Автор: Смидович Е.В.
Теги: эфирные масла парфюмерия косметические средства нефть нефтяная промышленность переработка нефти
Год: 1968
Похожие
Текст
Е. В. СМИДОВИЧ
'А иг
сто
технология
переработки
несрти и газа
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
Деструктивная переработка
нефти и газа
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ
Допущено Министерством высшего
и среднего специального образовании СССР
в качестве учебника для студентов
нефтяных специальностей высших
учебных заведений
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ
МОСКВА 1968
УДК 665.53(075.8)
С 50
ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА. СМИДОВИЧ Е- В.
Вторая часть учебника «Технология переработки
нефти и газа» посвящена процессам термической и ка-
талитической переработки нефтяного и газового сырья.
Изложены основы технологии термического кре-
кинга под давлением, коксования, пиролиза, катали-
тического крекинга и риформинга, гидрогеннзацион-
иых процессов. Рассматриваются вопросы разделения
и переработки иефгезаводски х газов, а также поточные
схемы заводов, включающие процессы крекинга и про-
цессы переработки газов.
Учебник рассчитан на студентов химико-техноло-
гических факультетов нефтяных втузов и может быть
также использован инженерами нефтеперерабатываю-
щей п нефтехимической промышленности.
В книге 46 таблиц. 1 19 рисунков, 200 библио-
графических ссылок.
3-14-7
51-68
СОДЕРЖАНИЕ
Пр ед и ел о u n е................................................ 7
Введение......................................................... 9
Обзор и классификации процессов химической переработки нефтя-
ного сырья.................................................... 9
Термический крекинг ...................................... 9
Каталитические процессы крекинга и риформинга............ 10
Гидрогенизационные процессы.............................. 11
Каталитическая переработка углеводородных газов и легчай-
ших бензиновых фракций................................... 11
Роль и значение термокаталитических процессов в нефтеперера-
ботке и нефтехимии........................................... 12
Развитие основных термокаталитических процессов в СССР и за ру-
бежом ....................................................... 13
РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Г лава /. Теория термического крекинга ............................ 20
Основы термодинамики и химии крекинга.......................... 20
Парафиновые углеводороды.................................. 23
Нафтеновые углеводороды................................. 25
Ароматические углеводороды................................ 26
Непредельные углеводороды ................................ 29
Сернистые соединения.................................... 30
Основные факторы крекинга...................................... 31
Термоустойчивость сырья.......................-........... 31
Температура и продолжительность процесса.................. 34
Давление ................................................. 40
4
Содержание
Коксообразование при крекинге. Глубина крекинга за однократ-
ный пропуск сырья и крекинг с рециркуляцией. .Материальный
баланс крекинга.............................................. 42
Теплоты реакций термического крекинга ....................... 52
Глава II. Промышленные процессы термического крекинга............ 56
Термический крекинг под давлением ........................... 56
Типы промышленных установок.............................. 56
Основная аппаратура ..................................... 59
Типовая технологическая схема установок двухпечного крекин-
га с выносной реакционной камерой и практика их эксплуа-
тации .................................................. 68
Принципы осуществления термоконтактных процессов с твердым
подвижным теплоносителем..................................... 72
Общая характеристика..................................... 72
Расчетные параметры процессов............................ 78
Пневмотранспорт твердого теплоносителя .................. 83
Процессы коксования нефтяного сырья.......................... 86
Сущность процесса........................................ 86
Периодический процесс.................................... 88
Полунепрерывные процессы................................. 90
Непрерывные процессы..................................... 99
Материальный баланс и качество продуктов коксования ... 1 14
Пиролиз нефтяного и газового сырья.......................... 117
Назначение. Сырье. Основные факторы. Материальный баланс.
Смола пиролиза........................................ 117
Промышленное оформление процесса....................... 126
РАЗДЕЛ ВТОРОЙ
каталитические процессы
Глава III. Каталитический крекинг .............................. 144
Общая характеристика.......................................... 144
Промышленные катализаторы................................... 146
Основы механизма, кинетики и химизма процесса............... 152
Закоксовывание и регенерация катализатора................... 158
Основные факторы промышленного процесса..................... 161
Катализатор............................................ 161
Сырье ................................................. 151
Объемная скорость подачи сырья и температура........... 165
Кратность циркуляции катализатора...................... 166
Содержание
5
Материальный баланс ................................... 168
Теплота реакции........................................... 170
Промышленные установки.................................. 170
Установки с крупиогранулированным катализатором .... 171
Установки с псевдоожиженным слоем катализатора........... 186
/лава IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации . . 212
Теоретические основы каталитического риформинга............... 212
Общая характеристика..................................... 212
Основы химизма процесса.................................. 213
Основные факторы процесса................................ 217
Теплота реакции.......................................... 228
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 229
История развития......................................... 229
Общие принципы аппаратурного оформления установок . . . 230
Гидроформинг ............................................ 232
Ь Платформинг............................................... 237
v Типовая аппаратура установок. Борьба с коррозией и шламо-
образованием ............................................ 243
Регенерация катализатора................................. 249
V Разделение жидких продуктов риформинга.................... 251
V Каталитическая изомеризация................................... 253
Глава V. Гидрогенизационные процессы.............................. 262
Общая характеристика. История развития........................ 262
Химизм и основные факторы деструктивной гидрогенизации........ 264
Промышленное оформление процесса гидрокрекинга................ 274
Варианты процесса........................................ 274
Гидродеалкилирование ......................................... 288
Общая характеристика..................................... 288
Термическое гидродеалкилирование......................... 289
Каталитическое гидродеалкилирование...................... 291
РАЗДЕЛ ТРЕТИЙ
переработка углеводородных газов
Г лава VI. Подготовка газов к переработке.......................... 293
Характеристика газов различного происхождения.................. 293
Очистка........................................................ 296
6
Содержание
Осушка .................................................... 301
Разделение на компоненты................................... 305
Абсорбция.............................................. 305
Ректификация 307
Сочетание абсорбции и ректификации..................... 309
Принципы выделения этилена из заводских газов.......... 313
Разделение газов путем адсорбции ...................... 317
Глава VII. Процессы полимеризации и алкилирования на основе углево-
дородных газов................................................. 320
Полимеризация газообразных олефинов 320
Общая характеристика................................... 320
Основные факторы процесса.............................. 321
Получение полимербензина............................... 322
Аппаратурное оформление и технологическая схема процесса 326
Каталитическое алкилирование парафиновых и ароматических
углеводородов олефинами ................................... 329
Сущность процесса...................................... 329
Алкилирование изобутана................................ 330
Алкилирование ароматических углеводородов ............. 345
Увеличение ресурсов сырья для алкилирования............ 34b
Заключение.................................................. 350
Поточные схемы переработки нефти....................... 350
Укрупненные и комбинированные установки нефтеперераба-
тывающих заводов....................................... 359
Автоматическое управление процессами................... 362
Предметный указатель........................................... 365
ПРЕДИСЛОВИЕ
Процессы деструктивной переработки нефтяного сырья занимают
ведущее место на современных нефтеперерабатывающих заводах.
Благодаря развитию промышленности органического синтеза на базе
нефти и газа продукция вторичных процессов нефтепереработки
становится все более разнообразной. В связи с этим все более ослож-
няется вопрос о содержании учебника по курсу деструктивных
процессов переработки нефтяного сырья.
Разделение процессов, описываемых во второй части курса «Тех-
нология переработки нефти и газа», на процессы получения топлив-
ных компонентов и сырья для нефтехимического синтеза, очевидно,
нерационально, так как повлекло бы за собой неизбежное дублиро-
вание материала курса «Технологии нефтехимического синтеза».
Так, процесс каталитического риформинга используется для полу-
чения высокооктанового бензина и для производства индивидуаль-
ных ароматических углеводородов. Однако технология риформинга
и его аппаратурное оформление для обоих случаев одинаковы.
С другой стороны, пиролиз можно было бы целиком отнести
к нефтехимическим процессам, поскольку топливные компоненты
получаются при пиролизе только как побочные продукты. Несмотря
на это, пиролиз хорошо вписывается в курс технологии переработки
нефти как наиболее жесткая форма термического крекинга; в про-
мышленном оформлении его также много общего с другими терми-
ческими процессами.
Следовало также установить, как и где излагать процессы выде-
ления чистых мономеров — сырья для нефтехимического синтеза.
Известно, что эти процессы проходят но сложным, иногда многосту-
пенчатым технологическим схемам. В качестве примера можно
назвать разделение фракции С8 катализата риформинга.
Учитывая ограниченные ресурсы времени, отведенные на чте-
ние II части курса «Технология переработки нефти и газа», автор
был вынужден посвятить технологии разделения продуктов деструк-
тивной переработки нефтяного сырья весьма ограниченный объем,
поскольку более детально этот раздел излагается в курсе «Техноло-
гия нефтехимического синтеза».
8
Предисловие
Современный нефтеперерабатывающий завод состоит из большого
числа разнообразных установок. В связи с этим возникает естествен-
ный вопрос: не следует ли включить в учебник изложение технологии
всех тех процессов, с которыми могут встретиться студент и инженер-
технолог на заводе? Были высказаны, например, пожелания, чтобы
в учебнике излагались основы производства катализаторов, полу-
чения водорода, производства серы и серной кислоты на базе серо-
водорода.
Нам представляется, что осуществление этих процессов на нефте-
перерабатывающем заводе не противоречит тому, чтобы технология
их излагалась не в курсе «Технология переработки нефти и газа»,
а в курсе «Общей химической технологии».
В учебник включены только те процессы и схемы, которые или
получили широкое промышленное внедрение (на отечественных или
зарубежных заводах), или же являются перспективными для внед-
рения в промышленность по своему техническому уровню.
Автор выражает глубокую признательность своим рецензентам —
коллективу кафедры технологии нефти и газа Уфимского нефтяного
института в лице доцента М. X. Левинтера и главному специалисту
Гипронефтезаводов инж. Д. М. Славинскому за их ценные замечания
по материалу учебника, учтенные автором.
Материал по новой советской установке каталитического крекинга
(стр. 198) был любезно предоставлен для учебника старшими науч-
ными сотрудниками ВНИИ НП В. В. Маншилиным и Н. X. Манако-
вым. Заключительный параграф учебника —«Автоматическое управ-
ление процессами» (стр. 362) составлен доцентом МИНХиГП им. Губ-
кина Р. Б. Гуном. Всем этим товарищам автор также приносит
свою сердечную благодарность.
Ввиду того что с момента выхода первого издания -учебника
прошло более двух лет, автор счел необходимым внести в текст
второго издания некоторые изменения. В основном расширен раздел,
посвященный гидрокрекингу, так как промышленное развитие
этого процесса происходит исключительно быстрыми темпами. Раз-
дел каталитического крекинга дополнен краткими сведениями о цео-
литовых катализаторах. Некоторые статистические данные заменены
более новыми. Остальной текст учебника остался практически без
изменений.
ВВЕДЕНИЕ
ОБЗОР И КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОЙ
ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
В отличие от первой части курса, в которой рассматривались
процессы физического разделения нефти и газа на составляющие их
компоненты, данный раздел учебника посвящен технологии химиче-
ской переработки нефтяного сырья. Соответствующие промышлен-
ные процессы расположены по родственным признакам в изложенной
и и же последовательности.
Термический крекинг
1. Термический крекинг жидкого нефтяного сырья под высоким
давлением (от 20 до 70 ат).
2. Термический крекинг нефтяных остатков при низком давле-
нии (коксование, деструктивная перегонка).
3. Пиролиз жидкого и газообразного нефтяного сырья.
Вся эта группа процессов характеризуется применением в зоне
реакции высоких температур — примерно от 450 до 1200° С. Под
действием высокой температуры нефтяное сырье разлагается (соб-
ственно крекинг). Этот процесс сопровождается вторичными реак-
циями уплотнения вновь образовавшихся углеводородных молекул.
Термический крекинг под высоким давлением применяют для
переработки относительно легких видов сырья (от лигроина до мазу-
та включительно) с целью получения автомобильного бензина.
Процесс ведут при 470—540° С. При переработке нефтяных остат-
ков — полугудронов и гудронов — целевым продуктом обычно
является котельное топливо, получаемое в результате снижения
вязкости исходного остатка. Такой процесс неглубокого разложения
сырья носит название легкого крекинга, или висбрекинга*. Вис-
брекинг проводят под давлением около 20 ат.
Термический крекинг нефтяных остатков при низком давлении
проводят в направлении их «декарбонизации», т. е. концентрирования
асфальто-смолистых веществ сырья в твердом продукте — коксе
и получения в результате этого более богатых водородом продуктов:
* Слово «висбрекинг» означает буквально «разрушающий вязкость» (англ.).
10
Введение
газойля, бензина и газа. Такая форма термического крекинга назы-
вается коксованием. Нередко кокс является целевым продуктом
этого процесса.
Разновидность термического крекинга нефтяных остатков при
низком давлении — так называемая деструктивная перегонка,
направлена на получение максимального выхода соляровых фракций
при минимальном количестве тяжелого жидкого остатка*.
Коксование и деструктивную перегонку проводят при давлении,
близком к атмосферному, и температуре 450—550° С.
Пиролиз — наиболее жесткая форма термического крекинга.
Сырье пиролиза весьма разнообразно. Температура процесса 670 —
800° С и выше, давление близко к атмосферному. Цель процесса —
получение газообразных непредельных углеводородов, в основном
этилена; в качестве побочных продуктов образуются ароматические
углеводороды (бензол, толуол, нафталин).
Существуют и промежуточные формы термического крекинга,
например парофазный крекинг, осуществляемый при низком давле-
нии и температуре около 600° С. Парофазный крекинг предназначен
для производства бензина; одновременно получаются и большие
выходы газа, богатого непредельными углеводородами. В настоящее
время промышленных установок парофазного крекинга не соору-
жают (подробнее об этом см. стр. 117), поэтому мы не будем останав-
ливаться на этом процессе.
Предложен также вариант процесса коксования остаточного
сырья при жестком режиме (около 600° С) с целью повышенного
газообразования и ароматизации жидких продуктов. Продукты
крекинга могут быть использованы как сырье для нефтехимических
синтезов.
Каталитические процессы крекинга и риформинга
1. Каталитический крекинг нефтяного сырья типа газойлей
(реже — остаточного) на алюмосиликатных катализаторах.
2. Каталитический риформинг (преобразование) бензиновых
фракций в присутствии платинового или окисномолибденового
катализатора.
Основное назначение каталитического крекинга — получение
бензина и дизельного топлива. Температура процесса 45Q—500° С,
т. е. близка к температуре термического крекинга, но качество
получаемого бензина значительно выше.
Сущность каталитического риформинга заключается в ароматиза-
ции бензиновых фракций, протекающей в результате каталитического
* Подробнее об этом процессе, разработанном ГрозНИИ, см. Труды
ГрозНИИ, вып. IV, Гостоптехиздат, 1959.
Классификация процессов химической переработки нефтяного сырья ]]
преобразования нафтеновых и парафиновых углеводородов. Про-
дуктами процесса являются высокооктановый ароматизированный
бензин или, после соответствующих операций с целью их извлечения,
индивидуальные ароматические углеводороды (бензол, толуол, кси-
лолы), которые используют в нефтехимической промышленности.
Гидрогенизационные процессы
В результате термокаталитических преобразований нефтяного
сырья под давлением водорода можно получать продукты крекинга
весьма благоприятного состава. В зависимости от глубины и назна-
чения воздействия водорода различают следующие разновидности
глдрогенизационных процессов.
1. Гидроочистка. Процесс проводят с целью облагораживания
бензинов, дизельных топлив, масел и других нефтепродуктов путем
разрушения содержащихся в них сернистых соединений и удаления
серы в виде сероводорода '*.
2. Деструктивная гидрогенизация. Процесс заключается в кре-
кинге твердого и жидкого сырья под давлением 300—700 апг. Высо-
кое парциальное давление водорода в зоне реакции позволяет под-
вергать крекингу такие тяжелые виды сырья, как уголь, сланцы,
тяжелую смолу полукоксования углей и нефтяные остатки типа
гудрона. Температура процесса 420—500° С. Катализаторы содер-
жат железо, вольфрам, молибден, никель. Целевым продуктом
является обычно бензин, но можно отбирать и более тяжелые дистил-
ляты (типа дизельного и котельного топлив).
3. Гидрокрекинг. В процессе применяют разбавители тяжелого
жидкого сырья, а также новые эффективные катализаторы. Это
позволило значительно снизить давление в реакционной зоне (до
30—200 ат) и уменьшить расход водорода.
Каталитическая переработка углеводородных газов
и легчайших бензиновых фракций
I. Полимеризация олефиновых газообразных углеводородов.
2. Алкилирование газообразных и жидких изопарафиновых угле-
водородов олефинами.
3. Алкилирование ароматических углеводородов олефинами.
4. Дегидрогенизация бутановой и пентановой фракций.
5. Изомеризация нормального бутана и легких бензиновых
углеводородов.
Все эти процессы осуществляют с целью получения либо компо-
нентов топлива, либо исходного сырья для нефтехимической промыш-
* Этот процесс рассмотрен подробно в кн. И. И. Черножукова «Техноло-
гия переработки нефти и газа», ч. III, Очистка нефтепродуктов, Изд. «Химия»,
1968.
12
Введение
ленности. Режимы перечисленных вариантов переработки легких
углеводородов и применяемые катализаторы настолько разнообраз-
ны, что обобщить эти процессы не представляется возможным.
Некоторые из них будут охарактеризованы при их описании.
РОЛЬ И ЗНАЧЕНИЕ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ И НЕФТЕХИМИИ
Любой современный нефтеперерабатывающий завод включает тс
или иные установки химической переработки нефтяного сырья.
Необходимость в этих установках диктуется, с одной стороны,
высокими требованиями, предъявляемыми к товарным нефтепродук-
там, а с другой — все возрастающей потребностью в светлых нефте-
продуктах и сырье для химической промышленности.
Из большинства отечественных и зарубежных нефтей нельзя
получить достаточно высококачественный автомобильный бензин
без применения каталитического риформинга и крекинга, так как
выделяемые из этих нефтей бензины прямой перегонки имеют низкие
октановые числа. Так, бензин, получаемый при прямой перегонке
ромашкинской нефти (Татарская АССР), имеет следующие октановые
числа: до 120° С—56,4; до 150° С—50,4 и до 200° С—41,6. Выход
бензина при этом составляет соответственно 9,4; 14,1 и 22,4% на
нефть.
Если же включить в состав завода установки коксования, ката-
литического крекинга, каталитического риформинга, алкилирования
изобутана бутиленами и полимеризации пропиленовой фракции
крекинг-газов, то можно получить автомобильный бензин (до 205° С)
с октановым числом 72, а выход его составит 30,5% на нефть*. При
этом же варианте переработки нефти на заводе получится около
6,4% на нефть ценных углеводородных газов, которые можно
использовать как сырье для химической промышленности (не считая
0,6% сероводорода для производства элементарной серы или серной
кислоты).
Исключительно важное значение приобретает химическая пере-
работка нефти и газа в связи с развитием нефтехимических произ-
водств, т. е. отраслей химической промышленности, базирующихся
на нефтяном сырье. Таковы процессы производства этилового спирта,
полиэтилена, синтетического каучука, искусственного волокна,
моющих средств и др. Как правило, все эти продукты производят
на основе углеводородов двух классов — непредельных и аромати-
ческих. Непредельные углеводороды присутствуют только в нефте-
продуктах вторичного происхождения, т. е. крекинга. Ароматические
углеводороды содержатся в прямогонных фракциях в ограниченных
* Гол омштокИ.С., О в с я н н и к о в Д. В., С а м с о н о в Н. А.,
Проектирование и принципы сооружения заводов. Гостоптехиздат, 1960, стр. 67.
Развитие основных термокаталитических процессов
13
количествах, но в продуктах термического и каталитического кре-
кинга, а в особенности каталитического риформинга концентрация
их весьма значительна.
В табл. 1 приведены обобщенные данные о выходах при некоторых
процессах наиболее ценных для нефтехимических производств инди-
видуальных углеводородов.
Таблица I
Выход углеводородов (в мае. % на сырье)
Ароматические углеводороды
Qie фины
Процесс
Каталитический риформиш".
широкой бензиновой фрак-
ции ......................
узкой бензиновой фракции .
Пиролиз:
бензиновых фракций прямой
перегонки нефти . . . .
пропан-бутановой фракции .
бензол
толуол
45—55
ксилолы и
этилбен-
зол
16—26 22—23 24 -35
8—10 5—6
2—3,5
этилен
пропилеи
25—26 16—17
35—37 18
РАЗВИТИЕ ОСНОВНЫХ ТЕРМОКЛТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
В СССР И ЗА РУБЕЖОМ
Наиболее «старой» формой крекинга является пиролиз. Первые
заводы пиролиза были построены в России (в Киеве и Казани)
еще в 70-х годах прошлого века. Пиролизу подвергали преимущест-
венно керосиновые фракции с целью получения светильного газа.
Несколько позднее, в 90-х годах, русские исследователи А. А. Лет-
ний и А. Н. Никифоров заинтересовались составом смолы пиролиза
и выделили из нее индивидуальные ароматические углеводороды —
бензол и нафталин. Однако в основном пиролиз получил промыш-
ленное развитие во время первой мировой войны, когда возникла
огромная потребность в толуоле — сырье для производства взрыв-
чатого вещества тротила. Позднее о пиролизе говорили, что это
«дитя войны». В мирный период между первой! и второй мировыми вой-
нами интерес к пиролизу упал. К тому же около 1940 г. на нефте-
перерабатывающих заводах появились установки нового процесса —
каталитического риформинга, который позволял получать значи-
тельно большие выходы ароматических углеводородов, чем пиролиз.
Развитие нефтехимической промышленности вновь возродило
пиролиз, но уже как процесс, при помощи которого можно получать
газ, богатый непредельными. Ароматические углеводороды оказались
побочными продуктами пиролиза.
За последние годы пиролиз стал одним из основных процессов
получения сырья для нефтехимического синтеза. Таким образом.
14
Введение
развитие пиролиза за период свыше 80 лет прошло своего рода
«цикл»—от получения светильного газа — горючего, до газа —
химического сырья.
Значительно позже началось промышленное развитие процесса
термического крекинга под давлением.
Первый патент, в котором были заложены основные технические
решения процесса крекинга под давлением, был взят русскими
инженерами В. Г. Шуховым и С. Гавриловым в 1891 г. В основу
предложенной ими конструкции установки были положены извест-
ные работы Шухова по водотрубным котлам *. Установка Шухова —
Гаврилова могла служить для прямой перегонки нефти и для кре-
кинга, в зависимости от длительности пребывания сырья в трубах.
Целевым продуктом прямой перегонки нефти в то время был керо-
син, получение которого предполагалось и на установке Шухова.
Однако промышленного применения патент Шухова не получил,
так как потребность в керосине удовлетворялась тогда дешевой
прямой перегонкой нефти; бензин же не представлял никакой цен-
ности, и его уничтожали.
Первые автомобили появились в конце XIX в. Нов США в 1910 г.
число автомашин достигло 2155 тыс. **, а в отсталой царской Рос-
сии в начале XX в. автомобильная и авиационная промышленность
отсутствовала, нефтяная промышленность находилась в руках
иностранного капитала (Нобель, Ротшильд).
Быстрое развитие автомобильной промышленности, а также
рост производства электроэнергии резко изменили удельные зна-
чения бензиновых и керосиновых фракций на мировом рынке. Из
балласта производства бензин превращается в основной нефтепро-
дукт, а роль керосина, использовавшегося ранее почти исключитель-
но для освещения, начинает неуклонно снижаться. Еще более рез-
ко возросла потребность в бензине перед первой мировой войной
в связи с интенсивным развитием авиации; количества бензина,
получаемого прямой перегонкой нефти, было уже недостаточно.
Первая крекинг-установка в США начала работать в 1913 г.
(так называемый куб Бартона), а в 20-х годах число промышленных
установок крекинга (под давлением и парофазного) в этой стране
быстро возрастает.
Наличие конкурирующих нефтяных фирм, а также патентные
соображения вызвали появление очень большого числа систем уста-
новок термического крекинга, часто различавшихся между собой
только деталями.
В Советском Союзе первые крекинг-установки были введены
в эксплуатацию в конце 20-х годов. 30-е годы характеризуются
* Ш у х о в В. Г., Нефтяное и сланцевое хозяйство, № 10, 481 (1923).
** С е р г и е н к о С. Р., Очерк развития химии и переработки нефти,
Изд. АН СССР, 1955.
Развитие основных термокаталитических процессов
15
интенсивными исследованиями в области химии и технологии терми-
ческого крекинга. С именами М. Д. Тиличеева, А. В. Фроста,
А. И. Динцеса, С. Н. Обрядчикова, Л. Д. Нерсесова и многих других
советских химиков и инженеров связаны первые систематизирован-
ные исследования в области термического крекинга, проектирование
и освоение отечественных крекинг-установок.
Развитие отечественного машиностроения позволило уже в сере-
дине 30-х годов полностью отказаться от импортных систем крекинга
и приступить к сооружению собственных установок. Целевым про-
дуктом этих установок являлся автомобильный бензин, типовым
сырьем — мазуты относительно легкого фракционного состава. На
отечественных и зарубежных заводах практиковался также крекинг
дистиллятного сырья — широких фракций с вакуумных установок,
газойлей, керосинов и лигроинов. Жесткий термический крекинг
низкооктановых лигроинов и керосинов (так называемый термиче-
ский риформинг) позволял получать бензин с октановым числом
около 70, который некоторое время использовался даже в качестве
авиационного.
В 50-х годах появилась заметная тенденция к утяжелению сырья
установок термического крекинга. Это было вызвано, с одной сторо-
ны, возрастающим спросом на керосино-газойлевые фракции, кото-
рые использовались как дизельное топливо, а с другой — развитием
каталитического крекинга и риформинга; при использовании этих
процессов бензины получались значительно лучшего качества, чем
в результате термических процессов. Целевым продуктом установок
термического крекинга становится крекинг-остаток, который
используется как котельное топливо для электростанций и промыш-
ленных печей. Типичным сырьем для этих установок являются
тяжелые мазуты, полугудроны и даже гудроны. Значение термиче-
ского крекинга под давлением как основного процесса деструктивной
переработки нефти утрачивается.
В табл. 2 приведены данные об изменении абсолютной и отно-
сительной мощности установок термического крекинга на заводах
США.
Процесс коксования нефтяных остатков развивался по двум
направлениям. Коксованием специальных видов сырья, таких, как
пеки пиролиза, некоторые остатки и тяжелые дистилляты, можно
получать ценный нефтяной кокс, используемый для изготовления
электродов. Кроме того, коксованием прямогонных остатков можно
углубить переработку нефти, т. е. помимо кокса получать дистил-
ляты, направляемые на термический или каталитический крекинг,
которые являются источником дополнительного количества бензина
и дизельного топлива.
Процесс коксования стали применять в нефтеперерабатывающей
промышленности в 20-х годах, но только для получения кокса.
Коксование с целью углубления термического крекинга начали
16 Введение
Таблица 2
Мощность установок термического и каталитического крекинга в США
Год Мощность, тыс. mf сутки Удельная мощность, %
термические крекяпг-процессы каталитический крекинг термические крекинг-процессы каталитический крекинг
1946 433,3 136,2 76,0 24,0
1953 364,5 391,9 48,2 51,8
1957 (на 1/1) 330 550 37,6 62,4
1961 (на 1/1) 270 692 28,1 71,9
1964 (на 1/1) 260 801 24,5 75,5
1967 (на 1/1) 253 820. 23,7 76,3
Примечание. В таблице приведены данные, публикуемые в обзорных номерах журнала
-•< И1 a. Gas. J».
осуществлять позднее; еще позже установки коксования стали постав-
щиком сырья для каталитического крекинга.
В конце 30-х годов в нефтеперерабатывающую промышленность
начинают интенсивно внедрять каталитические процессы. Из них
наибольшее распространение получил каталитический крекинг на
алюмосиликатных катализаторах.
Каталитическое воздействие алюмосиликатов на протекание
отдельных реакций углеводбродного сырья исследовали уже давно.
Широко известны работы Л. Г. Гурвича и С. В. Лебедева по поли-
меризующему действию естественных глин. Н. Д. Зелинский указал
на возможность регенерации катализаторов путем окисления обра-
зующихся на их поверхности углистых отложений.
Заслуга разработки промышленного процесса каталитического
крекинга принадлежит французскому инженеру Е. Гудри. Первая
установка Гудри была сооружена в конце 30-х годов. Несколькими
годами позже в отечественной и зарубежной нефтеперерабатываю-
щей промышленности были введены в эксплуатацию более совершен-
ные установки с движущимся потоком катализатора.
Каталитический крекинг сыграл выдающуюся роль во время
второй мировой войны — на базе бензина каталитического крекинга
было налажено массовое производство высокооктанового авиацион-
ного топлива. В этот же период часть установок работала на режиме
глубокого превращения сырья с целью получения больших выходов
газа, богатого бутиленом, который использовался для производства
бутадиенового каучука. В качестве сырья применяли керосино-
газойлевые фракции. По окончании войны, когда потребность
в авиационном бензине упала, а спрос на керосино-газойлевые
дизельные фракции возрос, установки каталитического крекинга
перевели на режим переработки утяжеленного сырья с целью полу-
чения в качестве основного продукта высокооктанового автомобиль-
ного бензина. В настоящее время в отечественной и зарубежной
Развитие основных термокаталитических процессов
17
Х.6Ь о ь и
практике преобладает этот вариант работы установок каталитиче-
ского крекинга.
Примерно в одно время с каталитическим крекингом начали
внедрять каталитический риформинг. В основе этого процесса лежат
реакции каталитического превращения шестичленпых нафтенов
и нормальных парафинов в ароматические углеводороды. Первая
реакция была открыта Н. Д. Зелинским в 1911 г. Примечательно,
что вторая реакция была открыта практически одновременно несколь-
кими советскими химиками — В. И. Каржевым, Б. А. Казанским
и А. Ф. Платэ, Б. Л. Молдавским и Г. Д. Камушером, работавши-
ми в разных лабораториях (подробнее см. раздел второй).
Первая установка этого типа была введена в эксплуатацию
в 1940 г. В годы второй мировой войны на установках каталитиче-
ского риформинга получали толуол, выход которого намного пре-
вышал выход этого продукта при пиролизе. Бензин каталитического
риформинга после удаления толуола служил компонентом авиацион-
ного бензина.
По мере развития промышленности нефтехимического синтеза
значение каталитического риформинга, упавшее было непосредст-
венно после войны, начинает быстро и неуклонно возрастать. Про-
цесс риформинга используют для получения важнейших аромати-
ческих углеводородов — бензола, толуола и ксилолов. В то же время
каталитический риформинг остается одним из ведущих процессов
в производстве высокооктановых автомобильных бензинов.
Широкое использование для нефтехимического синтеза попутных
и природных газов началось позднее, чем заводских. По своему
составу последние более благоприятны для химической переработ-
ки, так как содержат активные непредельные углеводороды, из
которых можно получать высокооктановые топливные компоненты
и чисто химические продукты.
Один из наиболее ранних промышленных процессов переработки
газа — получение изооктана методом каталитической полимериза-
ции бутиленов и последующего гидрирования октиленов. Установки
этого типа строили на базе процесса термического крекинга в сере-
дине 30-х годов, несколько позднее, по мере развития процесса
каталитического крекинга, они стали уступать место установкам
каталитического алкилирования.
Каталитическим алкилированием изобутана бутиленами можно
было также получить высокооктановый компонент авиационных
бензинов, богатый изооктаном, при этом схема технологического
процесса оказалась значительно проще. Осуществление процесса
алкилирования бидло возможно только на заводах, имеющих уста-
новки каталитического крекинга, так как газ каталитического
крекинга богау и^ьСутаиом.
Значительней cWcc на авиационные бензины высокой сортно-
сти обусловилф^^бффку процесса каталитического алкилирования
2—1788
18
Введение
бензола олефинами, в первую очередь пропиленом. Изопропилбен-
зол, или так называемый кумол, получали этим способом на отечест-
венных и зарубежных заводах примерно до начала 50-х годов.
В последующие годы этот процесс стали использовать в основном
для получения фенола и ацетона путем последующего окисления
кумола воздухом.
В годы второй мировой войны широкое развитие получил процесс
каталитического дегидрирования бутана до бутадиена; последний
служил сырьем для производства синтетического каучука. Это
производство имело особенно большое значение, когда источники
природного каучука были отрезаны от стран антигитлеровской
коалиции. Кроме того, дегидрирование бутана осуществляли
с целью получения бутилена для увеличения содержания этого
продукта в заводских газах. В частности, получение бутилена
(с последующим направлением его на установки алкилирования)
практиковали на немецких заводах деструктивной гидрогенизации,
так как в результате этого процесса получается газ, состоящий
исключительно из насыщенных углеводородов.
Изомеризация легких парафинов преследовала две цели:
увеличение ресурсов изобутана путем превращения в него
н-бутана (процесс идет обычно в присутствии хлористого алюминия);
повышение октановых чисел бензинов за счет изомеризации легчай-
ших бензиновых фракций — пентана и гексана.
Оба этих процесса возникли примерно около 1940 г.; в настоящее
время используется в основном второй вид изомеризации.
В конце 20-х годов в Германии, не обладавшей нефтяными ресур-
сами, стали внедрять промышленный процесс деструктивной гидро-
генизации твердых горючих ископаемых — бурого и каменного угля
и смолы полукоксования этих углей. Процесс широко использовался
в Германии во время второй мировой войны, несмотря на его доро-
говизну, обусловленную большим расходом водорода и чрезвычайно
высоким давлением в аппаратуре (2С0>—700 от). В послевоенные годы
деструктивная гидрогенизация практически не нашла применения
вследствие низких технико-эконсмических показателей процесса
применительно к твердому сырью и тяжелым нефтяным остаткам.
С 1959 г. на нефтеперерабатывающих заводах появилась новая
модификация деструктивной гидрогенизации — гидрокрекинг. Этот
процесс, отличающийся применением значительно меньших давле-
ний (30—2С0 ат) и умеренным расходом водорода, позволяет доста-
точно экономично получать из тяжелого низкокачественного нефтя-
ного сырья дистилляты дизельных и реактивных топлив.
С начала 50-х годов наблюдается интенсивное развитие нефте-
химического синтеза. В результате этого некоторые процессы нефте-
переработки, ранее служившие только для получения компонентов
моторных топлив, приобретают новее значение. Так, каталитический
риформинг в значительной степени становится средством получения
Развитие основных термокаталитических процессов ]9
индивидуальных ароматических углеводородов; полимеризация
олефинов направлена на производство моющих средств и высокомо-
лекулярных полимеров; алкилирование бензола олефинами осущест-
вляют для получения стирола, метилстирола, фенола. Разрабатывают
варианты каталитического крекинга и коксования по режимам
глубокого превращения; при этом образуются ароматизированные
дистилляты и газы, богатые непредельными. Нефть и газ становятся
ценным химическим сырьем.
2*
РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Г Л А В A /
ТЕОРИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ И ХИМИИ КРЕКИНГА
При современном уровне развития термических процессов сырье
для них может быть весьма разнообразным: от простейших газо-
образных углеводородов до тяжелых высокомолекулярных остатков.
Поэтому для исследователя и инженера-нефтяника представляет
интерес поведение при высоких температурах самых различных
видов нефтяного и газового сырья. Термический крекинг изучают
на индивидуальных углеводородах, а также на нефтяных фракциях
и остатках. Исследование крекинга углеводородов позволяет полу-
чить более строгие кинетические данные и изучить механизм реакции
крекинга. Эта задача облегчается практической возможностью
отделить продукты реакции от иепрореагировавшего сырья. Опреде-
лить глубину превращения при крекинге широких нефтяных фрак-
ций затруднительно, так как сложность химического состава сырья
не позволяет идентифицировать его непревращенную часть. Так, при
крекинге керосина, выкипающего в пределах 200—300° С, продук-
тами крекинга являются газ и все фракции, выкипающие до 200
и выше ЗСО°С. За непревращенное сырье принимают содержащуюся
в продуктах крекинга фракцию 200—300° С, хотя по качеству она
всегда, в большей или меньшей степени, отличается от исходного
сырья: плотность ее выше, содержание ароматических и непредель-
ных углеводородов, а также смол больше и т. д. Однако это обстоя-
тельство не снижает ценности исследований нефтяного сырья широ-
кого фракционного состава, потому что позволяет изучить такой
необходимый показатель, как относительная скорость реакции
крекинга при различных температурах, т. е. скорость образования
бензина, газа, кокса и других продуктов. Этот показатель может
быть использован при проектировании и эксплуатации промышлен-
ных установок.
Основы термодинамики и химии крекинга
21
Результаты крекинга индивидуальных углеводородов почти не
дают возможности судить о поведении в этом процессе даже их про-
стейших смесей вследствие взаимодействия продуктов реакции,
а также возможного взаимного торможения этих реакций. В еще
большей степени это относится к сложным углеводородным смесям —
нефтяным фракциям, при крекинге которых взаимодействие продук-
тов реакции и исходных компонентов сырья совершенно изменяет
характер превращения углеводородов, составляющих исходное
сырье.
В настоящее время мы располагаем огромным материалом по
исследованию химизма термического крекинга индивидуальных
углеводородов и их смесей. Методы и результаты этих исследований
и предложенные теории механизма реакций изложены в соответ-
ствующих монографиях, учебниках и статьях *.
Говоря о поведении при крекинге какого-либо класса углеводо-
родов, обычно имеют в виду начальные стадии процесса, т. е. образо-
вание первичных продуктов реакции. При более глубоком крекинге
значительную роль приобретают превращения этих первичных
продуктов и последующих продуктов реакции. Это относится как
к химизму, так и к кинетике крекинга. Сжорость распада индиви-
дуальных углеводородов приближенно подчиняется уравнению для
мономолекулярной реакции:
dx
~d^==K^-^
где х — доля превращенного сырья;
т — соответствующий промежуток времени;
а — количество исходного сырья;
К — константа скорости реакции.
Однако, например, при крекинге парафинов образующиеся
олефины могут в определенных условиях вступать в реакции уплот-
нения, которые протекают по кинетическим законам реакций выше
первого порядка. Итоговая константа скорости реакции («кажущая-
ся») определится относительной скоростью распада парафинов
и уплотнения олефинов: если для данных условий крекинга скорость
разложения парафиновых углеводородов выше, чем скорость уплотне-
ния олефинов, процесс кинетически будет протекать ближе
к мономолекулярной реакции; в условиях же, благоприятствующих
полимеризации олефинов, скорость крекинга будет определяться
некоторым уравнением для реакции, протекающей по порядку
между первым и ’вторым.
Возможность протекания реакций крекинга1 определяется исходя
из величины изменения стандартного изобарного потенциала AZ.
* Из наиболее известных следует назвать монографии: Т и л и ч е е в М. Д.,
Химия крекинга. Гостоптехиздат, 1941; Sacha nen A., Conversion of Pet-
roleum, 2nd ed., New York, Reinhold Publishing Corp., 1948; Химия углеводо-
родов нефти, под ред. Брукса Б. идр.,т. I—III, Гостоптехиздат, 1958—1959.
22
Гл. I. Теория термического крекинга
Значения стандартных (при температуре 298J К) изобарных потен-
циалов, или, что то же, свободных энергий при постоянном давлении,
имеются в таблицах термодинамических величин *. Чем ниже значе-
ние свободной энергии, тем больше устойчивость углеводорода.
Приближенно изобарный потенциал Zar при любой температуре
определяют по уравнению
AZ° = A/^98-TAS“9S (2)
где A//[!9s —тепловой эффект реакции, вычисляемый по теплотам образования
или теплотам сгорания молекул исходного сырья и продуктов
реакции;
A.S!|9(I — изменение энтропии в результате химической реакции; вычис-
ляют на основании табличных данных по абсолютным значениям
энтропии для компонентов реакций;
Т — абсолютная температура реакции.
Изменение изобарного потенциала связано с константой равно-
весия реакции следующим уравнением:
AZ°
In Ар = —или AZ0 = --- 4.575Г IgA'p (3)
Константа равновесия
где Д, и Л'2 —константы скорости соответственно прямой и обратной реакций.
Для того чтобы скорость прямой реакции была больше скорости
обратной, должно быть больше /<2 и, следовательно, Кр > 1
и 1g Кр > 0, a AZ0 должно иметь отрицательное значение. Чем
меньше абсолютная величина AZ0, тем больше термодинамическая
вероятность прямой реакции; другими словами, самопроизвольно
идущая реакция сопровождается уменьшением свободной энергии
системы.
Для равновесной реакции
AZ° = 111^° 4 ih.2Z°2 +-uLz" — H2Z“] (4)
где Z'j. Z'l, Z.1,’it Z'j — свободные энергии образования соответственно конеч-
ных и исходных веществ, а т{, т2 и nL, zi2 — стехиомет-
рические коэффициенты.
Пример. Определить термодинамическую вероятность про-
текания реакции алкилирования бензола пропиленом при 25° С.
Уравнение реакции:
С6Н6 + С3Н„---> СвН6С3Н7
* См., например, Введенский Л. А., Термодинамические расчеты
нефтехимических процессов, Гостоптехиздат, 1960.
Основы термодинамики и химии крекинга
23'
При значениях свободной энергии для бензола, пропилена и изо-
пропилбензола * Zc6He = 35 008 кал/моль-, ZcaHe = 18 610 кал/моль
и Zcoh5c:ih7 = 43 960 кал/моль получаем:
AZ» =- 43 960 — 35 008 — 18 610 = — 9658 кал/моль
Отсюда видно, что алкилирование может протекать при комнатной
температуре (хотя скорость реакции может быть при этом очень
невелика).
Изменение свободной энергии при протекании реакции крекинга
позволяет установить относительные границы термической стабиль-
ности. Для данной реакции AZ = 0 при некоторой температуре /.
Так, для нормального бутана при его дегидрогенизации AZ = О
при температуре около 647° С, а при расщеплении этого углеводо-
рода AZ = 0 соответствует температуре 313° С **. По этим данным
легко определить границы возможного протекания реакции и одно-
временно сделать вывод о преобладающем значении реакций рас-
щепления.
Абсолютные значения свободных энергий позволяют судить
о термической устойчивости углеводородов: положительные значения
энергий образования свидетельствуют о преимущественной возмож-
ности их распада. Так, при 527° С свободная энергия образования
метана равна —550 кал/моль, а додекана +159 700 кал/моль. Извест-
но, что при этой температуре метан практически стабилен, а доде-
кан легко разлагается.
Ниже приведены краткие сведения о химизме и кинетике кре-
кинга основных классов углеводородов нефтяного сырья.
Парафиновые углеводороды
Для крекинга парафиновых углеводородов характерны реакции
их распада на более низкомолекулярные компоненты. Продукты
распада состоят из парафиновых, олефиновых углеводородов и водо-
рода.
Термическая устойчивость простейших газообразных парафино-
вых углеводородов очень велика. Так, метан при температуре ниже
700—800° С практически не разлагается. При умеренной глубине
разложения основными продуктами крекинга являются этан и водо-
род. Этан и пропан склонны к реакциям дегидрогенизации с образо-
ванием соответствующих олефинов. По мере увеличения молекуляр-
ного веса исходного углеводорода термическая устойчивость его
падает и преобладающими становятся реакции расщепления молекул
по связи С—С (менее прочной, чем связь С — Н). Так, н-бутан
* См. Введенский А. А., Термодинамические расчеты нефтехими-
ческих процессов, Гостоптехиздат, 1960.
** S а с h a n е п A. N., Conversion of Petroleum, 2nd ed., New York,.
Reinhold Publishing Corp., 1948.
24
Гл. I. Ттория термического крекинга
дегидрируется при крекинге всего на 10%; при этом в качестве
основных продуктов распада образуются смеси метан — пропилен
и этан — этилен.
Ф. Райс * предложил цепной механизм распада парафиновых
углеводородов при крекинге. Теория радикалов позволяет довольно
точно предсказать состав продуктов распада простейших парафиновых
углеводородов при низком давлении. При теоретическом расчете
состава продуктов крекинга более высокомолекулярных углеводо-
родов (по данным М. Д. Тиличеева, начиная с С12Н26 и выше) **
не получают точных результатов, что заставляет предполагать нали-
чие закономерностей, не предусмотренных теорией Райса.
Ранее А. И. Динцес и А. В. Фрост *** обнаружили явление
самоторможения крекинга углеводородов продуктами распада.
С. Хиншельвуд **** установил, что различные ингибиторы (про-
пилен, окись азота) оказывают одинаковое результирующее тормо-
зящее действие при крекинге; причем эта предельно заторможенная
скорость распада постоянна для данного углеводорода, независимо
от характера ингибитора. Основываясь на этом факте, Хиншельвуд
предположил, что до известной глубины превращения крекинг идет
по цепному механизму, после чего цепная реакция полностью подав-
ляется, и происходит молекулярный распад. Мнение Хиншельвуда
о смешанном механизме крекинга разделяют некоторые исследо-
ватели.
Н. Н. Семенов ***** на основании ряда работ по исследованию
торможения убедительно показал, что реакции крекинга полностью
протекают по радикально-цепному механизму. Одним из фактов,
опровергающих мнение Хиншельвуда, является полное совпадение
состава продуктов термического крекинга углеводородов в случае
незаторможенной и полностью заторможенной реакции.
Обобщение экспериментальных данных по крекингу в статиче-
ских условиях под давлением (в автоклаве) различных парафиновых
углеводородов, сделанное М. Д. Тиличеевым (рис. 1), показывает,
что при данной температуре имеется практически прямолинейная
зависимость между числом углеродных атомов в молекуле парафи-
нового углеводорода и константой скорости его крекинга. Кривая,
показанная на рис. 1, не вполне точна, но может служить наглядным
выражением влияния молекулярного веса углеводорода на его
термическую стабильность.
* R ice F. О., Herzfel d К. F., J. Am. Chem. Soc., 56, 284 (1934).
** ТиличеевМ. Д., Химия крекинга, Гостехиздат, 1941.
”* Динцес А. И., Ф р о с т А. В., ЖОХ, 3, 747 (1933).
**** Hinshelwood С., St ubbs F., J. Proc., Roy. Soc., A, 200,
458 (1949); Disc. Far. Soc., № 10, 129 (1951).
***** Семенов H. H., О некоторых проблемах химической кинетики
•и реакционной способности, Изд. АН СССР, 1958, стр. 365.
Основы термодинамики и химии крекинга
25
При глубоких формах крекинга парафиновых углеводородов
в продуктах реакции появляются нафтеновые углеводороды, цикло-
олефины и ароматические.
Сравнительные данные по крекингу нормальных и изопарафино-
вых углеводородов показывают, что последние термически менее
устойчивы. Исключение составля-
ют, в частности, изобутан и нео-
пентан (2,2-диметилпропан).
В целом среди других угле-
водородных классов парафиновые
углеводороды (жидкие и твердые)
наименее устойчивы.
Нафтеновые углеводороды
Простейшими нафтеновыми уг-
леводородами, содержащимися в
нефтяном сырье, являются цикло-
пентан и циклогексан. Оба эти
Рис. 1. Зависимость константы
скорости крекинга нормальных
парафиновых углеводородов от
числа углеподных атомов (при
425 °О.
углеводорода — жидкости, имею-
щие температуры кипения соответ-
ственно 49 и 8Г С. Таким обра-
зом, представляет интерес изуче-
пие крекинга только жидких
(и твердых) нафтенов. Термическая устойчивость нафтеновых угле-
водородов больше, чем парафиновых*.
Основные направления распада нафтеновых углеводородов
разрыв кольца с образованием олефинов и дегидрогенизация кольца
(простая или с последующим его разрывом до олефинов и диолефи-
нов). Степень образования из шестичленных нафтенов ароматиче-
ских углеводородов весьма незначительна. Так, по данным
Ф. Е. Фрея, при крекинге циклогексана образуется 44,1% олефинов
(до С4), 9,5% бутадиена, 3,7% циклопентена и пентана, 4,9% цикло-
гексена и гексадиена и только 0,9% бензола и 1,2% высших угле-
водородов.
Двухкольчатые нафтены, например декалин, при крекинге также
в основном дают продукты разложения (в виде алифатических
и однокольчатых нафтенов, а также моноциклических ароматических
углеводородов) и в меньшей степени они дегидрируются (в данном
случае — до тетралина и нафталина).
При крекинге тетралина наблюдается больший выход продукта
дегидрогенизации — нафталина. Так, по данным А. Н. Саханова
и М. Д. Тиличеева**, в результате крекинга тетралина при темпера-
* Во всех случаях сопоставляются углеводороды с одинаковым числом,
углеродных атомов.
** Тиличеев М. Д., Химия крекинга, Гостоптехнздат, 1941.
26
Гл. I. Теория термического крекинга
туре 450° С и давлении 50 am образуется 34% нафталина на превра-
щенный углеводород.
В табл. 3 даны константы скорости реакций крекинга некоторых
нафтеновых и парафиновых углеводородов.
Таблица 3
Константы скорости крекинга нафтенов и парафинов
Углеводороды Константы скорости крекинга К-Ю;< сек—1
при 500°С при 550 °C при 600 °C
Циклопентан 0,015 0,17 1 ,3
Циклогексан 0,025 0,27 2,2
Декалин 0,37 5,0 49,0
Тетралин 0,26 2,8 22,0
н-Гексан ...... 0,68 6,9 55,0
«-Декан 4,9 50,0 —
Примечи и и е. Константы вычислены по уравнению мопомолекулярной
реакции. См. Тнличссп М. Д., Химия пре книга, Г ос.топтехиздат, 1941,
стр. 101, 161.
Из данных таблицы видно, что константы скорости крекинга
нафтенов значительно ниже, чем парафинов. Так, константа скоро-
сти крекинга н-гексана при 500° С равна 0,68- 10 3 сек-1, а циклогек-
сана 0,025-10~3 сек''1', константа скорости крекинга н-декана равна
4,9-10“3 сек-1, а декалина 0,37-10-3 сек-1 и т. д.
Однако при крекинге нафтеновые углеводороды с длинными
боковыми цепями ведут себя так же, как парафины: с увеличением
длины боковой цепи их термическая устойчивость снижается.
Ароматические углеводороды
Вопросы термической устойчивости так называемых голоядерных
ароматических (лишенных боковых цепей) и алкилированных аро-
матических углеводородов следует рассматривать раздельно. Про-
стейшим представителем голоядерных углеводородов является бензол
(температура кипения около 80° С). Бензольное кольцо чрезвычайно
устойчиво, однако бензол довольно легко переходит в дифенил, что
сопровождается выделением водорода:
2СсНс СЙН5С6Н5 + Н,
Помимо дифенила образуются другие полифенилы, а также смо-
листые вещества и кокс. В газах крекинга кроме основного продукта
разложения — водорода содержатся метановые углеводороды, что
может объясняться разрывом колец части молекул исходного бен-
зола. Так как реакция образования из бензола дифенила обратима,
то при соответствующих условиях, т. е. при повышении парциального
Таблица 4
Константы скорости крекинга ароматических углеводородов при 500 'С
Углеводороды 1 Бензол Структурная формула группа (связь СарОМ- Сэром.) Константа скорости К-104 сек"1 0,17
Дифенил 1^ 0,16
Нафталин 00 0,0081
Фенантрен 1 1 Толуол Х^б руина (связь Сар<)М -Салиф.) СН, (У 0,76 0,54
Дифенилмета и б_~/~СН"-~~б2б 1,7
а-Метилпафталин 1 I 1 Цимол сн3 об группа (с в я з ь Салиф. Салнф, /СН3 ~СЬ| ХСНа 0,7 15
Дибепзил —СН3--СН2- ^26 >130
28
Гл. 1. Теория термического крекинга
давления водорода, равновесие сдвигается в сторону образования
бензола (наряду с образованием продуктов конденсации).
Аналогично бензолу ведет себя нафталин. При его крекинге
жидкие продукты разложения не образуются, а получаются только
продукты конденсации (динафтил) и газ, богатый водородом. Такое
направление реакции свойственно и трехкольчатым ароматическим:
антрацену и фенантрену. Установлено, что некоторые, еще более
сложные по структуре ароматические углеводороды термически
устойчивы. Так, коронен, имеющий структуру:
й
перегоняется без разложения при весьма высоких температурах
(намного выше 500° С).
М. Д. Тиличеев * предложил радикальный механизм распада
голоядерных ароматических, который хорошо совпадает с данными
экспериментальных исследований.
При крекинге алкилированных ароматических углеводородов,
наряду с продуктами конденсации, образуются алкилароматические
углеводороды более простого строения. Так, в процессе крекинга
цимола (параметилизопропилбензола)
СН3
СН3-^>-СН
Хсн3
было получено 26% толуола и ксилолов; при этом бензол полностью
отсутствовал. Для алкилароматических углеводородов характерна
конденсация через метильные группы, а не путем соединения бен-
зольных колец. Так, при крекинге n-ксилола получается п-диксилол
СН3СвН4СН2 — СН2СвН4СН3.
Аналогично ведут себя и некоторые полициклические углеводо-
роды с боковыми цепями (например, метилнафталин).
При высоких температурах крекинга (около 700—800° С) может
протекать реакция дегидрогенизации алкильной цепи: например,
этилбензол частично превращается в стирол.
Было показано, что процесс конденсации алкилароматических
углеводородов протекает быстрее, чем соответствующих незаме-
щенных.
На основании того, что энергия связи Саром. — Саром. больше
энергии связи Саром. — Салвф., а энергия этой связи, в свою очередь,
* Тиличеев М. Д., Химия крекинга, Гостоптехнздат, 1941.
Основы термодинамики и химии крекинга
29
больше энергии связи С.1ЛИф— Салиф , М. Д. Тиличеев предложил
разбить ароматические углеводороды на три группы. Константы
скорости крекинга при 500 °C для некоторых представителей этих
трех групп приведены в табл. 4.
Если длина цепи алкилированного ароматического углеводорода
значительна, то по термической стабильности он приближается
к парафиновому углеводороду. Так, константа скорости крекинга
гексадецилбеизола (С6НаС1вН33) лежит между константами скорости
цетана (н-С16Н34) и доказана (н-С22Н46).
Поведение ароматических углеводородов при крекинге представ-
ляет особый интерес, так как они являются источником образования
кокса. Эта особенность, наряду с термической устойчивостью многих
ароматических углеводородов, делает их нежелательным компонен-
том сырья для крекинга.
Непредельные углеводороды
Известно, что нефтяные фракции и остатки от прямой перегонки
нефти содержат очень небольшое количество непредельных углево-
дородов. Тем не менее поведение последних при термическом кре-
кинге представляет практический интерес, так как олефины являются
продуктом первичного распада парафиновых углеводородов. Непре-
дельные углеводороды могут также содержаться в нефтяном сырье
вторичного происхождения: в дистиллятах термического и каталити-
ческого крекинга, коксования и т. д.
Олефинам свойственны весьма разнообразные реакции термиче-
ского превращения, направление которых зависит от температуры
и давления. Умеренные температуры (примерно до 500° С) и высокие
давления способствуют протеканию реакций полимеризации олефи-
нов; напротив, высокие температуры и низкие давления вызывают
реакции распада. Так, из простейшего олефинового углеводорода —
этилена под давлением 150 ат уже при температуре 370° С образова-
лось 92% жидких полимеров и 8% бутилена; при 625° С и атмосфер-
ном давлении выход жидких компонентов снизился до 32,9%,
остальное составляли газообразные продукты. При повышении
температуры до 800—900° С этилен не полимеризуется — идут реак-
ции распада и частично конденсации в ароматические углеводороды.
Такое поведение характерно и для жидких олефинов.
Наряду с реакциями полимеризации и разложения идет циклиза-
ция и дегидрогенизация олефинов. Наличие насыщенных углеводоро-
дов в продуктах крекинга олефинов показывает, что при распаде
не только образуются два олефина меньшего молекулярного веса,
но протекает реакция перераспределения водорода с образованием
системы парафин — диолефин. Последний, будучи весьма неустойчи-
вым, вступает в реакции конденсации с олефинами.
30 Гл. I. Теория термического крекинга
Реакции полимеризации олефинов имеют второй порядок (или
между первым и вторым), реакции распада — первый. В области
умеренных температур константы скорости термической полимери-
зации олефинов уменьшаются с повышением молекулярного веса
исходного углеводорода, т. е. чем проще олефин, тем легче идет
реакция полимеризации. В области высоких температур (выше 600° С)
наблюдается обратное явление: подобно парафинам, олефины терми-
чески наименее устойчивы, когда они имеют высокий молекулярный
вес. Если принять константу скорости крекинга этилена при 600е С
за единицу, то при той же температуре константа скорости для диизо-
бутилена равна 2700.
Сопоставление констант скорости крекинга олефиновых и парафи-
новых углеводородов затруднительно, так как при умеренных тем-
пературах, способствующих полимеризации, непредельные угле-
водороды более реакционноспособны, а при высоких температурах,
которым свойственны реакции распада, скорость этих реакций боль-
ше у парафинов.
Сернистые соединения
Значительная доля перерабатываемых в Советском Союзе нефтей
относится к сернистым (до 1,9—2% серы) и высокосернистым (свыше
2% серы). Как правило, концентрация сернистых соединений увели-
чивается с утяжелением фракционного состава погонов нефти.
Содержание серы в бензиновых фракциях прямой гонки относитель-
но невелико; в газойлях доля сернистых соединений может прибли-
жаться к концентрации ее в нефтях; в мазутах серы содержится
в 1,5—2 раза больше, чем в исходной нефти.
Поскольку термическому крекингу чаще подвергают тяжелое
сырье, поведение сернистых соединений при крекинге оказывает
существенное влияние на результаты процесса.
Среди сернистых соединений нефти преобладают тиофены и суль-
фиды. По данным Р. Д. Оболенцева *, при перегонке высокосерни-
стой нефти в отгон светлых нефтепродуктов (до 300° С) попадает
около 20% серы, наполовину представленной сульфидами; из осталь-
ных 80% серы, концентрирующейся в мазуте, 85—90% составляет
сера тиофеновая.
Данных о термической устойчивости сернистых соединений
и кинетике их разложения очень мало. Известно, что некоторые
сернистые соединения нефти настолько неустойчивы, что начинают
разлагаться при 160—200° С. Другие сернистые соединения,
напротив, термически довольно стойки. Так, разложение бензотио-
* Обол енцев Р. Д., М а ш к и н а А. В., Гидрогенолиз еераорга-
ничееких соединений нефти, Гостоптехиздат, 1961.
Основные факторы крекинга
31
фена, изучавшегося в виде 5%-ного раствора в керосине, начинает-
ся только при 450° С *.
Разложение некоторых сернистых соединений сопровождается
выделением сероводорода. Разложение сульфида, например, идет
по реакции:
R—S—R'----» H2S + олефины
Поэтому газы крекинга сернистого сырья, как правило, содержат
сероводород.
При разложении сернистых соединений образуются также жидкие
сернистые компоненты, например меркаптаны, которые переходят
в бензиновые фракции крекинга. Возможно также вьщеление свобод-
ной серы.
В промежуточных фракциях и продуктах уплотнения, получен-
ных при термическом крекинге сернистого сырья, содержится зна-
чительное количество серы, что указывает на присутствие термо-
устойчивых сернистых соединений. К их числу относятся соединения
типа тиофенов, которые образовались в результате крекинга или
присутствовали в исходном сырье.
ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ КРЕКИНГА
Термоустойчивость сырья
В промышленных условиях наиболее легко подвергается кре-
кингу сырье парафинового основания, тяжелое по фракционному
составу. Иногда для оценки термоустойчивости нефтяного сырья
вместо констант скорости реакции пользуются скоростью бензино-
образования, выраженной количеством бензина (в %), образовав-
шегося в 1 мин.
Однако этот показатель характерен только в тех случаях, когда
крекингу подвергают относительно легкое сырье и бензин является
основным и целевым продуктом превращения. При распаде тяже-
лого сырья, как, например, гудронов, образуются не только бензин
и газ, но и более тяжелые продукты — газойлевые фракции. Так,
в процессе крекинга в автоклаве гудрона относительной плотностью
1,0046 туймазинской девонской нефти при общей глубине разложе-
ния 46,2% на долю газойлевых фракций (200—450° С) приходилось
32,5%, а суммарный выход бензина и газа составлял только 13,7%.
Выше упоминалось, что кинетика реакции крекинга приближен-
но подчиняется уравнению мономолекул яркого превращения:
dx
* Рудекко М. Г., Громова В. Н., ДАН СССР, 81, № 2 (1951).
32
Гл. I. Теория термического крекинга
которое после интегрирования дает:
Константы скорости крекинга для некоторых нефтяных фракций,
вычисленные по уравнению мономолекулярной реакции, приведены
в работах М. Д. Тиличеева, С. Н. Обрядчикова, В. Нельсона и др.
Наиболее точные данные о кинетике первичного распада сырья
можно получить, исследуя крекинг при небольшой глубине пре-
вращения, так как эти данные легко могут быть экстраполированы
к нулевой глубине превращения и характеризовать таким образом
истинный состав продуктов первичного распада. При увеличении
глубины превращения усиливается роль вторичных реакций и кине-
тика процесса усложняется.
А. И. Динцес. и А. В. Фрост * показали, что при углублении
процесса константы скорости реакции уменьшаются. Это явление
они объясняют тормозящим влиянием продуктов распада на проте-
кание основной реакции. Самоторможение происходит вследствие
обрыва цепей продуктами реакции. Эти исследователи предложили
уравнение
dx К. (а — х)
rfT а — 3 (л — х)
или после интегрирования:
^=4-[«|п 0*| <6»
где Р — постоянная, характеризующая степень торможения (остальные обо-
значения прежние).
Подобное уравнение позднее было выведено теоретически
А. Д. Степуховичем** на основании радикально-цепного механизма
распада.
Использование уравнения мономолекулярной реакции в его
обычной форме позволяет получить удовлетворительные результаты
применительно к исследованию крекинга углеводородного сырья
в статических условиях (например, в автоклаве). При протекании
реакции в потоке объем продуктов в конце реактора значительно
отличается от объема паров сырья, что следует учитывать при опреде-
лении длительности реакции.
Г. М. Панченков*** предложил уравнение, которое описывает
кинетику термического крекинга как реакцию первого порядка,
* Д и н ц е с А. И., ФростА. В., Бюллетень ГИВД, № 4, 510 (1934);
ЖОХ, 3, 747 (1933).
** Степу х о в и ч А. Д., ЖФХ, 28, 1882—1888 (1954).
*** Панченков Г. М., ЖФХ, 22, 203 (1948); 20, 454 (1952).
Основные факторы крекинга
33
Таблица 5
Значение констант скорости реакции крекинга и энергий активации
(при атмосферном давлении)*
Константы скорости реакции К-10 3, сек 1
О
X
X
Сырье
п
S
х «
х -3.
Фракция 300—360 СС грозненской
парафинистой нефти (р’4“=0,840)
Фракция Зои—480 С грозненской
парафинистой нефти (pJo=O,885)**
Фракция 320—450 °C ромашкипской
нефти (pj° = 0,896)..............
0 ,49
1 ,90
1 ,73
3 ,20
1,10
4,64
10 ,40
4,36
10,28
56 000
53 600
57 800
* По данным Г. М. Панченкова п В. Я. Баранова, ДА.Н СССР, 126, Ха 3, 608. 611(1959).
** Взяты константы скорости первой стадии реакции.
«о* =
(7)
поступающего в зону реакции за
протекающую в потоке (в соответствии с режимом промышленных
установок). Уравнение имеет вид:
е — 1
—р—n0 In (1 — х)4-к
где и0 — число молей исходного вещества,
единицу времени;
К — относительная константа скорости
/ PV
\к = й’
у;— стехиометрические коэффициенты урав-
нения реакции.
Величину К удобно определять
графически, откладывая по оси абс-
цисс значение —м0 In (1 —х), а по
оси ординат пох (рис. 2). Тогда
прямая линия, построенная по урав-
нению (7), отсекает на оси орди-
нат значение Д. Прямые, построен-
ные для разных температур, долж-
ны быть параллельны друг другу.
Экспериментальная проверка урав-
нения (7) показала, что они прак-
тически параллельны до температур
570—580° С. Для процесса крекинга
при температурах выше указанных
(в широком интервале) было
ложено более универсальное
нение *.
— 1
пред-
урав-
реакции
Рис. 2. Зависимость па
—пп1п(1 —х) для реакции перво-
го порядка, протекающей в по-
токе.
х от
* Панченков Г. М., Ба, _. ___
608, 611 (1959); Сб. Кинетика и катализ, Изд. АН СССР, 1960, стр. 25'1—254’.
3—1788
рано
и
в. Я., ДАН СССР, 120, № 3,
34 Гл. I. Теория термического крекинга
В табл. 5 приведены значения констант скорости реакции, вычис-
ленные для некоторых углеводородов и нефтяных фракций.
Уравнение Панченкова применимо для тех видов сырья, которые
в условиях крекинга находятся в паровой фазе и, следовательно,
для тех реакционных аппаратов промышленных крекинг-установок,
которые предназначены для легкого сырья: печи глубокого кре-
кинга для переработки газойлей, печи риформинга бензино-лигрои-
новых фракций.
Температура и продолжительность процесса
Влияние температуры на ход процесса термического крекинга
следует рассматривать: 1) как фактор воздействия на скорость
реакции крекинга; 2) как фактор, определяющий фазовое состояние
сырья и продуктов крекинга (жидкость — пары).
Процесс крекинга представляет собой совокупность реакций
разложения и уплотнения молекул. В зависимости от области тем-
ператур, в которой протекает процесс, а также от состава исходного
сырья, будут преобладать те или другие реакции. Выше мы отмечали,
что при умеренных температурах преобладают реакции полимери-
зации, а при высоких — реакции расщепления. С повышением
температуры скорость реакций: обоего типа возрастает. Однако
скорость реакций разложения увеличивается быстрее, чем реакций
уплотнения, и эта разница будет тем больше, чем выше температура.
Применительно к нефтяному сырью, представляющему собой слож-
ную смесь углеводородов, речь может идти о каком-то результирую-
щем влиянии температуры, выраженном в виде большей или меньшей
глубины, превращения (в частном случае — в изменении выхода бен-
зина).
По закону Вант-Гоффа, скорость химической реакции увеличи-
вается вдвое при повышении температуры на 10° С. Ниже мы увидим,
что этот закон применим для реакций крекинга только в ограничен-
ных пределах температур. Число градусов повышения температуры,
которое необходимо для удвоения скорости реакции, называется
температурным градиентом скорости реакции. Обозначим темпера-
турный градиент через а *.
Если продолжительность крекинга при температуре 1п равна т0,
то для той же глубины разложения продолжительность его при
температуре /х равна: тх = Ч — tn = а; при повышении темпе-
ратуры до/а продолжительность крекинга станет равной т2 =-^-’
* Температурным коэффициентом скорости реакции называется величина
относительного увеличения скорости реакции при повышении температуры на
10 °C.
Основные факторы крекинга
35
или т2 =-^у, ит. д., т. е. при некоторой температуре /„
‘ГГ ‘а
(8)
где а — температурный градиент в интервале от /0 до
Это простое выражение позволяет подсчитать необходимую про-
должительность процесса крекинга, если известна его продолжи-
тельность при любой другой температуре и температурный градиент
скорости реакции крекинга.
Пример. Необходимое время пребывания сырья в трубах
реакционного змеевика крекинг-печи 3 мин; средняя температура
потока 470° С; на сколько следует повысить температуру, чтобы
получить ту же глубину разложения за 2 мин, если известно, что
температурный градиент скорости крекинга а = ]3°С.
Логарифмируя, получаем:
откуда tn 478° С, т. е. температуру следует повысить на 8° С.
Значения температурных градиентов различны для разных пре-
делов температур и увеличиваются с повышением температуры.
Константы скорости реакции, вычисленные для двух температур,
позволяют рассчитать величину энергии активации процесса кре-
кинга, пользуясь уравнением Аррениуса:
d In К. Е
dT = ~RT
(9)
После его интегрирования в пределах температур 7\ и Т2 получаем:
.Здесь и Л'2 — константы скорости реакции при соответствующих темпера-
турах 7\ и Т2 (в градусах абсолютной шкалы);
R — газовая постоянная, кал/моль;
Е — энергия активации, кал/моль.
Энергия активации реакции определяется как избыточная (над
средним уровнем) энергия, которой обладают молекулы, вступаю-
щие в реакцию. Чем выше энергия активации реакции, тем меньше
число молекул, располагающих такой избыточной энергией, и ско-
рость реакции. Значение энергии активации позволяет также судить
36
Г л. I. Теория термического крекинга
о том, насколько данная реакция или промышленный процесс чув-
ствительны к температуре. Чем выше энергия активации, тем больше
различаются константы скорости крекинга для данного температур-
ного интервала.
Среднее значение энергии активации для термического крекинга
составляет от 50 000 до 60 000 кал/моль. Величины энергии акти-
вации каталитических процессов значительно ниже (так, энергия
активации каталитического крекинга равна от 12 000 до
20 000 кал/моль).
Из уравнения Аррениуса следует, что в области более высоких
температур, когда величина -------..-уменьшается (при постоянном
ДТ =7’1 — Т2), отношение констант скорости реакции также
падает, т. е. изменение температуры меньше влияет на скорость
реакции и, следовательно, температурный градиент скорости реак-
ции возрастает.
В табл. 6 приведены усредненные температурные градиенты
скорости крекинга *.
Таблица 6
Температурные коэффициенты скорости процесса термического крекинга
и градиенты температур, необходимые для удвоения скорости реакции
Сыр ье крекинга Элер гкя активации кал/моль Температурные коэффициенты К Температурные градиенты а
1 1 при 400 °C 1 | при 450 °C и о о ю при 550 °C j при 400 '"С 1 при 450 °C при 500 °C при 550 °C
Газойль .... 55 000 1,83 1,68 1,58 1,5 11,5 13,3 15,2 17,2
Лигроин . . . 65 000 2,04 1,86 1,72 1,62 9,7 11,2 12,8 14,6
» ... 70 000 2,16 1 ,94 1 ,7') 1,67 9,0 10,4 11,9 13,5
В уравнении (8) температурный градиент а взят при температуре,
средней между Тг и Т2. Можно считать, что в некоторых ограничен-
ных пределах температура и продолжительность крекинга взаимо-
заменяемы. Известно, например, что «эквивалентные» по температуре
и продолжительности условия крекинга позволяют получать на
промышленных установках практически одинаковые выходы бензина
с одинаковым октановым числом. Однако влияние абсолютного
значения температурь! на процесс крекинга несомненно.
Выше отмечалось, что умеренные температуры крекинга способ-
ствуют реакциям уплотнения. При этом энергия активации реакций
уплотнения значительно меньше, чем разложения. По данным
’ О б р я д ч и к о в С. Н., Технология нефти, ч. II, Гостоптехнздат,
1952, стр. 46.
Основные факторы крекинга
37
М. Е. Левинтера *, при термическом крекинге гудрона средняя
энергия активации распада составляет 55 000 кал/моль, а уплотне-
ния — 30 000 кал/моль-, при этом температурные градиенты скорости
реакций соответственно равны 15 и 28° С, т. е. реакции уплотнения
значительно менее чувствительны к температуре, чем реакции распа-
да. Таким образом, чтобы увеличить выход продуктов разложения
(газа, бензина) и снизить выход продуктов уплотнения (остатка,
кокса), в реакционной зоне следует по возможности иметь высокую
температуру при соответственно небольшом времени контакта.
В табл. 7 показан относительный выход продуктов разложения
и уплотнения при крекинге цетана **.
Таблица 7
Влияние температуры крекинга «-С1(|Н31 на выход продуктов
разложения и уплотнения
Температура °C Глубина превращения % Выход на прореагировавший н-С1бН34, мае. % Отношение продукты разложенияпро- дукты уплотнения
продуктов разложения продуктов уплотнения
.375 52,2 55,8 44,2 1,26
400 53,5 62,2 37,8 1,65
425 50,8 72,4 27,6 2,62
Из таблицы видно, что с увеличением температуры при практи-
чески одинаковой глубине превращения выход продуктов разложе-
ния увеличивается. Следует ожидать, что для каждого типа сырья
существует область температур крекинга, в которой можно получить
оптимальный материальный баланс процесса. Эксплуатация про-
мышленных установок термического крекинга показала, что кокс
отлагается главным образом в зоне умеренных, а не максимальных
температур.
Основываясь на факте’преобладания реакций распада в области
высоких температур, К- П. Лавровский н А. М. Бродский предло-
жили и разработали промышленный процесс так называемого высоко-
скоростного крекинга, осуществляемого в интервале температур
от 700 до 1000° С (в зависимости от фракционного и химического
состава сырья) при продолжительности реакции в среднем от 0,01
до 0,1 сек (подробнее см. гл. II).
Температура (наряду с давлением) определяет фазовое состояние
сырья и продуктов крекинга. Для легкого дистиллятного сырья
* Левинтер М. X., С ы ч Ю. И., Новости нефтяной техники.
Серия «Нефтепереработка», № 4 (1960).
** По данным М. Д. Тиличееза и К. И. Зиминой, Химия и технология
топлива, № 8 (1956).
38
Гл. I. Теория термического крекинга
температура крекинга выше температуры полного испарения сырья,
т. е. в зоне крекинга находится только паровая фаза. Если применяет-
ся высокое давление, температура полного испарения сырья смещает-
ся в сторону повышения. Однако и в этом случае сырье обычно
находится в паровой фазе, так как температура в зоне реакции выше
его критической температуры.
Иное положение при крекинге тяжелого остаточного сырья.
В этом случае, как правило, сырье и продукты реакции находятся
в смешаннофазном состоянии (жидкость и пары). Чем выше темпе-
ратура, тем больше доля паровой фазы и тем, следовательно, больше
удельный объем реакционной смеси (объем единицы массы, выражен-
ный обычно в м3/кг).
Если обозначить реакционный объем через V (в м3), а через v —
средний объем сырья и продуктов реакции, проходящих за единицу
времени (например, в м3/сек), то продолжительность реакции
т = — [сек] и
V
V = то (11)
С увеличением доли паров численное значение v возрастает,
пропорционально возрастает и требуемый реакционный объем.
Поскольку доля паров изменяется практически в прямолинейной
зависимости от температуры, а продолжительность крекинга умень-
шается с повышением температуры по закону степенной функции,
суммарный эффект температуры будет всегда положителен, т. е.
с увеличением температуры необходимый реакционный объем всегда
уменьшается.
При переработке тяжелых остаточных видов сырья в реакционной
зоне наблюдается смешаннофазный режим и кинетика процесса
осложняется. Однако остаточному сырью при крекинге свойственна
небольшая глубина превращения; поэтому вычисленные по уравне-
нию мономолекулярной реакции константы скорссти достаточно
точны для технических расчетов.
В. Нельсон * обобщил опытные данные различных авторов
в виде расчетного графика (рис. 3). График предназначен для самых
разнообразных видов сырья — от этана до тяжелых нефтяных
остатков — и позволяет вычислить относительную константу ско-
рости крекинга для данной температуры.
Для серии прямых линий, относящихся к углеводородам от С2
до С7, за х принята глубина превращения сырья в мол.% Вторая
серия прямых мсжет быть использована для нефтяных фракций
от лигроина до тяжелых газойлей плотностью (р4') до 0,940. При
этом за х принят выход бензина (в сбъсмн. %) с концом кипения
204° С. Наконец, па четырех прямых третьей серии нанесены зпаче-
* Nelson W. L., Petrol. Pef. Eng., Me. Graw Hill Book Co., 4th ed.,
1958.
7смперстура., °C
Рис. 3. Константы скорости крекинга для разложения углеводородов и
нефтяных фракций па различные продукты:
— константа скорости реакции [сек”11; г — время (с:к); х — степень превраще-
ния, %.
40
Гл. I. Теория термического крекинга
ния плотностей тех жидких продуктов крекинга, скорость образова-
ния которых желательно получить; эти прямые были построены для
крекинга остаточного сырья (мазута) плотностью 0,910. Имеется
также прямая, позволяющая подсчитать выход дистиллята плот-
ностью (pi1) 0,904 при крекинге гудрона.
Использованные Нельсоном данные получены для повышенных
давлений, свойственных промышленным процессам крекинга (т. е.
40—50 ат), за исключением показателей, характеризующих легкие
углеводороды (от С2 до С7), для которых величина абсолютного
давления составляла от 1 до 4,5 ат. При высоких давлениях (105—
175 ат) константы скорости реакций для пропана и изсбутана больше
вдвое, а для н-бутана — в 6 -9 раз. Разумеется, эти данные не могут
претендовать па большую точность, особенно применительно к сырью
широкого фракционного состава.
Давление
Давление следует рассматривать как физический фактор про-
цесса крекинга и как фактор, воздействующий на направление
и скорость реакций. При увеличении давления температура кипения
компонентов и продуктов крекинга повышается. Поэтому чем выше
давление, тем больше относительный объем жидкой фазы.
Ранее уже отмечалось, что при температуре крекинга выше
критической температуры крекируемого сырья процесс протекает
в паровой фазе независимо от величины давления *. Такой, чисто
парофазный режим наблюдается при крекинге лигроина, керосина,
керосино-газойлевых фракций. В этом случае повышение давления
способствует сокращению объема паровой фазы, плотность которой
будет возрастать примерно пропорционально давлению. Если под-
вергать крекингу легкоиспаряющееся сырье при низком давлении,
удельный объем паров и скорость их движения будут очень велики
и для выдерживания их в реакционной зоне в течение времени т,
необходимого для химического превращения, согласно уравне-
нию (И), потребуется значительный сбъем реакционного про-
странства. Подобное явление отчасти наблюдается, если подвергать
крекингу и тяжелое, неиспаряющееся сырье при низком давлении:
первичные продукты распада — газойлевые фракции — будут быстро
выходить из реакционного змеевика, не успевая при этом разлагаться
на бензиновые и газообразные углеводороды.
Стремление к сокращению реакционного объема привело к широ-
кому распространению крекинг-установок под давлением.
Установки крекинга, па которых перерабатывали сблегчепное
сырье при низком давлении (так называемые установки парсфазного
крекинга) имели низкую производительность и, следовательно,
* В области умеренных делений (20—70 г//;;), при которых проводят про-
мышленные процессы.
Основные факторы крекинга
41
были нерентабельными; поэтому широкое внедрение их в нефтепере-
рабатывающую промышленность затормозилось. Однако для некото-
рых разновидностей термического крекинга, так называемых термо-
контактных процессов, низкое давление может оказаться положи-
тельным фактором, так как оно способствует быстрому удалению
из зоны реакции тяжелых газойлевых продуктов первичного разло-
жения исходного остаточного сырья без глубокого повторного распада.
Давление влияет на направление и скорость химических реакций,
протекающих при крекинге, но это влияние изменяется в зависимо-
сти от условий процесса. Если крекинг протекает в жидкой фазе —
при использовании тяжелого сырья и при умеренных температурах
(420—470° С), то давление практически не оказывает влияния на
скорость и направление мономолекул яркого распада. Однако как
только образующиеся продукты распада или исходное сырье пере-
ходят в паровую фазу, роль давления повышается. При этом большое
значение имеет абсолютная величина давления. При умеренных
давлениях скорость мопомолекулярного распада практически не
изменяется. Поскольку крекинг протекает по радикально-цепному
механизму, характер реакции обрыва цепей изменяется в зависимо-
сти от абсолютной величины давления. М. I'. Гоникберги В. В. Вое-
водский * показали, что при невысоких давлениях (порядка
нескольких атмосфер) повышение его способствует увеличению
константы скорости крекинга, а при высоких (порядка сотен атмо-
сфер и более) наблюдается обратное явление. Так, по данным
А. И. Динцеса **, в процессе термического крекинга бутана при
575° С и глубине распада около 9—13% повышение избыточного
давления с 3,9 до 10,8 ат вызывает увеличение константы скорости
реакции с 0,007 до 0,022, т. е. примерно втрое. Г. М. Панченков
и В. Я- Баранов***, подвергая крекингу фракцию 300—480° С
грозненской парафинистой нефти при 510° С и избыточном давлении
1; 10 и 50 ат, установили, что максимальное значение констант
скорости реакции соответствует давлению около 10 ат-, дальнейшее
повышение давления сопровождается снижением скорости разло-
жения.
Весьма существенно влияние давления на состав продуктов
крекинга. Это объясняется в основном тем, что с увеличением давле-
ния возрастает скорость вторичных реакций продуктов распада
(полимеризации, алкилирования, гидрирования).
Таким образом, с повышением давления уменьшается выход
газообразных продуктов распада и увеличивается количество про-
* ГоникбергМ. Г., Воеводски й В. В., Изв. АН СССР,
ОХН, № 2 (1954); ГоникбергМ. Г., Химическое равновесие и скорость
реакций при высоких давлениях, Изд. АН СССР, 1960.
** Дпнцес А. И., Усп. химии, № 7, 405 (1938).
*** Панченков Г. М., Баранов В. Я., Изв. высших учебных
заведений. Нефть и газ, № 10 (1960).
42
Гл. 1. Теория термического крекинга
дуктов уплотнения. Это хорошо подтверждается составами продук-
тов так называемого парофазного крекинга (крекинга при низком
давлении) и термического крекинга под давлением.
В табл. 8 приведены типичные материальные балансы крекинга
однотипного дистиллятного сырья (керосин относительной плот-
ностью 0,820) при низком и высоком давлениях; в данном случае
реакциям газообразования способствует не только низкое давление,
но и высокая температура.
Таблица S
Балансы крекинга керосина* относительной плотности 0,820
Показатели Парофазный крекинг Крекинг под давлением
Температура, °C 550—560 500—510
Избыточное давление, от Материальный баланс, мзс. %: 2—5 40—50
газ 32,0—32,3 15,0
бензиновый дистиллят 58,5—62,2 75,0
крекинг-остаток 10,4—13,1 10,0
* Баланс парофазного крекинга принят по данным С. Н. Обрядчнкова, а крекинга под дав-
лением по его же графику, исходя из плотности бензина 0.77 г/см'-*. См. Обрядчиков С. Н.,
Технология нефти, ч. II, Гостоптехнздат, 1952.
Влияние высокого давления на реакции гидрирования подтвер-
ждается тем, что в продуктах парофазного крекинга содержится
много непредельных углеводородов. Так, в газе этого процесса
содержится до 40—50% непредельных углеводородов, в то время
как в газе термического крекинга под давлением —15—20%. Соот-
ветственно в бензине парофазного крекинга содержится 40—45%
непредельных, а в бензинах крекинга под давлением —20—30%.
КОКСООБРАЗОВАНИЕ ПРИ КРЕКИНГЕ.
ГЛУБИНА КРЕКИНГА ЗА ОДНОКРАТНЫЙ ПРОПУСК СЫРЬЯ
И КРЕКИНГ С РЕЦИРКУЛЯЦИЕЙ.
МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС КРЕКИНГА
При достижении определенной глубины термического крекинга
в его продуктах появляется твердое вещество —нефтяной кокс.
Практически к коксосбразованию склонны только тяжелые смоли-
стые виды сырья. Образование кокса чрезвычайно плохо отражается
на эксплуатации промышленных крекинг-установок, так как ограни-
чивает продолжительность их пробега.
По внешнему виду нефтяной кокс представляет собой углероди-
стое вещество, содержащее углерода более 90%. Если навеску кокса
Коксообразование. Глубина крекинга. Материальный, баланс
43
подвергнуть экстракции горячим бензолом, то он извлечет из кокса
часть растворимых веществ, и фильтрат скрасится в желтый цвет.
Нерастворимая в бензоле часть кокса, которая представляет собой
мелкие углеродистые частицы, носит название карбоидов. Хорошо
прокаленный кокс состоит в основном из карбоидов, а чем жирнее,
маслянистее кокс, тем больше в нем содержится масел, смол и асфаль-
тенов *.
Изучением химизма и механизма коксообразования при крекинге
занимались А. И. Саханов, ЛИ Д. Тнлнчесв, С. Н. Обрядчиков,
М. С. Немцов и другие исследователи. Установлено, что исходным
материалом для образования кокса являются ароматические угле-
водороды. Выше упоминалось о склонности ароматических углеводо-
родов к конденсации. А. И. Сахапов и М. Д. Тиличсев предложили
следующую общую схему образования карбоидов при крекинге:
Ароматические
углеводороды
Высококипящие
конденсированные
ароматические
углеводороды
Асфальтены
Кар бонды
Таким образом, образование кокса является результатом после-
довательных превращений ароматических углеводородов в карбоиды
через промежуточные соединения, постепенно обедняющиеся водо-
родом.
В более общем случае, когда ароматические углеводороды при
крекинге превращаются в продукты конденсации и разложения, обра-
зование карбоидов идет по нескольким «каналам», — по одним
быстрее, по другим медленнее. При этом схема коксообразования
усложняется и может, например, выглядеть следующим образом:
Алкилированные , „ >
ароматические ----• 1 продукты I ------> Асфальтены---» Карбоиды
углеводороды I конденсации | (Быстрый процесс)
Голоядерпые
ароматические
углеводороды
| Продукты 1
I конденсации /
Асфальтены----» Карбоиды
(Медленный процесс)**
М. С. Немцов и С. Н. Обрядчиков*** считают, что в процессе
образования кокса значительную роль играет реакция конден-
* Напомним, что согласно известному способу разделения асфальто-смо-
листых веществ по Маркусону, карбоиды нерастворимы в горячем бензоле-
асфальтены растворимы в бензоле, но нерастворимы в легких парафиновых
углеводородах (например, пентане), смолы растворимы в обоих растворителях,
но могут быть отделены от масел адсорбцией на силикагеле.
** Т и л и ч е е в М. Д., Химия крекинга, Гостоптехиздат, 1941.
*** Обрядчиков С. Н., Технология нефти, ч. II, Гостоптехиздат,
1952, стр. 27.
44
Гл. 1. Теория термического крекинга
ляет выбирать целесообразную
о ю 20
Выход, %
Рис. 4. Зависимость между выходом
продуктов и образованием карбоидов
при крекинге фракции 320—450 °C
сернистой нефти:
/ — выход газа; 1 — выход бензина.
сации ароматических углеводородов с непредельными, продукта
которой также переходят в асфальтены и затем в карбоиды.
Таким образом, процесс образования кокса при крекинге насту-
пает, как правило, только по достижении определенной глубины
превращения. Для некоторых, не очень тяжелых по фракционному
составу видов сырья эту глубину превращения удобно характеризо-
вать выходом бензина. На рис. 4 изображены кривые выхода кар-
бондов при различной глубине крекинга, полученные эксперимен-
тально *.
Участок перегиба кривых, отчетливо видный на рисунке, позво-
глубину крекинга, выше которой
начинается интенсивное образо-'
вание карбоидов. Для тяжелого
остаточного сырья выход бензина
менее характерен, так как первич-
ными продуктами разложения яв-
ляются более тяжелые фракции,
и цель процесса — получение кре-
кинг-остатка пониженной" вязко-
сти или газойлевых фракций.
Образование кокса в трубах
печей крекинг-установок обычно
обусловлено неблагоприятным ре-
жимом нагрева данного участка
труб, а не чрезмерной глубиной
крекинга. Так, при обследовании
одной печи максимальные коксо-
отложения наблюдались не в тру-
бах реакционного змеевика, где
глубина крекинга максимальна,
а в тех радиантных трубах, кото-
рые расположены над перевальной стеной печи и подвергаются
совместному воздействию радиации от зеркала горения и конвек-
ции газового потока.
Показателями склонности промышленного сырья к коксообра-
зованию при крекинге являются содержание в нем сернокислотных
или силикагелевых смол, асфальтенов, а также коксуемость, опреде-
ляемая по Конрадсону или другим методом.
При крекинге дистиллятных видов сырья с углублением процесса
выход бензина достигает некоторого максимума, после чего начинает
падать. На рис. 5 показана типичная кривая выхода бензина из
• Ботников Я. А., Г е р а с и ч е и а 3. В., Химия и технология
топлив и масел, № 2, 40 (1957).
Коксообразование Глубина крекинга. Материальный, баланс
45
фракции 300—480° С грозненской парафинистой нефти *. Снижение
выхода бензина при достижении некоторой глубины превращения
объясняется тем, что скорость разложения бензина на газ начинает
превышать скорость образования бензина.
Практически на промышленных установках крекинга не дости-
гают максимального выхода бензина, так как он сопровождается
значительным коксообразованием. По данным Нельсона **, допу-
стимый выход бензина при крекинге дистиллятного сырья состав-
ляет примерно 50% от максимального выхода. Исключением являет-
ся крекинг наиболее легкого сырья типа лигроиновых фракций, при
котором может быть достигнут значительный выход бензина (до
70%) и глубина превращения ограничивается газообразованием
(а не образованием карбоидов).
Что касается тяжелых остаточных
видов сырья, то, как отмечалось
выше, глубина их превращения
не может характеризоваться толь-
ко выходом бензина, а связана
также с выходом более тяжелых
фракций и вязкостью получаемо-
го остатка.
У Поскольку допустимая глуби-
на крекинга ограничена коксо- или
газообразованием, часть креки-
руемого сырья остается непревра-
щенной. Для увеличения выхода
целевого продукта это непревра-
. щенное сырье может быть снова
Рис. 5. Зависимость выхода бензина
с к. к. 200 °C от глубины превраще-
ния при термическом крекинге фрак-
ции 300—480 °C грозненской пара-
финистой нефти. Температура кре-
кинга 510 °C; абсолютное давление
1 ат.
возвращено в реакционную зону.
Такой способ крекинга носит название «крекинг с рециркуляцией».
Ниже мы увидим, что принцип рециркуляции широко применяют
в технологии переработки нефти для всех тех реакций, которые при
большой глубине превращения сырья сопровождаются побочными
процессами уплотнения или разложения.
Применительно к дистиллятному сырью, например керосино-
газойлевой фракции, выкипающей в пределах 200—350° С, продук-
тами крекинга являются все фракции, выкипающие ниже 200 и выше
350° С. Схематическое изображение крекинга такого сырья с рецир-
куляцией будет выглядеть следующим образом:
* П а н ч е н к о в Г. М., Баранов В. Я-, Кинетика термического
крекинга углеводородов и их смесей, Кинетика и катализ, т. 1, вып. 2, Изд.
АН СССР, 1960.
** Nelson W. L., Petrol. Ref. Eng., Me. Graw Hill Book Co., 4th.
ed., 1958.
46
Гл. I. Теория термического крекинга
Фракция 200—350° С
------------------1
------------R рекин г------------------------------
Газ | I Остаток > 350" С
Г
Фракция до 200° С Фракция 200 — 350° С
Г
------------К р с к и 11 г------------------
Газ I Остаток > 350° С
Фракция до 200° С Фракция 200—350° С
4
Крекинг (и т. д.)
Если в данном случае общая глубина превращения составляет
60%, т. е. 40% сырья остается непревращенным, а пропускная
способность крекинг-печи — величина постоянная (принятая за
100%), то при установившемся режиме на крекинг будет поступать
смесь из 60% свежего сырья и 40% продукта того же фракционного
состава, что и сырье, но уже побывавшего в зоне крекинга. Отноше-
ние^ количества рециркулирующей фракции к количеству свежего
сырья называется коэффициентом рециркуляции, а отношение общей
загрузки.печи к количеству свежего сырья — коэффициентом загруз-
ки. Применительно к рассматриваемому примеру коэффициент
рециркуляции л = = 0,67, а коэффициент загрузки = “бб" ~
= 1,67. Нетрудно видеть, что = /( + 1.
Если допустимый выход бензина за однократный пропуск сырья
принять равным 20%, то при коэффициенте загрузки 1,67 выход
бензина на свежее сырье составит 20 х 1,67 -= 33,4'%. ( Эта же циф-
ра получается при делении 20 на долю свежего сырья в смеси, под-
вергаемой крекингу = 33,4%.)
Б. К- Тарасов и П. А. Синцов, а также С. Ы. Обрядчиков с сотруд-
никами * показали, что коэффициент рециркуляции устанавливается
практически постоянным после двух-трехкратного крекинга (соглас-
но схеме, приведенной выше) **.
* Тарасов Б. К., Синцов П. Л., Нефт. хоз., № И (1934); О б-
рядчиков С. Н., Хайман С., С м и д о в и ч Е. В., Нефт. хоз.,
№ 4 (1935).
** По теории рециркуляционных процессов, разработанной М. Ф. На-
гиевым, постоянная циркуляция устанавливается через бесконечное число
циклов. См. Н а г и е в М. Ф., Основы химической кинетики промышленных
систем, Изд. АН АзССР, 1950.
Коксообразование. Глубина крекинга. Материальный баланс
47
Следует отметить, что для дистиллятных ендов сырья пределы
выкипания фракции, возвращающейся на крекинг, чаще всего совпа-
дают с пределами выкипания сырья, однако по качеству она будет
несколько отличаться, так как в продуктах крекинга увеличивается
концентрация ароматических углеводородов, появляются непредель-
ные, сокращается содержание парафинов и т. д. Это изменение
химического состава способствует повышению термической стой-
кости рециркулирующей фракции по сравнению с исходным сырьем.
Характерным подтверждением ароматизации фракций в резуль-
тате их пребывания в зоне крекинга служит такой простой показа-
тель, как плотность. В табл. 9 приведены данные о изменении плот-
ностей фракций после их крекинга при 425° С в течение 1 ч. Из этих
данных видно, что при одинаковых условиях крекинга наиболее
глубокому превращению подвергались самые тяжелые виды прямо-
гонного сырья, а менее заметному — легкие и крекируемые ранее.
Таблица 9
Ароматизация фракции после крекинга при 425° С
в течение 1 ч*
Плотность, г/см^
Фракция । исходной фракции до крекинга крекинг-фракции тех же пределоз выкипания
Лигроин...................
Керосин...................
Крекинг-керосин ..........
Легкий газойль............
Крекинг газойль...........
Тяжелый газойль...........
Масляный дистиллят . . . .
0,794 0,797
0,809 0,818
0,826 0,833
0,833 0,842
0,843 0,850
0,859 0,875
0,910 0,963
♦Sachanen A. N., Conversion of Petrol., 21 h cd., New York, Reinhold
Publishing Corp., 1948, p. 205.
Для углубления крекинга тяжелого остаточного сырья также
применяют рециркуляцию, но пределы выкипания сырья и рецир-
кулирующих фракций не совпадают. Это естественно, так как темпе-
ратура начала кипения остаточного сырья может быть очень высокой,
например 450° С, и отбирать в качестве продуктов крекинга все
фракции до 450° нецелесообразно, потому что, с одной стороны,
эти фракции не представляют ценности, а с другой,— крекинг-остаток
после их извлечения станет слишком вязким. Поэтому в качестве
рсциркулята в данном случае будет отбираться фракция с пределами
выкипания порядка 300—500° С, т. е. более легкая, чем исходное
сырье. Термическая устойчивость ее, как и в первом случае, больше
чем у исходного сырья.
48
Г л. /. Теория термического крекинга
'! Из самого понятия коэффициента рециркуляции явствует, что
чем выше этот коэффициент, тем ниже пропускная способность
установки по свежему сырью. Снизить коэффициент рециркуляции
можно путем увеличения глубины превращения сырья, в частности
выхода бензина за цикл. Это, в свою очередь, достигается выбором
оптимального режима процесса, а также рациональной конструкции
реакционных аппаратов, позволяющей избегать местных перегре-
вов и закоксовывания труб. При углублении крекинга за однократ-
ный пропуск качество получаемого бензина улучшается, — он стано-
вится более ароматизированным, и, следовательно, повышается
его октановое число; однако выход бензина в пересчете на свежее
сырье с углублением крекинга падает.
Хорошим показателем глубины крекинга является отношение
выходов газа и бензина. До некоторой глубины превращения оно
почти не изменяется, затем начинает быстро возрастать. Глубина
превращения, при которой начинается быстрое увеличение отно-
шения газ : бензви зависит от сырья, подвергаемого крекингу.
Некоторым видам сырья свойственно высокое отношение газ : бен-
зин даже при неглубоких формах крекинга. Так, при легком
крекинге полугудрона плотностью 0,980 г/см9 сернистой нефти
соотношение газ : бензин составляло около 0,4, хотя выход бензина
был всего 11,5% на свежее сырье*. Такой высокий выход газа,
очевидно, объясняется характером разложения смолисто-асфальто-
вых веществ, концентрация которых в сырье этого типа очень зна-
чительна. При жестких формах крекинга — парофазном крекинге
и пиролизе — выход газа достигает 50% и выше, отношение
газ : бензин может быть значительно больше единицы.
В табл. 10 приведены примерные значения выходов бензина при
термическом крекинге для наиболее типичных дистиллятов и остатков.
Выше было сказано, что глубину крекинга за однократный
пропуск сырья выбирают в зависимости от склонности сырья к коксо-
образованию или газообразованию. Внешний материальный баланс
промышленной крекинг-установки определяется выходами конечных
продуктов на свежее сырье. В простейшем случае с установки уходят
три продукта: газ, бензиновый дистиллят и крекинг-остаток. Иногда
отбирают еще керосиновую или керосино-газойлевую фракцию.
Если целевым продуктом является бензин, то важно знать потен-
циальный выход этого продукта из данного сырья. При висбрекинге,
т. е. легком крекинге, осуществляемом для снижения вязкости
тяжелого сырья, целевым продуктом: является крекинг-остаток.
Потенциальный выход того или другого продукта определяется
его качеством. Естественно, что легкого высококачественного бензи-
на можно получить при крекинге меньше, чем более тяжелого. С дру-
гой стороны, чем меньше плотность и вязкость получаемого крекинг-
* Адельсон С. В. и др., Нефт. хоз., № 1 (1956).
Коксообразование. Глубина крекинга. Материальный баланс
49
Таблица 10
Выход бензина при термическом крекинге
(для промышленных установок)
Полугудрон, гудрон............
Мазут.........................
Газойль ......................
К«роси(ю-газойлевзя фракция
Керосин.......................
Лигроин.......................
Газойль каталитического крекин-
га (фрдк Ц1ЛЯ 205—450' С) . -
Выходб ензнна. мае. %
за однократны;!
пропуск
на свежее сырье
3—7
7—10
15—2 0
20—25
30-40
50—70
10—12
30-35
50-а'5
<55—65
(16 -65
70—75
* Ботников Ц. А., Те г е г у <л о Д. X . Ге р а с я ч г в а 3. В.,
Химии и технология топлива И масел, № 3, 14 (1957).
остатка, тем ниже будет выход бензина, так как на повторный кре-
кинг вернется меньшее количество газойлевых фракций. Если в каче-
стве целевого продукта получают крекинг-остаток, то основным
требованием, предъявляемым к его качеству, является обусловлен-
ная стандартом вязкость. При крекинге легкого сырья (например,
газойля) крекинг-остаток состоит исключительно из продуктов
уплотнения, имеющих высокую плотность, так как они сильно
ароматизированы, но сравнительно небольшую вязкость. Так, оста-
ток, полученный при крекинге легкого каталитического газойля при
условней вязкости ВУ8() - 17,6, имел плотность 1,0737 г/см\ в то
время как плотность крекинг-остатка близкой вязкости, получен-
ного из гудрона, обычно не превышает единицы. При неглубоком
крекинге тяжелого остаточного сырья остаток по плотности и вяз-
кости может отличаться от сырья совсем незначительно. С углубле-
нием процесса остаток, с одной стороны, разбавляется образующи-
мися при крекинге газойлевыми фракциями, а с другой,— маловяз-
кими полимерами. В результате плотность его возрастает, а вяз-
кость падает.
Знание потенциальных выходов бензина и крекинг-остатка необ-
ходимо для проектирования, а также эксплуатации крекинг-уста-
новок. Наиболее надежные данные получают путем исследования
сырья на лабораторной и опытной полузаводской (так называемой
пилотной) установках. Для получения ориентировочных данных
служат эмпирические формулы и графики.
Всякое деструктивное превращение нефтяного сырья связано
с распределением водорода между продуктами крекинга. Выход
бензина при термическом крекинге непосредственно зависит от того,
насколько обеднен водородом, по сравнению с исходным сырьем,
4—1788
50
Гл. I. Теория термического крекинга
выводимый из зоны реакции крекинг-остаток. Чем тяжелее этот
остаток, тем больше водорода надает па легкие продукты крекинга,
т. с. тем больше их выход (принимая, что элементарные составы бен-
зина и газа для данной разновидности процесса практически по-
стоянны).
Для определения выхода бензина при термическом крекинге
было предложено эмпирическое уравнение *:
а
115 (Нс — //„)
3,иЯ Д (/jc — Но)
(12)
где Нс и По — содержание водорода соответственно в сырье и крекинг-остат-
ке, мае. %;
а — выход бензина, объемы. %.
Поскольку элементарный состав углеводородов непосредственно
связан с их плотностью, некоторые авторы предложили связать
выход бензина при крекинге с плотностью как наиболее простой
и доступной константой. С. Н. Обрядчиков** предложил для этой
цели формулу:
2! (Р* - Р?)
Б== 21 (1,2р^-рб)-и,2-О,О1.(2рсак. (13)
где р — относительная плотность при 15° С; индекс при р обозначает продукт,
для которого берется относительная плотность (остаток, сырье, бен-
зин);
*?реач. — теплота реакции крекинга.
Формула была выведена из уравнений материального баланса
и баланса химической энергии с допущением, что выход газа состав-
ляет 20% от выхода бензина. Используя большое число опытных
данных, С. Н. Обрядчиков построил график, позволяющий опреде-
лять выход бензина из сырья различной плотности. Выход бензина
на свежее сырье дается как функция разности плотности подвергае-
мого крекингу сырья и получаемого бензина. При этом плотность
крекинг-остатка принята постоянной и равной примерно 0,98 г/см?.
А. С. Эйгенсон*** предложил выход крекипг-газа принимать рав-
ным 25% от выхода бензина, а также уточнил значения теплоты
сгорания п теплоты реакций крекинга, принятых С. Н. Обрядчи-
ковым. По рис. 6**** выход бензина с к. к. 204° С и упругостью паров
около 520 мм pm. ст. (примерное качество автомобильных бензинов)
определяется как функция разности плотностей крекинг-остатка
и сырья. Абсолютные значения плотности сырья нанесены на кривых
* X и р in Дж., Фише р Э., Химия углеводородов нефти, т. II, под
ред. Брукса Б. и др., Гостоптехиздат, 1958.
** Обр ядчиков С. Н., Технология нефти, ч. II, Гостоптехиздат,
1952, стр, 76.
’** Э й г е н с о н А. С., Нефт. хоз., № 10 (1950).
**** Nelso и W. L., Petrol. Ref. Eng., 4th ed., 638 (1958).
Коксообразование. Глубина крекинга. Материальный баланс
51
рис. 6. График применим для остаточного и дистиллятного сырья
прямой перегонки.
По графику Нельсона, значения выходов бензина я газа полу-
чают и объем». %, а относительные плотности берут при 15,6е С.
Поэтому имеющиеся относительные плотности сырья и остатка при
pi" приводят к pi's при помощи соответствующих поправок.
Рис. 6. Зависимость выхода бензина при термическом крекин-
ге различного сырья от разности плотностей крекинг-остатка
и сырья.
Если известна относительная плотность бензина, то выход
его (в мае. %) определяется по уравнению:
объем и. %-Рб
Выход, мае. % =------------ (14)
Нс
Иногда с установок висбрекинга выводят некоторое количество
газойля. Этот газойль (после гидроочистки) служит для пополне-
ния ресурсов сырья каталитического крекинга или дизельных
фракций.
И. Г. Ахметов и М. Е. Левинтер * предложили график (рис. 7),
позволяющий определить коэффициент обмена бензина на газойль,
•Ахметов И. Г., Левинтер М. Е., Морозов Б. Ф.,
Новости нефтяной и газовой техники, Серия «Нефтепереработка и нефтехи-
мия», № 5, 1963.
52
Гл. I. Теория термического крекинга
т. е. сокращение выхода бензина в случае вывода с установки газой-
левых фракций. Допустим, требуется получить крекинг-остаток
относительной плотностью 0,997 и вывести с установки газойль
относительной плотностью 0,870. При этом получается, что коэф-
фициент обмена бензина равен около 2,6. Если общий выход бен-
зина, например, 30% на сырье, то при выводе 20% газойля выход
бензина составит:
1,06
г, о
5'51 25
w 50
йл
Плотность газойля р%°
Рис. ". Выход бензина из дистиллятного
сырья и коэффициент обмена бензина на
газойль.
20
30 — -j-g- = 22,3%
В материальном балансе
висбрекинга основной инте-
рес представляет выход и
качество крекинг - остатка;
выход же бензина очень не-
велик, причем бензин полу-
чается низкого качества. Вы-
ход газа при висбрекинге со-
ставляет обычно от 2 до 5
мае. % на сырье.
В промышленных про-
цессах коксования выходы
продуктов, в частности кок-
са, связаны с технологиче-
ским оформлением устано-
вок; поэтому существующие эмпирические формулы будут при-
ведены в соответствующем разделе курса.
ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИЙ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
Реакции термического разложения молекул сырья происходят
с поглощением тепла, реакции уплотнения — с его выделением.
