молекул, сталкивающихся в 1 см3
в 1 с при 800 К и 760 мм рт. ст.; б) значение k в л/(моль-с).
Ответ: а) 2,9-1028 молекула/(см3-с), б) 0,077 л/(моль-с).
10.18.	Найти выражение скорости реакции для следующего механизма:
ft,
AZB ,
k,
k,
B + C->D.
Если концентрация В мала по сравнению с концентрациями А, С н D, то для получе-
ния кинетического уравнения можно использовать метод стационарных концентраций.
Показать, что при высоких давлениях С эта реакция может следовать уравнению
первого порядка, а при низких давлениях — уравнению второго порядка.
Ответ: d[D]!dt=kiks[А] [С]/{£г+7es[C]}.
1
10.19.	Реакция NO2C1=NO2+ — Cl2 имеет первый порядок и, по-видимому, протекает
«ю следующему механизму:
k,
NO2C1-»NO2 + Cl,
k2
NO2C1 + C1-*NO2+C12.
а) Предполагая стационарность концентрации атомов хлора, показать, что эмпириче-
ская константа скорости первого порядка равна 2£i. б) На основании следующих дан-
ных, полученных при 180° С [40], показать, что при использовавшихся в работе низ-
ких давлениях реакция имеет второй порядок, и рассчитать константу скорости второго
порядка:
с-10s, моль/см3	5	10	15	20
/МО4, с"1	1,7	3,4 5,2	6,9
В отдельном опыте реакция имеет первый порядок с эмпирической константой k.
Ответ: 3,4-Ю8 см3/(моль-с).
10.20.	Для реакции
ОСГ + 1“ = 01“ 4- Cl-
при 25° С получены следующие кинетические данные [41]:
328
ГЛАВА 10
[ОС1-]	[11 моль/л	[он-]	dt моль/(л-с)
0,0017	0,0017	1,00	1,75
0,0034	0,0017	1,00	3,50
0,0017	0,0034	1,00	3,50
0,0017	0,0017	0,5	3,50
Написать кинетическое	уравнение для этой	реакции и	определить значение коистаиты
скорости.
л d[OI-]	(60с-1) [I-] [ОСГ]
Ответ: --------=-------------------1
dt	fOH-J
10.21.	Рассчитать константу скорости первого порядка для реакции диссоциации следу-
ющих слабых кислот: уксусной кислоты, кислотной формы имидазола C3N2H^“, NH/-*
Соответствующие коистаиты диссоциации таковы: 1,75-10-5; 1,2.10“’; 5,71-IO-10. Кои-
стаиты скорости второго порядка для реакции образования кислотной формы из про-
тона и основания равны соответственно 4,5-1010, 1,5-1010 и 4,3-1010 М-^с-*.
Ответ: 7,9-105, 1,8-10*, 25 с-*.
10.22.	Вывести соотношение между временем релаксации г и константами скорости для
Л %
реакции А при малом отклонении от равновесия.
Лз
Ответ: t~,=ki+ki.
10.23.	Для уксусной кислоты при 25° С можно написать
7,8-10е с-1
СН3СО2Н^=-------------> сн сот + н+.
4,5-10*°м—1-с“1
Чему равно время релаксации т для 0,1 М раствора?
Ответ: 0,51 мкс.
10.24.	Реакция мутаротации глюкозы имеет первый порядок по концентрации глюкозы
и катализируется кислотами (А) н основаниями (В). Константу скорости первого поряд-
ка можно выразить с помощью уравнения такого же типа, какие встречаются в случае
реакций, протекающих по нескольким параллельным путям:
k = k0 + Лн+ [Н"*"] + Лд [А] +.&в [В],
где ko — константа скорости первого порядка в отсутствие каких-либо кислот н осно-
ваний (кроме воды). Для этой реакции при 18°С в среде, содержащей 0,02 моль/л аце-
тата натрия и различные концентрации уксусной кислоты, получены следующие дан-
ные [42]:
[СНзСО2Н],	0,020	0,105	0,199
моль/л
Л-104, мин-1	1,36	1,40	1,46
Рассчитать kt> и Ад. Член, содержащий &н+, ПРИ этих условиях пренебрежимо мал.
Ответ: fto=l,34-Ю-* мин-1, Лд=5-10“5 М-1-мии-‘.
10.25.	При pH 7 измеренная константа Михаэлиса и максимальная скорость для фер-
ментативного превращения фумарата в L-малат
фумарат + Н4О = L-малат
равны соответственно 4,0-10“3 М и (1,3-Ю3 с“‘) [Е]о, где [Е]о — полная мольная кон-
центрация фермента. Константа Михаэлиса и максимальная скорость для обратной
реакции равны 10-10“® М и (0,80-103 с“‘)[Е]о. Определить константу равновесия для
этой реакции гидратации (поскольку вода находится в избытке, ее активность можно
принять равной единице).
Ответ: 4,1.
10.26.	При 25° С и pH 8 максимальные начальные скорости V и константы Михаэлиса К
для реакции с участием фумаразы F+H2O=M равны
VP = (0,2- 10s с-1) [Е]о, Км = (0,6-103 с-1) [Е]о,
Кр = 7- 10—« М,	Кп = 100-10—« М,
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
329
где [Е]о — полная мольная концентрация активных центров фермента. Рассчитать зна-
чения четырех констант, входящих в механизм реакции
ki
Е-{- F^EX^E-f-M,
ks ki
и константу равновесия [М]равн/[Р]равн.
Ответ: А1=0,1-109 М-‘-с-*, ^=0,6-10« с~‘, fc3=0,2-103 с-*, £4=8-106 М-'-с-1; 4,2.
10.27.	Для раствора сукцината натрия, в который добавлено определенное количество
сукциноксидазы, спектрофотометрическим методом были получены приведенные ниже
значения начальных скоростей. Скорости выражены через изменения поглощения излу-
чения с длиной волны 2500 А за 10 с. Рассчитать Vs, Ks и Kj для малоиата.
A. 10s		
[Сукцинат] (мМ)	Юс	15-10~®М малоиата
	Нет ингибиторов	
10	16,7	14,9
2	14,2	10,0
1	11,3	7,7
ОД	8,8	4,9
0,33	7,1	—
		Ответ: 15,1, 0,38 мМ, 8,6-10"3 мМ.
10.28. Максимальные начальные	скорости ферментативной реакции определялись при	
некоторых значениях pH:	рн	V
	6,о	11
	6,5	30
	7,0	74
	7,5	129
	8,0	147
	8,5	108
	9,0	53
Рассчитать значения параметров V', К.а и Къ в уравнении
У--------------V---------.
1 + [Н+]/Кс + Кь/[Н+]
Указание. Можно построить график зависимости V от pH; если обозначить через [Н+] а
концентрацию ионов водорода в средней точке кислотной ветви и через [Н+]ь — кон-
центрацию ионов водорода н средней точке основной (щелочной) ветви, то
Ка = [Н+]в + [Н+Ь- 4У[Н+]С[Н+Ъ ,
„	[Н+]С[Н+Ь
Кь =-----к-----‘
° Ответ-. 234, 4,41 • 1О-8, 3,67-1О*9.
10.29.	Реакция
SOgClg=- SOg *4“ Cig
протекает по первому порядку с константой скорости, равной 2,2-10-5 с-1 при 320° С
Какой процент SOgClg разложится, если его выдерживать при 320° С в течение 2 ч?
10.30.	Кинетику гидролиза эфира изучали с помощью титрования образующейся кисло-
ты. Для этого из реакционной смеси отбирались пробы и оттитровывались щелочью.
Ниже приведены объемы щелочи, пошедшие иа титрование при разных временах ре-
акции:
Время, мин	0	27	60	оо
Объем, мл	0	18,1	26,0	29,7
а) Показать, что реакция имеет первый порядок, б) Рассчитать период полураспада.
22—317
330
ГЛАВА 10
10.31.	Был приготовлен раствор этилацетата и едкого иатра, который при /=0 содер-
жал 5-Ю-3 М этилацетата и 8-10-3 М едкого иатра. По прошествии 400 с (f=25°C)
было взято 25 мл пробы, иа ее титрование пошло 33,3 мл НС1 с концентрацией 5 -10-3 М.
а) Рассчитать коистаиту скорости для этой реакции второго порядка, б) При каком
времени реакции иа титрование пойдет 20 мл соляной кислоты?
10.32.	Константа скорости второго порядка для реакции щелочного гидролиза этилфор-
миата в 85%-ном водном растворе этилового спирта при 29,86° С равна 4,53 л/(мольХ
Хс) [43]. а) Каков период полураспада, если оба реагента имеют одинаковую концент-
рацию 0,001 М? б) Если концентрацию одного из реагентов удвоить, а концентрацию
другого уменьшить в два раза, то через какое время прореагирует половина вещества с
меньшей коицеитрацией?
10.33.	Найдено, что для реакции разложения HI до Н2 и 12 при 508° С период полурас-
пада равен 135 мии, если начальное давление Н1 составляет 0,1 атм, и 13,5 мни, если это
давление составляет 1 атм. а) На основании этих данных показать, что реакция имеет
второй порядок, б) Чему равно значение константы скорости в л/(моль-с)? в) Чему
равно значение константы скорости в атм_,-с-1?
10.34.	Реакция 2NO+O2-*-2NO2 имеет третий порядок, и ее скорость описывается урав-
нением dc-tioJdt=kc^iQ «оа. Константа скорости k при 25° С равна 7,1-Ю9 мл2/(моль2Х
Хс). Воздух, быстро охлажденный до 25°С после прохождения через нагретую камеру
и приведенный к давлению 760ммрт.ст., содержит 1% по объему окиси азота н 20%
кислорода, а) Какое потребуется время, чтобы 90% NO превратилось в двуокись азота
NO2 (или N2O«) ? б) Если газы пропускаются со скоростью 5000 фут3/мин
(141,85 м3/мии), то каков должен быть размер камеры, чтобы произошло превращение
90% NO?
10.35.	Получить кинетическое уравнение в интегральной форме для реакции л-го по-
рядка, если соответствующее дифференциальное уравнение имеет вид
—	=fe[A]” , п> 1.
at
Найти выражение для периода полураспада.
10.36.	Для последовательных реакций первого порядка
А---------->В------->С
[*,=0.15с—1 *2=1,1с—1
построить кривые зависимости концентраций А, В и С от времени.
10.37.	Параллельные реакции, имеющие общее исходное вещество, встречаются часто,
так как обычно термодинамически возможно получение нескольких продуктов. Пока-
зать, что для реакций
А-»В,
время, за которое образуется половина количества В (по сравнению с его количеством
при /=оо), н время, за которое образуется половина количества С, одинаково, хотя
константы ki и kz имеют разное значение.
10.38.	По данным работы [44], начальная скорость реакции
BrOf + 3SOj- = Вг“ + 3SO|~
описывается уравнением V=fe[BiO^] [SO^-] [Н+]. Привести одно из термодинамиче-
ски возможных кинетических уравнений обратной реакции.
10.39.	Для механизма
*1
С
пс.тагая
d[A]
dt
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
331
Температура,
°C
Л-105, с-1
Рассчитать: а) энергию активации; б)
-^- = 0,
dt
-^. = 0,
dt
получаем
[В]Равн _ kikt + kjkg + ktkg
[А]Равн kjti + kskf + kjli
Для химика это выражение может показаться странным. Каково будет соотношение
между шестью константами скорости, если для каждой из реакций установилось равно-
весие? Показать, что при этом условии иаписаииое выше выражение для [В]раш/[А]р8пв
приводится к правильному виду.
10.40.	Для реакции
Л,
СО2 (+ НаО)—±Н2СО8
*—1
(скобки означают, что Н2О ие входит в выражение для коистаиты равновесия и в кине-
тическое уравнение)
ДЯ° = 1130 кал/моль,
AS° = — 8 кал/(К-моль).
При 25 и 0°С значения равны соответственно 0,0375 и 0,0021 с-1. Рассчитать:
а) энергию активации прямой реакции, б) энергию активации обратной реакции,
в) k_t при 25° С и г) fe-i при 0°С, принимая, что в этом интервале температур ДЯ°
ие зависит от температуры.
10.41.	Для реакции разложения ацетондикарбоиовой кислоты в водном растворе, иду-
щей по первому порядку, были получены следующие значения констант скорости:
0	20	40	60
2,46 47,5 576	5480
предэкспоненциальный множитель А. в) Чему ра-
вен период полураспада для этой реакции при 80° С?
10.42.	Несмотря на то что механизм термического разложения бромистого этила сло-
жен, скорость суммарной реакции подчиняется уравнению первого порядка, и кон-
станта скорости дается выражением А=3,8- 10“ехр(—54800//??'). Определить темпе-
ратуру, при которой а) бромистый этил разлагается со скоростью 1 % в секунду и б) за
1 ч разлагается 70% вещества.
10.43.	Дано, что константа скорости первого порядка для суммарной реакции разложе-
ния N2Os равна Л=4,3-1013 ехр(—24700//?Т) с-1. Рассчитать: а) период полураспада
при —10° С; б) время, за которое реакция пройдет на 90% при 50° С.
10.44.	Каков период полураспада SiH4 при 700 К, если константа скорости первого по-
рядка для реакции разложения SiH« равна Л=2-1013ехр(—51700//?Т)?
10.45.	Константа скорости первого порядка для термического разложения С2Н5Вг (газ)
дается выражением
6 = 3,8-10м ехр (— 55000/ЯТ),
где k имеет размерность с~*. Рассчитать: а) ДЯ*° и б) Д3*° при 500° С.
10.46.	Реакция A+B+C-»-D протекает по механизму
А + В^АВ,
AB+C-*D.
Первая стадия представляет собой равновесие, которое практически сохраняется в хо-
де реакции. Показать, что зависимость константы скорости от температуры дается
уравнением
где АН — изменение энтальпии в первой реакции.
10.47.	Для газовой реакции
о+о2 + м^о3 + м
k’
22*
332
ГЛАВА 10
при М=О2 найдено [45], что
Л = 6,0-107ехр (0,6/RT) л2/(моль2-с).
В этом уравнении энергия активации выражена в ккал/моль. Рассчитать значения па-
раметров уравнения Аррениуса для обратной реакции.
10.48.	а) Рассчитать коистаиту скорости второго порядка через число соударений мо-
лекул диметилового эфира друг с другом при 777 К- Принять, что молекулы представ-
ляют собой сферы с радиусом 2,5 А. Чему равен период полураспада, если считать, что
все соударения эффективны, для реакции разложения при давлении, б) 1 атм и
в) 10-8 мм рт.ст.?
10.49.	Предполагается, что реакция в растворе
1~ + ОСГ = О1“+ Cl-
имеет следующий механизм:
к,
ОС1 + Н2О^НОС1 + ОН (быстрая стадия),
k
I + HOC1-»HOI + С1 (медленная стадия),
К.
HOI + ОН <±Н2О + 01 (быстрая стадия).
Вывести кинетическое уравнение для скорости прямой реакции, в котором учитывалось
бы влияние концентрации ОН“.
10.50.	Озон разлагается по следующему каталитическому цепному механизму:
kt
no+os-no2 + o2,
*2
NO2 + O-»NO+O2.
Получить кинетическое уравнение, описывающее стационарное протекание этой реакции.
10.51. Рассчитать величину /?12 в уравнении (10.120) для бимолекулярной реакции Н+
с NH3, если константа скорости этой реакции равна 4,3-1010 М_,-с-1. Коэффициент
диффузии иоиа Н+ можно вычислить из его подвижности (табл. 11.6) с помощью урав-
нений (11.21) и (11.34). Коэффициентом диффузии NH3 можно пренебречь, потому что
он имеет значительно меньшую величину.
10.52.	Вывести соотношение между временем релаксации т и константами скорости для
реакции A+B^C+D при малом отклонении от равновесия.
10.53.	Реакция между селенистой кислотой и ионом иода в растворе протекает по
уравнению
HaSeO3 + 61“ + 4Н+ = Se (тв.) + 2KJ" + ЗНаО.
Начальные скорости v реакции измерялись (при 0° С) при различных значениях началь-
ных концентраций, которые приведены ниже (в моль/л). Начальные скорости рассчиты-
вались из графика зависимости концентрации H2SeO3 от времени. Определить вид ки-
нетического уравнения. (Замечание: это уравнение справедливо до тех пор, пока кон-
центрации I ^“пренебрежимо малы.)
[H2SeO3]-I0‘	[н+] 10;	[1“] 10=	О10’
0,712	2,06	3,0	4,05
2,40	2,06	3,0	14,6
7,20	2,06	3,0	44,6
0,712	2,06	1.8	0,93
0,712	2,06	3,0	4,05
0,712	2,06	9,0	102
0,712	2,06	15,0	508
0,712	2,06	3,0	4,05
0,712	5,18	3,0	28,0
0,712	12,5	3,0	173,0
10.54. Рассчитать константы	скорости первого	порядка	для следующих реакций
при 25° С:
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
333
Образование Н+:
НОАс-»Н+ + ОАс-,
ImH+-H+ + Im,
NH+-* н+ + NH3.
Образование ОН-:
ОАс “+ Н2О -> НОАс + ОН-,
Im + Н2О -* 1тН+ 4- ОН-,
NH3 + НаО - NH^ + ОН-
Здесь НОАс — уксусная кислота и Im — имидазол (C3N2H4). Для реакций, обратных
приведенным выше, можно принять, что их скорость определяется скоростью диффузии
с константой &=1010 М-*-с-1. Константы диссоциации кислот при 25° С равны
НОАс 1,75-10—8,
ImH+ 1,2-10-»,
NHf 5,71-КГ10.
Какие из сопряженных пар кислота — основание могут играть примерно одинаковую
роль как в образовании ионов Н+, так и в образовании ионов ОН-?
10.55.	Начальную скорость v окисления сукцината натрия в фумарат натрия растворен-
ным кислородом в присутствии фермента сукциноксидазы можно представить урав-
нением
V
l + tfs/[S} ’
где V — максимальная начальная скорость, которая может быть получена с данным
количеством фермента, Кд — константа Михаэлиса и [S] — концентрация сукцината
натрия. Рассчитать V и Кд > используя следующие данные (для расчета удобно постро-
ить график в координатах о-*—[S]-1):
[S]-10s, М 10	2	1	0,5	0,33
о-10е, М/с	1,17	0,99	0,79	0,62	0,50
10.56.	Вывести кинетическое уравнение для следующего механизма при условии стацио-
нарного протекания реакции:
fe,	fe,
Е + S-^EP^Pj-^: Е + Р2.
fe—i	fe_2
Уравнение должно учитывать как прямую, так и обратную реакции. Написать кинети-
ческие уравнения в стационарных условиях для начальных скоростей прямой и обрат-
ной реакций. Можно ли определить все четыре константы скорости из значений стацио-
нарных скоростей прямой и обратной реакций?
10-57. Для реакции, протекающей под действием фумаразы
фумарат + Н2О = L-малат
при pH 7, 25° С н ионной силе 0,01, параметры уравнения Михаэлиса—Меитен имеют
следующие значения:
Ур (М/с) = 1,3-103 [Е]о> ум (М/с) =0,8-103 [Е]о,
Кр = 4-10—’М,	Км = 10-10—3 М,
где [Е]о — мольная концентрация фермента, содержащего четыре каталитически актив-
ных центра на молекулу. Рассчитать: а) все четыре константы скорости, участвующие
в механизме реакции
fe,	fe2
Е + F ЕХ Т— Е +М,
*—1	*—2
и б) Д6набл для суммарной реакции.
10-58. При 25° С и pH 7,8 были получены следующие значения для константы Михаэли-
са и максимальной начальной скорости прямой реакции, катализируемой фумаразой:
334
ГЛАВА 10
Е 4~ Н2О— М, К—[М]равн/[Е]равв = 4,4,
VF= (0,8-Ю3 * 5 с-1)[Е]о,
Kf = 7.10-« М,
где концентрация фермента выражена в моль/л. Фермент содержит четыре каталити-
чески активных центра на молекулу. В некоторых опытах в систему добавлялся L-ма-
лат, который оказывал ингибирующее действие с константой ингибирования
/См= 100-10-6 М.
Рассчитать значения всех четырех констант скорости, входящих в механизм реакции
Е+ F^±X ^±Е U-М,
где через Е обозначен активный центр фермента.
10.59.	Константа Михаэлиса для взаимодействия сукцината с сукциноксидазой равна
0,5-10~3 М, а константа для конкурентного ингибирования малонатом составляет ЮХ
ХЮ-3 М. Каков процент ингибирования, если в опыте используются концентрации сук-
цината и малоиата, равные соответствеиио 10~3 и 15-10~3 М?
10.60.	Дегидрогеназа катализирует реакцию
спирт 4- НАД+ = альдегид + НАД — Н 4- Н+,
где НАД+ — иикотинамидадеииндинуклеотид в окисленной форме, а НАД—Н — его
восстановленная форма. Для фермента, полученного из дрожжей, максимальная ско-
рость реакции с этиловым спиртом равна
V (М/мин) = 2,7-10« [Е]о,
где [Е]о — мольная концентрация фермента с молекулярным весом 150 000. За ходом
О
реакции удобно следить с помощью спектрофотометра на длине волны 3400 А, по-
скольку мольный коэффициент поглощения для НАД—Н равен 6200 М-*-см-*:
поглощение = 1g -у- = 6200 [НАД — Н] d,
где d — толщина кюветы, используемой в спектрофотометре. Сколько граммов фермен-
та нужно добавить в 3 мл реакционной смеси, чтобы для кюветы толщиной 1,0 см ско-
рость изменения поглощения в минуту составляла 0,001?
10.61. Следующие значения пропускания (в %) были получены с помощью спектрофо-
тометра для разных моментов времени в ходе разложения вещества, поглощающего
свет с определенной длиной волны:
t, мин	Пропускание. %
5	14,1
10	57,1
оо	100
Рассчитать k, tif и т, принимая, что реакция имеет первый порядок. Закон Бера:
1g 100/7=abc, где Т — пропускание (%), а — коэффициент поглощения, b — толщина
кюветы и с — концентрация вещества.
10.62. Показать, что для реакции первого порядка, скорость которой описывается урав-
нением dn!dt=—kn, среднее время жизни молекулы равно 1/А
10.63. Гидролиз 1-хлор-1-метилциклоундекаиа в 80%-иом этиловом спирте при 25° С
изучался в работе [37]. Степень гидролиза измеряли через определенные промежутки
времени путем титрования образующейся кислоты раствором NaOH. Получены следую-
щие данные:
Время, ч 0	1,0	3,0	5,0	9,0	12 оо
х, см3	0,035	0,295	0,715	1,055	1,505	1,725	2,197
а) Чему равен порядок реакции? б) Чему равно значение константы скорости? в) Ка-
кая доля 1-хлор-1-метилциклоуидекаиа останется иегидролизованиой после 8 ч реакции?
10.64. Найдено, что при определенной температуре за 10 ч разлагается 30% вещества.
Предполагая, что реакция идет по первому порядку, рассчитать, сколько времени по-
требуется для разложения 99% вещества.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
335
10.65.	При изучении реакции первого порядка концентрация реагирующего вещества
определялась через равные промежутки времени. Показать, что для получения сред-
него значения константы скорости не следует производить усреднение констант, рассчи-
танных для последовательных промежутков времени с помощью уравнения (10.11)
[46а, 466].
10.66.	На основании приведенных ниже данных о скорости перегруппировки 1-цикло-
гексенилаллилмалоиитрила при 135,7° С определить графическим способом константу
скорости первого порядка. Проверить графический метод непосредственным расчетом k
по данным для двух значений времени реакции.
Время, мин	0	£ 5	10	20	30	45
Количество	про- 19,8	34,2	46,7	64,7	77,0	86,3
реагировавше-
го вещества, %
10.67.	Реакция второго порядка А+В=С (причем а=Ь) за 500 с проходит на 20%. За
какое время она пройдет на 60%?
10.68.	Константа скорости газовой реакции второго порядка при 25° С равна
1-Ю3 л/(моль-с). Рассчитать константу скорости, если кинетическое уравнение выраже-
но через давление в атмосферах.
10.69.	Равное число молей А и В добавляется к 1 л подходящего растворителя. За
500 с половина А прореагировала в соответствии с уравнением реакции А+В=С. Ка-
кое количество А прореагирует за 800 с, если реакция имеет: а) нулевой порядок по А
н В; б) первый порядок по А и нулевой по В; в) первый порядок по А и В?
10.70.	Различать реакции первого и второго порядков по виду графика зависимости
процента превращения от времени реакции гораздо труднее, чем это кажется. Начер-
тить эти графики для реакций первого и второго порядков (а=Ь), которые имеют оди-
наковый период полураспада. На сколько процентов ординаты кривых (т. е. % превра-
щения) отличаются друг от друга при a) t=t 4JI и б) /=2/,д?
10.71.	Показать, что взаимопревращение орто- и параводорода действительно будет
реакцией с порядком, равным (как это было найдено экспериментально для интер-
вала температур 600—750°С), если стадией, определяющей скорость реакции, является
взаимодействие между атомами и молекулами водорода:
k,
Н + пара-Н2 орто-Н2 + Н,
Н *2 it
где стрелками обозначено направление ядерных спинов (разд. 16.2).
10.72.	Уравнения для [В] и [С] в разд. 10.11 обращаются в неопределенность прн kt =
=kz. Вывести заново уравнения зависимости [В] и [С] от времени для частного случая
а>ва;с.
k,
10.73.	Для обратимой реакции второго порядка А+В^С кинетическое уравнение
может быть записано в виде dx/dt=ki(a—x)(b—х)—kzx2, где а и b—начальные кон-
центрации А н В, а текущая концентрация С обозначена через х. Проинтегрировать
это уравнение, чтобы найти соотношение, описывающее суммарную реакцию.
10.74.	При изомеризации оптически активного вещества угол оптического вращения из-
меняется от значения, соответствующего исходному изомеру, до нуля, причем это изме-
нение подчиняется уравнению реакции первого порядка. Пусть в данном случае период
полураспада для этой реакции равен 10 мин. Рассчитать константу скорости реакции
превращения одного изомера в другой.
10.75.	Скорость перегруппировки 1-этилпропеиилаллилмалоиитрила в 2-метил-1-этил-
4-пеитенилидеималонитрил можно изучать, измеряя показатель преломления. Были по-
лучены следующие константы скорости первого порядка:
Температура, °C	120,0	130,0	140,0
k-10«, с-'	4,02	9,12	19,83
а) Чему равна энергия активации? б) Чему равен фактор частоты?
10.76.	Предположим, что вещество X превращается в вещества А и В в двух параллель-
ных реакциях, константы скорости которых равны
kA = 10“ exp (— 30000/RT),
kB= 10“ exp (— 20000/ЯТ).
336
ГЛАВА 10
а) При какой температуре оба конечных продукта образуются с равной скоростью?
б) При какой температуре А образуется в 10 раз быстрее, чем В? в) При какой тем-
пературе скорость образования А составляет 0,1 скорости образования В? г) Устано-
вить общее правило, касающееся влияния температуры на относительные скорости ре-
акций, имеющих различные энергии активации.
10.77.	Для реакции
О -Ь NO + М - NO2 + М
&Ю00 к=6-109 л2/(моль2-с) и Лзоо к=3-1010 л2/(моль2-с). Рассчитать параметры урав-
нения Аррениуса.
10.78.	Реакция разложения ди-трет-бутилпероксида в парах в интервале температур
ПО—280°С является реакцией первого порядка с константой скорости, которая выра-
жается уравнением
k =3,2- 10м exp (-39 100/ЯТ),
где k имеет размерность с-1. Рассчитать а) ДЯ*° и б) AS*°.
10.79.	Скорость реакции
N2 + О2 2NO
^2
дается уравнением
d (NJ , ( • /’no ( > Pno
— dt ~~	2 )\Р°2~ 2 / ^/’no»
где pN5 — начальное давление N2, Pq3 —начальное давление О2 и pNQ —давление
образовавшейся окиси азота NO. Значения константы равновесия К приведены в
табл. 5.4. Константа скорости обратной реакции (в атм-1-с-1) дается уравнением
Л2 = 1 • 10» ехр (— 70 000/RT).
Рассчитать: a) ki при 2400 и 1900 К; б) время, в течение которого при давлении 0,02 атм
разложится 10% NO при 2400 и 1900 К, если пренебречь ki по сравнению с k2.
10.80.	Для реакции разложения окиси пропилена в газовой фазе, идущей по первому
порядку, A//'sfc°=56,9 ккал/моль и AS*°=6 кал/(К-моль) при температуре около 285°С.
Рассчитать: а) фактор частоты А и б) константу скорости первого порядка прн 285° С.
10.81.	Дан следующий механизм:
kt
A-f-B^tC,
k2
а) Вывести кинетическое уравнение, используя метод стационарных концентраций для
исключения концентрации С. б) Предполагая, что £з<££з, выразить предэкспоиенциаль-
ный множитель А и энергию активации Еа для кажущейся константы скорости второю
порядка через значения А1г А2, Аз и £oi, Еаг, Еаз для написанных выше трех стадий.
10.82.	Реакция разложения озона
20g = ЗО2
описывается кинетическим уравнением
d[OS] _ Юз]2
dt [О2] •
Написать механизм, который приводил бы к этому кинетическому уравнению. (Указа-
ние: можно предположить, что первой стадией является реакция образования атома
кислорода.)
10.83.	Для термического разложения окиси этилена был предложен следующий меха-
низм [4бв]:
Зарождение цепи: СН2—СН2 -»СН2—CH- -|- Н
Продолжение цепи: СН2—СН-->СН3. -f-CO
О
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
337
k,
сн2—сн2+сн3 • -сн2—сн • +сн4
W
о	о
k.
Обрыв цепи: СН2—CH-+ CHS--* устойчивые продукты
"''<0
Предполагая, что концентрации радикалов стационарны, показать, что реакция разло-
жения имеет первый порядок по окиси этилена.
10.84.	Вывести соотношение между временем релаксации т и константами скорости для
механизма
прн допущении, что имеется малое отклонение от равновесия. Предполагается также,
что равновесия А«=А' с константой Кд = [А']/[А] и Вч^В' с константой Кв = [В']/[В]
устанавливаются очень быстро, так что эти стадии фактически все время находятся в
равновесии.
10.85.	Мутаротация глюкозы катализируется кислотами и основаниями и имеет первый
порядок по концентрации глюкозы. Если в качестве катализатора используется хлорная
кислота, то концентрацию иоиов водорода можно считать равной концентрации хлор-
ной кислоты, а влияние перхлорат-иоиа можно не учитывать, так как он является очень
слабым основанием. В работе [42] были получены следующие значения констант скоро-
сти первого порядка:
[НС1О4],М	0,0010	0,0048	0,0099	0,0192	0,0300	0,0400
А-104, мин-1	1,25	1,38	1,53	1,90	2,15	2,59
Рассчитать константы в уравнении &=£о+£н+[Н+].
10.86.	Вывести кинетическое уравнение для механизма
k>
E4-S-»E' + Р
Е'
при условии стационарного протекания реакции. Хотя получается уравнение, совпада-
ющее по форме с уравнением Михаэлиса — Ментен, следует показать, почему этот
механизм не пригоден для объяснения действия ферментов.
10.87.	Пусть число реакционных циклов у данного фермента равно 10* мии-1, а его
молекулярный вес 60000. Сколько молей субстрата может переработать за час 1 г
фермента, если концентрация субстрата равна удвоенной константе Михаэлиса? Пред-
полагается, что в ходе ферментативной реакции концентрация субстрата поддержива-
ется постоянной, а продукты реакции не накапливаются и не оказывают ингибирующего
действия.
10.88.	Кинетика реакции с участием фумаразы
фумарат + Н2О = L-малат
изучалась при 25° С с использованием буфера, имеющего ионную силу 0,01 и обеспечи-
вающего pH 7. Скорость реакции определялась с помощью регистрирующего ультра-
фиолетового спектрометра, который применялся для измерения концентрации фумарата.
При концентрации фумаразы, равной 5-10-10 М, были получены следующие значения
скорости прямой реакции:
[F], М	Цр, М/с
2-10-»	2,2-10—7
40-10—*	5,9-10—7
При той же концентрации фумаразы были получены следующие значения скорости об-
ратной реакции:
338
ГЛАВА 10
[М], М	ом, М/с
5.10-	«	1,3-10—7
100-10~®	3,6-10—7
а) Рассчитать константы Михаэлиса и число реакционных циклов для каждого из двух
субстратов. Для надежного определения этих величин иа практике следовало бы изме-
рить скорости при значительно большем числе концентраций, б) Рассчитать четыре
коистаиты скорости, входящие в механизм
kt k,
Е+ F^±Xt^*E + M,
к~ 1 к—2
где Е обозначает каталитический центр. На каждую молекулу фумаразы приходится
четыре таких активных центра, в) Рассчитать КраЕН для катализируемой реакции. Кон-
центрация Н2О ие входит в выражение для константы равновесия, поскольку в разбав-
ленных растворах эта концентрация фактически постоянна.
10.89.	Некоторый фермент Е катализирует необратимую реакцию S->P. Добавление
малых количеств Е в раствор чистого субстрата S приводит к тому, что вначале про-
исходит быстрая реакция образования Р, ио затем реакция постепенно замедляется н,
наконец, почти совсем останавливается, причем раньше, чем весь S превратится в Р.
Если теперь внести в систему дополнительное большое количество S, то снова вначале
пойдет быстрая реакция образования Р, затем она, как и раньше, замедлится и прак-
тически остановится, прежде чем весь S превратится в Р. Объяснить эти явления.
10.90.	Применяя метод стационарных концентраций, вывести кинетическое уравнение
для механизма
k k2
Е+ S^*X-»E’+P,
ft,
E+ I-EI
ft#
при условии, что fS] »[Е]ои [I] [E]o.
10.91.	Применяя метод стационарных концентраций, вывести кинетическое уравнение
для механизма
ft] fts
Е+ S^±ES-> Е + Р.
ЕН EHS
Показать графически, какой вид будут иметь кривые зависимости Vs и Ks от pH.
10.92.	Действие дегидрогеназы на спирты
спирт + НАД+ = альдегид НАД — Н + Н+
может быть в первом приближении представлено следующим механизмом:
к,
Е + НАД+—ЕНАД+,
fe
ЕНАД+ + спирт-»Е + НАД — Н + альдегид + Н+.
Используя метод стационарных концентраций, вывести кинетическое уравнение для на-
чальной скорости.
10.93.	Можно приготовить чистые растворы а- и Р-цепочек гемоглобина. Определить
время полупревращения для реакции
а + Р -> аР
в воде при 25° С в предположении, что а н Р существуют в этих растворах только
в виде мономеров и что они реагируют при первом столкновении. Вязкость воды при
этой температуре равна 0,00895 г/(см-с). Рассчитать время полупревращения, если ре-
акционная смесь получена сливанием двух равных объемов растворов а- н р-форм
с концентрацией 10“® М каждый.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Amdur L., Hammes G. G., Chemical Kinetics, McGraw-Hill Book Co., New York
1966.
2.	Bell R. P., The Proton in Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, 1959.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
339
3.	Бенсон С., Основы химической кинетики, «Мир», М., 1964.
4.	Бенсон С., Термохимическая кинетика, «Мир», М., 1971.
5.	Benson S. W„ O’Neal Н. Е., Kinetic Data on Gas Phase Unimolecular Reactions.
NSRDS-NBS-21, National Bureau of Standards, U. S. Dept, of Commerce, Washing-
ton D. C„ 1970.
6.	Boyer P. D., The Enzyme, Vol. II, Kinetics and Mechanism, 3rd ed., Academic Press,
New York, 1970.
7.	Bradley J. N., Shock Waves in Chemistry and Physics, Wiley, New York, 1962.
8.	Dainton F. S., Chain Reactions; An Introduction, 2nd ed., Barnes and Noble, New
York, 1966.
9.	Frost A. A., Pearson R. G., Kinetics and Mechanism, Wiley, New York, 1961.
10.	Gardiner W. C., Jr., Rates and Mechanisms of Chemical Reactions, W. A. Benjamin
Inc., New York, 1969.
11.	Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг, Г., Теория абсолютных скоростей реакций, ИЛ.
М., 1948.
12.	Green Е. F„ Toennies J. Р., Chemical Reactions in Shock Waves, Academic Press, New
York, 1964.
13.	Gutfreund H., An Introduction to Study of Enzymes, Wiley, New York, 1965.
114.	Johnston H. S., Gas Phase Reaction Rate Theory, The Ronald Press Co., New York,
1966, Chapt. 1.
15.	King E. L., How Chemical Reactions Occur, W. A. Benjamin Inc., New York, 1963.
16.	Laidler K. J-, Chemical Kinetics, McGraw-Hill Book Co., New York, 1965.
17.	Родигин H. M., Родигина Э. H., Последовательные химические реакции, изд-во АН
СССР, М„ 1960.
18.	Trotman-Dickenson A. F., Gas Kinetics, Butterworths Scientific Publications, London,
1955.
19.	Trotman-Dickenson A. F., Milne G. S., Tables of Bimolecular Gas Phase Reactions,
NSRDS-NBS-9, National Bureau of Standards, U. S. Dept, of Commerce, Washington
D. C„ 1967.
20.	Weston R. E., Jr., Schwartz H. A., Chemical Kinetics, Prentice-Hall Inc., Englewood
Cliffs, N. J., 1972.
21.	Hartridge H., Roughton F. J. W., Proc. Roy. Soc., A104 , 395 (1923).
22.	Eigen M., DeMaeyer L, in: A Weissberger, Technique of Organic Chemistry. Vol. VIII.
Part II, Chapt. XVIII, Wiley-Interscience, New York, 1963.
23.	Czerlinski G. H., Chemical Relaxation, Marcel Dekker Inc., New York, 1966.
24.	Hague D. H., Fast Reactions, Wiley-Interscience, New York, 1971.
25.	Britton D., Davidson N., Schott G., Disc. Faraday Soc., 17, 58 (1954).
26.	a) Daniels F., Johnston E. H., J. Am. Chem. Soc., 43, 53 (1921); 6) Eyring H., Da-
niels F., J. Am. Chem. Soc., 52, 1472 (1930).
27.	Denbigh К G., The Principles of Chemical Equilibrium, 3rd ed., Cambridge Universi-
ty Press, Cambridge, 1971, p. 442.
28.	Alberty R. A., Miller W. G., J. Chem. Phys., 26, 1231 (1957).
29.	Onsager L„ Phys. Rev., 37, 405 (1931).
30.	By ring H., J. Chem. Phys., 3, 107 (1935).
31.	Evans M. G., Polanyi M., Trans. Faraday Soc., 31, 875 (1935).
32.	Pelzer H., Wigner E., Z. physik. Chem., B15, 445 (1932).
33.	Strong R. L., Chien J. C., Graf P. E., Willard J. E., J. Chem. Phys., 26, 1287 (1957).
34.	Sullivan J. H„ J. Chem. Phys., 46, 73 (1967).
35.	Johnston H. S., Science, 173, 517 (1971).
36.	Svirbely W. J., Roth J. F., J. Am. Chem. Soc., 75, 3106 (1953).
37.	Brown H. C., Borkowski M., J. Am. Chem. Soc., 74, 1896 (1952).
38.	Stein L., Murphy G. W., J. Am. Chem. Soc., 74, 1041 (1952).
39.	Schuler F. W„ Murphy G. W., J. Am. Chem. Soc., 72, 3155 (1950).
40.	Cordes H. F., Johnston H. S„ J. Am. Chem. Soc., 76, 4264 (1954).
41.	Chia Y. T., Connick R. E., J. Phys. Chem., 63, 1518 (1959).
42.	Bronsted J. N., Guggenheim E. A., J. Am. Chem. Soc., 49, 2554 (1927).
43.	Humphreys H. M., Hammett L. P., J. Am. Chem. Soc., 78, 521 (1956).
44.	Williamson F. S., King E. L., J. Am. Chem. Soc., 79, 5397 (1953).
45.	Benson S. W„ Axworthy A. E., J. Chem. Phys., 26, 1718 (1957).
46.	a) Roseveare W. E., J. Am. Chem. Soc., 53, 1651 (1931); 6) Reed L. J., Theriault E. J.,
J., Phys. Chem., 35, 673 (1931); в) J. Chem. Phys., 31, 506 (1959).
и
НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
В РАСТВОРЕ
В этой главе речь пойдет о скоростях протекания некоторых про-
цессов. В качестве примеров будут рассмотрены вязкость, электропро-
водность и диффузия. Определение коэффициентов вязкости, диффузии
и осаждения полезно для расчета молекулярного веса и формы макро-
молекул; эти приложения обсуждаются в гл. 20. Развитие теории ско-
ростей необратимых процессов в растворе тормозится отсутствием
удовлетворительной теории жидкого состояния. При изучении электро-
проводности получено очень много информации об ионных растворах.
11.1. вязкость
Определение коэффициента вязкости дано в разд. 9.12 при изло-
жении кинетической теории газов. Это определение применимо к ла-
минарному потоку, т. е. к потоку, в котором один тонкий слой гладко
скользит относительно другого. Когда скорость потока достаточно ве-
лика, возникает турбулентность. Коэффициент вязкости может быть из-
мерен с помощью ряда методов, которые иллюстрируются рис. 11.1.
Эти методы включают определение скорости потока через капилляр,
скорости осаждения сферической частицы в жидкости, а также опреде-
ление силы, необходимой для поворота одного из двух концентрических
цилиндров с некоторой угловой скоростью.
В системе СИ единицей вязкости* является паскаль-секунда
(Па-с), равный вязкости жидкости, в которой при действии усилия
сдвига в 1 Па градиент скорости перпендикулярно плоскости сдвига ра-
вен 1 м/с на метр.
Оценку того, является ли поток турбулентным, можно получить из
расчета безразмерной величины — числа Рейнольдса. Для потока в
трубе число Рейнольдса равно dvp/r\, где d — диаметр трубы, v — сред-
няя скорость жидкости вдоль трубы, р — ПЛОТНОСТЬ ЖИДКОСТИ ИТ] —
коэффициент вязкости. Турбулентность возникает при скоростях по-
тока, которым отвечают числа Рейнольдса, превышающие 2000.
Для некоторых коллоидных суспензий и растворов макромолекул
коэффициент вязкости зависит от скорости сдвига, и такое поведение
называется неньютоновским. Если напряжение сдвига ориентирует или
деформирует взвешенные частицы, то коэффициент вязкости может
уменьшаться с увеличением скорости сдвига.
Сила, вызывающая осаждение частицы в жидкости, равна произ-
ведению эффективной массы и ускорения силы тяжести; эффективная
масса равна массе частицы за вычетом массы вытесненной ею жидкое-
* В системе СГС единицей вязкости является пуаз (П), равный вязкости жидкости,
в которой при действии усиления сдвига в 1 дин/см2 градиент скорости перпендикуляр-
но плоскости сдвига равен 1 см/с на сантиметр; 1 П=0,1 Па-с.
НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
341
Рис, 11.1. Различные типы вискозиметров.
ти. Сила, замедляющая движение, представляет собой произведение
коэффициента трения и скорости. Коэффициент трения f равен силе
трения, отнесенной к единице скорости. Стокс показал, что для сфери-
ческих частиц и нетурбулентного потока (вывод см. в [1])
f = 6my,	(11.1)
где г— радиус, а ц— коэффициент вязкости. Обозначая плотность
сферической частицы р, а плотность среды ро, для силы, вызывающей
движение, можно записать ~ №(р—po)g; где g— ускорение силы тя-
жести. При постоянной скорости осаждения сферической частицы в жид-
кости сила торможения f(dx/df)=6nn](dx/dt) равна силе тяжести,
так что
пг3 (р — р0) g = 6 л ту	,
о	\ at J
dx  2r2 (р — ро) g
(Н.2)
(П.З)
dt	9ц
Следовательно, измеряя скорость осаждения dx/dt сферической части-
цы с известными г и р в жидкости с известной плотностью ро, можно
определить коэффициент вязкости ц. Этот метод особенно ценен для
растворов с высокой вязкостью, таких, как концентрированные раство-
ры высокополимеров. И наоборот, определение скорости осаждения
коллоидных частиц известной плотности в жидкости с известной вяз-
костью позволяет найти эффективный радиус частицы.
Коэффициент вязкости ц можно также определить, пропуская жид-
кость через капилляр и используя уравнение Пуазейля
РлгЧ
Ц =------
1 8И
где t — время, в течение которого через капилляр длиной I и радиусом
г протекает объем жидкости V под давлением Рг Этим методом трудно
измерить абсолютную вязкость количественно. Поэтому обычно произво-
дятся непрямые измерения, в которых определяется вязкость жидкос-
ти по отношению к вязкости другой жидкости, измеренной абсолютным
(П-4)
342
ГЛАВА И
методом. Такое определение физико-химических постоянных путем от-
носительных измерений и сравнение их с подобными измерениями стан-
дартного вещества является обычным приемом. Абсолютные измере-
ния стандартного вещества могут потребовать многих лет работы, в то
время как относительные измерения часто могут быть выполнены
быстро, легко и с высокой точностью.
В простом вискозиметре (рис. 11.1) давление, вызывающее поток
через капилляр, пропорционально разности уровней h жидкости в двух
трубках, плотности жидкости pj и ускорению силы тяжести g. Таким
образом, если одинаковый объем двух жидкостей проходит через один
и тот же капилляр, то легко показать, что
Jl-zzz-Pl'i-,	(11.5)
Т)2 Рз^2
где индексы 1 и 2 относятся к этим жидкостям. Этот метод полезен
для определения вязкости одной жидкости, если вязкость другой из-
вестна.
Таблица 11.1
Вязкость жидкостей в Па-с[кг/(м-с)]
Температура, °C Жидкость	0	25	50	75
Вода	0,001793	0,000895	0,000549	0,000380
Этанол	0,00179	0,00109	0,000698	—
Бензол	0,00090	0,00061	0,00044	—
Вязкость большинства жидкостей уменьшается с возрастанием
температуры. Согласно «дырочной теории», в жидкости имеются ва-
кансии, и молекулы непрерывно попадают в эти вакансии, так что по-
следние все время перемещаются. Этот процесс способствует потоку,
но требует затрат энергии, поскольку существует энергия активации
процесса перехода молекулы в вакансию. Энергия активации является
меньшим препятствием при высоких температурах, поэтому при высо-
ких температурах течение жидкости менее затруднено. В табл. 11.1
приведены вязкости некоторых жидкостей при различных температурах.
Изменение коэффициента вязкости с температурой достаточно хорошо
описывается уравнением
=	(11.6)
ч
где Еа — энергия активации текучести 1/тр
Вязкость жидкости возрастает с увеличением давления, так как
число дыр сокращается, и поэтому молекулам труднее перемещаться
относительно друг друга.
В отличие от жидкостей вязкость газов возрастает с увеличением
температуры. Вязкость идеального газа не зависит от давления.
11.2.	ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
Электрическую проводимость можно подразделить на четыре типа.
1.	Металлическая проводимость, обусловленная подвижностью
электронов. При более высоких температурах проводимость металли-
НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
343
Таблица 11.2
Удельная электропроводность к типичных проводников
Вещество	Температура, 'С	Электропроводность, Ом 1 м 1
Серебро	0	6,812.10’
Медь	0	6,406-10’
Алюминий	0	3,900-10’
Железо	0	1,102-10’
Свинец	0	4,882-10®
Ртуть	0	1,043-10®
Плавленый нитрат натрия	500	1,760-102
Плавленый хлорид циика	500	8,38
Хлористый калий (1 М раствор)	25	11,93
Хлористый калий (0,001 М раствор)	25	1,468-10—2
Уксусная кислота (1 М раствор)	18	1,320-10-*
Уксусная кислота (0,001 М раствор)	18	4,09-10-S
Алмаз	25	10—6
Вода	18	4,0-10-®
SiO2	25	10-15
Ксилол	25	1,429-10—17
ческих проводников ухудшается, поскольку движение электронов через
решетку кристалла затруднено вследствие более активного теплового
движения атомов в решетке.
2.	Электролитическая проводимость жидкостей, вызванная по-
движностью ионов. При повышении температуры проводимость элек-
тролитических проводников улучшается, поскольку при более высоких
температурах ионы могут двигаться свободнее за счет понижения вяз-
кости и уменьшения сольватации ионов.
3.	Полупроводимость твердых тел, возникающая вследствие засе-
ленности электронами незаполненной зоны, отделенной от полностью
заполненной зоны энергетическим барьером порядка kT при комнатной
температуре (разд. 19.23). Проводимость полупроводников экспонен-
циально возрастает с температурой.
4.	Электрическая проводимость газов за счет ионов газа и элек-
тронов.
В системе СИ единицей электрического сопротивления R является
ом, обозначаемый Ом; Ом определяется отношением В/A, где В — вольт
и А — ампер (определения А и других основных единиц даны в при-
ложении).
Электрическое сопротивление R однородного проводника прямо
пропорционально его длине I и обратно пропорционально площади его
поперечного сечения А:
п __ Г1 ___
А кА ’
(П.7)
где коэффициент пропорциональности г называется удельным сопро-
тивлением, а коэффициент к — удельной электропроводностью. Как
видно из уравнения (11.7), в системе единиц СИ удельная электропро-
водность имеет размерность Ом-1-м-1. Удельные электропроводности
различных веществ приведены в табл. 11.2. Вблизи абсолютного нуля
сопротивление металлов становится крайне малым. У сверхпроводников
сопротивление обращается в нуль при некоторой критической темпера-
туре.
344
ГЛАВА II
Сопротивление можно измерять с помощью мостика Уитстона, в ко-
тором неизвестное сопротивление уравновешивается известным. Для
измерения сопротивления ячеек, содержащих растворы электролитов,
используется переменный ток. При пропускании переменного тока че-
рез сосуд с платинированными электродами направление электролиза
меняется на обратное в соответствии с изменением направления то-
ка. Покрытие из платиновой черни, образующееся при электролити-
ческом осаждении, адсорбирует газы и катализирует реакции с их
участием. Это препятствует образованию непроводящей газовой пленки.
Электропроводность к электролита обратно пропорциональна из-
меренному сопротивлению ячейки:
х=-^.	(П.8)
Постоянная ячейки Кяч определяется по измерению сопротивления
ячейки, содержащей раствор с известной электропроводностью. Удель-
ные электропроводности некоторых стандартных растворов были тща-
тельно измерены.
Пример 11.1. Сопротивление ячейки, заполненной 0,0200 М раствором хлористого
калия с удельной электропроводностью 0,2768 Ог'-м-1, измерено мостиком Уитстона
при 25° С и равно 82,40 Ом; при заполнении 0,0025 М раствором сульфата калия сопро-
тивление становится 326,0 Ом.
а)	Чему равна постоянная ячейки?
Кяч= (0,2768 Ом—1-м—1) (82,40 Ом) =22,81 м-1.
б)	Чему равна удельная электропроводность раствора K2SO4?
22,81 м—1
х =-----=------——— = 6,997-10—2 Ом—1-м—х.
R 326,0 Ом
11.3.	МОЛЬНАЯ электропроводность
Мольная электропроводность А определяется как
А= —,	(11.9)
с
где с—концентрация в молях на единицу объема. Таким образом,
мольная электропроводность равна произведению удельной электро-
проводности и объема, содержащего 1 моль электролита. В системе
единиц СИ концентрации выражаются в молях на куб. метр, так что
мольная электропроводность А имеет размерность Ом-1-м2-моль-1.
В формульном обозначении электропроводности должна быть указана
концентрация, например A(KC1), A(MgCl2), A(’/2MgCl2), А(2/зА1С1г-]-
+*/зКС1)*.
Пример 11.2. Рассчитать мольную электропроводность 0,0025 М водного раствора
K2SO4 по данным примера 11.1.
А х	6,997-10—2Ом—х-м—1	о in 2	1 a i
Л = — = —------------------ = 2,799-10-2 Ом-1-м2-моль-1.
с	2,5 моль/м8
В табл. 11.3 приведены удельные и мольные электропроводности
водных растворов хлористого калия при 25° С. Можно видеть, что при
увеличении объема в 10 раз число молей на литр соответственно
уменьшается в 10 раз и удельная электропроводность уменьшается поч-
~ В ранней литературе данные выражены через эквивалентную электропроводность,
которая определяется как 1000 х/С, где С — концентрация электролита в эквивалентах
на литр. Эквивалентная электропроводность имеет размерность Ом-1-см2-экв-1.
НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
345
Рис. 11.2. Мольная электропроводность типичных электролитов как функция корня квад-
ратного из концентрации.
Таблица 11.3
Мольная электропроводность водных растворов хлористого калия
при 25® С
Число молей на литр	Число молей на 1 м3, с	Удельная электро- проводность X. Ом-1 м-1	Мольная электропро- водность Л. Ом- 1-м:моль~1
1	103	11,19	0,01119
0,1	102	1,289	0,01289
0,01	10	0,1413	0,01413
0,001	1	0,01469	0,01469
0,0001	ю—1	0,001489	0,01489
ти в 10 раз. С другой стороны, мольная электропроводность изменяется
незначительно и возрастает, приближаясь к предельному значению при
бесконечном разбавлении.
На рис. 11.2 показана зависимость мольной электропроводности
хлористого калия и других электролитов от корня квадратного из кон-
центрации при 25° С. Экстраполяция кривых на этом графике в область
бесконечного разбавления дает Ло — предельное значение мольной
электропроводности. Это такое значение, при котором ионы настолько
сильно удалены друг от друга, что не взаимодействуют между собой и
не препятствуют друг другу при движении к электродам. При тща-
тельной работе с низкими концентрациями для определения электро-
проводности электролита необходимо из электропроводности раствора
вычесть электропроводность растворителя. Таким образом,
к (электролит) = к (раствор) — х (растворитель).	[(11.10)
Электропроводность наиболее чистой воды составляет около
5-10-6 Ом-1-м-1; но такую воду очень трудно получить и сохранить
346
ГЛАВА 11
	Таблица 11.4 Мольные электропроводности водных растворов электролитов								
	при			25° С (Л-104 Ом-1-м2-моль-1)					
Число									
молей	NaCl	KCI	Nal	К1	HCI	AgNO.	СаС12	NaC.HsOa	НС2НаО2а
на литр									
0,0000	126,5	149,9	126,9	150,3	426,1	133,4	271,6	91,0	(390,6)
0,0005	124,5	147,8	125,4	—	422,7	141,4	—	89,2	67,7
0,001	123,7	146,9	124,3	—,	421,4	130,5	—	88,5	49,2
0,005	120,6	143,5	121,3	144,4	415,8	127,2	240,8	85,7	22,9
0,01	118,5	141,3	119,2	142,2	412,0	124,8	231,1	83,8	16,3
0,02	115,8	138,3	116,7	139,5	407,2	121,4	—	81,2	11,6
0,05	111,1	133,4	112,8	135,0	399,1	115,7	205,0	76,9	7,4
0,10	106,7	129,0	108,8	131,1	391,3	109,1	—	72,8	5,2
Уксусная кислота — слабый электролит, н электропроводность при бесконечном разбавлении полу-
чена косвенными методами. Все остальные электролиты, указанные в таблице, являются сильными
электролитами.
вследствие поглощения двуокиси углерода и других газов из воздуха,
а также щелочей и других электролитов из сосуда, содержащего стек-
ло. Обычная дистиллированная вода в равновесии с воздухом имеет
электропроводность около 10-30м_1-м~1.
Причина построения зависимости А от У~с, а не от с становится
очевидной, если построить график зависимости А от с по данным для
хлористого калия. Тогда можно увидеть, что наклон кривой быстро воз-
растает по мере приближения концентрации к нулю, и поэтому экстра-
поляция к Ао невозможна.
Как видно из рис. 11.2, зависимость мольной электропроводности
от концентрации для уксусной кислоты резко отличается. Уксусная
кислота сильнее диссоциирует при большем разбавлении, и число ио-
нов существенно увеличивается. Для вещества, подобного уксусной
кислоте, невозможно определить мольную электропроводность пол-
ностью диссоциированного вещества путем экстраполяции к бесконеч-
ному разбавлению. Однако значение Ао для уксусной кислоты можно
определить косвенно, используя уравнение (11.6).
Электролиты можно разбить на два общих класса: сильные элек-
тролиты, такие, как хлористый калий, с высокой электропроводностью,
слегка возрастающей при разбавлении; слабые электролиты, например
уксусная кислота, с низкой электропроводностью, заметно увеличива-
ющейся при разбавлении.
В табл. 11.4 приведены мольные электропроводности ряда элек-
тролитов.
Мольная электропроводность сильного электролита равна сумме
вкладов отдельных ионов. Это соотношение, найденное Кольраушем,
особенно полезно при бесконечном разбавлении, поскольку в этом случае
движение разных ионов полностью независимо, так что при использо-
вании различных электролитов получаются одни и те же ионные элек-
тропроводности. Закон Кольрауша для сильных электролитов Mv+Xv__
имеет вид
Ac = v+.X+ + v-X-’	(П.П)
где Аэ — мольная электропроводность при бесконечном разбавлении,
а Х°_и — ионные электропроводности катиона и аниона при бесконеч-
НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
347
ном разбавлении. Мы еще не дали способа определения и , одна-
ко справедливость уравнения (11.11) подтверждается равенством сле-
дующих разностей, полученных из табл. 11.4:
Л° ,—Л° , = 23,4- Ю~4Ом_,‘М2-моль~1,
Л°—Л° . = 23,4-10-4 Ом-1’Мкмоль-1.
i\i Гма1	’
11.4.	ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Когда электролиты, полностью диссоциированные в воде, раство-
ряются в растворителях с низкой диэлектрической постоянной, куло-
новское притяжение оказывается достаточным для образования ион-
ных ассоциатов при предельно низких концентрациях ионов. Сила
взаимодействия между ионами обратно пропорциональна диэлектриче-
ской постоянной среды (разд. 6.1). Таким образом, все электролиты
являются «слабыми электролитами» в растворителях с низкой диэлек-
трической постоянной. К растворителям, играющим важную роль при
изучении неводных растворов электролитов, принадлежат спирты, жид-
кий аммиак, диоксан, ацетон и другие кетоны, безводная муравьиная
кислота и уксусная кислота, пиридин, некоторые амины и нитросоеди-
нения.
В табл. 11.5 приведены электропроводности ряда неводных рас-
творов.
Таблица 11.5
Электропроводность неводных растворов
Растворитель	Температура, °C	Электролит	Концентрация» моль/л	A 10’. Ом~моль 1
Аммиак	—33	Nal	1,14	245
Этанол	18	Nal	1,00	35,2
Ацетон	25	Nal	1,0	26,4
			0,1	64,1
			0,01	109,7
			о.о	(176,2)
Аммиак	—33	Na	0,8	2017
В водных растворах не обнаружено различия в ионизации хлорис-
того, бромистого и йодистого калия; однако в жидком аммиаке наблю-
дается заметное различие. В жидком аммиаке, диэлектрическая посто-
янная которого равна 22, тенденция к сольватации слабее. Константы
диссоциации йодистого и хлористого калия в жидком аммиаке при
—34° С равны соответственно 4,2* 10-4 и 8,7-10-4.
Вызывает интерес электропроводность металлического натрия в
жидком аммиаке. Нейтральные атомы натрия диссоциируют на поло-
жительные ионы Na+ и электроны.
11.5.	ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОДВИЖНОСТЬ
Электрическая подвижность и частицы равна скорости в электри-
ческом поле, деленной на напряженность электрического поля Е.
348
ГЛАВА 11
состояние	состояние
а	б
Рис. 11.3. Определение электрической подвижности иоиа калия методом подвижной
границы.
Напряженность электрического поля по определению равна отно-
шению силы, действующей на пробный заряд, к величине заряда.
В системе СИ в качеств единичного электрического поля принимается
такое поле Е, в котором на пробный заряд в один кулон действует
сила в один ньютон. Следовательно, Е имеет размерность Н/Кл.
Электрический потенциал, который измеряется в вольтах, представля-
ет собой энергию на единицу заряда. Таким образом, 1 В = 1 Дж/Кл=
= 1 Н-м/Кл, откуда следует, что 1 В/м = 1 Н/Кл; поэтому в системе
СИ напряженность электрического поля имеет размерность В/м. В си-
стеме СИ скорость выражается в м/с, и поэтому электрическая под-
вижность имеет размерность (м/с)/(В/м) =м2/(В-с).
Наиболее прямой метод определения электрической подвижности
состоит в измерении скорости перемещения границы раздела между
двумя растворами электролитов в трубе постоянного поперечного се-
чения, через которую пропускается электрический ток. Например, ес-
ли 0,1 М раствор хлористого калия налит в трубу над раствором хло-
ристого кадмия, как показано на рис. 11.3, а, и через трубу пропуска-
ют электрический ток i, то ионы калия начнут двигаться вверх по на-
правлению к отрицательному электроду, удаляясь от начальной грани-
цы раздела. Их будут сопровождать более медленно движущиеся ионы
кадмия, так что в столбе электролита не возникнет разрыва. Посколь-
ку концентрация ионов кадмия над первоначальной границей раздела
(ccdci2) будет вообще отличаться от исходной, образуется зона изме-
нения концентрации хлористого кадмия (на рис. 11.3,6 она заштрихо-
вана). Чтобы рассчитать электрическую подвижность ионов калия
по скорости их движения в растворе КС1, необходимо знать напряжен-
ность электрического поля Е в растворе КС1. Напряженность электри-
ческого поля Е равна градиенту электрического потенциала <р со зна-
ком минус. Если электрический потенциал изменяется только в направ-
лении х, то
Е = —-ф-.	(11.12)
dx
Для однородного проводника разность потенциалов на единицу
длины может быть рассчитана по закону Ома. Для проводника единич-
НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
349
ного поперечного сечения разность потенциалов между двумя точками
равна плотности тока 1/А, умноженной на сопротивление 1/х:
Е = —
Ах
где / — сила тока и Л — площадь.
В опыте, схематически представленном на рис. 11.3, граница меж-
ду растворами КС1 и CdCb перемещается со скоростью ионов калия в
растворе хлористого калия, и тогда электрическая подвижность и ио-
нов калия может быть рассчитана по расстоянию х, на которое переме-
щается граница раздела за время t в электрическом поле напряжен-
ностью £:
(11.13)
и  dxtdt
Е
Пример 11.3. В опыте с 0,1 М раствором хлористого калия (рис. 11.3) граница пе-
реместилась на 4,64 см за 67 мин при силе тока 5,21-10-3 А. Площадь поперечного сече-
ния трубы равна 0,230 см2 и х=1,29 Ом“,-м_| при 25°С. Рассчитать напряженность
электрического поля и подвижность иона калия.
(5,21-10~3 А)
(11-14)
и =
Е =---------5-2—--------—;---— = 176 В/м,
(0,230- IO”4 м2) (1,29 Ом^-м-1)
(0,0464 м)	8 2
---------------=6.56-10 м (В • с).
(67-60с)(176 В/м) ’	М 4
Для получения резкой границы в таком опыте, как на рис. 11.3,
необходимо, чтобы основной ион (в данном случае ион калия) обла-
дал более высокой подвижностью, чем вспомогательный ион (ион кад-
мия). Раствор хлористого кадмия ниже подвижной границы (ссасц)
имеет более низкую электропроводность, чем раствор хлористого ка-
лия над границей раздела. Из уравнения (11.13) следует, что в раст-
воре хлористого кадмия ниже подвижной границы напряженность
электрического поля выше, чем в растворе хлористого калия. Поэтому,
если ионы калия диффундируют вниз в раствор хлористого кадмия, они
окажутся в более сильном электрическом поле и будут захвачены по-
граничным слоем. С другой стороны, если ионы кадмия диффундируют
вверх от границы, они будут иметь меньшую скорость, чем у ионов
калия, вследствие их более низкой подвижности, и граница их вскоре
догонит. Этот, так называемый «регулирующий эффект» сохраняет
границу резкой.
Метод подвижной границы может быть использован для изучения
смесей ионов, в том числе макромолекулярных ионов, таких, как бел-
ки. Изучение этим методом коллоидов связано с явлением электрофо-
реза (разд. 20.2). В табл. 11.6 приведены электрические подвижности
некоторых небольших ионов при бесконечном разбавлении в воде при
25° С.
Таблица 11.6
Электрические подвижности при бесконечном разбавлении при 25° С [в м2/(В-с)]
Ион	и 10е	Ион	а-10“	Ион	и 10*
Li+	4,01	СГ	7,90	Са2+	6,16
Na+	5,20	Вг~	8,12	Ва2+	6,60
К+	7,62	I-	7,96	so3-	8,27
Н+	36,3	он-	20,5	НОГ	7,40
350
ГЛАВА 11
Интересно, что в семействах щелочных металлов и галогенов бо-
лее легкие ионы обладают более низкой подвижностью. Это является
результатом наличия более сильного электрического поля в окрестности
ионов с меньшими радиусами, что обусловливает более высокую сте-
пень их гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия по сравне-
нию с более крупными ионами. Двигаясь в растворе между двумя элек-
тродами, гидратированный ион протискивается через оболочку из мо-
лекул воды и поэтому движется медленнее, чем негидратирован-
ный ион.
11.6.	ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОДВИЖНОСТИ ИОНОВ
ВОДОРОДА И ГИДРОКСИЛА
Существуют различные доказательства [3] того, что ионы водо-
рода в водных растворах гидратированы с образованием Н9О+, кото-
рый является тригидратом иона гидроксония Н3О+ и имеет следующую
структуру:
Н Н
o'
н
о+
.Н/ХН.
н—о‘	о—н
I	I
н	н
В соответствии с этой структурой следует ожидать, что электричес-
кая подвижность иона водорода будет сравнительно низкой; однако на
самом деле она примерно в 10 раз выше подвижности других ионов,
за исключением гидроксила. Высокая электрическая подвижность ио-
нов водорода обусловлена тем, что за счет перераспределения водо-
родных связей (разд. 14.8) фактически происходит перенос протона
вдоль цепочки из молекул воды, соединенных водородной связью.
Ниже показаны начальное распределение связей в группе ориен-
тированных молекул воды (а) и окончательное распределение связей
(б):
Н—О—н-. -О—Н- - -О—Н- • -О—Н	И—О-• -Н—О- • -Н—о- -н—о—н
Illi	1111
нннн	нннн
а	б
Для переноса другого иона водорода вправо через всю эту последо-
вательность молекул воды необходимо, чтобы происходило молекуляр-
ное вращение, за счет чего создавалась бы ориентация, благоприят-
ная для переноса заряда.
Эта модель подвижности иона водорода помогает нам понять тот
примечательный факт, что ионы водорода движутся во льду пример-
но в 50 раз быстрее, чем в жидкой воде. Во льду каждый атом кисло-
рода имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов кислорода
НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
351
с межатомным расстоянием 2,76 А. Каждый атом водорода располо-
жен почти на линии, соединяющей центры атомов кислорода, и на-
ходится на расстоянии 1 А от одного и 1,76А от другого атома кисло-
рода. Ввиду надлежащей ориентации молекул воды может происхо-
дить быстрый перенос ионов водорода через эту структуру по меха-
низму, изложенному выше.
Перенос ионов гидроксила в противоположном направлении ил-
люстрируется следующей схемой:
О- Н—О---Н—О---Н—о	о—н-.-о—н-.-о—Н О-
н ннннннн
а	б
11.7.	СВЯЗЬ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ
И ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПОДВИЖНОСТЬЮ
Электропроводность к электролита есть сумма вкладов всех ви-
дов ионов электролита. Электрический ток, обусловленный ионом, за-
висит как от его заряда zt-, так и от его электрической подвижности.
Концентрация i-ro иона, выраженная через электрический заряд в фа-
радеях, равна | zt | ct. Если все ионы движутся со скоростью ut, то че-
рез плоскость, перпендикулярную направлению движения, переносится
заряд FIzJ с{ ut. В целом для электролита
X = F 2 hl ct ui = Fc'£ |zj vt uit	(11.15)
поскольку из уравнения (11.13) следует, что к равна плотности тока,
деленной на напряженность электрического поля. Число ионов i-ro
сорта в молекуле электролита обозначено через vi.
Пример 11.4. Рассчитать электропроводность 0,100 М раствора хлористого натрия
при 25° С. Подвижности ионов натрия и хлора при этой коицеитрации равны соответ-
ственно 4,26-Ю-8 и 6,80-Ю-8 м2/(В-с).
х = (96,485 Кл/моль) (0,100-Ю3 моль/м3) [(4,26+ б.вОНО-8 м2/(В-с)] =
= 1,067 Ом-1 -м—*.
Соотношение между мольной электропроводностью Л и подвижно-
стями ионов в данном электролите может быть получено подстановкой
уравнения (11.15) в уравнение (11.9):
Л = F 2 |zj Vj щ.	(П-16)
Сравнение с уравнением (11.11) показывает, что
*° = Г|г,|ц°.	(11.17)
Подвижности и ионные электропроводности возрастают с темпера-
турой, и в данном растворителе температурные коэффициенты почти
одни и те же для всех ионов и примерно равны температурному коэф-
фициенту вязкости; для воды он составляет 2% на градус вблизи 25° С.
Другой величиной, часто используемой при рассмотрении раство-
ров электролитов, является число переноса. Для сильного электролита
число переноса Т есть доля тока, обусловленная данным ионом. Ионы,
которые движутся быстрее, переносят через раствор большую долю
электричества. Доля электричества, переносимого катионом, равна
у» _ ___l^cl Сс	(11 1 g)
‘ [Zc| Ссис + |zcl са иа ис+иа’
поскольку I Zc | Сс= I Za | са.
352
ГЛАВА 11
Число переноса аниона Та равно соответственно ио/(«с+«а). Оче-
видно, что Т'с+Го=1. Число переноса можно определить непосредст-
венно по измерению скорости в опыте с подвижной границей или по из-
менению концентрации электролита при электролизе.
11.8.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОННОГО
ПРОИЗВЕДЕНИЯ ВОДЫ
В случае чистой воды или водных растворов малой ионной силы
в выражении для ионного произведения воды активности можно заме-
нить на концентрации:
Kw= [н+] [ОН-].	(11.19)
Концентрации этих ионов в чистой воде можно рассчитать по ее элект-
ропроводности. При 25° С электропроводность х наиболее чистой воды
равна 5,5-10—в Ом_,-м-1 [11]. Концентрации ионов водорода и гидро-
ксила, конечно, равны, и их можно вычислить с использованием урав-
нения (11.15) и значений предельных подвижностей ионов, приведен-
ных в табл. 11.6:
х = Fc (и , + ц ),
\ н+ он-/ ’
х ________	5,5-10~6 Ом~1-м—'
F(“н+ + “он-)	(96485 Кл/моль) [5,68- 1(Г7 м2/(В-с)]
= 1,00-10~4 моль/м3 = 1,00-10—7 моль/л.
Таким образом, /Сц>=(1,00-10~7)2=1,00-10~14 при 25°С.
	Таблица 11.7 Ионное произведение чистой воды [8]
Температура ^•10“	°C	0	10	25	40	50 0,113	0,292	1,008	2,917	5,474
В табл. 11.7 приведены значения ионного произведения воды при
различных температурах. Ионное произведение D2O при 25° С равно
1,54-10-15. Это показывает, что свойства изотопных соединений очень
схожи, но не идентичны.
Пример 11.5. Рассчитать энтальпию электролитической диссоциации воды по зна-
чениям ионного произведения при 10 и 40° С
Используя уравнение (5.71)
.Кв _ДЯ°(Т2-Г1)
gKx 2,3 R7\T2 ’
получим для реакции Н20(ж) =Н++ОН“
2,917____________ДЯ° (30)________
g0,292 - 2,3(1,987) (283,1)(313,1) ’
ДЯ° = 13 500 кал/моль.
‘ Это согласуется с калориметрически найденным значением энтальпии нейтрализации
сильной кислоты сильным основанием при 25° С (разд. 1.19).
НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
353
11.9.	СВЯЗЬ МЕЖДУ ПОДВИЖНОСТЬЮ
И КОЭФФИЦИЕНТОМ ТРЕНИЯ ИОНА
Подвижности некоторых родственных ионов при бесконечном раз-
бавлении (табл. 11.6) можно связать с коэффициентом трения иона f
[уравнение (11.1)]. Если к раствору электролита приложено электри-
ческое поле, то ион ускоряется до тех пор, пока не достигнет скорости v,
при которой произведение коэффициента трения f и скорости v равно
силе, действующей на заряд иона со стороны поля. Таким образом,
ftvt=\zt\eE,	(11.20)
где Zi — заряд i-ro иона. Поскольку электрическая подвижность равна
Ui=Vi!E, коэффициент трения иона можно рассчитать по формуле
Л =	(11.21)
И*
Кажущиеся радиусы гидратированных ионов можно определить по зако-
ну Стокса [уравнение (11.1Д].
11.10.	ДИФФУЗИЯ
Первый закон диффузии Фика был рассмотрен выше (разд. 9.11)
в связи с кинетической теорией газов. Хотя движущей силой диффузии
является градиент химического потенциала (dp.[dx, если химический по-
тенциал изменяется только в направлении х), феноменологическое урав-
нение диффузии записывается через градиент концентрации dcldx. Со-
гласно первому закону Фика, поток J вещества через плоскость, перпен-
дикулярную направлению диффузии, прямо пропорционален градиенту
концентрации dcldx-.
j =	(11.22)
где D — коэффициент диффузии. Поток J есть количество вещества,
диффундирующее через единичную площадку за единицу времени. Это
уравнение аналогично уравнениям для потока электрического заряда
(согласно закону Ома, он пропорционален градиенту потенциала), пото-
ка тепла (пропорционален градиенту температуры) и потока количества
движения (пропорционален градиенту скорости) при вязком течении.
Если поток J и градиент концентрации выражены соответственно
в кг/(м2-с) и кг/м4, то коэффициент диффузии будет иметь размерность
м2/с. В сильно разбавленном водном растворе при 25° С коэффициент
диффузии для хлористого калия составляет 1,99-10-10 м2/с, а для саха-
розы он равен 5,23-10-10 м2/с. Эти значения можно сравнить с соответ-
ствующими значениями для некоторых белков, приведенными
в разд. 20.8.
Анализ большинства диффузионных экспериментов основан на вто-
ром законе Фика, который выводится из первого закона Фика и условия
сохранения массы, при этом из окончательного выражения исключается
поток J. В гипотетическом диффузионном эксперименте, схематически
показанном на рис. 11.4, количество вещества, проходящее через сече-
ние х за время dt, равно Jdt, тогда как количество вещества, выходящее
за то же время через сечение х+бх, равно
(j + — dx}dt.
\ дх ]
Общее изменение количества диффундирующего вещества между этими
гипотетическими плоскостями можно выразить через изменение концен-
23—317
354
ГЛАВА II
Jit
х+ ёх
(J+%~6x)6t
Рис. 11.4. Труба единичного поперечного сечеиия, в которой осуществляется транспорт
вещества путем диффузии, переноса под действием электрического поля или осаж-
дения.
трации в объеме бх и через разность этих двух количеств перенесенного
вещества:
бсбх = J& — (j + — fix') 6t - — — 6x6t	(11.23)
\ дх )	дх
При уменьшении fix и 6t в пределе получим
дс dJ
dt ~ дх’
Это выражение называется уравнением неразрывности. Вводя первый
закон Фика, находим
(11.24)
Если коэффициент диффузии D не зависит от концентрации и тем самым
от расстояния, то
— =D—,	(11.26)
dt дх2	f
что является выражением второго закона Фика.
Коэффициенты диффузии можно измерить различными методами
[6, 10]. По-видимому, наиболее широко используются те методы, в кото-
рых образуется резкая граница между раствором и растворителем
(рис. 11.5). Первоначально зависимость концентрации (горизонтальная
Время=0
а
с
Время=0
б
Рис. 11.5. Размывание первоначально резкой границы в трубе постоянного поперечного
сечения.
BpeMfl=t
г
НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
355
ось) от высоты столба в ячейке (вертикальная ось) имеет вид, показан-
ный на рис. 11.5,6. С течением времени граница размывается, и кон-
центрация изменяется с высотой (рис. 11.5, в). Вместо резкого изменения
концентрации наблюдается более плавный ход. Если растворенное ве-
щество окрашено, то его концентрацию можно измерить фотометрически
как функцию высоты. Один из наиболее общих и полезных методов
определения размывания границы основан на измерении отклонения
света, вызванного градиентом показателя преломления, который связан
с градиентом концентрации [12]. Поскольку отклонение луча света
в пограничной зоне пропорционально градиенту показателя преломле-
ния dn/dx, для такой оптической шлирен-системы получается кривая,
изображенная на рис. 11.5, г. Если D не зависит от концентрации, то эта
кривая имеет вид кривой нормального распределения (часто называемой
гауссовой кривой).
Чтобы вывести выражение для концентрации как функции расстоя-
ния и времени для опыта, представленного на рис. 11.5, уравне-
ние (11.26) интегрируется при следующих граничных условиях:
при /=0 с—с0 для х>0 и с=0 для х<0; при с->с0, когда х->оо,
и с->0, когда х—>—оо. В результате получим
х/ъУы
где второй член в квадратных скобках называется гауссовым интегра-
лом ошибок. Дифференциальная кривая на рис. 11.5, г описывается
уравнением
— = —.	(11.28)
дх nDt
Функция (2л) ~'/гё~у'12 называется функцией нормального распреде-
ления у. Эта колоколообразная кривая распределения известна как гаус-
сова кривая.
Квадрат стандартного отклонения экспериментальной колоколо-
образной кривой равен
со
f Jdc\
I х2 — idx
J \дх]
о2= —---------.	(11.29)
JO
—co
Подстановка уравнения (11.28) дает
J x2 ё~x'/4Dt dx
и2 =	--------- = 2Dt,	(11.30)
] e-^dx
где конечное выражение получено с использованием следующих значе-
ний определенных интегралов--
е~ dx =
о
23:
356
ГЛАВА II
СО
^x2ne-^dx
о
_ 1-3-5---(2я—-1)	/ эт
2"+« ап V а ‘
Поскольку стандартное отклонение о гауссовой кривой равно полуши-
рине в точке перегиба и ординаты точек перегиба составляют 0,606
максимальной ординаты, о легко определяется из экспериментальной
кривой, a D может быть рассчитано с использованием уравнения (11.30).
11.11.	СВЯЗЬ МЕЖДУ КОЭФФИЦИЕНТАМИ
ДИФФУЗИИ И ТРЕНИЯ
Движущей силой диффузии является отрицательный градиент хими-
ческого потенциала, а сдерживающей силой — коэффициент трения f,
умноженный на скорость V. Таким образом, если химический потенциал
изменяется только в направлении х, то
= —?•	(11.31)
л	dx
В любой точке диффузионной ячейки поток J равен скорости v, умножен-
ной на концентрацию с. Используя предыдущее уравнение, получим
J = vc=	(11.32)
Nkf dx
Если раствор идеальный, то р,=р,*+/?7'1п с и
<п-м>
Сравнивая с первым законом Фика [уравнение (11.22)], можно видеть,
что
=	(11.34)
Это соотношение впервые получено Эйнштейном. Используя его и закон
Стокса [уравнение (11.1)], а также экспериментальное значение коэф-
фициента диффузии, можно рассчитать радиус сферических частиц.
ЗАДАЧИ
11.1.	10 мл воды при 25° С пропускаются в течение 4 с через капилляр длиной 20 см
и диаметром 2 мм. Рассчитать необходимое давление и число Рейнольдса.
Ответ: 1,14-10-5 Н/м2, 1780.
11.2.	Стальной шарик (р = 7,86 г/см-3) диаметром 0,2 см свободно погружается в вяз-
кую жидкость (ро=1,5О г/см3) н проходит 10 см за 25 с. Чему равна абсолютная вяз-
кость?
Ответ: 3,46 Па-с.
11.3.	Сколько потребуется времени, чтобы сферический пузырек воздуха диаметром
0,5 мм поднялся на 10 см в воде при 25° С?
Ответ: 0,66 с.
11.4.	Рассчитать время, необходимое для осаждения частицы кварца диаметром 10 мкм
на глубину 50 см в дистиллированной воде при 25° С. Плотность кварца равна 2,6 г/см3.
Коэффициент вязкости воды можно принять равным 8,95-10~* кг/(м-с).
Ответ: 95,6 мни.
11.5.	Сосуд для измерения электропроводности был прокалиброван заполнением его
0,02 М раствором хлористого калия (х=0,2768 Ом^-м-*). Найденное сопротивление
НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
357
равно 457,3 Ом при 25° С. Затем сосуд был заполнен раствором хлористого кальция,
содержащим 0,555 г СаС12 на литр. Измеренное сопротивление равно 1050 Ом. Рассчи-
тать: а) постоянную сосуда, б) удельную электропроводность раствора СаС12 и в) моль-
ную электропроводность СаС12 при этой концентрации.
Ответ: а) 126,6 м_|, б) 0,1206 Ом_|-м-1, в) 0,0241 Ом_1-м2-моль-1.
11.6.	Концентрацию разбавленных растворов хлористого натрия желательно определить
методом измерения электропроводности. Площадь каждого из электродов сосуда для
измерения электропроводности равна 1 см2, а расстояние между электродами — 0,2 см.
Рассчитать сопротивление, если концентрация NaCl при 25° С составляет 1, 10 и
100 мли-1.
Ответ: 92700, 9320 и 950 Ом.
11.7.	Найти значение Ло для хлористого лития по следующим данным при 25° С:
Концентрация,	0,05	0,01	0,005	0,001	0,0005
моль/л
Мольная электро-	0,010011	0,010732	0,010940	0,011240	0,011315
проводность
Ответ: 0,01143 Ом-1-м2-моль-1.
11.8.	В опыте с подвижной границей использован 0,1 М раствор соляной кислоты (/ =
=25°С, х=4,24 Ом-1-м-1). Под действием электрического поля ионы натрия дви-
жутся за ионами водорода. Через трубу с площадью поперечного сечения 0,3 см2 про-
пускается ток силой 3 мА. Наблюдаемая скорость перемещения границы составляет
3,08 см/ч.
Рассчитать: а) подвижность иона водорода, б) число переноса нона водорода, в) по-
движность иона хлора и г) напряженность электрического поля.
Ответ: а) 3,63-10-’ м2/(В-с), б) 0,826, в) 7,64-10~8 м2/(В-с), г) 23,6 В/м.
11.9.	Рассчитать удельную электропроводность 0,001 М раствора НС1 при 25° С. Для
решения задачи можно использовать предельные ионные подвижности.
Ответ: 0,0426 Ом-'-м-*.
11.10.	Рассчитать эффективный радиус иитрат-иона по его подвижности [74,0Х
ХЮ-9 м2/(В-с) при 25°С], используя закон Стокса.	,
Ответ: 1,29 А.
11.11.	Пользуясь таблицей интеграла вероятности, рассчитать число точек, достаточное
для построения плавной кривой в координатах с—х (как на рис. 11.5, в) для диффузии
0,1 М раствора сахарозы в воду в течение 3 ч при 25° С (D = 5,23-10~10 м2/с).
11.12.	При 25° С образуется резкая граница между разбавленным водным раствором
сахарозы и водой. Через 5 ч стандартное отклонение градиента концентрации состав-
ляет 0,434 см. а) Чему равен коэффициент диффузии сахарозы в этих условиях?
б) Чему будет равно стандартное отклонение через 10 ч?
Ответ: а) 5,23-10“10 м2/с, б) 0,614 см.
11.13.	Для протекания воды через вискозиметр, показанный слева на рис. 11.1, требу-
ется 59,2 с при 25° С. Для протекания через капилляр такого же объема этилбензола
(р — 0,867 г/см3) необходимо затратить 46,2 с. Рассчитать абсолютную вязкость этил-
бензола в Па-с при 25°С.
11.14.	Через капилляр длиной 20 см и диаметром 2 мм за 4 с пропускается 10 см3 воды.
Рассчитать необходимое давление н число Рейнольдса. Будет ли поток ламинарным?
11.15.	Используя данные табл. 11.1 и уравнение (11.6), оценить энергию активации
перехода молекул воды в вакансию при 25° С.
11.16.	100 г хлористого натрия растворяются в 10 000 л воды при 25° С. Этот раствор
можно считать бесконечно разбавленным, а) Чему равна мольная электропроводность
раствора? б) Чему равна удельная электропроводность раствора? в) Этот разбавлен-
ный раствор наливается в стеклянную трубу диаметром 4 см. Концы трубы закрыты
электродами, расстояние между которыми 20 см. Какова сила тока, протекающего через
раствор, если разность потенциалов между электродами составляет 80 В?
11.17.	Оценить при 25° С удельную электропроводность воды, содержащей 70 мли-1
сульфата магния.
11.18.	Удельная электропроводность насыщенного раствора моиобромида таллия прн
20° С равна 2,158-10-2, а удельная электропроводность использованной воды составляет
0,444-10-4 Ом-'-м-1. Рассчитать растворимость монобромида таллия в граммах иа
литр, если мольная электропроводность при бесконечном разбавлении равна
0,0138 Ом-,-м2-моль_|.
358
ГЛАВА 11
11.19.	Подвижности ионов водорода и хлора в 0,1 М растворе соляной кислоты при
0°С равны соответственно 365-Ю-9 и 79-Ю-9 м2/(В-с). а) Рассчитать удельную элект-
ропроводность этого раствора при 0°С. б) Опыт с подвижной границей проводится
в трубе с постоянной площадью поперечного сечения 0,200 см2; под действием электри-
ческого поля ионы натрия движутся за ионами водорода. Насколько переместятся ионы
водорода, если через раствор пропускать в течение часа ток силой 5 мА? в) Чему равна
напряженность электрического поля в этом эксперименте?
11.20.	Изучение электропроводностей при высоких напряженностях электрического поля
показывает, что при увеличении напряженности электрического поля мольная электро-
проводность слегка возрастает. Прн иапряжеииости 103 В/м могут быть использованы
микросекундные импульсы. Насколько примерно переместится нои натрия в течение та-
кого импульса при комнатной температуре?
11.21.	Рассчитать электрическую подвижность иона NO^“ в сильно разбавленном ра-
створе, если даны мольные электропроводности при бесконечном разбавлении
(в Ом-1-м2-моль-1 при 25° С) электролитов: 0,01499 для КС1; 0,01449 для КЫОз;
0,04261 для НС1. Число переноса иона Н+ в НС1 равно 0,821.
11.22.	Оценить электрическую подвижность иона (CH3)4N+ при 25° С, считая, что он не
гидратирован в растворе. Эффективный радиус можно принять равным 3 А.
11.23.	Используя таблицу функции нормального распределения, рассчитать число точек,
достаточное для проведения плавной кривой на графике зависимости dcldx от х (как
на рис. 11.5) для диффузии 0,01 М раствора сахарозы в воду в течение 3 ч при 25° С.
11.24.	а) Рассчитать время, за которое полуширина диффузионно-размытой пограничной
зоны между слоями воды и разбавленного раствора хлористого калия станет равной
0,5 см при 25° С (£>= 1,77-10-9 м2/с). б) Рассчитать соответствующее время для сыво-
роточного альбумина (D = 6,15-10-11 м2/с).
11.25.	Оценить скорость осаждения капель воды диаметром 1 мкм в воздухе при 20° С.
Вязкость воздуха при этой температуре равна 1,808-10-5 Па-с.
11.26.	Используя приведенные ниже данные, построить график зависимости логарифма
вязкости ртути от обратной абсолютной температуры и оценить вязкость ртути
при 50° С:
t, °C	0	20	35	98	203
т)-103, Па-с	1,661	1,547	1,476	1,263	1,079
11.27.	Электрическое сопротивление пробы воды из большого резервуара, измеренное
в сосуде для определения электропроводности, равно 9200 Ом при 25° С. Сопротив-
ление того же сосуда, заполненного 0,020 М раствором хлористого калия, составляет
85 Ом прн 25° С. В резервуаре было растворено 500 г хлористого натрия, затем раст-
вор был тщательно перемешан. Сопротивление пробы этого раствора равно 7600 Ом.
С помощью графической интерполяции рассчитать количество воды (в литрах) в ре-
зервуаре.
11.28.	Показать, что если к противоположным граням куба со стороной 1 м, выделен-
ного в растворе электролита, приложена разность потенциалов 1 В, то сила тока в
амперах численно равна удельной электропроводности х.
11.29.	Стеклянная труба длиной 30 см и диаметром 4 см закрыта с двух концов элект-
родами из листового серебра и заполнена 0,01 М раствором азотнокислого серебра.
К электродам приложено напряжение 60 В. а) Чему равна сила тока? б) На сколько
градусов поднимется температура раствора за 10 мин, если принять, что теплоемкость
раствора составляет примерно 1 кал/(К-см3) и все тепло поглощается раствором?
11.30.	Рассчитать при 25° С удельную электропроводность раствора, содержащего
0,001 М соляной кислоты и 0,005 М хлористого натрия. Для получения достаточно хоро-
шего приближения можно использовать предельные ионные подвижности при беско-
нечном разбавлении.
11.31.	Мольная электропроводность раствора NH4CI составляет 0,01497 Ом-1-м2-моль-1,
а ионные электропроводности ОН- и С1- равны соответственно 0,01980 н 0,00763. Рас-
считать мольную электропроводность NH4OH при бесконечном разбавлении.
11.32.	Удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl в воде при 25° С
иайдеиа равной 2,28-10-4 Ом-,-м-1. Удельная электропроводность использованной во-
ды составляет 1,16-10-4 Ом-1-м-1. Известно также, что при бесконечном разбавлении
ионная электропроводность Ag+ равна 0,00619 Ом-1-м2-моль-1, а С1- — 0,00763
Ом-1-м2-моль-1. Рассчитать: а) растворимость AgCl в граммах на литр; б) произведе-
ние растворимости AgCl.
НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРЕ
359
11.33.	Рассчитать кажущиеся радиусы ионов Li+ и Na+ в бесконечно разбавленных
водных растворах по их подвижностям, приведенным в табл. 11.6. Как объяснить тот
•факт, что иои с меньшим радиусом в кристаллической решетке (табл. 19.1) имеет боль-
ший кажущийся радиус в растворе?
11.34.	Для малого количества вещества q, диффундирующего через пористую пластинку
из раствора с концентрацией с" в раствор с концентрацией с', закон Фика [уравнение
(11.22)] можно представить в виде
Kt (с' —с") ’
где К — постоянная ячейки, которая должна быть определена по веществу с известным
коэффициентом диффузии. В опыте найдено, что при 25° С через пористую пластинку
за 12 ч 38 мин продиффундировало 1,25-10-4 моля соли из 0,10 М водного раствора
хлористого калия в воду. Рассчитать D, если предварительно получено, что К = 1,5 см.
11.35.	Между водными растворами, содержащими 0,3 и 0,1 М глицина, первоначально
существует резкая граница при 25° С. Построить график зависимости с от х и dc/dx от х,
если время диффузии равно 15 ч и D = 1,022-10-9 м2/с.
•СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Берд Р., Стюарт В. Е., Лайтфут Е. И., Явления переноса, «Химия», М., 1974.
2.	Bockris I. О’М., Drazic D. М., Electrochemical Science, Taylor and Francis Ltd., Lon-
don, 1972.
3.	Clever H. L., J. Chem. Ed., 40, 637 (1963).
4.	Friedman H. L., Ionic Solution Theory, Wiley-Interscience, New York, 1962.
5.	Fuoss R. M., Accascina F., Electrolytic Conductance, Wiley-Interscience, New York,
1959.
•6. Costing L. J., Advances in Protein Chemistry, Vol. XI, Academic Press, New York,
1956,
7.	де Гроот С. P., Мазур П., Неравновесная термодинамика, «Мир», М., 1964.
8.	Hamed Н. S., Hamer W. J., J. Am. Chem. Soc., 55, 2194 (1933).
9.	Харнед Г., Оуэн Б., Физическая химия растворов электролитов, ИЛ, М., 1952.
10.	Jost IF., Diffusion in Solids, Liquids and Gases, Academic Press, New York, 1952.
11.	Kohlrausch F., Heydweiller A., Z. physik. Chem., 14, 317 (1894).
12.	Longsworth L. G., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 219 (1946).
13.	Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, ИЛ, М., 1960.
14.	Robinson R. A., Stokes R. Н., Electrolyte Solutions, Academic Press, New York, 1959.

