С. де Гроот
П.Мазур
НЕРАВНОВЕСНАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА

NON-EQUILIBRIUM
THERMODYNAMICS
by
S. R. de OROOT and P. MAZLTR
Professor of Theoretical Professor of Theoretical
Physics in the University Physics in the University
of Ley den of Ley den
NORTH-HOLLAND PUBLISHING COMPANY
AMSTERDAM, 1962

С. ДГ, ГРООТ, П. МАЗУР
НЕРАВНОВЕСНАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА
Перевод с английского
в. т. хо зя И НОВА
Под редакцией
Д. 11. ЗУ Б АР ЕВ А
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва 1964

Редакция литературы по физике

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Книга де Гроота и Мазура „Неравновесная термодинамика"
представляет собой наиболее полную монографию по термодинамике
неравновесных процессов и ее различным приложениям. Авторы —
профессора Лейденского университета — внесли существенный вклад
в развитие термодинамики неравновесных процессов; изложение многих
разделов монографии в значительной степени базируется на их
оригинальных исследованиях.
Термодинамику необратимых процессов в последние годы
интенсивно разбивалась, предпринимались попытки более глубокого
статистического обоснования ее основных принципов и расширялась
область ее приложений. В настоящее время термодинамика
необратимых процессов представляет важный раздел теоретической физики
со своим общим методом, обладающим большой эвристической силой,
и многочисленными приложениями к различным областям физики и
физической химии, поэтому имеется необходимость в систематическом
ее изложении с единой точки зрения. Монография де Гроота и
Мазура удачно выполняет эту задачу; изложение в ней отличается
ясностью, логической стройностью и прозрачностью физического
содержания.
Книга состоит из двух частей: в первой из них (гл. II — IX)
трактуются общие принципы термодинамики неравновесных процессов
и их статистическое обоснование, а во второй (гл. X — XV)—их
применение к различным системам.
Основные уравнения теории — законы сохранения массы, энергии
и импульса, уравнение баланса энтропии и линейные соотношения
между термодинамическими силами и потоками формулируются сразу
в наиболее общей форме для систем, в которых возможны
химические реакции и которые могут взаимодействовать с магнитным полем.
Такое дедуктивное изложение в методическом отношении более удачно,
чем принятое в более ранней монографии де Гроота („Термодинамика
необратимых процессов", М., 1956) концентрическое изложение
материала. Кроме того, настоящая монография охватывает значительно
более широкий круг вопросов.
Статистическое обоснование термодинамики необратимых
процессов проводится с помощью теории случайных процессов, а также

6 Предисловие редактора перевода
более детально с помощью решения Чепмана — Энскога кинетического
уравнения Больцмана и на основе кинетической теории броуновского
движения Орнштейна — Уленбека. Кинетическое рассмотрение дает
возможность получить не только соотношения Онсагера, но и явные
выражения для кинетических коэффициентов.
Специальная глава посвящена флуктуационно-диссипаццонным
теоремам и дисперсионным соотношениям типа Крамерса — Кронига
для случая, когда термодинамические силы периодически меняются'
со временем.
Применения необратимой термодинамики изложены достаточно
полно. Необратимые продессы классифицированы по характеру
термодинамических сил и потоков, которые могут быть скалярными,
векторными и тензорными. Рассмотрены скалярные процессы —
химические реакции и релаксация между внутренними степенями свободы
в однородном газе или жидкости; векторные процессы —
теплопроводность, диффузия и перекрестные явления в многокомпонентной
системе в сочетании с химическими реакциями; процессы диффузии
во вращающихся системах; тензорные явления — вязкий поток
в жидкссти и перенос количества движения и момента количества
движения. Исследованы необратимые процессы для системы заряженных
частиц, т. е. явления электрической проводимости, в частности
в присутствии внешнего магнитного поля, а также необратимые
процессы в электрически поляризуемых средах.
Последняя глава книги посвящена процессам в так называемых
прерывных системах — резервуарах, связанных между собой
капиллярами или мембранами (термомолекулярное давление, термоэффузия,
термомеханический эффект, осмотическое давление,
электрокинетические эффекты).
Изложение ведется с подробными выкладками и тщательным
обсуждением полученных результатов, поэтому книга де Гроота и
Мазура не требует от читателя большой математической подготовки;
она вполне доступна для студентов-физиков старших курсов. Она
принесет несомненную пользу как специалистам в области
молекулярной физики, так и более широкому кругу читателей — студентам
и аспирантам, как физикам, так и химикам. Можно надеяться, что
она привлечет внимание инженеров и научных работников,
интересующихся практическими приложениями термодинамики необратимых
процессов.
Д. Зубарев

ПРЕДИСЛОВИЕ
Задача неравновесной термодинамики состоит в том, чтобы
объединить в единой теоретической схеме широкий класс
феноменологических теорий необратимых процессов. В предлагаемой книге мы
хотим познакомить читателя с общими основами этой теории, а также
дать обзор ее различных применений. В первую часть мы
включили также обсуждение статистических основ неравновесной
термодинамики, имея в виду прежде всего обосновать соотношения
взаимности Онсагера и применение термодинамических функций при
описаний неравновесных состояний.
Мы хотим выразить свою признательность проф. Е. П. Вигнеру
и проф. Л. ванХову за советы и критические замечания и д-ру Ж. Фли-
геру и Ж. ван дер Линдену за помощь при подготовке некоторых
разделов книги. Мы чрезвычайно обязаны также д-ру К. Д. Хартогу,
Ж. ван дер Линдену, Р. Г. Тервиелу, Г. У. Капелу, Ф. А. Берендсу,
П. Ж. М. Бонгаартсу, Ф. Нимейеру и особенно д-ру Ж. Флигеру
за внимательное прочтение рукописи.
С. де Гроот и Я. Мазур
Лейден
Май 1961 г.

ГЛАВА I
ВВЕДЕНИЕ
§ 1. Историческое развитие неравновесной термодинамики
Термодинамические соображения при рассмотрении необратимых
процессов впервые применил В. Томсон (лорд Кельвин) [1—3] в 1854 г.
Он исследовал различные термоэлектрические явления и установил
два известных соотношения, которые носят его имя. Первое из этих
соотношений следует из закона сохранения энергии. Второе
соотношение, связывающее термоэлектрический потенциал термопары с
теплотой Пельтье, было получено на основе двух законов
термодинамики и дополнительного предположения относительно так называемых
„обратимых" вкладов в процесс. Позднее Больцман [4, 5] безуспешно
пытался доказать гипотезу Томсона. Мы знаем теперь, что эта
гипотеза не может быть обоснована. Второе соотношение Томсона было
в конечном счете строго получено Онсагером, который показал, что
оно является следствием инвариантности микроскопических уравнений
движения относительно операции обращения времени. Метод Томсона
с переменным успехом применялся к исследованию ряда других
необратимых процессов, однако на этом пути нельзя было получить
единой согласованной схемы для макроскопического описания
необратимых процессов,
Независимо от упомянутых выше теоретических исследований ряд
физиков в середине прошлого столетия пытались дать более строгую
формулировку второго закона термодинамики для неравновесных
случаев. Еще в 1850 г. Клаузиус ввел понятие „некомпенсированного
тепла" как меры необратимости (в системах, которые не обязательно
должны быть термически изолированными от окружающей среды).
Дюгем [6], Натансон [7], Яуман [8, 9] и Лор [10, 11], а позднее
Эккарт [12] пытались получить выражения для скорости изменения
локальной энтропии в неоднородных системах, используя второй
закон термодинамики в сочетании с макроскопическими законами
сохранения массы, импульса и энергии. Таким образом были
получены формулы, связывающие необратимость с неоднородностью
системы. Аналогичным образом де Донде [13] связал
„некомпенсированное тепло" в химической реакции и сродство —
термодинамическую переменную, характеризующую состояние системы.
Последовательное изучение необратимых процессов на основе этих идей было,
однако, проведено значительно позднее*

10
Глава I
Тем временем Онсагер [14] в 1931 г. установил свои знаменитые
„соотношения взаимности" между коэффициентами линейных
уравнений, выражающих феноменологические законы, которым подчиняются
необратимые процессы. Эти соотношения взаимности, примером
которых является и второе соотношение 1омсона, отражают на
макроскопическом уровне инвариантность микроскопических уравнений
движения относительно обращения времени. В 1945 г. Казимир [15, 16]
дал иную формулировку соотношений взаимности так, что они стали
справедливыми для более широкого класса необратимых явлений,
чем это первоначально предполагалось Онсагером.
Наконец, Мейкснер [17, 18] в 1941 г. ив последующие годы,
а несколько позже и Пригожий [19] построили согласованную
феноменологическую теорию необратимых процессов, включающую как
теорему взаимности Онсагера, так и непосредственное вычисление
для ряда физических случаев интенсивности источника энтропии
(которая соответствует некомпенсированному теплу Клаузиуса . Так
возникла „термодинамика необратимых процессов". Эта теория стала
быстро развиваться в различных направлениях.
В свете растущего интереса к статистической теории необратимых
процессов большое значение имеют некоторые исследования
статистической основы термодинамики необратимых процессов. Особое
внимание уделяется, с одной стороны, справедливости
термодинамических соотношений в неравновесных состояниях, а с другой стороны,
соотношениям взаимности Онсагера. Многие из* этих исследований
основаны на методах и концепциях теории стохастических процессов,
§ 2. Систематическое развитие теории
Неравновесная термодинамика дает общую основу
макроскопического описания необратимых процессов. В этом смысле она является
одной из ветвей макроскопической физики, связанной с другими
макроскопическими дисциплинами, например с динамикой жидкости и
теорией электромагнетизма, в той мере, в какой эти теории охватывают
неравновесные случаии Таким образом, неравновесная термодинамика
должна строиться с самого начала как континуальная теория, где
параметры состояния рассматриваются как полевые переменные, т. е.
непрерывные функции пространственных координат и времени. Кроме
того, желательно формулировать основные уравнения теории таким
образом, чтобы они содержали только величины, относящиеся к одной
точке пространства в один момент времени, т. е. в форме локальных
уравнений. Именно в этой форме формулируются уравнения динамики
жидкости!) и теория Максвелла. Для равновесной термодинамики
!) Возможна и нелокальная формулировка уравнений гидродинамики.—
Прим. ред.

Введение
li
подобная локальная формулировка не обязательна, поскольку
переменные состояния обычно не зависят от пространственных координат.
Центральную роль в неравновесной термодинамике играет так
называемое уравнение баланса энтропии. Это уравнение выражает тот
факт, что энтропия некоторого элемента объема изменяется со
временем по двум причинам. Во-первых, она изменяется за счет наличия
некоторого потока энтропии в данный элемент объема; во-вторых,
вследствие наличия некоторого источника энтропии, существование
которого обусловлено необратимыми явлениями внутри элемента
объема. Мы всегда имеем дело именно с положительным источником
энтропии, так как энтропия может только возникать, но не
уничтожаться. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют.
В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики.
Нашей главной задачей является получение зависимости между
интенсивностью источника энтропии в системе и различными
необратимыми процессами, протекающими в ней, Для этого необходимы
макроскопические законы сохранения массы, количества движения и
энергии в их локальной, т. е. дифференциальной, форме. В законы
сохранения входят такие величины, как поток диффузии, поток тепла
и тензор давлений, которые характеризуют соответственно перенос
массы, энергии и импульса. Интенсивность источника энтропии можно
вычислить при помощи термодинамического соотношения Гиббса,
которое связывает (например, во многокомпонентной изотропной
жидкости) скорость изменения энтропии в каждом элементе массы
со скоростью изменения энергии и скоростями изменения состава.
Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии
имеет очень простой вид: оно представляет собой сумму членов,
каждый из которых является произведением двух множителей—потока,
характеризующего необратимый процесс, и величины, носящей
название термодинамической силы и связанной с неоднородностью системы
(например, градиент температуры) или с отклонением некоторой
внутренней переменной состояния от ее равновесного значения
(например, химическое сродство). Таким образом, интенсивность источника
энтропии может служить основой для последовательного описания
необратимых процессов, происходящих в системе.
Система законов сохранения вместе с уравнением баланса
энтропии и уравнениями состояния является в некотором смысле
бесполезной, так как получающаяся система уравнений содержит в качестве
неизвестных параметров необратимые потоки и не может быть поэтому
решена при заданных начальных и граничных условиях для
состояния системы. Следовательно, мы должны дополнить нашу систему
некоторым набором феноменологических уравнений, связывающих
необратимые потоки и термодинамические силы, входящие в выражение
для интенсивности источника энтропии. В первом приближении потоки
являются линейными функциями термодинамических сил. Закон