Поскольку крекинг представляет собой совокупность реакций раз-
ложения и укрупнения молекул, суммарный тепловой эффект будет
зависеть от того, какие реакции преобладают. Так, в процессе кок-
сования, где роль реакций уплотнения весьма значительна, сум-
марный теплоьой эффект процесса ниже, чем промышленного про-
цесса крекинга под давлением. Однако даже в этом случае суммар-
ный тепловой эффект реакции отрицателен, т. е. для осуществления
термического крекинга требуется затратить тепло не только на нагрев
сырья до температуры крекинга, но и на осуществление самого
процесса химического превращения.
Знание величин теплот реакции необходимо при проектирова-
нии реакционных аппаратов крекинг-установок. Теплоту реакции
Теплоты реакций термического крекинга
53
можно определить экспериментально, посредством калориметра.
Однако этот метод сложен и не всегда технически осуществим. Значи-
тельно чаще теплоту реакции крекинга определяют при помощи
закона Гесса.
Согласно закону Гесса, тепловой эффект химической реакции
не зависит от пути перехода одного вещества в другое, а зависит
только от начального и конечного состояния вещества. Так, если
углерод сгорает полностью, то количество выделившегося тепла
будет одинаковым, независимо от того, произойдет ли сгорание
по уравнению:
С + О, = СО2 -i- Qp
или последовательно по двум уравнениям:
С + i/.O. = СО + Qp и СО + ' ЦО., =, СО., + Q"}
Отсюда итоговое тепло сгорания:
<2Р = Qp + Qp (‘of
При использовании закона Гесса необходимо учитывать агре-
гатное состояние исходных и образующихся веществ. Естественно,
например, что образование из водорода и кислорода водяного пара
или жидкой воды будет сопровождаться тепловыми эффектами,
различающимися на величину скрытой теплоты испарения воды.
Применительно к процессу крекинга закон Гесса может быть
использован посредством получения экспериментальных данных по
теплотам сгорания исходного сырья и продуктов крекинга. Если
в результате крекинга получены газ, бензин, промежуточная фрак-
ция и крекинг-остаток, то, обозначив теплоту сгорания этих продук-
тов и сырья через Q с соответствующим индексом, получим:
Qr + Об + Оп.ф + Qo — 0-Орсакц. , G6)
Недостаток метода заключается в том, что вследствие больших
значений теплот сгорания, выражающихся четырех- и пятизначными
цифрами, небольшая относительная ошибка в их определении вызы-
вает значительную ошибку в абсолютных единицах и, следовательно,
ошибку в величине теплоты реакции, порядок цифр которой гораздо
меньше. Ошибка может оказаться весьма значительной, если
величины отклонения при определении теплот сгорания сырья
и какого-нибудь из продуктов крекинга окажутся с разными знака-
ми (если, например, эти отклонения примерно одинаковы по вели-
чине, но разные по знаку, ошибка в определении теплового эффекта
процесса будет вдвое больше). Если взамен экспериментальных
определений теплот сгорания пользоваться эмпирическими форму-
лами, то подсчеты по уравнению Гесса абсолютно ненадежны. Более
точные результаты можно получить при использовании в уравнении,
Гесса вместо теплот сгорания теплот образования сырья и продук-
54
Г л. I. Теория термического крекинга
тов реакции из элементов *. Теплотой образования называется
тепловой эффект реакции образования данного соединения из про-
стых веществ **. Величины теплот образования значительно мень-
ше, чем теплот сгорания. Так, теплота сгорания метана около
13 ЗСО ккал)кг, а теплота образования его 1117 югал/иг.
Для сложных смесей известного группового химического состава
при определении теплот образования можно условно принять, что
эти смеси состоят из индивидуальных углеводородов соответствую-
щих температур кипения и молекулярного веса.
Таблица 11
Теплота реакций основных термических процессов
Процесс Сырье Тепловой эффект, ккал Способ получения данных
] । а 1 К2 сырья на 1 кг бензина
Крекинг под давле- нием Газойлевый дистил- лят — 300—350 Обследование про- мышленных устано- вок**
То же То же и мазут — 300—400 Калориметрически* * *.
Висбрекинг Тяжелые остатки 28—53 — Вычислено****
Пиролиз-дегидриро- вание Этап 1067 — То же
Пиролиз «-Бутан Около 300 — »
Замедленное коксо- вание Тяжелые остатки 20—40 — Обработка промыш- ленных данных*****
То же То же 20—25 — То же
Контактное коксо- вание » 50* —
* Приближенная величина.
** Обрядчиков С. Н., Принципы пепегонки нефти, Гостоптехиздат, 1943, стр. 77.
*** Weir, Eaton, Ind. Eng. Cl'ein., IV, 340 (1937); Америк Б. К. и Кречетов,
Труды ГрозНИИ, выл., 1, 1938.
**** Nelson W. L., Petrol. Ref. Eng., Me. Graw Hill Book Co, 4th ed., 1958. p. 633.
***** СмидосичЕ. В., Процесс коксования кек метод глубокой переработки нефти ,
ГОСИНТИ, 1953; А м ерпк В. К. п др., Труды V Международного нефтяного конгресса, т. III,
Гостоптехиздат, 1961.
Из других способов определения теплового эффекта процессов
химического превращения нефтяного сырья следует остановиться
на составлении тепловых балансов реакторов промышленных уста-
новок. Если известен материальный баланс реактора и его точные
* Войтехов А. А., О р о ч к о Д. И., Хейфец Е. М., Труды
ВНИГИ, вып. III, Гостоптехиздат, 1951.
44 Сводные данные по теплотам образования углеводородов можно найти
в справочнике «Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов».
Под ред, М. Д. Тиличеева, т. 3, Гостоптехиздат, 1951.
Теплоты реакций термического крекинга
55
режимные данные, можно, составив тепловой баланс этого аппарата,
определить затрату пли выделение тепла по алгебраической раз-
ности между приходом и расходом тепла. Для получения йзлее
или менее точных результатов необходимо учитывать потери в окру-
жающую среду.
Теплоту реакции термического крекинга иногда относят к еди-
нице веса продуктов превращения, например, бензина или к сумме
бензина и газа. Такой способ выражения условен, так как, с одной
стороны, тепло затрачивается и на образование более тяжелых
продуктов разложения, а с другой — образование продуктов уплот-
нения сопровождается выделением тепла. Более удобно относить
тепло реакции на 1 кг крекируемого или превращенного сырья.
В табл. И приведены данные о теплотах реакции основных
термических процессов.
Г Л А В A II
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕРМИЧЕСКОГО
КРЕКИНГА
ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Типы промышленных установок
Наиболее распространенной формой промышленного процесса
термического крекинга до недавне-го времени являлся крекинг
под высоким давлением.
В Советском Союзе первые крекинг-установки начали строить
в 1930 г. сразу на нескольких заводах (в Ярославле, Батуми, Гроз-
ном н др. *). Так как отечественная промышленность не располагала
в то время заводами нефтяного машиностроения, первые крекинг-
установки были импортными (фирмы «Винклер-Кох»). По тому
времени они считались достаточно прогрессивными; установки были
простыми по схеме и компактными. Опыт их монтажа, пуска и экс-
плуатации сыграл большую роль в последующем развитии отече-
ственного промышленного оформления крекинг-процесса. На кре-
кинг-установках Винклер-Коха крекингу подвергалось обычно ди-
стиллятное сырье широкого фракционного состава, хотя непосред-
ственно на установку поступал мазут, который перегонялся пред-
варительно в специальной печи. В настоящее время технологическая
схема установки Винклер-Коха представляет только исторический
интерес. На некоторых наших заводах еще существуют так называе-
мые установки Винклер-Коха, но их схема и аппаратура за годы
эксплуатации настолько изменены, что старое название осталось
только по традиции.
Наряду с двухпечными установками Винклер-Коха существо-
вали и более простые, однопечные, предназначенные для переработки
газойлевых и соляровых фракций (в то время еще не дефицитного
сырья).
В 1935 г. был разработан проект отечественной крекинг-уста-
новки системы «Нефтепроект». В одной из печей этой установки
легкому крекингу подвергалась тяжелая часть мазута, а во второй
печи глубокому крекингу — керосино-газойлевые фракции, содер-
жавшиеся в исходном мазуте, а также образовавшиеся после его
легкого крекинга. Таким образом, был соблюден необходимый при
* Если не считать неудачных по конструкции импортных установок фирмы
«Виккерс», сооруженных в 1927 г. в Баку и Грозном.
Термический крекинг под давлением
57
крекинге принцип селективности (избирательности): тяжелая часть
сырья (выкипающая при температуре выше 350° С) подвергалась
крекингу при мягком температурном режиме (470—480° С), а керо-
сино-газойлсЕые фракции (выкипающие в пределах 200—350° С) —
при более жестком (500—510° С).
В описываемый период на зарубежных и отечественных заводах
существовали установки следующих типов:
одвопечные —для крекинга газойлевых или соляровых фракций;
однопечные—для жесткого крекинга (риформинга) лигроино-
вых фракций;
днухпечные — в основном для крекинга мазутов;
мнсгспсчные (с тремя и четырьмя печами)—для крекинга
ьслумазутов или мазутов.
Об однопечных соляровых установках упоминалось ранее. Сырье
подвергается крекингу с рециркуляцией; при этом за однократный
пропуск получается 15—25% бензина, и общий выход бензина
составляет 50—60%. Температура на выходе из реакционного змее-
вика около 500° С, давление на входе в печь 40—50 ат. С увеличе-
нием спроса на дизельное топливо газойлево-соляровые фракции
стали дефицитными и установки солярового крекинга перестали
строить.
Исходным сырьем для процесса термического риформинга служат
низкооктановые лигроиновые (реже керосиновые) фракции. Таким
образом, фракционный состав сырья и крекинг-бензина частично
совпадает, что указывает на необходимость глубокого преобразования
молекул исходного сырья для получения из них ароматизированных
бензинов с удовлетворительным октановым числом. Действительно,
октановые числа рпформинг-бензинов (в среднем 70—72) наиболее
высокие, по сравнению с октановыми числами бензинов других
видов термического крекинга под давлением (60—65 для бензинов
крекинга мазута). Температурный режим термического риформинга
жесткий и зависит от фракционного состава, сырья; для бензино-
лигроиновых фракций температура риформинга достигает 550—
560" С при давлении 50—60 ат. Октановое число получаемого бензи-
на возрастает с увеличением глубины превращения.
Удельный вес термического риформинга в нефтяной промышлен-
ности в настоящее время невелик, так как широкое промышленное
развитие получили более эффективные каталитические процессы
(платформинг, гидроформинг).
На некоторых заводах практиковалось проводить термический
риформинг лигроинов в присутствии разбавителей — пропана и бута-
на (так называемый волиформ-гроцесс) с целью углубления крекинга
и снижения коксообразования. Однако этот процесс быстро потерял
свое значение из-за общего снижения роли термического крекинга,
а также вследствие развития процессов переработки газообр ЙЗИЫХ
фракций С3 и С4.
58
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
Наибольшее распространение получил термический крекинг
мазутов по двухпечной схеме.
Стремление повысить селективность крекинга привело к созданию
многопечных установок. Сооружались установки с тремя, четырьмя
и даже пятью печами. Так, па четырех печах одной установки осу-
ществляли соответственно легкий крекинг остатка, глубокий кре-
кинг прямогонных газойлевых фракций, глубокий крекинг газой-
лей — «рисайклов»(рециркулятов) и риформинг лигроина.
В результате крекинга по многопечной схеме глубина отбора
бензина практически не увеличивалась. В то же время, несмотря
на некоторые экономические преимущества, выражавшиеся в пони-
женных эксплуатационных расходах, многопечпые установки были
чрезвычайно сложны в эксплуатации. Поэтому широкого развития
они нс получили.
Двухпечиая схема крекинга остаточного сырья изображена ниже.
Мазут
Перегоиг.,'! (пс-пвая колонна)
()с.таток '
Легкий крекинг
Фракции до 350° С
Глубокий крекинг
бензин
Остаток
Ре-циржуляе
.1 Г Т
Рециркулят Остаток I аз -]
бензин
Фракция .200—350° С
Из схемы видно, что в печи глубокого крекинга в качестве свежего
сырья используют керосино-газойлевые фракции прямогонного
происхождения и фракцию 200—350° С, полученную легким крекин-
гом остатка. При утяжелении исходного сырья единственным источ-
ником питания печи глубокого крекинга является газойлевая фрак-
ция легкого крекинга, выход которой незначителен. Если часть
этой фракции приходится оставлять в крекинг-остатке, чтобы обес-
печить требуемую для него вязкость, загрузка печи глубокого
крекинга свежим сырьем еще более сокращается и, в конечном счете,
тяжелое остаточное сырье оказывается целесообразным перераба-
тывать на однопечной установке. Характерно, например, что если
на первых установках Нефтепроекта соотношение загрузок печей
тяжелого и легкого сырья было равно 1,5 : I, то строившиеся с 50-х
годов установки (системы «Гипронефтезаводы») имеют печи с соот-
ветствующим отношением загрузок 4:1, причем практика эксплуа-
тации их на гудроне показала, что для этого вида сырья печь глу-
бокого крекинга оказывалась недогруженной.
Термический крекинг под давлением
59
Основная аппаратура
Реакционные аппараты
Основные аппараты крекинг-установок, работающих под давле-
нием,—трубчатые реакционно-нагревательные печи и так назы-
ваемые выносные реакционные камеры. На одних установках пред-
усмотрена только трубчатая печь, на других — и печь, и камера.
Рассмотрим отличие печей крекинг-установок от печей для прямой
перегонки нефти. При определении полезной тепловой нагрузки
крекипг-псчи, помимо количества тепла, идущего на нагрев и полное
или частичное испарение сырья и продуктов крекинга, следует
учитывать тепло эндотермической реакции крекинга. Таким образом,
полезная тепловая нагрузка печи составит:
<2пол. = <Эс + Qp (17)
где Qc — тепло, затрачиваемое на нагрев и испарение, ккал/кг',
Qp —тепло, затрачиваемое на реакцию крекинга, ккал/кг.
Уравнение (17) должно быть уточнено, исходя из того, что состав
продуктов крекинга, выходящих из печи, отличается от состава
сырья. Таким образом:
<2с ~ бс (<7п.К - <?с) (18)
где Gc — загрузка печи, кг/ч-,
qn K — средняя энтальпия продуктов крекинга, ккал/кг;
qc — начальная энтальпия сырья, ккал/кг.
Можно с уверенностью сказать, что при наиболее жесткой форме
крекинга под давлением — риформинг-процеесе, и сырье, и продукты
крекинга, несмотря на высокое давление в трубах печи, находятся
в паровой фазе, так как температура в реакционной зоне значительно
выше их критической температуры. Применительно к глубокому
крекингу газойлевых фракций было показано, что если конец кипе-
ния сырья не превышает 350° С, то при температурах крекинга
500—510° С сырье будет также находиться в парах, независимо
от давления.
Наиболее опасно с точки зрения закоксовывания труб печи
наличие в них небольшой доли жидкого остатка, который, будучи
наиболее смолистой частью сырья, образует на внутренней поверх-
ности змеевика легко коксующуюся пленку *.
Таким образом, при расчете тепла нагрева сырья, продукты
крекинга которого заведомо будут находиться в паровой фазе, тепло
нагрева Qc определится по разности энтальпий паров продуктов
крекинга и начальной энтальпии сырья. При увеличении давления
(и, соответственно, температуры испарения) энтальпия паров умень-
шается за счет снижения скрытой теплоты испарения. Величину
* О б р я д ч и к о в С. Н., Технология нефти, ч. II, Гостоптехнздат,
1952, стр. 72.
60
Г л. II. П ромышленные процессы термического крекинга
поправки к значениям энтальпий, принятым для атмосферного
давления, можно вычислить как функцию приведенных значений
температуры и давления системы и молекулярного веса рассматри-
ваемого компонента *.
При критических условиях тепловые свойства паров близки
соответствующим свойствам жидкости, и величины их энтальпии
равны.
Задача усложняется при крекинге тяжелого сырья (мазут, гуд-
рон). В этом случае режим в трубах печн смешаннофазный. Долю
отгона определяют по уравнению однократного испарения, но
с заменой упругостей паров летучестями. Тогда qn к определяют
как среднее значение энтальпии:
<7п.к = е?п+В — (19)
где е — доля паровой фазы;
<?п и <?ж — энтальпия соответственно паровой и жидкой фаз.
Температура начала разложения сырья зависит от его фракцион-
ного и химического состава. Установить границу между нагреватель-
ной и реакционной частями змеевика печи невозможно, так как
последовательное разложение сырья сопровождается его дальней-
шим нагревом.
Реакционным змеевиком крекинг-печи условно называют конеч-
ный по ходу сырья участок труб, где завершается крекинг. Услов-
ность понятия «реакционный змеевик» объясняется тем, что значи-
тельная глубина разложения сырья достигается еще до реакционного
змеевика. Так, поданным обследований заводских установок, а также
на основании кинетических расчетов, известно, что на реакционный
змеевик приходится в среднем только 60—70% общей глубины
разложения. С углублением крекинга все большая часть тепла,
передаваемого трубам, уходит на компенсацию эндотермического
теплового эффекта процесса.
Можно представить себе такой тепловой режим реакционного
змеевика, при котором все передаваемое тепло затрачивается только
на реакцию крекинга; тогда температуры на входе и выходе реак-
ционного змеевика будут одинаковы. При передаче через стенки
труб избыточного количества тепла температура на выходе
из реакционного змеевика будет выше, чем па входе. Минимальная
теплонаиряжеппость Q, которую должны иметь трубы реакционного
змеевика, равна:
= 0р^/:каА-(м2. (20)
х HDL
где (?рсак. — тепло, затрачиваемое в реакционном змеевике на компенсацию
теплового эффекта крекинга, ккал/ч\
D — наружный диаметр трубы, м;
L — длина реакционного змеевика, м.
* Адельсон С. В., Процессы и аппараты нефтепереработки и неф-
техимии, Гостоптехиздат, 1963, стр. 20.
Термический, крекинг под давлением
61
Поскольку реакционный змеевик обычно расположен в радиант-
ной секции печи, теплонапряжение поверхности труб определяют
при расчете величины прямой отдачи и, таким образом, уравне-
ние (20) может быть решено однозначно.
Несмотря иа условность разделения труб печи на нагреватель-
ную и реакционную части, наличие и целесообразное расположение
реакционного змеевика необходимо для обеспечения регулирования
глубины процесса.
, На рис. 8 реакционный змеевик размещен в виде радиантных
труб одной из камер сгорания двухкамерной печи. Число труб
Рис. 8. Двухкамерная печь крекинг-установки с реакционным
змеевиком, размещенным в радиантной секции:
I — нагревательная секция; 2 — реакционный змеевик.
в обеих камерах может быть одинаковым или разным, но теплоиапря-
женность труб реакционного змеевика, как правило, должна быть
ниже, чем нагревательного, для того, чтобы не допустить коксования
стенок труб. Так, в одной промышленной печи риформинга лигроина
теплонапряжепность радиантных труб нагревательной секции
составляла 25 800 ккал/(м2-ч), а реакционной секции — всего
9100 ккал!(м2-ч)*. Средние величины теплонапряженности труб
реакционной части змеевика находятся в пределах 12 000—
20 000 ккал/(м2-ч) **. Иногда применяют печи с экраном двухсто-
роннего облучения. В них сырье нагревается последовательно в двух
конвекционных секциях и в нагревательной секции радиантных труб.
Реакция завершается в радиантном реакционном змеевике. Для
сокращения габаритов крекинг-печей при большой их теплопроизво-
* Адельсон С. В., Технологический расчет и конструктивное оформ-
ление нефтезаводских печей, Гостоптехнздат, 1952, стр. .37.
** С к о б л о А. И., Трегубова И. Л., Егоров Н. Н., Про
цессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности,
Гостоптехнздат, 1962.
62
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
днтельности могут быть использованы иечи беспламенного горения
с панельными горелками.
Вынос реакционного змеевика в отдельную камеру позволяет
регулировать глубину процесса независимо от работы нагреватель-
ной секции. Детали конструктивного оформления крекинг-печей
не отличаются от таковых для печей прямой перегонки нефти. Трубы
змеевика, рассчитанные на высокие давления и температуру, более
массивны, толщина их стенок 10—12 мм. Материал труб — легиро-
ванная хромомолибденовая сталь (в Советском Союзе сталь Х5М).
Помимо определения расхода полезного тепла, существенным
элементом технологического расчета крекинг-печи является так
называемый кинетический расчет реакционного змеевика.
Если необходимая глубина разложения сырья определяется
температурой /р и временем реакции т (в сек), то объем реакционного
змеевика составит (в л3):
V = v-t
где v — средний объем продукта, проходящего через реакционные трубы, лГ/сек.
Для небольшого участка труб змеевика, в пределах которого
можно предположить линейное изменение температуры крекинга
(или даже для всего змеевика, если повышение температуры в нем
выражается всего несколькими градусами), можно принять, что
средняя температура реакции равна:
_ С Н~ t*.
tp— 2
где /н и — соответственно температуры входа и выхода из данного участка
труб.
Таким образом, располагая данными по кинетике разложения
сырья при некоторой температуре / можно, например, по рис. 3
определить скорость крекинга при заданной температуре tp.
Кинетический расчет включает и проверку глубины разложения в нагре-
вательно-реакционных трубах, где, как правило, наблюдается значительное
повышение температуры. При этом температура изменяется не пропорционально
длине змеевика, а по некоторой кривой, так как нагрев сопровождается кре-
кингом. Применение среднеарифметических температур реакции допустимо
только в том случае, если условно разделить исследуемый участок труб па не-
сколько отрезков и вести расчет для каждого из них. Трудоемкость такого рас-
чета усугубляется тем, что кинетический расчет должен сопровождаться гид-
равлическим. Действительно, давление в трубах змеевика печи будет перемен-
ным по его длине вследствие потери напора на трение, а так как вычисляемые
объемы продукта в трубах ночи зависят от давления, то в кинетический расчет
придется вносить соответствующие коррективы.
Процесс нагрева и крекинга и трубчатой иечи может быть уподоблен поли-
тропическому процессу, так как он протекает при переменной температуре и
с подводом тепла извне.
Для уточнения кинетического расчета Д. И. Орочко, приняв
за эталон изотермический режим, предложил находить температуру,
Термический крекинг под давлением
63
Рис. 9. Номограмма А. И. Зиновьевой и Д. И. Срочно для определения темпе-
ратур, эквивалентных средней скорости бепзпнообраэоваиия при крекинге
(для прямолинейного распределения температур в зоне реакции). [Построена
при помощи формулы (22)].
эквивалентную средней скорости политропического процесса
(4.с.с.п.) *• Для криволинейного распределения температур в зоне
реакции эта температура будет равна:
10 Г
t —t -l----------I" 1-7 K~0,1 tl~~zi) '------------- /911
c.c.e.n.—Ф + 1уУ< l, ДАЛ/ 0ДЗ(7;—
Для прямолинейного распределения температур уравнение (21)
упрощается:
t 10 , . 0.23Ц,;-/„Ник,
С.с.с.п. - tK — jg^ jg ! _х-0,1 (/,.-/0)
где /к — конечная температура превращения;
t0 — температура входа сырья в реакционную зону;
Kt — средний температурный коэффициент скорости крекинга в интервале
температур t0—/к;
Zz — доля времени, при котором изменение концентраций па i'-том расчет-
ном участке кинетической кривой близко к прямолинейному.
* ОрочкоД. И., Теоретические основы ведения синтезов жидких
топлив, Гостоптехиздат, 1951, стр. 116.
64
Г л. II. Промышленные процессы термического крекинга
Рис. 10. Выносная реак-
ционная камера:
/—штуцер для предохранитель-
ного клапана; 2 — штуцер
для входа продукта, поступаю-
щего из печи легкого сырья;
3 — корпус; 4 — опора;
6 — штуцер для выхода продук-
та к редукционному клапану;
6 — верхний люк; 7 — днище;
8 — люк; 9 — штуцер для вхо-
да тяжелого сырья, поступаю-
щего из печи; 10 — вентиляци-
онный продувочный штуцер.
А. П. Зиновьева и Д. И. Орочко по-
строили номограмму по уравнению (22),
позволяющую определить графически
температуру /э с с п_ по значениям /к и /0
(рис. 9). Полученное значение /э.с.с.п. рав-
но /р и может быть использовано для на-
хождения т в уравнении (11).
На многих установках термического
крекинга после трубчатой печи устанав-
ливают выносную реакционную камеру
(рис. 10). Эта камера представляет собой
цилиндрический полый аппарат диамет-
ром 2—3 м, высотой 10—15 м, рассчи-
танный на высокое давление (20-—30 am).
Корпус реакционной камеры изготавли-
вают обычно из двухслойной стали (подан-
ным Гппронефтемаша, основной слой сде-
лан из стали марки 12МХ, плакирую-
щий — из стали ЭН496). Назначение ап-
парата — углубление крекинга посредст-
вом дополнительного выдерживания про-
дуктов разложения, поступающих из труб-
чатой печи, за счет тепла, аккумулиро-
ванного сырьем в печи. Так как реакция
крекинга протекает с отрицательным те-
пловым эффектом, температура на выхо-
де из камеры ниже, чем на входе. Отно-
сительно низкая температура крекинга в
реакционной камере компенсируется ее
значительным объемом. Так, согласно по-
верочному расчету одной из эксплуати-
руемых камер, средняя длительность пре-
бывания в пей продукта составила около
1С0 сек.
Существенным в конструкции реакци-
онных камер является ввод продукта в
верхнюю часть корпуса камеры и вывод
его снизу. Это обеспечивает небольшой
сбъем наиболее легко коксующейся жид-
кой фазы продукта, — основной объем ка-
меры заполнен парами.
Обследования показали, что при нали -
чии на установке крекинг-печн и реакци-
онной камеры на долю последней при-
ходится 20—30% общего бензинообра-
зования.
Термический крекинг под давлением
65
Особое значение приобретает реакционная камера при крекинге
тяжелого сырья: при углублении крекинга такого сырья в выносной
реакционной камере уменьшается возможность закоксовывания труб
в крекннг-печи и тем самым удлиняется пробег установки.
Выносная реакционная камера очень экономична, так как позво-
ляет углубить крекинг без затраты топлива.
Углублением крекинга можно повысить также пропускную
способность установки по свежему сырью, так как уменьшается
коэффициент рециркуляции.
Погоноразделительная аппаратура
Характерными аппаратами погоноразделительного блока кре-
кинг-установок являются:
испарители (эвапораторы) высокого и низкого давления;
ректификационные колонны;
газосенараторы.
Испарители высокого давления работают под давлением от 5 до
10 ат; это полые аппараты диаметром 2,5—3 м, высотой около 15 м,
изготавливаемые обычно из двухслойной стали. В испарителе кре-
кинг-остаток отделяется от парообразных продуктов крекинга.
Так как аппарат работает под давлением, уходящий снизу крекинг-
остаток Содержит значительное количество газойлевых и даже бен-
зиновых фракций. Для их удаления с. целью получения остатка
достаточно высокой плотности и возврата отпаренных фракций в зону
крекинга, остаток снизу испарителя высокого давления перетекает
в испаритель низкого давления (так называемый фляшинг). Здесь
вследствие перепада давления на несколько атмосфер остаток испа-
ряется дополнительно. Испарение можно усилить подачей водяного
пара в нижнюю часть фляшинга. Отпаренный дистиллят уходит
сверху аппарата и после конденсации и охлаждения может быть
возвращен на крекинг или отобран в качестве керосино-газойлевой
фракции.
Конструктивно фляшинг представляет собой аппарат колонного
типа, снабженный тарелками. Часто он выполняет две функции:
в нем отпаривают крекинг-остаток и подогревают сырье за счет
тепла охлаждения и конденсации паров отпаренных фракций.
Ректификационные колонны крекинг-установок отличаются от
колонн прямой перегонки нефти отсутствием отпарной секции,
т. е. наличием тарелок только выше ввода питания, предназначенных
для ректификации паров. Отсутствие отпарной секции и повышенное
(от 3 до 10—12 ат) давление в колоннах обусловливают плохую
ректификацию остатка колонны.
Часто две секции ректификации продуктов крекинга объединяют
в общую колонну (рис. 11) *. В средней части такой колонны имеется
* Нефтяное оборудование, т. IV, Гостоптехиздат, 1959.
5—1788
Рис. 11. Ректификационная колон-
на:
/ — штуцер для выхода паров; 2 — шту-
цер для продувки; 3 — штуцер для выхо-
да орошения к насосу; 4,5 — штуцеры
для выхода продукта; б — штуцер для
ввода холодного потока, прекращающего
реакцию; 7 — штуцер для ввода продукта
из реакционной камеры; 8— соединитель-
ная труба; 9 — переливная труба;
10 — штуцер для ввода охладителя;
11 — штуцер для подачи легкого сырья к
горячему насосу; 12 ~ фильтр; 13 — шту-
цер для подачи тяжелого сырья к горячему
насосу; 14, 27 — штуцеры для регулятора
уровня; /5 — цилиндрическая опора;
/6 —нижнее днище; 17 — корпус; 18— шту-
цер для выхода сырья; 19 — ректификаци-
онная тарелка желобчатого типа; 20— шту-
цер для входа паров; 21 — каскадные та-
релки; 22 — штуцер для предохранитель-
ного клапана; 23 — штуцер для входа оро-
шения; 24 — люк; 25 — штуцер для ввода
сырья (мазута); 26 — штуцер для ввода
пара.
Термический крекинг под давлением
67
сборная тарелка для отвода легкой флегмы в печь глубокого крекин-
га (без отпаривания). Колонна имеет двойное питание: пары на
ректификацию поступают под нижнюю каскадную тарелку; внизу
колонны конденсируется наиболее тяжелая часть паров (рециркулят),
которая вместе с потоком свежего тяже-
лого сырья служит загрузкой печи лег-
кого крекинга.
Сверху колонны уходят пары бензина
й газ. Число тарелок в нижней и верхних
секциях колонны достаточно для ректифи-
кации паров, и бензиновый, а также га-
зойлевый дистилляты получаются с задан-
ными температурами конца кипения. Ниж-
няя часть колонны работает при более
жестких в отношении коррозии условиях;
поэтому часто верхнюю часть колонны
изготовляют из углеродистой стали, а
нижнюю — из биметалла. В типовой ко-
лонне крекинг-установок Гипронефтеза-
водов из углеродистой стали изготов-
лена верхняя часть высотой 6,1 м, а
остальная часть корпуса, высотой 16,4 м—
из биметалла.
Соответственно этому материал верх-
них девяти тарелок — углеродистая сталь,
остальные' тарелки из легированной
стали.
Газосепаратор предназначен для раз-
деления газа и бензина после конден-
сатора-холодильника. Составы газовой и
жидкой фаз зависят от давления в газо-
сепараторе. Чем оно выше, тем легче со-
став уходящего газа, так как тяжелые
его компоненты растворяются в бензине.
Газосепараторы могут быть вертикального
(рис.12) и горизонтального типа. Верти-
кальный аппарат более компактен, но
условия разделения в горизонтальном ап-
парате лучше, так как в нем больше от-
носительная поверхность зеркала испа-
рения. Размеры газосепаратора определя-
ют, исходя из длительности пребывания
в нем бензина около 20 мин-, такое время
пребывания обеспечивает достаточно хо-
роший отстой воды и безопасную работу
насоса.
Рис. 12. Газосепаратор:
1 — штуцер для выхода газа;
2 — штуцер предохранительно-
го клапана; <7 — корпус; 4 — ре-
шетка для насадки; 5 — змее-
вик; 6 — днище; 7 — опора;
8 — штуцер для дренажа;
9— штуцер для выхода бензи-
на; 10 — штуцер для в ход,а
продукта; 11 — люк.
6<S Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
ц Типовая технологическая схема установок
I двухпечного крекинга с выносной реакционной камерой
• j и практика их эксплуатации
Выше было сказано, что наиболее типичным сырьем современных
крекинг-установок является остаточное сырье — мазуты, полугуд-
роны и гудроны. При этом крекинг-бензин для многих заводов стано-
вится побочным продуктом. При переработке полугудронов и гудро-
нов целевым продуктом является крекинг-остаток, выход которого
составляет 70—80% на сырье. В последнем случае в технологиче-
ской схеме устанойки ‘может быть предусмотрена только одна печь.
7'-6 газ на РГФН
Рис. 13. Технологическая схема крекинг-установки с выносной реакционной
камерой:
/7-/ — печь тяжелого сырья (Легкого крекинга); 11-2 — печь легкого сырья (глубокого кре-
кинга); К-1 — реакционная камера; К-2 — испаритель высокого давления; К-3 — ректифи-
кационная колонна; К-4 — испаритель низкого давления; К-5 — стабилизатор; Т-1.
Т-2, Т-12, Т-13 — теплообменники; Т-3, Т-4, Т-5, Т-8, Т-9 — холодильники; Т-5, Т-7.-
Т-11 — конденсаторы; Т-10 — подогреватель-кипятильник; Е-1 — газосепаратор высокого
давления; Е-2, Е-3 — емкости орошения; Е-4 — щелочной отстойник; М-1 — смеситель.
Н-1 — Н-7 т~ насосы; Н-9, Н-10 — печные горячие насосы.
Более гибка, хотя и требует больших капитальных затрат, установка
двухпечного типа, позволяющая перерабатывать практически любые
виды остаточного сырья.
По типичной схеме двухпечного крекинга работают установки
системы Гипронефтезаводов, строительство которых было впервые
осуществлено в начале 50-х годов (рис. 13). Сырье подают насосом Н-!
через группу крекинг-остатковых теплообменников Т-1, Т-2, часть
сырья (около х/з) после теплообменников поступает в нижнюю часть
колонны К-3, остальное сырье — в испаритель низкого давления К-4.
Разделение сырья на два потока позволяет более полно использовать
избыточное тепло паров аппаратов К-3 и К-4.
Термический, крекинг под давлением
69
Обогащенный тяжелыми газойлевыми фракциями в испарителе
К-4 поток сырья также направляется в колонну К-3, снизу которой
горячий насос Н-9 качает смесь сырья и тяжелого рециркулята в печь
тяжелого сырья П-1. Газойлевые фракции со сборной тарелки
колонны К-3 подают вторым горячим насосом Н-10 на глубокий
крекинг в печь легкого сырья П-2.
Продукты легкого и глубокого крекинга из обеих печей поступают
для углубления крекинга в верхнюю часть выносной реакционной
камеры К-1- Крекинг-остаток отделяется в испарителе высокого
давления К-2. Давление в К-1 (около 20 ат) снижается до давления
в испарителе К-2 (10 ат) посредством редукционного вентиля.
Крекинг-остаток из испарителя К-2 самотеком перетекает в испари-
тель низкого давления К-4, где из крекинг-остатка выделяют пары
газойлевых фракций, вступающих в контакт с потоком исходного
сырья. Некоторое количество несконденсировавшихся фракций
уходит сверху испарителя К-4, проходит конденсатор-холодильник
Т-7 и из газосепаратора Е-2 низкого давления идет в мерник, а также
используется в виде циркулирующего потока орошения колонны К-4.
Поток паров из испарителя К-2 идет на разделение в колонну К-3.
Наиболее тяжелые фракции конденсируются и служат рецирку-
лятом для печи тяжелого сырья. Конденсат легких газойлевых фрак-
ций отбирают со сборной тарелки колонны К-3. Сверху колонны К-3
уходят пары бензинового дистиллята и газ, которые конденсируются
в конденсаторе-холодильнике Т-6, доохлаждаются в холодильниках
Т-8 и Т-9 и разделяются в газосепараторе высокого давления Е-1.
Газ направляется на абсорбционно-газофрдкционирующую уста-
новку (АГФУ), а бензин поступает в колонну К-5 на стабилизацию.
Отгон стабилизации также направляется на газофракционирование.
В табл. 12 дана технологическая карта типовой установки системы
«Гипронефтезаводы». Благодаря относительно высокому давлению
в погоноразделительной аппаратуре можно поддерживать высокую
температуру внизу колонны К-3 и на ее сборной тарелке, с которой
отводят керосино-газойлевую фракцию. Это весьма экономично,
так как позволяет снизить тепловую нагрузку обеих печей.
Опыт эксплуатации показал, что наиболее узким местом устано-
вок этого типа является печь тяжелого сырья. Ее трубы относи-
тельно быстро закоксовываются, вследствие чего сокращается цикл
работы установок. При этом больше всего кокса отлагается в трубах
потолочного экрана, расположенных вблизи перевальных стенок
печи. Здесь наблюдается наиболее напряженный тепловой режим
вследствие интенсивного вихревого движения дымовых газов в сужен-
ном сечении выхода из топочной камеры *.
* См., например, Обрядчиков С. Н. иСмидович Е. В., Тру-
ды Московского нефтяного института, ГОНТИ, 1939. » —
70
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
Таблица 12
Примерная технологическая карта двухпечной крекинг-установки
с выносной камерой*
Аппарат Температура, °C Избыточное давление, ат Производи- тельность насосов
от ДО от ДО
Печь
тяжелого сырья П-1
ВХОД 390 410 50 56
выход 470 490 22 27
легкого сырья /7-2
ВХОД 290 320 55 65
выход 530 545 22 28
Реакционная камера К-1
верх 500 — 20 25 ...
низ Испаритель высокого давле- ния К-2 460 470 — —
верх 455 460 8,5 12
низ 430 440
Ректификационная колон-
на К-3
НИЗ 390 410
аккумулятор .... 290 320 8 12 —
верх 210 220
Испаритель низкого давления
К-4
аккумулятор .... 280 300
верх 120 200 1 ,5 3,0 —
низ 400 415
Насос
сырьевой Н-1 . . . . — — — — До 70 т/ч До 240 мл/ч
горячий /7-9 (ПТС) . — — — —
горячий Н-10 (ПЛС) . — — — До 50 м3/ч
* По данным А. П. Пичугин а,
Перера Сотка iiccjin, Гостоптехиздат, 1960.
Так, по данным обследования одной промышленной установки
оказалось, что теплонапряженность десятой (по ходу сырья) трубы
потолочного экрана печи тяжелого сырья составляла 20 350 ккал/(м2-ч),
а Ессемна; цатой—34450 ккал/(м2 .ч)*. При этом за шесть лет эксплуа-
тации установки трубы № 10 были заменены всего лишь два раза,
а трубы № 18— семь и девять раз (соответственно для левой и правой
камер печи). На некоторых заводах снижением высоты перевальных
стенок на 0,6 м удалось уменьшить износ труб на этом участке при-
мерно вдвое**. Обследование внутренней поверхности труб показа-
* Прошкин А. А., Переработка сернистых нефтей на атмосферно-
вакуумных трубчатках и установках термического крекинга, ГОСИНТИ, 1961.
** Левинтер М. Е. и др., Новости нефтяной техники, № 2 (1959).
Термический крекинг под давлением
71
ло, что па этот участок приходится максимальное отложение солей,
содержавшихся в сырье, и кокса, образовавшегося в результате
перегрева металла труб. Очевидно, здесь создается наименее благо-
приятный гидравлический режим, при котором по внутренней
поверхности трубы движется жидкая пленка неиспарившейся части
сырья, обладающая небольшой, по сравнению с основной массой
паро-жидкостного потока, скоростью. Коксообразование в трубах
снижается благодаря увеличению пропускной способности печи,
при сохранении ее предельной тепловой мощности путем повышения
температуры входящего в печь сырья до 390—410° С. На некоторых
заводах изменили последовательность прохождения сырья через
радиантные трубы, направив его после конвекционной секции
в потолочный, а затем уже в подовый экран и изменив тем самым
расположение реакционного змеевика *.
Очистка труб крекинг-печей от кокса — одна из основных опера-
ций в период между двумя пробегами установки. Практикуется два
способа очистки:
пневматический, при котором предварительно удаляют двойники
печи и каждую трубу «проходят» насквозь при помощи бойка и пнев-
матической турбинки (лагонды);
паро-воздушный, при котором в змеевик печи при слабом наруж-
ном подогреве одной-двумя форсунками подают паро-воздушную
смесь, в результате чего коксовые отложения постепенно сгорают.
В настоящее время широко распространен второй способ, так
как при его использовании отпадает необходимость трудоемкой
операции удаления пробок двойников печи, улучшаются условия
труда рабочих и повышается качество очистки труб. Однако в некото-
рых случаях при таком способе очистки нарушаются вальцовочные
соединения труб.
Опыт показал, что при. паро-воздушном методе очистки от кокса
необходимо учитывать возможность значительного отложения солей
на внутренней поверхности труб. Описан случай, когда кокс, содер-
жащий более 60% солей **, не воспламенился. Во избежание этого
рекомендуется предварительно замерять толщину слоя кокса, опре-
делять содержание в нем солей и в случае необходимости промывать
трубы горячей водой.
Число нарушений вальцовочных соединений сокращается путем
непрерывного подогрева труб даже во время уже начавшегося сго-
рания кокса.
Постепенное утяжеление сырья, поступающего на установки
двухпечного крекинга, все более затрудняло их эксплуатацию.
Очевидно, переработка особо тяжелых видов сырья — типа полу-
* Злотников Л. Е., X а л у ш а Г. А., Новости нефтяной тех-
ники, Серия «Нефтепереработка», № 4 (1961).
** Ен ту с Н. Р., Химия и технология топлив и масел, № 12 (1962).
12
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
гудронов и гудронов — может быть облегчена только преимущест-
венным углублением крекинга в выносной реакционной камере,
что позволяет максимально освободить трубчатую печь от функций
реакционного аппарата. Более радикально использование при пере-
работке тяжелых остатков способов термоконтактного нагрева,
описанных ниже.
ПРИНЦИПЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ТЕРМОКОНТАКТНЫХ ПРОЦЕССОВ
С ТВЕРДЫМ ПОДВИЖНЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ
Общая характеристика
Крекинг в трубчатых нагревательно-реакционных печах проте-
кает при передаче тепла через стенку труб от зеркала горения и дымо-
вых газов. При этом максимально допустимая интенсивность пере-
дачи тепла для реакционной секции радиантных труб составляет
не более 20—25 тыс. ккалЦм?• ч). Повышение этой величины до
30—35 тыс. ккал/(м?-ч) вызывает местный перегрев труб, закоксовы-
вание их внутренней поверхности и сокращение пробега установки.
Поэтому возможности термического крекинга и даже подогрева
тяжелых смолистых нефтяных остатков крайне ограничены.
Значительным шагом вперед в области технологии термических
и термо-каталитических процессов явилось использование принципа
передачи тепла крекируемому сырью посредством прямого кон-
такта его с горячим твердым теплоносителем. Теплоносителем может
служить инертный материал, например кокс, песок, а также катали-
заторы. Частицы твердого теплоносителя имеют различные разме-
ры — от крупных гранул (округлой или цилиндрической формы)
диаметром до 10-—15 мм, до мелкого порошка размером частиц 10—
100 мк.
Характеризуя теплоноситель, необходимо указывать его струк-
туру: частицы теплоносителя могут быть перистыми или без пор.
Чем больше пористость, тем при данной плотности вещества частиц
меньше их насыпная масса, т. с. масса единицы объема. С пористостью
частиц связано также понятие их «кажущейся» плотности. Под этим
термином понимается плотность, при определении которой в объем
частицы включен объем, занимаемый порами. Для непористого
вещества кажущаяся плотность совпадает с истинной, т. е. с плот-
ностью самого вещества; для пористых веществ эти два показателя
могут сильно различаться. Так, для типичных алюмосиликатных
катализаторов крекинга кажущаяся плотность составляет около
1,2—1,3 г[смЛ, истинная плотность равна 2,2—2,4 sjcM3, а насыпная
масса ле превышает 0,7—0,8 г/см3.
Насыпная масса сыпучих материалов определяется простым
взвешиванием известного объема свободно насыпанных частиц
(насыпная масса без уплотнения) или того же объема, полученного
Принципы осуществления термоконтактных процессов
73
з результате некоторого уплотнения слоя частиц обычно путем
легкого постукивания донышка мерного цилиндра о поверхность,
на которой он установлен (насыпная масса с уплотнением). Значения
кажущейся и истинной плотностей гранул можно получить посред-
ством определения пористости гранул одним из существующих
методов *.
При определении истинной скорости газа в слое необходимо знать
порозность последнего, т. е. относительный объем, занимаемый пусто-
тами между твердыми частицами.
Рис. 14. Схемы реакторных устройств термоконтактного типа:
л — с неподвижным слоем теплоносителя; б — с движущимся слоем крупнограиулирован-
ного теплоносителя: в — с псевдоожиженным (кипящим) слоем теплоносителя.
! — реактор; 2 — регенератор. 1 — сырье; II — воздух; III — продукты сгорания;
IV — продукты реакции.
Порозность свободно
насыпанного слоя е равна:
Рк — Рн
е~ Рк
(23)
где рк — кажущаяся плотность частиц;
рн — насыпная масса частиц.
Таким образом, если скорость паров или газов в свободном сече-
нии аппарата равна Ц7П, истинная скорость их в слое теплоносителя
будет:
1Е'о
8
(24)
Форма контакта сырья с частицами теплоносителя может быть
различной. На рис. 14 представлено схематическое изображение
реакторных устройств термокоптактного типа. На рис. 14, а тепло-
* Путем заполнения пор замеренным объемом газа или жидкости. См.,
например, Рыбак Б. М., Анализ нефти и нефтепродуктов, Гостоптехиздат,
1962, стр. 785.
IV =
14
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
носитель неподвижен; его предварительно разогревают путем сжи-
гания в отдельном аппарате топлива и подачи в реактор дымовых
газов, или же сжиганием в токе воздуха смолисто-коксовых отло-
жений, которые образуются на поверхности теплоносителя в резуль-
тате процесса, протекавшего в реакторе. На нагретый таким обра-
зом теплоноситель подают некоторое время сырье; в процессе кре-
кинга тепло затрачивается на нагрев сырья и реакцию, и темпера-
тура в реакторе снижается; после этого подача сырья прекращается,
Рис. 15. Зависимость гидравличе-
ского сопротивления от скорости
газа:
/. 2, 3 — неподвижный слой диамет-
ром частиц 2, 4 и 3—5 мм соответствен-
но; 4 —псевдоожиженный слой.
и теплоноситель снова нагревают.
Процесс такого типа имеет полупе-
риодический характер и относится
к так называемым сменно-цикличе-
ским; реактор используется по сво-
ему непосредственному назначению
только в течение некоторой доли
цикла; остальная часть времени за-
трачивается на подогрев теплоноси-
теля и вспомогательные операции.
Коэффициент использования реак-
ционного объема (по времени) со-
ставляет при этом около 30—40%.
Если теплоноситель служит и ка-
тализатором, то с увеличением раз-
мера гранул уменьшается степень
использования внутренней поверх-
ности катализатора. Так, для ка-
талитического крекинга при диаметре
частиц катализатора 3 мм и тем-
пературе 500° С степень использо-
вания его внутренней поверхности
равна 78%; повышение этой степени использования до 90% и более
потребовало бы уменьшения диаметра частиц до 1,9 мм. Однако, при-
меняя стационарный слой, нельзя использовать гранулы очень ма-
лого диаметра, так как при этом резко возрастает сопротивление слоя
(рис. 15)*. Если процесс протекает со значительным тепловым эффек-
том, соблюдение технологического режима затрудняется недостаточно
интенсивной теплопередачей от частиц стационарного слоя к стенке
реактора (или элемента реактора, например, трубки), а также плохой
теплопроводностью всей массы теплоносителя. Недостаток описывае-
мой системы заключается также в необходимости использования лег-
коиспаряющегося сырья, так как наличие жидкой фазы приведет
к неравномерному распределению сырья, к агломерации частиц
теплоносителя в результате их слипания и закоксовывания. Приме-
рами реакционных устройств со стационарным слоем теплоносителя
* Б о р е с к о в К. Г., С л и н ь к о М. Г., Хим. пром., № 6 (1957).
Принципы осуществления термоконтактных процессов
75
являются устаревшие ныне процессы каталитического крекинга
Гудри и пиролиз дистиллятного сырья в газогенераторах *.
Реакционное устройство второго типа с использованием твердого
теплоносителя представлено на рис. 14, б. Реакторный блок отли-
чается от вышеописанного применением движущегося сверху вниз
под действием силы тяжести сплошного потока частиц твердого
теплоносителя. Неразрывность потока создается гидравлическим
сопротивлением в нижней части аппарата, которая переходит в стояк-
трубопровод, выводящий теплоноситель в систему транспорта.
Гранулы теплоносителя должны быть крупными (не менее 2 мм)
и иметь округлую форму, что облегчает их перемещение и сокращает
потери от истирания. Сырье можно подавать прямоточно или проти-
воточно по отношению к потоку теплоносителя. Охладившийся
в результате контакта с сырьем теплоноситель посредством транс-
портного устройства попадает в нагреватель (регенератор). В нагре-
вателе температура теплоносителя восстанавливается до перво-
начальной величины за счет тепла сгорания отложившегося на
поверхности его частиц кокса или сжигания другого рода топлива.
Теплоноситель нагревается в противотоке с поступающим из нижней
части нагревателя воздухом или дымовыми газами. Нагретый тепло-
носитель через второе транспортное устройство возвращается в реак-
тор. Реактор и нагреватель можно располагать по одной оси, при
этом устраняется необходимость в одной из линий транспорта.
Применение движущегося теплоносителя весьма целесообразно.
Функции реактора и нагревателя распределяются между двумя
аппаратами, что позволяет спроектировать и эксплуатировать каж-
дый из них наиболее эффективно. Крупногранулированный мате-
риал движется по основной высоте аппарата равномерно, по всему
сечению, и только ближе к линии вывода скорость потока частиц
в центральной части аппарата увеличивается, периферийные частицы
несколько отстают. Одинаковая длительность пребывания отдельных
частиц теплоносителя в зоне реакции (или нагрева) удобна для кон-
тролирования технологического процесса. Так, одна и та же степень
закоксованности всей массы катализатора при каталитическом кре-
кинге упрощает его регенерацию.
Объемный коэффициент теплопередачи между движущимся слоем
теплоносителя и сырьем чрезвычайно велик и достигает 150—
700 тыс. ккал/(м3-ч-град)**. Температуры теплоносителя и сырья
или теплоносителя и воздуха выравниваются чрезвычайно быстро
и в условиях промышленных установок этот процесс
обычно завершается на протяжении всего нескольких сантиметров
высоты аппарата. На рис. 16 приведена схема выравнивания тем-
* В последнем случае в качестве теплоносителя используют шамотную
кирпичную кладку, заполняющую внутренний объем газогенератора.
** Hoge A., A s h w е 1 1 F., W h i t е Е., Petrol. Eng., 32, № 12
(1960).
76
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
пературы по высоте слоя аппарата для случая противотока горячего
теплоносителя и холодного газа, когда валовая теплоемкость тепло-
носителя выше валовой теплоемкости газа *.
Принцип движущегося слоя крупногранулированного теплоно-
сителя используется в процессах непрерывного коксования, ката-
литического крекинга, пиролиза и многих других.
Реакторные устройства третьего ти-
---------------------------па работают по принципу так назы-
|>1 /----------------ваемого кипящего или псевдоожижен-
/ ного слоя (рис. 14, в).
/ Твердый теплоноситель находится
& в системе в виде более или менее тон-
Полржение по высоте слоя
Низ верх
кого порошка; так, для каталитическо-
го крекинга используется катализатор,
Рис. 16. Типичный температур-
ный профиль: противоточ-
ное контактирование горячих
твердых веществ и более хо-
лодных газов для случая, когда
валовая теплоемкость твердых
веществ выше валовой теплоем-
кости газов:
/ — вход газов: 1 — вход твер-
дых веществ.
размеры частиц которого равны при-
мерно от 10 до 120 лк. Под действием
потока газа или паров, упорядоченного
посредством распределительного уст-
ройства, например решетки, мелкие
частицы теплоносителя приходят в дви-
жение, образуя интенсивно перемеши-
ваемый слой, в объеме которого и про-
текает процесс. Кипящий слой твер-
дых частиц напоминает жидкость не
только по внешнему виду, но и по способности легко перемещаться
из одного аппарата в другой по трубопроводам: вниз—под действи-
ем силы тяжести и наверх — посредством потока газа или паров.
Взвешенный слой, подобно жидкости, обладает определенным
гидростатическим напором. Если высота кипящего слоя h (в л),
а плотность слоя р (в кг/л3), то давление, оказываемое слоем на решет-
ку, равно:
7000~ (м вод. ст.)
При этом сопротивление псевдоожиженного слоя зависит только
от высоты его и плотности частиц и не зависит от скорости газа
и диаметра частиц. Закономерности изменения гидравлического
сопротивления неподвижного и кипящего слоев показаны на рис. 15.
Переход слоя сыпучего материала из неподвижного в псевдо-
ожиженное состояние представляет собой качественное изменение.
Если поместить слой сыпучего материала в стеклянный сосуд с пори-
стым днищем (рис. 17) и подавать снизу воздух, постепенно увеличи-
вая его расход и фиксируя показания (Д/z) дифференциального мано-
метра, то вначале увеличение расхода воздуха будет сопровождаться
* Валовой теплоемкостью называется произведение количества вещества
в единицу времени (в кг/ч.) на его теплоемкость (в ккал!(кг-°С).
Принципы осуществления термоконтактных процессов
77
почти прямолинейным повышением сопротивления слоя. По дости-
жении определенной скорости воздуха, которая называется критиче-
ской скоростью псевдоожижения (W'K), характер слоя изменяется.
Частицы слоя под напором воздуха раздвигаются и получают спо-
собность перемещения — слой «закипает»; критической скорости
псевдоожижения соответствует макси-
мум перепада давления в слое *. При
дальнейшем увеличении расхода
воздуха сопротивление слоя уже
не увеличивается, а остается по-
стоянным и равным весу слоя, при-
ходящемуся на единицу сечения ап-
парата.
Псевдоожиженный слой характе-
ризуется высокой интенсивностью
перемешивания частиц и значитель-
ной теплоотдачей от слоя к газу (или
наоборот).
Интенсивность теплопередачи кон-
векцией зависит от скорости омыва-
ния частиц газом, т. е. теоретически
она могла бы быть одинаковой для
стационарного и кипящего слоев
(при одних и тех же относитель-
ных скоростях потока), но в состоя-
нии псевдоожижения частицы нахо-
дятся в более благоприятных усло-
Рис. 17. Схема образования псес-
доожиженного слоя:
I — псевдоожиженный слой; 2 — ре-
шетка; 3 — дифференциальный мано-
метр; А— А — начальный уровень не-,
подвижного слоя.
/, II — вход и выход газа соответствен-
но.
виях контакта с газовым потоком, ко-
торый распределяется более равномерно. Кроме того, большое значе-
ние приобретает перенос тепла посредством теплопроводности «кипя-
щих»: твердых частиц; для частиц неподвижного слоя (особенно
пористых) этот фактор очень мал.
В итоге коэффициенты теплопередачи в псевдоожиженном слое
весьма значительны, от 250 до 400 ккал/(м2-ч-град) к поверхности
теплообмена.
Вследствие интенсивных массо- и теплопередачи в слое появляет-
ся возможность обеспечить в реакционном аппарате практически
изотермический режим, что весьма существенно для большинства,
процессов и упрощает регулирование режима. Так, для крупных
промышленных реакторов каталитического крекинга диаметром до
10 м и высотой слоя 5—6 м, температурный градиент по всему объему
слоя не превышает 2—3° С.
Для так называемого идеального псевдоожижения. Практически кривая
псевдоожижения имеет более сложный вид.
Гл. 11. Промышленные процессы термического крекинга
Расчетные параметры процессов
Существует несколько формул * определения критической ско-
рости псевдоожижения. Для приближенных расчетов можно реко-
мендовать номограмму, изображенную на рис. 18 **. Пример поль-
зования номограммой показан пунктирными линиями. На левой
шкале отложена вязкость р ожижающего газа при рабочих темпе-
ратуре и давлении, на второй шкале слева откладывается величина
(Ps —PF)-1V <1,004
где р5 — плотность частиц, кг/м3\
— плотность газа, кг/мл\
Крайняя правая шкала указывает диаметр частиц Df) (для широ-
кой фракции определяется как средневзвешенный). Скорость псевдо-
ожижения Gmf (вторая шкала справа) определяется в виде массовой
скорости потока, отнесенной к свободному сечению аппарата и выра-
женной в кг/(лГ--ч).
Для определения линейной скорости полученную величину
следует разделить на 3600-pF.
При мер. Определить критическую скорость псевдоожижения
для фракции порошкообразного кокса со средним размером частиц
0,2 мм и плотностью 1,70 г{см? в среде дымовых газов при темпера-
туре 550° Си абсолютном давлении 1,4 от (избыток кислорода и окись
углерода в продуктах сгорания практически отсутствуют).
Продукты полного сгорания нефтяного кокса, представляющего
собой на 97% углерод, будут состоять в основном из азота воздуха
и двуокиси углерода. Путем элементарных подсчетов можно устано-
вить, что в продуктах сгорания будет содержаться (в объемн. %):
71,0 азота и 27,0 двуокиси углерода; остальные 2,0— водяные пары.
Средняя плотность газа:
28,0-71 + 44-0,27 + 18-0,02
= 1,43 кг)мл
22,4
или в рабочих условиях:
1,43-1,4-273
----g23---- ~ 0,66 кг/мл
* И. Скобло рекомендует преобразованное уравнение О. М. Тодеса:
Аг
Re ----------------- ---------
к !— г 1/ 1,75 г-г
150-—5—+ I/ —А----------/Аг
где ReK — параметр Рейнольдса для критической скорости пселдоожпжения;
Аг — критерии Архимеда;
е — породность слоя.
Подробнее см. Л. И. С к о б л о, И. А. Т р е 1’ у б о в а, Н Н. Е г о -
р о в, Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической про-
мышленности, Гостоптехнздат, 1962, стр. 605.
** Лева М., Псевдоожижение, Гостоптехнздат, 1961.
Принципы осуществления термоконтактных процессов
79
Вязкость газа определяют по справочнику *. При 550° С динамиче-
ская вязкость азота равна 3,533-10“5 кгЦм-сек), двуокиси углеро-
да — 3,468-10“5кг!(я-сек). Вследствие близких значений этих вязко-
стей вязкость дымовых газов условно принимаем равной
0,2Gmf, кг/(м2;Ц)
ЗООО-тМООО
50000
'--10000
- 5000
100 -:
'-0,75'
-0,50
—50 \~0}00
1,0 У
-0,071}
0,1
—0,050
Рис. 18. Номограмма для определения критической скорости псевдоожижения.
Левая (или правая) шкала (ps—рГ)р/? соответствует левой (или правой) шкале 0,2-G^; 0,004
и 0,2 — переводные коэффициенты.
3,5-10_& кг./(м сек). Вязкости 3,5-10"5 кг/(м-сек) соответствует
0.035 спз.
При определении произведения (рч — Р/.)-Рг вследствие большой
разницы в плотностях частиц и газа величиной рг в первом множи-
теле можно пренебречь. Отсюда
ps-pF = 1700-0,66 == 1122 (кг/м3)2
* Например. В у к а л о в и ч М. М. и др., Термодинамические свойства
газов, Машгиз, 1963, стр. 356.
80 Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
Для использования номограммы, изображенной на рис. 18,
умножаем 1122 на 0,004
1122-0,004 л 4,5
Соединяя прямой отложенные на левых шкалах номограммы
значения у = 0,035 и ps-pf-0,004 = 4,5 и точку пересечения прямой
на вспомогательной шкале с точкой, соответствующей диаметру
частиц 0,2 мм на правой шкале, получаем значение 0,2 -Gmf, равное
9 и G,nf = 9/0,2 = 45 кг/(м2-ч).
Для перевода критической массовой скорости начала псевдо-
ожижения в линейную делим полученное значение Gmj на плотность
газа и 3600:
45
“ 0,66-3600 ~ 0,019 м/сек
Если исходные данные выходят за пределы шкал номограммы,
изображенной на рис. 18, можно использовать уравнение, по кото-
рому она была построена:
г «9 [Р/ (Ps — Р/г)]0’91
Gmf = 0,00923-Dp’82 ---- (й)
Здесь все обозначения прежние, но Dp выражено в м; р -
в кг/(м сек); при этом G„,f получается в кг/(м2 • сек).
Практическая скорость псевдоожижения обычно выше критиче-
ской всего на 20—30%, но в некоторых случаях в аппаратах осущест-
вляют очень интенсивное псевдоожижение при скоростях, превышаю-
щих критическую в несколько раз.
Для характеристики глубины термоконтактного процесса вводят
понятие «объемной» или «массовой» скорости подачи сырья, т. с. ско-
рости, с которой поступает сырье на единицу объема или массы
теплоносителя. Относительная скорость подачи сырья в реактор
измеряется в .и3/(.и3-ч) или в кг/(кг-ч), т. е. в обоих случаях, после
упрощения размерность относительной скорости выражается через
1/ч, или чЛ. Поскольку плотность сырья и насыпная масса катализа-
тора не совпадают, численные значения объемной и массовой ско-
рости не равны, и во избежание ошибки следует писать их полную
размерность или делать специальную оговорку.
Применительно к системам с псевдоожиженным слоем твердого
материала следует указывать скорость на единицу массы частиц,
так как объемы их в свободнонасыпаниом и псевдоожиженном слоях
неодинаковы.
Для систем с движущимся слоем твердых частиц применяют еще
понятие кратности их циркуляции, означающее массовое отношение
циркулирующего теплоносителя (катализатора) к сырью и выражае-
мое в кг/кг, т. е. безразмерной величиной.
Легко видеть, что длительность пребывания теплоносителя (ката-
лизатора) в зоне реакции обратно пропорциональна кратности его
Принципы осуществления термоконтактных процессов
81
циркуляции. Если массовая скорость подачи сырья равна gll/ч],
а кратность циркуляции теплоносителя п [ка/кг], то длительность
пребывания теплоносителя в реакционной зоне будет равна:
т = Hi (26)
При понижении массовой (или объемной) скорости подачи сырья
процесс углубляется. Если теплоноситель является одновременно
и катализатором процесса, при увеличении кратности циркуляции
длительность пребывания катализатора в реакционной зоне сокра-
щается и тем самым повышается его средняя каталитическая актив-
ность. Однако высокая кратность циркуляции неэкономична, так
как в этом случае увеличиваются энергетические затраты на пневмо-
транспорт, ухудшается процесс отпарки или повышается соответ-
ствующий расход пара.
При расчете реакционных устройств, работающих по принципу
псевдоожиженного слоя, необходимо знать степень расширения слоя.
По аналогии с уравнением (23) порозностью слоя называется отно-
шение разности кажущейся плотности частиц и плотности псевдо-
ожиженного слоя к кажущейся плотности:
_ Рк Рсл.
где рк — кажущаяся плотность твердых частиц (масса единицы объема), кг/м*;
рсл — плотность кипящего слоя, кг/мЛ.
Каждому значению порозности слоя данного материала соответ-
ствует определенная его плотность. Однако даже при больших
приведенных скоростях объем слоя увеличивается незначительно.
При умеренных скоростях газа граница слоя вполне отчетлива
и слой может быть охарактеризован как плотный. С увеличением
скорости газа унос частиц увеличивается, граница слоя стирается
и плотность его снижается; при некотором значении скорости газа
его поток преодолевает силу тяжести частиц и процесс псевдоожиже-
ния переходит в процесс пневмотранспорта твердых частиц. Для
осуществления транспорта частиц необходимо, чтобы скорость газа
была больше скорости витания частиц, т. е. той скорости, при которой
частица находится в равновесии (парит или витает) в потоке газа,
так как сила ее веса уравновешивается подпором газа.
Существенную роль в механизме протекания реакций крекинга
в псевдоожиженном слое теплоносителя (катализатора) играет диф-
фузия газа к наружной поверхности частиц теплоносителя и внутрен-
ней поверхности пор.
Исследования псевдоожиженного слоя показали, что в нем про-
исходит перемешивание и твердой, и газовой фазы. При этом пере-
мешивание газовой фазы осуществляется в продольном направлении
и почти отсутствует в радиальном. В результате состав реагирующей
6—1788
82
Гл. 11. Промышленные процессы термического крекинга
смеси практически одинаков по всей высоте слоя и на выходе из
него *. Отсюда следует, что для достижения заданной глубины
превращения в псевдоожиженном слое объем катализатора должен
быть в несколько раз больше, чем в стационарном слое. На рис. 19
показаны соотношения объемов катализатора при реакциях первого
и второго порядка, а также реакциях первого порядка в случае
торможения их продуктами реакции. Из рис. 19 видно, что стацио-
нарный и псевдоожиженный слой для реакций первого и второго
Рис. 19. Зависимость соотношения
объемов катализатора 1Л, (в псевдо-
ожиженном слое) и 1/1 (в неподвиж-
ном слое) от степени превращения:
1 — реакция первого порядка; 2 — реак-
ция второго порядка; 3 — реакция перво-
го порядка с торможением продуктом.
Рис. 20. Схема распределения
частиц по времени пребывания в
аппарате с псевдоожиженным
слоем.
порядка имеют близкие показатели при небольшой глубине превра-
щения и весьма различаются при углублении процесса. В случае
торможения процесса продуктами реакции разница становится
заметной даже при малой глубине превращения.
Характерным для псевдоожиженного слоя является неравномер-
ность пребывания частиц в слое реакционной или нагревательной
зон. На рис. 20 показана схема распределения частиц по времени их
пребывания в реакционном аппарате с псевдоожиженным слоем.
Кривая распределения образует с осями графика площадь, равно-
* В противоположность так называемому режиму идеального вытеснения,
когда в продольном направлении реактора состав реакционной смеси посте-
пенно и непрерывно изменяется в результате увеличения глубины превращения
сырья.
Принципы осуществления термоконтактных процессов
83
великую площади прямоугольника, характеризующего среднее время
пребывания загрузки теплоносителя в реакторе. В итоге, если про-
цесс каталитический, степень срабатываемости (а в регенераторе
степень восстанавливаемости) частиц катализатора различна. Явле-
ние перемешивания твердой и газовой фаз слоя может вызвать неже-
лательные побочные реакции и проскок газов через слой.
Устранение недостатков псевдоожиженного слоя может быть
достигнуто его секционированием на несколько слоев меньшей
высоты, а также уменьшением диаметра аппарата и укрупнением
частиц.
Естественно, что вследствие небольшого размера частиц в систе-
мах с псевдоожиженным слоем необходимая для их транспорта
скорость газа намного меньше, чем для крупногранулированного
теплоносителя. Поэтому промышленное оформление транспорта
порошкообразных теплоносителей менее громоздко и позволяет
иметь установки большой мощности. Подобно реакторному блоку
с крупногранулированным теплоносителем, реактор и нагреватель
установок с псевдоожиженным слоем могут быть расположены
параллельно или по одной оси; в последнем случае устраняется
одна из ветвей пневмотранспорта.
Пневмотранспорт твердого теплоносителя
В системе реакторного блока, в которой используется движу-
щийся теплоноситель, требуется непрерывное перемещение твердых
частиц между реактором и регенератором. В большинстве случаев
это перемещение осуществляется по принципу пневмотранспорта,
г. е. движущей силой является поток газа или паров; механическое
перемещение теплоносителя при помощи элеваторных устройств
в настоящее время применяют редко. Пневмотранспорт крупных
гранул и порошкообразных частиц оформляют по-разному, посколь-
ку гидродинамика слоя крупногранулированных движущихся
частиц и псевдоожиженного слоя неодинакова. В первом случае
(рис. 21, а) гидростатический напор столба гранул и скорость их
истечения практически не зависят от высоты этого столба. У основа-
ния линии пневмотранспорта имеется специальное устройство для
захвата частиц газом. На рис. 21, а количество транспортируемого
материала регулируется величиной зазора между трубами 1 и 4
внутри захватного устройства: чем больше зазор, тем большее коли-
чество теплоносителя подхватывается газом; при сближении концов
труб производительность транспортера падает. Скорости витания
крупных гранул теплоносителя значительны; поэтому пневмотранс-
портеры такого типа работают при высоких скоростях транспорти-
рующего газа (обычно не менее 20—30 м/сек), а для крупного тяже-
лого теплоносителя —до 40 м/сек.
Иногда применяют пневмотранспортную линию другой конструк-
ции (рис. 21, б). Давление (до 5 ат), действующее на поверхность
6*
84
Принципы осуществления термоконтактных процессов
столба 1 сыпучего материала в дозере 2, выдавливает этот материал
в аппарат 5, сообщенный с атмосферой. Таким образом, сыпучий
материал перемещается из аппарата высокого давления в аппарат
низкого давления. При таком способе транспорта крупногранули-
рованного материала уменьшается высота реакторного блока, зна-
чительно сокращается расход газа на транспорт и твердые частицы
меньше истираются. Однако для непрерывной циркуляции теплоно-
сителя необходима система из двух переключающихся промежуточ-
ных емкостей (см. рис. 21,6), при наличии которых требуется четкое
автоматическое регулирование, что осложняет систему в целом.
б
Рпе. 21. Схемы пневмотранспорта круплограпулированного матс-
рпала:
<< — при низком давлении; б — при повышенном давлении (в сплошном слое) ,
1 — пиевмотрапспортная линия; 2 — до?ер; ' — шлюзовой затвор-, 4 — ги
зопроводящая линия; .5 — разгрузочная емкость.
I — твердый материал; // — газ.
На рис. 22 представлены схемы пневмотранспорта порошкообраз-
ного теплоносителя. Менее совершенная конструкция (см. рис. 22, а)
характеризуется узлами 3 и 4 смешения газа и сыпучего материала,
расположенными ниже регулирующих задвижек 5 и 6. Сумма давле-
ний Р± в аппарате 1, гидростатического давления Р2 слоя, Ps —
столба сыпучего материала в спускном стояке над задвижкой 5 долж-
на превышать сумму давлений Р4 в аппарате 2, сопротивления Рй
столба взвеси в подъемной липин от узла смешения 3 до аппарата 2
и гидростатического давления слоя Р6 (Р2, Р3, Р5, Рв —давления
столбов сыпучего материала высотой соответственно ft2, /i3, й5, /ie)-.
Л + Р, + Р3 > Р, 4 р. л- р,:
Принципы осуществления термоконтактных процессов
85
Разность этих давлений ДР = Рх + Р2 + Р3 — РЛ — Р5 — Р(
компенсируется перепадом давления в задвижке 5. Аналогично
работает вторая ветвь транспорта—из аппарата 2 в аппарат /.
Система характеризуется низкими коэффициентами взвеси * **.
т. е. значительным расходом газа на транспорт (примерно от 2 до 10%
на сыпучий материал).
Схема пневмотранспорта, изображенная на рис. 22, б, отличается
от первой тем, что частицы движутся в результате подачи газа в вос-
ходящую ветвь транспортной линии 7; при этом создается разрежен-
ная взвесь частиц в верхнем участке подъемной ветви, и вследствие
разности плотностей взвеси в спускном стояке, U-образном затворе
Рис. 22. Схемы пневмотранспорта порошкообразного материала:
а — в разреженном слое; и — в плотном слое. 1 — порошкообразный материал; fj —'r<j
или пары. 1, 2 — аппараты реакторного блока; .3, 4 — узлы смещения; 5, 6 — регулирующие
задвижки; 7 — восходящая ветвь линии транспорт^
и верхней засти подъемника материал перемещается из аппарата 1
в аппарат 2, и наоборот.
Пневмотранспорт этого вида, называемый обычно транспортом
в потоке высокой концентрации (а иногда в плотном слое) отличается
высокими коэффициентами взвеси и низким расходом газа на транс-
порт— примерно 0,1—0,5% на сыпучий материал. Применение
пневмотранспорта в потоке высокой концентрации позволяет сни-
зить высоту реакторного блока на 30—40% по сравнению с его
высотой при обычном пневмотранспорте
Процессы с использованием псевдоожиженного слоя теплоносителя
широко применяют в различных отраслях промышленности, в част-
ности в нефтеперерабатывающей. По принципу псевдоожиженного
* Коэффициентом взвеси называется число весовых частей твердого ма-
териала, приходящихся на одну весовую часть газа.
** Подробнее о системах пневмотранспорта см. Разумов И. М...
Псевдоожижение и пневмотранспорт сыпучих материалов. Изд. «Химия», 1964.
86 Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
слоя работают реакционные устройства установок каталитического
крекинга, коксования, пиролиза, каталитического дегидрирования
бутана, гидрокрекинга. Из родственных нефтепереработке процессов
следует назвать газификацию угля, синтез на базе водяного газа
и др. За последние годы число этих процессов все увеличивается.
Применение псевдоожиженного слоя особенно облегчает проведение
процессов, сопровождающихся значительным тепловым эффектом,
который легко компенсируется интенсивным подводом (или отводом)
тепла в слое, а также переработку тех видов сырья, которые трудно
нагреть до температуры реакции без их разложения (например,
тяжелые, легко коксующиеся нефтяные остатки).
Исследованию и практическому применению явлений псевдо-
ожижения посвящены многочисленные статьи и монографии совет-
ских и зарубежных авторов *.
ПРОЦЕССЫ КОКСОВАНИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
Сущность процесса
Глубина термического крекинга тяжелых нефтяных остатков
ограничивается образованием кокса. Выше указывалось, что в про-
цессе легкого крекинга гудрона можно получить, даже при рецир-
куляции, не более 10—12 мае. % бензина, около 5% газа и 10—
15% газойлевой фракции, выкипающей значительно ниже темпера-
туры начала кипения исходного сырья (до 470—500° С).
Отбор от крекинг-остатка более широкой фракции практически
невозможен, так как часть ее возвращается как рециркулят на
повторный крекинг, а часть остается в крекинг-остатке для того,
чтобы вязкость его не была чрезмерно высокой. При переработке
посредством висбрекинга особо тяжелых видов сырья конечными
продуктами будут только газ, бензин и крекинг-остаток, в котором
приходится оставлять все газойлевые фракции, чтобы получить
котельное топливо стандартной вязкости. Таким образом, при терми-
ческом крекинге тяжелых остатков углубление переработки нефти
весьма ' ограничено.
Заметно увеличивается выход светлых на нефть, если термический
крекинг тяжелого сырья вести, не опасаясь высокого выхода кокса,
и, сконцентрировав в коксе значительную часть углерода сырья,
получить тем самым продукты разложения, более богатые водородом,
чем сырье. Если, например, элементарный состав гудрона характе-
* Лева М., Псевдоожижение, Гостоптехиздат, 1961; Сыромяти и-
ков Ы. И. и В о л к о в В. Ф., Процессы в кипящем слое, Металлургиздат,
1959; Сб. Процессы в кипящем слое, Под ред. Отмера Д., Гостоптехиздат, 1958;
Забродский С. С., Гидродинамика и теплообмен в псевдоожиженном
слое, Госэнергоиздат, 1963; Гельперин Н. И., Ай нштейн В. Г.,
Кваша В. Б., Основы техники псевдоожижения, Изд. «Химия», 1967.
Процессы коксования нефтяного сырья
87
ризуется содержанием около 89% углерода и 11% водорода (без
учета серы, азота и кислорода), то при получении из гудрона около
20% кокса, содержащего 97% углерода и 3% водорода, одновремен-
но получают жидкие и газообразные продукты со средним содержа-
нием углерода
89 - 97-0,2
----Щ8------- 87'0%
и, следовательно, содержанием водорода 13,0%. Это на первый
взгляд небольшое изменение элементарного состава приводит
к значительному изменению плотности и фракционного состава
продуктов крекинга по сравнению с этими показателями для исход-
ного сырья. Так, если предположить, что кроме 20% кокса при кре-
кинге образовалось 12% газа и, следовательно, 68% жидких продук-
тов и газ по элементарному составу близок к этану, т. е. содержит
12-2
i'oTo-li 100 ~ 80% углерода, то по балансу углерода можнс
вычислить содержание его в жидких продуктах:
89 — 97-0,2 — 80-0,12
--=88,2%
0,68
Приближенное соотношение между
и плотностью нефтепродукта выражается
%Я= 26— 15р
нефтепродукта.
водорода в гудроне 11 %
содержанием водорода
уравнением:
где р — плотность
Содержание
гудрона:
соответствует плотности
26—11
—==1,00
водорода в жидких продуктах крекинга равно
Содержание
100 — 88,2 = 11,8%, что отвечает их плотности:
26 — 11,8
15 " 0,946
Таким образом, при крекинге, конечным продуктом которого
является кокс, можно, помимо этого, получить дистиллят широ-
кого фракционного состава и более высокого качества, чем исходное
сырье. Термический крекинг тяжелого нефтяного сырья, при кото-
ром в качестве одного из конечных продуктов получают твердый
остаток — кокс, называется коксованием. Коксование можно осу-
ществлять однократно — с пропусканием через реактор только
свежего сырья, или с рециркуляцией, т. е. возвратом в реакционную
зону части жидких продуктов коксования. При этом выход газа,
кокса и легких дистиллятов в пересчете на свежее сырье возрастает.
В отличие от процесса термического крекинга под давлением,
при котором наиболее тяжелая часть жидких продуктов — крекинг-
88
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
остаток выводится из системы (чтобы предотвратить избыточное
закоксовывание реакционной зоны) в процессе коксования в качестве
рециркулята используют самые тяжелые продукты реакции, что
видно из следующей схемы (применительно к тяжелому остаточ-
ному сырью):
Гудрон
Гудрон
Легкий термический крекинг
под давлением
I
Коксование
1
Крекинг-
остаток
4 4
Бензин Газ
4
Кокс
-I Г
Га- Бензин
зойль
4
Газ
Газойлевая
фракция
•к
Тяжелый
остаток
На повторный крекинг
На повторное коксование
Промышленные процессы коксования делятся на три типа: перио-
дические, полунепрерывные и непрерывные.
Ниже рассмотрены основные черты и показатели типичных
процессов коксования.
Периодический процесс
Наиболее прост по аппаратурному оформлению, но и наименее
эффективен процесс коксования в кубах периодического действия.
Коксовый куб представляет собой горизонтальный аппарат диамет-
ром от 2 до 4,5 м и длиной около 10—12 м. Сырье загружают в куб
и постепенно нагревают посредством форсунки, расположенной
в топке под кубом. Примерно при 300° С начинают выделяться
дистиллятные пары, которые уходят через шлемовую линию и посту-
пают в систему конденсации и охлаждения. По мере нагрева куба
интенсивность выделения погонов усиливается, достигая максимума
при температуре в его паровой зоне 360—400° С. Обычно максималь-
ная температура паров — около 450° С, после чего она снижается
вследствие прекращения выделения погонов.
Для завершения процесса и прокалки образующегося на дне
куба слоя кокса температуру днища повышают до 700—750° С
и поддерживают ее в течение 1—3 ч. По окончании прокалки темпе-
ратуру в топке постепенно снижают, гасят форсунку и куб охлаж-
дают — вначале подачей водяного пара, который одновременно
удаляет из куба газообразные углеводороды и пары, а затем возду-
хом (после охлаждения примерно до 300° С). После охлаждения
куба кокс выгружают через разгрузочный люк. Общий цикл работы
Процессы коксования нефтяного сырья
89
куба от 21 до 33 ч. Из одного куба получают от 3 до 5 m кокса,—
т. е. даже в батерее из шести кубов можно переработать сырья не
более 100—150 т/сутки.
Малопроизводительный периодический процесс коксования
в кубах требует, кроме того, значительных затрат металла, обуслов-
ленных частым прогаром нижних листов куба.
Масштаб и техническое оформление способа коксования не соот-
ветствуют современному уровню нефтепереработки. Тем не менее,
некоторое число коксовых батарей еще до сего времени находится
в эксплуатации в Советском Союзе и за рубежом *. Существующие
установки, как правило, служат для переработки малосернистых
остатков вторичного происхождения (крекинг остатков, пеков
пиролиза), при коксовании которых получают высококачественный
нефтяной кокс, используемый для изготовления электродов. Основ-
ным сырьем для производства электродного кокса до последнего
времени служили каменноугольные пеки и остатки малосернистых
нефтей. Увеличение доли нефтяных коксов в общем балансе сырья
для производства электродов, а также бурное развитие электро-
металлургических процессов потребовали создания мощных уста-
новок коксования полунепрерывного и непрерывного действия.
Коксованию подвергают обычно высокомолекулярные нефтяные
остатки, химический состав которых (а также первичных продуктов
их распада) может быть определен только приближенными методами,
например методами анализа структурно-группового состава; поэто-
му изучение химизма и кинетики процесса коксования имеет весьма
условный характер.
Исследованием процесса периодического коксования занимались
А. Ф. Красюков, С. Н. Обрядчиков, М. X. Левинтер и др. Определе-
ние состава жидких продуктов коксования в процессе превращения
сырья в кокс показало, что содержащиеся в сырье масла и смолы
постепенно переходят в асфальтены, которые, в свою очередь, пре-
вращаются в карбоиды (рис. 23). Конечными продуктами коксова-
ния являются карбоиды и термически устойчивые ароматизирован-
ные масла **.
А. Ф. Красюков делит процесс коксования в кубе на три этапа.
На первом этапе — в интервале температур жидкости в кубе от
365—385 до 4б6—415° С — преобладают реакции распада сырья
с образованием дистиллятов. На втором этапе — при температурах
до 413— 415“ С — наряду с реакциями распада начинается интенсив-
ный процесс конденсации углеводородов, сопровождающийся рез-
ким увеличением молекулярного веса образующихся смол и асфаль-
* Эксплуатационные данные по коксовым кубам см. К р а с ю к о в А. Ф.,
Нефтяной кокс, Гостоптехиздат, 1963.
** Авдеева О. М., Левинтер М. X., Обрядчиков С. И..,
Исследование процесса коксования в толстом слое, СНО, VI научно-техни
ческая конференция, 1951 г., Гостоптехиздат, 1952.
90 Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
генов. Наконец, на третьем этапе, протекающем до 424—440° С,
резко усиливаются реакции уплотнения, приводящие к образованию
коксового «пирога». В этот период выделение дистиллятов все более
замедляется и усиливается газообразование.
Периодическое коксование дает наибольший выход кокса по срав-
нению с другими способами. Так, при периодическом способе коксо-
вания битума плотностью 1,019 г/см2 выход кокса составляет около
30%, а при полунепрерывном —21,0% *. Естественно, что боль-
Рис. 23. Зависимость выхода отдельных компонентов остатка
от продолжительности коксования:
1 — карбоиды; 2 — асфальтены; 3 — масла; 4 — смолы; 5 — смесь
смол и масел.
шему выходу кокса соответствует меньший выход дистиллята, имею-
щего при этом более легкий фракционный состав. Отмеченные осо-
бенности периодического коксования объясняются тем, что процесс
протекает в условиях относительно низких температур, способствую-
щих замедленному удалению из зоны реакции продуктов распада
и увеличению роли реакций уплотнения.
Уяснение механизма периодического коксования позволяет
отчетливо представить себе механизм коксования применительно
к более совершенным технологическим процессам.
Полунепрерывные процессы
К этой группе процессов можно отнести коксование в подовых
керамических печах и необогреваемых коксовых камерах. В отличие
от коксового куба, в который загружают заданную порцию сырья,
* М а р т и н С. У., У и л л с Л. Э., Коксование нефтяных остатков,
в сб. «Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки», т. 2, Гостоп-
техиздат, 1961.
Процессы коксования нефтяного сырья
91
в керамическую печь, на раскаленный под, непрерывно подают
сырье, подогретое в трубчатой печи. Пары продуктов коксования
поступают в ректификационную колонну. Температура коксования
вначале достигает максимума (примерно 1300° С), затем сырье попа-
дает на уже образовавшийся слой кокса, а так как теплопроводность
его невелика, то и температура коксования несколько снижается.
Допустимая толщина коксового пирога, свыше которой качество
кокса ухудшается, составляет от 130 до 200 мм. Продолжительность
подачи сырья 2—2,5 ч. Затем коксовый пирог сушат в течение 1,5—
2 ч и пропаривают камеру. Выгружают кокс механическим выталки-
вателем.
Таким образом, сырье подают на установку непрерывно (так
как во время простоя одной печи работает другая), а кокс выгру-
жают периодически.
Известны промышленные печи длиной 9 м, шириной 3 м и высо-
той 1,65 м. При этом коксовый пирог имеет массу около 4 tn. При
выходе кокса 15—20% на сырье пропускная способность батареи
из керамических печей достигает 700—750 т/сутки.
Несмотря на различия в конструктивном оформлении коксовых
кубов и керамических печей, продукты коксования получаются
близкими по качеству.
Так как кокс прокаливают при интенсивном разогреве материала
днища (или пода) аппарата, кокс получается сухой и содержит мало
летучих *, особенно в керамических печах, где содержание летучих
может быть снижено почти до 1%, в то время как в кубовом коксе
их содержится 2—7%.
Гораздо шире, по сравнению с процессом коксования в подовых
печах, распространен второй полунепрерывный процесс коксова-
ния — в необогреваемых камерах, называемый также процессом
замедленного коксования. Этот процесс начали применять в начале
30-х годов. Он основан на использовании тепла, аккумулированного
сырьем после его предварительного нагрева в трубчатой печи.
Как и при любом виде термического крекинга, в процессе коксо-
вания на реакцию затрачивается тепло. Поэтому сырье необходимо
нагреть до достаточно высокой температуры, чтобы при последую-
щем коксовании в необогреваемой камере конечная температура не
оказалась слишком низкой. Принципиальная схема установки
замедленного коксования приведена на рис. 24, а внешний вид уста-
новки — на рис. 25. В качестве исходного сырья используют прямо-
гонные остатки (мазуты, гудроны), а также крекинг-остатки и дажс-
твердые битуминозные породы — гильсониты.
Сырье подают насосом через серию теплообменников (па схеме
не указаны), обычно обогреваемых циркулирующими потоками
* Под летучими подразумеваются продукты разложения углеводородов,
содержащихся в коксе, которые выделяются при прокалке кокса п стандарт-
ных условиях лабораторного испытания.
92
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
колонны 3, а затем нагревают в конвекционной секции и части
радиантных труб печи 2. Нагретый примерно до 350° С поток сырья
поступает в нижнюю часть ректификационной колонны 3 на верхнюю
каскадную тарелку. Под нижнюю каскадную тарелку входят горя-
чие пары продуктов коксования одной из работающих коксовых
камер 1.
В результате контакта паров (имеющих температуру около
450° С) с менее нагретым сырьем пары частично конденсируются,
Рис. 24. Технологическая схема установки замедленного коксования:
1 — коксовая камера; 2 — трубчатая печь; 3 — ректификационная колонна; 4 — отпарная
колонна; 5 — емкость конденсата; 6 — сбросный бачок (для продувки камер); 7 — холодиль-
ник керосина; 8 — холодильник газойля; 9 — конденсатор; 10 — аккумулятор орошения;
11 — компрессор; 12 — концевой холодильник; 13 — газосепаратор; 14 — труба для сбро-
са газов и паров.
1 — сырье; 11 — газ; 111 — бензин; IV — легкий газойль; V — тяжелый газойль;
VI — вода; VII — пар.
а сырье подогревается. Тяжелый конденсат продуктов коксования
служит, таким образом, рециркулятом, который в смеси с сырьем
уходит с низа колонны в виде так называемого вторичного сырья.
Вторичное сырье горячим насосом подают во второй змеевик печи,
расположенный в радиантной ее части, где оно нагревается до началь-
ной температуры коксования (для различных видов сырья она колеб-
лется от 480 до 510° С). Затем сырье поступает в одну из двух попе-
ременно работающих камер. Реакционная камера представляет
собой полый аппарат диаметром 3—6,5 м и высотой 22—30 м. Корпус
ее обычно изготавливают из двухслойной стали: 1) основной угле-
родистый слой; 2) внутренняя легированная облицовка толщиной
2—3 мм, содержащая 11—13% хрома. Попадая в нижнюю часть
Процессы коксования нефтяного сырья
93
камеры, горячее сырье образует в основном жидкую фазу. В резуль-
тате длительного пребывания в камере при высокой температуре эта
жидкость постепенно превращается в кокс; продукты разложения —
от тяжелых газойлевых фракций до газа — в виде паровой фазы
покидают камеру сверху и уходят в колонну 3 на разделение.
Рис. 25. Внешний вид установки замедленного коксования.
Колонна 3 состоит из двух частей: нижней, снабженной каскад-
ными тарелками для улучшения контакта между сырьем и парами
продуктов коксования, и верхней, где установлены колпачковые
тарелки для разделения бензина, легкого и тяжелого газойлей.
Газ и бензин уходят сверху колонны и через конденсатор-холодиль-
ник 9 поступают в аккумулятор орошения 10. Частью бензина оро-
шают колонну 3, а балансовое количество бензина, после доохлажде-
94 Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
ния вместе с газом в холодильнике 12 поступает на разделение в газо-
сепаратор 13. Бензиновый дистиллят направляется на стабилизацию,
а газ — на газоразделение. Легкий и тяжелый газойли выводят
в виде боковых погонов после предварительной отпарки в колонне 4.
Так как продукты коксования входят в колонну в паровой фазе,
а жидкое сырье поступает при довольно высокой температуре,
колонна 3 работает с большим избытком тепла, которого хватает
не только на сырьевые теплообменники, но и на образование пара
в парогенераторах (на рисунке не показаны) *.
Образующийся в камере кокс постепенно заполняет ее снизу
вверх. Практика эксплуатации установок замедленного коксования
показала, что процесс протекает постадийно **. Вначале тепло
затрачивается на прогрев камер и испарение выпадающего конден-
сата, что замедляет процесс разложения. В этот период, вследствие
преобладания процесса испарения над крекингом, образуются
дистилляты, более тяжелые по фракционному составу. Продолжитель-
ность первого периода тем меньше, чем тяжелее и смолистее сырье
и чем выше температура его подогрева в печи. Так, для полугудрона
при 475° С первый период длится 8—9 ч, а при 500—510° С — всего
5,4 ч; для крекинг-остатков, богатых асфальтенами, он составляет
соответственно 5 и 2 ч. Именно в этот период наблюдаются перебросы
сырья в колонну, так как уровень в камере возрастает, а постепенное
повышение концентрации асфальтенов в жидком содержимом камеры
вызывает их вспучивание образующимися газами.
В результате постепенного накопления в жидком остатке коксо-
образующих веществ остаток превращается в кокс.
Вторая стадия коксования сопровождается равномерным нара-
станием коксового слоя и в течение некоторого времени постоянными
выходом и качеством продуктов разложения. По мере заполнения
камеры коксом свободный реакционный объем уменьшается и одно-
временно увеличивается средняя температура коксования, при этом
качество дистиллятов снова может колебаться, а коксовый слой
получается более плотным и с меньшим содержанием летучих.
Из сказанного следует, что чем выше температура нагрева сырья
в печи, тем меньше опасность переброса остатка камеры в колонну
и тем лучше качество получаемого кокса вследствие снижения в нем
содержания летучих. В табл. 13 приведены показатели качества
кокса при различных температурах замедленного коксования.
Так как для процесса коксования требуется затрата тепла, тем-
пература паров на выходе из камер, как правило, значительно ниже
* Технологическая схема типовой укрупненной установки замедленного
коксования описана в брошюре 3. И. Сюняева «Замедленное коксование
нефтяных остатков», Изд. «Химия», 1967.
** Красюков А. Ф., А к и м о в В. С., С ю и я е в 3. И., Ш е и-
ш и л е в и ч М. И., Сернистые нефти и продукты их переработки, Труды
БашНИИ НП, вып. III, Гостоптехнздат, I960.
Процессы коксования нефтяного сырья
95
Таблица 13
Изменение качества кокса в зависимости от температуры
нагрева сырья при замедленном коксовании*
Показатели Температура нагрева сырья в печи, °C
190 500 510
Выход летучих, 'Jo 10,0 7,8 6,8
Временное сопротивление раздавлива- нию, кГ]смг 50 80 100
Кажущаяся плотность, г/см.3 .... 0,70 0,85 0,95
Пористость, % 50 40 33
* По данным А. Ф. Красикова и др. Сернистые нефти и продукты их
переработки, Труды БашНЙИ НП, вып. III, Гостотехиздат. 1960.
температуры ввода сырья. Перепад температур по высоте камеры
составляет 40—60° С. Возможности нагрева сырья в печи ограничены
склонностью его к коксованию в трубах. Эти трудности усугубляют-
ся отсутствием испарения, вследствие чего линейные скорости горя-
чего сырья на выходе из печи не превышают Зм[сек*. При таких уме-
ренных скоростях, даже при относительно небольшой длине нагре-
вательного змеевика, длительность нагрева значительна и может
произойти разложение сырья с образованием кокса.
Сокращение времени нагрева сырья достигается одновременно
двумя путями: 1) размещением нагревательного змеевика в радиант-
ной секции печи, где интенсивность теплоотдачи в несколько раз
выше, чем в камере конвекции; 2) подачей так называемого турбу-
лизатора в трубы печи. В качестве турбулизатора используется
перегретый водяной пар, подаваемый в тот участок труб, где темпера-
тура сырья достигает 430—470° С. Расход турбулизатора составляет
примерно 10% на сырье.
При переключении подачи сырья с одной камеры в другую, вклю-
чаемую камеру необходимо предварительно прогреть. Для этого
некоторое количество паров коксования направляют в верхнюю
часть камеры, подготовленной к включению; они проходят ее сверху
вниз и поступают в виде конденсата или парожидкой смеси в конден-
сатную емкость, откуда жидкость откачивают в колонну. По мере
прогрева камеры в емкости появляются пары, которые начинают
поступать в колонну. При прогреве верхняя задвижка камеры
открыта полностью для сообщения ее с работающей камерой, а долю
паров, поступающих на прогрев, регулируют открытием ниж-
* При коксовании гудронов; нагрев крекинг-остатка сопровождается
испарением и скорость потока больше.
96
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
ней задвижки, сообщающей прогреваемую камеру с колонной (см.
рис. 24) *.
Периодическое переключение камеры с процесса коксования на
процесс освобождения ее от кокса является наиболее ответственным
моментом прн эксплуатации установки и неизбежно влечет за собой
некоторое нарушение режима.
Когда поток сырья из печи переключен на пустую прогретую
камеру, заполненную камеру подготавливают к выгрузке кокса.
Для этой цели ее в течение 30—60 мин продувают паром, чтобы из
а б a
Рис. 26. Гидродолото п гидрорезаки:
а — гидродолото; б, в — гидрорезаки.
коксовой массы удалить нефтяные пары. Эти пары направляются
в колонну 3, а к концу продувки — через емкость 6 с газоотводной
трубой 14 в атмосферу. После охлаждения верхней части камеры
до 200—250° С в нее для охлаждения кокса подают воду до тех пор,
пока не прекратится ее испарение в горячей камере, о чем судят
по появлению воды в сливной трубе емкости 6.
В первые годы эксплуатации установки с коксовыми камерами
очищали путем закладывания в камеру перед коксованием стального
троса или применением коксобура. Позднее стали широко применять
гидравлический метод очистки камер, заключающийся в использо-
вании режущей силы водяных струй, подаваемых под давлением
100—150 am. При этом над камерами устанавливают буровые вышки,
служащие для укрепления бурового оборудования. После охлажде-
ния камер открывают верхний и нижний люки и приступают к опе-
рации удаления кокса, которая состоит из следующих этапов:
* Подробнее см. С ю н я е в 3. И. Опыт переработки тяжелых нефтя-
ных остатков методом замедленного коксования, ГОСИНТИ, 1958.
Процессы коксования нефтяного сырья
97
1) бурение гидродолотом отверстия в толще кокса сверху вниз
(рис. 26, а)-
2) расширение отверстия для последующего ввода гидрорезака
№ 1, снабженного соплами (рис. 26, б), продолжительность опера-
ции от 30 мин до 1,5 ч;
3) замена гидрорезака и удаление всей основной массы кокса
посредством перемещения гидрорезака № 2, также снабженного
соплами (рис. 26, в), направляющими сильные струи воды на стенки
камеры, покрытые коксом.
Для удаления кокса и воды из-под днища камер предусмотрен
железобетонный скат, облицованный листовой сталью и расположен-
ный под углом около 30°. На площадке воду дренируют, а кокс
погружают в самосвалы или вагонетки и вывозят с территории
установки. После отстоя и фильтрации вода может быть использо-
вана повторно.
Цикл работы двухкамерного блока установки замедленного
коксования следующий (в ч) *:
Подача сырья..................... 24
Пфгключыш. реактора............. . 0,4
Пропаривание, реактора........... 2,5
Охлаждение кокса водой.......... 3,0
Слив воды........................ 2,0
Выгрузка кокса................... 5,0
Испытание камеры . . .'........ 2,0
Разогрев........................ 7,0
Резертюе г.ремя.................. 2,0
Итого . . .-—43
Таким образом, продолжительности рабочей части цикла (подачи
сырья) и подготовки установки к работе одинаковы и составляют
по 24 ч, т. е. коэффициент использования камеры равен 0,5.
В табл. 14 приведены материальные балансы замедленного коксо-
вания различных нефтяных остатков, полученные в основном по
данным промышленных установок.
Установки замедленного коксования широко распространены
в нефтяной промышленности, так как они достаточно просты по
аппаратурному оформлению и в эксплуатации. Однако процесс имеет
много недостатков. Как и во всяком полунепрерывном процессе,
большее веудсСстго создает периодическое отключение реактора-
камеры для ее 'шетки, d результате чего неизбежно нарушается
режим установки. Коксованию при относительно мягком темпера-
турном режиме соответствует низкая производительность реакцион-
ного объема, составляющая от 0,10 до 0,15 объема вторичного сырья
* Красюков А. Ф., Нефтяной кокс, Гостоптехиздат, 1963
7—1788
98
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
в 1 ч на единицу объема включенной камеры. Повысить среднюю
температуру процесса можно, только усилив подогрев в печп, но
возможности подогрева ограничены коксованием труб при перера-
ботке тяжелых смолистых видов сырья. Для выгрузки кокса тре-
буется дорогостоящее оборудование (вышки, бурильный инстру-
мент, водяные насосы высокого давления) и большие эксплуатацион-
ные затраты; гидравлический способ выгрузки кокса (наиболее рас-
пространенный) плохо приспособлен для зимнего времени. Стои-
мость оборудования для гидравлического удаления кокса сравни-
тельно мало зависит от мощности установок, поэтому при наличии
небольших установок опа составляет наиболее высокую долю от
общих капиталовложений.
Возросший за последние годы спрос на нефтяной электродный
кокс способствовал распространению процесса замедленного кок-
Таб.ища Г!
Характеристика сырья и материальные балансы
замедленного коксования
Показатели II 1 Гудрон тун- р । мазинской 1 девонской । нефти i । ii ток из туйуа- : ЗШН'КОЙ денОН-;: । скоп нефти* । Гудсон турК- I. । менской нефт;у „Л.|.фоя ЦТПЭ) 1 1IOMOIVOX -Ub’MO HOClAj 1 Гудрон кали- форнийской (США) нефти**
Характеристика
С Ы [) ь я
Плотность р( ° 0,990 1 ,024 0,933 0,979 0,986 1,032
Коксуемость, % Ki 23 12,0 14,1 9,4 22’ 5
Содержание серы, % 2,8 3,3 0,5 1,15 1,6 Г77
В ы х о д и р о д у к т 0 11 м л с ° ',
Кокс 24 35 15,4 23,6 >9,1 49,2
Газ до 11 11 14,4 8,8 14,6 11,2
Бензин 16 7 16,8 15,7 17,0 20,3
Легкий газойль Тяжелый газойль } 49 1 47 20,6 32,8 51,9 33,0 16,3 28,3
Коэффициент циркуляции . . . 0,3 0,3 0,67 1 0,10 0,33
* Сюнясп 3. И., Огглт псрС2-|бэгки шеллх пефт/шы.т остатков методой замедленного
кетали) я, ICCI Г1ТЙ, 15'58.
** Ма рт и п С. У., Уил л с Л. Э., 2 сб. Нозелите достижения ыефтехкжип и нефтепере-
работки, т. И, 1’дстсп тех нздат, 19С4.
сования в нефтяной промышленности, так как яо технологии про-
калки сырого кокса на электродных заводах в прокалочную печь
требуется загружать крупные куски кокса.
Процессы коксования нефтяносс сырья
99
Непрерывные процессы
Общая характеристика
Для осуществления полностью непрерывного коксования необ-
ходимо такое аппаратурное оформление процесса, которое позволяло
бы непрерывно выводить из реактора образующийся кокс.
Идея непрерывного вывода кокса в виде небольших гранул
привела к разработке двух модификаций процесса: з) с реактором
шахтного типа и выводом кокса в виде крупных частиц; б) с реак-
тором, содержащим псевдоожиженный слой кокса и выводом послед-
него в виде порошка. В обоих случаях в системе реакторного блока
циркулируют в качестве тепло носителя ко ксо вые частицы, которые
‘ТГ'результате контакта с сырьем покрываются тонким слоем вновь
образовавшегося кокса. Некоторое количество частиц кокса, наи-
более укрупненных за счет многократного обрастания, непрерывно
выводят из, системы. Коксование в шахтных реакторах на крупно-
граш/лироваином теплоносителе часто называют контактным коксо-
ванием.
В обоих процессах непрерывное коксование крекинг-сырья
происходит па поверхности частиц кокса-теплоносителя. Вступая
в контакт с горячей поверхностью частицы, сырье растекается по
этой поверхности б виде 'гонкой пленки. Летучие продукты коксова-
ния удаляются с поверхности и могут подвергаться последующему
разложению, глубина которого зависит от длительности их пребы-
вания в реакционной зоне.
Исследование кинетики процесса непрерывного коксования
в кипящем слое порошкообразного кокса * показало, чго этот
процесс следует рассматривать как трехстаднппын:
I) собственно процесс коксования, сопровождающийся образо-
ванием основной массы продуктов разложенья и уплотнения;
2) просушка или прокалка кокса, в результате чего удаляются
летучие;
3) вторичные реакции распада и уплотнения продуктов коксо-
вания, находящихся в паровой фазе.
Было показано, что скорость протекания цервой стадии процесса
весьма значительна и намного превышает скорость второй стадии.
Так, для распада гудрона ромашкинсксп нефти при 500° С на 80%
необходимо всего 30 сек\ для получения же после этого кокса и дове-
дения содержания в нем летучих до 0,2% требуется еще 2 мин.
При этом интенсифицировать первую стадию процесса повышением
температуры значительно легче, так как температурный коэффициент
скорс.сти этой стадии реакции в пределах 480—500° С составляет
1,5—1,6, а для второй стадии всего 1,2—1,25. Исследование кинетики
♦ Бот н в к о и Я. А., К а м и и е р Б. Б., Переработка нефтяных ос-
татков, ГОСИНТИ, 1958, стр. 192.
7*
100 Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
третьей стадии процесса показало, чтт при увеличении длительности
пребывания паровой фазы в реакторе возрастают выходы га.за, свет-
лых продуктов и кокса (продукта вторичного уплотнения). Примени-
тельно к тому же сырью показано, что при 5001 С состав паров
заметно it изменяется г, тсч-шге 30 сек, а нрч, 530° С —в течение
Ю- 15 сек.
а
в
Рис. ''J . ОТ ди ii ''-ИД и структура
г ранулн;-она.1 пило кокса пенрерыг.-
пого коксования:
а — висчшмй :: рутшогра пул ярова п-
лого коксоыто теплоносителя; б — biiciii-
пгй гцч порош нообшемого тепл он ос п ге-
ля; (. — стр у:; гура частиц.
Частица коксового теплоносителя в разрезе имеет плотную слои-
стою структуру (рис. 27). Пористее ть се очень невелика—опа
I с I [ сгышаст 3—5%, т. с. истинная н кажущаяся плотность прак-
тически се нпадают. Высокая температура коксового теплоносителя
и подача водяного лара в слон частиц способствуют испарению про-
дуктов разложения и ускоряют их удаление с поверхности частиц,
предотвращая тем самым образование продуктов вторичного уплот-
нения. Петэтому выход кокса на сырье при непрерывном коксовании
меньше, чем при замедленном.
Процессы коксования нефтяного сырья ] GJ
В табл. 15 приведены матер i; ал иные балансы непрерывного
коксования с порошкообразным. коксом., по ям челныс чр,н двух тем-
пературных режимах.
Kai; видно из табл. !5, уменьшение выгода ко,кгл -.’.рч жмет к ом
режиме сопровождается. повышенным га к'обрпаслаццем ч снижением
выхода газа плевых фракции. Это объяспье-.-ся нчташнвпнм тдяле,-
наем с поперхпеетч теплоносителя первичных г'ччд ;i-.r;vo расплда
п увеличением скорости крекинга паров.
7'с/:?л71(’ 15
Материальные балансы Щ мае. %) н->яреры’ною
кокс<.;:;;чни порашяообуа.зным колюя 28'%
Гудзон-: гсгл-ппкендчой нефти гри : »а.
1 емае^атууяых ?е-жимах
(длнтглыихть 11Рсбывм ,чя .чачей н pin. ого де 10 сек}
* 1? <> т и б к о б >[ ‘ •» К п м н u о п Ь. 13. П^еиабиткл о.сЗ-
iHime <!. I ;i! Ч.)О , Г<)! J )TI | , I <•;. ,
* ]i о г н к п ;; >1. д. . I\ ;i м и пер В. Г>. Ф и м с и х о Л. Л.,
Труди ibT-iI НИ, i-,i 'Л1. IX, 1 Ффтуди7< пл юхнзда.т . ГФФ .
Ск. нс иными 1ю казател тми режима вегхре.'р .ывисго кекевваиия
пвлтются: томие.рату’?а\ кратпссть нигжтлтции теплош свтеги! по.