ЧАСТЬ III
КВАНТОВАЯ
ХИМИЯ
Квантовая теория, которая в начале XX в. произвела перево-
рот в физике, необходима для понимания химии. Например,
спектры, строение периодической системы, конфигурации молекул
и их свойства нельзя объяснить без квантовой теории. В первой
главе этой части рассмотрено историческое развитие квантовой
теории и ее применение к простым модельным системам, включая
частицу в ящике, гармонический осциллятор и атом водорода.
Однако из-за сложности математических расчетов невозможно
провести полное рассмотрение. В следующей главе даны основные
представления о симметрии, так как простые молекулы и их вол-
новые функции обладают высокой симметрией.
Природу химической связи и строение молекул можно объяс-
нить при помощи квантовой теории. Благодаря квантовой меха-
нике вторая половина века была периодом очень быстрого накоп-
ления наших знаний о молекулах. Некоторые свойства очень про-
стых молекул могут быть рассчитаны более точно, чем при изме-
рении в лаборатории.
Один из наиболее важных источников сведений о строении
молекул и молекулярных уровнях энергии представляет собой
спектроскопия. Например, спектры дают количественную инфор-
мацию о длинах связей и валентных углах, частотах колебаний,
энергиях диссоциации, дипольных моментах и форме кривых по-
тенциальной энергии. Методы ядерного магнитного резонанса и
электронного парамагнитного резонанса стали настолько необхо-
димыми в химической практике, что они рассмотрены в отдельной
главе.
Сведения о молекулах, полученные спектроскопическими ме-
тодами и из теоретических концепций статистической механики,
24—317
362
ЧАСТЬ III
позволяют определять термодинамические свойства непосредст-
венно, без привлечения дополнительных положений. Термодина-
мические свойства идеальных газов легко рассчитываются, но для
жидкостей и твердых тел теория более сложна вследствие учета
межмолекулярных взаимодействий.
Все концепции, изложенные здесь, применяются к фотохи-
мии, представляющей собой исследование химических реакций,
вызванных поглощением электромагнитного излучения.
12
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
В конце XIX в. стало ясно, что при помощи классической механики
невозможно объяснить многие экспериментальные факты, относящиеся
к поведению атомных систем. Мы уже ссылались на теплоемкости газов
в гл. 9. В 1900 г. Планк при выводе уравнения для интенсивности излу-
чения абсолютно черного тела предположил, что электромагнитное из-
лучение квантовано. Идея Планка о квантовании была использована в
1905 г. Эйнштейном при интерпретации фотоэффекта и в 1924 г.
де Бройлем для предсказания волновых свойств частиц. В 1913 г. Бор
развил свою теорию строения атома водорода. В 1926 г. Гейзенберг
и Шредингер разработали квантовую механику. Квантовая механика
имеет очень большое значение для понимания химии.
В данной главе обсуждается применение квантовой механики к рас-
смотрению простых систем (включая атом водорода), которые можно
описать точно, и многоэлектронных атомов, для которых аналитические
решения не могут быть получены. Квантовая механика молекул изло-
жена в гл. 14 после анализа симметрии молекул (гл. 13).
12.1.	ФИЗИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ
Основные физические постоянные, которые используются в кванто-
вой механике, приведены в табл. 12.1.
Таблица 12.1
Физические постоянные, применяемые в квантовой механике
(более точные значения даны в приложении)
Заряд электрона	е	1,602-10—18 Кл
Масса электрона	те	9,11-10—31 кг
Масса протона	тр	1,673-10-27 кг
Постоянная Плаика	h	6,63-10—84 Дж-с
Боровский радиус (первый)	«0	5,29-10—11 м
Потенциал ионизации атома Н а		13,61 эВ
Постоянная Ридберга 3	R./hc	109 737 см-1
Скорость света в вакууме	с	2,9979-10® м/с
аДля бесконечной массы ядра.
Заряд электрона был измерен Милликеном в классическом экспе-
рименте с падающими масляными каплями. При этом высокодисперги-
рованный масляный аэрозоль вводят в термостатированное воздушное
пространство между двумя электродами и радиус капли рассчитывают
24*
364
ГЛАВА 12
из скорости ее падения при помощи уравнения Стокса (разд. 11.1). Под
действием электрического поля скорость капли увеличивается или умень-
шается в зависимости от знака заряда и направления поля. Если окру-
жающий каплю воздух ионизируется рентгеновскими лучами, то капля
может захватить ион газа, и, следовательно, ее скорость в электрическом
поле изменится. Заряд электрона, рассчитанный из минимального из-
менения скорости, составляет 1,602-L0-19 Кл.
Масса электрона была определена из соотношения е!те, полученно-
го Томсоном в экспериментах по отклонению электронного пучка.
12.2.	ВОЛНОВОЕ ДВИЖЕНИЕ
Квантовая механика основана на представлениях о волновых про-
цессах, поэтому полезно рассмотреть некоторые аспекты волнового дви-
жения. Электромагнитная волна состоит из осциллирующих электричес-
кого и магнитного полей, направленных перпендикулярно друг к другу
и направлению распространения (рис. 12.1). Скорость ее распростране-
ния в вакууме обозначается с.
Частота излучения v представляет собой число колебаний в секун-
ду и равна расстоянию, пройденному излучением за 1 с (т. е. скорости
с), деленному на длину волны:
(12.1)
Единицей измерения частоты является герц (1 Гц — частота, которой
соответствует одно колебание в 1 с).
Волновое число v характеризуется числом колебаний на 1 см:
v —
(12.2)
(длина волны — в сантиметрах) и выражается в обратных сантиметрах.
Из уравнений (12.1) и (12.2) следует, что v=cv. В спектроскопии вол-
новое число более удобно использовать, чем длину волны, поскольку,
подобно частоте, оно прямо пропорционально энергии фотона. Напря-
женность электрического поля и плотность магнитного потока в момент
времени t для волнового движения в направлении х определяются фор-
мулами
Направление
распространения
Рис. 12.1, Напряженности электрического и магнитного полей электромагнитного
гз.'Л'чения.
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
365
Еу = Eyo sin у- (х — ct) = Еф sin 2л (vx — v/),	(12.3)
Л
Вг = В№ sin — (х — ct) = BZe sin 2л (vx — vt),	(12.4)
X
где Ey—напряженность электрического поля в направлении, перпенди-
кулярном направлению распространения, и Bz — величина магнитного
поля, перпендикулярного обоим этим направлениям; Еу0 и Bzo соответ-
ствуют максимальным значениям этих величин.
Длины волн электромагнитного излучения изменяются в очень ши-
роких пределах, поэтому для их измерения используют разные единицы.
В области рентгеновского излучения, а также в ультрафиолетовой и ви-
димой областях спектра наиболее часто применяют ангстрем (1 А=
= 10-10м = 10-8см). Видимой области соответствует интервал от 4000 до
О
8000 А (400—800 нм). Однако ангстрем не является единицей системы
СИ, и поэтому нанометр (1 нм=10“9 м) получает все более широкое рас-
пространение; 1 нм=10 А. Так как точность измерения длин волн выше,
чем точность измерения длины эталонного метра, длина метра теперь оп-
ределяется как 1 650 763,73 длины волны линии криптона 86Кг в вакууме.
12.3.	ИЗЛУЧЕНИЕ ПОЛОСТИ
Нагретые газы дают линейчатые спектры, а нагретые твердые тела — сплошные.
Электромагнитное излучение разных твердых тел при одинаковой температуре может
иметь различное спектральное распределение. Одиако найдено, что если исследуется из-
лучение замкнутой полости, проходящее через небольшое отверстие в ее стенке при
постоянной температуре, то его интенсивность и спектральное распределение не зависят
от материала, размера и формы полости. Такое излучение часто называют излучением
черного тела, но мы будем называть его излучением полости*.
Рис. 12.2. Излучение абсолютно черного
тела при различных температурах.
Площадь под кривой между определенными дли-
нами волн, деленная на 10*. равна энергии (в ка-
лориях в секунду), излученной с 1 см2 поверхно-
сти абсолютно черного тела для данной области.
* В советской научной литературе обычно употребляется термин «абсолютно чер-
ное тело», поэтому при переводе, как правило, использовался этот термин. Частный
случай черного тела, как сказано, представляет полость с малым отверстием. — Прим,
перев.
366
ГЛАВА 12
Спектральное распределение излучения абсолютно черного тела для трех темпе-
ратур показано на рис. 12.2. Ординатой является интенсивность излучения 1^, которая
определяется так, чтобы скорость эмиссии энергии в области длин воли от X до X+dX
на единицу площади поверхности составляла / dX.
Типичной единицей измерения является Вт/(см2-мкм), а для — Вт/см2.
Полная интенсивность излучения I (энергия, излученная с единицы площади по-
верхности в единицу времени) равна
со
Z=fZxdX.	(12.5)
о
При подстановке экспериментально найденной формы Z^ для излучения абсолютно чер-
ного тела в уравнение (12.5) интегрирование дает 1=<зТ\ где а=5,69-10-3 Вт/(м2-К4).
Этот закон для полной интенсивности был открыт экспериментально Стефаном и позже
выведен Больцманом из законов термодинамики. Однако все попытки вывести зависи-
мость интенсивности от длины волны иа основе классической физики остались безус-
пешными.
12.4.	ТЕОРИЯ ПЛАНКА
Планку удалось сформулировать теорию интенсивности излучения
абсолютно черного тела на основе смелого предположения: осциллято-
ры в твердом теле, испускающем или поглощающем излучение, могут
обладать только такими энергиями, которые представляют собой крат-
ное величины hv, где h — постоянная (позднее названная постоянной
Планка), a v — частота испущенного или поглощенного излучения. Та-
ким образом, осцилляторы не могут излучать или поглощать произволь-
ное количество энергии — энергия может передаваться только квантами
величиной hv.
На основе этого предположения Планк вывел соотношение
j _ 2лс2Л _______ 2лс2й	Ц2
которое точно воспроизводит соответствующие величины. В этом урав-
нении с — скорость света (2,99792458-108 м/с), a k — постоянная Больц-
мана (1,380662-10-23 Дж/К). Из этих данных он смог вычислить вели-
чину, которая теперь известна как постоянная Планка. Наиболее точное
ее значение:
h =16,626176-Ю-34 Дж-с.
Планк представил свою теорию Берлинскому физическому обществу
14 декабря 1900 г. Так как указанное предположение не согласовалось
с повседневной практикой, Планк упорно, но безуспешно старался най-
ти другие постулаты, которые позволили бы ему вывести уравнение
(12.6). Однако в 1905 г. новая идея квантования получила дальнейшую
поддержку со стороны Эйнштейна, который применил ее для объяснения
фотоэлектрического эффекта.
12.5.	ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
(ФОТОЭФФЕКТ)
Испускание электронов с поверхности металлов под действием света
называется фотоэлектрическим эффектом. Энергию испущенных элект-
ронов можно определить при помощи схемы, показанной на рис. 12.3.
Катод К в трубке, откачанной до высокого вакуума, покрывается
пленкой калия или другого металла. Сетка W, находящаяся в трубке,
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
367
Рис. 12.3. Схема включения фотоэлектрической ячейки.
связана с катодом через батарею В и чувствительный гальванометр G.
Когда катод облучается светом, электроны выбиваются с катода и при-
тягиваются к положительно заряженной сетке, замыкая цепь. Ток, по-
казываемый гальванометром, прямо пропорционален числу электронов,
выбиваемых в секунду, которое в свою очередь пропорционально интен-
сивности света.
Для данной поверхности частота падающего света должна быть
больше определенной величины, называемой пороговой частотой, для
того, чтобы электроны испускались с поверхности. При частотах выше
пороговой электроны выбиваются с избыточной кинетической энергией.
Максимальную энергию электронов, выбитых в направлении, перпенди-
кулярном поверхности, можно определить путем изменения полярности
батареи (рис. 12.3) и нахождения разности потенциалов, необходимой
для полного прекращения тока во время освещения металлической по-
верхности. Установлено, что максимальная скорость испускаемых элект-
ронов зависит только от частоты света:
-у /ииа = h (v—v0),	(12.7)
но не зависит от его интенсивности. Эти результаты нельзя было объ-
яснить на основе представлений классической физики. В соответствии с
классической точкой зрения квадрат амплитуды электрического поля
(т. е. интенсивность) прямо пропорционален энергии излучения, так что
более интенсивное излучение должно выбивать электроны с более вы-
сокими скоростями. Однако в случае монохроматического света скорость
испускаемых электронов остается постоянной, а их число увеличивается
с повышением интенсивности.
Эйнштейн смог объяснить эти эффекты, предположив, что энергия
светового луча распространяется в пространстве в виде квантов hv, те-
перь называемых фотонами. Когда свет поглощается металлом, полная
энергия фотона hv передается одному электрону в металле. Если это
количество энергии достаточно большое, то электрон может преодолеть
потенциальный барьер на поверхности металла и сохранить часть энер-
гии в виде кинетической энергии. Кинетическая энергия зависит от энер-
гии падающего фотона, т. е. от его частоты. Число выбитых электронов
зависит от числа падающих фотонов и, следовательно, от интенсивности
излучения.
368
ГЛАВА 12
Из анализа данных по фотоэлектрическому эффекту Милликен вы-
числил константу пропорциональности между энергией фотона и его ча-
стотой и нашел, что полученное значение хорошо согласуется с постоян-
ной, рассчитанной из планковского уравнения излучения черного тела.
С учетом природы фотоэлектрического эффекта излучение необходимо
рассматривать как обладающее двойственным характером: в некоторых
опытах оно ведет себя подобно волне, а в других — подобно частице.
12.6.	ЛИНЕЙЧАТЫЕ СПЕКТРЫ
Излучение абсолютно черного тела непрерывно, тогда как в других
случаях спектры состоят из линий. Природа линейчатых спектров не мо-
жет быть объяснена при помощи классических теорий. Попытки найти
какие-либо закономерности расположения линий в спектрах показали,
что частоты линий можно определить из разностей между величинами,
называемыми «термами». Положение линий рассчитывается из различ-
ных разностей между относительно небольшим числом термов.
Рис. 12.4. Линин серии Бальмера в спектре атомарного водорода.
В области более коротких длин воля наблюдается непрерывное излучение. (Диаграмма уровней
энергии приведена на рис. 12.5)
Простейшим спектром является спектр атомарного водорода. На
рис. 12.4 показана его небольшая часть. В 1885 г. Бальмер обнаружил,
что длины волн % (или волновые числа v) линий в видимой области спект-
ра атомов водорода могут быть выражены при помощи простого соот-
ношения:
4 = v =
А
1	1
22	и?
Z	«2
(12.8)
где п2 — целое число, большее 2, a R — постоянная Ридберга, равная
109 677,58 см-1. Значение 7? можно определить очень точно, поскольку с
высокой точностью можно измерить длины волн спектральных линий *.
В уравнении (12.8) должно быть не меньше 2 (так как в про-
тивном случае v было бы не имеющим смысла отрицательным числом)
и не может равняться 2 (так как в этом случае v=0). По мере того как
пг становится больше 2, возрастает соответствующее значениеv. Однако,
когда значение Пг становится достаточно большим, дальнейшее его уве-
личение обусловливает лишь очень небольшое возрастание v, и при
приближении п2 к бесконечности v стремится к пределу: ’ДТ?. Как пока-
* Значение постоянной Ридберга для бесконечной массы ядра составляет
109 737,3177 см-*.
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
369
зано на рис. 12.4, в области более коротких длин волн наблюдается не-
прерывное излучение.
Успешное применение формулы Бальмера привело к дальнейшим'
исследованиям, и в спектре атомарного водорода были открыты и дру-
гие серии линий, которые могут быть представлены уравнением
т)>	(12-9>
к«1	«2 /
где ni—также целое число. Серия, для которой «1=1 (серия Лаймана),
лежит в ультрафиолетовой области; серии, для которых «1=3 (серия.
Пашена), «1=4 (серия Брэкета) или «(=5 (серия Пфунда), располо-
жены в инфракрасной области спектра. Важно отметить, что каждая
линия в спектре может быть представлена как разность двух термов,
/?/«! и Е/п^. Спектры других атомов более сложные, однако в общем
положение спектральных линий можно представить как разность между
соответствующими термами. Такой подход легко обосновать, исходя из
закона сохранения энергии, согласно которому необходимо, чтобы
hv = E2—Eu	(12.10)
где Е2 — энергия атома или молекулы до испускания фотона hv, a Ei —
энергия после испускания. Уравнение (12.10) является основополага-
ющим для всех спектроскопических исследований.
12.7.	ТЕОРИЯ БОРА ДЛЯ АТОМА ВОДОРОДА
В 1911 г. Резерфорд при исследовании рассеяния альфа-частиц тон-
кой металлической фольгой пришел к заключению, что атом имеет не-
большое положительно заряженное ядро. Число положительных зарядов
на ядре называется атомным номером; число электронов, окружающих
ядро в нейтральном атоме, также равно атомному номеру.
Более точное описание спектра атомарного водорода было сделано
в 1913 г. Бором на основе квантовой теории. Бор полностью отошел от
позиций классической механики, предположив, что в атоме водорода ор-
битальный угловой момент электрона может принимать только такие
значения, которые представляют собой целые кратные кванта углового
момента Д, равного h/2n. Бор принял также, что электрон движется по
замкнутой орбите вокруг положительно заряженного ядра. Теперь мы
знаем, что орбитальные электроны не ведут себя подобным образом, од-
нако Бору удалось вывести правильное выражение для уровней энергии
водородоподобных атомов (т. е. атомов с одним электроном). Он смог
также определить размеры водородоподобных атомов; по его расчетам
радиус внутренней орбиты атома водорода равен 0,529’Ю-10 м.
Уровни электронной энергии в атоме водорода, рассчитанные по
теории Бора, представлены на рис. 12.5. Линии серии Лаймана обуслов-
лены переходами электронов с орбит с квантовыми числами 2, 3, 4... на
самую низкую разрешенную орбиту («1 = 1). Линии серии Бальмера —
переходами электронов с более высоких орбит на вторую орбиту («1=
=2) и т. д. Энергии различных орбит могут быть описаны разными спо-
собами. Энергии в волновых числах, приведенные на рис. 12.5 справа,
представляют собой волновые числа для излучения, сопровождающего
переход электрона из бесконечности на данную орбиту с нулевой на-
чальной кинетической энергией. Волновое число v любой линии в спектре
может быть получено путем вычитания для двух рассматриваемых
уровней энергии значений, приведенных справа на рис. 12.5. Таким об-
370
ГЛАВА 12
Рис. 12.5. Уровни энергии атома водорода, рассчитанные по теории Бора. (Потенциа-
лы ионизации рассмотрены в разд. 12.26.)
разом, вторая линия в серии Бальмера обусловлена переходом электро-
на с четвертой орбиты на вторую, а ее волновое число составляет 27420—
—6855=20 565 см-1.
Непрерывное излучение при длинах волн меньше 356 нм (рис. 12.5)
обусловлено переходами электронов, обладающих положительной пол-
ной энергией (т. е. «ионизованными электронами»), на орбиту атома во-
дорода. Для положительных значений энергия не квантована, и, следо-
вательно, энергия, теряемая электроном, может иметь непрерывный ряд
значений, что приводит к испусканию непрерывного излучения. «Предел
сходимости» линий испускания в какой-либо спектральной серии соот-
ветствует тогда полному отделению электрона, т. е. ионизации, да-
ющей положительно заряженный ион и свободный электрон. При погло-
щении света электрон переходит на уровень с более высокой энергией
или диссоциирует путем поглощения кванта энергии.
Несмотря на огромный успех теории Бора при объяснении спектров
атомарного водорода и водородоподобных атомов, попытки распростра-
нить ее на спектры многоэлектронных атомов были безуспешными. Тео-
рия Бора считалась также неудовлетворительной в том смысле, что в
классическую механику были введены явно произвольные постулаты.
Поиски более общей теории привели к квантовой механике, которая в
случае атома водорода дает в значительной степени отличную от клас-
сических представлений картину.
12.8.	СООТНОШЕНИЕ ДЕ БРОЙЛЯ
Различные эксперименты приводят к двум, казалось бы противоре-
чивым, точкам зрения на природу излучения: явление дифракции соот-
ветствует волновым свойствам, тогда как фотоэлектронная эмиссия ука-
зывает на корпускулярные свойства излучения. Эти два представления
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
371
можно объединить следующим образом: энергия излучения может иметь
только кратную основной единице («фотону») величину и зависит от
частоты или длины волны в соответствии с уравнением
E = hv = ^.	(12.11)
Импульс фотона р=тс (где т — его масса, а с — скорость света) мож-
но рассчитать из уравнения Эйнштейна для энергии Е=тс2\
р = tnc=	(12.12)
с
С учетом уравнения (12.11) получаем
Р=~.	(12.13)
Л
В 1924 г. де Бройль предположил, что это соотношение применимо и к
частицам материи. Таким образом, частица с импульсом р обладает
волновыми свойствами, т. е. длиной волны, определяемой соотношением
p=mv=—,	(12.14)
X
где v — скорость частицы. Длины волн частиц, рассчитанные таким пу-
тем, называют длинами волн де Бройля. Предположение де Бройля о
волновой природе материи было подтверждено в 1928 г. Дэвисоном и
Джермером, которые получили дифракционную картину, обусловлен-
ную рассеянием электронов поверхностью кристалла никеля.
12.9.	ПРИНЦИП НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
ГЕЙЗЕНБЕРГА
В 1927 г. Гейзенберг [5] показал, что существует теоретический пре-
дел точности, с которой определенные физические измерения могут быть
проведены одновременно. Это ограничение справедливо для многих ком-
бинаций динамических переменных (координат, скоростей, орбитальных
угловых моментов, энергии, времени), которые имеют физические раз-
мерности действия, т. е. масса - (длина)2/время, и может быть выражено
соотношениями
Д<?Др>й/4л,	(12.15)
\E\t>h^n.	(12.16)
Здесь Д</ — среднеквадратичное отклонение координаты от среднего зна-
чения (неопределенность координаты), Др — среднеквадратичная неоп-
ределенность импульса, М— среднеквадратичная неопределенность
времени и Д£ — среднеквадратичная неопределенность энергии.
Вследствие малого значения h эта неопределенность не может быть
обнаружена для макроскопических объектов, но для электронов, атомов
и молекул соотношения Гейзенберга справедливы. Соотношение неоп-
ределенности Гейзенберга показывает, что определение точного поло-
жения или точной скорости электрона в атоме бессмысленно.
Важно понять, что неопределенности в уравнениях (12.15) и (12.16)
не зависят от «экспериментальных ошибок», скажем от качества обору-
дования какой-либо лаборатории, и присущи любому процессу измере-
ния. Например, предположим, что положение движущегося электрона
измерено при облучении его светом, т. е. при бомбардировке фотонами.
При этом надо было бы применить короткие длины волн, чтобы точно
локализовать электрон, однако тогда импульсы фотонов ЛД были бы
372
ГЛАВА 12
слишком большими. Таким образом, фотоны, которые бомбардировали
бы электрон, существенно изменяли бы его направление, и первоначаль-
ная скорость электрона стала бы весьма неопределенной. Следователь-
но, в соответствии с уравнением (12.15) увеличение точности при опре-
делении положения электрона приводит к снижению точности при опре-
делении его импульса.
Рассеяние фотонов на атомных электронах известно как эффект
Комптона. Комптон облучал углерод и другие легкие элементы рентге-
новскими лучами с энергией ~20 кэВ. Он нашел, что рентгеновские лу-
чи, рассеянные электронами атома под определенным углом, обладают
вполне определенной частотой — меньшей, чем частота падающих лу-
чей. Наблюдаемые длины волн точно согласуются с уравнением, выве-
денным при предположении, что происходит столкновение двух частиц,
фотона и электрона. Законы сохранения энергии и импульса приводят
к выражению, которое правильно описывает экспериментальные резуль-
таты, причем импульс фотона определяется как p=h!'k, а его энергия
равна E=hv.
12.10.	УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
Квантовая механика была развита в 1926 г. независимо Гейзенбер-
гом и Шредингером. Подход Гейзенберга называют матричной механи-
кой, а подход Шредингера — волновой механикой. Хотя эти два метода
кажутся различными, можно показать, что математически они эквива-
лентны. Мы рассмотрим только формулировку Шредингера, в которой
используется представление о волновом движении.
Уравнение Шредингера для одномерного движения частицы с мас-
сой m в поле с потенциалом V, который представляет собой функцию от
х, имеет вид
2 + ^(Е-У)ф = 0.	(12.17)
Решение этого уравнения ф называется волновой функцией и описывает
все свойства системы в стационарном состоянии, которое не изменяется
во времени.
Каждая частица или набор частиц (например, атом водорода или да-
же моль газообразных молекул) характеризуется квантовомеханической
волновой функцией, которая описывает состояние данной системы. Вол-
новая функция ф зависит от координат частиц (для N частиц требуется
3 N координат) и может зависеть от времени. Волновая функция сама по
себе не имеет простого физического смысла и даже может включать мни-
мую часть. Произведение волновой функции ф и комплексно-сопряженной
ей функции ф* пропорционально плотности вероятности р для данной
частицы. (Комплексно-сопряженную функцию получают заменой —i
на i, где i= У—1.) Плотность вероятности р определяется так, что ве-
роятность нахождения частицы в небольшом объеме dxdydz равна
pdxdydz. Плотность вероятности уже обсуждалась ранее при рассмотре-
нии кинетической теории газов (разд. 9.2). Интеграл от вероятности по
всему объему, содержащему частицу, равен единице:
Jpdx=l,	(12.18)
так как вероятность равна единице, если частица находится в каком-ли-
бо определенном месте (dr — элемент объема). Уравнение (12.18) назы-
вают условием нормировки плотности вероятности р.
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
373
Интерпретация волновых функций исходя из вероятностей согласу-
ется с принципом неопределенности Гейзенберга. Поскольку в один и
тот же момент времени нельзя знать положение и скорость частицы, мы
можем рассматривать только вероятность того, что частица находится
в определенном элементе объема.
Плотность вероятности р дается выражением
p =	(12.19)
J •ф’Чрйт
Если интеграл в знаменателе равен единице, то говорят, что волновая
функция нормирована.
Хотя существуют два независимых решения уравнения Шрединге-
ра для каждого значения энергии Е (так как оно представляет собой
уравнение второго порядка), оказывается, что в большинстве случаев
они неприемлемы по физическим причинам. Для интерпретации произ-
ведения ф*ф как плотности вероятности оно должно быть однозначным
и интегрируемым. Эти граничные условия обычно выполняются только
для определенных, дискретных значений энергии.
12.11.	ОПЕРАТОРЫ
В квантовой механике наблюдаемые величины * представляются
операторами. Оператор — описание математической операции, которая
должна быть выполнена над функцией для того, чтобы получить некото-
рую новую функцию. Простыми операторами являются с, х, d/dx и
dt/dx2 — умножение на постоянную с, умножение на переменную х, диф-
ференцирование по х и два последовательных дифференцирования по х
соответственно. В квантовой механике каждой наблюдаемой величине,
например координате х, импульсу в направлении х, энергии и угловому
моменту, сопоставляется соответствующий оператор.
Для представления уравнения Шредингера в операторном виде
удобно ввести классическое выражение для энергии системы через им-
пульсы и координаты. В классической механике эта функция известна
как функция Гамильтона и обозначается Н. Если потенциальная энер-
гия системы V зависит только от координат, то
H = T + V,	(12.20
где Т — кинетическая энергия. Для представления Т и V иногда удобнее'
применять системы других координат, а не декартовых; например, при
рассмотрении колебаний молекулы можно использовать смещения ато-
мов из равновесного положения.
Квантовомеханические операторы получают из классических выра-
жений для наблюдаемых величин в соответствии с определенными пра-
вилами. Для декартовых координат такое преобразование иллюстриру-
ется следующим образом:
Х->Х,	(12.21)
Рх->—(12.22)
I дх
Например, рассмотрим частицу с массой пг, движущуюся в направлении
х в поле с потенциалом V, который зависит только от х. Классическая
функция Гамильтона Н имеет вид
Обычно эти величины называют просто «наблюдаемыми». — Прим, перев.
374
ГЛАВА 12
Я = — + V.	(12-23)
2m
Соответствующий квантовомеханический оператор для частицы, движу-
щейся только в направлении х, можно записать как
=	(12.24)
2m дх2
Этот оператор eft называется оператором Гамильтона. При трехмерном
движении частицы
<i2-26>
В этом случае оператор Гамильтона определяется выражением
2m \дх2 ду2 дг2)
(12.26)
Оператор должен иметь функцию, на которую он действует. В кван-
товой механике такой функцией является волновая функция. Действие
оператора Гамильтона &£ на волновую функцию системы дает энергию
системы £:
е^ф = £ф.
(12.27)
Подстановка уравнения (12.24) в уравнение (12.27) показывает, что
(12.27) представляет собой такое же уравнение, как и (12.17), т. е. не
зависящее от времени уравнение Шредингера для частицы, движущей-
ся в направлении х:
2m дх2	(12.28)
В случае трехмерного движения частицы получаем ?l + ri+77 + S<£-V>4’-0-	(12.29)
дх2 ду2 dz2 ft2 ¥2Ф + ^(£-ЮФ=0, п2	(12.30)
где вторая форма записи получена при помощи оператора Лапласа \?2
а2 . jp ,
йх2 ду2 dz2
(12.31)
Как говорилось ранее, волновые функции ф, которые имеют физический
смысл (однозначные, непрерывные и имеющие интегрируемый квадрат
модуля), существуют в этих уравнениях только для определенных зна-
чений Е. Эти значения Е называют собственными значениями, а соответ-
ствующие волновые функции — собственными функциями. Собственные
значения представляют собой стационарные энергетические состояния
рассматриваемой системы.
В общем случае если а — оператор, а — постоянная, f — функция и
если af=af, то говорят, что f — собственная функция а с собственным
значением а.
Пример 12.1. Показать, что функция ty=ceax, где а — постоянная, представляет собой
собственную функцию оператора djdx, и рассчитать ее собственное значение.
d
— (сеР-х) = caeax=aty.
Таким образом, собственным значением является а.
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
375
При помощи квантовомеханических представлений можно рассчи-
тать средние значения экспериментально наблюдаемых величин. Сред-
ним значением какой-либо экспериментально наблюдаемой величины
является среднее от ряда значений, которые были бы получены, если бы
данный эксперимент был повторен многократно, причем исходное со-
стояние системы было бы одинаковым в каждом случае. Среднее значе-
ние называют ожидаемым значением и обозначают <В>:
<В>= J -ф* ф^т,	(12.32)
где интегрирование проводится по всему пространству, ip — нормиро-
ванная волновая функция и —квантовомеханический оператор, ко-
торый соответствует наблюдаемой величине В. Например, если нас ин-
тересует среднее значение координаты х какой-либо частицы, следует ис-
пользовать значение
<х>= J ф*хфб!х.	(12.33)
Если в уравнении (12.32) ф— собственная функция оператора SS с соб-
ственным значением Ь, то
.^ф = Ьф.	(12.34)
Подставив это соотношение в уравнение (12.32), получим
<В>=Ьуф*фЛт==6,	(12.35)
где b было вынесено за знак интеграла, так как это постоянная величи-
на. Интеграл равен единице, потому что волновая функция нормирова-
на. Следовательно, в данном случае ожидаемым значением является
просто собственное значение.
Теперь мы рассмотрим решения уравнения Шредингера для четы-
рех простых систем: 1) частица в ящике, 2) гармонический осциллятор,
3) жесткий ротатор и 4) атом водорода. Эти примеры показывают, на-
сколько предсказания квантовой механики отличаются от результатов
классической механики.
12.12.	КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ
ЧАСТИЦЫ В ОДНОМЕРНОМ ЯЩИКЕ
Простейшая задача, связанная с движением электрона в атоме,
включает расчет волновой функции для электрона, который смещается
на расстояние а в направлении х. На этом отрезке а потенциальная
энергия электрона V принимается равной нулю, а для других значе-
ний х — бесконечной. Это — модель атома, в котором электрон может
перемещаться в небольшом пространстве.
Для определения волновой функции частицы, находящейся в облас-
ти между х=0 и х=а, где У=0, уравнение (12.17) можно записать в
виде
^ + ^£ф = 0.	(12.36)
Решением этого уравнения является функция
. л 2тЕ\1/2 .	/2тп£\1/2
ф — A sm х + A cos ------------------ х.
\ hs /	\ J
(12.37).
что можно показать ее подстановкой в уравнение (12.36). Значения по-
стоянных А и А' рассчитаны ниже.
376
ГЛАВА 12
Рис. 12.6. Волновые функции ф (а) и функции плотности вероятности ф*ф (б) для
трех самых низких уровней энергии частицы в ящике.
Графики расположены по вертикали на такой высоте, которая соответствует энергиям уровней.
С ростом числа узлов энергия увеличивается.
Потенциал вне ящика является бесконечным, поэтому вероятность
нахождения там частицы должна быть равна нулю*. Чтобы избежать
разрыва непрерывности при х=0 и х=а, волновая функция ф должна
иметь нулевое значение в этих точках. Для выполнения граничного ус-
ловия при х=0 постоянная А' в уравнении (12.37) должна быть приня-
та равной нулю. Граничное условие при х=а выполняется только тог-
да **, когда
/2тЕМ/2
\ ft2 /
а = пл,
(12.38)
где п — целое число. В соответствии с этим уравнением энергия частицы
в ящике определяется выражением
(12.39)
ота*
Частица, движущаяся по прямой линии между двумя точками, может
обладать только теми энергиями, которые дает это уравнение для цело-
численных значений п, тогда как в действительности энергия свободной
частицы может иметь любое значение. Такие дискретные энергетические
* Если волновая функция не равна нулю вне ящика, то уравнение (12.37) не дол-
жно было бы выполняться, за исключением случая, когда энергия бесконечна, что не-
возможно.
** На кривой зависимости ф от х при х=0 и х=а образуется разрыв в результате
бесконечно большого скачка потенциала в этих точках. В природе бесконечные потен-
циальные барьеры не существуют, и волновые функции для реальных систем уменьша-
ются до нуля, когда расстояние увеличивается без нарушения непрерывности первой
производной волновой функции.
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
377
уровни характерны для решений уравнения Шредингера в случае свя-
занных частиц, что невозможно в рамках классической механики.
Самым низким энергетическим уровнем (п=1) является Е=№/
!8та2, и частица обязательно должна обладать по крайней мере такой
энергией. «Нулевая энергия» достигается всякий раз, когда частица за-
ключена в конечной области; если бы это было не так, то принцип неоп-
ределенности был бы нарушен*. Следующие, более высокие энергетичес-
кие уровни расположены в 4 раза (п=2) и в 9 раз (п=3) выше этой
энергии (рис. 12.6,а). На этом рисунке показаны волновые функции, и
можно видеть, что соответствующая длина волны равна 2а/п. Из урав-
нения (12.39) следует, что чем больше ящик или чем тяжелее частица,
тем ниже и более тесно расположены энергетические уровни.
Значение постоянной А в уравнении (12.37) рассчитывается из ус-
ловия нормировки волновой функции. Уравнение (12.37) можно пере-
писать как функцию квантового числа с учетом уравнения (12.38):
,	. . пхп
ф — A sin------
а
(12.40)
Вероятность того, что частица находится в области между х=0 и х=а,
равна, конечно, единице, а математически это выражается путем интег-
рирования ф*ф по этому расстоянию:
а	а
1 = f ф* фйх=Л2 С sin2 dx =
J	J	а
о	о
J sin2 (па) da,
о
(12.41)
где а=пх/а. Так как ф — действительная функция, то ф*ф равно просто
ф2. Кроме того, поскольку
sin2 (na)da = -у ,	(12.42)
о
то А = (2/а) так что в итоге волновая функция для частицы в одно-
мерном ящике имеет вид
.	/2 \i/2 . пхп	,,п
ф= — sm-------------.	(12.43)
\ а ) а
Плотность вероятности, ф*ф, рассчитанная путем возведения в квад-
рат уравнения (12.43), приведена на рис. 12.6,6 для различных значе-
ний квантового числа п.
Если в уравнении (12.41) используются две различные волновые
функции, то
С ф*ф' dx = Л2С sin^-^ sin-—dx= —| sm (na) sin (n a) da=0 (12.44)
J	J a a nJ
0	0	0
при п=/=п'. Когда такой интеграл равен нулю, говорят, что функции ф
и ф' ортогональны. Решения уравнения Шредингера, соответствующие
различным собственным значениям энергии, всегда ортогональны.
* Нулевая энергия частицы в ящике согласуется с требованиями принципа неопре-
деленности Гейзенберга. Так как Дх~а, то Lp^hja, где знак «~» означает приблизи-
тельное равенство. Таким образом, &Е=(&р)г]2тж№1'2та2, что дает правильный по-
рядок величины.
378
ГЛАВА 12
12.13.	СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ
И ПРИНЦИП СООТВЕТСТВИЯ
Согласно принципу соответствия Бора, квантовомеханическое рас-
смотрение в предельном случае, когда квантовые числа велики, должно
давать результаты, совпадающие с результатами классической физики.
Это можно пояснить на примере частицы в ящике. Уровни энергии час-
тицы, находящейся в ящике довольно больших размеров, расположены
так близко друг к другу, что кажутся непрерывными в соответствии с
представлениями классической механики.
Сравним расчеты среднего положения <х> и среднеквадратично-
го положения <х2> частицы в ящике методами квантовой механики и
классической механики. Согласно уравнению (12.32), эти средние зна-
чения можно вычислить следующим образом:
<х>=У'ф*хфб/х = j х — sin2 dx =	,	(12.45)
о	о
<х2> =	= [x8_2_sin«5»Ldx = £i/1-----М (12.46)
J	J	а а	3 \	2п2л2/
о	о
Для классического случая частицы с фиксированной энергией все поло-
жения в ящике равновероятны, и можно считать, что плотность вероят-
ности р(х) равна 1/а, поэтому
[p(x)dx=l.	(12.47)
о
Классическими средним и среднеквадратичным положениями будут
(12.48)
(12.49)
Среднее положение одинаково как в классической, так и в квантовой
механике, и, когда значение квантового числа приближается к беско-
нечности, среднеквадратичное положение, рассчитанное квантовомеха-
нически по уравнению (12.46), стремится к классическому пределу.
12.14.	ЧАСТИЦА В ТРЕХМЕРНОМ ЯЩИКЕ
Уравнение Шредингера может быть легко решено для трехмерной прямоугольной
потенциальной ямы с бесконечным потенциалом вне ямы. Для решения уравнения
Шредингера (12.29) можно представить волновую функцию в виде произведения трех
функций, каждая из которых зависит только от одной координаты:
ф (х, у, z) = X (х) Y (у) Z (г).	(12.50)
Подставив это выражение в уравнение (12.29), а затем разделив на Х(х) Y(y)Z(z),
получим
ft2 Г 1 <?.Х(х) .	1 (РУ (у) ,_______1 (PZ(z) 1 = Е
2т [х (х) dx2 У (у) dy2 Z (z) dz2 J ’
(12.51)
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
379
где Г=0 внутри ямы. Если энергию записать в виде суммы трех вкладов, соответ-
ствующих трем координатам:
Е=ЕХ+Е„ + Ег,	(12.52)
то уравнение (12.51) может быть разделено на три уравнения, поскольку каждая из
функций Х(х), У (у) и Z(z) представляет собой функцию переменных, которые могут
изменяться независимо друг от друга. Например, если у и z— постоянные, то второй
и третий члены в левой части уравнения (12.51) равны нулю. Так как Е постоянна,
первый член должен быть постоянным. Обозначим это постоянное значение через Ех
н получим уравнение (12.53а). Аналогично можно получить уравнения (12.536) и
(12.53в). При этом важный математический результат состоит в том, что дифференци-
альное уравнение в частных производных преобразуется в три обыкновенных диффе-
ренциальных уравнения, которые могут быть легко решены:
— — 1 2т |	1 Х(х)	12Х(х) dx2	— Ex,	(12.53a)
_ 11 2т	Г 1 [Г (у)	d2Y(y) dy2	— Ey,	(12.536)
	Г 1	d2Z(z)	1 = £г.	(12.53b)
2т	U(z)	dz2		
Эти у равнения почти такие же, как уравнение (12.36), и могут быть решены подобным
же образом, т. е.
X (x) = Ax sin —— a	л .	2mEx\42 = Ax sin 		 x, x \ Й2 /	(12.54a)
Y(y)^Aysin^	.	. (2mEvy/2 =	y>	(12.546)
Z(z)=Az sin^^ = c	. - !2mEz \l/2 A, sin 	- Z, k h2 /	(12.54b)
где а, b и с — длины сторон ящика в направлениях х, у и z соответственно, а пх, пу
и пг — квантовые числа. Таким образом, для каждой координаты существует свое
число.
Разрешенными уровнями энергии являются
и2й2	п2 h2	n2h2
£ = -^_+
8та2 8тЬ2	8 тс2
(12.55)
Если пи одно из отношений длин двух ребер ящика не является целым числом, то
уровни энергии будут различны для всех возможных наборов квантовых чисел пх, пу
и nz. Однако если некоторые из отношений равны целым числам, то определенные ком-
бинации трех квантовых чисел дают то же значение полной энергии. Такой уровень
энергии называют вырожденным, причем кратность вырождения равна числу независи-
мых волновых функций, соответствующих данному уровню энергии. Представление о
вырожденных уровнях важно для последующих расчетов.
12.15.	ГАРМОНИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР
Квантовомеханическое рассмотрение гармонического осциллятора
необходимо для описания колебаний молекул. Чтобы облегчить реше-
ние данной задачи, сначала рассмотрим гармонический осциллятор с
точки зрения классической механики, а затем с точки зрения квантовой
механики. В гармоническом осцилляторе сила, стремящаяся возвратить
частицу в ее равновесное положение, прямо пропорциональна смещению
из равновесного положения. Следовательно,
сила = —kx,	(12.56)
где х — расстояние от положения равновесия, a k— силовая постоянная.
Знак минус необходим потому, что сила направлена в отрицательном
направлении х, если положительно смещение х из положения равнове-
380
ГЛАВА 12
Рис. 12.7. а — потенциальная яма классического гармонического осциллятора; б — раз-
решенные уровни энергии и волновые функции кваитовомехаиического гармонического
осциллятора; в — функции плотности вероятности квантовомеханического гармониче-
ского осциллятора.
сия. Когда частица находится в равновесном положении, сила равна
нулю.
Сила такого типа может быть представлена как отрицательный гра-
диент потенциальной энергии V:
dV
сила = — — = — kx.
дх
Проинтегрировав, получим
V=-L^2,
2
(12.57)
(12.58)
где постоянная интегрирования равна нулю, поэтому V=0, когда х=0.
Таким образом, график зависимости потенциальной энергии V от сме-
щения х для гармонического осциллятора представляет собой параболу
(рис. 12.7,а). Шарик, скользящий без трения в параболической яме, бу-
дет совершать гармоническое движение. При прохождении через мини-
мум его скорость максимальна, а потенциальная энергия минимальна.
Когда он скользит вверх по одной из стенок, кинетическая энергия пре-
вращается в потенциальную энергию. Если же шарик находится в од-
ной из высших точек, достигаемых при колебании, скорость равна нулю
и полная энергия равна потенциальной энергии.
В уравнении (12.57) силу можно приравнять массе частицы, умно-
женной на ее ускорение. Таким образом:
— kx.	(12.59)
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
381
Решение этого дифференциального уравнения имеет вид
х = a sin (JL Y/2 f = a sin 2л vot,
\ m }
где
1 [ k M/2
V° 2л \ mJ
(12.60)
(12.61)
— частота основного колебания. Частота колебания гармонического ос-
циллятора не зависит от амплитуды колебаний.
Энергия (классическая функция Гамильтона) классического гар-
монического осциллятора представляет сумму кинетической и потен-
циальной энергий:
2
H =	+-^-xz.	(12.62)
2m 2
При рассмотрении гармонического осциллятора с квантовомехани-
ческой точки зрения оператор Гамильтона получают путем подстановки
(Й.Я) (dfdx) вместо рх в уравнение (12.62). Таким образом, оператор
Гамильтона е% для гармонического осциллятора имеет вид
=	(12.63)
2mdx2 2
Чтобы получить разрешенные уровни энергии, действуют этим операто-
ром на уравнение (12.27), тогда
_	+	(12.64)
2m dx2 2 т
Затем решают это уравнение и находят волновые функции и соответст-
вующие собственные значения Е — разрешенные энергетические уровни.
При решении получаются следующие собственные функции и собст-
венные значения:
,	! 2а \'/i —ах-	г' 1 «.
фо==1т) е ’ £о=уЧ
ф( =	1‘хё~ах , Ej =
Ф,	^=^4-2.^	(12.65)
где vo= (1/211)]/fe/m — классическая частота гармонического осцилля-
тора, а а= (n/h)V km.
Упражнение 1. Путем подстановки в уравнение (12.64) проверить, что фо и — реше-
ния уравнения Шредингера, а также, что эти собственные функции ортогональны.
Уровни энергии находятся на одинаковом расстоянии друг от дру-
га, как это показано на рис. 12.7,6, где представлены также волновые
функции. Таким образом, квантовомеханическое рассмотрение гармони-
ческого осциллятора приводит к результатам, отличающимся от клас-
сического подхода. В соответствии с классической механикой осцилля-
тор может обладать любой энергией, а, согласно квантовой механики,
возможные уровни энергии даются выражением
где
382
ГЛАВА 12
u=0, 1, 2.... С точки зрения классической механики осциллятор может
находиться в состоянии покоя и иметь нулевую энергию, согласно же
квантовой механики, низшим разрешенным уровнем энергии является
£=-£-/ivo, называемый нулевым уровнем. Это служит иллюстрацией
принципа неопределенности Гейзенберга: \px\x7ah. Если бы частица
находилась в состоянии покоя в начале координат, то неопределенности
в значениях рх и х были бы равны нулю, и принцип неопределенности
Гейзенберга был бы нарушен (разд. 12.9).
Волновые функции, приведенные выше, являются нормированными.
Вероятность того, что координата х гармонического осциллятора нахо-
дится в области между х и x-J-dx, определяется выражением a[2dx, по-
скольку волновые функции действительны. Если рассматривается боль-
шое число идентично построенных систем, то их часть, имеющая коор-
динату между х и x-|-dx, равна этой вероятности. Плотность вероятно-
сти ф2 в зависимости от х для первых трех уровней энергии представле-
на на рис. 12.7, в. В основном состоянии (ц=0) наиболее вероятное
межъядерное расстояние соответствует положению минимума в потен-
циальной яме. Это противоречит случаю классического гармонического
осциллятора, который большую часть времени должен находиться в
точках поворота. Однако при увеличении квантового числа квантово-
механическая функция плотности вероятности приближается к соответ-
ствующей функции для классического гармонического осциллятора.
Это представляет собой пример действия принципа соответствия
(разд. 12.13), согласно которому квантовомеханический результат для
бесконечного квантового числа в пределе должен приближаться к клас-
сическому результату. При возрастании квантового числа область, для
которой значительна вероятность нахождения частицы, увеличивается,
что аналогично увеличению амплитуды колебания классического гармо-
нического осциллятора при более высокой энергии. Можно удостове-
риться в том, что при увеличении квантового числа функция плотности
вероятности приближается к функции, предсказываемой классической
механикой.
Для любой температуры число молекул в данном колебательном
состоянии можно рассчитать из распределения Больцмана (разд. 17.3).
Например, для Н35С1 vo=2890 см-1, что соответствует 8,25 ккал/моль.
При 298 К отношение числа молекул в состоянии v= 1 к числу молекул
в основном состоянии равно
*=!• _	_ Г---------«gSO^/MCb)-------1 _ 8 9 1(Г,	(|2
А^=о	[1,987 кал/(К-моль)](298 К) J
Таким образом, по существу все молекулы НС1 при комнатной темпера-
туре находятся в низшем колебательном состоянии. Однако в случае
других обычных двухатомных молекул значительная их часть может
быть в возбужденных колебательных состояниях, Например, для 12712
частота vo=213 см-1, что соответствует 0,609 ккал/моль, тогда
= е-'"° _ ехр [---------------------1 _ 0 358	(|2.67)
/Vo=0	[[1,987 кал/(К-моль)](298 К) J
12.16.	ЖЕСТКИЙ РОТАТОР
Квантовомеханическая трактовка вращения двух масс mi и т2, на-
ходящихся друг от друга на фиксированном расстоянии г, представляет
интерес, поскольку приближенно описывает вращательное движение
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
383
двухатомных молекул и поскольку математически эта задача идентична
задаче для угловой части волнового уравнения движения электрона в
поле атома. Две частицы вращаются вокруг общего центра масс с мо-
ментом инерции /:
/ ==	+ m2r2 = рг2,	(12.68)
где г=Г1-}-Г2 и у. — приведенная масса
р==т 1 т-	<12-69>
т1 т2
Можно показать, что жесткий ротатор ведет себя подобно одной частице
с массой /. В этом случае потенциальная энергия равна нулю, поэтому
уравнение Шредингера (12.30) можно записать в виде
91
v2^+	= 0.	(12.70)
Собственными значениями являются
£вращ=^(^+1), «/ = 0,1,2.............. (12.71)
Эти собственные значения (2 /4-1)-кратно вырождены. Волновые
функции для жесткого ротатора такие же, как и функции, которые рас-
смотрим ниже при обсуждении угловой зависимости волновой функции
для атома водорода.
12.17.	АТОМ ВОДОРОДА
Простейшие атомные системы состоят из ядра с массой М и заря-
дом Ze (Z—атомный номер) и одного электрона с массой те и заря-
дом —е. Для этих водородоподобных атомов уравнение Шредингера мо-
жет быть решено точно и его решения очень важны для рассмотрения
атомов с двумя или большим числом электронов, для которых матема-
тическое решение в замкнутом виде не может быть получено. Полное
описание атома водорода слишком сложное, поэтому здесь мы обсудим
только его характерные особенности.
Исходной точкой квантовомеханического рассмотрения является по-
строение классической функции Гамильтона для системы, состоящей из
электрона и ядра с зарядом Ze. Чтобы упростить выражение для этой
функции, мы будем считать, что электрон движется вокруг неподвижно-
го ядра. В действительности электрон и ядро движутся вокруг общего
центра масс. Примем за начало системы координат ядро с зарядом Ze,
тогда потенциальная энергия равна—Ze2/4jteor (г — расстояние между
ядром и электроном) и классическая функция Гамильтона имеет вид
н=£(р’+^+'’Э-^7’	(12-72>
I tg	IC-Q'
где tn — масса электрона. Преобразование полученного выражения в
квантовомеханический оператор Гамильтона (разд. 12.11) и применение
этого оператора к ф дает
+ H +	Е + ----- )ф = 0.	(12.73)
дх2 ду2 дг2 h2 \ 4яеог /	'	'
Для решения уравнения (12.73) удобно перейти от декартовых к сфе-
рическим координатам г, 0 и <р (рис. 12.8), так как при г= У x2+^2+za
384
ГЛАВА 12
Рис. 12.8. Сферические координаты, применяемые при описании водородоподобиого
атома.
нельзя провести разделение переменных. После преобразования получим
-L-Lfr^ ^ + _L_2-fs|n0.^ + _l_^4
г* dr \ dr / r2sin0 50 \	50 J r2sin20 5<p2
8n2me
h2
[e +
-^-U = 0.
4neor /
(12.74)
Если принять во внимание тот факт, что электрон и ядро вращаются
вокруг общего центра масс, то в этом уравнении те следует заменить
на приведенную массу ц [уравнение (12.69)], которая определяется как
теМ1 (М + те), где те — масса электрона и Л1 — масса ядра.
Функцию ф в уравнении (12.74) можно представить в виде произ-
ведения трех функций, одна из которых зависит от г, другая — от 6,
а третья — от <р:
ф (г, 0,<Р) = £(/•)€> (6) Ф (<р).	(12.75)
Подстановка этого выражения в уравнение (12.74) дает три обыкновен-
ных дифференциальных уравнения, каждое из которых может быть ре-
шено при введении квантовых чисел, имеющих целочисленные значения.
Подобное положение встречалось раньше, при рассмотрении движения
частицы в трехмерном ящике, когда волновая функция представляет
произведение трех функций для каждой из координат. Для атома водо-
рода квантовыми числами являются: главное квантовое число п, ази-
мутальное квантовое число I и магнитное квантовое число т. Для каж-
дой степени свободы существует одно квантовое число. Значения этих
квантовых чисел ограничены следующим образом:
п — главное квантовое число. Допустимые решения уравнения Шре-
дингера соответствуют п=1, 2, 3....
I — азимутальное квантовое число. Это квантовое число может
иметь только значения 0, 1, ..., (п—1), где п — главное квантовое число.
Значениям	I = 0, 1, 2, 3
соответствуют обозначения s, р, d, f
tn — магнитное квантовое число. Оно может иметь значения
-/,-(/-1), ..., —1,0, + 1,...,(/—1),/.
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
385
Собственные значения энергии для водородоподобного атома дают-
ся выражением
mee4Z2
п= 1,2,3....
(12.76)
Таким образом, энергия различных состояний атома водорода обратно
пропорциональна квадрату главного квантового числа п. Энергия отри-
цательна, потому что электрон в водородоподобном атоме обладает мень-
шей энергией, чем в свободном состоянии. Обычно энергию не связанных
друг с другом электрона и ядра принимают равной нулю.
Пример 12.2. Рассчитать энергию основного состояния (п=1) атома водорода, используя
не приведенную массу атома водорода, а массу электрона.
„	2п2т,е*
Е =-----------— =
(4ле0)2/г2
=	2л2 (9,1095-10~31 кг) (1,6022-10~19Кл)4 (О,8988-1О1оН-м2/Кл2)а
(6,6262-10—34 Дж-с)2
= — 2,1802-10-18Дж = — 2-1802-10Г18Дж . = _ i3t619B.
1,6021-10-19Дж/эВ
Таким образом, энергия ионизации атома водорода в основном состоянии составляет
13,61 эВ*.
В отсутствие магнитного или электрического полей энергия водо-
родоподобного атома зависит только от главного квантового числа п.
Уравнение (12.76) применимо к Не+, Li2+, Ве3+ и другим одноэлектрон-
ным атомам. При увеличении Z орбитали становятся меньше и электро-
ны более сильно связываются с ядром. Ионизация 1 s-орбитали атома
водорода составляет 13,6 эВ, атома Не+ — 22-13,6=54,4 эВ, атома Li2+—
З2-13,6=122,4 эВ. В общем электронные орбитали в атомах обозначают
главным квантовым числом и символом, представляющим значение ази-
мутального квантового числа. Таким образом, говорят об орбиталях 1 s,
2 s, 2 р, 3 s, 3 р, 3 d и т. д.	_________
Орбитальный угловой момент дается выражением VI (/+1) ft,
поэтому s-электроны не имеют орбитального момента, а р-электроны
обладают орбитальным моментом, равным ]/^2ft. Орбитальный мо-
мент в заданном направлении равен mfi- Орбитальный момент в ка-
ком-либо определенном направлении не может быть больше, чем пол-
ный орбитальный угловой момент, и поэтому |т|	|/|. Таким образом,
т может принимать любое целое значение между -]-/ и —/, включая
нуль. Следовательно, возможны 2/-J-1 значений т. Для /=3 магнитное
квантовое число принимает значения —3, —2, —1, 0, 1, 2, 3.
Волновые функции для водородоподобных атомов до п=3 вклю-
чительно приведены в табл. 12.2. Эти выражения удобно записать при
помощи боровского радиуса йо, который, как мы увидим, представляет
собой наиболее вероятное расстояние между электроном и протоном в
ls-состоянии атома водорода:
_а2(4ле0)
“о--------—
т£е2
(12.77)
* Одни электронвольт (эВ)—работа, затраченная на перемещение заряда элект-
рона в поле с потенциалом 1 В, или, другими словами, энергия, которую получает элек-
трон, ускоренный полем с разностью потенциалов 1 В. Энергию, выраженную в джо-
улях, можно рассчитать следующим образом: еЕ=(1,602-10—хвДл)(1В)=1,602-10~иДж.
25—317
386
ГЛАВА 12
Водородоподобиые волновые функции3
Таблица 12.2
п I т
Волновая функция
I О О
2	0	0
2	1	0
2	I	±1
3	0	0
3	I	0
3	I	*1
3	2	0
3	2	±1
1 / 2 УЛ _
fe= — — е~°
Фи = —( —),г (2 — а) е—0/2
4 И 2л Као 1
^i.pz = —[—-) ае~о/2 cos 6
41<2«V«o/
4'2₽х=--) ае—0/2 sin 0 cos Ф
4 И 2л '
Фзр„=---;---1 — ’ ае 0/2 sin 6 sin <р
" 4Г2л^ао/
1	/ Z \’/>
Фи =-----—	(27 — 18а + 2а2)'е“0/3
81 рЗл
V 2	[ Z \3Л
Фзр- —------I — I (6 — а) ае 0/3 cos 0
Z 81 Гл
И 2 I Z ул _„п
Фзра.=----"ZZ~ I — ) (6 — а) ае~а/3 sin 0 cos ф
81 И л \ао'
фзр„=----I — I (6 — а) oe 0/3sin 0 sin Ф
81 Гл Va»'
4W,2 = --yV^OcOS3©- 1)
81 Гбл \a<>)
фзй^, =-------- I — I a8 e 0/3 sin 0 cos 0 cos Ф
Z 81 Гл
Фзй„, =	°2 е~а/3sin0cos0sinф
81 Vn 'a° 1
Фз^-_ - =----7=	7 °2 e~°/3 sin2 0 cos 2 Ф
г 81]/2л \a°J
фзй™ =----{—)11 о8 е-а/3 sin2 0 sin 2q
W 81]/2л
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
387
Пример 12.3. Рассчитать наиболее вероятное расстояние между электроном и протоном
в ls-состоянии атома водорода, используя не приведенную массу атома водорода, а
массу электрона
— h* <4яе°) =
0 4л2тее2
____________________(6,6262-1(Г34 Дж-с)2________________=
4л2 (0.8988- Ю10Н-м2 /Кл2 ) (9,1095- КГ^’кг) (1,6022-10' 19Кл)2
= 0,529-1(Г10м = 0.529А.
В атомных единицах это расстояние принимается за единицу расстояния и называется
I бором.
Чтобы представить характер этих волновых функций, полезно рас-
смотреть их части R (г) и 0 (0) Ф (ф) отдельно.
Радиальные функции R (г) для волновых функций, приведенных в
табл. 12.2 с Z=l, представлены на рис. 12.9. Радиальная функция
всегда содержит множитель e”’2’7"0" , где п — главное квантовое чис-
ло. При увеличении Z амплитуда волновой функции падает гораздо
быстрее с ростом г; это указывает на то, что электрон в большей сте-
пени притягивается к ядру, обладающему более высоким положитель-
ным зарядом.
Радиальные волновые функции имеют п—I узловых точек (/?(г) =
= 0), где п — главное квантовое число. В узловой точке функция изме-
няет знак, а ее квадрат не меняет знака. Существование узловых точек
требуется для того, чтобы Is-, 2s- и другие орбитали были ортогональны
(разд. 12.12); так что
J\|Vp2edr = 0.	(12.78)
Рис. 12.9, а показывает, что радиальная часть R (г) волновых
функций для s-орбиталей атома водорода обусловливает наибольшую
плотность вероятности для электрона на ядре. Однако нас может инте-
ресовать другой вопрос: как зависит от г вероятность нахождения
электрона в области между г и r-}-dr? Чтобы рассчитать это так назы-
ваемое радиальное распределение для s-орбиталей, умножим R(r)2- на
4№, так как 4nr2dr — объем сферической оболочки с центром в начале
координат. Радиальная функция распределения для ls-орбитали обла-
дает максимумом при а0, как показано на рис. 12.9,6. Этот наиболее
вероятный радиус для электрона совпадает с боровским радиусом. Бо-
лее размытое облако плотности вероятности, полученное при квантовоме-
ханическом рассмотрении, значительно отличается от результатов тео-
рии Бора и согласуется с принципом неопределенности Гейзенберга.
Важно помнить, что рис. 12.9 воспроизводит только радиальную
часть функции ф2 и что при 1=1, 2... графики модифицируются угловой
зависимостью.
Довольно трудно представить электронную плотность как функцию
трех пространственных координат для различных орбиталей. Это мож-
но сделать, только используя плотности расположения точек для вос-
произведения вероятности нахождения электрона в какой-либо области
пространства и применяя стереографики со стереоскопическим прибо-
ром для наблюдения плотности вероятности в трех измерениях [2].
Эти графики показывают уменьшение электронной плотности вдоль ра-
диуса, а также угловую часть волновой функции. Обычно строят по-
верхности для постоянных значений 0(0) Ф(ф). В случае s-орбиталей
все эти поверхности представляют собой сферы, как показано на
рис. 12.10, потому что орбитали обладают сферической симметрией. Для
25*
388
ГЛАВА 12
О 2,0 6,0 10,0 14,0 18/3
О 1,0 3,0 5,0	7,0	9,0
г/а0
Рис. 12.9. а — электронные радиальные волновые функции /?(г) для атома водорода;
б— плотность вероятности нахождения электрона в области между г н r+dr [8].
0,12
г/а 0
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
389
Рис. 12.10. Угловая зависимость функций 1s, 2р и 3d при постоянном значении г. При-
веденные знаки соответствуют знакам волновых функций.
2р-орбиталей контуры поверхностей представляют собой два несколько
искаженных эллипсоида (рис. 12.10). Одна из этих поверхностей соот-
ветствует волновой функции с положительным знаком, а другая — вол-
новой функции с отрицательным знаком. Эти знаки будут представлять
интерес позже, при обсуждении молекулярных орбиталей. Плотность ве-
роятности, конечно, всегда положительна. Ориентацию р-орбиталей
можно определить путем рассмотрения величины и знаков тригономет-
рических функций при различных углах. В отсутствие электрического
или магнитного полей все электроны на рх-, ру- и pz-орбиталях име-
ют одинаковую энергию, т. е. энергия зависит только от главного
квантового числа п. Однако в присутствии магнитного поля энергия
электронов р-орбиталей в направлении поля различна, поэтому т на-
зывают магнитным квантовым числом. Это служит примером различия
между квантовым состоянием и уровнем энергии. Для атома водорода с
ГЛАВА 12
квантовым числом п=2 существуют четыре состояния с одинаковой
энергией в отсутствие магнитного или электрического полей. О таком
уровне энергии говорят, что он вырожден, а кратность вырождения
представляет собой число волновых функций, которые обладают дан-
ной энергией, связанной с ними.
р-Орбитали не обязательно должны быть направлены вдоль осей
х, у из. Линейные комбинации из рх> ру и pz могут быть составлены
так, что они будут направлены вдоль одной из трех взаимно перпенди-
кулярных осей. В гл. 14 будет показано, что направленный характер не-
которых химических связей обусловлен ориентацией этих и других ор-
биталей.
Существуют пять независимых d-орбиталей. Орбиталь 3d2, харак-
теризуется двумя большими областями электронной плотности вдоль
оси, обычно принимаемой за ось з, и небольшой тороидальной орбита-
лью в плоскости ху. Остальные четыре d-орбитали имеют четыре экви-
валентные «лепестка» электронной плотности с двумя узловыми плос-
костями, разделяющими их. Отметим, что лепестки, которые располо-
жены друг против друга, образованы волновыми функциями с одинако-
выми знаками.
Одним из недостатков диаграмм на рис. 12.10 является то, что не
показаны узловые поверхности, образующиеся из радиальных функций
R (г). Хотя атом водорода обладает бесконечным числом орбиталей,
для большинства задач, представляющих интерес в химии, требуются
орбитали только с наиболее низкой энергией.
12.18.	УГЛОВОЙ МОМЕНТ
Величина квадрата углового момента электрона для атома водо-
рода дается выражением
А12 ==/(/+ 1) ft, / = 0,1,2,... ,п —1,	(12.79)
а компонента углового момента вдоль одной из осей (обычно ось з)
имеет вид
Мг - mfr, т — 0, ± 1, ± 2,..., + I.	(12.80)
Таким образом, атом водорода и другие квантовомеханические системы
значительно отличаются от классических вращающихся тел. В класси-
ческой механике угловой момент тела может принимать любое значе-
ние, а вектор углового момента может быть расположен в любом на-
правлении. В квантовой механике значения М2 ограничены и его ком-
понента в направлении z также ограничена вполне определенными зна-
чениями.
Возможные ориентации векторов углового момента показаны на
рис. 12.11 для р-орбиталей (/=1) и d-орбиталей (/=2). Вектор углово-
го момента в любом случае не может быть направлен вдоль оси з; в про-
тивном случае это приводило бы к нарушению принципа неопределенно-
сти Гейзенберга, поскольку движение электронов было бы ограничено
плоскостью. Отметим, что компонента углового момента в каком-либо
определенном направлении меньше, чем полный угловой момент. Число
возможных ориентаций вектора углового момента составляет 2Z4-1. Нет
смысла говорить об определенных компонентах углового момента в на-
правлениях лир; вектор полного углового момента может быть располо-
жен в бесконечном числе направлений, которые образуют коническую
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
391
Рис. 12.11. Возможные ориентации векторов углового момента для 1=1 (р-орбитали)
и 1=2 (d-орбитали).
поверхность. В магнитном поле орбитальная энергия электрона зависит
от магнитного квантового числа т. Угол 6 между вектором полного уг-
лового момента М и его компонентой Mz в направлении поля [уравне-
ние (12.80)] дается выражением
cos 0 = +
(12.81)

12.19.	СПИН
Спектры атомов проявляют тонкую структуру, которая не может
быть объяснена при помощи только что обсуждавшейся теории. Напри-
мер, некоторые линии могут быть разрешены в близко расположенные
мультиплеты в присутствии магнитного поля (эффект Зеемана) или
электрического поля (эффект Штарка). Эта тонкая структура была объ-
яснена в 1925 г. Гаудсмитом и Уленбеком влиянием собственного маг-
нитного момента электрона, который не зависит от его орбитального мо-
мента. Позднее Дирак применил теорию относительности к квантовой
механике и показал, что действительно можно теоретически обосно-
вать собственный угловой момент электрона. Термин «спин электрона»
применяется, но было бы неправильно думать, что собственные магнит-
ные эффекты электрона обусловлены вращением массы вокруг оси.
Собственный угловой момент электрона может быть рассмотрен в из-
вестном смысле аналогично орбитальному угловому моменту. Величину
S полного спина можно выразить как
S2 = S(s+1)A2 = 4-^,	(12.82)
где з — спиновое квантовое число. Однако спиновое квантовое число
может принимать только значение -^-,так что S2 всегда имеет значение
3fe®/4 [уравнение (12.82)]. Компонента спина Sz в каком-либо опреде-
ленном направлении может принимать только значения
392
ГЛАВА 12
Рис. 12.12. Возможные ориентации век-
торов углового момента электрона, для
которого s=—.
Рис. 12.13. Координаты, введенные для опи-
сания атома гелия.
Sz=±^-A-	(12.83)
Эти две возможные ориентации спина электрона показаны на рис. 12.12.
Волновые функции атома водорода, рассмотренные выше, не учи-
тывают спин, поэтому их следует умножить на функции, представляю-
щие возможные спиновые состояния системы. Обычно одну из спиновых
волновых функций обозначают а, а другую — 0. Таким образом, вол-
новая функция атома водорода зависит от четырех квантовых чисел п,
I, т и т8.
12.20.	АТОМ ГЕЛИЯ
Атом гелия имеет два электрона. Координаты, использованные при
записи функций Гамильтона, указаны на рис. 12.13. Потенциальная
энергия отталкивания двух электронов равна е2/4леоГ12- Оператор Га-
мильтона записывается в виде
&С =
й2
8л2те
(vf+vi)
1
4ле0
/2е2 [ 2е2
\ ri rt
(12.84)
При записи таких уравнений удобно ввести новые единицы, кото-
рые больше соответствуют атомным расстояниям и исключают некото-
рые постоянные. Их называют атомными единицами (а. е.). За едини-
цу массы принимают массу электрона те, за единицу заряда — заряд
электрона е. За единицу расстояния принимают боровский радиус ао
атома водорода в его основном состоянии [уравнение (12.77)]. Едини-
цей энергии является потенциальная энергия двух единиц заряда,
удаленных друг от друга на единичное расстояние:
рг
~— = 27,2 эВ = 4,35942-10-18 Дж = 1 Н.	л 2 85)
4Л8й<20
Эту единицу называют хартри. В атомных единицах энергия основного
состояния атома водорода определяется как
тее*	1 е2	1
2(4л e0)ft2	2 а0	2
(12.86)
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
393
Таким образом, единица хартри равна удвоенной энергии, соответству-
ющей ридберговской частоте.
В атомных единицах постоянная Планка h имеет значение 2л.
Уравнение Шредингера принимает вид
V^ + 2(£ —У)ф = 0.	(12.87)
При записи функции Гамильтона в атомных единицах постоянная
Й, заряд электрона е и масса электрона те принимаются за единицу.
В атомных единицах оператор Гамильтона для водородоподобного ато-
ма имеет вид
= — у Vs— у ,	(12.88)
а для атома гелия записывается как
+	т + г- (12-89)
2 L	rl rs rli
К сожалению, наличие межэлектронного расстояния /ъ не позво-
ляет в этом случае разделить переменные в уравнении, и поэтому точ-
ное решение, такое, как было получено для водородоподобных атомов,
не может быть найдено. Для проведения подобных расчетов были раз-
виты приближенные методы. Наиболее широко применяют два мето-
да — вариационный метод и метод возмущений.
12.21.	ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД
В вариационном методе приближенная волновая функция ф ис-
пользуется в уравнении
(1290)
£ф*фг/т
для получения оценочного значения энергии Е'. В этом уравнении
&С —полный оператор Гамильтона для рассматриваемой системы. Ес-
ли бы ф была точной волновой функцией, то получались бы истинные
значения энергии Е — собственные значения оператора Гамильтона.
Когда ф — произвольная функция, можно показать [3], что Е' больше
(более положительна или менее отрицательна), чем истинная энергия
Е. Таким образом, если параметры волновой функции ф можно варьиро-
вать, то наилучшая функция этого вида получается при достижении
наинизшей энергии. Чем больше вводится варьируемых членов, тем
лучшее приближение к истинной энергии можно получить, однако при
этом возрастает стоимость расчетов на ЭВМ.
В качестве первого приближения мы можем решить уравнение
Шредингера для атома гелия без учета члена, соответствующего элект-
рон-электронному отталкиванию. Волновая функция ф берется в виде
произведения волновой функции Is для электрона 1 и волновой функ-
ции 1 s для электрона 2 в ионе Не+:
ф= ls(l)ls(2)= -^-ехр[ — 2(г!-Ьг2)].	(12,91)
Значение £', рассчитанное с этой волновой функцией, составляет
2£Не+=—108,3 эВ. Экспериментальное значение 2£Не+ равно
—78,6 эВ.
Лучшее значение может быть получено при помощи вариационного
метода путем введения единственного параметра в «пробную» волновую
26—317
394
ГЛАВА 12
функцию. Каждый электрон стремится экранировать другой электрон от
заряда ядра. Следовательно, Z'e обычно представляет собой эффектив-
ный заряд ядра, а волновая функция записывается как
ф = Мехр[—Z'(гх-}-г2)],	(12.92)
где N — нормировочный множитель. Значение Z' получают из уравне-
ния (12.90). Этот метод приводит к значению энергии, которое лежит
в пределах 1,7% экспериментального значения. Лучшие результаты
можно достичь введением дополнительных членов в пробную волновую
функцию.
12.22.	ПРИНЦИП ПАУЛИ
Хотя волновая функция атома гелия, представленная уравнением
(12.92), является удобным приближением, она не отвечает двум тре-
бованиям; образование удовлетворительного базиса для точного расче-
та свойств гелия и его расширение на случай атомов с большим числом
электронов.
Существует еще один принцип, который необходим в качестве до-
бавления к уравнению Шредингера для систем, содержащих более од-
ного электрона. Это принцип Паули (1925 г.), согласно которому ни-
какие два электрона в атоме не могут иметь одинаковые значения че-
тырех квантовых чисел n, I, mi и ms. Спиновые функции можно
включить в уравнение (12.92), обозначая через а спиновую функцию
для ms=-~ и через р спиновую функцию для ms=--------Таким обра-
зом, для атома гелия принципу Паули удовлетворяет следующая волно-
вая функция:
ф= lsa(l)lsp(2),	(12.93)
потому что два электрона имеют различные спиновые квантовые чис-
ла. Однако эта волновая функция означает, что электрон 1 и электрон
2 можно различить. Поскольку все электроны одинаковы, они неразли-
чимы. Волновая функция атома гелия, которая соответствует этому
требованию, имеет вид
ф = lsa(l) lsp(2)+ lsa(2)lsp(l)=ls(l) Is(2) [a (1)₽(2) + a(2) ₽(!)].
(12.94)
С этой функцией мы получим плотность вероятности ф2, которая не из-
меняется при перемене обозначений электронов 1 и 2. Эта цель дости-
гается также с волновой функцией
ф = lsa(l)lsp(2)— lsa(2)lsp(l)= Is (1) ls(2) [a(l)₽(2) — a(2)p(l)],
(12.95)
где вторая форма записи показывает, что волновую функцию можно
представить как пространственную часть ls(l)ls(2) и спиновую часть
[а(1) Р(2)—а(2) ₽(1)]. Волновые функции (12.94) и (12.95) дают
различные собственные значения энергии и разные электронные плот-
ности, тогда как существует только один вид атомов гелия, поэтому
обе функции одновременно не могут быть правильными. Установлено,
что функция (12.95) имеет правильную форму. Заметим, что функция
(12.94) симметрична по отношению к перестановке электронов, в то
время как функция (12.95) антисимметрична. Обобщение этого рас-
смотрения представляет собой альтернативную форму принципа ис-
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
395
ключения Паули: волновая функция, представляющая систему из двух
или более электронов, должна быть антисимметричной по отношению
к перемене обозначений любых двух электронов.
Антисимметричные волновые функции удобно записывать в форме
определителя. Например, уравнение (12.95) можно представить как
\2/ |lsa(2) lsp(2)|,	(1ЛУЬ)
где множитель	введен для того, чтобы волновая функция была
нормирована. Этот определитель называют слейтеровским (по имени
Слейтера). Номера строк соответствуют индексам разных электронов,
а номера столбцов — индексам различных одноэлектронных волновых
функций.
Принцип исключения Паули применим ко всем частицам с полуцелым
спином, но не применим к частицам с целым спином. Таким образом,
принципу Паули, кроме электронов, подчиняются протоны и нейтроны;
к дейтеронам, альфа-частицам и фотонам, которые имеют целый спин
и симметричные волновые функции, этот принцип не применим.
12.23.	ПЕРВОЕ ВОЗБУЖДЕННОЕ СОСТОЯНИЕ
АТОМА ГЕЛИЯ
Обсуждение первого возбужденного состояния атома гелия предо-
ставляет удобный случай для того, чтобы больше узнать о спиновых
функциях атомов. В качестве первого приближения мы можем считать,
что один электрон занимает ls-орбиталь, а другой — 2з-орбиталь. Что-
бы обеспечить неразличимость двух электронов, запишем две волно-
вые функции в виде
ф+= Is (1) 2s (2) + Is (2) 2s (1),	(12.97)
ф_= Is (1) 2s (2) —Is (2) 2s (1).	(12.98)
Эти пространственные волновые функции должны быть рассмотрены
вместе со спиновыми функциями. Существуют четыре спиновые функ-
ции для двух электронов, которые занимают различные орбитали и
поэтому могут иметь одинаковый спин:
a(l)a(2), ₽(!)₽(2), a(l)p(2), a(2)p(l).	(12.99)
Однако для обеспечения неразличимости электронов эти функции
должны быть представлены в виде
a(l)a(2),
₽(1)₽(2),
а(1)₽(2) + а(2)|3(1),
а(1)р(2) —а(2)р(1).	(12.100)
Каждая из этих четырех спиновых функций может быть умножена, как
обычно, на каждую из двух пространственных функций (12.97) и
(12.98), однако лишь следующие четыре их комбинации антисиммет-
ричны и применимы при описании возбужденных состояний атома ге-
лия, согласно принципу Паули:
фх =	j [ 1 s (1) 2s (2) + 1 s (2) 2s (1) ] [a (1) р (2) — a (2) р (1)] синглет; (12.101)
26*
396
ГЛАВА 12

фа = (-L) [Is (1) 2s (2)—Is (2) 2s (1)1 [a(l)₽(2) +
+ a(2) ₽(!)],
ф3 = ^-Lj[is(l)2s(2) —ls(2)2s(l)]a(l)a(2),
= f4) Us(l)2s(2)- ls(2)2s(l)]₽(l)₽(2).
\ 2 /	j
(12.102)
триплет (12.103)
(12.104)
В хорошем приближении энергия каждого состояния зависит от прост-
ранственной части волновой функции, поэтому фг, фз и ф< вырождены и
образуют триплет (мультиплетность равна трем). Функция ф1 имеет
другую энергию и невырожденна; она образует синглет (мультиплет-
ность равна единице).
В основном состоянии атома гелия электроны спарены, и электрон-
ный спин равен нулю. Однако, когда один из электронов в возбужден-
ном состоянии находится на уровне 2s, то электроны могут быть спа-
рены, как в синглетном состоянии, представленном функцией фь или
не спарены, как в триплетном состоянии, представленном функциями
фг, фз и ф<. Три компоненты триплета в направлении оси z имеют со-
ответственно спины 0, 4-1 и —1. В присутствии внешнего магнитного
поля синглетный уровень не расщепляется на компоненты, а триплет-
ный уровень расщепляется на три компоненты.
12.24.	ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ
Точный расчет волновых функций многоэлектронных атомов стано-
вится затруднительным вследствие большого числа электрон-электрон-
ных отталкиваний, которыми мы до сих пор для простоты пренебрега-
ли. В 1927 г. Хартри для разрешения этой проблемы при расчете вол-
новых функций атомов предложил метод, который теперь известен как
метод самосогласованного поля (ССП) и который позднее был видоиз-
менен Фоком с учетом принципа Паули. В этом методе предполагает-
ся, что каждый электрон движется в сферически-симметричном потен-
циальном поле, создаваемом ядром и усредненными полями всех дру-
гих электронов, за исключением рассматриваемого. Расчет начинают с
приближенных волновых функций для всех электронов, кроме одного.
Определяют средний потенциал, который обусловлен другими электро-
нами, а затем решают уравнение Шредингера для этого одного электро-
на, используя средний потенциал, обусловленный другими электрона-
ми и ядром. С полученной волновой функцией проводят более точный
расчет среднего поля и затем из уравнения Шредингера определяют
приближенную волновую функцию для второго электрона. Этот про-
цесс продолжают до тех пор, пока набор вычисленных волновых функ-
ций будет незначительно отличаться от предыдущего набора. Тогда
говорят, что данный набор волновых функций самосогласован. Для
расчета волновых функций многоэлектронного атома требуются трудо-
емкие вычисления. Обсчет какого-либо конкретного атома методом са-
мосогласованного поля дает ряд атомных орбиталей, каждая из кото-
рых характеризуется четырьмя квантовыми числами и характеристи-
ческой энергией. В противоположность атому водорода в этом случае
орбитальные энергии зависят как от главного квантового числа п, так
и от орбитального квантового числа I.
Рассчитанные хартри-фоковские энергии согласуются с экспери-
ментальными значениями с точностью до 1%. В методе Хартри — Фока
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
397
Атсм
Н (2$)
Электронная
конфигурация
Is
£=-0,5
He(’S)
is2
£ = -2,861030
Li (2S)
Is22s
£’- 7,236414
Be (’&)
Is2 2s2
£=’14,57302
B^P)
lsz2sz2p
£= 24,52906
Шкала
10 БОр
C(3P)
lSZ2sZ2p2
£=-37,63133
N(4S)
Is22$22p3
£’’54,40093
0(3P)
Is22s22p4

F(ZP)
1s22s22p5
Ne(‘S)
Is22s22p6
E i9,49933
Рис. 12.14. Контурные диаграммы плотно-
стей электронов для первых 10 элементов
[15].
Для каждого атома линии внешнего контура со-
ответствует значение 4,9-10 4 электрон/(бор)э, а
линии внутреннего контура — 1 электрон/(бор)3, за
исключением атоме водорода, для которого это
значение равно 0.25 электрон/(бор)3.

398
ГЛАВА 12
учитываются усредненные межэлектронные взаимодействия, но не учи-
тываются мгновенные взаимодействия. Так как электроны обладают
тенденцией отталкиваться друг от друга, мы можем говорить об элект-
ронной корреляции. Энергия корреляции — разность между точной
энергией и хартри-фоковской энергией. Ее величина имеет порядок
электронвольта и достаточно велика для того, чтобы представлять со-
бой серьезную проблему при расчетах химических свойств, когда рас-
сматриваются разности энергий.
Контурные диаграммы электронной плотности для первых 10 эле-
ментов, рассчитанные по методу Хартри — Фока, приведены на рис. 12.14.
Диаграммы показывают, что, несмотря на большие различия числа ор-
битальных электронов, для большинства атомов радиус в основном
состоянии одинаков, потому что возрастающий заряд ядра приводит к
тому, что электроны располагаются более тесно.
12.25.	ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА
И ПРИНЦИП ПОСТРОЕНИЯ
Основным является состояние атома, в котором электроны нахо-
дятся на наинизшем возможном энергетическом уровне, соответствую-
щем принципу Паули. Таким образом, электронные конфигурации пос-
ледовательных элементов в периодической таблице получают путем
размещения электронов на уровнях, показанных на рис. 12.15, начи-
ная с наинизшего уровня. На каждом уровне могут находиться два
электрона с противоположно направленными спинами. В случае не-
скольких эквивалентных орбиталей с одинаковой энергией для пра-
вильного расположения электронов по орбиталям применяют следую-
щие правила Гунда:
1.	Если число электронов равно или меньше числа эквивалентных
орбиталей, то электроны приписываются различным орбиталям.
2.	Если два электрона по отдельности занимают две эквивалент-
ные орбитали, то их спины в основном состоянии будут параллельны.
При отнесении электронов к орбиталям в соответствии с правила-
ми Гунда их располагают в среднем как можно дальше друг от друга,
чтобы свести к минимуму вклад межэлектронного отталкивания в
энергию.
Рис. 12.15. Расположение электронов по орбиталям в соответствии с правилами Гунда.
89
Ac

72	73	74	75	76	77	78	79	80
Hf	Та	W	Re	Os	Ir	Pt	Au	Hg
57
5d
39	40	41	42	43	44	4 5	46	47	48
Y	Zr	Nb Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd
4d
21	22	23	24	25	26	27	28	29	30
Sc	Ti	V	Cr	Mn Fe	Co	Ni Cu	Zn
3d
90	91	92	93	94	95	96	97	98	99	100	101	102	103
Th	Pa	и	Np	Pu	Am	Cm	Bk	Cf	Es	Fm	Md	No	Lr
5/
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4/
13	14	15	16	17	18
I Al	Si	P	S	Cl	Ar
~ 12П	3p
Na Mg
3s
5	6	7	8	9	10
I В	C	N	О	F	Ne
~ «П	2p
Li Be
2s
1 г
H He
Is
Рис. 12.16. Элементы периодической таблицы, сгруппированные так, чтобы показать
электронные конфигурации атомов.
Относительным энергиям орбиталей соответствует их расположение по вертикали Возможен случай
последовательного расположения электронов па орбиталях с все более и более высокой энергией.
400
ГЛАВА 12
Химические свойства элементов легче понять с учетом такого рас-
положения электронов по орбиталям. Оба электрона атома гелия нахо-
дятся на уровне 1s и имеют противоположные спины (т8=-\—— и —'j.
Присутствие других электронов на этой орбитали запрещено. Для уда-
ления электрона с этой заполненной орбитали требуется значительная
энергия, поэтому гелий представляет собой самое инертное вещество.
Литий имеет три электрона, два из которых находятся на уровне
1s, а третий — на уровне 2s (п=2, 1=0). Так как 25-электрон располо-
жен гораздо дальше от ядра и частично экранирован двумя внутренни-
ми электронами от заряда ядра, равного 4-3, этот внешний элект-
рон легко удалить и получить ион с электронным строением гелия. При
переходе от лития к неону надо расположить восемь элементов; этот
ряд заканчивается неоном, который характеризуется устойчивой кон-
фигурацией с восемью электронами (п=2). Следующий элемент, нат-
рий, имеет один Ss-электрон (п=3, 1=0), который экранирован 10
внутренними электронами от заряда ядра, равного 4-11, поэтому этот
электрон связан слабо.
Описание орбиталей атома, которые заняты электронами, называ-
ют электронной конфигурацией. Электронная конфигурация обозна-
чается при помощи показателей степени, которые указывают число
электронов на орбиталях Is, 2s, 2р и т. д. Например, водород в основ-
ном состоянии представляется как 1s, гелий — 1s2, литий— ls22s, бор —
lsz2s22p, а натрий — ls22s22p63s.
Периодическая таблица в форме, представленной на рис. 12.16 [11 ],
показывает, как заполняются различные орбитали при образовании
элементов. В атоме водорода энергия электрона зависит только от его
главного квантового числа и, но в многоэлектронных атомах внутрен-
ние электроны экранируют внешние электроны от полного заряда яд-
ра. В результате влияния экранирования s-орбитали для данного зна-
чения п имеют более низкую энергию, чем р-орбитали, энергия кото-
рых меньше, чем энергия d-орбиталей. Энергии р-орбиталей выше, чем
энергии соответствующих s-орбиталей, потому что р-электроны нахо-
дятся в основном далеко от ядра и не так сильно им притягиваются.
Такое разделение уровней не совсем строгое; их относительные энергии
приблизительно указаны на рис. 12.16 по вертикали.
В лантане La (57) электрон заполняет 5</-орбиталь, а в следующем
элементе, церии Се (58), — 4/-орбиталь. Так начинается рядлантанои-
дов (элементы 57—71), в котором 14 электронов размещаются на 4f-
орбитали. Химические свойства определяются главным образом внеш-
ними валентными электронами, поэтому эти элементы во многом схо-
жи. Подобная ситуация наблюдается и для актиния Ас (89): начинает
заполняться 6(/-орбиталь. Элементы с 89 по 103 образуют ряд актинои-
дов, в котором 5/-орбиталь полностью заполнена.
12.26.	ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ
И СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ
Потенциал ионизации представляет собой напряжение, соответст-
вующее энергии, необходимой для полного удаления электрона из ато-
ма или молекулы в газовой фазе без передачи свободному электрону
кинетической энергии. Ионизационный потенциал можно определить
путем облучения газа электронами, ускоренными разностью электри-
ческих потенциалов между сеткой и горячим катодом, который испус-
кает электроны. Если ускоренные электроны обладают недостаточной
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
401
Рис. 12.17. Первые потенциалы ионизации газообразных атомов, расположенных в нача
ле периодической таблицы.
кинетической энергией для того, чтобы при столкновении с атомами
или молекулами вызвать переход электрона с одного энергетического
уровня на другой, то соударение называют упругим. Когда потенциал
возрастает, ускоренные электроны получают достаточную энергию,
чтобы возбудить переход орбитального электрона с одного уровня
энергии на следующий, более высокий уровень. Возвращение электро-
на на свободный, более низкий уровень сопровождается излучением.
Дальнейшее увеличение потенциала приводит к появлению новых
спектральных линий. Потенциалы, вызывающие излучение света, на-
зывают резонансными потенциалами. Соотношение между ускоряющим
потенциалом Е и частотой излучаемого света имеет вид
Ee = hv,	(12.105)
где е — заряд электрона.
Если ускоряющий потенциал достаточно велик, то электрон может
быть выбит из атома или молекулы; этот потенциал называют потен-
циалом ионизации. Потенциал ионизации атома или иона можно рас-
считать из спектроскопических данных, так как этот потенциал соответ-
ствует пределу сходимости (разд. 12.6). Полученный таким образом
однократно заряженный положительный ион может быть ионизован
далее облучением электронами с еще более высокой энергией, т. е. вто-
рой, третий, ... и т. д. потенциалы ионизации соответствуют выбиванию
второго, третьего,... и т. д. электронов.
График зависимости первых потенциалов ионизации газообразных
атомов от атомного номера приведен на рис. 12.17. Потенциалы иониза-
ции изменяются периодически по мере постепенного заполнения оболо-
чек электронами. Самые высокие максимумы на этом графике соответ-
ствуют инертным газам, а самые низкие минимумы — атомам щелоч-
ных металлов.
Атомы щелочных металлов легко ионизуются, так как имеют один
электрон на внешней орбитали и низкий эффективный заряд ядра.
В атомах щелочных металлов притяжение ядром наиболее удаленного
электрона значительно экранируется электронами внутренних орбита-
лей. В ряду литий, натрий, калий, рубидий, цезий потенциал ионизации
402
ГЛАВА 12
уменьшается, потому что увеличивается радиус внешней орбитали, со-
держащей единственный электрон.
Однако потенциалы ионизации галогенов почти такие же большие,
как и в случае инертных газов. Электроны на внешних орбиталях ато-
мов галогенов экранированы от заряда в основном электронами внут-
ренних орбиталей, так как электроны на внешних орбиталях удалены
приблизительно на то же расстояние от ядра. Непосредственным ре-
зультатом этого неполного экранирования заряда ядра, поскольку речь
идет об электронах на внешней орбитали, является тот факт, что ато-
мы галогенов легко принимают дополнительный электрон, образуя от-
рицательные ионы.
Сродство к электрону определяется как энергия, выделенная в
процессе
А + е->А“.	(12.106)
Если рассматривать обратный процесс, то сродство к электрону цля
А будет представлять потенциал ионизации для А-. Сродство к элек-
трону увеличивается с ростом атомного номера вдоль периода в перио-
дической таблице; сродство к электрону атома лития составляет 0,6 эВ,
для атома фтора эта величина равна 3,45 эВ. Сродство к электрону
атомов хлора, брома и иода составляет 3,71, 3,49 и 3,19 эВ соответствен-
но. Атомы кислорода и серы также обладают сродством к электрону
(3.07 и 2,8 эВ соответственно).
ЗАДАЧИ
12.1.	Полый ящик с отверстием площадью 1 см2 нагрет с помощью электроэнергии,
а) Какова полная энергия, излучаемая в 1 с при 800 К? б) Сколько энергии излучается
в 1 с, если температура составляет 1600 К? в) Как долго должна излучаться энергия при
температуре 1600 К, чтобы расплавить 100 г льда?
Ответ: а) 2,33-10ь Дж/(м2-с), б) 3,73-105 Дж/(м2-с), в) 8950 с.
12.2.	Считая, что Солнце излучает как абсолютно черное тело, рассчитать температуру
на его поверхности с учетом того, что длина волны в максимуме испускания составляет
5000 А. Длина волны в максимуме испускания дается выражением Z.max=c/i/4,97 kT.
Ответ: 5800 К.
О
12.3.	Усредненная длина волны дублета желтой линии натриевой лампы равна 5890 А.
Рассчитать энергию в а) электронвольтах, б) килокалориях на 1 моль.
Ответ: а) 2,11, б) 48,7.
12.4.	Для большинства химических реакций необходима энергия активации порядка
10—100 ккал/моль. Чему эквивалентна энергия 10 и 100 ккал/моль а) в ангстремах,
б) в волновых числах, в) в электронвольтах?
Ответ: а) 28 500, 2850 А, б) 3,50-103, 3,50-10ь см~', в) 0,434, 4,34 эВ.
12.5.	В эксперименте по фотоэмиссии электронов с поверхности натрия под действием
излучения различной длины волны получены приведенные ниже значения потенциалов,
при которых фотоэлектрический ток был снижен до нуля. Построить график зависимости
напряжения от частоты и рассчитать а)пороговую частоту, б) постоянную Планка.
1, А	£, В
3651	—0,950
3125	—0,382
Ответ: а) 10,5-1014 с-‘, б) 6,58-10“34 Дж-с.
12.6.	Какая разность потенциалов необходима для такого ускорения однозарядного
иона газа в вакууме, чтобы а) кинетическая энергия была равна энергии усредненной
молекулы газа при 25° С? б) кинетическая энергия была эквивалентна 20 ккал/моль?
Ответ: а) 0,0385, б) 0,867 В.
12.7.	Рассчитать скорость электрона, ускоренного разностью потенциалов 1000 В.
Ответ: 1,87-107 м/с.
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
403
12.8.	Рассчитать длину волны (в микрометрах) первых трех линий серии Пашена в
спектре атомарного водорода.
Ответ: 1,8756, 1,2822, 1,0941 мкм.
12.9.	Какова длина волны границы серии Бальмера в спектре атомарного водорода?
Ответ: 3647 А.
12.10.	Рассчитать радиус первой воровской орбиты через приведенную массу атома во-
дорода.
Ответ: 0,529465 А.
12.11.	Какая энергия (ккал/моль) необходима для перехода атома водорода с уровня
и=1 на уровень и=2? Во сколько раз это значение больше, чем энергия поступатель-
ного движения атома водорода при комнатной температуре?
Ответ: 236 ккал/моль, 266.
12.12.	Рассчитать длину волны де Бройля электронов, ускоренных разностью потенциа-
лов 40 000 В.
Ответ: 0,0614 А.
12.13.	Электроны ускорены разностью потенциалов 1000 В. а) Определить длину волны
де Бройля, б) Рассчитать длину волны рентгеновских лучей, появляющихся при соуда-
рении этих электронов с твердым телом.
Ответ: а) 0,387, б) 12,4 А.
12.14.	Показать, что функция ф=8е5х представляет собой собственную функцию опера-
тора djdx, и определить ее собственное значение.
Ответ: 5.
12.15.	Рассчитать приближенное квантовое число, соответствующее энергии поступа-
тельного движения пули весом 1 г, летящей со скоростью 300 м/с в мишень, удаленную
на 100 м. Какова длина волны де Бройля?
Ответ: 9,06-1034, 2,2b 10"33 м.
12.16.	а) Определить уровни энергии /:=1 и п=2 для электрона в потенциальной яме
О
шириной 5 А с бесконечно высокими стенками. Энергию следует выразить в ккал/моль
б) Какова длина волны испускаемого излучения при переходе электрона с уровня п—2
на уровень п = 1?
Ответ: а) 34,6, 138,4 ккал/моль; б) 2747 А.
12.17.	Рассчитать среднее расстояние между электроном и ядром водородоподобного
атома в состоянии 1s. См. обсуждение рис. 12.9.
12.18.	Определить вырождение первых трех уровней для частицы в ящике формы
куба.
Ответ: I, 3. 3.
12.19.	Показать, что для ls-орбитали водородоподобного атома наиболее вероятное
расстояние от протона до электрона равно a^Z.
12.20.	Каковы электронные конфигурации для Н~, Li+, О2-, F~, Na+ и Mg24’?
Ответ: Is2; Is2; Is2; 2s22p6; ls22s22p6; ls22s22p6; ls22s22p6.
12.21.	Используя правила Гунда, определить электронные конфигурации атомов Si, Р,
S, С1, Аг
Ответ:	Si Is2 2s2 2pe 3s2 Зр2;
Р Is2 2s2 2р6 3s2 Зр3;
S Is2 2s2 2p6 3s2 3p4;
Cl Is2 2s2 2pe 3s2 3p6;
Ar Is2 2s2 2p« 3s2 3p6.
12.22.	Первый потенциал ионизации для атомарного лития составляет 5,39 В (Li = Li++
+е), второй потенциал ионизации равен 75,62 В (Li+=Li2++e). Рассчитать длины воли
для пределов сходимости электронных уровней, соответствующих этим потенциалам.
Ответ: 2300, 164 А.
12.23.	Поглощение, соответствующее основному колебанию молекулы НС1, наблюдается
при 3,64 мкм. а) Какова частота излучения этой длины волны? б) Какова энергия в
джоулях на квант? в) Какова энергия в электронвольтах?
404
ГЛАВА 12
12.24.	а) Скольким калориям на 1 моль эквивалентны по энергии 2 эВ? Свинцовая
аккумуляторная батарея дает ~2 В. б) Скольким калориям иа 1 моль эквивалентны
100 000 эВ? Энергия рентгеновских лучей составляет приблизительно 100 000 эВ.
в) Скольким калориям на 1 моль эквивалентны 5 МэВ? Энергия некоторых альфа-час-
тиц достигает 5 МэВ.
12.25.	10000 кал теряется за 1 мин вследствие излучения через дверцу электронагрева-
тельной печи при 900 К. Сколько электроэнергии (в ваттах) должно быть затрачено,
чтобы компенсировать потери за счет излучения, если печь нагрета до ПО К?
12.26.	Построить график зависимости интенсивности излучения абсолютно черного тела
от длины волны прн температуре 10 000 К. Какова максимальная длина волны излу-
чения?
12.27.	Пороговая частота фотоэмиссии для лития составляет приблизительно 5200 А.
Рассчитать скорость электронов, испускаемых при поглощении излучения длиной волны
3600 А.
12.28.	Определить скорость электрона, ускоренного разностью потенциалов 1,00 В.
12.29.	Рассчитать частоту и длину волны (в ангстремах) для линии серии Пашена
в спектре водорода, обусловленной переходом с шестого квантового уровня на третий.
12.30.	Вычислить относительное число атомов водорода, для которых п=2 в равновес-
ном состоянии при 1000° С.
12.31.	Первый потенциал ионизации атомарного водорода равен 13,54 В. Рассчитать
длину волны излучения, обусловленного переходом на внутреннюю орбиталь свободного
электрона без передачи кинетической энергии.
12.32.	Позитроний состоит из электрона и позитрона (массы позитрона и электрона
одинаковы), а) Определить длину волны излучения, испускаемого при переходе электро-
на с орбитали к=2 на орбиталь п=1. б) Рассчитать соответствующий потенциал иони-
зации.
12.33.	Вычислить постоянную Ридберга /? для водорода и сравнить полученную величи-
ну со значением, определенным экспериментально.
12.34.	Рассчитать длину волны де Бройля тепловых нейтронов при температуре 100° С.
12.35.	Рассчитать длину волны де Бройля для электронов, ускоренных разностью потен-
циалов 50 000 В.
12.36.	Показать, что функция ф=хе—°*’ является собственной функцией оператора
d2ldx2—4а2х2, и определить ее собственное значение.
12.37.	Рассчитать разность энергии (в эргах) для ггх=1 и пх=2 для шарика массой
100 г в 10-сантиметровом ящике.
12.38.	В случае атома водорода в одномерном ящике определить значение квантового
3
числа для уровня, энергия которого равна— kT при 25°С а) для ящика длиной 10 А,
б) для ящика длиной 1см.
12.39.	Показать, что в случае простого гармонического осциллятора в основном состоя-
нии для <х> и <р> получаются классические результаты.
12.40.	Рассчитать <г> для 2$-электропа в атоме водорода.
оо
Дано: f xne~axdx = —— для п> — 1, а>0.
J	а"+‘
о
12.41.	Показать, что функции атома водорода ф1, и фг« ортогональны. (См. интеграл
в предыдущей задаче.)
12.42.	Показать, что волновая функция водородоподобной ls-орбнтали нормирована
(См. интеграл в задаче 12.40.)
12.43.	Изобразить графически возможные ориентации вектора углового момента для
1=31г-
12.44.	Из первых 18 элементов периодической таблицы указать такие элементы, внеш-
ние электроны которых расположены на сферически-симметричных орбиталях, и такие,
внешние электроны которых на них не находятся.
12.45.	Рассчитать потенциал ионизации для Не+, Li2+, Ве3+, В4+ и С5+.
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
405
12.46.	Рассчитать потенциал ионизации для Не+ и длины волн первых двух линий серии
Бальмера.
12.47.	Для различных расчетов необходимо выражать энергию в обратных сантиметрах,
электронвольтах и килокалориях иа моль. Каковы коэффициенты перевода а) электрон-
вольтов в обратные сантиметры, б) обратных сантиметров в килокалории на моль?
12.48.	Рассчитать среднюю кинетическую энергию (в электронвольтах) молекулы в газо-
образном состоянии при 300 К-
12.49.	Электрический нагреватель площадью 10 см2 имеет температуру 800 К. Какое
количество лучистой энергии (в калориях) выделяется в минуту, если принять, что на-
греватель представляет собой полость?
О
12.50.	Рассчитать отношение интенсивностей света длиной волны 5000 А, излучаемого
абсолютно черным телом при температурах 1000 и 5000 К-
12.51.	Какова длина волны излучения, энергия которого равна энергии электронов, уско-
ренных разностью потенциалов а) 400 В, б) ЗВ?
12.52.	Работа выхода электрона с поверхности вольфрама составляет 4,58 В. а) Какова
пороговая длина волны фотоэлектрического эффекта? б) Если используется излучение
длиной волны 2000 А, то какой потенциал должен быть приложен, чтобы выбитые
электроны не могли достичь сборника? в) Какова максимальная скорость электронов,
выбитых излучением длиной волны 2000 А?
12.53.	Рассчитать длину волны (в ангстремах) первых двух линий серии Брэкета в спект-
ре атомарного водорода (ni=4).
12.54.	Рассчитать сдвиг длины волны первых двух линий серии Бальмера для водорода,
когда к ядру добавлен один нейтрон, что приводит к образованию дейтерия.
12.55.	Следуя теории Бора для атома водорода, Зоммерфельд предложил такое правило
квантования, что при его применении к атому водорода модель Бора не противоречит
волновой природе электрона, постулированной де Бройлем. Вывести выражение для
уровней энергии атома водорода, используя правило Зоммерфельда, согласно которому
разрешенные электронные орбитали представляют собой окружности с длиной, кратной
длине волны электрона.
12.56.	Как было указано в тексте, излучение полости, испускаемое внутренней частью
полого объекта через бесконечно малое отверстие, часто рассматривается как излучение
абсолютно черного тела. Абсолютно черное тело представляет собой объект, который
поглощает все падающее излучение. Каким сходством с абсолютно черным телом обла-
дает в этом отношении полость?
12.57.	Рассчитать длину волны де Бройля для атома водорода с поступательной энер-
гией, соответствующей комнатной температуре.
12.58.	Какова энергия (в электронвольтах) нейтрона, который имеет ту же длину вол-
ны де Бройля, что и рентгеновские лучи энергией 20 000 эВ?
12.59.	Показать путем простого расчета, почему пучок тепловых нейтронов представляет
собой удобный источник моноэнергетнческого излучения подходящей энергии для изу-
чения структуры кристаллов.
12.60.	Показать, что функция ф=Кег^ представляет собой собственную функцию опе-
ратора djdr, и определить ее собственное значение.
12.61.	Рассчитать первые три уровня энергии (в килокалориях на моль) для электрона
в потенциальной яме шириной 5 А с бесконечно высокими стенками.
12.62.	Показать, что гармонический осциллятор в основном состоянии подчиняется прин-
ципу неопределенности, путем вычисления
Дх = К<х2>- <х>2 и Др = у<ра> — <р>2.
12.63.	Рассчитать приведенную массу атома водорода.
12.64.	Показать, что приведенная ниже волновая функция атома водорода антисиммет-
рична по отношению к перестановке двух электронов:
lsa(l) lsp(2)
Isa (2) lsp (2) .
12.65.	Рассчитать потенциал ионизации для процесса Ве3+=Ве‘+4-е, пспользуя теорию
Бора.
406
ГЛАВА 12
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Anderson J. М., Introduction to Quantum Chemistry, W. A. Benjamin Inc., New York,
1969.
2.	Cromer D. T., J. Chem. Ed., 45, 626 (1968).
3.	Davis J. C., Jr., Advanced Physical Chemistry, The Ronald Press Co., New York, 1965.
4.	Hanna M. W., Quantum Mechanics in Chemistry, W. A. Benjamin Inc., New York,
1969.
5	Heisenberg W., Z. Physik, 43, 172 (1927).
6.	Herzberg G., Atomic Spectra and Atomic Structure, Prentice-Hall Inc., Englewood
Cliffs, N. J., 1937.
7.	Hochstrasser R. M„ Behavior of Electrons in Atoms, W. A. Benjamin Inc., New York,
1965.
8.	Karpins 'M., Porter R. N., Atoms and Molecules, W. A. Benjamin Inc., New York, 1970.
9.	Козман У, Введение в квантовую химию, ИЛ, М., 1960.
10.	Levine I. N., Quantum Chemistry Vol. I, Quantum Mechanics and Molecular Electronic
Structure, Allyn and Bacon, Boston, 1970.
11.	Lonquet-Higgins H. C., J. Chem. Ed., 34, 30 (1957).
12.	Pauling L., Wilson E. B., Introduction to Quantum .Mechanics, McGraw-Hill Book Co.,
New York, 1935.
13.	Pitzer K. S., Quantum Chemistry, Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs, N. J., 1953.
14.	Slater J. C., Quantum Theory of Matter, McGraw-Hill Book Co., New York, 1968.
15.	Wahl A. C., Atomic and Molecular Structure: 4 Wall Charts, McGraw-Hill Book Co.,
New York, 1970.
13
СИММЕТРИЯ
Представления о симметрии очень важны как в связи с теорети-
ческим, так и экспериментальным изучением строения атомов и моле-
кул. Основные принципы симметрии применяются в квантовой механи-
ке, спектроскопии и для определения структуры при помощи дифрак-
ции нейтронов, электронов и рентгеновских лучей. Природа дает мно-
жество примеров симметрии, и это особенно очевидно, когда молекулы
исследуются в равновесных конфигурациях. Для равновесной конфи-
гурации атомы считаются фиксированными в их средних положениях.
Когда существует симметрия, некоторые расчеты упрощаются, если ее
принимать во внимание. Симметрией определяется также, может ли
молекула быть оптически активной или иметь дипольный момент. От-
дельные молекулы в отличие от кристаллических твердых тел (гл. 19)
не ограничены симметрией, которой они могут обладать.
13.1. ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ
И ОПЕРАЦИИ СИММЕТРИИ
Для описания симметрии молекул используются пять типов эле-
ментов симметрии: центр симметрии, ось собственного вращения, зер-
кальная плоскость, ось несобственного вращения и тождественный эле-
мент. Каждый из этих элементов имеет связанную с ним операцию
симметрии. Элементы и операции симметрии даны в табл. 13.1. После
применения операции симметрии к молекуле ее форма может изменить-
ся. Но если это не так, то принято говорить, что молекула обладает
операцией симметрии и соответствующим элементом симметрии.
Таблица 13.1
Элементы симметрии и связанные с ними операции
Символ
Элемент
Операция
i Центр симметрии (или центр пнвер- Проекция через центр симметрии на
сии)	равное расстояние на другой сторо-
не от центра
Сп Ось собственного вращения	Поворот по часовой стрелке вокруг
оси Сп на угол 2 л/я (или 360°/и)
408
ГЛАВА 13
Продолжение табл. 13.1
Элемент
Символ
Операция
Oh	Горизонтальная зеркальная пло- скость, перпендикулярная главной оси Сп (т. е. собственная ось выс- шей симметрии)	Отражение в плоскости симметрии
	Вертикальная зеркальная плоскость, содержащая главную ось Сп	Отражение в плоскости симметрии
Od	Диагональная зеркальная плоскость,  содержащая главную ось Св; эта плоскость делит пополам угол, об- разованный двумя горизонтальны- ми осями Ci, которые перпендику- лярны главной осн высшей симмет- рии Сп	Отражение в плоскости симметрии
Sn	Ось несобственного вращения (назы- ваемая также зеркально-поворот- ной осью)	Поворот по часовой стрелке вокруг оси Sn на угол 2л/п с последую- щим отражением в плоскости, пер- пендикулярной этой оси (т. е. ком- бинированная операция Св-враще- ния, за которой следует отражение в зеркальной плоскости ол)
E	Тождественный элемент	Операция Сь соответствующая вра- щению на 360°/1 вокруг любой оси
13.2. ЦЕНТР СИММЕТРИИ И ОПЕРАЦИЯ ИНВЕРСИИ
Молекула имеет центр симметрии i, если прямая линия, проведен-
ная от любого атома через центр молекулы, пересекает эквивалентный
атом, расположенный на равном расстоянии от центра. Центр симмет-
рии (или центр инверсии) есть элемент симметрии, а соответствующая
операция — инверсия через центр, при которой половина молекулы мо-
жет быть получена из другой половины. Действие операции инверсии
состоит в преобразовании координат (х, у, z) в координаты (—х, —у,
—z). Операцию инверсии можно представить как
х
I- У
г
(13.1)
Если операцию инверсии применить дважды, то получится первона-
чальная конфигурация:
(13.2)
Таким образом, последовательное применение i четное число раз дает
тождественную операцию Е, которую удобно учитывать как операцию,
даже если она не изменяет конфигурацию молекулы. Тождественная
операция соответствует вращению на 360° вокруг любой оси.
Поскольку ih=i, когда k нечетное, и ik=E, когда k четное, наличие
центра симметрии вызывает только одну определенную операцию.
В случае молекул с центром симметрии можно предположить, что ато-
мы находятся в центросимметричных парах, за исключением несдвину-
того атома, если он находится в центре симметрии. Центросимметрич-
ными являются молекулы СбН6 (рис. 13.1, о), SF6 (рис. 13.1,6), шах-
матная конформация С2Н6 (рис. 13.3,6), СО2 и С2Н4.
СИММЕТРИЯ
409
Рис. 13.1. Молекулы с центром симметрии.
о —молекула CgHg с точечной группой симметрии б — молекула SFe с точечной группой сим-
метрии О^. Эта центросимметричная молекула имеет три эквивалентные взаимно перпендикулярные
оси Ct. Три осн и три оси Ct совпадают с тремя осями С4. Четыре оси Сз (и четыре совпадающие
с ними оси Sg) расположены вдоль четырех диагоналей куба.
13.3.	ОСЬ СИММЕТРИИ
И ОПЕРАЦИЯ ВРАЩЕНИЯ
Ось симметрии — линия, поворот относительно которой на угол
2л/п рад дает структуру, совмещающуюся с исходной. Операцию вра-
щения обозначают символом Сп, где п — порядок вращения; обычно
вращение считается положительным в направлении часовой стрелки.
Если ось z есть ось вращения, то действие операции вращения состоит
в преобразовании координат (х, у, г) в (—х, —у, z). Операцию враще-
ния С2 можно представить как
410
ГЛАВА 13
Рис. 13.2. а — молекула Н2О с точечной группой симметрии С21; б—молекула NH3
с точечной группой симметрии С3„; в — молекула НС1 с точечной группой симметрии
х
У
2
Cj.
— X
—У
г
(13.3)
Как показано на рис. 13.2, а, молекула воды имеет ось С2, прохо-
дящую через атом кислорода и делящую угол между связями О—Н по-
полам. Молекула аммиака NH3 (рис. 13.2, б) имеет ось С3, проходя-
щую через атом азота. Молекула бензола (рис. 13.1, о) имеет ось С6,
перпендикулярную плоскости кольца. Любая линейная молекула, по-
добно молекуле НС1, имеет ось С«> (рис. 13.2,в), так как форма мо-
лекулы не изменяется при повороте на любой угол (бесконечное число)
вокруг оси, совпадающей с межъядерной осью.
Наличие оси симметрии может вызывать некоторые операции. Опе-
рацию симметрии, включающую поворот по часовой стрелке на угол
2п/п и проведенную последовательно k раз, обозначают символом С*.
Операции, связанные с осью второго порядка, следующие:
С1 = Е
Первая операция — вращение на 180°, а вторая — вращение на 360°, ко-
торое дает тот же результат, что и тождественная операция Е. Таким
СИММЕТРИЯ
411
образом, оси Сг соответствует только одна определенная операция Сг2,
причем С12 не может быть представлена никаким другим путем, тогда
как операция С2 обычно изображается как операция Е. Поскольку
С? = С2 и С2 —Е, для осей вращения (Сп) следует, что при операциях
с k, большим, чем п, не появляется новых операций.
Операции, связанные с осью четвертого порядка, таковы:
q = с'2
С*=Е
Ось Сг всегда совпадает с осью С4, поэтому для оси С4 определенны-
ми операциями будут только операции С* и С%.
Пример 13.1. Сколько определенных операций имеет ось С6?
Ответ: с1	ci	-	С2
С2 ._ z~»l	z>5
б — G3
СЗ _ pl	рб_ р
б — и2	ь6	—
Таким образом, для осн Се характерны только две операции и C|j, которые не мо-
гут быть изображены никаким другим способом.
При обсуждении операций симметрии удобно определять положе-
ние молекул в прямоугольных, декартовых координатах. Большой,
указательный и средний пальцы правой руки указывают три взаимно
перпендикулярных направления, которые принимают за оси х, у, z
соответственно. При таком рассмотрении центр тяжести молекулы
фиксируется в начале декартовых координат, а ее главная ось совпа-
дает с осью z. Главная ось определяется как ось Сп высшего порядка
л; если имеется несколько осей вращения одинаковой высшей симмет-
рии (например, три взаимно перпендикулярные оси второго порядка),
то ось z берется вдоль оси, проходящей через наибольшее число ато-
мов.
13.4.	ПЛОСКОСТЬ СИММЕТРИИ
И ОПЕРАЦИЯ ОТРАЖЕНИЯ
Плоскость симметрии — плоскость, которая делит молекулу на две
равные части таким образом, что часть молекулы по одну ее сторону
является зеркальным отражением этой части по другую ее сторону.
Символом о обозначают как элемент симметрии (плоскость), так и
операцию симметрии (отражение в плоскости). Поскольку операция о
дает конфигурацию, эквивалентную первоначальной, и поскольку по-
следовательное применение этой операции к молекуле дважды дает ее
первоначальную конфигурацию, следует, что с зеркальной плоскостью
связана только одна определенная операция, для которой ой—о, когда
k нечетное, и ак=Е, когда k четное.
Если плоскость xz — зеркальная плоскость, то операция отраже-
ния о может быть изображена в следующем виде:
412
ГЛАВА 13
Рис. 13.3. а — затененная конформация этана с точечной группой симметрии £>3л; ввер-
ху показан вид вдоль связи С—С (вдоль осей С3 и S3); б — шахматная конформация
этана с точечной группой симметрии D3a', вверху показан вид вдоль связи С—С [вдоль
осей Se (и С3)].
X
о
У
(13.4)
г
Зеркальную плоскость (и соответствующую операцию отраже-
ния), перпендикулярную направлению главной оси Сп (т. е. нормаль
зеркальной плоскости совпадает с осью Сп высшего порядка п), на-
зывают горизонтальной зеркальной плоскостью и обозначают через
он- К молекулам с горизонтальной зеркальной плоскостью относятся
молекула С6Н6 (рис. 13.1,о) (в которой од перпендикулярна оси С6
и содержит все атомы этой плоской молекулы) и затененная конфор-
мация этана (рис. 13.3,а), в которой од перпендикулярна главной
оси С3.
Зеркальные плоскости, которые проходят через главную ось С„.
называют вертикальными зеркальными плоскостями и обычно обозна-
СИММЕТРИЯ
413
чают символом gv. Диагональные зеркальные плоскости, которые де-
лят углы, образованные парой горизонтальных осей Сг, на две равные
части, обозначают символом Od. Как видно из рис. 13.2, а, молекула
НгО имеет две вертикальные зеркальные плоскости и с' , которые
взаимно перпендикулярны. Одна из этих плоскостей (о®) совпадает
с плоскостью молекулы, а другая (о' ) перпендикулярна ей. Ось вто-
рого порядка лежит на пересечении двух зеркальных плоскостей.
Молекула аммиака имеет три плоскости ою, содержащих ось Сз; моле-
кула бензола — шесть плоскостей о®, содержащих главную ось Сб.
Линейная молекула НС1 имеет бесконечное число вертикальных зер-
кальных плоскостей о-о, и все они включают ось вращения Сто. Гомо-
ядерные двухатомные молекулы типа Н2 или С12 имеют, кроме того,
плоскость ел. На рис. 13.3,6 показана шахматная конформация этана,
имеющая три вертикальные плоскости о<г, которые содержат главную
ось С3 и делят три горизонтальные оси С2 пополам. Однако в затенен-
ной конформации этана (рис. 13.3, о) каждая из трех вертикальных
зеркальных плоскостей содержит одну из трех горизонтальных осей С2
(так же, как и главную ось Сз). Следовательно, эти зеркальные пло-
скости считаются вертикальными.
13.5.	ОСЬ НЕСОБСТВЕННОГО ВРАЩЕНИЯ
И ОПЕРАЦИЯ НЕСОБСТВЕННОГО ВРАЩЕНИЯ
Ось несобственного вращения — сложный элемент, состоящий из
оси симметрии, перпендикулярной плоскости; ни одна из них не вызы-
вает самостоятельно свою операцию симметрии. Операция несобствен-
ного вращения состоит из вращения, за которым следует отражение.
Несобственное вращение n-го порядка изображают символом Sn; оно
представляет произведение двух операций:
Sn = oCn.	(13.5)
Это означает, что операции о и Сп применяются последовательно. Мо-
лекула всегда ориентирована так, что плоскость симметрии является
горизонтальной.
Ось Sj эквивалентна плоскости симметрии (о) как операция,
включающая вращение на 360° с последующим отражением в зеркаль-
ной плоскости, перпендикулярной этой оси вращения, и может быть
просто представлена как отражение в зеркальной плоскости.
Ось S2 эквивалентна центру симметрии (i), поскольку операция
S2, состоящая из поворота по часовой стрелке на угол 2л или 180° с
последующим отражением в горизонтальной зеркальной плоскости,
перпендикулярной этой оси, дает ту же конфигурацию, что и инверсия
через центр симметрии, находящийся на пересечении оси вращения и
плоскости отражения.
С осью S3 связано шесть операций:
5з	St = Сз
q2	г»5
03 = G3	03
5з = Oft	st = Е
Таким образом, оси S3 соответствуют ось Сз и горизонтальная зеркаль-
ная плоскость ол. Ось S3 имеется в затененной конформации этана
(рис. 13.3, а).
414
ГЛАВА 13
54(иС? 1
Рис. 13.4. Три взаимно перпендикулярные зеркально-поворотные оси S4 тетраэдриче-
ской молекулы метана (точечная группа симметрии Та).
Любая симметричная тетраэдрическая молекула имеет, подобно метану, четыре оси Св (под углами
109°28' друг к другу), направленные вдоль связей С—Н. три оси С2, совпадающие с осями S4, к
шесть вертикальных плоскостей (о^), каждая из которых проходит через атом углерода и два атома
водорода; при этом два других атома водорода расположены симметрично относительно такой плос-
кости.
С осью четвертого порядка связаны четыре операции:
si	S1
Si = С2	Si = Е
Следовательно, ось S4 идентична оси С2. Это иллюстрируется молеку-
лой метана, которая имеет три эквивалентные оси S4, перпендикуляр-
ные друг другу (рис. 13.4).
С осью S6 связано шесть операций:
q!	г»4	  z~»2
Об	«^6	~ ^3
$6 =	с>	Si
S| =	i	sl	= Е
Таким образом, наличие оси S6 эквивалентно как оси Сз, совпадающей
с осью S6, так и центру симметрии I. Поэтому только S^ и Sf явля-
ются определенными операциями, характеризующими ось S6. Ось S6
имеется в шахматной конформации этана (рис. 13.3,6).
В общем случае оси Sn с четным п не содержат операции ни
с плоскостью од, ни с осью Сп (а с осью Сл/2). Оси Sn с нечетным п
содержат полное число 2п операций, включая од и операции, связан-
ные с осями Сп.
13.6.	КОМБИНАЦИИ ОПЕРАЦИЙ
СИММЕТРИИ —ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ
Обычно молекулы обладают более чем одним из возможных эле-
ментов симметрии. Например, молекула воды Н2О (рис. 13.2, а) имеет
две зеркальные плоскости (а® ио'), перпендикулярные друг другу,
и ось второго порядка (Сг) вдоль линии их пересечения; эта ось явля-
СИММЕТРИЯ
415
ется следствием наличия двух взаимно перпендикулярных зеркальных
“носкостей. Поскольку некоторые комбинации операций симметрии
дриводят к другим операциям симметрии, не обязательно определять
хаждую из них, чтобы полностью описать симметрию молекул.
Несколько операций симметрии, которыми обладает молекула, мо-
гут быть объединены в группу. Такая группа подчиняется следующим
четырем условиям:
1.	Если А представляет одну операцию симметрии группы, а В—
другую операцию той же группы, то произведение A$<J3=F также
является операцией группы. Произведение A%B=F означает, что вы-
полнение операции В, а затем операции А эквивалентно операции F.
В общем случае А^В^ВуА, т. е. последовательное выполнение опе-
раций В и А не обязательно эквивалентно выполнению операции А,
а затем операции В. Другими словами, А не заменяет В. Если АуВ=
==В%А, то умножение коммутативно. Для данной молекулы различ-
ные произведения могут быть суммированы в таблицу умножения
группы.
2.	В каждой группе имеется тождественная операция Е (соответ-
ствующая операции Ci — повороту на 360° вокруг любой данной оси),
такая, что для любой другой операции группы (например, Л) выпол-
няется соотношение
АхЕ = ЕхА = А.	(13.6)
3.	Для каждой операции А в группе существует операция инвер-
сии Л-1, такая, что А~1у^А=А%А~1=Е. Выполнение операции инвер-
сии возвращает точку в ее первоначальное положение. Поэтому
операция инверсии для Сг, о или i есть сама величина (а именно
С2у£2=Е, qXg=E, tXi=E). Операция инверсии для Сз есть Сз,
тогда как операция инверсии для S* есть .
4.	Закон ассоциативности умножения остается в силе, если
Ах(ВхС) = (АхВ)хС.	(13.7)
Группа операций симметрии, при выполнении которых молекула
(или другие точечные объекты, подобно кристаллу) остается без из-
менений, называется точечной группой. В точечной группе все элемен-
ты симметрии проходят через фиксированную точку или начало коор-
динат в центре объекта. Каждая точечная группа изображается симво-
Таблица 13.2
Таблица умножения для группы С2»
Операция В					
		Е	'*2		
	Е	Е			°'v
Операция А	С2	4	Е		
				Е	С'2
		°0		с'2	Е
Примечание. Таблица содержит произведения ДХВ для указанных операций.
Обратите внимание, что в каждом столбце и в каждом ряду каждая опера-
пня симметрии представлена только один раз.
416
ГЛАВА 13
лом Шёнфлиса, который указывает достаточное число элементов сим-
метрии, чтобы получить другие элементы симметрии и все определен-
ные операции точечной группы.
Таблица 13.3
Обычные точечные группы Шёнфлиса и примеры
Символ Элементы
Шёнфлиса симметрии
Молекулярная Символ Элементы
конфигурация Шёнфлиса симметрии
Молекулярная
конфигурация
'Ы1
Е, С2, 2аг
С-'м Е, С2, Зо-„
Е, С4(С2), 4а2
Е, С2, ah, i
Н	С1
Хчс=с^
С\/
Е, C2(S2), ЗС2, о*,
За,
Е, C2(S2)t 5C2f ал,
5а,
Е, С4(С2, SJ, 4С2,
<тл, 2а„ 2<Td, i
Ef С2, Sg, S3),
6C2, a„, 3a„ 3ad, i
Dm E^C^S^.aoC^a^, H--C=C-H
<x>a , i
D2i E, C2(St), 2C,, 2ad
	H	
		
