Оптический флюорит - Юшкин Н.П.

Автор: Юшкин Н.П.

Теги: минералы минералогия

Год: 1983

Похожие

Самоцветы СССР

Флотация

Минералогия

Минералогическая кристаллография

Текст

Н.П.ЮШНИН, Н. В. ВОЛКОВА. Г. А. МАРКОВА
ОПТИЧЕСКИЙ
ФЛЮОРИТ
ИЗДАТЕЛЬСТВО-НАУКА-
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
Серия «Человек и окружающая среда»
Н.П. ЮШКИН,
Н. В. ВОЛКОВА, Г. А. МАРКОВА
ОПТИЧЕСКИЙ
ФЛЮОРИТ
в
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Москва 1983
Scan AAW
Ю 96 Юшкин Н. П., Волкова Н. В., Маркова Г. А. Оп-
тический флюорит.— М.: Наука, 1983.—134 с., ил.— (Серия
«Человек и окружающая среда»).
Флюорит — один из удивительных минералов, широко
применяющийся в металлургии, химической промышлен-
ности, в производстве керамики, в строительной индустрии.
Уникальные оптические свойства флюорита легли в основу
создания широкого класса исследовательских оптических
приборов и технических устройств. В нашей стране была
успешно решена проблема создания искусственных кри-
сталлов оптического флюорита, полностью заменившего
природные кристаллы.
19.4.5
Ответственный редактор
доктор геолого-минералогических наук
В. П. ПЕТРОВ
10 19n^no^8' 218-83-IV © Издательство «Наука», 1983 г.
ВВЕДЕНИЕ
XX век в технике — это прежде всего век новых ма-
териалов. Среди них важная роль принадлежит кристал-
лам. Кристаллы, которые использовались раньше главным
образом как украшения в ювелирных изделиях или как
каменный эквивалент богатства, стали теперь деталями
различных приборов и технических устройств: оптиче-
ских, механических, электрических. Это не только тра-
диционные микроскопы, телескопы, спектральные прибо-
ры, режущий и обрабатывающий инструмент, полупро-
водниковая техника. На кристаллической основе созданы
такие новые устройства, как лазеры, мазеры, сцинтилля-
торы, пьезодатчики и др. Кристаллы начинают широко
использоваться в новейшей вычислительной технике.
Кристаллам принадлежит будущее.
Одним из удивительных кристаллических материалов
является оптический флюорит. Его высокая прозрачность
в самом широком волновом диапазоне от далекой ультра-
фиолетовой до инфракрасной области спектра, достаточ-
ная механическая прочность и твердость, устойчивость к
действию воды и многих агрессивных веществ сделали
этот материал практически незаменимым во многих ти-
пах оптических приборов.
Уникальные оптические свойства флюорита были
установлены на природных кристаллах, иногда выраста-
ющих на стенках полостей во флюоритовых рудных те-
лах. Природные кристаллы долгое время были и тем
исходным техническим материалом, из которого изготав-
ливались оптические детали (линзы, призмы и т. п.)
определенной формы и размеров. Однако ограниченность
запасов природных кристаллов, их относительно неболь-
шие размеры, невозможность получения крупных моно-
блочных, несклеенных деталей заставили искать пути
замены дефицитного природного флюорита. Была разра-
ботана технология получения искусственных монокри-
сталлов флюорита, довольно быстро доведенная до про-
мышленных масштабов.
Сейчас во многих странах создана настоящая индуст-
рия искусственного оптического флюорита. На специаль-
ных заводах изготавливают монокристаллы любых раз-;
меров (до метровых), любой формы — дисковидной, пла-
стинчатой, призматической, сложной фигурной, почти
точно соответствующих размерам и форме тех деталей,
которые из них будут получать, чтобы свести до мини-
мума потери материала на обработку. Можно изготовить
кристаллы с заранее заданными свойствами — либо про-
зрачные во всем спектре, либо «гаснущие» для света оп-
ределенных длин волн, бесцветные или яркоокрашенныо
в любой цвет, с устойчивой или легко снимаемой и меня-
емой окраской, с люминесценцией или без нее.
«Через несколько десятков лет геологи не будут боль-
ше с опасностью для жизни взбираться на вершины
Альп, Урала или Кавказа в погоне за кристаллами, не
будут добывать их в безводных пустынях Южной Брази-
лии или в наносах Мадагаскара. Я уверен, что мы бу-
дем по телефону заказывать нужные куски кварца на
государственном заводе» [Ферсман, 1953, с. 125]. Так
писал замечательный минералог, поэт камня, А. Е. Ферс-
ман в 1935 г. Сегодня его мечты осуществились, и не
только в отношении кварца или флюорита. Алмазы, гра-
наты, рубины, сапфиры, шпинели, изумруды, александ-
риты — сотни самых различных минералов поставляют
лаборатории и заводы нашей промышленности.
Но прежде чем достичь такого положения, был долгий
и настойчивый поиск, упорный труд ученых и специали-
стов разных направлений — геологов, физиков, химиков.
На примере оптического флюорита особенно ярко видно,
как оправдывался этот тяжелый труд, как сбывались
надежды искателей, мечтавших раскрыть тайну рожде-
ния кристаллов, создать по подобию природных механиз-
мов кристаллообразования производственные процессы.
Мы хотим рассказать не только об удивительном про-
изведении природы — кристаллах оптического флюорита,
но и о сложном и многообразном комплексе проблем,
которые пришлось решить, чтобы эти кристаллы прочно
и надежно вошли в современное оптическое производство.
Авторы много лет занимаются изучением природных и
созданием искусственных монокристаллов флюорита. Но
основа книги не результат именно нашего труда, а успе-
хи всех минералогов, кристаллогенетиков и технологов-ро-
стовиков, чей труд вложен в создание промышленности
искусственного флюорита.
ПРИРОДА ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ФЛЮОРИТА
Трудно найти минерал более универсального примене-
ния, чем флюорит — природное соединение кальция и
фтора, фтористый кальций. Он является главным источ-
ником фтора и фтористых соединений для химической
промышленности, которые используются буквально вез-
де: от фреона в холодильниках и высокооктанового топ-
лива до производства алюминия и даже космической тех-
ники [Петров, 1976]. Без флюорита как лучшего флюса
невозможен современный металлургический процесс. Он
широко применяется в цементной промышленности,
в стекольном и эмалевом производстве, используется в
электродуговой сварке для электродных покрытий и
приготовления флюсов. Кроме того, он является одним из
важнейших оптических материалов, о чем будет идти
речь ниже.
Флюорит (fluore, нем.— течь) получил свое наимено-
вание из-за своего важного свойства снижать температу-
ру плавления металлов в смесях с ним и придавать те-
кучесть шихте. Пожалуй, впервые под близким к совре-
менному названию «флюорес» флюорит описан в
знаменитом «Диалоге о металлах» Г. Бауэра (Агриколы).
У этого научного названия минерала много синонимов,
по-разному звучащих на разных языках, но смысл их
один и тот же, и лучше всего он выражен в русском бы-
товом названии «плавиковый шпат». Оно отражает сразу
оба главных качества флюорита: и способность быть
металлургическим флюсом-плавиком, и оптическое со-
вершенство («шпат», а шпаты от немецкого «spalten» —
раскалывать — неметаллические минералы с совершенной
спайностью).
Исключительно важное значение флюорита в совре-
менной технике, особенно в оптическом приборостроении,
определяется совокупностью его свойств, которые деталь-
но охарактеризованы в специальной литературе [Степа-
нов, Феофилов, 1957; Воронкова и др., 1965; Справоч-
ник..., 1980]. Здесь мы остановимся лишь на оптических
свойствах.
Флюорит оптически изотропен, т. е. все его оптиче-
ские свойства не зависят от направления в кристалле.
Он характеризуется относительно низким показателем
5
Рис. 1. Зависимость показателя преломления (п) от длины волны (7J для
флюорита и ряда других кристаллических материалов
Рис. 2.
Спектральное пропускание
(Т) флюорита
в ультрафиолетовой,
видимой и инфракрасной
областях спектра
преломления (м), который имеет (при 19° С) следующие
значения для различных длин волн (X):
п %, мкм
1,6421 1,1311
1,5152 0,1819
п X, мкм
1,47635 0,2288
1,30756 9,724
Показатель преломления мало зависит от длины волны
(рис. 1), для него характерен типичный для щелочно-га-
лоидных кристаллов ход частной дисперсии. Темпе-
6
-I ____।---------------------Li F
-f........... ' — J---------------------Mgfz
1 -i---------------------------------дир
---------------------------------------------------------------
--1------------------------------------------------------------. - .~~l-NaF
----1 ~~~l---------------------Кварц
-------1 ................i--------NaCl
------1-----------------------------------------~1---------------------------------------KBr
_______________________________________________- Каль-
I —----' цит
------------i —1-kps-5
----------1 i Стекло
I I 1 I 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I-
01 02 030405 081 2 3 4 5678910 20 30 405060, А мкм
’ ’б,6
Рис. 3. Границы спектрального пропускания различных оптических
материалов
ратурный коэффициент показателя преломления (dn/dt)
варьирует от —6,2 10-6/°С для Х=0,2288 мкм до
—5,6-10"6/°С для Х = 9,724 мкм; минимальное значение
установлено для Х=0,852 мкм и равно — 10,6 10-6/°С.
Особенно важным свойством флюорита является его
высокая прозрачность в широком спектральном диапазо-
не: от 0,125 мкм в вакуумной ультрафиолетовой (УФ)
(шумановской) до 11 мкм в инфракрасной (ИК) обла-
стях спектра (рис. 2). На рис. 3 приведены сравнитель-
ные данные о диапазонах пропускания. Среди различных
оптических материалов нет ни одного, для которого так
удачно, как для флюорита, сочетались бы оптические ха-
рактеристики. Только немногие искусственные кристал-
лы имеют более коротковолновую границу пропуска-
ния — это кристаллы фтористого лития LiF, фтористого
магния MgF2, дигидрофосфата аммония NH4H2PO4(ADP).
Но они либо имеют двойное лучепреломление, либо
характеризуются низкой твердостью, либо водо- и кис-
лотонеустойчивы (табл. 1), что ограничивает их при-
менение в оптическом приборостроении. Ряд мате-
риалов, имеющих в ИК-области более длинноволно-
вую границу пропускания, чем у фтористого кальция,
уступают ему по пропусканию в УФ-диапазоне и могут
использоваться исключительно в спектральных приборах
для ИК-области. Это бромистый калий КВг, бромистый
7
Таблица 1
Оптические характеристики некоторых кристаллов
Кристалл Показатель преломле- ния nD Твердость, кг/мм2 Растворимость в воде, г/100 г Коэффициент линейного расширения а-106
CaF2 1,4338 120 1,31.10-8 19,5
NaF 1,336 60 4,2 —
NaCl 1,54432 18 26,0 42
LiF 1,3915 99 0,27 41
MgF2 no = 1,3777 n = 1,3895 e 1 415 7,6-10-3 И
цезий CsBr, йодистый калий KI, KRS-5 (состава Т1Вг —
ТП).
Все оптические характеристики флюорита высокоста-
бильны. Эти особые свойства определяют незаменимость
оптического флюорита при создании высококорректиро-
ванных оптических систем (апохроматов, планапохрома-
тов), обеспечивающих высокое качество изображения и
ограничение хроматических аберраций. Вместе с тем про-
зрачность и достаточно большая дисперсия флюорита в
УФ-области спектра обусловливают его использование в
объективах современных ультрафиолетовых микроскопов
и при изготовлении призменной оптики в вакуумных при-
борах (спектрографах, монохроматорах и др.).
Благоприятные механические, технические и эксплуа-
тационные характеристики кристаллов флюорита в соче-
тании с прозрачностью в широком спектральном диапа-
зоне, высокой оптической однородностью, отсутствием
двойного лучепреломления, люминесценции, высокой
радиационной устойчивостью и лучевой прочностью оп-
ределяют и ряд новых его практических применений в
тепловидении и фурье-спектроскопии, астрономии, косми-
ческой технике, в квантовой и силовой оптике и т. д.
Области практического применения оптического флюо-
рита непрерывно расширяются, в связи с чем энергично
возрастают и потребности в этом уникальном оптическом
материале.
Свойства флюорита, в том числе и оптические, опре-
деляются его конституцией, т. е. химическим составом и
кристаллической структурой.
8
Рис. 4. Различные модели кристаллической структуры флюорита
Объяснение в тексте
Флюорит (по химической номенклатуре — фтористый
кальций CaF2) состоит из атомов кальция (51,33%) и
фтора (48,67%), закономерно упакованных по принципу
гранецентрированной кубической кристаллической решет-
ки. Это значит, что если мы соединим мысленно все
взаимодействующие друг с другом атомы по кратчайшим
расстояниям между ними прямыми линиями, то получим
регулярную пространственную решетку, которая состоит
из бесконечного множества совершенно одинаковых
элементарных ячеек, как бы размножающихся в простран-
стве. Кристаллохимики называют такие ячейки парал-
лелепипедами повторяемости.
Элементарная ячейка флюорита представляет собой
куб, разделенный на восемь маленьких кубиков — октан-
тов. Ионы кальция (Са2+) располагаются по вершинам
большого куба и по центрам каждой из его граней,
а ионы фтора (F~) — в центрах каждого октанта. Каждый
ион фтора оказывается, таким образом, окруженным че-
тырьмя ионами кальция (FCa4), располагающимися по
вершинам тетраэдра, который называется координа-
ционным, а каждый ион кальция находится внутри коор-
динационности куба, образованного восемью ионами фто-
ра (CaF8).
Если изобразить ионы кальция и фтора разноцветны-
ми шариками, то элементарная ячейка флюорита будет
выглядеть так, как показано на рис. 4, а. На первый
взгляд кажется, что в ней слишком много ионов каль-
ция. Но нужно учесть, что каждый ион кальция в вер-
шинах ячейки принадлежит восьми ячейкам, а распола-
9
гающийся на грани —двум ячейкам. Так что «собствен-
ных» ионов кальция здесь всего (1 : 8-8+1 : 2-6), ионов
фтора — восемь, а число формульных единиц CaF2 в
ячейке z — четыре. Если шарики, изображающие ионы,
«раздуть» до их истинных размеров, характеризуемых
эффективными радиусами (Са2+ = 1,04 A, F" = l,33 А),
то получим более близкую к реальной, хотя и менее на-
глядную модель структуры флюорита (см. рис. 4, б).
Структуру флюорита можно изобразить также в виде
анионных полиэдров — Са-кубов или катионных F-тетра-
эдров. Размер ребра элементарной ячейки #0 = 5,46295±
±0,00010 А.
Рассмотренная схема кристаллической структуры
флюорита является идеальной. Реальная структура не-
сколько сложнее, и это связано прежде всего с тем, что
во флюорит, кроме кальция и фтора, в тех или иных ко-
личествах входят атомы некоторых других элементов.
Ионы F“ могут частично замещаться кислородом О2“, но
основные вариации химического состава связаны с изо-
морфными замещениями Са2+ на Ag+, Cd2+, Ge2+, Cu+,
Hg2+, In3+, Mn2+, Sn2+, Sr2+, Sb3+, Tl3+, Pb4+, Th4+, U4+
и особенно на двух- и трехвалентные ионы редкоземель-
ных элементов — TR2+(Sm2+, Eu2+, Yb2+ и др.) и
TR3+(Y3+, Се3+, La3+, Lu3+ и др). Элементы-примеси при-
сутствуют во флюорите обычно в незначительных количе-
ствах, однако содержание редких земель иногда может
достигать десятков процентов. Максимально возможное
содержание TRF3 во флюорите, не разрушающее его
структуру, 50%. Механизм замещения двухвалентного
кальция трехвалентным иттрием или другими редкими
землями довольно своеобразный. Ионные радиусы этих
элементов близки друг другу (Y3+ = 0,97A, Са2+ =
= 1,04А), и при вхождении YF3 в структуру CaF2 ит-
трий занимает места ионов кальция. При этом две трети
ионов фтора заполняют все тетраэдрические позиции, ко-
торые им и положено занимать, а одна треть их входит
в октаэдрические пустоты между катионами кальция,
бывшие в CaF2 незаполненными. В результате такого
изоморфизма «с заполнением пространства» плотность и
показатель преломления иттрофлюорита по сравнению с
флюоритом повышаются, увеличивается параметр эле-
ментарной ячейки до &о = 5,5О А. При замещении каль-
ция трехвалентными ионами редкоземельных элементов
происходит компенсация избыточного заряда эквивалент-
10
ными количествами ионов О2-, Na+ и других элементов
по схемам
Ca2+ + F’->TR3+ + O2-,
2Са2+ —>TR3+ + Na+ и т. п.
Вхождение изоморфных примесей во флюорит изменя-
ет многие его структурно-чувствительные физические
свойства.
Большое влияние на свойства флюорита оказывают
структурные дефекты. Структура кристаллов флюорита,
как и вообще любых других кристаллов, всегда содержит
множество локальных нарушений (точечных, линейных,
плоскостных, объемных), возникающих в процессе кри-
сталлизации в результате «ошибок» при встраивании в
кристалл кристаллообразующих частиц, вхождении чуже-
родных примесных элементов, захвате включений и т. п.
Для кристаллов флюорита характерны все типы точеч-
ных дефектов. К простейшим точечным дефектам относят-
ся вакансии, образующиеся в результате того, что в
узлах решетки отсутствуют ионы кальция (такие де-
фекты называются дефектами Шоттки). Другой тип то-
чечных дефектов (дефекты Френкеля) образуется, когда
атом (ион) из узла решетки перемещается в междоуз-
лие. Вызываемые ими нарушения в решетке строго Ло-
кализованы — размеры их сравнимы с межатомными рас-
стояниями. К точечным дефектам также относятся ком-
плексы из небольшого числа простейших дефектов, если
размеры нарушений не превышают нескольких межатом-
ных расстояний. Такие комплексы иногда называют
кластерами.
Точечные дефекты, располагаясь в целом хаотиче-
ски, способны к упорядоченному расположению вдоль оп-
ределенных кристаллографических направлений. Вслед-
ствие этого возникает анизотропия, особенно выражен-
ная, если дефекты создаются примесями, например
оптическая анизотропия в кубических кристаллах, в том
числе в кристаллах флюорита.
Миграция дефектов по кристаллу, усиливающаяся с
повышением температуры, приводит к их дальнейшему
объединению и образованию более крупных, макроскопи-
ческих, областей нарушений, влияющих на первичные
свойства кристалла. Структурные дефекты могут быть
причиной явлений, не характерных для идеального
11
кристалла флюорита,— окраски, интенсивной люмине-
сценции и др. В то же время, зная природу этих свойств,
можно целенаправленно изменять их, вводя в структуру
дефекты нужного «сорта». На этом основано, например,
использование кристаллов фтористого кальция, легиро-
ванных Sm2+, Dy2+, Nd3+, Ег3+ в лазерной технике,
а также в мазерах.
Основными линейными дефектами являются дислока-
ции, образующиеся в результате сдвига атомных слоев
друг относительно друга на одно межатомное расстояние.
Дислокации могут быть краевыми, представляющими со-
бой край «оборванной» в результате сдвига атомной пло-
скости, и винтовыми (фото 1, см. вкл.), в которых линия,
последовательно соединяющая атомы один за другим, яв-
ляется винтовой. Вблизи дислокации кристалл сильно
деформирован, причем если ширина деформированной зо-
ны соответствует размерам точечного дефекта, то длина
ее может достигать миллионов межатомных расстояний —
дислокация как бы пронизывает кристалл насквозь.
Плотность дислокаций, определяемая как число дислока-
ционных линий, пересекающих площадку в 1 см2 в кри-
сталле, может достигать в сильно деформированных кри-
сталлах 1012. В хороших оптических кристаллах фтори-
стого кальция она составляет 104 и менее на 1 см2.
Плотностью дислокаций, их распределением и перемеще-
нием внутри кристалла определяются механические свой-
ства флюорита.
Объемными дефектами являются блочность, мозаич-
ность, широко проявляющиеся как на природных, так и
на искусственных кристаллах флюорита (фото 2, см.
вкл.), участки с внутренними напряжениями, скопления
включений и т. п.
Дефектность структуры флюорита оказывает большое
влияние на его оптические свойства. Примеси редкозе-
мельных элементов, вакансии и другие точечные дефекты
приводят к снижению пропускания в УФ-области спект-
ра, появлению полос поглощения в видимом диапазоне и
окрашенности кристаллов.
Природа разнообразной окраски и люминесценции
флюорита детально рассмотрена в ряде работ [Пшибрам,
1959; Архангельская, 1970; Марфунин, 1974, 1975; Пла-
тонов, 1976; Таращан, 1978]. Простейшим центром окрас-
ки является F-центр (Farbe, нем.—цвет), представляю-
щий собой вакансию отрицательно заряженного иона
12
(аниона), захватившую электрон. Поглощение энергии
F-центром соответствует переходу F-электрона с одного
уровня на другой.
Величина поглощенной энергии ДЕ=£'2—Е^ принима-
ет не непрерывные значения, а «квантуется» — поглоще-
ние происходит дискретными порциями, квантами энергии
hv: \E==hv, где h — постоянная Планка, равная
6,626-10~34 Дж-с; v — частота, с”1. Вместо частоты ис-
пользуется волновое число, обратное длине волны: v,==l/A,
(см'1), которое связано с частотой отношением v'=
= где с — скорость света, м/с.
Таким образом, \E=hcvr=hcil\. Из этого урав-
нения видно, что чем больше величина поглощенного
кванта, тем меньше длина волны, соответствующая по-
глощению света веществом. Таким образом, спектральное
положение F-полосы определяет окраску кристалла.
Первые эксперименты по искусственному окрашива-
нию флюорита были выполнены Л. Вёлером в 1905 г. Он
окрасил кристалл флюорита в синий цвет, нагревая его
в парах кальция. Впоследствии эксперименты по адди-
тивному окрашиванию природного флюорита провели
Г. Хаберландт и Е. Мольво. В спектрах поглощения та-
ких кристаллов присутствуют две полосы поглощения —
375 (a-полоса) и 520 нм ((3-полоса) — так называемый
спектр Мольво, которые отождествляются с поглощением
на F-центрах. Было установлено, что при аддитивном
окрашивании в кристалле возникает избыточное, по срав-
нению со стехиометрическим составом, содержание ато-
мов щелочного металла (обычно порядка 1016—1019 ато-
мов на 1 см3). Это, в свою очередь, приводит к избытку
свободных электронов, которые, перемещаясь по кристал-
лу, захватываются анионными вакансиями с образовани-
ем F-центров. Теоретические расчеты также дают коли-
чественное соответствие между величиной полного спект-
рального поглощения в F-полосе и тем избыточным
количеством щелочного металла, которое устанавливает-
ся химическим анализом окрашенного кристалла. Кроме
того, известно, что плотность аддитивно окрашенных
кристаллов флюорита обычно меньше, чем у неокрашен-
ных, за счет присутствия вакансий, однако твердость их
выше.
Другим методом искусственного создания центров
окраски является облучение кристаллов жестким излуче-
нием — рентгеновскими, у-лучами, частицами высоких
энергий. Активация центров окраски происходит и в при-
родных условиях.
В кислородсодержащих кристаллах флюорита с вы-
соким содержанием анионных вакансий после радиацион-
ного окрашивания П. П. Феофилов обнаружил две поло-
сы поглощения — 370 и 560 нм, которые он отождествил
с ^г-центрами, представляющими собой парные анионные
вакансии с двумя локализованными на них электронами.
Такие же центры были обнаружены и в кристаллах
SrF2.
В природных кристаллах флюорита обычно наблюда-
ются сложные центры окраски, представляющие собой
агрегаты из двух, трех и четырех примыкающих друг к
другу элементарных F-центров. Соответственно они обоз-
начаются: F2-, F3- и ^-центры или М (Т^-центр),
7?i и R2 (Fg-центр), N (Р4-центр). В природных усло-
виях образованию F-агрегатных центров способствует
диффузия дефектов решетки с их последующей агрега-
цией в процессе роста и дальнейшего существования
кристалла в изменяющихся температурных и радиацион-
ных полях. Такие сложные центры наиболее устойчивы к
термическому обесцвечиванию. Они в противоположность
простым F-центрам, как бы пройдя «естественный отбор»,
чаще наблюдаются в природных кристаллах.
Описанные центры окраски во флюорите являются по
своей природе электронными. Кроме них, существуют
дырочные центры окраски, которые отождествляются с
ионами фтора, утратившими электрон,— F0. Эти центры
устойчивы только при низких температурах.
Кроме электронно-дырочных центров, в объяснении
окраски флюорита определенную роль играют примесные
дефекты. Это прежде всего дефекты, связанные с внед-
рением ионов редкоземельных элементов в структуру
флюорита. Причем роль двух- и трехвалентных ионов в
окраске существенно различна в силу специфических
особенностей их энергетического состояния. В спектрах
CaF2 — TR3+ полосы поглощения, соответствующие
(/—d)-переходам в пределах внутренней, защищенной от
внешних влияний оболочки, попадают в далекую, за пре-
делами видимой, УФ-область спектра. В видимой и при-
легающей к ней части спектры ТВ3+-ионов, обусловлен-
ные (/—/)-переходами, имеют линейчатый характер, т. е.
состоят из серии очень узких линий. Поэтому влияние,
ионов TR3+ на цвет флюорита практически исключается,
14
тем более что концентрация редкоземельных элементов,
а следовательно, и интенсивность полос поглощения не-
значительные.
По-другому проявляют себя ионы TR2+. Они имеют
широкие интенсивные полосы поглощения, соответствую-
щие (/—d) -переходам и расположенные в видимой и
ближней УФ-области спектра. Узкие слабые полосы
(/—/) -переходов полностью перекрываются первыми,
и поэтому окраска целиком определяется широкими по-
лосами поглощения TR2+.
Наиболее значительное влияние на окраску флюори-
та оказывают Sm2+, Eu2+, Dy2+, Yb2+. Полосы поглоще-
15
ния других TR2+-hohob располагаются в ИК-области
спектра.
П. П. Феофиловым [1956] было показано, что зеленая
окраска кристаллов флюорита обусловлена двухвалент-
ным самарием. В видимой области спектра у кристаллов
CaF2—Sm2+ фиксируются две интенсивные полосы по-
глощения: ~425 и ~630 нм (рис. 5). В определенных ус-
ловиях ионы могут переходить из одного валентного со-
стояния в другое, вызывая тем самым изменение окраски
кристалла. На этом основано окрашивание кристаллов с
помощью у-облучения и, наоборот, их обесцвечивание при
нагревании.
Значительное влияние на оптические свойства флюо-
рита оказывает присутствие кислорода в его структуре.
Кислородсодержащие кристаллы имеют интенсивное по-
глощение начиная с 200—220 нм, поэтому непригодны
для изготовления оптических деталей к приборам, пред-
назначенным для вакуумной УФ-области. При этом
О2”, внедряясь в структуру, размещается в ближайшем
к TR3+ узле анионной подрешетки, представляя собой
одиночный ион или образуя диполи с анионными вакан-
сиями УР. С присутствием таких ассоциированных пар
О2- — 2Vf связаны появление красно-фиолетовой окрас-
ки и пурпурно-красная люминесценция облученных кри-
сталлов флюорита. 2УР-центры такого типа называются
«красными» M-центрами. Во флюорите П. Л. Смолянским
были установлены и «синие» Jf-центры, связанные с при-
сутствием Na+.
Одним из широко известных свойств флюорита явля-
ется люминесценция, природа которой также связана с
дефектами его структуры. Явление люминесценции изве-
стно с древнейших времен. Еще Плиний Старший (23—
79 гг.) в легенде ,о светящихся в темноте камнях упоми-
нает об «огненном хризолампсисе». Видимо, речь здесь
шла именно о флюорите. Со второй половины XVII в. при-
рода люминесценции флюорита уже рассматривалась в
научной литературе. Еще до недавнего времени считалось,
что люминесценция является чуть ли не неотъемлемым
свойством флюорита, однако сейчас известно, что есть
природные и искусственно созданные кристаллы флюо-
рита, которые не имеют люминесценции. Это кристаллы
высокой степени чистоты, практически свободные от де-
фектов. Люминесценция может возникать под воздейст-
вием различных причин: при фотовозбуждении (фотолю-
16
минесценция), при возбуждении катодными (катодолюми-
несценция) и рентгеновскими (рентгенолюминесценция)
лучами, при нагревании (термолюминесценция), трении
(триболюминесценция) и т. д.
Фотолюминесценция. Наиболее характерным видом
свечения флюорита при фотовозбуждении является сине-
фиолетовая люминесценция. Она возникает при облуче-
нии ультрафиолетовыми лучами с длиной волны %=365 нм
и объясняется присутствием во флюорите Еи2+. Спектр
излучения Еи2+ состоит из четко выраженной полосы в
фиолетовой области спектра (~430 нм). При температу-
ре жидкого азота (77К) разгорается желто-зеленая люми-
несценция с максимумом в области 570 нм, обусловлен-
ная примесью Yb2+. Если возбуждение проводить длиной
волны 400 нм, то обнаруживается красная люминесцен-
ция, вызванная присутствием Sm2+. Такое поведение
связано с особенностями характеристических спектров
поглощения этих ионов.
В спектрах фотолюминесценции были отмечены линии
излучения и трехвалентных ионов — Sm3+, Dy3+, Tb3+,
Ег3+, наблюдаемые в видимой области спектра.
Рентгенолюминесценция. Очень интересным явлени-
ем, связанным с примесями редкоземельных элементов,
является рентгенолюминесценция флюорита. Рентгенов-
ские лучи обладают высокой проникающей способностью
и значительно большей энергией кванта по сравнению со
световыми лучами. Люминесценция возникает при пере-
ходах между электронными уровнями внутренних оболо-
чек атомов в кристалле, тогда как фотолюминесценция —
при переходах между уровнями внешних электронов.
В связи с этим в спектрах рентгенолюминесценции появ-
ляются дополнительные линии по сравнению с оптиче-
ским возбуждением.
По спектрам рентгенолюминесценции удалось иденти-
фицировать как центры на собственных дефектах решет-
ки флюорита, так и примесные ионы, изоморфно входя-
щие в структуру [Таращан, 1978; Красильщикова и др.,
1981]. У кристаллов флюорита с невысоким содержанием
редкоземельных элементов, порядка тысячных долей про-
цента, в спектрах рентгенолюминесценции линии их из-
лучения весьма слабы. Основные полосы излучения на-
блюдаются в УФ-области около 280 нм (дырочный Vh-
центр) и на границе видимой и ИК-области с максимумом
750 нм (дырочный ^2“-центр). В спектрах рентгенолюми-
17
несценции флюорита, обогащенного примесями редкозе-
мельных элементов, в зависимости от количественного
соотношения различных ионов, от формы их вхождения,
способа локальной компенсации заряда, симметрии цент-
ра наблюдаются различные комбинации линий излучения
этих центров. По спектрам рентгенолюминесценции были
зафиксированы полосы излучения на Мн2+, а также цент-
ры на ионах TR с различной зарядовой компенсацией —
кислородной (тригональные центры Dy3+ — О2“; Sm3+—
О2-; Ег3+—О2“), натриевой (ромбические для Ег3+),
фторовой (тетрагональные для Ег3+). Расшифровка спек-
тров рентгенолюминесценции флюорита весьма сложна,
особенно для природных образцов, характеризующихся
различными наборами примесей, сложными физико-хи-
мическими и температурными условиями образования.
Термолюминесценция. Такой же сложный характер
имеют кривые термовысвечивания флюорита, для которо-
го зафиксировано множество центров захвата и высвечи-
вания на различных дефектах. Термовысвечивание кри-
сталлов CaF2 происходит в широком спектральном диа-
пазоне от 300 до 800 нм и состоит из серии полос и
линий различной интенсивности, принадлежащих к раз-
личным активаторам. В процессе нагревания образца из-
лучение происходит вначале в видимой области спектра,
а при дальнейшем повышении температуры, когда высво-
бождаются электроны из более глубоких энергетических
ловушек, преобладающим становится ультрафиолетовое
излучение. Каждому активатору соответствуют свои ли-
нии и полосы излучения, проявляющиеся при тех или
иных температурах. В результате на кривой термовысве-
чивания в определенных температурных интервалах на-
блюдаются максимумы свечения, природа которых иногда
имеет сложный многоцентровой характер.
Природа центров захвата электронов и центров свече-
ния по кривым и максимумам термолюминесценции не
может быть установлена. Эти данные получают с помощью
методов спектроскопии, в частности электронного пара-
магнитного резонанса (ЭПР).
Термолюминесценция в системе CaF2, содержащей
примеси TR, представляет собой рекомбинационный про-
цесс, так как центры свечения (TR3+) и центры захвата
(дефекты термического и примесного происхождения)
пространственно разделены. Во флюорите установлены
следующие основные центры захвата и свечения.
18
Центр 0“ — TR2+. Это дипольный центр, возникаю-
щий в результате изоморфных замещений иона Са2+ ио-
нами TR3+ с компенсацией избыточной валентности ио-
ном кислорода. При возбуждении происходит переход
электрона с 02“ на TR3+; обратный же переход сопро-
вождается излучением иона TR в интервале температур
130-150° С (рис. 6).
Центр YQ2. Он образуется при изоморфном заме-
щении Y3+->Ca2+ и локализации двух ионов О2" в со-
седних вакансиях F. Образующийся комплекс Y3+ —
О2” в результате облучения захватывает дырку и может
рассматриваться как молекула YO2. Запасенная этими
центрами световая энергия в природных образцах высве-
чивается обычно через ионы-активаторы — Мп2+ или
TR3+ в области 200-220° С.
Центр TR05J Дырочный центр, аналогичный YOSJ.,
Чаще всего встречается в кристаллах флюорита, обра-
зовавшихся в сильно окислительных условиях. С ним
связан максимум термовысвечивания при 330° С.
Центр TR2+. Устойчивые центры на двухвалентных
ионах редкоземельных элементов образуются в условиях,
когда часть свободных дырок локализована на глубоких
уровнях захвата, что сдерживает их миграцию по кри-
сталлу и соответственно препятствует переводу иона
TR2+ в трехвалентное состояние. Наиболее устойчивыми
двухвалентными ионами во флюорите являются Еп2+,
Yb2+, Sm2+, Dy2+. В связи с тем, что энергия их тер-
мической ионизации достаточно большая, максимумы
термовысвечивания располагаются в области высоких
температур (~400°С). В природных кристаллах в области
200—250° С наблюдались пики высвечивания на ионах
Nd2+, Ег2+, Но2+.