12
Глава I
диффузии Фика, закон теплопроводности Фурье, закон
электропроводности Ома принадлежат к классу линейных
феноменологических законов. Эти линейные законы должны, вообще говоря,
отражать и возможные перекрестные эффекты, поскольку каждый поток
в принципе может являться линейной функцией всех
термодинамических сил, которые необходимы для характеристики интенсивности
источника энтропии в системе.
Примером перекрестного эффекта является эффект Соре
(возникновение диффузии при наличии градиента температуры).
Существует и много других явлений этого рода, например
термоэлектрические явления, ряд термомагнитных и гальваномагнитных явлений,
а также электрокинетические явления. Неравновесная термодинамика
в ее современной форме в основном ограничивается исследованием
таких линейных явлений. Вне области линейных законов известно очень
мало. Это не является, однако, серьезным ограничением, поскольку,
например, даже в экстремальных физических ситуациях процессы
переноса все еще описываются линейными законами. В сочетании
с феноменологическими уравнениями первоначальный набор законов
сохранения можно считать полным в том смысле, что мы получаем
согласованную систему дифференциальных уравнений в частных
производных для переменных состояния материальной системы, причем эту
систему уравнений можно решить при подходящих начальных и
граничных условиях.
Некоторые важные заключения, касающиеся макроскопических
процессов, происходящих в системе, можно сделать относительно
матрицы феноменологических коэффициентов, связывающих потоки
и термодинамические силы, входящие в выражение для интенсивности
источника энтропии. Ряд соотношений между этими коэффициентами
дает прежде всего теорема взаимности Онсагера — Казимира, что
уменьшает число независимых величин и связывает между собой
различные физические эффекты. Одной из задач необратимой
термодинамики является изучение физических следствий соотношений
взаимности в приложениях теории к различным физическим случаям.
Помимо теоремы взаимности, которая основана на инвариантности
микроскопических уравнений движения относительно обращения
времени, дальнейшие упрощения в схему описывающих систему
феноменологических коэффициентов могут внести свойства
пространственной симметрии материальной системы. Так, в изотропных жидкости
или газе скалярное явление типа химической реакции не может быть
связано с векторным явлением типа теплопроводности. Это
упрощение системы независимых феноменологических коэффициентов,
обусловленное инвариантностью феноменологических уравнений
относительно специальных ортогональных преобразований, известно под
названием принципа Кюри, но с большим основанием его можно
именовать теоремой Кюри.

Введение
13
Соотношения взаимности обладают рядом трансформационных
свойств, которые подверглись тщательному изучению. Так, Мейкснер
показал, что соотношения Онсагера инвариантны относительно
некоторых преобразований потоков и термодинамических сил. Существует
ряд общих теорем, используемых в неравновесной термодинамике.
Можно показать, что при механическом равновесии производство
энтропии 1) обладает некоторыми дополнительными свойствами
инвариантности. Можно также показать, что стационарные неравновесные
состояния характеризуются минимальным свойством: при некоторых
ограничительных условиях производство энтропии в стационарном
состоянии имеет минимальное значение, совместимое с заданными
граничными условиями. Обе эти теорем л были впервые получены
Пригожиным.
Подобно тому как принципы равновесной термодинамики должны
быть обоснованы при помощи методов статистической механики, для
обоснования принципов термодинамики необратимых процессов
необходимо исследование их микроскопической основы. Исследование
микроскопической природы необратимости на основе
фундаментальных принципов при существующем уровне развития этой теории не
входит в задачу настоящей книги. Однако даже если считать
заданным свойство необратимости процессов в макроскопической системе,
все же остается проблема обоснования других основных
соотношений теории. Действительно, при некоторых предпосылках теорему
взаимности Онсагера можно вывести, исходя из микроскопических
свойств механической системы многих частиц. Важную роль при
обсуждении основ теории играют концепции теории флуктуации и
теории стохастических процессов. Так, Онсагер и Махлуп для
исследования процесса затухания флуктуации применили модель типа
броуновского движения. Такая модель может быть использована и при
обосновании применимости термодинамических соотношений в
неравновесных случаях. Методы теории стохастических процессов
используются также при нахождении связи между спонтанными флук-
туациями в равновесном состоянии и макроскопической реакцией
системы на внешние движущие силы. Полученные таким образом
соотношения известны под названием флуктуационно-диссипационной
теоремы, которая была сформулирована Колленом, Грином и Велтоном.
Эта теорема, по существу, представляет собой обобщение известной
формулы Найквиста в теории электрических шумов.
К проблеме обоснования принципов неравновесной термодинамики
можно подойти и с точки зрения кинетической теории газов. Этот
метод более ограничен, так как он применим только к газовым
!) Производство энтропии (entropy production) в русской литературе
иногда называют „скоростью возникновения энтропии* или „локальным
возникновением энтропии". — Прим. ред.

14
Глава I
системам малой плотности, однако он позволяет выразить характерные
для необратимых процессов макроскопические величины через
молекулярные параметры. Необратимость сама по себе уже содержится
в основном уравнении кинетической теории газов — интегро-диффе-
ренциальном уравнении Больцмана. Далее можно обосновать
применимость термодинамических соотношений для газов в неравновесном
состоянии (как это было впервые сделано Пригожиным) и вывести
соотношения взаимности Онсагера.
Неравновесная термодинамика нашла много разнообразных
приложений в физике и химии. Для классификации этих приложений
удобнее разбить различные необратимые явления по группам в
соответствии с их „тензорными свойствами".
Во-первых, мы имеем „скалярные явления". Сюда относятся
химические реакции и структурные релаксационные явления. В этом
случае соотношения' Онсагера значительно облегчают решение системы
обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих
одновременную релаксацию большого числа внутренних параметров.
Вторую группу явлений образуют „векторные процессы", в
частности диффузия, теплопроводность и смешанные или перекрестные
явления.
Вязкие явления следует отнести к третьей группе процессов,
исследуемых неравновесной термодинамикой. В частности, Мейксне-
ром была последовательно развита теория акустической релаксации.
Новые аспекты проблемы возникают при исследовании
воздействия на материальную систему электромагнитного поля. При этом
необходимо учитывать уравнения непрерывности для
электромагнитной энергии и импульса, которые следуют из уравнений Максвелла.
Следовательно, нужно обобщить теорию в этом направлении, имея
в виду разнообразные применения как к поляризованным, так и
к неполяризованным средам.
ЛИ ТЕРАТУРА
1. Thomson W., Proc. Roy. Soc. Edinburgh, 3, 225 (1854).
2. Thomson W., Trans. Roy. Soc. Edinburgh, 21, I, 123 (1857).
3. Thomson W., Math. Phys. Papers, 1, 232 (1882).
4. В о 11 z m a n n L., Sitz. ber. Akad. Wiss. Wien, Math.-Naturwiss. KI., Abt.
II, 96, 1258 (1887).
5. Boitzmann L„ Wissen. Abh., 3, 321 (1909).
6. Duhem P., Energetique, Paris, 1911.
7. Natanson L., Zs. phys. Chem., 21, 193 (1896).
8. Jaumann O., Sitz. ber. Akad. Wiss. Wien, Math.-Naturwiss. KI., Abt.
И A, 120, 385 (1911).
9. Jaumann G., Denkschr. Akad. Wiss. Wien, Math.-Naturwiss. KI., 95,
461 (1918).

Введение
15
10. Lohr Е., Denkschr. Akad. Wiss. Wlen., Math.-Naturwiss. Kl., 93. 339
(1916); 99. 11, 59 (1924).
11. Lohr E., Festschr. Techn. Hochsch. Brunn, 176 (1924).
12. Eckart C, Phys. Rev., 58, 267, 269, 919, 924 (1940).
13. De Donder Th., L'afflnite, Paris, 1927.
14. Onsager L., Phys. Rev., 37, 405 (1931); 38, 2265 (1931).
15. Casimir H. В. O., Rev. Mod. Phys.. 17, 343 (1945).
16. Casitnir H. В. O., Philips Res. Rep., 1, 185 (1945).
17. Meixner J., Ann. d. Phys. [5], 39, 333 (1941); 41, 409 (1942); 43, 244
(1943).
18. Meixner J., Zs. phys. Chem., B53, 235 (1943).
19. Prigogine I., Etude thermodynamique des phenomcnes irreversibles-
Liege, 1947.

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ

ГЛАВА II
ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ
§ 1. Введение
Термодинамика основана на двух фундаментальных законах:
первом законе термодинамики, или законе сохранения энергии, и втором
законе термодинамики, или законе энтропии. Последовательная
макроскопическая схема описания неравновесного процесса (т. е. схема
термодинамики необратимого процесса) также должна быть построена
на этих двух законах. Однако необходимо сформулировать эти законы
в несколько иной, чем обычно, форме, которая соответствует нашим
целям.
В настоящей главе мы рассмотрим первый закон термодинамики»
Поскольку наша цель — развить теорию в применении к системам,
свойства которых являются непрерывными функциями
пространственных координат и времени, мы дадим локальную формулировку закона
сохранения энергии. Так как локальные плотности импульса и массы
могут изменяться во времени, нам потребуются также локальные
формулировки законов сохранения импульса и массы.
В дальнейшем мы запишем эти законы сохранения для
многокомпонентной системы, в которой могут происходить химические
реакции и на которую могут действовать консервативные внешние силы.
Необходимо заметить, что макроскопические законы сохранения
вещества, импульса и энергии являются с микроскопической точки
зрения следствиями механических законов, определяющих движение
частиц рассматриваемой системы.
§ 2. Сохранение массы
Рассмотрим систему, состоящую из п компонентов, между
которыми возможны г химических реакций.
Скорость изменения массы компонента k в данном объеме V
выражается формулой
v V
где pk — плотность (т. е. масса единицы объема) компонента k. Эта
величина равна сумме потока массы компонента k в объем V через

20
Глава Л
его поверхность Q и полного образования k в химических реакциях,
протекающих внутри объема V:
д т
f-§fdV = -fw*-dQ+'2i f*kjJjW> (2-2)
V 2 ;'»1 V
гд£ dQ — вектор, равный по абсолютной величине dQ и
направленный по нормали к поверхности, причем положительным направлением
считается направление из объема наружу. Далее, vk есть скорость
компонента &, a vkjJj—образование компонента k на единицу объема
в у-й химической реакций. Величина v^., деленная на молекулярную
массу Mk компонента к, пропорциональна стехиометрическому
коэффициенту, с которым входит k в уравнение у-й химической реакции.
Коэффициенты vfej. считаются положительными, когда компоненты k
входят в правую часть, и отрицательными, когда они входят в левую
часть уравнения реакции. Величина У; называется скоростью у-й
химической реакции. Она имеет размерность массы на единицу объема
в единицу времени. Величины рЛ, vk и у., входящие в (2.2), являются
функциями времени и пространственных координат.
Применяя теорему Гаусса к поверхностному интегралу в (2.2),
получаем
^=-divPt*,+2 V/ (/г=1>2 я)' (2-3)
у-*
поскольку соотношение (2.2) справедливо для произвольного
объема V. Полученное уравнение имеет форму уравнения баланса:
локальное изменение левой части равно дивергенции потока Л, взятой
с обратным знаком, и члену типа источника, выражающему
образование (или уничтожение) вещества k.
Поскольку в каждой отдельной химической реакции масса
сохраняется, мы получаем
2 уЛ,=*=0 (у=1, 2, .... г). (2.4)
Суммируя уравнение (2.3) по всем компонентам kt получаем закон
сохранения массы
^ = _diVp^ (2.5)
где р — полная плотность
р=2р*. С2-6)
*-1

Законы сохранения
21
a v — скорость центра масс элемента жидкости, т. е. массовая
скорость
Уравнение (2.5) отражает сохранение полной массы, т. е. тот факт,
что полная масса в элементе объема системы может измениться только
в том случае, когда вещество втекает в элемент объема или
вытекает из него.
Уравнение сохранения массы можно записать и в другом виде,
если ввести полные производные по времени
4=4"^-grad (2-8)
и „диффузионный поток" вещества k, определяемый относительно
движения центра масс
Л = Р*<**-<0. (2.9)
При помощи (2.8) и (2.9) уравнение (2.3) можно записать в виде
d г
~W = — P*div*> — div/*+]£**/■/, (Л = 1, 2, ..., /г), (2.10)
а уравнение (2.5) — в виде
-|t = —pdivv. (2.11)
Если ввести концентрацию массы &-го компонента с
Р
k
п \
Рь И
ck
р
= Т (S^1)' (2-12)
то уравнение (2.10) принимает простую форму:
г
P4r=-d[vJk+^kjJj (*=1, 2, .... Я)? (2.13)
/-1
где было использовано также уравнение (2.11).
Вводя удельный объем i> = p~i, можно записать уравнение (2.11)
в виде
dv
P-dT=div*>. (2-Н)