D2d	E, C2(Sq), ЗС2, 3ad,;		J
		
	H	
	0 0	
	C c	
		/
	ОС	IV	In—CO
©за	E, Ct(S2, C2), 4C2,	OCO	
4a„	4^	^CO In
	OC*^	^co
C
0
Dtn
СИММЕТРИЯ
417
Символ
Шёнфлиса
Элементы
симметрии
Молекулярная
конфигурация
Символ	Элементы	Молекулярная
Шёнфлиса	симметрии	конфигурация
^Зй
Е,С3($3),в„
Е,С2,2С2,ол,
2Oj,, i
1>5Л
Та
oh
E,SC2(3S2),4C3,
6oa	h |XH
H
F
E,3C4(3C2,354), I F
4C2(4S6),3<Jh6C2, F—s<-F
/\
F

Рассмотрим молекулу H2O (рис. 13.2,о), которая имеет четыре
операции симметрии: Е, С'2 , ov и о'. Операция одной вертикальной
зеркальной плоскости (av) с последующей операцией другой верти-
кальной зеркальной плоскости (о'0) эквивалентна операции второго
порядка, т. е. о' X<Jc=C2 • Аналогично последовательные операции
С* и ою дают такой же результат, как и операция о' (т. е. оюХС^ =
=о’ ). Каждая из четырех операций есть ее собственная инверсия
(например, ov'X.<yv=E). Эти произведения операций для молекулы во-
ды приведены в табл. 13.2 как таблица умножения групп, которая
показывает (поскольку никакие дополнительные операции не произво-
дятся), что эти четыре операции симметрии образуют группу и что
они коммутативны. Точечная группа обозначается символом Шёнфли-
са С2г>. Индекс 2 означает не только то, что главной осью собственно-
го вращения (Сп) является С2, но также и то, что имеются две взаим-
но перпендикулярные вертикальные зеркальные плоскости, которые
содержат ось С2.
13.7.	КЛАССИФИКАЦИЯ ТОЧЕЧНЫХ
ГРУПП ШЁНФЛИСА
В табл. 13.3 приведен ряд точечных групп Шёнфлиса вместе
с примерами. Хотя символы Шёнфлиса даны жирным шрифтом, они
не являются векторами. В принципе имеется бесконечное число точеч-
ных групп. Внешняя симметрия кристаллов описывается только 32
точечными группами (разд. 19.4).
13.8.	СИСТЕМА ОБОЗНАЧЕНИЙ ТОЧЕЧНЫХ
ГРУПП ШЁНФЛИСА (ТАБЛ. 13.3)
При определении точечных групп Шёнфлиса для любой молекулы удобно прово-
дить систематическое исследование, согласно следующей последовательности стадий:
1.	Определить, относится лн симметрия молекулы к точечной группе Т4 (правиль-
ный тетраэдр) или к группе Ой (правильный октаэдр). В обе кубические точечные груп-
пы входят четыре оси С3 вдоль диагоналей куба. Если молекула не принадлежит ни
к одной нз этих точечных групп, но имеет более одной оси третьего порядка (т. е. более
27—317
418
ГЛАВА 13
одной оси симметрии порядка, большего, чем второй), то она описывается точечной
группой, не приведенной в этом разделе.
2.	Определить, имеет нли нет молекула какую-нибудь ось собственного вращения
Сп. Если такая ось есть, то следует перейти сразу к стадии 3. Если нет, то при наличии
зеркальной плоскости молекула принадлежит точечной группе Cs, а при наличии центра
симметрии — к группе С,-. Если элементов симметрии не обнаружено, то молекула при-
надлежит точечной группе С(, которая имеет только тождественный элемент (и соответ-
ствующую операцию).
3.	Когда имеется по крайней мере одна ось собственного вращения С„, необходимо
найти главную ось Сп высшей симметрии, если она существует (например, в точечной
группе D2 с тремя взаимно перпендикулярными осями С2 главной оси нет). Далее сле-
дует определить, есть ли ось несобственного вращения S2n, коллинеарная главной (или
другой) оси Сп. Если ось S2n имеется, а другие элементы симметрии отсутствуют, кроме,
возможно, i, то молекула принадлежит одной из точечных групп Sn (четное п). Если
же оси S2n не найдены или ось S2n имеется вместе с другими элементами симметрии,
можно перейти к стадии 4.
4.	Определить, является ли точечная группа бициклической (D„, Dnh, Dnd), т. е. ле-
жат ли п осей второго порядка, расположенных иа равных расстояниях, в плоскости,
перпендикулярной главной (нли другой) оси Сп. Если да, следует перейти к стадии 5,
если нет, то можно перейти к стадии 6.
5.	Чтобы различить точечные группы D„, Dn/,, D„j, надо определить, перпендику-
лярна ли горизонтальная зеркальная плоскость (с/,) оси Сп. Наличие плоскости О/, со-
ответствует точечной группе Dn/i. Если этой плоскости нет, надо установить, имеются
ли вертикальные зеркальные плоскости (Od), содержащие ось Сп, которая делит попо-
лам горизонтальные оси С2. Если такие плоскости см есть, то молекула имеет точечную
группу Dnd. Когда в молекуле нет зеркальных плоскостей, ее симметрия соответствует
точечной группе Dn.
6.	Если молекула не имеет п горизонтальных осей С2, перпендикулярных оси Сп,
она должна принадлежать циклической точечной группе (Сп, С„л или С„„), содержащей
только одну ось собственного вращения. Если ось С„ содержит горизонтальную зер-
кальную плоскость (ол), то точечная группа есть С„л. Если ось С„ обладает п верти-
кальными зеркальными плоскостями, пересекающими ось Сп, то молекула принадлежит
точечной группе СП1). Когда молекула не содержит ни горизонтальных, ни вертикаль-
ных зеркальных плоскостей, ее точечная группа— Сп.
13.9.	СИММЕТРИЧНЫЕ СВОЙСТВА ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ
Наличие симметрии в молекуле упрощает ее математическое опи-
сание. Волновые функции молекулы должны иметь всю симметрию мо-
лекулы.
s-Орбиталь, являясь сферически-симметричной, имеет все возмож-
ные элементы точечной симметрии. /?Ж-Орбиталь (см. рис. 12.12) сим-
метрична относительно отражения в плоскости xz или плоскости ху.
Однако, когда рж-орбиталь отражается в плоскости yz, волновая функ-
ция на равном расстоянии на другой стороне плоскости имеет то же
значение, но противоположный знак. Таким образом, мы говорим, что
волновая функция рх является антисимметричной относительно отра-
жения в плоскости yz. рх-Орбиталь антисимметрична относительно
операции С|, операции Су2 и операции инверсии I, но симметрична от-
носительно любого вращения вокруг осей х и С<х. dxz-Орбиталь (см.
рис. 12.10) симметрична относительно gxz, i и и антисимметрична
относительно оху, gvz, С%, С% и С|.
13.10.	СИММЕТРИЯ И ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ
Дипольный момент (разд. 14.10) есть вектор, на величину и на-
правление которого не влияет любая операция симметрии. Поэтому
этот вектор должен содержаться в каждом элементе симметрии. Сле-
довательно, молекулы, которые обладают дипольным моментом, отлич-
ным от нуля, принадлежат только точечным группам С„, Cs и Спю.
СИММЕТРИЯ
419
Таким образом, наличие или отсутствие дипольного момента говорит
кое-что о симметрии молекулы. Например, двуокись углерода и вода
могут иметь структуры, соответствующие симметричной линейной мо-
лекуле, несимметричной линейной молекуле или изогнутой молекуле.
Данные, приведенные в табл. 14.4, показывают, что дипольный момент
двуокиси углерода равен нулю; поэтому молекула должна быть сим-
метричной и линейной. Если бы молекула была несимметричной или
изогнутой, то она имела бы постоянный дипольный момент. С другой
стороны, молекула воды имеет явно выраженный дипольный момент
и не может иметь симметричной линейной структуры.
Симметрия молекулы бензола препятствует существованию посто-
янного электрического дипольного момента. Симметрия требует, чтобы
направление дипольного момента хлорбензола совпадало с направле-
нием связи углерод — хлор.
13.11.	СИММЕТРИЯ И ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
Если молекула и ее зеркальное изображение не могут быть сов-
мещены, она, возможно, является оптически активной. Поскольку вра-
щение с последующим отражением всегда превращает правосторонний
предмет в левосторонний, наличие оси Sn гарантирует, что молекула
не может существовать раздельно в лево- и правовращающих формах.
Все оси несобственного вращения (Sn), включая зеркальную пло-
скость (o=St) и центр симметрии (i=S2), превращают правосторон-
ний предмет в левосторонний (т. е. дают зеркальное изображение пер-
воначального предмета); в то же время все оси собственного вращения
(Сп) оставляют правосторонний предмет неизменным в этом отноше-
нии. Следовательно, оптически активными могут быть молекулы, име-
ющие элементы симметрии только собственного вращения.
В молекуле, обладающей внутренним вращением (например, этан
или Н2О2), возможно существование оптически активных конформа-
ций; однако в газовой фазе или растворе можно ожидать, что эти кон-
формеры присутствуют в основном в равных количествах право- и
левовращающих форм, так что газ или раствор становится оптически
неактивным.
ЗАДАЧ И
Напишите символы Шёнфлиса н элементы симметрии для каждой из молекул,
приведенных на стр. 420—425.
27*
420
ГЛАВА 13
13.1 H2S
13.2 РС13
13.3 mpa«c-[CrBr2(H2O)4]*
(атомами Н пренебречь)
13.4 FeF|-
13.5 гои-СН2С1СН2С1
13.6 CgHjBrj
(1.3,5-трибромбензол)
13.7 СНС1Вг(СН;)
13.3 if5
13.9 С6Н12
(циклогексан)
13.10 в2н6
Ответ
13.11 n2


СИММЕТРИЯ
421
13.12 С10Н8
(нафталину
(плоская)
D2h
13.13 с5н8
(спиропентану
D2d
13.14 H4C4S
(тиофен)
13.15 С6Н4С12
(п-дихлорвензол)
13.16 СС14
13.17 PF5
13.18 mpawc-CFClBrCFClBr
13.19 HCN
13.20 C2F6
(треугольники, перпен-
дикулярные друг другу)
C2v
V2h
Td
D3h
Ci
Ct>v
O3a
13.21 CrfCOL
О
о
V c°
ОС—Cr—CO
°c 8
422
ГЛАВА 13
13.22 CeH8
(циклооктатетраен)
13.23 НСО2Н
13.24 UO2F|'
и-cf
о—н
(плоская)
13.25 СМН|О
(фенантрен)
13.26 С6С16
13.27 S8
13.28 Fe(CN)|’
13.29 [HNBC1]3
13.30 СЮН16
(адамантан)
(атомами Н
пренебречь)
О
13.31 С6Н2О2С12
(2,5-д ихлорхинон i
СИММЕТРИЯ
423
13.32 НОС1
13.33 [HNBH]3
H—О
^Cl
н
I
Н. /В. .н
N	N
I	I
В^ в.
Н N Н
Н
(плоская)
13.34 С6Н3(С6Н5)3
(1,3.5- трифеиилвензол)
'с^с^
ciz \11
13.35 чис-СНС1=СНС1
13.3S СН3С1
(хлористый метил)
33.37 Ni(CO)4
С1
н
о
с
I
Г.-—
| ^С0
с
о
Вг
13.38 Н.ССН-Вг
33.39 PtBr4(MH3)2
[ тетраБромдиамминплатина
<1V)J
(атомами Н пренебречь)
Нз
N Вг
Вг—Pt—Вг
b/jI-
Нз
Ci	Cl
13.40 В2С14
424
ГЛАВА 13
13.41 (СН2)2О
(окись этилена)
13.42 C4H4N2
(пиразин)
13.43 Нд3С13О+
(плоская)
13.44 СН2ВгСНВг2
13.45 торакс-СН2С1СН2С1
13.46 ТеС14
13.47 А12Вг6
13.48 P4S3
13.49 Р4О6
13.50 [Т12С19]3'
13.51 [В3О6]3
(плоская)
СИММЕТРИЯ
425
13.52 В2Н5Вг
13.53 Au2CI6
13.54 As4S4
13.55 IOFS
13.56 OF2
13.57 S2F10
13.58 [S2O6]2-
H	H
H 4H
(плоская)
F. I
F*^ |
О
0
[I-I-I]-
13.59 [13]-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Bernal J., Hamilton W. C., Ricci I. S., Symmetry, W. H. Freeman and Co., San Fran-
cisco, 1972.
2.	Cotton F. A., Chemical Applications of Group Theory, Wiley, New York, 1971.
3.	Hall L. H., Group Theory and Symmetry in Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New
York, 1969.
4.	Герцберг Г., Колебательные н вращательные спектры многоатомных молекул, ИЛ,
М., 1949.
5.	Джаффе Г., Орчин М„ Симметрия в химии, «Мир», М., 1967.
28—317
14
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ
МОЛЕКУЛ
При помощи квантовой механики удалось выяснить природу хими-
ческой связи и предсказать строение и свойства простых молекул. Наши
представления о ковалентной связи восходят к 1916 г., когда Льюис
описал разделение электронной пары между атомами. Считалось, что
пара электронов, обобществленная двумя атомами, способствует завер-
шению стабильной электронной конфигурации каждого атома. Этот под-
ход давал только качественную картину химической связи.
В настоящее время электронную структуру простых молекул можно
рассчитать с высокой степенью точности, а также вычислить уровни
энергии, валентные углы, длины связей, дипольные моменты и другие
параметры. Для молекул с большим числом электронов были введены
определенные приближения. Однако даже приближенные расчеты очень
полезны для выяснения строения молекул, химических свойств и моле-
кулярных спектров.
14.1.	ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ МОЛЕКУЛ
Методы квантовой механики могут быть применены к молекулам
почти таким же образом, как для атомов (гл. 12) при получении уровней
энергии и электронных плотностей. Волновая функция с варьируемыми
параметрами улучшается при помощи вариационного метода (разд.
12.21), а затем используется при расчете различных свойств молекулы.
При проведении квантовомеханических расчетов молекул предпо-
лагается, что полная волновая функция ф может быть представлена в
виде произведения электронной волновой функции фе и ядерной волно-
вой функции фи:
гР = 'Фе%-	(ИЛ)
Это приближение, введенное Борном и Оппенгеймером, основано на том
факте, что ядра намного тяжелее, чем электроны, и движутся гораздо
медленнее. Следовательно, уравнение Шредингера может быть решено
для электронной волновой функции в случае молекулы с фиксированны-
ми ядрами:
=	(14.2)
Решение этого уравнения дает собственные значения энергии Ее, соот-
ветствующие молекуле с фиксированными расстояниями между ядрами.
Электронные энергии Ее, полученные для различных возможных поло-
жений N ядер, образуют поверхность потенциальной энергии; волновая
функция фи, описывающая движение ядер, определяется из уравнения
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
427
Шредингера для движения ядер:
'Фи = ^N ^N-
(14.3)
В дальнейшем изложении в этой главе мы будем иметь дело только
с электронными волновыми функциями, поэтому нижний индекс е будет
опущен.
14.2.	МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ИОН ВОДОРОДА Н+
Роль электростатического притяжения при образовании ионной
связи, как в газообразном Na+Cl-, была выяснена еще до развития
квантовой механики, однако природа ковалентной связи не была уста-
новлена. Квантовомеханическое объяснение ковалентной связи по су-
ществу состоит в том, что волновая природа электрона приводит к обра-
зованию электронного заряда в области между ядрами.
Молекулярный ион водорода представляет собой простейший
пример молекулы, так как он обладает единственным связывающим
электроном. Этот ион образуется в электрическом разряде в атмосфере
водорода, и его свойства хорошо известны из спектроскопических иссле-
дований. Равновесное межъядерное расстояние составляет 1,06 А, а
энергия диссоциации* равна 2,78 эВ, или 64,10 ккал/моль. Уровни энер-
гии и электронные плотности молекулярного иона водорода можно рас-
считать с любой желаемой степенью точности, потому что в этом случае
уравнение Шредингера имеет точное решение. Координаты трех рас-
сматриваемых частиц указаны на рис. 14.1. В приближении Борна — Оп-
пенгеймера оператор Гамильтона записывается как
-------	Г
2те 4ле0 \ гс
гь гаЬ !
(14.4)
После перехода к более удобным координатам, чего мы делать не будем,
можно решить уравнение Шредингера, используя этот оператор Гамиль-
тона для ряда значений межъядерного расстояния га&. Для каждого
межъядерного расстояния гаь существует ряд собственных значений, от-
вечающих энергии системы; самой низкой является энергия основного
состояния, и в принципе существует бесконечное число возбужденных
состояний. Кривые потенциальной энергии основного состояния и неко-
торых возбужденных состояний для Н+ приведены на рис. 14.2. Самая
нижняя кривая (обозначенная Ggls) показывает, что может быть обра-
зована молекула с межъядерным расстоянием 1,06 А и энергией диссо-
Рис. 14.1. Координаты, введенные для описания иона . Два протона обозначены как
а и Ь.
* Энергия электрона, ускоренного разностью потенциалов 1 В, составляет
1,60219" 10-ls Дж. Умножение на число Авогадро дает энергию 1 моля электронов,
которая равна 96485 Дж/моль, а деление на 4,184 Дж/кал дает 23 060 кал/(моль-эВ).
28*
428
ГЛАВА 14
циации (на протон и атом водорода) 2,78 эВ; это согласуется с экспери-
ментальными данными. Кривая потенциальной энергии, обозначенная
о* 1s, не соответствует образованию устойчивой молекулы. Молекуляр-
ный ион водорода в этом состоянии немедленно диссоциирует на протон
и атом водорода.
Хотя уравнение Шредингера для иона Н+ может быть решено точно,
рассмотрение большого числа электронов или ядер требует введения
определенных приближений. Поэтому интересно проследить, как про-
стой метод молекулярных орбиталей применяется в случае иона Н^.
При. рассмотрении иона Н+ методом молекулярных орбиталей (ме-
тод МО) исходят из предположения, что если два протона далеко уда-
лены друг от друга, то каждый из них должен иметь электрон на ls-op-
битали. Следовательно, в качестве первого приближения можно при-
нять, что электронная волновая функция для иона имеет вид
^ = c1(lsa) + c2(lsb),	(14.5)
где lsa и 1st,— волновые функции 1 s-электронов, связанных с протонами
а и Ь, а постоянные С] и Сц должы быть оценены вариационным методом
(разд. 12.21). Такую волновую функцию называют функцией ЛКАО,
потому что она представляет собой линейную комбинацию атомных
орбиталей. Энергия дается выражением
Рис. 14.2. Основное и возбужденные состояния иона . Энергия измерена по отноше-
нию к полностью разделенным протонам и одному электрону [4].
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
429
[ 4>*<%Ч]х/т _ С [<?1 (lsa) + сг (1s*)] &£ [q (ls„) + с2 (Is*] dx
Ji]>*4idT	J ki (lso) + c2 (Is*)]2 dr
	 С1 f^aa 4” с2 Hab + Ньь	 С[ Наа + 2с, с2 + с2 Наа С1 $аа 4~ ^cl с2 $ab 4“ с2 $bb	4" ^С1 с2 $ 4“ с2 в котором использованы следующие обозначения:	(14.6)
Яоо = J(lsfl)^(lso)dT = Hw,	(14.7)
Hab= J(ls0)^(ls6)dT, Hba = \{\sb)^(\sa)dx = Hab, НЬЬ- ^sb)ffl(\sb)dx = Haa, Sao= j(ls0)(lsfl)dT=l, $ab = J Usa) (Is*) dx = Sba = S, $ba = J №ь) 0so) dx — Sab = S, Sbb= f(ls6)(ls6)dT=l.	(14.8) (14.9) (14.10) (14-11) (14.12) (14.13) (14.14)
Интегралы, обозначенные через S, называют интегралами перекрыва-
ния. В соответствии с вариационным методом наилучшими значениями
Ci и С2 в уравнении (14.5) являются те, которые дают самое низкое зна-
чение Е. Умножим левую и правую части уравнения (14.6) на знамена-
тель и возьмем производную по й и с2.
В результате получим дЕ _ 2ct (Ндд — £) + 2с2 (Наь — SE) = q ^ci	с| 2ct с2 S -|- с2 dE _ 2ci (Наь — SE) 4- 2сг (Hbb — Е) _ g ^сг	с, + 2С[ с2 S -|- с2	(14.15) (14.16)
так как эти производные равны нулю при минимальном значении энер-
гии. Значения Ci и с2 определяют при решении системы двух уравнений
cl(Haa-E) + c2(Hab-SE) = 0,	(14.17)
С1 (НаЬ - SE) + с2 (Нъь — £) = 0.	(14.18)
Нетривиальное решение для Ct и с2 существует только в том случае, ког-
да определитель, составленный из коэффициентов при ct и с2., равен
нулю:
и _________________________р н _________
“°	аЬ с =0.	(14.19)
Hab — SE	Наа — Е
Это уравнение называют характеристическим, или вековым уравнением.
В данном случае оно является квадратичным и имеет два решения, Eg
и Еи:
Eg =	,	(14.20)
£u = _^Z^_.	(14.21)
430
ГЛАВА 14
Рис. 14.3. Молекулярный ион водорода.
о — плотность вероятности "фg для четной волновой функции вдоль линнн. проходящей через два
ядра; б — плотность вероятности *ф2 для нечетной волновой функции. Штриховые кривые — элект-
ронные плотности для двух разделенных протонов.
Интеграл Наа называют кулоновским интегралом, потому что разность
между Наа и энергией атома водорода как раз составляет энергию куло-
новского взаимодействия (lsc)2 с ядром Ь. Поскольку (lsa)2— распре-
деление отрицательного заряда, а ядро заряжено положительно, интег-
рал Наа должен быть отрицательной величиной. Интеграл Наъ называ-
ют резонансным интегралом. При подстановке (14.20) и (14.21) в
уравнение (14.17) получаем
с1=±с2.	(14.22)
Подстановка этого соотношения в уравнение (14.5) и последующая нор-
мировка приводят к выражениям
^=.2(1+sllwl(ls°)+(l,‘)l-	(14-23)
I* -f
Ч.,'.дМ-СЦ)!-	(14.24)
Вследствие высокой симметрии иона Н+ясно, что орбитали двух прото-
нов обладают одинаковыми весовыми множителями. Первая волновая
функция фг симметричная, т. е. перестановка двух ядер относительно
центра не изменяет ее величины или знака; эту функцию обозначают ин-
дексом g (нем. gera.de—четная). Вторая волновая функция фи антисим-
метричная; ее обозначают индексом и (нем. ungerade— нечетная).
Электронная плотность вероятности вдоль линии, соединяющей два
ядра, для фй и фи дана на рис. 14.3 по сравнению с плотностью вероят-
ности, ожидаемой для двух разделенных атомов водорода в ls-состоя-
нии. Квадраты волновых функций
Фё2 =	[<Is°)2 + 2	+	(14.25)
Z (I “j- oy
ф2 = I^-^[(lsa)2-2(lsa)(lsb) +(lsb)2]	(14.26)
показывают, что электронная плотность между ядрами возрастает для
фЁ и убывает для фи. Действительно, для ф2 электронная плотность рав-
на нулю в плоскости, пересекающей линию между протонами, т. е. меж-
ду протонами проходит узловая плоскость.
Именно наличие электронной плотности между протонами для ф2
ответственно за химическую связь. Так как эта орбиталь симметрична
относительно межъядерной оси, ее называют сигма (о)-орбиталью, и
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
431
поскольку она четная (gerade) и составлена из двух 1 s-орбиталей, то ее
обозначают agls.
Волновая функция соответствует отталкиванию ядер, и поэтому
такую молекулярную орбиталь называют разрыхляющей орбиталью.
Эта разрыхляющая орбиталь симметрична относительно межъядерной
оси и обозначается о* 1s (звездочка напоминает нам, что это разрыхля-
ющая орбиталь). Энергия, отвечающая волновой функции фи, очевидно,
выше, чем для следовательно, значение интеграла Наь должно быть
отрицательным.
Остальные молекулярные орбитали могут быть построены из орби-
талей 2s, 2р и т. д. Угловой момент относительно межъядерной оси ра-
вен ZA., а Для л обычно используют следующие обозначения:
К 0 12
орбиталь о л 6
Значение Eg, рассчитанное по уравнению (14.20) путем вычисления
указанных интегралов для различных значений гаь, все-таки является
минимальным. Таким образом, простой метод молекулярных орбиталей
объясняет образование связи в ионе Н+ . Однако вычисленные значения
межъядерного расстояния (1,32 А) и энергии диссоциации (1,77 эВ, или
40,82 ккал/моль) не согласуются с экспериментальными (1,06 А и
2,78 эВ, или 64,10 ккал/моль соответственно).
Результаты расчетов могут быть улучшены путем включения допол-
нительных членов в волновые функции и использования вариационно-
го метода для оценки дополнительных варьируемых параметров. В этом
случае кривая потенциальной энергии иона Н+ может быть рассчитана
с любой необходимой степенью точности.
14.3.	МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА
В приближении Борна — Оппенгеймера
молекулы водорода можно записать в виде
оператор Гамильтона для

е2
Гд2
1___/______
4Ле0 \ Гд1
(14.27)
причем введенные координаты показаны на рис. 14.4. Уравнение Шре-
дингера с этим оператором Гамильтона не может быть решено точно, но
оно может быть решено с любой необходимой степенью приближения
при помощи вариационного метода. Соответствующие кривые потенци-
альной энергии для основного и возбужденного состояний приведены на
рис. 14.5. Энергия диссоциации молекулы Н2 (4,7451 эВ) выше энергии
диссоциации иона Н^" (2,78 эВ), а длина связи в молекуле Н2 (0,740 А)
короче длины связи в ионе Н+ (1,060 А).
Чтобы показать, как простой метод молекулярных орбиталей при-
меняется в случае систем с большим чем один числом электронов, мы
распространим рассмотрение, которое было дано в предыдущем разделе
для иона Н+, на молекулу Н2.
Если электрон-электронное отталкивание не принимать во внима-
ние, то вероятность нахождения электрона 1 в объеме dr, равная
ч)>(1)2йт, не зависит от вероятности нахождения электрона 2 в объеме
432
ГЛАВА 14
Рис. 14.4. Координаты, введенные для описания молекулы водорода. Два протона обо-
значены как а н Ь.
О
Рис. 14.5. Кривые потенциальной энергии для основного и возбужденных состояний
молекулы Н2 [4].
dt, равной ip(2)2dt. Вероятность одновременного нахождения электрона
1 и электрона 2 в объеме dt представляет собой произведение отдельных
вероятностей: яр(1 )2ф(2)2dt2. Поэтому волновую функцию, описываю-
щую распределение электронов молекулы водорода без учета электрон-
электронного отталкивания, можно представить в виде произведения
волновых функций двух электронов, т. е. ф=ф(1)ф(2). В качестве пер-
вого приближения мы можем поместить два электрона на орбиталь
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
433
иона [уравнение (14.23)]*:
фмо = ipg (1) (2),	(14.28)
Фмо =	+ (Ьь)] (1) К4) + (4)1 (2) =
= 7773^ [(ls“> W (lsb) (2) + <ls°> <2) (4) О) +
-j- о)
+ (lsa) (1) (lsfl) (2) + (lsb) (1) (4) (2)].	(14.29)
Первые два члена в выражении (14.29) соответствуют конфигурациям,
в которых один электрон находится вблизи одного протона, а второй—
вблизи другого протона. Однако третий и четвертый члены соответству-
ют конфигурациям, в которых как электрон 1, так и электрон 2 находят-
ся вблизи одного и того же протона, т. е. ионным структурам Н~Н+ и
Н+Н~. Использование волновой функции фмо дает энергию диссоциации
молекулы Н2, равную 2,681 эВ, и межъядерное расстояние 0,85 А. Хо-
тя эти значения не очень хорошо согласуются с экспериментом, простая
волновая функция МО Л КАО, представленная уравнением (14.29), мо-
жет быть улучшена введением эффективного заряда ядра и включением
в пробную функцию возбужденных молекулярных орбиталей, подобных
орбиталям иона Н+ Когда свойства молекулы рассчитываются таким
путем, нельзя дать простую интерпретацию членам волновой функции,
однако этот подход позволяет рассчитать длину связи и энергию связи
более точно, чем они могут быть измерены.
Другой простой теорией химической связи является метод валент-
ных схем (метод ВС). В этом методе принимается, что сближаются и
начинают взаимодействовать сами атомы. Согласно методу молекуляр-
ных орбиталей, все электроны принадлежат молекуле в целом, тогда как
в методе валентных схем считается, что пара электронов принадлежит
паре связанных атомов.
Метод ВС приводит к другой пробной волновой функции для моле-
кулы Н2|. Если два атома водорода а и b находятся бесконечно далеко
друг от друга, то эта система описывается при помощи волновой функ-
ции
ф = (lso)(l)(lsb)(2),	(14.30)
где 1 обозначает электрон вблизи протона о, а 2 — электрон вблизи
протона Ь. Квадрат волновой функции ф представляет собой функцию
плотности вероятности системы, которая равна произведению двух плот-
ностей вероятности [(4)(1)]2 и [(1зь)(2)]2. Таким образом, вероят-
ность нахождения электрона 1 в данном объеме, а электрона 2 в дру-
гом определенном объеме равна произведению двух вероятностей.
Когда два атома сближаются, систему по-прежнему можно описать
волновой функцией (14.30) при условии, что электроны должны быть
неразличимы. Эта неразличимость электронов учитывается путем ис-
пользования в качестве волновой функции суммы двух равновероятных
волновых функций:
Фвс = (IsJ (1) (lsb) (2) + (lso) (2) (lsb) (1).	(14.31)
Эта волновая функция лежит в основе подхода, развитого Гайтлером и
Лондоном в 1927 г., которые получили первые разумные теоретические
значения энергии диссоциации для молекулы Н2. Волновая функция
* Как уже отмечалось в случае атома гелия (разд. 12.23), полная волновая функ-
ция, состоящая из пространственной части, умноженной на спиновую часть, должна
быть антисимметричной по отношению к перестановке двух электронов. Однако спино-
вая функция вносит относительно малый вклад при оценке различных интегралов в
расчетах вариационным методом, и поэтому мы ее здесь опустим.
434
ГЛАВА 14
в простом методе ВС отличается от волновой функции в простом мето-
де МО отсутствием «ионных членов». В простом методе МО переоце-
нивается вклад ионных членов, а в простом методе ВС эти члены от-
сутствуют. В методе ВС волновая функция может быть улучшена пу-
тем введения вкладов этих ионных структур, а волновая функция в
методе МО может быть улучшена путем уменьшения вкладов ионных
структур. Таким образом, лучшие результаты могут быть получены с
волновой функцией
Ф = фвс + с2 ф110Н,	(14.32)
где
Ф„он = (Ьа) (1) (Ц.) (2) + (lsb) (1) (Ч) (2).	(14.33)
Следовательно, по мере дальнейшего улучшения волновой функции
различие между двумя методами исчезает, и из разных исходных пред-
ставлений получается одинаковый результат. Другим путем улучшения
волновой функции в методе МО, который также приводит к этому ре-
зультату, является «подмешивание» волновой функции возбужденного
состояния котоРая дается выражением
= с [(Is.) (1) - (1в„) (1)] [(ls,)(2) - (Is,) (2)].	(14.34)
чтобы получить волновую функцию вида
Ф = сз фмо + с4 фмо.	(14.35)
Введением других функций и изменением эффективного заряда ядра
в волновых функциях можно подойти все ближе и ближе к эксперимен-
тальным значениям энергии диссоциации и равновесного межъядерного
расстояния.
В основном состоянии молекулы водорода результирующий спин
электрона равен нулю. Это — синглетное состояние, и соответствующий
уровень энергии не расщепляется в электрическом или магнитном по-
лях. Основными состояниями большинства молекул, содержащих чет-
ное число электронов, являются синглетные состояния. Молекула водо-
рода с одним электроном на связывающей орбитали и другим электро-
ном с таким же спином на разрыхляющей орбитали находится в
триплетном состоянии (разд. 12.23).
Связь между двумя атомами водорода представляет собой исклю-
чение в том смысле, что основным источником энергии отталкивания
служат силы электростатического отталкивания протонов. В случае ко-
валентной связи, не включающей атом водорода, каждое ядро экрани-
ровано внутренними электронами. Отталкивание возникает, когда это
экранирование становится взаимопроницаемым. Если в образовании
связи участвует третий электрон, т. е. образовался ион Н^", то он дол-
жен быть добавлен к разрыхляющей орбитали, как этого требует прин-
цип исключения Паули. Разрыхляющая орбиталь имеет гораздо боль-
шую энергию, что увеличивает энергию иона Н~ и приводит к неста-
бильности процесса Н2+е.
Чтобы сравнить энергию диссоциации молекулы Н2, рассчитанную
квантовомеханически, со значениями, полученными из спектроскопиче-
ских измерений, необходимо выяснить связь между кривой потенци-
альной энергии молекулы и нулевым колебательным уровнем.
14.4.	КРИВАЯ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ
МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА
На рис. 14.6 показана потенциальная энергия основного состояния
молекулы водорода как функция расстояния между протонами. Потен-
циальная энергия принимается равной нулю в минимуме кривой потен-
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
435
Рис. 14.6. Диаграмма потенциальной энергии основного состояния молекулы водорода
с 10 первыми колебательными уровнями.
Штриховая кривая представляет собой параболу, которая в минимуме совпадает с кривой потенци-
альной энергии.
циальной энергии, но расстояние между протонами в молекуле водоро-
да не будет оставаться постоянным для этого значения даже при аб-
солютном нуле. Принцип неопределенности Гейзенберга (разд. 12.9)
был бы нарушен, если бы колебательный импульс был равен нулю, а
межъядерное расстояние было бы постоянным. При рассмотрении гар-
монического осциллятора (разд. 12.15) мы видели, что собственным
значением, отвечающим самой низкой энергии, является величина /ivo/2,
где Vo — частота колебания. При абсолютном нуле гармонический ос-
циллятор обладает этой «нулевой» энергией.
Из-за нулевой энергии необходимо четко разграничить три энер-
гии диссоциации: 1) энергия диссоциации D', на которую мы ранее ссы-
лались в этой главе и которая измеряется от минимума на кривой
потенциальной энергии, 2) определенная спектроскопически энергия дис-
социации D, измеряемая от нулевого колебательного уровня, и 3) тер-
модинамическая энергия диссоциации, измеряемая при некоторой опре-
деленной температуре, при которой молекулы находятся в различных
колебательных, вращательных и, возможно, даже электронных состоя-
ниях. Как видно из рис. 14.6, определенная спектроскопически энергия
диссоциации D меньше D' на величину «нулевой» энергии:
D' = D + ~-hv0.	(14.36)
Пример 14.1. Определенная спектроскопически энергия диссоциации D для молекулы
водорода составляет 103,24 ккал/моль. Рассчитать энергию диссоциации D', измеренную
от минимума кривой потенциальной энергии, если частота основного колебания равна
4395 см-1.
436
ГЛАВА 14
D' = 103,24 ккал/моль -J-
। (6,626-10—34 Дж-с)(3-108 м/с) (4395 см-1) (100 см/м) (6,022-1023 моль-»)
2(4,184 Дж/кал) (103 кал/ккал)
= (103,24 + 6,29) ккал/моль = 109,53 ккал/моль =
 109,53 ккал/моль _	g
23,060 ккал/(моль-эВ)
Пример 14.2. Энтальпия образования Н (газ) равна 52,089 ккал/моль при 25° С
(разд. 1.18). Рассчитать энтальпию образования Н (газ) из определенной спектроско-
пически энергии диссоциации, составляющей 103,24 ккал/моль. Чтобы упростить расчет,
можно принять, что для Н (газ) Cv равно 3 кал/(К-моль) в интервале 0—298 К, а для
Н2 (газ) Cv составляет 3 кал/(К-моль) в интервале 0—100 К и 5 кал/(К-моль) в интер-
вале 100—298 К (см. разд. 17.15).
Н2 (газ) = 2Н (газ).
298	100	298
Д1/2°98 = Д1/р + f (2Су н — Су н ) dT = ЮЗ 240 + f + f dT = 103 740 кал.
b	b	100
Д//298 = Д^298 + 2vi RT = 103 740 + (1,987) (298) = 104 330 кал = 2A/7f°H;
Д//^ н = 52,17 ккал.
Полезно записать математическое выражение для потенциальной
энергии V как функции межъядерного расстояния г. Приближенной
функцией, наиболее часто применяемой вследствие ее простоты, являет-
ся функция Морзе:
V = D'[l-e-^)]2,	(14.37)
где ге — равновесное межъядерное расстояние, т. е. расстояние, соот-
ветствующее минимуму на потенциальной кривой.
Постоянная р, которая определяет крутизну кривой потенциальной
энергии, связана с частотой основного колебания Vo и приведенной мас-
сой р. двухатомной молекулы соотношением
(14-38)
где D' дана в обратных сантиметрах. Таким образом, можно построить
оценочную кривую потенциальной энергии для двухатомной молекулы,
если известны экспериментальные значения Vo, ге и D'. Для водорода
v0 = 4395 см-1, ге = 0,7412-10~8 см и D' = 38300 см-1.
Эти параметры были использованы при построении кривой, приведен-
ной на рис. 14.6.
Функция Морзе является эмпирической функцией, которая облада-
ет качественно правильной формой. Однако она недостаточно точно
воспроизводит кривую потенциальной энергии для большинства моле-
кул.
14.5.	ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ
ГОМОЯДЕРНЫХ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Из квантовомеханического рассмотрения молекулярного иона во
дорода и молекулы водорода мы пришли к выводу, что химическая
связь образуется, если происходит перекрывание атомных орбиталей.
Чтобы рассмотреть образование связи в двухатомных молекулах с
большим числом электронов, мы должны обсудить возможность обра-
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
437
а Ъ
<f(Sa + Sb)	Связывающая МО	o5ls
O*(sa-Sb)	Разрыхляющая МО	6*1$
sa*Pbz	Несвязывающая	
а
<№а*Рьх> Связывающая МО
6*($а-рьг)Разры1Ляющая МО
6 (Рах+Рьх)Связывающая МО 6д 2р
О*(Рах~ Pbx^ Разрыхляющая МО о*2р
Рах*Рьг Несвязывающая
гг (Раг+Рйг)Связывающая МО
Яи 2р
Я *(Раг~Рьг) Разрыхляющая МО
Яд?р
Рис. 14.7. Комбинации орбиталей на ядрах а и Ь, образующие связывающие и разрых-
ляющие (отмечены звездочкой) орбитали.
Волновые функции и обозначения даны для молекулярных орбиталей. Ось х проходит через два
ядра. В затененной области волновая функция отрицательна.
зования связей с участием других атомных орбиталей. Не все комби-
нации приводят к образованию связи. Во-первых, можно показать, что
только атомные орбитали приблизительно одинаковой энергии могут
комбинироваться. Во-вторых, чем сильнее перекрывание, тем прочнее
связь. Перекрывание усиливается при сближении атомов, однако при
малых расстояниях возникает отталкивание за счет электростатическо-
438
ГЛАВА 14
го отталкивания внутренних электронных облаков и двух положительно
заряженных ядер.
Как мы установили ранее, при комбинации двух атомных орбита-
лей образуются две молекулярные орбитали — связывающая и разрых-
ляющая. Разрыхляющие орбитали отмечены звездочкой. Рис. 14.7 по-
казывает различные возможные комбинации s- и р-орбиталей. Как мы
видели, комбинирование двух 1 s-орбиталей приводит к образованию
связывающей (ogls) и разрыхляющей (o^s) орбиталей. Атомные 28-ор-
битали комбинируются подобным образом. Сферической узловой по-
верхностью, окружающей каждое ядро, в этом случае можно пренебречь,
потому что перекрывание орбиталей вблизи ядра несущественно.
s-Орбиталь не образует молекулярной орбитали с ру- или рг-орби-
талями, т. е. с р-орбиталью, которая перпендикулярна межъядерной
оси. Интеграл перекрывания равен нулю, поскольку положительный
вклад одной половины р-орбитали полностью компенсируется отрица-
тельным вкладом другой половины р-орбитали. Однако рж-орбиталь
может комбинироваться с s-орбиталью, как показано на рис. 14.7.
Существуют два различных способа образования связывающих ор-
биталей из р-орбиталей. Если лепестки р-орбиталей направлены вдоль
межъядерной оси, то образуются две о-орбитали. В противоположность
другим волновым функциям волновая функция связывающей орбитали
отрицательна. Если лепестки р-орбиталей перпендикулярны межъядер-
ной оси (ру и pz), то они могут перекрываться сбоку и образовывать
л-орбитали. Орбиталь ли2р способствует связыванию, потому что она
соответствует электронной плотности, которая сближает два ядра, да-
же если она находится не на межъядерной оси. Образуются две свя-
зывающие (ли2р) и две разрыхляющие (л*2р) орбитали, посколь-
ку на двух ядрах имеются две р^-орбитали и две рг-орбитали. Таким
образом, из шести 2р-орбиталей на двух ядрах образуется шесть мо-
лекулярных орбиталей: три связывающие и три разрыхляющие.
Орбитали с еще более высокой энергией могут образовываться из
атомных орбиталей 2s, Зр, 3d и т. д., но мы рассмотрим этот процесс
лишь в той мере, в какой это необходимо для обсуждения гомоядерных
двухатомных молекул от Н2 до Ne2. Этот простой метод молекулярных
орбиталей позволяет выяснить, в каких случаях образуются устойчивые
молекулы, и дает некоторую информацию об относительных значениях
энергии связей и длины связей.
Электронная структура молекул может быть рассмотрена при по-
мощи принципа построения (разд. 12.25), который применяется при
объяснении периодической таблицы. Следуя принципу Паули, согласно
которому на одной орбитали могут находиться только два электрона,
электроны размещаются по орбиталям, начиная с самой низкой. Для
оценки относительных энергий различных молекулярных орбиталей го-
моядерных двухатомных молекул удобна корреляционная диаграмма,
приведенная на рис. 14.8. При построении этой диаграммы предполага-
лось, что два удаленных друг от друга атома в указанном электронном
состоянии сближаются до тех пор, пока их ядра не совпадут, другими
словами — до тех пор, пока не образуется объединенный атом с удво-
енным зарядом ядра. Диаграмма на рис. 14.8 основана на том пред-
ставлении, что энергия орбиталей изменяется гладко при перехо-
де от разделенных атомов к объединенным. Абсцисса представляет
собой длины связей гомоядерных двухатомных молекул. При проведе-
нии линий к объединенному атому следовали принципу, согласно ко-
торому молекулярные орбитали с данным угловым моментом соединя-
ются с атомными орбиталями объединенного атома с тем же угловым
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
43Э
Рис. 14.8. Корреляционная диаграмма для молекулярных орбиталей гомоядерных двух-
атомных молекул [4].
моментом |/п|. Кроме того, линии проведены так, что орбитали либо
симметричны, либо антисимметричны по отношению к плоскости, пере-
секающей в центре отрезок между ядрами или проходящей через
ядро объединенного атома. Молекулярные орбитали (lsa-|-lSb),
(2sa+2sb), (2pza—2pZb), (2рха+2рхь) и (2руа-}-2руь) симметричны и
взаимодействуют в объединенном атоме с симметричными атомными
орбиталями Is, 2s, 3s, 2рх и 2ру соответственно. Молекулярные орбита-
ли (lSa lSf>), (2Sa 2Sfc), (2pza~i~2pzb}, (2pxa 2pxb) И (2pya—2руъ) ЭН-
тисимметричны и взаимодействуют в объединенном атоме с антисим-
метричными атомными орбиталями 2рг, 3pz, 4pz, 3dxz и 3dyz соответст-
венно. Такая корреляционная диаграмма весьма приближенна и не
может служить вполне надежным руководством для оценки энергий мо-
лекулярных орбиталей. Полное число связывающих электронов в мо-
лекуле равно числу электронов на связывающих орбиталях минус чис-
ло электронов на разрыхляющих орбиталях. Порядок ковалентной свя-
зи представляет собой полное число связывающих электронов, делен-
ное на два. Порядки связей и другие данные о гомоядерных двухатом-
ных молекулах от до F2 приведены в табл. 14.1.
Не+. В этом молекулярном ионе третий электрон находится на раз-
рыхляющей орбитали, однако в целом осуществляется связь, потому
что два электрона находятся на связывающей орбитали. Образование
иона Не^" наблюдается в электрической дуге.
440
ГЛАВА 14
Таблица 14.1 Основные состояния гомоядериых двухатомных молекул и ионов						
Молекула	Число электронов	Конфигурация	Порядок связи	О 'аЬ’А	эВ	D' ккал/моль
	1	(о Is)	1 2	1,060	2,793	64,41
Н2	2	(о 1s)2	1	0,7412	4,7476	109,484
Не21-	3	(a 1s)2 (о* 1s)	1 т	1,080	2,5	57
Не2	4	(agls)2 (a* 1s)2	0	—	—	—
Lig	6	[Не2] (о 2s)2	1	2,673	1,14	26,3
Вег	8	[Не2] (о 2s)2 (o*2s)2	0	—	—	—
в2	10	[Ве2] (jt 2р)2	1	1,589	~3,0	~70
С2	12	[Ве2] (л 2р)«	2	1,242	6,36	146,7
	13	[Вег] (л 2Р)4 (с 2р)	1 2 — 2	1,116	8,86	204,3
n2	14	[Ве2](о2р)2 (л 2р)4	3	1,094	9,902	228,35
	15	[N2] (л* 2р)	1 2 — 2	1,1227	6,77	156,1
O2	16	[N2] (л* 2р)2	2	1,2074	5,213	120,2
f2	18	[N2] (л* 2р)4	1	1,435	1,34	28,4
Ne2	20	[N2] (л* 2р)4 (о* 2р)	2	0	—	—	—
Не^ Согласно простому методу МО, в этом случае одна пара
электронов должна занимать орбиталь <jgls, а другая—орбиталь
о* 1s. Поскольку и связывающая и разрыхляющая орбитали полностью
заполнены, по сравнению с двумя изолированными атомами гелия энер-
гия не уменьшается, и устойчивая молекула Не2 не образуется.
Li2. В этой молекуле дополнительная пара электронов, помимо тех
электронов, которыми обладает Не2, находится на орбитали og2s. Сле-
довательно, между ядрами образуется одинарная связь.
Ве2. Здесь дополнительная пара электронов, помимо электронов
молекулы Li2, находится на разрыхляющей орбитали o*2s. Таким об-
разом, как и в случае молекулы Не2, по сравнению с изолированными
атомами Be стабилизация не осуществляется.
В2. В соответствии с диаграммой на рис. 14.8 в этом случае допол-
нительная пара электронов, помимо электронов молекулы Ве2, как и
следовало ожидать, находится на орбитали og2p; это приводит к ста-
билизации и образованию молекулы, в которой все электроны спарены
(синглетное состояние). Образуется устойчивая молекула В2, как ука-
зано в табл. 14.1. Однако спектроскопические измерения показывают,
что ее основное состояние является триплетным (разд. 12.23), так что
два внешних электрона находятся в различных состояниях л2р. Когда
существует несколько орбиталей с одинаковой энергией, правила Гун-
да (разд. 12.25) требуют, чтобы электроны распределялись по разным
орбиталям. В данном случае имеются два неспаренных электрона, по-
этому основное состояние этой молекулы является триплетным.
С2. В этой молекуле два дополнительных электрона, помимо элек-
тронов молекулы В2, заполняют две наполовину вакантные связываю-
щие орбитали ли2р. Следовательно, в молекуле С2 имеются четыре
электрона на связывающих орбиталях, которые не компенсируются
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
441
Н2