Взаимосвязи конституционных особенностей и физи-
ческих свойств флюорита, главные из которых мы рас-
смотрели в этой главе, позволяют прогнозировать свой-
ства кристаллов и, наоборот, по оптическим показателям
судить о кристаллохимии исследованных кристаллов
флюорита.
ФЛЮОРИТ В ПРИРОДЕ
Широкий путь флюоритовой оптике в современную
технику открыл природный флюорит. На рубеже XIX—
XX вв. оптики обратили внимание на этот уникальный
минерал и стали вводить детали, выточенные из при-
родных флюоритовых кристаллов, в оптические приборы.
Но история использования человеком оптических свойств
флюорита, в первую очередь прозрачности и разнообраз-
ной яркой окраски, уходит в более далекие, древние вре-
мена.
Плиний Старший в своей знаменитой «Естественной
истории» рассказывает о муриновых вазах, поражающих
красотой и очень высоко ценившихся; полагают, что они
были выточены из флюорита. Великолепные, но, к сожа-
лению, не очень прочные и дожившие др наших дней
только в отдельных экземплярах изделия из флюорита
делали мастера Саксонии и Гарца в Германии.
Флюоритовые изделия находят в древних могильни-
ках. Недавно, например, венгерские археологи, раскапы-
вая захоронения X—XI столетий в окрестностях Секеш-
фехервара (округ Фейер), обнаружили браслет и оже-
релье, собранные из фиолетовых флюоритовых бусинок.
Каждая бусинка имеет бочонковидную форму, на нее с
величайшей точностью нанесено 12 плоских граней и
просверлено ровное отверстие для нанизывания на шну-
рок. Флюорит для изделий брался неподалеку — из флюо-
ритовой жилы в горах Веленце [Orsolya, 1976].
Благодаря богатой палитре окрасок флюорит издавна
использовался ювелирами для имитации драгоценных
минералов [Здорик, 1975; Смит, 1980] и даже имел спе-
циальные названия: фальш-топаз, фальш-сапфир, фальш-
рубин, фальш-аметист. Но из-за низкой твердости цен-
ность флюорита как самоцвета невелика. Однако в каче-
стве декоративного материала для изготовления украше-
ний и различных изделий флюорит использовался с боль-
шим успехом. В одном из музеев Лондона находится де-
коративная ваза, целиком изготовленная из «Синего
Джона».
Такое название получил флюорит из Дербишира
(Англия) благодаря красивому рисунку и яркой пур-
пурной или синей с желтыми полосами окраске.
20
Очень красив зеленый флюорит из Намибии. Он изве-
стен под названием «африканский изумруд». В Швейцар-
ских Альпах (Сен-Готард) найдены красные — «руби-
новые» кристаллы флюорита. В 1850 г. Дж. Раскином
Британскому естественноисторическому музею были по-
дарены замечательные розовые октаэдры флюорита из
Шамони.
Пробовали делать флюоритовые поделки и в России;
во всяком случае, еще один из основоположников отече-
ственной минералогии В. М. Севергин писал в 1807 г.
о флюорите: «Можно его шлифовать и полировать и выде-
лывать из него разные вещи». Да и в наши дни флюорит
широко используется как поделочный камень; особенно
славятся в этом отношении текстурно многообразные и
удивительные по разнообразию окраски флюориты за-
байкальских месторождений — Горсонуйского, Калан-
гуйского, Солнечного, Усугли, Авагайтуйского [Юрген-
сон, 1971].
Флюорит был одним из первых минералов, привлек-
ших внимание ученых. Он упоминается под названием
«флюоре» в минералогическом трактате Б. Валентинуса
(конец XV в.), в «Диалоге о металлах» Агриколы (1529)
и описывается во всех последующих лапидариях и ми-
нералогических сочинениях. Он входит в минералогиче-
скую науку как один из важнейших ее объектов.
Природные кристаллы флюорита
У знаменитого немецкого художника А. Дюрера
(1471—1528 гг.) есть прекрасная гравюра «Меланхо-
лия», на которой изображен огромный октаэдрический
многогранник, выколотый из кристалла флюорита.
Это, пожалуй, первое графическое изображение флюо-
ритового кристалла, причем кристалла, покрытого не
естественными гранями, а искусственными плоскостями
спайного скола. Совершенная спайность по октаэдру —
характерное физическое свойство флюорита. Но в приро-
де встречаются очень широко кристаллы и с естествен-
ными октаэдрическими гранями. И не только с октаэдри-
ческими. В общем морфология кристаллов флюорита
довольно разнообразна, хотя и образуется путем комби-
наций относительно небольшого числа простых форм.
В соответствии с геометрическими закономерностями
21
пространственного распределения атомов кальция и фто-
ра, т. е. в соответствии с внутренней кристаллической
структурой, кристаллы флюорита характеризуются высо-
кой симметрией. Они относятся к гексоктаэдрическому
классу кубической сингонии (Oh по Шенфлису или
тЗт в символике Германа—Могена), обозначаемому
формулой 3LAL36L2QPC. Это значит, что наиболее пра-
вильные кристаллы флюорита характеризуются тремя
осями симметрии четвертого порядка, четырьмя осями
третьего порядка, шестью осями второго порядка, де-
вятью плоскостями и центром инверсии. К тому же клас-
су относятся кристаллы поваренной соли, или галита
(NaCl), галенита (PbS), магнетита (Fe2O3), гранатов и
других минералов. Более высокосимметричных кристал-
лов в минеральном мире нет.
На природных кристаллах флюорита за многовеко-
вую историю их изучения обнаружено около 100 простых
форм, причем менее десятка из них встречаются более
или менее постоянно, остальные весьма мало распрост-
ранены.
Для кристаллов флюорита наиболее обычны следую-
щие простые формы:
Форма Символ грани Ж: Форма деке Символ грани Буквен- ный ин- декс
Куб 100 а Тригон-триоктаэдр 221 Р
Ромбододекаэдр 110 d hkl 331 g
Октаэдр 111 о 441 Р
Тетрагексаэдр 210 е 332 г
hko 310 f 443 N
530 1 hll 211 S
730 В Тетрагон-триоктаэдр 311 т
1250 К hkl 322 ₽
321 S
Гексоктаэдр 421 t
Куб образован, как всем хорошо известно, шестью
квадратными гранями, октаэдр — восемью правильными
треугольными гранями. Ромбододекаэдр имеет 12 граней
в виде правильных ромбов, тетрагексаэдр — 24 грани,
представляющие собой тупоугольные треугольники. Три-
гон-триоктаэдр состоит из 24 граней, представляющих со-
бой равнобедренные треугольники; тетрагон-триоктаэдр —
также из 24 граней дидельтовидной формы,
2?
Рис. 7. Габитусные типы кристаллов флюорита
Буквами показаны разные грани
Рис. 8. Эпитаксические сростки флюорита с пиритом (а) и кварца с флю-
оритом (б)
На рис. 7 приведены идеализированные типы кристал-
лов флюорита, встречающиеся в природе. Резко преобла-
дающими формами природных кристаллов, определяю-
щими их габитус, являются куб {100}, октаэдр {111} и
ромбододекаэдр {НО}. Все прочие формы только дополня-
ют комбинации, усложняя, но не изменяя габитуса. Чаще
всего встречаются кристаллы кубического габитуса, не-
сколько реже — октаэдрического.
Реальные кристаллы, встречающиеся в природных
флюоритовых телах, как правило, отличаются от идеали-
зированных моделей. Они искажены, степень искажения
23
формы, отклонения ее от идеальной, растет с увеличени-
ем размеров кристаллов. Главная причина искажения —
неравномерное поступление к растущему кристаллу пита-
тельного вещества. Здесь действует универсальный прин-
цип симметрии П. Кюри, согласно которому в кристалле
сохраняются только те элементы собственной симметрии,
которые совпадают с наложенными на него элементами
симметрии среды, симметрии питания [Шафрановский,
1968]. В условиях односторонне направленного питания
кубический кристалл постепенно искажается в бруско-
видный, шестоватый или пластинчатый, форма его может
быть вообще неправильной, не кристаллической. Симмет-
рия снижается.
Кроме того, в процессе минералообразования может
меняться не только облик, но и кристаллографический
характер огранки вследствие смены условий кристалли-
зации, химизма растворов и т. п. Наиболее обычная тен-
денция — переход от октаэдра через промежуточные более
сложные габитусные формы к кубу. Она проявляется и
во внутреннем строении кристаллов в виде как бы вло-
женных друг в друга кристаллов-фантомов разной фор-
мы, а если кристалл разрезать, то в виде концентрических
зон, а также в существовании эволюционных габитусных
рядов кристаллов. На месторождениях эта тенденция
может выразиться в виде пространственной эволюционной
зональности. Эта зональность показана Б. Зидаровой и др.
[1978] на примере Михалковского флюоритового место-
рождения в НРБ. Зональность, вырисовывающаяся по
смене габитусных типов флюорита, отражает изменение
условий кристаллизации, в первую очередь температуры,
пересыщения и кислотности — щелочности растворов в
пространстве.
Очень часто встречаются различные скелетные
кристаллы, параллельные сростки (фото 3, см. вкл.).
Они особенно характерны для меняющихся условий кри-
сталлизации, в которых одна форма, например октаэдри-
ческая, уступает место другой, скажем кубической. Об-
щий октаэдрический габитус кристалла еще сохраняется,
но большие грани октаэдра распались на мелкие кубиче-
ские грани, и весь такой псевдооктаэдрический кристалл
состоит из правильной мозаики кубических блоков.
Для флюорита характерны двойники по (111), пред-
ставленные прорастающими друг друга кубическими суб-
24
Рис. 9. Проекция кристаллической решетки флюорита на (110} с одним
РВС-вектором (S-грань) и двумя типами фигур травления. По Р. Хейма-
ну [1979]
1 — Са; 2 — F. Остальные объяснения в тексте
индивидами (фото 4, см. вкл.), реже по той же плоско-
сти (111) срастаются октаэдры, и кристаллы приобрета-
ют уплощенный облик.
Поверхность растущих кристаллов флюорита может
оказывать ориентирующее влияние на находящиеся в
той же среде мелкие кристаллики некоторых других ми-
нералов (пирита, халькопирита, сидерита, кварца и др.),
и они закономерно нарастают на флюорит, образуя очень
эффектные эпитаксические срастания (рис. 8).
Грани природных флюоритовых кристаллов редко бы-
вают зеркально-гладкими. Обычно они неровные, покры-
ты черепитчатыми и ступенчатыми скульптурами роста
или изъедены растворением. Большой интерес представ-
ляют довольно часто встречающиеся на гранях кристал-
лографически правильные ямки природного травления.
Такие ямки могут быть получены и искусственно — дей-
ствием различных травителей (фото 5, см. вкл.). Ямка-
ми травления фиксируются места выходов на грань дис-
локаций и других структурных дефектов, а форма ямок
отражает характер действовавшего на кристалл раство-
рителя.
Восстановить тип растворителя (а эта задача встает
25
очень часто как при изучении природных кристаллов с
целью реконструкции условий их изменения, так и при
определении факторов, действующих на искусственные
кристаллы при их выращивании в изменяющихся усло-
виях) можно путем сравнения форм изучаемых ямок с
полученными экспериментально или на основе анализа
кристаллической структуры грани. На рис. 9 показано
распределение атомов Са и F на поверхности грани
(110), относящейся к типу 5-граней с одним РВС-векто-
ром (цепочка наиболее сильных связей), помеченным
сплошной зигзагообразной линией. Нетрудно сообразить,
что под действием щелочного травителя будут возникать
прямоугольные ямки, несколько вытянутые в направле-
нии [001], так как такой травитель действует на анио-
ны, а именно в этом направлении ионы F разнесены на
минимальное расстояние (тип 1). Под действием кислых
растворов легче извлекаются анионы Са, расстояния меж-
ду которыми минимальны в направлении [110]. В ре-
зультате появляются неправильные ямки и канавки,
сильно вытянутые параллельно [110] (тип 2). На гра-
нях октаэдра под действием любых растворителей обра-
зуются тригональные или дитригональные ямки.
Кристаллы флюорита только на первый взгляд кажут-
ся однородными. Тщательное исследование вскрывает их
закономерную анатомическую картину, характеризую-
щуюся наличием зональности, мозаичности и часто блоч-
ности. Особенно четко эта картина прорисовывается не-
равномерным распределением окраски. Поскольку кри-
сталл растет слоями, то каждый наросший слой образует
самостоятельную микрозону, а поскольку грани разных
простых форм физически различны и растут и поглощают
примеси по-разному, то пирамиды нарастания каждой из
них физически различны и имеют четкие границы, хотя
одни и те же зоны роста переходят из одной пирамиды в
другую. Анатомию кристаллов необходимо учитывать
при «раскрое» кристаллов на оптические детали.
Важным и непременным элементом анатомического
строения кристаллов флюорита являются включения.
Все их многообразие можно свести к двум типам: твер-
дые и флюидные.
Твердыми включениями являются кристаллы или зер-
на других минералов, захваченные флюоритом в процес-
се его кристаллизации или выкристаллизовавшиеся ка-
ким-то образом в уже существующем флюоритовом
26
кристалле. В виде твердых включений чаще всего встре-
чаются кристаллики парагенных флюориту минералов —
пирита, халькопирита, сфалерита, кварца, карбонатов.
Флюидные включения представляют собой остатки
той минералообразующей среды, чаще всего растворов,
которые были захвачены или законсервированы кристал-
лом, или порции более поздних растворов, залечивавших
трещины и дефекты. В течение жизни кристалла вклю-
чения могли претерпевать значительные изменения
вплоть до изменения фазового состава. Обычно такие вклю-
чения являются жидкими и газово-жидкими (фото 6, см.
вкл.), нередко в них выделяется твердая фаза в виде
мелких кристалликов галита, флюорита и других мине-
ралов. Описаны включения нефти, вязких битумов, за-
твердевшие расплавные включения. Первичные включе-
ния, сингенетичные кристаллу, распределяются по зонам
роста, скопления же вторичных включений секут зоны
роста.
Во многих кристаллах флюорита заметно пятнистое
распределение фиолетовой окраски. Если внимательно
присмотреться, то оказывается, что в центре фиолетовых
пятен находятся включения радиоактивных минералов,
а темная окраска — это радиационные «дворики» вокруг
них, следствие действия на флюорит радиоактивного из-
лучения. Сравнивая размеры «дворика» и густоту окрас-
ки в нем с интенсивностью излучения, испускаемого
включением, можно определить продолжительность дейст-
вия радиоактивного источника, т. е. возраст флюорита,
если это включение первичное.
С точки зрения оценки монокристаллов флюорита как
материала для изготовления оптических деталей включе-
ния, несомненно, являются дефектами. Если они круп-
ные, видимые простым глазом, и распределены густо, то
такие кристаллы вообще не пригодны для оптики. Но
для расшифровки генезиса, истории кристаллов включе-
ния играют огромную роль. По ним можно судить о хи-
мизме и фазовом составе среды, о температуре и давле-
нии в момент минералообразования, о возрасте флюори-
та. Существует целая наука — термобарогеохимия
[Ермаков, Долгов, 1979], предлагающая комплекс мето-
дов расшифровки генетической информации, содержащей-
ся во включениях.
Характерной особенностью природных кристаллов
флюорита является их трещиноватость. Флюорит — очень
27
хрупкий минерал и легко поддается действию механиче-
ских деформаций, он чутко реагирует даже на небольшие
тектонические «встряски» флюоритовых тел. Кроме того,
он обладает низкой теплопроводностью и растрескивает-
ся в результате температурных скачков. Поэтому при-
родные кристаллы чаще всего трещиноваты, иногда сеть
трещин и плоскостей скольжения настолько густая, что
кристалл становится непрозрачным, мутным, сахаро-
видным.
Природные кристаллы флюорита обычно содержат ши-
рокий спектр различных примесей, состав и содержание
которых непостоянны и зависят от условий формирова-
ния тех месторождений, в которых они кристаллизова-
лись. Среди изоморфных примесей, входящих в кристал-
лическую решетку, главную роль играют редкие земли
как цериевой, так и иттриевой группы. Особенно они
характерны для флюорита пегматитовых и высоко- и
среднетемпературных гидротермальных месторождений.
В кристаллах флюорита отмечается присутствие Sr, Na,
К, Mg, Си, Fe, Мп, Cd, Cl, Au, Hg и др. Вместе с
включениями вмещающих пород или с захваченными в
процессе кристаллизации синхронными минералами-узни-
ками во флюорит в виде примесей входят Al, Si, S,
а также многие из перечисленных выше элементов.
Каков же размер природных кристаллов? Этот вопрос
имеет большое значение, так как от размера исходного
материала зависят размеры изготовляемых деталей. Как
показывает опыт многолетних исследований и анализ ли-
тературы, в природе преобладают мелкие кристаллы,
менее сантиметра в поперечнике. В тех месторождениях,
которые принято считать месторождениями оптического
флюорита, наиболее обычные размеры монокристаллов
1—5 см, а среди них выделяются уникальные в 10—20 см.
В литературе встречаются указания на находки во Фран-
ции исполинских кристаллов оптического качества —до
50—60 см по ребру [Chermette, 1924]. Нам приходилось
видеть спайные моноблоки идеального качества размером
до 30 см, выколотые из более крупных монокристаллов,
добытых в Китае. Очевидно, оптические кристаллы раз-
мером более 0,5 м действительно существуют. Непра-
вильной формы сильно дефектные (неоптические) кри-
сталлы имеют иногда размеры более 1 м.
Мы смогли только очень кратко обрисовать внешний
облик и внутреннее строение природных флюоритовых
28
кристаллов. Хотелось бы подчеркнуть следующее. Кри-
сталлы флюорита, как и вообще кристаллы минералов,
являются удивительным произведением природы. Каж-
дый отдельный кристалл в минеральном мире играет
такую же роль, как и отдельный организм в живом
мире. И кристаллы не менее сложны по своему строению
и не менее динамичны по своим функциям, чем живые
организмы. Только функции здесь особые — минераль-
ные; явления протекают долго и медленно, и если спрес-
совать геологическое время жизни флюоритового или дру-
гого кристалла до привычных нам рамок и «раскрутить»
эту жизнь в ускоренном темпе, то мы стали бы свидете-
лями удивительных и разнообразных событий. Научиться
правильно читать биографию природных кристаллов —
это важнейшая и по научному и по прикладному значе-
нию задача современной минералогии [Юшкин, 1977].
Технические требования
к природным оптическим кристаллам
Далеко не все природные кристаллы, даже если они
прозрачны, могут быть использованы для изготовления
оптических деталей, поэтому промышленность предъяв-
ляет к оптическому флюориту строгр определенные тре-
бования [Судеркин, 1959].
Кристаллы или части кристаллов, идущие на оптику,
должны быть бесцветными и совершенно прозрачными.
В УФ-области спектра пропускание пластинки флюорита
толщиной 1 мм не должно быть ниже 80%.
Установлены четыре сорта оптических монокристал-
лов:
уникальные кристаллы — размер не менее 20X20X10
мм, совершенно бездефектные;
1-й сорт — с редкими трещинами и жидкими и твер-
дыми включениями, занимающими не более 10% объема
кристалла;
2-й сорт — с трещинами и включениями, занимающи-
ми не свыше 20% объема кристалла, допускается присут-
ствие отдельных крупных дефектов;
3-й сорт —со степенью дефектности от 25 до 95% по
объему.
Для кристаллов 1—3-го сортов требуется наличие
блоков, пригодных для изготовления оптических изделий
размером не менее 6X6X5 мм или 10X10X3 мм. Эти
29
требования, конечно, очень высокие, но они постепенно
смягчаются в связи с изменением технологии производ-
ства флюоритовой оптики. К ним мы еще вернемся на
последующих страницах при описании технологии и по-
кажем факторы, управляющие в новых условиях качест-
вом кристаллов.
Геохимия фтора в земной коре
и формирование флюоритовых месторождений
Как свидетельствуют справочники по минеральным
ресурсам, запасы флюорита во флюоритоносных провин-
циях мира весьма значительны, около 150—180 млн. т
[Петров, 1976; Минеральные..., 1979]. Если хотя бы
0,5% от этих запасов составляли оптические монокри-
сталлы, то оптическая промышленность всех стран была
бы обеспечена сырьем на неограниченную перспективу.
К сожалению, она постоянно испытывает «флюоритовый
голод», вынуждена вводить вместо флюоритовой оптики
во многие приборы далеко не равноценные заменители.
Дело в том, что оптические монокристаллы занимают в
общей флюоритовой массе земной коры примерно такое
же место, как зерна и самородки золота в массе рыхлых
пород литосферы. Условия для идеального роста моно-
кристаллов очень жестки и создаются в природе редко,
еще более жесткие условия требуются для того, чтобы
кристаллы сохранились в первозданном виде в течение
длительных геологических эпох. Следовательно, чтобы
найти редчайшие гнезда с оптическим флюоритом, нужно
знать закономерности флюоритообразования и флюорито-
распределения в земной коре.
На них мы кратко и остановимся.
Минералообразующими элементами флюорита явля-
ются кальций и фтор. Кальций — весьма распространен-
ный элемент земной коры. Он присутствует всюду и в
значительных количествах: среднее содержание кальция
в земной коре оценивается по А. П. Виноградову в
2,96%. Содержание фтора почти на два порядка ниже—
0,066%, но он тоже присутствует во всех геологических
образованиях; у него даже есть прочно закрепившийся
эпитет —фтор вездесущий. Да и содержание его не та-
кое уж низкое — среди других элементов по распростра-
ненности в земной коре фтор занимает 16-е место. Вез-
десущность фтора определяется его очень высокой хими-
зо
ческой активностью: из всех простых веществ он являет-
ся наисильнейшим окислителем и соединяется при под-
ходящих условиях почти со всеми прочими химическими
элементами, за исключением наиболее близких к нему по
электроотрицательному характеру кислорода и азота.
Поэтому даже в вулканических газах фтор присутствует
не в элементарном состоянии, а в виде HF или SiF4.
Более высокая химическая активность фтора по сравне-
нию с кальцием говорит о том, что закономерности флюо-
ритообразования определяются в первую очередь геохи-
мией фтора в земной коре.
Фтор входит в состав 35 собственно фторовых и 99
фторсодержащих минералов, образуя чаще всего при-
родные соединения с натрием, кремнием и алюминием.
Минералы фтора в большинстве своем очень редкие
(70 минералов, например, встречены не более чем в пяти
пунктах нашей планеты). Только три минерала: флюорит
CaF2, апатит СакДРООв • (F, С1)2 и криолит Na3Al3F6—
встречаются в значительных количествах и являют-
ся объектами промышленной добычи.
Среднее содержание фтора таково:
Породы Содержание Ft %
Магматические
ультраосновные 0,010
основные 0,040
кислые (гранитоиды) 0,052
щелочные (сиениты) 0,120
Осадочные
глинистые 0,074
песчанистые 0,027
карбонатные 0,033
Современные глубоко-
водные осадки
карбонатные 0,054
глинистые 0,130
Анализ данных о содержании фтора в различных
объектах позволяет сделать вывод, что на фоне более
или менее равномерного распределения этого элемента
выделяются геологические образования, существенно обо-
гащенные или, наоборот, обедненные фтором.
Среди осадочных пород, среднее содержание фтора в
которых невелико, повышенные концентрации фтора ха-
рактерны для ряда карбонатных формаций окраинных
31
частей платформ, а также наложенных и межгорных впа-
дин, т. е. для тех, которые формировались вблизи вулка-
нических поясов, активных в то время и поставлявших
фтор в бассейн осадконакопления. Фтор в карбонатных
породах присутствует в виде флюорита. Высокие содер-
жания фтора характерны для эвапоритов и галогенно-кар-
бонатных отложений.
Среди магматических пород наибольшей фтороносно-
стыо характеризуются щелочные и кислые породы, низ-
шей — ультраосновные. В ультраосновных породах фтор
рассеян главным образом среди породообразующих мине-
ралов в виде изоморфной примеси, в гранитоидах он в
значительной части связан с собственно фторными мине-
ралами — флюоритом в кислых и криолитом в щелочных
разностях. Наиболее значительные концентрации фтора
характерны для продуктов позднемагматических и пост-
магматических процессов: карбонатитов, пегматитов, ме-
тасоматитов.
Видимо, основная масса фтора в верхних частях зем-
ной коры, в так называемой рудосфере, имеет глубинный
источник. Об этом свидетельствует и приуроченность по-
род с повышенной фтороносностью к глубинным разло-
мам, и динамика поведения фтора при вулканических
извержениях. Наибольшие количества фтора отмечаются
в эксгаляциях основных магм, которые являются наибо-
лее глубинными.
Фтор из окружающих пород легко выщелачивается
подземными и поверхностными водами и мигрирует вме-
сте с ними. Особенно высоким содержанием F отличают-
ся воды флюоритсодержащих месторождений (7—8 мг/л),
воды областей современного вулканизма, трещинные воды
в массивах нефелиновых сиенитов (до 15 мг/л), воды
галогенных отложений. Среднее содержание фтора в воде
рек и пресных озер 0,04—0,3 мг/л, в морской воде —
0,14 мг/л, в рапе соляных озер — 23,4—37,8 мг/л.
Таким образом, общую схему главнейших геохимиче-
ских путей фтора в земной коре можно представить сле-
дующим образом. Фтор поступает из нижних частей зем-
ной коры или верхней мантии по глубинным разломам и
включается в магматические процессы. В составе интру-
зивных магматических пород он занимает незначительное
место, но легко входит в летучую фазу вместе с парами
воды, хлором, серой, фосфором, барием. Поэтому он мо-
32
Рис. 10. Различные типы флюоритонакопления в земной коре
1 — пегматитовый; 2 — карбонатный; з — скарновый; 4 — альбититовый;
5 — грейзеновый; 6, 7 — гидротермальный жильный: 6 — высокотемпера-
турный, 7 — низкотемпературный; 8 — гидротермальный метасоматиче-
кий; 9 — осадочный карбонатно-галогенный. Остальными условными зна-
ками показаны различные горные породы. Стрелки — пути движения
фтороносных флюидов
жет концентрироваться главным образом в виде флюори-
та в пневматолито-гидротермальных образованиях (пег-
матитах) и гидротермальных жилах, особенно высоко-
температурных. В результате вулканических процессов
фтор выносится в атмосферу и гидросферу, может накап-
ливаться в водной массе и выпадать в донный осадок в
начальной стадии галогенеза, формируя осадочные кон-
центрации флюорита (рис. 10).
Кристаллизация флюорита определяется различными
механизмами. В алюмосиликатной среде фторсодержащие
растворы извлекают из полевых шпатов необходимый для
флюоритообразования кальций; реакции развиваются по
следующим схемам:
SiF4 + 2Н2О SiO2 + 4HF;
2CaAl2Si2O2 + 2HF + /гН2О -> 2CaF2 + Al4(OH)2Si4Oio+
nH2O.
В карбонатных средах флюорит кристаллизуется из
2 Заказ № 2865
33
Рис. 11. Схема размещения главнейших флюоритовых месторождений
мира
фторидных или кремнефторидных растворов, как прави-
ло, заменяя известняки:
2HF + СаСОз CaF2 + Н2О + СО2;
SiF4 + 2СаСО3 2CaF2 + SiO2 + 2СО2;
H2SiF6 + ЗСаСО3 3CaF2 + Н2О + ЗСО2 + SiO2.
Флюорит может отлагаться на стенках трещин и в
полостях путем прямой кристаллизации без участия вме-
щающих пород за счет кальция и фтора, содержащихся
в самих растворах:
H2SiF6 + ЗСа(НСО3)2 -> 3CaF2 + 4Н2О + 6СО2 + SiO2.
Любой из этих механизмов, если реакция протекает
достаточно медленно и длительно и в подходящих физи-
ческих условиях, обеспечивающих правильное встраива-
ние флюоритовых частиц в кристаллическую решетку,
может привести к образованию кристаллов оптического
флюорита.
Главные типы
флюоритовых месторождений
Те огромные запасы флюорита, о которых мы гово-
рили выше, сосредоточены в нескольких сотнях флюори-
товых месторождений. Они хотя и распределены нерав-
номерно, концентрируясь в определенных флюоритонос-
34
ных провинциях и регионах, но известны почти во всех
странах (рис. 11). В СССР месторождения плавикового
шпата известны в Казахстане, Средней Азии, Горном
Алтае, Забайкалье, Приморье, на Урале, Украинском и
Алданском кристаллических щитах [Оценка..., 1972].
Как можно видеть из предыдущего раздела, особен-
ности геохимии фтора в земной коре определяют возмож-
ность формирования флюоритовых месторождений раз-
личными минералообразующими процессами, в различных
геологических обстановках. Месторождения флюорита,
следовательно, могут иметь различный генезис, относить-
ся к различным генетическим типам.
Согласно современным классификациям [Иванова
и др., 1976; Пузанов, Коплус, 1972; Самсонов, Савельев,
1980], которые отличаются друг от друга некоторыми
особенностями классификационного подхода и детально-
стью, но в целом близки, выделяются пять главных про-
мышленно-генетических типов флюоритовых месторожде-
ний: магматический, пневматолито-гидротермальный, гид-
ротермальный, экзогенный (хемогенно-осадочный, вывет-
ривания) .
Внутри этих типов, особенно в генетически сложном
гидротермальном, выделяются подтипы и формации. Фор-
мационная принадлежность определяется по ведущим
минеральным ассоциациям (формации флюоритовая, по-
лиметаллически-флюоритовая, редкометалльно-флюорито;
ваяй др.).
Охарактеризуем кратко главнейшие генетические
типы флюоритовых месторождений и определим их роль
как возможных источников оптического сырья.
Магматический тип месторождений флюорита до по-
следнего времени не рассматривался как перспективный
в промышленном отношении, так как в целом огромные
количества акцессорного флюорита, которые рассеяны в
магматических породах, не образуют концентрированных
скоплений. Их содержание варьирует от долей граммов
до нескольких сотен граммов на тонну (только в отдель-
ных случаях достигает 4—5 кг/т —это зоны наложенной
гидротермальной переработки). Однако в последние годы
в результате детальных исследований включений во
флюорите [Пузанов, 1981], оказавшихся в некоторых
случаях расплавными, был доказан магматический гене-
зис флюорит-барит-железорудных карбонатитов Тувин-
ской впадины (температуры кристаллизации 700—800° С),
2* 35
апатит-флюоритовых карбонатитов Волыпетагнинского
массива в Восточной Сибири (550—670°С). Магматиче-
ский генезис имеют месторождения Центрально-Алдан-
ского региона, а также и считавшиеся ранее гидротер-
мальными месторождения в Бурятской АССР. Ранний
флюорит этих месторождений кристаллизовался из высо-
котемпературных растворов-расплавов (600—870° С),
а поздняя генерация — из гидротермальных. Содержание
флюорита в рудах магматического генезиса очень высо-
кое — 60—80%, и хотя кондиционные кристаллы здесь
не обнаружены, этот новый тип месторождений может
оказаться возможным источником если не оптического
флюорита, то шихты для выращивания кристаллов.
Пневматолито-гидротермальный тип флюоритовых
месторождений, формировавшихся в относительно высо-
котемпературных (выше 300° С) условиях и генетически
связанных с интрузивными породами, включает несколь-
ко подтипов.
Подтип флюоритоносных пегматитов известен как в
жильных, так и в камерных пегматитах, но и в тех и
других он является не главным, а второстепенным мине-
ралом, на него приходится менее процента от общей мас-
сы минералов. Кристаллизуется он в интервале 400—
100° С из пневматолито-гидротермальных и гидротермаль-
ных высококонцентрированных щелочных растворов в
условиях снижающейся щелочности.
Жильные флюоритоносные пегматиты связаны с мас-
сивами гранитов и щелочных сиенитов. Типичным их
примером являются пегматиты Урала [Власов, Кутукова,
1960]. Флюорит в них встречается в виде гнезд размером
5—8 см, содержание не выше 0,2%, так что он представ-
ляет лишь минералогический интерес.
Камерные флюоритоносные пегматиты связаны прост-
ранственно и генетически с гранитоидами. Они известны
в Казахстане, Восточной Сибири, на Урале, Украине
[Самсонов, Савельев, 1980]. Пегматитовые тела с флюо-
ритом имеют изометричную каравае-, трубо- и жилооб-
разную форму. Они характеризуются многозональным
строением (рис. 12). От периферии к центру выделяются
зоны: аплитовидная -> графическая -> пегматоидная -> квар-
цевое ядро-^камера (погреб). Флюорит вместе с крупными
и гигантскими кристаллами кварца покрывает стенки по-
лостей (камер, погребов), которые локализуются в пегма-
тоидной зоне под кварцевым ядром или сбоку от него.
36
Устанавливается несколько генераций флюорита. Ран-
ний флюорит кристаллизовался в высокотемпературных
условиях (около 460° С), поздние генерации — в интерва-
ле 350—150° С. Основную массу составляет поздний
флюорит, встречающийся в виде крупных октаэдрических
и кубооктаэдрических зональных кристаллов. Вес отдель-
ных кристаллов может достигать 400—600 кг, встречают-
ся сростки кристаллов до 2 т. Качество кристаллов высо-
кое, особенно тех, которые формировались в диапазоне
температур 240—150° С.
Примерами флюоритовых месторождений пегматито-
вого подтипа являются месторождения Ермектау-Тарба-
гатайского флюорптоносного района в Казахстане [Сам-
сонов, Савельев, 1980].
Подтип флюоритоносных карбонатитов включает су-
щественно карбонатные породы, формировавшиеся в вы-
сокотемпературных условиях (поздняя магматическая и
постмагматическая стадии) и обычно пространственно и
генетически связанные с массивами ультраосновных по-
род, часто содержит комплексную минерализацию (мине-
ралы железа, меди, циркона, ниобия, редких земель,
фосфора и др.), в состав которой входит и флюорит. Мно-
гие карбонатиты с особенно высоким содержанием флюо-
рита являются его месторождениями. К ним относится
месторождение Амба-Донгар в Индии с запасами более
10 млн. т флюоритовой руды, Окоразу в Намибии, кар-
бонатиты Алданского щита, Восточного Саяна и др. Со-
держание флюорита 25—60%, оптических разностей нет,
и, видимо, этот подтип значения для оптической промыш-
ленности не имеет.