етпи’ФН'вю к загрузке реякт( ра еыръвм; массивам скорость гюдачн
сырья |л',7(кг-<Л или сечфлвк'нио ‘/."'Ч.
Первые два показателя тесно связаны >Щ‘-'• с. дрлтол!. Количество
тепла Q, м.тсрес следует пксс. н в геак-'/.р теплоносителем ,скназы-
вается 113 затрат тогда, на нагрев сыпдч ф) темпгдат‘;,г>ы прчирсса
и па сел [адствл.(;11;;е ^еакчгя eaarjinn’.-.
Q = G.C,. Рн - 1,5 (27)
г.’,. - средняя теялоемяос'п. .еялоиосител о в 1 ,„:тсрвале it чиеда rv(,i -- I к,
ккал/(кг "С).
Ксла'нт Ji температурой /к для варианта ко кос ва ни. я в кипящем
слое является температура в реакционном ептеме , так как режим
реа кто р а и р а ктич е с кн весте р ми чс с к и i’r, дд я ко i гга ктпо го ко вес ва пня.,
протекающего при переменной температуре, /к—температура
102
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
вывода теплоносителя с низа реактора. Из уравнения (27) видно,
что при постоянной /к и мало изменяющейся ст заданное количество
тепла может быть внесено в реактор или меньшим количеством тепло-
носителя, нагретым до высокой температуры , или большим коли-
чеством теплоносителя, нагретым до более низкой температуры.
Высокая кратность циркуляции теплоносителя сопряжена со
значительными эксплуатационными расходами. С другой стороны,
повышенные температуры нагрева теплоносителя достигаются срав-
нительно легко. Поэтому экономично придерживаться низких крат-
ностей циркуляции. В процессах коксования минимальная кратность
циркуляции, должна быть такой, чтобы предотвращалась возмож-
ность слипания частг.ц теп ио носителя при контактировании их
с сырьем. Большое значение при этом имеет удельная поверхность
частиц, т. е. поверхность на единицу массы. Так, при среднем диа-
метре частиц 0,23 ,и.м поверхность 1 лт частиц (при плотности частицы
1,0 а/слт1) равна около 24 м2, а при среднем диаметре 7 л>.и —всего
около 0,86 м- *. Отсюда следует, чти при на пччил-'. мелких чметнц
теплоносителя может быть .маньчктл кратность его циркуляции.
Если для непрерывного коксования контактного типа кратность
циркуляции теплоносителя составляет 14—15 кг/кг сырьевой загруз-
ки, то для коксования в псевдоожиженном слое этот показатель
по превышает 7—-8 кг/кг.
Вследствие высокой ттошертоуры тепло носителя образующиеся
продукты разложения быстро щ да то юте я с его ног^охностп Часть
тяжелых креки иг-продуктов не успевает пи разложиться па более
легкие фракции, пи образовать дополнительных смолисто-коксовых
отложений на частицах теплоносителя, т. е. удаляется из зоны реак-
ции в виде паров вместо с другими продуктами разложения. Поэтому
по фракционному составу жидкие продукты непрерывного коксова-
ния, как правило, тяжелее, чем полуперподического и периодиче-
с ко го.
* Легко доказать, что поверхность F [TOJ, отнесенная к единице массы час
, 6 '
тиц [/:г], связана с диаметром этих частиц d [.и] простым соотношением: Г -- -j-.
Действительно, поверхность одной частицы /= nd2, а объем V и масса G
одной частицы (если плотность ее равна у)
Тогда число частиц N в единице массы составит:
а общая поьерхлость этих частиц Г • ТО/. Подставляя в последнее соотно-
шение -.’.сличиин iv и. J, выражелп-ые. через, диаметр частиц, и сокриадля, папу-
6 6 \
чим F ---у1 а если у 1, то F= -j- ).
Процессы коксования нефтяного сырья
103
Контактное коксование
В Советском Се юзе процесс контактного коксования был разра-
ботан в Грозненском научно-исследовательском институте и Гипро-
грозпефти. В начале 50-х годов была пущена опытно-промышленная
установка контактного коксования мощностью около 100 m свежего
сырья в сутки. Примерит; в это же время близкая ио мощности уста-
новка была построена и США фирмой «Луммус» *. Несколькими
годами позже в Советском Со.юзе началось строительство подобной
установки более крупного масштаба.
Рис. 28. Технологическая схема установки контактного коксования:
/ — рс.эктор; .? — бункер: 3 — сепаратор парлифта; 4 — парлифт: .5 — смесительные колон-
ки; 6 — классификатор дли отделения бапансоаого кокса; 7 — пагрепател ьпая печь для теп-
лоносителя; 8 — холодильник кокса; 9 — трубчатая печь для нагрева сырья; 10 — тепло-
обменник; 11, 1‘>, 20 — холодильники дистиллятные: 12, 16, 17 — отпарные колонки; И —
рскт in} л ['.а ц и о 1 '.п а я колонна; 14— коп дсп юг гоп; !>'— кощ еиаЧ .хезаодильник', 18 — гузо-
водоотделитель.
I — сырье: II — кокс; III — продукты резкими; IV — нар; Г — иода; VI — воздух; VII —
топливо (газ); VIII — жирный газ; IX — беп-’.'лг, X — лигрзип:, XI —легкий газойль',
XII — тяжелый газойль; XIII — рс-циркулят.
Технологическая схема установки контактного коксования призе-
дева на рис. 28. Сырье, подогретое в теплообменниках 10 за счет
тепла потека тяжелого. газе для коксования, поступает в трубчатую
печь 9, сш. питаясь предварительно с рев,чркулягим, выходящим
снизу ректификационной колонны 13. Нагретая в печи примерно
до 4(Ю° С смесь сырья с рс-цпркулятом идет на коксование в реактор 1.
В системе реакторного блока непрерывно циркулируют крупные
Petrol. Ref., 32, Хе 12 (1953).
104
Гл. 11. Промышленные процессы термического крекинга
В циклоны
Рис. 29. Схем.'1 гс.я! '< ; -
НОГО бЛОпи \С l.'.l м?
контактного кс-г.ссга-
nn>;:
1 — poaKi о:1; '2 — rai>..;i пфт;
г __ СОП I >;]••(! Р нзвлифтб;
4 — да pi rri рлиф i
5 — буплен-пугреетео.Ь’,*'* •-
смгспте.ль; 7 — кляссифи-
катпр; е, — хлледпл ьп и к
Зпзчел’1-’ потоков сх/. pi;;-. 28.
гранул ы кокса -тепло нс с;;тел я: Эти. г».»аi i ул ы
имеют округлую форму (см. рис. 27, о); раз-
мер основной их массы (не менее 75%) от 3
ДО 12 .ИМ.
Горячее сырье смени:внесся с коксом-
тст1,л'. тон. си типе м в BCpAije;', частот .реактора-
срл-снтсля , 1Ч.сде. чего смс че и пыл тоге мед-
ленно проходит через весь рсанщюппш: ехл-
см. I Нт: этом, вслсдст 1Й1-? передачи тепла
на нагрев и крекинг сырье, ,т^ч»лы.>ая тел ь
нсраг ра коксе? c>?r/KS’crcv с 540- Стою
500— 52О’’ С. !2р: д: лж1тг с?.ь'?л,‘Л’ь 1'-7‘3./Ь' ый-лм.'.л
ктоксп в реактсрс:, в гадтосимсстп < т: тсто-
щ р;д \ ркогс режима и от-м-гниар-ете, со-
ставляет ст 5 до К) мш> И:’Сыт<.чнседав-
лещто г. рдатш.рс гнело 1,5 гто/. I (рннцнш!-
A.'ibirj'ji скспто ртотоп рнс го. itototo нормеГ|д'-а
па рис. 29.
Кскс подается через смеситель, а так>«?
по .периферийным течкам. Целью подачи та-
кого «.сухсп. >' кокса является вредотвра-
п\(-.да. ?,гкгксс1'ь>.'4апг.ч. стенок реактора .
Крлтьх сг1 поргслтцин теин ,г< снтс-ля (сум-
марная) до И —15 кг>кг. Теплоноситель про-
ходит, гиту р г акте р.ъ '-’;q>e-i v.wjHiae. у-ст-
рс iki'KO (для удален.]',я механически у пле-
че, г, пых. п ул-л. рСироваиных паров гредуктов
коксе вария) в не ступает в транспортное уст-
ройство — пор лифт 4 (см .pi e . 28),. Из сепа-
ратора 3 иарлвфлг', в вега ром гасится егз1-
рссть извсс! , сыпучий материал ссыпается
и бункер 2 или нс-41, 7. В п.счн 7 тепло-
носитель нагревается дымовыми газами, об-
разующимися ст сжигания газообразного
топлива или в результате сгсракия. чдетн сб-
раз\ кл'д<r-гс с я' к-, гот лрн то даче во.зду.ха В
6унп.< ус 2 те1'.П'.у;-есито.а'.> *«о.жст нагреваться
только ?.а с-'.ст часзтн'.чого.сп.рання, кокса.
Ток еге в rfci’ccec кокс образуется кепре-
Р?ЕН.С.’J в с-то'Ш с. этим циркулирующие ча-
ст г ли). гх стоге того vKpypwKxrcr.., часть по-
тока преходи" через классификатор 6, из
* г\ >| е [) г,то Б .1'6.., О р к и н а 3 .1' ., и /у?..
Химия и тсхг.слогия переработки песЬти и газ?,
Труда Г роз 11 ИМ, вып. IV, Гостоптехнздат, 195!).
Процессы коксования нефтяного сырья
10 5
кодерето крупные гранулы заданного размера через холодильник
8 выв>: дят из системы, а мелочь возвращают в бункер 2.
11ары продуктов коксования выходят из реактора и для предот-
вращения за ко ксовыва пи я линии охлаждаются в смесительных
колоннах 5 путем подачи в смесители части исходного сырья. В рек-
тификационной колонне 13 с отпарными колонками 12,16 и 17 про-
дукты коксования разделяются на газо-бензиновую фракцию, газой-
левые дистилляты н тяжелый остаток, возвращаемый на повторное
ксксок! ине.
Коисозаиие в псевдоожиженном («кипящем») слое
перон,сообразного кокса
Идеи осуществления коксования в кипящем слое возникла
в советской и зарубежной нефтеперерабатывающей промышленности
позднее, чем аналогичный процесс каталитического крекинга. Пер-
вые промышленные установки был в введены в эксплуатацию в сере-
дине 50-х годов.
В Советском Союзе процесс непрерывного коксования с порошко-
образным киксом разрабатывали и внедряли два института —
ВНИИ НИ и МИЫХ и 1’11 им. Губкина. В 1959 г. была пущена опыт-
но-!! рсмашлс иная установка непрерывного коксования.
Принципиальная схема установки коксования с псевдоожижен-
ным слоем кокса показана на рис. 30. Кокс-теплоноситель, пред-
ставляющий собой норови к (см. рис. 27, б) из частиц округлой формы
диаметре м примерно от 0,075 до 0.3 jsf-'i . непрерывно циркулирует
через систему реактор 1 — ко ксо нагреватель 2. Оба аппарата рабо-
тают по принципу кипящего слоя; псевдоожижение слоя кокса-
тс11ло:юснтеля. в реакторе происходит путем подачи вниз водяного
пара и частично при нсмош.н паров п газов., образовавшихся в про-
цессе коксования. В ’нагревателе пседоожнжение достигается пода-
чей воздуха, при этом часть кокса сгорает, п остальная его масса
нагревается до 600—620° С.
Трубчатой печи для подогрева сырья на установке нет, и сырье
поступает в реактор при умеренной температуре (около 300—
350° С) непосредственно с вакуумной установки пли после нагрева
о теплообменниках. Сырье подается в зону реакции через систему
распылителей под уровень слоя кипящего кокса. Пары и газы коксо-
вания проходят через систему циклонных сепараторов * для отде-
ленгя коксовой пыли п поступают в скруббер — парциальный кон-
денсатор 3, который для уменьшения возможности закоксовывания
передаточных линий расположен щ-посрсдетвекно на реакторе. За
счет тепла циркуляционного орошения вмизу скруббера кондеиси-
* Устройство циклопов или циклонных сепараторов основано на осажде-
нии пыли из газового потока под действием центробежной силы и путем измене-
ния направления движения газа (см. рис. 64).
106
Гл. II. П ромышленные процессы термического крекинга
рустся наиболее тяжелая часть дистиллята коксования, которая
возвращается в реактор /. Дальнейшее иогопсразделсипе (на газо-
бензигювую часть и целевые газойлевые дистилляты) обычно проис-
ходит в отдельной ректификационной колонне д'.
Ноток кокса непрерывно выводится из нагревателя через холо-
дильник-классификатор 5. Классификация кокса но размерам частиц
с выводом наиболее, крупных из них l- виде балансового кокса, частич-
ным дроблением и возвратом в систему мелких частиц пли «затравки»
or.,••ществляется внутри реакторного блока.
Рис. 30. Принципиальная схема установки непрерывного коксо-
вания с псевдоожиженным слоем кокса:
1 — реактор; 2 — коксопагреватель; 3 —• парциальный конденсатор (скруб-
бер); 4— осктификап,ионная колонна; 5 — холодильник— классификатор кокса;
о — отпарная колонна; 7 — котел-утилизатор; 8. — га.юсепаратор; 9 — ста-
билизатор; 10 — конденсатор; 11 — холодильник; 12 — компрессор; 13 —тон-
ка.
/ — сырье.: II — товарный кокс; 111 — тяжелый газойль; IV — газ; V — ста-
бильный бензин; VI — легкий газойль; VII — рецпркулят; VIII — пар на
отпарку и дробление кокса; IX — флегма па орошение.
Реактор коксования представляет собой аппарат сложной конфи-
гурации с переменным сечением (рис. 31). Псевдоожиженный слой
кокса размещается в конической части 4 аппарата и цилиндриче-
ской 3. Нижняя, коническая часть аппарата служит для уменьше-
ния расхода пара на псевдоожижение слоя *. Внизу аппарата имеет-
ся отпарная секция 5; в ее пижшою часть подается водяной пар для
отпарки псрсшкссбразпого кокса-теплоносителя от углеводородных
* Моделирование кипящего слоя показало, что при прочих равных усло-
виях расход газа при конической форме модели па 20—40% меньше, чем при
ц нл ицдрическоп'.
Процессы коксования нефтяного сырья
107
паров коксования. В отпарной секции имеются полки для увеличе-
ния пути прохождения коксом отпарной секции. Форсунки для
подачи сырья посредством распыления его в слое кокса размещают-
ся ооычко по высоте, слоя, в несколько
ярусов. Па крупных установках число фор-
сунок достигает 100.
Верхняя часть 1 реактора имеет сужен-
ное сечение; уровень слоя может колебаться
от низа до верха, переходного конуса 2, а
объем верхней част.' / заполнен парами
.продуктов коксования, содержащими неко-
торое количество частиц кокса. Для удале-
ния этих частиц служит система циклонов 6,
в которых частицы под действием центробеж-
ной силы направляются к стенкам и воз-
вращаются по стоякам циклонов в кипящий
слой. Сужение верхней части реактора обу-
сло в л и вает у вел и чел че
скорости паров над.
во-первых, свести к
слоем; это позволяет
минимуму реакции вторичного разложения
паров коксования и, во-вторых, повысить
концентрацию в парах взвеси частиц, кото-
рая, механически воздействуя на устье цик-
лонов, предотвращает их закоксовывание.
Закоксовывание предотвращается также по-
дачей горячей «струи» частиц кокса из кок-
сонагревателя к устьям циклонов.
В нижнюю часть отпарной секции реак-
тора предусмотрена подача пара VI высоко-
го давления. При расширении кара, про-
ход, ищете/ через сопло, укрупнившиеся части-
цы кокса дробятся, и тем самым регули-
руется гранулометрический состав цнркули-
рующего тепло поситсля.
Внутренняя поверхность стенок реактора
подвергается сильной эрозии о'т воздействия
частиц кипящего слоя кокса. При переработ-
ке сернистого сырья эрозия стенок сопро-
вождается корродирующим действием па-
ров. Применение легированных сталей для
крупных аппаратов обходится чрезмерно
дорого. Корпус реактора изготовляют из простой углеродистой
стали и футеруют изнутри торкрет-бетоном. Футеровка толщиной
около 200 мм состоит из двух слоев —изоляционного, который’ нано-
Рис. 31. Реактор коксо-
вания с порош кообраз-
ным коксом:
Л — А' — границы уровня
слоя; / — зона паровой ра-
зы; 2 — переходный конус;
4 — зона кипящего слоя;
5 — отпарная секция; б —
циклон; л; 7 —- скруббер.
/ — сы рье,- {{ — рецггрку-
лят; III — кокс-теплоноси-
тель; IV — пары продуктов
ГхОКСОВЧНИЯ'. V — водяной
пар на огваоку и лсездоожк-
„ксние; VI — водяной пар
высокого давления па Дроб-
ление кокса.
сят на внутреннюю стейку корпуса аппарата и укрепляют затем
сеткой, и огнеупорного толщиной около 50 мм, заполняющего ячей-
108 Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
распределительную решетку 1.
2.7>
Рис. 32. Коксонагреватель:
1— распределительная решетка; 2 —слив-
ной колодец кокса-теплоносителя; ,>• —
циклоп; я — линия ввода кокса; 5 —сбор-
ная камспа и вывод дымовых газов; с, —
кипящий слой; 7, л — дифференциальные
мзнометры.
I — кокс-теплоноситель; II — воздух;
III — дымовые газы.
ки армирующей решетки. Наружную поверхность корпуса при этом
можно не изслирсвать, так как температура металла корпуса не
превышает 100—150'С, но ее покрывают сеткой для защиты от
о жо го в.
Конструкция ксксонагревателя проще (рис. 32). Псевдоожиже-
ние ксксссых частиц осуществляют воздухом, поступающим через
Так же как и в реакторе, корпус
ксксонагревателя внутр’! футе-
рован. Уровень горящего в слое
кокса поддерживается постоянным
посредством сливного колодца .2,
через края которого избыток кок-
са непрерывно уходит из аппара-
та. Для улавливания коксовой пы-
ли в верхней части коксонагрева-
те.тя имеются двухступенчатые
циклопы 3 из которых дымовые
газы поступают в котел-утили-
затор .
Для разогрева системы при
пуске установки служит топка под.
давлением 13 (см. рис. 30), распо-
ложенная вблизи коксонагревате-
ля, в которой сжигается жидкое
или газообразное топливо*. Про-
дукты сгорания смешиваются у вы-
хода из топочного пространства с
необходимым для псевдоожижения
слоя кокса количеством воздуха
и поступают под решетку коксо-
нагреватсля. Таким образом, слой
кокса нагревается до 200—250° С.
Во время разогрева кокс непре-
рывно циркулирует между ксксонагревателем и реактором через
липин пневмотранспорта для того, чтобы желаемую температуру
приобрела вся масса кокса в системе. С целью сокращения длитель-
ности разогрева кокса служат форсунки для жидкого топлива ,
раз ме щепные по окружности к,..ксо. Ш1 пиелите ля.. После, предвари-
тельного разогрева системы при пимгщп топки под давделпем зажи-
гают эта форс’: нки п разогрев продолжают до тех пор , пока не будет
достигнута температура самсы.спламсиешв:. кокса; после этого тем-
пература слоя в коксовагреватслс начнет быстро возрастать, и расход
тог.лпЕа со стороны станет излишним.
Подробнее об устройстве топки под давлением см. стр. 191.
Процессы коксования нефтяного сырья
109
При сгорании кокса образуется, наряду с СО2, продукт неполного
сгорания углерода—СО. В условиях режима коксонагревателя —
высокой температуры и некоторого избытка кислорода — возможен
процесс догорания СО до СО2, сопровождающийся значительным
выделением тепла и связанным с этим местным подъемом темпера-
туры. Догорание СО происходит преимущественно в верхней части
коксонагревателя и может сопровождаться прогаром циклопов
и других металлических устройств внутри аппарата. Для снижения
температуры на верху коксонагревателя предусмотрена подача пара,
а также впрыск парового конденсата в нескольких точках, в частно-
сти па входе в циклоны и выходе дымовых газов из верхнего шту-
цера.
Кокс циркулирует между реактором и коксонагревателем но
U-образным линиям пневмотранспорта. Транспортирующим газом
служит водяной пар. Транспорт осуществляется без регулирующих
задвижек по принципу потока высокой концентрации (см. стр. 85).
На рис. 32 схематически изображены некоторые контрольные при-
боры, присущие системам с «кипящим» слоем.
Дифференциальный манометр 7 показывает перепад давления
в слое нагревателя. Если перепад давления но водяному манометру
равен Ah м вод. ст., а расстояние между точками «отбора давления»—
АН м, то, очевидно, плотность слоя во столько раз меньше плотности
воды, во сколько Ah меньше АН, и плотность слоя, выраженная
в кг/м?, будет равна
д/г
р = ___.1000
Манометр 8 служит для определения уровня слоя. Если учесть,
что перепад давления будет обусловлен только высотой слоя между
замеряемыми точками, то уровень слоя от нижней точки составит
(принимая прежние обозначения и размерности для /гири считая,
что плотность слоя определена по манометру 7):
Д/г' • 1000
h =с------
Коксовроводы установки имеют весьма значительный диаметр.
Так, длг! установки с циркуляцией 3000 гл/ч кокса внутренний диа-
метр коксопроведа равен примерно 1 м. В целях предохранения
от эрозии коксовроводы, подобно аппаратам реакторного блока,
футеруют изнутри торкрет-бетоном.
Материальный баланс и качества продуктов непрерывных про-
цессов коксования, контактного процесса и процесса в кипящем
слое очень сходны между собой; это относится и к коксу, который
различается лишь ио гранулометрическому составу, но близок
по содержанию летучих, серы и элементарному составу.
В табл. 16 приведены данные материальных балансов непрерыв-
ного коксования.
110
Г л. II. Промышленные процессы термического крекинга
100
19,5
53,5
10,8
16,2
I ,011
19
100
49 ,6
12,5
1,055
Пилотная*, 16 mlcymu.ti сырья
Делавэр (США) **,7000 m[сут-
ки сырья..................
Комбинированная***, 3 м.ип.
т[год ромашкинской песеты
1,028
20
С к р у к 11 о г р a it у л и
14,6
о в а и
20,0
43.0
22,4
100
О п ытн о- п р омы ш л е и 11 а я * * * *, |
0,5 млн. т/год сернистого',
гудрона или крскииг-остат-
ка..........................
1,02
20
14 4
15,8
48,6
(включая
2,5% потерь)
100
Р
п
ы м
к
о
21 2
* Вор хи с А., Труды IV Международного нефтяного конгресса, IV, Гостоптехиздат
1956, стр. 401.
* * Davidson R. L., Pclr. Proc,, 7, 106 (1957).
* ** Америк Б. Ц., Б от н и к о в Я- А. и др., Треды V Меягдународкого нефтяного конгрес-
са, т, III, Гостоптехиздат, 1961, стр, 145.
* *** Америк Б. К., Орк и на 3. Г. и др., Переработка пефтяпных остатков, ГОСИНТИ,
1958, стр. 25.
Порошкообразный кокс — весьма специфический продукт.
Частицы его округлы; порошок имеет небольшой угол естественного
откоса, что позволяет легко транспортировать его как в системе
реакторного блока, так и на склады, в вагоны или автомашины.
С другой стороны, вследствие плотной структуры и большой проч-
ности частиц почти устраняется образование пыли и тем самым
опасность «зависания» кокса при его транспорте и слеживания при
храпелии.
Большим достоинством процесса коксования в кипящем слое
кокса является возможность его осуществления на установках
высокой мощности. В настоящее время эксплуатируются установки
пропускной способностью по сырью около 7000 т]сутки (более
2 млн. т/год), а с учетом рециркуляции—до 10 000 т/сутка*.
Установки выдают ежедневно около 1600 т порошкообразного кокса.
При этом габариты аппаратов реакторного блока, учитывая такую
огромную мощность установки, невелики: внутренний диаметр
реактора 8,9 м, нагревателя — 13,7 м; наивысшая точка установки
расположена на высоте 76 я от уровня земли. Избыточное тепло
* См., например, Труды V Международного нефтяного конгресса, т. III,
Гостоптехиздат, 1961.
Процессы коксования нефтяного сырья
111
продуктов сгорания, уходящих из коксонагревателя этой установки,
используется в мощном котле-утилизаторе, где образуется около
200 /н/ч пара высокого давления (40 ат). Установка расходует пара
почти вдвое меньше, чем производит, т е. помимо основного назначе-
ния опа выполняет на заводе роль дополнительной парокотелыюй.
Значительные ресурсы избыточного тепла на установке позво-
ляют успешно комбинировать процесс коксования с прямой пере-
гонкой и другими процессами переработки нефти, требующими
затрат тепла. На рис. 33 приведена технологическая схема комбини-
рованной установки атмосферной перегонки и коксования мощностью
3 млн. т нефти в год*. Отличительная особенность установки —
использование избыточного тепла блока коксования для прямой
перегонки мазута. Елок атмосферной перегонки нефти имеет обыч-
ную схему двухступенчатого ос подогрева. Нагретая в теплообменных
аппаратах нефть проходит колонну предварительного испарения
К-7, где отделяются бензиновые фракции; полумазут подогревается
в печи П-2 н поступает в основную колонну К-2, с низу которой
уходит горячий мазут.
При поступлении горячего мазута с низу колонны К-2 в парциаль-
ный конденсатор К-5 от мазута отгоняется широкая фракция; одно-
временно конденсируется и охлаждается часть паров продуктов
коксования, выходящих из реактора Р-1 при температуре 510—
540° С. Остаток в нижней части конденсатора К-5 представляет
собой, таким образом, смесь гудрона и тяжелого рециркулята,
которая является загрузкой реактора. С низа колонны К-6, где
разделяются продукты коксования, уходит фракция, состоящая
из тяжелого отгона от мазута и газойля коксования. Легкий газойль
коксования отбирают в виде бокового погона колонны К-6', газ
и пары бензина уходят с верха этой колонны и после охлаждения
в конденсаторе-холодильнике Х-4 разделяются в газссепараторе С-3.
По второму варианту горячий мазут из колонны К-2 вводят в реак-
тор Р-1, где, так же, как и в первом варианте, от мазута отгоняется
широкая фракция, которая поступает в К-5 вместе с парами продук-
тов коксования. Крекингу подвергается практически только тяже-
лая часть сырья — гудрон, а широкая фракция в смеси с тяжелым
газойлем коксования выводится с низа К-6.
Таким образом, блок коксования может работать без рециркуля-
ции тяжелого остатка коксования, который выводится в этом случае
с низа К-5 в качестве котельного топлива, к с рециркуляцией, когда
остаток из К-5 возвращается в реактор. Оба варианта позволяют
отказаться от сооружения вакуумной трубчатой установки (в том
случае, когда нефть перерабатывают по топливной схеме и широкую
тяжелую фракцию направляют на каталитический крекинг).
* Голов Г. С., Новости нефтяной техники, Серия «Нефтеперера-
ботка», 6 (1961); Гурвич В. Л., С к о б л о А. И., С м и д о в и ч Е. В.
и др., Труди МНИХ и ГП им. Губкина, вып. 24, Гостоптехиздат, 1959.
рр(, чз ПрИнциП>‘альная техноЛогическаЯ схема -ир^й ^аНов’°’: атх10сфериая перегОн-
Рвс. 33. пр ка _ ^MOKC'H-iap.yribi^ (t-h ая
к t _..0ТОНка пРЧр^^Ртельи°,"01.рСй^Реи у? маэдния”
колонна; o>₽Ha"onHa; К " -Колонна‘оч^тки _ га^ т^ензина;
коксования, К абс°^ ео; К-}‘2 ~~ стабялизационнаЯ °.гпН!1аре‘ л ь: /7-5 _^Втош<а Д1ЛЛОГр30ГРева ’3eaKToDHOr0 блока-
фракционную^ нагР-ва/ОтбЕнзН“н“ой язфти; П-4 ~ ™'у.^!агРт®£$б4ИОТкв Д’Ч n°WeBa ве*ти; Г.9Р_ теплооб-
струи», П-2 птилизат0р’п _ реалт°Р коксования; т 1 . _ “; егь °нд ca-v?»1’- кс’°д”ловик kok.-я- С-2 — се-
ц-6 - котел-у^н^нои 1-;q - рибойаер; А-1 Х'-3£~ 0Х для кокса. ° '-2' С
менник стабио паратор кокса; С-3 — газ°сспар« ^р, „'/J . ^к ь ;/_фРакц"я KO-oiQ’г- VIII — Лоа
. • П. к/.7Фраац1,я30:1-3503 С; П1. 2Г гЭ003|-; /Д- _ фраКц"? 3Jo_42O»%- ущ _ФСта-
1— сырая нефть 0, с /Л, .; 1_ азоаая головка; X — фРаРц(р зОС। о - Л 350, С; , I _ топ.111во-
кция и. к. - О КоКсоваИия. /О' - моноэтаноламин; Ху fCT3‘„p:< в“<е '
бильиый бензи варный кокс: А1'// ри1н улят'
Процессы коксования нефтяного сырья
Ниже приводится средний технологический режим работы
основных аппаратов реакторного блока коксования в кипящем
слое порошкообразного кокса:
Р е ж и о р <• а к т о [: а
Температура в с.чсч', СС................... 510-540
Абсолютное давление над слоен, am . . . I ,4-—I ,6
Массовая скорость подачи загрузки, кг’/рг-ч), 0.6-—1 ,0
Расход пара па отпарку кокса, %, па цир-
кулирующий кокс.......................... 0.2-0,3
Длительность пребывания теплоносителя, мин-.
в слое .................................. 6 — 12
в отпарной секции........................ Около 1
Длительность пребывания паров над слоем
кокса, сек............................... 10—20
Скорость паров над слоем, мфек........... 0,3—0,5
Кратность циркуляции кокса, кг! кг .... 6,5—8,0
Режим к о к с о п а г р е в а т е л я
Температура в слое, °C................... 600—620
Абсолютное давление над слоем, от . . . 1,2—1,6
Длительность пребывания теплоносителя, мин 6—10
Скорость дымовых газов над слоем, м'сек . 0,5—0,7
Интенсивность горения кокса, кгЦч-кг) слоя 30—40
Расход воздуха, кг/кг кокса.............. II —12
При анализе простой и комбинированной схем (см. рис. 30 и 33)
видно, что тепло, расходуемое на нагрев сырья до температуры кок-
сования и на реакцию крекинга, получается в результате сжигания
большей или меньшей доли образующегося (балансового) кокса
в коксопагревателе Р-2.
Расчет материального и теплового балансов блока коксования
показывает, что при переработке гудрона плотностью около единицы
количество кокса, сжигаемого в коксопагревателе, примерно в четы-
ре раза меньше, чем суммарный выход балансового кокса. Таким
образом, в потенциале установка коксования может работать без
вывода кокса, с полным сжиганием всего балансового его количества
внутри системы. Практически такая возможность может быть осу-
ществлена, например, путем использования тепла сгорания избы-
точного кокса для других установок нефтеперерабатывающего
завода: прямой перегонки нефти, каталитического крекинга, пиро-
лиза И др.
Расход сжигаемого в коксопагревателе кокса возрастает с повы-
шением температурного режима реактора: так, при температуре
коксования 540" С сжигается кокса примерно '/4 от суммарного,
а при повышении температуры до 575" С— примерно половина *
(при коксовании одного и того же вида сырья).
* Б о т и и к о и Я- А., К я м и и е р Б. Б., Ф о м е и к о Л. А., Неф
техимия, Труды ВНИИ НП, вып. IX, Гостоптехнздат, 1963.
8—1783
114
Гл. 11. Промышленные процессы термического крекинга
Гибкость процесса коксования в кипящем слое кокса позволяет
использовать его в самых различных вариантах. При сравнительно
мягким режиме (510—540'С) получается умеренный выход газа
и максимум тяжелого дистиллята; при жестком режиме (570—600° С)
увеличивается выход газа, богатого непредельными углеводорода-
ми,— цепного сырья' для нефтехимического синтеза.
Возможность подогрева сырья без применения трубчатых печей
с легко закоксовывающимися трубами позволяет использовать
в качестве сырья даже остатки типа битумов плотностью выше
единицы. В этом отношении процесс очень перспективен для пере-
работки тяжелых высокосерпистых нефтей.
Материальный баланс и качество
продуктов коксования
Выход кокса в процессе коксования определяется в основном
коксуемостью сырья по методу Конрадсона и изменяется в зависимо-
сти от этого показателя практически прямолинейно.
Максимальный выход кокса из данного сырья достигается в том
случае, когда все образующиеся в процессе газойлевые фракции
возвращаются в качестве рециркулята на повторное коксование.
Такая форма коксования называется «крекинг до кокса». Конечными
продуктами крекинга до кокса являются газ, бензин и кокс. Про-
мышленного применения эта форма коксования не имеет, так как
широкую газойлевую фракцию экономичнее использовать для после-
дующего каталитического крекинга с получением при этом продуктов
более высокого качества. На повторное коксование обычно возвра-
щается только тяжелая часть газойля. В соответствии с этим чем
больше коэффициент рециркуляции, тем больше выход кокса.
Средние значения коэффициентов рециркуляции на промышленных
установках замедленного и непрерывного коксования составляют
0,2—0,5.
Значительное влияние на выход кокса оказывает режим процесса:
пониженные температуры и повышенные давления в реакторе спо-
собствуют протеканию реакций уплотнения и увеличению выхода
кокса.
Применительно к замедленному коксованию для сырья коксуе-
мостью по Конрадсону не более 30% предложены следующие эмпи-
pi;4(ские формулы*:
WK —2,0 + 1,66 К (28)
WK4r = 5,5 + I 76 К (29)
где WK — выход кокса, мае. % на исходное сырье;
W«+r — общий выход кокса и газа, мае. %;
К.— коксуемость сырья ио Конрадсону, %.
* А! а р т и п С. У., Уиллс Л. Э., Коксование нефтяных остатков
в сб. «Новейшие достижения нефтепереработки и нефтехимии», т. 2, Гостоптех-
издат, 1961, стр. 171.
Процессы коксования нефтяного сырья
115
В табл. 17 приведены данные о выходах кокса при различных
способах коксования, включая и крекинг до кокса, а также отноше-
ния газ : кокс, позволяющие вычислить выход газа.
Из табл. 17 видна значительная разница в выходах кокса при
замедленном и непрерывном коксовании. Выход кокса при непре-
рывном коксовании приближается к коксуемости сырья по Конрад-
сону, составляя в среднем 110 — 115% от этой величины. Выход
кокса при замедленном коксовании значите льно превышает величину,
коксуемости по Копрадсону и достигает 150—180%.
Рис. 34. Материальный баланс замедленного коксования
остатков девонских сернистых нефтей:
а — прямогонные остатки; б — крекииг-остаткн; 1 — газойль от 200° С
до конца кипения; 2 — кокс; 3 — бензин от Сз до ‘200° С; 4 — газ.
Для замедленного коксования остатков девонских сернистых
нефтей А. Ф. Красюковым были разработаны графики (рис. 34),
позволяющие определить выход не только кокса, но и других продук-
тов коксования: газа, бензина и газойля. При составлении графиков
использовались только данные, полученные при коэффициенте рецир-
куляции 0,3, температуре нагрева сырья в печи 500° С и избыточном
давлении в реакторе 1,4—1,7 ат. Поэтому графики могут быть
использованы для сырья и режимных да'нных, близких к указанным.
Жидкие и газообразные продукты, полученные при умеренных
режимах коксования, близки ио своим свойствам к соответствующим
продуктам термического крекинга под давлением. Коксование в усло-
виях жесткого режима (при большой глубине превращения) сопро-
вождается увеличением содержания непредельных в газе и аромати-
зацией дистиллятов. Так, в результате коксования при 600° С гуд-
рона ромашкинской нефти, выкипающего выше 500° С, получается
газ с содержанием непредельных углеводородов порядка 50%
8
J16
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
Таблица 17
Выход кокса из различного сырья*
Плотное ТВ сырья р20 Выхо д кокса, ма % Отношение синодов г а •_ иске
G 2 промежу- асеЬальт оно- замед- за мед-
точиого го осн ова- лепное коксование кре- ленное коксование кре-
оснооашгя пня п кре- коке о- в кипящем кип г де. KOKCQ- в кипящем КНИГ Д(;
X й к.шг-остат- КОВ панне слое ; ! кокса ванне слое кокса
! т 0.9012 0,9246 8,5 •3 22 0,335
10 0,9621 0,9752 18 11,5 37 0,185 0,430 0,27
15 1,0026 1,0167 27,5 17 40 0,265 0,56 0,405
20 1,0315 1,0427 35,5 23 45 0,415 0,725 0,585
25 1,0522 1,0622 42 29 43 0,61 0,95 0,800
30 1,0622 1,0791 — 34,5 — — — — -
40 — 1,100 46 — — — —-
* Поданным В. Л. Нельсона.
к фракция моноцпклических ароматических углеводородов — при-
мерно 1,0% на исходный гудрон *.
Значение г промышленности твердого продукта коксования —
нефтяного кокса непрерывно возрастает. Основную часть сернистого
кокса используют в качестве топлива. Размолотый па шаровых
мел।лицах до топкого помола пылетдпый кокс, подобно углю,
сжигают в топках паровых котлов н промышленных печей. Однако
основной экономический интерес представляет получение малосер-
п исто го кокса, используемого в электрометаллургии. Содержание
серы в коксе, как правило, превышает содержанке серы в сырье
коксования. Так, при непрерывном ксксованпи гудрона ромашкин-
ской шфтп, содержащего 3,5% серы., получаемый кокс содержит
около 5% серы. При использовании в качестве сырья малосерпистых
остатков в коксе может оказаться заметное колм.чсстл о серы. Так.
но нгншм данным, при коксогапии гудрона смеси туркменских неф-
тей, и котором было 0,45% серы, получался кокс с 0,7—0,8% серы.
Основную долю малоссрпистого кокса в СССР н. аа рубежом, рас-
ходуют в виде так назьцаемой анодной массы па пронзЕодстго алю-
миния. При этом потребность в нем весьма значительна, так как
па 1 m получаемого алюминия требуется примерно 440 кг сырого
нефтяного кокса. Нефтяной коке используют также (по в меньших
масштабах) при иронзьодстье электродов для выплавки стали,
получепш! карбида кальция, карборунда и других материалов.
В с сети ci сиен с тсхглясскими условиями па нефтяной кокс
iwi бслт из.с зг 'лрудм ил.я I:ысЫЕ< ют указатели, которые связаны
с ке чеснем I.сходного сырья: содержание серы.Спе более 1%) п золы
* Бот п и к о в Я. А., К а м и и е р Б. Б., Ф о м е н к а Л. А., Неф-
техимия, Труды ВНИИ НИ, вьш. IX, Гостоптехнздат, 1963.
Пиролиз нефтяного и газового сырья
117
(от 0,3 до 0,8?.'., г зависимости от сорта кокса). О содержании серы
бы.щ.. сказано выше. Поскольку кокс получается из оста тсч.чего
сырье, селянки I.стсчгиком голы являются остаточные минераль-
ные соли е нефти, наступающей на i.-cpt работку. Такой показатель,
как сс/сржа.нье летучих V. fgkcc, спреде льется только режимом
процесса. Г’уесл»иа-я те-личгк.а его 7и,<,: се легко вы; е -ржигать
в крсцсссгх иеврсрыЕкого кокссг-ания, при которых 1;случается
кокс с 2—3% летучих, в еле; уст строго контролировать при полу-
чении гекса is ix cfci pc rat мьх i-амср. I '!рочиостпые свойства кок-
сов— ме у(п чее г i рслг.с.сть, в.е тграск-сстг, уи-Оуюсть и .цр.
зависят от Кечсетга и врсксхожд икя сырья, а.тт.!лте от пежина. кок-
сования г 1 с е г f у\к иь .v, ipcim-.i'. ’/скс?.
Учитывая важность получения нефтяного кокса заданных товар-
ных качеств, на некоторых заводах начали практиковать строитель-
ство специальных прскалочиых печей для снижения в сыром коксе
содержания летучих. Вращающиеся прокалочные печи сооружают
только для кускового кокса замедленного коксования. Конструк-
тивно такие печи весьма громоздки. Так, установку замедленного
коксования мощностью около 3000 in сырья в сутки производитель-
ностью 910 m кокса в сутки обслуживают две вращающиеся печи
длиной 55 м, диаметром 3,05 м; длительность пребывания кокса
при температуре прокалки 1370° С около 1,5 ч *.
Так как преобладающее сырье коксования — остаки сернистых
нефтей, большой и сложной Проблемой является использование
сернистых коксов в качестве сырья для электрометаллургии, а также
разработка простых и экономичных методов удаления из кокса серы,
ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО И ГАЗОВОГО СЫРЬЯ
Назначение. Сырье. Основные факторы.
Материальный баланс. Смола пиролиза
Увеличение глубины термического крекинга путем значитель-
ного повышения температурного режима приводит к большому
выходу газообразных углеводородов и обусловливает специфичность
состава жидких продуктов.
В 30-х годах существовала промышленная форма термического
крекинга дистиллятного сырья при температуре выхода из реак-
ционного змеевика около 600° С и давлении, близком к атмосфер-
ному. Эта разновидность процесса, названная парофазным крекин-
гом, характеризуется значительным выходом газа. 'Гак, при паро-
фазном крекинге керосина выход крекннг-беизина составлял около
56%, крекииг-сстатка 13% и газа 31%**. Бензин п газ были богаты
* Gil si. Gas. J., 61, № 45 (1963).
” G б p я д ч и к и в С. H., Технология нефти, ч. II, изд. 2-е, Гоггоп-
тнежт. 1947.
118
Г л. //. П ромшиленные процессы термического крекинга
непредельными (40—50%); в бензинах содержалось 40—45% арома-
тических и почти полностью отсутствовали парафиновые углеводо-
роды. При ужесточении температурного режима выход газа еще
более, возрастет, а жидкие, продукты будут представлены практически
только двумя классами углеводородов: ароматическими и иеирсдель-
иыми.
Пиролизом называется наиболее жесткая форма термического
крекинга нефтяного и газового сырья, осуществляемая при темпе-
ратурах от 670 до 1200° С с целью получения углеводородного газа
с высоким содержанием непредельных. Режим пиролиза может быть
Рис. 35. Основные производные этилена, получаемые в промышленных
масштабах.
направлен па максимум выхода этилена, пропилена, бутадиена и аце-
тилена. Наряду с газом пиролиза образуется некоторое количество
жидкого продукта — смолы, содержащей значительные, количества
ароматических углеводородов: моноциклических (бензола, толуола,
ксилолов) и полициклических (нафталина, антрацена и др.). Долгое
время, пока не был разработан процесс каталитического риформинга,
пиролиз являлся практически единственным промышленным мето-
дом получения ароматических углеводородов из нефти.
В настоящее время, как было упомянуто выше, целевым продук-
том пиролиза является газ, богатый непредельными, из которых
основная роль принадлежит этилену. О масштабах потребности
химической промышленности в этилене можно судить по следующей
цифре: в 1970 г. мировое производство этилена (без СССР) достигнет
примерно 20,8 млн. //?*. Области использования этилена указаны
на рис. 35. Из перечисленных на рис. 35 продуктов первое место
занимает производство этилового спирта и стирола (сырья для
* Экспресс-информация. Химия и переработка нефти и газа, ВИНИТИ.
№ 26 (1967).
Пиролиз нефтяного и газового сырья
производства синтетического каучука); большое значение имеет
также получение окиси этилена и полиэтилена.
Сырье для пиролиза весьма разнообразно. Лирож^у лодгерк-иот
газообразные углеводороды — этан, пропан, бутан и их смеси;
низкооктановые бензины; кероеипо-газенлевые фракции; нефтяные
остатки. Выбор сырья определяется в первую очередь целевым про-
дуктом пиролиза. Так, для производства этиленсодерлчащого газа
пригоден любой из перечисленных выше видов сырья, для получения
газа с высокой коицоптрыичей допилена гчлшлнз этака непригоден,
так как этап почти нацело дегидрируется с образование м этилена
и водорода. При пиролизе газообразного сырья (этана, пропана
и др.) получаются более высокие выходы этилена, чем при пиролизе
жидкого, по переработка его связана с более высоким температур-
ным режимом. В качестве газообразного сырля пиролиза могут
служить природные и попутные газы, ссоберно последние, так как
большая часть природных газов состоит ц, основном из метана; общее
содержание, этака и более, тяжелых компонентов в них не превышает
5—6 объемя. %.
Повышение требований к моторным качествам бензинов дало
возможность использовать как сырье пиролиза газовый бензин
и низкооктановые бензины прямой перегонки. Керосино-газойлевые
фракции прямой перегонки применяются как дизельное топливо,
и в настоящее время они достаточно дефицитны. Можно подвергать
пиролизу низкокачественные газойли вторичного происхождения
(термического крекинга, коксования). Практикуется применение
в качестве сырья пиролиза нефтяных остатков, но широкое использо-
вание их для этой цели ограничено большими коксоотложениями.
которые свойственны глубокому превращению смолистых веществ
нефти.
Пиролизу присущи реакции глубокого преобразования исходного
сырья, приводящие к возникновению легких газообразных углево-
дородов, ароматических моно- и полициклических углеводородов,
а также продуктов глубокого уплотнения — кокса и сажи *.
Если обратиться к прямым изменениям изобарного потенциала
некоторых углеводородов в зависимости от температуры (рис. 36) **,
то станет очевидным, что в области высоких температур наиболее
устойчивыми углеводородами являются олефины и ароматические.
При температуре выше 790° С этилен становится устойчивее этана
(прямые этапа и этилена пересекаются); в области еще более высо-
ких температур — примерно выше 1120° С наиболее стабилен аце-
тилен; таким образом, интервал температур 790—1120°С является
* Сажа — углеродистое вещество, которое образуется чрп глубоком тер-
мическом разложении или неполном горении углеводородов. Содерлынпе в са-
же углерода от S0 до S'S>, 5JV; сажэ отпишется тогкодиспергпой структурой.
’* К л и м е. ц ко А . И ., Получение этч ища из юфти и газа, Гостоптех-
издат, 1962.
ш
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
термодинамически возможным для получения этилена из этана.
Аналогичные соображения для пиролиза пропана с целью полу-
чения этилена позволяют установить примерный интервал темпе-
ратур от 660 до 930° С .
Реакции образования ароматических углеводородов при пиро-
лизе весьма многообразны. В результате термической полимериза-
ции непредельных образуются циклические олефины, которые.далее
Рис. 36. Изменение изобарных потенциалов углеводородов в области температур
пиролиза.
дегидрируются до ароматических. Возможно протекание реакции
взаимодействия бутадиена к этилена с. образованием бензола:
с;н,; + с .н. —. сдд-рзн,.
Сравнительные данные пиролиза газообразного сырья показы-
вают, что выход ароматических значительно выше при пиролизе,
олефинов; это подтверждает роль последних в образовании арома-
тических. Образование кокса при пиролизе является результатом
вторичных реакций уплотнений.
Результаты пиролиза оцениваются но выходу целевого продукта,
например этилена. Поскольку основными факторами пиролиза
являются температура и длительность реакции, каждой температуре
соответствует некоторое оптимальное время контакта, при котором
выход целе вого продукта максимален (пунктирная кривая на рис. 37).
Пиролиз нефтяного и газового сырья
121
Однако при этом существует и абсолютный максимум выхода эти-
лена, отвечающий определенному китервалу температур и продол-
жительностям пребывания в зоне реакции (рис. 37).
Ранее указывалось, что энергии активации процессов уплотне-
ния ниже, чем реакций расщеплет;я; поэтому пиролиз предпочти-
тельно вести при высокой температуре и малом времени контакта.
Выходу 50% этилена соответствует температура примерно 790° С
н время контакта около 1 сек. Максимум выхода этилена наблю-
Рис. 37. Максимальный пыход этиле-
на из этапа в интервале температур
730—1100° С.
Рис. 38. ЗатиснЕоеть выхода про-
дуктов пиролиза этапа от времени
контокта при 900“ С.
дается яри температуре около 1000° С в времени контакта порядка
0,01 сек. Изменение выходов этилена при данной температуре, с уве-
личенном времени контакта показано на рис. 3S. При 900° С наблю-
дается отчетливый максимум выходя этилена на пропущенный этан
при времени контакта около 0,08 сек %
Ниже будет показано, что выбор температуры пиролиза, на про-
мышленном установие (шрецелястст. не только соолражениями .изло-
женными выше, во и аппаратурным оформленном. Пиролиз но прин-
ципу термекон.тактного кроиесса млжпо ссуше.ств.глть при более
высоких температурах; при пиролизе в трубчатых печах, применение
высоких температур (1050“ С .< выше.) затрудняется необходимостью,
подбора жароупорных материалов, забиванием труб сажей и коксом.,
а также условном кеебхоци.мс.сти соблюдения, чрезмерно малого,
времени контакта. Имеет также значение концентрация в продуктах
пиролиза нежелательных компонентов пирогаза. Так, пиролиз газа
с целью получения этилена при температуре около 1000°С сопро-
* 8 с. Ii in i d t н., В rennstuiTCJiemii'., 33 , ?A.°,/i0 (1 Q5ti.) .
122
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
вождается заметным образованием ацетилена; избежать этого можно
при более мягком режиме.
Этиленовому режиму пиролиза соответствует пониженный выход
пропилена, так как последит'; при этом частично превращается
в этилен. Наиболее мягким является режим бутиленовый и бути-
лен-бутадиеновый — термически наименее стабильных углеводо-
родов.
На рис. 39 пскатане.! лпиет.нка коксс-образования при пиролизе
газообразного сырья в одщ'.акощыьтемпературных условиях (815° С).
Греми ><j»naii,va.ceii
Рис. 39. Кинетика коксообразования при пиролизе газооо'ра:июп
сырья.
Почти псе. кривые имеют участок перегиба, соответствующий рез-
ко?,!? ускорению коке.ообразованпя, что особенно заметно для оле-
финового сырья.
Для проведения пиролиза жидкого сырья е_ целью получения
этилена требуется более мягкий температурный режим, чем для
пиролиза газов. Сравнение констант равновесия для термического
разложения па этилен парафиновых ц нафтеновых углеводородов
показывает, что эти константы довольно близки (см. рис. 36), однако
нафтены несколько устойчивее.
Весьма з нач игельно вииянге. группового и фракционного состава
сырья па выход газа. С облегчением сырья выход газа возрастает.
Максимальный ого выход при пиролизе тяжелого сырья составляет
около 60 мае. %, а при пиролизе керосино-газойлевых фракций
70 мае.% *.
Присутствие ароматических углеводородов, сообщающих сырью
термическую устойчивость, ограничивает выход газа. 'Гак,, при пиоо-
* Л у пьяно в П. И., Басистов А. Г’., Пиролиз нефтяного сырья,
Гостоптехлздат, 1962.
Пиролиз нефтяного и газового сырья
123
лизе ароматизированного бензина непрерывного коксования в интер-
вале температур от 670 до 800° С и условной объемной скорости
от 0,5 до 2 ч'1 образовывалось не более 49—52 мае. % газа * **. Иссле-
дование пиролиза углеводородного сырья в лабораторных условиях,
или на опытной установке позволяет определить оптимальные уело
вия процесса, выраженные в соответствующих друг другу пара-
метрах: температура—время кон-
такта и отвечающие максималь-
ному выходу целевого углеводо-
рода.
Для жидкого сырья иногда
применяется понятие «фактор же-
сткости» выражающийся ве-
личиной'.
где .! — температура;
0 —• ирсмя КОПТаКТЭ.
На рис. 40 графически изо-
бражено изменение состава газов
пиролиза в зависимости от факто-
ра жесткости.
График построен для несколь-
ких нефтяных и газоконденсатных
фракций, элементарный состав
которых отвечает соотношению
С : Н от 5,2 до 7,25, и свидетель-
Фактар ясесткостч пицализя 1 -в 3,са
(L - темпов тира,
Рис. 40. Изменение состава газов
пиролиза газоконденсатных и неф-
тяги.!;: фракций в зависимости от
фаг.т.сра vccTKOc-iH (общее давление
системы р -- 1,0—1,1 ain).
при пиролизе жидкого сырья
ствует о хорошем соответствии ме-
жду составом газа пиролиза и фак-
тором жесткости (при данном дав-
лении).
Значительное газообразование
и образование более легких, чем сырье, компонентов при пиролизе,
газов, в результате процесса термического превращения вызывают
большое увеличение (обычно в 1,5—2 раза) удельного объема паро-
вой (газовой) фазы. Известно, что реакциям, протекающим с увели-
чением объема, способствует низкое давление в реакционной зоне
или, что то же самое, низкое парциальное давление продуктов
реакции. Для уменьшения роли реакций уплотнения процесс пиро-
лиза ведут при максимально низком давлении. В случае приме-
нения трубчатых реакционных аппаратов на входе в змеевик прихо-
дится поддерживать некоторое избыточное давление для преодоления
* И Ларионов <з Н. Д., С м и л о в и и Е. В., Труды МИНХ и
ГП им. Губкина, Нефтехимия, Переработка нефти и газа, Гостоптехиздат,
1'363.
** 1. i n ci е п И., Petrol. Proc., № 6, 1389 (1951).
124
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
гидравлического сопротивления в трубах змеевика и в последующей
аппаратуре. При этом практикуется подача в реакционную зону
водяного пара, снижающего парциальное давление паров продуктов
пиролиза. Так, при сопсставлещ-и данных пиролиза этапа с водя-
ным паром и без него видно, что добавление 105 мае. % пара вызы-
вает повышение выхода этилена, щи. прочих равных условиях,
с 45 до 58 мае.% на пропущенный этан. * .
Результаты исследования пиролиза этана и пропела показали,
что, действительно, повышение давления увеличивает выход жидких
полимеров, образующихся из непредельных газообразных продук-
тов реакции.
Использование водяного пара для кодавлена я реакций коксосб-
разованпя имеет особенно большое зна-чепце при пиролизе жидкого
тяжелого сырья.
Положительное влияние па результаты пиролиза оказывает
содержащийся в исходном газообразном, сырье мотан (например,
при пиролизе смешанного углеводррх iijioro сырья, включающего
сухой газ крекинга). Было показано, что, сели в результате пиро-
лиза бутана при температуре 800° С ц времени контакта 0,75 сек
выход этилена на пропущенное сырье равен 39,6 мае. %, то при раз-
бавлении бутана 80 объема. % мотана выход этилена увеличивается
до 48,6 мае.%. В то же время водород тормозит обпазовапис олефи-
нов, и при добавлении его в том же объеме (80%) выход этилена
снижается до 35,6 мае. % **.
Материальный баланс пиролиза зависит от состава сырья и режи-
ма процесса. Выход жидких продуктов пиролиза (смол’.ы), как пра-
вило, ниже для газообразного сырья, особенно насыщенного ряда.
Так, пп.п пиролизе этана, пропана и их смесей получается 10—
15 мае. % смолы, остальное коли честно (за исключенном 1 —2 мае. %
кокса, сажи н потерь) составляет впрогаз. Ион тшрелнзе. газообраз-
ных олефинов выход сл-атиы Бозрае.тьгт-, так. щ-{.ч шокешзе чцешш
лена образуется до 40 мае.% жш/р.-д?. шм.-д.укты'. Ирк целее; Сло-
вакии углеводородного сырья С»_—С--, выход смолы, возрастает,
в следующем порядке-, этап-* пропан -* чрощ-лец —* этилен. -ЖиДг
кос сырье дает выход смолы, г.орядъа 20—50% и в'ыше.
В табл. iH ирлиеедепы типичные матерналыиде. бава’.'сы.лиул'.иш-
лсшюго пиролиза легкого сырья в. трлунатых гш'шх .
Состав пиролизной смолы но'-тш. и.с. зависит от каретка, сыдья.
и определяется только режимом процесса, температурой’ и променом
4 .1 V К :• г. О В П. И., П г!Л’.’ И'З нефтяного сырья и:: этилен , ВИ'ЙИТИ,
1953.
*• Т л и с м а и Л. В.. К о л я г. к ни а Г. М., о в и к о в И. К.,
Новости ые;1?тяной и газовой техники, Серия «Нефтепереработка и нефтехи-
мия», № 3 (1362).
Пиролиз нефтяного и газового сырья
125
Таблица 18
Данные пиролиза газового сырьг, и легкого бензина и трубчатых печах
Показатели
Темнерат у'ры на ныедданч
печи, 'С.......................
Избыточное ланлелне. на вы-
ходе из печи, (ич,.............
Подача папе в ’иееп, мае. %
па сыр i-с.....................
ГлуСииз |1|>енр.'Ч'|ег1';:, %
Выход, мае., %:
этилена ........................
проняла'ia................
га за.....................
* S Ii и I I О. < 7 Г: <\ а I с С О . Oil и. О.с. .1., 51, X- И. |:|. II
контакта. В табл. 19 приведены кансствеиные показатемп; одного
из образцов смйл’ы пиролиза газообразного сьнрья (от С. до Сг1)
Дашто* •* *** т;'?б лт.|Д1| иоа\,;у.!вак1Т , что пссл.едсна.нчые фракпни смолы
нвл я юте я кои це ктп ат аж с.оотлстствчюит \ ароматически:: у глево-
дородсв и ле седер жат ан пчшафчждаы;;, ни нафто; слых углсгодо-
родов. Особенно аначете;,дана концентрация ароматических и бен-
зол ;.1 кл"1 и тдаттодатода футогто.. Нт некоторых .зарубежных захщадх
приктнкуется г-дадето .не арешятгрюемн.': углеводорсдев из сме.-лы
пиролиза ди эти,де г гл и полем -'"'Т
Прсдста.вл яот несем h<-?.'bi на ппт'жр'с. у aw11 ''дезг'г.'х |>.'Ж|етоботга чит-
кой части нито’нто'С'л смолы !юер>:',тетдо’| фтдарелч дасумукдеои поли-
меризации прнсутствуюпщк в пей пепредс, ыл»г< у
В результате нолимернзации получается 10% иелк.мержж кумаро-
по-лидеяог.о!": смолы, считая па легкую спояу пчряилга Дто ду,шер-
UO 30% па исходную смолу'), и более 40% ароматичее-м/гх ^ггггод о
родов. Полимерную смолу шир'око применяют в производстве строи-
тельны.'; материалов и в лакокрасочной промышленности.
Тяжел.и я часть слюйы пиролиза, составляющая 20—25% от
исходной, имеет плотность 1,03 — i ,07 гфем* и может быть использо
* )i ь л ь ;; о в л II. Г., Lli а а ь к. о н с к и п Н. Г., Химия и техно-
логия Ti.ii.iiiii и масел, Д'- 6 ()Ч(;3).
•* S w и п s е н Ч'- . ДЧ„ \V at 1ч ’in '..С. Н ., Cliern . Eng . Ргоут ., '54,
№ 12 (1958).
*** Ш и м з и с ’,\ Vi Р . ИП а ю с п. н и В . Г , В а й с б е р г Н. С.,
Химия и технология топлив и масел, № 9 (1962).
126
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
Таблица 19
Фракционный состав смолы пиролиза и качество выделенных из нее
узких фракций
Показатели 65—90° 90—1 № ( 1 120 —150’ С 150—186° Г Остаток ° внше 186° С
Фракционный состав смолы пн- р(>Л||?.а, мае. % на смолу • . Плотность Показатель преломления . . Содержание, мае. %: сулмрируемых непред^лып п 32,4 0,771 1,4068 100 5 ,3 14 0,886 1,5004 100 10 ,1 10 2.3,6 20 , 0,900 0,885 0,891 1,5279 — — 100 100 — 30 87 —
пана для получения нафталина (с выходом до 15 мае. %), пека,
электродного кокса и сажи.
Рациональная переработка смолы на ценные химические веще-
ства будет способствовать значительному улучшению технико-эко-
номических показателей процесса пиролиза.
Промыи)р.саное оформление процесса
Общая характеристика
Основными трудностями, связанными с промышленным офор-
млением пиролиза, являются:
1) необходимость четкого регулирования продолжительности реак-
ции, которая при высоких температурах составляет иногда доли
секунды;
2) образование отложений кокса и сажи в реакционной зоне;
3) необходимость применения высокожароупорпых материалов;
4) ограничение пропускной способности установки вследствие
значительного удельного объема реакционной смеси, обусловленного
режимом пиролиза (высокая температура, низкое давление, раз-
бавление сырья водяным паром).
Промышленный процесс пиролиза может быть осуществлен
в следующих реакционных аппаратах:
1) трубчатых печах;
2) аппаратах с движущимся твердым теплоносителем (с круп-
ногранулнрованным контактом, в кипящем и падающем слое порош-
кообразного контакта);
3) реакторах с газовым теплоносителем;
4) регенеративных печах.
Наиболее распространены в СССР и за рубежом трубчатые реак-
торы (печи), вследствие относительной простоты конструктивного
Пиролиз нефтяного и газового сырья
127
оформления и освоенности процесса. Остальные реакторы, при всем
разнообразии их конструкций, осуществлены в масштабе опытно-
промышленных или даже пилотных установок.
Трубчатые установки пиролиза
Пиролиз в трубчатой печи должен осуществляться при опти-
мально-высокой температуре; для нагрева сырья до этой температу-
ры требуется интенсивный подвод тепла к поверхности труб реак-
ционного змеевика. Помимо обеспечения благоприятных условий
теплопередачи, нагрев до высоких температур возмо/кен только
при использовании для изготовления труб высокожароупорпых
сталей. Задача усложняется при переработке газообразного сырья ,
требующего особенно жесткого режима.
Конструктивно печи -пиролиза почти нс отличаются от печей,
применяемых на нефтеперерабатывающих заводах для прямой пере-
гонки и крекинга нефтяного сырья. Используются печи двухкамер-
ные, двустороннего облучения, вертикальные печи с боковым экра-
ном, широко распространенные печи радиаптпо-коилекциоииого
типа с потолочными, боковыми и подовыми экранами . Па рис . 41
показан эскиз типовой двухкамерной печи, разработанной Гппро-
каучуком *.
Выше отмечалось, что оптимальными условиями пиролиза яв-
ляются высокие температуры при малом времени контакта. Средняя
длительность пребывания продукта в зоне реакции, т. е. в участке
змеевика, имеющего температуру, близкую к заданной, составляет
0,7—1,5 сек.. Для обеспечения малого времени контакта требуются
высокие скорости движения паров в трубах змеевика. Так, при
пиролизе этапа и пропана, по данным заводской практики, скорость
газа на входе в печь составляет 10—17 м/сек, а па выходе достигает
150—200 м/сек. Такие высокие скорости не, должны сопровождаться
значительным перепадом давления по длине змеевика, так как это
связано с повышением величины абсолютного давления на входе
в печь, а давление отрицательно влияет па протекание процесса.
Обычно перепад давления в змеевике печи составляет 0,7—2 ат
при избыточном давлении на выходе из печи не более 0,35 —1,05 ат.
Для снижения вредного влияния повышенного давления в трубы
печи подается водяной пар — не менее 10 мае.% на сырье. Для
печей повышенной производительности приходится нспользов-агь
многопоточные змеевики, так как диаметры труб пирогенные печей
редко превышают 4’/2". Число потоков достигает 15—2.0.
Наличие многопоточных змеевиков несколько усложняет регу-
лирование постоянства расхода сырья и температуры, но позволяет
* Л у к ь я и о в П. И., Басистов А. Г., Пиролиз нефтяного сырья,
Г остоптехиздат, 1962.
123 Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
увеличить повсрхнссть теплопередачи при сохранении требуемого
реакционного объема.
Весьма перспективны печи беспламенного горения, разработан-
ные Гипронефтемашем и сбеспечивагсшие высокие теплоиапряжеп-
нссти радиантных труб в условиях равномерного их облучения.
Панельные горелки, размещенные но всей высоте боковых стенок
Рис. 41. Типовая двухкамерная печь пиролиза
(конструкции Гипрокаучук);
1 — сырье; II — газ пиролиза.
камеры сгорания, позволяют изменять теплонапряженность труб
по длине змеевика в зависимости от перерабатываемого сырья * *•.
Средняя теплонапряженность труб змеевика градиентной печи
достигает 40 000 ккал/(м2-ч) против 20 000 ккал Им1 ч) в печах обыч-
ного типа. Благодаря сведению к минимуму возможностей коксо-
вания труб продолжительность пробега при переработке легкого
сырья достигает примерно 6 месяцев
* Подробнее сб аппаратах пиролизной трубчатой установки, в частности
печах Гипропсфтемиша, см. Ф р и д М. Л., 11 ропзводстпо этилена и пропн лпп
ла трубчатой nupocitcncii установке, Над. «Химия», PJG6.
*• Ч с п п ы й И - Р-, Подготовка сырья для нефтехимии. Изд. «X нмия»,
190S.
Пиролиз нефтяного и газового сырья
129
Некоторые зарубежные фирмы разработали новые высокоэффек-
тивные типы печей, которые характеризуются чрезвычайно высокими
теплонапряженностями поверхности радиантных труб (до 70—
100 тыс. ккалЦмР-ч), высокими температурами пиролиза (до 1000—
1040° С) и соответственно коротким временем контакта (0,25—0,4 сек).
Интенсивной передаче тепла способствует увеличение наружной
поверхности труб, приходящейся на единицу реакционного объема
(ограничение диаметра труб, применение внутренних насадочных
устройств).
Объем и длина реакционного змеевика в принципе рассчитывают-
ся так же, как для печей крекинг-установок.
Характерным для пиролизных печей является значительная
глубина разложения сырья на выходе из реакционного змеевика..
По мере углубления процесса суммарная теплота реакции пироли-
за снижается, так как реакции синтеза протекают с положительным
тепловым эффектом. Вследствие этого теплонапряженность поверх-
ности труб последнего участка реакционного змеевика должна под-
держиваться несколько ниже средней, чтобы-не допустить непред-
усмотренного подъема температуры потока. В табл. 20 даны средние
теплонапряженности труб реакционного змеевика и теплонапря-
женности труб в конце реакционной зоны.
Таблица 20
Допустимые теплонапряженности труб реакционного змеевика
печей пиролиза в зависимости от применяемого сырья*
Наружный диаметр труб дюймы Теплонапряженность ккал/(м%-ч) Наружный диаметр труб дюймы Теплонапряженность ккал/(м?»ч)
средняя в конце змеевика средняя в конце змеевика
Этан Пр о п а н и бутан
2 24 500 4 12 000—17 500
2,5 — 12000—17500
3 27 000 13500—20000 Бутан и более тяжелые
3,5 28 500 — углеводороды
4 32 500 18000—25000
4,5 34 000 -— 2 12 000 —
3 13 500 —
Пропан 3,5 14 000 —
4 16 000 —
2 15 000 — 4,5 17 000 —
3 16 000 —
3,5 17 000 — Керосин и другие
4 20 000 — ДИСТИЛЛЯТЫ
4,5 20 500 — 4 - 8 000—10 000
•SnowR. Н., S h II t t Н. С., Chem. End. Progr., АУ 53, 133 (1957).
9—1788
130
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
Важным элементом расчета реакционного змеевика пиролиза
является выбор глубины разложения и степени ее приближения
к равновесной. Степенью приближения к равновесию (<р) называется
отношение констант равновесия, соответствующих действительному
составу продуктов, к теоретическим значениям констант равно-
весия (при данной температуре). По мере приближения к равно-
весию усиливается роль реакций уплотнения, ведущих к отложе-
ниям кокса. Степень приближения к равновесию составляет в сред-
нем около 60% *.
Материалом труб являются высоколегированные жароупорные
стали типа ЭИ-417, Х23-Н18, Х18Н8 и др. Однако эти стали допу-
стимы при температуре пиролиза нс; выше 850° С. Для более жест-
ких режимов используются высокожароупорные сплавы. Институ-
том металлургии АН СССР был разработан сплав № 2 **, основными
составляющими которого являются железо, хром (24—26%) и алю-
миний (4—6%). Сплав был использован при 1100—1200° С.
Диаметр труб пиролизного змеевика выбирают на основании
массовой скорости подачи сырья, выраженной в кг/(м?-сек). В табл. 21
приведены типичные массовые скорости подачи сырья для печей
пиролиза ***.
Таблица 21
Значения массовой скорости подачи сырья
в печь пиролиза
Сырье Внутренний диаметр труб дюймы Массовая СКОРОСТЬ кг ^м1^-сек) Глубина превраще- ния %
Этан 4 112—127 50—60
Пропан 4 127—137 70—85
Бутан 4 137—157 75—90
Лигроин 4,5 117—127 50—58*
* Выход угле-юдородов С4 и более легких.
Температурный режим реакционного змеевика печи регулирует-
ся не только по показаниям потенциометра, ио и по плотности полу-
чаемого пирогаза; этот показатель очень чувствителен к изменениям
глубины процесса. Углубление пиролиза газообразного сырья сопро-
вождается увеличением объема; таким образом, плотность газа
находится в обратной зависимости от глубины конверсии.
* Подробнее о расчете реакционного змеевика см. Клименко А. П.,
Получение этилена из нефти и газа. Гостоптехиздат, 1962; Л у к ь я н ов П. И.,
Басистов А. Г., Пиролиз нефтяного сырья, Гостоптехиздат, 1962.
** Михеев В. С., Химическая переработка нефтяных углеводородов,
Изд. АН СССР, 1956, стр. 147.
*** Shutt Н., Chem. Eng. Progr., 43, 103 (1947).
Пиролиз нефтяного и газового сырья
131
Возможности использования трубчатых печей, предназначенных
для пиролиза легких углеводородов, еще не исчерпаны. Описаны
результаты опытного пробега промышленной установки трубчатого
типа при высокотемпературном пиролизе этана *. Обычные темпе-
ратуры промышленного пиролиза этана с целью получения этилена
находятся в пределах 750—800° С. Оптимальный режим пиролиза
технической этановой фракции: температура 900° С; время контак-
та (в зоне постоянной температуры) 0,05—0,06 сек; объемное отно-
шение этан : водяной пар = 10 : 1. Максимальная продолжитель-
Рие. 42. Технологическая схема установки пиролиза с труб-
чатым реакционным аппаратом:
1 — трубчатая печь; 2 — закалочный аппарат; 3 — котел-утилиза-
тор: 4 — скруббер; 5 — отстойник; 6 — насос. I — сырье; II — пи-
рогаз; III — дистиллят; IV — смола; V — вода; VI — пар.
пость пробега (при 870° С) была 46 суток. При повышении темпера-
туры пиролиза до 870—900° С содержание этилена в газах пиро-
лиза возросло с 34 до 37—38% или с 47 до 59—63% на свежее сырье.
Пропускная способность печи по этану возросла с 370 до 1255—
1470 м3/(м3-ч), производительность реакционного объема по этиле-
ну увеличилась со 192 до 800—1000 м3/(м3-ч).
Схема установки пиролиза нефтяного сырья в трубчатой печи
приведена на рис. 42.
Существенными элементами установки являются аппараты для
охлаждения продуктов пиролиза: закалочный аппарат 2, котел-
утилизатор 3 и скруббер 4. Для быстрого охлаждения продуктов
пиролиза в смеситель — закалочный аппарат подают горячую воду,
которая, испаряясь, снижает температуру паров до 400—600° С.
Последующее охлаждение паров происходит в котле-утилизаторе 3
" Хрулев М. В., Коган П. С., П о т о л о в с к и й Л. А., Хи-
мия и технология топлив и масел, № 6 (1960); Коган П. С., Гольд-
берг Н. Д., Химическая переработка нефтяных углеводородов, Изд. АН
СССР, 1956.
9“
132 Гл- Ч- Прошмаленные процессы термического крекинга
и водяном скруббере 4. Последний состоит из двух частей: нижней
полой и верхней насадочной; обе секции орошаются водой, при
этом с верха скруббера уходит пирогаз, охлажденный до 60—65° С,
а с низа — конденсат смолы и водяного пара. Конденсат поступает
на разделение в отстойник 5, с низа которого уходит смола плот-
ностью более единицы, из середины—вода и из верхнего слоя —
дистиллят плотностью меньше единицы. Применяется система цир-
куляции воды для повторного ее использования.
На старых установках пиролиза, использующих в качестве
сырья керосино-газойлевые фракции, после трубчатой печи уста-
новлена необогреваемая реакционная камера, где продукты выдер-
живают около 40—50 сек с целью дополнительного получения арома-
тических. Однако такое длительное время контакта вызывает реак-
ции уплотнения и резкое снижение выхода этилена; поэтому на совре-
менных заводах пиролиза от выносных реакторов отказались.
Неблагоприятно отражается на экономике промышленного про-
цесса пиролиза отсутствие регенерации тепла на установках. Поток
паров из реакционного змеевика, имеющих температуру 800° С
и выше, мгновенно охлаждается в закалочном аппарате прямым
контактом с водой, отдавая при этом значительное количество теп-
ла. Подсчитано, что на типовом агрегате из пяти работающих печей,
количество тепла, уносимого водой после закалочного аппарата
и скруббера, составило бы 46,8 млн. ккал/ч *.
Был запроектирован закалочно-испарительный аппарат тепло-
обменного типа для охлаждения пирогаза с 830 до 400° С при одно-
временном получении пара давлением около 35 ат. В передней
части аппарата газ быстро охлаждается с 830 до 730° С. При скоро-
сти газа пиролиза в зоне закалки 135—150 м/сек длительность пре-
бывания в ней газа составляет только 0,006—0,007 сек. При темпе-
ратурах ниже 700° С убыль этилена за счет вторичных реакций ничто-
жна, но и последующее охлаждение газа в теплообменнике с 730
до 400° С происходит в течение всего лишь 0,025—0,028 сек.
Если в первой зоне выход этилена все же уменьшается, можно
мгновенно снизить температуру пиролиза с 830 до 730° С включе-
нием водяных форсунок, размещенных у входа в теплообменник.
При этом в зону закалки поступает газ уже частично охлажденный,
и выработка пара снижается.
Конструктивно зоны закалки и охлаждения объединены в общем
теплообменнике диаметром 1200 мм, длиной 3600 мм; материал
трубок — легированная сталь Х5М. Теплообменник расположен
непосредственно у печи; межтрубное пространство его соединено
с водяным барабаном, установленным на более высоком уровне,
что обеспечивает естественную циркуляцию воды.
* Масал ьский К- Е., Б и ч у Ц к и й Г. М., Новости нефтяной
я газовой техники, Серия «Нефтепереработка», Хе 1 (1961).
Пиролиз нефтяного и газового сырья
133
Необходимость осуществления процесса пиролиза под низким
давлением и при высокой температуре ограничивает мощность соот-
ветствующих установок. Даже при высокоэффективных печах «ко-
роткого времени контакта», упомянутых выше, на установках при-
ходится иметь несколько работающих параллельно печей. Так,
крупнейшая зарубежная установка пиролиза мощностью
450 тыс. пНгод этилена и 180 тыс. т/год пропилена имеет 18 печей
для пиролиза бензина и две печи для пиролиза этана.
Пиролиз на твердом теплоносителе
Тепло, необходимое для осуществления пиролиза углеводород-
ного сырья, может передаваться непосредственно от разогретой
поверхности твердого теплоносителя — неподвижного или движу-
щегося.
К реакторам пиролиза с неподвижным твердым теплоносителем
относятся газогенераторы Крусселя-Задолииа и регенеративные
печи.
Аппараты первого типа в настоящее время устарели и практиче-
ски не применяются. Принцип действия их заключался в том, что
сырье периодически подавалось на разогретую предварительно до
высокой температуры (примерно до 900° С) огнеупорную кладку,
заполнявшую свободный объем шахты генератора. По мере проте-
кания пиролиза кладка охлаждалась и подача сырья прекращалась.
Затем шахту продували паром и вновь разогревали. Общая продол-
жительность рабочего цикла газогенератора составляла около 1 ч.
Недостатками процесса являются его полупериодический характер
и связанная с этим невысокая пропускная способность газогенера-
торных установок, а также переменный затухающий температурный
режим, не позволяющий обеспечить оптимальных условий пиролиза *.
Более совершенной формой процесса, при которой используется
неподвижный теплоноситель, является пиролиз в регенеративных
печах **. Печь имеет огнеупорную насадку. При разогреве системы
в середину печи подают топливо; воздух подводят слева; проходя
через огнеупорную насадку, разогретую предыдущей стадией цикла,
воздух нагревается до 800—1000° С; в зоне горения температура
достигает 1650° ,С. По окончании разогрева, который продолжает-
ся всего 30 сек, насадку продувают водяным паром для удаления
продуктов сгорания и в правый конец печи начинают подавать
сырье; продукты пиролиза выходят из левой зоны печи, охлаждаясь
при этом примерно до 400—450° С и оставляя тепло насадке, которая
затем передает это тепло воздуху.
* Пиролиз в газогенераторах описан в учебнике С. Ы. Обрядчи-
ко в а «Технология нефти», ч. II, Гостоптехиздат, 1952, стр. 159.
** Farnsworth I. F., and oth.. Ind. Eng. Chem., 47, № 8 (1955).
134
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
Хотя этот процесс так же, как и газогенераторный, является
наполовину периодическим, в нем удачно решен вопрос регенера-
ции тепла: воздух и сырье подогреваются аккумулированным насад-
кой теплом, что позволяет значительно повысить тепловую эффек-
тивность реактора. К недостаткам процесса относится его циклич-
ность, а также, несмотря на продувку паром, попадание неболь-
ших объемов продуктов сгорания в пирогаз. Это затрудняет после-
дующее разделение газа и, в частности, работу установки с рецир-
куляцией, т. е. возвратом в реакционную зону непрореагировавшего
сырья.
Основными преимуществами пиролиза на твердом теплоносителе
являются:
1) возможность проведения процесса при оптимально высоких
температурах, но без применения дорогостоящих жароупорных
сталей;
2) возможность использовать тяжелое по фракционному составу
сырье, не применимое для трубчатых пирогенных печей.
Предложено несколько вариантов пиролиза на твердом тепло-
носителе. В одних процессах используют движущиеся крупные
гранулы теплоносителя. Таков процесс, разработанный Н. А. Бут-
ковым*, и процесс фирмы «Фарбверке Гехст» (ФРГ) **, схема
которого приведена на рис. 43. Характерным для процесса Гехст
является способ разогрева теплоносителя: вместо непосредственного
контакта с воздухом или горячими дымовыми газами, как это прак-
тикуется в других системах, поток теплоносителя, частично охла-
дившегося в реакторе 3, пссле пневмоподъемника попадает в труб-
чатый нагреватель 1. Трубы изготовлены из легированной жаро-
упорной стали и обогреваются потоком дымовых газов, образую-
щихся от сжигания топлива; при этом две трети тепла передаются
радиацией. Принятая конструкция нагревателя менее эффективна,
чем нагревателя контактного типа, но зато в нем исключается воз-
можность неполноты сгорания углерода теплоносителя при высоких
температурах. Известно, что в обратимой реакции С -Г СО, ^7 2СО
равновесие сдвигается в сторону образования окиси углерода при
высоких температурах. Так, при 600е С равновесная концентрация
СО составляет около 22%, а при 850° С она достигает 93%. Посколь-
ку сам процесс пиролиза протекает при температуре около 700° С,
температура теплоносителя должна быть не менее 800° С, т. е. веро-
ятность образования окиси углерода очень значительна.
Подогретое сырье вступает в контакт с горячим теплоносителем
в смесителе 2 и, проходя зону реакции 3, подвергается крекингу.
При пиролизе тяжелого сырья— мазута, гудрона и смолы полу-
* Бутков Н. А., Левчещко Д. Н., Нефт. хоз. Xs 4 (1947).
** К ре келер Г., Труды IV Международного нефтяного конгрес-
са, т. IV, Гостоптехиздат, 1956, стр. 424.
Пиролиз нефтяного и газового сырья
135
коксования бурого угля — температура в гоне смешения составляет
от 580 до 680° С, а кратность циркуляции — около 30 кг/кг. Продук-
ты пиролиза выходят из нижней части реактора, подвергаются закал-
ке в скруббере 11 посредством подачи па верх его циркулирующей
крекинг-флегмы и разделяются затем на составляющие компоненты
в ректификационный колонне
12. Поток теплоносителя после
отпарки в низу реактора 3 водя-
ным паром через дозер 5 по-
ступает в ствол пневмотранс-
портера. Транспортирующий
газ циркулирует через систе-
му: газодувка 10 — сепаратор
6 — циклоп 9 — газодувка 10.
Для транспорта могут быть ис-
пользованы дымовые газы, не
содержащие кислорода, или
легкие углеводороды, исполь-
зование которых благоприятно
влияет на материальный ба-
ланс процесса. Подобно тому,
как это происходит в процессе
контактного коксования, на ча-
стицах циркулирующего тепло-
носителя постепенно нарастают
все новые слои кокса. Наибо-
лее крупные частицы сепариру-
ют в классификаторе 7, отку-
да выводится избыток кокса, а
остальная масса направляется
в трубчатый нагреватель 1.
В табл. 22 приведены не-
которые режимные показатели
и материальные балансы пиро-
лиза тяжелых видов сырья. Из
этих данных видно, что про-
цесс характеризуется очень вы-
сокой кратностью циркуля-
Рис. 43. Схема промышленной установ-
ки для пиролиза жидкого сырья в пото-
ке движущегося слоя теплоносителя:
1 — нагреватель теплоносителя; 2 — сме-
ситель; з — реактор; 4 — линия пневмо-
транспорта; .5 — дозер теплоносителя; 6 — се-
паратор; 7 — классификатор теплоносителя
(по крупности); 8 — бункера; Р — циклон;
10 — газодувка; 11 — скруббер; 12 — колон-
на для разделения продуктов пиролиза.
1 — топливо; 11 — сырье; 111 — водяной
пар; IV — продукты пиролиза; V — газы пи-
ролиза; VI -- бензиновая фракция; VI! —
газоплевая фракция; VIII — легкий оста-
ток; IX — тяжелый остаток.
ции, которая ограничивает возможную мощность подобной уста-
новки.
В других модификациях процесса в качестве теплоносителя
вместо гранулированного кокса используются гранулы минераль-
ного или искусственного происхождения (например, базальтовая
порода, отличающаяся большой прочностью, шамот и др.). Тепло-
носитель такого типа разогревается обычно прямым контактом
с кислородсодержащим газом (процесс Н. А. Б у т к о в а, Гроз-
136
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
Таблица 22
Режим и показатели контактного пиролиза тяжелого сырья*
Показатели Нефть Буро- угольная смола Мазут Гудрон
Плотность р(° 0,855 0,996 0,940 0,980
Коксуемость, % 3,8 2,25 6,0 19,5
Содержание серы, % 0,54 1,91 1,17 1,63
Фракционный состав, объеми. %:
до 170“'С 16 Отсутствие
170—340“ С 49 25 10 10
Режим и реакторе:
температура в зоне смешения, °C . . 630 630 580 680
избыточнее давление, мм вод. cm. . . 400 250 200 400
кратность циркуляции кокса-тенлоноси-
теля 20,7 32,5 31,2 28,5
Материальный баланс, мае. %•.
газ до С4 55,3 55,0 14,0 40,6
жидкие продукты 38,2 42,0 75,0 34,2
кокс 6,5 3 ,0 И ,0 25,2
Содержание олефинов в газе, мае. % . . 58 ,8 49 ,0 58 ,4 48,6
* Крекелер Г.. Труды IV Международного нефтяного конгресса, т. IV, Гостоптех-
издат, 1956.
НИИ *). Иногда кокс, образовавшийся при пиролизе, удаляется
с поверхности гранул теплоносителя механическим истиранием
коксовой пленки.
Все описанные выше варианты процесса не вышли из стадии
опытных установок.
Другой формой применения твердого теплоносителя является
использование его в виде порошка; при этом реакция и разогрев
теплоносителя могут осуществляться в псевдоожиженном слое или
в полете — в падающем или поднимающемся потоке.
Ранее упоминалось о процессе так называемого высокоскорост-
ного крекинга, разработанном в АН СССР** (см. стр. 37). Принци-
пиальная схема высокоскоростного контактного крекинга приве-
дена на рис. 44. Реактор 1 и нагреватель 2 сконструированы по типу
сопла. Они представляют собой короткие отрезки трубы. В реакто-
ре 1 сырье, распыляемое форсунками, вступает в контакт с тепло-
носителем. При крекинге тяжелого сырья для снижения коксо-
образования в реактор добавляют водяной пар.
Вследствие большой скорости паров в реакционном объеме,
достигающей 30м/сек, время контакта сырья весьма невеликой состав-
* Америк Б. К-, Р я з а н ц е в а Ю. П., Труды ГрозНИИ, вып.
VII, Гостоптехиздат, 1960.
** Америк Б. К., Ботников Я. А., Лавровский КП.
и др., Труды V Международного нефтяного конгресса, т. III, Гостоптехиздат,
1961.
Пиролиз нефтяного и газового сырья
137
рис. 45).
Ж
ляет в среднем около 0,1 сек. Использованный в реакции теплоно-
ситель переносится пневмотранспортным устройством в верхнюю
часть нагревателя 2, туда же из топки 3 под давлением подаются
дымовые газы с высоким содержанием кислорода. Непосредственно
у ввода в нагреватель в дымовые газы поступает топливный газ,
сгорающий в этом аппарате (см
Нагрев теплоносителя
происходит по тому же прин- (
ципу, что и реакция кре-
кинга, т. е. в падающем слое,
при больших скоростях га-
зового потока.
На рис. 45 дан эскиз на-
гревателя, испытанного па
опытной полупромышленной i
установке *. В газоход по-
ступают дымовые газы III,
имеющие температуру 800—
900° С и содержащие ]2—
14% кислорода. На смеше-
ние с ними вводится топ- г
ливный газ //, который, ча-
стично сгорая, способствует Ри
повышению температуры ды- то
мовых газов до 1100—1200°С. но
В нагревателе 5 топлив- н0
ный газ догорает и одновре-
менно нагревается твердый Ва:
теплоноситель. Время кон-
такта теплоносителя может
быть доведено до 0,04—0,08 ду
сек. Тепловая напряжен-
ность объема нагревателя
равна около 2,5 млн.
ккалЦч-м3).
Основная часть теплоносителя после реактора и после нагре-
вателя отделяется от паров или газов в соответствующих бунке-
рах 2 (см. рис. 45), расположенных под выводом из реакционных
патрубков. Неосевшая часть порошка (около 15—20% от цир-
кулирующей массы) проходит через циклоны и возвращается в соот-
ветствующий бункер. Избыточное тепло нагревателя используется
для подогрева сырья в теплообменных секциях 5 (см. рис. 44). Про-
дукты реакции после выхода из циклонов 4 охлаждают струей VII
(с. 44. Схема реак-
рного блока уста-
вки высокоскорост-
го контактного кре-
кинга:
— реактор: 2 — нагре-
гель кокса: 3 — топка
ц давлением: 4 — цик-
ны; 5 — теплообмен-
ные секции.
— сырье: II — про-
кты реакции; III —
мовые газы: /V — во-
ной пар: V — топливо;
' — воздух; VII — ох-
аждающий продукт.
Рис. 45. Эскиз нагре-
вателя установки вы-
сокоскоростного кре-
кинга :
1 — футеровка; 2 — бун-
кер; 3 — термопара;
4 — пирометр: 5 — на-
греватель.
1 — кокс; II — топлив-
ный газ; /// —дымо-
вые газы из топки под
давлением; IV — газы
из бункера в циклон.
* Р у м я н ц е в А. Н., Химия и технология топлив и масел, № 11
(1958).
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
Таблица 23
Режим и показатели высокоскоростного крекинга некоторых продуктов*
Показатели Газовый бензин Вензин до 1'.'0с С TVH- мазннекой нефти 50%-иый мазут туй- мазпнекой нефти
Температура, °C;
теплоносителя на входе в реактор . сырья: 900 910 880
на входе в реактор 500 500 350
на выходе из реактора 680 700 630
Время контакта, сек 0,1 0,1 0,15
Коэффициент рециркуляции 1,7 1,7 2,0
Расход водяного пара, мае. .% ла сырье . — — У
Кратность циркуляции теплоносителя, 1:г!кг Выход основных продукте», мае. %: 6 6 4,5
газа 90 85 58
бензина, от С5 до 200° С -— — 31,0
кекса и потерь — — 11,0
Содержание непредельных в газе, мае. % . в тем числе: 71 ,8 82,9 70 ,1
этилена 22,9 31,8 20,7
пропилена Выход непредельных, мае. % на исходное 30,9 34,9 28,6
сырье 64,7 70,5 40,7
* Америк Б. К., Ботников Я. А., Лавровский К- П. и др., Труды V Междуна-
родного нефтяного конгресса, т. 111, Гостоптехиздат, стр. 158.
циркулирующего нефтепродукта для прекращения реакции кре-
кинга.
В табл. 23 приведены режимы и выходы продуктов при высоко-
скоростном крекинге различного нефтяного сырья. Эти данные
свидетельствуют о большой гибкости процесса, позволяющей почти
нацело газифицировать сырье и получать выход газообразных оле-
финов 65—76% или получать наряду с газом жидкие продукты
крекинга.
Бензиновые дистилляты содержат много непредельных (иодное
число их выше 170) и ароматических углеводородов; их следует
подвергать каталитической очистке. Риформинг этих дистиллятов
на сероустойчивом катализаторе позволил получить стабильный
автомобильный бензин с октановым числом 77—80 *.
Описанная установка предназначена для переработки жидкого
сырья. Пиролизу можно подвергать также газообразные насыщен-
ные углеводороды (этан, пропан, метан и др.) с целью получения
этилена и ацетилена.
* Лавровский К- П., Бродский А. М., Переработка неф-
тяных остатков, ГОСИНТИ, 1958.
Пиролиз нефтяного и газового сырья
139
Схема промышленной установки пиролиза с порошкообразным
кварцевым теплоносителем мощностью свыше 20 000 m этилена
в год * приведена на рис. 46. Пиролиз протекает в кипящем слое
теплоносителя в реакторе 2, а нагрев теплоносителя и выжиг кок-
са — в линии транспорта (газлифта) 10-, отделившийся в бункере 11
теплоноситель ссыпается снова в реактор 2. Температура в слое
теплоносителя от 700 до 850° С в зависимости от перерабатываемого
Рис. 4G. Схема промышленной установки пиролиза с порошкообразным
теплоносителем:
I — трубчатая печь; 2 — реактор с кипящим слоем теплоносителя; 3 — циклон;
4 — котел-утилизатор; 5, <5 — холодильники; 6 — газодувка; 7 — электрофильтр;
9 — сепаратор; 10 — газлифт-нагреватель; 11 — бункер; 12, 15 — циклоны; 13 —
печь-пароперегреватель; 14 — воздухоподогреватель.
/ — сырье; II — продукты пиролиза; 111 — газ на разделение; IV — легкий дис-
тиллят; V тяжелый дистиллят; VI — вода; VII — водяной пар; VIII — воздух.
сырья, которое предварительно подогревают в печи 1 до 400° С
и, смешивая затем с перегретым в печи 13 паром, вводят в нижнюю
часть реактора 2 для псевдоожижения. Пирогаз из реактора 2 про-
ходит циклон 3, откуда уловленный теплоноситель возвращается
в спускной стояк реактора, а очищенный пирогаз охлаждается
в котле-утилизаторе 4 и холодильнике 5, после чего его подают
газодувкой 6 в электрофильтр 7. Осевшие в электрофильтре части-
цы смолы и кокса направляются в виде пульпы на смешение с горя-
чим воздухом из подогревателя 14, являясь топливом для горячего
газлифта-нагревателя 10. Отработанные дымовые газы из бункера И
через циклон 12, пароперегреватель 13, воздухоподогреватель 14
и циклон 15 выводятся в атмосферу. Температура в слое при пиро-
лизе этана 850° С, пропана 825° С, бензина — от 730 до 800° С.
* Fair 1. R., В о I 1 е s W. L., N isbet W. R., Chem. Eng. Progr.,
54, № 12 (1958).
140
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
При этом выходы этилена соответственно равны (в мае. %) 56,6;
39,2; от 21,3 до 31,6. Общий выход газообразных олефинов состав-
ляет от 60,0 (для этана) до 48,3—51,7 мае. % (для бензина).
В Баку В. С. Алиевым с сотрудниками был разработан процесс
пиролиза в кипящем слое коксового или кварцевого теплоносите-
ля *. При этом пиролизу можно подвергать любые виды жидкого
нефтяного сырья. Достоинством разработанной схемы является
возможность перерабатывать тяжелые виды остаточного сырья —
гудроны, мазуты, крекинг-остатки. Реактор и нагреватель работают
с использованием кипящего слоя теплоносителя; сырье после нагре-
ва в печи до 350—400° С подается непосредственно в слой реактора.
Пирогаз из реактора и продукты сгорания из нагревателя проходят
через систему двух- и трехступенчатых циклонов. В результате
пиролиза гудрона относительной плотности 0,996 ромашкинской
нефти при температуре 700° С и массовой скорости подачи сырья
0,1 ч~1 было получено 37,0% газа, из них 11,1% этилена и 6,65%
пропилена.
. Пиролиз в потоке газообразного теплоносителя
Пиролиз углеводородного сырья, в основном легкого, может
быть осуществлен путем смешения этого сырья с горячим газо-
образным теплоносителем — продуктами сгорания топлива или пере-
гретым водяным паром. Такую модификацию процесса называют
иногда гомогенным пиролизом, име$[ в виду одинаковое фазовое
состояние сырья и теплоносителя. Дымовые газы, используемые
в качестве теплоносителя, получают в топочном устройстве (камере)
при сжигании газообразного или жидкого топлива в воздухе или
кислороде. Горячие продукты сгорания, имеющие температуру
порядка 1900—2000° С, подают в реактор, куда поступает подогре-
тое сырье и водяной пар, облегчающий регулирование температуры
пиролиза. В результате смешения пиролиз протекает при темпе-
ратуре пирогаза 1100—1200° С и времени контакта, выражающемся
сотыми или даже тысячными долями секунды. После реактора
следует быстрая закалка продуктов пиролиза.
Недостатком применения продуктов сгорания в качестве тепло-
носителя является разбавление пирогаза остаточным азотом, что
затрудняет газоразделение. При замене воздуха кислородом этот
недостаток устраняется, но осложняется технология процесса, и он
обходится дороже.
Представляет большой интерес использование в качестве газа-
теплоносителя водяного пара. Затруднение вызывает перегрев пара
до высоких температур. Перегрев пара в трубчатых нагревателях,
* А л и е в В. С., Термоконтактный пиролиз нефтяного сырья, Азер-
байджанское государственное издательство, 1962.
Пиролиз нефтяного и газового сырья
141
даже с трубами из жароупорных сплавов, возможен лишь до 1000—
1100° С. Предложен вариант процесса с перегревом пара в печи
с твердым теплоносителем *. Перегретый до 1100° С пар смешивают
с сырьем. Пиролиз этана производится при отношении пар : этан =
= 8:1. Перепад температуры в результате реакции составляет
около 110° С. Ранее уже упоминалось о благоприятном влиянии
водяного пара на показатели пиролиза. Любая модификация про-
цесса пиролиза предусматривает больший или меньший расход
пара. С этой точки зрения использование водяного пара в качестве
теплоносителя должно оказывать и технологический эффект. Исполь-
зование твердого теплоносителя для перегрева пара проще, чем
для непосредственного пиролиза углеводородного сырья.
Недостатком пиролиза в присутствии водяного пара-теплоноси-
теля являются значительные затраты тепла на производство и пере-
грев пара, а также наличие системы конденсации и охлаждения
этого пара, что усложняет конструкцию промышленной установки.
Кроме того, требуется осуществление весьма быстрого и хорошего
смешения пара с углеводородным сырьем во избежание конверсии
пара с образованием СО и СО2.
Окислительный пиролиз
Проведение термического крекинга углеводородов в присутствии
кислорода представляет несомненный интерес. При определенном
режиме температур и разбавления сырья кислородом протекают
реакции частичного окисления сырья, а также дегидрирования
и деметилирования. Так, этан будет реагировать по следующим
основным направлениям:
2С2Нв -г О2--> 2С2Н4 + 2Н2О
с2Нв • * с2н4 + н2
Параллельно будут протекать реакции полного и неполного
окисления:
2С2Нб 4- 7О2-> 4СО2 + 6Н2О
2С2Нв + 5О2--> 4СО + 6Н.,0
Реакции окисления сопровождаются выделением тепла, и это
тепло полностью или частично компенсирует затраты на эндотер-
мические реакции разложения.
Промышленное оформление окислительного крекинга жидкого
углеводородного сырья было предложено и разработано в Совет-
ском Союзе К- К- Дуброваем с сотр.**. Целью крекинга было полу-
* Финдлей Р. А., Гойнс Р. Р., в сб. «Новейшие достижения
нефтехимии и нефтепереработки», т. 2, Гостоптехиздат, 1961.
** Д у б р о в а й К. К-, Шейнман Б. А., Окислительный крекинг,
ОНТИ. 1936.=
142
Гл. 11. Промышленные процессы термического крекинга
чение бензина из дистиллятного сырья среднего фракционного
состава. Внедрение процесса не пошло далее опытно-промышленной
установки, так как не были выявлены его заметные преимущества
по сравнению с обычным термическим крекингом.
Позднее на основе работ К. К- Дубровая Институтом горючих
ископаемых АН СССР был разработан процесс окислительного
пиролиза нефтяного сырья с целью получения газообразных оле-
финов. Процесс прошел промышленную проверку на одной из рекон-
струированных трубчатых установок пиролиза. После нагрева до
600° С в трубчатой печи сырье па выходе в реактор смешивается
с нагретой до 400° С паро-кислородпой смесью. Расход кислорода
составляет 20%, а расход водяного г.ара 10% па сырье (бензин).
В результате суммарного положительного эффекта окисления
температура реакционной смеси повышается до 800° С и пирогаз
направляется через котел-утилизатор па разделение.
При окислительном пиролизе низкооктанового бензина на смесь
(т. е. на сумму из 100 частей сырья, 20 частей кислорода и 10 частей
водяного пара) получается: 89,5% газа (в том числе 28,7% этиле-
на и 12,2% пропилена), 13% ароматических углеводородов (С6 — Ся),
7,5% прочих жидких продуктов, а также 20% реакционной воды
и водного конденсата *.
Окислительный пиролиз имеет несомненные достоинства как
процесс полностью непрерывный, а также экономичный с точки
зрения прямого расхода топлива на реакцию пиролиза. Эти досто-
инства умаляются необходимостью иметь для установки чистый
кислород, взрывоопасностью установки, а также разбавлением
газа пиролиза продуктами окисления, что осложняет и удорожает
газоразделение.
Пиролиз в присутствии каталитической насадки
Выше отмечалось, что пиролиз легких углеводородов термоди-
намически возможен только при очень высоких температурах. Приме-
нение катализаторов позволяет проводить пиролиз при температуре
на 100—150° С ниже, чем обычный термический процесс. Однако
даже при этих пониженных температурах (650—750° С) многие
катализаторы теряют активность и подобный процесс трудно считать
чисто каталитическим, особенно применительно к жидкому сырью.
Примером пиролиза в присутствии катализатора является про-
мышленный процесс «катарол», разработанный в Англии **. Пиро-
* Давыдов В. П., Семенов Л В., Васильеве. Ф., Но-
вости нефтяной и газовой техники, Серия «Нефтепереработка и нефтехимия»,
№ 10 (1963).
** П а т р и М. и др., Труды IV Международного нефтяного конгресса,
т. V, Гостоптехиздат, 1956.
Пиролиз нефтяного и газового сырья
143
лизу подвергается лигроиновая фракция на металлическом (медном)
катализаторе при температуре 650—750° С и относительно большом
времени контакта — 30—60 сек. Содержание этилена в газе 22%
при общем выходе газа 60% (т. е. получается 13,2% этилена на све-
жее сырье). Таким образом, выход этилена ниже, чем при термиче-
ском пиролизе. Смола богата ароматическими углеводородами.
Широкого распространения упомянутый процесс не получил.
РАЗДЕЛ ВТОРОЙ
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ГЛАВА III
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
В настоящее время из промышленных каталитических процессов
в нефтеперерабатывающей промышленности наиболее распространен
каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах.
По сравнению с другими каталитическими процессами катали-
тический крекинг является самым крупномасштабным: мощности
установок достигают 10—15 тыс. т сырья в сутки (3,2—4,8 млн. т/год),
т. е. ио мощности они сопоставимы только с установками АВТ.
В соответствии с этим удельный вес каталитического крекинга
в общем объеме перерабатываемой нефти весьма значителен. Так,
по данным на 1/1 1967 г. при общем объеме перерабатываемой в США
нефти около 1500 тыс. т^утки на установки каталитического кре-
кинга поступало 820 тыс. т * сырья, т. е. около 55% на нефть.
Эта цифра свидетельствует также о широком фракционном составе
сырья, подвергающегося каталитическому крекингу. Действительно,
наиболее типичным сырьем для этого процесса являются тяжелые
газойли, выкипающие в пределах примерно 300—500° С и состав-
ляющие в среднем 25—30% на нефть. Частично используются и более
легкие фракции, а также сырье вторичного происхождения, напри-
мер! газойли коксования. Большинство установок каталитического
крекинга работает с рециркуляцией, что также объясняет их высокую
пропускную способность в пересчете на нефть.
Целевым назначением процесса каталитического крекинга являет-
ся получение высококачественного бензина с октановым числом
(в чистом виде) не менее 76—78, а также дизельного топлива, которое,
хотя и уступает ио качеству прямогонному газойлю, может быть
использовано как компонент товарного продукта. При каталитиче-
ском крекинге образуется также значительный объем газа с большим
Oil. a. Gas J., 65, № 4, 141 (1967).
Общая характеристика
145
содержанием бутан-бутиленовой фракции, из которой обычно полу-
чают высокооктановый компонент бензина — алкилат.
Во время второй мировой войны каталитический крекинг сыграл
огромную роль как источник снабжения армии высококачественным
авиационным горючим. В послевоенные годы в связи с переходом
преобладающей части авиации на реактивные двигатели и повыше-
нием требований к качеству автомобильного топлива на установках
каталитического крекинга стали получать автомобильный бензин.
В связи с развитием промышленности нефтехимического синтеза
процесс каталитического крекинга может бьять использован не только
для производства топлив, но и для получения химического сырья —
ароматических углеводородов, газообразных олефинов, сырья для
производства сажи.
Идея применения катализаторов для осуществления крекинга
в более мягких температурных условиях, чем чисто термическим
путем, возникла давно. Широко известны работы в области катали-
тического крекинга академика И. Д. Зелинского, который в каче-
стве катализатора применял хлористый! алюминий; на основе этих
работ еще в 1919—1920 гг. была создана опытная установка по полу-
чению бензина *. Хлористый алюминий позволяет проводить кре-
кинг при очень мягком температурном режиме — 200—250° С.
Однако процесс сопровождается большими потерями катализатора
вследствие образования комплексного его соединения с углеводо-
родами; кроме того, процесс характеризуется низкой скоростью
реакции и плохими условиями контакта сырья с катализатором.
Указанные недостатки явились препятствием для создания про-
мышленного процесса крекинга с хлористым алюминием.
Промышленный каталитический крекинг, достигший современ-
ного уровня развития, основан на использовании алюмосиликатных
катализаторов. К числу естественных алюмосиликатов относятся
глины. Каталитическое действие глин на углеводороды нефти было
изучено еще в начале этого столетия. Так, Л. Г. Гурвич открыл
явление полимеризации ненасыщенных углеводородов на флориди-
не. Значительные работы по полимеризации и распаду непредельных
в присутствии флоридина были проведены С. В. Лебедевым в 20—
30-х годах **. Однако промышленная разработка крекинга на алю-
мосиликатных катализаторах была осуществлена несколько позднее
(в 1936 г.) ***.
Основным достоинством алюмосиликатных катализаторов являет-
ся возможность довольно простой их регенерации путем периодиче-
ского выжига кокса. Если регенерация проводится при умеренных
температурах, активность катализатора в результате попеременных
* Зелинский Н. Д., Нефт. и сл. хоз., № 9—12 (1921).
“ ЖРХО, 57, 127 (1925); 60, 441 (1928); 61, 2176 (1929).
*“ Nat. Petr. News, 30, R-569, 30, XI (1938).
10—1788
146
Гл. III. Каталитический крекинг
процессов подачи сырья (для реакции) и воздуха (для регенерации)
снижается очень мало, и расход катализатора на восполнение дезак-
тивированной его части не превышает 0,1—0,2% на сырье.
Основанный вначале па принципе полупериодического процесса,
каталитический крекинг был затем усовершенствован и преобразо-
ван в полностью непрерывный процесс.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Катализаторами крекинга могут быть естественные глины (обычно
активированные серной кислотой для удаления с их поверхности
загрязняющих примесей) или синтетические алюмосиликаты, при-
готовленные на катализаторных фабриках. В современной нефте-
перерабатывающей промышленности чаще используются синтетиче-
ские катализаторы, как более активные и ссроустойчивые. Достоин-
ством синтетических катализаторов является также возможность
приготовления их по любой заданной рецептуре. Так, известны
синтетические катализаторы не только алюмосиликатные, но маг-
нийалюмссиликатные, магнийсиликатные, катализаторы с повы-
шенным содержанием окиси алюминия и др.