В2
10 2 262 2621st 2
Рис. 14.9. Электронные плотности для ковалентных двухатомных молекул [24].
Плотность заряда нанесена на график в электронах на кубический бор. Соседние контурные линии
отличаются на множитель 2. Первая внутренняя контурная линия на каждой диаграмме соответст-
вует 1 электрон/(бор)3, за исключением молекулы Н2. где это значение равно 0,25 электрон/(бор)3.
Внешняя контурная линия построена для значения 6,1-10 - электрон/(бор)3 во всех случаях. Бор
равен 5,29-10 11 м.
электронами на соответствующих разрыхляющих орбиталях. Таким
образом, в молекуле С2 должна быть более прочная связь и меньшее
межъядерное расстояние, чем в молекуле В2.
N2. Здесь дополнительная по сравнению с молекулой С2 пара
электронов заполняет оставшиеся связывающие р-орбитали, поэтому
молекула N2 имеет синглетное основное состояние и тройную связь.
О2. В соответствии с простым методом МО дополнительная пара
электронов, помимо тех, которые имеются в молекуле N2, должна на-
ходиться на орбитали л* 2р. Согласно правилу Гунда, на каждой из
этих вырожденных орбиталей должно быть по одному электрону и их
спины должны быть параллельны. Эта картина распределения элект-
ронов согласуется с экспериментальными фактами, так как молекуляр-
ный кислород обладает парамагнитными свойствами (разд. 16.1) и его
основное состояние является триплетным.
F2. Два дополнительных электрона, помимо электронов молекулы
О2, заполняют орбитали л^2р, так что основное состояние молекулы F2
442
ГЛАВА 14
^2
Id* Id*2<3226*1X4
£ =-75,406197
£=-149,66586
£=-198,76825
Рис. 14.9. Продолжение.
является синглетным. Так как электронные пары на двух разрыхляю-
щих орбиталях л* приблизительно компенсируют связь, образуемую
электронными парами на двух орбиталях ng, в молекуле F2 связь сла-
бее и межъядерное расстояние больше, чем в молекуле Ог.
Ne2. Орбиталь с*2р должна быть полностью заполнена, поэтому
разрыхляющее действие компенсирует эффекты связывания и тенден-
ция к образованию устойчивой молекулы отсутствует.
На рис. 14.9 представлена контурная диаграмма электронной плот-
ности для устойчивых двухатомных молекул от Н2 до F2. Приведенные
электронные плотности были рассчитаны по методу Хартри—Фока.
Рассмотрение двухатомных молекул с различными ядрами ослож-
няется тем фактом, что одни и те же атомные орбитали нельзя
использовать для обоих атомов, поскольку орбитали должны быть раз-
личны по размерам, энергии и направленности. Чтобы атомные орби-
тали двух атомов участвовали в образовании связи, они должны обла-
дать одинаковыми о-, л-,... свойствами и не слишком различающимися
энергиями.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
443
В гетероядерных двухатомных молекулах связывающие электроны
не поделены поровну между атомами. В крайнем случае, подобно мо-
лекуле Na+CI-, электрон притягивается к одному из атомов, и основной
вклад в образование связи вносит электростатическое притяжение двух
атомов, что рассмотрено ниже в этой главе при обсуждении ионной
связи. Различие сродства к электрону разных атомов в молекуле об-
суждается при помощи электроотрицательности.
14.6.	ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ*
Существует несколько способов оценки стремления атома в моле-
куле притягивать к себе электроны и становиться более отрицательным.
Например, в молекуле АВ такая тенденция определяется относительной
стабильностью структур А+В~ и А~В+. Разность энергии между этими
структурами выражается как
Е (А+ В-) — Е (А- В+) = (ZPA — ЕАВ) — (7РВ — ДЛА) =
= (ZPA + ЕАа) - (1РВ + ЕАВ),	(14.39)
где IP — потенциал ионизации, а ЕА — сродство к электрону
(разд. 12.26). Малликен определил разность электроотрицательности
между атомами А и В как ’/2 [£ (А+В~) —£(А_В+)]. Следовательно,
согласно Малликену, электроотрицательность атома равна ^(^-j-EA).
Электроотрицательность атома зависит от его валентного состояния, и
поэтому используемые потенциал ионизации и сродство к электрону не
равны соответствующим параметрам для основного состояния данного
атома.
Наиболее часто используемой шкалой электроотрицательностей
является шкала, рассчитанная Полингом из термохимических данных.
Значения электроотрицательностей по шкале Малликена (в электрон-
вольтах) могут быть переведены в шкалу Полинга путем деления на
коэффициент 3,17. При этом полного согласия данных не достигается,
но соответствие обеих шкал вполне удовлетворительное. Фтор пред-
ставляет собой наиболее электроотрицательный атом (4,0 по шкале По-
линга), а цезий — наименее электроотрицательный атом (0,7 по шкале
Полинга). Электроотрицательность для ряда элементов приведена на
рис. 14.10, который показывает, что эта величина зависит от положения
элемента в периодической таблице. Так, в группе галогенов сверху вниз
электроотрицательность убывает, так как возрастает эффективное эк-
ранирование заряда ядра внутренними электронами. Атомы щелочных
металлов обладают в значительной мере тенденцией терять внешние
электроны и, следовательно, имеют низкую электроотрицательность.
При переходе сверху вниз в подгруппе щелочных металлов электроот-
рицательность уменьшается вследствие увеличения эффективного эк-
ранирования заряда ядра внутренними электронами.
На основе величины электроотрицательности можно предсказать,
какие связи будут ионными, а какие — ковалентными. Два элемента,
сильно различающиеся по электроотрицательности, например галоген
и щелочной металл, образуют ионную связь, так как электрон почти
полностью смещен к атому с более высокой электроотрицательностью.
* Концепция электроотрицательности была подвергнута критике со стороны ряда
советских ученых, указавших на противоречивость и непоследовательность ее основных
постулатов и представлений. По этому вопросу см.: Сыркин Я- К-, Усп. хим., т. XXXI,
вып. 4 (1962); Спиридонов В. П., Татевский В. М., ЖФХ, 10, т. XXXVII (1963).—
Прим. ред.
444
ГЛАВА 14
н
2,1
Li 1,0	Be 1,5	В 2,0	C 2,5	N 3,0	О 3,5	F 4,0
Na	Mg	Al	Si	p	S	Cl
0,9	1,2	*,5	’,8	2,1	2,5	3,0
К	Ca		Ge	As	Se	Br
0,8	1,0		1,7	2,0	2,4	2,8
Rb	Sr		Sn	Sb	Те	I
0,8	1,0		1,7	I,8	2,1	2,4
Cs	Ba
0,7	0,9
Рис. 14.10. Зависимость электроотрицательности элементов от их положения в периоди-
ческой таблице.
Два элемента с почти одинаковой электроотрицательностью образуют
ковалентные связи. Например, углерод, который занимает промежуточ-
ное положение на шкале электроотрицательности, образует ковалент-
ные связи с элементами, расположенными вблизи него в периодиче-
ской таблице. Когда разность электроотрицательности двух элементов
значительна, связь полярна (т. е. обладает в высокой степени ионным
характером), как и в случае хлористого натрия. Для большинства
химических связей распределение электронной пары не совсем одинако-
во, так что связь обладает в некоторой степени ионным характером;
это приводит к появлению дипольного момента связи (разд. 14.10).
14.7.	КОВАЛЕНТНЫЕ РАДИУСЫ
Установлено, что расстояние между атомами двух разных видов,
связанных ковалентной связью данного типа (одинарная, двойная и
т.д.), приблизительно одинаково в различных молекулах. Расстояние
между двумя атомами принимается равным сумме ковалентных радиу-
сов двух атомов. Так как во многих соединениях расстояние между ато-
мами для связи С — С составляет 1,54 А, ковалентный радиус атома уг-
лерода, образующего одинарную углерод-углеродную связь, считается
равным 0,77 А. Расстояние между атомами, образующими связь С^С
в ацетилене, составляет 1,20 А, поэтому ковалентный радиус атома уг-
лерода, образующего тройную углерод-углеродную связь, принят рав-
ным 0,60 А. Путем рассмотрения межатомных расстояний для многих
соединений можно составить таблицу ковалентных радиусов атомов, та-
кую, как табл. 14.2, которая весьма полезна при обсуждении строения
молекул. Следует иметь в виду, однако, что эффективный ковалентный
радиус атома зависит частично также от его строения, окружения и при-
роды связей, которые он образует с другими атомами в молекуле.
Межатомные расстояния и конфигурация многих молекул и ионов
сведены в таблицы [23].
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
445
Ковалентные радиусы			атомов (в А)а		Таблица 14.2	
Радиус		н	С	N	О	F
Одинарная связь Двойная связь Тройная связь Одинарная связь Двойная связь Тройная связь Одинарная связь Двойная связь Одинарная связь Двойная связь		0,30	0,772 0,667 0,603 Si 1,17 1,07 1,00 Ge 1,22 1,12 Sn 1,40 1,30	0,70 0,60 Р 1,10 1,00 0,93 As 1,21 1,11 Sb 1,41 1,31	0,66 0,56 S 1,04 0,94 0,87 Se 1,17 1,07 Те 1,37 1,27	0,64 С1 0,99 0,89 Вг 1,14 1,04 I 1,33 1,23
а Приведенные данные заимствованы из книги [15], их получения и надежности.			где можно	иайти подробности об		источнике
14.8.	ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Ряд необычных структур, таких, как HF^" и димер уксусной кис-
лоты в газовой фазе (рис. 14.11), служат доказательством образова-
ния водородных связей. Необычно высокая константа кислотной дис-
социации салициловой (орто-оксибензойной) кислоты по сравнению
с мета- и пара-изомерами также свидетельствует об образовании водо-
родной связи. Водородная связь образуется тогда, когда протон поде-
лен между двумя электроотрицательными атомами, такими, как F, О
или N, которые находятся на соответствующем расстоянии друг от
друга. Протон водородной связи притягивается отрицательным заря-
дом высокой плотности электроотрицательных атомов. Фтор образует
очень сильные водородные связи, кислород — более слабые, а азот —
еще более слабые. Необычные свойства воды обусловлены в значи-
тельной степени водородными связями, включающими четыре неподе-
ленные пары электронов на кислороде (разд. 11.6). Лед имеет тетра-
гональную структуру, причем каждый атом кислорода связан с
четырьмя атомами водорода. В этом случае водородные связи образу-
ются вдоль оси каждой неподеленной пары электронов; в жидкой воде
их существование ответственно за высокую температуру кипения по
сравнению с температурой кипения гидридов других элементов той же
подгруппы периодической таблицы (—62° С для H2S, —42° С для H2Se,
—4° С для Н2Те). При испарении воды водородные связи разрываются,
н
£
[F—Н—f]‘
0-Н..О
Н"Ч >~н
о—н— о
Димер муравьиной кислоты	^ОН
Салициловая кислота
Рис. 14.11. Примеры водородной связи.
446
ГЛАВА 14
но в муравьиной и уксусной кислотах водородные связи достаточно проч-
ные, чтобы в парах существовали димеры типа показанных на
рис. 14.11. Бензойная и другие карбоновые кислоты образуют димеры
в некоторых неполярных растворителях, таких, как бензол и четырех-
хлористый углерод.
Водородные связи между атомами азота и кислорода ответствен-
ны за устойчивость а-спирали, образуемой в полипептидах. Эта струк-
тура показана на рис. 20.3. Спирали такого типа обнаружены в
белках.
14.9.	ИОННАЯ СВЯЗЬ
Когда в двухатомной молекуле электроотрицательности атомов
сильно различаются, электрон притягивается к атому с более высокой
электроотрицательностью, например в случае газообразного хлорида
калия. Наличие дипольного момента указывает на то, что по существу
положительный заряд находится на атоме калия, а отрицательный —
на атоме хлора. Ионы калия и хлора удерживаются вместе ионной
связью. Ионная связь довольно легко может быть рассмотрена коли-
чественно. Чтобы построить кривую потенциальной энергии молекулы,
рассмотрим изолированный атом калия и изолированный атом хлора.
Потенциал ионизации калия равен 4,34 В, поэтому для получения
К++,е требуется 4,34 эВ. Сродство к электрону для хлора составляет
3,82 эВ — это энергия образования С1~. Необходимая полная энергия
составляет 4,34—3,82=0,52 эВ. Следовательно, разделенные ионы
обладают гораздо большей энергией, чем разделенные атомы
(рис. 14.12). Однако, когда ионы сближаются, возникает электроста-
тическое притяжение. Распределение электронов вокруг ионов К+ и
С1~ в обоих случаях имеет сферическую симметрию, так как каждый
атом имеет конфигурацию аргона. При условии что облака зарядов,
создаваемых заполненными орбиталями, перекрываются незначитель-
но, энергия электростатического притяжения, измеренная по отноше-
нию к энергии при бесконечном удалении, равна —е2/4леог, где г —
расстояние между центрами ионов. Электростатическая энергия и
энергия, необходимая для образования двух ионов из двух атомов,
представлены в виде графиков на рис. 14.12.
Когда ионы приближаются друг к другу, возрастает отталкивание
по мере того, как замкнутые электронные оболочки ионов начинают
заметно перекрываться. Это может рассматриваться просто как ре-
зультат естественного отталкивания орбитальных электронов. Энергия
отталкивания представлена в виде графика в верхней части рис. 14.12.
Сумма энергии электростатического притяжения и энергии отталкива-
ния дает кривую потенциальной энергии с минимумом (сплошная ли-
ния). Минимум соответствует среднему межъядерному расстоянию в
молекуле газообразного хлорида калия — 2,79 А. Потенциальная
энергия V может быть представлена выражением
__л
V=—— + be~ar + 0,52,	(14.40)
4ле0г
где —е2/4зтеог — энергия электростатического притяжения, а Ье~аг —
энергия отталкивания. Постоянные а и b определяются эмпирически.
При достаточно малых расстояниях вклад второго члена становится
более существенным, чем первого.
Электрические силы могут также действовать между ионом и мо-
лекулой, обладающей дипольным моментом. В комплексных ионах,
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
447
Рис. 14.12. Потенциальная энергия системы К+, С1_ как функция межатомного рас-
стояния г. За нулевую потенциальную энергию принята энергия изолированных ато-
мов К н С1.
таких, как [Ni(NH3)4]2-i-, действуют электростатические силы этого
ион-дипольного типа. Ион может также индуцировать дипольный мо-
мент в нейтральной молекуле, что сопровождается образованием инду-
цированной ион-дипольной связи. Такая связь образуется при реак-
ции 1-+12=1^.
14.10.	ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ
Когда атомы с различной электроотрицательностью образуют
связь, на более электроотрицательном атоме создается избыток элект-
ронного заряда, а на менее электроотрицательном — избыток положи-
тельного заряда. Таким образом, двухатомная молекула может пред-
ставлять собой электрический диполь и обладать дипольным моментом
р . Если положительный заряд -\-q удален от отрицательного заряда
—q на расстояние г, то дипольный момент имеет величину р =qr.
Дипольный момент р — вектор, направленный от отрицательного за-
ряда к положительному. Дипольные моменты удобно выражать в
дебаях (D) — единицах размерности, названных в честь Дебая, кото-
рый внес большой вклад в выяснение природы полярных молекул.
Один дебай равен 3,336- 1О-30 Кл-м*.
* Если дипольные моменты выражены в единицах системы СГС, то удобно исполь-
зовать единицу 10-18 ед. СГСЭ-см, которая являлась первоначальной единицей, соот-
ветствовавшей одному дебаю. Величина дипольного момента для диполя, состоящего
о
из электрона, удаленного от единичного положительного заряда на 1 А, равна (4.803Х
ХЮ_,° ед. СГСЭ) (10-8 см) =4,803-10-18 ед. СГСЭ-см. В единицах системы СИ 1 де-
бай равен
(10-18 ед. СГСЭ-см) (1,602-10—18 Кл) (1Q-8 м/см)
4,803-10—хо ед. СГСЭ
= 3,336-10—30 Кл-м.
448
ГЛАВА 14
Дипольный момент р, можно рассчитать для любого распределе-
ния точечных зарядов qi, полный заряд которых равен нулю. Если
г,- — радиус-вектор, направленный от начала координат к точке qi, то
<'=2<7Л.	(14.41)
i
Когда полный заряд системы равен нулю (S9i=0), легко показать,
что дипольный момент р не зависит от выбора начала координат.
Компоненты вектора дипольного момента имеют вид
(14-42)
где Xi, yi и Zi — координаты заряда qi.
14.11.	ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ
Если непроводящее вещество поместить в электрическое поле Е,
скажем между пластинами конденсатора, то отрицательные заряды в
образце ориентируются в направлении положительно заряженной
пластины, а положительные заряды — в направлении отрицательно за-
ряженной пластины. Под действием поля образец поляризуется. Поля-
ризация образца, состоящего из дипольных молекул, показана на
рис. 14.13. Этот процесс характеризуется вектором Р, называемым по-
ляризацией, его величина равна полному дипольному моменту на еди-
ницу объема. Для изотропного вещества (т. е. вещества со свойствами,
не зависящими от ориентации) направление вектора Р совпадает с
направлением вектора Е. Величина поляризации образца, содержа-
щего большое число молекул, пропорциональна напряженности элект-
рического поля:
Р = 7.Е,	(14.43)
где % — электрическая восприимчивость.
Вместо электрической восприимчивости более часто применяют
диэлектрическую проницаемость е, которая для изотропного случая
определяется соотношением
е =-у,	(14.44)
где Е — величина напряженности электрического поля, a D — величи-
на электрического смещения D, которое определяется выражением
D = E + 4nP.	(14.45)
Для изотропной среды все эти векторы имеют одинаковое направле-
ние. Подстановка уравнения (14.43) в уравнение (14.45) и сопостав-
ление с уравнением (14.44) показывают, что
8=1+4лх,	(14.46)
так что уравнение (14.43) может быть записано в виде
Р = ~—Е.	(14.47)
4л
Когда на образец налагается электрическое поле, для установления
равновесной поляризации требуется определенное время. Следова-
тельно, диэлектрическая проницаемость является величиной, завися-
щей от частоты. Сначала мы рассмотрим статическое поле, т. е. поле,
которое изменяется так медленно, что поляризация все время имеет
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
449
Рис. 14.13. Схематическое изображение конденсатора, содержащего дипольные молеку-
лы. Хотя показано, что все молекулы частично ориентированы в направлении поля, это
далеко от действительности вследствие дезориентирующего эффекта термического воз-
мущения.
равновесное значение. Статическая диэлектрическая постоянная может
быть получена экспериментально из измерений емкости.
Емкость конденсатора С равна заряду на одной из пластин, де-
ленному на разность потенциалов между пластинами. Емкость возрас-
тает, если пространство между пластинами, находящимися в вакууме,
заполнено некоторой непроводящей средой. Отношение емкости кон-
денсатора Сх, заполненного средой х, к емкости конденсатора, когда
пространство между его пластинами эвакуировано Свакуум. представля-
ет собой диэлектрическую проницаемость среды е:
е=-----.	(14.48)
^вакуум
Таким образом, для вакуума диэлектрическая проницаемость снижа-
ется до единицы. Это определение диэлектрической проницаемости
справедливо только для достаточно низких частот, когда большинство
соударений молекул происходит за один период*. Величина диэлект-
Таблица 14.3
Диэлектрические проницаемости газов и жидкостей
Газ (1 атм)	При 0 °C	Жидкость	При 20 “С
Водород	1,000272	Гексан	1,874
Аргон	1,000545	Бензол	2,283
Воздух (без COj)	1,000567	Толуол	2,387
Двуокись углерода	1,00098	Хлорбензол	5,94
Хлористый водород	1,0046	Аммиак	15,5
Аммиак	1,0072	Ацетон	21,4
Вода (пар при 110° С)	1,0126	Метанол Вода	33,1 80
* Здесь имеется в виду, что длина свободного пробега молекул меньше длины вол-
ны. — Прим, перев.
29—317
450
ГЛАВА 14
рической проницаемости вещества зависит от температуры и частоты
изменения переменного электрического поля. Несколько значений
приведено в табл. 14.3. Эти значения диэлектрической проницаемости
справедливы для частот, которые достаточно низки для того, чтобы
сохранилось равновесное состояние при изменении электрического
поля.
14.12.	ПОЛЯРИЗАЦИЯ
Следует рассмотреть три вклада в поляризацию: ориентационную
поляризацию, электронную поляризацию и колебательную поляриза-
цию. Ориентационная поляризация обусловлена частичным выравни-
ванием постоянных диполей. Степень, до которой диполи могут быть
ориентированы наложенным полем, была рассчитана Дебаем [5] при
помощи закона распределения Больцмана. Электрическое поле, дей-
ствующее на молекулу, обозначается через Е,- и называется внутрен-
ним полем. Энергия диполя в поле Е,- равна —р • Е (щ— вектор
постоянного дипольного момента молекулы), а точка означает скаляр-
ное произведение:—ц-Ег=—piEfCOsG, где 0 — угол между двумя
векторами. Если энергия диполя в этом поле мала по сравнению с kT,
то можно показать, что в газовой фазе вклад ориентационной поляри-
зуемости на одну молекулу, отнесенный к среднему моменту в направ-
лении поля, дается выражением p?Ei!3kT, где Ei— напряженность
внутреннего поля. Когда температура возрастает, тепловое движение
становится более интенсивным и в направлении поля ориентируется
меньше постоянных диполей.
Второй вклад — вызванное полем смещение среднего положения
электронов относительно ядер молекулы. Этот электронный вклад
(ХеЕ, практически не зависит от температуры и прямо пропорциона-
лен напряженности электрического поля. Коэффициент пропорцио-
нальности Ое называют средней электронной поляризуемостью мо-
лекулы.
Легкость, с которой молекулы поляризуются вследствие искаже-
ния электронного облака, для разных молекул сильно различается.
Величина наведенного момента зависит от ориентации молекулы в
электрическом поле. Однако из-за теплового движения осуществляют-
ся все возможные ориентации; для макроскопического образца экспе-
риментально определенный наведенный момент представляет собой
среднее по всем ориентациям.
Третий вклад аюЕг- обусловлен деформацией ядерного скелета
молекулы под действием электрического поля. Коэффициент пропор-
циональности av называют средней колебательной поляризуемостью
молекулы. В первом приближении av не зависит от температуры.
Величина полной поляризации Р, которая включает все три
вклада, равна среднему моменту в направлении поля, умноженному на
число молекул N в единице объема (N=NA/V):
р = М	+ а,) ЕР	(14.49)
Нахождение средней напряженности внутреннего, или локального,
электрического поля Е; представляет значительную трудность. Если
концентрация полярных молекул мала, можно показать, что Е,=
= E(e-f-2)/3, где Et- — напряженность внутреннего поля и Е — на-
пряженность приложенного поля. Исключая при помощи этого соот-
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
451
ношения Ег- из уравнения (14.49) и исключая Р из уравнений (14.47)
и (14.49), а также вводя N=Nap/M, получим
е — 1 М _ 4kNa / ц2
е+2 р 3 \3kT
(14.50)
Величину еТ* называют молярной поляризацией; р — плотность. Это
уравнение является точным для разбавленных газов и приближенно
выполняется для слабо полярных жидкостей, но не применимо к жид-
костям с высокой диэлектрической проницаемостью, поскольку было
сделано предположение, что Ег-=Е(е-|-2)/3. Уравнение (14.50) не
включает близкие взаимодействия молекул; Онзагер и Кирквуд раз-
работали более сложную теорию с учетом этих эффектов.
14.13.	ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ
ГАЗООБРАЗНЫХ МОЛЕКУЛ
Ориентационная поляризация зависит от абсолютной температу-
ры, поэтому можно рассчитать поляризуемость ae-]-av и дипольный
момент р, молекул газа из измерений диэлектрической проницаемости
е при ряде температур. В газообразном состоянии молекулы так дале-
ко находятся друг от друга, что не наводят дипольных моментов друг
на друга.
Для нахождения дипольного момента газообразной молекулы из-
меряют при разных температурах диэлектрическую проницаемость е
и плотность газа и вычисляют соответствующие значения полной мо-
лярной поляризации 5s. Согласно уравнению (14.50), прямая зависи-
мости от l/Т отсекает на оси координат отрезок, равный (ае-|-
+av), и имеет наклон 4лА/ац2/9 k. Графики зависимости молярной
поляризации & от обратной абсолютной температуры для хлорзаме-
щенных метанов, измеренные Зангером [19], показаны на рис. 14.14.
Для симметричных молекул СН4 и ССЦ наклон равен нулю; это ука-
зывает на то, что эти молекулы не имеют постоянного дипольного мо-
мента. Вследствие электроотрицательного характера атомов хлора
молекулы СН3С1, СН2С12 и СНС13 обладают постоянным дипольным
моментом, причем атом хлора находится на отрицательно заряженном
конце диполя. Самым большим дипольным моментом из трех рассмот-
ренных молекул обладает молекула СН3С1.
Зависимость диэлектрической проницаемости типичного полярного
вещества от частоты показана на рис. 14.15. При низких частотах все
1/т
Рис. 14.14. Изменение молярной поляризации с температурой.
29*
452
ГЛАВА 14
Рис. 14.15. Изменение диэлектрической проницаемости с частотой для типичного поляр
него вещества.
члены в правой части уравнения (14.50) вносят вклады в поляриза-
цию. Когда частота поднимается выше области радиочастот, диэлект-
рическая проницаемость уменьшается и ориентационная поляризация,
в конце концов, становится незначительной, потому что недостаточно
времени, чтобы произошла ориентация молекулы до того, как направ-
ление поля изменится на обратное. В области, где диэлектрическая
постоянная обозначена е<», поляризуемость включает колебательный
(av) и электронный (ае) члены. Вблизи полос поглощения в инфра-
красной и ультрафиолетовой областях проявляется дисперсия
(разд. 15.15) диэлектрической проницаемости.
Дипольный момент вещества, растворенного в неполярном раство-
рителе, можно определить из измерений диэлектрической проницае-
мости и плотности разбавленных растворов [3]. Измерения показа-
теля преломления служат для оценки электронной поляризуемости
молекулы ае- Дипольные моменты для ряда веществ приведены в
табл. 14.4.
Таблица 14.4
Дипольные моменты (в дебаях)
AgC104	4,7	С6Н6С1	1,55	so2	1,61
C0H5NO2	3,96	СвН5ОН	1,70	НС1	1,03
(СН3)2СО	2,8	С2Н6ОН	1,70	НВг	0,79
Н2О	1,84	c6h6nh2	1,56	HI	0,30
сн4	0	nh8	1,46	n2o	0,14
СН3С1	1,85	H2S	1,10	со	0,12
СН3Вг	1,45	Н2	0	cs2	0
СН31	1,35	Cl2	0	С2Н4	0
СН2С12	1,59	со2	0	СгНв	0
СНС13	1,15	свнБсн3	0,40	с6нв	0
СС14	0				
14.14.	МОЛЯРНАЯ РЕФРАКЦИЯ
Отношение Скорости распространения излучения в вакууме к ско-
рости в среде, называемое показателем преломления п, легко опреде-
ляется измерением углов падения и преломления на поверхности сре-
ды и в вакууме. Показатель преломления зависит от длины волны
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
453
падающего излучения и температуры, которые обычно указываются в
виде верхних и нижних индексов соответственно. Следовательно, п®> —
показатель преломления, измеренный при 25° С, для монохроматическо-
го излучения желтой D-линии натриевой дуги.
Максвелл показал, что оба явления — диэлектрический эффект,
измеряемый при помощи конденсатора, и отражение света — обуслов-
лены диэлектрической проницаемостью. Если диэлектрическая прони-
цаемость в и показатель преломления п измерены при одинаковой
частоте, то, как показал Максвелл, выполняется соотношение
в = п2.	(14.51)
В видимой и ультрафиолетовой областях в поляризуемость вносит
вклад только член ае, потому что электроны могут двигаться доста-
точно быстро, чтобы успеть за изменением высокочастотного электри-
ческого поля.
Если в=п2 подставить в уравнение (14.50), то получается урав-
нение Лорентца — Лоренца:
= A nN a = $	(14.52)
п2+2 р 3 е т
Величину называют молярной рефракцией; она прямо пропорцио-
нальна электронной поляризуемости молекулы ае, обусловленной сме-
щениями электронов.
Молярная рефракция слабо зависит от температуры, давления и
агрегатного состояния вещества. Эта величина измерена для большого
числа органических и неорганических соединений, и было найдено, что
определенные атомы и группы атомов всегда вносят одинаковый вклад
в молярную рефракцию любого вещества. Для определения диэлектри-
ческой проницаемости при очень высоких частотах более удобно
измерять показатель преломления и рассчитывать е. Электронная по-
ляризуемость представляет собой сумму вкладов атомов и связей,
поэтому можно считать, что молярная рефракция Rm, определяемая
уравнением (14.52), обладает свойством аддитивности.
14.15.	ВАНДЕРВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
Силы притяжения, действующие на близких расстояниях между
молекулами, названы в честь Ван-дер-Ваальса, который исследовал
эти силы в газах и жидкостях (разд. 3.4). Вандерваальсовы силы про-
являются в отклонении поведения газов от идеального газа и при
достаточно высоких давлениях и низких температурах сказываются на
конденсации в жидкую фазу. Происхождение этих сил было объяснено
в 1930 г. Лондоном. Межмолекулярное притяжение возникает вслед-
ствие флуктуаций заряда в двух атомах или молекулах, находящихся
близко друг от друга. Поскольку электроны движутся, каждая моле-
кула обладает мгновенным дипольным моментом, отличным от нуля.
Если бы флуктуации электронной плотности в двух атомах или моле-
кулах были бы несогласованными, то не было бы результирующего
притяжения между молекулами, так как отталкивание компенсирова-
лось бы притяжением. Однако мгновенный диполь на одном атоме или
молекуле наводит противоположно направленный диполь в соседнем
атоме или молекуле. Эти диполи притягиваются друг к другу за счет
возникновения силы притяжения, которая называется дисперсионной
силой.
Энергия такого взаимодействия прямо пропорциональна квадрату
поляризуемости а (разд. 14.12) и обратно пропорциональна г6, где
454
ГЛАВА 14
г — расстояние между двумя атомами или молекулами. Таким обра-
зом, сильное взаимодействие происходит только на очень коротких
расстояниях, и поляризуемые молекулы притягиваются друг к другу
сильнее, чем неполяризуемые.
ЗАДАЧИ
14.1.	Вывести выражение для нормировочного множителя N в функции
^ = AZ[(lSa) + (lsfc)].
Ответ: N=±\lV 2(1+S), где S — интеграл перекрывания.
14.2.	Дана энергия диссоциации D' молекулы N2 (см. табл. 14.1) и частота основного ко-
лебания (2331 см-1). Рассчитать спектроскопическую энергию диссоциации D в
ккал/моль.
Ответ: 225 ккал/моль.
14.3.	Если соединения HF, NaCl и MgO обладают только ионными связями, то какие
инертные газы имеют такое же электронное строение, что и соответствующие ионы?
Ответ: Ne, Ne—Аг, Ne—Ne.
14.4.	Дипольные моменты молекул НС1, НВг и HI даны в табл 14.4. Объяснить относи-
тельные величины этих моментов при помощи концепции электроотрицательности.
Ответ: Электроотрицательность возрастает при переходе
от I к С1, поэтому отрицательный заряд на атоме галогена,
а следовательно, н дипольный момент больше в НС1, чем в HI.
14.5.	Рассчитать, каким дипольным моментом обладала бы молекула НС1, если бы она
состояла из протона и нона хлора (рассматриваемых как точечные заряды), находящих-
О
ся друг от друга на расстоянии 1,27 А (межъядерное расстояние, полученное из инфра-
красного спектра). Экспериментальное значение составляет 1,03 D. Как объяснить это
различие?		Ответ: 6,10 D. Заряды в НС1 разделены ие полностью.				
14.6. Молярная	поляризация	аммиака	& зависит от	температуры следующим образом:		
t, °C	19.1	35,9	59,9	113,9	139,9	172,9
S3, см3/моль	57,57	55,01	51,22	44,99	42,51	39,59
Рассчитать дипольный момент аммиака.
Ответ: 5,28-10-30 Кл-м.
14.7.	При помощи экстраполяции к бесконечно разбавленному раствору в диоксане най-
дено, что молярная поляризация окиси пиридина C5H5NO составляет 411 см3/моль
при 25° С. Молярная рефракция молекулы C5H5NO равна 28 см3/моль, что приблизи-
тельно соответствует 4it.vA (ae+at,)/3. Рассчитать дипольный момент.
Ответ: 14,4-10-30 Кл-м.
14.8.	Показатель преломления четыреххлористого углерода равен 1,4573, плотность
прн 20° С составляет 1,595 г/см3, а молекулярный вес—153,84. Рассчитать молярную
рефракцию.
Ответ: 26,28 см3/моль.
14.9.	Молярная рефракция жидкого хлороформа для D-линии натрия при 20° С равна
21,25 см3/моль. Рассчитать показатель преломления паров хлороформа при гипотетиче-
ском давлении 1 атм при 20° С.
Ответ: 1,00133.
14.10.	Рассчитать нормировочные множители, приведенные в уравнениях (14.23) и
14.11.	Провести дифференцирование, необходимое для перехода от уравнения (14.6) к
уравнениям (14.15) и (14.16).
14.12.	Показать путем умножения членов, что волновые функции, приведенные в уравне-
ниях (14.32) и (14.35), одинаковы.
14.13.	Объяснить различие относительной энтальпии образования (см. табл. 1.3) для
молекул НС1, НВг и HI с точки зрения концепции электроотрицательности.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
455
14.14.	Дипольные моменты молекул CH3CI, СНзВг и СН3! приведены в табл. 14.4. Объ-
яснить различие относительных значений этих моментов при помощи понятия электро-
отрицательности.
14.15.	Рассчитать дипольный момент фторбензола, используя график зависимости & от
1/Т, из следующих значений молярной поляризации для газообразных образцов, изме-
ренных Макалпайном и Смитом [И]:
Т, К	343,6	371,4	414,1	453,2	507,0
см3/моль	69,9	66,8	62,5	59,3	55,8
14.16.	Показать, исходя из величин, измеряющихся в разных единицах, что поляриза-
ция имеет размерность см3/моль.
14.17.	Рассчитать молярную рефракцию паров воды н сравнить ее с молярной рефрак-
цией жидкой воды. Показатель преломления паров воды прн 20® С для D-линин натрия
равен 1,000241 для (гипотетического) давления 1 атм. Плотность паров воды при этих
условиях была бы 0,749 г/л. Молярная рефракция жидкой воды при 20° С для D-лииии
натрия составляет 3,75 см3/моль.
14.18.	Показать, что волновые функции фв и фи в уравнениях (14.23) н (14.24) ортого-
нальны.
14.19.	Даны энергия диссоциации D' для молекулы О2 (см. табл. 14.1) и частота основ-
ного колебания (1556 см-1)- Рассчитать спектроскопическую энергию диссоциации D
(в электронвольтах).
14.20.	Чередующиеся положительные и отрицательные заряды расположены в линей-
о
пую цепь с расстояниями между последовательными зарядами 1, 2 и 3 А. Рассчитать
величину дипольного момента и показать, что его величина не зависит от выбора на-
чала системы координат.
14.21.	Дипольный момент воды равен 1,84-10-13 ед. СГСЭ. Выразить это значение
в Кл-м.
14.22.	Молярная поляризация трибромсилана SiHBr3 при 25° С составляет 46 см3/моль.
Наведенная поляризуемость а может быть принята равной 1,308-10-23. Рассчитать ди-
польный момент этой молекулы.
14.23.	Показатель преломления паров бензола для D-линии натрия при 20° С равен
1,00170 (приведенный к давлению 1 атм). Рассчитать молярную рефракцию царов бен-
зола и сравнить ее со значением для жидкого бензола (26,18 см3/моль).
14.24.	Вывести уравнение (14.38), используя вместо потенциальной функции Морзе
[уравнение (14.37)] гармонический потенциал.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Ballhausen С. J., Gray Н. В., Molecular Orbital Theory, W. A. Benjamin Inc., New
York, 1965.
2.	Cotton F. A., Wilkinson G., Advanced Inorganic Chemistry, Wiley-Interscience, New
York, 1972. Есть перевод 2-го издания: Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная не-
органическая химия, «Мир», М., 1969.
3.	Daniels F., Williams J. W., Bender P., Alberty R. A., Cornwell C. D., Harriman J. E.,
Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New York, 1970.
4.	Davis J. C., Advanced Physical Chemistry, The Ronald Press Co., New York, 1965.
5.	Дебай П., Полярные молекулы, Гостехнздат, М.—Л., 1931.
6.	Gray Н. В., Electrons and Chemical Bonding, W. A. Benjamin Inc., New York, 1964.
7.	Hochstrasser R. M., Behavior ol Electrons in Atoms, W. A Benjamin Inc., New York,
1964.
8.	Karplus M., Potter R. N., Atoms and Molecules, W. A. Benjamin Inc., New York, 1970.
9.	Linnett J. M., The Electronic Structure of Molecules, Barnes and Noble, New York,
1966.
10.	Linnett J. W„ Wave Mechanics and Valency, Barnes and Noble, New York, 1966.
11.	McAlpine К. B., Smyth C. P„ J. Chem. Phys., 3, 55 (1935).
12.	Орчин M., Джаффе Г., Разрыхляющие орбитали, «Мир», М., 1969.
13.	Parr R. G., Quantum Theory of Molecular Electronic Structure, W. A. Benjamin Inc.,
New York, 1963.
14.	Pilar F. L., Elementary Quantum Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New York, 1968.
456
ГЛАВА 14
15.	Pauling L., The Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press, Ithaca, 1960.
Есть перевод 1-го издания: Паулине Л., Природа химической связи, Гостехиздат,
М.—Л., 1947.
16.	Пиментел Дж., Мак-Клеллан О., Водородная связь, Гостехиздат, М.—Л., 1964.
17.	Pople J. A., Beveridge D. L., Approximate Molecular Orbital Theory, McGraw-НШ
Book Co., New York, 1970.
18.	Richards W. G., Horsley J. A., Ab Initio Molecular Orbital Calculations for Chemists,
Clarendon Press, Oxford, 1970.
19.	Sanger R., Physik. Z„ 27, 562 (1926).
20.	Schaefer H. F., Ill, The Electronic Structure of Atoms and Molecules, Addison-Wesley
PubL Co., Reading, Mass., 1972.
21.	Sinanoglu O., Wiberg К. B., Sigma Molecular Orbital Theory, Yale University Press,
New Haven, Conn., 1970.
22.	Smyth С. P., Dielectric Behavior and Structure, McGraw-Hill Book Co., New York,
1955.
23.	Tables of Interatomic Distances and Configurations in Molecules and Ions, The Che-
mical Society, London, 1958.
24.	Wahl A. C., Atomic and Molecular Structure: 4 Wall Charts, McGraw-Hill Book Co.,
New York, 1970.
15
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Спектроскопическими методами изучают взаимодействие между
материей и электромагнитным излучением. Атомные спектры кратко
обсуждались в связи с квантовой механикой. Атомные спектры обус-
ловлены только переходами электронов с одного энергетического
уровня на другой. Молекулярные спектры кроме электронных вклю-
чают переходы между вращательными и колебательными уровнями
энергии. Поэтому спектры молекул гораздо более сложные, чем спект-
ры атомов. Однако информация о колебаниях и вращениях молекул
позволяет более полно исследовать молекулярную структуру.
В этой главе мы сначала обсудим спектроскопию двухатомных
молекул — их вращательные, колебательные и электронные спектры,
а затем — многоатомные молекулы, дисперсию оптического вращения
и круговой дихроизм.
Дополнительные темы по спектроскопии обсуждаются в других
главах, включая методы ядерного магнитного резонанса и электронно-
го парамагнитного резонанса (гл. 16), а также флуоресценцию и фос-
форесценцию (гл. 18).
15.1.	ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЙ СПЕКТР
Спектр электромагнитного излучения непрерывный, но для удоб-
ства его можно разделить произвольно на несколько областей, соглас-
но применяемым источникам и приемникам излучения. Пределы раз-
личных спектральных областей даны в табл. 15.1.
Химическое и физическое воздействия разных видов излучения
совершенно неодинаковы; это можно объяснить различной энергией
фотонов. Энергия единичного фотона е выражается уравнением
е = hv,	(15.1)
где h — постоянная Планка (разд. 12.4), равная 6,626-1034 Дж-с.
Энергия 1 моля электронов, ускоренных разностью потенциалов
1 В, имеет величину, обычную для химических реакций:
. (1,60219-10-» Дж)(6,02205-10^ моль-i) =
4,184 Дж/кал
Эта величина—удобный переводной коэффициент между двумя обыч-
но применяемыми единицами энергии. Тогда как ккал/моль — единица
энергии, наиболее часто употребляемая в химии, волновые числа при-
меняют в спектроскопии, а электронвольты — в физике. Обычно приме-
няемые переводные множители приведены в приложении (в конце
книги).
30—317
458
ГЛАВА 15
Таблица 15.1
Энергия электромагнитного излучения					
Область	/	;лииа волны	Волновое число, см	Частота, с 1	Энергия	
				ккал/моль	эВ
	3-10s м	3,33-10-в	10»	9,51-10—9	4,12-10—10
Радиочастотная					
	0,30 м	0,0333	10»	9,51-10—6	4,12-10-»
Микроволновая	. 0,0006 м	16,6	4,98-10“	0,0457	2,07-10-»
Дальняя инфракрас-	(600 мкм)				
ная	: 30 мкм				
Ближняя инфракрас-		333	1013	0,951	0,0412
ная	0,8 мкм	1,25-10*	3,75-1014	35,8	1,55
Видимая	(800 им)				
	: 400 им	2,5-Ю4	7,5-1014	71,5	3,10
Ультрафиолетовая					
Вакуумный ультра-	150 нм	6,06-Ю4	19,98-1014	190	8,25
фиолет					
Рентгеновские лучи и	- 5 нм	2-10»	6-10“	5,72-10®	247,8
гамма-лучи	. 10—4 нм	10“	3-10“	2,86-108	12,4-10»
Пример 15.1. Вычислить энергию фотонов с длиной волны 3000 А в джоулях на квант,
калориях на моль и электронвольтах.
hv = he/К = (6,62-10—34 Дж-с) (3-108 м/с)/(3000-10-“ м) = 6,62-10~“ Дж.
/VAhv = (6,02-102S моль—4) (6,62-10—19 Дж) = 3,98-105 Дж/моль =
3,98-105 Дж/моль	95300 кал/моль	_
= —;----------------= 95 300 кал/моль = —;-----------------—- = 4,13 эВ.
4,184 Дж/кал	23060 кал/(моль-эВ)
15.2.	ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ
При поглощении излучения фотон поглощается молекулой, при
этом данное квантовое состояние характеризуется определенными
волновой функцией и энергией Е". Возможен переход в другое кванто-
вое состояние, характеризуемое другой волновой функцией и другой
энергией Е'. При испускании излучения фотон испускается молекулой,
которая переходит с более высокого уровня энергии на более низкий.
В процессах поглощения или испускания полная энергия должна со-
храняться. Это приводит к следующему соотношению:
ftv = Е'— Е" = ДЕ,	(15,2)
где Е' — энергия более высокого состояния, Е" — энергия более низ-
кого состояния и v — частота излучения.
Типы молекулярных изменений, которые сопровождают поглоще-
ние излучения, следующие. В радиочастотной области энергия одного
фотона очень низкая, поэтому происходит только изменение ядерных
спиновых состояний веществ под влиянием магнитного поля (гл. 16).
В микроволновой области наблюдаются изменения электронных спино-
вых состояний веществ с неспаренными электронами в магнитном поле
(гл. 16) и переходы между вращательными уровнями энергии газооб-
разных молекул. В инфракрасной области поглощение вызывает изме-
нение колебательной энергии, сопровождаемое изменением вращатель-
ной энергии. В видимой и ультрафиолетовой областях поглощение
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
459
обусловливает изменение электронной энергии молекулы, которое со-
провождается изменениями ее колебательной и вращательной энергий.
Изменение электронной энергии включает наиболее свободно удержи-
ваемые электроны, так называемые внешние электроны. В дальней
ультрафиолетовой и рентгеновской областях энергии достаточно вели-
ки для того, чтобы вызвать переходы внутренних электронов на более
высокие уровни и привести к диссоциации молекул.
В спектроскопии мы будем иметь дело не с поступательной энерги-
ей, а только с «внутренней» энергией молекулы. Внутреннюю энергию
молекулы в данном состоянии можно представить как сумму враща-
тельной ЕВращ, колебательной Екол и электронной Еэл энергий:
Е = £вращ “I" Екол Езл.	(15.3)
Фактически такое разделение энергии на отдельные вклады не явля-
ется точным. Например, вращательная энергия в некоторой степени
зависит от количества колебательной энергии, поскольку среднее
межъядерное расстояние, а следовательно, и момент инерции зависят
от колебательной энергии.
Состояние изолированной молекулы определяется набором кван-
товых чисел, описывающих ее вращательное, колебательное и элект-
ронное состояния. В процессе поглощения или испускания этот набор
квантовых чисел изменяется. Например, если двухатомная молекула
в основном электронном и нулевом колебательном состояниях имеет
конкретную вращательную энергию, то при поглощении фотона она
может перейти в возбужденное электронное состояние с несколькими
квантами колебательной энергии и с другой вращательной энергией.
Имеется много переходов, которые могут вызвать поглощение или ис-
пускание, но разрешены только переходы, соответствующие определен-
ным правилам отбора.
Изменения электронной, колебательной и вращательной энергий
могут происходить при поглощении или испускании единичного фотона;
тогда уравнение (15.2) можно записать в виде
= (Е'эл-+ (Е;ол-Е;ол) + {Е^-Е’в^,	(15.4)
где верхнее состояние обозначено одним штрихом, а нижнее — двумя.
Значительно упрощает интерпретацию спектров тот факт, что обычно
(£’ — Е" } >> (Е' —Е" \Ъ(Е' —Е' ).	(15.5)
эл эл/ \ кол кол/ " \ вратц вращ/
Следовательно, линии вращательных, колебательных и электронных
спектров находятся в различных областях.
15.3.	ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
В первом приближении двухатомную молекулу можно рассматри-
вать как жесткий ротатор с межъядерным расстоянием г, равным его
равновесному значению. Согласно разд. 12.16, для жесткого ротатора
собственные значения равны
до
Дфаш =	J (J + 1). J = 0, 1, 2..... (15.6)
где I — момент инерции
/ =	(15.7)
и р. — приведенная масса (разд. 15.4). Вращательные уровни (2J+
4-1)-кратно вырождены. Вращательные уровни энергии для жесткой
30*
460
ГЛАВА 15
Квантовое число
J=4----------
Относительная
Энергия заселенность
у- 10й2//	9е~Юй2/ЛТ
J= з-----------------------1-------1— бй2// 7е-бй2/дт
J=2
J= 1
J=0
Зй2//	5e-3*2/'*r
й2//	3e-^IkT
0	1 =
Рис. 15.1. Вращательные уровни энергии жесткой двухатомной молекулы и спектр по-
глощения при Д/= 1.
Энергии и заселенность уровней даны справа. Переходы отмечены для верхнего из двух значений /.
двухатомной молекулы, вычисленные по уравнению (15.6), показаны
на рис. 15.1.
Квантовомеханическое рассмотрение вращательных переходов по-
казывает, что молекула имеет чисто вращательный спектр только в
том случае, когда она обладает постоянным дипольным моментом. Это
может быть обусловлено тем, что вращающийся диполь индуцирует
осциллирующее электрическое поле, которое взаимодействует с осцил-
лирующим электрическим полем излучения. Поскольку гомоядерные
двухатомные молекулы, такие, как Нг и N2, не имеют дипольных мо-
ментов, они не взаимодействуют с электромагнитным полем и, таким
образом, не дают чисто вращательных спектров в отличие от молекул
НС1 и СН3С1, которые имеют дипольные моменты. Ориентация вектора
дипольного момента в молекуле должна быть неизменной при любой
операции симметрии этой молекулы, поэтому в каждом из элементов
симметрии должен содержаться вектор. Только молекулы, принадле-
жащие точечным группам Cn, Cs и Спг, могут иметь дипольные мо-
менты (разд. 13.10).
Квантовомеханическое рассмотрение показывает также, что раз-
решены только переходы между вращательными уровнями, для кото-
рых Д7=±1. При поглощении излучения Д7=-|-1, а при испускании
Д7=—1.
Частоты линий вращательного спектра принято выражать в об-
ратных сантиметрах. Так как v=&Elhc, уравнение (15.6) удобно пере-
писать в виде
Т- = -т4г J (j + 1) = BJ (J 4-1),	(15.8)
he 8л2с/	'
где B=hl&t2cl называется вращательной постоянной. Волновое число
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
461
(в см-1) для перехода с уровня с квантовым числом (7—I) на уро-
вень J определяется выражением
v = —-----— =B[J(J+ 1) — (J— 1)У] 2BJ, (15.9)
he he
где J — квантовое число верхнего уровня — может принимать только
значения I, 2, 3. Поэтому частота поглощения прямо пропорциональ-
на квантовому числу того вращательного уровня, на который перехо-
дит молекула при поглощении кванта излучения. В результате в длин-
новолновой инфракрасной и микроволновой областях спектра двух-
атомной молекулы появляются группы линий, расположенные на
равных расстояниях друг от друга. Моменты инерции изотопных мо-
лекул заметно различаются, поэтому в спектре обнаруживаются от-
дельные группы линий, принадлежащие разным изотопам данной
молекулы.
Пример 15.2. Вычислить приведенную массу и момент инерции молекулы Н35С1, ис-
О
пользуя среднее межъядерное расстояние 1,275 А. Атомные веса Н и 35С1 равны 1,008
и 34,98 соответственно.
U = (1,008-10-* кг) (34,98-10-3 кг)= j 628>1()_27 кг
(1,008-IO-3 кг + 34,98-10-3 кг) (6,022-IO2»)
/ = рГ2= (1,628-10-27 кг) (1,275-Ю-10 м)2 = 2,647-10-47 кг-м2.
Пример 15.3. Вычислить волновые числа (в см-1) и длины волн (в мкм) линий чисто
вращательного спектра Н35С1, соответствующих следующим изменениям вращательного
квантового числа: 0->1, 1->2, 2—>3 и 8-*9. Используя уравнение (15.9) и момент инер-
ции Н35С1, вычисленный в примере 15.2, получаем
(6,626-10—34 Дж-с) J	,	.
V = ------------—-----------—---------------— -- 21,1J СМ-1,
4л2 (2,647-10—47 кг-м2)(3-108 м/с) (100 см/м)
тогда
J	v = 21,1 J (см—*)	X=10*/v(mkm)
1	21,1	474
2	42,2	237
3	63,3	158
9	189,9	53
На практике обычно встречаются с обратной задачей: сначала из-
меряют длину волн вращательных линий в далекой инфракрасной или
микроволновой областях, затем вычисляют момент инерции и, нако-
нец, рассчитывают среднее межъядерное расстояние.
Относительные интенсивности вращательных линий зависят от
относительных заселенностей уровней в начальном состоянии. Заселен-
ности уровней при тепловом равновесии выражаются законом распре-
деления Больцмана
Nt = Kgfi^,Krt	(15.10)
где gi — степень вырождения i-ro уровня (разд. 12.14). Как отмечалось
ранее, компонента углового момента в определенном направлении
равна znft; т может принимать значения J, (J—1),..., 0,...,—J, где
J — вращательное квантовое число. Поэтому имеется всего (27+1)
возможных состояний с квантовым числом J. В отсутствие внешнего
электрического поля энергии этих различных подуровней одинаковы,
и принято говорить, что 7-й энергетический уровень (27+1)-кратно вы-
рожден.
В отсутствие электрического поля вращательная энергия выража-
ется как е» =hcJ (7+1) В, так что с использованием уравнения (15.10)
можно получить заселенность 7-го вращательного уровня:
462
ГЛАВА 15
Nj = K (27 + 1)	(15Л p
Согласно этому уравнению, число молекул на уровне J увеличивается
с J при его низких значениях, проходит через максимум и затем из-за
наличия экспоненциального члена уменьшается по мере того, как J
продолжает возрастать. Линии в спектре внизу на рис. 15.1 отмечены
для верхнего из двух значений вращательного квантового числа J, а
относительная длина этих линий показывает относительные заселенно-
сти соответствующих состояний.
Для молекул с большими моментами инерции I вращательные
энергии меньше; фактически они малы по сравнению с kT. Квантовые
—е JkT
числа могут иметь большие значения до тех пор, пока е т заметно
отличается от единицы. Для малых квантовых чисел заселенности
-e,/fcT
определяются степенью вырождения, так как е J «1 для
Линии вращательного спектра двухатомной молекулы расщепля-
ются под действием внешнего электрического поля. Этот эффект —
вращательный эффект Штарка — является результатом взаимодейст-
вия молекулярного дипольного момента с электрическим полем.
Гомоядерные двухатомные молекулы не имеют постоянных диполь-
ных моментов и не дают чисто вращательных спектров, однако для
них наблюдаются вращательные спектры комбинационного рассеяния
(разд. 15.10) и в их электронных спектрах имеется тонкая вращатель-
ная структура.
15.4.	КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
В первом приближении колеблющуюся двухатомную молекулу
можно рассматривать как гармонический осциллятор. Как говорилось
в разд. 12.15, колебательная энергия Екол гармонического осциллятора
с классической частотой v равна
£«o« = (v4~)*v,	= 0,1,2........... (15.12)
где v— колебательное квантовое число. Классическая колебательная
частота гармонического осциллятора выражается формулой
где k — силовая постоянная и т — масса. Колебание двухатомной мо-
лекулы включает относительное движение двух атомов, и теперь мы
покажем, что решение этой проблемы имеет ту же функциональную
форму, как и в случае осциллирующей точечной массы т в уравнении
(15.13), замененной приведенной массой ц.
Обозначим массы двух атомов в двухатомной молекуле через mi
и «2. а их расстояния от центра тяжести — через г1 и г2 соответственно.
Межъядерное расстояние г равно п+гг- Центр тяжести расположен
так, что
Г1т! = г2т2.	(15.14)
Объединяя это уравнение с соотношением г=г1-|-г2, получаем
т2
rrti + mz
(15.15а)
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
463
-^—Г.
тг + т2
(15.156)
Сила, стремящаяся возвратить двухатомную молекулу в равновес-
ное положение, равна ица^тгОг, где at — ускорение атома 1 и аг —
ускорение атома 2. Подставим вместо и и г2 их значения из уравнений
(15.15а) и (15.156):
	G1==-^- = —	(15.16а) dt2	т± + т2 dt2 d2r2	d2r	1 a2 = —— =	1	.	(15.166) dt2	mi + m2 dt2
Тогда	CMa=_rn12n2_^2L = fx_d2L = fx d^r~r^	(15.17) mi + zn2 di2	dt2	dt2
где ге — равновесное межъядерное расстояние и р. — приведенная мас-
са. Приравнивая силу притяжения или отталкивания —k (г—ге) силе
в уравнении (15.17), получаем
d2(r — re)
dt2
(г — Ге).
(15.18)
А
1*
Если атомы расположены на более близком расстоянии, чем ге, то
происходит отталкивание; если расстояние между ними больше гя, то —
притяжение. Притяжение обусловлено электронной связью, а отталки-
вание — перекрыванием внутренних электронных оболочек.
Сопоставление уравнений (15.18) и (12.59) дает
1 ( k \i/2
V° 2л ( |i ) '
(15.19)
Таким образом, основная частота двухатомной молекулы зависит от си-
ловой постоянной и приведенной массы молекулы.
Пример 15.4. Вычислить силовую постоянную для молекулы Н35С1, если основная часто-
та равна 8,667-1013 с-1 и приведенная масса составляет 1,628-10-27 кг.
k = (2л8,667-1013 с-1)2 (1,628-10-27 кг) = 483 кг/с = 483 Н/м.
Возможные уровни энергии для гармонического осциллятора пока-
заны в разд. 12.15.
Колебательные спектры обусловлены изменениями колебательных
уровней энергии. Однако спектры поглощения и испускания этого типа
дают только те двухатомные молекулы, для которых колебательное дви-
жение сопровождается изменением дипольного момента. При флуктуа-
ции дипольного момента возникает взаимодействие между молекулой и
электромагнитным излучением. Гомоядерные двухатомные молекулы, та-
кие, как Н2, N2 и т. д., имеют нулевой дипольный момент для всех длин
связей и поэтому не дают колебательных спектров. Гетероядерные двух-
атомные молекулы, как правило, имеют дипольные моменты, которые
зависят от межъядерного расстояния, и поэтому они обладают колеба-
тельными спектрами.
Квантовомеханическое рассмотрение переходов между колебатель-
ными уровнями показывает, что для гармонического осциллятора с ди-
польным моментом, пропорциональным межъядерному расстоянию,
правило отбора имеет вид
Au = + 1,
где знак «+» относится к поглощению, а знак «—» соответствует испу-
сканию.
464
ГЛАВА 15
Второй Первый
Овертон овертон
0^3 0-»-2
(1,20 мкм)(1,76мкм)
Основное
колебание
0—»-1
(3,46 мкм)
I______U___L_J______।	I_______
0	12	3	4
X. ,мкм
Рис. 15.2. Колебательный спектр поглощения НС1. Относительные интенсивности линий
уменьшены в пять раз.
Так как у реальных молекул дипольный момент не пропорционален
межъядерному расстоянию, в спектрах допустимы обертоны: Аи=±2,
±3, .... Появление обертонов в спектрах обусловлено ангармоничностью
потенциальной функции.
Уравнение (15.12) показывает, что разность колебательной энергии
между двумя уровнями с колебательными квантовыми числами v' и v"
выражается как
А£ = ^ол-^ол = (у, + 4-)Ь«-(0,/ + т)Ьо=(1/_1''/)Л'"0- (15-20)
Поскольку большинство молекул при комнатной температуре нахо-
дится в основном колебательном состоянии, поглощение обусловлено
переходом v=0->-l. Это единственный переход при поглощении для
квантовомеханического гармонического осциллятора в основном состоя-
нии. Так как равновесное отношение молекул НС1 в состоянии v=l
к молекулам в состоянии v=Q равно 8,9-10-7 при комнатной темпера-
туре [см. уравнение (12.66)], поглощение молекулами с v=l незначи-
тельно.
На рис. 15.2 схематически показан колебательный спектр поглоще-
ния НС1. Самая интенсивная полоса поглощения находится при
3,46 мкм, более слабая — при 1,76 мкм и совсем слабая — при 1,197 мкм.
Чтобы объяснить существование этих более высоких «обертонов», не-
обходимо ввести большее число членов в выражение для потенциаль-
ной энергии колеблющейся молекулы. Функцию потенциальной энергии
молекулы (ср. график для Нг на рис. 14.6) можно представить в виде
степенного ряда относительно равновесного межъядерного расстояния г:
E(r) -E(r.) +	+	+
+	(Г —(г —r,)<+... .	(15.21)
3! k dr8 Jr,	4! k dr* ]re' "	’
Если принять, что нулевая энергия соответствует минимуму на потен-
циальной кривой £(ге)=0, то
+тН£Ьг-г')‘+—	(,5-22)
поскольку первая производная для нижней части кривой равна нулю.
Учитывая только первый член, мы получим приближение гармониче-
ского осциллятора. Учитывая члены более высокого порядка, правило
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
465
отбора принимает вид До=±2, ±3, ...» а ожидаемые величины интен-
сивностей линий резко падают по мере увеличения До, как показано на
рис. 15.2.
Приближение гармонического осциллятора используется потому,
что кривая потенциальной энергии в области минимума имеет почти
параболическую форму. Если бы потенциал был фактически параболи-
ческим, то колебательные уровни были бы расположены эквидистант-
но. Соответственно этому можно было бы ожидать появления оберто-
нов основной частоты при целых числах, кратных этой частоте. Однако
молекулы не являются гармоническими осцилляторами, поскольку их
потенциальные кривые не имеют параболическую форму. Это также
иллюстрирует рис. 14.6; можно видеть, что для больших смещений по-
тенциальная кривая не параболическая, а колебательные уровни сбли-
жаются по мере того, как квантовое число (или энергия) возрастает.
Самая интенсивная полоса поглощения в колебательном спектре
НС1 обусловлена переходом о=0->1 и наблюдается при 3,46 мкм
(8,66-1013 с-1, или 2889 см-1). Другая интенсивная полоса поглоще-
ния— первый обертон, который обусловлен переходом и=0->2 и про-
является при 1,76 мкм (17,0-1013 с-1, или 5668 см-1). Первый обертон
показан ниже на рис. 15.4. Усложненная форма спектра является ре-
зультатом изменений вращательной энергии, которые сопровождают
изменения колебательной энергии. Второй обертон обусловлен перехо-
дом ц=0->-3 и наблюдается при 1,197 мкм (25,1-1013 с-1, или
8348 см-1). Если бы молекула НС1 была гармоническим осциллятором,
то обертоны появились бы при частотах, кратных основной частоте:
5772 и 8657 см-1; в действительности же эти значения составляют 5668
и 8348 см-1 соответственно.
Часто удобно использовать математическое выражение для кривой
потенциальной энергии молекулы. Функция Морзе уже была приведе-
на в разд. 14.4. Она имеет правильную общую форму и может быть ис-
пользована для получения гораздо лучшего выражения для уровней
колебательной энергии молекулы, чем простое приближение гармони-
ческого осциллятора. Если формулу Морзе [уравнение (14.37)] под-
ставить в уравнение Шредингера, то получится следующее выражение
для нескольких первых колебательных уровней энергии:
(1 \	I 1 \2
и+—j/iv0— ftvoxJv-|-—j .	(15.23)
Здесь второй член — это малый поправочный член, где
=	(15.24)
Наличие второго члена означает уменьшение энергии последователь-
ных колебательных уровней по сравнению с приближением для гармо-
нического осциллятора.
15.5.	КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЙ
СПЕКТР
Двухатомная молекула в основном колебательном состоянии (и =
= 0) может находиться на одном из нескольких вращательных уров-
ней. Заселенности различных вращательных уровней при равновесии
определяются законом распределения Больцмана (разд. 15.3). Когда
двухатомная молекула поглощает квант излучения, энергия которого
достаточно велика для того, чтобы перевести ее на более высокий ко-
466
ГЛАВА 15
лебательный уровень, она должна перейти на другой вращательный
подуровень этого колебательного состояния, так как правило отбора
для вращательного квантового числа J будет ДУ=±1. Возможные пе-
реходы показаны на рис. 15.3; группа расположенных ниже вращатель-
ных уровней принадлежит колебательному уровню v"=0, а располо-
женных выше — колебательному уровню v'=l. Энергия до поглоще-
ния кванта определяется выражением
-g- =Ч (v" +	+ BJ” (J" + 1).	(15.25)
Энергия после поглощения равна
%- = vo р + -I-) + BJ' (Г + 1).	(15.26)
КС	\	2 /
Волновое число линии поглощения будет
~ Р’ Рп
ч = ~-----(15.27)
he he
Переходы, для которых AJ=—1, дают линии, называемые Р-вет-
вью спектра. Подставляя уравнения (15.25) и (15.26) в уравнение
J'
4
3
2
1
О
J"
4
3
2
1
О
JL
5
Рис. 15.3. Уровни энергии и переходы, наблюдаемые в колебательно-вращательном
спектре двухатомной молекулы.
Линии отмечены индексами, согласно вращательному квантовому числу начального состояния. От-
носительная высота спектральных линий соответствует относительной интенсивности поглощения.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
467
(15.27) с v"=0, v' = l и J'=J"—1, получим волновые числа линий
Р-ветви, показанной на рис. 15.3 внизу слева:
vp = v0 — 2BJ",	(15.28)
где J"— вращательное квантовое число начального состояния — может
принимать значения 1, 2, 3 ....
Переходы, для которых Д7=4-1, дают линии, называемые 7?-вет-
вью спектра. Подставляя уравнения (15.25) и (15.26) в уравнение
(15.27) с и"=0, и'=1 и	получим волновые числа линий
Р-ветви
v0 + 2В + 2BJ",	(15.29)
где J" — вращательное квантовое число начального состояния — мо-
жет принимать значения 0, 1, 2.... Из уравнений (15.28) и (15.29) оче-
видно, что линия с частотой vo отсутствует. Это иллюстрируется на при-
мере спектра НС1, приведенного на рис. 15.4. На рисунке показаны
линии, относящиеся к полосе первого обертона, возникающего при пере-
ходе и=0->2. Спектр состоит из двойных пиков, поскольку изотопные
молекулы НЗЕС1 (относительное содержание 75%) и Н37С1 (относитель-
ное содержание 25%) имеют различные моменты инерции и основные
частоты. Линии Н37С1 появляются при более низких частотах, чем ли-
нии Н35С1, и интервалы между вращательными линиями у Н37С1 мень-
ше, чем у H3SC1.
Согласно упомянутой выше упрощенной теории, линии расположе-
ны на равных расстояниях по шкале волновых чисел — соседние линии
в каждой ветви отстоят друг от друга на величину 2В. Более точная
теория дает поправку на то, что вращательная постоянная В имеет
различные значения для двух колебательных состояний. Для двухатом-
ной молекулы возрастание колебательного квантового числа должно
приводить к увеличению среднего межъядерного расстояния и, следо-
вательно, к большему моменту инерции. Поэтому вращательная посто-
янная В будет меньше для колебательного состояния с большим кван-
товым числом.
Таблица 15.2
Постоянные для двухатомных молекул [1]
Молекула		г-10’°,м	ч. см-1 "	D, эВ
Вг2	39,958	2,2836	323,2	1,971
сн	0,930024	1,1198	2861,6	3,47
С12	17,48942	1,988	564,9	2,475
СО	6,85841	1,1282	2170,21	11,108
н2	0,504066	0,74166	4395,24	4,4763
н?	0,503928	1,06	2297	2,648!
НС1	0,979889	1,27460	2989,74	4,430
НВг	0,99558	1,4138	2649,67	3,754
Н1	1,000187	1.604J	2309,53	3,0564
КС1	18,599	2,79	280	4,42
1ЛН	0,881506	1,5953s	1405,649	2,5
Na2	11,49822	3,078в	159,23	0,73
NO	7,46881	1,1508	1904,03	6,487
о2	8,00000	1,207398	1580,361	5,080
ОН	0,94838	0,9706	3735,21	4,35
Интенсивность поглощения
Рис. 15.4. Первый обертон в инфракрасном спектре поглощения НС1( газ). Дублеты обусловлены присутствием изотопов Н35С1 и Н37С1.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
469
Относительные интенсивности линий на рис. 15.4 пропорциональ-
ны относительным заселенностям начальных уровней и интенсивности
характеристической линии. Как было объяснено ранее, относительные
заселенности вращательных уровней пропорциональны произведению
(2J4-1)-кратного вырождения уровней и множителя Больцмана. Та-
ким образом, интенсивность линий проходит через максимум с каждой
стороны от центра полосы, и изменение интенсивности показано на
рис. 15.1. Максимумы Р- и /?-ветвей строго соответствуют вращательным
уровням, которые имеют самую большую заселенность.
Основные частоты v0, энергии диссоциации D, полученные из спек-
троскопических данных, и другие постоянные для двухатомных моле-
кул даны в табл. 15.2.
15.6.	ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ
ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Переходы между электронными состояниями молекул приводят к
поглощению и испусканию в видимой и ультрафиолетовой областях
спектра. Для некоторых молекул изменения энергии, сопровождающие
изменения электронной структуры, так велики, что поглощение проис-
ходит только в вакуумном ультрафиолете. Переходы между электрон-
ными состояниями могут сопровождаться переходами между враща-
тельными и колебательными состояниями; в этом случае спектры очень
усложняются.
Все молекулы имеют электронные спектры, так как переход от од-
ной электронной структуры к другой всегда обусловлен взаимодейст-
вием с электромагнитным излучением. В электронных спектрах гомо-
ядерных двухатомных молекул, не имеющих вращательных или коле-
бательно-вращательных спектров, проявляются вращательная и коле-
бательная структуры.
Важный принцип для интерпретации электронных спектров был
сформулирован Франком и Кондоном. Они показали, что, поскольку
электроны движутся гораздо быстрее ядер, можно предположить, что
при электронном переходе положение ядер не изменяется. Поэтому
электронный переход можно изобразить на рисунке вертикальной ли-
нией.
На рис. 15.5, а показаны потенциальные кривые для основного и
первого возбужденного состояний двухатомной молекулы XY. В воз-
бужденном состоянии молекула имеет различную электронную струк-
туру, и его потенциальная энергия выше. Равновесное межъядерное
расстояние в возбужденном состоянии больше, чем в основном; оно об-
ладает разрыхляющим электроном, поэтому связано слабее и имеет
меньшую энергию диссоциации. Когда молекула в основном состоя-
нии поглощает излучение, то наиболее вероятно, что она находится при
равновесном межъядерном расстоянии, как говорилось в разд. 12.15
для основного состояния гармонического осциллятора. Это несправед-
ливо для более высоких колебательных уровней, так как по мере уве-
личения колебательной энергии мы приближаемся все более и более к
тому хорошо известному положению, что наибольшую вероятность пе-
реходы имеют из поворотных точек. Согласно принципу Франка—Кон-
дона, наиболее вероятен переход 0->2, так как возбужденная молекула
в состоянии v=2 не обладает значительной кинетической энергией; при
равновесном межъядерном расстоянии она имеет высокую вероят-
ность колебательного нулевого уровня основного электронного состоя-
ния. Переходы на другие колебательные уровни возбужденного состоя-
470
ГЛАВА 15
Рис. 15.5. а — кривые потенциальной энергии для основного и первого возбужденного
состояний двухатомной молекулы XY; б — спектр поглощения двухатомной молекулы
XY [2].
ния менее вероятны, что видно из спектра поглощения (рис. 15.5,6).
Если минимуму потенциальной энергии возбужденного состояния
соответствует большее межъядерное расстояние, то в результате по-
глощения излучения в основном состоянии будут образовываться воз-
бужденные молекулы с энергией, достаточной для их диссоциации
(рис 15.6,а). Поскольку переменные количества энергии могут приве-
сти к диссоциации, происходит непрерывное поглощение (рис. 15.6,6).
Вероятность возбуждения молекулы до уровней с о=3, 4 и 5 мала, и
в спектре поглощения появляется несколько линий.
Кроме того, диссоциация может происходить, когда молекула воз-
буждается до несвязанного возбужденного состояния (см., например,
кривую (ogls) (a*ls) на рис. 14.5).
Энергию диссоциации молекулы можно определить с большой точ-
ностью из ее электронного спектра. Энергия диссоциации вычисляется
просто из длины волны, на которую отделена область линейчатого
Рис. 15.6.а — кривые потенциальной энергии основного н первого возбужденного со-
стояний двухатомной молекулы XY (равновесное межъядериое расстояние молекулы
в возбужденном состоянии больше, чем иа предыдущем рисунке); б — спектр поглоще-
ния двухатомной молекулы XY [2].
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
47 1
спектра от области сплошного спектра, являющегося результатом дис-
социации молекулы на два фрагмента с различной кинетической
энергией.
Диссоциация двухатомной молекулы может происходить с образо-
ванием возбужденных атомов, поэтому, чтобы вычислить энергию
диссоциации из предела континуума испускания или поглощения, необхо-
димо знать энергетические состояния этих атомов. Энергии, определен-
ные приближенно из различных потенциальных кривых при бесконеч-
ном межъядерном расстоянии, соответствуют разным энергиям возбуж-
дения двух разделенных атомов.
Энергия диссоциации молекулы Ог была очень точно определена
из ультрафиолетового спектра. Область непрерывного поглощения на-
чинается при 1759 А (56877 см-1). Один из полученных атомов кисло-
рода находится в возбужденном состоянии с энергией 15 868 см-1 вы-
ше основного уровня, а второй — в основном электронном состоянии.
Поэтому энергия диссоциации на два атома в их основных состояниях
равна 56877—15 868=41 009 см-1, или 5,08 эВ.
Диссоциация обычно происходит с самого низкого колебательного'
уровня основного электронного состояния, однако для тяжелых двух-
атомных молекул, таких, как 12, расстояние между колебательными
уровнями мало, и тогда при комнатной температуре молекулы занима-
ют некоторые из более низких колебательных уровней основного элект-
ронного состояния.
Спектры флуоресценции и фосфоресценции двухатомных молекул
рассмотрены в разд. 18.3.
15.7.	ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Для объяснения чисто вращательного спектра многоатомную мо-
лекулу можно рассматривать как жесткую структуру с фиксированны-
ми связями и углами, равными их средним значениям. Для многоатом-
ной молекулы момент инерции вокруг главной оси равен сумме момен-
тов, обусловленных различными ядрами, вокруг этой оси:
(15.30)
i
где Гг — расстояние i-ro ядра с массой от оси.
Молекулы можно классифицировать по их эллипсоидам вращения,
построенным следующим образом: из центра тяжести молекулы в раз-
личных направлениях проводят линии с длиной, пропорциональной мо-
менту инерции молекулы вокруг линии, взятой в качестве оси.
Главные оси х, у и z эллипсоида, образованного концами этих линий,
используются для расчета главных моментов инерции 1Х, 1У и 1г. Эти
главные моменты инерции применяют для классификации молекул,
приведенной в табл. 15.3. Для молекул с одной или более осей симмет-
рии одна главная ось есть ось высшей симметрии. Вторая ось перпен-
дикулярна первой оси и «вертикальной» плоскости симметрии, если та
ковая существует. Третья — перпендикулярна первым двум. Чтобы у
молекулы был чисто вращательный спектр, она должна иметь постоян-
ный дипольный момент; для молекул типа сферического волчка вра-
щательные спектры не наблюдаются. У некоторых линейных молекул,
а также у молекул типа симметричного и асимметричного волчков то-
же имеется дипольный момент, равный нулю, и поэтому в этом случае
вращательные спектры отсутствуют.
472
ГЛАВА IS
Таблица 15.3
Классификация многоатомных молекул по моментам инерции
Моменты инерции	Тип молекулы	Примеры
О "4 II A V + II II II II ч ч ч ч ч	Линейная	HCN Сферический волчок	СН4, SFe, UFe Вытянутый	1 симметричный	мн гн г. Сплющенный	J волчок	3’ vnsv Асимметричный волчок	СН2С18, СН3ОН
Классическое лекулы имеет вид	выражение для вращательной энергии жесткой мо- Л4?	Ml	Ml £впащ = —~	~		 •	(15.31) вращ	2/х 1 2/j, 1 2/г	К	'
где	Мх = 1х<*х,	(15.32) Му = 1у^у,	(15.33) Мг = /2<ог,	(15.34)
а а»х> и (oz—угловые скорости вокруг осей х, у, г. Квадрат полного
углового момента М2 определяется как
М2 = М2 + М2 + Мг = 12<& + 12ч>2у + 12г<£.	(15.35)
Для линейных молекул за главную ось принимается ось z, поэтому
/2=0. Два другие момента равны между собой, так что
Евращ = 4 7	+	= Т	'	(15.36)
Согласно квантовой механике, квадрат углового момента М2 равен
У(У-}-1)Й.2, тогда из уравнения (15.36) мы получаем уравнение, которое
применимо к двухатомным молекулам [уравнение (15.8)].
Молекула типа симметричного волчка — молекула, у которой два
момента инерции равны. Можно показать, что это будет верно для мо-
лекул, имеющих ось третьего порядка или более высокую симметрию.
Ось третьего или более высокого порядка принимается за ось z. Пусть
lz^=Ik и 1Х=1У=1Ъ, тогда
2
^вращ = -27-(м!+м^ + -^- = -^- + 4(-г--<15-37>
Z'B	Z/A Z/B 2 \ ;А 'В /
Разрешенными значениями для М2 и Mz будут значения
M2 = J(J+l)fc2, 7 = /<,/< + 1Л + 2,...;	(15.38)
Mz = Eh, К = 0, ± 1, ± 2,..., + J.	(15.39)
Таким образом, вращательные уровни для симметричного волчка
можно представить выражением
+	(15.40)
Молекулы типа асимметричного волчка имеют три различных мо-
мента инерции. Для вращательных уровней, выраженных через J и
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
473
К, простой формулы нет. Однако вращательный спектр можно рассчи-
тать для любого набора трех моментов инерции при помощи ЭВМ или
же три момента инерции можно определить из наблюдаемого спектра.
15.8.	МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Для получения микроволнового излучения используют специаль-
ные электронные генераторы. Они дают монохроматическое излучение,
частоту которого можно плавно регулировать в широком диапазоне.
Типичная экспериментальная установка показана на рис. 15.7. Микро-
волновое излучение проходит по волноводу, который заполнен иссле-
дуемым газом. На одном из концов волновода при помощи кристалли-
ческого детектора и усилителя измеряется интенсивность излучения.
Частоту плавно изменяют в некотором интервале, и на экране осцилло-
графа наблюдают соответствующую кривую изменения интенсивности.
Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, точность, с
которой может быть определен уровень энергии, обратно пропорцио-
нальна времени пребывания молекулы на этом уровне. Поэтому для
получения резких вращательных линий в спектре газа давление долж-
но поддерживаться достаточно низким, таким, чтобы среднее время
между столкновениями было бы сравнимо с периодом вращения. Обыч-
но необходимо измерять микроволновые спектры при давлениях ниже
0,1 мм рт. ст., чтобы ослабить эффект уширения полос за счет столкно-
вений.
Линии в микроволновом спектре при низких давлениях очень рез-
кие, и их частоты обычно могут быть определены с точностью до одной
миллионной доли (м.д.). Поэтому моменты инерции молекулы можно
рассчитать с высокой точностью. На основании данных этого метода
можно проводить наиболее точные расчеты длин связей и валентных
углов. Чтобы получить эти величины для многоатомных молекул, не-
обходимо изучить спектры различных изотопозамещенных молекул.
Рис. 15.7. Блок-схема микроволнового спектрометра со штарковской модуляцией.
474
ГЛАВА 15
При этом решают систему уравнений для межъядерных расстояний и
углов.
Если изучаемые молекулы находятся в электростатическом поле,
линии в микроволновом спектре расщепляются, — это так называемый
эффект Штарка, который обусловлен взаимодействием дипольного мо-
мента газообразной молекулы и электрического поля. Поскольку рас-
щепление пропорционально постоянному дипольному моменту, можно
вычислить его величину.
15.9.	КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Чтобы описать положение N ядер в молекуле, необходимо ввести
3N координат. Три из них определяют положение и поступательное
движение центра тяжести молекулы, оставшиеся три координаты —
угловое положение нелинейной молекулы относительно некоторой сис-
темы координат. Например, ориентацию молекулы воды можно опи-
сать, задавая два угла, чтобы установить направление оси С2
(разд. 13.3), и угол плоскости, в которой находится молекула. Для ли-
нейной молекулы необходимо определить только два угла. Таким об-
разом, остается 3N— 6 координат для описания колебаний в нелиней-
ной молекуле и 3W — 5 координат для линейной молекулы. Обычно их
называют внутренними степенями свободы и с их помощью описывают
колебания и внутреннее вращение. Когда имеется значительная по-
тенциальная энергия для внутреннего вращения вокруг некоторой свя-
зи, будет происходить колебание относительно среднего положения.
Молекула этилена СН2=СН2 имеет большой потенциальный барьер
внутреннего вращения, поэтому относительно связи С=С происходят
только слабые колебания. В некоторых случаях, подобных молекуле
СНз—СНз, потенциальный барьер достаточно мал, и тогда говорят,
что внутреннее вращение является «свободным» при комнатной темпе-
ратуре.
Колебательное движение многоатомной молекулы может быть
очень сложным, но все возможные движения можно описать на основе
простых движений, называемых нормальными колебаниями. Число
нормальных колебаний равно числу внутренних степеней свободы, ко-
торые мы только что определили.
При нормальном колебании движение атомов прямолинейно
и происходит в фазе (т. е. атомы проходят через экстремумы их дви-
жения одновременно). Движения атомов при нормальном колебании
таковы, что центр тяжести не смещается и молекула как целое не вра-
щается. Это означает, что различные атомы сдвигаются на разные рас-
стояния. Каждое нормальное колебание имеет характеристическую
частоту. Любое колебательное движение молекулы можно выразить
как сумму смещений при различных нормальных колебаниях.
Для линейной трехатомной молекулы типа СО2 имеются четыре
колебательные степени свободы: 3N— 5=4. Две из них соответствуют
валентным колебаниям — симметричному и антисимметричному
(рис. 15. 8, а). Две другие — деформационные колебания, которые от-
личаются друг от друга лишь тем, что происходят во взаимно перпен-
дикулярных плоскостях и являются вырожденными. На рис. 15.8, а по-
казано, что валентные колебания имеют более высокие частоты, чем
деформационные. Как правило, это верно и обусловлено тем, что для
растяжения молекулы требуется большая сила, чем для ее дефор-
мации.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
475
Симметричное валентное
Vj = 1340 см"1
0-0 о-
Антисимметричное валентное
у3=2349 см'1
а
? * ? 
Д “формам ионное
v2-667 см"1
о о о
вверх вниз вверх
Деформационное
?2= 667см'1
Симметричное
валентное
3652 см'1
Деформационное
??=1595 см-1
. б
Антиси мметричное
валентное
i>3=3756 см'1 ~
Рис. 15.8. а — нормальные колебания симметричной линейной трехатомной молекулы COj;
б — нормальные колебания нелинейной трехатомной молекулы Н2О.
Из трех нормальных колебаний молекулы С02 симметричное ва-
лентное неактивно в инфракрасной области спектра, а другие — актив-
ны. Так как молекула СОг симметрична в равновесном состоянии, она
не имеет дипольного момента, и симметричное валентное колебание
не вызывает дипольного момента. Антисимметричное колебание вызы-
вает дипольный момент.
У нелинейных трехатомных молекул, подобных молекуле НгО,
имеются 3N — 6=3 нормальных колебания. Они показаны на
рис. 15.8,6.
Частоты (см'1) самых сильных линий в спектре парообразных мо-
лекул Н2О приведены в табл. 15.4. Более слабые полосы в спектре —
обертоны и составные частоты—также приведены в таблице. Колеба-
ния не являются строго гармоническими, поэтому обертоны не будут
кратными основной частоте, а составные частоты не будут суммами,
как это видно из данных таблицы.
Таблица 15.4
Инфракрасные полосы паров воды
V. см-1	Интенсивность	Отнесение
1595,0	Очень сильная	Ч
3151,4	Средняя	2 v2
3651,7	Сильная	
3755,8	Очень сильная	у3
5332,0	Средняя	Уа + Уз
6874	Слабая	2 v2 + Уз
476
ГЛАВА 15
Использование нормальных координат при описании молекуляр-
ных колебаний позволяет разделить уравнение Шредингера на отдель-
ные уравнения, число которых равно числу нормальных колебаний, ес-
ли потенциал является квадратичным. Собственное значение каждого
уравнения определяется выражением
Ei = (vi + -^hvt,	(15.41)
тогда полная колебательная энергия молекулы имеет вид
Екол =	+ у) ^vi'	(15.42)
Колебательные спектры многоатомных молекул находят широкое
применение при идентификации соединений, а также служат крите-
рием чистоты вещества. Для таких практических применений инфра-
красные (ИК) спектры большого числа соединений были табулирова-
ны и используются в качестве «отпечатков пальцев». Группы атомов
одной молекулы имеют характеристические полосы поглощения. Дли-
ны волн поглощения, соответствующие этим группам атомов, незначи-
тельно изменяются в зависимости от структуры остальной части моле-
кулы.
ИК-спектр может быть разделен на несколько областей [3].
3700—2500 см-1 — валентные колебания атомов водорода. Эти ко-
лебания возникают при высоких частотах из-за малой массы атома
водорода. Если группа ОН не входит в водородную связь (разд. 14.8),
соответствующая частота составляет 3600—3700 см-1. Водородная
связь снижает эту частоту на 300—1000 см-1 и более. Поглощение
группы NH наблюдается в области 3300—3400 см-1, а группы СН — в
области 2850—3000 см-1. По мере того как атом, с которым связан во-
дород, становится тяжелее, частота уменьшается: для групп SH, PH и
SiH она приблизительно равна 2500, 2400 и 2200 см-1 соответственно.
2500—2000 см-1 — область колебания тройной связи. Колебания
этих связей имеют высокие частоты из-за больших силовых постоян-
ных. Поглощение группы С^С обычно наблюдается в диапазоне
2050—2300 см-1, но оно может быть слабым или отсутствовать, что-
обусловлено симметрией молекулы. Поглощение группы C=N лежит
вблизи 2200—2300 см-1.
2000—1600 см-1 — область колебания двойной связи. В этой об-
ласти расположены полосы поглощения замещенных ароматических
соединений, при помощи которых определяют положение заместителей.
Карбонильная группа С=О кетонов, альдегидов, кислот, амидов и
карбонатов дает обычно сильное поглощение около 1700 см-1. Группа
С=С в олефинах имеет поглощение вблизи 1650 см-1. Поглощение,
обусловленное деформацией связи С — N — Н, также лежит в этой об-
ласти.
1500—1700 см-1 — область валентных и деформационных колеба-
ний одинарной связи. В этой области нельзя идентифицировать опре-
деленные функциональные группы, однако она показывает различия
между подобными молекулами и поэтому может служить областью
«отпечатков пальцев». Органические соединения обычно дают пики по-
глощения между 1300 и 1475 см-1, обусловленные деформационными
колебаниями атомов водорода. Внеплоскостные деформационные коле-
бания олефинов и ароматических групп СН обычно проявляются в об-
ласти 700—1000 см-1.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
477
15.10.	СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО
РАССЕЯНИЯ (КР)
Когда луч света проходит через жидкость или газ, небольшая его
часть рассеивается. Идеальное кристаллическое твердое тело не рассе-
ивает излучение, так как излучение, рассеянное единичным кристаллом,
будет исчезать в результате интерференции с излучением, рассеянным
другим единичным кристаллом. Механизм рассеяния света включает
поляризацию молекул или атомов электрическим полем. При этом элек-
трическое поле излучения индуцирует в атомах или молекулах быстро
флуктуирующий диполь. Как говорится в разд. 20.13, флуктуация ди-
поля ведет к испусканию электромагнитных волн в различных направ-
лениях при той же частоте, что и у падающего света, — это рассеянное
излучение. Такое рассеяние, называемое рэлеевским, можно рассмат-
ривать как упругое рассеяние фотона молекулой.
В 1928 г. Раман* обнаружил экспериментально, что в рассеян-
ном излучении наблюдаются линии слабой интенсивности, отсутствую-
щие у падающего излучения. Разности частот между слабыми линиями
и возбуждающей линией являются характерными для рассеивающего
вещества и не зависят от частоты возбуждающей линии. Комбинацион-
ное рассеяние можно рассматривать как неупругое рассеяние фотона
молекулой. Оно отличается от флуоресценции или фосфоресценции
(разд. 18.3), при которых образец не имеет полосы поглощения при
длине волны падающего света. Другими словами, для изучения комби-
национного рассеяния можно использовать любую длину волны. Ин-
тенсивность рассеянного излучения пропорциональна четвертой степе-
ни его частоты.
Поскольку линии КР имеют низкую интенсивность, при примене-
нии обычных источников излучения необходимы длительные экспози-
ции. Однако появление лазеров позволило получить мощные источники
монохроматического излучения для изучения комбинационного рассея-
ния. Преимуществами таких источников являются высокая интенсив-
ность света, коллимированного в определенном направлении, малая ши-
рина линий и поляризация луча света. Чаще всего применяют возбуж-
дающую линию Не—Ne-лазера непрерывного действия с длиной волны
6328 А.
На рис. 15.9 показана экспериментальная установка для получе-
ния спектров комбинационного рассеяния. Излучение, рассеянное об-
разцом, фокусируется на щели спектрометра. Интенсивность измеряет-
ся как функция длины волны при помощи фотоумножителя. На рис.
15.10 приведен полученный таким способом спектр КР жидкого СС14.
Изменение частоты между падающим и рассеянным излучением
обусловлено обменом энергией между фотоном и молекулой. Фотон с
энергией hv, недостаточной, чтобы вызвать переход на возбужденный
электронный уровень, будучи поглощенным, вызывает в молекуле, на-
ходящейся в основном электронном состоянии и на нижних колеба-
тельном и вращательном уровнях, вынужденные колебания. Если мо-
лекула перешла с уровня, имеющего энергию Е", на уровень с энерги-
ей Е', то частота рассеянного излучения будет v'. Тогда, согласно
закону сохранения энергии,
hv+E" = hv' +Е'.	(15.43)
Обычно рассеянное излучение имеет более низкую частоту (сток-
совы линии), потому что энергия поглотилась молекулой. Но если фо-
* И одновременно Г. С. Ландсберг и Л. И. Мандельштам в СССР. — Прим, перев.
478
ГЛАВА 15
Лазер
Рис. 15.9. Схема установки для получения спектров КР.
тон взаимодействует с молекулой, находящейся на более высоком ко-
лебательном или вращательном уровне, то она может отдать энергию
фотону, и в спектре появляется линия большей частоты (антистоксовы
линии). Для любого разрешенного перехода имеются как стоксовы,так
и антистоксовы линии, но антистоксовы линии гораздо слабее стоксо-
вых, так как в возбужденных состояниях, согласно распределению
Больцмана, находится относительно малое число молекул.
Уравнение (15.43) можно преобразовать к виду
Е' — Е" — h(v — v') = hvKP = he vKP,	(15.44)
которое показывает, что сдвиг частоты есть мера различия энергий
между двумя уровнями. Сдвиг частоты (v—v') называют сдвигом ком-
бинационного рассеяния vKP, или vKP. Наблюдаемые сдвиги лежат в
области 100—4000 см-1 и соответствуют изменениям колебательной
Рнс. 15.10. Спектр КР жидкого СС!«, полученный при использовании Не—Ne-лазера.
Частоты линий КР по обе стороны от возбуждающей линии (Дт=0) даны в обратных сантиметрах.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
479
Правило отбора для колебательного комбинационного рассеяния
следующее:
Av=±l.	(15.45)
Для того чтобы колебание было активным в спектре комбинационного
рассеяния, необходимо изменение поляризуемости молекулы а (разд.
14.12). Это правило отбора легко объяснить, так как если происходит
изменение поляризуемости, сопровождающее колебание, то при часто-
те колебания будет изменяться наведенный момент. Поскольку поля-
ризуемость гомоядерной двухатомной молекулы изменяется во время
колебания, спектры таких молекул имеют колебательные линии КР.
Данные, полученные из спектров КР и ИК-спектров, дополняют
друг друга. Детальное рассмотрение правил отбора для комбинацион-
ного рассеяния показывает, что если молекула имеет центр симметрии
(разд. 13.2), то любое колебание, которое активно в ИК-спектре, будет
неактивно в спектре КР, и наоборот.
Кроме того, в спектрах КР можно наблюдать вращательные пере-
ходы, если поляризуемость молекулы зависит от ее ориентации. Это
верно для линейных молекул, даже для таких, которые вследствие сим-
метрии не дают инфракрасных или микроволновых спектров. Правило
отбора для вращательного комбинационного рассеяния в случае линей-
ных молекул следующее:
AJ = 0, ± 2.	(15.46)
Число 2 соответствует двукратному совмещению эллипсоида поляризу-
емости молекулы при его полном вращении.
15.11.	СПЕКТРОФОТОМЕТРЫ
Если полихроматическое излучение проходит через вещество, то
часть его может поглотиться, а оставшаяся часть проходит через вещест-
во или рассеивается им. Часть прошедшего света может быть опреде-
лена как функция частоты при помощи спектрофотометра. Его схема
приведена на рис. 15.11.
Основные части спектрофотометра — источник излучения, моно-
хроматор, кюветное отделение, фотоэлектрический детектор и устрой-
ство для регистрации сигнала от детектора (электрический измери-
тель, потенциометр или регистрирующий потенциометр). В кюветное
отделение помещают две оптические кюветы — одну с исследуемым
раствором, другую с эталонной жидкостью, обычно это чистый раство-
ритель. Отношение интенсивности излучения I, прошедшего через рас-
твор, к интенсивности излучения /о, прошедшего через растворитель, на-
зывают пропусканием.
Пропускание Z/Zo можно определить при различных длинах волн и
построить графически спектр поглощения. На некоторых спектрофото-
Рис. 15.11. Спектрофотометр.
480
ГЛАВА 15
тенсивность полос поглощения служат для идентификации исследуемо-
го вещества и являются критерием его чистоты. Величина пропускания
(в %) позволяет проводить количественный анализ концентраций при-
сутствующих веществ.
15.12.	ЗАКОН ЛАМБЕРТА—БЕРА
Вероятность поглощения фотона молекулой обычно прямо пропор-
циональна концентрации поглощающих молекул и толщине образца
(для очень тонкого образца). Математически эта величина выражается
уравнением
-у- = — kcdx,	(15.47)
где I — интенсивность излучения определенной длины волны, т. е. чис-
ло фотонов на единицу площади в единицу времени, di — изменение
интенсивности излучения при поглощении его тонким слоем вещества
толщиной dx, имеющем концентрацию с. Расстояние х является толщи-
ной кюветы и рассматривается в направлении луча поглощенного
света.
Интенсивность луча света после прохождения слоя раствора тол-
щиной / связана с интенсивностью падающего света /о уравнением
(15.49), которое получается интегрированием уравнения (15.47) в пре-
делах от /о (при х=0) до I (при х=1):
I	i
= —kc j'dx,	(15.48)
io	b
In— = 2,3031g — =—kcl.	(15.49)
/о	A)
Удобнее использовать десятичные логарифмы, поэтому закон Ламбер-
та—Бера обычно записывают в виде
lgJj_ =£)=ес/,
(15.50)
где е=&/2,303 называется молярным коэффициентом поглощения, с —
концентрация вещества.
Величину lg(/o/7) называют поглощаемостью* А, или оптической
плотностью D. Из уравнения (15.50) видно, что оптическая плотность
прямо пропорциональна концентрации с и толщине слоя I. Константа
пропорциональности является характеристикой растворенного вещест-
ва и зависит от длины волны света, природы растворителя и темпера-
туры. Закон Ламберта—Бера не выполняется для немонохроматиче-
ского излучения. Если излучение немонохроматическое, коэффициент
поглощения может значительно изменяться для применяемых длин
волн. Кажущийся коэффициент поглощения для веществ, у которых
наблюдается ассоциация или диссоциация, изменяется с концентрацией,
поскольку изменяется отношение концентраций поглощающих молекул.
На рис. 15.12 изображены спектры поглощения бензола и л-кси-
лола [4].
* В советской научной литературе принят термин «оптическая плотность»; термин
«поглощаемость» обычно не используется. — Прим, перев.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
481
Рис. 15.12. Спектры поглощения бензола и п-ксилола.
Пример 15.5. Пропускание водного раствора фумарата натрия при 250 нм и 25° С со-
ставляет 19,2% для 5-10~4 М раствора в кювете толщиной 1 см. Вычислить оптическую
плотность D и молярный коэффициент поглощения.
D = lg (/„//) = lg =0,716.
D__________0,716
lc~ (1 cm) (5-10—*M)
= 1,43-103 M-i-cM-1.
Определить пропускание (в %) 1,75-10~5 M раствора в кювете толщиной 10 см.
1g (10П) = (1,43- 103М-1.СМ-1) (10 см) (1,75- 10~5М) = 0,250;
10/1 = 1,778 и (///„) 100 = 56,2%.
Для смесей веществ, поглощающих независимо друг от друга, оп-
тическая плотность дается уравнением
lg (/0/Z) = D = (Е1С1 + еа с2 + ...) I,	(15.51)
где clr с2, ... — концентрация веществ, имеющих коэффициенты погло-
щения еь 62, — соответственно. Смесь из п компонентов можно проана-
лизировать путем измерения D при п длинах волн, при которых коэф-
фициенты поглощения известны для каждого вещества и если эти ко-
эффициенты достаточно сильно отличаются друг от друга. Тогда кон-
центрации различных веществ можно вычислить, решая систему из
п линейных уравнений.
Если образец облучают непрерывно, его коэффициент поглощения
остается постоянным при отсутствии химической реакции. Это указы-
вает на то, что возбужденные молекулы непрерывно дезактивируются
и не аккумулируют энергию. Обычно при столкновениях молекул энер-
31—317
482
ГЛАВА 15
гия возбуждения снижается до тепловой энергии, однако при этом мо-
жет происходить химическая реакция, а также изменение состава и
спектра поглощения (гл. 18). Возбужденная молекула может также
испускать квант излучения. Такое испускание называется флуоресцен-
цией или фосфоресценцией в зависимости от типа возбужденного со-
стояния (разд. 18.3).
15.13.	ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ
МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Электронные переходы приводят к спектрам поглощения в види-
мой и ультрафиолетовой областях. У органических соединений элект-
роны, находящиеся на п-, а- и л-орбиталях основного состояния, пере-
ходят на о*- и л*-разрыхляющие орбитали возбужденного состояния.
Поскольку «-электроны не образуют связей, соответствующие разрых-
ляющие орбитали отсутствуют. В возбужденном состоянии электрон-
ная плотность между ядрами ниже, чем в основном, и поэтому молеку-
ла в возбужденном состоянии обладает более высокой энергией.
Энергия, необходимая для перехода о*-<-о, обычно так велика, что
поглощение появляется в вакуумном ультрафиолете. Таким образом,
насыщенные углеводороды и другие соединения, у которых все валент-
ные электроны связаны одинарными связями, не поглощают в ультра-
фиолетовой или видимой областях.
Ультрафиолетовое поглощение, происходящее в результате пере-
ходов проявляется у соединений, в которых атомы кислорода,
азота, серы или галогенов имеют несвязанные электроны. Например,
в спектре паров метилового спирта максимум поглощения находится
при 1830 А; при этом молярный коэффициент поглощения равен
150 М-‘-см-'.
Группы, подобные С=С, С=О, —N=N— и —N=O, которые вы-
зывают поглощение выше 1800 А, называют хромофорами. Положение и
интенсивность соответствующих полос поглощения являются характери-
стическими для этих групп. Например, двойная связь С = С дает обыч-
но максимум поглощения 1800—1900 А при молярном коэффициенте
поглощения порядка 104 М-1-см-1. Группы С=О кетонов и альдегидов
обычно имеют максимумы поглощения в интервале 2700—2900 А при
молярных коэффициентах поглощения 10—30 М-1-см-1. Наиболее ин-
тенсивные электронные спектры поглощения дают некоторые красите-
ли, у которых молярные коэффициенты поглощения в растворе имеют
значении до 105М-1-см-1.
В спектрах ненасыщенных молекул могут проявляться переходы
л*<-л и л*<-л. Один из наиболее легко объяснимых случаев — карбо-
нильное поглощение альдегидов и кетонов. Более сильная полоса по-
глощения при 180 нм вызвана переходом л*<-л, а более слабая при
285 нм — переходом л*-«-п. Строение остальной части молекулы влия-
ет на интенсивность и длину волны максимума поглощения, однако
ряд веществ с одинаковыми хромофорами обычно имеет примерно
одинаковый ультрафиолетовый спектр поглощения. Когда хромофор-
ные группы разделены двумя или более одинарными связями, их дей-
ствие обычно аддитивно, но если они составляют часть сопряженной *
системы, влияние этих групп усиливается, так как л-электронная сис-
тема распространяется по меньшей мере на четыре атомных центра.
Соответствующая полоса поглощения обычно сдвинута на 15—45 нм
- В сопряженных системах двойные и одинарные связи чередуются.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
483
в сторону больших длин волн. По мере добавления к сопряженной сис-
теме ненасыщенных групп происходит дальнейший сдвиг в сторону
больших длин волн и увеличение молярного коэффициента поглощения,
поскольку энергия, необходимая для перехода становится мень-
ше и вероятность перехода возрастает. Ароматические соединения с од-
ним кольцом поглощают при 250 нм, нафталины — при 300 нм, а ан-
трацены и фенантрены — при 360 нм.
15.14.	МОДЕЛЬ СВОБОДНОГО ЭЛЕКТРОНА
Для молекул с сопряженными двойными связями [т. е. R(CH=CH)nR')] полосы
поглощения сдвигаются в сторону более длинных волн по мере увеличения числа со-
пряженных двойных связей. Приближенный количественный расчет частот поглоще-
ния можно провести на основе модели свободного электрона для л-электронов этих мо-
лекул. Энергия самого низкого электронного перехода определяется энергией, которая
необходима для того, чтобы поднять электрон с высшего заполненного на низший неза-
полненный уровень. В системе с сопряженными двойными связями каждый атом угле-
рода имеет три о-связи, лежащие в плоскости, а каждая a-связь включает один внеш-
ний электрон этого атома. Сверху и снизу этой плоскости находятся л-орбитальные сис-
темы (см. рис. 14.7). Каждый атом углерода дает один электрон в такую л-систему;
эти электроны свободно движутся по всей области л-орбиталей, а не локализованы у
данного атома. В модели свободного электрона допускается, что л-система является
областью однородного потенциала и на концах системы потенциальная энергия резко
возрастает до бесконечности (т. е. потенциальный прямоугольный ящик). Таким обра-
зом, можно вычислить уровни энергии Е л-электронов в случае одномерного движения
частицы (разд. 12.12):
n2 h2
(15.52)
& 8те а2
Длину ящика а обычно принимают равной длине цепи между конечными атомами уг-
лерода плюс одна или две длины связей.
л-Электроны (один для каждого атома углерода) приписываются уровням энергии
так, чтобы на каждом уровне, начиная с самого низкого, находились два электрона
(один со спином + '/2, а другой со спином —’/г). Для полностью сопряженного углеводо-
рода число л-электронов четное, а квантовое число высшего заполненного уровня равно
n=NI2, где N—число л-электронов (число рассматриваемых атомов углерода). При
поглощении электрон с высшего заполненного уровня возбуждается до следующего,
более высокого уровня с квантовым числом n'=N/2-{-1. Разность энергий между этими
двумя уровнями равна
/12	h?
ЕЕ = ------ (п'2- п2) = ------ [(Л72.+ I)2 - (А/2)2] = -- (Л/ + 1).	(15.53)
8«еа2	8те а2	8те а2
Волновое число полосы поглощения дается выражением
ДЕ h(N+l)
v =	—
he 8сте а2
(15.54)
Пример 15.6. Вычислить самую низкую частоту поглощения октатетраена (СвНю), ко-
торый состоит из четырех сопряженных двойных связей. Длина л-связи равна ~9.5 А.
~ h(N+l)______________(6,62-10—34 Дж-с) (9) (10-2 м/см)	4
V~ 8стеа2 — 8 (3-108 м/с) (9, НО-10—31 кг) (9,5-10—10 м)2 - 30200 см“-
Наблюдаемая частота поглощения лежит при 33 100 см-1.
15.15.	ДИСПЕРСИЯ И ПОГЛОЩЕНИЕ
При прохождении электромагнитного излучения через среду воз-
никают взаимосвязанные эффекты — дисперсия и поглощение. Диспер-
сия указывает на зависимость показателя преломления от длины вол-
ны. Термин «дисперсия» применяется потому, что эта зависимость ука-
31*
484
ГЛАВА IS
Рис. 15.13. Изменение показателя преломления п и молярного коэффициента поглоще-
ния е вблизи линии поглощения [5].
зывает на то, как излучение различной длины волн диспергируется
призмой среды.
Когда среда имеет полосу поглощения, кривая дисперсии имеет
характеристичную форму вблизи этой полосы. На рис. 15.13 показана
зависимость показателя преломления п и молярного коэффициента по-
глощения е от длины волны для идеального случая, когда имеется от-
дельная полоса поглощения. Показатель преломления обычно увеличи-
вается при смещении в сторону более коротких длин волн; когда же
он начинает уменьшаться, приближаясь к полосе поглощения с длин-
новолновой стороны, то говорят, что дисперсия аномальна. Сильная
полоса поглощения обусловливает большой эффект, а слабая полоса
поглощения — малый эффект. Как показывает рис. 15.13, влияние на
показатель преломления простирается в гораздо более широкой обла-
сти длин волн, нежели влияние на поглощение.
Эти эффекты встречаются для всех видов излучения, включая по-
глощение и дисперсию звука. Поскольку гл. 16 посвящена методам
ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резо-
нанса, можно отметить, что в этих случаях явления поглощения и дис-
персии аналогичны тем, которые обсуждались выше. С точки зрения
классической физики эти явления объясняются уменьшением амплиту-
ды колебаний гармонических осцилляторов. Когда атомные или моле-
кулярные осцилляторы начинают двигаться под действием световой
волны, они поглощают, и поглощение имеет максимум при резонансной
частоте. Поскольку осциллирующие электроны излучают свет, взаимо-
действие рассеянного света с падающим излучением приводит к дис-
персии.
15.16.	КРУГОВОЕ ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ
И КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ [6]
Зависимость показателя преломления и коэффициента поглощения
от длины волны может быть также измерена при применении цирку-
лярно поляризованного света. Циркулярно поляризованный свет ха-
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
485
растеризуется тем, что его электрический вектор вращается по мере
движения светового луча. Если электрический вектор вращается по
часовой стрелке по отношению к источнику света, то говорят, что свет
правополяризованный. Если электрический вектор вращается против
часовой стрелки, то свет левополяризованный. Когда лево- и правопо-
ляризованные лучи света одинаковой интенсивности накладываются,
образуется плоскополяризованный свет. У плоскополяризованного све-
та электрический вектор остается в плоскости. Луч циркулярно поля-
ризованного света можно получить при прохождении плоскополяризо-
ванного света через пластинку «четверть длины волны», ориенти-
рованную к направлению электрического вектора поляризованного све-
та под углом 45°. Пластинку «четверть длины волны» можно наклонять
вправо или влево, поэтому можно получить как право-, так и левополя-
ризованный свет [7].
На рис. 15.14 показаны изменения показателя преломления (кри-
вая дисперсии) и коэффициента поглощения (кривая поглощения) для
оптически активного вещества, измеренные с лево- и правополяризо-
ванным светом. Разность показателей преломления для двух компо-
нент называется круговым двулучепреломлением, а разность погло-
щений — круговым дихроизмом. Кривые для этих разностей даны в
нижней части рис. 15.14. График Ап от Л называют кривой дисперсии
оптического вращения, а график Де от Л — спектром кругового дихро-
изма. Считается обычным, когда кривая дисперсии оптического враще-
ния возрастает в направлении более коротких А, так как для кривой
показателя преломления это обычная картина. Когда полоса поглоще-
ния вызывает эти эффекты (рис. 15.14), явление в целом называется
эффектом Коттона. В противоположность обычной дисперсии сильная
полоса поглощения может либо влиять, либо не влиять на дисперсию
оптического вращения; слабая полоса поглощения сильно влияет на
дисперсию оптического вращения.
Длина волны
Длина волны
Рис. 15.14. Изменения показателя преломления п и молярного коэффициента поглощения
е вблизи линии поглощения оптически активного вещества [5].
486
ГЛАВА 15
Вещества, проявляющие круговое двулучепреломление и круговой
дихроизм, называют оптически активными. Их можно разделить на
два класса: один, в котором оптическая активность обнаружена толь-
ко у кристаллов, например кварц, и другой, в котором оптическая ак-
тивность проявляется в твердом, газообразном и жидком состояниях
чистого вещества или в растворах. В веществах первого класса опти-
ческая активность обусловлена правой или левой спиральными струк-
турами в кристалле и исчезает при его плавлении. Оптическая актив-
ность веществ второго класса связана с асимметрией самой молекулы.
Для молекулы, зеркальное изображение которой не совмещается с ней
самой, лево- и правополяризованный свет имеет разные показатели
преломления и соответственно различные коэффициенты поглощения.
Это может быть любая молекула, обладающая только элементами сим-
метрии собственного вращения (разд. 13.11). Молекула, имеющая ось
несобственного вращения (Sn), включая зеркальную плоскость или
центр симметрии, не может быть оптически активной.
Чтобы пояснить, как проводится эксперимент, рассмотрим рис.
15.15, где показана векторная сумма интенсивностей лево- и правопо-
ляризованного света только в один момент времени. Если плоскополя-
ризованный свет (рис. 15.15, а) проходит через образец, имеющий раз-
личные показатели преломления nL и для лево- и правополяризо-
ванного света, то из-за различных скоростей этих обеих компонент
будет происходить вращение плоскости поляризации (рис. 15.15,6).
Если для обеих поляризованных компонент показатели преломления
среды различны, то углы двух электрических векторов, измеренные от-
носительно плоскости плоскополяризованного света, будут различаться
после прохождения через слой среды. Из рисунка видно, что сумма
двух электрических векторов не лежит в первоначальной плоскости, и
плоскость вращается. Угол бп (в радианах), на который поворачивает-
ся результирующий электрический вектор, дается уравнением
8n = ^(nR-nL) I,	(15.55)
где nR и nL — показатели преломления для право- и левополяризован-
ных лучей, I — толщина слоя среды и А — длина волны в вакууме. Та-
ким образом, оптическое вращение может возникать из-за разницы
показателей преломления для двух циркулярно поляризованных ком-
понент.
Вращение плоскополяризованного света измеряют при помощи по-
ляриметра, который состоит из источника света, линейного поляриза-
тора, образца и анализатора (второго линейного поляризатора). Вра-
щение плоскости поляризации образцом измеряют путем вращения
анализатора. Если вещество вращает плоскость поляризации света
вправо, или по часовой стрелке (в направлении источника света), то
говорят, что оно правовращающее; если вращение происходит против
часовой стрелки, вещество левовращающее. Величина оптического вра-
щения а прямо пропорциональна толщине образца I и концентрации с
оптически активных молекул, и поэтому удобно вычислять величину
удельного вращения [а], которая определяется как
[а] = — ,	(15.56)
cl
где I — длина пути в дециметрах, ас — концентрация в граммах на
1 мл раствора. Для чистого вещества с равно р — плотности чистого
вещества. Удельное вращение изменяется с длиной волны, температу-
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
487
Рис. 15.15. Круговое двулучепреломление и круговой дихроизм.
а — представление плоскополяризованиого света как суммы двух компонент циркулярно поляризо-
ванного света, вращающихся в противоположных направлениях; б — вращение плоскополяризован-
ного света на угол в результате различных скоростей распространения лево- и правополяризо-
ваиных лучей; в — получение эллиптически поляризованного света из плоскополяризоваиного вслед-
ствие различных коэффициентов поглощения лево- и правополяризованного лучей; г—влияние на
плоскополяризоваиный свет разностей показателя преломления и коэффициентов поглощения для
двух циркулярно поляризованных компоиеит. В случаях в и г результирующий пучок эллиптически
поляризован.
рой и растворителем, так что эти величины должны быть точно опре-
делены.
На рис. 15.15, в рассматривается воздействие более сильного по-
глощения на одну из компонент циркулярно поляризованного света.
Электрические векторы лево- и правовращающих компонент здесь по-
вернуты на одинаковый угол в противоположных направлениях, однако
интенсивность правовращающей компоненты в результате поглоще-
ния меньше. Местоположение точек, фиксированное концом результи-
рующего вектора, является в этом случае эллипсом, и поэтому резуль-
тирующий луч — эллиптически поляризованный свет в противополож-
ность случаю на рис. 15.15, б, где получается плоскополяризоваиный
свет. Хотя парциальное поглощение одной из компонент дает эллип-
тически поляризованный свет, главная ось эллипса направлена верти
кально, т. е. она не вращается.
В общем эффекты, изображенные на рис. 15.15,6 и в, возникают
вместе, результирующий эффект показан на рис. 15.15, г. Появляющий-
ся луч эллиптически поляризован, и главная ось вращается. Эллиптич-
488
ГЛАВА 16
ность определяется разностью в оптической плотности, а оптическое
вращение — разностью показателя преломления.
Молекула может иметь несколько оптически активных полос по-
глощения и, следовательно, несколько вариантов эффекта Коттона.
Как классическая электромагнитная теория, так и квантовая механика
предсказывают для оптического вращения изменение [а] с длиной вол-
ны по формуле
п___
(15.57)
Х2-Х2(’
i=i
где ki и Хщ— константы, X — длина волны падающего монохроматиче-
ского света. Формально Хм — длины волн оптически активных полос
поглощения в молекуле. Уравнение (15.57) применимо только в случае
некоторого расстояния от полосы поглощения — вращение не становит-
ся бесконечным. Для оптически активной молекулы не все полосы по-
глощения являются оптически активными. Если хромофор удален от
центра асимметрии, разностью поглощения лево- и правовращающего
света можно пренебречь.
Кривые дисперсии оптического вращения и спектры кругового ди-
хроизма используют для определения структуры, конфигурации и кон-
формации сложных оптически активных молекул, например стероидов.
Другая широко исследуемая область — белки и синтетические поли-
пептиды. Здесь может быть получена информация о значительных кон-
формационных изменениях, так как оптическое вращение очень чувст-
вительно к конфигурациям и конформациям молекул.
Эффект Фарадея — вращение плоскости поляризованного света
оптически неактивным веществом, помещенным в магнитное поле.
Электрооптический эффект Керра — вращение плоскости поляризован-
ного света изотропным веществом, помещенным в однородное электри-
ческое поле.
ЗАДАЧИ
15.1.	Вычислить приведенную массу и момент инерции для молекулы D3SC1.
Ответ: 3,162-10~27 кг, 5,140-10~« кг-м9
15.2.	Определить волновое число и длину волны (в см) первого вращательного пере-
хода (/=0—*1) для молекулы D35C1.
Ответ: 10,89 см"1, 0,09183 см.
15.3.	Вычислить а) приведенную массу и б) момент инерции для газообразной моле-
кулы Na35Cl, имеющей среднее межъядерное расстояние 2,36 А.
Ответ: а) 2,31-10-23 г, б) 12,9- 10~<в кг-м2.
15.4.	Момент инерции |2С16О равен 18,75-10~47 кг-м2. Вычислить частоту (в см-1) и дли-
ну волны (в см) для первых четырех линий чисто вращательного спектра.
Ответ: 2,98, 5,96, 9,00, 11,92 см-'; 0,335, 0,167, 0,1118, 0,0839 см.
15.5.	Рассчитать нулевую энергию (в ккал/моль) для молекул а) Н2 и б) С12. Основ-
ные частоты даны в табл. 15.2.
Ответ: а) 6,3, б) 0,809 ккал/моль.
15.6.	Определить волновое число, соответствующее тепловой энергии kT при 25° С. Ка-
кова длина волны этого излучения?
Ответ: 207 см-1, 4,83-10~3 см.
15.7.	Основная частота Вг2 (табл. 15.2) не проявляется в ИК-спектре поглощения, так
как эта молекула не имеет дипольного момента. Вычислить разность энергий между ос-
новным п первым колебательными уровнями а) в джоулях на молекулу, б) в ккал/моль.
в) в электронвольтах.
Ответ: а) 6,41-10~21 Дж/молекула, б) 0,924 ккал/моль, в) 4,00-10-2эВ.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
489
15.8.	а) Вычислить длину волны (в мкм), которая соответствует основной частоте мо-
лекулы СО. Необходимые данные приведены в табл. 15.2. Какие длины волн соответ-
ствуют б) первому и в) второму обертонам основной частоты?
Ответ: а) 4,61, б) 2,305, в) 1,54 мкм.
15.9.	Вычислить а) частоту (в см-1) и б) длину волны (в мкм) центра двух линий в
колебательно-вращательном спектре молекулы НВг для основного колебания. Необхо-
димые данные приведены в табл. 15.2.
Ответ: а) 2632,8, 2666,6 см-1, б) 3,80, 3,75 мкм.
15.10.	Основная частота Н35С1 равна 8,667-1013 с-1. Каково расстояние (в А) между
инфракрасными полосами для молекул H3SC1 и Н37С1 в предположении, что силовые по-
стоянные этих связей одинаковы?
Ответ: 26 А.
15.11.	Построить кривую Морзе для молекулы Н2, выражая энергию в ккал/моль. Ос-
новная частота равна 4395,2 см-1, равновесное межъядериое расстояние — 0.7416Х
ХЮ-8 см и энергия диссоциации — 4,476 эВ.
Ответ: См. рис. 14.6.
15.12.	Согласно принципу Франка—Кондона, молекулы галогенов диссоциируют на
один невозбужденный и один возбужденный атомы. Длина волны предела сходимости
в спектре молекулы иода составляет 4995 А. а) Чему равна энергия диссоциации иода
на невозбужденный и возбужденный атомы? б) Низшая энергия возбуждения атома
иода равна 0,94 эВ. Какая энергия соответствует этому возбуждению? в) Вычислить
энергию диссоциации молекулы иода на два невозбуждениых атома и сравнить ее со
значением, полученным из термохимических данных (34,5 ккал/моль).
Ответ: а) 57,22, б) 21,67, в) 35,55 ккал/моль.
15.13.	Написать числа поступательных, вращательных и колебательных степеней сво-
боды для молекул a) Ne, б) N2, в) СО2 и г) СН2О.
Ответ: а) 3, 0, 0; б) 3, 2, 1; в) 3, 2, 4; г) 3, 3, 6.
15.14.	СС14 облучают светом ртутной лампы длиной волны 4358 А; при этом появля-
ются линии комбинационного рассеяния 4399, 4418, 4446 и 4507 А. Определить волновые
числа этих линий. Вычислить также длины волн (в мкм), при которых можно ожидать
~ v
инфракрасное поглощение. Для расчета частот линий КР уравнение v=— нужно пре-
образовать следующим образом:
1	1	\ _ (^расс — ^пад)
пад ^расс / ^расс ^пад
Ответ: Vgy 213 312 454 759
X, мкм 46,8 32,0 22,0 13,2
15.15.	Раствор I г красителя в 100 мл пропускает 80% света длиной волны 4356 А в
стеклянной кювете толщиной 1 см. а) Определить поглощение (в %) раствора, содер-
жащего 2 г красителя в 100 мл в кювете той же толщины, б) Какая концентрация рас-
твора необходима для поглощения 50% света? в) Каково пропускание (в %) раствора,
содержащего 1 г красителя в 100 мл в кювете толщиной 5 см? г) Какой толщины долж-
на быть кювета, чтобы поглощение раствора этой концентрации составило 90% ?
Ответ: а) 36,0%, б) 3,10 г на 100 мл, в) 32,7%, г) 10,3 см.
15.16.	Коэффициент поглощения а для твердого тела определяется по уравнению /=
=Л>е~где х — толщина образца. Коэффициенты поглощения для кристаллических
NaCl и КВг равны 14 и 0,25 см-1 соответственно при 28 мкм. Определить пропускание
(в %) этого инфракрасного излучения, если толщина кристаллов составляет 0,5 см.
Ответ: 0,09% для NaCl, 88,3% для КВг.
15.17.	Белок метмиоглобии и имидазол образуют в растворе комплекс. Молярные коэф-
фициенты поглощения (в М_|-см_|) метмиоглобина (Мб) и комплекса (К) следующие:
~ vnafl vpacc
vkp= -	=
К
х, А	Wio-3	eK-10-s
5000	9,42	6,88
6300	3,58	1,30
Равновесная смесь в кювете толщиной 1 см имеет оптическую плотность 0,435 при
5000 А и 0,121 при 6300 А. Каковы концентрации метмиоглобина и комплекса?
Ответ: 2,17-10~5, 3,37-10“5 М.
32—317
490
ГЛАВА 15
15.18.	а) Вычислить энергию уровней п=1 и п=2 для электрона в потенциальном
ящике толщиной 5 А с бесконечно высокими стенками. Энергию выразить в джоулях
и в ккал/моль. б) Какова длина волны излучения, испускаемого при переходе электро-
на с уровня п=2 на уровень п= 1?
Ответ: а) 2,4Ы0-19, 9,64-10~19 Дж, 34,7, 138,8 ккал/моль, б) 2750 А.
15.19.	Удельное вращение [a]D раствора d-этоксиянтарной кислоты в воде равно
33,02 град, при 17° С. Определить концентрацию (в г/л) этой кислоты в растворе, имею-
щем вращение 2,02 град; измерения проводят в поляриметре с трубкой длиной 20 см
при температуре 17° С.
Ответ: 30,6 г/л.
15.20.	Когда a-D-манноза ([а] =4-29,3 град) растворяется в воде, оптическое вра-
щение уменьшается по мере образования p-D-маннозы до достижения равновесия
([«]d°=+14,2 град). Этот процесс называется мутаротацией. Когда же P-D-маниоза
([«]2d =—17,0 град) растворяется в воде, оптическое вращение увеличивается до вели-
чины [a]d° = 4-14,2 град. Вычислить содержание (в %) a-формы в равновесной смеси.
Ответ: 86%.
15.21.	Удельное вращение сахарозы в воде при 20° С для D-линии натрия составляет
66,4124-0,01267 с, где с — концентрация в граммах на 100 мл раствора. Рассчитать вра-
щение раствора, содержащего 20 г сахарозы на 100 мл в трубке длиной 20 см.
Ответ: 26,67 град.
15.22.	Межъядерное расстояние в молекуле СО равно 1,282 А. Вычислить а) приведен-
ную массу и б) момент инерции этой молекулы.
15.23.	Определить длину волны (в см) первых четырех линий чисто вращательного
спектра Na35Cl. Момент инерции дай в задаче 15.3.
15.24.	Вычислить моменты инерции для молекул а) Н2, б) HD, в) НТ и г) D2 в пред-
положении, что межъядерное расстояние равно 0,742 А.
15.25.	Определить разность энергий (в ккал/моль) между вращательными уровнями
7=0 н 7=1 для радикала ОН. Вычислить длины воли (в см), прн которых этот пе-
реход происходит. Равновесное межъядерное расстояние и приведенная масса даны в
табл. 15.2.
15.26.	Спектр молекулы HI в длинноволновой инфракрасной области состоит из серии
эквидистантных линий с Av=12,8 см-1. Каковы а) момент инерции и б) межъядерное
расстояние?
15.27.	Вычислить нулевую энергию (в эВ) газообразных молекул НС1 и КС1. Основные
частоты приведены в табл. 15.2.
15.28.	Как указано в разд. 15.5, для двухатомной молекулы из двух различных атомов
при точных значениях основной частоты или первого, второго и т. д. обертонов погло-
щение отсутствует. Однако эти частоты приближенно соответствуют центрам колеба-
тельно-вращательных полос. Вычислить длину волны (в мкм) центров этих полос для
молекул НВг и HI, включая первый и второй обертоны. Необходимые данные приведе-
ны в табл. 15.2.
15.29.	Основная частота Н35С1 равна 8,667-1013 с-1. Вычислить основную частоту DMC1
в предположении, что силовые постоянные этих связей одинаковы. Вблизи какой дли-
ны волны (в мкм) будет проявляться инфракрасное поглощение молекулы DS5C1? На-
блюдаемое значение составляет 4,8 мкм.
15.30.	Основное поглощение (о=0-*1) газообразного Н3,Вг лежит при 2650 см-1. Опре-
делить силовую постоянную.
15.31.	Основная частота Н35С1 равна 2990 см-1, а) Какой длине волны (в А) это соот-
ветствует? б) Какова нулевая энергия (в эргах на молекулу)? в) Каково отношение
заселенностей основного состояния и первого колебательного уровня при 25° С?
15.32.	Построить кривую потенциальной энергии для молекулы Н35С1, используя данные
табл. 15.2.
15.33.	Энергия диссоциации НС1 (газ), Н2 (газ) и С12 (газ) на нормальные атомы опре-
делена спектроскопическими методами и равна соответственно 4,431, 4,476 и 2,476 эВ.
Определить из этих данных энтальпию образования (в ккал/моль) НС1 (газ) при 0 К.
15.34.	Написать числа поступательных, вращательных и колебательных степеней свобо-
ды для молекул С12, Н2О и С2Н2.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
491
15.35.	Молекула ацетилена имеет два валентных колебания С—Н: симметричное при
3374 см-1 и антисимметричное при 3287 см-1.
< - - -—>	— ~~>	———►
Н—feC—II	н—fee—н
Какое колебание активно в спектре КР? Вычислить соответствующую длину волны в
спектре КР для возбуждающей линии 4358 А. Какое колебание активно в ИК-спектре?
Вычислить его длину волны.
15.36.	Хлор, получаемый электролизом, содержит небольшие количества хлорсодержа-
щих органических примесей. Концентрации примесей могут быть вычислены из ИК-спект-
ра жидкого С1г. Рассчитать концентрацию CHCls (в г/мл) в образце жидкого С1г, если
пропускание при v= 1216 см-1 составляет 45% в кювете толщиной 5 см. Жидкий С1г
при этой частоте не поглощает, и коэффициент поглощения CHCls, растворенного в жид-
ком хлоре, равен 900±80 см-1- (г/л)-1.
15.37.	Чтобы проверить правильность закона Бера при изучении витамина А, были
приготовлены растворы известных концентраций; они исследовались стандартным мето-
дом с использованием трихлорида сурьмы в хлороформе до получения синей окраски.
Пропускание падающего света для каждой концентрации приведено в таблице.
Концентрация, мкг/мл	Пропускание, %
1,0	66,8
2,0	44,7
3,0	29,2
4,0	19,9
5,0	13,3
Построить на основе этих данных график так, чтобы проверить закон Бера. Пропуска-
ние раствора при исследовании стандартным методом с трихлоридом сурьмы в кювете
той же толщины составило 35%. Какова концентрация витамина А в растворе?
15.38.	Белок метмиоглобин и азид-ион (N3") образуют комплекс. Молярные коэффици-
енты поглощения (М-’-см-1) метмиоглобина (Мб) и комплекса (К) в буферном раство-
ре следующие:
О X, А	емб-Ю-4	ек-10-4
4900	0,850	0,744
5400	0,586	1,028
Равновесная смесь в кювете толщиной 1 см имеет оптическую плотность 0,656 при
О	о
4900 А и 0,716 при 5400 А. а) Определить концентрации метмиоглобина и комплекса,
б) Вычислить константу равновесия для реакции Мб+N^-=К, если полная концентра-
ция азида равна 1,048-10-4 М.
15.39.	Удельное вращение /-лейцина [а]£б составляет —14,0 град. Удельное вращение
смеси d- и /-форм равно [а]р5 =+2,3 град; какова при этом доля /-формы в смеси?
15.40.	Если a-D-глюкозу ([а]р5=+112,2 град) растворять в воде, то оптическое враще-
ние уменьшается по мере образования P-D-глюкозы до достижения равновесия ([а]р =
= +52,7 град). Предполагают, что когда P-D-глюкоза ([а]^= +18,7 град) растворя-
ется в воде, оптическое вращение увеличивается до тех пор, пока [a]j)0 не будет равно
+52,7 град. Определить содержание (в %) P-формы в равновесной смеси.
15.41.	В уравнении Больцмана энергия молекулярного квантового состояния делится на
величину kT, поэтому интересно найти температуру, при которой kT равно энергии фо-
тонов различных длин волн. Вычислить температуру, при которой kT равно энергии фо-
тонов с длиной волны 10s, 10_*, 10-3 и 10-8 см.
15.42.	Расстояние между линиями в чисто вращательном спектре молекулы СО равна
3,86 см-1. Рассчитать равновесное межъядерное расстояние.
15.43.	Вычислить частоты (в гигагерцах, ГГц) линий микроволнового спектра, которые
следует ожидать для парообразного NaCl до значения /=3. Изотопы S5C1 и 37С1 при-
сутствуют в количестве 75,4 н 24,6% соответственно.
32*
492
ГЛАВА 15
15.44.	Вывести уравнение для момента инерции линейной трехатомной молекулы XYZ,
имеющей межатомные расстояния гху и ryz, через Гхц и ryz.
15.45.	Показать, что для больших значений I частота излучения, поглощенного при воз-
буждении вращательного перехода, приблизительно равна классической частоте враще-
ния молекулы в ее начальном или конечном состояниях.
15.46.	Момент инерции молекулы ,вО=12С=1вО равен 71,67-10~47 кг-м2. а) Вычислить
длину связи СО (гсо) в молекуле СО2. б) Предположив, что изотопное замещение не
изменяет гс0, определить моменты инерции молекул:
1)18О=12С=18О,
2)1вО=13С=1вО.
15.47.	Сколько см-1 соответствуют 1 ккал/моль?
15.48.	Вычислить нулевую энергию молекулы СО (в ккал/моль) и разность энергий меж-
ду нулевым и первым колебательными уровнями (тоже в ккал/моль). Основная частота
равна 2170 см-1.
15.49.	Определить разность энергий между основным и первым колебательным уровня-
ми для молекулы Н2: а) в джоулях на молекулу, б) в ккал/моль, в) в электронволь-
тах. Основная частота дана в табл. 15.2.
15.50.	Вычислить: а) волновое число, б) длину волны (в мкм) центра четырех полос
ИК-спектра HI в первом обертоне. Необходимые данные приведены в табл. 15.2.
15.51.	Газообразный НВг имеет полосу поглощения с центром при 2645 см-1, состоящую
из серии линий, расположенных приблизительно эквидистантно с интервалом 16,9 см~*.
Найти волновое число центра полосы и интервал между линиями для газообразно-
го DBr.
15.52.	Основная частота НС1 равна 2890 см-1. Каково отношение числа молекул в со-
стоянии о = 1 к числу молекул в состоянии о=0 при 25° С?
15.53.	При какой температуре заселенность первого (о=1) колебательного уровня мо-
лекулы Н2 будет равна половине заселенности самого нижнего (о=0) колебательного
уровня? Основная частота составляет 4395 см-1.
15.54.	Построить кривую потенциальной энергии для Вг2 согласно функции Морзе; энер-
гию выразить в ккал/моль. О'=45,7 ккал/моль, v0=323 см-1 н гв=2,28 Л.
15.55.	Даны следующие основные частоты (см-1):
Н3«С1	2989	H2D	3817
2D36C1	2144	2D2D	2990
Вычислить Д//° реакции
Н35С1 (v = 0) +2D2D (у = 0) =2D3SC1 (о = 0) + H2D (у = 0).
15.56.	Ниже даны волновые числа линий полосы Н35С1 при 3,46 мкм [8] (взяты только
некоторые линии вблизи центра полосы):
J	V	J	V
3	2963,24	1	2865,09
Р-Ветвь	2	2944’89	Р-Ветвь	2	2843•56
к ветвь	,	2925,78	г ветвь	3	2821,49
0	2906,25	4	2798,78
Волновое число линии в колебательно-вращательном спектре, если пренебречь взаи-
модействием между вращением н колебанием, дается уравнением
v = v0 + BJ' (Г + 1) — BJ" (J" 4-1),
где /' — вращательное квантовое число в верхнем состоянии, J" — вращательное кван-
товое число в нижнем состоянии.
/?-Ветвь возникает в спектре вследствие переходов с уровня I"=J на уровень
/'=/4-1 (т. е. Д7=+1), а Р-ветвь обусловлена переходами с уровня 1"=1 на уровень
J'=J—1 (т. е. Д7=—1). Выразить Vb и vp через J и вычислить: a) Vo, б) вращательную
постоянную В, в) межатомное расстояние. Следует использовать значение В, полученное
экстраполяцией к центру полосы. При точном расчете необходимо учесть, что значение
В для возбужденного состояния отличается от значения для основного состояния.
15.57.	Предел непрерывного поглощения для Вг2 (газ) наблюдается при 19750 см-1.
Диссоциация происходит по уравнению
Вг2 (невозб.) = Вг (невозб.) + Вг (возб.).
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
493
Переход нормального атома брома в возбужденный соответствует волновому числу
3685 см-1.
Вг (невозб.) = Вг (возб.);
Вычислить увеличение энергии для процесса
Вг2 (невозб.) = 2Вг (невозб.).
а) в эргах на молекулу, б) в электронвольтах.
15.58.	Написать числа поступательных, вращательных и колебательных степеней свобо-
ды для молекул NNO (линейная) и NH3.
15.59.	Сколько нормальных колебаний имеется у молекул a) SO2 (нелинейная), б) Н2О2
(нелинейная), в) НСееСН (линейная) иг) СвНв?
15.60.	В спектрах комбинационного рассеяния алкенов частота 1642 см-1 относится к
валентному колебанию группы С=С. Вычислить соответствующие длины волн при ис-
пользовании возбуждающей линии 4358 А.
15.61.	Для растворов оксигемоглобина в буферном растворе с pH 7 при 575 нм в кювете
толщиной 1 см получены следующие данные:
Концентрация,
г на 100 мл
Пропускание, %
0,03	53,5
0,05	35,1
0,10	12,3
а) Подчиняются ли эти растворы закону Бера? Определить молярный коэффициент по-
глощения. б) Вычислить пропускание (в %) раствора, содержащего 0,01 г оксигемогло-
бина в 100 мл.
15.62.	Пропускание раствора брома в четыреххлористом углероде при длине волны
о
4360 А в кювете толщиной 1,9 см составляет:
с, М	0,00546	0,00350 0,00210 0,00125 0,00066
Пропускание ///0	0,010	0,050	0,160	0,343	0,570
Вычислить молярный коэффициент поглощения. Каково пропускание (в %) слоя рас-
твора толщиной 2 см, содержащего 1,55-10~3 М брома?
15.63.	С помощью спектрофотометра было изучено в растворе следующее равновесие:
B-f-C = D.
Предположив, что только В и D поглощают свет при изучаемых длинах волн, выразить
оптическую плотность раствора через начальные концентрации В и С (первоначально D
не добавлено), а также через оптические плотности этих веществ и через константу рав-
новесия этой реакции.
15.64.	Краситель с сопряженными двойными связями имеет электронную полосу погло-
щения при 3000 А. Вычислить длину л-связи в предположении, что для электрона в
одномерном ящике происходит переход с уровня n = 1 на уровень п=2.
15.65.	Электронный спектр молекулы R—(СН=СН)л—R1 можно описать, рассматривая
переходы 2/гл-электронов между уровнями в одномерном ящике с длиной kl, где I —
длина единицы —СН=СН—. а) Пренебречь электрон-электронными взаимодействиями
и приписать электроны орбиталям, согласно принципу Паули. Получить выражение для
перехода с низшей энергией как функции k. б) Какова длина волны для перехода с низ-
О
щей энергией при k=2, 5 и 10, если 1=2,8 А?
15.66.	Какова концентрация раствора лактозы (в г на 1000 мл), оптическое вращение
которого для Р-лиини натрия составляет 7,24 град в кювете длиной 10 см при темпе-
ратуре 20° С? Для лактозы [а]|{)=55,4 град.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, D. Van Nostrand Co., Prin-
ceton, 1950. Есть перевод 1-го издания: Герцберг Г., Спектры н строение двухатом-
ных молекул, ИЛ, М„ 1949.
2.	Турро Н., Молекулярная фотохимия, «Мир», М., 1967.
3.	Bauman R. Р., Absorption Spectroscopy, Wiley, New York, 1962.
494
ГЛАВА 15
4.	Stevenson Р. Е., J. Chem. Ed., 41, 234 (1964).
5.	Foss J. G., J. Chem. Ed., 40, 592 (1963).
6.	Caldwell D. J., Eyring H-, The Theory of Optical Activity, Wiley, New York, 1971:
Джерасси К., Дисперсия оптического вращения, ИЛ, М., 1962; Дисперсия оптиче-
ского вращения и круговой дихроизм в органической химии, под ред. Г. Снатцке,
«Мир», М., 1970; Веллюз Л., Легран М. и др., Оптический круговой дихроизм,
«Мир», М , 1967; см. также [5].
7.	Фейнман Р., Лейтон Р„ Сэндс М., Фейнмановские лекции по физике, «Мир», М.,
1965.
8.	Meyer С. F., Levin A. A., Phys. Rev., 34, 44 (1929).
9.	Banwell С. N., Fundamentals of Molecular Spectroscopy, 2nd ed., McGraw-Hill Book
Co., New York, 1972.
1'0	. Barrow_G. M., Introduction to Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill Book Co., New
York, 1962.
II.	Barrow G. M., The Structure of Molecules, W. A. Benjamin Inc., New York, 1963.
12.	Chang R., Basic Principles of Spectroscopy, McGraw-Hill Book Co., New York, 1971.
13.	Conley R. T., Infrared Spectroscopy, Allyn and Bacon, Boston, 1966.
14.	Davis J. C., Jr., Advanced Physical Chemistry, The Ronald Press Co., New York, 1965-
15.	Dunford H. B., Elements of Diatomic Molecular Spectra, Addison-Wesley Publ. Co.,
Reading, Mass., 1968.
16.	Dyer J. R., Applications of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds, Prentice-
Hall Inc., Englewood Cliffs, N. J., 1965.
17.	Гилсон T., Хендра П., Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния в хи-
мии, «Мир», М., 1973.
18.	Gordy W., Smith W. V., Trambarulo R. F., Microwave Spectroscopy, Wiley, New
York, 1963. Есть перевод 1-го издания: Горди В., Смит В., Трамбаруло Р., Радио-
спектроскопия, ИЛ, М., 1955.
19.	Harmony М. D„ Introduction to Molecular Energies and Spectra, Holt, Rinehart and
Winston Inc., New York, 1972.
20.	Herzberg G., Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, D. Van Nostrand
Co., Princeton, N. J., 1950. Есть перевод издания 1945 г.: Герцберг Г., Колебатель-
ные и вращательные спектры многоатомных молекул, ИЛ, М., 1949.
21.	Герцберг Г., Спектры и строение простых свободных радикалов, «Мир», М., 1974.
22.	Jaffe Н. Н., Orchin М., Theory and Application of Ultraviolet Spectroscopy, Wiley,
New York, 1962.
23.	King G. W., Spectroscopy and Molecular Structure, Holt, Rinehart and Winston Inc.,
New York, 1964.
24.	Szymanski H. A., Raman Spectroscopy, Plenum Press, New York, 1967.
25.	Таунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия, ИЛ, M., 1959.
26.	Вильсон Е., Деишус Дж., Кросс П., Теория колебательных спектров молекул, ИЛ,
М„ 1960.
16
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО
РЕЗОНАНСА
Спектроскопия магнитного резонанса отличается от других видов
спектроскопии тем, что расщепление энергетических уровней существует
только в присутствии магнитного поля. Для обычно достижимых в лабо-
раторных условиях магнитных полей переходы между уровнями энергии
ядер, являющихся магнитными диполями, наблюдаются в радиочастот-
ной области, а переходы между уровнями энергии спинов неспаренных
электронов — в микроволновой области. Эти новые спектроскопические
методы — ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамаг-
нитный резонанс (ЭПР) дают богатую структурную информацию, что
делает их незаменимыми в химии.
Мы начнем эту главу с обсуждения магнитной восприимчивости, что
позволит связать указанные магнитные явления с фундаментальными
магнитными свойствами вещества.
16.1.	МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ [14]
Если вещество поместить в магнитное поле напряженностью Н, то
плотность магнитного потока В внутри него определяется выражением
В= Н+ 4лМ,	(16.1)
где М — намагниченность вещества.
Простейшим магнитом является магнитный диполь. Магнитные ди-
польные моменты представляют собой векторы и обозначаются через р,
их абсолютные величины обозначаются как р. Магнитный диполь — это
маленький магнит. Его можно упрощенно представить себе как малень-
кий круговой ток. Электрон и многие ядра — магнитные диполи.
Намагниченность образца М определяется как магнитный момент
единицы объема и может быть записана как
М = пр,	(16.2)
где п — число магнитных диполей в единице объема и р — значение ди-
польного момента в направлении магнитного поля Н, усредненное по
всем элементарным магнитным диполям.
Для изотропных веществ, находящихся в термодинамическом равно-
весии, намагниченность М пропорциональна Н. Коэффициент пропор-
циональности х есть магнитная восприимчивость единицы объема:
м = ХН.	(16.3)
Магнитная восприимчивость х—безразмерная величина. Намагничен-
ность обладает определенной инерцией, т. е. ее равновесное значение
496
ГЛАВА 16
достигается лишь через некоторое время после включения поля
(разд. 16.4). В противоположность поляризации электрическим полем
магнитный момент может быть ориентирован как в направлении прило-
женного поля (% положительна), так и в противоположном ему направ-
лении (х отрицательна). Вещества, для которых намагниченность на-
правлена по полю, называют парамагнетиками, а вещества, для которых
намагниченность противоположна полю, — диамагнетиками. Для ферро-
магнетиков магнитная восприимчивость велика по абсолютной величи-
не, положительна и зависит от предыстории образца. Она не обращает-
ся в нуль при снятии поля.
Поскольку магнитное поле создается токами, можно связать на-
пряженность поля любого магнита, включая элементарный магнитный
диполь, с фундаментальными механическими и электрическими единица-
ми. Единицей магнитного поля в системе СИ является вебер на квадрат-
ный метр (Вб/м2), которая называется теслой (Т). Более старой и широ-
ко используемой единицей напряженности магнитного поля является
гаусс (Гс). В этой книге в качестве единицы напряженности магнитного
поля используется гаусс; 10000 Гс=1 Т.
Напряженность магнитного поля в образце обозначается как В. В
значительной части литературы для обозначения магнитного поля в об-
разце применяется символ Н, однако мы будем использовать символ В.
Парамагнетизм является результатом ориентации постоянных маг-
нитных диполей в образце. Постоянные магнитные диполи обусловлены
или спинами неспаренных электронов, или угловыми моментами элек-
тронов на атомных или молекулярных орбиталях. Электроны на орби-
талях с I— 1, 2, 3 ... имеют угловой момент и поэтому обладают магнит-
ным моментом. Ядра с магнитными моментами также характеризуются
парамагнитными свойствами. Однако ядерный парамагнетизм состав-
ляет только одну миллионную долю парамагнетизма, обусловленного
орбитальными моментами или спинами неспаренных электронов. Маг-
нитные свойства ядер исследуют методом ядерного магнитного резонанса.
В отсутствие магнитного поля магнитные диполи, обусловливающие
парамагнетизм, ориентированы в пространстве случайным образом.
При наличии поля происходит ориентация постоянных магнитных дипо-
лей в направлении приложенного поля, которой так же, как и в случае
выстраивания электрических диполей электрическим полем, препятст-
вует тепловое движение (разд. 14.12).
В большинстве веществ магнитные эффекты, обусловленные элект-
ронными спинами или движением электронов на орбиталях, не прояв-
ляются, поскольку электроны в заполненных оболочках спарены. Мно-
гие ионы редкоземельных элементов парамагнитны, так как имеют
неспаренные электроны. Свободные радикалы обладают нечетным чис-
лом электронов и поэтому также являются парамагнетиками. Наиболее
известное вещество с парамагнитными свойствами — молекулярный кис-
лород, который имеет два неспаренных электрона (разд. 14.5). Это свой-
ство кислорода делает возможным определение его парциального дав-
ления в потоке газа по измерениям сил, действующих на трубку с газом
в магнитном поле.
Магнитный момент у, парамагнитной молекулы или иона обычно из-
меряется в магнетонах Бора ув :
Ив =	- (1,60219-10—19 Кл) (6,6262-10—34 Дж-с) = 9>2742.10-24 Дж/Т .
в 2те	4л (9,1095-10—31 кг)
= 9,2742-10-28 Дж/Гс.	(16.4)
Магнетон Бора представляет собой магнитный момент электрона на пер-
вой боровской орбите в направлении магнитного поля.
2те
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
497
Диамагнетизм обусловлен микроскопическими токами, индуци-
руемыми в образце внешним магнитным полем. Создаваемые таким об-
разом магнитные диполи выстраиваются в направлении, противополож-
ном направлению внешнего поля. Поскольку индуцированные магнитные
диполи направлены против поля, на диамагнитные вещества действует си-
ла в направлении ослабления неоднородного магнитного поля. В противо-
положность этому парамагнитные вещества притягиваются полюсами
магнита, создающего неоднородное магнитное поле. Диамагнетизмом
обладают все вещества. Однако если вещество парамагнитно, то диамаг-
нетизм составляет лишь 1/100 или 1/1000 долю парамагнетизма.
Диамагнитный эффект для анизотропной молекулы зависит от ее
ориентации по отношению к приложенному полю. Так, магнитное поле,
приложенное перпендикулярно плоскости кольца ароматических соеди-
нений, может индуцировать круговой ток делокализованных л-электро-
нов, а поле, направленное параллельно плоскости кольца, круговой ток
не индуцирует.
Металлы — железо, кобальт, никель, гадолиний, диспрозий и некото-
рые из их сплавов и соединений являются ферромагнитными при темпе-
ратуре ниже критической для каждого соединения. Причина ферромаг-
нетизма до объяснения ее квантовой механикой была неизвестна. Вопрос
заключается в том, почему электроны на неполностью заполненных обо-
лочках выстраиваются в направлении приложенного поля и почему они
сохраняют эту ориентацию даже после снятия магнитного поля? Объяс-
няется это тем, что низшим энергетическим состоянием для некоторых
твердых тел является состояние, в котором спины электронов парал-
лельны, а не антипараллельны, как, например, для двух электронов в
молекуле водорода. Ферромагнетизм возможен только при определенных
межатомных расстояниях и определенных радиусах d-орбиталей, поэто-
му он наблюдается лишь для некоторых элементов. Ферромагнитные ве-
щества проявляют гистерезис в магнитных свойствах. Это означает, что
магнитный момент зависит от магнитной предыстории образца: кривые
зависимости магнитного момента от напряженности магнитного поля
различны для случаев, когда магнитное поле увеличивается или умень-
шается.
В антиферромагнитном веществе магнитные моменты соседних ато-
мов противоположно направлены.
16.2.	ПРИНЦИПЫ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
В предыдущем разделе было отмечено, что поскольку электроны и
некоторые ядра обладают спиновым угловым моментом, они ведут себя
подобно маленьким магнитам и стремятся ориентироваться в направле-
нии приложенного поля. Однако в противоположность макроскопическим
магнитам энергии электронов и ядер в магнитном поле квантованы, т. е.
могут принимать только некоторые дискретные значения. Методами
ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного
резонанса (ЭПР) исследуются переходы между этими энергетическими
уровнями. Методы ЭПР и ЯМР аналогичны, поэтому ниже основные
уравнения для них обсуждаются совместно.
Все ядра с нечетным массовым числом обладают спином; ядра с
четным массовым числом и нечетным числом протонов также обладают
спином.
Спин ядра I с нечетным массовым числом равен нечетному целому
числу, умноженному на */г. Спин ядра с четным массовым числом, но не-
четным числом протонов равен 1,2,3 .... Спины некоторых ядер пред-
498
ГЛАВА 16
Таблица 16.1
Магнитные свойства ядер
Ядро	Спин /	gN	VN’ С-1 Гс-1
щ	1 2	5,585	26753
	1	0,857	4107
7Li	3 2	2,171	10398
1зс	1 2	1,405	6 728
i«N	1	0,403	1934
 6N	1 2	—0,567	—2 712
17О	5 2	—0,757	—3628
1»р	1 2	5,257	25 179
2sNa	3	1,478	7081
	2		
ставлены в табл. 16.1. Широко распространенные ядра 12С и 16О не
имеют спина.
Спиновый угловой момент измеряется в единицах ft=/i/2n, поэтому
вектор спинового углового момента равен 1ft.
Ядро, обладающее зарядом и спином, имеет также и магнитный мо-
мент р^ , который пропорционален вектору спинового углового
момента:
Ми = Ты Я»	(16.5)
где yN —гиромагнитное отношение для ядра. Поскольку спиновый
угловой момент 1ft обычно измеряется в единицах Дж*с, а магнитный
момент — в Дж/Гс, для измерения гиромагнитного отношения использу-
ют единицу с^-Гс-1.
Вектор магнитного момента может быть выражен через безраз-
мерную постоянную gN, называемую ядерным g-фактором, и величину
ядерного магнетона р^, даваемую соотношением
= .0.60219:ЮТ^Н6,6262.10-3*Дж-С) =	10-27 дж/Т s
2тр	4я (1,67265-10-2’кг)
= 5,0508-10-31 Дж/Гс,	(16.6)
где е и тр — заряд и масса протона. Таким образом:
Mn = Mn !•	(16.7)
Значения /, gN H*yN для некоторых ядер приведены в табл. 16.1.
Протон и нейтрон имеют спин */2. Спин ядра (который является
всегда целым или полуцелым) можно представить как результирующую
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
499
Рис. 16.1. Уровни энергии протона (а) и электрона (б) в магнитном поле.
спинов протонов и нейтронов, составляющих ядро. Можно ожидать, что
ядро дейтерия, состоящее из одного протона и одного нейтрона, будет
иметь спин 1 или 0 в зависимости от того, параллельны (||) или анти-
параллельны (| f) спины протона и нейтрона. Экспериментально уста-
новлено, что дейтрон в своем основном ядерном состоянии имеет спин 1,
т. е. спины протона и нейтрона параллельны.
До сих пор мы ничего не говорили о квантовых числах и напряжен-
ности магнитного поля. Если поместить ядро в магнитное поле, то оно
приобретает энергию Ематв, которая пропорциональна ц2 — магнитному
дипольному моменту ядра в направлении поля:
£магн=-Н2В.	(16.8)
Здесь В — напряженность магнитного поля. Определяя проекцию маг-
нитного момента на ось г из уравнения (16.7) и подставляя полученное
соотношение в уравнение (16.8), найдем
^магн S'n	К В’	(1 6.9)
где 1г— допустимое значение проекции ядерного спина на направле-
ние z. Согласно квантовой механике, проекция углового момента на
любое направление квантована. Если ядерное спиновое квантовое число
/И/ равно ’/г. как это имеет место для протона, то возможные значения
компоненты ядерного спина 1г в z-направлении равны 4-V2 или —'/г-
Если ядерное спиновое квантовое число равно 1, как в случае дейтерия,
то возможные значения z-компоненты ядерного спина 1г равны 1, О
или —1. На рис. 16.1, а показана зависимость уровней энергии протона
от напряженности магнитного поля. Протон находится на нижнем спи-
новом уровне, когда его магнитный момент параллелен полю — z- компо-
нента спина равна +*/г- На верхнем спиновом уровне магнитный момент
500
ГЛАВА 16
антипараллелен полю и Iz=—*/2- Правило отбора для магнитного ди-
польного перехода имеет вид
Д/2=±1.	(16.10>
Рис. 16.1, а показывает, что изменение уровней энергии протонов и час-
тота перехода с одного спинового уровня на другой (называемая лармо-
ровой частотой) прямо пропорциональны напряженности магнитного
поля:
ДЕ =/zv = gNpNB.	(16.11)
В табл. 16.2 приведены частоты переходов для различных ядер, соот-
ветствующие напряженности поля 14 094 Гс, а также относительные
чувствительности для одинакового числа ядер.
Пример 16.1. Рассчитать напряженность магнитного поля, при которой ларморова час-
тота протонов равна 60 МГц.
в =	= (6,6262-10—34 Дж-с) (60-10е с—1) = j 4 094 Гс
£nMn	(5,585) (5,0508-10—31 Дж/Гс)
Таблица 16.2
Частоты ядериого магнитного резонанса и относительные
чувствительности
Ядро	Частота. МГц (при 14 094Гс)	Чув ствительность3
]Н	60.000	1,00
2D	9,2104	9,65-10—3
7Li	23,317	0,293
isc	15,087	1,59-10—2
UN	4,3343	1,01-10—»
“N	6,0798	1,04-10—3
1’0	8,134	2,91-10—2
	56,446	0,833
23Na	15,871	9,25-10—2
a Относительная ном поле.	чувствительность для одинакового	числа ядер при постояв-
Основные уравнения для электронного парамагнитного резонанса
(ЭПР) можно получить, рассуждая таким же образом, как и при рас-
смотрении ядерного магнитного резонанса. Энергия электрона в магнит-
ном поле равна
^маги = Я£1ХвтЛ	(16.12)
где ge — электронный g-фактор (для свободного электрона ge—
=2,002322), цв —магнетон Бора (разд. 16.1) и ms — квантовое число,
определяющее z-компоненту спина электрона. Уровни энергии электрона
в магнитном поле приведены на рис. 16.1,6. Поскольку электрон имеет
отрицательный заряд, его магнитный момент fie направлен противопо-
ложно спиновому моменту (а не в том же направлении, как для ядра с
ненулевым спином), и электронное спиновое квантовое число (в отличие
от случая ядер) равно — */г для нижнего уровня. Энергия перехода с
уровня ms=—'/2 на уровень ms=+‘/2 дается выражением
ДЕ = hv = ge рв В.
(16.13)
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
501
Пример 16.2. Рассчитать напряженность магнитного поля, для которой ларморова час-
тота свободного электрона равна 9500 МГц.
hv = (6,6262-10—34 Дж -с) (9500-10° с-1) = R
geRB (2,0023) (9,2741-10—28 Дж/Гс)	С‘
16.3.	ЯМР-СПЕКТРОМЕТР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
ЯМР-спектрометр состоит из магнита, создающего постоянное маг-
нитное поле, которое расщепляет энергетические уровни, радиочастот-
ного генератора для возбуждения переходов и детектора для регистра-
ции испущенного излучения. Разрешающая способность ЯМР-спектро-
метра зависит от силы и однородности магнитного поля и постоянства
радиочастоты. Для большинства химических исследований необходимо
высокое разрешение.
Для получения спектров высокого разрешения обычно используют
магнитные поля напряженностью порядка 10 000 Гс. Как показывает
пример 16.1, напряженности поля 14 094Гс соответствует ларморова час-
тота протонов 60 МГц. По некоторым причинам предпочтительнее ис-
пользовать максимально достижимые поля, но практически трудно обес-
печить достаточную стабильность и однородность магнитного поля, не-
обходимую для получения спектров ЯМР высокого разрешения при на-
пряженности свыше 70000 Гс. Поскольку химические сдвиги (разд. 16.5)
составляют миллионные доли, необходимо поддерживать поле постоян-
ным с точностью 10~8—10-9. В используемых радиочастотных генерато-
рах применяется кварцевая стабилизация частоты, обеспечивающая ее
постоянство с точностью до 10-9.
В 1946 г. Парселл и независимо от него Блох разработали различные
методы изучения ядерного магнитного резонанса. Экспериментальная
установка для изучения ЯМР показана на рис. 16.2. Исследуемый обра-
зец помещен в трубку между полюсами электромагнита. Постоянное
магнитное поле Во направлено по оси z. Напряженность этого магнитно-
го поля несколько меньше значения, необходимого для резонанса. Точная
настройка на резонанс достигается при помощи дополнительных элект-
ромагнитов, установленных на полюсах основного магнита. Обмотки
этих электромагнитов питаются от генератора качающейся частоты,
так что напряженность магнитного поля в образце изменяется, проходя
через резонанс. Генератор качающейся частоты дает линейно нарастаю-
щее напряжение, которое при достижении определенного значения па-
дает до нуля, а затем снова возрастает. Импульсами генератора ка-
чающейся частоты также запускается развертка осциллографа или са-
мописца.
Магнитные ядра в образце прецессируют вокруг направления z (ось
электромагнита). Переходы между возможными ориентациями ядерного
спина осуществляются за счет облучения вещества радиоволнами пос-
тоянной частоты, которые создаются катушкой, окружающей трубку с
образцом. Ось последней перпендикулярна направлению z. Ось возбуж-
дающей катушки направлена по оси х, ось измерительной катушки — по
оси у, совпадающей с осью трубки с образцом. Когда частота радиоиз-
лучения и напряженность магнитного поля удовлетворяют условию резо-
нанса для данного типа ядер, образец поглощает энергию генератора.
Затем эта энергия снова излучается прецессирующими ядрами и регист-
рируется измерительной катушкой, которая ориентирована так, что не
может отбирать энергию непосредственно от генератора. Далее сигнал
от детектора поступает на вертикальный усилитель осциллографа и на
его экране можно наблюдать линию поглощения. Очень часто лимити-
502
ГЛАВА 16
Рис. 16.2. Блок-схема ЯМР-спектрометра высокого разрешения. Ось возбуждающей
катушкн направлена по оси х, а ось измерительной катушки — по оси у.
рующим фактором в спектроскопии ЯМР высокого разрешения является
неоднородность магнитного поля. Более высокое разрешение может быть
достигнуто вращением трубки с образцом, при котором ядра «чувствуют»
усредненное по объему образца магнитное поле. Даже если бы поле бы-
ло полностью однородным, линия поглощения ЯМР все равно имела бы
конечную ширину, обусловленную взаимодействием магнитного момен-
та с его окружением.
При использовании метода фурье-преобразования в спектроскопии
ЯМР образец подвергают действию излучения, которое соответствует
некоторому непрерывному интервалу частот (так называемое «белое»
излучение). Во избежание насыщения системы излучение подается очень
короткими импульсами. После импульса ядра испускают поглощенную
энергию. Спектр этого излучения состоит из резонансных частот всех
ядер в образце. Если имеются два невзаимодействующих между собой
ядра, то испускаются две частоты: va и vx. Эти две частоты создают в
детекторе картину «биений», по которой можно рассчитать va и vx. Такой
процесс называют фурье-преобразованием. В случае нескольких частот
анализ картины биений требует использования небольшой ЭВМ. Пре-
имуществом метода фурье-преобразования является значительное уве-
личение чувствительности, обусловленное тем, что за время одного им-
пульса детектируются одновременно все резонансные частоты, а не одна,
как это имеет место при обычной спектроскопии ЯМР. Таким образом,
можно использовать меньшее количество образца и исследовать спектры
менее распространенных изотопов, например 13С.
16.4.	ТЕПЛОВОЕ РАВНОВЕСИЕ
И СПИНОВАЯ РЕЛАКСАЦИЯ
Отношение заселенностей двух спиновых уровней при тепловом равновесии может
быть найдено на основе закона Больцмана (разд. 17.3). Для ядер с двумя уровнями
а и Р соответственно, имеющими разность энергии gNpNB, как показано на рис. 16.1,
имеем
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
503
_^=е‘№В'*Т
(16.14)
где N& —число спинов иа нижием уровне при равновесии н — число спинов на
верхнем уровне при равновесии. При обычных температурах gNnNB<^kT, так что экс-
поненту можно разложить в степенной ряд. При этом с достаточной степенью точности
Na it Sn11nB
(16.15)
Для ядер при комнатной температуре разность заселенностей двух уровней мала. Так,
для протонов при 10 000 Гс магнитная энергия имеет величину порядка 10-3 см-1, в то
время как £7 «200 см-1. Поэтому отношение заселенностей двух спиновых состояний
отличается от 1 на величину порядка 10-5.
Пример 16.3. Определить отношение числа спинов протонов на нижнем уровне к числу
спинов протонов на верхнем уровне при комнатной температуре в магнитном поле на-
пряженностью 10000 Гс.
..	(5,585) (5,05-10—31 Дж/Гс) (104Гс)	в
N°	kT	(1,38-10—33 Дж/К) (298 К)	т ’
p
Вследствие обмена энергий между спинами и решеткой заселенность ннжнего со-
стояния больше, чем верхнего, поэтому образец может поглощать энергию, если часто-
та приложенного поля равна резонансной частоте. При использовании слишком мощ-
ного излучения избыточные спины с нижнего уровня перейдут на верхний и резонансное
поглощение не будет наблюдаться. Это явление называют насыщением.
Выше было сделано предположение, согласно которому время, необходимое для
выстраивания спинов в магнитном поле или для нарушения их ориентации при снятии
поля, мало. Эти быстрые процессы называются процессами релаксации и характеризуют-
ся временем релаксации, определенным в разд. 10.2. Релаксация ядериых спинов опре-
деляется двумя различными процессами. В процессе спин-решеточной релаксации (вре-
мя релаксации Тм избыточная спиновая энергия превращается в тепловую энергию ре-
шетки. Под решеткой понимается окружение спинов. Колебательные, вращательные и
поступательные движения атомов и молекул решетки вызывают появление флуктуирую-
щего магнитного поля иа ядре или неспаренном электроне. Это поле, обусловленное маг-
нитными моментами ближайших атомов н молекул, имеет компоненты с частотой, не-
обходимой для индуцирования переходов между состояниями а и ₽. Величина Г] может
быть определена в эксперименте со спиновой системой, выведенной из равновесного
состояния действием внешнего электромагнитного поля, путем снятия поля и измерения
времени, за которое отклонение заселенности уровней от их равновесных значений
уменьшается в е раз. Значение Л изменяется от 10-2 до 104 с для твердых тел и от
10~4 до 10 с для жидкостей.
В процессе спин-спиновой релаксации (время релаксации 7г) избыточная спиновая
энергия перераспределяется непосредственно внутри системы спинов. Для твердых тел
72 имеет величину порядка 10-4 с, для жидкостей 7г«7ь
В спектрах ЯМР твердых тел линии довольно широкие, но их исследование дает
важную информацию о расстояниях между ядрами, обладающими магнитным момен-
том, и их ориентации в кристалле. Причиной уширения линий является диполь-диполь-
иое взаимодействие магнитных моментов ядер.
В спектрах ЯМР жидкостей линии намного уже, чем в случае твердых тел, по-
скольку диполь-дипольные взаимодействия с ядрами других молекул усредняются до
нуля при быстрых случайных вращениях молекул в жидкости.
16.5.	ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ
Важной особенностью спектров ЯМР, в значительной мере обус-
ловившей интерес химиков к этому методу, является то, что протоны,
находящиеся в различном химическом окружении в молекуле, дают раз-
ные линии поглощения. В качестве примера на рис. 16.3 схематически
изображен спектр протонного магнитного резонанса низкого разреше-
ния молекулы СН3СН2ОН. Общие площади под пиками пропорциональ-
ны числу протонов трех различных типов. Наличие нескольких линий
504
ГЛАВА 16
Время и (или) масштаб шкалы—*-
Рис. 16.3. Спектр протонного магнитного резонанса низкого разрешения СН3СН2ОН [8].
По мере увеличения магнитного поля условия резонанса последовательно выполняются для прото-
нов с различным химическим окружением. Показано, что напряженности магнитного поля на раз-
личных протонах отличаются от напряженности внешнего поля.
поглощения обусловлено тем, что на ядро в молекуле действует маг-
нитное поле, несколько отличающееся от приложенного. Разность между
ними представляет собой вторичное поле, создаваемое индуцированными
магнитными моментами, наведенными в молекуле приложенным маг-
нитным полем. Как уже было отмечено при объяснении природы диамаг-
нетизма в разд. 16.1 и как показывает рис. 16.3, вторичное поле направ-
лено противоположно приложенному полю, так что эффективное поле
на протоне меньше приложенного. Чем больше протон экранирован окру-
жающими электронами, тем более сильное внешнее поле необходимо
приложить для осуществления резонанса на данной частоте. Поскольку
локальное поле определяется химическим окружением, этот эффект на-
зывается химическим сдвигом. В этиловом спирте протоны группы СНз
экранированы в большей степени, чем протоны группы СНг. Последние
в свою очередь экранированы в большей степени, чем протоны
группы ОН.
Вторичное поле пропорционально приложенному, но противополож-
но направлено, так что эффективное магнитное поле на ядре ВЭфф опре-
деляется выражением
ЯЭФФ = (1— о) В,	(16.16)
где о — постоянная экранирования
__S — ^эфф ,___ В — ^аФФ
В	^эфф
(16.17)
имеет величину порядка Ю-^. Поэтому для осуществления резонанса
протона, находящегося в молекуле, требуется несколько большее внешнее
поле, чем в случае свободного протона. Хотя химические сдвиги невели-
ки, они все же превышают ширину линий ядерного резонанса в жидкос-
тях, что позволяет регистрировать очень небольшие изменения
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
505
Рис. 16.4. Магнитное поле, создаваемое круговым током л-электронов бензольного коль-
ца. Направление поля, индуцированного на протонах, совпадает с направлением прило-
женного поля.
локальных полей. Поскольку изолированное ядро неудобно использовать
в качестве эталона, химические сдвиги измеряют относительно химичес-
кого сдвига ст стандартного вещества в том же растворителе. Для ядер
с различным химическим окружением разность химических сдвигов мо-
жет быть вычислена при помощи уравнения (16.17):
П1 — ст8=--г—(16.18)
Химические сдвиги можно выразить в единицах частоты путем умноже-
ния разности Ст]—Стг на резонансную частоту. Но, как правило, удобнее
выражать величины Ст]—Стг в миллионных долях (м.д.), поскольку эти
значения могут быть использованы в экспериментах при любой
частоте.
В качестве эталонного вещества для измерения химических сдвигов
протона обычно используют тетраметилсилан Si(CH3)4, имеющий боль-
шой химический сдвиг. Последнее означает, что протоны эффективно
экранируются окружающими их электронами. По шкале т протонам
тетраметилсилана в используемом растворителе приписывается химичес-
кий сдвиг 4-10 м. д.
В табл. 16.3 приведены химические сдвиги по шкале т. Для осущест-
вления резонанса протонов, входящих в состав ароматических колец,
Таблица 16.3
Химические сдвиг» *Н
Соединение	Сдвиг Т, м. д.	Соединение	Сдвиг т. м. д.
Метильные протоны	10,00	Олефиновые протоны	5,4
(CHs)4Si		(СН3)2С=СН2	
(СН3)4С	9,08	циклогексен	4,43
СН3СН2ОН СНзСОСНз СНзОН	8,83 7,93 6,62	Ацетиленовые протоны НОСН2С=СН	7,67
Метиленовые протоны		Ароматические протоны	2,73
циклопропан	9,78	бензол	
циклогексан	8,56	нафталин	2,27
СНзСНгОН	6,41	Альдегидные протоны	
Метиковые протоны		СНзСНО	0,28
(СН3)2СНОН	6,06	СвН6СНО	0,04
506
ГЛАВА 16
необходимо магнитное поле напряженностью, меньшей, чем в случае
алифатических протонов Это связано с тем, что для бензольного кольца,
ориентированного перпендикулярно магнитному полю, круговой ток
л-электронов индуцирует на протонах поле, совпадающее по направле-
нию с приложенным (рис. 16.4). Поэтому резонанс для ароматических
протонов осуществляется при более низких частотах, чем это было бы в
отсутствие кругового тока л-электронов. Величина этого эффекта умень-
шается в результате хаотического движения молекул, поскольку при
параллельной ориентации кольца относительно магнитного поля эффект
отсутствует.
Химические сдвиги ядер ,9F и ПВ намного превышают химические
сдвиги протонов, так как эти ядра экранируются большим числом элект-
ронов, способных создавать вторичное поле.
16.6.	СПИН-СПИНОВОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ
На рис. 16.5 показан спектр протонного магнитного резонанса высо-
кого разрешения для СН3СН2ОН. Видно, что этот спектр более сложный,
чем приведенный на рис. 16.3. При использовании высокого разрешения
линии спектра расщепляются на мультиплеты. Это расщепление назы-
вается спин-спиновым расщеплением и обусловлено взаимодействием
ядерных спинов внутри молекулы. В случае этилового спирта линия
поглощения протонов метильной группы (СНз) расщепляется на три
компоненты вследствие взаимодействия с двумя протонами метиленовой
группы (СН2), каждый из которых имеет спин '/г- Наглядно это можно
Рнс. 16.5. Спектр протонного резонанса этанола при 40 МГц.
По вертикали отложен сигнал детектора, а по горизонтали — напряженность магнитного поля. По-
ле увеличивается линейно слева направо.
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
507
себе представить так, что один из протонов метиленовой группы расщеп-
ляет резонансную линию протона метильной группы на две компоненты,
как показано на рисунке. Затем второй протон метиленовой группы рас-
щепляет дублет в триплет, причем центральная линия имеет удвоенную
интенсивность по сравнению с боковыми. В результате быстрого внутрен-
него вращения вокруг связи С—С два метиленовых протона создают
одинаковое спин-спиновое расщепление.
Линия поглощения протонов метиленовой группы вследствие взаимо-
действия с протонами метильной группы расщепляется на четыре ком-
поненты. Из диаграммы видно, почему отношение интенсивности этих
компонент составляет 1:3:3:1.
В рассматриваемом случае протон гидроксильной группы не вызы-
вает дальнейшего расщепления линий спектра из-за быстрого химичес-
кого обмена с протонами других молекул. Этот быстрый химический
обмен происходит только в присутствии кислот, причем достаточно да-
же следов кислоты, чтобы расщепление исчезло.
В общем случае, когда имеется п эквивалентных протонов, взаимо-
действующих с исследуемым протоном, линия поглощения расщепляется
на п+1 компоненту, причем их относительные интенсивности пропорцио-
нальны коэффициентам биномиального разложения (1+х)п; эти коэф-
фициенты определяются треугольником Паскаля:
О протонов
1 протон
г	1
з	1
4	1	4
5	1	5
6	1	6	15
1
1
2
3
6
10
20
1
1
3	1
4	1
10	Б	1
15	6	1
Поскольку спин-спиновое расщепление обусловлено соседними группа-
ми, его исследование дает дополнительную важную структурную ин-
формацию.
Прямое взаимодействие ядерных спинов не обьясняет наблюдаемых
эффектов спин-спиновой связи, так как быстрое молекулярное движение
в жидкостях усредняет его до нуля. В действительности взаимодействие
ядерных спинов в молекуле осуществляется через электронные оболоч-
ки. В основном эта связь обусловлена взаимодействием спина перво-
го ядра с электронами по механизму так называемого контактного
взаимодействия, впервые предложенного Ферми. Контактное взаимо-
действие, стремящееся ориентировать спины орбитальных электронов
антипараллельно ядерному спину, возможно, только если электронная
плотность вероятности на ядре значительна. В свою очередь частично
ориентированные электроны влияют на магнитное поле вблизи второго
ядра. Кроме того, взаимодействие магнитного поля ядра с орбиталь-
ным магнитным моментом электронов приводит к появлению тока ва-
лентных электронов. Существует также прямое диполь-дипольное вза-
имодействие ядерных и электронных спинов.
Ядерный магнитный резонанс — мощный метод определения моле-
кулярной структуры, поэтому в настоящее время широко применяется
химика.ми [15].
Величина спин-спинового расщепления определяется постоянной J,
обычно выражаемой в единицах частоты путем умножения значений о
на резонансную частоту. В рассматриваемом нами случае постоянная
508
ГЛАВА 16
Таблица 16.4
Постоянные протонного спин-спинового взаимодействия
Структура
От-20 до +6
5,5 - 7,5
7-10
12 — 19
6 — 9 (орпо)
0,5 — 4 (мета)
0 —2,5 (пара)
9 — 14 (а , а)
2—4 (а,э>
2,5 —4 (э,э>
а-аксиальный , э-экваториальный.
взаимодействия J представляет расщепление пиков в мультиплете. Не-
которые постоянные спин-спинового взаимодействия приведены в
табл. 16.4.
Как показывает структура линий на рис. 16.5, интерпретация спект-
ров ЯМР часто более сложная, чем здесь было изложено. Полная коли-
чественная интерпретация такого спектра основывается на исследовании
оператора Гамильтона (разд. 12.11) и спиновой волновой функции для
данной спиновой системы.
16.7. АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ЯМР ЖИДКОСТЕЙ
Если химические сдвиги велики по сравнению с соответствующими
постоянными взаимодействия, то интерпретация спектра не вызывает
затруднений. Химические сдвиги позволяют судить о химическом окру-
жении протонов, а площади под пиками пропорциональны числу прото-
нов различных типов. В этом случае достаточно ограничиться прибли-
женным анализом, рассмотренным на примере спектра ЯМР молекулы
СН3СН2ОН. Если же разность химических сдвигов имеет величину того
же порядка, что и постоянная взаимодействия, то в спектре ЯМР появ-
ляются дополнительные линии и другие особенности, интерпретация ко-
торых требует более тщательного анализа.
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
509
а
J« д
б
6«J
г
Промежуточный
6
<7=0
д
Рис. 16.6. Спектр системы из двух протонов.
При обсуждении различных типов спиновых систем для обозначения
ядер удобно использовать буквенные символы. Спиновая система из
двух ядер может быть обозначена как АХ, АВ или Л2 соответственно для
случаев, когда разность химических сдвигов велика по сравнению с пос-
тоянной взаимодействия, когда эти величины одного порядка или когда
ядра эквивалентны. Изменения в спектре системы из двух протонов при
переходе от 7/6=0 (случай АХ) к Jab (случай АВ) и последующем
переходе к 6<С/ (случай Л2) показаны на рис. 16.6. В отсутствие
взаимодействия два протона дают изолированные линии, отстоящие друг
от друга на величину, равную разности химических сдвигов. Если пос-
тоянная J достаточно мала по сравнению с химическим сдвигом 6, то
можно ограничиться приближенным анализом спектра. Каждая линия
расщеплена на дублет с расстояниями между компонентами, равными J.
Когда взаимодействие становится больше химического сдвига, интенсив-
ность двух центральных компонент увеличивается по сравнению с боко-
выми до тех пор, пока спектр не будет представлять две близко располо-
женные линии. Если химические сдвиги двух протонов одинаковы, спектр
состоит из одной линии. Другими словами, эффекты спин-спинового
взаимодействия не проявляются внутри группы магнитно-эквивалент-
ных ядер.
Важно различать химически эквивалентные и магнитно-эквивалент-
ные ядра. Это различие можно проиллюстрировать на примере моле-
510
ГЛАВА 16
Рис. 16.7. Спектр протонного резонанса CH2F2 и CH2=CF2 прн 60 МГц [16].
кул CH2F2 и СНг=Ср2, которые на первый взгляд можно отнести к си-
стемам типа А2Х2. Фтор, обозначаемый X, имеет спин ’/г- В каждом соеди-
нении протоны химически эквивалентны и имеют одинаковый химичес-
кий сдвиг; они эквивалентны при операциях симметрии. Спектр протон-
ного резонанса этих соединений приведен на рис. 16.7. Протонный спектр
CH2F2, как можно было ожидать, представляет собой триплет с отноше-
нием интенсивностей компонент 1:2:1. Протонный спектр СН2=Ср2 име-
ет более сложную форму из-за взаимодействия атомов Н и F, которое
имеет различную величину в зависимости от цис- (на одной стороне) или
транс- (на противоположных сторонах) расположения этих атомов. Та-
ким образом, два протона в молекуле СНг=Ср2 магнитно-неэквивалент-
ны. Чтобы ядра были магнитно-эквивалентны, они должны быть хими-
чески эквивалентны и одинаковым образом связаны со всеми другими
ядрами системы. Если бы молекула этанола СН3СН2ОН была совершен-
но жесткой, то метильные протоны были бы не эквивалентны. Однако
вследствие быстрого вращения вокруг связи С—С электронные окруже-
ния трех метильных протонов являются магнитно-эквивалентными.
Расщепление линий, обусловленное химическим сдвигом, прямо
пропорционально напряженности поля, тогда как расщепление J, выз-
ванное спин-спиновым взаимодействием, не зависит от напряженности
поля. Поэтому переход к более высоким напряженностям поля облегчает
интерпретацию спин-спиновых расщеплений в спектрах ЯМР.
16.8.	ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ
РЕЗОНАНС
Основы теории электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) из-
ложены в разд. 16.1. Эксперимент по электронному резонансу аналоги-
чен эксперименту по ЯМР. Однако, поскольку гиромагнитное отноше-
ние для электрона приблизительно в 103 раз больше, чем для ядер, при
использовании обычно применяемых в лаборатории напряженностей
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
511
Питание
клистрона
Клистрон
Рис. 16.8. Блок-схема простого ЭПР-спектрометра.
магнитного поля необходимые для резонанса частоты лежат в микровол-
новой, а не в радиочастотной области. Обычно используется частота по-
рядка 10 ГГц (Л=3 см) и напряженность магнитного поля порядка
3—4 кГс.
Спектр ЭПР дают свободные радикалы, молекулы с нечетным чис-
лом электронов, триплетные состояния органических молекул, парамаг-
нитные ионы переходных металлов и их комплексы. Этот метод позволя-
ет исследовать любое парамагнитное вещество. Однако, как мы видели,
большинство веществ не являются парамагнетиками, поскольку элект-
ронные спины обычно спарены.
Блок-схема простого ЭПР-спектрометра приведена на рис. 16.8. Так
же, как и в ЯМР-спектрометре, частота поддерживается постоянной,
а магнитное поле изменяется, проходя через резонанс. Микроволновое
излучение от клистрона проходит по волноводу в полый резонатор с об-
разцом. В условиях, когда в образце имеют место переходы между элек-
тронными спиновыми уровнями, энергия микроволнового излучения по-
глощается и на кристаллический детектор попадает меньше энергии. Ис-
пользование фазочувствительного детектора позволяет получать на
осциллографе или самописце производную линии поглощения. Форма
кривой производной линии поглощения изображена на рис. 16 8.
512
ГЛАВА 16
16.9.	СВЕРХТОНКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Метод ЭПР особенно полезен в химических исследованиях благода-
ря тому, что электронный магнитный момент взаимодействует с другими
магнитными моментами в молекуле, включая протоны и другие ядра,
приведенные в табл. 16.1. Наблюдающееся при этом расщепление линий
поглощения называется сверхтонким расщеплением, а не спин-спино-
вым, как в случае ЯМР.
В качестве простого примера сверхтонкого расщепления рассмотрим
свободный радикал с двумя протонами, в различной степени влияющи-
ми на электронные уровни энергии в магнитном поле. На рис. 16.9 пока-
зано влияние двух протонов на возможные уровни энергии электрона.
В присутствии магнитного поля неспаренный электрон имеет два уровня
энергии cms=-|-V2 и ms=—*/г- Два протона расщепляют эти уровни та к,
что в результате неспаренный электрон имеет восемь уровней энергии.
В электронном парамагнитном резонансе происходит переворачивание
электронного спина, однако направление ядреных спинов не изменяет-
ся. Таким образом, в ЭПР электрон, поглощая энергию, переходит с
энергетического состояния в нижней группе (ms=—*/г) на соответству-
ющий уровень в верхней группе (ms=4-1/2)- При увеличении напряжен-
ности магнитного поля последовательно выполняются условия резонанса
для четырех переходов. Соответственно наблюдаются четыре линии в
ЭПР-спектре. Поскольку четыре ядерно-спиновых состояния (сцс^,
cti₽2, ₽i«2 и Р1Р2) равновероятны, эти четыре линии имеют одинаковую
интенсивность. Сверхтонкие расщепления а1 и «2 могут быть определены
из спектра, как это показано на рисунке.
Если два протона характеризуются одинаковой постоянной взаимо-
действия с неспаренным электроном, спектр имеет три линии, причем
центральная линия вдвое интенсивнее, поскольку, как это показано на
рис. 16.9,6, она соответствует двум возможным переходам. Два или бо-
лее протонов, одинаково взаимодействующие с неспаренным электроном,
называются эквивалентными. Обычно они занимают в молекуле положе-
ния, переходящие друг в друга при операциях симметрии. Рис. 16.10
иллюстрирует сверхтонкое расщепление для случаев неэквивалентных и
эквивалентных протонов. Возникающую картину можно представить
так: первый протон расщепляет линию ЭПР на две компоненты, а
взаимодействие со вторым протоном приводит к дальнейшему расщепле-
нию двух линий на квадруплет. Когда два сверхтонких расщепления раз-
личны, возникают четыре линии поглощения. Если оба сверхтонких рас-
щепления одинаковы, т. е. протоны эквивалентны, получаются три линии.
Таким образом, в общем случае взаимодействие п эквивалентных
протонов с неспаренным электроном дает п-f-l линию, причем их отно-
сительные интенсивности определяются треугольником Паскаля
(разд. 16.6).
Указанную закономерность иллюстрирует спектр ЭПР отрицатель-
ного иона бензола С6Н^, приведенный на рис. 16.11, а. Спектр ЭПР отри-
цательного иона нафталина СюН^-, приведенный на рис. 16.11,6, более
сложный, так как здесь имеется два типа протонов, обозначенных на
структурной формуле как А и В:
А Л
А А
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
513
Рис. 16.9. а — уровни энергии с учетом сверхтонкого расщепления и спектр ЭПР иеспа-
реиного электрона в присутствии двух неэквивалентных протонов; б — уровни энергии
с учетом сверхтонкого расщепления и спектр ЭПР неспарениого электрона в присутствии
двух эквивалентных протонов. Спиновые состояния протонов представлены как акх2,
«1Р2. ₽ia2 и ₽i₽2.
33—317
514
ГЛАВА 16
Расщепление, обусловленное
вторым протоном
Расщепление, обусловленное
первым протоном
Расщепление, обусловлен-
ное вторым протоном
Расщепление,обусловленное
первым протоном
б
Рис. 16.10. Сверхтонкое расщепление, обусловленное двумя неэквивалентными (а) в
двумя эквивалентными (б) протонами.
Рис. 16.11. Спектры ЭПР отрицательного нона бензола (а) и отрицательного иона наф-
талина (б) [6].
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
515
Взаимодействие только с четырьмя протонами типа А дало бы
спектр, состоящий из пяти линий. Поскольку имеется взаимодействие и
с протонами типа В, каждая из этих линий расщепляется еще на пять
линий, давая спектр из 25 линий (рис. 16.11,6).
Аналогично происходит расщепление линии ЭПР, обусловленное
другими магнитными ядрами. Следует, конечно, учесть, что ядра со спи-
ном, равным единице, например 14N, вызывают расщепление линий ЭПР
на три компоненты одинаковой интенсивности, поскольку для ядра I4N
квантовое число может принимать значения +1, 0, —1.
Сверхтонкое расщепление, вызываемое взаимодействием протона и
электрона в атоме водорода, составляет 506,8 Гс. Это расщепление, в ос-
новном обусловленное контактным взаимодействием Ферми (разд. 16.6),
пропорционально вероятности нахождения ls-электрона на ядре. Значи-
тельно меньше (~2—100 Гс) взаимодействие неспаренных электронов
и протонов в органических радикалах, так как неспаренный электрон
занимает орбиталь, делокализованную по всей молекуле, и, следователь-
но, вероятность того, что неспаренный электрон находится на данном
ядре водорода, весьма мала.
16.10.	ПРИМЕНЕНИЕ ЭПР
Спектроскопия ЭПР оказалась весьма полезной в определении
структуры органических и неорганических свободных радикалов.
Свободные радикалы могут быть созданы химическим методом, фотохи-
мически или при действии излучения высокой энергии. Для короткожи-
вущих радикалов чувствительность метода может быть повышена путем
использования проточной системы или непрерывного облучения. Обыч-
но для получения спектра требуется концентрация свободного радикала
~ 10-10 М.
Спектры ЭПР нестабильных радикалов можно получить, зафиксиро-
вав их в стеклах, матрицах замороженных благородных газов или крис-
таллах. Если радикалы расположены упорядоченно относительно кри-
сталлических осей, можно исследовать эффекты, обусловленные анизо-
тропией магнитных взаимодействий.
Полный электронный спин молекулы в триплетном состоянии равен
единице (S=l). В этом случае имеются три подуровня, соответствующие
значениям проекций спинового углового момента Sz на выбранную ось,
равным 4-1, 0 и —1 соответственно. Молекула в триплетном состоянии
имеет четное число электронов, причем два из них неспарены, в то вре-
мя как радикал со спином Уг имеет нечетное число электронов. В моле-
куле, находящейся в триплетном состоянии, неспаренные электроны
сильно взаимодействуют между собой. Если же эти два неспаренных
электрона находятся на большом расстоянии друг от друга и не взаимо-
действуют между собой, то такая система называется бирадикалом.
Информация относительно электронных плотностей, полученная из
спектров ЭПР, оказалась полезной при проверке расчетов по методам
молекулярных орбиталей и валентных схем.
Присоединение к белкам групп с неспаренными электронами (спино-
вых меток) представляет очень чувствительный метод регистрации изме-
нений в структурах белков.
ЗАДАЧИ
16.1.	Рассчитать напряженность магнитного поля, при которой ларморова частота для
фтора составляет 60 МГц.
Ответ: 14 973 Гс
33*
516
ГЛАВА 16
16.2.	Частоты, используемые в спектроскопии ЯМР, обычно равны 60 МГц. Выразить
соответствующую энергию в ккал/моль.
Ответ: 5,72-Ю-6 ккал/моль.
16.3.	Найти напряженность магнитного поля, необходимую для того, чтобы протонный
магнитный резонанс наблюдался при частоте 220 МГц.
Ответ: 51 670 Гс.
16.4.	Чему равно отношение числа спииов 3*Р в нижнем состоянии к числу спинов в
верхнем состоянии в магнитном поле напряженностью 17240 Гс при комнатной темпе-
ратуре?
Ответ: 14-4,79-10-в.
16.5.	Особенности спектра протонного резонанса 2,3-дибромтиофеиа указывают на при-
надлежность его к системе типа АВ с линиями при 403,83; 411,64; 425,46 и 431,47 Гц, из-
меренными относительно тетраметилсилаиа при 14 100 Гс [17]. а) Определить постоян-
ную взаимодействия J. б) Какова разность химических сдвигов для протонов типа
А и В? в) При каких частотах наблюдались бы линии для напряженности магнитного
поля 20 000 Гс?
Ответ: а) 6,91; б) 20,73; в) 574,89; 581,80; 604,30; 611,21 Гц.
16.6.	Магнитно-эквивалентны ли протоны а и Ь в соединении
Ответ: Протоны а и Ь магиитно-иеэквивалеитны (хотя они хи-
мически эквивалентны), так как взаимодействие Но—Не отли-
чается от взаимодействия Но—На.
16.7.	Рассчитать ларморову частоту электронов в магнитном поле напряженностью
15000 Гс.
Ответ: 42 000 МГц,
16.8,	Расщепление линий в спектрах ЭПР может быть выражено в Гс нли МГц. Пока-
зать, что переводной множитель составляет 1 Гс=2,8МГц.
16.9.	Схематически изобразить спектр ЭПР для ион-радикала п-беизосемихинона
О-
о
Четыре атома водорода магнитно-эквивалентны.
Ответ: Пять линий с относительными интенсивностями 1, 4, 6, 4, 1.
16.10.	Неспаренный электрон в присутствии двух протонов дает спектр ЭПР из четырех
линий с ДВ=0, 1, 3, 4 Гс соответственно. Определить две постоянные взаимодействия
в Гс и МГц.
Ответ: в1=3 Гс, или 8,40 МГц, а2=1 Гс, или 2,80 МГц.
16.11.	Объяснить, почему при комнатной температуре химический сдвиг протонов цик-
логексана равен среднему химических сдвигов для аксиальных и экваториальных про-
тонов.
16.12.	Найти напряженность магнитного поля В, при которой резонанс на ядрах l9F на-
блюдается при частоте 20 МГц.
16.13.	Какова резонансная частота для |3С при 10000 Гс?
16.14.	Схематически изобразить спектр протонного резонанса для соединения, представ-
ляемого формулой АМХ, где все три протона имеют сильно отличающиеся химические
сдвиги (Сд=100, бв=200 и бс=700 Гц). Постоянные взаимодействия: Jдв=9, /дх =
= 7 н Jвх =3 Гц.
16.15.	Схематически изобразить спектр ЯМР для протонов н-пропил-, изопропил- и трет-
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
517
бутилалкоголей, указывая число компонент в каждой полосе. (Учтите, что только про-
тоны ближайших атомов углерода дают вклад в расщепление.)
16.16.	Какова величина магнитного момента протона?
16.17.	Найти частоту, при которой ЭПР наблюдается в магнитном поле напряженно-
стью 10 000 Гс.
16.18.	Схематически изобразить спектр ЭПР радикала CD3, указывая относительные
интенсивности различных линий.
16.19.	Схематически изобразить спектр ЭПР неспаренного электрона в присутствии трех
протонов для следующих случаев: а) протоны неэквивалентны; б) протоны эквивалент-
ны; в) два протона эквивалентны, а третий отличается от них.
16.20.	Используя данные табл. 16.1, рассчитать напряженность магнитного поля, при
которой a) eLi и б) |0В будут прецессировать с частотой 5 МГц.
16.21.	Образец, содержащий протоны, помещен в магнитное поле напряженностью
10 000 Гс. Найти долю протонов, спины которых при 25° С будут направлены по полю.
16.22.	Используя данные табл. 16.3 и 16.4, схематически изобразить предполагаемый
спектр этилацетата (СНзСОзСНгСНз).
16.23.	Описать спектры ЯМР протона и дейтрона в молекуле HD.
16.24.	На основе постоянных спин-спинового взаимодействия, приведенных в табл. 16.4.
описать предполагаемый спектр молекулы
Чтобы удобнее было изобразить спектр, протоны пронумерованы.
16.25.	Найти резонансную частоту электронов при 0,33 Т (3300 Гс).
16.26.	Схематически изобразить спектр ЭПР для радикала этила. Сверхтонкие расщеп-
ления указаны ниже:
•СН2 - СН3
22,38Гс 26,87 Гс
16.27.	Схематически изобразить спектр неспаренного электрона в присутствии ядер
l4N и 'Н.
16.28.	Схематически изобразить спектр ЭПР радикала этила СН3—СН2 на основе извест-
ных данных о том, что взаимодействие с более удаленными протонами (сверхтонкое рас-
щепление 26,9 Гс) больше, чем взаимодействие с ближайшими протонами (—22,4 Гс).
16.29.	Схематически изобразить спектр ЭПР радикала СН3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Banwell С. N., Fundamentals of Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill Book Co.,
New York, 1972.
2.	Becker E., High Resolution NMR, Academic Press, New York, 1969.
3.	Bersohn M., Baird J. C., An Introduction to Electron Paramagnetic Resonance, W. A.
Benjamin Inc., New York, 1966.
4.	Bovey F., Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Academic Press, New York, 1969.
5.	Brittain E. F. H., George W. O., Wells С. H. J., Introduction to Molecular Spectrosco-
py, Academic Press, New York, 1970.
6.	Керрингтон А., Мак-Леглан Э., Магнитный резонанс и его применение в химии,
«Мир», М., 1970.
7.	Chang R., Basic Principles of Spectroscopy, McGraw-Hill Book Co., New York, 1971.
8.	Davis J. C., Advanced Physical Chemistry, The Ronald Press Co., New York, 1965.
9.	Daniels F., Williams J. W., Bender P., Alberty R. A., Cornwell C. D., Harriman I. E.,
Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New York, 1970.
518	ГЛАВА 16
10.	Hecht Н. G., Magnetic Resonance Spectroscopy, Wiley, New York, 1967.
11.	Paudler W. W., Nuclear Magnetic Resonance, Allyn and Bacon Inc., Boston, 1971.
12.	Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г., Спектры ядерного магнитного резонанса вы-
сокого разрешения, ИЛ, М., 1962.
13.	Робертс Дж., Ядерный магнитный резонанс. Применение в органической химии, ИЛ,
М., 1961.
14.	Парселл Э., Электричество и магнетизм, Берклеевский курс физики, т. 2, «Наука»,
М., 1975, гл. 10.
15.	Henderson J. В., Gram D. J., Hammond G. S., Organic Chemistry, McGraw-Hill Book
Co., New York, 1970, Chapt. 7.
16.	Becker E. D„ J. Chem. Ed„ 42, 591 (1965).
17.	Kuhlmann K. F., Braun C. L., J. Chem. Ed., 46, 750 (1969).
17
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
Свойства вещества в равновесном состоянии могут быть рассмотре-
ны с двух точек зрения: макроскопической и микроскопической. С макро-
скопической точки зрения, представляемой термодинамикой, поведение
большого числа молекул характеризуется давлением, объемом, темпера-
турой, составом, а также обменом теплом и работой. Соотношения меж-
ду различными типами равновесных измерений, выведенные в термоди-
намике, не основаны на какой-либо теории строения вещества или ме-
ханизмах, в соответствии с которыми происходят изменения.
С микроскопической точки зрения, представляемой квантовой меха-
никой и приложениями классической механики к кинетической теории,
поведение отдельных молекул можно описать, рассматривая строение
этих молекул и механизмы их взаимодействия с другими молекулами.
Мы уже показали, как с помощью кинетической теории описать давле-
ние, энергию и теплоемкости идеальных газов, не обладающих внутрен-
ними степенями свободы. Но мы также видели, что кинетическая теория
не может объяснить изменение теплоемкостей молекул или кристаллов
с температурой. В идеальном случае хотелось бы, чтобы можно было
предсказывать термодинамическое поведение веществ на основе сведений
об отдельных молекулах, полученных из спектроскопических измерений
и из теоретических расчетов, таких, как расчеты, рассмотренные в гл. 14.
Статистическая механика представляет собой столь необходимый
мост между микроскопической механикой (классической и квантовой) и
макроскопической термодинамикой. Классические аспекты этой науки
были развиты в конце XIX в. Больцманом в Германии, Максвеллом в
Англии и Гиббсом в Соединенных Штатах. Для простых систем типа
идеальных газов расчеты не слишком сложны, и значения получаемых
таким путем термодинамических величин часто более точны, чем непо-
средственно измеренные. Для более сложных систем, особенно таких, ко-
торые включают сильные взаимодействия между молекулами, теория
гораздо сложнее и представляет собой предмет современных исследова-
ний.
Статистическая механика позволяет глубже понять законы термо-
динамики, и с ее помощью такие понятия, как теплота, работа, темпера-
тура, обратимые процессы и функции состояния, представляются в ином
свете.
17.1.	микросостояния
И НЕУПОРЯДОЧЕННОСТЬ
Микросостоянием системы является совокупность данных о про-
странственной конфигурации частиц и распределении энергии между
ними. Для данного термодинамического состояния (т. е. определенного
520
ГЛАВА 17
числа частиц при заданных температуре, давлении и объеме) существу-
ет множество возможных микросостояний.
Хотя введение в статистическую механику займет целую главу, основ-
ная идея очень проста, и мы поясним ее двумя примерами — распро-
странением газа в вакууме и распределением энергии по энергетическим
уровням атомов в небольших идеализированных кристаллах. Основной
идеей является то, что большие группы молекул могут существовать в
очень многих микросостояниях и будут стремиться к равновесию, пото-
му что равновесие — это термодинамическое состояние с наибольшим
числом микросостояний.
Рассмотрим газ в каком-либо сосуде, находящемся в термостате и
соединенном патрубком с краном с другим сосудом, который эвакуиро-
ван. С квантовомеханической точки зрения для полного описания мик-
росостояния газа в указанном сосуде при заданных давлении и темпера-
туре необходимо много квантовых чисел.
Когда кран открывается, газ, как известно, начинает поступать во
второй сосуд. С микроскопической точки зрения это происходит потому,
что в новых условиях для газа существует большее число доступных
микросостояний. Если отдельная молекула может переходить в новый
объем, то число микросостояний по существу удваивается, поскольку для
молекулы в новом положении число новых микросостояний равно числу
микросостояний, ранее доступных для всех других молекул в первом!
объеме. Таким образом, когда газ реализует все доступные в новом пол-
ном объеме микросостояния, то многие из микросостояний будут состоя-
ниями, обусловленными присутствием газа в новом объеме, который
стал доступен при открытом кране. Следовательно, в равновесном со-
стоянии газ будет распределен по всему объему.
В классической и квантовой механике все обратимо во времени,
подобно тому, как наблюдатель, просматривающий фильм о каком-
либо событии, не может сказать, прокручивается пленка вперед или
назад. Однако пример распространения газа показывает, что воз-
можны необратимые процессы; газ расширяется потому, что возникает
много других микросостояний, доступных для системы при открытом кра-
не, и реализуется гораздо большее число микросостояний для газа в
обоих объемах по сравнению с числом микросостояний для газа в од-
ном объеме. Равновесное состояние удобно представлять себе как со-
стояние наибольшей неупорядоченности — в нашем примере простран-
ственной неупорядоченности.
В качестве второго примера рассмотрим распределение энергии
между атомами в кристалле. Рассматривая кристаллы с тремя, пятью и
семью атомами, действительно можно подсчитать возможные микросос-
тояния и увидеть возникновение распределения Больцмана. Предпола-
гается, что атомы в кристалле представляют собой идеальные одномер-
ные гармонические осцилляторы, т. е. атом может обладать энергиями
е», равными vhv, где v — колебательное квантовое число, h — постоян-
ная Планка, a v — частота колебания. Эти энергии соответствуют тем
значениям, когда нулевая энергия принимается за начало отсчета и
энергии измеряются по отношению к этому нулевому уровню.
На рис. 17.1 показаны различные способы распределения трех кван-
тов энергии между тремя атомами кристалла. Поскольку атомы зани-
мают разные положения, их можно отличить друг от друга; они обозна-
чены а, b и с. Каждая маленькая диаграмма представляет собой микро-
состояние системы. Таким образом, кристалл может быть в каком-либо
одном из 10 различных микросостояний, причем каждое из этих состоя-
ний обладает в точности той же самой энергией — тремя квантами опре-
деленной частоты. По-видимому, нет причины, из-за которой одно из
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
521
Рис. 17.1. Различные способы распределения трех квантов энергии между атомами а, Ь
и с в идеализированном кристалле.
Если имеются три кванта энергии, то получается 10 возможных способов их распределения, и по-
этому говорят, что существует 10 микросостояиий.
10 состояний было бы предпочтительнее по сравнению с другими. Поэто-
му считается, что все они равновероятны и что в любой данный момент
кристалл мог бы быть в любом микросостоянии. Предположим, что су-
ществует какой-то механизм перехода кванта от одного атома к дру-
гому и, следовательно, можно ожидать, что через достаточно большой
период времени кристалл пробудет одинаковое время в каждом из
10 микросостояний, соответствующих общей энергии З/iv для всего трех-
атомного кристалла.
Трехатомный кристалл характеризуется микросостояниями трех
различных типов: I, II и III. Мы будем называть их тремя различны-
ми распределениями. В первом распределении один атом обладает
двумя квантами, другой — одним, а третий находится в основном со-
стоянии: насчитывается шесть таких микросостояний. Во втором
распределении один атом имеет три кванта, а два других атома на-
ходятся в основном состоянии: насчитывается три таких микросостоя-
ния. В третьем распределении каждый атом имеет по одному кванту
энергии: существует только одно микросостояние с таким распределе-
нием.
Число микросостояний № в каком-либо распределении можно рас-
считать с помощью соотношения
NI
W =
ЛГ1!ЛУЛГ3!...ЛГ„!
(17-1)
где M = l-2-3..JV, a Ni—число атомов в состоянии 1 (например, не
имеющих ни одного кванта энергии), N2 — число атомов в состоянии 2
(например, имеющих один квант), Ns— число атомов в состоянии 3
(например, имеющих два кванта) и т. д., a N — общее число атомов.
Следует помнить, что 01=1. В данный момент мы не нуждаемся в
уравнении (17.1), потому что можно выписать все возможные микро-
состояния, как это сделано на рис. 17.1. Но позже, когда числа станут
больше, это соотношение будет полезно.
С помощью рис. 17.1 можно ответить на вопрос: «Сколько атомов
кристалла в среднем будет на уровне с квантовым числом и=0, сколь-
ко на уровне с квантовым числом и=1 ит. д.?».
При рассмотрении кристаллов нас интересует, не какие атомы
обладают определенным числом квантов, а сколько атомов имеют 1,
2, 3,... и т. д. квантов энергии. Число атомов на различных уровнях
показано на рис. 17.1 и приведено во второй колонке табл. 17.1. Сред-
ние числа заполнения (заселенности) Ni получаются путем их деления
на общее число микросостояний. Можно сравнить средние числа запол-
нения Ni с соответствующими числами, вычисленными по уравнению
34—317
522
ГЛАВА 17
Таблица 17.1
Среднее заполнение Ni уровней энергии в трехатомном кристалле
Уровень (о)	Число атомов иа уровне		[уравнение Больцмана (17.5)]
0	12	1,2	1,896
1	9	0,9	0,698
2	6	0,6	0,257
3	3	0,3	0,094
4	0	0	0,035
Общее	3	3
число
а Общее число мнкросостояииА равно 10.
Больцмана, которое дает правильный ответ при наличии очень боль-
шого числа атомов. Уравнение Больцмана будет выведено в
разд. 17.3, а здесь мы его используем при расчете чисел заполнения
Ni, предполагая существование бесконечного ряда уровней и некото-
рой температуры, при которой hv—kT. Распределение Больцмана име-
ет вид
е-г{!ЬТ
N. = N —----------,
(17.2)
где Ni — среднее число заполнения i-ro уровня, N=hNi, а е» — энергия
i-ro уровня. Так как для кристалла, состоящего из гармонических ос-
цилляторов, &i=Vihv, то
р-оЛк!кТ
N. = N-^—--------;
Если температура такова, что hvlkT=\, то
e~vi
£e~vi '
i
Nt = N
(17.3)
(17.4)
Для трехатомного кристалла
3
1,582
(17.5)