22
Глава II
Из (2.7) и (2.9), очевидно, следует, что -
п
2Л = 0; (2.15)
таким образом, только п — 1 из п диффузионных потоков являются
независимыми. Аналогично независимы только п—1 из п
уравнений (2.13). Действительно, суммируя (2.13) по всем k, находим, что
обе части уравнения обращаются в нуль в силу соотношений (2.4),
(2.12) и (2.15). Уравнение (2.14) является тогда /t-м независимым
уравнением, описывающим изменение плотности массы внутри
системы.
Заметим, наконец, что для произвольной локальной величины а
(которая может быть либо скаляром, либо компонентой вектора или
тензора) справедливо уравнение
da дар
9~df=z~dT~^div apv> (2Л6)
оно является следствием уравнения сохранения массы (2.5) и
соотношения (2.8).
§ Зо Уравнение движения
Уравнение движения системы имеет вид
dv* ___ v д
р dt
- 2 ^ Я0« + S P*F** (*=1. 2. 3), (2.17)
где va (а=1, 2, 3) — декартовы компоненты скорости v, а ха
(а=1, 2, 3) — декартовы координаты. Производная dvjdt является
компонентой ускорения при движении центра инерции.
В.еличины Яар (а, {3 = 1, 2, 3) являются декартовыми
компонентами тензора давлений (или напряжений) Р среды, величины Fka(a=:
= 1,2, 3)—декартовыми координатами силы Fk% действующей на
единицу массы компонента к. Примем здесь, что тензор давлений Р
симметричен *):
Л*Р = ^« (*. Р = 1. 2, 3). (2.18)
1) Такое предположение обычно делается в гидродинамике, но строго
оно может быть обосновано только для систем, состоящих из сферических
молекул, или при очень малых плотностях. Для других систем тензор
давлений может обладать и антисимметричной частью. Включение таких членов
в общий формализм приводит к небольшим изменениям гидродинамики
систем; см, гл. XII, § 1, а также [1—3J.

Законы сохранения
23
В тензорных обозначениях уравнение (2.17) запишется в виде
р^= _ Div Р + £ fVV (2.19)
k
Если исходить из рассмотрения микроскопических процессов, то
можно сказать, что тензор давлений Р обусловлен
короткодействующими взаимодействиями между частицами системы, тогда как Fk
включает внешние силы, а также возможный вклад дальнодействующих
взаимодействий в системе.
Ограничимся пока обсуждением случая консервативных сил,
которые могут быть получены из не зависящего от времени
потенциала tyk:
Fk = -giad^k, ^Г=0. (2.20)
Используя уравнение (2.16), мы можем записать уравнение
движения (2.19) в виде
k
где w — упорядоченное (диадное) произведение (матричные и
тензорные обозначения см. в приложении I). Это уравнение имеет форму
уравнения баланса для плотности импульса рг>. Действительно, величину
pvv-\-P можно интерпретировать как поток импульса с конвективной
частью pvv, а величину 2 Pk^k —как источник импульса.
k
Из уравнения (2.17) можно получить уравнение баланса для
кинетически энергии движения центра инерции, умножая обе части на
компоненту va массовой скорости и суммируя по а:
или в тензорных обозначениях
d~2v V-!
Р dt = — div(P.^)+P:Grad^+>jP^- *•
k
где
P:Grad*>= yPa«-J-v=Yp« -4-v.
(2.22)
(2.23)
(2.24)

24
Глава II
С помощью (2.16) запишем уравнение (2.23) в виде
1
d-^pv2
= — div (j ptfa Н- Р • я) + Р : Grad v + J] PjkFft • t». (2.25)
Получим теперь уравнение для скорости изменения плотности
потенциальной энергии рф = 2* Р*Ф*' Из (2.3), (2.9) и (2.20) следует
\ k=l / ft = l
п п Г
ft=»l k=l ;-1
Если при химической реакции потенциальная энергия сохраняется,
то последний член обращается в нуль:
2 фЛу = 0 (у = 1, 2 г). (2.27)
k
Это имеет место в том случае, когда то свойство частиц, которое
определяет их взаимодействие с полем сил, также сохраняется.
Примерами таких свойств являются масса в случае гравитационного поля
и заряд в случае электрического поля. При этом уравнение (2.26)
сводится к
м=- div Uv+£ ф*/Л - 2 рл •«- Sу* • *v <2-28>
\ * / л ft
Сложим теперь уравнения (2.25) и (2.28) для скорости изменения
кинетической энергии 1/2pv2 и потенциальной энергии рф:
_!2_ i=_divL^^+^ + p^+2^ft^} +
+ Р : Grad v — ^Jk*Fk. (2.29)
ft
Это уравнение показывает, что сумма кинетической и потенциальной
энергий не сохраняется, поскольку в правую часть входит член,
соответствующий источнику.
§ 4. Сохранение энергии
Согласно закону сохранения энергии, полное количество энергии,
содержащейся в некотором произвольном объеме Vt может измениться
только в том случае, если энергия втекает в объем (или вытекает из

Законы сохранения
25
него) через поверхность 2:
v v е
Здесь е — энергия на единицу массы, a Je — поток энергии на
единицу поверхности и в единицу времени. Мы будем называть
величину е полной удельной энергией, так как она включает все
возможные формы энергии системы. Аналогично назовем Je полным потоком
энергии. При помощи теоремы Гаусса получаем дифференциальную,
или локальную, форму закона сохранения энергии:
-^ = -divy,. (2.31)
Чтобы связать это уравнение с ранее полученным уравнением (2.29)
для кинетической и потенциальной энергий, мы должны определить
различные вклады в энергию е и поток Je.
Полная удельная энергия е складывается из удельной
кинетической энергии lf2v2> удельной потенциальной энергии ф и удельной
внутренней энергии и:
* = 1*;2+<!,_}_„. (2.32)
С макроскопической точки зрения это соотношение можно
рассматривать как определение понятия внутренней энергии а. С
микроскопической точки зрения и представляет собой энергию теплового
движения, а также энергию короткодействующих молекулярных
взаимодействий. Аналогично полный поток энергии складывается из
конвективного члена pev, потока энергии Р • v, обусловленного механической
работой, совершенной над системой, потока потенциальной энергии
2lV^*» возникающего вследствие диффузии различных компонент
k
в поле сил, и, наконец, „потока тепла" JQ\
ЛвР«*+Р-*+2ф*Л+^. (2.33)
к
Это соотношение может рассматриваться как определение потока
тепла Jg. Вычитая уравнение (2.29) из уравнения (2.31), получаем,
используя (2.32) и (2.33), уравнение баланса внутренней энергии и:
-^ =-div(pw+/f)-P :sradtr+ J/» • *V (2-34)
k
Из этого уравнения следует, что внутренняя энергия и не
сохраняется. Действительно, появляется член типа источника, который
равен (с точностью до знака) члену типа источника в уравнении (2.29)
баланса кинетической и потенциальной энергий.

26
Глава II
Уравнение (2.34) можно записать в другой форме. Разобьем
полный тензор давлений на скалярную!) гидростатическую часть р
и тензор П:
Р = />и + П, (2.35)
где U — единичная матрица с элементами Ьа? (Ьа^ = 1, если а = рэ
8а3 = 0, если ъфф). Используя (2.35) и (2.16), "уравнение (2.34)
можно записать в форме
р-£- = — div Jq — р divv — П : Grad * + 2 Л • /^ =
k
dq
~dt
к
где мы использовали равенство
Р-77- — p&vv — П : Grad^+2^ " Fk> (2.36)
з
U:Grad^= J! ^P^*« = ]£^*« = div* (2-37)
ее, (3 = 1 r а«1 Ve
и где
P-W" = -dIv^ (2-38)
= ^-^^"-tFn:Grad«F + ^2yjk.f'ikf (2.39)
определяет изменение tf<7— „теплоты" на единицу массы.
С учетом (2.14) уравнение (2.36) („первый закон термодинамики*)
можно записать в виде
du
k
где v^p~l — удельный объем.
Как указывалось в § 3, мы ограничиваемся рассмотрением
консервативных сил Fk типа (2.20). Более общий случай, возникающий,
например, при учете электромагнитных сил, будет рассмотрен
в гл. XIII.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ф р е н к е л ь Я. И., Кинетическая теория жидкостей, М.—Л., 1945.
2. Grad Н., Comm. Pure Appl. Math., 5, 455 (1952).
3. С u г t i s s C. F., Journ. chem. Phys , 24, 225 (1956).
*) Предполагая, что равновесная часть полного тензора является
скаляром, мы ограничиваем паше обсуждение только неупругими жидкостями.
Для упругой среды равновесный тензор „давлений* есть тензор упругих
напряжений.

ГЛАВА III
ЗАКОН ЭНТРОПИИ И БАЛАНС ЭНТРОПИИ
§ 1. Второй закон термодинамики
Согласно основным положениям термодинамики, для всякой
макроскопической системы можно ввести некоторую функцию
состояния S — энтропию системы, которая обладает следующими свойствами.
Изменение энтропии dS можно записать как сумму двух членов:
сГ5 = ^5+^5. (3.1)
где deS — энтропия, поступающая в систему от окружающей среды,
a dtS — энтропия, возникающая в самой системе. Второй закон
термодинамики утверждает, что величина dtS должна быть равной нулю
для обратимых (или равновесных) превращений и положительной для
необратимых превращений системы:
rf;S>0. (3.2)
Поступающая энтропия deS, напротив, может быть положительной,
равной нулю или отрицательной в зависимости от рода
взаимодействия системы с окружающей средой. Так, для адиабатически
изолированной системы (т. е. для системы, которая не может обмениваться
с окружающей средой ни теплотой, ни веществом) deS — 0, так что
из (3.1) и (3.2) следует
dS>0. (3.3)
Это — известная форма записи второго закона термодинамики.
Для так называемых замкнутых систем, которые могут
обмениваться с окружающей средой только тепловой энергией, мы имеем,
согласно теореме Карно — Клаузиуса,
dJS = -lg-. (3.4)
где dQ — теплота, поступающая к системе от ее окружения, а Г —
абсолютная температура, при которой эта теплота воспринимается
системой. Из (3.1) и (3.2) следует, что для замкнутых систем
dS>-^-; (3.5)
это соотношение также представляет собой известную форму записи
второго закона термодинамики..