Скарновый, альбититовый и грейзеновый подтипы до-
вольно близки по условиям формирования, характерной
особенностью которых является воздействие высококон-
центрированных высокотемпературных растворов, богатых
летучими компонентами, на различные породы, чаще гра-
нитоиды. Флюоритовая минерализация не имеет само-
стоятельного значения, но месторождения разрабатыва-
ются как комплексные редкометалльно-флюоритовые. Сре-
ди них можно назвать Вознесенское месторождение на
Дальнем Востоке (содержание флюорита 33—52%), Шаб-
резское в Средней Азии (35%), Хинганское в Сибири
(7—8%) [Оценка..., 1972; Самсонов, Савельев, 1980].
Гидротермальный тип месторождений по условиям
формирования, строению и типам руд наиболее разнооб-
37
38
разен. Его удобнее охарактеризовать по главнейшим ми-
неральным формациям.
К флюоритовой формации относятся гидротермальные
месторождения относительно простого состава, главным
минералом которых является флюорит, сопровождаемый
кварцем.
В ассоциации с флюоритом встречаются пирит, каль-
цит, барит. Рудные тела месторождений флюоритовой
формации имеют жильную форму либо представлены
сложными метасоматическими залежами в карбонатных
породах. Содержание флюорита (30—60—70%) нельзя
назвать очень высоким. Но он часто встречается в виде
мономинеральных скоплений, иногда в виде монокристал-
лов, и его относительно легко можно отбирать. Кроме
того, отделение флюорита от кварца при низком содер-
жании других минералов не представляет особой труд-
ности. Флюорит этих месторождений может быть инте-
ресен для оптической промышленности.
Месторождения флюоритовой формации известны во
всех странах мира, особенно в Монголии, Франции, Ве-
ликобритании, США, Канаде. В СССР наибольшее рас-
пространение они имеют в Забайкальской флюоритонос-
ной провинции, Алтае-Саянской и Казахстанской про-
винциях. В качестве примеров назовем Солонечное, Брп-
качанское, Гарсонуйское месторождения в Читинской
области, Покрово-Киреевское на Украине, Таскайнар в
Казахстане [Самсонов, Савельев, 1980].
Руды полиметаллически-флюоритовой формации пред-
ставлены флюоритом в ассоциации с сульфидами свин-
ца, цинка, меди, железа (галенитом, сфалеритом, халь-
копиритом, пиритом), с кварцем, карбонатами, баритом и
другими минералами. Различаются два морфологических
типа месторождений — жильный и стратиформный. Жиль-
ный тип представлен отдельными жилами, штокверками,
зонами брекчирования. Он развит в районах вулкано-
Рис. 12. Схема зонального строения камерного флюоритоносного пегмати-
та. По Я. П. Самсонову [Самсонов, Савельев, 1980]
1—почвенный слой; 2 — крупнозернистый гранит; 3 — аплитовый гранит;
4 — пегматоидная зона; 5 — кварцевое ядро; 6 — кристаллы флюорита;
7 — кристаллы кварца; 8 — гнездовая глинка; 9 — трещины с флюоритом
и кварцем; 10— участки грейзенизации и альбитизации; 1—4 — гнезда-
полости с кристаллами свободного роста
39
купольных структур. Стратиформный тип представлен
пластообразными залежами в карбонатных породах. На-
мечаются генетические связи месторождений с вулкано-
генными породами. В этом принципиальное отличие их
от месторождений флюоритовой формации. Кроме того,
полиметаллически-флюоритовые месторождения более
высокотемпературные и, вероятно, более глубинные.
Месторождения полиметаллически-флюоритовой фор-
мации известны в США (район Иллинойс — Кентукки),
Великобритании (Дербишир), Афганистане (Бохуд).
В СССР они наиболее типичны для Среднеазиатской
флюоритоносной провинции (Такобское, Наугарзанское,
Агата-Чибаргатинское, Аурахматское, Бадамское, Дуде-
сайское и другие месторождения), Западного Прибай-
калья (Барвинское), Горного Алтая. Полиметаллически-
флюоритовая формация представляет возможный источ-
ник флюорита для оптических кристаллов [Самсонов,
Савельев, 1980].
Месторождения ртутно-сурьмяно-флюоритовой форма-
ции, залегающие в известняках на контакте со сланцами,
очень сложные по строению, включают в качестве веду-
щих минералов киноварь, антимонит, реальгар, аурипиг-
мент. Флюорит в них имеет подчиненное значение и
только в некоторых месторождениях представляет про-
мышленный интерес как один из компонентов комплекс-
ных руд. Содержание флюорита обычно в пределах 10—
20%. Такие месторождения известны в Мексике (Луи-
Потоси). В СССР месторождения этой формации извест-
ны в Средней Азии (Хайдарканское), на Дальнем Востоке
(Бугучанское) и в Бурятии (Келянское) [Самсонов, Са-
вельев, 1980].
Экзогенный тип флюоритовых месторождений объеди-
няет довольно многочисленные флюоритопроявления раз-
личного строения и происхождения, среди которых наи-
более интересен ратовкитовый подтип. Ратовкитом назы-
вают скрытокристаллический фиолетовый флюорит,
образующий тонкую вкрапленность в каменноугольных
известняках Русской платформы, особенно в Московской
синеклизе. Вкрапленность флюорита очень убогая — от
1—2 до 30%, но распространен он очень широко. Счита-
лось, что ратовкит образуется в донном осадке в процес-
се формирования карбонатных пород, т. е. является об-
разованием, сингенетическим вмещающим породам. За
счет позднейшего перераспределения первичного флюори-
40
та образуются эпигенетические зоны флюоритизации с
содержанием флюорита 40—90%.
Если давать промышленную оценку различных гене-
тических типов месторождений в целом, то первое место
по общим запасам флюорита занимают различные комп-
лексные флюоритсодержащие месторождения: редкоме-
талльно-флюоритовые и редкоземельно-флюоритовые пнев-
матолито-гидротермального типа и полиметаллически-
флюоритовые гидротермального типа. Наиболее высокие
содержания флюорита характерны для месторождений
флюоритовой и флюорит-полиметаллической формаций.
В этих месторождениях обычны крупные мономинераль-
ные скопления флюорита. Встречаются нередко жеоды и
крупные полости с октаэдрическими или кубическими
кристаллами. Окраска флюорита разнообразная — фиоле-
товая, зеленая, желтая, реже коричневая. В кристаллах
много двухфазовых газово-жидких включений, гомоге-
низирующихся в интервале температур 360—60° С; это,
очевидно, интервал кристаллизации флюорита. Флюорит
сравнительно чистый, содержит мало вредных примесей,
особенно редкоземельных элементов. Руды крупнокри-
сталлические, содержат, кроме кварца и карбонатов, мало
других минералов и легко поддаются обогащению.
Таким образом, на основе изучения особенностей
строения и формирования можно сделать заключение, что
наиболее перспективными для обнаружения оптических
монокристаллов, отвечающих требованиям оптической
промышленности, являются гидротермальные месторож-
дения флюоритовой и полиметаллически-флюоритовой
формаций и пегматитовые месторождения. Именно они
являлись до последнего времени, как мы увидим ниже,
основными поставщиками оптического флюорита.
Месторождения оптических кристаллов
Когда оптической промышленности потребовались
крупные прозрачные монокристаллы флюорита, не было
еще подготовленных к планомерной добыче этого вида
минерального сырья месторождений. Добыча кристаллов
велась стихийно — они выбирались из случайно вскрытых
гнезд и полостей или горняками, добывающими флюо-
ритовое сырье для металлургии и химической промыш-
ленности, или коллекционерами минералов. Сейчас труд-
но даже приблизительно восстановить список месторож-
41
дений, из которых извлекались кристаллы, но наиболее
знаменитые из них, вошедшие в историю минералогии
и оптической промышленности как замечательные кла-
довые оптического флюорита, широко известны.
В США таким месторождением является Кэйв-ин-Рок
в штате Иллинойс [Pogue, 1922]. Месторождение отно-
сится к флюоритовой формации и представляет собой
метасоматическую залежь в субгоризонтально залегаю-
щих известняках, местами брекчированных, перекрытых
сверху песчаниками. В этой брекчированной породе,
сцементированной флюоритом, встречаются жеоды и
гнезда, стенки которых покрыты хорошо ограненными
прозрачными флюоритовыми кристаллами, бесцветными
или слабо окрашенными в золотистый или пурпурный
цвет. Окраска обычно распределяется зонально. Форма
кристаллов кубическая, иногда с небольшими октаэдриче-
скими гранями; очень часто встречаются параллельные
сростки. Месторождение является частью флюоритового
пояса штата Иллинойс, включающего множество мелких
месторождений с запасами в 20—30 кг оптического флюо-
рита, которые вырабатывались еще в начале XX в. за
один прием.
Крупные партии высококачественного оптического
флюорита поступали из Аргентины, где они извлека-
лись из многочисленных жил Сан-Рокъю, залегающих на
контакте гранитов и гнейсов.
Значительное количество оптического флюорита ис-
ключительной чистоты добывалось на юге Африки из
месторождений также флюоритовой формации.
Известны многочисленные месторождения оптическо-
го флюорита во Франции, из них можно назвать Тарш
и Лозер на Центральном плато. Оба эти месторождения
полиметаллически-флюоритовые, разрабатывались на сви-
нец, но попутно добывались прозрачные кристаллы ис-
полинских размеров — 50—60 см по ребру.
Флюорит для оптики добывался из некоторых место-
рождений Швейцарии, Италии (Тоскана), Англии (Де-
воншир, Дербишир, Корнуэлл), ГДР и ФРГ. Значитель-
ное количество оптического флюорита было добыто на
месторождении Консберг в Норвегии, представляющем
собой жильное барит-флюоритовое тело с кварцем, доло-
митом, серебросодержащими минералами. Бесцветные,
зеленые и фиолетовые кристаллы имеют размер до 20 см
по ребру; среди них выделяются великолепные двойники
42
прорастания, для которых зафиксирован рекордный раз-
мер 13 см.
Оптический флюорит добывался во , всех странах.
Сейчас наиболее известными его производителями, постав-
ляющими флюорит на мировой рынок, являются ЧССР,
ГДР, ФРГ, Франция, Англия, США.
Оптический флюорит из России
О том, что в русских месторождениях встречаются
крупные прозрачные кристаллы флюорита, было известно
давно.
Н. И. Кокшаров [Kokscharow, 1866] в одном из вы-
пусков своих знаменитых «Материалов минералогии
России», относящемся к 1866 г., описал такие кристаллы
из ряда уральских месторождений, в частности из Изум-
рудных Копей. В начале XX в. находили небольшие кри-
сталлы флюорита и в месторождениях Забайкалья. На
одном из правых притоков р. Тубы, в бассейне Енисея,
было известно Ирбинское месторождение. Иногда его на-
зывают Свинцовым рудником: оно находится у подножия
горы Свинцовой, рядом с месторождением железных руд.
Здесь в зонах дробления, приуроченных к контакту из-
вестняков и вулканогенных пород — фельзитов, находи-
ли друзовые полости с крупными, до 5—6 см по ребру,
кубическими кристаллами флюорита, бесцветными, водя-
но-прозрачными, несомненно оптического качества. Неко-
торые из них были слегка окрашены в красивый зелено-
вато-голубой цвет.
Флюорит русских месторождений привлекал внимание
зарубежных оптиков, и они покупали его у коллекцио-
неров и добытчиков. Известно [Соболевский и др., 1936],
что поставлялось за границу несколько партий флюорита
из забайкальских месторождений. К. Цейс закупил кус-
ковый флюорит из Изумрудных Копей, и эти поставки
представляли спайные выколки и монокристаллы раз-
мером 1—2 см. Однако связанная с незначительными
зарубежными поставками добыча флюорита носила слу-
чайный характер.
История отечественного оптического флюорита нача-
лась с открытия и освоения Куликолонского месторожде-
ния в Средней Азии [Соболевский и др., 1936; Самсо-
нов, Савельев, 1980].
43
Куликолонское месторождение
В 1928 г. мальчик-пастух Назар-Али из таджикского
кишлака Яккахона нашел в урочище Куль-и-Колон рос-
сыпь прозрачных белых камней. Поразившийся их
красотой и необычностью, он подобрал несколько камней
и принес их своему отцу Ашуру Худайназарову. Тот
тоже заинтересовался камнем и, заподозрив, что он может
быть из числа драгоценных, обратился за советом к
бухарским ювелирам. Ювелиры забраковали камень, приз-
нав его слишком мягким и хрупким. И может быть, на-
долго забылась бы эта случайная находка, если бы не
жил в том же кишлаке Худояр Наурузов — охотник и
собиратель необычных минералов и пород своего района.
Он включил прозрачные камни Куль-и-Колона в свою
коллекцию, а потом подарил несколько образцов одному
из проезжавших через кишлак отрядов Таджикско-Памир-
ской экспедиции. Так они попали в музей столицы
Таджикистана — Душанбе.
Оптическая промышленность нашей страны в те годы
развивалась стремительно и очень нуждалась в оптиче-
ском флюорите. Он завозился из-за рубежа, стоил дорого
и флюоритовые детали монтировались только в самые
ответственные приборы. Поэтому куликолонские экспона-
ты душанбинского музея не могли не привлечь внимания
геологов. В 1933 г. один из отрядов Института приклад-
ной минералогии (ныне Всесоюзного института минераль-
ного сырья) под руководством известного минералога
В. И. Соболевского, входивший в состав Таджикско-
Памирской экспедиции, разбил свой лагерь в урочище
Куль-и-Колон, почти наполовину занятым озером того
же названия. С помощью Ашура Худайназарова и его
сына быстро была найдена флюоритовая осыпь, а затем
и открыто коренное месторождение. На месторождении
сразу же начались разведочные работы и одновременно
добыча кристаллов оптического флюорита.
Как выяснилось в результате разведки и разработки,
Куликолонское месторождение представляет собой серию
флюоритоносных гнезд, или «погребов», связанных с зо-
нами дробления и гидротермальной переработки карбо-
натных пород.
Район месторождения сложен известково-сланцевыми
толщами позднесилурийского и раннедевонского возраста,
смятыми в крупные складки, которые осложняются более
44
мелкими складчатыми структурами II порядка, разрыв-
ными нарушениями и зонами межформационного дробле-
ния и смещения. Месторождение находится на южном
крыле Чимтаргинской синклинальной структуры. Оно
включает пачку продуктивных известняков, зажатых
между сланцами. В рельефе известняки выражены в виде
(скалы, которая имеет местное название «Скала флюори-
товая». Скала острым гребнем возвышается на 170 м
над озером и круто обрывается к нему. В отличие от
других известняков вмещающей толщи продуктивные
известняки доломитизированы, особенно сильно вблизи
контакта со сланцами: содержание MgO в них изменя-
ется в пределах 19,7—26,8%. Обычно же содержание
MgO в известных районах не достигает и 1%. Очевидно,
что доломитизация является следствием гидротермальной
переработки известняков. Горизонт продуктивных из-
вестняков особенно сильно деформирован: в нем возник-
ло большое число трещин разрыва и скола, зон дробле-
ния и брекчирования, по ним происходили перемещения
блоков. Особенно значительные зоны дробления сформи-
ровались на контакте известняков с перекрывающими их
сланцами, и эти сланцы сыграли очень важную роль в
распределении гидротермальной минерализации: они экра-
нировали движение минералообразующих растворов, по-
ступающих по зонам дробления. К этой контактовой зоне
продуктивных известняков и сланцев и приурочен опти-
ческий флюорит.
Флюоритовые зоны мощностью 0,5—15 м и протяжен-
ностью до 80—100 м представлены сильно измененными
доломитизированными известняками и брекчиями, со-
стоящими из обломков известняков, сцементированных
молочно-белым роговиковым кварцем, массивным баритом,
мелкокристаллическим фиолетовым флюоритом, доломи-
том, кальцитом. В цементе присутствуют сульфиды: пи-
рит, галенит, сфалерит, халькопирит, тетраэдрит, реаль-
гар, аурипигмент, киноварь.
В этой зоне находятся гнезда с оптическим флюори-
том, имеющие чаще всего неправильную форму. Крупные
гнезда-погреба приурочены к местам пересечения нес-
кольких систем трещин, часто они двух- и трехкамер-
ные. Удлиненные гнезда ориентированы или параллельно
напластованию пород, или под углом к ним. Обычно
гнезда соединяются друг с другом маломощными флюори-
товыми прожилками. В распределении гнезд с оптпче-
45
Риъ. 13. Режим минералообразования (по данным Н. А. Смольянинова
и Н. П. Ермакова)
ским флюоритом в пределах зон брекчий каких-либо
строгих закономерностей не отмечено.
Кристаллы оптического флюорита образуют друзы на
стенках флюоритоносных гнезд. Кроме флюорита, в
гнездах обычно встречаются кварц, в том числе в виде
прозрачных кристаллов и друз (горный хрусталь), барит,
кальцит, арагонит. Флюорит кристаллизуется позже ос-
новной массы кварца и барита, но раньше кальцита и
арагонита. На заключительных этапах формирования
гнезд кристаллизовался горный хрусталь третьей генера-
ции, диккит, палыгорскит.
Формирование флюоритоносных зон и гнезд нередко
прерывалось трещинообразованием и дроблением, связан-
ными с периодами повышения тектонической активности,
поэтому на месторождении часто встречаются обломки
более ранних минеральных агрегатов, сцементированные
или крустифицированные поздними минералами.
По данным минералогенетических реконструкций
(рис. 13) [Ермаков, 1944], месторождение формирова-
лось в интервале температур 90—200° С, наиболее обыч-
йые температуры кристаллизации оптического флюорита
около 120° С (интервал 100—140° С). Барит более высо-
котемпературный — 140° С (интервал 120—195° С), каль-
46
цит относительно низкотемпературный — 100° С (интер-
вал 90-110° С).
Флюорит на Куликолонском месторождении представ-
лен двумя типами: зернисто-кристаллическим и монокри-
сталлическим. В качестве оптического сырья использо-
вался второй тип.
Зернисто-кристаллический флюорит встречается в виде
тонкой вкрапленности в роговикоподобных кварце и
брекчии (цвет темно-фиолетовый), в виде крупнокристал-
лических прожилков с размером зерен 0,5—1,5 см (поли-
хромный) , в виде крупных гнезд (ярко-зеленый и голубой,
переходящий в молочно-белый). Окраска, как правило,
распределяется неравномерно: наиболее ярко окрашен-
ными являются центральные части зерен.
Главную ценность месторождения представляли опти-
ческие монокристаллы флюорита — бесцветные, водяно-
прозрачные, с относительно незначительными дефектами,
Встречались кристаллы различных размеров — от очень
мелких до очень крупных, но месторождение привлекало
именно тем, что удельная доля весьма крупных кристал-
лов была довольно высока.
Среди добытых оптических кристаллов были настоя-
щие гиганты. Один из таких гигантов весил более 24 кг
и имел размер 276X258X184 см. Он был идеально проз-
рачен и совершенен. Часто встречались кристаллы
весом от 2 до 10 кг с размерами по ребру 10—15 см.
Параллельные сростки кристаллов, точнее, кристаллы
сложной скелетоподобной формы достигали 30 см.
Резко преобладающей, габитусной, является кубиче-
ская форма кристаллов. Грани куба {100} характерны
для всех без исключения кристаллов. Подавляющее
большинство кристаллов оформлено только ими. Иногда
вершины куба срезаются небольшими гранями тетрагон-
триоктаэдра или октаэдра {Ш}, а ребра притупляются
узкими полосками граней {110}.
Мелкие (до 1 см) кристаллы обычно изометричны,
более крупные, как правило, несколько уплощены: со-
отношение их размеров по трем ребрам куба около
1:1:0,75. Изредка встречаются сильно уплощенные
кристаллы и даже тонкотаблитчатые.
Обращенные в полость «передние» грани кристаллов
гладкие, блестящие. На «тыловых» гранях обычно замет-
на штриховка, скелетные реберные наросты, ступеньки
незавершенных слоев роста, «надпилы» и другие дефек-
47
ты, связанные с неравномерным питанием. Иногда наб-
людаются фигуры естественного травления, морфологи-
чески соответствующие действию кислых растворителей.
Чаще же характер коррозии граней и наличие на них
скрытокристаллических карбонатных корочек с высоким
содержанием фторида кальция свидетельствуют о щелоч-
ном воздействии на кристаллы, вероятно, в результате
проникновения в полости атмосферных и грунтовых вод.
Многие кристаллы зональны, причем резко выражены
четыре зоны, разделенные скоплениями газовых включе-
ний, соответствующих трем перерывам в росте кристаллов.
Наиболее совершенна и прозрачна внешняя зона.
Газово-жидкие включения . обычно наблюдаются в
приповерхностных частях кристаллов, поэтому они су-
щественно не ухудшают качества кристаллов; внутри их
нет или мало. Включения игольчатой и амебовидной фор-
мы фиксируют залеченные трещины.
Кристаллы оптического флюорита обычно образуют
друзы на стенках гнезд, и при добыче они извлекались,
как правило, в виде друз — крупных и очень эффектных
(фото 7, см. вкл.). Наиболее крупные кристаллы нахо-
дятся на кровле полостей. Некоторые извлеченные из
флюоритовых погребов друзы имели размер 1X0,5 м при
толщине около 20 см. На таких друзах насчитывалось до
100 крупных 10-сантиметровых кристаллов.
Все наиболее крупные минералогические музеи стра-
ны приобрели в 30-х годах великолепные друзы оптиче-
ского флюорита из Куль-и-Колона.
На Куликолонском месторождении разборка гнезд ве-
лась, как правило, вручную, без зубил, молотков и кувал-
ды, от ударов которых кристаллы могут раскрошиться.
В качестве рычага использовали только лом, с помощью
которого раскачивали глыбы. Потом глыбы осторожно
снимали одну за другой, причем так, чтобы исключить
скользящие движения. Спиливать кристаллы на месте
тогда не могли, и всю глыбу с ценными кристаллами
брали целиком.
Позднее при добыче кристаллов оптического флюорита
стали применять для разрыхления породы взрывные рабо-
ты. Оказалось, что если брать не очень бризантные
взрывчатые вещества, то взрыв не сильно портит крис-
таллы. Разработку взорванной массы начинали только
через несколько дней после взрыва, когда выровнятся
влажность и температура разрыхленной породы и устано-
48
вится равновесие с атмосферой, иначе извлеченные крис-
таллы сразу же начинают растрескиваться. По этой же
причине приходилось иногда и приостанавливать нача-
тую разборку. Мыть кристаллы можно только в воде,
температура которой почти не отличается от температуры
кристалла. Резкий же перепад даже в 5° С разрушает
природные кристаллы. Но в целом кристаллы флюорита
выдерживали изменения температуры от —20 до +70° С
и даже более значительные, если колебания происходи-
ли медленно.
Куски пустой породы от крупных глыб с флюорито-
выми щетками и жеодами отбивались только в том слу-
чае, если видны были трещинки, которые можно расши-
рить, не рискуя разбить друзу. Друзы очень тщательно
упаковывались на месте и со всеми предосторожностями
спускались в долину. Некоторые друзы достигали 200 кг,
и спуск их с флюоритовой скалы был делом нелегким.
Для этого были сделаны специальные носилки, в которые
впрягали двух лошадей.
Недолгую жизнь месторождения предполагали его
первые разведчики, потому и призывали к широким
поискам флюорита. В книге В. И. Соболевского и др.
[1936] была специальная глава «Пути дальнейших поис-
ков оптического флюорита в СССР», в которой, кроме
района Куль-и-Колона, назывался ряд других перспек-
тивных районов. Позднее во всех этих районах был най-
ден оптический флюорит. И не только в них.
Основания для оптимистических прогнозов у геологов
были. На территории Советского Союза известны все гео-
логические типы флюоритовых месторождений, и можно
было предполагать, что в них могут быть обнаружены
оптические кристаллы [Флюорит, 1976, с. 12].
Как мы убедились, оптический флюорит дают два ге-
нетических типа флюоритовых месторождений — гидро-
термальные (флюоритовая и полиметаллически-флюори-
товая формации) и пегматитовые.
Куликолонское месторождение — это месторождение
флюоритовой формации. Познакомимся теперь с типич-
ным пегматитовым месторождением. Месторождения этого
типа были основными поставщиками оптического флюо-
рита после того, как гидротермальные истощились почти
полностью.
49
Оптический флюорит
в камерных пегматитах
В качестве примера флюоритового месторождения в
гранитных камерных пегматитах рассмотрим одно из
месторождений Казахстана, описанное Б. Д. Эфросом
[1960].
В районе месторождения известно большое количество
крупных и мелких пегматитовых тел линзообразной,
эллипсоидальной и неправильной формы, залегающих в
сложном по строению гранитоидчом плутоне, в его прик-
ровлевой эндоконтактовой части. Месторождение оптиче-
ского флюорита связано с одним из крупных зональных
пегматитовых тел линзообразной формы, залегающих
несколько наклонно и погружающихся на юго-запад.
Пегматитовое тело с оптическим флюоритом характе-
ризуется отчетливым зональным строением с последова-
тельной сменой от периферии к центру следующих зон:
графической, полевошпатовой, блоковой, кварцевой. Ха-
рактерная особенность тела — наличие занорышей, пог-
ребов, гнезд, которые располагаются преимущественно на
контакте полевошпатовой зоны и кварцевого ядра, даже
в полевошпатовой, графической и блоковой зонах. Они
имеют линзообразную или неправильную форму и дости-
гают довольно крупных размеров —до 1—1,5 м в попереч-
нике. Занорыши образуются в результате растворения и
выщелачивания полевошпатовых материалов или имеют
трещинную природу. Пегматиты около гнезд несут следы
интенсивной гидротермальной переработки.
Стенки полостей покрыты кристаллами кварца, реже
флюорита. Нередко встречаются крупные многоглавые
блоки мориона размером до 1,5 м. Кристаллы флюорита,
в том числе оптические, находятся в центральной части
погреба, в трещинах кварцевого ядра. Они плотно при-
легают друг к другу и сцементированы обохренной ще-
бенкой полевого шпата.
Флюоритовые кристаллы изредка покрыты одной-двумя
плоскими гранями, чаще же они имеют форму желваков
и глыб с изъеденной ноздреватой поверхностью, но моно-
кристаллические внутри. Размер желваков от 1—2 см
до нескольких десятков сантиметров. Иногда встречаются
плохо образованные кубические, октаэдрические, реже
кубооктаэдрические кристаллы.
Кроме бесцветных водяно-прозрачных кристаллов, на
50
месторождении встречаются кристаллы бледно-голубого
и светло-фиолетового цвета, а также зеленовато-голубые,
светло-синие, зеленые, бледно-желтые, розовые, светло-
коричневые, бледно-сиреневые, фиолетово-черные. Окрас-
ка распределяется иногда, равномерно, иногда пятнисто.
Встречаются волокнистые дефекты, оттененные фиолето-
вой и синей окраской. Включения, приуроченные к тре-
щинкам, совпадающие с направлениями спайности, обыч-
но окружены фиолетовыми «двориками».
Месторождение давало довольно хороший оптический
флюорит, хотя и уступавший по качеству уникальному
куликолонскому.
Флюоритоносные пегматиты Кента
Кентское месторождение в Казахстане [Самсонов, Са-
вельев, 1980] связано с массивом аляскитовых гранитов,
в кровле которых, особенно под сланцевыми экранами,
формировались пегматитовые тела, имеющие объем до
нескольких тысяч кубических метров каждое. Под квар-
цевыми ядрами пегматитовых тел встречаются крупные
полости — гнезда с кристаллами флюорита, кварца, с жиль-
бертитом и каолинитом. Вокруг гнезд пегматиты ослюдне-
ны и флюоритизированы.
Кристаллы флюорита в полостях обычно имеют октаэ-
дрический габитус. Это флюорит ранних генераций,
кристаллизовавшийся в среднетемпературных условиях
(350—200° С). Кристаллы позднего флюорита, низкотем-
пературного, октаэдрические. В целом флюорит кристал-
лизовался в широком интервале температур — от 450 до
80° С. Кристаллизация неоднократно прерывалась, сменя-
лась частичным растворением кристаллов. Выделяются
четыре главные генерации флюорита, которые иногда в
виде зон наблюдаются в одном и том же кристалле.
Флюорит имеет преимущественно зеленый цвет. Реже
встречаются фиолетовые и бесцветные разности. Окраска
связана с присутствием примесей редкоземельных элемен-
тов, содержание которых резко изменяется не только от
ранних к поздним кристаллам, обычно уменьшаясь, но
и в пределах одного кристалла. Примеси снижают каче-
ство кристаллов. Впрочем, ухудшение показателей пропу-
скания, обусловленное присутствием редких земель, —
беда всех флюоритовых месторождений пегматитового
типа.
51
Добыча и обработка оптических кристаллов.
Изготовление деталей
Месторождения оптического флюорита или оптические
флюоритовые моноблоки на месторождениях, разрабаты-
ваемых для других целей (на плавик, химическое сырье),
имеют обычно небольшие размеры, поэтому добыча ве-
дется без строгих технических систем. Любым подходя-
щим способом — ручной выборкой или разборкой предва-
рительно взорванной рудной массы — выбирают кристал-
лы и куски флюорита, отвечающие техническим требова-
ниям. Относительно крупные тела, если они залегают у
поверхности, вскрывают небольшими карьерами или
траншеями с высотой уступа до 10—15 м, но обычно
меньше. Глубокие тела вскрывают подземными горными
выработками — штольнями, шахтами, уклонами. Приме-
няют и комбинированные системы. Для прослеживания
тел применяется колонковое бурение.
Особенностью разработки месторождений флюорита
является то, что она идет почти сразу вслед за разведкой
или одновременно с ней и ведется, как правило, горно-
добывающими предприятиями и геологоразведочными
партиями. Из вскрытых гнезд и погребов тут же выби-
рается все содержащееся в них кристаллосырье. Только
для относительно крупных тел строго выдерживается
обычная разведочная схема: детальная разведка->под-
счет запасов->их утверждение->извлечение.
При вскрытии гнезд во избежание разрушения кри-
сталлов используют слабобризантные взрывчатые веще-
ства, да и то только там, где это необходимо. Разрых-
ленной массе дают отстояться до выравнивания ее темпе-
ратуры и влажности с температурой и влажностью воз-
духа. При разборке горной массы осуществляются и
обогащение и сортировка флюорита в соответствии с
техническими условиями. Кристаллы с дефектами сразу
же бракуются или они идут в плавочное сырье. Конди-
ционные и условно годные кристаллы просматриваются
в лабораториях и оцениваются по категориям качества.
От неоднородных кристаллов и друз аккуратно скалыва-
ются или срезаются дефектные части.
Отсортированные природные кристаллы поставлялись
потребителям — оптическим предприятиям и научно-ис-
следовательским институтам. Из кристаллов изготовля-
лись оптические детали, которые требовались и которые
52
позволяло изготовлять данное сырье. Однако природный
флюоритовый материал накладывал множество неприят-
ных для потребителя ограничений. Крупные кристаллы
были исключительной редкостью, поэтому в основном из
флюорита изготовлялась мелкогабаритная оптика или де-
лались склеенные детали. Приходилось мириться с нали-
чием дефектов, иногда даже крупных, с неоднородностью
материала. Флюорит относительно хрупок, поэтому даже
хорошие кристаллы раскалывались по спайности при
неосторожной обработке или неправильном хранении. Так
что не было в оптической промышленности другого при-
родного сырья, более капризного, чем флюорит. Кроме
того, это сырье было очень редким и дорогим, и в 20—
30-х годах даже богатые американские фирмы использо-
вали флюорит только для изготовления самых дорогих
объективов-апохроматов, где без него обойтись практи-
чески невозможно. Особенно сложной была ситуация с
крупными (больше 2—3 см) флюоритовыми изделиями.
Даже такие известные фирмы, как «Хильгер» в Лондоне,
были вынуждены изготавливать оптические приборы с
деталями из флюорита, склеенными из отдельных кусоч-
ков и содержащими включения.
ПОИСКИ ПУТЕЙ ЗАМЕНЫ
ПРИРОДНОГО ФЛЮОРИТА.
ИСКУССТВЕННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
Флюоритовый «голод», с которым столкнулась оптиче-
ская промышленность уже в 30-х годах, заставил искать
заменители оптического флюорита. Однако подходящих
материалов найти не удавалось: они либо существенно
уступали флюориту по оптическим показателям, а те,
у которых оптические свойства были более или менее
подходящими, имели другие дефекты (были нестойкими
к воздействию растворителей, даже паров воды, обладали
низкой прочностью и т. д.). Словом, в оптическую техни-
ку их вводить было нельзя. Оставалась единственная
возможность — заменить природный оптический флюорит
искусственным.
Нужно заметить, что проблема получения искусствен-
ных кристаллов была к тому времени уже не нова. Еще
в середине XVIII в. были уже синтезированы многие
минералы, а к концу XIX в. их число достигло несколь-
53
ких сотен [Чирвинский, 1903—1906]. Был в списке
синтезированных минералов и флюорит. Первый синтез
флюорита относится, очевидно, к середине XIX в. Сенар-
монт в 1855 г. получил хорошо ограненные флюоритовые
кристаллы с кубическими и октаэдрическими гранями
путем перекристаллизации в запаянной стеклянной труб-
ке геля CaF2 [Doelter, 1931]. Подобные же удачные
эксперименты, но в среде с HG1, были проведены Беккуо-
релом. Затем он перешел к диффузионному методу и в
условиях встречной диффузии NH4F и СаС12 получил
сравнительно крупные кубические и октаэдрические
кристаллы. Шеерель и Дрехсель в 1824 г. осуществили
первый синтез флюорита из расплава-раствора СаС12,
КС1 и NaF. Кристаллики флюорита получали воздействи-
ем газообразной HF на известково-натровое стекло,
обработкой разбавленной плавиковой кислотой кальцит-
кварцевого песка (такие опыты проводил, например,
в 1921 г. Ветцель), плавлением сиенита в атмосфере HF
[Leeder, 1979]. В приложении к флюориту были испробо-
ваны все возможные методы и все они дали положитель-
ные результаты, если считать за таковые получение крис-
таллов флюорита, но кристаллы эти были настолько
мелкими, что ни один из методов их получения нельзя
было принять за основу в разработке промышленных
технологий. Нужны были специальные исследования,
и они проводились во всех странах.
Флюорит, как известно, образуется различными
способами — из холодных и горячих растворов, распла-
вов, газовой фазы и т. д. На основе теоретических пред-
ставлений любой механизм флюоритообразования, если
он работает в строго определенных условиях, может при-
вести к формированию крупных совершенных кристаллов.