где Ze	= 1,582.
i
Следует понять, что при подсчете числа микросостояний кристалла
мы в неявной форме делаем некоторое предположение относительно
температуры. Поскольку энергия кристалла равна Nhv и поскольку из
термодинамики известно, что энергия кристалла равна NkT (разд. 9.5),
в этих примерах принимается, что kT=.hv. Конечно, не следует ожи-
дать, что уравнение Больцмана даст правильный ответ для этого не-
большого кристалла, но результат улучшится, если рассматривать кри-
сталлы большего размера.
Если перенумеровать микросостояния идеализированного кристал-
ла с пятью атомами и пятью квантами энергии, то можно получить
126 микросостояний, как схематически показано на рис. 17.2,6. Вме-
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
523
Рис. 17.2. а—Wi—число способов распределения трех квантов энергии между тремя
различными осцилляторами с одинаково расположенными колебательными уровнями.
Эти числа являются числами микросостояний для каждого распределения, a S Wi —
полное число микросостояиий; б — способы распределения пяти квантов энергии между
пятью различными осцилляторами с одинаково расположенными колебательными уров-
нями; в — способы распределения семи квантов энергии между семью различными осцил-
ляторами с одинаково расположенными колебательными уровнями.
Кривые на первых диаграммах представляют собой больцмаиовское распределение.
34:
524
ГЛАВА 17
Таблица 17.2
Среднее заполнение N, уровней энергии в пятиатомном кристалле			
Уровень (о)	Число атомов иа уровне		TVj [уравнение Больц- мана (17.6)]
0	280	2,222	3,161
1	175	1,389	1,163
2	100	0,794	0,428
3	50	0,397	0,157
4	20	0,159	0,058
5	5	0,040	0,021
6	0	0	0,008
Общее число
5
а Общее число мнкросостояниА равно 126.
сто того чтобы выписывать все эти микросостояния, мы просто
просуммируем числа различных распределений. Эти числа рассчи-
таны с помощью уравнения (17.1). В табл. 17.2 средние числа запол-
нения Ni,
Nt — —^—e~Vi,	(17.6)
‘	1,582
сопоставлены с больцмановским распределением для hv=kT. В дан-
ном случае уравнение Больцмана дает несколько лучший результат,
чем для трехатомного кристалла.
Наконец, расчет повторен для семиатомного кристалла с семью
квантами,
а в табл. 17.3 результаты сопоставлены с больцмановским распределе-
нием для hv=kT. Цель этого расчета — не столько желание показать,
что соотношение Больцмана дает еще лучшее приближение, сколько
отметить, что одно из распределений (первое с 420 перестановками)
само по себе представляет более одной пятой микросостояний и, сле-
довательно, вносит основной вклад при расчете Ni (табл. 17.3).
Рассмотрим характеристики преобладающего распределения с по-
мощью уравнения (17.1). Для получения наибольшего значения W
кванты энергии в идеальном случае следует распределить так, чтобы
каждый атом был в другом энергетическом состоянии. Тогда знамена-
тель будет просто произведением факториалов вида 1!, a W=Nl, т. е.
примет максимально возможное значение. Однако, если число квантов
равно числу атомов, имеющейся энергии недостаточно, чтобы переве-
сти все атомы в различные энергетические состояния. Наилучшим вы-
ходом является распределение атомов между низшими уровнями энер-
гии, причем этих уровней должно быть по возможности больше.
При переходе от трехатомного кристалла к семиатомному наблю-
даются две тенденции, которые не только сохраняются, но даже ста-
новятся более заметными по мере увеличения размеров кристалла.
Во-первых, число микросостояний резко увеличивается с размера-
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
525
Таблица 17.3
Среднее заполнение АГ* уровней		энергии в семиатомном кристалле	
Уровень (о)	Число атомов на уровне		Nt [уравнение Больц- мана (17.7)]
0	5544	3,231	4,425
1	3234	1,885	1,628
2	1764	1,028	0,599
3	1022	0,596	0,220
4	252	0,147	0,081
5	147	0,086	0,030
7	42	0,024	0,011
7	7	0,004	0,004
8	0	0	0,001
Общее число 12 012	7
а Общее число микросостояннй равно 1716.
ми кристалла. Во-вторых, с ростом размеров кристалла увеличивается
доля микросостояний, которые относятся к преобладающему распреде-
лению. Если этот способ анализа применять к все более крупным
кристаллам, то обнаружится все большее преобладание одного из рас-
пределений, поэтому система затрачивает почти все свое время на груп-
пу микросостояний, относящихся к этому распределению.
Кривая больцмановского распределения приведена на первой диа-
грамме для каждого кристалла. Поскольку число квантов равно числу
атомов в каждом кристалле и поскольку частоты их колебаний одина-
ковы, они находятся при одной и той же температуре. Кристаллы на-
ходятся при той же самой температуре, поэтому форма кривой больц-
мановского распределения во всех случаях одинакова. Эти небольшие
идеализированные кристаллы, как показано на рис. 17.2, точно харак-
теризуются микросостояниями, а не больцмановским распределением,
но когда число частиц и число квантов увеличиваются, больцмановское
распределение дает все более точное описание распределения энергии
в кристалле.
17.2.	АНСАМБЛИ
Еще до развития квантовой механики Гиббс, Больцман и другие
разработали классическую статистическую механику. Поскольку моле-
кулы подчиняются квантовой механике, с помощью классической ста-
тистической механики нельзя было рассчитать определенные термоди-
намические величины. Однако классическая статистическая механика
все еще применяется для рассмотрения тех случаев, когда поведение
частиц укладывается в рамки классической теории. Мы сосредоточим
наше внимание на квантовой статистической механике. Этот подход
не только более общий, но и более простой.
Типичным примером системы, которая представляет интерес, явля-
ется моль газа, состоящего из одинаковых молекул. Такая систе-
ма полностью описывается волновой функцией Т, представляю-
щей собой функцию п обобщенных координат и времени. Для равно-
526
ГЛАВА 17
Твесных систем время не входит в число переменных, и поэтому можно
рассматривать систему, описываемую ее стационарными состояниями гр,
которые являются функцией п обобщенных координат. Для совокупно-
сти N независимых атомов, находящихся в основном электронном со-
стоянии, n=3N- Для совокупности N молекул число степеней свободы
больше вследствие колебательного и вращательного движения (если
возможно электронное возбуждение, то и еще больше как для атомов,
так и для молекул). Очевидно, потребовалось бы очень много квантовых
чисел для описания моля идеального газа, но, как видно из дальнейшего,
в действительности нет надобности выписывать всю эту информацию.
Эта идея — обсуждать квантовое состояние всей системы молекул —
чрезвычайно полезна, потому что она позволяет в принципе рассматри-
вать системы взаимодействующих молекул так же, как системы незави-
симых молекул.
Чтобы рассчитать термодинамические величины моля газа, мы
должны знать вероятности различных микросостояний (квантовых со-
стояний) и вклад, который каждое микросостояние вносит в рассчиты-
ваемую величину.
Гиббс показал, как с помощью концепции ансамбля можно прове-
сти усреднение, необходимое для расчета термодинамических величин.
Чтобы пояснить эту концепцию, рассмотрим расчет термодинамических
величин системы из N одинаковых молекул в объеме V, находящейся
в контакте с термостатом при температуре Т. Если V, N и Т принима-
ют конкретные значения, то это определяет термодинамическое состоя-
ние системы и задает значения других термодинамических величин.
Хотя макроскопическое состояние системы было установлено, ее мик-
росостояние не было зафиксировано. Действительно, существует огром-
ное число микросостояний (с классической или квантовомеханической
точки зрения), которые отвечают указанному термодинамическому со-
стоянию. Согласно квантовой механике, каждое из этих микросостоя-
ний описывается волновой функцией ф, не зависящей от времени.
Ансамбль представляет собой воображаемую совокупность т] си-
стем, каждая из которых обладает одинаковыми характеристиками с
термодинамической или макроскопической точки зрения, но все находят-
ся в разных микросостояниях (т. е. имеют разные волновые функции ф).
В рассматриваемом случае каждая из систем имеет одни и те же V,
N и Т. Правильные средние значения термодинамических величин по-
лучаются При 7]->ОО.
Ансамбль, о котором идет речь, называется каноническим ансамб-
лем*; он схематически изображен на рис. 17.3. Каждая клетка пред-
ставляет собой систему с N частицами и объемом V, находящуюся в
контакте с термостатом при температуре Т. Поскольку каждая систе-
ма может обмениваться энергией с термостатом, она в принципе может
иметь любую энергию, и все квантовые состояния совокупности моле-
кул, вообще говоря, достижимы. Системы в ансамбле находятся в
различных квантовых состояниях, и поэтому на рисунке указана энер-
гия Е{ каждой системы.
Сначала рассмотрим расчет средней энергии и давления для си-
стемы в ансамбле. Чтобы проделать это, нам необходимы два постула-
та статистической механики.
* Другие главные типы ансамблей — это микроканоническнй и большой канониче-
ский. В микрокаиоиическом ансамбле системы изолированы и обладают одинаковыми
N, V и Е. В большом каноническом ансамбле системы являются открытыми изотерми-
ческими системами, каждая из которых имеет те же самые V, Т и среднее число час-
тиц. Фиксирование постоянного среднего числа частиц в ансамбле эквивалентно по-
стоянству j.i (химического потенциала).
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
527
V,	v,n,e2	V,N,E3
V,N,Et	v,n,e5	V,N,E6
V,N,Ey	v,n,e8	v,n,e9
Рис. 17.3. Канонический ансамбль, состоящий из т] систем (приведены только девять из
них).
Первый постулат. Усредненное по времени значение энергии или
давления (или другой механической величины) равно среднему от этих
величин по ансамблю при т]->оо.
Согласно этому постулату, можно рассчитать энергию или давле-
ние (или другую механическую величину), если известны их значения
в различных квантовых состояниях и относительные доли систем в
ансамбле в этих квантовых состояниях.
Системы в каноническом ансамбле могут быть распределены мно-
гими различными способами между многими возможными квантово-
механическими состояниями, которые соответствуют данным V, N и Т.
Предположим, что можно наблюдать отдельные системы ансамбля, и
найдем, что они распределены по энергетическим состояниям как ука-
зано ниже.
Энергия	£1 Et Е9 ...
Число систем с этой энергией	N3 N3 ...
В этой таблице возможные энергетические состояния расположены в
порядке возрастания собственных значений Е,, отвечающих энергии.
Таблица не дает полного описания ансамбля; она не говорит о том, ка-
кие системы какими микросостояниями обладают, а указывает лишь
числа систем, каждая из которых обладает одним из допустимых
значений энергии. Полное описание ансамбля не является необхо-
димым для определения термодинамических величин системы. Эти
величины, усредненные по ансамблю, зависят от числа членов в ан-
самбле в каждом квантовом состоянии и не зависят от того, какие
члены ансамбля в каком состоянии находятся. Описание ансамбля
с помощью чисел N{ членов ансамбля, характеризующихся известным
свойством, определяет, как говорят, класс состояний ансамбля. Класс
состояний, который встречается довольно часто, будет давать наиболь-
ший вклад в среднее значение термодинамических величин системы.
Отдельная система в ансамбле может иметь любую из возможных
энергий, но для ансамбля в целом распределение должно удовлетво-
рять соотношениям
2^=^,	(И.8)
i
^NtEt=^,	(17.9)
i
где —полное число систем в ансамбле, aQ—полная энергия ан-
самбля.
528
ГЛАВА 17
Чтобы рассчитать число систем с определенным значением энер-
гии или давления (или другой механической величины), необходим
другой постулат.
Второй постулат. В изолированной системе все возможные кван-
товые состояния, соответствующие определенным значениям числа час-
тиц, объема и энергии, равновероятны. Это — принцип равенства
априорных вероятностей (или принцип равного распределения).
Канонический ансамбль как целое представляет собой изолиро-
ванную систему с JVN частицами, объемом J'f’V и полной энергией <g.
Применение второго постулата к этой изолированной системе означа-
ет, что все квантовомеханические состояния ансамбля как целого рав-
новероятны. Теперь это утверждение можно использовать для получе-
ния наиболее вероятных значений чисел Ni систем с различными энер-
гиями в предположении, что Ei, Е2,... известны.
Из рассмотрения состояния ансамбля как целого следует, что су-
ществует много возможных распределений чисел систем по возможным
энергетическим уровням, которые разрешены уравнениями (17.8) и
(17.9). Для заданного распределения Ni, N2,... можно выбрать системы
многими различными способами. Рассмотрим число способов, при по-
мощи которых системы могут быть распределены по энер-
гетическим уровням. Число способов, которыми Л3 систем могут
быть распределены так, что М систем имеют энергию Eb N2 систем —
энергию Е2 и т. д., дается уравнением (17.1), в котором N в числителе
заменяется на Л3. Будем считать, что существует одно распределение
с таким большим числом микросостояний, намного превосходящим
число микросостояний любого другого распределения, что термодина-
мические величины системы могут быть рассчитаны из одного этого
распределения. При более подробном анализе, чем тот, который воз-
можно здесь провести, можно показать, что это предположение дает
превосходные результаты. В следующем разделе мы увидим, как мож-
но вычислить значения N\, N2, ..., которые дают максимальное число
перестановок (микросостояний) W, подчиняющихся ограничениям, на-
кладываемым уравнениями (17.8) и (17.9).
17.3.	ВЫВОД УРАВНЕНИЯ БОЛЬЦМАНА
Поскольку число микросостояний велико, № можно рассматри-
вать как непрерывно изменяющуюся величину и можно применить
методы дифференциального исчисления. В действительности более
удобно находить максимум натурального логарифма от №. Так как
все Ni велики, то вначале мы используем приближенную формулу
Стирлинга для исключения факториалов в уравнении (17.1). Формула
Стирлинга
InNl — NlnN — N	(17.10)
с ростом N становится все более точной. Подстановка уравнения (17.10)
в уравнение (17.1) дает
n W 1плГ— jr—^Ni in Nt + Nt =JT In^T—	Nt in N„ (17.11)
i	i
где Jf=ZNi. Для нахождения максимума изменим заселенности
состояний на небольшие величины dNb dN2, dN$, ... Суммарное изме-
нение In № получается при дифференцировании уравнения (17.11):
d in W = — 2 (1 + In N^ dNt=0.
(17.12)
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
529
В максимуме dlnW7=0* **. Из-за ограничений, накладываемых уравне-
ниями (17.8) и (17.9), значения dNlt dN2< dN$... также должны удов-
летворять соотношениям
2^f = o,
^EtdNt = Q.
(17.13)
(17.14)
Из этих соотношений следует, что все Ni, кроме двух, могут рас-
сматриваться как независимые переменные; два последних можно рас-
считать из соотношений (17.8) и (17.9), если известны другие.
Существует несколько способов решения этой задачи, но лучший
подход к задаче на условный максимум был предложен Лагранжей и
называется методом неопределенных множителей. В этом методе урав-
нение составляется вычитанием из уравнения (17.12) уравнения
(17.13), умноженного на а, и уравнения (17.14), умноженного на р:
— ^(1 + lnNt)dNt — a^dNt — Р^Е^ = 0,	(17.15)
где а и р — две постоянные, значения которых будут определены позд-
нее. Это уравнение можно переписать в виде
2(l + ln^f4-a + ₽£i)<Wf = 0.	(17.16)
Теперь все различные значения dNi могут рассматриваться как неза-
висимые; позднее двум постоянным аир можно приписать такие зна-
чения, которые будут удовлетворять уравнениям (17.8) и (17.9). По-
скольку любой набор значений dNi должен удовлетворять уравнению
(17.16), каждый член левой части этого уравнения по отдельности дол-
жен быть равен нулю.
1пАГг = — (а+ 1) —₽Ег,	(17.17)
Nt = е-(а+1> e~^Et.	(17.18)
Так как J'P='£Ni, то	
е-(а+0 2 е~^‘ = e-ta+1’Q,	(17.19)
где	
	(17.20)
представляет собой сумму по состояниям канонического Следовательно, уравнение (17.18) становится уравнением	ансамбля.
Nt = ^e~^,	(17.21)
которое и является искомым уравнением Больцмана **•
* Строго говоря, набор Ni, который удовлетворяет уравнению (17.12), определяет
только экстремальное значение In W, т. е. значение In W может быть как максималь-
ным, так и минимальным. Однако можно показать, что решение уравнения (17.12) со-
ответствует максимальному значению In W.
** В разд. 17.1 уже использовалось уравнение больцмановского распределения
Ne~^bT
Nt =---------,
2e-B‘/ir
которое представляет собой частный случай уравнения (17.21).
530
ГЛАВА 17
Иногда удобно записать сумму по состояниям через допустимые
уровни энергии Ej, а не через энергии Et квантовых состояний:
(17.22)
/ (уровни)
где Qj — степень вырождения /-го уровня (разд. 12.14).
Экспоненциальный множитель называется множителем Боль-
цмана. Величина 0 должна быть положительной, чтобы можно было
нормировать сумму по состояниям, как показано выше. Причина, обус-
ловливающая экспоненциальное затухание с изменением Ei, состоит
в том, что, когда одна система получает больше энергии, число состоя-
ний, доступных для других Л3—1 систем, существенно понижается
вследствие постоянства энергии.
В следующем разделе дается оценка величины 0.
17.4.	ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ,
ЭНТРОПИЯ И ДАВЛЕНИЕ
Значение любой термодинамической величины для системы может
быть получено усреднением по системам в ансамбле. В качестве при-
мера вначале рассмотрим внутреннюю энергию U. Пусть pt представ-
ляет собой вероятность того, что система i будет обладать энергией
Ei. Среднее значение энергии может рассматриваться как внутренняя
энергия U:
U = ^PiEt.	(17.23)
В обозначениях предыдущего раздела pi=NilJV. Следовательно, под-
ставляя уравнение (17.21), получим
V=-^^Ete^Et.	(17.24)
Поскольку числителем является отрицательная производная от зна-
менателя по р,
находим
= (17-26)
\ op jv.N
.	(17.27)
Для оценки р сравним соотношения статистической механики с первым
и вторым законами термодинамики для замкнутой системы, в которой
совершается только механическая работа, т. е. dU=TdS—PdV.
Если V и Т для рассматриваемого ансамбля изменяются обратимо
при постоянном N, то с помощью статистической механики дифферен-
циал от U может быть рассчитан по уравнению (17.23):
dU = 2 Ei dPi + 2 Pi dEt.	(17.28)
В уравнении (17.28) первый член обусловлен изменениями, которые не
влияют на уровни энергии, и связан с переносом энергии между энер-
гетическими уровнями; поэтому он вызван термическими изменениями.
Второй член обусловлен как раз изменениями уровней энергии, а это
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
53!
предполагает, что он соответствует работе, произведенной над си-
стемой.
Если ввести в первый член уравнение Больцмана (17.21) в ло-
гарифмической форме
Ef = -4-(InP, + lnQ).	(17.29)
Р
где pi=NilJf, и учесть во втором члене, что энергетические состояния
Et при постоянном Ni могут изменяться только при изменении объема,
то уравнение (17.28) принимает вид
^ = -4-У,(1пР1 + 1пС)^ + \]р7^ dV. (17.30)
р	\ОИ /N
।	i
Это уравнение можно упростить, приняв во внимание, что In QSdpi=
=0, так как Sdpi=0 (последнее следует из равенства Sp, = l). Пер-
вый член может быть переписан как
d(2pflnpt) = 2dpt + 21npfdpf = ^Xnptdpt, (17.31)
i	i	i	i
так что уравнение (17.30) становится
dU =----1- d (2 In Pi dPl) — PdV,	(17.32)
где давление P, состояния i равно
P. = —'V	(17.33)
1 W In
Это соотношение основано на том факте, что —PidV =dE{ представ-
ляет собой работу, которая должна быть произведена над системой,
чтобы энергия i-ro состояния изменилась на dE{, а
P^PiPt.	(17.34)
При сопоставлении уравнения (17.32) с первым законом термодинами-
ки видно, что
dq = — у d (2 Pt In Pt).	(17.35)
Это уравнение статистической механики представляет собой аналог вы-
ражения dq=TdS, содержащегося во втором законе термодинамики,
согласно которому для теплоты в обратимом процессе существует не-
который интегрирующий множитель. Следовательно, величина 0 обрат-
но пропорциональна температуре Т, введенной во втором законе:
₽ = ^7.	(17-36)
где коэффициент пропорциональности k зависит от размерности еди-
ницы температуры. Обычно применяется постоянная Больцмана
(k=RINа), потому что она приводит температурную шкалу второго
закона в согласие с температурной шкалой идеального газа.
Поскольку для обратимого процесса dS—dqlT, получаем выра-
жение*
•S = -^2Pilnpf.	(17.37)
I
* Это выражение можно применить для вывода соотношения S=felnQ, использо-
ванного в разд. 2.9, следующим образом: если все члены ансамбля имеют ту же самую
энергию Ei, то степень вырождения у них одинакова, т. е. Q,=Q. Это происходит по-
532
ГЛАВА 17
Таким образом, энтропия зависит только от вероятностей pt различных
состояний, доступных для системы. Вероятности — величины, меньшие
единицы, поэтому энтропия является обязательно положительной вели-
чиной. Если существует только одно возможное состояние (например,
совершенный кристалл при абсолютном нуле), то 5=0.
,	(17.39)
V.N
17.5.	ВЫРАЖЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
ЧЕРЕЗ СУММУ ПО СОСТОЯНИЯМ Q
При отождествлении р с 1/kT уравнение (17.27) для внутренней
энергии U может быть записано как
l/ = rf^ _	(17.38)
к дТ )v.N
Для 1 моля вещества
77 __ ру2 /d In Q
к дТ
где N — число молей. Это уравнение дает внутреннюю энергию, отсчи-
танную от энергии Uo основного состояния, принятой за нуль. Если
энергия основного состояния не равна нулю, то левая часть уравнения
становится U—Uo*.
Выражение для энтропии через сумму по состояниям можно вы-
вести из выражения для энтропии через вероятности различных состо-
яний [уравнение (17.37)]. Подстановка р = 1//г7' в уравнение (17.29),
а затем последнего в уравнение (17.37) приводит к
S=-^pf(-^-lnQ) = A£pfEf+£lnQ^/7f. (17.40)
i
Так как ^PiEi — U [уравнение (17.23)] и = 1, то
S=MnQ+y.	(17.41)
Из выражения A = U— TS получаем
А = — TeTlnQ.	(17.42)
Давление Р=—(дА/дУ)т,к, поэтому
P = kT(d-^-] .	(17.43)
k dV Jt,n
С помощью соотношений G=H— TS и И—U-\-PV легко также выра-
зить G и Н через сумму по состояниям Q для канонического ансамбля.
Теперь рассмотрим расчет значения Q с тем, чтобы можно было
использовать эти выражения для расчета термодинамических величин.
тому, что состояние любого члена ансамбля обладает одной и той же априорной ве-
роятностью р, = 1/й. Следовательно, сумма в уравнении (17.37) состоит из Q одина-
ковых членов:
S = — /гй (ln-7-') = k In й.
к й й J
Уравнение (17.37) должно содержать постоянную интегрирования, которая оказы-
вается равной нулю.
* Следует заметить, что при абсолютном нуле
t/o = На = Аа = Go,
потому что U и Н различаются на RT, a U и Л — на TS.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
533
17.6.	ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ СУММЫ ПО СОСТОЯНИЯМ
Если молекулы слабо взаимодействуют друг с другом, то энергия
системы с высокой степенью приближения определяется суммой энергий
отдельных частей. Оценка суммы по состояниям гораздо сложнее для
систем, в которых молекулы сильно взаимодействуют. Если независи-
мые частицы помечены как а, Ь, с, ... , то возможные собственные зна-
чения, соответствующие энергии всей системы, выражаются как
^ = ео| + еы+ ....	(17.44)
где Cai — энергия молекулы а в одном из ее возможных состояний.
При расчете суммы по состояниям канонического ансамбля должны
быть использованы все возможные собственные значения, соответству-
ющие энергии систем. Следующий пример показывает, что включают-
ся все возможные комбинации энергий отдельных молекул, если сумма
по состояниям канонического ансамбля записана как произведение
молекулярных сумм по состояниям q для отдельных частиц (молеку-
лярные суммы по состояниям были использованы в разд. 5.17):
где	Q = qa<h — >	(17.45)
=	(17.46)
i
qb=^~£bi'kT-
i
Пример 17.1. Убедиться, что произведение сумм, представленное уравнением (17.45),
действительно дает указанную сумму. Взяв первые два члена в молекулярной сумме по
состояниям, получим
9а?6= (-еа2/*Г) (-ем/М-+	= -(8О1+8Й)/И- +
-f. е—(еа1+е6г)/АТ е~(еа2+еы)^г _j_ е~(eaz+sbzykT.
Таким образом, получаются все возможные комбинации уровней энергии молекулы.
Молекулярные суммы по состояниям могут быть записаны также
через суммы по уровням / с учетом степени вырождения g,:
q='£ig]e~ei,kT-	(17.48)
i
Если молекулы а, Ь, ... идентичны, то их молекулярные суммы по
состояниям одинаковы, поэтому для N независимых молекул сумма по
состояниям канонического ансамбля дается выражением
Q=qN (локализованные подсистемы).	(17.49)
Это соотношение справедливо лишь для локализованных подсистем
(молекул), потому что было принято, что молекулы можно обозна-
чить как а, Ь, ... и т. д. Если молекулы находятся в кристалле, то они
локализованы и могут распознаваться по положению. Если молекулы
находятся в газовой фазе, то они делокализованы и, согласно кванто-
вой механике, неразличимы. Видоизменение расчета суммы по состо-
яниям канонического ансамбля для делокализованных подсистем опи-
сано в следующем разделе.
17.7.	СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ КАНОНИЧЕСКОГО
АНСАМБЛЯ ДЛЯ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ СИСТЕМ
В газовой фазе число микросостояний гораздо больше, чем число
молекул. Следовательно, большинство из возможных состояний не за-
полнено. Если в газовой фазе все N молекул различимы, то они мог-
534
ГЛАВА 17
ли бы быть распределены АП способами между N различными ми-
кросостояниями. Таким образом, сумма по состояниям каноническо-
го ансамбля, рассчитанная по уравнению (17.49), которое предпо-
лагает, что молекулы неразличимы, дает слишком большое значение
(отличающееся в NI раз от ожидаемого). Поэтому для делокализован-
ных подсистем
Q = — (делокализованные подсистемы).	(17.50)
Ni
Молекулярная сумма по состояниям q может быть рассчитана
из молекулярных параметров, найденных с помощью квантовой ме-
ханики или из спектроскопических измерений.
17.8.	ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Как указано в гл. 15, посвященной спектроскопии, молекула в га-
зовой фазе обладает различными видами энергии: поступательной, вра-
щательной, колебательной и электронной. С очень высокой степенью
приближения можно считать, что полная энергия молекулы в каком-
либо определенном состоянии представляет собой сумму этих различ-
ных видов энергии:
С “ епост + ^вращ + ®кол + е5л.	(17.51)
В общем распределение уровней вращательной и колебательной энер-
гий зависит от электронного состояния. Однако при обычных темпера-
турах при расчете молекулярной суммы по состояниям достаточно
учитывать только основное электронное состояние или группу элект-
ронных состояний с приблизительно одинаковой энергией. Подставив
уравнение (17.51) в уравнение (17.46) с учетом еа+ь+с=еаеьес, получим
9 = 2 е-епост/*Г 2 е-евра,ц/*Г 2 ГЕкол/АГ 2 е~еэп/кТ (17-52)
или
Я = 'УпОСт'Увращ'УкОЛ Язл,	(17.53)
где
'/пост = 2 е-епост/АГ и т. д.	(17.54)
Для этой степени приближения сумма по состояниям канонического ан-
самбля дается выражением
	С М О/пост'Увращ'Укол'Уэл) Споет Свращ Скол Сэл	(17.55)
или	In С = In Спост + In <2вращ + In (?кол + In С9Л,	(17.56)
где	Споет =-^’	(17.57) Свра1Ц = <У"ащ.	(17-58) Скол = Сл.	(17-59) Сэл = С-	(17-60)
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
535
Факториал АП включен в поступательную сумму по состояниям по при-
чинам, рассмотренным в предыдущем разделе.
Поскольку термодинамические величины получаются из InQ, а
InQ, согласно уравнению (17.56), равен сумме вкладов, ясно, что
термодинамические величины представляют собой суммы вкладов по-
ступательных, вращательных, колебательных и электронных степеней
свободы. Если колебательные или вращательные постоянные зависят
от электронного состояния (что в общем имеет место), то сумма по
состояниям так хорошо не разделяется.
17.9.	ПОСТУПАТЕЛЬНАЯ СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ
В квантовой механике уровни энергии молекул идеального газа
в сосуде с размерами	соответствуют уровням, рассчитываемым
по уравнению (12.55) для частицы в ящике. Подставляя уравнение
для энергии разрешенных квантовых состояний молекулы с массой т
в уравнение (17.46), получим
со	ос	ос	/2	2	2	\	"
SVI	VI	А® I ”1	I	"2	I	”з	|
2j	2j	ехР [	8mkT az	+	ba	+	cs	J J	—
П1=1 П2=1 Л3=1
ОС	СО	СО
( Ла л2 \ VI / А® «2 \ VI ! Л2 л2 \
еХР( 8лга2АТ/еХ₽ ( 8mb2kTj 6ХР ( 8mc2kTj'
n=l	n=l	n=l
(17.61)
При оценке этих сумм следует отметить, что для макроскопических со-
судов показатели степени малы, если только температура не слишком
низка. Поскольку последовательные члены в суммах отличаются лишь
на небольшие величины, суммирование можно заменить интегрирова-
нием, считая квантовое число п непрерывной переменной, которая не
ограничена целочисленными значениями. Тогда
J -ттаът^ = yntnkT)W a/h,	(17.62)
о
так как
(17.63)
Подставив интегралы, найденные таким путем, в уравнение (17.61) и
приняв во внимание, что abc=V, получим следующее выражение для
поступательного вклада в молекулярную сумму по состояниям:
_ (2nmkT)3/2 V
^аоп ~ h3
(17.64)
Для одноатомного газа без электронного возбуждения это выра-
жение представляет собой единственный вклад в молекулярную сумму
по состояниям. Сумма по состояниям канонического ансамбля дается
выражением qN/N\, так что
л (2nmkT)3N'2VN (2nmkT)3N/2 VN
h3N NI	h3N Nn
где последняя форма записи получена с помощью приближенной фор-
мулы Стирлинга Nl—NN/eN.
536
ГЛАВА 17
17.10.	ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ИДЕАЛЬНОГО ОДНОАТОМНОГО ГАЗА
С помощью уравнения (17.65) для молекулярной суммы по со-
стояниям можно рассчитать все термодинамические свойства идеаль-
ного одноатомного газа без электронного возбуждения, т. е.
р	= V ’		(17.66)
и	= _3 2	-NkT,	(17.67)
cv	— -	-Nk, 2	(17.68)
И-	= _5 2	-NkT,	(17.69)
Ср —		— Nk, 2	(17.70)
S = Nkln	'(2nmkT)3/2 Ve5/2' hsN		,	(17.71)
А = —NkT In		(2nmkT)3,2Ve hsN	,	(17.72)
G = —NkT In		'(2nmkT)3/2 V' h3N	(17.73)
Соответствующие мольные величины могут быть получены при N,
равном числу Авогадро NA. В случае U, Н, А и G приведенные выше
соотношения дают соответствующую величину для основного состоя-
ния, для которого Uo=Ho=Ao=Gq.
Пример 17.2. Рассчитать энтропию газообразного водорода при 25° С.
1,0079-10—Зкг/моль	„„„ ,„_27
т = —-----------------— = 1,67368-10 27 кг,
6,02205-1О23 моль”1
-	,	298,15	,
V =22,4138-10-3 м8/моль = 24,4652-10-3 м8/моль.
273,15
Подстановка этих и других значений в
S° = R In
(2nmkTf'2V е5'2
hsNA
дает 26,0141 кал/(К-моль). Поскольку атом водорода имеет один электрон, спин мо-
жет быть либо параллельным, либо антипараллельным по отношению к произволь-
ному направлению. Таким образом, степень вырождения равна 2, а это дает вклад
R In 2—1,3774 кал/(К-моль) в энтропию, поэтому получаем 5°=27,3915 кал/(К-моль)
в отличие от значения 27,3927 кал/(К-моль), приведенного в табл. 2.4.
17.11.	ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ
ДЛЯ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ
Выражение для вращательной энергии жесткой двухатомной моле-
кулы уже было рассмотрено в разд. 15.3:
_ J(J+ 1)Л2
Евращ	8я2;
(17.74)
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
537
Здесь J — вращательное квантовое число, а I—момент инерции двух-
атомной молекулы. Хотя вращательная энергия зависит только от /, со-
стояние жесткого ротатора определяется квантовым числом J и допол-
нительным квантовым числом М, которое может принимать целочислен-
ные значения между —J и +/. Таким образом, существует 2J-|-1
значений квантового числа М для каждого значения квантового чис-
ла J; другими словами, вращательные уровни (2/-J-1) -кратно вырож-
дены. Следовательно, вращательная сумма по состояниям имеет вид
со
9вращ = 2 (2у + о e~JiJ+i^,SierkT.	(17.75)
j=o
Для молекул с большими моментами инерции уровни энергии обычно
столь близки друг к другу, что выше 10—100 К их можно рассматривать
как непрерывные, поэтому суммирование можно заменить интегрирова-
нием:
<7вращ = J (2J + 1) e-J(J+'dJ.	(17.76)
о
Поскольку выражение (2/-|-l)dJ представляет собой дифференциал от
/(/-|-1)= /2+/, это уравнение можно проинтегрировать, умножив и
разделив подынтегральное выражение на 8jizIkT/h2:
п 8n‘IkTC-u. 8n2IkT	lt7rn
<7вращ = —J е du = -£-•	(17.77)
о
Если оба атома в двухатомной молекуле одинаковы, то это означает, что
при суммировании учитывалось вдвое больше членов, и поэтому в хоро-
шем приближении правильный результат получается при делении на 2.
Вообще
где так называемое число симметрии о равно 2, если в молекуле оба
атома одинаковы, и равно 1, если они различны.
17.12.	КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СУММА
ПО состояниям
Колебательные уровни двухатомных молекул были рассмотрены в
разд. 15.4. Если возбуждены очень высокие колебательные уровни, то
при расчете суммы по состояниям следует принять во внимание ангар-
моничность, но в большинстве случаев достаточно использовать прибли-
жение гармонического осциллятора, так как заполнены только более
низкие уровни. Для расчета суммы по состояниям колебательная энер-
гия обычно отсчитывается от основного состояния (и=0), а не от «дна»
на кривой потенциальной энергии. Это упрощает уравнение, потому что
отсутствует нулевая энергия (/ivo/2, где v0 — частота основного колеба-
ния). Более подробно о точке отсчета при измерении энергии будет ска-
зано в связи с расчетом констант равновесия.
В приближении гармонического осциллятора
екол = vhv, v = 0,1,2,
538
ГЛАВА 17
Таблица 17.4
Параметры двухатомных молекул [5]
	е0.К	К	О ге. А	Do. эв
на	6210	85,4	0,740	4,454
N.	3340	2,86	1,095	9,76
о,	2230	2,07	1,204	5,08
СО	3070	2,77	1,128	9,14
NO	2690	2,42	1,150	5,29
НС1	4140	15,2	1,275	4,43
НВг	3700	12,1	1,414	3,60
HI	3200	9,0	1,604	2,75
С12	810	0,346	1,989	2,48
Вг2	470	0,116	2,284	1,97
12	310	0,054	2,667	1,54
поэтому
оо
<7кол = 2 e~vhv,kT= 1+ х + х2 + Xs + ...,	(17.79)
с=0
где x=e~hv/kT. При х<1
—— = 1 + х + х2 + х3 + ....	(17.80)
1 —х
Так как e~hvlkT < 1, то
9кол  -----??----------------,	(17.81)
чк°л	—hv/kT	, —e,JT
1 — е	1 — е v
где 0ю—колебательная характеристическая температура; @v=hv!k=
=hcv!k. Характеристической температурой какого-либо колебания 0»
является температура, при которой энергия колебательного кванта рав-
на kT. Из рассмотрения колебательных характеристических температур,
приведенных в табл. 17.4, следует, что при комнатной температуре коле-
бания более легких двухатомных молекул почти не возбуждены. Моле-
кулы с более тяжелыми атомами обладают более низкими частотами
колебаний, и поэтому колебательное движение дает вклад в термодина-
мические величины при более низких температурах.
Колебания многоатомных молекул можно рассматривать с помо-
щью нормальных колебаний, как это сделано в разд. 15.9. Для нелиней-
ной молекулы с N атомами существует ЗМ—6 нормальных колебаний,
а для линейной молекулы — 3N—5 нормальных колебаний. В случае
гармонического колебания колебательная сумма по состояниям для мно-
гоатомной молекулы может быть записана в виде
^кол = Я\ Яг ** ‘ Язх—6»	(17.82)
где каждый множитель относится к одному из нормальных колебаний,
так как нормальные колебания независимы. Таким образом, раз-
личные нормальные колебания вносят аддитивные вклады в термодина-
мические величины.
Эти уравнения объясняют, почему колебательное движение не пол-
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
539
ностью возбуждено при обычных температурах (ср. с разд. 17.15). Как
упоминалось в разд. 9.5, классическая механика не способна объяснить
этот факт.
17.13.	ЭЛЕКТРОННАЯ СУММА
ПО СОСТОЯНИЯМ
В электронной сумме по состояниям </Эл суммирование должно быть
проведено путем выписывания отдельных членов. Обычно можно рас-
сматривать только первый член электронной суммы по состояниям
Язл = g0 е~г°1кт + ^-81rtr + ...,	(17.83)
потому что первый возбужденный уровень расположен очень высоко над
основным состоянием: (gj—ео) ^>kT. Однако некоторые молекулы, такие,
как NO, NO2 и О2, все же обладают низколежащими электронными со-
стояниями, которые необходимо учитывать.
Для атомов энергия основного состояния приравнена нулю. Следо-
вательно, so=0 и q3n=go (т. е. степени вырождения основного состоя-
ния)*.
Для двухатомных молекул за точку отсчета энергии удобно взять
энергию разделенных атомов в их основных состояниях. Таким обра-
зом, 80=—Во, т. е. равна энергии диссоциации, определяемой экспери-
ментально (разд. 15.6). Уравнение (17.83) принимает вид
^ = goeDt,kT.	(17.84)
17.14.	СВОДКА СТАТИСТИЧЕСКИХ ВЫРАЖЕНИЙ
ДЛЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
Поскольку сумма по состояниям молекулы идеального газа пред-
ставляет собой произведение сумм по состояниям для поступательного,
вращательного, колебательного и электронного движений [в той ме-
ре, в какой эти энергии разделимы в соответствии с уравнением (17.51)],
термодинамические величины составлены из аддитивных вкладов от
этих различных видов движения. Вклады поступательного, вращатель-
ного, колебательного и электронного движений в различные термоди-
намические величины для двухатомных молекул сведены в табл. 17.5.
Для электронно-невозбужденных атомов единственный вклад дает по-
ступательное движение, поэтому можно использовать формулы, при-
веденные в первой колонке.
* Стриклер [19] рассмотрел тот факт, что электронная сумма по состояниям дал
для атома водорода при 25° С, рассчитанная из
?эл= 2j «е •
П=1
бесконечна. В этом уравнении л2 — степень вырождения, а еп — энергия орбитали с
квантовым числом п. Это противоречит опыту, так как требует, чтобы заселенность ос-
новного состояния была равна нулю. Затруднение состоит в том, что имеется бесконеч-
ное число членов в сумме по состояниям с энергией меньше 13,60 эВ. Противоречие раз-
решается прн рассмотрении радиуса орбитали атома водорода для очень большого
квантового числа л. Для сосуда конечных размеров максимальное квантовое число л
конечно, и значение электронной суммы по состояниям qaa практически не отличается
от единицы. В действительности обрыв ряда происходит, вероятно, из-за соседних мо-
лекул, которые ограничивают размер атома водорода приблизительно до (VIN)'^3.
540
ГЛАВА 17
Мольные термодинамические величины	для двухатомных идеальных		Таблица 17.5 газов а
Поступательное^ движение	Вращение	Колебание	Электронный переход
U-U'
RT
RT-
e
-^a^o
н—н°
C,
«in
3
~^RT
5
— RT
3
Ts
'(2nmkT)3/2 V e5/2'
RT
RT —----
e*— 1
n
(ex — I)2
xzex
R (a*—I)2
-nad0
A — A°
G — C°
ЛЗЛГА
Лзууд
_ет,„г<?25«ет
e-
— In (1 — e~x)
—RT In
f—
W^Bpaiu
Г(2nmkT)3'2 Ve
—RT In 1------1----
RT In (l—ex)
вращ
-Л^А^-
— RT In g0
R^ga
~NaD0~
—RT In g0
v
s
^^A
R
R
я
x
0
0
a ®вращ = и x = hvtkT, £>0 —- SKcnefOebifJiiras siejns д>сссвиации, U° = H°= A°— G°.
17.15.	ТЕПЛОЕМКОСТИ ГАЗОВ
В главе, посвященной кинетической теории газов, были рассмотре-
ны теплоемкости газов (разд. 9.5) и то, каким образом принцип равного
распределения приводит к правильному значению вращательного вкла-
да в Cv для двухатомных молекул при комнатной температуре, но коле-
бательный вклад не рассматривался. Теперь можно видеть, как несосто-
ятельность классической механики в этом вопросе была исправлена
квантовой механикой. Колебательное движение квантовано, и заполне-
ние колебательных уровней зависит от температуры. Лишь тогда, когда
абсолютная температура имеет порядок &v=hv!k, колебание с часто-
той v дает заметный вклад в теплоемкость. На рис. 17.4 это показано
для водорода. Кроме того, из рисунка видно, что для водорода 0Г от-
носительно высока.
При очень низких температурах молекула водорода ведет себя по-
добно одноатомному газу, и мольная теплоемкость при постоянном объ-
еме равна Начиная приблизительно со 100 К возбуждается враще-
ние, а с 1000 К возбуждается колебание, о чем свидетельствует увели-
чение Су. При поступательном движении энергия поглощается при
довольно низких температурах, потому что уровни поступательной энер-
гии расположены очень тесно. Вращательные уровни расположены
дальше друг от друга, и они не вносят вклада в теплоемкость, пока kT
не станет равной энергии порядка расстояния между уровнями враща-
тельной энергии, что можно видеть из уравнения Больцмана. Темпера-
туры 0г, при которых kT равно расстоянию между вращательными уров-
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
541
Рис. 17.4. Зависимость Су от температуры для водорода. Температура отложена иа ло-
гарифмической шкале.
ними, приведены для некоторых газов в табл. 17.4. Обычно 0Г ниже
точки кипения газа. Молекулярный водород представляет собой исклю-
чение из-за очень малого значения момента инерции и получающегося
большого расстояния между уровнями вращательной энергии. Для газов
с более тяжелыми атомами расстояние между вращательными уровня-
ми меньше, поэтому вращение возбуждено при более низких темпера-
турах.
Пример 17.3. Рассчитать мольную теплоемкость Ср паров воды при 1000 К, если даиы
частоты трех нормальных колебаний: 1595, 3652 и 3756 см-1.
5	—•
Поступательное движение вносит вклад —R в Ср, и при условии, что газ идеаль-
ный, Ср=Су-|-/?. Поскольку для описания положения молекулы воды требуются три
3 п
угла, существуют три вращательные степени свободы, которые дают вклад— R
(разд. 9.5). Вклад первого нормального колебания составляет
„	[1,987 кал/(К-моль)] (2,294)а е2-294	,
—1---------
где
hcv (6,626-10“34 Дж-с)(2,998-Ю8 м/с) (1595см~‘) (100см/м)
Х~ kT ~	(1,381-10“мДж/К) (1000 К)	‘
Два других нормальных колебания вносят вклады 0,290 и 0,264 кал/(К-моль). Сумма
этих вкладов равна 9,807 кал/(К-моль) по сравнению со значением 9,769 кал/(К-моль),
полученным из экспериментальных параметров, которые приведены в табл. 1'2. В рас-
чете, основанном на статистической механике, предполагается, что пары воды представ-
ляют собой идеальный газ, но это не совсем справедливо.
17.16.	ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ
КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
Очень простое объяснение расчета константы равновесия для реак-
ции А (газ)=В (газ), где А и В —идеальные газы, было дано в
разд. 5.17. Этот простой способ можно распространить на вывод выра-
542
ГЛАВА 17
жения для константы равновесия реакции идеального газа [3, 11]:
0 = £vtAf.	(17.85)
Получается
/ л° \vz
ПрМ =е_Де"/А[П1^-1 ,	(17.86)
I	/равн	S I \"Aj
где Vi положительно для продукта реакции и отрицательно для реаги-
рующего вещества. Верхний нулевой индекс показывает, что молекуляр-
ная сумма по состояниям рассчитана для газа в его стандартном состо-
янии при давлении в одну атмосферу. Разность Ае0 между энергиями
продуктов реакции и реагирующих веществ при абсолютном нуле дает-
ся выражением
Aso=SviEot	(17.87)
i
и связана с изменением внутренней энергии At70 при абсолютном нуле:
&Uo=NaAeo- Важно, чтобы в уравнении (17.87) различные энергии ej
были отсчитаны от одной и той же произвольной нулевой энергии. Если
энергии диссоциации различных реагирующих веществ и продуктов ре-
акции известны, то за нулевую энергию удобно принять энергию состоя-
ния разделенных атомов. Диссоциация реагирующих веществ на атомы
дает, конечно, те же самые атомы, что и продукты реакции.
Поскольку молекулярная сумма по состояниям qi является произ-
ведением поступательной, вращательной, колебательной и электронной
сумм по состояниям [уравнение (17.53)], сумма по состояниям для газа
i в его стандартном состоянии может быть записана в виде
о RT
2nmi kT Vh о оо
77	| <?вращ i <?кол I <7эл
№ ]
(17.88)
где в выражении для поступательной суммы по состояниям объем V был
заменен на RT/Р, так как рассматривается идеальный газ. В расчетах Р
полагается равным 101 325 Н/м2, если давление газа в его стандартном
состоянии, используемом при определении константы равновесия, равно
одной атмосфере. Объем должен получаться в единицах СИ, если ос-
тальные величины выражены в этих же единицах.
Подстановка уравнения (17.88) в уравнение (17.86) дает
\ ‘ /	\ Л / i	i	i	i
(17.89)
Верхние нулевые индексы при вращательной, колебательной и элект-
ронной суммах по состояниям были опущены, потому что расчет этих
сумм не зависит от давления идеальных газов. С помощью уравнения
(17.89) можно рассчитать константы равновесия для реакций идеальных
газов, если для реагирующих веществ и продуктов реакции известны
следующие величины:
1.	Массы молекул тг.
2.	Моменты инерции
3.	Частоты колебаний.
4.	Электронные энергии и степени вырождения.
5.	Изменение энергии Аео Для реакции при абсолютном нуле.
Значение Лр для любой реакции с участием только атомов и двух-
атомных молекул можно вычислить по уравнениям, приведенным в этой
главе. Если в реакции участвуют неидеальные газы или жидкости, то
значение термодинамической константы равновесия, рассчитанное та-
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
543
ким путем, нельзя использовать для предсказания точного значения дав-
ления или мольной доли реагирующего вещества в равновесной смеси.
Термодинамическая константа равновесия выражается через активности
реагирующих веществ и продуктов реакции в равновесном состоянии.
В неидеальных системах активности зависят от взаимодействия всех
компонентов смеси, и такие системы очень трудно рассматривать теоре-
тически.
ЗАДАЧИ
17.1.	а) Сколькими различными способами можно разместить два различных шарика в
двух коробках? б) Сколькими различными способами можно разместить два различных
шарика в трех коробках? в) Каковы ответы на вопросы в двух предыдущих пунктах,
если шарики неразличимы?
Ответ: а) 4, б) 9, в) 3, 6.
17.2.	Каково наиболее вероятное распределение квантов между осцилляторами для иде-
ального кристалла, состоящего из девяти простых гармонических осцилляторов с де-
вятью квантами энергии? Ответ можно получить по аналогии с рис. 17.2 путем несколь-
ких приближений. Какие вероятности дает больцмановское распределение для первых
пяти уровней?
Ответ: в{=	0	1	2	3	4	5
Наиболее вероятное	4	2	2	1	0	0
Больцмановское	5,70	2,10	0,77	0,28	0,10	0,04
17.3.	Различие в 1,10 кал/(К-моль) между энтропией СО, полученной по третьему зако-
ну термодинамики, и значением, найденным с помощью статистической механики, может
быть отнесено за счет произвольной ориентации молекул СО в кристалле прн абсолют-
ном нуле. Рассчитать энтропию кристалла при абсолютном нуле с помощью уравнения
(17.1) и приближенной формулы Стирлинга, если половина молекул ориентирована как
СО, а вторая половина — как ОС.
Ответ: 1,38 кал/(К-моль).
17.4.	Рассчитать с помощью уравнения Больцмана отношение заселенностей уровней
энергии при 25° С, если расстояние между уровнями составляет а) 2 ккал/моль и
б) 10 кДж/моль.
Ответ: а) 0,0342, б) 0,0177.
17.5.	Рассчитать температуру, при которой 10% молекул в системе будет в первом воз-
бужденном электронном состоянии, если это состояние на 400 кДж/моль выше основ-
ного состояния.
Ответ: 20 000 К.
17.6.	Рассчитать энтропию одного моля газа, состоящего из атомов водорода, при 1000 К
и давлениях а) 1 атм и б) 1000 атм.
Ответ: а) 33,404 кал/(К-моль), б) 19,677 кал/(К-моль).
17.7.	Рассчитать энтропию неона при 25° С и 1 атм.
Ответ: 146,217 Дж/(К-моль) или 34,947 кал/(К-моль).
17.8.	Рассчитать 5° и Ср для аргона (Af=39,948) при 25° С и 1 атм.
Ответ: 154,733 Дж/(К-моль) или 36,982 кал/(К-моль);
20,786 Дж/(К-моль) или 4,968 кал/(К*моль).
17.9.	Рассчитать температуру, при которой имеют значение вклады а) вращательной и
б) колебательной энергий в сумму по состояниям молекулы Ch- Можно считать, что
роль вклада важна, когда энергия первого возбужденного состояния становится рав-
ной kT.
Ответ: а) 0,691 К, б) 813 К.
17.10.	Рассчитать отношение числа молекул НВг в состоянии о=2, 7=5 к их числу в.
состоянии о=1, 7=2 при 1000 К. Предполагается, что все молекулы находятся в ос-
новном электронном состоянии.
Ответ: 0,0407.
17.11.	Вывести выражение для колебательного вклада во внутреннюю энергию
£/-£/о
RTx
~ех— 1 ’
где x—hx'lkT.
544
ГЛАВА 17
17.12.	Рассчитать (Н°—Нц)/Т н энтропию газообразного азота при 25° С и 1 атм. Рав-
О
новесное расстояние между атомами равно 1,095 А, а колебательное волновое число со-
ставляет 2330,7 см-1.
Ответ: 6,9555, 45,7489 кал/(К-моль).
17.13.	Основное состояние С1 (газ) четырежды вырождено. Первое возбужденное со-
стояние на 881 см-1 выше по энергии и дважды вырождено. Каково значение электрон-
ной суммы по состояниям при а) 25° С и б) 1000 К?
Ответ: а) 4,0285, б) 4,563.
17.14.	Рассчитать значение константы равновесия Кр для реакции диссоциации СО при
2000 К:
СО (газ) = С (газ) О (газ).
Спектроскопические данные для СО приведены в табл. 15.2. Степени вырождения основ-
ных электронных состояний атомов С и О равны 9 (значение Кр при 2000 К, рассчитан-
ное из данных табл. 5.5, составляет 7,427-10-22 атм).
Ответ: 7,790-10_ 22 атм.
17.15.	Какая доля молекул кислорода диссоциирует на атомы при 4000 К н 1 атм без
учета электронных вкладов? Оз=20.
Ответ: 3,70-10-2.
17.16.	Рассчитать константу равновесия для реакции изотопного обмена
d+h2 = h+dh
при 25° С. Считать, что равновесное расстояние и силовые постоянные молекул Н2 и
DH одни и те же.
Ответ: 7,17.
17.17.	а) Сколькими различными способами можно разместить три различных шарика
в двух коробках? б) Сколько существует различных способов, если шарики нераз-
личимы?
17.18.	Сколько микросостояний существует для трехатомного кристалла из одномерных
гармонических осцилляторов при наличии только двух квантов энергии? Сколько ато-
мов в среднем не будет иметь ни одного кванта либо будет иметь один или два кванта?
17.19.	Рассчитать отношение заселенностей уровней энергии при 25° С, если уровни на-
ходятся на расстоянии а) 1 эВ и б) 10 эВ. в) Рассчитать отношение при ЮСХГС.
17.20.	Рассчитать энтропии одного моля каждого из газов, состоящих из атомов Н, N
н С, при 25° С н 1 атм. Сравнить эти значения со значениями, приведенными в табл. 2.3.
17.21.	Рассчитать мольную энтропию гелия в состоянии идеального газа при 25° С и
1 атм.
17.22.	При каких температурах имеют значение вклады вращательной и колебательной
энергий при расчете суммы по состояниям молекулы Н2? Можно считать, что роль
вклада важна, когда энергия первого возбужденного состояния становится равной kT.
17.23.	Какая доля молекул НС1 находится в состоянии v=2, J=7 при 500° С?
17.24.	Рассчитать (Н°—Нц)/Т и энтропию газообразного водорода прн 25° С и 1 атм.
В табл. 15.2 содержатся значения р, Vo и ге.
17.25.	Молекула существует в синглетной и триплетной формах, причем синглет лежит
на 4.11-10-21 Дж (иа молекулу) выше триплета. Степень вырождения синглетного
уровня равна 1, а степень вырождения триплетного уровня равна 3. а) Какова элект-
ронная сумма по состояниям без учета более высоких уровней? б) Каково отношение
концентраций триплетных и синглетных молекул при 298 К?
17.26.	Каково значение электронной суммы по состояниям для I (газ) при 10 000 К?
Основное состояние, а также первое возбужденное состояние при 7603 см-1 дважды
вырождены.
17.27.	Рассчитать константу равновесия и степень диссоциации для Н2 (газ) при
3000 К н 1 атм:
Н2 (газ) = 2Н (газ).
Исследуя отвод тепла от вольфрамовой нити с помощью газов, Ленгмюр получил при
этих условиях степень диссоциации, равную 0,072. Степень вырождения атомов водорода
равна 2.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
545
17.28.	Рассчитать константу равновесия при 25° С для реакции
H2+D2 = 2HD.
Можно считать, что равновесное расстояние и силовая постоянная k те же самые для
всех трех молекул, поэтому требуемые дополнительные частоты колебаний можно рас-
считать из 2irv=(&/p.),\ Поскольку частота колебания равна нулю, Д'С0 для этой
реакции дается выражением
Д(70 = ~ ЛГд л (2vhd - vHs - vDJ.
17.29.	а) Сколькими различными способами можно разместить четыре различных шари-
ка в двух коробках? б) Сколько существует различных способов, если шарики нераз-
личимы?
17.30.	В этой главе были рассмотрены небольшие кристаллы, у которых число колеба-
тельных квантов равно числу атомов. Рассчитать среднее заполнение Ni уровней энер-
гии пятиатомного кристалла, имеющего три колебательных кванта.
17.31.	Кристалл содержит N атомов, каждый из которых может иметь энергию + и или
— и (такая ситуация может возникнуть, когда парамагнитное вещество помещено в
магнитное поле), а) Считать, что М=3. Выписать все возможные микросостояния, ко-
торые могла бы иметь система, б) Определить значения Л*, и pi для ансамбля
микросостояиий, найденных в предыдущем пункте, в) Показать, что qN = Q для этой
системы, г) Найти 5 и 'U для этой системы, д) Найти 5 и U для системы с произ-
вольным 1.
17.32.	Энергии орбиталей с квантовыми числами л = 1 и 2 в атоме водорода составля-
ют соответственно 27 420 и 109 678 см-1. Каковы относительные заселенности этих уров-
ней при а) 25° С и б) 2000° С?
17.33.	Используя уравнения статистической механики, показать, что изменение энтропии
идеального одноатомного газа определяется уравнением (2.15) в случае процесса, в
котором изменяются температура и объем. Согласно термодинамики, это справедливо
для идеального газа, если только Cv не зависит от температуры.
17.34.	Рассчитать энтропию аргона при а) 25° С и б) 727е С и давлении 1 атм.
17.35.	Найти уровень вращательной энергии молекулы Н35С1, который имеет самое вы-
сокое число заселенности при а) 25° С и б) 500 К.
17.36.	Рассчитать сумму по состояниям q для К (газ) при 500 К и давлении 1 атм.
Дано: Л!=256, 7=7,64-10~45 кг-см2, о=2, v=6,396-1012 с-*.
17.37.	Рассчитать (Н°—Н$)/Т и энтропию газообразного азота при 2000 К и 1 атм
(ср. с задачей 17.12).
17.38.	Рассчитать энтропию газообразного хлора при 25° С и 1 атм. Равновесное рас-
стояние между ядрами равно 1,989 А, а колебательное волновое число составляет
556,9 см-1.
17.39.	Рассчитать Ср для газообразного водорода при 300 и 2000 К. Этот расчет под-
робно рассмотрен в работе [12].
17.40.	Гипотетическая молекула может существовать только в трех состояниях с энер-
гиями 0, е и е. Вывести мольную сумму по состояниям Q и выражение для U и Cv-
через е.
17.41.	Рассчитать Ср для СОг при 1000° С. Сравнить действительные вклады в Ср от
различных нормальных колебаний с предсказаниями классической теории.
17.42.	Рассчитать константу равновесия для реакции
12 (газ) = 21 (газ)
при 1000 К- Сведения о молекуле 1г (газ) даны в задаче 17.36. Основное состояние I
(газ) четырежды вырождено. Первое возбужденное состояние, которое расположено
на 7603 см-1 выше основного, дважды вырождено. Энергия диссоциации при абсолют-
ном нуле равна 1,544 эВ.
17.43.	Можно показать [10], что второй вириальиый коэффициент в соотношении
35—317
546
ГЛАВА 17
дается выражением
оо
В = 2лМА [ (1 — e~ulkT) г* dr,
' о
где г — расстояние между молекулами, k — постоянная Больцмана (R/Na), a U —
потенциальная энергия взаимодействия. Вывести выражение для В в случае газа,
представляющего собой жесткие сферы диаметром d. Молекулы не взаимодействуют,
пока они не приходят в соприкосновение, и поэтому U = 0 при r>d. Молекулы непро-
ницаемы друг для друга, и поэтому U=oo при r<d.
17.44.	Измерение константы равновесия реакции
Н2 (газ) +12 (газ) = 2HI (газ), К =	=54,5
ll2J
при 698,2 К было рассмотрено в разд. 5.8. Рассчитать ее значение с помощью статисти-
ческой механики.
	M,	1,	a	V,
	г/моль	КГ-М®		CM—1 11
H2 (газ)	2,016	4,59-10—48	2	4405
I2 (газ)	256	7,43-10-“	2	214
HI (газ)	129	4,31-10—47	1	2309
Д1/° =—9,728 кДж/моль
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Andrews F. С., Equilibrium Statistical Mechanics, Wiley, New York, 1963.
2. Blinder S. M., Advanced Physical Chemistry, The MacMillan Co., London, 1969.
3. Davidson N., Statistical Mechanics, McGraw-Hill Book Co., New York, 1962, p. 124,
4. Davis J. C., Jr., Advanced Physical Chemistry, The Ronald Press Co., New York, 1965,
Chapt. 5.
5. Хилл Г., Статистическая механика, ИЛ, M., 1960.
6. Hill Т. L., Ап Introduction to Statistical Mechanics, Addison-Wesley Publishing Co.,
Reading, Mass., 1960.
7. Jackson E. A., Equilibrium Statistical Mechanics, Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs,
N. J„ 1968.
8. Jam G. J., Estimation of Thermodynamic Properties of Organic Compounds, Academic
Press, New York, 1958.
9. Kauzmann W., Kinetic Theory of Gases, W. A. Benjamin Inc., New York, 1966.
10. Kauzmann W., Thermodynamics and Statistics: With Applications to Gases, W. A.
Benjamin Inc., New York, 1967, p. 249.
11. Knox J. H., Molecular Thermodynamics, Wiley-Interscience, New York, 1971.
12. Marzzacco C., Waldman M., J. Chem. Ed., 50, 444 (1973).
13. Майер Дж., Гепперт-Майер M., Статистическая механика, ИЛ, М., 1952.
14. McClelland В. J., Statistical Thermodynamics, Wiley, New York, 1973.
15. Nash L. K-, Chemthermo: A Statistical Approach to Chemical Thermodynamics, Addi-
son-Wesley Publishing Co., Reading, Mass., 1971.
16. Rapp D., Statistical Mechanics, Holt, Rinehart and Winston Inc., New York, 1972.
17. Reif F„ Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill Book Co., New
York, 1965.
18. Рейф Ф., Статистическая физика, «Наука», М., 1972.
19. Strickler S. J., J. Chem. Ed., 43, 364 (1966).
18
ФОТОХИМИЯ
Фотохимия исследует химические реакции, вызванные непосредст-
венно или косвенно действием света. Для обычных тепловых реакций,
протекающих в темноте, требуется энергия активации, сообщаемая по-
средством беспорядочных, последовательных столкновений между мо-
лекулами. Энергия активации фотохимических реакций обусловлена
поглощением молекулами фотонов света, и поэтому они более избира-
тельны в том смысле, что энергия кванта света должна быть как раз до-
статочной для данной реакции или может быть поглощена только впол-
не определенным компонентом смеси.
Таким образом, стадия активации фотохимической реакции весьма
отличается и более избирательна, чем стадия активации обычной (теп-
ловой) реакции. Двумя важными биологическими процессами, включа-
ющими фотохимические реакции, механизм которых выяснен лишь ча-
стично, являются фотосинтез и зрение (фоторецепция).
18.1.	ЗАКОНЫ ФОТОХИМИИ
Существуют два основных закона фотохимии. Согласно первому,
сформулированному Гротгусом (1817 г.) и Дрепером (1843 г.), фотохи-
мическое изменение может произвести только свет, который поглощает-
ся. Этот закон сейчас кажется само сабой разумеющимся, но необходи-
мо также знать, что существует другой эффект, не замеченный Гротгу-
сом и Дрепером: излучение, которое не поглощается, может вызвать из-
лучение возбужденной молекулы (разд. 18.10).
Второй закон фотохимии, предложенный Штарком и Эйнштейном
(1908—1912 гг.), состоит в том, что при активации молекула поглощает
один квант света:
A+/iv->A*.	(18.1)
Число фотонов, равное числу Авогадро, называется «эйнштейном», так
же как число электронов, равное числу Авогадро, называется «фараде-
ем». Расчет энергии, переносимой одним эйнштейном фотонов, рассмот-
рен в разд. 15.1. Совсем недавно были найдены исключения из этого за-
кона: одновременное поглощение двух квантов в системах, облученных
интенсивным и когерентным излучением лазера:
А-|-2Av->A**.	(18.2)
Второй закон фотохимии служит основой для расчета квантового
выхода Ф какого-либо определенного процесса:
число молекул, участвующих в процессе
число поглощенных квантов
(18.3)
35*
548
ГЛАВА 18
Квантовый выход, который отражает эффективность реакции, удобен
для описания экспериментальных фактов и полезен, когда нужно сде-
лать заключение о механизме реакции.
Следует различать первичные процессы и последующие вторичные
реакции. В первичном процессе один фотон поглощается одной молеку-
лой, молекула активируется и тем самым переходит в более высокое со-
стояние. Активированная молекула может терять энергию различными
путями, включая люминесценцию или внутреннее превращение, или она
может претерпеть химическое изменение, прежде чем потеряет всю эту
энергию. Иногда первичный процесс сопровождается простой стехио-
метрической реакцией, которая дает некоторое целое число или долю
молей продукта реакции. С другой стороны, диссоциированные фраг-
менты, образовавшиеся в результате поглощения света, могут рекомби-
нировать, что приводит к заниженным квантовым выходам. Кроме того,
каждая активированная молекула может вызвать цепную реакцию, в
которой первичная реакция повторяется многократно, и, таким образом,
достигаются большие квантовые выходы.
Пример 18.1. При фотобромировании коричной кислоты до дибромкоричиой кислоты с
использованием голубого света (Х=435,8 им) при 30,6° С свет интенсивностью
1,4-10-3 Дж/с уменьшает количество Вг2 иа 0,075 ммоля за время экспозиции 1105 с.
Раствор поглощает 80,1% прошедшего через него света. Рассчитать квантовый выход.
„ „	„	16,02-1023 моль-1) (6,62-10—34 Дж-с) (3-108 м/с)
Е = /VA Лс/А-------------------------------------------
(4,358-10—7 м)
= 2,74-10® Дж/моль = 65,6 ккал/моль;
(1,4-Ю-з Дж/с) (0,801) (1105 с) л
число поглощенных эйнштейнов = ---------/п п;---------------= 4,52-10—®;
(2,74-10» Дж)
число молей реагирующего Вг2 = 7,5-10—®;
л 7,5-10—в	„
Ф= —----------= 16,6.
4,52-10-®
18.2.	МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ
Поглощение света диамагнитной молекулой вообще переводит ее из
синглетного основного состояния в синглетное возбужденное состояние.
Возбужденный электрон синглетного возбужденного состояния (см. тер-
минологию, использованную в разд. 12.23) имеет спин, антипараллель-
ный электрону, с которым он спарен. Существует ряд синглетных воз-
бужденных состояний, но обычно только некоторые из них с самой низ-
кой энергией могут быть возбуждены видимым или близким
ультрафиолетовым светом. Синглетное основное состояние, как прави-
ло, обозначается So, а синглетные возбужденные состояния—Si, S2.
как показано на рис. 18.1.
Для каждого возбужденного синглетного состояния (Si, S2, S3
и т.д.) существует соответствующее триплетное состояние (Tb Т2, Т3
и т. д.). Различие между синглетным и триплетным состояниями состоит
в том, что электроны в триплетном состоянии не спарены. Так как спино-
вый момент электрона равен */2, то спин для триплетного состояния ра-
вен 1. Вектор спинового момента для триплетного состояния может
иметь одну из трех ориентаций в магнитном поле, поэтому такое состоя-
ние называется триплетным.
Триплетное состояние всегда обладает более низкой энергией, чем
соответствующее синглетное состояние. В общих чертах это объясняется
тем, что два внешних электрона имеют один и тот же спин, и, следова-
тельно, они не могут подойти близко друг к другу без нарушения принци-
ФОТОХИМИЯ
549
Синглетное
основное
состояние
Синглетные
возбужденные
состояния
Рис. 18.1. Схематическое изображение изменений в уровнях энергии молекулы, которые
могут происходить при поглощении излучения.
Безызлучательные процессы обозначены волнистой стрелкой, а процессы, сопровождающиеся излу-
чением. — прямой стрелкой.
па Паули. Поскольку в этом случае электроны удалены друг от друга,
происходит уменьшение электронного отталкивания, и энергия молеку-
лы ниже.
После того как молекула была возбуждена поглощением излучения,
два типа безызлучательных процессов происходят столь быстро, что
они предшествуют флуоресценции, фосфоресценции и химической реак-
ции. К этим быстрым процессам относятся а) внутренняя конверсия и
б) интеркомбинационная конверсия.
Внутренней конверсией называется безызлучательный переход энер-
гии из возбужденных состояний без изменения мультиплетности (т. е.
синглет-синглетные или триплет-триплетные переходы). Когда молекула
поглощает излучение, она может перейти в одно из нескольких синглет-
ных возбужденных состояний Si, S2, S3 и т. д. Более высокие возбужден-
ные состояния быстро (10-11 с) теряют энергию, поэтому молекулы
очень быстро переходят в первое синглетное возбужденное состояние Si.
Возбужденные молекулы могут также существовать в ряде триплетных
возбужденных состояний ТУ, Т%, Т3 и т. д., а внутренняя конверсия быст-
ро переводит их в 7\. В процессе внутренней конверсии энергия перехо-
дит в тепло.
Интеркомбинационной конверсией называются безызлучательные
переходы между состояниями различной мультиплетности. Так как по
причине, упомянутой выше, первое триплетное возбужденное состояние
обычно имеет более низкую энергию, чем первое синглетное возбужден-
ное состояние, то наиболее характерным примером интеркомбинациоп-
ной конверсии является переход Si->7’1.
550
ГЛАВА 18
Молекула, находящаяся в состоянии Si, может вернуться в основное
состояние So благодаря флуоресценции, если только до этого не прои-
зойдет внутренняя конверсия в So. Молекула, находящаяся в состоянии
Ть может вернуться в основное состояние So благодаря фосфоресценции,
если только до этого не произойдет интеркомбинационная конверсия в
So. Поскольку состояния Si и Ti являются начальными состояниями в
большинстве фотохимических реакций и поскольку фотохимические ре-
акции должны быть более быстрыми, чем флуоресценция или фосфорес-
ценция, потому что эти процессы не отводят энергию, наше рассмотрение
фотохимии мы начнем с флуоресценции и фосфоресценции.
18.3.	ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ И ФОСФОРЕСЦЕНЦИЯ
Излучение, испускаемое при переходе между состояниями с одина-
ковой мультиплетностью (т. е. синглет-синглетные или триплет-трип-
летные переходы), называется флуоресценцией; излучение, испускаемое
при переходе между состояниями с различной мультиплетностью, назы-
вается фосфоресценцией. Время жизни флуоресценции органических мо-
лекул составляет около 10~9с, а время жизни фосфоресценции — от 10—3 с
вплоть до нескольких минут или более, потому что переходы между со-
стояниями с различной мультиплетностью очень мало вероятны.
Спектрам поглощения, флуоресценции и фосфоресценции молекулы
присущи некоторые общие черты, как показано на рис. 18.2. Так как внут-
ренняя конверсия происходит очень быстро, то флуоресценция обуслов-
лена излучательными переходами с низшего колебательного уровня
состояния Si на разные колебательные уровни состояния So. Следова-
Рис. 18.2. Схематическая диаграмма, показывающая возникновение спектров поглоще-
ния, флуоресценции и фосфоресценции [9].
ФОТОХИМИЯ
Рис. 18.3. а — поглощение и флуоресценция двухатомной молекулой; б — поглощение
« фосфоресценция двухатомной молекулой [4].
тельно, если расстояния между колебательными уровнями в основном
и возбужденном состояниях схожи, то спектры поглощения и флуорес-
ценции приблизительно будут выглядеть как «зеркальное отображение»
один другого. «Зеркальное отображение», конечно, будет неточным, по-
тому что расстояния между колебательными уровнями различны в ос-
новном и возбужденном состояниях. Небольшое различие в 0—0-полосах
в спектрах поглощения и флуоресценции вызвано различием между
сольватированным первоначальным возбужденным состоянием в погло-
щении и релаксированным возбужденным состоянием, из которого про-
исходит флуоресценция.
Фосфоресценция возникает при излучательных переходах с низшего
колебательного уровня триплетного состояния Л на разные колебатель-
ные уровни состояния So. Таким образом, спектр фосфоресценции анало-
гичен спектру флуоресценции. Поскольку состояние Т\ обладает более
низкой энергией, чем состояние Si, спектр фосфоресценции наблюдается
при больших длинах волн, чем спектр флуоресценции. Спектр фосфорес-
ценции слабее, чем спектр флуоресценции, так как имеется больше вре-
мени для того, чтобы энергия была потеряна благодаря интеркомбина-
ционной конверсии.
Происхождение спектра флуоресценции можно обсудить подробнее,
если сосредоточить внимание на двухатомных молекулах. На рис. 18.3, а
изображены кривые потенциальной энергии и колебательные уровни ос-
новного состояния So и первого синглетного возбужденного состояния
S] двухатомной молекулы. Внутренняя конверсия быстро переводит воз-
бужденную молекулу на ее низший колебательный уровень. Когда про-
исходит переход на уровень состояния So, он, вероятно, завершается на
каком-либо более высоком колебательном уровне, потому что кривая по-
тенциальной энергии возбужденного состояния смещена в сторону
большего межъядерного расстояния, чем кривая основного состояния, а
переход представлен вертикальной линией согласно принципу Франка—
Кондона (разд. 15.6). В рассматриваемом случае переход 0->3 является
наиболее интенсивным.
Происхождение спектра фосфоресценции двухатомной молекулы
показано на рис. 18.3,6.
552
ГЛАВА 18
Если во время потери колебательной энергии в состоянии Si моле-
кула обладает колебательной энергией и межъядерным расстоянием,
которые соответствуют пересечению кривых потенциальной энергии со-
стояний Si и Т\, то потеря колебательной энергии может продолжаться
в состоянии Ть При пересечении двух кривых потенциальной энергии яд-
ра не смещаются относительно друг друга, и энергия одинакова в обоих
состояниях. При этих условиях вероятность того, что переход произой-
дет, велика, несмотря на правило отбора, согласно которому переходы
между состояниями с различной мультиплетностью запрещены. Потеря
колебательной энергии в состоянии Т\ продолжается благодаря внутрен-
ней конверсии (рис. 18.3,6). Триплетное состояние характеризуется боль-
шим временем жизни, поэтому фосфоресцентное излучение испускается
медленно. Поскольку время жизни триплетного состояния Т\ гораздо
больше, чем время жизни состояния Si, вероятность его участия в фото-
химической реакции значительно выше.
Некоторые флуоресцентные красители, когда они активированы
светом близкой ультрафиолетовой или короткой видимой области, ко-
торый входит в спектр дневного света, испускают видимый свет, и этот
флуоресцентный свет, добавленный к свету, отраженному от цветной
краски или ткани, создает впечатление необычной яркости.
Если возбужденное состояние, которое может флуоресцировать или
фосфоресцировать, подавляется благодаря взаимодействию с другим
компонентом раствора, то это вещество называется тушителем.
18.4. ТУШЕНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ
Вещество, добавленное в реакционную смесь, может взаимодейство-
вать с возбужденной молекулой, дезактивируя ее. Это называется ту-
шением, а константу скорости реакции тушения можно определить путем
измерения зависимости квантового выхода флуоресценции от концент-
рации тушителя. Согласно следующим механизмам, молекула в синглет-
ном состоянии So или поглощает фотон, и синглетное возбужденное со-
стояние Si флуоресцирует, или тушится добавленной молекулой Q, или
дезактивируется в безызлучательном процессе:
So + ftv^Sb	/;	(18.4)
Sj^So+W, ^(SJ;	(18.5)
Sj + Q-*S0 + Q*,	[SJ [QJ;	(18.6)
Sj-So,	MSJ.	(18-7)
Эти реакции приводят к стационарному состоянию, если излучение
постоянно и не происходит никаких необратимых фотохимических реак-
ций. Уравнение стационарной скорости имеет вид
= о = I —	+ k3 [QI + ks} [SJ.	(18.8)
dt
Квантовый выход Фо испускания из состояния Si в отсутствие Q да-
ется уравнением
ф0 =	..t	(18.9)
/ Aj -р кз
где I было исключено при помощи уравнения (18.8) с [Q] =0. Кванто-
вый выход при наличии Q выражается как
Ф<г =	.	(18.10)
I 'h + k3 -|- k2 [Q]
ФОТОХИМИЯ
553
Отношение этих квантовых выходов равно
= 1 + [QI = 1 +A2t[Q],	(18.11)
ki + k3
где вторая форма записи была получена путем подстановки выражения
для времени релаксации т флуоресценции состояния Si в отсутствие Q-
Поскольку т можно измерить в отсутствие Q, бимолекулярная кон-
станта скорости тушения kz может быть рассчитана из наклона графика
зависимости Фо/Ф<? от концентрации тушителя. Для эффективных туши-
телей kz приближается к значению, которое вычислено для реакций,
контролируемых диффузией (разд. 10.22).
Очень часто молекулы, поглощающие свет, принимают только кос-
венное участие в фотохимической реакции и действуют как носители
энергии. В качестве одного из наиболее известных примеров рассмотрим
пары ртути, активированные благодаря поглощению ультрафиолетового
света с длиной волны 253,67 нм, который испускается ртутной лампой.
Энергия, соответствующая этому излучению, велика (112 ккал/моль), и
она больше, чем энергия (102,4 ккал/моль), необходимая для диссоциа-
ции молекулы водорода на атомы. Когда пары ртути смешиваются с во-
дородом и облучаются светом ртутной лампы, основными реакциями
являются следующие:
Hg+Av-^IIg*,	(18.13)
Hg* + H2->Hg + 2Н,	(18.14)
где Hg* — активированный атом ртути. Водород прозрачен для этого
излучения. Ртуть действует как фотосенсибилизатор. Атомы водорода
легко восстанавливают окислы металлов, закись азота, этилен, окись
углерода и другие соединения. Возбужденные атомы ртути разлагают
не только водород, но и аммиак и различные органические соединения.
Энергия возбуждения может передаваться от одной молекулы к
другой без столкновения. Процесс переноса
D* + А->A* -]-D	(18.15)
может происходить на расстояниях 5—10 нм, если спектр испускания D*
существенно перекрывается спектром поглощения А, а соответствующие
дипольные переходы как при испускании D*, так и при поглощении А
являются синглет-синглетными или триплет-триплетными. Хотя может
показаться, что этот межмолекулярный перенос энергии обусловлен ис-
пусканием и повторным поглощением, он протекает гораздо быстрее, чем
испускание D*. и только при ограниченных расстояниях. Скорость этого
так называемого резонансного переноса энергии обратно пропорциональ-
на шестой степени расстояния между молекулами D* и А [8].
18.5.	КВАНТОВЫЙ ВЫХОД
Квантовые выходы некоторых фотохимических реакций приведены
в табл. 18.1.
Реакция 1 имеет одно и то же значение Ф (от 280 до 300 нм) при
низких и высоких давлениях в жидком состоянии или в растворе в гек-
сане. За первичным процессом	следуют реакции Н4-Н1 =
=Н2-Ы и I-|-I=l2; таким образом, каждый поглощенный фотон разла-
гает две молекулы HI. Квантовый выход реакции 2 вначале равен еди-
36—317
554
ГЛАВА 18
Таблица 18.1
Квантовые выходы фотохимических реакций при комнатной температуре [3, 5]
Реакция	Приближенная область длин волн, нм	Приближенное значение Ф
1. 2HI м- Н2 + 12	300—280	2
2. С14Н10	(С14Н10)2	<360	1—0
3. 2NO22NO + О2	>435	0
	366	2
4. СН3СНО -> СО + СН4 (+ С2Н6 + Н2)	310	0,5
	253,7	1
5. (СН3)2СО СО + СаН8 ( + СН4)	<330	0,2
6. NH3-.y N2+-|-H2	210	0,2
7. Н2С2О4 (+ ио|+) -> со + со2 + н2о (+ ио|+)	430—250	0,5—0,6
8. С1а+ Н2 2НС1	400	10®
нице, но, когда накапливается продукт реакции, обратимая тепловая ре-
акция понижает его. В реакции 3 при 366 нм квантовый выход равен 2,
если сделана поправка на внутреннее экранирование из-за сопутствую-
щей N2O4, которая частично поглощает свет при 366 нм. Реакциями яв-
ляются NO2-bftv=NO2 и NOj-|-NO2=2NO-|-O2, где звездочка обозна-
чает возбужденную молекулу. При 435 нм и больших длинах волн при
поглощении излучения не протекают никакие реакции.
Аналогично реакция 4 имеет больший квантовый выход при меньших
длинах волн. Эта реакция интересна потому, что при 300° С квантовый
выход Ф имеет значение, большее чем 300; это свидетельствует о том,
что свободные радикалы, которые вначале образуются за счет поглоще-
ния света, способны продолжать цепную реакцию при более высоких
температурах. При комнатной температуре реакции, участвующие в цеп-
ном процессе, проходят недостаточно быстро, чтобы их можно было за-
метить. Продукты реакции, приведенные в скобках, также присутствуют,
но в малых количествах.
Экспериментальное определение квантового выхода представляет
собой превосходный метод обнаружения цепных реакций (разд. 10.21).
Если при поглощении каждого фотона света образуется несколько мо-
лекул продуктов реакции, то реакция, очевидно, является цепной, в ко-
торой продукты реакции способны активировать дополнительные моле-
кулы реагирующих веществ.
Реакция 5 является примером того, что поглощение света какой-
либо определенной связью не обязательно вызывает разрыв связи. Аце-
тон, подобно большинству молекул, которые содержат карбонильную
группу С=О, поглощает ультрафиолетовый свет около 280 нм. Однако
связь С=О очень сильная и не разрывается с образованием атомарного
кислорода. Вместо этого поглощенная энергия приводит к разрыву со-
седней более слабой связи С—С, так что
= О +	+ СН3С = 0.	(18.16)
ФОТОХИМИЯ
555
Получаются метильный и ацетильный радикалы. Ацетильный радикал
может затем декарбоксилироваться с образованием СО и СН^ или
вступить в реакцию с CHj и вновь образовать ацетон. Метильные ра-
дикалы могут соединяться с образованием этана.
При фотолизе аммиака (реакция 6) отщепляются атомы водорода,
а низкий выход, вероятно, обусловлен частичной рекомбинацией фраг-'
ментов. Квантовый выход меняется с давлением и достигает максимума
при 80—90 мм рт. ст.
Реакция 7 относится к фотосенсибилизированной реакции. Фотораз-
ложение щавелевой кислоты, сенсибилизированное ионом уранила, на-
столько воспроизводимо, что оно удобно для использования в качестве
актинометра. Свет поглощается окрашенным ионом уранила, и энергия
передается бесцветной щавелевой кислоте, которая затем разлагает-
ся. Ион уранила остается неизменным и может бесконечно использо-
ваться как сенсибилизатор. Тот факт, что молярный коэффициент пог-
лощения нитрата уранила увеличивается при добавлении бесцветной
щавелевой кислоты, указывает на образование комплекса. Образование
непрочного химического комплекса часто необходимо для фотосенсиби-
лизации.
Реакция 8 — наиболее известный пример цепной реакции. Около
миллиона молекул реагирующих веществ приходится на каждый погло-
щенный квант. Продукты реакции—молекулы хлористого водорода —
далее вступают в реакцию с образовавшимися атомами водорода и хло-
ра (разд. 10.21). Определение числа молекул на фотон дает значение
среднего числа молекул, участвующих в цепной реакции.
Для определения квантового выхода необходимо измерить интен-
сивность света. Это можно сделать при помощи термоэлектрической ба-
тареи, состоящей из ряда термопар с набором зачерненных спаев для
поглощения всего излучения, которое затем превращается в тепло.
Другой набор спаев защищен от излучения. Разность температур между
двумя наборами спаев измеряется по отклонению гальванометра. Пока-
зания гальванометра можно пересчитать в количество излучения [в
Дж/(с-м2)], падающего на термоэлектрическую батарею, благодаря
калибровке по стандартной лампе накаливания с угольной нитью, вы-
полненной Национальным бюро стандартов.
Количество излучения можно также измерить химическим актино-
метром, в котором определяется величина химического изменения. Вы-
ход фотохимической реакции в актинометре первоначально был опреде-
лен при помощи термоэлектрической батареи.
18.6.	ИМПУЛЬСНЫЙ ФОТОЛИЗ
Неустойчивые промежуточные продукты в фотохимической реакции
обычно присутствуют в таких низких концентрациях, что их нельзя изу-
чать непосредственно. Один из способов увеличения их концентраций —
использование очень мощной вспышки света. Вспышка, обладающая
большой энергией и малой продолжительностью, получается за счет
разряда батареи конденсаторов через газоразрядную трубку. Вспыш-
ки столь интенсивны, что в некоторых случаях практически все моле-
кулы в реакционной трубке диссоциированы на свободные радикалы и
атомы. В течение нескольких микросекунд могут быть получены мощ-
ности 50 МВт. С помощью этого метода удалось определить спектры по-
глощения таких радикалов, как NH2, СЮ и СН3.
Кроме того, техника импульсного фотолиза используется при изу-
чении кинетики неустойчивых промежуточных продуктов. Скорость ис-
36*
556
ГЛАВА 18
чезновения свободных радикалов можно проследить по скорости увели-
чения пропущенного монохроматического света, измеренного осцилло-
графом или фотоумножителем. Спектрофотометр отъюстирован так,
что свет, проходящий через освещаемую кювету, имеет длину волны,
которая поглощается свободным радикалом. Другим методом получе-
ния неустойчивых промежуточных продуктов фотохимических реакций
в концентрации, при которой их можно изучать спектроскопически, яв-
ляется их образование в жесткой инертной среде, такой, как заморо-
женный благородный газ, при столь низкой температуре, при которой
они характеризуются большим временем жизни.
18.7.	ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
И ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
Хемилюминесценция представляет собой испускание света в резуль-
тате протекания определенных химических реакций. Например, окисле-
ние эфирных растворов n-бромфенилбромида магния вызывает замет-
ную хемилюминесценцию, причем зеленовато-голубое свечение, сопро-
вождающее стоящий на воздухе раствор, видно при дневном свете.
Другими примерами являются окисление разлагающейся шерсти,
содержащей некоторые формы бактерий, окисление люциферина в свет-
лячках и окисление желтого фосфора.
Интересно влияние излучения на кристаллы. При поглощении рент-
геновских лучей галогенидами щелочных металлов и другими кристал-
лами наблюдается характерное окрашивание. Хлористый натрий стано-
вится желтым, а хлористый калий — голубым, причем окраска обуслов-
лена поглощением света электронами, которые были выбиты рентгенов-
скими лучами и захвачены «вакансиями» отрицательных ионов кристал-
лической решетки. Когда облученный кристалл нагревают, захваченные
электроны высвобождаются, и при возвращении на более низкий уро-
вень энергии они испускают свет. Это явление известно как термолюми-
несценция. Если кристалл нагревают медленно, то в ряде случаев ис-
пускается свет при определенных температурах. На характер кривых
зависимости интенсивности излученного света от температуры влияют
продолжительность облучения, присутствие примесей и другие фак-
торы. Некоторые породы и минералы, такие, как известняк и флюорит,
проявляют термолюминесценцию даже без предварительного облучения,
потому что они содержат следы радиоактивного урана порядка несколь-
ких миллионных долей.
18.8.	ФОТОГРАФИЯ
Если хлористое или бромистое серебро смешивают с желатиной и подвергают иа
короткое время действию света, то не наблюдается никаких изменений. Но когда эта
эмульсия подвергается обработке мягким восстановителем, таким, как, например, пиро-
галлол, облученная часть эмульсии восстанавливается до металлического серебра гораз-
до быстрее, чем необлученная часть. Фотографическая пластинка состоит из большого
числа мельчайших зерен кристаллического хлористого серебра; некоторые из зерен
полностью восстанавливаются проявителем до черного металлического серебра, а другие
остаются неизменными. Неизменившиеся зерна растворяются тиосульфатом натрия
(«гипосульфитом»).
Необходимо, чтобы квант энергии попал в «чувствительный» центр кристалличе-
ской решетки так, чтобы хлористое серебро могло восстановиться и дать зародыш се-
ребра, который затем увеличивается по мере дальнейшего восстановления и включает
все зерно. Эти чувствительные центры, по-видимому, представляют собой следы сульфи-
да серебра в кристаллической решетке, которые, в частности, реагируют иа действие
света. Путем увеличения числа этих чувствительных центров и другими способами была
значительно повышена чувствительность фотографических пленок и пластинок.
ФОТОХИМИЯ
557
Галогениды серебра чувствительны только к ультрафиолету и к более коротким
длинам воли видимого спектра; однако, если в эмульсию добавлены некоторые красные
красители типа дицианина, пластинка становится чувствительной также к красному
свету. Это явление — еще один пример фотосенсибилизации.
18.9.	ФОТОСИНТЕЗ
Наиболее важной фотохимической реакцией в природе является усвоение двуокиси
углерода и воды растениями посредством солнечного света и хлорофилла. Хлорофилл,
который придает растениям их зеленый цвет, представляет собой комплексное органи-
ческое соединение, содержащее магний. Он поглощает красный, голубой и в меньшей
степени зеленый свет. Возбужденный таким образом хлорофилл ответствен за образо-
вание из двуокиси углерода и воды исходного вещества для роста всех растений:
СО2 -j- Н2О -f-свет->(1 /п) (СН2О)„4- О2,	(18.17)
где (СН2О) п — углевод, например целлюлоза или сахар.
Реакция сгорания целлюлозы записывается как
(1 In) (СН2О)Л 4- О2-»СО2 4- Н2О, Л//° = — 112 000 кал/моль. (18.18)
Следовательно, для эндотермического образования углеводов из двуокиси углерода
и воды требуется 112 ккал/моль энергии, и энергия активации должна быть по крайней
мере такой же. Но, вероятно, она больше этой величины, так как необходима дополни-
тельная энергия для перевода реагирующих молекул в активированное состояние.
Эта энергия активации эквивалентна излучению с длиной волны 230 нм или менее.
Такого коротковолнового излучения в солнечном свете, который достигает земной по-
верхности, не существует. Однако хлорофилл действует как фотосенсибилизатор, погло-
щая видимый свет и делая его пригодным для фотосинтеза в растениях. Но в этой ре-
акции имеется нечто специфичное. Красный свет вызовет реакцию, ио красному свету
соответствует только 40 ккал/моль, а для того, чтобы вызвать реакцию, требуется более
112 ккал/моль. По-видимому, реакция протекает по стадиям. Лабораторные эксперимен-
ты с альгой (водоросль) показали, что обычно требуется около восьми фотонов на
каждую использованную молекулу двуокиси углерода и каждую молекулу кислорода,
вовлеченную при благоприятных условиях в фотосинтез с низкой интенсивностью света.
Упражнение 18.1. Показать, что, если при фотосинтезе восемь фотонов поглощенного
света с длиной волны 600 нм дают одну молекулу продукта реакции, который имеет
теплоту сгорания 112 ккал/моль, эффективность превращения поглощенного света в ак-
кумулированную химическую энергию составляет 30%.
18.10.	КОЭФФИЦИЕНТЫ ЭЙНШТЕЙНА
Когда молекула подвергается электромагнитному облучению, она может погло-
щать излучение, которое соответствует разности энергий между состоянием, в котором
она находится, и некоторым более высоким энергетическим состоянием. Эйнштейн по-
казал, что поглощенная энергия может быть потеряна благодаря самопроизвольному
испусканию или вынужденному излучению. Число молекул, переведенных из состояния
п в состояние т (рис. 18.4) путем поглощения кванта hvnm, прямо пропорционально
числу молекул В СОСТОЯНИИ п И ПЛОТНОСТИ излучения p(Vnm) С частотой Vnm:
скорость возбуждения =	Nn р (vnm),	(18.19)
где Впт — эйнштейновская вероятность перехода для поглощения. Возбужденные мо-
лекулы обладают некоторой вероятностью самопроизвольного испускания кванта hvnm
и возвращения в состояние п:
скорость самопроизвольного испускания — Атп Nm.	(18.20)
т — п —	В ntn Nпр(мпгп}	Самопроизволь- ное Атп^т	Вынужденное ^тп №тр(мП1Т1)
Рис. 18.4. Самопроизвольное испускание и вынужденное излучение.
558
ГЛАВА 18
Кроме того, Эйнштейн предположил, что облучение возбужденных молекул светом
с частотой Vnm должно вызывать излучение согласно выражению
скорость вынужденного излучения = Вщп Nmp (упт),	(18; 21)
где Втп—эйнштейновская вероятность перехода для вынужденного излучения, равная
Впт — эйнштейновской вероятности перехода для поглощения. В стационарном со-
стоянии
Пт [Атл + Р (vnm) &тл] = Нп ВптР (Упт)-	(18.22)
Мы ие можем заниматься выводом соотношения между Лтп и Втп(=ВПт), но
просто отметим, что вынужденное излучение представляет собой основу действия лазе-
ров и важно для ЯМР и других видов спектроскопии.
18.11.	ЛАЗЕРЫ [7]
Обычно луч света теряет интенсивность, когда проходит через по-
глощающий материал. Однако, если есть молекулы в возбужденном со-
стоянии, может происходить вынужденное излучение и интенсивность
луча света может увеличиться. Это условие реализуется в лазере, ко-
торый дает интенсивный и когерентный луч. Под когерентностью подра-
зумевается, что световые волны находятся в фазе. Название «лазер»
происходит от английского выражения Light Amplification by Stimula-
ted Emission of Radiation — усиление света с помощью вынужденного
излучения *.
Для получения лазерного эффекта надо достичь инверсной заселен-
ности электронных состояний. При инверсной заселенности в верхнем
состоянии находится больше молекул, чем в нижнем. Этого нельзя до-
биться просто использованием высокоинтенсивного источника света с
соответствующей частотой для перевода молекул с нижнего уровня на
более высокий. Падающее излучение стимулирует эмиссию фотонов из
верхнего состояния с той же скоростью, с какой они поглощались в ниж-
нем состоянии; следовательно, с помощью интенсивного источника мож-
но перевести в верхнее состояние не более чем 50% молекул. Одна-
ко, если верхнее состояние (например, Si) можно преобразовать в дру-
гое возбужденное состояние (например, Т\) благодаря безызлучательно-
му процессу, заселенность состояния Т\ может превышать 50%. Этот
процесс называют оптической накачкой. Если вслед за накачкой через
вещество проходит излучение, соответствующее переходу Ti-^-So, то про
исходит вынужденное излучение.
Инверсную заселенность можно получить также в химических ре-
акциях, в которых продукты реакции находятся в возбужденном состоя-
нии. В химическом лазере энергия лазерного излучения создается в ре-
зультате химической реакции. Например, струю газа, содержащего ато-
мы фтора, можно смешать с дейтерием (или водородом) и двуокисью
углерода, вызывающей цепную реакцию, в которой образуется колеба-
тельно-возбужденный фтористый дейтерий (или фтористый водород).
Колебательно-вращательная энергия возбужденной молекулы DF на-
качивается на верхний уровень лазера на СОг с помощью межмолеку-
лярного процесса переноса энергии. Получающийся таким образом ла-
зер на СОг непрерывного действия с длиной волны 10,6 мкм может пол-
ностью обеспечиваться химическими источниками, если атомы фтора
образуются по реакции типа
F2 -I- NO = NOF + F.	(18.23)
* В советской литературе употребляется также термин «оптический квантовый ге-
нератор света» (ОКГ). — Прим, перев.
ФОТОХИМИЯ
559
Лазеры применяются во многих областях науки и техники из-за вы-
сокой пиковой мощности, когерентности и высокой степени монохрома-
тичности их излучения. Была достигнута плотность потока, равная
5-Ю14 Вт/см2. Это соответствует изменению электрического поля поряд-
ка 3-108 В/см и изменению магнитного поля порядка 106 Гс.
Лазеры применяются в химии, например их можно использовать
для инициирования фотохимических реакций, кроме того, короткие им-
пульсы позволяют изучать очень быстрые реакции. Появление лазеров
совершило переворот в спектроскопии комбинационного рассеяния, так
как экспозиции были значительно понижены, и даже слабые линии мож-
но обнаружить экспериментально за небольшое время.
ЗАДАЧИ
18.1.	Некоторой фотохимической реакции требуется энергия активации, равная
30 ккал/моль. Какому значению это соответствует в следующих единицах: а) джоуль
на моль, б) частота света, в) волновое число, г) длина волны в ангстремах, д) электрон-
вольты?
Ответ-, а) 125 кДж/моль, б) 3,16-10*4 с-1, в) 10 500 см-1, г) 9520 А, д) 1,30 эВ.
18.2.	Образец газообразного ацетона облучается монохроматическим светом с длиной
волны 313 нм. Свет этой длины волны разлагает ацетон по уравнению
(СН3)2СО-»С2Н6+СО.
Кювета, в которой протекает реакция, имеет объем 59 см3. Пары ацетона погло-
щают 91,5% падающей энергии. В ходе эксперимента получены следующие данные:
температура реакции = 56,742,
начальное давление = 766,3 мм рт. ст.,
конечное давление = 783,2 мм рт. ст.,
время облучения =7ч,
падающая энергия =48,1-10—4 Дж/с.
Каков квантовый выход?
Ответ: 0,17.
18.3.	Сосуд объемом 100 см3, содержащий водород и хлор, облучен светом с длиной
волны 400 нм. Измерения с термоэлектрической батареей показывают, что 11-!0~’ Дж
световой энергии поглощается хлором в секунду. За время облучения 1 мин парциаль-
ное давление хлора, определенное по поглощению света с применением закона Бера,
понижается с 205 до 156 ммрт.ст. (исправлено иа 0°С). Каков квантовый выход?
Ответ: 2,6-10е молей НС1 на 1 эйнштейн.
18.4.	Рассмотреть экономические возможности использования фотохимических реакций
для производства ценных продуктов прн помощи электричества стоимостью 1 цент
(0,74 коп.) за киловатт-час. Предположим, что 5% электрической энергии, потребляемой
ртутно-кварцевой лампой, превращается в свет, а 30% энергии эффективны фотохими-
чески. а) Сколько будет стоить производство 1 фунта (453,6 г) органического соедине-
ния с молекулярным весом 100, если считается, что средняя эффективная длина волны
равна 4000 А, а реакция имеет квантовый выход 0,8 молекулы на фотон? б) Сколько
это будет стоить, если реакция является цепной реакцией с квантовым выходом 100?
Ответ: а) 31,4 цента, б) 0,251 цента.
18.5.	Хлороформ часто хранят в темных бутылях для предотвращения фотоокисления
воздухом, что приводит к образованию ядовитого фосгена. Квантовый выход фотоокис-
леиия, как говорилось, составляет около 100 молекул иа фотон с длиной волны
436 нм. Сколько калорий этого света потребуется для окисления 1 мг хлороформа,
если хлороформ, содержащий растворенный воздух, помещен в прозрачную бутыль?
Ответ: 5,50-10-3 кал.
18.6.	Для фотолиза газообразного HI на Н2 и 12 светом с длиной волны 253,7 им кван-
товый выход равен 2. Рассчитать число молей Н1, который разложится при поглощении
300 Дж света с этой длиной волны.
Ответ: 1,27-10-3 молей.
18.7.	Исходя из того, что энергия всех длин волн между 254 и 435 нм поглощается пол-
ностью, проведены следующие расчеты для актинометра, работающего иа щавелевокис-
лом ураниле. Актинометр содержит 20 см3 щавелевой кислоты (0,05 М), которая со-
ставляет 0,01 М по отношению к сульфату уранила. После двух часов облучения ультра-
фиолетовым светом потребовалось 34 см3 раствора перманганата калия КМпО4 для тит-
560
ГЛАВА 18
рования неразложившейся щавелевой кислоты Тот же объем (20 см3) необлученного
раствора требует 40 см3 раствора КМпО4. Если можно принять, что средняя энергия
кванта в этой области соответствует длине волны 350 нм, то сколько джоулей в секун-
ду было поглощено за время эксперимента? (Ф=0,57).
Ответ: 124-10-4 Дж.
18.8.	Раствор поглощает излучение с длиной волны 300 им при скорости 1 Вт. Чему
это соответствует в эйнштейнах в секунду?
Ответ: 2,5-10-8 эйнштейн/с.
18.9.	Кетон А, растворенный в третичном бутиловом спирте, переходит в триплетное со-
стояние Л* при облучении светом с длиной волны 320—380 нм. Триплет может затем
вернуться в основное состояние А нли молекула может перегруппироваться с образо-
ванием изомера В:
Константа скорости мономолекуляриой реакции kd определяет скорость дезактива-
ции возбужденных молекул, а константа скорости мономолекуляриой реакции kr — ско-
рость перегруппировок. Символ 1 означает число эйнштейнов в секунду. При этом счи-
тается, что каждый поглощенный фотон переводит одну молекулу в возбужденное со-
стояние А*. Квантовый выход Ф для образования В дается выражением
d[B]/dt _kr[A*]
~ I I '
Циммерман, Маккелаф, Стейли и Падва измерили эффект тушения растворенным
нафталином и привели следующие данные:
Концентрация нафталина,
моль/л	0,0099	0,0330	0,0620	0,0680	0,0775	0,0960
Ф	0,0049	0,0023	0,0020	0,0017	0,0014	0,0012
Скорость тушения нафталином определяется константой скорости бимолекулярной
реакции тушения А, которая равна константе скорости диффузии ^9= 1,2-10s М_1-с-1.
Считая состояние стационарным, получим
d [A*]/dt = I — kr [Л*] — kd [Д*] — kq [Д*] [Л/] = 0,
где [/V] — концентрация нафталина.
Рассчитать kr и kd из графика зависимости 1/Ф от [/V] путем определения наклона
линии и измерения отрезка, отсекаемого на координатной оси.
Ответ: kr= 1,74- 10s с”1, fe=2,36-107 c~‘.
18.10.	Если хороший урожай сельскохозяйственной культуры дает около 2 т на акр су-
хого органического вещества в год с теплотой горения около 4000 кал/г, то какая часть
годовой солнечной энергии аккумулируется в сельскохозяйственной культуре при усло-
вии, что солнечная энергия равна приблизительно 1000 кал/(мии-фут2), а солнце светит
в среднем около 500 мин в день? 1 акр=43 560 фут2, 1 т=907 000 г.
Ответ: 10-3.
18.11.	Какая требуется интенсивность света в 10-7 Дж/с для создания мощности микро-
эйнштейн в секунду для длин воли 700 и 300 им? Каковы эти мощности в ваттах?
18.12.	Когда молекулы CH3I в газообразном состоянии поглощают свет с длиной вол-
ны 253,7 нм, они диссоциируют на метильные радикалы и атомы иода. Если предполо-
жить, что энергия, требуемая для разрыва связи С—I, составляет 50 ккал/моль, то ка-
кова кинетическая энергия каждого из фрагментов при их образовании в основном со-
стоянии?
18.13.	Если предположить гипотетическую фотохимическую реакцию, в которой одна де-
сятая солнечного излучения поглощается и используется с квантовым выходом 1, то
сколько тонн продукта может быть произведено на акре за день при молекулярном ве-
се продукта 100, средней эффективной длине волны света 510 им и солнечном излу-
чении. составляющем 1 кал/(см2-мин) за 500 мин в течение дня?
ФОТОХИМИЯ
561
18.14.	Окисление рубрена С42Н28 осуществляется кислородом при облучении светом с
длиной волны 436 нм. Квантовый выход равен 1. Сколько калорий этого света потребу-
ется для фотоокисления 1 г С42Н28?
18.15.	Солнечный свет с длиной волны между 290 и 313 нм может дать загар (эритема)
в течение 30 мин. Интенсивность излучения между этими длинами волн в летний период
на широте 45° составляет приблизительно 50 мкВт/см2. Если считать, что 1 фотон про-
изводит химическое изменение в одной молекуле, то сколько молекул в кв. сантиметре
человеческой кожи должно измениться фотохимически, чтобы появился загар?
18.16.	Квантовый выход фотолиза ацетона
(СН8)2СО = С2Н8 + СО
при облучении светом с длиной волны 300 нм составляет 0,2. Сколько молей в секунду
образуется окиси углерода СО, если интенсивность поглощенного излучения (300 нм;
равна 10-2 Дж/с?
18.17.	Актинометр, работающий на щавелевокислом ураииле, облучается светом с дли-
ной волны 390 им в течение 1980 с. Найдено, что для титрования аликвотной (кратной)
доли раствора щавелевокислого уранила после облучения требуется 24,6 см3 перманга-
ната калия (0,00430 М) по сравнению с 41,8 см3 до облучения. Зиая квантовый выход,
равный 0,57, рассчитать число джоулей, поглощенных в секунду. Химической реакцией
титрования является
2МпО^ +	+ 6Н+ = 2Мп2+ + 10СО2 + 8Н2О.
18.18.	Двуокись азота разлагается фотохимически светом с длиной волны 366 'нм с кван-
товым выходом 2,0 молекулы иа фотон согласно реакции
2NO2—>2NO + О2.
Тепловая реакция протекает и в обратном направлении. Когда изолированный об-
разец двуокиси азота облучается в течение большого периода времени, квантовый вы-
ход уменьшается и достигает нуля. Предложить механизм реакций для объяснения
этих фактов и написать уравнения химических реакций.
18.19.	Рассчитать максимально возможный теоретический выход углевода (Н2СО)П
в тоннах, который может быть произведен на акре земли зелеными растениями или де-
ревьями в течение 100 дней сезона роста. Подобные расчеты провести для альги (водо-
росль), растущей в озере илн океане. Предполагается, что солнечное излучение в сред-
нем составляет приблизительно 1,0 кал/(см2-мин) за 8 ч в день и что половина пло-
щади покрыта зелеными листьями. Пусть при этом одна треть излучения лежит между
400 и 650 им, что представляет собой область света, поглощаемую хлорофиллом, и пусть
средняя длина волны составляет 550 нм. Считать, что листья достаточно плотные для
того, чтобы поглотить весь падающий иа них свет. Пусть квантовый выход равен 0,12
молекулы на фотон, т. е. 8 фотонов с хлорофиллом могут произвести 1 единицу Н2СО
из 1 молекулы СО2 и 1 молекулы Н2О. Рассмотреть критически некоторые из этих пред-
положений.
18.20.	Фотохимической реакцией, имеющей биологическое значение, является получение
витамина D, который предупреждает развитие рахита и приводит к нормальному от-
ложению кальция в растущих костях. Стинбок обнаружил, что рахит можно преду-
предить, подвергая пациента (а также пищевые продукты) облучению ультрафиолето-
вым светом с длиной волны ниже 310 нм. При облучении эргостерина ультрафиолето-
вым светом с длиной волны ниже 310 нм образуется витамин D. Когда облученный эр-
гостерин включили в диету, не содержащую витамина D, было найдено, что для преду-
преждения рахита у крысы, которую кормили более двух недель, поглощенная лучи-
стая энергия должна составлять около 7,5-10~5 Дж. Был использован свет с длиной
волны 265 нм.
а) Сколько квантов нужно для получения энергии 7,5-10-3 Дж? б) Если витамин D
имеет молекулярный вес того же порядка величины, что и эргостерин (382), то сколь-
ко граммов витамина D требуется в день, чтобы предупредить развитие рахита у кры-
сы? При этом считается, что квантовый выход равен единице.
18.21.	Если реакция протекает под действием как красного, так и фиолетового света
(700 и 400 нм соответственно) с одинаковой квантовой эффективностью, то фотохими-
ческая реакция при энергии излучения 100 кал будет протекать в красной или синей
области? Насколько ближе к той или другой области спектра?
18.22.	В течение 900 с свет с длиной волны 4360 А пропускался через раствор четырех-
хлористого углерода, содержащий бром и коричную кислоту. Среднее поглощение со-
ставляет 19,2-10-4 Дж/с. Часть брома прореагировала с образованием дибромида ко-
ричной кислоты, и общее содержание брома в этом эксперименте уменьшилось на 3,83Х
ХЮ19 молекул.
562
ГЛАВА 18
а) Каков квантовый выход? б) Указать, имела место или нет цепная реакция?
в) Если цепной механизм возможен, то написать соответствующие реакции, которые мог-
ли бы объяснить наблюдаемый квантовый выход.
18.23.	Аммиак разлагается ультрафиолетовым светом с длиной волны 200 нм с кванто-
вым выходом 0,14. а) Сколько калорий этого света потребовалось бы для разложения
1 г аммиака? б) Сделать предположение, объясняющее этот сравнительно низкий кван-
товый выход.
18.24.	Ртутная лампа высокого давления обычно применяется для некоторой фотохими-
ческой реакции, которая протекает при облучении ультрафиолетовым светом с длиной
волны 253,7 им. Химический анализ полученного продукта чувствителен только к коли-
честву, превышающему 10-4 моля. Лампа потребляет 150 Вт и преобразует 5% элект-
рической энергии в излучение, 80% которого составляет излучение с длиной волны
253,7 нм. Количество света, которое поступает в монохроматор и проходит через вы-
ходную щель, равно 5% общего излучения лампы. Пятьдесят процентов этого излучения
(253,7 им) из монохроматора поглощается в реакционной системе. Квантовый выход
равен 0,4 молекулы продукта реакции на квант поглощенного света. Каково должно
быть время облучения в этом эксперименте, если надо измерить фотохимическое изме-
нение с точностью до 1 %?
18.25.	Фотохимическое окисление фосгена, сенсибилизированное хлором, было изучено
в работе [6]. Суммарной реакцией является
2СОС12 + О2 = 2СО2 + 2С12,
а выражение для скорости реакции, которое показывает влияние различных переменных,
имеет вид
rffco._____klo Ccocig__
dt 1 + k' cCj2/co,
где Io — интенсивность света. Квантовый выход составляет около двух молекул иа
квант. Предложить ряд химических реакций с образованием свободных радикалов СЮ
и СОС1, механизм которых согласуется с выражением для скорости реакции.
18.26.	Фотополимеризация антрацена достигает стационарного состояния благодаря
термическому разложению диаитрацена. Для фотореакции температурный коэффици-
ент г равен 1,1, а для тепловой реакции г составляет 2,8, где г определяется как kt+io/kt.
Рассчитать влияние повышения температуры на 5° С на количество образовавшегося
диантрацена, когда достигнуто фотостационарное состояние.
18.27.	Приведенные ниже реакции описывают фотохимическое разложение бромистого
водорода светом с длиной волны 253 нм при 25° С. В первичном процессе молекула раз-
лагается на атомы водорода и брома, которые могут затем вступать в дальнейшие
реакции. Квантовый выход первичного процесса обозначается ф, а квантовый выход
суммарной реакции —Ф. Интенсивность поглощенного света обозначается 1.
(1)	НВг	+ Вг,
(2)	Н-J- НВг-»Н2 + Вг,
(3)	Вг -|- Вг + М—>Вг2 + м,
(4)	Н+Вг2-»НВг 4-Вг,
(5)	Н+Н + М-»Н2+М,
скорость = ф!-,
скорость =Л2(СН)(СНВГ);
скорость = Л3(сВг)2(см).
скорость = ^(сн)(свг);
скорость = (сн )а (см) (незначительна)»
Вывести выражение для квантового выхода суммарной реакции и показать, что
в начале реакции Ф=2^.
18.28.	Триплеты диацетила имеют квантовый выход 0,25 для флуоресценции, а измерен-
ное время жизни триплетного состояния равно 10-3 с. Если фосфоресценция диацетила
тушится соединением Q со скоростью, определяемой диффузией (1010 М-1-с-1), то ка-
кая концентрация Q требуется для уменьшения выхода фосфоресценции вдвое?
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Калверт Дж., Питтс Дж., Фотохимия, «Мир», М., 1968.
2	Cundall R. В., Gilbert A., Photochemistry, Appleton-Century-Crofts, New York, 1970.
3.	Daniels F., J. Phys. Chem., 41, 713 (1938).
4.	Davis J. C. Jr., Advanced Physical Chemistry, The Ronald Press Co., New York, 1965.
5	Noyes W. A., Jr., Leighton P. A., Photochemistry of Gases, Reinhold Publishing Co.,
New York, 1941, Appendixes, pp. 415—465.
6.	Relief son G. K-, Montgomery C. W., J. Am. Chem. Soc., 55, 142, 4025 (1932).
7.	Schawlow A. L., Lasers and Light, W. H. Freeman and Co., San Francisco, 1969.
8.	Typpo H., Молекулярная фотохимия, «Мир», M., 1967.
9	Brittain, George, Weles, Introduction to Molecular Spectroscopy, Academic Press, New
York, 1970.
10	Wells С. H. J., Introduction to Molecular Photochemistry, Chapman and Hall,
London, 1972.
ЧАСТЬ IV
СТРОЕНИЕ
ГВЕРДОГО ТЕЛА
Строение твердого тела имеет такое большое значение для хи-
мии, что привести все структурные обсуждения в части IV просто
невозможно. Однако мы обсудим структурную информацию, каса-
ющуюся кристаллов и макромолекул. В обоих случаях связь меж-
ду структурой и функцией представляет особый интерес.
Чтобы понять, как определять строение кристаллов, нужно
разобраться в основных представлениях геометрии кристаллов и
методах, при помощи которых можно отличить симметрию твердых
тел от симметрии индивидуальных молекул, обсуждаемой в гл. 13.
Трехмерная структура простых твердых тел в основном определя-
ется размерами атомов и способами их упаковки.
Теории твердого состояния сталкиваются с трудностью объяс-
нения очень широкого диапазона физических свойств; например,
электропроводность твердых тел охватывает область значений вы-
ше 1030. Полупроводники, электропроводность которых лежит в се-
редине этой области, особенно важны из-за их применения в элек-
тронной технике.
Изучение природных макромолекул (белков, полинуклеотидов
и полисахаридов) и синтетических высокополимеров требует спе-
циальных методов определения очень высоких молекулярных ве-
сов, которыми обусловлены особые свойства этих веществ.