28
Глава III
Для открытых систем, т. е. систем, которые могут обмениваться
с окружающей средой как тепловой энергией, так и веществом, deS
содержит член, связанный с передачей вещества (см. также § 2
настоящей главы). Теорема Карно — Клаузиуса, выражаемая формулами
(3.1), (3.2) и (3.4), к таким системам неприменима. Однако общие
утверждения, содержащиеся в (3.1) и (3.2), остаются справедливыми.
Заметим здесь, что в термодинамике в обычном смысле
исследуются обратимые превращения, для которых в соотношении (3.2)
следует брать знак равенства. Наоборот, в неравновесной
термодинамике одна из главных задач состоит в том, чтобы связать
производство энтропии dLS с различными необратимыми процессами,
протекающими в системе. Прежде чем выразить производство энтропии
через величины, характеризующие необратимые процессы, перепишем
(3.1) и (3.2) в форме, более удобной для описания системы, в
которой плотности экстенсивных свойств (таких, как масса и энергия,
рассмотренные в гл. II) являются непрерывными функциями
пространственных координат. Запишем
5 = fo$dV> (3.6)
v
4r = -J Js, полн-^. (3-7)
2
■чг=$айУ< (3-8)
V
где s — энтропия иа единицу массы, У5>полн — полный поток энтропии
на единицу поверхности в единицу времени, а а—интенсивность
источника энтропии, или производство энтропии на единицу объема
в единицу времени.
Используя (3.6) — (3,8) и теорему Гаусса, мы можем переписать
(3.1) в форме
/(^- + dIv/,inojiH-a)rf7 = 0. (3.9)
■ v
Поскольку (3.1) и (3.2) справедливы для произвольного объема V,
из этого соотношения следует, что
-^ = —Шу/,,Иолн4-*. (ЗЛО)
о>0. (3.11)
Эти две формулы представляют собой локальную формулировку
соотношений (3.1) и (3.2), т. е. локальное математическое выражение
второго закона термодинамики. Уравнение (ЗЛО) формально имеет
вид уравнения баланса для плотности энтропии ps при наличии

Закон энтропии и баланс энтропии
29
источника с интенсивностью а, которая удовлетворяет важному
соотношению (3.11). С помощью (2.16) уравнение (ЗЛО) может быть
переписано в несколько иной форме:
p^- = -div/5 + a, (3.12)
где поток энтропии Js представляет собой разность между полным
потоком энтропии JSy полн и конвективным членом psv:
Л = Л, полн — PSV. (3.1 3)
При выводе (3.10) и (3.11) мы предполагали, что соотношения
(3.1) и (3.2) справедливы и для бесконечно малых частей системы,
или, иными словами, что законы, справедливые для макроскопических
систем, остаются справедливыми и в применении к бесконечно малым
частям этих систем. Такое предположение находится в согласии с
обычной точкой зрения, которую принимают при макроскопическом
описании непрерывных систем. Согласно этой точке зрения,
локальные макроскопические измерения в системе действительно являются
измерениями свойств малых частей системы, содержащих, однако,
большое число составляющих систему частиц. Такие малые части
системы можно назвать физически бесконечно малыми. Имея в виду
это обстоятельство, мы можем говорить о локальных значениях таких
существенно макроскопических понятий, как энтропия или
производство энтропии.
§ 2. Уравнение баланса энтропии
Теперь мы должны связать вариации свойств системы,
рассмотренных в гл. II, со скоростью изменения энтропии. Это даст нам
возможность получить явные выражения для входящих в уравнение
(3.12) потока энтропии Js и интенсивности источника энтропии с. л
Из термодинамики мы знаем, что энтропия s на единицу массы
для равновесной системы является вполне определенной функцией
различных параметров, необходимых для полного описания
макроскопического состояния системы. Для систем, рассмотренных в гл. И,
такими параметрами являются внутренняя энергия и, удельный объем v
и массовая концентрация ck\
s — s{ut v, cfc). (3.14)
Это же свойство систем выражается тем фактом, что для системы,
находящейся в равновесии, полный дифференциал 5 дается формулой
Гиббса (см. приложение II):
п
Tds = du-\-pdv — ^ V-kdck* (3-15)

30
Глава III
где р — равновесное давление, a \xk — термодинамический, или
химический, потенциал компонента k (парциальная удельная функция
Гиббса).
Примем теперь, что хотя полная система и не находится в
равновесном состоянии, тем не менее в ней существуют малые элементы
массы, которые находятся в состоянии „локального" равновесия и
для которых локальная энтропия s является той же самой функцией
(3.14) величин и, v и ск, что и в состоянии полного равновесия.
В частности, примем, что формула (3.15)_остается справедливой для
элемента массы вдоль пути его центра масс
~ ds du , dv V4 dck 0 c
где производные по времени даются формулой (2.8). Эта гипотеза
о „локальном" равновесии с макроскопической точки зрения может
быть оправдана только справедливостью получаемых с ее помощью
выводов. Для специальных микроскопических моделей можно
показать, что уравнение (ЗЛ6) справедливо, когда отклонения от
равновесия „не слишком велики". С помощью этих микроскопических
моделей можно также оценить, насколько большими могут быть
отклонения от равновесия, чтобы уравнение (3.16) оставалось
справедливым. К этому вопросу мы вернемся в гл. VII и IX, а здесь
укажем, что для большинства известных явлений переноса
использование соотношения (3.16) является оправданным.
Чтобы найти явную форму уравнения баланса энтропии (3.12),
подставим выражения (2.39) с учетом (2.38) для dujdt и (2.13) для
dck(dt в формулу (3.16). Это дает
п г
+ ±r%V.kdWJk-±%JjAj, (3.17)
k=i /-1
где мы ввели так называемые химические сродства реакций 7(7=1,
2 г), определяемые следующим образом:
^ = 2w» U=U 2 г). (3.18)
k» 1

Закон энтропии и баланс энтропии
31
Уравнение (3.17) нетрудно преобразовать к форме уравнения баланса
(3.12):
р4Н~Ч 7 )—w'i'&**T-
п г
(3.19)
Сравнивая с уравнением (3.12), получаем следующие выражения для
потока энтропии и производства энтропии:
-Ум* I (3-20)
п
c=-iyv.gradr--i2^-(r?radJr-^)-
г
— — П : Grad о — ~г J //Aj > °- (3«2!)
Способ разбиения правой части (3.17) на дивергенцию потока и член,
соответствующий наличию источника, на первый взгляд кажется
несколько произвольным. Однако две части (3.19) должны
удовлетворять ряду требований, которые однозначно определяют указанное
разбиение. Так, мы знаем, что интенсивность источника энтропии
должна быть равна нулю, если в системе имеет место
термодинамическое равновесие. Другим условием является инвариантность
выражения (3.21) относительно преобразований Галилея, так как обратимость
или необратимость процесса должны быть инвариантными относительно
этих преобразований. Нетрудно видеть, что (3.21) автоматически
удовлетворяет этому требованию. Наконец, отметим, что
интегрирование уравнения (3.19) по объему V дает с учетом неравенства (3.21)
4г > - / т- • dQ> <3-22>
2
это соотношение эквивалентно теореме Карно — Клаузиу^а (3.5), как
этого и следовало ожидать.
Рассмотрим более подробно выражения (3.20) и (3.21) для потока
энтропии Js и производства энтропии о. Первое выражение
показывает, что для открытых систем поток энтропии состоит из двух
частей: „приведенного" потока тепла Jq\T и потока, связанного с
диффузионным потоком вещества Jk. Второе выражение показывает,

32
Глава III
что производство энтропии определяется четырьмя различными
членами. Первый член в правой части (3.21) обусловлен
теплопроводностью, второй — диффузией, третий связан с градиентами в поле
скоростей, что ведет к появлению вязкого потока, а четвертый —
с химическими реакциями. Выражение для с имеет вид билинейной
формы: оно представляет собой сумму произведений двух множителей.
Одним из множителей в каждом члене является величина типа
потока (поток тепла Jqt диффузионный поток Jk, поток импульса или
тензор вязкого давления П и скорость химической реакции Jj). Эти
величины входили в законы сохранения, рассмотренные в гл. II.
Другой множитель в каждом члене пропорционален градиенту
некоторой интенсивной переменной состояния (градиент температуры,
химического потенциала и скорости), но может также включать и
внешнюю силу Fk. Этим множителем может быть также разность
термодинамических переменных состояния, например химическое
сродство Aj. Перечисленные величины, умножаемые на потоки в
выражении для производства энтропии, называются „термодинамическими
силами", или „сродствами*.
§ 3. Другие выражения для производства энтропии,
соответствующие различным определениям потока тепла
Для ряда приложений удобнее записать выражение (3.21) для
производства энтропии в ином виде. Термодинамическая сила,
которая умножается на диффузионный поток Jk> содержит член,
пропорциональный градиенту температуры. Рассмотрим
термодинамическое соотношение
та (i£) = (dH)T - -k dT. (3.23)
где индекс Т указывает на то, что дифференциал берется при
постоянной температуре, и где hk—парциальная удельная энтальпия
компонента k, и введем новый поток, определяемый формулой
/;=у,-£ма- С3-24)
Используя (3.23) и (3.24), выражение для производства энтропии
можно записать в форме
п
0 = — у? J'g ' grad Г— т ^ Jk . {(grad \ik)T — Fk) —
T
— ^n-.Gtadv — lr^JjAj. (3.25)
y-i

Закон энтропии и баланс энтропии
33
При этом термодинамическая сила, сопряженная диффузионному по*
току Jk, не содержит grad Т. Однако градиенту температуры
сопряжен теперь поток У\ определяемый формулой (3.24), а не поток
У . Из формулы (3.24) следует, что разность между Jq и J'q
представляет собой передачу тепла вследствие диффузии. Следовательно,
величина У также представляет необратимый поток тепла.
Действительно, для диффундирующих смесей можно дать различные
определения потока тепла. Конечно, при этом все физические результаты
остаются неизменными, однако каждому определению потока тепла
соответствует своя специальная форма выражения для производства
энтропии о. Выбор в каждом конкретном случае зависит от удобства
рассмотрения проблемы. Свобода в выборе определения потока тепла,
проявившаяся здесь при макроскопическом рассмотрении, существует
также и в микроскопических теориях явлений переноса в смесях.
С учетом определения (3.24) поток энтропии принимает вид
п
где sk =— ([х^ — hk)jT—парциальная удельная энтропия компэ-
нента k. В этой форме поток энтропии содержит поток тепла У
и перенос парциальных энтропии по отношению к массовой
скорости v.
Другую форму выражения для производства энтропии можно
получить, используя равенство
Г grad (Щ = grad н - (i£) grad Т (3.27)
и определение (3.20) потока энтропии
п
г
— П : Grad v — ^ JjAj. (3.28)
Можно видеть, что при такой форме записи сила, сопряженная
потоку диффузии Jk, содержит просто градиент химического
потенциала (xft. Поскольку [см. (2.20)]
/?* = —grad'h. (3.29)
мы можем, вводя величину
1** = 11*-г-Ф*. (3.30)

34
Глаза III
записать (3.28) в виде
п г
To = — Js.gradT-^Jk-gtadrk — n:Gndv—^JJAJ. (3.31)
В случае электростатической потенциальной энергии фА = zky% где
zk — заряд на единицу массы компонента kt а ср —
электростатический потенциал; тогда (хЛ есть электрохимический потенциал.
Вообще говоря, в выражении (3.28) для о, где используется
величина потока энтропии Js, термодинамическую силу, сопряженную
потоку диффузии, можно записать как градиент некоторой величины
при условии, что сила Fk является консервативной (например,
электростатической или гравитационной силой). Именно по этой причине
форма (3.28) особенно удобна в применении к электрическим процессам.
§ 4. Кинетическая энергия диффузии
В гл. II, § 4, мы определили внутреннюю энергию и уравнением
(2.32), из которого следует, что и можно найти, вычитая из полной
энергии е потенциальные энергии всех компонент ^ = У]^аФл и ки~
k
нетическую энергию движения центра масс !/2 v2- Это означает,
что внутренняя энергия и содержит макроскопическую кинетическую
энергию компонент в системе центра масс. Можно определить иную
внутреннюю энергию и* на единицу массы, вычитая из полной
энергии е потенциальные энергии и кинетические энергии всех компонент:
и* = е — 2 **** ~ S 2* с*** =
к к
к
= « - 2 ! М«* - V)2. (3-32)
k
где мы использовали (2.7) и (2.32). Поскольку внутренняя энергия
должна содержать только вклад от теплового движения и
короткодействующих молекулярных взаимодействий, величина и*,
по-видимому, более заслуживает наименования внутренней энергии, чем
величина и. В состоянии равновесия формула Гиббса (3.15) является
в действительности соотношением между энтропией s и величинами
и*, v и ск% так как при равновесии диффузионные потоки должны
исчезнуть. Следовательно, формула (3.15) должна быть записана так:
п
Tds =с du* + pdv — ^ V-mkdck. (3.33)

Закон энтропии и баланс энтропии
35
где мы ввели химический потенциал f**, связанный с и* соотношением
%ckV.l = um-Ts + pv. (3.34)
k
В согласии с гипотезой о локальном равновесии мы должны,
следовательно, предположить, что при отклонении от равновесия
вместо (3.16) будет иметь место соотношение
п
т
ds du* , dv Vi и* dc
+>£-2>:#- ^35>
dt dt
Подставляя (3.32), получаем с учетом (2.9)
п п
~ ds du . dv VI dck < VI *• <H?k — *0 /q qc\
тж = -ж+*-#-2л*ь-ж-*х2а'*' dt • <3-36>
причем jj.ft связано с [x* соотношением
p*=rf+?<•*-"* (3-37)
а с и— соотношением
%ckpk=u — Ts+pv. (3.38)
аналогичным (3.34). Мы видим, что (3.36) и (3.16) совпадают, если
d(Vk — v)fdt = Ot*T. е. если субстанциональными производными по
времени скоростей различных компонент в системе центра масс
можно пренебречь. Мы увидим в дальнейшем, что часто это может
быть сделано. В таких случаях можно пользоваться соотношением
(3.16).
Из (3.36), используя (2.39), (2.38) и (2.13), получаем уравнение
баланса энтропии, которое теперь записывается следующим образом:
Р-^Н-сЦ f J-^J.-gradT-
-4-S^-{7gradJr-^+d(V0)}-T-n:Grad^-
k
--rHiJJAr (3.39)
j
Это уравнение тождественно с (3.19), за исключением наличия „инер-
циального члена" в термодинамической силе диффузии. Случаи,
когда подобные „инерциальные члены" должны учитываться, будут
рассмотрены в дальнейшем.