Но на практике теоретические прогнозы оправдываются
не сразу и далеко не всегда, главным образом потому,
что трудно сразу определить эти оптимальные условия.
Наиболее перспективными считались диффузные, гидро-
термальные и расплавные методы, и в этих трех направ-
лениях были сосредоточены технологические поиски.
Метод встречной диффузии
Флюорит может выпадать в кристаллический осадок
в обычных условиях (при атмосферном давлении и
комнатной температуре) в результате многих реакций,
54
Рис. 14. Кристаллизаторы для выращивания кристаллов флюорита мето-
дом встречной диффузии реагентов
1— раствор CaSO4; 2—раствор KF; 3— жидкое стекло, раствор агар-ага-
ра или желатины; 4 — кристаллики флюорита
например
CaSO4 4" 2KF = | GaF2 4“ K2SO4J
2NH4F + СаС12 = | GaF2 + 2NH4G1.
Эти и подобные им реакции протекают очень быстро,
поэтому осадок получается мелкокристаллическим, от-
дельные кристаллы можно рассмотреть лишь под микро-
скопом. На основе именно таких химических процессов
необходимо найти метод получения крупных монокристал-
лов: он был бы самым дешевым, экономичным, не требо-
вал энергетических затрат и сложного оборудования.
Очевидно, что такого результата можно добиться, если
резко снизить скорость реакции и направить весь обра-
зующийся материал на встраивание в один кристалл или
небольшое число кристаллов.
Скорость реакции можно замедлить, если замедлить
поступление реагирующих компонентов в зону реакции,
уменьшить скорость диффузии. Лучший способ уменьше-
ния скорости диффузии — использование вязких сред.
Выращивание кристаллов осуществляется следующим
образом. В качестве кристаллизатора используется
U-образная трубка или любая система типа сообщающих-
ся сосудов, например маленький химический стакан в
большом стакане или плоская чашка с емкостями для
реагентов (рис. 14). В нижнюю часть трубки заливается
вязкая жидкость, например жидкое стекло, агар-агар,
желатина и т. п. После застывания жидкости в желеоб-
разную массу в каждое колено заливают растворитель
(воду) и засыпают разные реагирующие вещества. Эти
вещества начинают диффундировать навстречу друг другу,
55
и, когда диффузионные фронты соединятся, начинается
кристаллизация флюорита. Было бы полезным применять
затравочные кристаллики, но трудно предвидеть точное
положение зоны реакции, куда их надо поместить, поэто-
му синтез чаще проводился без затравочных кристаллов:
возникшие зародыши растут самопроизвольно.
Методом встречной диффузии получены кристаллы
флюорита размером до 10 мм, причем растут они очень
медленно, месяцами, поэтому этот метод пока не находит
промышленного применения. Однако он достаточно перс-
пективен, чтобы продолжать поиски в этом направлении.
Для некоторых веществ уже удалось получить кристал-
лы величиной в несколько сантиметров.
Гидротермальный метод
Наиболее совершенные природные кристаллы оптиче-
ского флюорита образуются, как было показано выше,
в гидротермальных условиях. Гидротермальным же
способом удалось наладить получение в промышленных
масштабах оптических кристаллов других минералов,
в частности кварца, которые по качеству не уступают
природным.
Выращивание кристаллов гидротермальным методом
производят в специальных реакторах — автоклавах
(рис. 15), способных длительное время выдерживать
агрессивные среды, высокие температуры и давления.
Обычно автоклав имеет вид толстостенных цилиндриче-
ских сосудов, выполненных из специальных жаропрочных
сортов сталей или титана. В автоклав вставляется точно
подогнанный по диаметру тонкостенный вкладыш из
химически стойкого материала — платиновой, серебряной
или золотой фольги, фторопласта. В процессе эксперимен-
тов этот вкладыш плотно приваривается к стенкам авто-
клава. Сверху автоклав закрывается массивной крышкой
с уплотнительными кольцами, которая затягивается по
резьбе или болтами, обеспечивая абсолютную герметич-
ность.
Процесс выращивания осуществляется следующим
образом. На дно автоклава засыпается шихта — зернистая
крупка того минерала, кристаллы которого мы намерены
получить; в интересующем нас случае это должен быть
дробленый флюорит. В верхней части на платиновой или
нихромовой проволочке подвешивается кристаллик флюо-
56
Рис. 15. Схема автоклава для
методом
/(100)
/(100)+
/ ит
О Z0 40 ршт/см
Друзы
кристаллов
ООО)
Сростки
кристаллов
Кристаллы
_____(111) Зона регенераиии
Зека растворения
О ОД 1Д рмм
Рис. 16. Изменения количества (п), раз-
мера (г) и формы кристаллов флюорита
по высоте автоклава (гидротермальное
выращивание без затравки)
выращивания кристаллов гидротермальным
1 — затравки для выращиваемых кристаллов; 2 — диафрагма; 3— шихта
(дробленый флюорит)
рита или пластинка, вырезанная из кристаллика, или
несколько таких пластинок. Это затравки для выращивае-
мых кристаллов. Автоклав заполняется подходящим
растворителем, например водными растворами НС1, LiCl
или NH4C1 и т. п., причем не полностью, а таким образом,
чтобы обеспечить при нагревании до определенной тем-
пературы требуемое давление внутри автоклава. Требуе-
мая степень заполнения рассчитывается по диаграмме
состояния раствора. Если автоклав заполнен водой, на-
пример, на 80%, то при нагревании до 245° С произойдет
полное заполнение объема, а при 300° С давление достиг-
нет уже 2000 кГ/см2. Подбирая коэффициент заполне-
ния, мы можем добиться любого сочетания РТ-пара-
метров.
Затем автоклав помещается в цилиндрическую печь,
особенности теплового поля внутри которой позволяют
нагревать нижнюю часть автоклава, ту, где находится
57
Таблица 2. Результаты экспериментов по выращиванию кристаллов флюорита гидротермальным способом
Исследователь и время проведения экспериментов или время публикации результатов Раствор и кон- центрация, % t, °C (At, °C) P, кГ/см2 (степень заполнения автоклава, %) Прочие условия экспери- ментов Результаты экспериментов
И. Н. Аникин, В. П. Бу- ду зов, А. Д. (Пупшанов [1965], И. Н. Аникин, А. Д. Шушканов [1963] LiCl 45—50 450—480 (10—15) 200 Pt-футеровка: затрав- ки — пластины и шары Небольшие кристаллы вырастали за 2,5 часа
Дж. Либертц [Liebertz, 1965] NH4C1 4н 400—450 2000-2800 Аи-ампула Октаэдрические кри- сталлы до 1,5 мм
А. Э. Гликин, Т. Г. Пет- ров [1966] LiCl 44 NaCl 30 400—500 ~50 Кристаллы до 0,5 мм
Д. Рикл, Я. Бауэр [Rykl, Bauer, 1972] Оптимальные условия NH4C1 3-8 NH4C1 3-5 300-500 (20—40) 350 400—1000 400 Ag-футеровка Кристаллы разной фор- мы, размером 0,04— 1,2 мм
А. Ф. Кунц, 1972— 1975 гг. [Кунц, 1974, 1976] NaCl 2h HC1 4,3 LiCl 44 NH4C1 27 NaHCO3 10 300-360 200—500 250 500 300 100—400 50—1000 100 1000 100 Фторопластовые вкла- дыши, АГ = 10—20° С; без затравок и на за- травку, продолжитель- ность 161—340 ч Без затравки получены кристаллы до 2 мм, в агрегатах — до 5 мм, на затравку нарощен слой до 2,5 мм
Б. Зидарова [1978] NH4C1 5—10 LiCl 20-44,6 Na2CO3 6-8 130-500 (8-41) 130-500 (8-41) 130—450 (25—30) 400—1200 400—1200 200—1200 Си- и Ti-вкладыши; шихта — природный флюорит и реактивный CaF2; продолжительность 144—312 ч Кристаллы разной фор- мы, размером 0,1—3 мм в опытах с NH4C1, 0,1—8 мм в опытах с LiCl. С Na2CO3 кристаллы не получаются. На зат- равке нарастание не- значительное
Шйхта, несколько сильнее, чем верхнюю. По оси автокла-
ва создается, таким образом, термический градиент,
обычно в 15—20° С, вызывающий конвекцию и создающий
непрерывную циркуляцию раствора в автоклаве. Шихта
в нижней части автоклава, находящаяся в наиболее вы-
сокотемпературных условиях, растворяется; растворенное
вещество конвекционным потоком переносится вверх,
в более холодную зону, где находятся затравки. Посколь-
ку растворимость CaF2 в большинстве растворов возраста-
ет с повышением температуры, то при движении снизу
вверх раствор от недонасыщенного переходит в насыщен-
ный, а затем и в пересыщенный: происходит кристалли-
зация флюорита, и затравочные кристаллы начинают
расти. Раствор сбрасывает избыток растворенного веще-
ства и в нисходящем потоке опускается вниз, где снова
насыщается, растворяя шихту. Так в результате непре-
рывной циркуляции осуществляется непрерывный подток
вещества к затравкам и непрерывный рост кристаллов.
Автоклавы могут быть и более сложными. Иногда в
них вводится диафрагма, отделяющая зону шихты от
зоны роста, шихта может помещаться в специальные
корзинки, в автоклавы вводятся контрольно-измеритель-
ные элементы (термопары, манометры, приспособления
для отбора проб раствора и т. п.). Создаются целые сис-
темы автоклавов. Автоклавы, внутри которых развивают-
ся очень высокие давления, во избежание взрыва поме-
щают в стальные или бетонные сейфы. Контроль парамет-
ров и управление процессами ведутся автоматически.
В разных странах предпринимались многочисленные
попытки получить кристаллы флюорита гидротермальным
способом. Результаты некоторых экспериментов приведе-
ны в табл. 2. Как видно из таблицы, эксперименты про-
водились в самых различных условиях. Кристаллизаци-
онные среды выбирались самые оптимальные, температу-
ры варьировали от 100 до 500° С, давления — от 50 до
2800 кГ/см2, продолжительность экспериментов дости-
гала нескольких месяцев. Однако кристаллические затрав-
ки увеличивались очень незначительно, а самопроизвольно
зарождавшиеся кристаллы, хотя и весьма совершенные,
достигали всего лишь 1—3 мм в поперечнике (фото 8,
см. вкл.). Видимо, кристаллы вырастают в течение не-
скольких часов до этой предельной величины и дальше не
растут или растут очень медленно. Только Б. Зидаровой
из Болгарии удалось получить за 12,5 сут кристаллы до
59
6—8 мм по ребру куба в экспериментах с 44,6 %-ным
LiCl при очень высоких температуре (.500° С) и давлении
(1100 кГ/мм2).
Затравка почему-то «не хочет» расти, как это хотелось
бы нам, т. е. чтобы все вещество шло на затравку. В зо-
не роста на крышке и стенках автоклава образуется
множество паразитических кристалликов. На рис. 16, по
данным А. Ф. Кунца, показана картина распределения
кристаллов и изменения их размеров и формы в автокла-
ве без затравки (условия: LiCl; £=360°С; А£ = 10—20°С).
Видно, что и количество и размеры кристалликов больше
всего в зоне высокого пересыщения; здесь же усложняет-
ся и топография кристаллов. . При еще более высоких
пересыщениях отдельные кристаллы соединяются в агре-
гаты, образуются сплошные кристаллические корки (фо-
то 9, см. вкл.).
Если взять большое количество шихты, более 20% от
объема автоклава, то в результате возникновения локаль-
ных пересыщений будет происходить перекристаллизация
шихты. В нижней части автоклава на его стенках и в
пустотах образуются друзы кристаллов флюорита, причем
размер отдельных кристаллов крупнее, чем в верхней
части автоклава.
В результате экспериментов по гидротермальному
выращиванию кристаллов флюорита получены очень инте-
ресные данные по зависимости формы кристаллов от
условий кристаллосинтеза: химизма среды, термодинами-
ческих параметров. В растворах NH4G1 и LiCl, например,
с увеличением пересыщения, т. е. с увеличением термиче-
ского градиента, габитус кристаллов от октаэдрического
постепенно переходит в кубический, при этом увеличи-
ваются и размеры кристаллов. На основе эксперимен-
тальных данных для каждого типа растворов установлены
поля устойчивости кубических, кубооктаэдрических и
октаэдрических кристаллов в PZ-координатах [Кунц,
1976]. Установлены зависимости физических свойств кри-
сталлов от условий кристаллосинтеза.
Таким образом, гидротермальным методом пока не
удается получать оптические кристаллы флюорита и даже
не удается определить наиболее обещающий путь даль-
нейших поисков. Однако результаты проведенных экспе-
риментов оказались полезными для геологов и минерало-
гов как инструмент для расшифровки условий образования
природных флюоритовых месторождений по особенностям
60
флюоритовых кристаллов. Кроме того, они «закрестили»
бесперспективные, тупиковые пути; заставили искать
новые.
Технологические аспекты эффективного способа гидро-
термального выращивания кристаллов флюорита продол-
жаются.
Кристаллизация из расплавов
Если кристаллы оптического флюорита не получают-
ся относительно дешевыми диффузионными и гидротер-
мальными методами, то можно остановиться на одном из
хорошо разработанных расплавных методов. Казалось бы,
что проще: расплавить природный флюорит и закристал-
лизовать его в монокристалл путем медленного охлажде-
ния. Однако температура плавления высока — около
1420° С.
Попытки получения кристаллов оптического флюорита
из расплава также долгое время оставались безуспешны-
ми. Причиной неудач была исключительно высокая хими-
ческая активность фтора. Расплавленный флюорит жадно
«хватает» из воздуха кислород, в нем интенсивно разви-
вается гидролиз
CaF2 + H2O-»2HF|.
Образующаяся в результате гидролиза СаО не изоморф-
на с CaF2 и не может закономерно встроиться в кристалли-
ческую решетку флюорита. Она кристаллизуется в виде
самостоятельной тонкодисперсной фазы, насыщающей
флюоритовые кристаллы. Показатель преломления при-
месной фазы более высокий, чем флюоритовой матрицы,
поэтому в кристаллах флюорита возникает множество
центров светорассеяния. Кристаллы получаются непроз-
рачные, молочно-белые, фарфоровидные, в лучшем случае
мутные опалесцирующие, а чаще всего вместо кристаллов
образуются агрегаты. И ни один из методов (были опро-
бованы все методы, известные сейчас как методы Чохраль-
ского, Тамманна, Наккена, Киропулоса, Обреимова—Шуб-
никова, Бриджмена, Штебера, Вернеля и др.) в их клас-
сическом варианте не мог преодолеть этот барьер.
И здесь нужны были специальные поиски.
Метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова. Глав-
ный успех в разработке промышленного способа получе-
ния оптических монокристаллов флюорита в отечествен-
61
ной и зарубежной литературе связывают с именем
Д. Стокбаргера, и ведущий метод носит название метода
Стокбаргера.
Д. Стокбаргер в США сделал первый шаг в расплав-
ном выращивании флюорита еще в 1927 г., но этот шаг
был неудачным из-за гидролиза, о котором мы говорили
выше. Не дали положительных результатов и другие ис-
следования, проведенные в 20-х годах в США в Гарвард-
ском университете и в Массачусетском технологическом
институте, а также в 30-х годах в Институте галургии в
Ленинграде.
В это же время подобные исследования во Всесоюзном
институте минерального сырья (ВИМС) начал Л. М. Ша-
мовский. Ему, пожалуй, первому удалось понять причину
предыдущих неудач, заключавшуюся в гидролитическом
образовании посторонней фазы СаО, и он предложил для
преодоления этого препятствия использовать вакуумную
технику. В 1937 г. он получил первые оптические кристал-
лы [Юргенсон, 1980]. Позднее со своими учениками
Л. М. Шамовский ввел в технологию еще одно важное
усовершенствование: он применил для удаления окиси
кальция и раскисления расплава фторид кадмия [Шамов-
ский и др., 1970].
Независимо от Л. М. Шамовского, но значительно
позднее причину дефектности кристаллов флюорита,
выращиваемых в воздушной атмосфере, выявил и
Д. Стокбаргер [Stockbarger, 1949]. Чтобы исключить
взаимодействие расплава CaF2 с воздушной средой, он
разработал свой метод выращивания на основе метода
Бриджмена [Bridgman, 1925], который является разно-
видностью метода Обреимова—Шубникова, предложенного
еще в 1924 г.
Общим во всех этих методах является то, что матери-
ал, из которого выращиваются кристаллы, помещают в
контейнер. Контейнер вводится в печь с термическим
градиентом. В высокотемпературной части печи содержи-
мое контейнера расплавляется, затем контейнер перево-
дится из высокотемпературной части печи в низкотемпе-
ратурную, и в тот момент, когда он проходит через изо-
терму плавления, в нем начинается кристаллизация. Из
зародившихся на дне контейнера кристаллов в результате
геометрического отбора выживает тот, который наиболее
благоприятно ориентирован, т. е. направлением наибыст-
рейшего роста параллельно оси контейнера. Для ускорения
62
Рис. 17. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу
Обреимова — Шубникова (а) и формы контейнеров (б)
1 — контейнер; 2 — печь; 3— медный цилиндр; 4— опора; 5 — сопло;
6 — электрообмотка; 7 — теплоизоляция
геометрического отбора дно контейнера делается остро-
коническим, с пережимом, гасящим все паразитические
кристаллы (рис. 17). Форма полученных кристаллов
определяется формой контейнера.
В методе Обреимова—Шубникова контейнерами яв-
ляются запаянные пробирки, из которых откачивается
воздух и создается вакуум 110“2 мм рт. ст. Они поме-
щаются в цилиндрическую печь и закрепляются на дер-
жателе. Суженный конец пробирки охлаждается посту-
паемой через сопло холодной струей воздуха, и в нем
возникает кристаллический зародыш, который затем
разрастается в монокристалл, заполняя всю пробирку.
В методе Бриджмена контейнером является тигель,
который перемещается в градиентной печи с помощью
пружинного механизма или электромотора со скоростью,
несколько меньшей скорости роста кристалла. Вместо
тигля может перемещаться печь, а тигель оставаться
неподвижным.
Д. Стокбаргер получил первые кристаллы флюорита,
прозрачные в видимой области спектра, методом Бридж-
мена, используя в качестве контейнера запаянную ваку-
63
умированную ампулу с флюоритовой шихтой. Затем он
несколько изменил этот метод.
Метод Стокбаргера, которым в основном выращивают-
ся кристаллы флюорита, отличается от метода Бриджме-
на тем, что градиент между высокотемпературной и
низкотемпературной зонами более крутой. Он достигает-
ся тем, что нагревательная печь делается из двух секций,
разделенных тонкой металлической перегородкой — диаф-
рагмой с отверстием для прохождения контейнера. Тем-
пература tx в верхней части печи выше точки плавления
вещества, t2 — несколько ниже. Нижним концом контей-
нер опирается на охлаждаемый металлический стержень,
по которому отводится тепло. Установка должна быть
вакуумируемой, т. е. в печи должен создаваться вакуум
около 10-4 мм рт. ст. Выращивание может вестись в
атмосфере H2F2. В качестве контейнеров обычно исполь-
зуются графитовые тигли или тигельные блоки достаточ-
но больших размеров, но с относительно тонкими стен-
ками.
Исходным материалом у Д. Стокбаргера был природ-
ный флюорит. К нему добавлялось около 2% фторида
свинца, чтобы вывести продукты гидролиза, так как
образующаяся по схеме CaO+PbF2->CaF2+PbO окись
свинца легко испаряется в процессе плавления. Л. М. Ша-
мовский, как мы помним, для этой цели применял фторид
кадмия.
Дальнейшее развитие метод Шамовского—Стокбаргера
получил в работах И. В. Степанова и П. П. Феофилова,
которыми и были по сути заложены основы промышлен-
ной техники и технологии промышленного выращивания
кристаллов флюорита для оптического приборостроения.
И. В. Степановым совместно с М. А. Васильевой была
сконструирована довольно эффективная высокотемпера-
турная вакуумная установка для выращивания кристал-
лов флюорита, в которую входят высокотемпературная
печь, системы электропитания, терморегулирования, ох-
лаждения, вакуумная система [Степанов, Феофилов,
1957].
Вакуумная печь состоит из вакуумной камеры, нагре-
вателя и защитных отражающих экранов. Верхняя «го-
рячая» камера печи отделена от нижней «холодной»
камеры диафрагмой. Вакуумная камера ограничена
водоохлаждаемым колпаком и плитой, герметически
соединенных между собой. Отражательные экраны пред-
64
Фото 1. Винтовая дислокация в кристалле флюорита, декорированная СаО.
По Р. Хейману [1979]
Фото 2. Блочность природного (а) и искусственного (б\ кристалла флю-
орита
2* Заказ М 2865
Фото 3. Скелетный кристалл флюорита
Фото 4. Двойник флюорита по (111)
Фото 5. Фигуры травления на грани (111) кристалла флюорита, протрав-
ленной в Н3РО4 (85%) при 140° С в течение 20 мин. По Р. Хейману [1979]
слева — в нормальном свете; справа — интерференционная картина
Фото 6. Газово-жидкие включения во флюорите
Фото 8. Кристаллы флюорита, полученные гидротермальным методом.
Увел. 10
Фото. 7. Друза кристаллов флюорита из Куль-и-Колона
Фото 9. Друза кристаллов флюорита, выращенных гидротермальным ме-
тодом. Увел. 10
Фото 10. Крупные полости (пузыри) в искусственном кристалле флюори-
та, выращенном в форме пластинки. Нат. вел.
Фото 11. Монокристаллы флюорита в виде блоков-булей. Производство
Народного предприятия «Карл Цейс Йена» в ГДР
Фото 12. Зоны деформаций и монокристальные участки в природном
флюорите
Фото 13. Неравномерное распределение радиационной окраски в облучен*
ном пластинчатом кристалле флюорита, отражающее неоднородность
теплового поля в процессе выращивания
Фото 14. Кристаллы флюорита, выращенные в виде заготовок деталей
заданной формы и размеров
Фото 15. Оптические детали, изготовленные из заготовок заданной формы
Фото 16. Оптическая деталь, изготовленная из крупногабаритного кри-
сталла искусственного флюорита
Фото 17. Нитевидный кристалл флюерита [Deeal, John, 1978]
Фото 18. Оптические детали из флюоритовой керамики (слева) и моно*
кристалла (справа)
Фото 19. Интерферограммы изделий из флюоритовой оптической керами*
ки (справа) и монокристалла (слева). Образцы равной толщины
Фото 20. Флюоритовые окна, смонтированные на стандартных вакуумных
фланцах (производство фирмы «Харшау», США)
назначены для концентрации тепла в рабочем простран-
стве печи и предохранения колпака от нагрева. Тигель
из тонкой молибденовой жести устанавливается в печь
на подвижную подставку с водоохлаждаемым штоком —
строго концентрично относительно нагревателя. Верти-
кальное поступательное движение штока обеспечивается
электромеханической системой. Управление тепловым
режимом печи осуществляется программными терморегу-
ляторами, работающими в комплексе с термопарами.
Вакуум в установке создается системой форвакуумных и
высоковакуумных диффузионных насосов.
Главное отличие установки И. В. Степанова от уста-
новки Д. Стокбаргера заключается в том, что в первой
исключен нагрев нижней части печи, но зато в верхней,
кроме бокового нагревателя, введен кольцевой нагреватель
диафрагмы, благодаря чему увеличивается температурный
градиент в зоне роста кристалла и регулируется форма
изотерм кристаллизации. Установка позволяет устойчиво
поддерживать температуру в пределах 800—1500° С при
вакууме порядка 2—5 • 10-4 мм рт. ст. Это было достигнуто
благодаря выполнению ряда условий: 1) предельному
уменьшению вакуумного объема за счет выноса за его
пределы всех вспомогательных деталей, особенно тех.
которые имеют полузакрытые полости, затрудняющие
откачку газов; 2) удалению из вакуумного пространства
материалов с затрудненной газоотдачей (керамики, слюды,
волокнистых и порошковых термоизоляционных мате-
риалов); 3) использованию термостойких и одновременно
фтороустойчивых материалов (химическая активность
паров фтористых соединений при высоких температурах
очень велика); 4) обеспечению перемещения тигля в
вакууме без нарушения герметичности рабочей зоны.
Технология получения кристаллов по И. В. Степанову
и П. П. Феофилову мало отличалась от стокбаргеровской
технологии. Исходной шихтой также служил очищенный
природный плавиковый шпат, так как реактивный CaF2
даже самых «чистых» марок давал вместо кристаллов
фарфоровидные агрегаты. Но если реактив перекристал-
лизовать и получить более крупные зерна, то можно и
его использовать как шихту. Для вывода кислорода также
вводится фтористый свинец в количестве 0,25 вес.%.
Смесь флюоритовой шихты с PbF2 загружается в
цилиндрический с коническим концом тигель, который
устанавливается на подставке в верхней камере печи на
3 Заказ Я» 2865
65
20—25 мм выше диафрагмы. Затем установка герметизи-
руется и вакуумируется до рабочего давления в нагретой
камере порядка 10~3 мм рт. ст. Материал в тигле
расплавляется. При достижении температуры плавления
тигель с расплавом из верхней «горячей» камеры печи
опускается со скоростью около 10 мм/ч в нижнюю «холод-
ную» камеру. При понижении температуры происходит
образование зародыша и рост монокристалла. Выращен-
ные монокристаллы медленно охлаждаются в верхней
части печи. Затем кристаллы извлекаются из тигля лег-
кими ударами по его дну.
Выращенные кристаллы обычно имеют большие внут-
ренние напряжения, снятие которых производится отжигом.
Кристалл выдерживается в специальной безградиентной
печи при температуре около 1000—1100° С несколько
часов и затем медленно со скоростью около 20 град/ч
охлаждается до комнатной температуры.
Способом И. В. Степанова и П. П. Феофилова были
получены монокристаллы фтористого кальция в виде
цилиндрических буль диаметром 40 (вес 200 г) и 60 мм
(вес 800 г), пригодные для изготовления деталей к опти-
ческим приборам. Выращенные кристаллы обладали бо-
лее высокой, по сравнению с природными, термической
устойчивостью.
В дальнейшем метод Шамовского—Стокбаргера—Сте-
панова несколько изменялся и совершенствовался, но в
основе любых модификаций обязательно реализовались
следующие главные условия: 1) создание глубокого ваку-
ума (не менее 4—5-10-4 мм рт. ст.) для исключения
пирогидролиза фторида кальция и сохранения внутренней
оснастки ростовой печи в ходе высокотемпературного
кристаллизационного процесса; 2) использование спе-
циально отобранного и очищенного по определенной
методике природного флюорита с добавлением в него
специальных «раскислителей» — PbF2 или CdF2 (для
удаления следов кислородсодержащих примесей); 3) обес-
печение требуемых температурных градиентов в зоне
роста кристаллов путем введения разделительной диаф-
рагмы, использованием активно охлаждаемого штока и
др., создание условий эффективного отбора скрытой теп-
лоты кристаллизации, выделяемой в процессе выращива-
ния кристаллов.
Метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова стал
главным и наиболее эффективным методом получения
66
оптических монокристаллов флюорита. Он стал основой
для разработки промышленных технологий во всех стра-
нах [Финкельштейн, 1966; Duyk, 1971; Leeder, 1979].
Метод Наккена—Киропулоса. Те технологические
«находки», на основе которых развился метод Шамовско-
го—Стокбаргера—Степанова, позволили получать оптиче-
ские кристаллы флюорита и другими расплавными мето-
дами, например методом Наккена—Киропулоса.
Смысл этого метода заключается в том, что в тигель
с расплавом, находящийся в печи, опускается кристал-
лодержатель с затравкой, который одновременно является
холодильником, по которому осуществляется отвод тепла
потоком воздуха или воды. Расплав все время поддержи-
вается в состоянии несколько выше точки плавления
данного вещества. Рост кристалла определяется особен-
ностями теплообмена между кристаллоносцем, затравкой
и расплавом. В таких условиях изотермы в расплаве
располагаются концентрически вокруг относительно хо-
лодной затравки. Затравка медленно вращается и очень
медленно, со скоростью несколько миллиметров в час,
поднимается. Скорость роста определяется интенсивностью
охлаждения затравки. Из-за особенностей теплоотвода
растущий кристалл из полиэдрического постепенно превра-
щается в полусферический. Диаметр затравки должен
составлять около V* диаметра выращиваемого кристалла.
Выращивание кристаллов флюорита должно обязатель-
но проводиться в герметизированной аппаратуре в инерт-
ной атмосфере или в вакууме. Вместо вытягивания кри-
сталла осуществляется медленное опускание вращающего-
ся тигля с расплавом. Хороших результатов по выращива-
нию кристаллов флюорита этим методом добились, напри-
мер, К. Рао и А. Смакула.
В условиях вакуума, используя для уменьшения по-
терь на испарение давление аргона в 250 мм рт. ст.
и добавляя в шихту около 2% PbF2, они получили совер-
шенные флюоритовые були диаметром 20 мм и длиной
40 мм.
Метод зонной плавки. Этот метод для получения мо-
нокристаллов флюорита, легированных редкоземельными
элементами, применил Г. Гуггенхейм [Вильке, 1977]. Он
проводил зонную плавку флюорита в защитной фтористо-
водородной атмосфере в графитовой лодочке, проходящей
через нагреватель со скоростью 2,5—30 см/ч. Были выра-
3* 67
щены кристаллы оптического качества размером 2,5 X
X 2,5 X 2,5 см.
Метод Чохральского. Кристаллы оптического флюорита
теперь можно получать и методом Чохральского, который
если и не так удобен, как метод Стокбаргера, но широко
распространен и освоен многими лабораториями. Этот
метод близок к методу Наккена—Киропулоса. Так же из
расплава вытягивается затравка, но кристаллизация
происходит не в самом расплаве, а в мениске расплава
под затравкой, несколько возвышающемся над его уров-
нем. Одновременно с вытягиванием из расплава растущий
монокристалл вращается вокруг вертикальной оси;
в результате получаются симметричные цилиндрические
кристаллы, довольно совершенные и очищенные от при-
месей. Очистка от примесей в процессе роста кристалла —
это очень важное преимущество метода Чохральского.
Аппаратура для выращивания кристаллов методом
Чохральского очень разнообразна. Для получения кри-
сталлов оптического флюорита необходима вакуумная
аппаратура. Флюоритовый расплав удерживается в мо-
либденовых, платиновых, иридиевых или графитовых
тиглях под защитой аргона или азота. Нагревание высо-
кочастотное. Вытягивание затравки осуществляется со
скоростью 1,2—15 см/ч, вращение затравки —14—
60 об/мин, вращение тигля —до 20 об/мин. Кристаллы
получаются длиной 25—100 мм и диаметром 3—12 мм.
Обеспечение качества
искусственных кристаллов
оптического флюорита
Первые искусственные кристаллы оптического флюо-
рита были лучше природных, пожалуй, только прочност-
ными характеристиками. Они обладали несколько большей
твердостью, меньшей хрупкостью, не растрескивались и
не распадались на мелкие осколки при 300—350° С, как
природные, стойко выдерживали нагрев до температуры
плавления флюорита.
Но по оптическим свойствам, т. е. по тем, которые и
определяют уникальность флюорита как оптического ма-
териала, искусственные кристаллы значительно уступали
природным. Они характеризовались более узким волновым
диапазоном пропускания в УФ-области и даже в видимой
части спектра имели полосы поглощения, выражающиеся
68
в густой красно-фиолетовой окраске. Кристаллы, как
правило, сильно люминесцировали. Неприятные следствия
порождали пузырность, блочность кристаллов, остаточные
напряжения и другие дефекты. Надо было найти способы
устранения этих дефектов.
Спектральное пропускание. Область спектрального
пропускания первых искусственных кристаллов была
уже, чем природных, интенсивность пропускания во всем
спектральном диапазоне значительно ниже. В УФ-обла-
сти кристаллы были совершенно непрозрачны и непригод-
ны для ультрафиолетовой техники, да и видимая область
характеризовалась наличием нескольких полос поглоще-
ния. Только в ИК-области качество искусственных кристал-
лов было достаточно хорошим. И еще одно неприятное
обстоятельство: кристаллы отличались удивительно силь-
ной фотохимической чувствительностью, они легко окра-
шивались под действием ультрафиолетового, рентгенов-
ского и ^-облучения.
И. В. Степанов и П. П. Феофилов в результате про-
веденных ими исследований пришли к выводу, что эти не-
желательные особенности искусственных кристаллов не
связаны с вхождением примесей, а обусловлены структур-
ными дефектами, возникающими в процессе роста и выз-
ванными нарушением стехиометрического соотношения
кристаллообразующих атомов в условиях высоких темпе-
ратур, вакуума и больших скоростей роста кристаллов.
Это дефекты типа ^-центров, представляющих собой
спаренные электроны, локализованные в соседних ва-
кантных анионных узлах решетки. И. В. Степанов и
П. П. Феофилов предложили оригинальный способ «нейт-
рализации» этих дефектов путем введения в расплав до-
бавок посторонних веществ, которые могли бы служить
акцепторами электронов. В природном флюорите эту
роль играют трехвалентные ионы редкоземельных элемен-
тов, замещающие двухвалентные ионы кальция. Их по-
пытались ввести и в искусственные кристаллы. Были
выращены бесцветные кристаллы CaF2 с добавками ма-
лых количеств фторидов редкоземельных элементов (око-
ло 10“2%), обладающие более высокой прозрачностью в
УФ-области, фотохимически устойчивые.
Однако были и исключения: в ряде случаев выраста-
ли все же малопрозрачные кристаллы. Исследования
спектров люминесценции показали, что при одном и том
же исходном составе в зависимости от условий выращи-
69
вания в кристаллах CaF2 образуются структурные дефек-
ты разных типов. Если в кристаллизующемся расплаве
присутствует кислород, то компенсация избыточной ва-
лентности при замещении Са2+ ионом TR3+ осуществля-
ется за счет иона кислорода О2“, и ион TR3+ не спосо-
бен осуществлять свои электронно-акцепторные функции.
В случае же выращивания в восстановительной среде, без
доступа воздуха, компенсация за счет кислорода невоз-
можна, и захват избыточных электронов происходит на
ионах TR3+, что сдерживает образование F и ^-центров
окраски. Поэтому рекомендуется добавлять в шихту в
небольшом количестве (0,1 вес.%) графитовый порошок.