Катализаторами наиболее старого типа являются бентонитовые
глины; основной материал, образующий бентонитовые глины,—
монтмориллонит. Химический состав монтмориллонита выражается
формулой:
А |.,О3 4SiO., • НоО + лН.,О
Характерней чертой алюмосиликатных катализаторов (природ-
ных и синтетических) являются их кислотные свойства. Устаповпе,-
но, что с повышением кислотности активность катализатора воз-
растает. Это хорошо согласуется с общепринятым карбоний-ионным
механизмом каталитического крекинга. Карбоний-ион является про-
межуточным продуктом каталитического крекинга и образуется
в результате взаимодействия кислоты с углеводородом *. Соответ-
ствие кислотных свойств катализатора, и его активности подтвер-
ждается, в частности, тем фактом, что при нанесении на катализатор
щелочных металлов или азотистых оснований его активность сни-
жается.
Синтетические катализаторы производят на катализаторных фаб-
риках, главным образом, путем взаимодействия соли алюминия,
обычно A12(SO4)8, с гидрогелем кремнезема**. Полученный смешан-
ный гель формуют и сушат.
* Теория карбопий-нопа была предложена Уитмором в 1932—1933 гг.
Существование карбопий-ионов подтвердилось н 1959 г. при исследовании реак-
ции серной кислоты с антраценом.
** Технологию производства катализаторов см., например, С куркоР.И.,
Почерникова К. А., Производство синтетических катализаторов для
нефтепереработки, Гостоптехиздат, 1963.
Промышленные катализаторы
147
Внешний вид свежего алюмосиликатного катализатора, приго-
товленного в виде крупных гранул (а) и микросферических частиц (б),
показан на рис. 47.
Состав катализатора определяют обычно по содержанию безвод-
ных окислсв кремния, алюминия и прочих компонентов. В табл. 24
приведены данные о физико-химических свойствах и о содержании
окиси алюминия в некоторых отечественных и зарубежных катали-
заторах крекинга. Из таблицы видно, что основная масса катализа-
торов представляет собой окись кремния; содержание окиси алю-
Рис. 47. Внешний вид гранул алюмосиликатного катализатора:
а — крупногранулированиый шариковый; б — микросферический.
миния обычно не превышает 10—25%. Исключением являются есте-
ственные катализаторы типа бокситов, в которых содержится 40—
45% А12О3.
Химический состав катализатора оказывает большое влияние
па его свойства. Так, при повышенном содержании А12О3 увеличи-
вается стабильность катализатора (т. е. способность его сохранять
активность); катализаторы, содержащие магний, способствуют уве-
личению гыхе да бензина, но качество его при этом получается
несколько ниже, чем при использовании алюмосиликатного катали-
затора.
Однако химический состав катализатора не может исчерпы-
вающе характеризовать его активность. Огромное влияние на ката-
лизатор имеют такие примеси, как железо, ванадий, никель, медь.
Все они сказывают дегидрирующее и конденсирующее действие
на углеводородное сырье и вызывают усиленное образование водо-
рода и кокса за счет целевых продуктов, в частности бензина.
10*
Физико-химические свойства некоторых образцов промышленных алюмосиликатных катализаторов
Таблица 24
Образец Насыпная масса г/смЬ Удельная поверх- ность м2, г Объем пор мл/г Средний радиус пор Л Содержа- ние А1.20з % Индекс актив- ности Литературный источник
ЦИАТИМ-402 (АС-36)
синтетический .... Природный из трошков- ской глины, микросфе- 200 0,34 34 18 36,6 Калик о М. А., П е р Бу- ши н а М. Н., Химия и техноло- гия топлив и масел, № 1 (1959)
рический Синтетический высоко- 1,1—1,15 60—70 0,13—0,15 55—60 34—36 21—22* Агафонов А. В., Гельме И. Э., Рабинович Э. И., Химия и технология топлив и ма- сел, № 6 (1960) М а н in и л и н В В , Агафо- нов А. В. и др., Химия и тех- нология топлив и масел, № 3 (1963)
глиноземистый .... Синтетический шарико- вый (свежий): 0,58 140 0,38 25 39 Roquemore R., Petr. Ref., 36, № 5 (1957)
образец № 1 ... . 0,58 310 0,58 80,3** 36,0 Га ми д-3 а де Г. А., Новости неф-
» № 2 ... . 0,65 320 0,46 94,2** 11—13 37,4 тяной и газовой техники, Нефте-
» № 3 ... . 0,74 347 0,42 97,3** 41,8 переработка и нефтехимия, № 5 (1961)
• Достигает 25—27 в случае специальной прокалки,
О
** Сумма пор радиусом до 30 А, %.
Промышленные катализаторы
149
Каталитический крекинг — типичный пример гетерогенного
катализа; реакции протекают на границе двух фаз: твердой (ката-
лизатор) и газовой или жидкой (сырье). Поэтому решающее значение
имеют структура и поверхность катализатора. Алюмосиликатные
катализаторы вследствие своей пористости обладают высокоразвитой
поверхностью — в среднем 150—400 л12/г, однако установлено, что
активная поверхность их может быть при этом значительно меньше.
Величина активной поверхности связана с размерами пор катализа-
тора: если диаметр некоторой части пор меньше среднего диаметра
молекул сырья, то естественно, что поверхность этих пор не будет
использована. Однако в мелкие поры будут поступать продукты
разложения, которые подвергнутся дальнейшим превращениям
и вызовут излишнее коксо- и газообразование. Поэтому при крекинге
тяжелых видов сырья рекомендуются широкопористые катализаторы.
Для некоторых катализаторов в табл. 24 указан средний диаметр пор.
Важнейшее свойство катализатора — его активность. Поскольку
целевым продуктом каталитического крекинга является бензин,
активность катализатора характеризуется выходом бензина. В Совет-
ском Ссюзе активность катализатора выражают через его индекс
активности. Под индексом активности понимается выход бензина
в мае. % при ката лйтическом крекинге эталонного сырья на стан-
дартной установке в условиях стандартного режима *. В зарубеж-
ной практике существует несколько методов характеристики активно-
сти катализатора, но принципы определения этих характеристик
близки между собой. Четкой классификации катализаторов по
индексу активности не существует, но обычно высокоиндексными
принято считать катализаторы с индексом активности более 34—35;
среднеиндексные катализаторы имеют индексы активности порядка
28—32, а низкоиндексные — менее 27—28. При эксплуатации уста-
новки каталитического крекинга важно, чтобы катализатор имел
постоянную активность. Свойство катализатора сохранять актив-
ность во время эксплуатации называется стабильностью. С течением
времени активность катализатора на промышленной установке сни-
жается. Снижение активности вызвано, главным образом, воздей-
ствием дезактивирующих компонентов сырья (металлов, серы),
истиранием частиц катализатора, воздействием водяного пара,
а иногда перегревом катализатора в зоне регенерации. Для поддер-
жания рабочей активности катализатора (так называемой равновес-
ной активности) на постоянном уровне необходимо периодически
или непрерывно выводить из реакторного блока небольшую часть
катализатора и восполнять ее свежим. При хорошей стабильности
расход свежего катализатора не должен превышать 0,1—0,15% на
сырье установки. Для установления стабильности катализатора опре-
* Подробнее см. Рыбак Б. М., Анализ нефти и нефтепродуктов, Гос-
топтехиздат, 1962, стр. 805.
150
Гл. III. Каталитический крекинг
деляют его индекс активности на стандартной установке (см. выше)
после предварительной обработки образца паром, дезактивирующе
действующим на катализатор *.
Индекс активности, полученный после предварительной обра-
ботки катализатора паром, называется индексом стабильности.
На рис. 48 показан характер изменения активности катализатора
в результате отравления его водяным паром в лабораторных усло-
виях * **.
Как видно из рисунка, наилучшей стабильностью обладает обра-
зец А: при пониженном, по сравнению с другими образцами, исход-
Рис. 43. Падение активности алю-
мосиликатных катализаторов в ус-
ловиях лабораторного отравления
водяным паром при 750 °C.
/1, В, 3 — образцы катализатора.
ном индексе активности образец А
сохраняет его почти постоянным
в течение 25 ч. Удовлетворительно
веде." себя образец Б, стабильность
образца В совершенно ничтожна.
Из рисунка видно также, что за
первые 6 ч обработки парам актив-
ность катализатора изменяется
уже весьма характерно.
В результате крекинга углево-
дородного сырья поверхность ката-
лизатора покрывается слоем смо-
листо-коксовых отложений. Для
восстановления активности ката-
лизатора с его поверхности выжи-
гают эти отложения посредством контакта горячего катализатора
с потоком воздуха. Чем выше температура регенерации, тем быстрее
протекает этот процесс; однако чрезмерно высокие температуры
вызывают спекание вещества катализатора—тем самым нару-
шается его пористость и, следовательно, изменяется активная
поверхность. Поэтому важно, чтобы катализатор был термически
устойчив при нормальных температурах регенерации (около 600° С).
Исследование степени падения активности катализаторов в резуль-
тате их прокалки показало, что синтетические катализаторы выдер-
живают очень высокие температуры и активность начинает издать
только после 850—£00° С (рис. 49); природные катализаторы менее
термически стойкие***. Различиев поведении при прокалке синтети-
ческих и природных катализаторов можно объяснить их структурой:
выше было отмечено, что природные глины имеют кристаллическую
! Методику определения см. Рыбак Б. М., Анализ нефти и нефте-
продуктов. Гостоптехиздат, 1962, стр. 811.
** Рабинович Э. И., Методы исследования нефтей и нефтепродук-
тов, Труды ВНИИ НП, Гостоптехиздат, 1955.
*** Агафонов А. В., Алюмосиликатные катализаторы, Гостоптех-
издат, 1952.
Промытленные катализаторы
15!
структуру, которая и нарушается при прокалке, синтетические же
катализаторы аморфны. Пониженной термической стен костью обла-
дают также тонко пер истые, катализаторы. Термическую стойкость
катализатора определяют обычно путем сравнения индексов актив-
ности до и после двухчасовой прокалки образца в токе воздуха
при 850° С.
В условиях промышленных установок, где катализатор подвер-
гается многократно и .периодически повторяющемуся процессу реге-
нерации, допустимые температуры регенерации значительно ниже.
Принято, в зависимости от типа установки, осуществлять реге-
нерацию при температурах от 570 до 700'' С. Регенерация катализа-
тора имеет решающее значение
для технологии каталвтическо го
крекинга. На протекание проце с-
са регенерации, помимо темпера-
туры, влияет структура катализа-
тора (широкопористые катализато-
ры регенерируются легче), его хи-
мический состав. Большое влия-
ние на промышленный процесс
крекинга оказывает механическая
прочность катализатора. На всех
современных установках катали-
тического крекинга используется
принцип непрерывного движения
катализатора в виде сплошного
слоя крупногранулированных
частиц (диаметром 2—4 мм) или
псевдоожиженного слоя порошка
диаметром частиц от 10 до 120 мк.
В обоих случаях частицы катали-
затора претерпевают трение и
удары о стенки аппаратуры и друг
Температура, °C
Рис. 49. Кривые падения активности
катализатора при прокалке в тече-
ние 10 ч в токе сухого воздуха:
/ — синтетический катализатор; 2 — при-
родный катализатор.
о друга, в результате чего они
могут раскалываться или истираться.
Образование крошки и пыли катализатора нарушает режим
пневмотранспорта и псевдоожижения; активная поверхность ката-
лизатора покрывается тончайшей пылью и частично дезактивирует-
ся; увеличивается перепад давления в линии. В связи с удалением
образующихся продуктов разрушения необходимо заменять их
свежими порциями катализатора. Это вызывает повышение,
иногда очень значительное, эксплуатационных расходов уста-
новки.
По имеющимся лабораторным методам можно определить, в основ-
ном, механическую прочность катализатора, состоящего из крупных
гранул. Так, практикуется определение прочности гранул путем
многократного удара навески катализатора потоком воздуха о сталь-
152
Гл. 1П. Каталитический крекинг
ную пластинку. Отсев непострадавших гранул позволяет определить
степень износа катализатора *.
На механическую прочность катализатора влияет режим его
изготовления и эксплуатации. Так, работы БашНИИ ** показали,
что повышение температуры прокалки с 750 до 800° С при изготовле-
нии катализатора способствует увеличению его прочности, в резуль-
тате чего снижается его расход в условиях эксплуатации. Ухудшение
прочностных свойств катализатора при пониженном температурном
режиме прокалки объясняется, очевидно, усадкой частиц плохо
прокаленного катализатора в зонах местного перегрева регенера-
тора. На механическую прочность катализатора отрицательно влияет
контакт горячего катализатора с неиспаренным сырьем или водой,
а также его повышенная закоксованность.
ОСНОВЫ МЕХАНИЗМА, КИНЕТИКИ И ХИМИЗМА ПРОЦЕССА
Алюмосиликатные катализаторы не относятся к числу высоко-
активных; поэтому температурный режим промышленного каталити-
ческого крекинга не намного мягче, чем для соответствующего терми-
ческого процесса, хотя продолжительность реакции значительно
меньше. Так, средняя температура в реакторе каталитического
крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора равна примерно
480—500° С. Однако продукты каталитического и термического
крекинга значительно различаются по составу. Одной из существен-
ных особенностей материального баланса каталитического крекинга
является большой выход кокса (в среднем 5 мае. % на тяжелое сырье),
что позволяет иметь довольно благоприятный по содержанию водо-
рода состав прочих продуктов крекинга (в мае. %): бензина около 30;
газа 15 и широкой газойлевой фракции 50 (из которой 40—50%
выкипает до 350° С). Сопоставим кинетику и химизм каталитического
и термического крекинга.
Химический состав продуктов каталитического крекинга имеет
характерные особенности: бензин содержит много изопарафинов
и ароматических, газ получается тяжелый, с высокой концентрацией
изобутана и олефинов; газойлевые фракции богаты полициклическими
ароматическими углеводородами. Это своеобразие химического соста-
ва объясняется следующими причинами:
1) различием механизма реакций термического и каталитического
крекинга: реакции термического крекинга протекают по радикально-
цепному механизму, а каталитического — через карбоний-ион;
2) способностью активной поверхности катализатора селективно
ускорять некоторые реакции — например изомеризацию олефинов,
скорость которой при термическом процессе крайне мала. Однако
* Рыбак Б. М., Анализ нефти и нефтепродуктов, Гостоптехиздат,
1962, стр. 805.
** М а с а г у т о в Р. М. и др., Сернистые нефти и продукты их пере-
работки, Труды БашНИИ, НИ, вып. 3, Гостоптехиздат, 1960.
Основы механизма, кинетики и химизма процесса
153
в присутствии катализатора может повыситься скорость только тех
реакций, которые для данного интервала температур термодинами-
чески вероятны.
Применительно к каталитическому крекингу необходимо рас-
сматривать не только химизм протекания процесса, но и сопровож-
дающие его физико-химические явления. Постаднйно процесс катали-
тического крекинга может быть представлен следующим образом:
1) поступление сырья к поверхности катализатора (внешняя
диффузия);
2) диффузия (внутренняя) сырья в поры катализатора;
3) хемосорбция на активных центрах катализатора;
4) химические реакции на поверхности катализатора;
5) десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья
с поверхности и диффузия из пор катализатора;
6) удаление продуктов крекинга (и неразложившегося сырья)
из зоны реакции.
В зависимости от режима процесса, качества сырья и степени
дисперсности катализатора роль диффузионных и адсорбционных
процессов может быть больше или меньше. Так, установлено, что
при нормальном режиме реактора каталитического крекинга с кипя-
щим слоем порошкообразного катализатора при температурах
от 480 до 535° С решающее значение имеют адсорбция и химические
реакции на поверхности катализатора *. При крекинге на крупно-
гранулированном катализаторе скорость реакции тормозится диф-
фузией молекул сырья к внутренней поверхности катализатора.
Г. М. Панченковым и Ю. М. Жоровым было показано, что каталити-
ческий крекинг легких газойлей при размере зерен катализатора
3—5 мм и температурном интервале 450—500° С протекает в области
переходной между внутренней кинетической и внутренней диффу-
зионной **. Крекинг тяжелых газойлей при температурах выше
460° С происходит вблизи внешней диффузионной области, т. е.
скорость распада здесь мало зависит от активности и величины
внутренней поверхности катализатора и определяется скоростью
подвода молекул сырья к внешней его поверхности.
Кинетика каталитического крекинга описывается уравнением
реакции первого порядка ***:
пвх = — (3nu In (1 — х) — а (31)
* Blanding F. U., Ind. Eng. Chem., 45, 1186 (195.3).
** Панче и ков Г. М., Ж о р о в Ю. М., Кинетика, катализ и неф-
техимия, Труды МИНХ и ГП им. Губкина, вып. 37, Гостоптехиздат, 1962; П а н-
ч е н к о в Г. М., Ж о р о в Ю. М., Ю Ю й-Л и н ь, Химия и технология
топлив и масел, № II (1960).
*’* ФростА. В., Труды по кинетике и катализу, Изд. АН СССР,
1956; П а н ч е и к о в Г. М., Ж$Х, 22, 209 (1948); 26, 451 (1952); Уч. зап.
МГУ, вып. 174, 1955; сб. «Гетерогенный катализ в химической промышленно-
сти», Госхимиздат, 1955.
154 Гл. 111. Каталитический крекинг
где ,ч0 — скорость подачи сырья в реактор;
х — глубина превращения сырья;
а — кинетический коэффициент, пропорциональный константе скорости
реакции крекинга;
р — коэффициент.
Уравнение может быть построено по экспериментальным точкам
в координатах пох— п01п (1 —х) для получения константы а,
характеризующей видимую кинетику процесса.
Подсчеты значений кажущихся энергий активации процесса
каталитического крекинга показали, что для крекинга легкого
газойля при температурах от 450 до 500° С на промышленных крупно-
гранулированных катализаторах энергии активации близки —
к 20 000 кал/моль, что соответствует температурному коэффициенту
скорости реакции а = 1,15— 1,25*. Выше упоминалось, что
в указанных условиях крекинг протекает в области, промежуточной
между кинетической и диффузионной. Энергия активации катали-
тического крекинга, протекающего в кинетической области (что
будет соответствовать или более низким температурам или более
высокой степени дисперсности катализатора), составляет около
30 000 кал/моль. Значительно ниже величины энергии активации для
крекинга тяжелых газойлей: они не превышают 10 000—
15 000 кал/моль**, т. е. кинетика крекинга таких видов сырья еще
в большей степени осложнена диффузионными явлениями. Значения
констант скорости реакций каталитического крекинга являются,
таким образом, условными, так как в зависимости от фракционного
состава сырья, степени измельчения катализатора и интервала
температур процесс протекает в кинетической или смешанной
области.
Наиболее активными углеводородами в условиях контакта
с алюмосиликатным катализатором являются непредельные. Поли-
меризация олефинов начинается при комнатной температуре; с повы-
шением температуры возникает обратимая реакция полимеризации —
деполимеризации, равновесие которой при температурах промыш-
ленного процесса сдвигается в сторону разложения. Весьма харак-
терны для непредельных углеводородов в присутствии катализатора
реакции изомеризации как двойной связи, так и самой молекулы,
причем скорость изомеризации возрастает с увеличением молеку-
лярного веса углеводорода ***.
При 400—500° С непредельные превращаются в 1000—10 000 раз
быстрее, чем при термическом крекинге***. Одной из важнейших
* Панченков Г. М., Жоров Ю. М., Кинетика, катализ и нефтехимия,
Труды МИНХ и ГП им. Губкина, вып. 37, ГЬсгоптехиздзт, 1962; Панченков Г. М.,
Жоров IO. М., Ю Юй-Линь, Химия и технология топлив и масел, № 11 (1960).
** Панченко г, Г. М., Жоров Ю. М., Ю Ю й-Л и н ь, Химия
и технология топлив и масел, № II (1960).
*** О г се п s f е I de г В., V о g е Н., Ind. Eng. Chem., 37, № 10(1945).
Основы механизма, кинетики и химизма процесса 155
реакций при каталитическом крекинге является процесс перерас-
пределения водорода. Наиболее реакционноспособными карбоний-
ионами являются третичные, которые имеют большое значение
в процессе переноса водорода с образованием изопарафинов. При
каталитическом крекинге происходит, таким образом, избирательное
насыщение третичных олефинов; в частности, газ каталитического
крекинга содержит очень много изсбутана. Непредельные углеводо-
роды насыщаются в результате обеднения водородом продуктов
уплотнения, отлагающихся на катализаторе, или водородом, выде-
ляющимся при циклизации олефинов, с их последующим дегидри-
рованием до циклических непредельных и ароматических. Установ-
лено, что в условиях каталитического крекинга молекулярный водо-
род не вступает в реакцию с олефинами.
В настоящее время парафиновые углеводороды являются наи-
более типичными компонентами промышленного сырья каталитиче-
ского крекинга. Низкомолекулярные парафиновые углеводороды
каталитически довольно устойчивы; с увеличением молекулярного
веса скорость распада быстро возрастает, а также увеличивается
относительная скорость крекинга по сравнению со скоростью чисто
термического процесса. Так, при температуре 500° С и скорости
подачи 1 объем сырья на 1 объем катализатора в 1 ч нормальный
бутан разлагается всего на 1 %, и скорость его распада в шесть раз
выше, чем при гомогенном термическом крекинге; при этом же
режиме глубина разложения нормального гептана составляет 4%,
додекана 24% и цетана 51 %. Скорости термического разложения для
трех последних углеводородов соответственно в 15, 34 и 45 меньше,
чем в присутствии катализатора *.
Скорость крекинга изопарафиновых углеводородов, особенно
обладающих третичным углеродным атомом, больше, чем нормальных
парафинов.
Было показано, что энергетически наиболее благоприятны усло-
вия образования вторичного пропилового и третичного бутилового
карбоний-ионов **; поэтому образование углеводородов Ct и С2
при каталитическом крекинге очень невелико, и газ этого процесса
является тяжелым (преобладают углеводороды С3 и С4). Молекулы
парафиновых углеводородов способны расщепляться одновременно
по нескольким звеньям цепи, и преобладающими продуктами раз-
ложения являются углеводороды от С, до С7; количество фракций
С10 — С,5 относительно невелико, и легкие газойлевые фракции
каталитического крекинга в основном представляют собой алкил-
а рематические углеводороды, содержащие один или два цикла с корот-
кими боковыми цепями.
* Greensfel der В., V о g е Н., Ind. Eng. Chem., 37, № 6 (1945).
** Грине фельдер Б. С., в сб. «Химия углеводородов нефти».
Под ред. Б. Т. Брукса и др., т. 2, Гостоптехиздат, 1958, стр. 115.
156
Гл. III. Каталитический крекинг
Нафтеновые углеводороды считаются идеальным компонентом
сырья каталитического крекинга, так как крекинг нафтенового сырья
идет с большими скоростями, получаются более высокие выходы
бензина и образуется меньше газов.
Значительная склонность к крекингу нафтенового сырья может
быть объяснена тем, что все молекулы алкилнафтеновых углеводоро-
дов содержат третичный атом углерода, а для отделения третичного
гидридного иона требуется энергии па 13 000 кал/моль меньше, чем
'для отделения вторичного. Таким образом, нормальные парафины
подвергаются крекингу медленнее нафтенов, но изопарафин с соот-
ветствующим числом боковых цепей (у третичного атома) распадается
примерно с той же скоростью, что и нафтеновый углеводород, имею-
щий то же число атомов углерода (например, декалин и 2,7-диметил-
октан).
Распад нафтенов может идти по двум направлениям:
1) отщепление их боковой цепи с образованием олефина и нафте-
на или парафина и циклоолефина;
2) расщепление кольца с образованием олефина или двух оле-
финов.
Во всех случаях нафтеновые углеводороды являются более актив-
ными донорами водорода, чем парафиновые, и продукты крекинга
нафтенового сырья имеют более насыщенный характер. Характерная
для нафтенов реакция дегидрирования протекает тем интенсивнее,
чем более разветвлена молекула; так, было показано, что роль этой
реакции становится ощутимой при девяти и более углеродных атомах
в шестичленпом углеводороде *. Однако дегидрирование на алюмо-
силикатных катализаторах идет не так избирательно, как на метал-
лических катализаторах, и получается сложная смесь ароматических
углеводородов. В целом же скорость всех реакций крекинга -нафте-
новых углеводородов значительно возрастает с повышением молеку-
лярного веса. Скорость крекинга нафтеновых углеводородов в при-
сутствии алюмосиликатных катализаторов намного больше, чем
при термическом процессе. Так, при температуре 500° С и одинако-
вой скорости подачи в реактор в присутствии катализатора цикло-
гексан разлагается каталитически примерно в 1000 раз быстрее.
Большой интерес для технологии каталитического крекинга
представляет поведение ароматических углеводородов. Аналогично
термическому крекингу каталитический крекинг голоядер пых аро-
матических углеводородов и ароматических с короткими цепями
протекает с большим трудом. Так, в результате крекинга толуола
при температуре 500° С и объемной скорости подачи 2 объема в 1 ч
на 1 объем катализатора получается 96 % непревращенного сырья
и 0,9% газа (остальное — кокс и потери). В отличие от термического
* Greensf el d er В. S., Voge H., Ind. Eng. Chem., 37, № 11
(1945).
Основы механизма, кинетики и химизма процесса
157
крекинга при каталитическом крекинге алкилароматических угле-
водородов алкильная цепь не распадается, а происходит деалкилиро-
вание с образованием соответствующего ароматического ядра и оле-
фина. Так, из нормального пропилбензола образуется:
при каталитическом крекинге
^СНз-СЩ-СНз
—>М + с3нв
бетол-р пропилен
при термическом крекинге
X /СИ,—сн2—сн3
СНз -р С2Н.
толуол-р этилен
Исключением являются метилароматические углеводороды, кото-
рые в присутствии катализатора склонны к перераспределению
метильных групп, например при крекинге ксилола получается:
2СвН4(СН3)2 СвН6СН3 + СвН/СН3)3
тол уол-|-триметил бензол
Различие в поведении алкилароматических углеводородов при
термическом и каталитическом крекинге некоторые авторы * объяс-
няют непосредственным образованием во втором случае карбоний-
иона за счет присоединения протона к паре л-электронов бензольного
ядра.
Характерной для каталитического крекинга является более или
менее глубокая ароматизация его продуктов. Было показано, что
ароматические углеводороды образуются в результате вторичных
реакций циклизации и ароматизации непредельных, а также изоме-
ризации и дегидрирования нафтенов.
Полициклические и ароматические углеводороды играют важную
роль в дезактивации алюмосиликатного катализатора. С. Н. Обрядчи-
ков и Д. М. Ссскинд ** исследовали влияние ароматических углево-
дородов с конденсированными циклами на крекинг парафинового,
нафтенового и олефинового сырья. Для всех видов исследованного
сырья выходы продуктов разложения были ниже соответствующих
данных, рассчитанных по правилу смешения. Причиной этого оказа-
лось тормозящее действие конденсированных ароматических, кото-
рые вытесняют с активной поверхности катализатора реагирующие
углеводороды. Склонность ароматических углеводородов к торможе-
нию определяется их молекулярным весом и структурой: сильное
* Г а н с ф о р д Р. Ц., в сб. «Физическая химия углеводородов», Под
ред. Фаркаш А., Гостоптехиздат, 1957, стр. 172.
** Обрядчиков С. Н., Соскинд Д. М., Нефт. хоз., № 6, 72
(1955).
158
Гл. 111. Каталитический крекинг
торможение вызывают нафталин, метилнафталин и антрацен, тогда
как влияние моноциклических ароматических углеводородов ста-
новится заметным только начиная с изопропилбензола; влияния же
бензола и толуола практически не наблюдается.
ЗАКОКСОВЫВАНИЕ И РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА
Выше указывалось, что по мере подачи сырья активность ката-
лизатора падает, так как поверхность его покрывается слоем смо-
листо-коксовых отложений. Катализатор приобретает интенсивно
темную окраску уже при поступлении первых порций сырья. Услов-
но эти смолисто-коксовые отложения называют коксом, хотя эле-
ментарный анализ показывает, что содержание водорода в них доволь-
но значительно —5—7% и может достигать 10%.
Источником образования кокса на катализаторе являются в пер-
вую очередь смолисто-асфальтовые вещества, содержащиеся в сырье.
Так, в производственных условиях при переработке легких кероси-
но-газойлевых фракций выход кокса составляет 2—3 мае. % на
сырье, а при крекинге тяжелых вакуумных газойлей — порядка
4,5—5 мае. %. Однако большую роль играет и углеводородный
состав сырья. Максимальные выходы кокса получаются при наличии
ароматических углеводородов би- и трициклического строения.
Известна склонность к коксообразованию сырья вторичного про-
исхождения, например газойлей коксования, содержащих аромати-
ческие углеводороды с непредельными боковыми цепями.
Длительность пребывания катализатора в зоне реакции, т. е.
продолжительность работы катализатора между двумя периодами
регенерации составляет на современных промышленных установках
ст 1,5 до 30 мин. Естественно, что чем меньше продолжительность
работы катализатора, тем выше его средняя активность за этот
период.
Регенерация катализатора обычно значительно сложнее, чем
проведение самого крекинга. Сущность регенерации заключается
в сгорании коксовых отложений при их контактировании с кисло-
родом воздуха. В результате выделяется значительное количество
тепла (от 6000 до 7500 ккал/кг кокса), которое необходимо частично
отводить из зоны регенерации, чтобы не перегреть всю массу ката-
лизатора. При этом продолжительность регенерации не должна
быть чрезмерно большой, чтобы регенератор был приемлемых разме-
ров. Исследование кинетики регенерации позволило определить пути
интенсификации этого процесса в промышленных условиях *. Было
показано, что в области умеренных температур (до 450—500° С) реге-
* Адгльсов С. В., 3 а и т о в а Л. Я., Сернистые нефти и про-
дукты их переработки, Труды БашНИИ НИ, вып. 3, Гостоптехиздат, I960,
стр. 171; вып. 4, Гостоптехиздат, 1960, стр. 173.
Закоксовывание и регенерация катализатора
159
нерация протекает в кинетической области, т. е. интенсивность ее
определяется скоростью реакции окисления. Энергия активации
процесса регенерации в кинетической области составляет от 31000
до 35 000 кал/моль*. С повышением температуры (до 500—550° С)
процесс переходит во внешнюю или внутреннюю диффузионную
область.
Первый случай соответствует умеренным расходам воздуха,
приближающимся к промышленным показателям регенерации. При
протекании процесса во внешне-диффузионной области скорость его
определяется диффузией кислорода из объема к поверхности гранул;
для такого режима процесса характерно очень малое влияние темпе-
ратуры на скорость горения. Действительно, при исследованном
режиме регенерации и расходе воздуха 16,1 кг/кг кокса после 500J С
наблюдалось слабое изменение скорости убыли кокса с повышением
температуры. С увеличением расхода воздуха граница перехода
кинетической области во внешне-диффузионную смещается в область
более высоких температур; так, для исследованного выше случая при
расходе воздуха 40,5 кг/кг кокса кинетический режим сохранялся
примерно до 550° С. Наконец, при весьма значительных расходах
воздуха, что практически не встречается, начинает играть роль
фактор внутренней диффузии, т. е. проникание кислорода во внут-
ренний объем пор. В этом случае имеет значение поровая структура
катализатора, т. е. широкопористые катализаторы будут регенери-
роваться быстрее, чем тонкопористые. Это действительно наблюдает-
ся для расходов воздуха более 24,2 кг/кг кокса **. Таким образом,
логичным путем повышения интенсивности регенерации является
не столько изменение поровой структуры и фракционного состава,
катализатора, сколько повышение (в пределах технико-экономиче-
ской целесообразности) расхода воздуха на регенерацию.
Следует, однако, иметь в виду, что увеличение интенсивности
регенерации может сопровождаться повышением расхода катали-
затора.
Процесс регенерации, протекающий в кинетической области, хорошо опи-
сывается уравнением***:
Дг - z0 + уе-'!^ - (г0 + у) (32)
Здесь Аг — изменение веса кокса, в долях от исходного его количества;
г0 — исходное количество кокса на катализаторе;
* Паиченков Г. М,, Голованов Н. В., Изв. АН СССР,
ОТН, № 10 (1951); Hagerbau mei, R ussel, Petr. Ref., 26, № 6, 123
(1947).
** Приведенные данные относятся к шариковому алюмосиликатному
катализатору, взятому с промышленной установки каталитического крекинга
с движущимся слоем.
*** Уравнение выведено П а н ч е н к о в ы м Г. М. и Головано-
вым Н. В., Изв. АН СССР, ОТН, № 3, 384 (1952).
160
Гл. Ш. Каталитический крекинг
kx — константа скорости образования кислородного комплекса;
k2 — константа скорости разложения комплекса;
у — коэффициент;
t — продолжительность регенерации.
Механизм окисления кокса во внутренней диффузионной области описы-
вается формулой Д. И. Орочко* и близкой к ней формулой А. С. Эйгенсона**.
Формула Орочко:
„ Я2
Z — В- и
2
3— 2р —3(1 — р) 3
(33)
aG
где в = -
а — коэффициент, характеризующий расход О2 на единицу веса кокса;
G — общее количество кокса на катализаторе;
AL — коэффициент пропорциональности, равный 12,566.37;
Рн — парциальное давление О2 у наружной поверхности регенерируемых
частиц;
Р — радиус частиц катализатора;
£)э — эффективный коэффициент диффузии кислорода в пористой массе
катализатора, слР/сек-,
р — глубина регенерации катализатора.
Для окисления кокса во внешней диффузионной области Адельсон и Заи-
това*** вывели уравнение:
GA/K р
х ~ т° = СоРГ-ЮО
(34)
где G' — процент кокса на катализаторе;
dK — кажущаяся плотность катализатора;
Со — концентрация О2;
Р — коэффициент пропорциональности расходования кислорода в г/см3
/ m 4.187;
= = —)=
V' — удельный расход газового потока, см3/см3 катализатора в 1 сек (по
кажущейся плотности катализатора).
Остальные обозначения прежние.
Регенерацию катализатора, как правило, не доводят до конца:
частица отрегенерированного катализатора состоит обычно как бы
из темного ядра, где в самых глубоких порах катализатора остается
так называемый «глубинный» или остаточный кокс, и светлой отреге-
нернрованной оболочки. Остаточный кокс может составлять от 0,1
до 0,8% в пересчете на катализатор. Желательны значения остаточ-
ного кокса не более 0,1 %, так как повышенные его количества сни-
жают начальную активность катализатора, а также способствуют
его разрушению при колебаниях температуры.
* Орочко Д. И., Теоретические основы ведения синтезов жидких
топлив, Гостоптехиздат, 1951, стр. 229.
** Труды БашНИИ НП, вып. 1, Гостоптехиздат, 1959.
*** Адельсон С. В., 3 а и т о в а А. Я-, Химия и технология топ-
лив и масел, № 1 (1962).
Основные факторы промышленного процесса
161
ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОЦЕССА
Результаты каталитического крекинга характеризуются такими
показателями, как общая глубина превращения сырья, выход
отдельных продуктов крекинга и качество этих продуктов. Под
глубиной превращения при каталитическом крекинге часто пони-
мается суммарный выход на сырье газа, бензина и кокса. При харак-
теристике глубины превращения тяжелого сырья (с. н. к. >300 —
320° С) необходимо учитывать суммарный выход вышеупомянутых
продуктов и фракции дизельного топлива.
Основными факторами, влияющими на процесс каталитического
крекинга, являются свойства катализатора, качество сырья, темпе-
ратура процесса, продолжительность контакта сырья и катализа-
тора, кратность циркуляции катализатора.
Катализатор
О значении свойств катализатора было сказано ранее.
Повышение индекса активности катализатора увеличивает глу-
бину превращения сырья, однако в ограниченных пределах. Как
уже отмечалось, применительно к тяжелым вакуумным газойлям
при температурах выше 460 °C крекинг протекает в условиях, близ-
ких к внешним диффузионным, т. е. в высокой активности катализа-
тора нет необходимости. По данным заводской практики, примени-
тельно к тяжелому сырью целесообразно использовать катализатор
средней активности (индекс активности 32—33); при снижении
равновесной активности до 25—27 пунктов выход бензина заметно
уменьшается.
Сырье
Химический и фракционный состав сырья оказывают большое
влияние на результаты каталитического крекинга. Поведение при
каталитическом крекинге отдельных углеводородных групп рас-
сматривалось ранее.
Можно условно рассматривать раздельно те компоненты сырья,
которые вызывают только повышенное коксоотложепие на катали-
заторе, и те, которые вызывают обратимую или необратимую (в усло-
виях промышленного процесса) дезактивацию катализатора. К пер-
вым относятся полициклические ароматические углеводороды и при-
мыкающие к ним смолы; содержание этих компонентов повышается
по мере утяжеления фракционного состава сырья. Косвенной харак-
теристикой склонности сырья к коксообразованию при каталитиче-
ском крекинге является коксуемость его по Конрадсону. Обычно
11—1788
162
Гл. III. Каталитический крекинг
коксуемость сырья не превышает 0,2—0,3% *. К компонентам сырья,
вызывающим дезактивацию катализатора, относятся азотистые
соединения и тяжелые металлы. Содержание азота в вакуумных
газойлях достигает 0,2%. Азотистые соединения действуют отрав-
ляюще на активные центры катализатора. А. С. Эйгенсон с сотруд-
никами ** исследовал влияние на результаты каталитического
крекинга различных концентраций азотистых оснований, выделен-
ных предварительно из сырья — вакуумного газойля. Результаты
экспериментов показали, что присутствие азотистых соединений
оказывает значительное влияние на
Рис. 50. Выход продуктов каталитического
крекинга в зависимости от содержания
азота в сырье;
7 — бензин; 2 — легкий газойль; 3 — остаток.
ние при крекинге азотсодержащего
окислительной регенерации катализате
материальный баланс кре-
кинга (рис. 50).
Наибольшее снижение вы-
хода бензина и светлых неф-
тепродуктов наблюдалось
при добавлении первых пор-
ций азотистых оснований
(0,5 мае. %, что соответст-
вует 0,117 мае. % азота).
При этом качество бензина
ухудшалось — увеличивалась
его непредельность, что сви-
детельствовало о снижении
активности катализатора в
реакциях перераспределения
водорода.
Д. И. Орочко нА. В.
Фрост *** также отмечают
повышенное коксообразова-
сырья. Однако в результате
>ра первоначальная активность
его, очевидно, восстанавливается.
Весьма вредное влияние на алюмосиликатные катализаторы
оказывают тяжелые металлы (ванадий, никель, кобальт). Эти метал-
лы содержатся в нефтях в виде металлортонических соединений.
Концентрация металлорганических соединений повышается по мере
утяжеления фракций и соответственно повышается их смолистость;
так, для мазута ромашкинской нефти большая часть ванадия концен-
* Прямой зависимости между коксуемостью по Конрадсону и выходом
кокса на катализаторе промышленных установок часто нельзя установить.
Учитывая это, М. Е. Левинтер и М. А. Таиагаров предложили метод оценки
склонности сырья к коксообразованию путем непосредственного определения
выхода кокса при каталитическом крекинге в стандартном аппарате [Химия
и технология топлив и масел, № 6 (1962)].
** Эйгенсон А. С. и др., Сернистые нефти и продукты их перера-
ботки, Труды БашНИИ НИ, вып. III, Гостоптехиздат, 1960, стр. 19.
*** О р о ч к о Д. И., ФростА. В., Ш е к и н В. В., Труды
ВНИГИ, вып. 4, Гостоптехиздат, 1954, стр. 105.
Основные факторы промышленного процесса
163
трируется в асфальто-смолистой части, а никель содержится и
во фракциях тяжелых ароматических *. В вакуумных газойлях
содержание ванадия составляет 0,6 — 1,0-10“4%, никеля —
0,3—0,6-10“4% **. В процессе крекинга эти, казалосьбы, ничтожные
количества металлов откладываются на поверхности катализатора,
в результате чего его активность и избирательность снижаются.
Так, никель катализирует образование кокса и способствует реак-
циям дегидрирования с обогащением газа водородом. Избыточное
коксообразование вызывают и другие тяжелые металлы.
Выше упоминалось, что наиболее типичным сырьем каталитиче-
ского крекинга являются широкие вакуумные фракции 300—500° С.
Применительно к отечественным крекинг-установкам основная доля
этих вакуумных фракций представляет собой парафинистое, отно-
сительно смолистое и сернистое сырье. Так, вакуумный газойль
ромашкинской нефти имеет следующие свойства; относительная
плотность 0,9128; температура застывания 30° t; коксуемость
0,3 мае. %; содержание (в мае. %): серы 1,9; сернокислотных смол
16,0. Еще более низким качеством характеризуются вакуумные
газойли, получаемые из высокосернистых нефтей типа арланской
(Башкирия); в вакуумном газойле этой нефти, выкипающем от
350 до 500° С, содержится 3,2 мае. % серы и 24 мае. % сернокислот-
ных смол.
Каталитическому крекингу может также подвергаться сырье
вторичного происхождения: газойли коксования или термического
крекинга под давлением и газойли гидрокрекинга. Газойли коксо-
вания отличаются от прямогонных газойлей наличием непредельных,
повышенным содержанием ароматических, серы и азота. Преимуще-
ством некоторых образцов такого сырья является пониженное, по
сравнению с вакуумными газойлями, содержание тяжелых металлов,
которые при коксовании остаются в основном на коксе. Тяжелые
газойли гидрокрекинга отличаются малым содержанием серы и низ-
ким иодным числом, являясь, таким образом, хорошим сырьем для
установок каталитического крекинга.
В промышленной практике к прямогонному сырью рекомендует-
ся добавлять не более 20—25% сырья вторичного происхождения.
Сопоставление данных каталитического крекинга газойля коксова-
ния и прямогонного сырья показало, что при ограниченной глубине
превращения (порядка 60%) материальные балансы для сырья этих
двух видов очень близки и, следовательно, дистилляты коксования
могут быть использованы более широко ***.
* Агафонов А. В., Абаева Б. Т., Окиншевич Н. А.,
Новости нефтяной техники, Серия «Нефтепереработка», № 2 (1961).
** Агафонов А. В., А б а е в а Б. Т., Окиншевич Н. А.,
Новости нефтяной техники, Серия «Нефтепереработка», № 1 (1961).
*** Лившиц Р. С., Смидович Е В., Изв. высших учебных
заведений, Нефть и газ, № 12 (1959).
11*
164
Г л. III. Каталитический крекинг
Остаточное сырье используется для каталитического крекинга
в весьма ограниченном объеме, так как концентрирующиеся в остат-
ках смолы и тяжелые металлы вызывают усиленное коксообразова-
ние и дезактивацию катализатора.
Для облагораживания сырья каталитического крекинга служат
следующие процессы: деасфальтизация нефтяных остатков пропаном,
гидроочистка и обработка избирательными растворителями (обычно
фурфуролом или фенолом). Процесс деасфальтизации пропаном
с целью получения сырья каталитического крекинга близок к широ-
ко распространенному процессу получения деасфальтизацией оста-
точных масел. В результате деасфальтизации из сырья удаляется
значительное количество смол, и коксуемость получаемого деас-
фальтизата становится значительно ниже, чем исходного остатка.
В остаток — битум деасфальтизации — попадает также значитель-
ная доля тяжелых металлов. Однако недостатком деасфальтизатов
является их повышенная коксуемость, которая достигает в среднем
2—3% *, т. е. примерно в 10—20 раз превышает коксуемость
вакуумных газойлей. Деасфальтизация может сопровождаться
последующей неглубокой фенольной очисткой для дополнительного
снижения коксуемости, уменьшения содержания тяжелых металлов,
серы и полициклических ароматических углеводородов.
Применяется очистка фурфуролом вакуумных газойлей, про-
пановых деасфальтизатов и рециркулирующих газойлей каталити-
ческого крекинга. Этим способом также достигается значительное
облагораживание сырья. Так, в результате очистки фурфуролом
тяжелого циркулирующего газойля каталитического крекинга его
коксуемость снизилась с 1,17 до 0,02%, а содержание металлов
(Ni 4- V) с 2,1.10'4 до 1,1-10“*% **.
Эффективным способом облагораживания сырья является гидро-
очистка ***. Ниже приведены обобщенные результаты гидроочист-
ки смеси вакуумного газойля и деасфальтизата ****:
Характеристика сырья
Плотность pl°................................... 0,9285
Содержание, мае. %:
серы....................................... 1.8
азота....................................... 0,1
никеля...................................0,4-10-4
ванадия..................................0,4-10~4
Коксуемость, мае. %......................... 2,4
* Гурни ч В. Л., Сосновск и й Н. П., Избирательные рас-
творители в нефтепереработке нефти, Гостоптехиздат, 1953.
** Oil a. Gas J., 58, № 8, 120 (1960).
*** О процессе гидроочистки см. Черножуков Н. И., Техноло-
гия переработки нефти, ч. Ill, Изд. «Химия», 1967.
•*** Me. М i 1 1 i п К. К., Oil a. Gas J., 58, № 6, 89 (I960).
Основные факторы промышленного процесса
165
Улучшение качества сырья
после гидроочистки
Снижение коксуемости, % ............... 40—50
Полнота удаления, %:
серы.................................. 70—80
металлов.................. .......... 60—70
азота................................ 20—30
ароматических углеводородов.......... 10—20
Показатели каталитического
крекинга
Относительное снижение выхода кокса, % . . . 20—25
Увеличение выхода бензина, %............. 5—10
Повышение октанового числа бензина (по мотор-
ному методу + 0,8 мл/л ТЭС).............. 2,8
В результате опытной гидроочистки вакуумного газойля арлан-
ской нефти содержание в нем сернокислотных смол снизилось с 24
до 2%, серы с 3,2 до 0,16%, азота с 0,11 до 0,05%, а коксуемость
уменьшилась с 0,22 до 0,04%. При каталитическом крекинге гидро-
очищенного газойля выход кокса по сравнению с выходом его при
крекинге исходного сырья значительно сократился (с 7,4 до 4,8%
на сырье). Кроме того, повысился выход и улучшилось качество
бензина: так, содержание серы в крекинг-бензине упало с 0,51 —
0,91% до 0,013—0,043%. Повысилось и качество дизельных фрак-
ций *. Улучшение показателей каталитического крекинга в резуль-
тате гидроочистки исходного сырья объясняется тем, что катализа-
тор гидроочистки (алюмо-кобальт-молибденовый) задерживает тяже-
лые металлы, а водород превращает серу- и азотсодержащие соеди-
нения соответственно в сероводород и аммиак. В результате действия
водорода и расщепляющего действия катализатора несколько изме-
няется химический и фракционный состав сырья: уменьшается содер-
жание полициклических ароматических, возрастает содержание
ларафино-нафтеновых углеводородов, увеличивается концентрация
легких фракций.
Объемная скорость подачи сырья и температура
Заданная глубина разложения сырья может быть достигнута соот-
ветствующим сочетанием температуры и объемной скорости подачи
сырья. Уменьшение объемной скорости углубляет разложение; при
этом возрастают выходы легких продуктов расщепления (газа и бен-
зина) и кокса; выход дизельного топлива изменяется незначительно
(рис. 51) **.
* А г а ф о н о в А. В. и др., Химия и технология топлив и масел, № 4,
18 (1959).
** Калита Л. А., Химия и технология переработки нефти и газа,
Труды ГрозНИИ, вып. IV, Гостоптехиздат, 1959, стр. 72.
166
Гл. III. Каталитический крекинг
На рис. 51 показано также влияние на ход крекинга температуры.
Интересно отметить, что при постоянных или близких величинах
глубины разложения (при данной активности катализатора) при
повышении температуры возрастает только выход газа, количество
Рис. 51. Зависимость общей глубины разложения сырья и
выходов продуктов крекинга от объемной скорости при кре-
кинге тяжелого газойля:
О — 4G0° С; Д — 480° С; □ — 500° С.
же всех остальных продуктов уменьшается (табл. 25). Качество
бензина несколько повышается вследствие его ароматизации, что
можно видеть по возрастающим значениям его плотности.
Кратность циркуляции катализатора
Большое влияние на ход процесса крекинга оказывает кратность
циркуляции катализатора. Чем она больше, тем быстрее перемещает-
ся катализатор в системе реакторного блока, т. е. тем меньше время
Основные факторы промышленного процесса
167
Таблица 25
Влияние температуры на результаты каталитического крекинга
при близких значениях глубины превращения
(сырье — тяжелый газойль относительной плотностью 0,882;
индекс активности катализатора 33; кратность циркуляции 2 : 1)*
Показатели Средняя температура, °C
454 482 510
Объемная скорость, ч-1 0,8 1 ,3 2,0
Глубина превращения, мае. % 70,9 68,7 67,6
Выход, мае. %: газа 15,65 17,2 19,3
бензина 34,6 33,5 32,2
легкого газойля 15,8 13,8 12,4
кокса 4,85 4,2 3,7
Плотность бензина, р%° 0,751 0,758 0,765
Октановое число бензина по исследователь- скому методу 91 ,2 94,0 95,0
* Таблица составлена по данным статьи Обладал. Г., Милликена Т. X.,
М и л л с а Г. А., в сб. «Химия углеводородов нефти» под ред. Б. Т. Бруксаи др.
т. II, Гостоптехиздат, 1958, стр. 144.
его пребывания в реакционной зоне и, следовательно, выше его
средняя активность.
На рис. 52 представлены опытные данные о влиянии кратности
циркуляции катализатора (крупногранулированного) на глубину
превращения при крекинге *. Как видно из графика, увеличение
кратности циркуляции с 3 : 1 до 15 : 1 повысило глубину превраще-
ния с 73,1 % до 89,5, при этом наблюдался непрерывный рост выходов
кокса и газа; кривая выходов бензина и дизельного топлива проходит
через максимум вследствие того, что повышенная активность ката-
лизатора вызывает вторичные реакции разложения. Естественно,
что с увеличением кратности циркуляции катализатора содержание
кокса на нем уменьшается, хотя абсолютное его количество возра-
стает.
В некоторых случаях глубину крекинга регулируют кратностью
циркуляции катализатора, т. е. в сущности средней активностью
катализатора, находящегося в реакционной зоне **.
Существенно влияние переменных процесса каталитического
крекинга на качество получаемых продуктов. Жесткие условия кре-
кинга (низкие объемные скорости, высокие кратность циркуляции,
f Агафонов А. В., КрасивичевВ. В., Переработка нефти,
т. II, Материалы межвузовского совещания, Гостоптехиздат, 1958, стр. 79.
** См., например, Гончарове. В., Химия и технология топлив и ма-
сел, № 7, 414 (1962).
168
Гл. III. Каталитический крекинг
период * составил 280 мин; при
Рис. 52. Влияние кратности циркуля-
ции катализатора на материальный ба-
ланс крекинга фракции 320—450° С ро-
машкинской нефти (температура 450° С;
V =1 ч-1; индекс активности катали-
затора 31,2):
1 — кокс; 3 — газ; 3 — глубина разложе-
ння: 4 — газойль 200—320° С; 5 — остаток
выше 320е С; 6 — бензин до 200° С.
температура и индекс активности катализатора) увеличивают ско-
рость реакций перераспределения водорода и вторичных реакций
превращения первичных продуктов распада. Поэтому качество бензи-
нов, полученных при жестких режимах, несколько выше. Так,
октановое число (по моторному методу) бензина, полученного
в результате крекинга тяжелого газойля при температуре 450° С
и объемной скорости 1,5 ч-1, было равно 77,6, а индукционный
снижении объемной скорости до
1,0 ч-1 октановое число повыси-
лось до 78,9, а индукционный
период до 400 мин * **.
Содержание непредельных в
газах крекинга с увеличением
жесткости режима возрастает,
увеличивается также концен-
трация в газе изобутана. С уже-
сточением режима усиливается
ароматизация дизельных фрак-
ций: в мягких условиях кре-
кинга цетановые числа легких
газойлей достигают 38—45, сни-
жаясь до 25 —-35 при снижении
объемной скорости, повышении
температуры и индекса актив-
ности катализатора.
МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС
Из изложенного выше ясно,
что, изменяя режим крекинга
и активность катализатора,
можно добиться различной глубины разложения данного сырья и
получать различные выходы продуктов крекинга. Вследствие боль-
шого числа факторов, влияющих на материальный баланс кре-
кинга, практически невозможно указать какой-либо простой метод
его составления, не прибегая к экспериментальному исследованию.
Математическое выражение зависимости между основными
параметрами режима и качества сырья и материальным балансом
процесса позволило бы полностью автоматизировать работу про-
* Индукционный период характеризует химическую стабильность бен-
зина к окислению, т. е. косвенно — содержание непредельных углеводоро-
дов. Чем больше индукционный период, тем стабильнее бензин.
** Агафонов А. В., К р а с и в и ч е в В. В., Переработка нефти,
Материалы межвузовского совещания, т. 2. Гостоптехиздат, 1958, стр. 79.
Теплота реакции
169
мышленной установки путем создания системы оптимального управ-
ления *.
Простейшим параметром, характеризующим- материальный
баланс крекинга, является глубина превращения. Применительно
к легкому газойлевому сырью, перерабатывавшемуся на установках
каталитического крекинга в первые годы их эксплуатации, Б. И. Бон-
даренко были предложены эмпирические формулы зависимости
выхода продуктов крекинга от глубины превращения сырья **.
В. Нельсон обобщил в виде серии графиков и вспомогательных
таблиц большой объем экспериментальных данных материальных
балансов каталитического крекинга разнообразного дистиллятного
сырья прямогонного и вторичного происхождения ***. Определение
глубины конверсии при крекинге в графиках Нельсона основано
на так называемом факторе жесткости процесса. Понятие фактора
жесткости f используется иногда для характеристики глубины про-
цесса (обычно применительно к установкам с псевдоожиженным
слоем):
п
f = ~ 1^1 (35)
где п — кратность циркуляции катализатора, кг/к>
v —весовая скорость подачи сырья, «г/(кг-ч).
Из этого уравнения видно, что чем выше фактор жесткости, тем
глубже крекинг.
Вследствие приближенного значения получаемых результатов
и отсутствия выражения предложенных зависимостей в математиче-
ской форме графики Нельсона не могут быть широко использованы.
При составлении материального баланса крекинга наиболее
надежны экспериментальные данные, полученные на пилотной
установке. При этом следует иметь в виду, что на материальный
баланс крекинга будет оказывать некоторое влияние и аппаратур-
ное оформление процесса. Так, известно, что на установках с псевдо-
ожиженным слоем катализатора выходы сухого газа и кокса несколь-
ко больше, а бутан-бутиленовой фракции несколько меньше, чем
на установках с движущимся крупногранулированным катализато-
ром (при одинаковой глубине превращения). Поэтому аппаратурное
хЬормление пилотной установки должно соответствовать промыш-
* Сущность оптимизации заключается в нахождении основных регули-
руемых параметров процесса, математическом выражении зависимости от этих
параметров «параметра оптимизации» (например, выхода бензина или его ка-
чества) и создании системы оптимизации — блока оптимизации и вычислитель-
ной машины. Принцип действия системы оптимизации заключается в непре-
рывном экспериментальном цикле нахождения и поддержания режима про-
цесса на оптимальном уровне.
** Бондаренко Б. И., Установки каталитического крекинга,
Гостоптехиздат, 1959.
*** Nelson W. L., Petr. Rel. Eng., Me. Graw Hill Book Co, 763 (1958).
170
Гл. III. Каталитический крекинг
ленному процессу, для которого предназначен материальный баланс,
или же оно должно моделировать этот процесс *.
ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ
Так же как и при термическом крекинге, теплота реакции ката-
литического крекинга расценивается как итоговый тепловой эффект
совокупности протекающих реакций разложения и уплотнения.
Поскольку при различной глубине процесса относительная роль
этих реакций изменяется, можно с
Рис. 53. Зависимость теплового
эффекта реакции каталитическо-
го крекинга газойля от глуби-
ны превращения.
некоторой степенью точности, доста-
точной для технологических расче-
тов, выразить зависимость теплоты
реакции крекинга от глубины пре-
вращения сырья (рис. 53)**. За глу-
бину превращения принимается сум-
марный выход газа, бензина и кок-
са. Сплошная линия на рисунке про-
ведена но опытным точкам, пунктир-
ная часть кривой проэкстраполи-
рована. Значения теплот реакции
вычислены на основании теплот сго-
рания исходного сырья (тяжелого
газойля, выкипающего примерно в
пределах 300—500° С) и продуктов
реакции.
Из рис. 53 видно, что теплота
реакции, отнесенная к 1 кг продук-
тов разложения, максимальна в на-
чале крекинга; при 85 —90% пре-
вращения суммарный тепловой эф-
фект реакций становится равным нулю и при еще более глубо-
ком разложении процесс идет экзотермически. В промышленной
практике глубина разложения (как сумма выходов газа, бензина и
кокса) обычно колеблется в пределах от 40 до 70%, т. е. теплоты
реакции составляют от 152 до 72 ккал на кг продуктов разложения.
В пересчете на сырье в указанных пределах глубины разложения
минимальная теплота реакции составляет около —50 ккал/кг, а мак-
симальная — около —66 ккал!кг сырья.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ
Современные промышленные установки каталитического кре-
кинга бывают двух основных типов:
* Для приближенных расчетов можно использовать многочисленные
литературные данные. При этом необходимо учитывать фракционный состав
сырья и его примерный химический состав (ио характеризующему фактору).
** Dart J. С., О b 1 a d A. G., Chem. Eng. Progr., № 45, 110 (1949).
П ромышленные установки
171
1) с движущимся слоем крупногранулированного катализатора
(со средним размером частиц от 2 до 5 мм)\
2) с псевдоожиженным слоем порошкообразного катализатора
(частицы максимальным диаметром до 120—150 мк). Установки
сменно-циклического типа — со стационарным слоем катализатора—
почти все демонтированы или используются по другому назначе-
нию *.
Принципы работы реакционных устройств контактного типа
изложены в гл. II.
Установки с крупногранулированным катализатором
Варианты реакторного блока
Установки с крупногранулированным: катализатором начали
вводить в эксплуатацию в 1943 г. Первые зарубежные установки
этого типа характеризовались механическим способом перемещения
катализатора между реактором и регенератором. Для транспортиро-
вания катализатора были использованы элеваторы ковшового типа.
Достоинством их являлась возможность предъявлять пониженные
требования к механической прочности катализатора. Однако такой
способ транспортирования катализатора оказался экономически
нецелесообразным: для изготовления крвшовых элеваторов требо-
вались дорогостоящие жаростойкие стали, кроме того, плохо разре-
шалась проблема смазки механизмов, работающих при температу-
ре около 600° С. Эта разновидность процесса каталитического кре-
кинга получила название термофор **.
На современных установках каталитического крекинга катали-/
затор циркулирует между реактором и регенератором при помощи
системы пневмотранспорта. Варианты реакторного блока установок
каталитического крекинга с движущимся слоем крупногранулиро-
ванного катализатора и системой его пневмотранспорта схематиче-
ски изображены на рис. 54. На рис. 54,а показана схема с парал-
лельным расположением реактора и регенератора и многозональным
выжигом кокса с катализатора (число зон от 6 до 12). БДо бые
установки предназначены для переработки облегченного сырья
(легких газойлевых фракций). В этом случае применяется низкая
кратность циркуляции катализатора (порядка 1,8—2,5 кг!кг) вслед-
ствие небольшого выхода кокса. Так, при выходе кокса на сырье
3,5% и кратности циркуляции 2,5 кг!кг выход кокса в пересчете на
катализатор составит 3,5 : 2,5, т. е. 1,4%, что вполне допустимо.
* Описание этих установок можно найти в учебнике Обрядчик о-
в а С. Н. «Технология нефти», ч. II, Гостоптехиздат, 1952.
** Позднее установками термофор называли также модифицированные
установки с пневмотранспортом катализатора и размещением регенератора
под реактором — так называемый термофор эрлифтного типа.
<?
Рис. 54. Варианты реакторного блока
установок каталитического крекинга с
движущимся слоем крупногранулпредан-
ного катализатора:
а — с многозональным выжигом кокса и двумя
пневмоподъемниками; б — с соосным расположе-
нием реактора и регенератора (одним пневмо-
подъемником); а — без отвода избыточного тепла
регенерации водой. / — подъемник регенериро-
ванного катализатора; 2 — подъемник закоксо-
ванного катализатора; 3, If — бункеры; 4 — ре-
актор; 5 — катализаторный стояк; 6 — регене-
ратор; 7 — емкость горячего катализатора; 8 —
дозеры; 9 — переточная труба; 10 — бункер-се-
паратор; 12 — топка под давлением; 13 — возду-
ходувка; 14 — воздуходувка с газовым приво-
дом.
1 — сырье; II — продукты крекинга; III — воз-
дух; IV — дымовые газы; V — вода; VI — пар
высокого давления; VII — перегретый пар;
VIII — инертный газ.
Промышленные установки
173
При работе установок на тяжелых газойлях коксообразование увели-
чивается до 5—7% на сырье и более. В этом случае необходимо
иметь большую кратность циркуляции, например, для сохранения
выхода кокса на катализатор 1,4% при коксообразовании 6% крат-
ность циркуляции нужно повысить с 2,5 до 6 : 1,4, т. е. до 4,3. Если
в приведенном примере кратность циркуляции оставить равной 2,5,
то выход кокса на катализатор составит 6 : 2,5, т. е. 2,4%. Абсолют-
ное количество тепла, выделившегося при регенерации катализатора,
будет в обоих случаях примерно одинаковым; однако при большей
кратности циркуляции катализатор нагревается меньше и избыток
тепла легче удалить из системы.
На рис. 54, б показана схема реакторного блока более простой
конструкции. Она отличается от предыдущей наличием всего одной
линии пневмотранспорта вследствие того, что реактор и регенератор
расположены по одной оси, и отработанный катализатор перетекает
самотеком. Характерно для этой схемы сокращенное число зон
регенерации: подача воздуха в двух сечениях регенератора и один
охлаждающий змеевик. Подобная схема реакторного блока, полу-
чившая на зарубежных заводах название гудрифлоу, предназначена
для переработки тяжелых видов сырья, т. е. рассчитана на кратность
циркуляции порядка 4—6 кг!кг.
Схема, изображенная на рис. 54, в, наиболее позднего происхож-
дения. Она отличается от предыдущих полным отсутствием при-
способлений для съема избыточного тепла регенерации. Такая систе-
ма реакторного блока может быть отнесена к системам сбалансиро-
ванного тепла: все тепло, выделившееся при регенерации, пере-
дается катализатору, который, в свою очередь, отдает его в реактор,
сырью для его подогрева и для осуществления реакции крекингае
Схема характеризуется высокой кратностью циркуляции катализа-
тора, которая позволяет проводить регенерацию при умеренной
температуре и обойтись без отвода избыточного тепла.
Конкретным примером установок, спроектированных по типу
схемы, приведенной на рис. 54, а, являются отечественные установ-
ки каталитического крекинга, сооруженные на многих заводах
и рассчитанные на переработку легких газойлей. Технологическая
схема этих установок приведена на рис. 55. Поскольку устройство
блока ректификации почти одинаково для всех установок катали-
тического крекинга, остановимся только на ходе сырья и работе
реакторного блока.
Газойлевое сырье подается насосом 1 через серию теплообменных
аппаратов 2, обогреваемых соответственно легким и тяжелым газой-
лями каталитического крекинга, поступающими из ректификацион-
ной колонны 12. Нагретое до 200—220' С сырье направляется
в нагревательную трубчатую печь 3, а оттуда непосредственно
в реактор 4 или предварительно проходит эвапоратор (смолоотде-
литель), где в виде жидкого остатка отделяется наиболее тяжелая
6-
регенерированный.
катализатор
сырье и пары сырь я
воздух „
Водяной пор
вода
газ
дензин и пары Вензина.
‘инертные ва3ы
ката лито веский
газойль
//
Рис. 55. Принципиаль-
ная технологическая
схема установки с дви-
жущимся слоем крупно-
гранулированного ката-
лизатора:
/ — сырьевой насос; 2 —
теплообменники: 3 — труб-
чатая печь; 4 — реактор;
5 _ регенератор; 6, 8, 28 —
бункеры; 7 — стояк катали-
затора; 9 — пневмоподъем-
ники; 10 — дозеры; 11 — се-
параторы; 12 — ректифика-
ционная колонна; 13 — от-
парная колонна; 14 — кон-
денсатор-холодильник; 15 —
гаэосепаратор; 16 — 18 — на-
сосы: 19 — холодильники;
20, <?/—турбовоздуходувки;
21 — топки под давлением
для подогрева воздуха; 22 —
дымовая труба; 23 — паро-
вой барабан (котел-утилиза-
тор); 24, 29 — водяные на-
сосы; 25 — циклонный сепара-
тор; 26 — отвеиватель; 27 —
бункер катализаторной пыли;
;i'O — насос для циркуляции
газойля; 32—патрубок для
вывода катализаторной пыли.
Промышленные установки
175
смолистая часть сырья *. Пары продуктов крекинга выводятся
в ректификационную колонну 12, где разделяются на газобензино-
вый погон (уходящий сверху колонны) и два газойлевых дистил-
лята. Отработанный катализатор ссыпается вдозер 10 пневмоподъем-
ника 9 и поднимается в сепаратор И посредством потока горячего
воздуха из топки под давлением 21. Из сепаратора через бункер 8
катализатор непрерывно поступает в регенератор 5. Регенерация
происходит путем контакта медленно движущегося катализатора
с потоком воздуха, подаваемого воздуходувкой 20 в восемь точек по
высоте регенератора. Продукты сгорания выводятся с девяти сечений
регенератора в дымовую трубу 22. Во избежание перегрева катали-
затора в секциях регенератора между коллекторами воздуха и дымо-
вых газов вмонтированы змеевики водяного охлаждения, которые
объединяются в системе котла-утилизатора 23 и водяных насосов 24,
29. Регенерированный катализатор попадает в дозер 10, проходит
через пневмоподъемник 9 в потоке горячего воздуха, выходящего
из топки 21, и поступает в сепаратор 11, а оттуда снова в реактор 4
через стояк 7, соединяющий реактор с бункером и являющийся
затвором для углеводородной фазы реактора.
Предусмотрена циркуляция некоторой части катализатора через
систему отвеивания образующейся при истирании катализатора
пыли. Эта система состоит из отвеивателя 26, циклонного сепара-
тора 25 и бункера 27 для пыли.
Основная аппаратура реакторного блока
На рис. 56 изображена схема реактора типовой отечественной
установки каталитического крекинга. При проектной пропускной
способности установки 800 ml сутки по свежему сырью диаметр
реактора равен 3900 мм, общая высота 41130 мм, объем реакцион-
ной зоны от 30 до 50 jw3**. Регенерированный катализатор ссыпается
в реактор из бункера через стояк, причем реактор, бункер и стояк
смонтированы в общем корпусе. Катализатор, проходя по кониче-
скому переходу через переточные трубы, распределяется по сечению
реактора. Перед пуском установки длину переточных труб можно
отрегулировать в соответствии с заданным реакционным объемом,
поскольку уровень катализатора совпадает с сечением среза труб.
Сырье поступает в виде паров через штуцеры 3. В случае тяжелого
сырья и если оно испарено только частично, жидкую часть его
распыливают через форсунку непосредственно на поверхность ката-
лизатора (рис. 57, а). Во избежание закоксовывания коническая
струя из форсунки окружена завесой катализатора, большая часть
которого (около 80%) в этом случае ссыпается через осевое отверстие
* 11а рис. 55 и на большинстве эксплуатируемых установок смолоотдели-
тель отсутствует.
** По проекту.
176
Гл ИГ Каталитический крекинг
Рис. 56. Типовой реактор (с ем-
костью и бункером) установки ката-
литического крекинга с крупногра-
нулированным катализатором".
1 — штуцер с трубой для продувки; 1 —
верхний распределитель катализатора; J—
штуцеры для ввода сырья; 4 — тарелка се-
парационной части; 5 — штуцеры для вы-
вода паров; 6 —• тарелка выравнивателя
потока катализатора; 7, 10, 13, 17, 19 —
люки; 8 — трубки нижнего выравнивате-
ля потока катализатора; 9 — штуцер для
выхода катализатора; 11 —днище реакто-
ра. 12— штуцер для выхода пара на отпарку
катализатора; 14 — переточные патрубки
для катализатора; 15 — патрубки (гирлян-
ды) для отбора паров; 16 — корпус реак-
тора; 18—сменные удлинители трубок верх-
него выравнивателя потока катализато-
ра; 20 — штуцер с трубой для ввода ката-
лизатора.
и дозирующую тарелку 2. Опыт
эксплуатации установок при ис-
пользовании тяжелого сырья
показал, что парожидкостную
смесь сырья целесообразно сме-
шивать с потоком катализато-
ра до реакционной зоны в спе-
циальном смесителе диффузор-
ного типа (рис. 57, б) *; при
этом удается практически уст-
ранить коксование внутренних
стенок и переточных труб ап-
парата.
Прямоточное движение ка-
тализатора и сырья способ -
ствует быстрому нагреву послед-
него до температуры реакции.
Температура средней зоны ре-
актора обычно от 440 до 460° С.
Катализатор движется со
скоростью примерно от 4 до
8 мм! сек, что соответствует
•Курганов В. М., Го н-
салес М. А., Агафонов
А. В., Новости нефтяной и газовой
техники, Серия «Нефтепереработка
и нефтехимия», № 8, 15 (1962)-, Си-
до р е и к о в Г. Г., там же, стр. 21.
Промышленные установки
177
средней длительности пребывания его в реакторе 15—20 мин. Про-
дукты крекинга уходят из реактора через серию патрубков 15 (см.
рис. 56), куда эти продукты проникают через прорези; прорези раз-
мещены под колпаками, чтобы предотвратить попадание в них
катализатора. Пары выходят из реактора через штуцеры 5 сборной
камеры. Отработанный катализатор, отделившийся от основной
массы углеводородных паров, высыпается через патрубки 14 и отпа-
ривается от механически увлеченных и адсорбированных нефтяных
Рис. 57. Узел ввода тяжелого сырья в реактор:
’ — при раздельной подаче жидкой и паровой части сырья. / — центральная форсунка; 2 —
дозирующая тарелка; з — распределительный бункер; 4 — распределительные точки; 5 —
корпус реактора.
/ - жидкое сырье; II — катализатор; III — пары сырья.
-57— при подаче парожндкостной сырьевой смеси: / — корпус реактора; 2 — центральная
переточная труба; 3 — сырьевая линия; 4 — боковая переточная труба; 5 — распылитель;
5 — распорные тяги; 7 — тарелка; 8 —дозирующая диафрагма.
I — сырье; II — катализатор.
паров водяным паром, вводимым через штуцер 12 и распредели-
тельное устройство. Отпаренный катализатор стекает через сборные
воронки выравнивателя 8, который должен обеспечивать равномер-
ное поступательное движение частиц катализатора по высоте реакто-
ра и тем самым одинаковую срабатываемость всех порций катализа-
тора.
Реактор изготовлен из углеродистой стали и имеет внутри обклад-
ку из легированной стали.
Вторым основным аппаратом рееакторного блока является реге-
нератор. На описываемой установке регенератор многосекционный,
квадратного сечения 3 х 3 м, общей высотой около 27 м (рис. 58)
и полезным объемом 115 м3.
12—1788
Рис. 58. Регенератор многозсн-аль.ный:
J - верхний выравниватель потока катализатора (паук); 2 — верхнее днище: ; — корпус
4 - люк-лаз; 5 — дымосборный коллектор; 6 — дымосборчый короб’, 7 — воздушный кол-
лектор; 8 — воздушный желоб; 9 — змеевик водяного охлаждения; 10 — люк для обслужи-
вания змеевиков; 11 — колосниковая решетка; 12 -- нижний выравниватель потока катали-
затора; 13 — опорная часть; 14 — штуцер для выхода катализатора; 15 — нижнее днище.
/ — шамотный кирпич; 11 — шамотная масса; III — сухая кладка; IV — изоляция (асбоин-
фузорная масса); V — листовой асбест.
Промышленные установки
179
Внутренняя поверхность регенератора обмурована огнеупор-
ной шамотной кладкой. Регенератор имеет восемь зон: каждая зона
состоит из желобов 8 для ввода воздуха, газовыводных коробов 6
и размещенного между ними, начиная с третьей зоны, змеевика 9
водяного охлаждения, входящего в систему котла-утилизатора.
Катализатор проходит регенерационный объем так же, как и реак-
тор с малой линейной скоростью; длительность регенерации от 60
до 80 мин.
Максимальная температура регенерации обычно не превышает
700—720° С, и максимум наблюдается в средней части аппарата,
Рис. 59. Горизонтальная топка под давлением:
/— камера горения; 2 — камера смешения; — штуцер для ввода холодного воздуха; 4 —
вывод нагретого воздуха; .5 — штуцер для установки форсунки; 6 — штуцер для подачи воз-
духа к форсунке; 7 — дренажный штуцер; 8 — штуцер для установки предохранительного
клапана; 9 — люк.
9о j пи Л Ь
где кокс выгорает наиболее интенсивно. Последние порции кокса
выгорают с большим трудом, при этом значительного повышения
температуры не наблюдается. Конечная температура регенериро-
ванного катализатора после охлаждающих змеевиков относительно
невысокая и составляет 500—550° С, так как более высокая темпера-
тура при заданной кратности циркуляции нарушит тепловой баланс
реакторного блока.
Производительность регенератора выражается величиной коксо-
съема, т. е. количеством кокса, сгорающего в единицу времени на
единицу реакционного объема (или на 1 m катализатора). При боль-
шом объеме описываемого регенератора средние показатели коксо-
съема для него невелики — примерно 12—13 кг!(ч-мЛ).
Одним из основных аппаратов установок каталитического кре-
кинга является топка под давлением — подогреватель воздуха.
В аппаратах такого типа (рис. 59) топливо сжигается при давле-
нии, превышающем атмосферное, так как уходящий поток инертного
газа пли подогретого воздуха должен преодолеть сопротивление
слоя катализатора (подвергающегося транспорту, нагреву или
регенерации), а также соответствующие конструктивному оформле-
нию системы местные сопротивления линий пневмотранспорта, рас-
пределительных устройств регенератора и т. д.
12*
180
Гл. III. Каталитический крекинг
Избыточное давление в топочном устройстве обеспечивается
посредством его герметизации. Топка под давлением состоит из двух
камер (см. рис. 59), заключенных в общем корпусе: камеры горе-
ния 1 и камеры смешения 2. В камере горения происходит сгорание
жидкого или газообразного топлива. Если топка предназначена для
производства инертного (не содержащего кислорода) газа, то топ-
ливо сжигают при расходе воздуха, близком к теоретическому;
образующиеся продукты сгорания смешиваются далее в камере
смешения с основным потоком инертного газа, поступающим в шту-
цер <3 через кольцевое пространство печи; в результате смешения
вторичный поток нагревается до требуемой температуры. Если (как
в процессе каталитического крекинга) топка под давлением служит
для подогрева воздуха, то коэффициент избытка воздуха в камере
горения может быть принят более высоким, и содержащие кислород
дымовые газы смешиваются с подогреваемым воздухом.
Корпусы аппарата в целом и камеры горения изготовлены из
углеродистой стали; стенки камеры горения и смешения выложены
изнутри огнеупорным кирпичом класса А. Снаружи аппарат покрыт
теплоизоляцией.
При параллельном расположении реактора и регенератора преду-
смотрено три топки под давлением: одна для воздуха, подаваемого
на регенерацию, и две для обеспечения горячим воздухом линий
пневмотранспорта катализатора *.
На рис. 59 показан разрез топки под давлением — воздухоподо-
гревателя, используемой на отечественных установках каталитиче-
ского крекинга с крупногранулированным катализатором.
Топка указанных размеров рассчитана на подогрев 25 000 м3/ч
воздуха с 20 до 540 °C. При этом расход жидкого топлива составляет
примерно 500 кг/ч, избыточное рабочее давление в топке около 0,24 ат,
тепловое напряжение камеры горения —900 000 ккал/(м3/ч) **. Топ-
ка снабжена предохранительным клапаном, рассчитанным на воз-
можный подъем давления в системе. Расположена она горизонтально
и крепится таким образом, чтобы была обеспечена компенсация
температурного расширения корпуса и внутренних устройств.
Топки под давлением аналогичной конструкции применяются
и на установках каталитического крекинга с псевдоожиженным
слоем катализатора, где используются обычно только для разогрева
системы при пуске установки. На некоторых установках такого
типа топка приваривается непосредственно к днищу регенератора
(см. рис. 62 в и ж).
* Выше указывалось, что от подогрева воздуха, подаваемого для реге-
нерации катализатора, за последние годы отказались, и соответствующая топка
используется только во время пуска установки для разогрева системы реак-
торного блока.
** С л а в и н с к и й Д. М. и др., Топки под давлением в нефтепереработ-
ке, Гостоптехиздат, 1957; см. также Справочник «Нефтяное оборудование),
т. IV, Гостоптехиздат, 1959.
Промышленные установки
181
Рис. 60." Схема дозера
крупногранулированно-
го катализатора с пнев-
матическим регулирова-
нием:
1 — корпус; 2 — пневмо-
подъемник; 3 — направляю
щая; 4 — дренажный шту-
цер. / — первичный воздух:
П —- вторичный воздух:
/// — катализатор.
В связи с утяжелением фракционного состава сырья, что потре-
бовало более интенсивного коксссъема и повышения кратности
циркуляции катализатора, а также с некоторыми изменениями
в способе ввода сырья установки описанного типа подвергли на раз-
личных заводах более или менее глубокой реконструкции.
Узким местом установок оказались ре-
генератор и пневмоподъемники. На не-
которых заводах производительность ре-
генераторов была повышена путем нара-
щивания дополнительных зон горения
при соответствующем увеличении пода-
чи воздуха. Однако такое мероприятие
связано с довольно высокими капиталь-
ными затратами; кроме того, осложняется
ремонт и эксплуатация регенератора*.
Более эффективным оказалось сокра-
щение числа зон до 5—7, что конструк-
тивно упростило регенератор. Газовыво-
дящие устройства регенератора были ре-
конструированы путем замены системы
коллектора с коробами на тарелку с пере-
точными трубками. Последнее позволило
увеличить площадь сечения одного га-
зосборника и тем самым сократить число
зон, а также увеличить подачу воздуха
на регенерацию без потерь катализатора
через неплотности коробов, которые на-
блюдались в их старой конструкции. В
результате коксовая нагрузка регенера-
тора повысилась с 1580—1840 до 2200—
2900 кг/ч **.
Решающее значение для повышения
кратности циркуляции катализатора име-
ет конструкция и размеры системы пнев-
мотранспорта. Наиболее эффективными
оказались дозеры с пневматическим регу-
лированием циркуляции катализатора (рис. 60). Основной по-
ток транспортирующего газа («первичный» воздух) подается под
избыточным давлением примерно 2000 мм вод. ст. и подхватывает
поток катализатора, ссыпающийся через штуцер. Одновременно
через боковой штуцер подводится «вторичный» воздух, регулирую-
* Левинтер М. X., Ивановский Г. Ф. и др., Химия и тех-
нология топлив и масел, № 4, 1 (1961).
** Г о н с а л е с А. Г., Курганов В. М. и др., Новости нефтяной
и газовой техники, Серия «Нефтепереработка и нефтехимия», № 10 (1961).
182
Г л. III. Каталитический крекинг
щий интенсивность захвата катализатора основным потоком «пер-
вичного» воздуха.
Вертикальные пневмоподъемники работают следующим обра-
зом. Когда катализатор ссыпается в поток газа, поднимающегося
снизу подъемника, он должен прийти в состояние равновесия
с транспортирующим газом, т. е. приобрести скорость, превышаю-
щую скорость витания частиц (см. гл. II). Поэтому нижний уча-
сток пневмоподъемника носит название разгонного. В верхней
части подъемника необходимо остановить катализатор; с этой
целью ее изготавливают расширенной (сепаратор 11 на рис. 55)
или с верхней секцией, представляющей собой перевернутый усе-
ченный конус с малым углом раскрытия. Опыт эксплуатации
подъемников такого типа показал, что оптимальные показатели
пневмотранспорта находятся в пределах массовой скорости 170—
220 кгЦсек• .и2) и максимальной скорости катализатора 14—
21 м/сек. *.
Режим. Материальный баланс.
Пути реконструкции
Ниже приведены основные параметры режима, материальный
баланс и показатели качества продуктов, получаемых на одной
из установок восточных нефтеперерабатывающих заводов **.
Показатели работы установки каталитического
крекинга с крупногранулироваиным
катализатором
Пропускная способность по сырью (в % к про-
ектной) .................................... 130
Объемная скорость подачи сырья, ч-1..... 1,17
Кратность циркуляции катализатора, in/m. сырья 1,98
Содержание кокса, %:
на отработанном катализаторе......... 2,87
на регенерированном катализаторе .... 0,84
Коксовая нагрузка регенератора, кг/ч.... 1740
Удельный расход воздуха па регенерацию, мЧкг
кокса.....................................• . 11,23
Избыточное давление на входе в регенератор,
мм вод. ст.................................... 400
Расход катализатора, % на сырье............. 0,34
Температура, °C:
иа входе сырья в реактор.................... 475
в реакторе.................................. 470
на выходе катализатора из регенератора . . 590
Максимальная температура регенераций (в сред-
них зонах), °C................................ 645
Индекс активности равновесного катализатора . 3.3
* Hoge A. W., A s h w е 1 1 R. Е., W h i t е Е. A., Petr. Eng.
12, № 13, С-32 (1960).
** По данным Левинтера М. X., Ивановского Г. Ф. и др., Химия и техно-
логия топлив и масел, № 4 и 7 (1961).
Промышленные установки
183
Материальный баланс, качество сырья и продуктов
установки каталитического крекинга
Качество сырья (вакуумный газойль):
плотность р|°............................ 0,887
фракционный состав, °C:
10 %................................... 347
к. к..................................... 550
коксуемость, %........................... 0,26
содержание серы, % 1,7
Выходы, %:
газа...................................... 17,0
нестабильного бензина .................... 27,4
легкого газойля........................... 33,8
тяжелого газойля.......................... 16,3
кокса...................................... 4,0
Потери .'...................................... 1,5
Октановое число бензина (по моторному методу) 76
Содержание серы в бензине, %................ 0,31
Цетановое число легкого газойля................ 34
Содержание серы в газойле, %........ 1,7
Наиболее радикальной реконструкцией типовых установок
каталитического крекинга является замена существующего реак-
торного блока совмещенным реактором-регенератором (рис. 61) *.
Для ввода сырья в реактор использован диффузор, описанный
ранее (см. стр. 176); значительно упрощен вывод из реактора про-
дуктов разложения: сложные колпачковые устройства заменены
сборными коробами, ведущими в кольцевой зазор между корпу-
сами реактора и регенератора. Небольшие скорости паров в коро-
бах и зазорах устраняют возможность уноса катализатора из
реактора. Реактор диаметром 4,22 м выполнен из биметалла или
из углеродистой стали с внутренней футеровкой жароупорным
торкрет-бетоном.
Диффузор окружен катализаторной завесой, образованной
посредством щелевого зазора между диффузором и диском-распре-
делителем; размер щелевого зазора рассчитан на возможность
пропуска 80—95% общего количества циркулирующего катализа-
тора. Согласно проведенным исследованиям**, оптимальной поверх-
ностной скоростью паров через сопло является 12—21 л/сек, а коли-
чество вводимой жидкости должно быть не более 3,1 KzjcymKu на
1 мм окружности сопла. Скорость паров можно регулировать добав-
лением водяного пара. Полезный реакционный объем (70—82 ,н3)
позволяет изменять объемную скорость подачи сырья от 0.8 до
1,2 4~t.
Отработанный катализатор проходит через 240 патрубков диа-
метром 150 мм, вваренных в днище реакционной части аппарата
и являющихся отпарной секцией. Одна часть водяного пара уходит
* Г л и к м а и Л. С., Бочаров И. В., В и х м а н Г. Л. и др.,
Химия и технология топлив и масел, №11,6 (1961).
** Hoge A. W. et al., Petr. Eng., 32, № 13, С-32 (1960).
184
Гл. III. Каталитический крекинг
5С 33
наверх и присоединяется к па-
рам продуктов крекинга, а дру-
гая часть увлекается отпаренным
катализатором в затворные пат-
рубки (83 шт. диаметром 100 мм,
длиной 3,0 Л1). Затворные пат-
рубки служат для разобщения
регенератора и реактора: высо-
кий столб катализатора с паро-
вым затвором предотвращает опас-
ность попадания кислородсодер-
жащих дымовых газов в углево-
дородную зону реактора.
Регенератор имеет два ввода
для воздуха и один вывод для
дымовых газов. Предусмотрен
противоточный ввод свежего воз-
духа с максимальной концентра-
цией кислорода в верхнюю зо-
ну, где концентрация кокса на
катализаторе максимальна, и в
нижнюю, где наиболее затруднен-
но протекает выгорание послед-
них порций кокса. Воздух рав-
номерно распределяется через 120
воздушных колпачков, укреплен-
ных на ниппелях, которые вваре-
ны в верхнее и нижнее днища
регенератора. Колпачковые ус-
тройства расположены равномер-
но по сечению аппарата и череду-
ются со спускными патрубками
для стока катализатора. Внизу
регенератора имеется система вы-
вода катализатора посредством
120 патрубков диаметром 150 мм,
Рис. 61. Эскиз совмещенного ре-
актор а-регенератор а:
1 - узел «головка»; 2 — диффузор;
<3 — диск-распределитель; 4— перифе-
рийные течки; 5 — реактор; 6 — сбор-
ные короба; 7 — регенератор; 8 — зме-
евики; .9 — нижний выравниватель.
j — сырье* II — продукты крекинга;
III — катализатор; IV — пар; V — ды-
мовые газы; VI — воздух; VII — вода;
VIII — пар высокого давления.
Промышленные установки
185
расположенных по концентрическим окружностям и сообщающихся
с коническими сборниками, которые переходят в выводную линию
регенератора.
Избыток тепла регенерации снимается посредством двух нере-
гулируемых водяных змеевиков общей поверхностью около 200 м2.
соединенных с системой парового котла-утилизатора. Из котла-
утилизатора в змеевики непрерывно поступает горячая умягченная
вода. Проходя через змеевики, она частично испаряется, и паро-
жидкостная смесь возвращается в барабан котла-утилизатора,
откуда пар выводится для потребления; расход его пополняется
подачей свежей воды в котел-утилизатор. Во избежание отложения
солей в трубах змеевика рекомендуется, чтобы вода испарялась
примерно на 15—20%.
Давление получаемого пара (около 30 ат) и связанная с ним
высокая температура насыщения (около 230° С) не позволяет веде
переохладить катализатор.
Диаметр регенератора 5,5 м, высота 27,5 м и общий полезный
объем более 300 .и3, изнутри регенератор футерован жароупорным
торкрет-бетоном (толщиной слоя 200 мм). Коксссъем в регенера-
торе составляет 3 т/ч при подаче 45 000 .и3/ч воздуха с напором
0,65 ат.
Поскольку катализатор из реактора в регенератор поступает
самотеком, имеется система пневмотранспорта только для регене-
рированного катализатора, объединяющая два ствола подъемников
производительностью по 130 т]ч каждый.
Близкими по конструктивному оформлению к описанной выше
являются зарубежные установки гудрифлоу.
Установки подобного типа (см. рис. 54, в) отличаются отсут-
ствием водяных змеевиков для отвода избыточного тепла регенера-
ции. Регулирование теплового баланса системы реакторного блока
посредством водяных змеевиков неудобно; поэтому на регенераторах
описанных выше реконструированных установок используется
система охлаждения нерегулируемого типа. В общем тепловом
балансе реакторного блока количество тепла, приходящегося на
змеевики водяного охлаждения, составляет примерно 2С% и вполне
может быть скомпенсировано другими переменными параметрами
режима: температурой предварительного подогрева сырья в печи
и некоторым изменением количества загрузки, подаваемой в
реактор.
Основное достоинство систем каталитического крекинга с круп-
ногранулированным катализатором — равномерное контактирова-
ние всех частиц катализатора с углеводородными парами в зоне
реакции и с воздухом в зоне регенерации. Следствием этого являют-
ся одинаковая степень закоксованности всей массы катализатора
после реактора и одинаковое содержание остаточного кокса после
регенерации.
186
Гл. III. Каталитический крекинг
В результате продолжительного пребывания катализатора
в реакторе и регенераторе температурный режим реакторного блока
довольно стабилен и его регулирование облегчается.
Узким местом установок описанного типа являются ограничен-
ные возможности системы пневмотранспорта крупногранулирован-
ного катализатора. Высокий удельный расход транспортирующего
газа (не менее 1 кг на 20 кг катализатора) не позволяет иметь уста-
новки большой мощности. Максимальная пропускная способность
установок такого типа не превышает 4000—5000 т/сутки. Для
мощных установок каталитического крекинга с крупногранулиро-
ванным катализатором иногда используется система многостволь-
ных пневмоподъемников.
Установки с псевдоожиженным слоем катализатора
Варианты реакторного блока
Для проведения крекинга в псевдоожиженном слое исполь-
зуется катализатор в виде частиц неправильной формы (пыле-
видный) или изготовленный в виде мельчайших шариков — так
называемый микросферический. В обоих случаях размеры частиц
находятся в пределах 10—120 мк.
В настоящее время установки каталитического крекинга с псевдо-
ожиженным слоем катализатора значительно более распростра-
нены, чем с крупногранулированным катализатором. Так, на
1 января 1967 г. пропускная способность установок с псевдо-
ожиженным слоем катализатора в США составляла 81,5% от общего
объема сырья, перерабатываемого методом каталитического кре-
кинга *. В западноевропейских странах эта цифра несколько
ниже, но также значительна. Распространенность установок этого
типа объясняется их большой гибкостью, позволяющей перераба-
тывать разнообразные виды сырья и проектировать установки
мощностью от нескольких сот до 10—-15 тыс. т в сутки. Для реге-
нерации катализатора требуется более простое конструктивное
оформление. На многих установках обходятся без трубчатых печей,
и тепло регенерации полностью используется для подогрева и кре-
кинга сырья.
На рис. 62 показаны варианты схем реакторного блока уста-
новок каталитического крекинга с кипящим (псевдоожиженным)
слоем. За рубежом установки такого типа называются установ-
ками «флюид» **. Общие принципы работы реакторного блока были
изложены в гл. II. Схема реакторного блока, изображенная на
* Stormont D. Н., Oil a. Gas J., 65, № 14 (1967).
** Флюид — жидкий, текучий (англ.); определение относится к состоянию
порошкообразного катализатора.
Промышленные установки
187
рис. 62, а, отличается от схемы, изображенной на рис. 62, б, тем,
что в первом случае реактор и регенератор размещены на разных
уровнях. Схема 62, б отличается от схемы 62, в в основном спосо-
бом пневмотранспорта катализатора: в первом случае использован
транспорт в разреженной фазе, во втором — транспорт в плотной
фазе, который начали применять позднее. На рис. 62, г, д, е и ж
изображены модификации реакторного блока с вертикальным раз-
мещением реактора и регенератора.
Установки с кипящим слоем катализатора начали вводить
в эксплуатацию в начале 40-х годов. Характерным для установок
раннего периода (см. рис. 62, а), которые иногда называют «мо-
делью II», является разновысотное расположение реактора и реге-
нератора. При этом регенератор обычно размещен выше реактора
и работает при более низком давлении. Такое расположение позво-
ляет снизить давление на выкиде воздуходувки, подающей воздух
на регенерацию, но при этом общая высота установки увеличи-
вается до 50—60 м. Установки этого типа имели обычно батарей-
ные мультициклоны и электрофильтры для улавливания катали-
затора, трубчатые печи для подогрева сырья и иногда трубчатые
холодильники катализатора для съема избыточного тепла регене-
рации. Некоторые из установок модели II в настоящее время еще
эксплуатируются, но их реконструировали. Примером может слу-
жить отечественная установка небольшой мощности, смонтирован-
ная на Ново-Бакинском нефтеперерабатывающем заводе. Установ-
ка рассчитана на переработку легкого газойлевого сырья с конеч-
ной целью получения авиационного базового компонента. Для этого
вырабатываемый па установке бензин подвергают на другой
установке каталитической очистке также на алюмосиликатном
катализаторе. В течение эксплуатационного периода была улуч-
шена система улавливания катализатора; система выносного съема
избыточного тепла регенератора заменена внутренним змеевиком,
погруженным в слой *, и т. д. Стремление уменьшить высоту
установки, упростить компоновку и облегчить эксплуатацию аппа-
ратов реакторного блока привело к разработке схемы, изображен-
ной на рис. 62, б (так называемая модель III). Реактор и регенератор
на этих установках размещены на одном уровне и работают при
одинаковом давлении. Строительство зарубежных установок типа
модели III относится к более позднему периоду (1951—1954 гг.).
Некоторые из них достигают весьма большой мощности (свыше
10 000 т/сутки). Недостатком установок этого типа являются зна-
чительные размеры линий пневмотранспорта, так как расход транс-
* Подробную схему и показатели работы этой установки см. Зейна-
лов Ф. И., Б а г и р о в А. Г., Каталитический крекинг с пылевидным
катализатором, Азернефтеиздат, 1958, а также Зейналов Ф. И., Опыт
работы установки каталитического крекинга с пылевидным катализатором
в кипящем слое, ГОСИНТИ, 1960.
п
Рис. 62. Варианты схем реакторного блока установок каталитического крекинга
и— размещение реактора и регенератора на разных уровнях (модель И У, б — разме-
(модель III); в — схема с пневмотранспортом катализатора потоком высокой концентрации;
ра по вертикали, с выносной отпарной секцией; J — соосное расположение реактора и реге
то же с раздельной подачей сырья и рециркулята (мо
1 — реактор; 2 — регенератор; — воздуходувки; 4 — топка под давлением; 5 — циклоны^
спорта рециркулята; 8 — котел-утилизатор;$ — линия пневмотранспорта
1 — сырье; II — водяной пар; III — воздух; IV — продукты реакции; V — дымовые
псевдоожиженным слоем катализатора:
щение реактора и регенератора на одном уровне
• — схема с размещением реактора и регенерато-
цератора (модель А); * — то же (модель Б); ж —
дель С).
6 — отпарная секция; 7 — линия пневмотран-
свежего сырья.
гдзгл; VI — рециркулят (газойль).
Ж
190
Г л. 111. Каталитический крекинг
портирующего газа при транспорте в разреженной фазе весьма
значителен. Так, для установки модели III мощностью 9000 т/сутки
потребовалась линия подъема отработанного катализатора диамет-
ром 3,66 м *.
Разработка транспорта сыпучих материалов потоком высокой
концентрации привела к созданию схемы реакторного блока, изо-
браженной на рис. 62, в. Особенностью этой схемы является транс-
порт катализатора в плотной фазе при умеренных расходах транс-
портирующего газа, без регулирующих задвижек на катализаторо-
проводах и повышенная эффективность улавливания катализатора
в верхней части аппарата. Последнее позволило увеличить скорости
паров и газов в аппаратах реакторного блока и тем самым сократить
размеры аппаратов. Так, если сопоставлять удельную нагрузку
сечения реактора, выраженную в тоннах сырьевой нагрузки в 1 ч
на 1 xta поперечного сечения, то для установок типа модели III она
составляет в среднем от 3,3 до 7,1 т/(м2-ч), а для установок моде-
ли IV — от 4,8 до 9,7 т/(м2-ч) (чаще от 8 до 10 т/м2-ч) **.
Транспорт катализатора потоком высокой концентрации позво-
лил значительно снизить абразивный износ внутренней поверхно-
сти катализаторопроводов и уменьшить высоту установок (высота
установок этого типа обычно около 30 м).
Сооружение установок большой мощности связано с циркуля-
цией значительных масс катализатора; поэтому система пневмо-
транспорта должна быть по возможности упрощена. Одним из
путей ее упрощения является устранение одной из линий пневмо-
транспорта путем размещения аппаратов реакторного блока на
разных уровнях. Варианты схем подобного рода показаны на
рис. 62, г, д, е, ж.
В варианте 62, г реактор расположен на более высокой отметке,
чем регенератор, и имеется выносной катализаторопровод для
перетока отработанного катализатора. В соответствии с разме-
щением регенератора внизу давление в нем должно быть повышен-
ным, что благоприятствует регенерации, но при этом требуется
увеличение мощности воздуходувки. Установки этого типа широко
распространены за рубежом, и к концу 50-х годов общее число их
превышало 70 ***. Мощность некоторых из них достигает
10 000 т/сутки ****.
Другим типом установок с вертикальным расположением реак-
тора и регенератора являются так называемые установки ортофлоу
* Baylor Е. W., Н a f f b е г g R. V., Рек. World a. Oil, 51, № 39,
32 (1954).
** Г у р в и ч В. Л., Смидович Е. В., Каталитический крекинг-
флюид за рубежом, ГОСИНТИ, 1960.
*** Oil a. Gas J., 55, № 12, 130 (1957).
Resen Т. L., Oil a. Gas J., 52, № 42 (1954).
Промышленные установки
191
(со спрямленным потоком). Имеются три модели установок этого
типа: А (рис. 62, д'), Б (62, е) и С (62, ж). Все они отличаются от
предыдущей модели тем, что катализаторопроводы размещены вну-
три регенератора (модель А) или реактора (модель Б) или проходят
сквозь оба аппарата (модель С). Для регулирования стока и подъема
катализатора разработаны специальные задвижки.
Вследствие вертикального размещения аппаратов реакторного
блока увеличивается высота установки (до 45—50 м), но опа
становится компактной, а устранение изгибов и поворотов на ката-
лизаторопроводах уменьшает их абразивный износ. По схеме типа
ортофлоу Б построена мощная зарубежная установка каталитиче-
ского крекинга (около 15 000 т[сутки) в Делавэре *.
На рис. 62, ж изображена последняя модификация реакторного
устройства типа ортофлоу С**. Эта схема отличается значительно
измененным режимом реакторного блока. Температура регенерации
несколько повышена по сравнению с обычной, и крекинг свежего
сырья происходит в линии пневмотранспорта 9\ продукты реакции
выводятся над поверхностью слоя и направляются через циклон-
ные сепараторы в колонну. Циркулирующий газойль, более устой-
чивый к крекингу, подается через отдельную линию пневмотранс-
порта 7 под кипящий слой. Повышенная температура регенерирован-
ного катализатора способствует высокому выходу бензина и неко-
торому снижению выхода кокса.
Тепловой баланс установок каталитического крекинга
с псевдоожиженным слоем катализатора
На многих установках рассматриваемого типа отсутствует труб-
чатая печь для подогрева сырья. Сырье нагревается в теплообмен-
никах легкого и тяжелого газойля каталитического крекинга и посту-
пает на смешение с горячим регенерированным катализатором в линии
пневмотранспорта.
Таким образом, все необходимое для процесса тепло вносится
в систему сгорающим в регенераторе коксом, и, следовательно,
тепловой баланс установки определяется выходом кокса при кре-
кинге. При переработке облегченного, или малосмолистого сырья
выход кокса недостаточен для компенсации затрат тепла на про-
цесс, и установка должна иметь трубчатую печь. Напротив, при
высокосмолистом, тяжелом сырье в регенераторе возникает избы-
ток тепла, который может быть снят посредством пароводяных
змеевиков. Системы, характеризующиеся отсутствием трубчатой
печи и змеевиков, предназначенных для съема избыточного тепла
в регенераторе, носят название «системы сбалансированного тепла».
• Phelps J. М., Oil a. Gas J., 55, № 21, 174 (1957).
** SI vngstad С. Е., A t t е г i d g Р. Т., Oil a. Gas J., 59, № 20,
146 (1961).
192
Гл. JIJ. Каталитический крекинг
Выход кокса при крекинге определяется не только качеством исход-
ного сырья, но и глубиной его превращения; если сырье склонно
к коксованию, то допускают умеренную глубину крекинга, а для
увеличения выхода светлых прибегают к рециркуляции непревра-
щенного тяжелого газойля. Так, на одной крупной промышленной
установке выход кокса на загрузку реактора составлял 4,1%, что
позволило иметь сбалансированную по теплу установку; однако эта
установка работала с коэффициентом рециркуляции около 0,6.
т. е. выход кокса на свежее сырье был довольно значительным,
составляя 4,1 1,6, т. е. 6,65%. Естественно, что такие высокие коэф-
фициенты рециркуляции снижают пропускную способность уста-
новки по свежему сырью.
Выделение тепла от сгорания кокса в значительной степени
зависит от соотношения концентраций СО и СО2 в продуктах
сгорания. При переработке тяжелого сырья целесообразно, чтобы
горение протекало с максимальным выходом СО по следующим
соображениям:
1) теплота сгорания углерода кокса до СО2 составляет
8100 ккал]кг, а до СО — только 2400 ккал]кг, т. е. режим регенера-
ции будет более мягким и легко регулируемым;
2) расход воздуха на сгорание углерода до СО вдвое меньше,
чем при полном сгорании; благодаря этому снижаются эксплуата-
ционные расходы на воздуходувки;
3) процесс горения протекает быстрее.
Тепловые балансы реактора и регенератора настолько тесно
связаны друг с другом, что правильнее говорить о тепловом балансе
реакторного блока в целом. Поскольку и в реакторе, и в регенера-
торе наблюдается практически изотермический режим, количество
тепла, которое вносится катализатором в реактор, выражается
уравнением:
Фиат. = ^кат.’скат. (фег. — ф) (36)
где С?кат, — количество циркулирующего и системе катализатора, кг/ч;
Скат. —теплоемкость катализатора, ккал/(кг-град). В заданном интервале
температур скат. — 0,3 ккал](кг- град)',
фег. — температура в слое регенератора, °C;
ф — температура в слое реактора, “С.
С другой стороны, если пренебречь энтальпией холодного воз-
духа, вводимого в регенератор, тепло сгорания кокса в регенераторе
распределяется между регенерированным катализатором и газо-
образными продуктами сгорания, т. е.:
Qcrop. ~ ^каг. ’с,:ат. (фс.г. ф) 4"' ^Ф.с. Сп.с.фег. (З.7;
где 6\. с. и сп_ с — масса и теплоемкость продуктов сгорания*.
* Рассматривается система без избыточного тепла в регенераторе.
Промышленные установки
193
Выход кокса и его теплота сгорания (с учетом неполноты сго-
рания) известны; количество дымовых газов определяется по
расходу воздуха на горение кокса; температурами реакции и ре-
генерации обычно задаются на основании опытных данных. Таким
образом, из уравнения (37) определяется масса катализатора бкат ,
а отсюда и величина QKaT в уравнении (36).
Тепло <2кат, которое вносится в реактор, передается на нагрев
сырья и на реакцию крекинга:
Фиат. = б<; (9р Л<7в) (38)
где Gc — загрузка реактора, кг/ч.',
Ур— теплота реакции, ккал/кг сырья;
Дуя — прирост энтальпии сырья в результате контакта с катализатором»
ккал/кг.
Из уравнения (38) можно легко найти А^н, определив предва-
рительно теплоту реакции (например, по расчетному графику,
приведенному на рис. 53).
По найденной величине t\q,, и значению энтальпии сырья при
температуре реакции /р можно найти приближенное * значение
начальной энтальпии сырья и, следовательно, соответствующую
температуру его поступления в реактор. В зависимости от полу-
ченного результата принимается решение о включении в схему
установки трубчатой печи или отказе от нее. Следует отметить,
что наличие трубчатой печи придает установке большую гибкость
в отношении качества перерабатываемого сырья, хотя при этом
требуются капитальные затраты на ее сооружение. Подогрев сырья
позволяет в целесообразных пределах сократить кратность цирку-
ляции катализатора, уменьшив таким образом эксплуатационные
расходы на пневмотранспорт, а также облегчить отпарку катализа-
тора и, следовательно, снизить потери сырья.
Основные аппараты реакторного блока
Реактор и регенератор установки с псевдоожиженным слоем:
катализатора отличаются сравнительно простым устройством.
На рис. 62 были показаны некоторые типичные конструкции реак-
тора или системы реактор — регенератор, если эти аппараты смон-
тированы в общем корпусе.
Основные зоны реактора:
1) реакционная — объем, занятый «плотной фазой» псевдо-
ожиженного слоя катализатора;
2) отпарная, где с поверхности отработанного катализатора
удаляются захваченные им углеводородные пары;
* Приближенное, поскольку в расчетах не учтены разница в энтальпии
сырья и продуктов крекинга, теплопотери в окружающую среду обоими ап-
паратами, разность между массой отработанного и регенерированного катали-
затора. Для предварительных подсчетов это допустимо.
13-1788
194
Гл. Ill Каталитический крекинг
3) отстойная, где пары реакции отделяются от частиц катали-
затора, находящегося здесь в «разреженной фазе». Окончательно
частицы катализатора отделяются в циклонных сепараторах, кото-
рые размещены в верхней части отстойной зоны.
В зону реакции непрерывно поступает смесь регенерированного
горячего катализатора с сырьем. В зависимости от начальной тем-
пературы катализатора и протяженности трубопровода крекинг
может с той или иной глубиной протекать уже до поступления смеси
в слой или даже целиком завершаться в линии (см. рис. 62, ж);
однако чаще всего основная доля превращения приходится на зону
кипящего слоя. Кипящий слой катализатора образуется посред-
ством потока паров, поступающих вместе с катализатором через
распределительную решетку или через форсунки-распылители.