ГЛАВА IV
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ
§ 1. Линейные законы
В гл. III уже отмечалось, что в том случае, когда
удовлетворяются условия термодинамического равновесия, т. е. когда
независимые термодинамические силы равны нулю, выражение для
производства энтропии обращается в нуль. В соответствии с представлением
о равновесии мы требуем также, чтобы все потоки, входящие в
выражение для а, обращались в нуль вместе с термодинамическими
силами.
Из опыта известно, что для широкого класса необратимых
явлений и в широком диапазоне экспериментальных условий
необратимые потоки являются линейными функциями термодинамических сил,
что и выражается феноменологическими законами, которые вводятся
ad hoc в чисто феноменологические теории необратимых процессов.
Так, например, закон Фурье для теплопроводности выражает тот
факт, что компоненты вектора потока тепла являются линейными
функциями компонент градиента температуры, а закон Фика
устанавливает линейную связь между диффузионным -потоком, вещества
и градиентом концентрации. Сюда же относятся и законы смешан*
ных, или перекрестных явлений, например термодиффузии, когда
диффузионный поток линейно зависит и от градиента температуры,
и от градиента концентрации. Если ограничиться линейной областью,
мы в самом общем случае можем написать
■//=2 ад*. (4-1)
к
где Jt и Xt — декартовы компоненты независимых потоков и
термодинамических сил, входящих в выражение для производства
энтропии, которое имеет вид о = 2^Л [см-« например, (3.21)]. Вели-
t
чины Lik называются феноменологическими, или кинетическими
коэффициентами, а соотношения (4.1) мы будем называть
феноменологическими уравнениями. Очевидно, перечисленные выше примеры
укладываются в данную схему.
Если ввести феноменологические уравнения в выражение для
производства энтропии о, то получим квадратичное по термодинами-

Феноменологические уравнения
37
ческим силам выражение типа ^LikXtXk1 которое, поскольку с^О,
i,k
должно быть положительно (или по крайней мере неотрицательно)
определенным. Достаточное условие для этого состоит в том, чтобы
все главные миноры симметричной матрицы с элементами Lik-\-Lki
были положительны (или по крайней мере неотрицательны). Это
означает, что все диагональные элементы должны быть
положительными, а недиагональные — удовлетворять условиям типа LnLkk^>
С помощью соотношений (4.1) при использовании законов
сохранения и уравнения баланса, приведенных в гл. II и III, можно
в принципе определить эволюцию во времени всех локальных
термодинамических переменных состояния системы. В этом состоит одно
из преимуществ последовательной формулировки термодинамики
необратимых процессов. Вместе с тем эта формулировка позволяет
установить некоторые важные соотношения между
феноменологическими коэффициентами (см. § 3).
Вполне возможно, что некоторые необратимые процессы должны
описываться нелинейными феноменологическими уравнениями. Такие
процессы не рассматриваются в данной теории. Однако даже и для
таких процессов можно принять, что в очень ограниченной области,
близкой к равновесию, справедливы линейные соотношения. Так,
обычные явления переноса, например теплопроводность и
электропроводность, являются линейными даже при экстремальных
экспериментальных условиях, тогда как химические реакции должны почти
всегда описываться нелинейными законами.
В следующих параграфах мы дадим явные выражения для
линейных законов (4.1) в случае систем, рассмотренных в предыдущих
главах, и исследуем общие свойства матрицы Llk
феноменологических коэффициентов.
§ 2. Влияние свойств симметрии среды на линейные законы.
Принцип Кюри
Прежде чем установить влияние свойств симметрии среды
на феноменологические уравнения (4.1), удобно записать выражения
для производства энтропии (3.21), (3.25) или (3.31) в несколько
ином виде.
Разобьем симметричный вязкий тензор давлений П и тензор Grad v
на две части следующим образом:
П=Ли+П, (4.2)
Grad v = -g (div v) U-f- Grad 0, (4.3)

38
Глава IV
где величина /7 дается соотношением
з
Я = 1п:и=|2/7- <4-4>
а = 1
т* е. равна */з слеДа вязкого тензора давлений. Аналогично div*>
есть след Grad1? [см. (2.37)]:
з
div v = (Grad v): U = ^ ТГ' (4'5)
-1 *
Тензоры П и Gradz>, определяемые соотношениями (4.2) и (4.3),
обладают нулевым следом, согласно (4.4) и (4.5):
fl:U= 2#«. = 0. (4.6)
Для скалярного произведения (4.2) и (4.3) находим, используя (4.6)
и (4.7),
n:Grad«F=fi:Grad« + #div«F. (4.8)
о
Тензор Gradtf можно разбить на симметричную и
антисимметричную части:
Grad v = (Grad v)+\Gxl& vj, (4.9)
причем
'■' (4.10)
(G,-ad,);='(^-^). (4.11)
Используя (4.9), получаем для (4.8)
П : Gradtf=f| : (Grade/ + 77 dive, (4.12)
так как дважды свернутое произведение симметричного и
антисимметричного тензоров равно нулю.

Феноменологические уравнения
39
Если ввести (4.12) в выражение (3.25) для производства энтропии
и исключить Jn с помощью (2.15), то получим
o==-^y;.gradr--l^y,.[{grad((ift^|A/?))r-^-b/;'/2]-
_^n:(Gradtf/ — ~/7diVtf — y-^JjAj^O. (4.13)
; = i
Полный вклад вязких явлений в производство энтропии оказывается,
таким образом, разделенным на две части. Вторая часть, —(\/Т)Пdivv,
связана со скоростью изменения удельного объема и обусловлена
наличием объемной (второй) вязкости.
Установим теперь феноменологические уравнения вида (4.1) между
независимыми потоками и термодинамическими силами в этом
выражении. В принципе каждая декартова компонента вектора потока
может быть линейной функцией декартовых компонент всех
термодинамических сил. Однако потоки и термодинамические силы в (4,13),
как нетрудно видеть, обладают различными тензорными свойствами:
некоторые являются скалярами, некоторые — векторами, а один
представляет собой тензор (второго ранга). Это означает, что при
преобразованиях вращения и отражения декартовы компоненты этих
величин преобразуются различным образом. В результате может оказаться,
что в силу свойств симметрии рассматриваемой материальной системы
компоненты потоков будут зависеть не от всех компонент
термодинамических сил. Это обстоятельство часто называют принципом
симметрии Кюри. Так, в частном случае изотропной системы (т. е.
системы, свойства которой в равновесном состоянии одинаковы во всех
направлениях) можно показать, что потоки и термодинамические
силы различной тензорной размерности не могут быть связаны друг
с другом. Доказательство этого утверждения будет дано в гл. VI,
где мы рассмотрим более формальным образом влияние свойств
симметрии на связь между потоками и термодинамическими силами. Для
изотропной системы феноменологические уравнения записываются
в виде
grad Т ^ {S™u(Pk-Pn)}r — Fk + Fn /Axi,
Jq = - Lqq —f2 2u L** T ' (4' l 4)
n-\
■/, = -£,
grad Г ^ [gr*d fa-iLn))r-Fk + Fa
i iq f2
* = 1
2j Lik f • (4-1 o)
Л+—т(ъ«'Ъ—4г(£-
(4.16)

40
Глава IV
П = -1^^-^Ьф., (4Л7)
/72 = 1
Г
m = l
Уравнения (4.14) и (4.15) описывают векторные явления
теплопроводности, диффузии и соответствующие перекрестные явления.
Коэффициенты Lqr Liq% Lqk и Lik (i, й=1, 2,*.., л) являются
скалярными величинами. Это также является следствием изотропности
системы. Уравнения (4.16) связывают декартовы компоненты тензора
давлений П с компонентами симметричного тензора (^Grad vf.
Вследствие изотропности системы линейно связанными между собой через
один и тот же коэффициент L оказываются только соответствующие
тензорные компоненты а, р. Наконец, уравнения (4.17) и (4.18)
описывают скалярные процессы химического характера, связанные
с явлениями объемной вязкости, а также возможные перекрестные
явления.
Другим следствием отсутствия интерференции потоков и
термодинамических сил различной тензорной размерности в изотропной
среде является тот факт, что производство энтропии (4.13)
разделяется на три части, каждая из которых является положительно
определенной:
г
о0 = — —ndivv ^^JjAj^O, (4.19)
л-1
k = l
(4.20)
o2 = — ~ f\ : (Grad v) > 0. (4.21)
Этот результат можно получить, подставляя феноменологические
уравнения (4.14) — (4.18) в выражение (4.13).
Выпишем теперь феноменологические уравнения в общей форме
для анизотропных кристаллов при отсутствии химических реакций.
Поскольку в таких системах не существует вязких потоков, мы
имеем дело только с явлениями теплопроводности, диффузии и
перекрестными явлениями. Феноменологические уравнения в этом слу-

Феноменологические уравнения
41
чае суть
/' _ gfadr _ V , (grad(^ — \Ы))т — Fk + Fn
Jq Lqq T2 2mi 4k T
/—_| Srad Т у , {grades — \4i))T — Fk + Fn
(*=1, 2 n— 1).
Величины L^» L^» Li(7 и [_lk являются тензорами. Например,
тензор L^ пропорционален тензору теплопроводности. Форма этих
тензоров зависит от свойств симметрии системы. Выше мы видели,
что в изотропной среде все тензоры в (4.22) и (4.23) сводятся
к скалярам, умноженным на единичный тензор. Таково же
положение дел и в случае кристаллов с кубической симметрией.
Поскольку практически чаще всего приходится иметь дело как
раз с изотропными жидкостями и анизотропными кристаллами, мы
ограничимся в своем рассмотрении этими двумя случаями.
§ 3. Соотношения взаимности Онсагера
В предыдущем параграфе мы рассмотрели влияние
пространственной симметрии на феноменологические уравнения. В настоящем
параграфе мы обсудим влияние на них свойства „инвариантности
относительно обращения времени" уравнений движения отдельных
частиц, из которых состоит система. Свойство ^инвариантности
относительно обращения времени" выражает тот факт, что механические
уравнения движения частиц (как классические, так и квантовомеха-
нические) симметричны относительно времени. Это означает, что при
изменении знака всех скоростей частицы будут проходить в
обратном направлении пройденные ими до этого траектории.
Исходя из этого микроскопического свойства уравнений, можно
получить микроскопическую теорему, которую впервые
сформулировал Онсагер. В настоящем параграфе мы изложим содержание
теоремы, а ее вывод дадим в гл. VII.
Рассмотрим адиабатически изолированную систему. Возьмем
сначала случай отсутствия внешнего магнитного поля. Состояние
системы можно описать с помощью ряда независимых параметров. Эти
параметры могут быть двух типов. Некоторые из них являются
четными функциями скоростей частиц (это могут быть, например,
локальные энергии, концентрации и т. д.). Обозначим такие параметры
символами Av Av .. ., Ап. Другие параметры являются нечетными
функциями скоростей частиц (например, плотности импульса);
обозначим их Bv Bv...,Bm. Равновесные значения этих парамет-
(4.22)
(4.23)

42
Глава IV
ров обозначим А\, А2, •.., Ап и Вх, В2> ...» £т. а их отклонения
от равновесных значений через
а1 = А1 — А] (/=1, 2 п\ (4.24)
Ъ^В. — В] (/=1, 2, ..., т). (4.25)
При равновесии энтропия имеет максимальное значение, а
переменные состояния av ос2, ..., ап и pit р2, .... рш, по определению,
равны нулю. Это означает, что для неравновесного состояния
выражение для отклонения Д5 энтропии от ее равновесного значения
в первом приближении можно представить в виде квадратичной
формы по переменным av <х2, ..., ап и р1Э р2, ,.., фт:
п т
Д5 = -1 ^ *»«*«/—у 2 Л'*Р*Р" (4'26)
где £*^(Л Л = 1, 2, .... л) и А/Л(/, А = 1, 2, ..., т), вторые
производные Д5 по переменным аир, являются положительно
определенными матрицами. В отсутствие внешнего магнитного поля
выражение (4.26) не содержит перекрестных членов (с а- и р-перемен-
ными), так как величина AS должна быть четной функцией скоростей
частиц.
Принимается, что поведение во времени переменных состояния
может быть описано линейными феноменологическими уравнениями
типа
п т
•Ж= - 2 <>в*~2 <% (/- 1. 2. .... я). (4.27)
4г—1 ж» °»-2*o. «=• •2 т)- <428>
где Mffi* М**®* M{fk и AlfP — феноменологические коэффициенты.
Теорема Онсагера устанавливает ряд соотношений между этими
коэффициентами:
2 Mf?g-kj = S Mff gnl (/. j = 1, 2, ..., /г), (4.29)
те л
(/=1. 2 n; y=l. 2 m), (4.30)
m яг
2А_ЫК^ (W=l, 2 »); (4.31)
*»1 A-l