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ
И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
В этой главе мы рассмотрим сначала геометрию кристаллов, затем
дифракцию рентгеновских лучей, структуры определенных кристаллов и,
наконец, химию твердого состояния. Представления симметрии точечных
групп, изложенные в гл. 13, являются основой для изучения кристаллов,
а трансляции создают новые типы симметрии и требуют введения про-
странственных групп в дополнение к точечным группам.
В 1912 г. Лауэ предположил, что длина волны рентгеновских лучей
может быть примерно равной расстоянию между атомами в кристалле;
таким образом, кристалл может служить дифракционной решеткой для
рентгеновских лучей. Этот опыт был проведен Фридрихом и Книппингом,
которые действительно наблюдали дифракцию. Вскоре Брэгг (1913 г.)
улучшил эксперимент Лауэ в основном путем замены монохроматичес-
кого излучения полихроматическим и тем, что дал физическую интер-
претацию теории рассеяния Лауэ. Брэгг также определил структуру ря-
да простых кристаллов, включая NaCl, CsCl и ZnS. Со времени возник-
новения рентгеновской кристаллографии как науки рентгеноструктур-
ный анализ монокристаллов превратился в наиболее широко применяе-
мый и самый мощный метод определения расположения атомов в твер-
дом теле. После 50-х годов с появлением быстродействующих элект-
ронно-вычислительных машин, способных обрабатывать рентгено-
графические данные, стал возможен более детальный анализ структуры
таких сложных соединений, как белки.
19.1.	РЕШЕТКИ [1]
Кристалл можно изобразить в виде трехмерной фигуры, в которой
•структурный мотив повторяется таким образом, что окружение каждого
мотива остается одинаковым на протяжении всего кристалла. Мотив
•часто является молекулой, но может также быть группой молекул или—
в неорганических кристаллах—скоплением атомов, связанных с атомами
в смежных структурных мотивах.
Линейное представление можно описать, допустив, что имеется ряд
параллельных мотивов в конце вектора а и его кратных. Эти векторы
описываются уравнением
Т=иа,	(19.1)
где и — целое число. Пример линейного представления показан на
рис. 19.1,а. Такой рисунок может повторяться во втором направлении,
которому соответствует вектор Ь; в результате можно получить двумер-
ное представление, в котором каждая структурная единица имеет оди-
566
ГЛАВА 19
л
л t
uu
б