Объем слоя рассчитан на длительность пребывания катализатора
в реакторе от 2 до 10 мин. При этом диаметр аппарата рассчиты-
вается таким образом, чтобы скорость паров над слоем составляла
от 0,4 до 0,7 м/сек. Высота кипящего слоя зависит, таким образом,
от размеров реактора и на крупных установках достигает 5—6 м.
Высота кипящего слоя, определяющая продолжительность реак-
ции, зависит от качества сырья и активности катализатора: при
наличии утяжеленного, легкоразлагающегося сырья и высоко-
активных .катализаторов требуется минимальный уровень слоя,
и наоборот. Плотность слоя в реакторе составляет около 400—
450 кг/м3. Отработанный катализатор непрерывно стекает в отпар-
ную секцию. Плохая отпарка катализатора влечет за собой увели-
чение потерь сырья, повышение выхода кокса и содержания в нем
водорода, а последнее требует больших расходов воздуха на регене-
рацию *. Конструкции отпарных секций весьма разнообразны
и в основном определяют конфигурацию реактора. Так, на уста-
новках типа ортофлоу Б цилиндрическая секция помещена в центре
реактора и отработанный катализатор протекает в нее через щели
в ее стенке (см. рис. 62, е). В реакторах установок типа модели IV
и ортофлоу С отпарная секция выносная и снабжена перегородками
типа диск — конус (см. рис. 62, ж) или в виде серии уголков, при-
варенных в шахматном порядке для увеличения времени отпарки.
При больших размерах реактора в отпарной секции для создания
наилучших условий контакта пара и катализатора имеются еще
радиальные перегородки с раздельной подачей пара.
В отпарной секции происходит псевдоожижение, иногда сла-
бое, приближающее режим движения катализатора к поршневому,
т. е. не сопровождающемуся перемешиванием. Длительность пре-
бывания катализатора в отпарной секции от 1 до 3 мин-, расход
* Расход кислорода на сгорание одной весовой части водорода втрое
больше чем для углерода; так, при повышении концентрации водорода в коксе
с 5 до 10% расход кислорода увеличивается с 2,93 до 3,20 кг на 1 кг кокса и со-
ответственно расход воздуха возрастает с 12,63 до 13,8 кг/кг.
Промышленные установки
195
Рис. 63. Реактор установки каталитиче-
ского крекинга с псевдоожиженным
слоем катализатора (с параллельным раз-
мещением реактора и регенератора):
1— корпус реактора; 2 — стояк циклона; 3 —
люк; 4, 12 — циклоны; 5 — двутавровые балки;
6 — решетчатый настил; 7 — входные патрубки
циклонов; 8 — днище; 9 — сборная камера; 10 —
шлемовая труба; 11 — переходные патрубки из I
ступени циклонов во вторую; 13 — бункеры цик-
лонов; 14 — направляющие тяги; 15 — облицо-
вочные листы; 16 — прорези в перегородке; 17 —
отпарная камера; Гб — патрубки для дифмано-
метра; 19 — перегородка; 20 — патрубок ввода
пара; 21 — секция опорного кольца; 22 — устрой-
ство для ввода катализатора; 23 — стояк для вы-
вода отработанного катализатора; 24, 27 — уплот-
нение; 25 — транспортная линия; 26 — опора
под решетку; 28 — распределительная решетка;
29 — мигалка; 30 — труба для подачи шлама.
пара от 0,2 до 0,7% на катализатор.
Удельная нагрузка отпарных секций
различных конструкций колеблется
в пределах от 2500 до 4100 кгЦмин X
X м2) *.
Высота отстойной зоны реакто-
ра определяется возможностью раз-
мещения циклонов и их эффектив-
ной работы. Обычно диаметры от-
стойной и реакционной зон реактора
одинаковы; в более редких случаях
отстойную зону делают расширенной
для уменьшения уноса катализатора.
На рис. 63 показано устройство
реактора одной из отечественных
установок **.
Для улавливания катализатора,
захватываемого парами реакции, на
современных установках используют
крупные циклонные сепараторы
(рис. 64) диаметром 0,5 м и более,
которые устанавливают в одну или
две ступени. Для .эффективной ра-
* Гур вич В. Л., С м и д о в и ч Е. В.,
Каталитический крекинг-флюид за рубе-
жом, ГОСИНТИ, 1960.
** Зейналов Ф. И., Опыт ра-
боты установки каталитического крекинга
с пылевидным катализатором в кипящем
слое, ГОСИНТИ, 1960.
13*
196
Гл. III. Каталитический крекинг
боты циклонов необходим ряд условий, из которых наиболее важ-
ными являются равномерное «кипение» катализатора в слое, до-
статочно большая скорость поступления паров в циклоны (поряд-
ка 18 м[сек), определенные пределы запыленности потока, которые
обычно указываются в нормалях на данный тип циклонов.
Внутренняя поверхность реактора подвержена абразивному воз-
действию катализатора и коррозионному влиянию паров. Эти два
Рис. 64. Циклонный сепаратор:
а — эскиз циклона (типа НИИОГАЗ): / — раструб входного патрубка; 2 — выхлопной
штуцер; 3 — бункер; б — внешний вид демонтированных циклонов.
фактора, действуя совместно и усиливая друг друга, обусловли-
вают высокие требования к материалам стенок реактора и его вну-
тренних деталей. Применяется внутренняя монолитная облицовка
стенок реактора торкрет-бетоном. Корпус реактора изготавливают
из углеродистой стали. Внутренние устройства (решетка, циклоны)
имеют иногда жаростойкие покрытия на участках, подвергающихся
наибольшему износу.
Эскизы регенераторов представлены на рис. 62 и 65. Как пра-
вило, диаметр регенератора больше диаметра реактора, так как
на сжигание 1 кг кокса расходуется в среднем 11—12 кг воздуха,
занимающего при температуре регенерации (около 600° С) и невы-
соком абсолютном давлении в аппарате (2,5—3 ат) значительный
объем. По конструктивному оформлению регенераторы некоторых
систем близки к реакторам. Существенным элементом конструк-
ции регенератора является распределительное устройство, пред-
назначенное для ввода воздуха и взвеси катализатора.
Рис. 65. Регенератор ус-
тановки каталитическо-
го крекинга с псевдоожи-
женным слоем катали-
затора:
1 — корпус; 2 — облицовоч-
ный лист; 3, 8, 24 — патрубки
для дифманометров; 4, 30 —
муфта для термопары; 5 —
форсунка для топлива (при
пуске); 6 — ввод пара в змее-
вик; 7 — вывод перегретого
пара из змеевика; 9, 28 —
стояки циклонов; 10, 27 —
бункеры циклонов; 11 — по-
дача пара; 12 — решетчатый
настил; 13, 16, 17, 34 — люки;
14, 23 —- циклоны; 15 — сбор-
ная камера; 18 — выход ды-
мовых газов; 19 — ввод кон-
денсата; 20 — впрыск воды;
21 — ввод в циклоны; 22 —
колпак циклона; 25 — патру-
бок; 26 — косынка; 29 —
линия возврата катализатора;
31 — змеевик пароперегрева-
теля; 32 — подвод конденсата;
33 — распределительная ре-
шетка; 35 — кольцеобраз-
ные короба; 36, 39 — опоры
под решетку; 37 — ввод воз-
духа в короба; 38 — люк
для выгрузки катализатора;
40 — вывод отработанного
катализатора; 41 — вывод
катализатора; 42 — ребра;
43 воронка.
198
Гл. III. Каталитический крекинг
На большинстве установок катализатор вводят в регенератор
отдельным потоком воздуха, количество которого составляет 10—
25% от общего расхода; остальной воздух, необходимый для горе-
ния кокса, поступает через распределительное устройство — решет-
ку или маточник. Максимальное сокращение доли воздуха, идущего
на транспорт, весьма целесообразно, так как при этом снижается
диаметр катализаторопроводов, ослабляется их эрозия, а также
сокращается расход энергии на воздуходувку, поскольку умень-
шается сопротивление, преодолеваемое основной массой воздуха.
Опыт эксплуатации промышленных установок показал, что регене-
рация успевает пройти достаточно полно за 5—7 мин.. При этом
величина удельного коксосъема колеблется в широких пределах —
в среднем от 20 до 45 кг кокса в 1 ч на 1 m катализатора *. Очень
важно обеспечить равномерное распределение воздуха по сечению
регенератора, так как в противном случае наблюдается плохое
псевдоожижение, унос катализатора и проскок кислорода через
слой, вызывающий догорание СО в отстойной зоне. Живое сечение
решеток составляет от 1 —1,5% (при вводе одного воздуха) до 3%
(при вводе взвеси).
В верхней части регенератора расположены двух- или трех-
ступенчатые циклоны, снабженные устройствами для впрыска воды
и подачи водяного пара в случае подъема температуры, вызванного
догоранием СО. Опасность догорания СО в верхней части регене-
ратора может быть предотвращена автоматическим контролем за
концентрацией кислорода в продуктах сгорания.
Корпус регенератора изготавливают из углеродистой стали
и футеруют изнутри монолитной огнеупорной и изоляционной
облицовкой, которая может противостоять высокотемпературной
окислительной среде регенератора.
Типовые технологические схемы установок
каталитического крекинга
с псевдоожиженным слоем катализатора
Ниже описана технологическая схема установки каталитиче-
ского крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора и верти-
кальным секционированным регенератором, разработанная во
Всесоюзном научно-исследовательском институте по переработке
нефти (ВНИИ НИ) и Гипронефтезаводах и намеченная к внедрению
на ряде отечественных нефтеперерабатывающих заводов (рис. 66).
Установка рассчитана на переработку дистиллята вакуумной пере-
гонки с пределами выкипания основной фракции 350—500° С. Сырье,
нагретое в печи П-1 до 350° С, вводят в поток регенерированного
катализатора перед входом последнего в реактор Р-1. Полное
* Г у р в и ч В. Л., Смидович Е. В., Каталитический крекинг-
флюид за рубежом, ГОСИНТИ, 1960.
Рис. 66Лехно"оп!ЧескаЯ схема установи каталитическо-
го крекннга с транспортом каталц3атора потоком высо-
кой Концентрации:
Б-1 - ка аизаторныи буНкер; ь-2 - бункер свежего катализа-
тора; Л/-Д-пе1»-, /7-’ -топ,;а под давлением; п-3 _ котел.
утилизатор’ Г-> — реа’1тоР. Г-2 — регенераТоо; К-1 — ректшЬи-
кациоииа” колон„а; К-а К-з — отпарные колонны; /{.4 _ £
лонпа дега арч11 волиого к°Ндепсата; Е-1 — газосепзратоР; у./ _
бензпповьг конДеНеатоРь’: 1 ~2. 1-3 — увлажнптели пара’- т-4 _____
теплообмен ик Легкое" га3оиля; т-5 — холодИЛЬН11к легкого гя
эойля: ‘ 'б — теплсобменн'’к тяжелого газойля; Г-7 — холо
газойд’; Г ' ...
— шла овып насос;
Iя _°й насос; Н'б — насос тя*(
от,^3°йля; — насос
л'Ли и_____ ° 1 ______
дильни наСжел‘° газойд, \ Н~1 — сырь;вой насос; ц-2 — топ
ливныи5 _ ос; О шла ОВЬ1Й насос; н'4 _ копденСатНый на-
сос. /У*леГКводя °й насос. Н-6 — насос тя*елого газойля- /у 7 -1
я беНЗЙ™вый3нЙЛЯ; - нас°%СорЯЗ,!'1оЗОГО орошения.
о 9 — В Hovx“ ?асос; г-/ — компрессоР углеводородного га-
за’ ° " пга озДтп°?Увка ререиеРаНип: В-3 ~ воздуходувка
тРансп°рГаНе о,ГРаботанноД катализатоРа; _A3o,Kd Пае^1оя
пнбЕМО лпоРта хОЛодНО о катализатор3- 1 _ сырье (BaKVvS
Гуа30ИкоНДен -К^адиза™ры 11ВОЗДУХ'. IV - дымоТые'^зы
л\н-нягВаТ°Т/°За"
С,ТойльЛЬхМ' бекататХН нлаг«ий газойль; А///-Тяжелый ?Г-
зойль, _ тализатор ЫИ ШЛам; ХИ вредные газь1 в топку
200
Гл. III. Каталитический крекинг
испарение и частичнсе превращение сырья происходит еще до посту-
пления взвеси в кипящий слой реактора. В кипящем слое реактора
процесс каталитического крекинга завершается. Отработанный
катализатор уходит в нижнюю суженную отпарную секцию-десор-
бер, где из пор закоксованного катализатора отпариваются летучие
углеводороды.
Отпаренный закоксованный катализатор транспортируют в реге-
нератор Р-2. Для поддержания движущего импульса в основание
восходящей части линии пневмотранспорта вдувают воздуходув-
кой В-3 часть воздуха, направляемого в регенератор для горения.
Снижение концентрации твердой фазы в этом участке линии обеспе-
чивает устойчивый транспорт отработанного катализатора. Регене-
рированный катализатор возвращается из регенератора Р-2 в реак-
тор. Пары, образующиеся при контактации сырья с катализатором,
снижают концентрацию твердой фазы, в результате чего обеспечи-
вается движущий импульс в линии регенерированного катали-
затора.
В дугах катализаторопроводов действуют центробежные силы,
вызывающие нарушение однородности пневмовзвеси и выпадение
катализатора из потока. Для устранения этого вредного явления
в периферийные части обеих дуг вдувают водяной пар. Пары про-
дуктов каталитического крекинга и сопутствующий им водяной
пар покидают кипящий слой реактора при температуре 490—
500° С под абсолютным давлением 1,8 ат, проходят сквозь цик-
лонные сепараторы и направляются в ректификационную колон-
ну К-1- Основная масса катализаторной мелочи отделяется в цикло-
нах и возвращается в кипящий слой реактора; самые мелкие частицы
пыли уносятся в ректификационную колонну и отмываются в ее
нижней части циркулирующей флегмой, образуя так называе-
мый шлам.
Из ректификационной колонны К-1 выходят два боковых погона.
Нижний представляет собой тяжелый каталитический газойль
с началом выкипания 350° С. При недостатке свежего сырья этот
продукт можно направить на повторный крекинг в смеси со свежим
сырьем. Верхний боковой погон, т. е. легкий каталитический
газойль, имеет пределы выкипания 195—350° С. Бензин и газ вместе
с водяным паром выходят с верха колонны К-1 В конденсаторе Т-1
образуются конденсаты нестабильного бензина и водяного пара,
расслаивающиеся в газосепараторе E-J. Нестабильный бензин и рав-
новесный с ним жирный газ направляются в систему газофракциони-
рования (на схеме не показана).
Для сброса катализатора из реактора и регенератора при
регулярных и аварийных остановках имеется катализаторная
емкость Б-1. Для подпитки системы свежим катализатором и для
регулирования уровня катализатора в реакторе предусмотрена
емкость Б-2.
Промышленные установки
201
Газы регенерации, выходящие из регенератора при температуре
около 600° С, содержат значительные количества окиси углерода
и несут с собой большой запас физического тепла, а также катали-
v
ш
тическую пыль, прошедшую сквозь циклоны регенератора. Окиси
углерода образуется около 5% на
сырье каталитического крекинга. Вслед-
ствие ядовитости этого газа и высокой
теплоты сгорания требуется его дожига-
ние. Использование физического тепла
газов регенерации, в особенности пос-
ле дожигания окиси углерода, позво-
ляет получить в котле-утилизаторе
П-3 значительное количество водяно-
го пара давлением 40 ат.
Для того чтобы отвод избыточно-
го тепла из кипящего слоя регенера-
тора Р-2 был максимально гибким, в
змеевики регенератора подается не во-
да, а насыщенный пар из увлажните-
ля Т-2. Пар, перегревшийся в пер-
вой секции змеевиков, охлаждается
впрыском водного конденсата в камере
Т-3 до требуемой температуры и подает-
ю
6
н
ся во вторую секцию, где вновь на-
гревается. По выходе из второй секции
пар идет в паровую турбину, вращаю-
щую компрессор углеводородного га-
за, направляемого на фракциониро-
вание.
Для разогрева регенератора при
пуске установки имеется топка П-2,
где нагревается воздух, направляемый
в регенератор. Когда температура ка-
тализатора в регенераторе достигает
300° С, топка П-2 отключается, и
топливо подается непосредственно в ки-
пящий слой регенератора вплоть до
Рис. 67. Регенератор с двух-
ступенчатой регенерацией ка-
тализатора:
1 — линия ввода отработаного ката-
лизатора; 2 — линия ввода возду-
ха; i — подрешеточная зона; 4 —
зона I ступени регенерации; 5, 9 —
паровые змеевики отвода избыточ-
ного тепла регенерации; 6 — решет-
ка; 7 — цилиндрическая перего-
родка; 8 — зона II ступени регене-
рации; 10 — отверстия для вывода
регенерированного катализатора;
11 — зона десорбции и вывода ка-
тализатора.
I — отработанный катализатор;
II — регенерированный катализа-
тор; III — перегретый пар; / V —
дымовые газы; V —насыщенный
пар на перегрев; VI — воздух.
выхода на нормальный режим.
Существенным элементом описанной выше схемы является реге-
нератор. При регенерации алюмосиликатного катализатора необ-
ходимо исключить его перегрев во всей массе, немедленно подавить
развитие местных очагов перегрева в случае их возникновения;
кроме того, следует стремиться к максимальному выжигу кокса
и обеспечить использование кислорода воздушного дутья. Регенера-
тор, изображенный на рис. 67, предназначен для комплексного
решения этих задач путем создания режима противотока катали-
202
Гл. III. Каталитический крекинг
затора и дутья на конечном участке процесса регенерации. Отра-
ботанный катализатор, имеющий температуру 490—500° С и содер-
жащий около 1,2% кокса, входит в кипящий слой регенератора по
линии 1. Воздух под абсолютным давлением 2,0—2,5 ат подается
по линии 2 в подрешеточную зону 3. В кольцеобразной (в плане)
зоне 4 выгорает около 80% всего сжигаемого кокса. Выделяющееся
тепло идет на нагрев катализатора до 600° С и частично отводится
водяным паром через змеевики 5 для регулирования температуры.
Действием струй воздуха, выходящих из отверстий решетки 6,
в зоне 4 поддерживается интенсивное перемешивание, благодаря
чему исключается развитие местных очагов перегрева, возможных
при значительном содержании кокса на катализаторе, и достигается
температура, практически постоянная по всему объему слоя. Вместе
с тем повышенное среднее содержание кокса в этой зоне «идеального
смешения» способствует полноте использования кислорода. Обеднен-
ный коксом катализатор перетекает в виде пневмовзвеси через
цилиндрическую перегородку 7 в кольцеобразную зону 8, где паро-
вые змеевики и вертикальные перегородки (на рисунке не показаны)
направляют поток пневмовзвеси катализатора сверху вниз. Воздуш-
ное дутье, поступающее в зону 8 сквозь решетку 6, движется в этой
зоне снизу вверх; этим достигается гидродинамический режим,
близкий к режиму противотока газовой и твердой сред. Противоток
создает условия массообмена, благоприятствующие одновременно
выжигу кокса и полноте связывания кислорода дутья. Температур-
ный режим в зоне противотока регулируется при помощи паровых
змеевиков 9. Возникновение очагов местного перегрева в зоне 8
исключено, так как средняя величина закоксованности катализа-
тора здесь невелика; поэтому уменьшение интенсивности перемеши-
вания в зоне 8, обусловленное наличием направляющих перегоро-
док, опасности не представляет.
Регенерированный катализатор, содержащий около 0,2% кок-
са, вытекает в виде пневмовзвеси из зоны 8 через отверстия 10
в центральную трубу (зону десорбции) 11, в нижнюю ее часть
через маточник подается водяной пар, который вытесняет азот
и окислы углерода из потока регенерированного катализатора,
так как попадание этих газов в реактор нежелательно. Газы
регенерации отводятся из регенератора через систему циклонов *.
Регенератор работает с постоянным уровнем слоя катализа-
тора, поддерживаемым перегородкой 7. Скорость циркуляции
регулируется количеством воздуха, подаваемого на транспорт
отработанного катализатора. Поскольку на циркуляцию катали-
затора влияют колебания давления в реакторе Р-1 и регенераторе
Р-2 (см. рис. 66), разность давлений между этими аппаратами под-
* Данные по этой схеме см. также а статье М а н ш и л и н а В. В., Ма-
накова Н, X. и др., Химия и технология топлив и масел, № 6 (1962).
Промышленные установки
203
держивается постоянной при помощи автоматически регулируемой
задвижки, расположенной на дымовой трубе (выходе дымовых
газов) регенератора.
Как и на любой установке с псевдоожиженным слоем, давление
в аппаратах и высота их размещения должны быть выбраны с таким
расчетом, чтобы имелся некоторый положительный градиент давле-
ния со стороны того аппарата, откуда перемещается катализатор *.
Применительно к установкам типа ортофлоу рассмотрим схему
крупнейшей установки такого рода, введенной в эксплуатацию
в конце 1956 г. в Делавэре (США). Внешний вид установки показан
на рис. 68, а. Принципиальная схема этой установки дана на
рис. 68, б. По взаимному расположению аппаратов реакторного
блока опа относится к типу ортофлоу Б. Установка перерабаты-
вает до 15 000 tn/сутки смеси вакуумного газойля и газойля коксо-
вания. Трубчатая печь на установке отсутствует: сырье проходит
систему теплообменных аппаратов, обогреваемых циркулирующим
остатком колонны, и смешивается с потоком тяжелого рециркули-
рующего газойля, выходящего из колонны 7, затем поступает
в нижнюю часть кольцеобразной реакционной зоны. Шлам из отстой-
ника 10 подается отдельно в верхнюю часть слоя реактора. Реактор
имеет глухое днище, удерживающее слой катализатора; сырье
проходит серию распылителей, расположенных на кольцеобразном
коллекторе. Диаметр реактора 13,6 м. В центре его расположена
цилиндрическая отпарная секция диаметром 7 м, снабженная
радиальными перегородками и наклонными полками, которые
улучшают отпарку; пар подается в каждую секцию отдельно.
Отработанный катализатор из реакционного слоя стекает через
щелевые отверстия в стенке отпарной секции. Расположение щелей
на нескольких уровнях по высоте стенки позволяет изменять уровень
катализатора в зоне реакции. Отпаренный катализатор попадает
вниз пневмо подъемных линий и переносится в регенератор. Для
того чтобы избежать чрезмерно большого диаметра пневмоподъем-
ника и связанной с этим трудности конструирования соответствую-
щей регулирующей задвижки, катализатор поднимается по четырем
параллельным стволам. Диаметр регенератора 18,3 м, высота
цилиндрической части около 14 м; воздух, несущий катализатор,
поступает под эллиптическую решетку, имеющую значительно
меньший диаметр, чем регенератор. Остальная часть воздуха, необ-
ходимая для горения, поступает через кольцевые маточники, распо-
ложенные вокруг решетки.
Общее количество катализатора в системе реакторного блока
около 1800 т, скорость его циркуляции достигает 5400 т/ч.
* Газодинамический расчет реакторного блока см. в учебнике
СкоблоА. И. и др., Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и неф-
техимической промышленности, Гостоптехиздат, 1962, стр. 643.
Рис. 68. Установка каталитического крекинга (типа ортофлоу Б) мощностью
16 С00 т/сутки'.
а. внешннй вид; б — технологическая схема;
/ — воздуходувка для подачи В03ДуХа на транспорт; 2 — основная воздуходувка для подачи
воздуха на горение; 3‘ “ Реактор; 4 — регенератор: 5 — котел-утилизатор; 6 — парогенера-
тор; 7 — ректификацИонная колонна; 8 — газосепаратор; 9 — отпарная колонна: 10— отстой-
ник катализатора; // ""Холодильники н конденсаторы; 12 — насосы; 13 — теплообменники.
I — пар; 11 — топлив^ Ш — дымовые газы; IV — вода; V — свежее сырье; VI — жирный
газ; VII — бензиновой Дистиллят; VIII — циркулирующее орошение к теплообменникам
Г ФУ; /X — абсорбент 1ФУ На отпарку: X — абсорбент на ГФУ; XI — легкий газойль;
XII — отстоенный газойль.
П ромышленные установки
205
Катализатор улавливается восемью двухступенчатыми цикло-
нами, расположенными в реакторе, и двадцатью трехступеичатыми
циклонами, находящимися в регенераторе; таким образом, всего
в системе 76 циклонов. Схема погоноразделения близка к описан-
ной ранее. Остаток, выходящий с низа колонны и содержащий
взвесь катализатора, поступает в отстойник катализатора 10;
осветленное масло выводят с установки, а сконцентрированный
шлам возвращают в реактор.
Тепло дымовых газов используется в двух котлах-утилизато-
рах. Парогенераторы установлены на потоках циркулирующего
остатка и легкого газойля. Общая выработка пара на установке
составляет 115 т/ч*.
Общая высота конвертора установки 76 м. На установке широ-
ко используется автоматизация и дистанционное управление, что
позволяет иметь всего четырех рабочих в смену.
Утилизация тепла на крекинг-установках
Помимо упомянутых выше котлов-утилизаторов теплообмен-
ного типа, установленных на потоке дымовых газов из регенера-
тора, широкое распространение получили котлы-утилизаторы
с дожитом СО.
В газах регенерации содержится в среднем 5—8 объемн. % СО;
остальная часть газа представляет собой смесь инертных компо-
нентов: азота, СО2 и Н2О. При такой низкой концентрации СО
может сгорать или в присутствии специальной катализирующей
насадки, или с затратой дополнительного топлива. В соответ-
ствии с этим котлы-утилизаторы строят двух типов. Катализирую-
щая насадка типа окиси меди применяется для установок с крупно-
гранулированным катализатором, так как пылевидный катализатор
загрязняет и тем самым дезактивирует насадку.
Затрата дополнительного количества топлива оправдывается,
если на заводе имеется потребность в паре высокого давления.
Эскиз котла-утилизатора представлен на рис. 69.
Существуют котлы паропроизводительностью 200 т/ч и более.
Данные обследования котлов-утилизаторов, имеющихся на уста-
новках с кипящим слоем катализатора, показывают, что их коэф-
фициент полезного действия составляет от 0,66 до 0,87. Вырабаты-
вается пар давлением около 40 ат, который может быть использо-
ван в паротурбинных приводах к воздуходувкам и насосам. Для
ректификационных колонн установок каталитического крекинга
характерен большой избыток тепла, так как пары, выходящие
из реактора, имеют температуру 480—500° С. Для рационального
использования тепла в системе теплообменных аппаратов практи-
куется применение циркуляции горячих потоков колонны, исполь-
’ Rice L, Petr. Proc., 12, № 7, 108 (1957).
22 700
Рис. 69. Схема котла-утил1.г-
заторач
1 — первичная камера; 2 —
водяные затворы (а — к дымо-
вой трубе; б — основной),* 3 —
отверстие для ввода газов реге-
нерации: 4 — камера для газов
регенерации; 5 — пароперегре-
ватель; 6 — дымовая труба;
7— водяной эконома Sep; 8 —
барабан; 9 — газовые и жид-
костные горелки; 10 — воздухо-
дувки; 11 — газы из регенера-
тора.
Промышленные установки
207
зуемых в качестве теплоносителя. Так, на рис. 68, б показано, что
тепло циркуляционных потоков используется для подогрева сырья
в теплообменнике 13, а также для получения пара в трубчатых паро-
генераторах и в рибойлерах газофракционирующей установки
(потоки VIII и IX).
Тенденции в развитии установок
каталитического крекинга
с псевдоожиженным слоем катализатора
Принципиальным недостатком процессов в кипящем слое
является режим, близкий к режиму идеального перемешивания.
В результате коэффициент использования катализатора относи-
тельно низок. Для устранения этого недостатка Д. И. Орочко
с соавторами предложил схему реакторного блока, в котором
общий объем кипящего слоя катализатора распределяется по тарел-
кам; при этом пары или газы движутся в противотоке с гранули-
рованным материалом *. Эскиз ступенчатого противоточного реак-
торного блока такого типа показан на рис. 70. По данным авторов,
интенсивность регенерации в аппарате в 9—12 раз, а интенсивность
крекинга в 2—3 раза выше, чем в обычном **. Принцип секциони-
рования слоя нашел отражение в проектных разработках отече-
ственных вариантов крекинг-установок (см. стр. 201).
Другим направлением в усовершенствовании схем установок
каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора является
частичное осуществление процесса в линии пневмотранспорта
с последующим завершением его в кипящем слое. Примером подоб-
ных схем является схема ортофлоу С (см. рис. 62, ж). По этому
же принципу несколько ранее была разработана схема так называе-
мого двухступенчатого крекинга ***. При двухступенчатом про-
цессе первая стадия крекинга протекает в стояке общей протяжен-
ностью около 37 м. Температура реакции в нем довольно высокая
и составляет 530—540° С; кратность катализатора к сырью 12—
14 m]m\ после отделения продуктов реакции катализатор и газойль
из колонны поступают в реактор второй ступени, в кипящий слой.
Режим в этом реакторе более мягкий: температура 480 —490° С.
После отпарки катализатор перемещается в регенератор; регенера-
ция также начинается в стояке и завершается в кипящем слое при
частичном противотоке катализатора с подаваемым воздухом.
Процесс характеризуется значительной глубиной разложения сырья
(70—78%).
* Орочко Д. И., Мели к-А хназаров Т. X., 3 и н о в ь е-
в а А. П., Хим. наука и пром., № 6 (1958).
** О р о ч к о Д. И., Адельсон С. В. и др., Химия и технология
топлив и масел, № 4 (1959).
*** Ребейн К. А. и др., Труды V Международного нефтяного кон-
гресса, т. III, Гостоптехиздат, 1961, стр. 58.
208
Г л. III. Каталитический крекинг
Бензин содержит повышенное количество
непредельных (42—57 объемн. %) и имеет ок-
тановое число 80—82. Технико-экономический
анализ показал, что эта модификация процес-
са рентабельна только при необходимости по-
лучения больших выходов бензина за счет
повышения глубины превращения сырья бо-
лее чем до 65%.
Значительную дезактивацию катализатора
вызывают присутствующие в тяжелом сырье
металлы — особенно ванадий и никель. В при-
сутствии металлов ухудшается селективность
катализаторов, в результате чего увеличивает-
ся коксо- и газообразование и понижается вы-
ход бензина. Для поддержания необходимой
равновесной активности приходится выводить
из системы большее количество катализатора,
чем обычно, восполняя его свежими порциями.
Значительные потери катализатора вызы-
вают увеличение эксплуатационных расходов
крекинг-установки. В связи с этим при пере-
работке сырья с высоким содержанием метал-
лов целесообразно применение дешевых при-
родных катализаторов. На некоторых зару-
бежных заводах подвергают непрерывной очи-
стке часть циркулирующего в системе уста-
новок каталитического крекинга катализато-
ра (примерно 1 % на свежее сырье установки)
для удаления с его поверхности металлов.
Процесс деметаллизации (так называемый ме-
теке) происходит в четыре ступени:
1) контакт катализаторного шлама с ионо-
обменной смолой в реакторе-мешалке; ионо-
обменная смола суспензирована в дистиллиро-
ванной воде;
2) отделение катализатора от водносмоля-
ного слоя с поглощенными металлами;
3) извлечение катализатора фильтрацией и
его осушка;
Рис. 70. Эскиз реактора ступенчато-противоточного
типа:
]—реактор; 2 — регенератор; з — отпарная зона; 4 — тарелка
реактора; 5 — сдвоенный циклон реактора; 6 — бункер-сепара-
тор; 7 — тарелка регенератора; 8 —змеевики водяного охлажде-
ния; 9 — захватное устройство.
Промышленные установки
209
4) регенерация ионообменной смолы путем кислотной обра-
ботки.
Режим очистки катализатора рассчитан на извлечение только
тех металлов, которые ухудшают его селективность и снижают
активность.
Потери ионита составляют менее 0,15% *.
По предварительным данным, очистка катализатора на про-
мышленных установках позволила снизить его расход на 25% **
и повысить пропускную способность установок на 10% (по све-
жему сырью).
Важное значение имеет процесс очистки катализатора приме-
нительно к каталитическому крекингу низкокачественного тяже-
лого сырья.
Решающее значение в развитии промышленного процесса ката-
литического крекинга сыграло внедрение катализаторов нового
типа — на основе цеолитов.
Природные цеолиты — это минералы, представляющие собой вод-
ные алюмосиликаты кальция, натрия и других металлов. Так,
в минерале морденит содержатся Са, Na, Al и Si ***. Цеолитам
присуща кристаллическая структура и однородность размеров
входных пер. Внутренняя структура цеолитов характеризуется
наличием больших полостей, которые сообщаются между собой
относительно малыми окнами. При удалении из цеолитов влаги
эти полости образуют большую внутреннюю поверхность.
Широко применяются в качестве адсорбентов и катализаторов
синтетические цеолиты — молекулярные сита, которые благодаря
способности содержащегося в них металла к ионному обмену в вод-
ной среде могут быть получены различного состава. Так, получае-
мую натриевую форму цеолита можно перевести в кальциевую путем
обработки водным раствором хлористого кальция.
В качестве катализаторов крекинга широко используются синте-
тические цеолиты типа «У», у которых мольное отношение SiO3: А13О3
такое же, как у природного фожазита, т. е. от 3,1 до 6,0****. Нэ зару-
бежных заводах широко распространены также цеолитовые катали-
заторы типа «X» (SiO2 : А12О3 около 2,5), входящие в состав промыш-
ленного катализатора «дурабед-5». Индекс марки катализатора
сопровождается обычно цифрой, которая соответствует приблизи-
тельно размеру пор цеолита, выраженному в ангстремах (так, каль-
* Обзор зарубежной литературы, Серия «Нефтепереработка», вып. 8,
ЦНИИТЭнефтегаз, 1963.
*• Brooks К., Oil a. Gas J., 60, 53 (1962).
*** Соколов В. Л., Т о р о ч е ш н и к о и Н. С., К ел ь ц е в Н. В.,
Молекулярные сита и их применение, Изд. «Химия», 1964.
Пигузова Л. И., Витухина А. С., Дмитриева В. Ф.,
в сб. «Цеолиты». Их синтез, свойства и применение, Изд. «Наука», 1965.
14—1788
210
Г л. III. Каталитический крекинг
циевый фожазит 10Х пропускает молекулы диаметром примерно
до 9 А) *.
Натриевая форма синтетических цеолитов каталитически наиме-
нее активна. Более активны двухвалентные катионные формы —
кальциевая, марганцовая. Высокую активность придают цеолитовым
катализаторам редкоземельные металлы — лантан, празеодим, сама-
рий и др.
Натрий может быть заменен путем ионного обмена на любой
другой металл. Ионный обмен сопровождается отложением соответ-
ствующего металла в кристаллической решетке цеолита. В большин-
стве случаев используются частично декатионированные цеолиты
(так называемая кислотная форма).
Таблица 26
Состав (в мае. %) катализаторов типа фожазита*
Компоненты Фожазиты (кислые)
кальциевый марганцовый редкоземель- ный
Натрий-ион 0,46 0,52 0,22
Окислы металлов 10,7 15,4 26,9
А1..О:) 34,9 33,6 29,6
Si0.2 52,1 48,6 41 ,4
* Нефтепереработка. Обзор зарубежной литературы, ЦНИИТЭнефтехим,
вып. 9 (1966).
В табл. 26 приводятся примерные составы катализаторов типа
фожазита.
Цеолитовые катализаторы отличаются значительной активностью,
высокой избирательностью, относительной стойкостью к катализа-
торным ядам и стабильностью к водяному пару.
На промышленных установках цеолитовые катализаторы исполь-
зуют обычно не в чистом виде, а в виде добавки (от 3 до 15 вес. %)
к обычным алюмосиликатным катализаторам. Например, цеолито-
вые катализаторы, содержащие редкоземельные металлы, вводят
в алюмосиликатную основу.
В табл. 27 приводятся материальные балансы каталитического
крекинга, который был проведен в присутствии трех разных ката-
лизаторов, содержащих 10% фожазитов с различными металлами;
там же указано изменение выходов продуктов крекинга по сравне-
нию с выходами при ведении процесса в присутствии стандартного
алюмосиликатного катализатора.
* По номенклатуре США. В Советском Союзе приняты следующие обозна-
чения: Na А-4А; Са А-5А; Са Х-бА; Na Х-9-IOA, т. е. первая буква указывает на
преобладающий в цеолите металл.
Промышленные установки
211
Таблица 27
Крекинг в присутствии катализаторов, содержащих
10% синтетических фожазитов*
Показатели кальциевый Фожазиты
марганцовый редкозе- мельный
Глубина превращения, объемн. % ... . 67,9 54,6 61,5
Выход бензин, объемн. % 54,8 45,5 49,3
бутаны » 16,4 10,8 15,2
газ, вес. % . 6,5 5,3 6,4
КОКС У) 4,5 2,2 2,6
Изменение выхода по сравнению с выхо- дом при использовании алюмосиликата бензин, объемн. % +9,4 +6,7 +5,9
бутаны » —6,2 —4,0 —1,3
газ, вес. % —1,8 —1 J —1,5
КОКС » —2,0 —1,4 —2,2
* Нефтепереработка, Обзор зарубежной литературы, ЦНИИТЭнефтехпм, вып. 9 (1966).
Использование на промышленных установках цеолитовых ката-
лизаторов показало, что они дезактивируются медленнее, чем обыч-
ные алюмосиликатные. Так, на установках одного завода * добавка
свежего цеолите во го катализатора составляла 0,62 дг/.ч3 свежего
сырья (около 0,07 вес. %), а добавка алюмосиликатного высокоглино-
земистого катализатора 0,71—0,80 кг/м3.
Недостаток цеолитовых катализаторов — их относительно высо-
кая стоимость (особенно редкоземельных), а также то, что цеолиты
дают хорошие показатели только для прямогонного, неароматизи-
рованного сырья. Крекирование в присутствии цеолитовых катали-
заторов газойлей каталитического крекинга не дало никаких пре-
имуществ.
Применение цеолитовых катализаторов позволяет осуществлять
на установках каталитического крекинга или более глубокое пре-
вращение (при данном выходе кокса), или же снизить коксообразо-
вание (при сохранении данной глубины превращения). Пониженные
выходы кокса при сохранении того же выхода бензина объясняются
уменьшением выхода газообразных углеводородов, молекулы кото-
рых наиболее богаты водородом.
Внедрение в практику нефтепереработки цеолитовых катализато-
ров настолько улучшило технико-экономические показатели про-
цесса, что даже несколько замедлило бурное внедрение гидрокре-
кинга на зарубежных заводах **.
* How catalytic cracking catalysts are performing, Part I, Oil a. Gas J.,
65, № 4 (1967).
** Экспресс-информация, Химия и переработка нефти и газа, ВИНИТИ,
№ 7 (1967).
14*
ГЛАВА IV
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РИФОРМИНГА
И ИЗОМЕРИЗАЦИИ
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
Общая характеристика
Установки каталитического риформинга являются в настоящее
время почти обязательным звеном нефтеперерабатывающего завода.
Назначение этого процесса — получение высокоароматизированных
бензиновых дистиллятов, которые используются в качестве высоко-
октанового компонента или для выделения из них индивидуальных
ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов.
Сырьем для каталитического риформинга служат бензиновые
или лигроиновые фракции прямой перегонки нефти и в меньшей
степени дистилляты вторичного происхождения: бензины коксо-
вания, термического крекинга, гидрокрекинга и др. Поскольку
выход этих фракций на нефть относительно невелик (обычно не пре-
вышает 15—20%), общий объем сырья, перерабатываемого на уста-
новках риформинга, а также мощность отдельных установок не
столь велики, как при каталитическом крекинге. Однако удельный
объем каталитического риформинга в долях от перерабатываемой
нефти в настоящее время весьма значителен. Так, по данным на
1 января 1967 г. относительная мощность установок риформинга
в США составляла около 19 мае. % от перерабатываемой нефти *.
Большое значение придается развитию процесса каталитиче-
ского риформинга в Советском Союзе. Это вызвано, в первую оче-
редь, низкими октановыми числами бензинов прямой перегонки,
получаемых из нефтей наиболее крупных месторождений. Так,
бензиновые фракции ромашкинской нефти имеют следующие окта-
новые числа (по моторному методу):
Н. к,—85 °C. . .63,4 И. к,—150 °C. .50,4
Н. к.—120 °C . .56,4 И. к.—200 °C. .41,6**
Такие низкие октановые числа позволяют отбирать в качестве
компонента автомобильного бензина только легкую головку бензи-
новой фракции, а остальная его часть нуждается в облагораживании.
* Oil a. Gas J., 65, № 14 (1967).
** Павлова С. Н., Д р и а ц к а я 3. В. и др., Нефти восточных
районов СССР, Гостоптехиздат, 1958, стр. 296.
Теоретические основы каталитического риформинга
213
Вторым стимулом к развитию каталитического риформинга
является потребность химической промышленности в монецикличе-
ских ароматических углеводородах — бензоле, толуоле, ксилолах,
этилбензоле. Роль нефтеперерабатывающей промышленности в про-
изводстве этих ароматических углеводородов из года в год возра-
стает. В табл. 28 приведены данные о выработке в США бензола,
толуола и ксилолов на основе нефтяной и коксохимической про-
мышленности.
Таблица 28
Производство ароматических углеводородов в США на основе
нефтяной и коксохимической промышленности (в %)
Год Бензол Толуол Ксилолы
коксохи- мический нефтяной коксохи- мический нефтяной коксохи- мические нефтяные
1956* 66,7 33,3 26,3 73,7 8,9 91,1
1957* 65,0 35,0 21,3 78,7 9,5 90,5
1958* 50,5 49,5 13,4 86,6 4,5 95,5
1959* 39,7 60,3 10,9 89,1 3,3 96,7
1961** 25,0 75,0 11,6 88,4 3,2 96,8
1963** 22,2 77,8 10,5 89,5 3,8 96,2
1965*** 14,0 86,0 3,2 96,8 — —
• Oil a. Gas J., 59, № 4 (1961).
** Сулимов А. Д., Каталитический риформинг бензинов, Изд. «Химия», 1964.
*** Oil a. Gas J., 64, № 36 (1966).
Основными продуктами, производство которых базируется на
этих углеводородах, являются синтетический каучук, моющие
вещества, искусственное волокно, пластмассы, фенолы и многие
ругие.
Основы химизма процесса
Основной реакцией, протекающей наиболее полно и избира-
тельно при каталитическом риформинге, является дегидрогениза-
ция шестичленных нафтенов. Способность шестичленных нафтенов
в присутствии катализаторов платиновой группы и никеля практи-
чески нацело превращаться в соответствующие ароматические
углеводороды была открыта Н. Д, Зелинским еще в 1911 г.
Дегидрогенизации подвергают только те шестичленные угле-
водороды, которые могут превращаться при этом в ароматические
углеводороды — циклогексан, метилциклогексан и др. Из диме-
тилциклогексана получается соответствующий изомер ксилола, но
гемдиметилциклогексан в указанных выше условиях (300° С) не
дегидрируется:
214 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
сн3 сн3
<^н k сн2
hZ Н(/ Zl hZ \н2
I I I 11 •- 11
Н,С СН-СН3 -ЗНг НС С-СН3 Н2С сн2
\ / \ / \ /
сн2 сн с
м-ш н/ Хсн3
не дегидрируется
Позднее было показано, что на современных катализаторах
может происходить перегруппировка метильных групп с после-
дующим дегидрированием молекулы *.
Реакция дегидрирования обратима. При 300° С свободная энер-
гия образования циклогексана равна 44 136 кал/моль, а бензола
42 469 кал/моль **; при этих условиях реакция идет только в сто-
рону дегидрирования, сопровождающегося уменьшением свобод-
ной энергии. С повышением температуры равновесие все более
сдвигается вправо; так, при 500° С свободные энергии циклогек-
сана и бензола составляют соответственно 72 150 и 51 588 кал/моль,
т. е. разность свободных энергий возрастает с 1667 до 20 562 кал/моль.
Непосредственное дегидрирование до ароматических углеводо-
родов пятичленных ' нафтенов термодинамически невозможно, так
как при любых температурах свободная энергия соответствующего
ароматического углеводорода больше, чем пятичленного нафтенового
(например, для системы бензол — метилциклопентан).
Второй важнейшей реакцией ароматизации является дегидро-
циклизация парафиновых углеводородов. В 1936 г. В. И. Кар-
жевым с сотр. *** было показано, что[при облагораживании низко-
октановых бензинов в присутствии окиси хрома и некоторых дру-
гих катализаторов при 500—550° С парафиновые углеводороды
способны превращаться в ароматические. Почти в то же время
и также на хромовом катализаторе Б. Л. Молдавский и Г. Д. Каму-
шер **** показали на индивидуальных углеводородах, что имеется
прямая связь между исходным парафиновым и образующимся из
него ароматическим углеводородом, а также что олефины цикли-
зуются легче, чем парафины, и являются, очевидно, промежуточ-
ной ступенью при циклизации парафинов.
* X енсел В., Бергер Г. В., в сб. «Новейшие достижения неф-
тепереработки и нефтехимии», т. 1, Гостоптехиздат, 1960, стр. 11.
** Введенский А. Н., Термодинамические расчеты нефтехими-
ческих процессов, Гостоптехиздат, 1960.
*** К а р ж е в В. И., С е в е р ь я н о в а М. Г., Снова А. Н.,
Химия твердого топлива, 7, вып. 6, 559 (1936).
’*** Молдавский Б. Л., К а м у ш е р Г. Д., ДАН СССР, 1 (X),
№ 9 (86), (1936); ЖОХ, 7, вып. 2, 169 (1937).
Теоретические основы каталитического риформинга
215
Одновременно Б. А. Казанский и А. Ф. Плата * установили, что
реакция дегидроциклизации протекает гладко при 300—310° С
в присутствии платинированного угля. Так, «-октан образует
о-ксилол и этилбензол; из диизобутила получается «-ксилол по
схемам:
СН2
Н2С ХСН2-СН3
Н2С сн2-сн3
''Ъц
и-октан
СИ
// А
НС с-сн3
I II
НС с-сн3
/
сн
сн2
Н-Х 'сНз
Н,С СН2-СН2—СН3 "4И2
ск
СН
НС7 ''сн
I II
НС с—сн2—сн3
А /
сн
этилбензол
Н.С^ ^СНз
Н2С СН3
I
СН3
дпизобутнл
- 4Н2
С
lief сн
i II
нс сн
л-ксилол
В целом же реакции циклизации парафинов протекают значи-
тельно менее глубоко, чем дегидрогенизация нафтенов.
Процесс ароматизации облегчается с увеличением молекуляр-
ного веса углеводорода. Так, в присутствии окиснохромового
катализатора при температуре 465° С и весовой скорости 0,22 ч'1
степень превращения составляла
Циклогексан........ 40,0
н-Гексан............ 19,5
н-Гептан............ 36,0
н-Октан............. 46,0
Этилцнклогексан . . . 84,0
(в мае. %) **:
Гексен-1................. 31
Гексеп-2................. 18
Гептен-1................. 69
Гептен-2................. 65
Из этих данных видна также повышенная активность олефинов
и влияние па нее положения двойной связи. Ароматические угле-
* К а з а н с к и н Б. А., Пл атэ А. Ф., ЖОХ, 7, вып. 2, 328 (1937).
** Grote Н. W., Haensel V., Sterda М., Oil a. Gas J., 53.
№ 48, 233 (1955).
216 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
водороды образуются не только из нормальных парафиновых угле-
водородов, но и из парафиновых углеводородов изостроения, причем
также из соединений с числом углеродных атомов в основной цепи
менее шести (например, из 2,2,4-триметилпентана). Для объяснения
механизма такой реакции было высказано предположение, что
вначале образуется пятичленный нафтеновый углеводород, который
затем изомеризуется в шестичленный и дегидрируется в аромати-
ческий.
Способность пятичленных нафтеновых углеводородов изомери-
зоваться в соответствующие шестичленные для современных про-
цессов риформинга установлена; однако увеличение в смеси кон-
центрации шестичленных нафтенов и повышение температуры
подавляют эту реакцию, и в некоторых условиях может протекать
обратная реакция образования пятичленного кольца.
Известно также, что в промышленных условиях замещенные
циклопентана ароматизируются значительно легче, чем парафи-
новые углеводороды.
Высокие температуры промышленного процесса каталитиче-
ского риформинга (480—540° С) вызывают неизбежные в этих
условиях реакции крекинга. Образующиеся осколки молекул могут
насыщаться водородом, выделяющимся в результате основных
реакций дегидрирования, или вступать в реакции уплотнения.
Относительная роль этих реакций определяется режимом процесса
и, в первую очередь,— парциальным давлением водорода, находя-
щегося в системе. Так, на одной промышленной установке регенера-
цию катализатора, вызванную дезактивацией его побочными продук-
тами уплотнения, проводили через каждые семь суток. При повыше-
нии давления в реакторе с 14 до 24—25 ат пробег установки увели-
чился до трех месяцев. Под высоким давлением водорода протекают
реакции гидрокрекинга, т. е. крекинга с насыщением образующихся
продуктов водородом. Эту реакцию можно выразить уравнением:
СлНгл+з Т" ^2 * ^тПот+2 4“ ^n—m^2(n—mi+2
Необходимость подавления побочных реакций крекинга при
ароматизации нефтяного сырья сыграла решающую роль в напра-
влении развития этого процесса.
Подавление реакций уплотнения, быстро дезактивирующих ката-
лизатор, возможно при условии высокого парциального давления
водорода (образующегося’ при основных реакциях). Применение
циркуляции водорода под давлением на промышленных установках
каталитического риформинга позволило значительно увеличить
длительность непрерывной работы катализатора, а также повысить
пропускную способность установок. Однако на основные реакции
дегидрирования повышенное давление влияет тормозящим образом,
так как сдвигает равновесие — нафтеновый (или парафиновый)
углеводород ароматический углеводород — в сторону увеличе-
Теоретические основы каталитического риформинга 211
ния концентрации исходного продукта. Углубление процесса было
достигнуто применением наиболее активных платиновых катализа-
торов и выбором оптимального давления процесса в зависимости от
химического состава исходного сырья.
Основные факторы процесса
Качество сырья
Каталитическому риформингу подвергают бензины различного
происхождения, но пределы выкипания их обычно строго обусло-
влены. Для получения высокооктановых бензинов используется
сырье широкого фракционного состава. Установлено, что подвергать
риформингу наиболее легкую головку бензина, выкипающую до
80—85° С, нецелесообразно, так как это вызывает повышенное газо-
образование за счет гидрокрекинга; при этом заметного увеличения
ароматизации сырья не происходит. С утяжелением углеводородов
реакционная способность их увеличивается, однако при использо-
вании сырья с к. к. выше 180—200° С процессы уплотнения на ката-
лизаторе довольно резко усиливаются.
Таким образом, (фракции бензина, перерабатываемые с целью
получения высокооктанового топлива, выкипают примерно в пре-
делах 80—180° С. Разумеется, эти пределы могут и несколько изме-
няться, в зависимости от общей топливной схемы завода, качества
сырья и направления процесса.
Г. Н. Маслянский с сотр.* показал, что при повышении темпе-
ратуры начала кипения сырья выход бензина заданного октанового
числа возрастает. Из табл. 29 видно, что повышение температуры
начала кипения сырья с 85 до 105° С приводит к увеличению выхода
стабильного бензина на 3,3%. Характерно также различие в резуль-
татах риформинга фракций 85—180° С с высоким и низким содержа-
нием нафтеновых углеводородов: разница в выходах бензина
составляет 8%. '
При получении концентратов индивидуальных ароматических
углеводородов целесообразно подвергать риформингу узкие фрак-
ции для увеличения выхода целевого продукта.
В табл. 30 приведены температуры кипения наиболее характер-
ных индивидуальных углеводородов, которые с большей или мень-
шей глубиной превращаются в соответствующие ароматические,
а также пределы выкипания сырья, которые рекомендуются для
получения максимального выхода ароматических углеводородов.
Решающее влияние на результаты процесса оказывает химиче-
ский состав сырья. В табл. 31 приведены выходы ароматических
* Маслянский Г. Н. и др., Химия и технология топлив и масел
№ 9, 1 (1960).
218
Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
Таблица 29
Каталитический риформинг бензиновых фракций с целью получения
высокооктановых бензинов
Показатели Сырье
парафиновое нафтеновое
Характеристика сырья Пределы отбора, °C 85-180 105—180 120—180 85—180
Углеводородный состав, мае. %: ароматические 12,0 15,0 13,9 15,9
нафтеновые 24,0 22,2 20,8 44,0
парафиновые 64,0 62,8 65,3 40,1
Содержание серы, % 0,01* 0,01* 0,01* 0,02
Октановое число 43 39 — 47
Выход стабильного бензина с октановым числом 80 (по моторному методу), мае. % ........’ 113,0 86,3 86,3 91,0
Характеристика бензина Плотность р20 0.766 0,773 0,774 0,796
Фракционный состав, °C: п. к 57 56 59 63
1(Ж 89 96 100 100
50% 119 137 142 138
К. К 191 190 195 190
Углеводородный состав, мае. %: ароматические 50,3 52,0 52,6 58,2
непредельные 1 ,4 1,6 1,8 1,0
парафино-нафтеновые 48,3 46,4 45,6 41,8
* После гидроочистки. Таблица 30
Температуры кипения индивидуальных углеводородов
и содержащих их узких фракций, подвергающихся ароматизации
Углеводород Температура кипения, °C Образующийся ароматический углеводород Применяемым/ фракционный' состав сырья °C
Циклогексан 80,8 j | Бензол (/кап. =80,1 °C) 60—85
Метщщиклопентап . . . /т-Гексан 71,8 68,7 .1 (62—85)
Метнлцпклогексаи . . . 100,9 ] Толуол 7кип. = 110,6 °C) 85—115
Диметилцнклопснтаны . . «-Гейты: 90,8—91,9 98,4 J (85 — 120)
Этилциклогексап .... 131,8 1 Ксилолы и этил- 115-150
Диметилшгклогексапы . . 119,3—129,7 бензол (%11П. = (120—150)
я-Октап 125,7 .1 =- 136,2—144,4 °C)
Теоретические основы каталитического риформинга
219
Таблица 31
Каталитический риформинг бензиновых фракций с целью получения
ароматических углеводородов
Показатели Сырье
парафиновое нафтеновое
Пределы отбора, °C Углеводородный состав, мае. % 60—85 85—110 105—140 60—85 105—140 38,7
нафтеновые 25,5 30,4 24,7 53,0
парафиновые 69,2 62,5 62,0 38,4 42,2
ароматические 5,3 7,1 13,3 8,6 19,1
Выход ароматических, мае. % 19,2 35,6 37,7 41,4 55,8
в том числе: бензола 16,1 —. 36,8 —
толуола — 22,5 — — 10,8
ксилолов и этилбензола . . — — 24,0 —• 35,8
углеводородов при риформинге сырья различного группового хими-
ческого состава.
Данные табл. 31 показывают, что решающее влияние на выход
ароматических углеводородов из узких бензиновых фракций оказы-
вает наряду с фракционным составом сырья концентрация в нем
нафтеновых углеводородов. Сравнивая выходы ароматических угле-
водородов из узких фракций парафинового и нафтенового оснований,
можно заключить, что, например, бензины восточных нефтей (туйма-
зинской, девонской и др.) значительно менее пригодны для получения
ароматических углеводородов (особенно бензола), чем бензины
южных нефтей (сураханской и др.).
Г. Ы. Маслянским с соавторами * был предложен график для
определения выхода бензина риформинга с октановым числом 75
или 80, в зависимости от суммарного содержания в сырье нафтено-
вых и ароматических углеводородов. Данные были получены для
бензиновых фракций 105—180° С пяти советских нефтей и одной
румынской. Риформингу подвергалось гидроочищенное сырье
с содержанием серы менее 0,01 %, под давлением 40 ат, при объем-
ной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 и циркуляции газа 1500 л/л сырья.
Из рис. 71 видно, что экспериментальные точки хорошо ложатся
на кривую, т. е. авторы установили правильный критерий для опре-
деления ожидаемого выхода бензина заданных качеств при рифор-
минге.
Опыт показал, что можно получить практически полное
превращение нафтенов при неглубоком превращении парафиновых
углеводородов. С повышением активности катализатора и ужесточе-
* Маслянский Г. Н., Бурсиан И. Р. и др., Химия и техноло-
гия топлив и масел, № 4, 5 (1963).
220 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
нием режима в процесс вовлекается и парафинистая часть сырья,
но скорость ее превращения значительно ниже, чем нафтеновой.
Присутствующие в исходном сырье ароматические углеводороды
желательно сохранить в условиях процесса непревращенными.
В жестких условиях риформинга некоторая часть ароматических
углеводородов разлагается в хо-
де дегидроциклизации парафинов
(средний молекулярный вес обра-
зующихся ароматических меньше,
чем получаемых в менее жестких
условиях). Возможно также не-
посредственное деалкилирование
ароматических углеводородов с
боковыми цепями, содержащихся
в исходном сырье.
По данным А. Д. Сулимова с
соавторами *, при жестком режи-
ме процесса (температура 520° С,
объемная скорость 0,35 ч~1-, в при-
сутствии алюмомолибденового ка-
тализатора) из толуола образует-
ся 4,2% бензола и 5,6% арома-’
тических углеводородов С8 и вы-
ше, при общей глубине превраще-
ния 34%.
Содержание в сырье сернистых
соединений должно быть мини-
мальным. Наиболее чувствитель-
ны к сернистым соединениям пла-
тиновые катализаторы.
влиянии содержания серы в исход-
производительность
постоянном выходе ароматических.
Содержание серы, % . . .
Объемная скорость и, ч~‘
Рис. 71. Зависимость между угле-
водородным составом сырья (фрак-
ций 105—180 °C различных нефтей)
бензина риформинга:
2 — муханов-
девонская; 4 —
_______________________; 6 — румын-
80 соответ-
и выходом
Нефть: 1 — арланская;
ская; 3 — туймаэинская „___
ишимбайская; 5 — долинская;
ская.
/, // — октановые числа 75 и
ственно.
Ниже приводятся
ном сырье на
данные о
реакционного
0,01 0,07 0,15
4,0 2,0 1,0
объема, при
Таким образом, при снижении содержания серы в сырье с 0,15
до 0,01 % относительная скорость процесса возросла в четыре раза.
При этом выход бензина с октановым числом 78 увеличился с 79,0
до 84,5% на сырье **. Помимо дезактивации катализатора, выражаю-
щейся в снижении октанового числа получаемого бензина и выхода
ароматических углеводородов, наблюдается усиление расщепляющих
* Сулимов А. Д., Агафонов А. В., О р очко Д. И., Хи-
мия и технология топлив и масел, № 5, 14 (1957).
* * Б у р с и а н Н. Р., Маслянский Г. Н., Химия и технология
топлив и масел, № 3 (1962).
Теоретические основы каталитического риформинга
221
свойств катализатора. Так, при увеличении содержания серы в сырье
с 0,01 до 0,27% газообразование увеличивалось с 11,5 до 18,8% *.
Дезактивирующее влияние серы становится заметным по про-
шествии некоторого времени работы катализатора. Допустимое
количество серы в сырье, при котором установка еще может рабо-
тать без предварительной гидроочистки сырья или циркулирую-
щего газа, зависит от необходимого октанового числа получае-
мого бензина, т. е. жесткости
процесса, а также давления в
системе. Сказанное выше хоро-
шо иллюстрируется кривыми,
изображенными на рис. 72, по-
строенными для одного и того
же сырья с различной степенью
предварительного обессерива-
ния и для двух избыточных
давлений в реакционной зоне
Срок службы катализатора
(у,3сырья/кг катализатора)
Рис. 72. Зависимость выхода бензина
и срока службы катализатора при
платформинге от содержания сернис-
тых соединений в сырье и давления
процесса:
/, 2, 3 — содержание серы соответственно
0,01; 0,17 и 0,07 мае. %, избыточное давление
42—45, 5 ат\ 4—содержание серы 0,01 мае.%;
избыточное давление 31,5—35 ат.
(42—45,5 и 31,5—35 ат). Эти
кривые свидетельствуют о не-
удовлетворительной срабаты-
ваемости катализатора при со-
держании серы в сырье 0,17%
(кривая 2) и о полной возмож-
ности использования сырья с
содержанием серы 0,07% (кри-
вая <?). Преимущества пониженного давления в системе (кривая 4)
по мере увеличения продолжительности пробега уменьшаются **
Из других неуглеводородных примесей сырья ухудшают резуль-
таты процесса азотистые соединения, мышьяк, свинец и другие
металлы. Концентрация мышьяка в сырье допускается не более
чем 0,5—1-10“8% ***. При предварительной гидроочистке сырья
от сернистых соединений одновременно удаляются и остальные
дезактивирующие компоненты.
Температура и объемная скорость
Реакции дегидрогенизации и дегидроциклизации являются высо-
котемпературными. Температуры промышленного процесса рифор-
минга находятся в интервале 470—540" С. При данном времени
контакта повышение температуры процесса вызывает увеличение
* Б у р с и а н Н. Р., Маслянский Г. Н., Химия и технология
топлив и масел, № 10 (1961).
** М е е г b о t t W. К. et al., Ind. Eng. Chem., 49, № 4 (1957).
*** N e 1 s о n W. L., Petr. Refinery Engineering, 4-th ed., Me. Graw
Hill, 1958.
222 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
концентрации ароматических углеводородов в катализате, но одно-
временно уменьшается выход последнего. Поэтому выход аромати-
ческих углеводородов (в мае. % на сырье) проходит через максимум.
Характерные кривые возрастания ароматизации катализата с повы-
шением температуры и уменьшением объемной скорости показаны
на рис. 73 *. Таким образом, с увеличением жесткости режима
октановое число катализата и концентрация в нем ароматических,
углеводородов возрастают.
Рис. 73. Влияние режима каталитического риформинга
на выход ароматических углеводородов:
1 — 540 °C; 2 — 520 °C; 3 — 500 °C.
Рассмотрение кинетики процесса затрудняется тем, что'парал-
лельно протекают разнородные реакции, и глубина превращения
характеризуется не только степенью ароматизации, но и гидро-
крекингом.
Было обработано ** большое количество опытных данных
по каталитическому риформингу фракции 70—140° С бакинских,
нефтей с содержанием нафтеновых углеводородов 46,5% и парафи-
новых 48,9%. Для определения кинетических показателей процесса
использованы уравнения, предложенные Г. М. Панченковым
и Ю. М. Жоровым ***. Энергия активации процесса, рассчитанная
как по общей глубине разложения, так и по количеству образую-
щихся ароматических оказалась равной! около 36 ккал/моль, т. е. зна-
* Сулимов А. Д. и др., Химия и технология топлив и масел,
№ 5, 14 (1957).
** 3 а х р а Ю., Ж о р о в Ю. М., П а у ш к и н Я. М., Химия и
технология топлив и масел, Ns 12 (1963).
*'** Панченков Г. М., Ж о р о в Ю. М., ДАН СССР, 130, Ns 6,
1280 (1960); 135, Ns 5, Нефтехимия, 1, Ns 2 (1961).
Теоретические основы каталитического риформинга
223
чительно выше, чем, например, энергия активации дегидрирования
циклогексана, равная 18,1 ккал/моль *, что объясняется проте-
канием наряду с ароматизацией реакций гидрокрекинга. Вследствие
быстрого протекания реакций дегидрогенизации нафтенов в области
высоких температур каталитического риформинга значительную
роль приобретает диффузия реагирующих веществ к поверхности
катализатора. Поэтому применительно к реакциям дегидрогенизации
нафтенов лучшие результаты дают катализаторы с большим средним
радиусом пор. Имеет также значение размер частиц катализатора:
уменьшение размеров частиц должно повышать эффективность про-
цесса. Для медленно протекающих реакций дегидроциклизации пара-
финов структура пор имеет подчиненное значение.
Давление водорода и кратность циркуляции
водородсодержащего газа
Основные реакции каталитического риформинга сопровождаются
значительным увеличением объема: при реакции дегидрогенизации
нафтенов выделяются три моля водорода, т. е. объем увеличивается
в четыре раза; при дегидроцик-
лизации парафинов отщепляется
четыре моля водорода, т. е. объ-
ем продуктов реакции в пять раз
больше объема исходного сырья.
С точки зрения равновесных
концентраций реагирующих мо-
лекул повышение давления бу-
дет препятствовать ароматизации.
Однако оказывается необходи-
мым применять в системе высокое
давление водорода для насыще-
ния непредельных продуктов по-
бочных реакций крекинга. В слу-
чае отсутствия в системе высокого
парциального давления ЁОДброда
на поверхности катализатора про-
текают реакции глубокого уплот-
нения ненасыщенных углеводоро-
дов с образованием кокса. При
осуществлении процесса под давлением водорода, в зависимости
от селективности катализатора, можно более или менее значи-
тельно подавить реакции коксообразования. Так, при риформинге
на алюмомолибдеиовом катализаторе (гидроформинг-процесс) про-
должительность непрерывной работы катализатора не превышает
Рис .74 Влияние давления нт выход
ароматических углеводородов при
риформинге фракции 60—120 °C:
1 — избыточное давление 20 atn\ 2.—
40 ат.
♦ Хснсел В., Бергер Г. В., и сб. «Новейшие достижения нефте-
химии и нефтепереработки», т. 1, Гостоптехиздат, 1960, стр. 202.
224 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
8—10 ч, после чего должна следовать его регенерация; некоторые же
платиновые катализаторы могут работать без регенерации в тече-
ние нескольких месяцев благодаря своей более высокой селективно-
сти.
Повышение давления вызывает заметное снижение выхода аро-
матических углеводородов. На рис. 74 показано влияние давления
на результаты риформинга фракции 60—120° С туймазинской девон-
скои нефти *. Из рис. 74 видно, что
во всем интервале исследованных
температур (465—505° С) выход аро-
матических углеводородов при дав-
лении 20 ат примерно на 5% вы-
ше, чем при давлении 40 ат.
ГЬсколысу наиболее затруднено
образование бензола, его целесооб-
разно получать при давлении по-
рядка 20 ат. Применительно к бо-
лее высокомолекулярному сырью,
которое легче подвергается арома-
тизации, можно добиться значитель-
ных выходов ароматических угле-
водородов даже при давлении 40—50
ат. Это относится к углеводоро-
дам Cg.
При повышении парциального
давления водорода в системе его
гидрирующее действие усиливается.
Повышение парциального давления
водорода достигается циркуляцией
через зону реакции сухого газа, по-
Молярное отношение водородсырье
Рис. 75. Зависимость скорости де-
зактивации катализатора от мо-
лярного отношения водород :
сырье:
/, 2 — избыточное давление 7 и 14 ат
соответственно.
лучающегося в результате самого процесса и содержащего до
80—90% водорода. Высокая кратность разбавления паров реак-
ционной смеси водородсодержащим газом благоприятно влияет на
продолжительность работы катализатора.
На рис. 75 приведены характерные кривые дезактивации катали-
затора, выраженной в необходимом повышении температуры про-
цесса (°С/сутки) для компенсации потери активности **. Кривые
рис. 75 позволяют также судить о положительной роли повышен-
ного давления в системе. При постоянной величине объемной ско-
рости подачи сырья повышение кратности циркуляции водорода
сокращает длительность пребывания паров в зоне реакции. Отсюда
следует, что благоприятное действие разбавления водородом огра-
Масля некий Г. Н., Б у р с и а н Н. Р. и др., Химия и техноло-
гия топлив и масел, № 9, 1 (1960).
** Myers С. G. et al., Ind. Eng.Chem., 53, № 4, 299 (1961).
Теоретический основы каталитического риформинга
225
ничено возможным уменьшением глубины превращения сырья.
С другой стороны, при повышении кратности циркуляции водорода
увеличивается расход энергии на компрессор циркуляционного
газа и расход топлива в трубчатой печи для подогрева этого газа,
т. е. повышаются эксплуатационные расходы на установке. В зави-
симости ст качества сырья, активности катализатора и глубины про-
цесса выявляется некоторая практически целесообразная кратность
циркуляции всдорсдсодержащего газа. Средние значения молярных
соотношений циркулирующего водородсодержащего газа и сырья
находятся в пределах от 6 : 1 до 10 : I, что отвечает объемным крат-
ностям примерно от 900 до 1500 лг3/лг3 сырья *. Рекомендуется
иметь концентрацию водорода в циркулирующем газе нс менее
80—90 сбъемп.%.
Катализаторы риформинга
Основными промышленными катализаторами риформинга являют
ся алюмоплатиновый и алюмомолибденовый.
Алюмомолибдсновый катализатор содержит обычно около 10%
окиси молибдена, осажденной на окиси алюминия (90%). В цикли-
ческом процессе гидроформинга катализатор попеременно окис-
ляется и восстанавливается по уравнениям:
МоОцф-Н..---> МоО,Н.,О продувка водородом перед реакцией
1
МоО, + б>2--* МоО, регенерация
Исследования показали, что с увеличением концентрации окиси
молибдена активность катализатора возрастает практически линей-
но до некоторого предела, величина которого зависит от удельной
поверхности носителя (окиси алюминия). Максимум активности
для различных величин удельной поверхности носителя соответ-
ствует мономолекулярному слою окиси молибдена**. Наличие незна-
чительной примеси натрия в окисиоалюминиевом носителе вызывает
резкое сокращение срока службы катализатора. Окись алюминия
играет активную роль в процессе риформинга, являясь, очевидно,
носителем кислотных свойств катализатора.
Достоинством алюмомолибденового катализатора является его
относительная сероустойчивость. При переработке бензинов с высо-
ким содержанием серы окись молибдена частично переходит в серни-
стый молибден (MoS2), который также является активным катализа-
тором. Поэтому промышленный процесс гидроформинга характери-
зуется использованием бензиновых фракций без их предварительной
* Здесь н далее объем газа приведен к нормальным условиям; 0 °C jr
760 мм pm. cm.
* * R ussel A. S., Stokes J. J., Ind. Eng. Cfiem., 30, 1071 (1946).
15—1788
226 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
гидроочистки. Известны случаи переработки на промышленных
установках гидроформинга смесей лигроинов и высокосерпистых
крекинг-беизинов с общим содержанием серы 0,51%; в результате
риформинга был получен высокооктановый бензин с содержанием
Серы 0,0014% *.
Относительно низкая активность алюмомолибденового катали-
затора заставляет прибегать к жесткому режиму процесса: низким
объемным скоростям (около 0,5 ч-1) и высокой температуре (510—
540° С). В этих условиях помимо основных реакций дегидрогениза-
ции и изомеризации приобретают значение реакции крекинга,
которые приводят к образованию продуктов уплотнения на поверх-
ности катализатора. Для повышения селективности процесса давле-
ние в системе поддерживают по возможности низким (14 — 20 ат),
но понижение парциального давления водорода способствует коксо-
отложению и не позволяет продлить время непрерывной работы
катализатора более чем до 8—10 ч (при использовании стационарного
слоя катализатора).
Первые исследования по дегидрогенизациоииому катализу были
проведены на платиновом катализаторе. Однако в промышленном
процессе каталитического риформинга эти катализаторы начали
применять позднее, чем алюмомолибденовые. В настоящее время
катализаторы платинового типа преобладают. Их приготовляют
в виде различных модификаций. Основным элементом промышлен-
ных катализаторов является платина, нанесенная на окись алюми-
ния. В большинстве случаев в состав катализатора входит галоид
в виде органических хлоридов, фторидов или их смесей.
Платиновый катализатор является бифункциональным: носи-
тель — активная у-окись алюминия, подобно алюмосиликатам, имеет
кислотные свойства, определяющие крекирующую и изомеризующую
активность катализатора. Платина обладает активными дегидрирую-
Шими-гидрирующими центрами. Добавление галоида способствует
увеличению гидрокрекирующей активности катализатора. В раз-
личных катализаторах содержится от 0,1 до 1 % платины (чаще всего
0,6—0,7%) и 0,5—1,0% галоидных соединений. Примерные составы
пяти образцов промышленных платиновых катализаторов приведены
в табл. 32.
- Активный платиновый катализатор позволяет осуществлять
риформинг при более мягком режиме, чем алюмомолибденовый:
средние температуры процесса 460—510° С; объемные скорости
от 1,5 до 4 ч"1. При этом активность катализатора позволяет под-
держивать в системе довольно высокое давление — порядка 40 ат,
препятствующее реакциям уплотнения, и дает возможность работать
без регенерации катализатора в течение нескольких месяцев. Исклю-
* Т а й с о н С. В., Труды IV Международного нефтяного конгресса,
Т; IV,: Гостоптехиздат, 1956, стр. 206.
Теоретические основы каталитического риформинга
227
Таблица 33
Примерные состагы платиновых катализаторов риформинга
Номер образца Носи гель Солержанне план-цы. Mat . % Проч'-е компоненты
состав удельная поверх- ность м%/г состав содержа- ние мае %
1* 2* 3** i'j * * 5 * * * Алюмосиликат | Окись алюминия То же » » 100 410 220 120 0,55 | 0,58 Около 0,6 0,7 0,58 | Окись алюми- ния Хлор Нет данных Галоид Фтор Хлор 13 0,67 0,9 0.36 0,58
Mayers С. et. al., Ind. End. Chem.. 53. № 4 <1061)
** К а зь м и и Г. И. и др., Нефтепегерабатьшамццие заводы США. Гостоптехиздат, 1962-
М а с л я в с к и 1 Г. И. и др.. Химия и технология топлив и масел I (1965) .
чением является процесс переработки легких фракций па бензол
и толуол, для которого требуется давление нс более 20 ат, но при
этом значительного коксоотложепия не наблюдается.
Указанные преимущества платинового катализатора способ-
ствовали его широкому распространению в промышленных модифи-
кациях процесса риформинга.
Оценка активности катализатора так же, как и изучение кине-
тики каталитического риформинга в целом, затрудняется тем, что
наряду с основной реакцией дегидрогенизации нафтенов проте-
кают реакции дегидроциклизации, изомеризации и гидрокрекинга.
Наблюдающаяся с ужесточением режима ароматизация дистил-
лята одновременно сопровождается уменьшением выхода этого
дистиллята за счет реакций гидрокрекинга, и выход ароматических
углеводородов (в % па сырье) проходит через максимум. Таким
образом, характеристика активности катализатора по выходу аро-
матических углеводородов на сырье является по существу условной.
При эксплуатации некоторых установок активность катали-
затора оценивали по температуре, при которой из эталонного сырья
при заданном давлении, объемной скорости и кратности циркуляции
водорода получается определенная концентрация ароматических
углеводорсудсв в дистилляте *.
Исчерпывающая характеристика активности катализатора может
быть получена только в результате экспериментального построения
кинетических кривых для эталонного и испытуемого катализаторов
при нескольких режимах.
* Н о н n е п m а с h е г G., В г е п n s t о f l-Chemie, 31, № 9—10, 138
(1950).
15*
228 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
Теплота реакции
Основная реакция процесса каталитического риформинга —
дегидрирование шестичленных нафтенов — протекает со значи-
тельным отрицательным тепловым эффектом; так, теплота реакции
дегидрирования метилциклогексаиа в толуол — около —530 ккал/кг
толуола, а диметилциклогексана в ксилол — около —445 ккал!кг *.
Таблица 33
Значения теплового эффекта прэцесса каталитического риформинга
для различных видон сырья
Показатели 1 Бензин гхх-точпой нефти* 1 Бензин НЛЬСКО'Й нефти* 1 Синтии** Есчпи гид'.югени- 31111'111 угля**
Пределы кипения | 1 1 i
сырья, °C 85-165 80—170 80—180 85-170 65-180 —
Содержание, мае. %: нафтенов . . . 22,0 22,0 23,0 40,0 Отсутствуют Около 50
серы 0,05 0,01 0,15 0,04 Отсут дгвует
Объемная скорость по- дачи сырья, 'Г' . . 2,0 1,5 1 ,5 2,0 0,3—0,6 0,5—0,6
Содержание аромати- ческих углеводоро- дов в катализате, мае. % 44,6 47,3 41,5
Октановое число бен- зина ри;|юрминга . . 75 78 72 75 50—69 78
Применяемый катали- затор Тепловой эффект, ккал/кг сырья . . . —70 План -60 пювый —50 — 105 Алюмомог —56— ибдеиовый —100-
* М Й с л я я с К и ft Г. Н., Б у репа и Н. Р., •< я м у ш е р -У- 139 г. Д. И ДЧ-. —140 Химия и техно-
логин топлив и масел, № 8 (1931).
♦* Вой техои А. А., Орочко Д, IL, Труди ИПИГИ, гып.П, Гостопгехпядат, 1950,
с.тр. 206.
Значения теплот изомеризации невелики. Теплота дегидроциклиза-
ции парафинов очень большая; так, теплота превращения н-гексаиа
в бензол составляет —766 ккал/кг, а н-гептана в толуол равна
—618 ккал]кг\ однако удельный вес этой реакции в процессе сравни-
тельно невелик, и величина суммарной затраты тепла на реакцию
В основном определяется содержанием в сырье нафтеновых угле-
водородов. Для технических расчетов теплоту реакции удобнее
относить к 1 кг исходного сырья. В табл. 33 приведены средние
Значения теплот реакции каталитического риформинга для различ-
* Теплоты реакции подсчитаны на основании соответствующих теплот
образования, взятых по справочнику А. А. Введенского, Термодинамические
расчеты нефтехимических процессов, Гостоптехиздат, 1960.
Проммшленное оформление процесса каталитического риформинга 229
ных видов сырья. Данные, помещенные в столбцах 5—6 таблицы,
получены для сырья не нефтяного происхождения и представляют
интерес, поскольку синтип (бензин, полученный на базе водяного
газа) состоял из парафиновых углеводородов, бензин же гидроге-
низации угля характеризуется высоким содержанием нафтенов.
Во всех случаях теплоты реакции вычислены на основании
материальных балансов пробегов на опытно-заводской или лабора-
торной установке с использованием закона Гесса.
Заметны повышенные значения теплот реакции риформинга
для сырья с высокой концентрацией нафтеновых углеводородов
(данные столбцов 4 и 6 табл. 33).
Средние значения теплот реакции составляют, таким образом,
от —50 до —70 ккал/кг для парафинового бензина и от 100 до
— 140 кк.ал[к.г для нафтенового бензина. Следует отметить, что зна-
чения теплот реакции, приведенные в табл. 3 5, относятся к аромати-
зации широких бензиновых фракций с целью получения высоко-
октанового бензина. При переработке узких фракций с целью полу-
чения ароматических углеводородов значения теплот реакции могут
быть еще больше, особенно при большой концентрации в сырье
нафтеновых углеводородов.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА
КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
История развития
Первая промышленная установка каталитического риформинга
была введена в эксплуатацию в 1940 г.
В качестве катализатора использовали окись хрома или окись
молибдена, осажденные на окиси алюминия. Каталитический рифор-
минг позволил получать из низкооктановых лигроиновых фракций
бензин с октановым числом около 80.
Огромное значение в развитии процесса сыграло то обстоятель-
ство, что в годы второй мировой войны применение его позволило
разрешить проблему снабжения химической промышленности
толуолом для его последующего нитрования в тринитротолуол.
Взамен малорентабельного пиролиза, который мог дать не более
5—6% толуола на сырье, нефтяная промышленность получила
квалифицированный способ переработки низкооктановых бензинов
с общим выходом ароматических до 40—45%.
Посредством гидроформинга за годы войны в США было полу-
чено около 120 тыс. ш толуола. В Германии в 1942—1945 гг. рабо-
тало шесть промышленных установок типа гидроформинга для
получения толуола и высокооктановых компонентов авиационного
бензина *.
4 С е р г н е н к о С. Р., Очерк развития химии и переработки нефти,
Изд. АН СССР, 1955.
2с0 Гл- IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
В первые послевоенные годы установки гидроформинга перешли
на режим получения высокооктановых бензинов, так как потреб-
ность в толуоле резко снизилась. В связи со столь же значительным
сокращением потребности в авиационных бензинах интерес к про-
цессу каталитического риформинга несколько упал. Характерно,
например, что за первые четыре года после войны в США не было
построено ни одной установки гидроформинга.
В 19-19 г. была сооружена первая установка платформинга.
Возможность работы продолжительное время без регенерации
катализатора способствовала быстрому развитию процесса. Увели-
чение доли низкооктановых бензинов в общем балансе нефтепере-
рабатывающей промышленности н потребность в высококачествен-
ном автомобильном топливе выдвинули процесс платформинга на
одно из первых по значению мест. Другой не менее важной причиной
успехов платформинга и родственных ему процессов явилось раз-
витье промышленности органического синтеза, требующее дополни-
тельных ресурсов сырья. Часть установок платформинга предназ-
начена для производства концентратов бензола, толуола, ксилолов
и л:, б. пасла.
Значительную рель в разработке' и внедрении отечественного
промышленного процесса риформинга с платиновым катализато-
ром сыграли ленинградские научно-исследовательские и проектные
организации (ВНИИНефтехим и Лснгипрогаз) *.
Общие принципы аппаратурного
оформления установок
Процесс каталитического риформинга протекает при высокой
температуре и при значительном отрицательном тепловом эффекте
реакции. Исходя из этого, в зону реакции должно подводиться
тепло либо путем ввода теплоносителя, либо посредством разбивки
объема катализатора па несколько зон, со ступенчатым подгодом
тепла в каждую зону. Наиболее распространен второй способ:
каждый реактор содержит ст 15 до 55% от общего объема катали-
затора. Проходя через слой катализатора, нагретое предваритель-
но до 4EG—540° С сырье в смеси с циркулирующим водородом
подвергается риформингу. При этом затрата тепла па реакцию
вызыгаст падение температуры реакционной смеси, т. е. процесс,
протекает при затухающем температурном режиме. Осуществление
реакции полностью в одном адиабатическом аппарате нецелесообраз-
но, так как общий перепад температур был бы очень значительным.
Так, для ьрямогенней фракции Св, содержащей 21,4% мстелцикло-
• La работы ученых и инженеров этих организаций— Г. II. Маслян-
ckcuj. 1: Р. Бурснап, В. В. Средина и др. мы неоднократно ссылались при
H3JK > 11:111! •‘i.'ll ГЛЭ1‘Ы.
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 231
пентана и 25,4% циклогексана, при полном превращении нафтенов
в бензол перепад температуры достиг бы 216° С *. Такое снижение
температуры с одной стороны уменьшило бы скорость процесса,
а с другой, сдвинуло бы условия равновесия реакции в сторону,
неблагоприятную для образования бензола.
Чем выше в сырье концентрация нафтеновых углеводородов
и, следовательно, значительнее затрата тепла па реакцию, тем,
очевидно, на большее число зон следует разделить реакторный блок,
чтобы повысить среднюю температуру реакции. После каждой
зоны смесь частично прореагировавшего сырья и продуктов реак-
ции поступает в нагревательный змеевик трубчатой печи для вос-
становления исходной температуры. Каждая из реакционных зон
оформляется в виде отдельного аппарата. Число ступеней про-
межуточного подогрева определяется химическим составом сырья
и активностью катализатора: чем_выше концентрация нафтеновых
углеводородов в сырье и активнее катализатор, тем большего
перепада температур следует ожидать в реакционной зоне, т. е.
увеличивается необходимое число работающих реакторов. Так,
на установках гидроформинга, перерабатывающих низкооктано-
вые лигроины, достаточно иметь два последовательно работающих
реактора, т. е. только одну ступень промежуточного подогрева.
В то же время на старых зарубежных установках, где использо-
вали такой же алюмомолибденовый катализатор, но в качестве
сырья применяли бензины деструктивной гидрогенизации угля,
богатые нафтеновыми углеводородами, приходилось иметь четыре
последовательно включенных реактора и, следовательно, три сту-
пени промежуточного подогрева (установки ДВД) **. Обращаясь
к установкам типа платформинг, можно видеть, что даже при пере-
работке низкооктанового парафинистого сырья необходимо иметь
не менее трех реакторов; при этом в первом реакторе, как правило,
наблюдается наибольший перепад температуры. Так, анализ работы
одной полу заводской установки с размещением платинового ката-
лизатора в трех реакторах показал, что для различных видов сырья
и глубин процесса перепад температур в первом реакторе составлял
от —28 до —45, во втором — от —4 до —16 и в третьем — от О
до —6° С***. Представляет интерес почти изотермический режим
последнего реактора, указывающий, казалось бы, на его бесполез-
ность. Однако анализы химического состава продуктов ароматиза-
ции после каждого реактора показали, что относительные выходы
* X е н с е л В., В е р г е р Ч. В., □ сб. «Новейшие д >.' гнжеиия
нефтехимии и нефтепереработки», т. 1, Гостоптехиздат, I960, сгр.'2J4.
** ДВД— дегидрирование иод высоким давлением.
М а е л я и с к и it Г. Н., Б у р с и а н К. Р., К а м у ш е р Г. Д,
и др., Химия и технология топлпп и масел, № 8 (1961).
232 Гл. IV. Каталитические процессы, риформинга, и изомеризации
ароматических углеводородов были следующими (в %):
Первый реактор . . . 50—55
Второй » ... 35—25
Третий я ... 15—25
Отсутствие перепада температур в третьем реакторе объяс-
няется компенсацией тепла, затрачиваемого па эндотермические
реакции дегидрирования, теплом, выделяющимся при экзотерми-
ческих реакциях гидрокрекинга. Роль последних реакции наибо-
лее велика при большой глубине, превращения, достигаемой
в третьем реакторе.
При переработке, на той же установке, бензинов, содержащих
40—50% нафтеновых углеводородов, перепад температур в третьем
реакторе составлял от —G до —15° С, а глубина превращения нафте-
новых углеводородов достигала не более 80—90%, что свидетель-
ствовало о необходимости располагать в этом случае четырьмя
реакторами.
Если продолжительность непрерывной работы катализатора
невелика, то необходимо или наличие запасных реакторов для
периодической регенерации катализатора, или переход на пол-
ностью непрерывный процесс с движущимся гранулированным ката-
лизатором (процесс гидроформинга).
При длительной непрерывной работе стационарного катали-
затора, достигающей нескольких месяцев (платформинг), процесс
становится практически непрерывным.
Гидроформинг
Выше отмечалось, что основной особенностью этой разновидно-
сти каталитического риформинга является применение алюмо-
молибденового катализатора, менее активного, чем платиновый,
по не требующего очистки сырья от серы. Принципиальная техно-
логическая схема промышленной установки гидроформинга пока-
зана на рис. 76 *.
Исходное сырье — бензиновый дистиллят заданного фракцион-
ного состава — подается насосом через серию теплообменников 7,
обогреваемых парами из последнего реактора 1в (или 1г).
Подогретое примерно до 140—150” С сырье поступает в печь .3
и нагревается до 530—540° С. Трубчатая печь двухкамерная, двух-
поточная. В печь 2 компрессором 13 через теплообменники 7 подают
циркулирующий водородсодержащий газ, который нагревается
в печи от 200—210 до 550—570° С.
Смесь сырья и водородсодержащего газа поступает в реактор 1а
(или 16), где осуществляется превращение сырья примерно на 60—
* Сулимов Л. Д., Каталитический риформинг бензинов, Изд. «Хи-
мия», 1964.
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 233
70%. В результате реакции температура паров снижается до 500—
510° С. Для завершения реакции пары из реактора 1а проходят
через змеевик промежуточного подогрева, размещенный в печи 3,
где перегреваются примерно до 550° С и поступают в реактор 1в.
Давление па входе в печи подогрева свежего сырья циркулирую-
щего газа составляет 25—26 ат, перепад давления в печах 3—4 ат,
Рис. 76. Технологическая схема установки гидроформинга:
la, 16 - реакторы первой ступени; 1-, 1г -- реакторы второй ступени; 2 — печь дли нагрева
циркулирующего газа; 3 — петь для пагрева сырья и продуктов реакции после первои’етупе-
ия реакторов. 7 — стабниизациопн ая колонна; 5 — гачосе.1юр.ато|? высокого давления; 6 —
холодильник; 7 — теилообмсиипкп', л — рибойлер; У — генератор инертного газа; 1(1 —
холодильник циркулируют,его инертного газа; 11 — комп]) ссор цирнулир'/ющего инертного
газа; /у — г.(>щу (ниын компрессор; /д — компрессор цпркулпруюшего годородсодсржащего
газа.
1 -- сырье; 11 — ч.п ркузьчру ющнп газ; /// — продукт) л реакции / ступени: /Г — циркули-
рующий 1’.ие,т'Т11ыii газ; V’ — избыток во Ц'.родсо'и'.ржгн цего газа; V'/ — отгон етаби лидачрн ;
\'! I .- стабильный катализа г; I 111 — воздух иа ре.гепеоап ию; IX — т.эляиво; X -- воздух;
XI — вода; XII — газ регенерации.
т. е. давление в реакторе la около 21—22 ат. За счет потерь напора
в реакторе 1а и змеевике промежуточного подогрева давление в реак-
торе 1в несколько ниже — около 19—20 ат. Если целевым про-
дуктом является высокооктановый бензин, температурный режим
установки мягче, чем ири получении концентратов ароматических
углеводородов. В последнем случае пары из реактора 1в без допол-
нительного нагрева проходят через специальный реактор, назначе-
нием которого является насыщение при мягком температурном
режиме непредельных углеводородов, содержащихся в дистилляте
234 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
риформинга. Этот реактор может быть заполнен или гидрирующим
катализатором типа алюмоксбальтмолибденового, или частично алю-
момолибденовым, а частично отбеливающей землей.
Продукты из последнего реактора проходят теплообменные
аппараты 7, холодильник 6 и, охлаждаясь до температуры около
40° С, поступают в газссепаратор высокого давления 5. Назна-
чение аппарата 5 — отделение ведородсодержащего газа от жид-
кого дистиллята. Балансовое количество газа выводится из системы
через дроссельную задвижку, а остальной газ поступает на прием
циркуляционного компрессора 13 и возвращается в систему.
Давление в газссеиараторе 5 не намного ниже, чем в последнем
реакторе, т. е. 18—-19 ат. При таком давлении и температуре 40° С
большая часть углеводородного газа остается растворенной в жидкой
фазе и концентрация водорода в газовой фазе аппарата достигает
50—6С%. Для повышения концентрации водорода в циркулирующем
газе последний может подвергаться абсорбции в абсорбере, орошае-
мом стабильным бензином; после абсорбции концентрата я водорода
в газе повышается до 80—90% (на рис. 76 абсорбция не показана).
Нестабильный бензин из нижней части аппарата 5 поступает в ста-
билизационную колонну (дебутанизатор) 4, сверху которой уходит
углеводородный газ, а снизу — стабильный бензин. Дебутанизатор
работает под давлением 15—20 ат; при этом температура в его верх-
ней части 40—50° С, а в нижней 170—200° С.
Объемная скорость подачи сырья (считая на общий объем ката-
лизатора, содержащегося в реакторах) составляет от 0,5 до 1 ч-1;
объем циркулирующего газа от 1000 до 1500 объемов на 1 объем
сырья в ч.
При указанном выше режиме выход дистиллята составляет
70—75% на сырье, остальное — газ. Продолжительность непрерыв-
ной работы катализатора для большинства установок гидроформинга
не превышает 8—10 ч, после чего необходима регенерация.
Поскольку в реакторах отсутствуют какие-либо приспособле-
ния для отвода избыточного тепла регенерации, последнюю осуще-
ствляют крайне осторожно. Вместо воздуха подают смесь его
с инертным газом (продуктами сгорания топлива в генераторе
инертного газа 9) с начальной концентрацией кислорода, не пре-
вышающей 0,5% и конечной 1,5—2%*.
Для обеспечения непрерывности процесса два реактора нахо-
дятся в рабочем периоде и два па регенерации или подготовке к пода-
че сырья.
Недсстатком процесса гидроформинга является частая регене-
рация катализатора, а также меньшая его активность. Это вызы-
вает большой расход катализатора, а также необходимость в лишних
* Подробнее о регенерации катализатора па установках риформинга см.
стр. 249.
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 235
реакторах, оборудовании и коммуникациях, требующихся для реге-
нерации катализатора.
Сопоставление технико-экономических показателей работы уста-
новок гидроформинга и платформинга * показало, что вследствие
большой продолжительности рабочего периода па установках
платформинга удельный расход катализатора па них составляет
0,094 кг на 1 m сырья, а на установках гидроформинга 0,44—
0,5 кг**. Выход катализата при гидроформинге на 4—14% (на
сырье) ниже, чем на платиновом катализаторе, а выход водорода
меньше примерно на 3%, считая на катализат. Последнее обстоя-
тельство также существенно, поскольку водород используется на
заводе для гидроочистки сернистых нефтепродуктов.
В итоге, если себестоимость 1 кг катализата на установке плат-
форминга принять за единицу, то себестоимость катализата в про-
цессе гидроформинга в 1,3—1,4 раза больше.
Для осуществления полностью непрерывного процесса были раз-
работаны схемы гидроформинг-процесса с псевдоожиженным слоем
катализатора (рис. 77). Принципиальные отличия подобной схемы
от аналогичной схемы каталитического крекинга в основном обу-
словлены следующим:
1) отложения кокса при гидроформинге относительно невелики
(1,0—2,0% на сырье) и тепла регенерации недостаточно для полного
осуществления процесса;
2) реакторный блок работает под высоким давлением, состав-
ляющим 15—18 ат.
Для компенсации затрат тепла на реакцию процесса принимаются
следующие меры:
в схему обязательно включают трубчатую печь для нагрева
сырья; при нагреве до 500° С с сырьем вносится в реактор 20—
25% тепла, требующегося для процесса;
циркулирующий водородсодержащий газ нагревают до 620—
650° С, что позволяет вносить с ним 50—55% тепла реакции.
Только недостающие 20—25% тепла приходятся на циркулирую-
щий катализатор. На некоторых установках этого типа в системе,
помимо катализатора, циркулирует инертный теплоноситель (типа
кварцевого песка), который нагревается посредством дымовых газов,
образующихся от сжигания жидкого топлива в топке-генераторе.
Поскольку средний размер зерен катализатора всего около 50 мк,
крупные частицы песка-теплоносителя легко отделяются от ката-
лизатора в специальном сепараторе.
* Соков Ю. Ф., Никитина Л. Г., Химия и технология топлив
и масел, № 7, .31 (1961).
** В результате освоения отечественных промышленных установок рас-
ход платинового катализатора снизился до и.051—0,и7 кг/ш сырья. См. статью
Никишкина А. С., Злотникова Л. Е. и др., Химия и технология топлив и масел,
№ 10 (1964).
236 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
По схеме установки флюид-гидроформинга, изображенной на
рис. 77 *, сырье после теплообменников, подогретое в печи 3 до
495—500° С, поступает в нижнюю часть реактора 4; туда же подастся
компрессором 13 циркулирующий ггз, нагретый в не' и 14. Часть
циркулирующего газа используется для подъема отработанного
катализатора из слоя в отпарную секцию 9, откуда катализатор
поступает в регенератор 6.
ш
Рис. 77. Принципиальная схема установки гидроформинга с псев-
доожиженным слоем катализатора (флюид-гидроформинг):
1 — теплообменники; 2 — система освобождения сырья от кислорода-, '1 —
трубчатая нагревательная печь; 4 — реактор; <г> — воздушный компрессор;
6 — регенератор; 7 — парогенератор; 8 — эжекторы дымовых газов; 9 —
отпарная секция; 10 — вспомогательная колонна-сепаратор-, // — кондеи -
сатор-холсдильпик; 12 — сепаратор высокого давления; /<7 — компрессор
циркулирующего газа; 14 —трубчатая печь для нагрева цирку пирующего
1 — сырье; 11 — воздух; lit — пар; IV — дымовые газы; / — избыток во-
дородсодержащего газа; VI — дистиллят риформинга', VII —циркули -
рующий водородсодержащпй газ.
Продукты реакции, пройдя циклоны реактора и теплообменни-
ки 1, отделяются от увлеченных частиц катализатора в сепара-
торе 10 п далее проходят через обычную систему охлаждения и отде-
ления дистиллята от газа. Давление в реакторе 17,5 ат, температура
около 5( 0° С; давление в регенераторе— 18,5 ат, температура
около 600° С. Избыточное тепло можно отводить через парогенера-
тор 7.
В противоположность установкам каталитического крекинга
с аналогичной схемой регенератор описываемой установки имеет
по сравнению с реактором меньшие габариты, что легко объяс-
няется небольшим коксссъемсм на единицу веса сырья. Кратность
* К а з ь м и н Г. И. и др., Нефтеперерабатывающие заводы США, Гос-
топтехиздат, 1962.
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 237
циркуляции газа — около 1000 Л13/.и3 сырья, катализатора — около
1 кг/кг.
В эксплуатации находится несколько установок описанного
типа с пропускной способностью до 3000 m сырья в сутки. Освое-
ние подобных установок потребовало преодоления ряда технике-'
скпх трудностей, обусловленных опасностью циркуляции катали-
затора между двумя аппаратами, в одном из которых имеется/
окислительная, а в другом восстановительная среда *. !
Развитие процесса платформинга показало значительное пре-
имущество его перед риформингом на алюмомолибденовом катали-'
заторе. Однако в свете развития гидрокрекинга (см. дальше) уста-
новки гидроформинга с кипящим слоем катализатора представляют'
несомненный интерес с точки зрения освоения техники псевдо- ’
ожижения в атмосфере водорода под высоким давлением.
Платформинг
Варианты технологических схем
Существуют различные модификации промышленного процесса
платформинга. Различают, в частности, регенеративный и нере--
генеративный процессы. В первом случае один из реакторов перио-
дически отключается для регенерации катализатора; общая про-
должительность пробега может при этом составлять более одного
года. При нерегенеративном процессе запасные реакторы отсут-
ствуют и пробег заканчивается, когда активность катализатора,
заметно снижается. Это разделение условно, так как одна и та же
установка может работать по схеме регенеративного процесса, если
необходим жесткий режим, и обходиться без регенерации при уме-
ренной жесткости процесса.
При умеренном давлении процесса требуется более частая реге-
нерация. Так, при получении бензинов с октановым числом 80—90
(по исследовательскому методу) на некоторых зарубежных уставов-,
ках платформинга рекомендуется рабочее давление 34 am, позво-
ляющее работать от 6 месяцев до 1 г. и более; при производстве,
же бензина с октановым числом выше 90 целесообразен вариант
процесса под давлением 14 ат, т. е. регенеративный **.
* Подтверждением этого явился взрыв одной из первых зарубежных уста '
новок гидроформинга в кипящем слое, который произошел в 1955 г. во время'
очередного пуска вследствие попадания воздуха в систему циркулирующего
газа. Особая опасность водорода заключается в том, что он образует взрыв-
чатые смеси с воздухом в очень широких пределах (от 1 до 75'6), в то время как’
углеводородные пары образуют взрывчатые смеси в узких пределах (от 1 до 8%).'
** С и т т и г М., Уоррен У., Производство высокооктановых ТОПЛИВ/
Гостоптехиздат, 1957.
238
Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
Пожалуй, ни один из процессов нефтепереработки не имеет
столько разновидностей (на зарубежных заводах), как каталити-
ческий риформинг и, в частности, платформинг.
К числу регенеративных процессов относятся так называемые
ультраформинг и пауэроформинг; в схему этих процессов вклю-
чено от 4 до 6 реакторов, а продолжительность непрерывной работы
реактора иногда составляет всего 5—6 суток. Однако частая регене-
рация катализатора не экономична.
Нерегенеративные схемы распространены значительно шире;
характерной для них является система из трех реакторов и двух
ступеней промежуточного подогрева. В некоторых схемах для
увеличения глубины превращения предусматривается извлечение
ароматических углеводородов из дистиллята риформинга путем
экстракции (рексформинг) или адсорбции (изоплюс) с возвратом
парафино-нафтеновой части в зону реакции в смеси со свежим
Сырьем или раздельно. В схему большинства установок включен
блок гидроочистки с использованием избыточного водорода от
основного процесса.
Ст ль большое разнообразие модификаций платформинга на
Зарубежных заводах объясняется в основном патентными сообра-
жениями, позволяющими различным фирмам проектировать и
строить установки без уплаты лицензий. Фактически же при рас-
смотрении принципиальных технологических схем отдельных про-
цессов в большинстве случаев нельзя обнаружить каких-либо
принципиальных различий (например, схемы установок катфор-
минга и Синклер-Бейкера и др.). Значительно существенней то
Обстоятельство, что имеются несомненные различия в рецептуре
приготовления катализатора, о которой при описании промыш-
ленных установок обычно умалчивают.
В Советском Союзе были разработаны дифференцированные
типовые схемы каталитического риформинга. Различия между
этими схемами обусловлены, с одной стороны, назначением про-
цесса (получение бензина или ароматических углеводородов),
а с другой — содержанием серы в исходном сырье.
Для получения высокооктанового бензина разработаны две
модификации процесса: если содержание серы в сырье менее 0,1%,
то предварительная гидроочистка сырья отсутствует. Очистке от
Сероводорода подвергают циркулирующий водородсодержащпй газ;
при содержании серы более 0,1% процессу риформинга предше-
ствует гидроочистка сырья при помощи алюмокобальтмолибдено-
вого катализатора.
Сырье для установок этого типа выкипает в пределах 85—180
или 105—180° С, в зависимости от того, получают ли одновременно
на заводе бензол (из фракции 62—85° С) или бензол и толуол (из
фракции 62—105° С). Принципиальная схема одной из установок
риформинга, предназначенной для переработки высокосернистых
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 239
бензинов, а также смесей прямогонных бензинов с бензинами терми-
ческого крекинга или коксования, показана на рис. 78 *.
Сырье, пройдя систему теплообменников 12 и часть труб нагре-
вательной печи 5, подвергается гидроочистке в реакторе 1 при
температуре 380—420° С и давлении 35 ат, над алюмо-ксбальт-
молибденовым катализатором. Отдав избыток тепла в рибойлере 13,
теплообменниках 12 и холодильнике 18, очищенное сырье отделяется
от водорсдсодержащего газа гидроочистки в сепараторе 24 и после
подогрева в теплообменнике 14 поступает в колонну 7, где освобож-
дается от сероводорода, углеводородных газов и воды. Из колонны 7
сырье подается насосом 30 на смешение с циркуляционным газом
от компрессора 38 и под давлением около 50 ат проходит теплооб-
менники 15 и нагревательную секцию печи 5, где нагревается до
500—520° С, после чего входит в первый реактор 2 риформинга.
На установке имеется три реактора (2—4) с двумя ступенями про-
межуточного подогрева в печи 5.
Относительно тяжелый фракционный состав сырья заставляет
поддерживать в системе высокое давление (40 ат в последнем реак-
торе) во избежание реакций уплотнения. Продукты . реакции из
последнего реактора 4 проходят через теплообменники 15 и холо-
дильники 19 в сепаратор высокого давления 26, где водородсодер-
жащий газ отделяется от катализата. Часть газа возвращается
в систему, а избыток сбрасывается в линию водородсодержащего
газа. Катализат с растворенным в нем углеводородным газом посту-
пает в сепаратор 27, где из него выделяется жирный газ, который
вместе с катализатом направляется соответственно на стабилизацию
и абсорбцию во фракционирующий абсорбер 10. При указанном выше
режиме температуры и давления объемная скорость подачи сырья
равна от 1,5 до 2,0 ч-1, циркуляция водорода около 1500 м3[м? сырья.
По мере срабатываемости катализатора для повышения его актив-
ности темгературу на вхе де в реакторы погышают примерно на 10° С.
Риформинг узких бензиновых фракций проводят при давлении
20 ат для получения бензола и тслуола и 40 ат для получения
фракции Ся. Для насыщения непредельных углеводородов, при-
сутствие которых затрудняет выделение из катализата чистых
ароматических, в технологическую схему включается дополни-
тельный реактор, который содержит алюмоплатинсвый катализа-
тор; кмгература гидрирования в этом реакторе 320° С.
Песке льку в легких фракциях, направленных на получение
бензола и толуола, содержание серы обычно менее 0,1 %, сырье
иногда ге подвергают гидроочистке, а ограничиваются только
освсбе «едением от сероводорода циркулирующего газа. Для этого
* Л с п е л ь Н. Б., Г о л о в Г. С., Похожаев В. Д., Химия и
технология топлив и масел, № 5 4960).
Рис. 78- Технологическая схема установки риформин-
га ita платиновом катализаторе (платформинга):
/ _ реактор гидроочистки; 2—4 — реакторы риформинга;
•5 — печь Для нагрева сырья; 6 — печь для отпарки остатка
стабилизационной ’ колонны; 7 — колонна для стабилизации
гидроочищенного сырья; £ — абсорбер газов гидроочистки;
о — колонна очистки газа от H2S моноэтаноламином (МЭА);
— фракционирующий абсорбер; у/ — колонна стабилизации
катализата; 12, 14 — 17 — теплообменники; 13 — рибойлер;
1' — '-') — холодильники; 21, 22 — конденсаторы-холодильники;
23 — емкость; 24— 27 — газосепз.раторы: 28—зЗ — центробеж-
ные насосы; jib — зь — компрессоры.
1 — сырье; 1! — стабильными бензин; 111 — отгон стабилиза-
ции; 1\ — углеводородный газ; V — водородсодержащнй газ;
V/ — 15‘/0-ный МЭД.
П ромшиленное оформление процесса каталитического риформинга 241
проводят этаполаминовую очистку с последующей осушкой газа
этиленгликолем.