Феноменологические уравнения
43
здесь gfu и hTk представляют собой матрицы, обратные матрицам
Sik и hik. Эти соотношения, выражающие содержание теоремы Онса-
гера, могут быть записаны в несколько более прозрачном виде,
если представить сами феноменологические уравнения (4.27) и (4.28)
в другой форме. Для этой цели введем следующие линейные
комбинации параметров состояния:
п
т
Разрешая эти соотношения относительно at и p/t получаем
«/ = — ЪеТкХ* (/=1, 2 л). (4.34)
Р; = — S*r*V* (/=1, 2 да). (4.35)
Вводя (4.34) и (4.35) в (4.27) и (4.28), получаем
я m
^L^L^X. + ^L^Y, (/ = 1, 2 я), (4.36)
А = ^ 4J>*4 + J Lm Yk (i- = ,, 2 m)i (4.37)
где коэффициенты даются выражениями
^«ilAlpW С fe = 1» 2,..., /г), (4.38)
Z.^ = 2 ^liv*«J* С = 1 • 2. .... п; k = 1, 2 да), (4.39)
1<Дв)= £ AlgVjft 0'=1. 2, ..;, да; л = 1, 2 я), (4.40)
XffeJS^AJ* (<. А-1. 2 да). (4.41)
У-1 '

44
Глава IV
При помощи этих величин мы можем представить
соотношения Онсагера (4.29) — (4.31) в форме
L%a) = Uf (/, k = 1, 2, .. ., n), (4.42)
1Й? = —L$° (i= 1. 2 я; jfe = l, 2,...,m), (4.43)
4f = if/* (*. к = 1, 2, .. .. m). (4.44)
Именно эти более простые соотношения обычно называют
соотношениями взаимности Онсагера.
Резюмируя, можно сказать, что соотношения взаимности
Онсагера (4.42) — (4.44) справедливы для коэффициентов
феноменологических уравнений, если независимые „потоки11
4=^- (<=1, 2, .... л). (4.45)
выражаются как линейные функции независимых
^термодинамических сила Xi и К,-, которые являются производными
энтропии соответственно по переменным о^ и (^:
^«^ (/=1. 2, ....я), (4.47)
да/
Vi = ^ (/=1. 2, .... т). (4.48)
Соотношения Онсагера могут быть записаны в форме (4.42)—(4.44)
в tOM случае, когда внешнее магнитное поле В отсутствует. При
наличии внешнего магнитного поля свойство инвариантности
относительно обращения времени означает, что частицы пробегают в
обратном направлении свои траектории, если одновременно с обращением
скоростей меняет знак и магнитное поле. Это следует из выражения
для силы Лоренца, которая пропорциональна векторному
произведению скорости частицы и магнитного поля. Аналогичная ситуация
возникает во вращающихся системах. В этом случае частицы должны
двигаться в обратном направлении по своим траекториям при
изменении скорости частиц и углевой скорости о) вращения системы,
поскольку частицы подвергаются действию так называемой корио-
лисовой силы, пропорциональной векторному произведению
скорости частицы и угловой скорости вращения. Вследствие этого соот-

Феноменологические уравнения
45
., п),
. , п\
., т),
., т).
(4.49)
(4.50)
(4.51)
ношения Онсагера (4.42)—(4.44) принимают вид1)
Lf? (В, w) = 4в,в) (— В, - ш) (/, Л = 1, 2,
£#>(Л. ») = -Ф] (- в. - (о) (/ = 1, 2,
А=1. 2,
Lgf> (в, (о) = lff> (- Я, - со) (/. k = 1, 2,
Интересно выписать производную по времени энтропии (4.26),
т. е. производство энтропии вследствие необратимых процессов в
системе:
п т
откуда с учетом (4.32), (4.33) и (4.45), (4.46) имеем
п т
^ = ^Л + 2^ (4.53)
Таким образом, производство энтропии описывается билинейным
выражением относительно потоков и термодинамических сил,
входящих в феноменологические уравнения, для которых справедливы
соотношения Онсагера. Благодаря этому вычисление производства
энтропии позволяет найти правильные „сопряженные" необратимые
потоки и термодинамические силы, необходимые для установления
феноменологических уравнений, коэффициенты которых подчиняются
соотношениям Онсагера (4.42) — (4.44) или (4.49) — (4.51).
Потоки, входящие в выражение для локального производства
энтропии о, вычисленного в гл. III и использованного в § 2 этой
главы, не обязательно должны быть производными по времени от
переменных состояния, как входящие в (4.53) потоки, определяемые
соотношениями (4.45) и (4.46); иными словами, локальное
производство энтропии о не является полной производной по времени
подобно (4.52). Тем не менее можно показать, что феноменологические
коэффициенты в линейных соотношениях между потоками и
термодинамическими силами, входящими в выражения для локального
производства энтропии, также удовлетворяют соотношениям
взаимности (4.42) — (4.44) или (4.49) — (4.51). Формальное доказательство
этого утверждения будет дано в гл. VI.
]) Необходимо заметить, что в присутствии магнитного поля
термодинамические силы (4.47) и (4.48) не выражаются правыми частями
соотношений (4.32) и (4.33), так как энтропия AS может содержать перекрестные
члены (относительно о- и ^-переменных); действительно, энтропия должна
быть инвариантной относительно обращения как скоростей частиц, так и
магнитного поля (см. гл. VII).

46
Глава IV
Таким образом, между коэффициентами феноменологических
законов (4.14) — (4.18) в изотропных жидкости или газе (в отсутствие
магнитного поля) существуют следующие соотношения:
^•=^
4k == Lfci
t-vj Ijv
Ijm hnj
(/ = i.
(i, k=l.
(7 = 1.
(/, m=\.
2. .
2, .
2, ..
2, ..
. ., n— 1),
.., n — I),
..,/•),
... r).
(4.54)
(4.55)
(4.56)
(4.57)
Соотношение (4.56) является примером соотношения (4.43), так как
оно описывает перекрестный эффект между переменными а- и (3-типа:
соответственно химическим сродством А и дивергенцией скорости v.
Соотношения симметрии (4.54) — (4.57) устанавливают ряд связей
между необратимыми процессами, в остальном совершенно
независимыми. Одна из задач неравновесной термодинамики состоит в
исследовании физических следствий из этих соотношений (см.
вторую часть книги).
Для коэффициентов феноменологических законов (4.22) и (4.23)
в анизотропном кристалле соотношения взаимности при наличии
магнитного поля записываются следующим образом:
Lqq(B)=Lqq(-B),
Lqi(B)=Liq(-B)
Lik(B) = Lki(-B)
(1=1, 2, ...
(1, k—l. 2,
(4.58)
, я- 1). (4.59)
.... n — 1), (4.60)
где знак «тильда» означает перестановку декартовых компонент \i
и v тензора, например
4^(*) = ^,v,(S) О*. v=l. 2, 3). (4..61)
Заметим, что для анизотропного случая в отсутствие магнитного поля
(Z? = 0) тензоры LqQ и [mli(l=lt 2, ..., п—1) являются
симметричными в силу соотношений Онсагера. В случае наличия магнитного
поля соотношения (4.58) — (4.60) также дают некоторую
информацию относительно четности ряда коэффициентов по отношению к
обращению знака магнитного поля.
В настоящем параграфе соотношения Онсагера были написаны
для феноменологических уравнений, содержащих потоки и
термодинамические силы, которые входят в выражение (4.13) для производства
энтропии. При любой другой форме выражения для производства
энтропии (см. гл. III), содержащей другие потоки и
термодинамические силы, мы получили бы феноменологические уравнения с другими
коэффициентами, для которых, однако, соотношения взаимности также
были бы справедливыми. Действительно, нетрудно видеть, что при

Феноменологические уравнения
47
рассмотренных в гл. 111 преобразованиях одного набора потоков
и термодинамических сил в другой справедливость соотношений Он-
сагера сохраняется (см. также гл. VI, § 5).
§ 4, Дифференциальные уравнения
Если подставить феноменологические уравнения (4.14) — (4.18)
в законы сохранения вещества (2.13), уравнение движения (2.19)
и уравнение баланса внутренней энергии (2.36), то с учетом (2.5)
мы получим набор /t-f-4 уравнений в частных производных для п-^4
независимых переменных: плотности р, п—1 концентраций с},
cv ..., cn_v трех декартовых компонент vx% vy и vz скорости v
и температуры Т. Уравнения состояния системы позволяют выразить
энергию и, равновесное давление р и химические потенциалы pk,
входящие в систему дифференциальных уравнений, через эти
независимые переменные.
Для однокомпонентной изотропной жидкости эти уравнения в
частных производных (в отсутствие внешних сил) таковы:
-j| = _divptf, (4.62)
Р"5Г= — ётайр-МД* + ("з ^ + *k)graddivt>, (4.63)
Р -^г = Х А Т — р div v + 2т; (Grad vf : (Grad v)s + r\v (div v)2. (4.64)
Первое из этих уравнений есть просто уравнение сохранения
массы (2.5). Второе получено путем подстановки (4.2), (4.16) и (4.17)
(но без химических членов) в (2.9) с учетом (2.35). Коэффициенты
т] и y\v, определяемые соотношениями tj = L/27 и riZ, — lvJT,
называются соответственно коэффициентами сдвиговой (первой) и
объемной (второй) вязкости. Здесь принимается, что коэффициенты
вязкости постоянны. Третье уравнение следует из (2.36) с учетом (4.14)
[без диффузионных членов (4.16) и (4.17)]. Коэффициент l — Lgg/T2
называется коэффициентом теплопроводности и также считается
постоянным. Символ Д обозначает оператор Лапласа. К этим уравнениям
необходимо добавить уравнения состояния
Р = р{?, П (4.65)
и = и(р, Г). (4.66)
Уравнения (4.62) — (4.66) полностью описывают изменение во
времени состояния однокомпонентной изотропной жидкости при заданных
начальных и граничных условиях. Часто область применимости
гидродинамического рассмотрения ограничивают только уравнениями (4.62),
(4.63) и (4.65), принимая, что имеют место либо изотермические.

48
Глава IV
либо изэнтропические условия. В обоих случаях давление является
функцией только плотности, так что гидродинамическое поведение
системы полностью описывается уравнениями (4.62) и (4.63). В более
общем случае для описания поведения системы необходим полный
набор уравнений (4.62) — (4.66). Можно назвать теорию, основанную
на этой полной системе уравнения, „термогидродинамической"; таким
образом, она оказывается некоторой частью более общей теории —
неравновесной термодинамики. Вместе с тем в этих уравнениях
содержится и теория теплопроводности.
Уравнение (4.63) представляет собой известное уравнение Навье—
Стокса. Последние два члена в (4.64) дают диссипативную функцию
Рэлея. Для среды, в которой скорость v равна нулю, уравнение (4.64)
переходит в дифференциальное уравнение теплопроводности Фурье:
?cv~^[\T, (4.67)
где cv = (du/dT)v—теплоемкость при постоянном объеме на единицу
массы.
Для более общих случаев, например для многокомпонентной
системы при наличии диффузии,_ система дифференциальных уравнений
становится более сложной. Можно сказать, что задача неравновесной
термодинамики состоит в исследовании различных необратимых
процессов— теплопроводности, диффузии и вязкости с единой точки
зрения. Она включает в себя ряд феноменологических теорий —
гидродинамику вязкой жидкости, теорию диффузии и теорию
теплопроводности.