Рис. 19.1. а — одномерное представление с вектором а; б — двумерное представление
с векторами а и Ь; в — трехмерное представление с векторами а, Ь и с; г — решетка,
соответствующая случаю «в».
Рис. 19.2. Выбор второго поступательного вектора в двумерной решетке.
наковое окружение (рис. 19.1,6). Наконец, при повторении двумерного
изображения в твердом направлении с можно получить трансляционно
упорядоченное трехмерное представление (рис. 19.1, в). Структурная
единица повторяется в конце каждого вектора в форме
T = ua + vb+a»c, где u,v,w—целые числа.	(19.2)
Для многих целей удобно воспользоваться геометрией повторения и за-
менить структурную единицу точкой (рис. 19.1,г), чтобы получить ре-
шетку. Решетка может быть образована из единственной начальной
точки путем бесконечного повторения ряда основных трансляций, ко-
торые характеризуют решетку. Решетка описывается уравнением (19.2),
однако она не содержит истинного начала координат и может быть
сдвинута приблизительно параллельно самой себе. Три любые неко-
планарные векторы а, b и с описывают решетку, но данная решетка мо-
жет быть описана бесконечным числом наборов трех векторов. Такое
двумерное представление дано на рис. 19.2; при этом можно выбрать
любой из векторов Ь.
19.2.	ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ЯЧЕЙКИ
Решетку можно разделить на элементарные ячейки. Повторение
ячейки в трех измерениях дает полное представление кристалла. Опре-
деленная решетка может быть разбита на ячейки различными способа-
ми (рис. 19.3). Если вершины углов ячеек включают все узлы решетки
в кристалле, то ячейка называется примитивной (элементарной). При-
митивные ячейки имеют один узел решетки, так как вершина каждого
угла при узле решетки принадлежит восьми ячейкам. Решетка может
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
567
Рис. 19.3. Различные ячейки в решетке.
быть также разбита на ячейки, которые не включают все узлы решетки
в качестве вершин углов. Это иллюстрируется одной из ячеек на рис. 19.3.
Такие ячейки, называемые кратными элементарными ячейками, удобны
для упрощения описания геометрии кристаллов, у которых примитив-
ная элементарная ячейка косоугольная, а кратная ячейка имеет два
или более ребер, находящихся под углом 90° друг к другу.
Наиболее распространенная решетка имеет элементарную ячейку
с тремя неравными ребрами и тремя неравными углами; такая решет-
ка называется триклинной. Это единственная решетка, которая не имеет
никаких элементов вращательной симметрии или зеркальных плоскос-
тей. Все решетки имеют центр инверсии.
19.3.	ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СИММЕТРИЯ
В КРИСТАЛЛАХ
Решетка может характеризоваться различной вращательной сим-
метрией, которая обсуждалась для молекул в разд. 13.3; другими слова-
ми, поворот на угол 360°/и может перевести решетку в эквивалентное
положение. Однако по сравнению с отдельными молекулами, у которых
принципиально возможны оси вращения порядка от единицы до беско-
нечности, в кристаллах могут быть оси вращения только 1-, 2-, 3-, 4- и
6-го порядков. Это утверждение может быть доказано при помощи
рис. 19.4. Показанная на нем решетка имеет ось вращения n-го порядка.
Узлы решетки At, А2, А3 иА4 отделены друг от друга расстоянием а.
Вследствие предполагаемой симметрии поворот вокруг любого узла ре-
шетки на угол а=2л/п даст решетку, неотличимую от первоначальной.
Поэтому вращение по часовой стрелке на угол а вокруг А3 и во-
круг Аг требует, чтобы узлы решетки имелись в точках В у и В2. По-
скольку линия В}В2 параллельна линии А±А4, узлы В\ и В2 должны быть
отделены друг от друга расстоянием, кратным а, т. е. та. Таким об-
разом:
N
а + 2а cos а = та, cos а = —, где N = т— 1.
Этому уравнению удовлетворяют только следующие значения а: 0, 60,
90, 120, 180 и 360°; это означает, что решетка может иметь оси вращения
568
ГЛАВА 19
Рис. 19.4. Ограничение симметрии вращения в кристалле. Оси вращения n-го порядка
проходят в узлах А2, As, Bt и В2.
только 1-, 2-, 3-, 4- или 6-го порядков. В гл. 13, посвященной симмет-
рии точечных групп, эти оси обозначаются Ci, С2, С3, С4 и С6 соответ-
ственно, однако кристаллографы используют символы Германа — Моге-
на или интернациональные символы [2], где оси вращения обозначают-
ся просто цифрами 1, 2, 3, 4 и 6.
При обсуждении несобственного вращения в гл. 13 использовались
операции поворота и отражения, однако в кристаллографии обычно при-
меняют сложную операцию поворота с инверсией. Кристаллографичес-
кие поворотно-инверсионные оси обозначают цифрами 1, 2, 3, 4 и 6, ко-
торые показывают число эквивалентных положений при вращении на
360°. Ось 1 эквивалентна инверсии i, ось 2 — зеркальной плоскости,
осьЗ — трехкратному вращению плюс инверсия, а ось 6 — оси третьего
порядка и зеркальной плоскости. Важно отметить, что поворотно-ин-
версионная операция превращает предмет в его зеркальное изображе-
ние. Поэтому предмет, который не может быть совмещен со своим
зеркальным изображением, не имеет ни одного элемента поворотно-ин-
версионной симметрии. В системе Германа — Могена зеркальные пло-
скости обозначаются буквой т. Зеркальная плоскость, перпендикуляр-
ная оси n-го порядка, обозначается п/т.
19.4.	32 КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ
ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ
При обсуждении симметрии молекул в гл. 13 отмечалось, что в
принципе имеется бесконечное число точечных групп. Совершенные
кристаллы (кристаллы, выросшие в симметричном окружении) могут
быть классифицированы по точечным группам, однако из-за ограниче-
ния кристаллических решеток осями вращения 1, 2, 3, 4 и 6, обсужденно-
го в предыдущем разделе, кристалл должен принадлежать к одной из
32 кристаллографических точечных групп. Другими словами, только 32
точечные группы возникают при комбинации собственного и несобствен-
ного вращения 1-, 2-, 3-, 4-и 6-го порядков. Хотя может показаться, что
симметрия кристаллов является более сложной, чем 32 кристаллогра-
фические точечные группы, на самом деле симметрия реального крис-
талла описывается одной из этих групп. Кристаллографы определили
это еще в XIX в.; 32 кристаллографические точечные группы называют-
ся также 32 классами кристаллов. Некоторые формы кристаллов могут
возникнуть из одного-единственного класса кристаллов, так что эти
характеристические формы можно непосредственно отождеств-
лять с точечной группой.
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
569
19.5. ШЕСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Удобно разработать системы координат для описания плоскостей
и направлений в решетке таким образом, чтобы три координатные оси
а, Ь и с по возможности были взяты вдоль направлений симметрии, да-
Триклинная
а*Ь*с
Моноклинная
a*b*c
yisa=/j=900
Орторомбическая
а*Ь*с
<х=^=у=90°
Тетрагональная
а=Ъ±с
<х=/з=у=90°
Гексагональная
а=Ь$с
90^x=/j*y=120°
Изометрическая
a=b=c
а=/3=/= 90°
R
Рис. 19.5. Четырнадцать пространственных решеток (решетки Бравэ) и шесть кристал-
лических систем [3].
Р — примитивная; I — объемноцентрированная; С — базоцентрированная; F — гранецентрнрованная;
R — ромбоэдрическая.
570
ГЛАВА 19
же если необходима кратная ячейка. 32 кристаллографические точечные
группы соответствуют 14 пространственным решеткам (часто называе-
мым решетками Бравэ), а геометрия последних может быть отнесена к
шести кристаллическим системам (рис. 19.5). Углы а, ₽иу обозначены
на рис. 19.3. Симметрия налагает некоторые ограничения на длины ре-
бер ячейки ( а, b и с) и углы между ними; эти ограничения показаны на
рис. 19.5. Однако необходимо напомнить, что кристаллические классы
определяются симметрией, а не ограничениями (указаны справа на ри-
сунке). Знак «=/=» означает «обычно не равны», но эти углы или
ребра могут случайно оказаться равными в пределах ошибки изме-
рений.
Симметрия кристалла может очень сильно отличаться от симметрии
молекулы в кристалле. Если элементарная ячейка включает две несим-
метричные молекулы, то кристалл может иметь одну или более осей вто-
рого порядка. Если в элементарной ячейке содержится большее число
молекул, то можно получить также более высокую симметрию, даже ес-
ли сама молекула несимметрична. И наоборот, симметричные молеку-
лы могут кристаллизоваться в решетки более низкой симметрии.
Положение атома в элементарной ячейке задается его координата-
ми х, у и z вдоль ребер элементарной ячейки а, Ь и с (следует отметить,
что здесь х, у и z не являются декартовыми координатами, а измеряют-
ся в направлениях ребер элементарной ячейки). Атом в вершине угла
элементарной ячейки имеет координаты 0, 0, 0 и объемноцентрирован-
ное положение ’А, *А> *А- Если атом находится в точке х, у и г, то он
должен также находиться в каждой другой точке, эквивалентной первой
при операциях пространственно-групповой симметрии. Например, если
в объемноцентрированной решетке атом находится в точке х, у, z, име-
ется эквивалентный атом в точке х-Ь’А, y-J-’A, z-PA- В кристалле узел
решетки необязательно занят атомом или молекулой, но он представля-
ет повторяющуюся единицу.
19.6.	230 ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП
Введение операции трансляции в кристаллах приводит к более сим-
метричным операциям и их комбинациям, чем в 32 кристаллографических
группах. Чтобы описать кристалл, необходимы два новых вида опера-
ций симметрии: плоскость скольжения и винтовая ось. Плоскость сколь-
жения — комбинация отражения в плоскости с трансляцией на половину
единичной трансляции. Винтовая ось — комбинация вращения и отрез-
ка трансляции решетки, параллельного оси. Трансляция, сопровожда-
ющая винтовое движение, должна быть больше единичной трансляции в
nip раз (где р— целое число), а угол d между последовательными мо-
тивами должен быть равен 360/п градусов. Возможны 11 винтовых осей,
обозначаемых символом 21, Зь З2, 4j, 42, 4з, 61, 62, 63, 64, 65.
Тот факт, что имеется 230 способов, при помощи которых операции
симметрии могут комбинироваться в трехмерные решетки кристаллов,
установлен независимо друг от друга тремя учеными: русским кристал-
лографом Федоровым в 1890 г., немецким математиком Шёнфлисом в
1891 г. и англичанином Барлоу в 1895 г. Пространственные группы
обозначают, ставя сначала символ решетки Бравэ, за ним символ точеч-
ной группы с соответствующими изменениями для замены осей враще-
ния винтовыми осями и зеркальных плоскостей плоскостями скольже-
ния. Современное определение пространственных групп кристаллов бы-
ло невозможно, пока дифракционные методы не были использованы для
определения внутренней симметрии кристаллов. Знание пространствен-
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
571
ных групп кристаллов упрощает определение структуры, так как необ-
ходимо исследовать только асимметричную часть элементарной ячей-
ки, остальную часть можно получить из операций симметрии.
19.7.	ОБОЗНАЧЕНИЕ
КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ ПЛОСКОСТЕЙ
Узлы решетки в одной плоскости кристалла изображены на рис. 19.6.
Этот рисунок можно рассматривать как вид кристалла вдоль оси с, пер-
пендикулярной плоскости, в которой находятся оси а и Ь.
Ряд различных плоскостей можно провести через узлы решетки па-
раллельно оси с; на рис. 19.6 эти плоскости показаны сбоку.
Ориентация ряда кристаллографических плоскостей обозначается
индексами hkl*, определяемыми числом частей, на которые эти три це-
лых числа делят оси а, b и с; их дает данная, ближайшая к началу ко-
ординат плоскость с кристаллографическими осями. Плоскость, которая
отсекает ось а при a/h, ось b при b/k и ось с при с/l, называется плос-
костью hkl. Индексы набора плоскостей, проходящих через решетку,
можно получить, если считать число пересекающихся плоскостей при
движении через один интервал решетки соответственно в направлениях
а, b и с. Для ряда плоскостей в нижнем левом углу рис. 19.6 две плос-
кости пересекаются, если один интервал решетки проходить в направле-
нии оси а, а одна плоскость пересекается при прохождении такого же
расстояния горизонтально в направлении оси Ь. При прохождении одно-
го интервала решетки в направлении плоскости рисунка ни одна из плос-
костей не будет пересекаться, так как эти плоскости параллельны оси с.
Таким образом, этот ряд плоскостей обозначается цифрами (210). Ин-
дексы плоскостей, расположенных в верхнем правом углу рисунка, рав-
ны (ПО). Знак минус указывает, что если плоскость отсекается при дви-
Рис. 19.6. Плоскости, проведенные через узлы решетки вдоль оси с кристалла.
* Эти обозначения часто называют индексами Миллера, поскольку они были пред-
ложены Витвеллом (1825 г.) и Гроссманом (1829 г.) и изложены в книге Миллера по
кристаллографии (1829 г.). Таким образом, грани кристаллов стали изображать тремя
целыми числами, хотя о внутренней структуре кристаллов ничего ие было известно.
572
ГЛАВА 19
женин в положительном направлении вдоль оси а, то для того, чтобы
отсечь такую же плоскость, нужно двигаться в отрицательном направле-
нии вдоль оси Ь. Такое изображение внешних граней и внутренних плос-
костей кристалла точно определяет их ориентацию, но не пространствен-
ное расположение. Расстояние dhki представляет собой расстояние меж-
ду плоскостями hkl.
Внешние грани кристаллов — плоскости с высокой плотностью ато-
мов или молекул, которые поэтому имеют низкие индексы. Другим ре-
зультатом того, что эти грани — плоскости с высокой плотностью ато-
мов или молекул, является тот факт, что определенная кристаллическая
форма вещества имеет постоянный угол между двумя данными гранями
при данной температуре. Этот факт был открыт Стенб в 1669 г. Внеш-
ние грани кристаллов с самой плотной упаковкой атомов стремятся иметь
наиболее низкую свободную энергию Гиббса и поэтому являются наи-
более стабильными при постоянных температуре и давлении.
19.8.	ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Рентгеновские лучи рассеиваются в кристаллах электронами, по-
этому их можно считать источником рентгеновских лучей при дифрак-
ции. Брэгг ввел предположение, согласно которому рентгеновские лучи
«отражаются» от набора плоскостей в кристалле. Для данного набора
плоскостей (hkl) отражение пучка монохроматического излучения про-
исходит только под определенным углом, который определяется длиной
волны рентгеновских лучей и расстоянием между плоскостями в крис-
талле. Эти переменные связаны уравнением Брэгга, которое можно вы-
вести, воспользовавшись рис. 19.7, где горизонтальные линии представ-
ляют собой набор плоскостей в кристалле, разделенных расстоянием d.
Плоскость АВС перпендикулярна пучку падающих параллельно моно-
хроматических рентгеновских лучей, а плоскость LMN — отраженным
лучам. По мере изменения угла падения 0 отражение будет наблю-
даться только тогда, когда волны находятся в фазе у плоскости LMN,
т. е. когда разность расстояний между плоскостями АВС и LMN, изме-
ренная вдоль лучей, отраженных от различных плоскостей, есть целое
число, кратное длине волны. Это происходит, когда
Риг. 19.7. Диаграмма для вывода уравнения Брэгга пК—2rfsin 0.
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
573
Рис. 19.8. Рентгеновская
камера для изучения порошков.
Это важное уравнение связывает расстояние между плоскостями в
кристалле и углом, при котором отраженное излучение имеет макси-
мальную интенсивность для данной длины волны Л, т. е. когда все волны
рентгеновских лучей находятся в фазе. Если X больше 2d, решения для
п не имеется и дифракция отсутствует. Поэтому световые волны прохо-
дят через кристаллы без дифракции на атомных плоскостях. Если
X<^d, рентгеновские лучи дифрагируют под слишком малыми угла-
ми. Уравнение Брэгга не включает интенсивность различных дифраги-
рованных пучков. Интенсивность зависит от природы атомов и их рас-
положения в каждой элементарной ячейке.
Отражение, соответствующее п=1 для данного набора плоскостей,
называется отражением первого порядка; отражение, соответствующее
л=2, — отражением второго порядка и т. д. С возрастанием порядка
угол отражения увеличивается. При обсуждении отражения рентгенов-
ских лучей принято полагать п=1 в уравнении (19.4) и считать, что от-
ражение второго порядка происходит от набора плоскостей с интерва-
лом, равным половине расстояния между ними, и т. д. Тогда уравнение
(19.4) можно записать в виде
Л = 2 (т) Sin 6 = 2d^.nk.m s n е-	<19-5)
где dnhf „л, т — расстояние между соседними плоскостями, имеющими
индексы nh, nk, nl соответственно. Плоскости nh, nk, nl параллельны
плоскостям hkl, а расстояние между плоскостями dnh, пл, т= •
Чтобы определить углы, при которых происходит дифракция рент-
геновских лучей, ориентированный монокристалл вращают в пучке
рентгеновских лучей и определяют их интенсивность при угле отраже-
ния с помощью счетчика. Исследование структуры кристаллов прово-
дится с помощью метода вращающегося кристалла: фотографическая
пленка движется по мере вращения кристалла; таким образом, на фо-
тографии можно избежать наложения одних пятен на другие.
Вместо того чтобы получать рассеяние рентгеновских лучей от
монокристалла, для некоторых работ удобнее (а иногда, когда не име-
ется отдельных подходящих кристаллов, просто необходимо) пропус-
кать пучок параллельных лучей через об-разец, содержащий микро-
кристаллы, ориентированные в произвольных направлениях. Первона-
чально этот метод был предложен Дебаем и Шерером, а позднее Хал-
574
ГЛАВА 19
лом. Отражения могут быть записаны на движущуюся по кругу фото-
графическую пленку (рис. 19.8). Если применяются необработанные
кристаллы, то на дебаеграмме можно увидеть кольца, состоящие из
пятен, причем каждое пятно соответствует ориентации микрокристалла.
Если кристаллы очень тонко измельчены, то пучки лучей, отраженные
от различных кристаллических плоскостей, дают большое число пятен,
и на пленке получаются сплошные дуги.
В случае кубических кристаллов по дебаеграммам можно иденти-
фицировать примитивные, объемно- и гранецентрированные кристаллы.
19.9.	КУБИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ
Кубическая система является простейшей, поэтому следует по-
дробно ее рассмотреть. Существуют три решетки Бравэ, которые имеют
все виды кубической симметрии: примитивная, объемноцентрированная
и гранецентрированная (они изображены на рис. 19.9). Поскольку эти
решетки основываются на микроскопических трансляциях, при макро-
скопическом исследовании кристаллов их различить нельзя.
В примитивной кубической решетке (рис. 19.9, а) узлы (зачернен-
ные кружки) в вершинах углов куба изображают атомы, ионы, моле-
кулы или любую повторяющуюся структурную единицу. На рисунке
Плоскости (НО)
Плоскости(200)
Плоскости(222)
Рис. 19.9. Расположение плоскостей в кубических решетках.
а — две элементарные ячейки примитивной кубической решетки; б — две элементарные ячейки гра-
иецентрированиой кубической решетки; в —две элементарные ячейки объемиоцентрироваиной кчби.
ческой решетки.	3
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
575
показаны три типа отражающих плоскостей: (100), (НО) и (111).
Отражение от этих плоскостей происходит при самых малых углах
всех возможных плоскостей в кубическом кристалле, так как плос-
кости с большими значениями индексов расположены ближе друг к
другу, и 0 будет иметь большее значение, согласно уравнению (19.4).
В кубическом кристалле расстояние между плоскостями с индек-
сами h, k и I дается уравнением
= . °	,	(19.6).
Vh?+k* + l*
где а — длина ребра элементарной ячейки. Межплоскостное расстояние
в кубическом кристалле получается при подстановке в это уравнение
чисел 0, 1,2, 3, ... вместо h, k и I.
Упражнение I. Вывести уравнение (19.6), применив теорему Пифагора, и проверить ее
для плоскостей (100), (110) и (111).
Для примитивных кубических кристаллов может иметь следу-
ющие значения: а, а! ]/2, а/]/3, а/]/4, а/]/5, а/]/6, а/]/8 и т. д.
Значения а/]/7 пропущено, так как 7 нельзя получить из А2+/г2+/2, где
h,knl имеют значения 0, 1, 2, 3....
Гранецентрированная решетка имеет четыре эквивалентных поло-
жения в элементарной ячейке, связанных с чисто трансляционной сим-
метрией. В гранецентрированной кубической решетке (рис. 19.9, б) в
центре каждой грани элементарной ячейки имеются узлы, помимо уз--
лов, расположенных в вершинах углов. Половина узлов гранецентриро-
ванной решетки и одна восьмая узлов в вершинах углов решетки при-
надлежат элементарной ячейке, составляя в сумме четыре узла на
ячейку. Отсюда эквивалентными положениями будут xyz\ ’/2+^. */2+#,
’/2+^, У, V2+2; х, Чг+у, Чг+г. Эти четыре эквивалентных поло-
жения могут быть записаны также в виде: 000-]-xz/z; ЧъЧгО+хуг-, ’/гО’/гЧ-
+xyz-, ОЧгЧг+хуг. Кристалл NaCl имеет гранецентрированную кубиче-'
скую решетку (рис. 19.12). Поскольку все узлы решетки можно считать,
занятыми ионами Na+, то в элементарной ячейке имеются четыре Na+.
Ионы С1~ на 12 ребрах ячейки (в которой каждое ребро принадлежит
четырем элементарным ячейкам) и ион в центре элементарной ячейки
также связаны друг с другом гранецентрированно, поэтому в элемен-
тарной ячейке имеются четыре С1~. Положения четырех ионов Na+ и
четырех ионов С1~ таковы:
4Na+ х = 0,
У = 0,
2=0 + центрирование граней—>000,
------0, —0 —
2 2	2	2
1 1
° 2 2
4С1— х = -^- > Р = °> z = 0 + центрирование граней-*-^-00,0-^-0,00-^-
2’222
На дифракционных картинах для NaCl и любого другого гранецен-.
трированного кристалла (независимо от кристаллической системы) от-
сутствуют все отражения от плоскостей, индексы hkl которых не все
четные или все нечетные. Следовательно, могут наблюдаться только
отражения от плоскостей (111), (200), (220), (311), (222), (400),
(331), (420) и т. д. Математически можно показать, что рассеяние рент-
геновских лучей от симметрично-связанных гранецентрированных ато-
мов в эквивалентных точках 000; ’/гУгО; ‘АО’/г; О’АУг находится в
фазе с отражениями, имеющими все индексы четные или все нечетные,,
и не в фазе для всех других отражений hkl. Таким образом, межплос-;
костные расстояния, соответствующие отражениям hkl, которые могут
появляться на рентгенограмме гранецентрированных кубических кри-.
-576
ГЛАВА 19
Рис. 19.10. Углы падения 6 и индексы отражения от кубических кристаллов.
Значения Л/а выбраны произвольно так. чтобы отражение первого порядка для кристалла каждого
типа происходило под одинаковым углом.
сталлов, равны [уравнение (19.6)]: а/]/3, a[V\ а/]^8,	а/]^12,
а/]/Тб, a/]f 19, а/У20и т. д.
Объемноцентрированная решетка имеет два положения в элемен-
тарной ячейке, связанных с трансляционной симметрией: xyz-, Чъ+Х',
Чъ+у, V2+2. Следовательно, в элементарной ячейке существуют два
узла решетки при ООО и ’/а’/г’/г, которые имеют одинаковое окружение
(рис. 19.9, в). Исследование данных дифракции для объемноцентриро-
ванных кристаллов показывает, что отражения от плоскостей hkl, для
которых сумма	нечетная, не наблюдаются. Это означает, что
рассеяние каждого атома в объемноцентрированной элементарной
ячейке находится в фазе с рассеянием другого соответствующего ему
объемноцентрированного атома, если сумма индексов четная, и на
180° не в фазе, если эта сумма нечетная. Поэтому межплоскостные рас-
стояния для объемноцентрированной кубической решетки равны: a[\f2,
а/|/4, а//5, а/У 8 и т. д.; это расстояния между плоскостями (100),
(200), (211) и (220).
Отражения от кубических кристаллов трех типов даны на рис.
19.10, на котором отражение показано линией при соответствующем
угле падения. Угол отражения для реального кристалла зависит от
длины ребра элементарной ячейки а и длины волны рентгеновских лу-
чей X. Для иллюстрации этого отношение Х/а взято произвольно и рав-
но 0,500 для примитивной кубической ячейки, 0,353 для объемноцент-
рированной кубической ячейки и 0,289 для гранецентрированной куби-
ческой ячейки. Очевидно, что типы кубических кристаллов можно оп-
ределить по их различным дифракционным картинам. На рентгено-
грамме примитивной кубической решетки последовательные линии на-
ходятся ближе друг к другу и после шестой линии имеется пробел. На
рентгенограмме объемноцентрированной решетки этот пробел за-
полнен. На рентгенограмме гранецентрированной решетки первые две
линии расположены относительно близко одна к другой, вторая ли-
ния— отдельно, а следующие две линии — вновь близко друг к другу.
Таким образом, использование рентгенограмм дает возможность опре-
делить, является ли кубический кристалл примитивным, объемноцент-
рированным или гранецентрированным.
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
577
19.10.	РЕНТГЕНОГРАММЫ КУБИЧЕСКИХ
КРИСТАЛЛОВ
Рентгенограммы трех веществ, образующих кубические кристаллы,
показаны на рис. 19.11. Сравнивая его с рис. 19.10, можно видеть, что
отражения от кристалла хлористого натрия соответствуют отражениям,
ожидаемым для гранецентрированной решетки, и на этом основании
им приписаны индексы. Отражение от плоскости (100) отсутствует, и
ни одно из межплоскостных расстояний, вычисленных по уравнению
Брэгга, не равно ребру элементарной ячейки а. Однако а можно вычис-
лить из угла, под которым происходит любое отражение, используя
уравнения (19.5) и (19.6). Значение а для хлористого натрия равно
5,64 А.
Структурными единицами гранецентрированной решетки, которые
были найдены таким образом, могут быть молекулы хлористого нат-
рия или это может быть взаимопроникающая решетка, состоящая из
равных количеств ионов натрия и хлора. Если бы решетка была состав-
лена из молекул хлористого натрия, все ее узлы были бы одинаковыми;
более детальное изучение теории показывает, что интенсивность отра-
жения рентгеновских лучей всегда постепенно убывает от первого ко
второму и к третьему порядкам отражения. Это справедливо для отра-
жения от плоскостей (200), (400) и (600), а не от плоскостей (111),
(222), (333) .... На рис. 19.11 можно видеть, что отражение от плоскос-
ти (1П) очень слабое, тогда как отражение от плоскости (222) силь-
ное, а отражение от плоскости (333), по-видимому, отсутствует. Сле-
довательно, в узлах решетки должны находиться ионы.
Квадрат (пунктирная линия), соединяющий ионы натрия (рис.
19.12), показывает, что существует гранецентрированный ион натрия.
Рис. 19.11. Рентгенограммы кубических кристаллов. Пучок рентгеновских лучей входит
через отверстие справа и выходит через отверстие слева (см. рис. 19.8).
37—317
578
ГЛАВА 19
Рис. 19.12. Взаимопроникающая гранецентрированная решетка хлористого натрия.
Маленькие шары — ионы натрия, большие шары — ионы хлора. Каждый ион Na+ окружен шестью
ионами С1 (октаэдр) и каждый нон С1 —шестью ионами Na+(октаэдр).
Подобные квадраты можно провести в любой части граней. Сплош-
ной линией показан квадрат для ионов хлора. Очевидно, что ионы
хлора смешены на половину ребра ячейки по отношению к ионам
натрия.
Дальнейшее изучение рис. 19.12 показывает, что плоскости (Ш),
которые пересекают по диагонали решетку хлористого натрия, содер-
жат только ионы натрия или только ионы хлора. Таким образом, плос-
кости (111)—чередующиеся плоскости, состоящие из ионов натрия
и ионов хлора. Следует напомнить, что максимальное отражение рент-
геновских лучей происходит под таким углом, когда их пути между
последовательными слоями ионов равны длине волны отраженного
излучения. Если лучи отражаются от этих плоскостей под таким углом,
что лучи от последовательных плоскостей с ионами хлора отлича-
ются по длине пути на длину волны, то лучи, идущие от последова-
тельных плоскостей с ионами натрия, расположенных на равных рас-
стояниях, будут отличаться на половину длины волны и вызывать ин-
терференцию. Интерференция была бы полной, если бы не тот факт,
что ионы хлора имеют больше электронов, чем ионы натрия, и рассе-
ивают рентгеновские лучи сильнее. Однако в случае плоскостей (222)
лучи, отраженные от плоскостей хлора, отличаются от лучей, отражен-
ных от плоскостей натрия, на целую длину волны; таким образом,
интерференция не наблюдается и отражение (222) является интен-
сивным. Отражение (333) вновь соответствует разнице в половину дли-
ны волны между двумя рядами отражающих плоскостей, поэтому ин-
терференция, а также тот факт, что спектр третьего порядка, естест-
венно, слабее, обусловливают очень слабое отражение.
Рентгенограмма хлористого калия (рис. 19.11) при поверхностном
рассмотрении соответствует примитивной кубической решетке. Это
кажется удивительным, поскольку здесь, как и в случае хлористого
натрия, структура должна быть гране центрированной. Но отражения
от кристалла КС1 очень похожи на отражения от примитивной кубичес-
кой решетки, так как рассеивающая способность иона калия почти рав-
на рассеивающей способности иона хлора — оба иона имеют электрон-
ную структуру аргона. Более точное определение интенсивности отра-
жения показывает, что хлористый калий фактически имеет гранецент-
рированную решетку.
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
579
Рентгенограмма хлористого аммония (рис. 19.11) показывает, что
кристалл имеет примитивную кубическую решетку. Если за центр
иона хлора принять вершину угла элементарной ячейки, то ион аммония
будет находиться в центре ячейки, но этот кристалл ие будет объемно-
центрированным, так как ионы в узлах решетки не эквивалентны.
Хотя порошковые рентгенограммы широко используются для
«дактилоскопии» веществ, их применение для определения расположе-
ния атомов ограничено главным образом простыми кристаллически-
ми структурами, к которым относятся кубическая, гексагональная и
тетрагональная системы. Для определения расположения атомов в об-
щем гораздо удобнее использовать рентгеновскую технику с примене-
нием монокристаллов. Главное преимущество дифракции рентгенов-
ских лучей перед другими структурными методами состоит в том, что
практически во всех случаях обеспечивается прямое и единственное ре-
шение структуры.
19.11.	РАЗМЕРЫ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ
Выше было показано, что, зная межплоскостные расстояния и ин-
тенсивность отражения рентгеновских лучей, можно определить тип
кристаллической решетки. После установления типа решетки данного
кристалла (примитивная, гране- или объемноцентрированная) можно
вычислить размеры элементарной ячейки из углов отражения, восполь-
зовавшись уравнением Брэгга. Например, когда применяют рентгенов-
ские лучи с длиной волны 0,581 А (на палладиевом излучении), воз-
никает отражение под углом 5,9° от плоскости (200) кристалла хло-
ристого натрия. Согласно уравнению Брэгга,
, ___ X ________ 0,581 • 10—8 см
200 “ 2 sin 6	2 sin 5,9°
= 2,82-10-8 см.
(19.7)
Расстояние между плоскостями (200) равно половине ребра элемен-
тарной ячейки, поэтому а=5,64 А.
Если известны плотность вещества и размер элементарной ячейки,
то можно вычислить число атомов, ионов или молекул в ней. В случае
хлористого натрия плотность равна 2,163 г/см3 при 25° С, формульный
вес—58,443 г/моль и длина ребра элементарной ячейки составляет
5,64 А, поэтому
2,163 r/СМ8 -----------^.443 г/моль)----------
(6,02205-1023моль-1) (5,64-10-8см)8 ’	1	7
п = 3,999.
Таким образом, элементарная ячейка содержит четыре иона натрия и
четыре иона хлора.
Длину волны рентгеновских лучей можно определить из дифрак-
ции рентгеновских лучей на решетке с большим числом штрихов или
на кристаллах, для которых известны межплоскостные расстояния.
Когда известны длина волны рентгеновских лучей и межплоскостные
расстояния, из измеренных углов отражения можно вычислить число
Авогадро.
Пример 19.1. Калий кристаллизуется в объемноцентрированной кубической решетке,
его плотность составляет 0,856 г/см8. Определить ребро элементарной ячейки а и рас-
стояние между плоскостями (200), (ПО) н (222).
0,856 г/см3 =
2 (39,102 г/моль)
(6,02205-1023 моль—1) а3
37*
580
ГЛАВА 19
а = 5,333-10-8 см = 5, ЗЗЗА;
5.333А
dhkl —_______________I
Vh2 +k2+ I2
для ^плоскостей (200): d200 = 5 , 333/1^4 = 2.667А;
для плоскостей (ПО): d110 = 5,333/1^2 = 3.771А;
для плоскостей (222): d222 = 5,333/1^12 = 1,540А.
19.12.	ИОННЫЕ РАДИУСЫ В КРИСТАЛЛАХ
В некоторых неорганических кристаллах связь обусловлена глав-
ным образом электростатическим притяжением между положитель-
ными и отрицательными ионами. Поскольку кулоновские силы одина-
ковы во всех направлениях, относительные размеры ионов в значи-
тельной степени определяют упаковку ионов в трехмерной решетке.
В различных кристаллах радиус одного и того же иона почти одина-
ков, так как силы отталкивания увеличиваются очень резко по мере
того, как межатомное расстояние становится меньше определенной
величины. Радиусы ионов галогенов и щелочных металлов можно вы-
числить довольно просто из размеров элементарной ячейки кристал-
лов галогенидов щелочных металлов, так как все они относятся к гра-
нецентрированной кубической решетке, за исключением солей цезия,
которые кристаллизуются в примитивной кубической решетке.
Ионные радиусы кристаллов для ряда катионов и анионов приве-
дены в табл. 19.1. Данные таблицы показывают, что в каждой группе
периодической системы ионные радиусы возрастают с увеличением
числа орбитальных электронов.
Таблица 19.1
О
Ионные радиусы в кристаллах (в А) [4]							
Li +	0,60	Ве2+	0,31	о2-	1,40	F“	1,36
Na+	0,95	Mg2+	0,65	S2-	1,84	Cl-	1.81
К+	1,33	Са2+	0,99	Se2“	1,98	Br-	1,95
Rb+	1,48	Sr2+	1,13	Те2-	2,21	I-	2,16
Cs +	1,69	Ва2+	1,35				
19.13.	ПЛОТНЕЙШИЕ УПАКОВКИ ШАРОВ
Когда связь не является направленной, самой низкой энергией
может обладать та структура, в которой каждая частица окружена на-
ибольшим числом ближайших соседей. Поэтому представляет интерес
рассмотреть способы, при помощи которых можно уложить однород-
ные шары так, чтобы получить плотнейшие упаковки. Когда шары ук-
ладываются в плоскости, они располагаются так, чтобы каждый шар
был окружен шестью другими шарами. Когда образуется второй слой,
шары укладываются в углубления наверху первого слоя; очевидно, что
шары занимают не все углубления первого слоя (рис. 19.13). Когда
добавляется третий слой, то возможен выбор: уложатся ли шары в
этом слое так, что они будут над шарами первого слоя (рис. 19.13, а)
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
581
Рнс. 19.13. а—гексагональная плотнейшая упаковка; б—кубическая плотнейшая упа-
ковка.
или нет (рис. 19.13,6). Слои шаров первого типа называются гекса-
гональной плотнейшей упаковкой и описываются последовательностью
АВАВАВ... . Слои шаров второго типа называются кубической плот-
нейшей упаковкой, они могут быть описаны последовательностью
АВСАВС.... В обеих плотнейших упаковках число ближайших сосе-
дей одинаково и равно 12; доля объема, занятого шарами, также оди-
накова.
Тот факт, что кубическая плотнейшая упаковка в действительно-
сти является гранецентрированной кубической, можно увидеть из рис.
19.14. Длина диагонали грани элементарной ячейки равна \,Л2а, поэ-
тому радиус шаров, которые касаются друг друга, составляет ( ^2/4)0.
Поскольку в элементарной ячейке имеются четыре шара, доля объема,
занятого ими, равна
.Hnjlii-T»)»]3
 '	'---------- - 0,740.	(19.9)
Рис. 19.14. Кубическая плотнейшая упаковка (грапецентрироваичая).
Некоторые атомы пропущены для того, чтобы показать, что плоскостями плотнейшей упаковки яв-
ляются плоскости (111).
582
ГЛАВА 19
Гексагональная и кубическая плотнейшие упаковки — это два
единственно возможных способа плотнейшей упаковки идентичных ша-
ров; при этом окружение каждого шара идентично окружению всех
других шаров. Однако существуют иные способы плотнейшей упаков-
ки шаров, такие, когда окружение каждого шара не идентично, напри-
мер АВСАВАВСАВ.... В принципе таких способов существует бесконеч-
ное множество.
В плотноупакованных структурах есть два типа промежуточных
участков, или углублений: тетраэдрические и октаэдрические. Тетраэд-
рическая полость окружена четырьмя шарами; в ней может раз-
меститься меньший шар с радиусом, составляющим 0,23 радиуса боль-
ших шаров. Октаэдрическая полость окружена шестью шарами; в ней
может разместиться меньший шар, радиус которого составляет 0,41
радиуса больших шаров. Большинство карбидов, нитридов, боридов
и гидридов переходных металлов образуют кристаллы, в промежуточ-
ных участках плотнейших упаковок которых располагаются атомы не-
металла, имеющие меньший радиус.
Хотя большинство металлов кристаллизуется в гексагональной
или кубической плотнейшей упаковке, некоторые металлы кристалли-
зуются в объемноцентрированной кубической структуре, которая не яв-
ляется плотнейшей упаковкой.
19.14.	ОБЪЕМНОЦЕНТРИРОВАННАЯ
КУБИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ШАРОВ
В этой структуре (рис. 19.15) каждый атом имеет восемь ближай-
ших соседей и шесть других, находящихся рядом с ближайшими сосе-
дями, но несколько дальше, в объемноцентрированных положениях со-
седних ячеек. Используя теорему Пифагора, легко показать, что рас-
стояние от объемноцентрированной точки до_вершины одного из углов
кубической элементарной ячейки равно (]/3/2)а. Если структура со-
стоит из шаров, которые касаются друг друга, их радиус равен
(]/~3/4)а. Часть объема элементарной ячейки (следовательно, и все-
го кристалла), занятая шарами, составляет
(4 \//з V
2 У" Т“
V 3	' = 0,680.	(19.10)
Ряд металлов кристаллизуется в объемноцентрированной кубической
решетке, хотя такая структура и не является плотнейшей упаковкой.
Рис. 19.15 Объемноцентрироваииая кубическая решетка.
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
583
Медь, серебро и свинец кристаллизуются в плотнейшей кубической
(гранецентрированная решетка), а цинк и магний — в гексагональной
упаковке. Щелочные металлы и вольфрам кристаллизуются в объемно-
центрированной кубической решетке.
19.15.	РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
ДИФРАКЦИИ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
Рентгеноструктурный анализ множества кристаллических струк-
тур позволил подробно изучить геометрию различных групп атомов,
включая хорошо определенные значения длин и углов между связями.
Стереохимические, законы оказали большую помощь при определении
новых кристаллических структур, в частности природных макромоле-
кул, которые состоят из малых основных единиц. В современном кри-
сталлографическом анализе используются данные дифрактометров и
быстродействующие электронно-вычислительные машины, что позволи-
ло определить строение белков. Данные дифракции рентгеновских лу-
чей были использованы при установлении структуры дезоксирибонук-
леиновой кислоты и при изучении водородной связи, которой обуслов-
лена устойчивость этой структуры.
В некоторых случаях дифракция рентгеновских лучей может быть
использована для определения абсолютной конфигурации оптически
активных веществ. В 1951 г. Бижро, Пирдеман и ван Боммель изучили
натриеворубидиевую соль (+)-винной кислоты с помощью дифракции
рентгеновских лучей и нашли, что ее абсолютная конфигурация соот-
ветствует той, которая была произвольно выбрана Фишером из двух
возможных энантиоморфных структур 100 лет назад. Дифракция рент-
геновских лучей находит также широкое применение в неорганической
химии при определении как структур, так и правильных формул многих
гидридов бора и карбонильных комплексов металлов, которым ранее
были приписаны ошибочные формулы. Во многих случаях дифракция
является единственным практическим методом установления правиль-
ного состава соединений. При изучении искусственно полученных эле-
ментов— нептуния, плутония, кюрия и америция — стало возможным
быстро устанавливать их чистоту и химический состав, используя чрез-
вычайно малые количества вещества и не разрушая образцы.
Дифракционная картина неизвестного вещества позволяет его
идентифицировать, а в известном веществе помогает обнаружить при-
меси и даже определить их количественно. Применение дифракции весь-
ма облегчается использованием таблиц, подобных таблицам Американ-
ского общества испытания материалов, в которых для очень большого
числа веществ даются расстояния, вычисленные из трех самых интен-
сивных линий.
19.16.	ДИФРАКЦИЯ НЕЙТРОНОВ
О
Средняя длина волны де Бройля (разд. 12.8) тепловых нейтронов равна 1,4А при
комнатной температуре. Монохроматический пучок может быть получен путем дифрак-
ции при применении кристаллического монохроматора, который выбирает узкую поло-
су длин воли из падающего излучения ядерного реактора. Дифракцию нейтронов можно
также использовать для изучения строения порошков или монокристаллов. Хотя законы
дифракции нейтронов подобны законам дифракции рентгеновских лучей, некоторые ос-
новные различия между ними приводят к тому, что оба метода дополняют друг друга.
В то время как рентгеновские лучн рассеиваются электронами, нейтроны рассеиваются
сначала ядрами. Следовательно, факторы атомного рассеяния нейтронов не изменяются
прямо пропорционально с атомным номером, как при рассеянии рентгеновских лучей,
584
ГЛАВА 19
а приблизительно равны последним (независимо от угла рассеяния Брэгга). Таким об-
разом, в противоположность дифракции рентгеновских лучей дифракция нейтронов
особенно удобна для точного определения расположения атомов водорода в кристал-
лической структуре. Например, при исследовании такого соединения, как гидрид урана,
дифракция рентгеновских лучей была использована для определения координат урана,
а дифракция нейтронов — координат водорода.
Нейтроны обладают магнитным моментом, так как имеют ядериый спин, равный
‘/г, поэтому, если вещество содержит парамагнитные атомы или ионы с иеспаренными
электронами, наблюдается дополнительное рассеяние. Таким образом, дифракция ней-
тронов широко используется для исследования строения веществ, обладающих маг-
нитными свойствами, для того, чтобы определить направление магнитных моментов ато-
мов в таких соединениях, например, как МпО и Fe3C>4.
19.17.	СТРУКТУРА ЖИДКОСТЕЙ
В идеальном кристалле атомы, ионы или молекулы находятся на
определенных расстояниях от любого другого атома, иона или моле-
кулы, который принят за начало координат. В газе молекулы в каждый
данный момент находятся в произвольных положениях. Жидкости за-
нимают промежуточное положение между кристаллами и газами: хотя
молекулы в них и не располагаются в виде определенной решетки, но
некоторый порядок все же имеется. При детальном анализе интенсив-
ности рассеянных рентгеновских лучей можно вычислить распределение
атомов или молекул в жидкости и построить график, изображенный
на рис. 19.16. На ординате отложена вероятность нахождения атомов
на расстоянии г от определенного атома. Эта вероятность определяет-
ся формулой 4лг2р, где р — локальная плотность атомов (число атомов
на единицу объема). Площадь под графиком радиальной функции рас-
пределения 4лг2р между двумя значениями г равна числу атомов, содер-
жащихся в соответствующем сферическом слое. Плавная параболичес-
кая кривая (рис. 19.16) соответствует произвольному распределению
Рис. 19.16. Атомное распределение жидкого цинка при 460° С [5].
/ — идеальный газ; 2 — жидкость; 3 — кристалл.
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
585
идеального одноатомного газа, а вертикальные линии — положению и
числу атомов в кристалле. По мере повышения температуры жидкос-
ти максимумы и минимумы на кривой распределения становятся менее
ярко выраженными, и кривая распределения жидкости приближается
к функции распределения для газа. Метод дифракции рентгеновских
лучей применяется для изучения природы молекул в жидком состоя-
нии. Исследование фосфора в жидком состоянии указывает на сущест-
вование молекул Р4.
Теория жидкостей находится в гораздо менее удовлетворительном
состоянии, чем теории газов и кристаллов, однако наблюдается боль-
шой прогресс в понимании структуры жидкостей. Термодинамические
свойства жидкости можно выразить при помощи радиальной функции
распределения.
19.18.	ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
При охлаждении некоторых жидкостей появляются новые фазы,
которые похожи как на жидкую, так и на твердую фазы. Эти фазы
полупрозрачны или непрозрачны и называются жидкими кристаллами.
В жидкости, состоящей из асимметричных молекул, молекулярные
оси располагаются беспорядочно. Но в жидких кристаллах имеется не-
которое выравнивание. Как видно из рис. 19.17, существуют три типа
жидких кристаллов. В нематических жидких кристаллах длинные оси
молекул выстраиваются в ряд. Молекулярные оси параллельны друг
другу, но молекулы не располагаются
слоями. Слово «нематический» проис-
ходит от греческого корня «нить» и
описывает вид такого жидкого крис-
талла под микроскопом. Нематические
жидкие кристаллы полупрозрачны, так
как сильно рассеивают свет.
В холестерических жидких крис-
таллах молекулярные оси выравнива-
ются, и молекулы располагаются в
слоях, в которых ориентация осей
сдвинута на постоянное расстояние
при переходе от одного слоя к дру-
гому (рис. 19.17). Расстояние в на-
правлении, перпендикулярном слоям и
через которое направление выравни-
вания изменяется на 360°, есть вели-
чина порядка длины волны видимого
света. В результате сильного отраже-
ния света холестерические жидкие кри-
сталлы имеют яркую окраску. Угол на-
клона спирали и окраска зависят от
температуры, поэтому жидкие крис-
таллы применяются для измерения
температуры кожи и температур дру-
гих поверхностей. Название «холесте-
рический» обусловлено тем, что мно-
гие производные холестерина (но не
сам холестерин) образуют жидкие
кристаллы такого типа.
Жидкие кристаллы третьего типа—
смектические образуются из некото-
Рис. 19.17. Структуры жидких
кристаллов.
а —»нематические; б — холестерические;
в — смектические.
38—317
586
ГЛАВА 19
рых молекул с химически разнородными частями. Химически
сходные части притягиваются друг к другу и стремятся образовать
слои, так же как и выравнять молекулы в одном направлении, как по-
казано на рис. 19.17. Смектические фазы мылкие на ощупь, и их стро-
ение сходно с мылами, они имеют некоторую связь с мембранами.
19.19.	СИЛЫ СВЯЗЕЙ В КРИСТАЛЛАХ
В кристаллах осуществляются связи самых различных типов. Фи-
зические свойства кристалла в большой степени зависят от типа связи.
Ионные кристаллы характеризуются электростатическими силами,
действующими между ионами. Энергия решетки, определяемая из из-
мерений теплоты образования и теплоты испарения, соответствует энер-
гии, вычисленной в предположении, что узлами решетки являются ио-
ны, удерживаемые электростатическими силами.
В ионных кристаллах нет избранных направлений для сил притя-
жения. Ионные кристаллы прочные и в то же время хрупкие. Они очень
мало эластичны, их трудно обрабатывать. Точки плавления ионных
кристаллов обычно высокие (NaCl —800° С, КС1 —790° С). В таких
кристаллах некоторые атомы удерживаются ковалентными силами с
образованием ионов, имеющих определенное положение и ориентацию
в кристаллической решетке. Например, в карбонате кальция карбокат-
ион «не принадлежит» данному иону кальция, а три атома кислорода
принадлежат именно данному атому углерода.
Электропроводность этих кристаллов низкая, что объясняется в
следующем разделе.
Ковалентные кристаллы удерживаются ковалентными связями в
трех направлениях, являются прочными, твердыми и имеют высокие
точки плавления. Примером этого типа кристаллов служит структура
алмаза, которая представляет собой трехмерную сетку из атомов уг-
лерода; каждый атом углерода связан с четырьмя другими, располо-
женными в углах правильного тетраэдра. Длина связи С — Св алмазе
О
такая же, как и в алифатических соединениях (1,54 А). По типу алма-
за кристаллизуются также кремний и сульфид цинка.
Большое различие в свойствах графита и алмаза становится по-
нятным при рассмотрении кристаллических решеток. Решетка графита
представляет собой плоские гексагональные слои, подобные кольцам
бензола. Расстояние между атомами углерода в плоскости составляет
О	о
1,34 А, а между этими атомными слоями оно равно 3,35 А. В двух на-
правлениях атомы углерода связаны так же прочно, как в алмазе, а в
третьем силы сцепления значительно меньше. В результате один слой
может скользить вдоль другого. Кристаллы графита слоистые, однако
они не полностью измельчаются при растирании. Плоскостная струк-
тура графита обусловливает его смазочные свойства, которые зависят
также от абсорбированных графитом газов, причем коэффициент сцеп-
ления слоев гораздо выше в вакууме.
Вандерваальсовы кристаллы удерживаются силами такого же типа
(разд. 14.15), какие вызывают отклонения от закона идеальных газов
и конденсацию при достаточно низких температурах. Примерами таких
кристаллов служат нейтральные органические соединения и инертные
газы. Поскольку вандерваальсовы силы слабые, такие молекулярные
кристаллы обладают низкими точками плавления и коэффициентами
сцепления.
Кристаллы с водородной связью характеризуются разделением
ядер между электроотрицательными атомами (разд. 14.8) Водородные
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
587
связи встречаются во многих органических и неорганических крис-
таллах, они входят в структуру льда и воды. Это относительно сла-
бые связи, которые играют исключительно важную роль при опреде-
лении атомной структуры в таких веществах, как белки и полинуклео-
тиды.
Металлические связи возникают только между большими группи-
ровками атомов. Этот тип связи придает металлам их характерные
свойства — непрозрачность, блеск, ковкость и хорошие электро- и теп-
лопроводности. Металлическая связь обусловлена внешними, или ва-
лентными, электронами. Волновые функции этих электронов так рас-
пределены в пространстве, что имеют значительные плотности вероят-
ностей при расстояниях, равных межатомным расстояниям в металлах.
При перекрывании волновых функций валентных электронов в метал-
лах образуются орбитали, которые распространяются на весь кристалл.
Электроны движутся по всему кристаллу, и в некоторых случаях можно
считать, что имеется электронный газ, однако мы увидим, что это свой-
ство — основное отличие от других газов.
Существует постепенный переход между металлическими и неме-
таллическими свойствами. Атомы с незначительным числом электро-
нов, связанных более слабо, образуют металлы с наиболее резко выра-
женными металлическими свойствами. Примером служат натрий, медь
и золото. По мере того как число валентных электронов увеличивается
и они более сильно связываются, начинается переход к ковалентным
свойствам.
Плотноупакованные структуры часто встречаются в металлах, так
как энергия связи на единицу объема увеличивается очень сильно.
В обеих плотнейших упаковках атомов одинакового размера централь-
ный шар окружен двенадцатью шарами: шесть касаются его в средней
части плоскости, три сверху и три снизу.
19.20.	ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА
ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Теория электронной структуры твердых тел объясняет большое
разнообразие их свойств. Например, значения электропроводности ле-
жат в интервале примерно от 108 до 10~18 Ом-'-м-1.
В разд. 14.2 было показано, что по мере сближения атомов их вол-
новые функции комбинируются с образованием связывающих и раз-
рыхляющих орбиталей. Этот процесс продолжается вплоть до сбли-
жения атомов. Например, рис. 19.18 иллюстрирует расщепление, кото-
рое возникает, когда шесть атомов водорода сближаются в случае их
линейного расположения. Комбинация из шести ls-волновых функций
дает шесть орбиталей — три связывающие и три разрыхляющие. Когда
электроны переходят на этот энергетический уровень, они сначала за-
полняют две связывающие орбитали с более низкой энергией. По ме-
ре увеличения числа взаимодействующих атомов возрастает число
энергетических уровней, которые в пределах зоны располагаются все
ближе и ближе друг к другу; однако ширина зоны при данном межъ-
ядерном расстоянии не увеличивается. Мы используем термин зона,
чтобы -различить группы уровней, соответствующих различным атом-
ным орбиталям. На рис. 19.18 изображены зоны 1s и 2s. Таким об-
разом, по сравнению с молекулами в твердых телах энергетические
зоны содержат очень большое число дискретных уровней; по энергии
зоны очень сильно различаются. Эти интервалы между разрешенными
зонами называются запрещенными зонами.
38*
588
ГЛАВА IS
Рис. 19.18. Уровни энергии для линейного расположения шести атомов водорода как
функции межъядериого расстояния.
Мы обсуждали так называемое «приближение сильной связи» для
уровней электронной энергии твердых тел. Эта теория более применима
для внутренних электронов, чем для валентных. Чтобы объяснить
электропроводность твердых тел, вернемся к приближению свободного
электрона Друде, Лоренца и др. Согласно этой теории, электроны в ме-
талле характеризуются относительно большими значениями среднего
свободного пробега и могут свободно двигаться под действием внешне-
го электрического поля. Электропроводность н определяется формулой
н — Nqu,	(19.11)
где N — число носителей заряда в единице объема, q — заряд носите-
ля и и— его подвижность (разд. 11.5). Эта теория удовлетворительно
объясняет электро- и теплопроводность, однако она не дает правильно-
го представления о вкладе электронов проводимости в теплоемкость
металла. Вклад этих электронов очень мал по сравнению с величиной
з
на моль, предсказываемой классической теорией (разд. 9.5).
Чтобы понять, почему вклад электронов проводимости в теплоем-
кость мал, нужно вспомнить, что электроны заполняют энергетические
уровни, начиная с самого низкого, в соответствии с принципом Паули.
При абсолютном нуле заполнены все уровни до некоторого определен-
ного уровня, называемого уровнем Ферми £f. В противоположность
молекулам газа, кинетическая энергия которых подчиняется статис-
тике Максвелла — Больцмана, разрешающей любому числу частиц
иметь одинаковую энергию, электроны подчиняются статистике Фер-
ми — Дирака, согласно которой в одном состоянии системы может на-
ходиться только одна частица. В соответствии со статистикой Ферми —
Дирака вероятность Р(Е) того, что электрон находится на уровне с
энергией Е, равна
£(£)= (Е '---------.	(19.12)
где £ — энергия состояния, а Ер —энергия, соответствующая уровню
Ферми. На графике 19.19 при абсолютном нуле Р(£)=1 для всех
уровней ниже уровня Ферми и £(£) =0 для всех уровней выше уровня
Ферми. При температурах выше абсолютного нуля часть электронов,
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
589
энергия которых ниже энергии Ферми, перемещается на уровни с энер-
гией выше £f- Если (Е— EF)^>kT, распределение Ферми — Дирака
приобретает вид
Р (£) = e~iE~Ev},kT;	(19.13)
это — классическое распределение Больцмана. Рис. 19.19 показывает,
почему вклад валентных электронов в теплоемкость так мал. При по-
вышении температуры на один градус энергия увеличивается только
у небольшой доли электронов, лежащих непосредственно вблизи уровня
Ферми.
Энергия Ферми — электрохимический потенциал электронов, кото-
рым определяется их способность перемещаться вблизи поверхности
раздела, подобно тому как химический потенциал отражает способ-
ность перехода вещества из одной фазы в другую.
Различие между диэлектриками, металлами и полупроводниками
можно понять, принимая во внимание степень заполнения энергетичес-
ких зон. В диэлектрике все зоны, которые содержат электроны, пол-
ностью заполнены, и энергетическая щель между зонами велика. В ме-
талле высшая занятая зона заполнена наполовину. По мере понижения
температуры металлы начинают лучше проводить электричество, так
как тепловые колебания атомов решетки уменьшаются и атомы меньше
препятствуют движению электронов проводимости.
Имеются два состояния, когда вещество является полупроводником.
Если на высшем занятом уровне находится только несколько элек-
тронов, то твердое вещество имеет низкую электропроводность, по-
скольку в нем мало носителей заряда. Когда высшая занятая зона
почти полностью заполнена, твердое тело имеет низкую электропро-
водность, так как имеется очень мало уровней, на которые электроны
могут переходить. Вакансия, возникшая в ковалентной связи, когда
электрон высвобождается и свободно двигается через кристалл, назы-
вается «положительной дыркой» или просто «дыркой». Под действием
внешнего электрического поля дырки двигаются в направлении поля
в результате движения валентных электронов в противоположном на-
правлении.
Движения электронов в диэлектрике, металле и полупроводнике
можно сравнить с движением автомобилей в гараже. Если гараж пол-
ностью заполнен, то движение невозможно. Когда в гараже есть толь-
ко несколько свободных мест, возможность движения мала. Если га-
раж заполнен наполовину, то имеется максимальная возможность для
движения. Если же в гараже находятся только несколько автомобилей
и они могут двигаться свободно, то суммарное количество движения ма-
ло из-за малого числа автомобилей.
Рис. 19.19. Распределение энергии электронов в металле, согласно статистике Ферми —
Дирака.
590
ГЛАВА 19
Полупроводники, имеющие только несколько электронов в зоне
проводимости, называются полупроводниками n-типа, так как носите-
лями заряда, определяющими проводимость, являются отрицательно
(negative) заряженные электроны. Полупроводники с несколькими ва-
кансиями, или дырками, называются полупроводниками p-типа, по-
скольку здесь носители заряда положительно (positive) заряжены. Чи-
стый германий и чистый кремний — слабо ионизированные твердые
тела, так же как вода — слабо ионизированная жидкость. При комнат-
ной температуре концентрации носителей заряда [(e-) = (h+)] в крем-
нии и германии являются величиной того же порядка, что и ионная кон-
центрация для воды [ (Н+) = (ОН-) ].
Здесь мы рассматривали собственные полупроводники, т. е. чистые
вещества, которые являются полупроводниками. В разд. 19.23 обсуж-
даются примесные полупроводники.
Электропроводность полупроводников в противоположность ме-
таллам возрастает с температурой, что вызвано увеличением числа воз-
бужденных электронов, переходящих в зону проводимости.
19.21.	ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ
В реальных кристаллах имеются несовершенства структуры, т. е.
дефекты. Дефекты могут быть точечными, линейными и поверхност-
ными. Дефектами определяются многие физические и химические свой-
ства кристаллов.
Точечный дефект возникает, когда в узле решетки нет одного ато-
ма (вакансия), или в узле решетки имеется примесный атом (примесь
замещения), или в междоузлии имеется примесный атом (примесный
междоузельный атом), или просто атом самой решетки смещен из узла
в междоузлие (междоузельный атом).
Различные точечные дефекты показаны на рис. 19.20. Два основных
типа дефектов — междоузельные атомы и вакансии. Наличие в крис-
талле междоузельных атомов зависит от соотношения размеров решет-
ки и рассматриваемых атомов. Если атомы, из которых состоит крис-
Рис. 19.20. Точечные дефекты в кристаллах.
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
591
таллическая решетка, электронейтральны, то возникновение вакансии
не приводит к нарушению нейтральности кристалла. Но в ионном крис-
талле вакансии должны быть скомпенсированы так, чтобы кристалл в
целом был электронейтрален. В дефекте Френкеля вакансии компенси-
руются междоузельным атомом такого же типа. В дефекте Шоттки ва-
кансии анионов компенсируются вакансиями катионов. Это связано с
уменьшением плотности кристалла, тогда как дефекты Френкеля из-
меняют плотность незначительно.
Из-за теплового возбуждения некоторое количество дефектов дол-
жно быть даже в чистых кристаллах при температурах выше абсолют-
ного нуля. В самом деле, мы можем рассматривать как дефекты элект-
роны, находящиеся на всех энергетических уровнях, кроме самого низ-
кого, и соответствующие им дырки.
19.22.	ЛИНЕЙНЫЕ И ПЛОСКОСТНЫЕ
ДЕФЕКТЫ
Чистые монокристаллы приобретают остаточную деформацию под
действием таких сил сдвига, которые на порядки величины меньше те-
оретических для идеальных кристаллов. Для объяснения легкости, с
которой монокристаллы приобретают остаточную деформацию, в 1934 г.
было выдвинуто предположение о наличии линейных дефектов. Два ос-
новных линейных дефекта носят названия краевых и винтовых дисло-
каций. Краевая дислокация соответствует краю атомной плоскости, ко-
торая заканчивается внутри кристалла, вместо того чтобы пройти через
весь кристалл. Направление, в котором краевая дислокация способст-
вует сдвигу в кристалле, показано на рис. 19.21. При деформации сдви-
га дислокация проходит по кристаллу так, что верхняя половина кри-
сталла смещается по отношению к нижней половине на один период
решетки. Число дислокаций, проходящих через единицу площади в
обычном кристалле, составляет величину порядка 106 см-2 или более.
Вблизи краевой дислокации на атомы действуют сближающие их
силы над краем и расталкивающие — под краем. Поэтому атомы приме-
сей с большими диаметрами, чем атомы самого вещества, стремятся
сконцентрироваться под краем, а атомы примесей с меньшими диамет-
рами— над краем. Из-за такого связывания примесей дислокацией ее
труднее перемещать в веществе с примесями, чем в чистом веществе.
Поэтому в сплавах для создания остаточной деформации требуются
большие силы сдвига, чем в чистых кристаллах.
Винтовая дислокация (рис. 19.22) представляет собой непрерывное
смещение по спирали одного ряда атомных плоскостей вокруг некото-
рой линии. Винтовые дислокации облегчают рост кристалла, так как
Рис. 19.21. Краевая дислокация [6].
592
ГЛАВА 19
дают возможность атомам присоединяться к ступеньке на поверхности.
Винтовые дислокации могут двигаться в кристалле под действием сил
сдвига, и это приводит к такой же остаточной деформации, как и в
случае краевой дислокации. Реальные дислокации часто представля-
ют собой комбинации краевых и винтовых дислокаций.
к плоскостным дефектам относятся поверхности, ограничивающие
микрозерна поликристаллических металлов. Соседние зерна имеют не-
зависимую кристаллографическую ориентацию, и границы между зер-
нами— это области деформаций, в которых концентрируются примеси.
Такие границы можно выявить путем травления полированной метал-
лической поверхности.
Другой тип плоскостных дефектов уже упоминался ранее в связи
с плотнейшей упаковкой шаров — это нерегулярные последовательнос-
ти атомных плоскостей (разд. 19.13). В гранецентрированной кубичес-
кой решетке нормальная последовательность плоскостей будет
АВСАВС... . Если случайно слой В образуется над слоем С, то после-
довательность плоскостей будет обратной; АВСВАСВА... . Обе части
кристалла по обе стороны плоскостного дефекта являются зеркальны-
ми изображениями друг друга и называются двойниками.
19.23.	СОБСТВЕННЫЕ И ПРИМЕСНЫЕ
ПОЛУПРОВОДНИКИ
Собственные полупроводники — чистые вещества, проводимости
которых лежат между проводимостями проводников и диэлектриков.
Электропроводность четырех полупроводников приведена в табл. 19.2.
Все эти твердые вещества имеют кристаллическую структуру; атомы
связаны ковалентно с четырьмя соседними тетраэдрическими атомами.
При абсолютном нуле валентная зона полностью заполнена, а зона
проводимости пуста. Электропроводность таких чистых твердых ве-
ществ обусловлена тем, что часть электронов переходит в зону про-
водимости.
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
593.
si :	si :	Si	: si
si :	V	Si	: si
• •	•О	• •	• •
si :	Ai :	Si	: si
+
+
+
+
+
Рис. 19.23. а — кристалл кремния, содержащий примесные атомы фосфора; б—кри-
сталл кремния, содержащий примесные атомы алюминия.
Таблица 19.2
Электропроводность и запрещенные зоны для элементов
с одинаковой кристаллической структурой
Элемент	к. Ом-1 • м—1	эВ
С (алмаз)	<10~*	6,0
Si	1,5-10~8	1,0
Ge	2	0,7
Sn (серое олово)	>100	0,08
Примесные полупроводники — вещества, полупроводниковые свой-»
ства которых обусловлены примесью малых количеств других элемен-
тов. Например, рассмотрим кремний с добавкой фосфора и алюминия.
Поскольку каждый атом кремния образует четыре ковалентные связи
со своими соседями, чистый кремний можно изобразить так, как показа-
но на рис. 19.23, а. Когда атом кремния замещен атомом фосфора, имеет-
ся один лишний валентный электрон атома Р, который не участвует в об-
разовании ковалентных связей. При наличии атомов фосфора в запре-
щенной зоне ниже края зоны проводимости возникают дополнительные
уровни, которые называются донорными уровнями. В данном случае
дополнительные энергетические уровни лежат всего лишь на 0,012 эВ
ниже края зоны проводимости. Электроны, перешедшие с них в зону
проводимости, могут двигаться под действием внешнего электрического
поля. Таким образом, кремний с добавкой фосфора является полупро-
водником п-типа.
Если к кремнию добавить алюминий, то получится полупроводник
p-типа (рис. 19.23,6). Алюминий имеет на один валентный электрон
меньше, чем кремний, и поэтому каждый атом алюминия создает од-
ну электронную дырку.
Атом алюминия в таком положении называется акцептором. Он со-
здает дополнительные энергетические уровни в запрещенной зоне как
раз над валентной зоной. Такие уровни называются акцепторными
уровнями; электроны могут переходить на них из валентной зоны. При
этом в валентной зоне остается положительная дырка, которая может
переносить ток.
Атомы примеси необязательно ионизированы. Если энергия, необ-
ходимая для их ионизации, очень мала, то при комнатной температуре.
594
ГЛАВА 19
Уровни донора
Уровни акцептора
Энергия ионизации
Валентная зона
б
Рис. 19.24. Электронные уровни энергии между валентной зоной и зоной проводимости
а — ионизированные доноры; б — ионизированные акцепторы.
они ионизированы почти полностью. Но при понижении температуры
носители тока постепенно «вымораживаются» на атомах примесей.
Следовательно, процесс ионизации примесных атомов можно рас-
сматривать так же, как рассматривается химическое равновесие. Кон-
центрации ионизированных доноров D и акцепторов А определяются
уравнениями
D = D++e~,	(19.14)
Л=Л" + Ь+.	(19.15)
Концентрация носителей заряда в правых частях уравнений увеличива-
ется с ростом температуры. По наклону кривой зависимости логарифма
концентрации е_ или h+ от обратной температуры 1/7 можно определить
энергию ионизации доноров или акцепторов.
Уровни энергии доноров и акцепторов лежат в запрещенной зоне
(рис. 19.24). Донорные уровни находятся возле края зоны проводимо-
сти, так как электроны переходят с них в эту зону. Акцепторные же уров-
ни лежат возле края валентной зоны, благодаря чему они могут захва-
тывать электроны из этой зоны и образовывать в ней дырки, которые
участвуют в переносе электрического тока.
Полупроводники широко применяются в выпрямителях, усилите-
лях, электронных схемах и электронно-вычислительных машинах.
19.24.	МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРОВ
По физическим свойствам полимеры различаются в очень широком
диапазоне: они могут быть твердыми или мягкими, жесткими или эла-
стичными, хрупкими или упругими, плавкими или неплавкими. В значи-
тельной степени свойства полимера зависят от его молекулярной струк-
туры, поэтому образец с заданными свойствами может быть получен пу-
тем выбора полимера и соответствующей его обработки. Физические
свойства определяются также тем, является ли полимер полностью
аморфным или частично кристаллическим. У аморфного полимера моле-
кулярные цепи образуют беспорядочный клубок. Полимеры с длинными
цепями существуют главным образом в аморфном состоянии. Посколь-
ку длинные цепи большей частью беспорядочно изогнуты, полимер в
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
595
твердом состоянии эластичен; при растяжении образца цепи вытягива-
ются, а после снятия нагрузки они снова принимают беспорядочную фор-
му. Даже в аморфном полимере может присутствовать частично крис-
таллическая фракция, в результате чего образец становится более
жестким.
Аморфные полимеры могут быть стеклообразными, жесткими или
эластичными в зависимости от температуры. При низких температурах
аморфные полимеры находятся в стеклообразном состоянии, которое
сходно с переохлажденной жидкостью. Повышение температуры приво-
дит к переходу из стеклообразного состояния в эластичное при темпера-
туре стеклования. При этом наблюдается резкое изменение в физичес-
ких свойствах, однако изменение плотности происходит непрерывно. Ни-
же температуры стеклования даже аморфные полимеры приобретают
твердость и хрупкость. Атомы и небольшие группы атомов колеблются
около среднего положения, но части молекул не скользят одна над дру-
гой. Выше температуры стеклования аморфный полимер становится
эластичным, а кристаллический — более подвижным и менее хрупким.
В аморфных полимерах большие части молекул начинают скользить
одна над другой и появляются характерные пластические свойства. Как
для аморфных, так и для кристаллических полимеров скорость измене-
ния плотности с температурой гораздо выше температуры стеклования
Tg из-за усиления молекулярного движения. Переход от стеклообразно-
го к эластичному состоянию обычно происходит в интервале температур
около 50° С, но эта температурная область зависит от типа полимера.
Если между поперечными связями и центрами клубков имеются доволь-
но длинные участки молекулярных цепей, которые находятся в броунов-
ском движении, то полимер проявляет эластичные свойства.
Температура стеклования повышается в результате вулканизации,
при которой образуется сетка поперечных связей, т. е. между соседними,
винтообразно закрученными молекулами возникают связи, ограничи-
вающие движения молекул.
Свойства многих твердых полимеров являются промежуточными
между свойствами идеальных твердых тел и идеальных жидкостей.
В идеально эластичном твердом веществе возникающее напряжение пря-
мо пропорционально нагрузке и не зависит от скорости приложения по-
следней. В идеально вязкой жидкости напряжение прямо пропорциональ-
но скорости приложения нагрузки и не зависит от самой нагрузки. Если
возникающее напряжение зависит и от нагрузки и от скорости ее прило-
жения, то вещество называется вязкоэластичным. Полимеры, как прави-
ло, ведут себя именно таким образом, что объясняется сложностью вза-
имодействия длинных цепей молекул друг с другом [7].
Механические свойства полимеров зависят от стереорегулярности
их цепей. Полимеры, состоящие из мономеров, подобных стиролу, име-
ют асимметрические атомы углерода. Используя некоторые гетерогенные
катализаторы, можно приготовить такие полимеры, в которых все сосед-
ние асимметрические атомы, по крайней мере для длинных участков це-
пи, имеют одинаковую стерическую конфигурацию.
Имеются два типа стереорегулярных винильных полимеров — изо-
тактические и синдиотактические — в зависимости от того, имеют ли по-
следовательные псевдоасимметрические атомы углерода одинаковые
или противоположные энантиоморфные конфигурации. Эти два типа
структур показаны на рис. 19.25 наряду со структурой, имеющей стати-
стическую конфигурацию. Структуры с меньшей степенью порядка, чем
изотактические или синдиотактические, называются атактическими. Не-
которые полимеры (стереоблочные) состоят из чередующихся изотакти-
ческих и синдиотактических участков цепей. Циглеру и Натта, которые
596
ГЛАВА 19
Рис. 19.25. Стерические конфигурации полимерных цепей.
а — изотактическая; б — синдиотактическая; в — атактическая.
впервые синтезировали изотактические полимеры, в 1963 г. была при-
суждена Нобелевская премия по химии. Закономерность в структуре
изотактических макромолекул облегчает образование полимерными це-
пями кристаллической решетки. Возрастание упорядоченности у этих,
полимеров обусловливает повышение температуры плавления и увели-
чение жесткости и прочности по сравнению с этими же свойствами соот-
ветствующих атактических полимеров.
В некоторых полимерах содержатся участки, где цепи располагают-
ся в правильном трехмерном порядке. Эти кристаллические участки.
О
(кристаллиты) обычно имеют размер порядка 100 А и оказывают силь-
ное влияние на физические свойства полимера. Степень кристалличности
возрастает при растяжении полимера, так как это вызывает сближение
цепей и уменьшение беспорядочного движения. Например, при комнат-
ной температуре натуральный каучук обычно аморфен, но при растяже-
нии он становится правильно ориентированным и кристалличным. Сте-
пень кристалличности может быть исследована методом дифракции
рентгеновских лучей, а также путем изучения изменения объема поли-
мера как функции температуры.
Чаще кристаллиты встречаются в полимерах, имеющих сравнитель-
но простую и симметричную структуру, или в полимерных цепях, кото-
рые стремятся к ассоциации в результате образования водородных свя-
зей. Кристаллические участки имеются в молекулах найлона, полиэтилена
и других полимеров, цепи которых обладают достаточной хими-
ческой регулярностью. Отдельные кристаллы в полимере обычно слиш-
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
597
ком малы, чтобы их можно было увидеть в микроскоп. Кристаллы не-
сколько большего размера можно вырастить из растворов длинноце-
почечных полимеров.
ЗАДА Ч И
19.1.	Рентгенограмма кристалла получена на медном излучении; отражение происходит
под углом 10°27'. В случае молибденового излучения такое же отражение происходит
под углом 4°48'. Длина волны рентгеновских лучей на медном излучении 7= 1,540 А-
Вычислить длину волны рентгеновских лучей на молибденовом излучении.
Ответ. 0,710 А.
19.2.	Медь образует кубические кристаллы. В рентгенограмме кристаллической медн,
полученной при использовании излучения меди (длина волны Ка-линии равна 1,5405 А),
отражение происходит под углами 6, равными 21,65, 25,21, 37,06, 44,96, 47,58° и под дру-
гими, еще большими углами, а) В какой решетке кристаллизуется медь? б) Каково
ребро элементарной ячейки? в) Какова плотность медн?
О
Ответ: а) гранецентрированная решетка, б) 3,616 А, в) 8,93 г/см’.
19.3.	Плотность хлористого калня при 18° С равна 1,9893 г/см3, ребро элементарной
ячейки, определенное методом дифракции рентгеновских лучей, составляет 6,29082 А .
Вычислить число Авогадро, используя соответствующие значения атомных весов.
Ответ: 6,0213-1023 моль-1.
19.4.	Определить плотность алмаза иа основании того, что он имеет гранецентрирован-
ную кубическую структуру с двумя атомами в узле решетки; ребро элементарной ячей-
ки равно 3,569 А.
Ответ: 3,509 г/см3.
19.5.	Раствор углерода в гранецентрированной кубической решетке железа имеет плот-
ность 8,105 г/см3 и ребро элементарной ячейки 3.583А. Являются ли атомы углерода
междоузельнымн или они замещают атомы железа в решетке? Какова концентрация
(вес. %) углерода?
Ответ: междоузельиые атомы, 0,51%.
19.6.	Элементарная ячейка кристалла окиси магния представляет собой куб с ребром
4,20 А. Его структура является взаимопроникающей гранецентрнроваиной. Какова плот-
ность кристаллической MgO?
Ответ: 3,62 г/см3
19.7.	Кристалл вольфрама имеет объемноцентрированиую кубическую решетку. Зная,
что плотность вольфрама составляет 19,3 г/см3, вычислить: а) ребро элементарной ячей-
ки И б) <f200, С7цо И ^222-
Ответ: а) 3,16 А, б) d2Oo=l,58, dno=2,23, d222 = 0,9 1 2 А.
19.8.	Молибден образует объемноцентрированные кубические кристаллы, при 20° С его
плотность равна 10,3 г/см3. Определить расстояние между центрами ближайших ато-
мов молибдена.
О
Ответ: 2,725 А .
19.9.	Кристаллы хлористого, бромистого и иоднстого цезия имеют примитивную куби-
ческую, а не взаимопроникающую гранецентрированную решетку, как все галогениды
О
щелочных металлов. Ребро элементарной ячейки CsCl равно 4,121±0,003 А. а) Какова
плотность CsCl? б) Вычислить радиус иона Cs+, предположив, что ионы касаются друг
друга по диагонали элементарной ячейки и что радиус иона С1_ равен 1,81 А.
Ответ: а) 3,99 г/см3, б) 1,77 А .
19.10.	Плотнейшая упаковка однородных шаров имеет кубическую элементарную ячейку
с ребром 8 А . Определить радиус сферической молекулы.
Ответ: 2,82 А .
О
19.11.	Сферические молекулы с радиусом 5 А находятся в кубической и объемноцентри-
рованной плотнейших упаковках. Каково ребро элементарной ячейки в обоих случаях?
Ответ: 14,142, 11,547 А.
598
ГЛАВА 19
19.12.	Электропроводность твердого NaCl при температуре 550°С равна 2-Ю-4 Ом-1Х
Хм-1. Поскольку ионы иатрня меньше ионов хлора (см. табл. 19.1), ионы натрия
в большой степени обусловливают проводимость NaCl. Определить ионную подвиж-
ность Na+ при этих условиях.
Ответ: 5,5 -10-14 м2/(В-с).
19.13.	Вычислить отношение энергии Ферми для полупроводника к энергии запре-
щенной зоны Ее между верхним уровнем валентной зоны и нижним уровнем зоны
проводимости
Ответ: Ер =Ее12.
19.14.	Электропроводность алмаза при 25° С равна 5,1-Ю-5 Ом-’-м-1. Предположив,
что подвижность носителей заряда не зависит от температуры, вычислить его электро-
проводность при 35° С; энергия запрещенной зоны равна 6 В.
Ответ: 2,2-10-3 Ом-’-м-1.
19.15.	Если растянутая резина сжимается, то полученная механическая работа равна
силе, умноженной на смещение в направлении силы, и выражается уравнением dw =
=—fdL, где f — сила и L — длина образца резины. Если сжатие проводится обрати-
мо, то первый закон термодинамики можно записать в виде
[ dU \ I dU \
dU= — dT+ —- dL = TdS + fdL
\дТ l dL т
при пренебрежении работой расширения, а) Показать, что
б) Учитывая, что
19.16.	Вычислить углы, при которых происходят отражения в задаче 2, если вместо
медного излучения в рентгеновской трубке используется железное. Длина волны
Ка-линии железа равна 1,937 А
19.17.	Определить линию дифракции высшего порядка, которую можно наблюдать при
отражении от плоскостей (100) кристалла NaCl, используя рентгеновское излучение ме-
ди (Х=1,54А).
19.18.	Определить число ближайших соседей в атомных кристаллах для а) примитив-
ной, б) объемноцентрированной и в) гранецентрированной решеток.
19.19.	На порошковой рентгенограмме молибдена отражения наблюдаются под угла-
ми 20,25; 29,30; 36,82; 43,81; 50,69; 58,00; 66,30° и под большими углами, когда исполь-
О
зуется излучение CuKa (X—1,5405 А). а) В какой кубической решетке кристаллизуется
молибден? б) Каково ребро элементарной ячейки? в) Какова плотность молибдена’
О
19.20.	При использовании рентгеновского излучения меди с длиной волны 1,54 А отра-
жение первого порядка от грани кристалла хлористого калия при 25° С происходит под
углом 6=14°12'. Вычислить: а) ребро элементарной ячейки для этой взаимопроникаю-
щей гранецентрированной решетки и б) плотность кристалла.
19.21.	Плотность платины при 20° С составляет 21,45 г/см3. Зная, что кристалл явля-
ется гранецентрированным, определить ребро элементарной ячейки.
19.22.	Алмаз имеет гранецентрированную кубическую решетку с ребром элементарной
ячейки 3,569 А. В узле решетки имеются два атома. Какова длина связи С—С в алмазе?
19.23.	Вещество образует гранецентрированные кубические кристаллы, его плотность
°'
равна 1,984 г/см3, ребро элементарной ячейки составляет 6,30 А. Вычислить молекуляр-
ный вес вещества.
19.24.	Плотность окиси ^кальция равна 3,32 г/см3. Если ребро кубической элементарной
ячейки составляет 4,81 А, то сколько молекул СаО приходится иа элементарную ячейку?
19.25.	Зная, что ребро элементарной ячейки лития равно 3,51 А, определить атомный
радиус лития. Литий образует объемноцеитрированиые кубические кристаллы.
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ
599
19.26.	Кристалл имеет объемиоцентрированную решетку с ребром элементарной ячейки
8 А. Если узлы решетки заняты сферами, то каков их радиус?
19.27.	Кремний легирован алюминием в концентрации 10-3 атомов. Электропроводность
% равна 4,0 Ом-’-м-1. Определить подвижность дырок. (Плотность кремния 2,4 г/см3.)
19.28.	Какая концентрация атомов-доноров в германии необходима, чтобы электропро-
водность его была 102 Ом-^м-1? Предположив, что все атомы-доноры ионнзнруются,
вычислить долю атомов, которые должны быть донорами. Подвижность электронов в
германии составляет 0,39 м2/(В-с).
19.29.	Опыт, описанный в разд. 19.11 с использованием хлористого натрия и рентгенов-
ских лучей на палладиевом излучении, проводится с медным излучением, для которого
О
средняя длина волны линий Kat и /Са2 составляет 1,5418 А. Каков угол отражения
от плоскостей (200) ?
19.30.	Гранецентрированная кубическая элементарная ячейка может быть изображена
в другой кристаллической решетке. Что это за кристаллическая система и чему равны
углы? Почему более удобно применять граиецентрированную элементарную ячейку,
а не эту другую кристаллическую решетку?
О
19.31.	Используя рентгеновские лучи с длиной волны 1 А, вычислить углы, при которых
происходят отражения первого, второго н третьего порядков от плоскостей, отстоящих
О
друг от друга на 5 А.
19.32.	С помощью метода Брэгга кубический кристалл можно ориентировать в различ-
ных направлениях так, чтобы получить dtoo, duo и dm. Показать, что отношения рас-
стояний между тремя различными наборами плоскостей составляют:
примитивная кубическая решетка dioo:diio:dui = 1:0,707:0,578;
гранецентрированная кубическая решетка d2oo:d22o:d111 = 1:0,707:1,155;
объемноцентрированная кубическая решетка d200:d110:d222 = 1:1,414:0,578;
19.33.	Алмаз кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке, его элемен-
тарная ячейка состоит из восьми атомов. Плотность алмаза 3,51 г/см3. Определить пер-
вые шесть углов, прн которых будет происходить отражение, если использовать рент-
О
геиовскне лучи с длиной волны 0,712 А.
19.34.	а) Металлическое железо изучено методом Брэгга при 20® С; при этом кристалл
был ориентирован таким образом, что сначала отражение происходило от плоскостей,
параллельных граням кубического кристалла, затем от плоскостей, проходящих по диа-
гонали через противоположные ребра, и, наконец, от плоскостей, проходящих по диаго-
нали через противоположные углы. Углы отражения равны 1Г36', 8°3' и 20®26' соот-
ветственно. В какой решетке кристаллизуется железо при температуре 20® С? б) Ме-
таллическое железо образует кубические кристаллы при температуре 1100° С, но отраже-
ния, определенные так же, как в п. «а», происходят под углами 9°8', 12®57' и 7°55'
соответственно. Какого типа кубическую решетку имеет железо при температуре
1100° С? в) Плотность железа при 20° С составляет 7,86 г/см3. Каково ребро элемен-
тарной ячейки при 20° С? г) Чему равна длина волны используемых рентгеновских
лучей? д) Какова плотность железа при 1100° С?
19.35.	Бромистый калий имеет гранецентрированную кубическую решетку; ребро его
элементарной ячейки равно 6,54 А . Определить плотность кристалла.
19.36.	Инсулин образует орторомбические кристаллы с размерами элементарной ячей-
ки 130X74,8X30,9 А. Чему равен молекулярный вес инсулина, если плотность его кри-
сталла составляет 1,315 г/см3 и в элементарной ячейке содержатся шесть молекул?
19.37.	Алюминий образует гранецеитрированные кубические кристаллы; ребро элемен-
О
тарной ячейки равно 4,050 А при 25° С. Вычислить: а) плотность алюминия при этой
температуре, б) расстояния между плоскостями (300), (220) и (111).
19.38.	Тантал кристаллизуется в объемноцентрированной кубической решетке; его плот-
ность равна 17,00 г/см3, а) Сколько атомов тантала входит в элементарную ячейку?
б) Какова длина ее ребра? Определить расстояние между плоскостями: в) (200),
г) (ПО) нд) (222).
19.39.	Алюминий образует гранецеитрированные кубические кристаллы; при 20° С ми-
О
ннмальное межатомное расстояние составляет 2,862 А. Вычислить плотность кристалла
алюминия.
'600
ГЛАВА 19
19.40.	Определить ребро элементарной ячейки нодистого калия (гранецентрироваииая
решетка) по значениям ионных радиусов, приведенных в табл. 19.1. Вычислить плот-
ность кристалла.
19.41.	Ионы Na+, Mg2+ и Als+ имеют одинаковое число внутренних электронов. Будет
ли ионный радиус увеличиваться или уменьшаться с увеличением атомного номера?
Почему?
19.42.	Для одинаковых шаров радиуса г вычислить ребро элементарной ячейки в слу-
чаях а) гексагональной плотнейшей, б) гранецентрнрованной и в) примитивной куби-
ческой упаковок.
19.43.	Обычная форма льда имеет тетраэдрическую структуру с протонами, располо-
женными на линии, соединяющей атомы кислорода. Протон находится ближе к одно-
му атому кислорода, чем к другому, поэтому считается, что он принадлежит одному из
атомов. Сколько различных ориентаций молекулы воды возможно в этой решетке?
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Buerger М. J., Introduction to Crystal Geometry, McGraw-Hill Book Co., New York,
1971.
2.	Henry N. F. M., Londsdale K., ed., International Tables for X-Ray Crystallography,
Vol. 1, Symmetry Groups, The Kynoch Press, Birmingham, England, 1952.
3.	Buerger M. J., Elementary Crystallography, Wiley, New York, 1956, repr. 1963, p. 101.
4.	Pauling L., The Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press, Ithaca, 1960.
Есть перевод 1-го издания: Паулине Л., Природа химической связи, Гостехиздат,
М.—Л„ 1947.
5.	Darken L. S., Gurry R. W., Physical Chemistry of Metals, McGraw-Hill Book Co.,
New York, 1953, p. 112.
6.	Hannay N. B., Solid State Chemistry, Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs, N. J.,
1967.
6a. International Tables for X-Ray Crystallography, Vol. 1, Symmetry Groups, 1952;
Vol. 2, Mathematical Tables, 1959; Vol. 3, Physical and Chemical Tables, 1962. The
Kynoch Press, Birmingham, England.
7.	Ferry J. D., Viscoelastic Properties of Polymers, Wiley, New York, 1961.
8.	Bowen H. J. M. (et cd.), Sutton E. L. (et al.) suppl. ed.. Tables of Interatomic Dis-
tances in Molecules and Ions, Chemical Society, London, 1965.
9.	Galwey A. K., Chemistry of Solids, Chapman and Hall, London, 1967.
10.	Glusker J. P., Trueblood K. N., Crystal Structure Analysis: A Primer, Oxford Univer-
sity Press, London, 1972.
11.	Gruber B., Theory of Crystal Defects, Academic Press, New York, 1966.
12.	Киттель Ч., Введение в физику твердого тела, ИЛ, М., 1962 (перевод издания
1956 г.).
13.	Манделькерн Л., Кристаллизация полимеров. «Химия», М.—Л., 1966.
14.	Moore W. J., Seven Solid States, W. A. Benjamin Inc., New York, 1967.
15.	Sands D. E., Introduction to Crystallography, W. A. Benjamin Inc., New York, 1969.
16.	Somorjai G. A., The Structure and Chemistry of Solid Surfaces, Wiley-Interscience,
New York, 1969.
17.	Stout G. H., Jensen L. H., X-Ray Structure Determination. A Practical Guide, The
Macmillan Co., New York, 1968.
18.	Woolfson M. M„ An Introduction to X-Ray Crystallography, Cambridge University
Press, Cambridge, 1970.
.19. Wycoff R. W. G., Crystall Structure (in five sections with supplements), Wiley-Inter-
science, New York, 1959.
20
МАКРОМОЛЕКУЛЫ
Термин «макромолекулы» обычно применяется к молекулам с мо-
лекулярными весами более 10000. Такие макромолекулы, как белки,
полинуклеотиды и полисахариды, необходимы для жизни, их структуры
осуществляют сложные функции. Макромолекулы типа синтетических
высокополимеров являются основой многих синтетических волокон, пла-
стиков и синтетического каучука. Соотношение между физическими
свойствами этих материалов и их молекулярным строением имеет огром-
нейшее значение. В этой главе будут рассмотрены белки и синтетиче-
ские высокополимеры. Изучая такие свойства, как вязкость, ультрацент-
рифугирование, диффузия осмотическое давление и рассеяние света,
можно получить информацию об их молекулярном весе, о распределе-
нии и форме распределения молекулярных весов.
20.1. СТРОЕНИЕ БЕЛКОВ
И ИХ ФУНКЦИИ
Белки являются полимерами аминокислот (H2NCHRCO2H), их мо-
лекулярные веса примерно больше 15000. Белки содержат около 22 ами-
нокислот, и все они имеют L-конфигурацию. В белках и полипептидах
остатки аминокислот соединены амидными связями:
°Ч /
,С—N
/ Н
Ядра Н, N, С и О лежат в плоскости из-за резонанса, а связи находятся
в траке-положении. Полимеры аминокислот меньших размеров, называе-
мые олигопептидами, образуют в растворе хаотические спирали, но
белки имеют более или менее фиксированную трехмерную структуру,
удерживаемую водородными связями (разд. 14.8), связями —S—S—
между остатками цистинов, а также ионными и вандерваальсовыми си-
лами. Последовательности аминокислот многих белков и полные трех-
мерные структуры последних были определены с помощью дифракции
рентгеновских лучей (гл. 19). Один белок—рибонуклеаза — был син-
тезирован в лаборатории двумя различными методами. В этом случае
полипептид с остатком аминокислоты свертывается в правильную спи-
раль и дает такую же трехмерную структуру, как нативный белок.
Белки играют огромную роль для живых организмов; ферменты,
антитела и некоторые структурные материалы считаются белками. Ви-
русы являются нуклеопротеинами, т. е. комбинацией белка и нуклеино-
вой кислоты.
602
ГЛАВА 20
Значительная каталитическая активность ферментов (разд. 10.26)
обусловлена образованием каталитических центров при соединении бо-
ковых цепей аминокислот, хелатных ионов металлов, а в некоторых слу-
чаях других групп, подобно гемам.
Число возможных белков по существу неограниченно. Рассмотрим
число возможных белков только в группе наименьшего размера с
М = 15000, имеющей около 150 аминокислотных остатков. При обра-
зовании цепи любая из 22 аминокислот может следовать за любой из
22 аминокислот так, что имеется 22 возможных выбора для первого
остатка аминокислоты, 22 — для второго и т. д., так что всего возможны
(22)150=10202 различных последовательностей.
20.2. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
БЕЛКОВ
Тот факт, что белки являются многовалентными кислотами и осно-
ваниями, определяет важное свойство их структуры. Значения рЛ кис-
лотных групп в белках приведены в табл. 20.1. Значение р/< данной груп-
пы в белке меняется в широком диапазоне из-за влияния соседних час-
тей белка, а также из-за электростатического действия зарядов на оста-
ток молекулы белка. Если суммарный заряд молекулы белка положите-
лен, как это имеет место в ряде кислотных растворов, то протону легче
выйти из кислотной группы, и значения рК понижаются. Если же сум-
марный заряд отрицателен, как в случае некоторых щелочных раство-
ров, то протону труднее выйти из кислотной группы, и значения рК по-
вышаются. Вследствие этого кривая титрования белка может быть более
крутой, чем кривые титрования аминокислотных цепей. На каждом кон-
це полипептидной цепи будет находиться а-карбоксильная или а-ами-
ногруппа. Добавочные электрические заряды — это результат связы-
вания ионов белком. В изоэлектрической точке число положительных
зарядов равно числу отрицательных зарядов, так что в приложенном
электрическом поле белок не движется.
Таблица 20 /
Значения рЛ кислотных групп в белках (25° С)
а-СО2Н
—СО2Н в аспарагиновой н глутаминовой кис-
лотах
Имидазол в гистидине
— С = СН
I I
N N
\ Z
С
н
a-NH2
— SH в цистеине
e-NH2 в лизине
Фенольный гидроксил в тирозине
Гуанидин в аргинине
Н NH
I II
— (CH2)S—N — С — NH2
3,0—3,6
3,0—4,7
5,6—7,0
7,5—8,4
9,1—10,8
9,4—10,6
9,8—10,4
12,0—13,0
МАКРОМОЛЕКУЛЫ
603
Кислотные и основные группы белка концентрируются на внешней
стороне белка. Они являются гидрофильными группами в отличие от
гидрофобных групп, например алифатических цепей, и склонны увели-
чивать растворимость белка.
При предельных значениях pH молекула белка начинает разматы-
ваться и, как говорят, теряет свои естественные свойства. Этот процесс
может быть либо обратимым, либо необратимым в зависимости от при-
роды белка и его обработки. Денатурация (потеря естественных
свойств) часто необратима, так как она сопровождается значительным
уменьшением растворимости, и белок осаждается из раствора. Белки
можно также денатурировать нагреванием, даже при нейтральных pH,
либо добавлением мочевины (H2N)2CO или других веществ, которые ос-
лабляют связи, удерживающие белок в глобулярной форме.
20.3.	ЭЛЕКТРОФОРЕЗ
Поскольку молекулы белка имеют суммарные электрические заря-
ды, удаленные от изоэлектрической точки, они движутся в растворе,
когда к нему приложено электрическое поле. Если в процессе участ-
вуют коллоиды или макромолекулы, он называется электрофорезом.
Ионная подвижность и, которую рассчитывают как и для других ионов
(разд. 11.5), зависит от суммарного заряда и коэффициента трения.
Одним из самых важных применений электрофореза является ис-
пользование его в анализе естественных смесей коллоидов, например
•белков, полисахаридов и нуклеиновых кислот, а также продуктов, полу-
ченных фракционной перегонкой. При электрофорезе между раствором
белка и буфером в специальной U-образной трубке, снабженной элект-
родами, образуется резкая граница, за движением которой можно про-
следить с помощью оптической шлирен-системы (разд. 11.10). Эти опы-
ты обычно проводят при температуре 4° С, т. е. при максимальной плот-
ности воды, так что температурный градиент в электрофоретической
кювете, вызванный нагреванием током, сопровождается наименьшим
градиентом плотности. Градиенты плотности горизонтально поперек кю-
веты стремятся вызвать конвекцию. На рис. 20.1 [1] показана электро-
форетическая картина плазмы крови человека в буферном растворе
(pH 8,6) диэтилбарбитурата натрия с ионной силой 0,10 (после 150 мин
при 6,0 В/см и ГС). Строится график зависимости градиента показа-
теля преломления от расстояния в кювете (горизонтальная ось). Одна
картина получена для той части кюветы, в которой белки опускаются
вниз, а другая — для той части, где белки поднимаются вверх. Началь-
ные положения границ указаны на рисунке тупыми концами стрелок.
Различные виды белков представлены альбумином, аг. а2-, ₽-, y-глобу-
линами и фибриногеном <р. Площадь под определенным пиком почти
точно пропорциональна концентрации белка, дающего эту границу. Так,
например, процент альбумина может быть получен делением площади
пика альбумина на суммарную площадь всех пиков белков. е-Граница
в спускающейся части и б-граница в поднимающейся части картины об-
условлены не белковыми компонентами, а изменениями концентрации
соли, которые возникают в опытах с обычным переносом вблизи началь-
ного положения границы.
Все компоненты плазмы крови человека (рис. 20.1) можно разде-
лить на основании разной растворимости белков в растворах этилового
спирта с различными значениями pH, содержащих небольшие концент-
рации солей при низких температурах. Альбумин, который составляет
около 60 вес. % белков плазмы крови, в значительной степени обуслов-
604
ГЛАВА 20
Рис. 20.1. Электрофоретическая теневая фотография для плазмы крови человека
лпвает осмотическое давление плазмы, так как он имеет самый низкий
молекулярный вес из всех белков плазмы.
Если электрическое поле приложено поперек мембраны или порис-
той перегородки, то оно способствует прохождению жидкости (обычно
воды) через поры. Относительное движение растворителя и твердой фа-
зы будет таким же, как если бы твердые частицы могли двигаться, т. е.
растворитель движется по направлению к катоду при условии, что пе-
регородка или мембрана заряжена отрицательно. В этом явлении, ко-
торое называется электроосмосом, растворитель переносится ионами
вдоль твердой поверхности вблизи от нее, причем знак заряда ионов
противоположен знаку заряда поверхности.
20.4.	СПИРАЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ
В ПОЛИПЕПТИДАХ И БЕЛКАХ
В амидной группе углы и длины связей можно считать фиксирован-
ными. Для установления конфигурации цепи только два угла должны
быть обусловлены а-углеродом. Эти два угла (<р и ф) определяются из
рис. 20.2. Некоторые комбинации этих углов невозможны, как видно из
двух маленьких рисунков справа. На верхнем рисунке показано пере-
крывание электронных облаков несвязанных карбонильных атомов кис-
лорода, а на нижнем — перекрывание электронных облаков несвязанных
атомов водорода. Фактически многие возможные комбинации углов <р
и ф исключаются из-за контактов с другими частями цепи. При наличии
больших групп R возникает большее стерическое препятствие и накла-
дываются большие ограничения на возможные значения углов «риф.
Если в цепи все значения углов ф, а также ф одинаковы, то возника-
ет спиральная структура. Спиральная структура пептида характеризу-
ется числом п аминокислотных остатков на число витков спирали и ве-
личиной проекции d на ось спирали аминокислотного остатка.
а-Спираль имеет важное значение для объяснения структур двух
разновидностей — правой и левой (рис. 20.3). В белках существует имен-
МАКРОМОЛЕКУЛЫ
605
Рис. 20.2. Ориентация плоскостей пептида в полипептидной цепи [2].
Относительные ориентации двух последовательных плоскостей определяются углами <р (связь Са—
N) и ф (связь Са—С). Ориентации, изображенные справа, невозможны из-за перекрывания кар-
бонильных атомов кислорода (вверху) и перекрывания атомов водорода (внизу).
но правая спираль. а-Спираль удерживается водородными связями меж-
ду карбонильным кислородом и группой N—Н четвертого остатка
вдоль цепи. Это дает особенно стабильную структуру с п=3,6 остатка
на 1 виток. В направлении оси спирали через каждые 1,5 А имеется ос-
таток. Минимальное стерическое препятствие наблюдается у полигли-
цина.
20.5.	ПЕРЕХОДЫ «СПИРАЛЬ — НЕУПОРЯДОЧЕННЫЙ КЛУБОК»
В ПОЛИПЕПТИДАХ
У некоторых синтетических полипептидов наблюдаются структурные переходы в
растворе, когда изменяется температура или pH. Как видно из рис. 20.4, отдельная
цепь полипептида может существовать в растворе в трех состояниях.
Если бы было возможно получить полипептидную цепь в вакууме, то спираль
(рис. 20.4,а) была бы стабильной формой при низких температурах, а неупорядочен-
ный клубок (рис. 20.4, в) — при высоких температурах. Для реакции «спираль—неупо-
рядоченный клубок» при положительных значениях ДЯ и ДЗ значение AG будет по-
ложительным при низких температурах и отрицательным прн достаточно высоких. Од-
нако полипептиды сильно взаимодействуют с растворителем, и в результате этого
неупорядоченный клубок может иметь более низкие значения энтропии н энтальпии в
некоторых растворителях, чем спираль. В таком растворителе повышение температуры
будет вызывать переход «неупорядоченный клубок — спираль» в полипептиде. Переход
такого типа показан на рис 20 5 для поли-у-бензил-Ь-глутамата в смеси днхлоруксусной
кислоты и дихлорэтана.
606
ГЛАВА 20
Рис. 20.3. сс-Спираль полипептида.
а — левая спираль, б— правая спираль.
При промежуточной температуре конфигурационное состояние полипептида будет
таким, каким оно изображено иа рис. 20.4,6, где наблюдается чередование неупорядо-
ченных клубков и спиралей. Переход от спирали к неупорядоченному клубку может
быть более отчетливым, чем для простого химического равновесия. Иными словами,
большие изменения в молекулярных свойствах могут быть обусловлены малыми изме-
нениями температуры, давления, pH или других внешних факторов. Изменение происхо-
дит в узкой области внешних переменных вследствие их кооперативности. Наименее
вероятно образование у полипептида первого витка спирали. Как только первый виток
образовался, следующие витки спирали образуются легче. С молекулярной точки зре-
ния это можно понять так: чтобы образовать первый виток спирали, карбонильный кис-
лород i-ro остатка должен образовать водородную связь с NH-группой (»+4)-го остатка.
Для этого необходимо, чтобы шесть углов <р и шесть углов ф имели значения, соответ-
ствующие а-спирали. Следовательно, образование первого витка невыгодно с точки зре-
ния энтропии, но выгодно энергетически, так как образуется единичная водородная
связь. Кроме того, для дальнейшего роста спирального участка требуется фиксация лишь
одного угла <р и одного угла ф на одну образовавшуюся водородную связь. Таким об-
разом, дополнительная спираль стремится образоваться иа уже существующих частях
спирали, а не средн неупорядоченного клубка. В результате этого, например, переходы
МАКРОМОЛЕКУЛЫ
607
Рис. 20.4. Конфигурация полипептида [3].
а —спираль, б — промежуточная форма, в — неупорядоченный клубок.
Рис. 20.5. Температурная зависимость оптического вращения поли-у-бензил-Ь-глутамата
(М=350 000) в смеси дихлоруксусной кислоты и дихлорэтана (80: 20) [4].
608
ГЛАВА 20
«спираль—клубок» происходят в более узких интервалах температур или состава.
Теория таких переходов разработана Изингом н применена к явлениям ферромагне-
тизма.
20.6.	РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕСОВ
КОНДЕНСАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Простейший тип полимеризации — это линейная полимеризация, при которой мо-
номеры соединяются друг с другом концами, образуя неразветвленную цепь. Напри-
мер, при полимеризации оксикислоты НО—R—COjH образуется полиэфир и выделяет-
ся вода:
0	0	О
II	II	II
НО—R—С—О—R—С---------О-R—С—ОН
Число мономеров в цепи называется степенью полимеризации i. Таким образом, 1=
=М1Ма, где М— молекулярный вес полимера, a Afo — вес остатка мономера.
Определенный образец полиэфира содержит смесь молекул, и это распределение
можно описать, установив точно долю молекул при каждой степени полимеризации.
Распределение молекулярных весов можно рассчитать [5] для идеального случая, когда
реакционная способность функциональных групп (карбоксильная и гидроксильная груп-
пы для полиэфира) не зависит от размера молекулы.
Предположим, что мы начнем с ио мономерных молекул АВ, например HORCOjH,
и представим, что коиденсациоииая полимеризация продолжается до тех пор, пока чис-
ло непрореагировавших групп А (или В) не будет равно п. Мерой протекания реакции
р является доля прореагировавших групп А (нлн В):
Среднее число мономеров в полимерных молекулах Хп (средиечисловая степень
полимеризации) равно начальному числу молекул По, деленному на число оставшихся
молекул. Так как каждая независимая молекула содержит свободную группу А
(или В), то
= —= iJ—.	(20.2)
п 1 — р
где вторая форма записи получается из уравнения (20.1). Поскольку среднее число мо-
номеров в молекуле полимера равно 100, очевидно, что доля прореагировавших группА
(или В) должна быть равна 0,99.
Чтобы получить распределение молекулярных весов, рассмотрим вероятности
нахождения молекул различной степени полимеризации i в частично полимеризованном
образце. Вероятность щ нахождения непрореагнровавшей группы А (нли В) в смеси
равна (1—р). Вероятность п2 того, что молекула АВ прореагировала с другой молеку-
лой АВ с образованием АВАВ, равна р(1—р), так как вероятность двух независимых
событий есть произведение двух независимых вероятностей — наличия связи р и отсут-
ствия связи 1—р. Вероятность п3 нахождения АВАВАВ, т. е. двух последовательных
связей, равна р2(1—р). Чтобы обобщить сказанное, запишем
"1=1 — Р,
"г = Р(1 ~Р),
"з = Р2(1 — Р),	(20.3)
"i = Pi-1 (1 — р).
Проверкой этих вероятностей является то, чго сумма вероятностей всех различных длин
цепей в образце (i= 1—оо) должна быть равна единице:
СО	СО	со
1=1	1=1	1=1
= (1 — р) (1 + р + р2 + -• •) =-^ = 1,	(20.4)
1 —Р
так как (1—р)_, = 1+р-1-р2-1-р3+.... Величину л» можно интерпретировать как моль-
ную долю i-мера. Как видно из рис. 20.6, а, мольная доля равномерно уменьшается с
увеличением степени полимеризации i.
МАКРОМОЛЕКУЛЫ
609
Рис. 20.6. а — распределение мольных долей конденсационного полимера для реакций
с р=О,95, 0,98 и 0,99; б — распределение весовых долей конденсационного полимера для
реакций с р=0,95, 0,98 и 0,99.
Интересно знать долю мономеров, объединенных в полимер с определенной сте-
пенью полимеризации. Вероятность нахождения мономера в (-мере (W7») равна доли
мономеров в i-мерах:
Wi = ~ ,	(20.5)
по
где Пг — число i-мерных молекул в образце и по — число исходных мономеров. Весовой
вклад каждого мономера одинаков, за исключением тех мономеров, которые образуют
«голову» и «хвост» цепи; тогда 1Г,- будет весовой долей i-мера. Так как п,1п=
= р4~1(1—р), то
W i =	,	(20.6)
По
Заменяя п/«о на I—р из уравнения (20.1), получим
Wt = ip*—1 (1 — pY-,	(20.7)
В противоположность мольной доле i-мера Лг весовая доля (-мера П7,- проходит
через максимум. На рис 20.6,6 приведены весовые доли для различных значений р'
(эти кривые соответствуют кривым на рис. 20.6,а). Правильность этих распределений
для конденсационных полимеров подтверждается фракционированием образцов поли-
меров (с помощью методов растворимости) на узкие области степеней полимеризации
и определением количеств и молекулярных весов различных фракций.
Распределение молекулярных весов синтетических, а также некоторых природных
полимеров показано на рис 20.7. Распределение молекулярных весов, конечно, не яв-
ляется непрерывным, но для высоких молекулярных весов распределение можно счи-
тать непрерывным. На ординате (рис. 20.7) отложена плотность вероятности Р моле-