Выращенные в таких условиях кристаллы по пропуска-
нию не уступают природным.
В дальнейшем П. Гёрлих с сотрудниками [Gorlich
et al., 1961] предложили заменить трехвалентные TR3+
четырехвалентными катионами металлов, а Э. Г. Чернев-
ская показала, что лучший результат достигается при
добавке 1% SrF2.
Более поздними исследованиями было установлено, что
в улучшении светопропускания кристаллов в УФ-области
очень большую положительную роль играет высокий ва-
куум, поддерживаемый в процессе роста. Й. Йиндра и
Й. Филип [1965] выращивали кристаллы при вакууме не
менее 10~5 мм рт. ст. и добились у полученных образцов
тех же значений пропускания, что и у кристаллов с ак-
цепторной примесью. Они пришли к выводу, что из чи-
стейшего сырья в высоком вакууме можно получать высо-
кокачественные кристаллы без добавки редкоземельных
или каких-либо других акцепторных примесей.
В поисках путей повышения светопропускания кри-
сталлов проводились опыты по выращиванию кристаллов
флюорита во фторсодержащей атмосфере [Воронько
и др., 1965; Черневская, 1969]. Фторирование — очень
эффективный способ повышения оптических свойств
искусственных кристаллов.
Включения. Качество искусственных кристаллов
часто снижали включения, вызывающие светорассеяние,
снижение прозрачности, появление окраски. Включения
по сравнению с природными кристаллами имеют более
мелкие размеры, но плотность их распределения значи-
тельно более высокая и отрицательные эффекты от их
присутствия более серьезные.
Можно выделить три типа включений.
70
Первый тип — мельчайшие частички неизоморфной
фазы, чаще всего СаО, беспорядочно рассеянные по объ-
ему кристалла и обусловливающие изотропное светорас-
сеяние. Снижение их количества достигается введением в
шихту раскислителей.
Второй тип — закономерно ориентированные по пло-
скостям (111) гексагональные таблички посторонней фазы
размером 10—20 мкм, образующиеся в результате распа-
да твердого раствора и вызывающие анизотропное свето-
рассеяние. Их появления можно избежать использовани-
ем особо чистой шихты.
Третий тип — включения пластинчатых кристалликов
графита размером 0,1—10 мкм, определяющие светорас-
сеяние и зеленую или зеленовато-серую вплоть до серой
окраску кристаллов флюорита [Кузьмин, 1975]. Они по-
являются в кристаллах при нарушении режима кристалли-
зации, например при резком увеличении скорости роста.
Пузырность. Пузырями в кристаллотехнологии назы-
вают полости любой формы, размеров и природы, обра-
зующиеся в теле кристалла в процессе его роста. Пузыр-
ность является одним из показателей качества кристаллов
[Юшкин и др., 1977]. Пузыри в искусственных кристал-
лах флюорита в 50—60-е годы представляли один из
наиболее распространенных дефектов, определяющих
пригодность кристаллов в качестве оптического материа-
ла. Различаются следующие типы пузырей: усадочные
раковины, «заморозочные» пузыри, пузыри вязкостного
характера, структурные пузыри.
Усадочные раковины и «заморозочные» пузыри пред-
ставляют собой скопление крупных и мелких полостей,
расположенных вблизи верхней поверхности кристалла
(фото 10, см. вкл.). Появление этого типа пузырей ха-
рактерно для случаев быстрой кристаллизации расплава.
Пузыри вязкостного характера обычно наблюдаются в
нижней части тигля; их образование объясняется зани-
женной температурой расплава. Эти пузыри рассматри-
ваются как следствие пор и пустот, которые были в ма-
териале и не могли удалиться из расплава из-за повы-
шенной его вязкости вблизи точки плавления. Нередко
зона вязкостных пузырей в кристаллах переходит в яв-
ные «непроплавы» исходного материала в виде мутных
зон на донной стороне кристаллов.
Структурные пузыри обычно образуют закономерно
пространственную, определенным образом ориентиро-
71
ванную решетку. Пузыри этого типа могут занимать весь
объем кристалла или какую-нибудь зону внутри него.
Поверхность пузырей образована гранями октаэдра.
В пределах различных блоков ориентировка граней не-
одинакова. О природе этих пузырей высказываются раз-
ные мнения. Э. Г. Черневская считает, что они связаны
с дендритным ростом кристаллов. По мнению В. М. Рей-
терова и 3. Н. Корневой [1966], эти пузыри имеют слож-
ную физико-химическую природу и образованы при коа-
гуляции точечных микродефектов, возникающих при
кристаллизации в случае нарушения стехиометрии соста-
ва или при насыщении расплава кислородсодержащими
примесями.
Избавиться от пузырности можно, если строго выдер-
живать режим кристаллизации и применять чистый ис-
ходный материал.
Поликристалличность. Блочность. Кристаллы фторис-
того кальция оптически изотропны, поэтому блочность
даже с большими углами разориентировки блоков сама
по себе не является препятствием для их использования
в качестве оптических сред.
Исследование влияния блочности на оптические свой-
ства флюорита проведено В. С. Доладугиной [1969]. Она
показала, что вредное влияние блочной структуры в
кристаллах флюорита сказывается в анизотропии механи-
ческих свойств и проявляется при изготовлении точных
оптических поверхностей. На поверхности оптических де-
талей в местах границ блоков происходит излом световой
волны («срыв» интерференционных полос). Величина
«срыва» зависит от угловой разориентировки блоков.
Границы блоков во флюорите хорошо просматривают-
ся визуально в отраженном или поляризованном свете.
В некоторых случаях они проявляются как свилеподоб-
ные дефекты при просмотре полированных образцов на
теневой установке. Скачок показателя преломления на
границах блоков может достигать значений (1—5) • 10“4, что
приводит к дефектности самого оптического материала.
Проблема получения монокристаллов флюорита с ма-
лой разориентировкой блоков мозаики не была решена и
в 60-е годы. Исследователи встретились с целым рядом
технологических трудностей, связанных с несовершенст-
вом ростовых установок. На блочность кристаллов влия-
ют асимметрия теплового поля, особенности конструкции
тигля, чистота ростовой оснастки, материал тигля и т. д.
72
В целом выход моноблочных кристаллов в производствен-
ных условиях составлял 30%, и только в последние годы
он заметно снизился.
Остаточные напряжения. Важной характеристикой оп-
тической однородности кристаллов флюорита являются
также остаточные напряжения, которые проявляются в
виде участков с аномальным двойным лучепреломлением
при просмотре в поляризованном свете.
В поисках путей снижения остаточных напряжений
рядом исследователей были опробованы различные тем-
пературно-временные режимы выращивания кристаллов.
Особое внимание уделялось температурно-временным па-
раметрам отжига.
В первые годы кристаллотехнологи при получении
кристаллов флюорита оптического качества для снижения
величины остаточных напряжений стремились прибли-
зить температуру отжига к температуре плавления. В со-
ответствии с этим температура отжига была принята
равной 1200° С. Охлаждение кристаллов также старались
вести как можно медленнее. Обычно скорость охлаждения
определялась предельно допустимыми возможностями
терморегулирующей системы ростового оборудования и
составляла 2—4 град/ч. Отожженные кристаллы имели
величину двулучепреломления 60—80 нм/см при разме-
рах кристаллов 160—180 мм.
Как показали последующие исследования Э. Г. Чер-
невской с сотрудниками [Черневская и др., 1971], такой
затяжной отжиг приводит к ухудшению других оптических
характеристик кристаллов. В них увеличивалось свето-
рассеяние, снижалась прозрачность, наводилось дополни-
тельное поглощение. Это объясняется интенсивным испа-
рением фтора из решетки CaF2 в вакууме при высоких
температурах. В результате анализа упругих и термо-
механических характеристик флюорита был сделан вывод
о том, что остаточные напряжения должны снижаться в
области более низких температур отжига (до 1000° С).
На основании данных по коэффициентам упругости,
удельной теплоемкости, теплопроводности, пределу теку-
чести флюорита был произведен расчет оптимальных тем-
ператур и скоростей их снижения на стадии отжига кри-
сталлов. Э. Г. Черневской с сотрудниками были предло-
жены в качестве оптимальных следующие параметры
отжига: температура 800—900° С, выдержка 10 ч, ско-
рость охлаждения в зависимости от размера кристалла
73
от 3 до 30 град/ч. Все эти параметры были выведены
для кристаллов с максимальным размером 270X60 мм;
для более крупных кристаллов они, очевидно, будут не-
сколько иными.
Таким образом, задача получения искусственных
кристаллов оптического флюорита благодаря усилиям
многих исследователей была в конце концов успешно
решена. Были найдены пути получения кристаллов, по
размерам и свойствам не уступающих природным и даже
их превосходящих. Искусственные кристаллы прочнее,
чище, однороднее и прозрачнее природных, у них ниже
степень макро- и микродефектности (например, плотность
дислокаций может быть на три порядка ниже, чем в луч-
ших природных кристаллах). А самое главное — можно
управлять свойствами, вводя определенные добавки в
кристаллы или изменяя режим роста; можно получать
кристаллы с такими свойствами, каких нет у природных.
ИНДУСТРИЯ ИСКУССТВЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ
ФЛЮОРИТА
Высокое качество искусственных кристаллов оптиче-
ского флюорита и не очень высокая их стоимость вполне
удовлетворяют требованиям оптической промышленности,
и спрос на них стал быстро возрастать. Выращивание
кристаллов из кристаллизационных предприятий стало
переходить на промышленные предприятия, в первую
очередь на оптико-механические, которые были главными
потребителями оптического флюорита.
В СССР первое промышленное производство кристал-
лов оптического флюорита было создано в 1954 г. на
бывшем заводе «Прогресс» в Ленинграде, вошедшем позд-
нее в состав Ленинградского оптико-механического объ-
единения им. В. И. Ленина (ЛОМО) [Итигин, 1976; Пан-
филов, 1981]. В основу были положены собственные
технологические разработки, разработки Всесоюзного ин-
ститута минерального сырья и Государственного оптиче-
ского института им. С. И. Вавилова [Научно-техниче-
ский..., 1974; Панфилов, 1981].
Возникала индустрия оптического флюорита и в дру-
гих странах. Уже в 1968 г. почти все мировые потребно-
сти в оптическом флюорите покрывались за счет искусст-
венных кристаллов [Kaspar, 1968]. В настоящее время
74
более двух десятков фирм в наиболее развитых странах
производят флюоритовые монокристаллы. Большим спро-
сом пользуется продукция советских предприятий, отме-
ченная высокими наградами ВДНХ и многих междуна-
родных выставок. Широко известны и высоко ценятся
монокристаллы флюорита, производимые Народным пред-
приятием «Карл Цейс Йена» в ГДР, предприятием
«Монокристаллы» в ЧССР, химического концерна «Хар-
шоу» в США, фирмами «Мерк», «Дармштадт» в ФРГ,
рядом английских, французских и других фирм.
Каждая фирма, каждое предприятие организует про-
изводство флюоритовых монокристаллов по-своему, на
базе своих технологических и технических особенностей,
разработок, которые нередко держатся в секрете. Однако
общая схема технологии производства везде одна и та
же: в ее основе лежит метод Шамовского—Стокбаргера—
Степанова, реализованный в крупномасштабном промыш-
ленном варианте.
Об общих особенностях промышленной технологии по-
лучения оптического флюорита мы и расскажем ниже.
Промышленный процесс оптического производства на ос-
нове искусственных монокристаллов складывается из сле-
дующих последовательных этапов: получения исходного
сырья, подготовки шихты, выращивания и отжига кри-
сталлов, обработки кристаллов и изготовления оптических
деталей.
Все этапы одинаково ответственны, каждый из них
вносит свой вклад в достижение высокого качества флюо-
ритовой оптики.
Исходное сырье
Главным исходным сырьем для получения искусствен-
ных монокристаллов является природный флюорит, по
возможности не содержащий посторонних примесей.
Предпринимались многочисленные попытки использо-
вать вместо природного реактивный фтористый кальций,
применяемый в химической промышленности, вплоть до
препаратов самых высоких марок ОСЧ и «Для монокри-
сталлов». Однако во всех этих опытах не удавалось по-
лучить кристаллы хорошего качества, более того, выра-
щенные кристаллы оказывались практически непрозрач-
ными даже в тонких (1—2 мм) пластинах [Вильке, 1977;
Stockbarger, 1949]. Одна из причин заключалась в высо-
75
кой дисперсности реактивного фтористого кальция, в ре-
зультате чего в шихту поступает много воды, обволаки-
вающей частицы, от которой полностью избавиться не
удается. В шихте оказывается слишком много кислорода.
Кроме того, хотя реактивный флюорит очень чист, но он
делается из природного флюорита, причем обычно из
загрязненного примесями редкоземельных элементов. По-
этому в химический продукт, а затем и в выращенные из
него монокристаллы неизбежно попадает некоторое коли-
чество атомов редкоземельных элементов, а они создают
структурные дефекты. И. В. Степановым, П. П. Феофило-
вым [1957], И. А. Синюковой и Э. Г. Черневской был
найден путь использования синтетического фтористого
кальция: его расплавная или раствор-расплавная пере-
кристаллизация. В результате получается зернистая мас-
са, состоящая из свободных от примесей правильных кри-
сталликов размером 0,1—0,3 мм. Из такого материала
удается получать оптические монокристаллы.
Более эффективный способ использования синтетиче-
ского фтористого кальция был предложен Е. Д. Каплан,
В. М. Рейтеровым и др. [1977]. Соль CaF2, использован-
ная в качестве шихты, была получена путем высокотем-
пературного спекания порошкообразной смеси углекислого
кальция, и фторида аммония. В отличие от препаратов,
выпускаемых традиционными в химической промышлен-
ности методами (осаждением из растворов), CaF2, по-
лученный по этой методике, содержал меньшее количе-
ство кислородсодержащих примесей и влаги, обычно
адсорбированной на поверхности мелкодисперсных мате-
риалов. Выращенные кристаллы не содержали в спект-
рах пропускания каких-либо полос поглощения. Однако
они не были лишены и недостатков. По сравнению с об-
разцами, полученными из природного сырья, в них при-
сутствовал довольно большой процент (~0,05%) кислоро-
да и натрия. Это в ряде случаев приводило к светорас-
сеянию (связанному с образованием фазы СаО) и
снижению интегрального пропускания в широком спект-
ральном диапазоне.
Следует отметить, что процесс выращивания кристал-
лов из синтетических солей технологически сложен и
трудоемок. Он требует поддержания при кристаллизации
довольно высокого вакуума (~10“6 мм рт. ст.), длитель-
ной выдержки расплава для обезгаживания и вследствие
большой усадки мелкодисперсных препаратов при плав-
76
лении состоит из двух стадий: сначала быстрой кристал-
лизации, затем дробления полученных буль и последую-
щего выращивания из них кристаллов оптического ка-
чества.
В качестве исходного сырья в производство искусст-
венных кристаллов в принципе может идти любой природ-
ный флюорит, лишь бы он был чистым. Но очистка не-
редко оказывается настолько сложным и дорогостоящим
процессом, что приходится отказываться от загрязненных
разностей и искать наиболее чистые.
Флюорит для шихты должен содержать не более
10”3 вес. % примесей металлов, практически не содержать
включений кислород-, серо- и углеродсодержащих соеди-
нений, не должен быть перемешан с зернами других ми-
нералов — кварца, кальцита, сульфидов. Поэтому лучшим
исходным сырьем является природный флюорит оптическо-
го качества, но не удовлетворяющий потребителей по
размерам кристаллов, трещиноватости и т. п., или отхо-
ды, получающиеся при изготовлении оптических деталей.
На таком материале и зародилось производство кристал-
лов. В технологической практике известны даже случаи,
когда крупные и идеально совершенные природные кри-
сталлы дробились, и из этого материала выращивались
искусственные кристаллы заданной формы и нужных
размеров. Таким образом уменьшались потери уникаль-
ного материала.
Но флюорит оптического качества, даже не кондицион-
ный, дефицитен, поэтому промышленность удовлетворяет-
ся более низкосортным сырьем. Наиболее подходящим
является материал тех месторождений, где флюорит
встречается в виде крупных мономинеральных выделений
и не содержит много примесей, особенно редких земель.
Таким условиям отвечают, в частности, месторождения
гидротермального генезиса — жильные, гнездовые, шток-
верковые.
Добыча флюорита обычно ведется разными способами
с применением малой механизации. Раздробленная взры-
вами рудная масса в подземных выработках или карьерах
рассеивается на фракции и промывается, а затем из круп-
ных фракций отбираются куски чистого флюорита или
флюорита в сростках. Они поступают в обогатительный
цех, где флюорит освобождается от сростков других ми-
нералов, контролируется на отсутствие включений и раз-
деляется по сортам.
77
Каждое предприятие, исходя из особенностей своих
технологических процессов, предъявляет к поставляемо-
му сырью определенные требования, которые в общем
сводятся к следующему: 1) исходное сырье должно быть
представлено кусками мономинерального флюорита лю-
бых размеров, но без чрезмерно мелкой (менее 2 мм)
фракции; 2) куски флюорита не должны содержать ви-
димых включений других минералов, особенно сульфидов;
включения кварца и карбонатов могут быть в незначи-
тельных количествах (в сумме не более 5%); 3) не до-
пускаются тонкие (менее 1 мм) сростки с флюоритом
других минералов; 4) содержание примесей не более
(в %): SiO2 + CaCO3 - 5; Mg-0,01; Al-0,01; Fe-0,1;
Ba —0,05; STR — 0,001; 5) ограничения по густоте окрас-
ки не предъявляются; 6) если сырье разнородно по каче-
ству, по содержанию примесей, оно должно быть разделено
по сортам и типам.
Словом, пригоден флюорит, соответствующий техни-
ческой марке Ф-90 и выше, если сам флюорит как мине-
рал отвечает требованиям оптического производства: не
содержит вредных изоморфных примесей, особенно ред-
ких земель [Самсонов, Савельев, 1980].
Ручная разборка очень трудоемка, при ней получает-
ся много отходов. Например, из чернового крупнокристал-
лического концентрата с содержанием 92—93% полезного
продукта извлекается лишь около 30%, остальная часть
уходит в отбросы. Кроме того, дисперсные, вкрапленные,
тонкопрожилковые, полиагрегатные руды вообще не под-
вергаются ручной разборке. Поэтому большое значение
имеют процессы физико-химического обогащения руд,
получающие в последнее время все более широкое рас-
пространение.
Наиболее хорошие результаты дают флотационный,
гравитационный и особенно рентгенолюминесцентный
методы обогащения. Последний заключается в том, что
с помощью специальных автоматических манипуляторов
из рудной массы извлекаются только зерна флюорита,
характеризующиеся определенной рентгенолюминесцен-
цией. В результате применения этих методов уровень
извлечения кондиционного сырья повышается до 80%
(и это не из концентрата, а из рядовой руды!). Конеч-
ным продуктом является флюоритовая крупка с содер-
жанием флюорита 96—97%, которая может использовать-
ся как шихта (5ез дополнительной обработки.
78
Исходное сырье любого другого вида (кусковое, дроб-
леное) проходит предварительную очистку п подготовку
к плавлению.
Очистка природного флюорита
и подготовка шихты
Существующая сейчас технология приготовления
флюоритовой крупки, использующейся в качестве шихты,
была в своей основе разработана И. В. Степановым в
50-х годах [Степанов, Феофилов, 1957]. На разных пред-
приятиях разработаны свои варианты технологии, но все
они складываются из операций дробления, химической
очистки, легирования.
Удаление посторонних минералов. Куски природного
флюорита из поступившей в ростовой цех партии промы-
вают и помещают в иммерсионную жидкость, которая
готовится путем разбавления глицерина дистиллирован-
ной водой до получения показателя преломления п=
= 1,4338. Куски просматривают в проходящем поляризо-
ванном свете в скрещенных поляроидах. Хорошо замет-
ные в таких условиях среди изотропного флюорита куски
двупреломляющих минералов — кварца, барита, кальци-
та, а также куски флюорита с включениями этих мине-
ралов удаляют. Для получения специальных сортов
кристаллов на этой стадии производят сортировку сырья.
Для получения нелюминесцирующих кристаллов в свете
кварцево-ртутных ламп отбирают нелюминесцирующие
куски флюорита. Для производства радиационно устой-
чивых кристаллов флюорит предварительно подвергают
облучению и отбирают только неокрашенные куски.
Термическое и механическое дробление. Куски флюо-
рита при термическом дроблении помещают в печь, вы-
держивают 1,5—2 ч при температуре 400—500° С до
обесцвечивания и растрескивания, затем заливают хо-
лодной водой. Последующее механическое дробление про-
изводят в валковых мельницах до величины зерна 0,5—
1 мм.
Химическая очистка. Полученную в результате дроб-
ления флюоритовую крупку кипятят в соляной, а затем
в плавиковой кислотах с периодической промывкой мате-
риала в дистиллированной воде. Иногда для исключения
«неприятностей» операции кипячения крупки в плавико-
вой кислоте ее после солянокислотной обработки спекают
79
с порошкообразным фторидом аммония (NH4F), а затем
обрабатывают соляной кислотой (НС1) вторично. В ре-
зультате химической очистки из крупки удаляют приме-
си карбонатов, кварца, сульфидов, окислов и силикатов
алюминия, железа, меди, свинца и других примесей.
Сушка. Крупку просушивают в термостатах при тем-
пературе 150° С в течение 10 ч.
Легирование. Крупку смешивают с необходимым ко-
личеством фтористого свинца или фтористого кадмия
(обычно 0,1—0,2%); необходимо добиваться равномерно-
го распределения легирующей примеси в объеме крупки.
Общее стремление всех предприятий производства
кристаллов оптического флюорита — избавиться от стадии
очистки и подготовки сырья и получать от поставщиков
природного флюорита уже готовую крупку. Это стремле-
ние оправданно. Обогащение легче и экономичнее прове-
сти непосредственно на флюоритовом месторождении, чем
в ростовом цехе.
Выращивание и отжиг кристаллов
Технологические особенности процесса выращивания
оптических кристаллов определяются тремя главными
компонентами: ростовыми установками, контейнерами
(или тиглями) для кристаллизующегося расплава, режи-
мом кристаллизации.
Ростовые установки. Промышленное выращивание
кристаллов оптического флюорита осуществляется мето-
дом Шамовского—Стокбаргера—Степанова, в основе ко-
торого лежит перемещение контейнера (тигля) с распла-
вом в температурном поле с заданным градиентом в
условиях глубокого вакуума и направленного теплоотво-
да, обеспечиваемого системой экранов. Об особенностях
ростового процесса мы рассказали в предыдущем разделе,
в котором были приведены принципиальные и техниче-
ские схемы ряда установок для выращивания кристаллов.
Промышленные установки создаются по тому же
принципу. Они отличаются главным образом размерами
кристаллизационных камер и связанным с этим рядом
конструктивных особенностей.
Каждая установка состоит из следующих главных уз-
лов: вакуумной камеры, графитового нагревателя, водо-
охлаждающей подставки, блока отражательных экранов,
тигля, средств для создания и измерения вакуума.
80
Рис. 18. Схема промышленной
установки для выращивания
кристаллов флюорита
Объяснение в тексте
6
В качестве примера рассмотрим одну из установок
типа МА-469, схема которой приведена на рис. 18.
Установка состоит из корпуса (7), на котором закреп-
лена плита (2) с вакуумными вводами и водяным охлаж-
дением. Для организации структуры теплового поля в
установку введены молибденовые экраны (5), окружаю-
щие графитовый нагреватель (4), внутрь которого поме-
щается графитовый тигель с расплавом (5). Все это
устройство, которое иногда называют подколпачным, за-
крывается вакуумным колпаком (12). Величина вакуума,
который создается вакуумной системой (9), включающей
механический и диффузионный насосы, затворы с ловуш-
ками, клапан с дистанционным управлением, контроли-
руется измерительной системой (6). Работа графитового
нагревателя обеспечивается системой энергопитания
(7), состоящей из понижающего трансформатора и те-
ристорного регулятора напряжения. Система водяного
охлаждения высокотемпературных зон (S) снабжена ав-
томатической блокировкой выключения нагревателей при
нарушении режима охлаждения. Перемещение тигля с
шихтой в процессе кристаллизации расплава (быстрый
и медленный ход) производится с помощью планетарно-
го привода (10); вакуумный колпак поднимается и опус-
кается гидравлическим приводом (11).
Установка характеризуется следующими технически-
ми показателями. Графитовая печь размерами 220X400 мм
имеет мощность 15 кВт и создает под колпаком наиболь-
81
шую температуру 1600° С. Рабочий вакуум под колпа-
ком 5-10“4 мм рт. ст. В печь помещается графитовый
тигель с наружным диаметром 170 мм и высотой 190 мм.
Наибольший ход штока с тиглем 180 мм, пределы регу-
лирования скорости перемещения 3—20 мм/ч. Общий
расход воды на установку 600—1000 л/ч. Ростовой цех,
скомплектованный такими установками с программным
управлением, обслуживает всего один оператор [Научно-
технический..., 1974]. Удобной и надежной является также
установка «Гранат-2» с омическим нагревом. Обычная
ростовая установка рассчитана на производство 200—
700 кг кристаллов в год.
Если ростовые цеха комплектуются большим числом
кристаллизационных установок, то вместо отдельных ва-
куумных насосов при каждой установке создается цент-
рализованная система вакуумирования с мощными насо-
сами, состоящая из двух раздельных линий: черновой и
чистовой. На черновой линии устанавливаются два-три
насоса производительностью по 450 л/с. Она служит для
удаления основной массы воздуха и продуктов обезгажи-
вания шихты и для создания предварительного вакуума
в (2,8—4,5) • 10-1 мм рт. ст. Глубокий рабочий вакуум
5 • 10~4 — 5 • 10~6 мм рт. ст. создается с помощью чисто-
вой линии. Кроме того, на установках имеются паромас-
ляные диффузионные насосы для быстрой откачки и соз-
дания предельного вакуума до 3-10“6 мм рт. ст.
Тигли. Контейнер (тигель), в котором осуществляют-
ся расплавление шихты и рост кристалла, является очень
важным элементом кристаллизационной системы. Конст-
рукцией тигля предусматривается образование затравоч-
ного центра (так как выращивание осуществляется без
затравки), направленность роста, размеры и форма по-
лучаемых кристаллов.
Тигли могут изготовляться из листовой платины, мо-
либдена и других стойких металлов. Наиболее широко
в качестве тигельного материала используется графит, ко-
торый устойчив к расплавам, обладает восстановительны-
ми свойствами, малочувствителен к резкому изменению
температуры. В СССР для изготовления тиглей исполь-
зуется графит марок ОСЧ-МГ и APB-ГМ. Изготовленные
из него тигли для очистки в воде прокаливаются в ва-
куумной печи.
Обычно тигли имеют цилиндрическую форму и кону-
совидное или полусферическое дно. На вершине конуса
82
или в центре полусферы и образуется зародыш кристал-
ла, когда опускающийся из горячей зоны печи в холод-
ную тигель пересекает изотерму кристаллизации. Из это-
го зародыша вырастает монокристаллический цилиндри-
ческий блок-буля, повторяющий форму внутренней
полости тигля (фото 11, см. вкл.). Для удобства извле-
чения кристалла тигель может быть разъемным.
Технологическая практика показывает, что в цилинд-
рическом тигле целесообразно выращивать только отно-
сительно небольшие флюоритовые кристаллы-були диа-
метром до 100 мм. Более крупные були получаются ме-
нее однородными, кроме того, они требуют очень
длительного отжига и растрескиваются или сразу после
извлечения из печи, или при распиловке. При изготовле-
нии оптических деталей из буль получается много отхо-
дов. Поэтому вместо традиционного тигля с одной внут-
ренней полостью в настоящее время при крупнообъемном
производстве кристаллов применяют многокамерные тиг-
ли. В каждой камере вырастает отдельный кристалл, при-
нимающий форму камеры, а во всем тигле — десятки,
сотни и даже тысячи кристаллов заданной формы и раз-
меров.
Кристаллизационный процесс. Перед выращиванием
каждой новой партии кристаллов установку и тигли тща-
тельно очищают от налетов, продувают сжатым воздухом.
Шихту из флюоритовой крупки загружают в тигель. Ти-
гель и все подколпачное устройство ростовой установки
с помощью гидропривода закрывают колпаком.
Вся система вакуумируется до разрежения в 1 • 10“4 мм
рт. ст., после чего включают нагрев тигля и начинают
программное повышение температуры до 1500° С. Обыч-
но оно проходит со скоростью 5° С/мин и продолжается
в течение 4—5 ч. Установка выдерживается при темпе-
ратуре 1500—1540° С 4—6 ч, иногда до 20 ч в зависимо-
сти от объема тигля. В течение этого времени шихта
успевает полностью расплавиться, а расплав — гомоге-
низироваться. После этого тигель с расплавом автомати-
чески опускается со скоростью 2—20 мм/ч и выводится
из зоны нагрева в кристаллизационную зону, в результате
чего происходит рост монокристаллов. Продолжительность
роста 10—15 ч при неизменной температуре в зоне кри-
сталлизации 1450° С. Затем температура печи по програм-
ме снижается до комнатной, вакуумные насосы отклю-
чаются.
§3
Общая длительность цикла 30—50 ч, скорость кри-
сталлизации 2—20 мм/ч. В установке, схема которой
приведена выше, за один цикл можно вырастить три ци-
линдрических кристалла диаметром 130 мм и толщиной
40 мм, 100 кристаллов диаметром 40 мм и толщиной
10 мм или 1000 кристаллов диаметром 7 мм, толщиной
5 мм. Но эта установка не из самых крупнообъемных.
Отжиг кристаллов. Для снятия внутренних напряже-
ний, которые неизбежно возникают в кристаллах в про-
цессе их роста из-за резкого охлаждения в градиентном
тепловом поле и проявляются в виде участков с аномаль-
ным двойным лучепреломлением, производится отжиг
кристаллов.
Существуют различные схемы отжига, из них наибо-
лее распространены две.
По первой двухстадийной схеме [Степанов, Феофилов,
1957] «грубый» отжиг для предварительного снятия тер-
мических напряжений осуществляется в ростовой уста-
новке сразу же после окончания процесса кристаллиза-
ции, а окончательный «тонкий» отжиг — в специальной
безградиентной печи. Температура «тонкого» отжига
900—1000, иногда 1100—1150° С, скорость студки при
высоких температурах 2—4°С/ч, при низких температу-
рах — несколько выше. Для предотвращения помутнения
кристаллов вследствие гидролиза кристаллы помещают в
платиновый тигель и засыпают флюоритовым порошком,
слабо смоченным плавиковой кислотой. Тигель плотно за-
крывают платиновой крышкой.
По второй схеме, более оптимальной [Черневская
и др., 1971], отжиг осуществляется одностадийно, причем
в той же ростовой установке. Для отжига температуру
верхней зоны печи понижают с 1420—1490 до 800—
1150° С в зависимости от размера кристалла. Тигель с
кристаллами снова поднимают в верхнюю зону в исход-
ное положение и выдерживают при указанной темпера-
туре 5—10 ч. После этого температуру в печи снижают
со скоростью 3—25°С/ч до 250—150° С, затем и питание
печи, и диффузионные насосы отключаются.
Кристаллы извлекают из печи после ее инерционного
остывания до комнатной температуры.
' Таким образом, во второй схеме кристаллизация и от-
жиг объединены в один цикл, что значительно сократи-
ла длительность технологического процесса. Уменьшение
времени пребывания кристаллов при высокой темцерату-
ре, обеспечивающееся этой схемой, имеет принципиаль-
ное значение, так как это позволяет уменьшить опас-
ность химического взаимодействия уже выращенных
кристаллов с компонентами остаточной газовой атмосфе-
ры в ростовой камере с неизбежным при этом ухудше-
нием качества кристаллов (из-за окисления основы и
восстановления редких земель, присутствующих в кри-
сталлах в качестве примесей, и т. д.). Это способствует,
в свою очередь, уменьшению светорассеяния в кристал-
лах, повышению их прозрачности, снижению уровня до-
полнительного поглощения и интенсивности люмине-
сценции.
Обработка кристаллов
и изготовление оптических деталей
Искусственные кристаллы флюорита идут на изготов-
ление оптических деталей для приборов и технических
устройств. Детали эти самые разнообразные: диски, пла-
стины, линзы, призмы различной конфигурации и разме-
ров. Номенклатура современного оптического предприя-
тия составляет более 250 наименований флюоритовых
деталей.
Изготовление деталей из кристаллов флюорита —
сложный и трудоемкий процесс, включающий их резку,
шлифовку и полировку. В целом эти операции разработа-
ны довольно хорошо [Бонд, 1980], однако не все разра-
ботки, которые высокоэффективны для стекол и прочных
кристаллов, можно перенести на флюорит. Флюорит ха-
рактеризуется невысокой твердостью, резкой механиче-
ской анизотропией, низкой термостойкостью, склонен
растрескиваться и раскалываться по плоскостям совер-
шенной спайности. Для его обработки нужны специаль-
ные приемы.
На различных предприятиях в зависимости от их тех-
нической оснащенности, от типов обрабатываемых кри-
сталлов и номенклатуры изготовляемых деталей, а также
от объема производства приняты различные технологи-
ческие схемы изготовления деталей — от полностью руч-
ной обработки кристаллов до полуавтоматической и ав-
томатической [Научно-технический..., 1974].
Если кристаллы выращиваются в виде крупных
кристаллических блоков-буль, то процесс обработки начи-
нается с их распиловки на плоскопараллельные пласти-
85
ны, стержни, бруски, из которых изготовляются заготов-
ки деталей. При этом приходится прибегать к склеива-
нию, круглению, нанесению сферы. Такая обработка
сопровождается большими отходами, достигающими даже
при самых «мягких» режимах 70%. Если кристаллы вы-
ращиваются в виде заготовок заданной формы и разме-
ров, близких к форме и размерам изготовляемых деталей,
то многие предварительные операции, в частности распи-
ловка и кругление, исключаются, отходы сводятся к ми-
нимуму.
При ручной технологии наклеенные операции произ-
водятся в термостатах при очень медленном подъеме и
снижении температуры. Обработка деталей производится
поштучно. Вначале они обрабатываются по диаметру на
металлической фольге свободным абразивом. Затем на
станках осуществляется шлифовка плоскостей также сво-
бодным абразивом (карборунд и окись хрома) при малой
скорости вращения шпинделя и низком удельном давле-
нии. После этого склеенные детали разблокировываются
в автоклавах и чистятся органическими растворителями.