При исключении из схемы процесса блока гидроочистки капи-
тальные затраты на сооружение установки снижаются и эконо-
мится дефицитный водород. Однако наличие очистной инсталляции
не только делает схему установки более гибкой и универсальной,
но и позволяет значительно увеличить продолжительность работы
катализатора.
Существенное достоинство катализатора гидроочистки в том,
что наряду с удалением серы происходит общее облагораживание
сырья: насыщение непредельных, удаление азотистых и кислород-
ных соединений металлов и других дезактивирующих примесей.
С этой точки зрения гидроочистка может быть рекомендована даже
для сырья с содержанием серы 0,01—0,02тем более что катали-
затор гидроочистки значительно дешевле катализатора платфор-
минга.
Учитывая сказанное, была разработана схема комбинированной
установки* платформинга мощностью 600 тыс. tn сырья в год,
состоящая оз системы подготовки исходного бензина (фракция
60—140° С), двух параллельно работающих блоков риформинга
(фракции 60—105° С иод давлением 20 ат и фракции 105—140е С
под давлением 35—40 аш) и системы разделения катализатов и газа
риформинга. В блок подготовки сырья входят реакторы гидро-
очистки и колонны вторичной перегонки очищенного сырья па фрак-
ции 60—105 и i 05—140' С.
При оценке экономической эффективности каталитического
риформяпга следует учитывать возможность получения при этом
процессе довольно значительного количества водорода. Выход водо-
рода определяется химическим составом сырья и глубиной процесса
и за вычетом водорода, расходуемого на гидроочистку, составляет
от 0,75 до 1,05 мае. % на сырье**, т. е. от 83 до 117 м*/т. Этот избы-
точный водород можег быть использован па заводе для гидроочистки
топлив и масел.
Для интенсификации процесса каталитического риформинга
решающее значение имеет увеличение глубины ароматизации пара-
финовой части сырья. Было показано***, что путем усовершенство-
вания состава платинового катализатора можно значительно увели-
чить выход ароматических углеводородов и повысить октановое
число бензина риформинга.
Углубления ароматизации парафинистого сырья можно также
достичь снижением давления процесса при одновременном сохраце-
* Г о л on Г. С. и др., Химия и технология топлив и масел, № 9 (1962).
** Среди и В. В., Аспель 11. Б., Химия и технология toh.iiib и
масел, № 11 (1962).
М а с л к и с к и н Г. II. и др., Химия и технология топлив и масел,
№ 9 (1964).
16—17ЧЧ
242 Гл IV. Ката.уи ические процессы риформинга и изомеризации
Режим и показатели работы некоторых промышленн
Алюмомолпбденовый катализатор
в с- ациомариом слое* в кипящем слое**
Показатели процесса
Мощность установки, т/сушки .... 2000
Качество сырья:
плотность pj" —
пределы выкипания, °C групповой химический состав, мае. 100—200
%: нафтеновые углеводороды .... 40
парафиновые » .... 50
ароматические » .... 10
непредельные » .... —
Режим реакторов:
температура,°C 510
абсолютное давление, ат .... 16,5
объемная скорость, ч-1 циркуляция газа: объем/объем 0,65
в 1 ч 525
Выход, мае. %:
дебутанизированный бензин . . . 76,6
газ + потери 20,1
в том числе:
водород 1,3
кокс 2,0
Количество перерабатываемого сырья, м3!кг катализатора Качество катализата: —
плотность pj" 0,782
октановое число 78,5 (по моторному
методу)
3000
Около 0,740
96—163
44
496
17,5
0,5—1,5***
1100
87,0
12,1
0,9
3,33
0,800
95 (по исследователь-
скому методу)
содержание ароматических углево-
дородов, %......................
30—40
•Су лгмов А. Д., Каталитический риформинг бензинов, Изд. «Химия», 1964.
** Казьмн и Г. И. и др.. Не^тепет егабатыЕакшяе заводы США. Гостоптехиздат, 1962.
••• Работает в виде двух параллельных «ниток» по 3000 m[cijtr.Ku. На установку поступает снес
дор ОДО в.
нии грсдс лжительнссти работы катализатора и температуры
процесса.
В табл. 34 приведены показатели работы некоторых промышлен-
ных и опытных установок риформинга.
В зависимости от требуемой жесткости режима объемную ско-
рость подачи можно выбирать в довольно широких пределах. В этом
отношении наиболее характерен процесс рексформинга (в табл. 34
не приведен), при котором катализат после извлечения ароматиче-
ских углеводородов снова возвращается на установку. Для про-
цесса рексформинга снижение пропускной способности установки
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 243
гаиовок каталитического риформинга Таблица 34
Платиновый катализатор
отечественные типовые США. установки типа США. установки тип гудри-
установки* Синклер-Бейкер* форминг (Делавэр**)
Примерно 1000—2000
Около 6000***
0,753
105—180
125—1700 (обобщенные
данные)
Широкие бензиновые
фракции
0,758
85-190
22,2
61,2
15,0
1.6
480—520
40
1,0—2,0
1300—1500
86,3
12,9
0,8
38
50
12
Не менее 40
0,772
0 (по исследовательскому
методу; 88 (но моторному
методу)
50
470—525
25—35
1,0—3,0
900—1400
78,5
20,0
1,5
Не менее 40
95 (по исследователь-
скому методу)
490
37,5
3,03
1400
82,0
18,0
Более 88
0,748
90—95 (по исследователь-
скому методу)
Более 50—60
I 67% сырья и 33% рафината, полученного после извлечения из катализата ароматических углеоо-
по свежему сырью компенсируется повышенной объемной скоро-
стью, достигающей 5 ч'1.
Типовая аппаратура установок.
Борьба с коррозией и шламообразованием
На рис. 79 показан разрез реактора наиболее распространен-
ной конструкции для установки каталитического риформинга *.
* Средин В. В., Тарасенков П. М., Оборудование и трубопроводы
установок каталитического риформинга и гидроочистки, Гостоптехиздат, 1963.
5*
244 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
Корпус аппарата изготовлен из углеродистой стали и футерован
изнутри торкрет-бетоном. Катализатор загружается в реактор
в виде сплошного слоя. Для лучшего распределения паров по сече-
нию слоя и во избежание уноса катализатора выше и ниже слоя
насыпаются фарфоровые шары. Сырье вводят сверху, через шту-
цер 7. Пройдя через слой катализатора, оно выходит по централь-
ной трубе через штуцер 8. Температура в слое катализатора заме-
ряется тремя зональными термопарами (штуцер 9).
Состояние изоляционного слоя контролируется термопарами
касания 10, размещенными но наружной поверхности реактора.
Предусмотрены люки 12 для выгрузки катализатора. Во время
регенерации катализатора кислородсодержащий газ подается через
штуцер 7, и под действием эжекторного устройства продукты сгора-
ния уходят через штуцер 13.
Реактор подобного типа другой модификации показан на рис. 80.
Рассчитанный на пропускную способность GOO тыс. m/год (около
1800 т/сутки), реактор имеет внутренний диаметр корпуса 3000 мм
и общую высоту 9400 мм (вместе со штуцерами). Корпус изготовлен
из углеродистой стали. Внутренняя футеровка корпуса толщиной
150 мм выполнена из жароупорного торкрет-бетона. В отличие
от реактора, изображенного на рис. 79, в котором пары движутся
сверху вниз, в реакторе описываемой конструкции предусмотрен
радиальный поток паров. Для этой цели в нижней части осевой
паровыводящей трубы имеются отверстия, а конец ее заглушен.
В реактор помещен перфорированный стакан из легированной стали,
внутренняя поверхность которого покрыта двумя слоями легиро-
ванной сетки. Такая же сетка покрывает наружную поверхность
перфорированной части осевой трубы. Катализатор загружен в ста-
кан и сверху засыпан слоем фарфоровых шаров. Поступающие
через штуцер 8 пары сырья проходят кольцевой зазор между стен-
кой реактора и стаканом и, двигаясь в радиальном направлении,
выводятся из слоя катализатора через отверстия по высоте осевой
трубы и уходят по штуцеру 9. Нижняя часть реактора заполнена
фарфоровыми шарами.
Представляет интерес применяемая на некоторых зарубежных
установках конструкция сферического реактора * (рис. 81). Сфери-
ческая ферма аппарата, работающего под высоким давлением,
наиболее благоприятна в отношении его механической прочности
и дает возможность значительно сократить толщину металла
стенки, использовав бетонную изоляцию. Сырье вводится через
верхний штуцер и выводится снизу; относительно небольшая высо-
та слоя катализатора (на приведенном эскизе около 1700 мм) позво-
ляет пс ддерживать достаточно равномерный поток паров и небольшой
перепад давления.
* Oil a Gas J.. 57, № 34, 219 (1959).
Рис. 79. Реактор установки ката-
литического риформинга:
/ — корпус; 2 — днище; <’У — опорное
кольцо; J — футеровка; 5 — распредели-
тель; 6 — спорная решетка; 7 — штуцер
для ввода парогазовой смеси; 8 — штуцер
для выхода парогазовой смеси; 9 — шту-
цер для многозонной термопары (3 шт.);
10 — термопары касания; 11 — люк; 12 —
люк для выгрузки катализатора; 13 —
штуцер для эжекции газов; 14, 16, 17, 18 —
фарфоровые шарики диаметром ^0, 6..
13 и 20 мм соответственно; 15 — катализа-
тор; 17 —- шарики 13 л.ч; 19 — легкий
шамот.
Рис. 80. Реактор с радиальным вво-
дом:
1 — корпус; 2 — днища; 3 — опорное
кольцо; 4 — футеровка; 5 — распредели-
тель; 6 — перфорированный сборный ста-
кан с сеткой; 7 — перфорированная труба
с сеткой; 8 — штуцер для входа продукта;
9 — штуцер для выхода продукта; 10 —
штуцер для термопары; 11 — наружные
термопары; 12 — шарики фарфоровые диа-
метром 2(1 мм; 13 — катализатор; 14 — ша-
рики фарфоровые диаметром 6. 13 и 20 мм:
15 — люк для выгрузки катализатора;
16 — штуцер для -j/кекцпи газов; 17 — за-
полнитель; 13 —.легкий шамот.
246 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
Для установки, перерабатывающей около 2800 m сырья в сутки,
используются реакторы внутренним диаметром сферы 3 2 м.
На некоторых установках с целью более равномерного превра-
щения сырья по ступеням реакторного блока размеры первого
Рис. 81. Сферический реактор каталитического риформинга:
/ — корпус: 2 — футеровка; .7 — опорное кольцо; 4 — распределитель;
5 — опорная решетка с сеткой для катализатора; 6,7,8 — фарфоро-
вые шары диаметром 6, 13 и 20 мм соответственно; 9 — катализатор;
in — вход продукта; 11 — выход продукта; 12 — штуцер для мно-
гозонной термопары (3 шт.); 13 —люк для выгрузки катализатора.
реактора делают меньше или загружают катализатор неравно-
мерно. Так, практикуется иногда следсюцее распределение общей
загрузки катализатора: в первом реакторе 15%, во втором 30%,
в третьем 55% *,
* К а з ь м и н Г. И. и др., Нефтеперерабатывающие заводы США, Гос-
топтехиздат, 1962.
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 247
Трубчатые печи для риформинг-установок имеют различные
конструкции. Выше упоминалось, что на отечественных установках
гидрофс рминга используются обычные двухскатные печи. При числе
ступеней реакции более двух удобны конструкции многссекшюнных
печей или компактные вертикальные печи с экранами двухсторон-
него облучения. При распределении поверхностей нагрева между
потоками сырья, циркулирующего водородсодержащего газа и про-
межуточной реакционной смеси следует учитывать, что деля тепла,
Рис. 82. Вертикальная многокамерная печь установки каталитического риформинга:
/ — ввод сырья: 2 — вывод сырья в первый реактор*, 3 — ввод продукта из первого реактора;
4 — вывод продукта во второй реактор; .5 — ввод продукта из второго реактора; 6 — вывод
продукта; 7 — горелки; 8 — выход дымовых газов.
расходуемого между ступенями реакторного блока, невелика, но
температура исступления этих потоков в печь высокая (470—520° С).
Это заставляет использовать для промежуточного подогрева сырья
только радиантные трубы печей (см. схему потоков на рис. 82),
отводя кс нес кцис иную секцию для подогрева сырья и производства
или перегрева пара. На рис. 82 показан эскиз типовой многокамер-
ной вертикальней печи Ленгипрогаза.
На потоке парогазовой смеси из последнего реактора устано-
влены теплообменные аппараты кожухотрубчатого типа. Большая
концентрация водорода в горячем потоке препятствует конденса-
ции паров и снижает частный коэффициент теплопередачи от паров
к стенке трубе.к, но повышенное давление в аппарате до некоторой
степени компенсирует это явление. Практические значения коэф-
фициента.в теплопередачи для теплообменников установок катали-
тического риформинга составляют 120—150 ккал/(м2ч-°C). т. е. не
ниже чем для теплообменников других установок, использующих
светлые нефтепродукты. Характерно для теплообменников установок
248 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
риформинга прохождение сырья по межтрубному пространству,
а горячих агрессивных паров — по трубкам *.
Основным оборудованием установок риформинга являются водо-
родные компрессоры для циркулирующего газа. Применяются
мощные центробежные компрессоры с приводом от электромотора
или паровой турбины. Так, установку риформинга пропускной
способностью около 2000 m в сутки, работающую при давлении
40 ст, обслуживает компрессор с приводом от паровой турбины
мощностью 3200 л. с. и скоростью вращения 6500 об/мин **.
Для подачи сырья риформинга применяются центробежные насо-
сы высокого давления.
Большое значение при проектировании и эксплуатации устано-
вок каталитического риформинга имеют вопросы коррозии аппа-
ратуры и оборудования. При высок ix температурах процесса
водород, находящийся в системе, действует восстанавливающим
образом па углерод стали, меняя ее структуру. Применение, угле-
родистых сталей допускается только з тех узлах установки, где
температура ниже 250—260° С.
Во избежание водородной коррозии применяются легированные
стали и неметаллические покрытия (торкрет-бетон). Выше указы-
валось, что торкретируют внутреннюю поверхность С( временных
реакторов риформинга, а все внутренние детали изготавливают
из легированной стали. Применяют ста/и с содержанием хрома
от 1,0 до 2,25% н молибдена от 0,5 до 1,0%. Змеевики печей также
изготавливают из хромомолибденовой стали (2,25% хрома и 1%
молибдена); иногда содержание хрома достигает 4—6%. Хром
противостоит сероводороду, а молибден способствует увеличению
высокотемпературной прочности и сопротивления водородной кор-
розии. Иногда с целью экономии высоколегированных сталей мате-
риал труб иечи содержит повышенное количество хрома и молибде-
на (соответственно 2,25—3 и 1 %), а корпус теплообменников изготав-
ливают из более дешевой стали с 1,25% хрома и 0,5% молибдена ***.
\Для установок риформинга характерна повышенная активность
сероводорода, следы которого могут быть в циркулирующем газе.
Так, па некоторых установках, несмотря на очистку циркулирую-
щего газа, наблюдалась сероводородная коррозия теплообменников,
которая достигала 1 мм/год толщины их трубок; при этом концен-
трация сероводорода составляла всего 0,04% ****. Образующееся
* Подробнее см. Средин В. В., Тарасенков П. М., Обору-
дование и трубопроводы установок каталитического риформинга и гидроочи-
стки, Гостоптехиздат, 1963.
** К а з ь м и н Г. И. и др., Нефтеперерабатывающие заводы США, Гос-
топтехиздат, 1962.
*” petrol. Proc., 11, № 6, 76 (1956); Oil a. Gas J., 55, № 21 (1957).
**** H u г J. et al., Oil a. Gas J., 54, № 78 (1956).
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 244
сернистое железо забивает аппаратуру. При содержании в сыры
влаги усиливается сероводородная коррозия.
Из других эксплуатационных трудностей, присущих каталити
чсскому риформингу, следует назвать образование.шламовых отло-
жений в аппаратах, связанное, очевидно, с окислением продуктов
сероводородной коррозии. Во избежание отложений шлама прак-
тикуется удаление везру.ха из исходного сырья, а также применение
зашитны?; подушек инертного газа в емкостях.
Применение хлора в качестве активатора платинового катали-
затора и для нейтрализации азотистых соединении, а также введение
небольших количеств хлоридов с сырьем приводит к образованию
хлористого аммония, который забивает аппаратуру.
Регенерация катализатора
Практически на всех установках риформинга предусмотрена
возможность регенерации катализатора. Принципы регенерации
одинаковы для различных по составу ката/изаторов риформинга
(см. стр. 234). Несмотря на то что при платформинге выход кокса
невелик, абсолютное количество его из-за большой длительности
цикла ока: ывастся довольно значительным, достигая 3- 3,5%
на катализатор. Установлено, что при малой концентрации кисло-
рода, которая поддерживается в газе, используемом для регенера-
ции, кокс сгорает послойно, что хорошо видно на рис. 83. Значи-
тельная роль внешней диффузии в процессе регенерации подтвер-
ждается повышением эффективности этого процесса с уменьшением
размера гранул катализатора.
Регенерации катализатора предшествует остановка иисталяции
каталитического риформинга. После охлаждения реакторов до 200—
250° С давление постепенно сбрасывается и аппаратура и коммуни-
кации освобождаются от жидких и газообразных продуктов реак-
ции; последние удаляются путем эвакуации системы, осуществляемой
посредством вакуум-насоса. Последующей продувкой инертным газом
достигается практически полное удаление водорода. После этого
систему заполняют инертным газом (азогом), который поступает
из генератора, конструктивно оформленного по принципу топки
под давлением *. Содержание кислорода в инертном газе не должно
превышать 0,5 сбъемн.%; кроме того, нормируются концентрации
СО2 (не более 1 сбъемн.%), СО (0,5 сбъемн.%) и водяных паров
(0,2 г/м*), которые могут дезактивировать катализатор ♦*.
* Подробнее о нронгшодстпе инертного газа см. С р с д и и В. В., Хи-
мия и технология топлив и масел, № 1 (1964).
11 С р е д н и Ь’. В., Тарасеп .с о в П. М, Оборудование н трубо-
проводы yciaiwoK ката аттического риформинга и гидроочистки, Гостсптех-
издат, 1963.
250 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
После заполнения системы инертным газом абсолютное давление
его повышают до 5—8 ат и начинается циркуляция его через сырье-
вую трубчатую печь и реакторы с постепенным нагревом до 260—
280° С.
Кокс выжигают в три стадии. После включения подачи воздуха
(с соблюдением максимальной начальной концентрации кислорода
не более 0,5 объемн.%) выжиг происходит при начальной темпера-
туре на выходе из печи 260—
280° С, при этом температура
в реакторах за счет тепла
сгорания кокса повышается
не более чем до 350° С. Мак-
симальное давление регене-
рации — 10—15 ат — под-
держивается сбросом избы-
точного объема газов сгора-
ния через регулятор дав-
ления .
Вторым этапом регенера-
ции является подъем темпе-
ратуры в печи до 350380°С,
что соответствует температу-
ре в реакторах 400—420° С
и сопровождается наиболее
интенсивным сгоранием ко-
кса.
Регенерация заканчивает-
ся на третьем этапе, сопро-
вождающемся удалением по-
следних следов кокса при
температурах, не превышаю-
щих 450—500° С.
судить по снижению темпе-
Рис. 83. Изменение температуры в реак-
торах каталитического риформинга в пе-
риод основного выжига кокса в процес-
се регенерации:
.4 — реактор № I; /> — реактор № 2; реак-
тор № 3. / — низ реактора; 2 — перх реактора.
Об окончании регенерации можн
ратуры на выходе из последнего реактора и уравниванию концен-
траций кислорода в поступающем и выходящем газах.
После завершения регенерации обогрев циркулирующего газа
прекращают, в результате чего температура его снижается, сбра-
сывают давление и начинают продувать, а затем заполнять систему
водородсодержащим газом.
По данным ВНИИНефтехима, содержание водорода в пусковом
газе должно быть не менее 80 объемн. %, примесей О2 + СО2 нс более
0,02%, непредельных углеводородов несвыше0,3%, влаги до 0,2 г/м3
(остальное метай, этан или азот).
Если процесс риформинга является единственным источником
водорода на заводе, наличие ресурсов водорода для пуска установки
может оказаться некоторой проблемой. Известно, что для пуска
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 251
установки необходимо от 10 000 до 30 000 м3 водорода. В свете
сказанного очень важен приобретенный отечественными нефтепере-
рабатывающими заводами опыт пуска установок каталитического
риформинга с использованием инертного газа для осушки катализа-
тора и пускового водородсодержащего газа—для восстановления
ката; изатора и вывода установки на режим при давлении не более
10 ат. Дальнейший подъем давления до рабочего достигается уже
посредством водорода, образующегося в процессе. Эти мероприятия
позволяют сократить расход пускового водорода до 400—500 м3
(на установках, требовавших раньше около 15 000 м3 этого газа *.)
Разделение жидких продуктов риформинга
К установке каталитического риформинга примыкает обычно
система обработки и разделения получаемого катализата. Если
целевым продуктом процесса является компонент высокооктанового
бензина, обработка катализата сводится к его физической стабили-
зации (сопровождающейся удалением пропана или бутана) и после-
дующей щелочной и водной промывке для удаления следов серо-
водорода. При риформинге узких бепзипсвых фракций с целью
получения бензола и толуола обработка катализата усложняется.
Четкое выделение ароматических углеводородов посредством
ректификации затруднительно вследствие сбразсвания азеотропных
смесей ароматического углеводорода с близкокипящим парафинс.-
вым пли нафте новым. Так, при перегонке толу ольной фракции
бензина прямой гонки большая часть толуола концентрируется
во фракции 100—106° С вместо ожидаемой 110—ИГ С.
Для выделения чистого ароматического углеводорода до недав-
него времени широко использовали азеотропную перегонку' с приме-
нением в качестве третьего компонента метанола. Реже применяли
экстрактивную перегонку и адсорбцию на силикагеле. На современ-
ных установках ароматические углеводороды из катализатов рифор-
минга выделяют главным образом при помощи избирательных раство-
рителей. Наиболее широко применяют для этой цели этиленгликоли:
диэтилсиг.'иколь 1С4Н8(ОН)2О1, реже- триэтплепгликоль
lCeH12(OH).,O.J сульфолан (циклический сульфон с общей форму-
лой C4H8S62) и некоторые другие* **. Растворитель извлекает из ката-
лизата ароматические углеводороды; экстракт проходит горячую
очистку глиной (фильтрацией) для освобождения от следов непре-
дельных углеводородов и сернистых соединений. После этого аро-
матические углеводороды отгоняют от растворителя. Если из аро-
матических углеводородов в катализате содержался только бензол .
11 и к и ш к и п А. С., 3 л от н и к о в Л. Е. и др., Химия и техно-
логия топлив и масел, № 10 (1964)
** Подробнее об экстракции этиленгликолями см. Ч е р п о ж у-
к е в И И., Технология переработки нефти, ч. 111, Изд. «Химия», 1967.
252 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
то описанные выше операции позволяют получить продукт высокой
чистоты, удовлетворяющий требованиям, которые предъявляют
к сырью для химической промышленности. Смесь бензола и толуола,
получаемая в качестве экстракта (также после очистки глиной
и отгонки от растворителя), поступает па установку четкой ректи-
фикации. Для ее разделения достаточно иметь колонну с 45 тарел-
ками, работающую при кратности орошения около 5:1.
Значительно сложнее схема разделения ароматических угле-
водородов и том случае, если необходимо получить все изомеры
фракции ароматических углеводородов С8, т. е. о-, м-, п-ксилолы
и этилбензол. Необходимость этого разделения диктуется их после-
дующим применением: п-ксилол используют преимущественно в про-
изводстве терефталевой кислоты (употребляемой для получения
синтетического волокна); из о-ксилола получают фталевый ангидрид
(и затем нафталин, полиэфиры и др.), этилбензол путем дегидриро-
вания превращается в стирол —сырье для производства синтети-
ческого каучука; из лг-ксилола производят изофталевую кислоту.
Разделение этой смеси путем четкой ректификации возможно только
частично; это легко видеть из нижеприведенных данных по темпе-
ратурам кипения рассматриваемых ароматических углеводородов:
Углеводород
Темпера-
тура
кипения,
Этилбензол .
п-Ксилол
.м-Ксилол
о-Ксилол
135,2
138,4
135,1
144,4
Темпера-
тура за-
мерзания ,
”С
—95,0
4-13,3
—47,9
—25,2
Наиболее значительно от остальных изомеров отличается по тем-
пературе кипения о-ксилол, что и позволяет в первую очередь отде-
лить его от остальной смеси. Для этого требуется колонна с 100—
150 тарелками, работающая с кратностью орошения от 15 : 1 до 20 : 1.
Перегонка удорожается тем, что от гоп должен составлять около
80/6 от поступающего сырья (т. е. должны быть получены все три
изомера кроме о-ксилола *)•
Еще более сложно отделить путем ректификации этилбензол
от смеси л- и лт-ксилолов. Для такого разделения в колонне необ-
ходимо иметь от 300 до 360 тарелок, и кратность орошения должна
составлять от 60: 1 до 80: 1. Для облегчения конструктивного
оформления подобной колонны устанавливают три последовательно
соединенных колонны, каждая из которых является как бы секцией
общей системы.
Разделять м- и п-ксилолы путем ректификации практически
нецелесообразно. Для разделения этих углеводородов используется
* Ми и к Л. Д., в сб. «Новейшие достижения нефтехимии и нефтеперера-
ботки», т. 4, Гостоптехиздат, 1963.
Каталитическая изомеризация
253
значительная разница в их температурах замерзания. Высокая
температура замерзания n-ксилола позволяет отделить его посред-
ством низкотемпературной кристаллизации.
Для получения чистых п- и щ-ксилолов необходимо иметь не менее
двух ступеней кристаллизации. В первой ступени кристаллизации
температура охлаждения около —40° С, во второй -.........около
70—75° С. Охлаждение достигается вначале в теплообменниках
холодных концентратов n-ксилола и маточных растворов, а затем
посредством испаряющихся газов (например, этилена). Необходи-
мость иметь такие низкие температуры для выделения относительно
высокоплавкого и-ксилол а объясняется тем, что п-ксилол находится
в смеси с другими изомерами, задерживающими его кристаллиза-
цию. Разделение кристаллизацией затрудняется также образова-
нием двойных и тройных эвтектических смесей ц-ксилола с другими
изомерами. Поэтому, с одной стороны, технологическая схема раз-
деления является довольно сложной, а стоимость сооружения и экс-
плуатации холодильной установки значительно влияет па удорожа-
ние процесса. С другой стороны, вследствие образования эвтекти-
ческих смесей с n-ксилолом отбор его от потенциала снижается.
Особенно легко (при —35° С) образуется эвтектическая смесь п-
и о-ксилолов (24 и 76% соответственно); это может быть в случае
одновременного разделения всех трех изомеров.
Предварительное отделение о-ксилола ректификацией при более
низкой температуре (—52,4° С) может вызвать образование эвтек-
тической смеси из 13% м- и 87% /г-ксилолов.
Основными аппаратами установки являются кристаллизаторы
и фильтры (или центрифуги). Схема усложнена широко развитой
системой регенерации холода (теплообменниками, холодильниками
этилена, каскадной установкой охлаждения этилена и др. *)
На некоторых установках с целью увеличения выхода более
ценного продукта — и-ксилола — включена система непрерывной
изомеризации смеси ксилолов, отделяемой после кристаллизации.
Представляет интерес внедряемый па некоторых .заводах про-
цесс разделения ксилолов, основанный на образовании комплексов
из четыреххлористого углерода, фтористого водорода и других
веществ с /г-кенлолом. 'После образования и отделения комплекса
его разрушают для выделения /г-ксилола.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ
Сущностью процесса изомеризации является каталитическое пре-
вращение легких нормальных парафиновых углеводородов в соот-
ветствующие углеводороды изостроения.
* Более подробно о разделении ксилолов см., например, Д е б и Н. К.,
Нефтехимическая технология, Гостоптехиздат, 1963.
254 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
Наиболее ранняя модификация промышленного процесса изо-
меризации была предназначена для увеличения ресурсов изобута-
на — сырья для производства алкилата, являющегося высокоокта-
новым компонентом авиабензинов. Первые промышленные уста-
новки такого типа начали строить ц годы второй мировой войны.
Сырьем для процесса служил нормальный бутан, выделяемый из
газов нефтеперерабатывающего завода. Процесс изомеризации нор-
мального бутана представлял особый интерес для тех заводов,
на которых отсутствовали установки каталитического крекинга
(известно, что газ каталитического крекинга достаточно богат изо-
бутаном). Катализатором для процесса изомеризации служил хло-
ристый алюминий, активированный HCI и используемый при мяг-
ком температурном режиме (90—120° С) и при повышенном давлении
в реакционной зсне.
Значительно менее была тогда распространена изомеризация
легких бензиновых углеводородов — нормальных пентана и гек-
сана, изомеры которых могут быть использованы как компоненты
высокооктановых бензинов.
В послевоенные годы в связи с резким падением спроса па авиа-
ционный бензин процесс изомеризации иа некоторое время утратил
свое значение. Однако спустя несколько лет интерес к нему вновь
пробудился. Причиной этого явилось все возрастающее повышение
требований к качеству автомобильных бензинов. Установки ката-
литического риформинга становятся практически непременным эле-
ментом нефтеперерабатывающего завода; сырьем для этого процесса
являются бензины, выкипающие при температурах выше 62—85° С,
а наиболее легкая часть бензина прямой гонки (головка) остается
на заводе в виде компонента товарного бензина. Однако подавляющая
масса перерабатываемых нефтей характеризуется низкооктановыми
бензиновыми фракциями и даже головка бензина имеет обычно толь-
ко удовлетворительное октановое число: так, бензин и. к.—85°С
из ромашкинской нефти имеет октановое число всего 63,4. Под-
вергая эту фракцию изомеризации, можно повысить ее октановое
число на 15—20 единиц за счет превращения содержащихся в пей
нормальных парафиновых углеводородов. Это хорошо видно на при-
мере н-гсксапа (т. кип. 69° С). «-Гексан имеет октановое число
(по моторному методу) всего 26; а изомеры его характеризуются
следующими октановыми числами:
2-Метилпеитан . . • . . 73,5
З-Метилпеитаи........... 74,3
2,2-Диметичбутап ... 93,4
2,3-Диметилбутан . . . 94,3
Разработка и усовершенствование катализаторов платиновой
группы, применяемых для риформинга, позволили использовать
катализаторы этого типа и для процесса каталитической изомери-
Каталитическая изомеризация
255
зации. С 1956 г. установки каталитической изомеризации в основном
строятся с ориентировкой на платиновый (а позднее и на палладие-
вый) катализатор.
Применение платинового катализатора позволило улучшить эко-
номику процесса и повысить пропускную способность отдельных
установок.
Продукты изомеризации используют не только в качестве высо-
кооктановых компонентов, но и как сырье для нефтехимического
синтеза. В основном это относится к изопентану, который путем
дегидрирования перерабатывают в изопрен.
Таблица 35
Состав равновесных газовых смесей некоторых парафиновых
углезодородов (в мол. %)
Углеводороды Температура, °C
25 127 327
н-Бутан 28,0 44,0 । 60,0
азо-Бутан 72,0 56,0 40,0
Итого . . . 100,0 100,0 100,0
«-Пентан 3,0 11,0 24,0
2-Метнлбутан 44,0 65,0 67,0
2,2-Днметилпропан 53,0 24,0 9,0
Итого . . . 100,0 100,0 100,0
«-Гексан 1,3 6,1 19,0
2-Метплпентан 7,1 16,0 27,0
З-Метилнептан 2,5 7,5 15,0
2,2-Диметилбутан 84,0 61,0 2'9, 0
2.3-Диметилбутап 5,1 9,4 10,0
Итого. . . 100,0 100,0 100,0
Термодинамически реакция изомеризации является низкотем-
пературной. В табл. 35 приведены равновесные концентрации изо-
меров некоторых парафиновых углеводородов, вычисленные для
нескольких температур *.
* Введенский Л. А., Термодинамические расчеты нефтехимиче-
ских процессов, Гостоптехиздат, 1960, стр. 301.
256 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
Данные табл. 35 свидетельствуют не только о низкотемператур-
ном характере реакции изомеризации, но также и о том, что низкие
температуры способствуют образованию более разветвленных изо-
меров. Поскольку углеводороды с р.азвствленной цепью имеют
наиболее высокие октановые числа, ари низком температурном
режиме процесса изомеризации получается бензин лучшего качества .
Исследование механизма изомеризации показало, что эта реак-
ция, очевидно, имеет последовательный характер, т. с. изомеры
с двумя и тремя метильными груш амп образуются через стадию
образования изомеров с одной метильной группой. Таким образом,,
при углублении процесса концентрахия высокоразветвленных изо-
меров в продукте изомеризации увеличивается и тем самым повы-
шается его октановое число.
Скорость изомеризации нормальных парафиновых углеводородов
значительно возрастает с увеличением их молекулярного веса .
Так, проводя изомеризацию при 34O‘J С на катализаторе сульфид
вольфрама,. Г. Н. Маслянский с соавторами * получил следующие
относительные скорости изомеризация: для «-пентана — 1,0; «-гек-
сана-- 1,2; «-октана — 4,2. Отсюда следует, что процесс изомери-
зации целесообразно проводить селективно, т. о. ддя более легких,
фракций бензина — при более жестком режиме и к-асборот.
Промышленные катализаторы процесса изомеризации могут быть
разделены условно на два вида:
I) хлористый алюминий (обычно в виде комплекса о углеводо-
родами);
2) бифункциональные катализаторы, содержащие платину (или
палладий) на кислотном носителе. Установлено, что для обоих видов
катализаторов изомеризация протекает по карбопий-ионному меха-
низму **.
В присутствии хлористого алюминия изомеризацию проводят
при мягком температурном режиме, что является несомненным
достоинством процесса. Температуры промышленного процесса нахо-
дятся в пределах 90—120° С. Повышение температуры ускоряет
реакции изомеризации, но одновременно способствует протеканию
побочных реакций крекинга.
Для увеличения выхода целевого продукта процесс ведут с ре-
циркуляцией непревращенного сырья. В первом промышленном
процессе изомеризации, получившем за рубежом название изомейт,
катализатор используется в виде жидкого комплекса с углеводород-
ным сырьем, активированного хлористым водородом.
* М а с л я ис к и й Г. Н. и др., Химия и технология топлив и масел
№ 1, 11 (1961).
** П а п нес Г., Гофман Н. Э., Механизм изомеризации угле-
водородов, п сб. «Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки»,
Гостоптехиздат, 1962.
Каталитическая изомеризация
257
В усовершенствованном в последующие годы процессе катали-
затор представляет собой раствор хлористого алюминия в трех-
хлористой сурьме, также активированный безводным хлористым
водородом (процесс бутамер). Для осуществления процесса в жидкой
фазе применяется давление порядка 20 ат. При переработке фрак-
ций «-пентана и тяжелее требуется циркуляция через реакционную
зону небольших объемов водорода с целью подавления побочных
реакций диспропорционирования — образования продуктов более
легких и более тяжелых, чем сырье. Реактор изомеризации угле-
водородов в присутствии хлористого алюминия представляет собой
мешалку, имеющую покрытие из никеля или никелевого сплава *.
Опыт эксплуатации промышленных установок показал, что решаю-
щее значение имеет тщательный контроль за содержанием влаги
в сырье, которое не должно превышать 0,001%. Помимо хлористо-
водородной коррозии наблюдается воздействие агрессивной среды,
образуемой хлористым алюминием с небольшими примесями олефи-
нов и сернистых соединений сырья.
Соотношение объемов катализатор — сырье в реакторе состав-
ляет примерно 1:1. Продолжительность пребывания углеводород-
ной фазы в реакторе 10—15 мин (применительно к бутану). Иссле-
дование кинетики процесса показало целесообразность разделе-
ния реакционного объема на 2—3 ступени, т. е. наличия
двух-трех реакторов при сохранении той же длительности
реакции.
Для поддержания высокой активности катализатора часть его
в виде шлама периодически удаляют из системы и восполняют све-
жим раствором. Однако расход катализатора при этом довольно
значителен и составляет на 1 м3 чистого изобутана: 0,3 кг A!Cf3;
0,12 кг SbCl3; 0,12 кг НС1 **. Высокий расход катализатора, ограни-
ченная мощность установок, обусловленная несовершенным кон-
тактом сырья и катализатора, а также затруднения, связанные
с коррозией аппаратуры и оборудования, побудили нефтеперера-
ботчиков искать другие катализаторы, способные улучшить техни-
ко-экономические показатели процесса.
Советскими и зарубежными исследователями была проведена
большая работа по подбору эффективных катализаторов для изо-
меризации; в частности, были испытаны сульфид вольфрама и раз-
личные модификации катализаторов, содержащих металлы плати-
новой группы на кислотном носителе. Основным недостатком ката-
лизаторов этой группы является высокая температура процесса
(370—480° С), неблагоприятная для реакции изомеризации. Однако
* Никель и сплавы с высоким содержанием никеля устойчивы, против
хлористоводородной коррозии.
** S a m a n i е g о F. A., Petr. Ret., 36, № 9 (1957).
17^1789
258 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
было показано *, что если от продуктов реакции отделять непро-
реагировавший нормальный парафиновый углеводород, то это будет
значительно благоприятствовать последующему углублению про-
цесса при высокой температуре. Так, при повышении температуры
изомеризации на сульфидно-вольфрамовом катализаторе для смеси
изомеров, включающей и н-гексан, со 127 до 527° С октановое число
получаемого изомеризата снижается на 19 единиц. Если же из смеси
предварительно удалить w-гексан, то при аналогичном повышении
температуры реакции октановое число изомеризата снизится только
на 8 единиц.
Нормальный парафиновый углеводород можно удалить из смеси
изомеров четкой ректификацией, так как температура кипения нор-
мальных парафинов всегда выше, чем у соответствующих изомеров.
Однако процесс четкой ректификации обходится довольно дорого,
поэтому понятно стремление к разработке «одноходовых» форм про-
цесса со значительной глубиной превращения. Это особенно отно-
сится к гексановой фракции, содержащей несколько близкокипя-
щих изомеров. В области высоких температур повышение глубины
изомеризации вызывает усиление роли побочных реакций. Было
проведено исследование параметров процесса изомеризации пента-
новых и гексановых фракций на промышленном катализаторе, содер-
жащем палладий на цеолитовом носителе ** (промышленный процесс
изокел). Этот катализатор применяется при 330—370° С, т. е. при
температурах, более низких, чем платиновый. Установлено, что
решающими параметрами процесса являются температура и время
контакта сырья с катализатором. Изменение давления в пределах
24—42 am при данном времени контакта не изменяло результатов
процесса. При давлении ниже 24 ат усиливались побочные реакции
расщепления, а при давлении выше 42 ат уменьшалась глубина
реакции.
В процессе изомеризации пентановой фракции при давлении
31,5 ат и молярном отношении водорода к сырью, равном 3:1,
при температуре 350° С и весовой скорости 2 ч-1 получалось
98,5 мае. % жидких продуктов С5 и выше при содержании изопен-
тана во фракции С5 65%. При таком же давлении, молярном отно-
шении водород : сырье и массовой скорости из гексановой фракции
при температуре 330° С получилось 98,1 мае. % жидких продуктов,
содержащих около 78% изомеров гексана, в том числе 23% диме-
тилбутанов.
Всё модификации процесса изомеризации на катализаторах
платинового типа характеризуются циркуляцией водорода и нали-
чием повышенного давления в системе (20—40 ат). Технологиче-
* Масл янский Г. Н. и др., Химия и технология топлив и масел,
№ 1 (1961).
** R а b о J. A. et al., Ind. Eng. Chem , 53, № 9 (1961).
Каталитическая изомеризация
259
не тре-
ская схема установки напоминает схему платформинга3 но она
несколько проще последней, так как реакция изомеризации проте-
кает с очень небольшим положительным тепловым эффектом, и,
следовательно, промежуточного подвода тепла в реакторы
буется. Поэтому для осу-
ществления процесса до-
статочно одной ступени
реакции.
На зарубежных заво-
дах существует несколь-
ко модификаций процес-
са изомеризации на плати-
новом катализаторе (бута-
мер, пенекс, пентафай-
нииг), различающихся де-
талями схемы и рецепту-
рой приготовления ката-
лизаторов.
На рис. 84 приведена
принципиальная техноло-
гическая схема процесса
изомеризации — одного из
наиболее распространен-
ных его типов *. Устано-
вка предназначена для
параллельной изомериза-
ции углеводородов С6 и С6.
Предварительная ректи-
фикация исходного сырья
(легкой бензиновой голов-
ки) осуществляется в ко-
лонне 1, с верху которой
отделяется погон, выки-
пающий до 70° С. В ко-
лонне 2 происходит раз-
деление пентанов и гекса-
нов; в колонне 7 от пен-
тановой фракции отделя-
ется содержащийся в ней
ет в реакторный блок изомеризации я-пентана. Соответственно в
колонне 3 разделяются изогексаны и н-гексан; последний направ-
ляется на изомеризацию в специально предназначенный для этого
реакторный блок.
Рис. 84. Технологическая схема каталити-
ческой изомеризации фракции С6—Св бен-
зина:
/ — колонна для отделения фракций С? и выше; 2 —
колонна для разделения пентанов и гексанов; 3 — ко-
лонна для разделения н-пентана и изогексанов; 4 —
реактор для изомеризации суммарной гексановой
фракции; 5 — реакторный блок изомеризации фрак-
ции С< (без предварительного разделения); 6 — реак-
тор для изомеризации w-пентана; 7 — колонне для
разделения н-пентаиа и изопентанов; 8 — нагрева-
тельные печи; 9 —теплообменники; 10— газосепа-
раторы; 11 — компрессоры циркулирующего водо-
рода; /2 — стабилизационная колонна.
I — легкий бензин прямой гонки; II — пентан-гек-
сановая фракция; III — фракция С? и выше; IV —
пентаны; V — изопентан; VI — гексаны; VII — изо-
гексаны; VIII — водород; IX — углеводородный газ.
изопентан; остаток колонны 7 поступа-
* Folkins О. Н„ Н е n п i n g Н., Oil a. Gas J., 58, № 23 (I960);
17‘
260
Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
Поток сырья с низу соответствующей колонны смешивается с водо-
родом, подаваемым компрессором 11, и поступает в нагревательную
печь 8 и реактор 4 (или 6).
Продукты реакции проходят через теплообменники 9, где отдают
тепло сырью, и охлаждаются в холодильниках (на схеме не показа-
ны); в газосепараторе 10 отделяется водород, который возвращается
в систему посредством компрессора И или частично сбрасывается,—
при этом в систему вводится поток свежего водорода. На установке
предусмотрена возможность изомеризации в реакторном блоке 5
фракции Са без ее предварительного разделения, а также изоме-
ризация только фракции С5, с выводом гексанов из системы с низу
колонны’ 2,(пунктирные линии).
Состав '. получаемого изомеризата можно изменять посредством
частичной его рециркуляции в системе, причем на рециркуляцию
может быть направлен нормальный углеводород или смесь его
С относительно низкооктановыми изомерами. Изомеры отделяют
от продуктов реакции в тех же ректификационных колоннах, где
разделяется исходное сырье. В реакторе находится слой платино-
вого катализатора; пары проходят через реактор сверху вниз.
i Таблица 36
, । (Условия процесса и результаты изомеризации « пентана
’ и гексановой фракции*
Показатели
н-Г1ептап
Гексановая
фракция
(62—72 °C)
Температура, °C........................
Избыточное давление, ат..............
Молярное отношение водород : сырье .
Объемная скорость подачи сырья, ч~1 .
Выход за один проход, мае. %:
газа ..............................
катализата ........................
потерь ................ ...........
изопентана ........................
Выход изопентана при полной переработке
(с рециркуляцией) w-пентапа, мае. % .
Октановое число изомеризата............
360-420
35
2
1,5
1,5
97,0
1,5
50—60
97
89
360-420
35
6
1,5—2
1,5
97,0
1,5
70—72
•ЙурсианН. Р., Д е м е и т ь е в а М.
Химия и технология топлив и .масел, № 1 (1964).
И., III м у л я к о в с к н й Я. Э,,
В табл/36 приведен примерный режим и материальный баланс
процесса изомеризации при работе па пентановой и гексановой
фракциях.
Вредные примеси, которые могут содержаться в сырье (сера,
влага, металлы), легко могут быть удалены обычной гидроочисткой.
Каталитическая изомеризация
261
Выше упоминалось, что помимо платинового катализатора в про-
мышленности используется катализатор, содержащий палладий на
носителе (процесс изокел). Эта модификация процесса характери-
зуется более мягким температурным режимом (около 350° С), а про-
мышленная технологическая схема не отличается от только что
описанной.
Каталитической изомеризацией легких бензиновых фракций в со-
четании с каталитическим риформингом основной фракции бензина
можно значительно повысить октановое число бензина, выпускаемого
заводом. Так, поданным некоторых зарубежных заводов *, введение
в эксплуатацию установок изомеризации позволило повысить окта-
новое число суммарного бензина па 2,4—2,7 единицы (по исследова-
тельскому методу с добавкой около 0,8 мл/л ТЭС).
Хорошие результаты дает изомеризация газовых бензинов, содер-
жащих в основном нормальные парафиновые углеводороды.
* G г а и е Н. R. et al., Petr. Ref., 36, № 5 (1957); C h a n с e V. В. et
al., Petr. Rel., 39, № 6 (1960).
ГЛАВА V
ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА.
ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ
При термическом и каталитическом крекинге происходит пере-
распределение водорода, содержавшегося в сырье, между продук-
тами крекинга. Чем тяжелее фракционный состав сырья и чем боль-
ше в нем содержится асфальто-смолисгых веществ, тем больше обра-
зуется при крекинге тяжелых, обедненных водородом компонентов:
крекинг-остатка и кокса. Достаточно высокого выхода легких
дистиллятных продуктов при минимальном коксоотложении или
полном его отсутствии для глубоких форм крекинга тяжелого сырья
можно достичь вводом водорода извне. Такая форма крекинга (как
правило, в присутствии катализаторов) носит название деструктивной
гидрогенизации. В нефтяной промышленности известны также про-
цессы так называемой недеструктивной гидрогенизации. Примером
подобного процесса являлось в свое время гидрирование диизобу-
тиленовой фракции с целью получения изооктана:
изо-С8Н10 + На-» изо-СвН18
Как показывает само название, недеструктивная гидрогенизация
заключается в простом (без разложения) насыщении водородом
сырья, состоящего из непредельных углеводородов.
К промежуточной форме гидрогенизации относятся широко рас-
пространенные в настоящее время процессы гидроочистки. Назна-
чением гидроочистки является удаление из нефтепродуктов серни-
стых соединений посредством каталитического воздействия на эти
соединения водорода *. В результате происходит разложение серни-
стых соединений с образованием сероводорода и насыщение непре-
дельных углеводородов (образовавшихся в процессе и содержащихся
в исходном нефтепродукте). Гидроочистка обычно сопровождается
и некоторым разложением сырья, о чем свидетельствует присутствие
в продуктах гидроочистки легких фракций, не содержащихся
в сырье, и углеводородных газов.
Необходимо отметить, что следы продуктов разложения обнару-
живаются и при простом гидрировании диизобутилена: избыточный
* О процессах гидроочистки см. Черножуков Н. И., Технология
нефти и газа, ч. Ill, Изд. «Химиях, 1967.
Общая характеристика. История развития
263
водород, отделяемый от продукта гидрирования, содержит угле-
водородные примеси. Таким образом, деление гидрогенизации на
недеструктивную и деструктивную несколько условно.
Процесс деструктивной гидрогенизации в его первоначальном
промышленном оформлении был разработан довольно давно, приме-
нительно к твердому органическому сырью — углю, сланцам и их
производным. Первые исследовательские работы в этой области
были проведены в начале 900-х годов П. Сабатье (Франция) и
В. Н. Ипатьевым (Россия). Первые промышленные установки деструк-
тивной гидрогенизации угля и смолы полукоксования углей были
введены в эксплуатацию в 1927 г. в Германии, не обладавшей нефтя-
ными ресурсами и развившей впоследствии свою топливную про-
мышленность на базе твердых горючих ископаемых. Значительные
работы в области гидрогенизации углей были проведены в Герма-
нии Ф. Бергиусом, поэтому промышленный процесс некаталити-
ческой гидрогенизации угля иногда носит название бергинизации.
Несколько позднее установки деструктивной гидрогенизации были
сооружены в Англии. Характерно, что в странах, богатых нефтью,—
в Советском Союзе и США, несмотря на большой объем исследований,
осуществленных в области деструктивной гидрогенизации, промыш-
ленного внедрения процесс практически не получил вследствие
исключительно неблагоприятных экономических показателей.
Как применительно к углю, так и применительно к тяжелым
нефтяным остаткам, на установках этого типа расходуется много
водорода (5—7 мае.% на сырье). Технологическое оформление уста-
новок сложно, так как процесс протекает при очень высоком давле-
нии (300—700 atn) и высоких температурах (420—500° С). Гидри-
рование должно осуществляться в две или три стадии (в зависимо-
сти от сырья), т. е. цех гидрирования представляет собой целый
комплекс установок, снабженных дорогостоящими аппаратурой и
оборудованием высокого давления. Развитие в 40—50-х годах ката-
литического крекинга и коксования — процессов значительно более
простых и дешевых, заставило совершенно отказаться от внедре-
ния деструктивной гидрогенизации на нефтеперерабатывающих
заводах.
В то же время в последние годы необычайно широко начали
использовать процессы гидроочистки продуктов нефтепереработки,
начиная от легких фракций — сырья каталитического риформинга —
и кончая смазочными маслами. Весьма перспективной оказалась
деструктивная гидрогенизация, осуществляемая при более мягких
режимах давления (от 30 до 200 am) и приводящая к достаточно
глубокому превращению сырья при умеренных расходах водорода
(1—3%). Такая разновидность процесса гидрогенизации получила
название «гидрокрекинг».
Пониженные расходы водорода и более умеренные давления при
гидрокрекинге оказались возможными по следующим причинам:
264
Гл. V. Гидрогенизационные процессы
1) в качестве сырья используются не остатки, а главным образом
тяжелые дистилляты, в которых содержится относительно большое
количество водорода;
2) ири использовании остаточного сырья с большим содержанием
серы, асфальтенов, азота и металлов обычно его предварительно
деасфальтизируют или разбавляют газойлевыми фракциями;
3) целевыми продуктами гидрокрекинга часто являются не бен-
зин, а керосино-газойлевые фракции и еще более тяжелые продук-
ты — сырье для каталитического крекинга, котельное топлюво;
4) разработаны высокоэффективные и селективные катализаторы,
обеспечивающие необходимую гибкость процесса гидрокрекинга;
5) в некоторых случаях гидрокрекинг сопровождается образо-
ванием кокса (процесс, разработанный Институтом нефтехимическо-
го синтеза АН СССР, зарубежный процесс гидроойл), что также
допускает проведение процесса ири умеренных давлениях водорода.
Развитию процессов гидрокрекинга способствует все возрастаю-
щая добыча сернистых и высокосернистых нефтей. При переработке
этих нефтей топливные компоненты получаются неудовлетворитель-
ными по содержанию серы. Сжигание в топках паровых котлов
сернистых остатков — котельного топлива — вызывает сильнейшее
загрязнение атмосферы. Так, в 1963 г. в США было выброшено
в атмосферу более 23 млн. т SO2 *.
Широкое развитие гидрогенизационных процессов позволяет
получать топлива с ограниченным содержанием серы.
Пониженные расходы водорода и умеренные давления в системе
гидрокрекинга способствуют получению вполне удовлетворительных
технико-экономических показателей процесса.
ХИМИЗМ И ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ
ДЕСТРУКТИВНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
При деструктивной гидрогенизации протекающие реакции рас-
щепления молекул углеводородов сопровождаются присоединением
водорода к непредельным связям, вследствие чего образующиеся
продукты имеют в основном стабильный характер. Гидрирование
протекает тем легче, чем меньше молекула. Это становится понят-
ным, если сопоставить, например, свободные энергии образования
этана из этилена и гексана из гексилена. При 500° К эти величины
составляют соответственно: AZr = — 18 080 кал!моль и AZ'r =
-- — 14 820 кал/моль. Газ и бензин деструктивной гидрогенизации
в отличие от более тяжелых продуктов процесса практически не содер-
жат непредельных. Однако это объясняется не только термодинами-
ческими факторами, но и уменьшением констант скорости реакции
гидрирования с увеличением числа атомов углерода в молекуле
* Haensel V., Stine L., Hudrocarbon Proc., 46, № 6 (1967).
Химизм и основные факторы деструктивной гидрогенизации
265
непредельных. Так, по данным М. С. Немцова, скорость гидрирова-
ния н-октилена составляет 0,6 от скорости гидрирования этилена.
Так как реакция гидрирования непредельных сопровождается
уменьшением объема, повышение давления (особенно при гидриро-
вании сравнительно тяжелых молекул) значительно способствует
протеканию процесса. Термодинамически реакция гидрирования
непредельных является низкотемпературной, повышение давления
в системе позволяет гидрированию протекать в области более высо-
ких температур и при этом с более высокой скоростью. Так, под
атмосферным давлением почти полное гидрирование этилена дости-
гается при 450—500° С; повышение давления до 200 ат позволяет
получать такой же результат при 800° С *.
Таблица 37
Результаты крекинга и гидрогенизации грозненского парафина*
(температура 400 °C, продолжительность опыта 60 мин, начальное
давление водорода 80 ат)
I ।
Процессы Выход фракции до 30 °C. мае. % на сырье Групповой состав фракции, мае. % на сырье
олефины аромати- ческие углево- дороды нафте- новые углево- дороды парафи- новые углево- дороды
Термический крекинг Деструктивная гидрогенизация: 60,6 25,3 0 9,7 25,6
без катализатора 60,6 12,1 0,6 14,5 33,4
€ катализатором MoSa . . . 63,3 4,9 0,2 0,2 60,1
• По данным И. Б. Рапопорта и Н. Миловидовой. (Рапопорт И. Б., Искусственное жид-
кое топливо, Гостоптехиздат, 1955)
М. С. Немцов показал, что при режиме деструктивной гидроге-
низации скорость реакций гидрирования олефинов будет значитель-
но больше скорости термической полимеризации. Известно, что
скорости термической полимеризации олефинов также резко падают
с увеличением их молекулярного веса. Таким образом, насыщение
водородом непредельных препятствует образованию продуктов уплот-
нения, свойственному термическому крекингу. Полнота гидрирования
непредельных зависит не только от их молекулярного веса, но и от
режима процесса, а также от применяемого катализатора. В табл. 37
приведен групповой состав фракций до 300° С, полученных из гроз-
ненского парафина в результате его обычного термического крекинга
и деструктивной гидрогенизации (в отсутствие и с применением
катализатора).
* Р а п о п о р т И. 13., Искусственное жидкое топливо, Гостоптехиз-
дат, 1955.
266
Гл. V. Гидрогенизационные процессы
Из данных таблицы видно, что применение водорода, особенно
в присутствии катализатора, способствует значительному снижению
непредельности полученной бензино-керосиновой фракции.
В условиях деструктивной гидрогенизации парафиновые угле-
водороды могут подвергаться реакциям расщепления и изомериза-
ции. При распаде парафинов в присутствии водорода и гидрирую-
щего катализатора образуются нацело насыщенные продукты (гидро-
крекинг) по уравнению
RH + Н2---> R'H + R"H
Изомеризация парафинов в присутствии наиболее распростра-
ненных бифункциональных катализаторов протекает, очевидно,
подобно каталитическому крекингу, через промежуточное образова-
ние олефинов. Увеличению степени изомеризации способствует
повышение мольного отношения водорода к углеводородному сырью
и повышение давления (примерно до 50 ат). Реакция изомеризации
ускоряется повышением температуры до некоторого предела, после
чего глубина изомеризации начинает снижаться *.
Нафтеновые углеводороды в условиях деструктивной гидроге-
низации способны превращаться в результате раскрытия кольца
в алифатические (дециклизация), а также изомеризоваться в наф-
тены с кольцом другого строения. С повышением температуры рав-
новесие смещается в сторону образования более разветвленного
углеводорода, например превращения циклогексана в метил-
циклопентан. (В противоположность этому повышение темпера-
туры способствует преимущественному образованию нормальных,
а не изо а л капо в).
Характерно, что двойные связи ароматических углеводородов
гидрируются значительно труднее, чем двойные связи олефиновых
углеводородов, а также боковых непредельных цепей алкиларо-
матических углеводородов (например, стирола). Учитывая это
обстоятельство, можно, например, подобрать такой режим гидро-
очистки, при котором насыщается только непредельная часть про-
дукта, а ароматические кольца углеводородов не затрагиваются.
При повышении давления водорода реакция гидрирования аро-
матических активизируется. Механизм этой реакции, очевидно,
сложен. Гидрирование полициклических ароматических углеводо-
родов представляет особый практический интерес, так как подобные
компоненты содержатся в тяжелом нефтяном сырье. Гидрирование
конденсированных ароматических углеводородов (нафталина, антра-
цена и др.) происходит в несколько ступеней, последовательно.
Так, антрацен переходит последовательно в дегидро-, тетрагидро-,
октагидро- и, наконец, в пергидроантрацен. Установлено, что кон-
денсированные полициклические ароматические углеводороды гидри-
* К а р ж е в В. И., С и л ь ч е н к о Е И., Р о б о ж е в а Е. В., Л е-
б е д е в а А. М., Химия и технология топлив и масел, № 11 (1965).
Химизм и основные факторы деструктивной гидрогенизации
267
руются намного легче монециклических (с тем же числом углеродных
атомов). Таким образом, при гидрокрекинге полициклических аро-
матических углеводородов наиболее трудно гидрируется последнее
ароматическое кольцо.
При температурах крекинга происходит одновременный разрыв
насыщенных связей с образованием более простых ароматических,
а также нафтеновых и изопарафиновых углеводородов. Таким обра-
зом, в условиях деструктивной гидрогенизации не наблюдается
конденсации ароматических колец, которая, как известно, при-
водит к коксообразованию.
При переработке сернистого сырья большое значение имеет
переход сернистых соединений, в результате взаимодействия с водо-
родом, в сероводород п углеводороды. Вначале разрывается связь
углерод — сера. В результате этого, если сера находится в цикле,
кольцо разрывается с образованием алифатического углеводорода.
Так, тиофен образует бутан и сероводород:
ПС—СН -нн2
II II * + H2S
НС СН
V
Из меркаптана получается соответствующий парафиновый угле-
водород, а из дисульфидов — углеводороды меньшего молеку-
лярного веса:
RSH + Н2---» RH + H2S
RSSR' + ЗН2--• RH + R'H + 2H2S
Разрушение сернистых соединений в результате гидрирования
идет в более мягких условиях, чем гидрокрекинг углеводородов;
при этом, как отмечалось выше, после гидроочистки сернистых
нефтепродуктов их углеводородный состав почти не изменяется.
Кислородные соединения в результате гидрирования переходят
в воду, а азотистые — в аммиак.
Представляет интерес наличие углеводородов, которые могут
быть названы донорами водорода *. Примером такого донора
является тетралин. Было показано, что пои разбавлении тяжелых
или высокоароматизированных видов сырья тетралином можно
значительно снизить коксообразование в процессе их крекинга.
Так, в результате глубокого крекинга гудрона относительной
плотностью 0,994, коксуемостью 15,7% выход кокса достигал 17%
на сырье, а при разбавлении гудрона тетралином (в количестве
50% на сырье) при той же глубине превращения составил всего
2%. Роль разбавителя-донора при крекинге заключается в том, что
содержащийся в нем высокоактивный водород, выделяясь, насыщает
ароматические радикалы и препятствует реакциям их уплотнения.
* С а г 1 s о п С. S. et al., Incl. Eng., Chem., 50, № 7 (1958).
268 Гл. V. Гидрогенизационные процессы
Водород насыщенного кольца тетралина активизируется наличием
смежного ароматического кольца. Гидрирование происходит под
давлением от 30 до 150 ат.
Температурный режим, давление! и применяемый катализатор
оказывают большое влияние на направление протекающих реак-
ций, С повышением температуры усиливаются реакции расщепле-
ния цепей и колец углеводородных молекул. Снижение давления
способствует разрыву связей углерод —- водород, т. е. образова-
нию олефинов из парафиновых углеводородов и циклизации оле-
финов в ароматические углеводороды, а также дегидрированию
шестичленных нафтенов в ароматические.
Подбор оптимального режима и активного катализатора позво-
ляет увеличивать избирательность процесса, т. е. обеспечивать
преобладание желательных реакций. Решающее значение для
деструктивной гидрогенизации имеют катализаторы. Активным
гидрирующим катализатором для чистых легких веществ является
никелевый. Гидрирование в присутствии никелевого катализатора
идет при мягком температурном режиме (180—200° С) и высоком
или умеренном давлении. Недостаток этого катализатора — его
неустойчивость в присутствии сернистых соединений: содержание
даже сотых долей процента серы в сырье приводит к быстрой потере
катализатором его активности. Никелевый катализатор совершенно
неприменим даже для малосернистого углеводородного сырья широ-
кого фракционного состава.
Из других низкотемпературных гидрирующих катализаторов,
также легко отравляющихся серой, можно назвать платину и пал-
ладий. Помимо серы, отравляющим действием на катализаторы
этой группы обладают азот, кислород, мышьяк и другие элементы
V й VI групп.
Из катализаторных ядов, помимо металлов, особенно следует
отметить азотистые соединения, присутствие которых дезактивирует
не только гидрирующий компонент, но и носитель.
Катализаторы с повышенной кислотностью более стойки к отрав-
лению азотом. Применение в качестве носителей цеолитов также
повышает стойкость катализаторов к его действию. Детальные
исследования влияния концентрации азота и азотистых соединений
на активность и срок службы бифункционального катализатора
показали, что при содержании в гидрогенизате первой ступени 0,06%
азота, в том числе 0,024% азотистых оснований, активность ката-
лизатора снижалась даже при повышении давления до 150 ат.
Только снижение концентрации азота до 0,01 % и повышение давле-
ния до указанного уровня позволило устранить дезактивацию
катализатора *.
♦Осипов Л. Н., Агафонов А. В., Хавк и нВ. А., Р о-
г о в С. П., Химия и технология топлив и масел, № 8 (1965).
Химизм и основные факторы деструктивной гидрогенизации 269
Для процесса деструктивной гидрогенизации старого типа, про-
водимого в две или три стадии, применяли дешевые, относительно
малоактивные железные катализаторы, в основном в виде Fe2O3 —
наиболее активного окисла железа, а также такие соединения желе-
за, как FeSO4. Железные катализаторы использовали в суспензиро-
ванном состоянии для жидкофазной гидрогенизации углей и тяже-
лых нефтяных остатков с целью их первичного насыщения водородом
и подготовки тем самым сырья для последующего глубокого рас-
щепления.
Активными катализаторами, применяемыми в области более
высоких температур и обладающими и гидрирующим, и расщепляю-
щим действием, являются окислы и сульфиды молибдена и вольфра-
ма. При воздействии сернистого сырья на окисные катализаторы
этого типа окисное соединение металла частично переходит.в суль-
фид, и катализатор не теряет своей активности. Такие катализаторы
широко использовали в процессе парофазной гидрогенизации дистил-
лятов, полученных после жидкофазного гидрирования исходного
тяжелого сырья — угля или нефтянцх остатков. Катализаторы окис-
но-металлического характера применяют при относительно'высоких
температурах (450—480° С).
MoSa и WS2 оказывают как гидрирующее, так и расщепляющее
действие.
Усиление того или другого направления реакций достигается
промотирующими добавками. При добавлении кобальта активи-
руются реакции гидрирования; поэтому типовой катализатор гидро-
очистки состоит из окиси молибдена и кобальта на окиси алюминия.
Высаживание WS2 на алюмосиликатной основе способствует увели-
чению его расщепляющего действия, которое еще усиливается при
обработке алюмосиликата фтористым водородом.
В современных процессах гидрокрекинга наиболее распростра-
нены бифункциональные гидрокрекирующие катализаторы — актив-
ные металлы на кислотном носителе. В качестве металлов в основном
используется платина, реже — никель, палладий, молибден и др.
Носителем являются различного типа алюмосиликаты. Активный
металл обладает гидрирующими свойствами, а кислотный носитель —
расщепляющими и изомеризирующими. По данным некоторых иссле-
дователей *, гидрокрекирующая активность носителя не зависит
непосредственно от числа кислотных центров на его поверхности.
На сырье в основном воздействуют кислотные центры, которые
находятся вблизи «кристаллитов» металла и в процессе гидрокрекин-
га не подвергаются закоксовыванию. Это подтверждается данными
о старении трех образцов бифункционального катализатора (пла-
тина — алюмосиликат) с различной площадью активного металла
* В ent her Н., Larson О., Ind. Eng. Chem., № 2, 177
(1965).
270
Г л. V. Гидрогенизационные процессы
(рис. 85). Как видно из рис. 85, при близкой активности катализато-
ров в начале работы, через 30 ч катализаторы 1 и 2 (с малой концен-
трацией платины) практически дезактивируются.
Большое значение имеет состав носителя. Так, повышение в цео-
лите, используемом в качестве носителя, мольного отношения окисей
кремния и алюминия с 3,7 до 4,2 способствует значительному увели-
чению крекирующей его способности; дальнейшее повышение кон-
центрации окиси кремния влияет уже слабо (рис. 86) *.
Рис. 85. Влияние поверхности ак-
тивного металла на скорость старе-
ния катализатора:
1, 2, 3 — поверхность металла катализа,
тора соответственно 0,05, 0,10 и 0,6 м2/г.
Рис. 86. Выход бензина на плати-
по-цеолитовых катализаторах:
1,2-3 — мольное отношение SiO2 з Al2O»
соответственно 3,7; 4,2; 5,1.
Активность бифункционального катализатора при применении
в качестве носителя цеолитов резко повышается. Так, условная
константа скорости разложения фракции 195—460° С (гидрогени-
зата после первой ступени гидрокрекинга) при 400° С для обычного
алюмосиликатного носителя — 0,151, а для цеолита — 1,205, т. е.
в восемь раз больше **. Повышенную активность цеолита, так же
как и в процессах каталического крекинга, очевидно, можно объяс-
нить более высокой концентрацией активных кислотных центров.
По данным В. И. Каржева с соавторами ***, наибольшая селек-
тивность по отношению к реакции изомеризации парафиновых угле-
водородов наблюдается у катализаторов, содержащих платину.
* Паршина А. И., А г а ф о н о в А. В., П и г у з о в а Л. И.
и др., Нефтепереработка и нефтехимия, № 12 (1966).
** Осипов Л. Н., Хавкин В. А. Химия и технология топлив
и масел, № 12 (1966).
*** К а р ж е в В. И., Сильченко Е. И., Робожева Е. В.,
Лебедева А. М., Химия и технология топлив и масел, № 11 (1965).
Химизм и основные факторы деструктивной гидрогенизации
271
Таким образом, изменение состава катализаторов наряду с про-
чими параметрами технологического режима значительно влияет на
результаты процесса.
При изучении гидрокрекинг часто сопоставляют с каталитиче
ским крекингом, так как в углеводородном составе продуктов раз-
ложения много общего. Так, подобно каталитическому крекингу,
гидрокрекинг алифатических углеводородов сопровождается преиму-
щественным разрывом связи С — С с образованием углеводородов
С3 и выше; изопарафиновые углеводороды образуются через стадию
изоолефинов. При этом отношение изопарафинов к нормальным
парафинам снижается с повышением температуры процесса. При
каталитическом крекинге в результате перераспределения водорода
образуется значительное количество кокса; при гидрокрекинге
благодаря насыщению водородом образующихся непредельных
реакции уплотнения подавляются, и в большинстве случаев образо-
вания кокса практически не наблюдается.
Для обоих процессов характерно отсутствие в продуктах реакции
фракций более тяжелых, чем исходное сырье.
Изменение выходов продуктов гидрокрекинга вакуумного газой-
ля в зависимости от глубины превращения показано на рис. 87.
(За глубину превращения условно принято 100 минус выход1 компо-
нентов, выкипающих выше 204° С, в объемн. %.)*
Для исследованного дистиллятного сырья характерно то, что
уже при глубине превращения свыше 22% в продуктах гидрокре-
кинга тяжелый остаток отсутствует, а выход дизельной фракции
максимальный. При глубине превращения, близкой к 100%, про-
дукты реакции состоят только из бензина и газа.
При всех значениях глубины превращения суммарный выход
продуктов крекинга превышает 100%, частично из-за того, что выхо-
ды продуктов даны в объемн. % на сырье (а плотности их, особенно
бензина и жидкого газа, намного ниже плотности сырья), а частично
за счет присоединившегося водорода.
На рис. 88 представлены выходы жидких продуктов гидрокре-
кинга при переработке остаточного сырья — гудрона**. (За глубину
превращения принято 100 минус количество непревращенного гудро-
на в объемн. %) Как видно из рис. 88, с углублением процесса выход
тяжелого газойля возрастает и достигает максимума при глубине
превращения 65—70%. Выходы бензина и легкого газойля возра-
стают непрерывно; при полном превращении гудрона сумма их
около 90 объемн. % (выходы газа на рис. 88 не указаны).
Таким образом, глубина превращения сырья может быть выбрана
в зависимости от потребности в тех или иных дистиллятах.
* По данным Adams N. R. et al., Chem. Eng. Progr., 57, № 12 (1961).
** По данным С h е г v е n a k М. et al., Relr. Pef., 39, 10 (I960).
т
Гл. V. Гидрогенизационные процессы
Глубину процесса можно регулировать путем изменения объем-
ной скорости и температуры. На рис. 89 показано влияние объемной
скорости подачи сырья в процессе гидрокрекинга на бифункциональ-
ном катализаторе на выход бензина при 400 и 425° С. При изменении
объемной скорости с 4,0 до 0,5 ч-1 выход бензина при 400° С повы-
шается на 40%, а при 425° С — почти на 50% *.
Г^^пизТревраЩеШ; объема, 0/!1
Рис. 87. Выход (в мае. %) про-
дуктов гидрокрекинга в зависи-
мости от глубины превращения
(сырье — вакуумный газойль):
/ — тяжелый газойль; 2 — легкий га-
зойль: J — бензил Се — 204 °C; 4 —
жидкие бутаны; 5 — сухой газ.
Рис. 88. Выход жидких продуктов
в зависимости от глубины превра-
щения^ ырье — гудрон плотностью
1,014 г/см3):
1 — тяжелый газойль; 2 — легкий газойль;
3 — бензин.
Решающее значение для экономических показателей процесса
гидрокрекинга имеет расход водорода. Естественно, что расход
водорода определяется тем ассортиментом продуктов, который будет
получен в результате процесса. Если обозначить через Нс — кон-
центрацию водорода в сырье, а через Нп — среднюю концентрацию
водорода в продуктах гидрокрекинга, то расход водорода на про-
цесс Xlt (в % на сырье) определится из уравнения материального
баланса: .
100-Нс + Х„ = Нп (100 + Хв) (39)
Чем тяжелее получаемые продукты, тем меньше расход водоро-
да. Если, например, цель процесса — получение из остаточного
сырья максимального выхода тяжелого газойля — сырья для ката-
* Осипов Л. Н., А г а ф о н о в А. В., Хавкин В. А., Р о-
г о в С. П., Новости нефтепереработки и нефтехимии, № 2 (1966).
Химизм, и основные факторы деструктивной гидрогенизации
273
литического крекинга,— то расход водорода будет несомненно
меньше, чем при работе с максимальным выходом бензина, молекулы
которого значительно богаче водородом. Располагая эксперимен-
тальными данными по материальному балансу гидрокрекинга, мож-
но выразить развернутый баланс гидрокрекинга примерно в такой
форме:
100Нс + Xa = a Hr + b Нб + с Нд (40)
где а, b и с — соответственно выходы газа, бензина и газойлевого дистиллята,
% от смеси сырье—водород;
Нг, Не и Нд — соответствующая концентрация водорода в их молекулах ".
При этом
а + 6 + с = 100 + Хя
С точки зрения расхода водорода образование газа при гидро-
крекинге нежелательно, так как наибольший процент водорода
содержится в молекулах газа.
Теплота реакции присоединения
водорода — величина положитель-
ная. Так, при гидрировании
диизобутилена (для получения
изооктана) выделяется около
270 ккал/кг смеси изооктанов. Теп-
лота процесса гидроочистки пря-
могонных дизельных фракций
принимается равной от + 15 до
+35 ккал/ке * **. Поскольку гид-
рокрекинг характеризуется одно-
временным протеканием реакций
расщепления и гидрирования, ито-
говый тепловой эффект процесса
будет определяться глубиной, на-
правлением превращения и свой-
Фактцвное время реакции, f ,
Рис. 89. Влияние объемной скорости
подачи сырья на выход бензина
(н. к. —195 °C).
ствами исходного сырья.
По данным, полученным для промышленных установок деструк-
тивной гидрогенизации старого типа, теплота реакции жидкофазной
гидрогенизации (I ступени) для нефтяных остатков составляет 100—
* Если неизвестен элементарный состав каждого из продуктов гидро-
крекинга, эти величины можно вычислить по молекулярному весу продукта,
условно приняв, что состав его молекул однороден и выражается формулой
Подобный расчет, однако, имеет приближенный характер. В част-
ности, он не учитывает затраты водорода на насыщение связей, образующихся
при расщеплении ароматических и нафтеновых циклов, а также на обессерива-
ние сырья.
** С р е д и н В. В., Тарасенков П. Л1., Оборудование и трубо-
проводы установок каталитического риформинга и очистки, Гостоптехиздат,
1963.
18—1788
274
Г л. V. Гидрогенизщионяые процессы
120 ккал/кг*. Обследование блоков парофазного гидрирования
одного из отечественных нефтехимических комбинатов показало
что теплота процесса деструктивной гидрогенизации вакуумного
дистиллята равна примерно 200 ккал) кг сырья **.
Тепловой эффект гидрокрекинга необходимо учитывать при
проектировании и эксплуатации реакторов промышленных уста-
новок. Избыточное тепло снимается подачей холодного циркуля-
ционного газа или части сырья.
Сырьевая смесь может быть предварительно подогрета на 5—10° С
ниже заданной температуры реакции, которая достигается уже
в реакционном объеме за счет выделяющегося тепла. Однако для
селективного протекания процесса и облегчения его регулирования
желательно, чтобы режим в реакторе был близок к изотермическому.
При использовании кипящего слоя катализатора градиент температур
между поступающим сырьем и реакционной зоной может быть увели-
чен до 50—100° С.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА
ГИДРОКРЕКИНГА
Варианты процесса
Процесс гидрокрекинга в его современных модификациях суще-
ствует сравнительно недавно. Первая опытная установка неболь-
шой мощности (около 150 т/сутки) была введена в эксплуатацию
в 1959 г. Развитию процесса способствовало возрастание ресурсов
низкокачественного сернистого сырья и интенсивное развитие ката-
литического риформинга, предоставившего нефтеперерабатывающим
заводам источники водорода. Значительная гибкость гидрокрекинга
позволяет направлять его как на получение максимального выхода
бензина, так и на преимущественный выход средних и тяжелых
дистиллятов.
По характеру перерабатываемого сырья процессы гидрокрекинга
могут быть разбиты на две группы:
1) пригодные для переработки остатков;
2) предназначенные только для переработки дистиллятов.
Процессы первой группы представляют наибольший интерес,
так как удельный объем тяжелых сернистых остатков, получаемых
на заводах, непрерывно возрастает, но эти процессы более сложны.
По способу промышленного осуществления процессы гидрокре-
кинга можно разделить на одно- и двухступенчатые, проводимые
в аппаратах со стационарным и кипящим слоем катализатора.
* Рапопорт И. Б., Искусственное жидкое топливо, Гостоптех-
издат, 1955, стр. 274.
** Я р о п о л о в Н. И., в сб. «Пеоеработка нефтяных остатков»,
ГОСИНТИ, 1958.
П ромышленное оформление процесса гидрокрекинга
275
При переработке остатков методом гидрокрекинга используется
либо катализатор типа алюмо-кобальт-молибденового (процесс
ИНХС АН СССР; зарубежный процесс гидроойл), либо ката-
лизаторы, применявшиеся на старых установках деструктивной
гидрогенизации (процесс Варга). Основная трудность гидрокрекинга
остаточного сырья — высокое содержание в нем асфальтенов, серы,
азота и металлов, которые быстро дезактивируют катализатор.
Для разрешения этой трудности в процессе, разработанном в Инсти-
туте нефтехимического синтеза АН СССР, и в процессе гидроойл
используется кипящий слой катализатора, что позволяет непрерывно
обновлять состав последнего. В процессе Варга использована старая
двухступенчатая схема деструктивной гидрогенизации, в которой
предварительное облагораживание сырья достигается на дешевом,
содержащем железо катализаторе, не подвергающемся регенерации.
Применительно к переработке остаточного сырья речь может
идти или об относительно жестком гидрокрекинге, когда целе-
выми продуктами процесса являются светлые—бензин и дизельное
топливо, или же о мягкой форме процесса, цель которого — полу-
чение малосернистого котельного топлива. В последнем случае
суммарный выход газа и бензина не более 3—4 мае. % на сырье.
Это котельное топливо можно получать с заранее заданным, допу-
стимым для потребителя содержанием серы (1—1,5%). Расход водо-
рода при этом невелик — он не превышает десятых долей процента
на сырье. При обессеривании более чем на 70— 75% расход водорода
резко возрастает. Так, при обессеривании мазута арабской нефти
с содержанием серы 3,0% на 40% (т. е. до 1,8% серы) расход водо-
рода составляет всего 0,3%, а при углублении обессеривания до 70%
(т. е. до 0,9% серы) он возрастает до 0,76% *.
( Вторая группа процессов предназначена для гидрокрекинга, более
благородного по составу сырья — легких и тяжелых газойлей пря-
мой гонки, коксования, каталитического крекинга. Эти процессы
проводят на более активных бифункциональных платиновых катали-
заторах, однако обычно осуществляют предварительное обессерива-
ние сырья. К числу процессов второй группы относятся, например,
зарубежные системы гидрокрекинга, получившие название «изо-
макс», «юникрекинг», «изокрекинг».
Процесс Варга
Основной особенностью процесса является предварительное сме-
шение перерабатываемого сырья с углеводородным разбавителем.
В первых работах в этом направлении в качестве разбавителя был
использован тетралин, являющийся, как было показано выше,
хорошим донором водорода. Впоследствии тетралин был заменен
* Gо u 1 d G. D. et al., Chem. Eng. Progr., 63, № 5 (1967).
18
276
Гл. V. Гидрогенизациопные процессы
легкими керосино-газойлевыми фракциями. Наряду с передачей
водорода назначением разбавителя является осаждение из сырья
наиболее высококонденсированных компонентов битума, которые
способны гидрироваться только при очень высоких давлениях.
При рассмотрении технологической схемы процесса будет видно,
что эти компоненты, отлагаясь на катализаторе, выводятся из
системы в виде шламообразных продуктов уплотнения.
Разработанный в Венгерской Народной Республике процесс
Варга был затем испытан в промышленных условиях на реконструи-
Рис. 90. Принципиальная технологическая схема установки гидро-
крекинга (по методу Варга):
1,2 — реакторы жидкой фазы; 3 — горячий сепаратор; 4, 5 — реактор паро-
вой фазы — сепаратор; 6 — реактор паровой фазы; 7 — холодный сепаратор
газа; 8 — абсорбер; 9 — компрессор; 10 — насосы; 11 — холодильники
и конденсаторы; 12 — теплообменники. 1 — водород; II — сырье; 111 —
растворитель; IV — шлам; V — тяжелый i идрогенизат; VI — гидрогенизат.
рованной установке гидроформинга в ГДР. Использована была вся
основная аппаратура, соединенная по «классической» схеме деструк-
тивной гидрогенизации (рис. 90). Сырье, смешанное с растворителем,
вначале гидрируют на дешевом, содержащем железо катализаторе
в реакторах 1 и 2. Образующиеся продукты уплотнения и неор-
ганические вещества, находящиеся в сырье, выводят вместе с катали-
затором в виде шлама из горячего сепаратора 3. Частично прогидри-
рованное сырье поступает на вторую ступень гидрирования, реакто-
ры 4, 6 которой содержат активный расщепляющий катализатор
(типа NiO — МоО3, СоО — МоОэ на окиси алюминия). На данной
схеме нижняя часть реактора 4 служит одновременно вторым горя-
чим сепаратором 5, с низу которого отделяется тяжелая часть гидро-
генизата для предохранения от дезактивации слоя катализатора
Промышленное оформление процесса гидрокрекинга
277
второго реактора 6 паровой фазы. Полученные продукты отдают
свое тепло в теплообменниках и холодильниках, после чего происхо-
дит отделение циркуляционного водородсодержащего газа в сепа-
раторе 7. Газ после промывки в абсорбере 8 вместе со свежим водо-
родом возвращается в процесс, а дистиллят проходит через газосепа-
ратор низкого давления или стабилизатор (на схеме не указан), где
из него выделяется углеводородный газ, и направляется на пере-
гонку. Циркулирующий газ вместе со свежим водородом, после
смешения с сырьем и катализатор ной пастой, проходит через
нагревательную печь и поступает в первый реактор жидкой фазы.
Во избежание закоксовывания сырьевой печи в ней создается
достаточно мягкий температурный режим, а для компенсации недо-
стающего количества тепла второй поток циркуляционного газа
проходит через другой нагреватель и поступает в каждый из реак-
торов жидкой фазы. Характерно, что присутствие разбавителя
и небольшая глубина конверсии позволяют не прибегать к специаль-
ным устройствам для отвода тепла реакции, применявшимся на
установках старого типа.
Третий поток циркулирующего газа проходит в первый горя-
чий сепаратор, предупреждая тем самым шламоосаждение. В реак-
торном блоке жидкой фазы решающее значение имеют условия
контакта сырья, водорода и катализатора. Большую роль играет
молекулярный вес сырья, так как растворимость водорода в тяже-
лых нефтепродуктах значительно меньше, чем в легких, а скорость
реакции гидрирования определяется концентрацией водорода в том
слое сырья, который находится в непосредственном контакте с ката-
лизатором. В реактор жидкой фазы поступает снизу вверх смесь
сырья, суспензии катализатора и водорода; последний барботи-
рует жидкость, заполняющую реактор, способствуя равномерному
распределению катализаторной взвеси в реакционном объеме и улуч-
шая условия диффузии водорода к поверхности катализатора.
Для улучшения контакта между сырьем, водородом и катализа-
тором, а также во избежание осаждения катализатора применяется
циркуляция водородсодержащего газа, а также катализаторного
шлама. Относительный объем водорода, поступающий в зону реак-
ции, всегда значительно больше, чем расход его в процессе.
В процессе Варга разбавление сырья более легким продуктом
позволило перерабатывать тяжелые нефтяные остатки при умерен-
ном давлении (65—70 ат) и расходе водорода всего 1—2% на сырье.
Относительное количество разбавителя зависит в основном от
содержания асфальтенов в исходном сырье. Так, при переработке
тяжелой венгерской нефти, содержащей 15% асфальтенов, коли-
чество разбавителя равно весу сырья (1 : 1); при переработке же
остатка ромашкинской нефти, содержащего примерно 3,7% асфаль-
тенов, отношение разбавителя к сырью составляет 1 : 2. Для гидро-
крекинга в данном случае используется водородсодержащий газ
275
Гл. V. Гидрогенизационные процессы
с установки каталитического риформинга без предварительного
выделения из него водорода (концентрация водорода около
85 объемн. %).
Одним из видов сырья, подвергавшегося гидрокрекингу, является
мазут ромашкинской нефти. Ниже приведен режим процесса пере-
работки этого вида сырья.
Режим установки*
Избыточное давление на входе в реактор, ат 63—68
Температура, °C:
в реакторах I ступени (жидкая фаза) . 435—450
в реакторах II ступени (паровая фаза) . 415—430
Объемная скорость, м'/Ы'-ч) :
жидкой фазы........................... 0,9— 1,25
паровой фазы....................... 1,1—1,5
Циркуляция газа в реакторе жидкой фазы,
м>/мя.................................. 1000—1300
Состав сырьевой смеси, мае. %
исходный мазут........................ 66,6
разбавитель (газойль)................ 33,4
катализаторная паста (35% твердого ка-
тализатора) ......................... 4,5
Расход водорода, мае. %:
па смесь сырья................... .... 0,68
на исходный мазут ......... <—4 ,0
• Процесс гидрокрекинга Варга. Пер. № 110/62П,
ЦНИИТЭнефтегаз, 1962.
Е> результате переработки ромашкинской нефти методом атмо-
сферной перегонки и гидрокрекинга можно получить следующий
материальный баланс (в мае. %).
Взято
Нефть......................................... 100
Газ риформинга................................. 2
Катализаторпая паста............................ 4
Всего . . . 106
Получено
Бензиновый дистиллят (прямой гонки)...... 20 ,0
Бензин гидрокрекинга ........................ 7,0
Дизельное топливо (до 300°C).............. 43,0
Очищенное котельное топливо............... 12,0
Неочищенное тяжелое масло (с катализатором) 12,5
Неочищенное тяжелое масло из второго сепара-
тора) ...................................... 4,0
Газ и потери............................... 7,5
Всего . . • 106,0
Данный вариант предусматривает получение максимального
выхода дизельного топлива. При желании выход бензина может
быть увеличен путем углубления процесса.
Промышленное оформление процесса гидрокрекинга 279
Бензин имеет низкое октановое число (для данного сырья 53,5
по моторному методу), и его следует подвергать каталитическому
риформингу. Дизельное топливо обладает высоким цетановым чис-
лом (52,7), но и высокой температурой застывания (—11° С), что
позволяет использовать его только в качестве компонента летнего
сорта.
Гидрокрекинг в кипящем слое
(Процессы Института нефтехимического синтеза
АН СССР, гидроойл и др.)
В основу процесса ИНХС положена интенсификация контакта
между сырьем, водородом и катализатором *. С этой целью пред-
усмотрено предварительное диспергирование сырья в токе водо-
рода или циркулирующего газа с тем, чтобы обеспечить поступле-
ние к поверхности катализатора газодисперсной смеси.
Выше отмечалось, что при жидкофазной гидрогенизации интен-
сивность гидрирования ограничена скоростью диффузии водорода
к углеводородному слою у катализатора. Естественно, что при этом
применение активных катализаторов нецелесообразно, так как
такие катализаторы будут испытывать водородное «голодание»,
а скорость и глубина процесса будут по-прежнему определяться
диффузионным фактором.
Для улучшения условий контакта газодисперсной смеси с ката-
лизатором последний в процессе ИНХС находится в состоянии
псевдоожижения. Хороший контакт сырья, водорода и катализа-
тора оправдывает применение активных катализаторов тина алюмо-
молибдеиового, алюмо никелевого и других и исключает необходи-
мость применения высоких давлений.
Исследование кинетики процесса показало, что энергия акти-
вации его близка к энергии активации изученной ранее парофаз-
ной гидрогенизации па активных катализаторах, т. е. она составляет
примерно от 20 000 до 30 000 кал!моль, в зависимости от химиче-
ского состава сырья **. Процесс протекает при давлении всего
около 30 ат. При переработке тяжелых остаточных видов сырья
(мазут, крекинг-остаток) при таком умеренном давлении не удается
полностью подавить реакции уплотнения, и выход кокса на катали-
заторе достигает 5—7% на сырье. Для восстановления первона-
чальной активности катализатора его регенерируют (также в псевдо-
ожиженном слое).
Принципиальная схема реакторного блока установки напоми-
нает соответствующую схему каталитического крекинга.
* К а ц о б а ш в и л и Я, Р., Переработка нефтяных остатков,
ГОСИНТИ, 1958, стр. 190.
** См., например, Орочко Д. И., Теоретические основы ведения син-
теза жидких топлив, Гостоптехиздат, 1951.
280
Гл. V. Гидрогенизационные процессы
Ниже приведены данные о режиме и выходах продуктов гидро-
крекинга в псевдоожиженном слое алюмомолибденового катали-
затора применительно к мазуту из смеси шугуровской и ромашкин-
ской нефтей*. Мазут имел плотность р^0 = 0,961; содержание
асфальтенов 4,9%; серы —2,49%; коксуемость 9,3%.
Режим реактора
Давление, ат .... •.......................... 30
Температура, °C ............................ 420
Объемная скорость:
смеси сырья и рециркулята, ч~1......... 1,28
циркулирующего газа, м‘!м' смеси .... 1000
Материальный баланс, мае.%
Взято
Свежее сырье................................ 100
Рециркулят................................... 60,0
Водород................................... 2,5
Всего . . . 162,5
Получено
Фракция до 180 °C....................... 27,5
» » 180—300 °C..................... 56,5
Остаток > 300 °C (рециркулят)........... 60,0
Кокс..................................... 5,6
Газ и потери............................ 12,9
Всего . . . 162,5
Таким образом, гидрокрекинг остаточного сырья может быть
осуществлен или во взвешенном слое катализатора с последующим
его выносом и сепарацией (старый процесс деструктивной гидро-
генизации, процесс Варга), или в кипящем слое катализатора. Во вто-
ром случае катализатор непрерывно циркулирует в системе реак-
тор — регенератор (процесс ИНХС) или же регенерация отсутствует,
и катализатор медленно непрерывно обновляется путем частичного
вывода отработанного катализатора и ввода свежих его порций
в реактор (например, процесс гидроойл).
Во всех случаях при осуществлении гидрокрекинга остаточного
(и тяжелого дистиллятного) сырья в кипящем слое катализатора
в реакторе имеется система из трех фаз: твердая (катализатор),
жидкая (неиспарившееся сырье) и газовая (водород и пары сырья и про-
дуктов реакции). Для протекания реакции в изотермических усло-
виях, обеспечивающих быстрый съем избыточного тепла гидрирова-
ния, важно, чтобы эта трехфазная система интенсивно перемеши-
валась. Исследование трехфазного кипящего слоя на холодных
моделях и в рабочих условиях показало, что большая однородность
* Кацобашвил и Я. Р., Переработка нефтяных остатков,
ГОСИНТИ, 1958, стр. 190.
Промышленное оформление процесса гидрокрекинга 281
слоя достигается путем увеличения скорости газа и повышения кине-
тической энергии струй, поступающих через распределительную
решетку реактора; однородность слоя уменьшается при увеличении
скорости жидкой фазы; наличие твердей фазы затрудняет пере-
мешивание *.
Таким образом, в описанных условиях гидродинамические и диф-
фузионные факторы оказывают значительное' влияние на протекание
реа кци и гидро креки нга.
Рис. 91. Принципиальная схема установки гидрокрекинга в кипящем слое
катализатора:
Р-7 — реактор; 77-Z — печь для нагрева сырьевой смеси; П-2 — печь для нагрева катализата;
К-1 — колонии для очистки газа от H2S; К-2 — стабилизационная колонна; К-3 — колвнна
для разделения катализата; Т-1 — сырьевой теплообменник; Т-2 — холодильник; Т-З —
рибойлер; Т-4 — холодильник тяжелого газойля; £-1 — газосепаратор высокого давления;
Е-2 — газосепаратор низкого давления; f[-l — сырьевой насос; Н-2 — компрессор цирку-
ляционного газа; Н-3 — компрессор свежего водорода; Н-4 — насос тяжелого газойля.
/ — сырье; 11 — водород; 111 — циркуляционный газ; 1 V — углеводородный газ (и HtS);
У — бутановая фракция (и H2S); VI — пары бензина; VII — легкий газойль; VIII — тя-
желый газойль; IX — свежий катализатор; X — катализатор на реактивацию; XI — вода;
ХИ — свежий раствор этаноламина; XIII — раствор этаноламнна па регенерацию; XIV —
водяной пар.
Принципиальная схема подобной установки будет выглядеть
следующим образом (рис. 91). Сырье — исходный остаток — смеши-
вается с циркулирующим и свежим водородсодержащим газом
и через систему теплообменников Т-1 и нагревательную печь П-1
поступает под распределительную решетку реактора Р-1 с кипящим
слоем сероустойчивого катализатора (типа алюмо-кобальт-молибде-
нового). В кипящем слое катализатора, создаваемом газожидкостным
потоком, осуществляется процесс гидрокрекинга. Вследствие отно-
сительной крупности частиц порошкообразного катализатора (до
0,8 jwjw) не требуется устанавливать в реакторе специальные сепари-
рующие устройства. Продукты реакции, выходя сверху реактора,
* Вайль Ю. К., Манаков Н. X., Маншилин В. В., Химия
и технология топлив и масел, № 12 (1967).
282
Гл. V. Гидрогенизационные процессы
отдают свое тепло в теплообменниках Т-1 и холодильниках Т-2
и поступают в сепаратор высокого давления Е-1, где от жидкой фазы
отделяется циркулирующий водородсодержащий газ. После системы
очистки от сероводорода и осушки он возвращается посредством
компрессора Н-2 на смешение с сырьем. Насыщенный легкими угле-
водородами катализат с низу сепаратора Е-1 после сброса давления
перетекает в сепаратор Е-2, где отделяется углеводородный газ
гидрокрекинга и (частично) растворенный сероводород, а затем
попадает в колонну К-2 для отделения от катализата бутанов
и остатка H2S. Стабильный гидрогенизат направляется на перегонку
в обычную систему из трубчатой печи 11-2 и колонны К-3, из которой
отбирается бензин, дизельное топливо и остаток. Остаток может
возвращаться насосом Н-4 на повторный гидрокрекинг, а также
использоваться в качестве сырья каталитического крекинга или
котельного топлива.
Равновесная активность катализатора в кипящем слое реактора
поддерживается постоянной посредством периодического или непре-
рывного вывода части катализатора и восполнения ее свежей порцией.
Давление в реакционной зоне 150—200 ат, температура 425—
450° С, объемная скорость около 1 ч~г, циркуляция водорода 1000—•
1200 Л13/Л1;| сырьевой смеси.
Известны установки гидрокрекинга с кипящим слоем катализа-
тора, перерабатывающие такое тяжелое и низкокачественное сырье,
как сернистые гудроны, смеси битума деасфальтизации с тяжелым
каталитическим газойлем (примерно в равных объемах). В этом
случае на установке циркулирует около 50% газойля-разбавителя,
который практически не разлагается *. Избыток тепла также сни-
мается рециркулирующим газойлем.
Естественно, что переработка таких тяжелых видов сырья по
одноступенчатой схеме не может сопровождаться очень глубоким
превращением. Так, при переработке гудрона плотностью
0,994 г/см3, содержащего 1,95% серы, было получено 10,5 мае. %
газа и бензина (в сумме) и 16,4 мае. % дизельных фракций; осталь-
ная часть гидрогенизата представляла собой тяжелый дистиллят,
выкипающий при температуре свыше 360° С; расход водорода состав-
лял при этом 1,67% на сырье.
Выход светлых нефтепродуктов на свежее сырье может быть
увеличен путем возврата тяжелой части гидрогенизата на повтор-
ный процесс или направления его на вторую ступень гидрокрекинга,
которая осуществляется в реакторе со стационарным слоем более
активного расщепляющего катализатора.
Установки описанного типа могут быть использованы и для
переработки дистиллятного сырья — преимущественно тяжелых
* Griswold G. R., Van Drisen R, P., Hydrocarbon Proc. a.
Petrol. Ref., 45, № 5 (1966).
Промышленное оформление процесса гидрокрекинга 283
вакуумных газойлей, газойлей коксования и других дистиллятов,
содержащих значительные примеси катализаторных ядов.
Гидрокрекинг дистиллятного сырья
При переработке дистиллятного сырья можно использовать более
активные катализаторы; кроме того, сокращается расход водорода
и удлиняется пробег установки. Если на переработку поступает
гидрогенизат с I ступени гидрокрекинга, освобожденный от серы,
азота и металлов, то на него можно воздействовать активным рас-
щепляющим катализатором, содержащим платину, никель или
палладий. Чаще всего на установке перерабатывается дистиллятное
сырье, содержащее дезактивирующие примеси. При одноступенча-
том процессе такое сырье попадает на катализатор типа алюмо-
кобальт-молибденового и подвергается более или менее глубокому
превращению.
Имеются данные о гидрокрекинге вакуумного сернистого газойля,
содержавшего 1,38% серы и 0,08% азота, на установке гидроочистки
Новокуйбышевского нефтеперерабатывающего завода *. Процесс
осуществлялся на алюмо-ксбальт-молибденовом катализаторе под
давлением 35—37 ат, при температуре в реакторе 420—425° С,
объемной скорости подачи сырья 1,1 ч-1 и циркуляции водородсодер-
жащего газа 550—700 л3/л3 сырья. При этом было получено
(в мае. % на сырье): газа (включая H2S и NH3) — 3,7; бензина — 1,6;
дизельной фракции — 35,8; остаток выше 350° С составлял 55,9
(остальное — потери). Расход водорода был равен 0,81%. Получен-
ная в качестве целевого продукта дизельная фракция содержала
0,07% серы и имела цетановое число, равное48. Остаток выше 350“ С
также содержал всего 0,07% серы. При оптимальном режиме выход
дизельного топлива может быть увеличен до 45 мае. %.
Исследование одноступенчатого гидрокрекинга, при котором
остаток выше 350° С направлялся на рециркуляцию, показало, что
расход водорода при этом возрос примерно в 1,5 раза. Использова-
ние рециркуляции позволило увеличить выход дизельной фракции
с 44—45 (при одноходовом процессе) до 82% на сырье, но глубина
разложения значительно снизилась.
Повышение давления в реакторе с 50 до 100 ат способствует сни-
жению коэффициента рециркуляции с 4 до 1,7**, т. е. увеличивается
глубина разложения сырья за однократный пропуск. Естественно,
что вследствие рециркуляции пропускная способность установки
по свежему сырью значительно сокращается.
• Агафонов А. В., О с и п о в Л. Н. и др., Новости нефтепереработ-
ки и нефтехимии, № 4 (1966).
**Пережигина И. Я., Р о г о в С. П., Агафонов А. В. и
др., Химия и технология топлив и масел, № 3 (1967).
284
Гл. V. Гидрогенизационные процессы
Таким образом, сырье типа сернистых вакуумных газойлей
можно перерабатывать по простейшей одноступенчатой схеме:
1) однократно, получая наряду с дизельным топливом более тяжелый,
но малосернистый дистиллят, который может быть направлен на
каталитический крекинг; 2) с рециркуляцией, в результате которой
сырье превращается почти нацело в дизельное топливо.
Посредством гидрокрекинга можно получать высококачественное
реактивное топливо. Оно характеризуется хорошей стабильностью,
умеренным содержанием арома-
тических углеводородов, высокой
теплотой сгорания. Так, при пе-
реработке вакуумного газойля по
двухступенчатой схеме была полу-
чена фракция 107 —260 °C реак-
тивного топлива следующего ка-
чества: плотность—0,769 а/сх*3;
содержание серы 1- 10-4%, пара-
финовых углеводородов — 35%,
нафтеновых — 61%, ароматичес-
ких — 4%*.
Реактивное топливо рекомен-
дуется получать только из пря-
могонного сырья, типа вакуумных
газойлей, предпочтительно ис-
пользовать парафинистое сырье.
Рис. 92. Октановые числа бензинов При одновременном получении
гидрокрекинга в зависимости от бензина и реактивного топлива по
глубины превращения: стандартной двухступенчатой схе-
/ — легкий бензин н. к. — 82 °C; 2 — тя- r j j
желый бензин 82-204 °C. МС МОЖНО ПОЛуЧИТЬ Примерно 45 —
55 мае. %** реактивного топлива.
Одним из наиболее распространенных направлений гидрокрекин-
га дистиллятного сырья является получение максимального выхода
бензина.
Было установлено ***, что октановые числа «головки» бензина
(н. к.—82 °C) зависят только от глубины превращения сырья при
крекинге (выраженной через выход этой фракции) и практически
не зависят от качества сырья (рис. 92, кривая 7). Октановое число
более тяжелой части бензина (фракции 82—204 °C) также связано
с глубиной превращения, но определяется еще и характеризующим
* Переработка нефти за рубежом. Процессы гидрокрекинга, ч. 1, вып. 2,
ЦНИИТЭнефтехим (1967).
** What’s going on in alkylation and hydrocraking, Oil a. Gas J., 65, № 13
(1967).
*** Nelson W. L., Oil a. Gas J., 65, № 15 (1967).
Промышленное оформление процесса гидрокрекинга
285
фактором сырья* **: чем ниже характеризующий фактор сырья /С,
т. е. чем оно ароматизированнее, тем выше октановое число бензина.
Наиболее типичное сырье гидрокрекинга — парафинистые тяжелые
дистилляты —имеют характеризующий фактор около 11,8—12,0.
Из рис. 92 видно, что в большинстве случаев бензин гидрокрекинга
после отгона от него легких головных фракций имеет невысокое
октановое число (около 60) и нуждается в облагораживании — ката-
литическом риформинге. При этом значения октановых чисел, опре-
Рис. 93. Принципиальная технологическая схема двухступенчатой установки
гидрокрекинга для дистиллятного сырья:
/ — трубчатые печи; 2 — реактор гидроочистки; 3 — газосепаратор; 4 — циркуляционные
водородные компрессоры; 5 — газосепаратор-испаритель; 6 — реактор гидрокрекинга; 7 —
стабилизационная колонна; 8 — ректификационная колонна.
/ — сырье; II— свежий водород; III — рециркулят; IV — сухой газ; V — газы гидроочи-
стки; VI —жирный газ; VII — бензиновая головка; VIII — бензин; IX — реактивное топ-
ливо; X — дизельное топливо; XI — тяжелый газойль.j
деленных исследовательским и моторным методом, для легкой бензи-
новой «головки» составляют около 85 и практически совпадают;
последнее объясняется содержанием в ней до 85% изопарафиновых
углеводородов. В состав тяжелой части бензина входит 30—40%
парафиновых углеводородов, 40—47% нафтеновых и до 15—25%
ар омати ческ их * *.
Для получения максимального выхода бензина в большинстве
случаев используется двухступенчатый процесс с удалением на
I ступени гидрокрекинга сернистых и азотистых соединений. Рабо-
* Как известно, характеризующий фактор К. =В216у/Г , где у, — сред-
р
няя молекулярная температура кипения фракции, °К; р — плотность, г}см?.
** Скотт Д. и др., в сб. «Труды VI Международного нефтяного кон-
гресса», ЦНИИТЭнефтегаз, серия «Нефтепереработка», вып. 2—4 (1965).
286
Гл. V. Гидрогенизационные процессы
Таблица 38
Материальные балансы (в мае. %) гидрокрекинга дистиллятного сырья
(вакуумный газойль плотностью 0,934 г/сл?; содержание серы 2,9%)*
Продукты крекинга Режим с максимальным выходом
бензина реактивного топлива дизельного топлива
Газы
Сероводород -р- аммиак 3,23 3,23 3,23
Метан, этап, пропан 3,27 3,10 2,16
Бутаны 12,10 3,1 2,0
Жидкие продукты
Фракция С5 — С6 (н, к. — 82 °C) .... 24,2 5,4 4,1
Бензин 82—149 °C — 9,7 —
» 82—163 °C — — 9,6
» 82—193 °C 62,6 — —
Фракция 149—288 °C — 78,55 —
» 163—343 °C — — 81,48
Расход водорода 4,00 3,08 2,57
Итого . . . 104,0 103,08 102,57
* По данным «Обзора зарубежной литературы по нефтепереработке», вып. 9, ЦНИИТЭнефтехнм,
1966. Выходы продуктов и расход водорода с некоторым приближением переведены нами в мае. %.
чее давление в реакторах обеих ступеней около 100—150 ат *,
температура 370—420° С, циркуляция водорода около 1000 м31м3
сырья.
Сырье предварительно подогревается в теплообменниках и печи 1
(рис. 93). Частично испарившееся сырье проходит реактор 2 нисхо-
дящим потоком, через несколько слоев стационарного катализатора.
Для снятия тепла реакции между слоями катализатора вводят
холодный циркуляционный газ; поэтому для лучшего смешения
паров и газа перед каждым слоем катализатора осуществляется рас-
пределение потоков по сечению реактора. Продукты реакции I
ступени проходят систему теплообменников и холодильников;
в газосепараторе 3 высокого давления отделяется сухой циркуля-
ционный газ, который возвращается в систему компрессором 4.
Катализат из сепаратора 3 после частичного дросселирования и подо-
грева поступает в газосепаратор-испаритель 5, где из катализата
выделяются остальные газы I ступени гидрокрекинга. Гидрогенизат,
выходящий с низу газосепаратора 5, также подогревается в тепло-
обменниках и печи и проходит реактор 6 гидрокрекинга II ступени,
которая характеризуется применением активного бифункциональ-
ного расщепляющего катализатора.
* Переработка нефти за рубежом. Процессы гидрокрекинга, ч. 1, вып. 2,
ЦНИИТЭнефтехим (1967).
Промышленное оформление процесса гидрокрекинга 287
Углеводородные газы отделяются в стабилизационной колон-
не 7, а катализат поступает в ректификационную колонну 8 на
разделение. Для получения максимального выхода легких фракций
тяжелый остаток колонны, а при желании и дизельная фракция,
возвращаются на повторный крекинг. Как видно из табл. 38, выход
бензина из тяжелого дистиллятного сырья может превышать
86 мае.%, однако при этом расход водорода достигает 4,0%.