кулярного веса. Величина PdM есть вероятность нахождения молекул, имеющих моле-
кулярные веса в пределах от М до M+dM (ср. с плотностью вероятности молекуляр-
ных скоростей) Вероятность нахождения молекул в интервале от М до M+dM есть
просто доля молекул, молекулярные веса которых лежат в этих пределах.
39—317
610
ГЛАВА 20
Рис. 20.7. Кривая распределения молекулярных весов и средних молекулярных весов.
На ординате отложена вероятность появления молекул с молекулярным весом М.
1 — среднечисловой молекулярный вес, 2 — средневесовой молекулярный вес.
С помощью различных экспериментальных методов можно получить различные
типы средних молекулярных весов. Среднечисловой молекулярный вес Мп равен весу
всего образца, деленному на общее число содержащихся в нем молекул:
'Z ni Mt
Мп=	,	(20.8)
Zjtn
Здесь nt — число молекул с молекулярным весом Mt на 1 г сухого полимера. Этот тип
среднего молекулярного веса получается при измерениях осмотического давления рас-
творов, содержащих полимер, так как давление зависит от числа молекул растворен-
ного вещества в единице объема.
Средневесовой молекулярный вес Mw позволяет определить вес молекул пропор-
ционально нх молекулярному весу в процессе усреднения, т. е. молекулярный вес М.
умножается не иа число молекул, а на вес п,Мг вещества с этим молекулярным весом.
Средневесовой молекулярный вес вычисляется по формуле
ZniMl
Mw = —-------- ,	(20.9)
^ntMt
t
Этот тип среднего молекулярного веса получается при изучении рассеяния света
(разд. 20.13), потому что количество рассеянного света зависит как от размера, так н от
числа частиц.
Средневесовой молекулярный вес всегда должен быть больше среднечислового
молекулярного веса, за исключением таких полимеров, у которых все молекулы имеют
одинаковый вес, и тогда Mn=Mw Отношение Mw!Mn является мерой ширины кривой
распределения молекулярных весов.
Сравнивая среднечисловой и средиевесовой молекулярные веса, можно получить
информацию о разбросе молекулярных весов в полимере. Среднечисловой молекуляр-
ный вес представляет собой просто среднюю степень полимеризации [уравнение (20.2)],
умноженную иа молекулярный вес мономера в полимере М>:
М
M„=yniiM0 = 7-&~,	(20.10)
1 — Р
Средиевесовой молекулярный вес может быть вычислен по формуле
Mw = 2 iMi = 2 мо.	(20.11)
где — вес t-мера. Подставляя уравнение (20.7) в уравнение (20.11), получим
МАКРОМОЛЕКУЛЫ
611
так как
Mw = Мо (1 - р)2 Si2 р'-1 = Мо
V -2./-1	1 + Р 
1	(1 - р)3 ‘
i
(20.12)
(20.13)
Отношение этих средних молекулярных весов равно Mw/Afn=l+p. Как видно из рис.
20.6, для образования полимера необходимо, чтобы р лежало в пределах от 0,99 до 1;
таким образом, средиевесовой молекулярный вес Мю равен удвоенному среднечислово-
му молекулярному весу Мп для полимера, образовавшегося при конденсации. Чтобы
получить вещества с высоким молекулярным весом, нужно исключить следы монофунк-
циональных реагентов (кислоты или спирта), которые вызывают обрыв цепи на одном
из ее концов.
20.7.	КОНФИГУРАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ
Длинная полимерная цепь может принимать огромное число конфигураций с оди-
наковой энергией вследствие вращения вокруг одинарных связей. Среднюю конфигу-
рацию для различных моделей полимерной цепи (т. е. определенные длины и углы свя-
зей) можно вычислить с помощью статистических методов. Эти теоретические резуль-
таты имеют огромное значение для понимания эластичности каучука (разд. 19.24), а
также гидро- и термодинамических свойств разбавленных растворов полимеров. Про-
стая теория полимерных конфигураций подобна теории беспорядочного движения мо-
лекул газа с постоянной длиной свободного пробега, при этом длина свободного про-
бега соответствует расстоянию между связями в полимере.
Для обсуждения вероятности различных конфигураций удобно обозначить век-
тором г длину полимерной цепи. Можно показать [56], что для цепи, свободно соч-
лененной в трехмерном пространстве, вероятность w(r)dr того, что этот вектор будет
иметь длину г, выражается как
HZ (г) dr= (₽/ л'л )3	4л/-2 dr,	(20.14)
причем
(20.15)
где I — длина связи и п— число связей. Полная длина молекулы равна nl. График
зависимости IT'(r) от г проходит через максимум, подобно графику зависимости плот-
ности вероятности молекулярной скорости от скорости (разд. 9.3). Самой удобной ме-
рой среднего расстояния от одного конца цепи до другого будет среднеквадратичная
длина
< г2 > 'А
[г2Г (г) dr
о
= л/2 lt
(20.16)
Таким образом, видно, что для этой простой модели полимерной молекулы среднеквад-
ратичное расстояние между концами цепи пропорционально квадратному корню нз
числа сегментов цепи, причем коэффициентом пропорциональности является длина цепи.
Фактически растяжение реальной полимерной цепи во многом зависит от- рас-
творителя. Когда полимер растворяют в «хорошем» растворителе, например растворе-
ние полистирола в толуоле, связи сегмент — растворитель энергетически более выгод-
ны, чем связи сегмент — сегмент. Это вызывает растяжение молекулы в растворе, так
что связи сегмент — сегмент становятся минимальными, а также будет минимальной
свободная энергия Гиббса. Когда же полимер растворяют в «плохом» растворителе,
связи сегмент — сегмент преобладают. Это приводит к свертыванию молекулы в клу-
бок в противоположность тепловому движению, которое заставляет молекулу растяги-
ваться. Если растворитель предельно «плохой», то полимер не будет растворяться.
Промежуточным между «хорошими» и «плохими» растворителями является тэта
(6)-растворитель, в котором исключенный объем равен нулю благодаря компенсации
физического объема, занимаемого сегментами, за счет притяжения сегментов друг к
другу. Циклогексан служит тэта-растворителем для полистирола при 34® С. Для тэта-
растворителя значение В в уравнении (20.31) для осмотического давления равно нулю.
39*
612
ГЛАВА 20
20.8.	ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯ ВЯЗКОСТЬ
Об экспериментальном определении коэффициента вязкости гово-
рилось ранее (разд. 11.1) в связи с необратимыми процессами. Боль-
шие молекулы вносят значительный вклад в вязкость растворов, а по-
скольку ее можно легко измерить, это служит важным методом изуче-
ния макромолекул.
Теоретической предпосылкой для использования измерений вязкос-
ти при изучении макромолекул послужило уравнение Эйнштейна, вы-
веденное им в 1906 г. и связывающее вязкость т) разбавленной суспен-
зии маленьких жестких сфер с частью объема <р, занимаемой этими сфе-
рическими частицами. Эйнштейн нашел, что
Пт [(П/^о)-.1! = Чга = A t	(20.17)
ф-о L <Р J <Р 2
где т)о — вязкость чистого растворителя. Величина (г)/т]о) — 1 часто встре-
чается в теории вязкости и называется удельной вязкостью т)уд. Инте-
ресно отметить, что вязкость (для разбавленных суспензий, описывае-
мых этим уравнением) не зависит от размера сфер, а зависит только от
занимаемого ими объема <р.
Поскольку многие молекулы синтетических высокополимеров пред-
ставляют собой цепи, состоящие из мономеров, имеют волокнистое строе-
ние и весьма эластичны в растворе, их нельзя считать твердыми сфера-
ми. Вследствие того что трудно определить часть объема, занимаемую
высокополимерными молекулами в растворе, а также в силу того, что
приведенная вязкость v\yvJc зависит от концентрации, необходимо ввес-
ти понятие характеристической вязкости [т|], определяемой как
[ql-lim^,	(20.18)
с-0 с
где с — концентрация высокополимера в граммах на децилитр. Харак-
теристическая вязкость получается из графической зависимости приве-
денной вязкости от концентрации для ряда растворов и при экс-
траполяции этой зависимости к нулевой концентрации.
В растворах некоторых полимеров молекулы имеют постоянно из-
меняющуюся конфигурацию неупорядоченно изогнутых клубков и спи-
ралей; в других случаях молекулы не являются такими эластичными.
«Размер» молекулы, вычисленный, например, по среднему расстоянию
от начала до конца цепи, не прямо пропорционален молекулярному ве-
су. Но характеристическая вязкость зависит от молекулярного веса.
Для ряда образцов одного и того же полимера в данном растворителе
и при постоянной температуре хорошо выполняется следующее эмпири-
ческое соотношение:
И] = КМа.	(20.19)
Здесь К. к а — константы, определяемые путем измерения характеристи-
ческих вязкостей ряда образцов полимера; их молекулярные веса изме-
рены другим методом, скажем с помощью рассеяния света. Поскольку
значения К. и а известны для большого числа растворителей и различ-
ных температур, этот метод определения молекулярных весов находит
широкое применение из-за весьма простой аппаратуры.
Значение а для тэта-растворителя (разд. 20.7) равно примерно 0,5.
Для лучших растворителей а больше, а для «хорошего» растворителя
молекулы полимера подобны неупорядоченному клубку и а составляет
около 0,8.
МАКРОМОЛЕКУЛЫ
613
Характеристическая вязкость дезоксирибонуклеиновой кислоты
(ДНК) отчасти зависит от ионной силы. При высоких значениях ионной
силы получается меньшее значение [tj], так как электростатическое эк-
ранирование отрицательно заряженных фосфатных групп уменьшает
жесткость молекулы, наблюдаемую при низких значениях ионной силы.
Однако этот эффект гораздо меньше у ДНК, чем у подвижных поли-
электролитов. Высокий молекулярный вес ДНК уменьшается при на-
пряжении сдвига, возникающего в титрованных растворах. Для изме-
рения вязкости растворов ДНК при очень низком напряжении сдвига не-
обходимо использовать ротационный вискозиметр.
20.9.	СКОРОСТЬ СЕДИМЕНТАЦИИ
Частицы тонкоизмельченного твердого вещества оседают в жидкой
среде, если их плотность выше плотности среды. Радиус этих частиц
можно вычислить из скорости седиментации, используя выражение для
коэффициента трения /=-6лт)Г, приведенное в разд. 11.1.
Под действием гравитационного поля растворенные молекулы либо
оседают, либо всплывают в зависимости от их плотности и плотности
растворителя, но поступательная кинетическая энергия молекул пре-
пятствует этому. Чтобы вызвать оседание при измеримых скоростях да-
же таких маленьких молекул, как молекулы сахарозы, были построены
достаточно мощные ультрацентрифуги. Сведберг [6] положил начало
разработке ультрацентрифуг, приспособленных для количественных из-
мерений седиментации в условиях, исключающих конвекцию и вибрацию.
Различают два типа опытов, проводимых в ультрацентрифугах: 1) изме-
рение скорости седиментации компонента рас-
твора (скорость седиментации) и 2) опреде-
ление перераспределения молекул при равно-
весии (седиментационное равновесие).
Ускорение частицы в центробежном поле
равно со2г, где <в — угловая скорость вращения
центрифуги в радианах в секунду (т. е. 2л, ум-
ноженное на число оборотов в секунду) иг —
расстояние частицы от оси вращения. Скоро-
стные ультрацентрифуги, в которых г прибли-
зительно равно 6 см, обычно работают при
60000 об/мин, или 1000 об/с; их ускорение
равно	к
&г = (2л- 1000с-1)’ (0,06 м) = 2,36- 10е м/с8.	1
чз
Поскольку ускорение свободного падения в
поле земного тяготения равно 9,80 м/с2, уско-
рение ультрацентрифуги в 240 000 раз больше
гравитационного ускорения.
Раствор, исследуемый в скоростной ультра-
центрифуге, помещается в кювету с толстыми
кварцевыми окнами. Она имеет форму сектора,
Рис. 20.8. Теневые фотографии для опыта с
фумаразой, проводимого в ультрацентрифуге
при 50 400 об/мин.
Обе нижние фотографии сделаны через 35 и 70 мия
после верхней. Белок растворен и буферном растворе
фосфата (pH 6.8).
40—317
Г—
614
ГЛАВА 20
если смотреть под прямым углом к плоскости вращения ротора центри-
фуги, так как седиментация происходит радиально. По мере оседания
компонента с высоким молекулярным весом во всем объеме раствора
образуется подвижная граница, за которой находится только раство-
ритель. За движением такой границы в кювете можно проследить с
помощью оптической шлирен-системы, которая упоминалась в разд. 11.10
в связи с диффузией.
На рис. 20.8 приведены теневые фотографии для опыта с фермен-
том фумаразой в ультрацентрифуге, имеющей скорость 50400 об/мин.
Обе нижние фотографии сделаны через 35 и 70 мин после верхней. При
наличии. дополнительных компонентов с различными скоростями се-
диментации на фотографии появятся дополнительные пики. Поэтому
ультрацентрифуга используется в анализе сложных смесей, например
плазмы крови.
Отношение скорости седиментации dr/dt к центробежному ускоре-
нию (о2г называется коэффициентом седиментации S-.
S =	.	(20.20)
Значения коэффициентов седиментации белков лежат в интервале от
10-13 до 200-10~13 с. Величина 10-13 с носит название сведберг.
Если в момент времени Л граница находится на расстоянии и см
от оси центрифуги, а в момент времени t2 — на расстоянии г2 см, то ко-
эффициент седиментации может быть вычислен по формуле
S
=-------!-----1п-^-,
C^(ta — tl) Г!
(20.21)
которая получается при интегрировании уравнения (20.20).
Пример 20.1. В опыте, проводимом в ультрацентрифуге (рис. 20.8), расстояние от ее
оси до границы составляет 5,949 см на верхней фотографии н 6,731 см иа нижней, ко-
торая сделана на 70 мин позднее. Скорость вращения ротора 50400об/мии, со2=2,79Х
ХЮ7. Используя уравнение (20.21), получим
S =______*____1П = 2,303 1g (6,731/5,949)^ =	3
б>2(/а —/1) а (2,79-107) (60) (70)
Это значение коэффициента седиментации прн температуре опыта 28,2° С. Вводя по-
правку иа 20° С в воде и принимая во внимание изменения вязкости и плотности, полу-
чим значение коэффициента седиментации, равное 8,90 сведберга.
Если молекулы не имеют сферической формы, то коэффициент се-
диментации сам по себе нельзя использовать для определения молеку-
лярного веса оседающего вещества. Однако при измерении и коэффи-
циента седиментации и коэффициента диффузии молекулярный вес
вещества можно вычислить, не делая никаких предположений о фор-
ме молекул. Уравнение, на котором основывается это вычисление, мо-
жет быть выведено путем приравнивания центробежной силы, дейст-
вующей на частицу, силе трения f (dr/dt) (где f — коэффициент тре-
ния молекулы, a drjdt — скорость седиментации). Центробежная сила,
действующая на частицу с массой пг и парциальным удельным объе-
мом v, суспендированную в среде с плотностью р, равна
tn (1 — up) (o2r =	(1 — vp) (o2r,	(20.22)
“A
где (1—up) — фактор всплываемости.
Оседающая молекула или частица ускоряется полем до тех пор,
пока скорость ее не достигнет такой величины, что сила трения станет
МАКРОМОЛЕКУЛЫ
615
равной центробежной силе:
t dr М ..	- . о
или
(20.23)
dr/dt _£____М (1—up)
ш2г ~ “ Nkf
Поскольку скорость седиментации настолько мала, что заметной ори-
ентации молекул не происходит, коэффициент трения, входящий в
уравнение седиментации, берется таким же, как и в уравнении диффу-
зии. Подставляя уравнение (11.34) в уравнение (20.24), получим
М=-------RTS- .	(20.25)
D (1 — up)
(20.24)
Чтобы вычислить молекулярный вес из измеренных значений S и D,
необходимо привести коэффициенты седиментации и диффузии к одной
и той же температуре (обычно к 20° С), а если S и D сильно зависят от
концентрации, то к нулевой концентрации. Уравнение (20.25), по-види-
мому, наиболее широко применяется при расчете молекулярных весов
белков; значения некоторых молекулярных весов, полученные этим
способом, приведены в табл. 20.2.
Таблица 20.2
Физические постоянные белков при 20° С в воде и их молекулярные веса				
Белок	S1013, с	D-IO11. м=/с	о, см3/г	Af. г/моль
Инсулин	1,7	15	0,72	12000
Лактальбумин	1,9	10,6	0,75	17 400
Яичный альбумин	3,6	7,8	0,75	44 000
Сывороточный альбумин	4,3	6,15	0,735	64 000
Сывороточный глобулин	7,1	4,0	0,75	167 000
Уреаза	18,6	3,4	0,73	490000
Вирус табачной мозаики	185	0,53	0,72	40000 000
Пример 20.2. Используя данные табл. 20.2, можно вычислить молекулярный вес сыво-
роточного альбумина следующим образом (плотность воды при 20° С равна
0,9982 г/см3):
м _ RTS___________________[8,31 Дж/(К-моль)] (293К) (4,3-10~13 с)_________
0(1 — up) (6,15-Ю-11 мг/с)[1 — (0,735-10~3 м3 /кг) (0,9982-103кг/м8)]
= 64,0 кг/моль = 64 000 г/моль.
При измерениях коэффициента седиментации ДНК наблюдается
значительное влияние концентрации при ее значениях до 10 мг/л. Учи-
тывая сильное поглощение нуклеотида вблизи 260 нм, можно измерить
скорость движения границы седиментации даже при столь низкой
концентрации, если использовать оптическую систему в ультрафиоле-
товой области поглощения. В другом методе изучения таких разбавлен-
ных растворов тонкий слой раствора ДНК помещают в раствор CsCl
с определенным градиентом плотности, и седиментация происходит под
действием центробежной силы.
В этих опытах градиент плотности системы не зависит от кон-
векции.
40*
616
ГЛАВА 20
20.10.	РАВНОВЕСНОЕ УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ
В отличие от скорости седиментации равновесное ультрацентрифу-
гирование позволяет на основе термодинамики определить молекуляр-
ный вес М. В опытах по изучению равновесия, проводимых в ультра-
центрифуге, центрифугирование продолжается до тех пор, пока стрем-
ление молекул к седиментации не уравновесится противоположным
стремлением к диффузии в область с более низкой концентрацией.
Поскольку такое перераспределение в растворе является равновесным,
соотношение между концентрациями на двух уровнях и молекулярным
весом можно вывести с помощью термодинамических методов. Для
идеальных растворов молекулярный вес может быть вычислен по фор-
муле
М =
2RT In fa/cj
(1—vp) <о2(г|—г?) ’
(20.26)
где ci — концентрация на расстоянии г\ от оси центрифуги, Сг — кон-
центрация на расстоянии Гг» © — угловая скорость ротора (в рад/с) и
р — плотность раствора. Для определения ct и сг применяются оптичес-
кие методы.
Седиментационное равновесие используется также для того, чтобы
установить градиент плотности, обусловленный веществом с низким
молекулярным весом (например, CsCl), так что смесь макромолекул
можно разделить на зоны по их плотностям. В градиенте плотности ве-
щество стремится перейти на уровень, где его плотность равна плотно-
сти раствора. В 1957 г. Мезельсон, Сталь и Виноград применили гради-
енты CsCl (образованные седиментационным равновесием примерно из
7 М растворов) для разделения различных типов ДНК. С помощью
этого метода возможно также отделить ДНК, замещенную изотопом
15N от незамещенной. Используя эту технику и изотоп азота. Мезель-
сон и Сталь в 1958 г. показали, что при свертывании ДНК каждая до-
черняя двойная спираль состоит из одной материнской и одной только
что образовавшейся спирали ДНК.
20.11.	ДИФФУЗИЯ
Методы измерения коэффициентов диффузии газов (гл. 9) и рас-
творенных веществ в жидкости (гл. 11) уже обсуждались. Коэффици-
ент диффузии гомополимера имеет большое значение, так как при со-
четании его с коэффициентом седиментации можно получить молеку-
лярный вес полимера. Коэффициент диффузии D связан с коэффици-
ентом трения f молекулы уравнением (11.34):
(20.27)
Для частиц сферической формы молекулярные веса можно оценить
только из коэффициентов диффузии. Комбинируя уравнения (11.1) и
(11.34), получим
Nk 6пт]г '
(20.28)
Поэтому радиус сферических частиц может быть вычислен по данным
измерений коэффициента диффузии. Поскольку нам привычнее пред-
ставлять размер частиц в зависимости от молекулярного веса, соотно-
МАКРОМОЛЕКУЛЫ
617
шение между D и молекулярным весом сферической частицы можно
вывести из уравнения (20.28) с учетом величины
М?_ = ±.пг*,	(20.29)
3	’
где v — парциальный удельный объем (т. е. V, деленный на М):
DT / 4jl.V« \*/з
D = ——— |--------А- 1 .	(20.30)
\ 3Mv /
Таким образом, для сферических частиц коэффициент диффузии об-
ратно пропорционален кубическому корню из молекулярного веса. Ко-
нечно, если частицы или молекулы не имеют сферической формы, то
значение молекулярного веса, вычисленное по уравнению (20.30), бу-
дет неправильным. Однако это уравнение действительно дает максималь-
ный молекулярный вес, который согласуется с заданными величинами
D и V. Для несферических частиц молекулярный вес будет меньше.
Пример 20.3. Используя значения D н v для яичного альбумина (табл. 20.2), рассчи-
тать максимальный молекулярный вес этого белка. Коэффициент вязкости воды прн
20° С равен 0,001005 Па-с. Учитывая уравнение (20.30), получим
D = 7,8-10-11 м2/с =
___________[8,31 Дж/(К-моль)] (293ТК)________Г 4л (б,02-1023моль"1) Т/з
(6,02-Ю^моль-1) (6л) (0,001005 Дж-м“3-с) |_ ЗМ (0,75-10—3 м3/моль)
М = 69,0 кг/моль = 69 000 г/моль.
Поскольку фактический молекулярный вес, вычисленный из коэффициентов седимента-
ции и диффузии, равен 44 000, можно считать, что молекула яичного альбумина не яв-
ляется сферической.
20.12.	ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ
Измерения осмотического давления применяются при определении
молекулярных весов полимеров вплоть до 500 000 г/моль, если удается
получить достаточно хорошие полупроницаемые мембраны. Теория
этого метода изложена в разд. 4.7. Если раствор гетерогенный, то по-
лучают среднечисловой молекулярный вес.
Для растворов белков или других коллоидных электролитов следует
различать полное осмотическое давление, которое возникает, когда
мембрана непроницаема как для соли, так и для белка, и коллоидно-
осмотическое давление, которое возникает, когда мембрана проницае-
ма только для ионов соли. Мембраны последнего типа используются
всегда, когда нужно получить молекулярный вес белка или какого-ли-
бо другого коллоидного электролита.
Для коллоидных электролитов в растворах с низкой концентра-
цией электролита измеренное осмотическое давление больше, чем дав-
ление, ожидаемое для одних коллоидных ионов. Это — результат того,
что хотя ионы соли и могут проходить через мембрану, они не распре-
деляются равномерно при равновесии. Как показал Доннан, ввиду то-
го, что ион с высоким молекулярным весом находится на одной сторо-
не мембраны, концентрация малого иона с тем же знаком, что и у мак-
роиона, становится меньше на этой стороне мембраны, чем в растворе
соли; это компенсируется увеличением концентрации малого иона с
противоположным знаком.
618
ГЛАВА 20
Эффект Доннана можно уменьшить увеличением концентрации
соли и по возможности подбором pH, соответствующего изоэлектриче-
ской точке (разд. 20.1) коллоидного электролита.
В простое уравнение для осмотического давления удобно ввести
такой член, чтобы это уравнение можно было использовать для полу-
чения данных в широком интервале концентраций:
— = — + Вс.	(20.31)
с М
Значение В зависит от взаимодействия между полимерами, а для оп-
ределенных растворителей и температур оно может быть равно нулю.
Используя уравнение (20.31), строят график зависимости П/с от с, ко-
торый экстраполируют к нулевой концентрации. Затем М вычисляют
по формуле
lim_n=*L.	(20.32)
с->о с М
20.13.	РАССЕЯНИЕ СВЕТА [7]
Чистые жидкости рассеивают свет из-за локальных флуктуаций
плотности. Когда в жидкости растворено вещество, интенсивность рас-
сеянного света увеличивается, так как дополнительно появляются ло-
кальные флуктуации концентрации этого вещества, что приводит к
большим флуктуациям показателя преломления. Эти флуктуации отно-
сятся к молекулярному весу; таким образом, измерение рассеяния све-
та дает возможность определить молекулярный вес. При изучении уг-
ловой зависимости рассеянного света можно получить информацию об
отношении осей, если размер молекулы вдоль одной из осей сравним с
длиной волны света.
Простой прибор для измерения интенсивности света, рассеянного
раствором, показан на рис. 20.9.
Когда молекулу облучают плоскополяризованным светом, под
действием электрического поля в ней наводится переменный диполь-
ный момент. Если молекула изотропна (обладает одинаковыми свойст-
вами во всех направлениях), то дипольный момент наводится в на-
Рис. 20.9. Прибор для измерения интенсивности света, рассеянного раствором.
1 — источник света; 2 — светофильтр; 3 — раствор; 4 — фотоэлемент; 5 — светопоглотитель; 6 — к
гальванометру.
МАКРОМОЛЕКУЛЫ
619
Рис. 20.10. Интенсивности рассеянного света, поляризованного в плоскости источника
света, образца и наблюдателя (пунктирная линия), и света, поляризованного перпенди-
кулярно этой плоскости (точки). Наружная сплошная линия дает сумму двух интенсив-
ностей, т. е. угловое распределение, которое является характерным для неполяризован-
ного света.
правлении электрического поля; в этом случае он пропорционален по-
ляризуемости а (разд. 14.12) и силе электрического поля. Такой
колеблющийся диполь будет излучать электромагнитные волны. Ин-
тенсивность рассеянного света прямо пропорциональна квадрату наве-
денного дипольного момента, так как она пропорциональна квадрату
амплитуды рассеянного света и поэтому прямо пропорциональна квад-
рату поляризуемости а.
Релей показал, что интенсивность i (энергия на кв. сантиметр в
секунду) неполяризованного света, рассеянного отдельной молекулой
под углом 0, выражается как
i __ 4л4аа(1 +cos26)
10 ~	Mr*
(20.33)
где 70 — интенсивность падающего неполяризованного света. Интен-
сивность рассеянного света i измеряется на расстоянии г от рассеиваю-
щей молекулы и под углом 0, измеренным от пучка, прошедшего через
раствор (рис. 20.9). Интенсивность рассеянного света обратно пропор-
циональна четвертой степени длины волны X падающего света. Таким
образом, синий свет рассеивается в большей степени, чем красный, и
поэтому свет, прошедший через суспензию частиц, имеет красноватый
оттенок. Эти явления нам знакомы на примере голубого цвета неба и
красного заката солнца.
Зависимость интенсивности I от угла рассеяния 0 изображена на
рис. 20.10; на нем раздельно показаны интенсивности двух поляризо-
ванных компонентов света от источника и суммарная интенсивность,
характерная для неполяризованного света [уравнение (20.33)].
Поляризуемость молекулы а можно вычислить по изменению по-
казателя преломления с концентрацией. Показатели преломления рас-
твора п и растворенного вещества п0, а также поляризуемость молеку-
лы а связаны между собой уравнением (14.52), которое можно пред-
ставить в виде
„2_П2=
0 V
(20.34)
где N— число молекул в объеме V. Поляризуемость можно выразить
через градиент показателя преломления, записав уравнение (20.34)
следующим образом:
__ О* 4~ Др) (д цр) V  Цр / М	(20 35)
4nW	2л \ de /
Здесь вторая форма записи получается при подстановках dnjdc=
620
' ГЛАВА 20
= (п—п0)/с, c=MN/NaV и при использовании приближения 2ло«
~(п+«о) для разбавленных растворов. Прирост показателя преломле-
ния dnldc можно получить из измерений п как функции с, и тогда его
можно считать известной величиной в последующих уравнениях. Под-
ставляя уравнение (20.35) в уравнение (20.33) и умножая на число мо-
лекул в 1 см3 (т. е. cNa IM), получим уравнение для интенсивности све-
та I, рассеянного раствором, которая превышает интенсивность света,
рассеянного растворителем:
,	2л2 Пц (1 + cos2 б) (dn/dc)2Mc
=	7VAZ4r2	(20.36)
Чтобы получить полную интенсивность рассеянного света, это выраже-
ние нужно проинтегрировать по всем углам. Тогда интенсивность про-
ходящего света I запишется как
7 = 70е"тж,	(20.37)
где т—мутность, а х— толщина слоя в направлении падающего пуч-
ка. Это одна из форм закона Бера для поглощения света (разд. 15.12).
В результате такого расчета получим
З2л3 л? (dnldc)2 Мс* тг..
’ -------мдг. - НМс'	(20.3S)
где
„	32л3 nl (dnldc)2
Н—	(20.39)
представляет собой константу для определенных растворителя, раство-
ренного вещества и длины волны. Поскольку мутность т пропорциональ-
на молекулярному весу, этот метод более удобен для расчета высоких
молекулярных весов в отличие от осмометрического метода, так как
осмотическое давление обратно пропорционально молекулярному весу.
Молекулярный вес растворенного вещества, рассеивающего свет,
можно определить по уравнению (20.38), однако более чувствительным
экспериментальным методом является определение интенсивности рас-
сеянного, а не проходящего света. Экспериментальные результаты
обычно выражаются через мутность т.
Описанная выше теория пригодна для идеальных растворов, а на
практике необходимо построить график зависимости Нс]т от с и
экстраполировать его к нулевой концентрации для получения величины
Нс/т, с помощью которой затем можно найти правильное значение мо-
лекулярного веса [по уравнению (20.38)]. Фактически можно пока-
зать, что для неидеального раствора полимера, для которого осмотиче-
ское давление (разд. 20.12) записывается в виде
=	+ +	(20.40)
cRT М
мутность выражается формулой
— = — + 2Вс + —.	(20.41)
т М
Если частицы различных размеров имеют одинаковый состав, то
поляризуемость а пропорциональна массе частицы. Интенсивность све-
та, рассеянного отдельной частицей, пропорциональна квадрату ее по-
ляризуемости и, следовательно, квадрату ее массы. Если образец пред-
ставляет собой распределение молекулярных весов, то большие части-
МАКРОМОЛЕКУЛЫ
621
цы вносят в рассеяние пропорционально больший вклад, чем равный
вес меньших частиц. Можно показать, что для полидисперсного поли-
мера средневесовой молекулярный вес [уравнение (20.9)] получается
из уравнения (20.41). Среднечисловой молекулярный вес находят из
измерений осмотического давления.
Если один из размеров молекулы сравним с длиной волны света,
то молекула больше не участвует в рассеянии света как единичная
точка, и между световыми волнами, рассеянными различными частями
молекулы, происходит интерференция. Обнаружено, что большие мо-
лекулы рассеивают больше света в направлении пучка, чем малые мо-
лекулы. Таким образом, для больших молекул или частиц угловая за-
висимость рассеянного света дает информацию о форме молекул. Раз-
витие лазерной техники (разд. 18.11) сделало возможным изучение
уширения линий света, рассеянного растворами макромолекул. Изме-
рение спектра рассеянного света позволяет определить коэффициент
диффузии [18].
20.14.	ГЕЛЬ-ПРО НИ КАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
В гель-проникающей хроматографии раствор полимера с распре-
делением молекулярных весов проходит через колонку, в которой на-
ходится твердый пористый гель. Полимерная сетка наполняется раст-
ворителем, и она имеет поры разного размера. По мере прохождения
жидкой фазы, содержащей полимер, через колонку молекулы полиме-
ра диффундируют во все части геля, не задерживаясь в нем механиче-
ски. Молекулы меньших размеров диффундируют глубже в гель и за-
держиваются в твердой фазе колонки дольше. Поэтому такие молекулы
проходят через колонку медленнее, чем полимерные молекулы больших
размеров: они не могут диффундировать в гель из-за своих размеров.
Так производится хроматографическое разделение по размерам. Инфор-
мация о распределении молекулярных весов очень важна, поскольку
свойства полимеров зависят от диапазона молекулярных весов, а также
от среднего молекулярного веса. Кроме того, распределение молекуляр-
ных весов можно получить с помощью ультрацентрифугирования.
ЗАДАЧИ
О
20.1.	Виток а-спирали (3,6 остатка) измерен параллельно ее оси, его длина равна 5,41 А.
Сколько аминокислотных остатков можно добавить в секунду к каждой а-спирали во-
локна кератина, если человеческий волос растет в год на 15,24 см?
Ответ: 32 остатка в секунду.
20.2.	В образце полимера содержится 0,50 мольной доли с молекулярным весом 100000
и 0,50 мольной доли с молекулярным весом 200000. Рассчитать а) Л4П и б) Mw.
Ответ: а) 150000, б) 167 000 г/моль.
20.3.	Для конденсационной полимеризации кислоты, в которой использовано 99% кис-
лотных групп, рассчитать: а) среднее число мономеров в молекуле полимера; б) веро-
ятность того, что данная молекула будет содержать определенное число остатков;
в) весовую долю мономеров.
Ответ: а) 100, б) 3,7-10~», в) 3,7- 10-3.
20.4.	При конденсационной полимеризации оксикислоты с весом остатков 200 найдено,
что использовано 99% кислотных групп. Вычислить а) среднечисловой и б) средневе-
совой молекулярные веса.
Ответ: а) 20000, б) 39 800.
20.5.	Найдено, что квадратный корень из среднеквадратичного расстояния от одного-
конца полиметнлеиа до другого равен 75 А. Вычислить его молекулярный вес, предпо-
622
ГЛАВА 20
ложив, что у данного гомополимера цепь свободно сочленена. Длина связи С—С рав-
ю
на 1,54 А.
Ответ. 33 200 г/моль.
20.6.	Относительные вязкости ряда растворов образца полистирола в толуоле были оп-
ределены при 25° С с помощью вискозиметра Оствальда:
Концентрация, г/100 см®	0,249	0,499	0,999	1,998
т)/т)о	1,355	1,782	2,879	6,090
Построен график зависимости t)yB/c от с и кривая экстраполирована к нулевой концент-
рации, чтобы получить характеристическую вязкость. Вычислить молекулярный вес по-
лимера, если его константы в уравнении (20.19) равны К=3,7-10-1 и а=0,62.
Ответ. 500000 г/моль.
20.7.	Характеристическая вязкость образца полистирола при 34° С равна 0,84 дл/г в
толуоле и 0,40 дл/г в циклогексане (тэта-растворнтеле). Вычислить средиевязкостный
молекулярный вес, используя эмпирическое соотношение для полистирола в толуоле при
34е С: [т)] = 1,15-10-* М°’п.
Ответ: 230000 г/моль.
20.8.	Рассчитать коэффициент седиментации вируса табачной мозаики, зная, что грани-
ца перемещается со скоростью 0,454 см/ч в ультрацентрифуге, вращающейся со ско-
ростью 10000 об/мин, на расстоянии 6,5 см от оси ротора центрифуги.
Ответ: 185- 10~,s с.
20.9.	Коэффициенты седиментации и диффузии гемоглобина в воде, приведенные к
20е С, равны соответственно 4,41-10-® с и 6,3-10-*1 м2/с. Зная, что о=0,749 см®/г
и рн,о —0,998 г/см® при этой температуре, вычислить молекулярный вес белка. Если
на 17 000 г белка приходится 1 г-атом железа, то сколько грамм-атомов железа при-
ходится иа молекулу гемоглобина?
Ответ: 68 000 г/моль; 4.
20.10.	Коэффициент диффузии сывороточного глобулина при 20° С в разбавленном вод-
ном растворе соли равен 4,0-10-*1 м2/с. Предположив, что молекулы имеют сфериче-
скую форму, рассчитать их молекулярный вес. Дано:	=0.001005 Па-с при 20"С и
t>=0,75 см®/г для белка.
Ответ: 512000 г/моль.
20.11.	_Вычислить коэффициент диффузии сферической молекулы с молекулярным весом
10® и о=0,73 см®/г в воде при 25° С.
Ответ: £)=7,96-10-11 м2/с.
20.12.	Вычислить коэффициент диффузии сферических частиц радиусом 5 А в воде
при 25° С.
Ответ: 4,88-10_|° м2/с.
20.13.	Белок плазмы крови человека (альбумин) имеет молекулярный вес 69 000. Рас-
считать осмотическое давление раствора, содержащего 2 г этого белка в 100 см® прн
25° С в а) мм рт. ст. и б) мм вод. ст. Опыт проводится с мембраной, проницаемой для
соли, раствор которой взят в качестве растворителя.
Ответ: а) 5,39 мм рт. ст., б) 73,2 мм вод. ст.
20.14.	Для растворов образца полиизобутилеиа в бензоле были измерены осмотические
давления при 25° С:
с, г/ 100 см® 0,500	1,00	1,50	2,00
П, г/см2	0,505	1,03	1,58	2,15
Вычислить среднечисловой молекулярный вес из величины П/с, экстраполированной к
нулевой концентрации полимера [значения давлений можно перевести в атмосферы,
разделив их на (76 см/атм) (13,53 г/см3) = 1028 г/(см2-атм)].
Ответ: 256000 г/моль.
20.15.	Излучение D-линни натрия (589 нм) проходит через слой (толщина 100 см)
водного раствора сахарозы, содержащего 10 г сахарозы в 100 см3. Рассчитать ///о, где
/о — интенсивность света, рассеянного чистой водой. Молекулярный вес сахарозы со-
ставляет 342,30 н rfn/rfc=15 г-1-см®. Показатель преломления воды прн 20° С равен
1,333 для D-лннии натрия.
Ответ: 0,9938.
20.16.	Вычислить а) среднечисловой и б) средневесовой молекулярные веса следующей
смеси высокополимеров: 1 г М=20 000, 2 г М=50 000 и 0,5 г Л1= 100 000.
МАКРОМОЛЕКУЛЫ
623
20.17.	Для конденсационной полимеризации оксикислоты, в которой использовано 95%
кислотных групп, рассчитать: а) среднее число мономеров в молекуле полимера;
б) вероятность того, что выбранная молекула будет содержать определенное число
остатков; в) весовую долю мономеров.
20.18.	Вычислить среднечнсловой и средневесовой молекулярные веса полимера, описан-
ного в задаче 20.17.
20.19.	Полиметиленовая цепь Н(СН2)ПН имеет молекулярный вес 100 000. Рассчитать:
а) расстояние от одного конца цепи до другого, предположив, что цепь точно линейна
и длина связи С—С равна 1,54 А; б) квадратный корень нз среднеквадратичного рас-
стояния между концами цепи, считая, что цепь свободно сочленена; в) квадратный
корень из среднеквадратичного расстояния, предположив, что валентный угол равен
109°28'. Если валентные углы фиксированы при 0, то квадратный корень из среднеквад-
ратичного расстояния от одного конца полимера до другого выражается как
20.20.	Образец полистирола растворен в толуоле. С помощью вискозиметра Оствальда
были определены следующие значения времени истечения при 25° С для различных кон-
центраций:
Концентрация,	г/100см3	0	0,1	0,3	0,6	0,9
Время, с	86,0	99,5	132	194	301
Вычислить молекулярный вес полимера, если его константы в уравнении (20.19) равны
К=3,7-10-4 и а=0,62.
20.21.	Показать, что, если эффективный гидродинамический радиус молекулы полимера
в виде неупорядоченного клубка в растворе пропорционален радиусу кругового вра-
щения, константа а в уравнении [т)]=КА1о будет равна */2.
20.22.	Коэффициент седиментации гамма-глобулина при 20° С равен 7,1-10-13 с. На
сколько передвинется граница белка при седиментации в течение получаса, если ско-
рость центрифуги составляет 60000 об/мин, а начальная граница находится иа расстоя-
нии 6,50 см от оси вращения?
20.23.	Предположив, что молекула ДНК с молекулярным весом 107 представляет собой
жесткий стержень, вычислить ее коэффициент седиментации S в разбавленном водном
О	о
растворе при 25° С. Считать, что стержень имеет длину около 51 400 А и диаметр 22 А.
Поступательный коэффициент треиня / для сигарообразного эллипсоида вращения
равен
f = 6лт)оа/1п (2а/Ь),
где а — половина большей осн, Ь — половина меньшей оси и т)о — вязкость растворите-
ля. Коэффициент седиментации^ S можно вычислить из молекулярного веса Л4, пар-
циального удельного объема о, плотности растворителя р и коэффициента трения /
по уравнению
$ = Л1(1— vp)/Nkf.
Парциальный удельный объем натриевой соли ДНК равен 0,556 см3/г. Эксперименталь-
ное значение S равно 22,5-10-*3 с. Объяснить разницу между ним и вычисленным ва-
ми значением S.
20.24.	Используя данные табл. 20.2, проверить молекулярный вес уреазы.
20.25.	Предположив, что белок с молекулярным весом 16 000 имеет в водном растворе
форму сферы, рассчитать: а) коэффициент диффузии D, б) стандартное отклонение о
диффузной границы после 10 ч, в) коэффициент седиментации, г) расстояние оседаю-
щей молекулы от оси вращения центрифуги спустя 1 ч (скорость вращения
60 000 об/мнн, начальное расстояние от оси 6,0 см). При 20° С т]=0,001005 Па-с, v=
=0,75 см3/г, Рн2о =0,9982 г/см3.
20.26.	Используя коэффициент диффузии лактальбумина (табл. 20.2), вычислить макси-
мальный молекулярный вес этого вещества. Максимальный молекулярный вес получа-
ется, если предположить, что молекулы имеют сферическую форму. Абсолютная вяз-
кость воды прн 20е С равна 0,001005 Па-с.
20.27.	Для сферических молекул радиусом 20 А в воде при 25° С (т]=0,001 Па-с)
рассчитать: а) коэффициент трения, б) коэффициент диффузии и в) ионную подвиж-
ность при нулевой ионной силе, предположив один заряд иа частицу (разд. 11.9).
624
ГЛАВА 20
20.28.	Броунинг и Ферри получили следующие значения осмотического давления для
поливннилацетата в диоксане при 25° С:
с, г/ЮОсм®	0,292	0,579	0,810	1,140
П, см растворителя 0,73	1,76	2,73	4,68
Вычислить средиечисловой молекулярный вес. Плотность дноксана равна 1,035 г/см3.
20.29. Плазма крови человека содержит примерно 40 г альбумина (М=69 000) и 20 г
глобулина (Л1=160000) в 1 л. Вычислить коллоидно-осмотическое давление при 37° С,
пренебрегая эффектом Доннана.
20.30.	Раствор высокополимера в бензоле имеет концентрацию 1 г/100 см3 и показа-
тель преломления 1,5021 для О-линии натрия (5890А). Показатель преломления бен-
зола прн этих условиях равен 1,5011. Мутность т составляет 2-Ю-1 см-1. Чему равен
молекулярный вес полимера? Рассчитать ///о для кюветы толщиной 10 см.
20.31.	Вычислить средиечисловой и средневесовой молекулярные веса следующей смеси
полимеров: 1 г полимера с М= 10* и 1 г полимера с М= 10®.
20.32.	Построить график зависимости вероятности нахождения мономера в i-мере от
i для р=0,97 в случае линейной полимеризации.
20.33.	Построить график зависимости плотности вероятности расстояния г между кон-
цами цепи от г для свободно сочлененной полиметилеиовой цепи с молекулярным весом
100000.
20.34.	При низких концентрациях полимера графики зависимости Thule от с являются
линейными и могут быть представлены уравнением
Пуд/с = [т)] + МтЦ2с,
где (т)] — характеристическая вязкость и kt — константа. Характеристическую вяз-
кость можно также получить из графика зависимости (1/с) In (1 +т]уд) от с. Показать,
что начальный наклон этого графика выражается уравнением [т)]2(£1—
20.35.	Значения Киа для полистирола, растворенного в толуоле, при 25° С равны со-
ответственно 3,7-10_‘ и 0,62. Вычислить молекулярный вес образца полистирола, име-
ющего характеристическую вязкость 0,74.
20.36.	В опыте с яичным альбумином в буферном водном растворе (pH 6), проводимом
в ультрацентрифуге, по изменению положения градиента показателя преломления во
времени было определено, что граница передвигается на 6,3 мм за 105 мин. Скорость
центрифуги составляет 57 000 об/мин. Расстояние от оси вращения равно 6,43 см. По-
казать, что коэффициент седиментации этого белка равен 3,5-10-13 с после умножения
на 0,81 для введения поправки на плотность и вязкость.
20.37.	Рассчитать коэффициент седиментации сахарозы, если известны ее коэффициент
диффузии при 20е С в воде (0=45,5-Ю-11 м2/с) и парциальный удельный объем (о=
=0,630 см3/г).
20.38.	Вычислить поступательный коэффициент трения ДНК (М= 107), о котором шла
речь в задаче 20.23. Чему будет равна полуширина границы после 24-часовой диф-
фузии?
20.39.	Между раствором гемоглобина в буфере и буферным раствором образуется рез-
кая граница при 25° С. После 10 ч полуширина кривой концентрация — градиент в точ-
ке перегиба равна 0,226 см. Чему равен коэффициент диффузии гемоглобина при этих
условиях?
20.40.	Коэффициент диффузии некоторого вируса, имеющего сферические частицы, равен
0,50-10-11 м2/с при 0°С в растворе, вязкость которого составляет 0,00180 Па-с. Вычис-
лить молекулярный вес вируса, предположив, что его плотность равна 1 г/см3.
20.41.	Предположив, что молекулы сывороточного альбумина имеют сферическую форму,
вычислить их радиус, зная, что коэффициент диффузии при 20° С равен 6,15-10-’ см2/с.
Коэффициент вязкости воды прн этой температуре равен 0,001 Па-с.
20.42.	Оценить коэффициенты диффузии сферических молекул (М—103 и Ю5) в воде
при 25° С (к=0,730 см3/г).
20.43.	Раствор белка, содержащий 6 г белка в 100 см3 раствора, имеет коллоидно-ос-
мотическое давление 22 мм вод. ст. при 25° С в изоэлектрической точке. Чему равен мо-
лекулярный вес белка?
МАКРОМОЛЕКУЛЫ
625
20.44.	Молекулярный вес яичного альбумина равен 44 000. Чему равно осмотическое
давление раствора, содержащего 5 г/л альбумина при 25° С?
20.45.	Вычислить скорость ультрацентрифуги (в об/мин), необходимую для седимента-
ции вируса кустистой карликовости томата (М= 10 700 000), так, чтобы его концентра-
ция на дне кюветы (гг=6,5 см) была в 5 раз больше концентрации в мениске (п=-
=6,2 см) прн равновесии (25°С). Парциальный удельный объем вируса составляет
•0,74 см3/г, а плотность водного раствора соли равна 1,00 г/см3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Alberty R. A, Introduction to Electrophoresis, J. Chem. Ed., 25, 426, 619 (1948).
2.	Dickerson R. E., Geis J., The Structure and Action of Proteins, Harper and Row, New
York, 1969.
3.	Peller L„ J. Phys. Chem., 63, 1194 (1959).
4.	Doty P„ Yang J. T„ J. Am. Chem. Soc., 78, 499 (1956).
5.	a) Flory P. J., J. Am. Chem. Soc., 58, 1877 (1936); 6) Flory P. J., Principles of Poly-
mer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, 1953.
•6. Svedberg T., Pedersen К- O-, The Ultracentrifuge, Oxford University Press, Oxford,
1940.
7.	Stacey K. A., Light Scattering in Physical Chemistry, Academic Press, New York,
1956.
8.	Бильмейер Ф., Введение в химию н технологию полимеров, ИЛ, М., 1958.
9.	Бирштейн Т. М„ Птицин О. Б., Конформации макромолекул, «Наука», М., 1964.
10.	Bloomfield V. A., Crothers D. A., Tinoco /., Jr., Physical Chemistry of Nucleic Acids,
Harper and Row, New York, 1974.
11.	Kaufman M., Giant Molecules, Doubleday and Co., Garden City, New York, 1968.
12.	Morawetz H., Macromolecules in Solution, Wiley-Interscience, New York, 1965.
13.	Mysels K. J., Introduction to Colloid Chemistry; Wiley-Interscience, New York, 1959.
J 4. Poland D„ Scheraga H. A., Theory of Helix-Coil Transitions in Biopolymers, Academic
Press, New York, 1970.
15.	Tanford C., Physical Chemistry of Macromolecules, Wiley, New York, 1961.
,16. Watson J. D., Molecular Biology of the Gene, W. A. Benjamin Inc., New York, 1965.
17.	Williams J. W., Ultracentrifugation of Macromolecules: Modern Topics, Academic
Press, New York, 1973.
18.	Dubin S. B., Lunacek J. H., Benedek G. B., Proc. Natl. Acad, of Sciences, 57, 1164
(1967).
ПРИЛОЖЕНИЕ
ЕДИНИЦЫ И УНИВЕРСАЛЬНЫЕ
ФИЗИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ
ЕДИНИЦЫ СИ
Международная система единиц СИ была принята XI Генеральной конференцией
по мерам и весам в 1960 г. [1]. Были определены семь основных единиц СИ
физическая величина	Наименование единицы	Обозначе- ние	Определение
Длина	метр	м	Длина, равная 1 650763,73 длин волн в вакууме излучения, соответствующего оранжево-красной линии спектра крипто- на-86
Масса	килограмм	кг	Масса цилиндра из платиново-иридиевого- сплава, хранящегося в Международном бюро мер и весов в Париже
Время	секунда	с	Интервал времени 9 192 631 770 периодов из- лучения, соответствующего переходу меж- ду двумя сверхтонкими уровнями основ- ного состояния атома цезия-133
Сила электриче- ского тока	ампер	А	Сила тока, который прн прохождении двух параллельных проводников бесконечной длины, расположенных в вакууме на рас- стоянии 1 м друг от друга, вызывает между этими проводниками силу, равную 2-Ю-7 Н на каждый метр длины
Термодинамиче- ская температу- ра	кельвин	К	Начало находится при абсолютном нуле. Для термодинамической температуры тройной точки воды установлено значе- ние 273,16 К
Сила света	кандела	кд	Сила света в направлении, перпендикуляр- ном поверхности абсолютно черного тела площадью 1/600 000 м2, находящегося при - температуре плавления платины и давлении 101 325 Н/м2
Количество веще- ства	моль	МОЛЬ	Количество вещества, содержащего столько' же атомов (молекул), сколько атомов (молекул) углерода содержится в 0,012 кг *2С
ЕДИНИЦЫ И УНИВЕРСАЛЬНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ
627
Некоторые переводные множители
(перевод единиц СГС или других единиц в единицы СИ)
Физическая величина	Наименование единицы	Обоз- начение	Значение в единицах СИ
Длина	ангстрем	о А	10—10 м (10—1 нм)
Энергия Сила Давление Электрический заряд Дипольный момент Напряженность магнитного поля	электронвольт волновое число калория (международная термодинамическая) калория (15° С) калория (термохимическая) эрг дина атмосфера торр электростатическая единица дебай (10-13 эл. ст. ед.-см) эрстед	эВ см-1	1,6022-10-18 Дж 1,986-10—28 Дж 4,1868 Дж 4,1855 Дж 4,184 Дж 10—7 Дж 10—5 н 101,325 кН/м2 133,322 Н/м2 3,334-10—10 Кл 3,334-10—30 Кл-м 79,6 А/м
Магнитная индукция	гаусс	Гс	10—4 Т
Значения фундаментальных постоянных [2]
Постоянная	Обозначение	Значение (с указанием погрешностей)
Скорость света в вакууме	С	2,99792458(1)-Ю8 м/с
Диэлектрическая проницаемость	«0	8,85418782(5)Х
вакуума		ХЮ- 12Кл2/(Н-м2)
Элементарный заряд	е	1,6021892(46). 10-1® Кл
Постоянная Планка	h	6,626176(36). 10—84 Дж-с
Число Авогадро	Na	6,022045(31)• 1023 моль-i
Атомная единица массы	u=10—8 кг-моль—	i/МА 1,6605655(86) • 10—27 кг
Масса покоя электрона	/пе	9,109534(47)-10—31 кг
Масса покоя протона	тр	1,6726485(86) -10-27 кг
Масса покоя нейтрона	тп	1,6749543(86)-10-27 кг .
Постоянная Фарадея	F=NAe	9,648456(27)-104 Кл/моль
Постоянная Ридберга		1,097373177(83) -107 м->
Энергия Хартри	И	4,359814(24)-Ю-i8 Дж
Боровский радиус	«0	5,2917706(44)-10-п м
Магнетон Бора	Ив	9,274078(36)-10—24 Дж/Т
Ядерный магнетон	Pn	5,050824(20)-10-27 Дж/Т
Газовая постоянная	R	8,31441 (26)"Дж/(К -моль)
Постоянная Больцмана	k=R/NA	1,380662(44) -10—23 Дж/К
Цифры в скобках за численным значением представляют среднеквадратичное отклонение это-
го значения в единицах последних приведенных цифр.
628
ПРИЛОЖЕНИЕ
Греческий алфавит
A	a	альфа	11	Ч	эта	N	V	ню	т	т	тау
В	p	бета	е	0	тэта	Е		КСИ	г	V	ипсилон
Г	T	гамма	I	1	йота	0	О	омнкрон	ф	ф	фи
д	6	дельта	к	X	каппа	П	л	пи	X	X	хи
E	8	эпсилон	А	X	ламбда	Р	р	ро		ф	пси
7.	5	дзэта	М	в	мю	2	а	снгма	£	(D	омега
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Paul М. A., J. Chem. Documentation, 11, 3 (1971); McGlashan М. L-, Pure and Applied
Chem., 21, No. 1 (1970); McGlashan M. L., Physicochemical Quantities and Units, The
Royal Institute of Chemistry, London, 1971; McGlashan M. L„ Annual Review of Phy-
sical Chemistry, 24, 51 (1974); J. Chem. Ed., 48, 569 (1971).
2. Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units,
IUPAC, Butterworths, London, 1973.
ПРИЛОЖЕНИЕ
629
ТАБЛИЦА АТОМНЫХ ВЕСОВ (>975 г.)
В основу шкалы положена относительная атомная масса Ат (,2С) = 12.
Приведенные значения Ar (Е) относятся к элементам, входящим в состав веществ
земного происхождения, и к некоторым искусственным элементам
Название	СНМЕОЛ	Атом- ный номер	Атомный вес	Название	Символ	Атом- ный номер	Атомный вес
Азот	N	7	14,0067	Медь	Си	29	63,545
Актиний	Ас	89	—	Менделевий	Md	101	—
Алюминий	А1	13	26,98154	Молибден	Мо	42	95,94
Америций	Ат	95	—	Мышьяк	As	33	74,9216
Аргон	Аг	18	39,948	Натрий	Na	11	22,98977
Астат	At	85	—	Неодим	Nd	60	144,24
Барий	Ва	56	137,33	Неон	Ne	10	20,17,
Бериллий	Be	4	9,01218	Нептуний	Np	93	237,0482
Берклий	Bk	97	—	Никель	Ni	28	58,70
Бор	В	5	10,81	Ниобий	Nb	41	92,9064
Бром	Вг	35	79,904	Нобелии	No	102	—
Ванадий	V	23	50,9414	Олово	Sn	50	1I8,69
Висмут	Bi	83	208,9804	Осмий	Os	76	190,2
Водород	Н	1	1,0079	Палладий	Pd	46	106,4
Вольфрам	W	74	183,86	Платина	Pt	78	195,09
Гадолиний	Gd	64	157,26	Плутоний	Pu	94	—
Галлий	Ga	31	69,72	Полоний	Po	84	—
Гафиий	Hf	72	178,4e	Празеодим	Pr	59	140,9077
Гелий	Не	2	4,00260	Прометий	Pm	61	—
Германий	Ge	32	72,5,	Протактиний	Pa	91	231,0359
Гольмий	Но	67	164,9304	Радий	Ra	88	226,0254
Диспрозий	Dy	66	162,5,	Радой	Rn	86	—
Европий	Eu	63	151,96	Рений	Re	75	186,207
Железо	Fe	26	55,84,	Родий	Rh	45	102.9055
Золото	Au	79	196,9665	Ртуть	Hg	80	200,5,
Индий	In	49	114,82	Рубидий	Rb	37	85,467,
Иод	1	53	126,9045	Рутений	Ru	44	101,0,
Иридий	Ir	77	192,2,	Самарий	Sm	62	150,4
Иттербий	Yb	70	173,0g	Свинец	Pb	82	207,2
Иттрий	Y	39	88,9059	Селен	Se	34	78,9e
Кадмий	Cd	48	112,41	Сера	S	16	32,06
Калий	К	19	39,0983	Серебро	Ag	47	107,868
Калифорний	Cf	98	—	Скандий	Sc	21	44,9559
Кальций	Ca	20	40,08	Стронций	Sr	38	87,62
Кислород	О	8	15,9994	Сурьма	Sb	51	121,75
Кобальт	Co	27	58,9332	Таллий	T1	81	204,3,
Кремний	Si	14	28,0856	Тантал	Ta	73	180,947,
Криптон	Kr	36	83,80	Теллур	Те	52	127,6,
Ксенон	Xe	54	131,30	Тербий	Tb	65	158,9254
Курчатовий	Ku	104	—	Технеций	Tc	43	98,9062
Кюрий	Cm	96	—	Титан	Ti	22	47,90
Лантан	La	57	138,9056	Торнй	Th	90	232,0381
Литий	Li	3	6,94g	Тулий	Tm	69	168,9342
Лоуренсий	Lr	103	—	Углерод	C	6	12,011
Лютеций	Lu	71	174,97	Урай	u	92	238,02,
Магний	Mg	12	24,305	Фермнй	Fm	100	—
Марганец	Mn	25	54,9380	Фосфор	P	15	30,97376
630
ПРИЛОЖЕНИЕ
Продолжение
Название	Символ	Атом- ный номер	Атомный вес	Название	Символ	Атом- ный номер	Атомный вес
Франций	Fr	87	—	Церий	Се	58	140,12
Фтор	F	9	18,998403	Цинк	Zn	30	65,38
Хлор	Cl	17	35,453	Цирконий	Zr	40	91,22
Хром	Cr	24	51,996	Эйнштейний	Es	99	—
Цезий	Cs	55	132,9054	Эрбий	Er	68	167,2в
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютная конфигурация 583
Абсолютная энтропия 72, 74
определение 72
Аденознитрифосфат (АТФ) 224
гидролиз 226—230
Адиабатический процесс 13, 18
Адиабатическое размагничивание 73
Адсорбция 247, 249
физическая 249
Азеотропные растворы 117
Активатор 323
Активация 299
энергия 298, 308, 342
Активированный комплекс 300
Активность 119, 158
Актинометр 555
Аллостерический эффект 232
Аминокислоты 216, 601
Амфолит (амфотерный электролит) 216
Аиод 184
Ансамбль 525—527
большой канонический 526
канонический 526
сумма по состояниям 534, 535
микроканоническнй 526
Антиферромагнитное вещество 497
Атом водорода 383
электронная сумма по состояниям 539
Атом гелия 392
возбужденное состояние 395
Атомные единицы 392
Барометрическая формула 264
Батареи 202
Белки
кислотно-основные свойства 602
строение 583, 601, 604
физические постоянные 615
функции 601
Бинарные системы 107
Боровский радиус 385
Буферные растворы 215
Винтовая ось 570
Вирнальный коэффициент 545
Вискозиметры 341
Внутренняя энергия 18, 530
Водородная связь 117, 445
Водородоподобные волновые функции
386
Водородоподобный атом 384
Возгонка льда 84
Волновая функция 372
антисимметричная 395, 418
радиальная 388
Волновое движение 364
Волновое число 364
Волновые функции молекул 426
Волчок
асимметричный 471, 472
симметричный 471, 472
вытянутый 472
сплющенный 472
сферический 471, 472
Восприимчивость
магнитная 495
электрическая 448
Вращательная постоянная 460
Вращательная симметрия в кристалла»
567
Вращательная характеристическая тем-
пература 538
Вращательные уровни 460
Время релаксации 285, 336, 553
Второй закон Ньютона 260
Вынужденное излучение 557
Вырождение 379
Вязкость 276, 278, 340
зависимость от молекулярного ве-
са 612
коэффициент 278, 340
приведенная 612
удельная 612
характеристическая 612
Вязкоэластичное вещество 595
Вакансия 590
Вандерваальсовы силы 89, 453
Вариационный метод 393
Вековое уравнение 429
Вероятность 262
скоростей молекул 265
Взрывные пределы 312
Газовая постоянная 15
Гальванические элементы 184, 198
без жидкостных соединений 186, 192
измерение э.д.с. 185
с жидкостными соединениями 186
термодинамика 187
Гармонический осциллятор 379, 380, 462,
464
632
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
квантовомехапическнй 380, 464
Гауссова кривая 355
Гемоглобин 231
Гидрофильные группы 253, 603
Гидрофобные группы 253, 603
Гиромагнитное отношение 498
Главная ось 411
Глицнн 216
Гомоядерные двухатомные молекулы
436, 439
электронная конфигурация 436
Греческий алфавит 628
Давление пара
воды 98
идеального раствора 109
неидеальных растворов 116
Двуокись углерода 221
Двухатомные молекулы 436, 469
межъядерные расстояния 469, 538
энергии диссоциации 469, 538
Денатурация 603
Дефекты
линейные 591
плоскостные 591
точечные 590
Френкеля 591
Шоттки 591
Диаграммы «состав — температура ки-
пения» 111
Диализ 253
Диамагнетики 496
Динамика 257
Дипольный момент 418, 447, 452
единица измерения 447
Дислокации
винтовые 591, 592
краевые 591
Днсперснонная сила 453
Дисперсия 483
Диссоциация йодистого водорода 157
Диссоциация кислоты 211
константа 212, 226
термодинамические характеристики
218, 220
Дифракционные методы 572
Дифракция нейтронов 583
Дифференциалы
неполные 20
полные 20, 50
Диффузионные потенциалы 186
Диффузия 276, 353, 616
коэффициент 276, 356, 614, 616
Диэлектрики 589
Диэлектрическая проницаемость 448, 449
дисперсия 452
Длина волны де Бройля 583
Дыркн 589
Единицы СИ 8, 626
Емкость 449
Жесткий ротатор 382
Жидкие кристаллы 585
нематические 585
смектические 585
холестерические 585
Закон
Бойля 15
Генри 118
Дю лонга и Пти 28
Кольрауша 346
Кулона 183
Ламберта — Бера 480
Рауля 109
Законы термодинамики
второй 49, 530
нулевой 14
первый 13, 19, 530
третий 71
Законы Фика
второй 354
первый 353
Законы фотохимии 547
Зона 587
валентная 594
запрещенная 593
проводимости 594
Идеальные растворы 110
Идеальный газ 16, 27, 64, 66, 146
расширение 64
температурная шкала 14
термодинамика 145, 146, 534, 536
химический потенциал 146
Излучение полости 365
Изобарный потенциал (свободная энер-
гия Гиббса) 59
влияние давления 64
— температуры 66, 166
гидролиза 225
поверхности 243
реакции 151, 164
смешения 111, 147
Изооктан 172
Изотермическое расширение 22
Изотермы 87
Изотропная молекула 618
Изохорный потенциал (свободная энер-
гия Гельмгольца) 59
Изоэлектрическая точка 217, 602, 618
Изоэлектронные молекулы 41
Импульсный фотолиз 555
Ингибитор 323
Инконгруэнтно плавящиеся соединения
130
Интеграл
контурный 21
кулоновский 430
перекрывания 429
Интенсивность рассеянного света 619
Интенсивные н экстенсивные свойства 48
Инфракрасные полосы 475
Ион гидроксоння 211, 350
Ионизация оснований 216
Ионная подвижность 603
Ионная связь 446
ион-дипольная 447
— индуцироваииая 447
Ионная сила 191
Ионное произведение воды 352
Ионные равновесия 212
Ионные радиусы в кристаллах 580
Ионный коэффициент активности 194
Испарение жидкости 23
предметный указатель
633
Кадмиевый элемент Вестона 186
Калориметр
с постоянным давлением 31
---- объемом 31
Калория 16, 627
Катализ 317
кислотный 318
основной 318
ферментативный 319
Катод 184
Квантовая химия 361
Квантовое число
азимутальное 384
главное 384
магнитное 384, 391
спиновое 391
Квантовый выход 547, 553
Кинетическая теория газов 259
Класс состояний ансамбля 527
Классы кристаллов 568
Клеточный эффект 314
Ковалентные радиусы 444
Колебательная характеристическая тем-
пература 538
Коллоиды 253
Колпачковая ректификационная колон-
на 113
Комплексные ионы 218
константы диссоциации 227
Конверсия
внутренняя 549
интеркомбинационная 549
Конденсационная полимеризация 608
Конгруэнтно плавящиеся соединения 129
Конкурентное ингибирование 322
Константа Ван-дер-Ваальса 89
Константа диссоциации 212, 226 см. Дис-
социация кислоты
влияние ионной силы 223
слабой кислоты 212
Константа Михаэлиса 322
Коистанта равновесия 153
влияние давления 168
выражение через давление 154
---- концентрацию 154
----мольную долю 154
определение 155
теоретический расчет 169
Константы
ассоциации 219, 315
Г енри 118
скорости 286, 316
Конфигурация полимерных цепей 611
Кооперативный эффект 92, 232, 323
Корреляционная диаграмма 439
Коэффициент
распределения 134
седиментации 614
трения 341, 353
Коэффициент активности 119
обозначения 119
средний ионный 190, 192, 194
электролитов 189
Коэффициенты Эйнштейна 557
Краевой угол (угол смачивания) 241,
245
Кривые охлаждения 123
Кристаллические системы 569
Кристаллографические плоскостн 571
индексы Миллера 571
41—317
Кристаллы
вандерваальсовы 586
ионные 586
ковалентные 586
с водородной связью 586
с металлическими связями 587
Критерии
необратимости и обратимости 60
химического равновесия 58, 92
Критическая температура 86—88
Критическая точка 134
Критические явления 86
Критический объем 87, 88
Критическое давление 87, 88
Критическое состояние 86
Круговое двулучепреломление 484—487
Круговой дихронзм 484—487
Кубические решетки 574
гранецентрнрованные 575
объемиоцентрированиые 576
примитивные 574
Лазеры 558
химические 558
Ларморова частота 500
Летучесть 153
Лиганд 219
Линейчатые спектры 368
Линин связи 110
Лямбда-переходы 95
Магнетон Бора 496
Магнитное квантовое число 384, 391
Магиитно-эквивалентные ядра 509
Магнитные свойства ядер 498
Магнитный диполь 495
Магнитный дипольный момент 495
Магнитный момент 496
Макромолекулы 601
Масса покоя 19
Междоузельиый атом 590
Металлические связи 587
Метод валентных схем 433
Метод
Кнудсена 271
молекулярных орбиталей 431, 433
неопределенных множителей 529
самосогласованного поля 396
стационарных концентраций 296
фурье-преобразования в спектроско-
пии ЯМР 502
Хартри — Фока 398
Микроволновая спектроскопия 473
Микроскопические константы 217
Микросостояния 519, 521
Миоглобин 231
Миожитель Больцмана 530
Модель
идеального газа 259
Моно — Шанжо — Ваймана 323
свободного электрона 483
Молекула водорода 431, 435
энергетические уровни 432
энергия диссоциации 435
Молекулярная спектроскопия 457
Молекулярное возбуждение 548
Молекулярность 292
Молекулярные взаимодействия 273
634
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Молекулярные орбитали 437
несвязывающие 437
разрыхляющие 431, 437
связывающие 437
Молекулярные суммы по состояниям 533
Молекулярный вес
распределение 608, 610
средиевесовой 610
среднечисловой 610
Молекулярный нон водорода 427
плотность вероятности 430
энергия диссоциации 427
Мольный объем 71
парциальный 69, 70
Молярная рефракция 452
Молярный коэффициент поглощения 480
Момент инерцнн 383, 459, 461, 471
Мостик Уитстона 344
Мультнплетность 396
Мутность 620
Намагниченность 495
Напряженность магнитного поля 495
Насыщение миоглобина н гемоглобина
кислородом 231
Неупорядоченность 519
Неупорядоченный клубок 607
Нормальные колебания 474
Обертоны 464, 475
Образование центров конденсации 244
Объединенный атом 438
Одиокомпонентная система 83
биварнантная 95
инвариантная 95
моновариантная 95
правило фаз 95
Окружающая среда 13
Оператор
Гамильтона 374, 381, 427, 431
Лапласа 374
Операторы 373
Операция
вращения 409
инверсии 408
несобственного вращения 413
отражения 411
симметрии 407
Определение pH, рК и pMg 200, 212,
213, 225
Оптическая активность 419, 486
Оптическое вращение 486
Опыты Джоуля 17, 26
о-Орбиталь 430, 431
л-Орбиталь 431
Ортогональная функция 377, 387
Осмотическое давление 114, 617
коллоидно-осмотическое 617
полное 617
Отражение рентгеновских лучей 572
Парамагнетики 496
Параметр удара 275
Переводные множители 627
Пересыщение 244
Переходы «спираль — неупорядоченный
клубок» 605
Периодическая таблица 398—400
принцип построения 398, 438
Период полураспада 289
Плазма 603
Плоскость скольжения 570
Плотнейшая упаковка 580
гексагональная 581
кубическая 581
Плотность
вероятности 262, 265, 372, 382, 609
магнитного потока 495
электронов 397, 441, 442
Поверхностная концентрация 247
Поверхностно-активные вещества 246
Поверхностное давление 248
Поверхностное натяжение 240
жидкостей 242
растворов 246
Поверхностно-неактивиые вещества 246
Поверхностные пленки 248
Подвижность 347, 588
связь с коэффициентом трения 353
электрическая 347—349
Поглощаемость, или оптическая плот-
ность 480
Показатель преломления 452
зависимость от длины волны 484
Полимеры
атактические 595
изотактические 595
механические свойства 594
синдиотактические 595
Полипептиды
переходы «спираль — неупорядочен-
ный клубок» 605
строение 604
Полость
октаэдрическая 582
тетраэдрическая 582
Полупроводники 343, 589, 592
примесные 592
собственные 590, 592
п-типа 590, 593
р-типа 590, 593
Поляризация 448, 450
колебательная 450
молярная 451
ориентационная 450
электронная 450
Поляризуемость 450, 619
средняя колебательная 450
— электронная 450
Поляриметр 486
Поинженне
давления пара 114
точки замерзания 126
Порядок реакции
второй 289
нулевой 291
первый 287
третий 290
Поперечное сечеиие столкновений 275
Пороговая частота 367
Постоянная
Больцмана 55, 264, 366
Планка 366
Ридберга 368
Фарадея 187
экранирования 504
ячейки 344
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
635
Постоянные спни-спинового взаимодей-
ствия 508
Потенциал
ионизации 400, 401
Леннарда — Джонса 274
Потенциометр 185
Поток 353
Правила Гунда 398
Правило
отбора 463, 479
Трутона 100
фаз 93—95
Право- и левовращающее вещество 486
Предэкспоненциальный множитель 298
Приближение Борна — Оппенгеймера 426
Прибор для измерения скорости реак-
ции методом температурного скачка
285
Приведенная масса 383, 461
Приведенная температура 91
Приведенное давление 91
Приведенный изобарный потенциал 170
таблица 171
Приведенный мольный объем 91
Примесный междоузельный атом 590
Примесь замещения 590
Принцип
детального равновесия 296
Ле Шателье 85, 156, 166, 168, 324
неопределенности Гейзенберга	371,
382
Паули 394, 396, 588
равенства априорных вероятностей
равного распределения энергии 269
соответствия 378
Франка — Кондона 469, 551
Проводимость 342
газов 343
металлическая 342
полупроводимость твердых тел 343
полупроводников 343
электролитическая (жидкостей) 343,
Промоторы 324
Пропускание 479
Пространственные группы 570
Процессы
необратимые 22, 51, 340
несамопронзвольные 49
обратимые 21, 51
самопроизвольные 49, 58
Работа 16
максимальная 61
механическая 24
Равновесное ультрацентрифугнрование
616
Радиальное распределение 387, 584
Радикалы 309
Распределение 521
жидкости 584
идеального газа 584
коэффициент 134
кристалла 584
молекул по скоростям 262
молекулярного веса 608, 610
преобладающее 525
энергии 268
41*
Распределение Больцмана 461, 502, 523,
528
Распределительная хроматография 135
Рассеяние света 618
Расширение газа 22, 64
Реакции
бимолекулярные 292, 303
восстановления 182
время релаксации 316
второго порядка 289
гетерогенные 324
кинетическое уравнение 286
контролируемые диффузией 313, 553
механизмы 292
мономолекулярные 292, 306
нулевого порядка 291
обратимые 292
окисления 182
первого порядка 287
последовательные 294
разветвленные цепные 312
свободных радикалов 309
скорости 283
влияние температуры 297
методы измерения 284
третьего порядка 290
тримолекулярные 292, 308
ферментативные 319—323
экзотермические 299
электродные 196
элементарные 292, 316
эндотермические 299
Резонансный перенос энергии 553
Резонансный потенциал 401
Релаксационные методы 285
Релятивистская масса 19
Рентгеновская камера для изучения по-
рошков 573
Рентгенограммы 574, 576, 577, 578
Решетки 565
пространственные (Бравз) 569, 570
Рэлеевское рассеяние 477
Самопроизвольное испускание 557
Сверхтонкое взаимодействие 512
уровни энергии 513
Свет
плоскополяризованный 487
эллиптически поляризованный 487
Свинцовый аккумулятор 202
Сдвиг комбинационного рассеяния 478
Седиментационное равновесие 613
Серия
Бальмера 368
Брэкета 369
Лаймана 369
Пашена 370
Пфунда 369
Сигмоидная (S-образная) кривая накоп-
ления 232
Сила 16
Силовая постоянная 462, 463
Символ Шёнфлиса 416
Симметрия 407
операции 407
ось 409
плоскость 411
центр 408
элементы 407
636
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Синглетное состояние 395, 434
возбужденное 548
основное 548
Синтез аммиака 153
Система 13, 62, 67
Германа — Могена 568
закрытая 13, 62
изолированная 13
открытая 13, 67
Скорость
градиент 278
звука 267
конденсации 251
наиболее вероятная 266
распределение 262
седиментации 613
среднеарифметическая 266
среднеквадратичная 267
Собственные значения 374
Собственные функции 374
Соотношение
де Бройля 370
Эйнштейна 19
Соотношения Максвелла 65, 69
Сопряженная пара кислота — основа-
ние 211
Сопряженные системы 482
Составные частоты 475
Состояние системы 13
параметры 13
Сохранение энергии 13, 458
Спектроскопия магнитного резонанса 495
Спектрофотометр 479
Спектры
вращательные 459, 471
инфракрасные 468, 476
колебательно-вращательные 465
колебательные 462, 464, 474
комбинационного рассеяния 477
линейчатые 368
поглощения 470
протонного магнитного резонанса
504, 506
электромагнитные 457
электронные 469, 482
ЭПР 512—515
Спии 391, 498
Спиновые функции 394
Спин-решеточная релаксация 503
Спин-спиновая релаксация 503
Спин-спиновое расщепление 506
Стиральные структуры 604
а-спираль 606
Среднеквадратичная длина 611
Среднечисловая степень полимеризации
608
Средняя длина свободного пробега 272
Сродство к электрону 402
Стандартная атмосфера 16
Стандартное отклонение 355
Стандартное состояние 30
растворенного вещества 30, 35
Стандартный изобарный потенциал об-
разования 162
Стандартный электродный потенциал
195, 198
таблица 196
Статистика Ферми — Дирака 588
Статистическая механика 519
постулаты 527, 528
Стационарная скорость 321
Степень
диссоциации 156
полимеризации 608
протекания реакции 149—151, 283
Стерическне факторы 303
Стерическое препятствие 604
Стоксовы линии 477
Столкновения 270—272
Строение твердого тела 563
Структура
жидкостей 584
кристаллов 565
Субстрат 320
Сумма по состояниям 533
вращательная 536
колебательная 537
поступательная 535
электронная 539
Сцепление с поверхностью 245
Таблица умножения групп 415, 417
Твердые растворы 130
Текучесть 342
Температура
по Дебаю 30
стеклования 595
Температура, определение 14
градус Кельвина 15, 626
шкала Цельсия 15
Теневые фотографии 604, 613
Теоретические тарелки 113
Теория
адсорбции Ленгмюра 250, 325
БЭТ 252
Ван-дер-Ваальса 89, 274
Дебая — Хюккеля 191, 193, 223
Планка 366
столкновений 304
Теплоемкость 25, 268
газов 28, 540
газообразного водорода 541
зависимость от температуры 27
паров воды 541
при постоянном давлении 26
---- объеме 25
твердых тел 28
Теплопроводность 276
коэффициент 277
Теплота 18
ионизации 38
испарения 99
нейтрализации 38
плавления 39
разбавления 38
растворения 36
дифференциальная 37, 128
интегральная 36, 37
реакции 38, 39
сгорания 31
Термисторы 31
Термодинамика
биохимических реакций 223
поверхностных явлений 240
Термодинамические величины
вывод 63
выражение через сумму по состоя-
ниям 532
Термодинамические свойства двухатом-
ных газов 540
предметный указатель
637
Термодинамическое уравнение состоя
иия 65
Термолюминесценция 556
Термохимия 30
Термоэлектрическая батарея 555
Титрование 214
уксусной кислоты 215
фосфорной кислоты 215
Топливный элемент 202
водородно-кнслородиый 203
Точечные группы 414
кристаллографические 568
Шёнфлиса 416, 417
Точка плавления льда 15, 85
Точки
кипения 88
плавления 88
Трансмнсснонный коэффициент 301
Треугольник Паскаля 507
Триплетное состояние 396, 434, 548
Тройная точка воды 15, 85
Тройные системы 132
Туннелирование 315
Тушение 552
Тэта-растворитель 611, 612
Фактор сжимаемости 83, 89, 91
Ферромагнетики 496
Физические постоянные 9, 363, 626
Флуктуации 618
Флуоресценция 549, 550
Формула Стирлинга 57, 528
Фосфоресценция 549, 550
Фотография 556
Фотодиссоциация 470
Фотоны 367, 457
Фотосенсибилизированная реакция 553
555
Фотосинтез 557
Фотохимия 547
Фотоэлектрический эффект 366
Фракционная кристаллизация 131
Фракционная перегонка 112
Фундаментальные уравнения 62, 67
для закрытых систем 62
для открытых систем 67
Функция
Гамильтона 373, 381
Морзе 436
нормального распределения 355
Угловой момент 369, 390, 472
векторы 390, 391
орбитальный 369, 391
полный 390, 391
Угольная кислота 221
Ударная труба 286
Удельное вращение 486
Удельное сопротивление 343
Узлы 376
Упругое столкновение 259
Уравнение
Аррениуса 297, 298, 303
Больцмана 264, 522
— вывод 528
Брэгга 572, 579
Гиббса 247
Гиббса — Гельмгольца 66, 164, 167
Гиббса — Дюгема 68
Гюнтельберга 223
Клапейрона 96
Клаузиуса — Клапейрона 98
Лорентца — Лоренца 453
Максвелла 265, 266
неразрывности 354
Нернста 189
Пуазейля 341
состояния 14, 83
Хилла 232
Шредингера 372
Уровень Ферми 588
Уровни
акцепторные 593, 594
донорные 593, 594
энергии 370, 465, 466, 499, 594
Ускорение
в центробежном поле 613
силы тяжести 16
Установка с молекулярным пучком 268,
305
Хемилюминесценция 556
Хемосорбция 249
Химическая кинетика 283
Химический потенциал 67, 68, 92
идеального газа 146
— раствора НО
Химический сдвиг 503
Химическое равновесие 58, 145
влияние температуры 164
для идеального газа 152
для иеидеального газа 153
Хроматография 252
гель-проникающая 621
Хромофоры 482
Цепная реакция 310, 554
разветвленная 312
Циклический процесс 21
Центрифугирование, равновесие 616
Циркулярно поляризованный свет 487
Частица
в одномерном ящике 375	;
в трехмерном ящике 378
Частота основного колебания 381
Число
компонентов 93
микросостояний в распределении 52f
переноса 351
Фарадея 187
Рейнольдса 340
степеней свободы (вариантность) 94,
269
Штарковская модуляция 474
Фазовая диаграмма воды 85
Фазовые равновесия 107
Эвтектическая температура 124
Электрический заряд 183
Электрический потенциал 183, 348
638
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Электрический ток 183
Электрическое поле 347
Электрическое смещение 448
Электрическое сопротивление 183
Электрод
водородный 193
нормальный каломельный 197, 201
стеклянный 201
хлорсеребрянын 193, 201
Электродвижущие силы 182
Электродный потенциал 195
Электролиз 184
Электролиты
сильные 346
слабые 346
Электронвольт 385, 427
Электронная конфигурация 400
Электронная структура твердых тел 587
Электронное строение
атомов 396
молекул 426
Электронный парамагнитный резонанс
(ЭПР) 497, 510
Электроны проводимости 588
Электрооптический эффект Керра 488
Электроосмос 604
Электропроводность 343, 588
мольная 344, 345
удельная 343
эквивалентная 344
Электроотрицательность 443, 444
Электрофорез 349, 603
Электрохимический потенциал 589
Элементарная ячейка 566
кратная 567
примитивная 566
размеры 579
Эллипсоиды вращения 471
Энергетические уровни молекул 170
Энергии связей 40
Энергия
активации 298, 308, 342
внутренняя 18, 530
водородоподобного атома 385
вращательная 459, 472, 486
диссоциации 434, 469
ионизации 385, 594
колебательная 459, 462
корреляции 398
нулевая 377, 382
поверхностная 241
поступательная 262
потенциальная 273, 380
связей 40
Ферми 588, 589
частицы в ящике 376
электромагнитного излучения 458
электронная 459
Энтальпия 24, 33
активации 301
возгонки 97
изменение стандартной энтальпии 31,
35
испарения 97
образования 33
атома водорода 436
таблица 34, 35
плавления 97
поверхности 243
реакции 39, 165
влияние температуры 39
Энтропия 50
абсолютная 72, 74
активации 301
влияние температуры 52
возгонки 51
выражение через сумму по состояни-
ям 532
газообразного водорода 536
диссоциации 218, 220, 227
изменение для необратимых перехо-
дов 53
— стандартной энтропии 165
испарения 99
как мера неупорядоченности систе-
мы 52
мольная 52
неидеальных кристаллов 72
плавления 51, 100
поверхности 243
расчет изменений 51
расширения газа 53, 58
смешения 54, 72, 111, 148
статистическая интерпретация 55, 532
ЭПР-спектрометр 511
Эффект
Бора 233
Доннана 618
Зеемана 391
Комптона 372
Коттона 485, 488
Фарадея 488
Штарка 391
Эффузия 270
Явления переноса 276
Ядерный магнетон 498
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) 497
Ядерный g-фактор 498
Яды 324
ЯМР-спектрометр высокого разрешения
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к русскому изданию.............................................. 5
Предисловие к американскому изданию......................................... 6
Единицы СИ.................................................................. 8
ЧАСТЬ I. ТЕРМОДИНАМИКА
Глава 1. Первый закон термодинамики........................................ 13
1.1.	Система, окружающая среда, состояние системы н параметры состояния 13
1.2.	Нулевой закон термодинамики...................................... 14
1.3.	Единицы измерения газовой постоянной 7?.......................... 15
1.4.	Работа........................,.................................. 16
1.5.	Опыты Джоуля..................................................... 17
1.6.	Теплота.......................................................... 18
1.7.	Первый закон термодинамики....................................... 19
1.8.	Полные и неполные дифференциалы.................................. 20
1.9.	Обратимые процессы............................................... 21
1.10.	Обратимое изотермическое расширение газа......................... 22
1.11.	Обратимое испарение жидкости..................................... 23
1.12.	Энтальпия........................................................ 24
1.13.	Теплоемкость..................................................... 25
1.14.	Теплоемкость твердых тел......................................... 28
1.15.	Термохимия....................................................... 30
1.16.	Калориметрические измерения............................ .	30
1.17.	Применение первого закона термодинамики	к	термохимии . . . .	32
1.18.	Энтальпия образования . ......................................... 33
1.19.	Теплота растворения.............................................. 36
1.20.	Энтальпия образования ионов...................................... 38
1.21.	Зависимость теплоты реакции от температуры....................... 39
1.22.	Общее соотношение, учитывающее влияние температуры на энтальпию
реакции.............................................................. 39
1.23.	Энергии связей................................................... 40
Задачи............................................................ 42
Список литературы................................................. 47
Глава 2. Второй и третий законы термодинамики.............................. 48
2.1.	Интенсивные и экстенсивные свойства.............................. 48
2.2.	Самопроизвольные и несамопроизвольные	процессы .....	49
2.3.	Второй закон термодинамики....................................... 49
2.4.	Энтропия......................................................... 50
2.5.	Выражение второго закона через энтропию.......................... 50
2.6.	Расчет изменений энтропии........................................ 51
2.7.	Изменения энтропии для необратимых переходов..................... 53
2.8.	Энтропия смешения идеальных газов................................ 54
2.9.	Статистическая интерпретация энтропии смешения....................55
2.10.	Критерии химического равновесия.................................. 58
2.11.	Изобарный потенциал как критерий равновесия при постоянных тем-
пературе н давлении.................................................. 61
2.12.	Фундаментальные уравнения для закрытых	систем................. 62
2.13.	Соотношения Максвелла............................................ 65
2.14.	Термодинамическое уравнение состояния............................ 65
340
СОДЕРЖАНИЕ
2.15.	Зависимость изобарного потенциала	от	температуры............... 66
2.16.	Фундаментальное уравнение для открытых	систем.................. 67
2.17.	Химический потенциал........................................... 68
2.18.	Парциальные мольные величины................................... 69
2.19.	Третий закон термодинамики..................................... 71
2.20.	Определение абсолютной энтропии................................ 72
Задачи.............................. .......................... 75
Список литературы............................................... 81
Глава 3. Одиокомпоиеитные системы................................. ....	83
3.1.	Уравнение состояния............................................ 83
3.2.	Диаграмма давление — температура — объем для воды.............. 84
3.3.	Критические явления............................................ 86
’ 3.4. Теория Ван-дер-Ваальса.......................................... 89
3.5.	Критерии равновесия, выраженные через интенсивные величины . .	92
3.6.	Правило фаз.................................................... 93
3.7.	Правило фаз для одиокомпонентной системы....................... 95
3.8.	Сосуществование фаз в одиокомпонентной системе................. 95
3.9.	Уравнение Клапейрона........................................... 96
3.10.	Уравнение Клаузиуса — Клапейрона ......	98
3.11.	Энтропия испарения................ .	...	.....	99
Задачи..........................................................  101
Список литературы................................................ 105
Глава 4. Фазовые равновесия............................................... 107
4.1.	Бинарные системы...............................................  107
4.2.	Давление пара идеального раствора.......................... .	109
4.3.	Термодинамика идеальных растворов............................... ПО
4.4.	Диаграммы «состав — температура кипения» для бинарных растворов 111
4.5.	Фракционная перегонка........................................... 112
4.6.	Понижение давления пара над растворами нелетучих веществ	114
4.7.	Осмотическое давление........................................... 114
4.8.	Давление пара неидеальных растворов	.	.	  116
4.9.	Закон Генри................................................. 118
4.10.	Активность и коэффициент активности.......................... 119
4.11.	Расчет коэффициентов активности для бинарных жидких систем	. .	120
4.12.	Двухкомпонентные системы, состоящие из твердых и жидких	фаз	. .	123
4.13.	Изменение изобарного потенциала и фазовые диаграммы.......... 124
4.14.	Понижение точки замерзания ........	........... 126
4.15.	Образование соединений, плавящихся конгруэнтно........... 129
4.16.	Образование соединений, плавящихся инконгруэнтно............. 130
4.17.	Твердые растворы.............................. 130
4.18.	Тройные системы..............................................132
4	19. Системы, образованные тремя жидкостями.................... 133
4.20.	Распределение растворенного вещества между двумя фазами	.	. .	134
4.21.	Системы из двух твердых веществ и жидкости................... 135
Задачи........................................................ 136
Список литературы......................................... 143
Глава 5. Химические равновесия........................................145
5.1.	Термодинамика идеальных газов................................. 155
5.2.	Термодинамика идеальных газовых смесей............... .	. ..	146
5.3.	Термодинамика простых газовых реакций......................... 149
5.4.	Вывод общего условия химического равновесия ........	151
5.5.	Химическое равновесие в случае идеальных газов................ 152
5.6.	Химическое равновесие в случае неидеальных газов.......... 153
5.7.	Кр, Кс и Кх .............	...........154
5.8.	Определение констант равновесия ...	........ ...	155
5.9.	Равновесие реакций в растворах............................ 158
5.10.	Равновесия, включающие твердые вещества...................... 160
5.11.	Расчет Д6°................................................... 160
5.12.	Стандартный изобарный потенциал образования.................. 162
5.13.	Самопроизвольные химические реакции..........................163
5.14.	Влияние температуры на химическое равновесие.............. 164
5.15.	Влияние температуры на нзменеине изобарного потенциала . .	166
5.16.	Влияние давления иа равновесие............................... 168
5.17.	Теоретический расчет констант равновесия.....................169
5.18.	Приведенный изобарный потенциал..............................170
СОДЕРЖАНИЕ	641
Задачи............................................................. 173
Список литературы.................................................. 181
Глава 6. Электродвижущие силы.............................................. 182
6.1.	Закон Кулоиа, электрический	потенциал, единицы	измерения ....	183
6.2.	Гальванические элементы........................................... 184
6.3.	Измерение э. д. с. элемента	: : :......................... 185
6.4.	Система обозначений для гальванических	элементов.................. 186
6.5.	Диффузионные потенциалы........................................... 186
6.6.	Термодинамика гальванических элементов............................187
6.7.	Основное уравнение для э. д.	с. гальванического	элемента.......... 188
6.8.	Активности электролитов........................................... 189
6.9.	Ионная сила....................................................... 191
6.10.	Теория Дебая — Хюккеля........................................... 191
6.11.	Гальванические элементы	без жидкостных соединений................ 192
6.12.	Электродные потенциалы........................................... 195
6.13.	Правила записи для гальванических элементов	и	электродных реакций 198
6.14.	Определение pH...................................................200
6.15.	Батареи..........................................................202
6.16.	Топливные элементы...............................................202
Задачи.............................................................204
Список литературы..................................................210
Глава 7. Иоииые равновесия и биохимические реакции.........................211
7.1.	Равновесия кислот и оснований.....................................211
7.2.	Ионные равновесия в случае одноосновных кислот....................212
7.3.	Кривые титрования слабых кислот...................................214
7.4.	Ионизация оснований...............................................216
7.5.	Аминокислоты......................................................216
7.6.	Комплексные ионы..................................................218
7.7.	Термодинамические характеристики кислотной	диссоциации ....	220
7.8.	Термодинамические характеристики двуокиси углерода, угольной кис-
лоты и бнкарбоиатиого иона............................................221
7.9.	Статистические эффекты........................................... 222-
7.10.	Влияние нониой силы иа константу диссоциации.....................223
7.11.	Термодинамика биохимических реакций..............................223
7.12.	Термодинамика гидролиза АТФ......................................226
7.13.	Связывание кислорода миоглобином и гемоглобином..................231
Задачи.............................................................233
Список литературы..................................................239
Глава 8. Термодинамика поверхностных явлений...............................240
8.1.	Поверхностное натяжение...........................................240
8.2.	Термодинамика однокомпонеитных систем с поверхностью раздела .	243
8.3.	Образование центров конденсации ....	............244
8.4	Краевой угол и сцепление с поверхностью...........................245
8.5.	Поверхностное натяжение растворов..............................246
8.6.	Уравнение Гнббса.................................................  247
8.7.	Поверхностное давление.........................................248
8.8.	Адсорбция на твердых телах........................................259
8.9.	Теория адсорбции Ленгмюра . .	................... .	250
8.10.	Хроматография....................................................252
8.11.	Коллоиды.........................................................253
Задачи............................................................  254
Список литературы..................................................256
ЧАСТЬ II. ДИНАМИКА
Глава 9. Кинетическая теория газов.........................................259
9.1.	Модель идеального газа............................................ 259
9.2.	Распределение молекул по скоростям................................262
9.3.	Вероятность скоростей молекул..................................... 265
9.4.	Средине скорости.................................................. 266
9.5.	Теплоемкость и распределение энергии по степеням свободы . . .	268
9.6.	Столкновения со стенкой и эффузия................................. 270
9.7.	Молекулярные столкновения в газе.................................. 271
9.8.	Средняя длина свободного пробега.................................. 272
9.9.	Молекулярные взаимодействия....................................... 273
642
СОДЕРЖАНИЕ
9.10.	Поперечное сечение	столкновений...................................275
9.11.	Явления переноса в	газах..........................................286
9.12.	Коэффициент вязкости............................................. 278
Задачи.............................................................279
Список литературы..................................................281
Глава 10. Химическая кинетика...............................................283
10.1.	Скорость реакции..................................................283
10.2.	Экспериментальные методы измерения скоростей реакций..............284
10.3.	Кинетическое уравнение............................................286
10.4.	Реакции первого порядка.......................................... 287
10.5.	Реакции второго порядка.....................................  .	289
10.6.	Реакции третьего порядка..........................................290
10.7.	Реакции нулевого порядка..........................................291
10.8.	Ограничения, накладываемые термодинамикой на форму кинетического
уравнения............................................................ 291
10.9.	Механизмы химических реакций....................................  292
10.10.	Обратимые элементарные реакции..................................  292
10.11.	Последовательные реакции первого порядка ...	....	294
10.12.	Более сложные механизмы.......................................... 295
10.13.	Принцип детального равновесия.....................................296
10.14.	Влияние температуры на скорость реакции . .........	297
10.15.	Активированный комплекс.......................................... 300
10.16.	Расчет энтальпий и энтропий активации............................ 301
10.17.	Бимолекулярные газовые реакции ...................................303
10.18.	Мономолекулярные газовые реакции..................................306
10.19.	Тримолекулярные реакции...........................................308
10.20.	Реакции свободных радикалов...................................... 309
10.21.	Разветвленные цепиые реакции......................................312
10.22.	Реакции в растворах, скорость которых определяется скоростью
диффузии.............................................................  313
10.23.	Время релаксации для простой реакции..............................316
10.24.	Катализ.........................................................  317
10.25.	Кислотный и основной катализ..................................... 318
10.26.	Ферментативный катализ . .........................................319
10.27.	Гетерогенные реакции ....	  324
Задачи............................................................ 325
Список литературы................................................. 338
Глава 11. Необратимые процессы в растворе . .	............... .	340
11.1.	Вязкость....................................................  .	340
11.2.	Электрическая проводимость ...	.	342
11.3.	Мольная электропроводность ....	344
11.4.	Электропроводность неводных растворов .	.	347
11.5.	Электрическая подвижность............................... 347
11.6.	Электрические подвижности ионов водорода и гидроксила.......350
11.7.	Связь между электропроводностью и электрической подвижностью	.	.	351
11.8.	Определение ионного произведения воды.......................352
11.9.	Связь между подвижностью и коэффициентом трення нона	...	353
11.10.	Диффузия....................................................353
11.11.	Связь между коэффициентами диффузии и трения................356
Задачи.......................................................356
Список литературы................................................. 359
ЧАСТЬ 111. КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
Глава 12. Квантовая теория.............................................. 363
12.1.	Физические постоянные..........................................363
12.2.	Волновое движение............................................. 364
12.3.	Излучение целости............................................  365
12.4.	Теория Планка................................................. 366
12.5.	Фотоэлектрический эффект	(фотоэффект)..........................366
12.6.	Линейчатые спектры............................................ 368
12.7.	Теория Бора для атома водорода................................ 369
12.8.	Соотношение де Бройля......................................... 370
12.9.	Принцип неопределенности	Гейзенберга......................... 371
12.10.	Уравнение Шредингера.......................................... 372
СОДЕРЖАНИЕ
643
12.11.	Операторы : : : :.............................................. 373
12.12.	Квантовомеханнческое рассмотрение	частицы в одномерном ящике	375
12.13.	Средние значения и принцип	соответствия.........................378
12.14.	Частица в трехмерном ящике.................................. .	378
12.15.	Гармонический осциллятор....................................... 379
12.16.	Жесткий ротатор	382
12.17.	Атом водорода.............. .	......... ...	383
12.18.	Угловой момент : : :	.......... . . . .	.	390
12.19.	Спин.............. ...	392
12.20.	Атом гелия...................................................   392
12.21.	Вариационный метод . : :..............................     ...	393
12.22.	Принцип Паули.................................................. 394
12.23.	Первое возбужденное состояние атома гелия ..................... 395
12.24.	Электронное строение атомов.......................... . .	396
12.25.	Периодическая таблица и принцип построения..................... 398
12.26.	Потенциал ионизации и сродство к электрону........... . .	400
Задачи............................................................402
Список литературы . .	  406
Глава 13. Симметрия.....................................................  407
13.1.	Элементы симметрии и операции	симметрии........................ 407
13.2.	Центр симметрии и операция инверсии...................... 408
13.3.	Ось симметрии и операция вращения........................ 409
13.4.	Плоскость симметрии и операция отражения....................... 411
13.5.	Ось несобственного вращения и операция несобственного	вращения	413
13.6.	Комбинации операций симметрии — точечные группы	.....	414
13.7.	Классификация точечных групп Шёнфлиса....................... .	417
13.8.	Система обозначений точечных групп Шёнфлиса	............. 417
13.9.	Симметричные свойства волновых	функций......................... 418
13.10	Симметрия и дипольный момент.................................... 418
13.11.	Симметрия и оптическая активность.............................. 419
Задачи........................................................... 419
Список литературы................................................ 425
Глава 14. Электронное строение молекул................................... 426
14.1.	Волновые функции молекул....................................... 426
14.2.	Молекулярный ион водорода .................................. .	427
14.3.	Молекула водорода.............................................. 431
14.4.	Кривая потенциальной энергии молекулы	водорода........... 434
14.5.	Электронные конфигурации гомоядерных	двухатомных молекул . .	436
14.6.	Электроотрицательность..........................................443
14.7.	Ковалентные радиусы............................................ 444
14.8.	Водородная связь.......................................   ....	445
14.9.	Ионная связь................................................... 446
14.10.	Дипольный момент............................................... 447
14.11.	Диэлектрическая проницаемость.................................. 448
14.12.	Поляризация.................................................... 450
14.13.	Дипольные моменты газообразных	молекул............ 451
14.14.	Молярная рефракция............................................  452
14.15.	Вандерваальсовы силы........................... ......... 453
Задачи............................................................454
Список литературы.................................................455
Глава 15. Молекулярная спектроскопия..................................... 457
15.1.	Электромагнитный спектр.........................................457
15.2.	Основное уравнение............................................. 458
15.3.	Вращательные спектры двухатомных	молекул........... 459
15.4.	Колебательные спектры двухатомных	молекул............462
15.5.	Колебательно-вращательный спектр............................... 465
15.6.	Электронные спектры двухатомных молекул................	. . .	469
15.7.	Вращательные спектры многоатомных	молекул............471
15.8.	Микроволновая спектроскопия.................................... 473
15.9.	Колебательные спектры многоатомных	молекул ......	474
15.10.	Спектры комбинационного рассеяния	(КР)............. 477
15.11.	Спектрофотометры............................................... 479
15.12.	Закон Ламберта — Бера.......................................... 480
15.13.	Электронные спектры многоатомных молекул........................482
15.14.	Модель свободного электрона.................................... 483
644
содержание
15.15.	Дисперсия и поглощение........................................... 483-
15.16.	Круговое двулучепреломлеиие н круговой дихроизм..................484
Задачи......................................................... •	488-
Список литературы..................................................493
Глава 16. Спектроскопия магнитного резонанса.............................. 495-
16.1.	Магнитная восприимчивость........................................ 495
16.2.	Принципы магнитного резонанса................................... 497'
16.3.	ЯМР-Спектрометр высокого «разрешения............................. 501
16.4.	Тепловое равновесие и спиновая релаксация....................... 502'
16.5.	Химический сдвиг.................................................503
16.6.	Спин-спиновое расщепление.......................................   506
16.7.	Анализ спектров ЯМР жидкостей .......	508
 16.8. Электронный парамагнитный резонанс............................... 510
16.9.	Сверхтонкое взаимодействие....................................... 512
16.10.	Применение ЭПР............................................. ...	515
Задачи.............................................................515
Список литературы..................................................517
Глава 17. Статистическая механика...........................................519'
17.1.	Микросостояння и неупорядоченность.................................519
17.2.	Ансамбли.......................................................... 525
17.3.	Вывод уравнения Больцмана	.....................................528
17.4.	Внутренняя энергия, энтропия	н	давление.......................... 530
17.5.	Выражение термодинамических величин через сумму по состояниям Q 532
17.6	Выражение для суммы по состояниям...................................533
17.7.	Сумма по состояниям канонического ансамбля для делокализованных
систем........................................................... 533
17.8.	Термодинамические свойства идеальных газов................. 534
17.9.	Поступательная сумма по состояниям......................... 535
17.10.	Термодинамические свойства идеального одноатомного	газа	....	536
17.11.	Вращательная сумма по состояниям для двухатомной	молекулы	.	.	536
17.12.	Колебательная сумма по состояниям..................................537
17.13.	Электронная сумма по состояниям....................................539
17.14.	Сводка статистических выражений для термодинамических	величин	.	539
17.15.	Теплоемкости газов................................................ 550
17.16.	Теоретический расчет констант равновесия	.....	541
Задачи....................................................... 543
Список литературы................................................... 546
18.8.
18.9.
18.10.
18.11.
Глава 18. Фотохимия......................................
18.1.	Законы фотохимии...........*...................
18.2.	Молекулярное возбуждение.......................
18.3.	Флуоресценция и фосфоресценция.................
18.4.	Тушение возбужденных состояний.................
18.5.	Квантовый выход................................
18.6.	Импульсный фотолиз.............................
18.7.	Хемилюминесценция и термолюминесценция.........
Фотография.......................................
Фотосинтез....................... ...............
Коэффициенты Эйнштейна	...
Лазеры........................ ....	.........
Задачи ..........................................
Список литературы................................
ЧАСТЬ IV. СТРОЕНИЕ ТВЕРДОГО ТЕЛА
Глава 19. Структура кристаллов и твердое состояние ...
19.1.	Решетки........................... ............
19.2.	Элементарные ячейки............... ............
19.3.	Вращательная симметрия в кристаллах............
19.4.	32 кристаллографические точечные группы .......
19.5.	Шесть кристаллических систем...................
19.6.	230 пространственных групп.....................
19.7.	Обозначение кристаллографических плоскостей . . .
19.8.	Дифракционные методы...........................
19.9.	Кубические решетки.............................
547
547
548
550
552
553
555
556
556
557
557
558
559
563
565
565
566
567
568
569
570
571
572
574
СОДЕРЖАНИЕ	645
19.10.	Рентгенограммы кубических кристаллов............................577
19.11.	Размеры элементарной ячейки.................................... 579
19.12.	Иоииые радиусы в кристаллах.....................................580
19.13.	Плотнейшие упаковки шаров...................................... 580
19.14.	Объемноцентрированная кубическая структура	шаров............... 582
19.15.	Результаты исследований дифракции рентгеновских	лучей.......... 583
19.16.	Дифракция нейтронов............................................ 583
19.17.	Структура жидкостей............................................ 684
19.18.	Жидкие кристаллы............................................... 585
19.19.	Силы связей в кристаллах....................................... 558
19.20.	Электронная структура твердых тел.............................. 587
19.21.	Точечные дефекты............................................... 590
19.22.	Линейные и плоскостные дефекты................................. 591
19.23.	Собственные и примесные полупроводники..........................592
19.24.	Механические свойства полимеров.................................594
Задачи............................................................597
Список литературы.................................................600
Глава 20. Макромолекулы.................................................. 601
20.1.	Строение белков и их функции................................... 601
20.2.	Кислотио-основиые свойства белков.............................. 602
20.3.	Электрофорез................................................... 603
20.4.	Спиральные структуры в полипептидах и белках................... 604
20.5.	Переходы «спираль — неупорядоченный клубок» в полипептидах . .	605
20.6.	Распределение молекулярных весов конденсационных полимеров . .	608
20.7.	Конфигурация полимерных цепей.................................. 611
20.8.	Характеристическая вязкость.................................... 612
20.9.	Скорость седиментации.......................................... 613
20.10.	Равновесное ультрацентрнфугнрование . . . .	616
20.11.	Диффузия........................................................616
20.12.	Осмотическое давление................................ .	617
20.13.	Рассеяние света...............................................  618
20.14.	Гель-проникающая хроматография..................................621
Задачи............................................................621
Список литературы.................................................625
Приложение. Единицы и универсальные физические постоянные ....	626
Список литературы.................................................628
Таблица атомных весов .	................................... 629
Предметный указатель..................................................... 631
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги,
ее оформлении, качестве перевода н другие
просим присылать по адресу: 129820, Моск-
ва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2.
ИБ № 653
Ф. ДАНИЭЛЬС, Р. ОЛБЕРТИ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Редакторы С. Оганесян. Т. Румянцева
Художник Е. Волков
Художественный редактор Н. Блинов
Технический редактор Е. Потапенкова
Корректор Т. Пашковская
Сдано в набор 14.10.77. Подписано к печати
22.03.78. Формат 70X108'/ie. Бумага типографская
№ 1. Гарнитура латинская. Печать высокая. 20,25
бум. л.. 56.70 усл. печ. л., уч.-нзд. л. 50.78.
Зак. 317. Цена 4 р. 20 к.
Издательство «Мир»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Владимирская типография Союзполнграфпрома
прн Государственном комитете
Совета Министров СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли
600000, г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7
Издательство «МИР»
выпускает в свет в 1979 г.
Чанг Р. Физическая химия с приложениями к био-
логическим системам. Пер. с англ., 38 л., 3 р. 10 к.
Книга представляет собой учебное пособие для
студентов, изучающих физическую химию в вузах
биологического, медицинского и сельскохозяйствен-
ного профиля. Сохраняя до некоторой степени тра-
диционное построение курсов физической химии,
книга содержит ряд новых разделов (фотохимия,
свойства полимеров и др.) и насыщена примерами,
заимствованными из фактического материала био-
химии, молекулярной биологии, биоорганической
химии. В книге собрана обширная библиография,
систематизированная по тематике, степени сложно-
сти и назначения литературных источников.
Предназначена для студентов и преподавате-
лей биологических, медицинских и сельскохозяй-
ственных вузов.
Заблаговременно оформляйте заказы на инте-
ресующие вас книги. Заказы принимают магазины,
распространяющие научно-техническую литературу.
Своевременно сданный заказ гарантирует приобре-
тение нужных вам книг.