Полуавтоматическая обработка заготовок проводится
на станках, снабженных специальными, фрезами из алю-
миниевого сплава, торцы которого соединены абразивны-
ми брусками из природного алмаза на металлической
связке. Применение такого инструмента позволяет произ-
водить кругление флюоритовых заготовок по диаметру и
плоскостям, не меняя установки в полуавтоматическом
режиме. Подбирается оптимальный для обработки кри-
сталлов температурный режим и состав охлаждающей
смеси. В этих режимах удается обрабатывать даже кри-
сталлы с внутренними напряжениями, характеризующи-
мися двойным лучепреломлением до 120 нм/см, без нару-
шения их целостности. Дальнейшая обработка (тонкая
шлифовка и полировка) кристаллов флюорита произво-
дится на полировально-доводочных станках. Обработка
плоских поверхностей также проводится автоматически.
Для ускорения процессов сошлифовывания применя-
ется поверхностный активатор на основе слабых раство-
ров соляной и азотной кислот. Обработка производится
алмазными пастами и порошками. Точность обработки с
применением активатора значительно выше, чем без него.
Удается довести местные ошибки до */2 интерферен-
ционной полосы.
Выращивание монокристаллов флюорита в виде заго-
80
товок заданной формы и размеров позволяет осуществить
полную автоматизацию процесса обработки и создать ав-
томатические линии для изготовления различных типов
деталей. При этом открываются широкие возможности
для использования наиболее эффективных наклеенных и
полировочных смол, производительных абразивных по-
рошков и алмазного инструмента. Многие операции уда-
ется вести на высоких скоростях. Резко повышается ка-
чество изготавливаемых деталей, в том числе и крупно-
габаритных.
Качество искусственных кристаллов
Различные фирмы предлагают потребителям как
необработанные кристаллы оптического флюорита, так и
изделия из них.
Народное предприятие «Карл Цейс Йена» в ГДР
продает флюоритовые були, прозрачные в диапазоне
125—900 нм, диаметром до НО мм и высотой до 100 мм,
а также различные линзы, призмы, окна [Kiinstlische...].
В продукции института для исследования, производст-
ва и использования монокристаллов («Монокристаллы»,
Турнов) в ЧССР также значительное место занимают
монокристаллы оптического флюорита. Максимальный
диаметр их 65 мм, высота 60 мм. По пропусканию они
делятся на два сорта: 1) прозрачный в интервале
0,155—9,5 мкм и 2) прозрачный в интервале 0,2—9,5 мкм.
Этот институт производит также призмы, линзы, окна,
кюветы для УФ- и ИК-спектрометров, анализаторов, объ-
ективов, активированные редкими землями кристаллы
для лазеров, фотохромные кристаллы для голографии
[Monokristaly...].
Проспекты компании «Харшау», США, рекламируют
оптические кристаллы достаточно высокого качества
(пропускание 0,123—12 мкм), но с небольшой полосой
поглощения 0,3 мкм. Выпускаются три типа цилиндриче-
ских кристаллов с максимальным диаметром 173 мм и
высотой 120 мм. Фирма предлагает также оптические
окна диаметром до 300 мм, призмы до 70 мм и другие
детали [Smakula et al., 1967].
Примерно аналогичную продукцию реализуют и дру-
гие фирмы.
Оптические показатели качества искусственных кри-
сталлов, судя по проспектам и каталогам, достаточно вы-
87
сокие и в большинстве случаев не хуже природных. Кри-
сталлы совершенно бесцветны, хотя могут быть получены
и окрашенные в любой цвет, если это необходимо. Свето-
пропускание наиболее подвержено колебаниям и по этому
показателю обычно устанавливается несколько марок
кристаллов. В Советском Союзе приняты три марки:
ФК-У — кристаллы, прозрачные в УФ-области спект-
ра, не исключая и другие области;
ФК-В — кристаллы, прозрачные в видимой области
спектра; пропускание в других областях не гаранти-
руется;
ФК-И — кристаллы, прозрачные в ИК-области спект-
ра; могут быть непрозрачными в других областях.
Кристаллы наиболее высокой марки ФК-У должны
иметь показатель поглощения (аЛ, см"1) для Л=0,140 мкм
не более 1,0; для Х=0,155 мкм — 0,60; Л= 0,205 мкм —
0,10; Х = 0,306 мкм —0,10.
Кристаллы высокого качества характеризуются при-
мерно следующими коэффициентами пропускания (тх,%)
для пластинки толщиной 10 мм:
X, мкм ч, % X, мкм ч. %
0,140 30-40 0,400 94
0,155 60—70 7,500 94
0,205 85—90 9,300 50—55
0,306 90-94
Компания «Харшау» (США) наряду с кристаллами
обычного качества, с полосой поглощения в области
0,3 мкм, поставляет и специальные для ультрафиолетовой
оптики, прозрачные во всем спектральном диапазоне.
Показатели преломления монокристаллов фтористого
кальция для различных длин волн:
nD = 1,43379±2-10“5; nF = l,43699±2-10"5;
Пр = 1,43245 ± 2 • IO’5; п = 1,43493 ± 2 • 10"5.
Для искусственных кристаллов в отличие от природ-
ных характерна высокая степень стабильности всех пока-
зателей качества.
Для флюорита, как известно, характерна интенсивная
люминесценция, которая во многих случаях играет отри-
цательную роль.
Многим предприятиям удается получение нелюмине-
сцирующих или слабо люминесцирующих кристаллов (их
88
доля в общем объеме продукции 70 и 30% соответствен-
но). Слабо люминесцирующие кристаллы имеют макси-
мум люминесценции в волновых интервалах 430 и 530—
550 нм при возбуждении % = 257 и 366 нм. Для других
потребителей, наоборот, требуются кристаллы с опреде-
ленным типом люминесценции. Они могут быть получены
введением соответствующих легирующих добавок.
Применение кристаллов в лазерной технике предъ-
являет к ним требования высокой лучевой прочности,
которая обеспечивается в хороших сортах в пределах
5—7 • 1011 Вт/см2 (под действием излучения оптического
квантового генератора длиной волны 1,06 мкм, с длитель-
ностью импульса 50 нс, диаметром облучаемой зоны око-
ло 20 мкм).
Рядом фирм освоен выпуск радиационно устойчивых
кристаллов, не окрашивающихся в радиационных полях
даже высокой интенсивности. Изделия из этих кристаллов
могут работать в экстремальных условиях, особенно ши-
роко они используются в космической технике.
Современная индустрия искусственных кристаллов
может удовлетворить все требования оптической промыш-
ленности по качеству флюоритовых монокристаллов, их
величине и объему поставок.
КРИСТАЛЛЫ
С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ
Современной технике нужны кристаллы оптического
флюорита не только с высокой степенью прозрачности,
но и с определенными другими оптическими свойствами,
иногда очень строго нормируемыми. Требования обеспе-
чить у выращиваемых кристаллов конкретные показатели
или специфические свойства в последнее время становят-
ся очень жесткими. Это связано в первую очередь с раз-
витием оптической техники.
В новых приборах «рабочими» становятся зачастую
такие свойства кристаллов флюорита, которые раньше не
привлекали внимания, не контролировались и не норми-
ровались. Так, в космическом приборостроении оптиче-
ские детали из флюорита должны быть радиационно
устойчивыми. Лазерная техника на одно из первых мест
выдвигает требование высокой лучевой прочности и
однородности кристаллов, отсутствия разориентирован-
89
ных блоков. Приборы для люминесцентного анализа
должны включать детали только из нелюминесцирую-
щего флюорита, в поляризационной оптике не допуска-
ется двойное лучепреломление. Для ряда технических
устройств требуется крупногабаритная оптика — детали
размером в несколько десятков дециметров.
Свойства и качество искусственных кристаллов опре-
деляются двумя главными факторами: а) составом и
свойствами исходного сырья и б) особенностями росто-
вого процесса. Оперируя этими двумя факторами, оче-
видно, и можно управлять свойствами кристаллов.
Влияние исходного сырья
на качество кристаллов флюорита
Зависимость качества искусственных кристаллов флюо-
рита от исходного сырья была замечена еще при первых
удачных кристаллизационных экспериментах. Об этом
писали и создатели промышленной технологии Д. Сток-
баргер [Stockbarger, 1949] и И. В. Степанов [Степанов,
Феофилов, 1957].
О проблеме использования синтетического фтористого
кальция мы подробно говорили выше, поэтому здесь оста-
новимся только на главном исходном сырье — природном
флюорите.
Одно из первых специальных исследований, проведен-
ных с целью разработки критериев отбора природного
флюорита для получения искусственных оптических
кристаллов, было проведено Г. Б. Бокием и О. Г. Коз-
ловой [1957]. Они опробовали флюорит ряда месторожде-
ний Восточного Забайкалья, Средней Азии, Казахстана,
провели ряд опытных выращиваний и пришли к выводу,
что хорошие кристаллы могут быть получены только из
определенных разностей флюорита далеко не всех место-
рождений. Авторы совершенно правильно определили
причину низкого пропускания и появления многочислен-
ных полос поглощения в высоком содержании редких
земель, подчеркивая в то же время, что незначительная
примесь редкоземельных элементов не снижает пропу-
скания и даже оказывается полезной, снижая фотохими-
ческую чувствительность кристаллов.
Г. Б. Бокий и О. Г. Козлова предложили использо-
вать в качестве критерия отбора флюорита для кристал-
90
Рис. 19. Спектры пропускания искусственных кристаллов оптического
флюорита, выращенных из природного сырья различных месторождений
1 — стандарт; 2 — из флюорита гидротермальных месторождений; з, 4 —
из флюорита пегматитовых месторождений
Рис. 20. Спектры пропускания кристаллов флюорита, выращенных из раз-
личных типов природного сырья пегматитовых месторождений [Волкова
и др., 1978]
лосинтеза характер спайности, но он не привился на
практике, оказавшись неоднозначным.
Исследование флюорита пневматолито-гидротермаль-
ных месторождений Урала [Калита и др., 1973] также
установило его ограниченную применимость как сырья
для получения оптических монокристаллов по той же
причине высокого содержания редких земель, стронция,
91
бария, бора. Даже специальные методы выращивания,
в том числе и в условиях фторирования, не помогли изба-
виться от вредного влияния примесей.
С позиций пригодности для выращивания оптических
монокристаллов был исследован флюорит практически
всех месторождений СССР. Он в этом отношении оказал-
ся исключительно разнородным (Черневская и др.,
1973; Юшкин и др., 1977].
В 60—70-е годы главным сырьевым источником для
ростовых производств были флюоритовые месторождения
пегматитового типа главным образом Казахстана [Самсо-
нов, Савельев, 1980]. На примере этого сырья особенно
ярко выступают все положительные и отрицательные ка-
чества природного флюорита.
Флюорит в пегматитовых месторождениях встречает-
ся в виде крупных мономинеральных скоплений, поэтому
обогащение сырья, получение концентрата и подготовка
крупки для шихты не вызывают особых затруднений.
Характерной минералого-технологической особенностью
этого флюорита является большое (5—12) число разно-
видностей с различным содержанием редкоземельных
элементов. Из каждой такой разновидности получались
искусственные кристаллы с резко различными оптически-
ми свойствами, особенно сильно меняющимися в ультра-
фиолетовой и видимой областях спектра (рис. 19). Так,
для монохроматического света с %=205 нм пропускание
изменяется от 10 до 75%, для %=306 нм —от 10
до 80%, для %=400 нм —от 60 до 90% и т. п. Поэтому
кристаллы каждой выращенной партии приходилось конт-
ролировать по всем показателям качества.
Для обеспечения стабильных оптических показателей
хотя бы по отдельным типам выращиваемых кристаллов
при использовании такого разнородного сырья вводится
дополнительная трудоемкая операция — сортировка при-
родного флюорита по минералогическим признакам на
макро- и микроуровне (по цвету, прозрачности, характеру
излома и т. п.). Например, флюорит одного из месторож-
дений подразделяется на пять типов (табл. 3) [Волко-
ва и др., 1973]. Спектральные характеристики кристал-
лов, полученные из каждого типа сырья, даны на рис. 20.
Такая сортировка увеличивает вероятность получения
нужных параметров у выращенных кристаллов и позво-
ляет сократить объем контрольных операций. Кроме того,
для повышения пропускания кристаллов из этого сырья
92
Таблица 3
Минералого-технологические разновидности природного флюорита одного из пегматитовых месторождений Казахстана [Вол-
кова и др., 1973]
Номер разновидности (см. рис. 20) Минералогические признаки Состав и содержание (%) примесей Относительное каче- ство получаемых кристаллов
1 Бесцветный, прозрачный, со стеклян- ным блеском и совершенной спайно- стью Y —0,01; Yb —0,01; Ей —0,02; Sr —0,02 Самое высокое
2 Фиолетовый (бесцветный с фиолетовы- ми пятнами), прозрачный, со стеклян- ным блеском и весьма совершенной спайностью Y —0,01; Sr —0,06 Высокое
3 Светло-зеленый, полупрозрачный, со стеклянным блеском и совершенной спайностью Се —0,05; La —0,01; Y —0,02; Ti-0,001 Менее высокое
4 Светло-голубой, полупрозрачный, с жирноватым блеском и несовершенной спайностью La —0,03; Y —0,03; Yb —сл.; Eu —0,03; Mn —0,002; Ti —сл. Низкое
5 Голубовато-зеленый, непрозрачный, с жирным блеском и несовершенной спайностью Ce —0,07; Y —0,05; Yb —0,03; Eu —0,05; Mn —0,02; Ti — сл. Самое низкое
Примечание. Во всех разновидностях, кроме указанных в таблице изоморфных примесей, постоянно присутствуют
Si — 0,1%; А1 — сл.; Mg — 0,03; Fe — сл. — 0,001%
CD
OO ___________________________________________________________________________________________________________________.______
Гис. 21. Спектры пропусканий
природного флюорита (1) и
выращенных из него искусст-
венных кристаллов (2—4) в
ИК'-области
их выращивание проводилось в режиме фторирования
[Черневская, Калита, 1972]. Эти приемы (сортировка
и фторирование) позволяют несколько повысить качество
получаемых кристаллов. Нелюминесцирующие кристаллы
получаются из нелюминесцирующего природного флюо-
рита, который отбирают при ультрафиолетовом освеще-
нии из общей массы флюорита.
Практика показывает, что для получения высококаче-
ственных оптических монокристаллов оптического флюо-
рита наиболее подходящим является природный флюо-
рит с низким (порядка 0,003%) содержанием редких
земель, представленных преимущественно Dy3+, в мень-
шей мере Sm3+ и Yb2+, и других элементов-примесей,
нелюминесцирующий или слабо люминесцирующий, устой-
чивый к действию ионизирующего излучения.
Такой флюорит содержат многие месторождения гид-
ротермального типа, сформировавшиеся в относительно
низкотемпературных условиях, в частности ныне выра-
ботанные месторождения Средней Азии [Смольянинов.
1935]. Весьма перспективен флюорит Уральско-Новозе-
мельской провинции, он удобен и технологически [Юшкин
и др., 1982], так как высокая чистота его мономинеральных
скоплений, многие из которых являются деформированны-
ми монокристаллами (фото 12, см. вкл.), позволяет исклю-
чать ряд операций по подготовке исходного сырья, вплоть
до химической очистки. Пропускание искусственных кри-
сталлов значительно выше, чем исходного сырья (рис. 21).
При существующей расплавной технологии выращива-
ние кристаллов флюорита методом Шамовского—Сток-
баргера—Степанова в наиболее полной форме оправды-
вается принцип наследования: полученные кристаллы
наследуют состав и многие свойства исходного материала.
Варьируя технологическими особенностями процесса.
94
можно изменить лишь те свойства, которые не зависят
или мало зависят от состава. Поэтому выбору исходного
материала и предварительному изучению его физико-хи-
мических особенностей должно уделяться особое вни-
мание.
Получение кристаллов
с заданным химическим составом
Все главные физические свойства, определяющие осо-
бую ценность оптического флюорита, связаны прямо или
косвенно с особенностями его состава, поэтому получение
кристаллов с заданным химическим составом — один из
важнейших рычагов управления их свойствами.
Опираясь на принцип наследования, можно получить
кристаллы с определенным составом и содержанием при-
месей, используя в качестве исходного материала соот-
ветствующие химические разности природного флюорита.
Этот, так сказать, пассивный путь — наиболее легкий и
эффективный, так как не требует никаких специальных
приемов, дополнительных операций и затрат. Было бы
подходящее исходное сырье с точно установленными фи-
зико-химическими параметрами. Но далеко не всегда
имеется такое сырье, поэтому приходится выбирать более
тяжелый, но надежный активный путь: вводить в полу-
чаемые кристаллы нужные примеси в необходимых ко-
личествах, т. е. легировать кристаллы. Однако послед-
ние могут содержать какое-то количество своих примесей,
и можно ошибиться в дозировке. Поэтому при необходи-
мости точной дозировки легирование производится по
очищенной основе.
Получение кристаллов с заданным составом складыва-
ется, таким образом, из двух этапов: выращивания осо-
бо чистых кристаллов флюорита и получения на их осно-
ве кристаллов с введенными примесями (легирование кри-
сталлов) .
Получение особо чистых кристаллов флюорита. Кри-
сталлы флюорита высокой степени чистоты можно полу-
чить многими методами [Методы..., 1969], в том числе
любым методом направленной кристаллизации (метода-
ми Наккена—Кирополуса, Чохральского), рассмотренны-
ми выше. Особенно хорошие результаты дает метод зонной
плавки, заключающейся в последовательном пере-
плавлении и перекристаллизации блока шихты или флюо-
95
ритового бруска. Перекристаллизацию можно проводить
неоднократно; в результате все примеси будут «загнаны»
в один конец слитка.
Эффективная очистка от примесей может проводиться
и главным «флюоритовым» методом — методом Шамов-
ского—Стокбаргера—Степанова [Guggenheim, 1963], но
организованным так, чтобы высота расплава при переме-
щении границы кристалл—расплав все время оставалась
постоянной, обеспечивая стабильность процесса кристал-
лизации и накопления примесей в остаточном расплаве.
Этим условиям отвечает метод горизонтальной направ-
ленной кристаллизации в контейнере-лодочке (рис. 22).
Рис. 22. Схема горизонтальной
направленной кристаллизации
1 — затравка; 2 — кристалл; з —
расплав; 4 — контейнер-лодочка;
5 — нагреватель
Рост кристалла происходит на затравку, установленную в
«носике» лодочки, примеси скапливаются на конце кри-
сталла, противоположном затравке. Для получения кри-
сталлов этим методом созданы установки типа «Сапфир».
Легирование кристаллов флюорита. Главным компо-
нентом шихты для выращивания легированных кристал-
лов является либо особо чистый природный флюорит,
либо флюорит, очищенный одним из охарактеризован-
ных выше методов перекристаллизации. К шихте приме-
шиваются в определенном количестве соединения того
элемента, который вводится в кристаллы флюорита. Чаще
всего возникает необходимость активирования кристаллов
редкоземельными элементами, методика которого доста-
точно хорошо разработана [Воронько и др., 1965; Шамов-
ский и др., 1970; Guggenheim, 1961]. Особенностью
методики является то, что элементы-примеси, которые су-
ществуют в стабильных соединениях в более высокова-
лентных состояниях, а в кристалл флюорита должны
войти в форме соединения низшей валентности, в про-
цессе кристаллизации восстанавливаются углеродом (на-
пример, от Dy3+ в DyF3 до Dy2+ в CaF2). Углерод до-
бавляется в шихту в виде спектрально чистого графита
вместе с активатором (TRF3) и раскислителем (PbF2 или
CdF2). Также достаточно просты методики получения и
других смешанных кристаллов, например CaF2—SrF2.
96
Получение кристаллов
с определенными свойствами
Управление основными свойствами кристаллов осу-
ществляется, как мы неоднократно подчеркивали, через
состав, но многие свойства можно изменять в ту или
иную сторону. Здесь мы расскажем о некоторых прие-
мах обеспечения определенных физических свойств искус-
ственных кристаллов флюорита.
Моноблочность и однородность. При использовании мо-
нокристаллов флюорита в нелинейной оптике, в частно-
сти для изготовления активных элементов лазеров, в ка-
честве одного из основных требований выдвигается моно-
блочность кристаллов и отсутствие в них даже мало-
угловых границ [Никогосян, 1977].
По существующей промышленной технологии, приме-
няя самые «мягкие» режимы роста и отжига, можно по-
лучить монокристаллы флюорита относительно неболь-
ших размеров с разориентировкой блоков мозаики в
10—20 угловых минут. Они вполне удовлетворяют требо-
ваниям квантовой электроники, но их получение — скорее
результат случая, чем решения поставленной техноло-
гической задачи. Моноблочные кристаллы выискивают в
партиях обычной продукции.
Как показывает теоретико-экспериментальный анализ
причин возникновения микро- и макронесовершенств оп-
тических кристаллов [Мильвидский, Освенский, 1975],
метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова мало пер-
спективен для получения моноблочных и малодислокаци-
онных кристаллов. Возникновению несовершенств здесь
способствует много факторов: отсутствие совершенной
затравки, содержащей своего рода код для правильного
встраивания частиц, жесткая форма тигля, взаимодейст-
вие расплава со стенками тигля, большие температурные
градиенты в кристаллизующемся блоке и т. п.
Добиться почти полной моноблочности можно в том
случае, если применить к выращиванию кристаллов флюо-
рита метод Чохральского, особенно его вариант регули-
руемого формообразования, известный как метод Степа-
нова. При этом необходимо использование бездефектных
затравок и проведение процесса кристаллизации в усло-
виях малых температурных градиентов.
Неравномерность теплового поля вокруг и внутри ра-
х/24 Заказ Кв 2865
97
стущего кристалла является также причиной неравно-
мерного распределения структурных дефектов. Оно про-1
является через неравномерность распределения окраски
под действием ионизирующего излучения (фото 13,
см. вкл.). Участки с аномальным двойным лучепреломле-
нием возникают в основном по той же причине [Arizu-
mi, Kobayashi, 1969]. Для снижения плотности и интенсив-
ности этих дефектов кристаллы выращивают при мини-
мальных градиентах (не более 10° С в объеме слитка),
выдерживая плоскую форму фронта кристаллизации. Для
ответственных оптических изделий вырезаются блоки из
менее дефектных центральных частей слитков.
Люминесценция. Различные виды люминесценции кри-
сталлов флюорита являются серьезным препятствием для
их использования в специальной микроскопной и спект-
ральной оптике, поэтому задача получения нелюминесци-
рующих кристаллов решается на любом ростовом пред-
приятии.
Еще в 50-х годах П. П. Феофилов [Степанов, Фео-
филов, 1956] обратил внимание па зависимость характе-
ристики люминесценции искусственных кристаллов от
условий их выращивания. Глубокий анализ взаимосвязи
явлений люминесценции с составом, содержанием и осо-
бенностями вхождения в решетку кристалла различных
примесей, с механизмами роста, температурно-времен-
ными параметрами отжига, состоянием воздушной среды
при росте и отжиге кристаллов и другими факторами был
сделан А. М. Прохоровым и В. В. Осико [1975]. Эти ис-
следования позволяют разрабатывать методики получения
кристаллов с определенным тоном люминесценции глав-
ным образом путем введения примесей. Однако для полу-
чения нелюминесцирующих кристаллов наиболее надеж-
ным остается пока пассивный путь: использование нелю-
минесцирующих разностей исходного сырья. Но и в этом
случае для достижения положительных результатов тре-
буется принятие специальных мер, в частности соблюде-
ния высокой чистоты всей оснастки, поддержания высоко-
го вакуума (10“5 и 10~6 мм рт. ст.).
Флюорит из месторождений пегматитового типа мало
пригоден для получения нелюминесцирующих кристал-
лов. Проблему удалось решить благодаря освоению флюо-
рита из гидротермальных месторождений [Юшкин и др.,
1977, 1982].
Остановимся кратко на особенностях люминесценции
природного флюорита гидротермальных месторождений и
выращенных из него кристаллов.
Природный флюорит. Фотолюминесценция при воз- Л
буждении УФ-источником (А,ВОзб = 366 и 237,5 нм) для
флюорита, как правило, не характерна. Свечение и после-
свечение отмечаются только вблизи кальцитовых прожи-
лок и усиливаются после 7-облучения образцов. Для флюо-
рита из ряда районов при температуре жидкого азота
обнаруживается желто-зеленое свечение и послесвечение,
свидетельствующее о присутствии иттербия и характерное
для флюорита ранних стадий постмагматического про-
цесса.
Термолюминесценция флюорита изучалась в интер-
вале 20—370° С. Для общей совокупности кривых термо-
высвечивания характерны пять главных максимумов, по-
разному выраженных на конкретных кривых, которые
отличаются существенным разнообразием. Эти максиму-
мы локализуются главным образом в интервалах: до 80,
140-160, 230-240, 270-300 и 330-360° С. Они могут
быть приписаны определенным центрам: дырочным
F9 (80°С), YO2 (140—160°С) и донорно-акцепторным па-
рам О“—TR2+ и TR2+-TR4+ (230-240, 270-300 и 330-
360° С).
Спектры рентгенолюминесценции снимались в интер-
вале 200—800 нм. Выделяются два их типа: спектры
с интенсивными линиями редкоземельных элементов
(рис. 23, а) и спектры, в которых линии редкоземельных
элементов практически не фиксируются, а наблюдается
лишь излучение на собственных дефектах решетки
(рис. 23, б). Особенности спектров рентгенолюминесцен-
ции отражают величину концентрации редкоземельных
элементов, поэтому можно попытаться сравнить их по от-
носительному содержанию TR, используя в качестве ком-
понента сравнения интенсивность самой характерной
линии А>576 нм (Вукуб ). Флюорит Урала оказался отно-
сящимся к первому «редкоземельному» типу с пере-
менным содержанием редких земель иттриевой груп-
пы. Наиболее интенсивными линиями DyKy6 с
«150—300 усл. ед. характеризуется светло-фиолетовый и
бесцветный флюорит. Флюорит всех других районов от-
носится ко второму, «нередкоземельному» типу, хотя в
отдельных пробах наблюдается присутствие незначитель-
ных количеств TR, фиксируемых линиями слабой интен-
сивности.
4* 99
a— «редкоземельный», б — «беспримесный»
НМ
Рис. 24. Изменение спектров пропускания кристаллов флюорита в резуль-
тате у-облучения и последующего нагревания
1 — типичная кривая пропускания необлученных кристаллов; 2—4 — про-
пускание кристаллов после у-облучения с дозой 5 Мрад (окраска: 2 —
голубая, 3 — синяя, 4 — бурая); 5—7 — пропускание облученных кристал-
лов после нагревания при /=100° С в течение 1 ч (окраска: 5 — голубая,
б‘ — синяя, 7 — бурая)
Искусственные монокристаллы. Эксперименты, прове-
денные с флюоритом Амдерминского месторождения,
показали, что полученные из него синтетические монокри-
сталлы в основной массе не люминесцируют при возбуж-
дении как ЛВОзб=366, так и 237,5 нм. Люминесцирую-
щими зеленым цветом оказались кристаллы, полученные
из проб, взятых с определенных участков, имеющие в
УФ-области полосы поглощения 200—210 нм. Особенно ин-
тенсивная люминесценция у этих кристаллов обнаружи-
вается при возбуждении коротким ультрафиолетом вблизи
полосы поглощения (ЛВ03б=237,5 нм). Именно эти кри-
сталлы при ^-облучении приобретают интенсивную ра-
диационную окраску. Нелюминесцирующие же кристал-
лы характеризуются слабо выраженной радиационной
окраской. Слабая фиолетовая люминесценция характер-
на для монокристаллов из южноновоземельского флюори-
та при возбуждении 366 нм. Кристаллы из южнопайхой-
ского флюорита при возбуждении 366 нм не люминесци-
руют.
Характер люминесценции синтетических монокристал-
лов CaF2 определяется структурой центров излучения,
наследуемой от исходного природного флюорита, и зави-
сит от состава и содержания редкоземельных элементов.
Сравнительно низкое содержание последних во флюорите
месторождений Уральско-Новоземельской провинции оп-
ределило его как основной источник получения нелюми-
несцирующих оптических монокристаллов.
Радиационная устойчивость. Проблема повышения ра-
диационной устойчивости встала сразу же, как только
была разработана технология выращивания кристаллов,
так как искусственные кристаллы отличались высокой фо-
тохимической чувствительностью. Еще П. П. Феофилов и
И. В. Степанов [Степанов, Феофилов, 1956, 1957] обраща-
ли внимание на тот факт, что искусственные кристаллы
окрашивались под действием радиоактивного излу-
чения.
Й. Йиндра и Й. Филип [1965] и Э. Г. Черневская
[1969], исследовавшие влияние 7-облучения на спектраль-
ное пропускание флюорита, показали, что кристаллы,
выращенные из природного плавикового шпата, в вакууме
уже при дозе 7,5 • 104 рад становятся практически не-
прозрачными. Для повышения радиационной стойкости
Э. Г. Черневская предложила выращивать кристаллы во
фторсодержащей атмосфере, а Й. Йиндра — из синтетг-
101
ческого сырья. Полученные таким образом кристаллы
имели более высокую радиационную стойкость, однако
доза порядка 106 рад также приводила к их окрашиванию
и существенному снижению спектрального пропускания
в коротковолновой и видимой областях спектра.
Как установили Е. Д. Каплан, В. М. Рейтеров и др.
[1977], у-облучение с дозой 7,5 104 рад приводит к наве-
дению в кристаллах, полученных из синтетических пре-
паратов GaF2, полос поглощения 325, 385 и 605 нм.
Их природа связана с F- и ^-агрегатными центрами
окраски, образование которых вызвано захватом примес-
ных ионов кислорода и натрия.
Следовательно, радиационную устойчивость искусст-
венных кристаллов можно повысить, регулируя ростовой
режим. Однако наиболее эффективное решение проблемы,
как и во многих других случаях, дает использование
соответствующих разностей природного исходного
сырья.
Эту проблему мы исследовали на примере флюорита
Урала [Юшкин и др., 1982]. С целью изучения радиа-
ционной устойчивости кристаллов, установления природы
структурных дефектов и определения технологических
следствий радиационного воздействия выращенные кри-
сталлы флюорита были подвергнуты у-облучению радио-
активным изотопом цезия 137Cs до получения интегральной
дозы 5 Мрад. В особых случаях набиралась доза до
30 Мрад. В результате облучения первоначально бесцвет-
ных кристаллов появилась окраска, различная по харак-
теру и интенсивности. Можно выделить несколько видов
радиационной окраски кристаллов: фиолетовую, синюю
(голубую), сиреневую, желтую и зеленовато-коричневую.
На некоторых участках одного из месторождений
были выявлены разности радиационноустойчивого в от-
ношении окрашивания флюорита. Радиационная окраска
их светло-голубая, весьма слабая. Светопропускание этих
кристаллов в результате облучения изменяется незначи-
тельно, оставаясь практически на дорадиационном уровне.
Нагревание кристаллов при температуре 100°С в течение
30 мин уже заметно ослабляет окраску, а через 1 ч ок-
раска исчезает почти полностью (рис. 24). Флюорит, из
которого получены эти кристаллы, отличается высокой
«стерильностью» в отношении элементов-примесей, в том
числе и редкоземельных.
У монокристаллов с явно выраженными до облучения
102
полосами поглощения в области 200—210 нм при "(-об-
лучении отмечается окраска желто-коричневых тонов,
иногда с зеленоватым оттенком. Для них характерно ин-
тенсивное поглощение в коротковолновой части спектра
вплоть до 400—450 нм, что и обусловливает желтую ок-
раску кристаллов. В спектре фиксируются полосы погло-
щения 400, 450, 500 и 630 нм. Желтая окраска довольно
устойчива при 100°С. Заметное ослабление ее интенсив-
ности наступает после 1,5-часового прогрева. Бурая же
(коричневая) окраска исчезает легко уже после 30-ми-
нутпого нагревания. Поэтому кристаллы с полихромной
желтовато-бурой радиационной окраской в результате
такого кратковременного прогрева при 100°С приобрета-
ют чистый желтый цвет. Одновременно улучшаются и
спектральные характеристики — возрастает пропускание
по всему спектру: в УФ-области до 30—60%, одновремен-
но в спектре выявляется структура (полосы поглощения
260 и 335 нм), в видимой же области исчезает полоса
630 нм, а т возрастает до 80%.
Для кристаллов, выращенных из флюорита другого
месторождения, характерна очень интенсивная радиаци-
онная окраска, в большинстве случаев темно-фиолетовая,
непросвечивающая. Кроме того, они обладают высокой
устойчивостью к температурному воздействию. Если при
нагревании в течение 30 мин (100°С) окраска становится
светло-фиолетовой и светопропускание заметно увеличи-
вается (в УФ-области возрастает до 35—60%), то даль-
нейшее нагревание в течение 5 ч к существенному ослаб-
лению интенсивности окраски не приводит.
Для монокристаллов, полученных из флюорита еще
одного месторождения, характерна весьма разнообразная
радиационная окраска — синяя, кирпичная, причем ин-
тенсивность ее очень высокая (т = 0%). Разнообразно и
их поведение при нагревании. Кристаллы с интенсивной
кирпичной радиационной окраской после нагревания в
течение 1 ч приобретают светлую оранжевую окраску,
спектральное пропускание их в УФ-области достигает
60%, а в видимой области, в полосах поглощения 370
и 500 нм — соответственно 37 и 53%. Кристаллы с интен-
сивной синей радиационной окраской, практически непро-
свечивающие, в результате нагревания при таких же
условиях приобретают полихромную окраску — желтую со
светло-фиолетовым оттенком. Спектры поглощения этих
кристаллов имеют сложную структуру — в видимой обла-
103
сти фиксируются слабо выраженные полосы ~370, 385,
460, 510, 560 и 630 нм.
Таким образом, подбирая исходное сырье даже из
месторождений одной провинции, можно получать чрез-
вычайно разнообразные по реакции на ионизирующее из-
лучение кристаллы оптического флюорита, в том числе:
а) радиационноустойчивые, сохраняющие прозрачность в
экстремальных условиях; б) радиационноподатливые, лег-
ко окрашивающиеся относительно небольшими дозами
излучения и также легко становящиеся снова прозрачными
уже при незначительном нагревании; в) радиационноне-
устойчивые, приобретающие под действием излучения
прочную окраску, которую нельзя устранить никакими
способами.