Реакторы гидрокрекинга
Реакционные аппараты для гидрокрекинга конструируют с уче-
том высокого давления, а также коррозии.
Особенно значительная коррозия наблюдается при гидрокре-
кинге высокосернистого остаточного сырья. Гидрокрекинг таких
видов сырья сопровождается не только водородной, но и сульфидной
коррозией с образованием в случае попадания в реактор воздуха
и влаги сильнокорродирующих политионовых кислот. Реакторы
представляют собой массивные цилиндрические аппараты с полу-
сферическими (вследствие сложности штамповки толстостенного
металла) днищами. Диаметр их от 1,2 до 4 м, толщина стенки от
50 до 255 мм, высота 16—20 м. Применяют аппараты с массивной
стенкой, а также многослойные. Высоколегированные стали , стой-
кие к водородной и сульфидной коррозии, очень дороги; поэтому
для изготовления массивных стенок реактора в качестве основного
материала применяют низколегированную сталь с небольшим
содержанием хрома и молибдена (типа 12ХМ, содержащую около
1 % Сг и 0,5% Мо). Эта сталь используется в двухслойном листовом
металле с плакирующим слоем из нержавеющей стали (типа ЭИ-496
или аустенитной стали 18-8).
В многослойных реакторах внутренний слой толщиной 13—19 мм
сделан из качественной нержавеющей стали. На внутренний корпус
навивают еще несколько (например, десять) слоев толщиной 6—
13 мм из высокопрочных сталей —углеродистых или низколегиро-
ванных. Применение многослойных реакторов позволяет сократить
расход высоколегированных сталей и упрощает технологию изго-
товления этих аппаратов.
Внутреннее устройство реакторов зависит от типа процесса:
при стационарном состоянии катализатора его размещают на решет-
ках в виде нескольких слоев; такой реактор сходен по конструкции
с многосекционными реакторами гидроочистки *.
Внедрение процесса гидрокрекинга в нефтеперерабатывающую
промышленность позволяет значительно улучшить качество выпу-
скаемых нефтепродуктов. Процесс хорошо сочетается с термокон-
* См., например, Средин В. В., Тарасенков П. М., Оборудо-
вание и трубопроводы установок каталитического риформинга и гидроочистки,
Гостоптехиздат, 1963.
288
Гл. V. Гидрогенизационные процессы
тактпым и каталитическим крекишом. Однако необходимо отме-
тить, что широкое использование гидрокрекинга при переработке
сернистых нефтей вызывает необходимость организации на заводах
производства водорода.
ГИДРОДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ
Общая характеристика
Одной из новейших разновидностей гпдрогенизациопных про-
цессов является гидродеалкилирование, применяемое для полу-
чения голоядерных ароматических углеводородов из соответствую-
щих алкилзамещенных, например бензола из толуола, нафта-
лина из метилнафталина. Процесс внедрен в промышленность
в 1960 г. и в настоящее время приобретает большое значение в связи
с развитием нефтехимического синтеза.
Спрос нефтехимической промышленности на тот или другой аро-
матический углеводород, используемый в качестве сырья для син-
теза, периодически меняется. Так, в конце 50-х и в начале 60-х годов
значительно снизилось удельное значение толуола; интересно отме-
тить, что в 1956 г. около половины из получаемого в США толуола
расходовалось в качестве добавок к бензину *. В то же время потреб-
ность в бензоле и ксилолах начала неуклонно возрастать, так как
на их основе стали производить многие ценные продукты: стирол,
моющие средства, синтетическое волокно (терилен, капролактам),
фенол и другие. Позднее снова широко начали применять толуол —
в первую очередь для получения новыми методами капролактама
и фенола. По некоторым оценкам, в последнее время наименее дефи-
цитным из моноциклических ароматических углеводородов оказался
jw-ксилол, так как концентрация этого изомера в ксилольной фрак-
ции наиболее значительна, а для получения фталевого ангидрида
и терефталевой кислоты более пригодны о- и n-ксилолы. Не исклю-
чена возможность, что последующее развитие технологии нефтехими-
ческого синтеза снова изменит относительную ценность упомянутых
углеводородов.
Помимо бензола при помощи гидродеалкилирования можно
получить из метилнафталинов нафталин, потребность в котором
очень велика — в основном для производства фталевого ангидрида.
Ресурсы сырья для гидродеалкилирования довольно значи-
тельны. Применительно к получению бензола-—это толуольные
или ксилольные фракции бензина каталитического риформинга,
бензинов каталитического крекинга, полученных при жестком
режиме. Для получения нафталина могут быть использованы фрак-
ции легкого газойля каталитического крекинга, а также ресурсы
* Эдгар Дж. Л., Производство ароматических углеводородов из нефти,
в сб. «Введение в нефтехимию», Гостоптехиздат, 1962.
Гидродеалкилирование
289
природного сырья —соответствующие фракции нефти. Целесооб-
разность использования в качестве сырья толуола определяется,
помимо его относительной меньшей дефицитности, теоретическим
выходом бензола, который составляет 84,8%, в то время как при
использовании ксилолов выход бензола равен 73,6%.
Сущность процесса деалкилирования заключается в отщепле-
нии алкильной группы от соответствующего углеводорода и насы-
щении освободившейся связи водородом; при этом образуется более
простой ароматический углеводород:
с„н5сн3 + И, - С6Н„ I- СП,
Для протекания этой реакции необходим водород, который
вводят извне; он обычно циркулирует в системе, находящейся под
высоким давлением.
Процесс гидродеалкилирования может быть термическим и ката-
литическим.
Термическое гидродеалкилирование
Термическое деалкилирование характеризуется высоким темпе-
ратурным режимом (650—750° С) и давлением в реакционной зоне
около 50 ат. Вследствие высокого парциального давления водо-
рода направление протекающих реакций значительно отличается
от реакций, свойственных пиролизу алкилароматического сырья.
В частности, при пиролизе толуола образуется продукт конден-
сации — дибензил СвН3СН2СН2СвН5, и эта реакция протекает
быстрее, чем деметилирование в бензол. С увеличением степени
конверсии образуются и продукты более глубокого уплотне-
ния — дифенил и его производные, а также небольшие количе-
ства полициклических соединений типа нафталина, фенантрена и др.
В присутствии водорода из толуола получается значительно
более высокий выход целевого продукта —бензола и в качестве
побочных продуктов образуется (менее. 5%) дифенил и его гомо-
логи и высшие ароматические углеводороды, около 1% кокса и от
0,1 до 1% легких углеводородов С2 —С4 *.
Исследование кинетики термического деметилирования толуола
показало, что энергия активации процесса составляет около
50 000 кал!моль. Гидродеалкилирование ксилолов в бензол про-
исходит последовательно через образование толуола. Как видно
из рис. 94, в зависимости от глубины процесса х общий выход бен-
зола будет возрастать, но, очевидно, максимальный выход его может
быть достигнут при повторном деалкилировании образовавшегося
* W е i s s А. Н., Hydrocarbon Pros. a. Petr. Ref., 41, № 6 (1962).
19—1788
290
1'л V. Гидрогенизационные процессы
толуола. Из этого же графика видно, что скорость деметилирования
о-ксилола больше, чем толуола.
Исследованы также реакции термического деалкилирования
метилнафталинов. Было показано, что скорость деметилирования
а-мстилиафталвпа вдвое больше, чем р-метилнафталина вследствие
большей реакционной способности метильной группы, находя-
щейся в o'-положении *.
Значительные исследования
алкилирования были проведены
Продолжи толь посте
пребывания д, се.н
Рис. 94. Последовательное деалки-
лирование о-ксилола:
Z - о-ксилол (/ —а); 2 — бензол (у); .’I -
толуол (г — и)
в области термического гндроде-
Инстнтутом органической химии
АН СССР (ИОХ) и ГрозНИИ **.
В качестве сырья для производ-
ства бензола, помимо толуола и
ксилолов, были исследованы фрак-
ции полиалкилбепзолов и легкая
фракция смолы пиролиза. На
рис. 95 приведена технологиче-
ская схема соответствующей
опытно-промышленной установки
мощностью 30 000 т!год бензола.
Сырье—толуол смешивается с во-
дородом или водородсодержащим
газом риформинга и поступает
через теплообменник 1 в нагрева-
тельную печь 2 и реактор 3. Про-
дукты реакции, пройдя через теп-
лообменники 1 и холодильники 4,
поступают на разделение. В газо-
сепараторе 6 отделяется избыток
газа, который после освобождения
от паров бензола в абсорбере 7
выводится
катализат нагревается в теплооб-
меннике 1 и поступает в колонну 8
для выделения бензола. Полученный бензол уходит в качестве голов-
ногодтогона колонны. Остаток из колонны 8 наиравляется в колон-
ну 9, с верху которой выводится фракция, выкипающая до 300° С;
эта фракция может быть возвращена иа смешение с сырьем. Тяжелый
остаток выходит с низу колонны 9 и частично циркулирует через
секцию печи 2, где используется в виде горячей струи для отиарки
легких фракций.
из системы. Жидкий
* Гидродеалкилирование ароматических углеводородов, Экспресс-ин-
формация ВИНИТИ, Химия и переработка нефти и газа, № 41, 1963.
** Го и и к б е р г М. Г., Д о р о г о ч и и с к и ii А. 3. и др., Химия
и технология топлив и масел, № 3 (1962); Нефтехимия, № 1 и № 4 (1961).
Гидродеалкилирование
291
Рекомендован следующий технологический режим
установки:
Давление в релкторе, ит............ 50,0
Максимальная температура, "С . . 7Ч( i
Молярное' соотношение водород сыры-
на входе в печь................... 4.1
Объемная скорость иодачн сырья , <, ~1 4 ,0
Расход водорода на реакцию гидродеалкилирования состав-
ляет 2,1%; выход бензола 78,7% на толуол. Реакция гидродеалкили-
рования сильно экзотермнчпа; так, теплота гралкилированпя толуо-
Рис. 9;,). Принципиальная схема онытпп-цро.мын! чепной установки гомогенного
демстнлирования толуола*.
/ — теплообменники; у — трубчатая печь: J -- рспЕтир; -7 - холодильники; 5 — кондеиси-
горы-холод Ильи икп', С) - - газоген артгор7 • i6cci,,)6cp\ г • коло' дна для выделения бюизола;
" - колонна для выделения остатка: Н) рефлюксные емкое гц- //— h-icooi,'- /Л— ком-
прессов; Io - рибойлер.
1 — сырье; // - 1я)дородсодо[)жап[,1)й г;г.г, /// -- нгбыто"ны 1 )'С<, 1 I' -п’быточиып газ Н'4
охлаждение продуктов реакции; V - продукты реакции', 17 ^Cciriou', VI f — рецн рк у аят
Г7 / / остаток.
ла составляет около 130 ккал!кг. Избыток тепла может быть снят
путем подачи в реактор холодною циркулирующего газа.
Подобную установку можно использовать и для деалкилирова-
ния мет 11 л н а фта л и н о в.
Каталитическое гидродеалкилирование
С целью спи жения температуры процесса и увеличения его
селективности было разработано несколько модификаций катали-
тического гидродеалкилирования, при котором используются ката-
лизаторы, содержащие никель пли кобальт па носителе (например,
окиси алюминия), окиснокобальтмолибденовые, алюмохромовый
п алюмомолпбденовый и др. Однако даже в присутствии катализато-
ров требуется весьма жесткий температурный режим процесса:
температура в реакторе 620—650° С. В условиях каталитического
19*
292
Гл. I/. Гидрогенизационные процессы
деалкилирования частично протекает реакция гидрирования арома-
тического кольца:
с,.(11-JCH-J : 31 [., СОНПС11.,
Образующийся нафтеновый углеводород подвергается гидро
крекингу с образованием этана и пропана. Давление в реакторе
около 65—100 ат. Присутствие катализатора значительно ослабляет
реакции уплотнения. О влиянии катализатора свидетельствует зна-
чительно сниженная энергия активации, составляюща»
35 400 кал/моль, в то время как для термического процесса, как
было отмечено выше, она составляет примерно 50 000 кал!моль*
В зарубежной промышленности используется несколько различ-
ных видов каталитических процессов гидродеалкилирования (хай-
де ал, дето л, юнидаг и др.).
Для сокращения расхода водорода па некоторых установка?
каталитического гидродеалкилирования практикуется подаче
с сырьем (в дополнение к водороду) водяного пара, который в усло-
виях высокой температуры подвергается конверсии и является
таким образом, поставщиком водорода. Регенерацию катализаторе
практически не осуществляют.
Каталитическое гидродеалкилирование толуола и метилнафта
линов происходит по принципиально одинаковой схеме, но разли
чается системой разделения продуктов реакции: для выделенш
чистого нафталина приходится охлаждать нафталиновую фрак
цию и отделять выделившиеся кристаллы нафталине! на центрифугах
Каталитическое деалкилирование а-метилнафталинов прото
кает в 3,6 раза быстрее, чем [i-метилнафталинов. Сырьем могут слу
жить относительно широкие ароматизированные фракции, выкипаю
щие в пределах 200—300° С, а также концентраты ароматически?
углеводородов, извлеченные избирательным растворителем из таки?
фракций. Естественно, что при использовании второго вида сыры
выход целевого ароматического углеводорода будет выше.
Хорошие технико-экономические показатели можно получить
осуществляя комплекс процессов, включающий деалкилирование
каталитический крекинг или каталитический риформинг для полу
чения сырья, экстракция ароматических углеводородов из сырь?
и катализата, деалкилирование с использованием водородсодержа
щего газа риформинга.
Нефтехимический синтез за рубежом, Обзор зарубежной литературы
вып. 7, ЦНИИТЭнефтегаз, 1963.
РАЗДЕЛ ТРЕТИЙ
ПЕРЕРАБОТКА
УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
ГЛАВА V!
ПОДГОТОВКА ГАЗОВ К ПЕРЕРАБОТКЕ
ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЗОВ РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
Углеводородные газы являются, наряду с нефтью, исходным
сырьем для получения топливных компонентов, а также для хими-
ческих синтезов. В табл. 39 приведены основные физические кон-
станты газообразных углеводородов.
Таблица 39
Некоторые физические константы газообразных углеводородов*
Углеводород Эмпирическая формула ( Молекулярный | i вес ! 1 \ Температура кипения,°C при 760 мм рт. ст- 1 Масса 1 газа, к? Плотность сжиженных газов, кг'л и о К И £ g- га ? <У s Е £•£ 1 Критическое 1 давление • ат "
Метан сн4 16,01 —161,6 0,7166 0,38 —82,1 45,8
Этилен с.,н4 28,05 — 103,7 1,2594 0,5699-'"М** 9,5 50,7
Этап с.,н„ 30,07 —88,6 1,3561 0,374 32,г 48,2
Пропилен .... С3н,; 42,08 —47,7 1,8753 <1,6095-'17** 91,4? 45,4
Пропаи Санв 44,09 42,1 2,0193 0,5007 96,8 42,01
Изобутилен . . . Сф1, 56,10 —7,0 2,5001 0,6268-«>"** 144,1 39,4
it-Бутилен .... С4нч 56,10 —6,25 2,5001 0,6250-«> |** 147 Д 40,0
Р-Бутилен (транс) с4н„ 56,10 0,9 — 0,6012 — —
р-Бутилен (цис) С4н8 56,10 3,7 — 0,6213 — —
Изобутап .... С4Н10 58,12 —11,72 2,6720 0,5572 134,4 36,4
н-Бутан 58,12 —0,50 2,6720 0,5787 152,01 37,4
Ацетилен .... с.,н. 26,04 —83,6 1,1774 0,G154-sl)';l** 35,3 61,1
Бутадиен .... С4нв 54,09 2,4353 0,6206 163,2 —
* По данным М. И. Дементьевой, Анализ углеводородных газов, Гостоптехиздат, 1953.
♦* Температура, при которой определена относительная плотность сжиженного газа,
294
Гл. VI. Подготовка газов к переработке
Известно, что все углеводородные газы нефтяного происхожде-
ния можно разбить на три группы:
Г) природные газы, образующие самостоятельные месторож-
дения;
2) попутные, сопровождающие добываемую нефть;
3) заводские, образующиеся в результате различных процес-
сов деструктивной переработки нефти.
Природные газы имеют обычно низкий молекулярный вес;
в них преобладает метай. Попутные газы, напротив, тяжелые,
характеризуются высокой концентрацией пропана и бутана; эти
газы могут быть отделены от нефти ее стабилизацией непосредствен-
но па промысле или на заводе при атмосферной перегонке нефти.
Природные газы широко используются для газификации про-
мышленных районов и населенных пунктов, и, кроме того, служат
исходным сырьем для производства ряда химических продуктов:
водорода, сажи, ацетилена, формальдегида, хлороформа и др.
Более тяжелые углеводороды попятных газов применяют для
бытовых нужд и для автотранспорта, а также используют как
сырье для пиролиза на этилен и пропилен, для производства бута-
диена, галоидопроизводных и многих других цепных веществ.
Выделение из нефти попутных газов, а также разделение при-
родного и попутного газов па компоненты рассматривается в I части
курса «Технологии переработки нефти и газа»; использованию
этих газов посвящены специальные курсы и монографии * **. Здесь
же будут изложены основы технологии переработки только завод-
ских газов.
Ни один из процессов деструктивной переработки нефтяного
сырья не протекает без образования газа. Углеводородный состав
газов, получаемых в различных процессах, приведен в табл. 40,
Из этих данных следует, что заводские газы значительно раз-
личаются по углеводородному составу ”. Так, газ термического
крекинга под давлением богат метаном и содержит умеренное коли-
чество непредельных углеводородов. Наибольшая концентрация
непредельных наблюдается в газе высокотемпературных процессов
Напротив, газы каталитического риформинга и гидрокрекинга
характеризуются полным отсутствием непредельных углеводородов.,
так как получены в среде с высоким парциальным давлением
водорода.
Для газа каталитического крекинга характерно большое содер-
жание тяжелых газовых компонентов — бутанов и бутиленов,
* См., например, Боксер м а н Ю. И., Природные газы и их исполь-
зование, Гостоптехиздат, 1957;
Гудков С. Ф., Переработка углеводородных природных и попутных
газов, Гостоптехиздат, 1960.
** Составы газов пиролиза были приведены в табл. 18 и 23.
Габ.ища 40
Состав углеводородных газов различных процессов переработки нефти (в мае.
Компоненты Термический кре- кинг под давле- нием* ** Термический ри- форминг* Замедленное коксо- вание гудрона** Непрерывное коксование Каталитический крекинг тяжелого сырья Каталитический риформинг* Гидрокрекинг тя- желого газой- ля******
на обычном режиме*** на жестком режиме*** 1 ла обычном ] ежиме* па жест- ком режи- ме**** *****
н.. 0,2 0.4 1 .3 1 ,0 0.8 1 .0 6.0
сн4 16,0 11,0 35,9 25.2 20,8 6.5 16.4 6.0 7,3
с,н4 2,5 2,5 1,7 10.7 16,9 3.1 11 .6 — ....
(.11„....... 17.0 15,5 18.2 18.4 17,4 6.0 12.1 17,0 47.1
(С>Н6 -ф СзН3)
С3Н6 9,0 9.5 5,9 16,5 25,1 15,0 20.5 — —
С3Н8 21 ,5 24,0 17,0 11,9 7,9 13,5 8.5 —
изо-С4Н8 4,5 6,0 2,3 | 12,0 | 7 9 4,0 ! 23 8 —
н-С4Ня 9,8 12,5 3,7 16,0 1 —
изо-С4Н10 5,0 7.0 5,6 | 4 0 1 3 0 22,7 4.1 16,0 j 45.6
С4Н10 14,5 12,0 9.3 1 12.4 ‘2.0 ‘20,0
Итого. . . . 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 100,0 100,0
Сумма непредель-
НИХ 25,8 30,5 13.6 29,2 49.9 38,1 55,9 Отсутствие Ответствие
* Тарасова А. И.. Газы нефтепереработки и методы их анализа, Гостоптехиздат, 1960. <гр. -И.
** Красюков А, Ф., Нефтяной кокс, Гостоптехиздат, 1963, стр. 61-г
*** Ворхнс А., Труды IV Международного Нефтяного конгресса, т. IV. Гостоптехиздат, 1956, игр. 409 (nepui читано нами в .ми- "и по
усредненным данным^.^ Каминер Б> Б>> Фоменко Л- А., Нефтехимия, Труды ВНИИ НП, вып. IX'. Гостоптехиздат. 19|;'. сгр. 10
***** Агафонов А. В., Абаева Б. Т., О к и н ш е в и ч Н. А., там же, стр. 34.
****** Обзор зарубежной литературы по нефтепереработке, вып. 7, ЦНИИТЭцефтегаз, 1963, стр 6.
296 1л VI. Подготовка газов к переработке
особенно изостроения. Ужесточение режима каталитического крг
книга сопровождается возрастанием доли непредельных и появл(
пнем в газе низкомолекулярных углеводородов —метана, этан;
г. е. по составу этот газ приближается к газу термическог
крекинга. Направление использования газа того или hhoi
заводского процесса, естественно, будет зависеть от состава этог
газа. Так, богатый водородом сухой газ каталитического рифор
минга обычно используется для гидроочистки; газ каталитической
крекинга используется как сырье для установок каталитическое
алкилирования; газ пиролиза направляется на установки синтетн
ческого спирта и т. д.
Однако на современном заводе, располагающем комплексе:
разнообразных процессов, потоки углеводородных газов со все
установок направляются предварительно на газофракционировани
для выделения отдельных компонентов, которые затем испош
зуются по назначению.
Газофракционировапию предшествуют пли сопутствуют пре
цессы очистки и осушки газа.
ОЧИСТКА
Целью очистки газа чаще всего является удаление сернисты
соединений, представленных в нефтяных газах в основном серо
водородом. Присутствие сероводорода в газе недопустимо вслед
ствие: I) корродирующих и токсичных свойств сероводорода
2) отравляющего действия сероводорода на большую часть ката
лизаторов. Поскольку при переработке сернистого сырья концеп
трация сероводорода в газе может быть весьма значительна, иеоб
ходимо не только удалять его из газа, но и использовать для полу
чения элементарной серы или серной кислоты. Если тяжелые газо
выс компоненты получаются с технологической установки в жидког
виде (под давлением), то иногда их подвергают простой щелочно)
промывке для удаления сернистых и кислых соединений. Для очи
стки углеводородов, находящихся в газовой фазе, используют раство
ры этаноламинов, фенолятов и других реагентов. Наиболее рас
пространен процесс очистки газа этаноламииами.
Этаноламины относятся к аминоспиртам. При этом аминогрупп;
может быть первичной, вторичной или третичной. В соответствш
с этим различаются: моноэтаполамип —HOC2H4NH2; диэтаноламш
^NH(C2H4OH)2; триэтаноламин N(C2H4OH)3.
Очистка газа этаноламином является типичным примером обра
тимого, кругового сорбционного процесса. В процессах такого тип;
сероводород поглощается из газа раствором реагента в одном аппа
рате и выделяется из раствора в результате его отпарки в другои
аппарате. Регенерированный таким образом реагент вновь возвра
Очистка
297
щается на поглощение сероводорода. Очистка газа происходит
посредством хемосорбции *.
Рассматриваемая ниже схема очистки газа водным раствором
этаполамина (так же как и других, аналогичных круговых процес-
сов) основана па следующей обратимой реакции:
2HOC.,H4NH., i H..S т—* (1К
При 25—40 С равновесие реакции сдвинуто вправо и обра-
!\ется неустойчивый сульфид; при повышении температуры до
105' С и выше он разрушается и выделяется поглощенный серо-
водород, т. е. равновесие сдвигается влево. При наличии слабо-
щелочного раствора поглотителя часть сероводорода диссоциирует
на ионы Н' и HS'. Поскольку равновесие растворения устанавливает-
ся применительно к педиссоциироваиному сероводороду в поглоти-
теле, эффективность использования поглотителя будет тем выше,
чем больше диссоциированная часть сероводорода. При этом общая
схема поглощения слабощелочным раствором будет следующая:
Равновесие растворения Равновесие диссоциации H’-I-HS*
H2S , - . . "
иедиссо- диссоцииро-
циирован- ванный
ныи
в газовой <1» азе в ра стнорс
Константа диссоциации сероводорода может быть выражена
пым уравнением
(H')-(HS')
AHoS H2s
откуда
H..S Н
HS' = AH.,S
, - H’S й
Согласно вышесказанному, отношение , которое приближенно
равняется отношению недиссоциированной части HaS к диссо-
циированной, должно быть возможно меньше, и, следовательно,
возможно меньшей должна быть и концентрация ионов водорода
в растворе. Известно, что при 25° С Ки.>3 -=0,91-10-’. Если под-
ставить эту величину в уравнение (42) и предположить, что дис-
социация сероводорода составляет 99%, концентрация водород-
ных ионов Сн окажется равной 0,91-10-в, что отвечает pH 9,04.
Такая концентрация ионов водорода свойственна солям сильных
оснований со слабыми кислотами (например, фенолятам натрия,
калия), а также растворам слабых оснований (например, этанол-
аминов)**.
г Егоров Н. Н., ДмитриевМ. М., 3 ы ко и Д. Д., Очистка от
серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат, 1950.
** Среди органических оснований этаноламины могут быть оценены как
довольно сильные.
обыч-
141)
(42)
298
Гл. VI. Подготовка газов к переработке
При подборе растворителя существенное влияние на экономиче-
ские показатели процесса оказывают следующие величины:
1) количество циркулирующего в системе поглотителя;
2) расход десорбирующего агента (например, водяного пара):
3) расход тепла на десорбцию.
Хорошая поглотительная способность раствора способствует
сокращению кратности его циркуляции по отношению к извлекае-
мому сероводороду, но при этом поглотитель должен легко отда-
вать поглощенный газ, так как в противном случае это повлечет
за собой как удорожание ступени десорбции, так и повышение рас-
хода поглотителя.
Поглотители не должны иметь слишком низкую температур}
кипения, так как при этом увеличиваются их потери в процессе;
они должны быть, по возможности, инертными к остальным приме-
сям газа (СО2, О2 и др.) и не оказывать корродирующего воздей-
ствия на аппаратуру.
В табл. 41 приведены основные физические свойства этанол-
аминов*, наиболее часто применяемых на отечественных и зарубеж-
ных заводах для очистки заводских газов от сероводорода.
Как видно из данных таблицы, моноэтаноламин (МЭА) обладает
наибольшей поглотительной способностью, но и наибольшей лету-
честью. Кроме того, если газ содержит следы сероокиси углерода
(COS), то МЭА необратимо реагирует с ней, вследствие чего расход
поглотителя возрастает**. Этих недостатков лишен диэтаноламин
Таблица 41
Основные физико-химические свойства и показатели использования
эта нолями нов
Показатели Моноэтанол- а^ин Диэтанол- амин Трпэтаиолг амии
Химически формула H(.x:.,h4nh., (HOC.HJ.NH (НОС.Н.,).)'!
iемиератург) кипения, (. 170 268 189—190
155 при при 10 мм
| 10 мм pin. ап. pm. cm.
Отписнтельпая плотность pj" .... 1 .019 1 ,099 1 .1 24
!JacTBopiiMOCTb в воде Вязкость абсолютная, сиз Потная
при 20 °C . 31,3 712 795
100 С 1 ,95 9.12 10.5
Вязкость водного раствора с содержа-
нием 20 мае. % амина, спз
при 20 °C 1 ,88 2,21 2,00
>, 100 °C 0,389 0.417 0,407
* По данным Н. Н. Егорова с соавторами (см. выше).
° * I' и dergra If Reed, Petrol. Еиц, 26, № 10, С-57 (1954).
Очистка
299
Продолжение табл. 41
Моцоэтан ). г-
Около 8
Около —
100
Показатели
Три эта но л •
амин
Температурь ззмерззция (иin ит!влепия)
’С................................ . . .
То же, для 20%-ного раствора............
Относительная объемная (влг’/л3) поглоти-
тельная способность по H.,S (показа-
тель по моноэтаноламину- принят за
100%).....................'.............
(ДЭА), который и применяется наиболее широко на зарубежных
промышленных установках. Триэтаноламин предпочтителен, когда
следует удалить только H2S, не затрагивая СО2. Этаноламины
используются в виде водных растворов, с концентрацией амина
15 -30 %.
Поглотительная способность данного растворителя возрастает'
при снижении температуры и концентрации сероводорода в газе
и при повышении давления п кратности циркуляции раство-
рителя.
Содержащаяся в газе двуокись углерода также поглощается
амином. Интересно отметить, что она, в противоположность серо-
водороду, с повышением температуры от 25 до 50° С поглощается
сильнее. При содержании в газе двуокиси углерода способность
раствора поглощать сероводород уменьшается.
На рис. 96 приведена принципиальная технологическая схема
установки с двухступенчатой подачей этаноламина *. Очищаемый
газ встречается в абсорбере 1 с потоком раствора; последний подает,-
ея в два сечения колонны: в качестве нижнего потока используется
частично регенерированный раствор из десорбера 2, а в верхнюю
часть абсорбера 1 поступает чистый раствор. Такая двухступенча-
тая подача раствора позволяет достигнуть более высокой степени
обессеривания при том же расходе раствора. Основная масса серо-
водорода поглощается не полностью отпаренным раствором, что
позволяет сократить расход тепла на его регенерацию.
Выходящий с низу абсорбера 1 насыщенный раствор после нагре-
ва в теплообменнике 4 входит в десорбер 2, где регенерируется
растворитель. Десорбер 2 снабжен кипятильником 5, обогреваемым
водяным паром. Отпаренный от H2S раствор уходит с низу десорбе-
ра 2 и, охладившись в теплообменнике 4 и холодильнике 3, снова
поступает в верхнюю часть абсорбера 1 .С верху абсорбера I уходит
очищенный газ, с верху десорбера 2 — сероводород.
* Основы технологии нефтехимического синтеза. Под ред. А. И. Дцн-
песа и Л. Л„ Потоловского, Гостоптехиздат, 1960
300
Гл. VI. Подготовка газов к переработке
Из других аминов применяется метилдиэтаполамин, метилпирро-
лидон (циклический амин); последний рекомендуется для газов,
содержащих помимо сероводорода значительное количество двуокиси
углерода *.
Основными аппаратами для очистки газов растворами реагентов
являются абсорбер тарельчатого или насадочного типа и отпарная
колонна (десорбер). Абсорбер изготавливают из углеродистой стали;
в нем имеется 15—20 тарелок или насадка из колец Рашига (высота
насадки порядка 12 м). Диаметр колонны зависит от объема про-
Рис. 96. Технологическая схема очистки газа с двухступенчатой
подачей этанол амина:
/ — абсорбер; 2 — десорбер; 3 — холодильники поглотительного раствора;
4 — теплообменник; 5 — кипятильник; 6 — холодильник сероводорода;
7 — насос ы.
/ — исходный газ; // — очищенный газ; III — IV — полуреген ериро-
иапный раствор; V — полностью регенерированный раствор', VI —насыщен-
ный раствор; VII — водяной пар.
пускаемого газа. Отгонные колонны для отпарки сероводорода
также изготавливают тарельчатыми или насадочными.
Тепло на отпарку вводят через выносной кипятильник, обогре-
ваемый обычно водяным паром. Важным параметром режима уста-
новки является температура низа десорбера. Так, для моноэтанол-
амина рекомендуется температура отпарки не выше 125° С, посколь-
ку при повышении температуры скорость разложения моноэтанол-
амина быстро возрастает**. Вследствие относительно высокого тем-
пературного режима в низу отпарной колонны и в кипятильнике
наблюдается сероводородная коррозия. Поэтому трубки кипятиль-
ника изготавливают из нержавеющей стали (Ст. 18-8); нижняя часть
колонны также имеет соответствующую облицовку.
* Так называемый процесс цуризол. См. статью К uhrt Hans iind
and., Erdol und Kohle, № 2 (1963).
i: Ewing R., Oil a. Gas J., 65, № 44 (1967).
Осушке
301
Способ очистки газов аминами не лишен недостатков. Если в газе
имеются следы органических кислот (муравьиной, уксусной и др.),
эти кислоты реагируют с этаноламином, образуя соли, и раствор
постепенно дезактивируется. Добавление едкого натра приводит
к образованию солей натрия, накапливающихся в системе. Обра-
зующиеся соли вызывают вспенивание раствора в абсорбере и пере-
брос раствора. Из других продуктов, накапливающихся в цирку-
лирующем растворе, следует отметить тиосульфаты, образуемые
кислородом (воздуха или самого газа) с сульфидами и дезакти-
вирующие поглотитель, а также шлам, в состав которого входят
обычно продукты коррозии - сернистое железо и элементарная
сера.
Для восстановления раствора амина его отгоняют в специальной
колонне. Процесс этот затрудняется тем, что температура плавления
натриевых солей выше температуры разложения этаноламина. При
добавлении небольших количеств КОН температура плавления
солей, которые нужно удалить, снижается, в результате чего оказы-
вается возможным регенерировать до 90% связанного этаноламина *.
Менее распространена фенолятная, алкацидная **, трикалийфос-
фатная очистка углеводородных газов. Все эти процессы так же,
как и очистка аминами, основаны на циркуляции реагента и его
непрерывной регенерации:
для фенолятного раствора
C6H5ONa + H2S C6Hr,OH - NaHS
для алкацидного
(CH3)2NCHo.COOK + H2S <-* (CH3),NCH,COOH + KHS
для фосфатного
К3РО4 + H..S ;-1 К.НРО., Д- KHS
ОСУШКА
Осушка заводских газов требуется не всегда. Как правило,
ее применяют в тех случаях, когда газ подвергается последующей
низкотемпературной ректификации (например, при выделении чисто-
го этилена) или направляется непосредственно для каталитической
переработки на установку с чувствительным к влаге катализатором.
При низких температурах ректификации (до —10СГ' С) водный кон-
денсат будет выпадать даже при небольшой влажности газа. Так.
для одного образца углеводородного газа, находящегося под давле-
нием 7 ат, при содержании воды 2 г/мл точка росы была около 14” С.
а при содержании воды 0,17 г/смл - всего — 20 С, т. е. при темпе-
* Che tn. Eng., 70, № 5 (1963).
** Алкацнд-калиевая соль замещенных аминокислот, например
(CH3)2NCH.2COOK.
302
Гл. V/. Подготовка газов к переработке
ратурах ниже —20° С газ должен был содержать влаги менее 0,17 г)см?.
Повышение давления также вызывает необходимость более глубо-
кой осушки, так как способствует повышению точки росы. Напри-
мер, для того же газа при увеличении абсолютного давления с 7
до 35 am точка росы повышается с 14 до 39е С, а при температуре
14' С и абсолютном давлении 35 ат максимально допустимое влаго-
содержание составляет всего 0,5 г/слА
Степень осушки газа определяется не только возможностью
конденсации воды, но и образованием гидратов газа. Гидраты пред-
ставляют собой комплексные соединения молекул газа с водой.
Известны гидраты метана СН4-6Н2О; этана С2Н0-7Н2Ои др. По
внешнему виду гидраты — объемистые кристаллические образова-
ния, в зависимости от состава белые или прозрачные как лед. Гид-
раты нестабильны и при изменении температуры или давления легко
разлагаются па газ и воду.
Характерно, что гидраты способны образовываться только при
повышенных давлениях и при температурах выше нуля, причем
более тяжелые углеводороды образуют гидраты легче, чем низко-
молекулярные. Так, метан способен образовывать гидрат при тем-
пературе 12,5° С и давлении 100 ат, этап при этой же температуре
образует гидрат под давлением всего около 25 ат. Гидраты могут
существовать только при наличии избыточной влаги в газе, т. е.
когда парциальное давление паров воды в газовой фазе больше
давления паров гидрата (которое всегда меньше давления паров
воды). Таким образом, содержание в газе влаги должно соответст-
вовать такой точке росы, при которой давление насыщенного
водяного пара меньше давления паров гидрата при температуре
среды.
Нефтезаводские газы осушают при помощи жидких и твердых
реагентов. Наиболее распространенными из жидких осушителей
являются этиленгликоли —ди- и триэтиленгликоли, представляю-
щие собой двухатомные спирты.
Диэтилепгликоль С2Н4(ОН) — О — С2Н4(ОН) — бесцветная
жидкость с температурой кипения 244,5° С, плотностью pj1’ = 1,117
и температурой замерзания —6,5° С; он полностью растворим в воде.
Конкретным примером использования процесса осушки газа диэти-
ленгликолем являются соответствующие инсталляции на установках
каталитического риформинга. Концентрация диэтил ей гликоля в рас-
творе составляет 95—97%. Циркулирующий водородсодержащий
газ очищают от сероводорода моноэтаноламином и затем осушают
диэтиленгликачем. Сероводород и влага поглощаются иод давлением
циркуляционного газа (порядка 30 ат). Однако в основном диэтилеп -
гликоль в качестве обезвоживающего агента применяют при осушке
природных газов. Иногда проводят совместное обезвоживание и
очистку от сероводорода смешанными растворами этаполаминов
и диэтилен гликоля.
Осушка
.30,3
Обязательна предварительная осушка газов пиролиза, которые
подвергаются низкотемпературной ректификации. Однако жидкие
поглотители при обработке газа в условиях температур 20-25° С
не могут снизить точку росы газа ниже —15е С.
Для более полного удаления влаги используются адсорбенты.
Иногда применяется комбинированная осушка газа: вначале жидким
поглотителем, а затем твердым адсорбентом В качестве адсорбентов
применяют окись алюминия (в виде активированных бокситов
и синтетических алюмогелей), а также молекулярные сита (цеолиты).
Сопоставление молекулярных сит с. другими видами адсорбентов
показало их несомненные преимущества. По глубине осушки моле-
кулярные сита превосходят другие виды адсорбентов примерно
в 3 раза. Правильный выбор диаметра пор адсорбента позволяет
достигнуть высокой селективности в поглощении влаги. Молекуляр-
ные сита обладают избирательными свойствами по отношению
к полярным соединениям, в частности к воде. Конечное содержание
влаги в газе может составлять менее 0,001 %, и точка росы газов
составляет от —75 до —100° С. Из других достоинств молекулярных
сит следует назвать их значительную адсорбционную емкость,
которая позволяет увеличить цикл работы адсорбента или обеспечи-
вает повышенную пропускную способность адсорбера. Было показа-
но преимущество молекулярных сит перед окисью алюминия приме-
нительно ж осушке циркуляционного газа риформинга. На одной
и.з установок риформинга количество влаги в водородсодержащем
газе было доведено до 1 - 10’'%.
Осушка адсорбентами газов, содержащих непредельные углево-
дороды, осложняется возможностью частичной полимеризации этих
компонентов. Применительно к пирогазу исключительно большое
значение имеет предварительное отделение углеводородов С5 и:С4,
состоящих частично из диолефниов, которые наиболее легко полиме-
ризуются. Содержание в пирогазе 3 5 нас. % углеводородов С,
приводит к быстрой потере активности адсорбента *. При снижении
температуры адсорбции полимеризация ослабляется и срок службы
адсорбента увеличивается. Значительные затруднения в процессе
осушки газа риформинга вызывает наличие в нем следов кислотных
компонентов, быстро дезактивирующих адсорбент. Для предотвра-
щения этого явления был разработан специальный тип кислотоупор-
ных молекулярных сит.
При использовании твердого осушителя (адсорбента) его загру-
жают в вертикальные колонны-адсорберы.
Часто устанавливают три адсорбера, в одном из которых регене-
рируют поглотитель. Газ проходит последовательно два поглотите-
* М а р к о с о в 1'1. И. и др., Осушка промышленных углеводородных
газов неорганическими адсорбентами, в сб. "Химическая перерчботкя нефтя-
ных углеводородов», Изд. АН СССР, 1956.
104 Гл. VI. Подготовка газов к переработке
1я /, 2 (рис. 97) сверху вниз со скоростью не более 0,2—0,25 м/сек *
во избежание большой потери напора и разрушения адсорбента.
Для предотвращения каналообразовапия и лучшего перемешивания
газа адсорбент загружают отдельными слоями, высотой 0,6—1,0 м.
Регенерацию адсорбента, т. е. отпарку из него поглощенной влаги,
осуществляют при температурах от 140 до 270° С в токе циркулирую-
щего через трубчатую печь 4 сухого топливного газа. Для повышения
эффективности адсорбции газ иногда предварительно охлаждают
до 10—15° С в холодильнике с последующим отделением влаги
в сепараторе.
Рис. 97. Принципиальная схема осушки газа твердыми ад-
сорбентами:
/. 2 — адсорберы; 3 — адсорбер на реактивации; 4 — трубчатая
печь; 5 — холодильник; 6 — газосепаратор.
/ — исходный газ; 11 — вода; III — топливный газ; IV — обезво-
женный газ.
Газ проходит осушители таким образом, чтобы последний походу
адсорбер содержал свежерегеиерированиый поглотитель.
Влагоемкость алюмогелей составляет 4—8% (от массы адсорбен-
та); для молекулярных сит она значительно выше и достигает 15-
20%. Период непрерывной работы адсорбента — около 8—12 ч,
общий срок его службы может составлять более года. После несколь-
ких сот циклов работы адсорбента рекомендуется осуществлять более
глубокую его регенерацию горячим кислородсодержащим газом.
Для процесса адсорбционной осушки газов характерны простая
схема, которую можно полностью автоматизировать, невысокие
эксплуатационные затраты, вследствие малого расхода адсорбента,
а также теила, требуемого на его отиарку. При осушке адсорбентами
коррозия аппаратуры значительно меньше, чем при осушке этилен-
гликолями. Недостатком адсорбционной осушки газа является ее
сменно-циклический характер.
' Основы технологии нефтехимического синтеза, Под ред. А. И. Дин-
цеса и Л. Л. Потоловского, Гостоптехиздат. 1960.
Разделение на компоненты
305
РАЗДЕЛЕНИЕ НА КОМПОНЕНТЫ
Абсорбция
Переработке на компоненты моторных топлив и на продукты неф-
техимического синтеза подвергаются большей частью относительно
узкие фракции газа. Так, па установки каталитического алкилиро-
вания поступают фракции С4 — изобутана, бутиленов и «-бутана;
для получения кумола бензол ал-
килируют фракцией С3 креки и г-га-
зов и т. д. В зависимости от про-
цесса последующей переработки уг-
леводородов газа, к четкости их'вы-
делеиия из исходной смеси 'предъ-
являются различные требования.
Так, для получения полиэтилена вы-
сокого давления чистота выделенно-
го из газов этилена должна дости-
гать 99,9%. Чтобы получить такую
чистую фракцию, требуется сложная
схема газоразделепия с глубоким
охлаждением потопов. Некоторые
Рис. 98. Простейшая схема аб-
сорбции — стабилизации на ус-
тановке термического крекинга
под давлением:
/ — газосепаратор; 2 — абсорбер; .? -
стабилизационная колонна; 4— емкость
отгона стабилизации.
I — газобензиновая смесь; II — тощий
абсорбент; III — сукой газ; IV — на-
ыщснныП абсорбент; V —отгон стаби-
лизации; VI — стабильный бензин.
же процессы полимеризации, напри-
мер получение полимербензина, ос-
нованы па использовании широкой
фракции, содержащей углеводороды
С3 и С4. Такая фракция может быть
выделена из газа ио довольно про-
стой схеме.
В большинстве процессов дест-
руктивной переработки нефти газ
получается из сепаратора соответ-
ствующей установки. [При этом
часть газа остается растворенной .
дистилляте. В свою очередь, газовая
жидкой фазе — бензиновом
фаза содержит пары наиболее
легких фракций бензина. Для получения свободного от этих фракций
газа и удаления из бензина растворенного газа служат соответствен-
но процессы абсорбции и отпарки (стабилизации). С верху стабили-
зационной колонный (рис. 98) выходит отгон стабилизации, состоящий
в основном из углеводородов С3 и С4, а с низу —стабильный бензин.
Иногда в стабильный бензин возвращают некоторое количество
фракции «-бутана для повышения упругости паров бензина (испа-
ряемости). Газовая фаза, уходящая с верху газосепаратора 1, посту-
пает в абсорбер 2, орошаемый нефтепродуктом-поглотителем. Абсор-
бент отпаривается в специальном десорбере или в колонне крекинг-
установки (см. рис. 98), куда подается в насыщенном состоянии.
20—1788
306
Г л. VI. Подготовка газов к переработке
В зависимости от режима в абсорбере могут поглощаться не толь-
ко легкие фракции бензина, но и углеводороды газа, преимуществен-
но тяжелые.
Основными факторами абсорбции являются температура, давле-
ние, кратность абсорбента (количество абсорбента по отношению
к газу), качество применяемого абсорбента и состав газа. Данный
газовый компонент абсорбируется тогда, когда парциальное давле-
ние этого компонента в газовой фазе превышает его парциальное
давление в абсорбенте, вступающем в контакт с газом. Таким обра-
зом, интенсивность поглощения абсорбентом извлекаемого компо-
нента пропорциональна разности этих парциальных давлений.
Одновременно количество поглощенного компонента М пропорцио-
нально времени и поверхности контакта жидкой и газовой фаз:
М /,-/'•т (/),- —/’р ) 143)
где F — поверхность контакт;!.
т - продолжительность;
рГ — парциальное давление компонент а в газовой фазе.-,
Рр — парциальное давление того же компонента н га юной фазе, равновес-
ной с данной жидкостью ,
k— коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом аб-
сорбции*.
С повышением температуры константа фазового равновесия для
углеводородов возрастает. Так как эта константа К где У 11 -г
соответственно молярные концентрации компонента в газовой и жид-
кой фазах, то понятно, что при повышении температуры раствори-
мость газовых компонентов в жидкой фазе уменьшается. С другой
стороны, по закону Генри растворимость газа в жидкости пропор-
циональна его парциальному давлению над жидкостью. Таким
образом, абсорбции газа поглотителями будут благоприятствовать
низкие температуры и высокие давления.
Процесс абсорбции сопровождается положительным тепловым
эффектом, количественно примерно равным скрытой теплоте кон-
денсации соответствующих компонентов. При выделении тепла абсорб-
ции температура абсорбента повышается, что ухудшает абсорбцию.
Увеличение кратности абсорбента способствует снижению эффек-
та тепловыделения при поглощении, так как данное количество
тепла передается большей массе абсорбента. Однако повышенная
кратность абсорбента вызывает увеличение эксплуатационных рас-
ходов на его циркуляцию. Так же, как в ректификационных колон-
нах, в абсорберах выбирают рациональное соотношение между
количеством абсорбента и числом тарелок, а снижение температуры
абсорбента достигается его промежуточным охлаждением**.
* Подробнее см. Скоб л о Л. JI., Т р е г у б о и а И. Л. и К г о-
ров Н. Н., Процессы и аппараты пефтеш’.рерабт'пипюще» и нефтехимиче-
ской промышленности, Гостоптехиздат, 1962.
** Промежуточное охлаждение абсорбента практикуется при обработке
жирного газа.
Разделение на компоненты
307
Абсорбции подвергают в первую очередь наиболее тяжелые
углеводороды газовой фазы, так как давление паров при дайной
температуре минимально (по сравнению с другими компонентами)
и, следовательно, растворимость в жидком абсорбенте наибольшая.
Растворимость углеводородов газа тем больше, чем ниже моле-
кулярный вес абсорбента, т. е. в качестве абсорбента более эффек-
тивно применять бензин, чем газойль. Однако вследствие значи-
тельного давления паров легкий абсорбент легче увлекается сухим
газом и труднее отделяется от поглощенных газов при десорбции.
Отмечается также, что при использовании легкого абсорбента высота
вспенивания на тарелках меньше. Предпочтительны абсорбенты
парафинового основания, так как они более интенсивно образуют
пену, обладая низким поверхностным натяжением *. Выбор фрак-
ционного состава абсорбента зависит от конкретных условий уста-
новки.
Процесс абсорбции широко применяется для разделения газов,
например для предварительного отделения легкой сухой части
газа от более тяжелой пли для отделения газообразных углеводо-
родов от бензина.
Поглощенная часть газа отделяется от абсорбента в колонне-
десорбере. Естественно, что десорбции благоприятствуют условия,
противоположные условиям абсорбции, т. е. десорбции способству-
ют повышенная температура и низкое давление. Теплодля отпарки
подводят с низу колонны, обычно при помощи выносного кипятиль-
ника (рибойлера), обогреваемого насыщенным водяным паром или
углеводородным теплоносителем. В десорбере также имеются тарел-
ки, и он орошается конденсируемой частью своего головного погона.
Для того чтобы облегчить конденсацию легких углеводородов,
в десорбере поддерживают некоторое избыточное давление. Режим
абсорбера и десорбера будет приведен ниже, на конкретном примере.
Ректификация
Для четкого разделения газообразных углеводородов необ-
ходима их ректификация или сочетание абсорбции с ректифика-
цией. В простейшем случае, когда требуется получить «сухую»
часть газа (от водорода до углеводородов С2), а также фракции С3
(пропан-пропиленовую) и С4 (бутан-бутиленовую), могут быть
использованы установки газофракционирования с ректификацией
(ГФУ). Подобная схема приведена на рис. 99. Жирный газ из га-
юсепаратора подвергается двухступенчатой компрессии. При этом
после каждой ступени в результате компримирования повышается
температура газа за счет работы сжатия и выделения тепла конден-
сации наиболее тяжелых углеводородов Это тепло снимается
* Кутюмов И. С., Газофракционирующие установки, Гостоптех-
и (дат, 1959.
20*
308
Г л. VI. Подготовка газов к переработке
в холодильниках 3, и в сепараторах 1, 2 и 4 выпадает конденсш.
Газовая фаза после второй ступени компрессии поступает
в этановую колонну 5. В эту же колонну подают конденсат,
выпавший после компрессии, а также отгон стабилизационной
колонны, полученный в результате стабилизации бензина. В ко-
лонне 5 путем ректификации выделяется сухая часть газа до этана
включительно. На верху колонны 5 поддерживается низкая тем-
пература, н поэтому головной погон охлаждается в конденсаторе
испаряющимся аммиаком или пропаном. Остаток колонны само-
теком перетекает в пропановую колонну 10, работающую при более
Рис. 99. Технологическая схема разделения газов ректификацией (ГФУ):
/, 2, 4 — сепараторы; 4 — холодильники; 5 — этановая колонна; 6 — конденсаторы-, 7 — кипятил -
ники; 8 —емкости орошения; 9 — клапан-регулятор; 10 — пропановая колонна; /)—бутановая ко-
лонна.
/—жирный газ; // — конденсат; III — отгон стабилизации; IV - сухой газ; V—фракция Q;
VI —фракция Сз и выше; VII — и выше; VIII — фракция С4; IX—остаток С5 н выше
низком давлении. С верху этой колонны уходят пары пропан-
пропиленовой фракции, а остаток, также самотеком, поступает
в бутановую колонну 11, где разделяется на бутан-бутиленовую
фракцию и вышекипящий остаток. Головные погоны колонн 5.
10 и И проходят через конденсаторы-холодильники 6 в емкости 8,
откуда часть конденсата используют для орошения, а балансовое
количество фракции выводят из системы. В 'колонны подводится
тепло посредством паровых кипятильников. 7.
Такую схему использовали для разделения газа установок тер-
мического крекинга под давлением. Давление в этановой колонне
поддерживали 36—38 ат, в пропановой 16—18 ат, а в бутановой
6—8 ат. Температура в верхней части этановой колонны состав-
ляла от 0 до +5 °C, пропановой и бутановой колонн 50—60 °C.
а температура в нижней части всех грех колонн — около 120°С
(составы нижних продуктов и давления -в колоннах различны).
Опыт эксплуатации таких установок ГФУ показал, что работа
этановой колонны недостаточно эффективна. Так как газ терми-
ческого крекинга содержит много метана, сконденсировать этан-
этиленовую фракцию, имеющую низкое парциальное давление.
Разделение на компоненты
309
затруднительно; таким образом, весь погон этановой колонны ухо
дит в газовой фазе, и этановая колонна остается без орошения
В итоге уносится и некоторая часть пропан-пропиленовой фрак
ции, и извлечение се от потенциала не превышает 70—80%.
Сочетание абсорбции и ректификации
Для улучшения условий разделения в схему перед этановой
колонной был включен абсорбер, орошаемый легким газойлем
(рис. 100). В абсорбере 1 жирный газ, подаваемый под давлением
10—12 ат, разделяется на сухой, уходящий с верху абсорбера.
Рис. 100. Технологическая схема абсорбционно-ректификационной установки
разделения газов (АГФУ):
/ — абсорбер; 2 — холодильник; 3 — теплообменник; 4 — пасос; 5 — десорбер; 6 — кон-
денсаторы; 7 — сборники орошения; 8 — подогреватели-испарители; 9 — пропановая ко-
лонна; 10 — бутановая колонна; 11 — концевой холодильник.
/ — жирный газ; II — тощий абсорбент; 111 — насыщенный абсорбент; IV — сухой гл ;
V — фракция С3; VI — фракция С^; VII — фракция С$ и выше.
и тяжелую часть, отпариваемую в десорбере 5. Отпаренный абсор-
бент после охлаждения возвращается в абсорбер 1, а извлеченные
углеводороды поступают в колонну 9, где отделяется пропан-про-
пиленовая фракция. Остаток из колонны 9 идет в колонну 10 выде-
ления фракции С4; с низу колонны 10 уходят бензиновые углеводо-
роды, содержащиеся в жирном газе. Удаление сухой части газа
в абсорбере 1 облегчает последующее разделение остатка газа путем
ректификации. Включение в схему абсорбера позволило увеличит!,
отбор от потенциала фракции С3 с 80 до 90%.
Можно представить себе две принципиально возможные схемы
разделения абсорбированного газа на компоненты. По схеме а
(рис. 101) в десорбере 2 выделяется весь поглощенный газ, и смесь
поступает па ректификацию вначале в этановую колонну 3, а затем
пропан-бутановую колонну 4. По схеме б происходит последователь-
310
Г.1. VI. Подготовка газов к переработке
ное выделение из абсорбента этановой, пропановой и бутановой
фракций *.
Сравнение схем а и б позволяет прийти к следующим выводам.
При использовании схемы а разделяемая после абсорбции газовая
смесь не содержит абсорбента, и температуры в низу колони будут
ниже, чем в колоннах схемы б. Вследствие этого в качестве тепло-
носителя можно использовать пар низкого давления и поверхность
Рис. 101. Варианты схем выделения газовых компонентов из абсорбента:
а — с предварительным выделением всего газа; б -- последовательное выделение газовых
компонентов.
! — абсорбер; 2 — десорбер; 3 — этановая колонна 4 — пропан-бутановая колонна; 5 —
деэтанизатор; 6 — депропанизатор; 7 — дебутанизатор.
I - исходный газ; // — абсорбент; III — сухой гаг. IV —этан-, Г —пропан; VI —бу-
таны
рибойлеров сокращается. Кроме того, при работе ио схеме б нижние
части всех ректификационных колонн более загружены по жидкости.
На заводах широко используется схема разделения газа с вклю-
чением абсорбера-десорбера. Абсорбер-десорбер, называемый также
фракционирующим абсорбером, представляет собой комбинирован-
ную колонну; в верхнюю ее часть поступает холодный абсорбент,
а нижней сообщается тепло. Жирный газ подают в среднюю часть
аппарата (рис. 102). Обычно в аппарате имеется 40—50 тарелок,
которые распределяются примерно поровну между абсорбционной
и десорбционной секциями. В результате многоступенчатого кон-
такта газовой и жидкой фаз в верхней части аппарата поглощается
наиболее тяжелая часть газа; стекая вниз, насыщенный абсорбент
встречается со все более горячими парами, десорбированными из
жидкости, стекающей в нижнюю часть колонны. В результате с верху
фракционирующего абсорбера уходит сухой газ, содержащий угле-
водороды Ct — С2, а с низу колонны вместе с тощим абсорбентом
выводятся углеводороды С3 — С4.
* Условно принято, что в газе отсутствуют фрак ции С5 и выше.
Разделение на компоненты
311
и слаоому на выше-
Рис. 102. Фракци-
о п и р у ю щ и й абсорбер
(абсорбер-десорбер):
1 - колонна; 2,4 — хо-
лод иль н пки абсорбента;
3 —насосы; 5— рибойлер.
I—жирный газ; 11 — то-
щий абсорбент; 111— су-
хой газ; / V — насыщен-
ный абсорбент; И — пар
высокого давлепп-л .
Анализ температурного режима нижней части одного из эксплуа-
тируемых фракционирующих абсорберов показал, что десорбция фрак-
ции Cj—С2 в основном заканчивается на первых трех-пяти тарелках
снизу. Это было обнаружено по значительному температурному пере-
паду на нижних тарелках десорбционной секции
лежащих*.
Давление во фракционирующем абсорбере
поддерживают обычно равным от 12 до 20 ат,
хотя на некоторых установках эксплуатируют-
ся аппараты, давление в которых достигает 30
ат. При повышении давления поглощение га-
зовых компонентов возрастает, но следует
иметь в виду, что повышение давления в преде-
лах 12—20 am относительно мало способствует
поглощению пропана и в то же время значи-
тельно увеличивается нежелательная абсорб-
ция этана (константы равновесия углеводоро-
дов Сх — С2 уменьшаются с повышением дав-
ления в большей степени, чем для углеводоро-
дов С3 — С4).
Технологическая схема, в которой имеется
фракционирующий абсорбер, может включать
не только газоразделение, но и стабилизацию
бензина. При этом (рис. 103) на разделение по-
ступают жирный газ (из газосепараторов кре-
кинг-установок) и нестабильный бензин. Жир-
ный газ компримируется одно- или двухсту-
пенчатыми компрессорами. В последнем слу-
чае на первой ступени газ сжимается до 3—4
ат. В результате компрессии и охлаждения в
холодильнике часть газа выпадает в виде кон-
денсата. Несконденсировавшаяся часть газа
сжимается во второй ступени компрессии до
12—20 ат, после очередного охлаждения и
отделения конденсата газовая фаза поступает
на смешение с нестабильным бензином, который
подается насосом 7 в выкидную линию компрессора. Последующее
охлаждение газожидкой смеси в холодильнике 8 вызывает частич-
ное поглощение тяжелых углеводородов газа бензином. Охлажден-
ная смесь поступает в приемник — газосепаратор 2, называемый
обычно контактором, из которого газ и жидкость направляются во
фракционирующий абсорбер 3.
* К у т ю м о и П. С., Газофракционирующие установки, Гостоитех-
издат, 1959.
312
Гл. VI. Подготовка газов к переработке
Предварительный контакт жирного газа и нестабильного бензи-
на в линии и контакторе облегчает работу фракционирующего
абсорбера.
: В верхнюю часть абсорбера 3 с низу стабилизационной колонны 4
подается в качестве абсорбента дебутанизированный бензин. Жирный
газ и нестабильный бензин поступают в среднюю часть абсорбера.
Для снятия тепла абсорбции служит промежуточный холодили-
Рис. 103. Технологическая схема совместного
га.зоразделения и стабилизации бензина:
1 — газосепаратор; 2 — контактор; J — фракциони-
рующий абсорбер; 4 — стабилизационная колонна;
5 —вторичный абсорбер; 6 — компрессор; 7 — насос;
— холодильники и конденсаторы; 9 — рибойлеры;
10 — теплообменник; 11 — сборник орошения.
/ — газобензиновая смесь с крекинг-установки; 11 —
жирный газ; 111 — нестабильный бензин; IV — ста-
бильный бензин; V — отгон стабилизации; VI — су-
хой газ; VII — тощий абсорбент; VIII — насыщен-
ный абсорбент* на отпарку.
ник 8. Сверху абсорбера
уходит сухой газ(фракции
Ci — С2). Для удаления
механически увлеченных
потоком газа капелек аб-
сорбента установлен сепа-
ратор или дополнитель-
ный абсорбер 5, орошае-
мый обычно более тяже-
лым абсорбентом (газой-
лем).
|f 'Головной иогон стаби-
лизационной колонны 4,
состоящий преимущест-
венно из углеводородов
С3 — С4, подвергают по-
следующему разделению
в колонне (на рисунке’
не показана), с верху ко-
торой уходит пропан-про-
пиленовая, а с низу — бу-
тан -бутиленовая фракция.
Опыт эксплуатации га-
зофракционирующих аб-
сорберов показал их значительную эффективность в отношении из-
влечения из газовой фазы пропан-пропиленовой фракции и полной
деэтанизации остатка. Целевым назначением схемы рассмотренного
типа является максимально полное извлечение ценных фракций С3
и С4. Извлечение этих фракций от потенциала достигает 90—95%.
Установки разделения газов, работающие по схеме типа рассмот-
ренной, могут работать в сочетании с установками каталитичес-
кого крекинга, коксования и других процессов нефтеперерабатыва-
ющего завода, а также служить для разделения смесей газов, по-
лученных с этих установок.
Четкое разделение фракций С4 на «-бутан (температура кипения
около 0° С) и изобутан (температура кипения около —12° С) не пред-
ставляет затруднений, так как интервал между температурами
их кипения достаточно большой. Эти компоненты можно разделить
путем ректификации в колонне с числом тарелок от 60 до 80. Слож-
Разделение на компоненты
313
нее выделить бутилены, изомеры которых имеют температуры кипе-
ния от —7,0 до 1,0е С. В процессах топливной промышленности -
полимеризации и алкилирования (с целью получения бензиновых
компонентов) вопрос разрешается подачей на соответствующую-
установку фракции С4 в целом. В результате процесса бутиленовая
фракция вступает в реакцию практически полностью, и в отходящих
пазах содержится смесь бутанов, о простоте разделения которой
было сказано выше. Для некоторых процессов, например, при ката-
литическом дегидрировании бутана до бутадиена (двухстадийно-
через бутилен или одноступенчато) из продуктов реакции требуется
выделять бутилены и бутадиен. В целях такого разделения бутанов
и бутиленов применяют экстрактивную перегонку с водным ацето-
ном или фурфуролом, а для выделения бутадиена — хемосорбцию
его раствором медных солей.
Принципы выделения этилена
из заводских газов
По схемам, изображенным на рис. 98—103, весь сухой газ полу
чается нерасфракциопированным. Если из газа необходимо выделить
этиленовую фракцию, схема газоразделения значительно сложнее.
Описанные выше схемы ГФУ и АГФУ характеризуются приме
пением высоких давлений. О роли давления в процессе абсорбции
было сказано ранее. Применение более или менее высоких давлений
в этановой, пропановой и бутановой колоннах вызвано необходи-
мостью сконденсировать (полностью или частично) головной погон
колонны, не прибегая к минусовым температурам. Применительно-
к фракции С4 это не представляет затруднений. Так, при абсолютном
давлении в бутановой колонне, равном 8 ат, температура конден-
сации изобутана около 60° С, а «-бутана 70° С; такие температуры
могут быть легко достигнуты даже при водяном охлаждении. Что
касается этилена, то его критическая температура всего около 10" С,
г. е. при температуре выше 10° С этиленовая фракция не может быть
сконденсирована даже в условиях высокого давления. Газоразде-
леиие легких компонентов газа — этилена, этана и метана необхо-
димо осуществлять при минусовых температурах, позволяющих
сконденсировать необходимое для колонны орошение. Так, в колон-
не, где разделяется этан и этилен при давлении 20—22 ат, темпера-
тура вверху должна быть около —30° С, а внизу — около —5° С.
Вследствие сравнительно небольшого коэффициента относительной
летучести смеси этилен — этан (а 1,5) в колонне устанавливают
до 60—80 тарелок, при коэффициенте орошения 3,5—5 *. Разделе-
ние сухого газа осложняется присутствием в нем водорода, который
* Основы технологии нефтехимического синтеза, Под ред. Л. И. Динцеса
и Л. А. Потоловского, Гостоптехиздат, 1960; Petroleum, 27, № 10 (1964).
314
Гл. VI. Подготовка газов к переработке
вследствие высокой летучести затрудняет конденсацию остальных
компонентов.
Имеется много вариантов схем четкого выделения из газов этиле-
на. В основном по этим схемам разделяют газы пиролиза, хотя
в некоторых случаях практикуется выделение этилена и из обще-
заводского газа.
Существующие методы выделения этилена из газовых смесей
можно разделить на две большие группы: низкотемпературная
ректификация (конденсационный метод) и абсорбционно-ректифика-
ционный метод. В первом случае применяют весьма низкие темпе-
ратуры —от —120 до —160° С. Так, метановая колонна работает при
температуре в верхней части от—150 до—158° С (абсолютное давление
1,5—2 ат) и в нижней — около —80° С. Выбор низкого давления
и в связи с этим столь глубокого охлаждения объясняется низкой
критической температурой метана (—82,5° С), а также более высо-
ким значением коэффициента относительной летучести смеси метан-
этилен в области низких давлений.
Наиболее сложным элементом подобных схем является система
охлаждения. До температур выше примерно —40° С можно приме-
нять охлаждение испаряющимся пропаном: жидкий пропан подает-
ся в конденсатор орошения через дроссельный клапан', при сбрюсе
давления происходит испарение пропана и за счет теплоты его Испа-
рения — конденсация паров головного погона колонны. Реже в каче-
стве хладагента используется аммиак. В условиях столь низких
температур (которые отмечались при описании схемы выделения
этилена) приходится применять для охлаждения метан или этилен
путем использования так называемой каскадной системы охлажде-
ния: например, этилен, имеющий температуру кипения около —104°С,
испаряясь, может охлаждать другой продукт до —100° С; после
холодильника, последовательно компримируясь до абсолютного дав-
ления 19 ат, этилен снова сжижается уже при —33° С посредством
жидкого пропана (имеющего температуру —40° С). Далее этилен
может снова быть использован как испаряющийся хладагент, при-
чем в зависимости от давления, при более или менее низкой темпе-
ратуре. Испарившийся при конденсации этилена пропан снова
сжимается, и при давлении 16—18 ат уже конденсируется простым
водяным охлаждением. Таким образом, каскадная система охлажде-
ния, позволяющая иметь температуры охлаждения до —100° С,
состоит из трех хладагентов: этилен — пропан — вода. Для более
глубокого охлаждения используют метан.
Колонны, работающие при низких температурах, имеют вну-
треннюю облицовку из сталей с высоким содержанием никеля.
На многих заводах для выделения этилена применяют схемы
абсорбционно-ректификационного разделения. Так, для получения
из газа пиролиза этилена, может быть использована схема, изобра-
женная на рис. 104.
Разделение на компоненты
•315
Исходный пирогаз, после отделения от смолы и удаления из пего
фракции С5, осушают, охлаждают до температуры от —20 до-
—25° С и направляют в абсорбер-деметанизатор 2, который орошает-
ся жидкой фракцией С4; давление в колонне 35 — 36 ат, темпера-
тура наверху —15е С, внизу 60° С.
Насыщенный абсорбент подастся в колонну ,3, с верху которой
отделяется этан-этиленовая фракция, а с низу - углеводороды С-.—
С4. В колонне ,3 давление 28—29 ат; температура наверху от - 5
Рис. 104. Технологическая схема разделения газа с выделением этилена абсорб-
ционно-ректификационным методом:
/ — холодильник; 2 — абсорбер-деметанизатор; J — этановая колонна, 4, 12, 14, 18, Ю --
дефлегматоры: Л — првпанииял колонна; 6. 8 — холодильники абсорбента; 7, 10 — насосы;
9 -г холодильник-конденсатор пропан-пропиленовой фракции; // — колонна удаления
С2 из пропаи-лропиленвввй фракции; /.? — колонна удаления углеводородов С4; /5 — «су-
шитель; 16 — теплообменник; 17 — этиленовая колонна.
/ — этиленовая фракция; 11 — этановая фракция; 111 -- исходный газ; IV — фракция С_>;
V' — фракция С.ч', VI — фракция С4; V11 — неконцентрированпа я фракция Си,' VIII —
метано-водородная фракция.
до 10 °C, внизу 110—115 °C. Этилен выделяется в колонне 17, рабо-
тающей при давлении 23 ат, температуре в верхней части — 20 °C,
в нижней — около 0° С.
Фракцию С3 отделяют от абсорбента в колонне 5 под давлением
18 ат при температуре в низу колонны 9(1—100°С. После отделения
пропан-пропиленовой фракции абсорбент снизу пропановой колон-
ны 5 после охлаждения в водяном холодильнике 6 н аммиачном
холодильнике 8 возвращается в деметанизатор.
Для повышения концентрации лропан-проппленовой фракции
ее направляют на установку кондиционирования: здесь в колонне 11
от нее отпариваются следы фракции С,, а с низу колонны 13 отде-
ляются фракции С4 *.
* В о л ь и о и а Г. Г., Ш а л ь к о в с к г ii II. Г., Погости нефтяной
и газовой техники, Серия «Нефтепереработка и нефтехимия», N 8 (15)63);
С а в е л ь е в Л. 11., Л а и ни к а я О. И., Б е р г А . В ., Т руды Б anil 'Mid
НП, вып, VII, Изд. «Химия», 1964.
316
Г л. VI. Подготовка газов к переработке
Таким образом, применение абсорбера позволило сразу отделить
от газа метап-водородиую фракцию и тем самым облегчить последую-
щее выделение этилена. По этой схеме можно получить этилен чисто-
той до 97%, а этап и фракцию С3—до 90—95%.
Степени чистоты этилена более 99% можно достичь предваритель-
ным удалением из пирогаза ацетилена, сернистых и кислых соеди-
нений.
Существенным моментом в работе газофракцпонирующих уста-
новок для газов, содержащих непредельные углеводороды, является
склонность последних к полимеризации (полимеризуются в основном
тяжелые фракции газов). В процессе компрессии газа при повышен-
ном температурном режиме внизу колонн наблюдается осмолецие
трубопроводов. Подобных явлений можно избежать путем сниже-
ния температуры компрессии и тщательного отделения газа от кон-
денсата.
Применение такого легкого абсорбента, как фракция С4, обуслов-
лено хорошей растворимостью в ней углеводородов С2 — Ся, погло-
щаемых в деметанизаторе; недостаток этого абсорбента заключается
в возможности присутствия в нем бутадиена.
В табл. 42 приведены расходные показатели и данные о себестои-
мости получаемого этилена для двух методов разделения исходного
газа *. Из таблицы видно, что метод низкотемпературной ректифи-
кации экономичнее по энергетическим показателям. Однако абсорб-
ционно-ректифицирующие установки проще по схеме и менее чув-
ствительны к составу газа. Кроме того, поскольку процесс ведут
при умеренно низких температурах, аппаратуру можно изготовлять
из простой углеродистой стали.
Таблица 42
, Сравнительные эксплуатационные расходы и условная себестоимость
этилена при разных методах его выделения
Метод выделения Расходные показатели на m этилена । Условная себестои- мость этилена руб / m
электро- энергия кппг-ч греющий пар m вода
Абсорбционный 1400 4,0 640 88
Низкотемпературный .... 1470 0,7 570 80
Применительно к газам, получаемым на заводе от нескольких
процессов (крекинга, риформинга и т. д.), целесообразно сочетать
схему простейшего абсорбционно-ректификационного типа со схемой
низкотемпературного или абсорбционного разделения сухой части
газа.
* Клименко А. И., Получение этилена из нефти и газа, Гостоп-
техиздат, 1962.
Разделение на компоненты
317
Рис. 105. Типовая схема промышленной установ-
ки гпперсорбиии:
4 — адсорбционная лона; Л —ректификационная зона; ,7 —
десорбционная зона. / — колоина-адсорбо.р; 2 — холодиль-
ник; <У — подогреватель; 4 — распределительные тарелки;
5 — писающий механизм, регулирующий подачу угля; 6—
гидрозатвор; 7 — указатель уровня адсор/сита; Я—труби
гпдрозатрор?.', 9 — задвижка, регулирующая выпуск адсор-
бента;/# — ппсвмонодъемн и к; // — дозер; 1'2, 16 — штуиеры
для замера перепада давления; /<> — газодувка; 14 — буй-
ке!); /5 — подогреватель-реактиватор; 17 — термопара, свя-
занная с терморегулятором.
I - исходный газ; 11 — легкая фракция; 111 — промежу-
точная фракция; /V' — тяжелая фракция; V — нагревающий
агент; VI пар; VII — продукты реактивации и пар;
VIII --вода.
Легкие углеводороды, уходящие с вер-
ху абсорбера-десорбера (см. рис. 103), по-
ступают па установку разделения углеводо-
родов С! и С2. При такой последовательно-
сти фракционирования упрощается схема
разделения легких углеводородов и, в
частности, выделение этилена, так как уст-
раняется необходимость дополнительного
освобождения от тяжелых углеводородов,
облегчается осушка легкой части газа и со-
кращаются энергетические затраты.
Разделение газов путем адсорбции
Из других методов разделения газов,
сравнительно мало распространенных в про-
мышленности, следует назвать метод адсор-
бции. Метод основан на избирательном по-
глощении различных компонентов газа твердыми адсорбционно-ак-
тивными веществами. К числу таких веществ относится древес-
ный активированный уголь, силикагель и др. По аналогии с жид-
кими поглотителями, твердые адсорбенты более интенсивно погло-
щают тяжелые углеводороды. Таким образом, если пропускать
смесь газообразных углеводородов через слой адсорбента, то пер-
вые порции адсорбента будут содержать наиболее тяжелые ком-
поненты, а у выхода из слоя адсорбируются наиболее легкие
углеводороды поглощенной части газа. Подбирая соответствующий
режим адсорбции, можно оставлять в качестве иеадсорбирован-
ного газа более пли менее сухую его часть.
.Угольный адсорбент в виде неподвижного слоя начали применять
еще в 20-х годах па газобензиповых заводах: полученный естест-
венный газ пропускали через слой адсорбента, в результате чего
из газа извлекались легкие бензиновые углеводороды. Эти угле-
водороды удаляли из адсорбента периодической пропаркой; при
318
Гл. VI. Подготовка газоз к переработке
этом пары бензина улавливали и конденсировали. Для разделения
газообразных углеводородов па фраки,ни в промышленности исполь-
зуются установки с движущимся слоем угольного адсорбента (про-
цесс гиперсорбцип). Принципиальная схема подобной установки
представлена на рис. 105.
Исходный газ поступает в среднюю часть колонны-адсорбера I
(зона адсорбции Д). Охлаждаемый в холодильнике гранулирован-
ный угольный адсорбент движется сверху вниз навстречу газу;
в результате из газа поглощаются более тяжелые углеводороды
и сухая часть газа // выходит из колонны. Нижняя часть колонны
работает как десорбер, а средняя является ректификационной.
В десорбционную зону Д вводится тепло через подогреватель 3.
Ниже подогревателя адсорбент отпаривают острым перегретым
паром. Из-под тарелки, расположенной непосредственно над десор-
бером, выводится наиболее тяжелая фракция газа. В зоне ректи-
фикации Р (объем между второй и четвертой тарелками) отделяется
промежуточная фракция, состав которой будет тем легче, чем выше
расположена третья тарелка.
Число выделенных фракций может быть и более трех. Циркули-
рующая масса адсорбента после отпарки проходит через гидро-
затвор 6 и регулирующую задвижку 9 и поступает в ппевмоподъе.м-
кик 1(Г, оттуда она поступает в бункер 14 п снова возвращается
в адсорбер.
Для поддержания постоянной высокой адсорбционной активно-
сти угля часть его непрерывно выводят из бункера в зону реакти-
вации, представленную подогревателем 15. Процесс реактивации
заключается в подогреве угля, движущегося по трубкам, до более
высокой температуры, чем в десорбционной зоне Д, для удаления
из пего нежелательных компонентов, уцелевших после десорбции.
Температура наверху колонны 50—60:’ С, внизу, в зоне отпар-
ки,— около 260° С. На транспорт угольного адсорбента расходуется
сухой газ — примерно 1 кг на 3—6 кг угля.
В процессе циркуляции уголь частично истирается. Его расход
составляет примерно 1 кг на 1 m выделенных углеводородов.
Достоинством процесса гиперсорбции является возможность чет-
кого извлечения углеводородов из смесей с малой их концентрацией.
Так, из газовой смеси, содержащей 13,2% этилена и 25,2% этана,
была выделена промежуточная фракция, состоявшая на 99,2%
из смеси этана и этилена *. Из фракции такого состава легко полу-
чить чистый этилен ректификацией. Сравнение поглотительной
способности угля и фракции С.4, использованной в качестве абсор-
бента применительно к пропану, показало, что при давлении в систе-
ме 30 am и концентрации пропана в газовой смеси около 0,2 мол.%
поглотительная способность угля в 22 раза больше, чем фракции С,.
* Соколов В. Л., Новые методы разделения легких утленодородо,,
Гостоптехиздат, !961.
Разделение на компоненты
319
Если же при том же давлении содержание пропана повысить до
9 мол.%, то поглотительные способности угля и углеводородов С,
окажутся практически одинаковыми *. Гиперсорбцией можно отде-
лить углеводородную часть газа от азота, выделить ацетилен и т. д.
Применительно к легким углеводородам (например, С2) поглоти-
тельная способность угольного адсорбента значительно выше, чем
жидкого углеводородного абсорбента. Однако тяжелые компоненты,
особенно при большой их концентрации в исходной смеси, гораздо
легче и дешевле отделить абсорбцией, так как адсорбция их углем
сопровождается быстрой его дезактивацией, вызванной трудностью
отпарки адсорбента.
Таким образом, применение промышленного процесса гипер-
сорбции рационально при разделении относительно сухих газов
и при низкой концентрации целевых компонентов.
Некоторые смежные компоненты разделить угольной адсорбцией
не удается. Например, трудно разделить пропан-пропиленовую
фракцию, а разделить этан и этилен примерно так же трудно, как
и при ректификации. Это объясняется иеионогенным характером
угольного адсорбента, избирательность которого определяется в ос-
новном летучестью компонента смеси и возрастает с повышением
температуры кипения этого компонента. Хорошие результаты были
получены при разделении пропан-пропиленовых смесей с использо-
ванием силикагеля.
Непрерывное адсорбционное разделение газов на угле можно
осуществлять также в псевдоожиженном его слое (так называемый
процесс флюид-чар); но эта модификация процесса не получила
распространения.
Из описания методов разделения газа на компоненты ясно, что
при выборе соответствующей схемы следует учитывать как состав
исходного газа, так и те требования к чистоте выделяемых компонен-
тов, которые предъявляются в последующем процессе их исполь-
зования.
Газоразделение является важнейшим элементом в общей схеме
переработки газа на топливные компоненты; особенно важен этот
процесс при получении мономеров для органического синтеза (эти-
лена, пропилена, бутадиена). В последнем случае схемы газоразде-
ления весьма разнообразны и сложны; детальное их рассмотрение
выходит за рамки настоящего курса.
* Маркосов Л. 11., Да л и и М. А., н сб. «Химическая перера-
ботка нефтяных углеводородов», Изд. АН СССР, 1956.
ГЛАВА VI!
ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И АЛКИЛИРО-
ВАНИЯ НА ОСНОВЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ОЛЕФИНОВ
Общая характеристика
В состав типичных заводских газов входят непредельные угле-
водороды только типа олефинов: этилен, пропилен, бутилены
Газообразные углеводороды более высокой степени непредельно
сти—ацетилен, бутадиен —содержатся лишь в газах пиролиза
и появляются в газах термического крекинга только при значи-
тельном ужесточении режима.
В результате полимеризации газообразных олефинов образуют
ся разнообразнейшие продукты, начиная с легких бензиновых
фракций и кончая высокомолекулярными полимерами, молекуляр-
ный вес которых достигает двух-трех миллионов. Ниже будут рас-
смотрены только те промышленные процессы полимеризации, кото-
рые ведут к получению топливных компонентов или сырья для нефте-
химического синтеза. В нефтяной промышленности получил рас-
пространение процесс полимеризации бутиленов и пропилена как-
раздельно — в форме так называемой селективной полимеризации,
так и совместно —в виде общей или неселективной полимеризации.
В 30-х годах широко использовали процесс селективной катали
тической полимеризации бутиленов с целью последующего гидри-
рования димера (изо-СяН16) и получения, таким образом, техниче-
ского изооктана —компонента авиационного бензина. Процесс этот
впоследствии потерял свое значение, так как был вытеснен катали-
тическим алкилированием бутиленами изобутана, содержащегося
в больших количествах в газах каталитического крекинга.
В настоящее время процесс каталитической полимеризации оле-
финов с получением жидких полимеров используется в основном
для следующих целей:
I) получение полимербепзииа путем неселективной полимериза-
ции фракции Ся —С4, а иногда С3 —С5;
2) получение три- и тетрамера пропилена для последующего
производства моющих средств* .
* Об этом процессе см., например, Муч и и с к и и Д. Я., П ото л о н-
с к и и Л. А., Полимеризация пропилена. Изд. «Химия», 1964.
Полимеризация газообразных олефинов
321
Основные факторы процесса
Термодинамически полимеризация относится к низкотемператур-
ным реакциям. При повышении температуры равновесие реакции
полимеризация деполимеризация сдвигается вправо и может быть
сохранено лишь путем увеличения давления. Так как реакция
полимеризации протекает с уменьшением объема, с повышением
давления равновесные концентрации продуктов реакции возрастают.
Вместе с тем при повышении температуры и давления увеличивает-
ся константа скорости этой реакции.
Сравнение температурных границ, при которых термодинамиче-
ски возможно образование соответствующего димера из этилена,
пропилена и бутиленов, показывает, что если для этилена эта тем-
пература равна примерно 510° С, то для бутиленов-1 она составляет
всего 290° С, а для пропилена —около 200° С. Таким образом,
полимеризацию бутиленов и пропилена целесообразно проводить
в мягких температурных условиях. В присутствии катализаторов
скорость полимеризации увеличивается, причем у бутиленов и про-
пилена в значительно большей степени, чем у этилена. Так, при
каталитической полимеризации смеси олефинов относительная сте-
пень превращения отдельных компонентов характеризуется следую-
щими данными (в %): *
Изобутилен......... 100
Бутилены......... 90—100
Пропилеи........ 70—90
Этилен............ 20-30
В присутствии катализаторов селективность процесса увеличи-
вается и тем самым повышается выход и качество целевого продук-
та. Наиболее широко применяемым катализатором полимеризации
является фосфорная кислота на различных носителях (кизельгур,
кварц, алюмосиликаты).
Некоторое время в качестве катализатора полимеризации бути-
ленов использовали серную кислоту. Полимеризующее действие
оказывают также фтористоводородная кислота, фтористый бор,
алюмосиликаты, хлористый алюминий. Установлено, что реакции
полимеризации на кислотных катализаторах протекают по карбо-
ний-ионному механизму **. Так, в результате присоединения одного
протона к молекуле пропилена образуется карбоний-ион; он при-
соединяет новую молекулу пропилена с образованием карбоний-
иона гексена, который затем стабилизируется в соответствующий
олефиновый углеводород.
Аналогично может произойти дальнейшее присоединение пропи-
лена с образованием тримера и т. д. Таким образом, образование
* О б р я д ч и к о в С. II., Технология нефти, ч. II, Гостоптехиздат,
1952.
** Здесь и далее излагаются основы полимеризации, приводящей к обра-
зованию низкомолекулярных жидких полимеров.
21—1788
322
Гл. VII. Процессы полимеризации и алкилирования
полимеров является последовательной реакцией и происходит сту-
пенчато; это позволяет, регулируя глубину процесса, достигать
преобладания полимеров большего или меньшего молекулярного
веса.
Наряду с образованием полимеров кратного молекулярного
. веса по отношению к исходному, наблюдается так называемая гете-
рополимеризация, происходящая в результате частичной деполи-
меризации основных полимеров и сополимеризации вновь обра-
зовавшихся олефинов. Побочными реакциями являются также
изомеризация исходных молекул сырья и частичное гидрирование
образующихся полимеров, сопровождающееся одновременным образо-
ванием диолефинов (перераспределение водорода). Последние весьма
склонны к образованию полимерных смол, которые дезактивируют
катализатор. Возможна и циклизация олефинов, например изо-
гексена *.
Получение полимербензина
Промышленный процесс получения полимербензина был разра-
ботан еще в 1935 г. На современных заводах сырьем для этого про-
цесса служит пропан-пропиленовая фракция, если ее не используют
для нефтехимического синтеза. В состав сырья могут входить и бути-
лены, если в бутан-бутиленовой фракции, направляемой на установку
алкилирования, имеется их избыток. Примерный состав сырья
и выход продуктов на одной крупной полимеризационной установке
представлен в табл. 43.
Как видно из данных табл. 43, содержание пропилена в сырье
полимеризации составляет около 30 мае. % и бутиленов —около 19.
Если не считать бутиленовой фракции, остальная часть сырья
является балластом. Это насыщенные углеводороды, присутствие
которых, однако, желательно, так как они препятствуют слишком
интенсивному протеканию реакции, сопровождающейся чрезмерно
глубоким превращением.
Чаще всего катализатором процесса является фосфорная кислота
на различных носителях. Независимо от способа приготовления
сама фосфорная кислота существует в виде смеси нескольких кислот
(орто-, пиро- и метафосфор ной). Таким образом, характеристика
кислоты, принятая на основании ее среднего состава, является
условной. Распространено применение ортофосфорной — Н3РО4 и
пирофосфорной — Н4Р2О7 кислот на различных носителях.
Наиболее часто применяется так называемая твердая фосфорная
кислота. Катализатор получают пропиткой и перемешиванием носи-
теля — кизельгура с кислотой и последующей формовкой и сушкой
полученной массы в виде небольших таблеток. Твердая фосфорная
* Подробнее о полимеризации см., например, П а у ш к и и Я. М., Ка-
талитическая полимеризация олефинов в моторное топливо, АН СССР, 1955.
Полимеризация газообразных олефинов
323
Таблица 43
Состав сырья и материальный баланс полимеризационной установки*
пропускной спо:обностью около 15и0 mlcytnKtt
Наименование Объемн. % на сырье Мас. % на сырье Наименование Объемн. % на сырье Мас. % яа сырье
Сырь е Продукты
Этилен 0,1 0,1 Пропан 30,4 29,7
Этан 1,2 1,1 Бутаны 24,6 24,7
Пропилен .... Пропан 29,6 27,5 30,2 26,8 Полимербензин . . 32,4 39,6
Бутилены .... 18,9 19,0 Итого. . . 87,4 94,0
Изобутан .... 18,5 18,6 Непревращенные
н-Бутан 4,2 4,2 олефины, полиме- ры и потери . . — 6,0
Итого. . . 100,0 100,0 Всего. . . 100,0
• По данным Казьмина Г. И., и др. Нефтеперерабатывающие заводы США, Гостоптехиздат,
1962 (Объемные выходы пересчитаны нами приближенно в мае. %.)
кислота не оказывает корродирующего действия на аппаратуру,
что позволяет изготовлять реактор из углеродистой стали. Однако
применение этого катализатора связано с некоторыми эксплуата-
ционными трудностями. Структура носителя и его механическая
прочность могут быть легко нарушены при избыточном количестве
воды, подаваемой в реактор для предотвращения дегидратации
катализатора. В результате масса катализатора уплотняется, он
становится непригодным. К аналогичным результатам приводит
чрезмерно глубокая полимеризация, вызывающая осмоление и закок-
совывание катализатора; катализатор теряет активность и превра-
щается в вязкую темную массу, которую трудно выгрузить из реак-
тора *.
Таким образом, применение твердой фосфорной кислоты требует
очень четкого контроля как за подачей воды в реактор, так и за
глубиной превращения. Срок службы катализатора 4—6 месяцев,
Фосфорную кислоту можно также использовать в виде тонкой
пленки, нанесенной на кварцевый носитель размерами зерен 0,4 —
0,6 мм. По этому способу, в отличие от описанного, кислоту наносят
на носитель в самом реакторе. Реактор заполняют кварцевыми
гранулами, которые распределяются по слою кварцевого щебня,
с постепенно уменьшающимися размерами частиц; затем в реактор,
закачивают 75%-ную фосфорную кислоту. Избыток кислоты дрени-
руют, и катализатор активируют пропусканием через него горячих
паров сырья; в результате пленка кислоты на поверхности кварца
концентрируется и катализатор приобретает активность.
* См., например, Му минский Д. Я., Опыт работы установки- по
полимеризации пропилена, Новости нефтяной техники, Серия «Нефтеперера-
ботка», № 10 (1960).
21*
324
Гл. VII. Процессы полимеризации и алкилирования
Кварцевый носитель очень прочен; он не деформируется и легко
регенерируется путем водной промывки, без выгрузки из реактора.
В связи с плотной структурой кварца большое значение приоб-
ретает его внешняя удельная поверхность: при уменьшении разме-
ров гранул катализатора кажущаяся константа скорости реакции
полимеризации повышается, однако применение мелких зерен уве-
личивает гидравлическое сопротивление слоя.
Изучение влияния концентрации кислоты на константу скорости
реакции бутиленов показало,
Рис. 106. Зависимость степени
превращения олефинов от состава и
объемной скорости подачи сырья:
Состав сырья, мол. %:
А Б В Г
С.Н...........79,5 79,5 25,0 25,0
«С.Н8 .........20,5 1 1.4 75,0 41,6
Uio-C.Hj......— 9,1 — 33,4
О
фосфорной
объемной
что эта константа резко возрастает
при переходе от 100 к 108%-ной
кислоте (считая на Н3РО4) *. В
процессе катализа происходит де-
гидратация кислоты и она пере-
ходит в менее активную форму.
Во избежание этого в реакторы
вместе с сырьем подают воду в ко-
личестве 2 —10% на олефины
сырья (в зависимости от темпе-
ратуры).
Основными факторами процес-
са полимеризации, помимо актив-
ности катализатора, являются объ-
емная скорость подачи сырья,
температура, давление, концент-
рация олефинов в сырье, нали-
чие или отсутствие рециркуляции
промежуточных фракций.
кинетике процесса полимеризации олефинов в присутствии
кислоты имеется относительно мало данных. Снижение
скорости подачи и повышение температуры увеличивают
константу скорости полимеризации, но чрезмерное повышение тем-
пературы приводит к образованию высококипящих полимеров и
осмолению катализатора.
Оптимальной температурой полимеризации бутиленов является
170—180° С; совместная полимеризация углеводородов С3 —С4 осу-
ществляется при несколько более высоком температурном режиме
и, наконец, для переработки пропан-пропиленовой фракции тре-
буется температура 220—230° С. Указанные температуры могут
несколько колебаться, в зависимости от принятого в системе давле-
ния, активности катализатора и заданной глубины превращения.
Повышение температуры утяжеляет фракционный состав поли-
мербензина.
* Langlois G., W a I k е г J., Third World Petroleum Congress,
Sect. IV, 1951.
Полимеризация газообразных олефинов
325
Большое значение имеет состав олефинов, подвергающихся поли-
меризации. Как видно из кривых рис. 106 *, построенных для фос-
форнокислотного катализатора и температуры около 190° С при
значениях объемной скорости, равных примерно 1 ч-1 и более, глу-
бина превращения сырья в значительной степени зависит от его
состава. При большом времени контакта, соответствующем малой
объемной скорости, кажущиеся константы скорости превращения
смесей практически одинаковы. Значение объемной скорости выби-
рают в зависимости от состава сырья и заданной глубины превраще-
ния. Так, при полимеризации на твердой фосфорной кислоте бутиле-
нов объемная скорость равна 4 ч"1, считая на жидкое сырье. При
полимеризации пропилена с целью получения тетрамера рекомен-
дуется объемная скорость 3—3,5 ч-1, но при довольно значительной
рециркуляции легких полимеров, при пересчете на исходную пропан-
пропиленовую смесь, объемная скорость составляет всего 1,4 —
1,8 ч”1.
При полимеризации пропилена с целью получения полимер-
бензина рекомендуются объемные скорости 1,7—2,9 ч"1**. Совмест-
ная (неселективная) полимеризация пропилена и бутиленов позво-
ляет работать при более высоких объемных скоростях.
Давление играет большую роль в углублении процесса полиме-
ризации олефинов. Однако в условиях промышленного процесса
полимеризации фракций С3—С6, осуществляемого при 170—220° С,
содержание целевого димера в равновесной смеси составляет от 50
до 99% (соответственно для м-С5Н|0-1 и н-С;Н,-1). Это количество
достаточно велико, и применение давлений до 40—50 ат вызвано
соображениями чисто технологического порядка —стремлением к
сокращению реакционного объема и повышению скорости полиме-
ризации олефина в смеси, а не термодинамической необходимостью***.
Положительная роль давления, очевидно, объясняется также уве-
личением доли жидкой фазы в реакторе: конденсат полимеров смы-
вает смолы с поверхности катализатора и предотвращает отложение
вновь образующихся смол.
Полимеризация пропилена проводится под более высоким давле-
нием (до 65—70 ат), чем смешанного сырья и тем более бутиленов.
Рекомендуемые как наиболее экономичные пределы давлений
при использовании кварцевого носителя фосфорной кислоты состав-
ляют от 14 до 35 ат. Такое низкое давление допускается вследствие
простоты регенерации кварцевого носителя.
* Langlois G., Walker J., Third World Petroleum Congress,
Sect. IV, 1951.
** M у ч и и с к и й Д. Я., Новости нефтяной и газовой техники, Се-
рия «Нефтепереработка и нефтехимия», № 1 (1962).
*** Введенский А. А., Термодинамические расчеты нефтехими-
ческих процессов, Гостоптехиздат, 1960, стр. 326.
326
Г л. VII. Процессы полимеризации и алкилирования
В некоторых случаях процесс полимеризации проводят с рецир-
куляцией, причем либо непрореагировавшего сырья, либо продукта
неполной полимеризации. Примером последнего случая служит
полимеризация пропилена с целью получения додецена, представ-
ляющего собой сырье для производства сульфанола.
Значительный выход тетрамера может быть достигнут снижением
объемной скорости подачи сырья или рециркуляцией образовавших-
ся в процессе фракций димера и тримера. В том и другом случае
пропускная способность установки по свежему сырью значительно
ниже, чем при получении на этой установке полимербензина. Так,
производительность небольшой промышленной установки при полу-
чении в качестве целевого продукта полимербензина оказалась
в 5,5 раз больше, чем при получении тетрамера * **.
Аппаратурное оформление
и технологическая схема процесса
Каталитическая полимеризация олефинов сопровождается поло-
жительным тепловым эффектом: теплота полимеризации составляет
около 370 ккал на 1 кг пропилена и около 173 ккал на 1 кг бути-
ленов.
Тепло реакции отводится или непосредственно подачей в реак-
торы циркулирующей фракции сырья, например пропана, или
передается через поверхность теплообмена к циркулирующей паро-
водяной смеси. В соответствии с этим реакторы представляют собой
аппараты камерного типа (с размещением катализатора в виде
сплошного слоя или на полках), в которые охлаждающий агент
подается в несколько точек по высоте, или аппараты, типа верти-
кальных трубчатых теплообменников, куда катализатор засыпают
в трубы, а перегретая вода под давлением циркулирует по межтруб-
ному пространству.
Реакторы трубчатого типа используют для твердой фосфорной
кислоты и обычно на установках небольшой мощности. Внутренний
диаметр трубок, в которые засыпают таблетированный катализатор,
от 2 до 5". При диаметре труб 5" иногда применяют охлаждающий
кожух, отдельный для каждой трубки; в этом случае трубки рас-
полагают в виде нескольких вертикальных рядов, которые могут
быть включены последовательно или параллельно. Реакторы труб
чатого типа позволяют более четко регулировать температурный
режим процесса, но относительная стоимость их выше.
По некоторым данным, производительность катализатора в реак-
торах трубчатого типа достигает 900—1200 кг полимеров на 1 кг,
в то время как в камерных реакторах она не превышает 400 —
* Эглофф Г., Джонс Е. к., Труды IV Международного нефтя-
ного конгресса, т. V, Гостоптехиздат, 19.56, стр. 13.
** Egloff G. el a!., Third World Petroleum Congress, Sect. IV, 1951.
Полимеризация газообразных олефинов
327
500 кг/кг * •*. Это объясняется более эффективным теплосъемом,
практически исключающим местные перегревы и дезактивацию
катализатора. Общий коэффициент теплопередачи в реакторах
трубчатого типа составляет от 100 до 200 ккалЦм1-ч- °C) при тем-
пературе охлаждающей воды па 10—15° С ниже температуры реак-
ции. Для крупных установок, а также при использовании кварце-
вого носителя применяют камерные реакторы. Так, на установке,
перерабатывающей 2500 м:'' сырья в сутки с общим содержанием
олефинов около 50% (в том числе около 30% пропилена, остальное
Рис. 107. Схема укрупненной установки каталитической фосфорпокпслотной
полимеризации:
/ _ промывная колонна; 2 — отстойник; 3 — сырьевой насос; 4 — теплообменники; 5 --
паровые подогреватели; /• — реакторы; — сепаратор; 6 — конденсатор-холодильник; 9 —
емкость жидкого пропана; 10 — циркуляционный насос.
/ — свежее сырье; II — вода; /// — пода для увлажнения сырья; IV — пар; V — рецирку-
лирующий пропан; VI — пропан на охлаждение; VII — нестабильный иолимер-беизин;
VIII — газы на фракционирование.
бутилен), имеются четыре реактора камерного типа, работающих
параллельно **. Диаметр реактора 2,4 м, высота около 14,5 м.
Реактор разделен на пять секций, в которые неравномерно засы-
пается катализатор (твердая фосфорная кислота) слоями высотой
от 0,6 до 2,4 м. Тепло реакции снимается циркулирующим пропа-
ном, подаваемым в каждую секцию реактора.
Схема описываемой установки представлена на рис. 107. Сырье
освобождается от сернистых и азотистых соединений (диэтанол-
амином и щелочью) и после промывки водой в колонне / поступает
в отстойник 2, перед которым смешивается с потоком циркулирую-
щего пропана. Пропан уменьшает концентрацию олефинов в сырье
и тем самым смягчает процесс полимеризации, а выделяющееся
* Д е б и И. 1\., Нефтехимическая технология, Гостоптехиздат. 1963.
•* К а з ь м и и Г. И. и др., Нефтеперерабасыпающие заводы США,
Гостоптехиздат, 1962.
328
Гл. VII. Процессы полимеризации и алкилирования
тепло распределяется на большую массу загрузки реактора. Из от-
стойника 2 смесь поступает на прием центробежного насоса 3 и подо-
гревается в теплообменниках 4 и паровых подогревателях 5, после
чего четырьмя параллельными потоками входит в реакторы 6, увлаж-
няясь по пути посредством водяных эжекторов во избежание дегид-
ратации катализатора. Питание реакторов происходит сверху вниз:
часть тепла реакции снимается циркулирующим пропаном, другая
часть передается потоку реагирующего сырья, в результате чего
температура на входе в реакторы примерно на 40—50° С ниже,
чем па выходе.
Таксе распределение потоков позволяет сократить энергетиче-
ские затраты на процесс. Продукты реакции, выйдя с низу реакто-
ров, охлаждаются в теплообменниках 4 и поступают в сепаратор 7,
где в результате снижения давления отделяется основной объем
циркулирующего пропапа. Пары пропановой фракции частично
конденсируются в конденсаторе-холодильнике 8 и собираются в ем-
кости жидкого пропана 9, откуда пропан возвращается на смешение
с сырьем и на охлаждение реакционной смеси. Избыток паров про-
пана уходит па газофракционирующую установку. Отбор пропана
в сепараторе 7 позволяет значительно уменьшить размеры пропано-
вой колонны газофракционирующей установки. Нестабильный поли-
мербеизии из сепаратора уходит па стабилизацию и перегонку.
Каждый из параллельно работающих реакторов может быть
выключен для замены катализатора или в случае нехватки сырья.
Типичные качества полимербензииа, получаемого при неселектив-
ной полимеризации пропилен-бутилеиовой смеси *, приведены ниже.
Относительная плотность
Давление парен, мм pin. ст.
Содержание серы, мае. % .
Октановое число:
0,723
515
0.01
по моторному методу
по исследовательскому методу
Фракционный состав, С:
84,0
08,0
10%
1 ЭМ
120
138
!«2
200
Примерный групповой состав*, час. %
Олефины...........................
Па рафии ы и нафтены .........
Ароматические угаеиодороды . . .
94,1
5, 1
0,8
i до копни
* [.. а я д 1 I s Ci., WalkirJ., Third World Petroleum Congress,
lee'.. IV, 1951.
Каталитическое алкилирование углеводородов
329
Максимальным октановым числом обладает полимеризат, полу-
ченный из бутиленовой фракции (димер); бензин —продукт поли-
меризации пропилена —имеет октановое число примерно на 10 еди-
ниц ниже.
По химическому составу полимербензин, естественно, состоит
почти нацело из олефинов, что обусловливает, с одной стороны,
его плохую химическую стабильность при хранении, а с другой •—
низкую приемистость к этиловой жидкости: при добавке 3 мл ТЭС
октановое число полимербензина повышается всего на 3—4 единицы.
Добавление ингибиторов для повышения стабильности и смеше-
ние с бензинами другого происхождения дают возможность приме-
нять полимербензин в качестве компонента высокооктановых авто-
мобильных бензинов. Достоинством полимербензин^ является высо-
кое октановое число смешения, достигающее 106—126 единиц (по
исследовательскому методу).
За последние годы каталитическая полимеризация потеряла
свое значение как процесс производства топливных компонентов
и применяется в основном с целью получения олефинов для синтеза
моющих веществ. Однако процесс представляет несомненный интерес
вследствие простоты и гибкости: сооружение установок экономиче-
ски оправдывается даже при небольшой мощности. Поэтому если
на заводе имеется избыток олефинов, они могут быть превращены
в высокооктановый компонент бензина. Возможно также при нали-
чии установок для производства тетрамера пропилена периодически
получать на них полимербензин.
каталитическое алкилирование парафиновых
И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОЛЕФИНАМИ
Сущность процесса
Процесс алкилирования заключается в присоединении олефина
к парафиновому (или ароматическому) углеводороду с образованием
соответствующего углеводорода более высокого молекулярного веса.
С точки зрения строения молекулы образовавшийся алкилпарафи-
новый или алкнлароматический углеводород может рассматриваться
как исходный, алкилируемый олефином углеводород, у которого
один атом водорода заменен алкильной группой (например, бензол
превращается в этилбензол и т. д.). Однако основная реакция сопро-
вождается рядом побочных, в результате чего образуется более
или менее сложная углеводородная смесь.
В нефтеперерабатывающей промышленности были осуществлены
различные модификации процесса алкилирования — как с целью
получения изопарафинов, так и для производства алкил-ароматиче-
ских углеводородов. Наиболее распространены установки для алки-
лирования изобутана олефинами (в основном бутиленами) с получе-
330
Гл. VII. Процессы полимеризации и алкилирования
ннем широкой бензиновой фракции —алкилата. Алкилат, состоящий
почти нацело из изопарафиновых углеводородов, имеет высокое
октановое число (90—S5 по моторному методу) и применяется в каче-
стве компонента автомобильных и авиационных бензинов. Во время
второй мировой войны в качестве высокооктанового компонента
авиационных бензинов широко использовался продукт алкилиро-
вания бензола пропиленом —изопропилбензол (кумол). В связи
с непрерывным сокращением ироизводства авиационного топлива
для карбюраторных двигателей кумол утратил свое значение как
топливный компонент, но используется как полупродукт при произ-
водстве фенола и ацетона (см. стр. 345). В годы второй мировой войны
вырабатывали также (в ограниченном количестве) высокооктановый
компонент неогексан —2,2-диметилбутан путем термического алки-
лирования изобутана этиленом.
Наиболее подробно нами будет рассмотрен промышленный про
цесс алкилирования изобутана олефинами.
Алкилирование изобутана
Характеристика процесса
В 1932 г. В. Н. Ипатьев показал возможность осуществления
реакции взаимодействия с олефинами изобутана, считавшегося
до того «инертным» углеводородом. В качестве катализатора *
был использован А1С1Я. Эта реакция, разработанная затем с приме-
нением других катализаторов, — серной кислоты и позднее фтори
стого водорода — была быстро внедрена в промышленность.
Первые промышленные установки сернокислотного алкилирова-
ния были введены в эксплуатацию в конце 30-х годов, а фтористо-
водородного алкилирования —в 1942 г. Целевым продуктом про-
цесса был вначале исключительно компонент авиационного высоко-
октанового бензина, и лишь в послевоенные годы алкилирование
стали использовать для улучшения моторных качеств товарных
автомобильных бензинов.
В промышленном процессе алкилирования получение высоко-
октанового компонента бензина проще и обходится дешевле, чем
в применявшемся ранее процессе каталитической полимеризации
бутиленов с последующим гидрированием димера в изооктан. Замена
селективной полимеризации бутиленов каталитическим алкилиро-
ванием изобутана бутиленами давала следующие преимущества:
1) получение бензина, богатого изооктаном, в одну ступень вместо
двухступенчатого процесса полимеризация —гидрирование;
2) вдвое меньший расход ценных олефинов на получение одного
и того же количества высокооктанового компонента;
* ЦаОеП V. N., Catalytic reactions at hit'll pressures and temperatures.
Me Millan. 1936.
Каталитическое алкилирование углеводородов
331
3) отсутствие необходимости производства водорода для гид-
рирования;
4) более полное вовлечение в производство высокооктанового
бензина содержащихся в заводских газах олефинов, которые при
алкилировании вступают в реакцию нацело, тогда как при поли-
меризации менее активный олефин (например, н-бутилен при поли-
меризации смеси бутиленов) остается частично непрореагировавшим.