ГЛАВА V
СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ
§ 1. Введение
Стационарные состояния, т. е. такие состояния, в которых
параметры, их определяющие, не зависят от времени, играют важную
роль в приложениях неравновесной термодинамики. Стационарные
состояния могут быть как равновесными, так и неравновесными в
зависимости от граничных условий, накладываемых на систему.
В настоящей главе до рассмотрения стационарных состояний мы
обсудим некоторые свойства состояния механического равновесия.
Затем мы покажем, что при некоторых условиях, из которых
наиболее важным является предположение о постоянстве
феноменологических коэффициентов и справедливости соотношений взаимности Он-
сагера, стационарные состояния являются в то же время состояниями
с минимальным производством энтропии, совместимым с внешними
воздействиями. В том случае, когда не выполняются указанные выше
условия, можно получить теорему еще более общего характера. Эта
теорема обсуждается в последнем параграфе данной главы.
Будет также показано, что стационарные неравновесные
состояния являются устойчивыми по отношению к возмущениям. Это
обстоятельство представляет собой обобщение принципа Ле Ша~
телье — Брауна для равновесных состояний.
§ 2. Механическое равновесие
Для случая состояния механического равновесия можно доказать
теорему, упрощающую описание некоторых необратимых процессов,
в частности явлений диффузии.
Состояние механического равновесия есть состояние, в котором
ускорение dvjdt равно нулю. Мы интересуемся такими состояниями
механического равновесия, в которых не только ускорения равны
нулю, но и пренебрежимо малы градиенты скоростей, а следовательно,
мал и вязкий тензор давлений П. Для таких состояний уравнение
движения (2.19) принимает' вид
0 = -grad/> + 2p*/V (5.1)
к
В ряде важных случаев состояние механического равновесия,
описываемое уравнением (5.1), действительно устанавливается за время,

50
Глава V
значительно меньшее времени, характерного для термодинамических
процессов. Таким образом, фактически это состояние достигается
уже к началу исследуемых необратимых процессов. Для более общих
случаев это утверждение не всегда справедливо: все зависит от
конкретной физической ситуации. Можно представить себе, например,
осциллирующие системы, в которых ускорение все время отлично
от нуля. Однако, например, для явлений диффузии или термодиффузии
в замкнутых сосудах вполне разумно предполагать, что в хорошем
приближении состояние механического равновесия, описываемое
уравнением (5.1), быстро реализуется. В диффузионных экспериментах
ускорение dv/dt может быть отличным от нуля, например, в том
случае, когда молекулярные массы участвующих в процессе компо:
нентов имеют разную величину. Однако это ускорение очень мало
и возникающие градиенты давления (если предположить' отсутствие
внешних сил) также пренебрежимо малы. Налагаемая в начальный
момент разность давлений также приведет к появлению ускорений,
но они исчезнут вследствие наличия вязкости задолго до того, как
процесс диффузии достигнет стационарного состояния. Таким образом,
вновь предполагая отсутствие внешних сил Fk> мы можем считать
градиенты давления пренебрежимо малыми уже почти в самом начале
процесса диффузии.
Для состояния механического равновесия (5.1) Пригожий [1]
доказал теорему, согласно которой в выражении для производства
энтропии (4.13) массовую скорость v, входящую в определение (2.9)
диффузионного потока Jk> можно заменить другой произвольной
скоростью va.
Доказательство этой теоремы основано на справедливости
следующего равенства:
S Р* №*d i4)r - F,} = Q. (5-2>
Это равенство легко получается, если заметить, что для удельной
функции Гиббса
п
«■ = 2^* (5.3)
имеем
п
bg=z — sbT 4- vbp + 2 p&k- (5-4)
Из (5.3) и (5.4) следует соотношение Гиббса — Дюгема
п
2pft¥ft = — psbT-j-bp (5.5)
к-1

Стационарные состояния
51
или
п
2 р* (grad рк)т = grad р. (5.6)
Подставляя gradp из уравнения движения (5.1) для случая
механического равновесия в последнее соотношение, получаем (5,2).
Теорема Пригожина получается отсюда совсем просто.
Действительно, диффузионный член aD [см. (3.25)] с подстановкой
выражения (2.9) для Jk имеет вид
п
°d = — ~т 2 Ра (** — *) ' (ferad ^ — ^ 1 • (5-7>
Это соотношение эквивалентно следующему:
п
ао = - Т 2 Р* <v* - *">' ^(grad ^ - F*} • (5-8)
где <ра— произвольная скорость, так как разность между (5.7) и (5.8),
согласно (5.2), равна нулю. Равенство соотношений (5.7) и (5.8)
доказывает теорему Пригожина. Эта теорема нам понадобится при
обсуждении многочисленных явлений, связанных с процессами диффузии.
Заметим, наконец, что внешнюю силу Fk мы считали
консервативной силой вида (2.20). Случай внешних сил, зависящих от
скоростей, будет рассмотрен в гл. XI и XIII.
§ 3. Стационарные состояния с минимальным
производством энтропии
Стационарные неравновесные состояния обладают важным
свойством, которое состоит в том, что при некоторых условиях они
характеризуются минимальным лроизводством энтропии,
совместимым с внешними ограничениями, накладываемыми на систему. Это
утверждение справедливо только в том случае, когда
феноменологические коэффициенты предполагаются постоянными. Поскольку в
реальных системах это в общем случае неверно, мы должны
предполагать, что полные градиенты термодинамических параметров во всей
системе должны быть настолько малы, чтобы условие постоянства
феноменологических коэффициентов приближенно выполнялось. (В
следующем параграфе мы рассмотрим случай, когда это условие не
выполняется.) Для вывода указанного выше свойства нам понадобятся,
кроме того, линейные феноменологические уравнения и соотношения
взаимности Онсагера. Будем предполагать, что система подвержена
действию некоторых внешних ограничений на ее поверхности,
которые фиксируют некоторые физические параметры так, что они стано-

52
Глава V
вятся не зависящими от времени. Свойство минимальности
производства энтропии было получено впервые [1] для так называемых
„прерывных систем" (см. гл. XV), но здесь мы получим его [2] для
непрерывных систем, подобных тем, которые рассматривались в
предыдущих главах. Мы обсудим два примера: а) теплопроводность,
т. е. случай, когда в системе происходит один необратимый процесс
и соотношения Онсагера не играют роли, б) теплопроводность,
диффузию и химические реакции.
В обоих случаях будет доказана не только справедливость
свойства минимальности производства энтропии в стационарных состояниях,
но также и устойчивость этих состояний относительно возмущений
локальных переменных состояния. Последнее свойство составляет
обобщение на случай стационарных состояний принципа Ле Ша-
телье—Брауна относительно устойчивости равновесных состояний.
а) Теплопроводность. Рассмотрим однокомпонентную изотропную
систему, заключенную в сосуд, на стенках которого поддерживаются
не зависящие от времени неоднородные значения температуры.
Примем, что внутри системы отсутствуют вязкие явления. Тогда
локальное производство энтропии, согласно (3.21), выражается формулой
e = Jg'g™dT, (5.9)
где Jq— тепловой поток, а Т — температура. Феноменологическое
уравнение имеет вид [см. (4.14)]
где коэффициент L , связанный с коэффициентом теплопроводности X
соотношением Lqq — )<T2, по предположению, является приближенно
постоянным во всей системе и зависит только от общей равновесной
температуры.
Если предположить для простоты, что наша система представляет
собой твердое тело, тепловым расширением которого можно
пренебречь, то уравнение сохранения энергии (2.36) можно записать в форме
р Ж ~ рС* ~Ж = ~ dlV JQl (5-1 *>
где cv — теплоемкость при постоянном объеме.
Полное производство Р энтропии в системе есть объемный
интеграл от (5.9):
p^jadV= jjg . grad±нМ = f Lqq(grad ЩdV; (5.12)
V V v
здесь мы использовали (5.10). Найдем теперь распределение
температуры, при котором полное производство энтропии имеет минималь-

Стационарные состояния
за
ное значение, т. е. для которого
ЬР = Ь I Lqq f (gradi)V| = 0. (5.13)
Если вариации ЬТ на границах области равны нулю, решение этой
вариационной задачи дается уравнением Эйлера
divgrad —= 0. (5.14)
С учетом феноменологического уравнения (5.10) можно записать
(5.14) в виде
div/ff = 0. (5.15)
Из (5.11) следует, что (5.15) соответствует стационарному состоянию
4г=°- <5Л6>
Это завершает доказательство теоремы о том, что стационарное
состояние характеризуется минимальным производством энтропии,
совместимым с заданным распределением температуры на границах
системы.
Покажем теперь, что это состояние устойчиво по отношению
к локальным возмущениям температуры. Дифференцируя (5.12) по
времени, получаем
4г = 2 / 1яя &rad Т ' Srad (ж т) dV <5'17>
V
или с учетом (5.10) и после интегрирования по частям
V
О V
Поверхностный интеграл в этом выражении обращается в нуль, так
как температура на стенках постоянна. С учетом (5.11) соотношение
(5.18) .записывается в виде
4f=-2/p-Hf)^<0. (5.19,
V
Поскольку теплоемкость cv всегда положительна, выражение (5.19)
является отрицательным, т. е. производство энтропии с течением
времени уменьшается; иными словами, стационарное состояние
(характеризуемое минимальным производством энтропии) действительно
является устойчивым.

м
Глава V
б) Теплопроводность, диффузия, химические реакции и
перекрестные эффекты. В этом втором примере, когда имеют место
перекрестные эффекты, для вывода теоремы о минимальности
производства энтропии в стационарном состоянии необходимы соотношения
взаимности Онсагера. Рассмотрим изотропную смесь из п химических
компонентов k(k — l, 2, ..., /г), между которыми возможны г
химических реакций у'(у = 1, 2, ..., г). Примем, что система
находится в состоянии механического равновесия (dv/dt ^0), а также,
что массовая скорость v приближенно равна нулю- Отсюда следует,
что изменения полной плотности р с течением времени малы и ими
можно пренебречь. (При выводе нетрудно учесть также и вязкие
явления и влияние внешних сил, но для простоты мы их здесь опускаем.)
Уравнения сохранения массы (2.13), уравнение движения (2.19)
и уравнение сохранения энергии (2.36) принимают вид
г
р-7Г = —<"v/* + 2 V> (k===l' 2' ••- п)' (5-20)
0=grad/?, (5.21)
P4f- = -div/9. (5.22)
Уравнение баланса энтропии (3.12) запишется в форме
p|f = -dlv/, + o, (5.23)
где поток энтропии [см. (3.20)]
я интенсивность источника энтропии [см. (3.21)]
л-1 г
с = Jq . grad ± - ^ J и ■ grad J±=±*l _ ^ £ у.Л.; (5.25)
п
здесь мы использовали тождество 2 «^ = 0-
Феноменологические уравнения, записанные в виде линейных
соотношений между независимыми потоками и силами, входящими
в (5.25), имеют вид
Jq = LQQ grad ± - V Lqk grad *±=^ , (5.26)

Стационарные состояния
5S
А; Ап
л-1
y^^grad-1-^^grad **-*" (/=1, 2 л-1),
(5.27)
yy--S/A.4tss=-51//-.Sv*«i;tTUl С/=Ь 2 г),
Ш = 1 /72 = 1 fc = l
(5.28)
где учтены соотношения (3.18) и (2.4).
Соотношения взаимности Онсагера записываются в следующем
виде:
Lq* = Lkq (*=1. 2. .... л-1), (5.29)
Li*=Lki (/, Л = 11 2 л —1), (5.30)
^ = ^у С/. «=1. 2 г). (5.31>
Полное производство энтропии, согласно (5.25) — (5.28), есть
I л-1
Р = f о rfK = / к„ (grad -I)' - 2 (^* + Ч> &rad ^Т^ X
Xgrad T + 2j ^i* grad — • grad f [- ^ 0« T Г
(5.32>
Здесь подынтегральное выражение является функцией 7 и uft — рй
или, точнее, 1/71 и (jxA — [\г)/7. Состояние минимального
производства энтропии определяется условием
ВР=0 (5.33)
для произвольных вариаций 8(1/7) и о {(uft—рл)/7). [Давление не
может варьироваться независимо и определяется условием
механического равновесия (5.21).] Уравнения Эйлера для этой
вариационной задачи имеют вид
2twdivgrad ~- ]£(^ + £*9)divgrad^^ =0. (5.34).
*-1
Л-1
а*+Vdiv erad т - S <L"+L«>div Srad ^Г^ +
V Z ^ d{AJT) у, Л,„ d (Л;/Г) _
J» m~l jt /я«1
(/=1, 2, .... л—1). (5.35>
dV.