Лучевая прочность. Требования высокой лучевой проч-
ности к кристаллам оптического флюорита предъявляют-
ся при их использовании в качестве рабочих деталей
квантовых генераторов и других технических устройств,
в которых кристаллы пропускают световые пучки с боль-
шой плотностью энергии.
Управление лучевой прочностью искусственных кри-
сталлов флюорита в настоящее время почти полностью
осуществляется подбором соответствующего исходного
природного материала.
Зависимость лучевой прочности кристаллов от исход-
ного сырья была показана Н. В. Волковой и др. [1973]
на примере тех пяти разностей природного флюорита, ко-
торые охарактеризованы в табл. 3. Выращенные из
каждой разности кристаллы испытывались под дейст-
вием модулированного излучения неодимового лазера
(Х=1,О6 мкм) с длительностью импульса т=50 нс (пло-
щадь светового пятна в фокусе линзы 0,03 мм2). Были по-
лучены следующие пороговые значения лучевой прочности
(Unopor), при которых происходит лучевое разрушение
кристаллов:
Разновидность Ппорог» Дж/См’
1 64
2 34
3 4
4 50
5 2.5
Кристаллы из синтетической соли CaF2 марки ОСЧ 120
104
Прослеживается прямая связь лучевой прочности с
оптическими свойствами, в первую очередь с пропускани-
ем кристаллов в УФ-области. Все эти свойства зависят от
присутствия примесей редкоземельных элементов, особен-
но церия. Наименьшей лучевой прочностью характеризу-
ются кристаллы с максимальным содержанием этих эле-
ментов, наибольшей — чистые кристаллы, например полу-
ченные из синтетических солей фтористого кальция.
На основании этих данных можно предполагать, что
максимальной лучевой прочности при сохранении других
высоких оптических параметров можно добиться, исполь-
зуя в качестве исходного сырья беспримесные разности
природного флюорита.
Пороговые значения энергии оптического разрушения
кристаллов, выращиваемых из такого природного флю-
орита, достаточно высоки и составляют 7-1011 вТ/см2
(^ = 1,06 мкм; т=50 нс; площадь светового пятна в фо-
кусе линзы 0,03 мм2). Эти значения находятся на уровне
наиболее прочных в настоящее время оптических сред.
Аналогичные приемы, в первую очередь подбор исход-
ного сырья и операции с ним, применяются и для дости-
жения других требуемых качеств кристаллов. Со многи-
ми из них можно ознакомиться в специальной литературе
[Соболевский и др., 1936].
Получение кристаллов
заданной формы
Сложность изготовления оптических изделий из" кри-
сталлических моноблоков — буль и большое количество
образующихся при этом отходов, значительно превышаю-
щее объем готовой продукции, поставили задачу выращи-
вания кристаллов строго заданной формы, близкой к фор-
ме изготовляемых деталей.
Общие принципы формообразования при выращива-
нии кристаллов из расплавов были разработаны в нашей
стране А. В. Степановым. Им же была разработана про-
мышленная технология получения монокристаллических
изделий определенной геометрической формы (листов, па-
нелей, труб, прутков и т. п.) методами вытягивания из
расплавов.
Принцип формообразования, по А. В. Степанову
[1975, с. 67], заключается в следующем: «Форма, или
элемент формы, которую желательно получить, создается
5 Заказ №
105
первоначально в жидком состоянии за счет различных
эффектов, позволяющих жидкости сохранить форму; за-
тем сформированный объем жидкости переводится в твер-
дое состояние в результате подбора соответствующих усло-
вий кристаллизации».
Этот принцип был применен Э. Г. Черневской,
Е. А. Симун и А. И. Стожаровым [1970] к кристаллам
флюорита, выращиваемым методом Шамовского—Сток-
баргера—Степанова.
Исследования механизма роста кристаллов, проведен-
ные этими авторами, показали, что вопреки общеприня-
тому мнению кристаллизация расплава в виде монобло-
ков возможна и без четко выделенного затравочного цент-
ра. Рост монокристалла может начинаться от поверхно-
сти любой пространственной конфигурации — плоской,
вогнутой, выпуклой и т. д. При определенных условиях
и специально организованном теплоотводе переход рас-
плава в монокристаллическое состояние может осуществ-
ляться не только в одной точке, но и на довольно боль-
шой площади изотермической поверхности любой формы
и протяженности.
Э. Г. Черневской с соавторами было высказано пред-
положение, что в области температуры кристаллизации
расплава флюорита возникают условия, облегчающие
образование монокристалла. Расплав приобретает псевдо-
кристаллическую структуру, обеспечивающую образова-
ние монокристаллического слоя большой протяженности,
играющего в дальнейшем роль затравки.
Установление возможности выращивания кристаллов
без четко выделенного затравочного центра определило
основные направления практического решения вопроса
кристаллизации флюорита в производственных условиях
[Черневская, Калита, 1972].
Основную формообразующую роль играет конструк-
ция тигля [Черневская, 1971]. Вместо традиционного
тигля в виде единого цилиндрического сосуда с конусным
или полусферическим дном был предложен набор сосудов
в виде стопы. Он обеспечивал получение одновременно
целой серии кристаллов непосредственно в форме загото-
вок оптических деталей. В соответствии с принятым спо-
собом симметрично-кругового нагрева внешняя форма со-
судов осталась цилиндрической, но теперь они имели
плоские днища и свободно устанавливались друг над дру*
гом. Внутренняя плоскость каждого сосуда имеет форму
106
й размеры кристаллизуемой за-
готовки или содержит гнезда
для выращивания заготовок
кристаллов меньших размеров
и иной конфигурации.
На рис. 25 показаны различ-
ные варианты кристаллизацион-
ных тиглей, используемых при
выращивании кристаллов флю-
орита в виде дисков. В верхней
части стопы форм размещается
резервуар (бункер), обеспечи-
вающий максимальное заполне-
ние тиглей расплавом. В дне
бункера и каждого из сосудов,
кроме нижнего, вытачиваются
Рис. 25. Форма тигля для
выращивания кристаллов
флюорита в виде дисковых
заготовок
отверстия для протекания рас-
плава. Количество сосудов определяется размерами рабо-
чей (ростовой) зоны установки и выращиваемых загото-
вок кристаллов. Сосуды могут быть как одинаковой, так
и различной формы. Выращивание кристаллов в таких
тиглях осуществляется перемещением в ростовой печи
стопы всех сосудов из зоны плавления в зону с темпера-
турой ниже температуры кристаллизации. Рост кристалла
начинается в нижнем сосуде и затем продолжается в каж-
дом из вышестоящих при последовательном пересечении
ими изотермы кристаллизации.
При таком «групповом» способе выращивания суще-
ственное повышение качества кристаллических заготовок
было достигнуто за счет усовершенствования конфи-
гурации форм. Отверстия для протекания расплава рас-
полагаются в центре каждого гнезда и имеют конусооб-
разную форму. При кристаллизации расплава через от-
верстия прорастают монокристаллы, которые служат
затравками при образовании монокристаллических заго-
товок в гнездах верхней формы. Вероятность спонтанного
образования зародышей практически исключается.
Благодаря этому методу в настоящее время кристаллы
выращиваются в виде плоскопараллельных пластин, ди-
сков, цилиндров, призм, линз, сфер, полусфер с отклоне-
нием от заданных размеров 0,1—0,3 мм (фото 14, см.
вкл.).
Из них с относительно небольшими затратами тру-
да и минимальными отходами изготовляются соответст-
5*
107
йуюйще оптичесййе детали (фото 15, см. вкл.). Получе-
ние кристаллов заданной формы значительно облегчает
механизацию и автоматизацию всего технологического
процесса создания флюоритовой оптики, включая и кри-
сталлизационную и обрабатывающую стадии.
Получение
крупногабаритных кристаллов
Для ряда оптических производств требуются кристал-
лы флюорита больших размеров. Сложная проблема полу-
чения крупногабаритных оптических кристаллов флюори-
та была успешно решена коллективом исследователей под
руководством В. А. Соколова [1979, 1980]. Ими разрабо-
тана промышленная технология выращивания кристалли-
ческих заготовок диаметром 500—600 мм, толщиной
70 мм и массой до 120 кг, из которых изготовляются
крупные детали (фото 16, см. вкл.).
Выращивание крупногабаритных кристаллов прово-
дится методом Шамовского—Стокбаргера—Степанова в
специальной аппаратуре с двумя или более нагревателя-
ми и системой отражающих экранов, позволяющих созда-
вать температурное поле строго заданной структуры и
вести направленный отвод тепла.
Общая схема процесса та же, что и при выращива-
нии обычных кристаллов заданной формы, но режим кри-
сталлизации значительно более строгий. Условиями
выращивания требуется поддержание глубокого ва-
куума 5-10“5 мм рт. ст. в течение всего цикла выращи-
вания.
Структура теплового поля должна обеспечивать отсутст-
вие температурных градиентов в зоне расплавления ших-
ты, но создавать большой градиент в зоне кристаллиза-
ции. Изотерма кристаллизации должна иметь плоскую
форму на фронте роста кристалла. Температура части
кристалла, находящейся в нижней («холодной») зоне
печи, должна составлять не ниже 2/3 температуры плав-
ления флюорита. Температурные градиенты в зоне отжи-
га недопустимы.
Крупногабаритные кристаллы имеют высокие показа-
тели качества, о чем свидетельствуют следующие данные
108
по В. А. Соколову:
Максимальный диаметр кристалла, мм . . . 620
Толщина кристалла, мм.................... 70
Максимальное остаточное двойное лучепре-
ломление в заготовке диаметром 600 мм,
нм/см.............................. 20—30
Категория оптической однородности .... 2—3
Число блоков в заготовке диаметром 600 мм 6—30
Плотность дислокаций, см"2......... 5-10*
Стабильность^показателя .преломления . . . (3—4)-10~е
Светорассеяние........................... Отсутствует
Область оптической прозрачности, мкм . . . 0,12—9,5
Преимуществом разработанной В. А. Соколовым мето-
дики является не только получение гигантских монокри-
сталлов, но и возможность выращивания за один цикл
(если использовать тигель с набором чаш различных раз-
меров и форм) практически всей номенклатуры изделий,
вписывающихся в диаметр 600 мм.
Пути новых поисков и разработок
Минералоги, кристаллогенетики и технологи добились
высоких результатов, полностью заменив природный флю-
орит искусственным и создав индустрию искусственных
кристаллов с самыми различными свойствами. Но нере-
шенных проблем все еще остается очень много, а раз-
вивающаяся техника выдвигает новые задачи.
Кристаллотехнологи работают над совершенствованием
как всего технологического процесса, так и отдельных
его звеньев. Разрабатывается новое высокоэффективное
оборудование, опробуются новые технологические режи-
мы. Ростовые производства переводятся на полностью
автоматизированное управление. С каждым годом увели-
чивается разнообразие продукции, создаваемой на основе
монокристаллов оптического флюорита.
В дальнейшем необходимо разработать и освоить спо-
собы выращивания гигантских монокристаллических за-
готовок диаметром 1 м и даже в несколько метров. Это
выведет на новый уровень наши исследования макро-
мира, в том числе и астрономические, позволит создать
уникальную лучевую технику.
Нужно сосредоточить усилия на расширении диапазо-
на регулируемых качеств флюоритовых кристаллов, на
109
создании Кристаллов с новыми качествами. Флюорит,
к сожалению, характеризуется низкими генерационны-
ми параметрами, и это ограничивает его применение в ла-
зерной технике в качестве активных элементов лазеров.
Еще одна из острых проблем — получение кристаллов
флюорита с высокой концентрацией стабильных при ком-
натной температуре центров окраски, чего, очевидно,
можно добиться введением определенных примесей. Это
расширит возможности использования таких монокристал-
лов в качестве пассивных затворов лазеров.
Расплавный процесс выращивания кристаллов
флюорита, хотя он удобен и освоен достаточно хорошо,
все же требует больших энергетических затрат, кроме
того, он имеет ряд пределов в достижении некоторых по-
казателей качества кристаллов, например однородности.
По-прежнему актуальными остаются поиски путей гид-
ротермального выращивания кристаллов флюорита, а так-
же освоение методов расплавной кристаллизации на за-
травку, флюсовых и других методов.
Большие перспективы связываются с получением но-
вых кристаллических материалов на флюоритовой основе.
Мы остановимся на трех из них: нитевидных кристаллах,
кристаллокерамике и композиционных материалах.
Нитевидные кристаллы, или «усы», викерсы, характери-
зуются почти бездислокационной структурой и высокой
прочностью, близкой к теоретической, и в десятки и даже
сотни раз превышающей прочность объемных кристаллов
[Юшкин, 1971]. При очень маленькой толщине (около
О,On—п мкм) и несравнимо большей длине они отлича-
ются высоким совершенством внутренней структуры. Эти
необычные свойства нитевидных кристаллов открывают
перед ними широкие области применения. Такие кристал-
лы могут быть использованы, например, в качестве гиб-
ких микросветоводов для ультрафиолетового, видимого и
инфракрасного излучений.
Попытки выращивания нитевидных кристаллов флю-
орита уже предпринимались [Desai, John, 1978]. Ните-
видные кристаллы были получены флюсовым методом из
природного флюорита под флюсом КС1 или NaCl (лучшим
оказался КС1). Длина их составляла около 10 мм, тол-
щина 3—30 мкм. Удлинение по [НО]. Нитевидные кри-
сталлы вдвое меньшей величины были получены при
взаимодействии фторида натрия и хлорида кальция, сме-
шанных в стехиометрических пропорциях, и еще более
ПО
мелкие — при выращивании под флюсом в запаянной
вакуумированной до 10“5 мм рт. ст. ампуле.
Во всех этих методах исходный материал с флюсом
прокаливался до 1000°С и охлаждался со скоростью око-
ло 10° С в 1 ч до 300° С, а затем при выключенном нагре-
ве — до комнатной температуры.
Полученные нитевидные кристаллы (фото 17, см.
вкл.) характеризуются более высокой, чем объемные,
прочностью и пластичностью: предельный радиус изгиба
нитевидного кристалла, при котором изгибаемый кристалл
ломается, варьирует от 8 до 12 см для кристаллов толщи-
ной 3—30 мкм и прямо пропорционален толщине кри-
сталла.
Исследования в области получения, изучения свойств
и применения нитевидных кристаллов флюорита представ-
ляют большой интерес.
Оптическая кристаллокерамики представляет собой но-
вый оптический поликристаллический материал, который
изготовляется методом горячего прессования кристалли-
ческого порошка. Этот процесс имеет много общего с
порошковой металлургией, так бурно развивающейся в
последние годы.
Изготовление кристаллокерамики — перспективная тех-
ническая идея. Очень важно получить поликристалли-
ческий материал из флюорита с почти такими же опти-
ческими характеристиками, как и монокристаллический
флюорит. Такой материал будет несравнимо прочнее и
тверже монокристаллического, у него будет отсутствовать
спайность, поднимется термостойкость и т. п. Кроме
того, горячее прессование может стать более экономич-
ным процессом, чем кристаллизация из расплава. Самая
существенная трудность — добиться полной оптической
гомогенизации микрозерен.
В настоящее время различные фирмы предлагают ши-
рокую номенклатуру оптической керамики. В ней есть и
несколько типов флюоритовой керамики, среди них
«Иртран-3» и КО-3 (США) и JRG-12 (ФРГ).
Различные исследователи изучали оптические и дру-
гие физические свойства оптической кристаллокерамики
и проводили ее сравнительный анализ со свойствами мо-
нокристаллов [Волынец, 1973; Ressler, Moller, 1966;
Browder, Ballard, 1969]. Внешне оптические детали из
кристаллокерамики совершенно однородны, прозрачны
и ре отличаются от монокристаллических (фото 18,
in
см. вкл.). Показатель преломления п = 1,4289 (Х = 1 мкм)
имеет то же значение, что и показатель преломления
кристаллического флюорита. Оптическая однородность
керамики не уступает однородности монокристаллов, это
подтверждает голографический контроль (фото 19, см.
вкл.). Градиент показателя преломления Ап не превышает
1,0-10“5 см-1; относительный градиент Ап/(n— 1) более
2,3 -10-5 см"1. Светорассеяние существенно выше, чем в
монокристаллах, и обусловлено наличием большого числа
вакуумных микропор и включений, размерами зерен,
структурой керамики. Прозрачность керамики характери-
зуется границей прозрачности, т. е. длиной волны, при
которой коэффициент пропускания образца толщиной
2 мм, равен 50% (без учета потерь на отражение). Для
«Иртран-3» и КО-3 1-я длинноволная граница прозрач-
ности определяется в 10,2 мкм, 2-я — в 200 мкм. Следо-
вательно, прозрачность керамики в ИК-области вполне
удовлетворительная. Оптические свойства сохраняются
при нагревании до 800° С; температурный коэффициент
показателя преломления dn/dt°=—16-106 для
= 0,5461 мкм, так что оптическая керамика хорошо «рабо-
тает» в высокотемпературных условиях.
Конечно, кристаллокерамика еще далека по своим по-
казателям от того состояния, чтобы заменить оптический
флюорит в тех устройствах, для которых главное значе-
ние имеет пропускание в УФ-области. Но она может и
уже вытесняет флюорит в инфракрасной технике. Из
флюоритовой керамики делают оптические кюветы для
работы с агрессивными фторсодержащими средами. Она
используется в качестве активной среды в оптических
квантовых генераторах, излучающих в ИК-области спект-
ра [Волынец, 1973], а также в ракетной технике [Swi-
nehart, Shligoj, 1973].
Технологические исследования в области создания кри-
сталлокерамики интенсивно ведутся сейчас во всех странах.
Композиционные материалы, в которых флюорит ис-
пользуется как один из компонентов двойной или трой-
ной композиции, подобно кристаллокерамике находят в
последнее время широкое применение, поскольку наряду
с неплохими оптическими характеристиками отличают-
ся высокой прочностью, износостойкостью.
Одна из технологий получения композиционных мате-
риалов [Swinehart, Shligoj, 1973] предлагает использоратр
112
в качестве исходных следующие смебй:
Состав смеси. , мол. % Точка плавления смеси, °C
14 СаР2 + 86 LiF 765
32 CaF2 + 68 NaF 810
63 CaF2 + 37 MgO 1340
43 CaF2 + 57 MgF2 945
21 CaF2 + 79 BaCl2 791
Тройная смесь должна иметь состав (мол. %): CaJF2—10;
NaF — 35; LiF — 55.
Эти смеси используются как шихта в стокбаргеров-
ском методе. Они закладываются в тигли, расплавляются
в горячей зоне печи и опускаются в холодную. При опре-
деленных режимах кристаллизуется эвтектика, представ-
ляющая композиционный материал с закономерной ори-
ентировкой субиндивидов трех фаз.
Полученные материалы прозрачны в области от 1,5
до 25 мкм, причем в интервале от 3 до 9 мкм пропуска-
ние выше 60%, а в остальной области спектра —выше
20% (для пластинок толщиной 5 мм). Полосы поглоще-
ния отсутствуют. Прочность и твердость выше, чем у
кристаллических материалов, растворимость низкая. Об-
разцы без видимых изменений претерпевают 10 циклов
нагревания от 300 до 0°С.
Конечно, рассмотренными выше не ограничиваются
направления поисков по созданию новых технологий и
новых материалов на основе флюорита.
ФЛЮОРИТ В ОПТИЧЕСКОЙ ТЕХНИКЕ
Область применения кристаллов флюорита охватывает
практически всю оптическую технику. Спектральные при-
боры, микроскопы, телескопы, фото- и кинотехника, при-
боры для космических исследований, для люминесцентного
и поляризационного анализа, голографические системы,
лазерные установки обязательно содержат детали из опти-
ческого флюорита, особенно если они предназначены для
работы в широком спектральном диапазоне или в одной
из «труднодоступных» его областей — далекой ультрафио-
летовой и инфракрасной [Воронкова, Гречушников, 1965;
Новые..., 1975; Никогосян, 1977]. Номенклатура этих дета-
лей очень разнообразна: линзы, объективы и окуляры, оп-
тические окна, призмы, фильтры, кюветы и т. д.
113
Наиболее давним и наиболее крупным потребителем
оптического флюорита является микроскопия.
Современные микроскопы — это несравнимо более
сложные оптические системы, чем те, которые были на
вооружении науки несколько десятков лет назад и с
которыми мы хорошо знакомы по учебникам физики. Сов-
ременный микроскоп не только обеспечивает многократ-
ное увеличение изображения объекта, но и дает возмож-
ность всестороннего его исследования, получения ши-
рокого набора точных характеристик, установления
закономерностей изменения этих характеристик в процес-
се функционирования объекта. А если еще учесть исклю-
чительное разнообразие изучаемых объектов (жидкости
и твердые тела, аморфные и кристаллические, прозрачные
и непрозрачные вещества, микроорганизмы и органы мак-
роорганизмов, живые клетки и т. д.), то можно предста-
вить те высокие требования, которые предъявляются к
оптическим системам современных микроскопов [Сквор-
цов и др., 1969; Суворов, 1981]. Важнейшие из этих
требований: высокая разрешающая способность, обеспе-
чение исправленного вторичного спектра, возможность
работы в ультрафиолетовой и инфракрасной областях
спектра, малая дисперсия, отсутствие люминесценции.
Особую ценность флюориту, как материалу для микро-
скопной оптики, придает специфический характер диспер-
сии, позволяющий создавать оптические системы с ис-
правленным вторичным спектром, дающие совершенно
неискаженные наложенными оптическими эффектами
изображения объектов в их естественном цвете.
Вторичным спектром называется такое явление, когда
изображения осевой точки, создаваемые лучами F и
С, совпадают между собой, но не совпадают с изображе-
нием для желтых лучей (Z)) *, которые приняты за ос-
новной цвет. Разность отрезков между параксиальными
изображениями осевой точки составляет величину вто-
ричного спектра. Для двухлинзовых систем она пропор-
циональна отношению разности частных относительных
дисперсий к разности коэффициентов средней дисперсии,
т. е. пропорциональна коэффициенту К:
__(Ра Р1)
(v2 —Vi) ’
1 Длины волн (нм): Лс=656,3; Лр==589,3; Лг=486,1.
114
где pi и р2 — относительная частная дисперсия
/ nF — nD \
р — “7------ первой и второй линз; nF с d~ пока-
\ nF — пС J
затели преломления оптического материала для лучей
F, С, D соответственно; Vi, v2 — коэффициенты сред-
nD —-1 \
первой и второй
ней дисперсии
v =----------
пр — пс
линз.
Для большинства оптических стекол, используемых в
микроскопии, существует линейная функциональная зави-
симость p=f (v), и величина вторичного спектра для них
постоянна. Специальные сорта стекол отличаются по ходу
дисперсии v от обычных стекол на несколько единиц при
тех же значениях р, а флюорит — более чем на 30 единиц!
Это значит, что на базе флюорита можно создавать опти-
ческие системы, вторичный спектр которых в десятки
раз меньше вторичного спектра систем из обычных и
даже специальных сортов стекол.
На рис. 26 показана зависимость коэффициента К от
длины волны для оптической системы из пары обычных
оптических стекол (кривая 7) и из пары флюорит—стекло
(кривая 2). Сравнение кривых показывает, что вторич-
ный спектр оптической системы, содержащей флюорит,
в ультрафиолетовой области спектра примерно в 5 раз,
а в ближней инфракрасной области примерно в 20 раз
меньше вторичного спектра системы, составленной из
обычных сортов оптических стекол. Большой интерес пред-
ставляет пара флюорит—кварцевое стекло. Для нее
зависимость коэффициента К от длины волны даже в
ультрафиолетовой области значительно слабее, чем для
пар обычных стекол в видимой области. Это позволяет
разработать оптические системы с областью пропускания,
простирающейся далеко в коротковолновую часть спектра,
недоступную для наблюдения невооруженным глазом.
Рассмотрим эффективность использования флюорита
в различных типах объективов.
Объективы-ахроматы, конструктивными особенностями
которых исправлена сферическая аберрация, т. е. наруше-
ние резкости по краям изображения при фокусировке на
его центр, но остается неисправленным вторичный спектр
и сохраняется сферохроматическая аберрация при боль-
ших увеличениях, не требуют обязательного использова-
ния флюоритовых линз. Специальные ахроматические
кварц-флюоритовые объективы (OK-5, OK-50, ОК-58,
115
fLMKM
Рис. 26. Кривые, характеризующие
зависимость величины вторичного
спектра (коэффициент К) от длины
волны оптических систем стекло —
стекло (I) и флюорит — стекло (2)'
Рис. 27. Оптические объективы с
флюоритовыми линзами (заштрихо-
вано) , выпускаемые ЛОМО им. В. И.
Ленина
Объяснение в тексте
е
ж
з
Рис. 28. Кривые, характери-
зующие хроматизм положе-
ния, область резкого изобра-
жения в различных системах
объективов микроскопов
1 — ахромат;
2 — флюоритовый объектив;
3 — апохромат из системы
флюорит — стекло
116
ОК-120, ОК-10-3 и др.) применяются только в микроско-
пах, работающих в УФ-области спектра (рис. 27, a, б);
Объектив ОК-58 с дополнительной коррекционной систе-
мой позволяет, например, работать в области 365—546 нм
без перефокусировки.
Объективы-апохроматы не имеют хроматической абер-
рации и дают изображение объекта с неискаженной ок-
раской. Это достигается исправлением вторичного спектра
именно благодаря введению деталей из оптического флюо-
рита в паре с кварцевым и другими стеклами. Оптиче-
ские схемы обычного и масляного объективов апохрома-
тов даны на рис. 27, в, г. Апохроматы дают резкое
изображение в наибольшем по сравнению с другими
системами диапазоне спектра (рис. 28), отличаются вы-
соким уровнем коррекции аберраций и позволяют полу-
чать высококачественные контрастные изображения с
неискаженной цветопередачей мельчайших (до 0,25 мкм)
элементов биологических структур.
Объективы-планапохроматы были созданы в 50-х го-
дах благодаря появлению особых сверхтяжелых стекол,
близких по значению частных относительных дисперсий
к флюориту. Они позволили повысить эффективное поле
наблюдения по сравнению с апохроматами от 5—10 до
25—28 мм. В его пределах сохраняется неискаженное
изображение объекта. Схемы и конструкции двух плана-
похроматов приведены на рис. 27, д, е. Один из них,
ОПА-3, трехкомпонентный. Его первым компонентом
служит менисковый компенсатор. Второй компонент со-
стоит из двух двойных или тройных линз, положительные
из них выполнены из оптического флюорита, отрицатель-
ные — из особых стекол. Третий компонент — отрицатель-
ный мениск относительно небольшой силы для исправле-
ния астигматизма. Применение планапохроматов исклю-
чает необходимость перефокусировки микроскопа для
исследования периферийных участков. Оно резко улуч-
шило качество микрофотографий и открыло возможности
для внедрения машинных методов обработки изображе-
ний.
Нелюминесцирующие объективы, или «неофлюоры»
(новые флюоритовые системы), представляют собой но-
вый класс объективов, отличающихся улучшенной кор-
рекцией вторичного спектра и кривизны изображения по
сравнению с ахроматическими объективами, простотой
оптической конструкции и, что самое важное, отсутствием
117
собственной люминесценции [Иванова, 1979, 1980]. Пос-
леднее достигается тем, что эти объективы создаются
на основе нелюминесцирующих разностей природного
флюорита. Этот тип объективов используется при иссле-
довании в свете люминесценции особо тонких биологи-
ческих структур, требующих высокой разрешающей спо-
собности, какими являются, например, хромосомы. Схема
ряда разработанных в СССР нелюминесцирующих объек-
тивов приведена на рис. 27, ж, з. Это только основные типы
флюоритовых объективов, главные особенности которых
определяются именно особыми свойствами флюорита как
оптического материала. Кроме того, флюоритовые детали
используются в объективах-монохроматах, объективах для
ИК-области спектра, зеркальных и зеркально-линзовых
объективах, в окулярах и других оптических системах.
Объективами с флюоритовой оптикой комплектуются
различные классы современных микроскопов: биологиче-
ские, металлографические, минералогические и петрогра-
фические поляризационные и многие другие. В последнее
время широкое распространение получили универсальные
микроскопы, приспособленные для исследования любых
объектов. Среди них наиболее известны микроскопы
Nu-2E и Neophot-2 производства предприятия «Карл Цейс
Йена» в ГДР. Они снабжены всеми типами флюоритовых
объективов и окуляров.
Наиболее полно широкие возможности флюоритовой
оптики раскрываются при исследовании биологических
объектов и явлений. Биологические микроскопы имеются
не только в биологических, но и в медицинских, хими-
ческих, физических и других лабораториях.
Отечественная промышленность на базе Ленинградско-
го оптико-механического объединения им. В. И. Ленина
в настоящее время выпускает биологические микроскопы
серии «Виолам» четырех классов: С — студенческие,
Д — дорожные, Р — рабочие и Л — лабораторные. Каж-
дый из них изготовляется в нескольких вариантах.
Микроскопы «Биолам-С,-Д,-Р» относительно упрощен-
ные и укомплектованы в основном ахроматическими
объективами. Однако в комплекте рабочей модели «Вио-
лам Р-17», который применяется в основном в клиниче-
ских лабораториях, есть четыре апохроматических объек-
тива, резко расширивших его возможность. Столь богатое
оснащение крупносерийного рабочего прибора оказалось
118
ёОзмойшым благодаря хорошо налаженной ййДуСтрии
искусственных кристаллов флюорита. Более совершенные
агрегатные лабораторные микроскопы «Биолам Л-211»
и «Биолам Л-212» имеют по шесть апохроматических
объективов Х10—90.
Микроскопом наиболее широких возможностей являет-
ся универсальный исследовательский биологический мик-
роскоп МБИ-15, хорошо оснащенный разнообразной флюо-
ритовой оптикой (как апохроматами, так и планапохрома-
тами), в том числе и обеспечивающей наблюдение в
-свете видимой люминесценции, которая возбуждается
сине-фиолетовым участком спектра 400—440 нм и ультра-
фиолетовыми лучами 360 нм. Апохроматическими объек-
тивами укомплектованы также исследовательские микро-
скопы МБИ-6 и МББ-1А.
Создание новых биологических микроскопов с флюо-
ритовой оптикой позволило внедрить в практику биоло-
гических и медицинских исследований ряд новых эффек-
тивных методов. Благодаря применению высококачествен-
ной апохроматической оптики микроскопов значительно
повысилась роль клинико-лабораторных анализов, при
которых выясняется теперь не только характер заболе-
ваний, но и устанавливаются стадии и фазы болезни,
определяется оптимальность выбранного способа лечения
в зависимости от защитных реакций организма.
В современных научных исследованиях широкое раз-
витие получила люминесцентная (флюоресцентная) мик-
роскопия. Благодаря исключительно высокой чувстви-
тельности и пространственной избирательности, позво-
ляющей исследовать объекты размером около 0,25 мкм,
этот метод применяется в биологии, медицине, минерало-
гии, геохимии. В минералогических препаратах по
характеру люминесценции диагностируются микровыде-
ления различных минералов, изучается внутреннее
строение минеральных зерен и кристаллов, структура гор-
ных пород. С помощью люминесцентного анализа опре-
деляется содержание, состав и природа битумов.
Однако наиболее мощным исследовательским средством
люминесцентная микроскопия стала в биологии. Многие
ткани и органы живых организмов являются люминесци-
рующими или легко окрашиваются флюоресцирующими
веществами. Под люминесцентным микроскопом их можно
изучать не разрушая. Более того, разработаны методики
и аппаратура для микролюминесцентного изучения живых
119
биологических объектов. Люминесцентная микроскопия
эффективно используется для экспресс-диагностики ряда
заболеваний, а также в бактериологии, онкологии, им-
мунопатологии и других областях.
Для люминесцентных исследований на базе нелюмине-
сцирующей флюоритовой оптики создана и выпускается
серия люминесцентных микроскопов «Люмам» различно-
го назначения. Для наблюдения и фотографирования
изображений биологических и других объектов в свете
их люминесценции, возбуждаемой излучением 360—
440 нм, предназначены рабочие модели «Люмам-Р1, -Р2,
-РЗ». Специальные рабочие модели микроскопов «Люмам-
Р4, -Р5» приспособлены для изучения вирусов гриппа и
гриппоподобных заболеваний. Микроскопы «Люмам И-1,
-2, -3» являются исследовательскими и отличаются более
широкими возможностями. Для исследования структуры
тканей органов человека и животных разработан контакт-
ный люминесцентный микроскоп МЛК-1 с оптической
головкой, которую можно вводить в малодоступные для
исследования органы, проводить их наблюдение и фото-
графирование во время операции и после нее. Другой
контактный люминесцентный микроскоп «Люмам К-1»
предназначен для прижизненных исследований клеток и
тканей на различной глубине в органах эксперименталь-
ных животных. Он позволяет изучать живые объекты в
свете собственной люминесценции и в поляризованном
свете методами светлого и темного поля. У микроскопов
серии «Люмам» спектральная область исследуемой люми-
несценции 450—650 нм, область возбуждения люмине-
сценции 360—440 нм. Кроме того, промышленность
выпускает микроскопы-флюориметры «Люмам-ИУФ-1» и
«Люмам-ИУФ-3», позволяющие измерять интенсивность
люминесценции. У них область исследуемой люминесцен-
ции шире — от 300 до 750 нм.
Спектрофотометрия и микроспектрофотометрия — еще
одна очень крупная область потребления флюорита.
Любой современный прибор для записи спектров газо-
образных, жидких и твердых веществ в широком спект-
ральном диапазоне не может обойтись без флюоритовых
кювет или окон (фото 20, см. вкл.). Только в номенкла-
туру инфракрасного спектрофотометра Specord 75IR про-
изводства «Карл Цейс Йена» в ГДР входит около 20
различных газовых и жидкостных кювет с окошками из
флюорита и около десятка отдельных флюоритовых око-
120
шек. Микроспектрофотометрическйе методы йозволйют
получать очень важную количественную информацию о
структуре и функциях микрообъектов.
Однако для проведения высокоточных спектральных
измерений микрообъектов требуются объективы не только
с низким уровнем коррекции хроматических аберраций,
в том числе и за пределами видимой области спектра,
но и с повышенной прозрачностью, особенно в ультрафио-
летовой части спектра. Потери света на поглощение в
оптическом приборе, как известно, определяются в основ-
ном прозрачностью оптических сред и их толщиной в
оптической системе. Эти потери уменьшают величину по-
лезного сигнала, особенно в ультрафиолетовой области,
и влияют тем самым на точность измерений.