Однако каталитическое алкилирование изобутана начало благо-
приятно развиваться лишь вследствие широкого внедрения на неф-
теперерабатывающих заводах установок каталитического крекинга.
Газ каталитического крекинга, богатый изобутаном, обеспечил
установки алкилирования одним из компонентов сырья, тогда
как для получения олефинов приходилось использовать и газы
термических процессов. В настоящее время трудно представить
себе завод, на котором установкам каталитического крекинга не
сопутствовали бы установки каталитического алкилирования. Про-
цесс каталитического алкилирования не потерял своего значения
в нефтеперерабатывающей промышленности до настоящего времени.
Основные факторы процесса
Катализаторы. В качестве промышленных катализаторов алки-
лирования применяются только серная и фтористоводородная кисло-
ты. Выбор этих веществ обусловлен их хорошей избирательностью,
удобством обращения с жидким катализатором, относительной деше-
визной, продолжительными циклами работы установок, благодаря
возможности регенерации или непрерывного восполнения активно-
сти катализатора. Каталитическому алкилированию в присутствии
серной или фтористоводородной кислоты могут подвергаться пара-
финовые углеводороды только изостроения, содержащие активный
третичный атом углеводорода. При этом алкилирование изобутапа
этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие устойчивости обра-
зующихся промежуточных соединений —эфиров. Алкилирование
пропиленом, особенно бутиленами, протекает достаточно глубоко.
Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так, для
алкилирования изобутана бутиленами можно использовать 96 —
98%-ную серную кислоту, для алкилирования же пропиленом при-
меняется кислота концентрацией в среднем 98—100%*.
Характерно, что в результате основной реакции присоединения
изобутана к олефину, очевидно, происходит одновременная струк-
турная изомеризация, что свидетельствует о наибольшей вероят-
ности карбоний-ионного цепного механизма реакции.
* Шмерлинг Л. В., в сб. «Химия углеводородов нефти». Под ред.
Б. Т. Брукса и др., т. 3, Гостоптехиздат. 19Г9.
332
Г л. VII. Ппоцессы полимеризации и алкилирования
Наряду с основной реакцией алкилирования, при которой на
1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, протекают побочные
реакции, к числу которых относятся следующие:
1) перенос водорода, или самоалкилирование; так, реакция
изобутана с пропиленом частично идет в следующем направлении:
2изо-С4Н10 + СаН0-----• «зо-С8Н1В + C.J'g
Эта реакция нежелательна, так как вызывает повышенный
расход изопарафина и образование малоценного пропана;
2) деструктивное алкилирование; первичные продукты алкили-
рования расщепляются, и образующийся олефин (отличающийся
от исходного) вновь реагирует с исходным парафином, например:
2«зо-С4Н1(, Д- С;!Н(.-> «3>)-C5H1:, -|- изо-С^Нц
3) полимеризация; кислотные катализаторы вызывают полиме-
ризацию олефинов; поэтому неблагоприятный для алкилирования
режим —малая концентрация изопарафина, недостаточная актив-
ность катализатора, повышенная температура реакции вызывают
образование полимеров в составе продуктов алкилирования.
В процессе алкилирования происходит постепенная дезактива-
ция катализатора (которая выражается в падении концентрации
кислоты п ее потемнении), вызываемая взаимодействием кислоты
с непредельными углеводородами и влагой. Понижение концентра-
ции кислоты ослабляет целевую реакцию алкилирования и увели-
чивает долю полимеризующихся олефинов. Требуемая концентрация
кислоты в реакционной зоне поддерживается частичной заменой
отработанной кислоты свежей, концентрированной.
Температура и давление. Реакция алкилирования протекает
с положительным тепловым эффектом. Теплота реакции алкилиро-
вания составляет около 230 ккал!кг алкилата. Для поддержания
изотермического режима процесса выделяющееся тепло реакции
необходимо из реакционной зоны непрерывно отводить.
Алкилирование осуществляют при низкой температуре. Преде-
лы температуры сернокислотного алкилирования от 0 др 10° С;
алкилирование в присутствии фтористого водорода проводят при
несколько более высокой температуре —порядка 25—30° С. Такое
различие в температуре реакции объясняется тем, что при темпе-
ратурах выше 10—15° С серная кислота начинает интенсивно оки-
слять углеводороды. Понижение температуры реакции хотя и замед-
ляет реакцию алкилирования, но увеличивает ее. избирательность
в сторону образования первичного продукта алкилирования, в связи
с чем качество получаемого алкилата улучшается. Снижение тем-
пературы алкилирования на 10—1.1° С вызывает повышение окта-
нового числа алкилата примерно на единицу *.
* Иверсон О., Шмерлинг Л., в сб. «Новейшие достижения неф-
техимии и нефтепереработки», т. 1, Гостоптехиздат, I960.
Каталитическое алкилирование углеводородов
333
Чрезмерное понижение температуры процесса ограничено тем-
пературой замерзания кислоты, а также увеличением вязкости
катализатора и, следовательно, трудностью его диспергирования
в реакторе.
Возможность проведения реакции при более высокой темпера-
туре — одно из достоинств фтористоводородного катализатора, так
как упрощает систему отвода тепла от реакционной смеси.
Давление в реакторе выбирают с таким расчетом, чтобы все угле-
водородное сырье или основная его часть находились в жидкой
фазе. Абсолютное давление в промышленных реакторах алкилиро-
вания составляет в среднем от 3 до 12 ат.
Состав питания реактора. Поскольку применяемые катализаторы
вызывают полимеризацию олефинов, необходимо, чтобы концентра-
ция последних в реакционной смеси была значительно ниже, чем
требуется по уравнению реакции. С этой целью практикуется раз-
бавление сырья потоком непрерывно циркулирующего в системе
изобутана. Соотношение изобутан—олефин в углеводородной смеси,
поступающей на алкилирование, составляет обычно от 4 до 10 молей
на 1 моль; наиболее часто применяется шести- или семикратное
разбавление. В присутствии избытка изобутана повышается качество
алкилата и подавляются не только полимеризация, но и побочные
реакции деалкилирования. Повышение кратности изобутан—оле-
фин более 10 : 1 уже малоэффективно. Следует учитывать, что при
повышенной кратности изобутана возрастают эксплуатационные
расходы на его циркуляцию и охлаждение, а также требуется уве-
личивать размеры основных аппаратов установки.
Так как при большой кратности изебутана избирательность про-
цесса увеличивается, расход олефинов на единицу массы изобутана
сокращается. Большое значение имеет интенсивность перемешива-
ния углеводородной фазы и катализатора в связи с тем, что взаимная
растворимость их очень невелика. Очевидно, реакция идет в ката-
лизаторной фазе и на границе раздела фаз между растворенными
в катализаторе изобутаном и олефиновой частью сырья. В отсут-
ствие или при недостатке молекул изобутана контакт олефина
с кислотой вызывает полимеризацию олефинов. Интенсивное пере-
мешивание способствует также отделению от катализатора образо-
вавшегося алкилата. Стремление увеличить концентрацию изобу-
тана в месте ввода смеси привело к разработке специальных смеси-
тельных и циркуляционных устройств, позволяющих увеличивать
соотношение изобутана к олефину в поступающей смеси до 100 : 1
и более. Однако решающую роль это соотношение играет в объеме
реактора.
Из данных табл. 44 видно, что соотношение между изобутаном
и олефином в исходной сырьевой смеси должно быть близким к тео-
ретическому, наиболее высокое октановсе число алкилата наблю-
дается при бутиленовом олефиновом сырье.
334
Гл. VII Процессы полимеризации и алкилирования
Таблица 44
Качество и выход продукта при производстве алкилата
для автомобильного бензина*
Олефиновое сырье Расход изобутака кг/кг олефинового сырья Суммарный алкилат
объемный выход на олефино- вое сырье октановое число
по исследователь- скому методу ПО МОЮ 1НОМУ методу
стехио- метри- ческий фактический
без ТЭС + 0,8 мл/л ТЭС без ТЭС -|- 0.8 мл л ТЭС
Пропилен 1,38 1,38—1,47 1,75—1,78 89-91 100—104 87—90 99-101
Бутилены 1,035 1,035-1,096 1,70—1,72 92—96 103—109 92—94 100—104
Амилены 0,83 0,83—1,20 1,6** 88—90 100—102 87—89 98—100
* Составлено по данным Иверсона О. и Шмерлинга Л., «Новейшие достижения нзДгепере-
раоотки и нефтехимии:», т. 1. Гостоптехиздат, I960.
♦* Выход депентаннзированиого суммарною алкилата .
Понятие продолжительности реакции является для данного про-
цесса условным, так как в соответствии с изложенным выше, реакция
может протекать не во всем объеме катализатора. Относительным
является и принятый обычно за основу показатель объемной ско-
рости, и обратная ему величина — условная продолжительность
реакции.
За объем катализатора должен быть принят объем диспергиро-
ванной в реакторе кислоты, так как остальная ее часть, попадающая
в зону отстоя или не образовавшая эмульсии из-за недостаточно
интенсивного перемешивания, фактически не будет катализировать
алкилирование. Полнота протекания реакции обеспечивается при
длительности пребывания углеводородной фазы в реакторе для фто-
ристоводородного алкилирования 5—10 мин, для сернокислотно-
го— от 20 до 30 мин. При этом объемное соотношение катализа-
тор— углеводород принимается равным 1:1. Это объемное соот-
ношение установлено исходя из наличия в реакторе однородной
эмульсии углеводородов в кислоте. Увеличение относительного
объема кислоты не вредит процессу, но увеличивает вязкость смеси
и соответственно расход энергии на перемешивание; уменьшение
доли кислоты приводит к образованию эмульсии ее в углеводороде,
ухудшению качества алкилата и увеличению расхода катализатора.
Соотношение кислота — углеводороды несколько изменяется
в зависимости от концентрации кислоты, ее плотности, качества
сырья, типа реактора и др. Указанное выше соотношение кислота —
углеводород является усредненным.
Промышленные установки сернокислотного алкилирования
В промышленности наиболее распространен процесс сернокислот-
ного алкилирования.
Каталитическое алкилирование углеводородов
335
В зависимости от конструкции
реактора и системы погонсразде-
ления может быть несколько ва-
риантов технологической схемы
установки сернокислотного алки-
лирования.
Выше отмечалось, что реакция
алкилирования протекает со зна-
чительным положительным тепло-
вым эффектом. Тепло реакции отво-
дится двумя способами: 1) охлаж-
дением реакционной смеси че-
рез теплообменную поверхность;
2) охлаждением смеси частичным
ее испарением. Соответственно
имеется два типа реакторов.
На рис. 108 и 109 представле-
ны эскизы реакторов первого ти-
па, так называемых контакторов,
где тепло реакции отводится по
первому способу. На рис. 108
изображен вертикальный контак-
тор более старого типа,, рассчитан-
ный на небольшую пропускную
спсссбнссть установки. Реакцион-
ная смесь охлаждается посредст-
вом двойных трубок (свечей Фил-
да), через которые циркулирует
хладагент — аммиак, или пропан;
выйдя через открытые концы
внутренних трубок, жидкий газ
переходит в наружный кольцевой
зазор и, испаряясь, выходит из
системы.
Отвод тепла регулируют изме-
нением давления в системе охлаж-
дения. Реакционную смесь пере-
мешивают пропеллерным насосом,
который в качестве привода име-
ет электромотор или паровую тур-
бину.
Рабочий объем реактора разде-
лен цилиндрической перегородкой:
смесь углеводородов и кислоты,
приводимая вдвижение пропеллер-
ным насосом, непрерывно цирку-
Рис. 108. Вертикальный реактор-
контактор для алкилирования:
/ — корпус; 2 — цилиндрический кожух;
«У — трубчатый пучок; 4 — пропеллерный
насос.
1 — вход хладагента; II — выход хлад
агента; 111 — ввод сырья; IV — вход кис-
лоты; V — выход продуктов реакции.
336
Гл. VII. Процессы полимеризации и алкилирования
лирует в реакторе, поднимаясь по кольцевому сечению и опус-
каясь по внутреннему цилиндру реактора, где от нее отнимается
тепло через поверхность охлаждающих трубок. Для упорядочения
восходящего потока к цилиндрической перегородке приварены
вертикальные ребра.
В конструкциях контакторов, изображенных на рис. 108 и 109,
много общего. Более эффективны горизонтальные контакторы
(рис. 109), снабженные U-образным пучком охлаждающих трубок.
В горизонтальном контакторе более удачно осуществлены вводы
сырья и катализатора, которые попадают сразу в зону наиболее
интенсивного смешения. Далее смесь прогоняется по кольцевому
пространству и в противоположном конце аппарата поворачивает
во внутренний цилиндр. Горизонтальное положение аппарата устра-
Pfjc. 109. Горизонтальный реактор типа контактора:
/ — трубный пучок; 2. S — циркуляционная труба; 3 — корпус: 4 — пропеллерная мешалка*
6 — направляющие лопасти; ’> — штуцер для входа хладагента; Л — штуцер для выхода
хладагента; s — штуцер для выхода реакционной смеси в отстойник; 10 — спускной патру-
бок; // — штуцер для подачи кислоты; 12 — штуцер для подачи углеводородного сырья;
13 — турбина.
няет необходимость в зубчатой передаче к приводу и облегчает
обслуживание' контактора. В аппарате происходит чрезвычайно
интенсивная циркуляция, достигающая на крупных установках
около 200 мЛ1мин. При такой циркуляции поступающая смесь прак-
тически мгновенно смешивается с эмульсией, заполняющей реактор.
Соотношение изобутан : олефин в месте поступления сырьевого
потока достигает 500 : 1 и более *. Контакторы второго типа кон-
структивно проще. Емкость их больше, чем у вертикальных аппа-
ратов, но она может быть увеличена до определенных пределов,
так как применение очень крупных контакторов ухудшает качество
смешения; поэтому предпочитают устанавливать не менее трех-четы-
рех контакторов.
Большое значение имеет система питания аппаратов. Опыт
эксплуатации установок сернокислотного алкилирования показал,
что циркулирующий изобутан и катализатор целессбразпо подавать
в контактор последовательно, а исходную углеводородную смесь
* Путни Д. Г., в сб. «Новейшие достижения нефтехимии и нефтеперера-
ботки», т. 2, Гостоптехиздат, 1961, стр. 131.
Каталитическое алкилирование углеводородов
337
изобутап— олефины лучше подавать параллельно, распределяя ее
на потоки по числу контакторов. При этом относительная доля
олефинов в реакционной смеси уменьшается, что позволяет повысить
селективность процесса, сократить расход серной кислоты и улуч-
шить качество алкилата.
Подобное изменение системы питания реакторов на одной из уста-
новок алкилирования грозненского завода снизило расход кислоты
на 35% *. Иногда при такой схеме эксплуатации контакторов прак-
тикуется дополнительная параллельная подача кислоты: например,
Рис. 110. Каскадный трехступенчатый реактор для алкилирования:
7 — пропеллерный смеситель; 2 — насос для кислоты; 3 -- компрессор для испаряющегося
изобутана; 4 — конденсатор паров и:обутана.
/ — сырье; II — циркулирующий изобутан; III — свежая кислота; /V — отработанная
кислота; V — пары изобутана; VI — продукты алкилирования.
систему из четырех контакторов циркулирующий изобутан проходит
последовательно, исходный углеводородный поток делится на четыре
параллельных, а кислота, пройдя первый и второй реакторы, отстаи-
вается от углеводородной фазы в отстойнике и вновь возвращается
в первый реактор. Аналогично этому, в третий реактор поступает
кислота из отстойника, обслуживающего третий и четвертый реак-
торы.
Наиболее совершенным является каскадный реактор (рис. НО).
Горизонтальный аппарат цилиндрической формы имеет несколько
зон смешения, снабженных мешалками, и двухсекционную зону
отстоя. Циркулирующий изобутан п серная кислота поступают
в первую зону смешения; исходное сырье — смесь изобутана с оле-
финами равномерно распределяется по всем зонам смешения. Благо-
даря этому в каждой зоне обеспечен значительный избыток изобу-
тана. Схема устройства смесительной секции показана па рис. 111.
В последних двух секциях кислота отделяется от углеводородного
слоя. Применяемые температура и давление в реакторе обеспечи-
* Вольнова Е. Г., Ш а л ь к о в с к и й Н. Г. и др., Химия и тех
нология топлив и масел, № 3 (1962).
22—1783
338
Г л. VII. Процессы полимеризации и алкилирования
вают частичное испарение углеводородной фазы реактора, в основ-
ном наиболее легкого ее компонента — изобутана.
Испарившийся газ отсасывают компрессором и после охлажде-
ния и конденсации вновь возвращают ei реакционную зону. При испа-
рении изсбутана тепло реакции снимается. Температура в реакторе
поддерживается на заданном уровне (автоматически).
Число зон смешения может быть от двух до пяти. Существуют
установки с реактором, в котором имеется шесть зон смешения
(по три с каждой стороны) и зоны отстоя, расположенные в средней
части аппарата *. На одной из крупнейших установок сернокислот-
Рис. 111. Смесительная секция каскадного реактора:
/ — олефиновое сырье; 2 — выход паров; 3 — циркулирующий изобутан;
4 — хладагент; 5 — углеводородная фаза; 6 — кислотная эмульсия.
ного алкилирования производительностью до 950 м3 алкилата в сутки
установлено два пятист} пенчатых реактора диаметром около 3,5 м,
длиной около 22 м.
Наличие реакторов каскадного типа, работающих по принципу
«автоохлаждения», упрощает и удешевляет установки алкилирова-
ния, так как позволяет отказаться от хладагента (аммиака, про-
пана).
Типичная технологическая схема установки сер ею кислотного
алкилирования представлена на рис. 112. Эта схема характеризуется
сложным блоком погонсразделения, состоящим из четырех ректи-
фикационных колонн: пропановой, изобутановой, бутановой и вто-
ричной перегонки алкилата. Исходная углеводородная смесь охлаж-
дается испаряющимся бутаном в холодильнике и поступает пятью
параллельными потоками в смесительные секции реактора /; в пер-
вую секцию подают также потоки циркулирующего изсбутана и сер-
ной кислоты. Из отстойной секции реакторов выходит серная кислота
* Kesen L, Oil a. Gas J., 55, № 2 (1957).
Рис. 112. Технологическая схема сернокислотного ал-
килирования изобутана олефинами:
/ _ реактор: 2 — компрессор: 3 — пропановая колонна: 4 — ем-
кости орошения; 5 — отстойник щелочи и воды: $ — изобутановая
колонна; 7 — бутановая колонна; а — колонна вторичной пере-
гонки алкилата.
4
I — исходная углеводородная смесь: 77 — свежая кислота
III — отработанная кислота: IV — кислые сложные эфиры V’ —
вода; VI — водяной пар высокого давления; VII — пропан
(газ); VIII — жидкий пропан: /X — свежий раствор щелочи.
X — отработанный раствор щелочи и вода; X/ — срежая гсда;
XII — нормальный бутан; XIII — легкий алкилат; XIV — тяже-
лый алкилат; XV —водяной пар низкого давления; XVI — цир-
кулирующий изобутан.
340
Гл. VII. Процессы полимеризации и алкилирования
(на циркуляцию или на сброс) и углеводородная смесь, которая
проходит нейтрализацию щелочью и водную промывку.
Испарившаяся в реакторе часть углеводородов через каплеотбой-
ник поступает на прием компрессора 2, который подает ее через
холодильник в емкость и пропановую колонну 3. Эта колонна служит
для отделения и вывода из системы пропана во избежание посте-
пенного накапливания его в системе. Остаток пропановой колон-
ны — изобутан — частично циркулирует через систему сырьевой
холодильник — прием компрессора 2, а частично присоединяется
к общему потоку циркулирующего изобутана. Основной углеводо-
родный поток из отстойника направляется в изобутановую колонну 6
для отделения рециркулирующего изобутана. Головной погон этой
колонны •— изобутан возвращается в первую смесительную секцию
реактора. При некотором избытке в исходном сырье свежего бутана
предусмотрено его удаление. Остаток изобутановой колонны посту-
пает на дальнейшее разделение в бутановую колонну 7, а остаток
бутановой колонны — в колонну 8 для перегонки алкилата. С верху
этой колонны уходят пары целевой фракции — легкого алкилата,
а с низу тяжелый алкилат, который представляет собой продукт,
выкипающий выше 150—170° С и используемый обычно как компо-
нент керосина.
В табл. 45 представлены данные о ректификационных колоннах
крупной установки алкилирования и о режиме их работы.
Для четкого разделения продуктов колонны снабжены паровыми
рибойлерами и, как видно из табл. 45, имеют значительное число
тарелок.
Таблица 48
Размеры и технологический режим ректификационных колонн
установки сернокислотного алкилирования*
Показатели Колонна
нзобутановая б/тановая пропановая НТОрРЧИОЙ перегонки
Диаметр, мм 3000 1600 1600 1800
Высота, мм 50 085 26 500 27 400 19 062
Число тарелок 80 40 40 20
Избыточное давление, ат . . 5,5—6 ,0 3 ,5—4 ,0 16—17 Около 0 ,3
Температура верха, °C . . . 45—55 45—50 40—45 100—115
Температура низа, °C ... . 95—120 125—135 85—100 До 220
Состав ректификата, объемн.
%
С3 2,0 — 95,0 —
zzao-C4Hio 89,0 2,8 5,0 —
/i-C4Hi_q 9,0 71 ,0 — —
С5 и выше — 26,2 — 100
• По данным В. И. Суханова, Каталитические процессы в нефтепереработке, Гостоптех-
нздат, 1963.
Каталитическое алкилирование углеводородов
341
Вместо потока циркулирующего агента депропанизации можно
подвергать отгон изобутановой колонны. Достоинством такой систе-
мы является несколько более высокая концентрация пропана в сырье
депропанизатора, что облегчает выделение пропана.
На многих современных установках сернокислотного алкилиро-
вания практикуется очистка углеводородного потока, выходящего
из реактора, бокситом, а затем уже осуществляется его нейтрализа-
ция щелочью и промывка водой. Необходимость такой очистки
вызывается образованием под действием катализатора некоторого
количества сложных эфиров. При щелочной промывке нейтрали-
зуется только часть кислотных продуктов реакции, а наиболее
стойкие из сложных эфиров либо разлагаются при нагреве и вызы-
вают постепенное шламообразование в системе погоноразделения,
либо попадают в товарный алкилат и снижают его антидетонацион-
ные свойства.
Для удаления указанных вредных примесей углеводородный
поток после реактора направляют последовательно в коалесцирую-
щий аппарат и в две колонны, заполненные бокситом *. Назначение
коалесцирующего аппарата, заполненного стеклянной ватой,— уда-
ление мельчайших капелек кислоты, содержащихся в углеводород-
ном потоке. Бокситовые колонны работают попеременно; через 1 кг
боксита можно пропустить от 500 до 1500 мЛ алкилата (в зависимости
от его загрязненности эфирами); после этого углеводородный поток
переключают на вторую колонну.
Удаление бокситом следов серной кислоты и эфиров основано
па избирательной адсорбции этих полярных соединений. О срабо-
танности боксита судят по началу десорбционного выделения вместе
с алкилатом нейтральных сложных эфиров, содержащих серу.
Загрязненный боксит продувают паром, промывают водой и сушат,
пропуская через него углеводородный газ.
Очищенный бокситом углеводородный поток подвергают обычной
для установок алкилирования щелочной и водной промывке.
Благодаря введению в схему процесса алкилирования бокситной
очистки продолжительность непрерывного пробега установки превы-
шает 8 месяцев.
В результате побочных реакций алкилирования алкилат, как
правило, содержит более или менее тяжелые фракции, выкипающие
выше 170° С, т. е. выше температуры выкипания товарных бензинов.
В связи с этим возникает необходимость включения в установку
колонны вторичной перегонки алкилата. Выход тяжелого алкилата
при нормальном режиме процесса составляет не более 5%. Решаю-
щее значение имеет при этом концентрация изобутана в реакцион-
ной зоне. Поскольку конечные условия реакции характеризуются
Petr. Ref., 36, № 9 (1957).
342
Гл. VI/. Процессы полимеризации и алкилирования
составом потока, выходящего из реактора, важно чтобы высокая
концентрация изобутана сохранялась и в этом потоке.
Инертные разбавители «-бутан и пропан ухудшают качество
алкилата, и чистота применяемого для циркуляции изобутана играет
весьма большую роль. Так, при прочих равных режимных показа-
телях, повышение концентрации изобутана в отходящем из реактора
углеводородном потоке с 40 до 70 объемн.% вызвало повышение
октанового числа суммарного алкилата с 90 до 92,8; при этом, если
в первом случае разность октановых чисел суммарного и легкого
алкилата составляла около 0,9, то во втором она была всего около 0,3,
что свидетельствует о приближении выхода легкого алкилата к 100%*.
Недостатком сернокислотного алкилирования является довольно
значительный расход серной кислоты вследствие разбавления ее
побочными продуктами реакции. Наименьший расход кислоты
наблюдается при применении в качестве олефинового сырья чистых
бутиленов; при использовании пропилена расход кислоты увеличи-
вается примерно втрое. Так, средний расход кислоты при алкили-
ровании бутиленами составляет 36 кг/м3 алкилата (примерно 50 кг/т},
а’при алкилировании пропиленом НО—120 кг/м3 (около 157—
170 кг/т) **. Эти данные позволяют приближенно судить о расходе
кислоты при использовании смешанного олефинового сырья. Расход
кислоты связан также с интенсивностью перемешивания реакционной
смеси и температурой реакции, повышение которой увеличивает
степень разбавления кислоты. Увеличивается расход кислоты также
при наличии в сырье таких примесей, как сернистые соединения,
основания и др.
Затраты на катализатор можно снизить при использовании отра-
ботанной кислоты концентрацией 90—93% для других целей, напри-
мер для очистки масел и других нефтепродуктов, а также при направ-
лении этой кислоты на регенерационные установки.
Установки фтористоводородного алкилирования
На зарубежных заводах довольно широко распространены уста-
новки алкилирования с фтористоводородным катализатором. Фтори-
стоводородная кислота, по сравнению с серной, более активна
и благодаря ее летучести легче регенерируется. Достоинством этого
катализатора является также его значительно более низкая плот-
ность (около 1,0 против 1,84 для серной кислоты). Эго облегчает
образование эмульсии с углеводородной фазой в реакторе и позво-
ляет даже отказаться от механического перемешивания. Концентра-
ция применяемой кислоты—около 90%, и она относительно мало
* П у т н и Д. Г., в сб. «Новейшие достижения нефтехимии и нефтепе-
реработки». т 2, Гостоптехиздат, 1961.
** Практические указания по эксплуатации нефтеперерабатывающих
установок, Обзор зарубежной литературы, ЦНИИИТЭИнефтегаз, 1963.
Каталитическое алкилирование углеводородов
343
влияет на выход и качество алкилата. Однако система регенерации
катализатора довольно сложна.
На рис. 113 представлена принципиальная технологическая схе-
ма процесса фтористоводородного алкилирования. Исходное сырье
проходит бокситную осушку в колоннах 1 и поступает' в реакторы 2
Реакторы применяются трубчатого типа, с водяным охлаждением,
так как реакция протекает при 20—40° С. На некоторых установках
реакторы конструктивно объединены с отстойниками. Особенность
установок фтористоводородного алкилирования — наличие системы
HF+C3(ino<;)Hl'
И? W
Рис. 113. Схема установки фтористоводородного алкилирова-
ния изобутана олефинами:
/ — колонны для осушки; 2 — реакторы: 3 — лечь; 4 — колонна-регенера-
тор; 5 — отстойник; 6 — пропановая колонна: 7 — паровой нагреватель.
/ — олефины; II — изобутан; III — катализатор на регенерацию; IV —
свежий катализатор*. V — циркулирующий изобутап; VI — смесь катали-
затора с углеводородами; VII — алкилат; VIII — пропан.
регенерации катализатора. Алкилат после отстоя от основного
объема фтористоводородной кислоты поступает в колонну-регеие-
ратор 4, где циркулирующий изобутан отделяется в виде бокового
логова. Колсниа-регенератор 4 обогревается внизу посредством
циркуляции остатка через печь 3. При этом от алкилата отпари-
вается изобутап, пропан и катализатор. При нагреве остатка до 200—
205° С разрушаются также органические фториды, образующиеся
в качестве побочного продукта реакции. С верху колонны-регенера-
тора 4 уходят пары пропана, фтористого водорода и некоторое
количество изобутана. После конденсации часть этой смеси возвра-
щают в реакторы, часть подают на орошение колонны 4, а осталь-
ной поток направляют в пропановую колонну 6, с верху которой
344
Гл. VII. Процессы полимеризации и алкилирования
уходит отпаренная фтористоводородная кислота, а с низу — пропан
со следами изобутана.
Для еще более полного возврата катализатора предусмотрена
также регенерация в отдельном блоке части кислотного слоя из
отстойника. Алкилат с низу колонны 4 после охлаждения проходит
через бокситные колонны, где освобождается от остатка фтористых
соединений.
В результате хорошей регенерации расход катализатора не пре-
вышает 1 кг/т алкилата.
Таблица 46
Технико-экономические показатели работы установок
каталитического алкилирования
Показатели Серноки I лотный II Фтористо- иодиоодпыЙ процесс
Выход алкилата, объемн. % на олефины сырья . 174 —
Состав олефинового сырья, обьемн. %
бутилены 55 100
пропилен Выход легкого алкилата, объемн. % па суммар- 45 —
ный алкилат — 95,5
Пределы выкипания суммарного алкилата, °C . . — —
Октановое число в чистом виде
по исследовательскому методу 95,5 95,9
по моторному методу 91 ,5 —
Расходные показатели на 1 т алкилата’.
вода циркулирующая, м:1 1 вода свежая, мЛ | 94,4 153
электроэнергия, квт-ч 42,0 37,5
катализатор, кг 58,6 58,3
топливо условное, кг — —
пар, кг 2100 1970
177
66,5
33,5
100
49-179
94
91,8
121
2,4
31,4
1,1
119,3
Применение фтористоводородного катализатора вследствие его
токсичности и значительной летучести требует соблюдения строгих
мер предосторожности. Осуществляется непрерывный автоматиче-
ский контроль за точками возможной утечки фтористого водорода:
в потоках воды, охлаждающей реакторы и конденсаторы, холодиль-
ники кислоты и др. Зона, где размещены кислотные насосы и аппа-
раты, содержащие кислоту, считается «опасной», и вход в нее раз-
решается только в специальных кислотоупорных костюмах и масках.
Большое внимание уделяется подбору материалов и конструкций
аппаратуры, оборудования п трубопроводов установок фтористово-
дородного алкилирования. Применяются специальные прокладочные
материалы из стойких к фтористоводородной кислоте веществ —
фторорганических пластмасс. В местах наибольшей коррозии исполь-
Каталитическое алкилирование углеводородов
345
зуется мо цель-метал л *; основная аппаратура изготовляется из угле-
родистой стали.
В табл. 46 представлены расходные показатели промышленных
установок каталитического алкилирования с применением сернокис-
лотного и фтористоводородного катализатора, а также выходы
и качество алкилата.
Алкилирование ароматических углеводородов
При алкилировании бензола чистыми газообразными олефинами
или олефинеедержащими газами в присутствии катализаторов обра-
зуются алкилароматические углеводороды, среди которых преобла-
дают моноалкилароматичсские. В качестве промышленных катализа-
торов используют, главным образом, хлористый алюминий и твердую
фосфорную кислоту на кизельгуре, значительно реже применяют
серную кислоту. Хорошие результаты при лабораторном испытании
дали алюмосиликатный катализатор и молекулярное соединение
ортофосфорной кислоты с фтористым бором.
Аналогично алкилированию изобутана олефинами алкилирова-
ние бензола протекает достаточно эффективно при избытке в исход-
ной смеси бензола. Значительное влияние на результаты процесса
оказывает применяемый катализатор, а также чистота исходного
бензола и олефинов. Так, для получения компонента авиационного
бензина — кумола (изопропилбензола) наибольшее распространение
получил фосфорнокислотный катализатор.
Однако для получения кумола с целью последующего его окисле-
ния до фенола и ацетона этот катализатор мало пригоден, так как
в его присутствии получается продукт, загрязненный примесями
полиалкилбензолов и полимеров. В этом случае в качестве катали-
затора используется хлористый алюминий.
При получении этилбензола с целью последующего его дегидри-
рования в стирол — сырье для производства каучука, также боль-
шое значение имеет чистота полученного полупродукта. Рекомен-
дуется, например, чтобы поступающий на дегидрирование этилбензол
содержал не более 0,04% днэтилбензола**. Выход целевого продукта
может быть увеличен путем последующего разрушения (трансалки-
лирования) полиалкилбензолов, однако эта реакция в присутствии
обычного фосфорвокислотно го катализатора ие идет. Поэтому при
получении этилбензола в качестве катализатора используется также
х л о р и ст ы й алюминий.
Большое значение, имеет чистота применяемого бензола. При про-
изводстве стирола применяют бензол относительной плотностью
* Мопель-мсталл состоит и основном из никеля (около 65%) и меди (около
30%) и содержит 3—3,5% марганца н железа и 1 — 1,5;.!-о кремния.
;f* Смирнов Н. !!., Синтетические каучуки, Госхимиздат, 1954.
346
Гл. VII. Процессы полимеризации и алкилирования
от 0,875 до 0,880, пределы его выкипания 79—80,6° С; не менее 95%
выкипает в пределах ГС*.
Для алкилирования применяется бензол коксохимической про-
мышленности и бензол, выделенный из продуктов каталитического
риформинга. При повышении концентрации олефинов в исходном
газе глубина реакции увеличивается; отрицательно действуют
на катализатор такие примеси в газе, как кислород, ацетилен и посто-
ронние олефины (при получении этилбензола таким олефином
является пропилен).
Получение изопропилбензола и этилбензола как сырья для нефте-
химического синтеза широко распространено.
Кумольный метод получения фенола и ацетона был осуществлен
впервые в Советском Союзе (в 1949 г.), а с 1953—1954 гг. его начали
внедрять за рубежом. Кумол производится алкилированием бензола
пропиленом в присутствии хлористого алюминия, позволяющего
получать продукт высокой чистоты. Далее кумол подвергается
окислению воздухом или техническим кислородом с образованием
гидроперекиси, которая затем при нагреве с серной кислотой раз-
лагается на фенол и ацетон.
Технологический процесс получения этилбензола близок к тех-
нологическому процессу получения кумола. Этилбензол подвергается
затем каталитической высокотемпературной дегидрогенизации с обра-
зованием стирола.
В конце 50-х годов в США был разработан процесс алкар, заклю-
чающийся в алкилировании бензола олефинами и отличающийся
применением новой модификации фюсфорнокислотпого катализатора.
Этот катализатор позволяет использовать газы с низкой концентра-
цией олефинов, например, сухой газ каталитического крекинга;
получающийся моноалкилбензол (этилбензол, или кумол) характе-
ризуется высокой степенью чистоты. Образующиеся в процессе
полиалкилбензолы возвращаются в виде рециркулята в зону реак-
ции, так как катализатор обладает деалкилирующим действием.
Технологическая схема процесса алкар практически не отличается
от старой схемы получения кумола па фосфорнокислотном катали-
заторе, предназначенной для производства топливного компонента.
По этой схеме (рис. 114) исходный газ, содержащий олефины, сме-
шивают с избытком бензола и циркулирующими полиалкилбензо-
лами и через паровой подогреватель направляют в реактор /; про-
дукты реакции через теплообменник и холодильник направляются
в газосепаратор высокого давления 2, где отделяются легкие нереак-
ционноспособные компоненты исходного газа. Жидкий продукт после
дросселирования выделяет в газссепараторе низкого давления 3
остальную часть растворенного газа. Захваченный газом бензол
* Основы технологии нефтехимического синтеза, Под ред, А. И. Дии-
несса и Л. А. Потоловского, Гостоптехиздат, 1960, стр. 621.
Каталитическое алкилирование углеводородов
347
отделяется в абсорбере 4, орошаемом полиалкилбензолами, кото-
рые, уходя с низу абсорбера, присоединяются к загрузке реактора.
Жидкие продукты реакции поступают на разделение сначала в бен-
зольную колонну 5, где отгоняется рециркулирующий бензол,
а затем в колонну 6, с верху которой уходит целевой продукт, обычно
этилбензол. Если в сырье содержался пропилен, то предусмотрено
выделение в специальной колонне 7 товарного кумола и, наконец,
отделение в колонне циркулирующих полиалкилбензолов от еще
более тяжелого остатка. Процесс может использоваться как для
Рис. 114. Технологическая схема установки алкар:
1 — реактор: 2 — газосепаратор высокого давления: 3 — газосепаратор низ-
кого давления; 4 — абсорбер для улавливания бензола; 5 — бензольная ко-
лонна; 6 — этилбензольная колонна: 7 — кумольная колонна; 3 — колонна
разделен и я пол нал килбензолоо; 9—паровой подогреватель; Ю—теплообменник ;
//—холодильник.
1 — газовое сырье; II — бензол; III — газ в топливную сеть; IV — абсор-
бент (полиалкилбензолы из колонны 6V V — смесь жидких продуктов алкили-
рования; V/ — циркулирующий бензол; VII — этилбензол; VIII — кумол;
IX —тяжелый остаток полиалкилбензолов.
раздельного, так и совместного алкилирования бензола этиленом
и пропиленом, при любой их концентрации в исходном газе.
Процесс алкилирования протекает с выделением тепла, которое
отводится обычно путем подачи в реактор (в нескольких точках
по его высоте) холодного сырья. Вследствие значительного разбавле-
ния реагирующих компонентов сырья бензолом и инертной частью
газа практикуется применение реакторов без трубчатых охлаждаю-
щих устройств, катализатор в реакторах размещается на полках.
При получении кумола как топливного компонента температура
в реакторах поддерживается примерно 220—230° С, давление 30—
40 ат, объемная скорость подачи 3—4 л!(л-ч) (считая на жидкое
сырье); избыток бензола составляет 7—10 кг!кг пропилена.
Октановое число технического изопропилбензола (алкилбензола
технической) при добавлении 4 мл этиловой жидкости на 1 кг
должно быть не менее 99; выкипает он в пределах примерно 105—
180° С.
•348
Гл. VII. Процессы полимеризации и алкилирования
За последние годы в нефтехимической промышленности широкое
распространение получил процесс алкилирования бензола полиме-
рами, преимущественно тетрамером пропилена. Образующийся при
этом додецилбензол подвергается затем сульфированию с последую-
щей нейтрализацией выделенных сульфокислот до образования
алкилбензолсульфоната натрия — моющего вещества *.
Увеличение ресурсов сырья для алкилирования
В большинстве промышленных процессов деструктивной перера-
ботки нефти получаются газы с умеренным содержанием непредель-
ных углеводородов, а для процессов, протекающих под давлением
водорода (риформинг, гидрокрекинг), характерно полное отсутствие
непредельных в составе образующихся газов.
Для увеличения ресурсов непредельных углеводородов можно
подвергать насыщенные углеводороды газа (этан, пропан, бутаны)
пиролизу или дегидрогенизации.
Выше был рассмотрен пиролиз газообразных углеводородов
с целью получения этилена и пропилена. Обычно эти углеводороды
используют как сырье для процессов нефтехимического синтеза-,
для получения этилового спирта, полиэтилена и др. Иногда газо-
образные олефины пиролиза применяют и для алкилирования бензо-
ла, но также с целью последующего получения нефтехимических
продуктов — стирола, фенола и ацетона.
Применительно к производству алкилата как топливного компо-
нента некоторое распространение получил процесс каталитической
дегидрогенизации н-бутана, осуществляемой для увеличения ресур-
сов бутилена. Этот процесс существовал, например, при установках
деструктивной гидрогенизации, на которых получается газ, совер-
шенно не содержащий олефинов.
За последние годы преобладающим направлением в использова-
нии бутана как химического сырья является более глубокое его
дегидрирование до бутадиена (дивинила) с последующим использо-
ванием последнего для производства синтетического каучука. Ката-
литическое дегидрирование для этой цели можно проводить одно-
стадийно (до бутадиена) или двухстадийно (через бутилен). В качестве
катализатора дегидрирования бутана до бутилена используется
окись хрома на окиси алюминия; процесс протекает при высокой
температуре (560—600° С) и для увеличения выхода целевого про-
дукта — с рециркуляцией. Наиболее прогрессивная схема промыш-
ленного процесса включает реакторный блок, в котором исполь-
зуется псевдоожиженный слой катализатора. При наличии избы-
точных ресурсов н-бутана частичное его использование для произ-
водства бутилена может быть экономически оправдано.
* Технология этого процесса изложена в курсах технологии нефтехими-
ческого синтеза.
Каталитическое алкилирование углеводородов
349
Довольно широко распространен процесс изомеризации н-бутана
v целью увеличения ресурсов изобутана. На установках изомериза-
ции н-бутана, эксплуатировавшихся еще в годы второй мировой
войны, в качестве катализатора применяли хлористый алюминий
или раствор хлористого алюминия в треххлористой сурьме, а в каче-
стве промотора — хлористый водород. Недостатком процесса была
летучесть катализатора при температуре процесса (около 100° С),
а также коррозия аппаратуры. Технология процесса описана во мно-
гих литературных источниках *.
За последние несколько лет была разработана более современная
модификация процесса с применением платинового катализатора
и циркуляцией водородсодержащего газа. Принципиальная схема
напоминает схему изомеризации более тяжелых углеводородов —
н-пентана и н-гексана (см. стр. 253). В 1958 г. в США была введена
в эксплуатацию первая установка такого типа; процесс получил
наименование «бутамер». Применяемый катализатор стабилен, акти-
вен и прочен. Благодаря низкому молекулярному весу бутана склон-
ность его к образованию кокса невелика, и разбавление сырья водо-
родом ниже, чем при каталитическом риформинге. Режимные данные
и состав катализатора по этому процессу не опубликованы.
* Р а п о п о р т И. Б., Искусственное жидкое топливо, Гостоптехиздат,
Д950; Samaniego F. Л., Petr. Pef., 36, № 9 (1957),
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ПОТОЧНЫЕ СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
В состав современного нефтеперерабатывающего завода часто
входят установки, предназначенные не только для производства
топливных компонентов, но и для получения сырья для нефтехими-
ческого синтеза. Сочетание соответствующих процессов должно быть
направлено на максимальную экономическую эффективность пере-
работки исходной нефти.
Обычно рассматривается два типа поточных схем переработки
нефти по топливному варианту: 1) с глубокой переработкой нефти;
2) с неглубокой переработкой нефти.
В первом случае процесс направлен на получение максимального
выхода светлых нефтепродуктов —бензина и дизельного топлива.
При неглубокой переработке нефти на заводе, наряду со светлыми
нефтепродуктами, получают тяжелое остаточное котельное топливо.
Потребность в этом виде топлива за последние годы значительно
возросла в связи с интенсивным строительством электростанций
и промышленных предприятий, а также развитием водного тран-
спорта.
Естественно, что с повышением отбора светлых нефтепродуктов
выход котельного топлива снижается и может быть доведен до нуля,
если в схему завода включен процесс коксования или гидрокре-
кинга.
При выборе направления переработки нефти учитывают следую-
щие факторы: 1) потребность в том или другом ассортименте нефте-
продуктов; 2) качество перерабатываемой нефти; 3) технический
уровень разработки отдельных процессов.
Первый фактор определяет выбор поточной схемы завода (глубо-
кая или неглубокая переработка). В соответствии с требуемым
ассортиментом светлых нефтепродуктов выбирают процессы, их
режим и мощность отдельных установок. Так, при необходимости
получения дистиллята реактивного топлива мощность установок
риформинга будет ограничена, так как фракционный состав этого
дистиллята частично совпадает с составом сырья риформинга.
Для получения максимального выхода бензина в схему завода
включают установки каталитического крекинга с рециркуляцией
Поточные схемы переработки нефти
351
тяжелого газойля. Для получения максимального выхода мономеров
(олефинов, ароматических углеводородов) предусматривается жест-
кий режим проектируемых установок (коксования, риформинга
и др.).
Качество исходной нефти играет решающую роль в выборе про-
цессов, осуществляемых на заводах. Так, содержание серы в нефти
оказывает огромное влияние на состав поточной схемы завода.
Переработка малосерпнстых нефтей наименее сложна; она не тре-
бует установок гидроочистки, нерациональны также для малосерни-
стого сырья установки гидрокрекинга. Напротив, переработка
высокосернистых нефтей (с содержанием серы более 2%) наиболее
сложна из-за необходимости очистки всех получаемых продуктов
или направляемого на крекинг сырья. Кроме того, высокосериистые
нефти отличаются большим содержанием смол, что также усложняет
их переработку: увеличивается закоксованность катализатора кре-
кинга, требуются специальные методы обессмоливания (деасфаль-
тизация пропаном, адсорбентами и т. д.).
Процессы гидроочистки и гидрокрекинга требуют наличия уста-
новок для производства водорода, что еще более удорожает процесс
и усложняет поточную схему завода.
Все эти затраты и усложнения схемы оправдывают себя в том
случае, если получаемые продукты обладают достаточно высокими
качествами, которые позволяют иметь товарные топлива, отвечаю-
щие стандарту. В идеале желательно получать товарную продукцию
из высокосернистых нефтей, ие уступающую по качеству продук-
ции из малосернистого сырья. Однако это привело бы к значитель-
ному повышению себестоимости продуктов из сернистого сырья.
Учитывая это обстоятельство, технические нормы на нефтепродукты
временно допускают получение на основе сернистых и высокосер-
нистых нефтей топлив пониженного качества. Так, наряду с основ-
ным сортом Т-1 топлива для реактивных двигателей, содержащего
серы не более 0,1% и получаемого из малосернистого сырья, выпу-
скают сорт топлива ТС-1. Содержание в нем серы допускается
до 0,25%, так как его получают из сернистых нефтей. Например,
содержание серы во фракции прямой перегонки ромашкинской
нефти *, отобранной в пределах 130—260° С, т. е. примерно соответ-
ствующей топливу ТС-1, составляет 0,6%, тогда как в соответствую-
щей фракции малосернистой бакинской нефти содержание серы
не превышает нескольких сотых долей процента.
* Типичная сернистая нефть Советского Союза, содержащая серы около
1,0%. На основе ромашкипского сырья проведены широкие исследования в
области различных процессов переработки нефти (риформинга, каталитиче-
ского крекинга, гидроочистки, производства смазочных масел и др.). На этих
исследованиях базируется ряд типовых проектов установок нефтеперераба-
тывающих ааводов.
352
Заключение
В первом случае необходимо гидрообессеривание фракции реак-
тивного топлива; во втором случае в этом нет необходимости. Различ-
ные требования по содержанию серы предъявляются и к дизельным
топливам, получаемым из малосернистого и сернистого сырья: в пер-
вом случае содержание серы не должно превышать 0,2%, во втором
оно может достигать 0,6—1% (для сернистых топлив разных марок).
Однако такое положение имеет временный характер. Внедрение
процессов гидроочистки и гидрокрекинга позволит в самые ближай-
шие годы получать из сернистых нефтей высококачественное топливо.
Так, в 1970 г. доля малосернистого дизельного топлива составит
около 75% от общего объема производства этого вида горючего*.
При оценке эффективности выбранной поточной схемы переработ-
ки следует учитывать не только капитальные и эксплуатационные
затраты на осуществление этой схемы, но и эксплуатационные расходы
потребителей нефтепродуктов. Вследствие условий залегания стои-
мость добычи малосернистых нефтей в Советском Союзе значительно
выше, чем сернистых. Так, прирост добычи 1 т малосернистой
нефти Азербайджана обходится в 5 раз дороже, чем 1 т сернистых
п высокосернистых нефтей Башкирии**. Однако при повышенном
содержании серы в нефтях требуются значительные дополнительные
затраты на их транспорт по трубопроводам (вследствие износа
трубопроводов, насосов, емкостей и оборудования), а главное —
на их переработку и потребление получаемых нефтепродуктов.
Сернистые нефти восточных районов содержат повышенное коли-
чество солей, что увеличивает затраты на подготовку нефти к пере-
работке. Для уменьшения коррозии на нефтеперерабатывающих
установках нефти предварительно защелачивают, а нефтепродукты
очищают от серы —в первую очередь путем гидроочистки. Пере-
работка сернистой нефти связана с применением дорогостоящих
легированных сталей. Несмотря на все меры предосторожности,
наблюдается повышенный износ аппаратуры и оборудования уста-
новок, перерабатывающих эти нефти, и, как следствие, снижение-
продолжительности межремонтного пробега установок.
Было проведено интересное исследование экономики потребления
продуктов переработки сернистых и малосернистых нефтей **. Сопо-
ставление данных эксплуатации автомашин, потребляющих малосер-
нистый грозненский бензин, и машин, работающих на сернистом
бензине башкирских заводов, показало, что расходы на текущий
ремонт двигателей и соответствующие коэффициенты использования
автомашин во времени в обоих случаях значительно различаются.
Аналогичное сопоставление было проведено для дизельных
топлив, применяемых на тепловозах и в автотранспортном парке.
При работе тепловозов даже на топливе, содержащем около 0,5%
* Нотки II Д. И., Химия и технология топлив и масел, № 1 (1968).
** Малыше в 10. М., III и х о в В. В., Ш маю в В. Ф., Химия
и технология топлив и масел, № 3 (1963).
Поточные схемы переработки нефти
353
серы, наблюдался повышенный износ деталей двигателя и образова-
ние нагара. Значительно увеличились расходы в случае потребления
сернистого дизельного топлива и при эксплуатации автомобильного
и тракторного парка.
При сжигании в качестве котельного топлива сернистых мазутов
(2—3,5% серы) поверхности нагрева котлов корродируют и атмо-
сфера отравляется продуктами сгорания. Сравнение показателей
эксплуатации теплоэлектростанций Башкирии и Куйбышева, рабо-
тающих на сернистом мазуте, с показателями теплоэлектростанций
Баку и Грозного показало, что при использовании сернистого котель-
ного топлива потери тепла с уходящими газами увеличиваются
на 9,5—10% (вследствие .заноса .золой поверхностей нагрева), паро-
производлтелыюсть снижается на 11—12% и возрастает расход
топлива и электроэнергии на агрегат.
Затраты на транспорт и переработку сер истых нефтей, а также
дополнительные расходы, связанные с потреблением сернистых
нефтепродуктов, значительно снижают экономию от использования
дешевых сернистых нефтей. Тем не менее при сравнении данных
о стоимости добычи, переработки и потребления сернистых и мало-
сернистых нефтей видна существенная экономия, достигаемая в на-
родном хозяйстве при переработке нефтей Урало-Поволжья. Разви-
тие и усовершенствование процессов облагораживания сернистого
сырья и его продуктов еще более повысит экономическую эффектив-
ность переработки сернистых нефтей.
С развитием и внедрением процессов гидроочистки, гидрокре-
кинга, деасфальтизации и обессмоливания сырья качества продук-
тов, получаемых из сернистых и высокосернистых нефтей, будут
неуклонно повышаться. В процессах деструктивной переработки
нефтяного сырья происходит настолько глубокое его превращение,
что в дальнейшем качество исходной нефти сможет оказывать отно-
сительно небольшое влияние на ассортимент и химический состав
получаемых продуктов.
Рассмотрим несколько типичных поточных схем переработки
нефти. На рис. 115 приведена принципиальная поточная схема
варианта неглубокой переработки*. Нефть поступает на электро-
обессоливание и затем на атмосферную трубчатую установку. При
перегонке от нефти отгоняется бензиновая головка до 85° С, которая
используется затем при компаундировании товарного бензина, фрак-
ция 85—180° С, поступающая на каталитический риформинг, и фрак-
ция дизельного топлива 180—350° С. Остаток —мазут выше 350° С
поступает на установку термического крекинга, целевым продуктом
которой является крекинг-остаток (котельное топливо). Предусмот-
рена гидроочистка, а также карбамидная депарафинизация
♦Голом шток И. С., Овсянников Д. В., С а м с о-
Н о в Н. Л., Проектирование и принципы сооружения нефтезаводов, Гостоп-
техиздат, 1960.
23—1788
354
Заключение
(для понижения температуры застывания) фракции дизельного то-
плива.
Газы прямой перегонки, каталитического риформинга и терми-
ческого крекинга поступают на газофракционирующую установку,
Рис. 115. Принципиальная поточная схема паризита с неглубокой
переработкой нефти:
1 — сырая нефть; 2 — обезвоженная и обессоленная нефть; 3 — сухой газ;
4 — головка стабилизации; 5 — фракция )н. к. —85 °C; 6 — фракция 85 —
180 °C; 7 — фракция 180 — 350 °C; 8 — фракция выше 350 °C; 9 — пропан-
пропиленовая фракция; 10 — фракция Cs — 205 °C; // — крекинг-остаток;
/2 — газ; 13 — компонент летнего дизельного топлива; 14 — фракция в. к
— 205 °C с гидроочистки; 15 — газ. содержащий сероводород; 16 — зимнее
дизельное топливо; 17 — компонент летнего дизельного топлива; 18 — жид-
кий парафин; 19 — риформинг-бензин; 20 — водородсодержащий газ; 2/ —
пентан-амкленовая фракция; 22 — бутан-бутиленовая фракция; 23 — пропащ
24 — бутан; 25 — полимербензин; 26 — отработанная пропан-пропиленовая
фракция; 27 — водород; 28 — очищенный сухой газ; 29 - газ, содержащий
сероводород.
Поскольку установки каталитического крекинга на заводе отсут-
ствуют, переработка компонентов газа ограничивается только поли-
меризацией пропилена для получения полимербензина. Необходимый
для гидроочистки водород получается частично с установки катали-
тического риформинга, а частично со специальной установки для
производства водорода. Применительно к ромашкинской нефти сум-
марный отбор светлых нефтепродуктов составляет 58,2% на нефть
и котельного топлива 32,7%.
Поточные схемы переработки нефти
355
Характерными чертами описанной схемы являются:
значительный выход котельного топлива, составляющий пример-
но ’/*3 от нефти; при этом котельное топливо низкого качества, оно
содержит взвешенные частицы карбоидов и не менее 3% серы;
Рис. 116. Принципиальная поточная схема глубокой переработки нефти;
/ — нефть; 2 — газ; 3 — бензил прямой гонки; 4 — лигроин; 5 — кероеян; 6 — тяжелый
керосин; 7 — легкий газойль; 8 — тяжелый газойль; 9 — гудрон; 10 — кокс; // — газойль
коксования; 12 — бензин коксования; 13 — бензин каталитического крекинга; 14 — легкий
каталитический газойль; 13 — тяжелый каталитический газойль; 16— HtS; 17 — сырье на
полимеризацию (фракция Сз); 13— фракция С4; 19 — легкий бензин; 20 — тяжелый бензин;
2/ — водород; 22 — жидкая сера; 23 — пропан; 24 — бензин и лигроин; 25 — газойли;
26 — бутан; 27 — бутан и алкилаты; 28 — полимербензпн; 29 — пентаны и бензин риформин-
га; 30 -- жидкий газ; 31 — авиационный бензин; 32 — автомобильный бензин; 33 — реак-
тивное топливо; 34 — керосин; 35 — легкое дизельное топливо; 35 — утяжеленное дизельное
топливо; 37, 38 — котельное топливо разных марок.
отсутствие процесса каталитического крекинга, что повлекло
за собой исключение из схемы и процесса алкилирования;
в общем балансе бензиновых фракций примерно 45% составляет
низкокачественный бензин термического крекинга;
завод почти не дает сырья для нефтехимического производства:
олефиновые компоненты содержатся только в газе термического
крекинга и, после использования пропилена на установке полиме-
ризации, представлены лишь небольшим количеством бутилена;
выделение ароматических компонентов из продуктов риформинга
не предусмотрено.
23*
356
Заключение
Современные схемы неглубокой переработки нефти иногда не вклю-
чают установок ни термического, ни каталитического крекинга.
Кроме установки перегонки нефти на несколько узких фракций
предусмотрена гидроочистка отдельных компонентов и в некоторых
случаях более широких фракций, которые затем разделяют на более
узкие путем вторичной перегонки. Котельное топливо компаунди-
руют из остатков перегонки и тяжелых дистиллятных компонентов,
не подвергающихся гидроочистке. Автомобильный бензин с доста-
точно высоким октановым числом получают в процессе каталитиче-
ского риформинга тяжелого бензина прямой перегонки. Однако
заводы, сооруженные по такой схеме, как правило, имеют чисто
топливный профиль. При необходимости поставлять сырье для нефте-
химического синтеза в состав завода включают крекинг-установки
или направляют часть малоценных сернистых дистиллятов на уста-
новки пиролиза, принадлежащие нефтехимическим заводам. По-
дробное направление переработки свойственно некоторым нефтепере-
рабатывающим заводам Западной Европы, сооруженным в 1960 г. *
На рис. 116 представлена типичная схема глубокой переработки
сернистой нефти. Нефть после двухступенчатой электрообессоливаю-
щей установки (на схеме не показана) поступает на атмосферно-
вакуумную перегонку, в результате которой получается несколько
светлых дистиллятов, тяжелый газойль и гудрон. Головку бензина
и фракцию реактивного топлива после очистки направляют на сме-
сительную станцию для компаундирования. Фракцию тяжелого
бензина подвергают каталитическому риформингу для получения
высокооктанового компонента бензина или ароматических углеводо-
родов. Кроме того, риформингу подвергается бензиновый дистиллят
коксования. Оба компонента сырья предварительно проходят гидро-
очистку. Предусмотрена экстракция ароматических углеводородов
из жидких продуктов риформинга, которая при получении на уста-
новке риформинга бензина служит одновременно для отделения
и возврата на повторный риформинг непревращенной части сырья.
Полученный экстракт путем ректификации разделяют на требуемые
компоненты или углеводороды. Керосиновый дистиллят и легкий
газойль проходят гидроочистку и используются после этого как ком-
поненты дизельного топлива. Тяжелый вакуумный газойль подвер-
гают каталитическому крекингу в смеси с газойлем коксования.
Для увеличения выхода светлых на установке каталитического
крекинга предусмотрена рециркуляция. Гудрон поступает на уста-
новку коксования; жидкие продукты этого процесса являются
сырьем для установок каталитического риформинга и каталитиче-
ского крекинга, о чем было упомянуто выше; легкий газойль коксо-
вания после гидроочистки используется как компонент дизельного
топлива. Кроме того, на установке получают кокс, который можно
* Sniss m., Ind. Chem., 38, '№ 444 (1962) (перевод № 83/62
ЦНИИТЭИнефтегаз, 1962).
Поточные схемы переработки нефти
357
использовать в качестве топлива для технологических установок
или электростанции завода. Газ разделяют на компоненты на газо-
фракционирующей установке. Сероводород, получаемый в резуль-
тате очистки газа, а также с установки гидроочистки, перерабаты-
вают на отдельной установке производства элементарной серы.
Тем самым достигается утилизация серы, содержавшейся в исходном
сырье, и предотвращается опасность отравления атмосферы.
Газообразные углеводороды перерабатывают на установках алки-
лирования (фракция С4) и полимеризации (фракция С3) с получе-
нием высокооктановых компонентов. Общий отбор светлых состав-
ляет 69,0% на нефть.
На заводе имеется установка производства водорода. Поточная
схема, представленная на рис. 116, характеризуется:
глубокой переработкой нефти; в виде жидкого остатка — котель
ного топлива на заводе получается только незначительная доля
тяжелого газойля каталитического крекинга;
резко выраженным топливным профилем — глубина отбора свет-
лых значительна, но завод почти не поставляет сырья для нефте-
химических процессов; исключением является процесс риформинга
в случае работы соответствующей установки с целью получения
ароматических углеводородов.
В связи с внедрением в промышленность процесса гидрокрекинга
последний может быть введен в поточную схему завода для пере-
работки газойлей прямой перегонки нефти, каталитического кре-
кинга и коксования или же остатков. Один из возможных вариантов
такой схемы применительно к высокосернистой нефти представлен
на рис. 117. По этой схеме гидрокрекингу подвергается вакуумный
газойль; сырьем каталитического крекинга служит смесь тяжелого
дистиллята гидрокрекинга, гидроочищенного газойля коксования
и тяжелого рафината с установки экстракции. Поточная схема,
изображенная на рис. 117, отличается от предыдущей большим
разнообразием процессов: для повышения октанового числа бензина
использована установка изомеризации легкой головки бензина,
предусмотрено разделение ароматических углеводородов на инди-
видуальные. компоненты, в том числе на изомеры ксилола. С целью
увеличения ресурсов ароматических углеводородов в схему введены
установки каталитического гидродеалкилирования —для производ-
ства бензола из менее ценного толуола и для производства нафталина
из легкого газойля каталитического крекинга. На установке карб-
амидной депарафинизации вырабатывают зимние сорта дизельного
топлива; с этой же установки получают жидкий парафин —сырье
для производства жирных кислот и других химических продуктов.
Для увеличения ресурсов газообразных олефинов имеется установка
пиролиза этапа и бутана. В схеме широко используются процессы
гидроочистки и экстракции. Большая часть гудрона идет на полу-
чение кокса. Остальной гудрон идет на производство битума, а часть
Пент
Котельное
топливо
Остаток>ч5ОаС ~^>350ьс
У1
Коксование
ПроизВоВстВо
ошгима.
М Водород
—~Т~к
Гидроочистка.
бензина I газойля
------* — '
| Вотум
Газ
Катали z
ти чески и
крекинг
п ГВТ .
со Вторичной пе-
Den / ‘’U иШириуППи --
зьи-чои с\регоукри бензина _
I
креКи
Бен-
^зйн^
3j200°C
62-1136“С
\М!лнгс гйд-Г мия.г с гйд- inn,!
ФОО'тсткса] ----------
гао-звтс^й
Газ
рооччсткой.
нтуйензила
Гидродеал- дк-
килиро- 1—-----
Вдниз
газойль
1___JZZ7
'рикат
Летнее
дизель-,
тооливо
Г'ьдрп-
O'/LLC^.KtZ
Депалафй\
'^\низаи,ил j
.ное
Гидро-
очистка
нее дизельное топ \лйво
Экстрак-
ция и
разделение
ацая
I Компонент
бензина.
Бензол
Tongan
стракт
Нафталин __
Газ на топливо „ . Баз до Ct.
~— — 1 Сухой газ----------
Реактибное
топливо
____CZZZ
Производ-
eoSbpoda
Водород
„Смола
Ъухой газ
ГфУ . I
с очисткой п~
1 этилен'
ПРопиленГ
|________Отработанная фракция ск
Зтилен
Пропилен
'ркидкйи парафин Ксилолы
____________(—
Г Четкая I ____________
Хректигри-гркристами-
I лацад \кш- -- ---
1——----'ЛОЛЫ
о-Ксилол и
______ втилЬечзол
Пиролиз
предельных
С2>Сз>С4
Предельные
сг-с4
Разделение
'зйц,йёб~ \ ]
fmoMo-
чзйниу_ I
СероВадзрсд
Водород
----I .
Гидродеал-\
к алии о- I
Ванйе |
I Бензол
"э*~} п-Ксилол
Алмили-
роданид
Производ-
ство
серы
[ Элементарная
Пл к и лат сеРа
Рис. 117. Принципиальная поточная схема комплексной переработки нефти
Укрупненные и комбинированные установки
359
остатка атмосферной перегонки используется как котельное топливо
для нужд завода.
Рассмотрение поточных схем вводимых в эксплуатацию и вновь
спроектированных заводов показывает, что такие процессы, как ката-
литический риформинг и гидроочистка, являются неотъемлемой
частью почти всех схем. Установки риформинга могут отсутствовать
на заводах, перерабатывающих нефти нафтенового основания,
из которых получают прямогонные бензины с хорошим октановым
числом, но доля таких нефтей в общем балансе нефтей, добываемых
в Советском Союзе и за рубежом, невелика. Установки гидроочистки
необходимы для всех заводов, перерабатывающих сернистые нефти,
относительное количество которых неуклонно возрастает. Что же
касается процессов переработки тяжелой части нефти, то на примере
рассмотренных поточных схем видно, что ее можно использовать
в различных направлениях: при неглубокой переработке нефти
непосредственно, в виде котельного топлива, а при глубокой пере-
работке — превращением в более цепные светлые нефтепродукты
и сырье для нефтехимического синтеза.
УКРУПНЕННЫЕ И КОМБИНИРОВАННЫЕ УСТАНОВКИ
НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ЗАВОДОВ
Современному нефтеперерабатывающему заводу присущи техно-
логические установки большой мощности. Так, на основе атмосфер-
но-вакуумной установки пропускной способностью 6 млн. m нефти
в год, при варианте глубокой переработки этой нефти проектируется
одна установка каталитического крекинга мощностью по свежему
сырью примерно 4,7 млн. т!год, одна установка непрерывного
коксования пропускной способностью около 2,2 млн. т гудрона
в год, единичные установки каталитического риформинга, алкили-
рования, полимеризации и др. Некоторые из установок осуществле-
ны в виде двух параллельно работающих блоков (так называемых
двух «ниток»), связанных такими общими элементами, как система
фракционирования, компрессии и т. д.
Известно, что укрупнение технологических установок дает зна-
чительный экономический эффект. Так, сопоставление технико-эко-
номических показателей установок АВТ мощностью 1 и 6 млн. т
нефти в год показывает, что производительность труда на второй
установке в 8 раз больше, эксплуатационные расходы в 2,25 раза
меньше и капитальные затраты в 1,67 раза меньше (на 1 т нефти) *.
Укрупнение установок, рационализация общезаводского хозяй-
ства и энергетики позволяют значительно снизить капитальные
затраты на 1 т перерабатываемой на заводах нефти.
* По данным Сорокина Н. И. и Славинского Д. М., Химия и технология
топлив и масел, № 2 (1961).
360
Заключение
Другим путем снижения себестоимости получаемых нефтепродук-
тов является создание комбинированных установок, а также работа
установок по «жестким связям».
Комбинированные установки характеризуются органическим соче-
танием процессов, например атмосферной перегонки и каталитиче-
ского крекинга (причем предусмотрена комбинированная ректифи-
кационная колонна, куда поступают и пары продуктов крекинга
из реактора, и горячий мазут с атмосферной секции перегонки для
дополнительного отгона из него газойлевых фракций) или атмосфер-
ной перегонки и термоконтактного крекинга (см. рис. 33) и т. д.
При тесном сочетании процессов используются некоторые общие
аппараты (секционированные печи, ректификационные колонны),
общая система регенерации тепла. Аппаратура обслуживается одной
бригадой из общей операторной.
При высокоразвитом комбинировании все технологические уста-
новки завода являются как бы отдельными секциями одной сложной
комбинированной установки —завода*. Однако практически
подобное комбинирование встречается редко; большей частью в состав
заводов входят и независимо работающие установки.
Комбинированные установки компактны, требуют наименьшего
штата обслуживающего персонала, минимального резервуарного
парка, однако значительное усложнение схемы установки делает
ее менее гибкой и более чувствительной к колебаниям качеств пере-
рабатываемого сырья.
Если комбинирование всех процессов завода является затрудни-
тельным, можно достигнуть хороших результатов путем создания
комбинированных установок, объединяющих два-три процесса. Одна-
ко и при таком ограниченном комбинировании целесообразно пред-
усматривать возможность временного отключения одного из блоков
установки для ремонта, смены катализатора и др.
Большее распространение, особенно за последние годы, получи-
ли заводы, на которых установки работают по «жестким связям»**.
В этом случае дистиллятное или остаточное сырье для вторичного
процесса (каталитического крекинга, коксования и т. д.) поступает
в виде горячего потока с установки, подготавливающей это сырье
(АВТ, термического крекинга и др.). Это сокращает значительную
часть требуемых промежуточных емкостей, теплообменной аппара-
туры. Одновременно не исключается целесообразность комбиниро-
вания части установок завода. Однако в этом случае можно изъять
из цепочки любую из установок без нарушения работы завода в целом,
что достигается наличием некоторого (минимального) числа проме-
Описание подобных комбинированных заводов см., например,
А. Я. Г а н ч и к о в а, Комбинированные нефтеперерабатывающие заводы,
Гостоптехиздат, 1958.
В ряде случаев на страницах периодической печати эти установки не
вполне точно называют комбинированными.
Укрупненные и комбинированные установки
361
жуточных емкостей и холодильников, отключенных в условиях
нормальной эксплуатации.
По-разному решается вопрос о связи нефтеперерабатывающего
завода с нефтехимическими процессами. Некоторые нефтеперераба-
тывающие заводы дают только исходные компоненты сырья для
нефтехимического синтеза (ароматические углеводороды, газообраз-
ные олефины и пр.). Эти компоненты могут передаваться на нефте-
химические предприятия либо в виде концентратов, либо в чистом
виде. В соответствии с этим схема сопутствующего такому заводу
нефтехимического предприятия может начинаться или с установки
подготовки сырья (четкой ректификации, экстракции, газоразделе-
ния), или непосредственно с установок соответствующего органиче-
ского синтеза. Иногда на нефтеперерабатывающем заводе осуще-
ствляется не только получение и выделение: мономера, по и первая
ступень синтеза. Так, известны заводы, на которых производится
кумол, поступающий затем на нефтехимическое предприятие с целью
последующего окисления до фенола и ацетона; практикуется также
получение на нефтеперерабатывающем заводе тетрамера пропилена
с последующим направлением его для производства сульфонола
и т. д.
При наличии крупного нефтеперерабатывающего завода с широко
развитыми термокаталитическими процессами возможна организа-
ция полной переработки на заводе получаемого нефтехимического
сырья. В этом случае речь будет идти уже не о нефтеперерабатываю-
щем заводе, а о нефтехимическом комбинате.
Создание подобных нефтехимических комбинатов способствует
значительному снижению эксплуатационных затрат. Так, нефтехи-
мический комбинат, перерабатывающий 6 млн. ш!год нефти, дает
около 6 млн. руб. в год экономии на эксплуатационных расходах
по сравнению с соответствующими расходами при выработке того же
объема продукции па раздельно работающих заводах *.
На базе перспективных мощных заводов, перерабатывающих
12—18 млн. m нефти в год, могут быть получены огромные количе-
ства сырья для нефтехимического синтеза. Гак, на нефтеперерабаты-
вающих заводах мощностью 12 млн. mlaod может быть выработано
1—1,2 мли. m легких углеводородов от Ct до С3, 120—300 тыс. m
легких ароматических углеводородов, 100—280 тыс. ш жидкого
парафина (для получения жирных кислот и спиртов), нафталин,
сырье для производства сажи, микробиологического синтеза и др.,
а также от 100 до 260 тыс. ш элементарной серы**.
При рассмотрении процессов переработки нефти на моторные
топлива и процессов нефтехимического синтеза следует иметь в виду
различные масштабы перерабатываемого сырья. Количества добы-
* Строкова В. И., Комбинирование нефтеперерабатывающей и хи-
мической промышленности, Изд. «Наука и техника», АН БССР, 19G6.
•* Федоров В.С., Нефтепереработка и нефтехимия, № 1, б (1965).
362
Заключение
ваемой и перерабатываемой нефти и газа во много раз превышают
потребности в нефтяном сырье для процессов органического синтеза.
Однако стоимость получаемой нефтехимической продукции значи-
тельно выше, чем топливных компонентов. Так, в 1958 г. в США
на долю нефтехимических продуктов приходилось всего 3% от сум-
марного количества вырабатываемой из нефти продукции, но стои-
мость этих нефтехимических продуктов составляла 15% от общей *.
АВТОМАТИЧЕСКОЕ УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССАМИ
Управление таким крупным и сложным предприятием, как совре-
менный нефтеперерабатывающий завод, немыслимо без глубокой
автоматизации технологических и общезаводских цехов —товарного,
энергетических и др.
За последние годы системы автоматического управления непре-
рывно усовершенствуются, в частности старые пневматические систе-
мы постепенно вытесняются электронными, допускающими передачу
импульсов на большие расстояния, применяются графические пане-
ли (рис. 118) с малогабаритными приборами и др.
Задача комплексной автоматизации процессов деструктивной
переработки нефтяного и газового сырья осложняется многообра-
зием этих процессов и большим числом параметров, подлежащих
регулированию.
Процессы деструктивной переработки нефтяного сырья проте-
кают обычно при высоком давлении и высокой температуре, в при-
сутствии катализатора. Строгое поддержание требуемых условий
ведения процесса (давления, температуры, расхода потоков, уров-
ней продуктов в аппаратах) необходимо для направлений реакций
в сторону максимально возможного выхода целевых продуктов
и уменьшения побочных реакций, а также удлинения срока службы
катализатора. Поддержание в определенных пределах значений
давления и температуры в аппаратах и потоках диктуется также
необходимостью соблюдения условий безопасного ведения работ,
охраны труда и противопожарной безопасности. В связи с этим
большое значение в обеспечении нормальной работы установок
деструктивной переработки нефтяного сырья имеет правильный
выбор схем и средств контроля и автоматического регулирования.
Помимо обычных средств контроля и автоматического регулиро-
вания, применяемых для автоматизации процессов первичной пере-
работки нефти, при деструктивной переработке необходимо приме-
нение ряда специальных средств.
С целью уменьшения колебания давления целесообразно приме-
нение узкопредельного датчика давления с выходом на блоки и вто-
* Бенгман Р. Л., Тени и А. Г., Экономика нефтехимической
промышленности, в сб. «Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки»,
т. 3, Гостоптехиздат, 1962.
Автоматическое управление процессами
363
ричных приборов АУС для измерения и регулирования давления
до 100 кГГсм2 с высокой точностью (до ±0,03 кПсм2), а для замера
температуры в реакционных зонах с минимальным запаздыванием —
малоинерционных термопар. Для определения и регулирования
Рис. 118. Графическая панель на установке
каталитического крекинга.
уровня высоковязких продуктов в аппаратах, работающих при высо-
ком давлении, например в процессах гидрокрекинга, целесообразно
применение датчиков, основанных на использовании радиоактивных
изотопов. При этом способе датчик монтируется вне аппарата.
Для высоковязких сред необходимо применение специальных испол-
нительных механизмов (регулирующих клапанов) с ручным дубле-
ром. В связи с внедрением в промышленность укрупненных и комби-
нированных установок и совершенствованием существующих техно-
логических процессов переработки нефтяного сырья вопросы
управления и автоматизации осложняются.
364
Заключение
Управление такими процессами по косвенным параметрам, при
помощи только одних индивидуальных регуляторов температуры,
давления, расхода и уровня продуктов путем корректирования
задания этим регуляторам вручную по результатам лабораторных
анализов нельзя считать удовлетворительным.
В ближайшие годы предусматривается осуществление в массовом
масштабе комплексной автоматизации производства со все большим
переходом к цехам и предприятиям-автоматам, внедрение высоко-
совершенных систем автоматического управления. Предусмотрена
организация широкого применения кибернетики, электронных счет-
но-решающих и управляющих устройств в производстве, при прове-
дении научно-исследовательских работ, в проектно-конструкторской
практике, при плановых расчетах, в сфере учета, статистики и управ-
ления.
Главными направлениями в развитии автоматизации процессов
переработки нефти и нефтехимии являются разработка и внедрение
комплексной автоматизации и централизации управления процес-
сами, что характеризуется применением каскадных и взаимосвязан-
ных систем автоматического регулирования стабилизации и опти-
мизации, применением автоматических анализаторов состава и физи-
ко-химических свойств продуктов в системах автоматического
контроля и регулирования, вычислительной техники и других
средств.
При наиболее высоком уровне автоматизации в системах управ-
ления процессами применяются электронные вычислительные ма-
шины.
При помощи вычислительных устройств можно управлять процес-
сом при оптимальном режиме, при котором уменьшаются колебания
технологических параметров и возмущения в объекте регулирова-
ния. Это позволяет приблизить производительность установки
по сырью к ее предельной мощности, повысить выход и качество
целевых продуктов, снизить потери, удлинить пробег и сократить
время простоя установки за счет улучшения условий эксплуатации,
удлинить срок службы катализатора, сократить расход реагентов,
энергетических затрат и в конечном счете снизить себестоимость
продуктов.
Оптимизация процесса с помощью вычислительного устройства
возможна как вне системы регулирования, в качестве «советчика
оператора*, так и непосредственно в системе автоматического регу-
лирования.
В первом случае вычислительное устройство оказалось возмож-
ным применить в результате исследования влияний изменений пара-
метров процесса (состав и физико-химические свойства перераба-
тываемого сырья, режим температур, давлений, расхода) на вы-
ход, состав и физико-химические свойства получаемых про-
дуктов.
Автоматическое управление процессами
365
Подобное исследование связано с изучением химического равно-
весия и кинетики, динамических и статических характеристик про-
цесса, системы регулирования и экономики процесса. При этом
в схемах регулирования применяются специальные средства авто-
матизации — анализаторы, чувствительные к мгновенным измене-
ниям состава и физико-химических свойств продуктов в потоке,
а также регуляторы температуры, давления, расхода и уровня
с ускоренной записью, обеспечивающие контроль изменений пара-
метров с высокой точностью. Исследования процессов с помощью
информационно-вычислительных машин весьма эффективны. При этом
продолжительность исследований сокращается.
Второй случай — применение вычислительных машин непосред-
ственно в системе автоматического регулирования является следую-
щим этапом их внедрения, для чего необходимо составление матема-
тического описания и разработка алгоритма управления процессом.
Алгоритм управления — это совокупность предписаний, определяю-
щих характер специально организованных воздействий извне. Мате-
матическое описание процесса составляется в результате исследо-
ваний. Возможны три способа составления математического описа-
ния: статистический, аналитический и их сочетание. Обычно приме-
няется сочетание статистического и аналитического способа.
Различают два типа систем оптимального управления с приме-
нением вычислительных машин — системы динамического и стати-
ческого действия. Системы динамического действия возлагают на
управляющую машину все функции управления. В этом случае
требуется полное математическое описание процесса с учетом дина-
мических свойств объекта. Система статического действия предусмат-
ривает сохранение стабилизирующих регуляторов и возлагает на
управляющую вычислительную машину лишь коррекцию заданных
значений параметров с целью оптимизации режима. Этот тип проще
и надежнее, так как при неисправности машины она отключается,
а управление процессом сохраняется при помощи стабилизирующих
регуляторов на тех же зафиксированных значениях параметров,
которые были до повреждения вычислительной машины.
При разработке алгоритма оптимального управления, первосте-
пенное значение имеет составление математического описания про-
цесса в статике.
За псследнее время широко проводятся работы по внедрению
управляющих вычислительных машин (УВМ) в различных отраслях
промышленности.
Управляющие вычислительные машины применяются для управ-
ления процессами в нефтяной и газовой промышленности — при пря-
мой перегонке, каталитическом крекинге, полимеризации, катали-
тическом риформинге, алкилировании.
Вычислительная машина в нефтеперерабатывающей промышлен-
ности впервые была применена в 1959 г. для управления процессом
366
Заключение
каталитической полимеризации пропилена на установке мощностью
около 150 т/сутки. В результате использования вычислительной
машины конверсия пропилена увеличилась с 80 до 91%. Затраты
на приобретение подобной машины должны были окупиться за 1,5—
2 года. В 1962 г. была внедрена управляющая вычислительная
машина на установке каталитического крекинга мощностью около
2,5 млн. т в год. Выход целевых продуктов, как и ожидали по рас-
чету, повысился на 2%. Позднее были также внедрены управляю-
щие вычислительные машины для оптимизации процессов на двух
установках каталитического крекинга с пылевидным катализатором,
мощностью 3,0 и 2 млн. т в год и на двух крупных установках пря-
мой перегонки мощностью около 4 и 6 млн. т в год *.
В качестве примера па рис. 119 приводится принципиальная
схема управления процессом каталитического риформинга при помо-
щи управляющей вычислительной машины. На управляющую вычис-
лительную машину передаются сигналы от датчиков-анализаторов
состава и физико-химических свойств сырья и всех продуктов в пото-
ке, а также от датчиков температуры, давления, расхода и уровня,
установленных на аппаратах и потоках.
Установлено минимально возможное количество автоматических
анализаторов состава и физико-химических свойств сырья и про-
дуктов в потоках:
1) сырья, поступающего на установку —для определения содер-
жания ароматических углеводородов (3);
2) готового продукта (остатка стабилизатора) — для определения
содержания ароматических углеводородов (54) и упругости паров (55);
3) водорода, поступающего на реакцию — для определения соста-
ва смеси газа (хроматограф 29);
4) газа из промежуточной емкости —для определения состава
'(хроматограф 38);
5) продукта верха стабилизатора — для определения состава
(хроматограф 44);
6) газа из емкости верхнего продукта стабилизатора — для опре-
деления состава (хроматограф 33).
Автоматическое определение фракционного состава, содержания
серы.и сернистых соединений в.сырье осуществляется на установке,
подготавливающей сырье для каталитического риформинга (на схе-
ме не показано).
Как видно из приведенной схемы, применение управляющей
вычислительной машины не исключает комплекса автоматических
регуляторов, стабилизирующих температуру, давление, расход и уро-
вень. На управляющую вычислительную машину возлагается лишь
корректирование заданий этим регуляторам с целью ведения про-
цесса при оптимальном режиме, обеспечивающем получение макси-
Гун Р. Б., Нефтепереработка и нефтехимия, № 6 (1965).
Автоматическое управление процессами
367
мального выхода целевого продукта требуемых качеств при мини-
мальных затратах. Таким образом, приведенная на схеме система
оптимального управления является системой статического действия.
Выходные импульсы от управляющей вычислительной машины
поступают в нижеперечисленные регуляторы температуры, давления
и расхода для корректирования задания этим регуляторам:
1) расхода сырья (5), поступающего на установку;
2) температуры продукта на выходе из печей (6, 8, 10);
3) давления в линии водорода, поступающего на .реакцию со сбро-
сом избытка в линию топливного газа (28);
4) давления в линии флегмы (12), циркулирующей через трубки
рибойлера со сбросом избытка через теплообменники;
5) температуры паров (49) на выходе из рибойлера (подачей
теплоносителя);
6) расхода водорода (26), поступающего на смешение с сырьем
(на реакцию) со сбросом избытка на гидроочистку;
7) расхода орошения (40) стабилизатора;
8) регулятора давления (35) в емкости верхнего продукта ста-
билизатора.
От регуляторов командные импульсы поступают па соответ-
ствующие исполнительные механизмы (регулирующие клапаны).
При помощи печатающих устройств через каждые 30 или 60 мин
регистрируются параметры технологического режима, состава и физи-
ко-химических свойств сырья и продуктов, а также результатов
учетно-расчетных операций на бланках суточных рапортов.
При отклонениях показателей от заданных значений регистрация
производится красным цветом.
Предусмотрена также световая и звуковая сигнализации при
отклонении параметров от заданных значений. Вычислительные
устройства выдают показатели количеств перерабатываемого сырья,
полученных продуктов, глубины отбора целевого продукта, общих
и удельных расходов топлива, пара, воды и электроэнергии и резуль-
таты других технико-экономических расчетов.
Такая система автоматического управления позволяет при мини-
мальных затратах получить максимальный выход продукта высо-
кого качества.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбер фракционирующий 310 сл.
Абсорбцион но-ректификационный
метод разделения газа 314,
315
Абсорбция при разделении углево-
дородных газов 305 сл.
Автоматическое управление процес-
сами 362 сл.
Адсорбенты 302 сл., 317, 318
Адсорбция при разделении углево-
дородных газов 317
Алкилирование 329 сл.
ароматических углеводородов
11, 329, 345 сл.
изобутана 17, 330, 331, 339
катализаторы 331 сл., 336,
341 сл.
сернокислотное 332, 334, 338 сл .
сырье 348, 349
фтористоводородное 342, 343
Алюмомолибденовый и алюмоплати-
новый катализаторы ри-
форминга 225 сл., 242, 243
Алюмосиликатные катализаторы кре-
кинга 10, 147 сл., 152, 154,
157
Апиарат(ы)
коррозия 248, 249
установок
алкилирования 334 сл., 343,
344
каталитического крекинга
175 сл., 193 сл.
риформинга 243 сл.
риформинга 243 сл.
термического крекинга 65 сл.
Ароматизация нефтяных фракц и'й
крекинг каталитический 157
— термический 47, 48
риформинг 213 сл.
Ароматические углеводороды 13
алкилирование 17, 23, 345 сл.
выделение и выход при рифор-
минге 13, 217, 222, 254 сл.
Ароматические углеводороды
гидрогенизация 265
гидродеалкилирование 288 сл.
голоядерные 26, 43, 46, 156,
288
крекинг каталитический 156,
157, 265
— термический 27 сл ., 157
превращение в карбоиды 43 сл.
производство 213
термическая устойчивость 26 сл.
Аррениуса уравнение для расчета
энергии активации терми-
ческого крекинга 36
Асфальтены 43, 44, 89, 90, 275
Бензин
авиационный 17
автомобильный 12, 17
выход при крекинге
каталитическом 16
термическом 45, 46, 48 сл.
— при риформинге 17, 217 сл.
гидрокрекинга 284, 285
стабилизация 311, 312
Бензол 13
алкилирование 18, 22, 346
выход при пиролизе и риформин-
ге 13
получение при гидродеалкили-
ровании 288
термическая устойчивость 26,
27
Бифункциональные катализаторы
269 275 286
Блок реакторный установок
дегидрирования 348
каталитического крекинга
171 сл., 175 сл., 183 сл.,
207
контактного коксования 104
процесса ИНХС 279
риформинга 231
термического крекинга 83, 137
Предметный указатель
369
Бутамер процесс 349
Baum-Гоффа закон 34
Варга процесс 275 сл.
Висбрекинг, см. Легкий крекинг
Водород 267, 268, 272, 273, 275,
277, 278, 283, 287 сл.
получение для гидроочистки 291,
354
Высокоскоростной термический кре-
кинг 37, 136 сл.
Газообразные теплоносители при пи-
ролизе 140, 141
Г'алосепараторы 65, 67
Газофракционироиание 296
Газы углеводородные, см. Углево-
дородные газы
Генри закон 306
Гесса закон 53
Гидравлическое сопротивление слоя
катализатора 324
теплоносители 75, 76
Гидрирование, см. Гидрогенизация
Гидрогенизация
ароматических углеводородов
266
деструктивная 11, 18, 262 сл.,
274, 276
катализатора 268 сл.
недеструктивная 262
некаталитическая 263, 265
Гидродеалкилирование 288
каталитическое 289, 291, 292
метилнафталинов 290, 291
термическое 289 сл.
Гидрокрекинг 11, 18, 216, 217, 222,
223, 263, 264, 269 сл.
гидроойл процесс 275, 276,
279 сл.
глубина превращения сырья 271,
284
гудрона 271, 282
двухступенчатый 285
катализаторы 11, 275 сл., 279,
282
мазутов 278
материальный баланс 273, 286
одноступенчатый 283, 284
по методу
Варга 275 сл., 280
ИНХС 275, 279 сл.
реакторы 287
установки 274
Гидрокрекирующая активность но-
сителя 269
Гидроойл процесс 275, 276, 279 сл.
24—1788
Гидроочистка 11, 262, 263, 266, 269,
273
катализатора 165
Гидроформинг 57, 223, 225, 226..
229 сл., 276
Гиперсорбция 317 сл.
Глубина превращения сырья
при гидрокрекинге 272, 273
при крекинге
каталитическом 165 сл.
термическом 38, 44, 48, 82
при риформинге 225
Голоядерные ароматические углево-
дороды 26, 43, 46, 156, 288
Гомогенный пиролиз 140
Гудроны
гидрокрекинг 271, 282
замедленное коксование 295
распад 31
термический крекинг 88
Давление
при алкилировании 332, 333
при деструктивной гидрогениза-
ции 266, 268
при риформинге 223, 224
при термическом крекинге 40 сл .
Дегидрогенизация
бутановой и пентановой фракций
11
нафтеновых углеводородов ’
213 сл.
при каталитическом риформинге
226
этзна и пропана 23
Дегидроциклизация парафинов 220,
223
Декарбонизация 4
Деметаллизация катализатора при
каталитическом крекинге
208, 209
Деструктивная гидрогенизация 11 ,
18, 262 сл., 274, 276
катализаторы 269 сл.
Деструктивная перегонка 10
Цинцеса и Фроста уравнение кине-
тико-термического крекин-
га 32
Диффузор 176, 177, 183
Дозеры крупногранулированного ка-
тализатора 181
Доноры водорода 267, 275
Закоксовывание катализаторов кре-
кинга 158
Замедленное коксование 91 сл.
гудрона 295
материальный баланс 115
370
Предметный указатель
Замедленное коксование
теплота реакции 52
Змеевики реакционные, печи
крекинга 60 сл.
пиролиза 127 сл.
Изобарные потенциалы углеводоро-
дов 22, 23, 119, 120
Изобутан, алкилирование 17, 330 сл.,
343, 396 сл.
Изокел процесс 261
Изокреки иг 275
Изомакс процесс 275
Изомеризация
ц-бутана 349
гексановой и пентановой фрак-
ций 260
катализаторы 254 сл., 349
нафтеновых углеводородов 216
парафиновых углеводородов 18,
253 сл.
Изоплюс процесс 238
Индекс активности катализаторов
149 сл., 161, 168 сл.
ИИХС процесс 279 сл.
Испарители (эвапораторы) 65
Камера
для углубления термического
крекинга сырья 64, 65
замедленного коксования 91 сл.
Карбоиды 43, 44, 89, 90, 356
Карбоний-ион 146, 155
Катализаторные яды 268, 283
Катализаторы
алкилирования 330 сл., 336,
341 сл.
алюминийсиликатные 147 сл.,
152, 154, 210, 211
бифункциональные, см. Бифунк-
циональные катализаторы
гидродеалкилирования
291, 292
гидрокрекинга И, 269 сл., 286
гидроочистки 165, 269
дегидрирования 348
деметаллизация 208, 209
деструктивной гидрогенизации
268, 269
дозеры и пневмоподъемпики 181,
182
закоксовывание 158, 202
изомеризации 254, 255
индекс активности 149 сл., 161
крекинга 10, 16, 74, 146 сл., 166,
167
крупногранулированные 169,
171, 176, 181 сл.
Катализаторы
полимеризации 321 ел.
псевдоожиженный слой 76, 169,
171, 186
регенерация 158, 201 сл., 224,
249 I
риформинга 10, 223 сл.
стабильность 149, 150
цеолитовые, см. Цеолиты
Каталитический крекинг 10, 11, 16,
144 сл., 272, 273
ароматизация продуктов 157
влияние температуры 167
двухступенчатый 207
деасфальтизация сырья 164
катализаторы 10, 16, 74, 147 сл.
материальный баланс 168, 169,
182, 18.3
механизм, кинетика химизм
152 сл.
тепловой баланс 191
теплота реакции 170
тяжелого сырья 302
углеводородов 155 сл.
установки 17
с крупногранулированным ката-
лизатором 169, 171 сл.,
176, 181 сл.
с псевдоожиженным слоем ка-
тализатора 169, 171, 186 сл.
фактор жесткости 169
энергия активации 154
Каталитический риформинг, см. Ри-
форминг
Каталитическое гидродеалкилирова
ние 291, 292
Кинетика
ИНХС процесса 279
каталитического крекинга
152 сл.
риформинга 222
термического крекинга 24 сл.,
32 сл.
Кипящий слон, см. Псевдоожижен-
ный слой
Коалесцирующий аппарат ,341
Кокс 4, 42, 52, 78, 86 сл.
выход из различного сырья 116
качество 95
крупнограяулированный 100, НО
порошкообразный 101, 105 сл.,
НО
структура 100
удаление
из крекинг-печей 71
из необогреваемых камер 96,
97, 99
Предметный указатель
371
Коксованне
в псевдоожиженном слое 105 сл.
выход кокса 52
замедленное, см. Замедленное
коксование
контактное, см. Контактное кок-
сование
крекингом до кокса 114, 115
непрерывное 99 сл., 295
нефтяных остатков 15
периодическое 88 сл.
полунепрерывное 90 сл.
ири термическом крекинге 87 сл.
Коксообразован не
при гидролизе 120, 122
при каталитическом крекинге
162
при термическом крекинге 44 сл.,
71, 86 сл.
химизм н механизм 43
Коксуемость 114
Колонны ректификационные, уста-
новки
крекинга каталитического 200
— термического 65 сл.
сернокислотного алкилирования
340, 341
-KpupaciroHn метод 114
Контактное коксование 54, 103 сл.
Контакторы, см. Реакторы алкили-
рования
Коррозия аппаратуры
при гидрокрекинге 287
при риформинге 248, 249
Котлы-утилизаторы 185
установок каталитического кре-
кинга 205, 206
Коэффиниент(ы)
обмена бензина на газойль 52
рециркуляции 46, 48
температурный скорости реак-
ции 34
теплопередачи
в псевдоожиженном слое теп-
лоносителя 77
объемный между движущимся
слоем теплоносителя и
сырьем 75
Кратность циркуляции
водородсодержащего сырья при
риформинге 225
катализаторов крекинга 166,
167, 171, 173, 184
теплоносителя при термическом
крекинге 80, 81, 101, 102
Крекинг
высокоскоростной 37, 136 сл.
Крекинг
каталитический, см. Каталити-
ческий крекинг легкий 9,
48, 52, 54, 56
окислительный 141
ларофазный 42, 117
сырье 9 сл., 20
термический, см. Термический
крекинг установки 14 сл.
химизм и кинетика 23
Критическая скорость псевдоожиже-
ния 77, 78
Ксилолы
выход при пиролизе и риформин-
ге 13
деметилирование 290
производство 213
разделение 252, 253
Легкий крекинг 9, 48, 52, 54, 56
Мазуты
гидрокрекинг 278
термический крекинг 58
Массовая скорость
катализатора при крекинге 182
подачи сырья
в печь пиролиза 130
при непрерывном коксовании
101
при термоконтактных процес-
сах 80, 84
Материальный баланс
гидрокрекинга 273, 278, 286
каталитического крекинга 163,
169, 183
каталитической полимеризации
323
непрерывного коксования 101
процесса изомеризации пентано-
вой и гексановой фракций
260
Молекулярные сита 303
Нас ыиная масса 72
Нафталин 13
термический крекинг 25, 26
Нафтеновые углеводороды
гидрогенизация 265, 266
дегидрогенизация 213, 214
крекинг каталитический 156
— термический 25, 26, 265
Неглубокая переработка нефти, по-
точная схема 353 сл.
Непредельные углеводороды, см.
Олефины
372
Предметный указатель
Нефтяной кокс, см. Кокс
Номограмма
для определения критической
скорости псевдоожижения
78, 79
Зиновьевой и Орочко 63
Объемная скорость подачи сырья
при каталитическом крекинге
165
ири полимеризации 324
при риформинге 221, 222, 234
при термокоитактных процессах
81, 90
Окислительный крекинг 141
Окислительный пиролиз 141, 142
Олефины 12, 13
алкилирование ароматических
углеводородов 345 сл.
— изобутана 330 сл.
гидрирование 265, 266
крекинг каталитический 154, 155
— термический 29, 30
полимеризация 320 сл.
Осушка углеводородных газов 301 сл.
Очистка
бокситная при сернокислотном
алкилировании 341
крекинг-печей от кокса 71
сырья каталитического крекин-
га 175
углеводородных газов 296 сл
Панченкова уравнение кинетики тер’
мического крекинга 32 сл.
Парафиновые углеводороды
дегидроциклизация 214, 215
изомеризация 266
крекинг каталитический 155
— термический 23 сл.
состав равновесных газовых сме-
сей 255
Парофазный крекинг 10, 42, 117
Пауэроформинг 238
н-Пентан, изомеризация 260
Печи
для коксования 90, 91
для пиролиза 124 сл.
для риформинга 247
для термического крекинга 61
трубчатые, см. Трубчатые печи
Пиролиз 118 сл.
в потоке газообразного теплоно-
сителя 140
в присутствии катализатора 142,
143
Пиролиз
в псевдоожиженном слое тепло-
носителя 136, 139 сл.
гомогенный 140, 141
коксообразование 122
контактный тяжелого сырья 135,
136
легкого сырья 119, 120, 124, 125
на твердом теплоносителе 139сл.
окислительный 141, 142
с использованием водяного пара
140, 141
смола 124 сл.
теплота реакции 54
установки 13, 127 сл.
фактор жесткости 123, 169
Платиновые катализаторы
риформинга 225 сл., 243
Платформинг 57, 230, 231, 237, 238,
241
Пневмоподъемники для катализато-
ра
в псевдоожиженном слое 203
крупногранулированного 181,
182
Пневмотранспорт
катализатора в псевдоожижен-
ном слое 184, 190, 200.
207
— крупногранулированного
181, 182, 185, 186
твердых теплоносителей 83 сл.
Полимербензин 322, 324 сл., 354,
356
Полимеризация
катализаторы 321 сл.
олефинов 11, 12, 30, 320 сл.,
332, 333
Полиформ-процесс 57
Порозность слоя твердого теплоно-
сителя 73
Поточные схемы переработки нефти
350 сл.
Промотируюшие добавки 269
Пропилен, полимеризация 325, 326
Псевдоожиженный слой
гидравлическое сопротивление
76
катализатора при гидрокрекин-
ге 279 сл.
— при каталитическом крекин-
ге 76, 186
теплоносителя 75 сл.
Разделение
жидких продуктов риформинга
251 сл.
Предметный указатель
373
Разделение
углеводородных газов
абсорбцией 305 сл., 309 сл.,
315
адсорбцией 317 сл.
ректификацией 307 сл., 314
экстрактивной перегонкой 313
Реакторные устройства термокон-
тактного типа 73 сл.
Реакторный блок, см. Блок реактор-
ный
Реакторы установок
алкилирования 335 сл., 343
гидрокрекинга 287
коксования 106, 107, 113
крекинга каталитического
175 сл., 183 сл., 188 сл.,
195, 196, 200, 202, 203, 207
— термического 73 сл.
полимеризации 326 сл.
риформинга 231, 243 сл.
Реакционная камера, см. Камера
реакционная
Регенераторы установок с катали-
затором
в псевдоожиженном слое 187 сл.,
196 сл.
крупногранулированным 171,
177 сл., 183
Регеиерация катализаторов
крекинга 158, 179, 185 сл., 191,
198, 207
риформинга 249, 250
Рексформипг 238
Ректификационные колонны
гидрокрекинга 287
установки сернокислотного ал-
килирования 340
Р е к т и ф н к а ц и я и и з коте м п ер а ту р пая
314
Риформинг 10, 12, 212, 213, 295, 296
аппараты 246 сл.
бензиновых дистиллятов 138
выход ароматических углеводо-
родов 222
глубина превращения 222, 225
давление 223, 224
катализаторы 225 сл.
объемная скорость подачи сырья
221, 222, 234
разделение жидких продуктов
251 с л.
регенерация катализатора 249,
250
сырье 212, 217 сл.
температура 221
теплота реакции 228, 229
Риформинг
термический 15, 57, 58, 294
управление процессом 365 сл.
установки 216, 221 сл., 229 сл.,
238, 240, 242, 243, 366
химизм процесса 213
Свободные энергии, см. изобарные
потенциалы
Сепараторы циклонные 195 сл., 200,
201
Сернистые соединения 30, 31, 220,
221
Сернокислотное алкилирование
334 сл., 344
Скорость
газа в слое теплоносителя 73
критическая псевдоожижения
77 сл.
подачи сырья
массовая, см. Массовая ско-
рость
объемная, см. Объемная ско-
рость
Смола пиролиза 124 сл.
Смолисто-асфальтовые вещества 158
Сырье
алкилирования 17 сл., 348
каталитического крекинга 10,
162
— риформинга 10, 212, 21"
пиролиза 10
термического крекинга 9, 20,
38 6Ц 71
Температура
при алкили ровапии изобутана
5'3‘L, '.533
при каталитическом крекинге
165 сл.
при коксовании 95
при риформинге 221
при термическом крекинге 34 сл.
Температурные градиенты
промышленных реакторов ката-
литического крекинга 77
скорости термического крекинга
.34 сл.
Тепловой баланс установок каталити-
ческого крекинга с псевдо-
ожиженным слоем катали-
затора 191, 192 сл.
Теплонапряженность труб реакцион-
ного змеевика печи
крекинга 60
пиролиза 128
374
Предметный указатель
Теплоносители
в термоконтактных процессах
72 сп.
газообразные ири пиролизе 140,
141
гидравлическое сопротивление
слоя 74 сл.
гранулированные 134
порозность слоя 73
порошкообразные 136, 139
стационарные 75
твердые при пиролизе 133 сл.
— при термическом крекинге
72, 75, 76
Теплота реакции
крекинга каталитического 170
— термического 54, 55
риформинга 228, 229
Теплота сгорания 53, 54
Термическая устойчивость углево-
дородов 23, 26
Термический крекинг
ароматизация фракций 47
бензола 9
высокоскоростной 37, 136 сл.
выход бензина 48
глубина 42, 48
давление 40 сл.
двухпечные установки 56 сл.,
68 сл.
жидкого нефтяного сырья 9
керосина 42
кинетика 24 сл., 32 сл.
коксообразование 44 сл., 71,
86 сл.
константы скорости 25 сл.,
32 сл., 39 сл.
легкий, см. Легкий крекинг
мазутов 58
нафталина 25, 26
нефтяных остатков 9, 38
парофазный 10, 40 сл.
под давлением 9, 40 сл., 56, 295
при низком давлении, см. Кок-
сование продолжитель-
ность 34, 35, 38
сернистых соединений 30, 31
с рециркуляцией 45, 47
температура 34 сл.
температурные градиенты ско-
рости 34 сл.
теплоты реакций 54, 55
углеводородов 23 сл., 265
нафтеновых 25
парафиновых 23
установки 14 сл., 40 сл., 56 сл.
химизм 21
Термический крекинг
энергия активации 35, 36
Термический риформинг 15, 57, 58,
294
Термическое гидродеалкилирование
289 сл.
Термическое разложение 52
Термоконтактные процессы с твер-
дым подвижным теплоноси-
телем 72 сл.
Термофор 171
Тетралин 267, 268
Толуол
выход при пиролизе и риформин-
ге 13
получение гидроформингом 229
производство 213
термический крекинг 27
термическое деметилирование
288 сл.
Топки под давлением 80, 179, 180-
Трубчатые печи
пиролиза 126 сл.
риформинга 247
Углеводородные газы 293 сл.
десорбция 311
осушка 301 сл.
очистка 296 сл.
разделение на компоненты
абсорбцией 305 сл., 309, 310.
312
ректификацией 307 сл.
состав 295
физические константы 293
Ультраформинг 238
Уравнение
Адельсон и Заитовой 160
Аррениуса 35
Динцесса и Фроста 32
для определения выхода бензи-
на при термическом кре-
кинге 50
Обрядчикова 50
Орочко 160
Панченкова 32 сл.
Установка(и)
алкар 346, 347
алкилирования сернокислотно-
го 330, 334 сл.
— фтористоводородного 330,
342 сл.
Винклер-Коха 56
высокоскоростного крекинга
136, 137
газофракционирующая 357
гидрокрекинга 274, 282, 285 сл.
Предметный указатель
37!
Установка (и)
гидроформинга 230, 233 сл.
гиперсорбции 317
гудрифлоу 173, 185
деметилирования толуола 200,
201
изомеризации н-бутапа 349
— н-пентана и н-гек-
сана 353
каталитического крекинга, см.
Каталитический крекинг
каталитического риформинга,
см. Риформинг
коксования замедленного 91, 92
— контактного 103 сл.
— с псевдоожиженным
слоем кокса 105
комбинированные 359, 360
ортофлоу 190, 191, 194, 203 ел.,
207
очистки газа с двухступенчатой
подачей этаноламина 300
платформинга 240
производства водорода 357
разделения углеводородных га-
зов 308, 309
термического крекинга, см. Тер-
мический крекинг
термофор 171
флюид 186
Фактор жесткости 123
при каталитическом крекинге
169
Флюид-гидроформинг 236, 237
Флямннг 65
Характеризующий фактор сырья
284, 285
Цеолиты 209, 268, 270
Циклонные сепараторы, см. Сепара
торы циклонные
Циркуляция, см. Кратность цирку-
ляции
Энергия активации
дегидрирование циклогексана
223
крекинг каталитический 154
— термический 33, 35 сл.
риформинг 222
Энтальпия 59, 60, 193
Этаноламнн при очистке углеводо-
родных газов 296, 298 сл.
Этилен 118 сл.
выделение из заводских газе;
313 сл.
Этиленгликоли при осушке подорож-
ных газов 302
Юникрекинг 275
Яды катализатора, см. Катализатор
ные яды
Екатерина Владимировна Смидович
ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА
Часть 2. Деструктивная переработка нефти и газа
Издательство «Химия» М., 19G8 г.
376 с. УДК 665.53.(075.8)
Редактор С. 11. Бабушкина
Техн редактор 3. И. Я кое лева
Художник В. А. Назаров
Корректор Р. А. Вилкомирекия
Т 11351 Подписано к печати 2/VIII 1968 г.
Формат бумаги 60Х90’/п; Печ. е. 23,54-1 пкл. (0,25 п. л.)
Уч.-н.зд. л. 21,58 Тшюгр. бум. .V? 2 Тираж 1300;) экз.
Тем. илам 1968 г., № 51 Цена 1 р. 06 к. Зак. №1781
Типография № 21 Главполиграфпрома Комитета по печати
при Совете Министров СССР. Москва, 88, Угрет сил i, i'T.