Высокая прозрачность в интервале до 200 нм искус-
ственных кристаллов, выращенных из природного флюо-
рита, позволила создать класс объективов для ультрафио-
летовой и видимой областей спектра, отличающихся по-
вышенной точностью измерений. На их основе были
разработаны и освоены в серийном производстве такие
высокоточные приборы, как микроспектрофотометр МУФ-5,
цитофотометры для видимой области спектра МЦФВ-1,
видимой и УФ-области МЦФУ-1.
Одним из весьма эффективных методов многопарамет-
рического количественного изучения микрообъектов яв-
ляется люминесцентно-абсорбционный анализ. Для его
проведения на ЛОМО им. В. И. Ленина разработаны и
выпускаются серийно микроспектрофлюориметры МЛИ-1
и МЛИ-3, микротауметр МЛТ-1. Возбуждение люмине-
сценции в этих приборах осуществляется областью
спектра 240—550 нм, наблюдение и измерение — в области
300—700 нм.
Все современные микроспектрофотометрические при-
боры позволяют включать их в комплексы с другими
приборами и ЭВМ с целью автоматизации процессов из-
мерения и обработки результатов измерений. В медицин-
ских научно-исследовательских центрах такие комплекс-
ные исследования по поиску новых лекарственных сое-
динений обеспечивают изучение процессов на клеточном
уровне вместо применения традиционных классических
приемов оценки действия лекарственных соединений на
животных, позволяют ускорить исследование в десятки
раз и значительно повышают надежность получаемы^
результатов.
121
Йа базе оптического флюорита оказалось возможным
широкое развитие методов оптико-структурного машин-
ного анализа изображений микрообъекгов (OGMA).
Основу его составляет устройство съема информации
(УСИ) «Протва-G», которое сканирует изучаемые объек-
ты методами фазового и темнопольного контраста, люми-
несцентно-абсорбционной микроскопии и передает данные
о них в специализированные устройства обработки инфор-
мации или в универсальные ЭВМ [Беляй и др., 1971;
Богданов, 1971]. Подобные устройства используются в
качестве датчиков в автоматических системах управления
техническими процессами (АСУТП) на химических, био-
химических и микробиологических производствах.
В любых автоматических или неавтоматических опти-
ческих исследовательских системах кристаллы флюорита
выполняют наиболее важную роль. Они находятся в не-
посредственном контакте с объектом исследования и пе-
редают в систему информацию о нем. Количество и каче-
ство этой информации определяется в первую очередь
оптическими свойствами флюорита. Все прочие элементы
системы, какой бы она ни была сложной, не увеличат
количества информации. Они лишь помогают избавиться
от наложенных «шумов», организуют информацию в
наиболее удобную для исследователя форму.
Возможности оптического флюорита как средства ис-
следования микрообъектов еще далеко не исчерпаны,
и конструкторы работают над созданием новых оптиче-
ских систем, новых микроскопов и микроскопных ком-
плексов.
Перечислим еще несколько направлений технического
использования флюорита.
Любые кристаллы флюорита, даже не очень высокого
качества, отличаются хорошим пропусканием в ИК-об-
ласти, поэтому оптический флюорит широко применяется
в различной инфракрасной технике. Это приборы для ин-
фракрасной термографии, различные тепловизоры, камеры
для фото- и киносъемки в инфракрасном диапазоне
и т. п.
Перспективной областью применения оптического
флюорита является лазерная техника и силовая оптика..
Активированный различными примесями флюорит исполь-
зуется в качестве элементов лазеров, генерирующих
остронаправленные световые пучки различных длин волн.
Все же генерационные параметры флюорита пока еще не
122
очень высоки, и тут он уступает первенство многим
другим кристаллам. Однако в качестве пассивных (фо-
тотронных) затворов, управляющих потерями в резона-
торе лазера, кристаллы флюорита, особенно с высокой
плотностью стабильных центров окраски, применяются
достаточно широко.
Кристаллы флюорйта прямо противоположного качест-
ва, с очень неустойчивыми центрами окраски, высокофо-
тохромные, изменяющие цвет под действием ультрафиоле-
тового и даже видимого освещения находят применение в
голографии как материал для записи голограмм с помощью
гелий-неонового лазера. Перед записью кристаллы пред-
варительно активируются действием равномерного ультра-
фиолетового освещения. Такие кристаллы флюорита, нап-
ример, предлагают фирмы «Монокристаллы, Турнов» в
ЧССР [Photochromic...]
Среди кристаллических материалов, пожалуй, нет
равного флюориту по разнообразию характера люмине-
сценции и по возможности управлять люминесценцией.
Это определяет широкое применение флюорита в раз-
личной люминесцентной технике. На основе флюорита
создаются монохроматоры для рентгеновских и нейтрон-
ных лучей.
Мы рассмотрели лишь некоторые из многочисленных
областей применения оптического флюорита. Эти области
с развитием оптической техники, с повышением качества
самих кристаллов и появлением новых данных о техни-
ческих возможностях флюорита как оптического мате-
риала постоянно расширяются. На основе флюорита
создаются новые приборы и технические устройства. По-
требность в высококачественном оптическом флюорите
непрерывно повышается, стимулируя дальнейшее разви-
тие индустрии искусственных кристаллов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Задумывая эту книгу и работая над ней, мы не только
хотели познакомить интересующегося читателя с одним
из удивительных минералов — оптическим флюоритом,
но и преследовали еще одну цель — специальную.
Дело в том, что, прежде чем стать ответственной
деталью оптического прибора или технического устрой-
ства, природный флюорит проходит через сложную си-
123
стему технологических операции, отдельными звеньями
которой управляют специалисты самых разных направ-
лений: геологи, горняки, обогатители, химики, технологи-
ростовики, оптики, конструкторы и многие другие. Чтобы
система работала эффективно, все звенья ее должны быть
тесно взаимосвязаны.
Мы постарались показать весь технологический про-
цесс создания флюоритовой оптики — от исходного сырья
до конечного изделия. И если не о всем в ней удалось
рассказать полно, ясно, то основные задачи, стоящие пе-
ред специалистами-флюоритчиками разных направлений,
можно сформулировать вполне определенно.
Геологам предстоит обеспечить промышленность неог-
раниченными запасами флюорита, в первую очередь таки-
ми его разностями, которые практически не содержат
примесей, характеризуются соответствующими физически-
ми свойствами и легко выделяются из руд в мономине-
ральные фракции. Совершенно необходимым элементом
оценки флюоритовых руд должны быть их технологиче-
ские испытания: лабораторное или промышленное выра-
щивание кристаллов и оценка их качества.
Перед обогатителями стоит задача разработки и внед-
рения таких схем обогащения, которые позволяли бы
получать особо чистую флюоритовую крупку, идущую не-
посредственно в шихту без предварительной ее физиче-
ской и химической обработки. Это откроет возможность
комплексного использования флюорита рядовых место-
рождений, поставляющих сейчас флюорит для химиче-
ской и металлургической промышленности, и исключит
необходимость в поисках месторождений флюорита спе-
циально для оптики. Задача химиков в связи с этим —
найти эффективную технологию глубокой химической
очистки флюорита и получения особо чистого синтетиче-
ского фтористого кальция с удовлетворяющей ростовиков
степенью дисперсности и кристалличности.
Технологи-ростовики должны разработать в дополнение
к освоенным новые промышленные методы выращивания
монокристаллов и поликристаллов оптического флюорита,
проводя технологические поиски в трех направлениях:
1) создание дешевых, экономичных технологий; 2) разра-
ботка методов выращивания кристаллов высокой степени
физического совершенства; 3) полная автоматизация про-
изводственных процессов. Конечную продукцию необхо-
димо строго дифференцировать по качеству и свойствам,
124
выделяя категории кристаллов разного целевого наз-
начения.
Оптикам и конструкторам необходимо разрабатывать
оптические системы и технические конструкции, макси-
мально полно используя все потенциальные возможности
флюорита как оптического материала, учитывая производ-
ство кристаллов с заданными свойствами. Перед физи-
ками стоит задача более глубокого изучения свойств
флюорита, познания их кристаллофизической и кристал-
лохимической природы, определения возможных техниче-
ских свойств.
Флюорит не сказал еще своего последнего слова в
науке и технике. У него большое будущее.
ЛИТЕРАТУРА
Аникин И. Н., Бутузов В. П., Шушканов А. Д. Способ выращива-
ния монокристаллов флюорита. А. с. № 169063. Заяв л. 06.03.1962,
№ 767781/22—2; Опубл. 11.03.1965. НКИ 12с С.—В кн.: Свод
изобретений СССР, 1965, № 6, с. 14.
Аникин И. Н., Шушканов А. Д. Определение растворимости флюо-
рита в водных растворах электролитов.— Кристаллография,
1963, т. 8, вып. 1, с. 128—130.
Архангельская В. А, Центры окраски в кристаллах типа флюори-
та, активированных редкоземельными элементами: (Обзор).—
В кн.: Спектроскопия кристаллов: Материалы II симпоз. по
спектроскопии кристаллов. М.: Наука, 1970, с. 143—153.
Беляй Д. П., Давыдова М. И., Зарубина И. Л. Унифицированная
аппаратура («микроскоп-ЭВМ») для съема информации в ком-
плексе «Протва-С».— В кн.: Статистические свойства микро-
структур. М., 1971. 142 с.
Богданов К. М. Оптико-структурный машинный анализ микро-
объектов в морфологических исследованиях. Пущино: Ин-т
биохимии АН СССР, 1971.
Бокий Г. Б., Козлова О. Г, Кристаллографические критерии отбо-
ра плавикового шпата для получения из негр искусственных
кристаллов оптического флюорита.— Кристаллография, 1957,
>г. 2, вып. 1, с. 158—165.
Бонд В. П. Технология кристаллов. М.: Наука, 1980. 303 с.
В ильке К. Т. Выращивание кристаллов. Л.: Недра, 1977. 600 с.
Власов К. А., Кутукова Е. И. Изумрудные Копи. М.: Изд-во АН
СССР, 1960. 252 с.
Пулкова Н. В., Гусев Г. П., Цирульник П. Н., Шатилов А. В. Влия-
ние исходного флюорита на лучевую прочность оптического
флюорита.— Опт.-мех. пром-сть, 1973, № 10, с. 31—33.
Волынец Ф. К. Оптические свойства и области применения опти-
ческой керамики.—Опт.-мех. пром-сть, 1973, № 10, с. 47—57.
Воронкова Е. М., Гречушников Б. Н., Дистлер Г. И., Петров И. П.
Оптические материалы для инфракрасной техники. М.: Нау-
ка, 1965. 335 с.
Воронько Ю. К., Осико В. В., Фурсиков М. М, Исследование струк-
туры кристаллов CaF2—Sm3+ с помощью оптических мето-
дов.— В кн.: Рост кристаллов. М.: Наука, 1965, т. 5, с. 383—390.
Воронько Ю. К., Осико В. В., Удовенчик В. Т., Фурсиков М. М.
Оптические свойства кристаллов СаГг—Dy3+.— Физика твер-
дого тела, 1965, т. 7, № 1, с. 267—273.
Гликин А. Э., Петров Т. Г. Экспериментальное изучение форм
роста кристаллов флюорита в гидротермальных условиях.—
Минер, сб. Львов, геол, о-ва, 1966, № 20, вып. 3, с. 443—446.
Доладугина В. С. О блочности фторидных кристаллов.— Опт.-мех.
пром-сть, 1969, № 9, с. 48—50.
126
Ермаков И. П. Температуры образования гидротермальных место-
рождений оптических минералов.— Сов. геология, 1944, № 1,
с. 28—45.
Ермаков Н. И., Долгов Ю. Л. Термобарогеохимия. М.: Недра, 1979.
271 с.
Здорик Т. Б. Здравствуй камень. М.: Недра, 1975. 128 с.
Зидарова Б. Синтез флюорита в гидротермальных условиях.—
Геохимия, минералогия, петрология, 1978, № 8, с. 27—36.
Зидарова Б., Малеев М., Костов И. Кристаллогенезис и хабитусна
зоналност на флуорита от Михалковского находища, Централ-
ните Родопи.— Геохимия, минералогия, 1978, № 8, с. 3—26.
Иванова А. А., Михайлова Ю. И., Соловьев А. Т., Сомов М. М.
Перспективная оценка флюоритоносности СССР на формацион-
ной основе.— В кн.: Флюорит. М.: Наука, 1976, с. 15—27.
Иванова Т. А. Апохроматический объектив микроскопа. А. с.
№ 769477. Заявл. 04.09.1978, № 2661200/18—10; Опубл. 07.10.1980.
МКИ G 02 в 21/02 — В кн.: Бюллетень «Открытия, изобрете-
ния, промышленные образцы, товарные знаки», 1980, № 37,
с. 225.
Иванова Т. А. Расчет трехлинзовых склеенных компонентов с
уменьшенным вторичным спектром.— Опт.-мех. пром-сть, 1979,
№ 9, с. 12—15.
Итигин А. С. В фокусе времени. Л., 1976. 209 с.
Йиндра Й., Филип Й. Некоторые наблюдения при получении мо-
нокристаллов фтористого кальция.— В кн.: Рост кристаллов.
М.: Наука, 1965, т. VI, с. 137—142.
Калита А. И., Калита Е. Д., Черневская Э. Г. Плавиковый шпат
одного из пневматолито-гидротермальных месторождений Ура-
ла как исходное сырье для выращивания оптических кристал-
лов флюорита.— В кн.: Исследования в области прикладной
минералогии и кристаллохимии. М.: ИМГРЭ, 1973, с. 116—122.
Каплан Е. Д., Рейтеров В. М., Трофимова Л. М., Ясвина Р. Н. Ка-
чество кристаллов фтористого кальция, выращенных в произ-
водственных условиях из синтетического сырья.— Опт.-мех.
пром-сть, 1977, № 9, с. 36—38.
Красилъщикова О. А., Иванова Г. Ф., Таращан А. И. Эволюция со-
става центров люминесценции во флюоритах различных ста-
дий минералообразования молибден-вольфрамитового место-
рождения Югодзырь (МНР).—Минерал, журн., 1981, т. 3, № 5,
с. 11—20.
Кузьмин А. М. Об окраске синтетического флюорита и о вкраплен-
ном в него графите.—Изв. Том. политехи, ин-та, 1975, т. 297,
с. 37—45.
Кунц А. Ф. Типоморфные особенности природных и искусствен-
ных кристаллов флюорита.— В кн.: Геология и полезные ис-
копаемые Северо-Востока Европейской части СССР: (Ежегод-
ник, 1973). Сыктывкар, 1974, с. 156—162.
Кунц А. Ф. Экспериментальное моделирование процессов форми-
рования флюоритовых месторождений. Сыктывкар, 1976. 50 с.
Марфунин А. С. Введение в физику минералов. М.: Недра, 1974.
324 с.
Марфунин А. С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные
центры в минералах. М.: Недра, 1975. 326 с.
Методы получения особо чистых неорганических веществ/
127
Ё. Б. Степин, Й. Г. Горштейн, Г. 3. Блюм й др. М.: Химия,
1969. 480 с.
Милъвидский М. Г., Освенский В. Б. Получение совершенных мо-
нокристаллов.— В кн.: Проблемы современной кристаллогра-
фии. М.: Наука, 1975, с. 79—109.
Минеральные ресурсы промышленно развитых капиталистических
и развивающихся стран. М.: ВГФ, 1979. 444 с.
Научно-технический прогресс и организация производства, труда,
управления: (Из опыта работы коллектива ЛОМО им. В. И. Ле-
нина)/М. П. Панфилов, А. А. Будинский, А. И. Петрыкин и др.
М.: Профиздат, 1974. 399 с.
Никогосян Д. И. Кристаллы для нелинейной оптики.—Квантовая
электрон., 1977, т. 4, № 1, с. 5—26.
Новые виды неметаллических полезных ископаемых. М.: Наука,
1975. 239 с.
Оценка месторождений при поисках и разведках: Плавиковый
шпат/Под ред. Л. С. Пузанова. М.: Недра, 1972. 239 с.
Панфилов М. П. Сделать экономику экономной. Л., 1981. 72 с.
Петров В. П. Флюорит — важное сырье для народного хозяйства.—
В кн.: Флюорит. М.: Наука, 1976, с. 5—11.
Платонов А. Н. Природа окраски минералов. Киев: Наук, думка,
1976. 264 с.
Прохоров А. М., Осико В. В. Исследование структуры кристаллов
с примесью редкоземельных элементов спектроскопическими
методами.— В кн.: Проблемы современной кристаллографии.
М.: Наука, 1975, с. 280—301.
Пузанов Л. С. Включения в минералах раскрывают их генезис.—
Природа, 1981, № 10, с. 23—31.
Пузанов Л. С., Коплус А. В. Генетические типы флюоритовой ми-
нерализации.— В кн.: Оценка месторождений при поисках и
разведках: Плавиковый шпат. М.: Недра, 1972, с. 36—51.
Пшибрам К. Окраска и люминесценция минералов. М.: Изд-во
иностр, лит., 1959. 458 с.
Рейтеров В. М., Корнева 3. Н. Об окрашивании кристаллов флюо-
рита в процессе выращивания.— Оптика и спектроскопия,
1966, т. 21, вып. 5, с. 583—587.
Самсонов Я. П., Савельев А. К, Геология месторождений фторсо-
держащего сырья. М.: Недра, 1980. 216 с.
Скворцов Г. Е., Панов В. А., Поляков Н. И., Федин Л. А. Микро-
скопы. Л.: Машиностроение, 1969. 512 с.
Смит Г. Драгоценные камни. М.: Мир. 1980. 586 с.
Смольянинов Н. А. Флюоритовые месторождения Средней Азии.
Л., 1935. 136 с.
Смолянский П. Л. Исследование редкоземельных центров в искус-
ственных и природных кристаллах типа флюорита методами
оптической спектроскопии: Ав-тореф. дис. ... канд. геол.-мине-
рал. наук. Л., 1978. 21 с.
Соболевский В. И., Сарычева А. В., Смолянский Е. Н. Куликолон-
ское месторождение и его оптический флюорит. М • Л.: Изд-во
АН СССР, 1936. 228 с.
Современная кристаллография. М.: Наука, 1980. Т. 3. Образование
кристаллов. 408 с.
Соколов В. А. Крупногабаритные оптические кристаллы фтористо-
го кальция и бария, их получение и свойства: Тез. 6-й Меж-
дунар. конф, по росту кристаллов. М., 1980, т. 3, с. 205—206.
128
Соколов В. А. Метод Стокбаргера применительно к выращиванию
крупногабаритных оптических кристаллов фторидов кальция
и бария.— В кн.: Состояние и перспективы развития методов
получения искусственных монокристаллов: Тез. докл. Харьков,
1979, с. 27.
Справочник конструктора оптико-механических приборов/Под ред.
В. А. Панова. Л.: Машиностроение, 1980. 742 с.
Степанов А. В. Выращивание монокристаллов определенной фор-
мы.— В кн.: Проблемы современной кристаллографии. М.: Нау-
ка, 1975, с. 66—79.
Степанов И. В., Феофилов П. П. Искусственный флюорит.— В кн.:
Рост кристаллов. М.: Изд-во АН СССР, 1957, с. 229—241.
Степанов И. В., Феофилов П. П. О двух типах спектров люминес-
ценции редких земель в искусственных кристаллах флюори-
та.— Докл. АП СССР, 1956, т. 108, с. 615-618.
Суворов А. Л. Микроскопия в науке и технике. М.: Наука, 1981.
136 с.
Судеркин А. И. Поиски и разведка месторождений оптического
флюорита: (Методические указания). М.: Госгеолтехиздат,
1959. 38 с.
Таращан А, Н. Люминесценция минералов. Киев: Наук, думка,
1978. 296 с.
Феофилов П. П. О природе зеленой окраски флюорита.— Зап. ВМО,
1956, ч. 85, вып. 4, с. 569—570.
Ферсман А. Е. Занимательная минералогия. М.; Л.: Детгиз, 1953.
271 с.
Финкельштейн Д. Н. Природные и искусственные минералы. М.:
Просвещение, 1966. 130 с.
Флюорит. М.: Наука, 1976. 288 с.
Хейман Р. Б. Растворение кристаллов: Теория и практика. Л.:
Недра, 1979. 271 с.
Черневская Э. Г. Светопропускание синтетических кристаллов
флюорита.— Опт.-мех. пром-сть, 1969, № 12, с. 40.
Черневская Э. Г. Тигель. А. с. № 321279. Заявл. 02.09.1969,
№ 1358913/23—26; Опубл. 19.11.1971. МКИ В 01 1 3/04.—В кн.:
Бюллетень «Открытия, изобретения, промышленные образцы,
товарные знаки», 1971, № 35, с. 26.
Черневская Э. Г., Калита Е. Д., Калинина М. В. Плавиковый шпат
для выращивания кристаллов флюорита.— Опт.-мех. пром-сть,
1973, № 5, с. 67—68.
Черневская Э. Г., Ловкое А. В., Тихомиров А. И. и др.— Опт.-мех.
пром-сть, 1971, № И, с. 64.
Черневская Э. Г., Симун Е. А., Стожаров А. И. Выращивание крис-
таллов заданной формы.— Опт.-мех. пром-сть, 1970, № 2, с. 42—
44.
Черневская Э. Г., Калита Е. Д. Способ получения оптических крис-
таллов флюорита. А. с. № 324219. Заявл. 30.12.69, № 1392948/23—
26; Опубл. 23.12.1971. МКИ С 01 f 11/22.— В кн.: Бюллетень
«Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные
знаки», 1972, № 2, с. 55.
Чирвинский П. Н. Искусственное получение минералов в XIX сто-
летии. Киев, 1903—1906. 638 с.
Шамовский Л. М., Степануха П. М., Шушканов А. Д. Выращива-
ние монокристаллор флюорита, активированных редкоземель-
ными элементами.— В кн.: Спектроскопия кристаллов. М.: Нау-
ка, 1970, с. 160-164.
Шафрановский И. И. Симметрия в природе. Л.: Недра, 1968. 184 с.
Эфрос Б. Д. Месторождения оптического флюорита.— Зап. ВМО,
1960, ч. 89, вып. 2, с. 187—194.
Юргенсон Г. А. Каменная радуга. Иркутск, 1980.
Юргенсон Г. А. Солнечный камень Забайкалья. Чита: Забайк. фил.
геогр. о-ва СССР, 1971. 24 с.
Юшкин Н. П. Механические свойства минералов. Л.: Наука, 1971.
284 с.
Юшкин Н. П. Теория и методы минералогии. Л.: Наука, 1977.
291 с.
Юшкин Н. П., Волкова Н. В., Кюнц А. Ф. Флюорит Уральско-Но-
воземельской провинции и проблемы его использования. Сык-
тывкар: Коми фил. АН СССР, 1977. 47 с.
Юшкин Н. П., Ромашкин Ю. Н., Маркова Г. А. Уральско-Новозе-
мельская флюоритоносная провинция. Л.: Наука, 1982. 220 с.
Arizumi Т., Kobayashi N. The solid-liquid interface shape during
crystal growth by the Czochralski method.— Jap. J. Appl. Phys.,
1969, vol. 8, N 9, p. 1091-1097.
Bridgman P. W. Certain physical properties of single crystals of
tungsten, antimony, bismuth, tellurium, cadmium, zinc and
tin.— Proc. Amer. Acad. Arts. Sci., 1925, vol. 60, N 6, p. 305—
383.
Browder J. S., Ballard S. S. Low temperature termal expansion mea-
surements on optikal materials.— Appl. Opt., 1969, vol. 8, N 4,
p. 793-798.
Chermette M. A. ing. La fluorine. Etude mineral of geol.— Bull.
Soc. hist, natur. Autun., 1924, p. 109—125.
Desai С. C., John V. Flux growth and characterization of fluorite
crystals.—J. Cryst. Growth, 1978, vol. 44, N 5, p. 625—628.
Doelter C. Handbuch der Mineralchemie. Bd. IV. Leipzig, 1931,
p. 193—269.
Duyk F. Synthesis of fluorite.—J. Gemmol., 1971, N 12, p. 209—211.
Gbrlich P., Karras H., Lehmann P. Uber die optischen Eigenschaften
der Erdalkalihalogenide vom FluBspat-Typ (I—II).— Phys, sta-
tus solidi. Rev. Art., 1961, Bd. 1, S. 525—553.
Guggenheim H. Growth of highly perfekt fluoride single crystals
for optical masers.—J. Appl. Phys., 1963, vol. 34, N 8, p. 2482—
2485.
Guggenheim H. Growth of single-crystal calcium fluoride with rare-
earth impurites.— J. Appl. Phys., 1961, vol. 32, N 7, p. 1337—1338.
Kaspar J. Die Kiinstliche Erzeugung und Verwendung von Minera-
len.— Ber. Dt. Ges. geol. Wiss. B, 1968, Bd. 13, N 3, S. 307—321.
Kokscharow N. Mater. Ztschr. Miner. Russlands, 1866, Bd. 5, S. 197—
206.
Kunstliche Kristalle: Prospekt. Jena: Carl Zeiss.
Laszkiewicz A. Krystaky i Technika. W-wa, 1967, 72 s.
Leeder O. Fluorit. Leipzig, 1979. 266 S.
Liebertz J. Chem. Ing. Techn., 1965, vol. 37, p. 830—832.
Monokrystaly: Prospekt. Turnov. Czechoslovakia.
Orsolya K. S. A szekosfehervari sirleletek fluoritnyaklanca — Magy.
allami foldt. inter, evi jelent., 1974. old. 339—342.”
Photochromic crystals of calcium fluoride for holographic Record.—
In: Monokrystaly: Prospekt. Turnov, Czechoslovakia.
130
Pogue J. Optical fluorite in S. Illinois.— Admin. Rep. Econ. and Geol.
Rep. Bull., Urban (Ill.), 1922, N 38.
Ressler G. M., Moller K. D. Far infrared transmittance of irtrans
1 to 5 in the 250—10 cm"1 spectral region.— Appl. Opt., 1966,
vol. 5, N 5, p. 877—879.
Robinson M., Cripe D. M. Growth of laser-quality rare-earth fluoride
single crystals in a dynamic hydrogen fluoride atmosphere.—
J. Appl. Phys., 1966, vol. 37, N 5, p. 2072.
Rykl D., Bauer J. Hydrothermal synthesis of fluorite.— Sb. VSGHT,
Praze G, 1972, sv. 14, s. 13—19.
Smakula A., Swinehart C. F. et al. Harshaw optical crystals. The
Harshaw Chem. Co, 1967.
Stockbarger D. C. Artifical fluorite.— J. Opt. Soc. Amer., 1949, vol. 39,
p. 731—740.
Swinehart C. F., Shligoj M. Crystalline Materials. Pat. 766.080 (US).
Appl., 1973, N 3.
СОДЕРЖАНИЕ
Введение........................................... 3
Природа оптических свойств флюорита................ 5
Флюорит в природе............................... 20
Природные кристаллы флюорита...................... 21
Технические требования к природным оптическим
кристаллам........................................ 29
Геохимия фтора в земной коре и формирование флюо-
ритовых месторождений............................. 30
Главные типы флюоритовых месторождений......... 34
Месторождения оптических кристаллов............... 41
Оптический флюорит из России...................... 43
Куликолонское месторождение....................... 44
Оптический флюорит в камерных пегматитах........ 50
Флюоритоносные пегматиты Кента.................... 51
Добыча и обработка оптических кристаллов. Изготов-
ление деталей..................................... 52
Поиски путей замены природного флюорита. Искус-
ственные кристаллы................................ 53
Метод встречной диффузии.................... 54
Гидротермальный метод....................... 56
Кристаллизация из расплавов................. 61
Обеспечение качества искусственных кристаллов оп-
тического флюорита.......................... 68
Индустрия искусственных кристаллов флюорита .... 74
Исходное сырье.............................. 75
Очистка природного флюорита и подготовка шихты 79
Выращивание и отжиг кристаллов.............. 80
Обработка кристаллов и изготовление оптических де-
талей ............................................ 85
Качество искусственных кристаллов................ 87
Кристаллы с заданными свойствами............... 89
Влияние исходного сырья на качество кристаллов
флюорита.......................................... 90
132
Получение кристаллов с Заданным химическим Соста-
вом ............................................... 95
Получение кристаллов с определенными свойствами 97
Получение кристаллов заданной формы.............. 105
Получение крупногабаритных кристаллов............ 108
Пути новых поисков и разработок.................... 109
Флюорит в оптической технике.................... 113
Заключение........................................ 123
Литература......................................... 126
Николай Павлович Юшкин,
Наталия Владимировна Волкова,
Галина Александровна Маркова
ОПТИЧЕСКИЙ ФЛЮОРИТ
Утверждено к печати редколлегией
серии научно-популярных изданий
АН СССР
Редактор издательства Н. М. Митяшова
Художник С. Б. Воробьев
Художественный редактор А. М. Драговой
Технический редактор Н. Н. Плохова
Корректоры Р. В. Молоканова, В. А. Шварцер
ИБ № 27595
Сдано в набор 19.05.83
Подписано к печати 29.07.83
Т-16416. Формат 84хЮ81/з’
Бумага типографская № 2
Гарнитура обыкновенная. Печать высокая
Усл. печ. л. 7,56. Уч.-изд. л. 7 88. Усл. кр. отт. 7,87.
Тираж 8500 экз. Тип. зак. 2865
Цепа 50 коп.
Издательство «Наука» 117864 ГСП-7,
Москва В-485, Профсоюзная ул., 90
2-я типография издательства «Наука»
121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10
В ИЗДАТЕЛЬСТВЕ «НАУКА»
ВЫШЛИ ИЗ ПЕЧАТИ
Войткевич Г. В.
ПРОИСХОЖДЕНИЕ И ХИМИЧЕСКАЯ ЭВОЛЮЦИЯ
ЗЕМЛИ.
2-е изд., перераб. и доп.
1983, II кв., 9.2 л., 70 к.
Книга посвящена одной из важнейших проблем современ-
ной науки — происхождению Земли и образованию ее обо-
лочек. В ней рассматриваются современные представления
о химическом составе метеоритов, планет* и других тел Сол-
нечной системы. Основываясь на последних достижениях
космохимии, автор описывает наиболее вероятные процес-
сы, определившие в далеком прошлом химический состав
Земли. Настоящее издание существенно дополнено новыми
данными по геохимии п космохимии.
Для читателей, интересующихся вопросами геохимии.
Перельман А. И.
АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ ФЕРСМАН,
(1883—1945)
1983, III кв, 15 л, 1 р.
Книга посвящена жизни и деятельности Александра Евгень-
евича Ферсмана — выдающегося советского ученого. Круп-
нейший теоретик, один из основоположников геохимии, ми-
нералог с мировым именем, ученый-патриот, много сделав-
ший для расширения минерально-сырьевой базы СССР, вид-
ный организатор советской науки, автор широко известных
научно-популярных книг — таковы основные направления
его многогранной деятельности.
В ИЗДАТЕЛЬСТВЕ «НАУКА»
ГОТОВЯТСЯ К ИЗДАНИЮ
Гаврилов В. П.
КЛАДОВАЯ ОКЕАНА.
1983, IV кв., 10 л, 70 к.
Цель книги — познакомить читателя с минеральными богат-
ствами Мирового океана. Часть из них находится внутри
земной коры, другие лежат на океаническом дне, третьи
растворены в океанической воде. Наконец, сама вода океа-
нов представляет большую ценность как неисчерпаемый ис-
точник для получения пресной воды. При добыче океаниче-
ских сокровищ человек сталкивается с большим количест-
вом технических и климатических проблем.
Для читателей, интересующихся проблемами Мирового
океана.
Швецов П. Ф., Зильберборд А. Ф.
ПОД ЗЕМЛЮ, ЧТОБЫ СБЕРЕЧЬ ЗЕМЛЮ.
1983, IV кв., 10 л., 70 к.
Книга посвящена важной для народного хозяйства про-
блеме — комплексному освоению подземного пространства.
Авторы рассматривают актуальные вопросы изучения и ис-
пользования крупных полостей в земной коре (пещер и гор-
ных выработок) для размещения в них ряда объектов про-
изводственного, складского, энергетического, коммунально-
бытового и сельскохозяйственного назначения. Перенесение
в «подземный этаж» нашей планеты зданий и сооружений,
которые могут обойтись без солнечного света, позволяет не
только улучшить планировку городов, но и рационально
использовать земельные ресурсы.
Для читателей, интересующихся вопросами освоения недр.
50 koi
ИЗДАТЕЛЬСТВО
«НАУКА»
ВЫШЛА
ИЗ ПЕЧАТИ
КНИГА:
ПЕТРОВ В. П.
Рассказы о поделочном камне.
6 л., 40 к.
Поделочный камень издавна
привлекал внимание человека.
И сейчас он широко использу-
ется как для украшений, так
и для изделий различного хо-
зяйственного назначения. Цель
книги — познакомить читателя
Заказы просим направлять по одному
из перечисленных адресов магазинов
«Книга — почтой» «Академкнига»:
480091 Алма-Ата, 91, ул. Фурманова,
91/97; 370005 Баку, 5, ул. Джапарид-
зе, 13; 320093 Днепропетровск, прос-
пект Ю. Гагарина, 24; 734001 Душанбе,
проспект Ленина, 95; 252030 Киев,
ул. Пирогова, 4; 277012 Кишинев, прос-
пект Ленина, 148; 443002 Куйбышев,
проспект Ленина, 2; 197345 Ленинград,
Петрозаводская ул., 7; 220012 Минск,
с важнейшими поделочными
камнями. В рассказе о каждом
минерале автор подробно опи-
сывает историю его использо-
вания, природу и свойства,
условия образования и места
нахождения. Рассказы написа-
ны простым языком; вместе
с тем все сведения даются на
современном научном уровне,
в свете новейших данных о
строении Земли.
Ленинский проспект, 72; 117192 Моск-
ва, В-192, Мичуринский проспект, 12;
630090 Новосибирск, Академгородок,
Морской проспект, 22; 620151 Сверд-
ловск, ул. Мамина-Сибиряка, 137;
700187 Ташкент, ул. Дружбы народов,
6; 450059 Уфа, 59, ул. Р. Зорге, 10;
720001 Фрунзе, бульвар Дзержинского,
42; 310078 Харьков, ул. Чернышевско-
го, 87.
ИЗДАТЕЛЬСТВО-НАУКА*