56
Глава V
С помощью соотношений Онсагера (5.29) — (5.31) и условия
Лд д(Ат1Т) ^ Am d{AjlT)
V / Д °Клт1П ^
2и Чт Т д{Ы,-*п)1Т\ ~ 2i lJ
= ^J 11т-^Ы (5-36)
Л да«1
уравнения (5.34) и (5.35) можно записать в виде
lw div grad -1 - ]g Z,^ divgrad ^=^ = 0, (5.37)
n-1 т
Эти уравнения с учетом феноменологических уравнений (5.26)—(5.28)
переходят в
div/ff = 0, (5.39)
г
divyt-— 2v..7. = 0. (5.40)
/ = i
Исходя из законов сохранения (5.20) и (5.22), на основе этих
результатов делаем вывод., что
■^■ = 0 (/=1, 2,..., л). (5.41)
-^ = 0. (5.42)
Таким образом, состояние минимального производства энтропии опять
оказывается стационарным состоянием.
Заметим, что в общем случае удельный объем v (или плотность
$=iv~l) также следует рассматривать как независимую переменную.
Но в обсуждавшемся выше примере массовая скорость vt по
предположению, равна нулю, откуда следует, что удельный объем остается
постоянным. Если включить в рассмотрение вязкое течение, то мы
получим условие и для этой дополнительной переменной.
Заметим также, что соотношения Онсагера должны использоваться
в форме (5.29)—(5.31), т. е. для случая отсутствия магнитного поля.
В противном случае соотношения Онсагера следовало бы брать
в форме (4.49) и доказанная выше теорема уже не была бы
справедливой.
Покажем теперь, как и в первом примере, что стационарное
состояние является устойчивым. Дифференцирование выражения (5.32)
для полного производства энтропии Р дает при использовании фено-

Стационарные состояния
57
менологических уравнений (5.26)—(5.28) и соотношений Онсагера
(5.29)—(5.31)
дР
dt
* = i
-2/ L.^^-T-S'-^^^^
1-х /
Интегрируя по частям первые два члена в правой части и
подставляя выражение (3.18) для сродства с учетом (2.4), получаем
/ п-\ \
дР _ о С г д 1 V / д lxk — V-n
— of/ JLi._y / д 'xfe~^ .dQ-
2/ (divy^l-I—^jdivA-^v^jx
К I k=l * ;=l
X4^=^}^. (5.44>
dt
В силу граничных условий (независимость Т от времени и Jk = Q)
поверхностные интегралы обращаются в нуль, так что
■^=-2/{(divye)4-4—s(d,vy*-Sv;)x
X^f^^^dV. (5.45)
Используя закон сохранения энергии (5.22) и то обстоятельство,
что в данной задаче давление не зависит от времени, а скоростью v
мы пренебрегаем, получаем следующее уравнение баланса удельной
энтальпии h = и -|- /?г/:
p^ = -div;,. (5.46)
При учете этого уравнения и закона сохранения масс (5.20)
соотношение (5.45) можно записать в виде
дР
dt
— z]ydtdtT 2u? dt dt т а &А/>
Поскольку давление постоянно, удельная энтальпия зависит только
от температуры Тип—1 массовых концентраций ci9 скажем, с19

58
Глава V
с2> •••t cn-v Поэтому имеем
л-1
dt — [дТ р с dt ^2u\dcL)p т с с ~Ш—
/2-1
= ^"Ж + Х(^-^)^. (5.48)
"Р dt « ^^** "п/ dt »
где ^р — теплоемкость при постоянном давлении и ht — парциальная
удельная энтальпия химического компонента / (см. приложение И).
Далее, мы имеем термодинамическое соотношение [см. (3.23)]:
Л-1
д{(Н — V-nW] __ _ hk — hn дТ_ \_ у <? (цк — цп) dcf - ,Q
dt ~ Т* dt ^ Т AU dct dt ' к°'™}
t = i
Вводя (5.48) и (5.49) в (5.47), находим, что
dP
"р
так как
л-1
Г О I Со f дТ\2 \^д(Ръ—11„) дС' дсь I
V ( i,k = \ )
Это выражение отрицательно, так как величина ср положительна и
%tSt%M.*L$.>0. (5.51)
Это термодинамическое условие устойчивости доказано в
приложении II.
То обстоятельство, что выражение (5.50) отрицательно, вновь
доказывает устойчивость стационарного состояния.
Заметим в заключение, что термодинамическое равновесие есть
частный случай стационарного состояния, которое достигается, когда
граничные условия совместимы с условиями равновесия.
§ 4. Стационарные состояния без минимального
производства энтропии
Если условия, необходимые для вывода теоремы, доказанной в § 3,
не выполнены, можно вывести теорему более общего характера для
стационарного состояния [3]. Для вывода этой более общей теоремы
феноменологические уравнения нам не понадобятся. Поэтому мы не
будем использовать также и соотношений взаимности Онсагера; не
потребуется нам и предположение о постоянстве феноменологических
коэффициентов (в линейных феноменологических законах).

Стационарные состояния
59
Теорему можно сформулировать следующим образом. Запишем
вновь выражение для полного производства энтропии:
P = f°dV = f1£i JiXi dV, (5.52)
где Jt и Xt являются соответственно термодинамическими потоками
и силами. Тогда для производной по времени от Р имеем
дР
dt
-/S^^+ZS^-*.^ <5-53>'
что можно переписать в виде
дР г dvc г дта dvP дтР
dt
v
Величина dxP(dt удовлетворяет неравенству
дхР г д^ г *л _ дХ:
W
V V
однако мы ничего не можем сказать относительно знака (5.54). Это
означает, что стационарное состояние не обязательно соответствует
состоянию с минимальным производством энтропии. Однако мы можем
все же утверждать, что пока изменение производства энтропии
обусловлено скоростью изменения термодинамических сил, это
изменение будет отрицательным. Доказательство соотношения (5.55) будет
дано на примере теплопроводности в твердом нерасширяющемся теле.
Для этого случая соотношение (5.55) можно записать в другом виде,,
используя (5.9):
V
После интегрирования по частям получаем
Ч- = / (ж т) J« • dQ ~ I [if т)div J« dV- (5'57>
2 V
Поверхностный интеграл обращается в нуль ввиду того, что
температура на границе не зависит от времени. Последний член можно
преобразовать, используя закон сохранения энергии (5.11), так что
(5.57) принимает вид
dvP г ос /дТ\*
TF—J-Ff-br)^0- <5'58>
V
Эта величина, очевидно, отрицательна, так как теплоемкость cv
положительна; следовательно, неравенство (5.55) для этого случая»
доказано.

60
Глава V
В § 3, используя постоянство феноменологических
коэффициентов, соотношения Онсагера и феноменологические уравнения, мы
получили неравенство (5.19). Сравнение (5Л9) с (5.58) показывает,
что при выполнении ограничительных условий, сформулированных
в § 3, мы имеем
dvP д,Р 1 дР
При выполнении указанных условий этот результат является
совершенно общим. Действительно, если предполагается, что а) между
потоками и силами, входящими в (5.52), действуют линейные
феноменологические соотношения
4 = 2 £/***; (5-60)
k
б) соотношения взаимности Онсагера имеют вид
Llk = Lki; (5.61).
в) феноменологические коэффициенты постоянны, то мы имеем
V i V i, k
V k
где были использованы соотношения (5.53), (5.54) и теорема (5.55).
Таким образом, при выполнении условий „аа, „ба и „в" результаты
этого параграфа совпадают с результатами § 3 и стационарное
состояние соответствует минимальному производству энтропии.
Однако даже при более общих предположениях, чем принятые
в настоящем параграфе (например, когда феноменологические
уравнения не являются линейными, как при химических реакциях),
производство энтропии с течением времени уменьшается, пока не будет
достигнуто стационарное состояние, если независимо от (5.55) имеем
д.Р
-JT < 0. (5.63)
Это условие может быть выполнено при некоторых специальных
кинетических законах [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Prigogine I., Etude thermodynamique des phenomenes irreversibles,
Liege, 1947.
2. Mazur P., Bull. Acad. Roy. Belg., CI. Sc. 38, 182 (1952).
3. G I a n s d о г f f P., P г i g о g i n e I., Physica, 20, 773 (1954).
4. Me! H. C, Bull. Acad. Roy. Belg., CI. Sc, 40, 834 (1954).

ГЛАВА VI
СВОЙСТВА ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ
И СООТНОШЕНИЙ ОНСАГЕРА
§ 1. Введение
В гл. IV мы привели без настоящего доказательства несколько
утверждений относительно системы феноменологических
коэффициентов, входящих в линейные законы. Так, в гл. IV, § 2, мы отметили
влияние свойств симметрии вещества на линейные законы (принцип
Кюри).
В гл. IV, § 3, были высказаны некоторые соображения
относительно теоремы взаимности Онсагера. Эта теорема в данной форме
строго применима только к коэффициентам линейных законов, потоки
в которых являются производными по времени от термодинамических
переменных состояния. Мы отметили, однако, что соотношения
взаимности справедливы также для коэффициентов, входящих в законы
векторного и тензорного характера, где потоки не являются производными
по времени от переменных состояния. В гл. IX, § 7, этот факт
непосредственно устанавливается для некоторой системы на основе
кинетической теории газов. Однако в общем случае мы должны
исходить из первоначальной формулировки теоремы Онсагера (см.
также гл. VII) и на основе ее доказать справедливость соотношений
взаимности для векторных и тензорных явлений.
В настоящей главе будет дан этот вывод, а также проведено
формальное обсуждение принципа Кюри. Кроме того, мы обсудим
общие трансформационные свойства соотношений Онсагера.
§ 2. Принцип Кюри
Как уже отмечалось в гл. IV, § 2, при наличии определенных
свойств пространственной симметрии в системе форма
феноменологических уравнений может упроститься таким образом, что
декартовы компоненты потоков будут зависеть не от всех декартовых
компонент термодинамических сил. Это утверждение носит
наименование принципа Кюри [1].
В настоящем параграфе мы рассмотрим влияние пространственной
симметрии системы на схему феноменологических коэффициентов.
Помимо всего прочего, мы покажем, что в изотропной системе
потоки и термодинамические силы, имеющие различную тензорную
размерность, не могут быть связаны между собой.

62
Глава VI
В макроскопических выражениях для интенсивности источника
энтропии, полученных в гл. III, не встречалось потоков и
термодинамических сил с тензорной размерностью, большей 2. Поэтому
в дальнейшем мы ограничимся следующим видом формулы для
производства энтропии:
wo тх тп2
««S-W+S^-^H-SJr.x,. (6.i>
«=1 i=l £=1
Эта формула содержит потоки и термодинамические силы нулевой,
первой и второй тензорных размерностей (скаляры JL и Xi% векторы
Jt и Xt и тензоры J; и X/). Если разбить тензор второго ранга
следующим образом:
Т = 1U Sp Т + Т(а) + f{S}, (6.2)
где U — единичный тензор, Sp Т — след Т. Т(а) —
антисимметричная, а Т(5) — симметричная части тензора Т — 7з U Sp Т, то
скалярное произведение тензоров Т и V типа последнего члена в сумме (6.1)
можно записать следующим образом:
T:V = 4-(SpT)(SpV)+Tw:Vw + f(5):V(5). (6.3}
Первый член в правой части есть произведение скаляров. Второй
член можно записать как скалярное произведение двух аксиальных
векторов. Таким образом, окончательно в соответствии с (6.3) мы
видим, что в (6Л.) входят три типа членов: произведения
скаляров J* и Xs, произведения (полярных) векторов /° и Xv,
произведения аксиальных векторов Ja и Ха и произведения симметричных
тензоров с нулевым следом, которые мы обозначим как J' и X*.
Если для простоты взять только по одному члену каждого типа, то
для производства энтропии получим выражение
0 = Гxs + Jv-Xv-\-Ja-Xa + Ji: X'. (6.4)
Феноменологические уравнения в общем случае будут иметь вид
Г = LSSXS + Vv • Xv -f-Lsa • Xй + Ist : X',
J* = LVSX5 -f Lvv • X° + Lva • Xa + Lvt: X',
Ja = LasXs + Lav . JT + L** • ** + Lat: X', (6%5)
j< = Lisx*+ ltv • X* + L'fl - ** + L" : X'.
Тензорная размерность, а также полярный или аксиальный
характер феноменологических коэффициентов в этих уравнениях
указаны в следующей таблице:

Свойства феноменологических уравнений и соотношений Онсагера 63
Тензорная размерность
Полярные тензоры
Аксиальные тензоры
0
Lss
—
1
Lsv, Lvs
Ls\ LaS
2
. vv . aa . si * is
.г/а . дг/
3
Lvt, Ltv
Lal, Lta
4
L"
—
Поскольку X'— симметричный тензор с нулевым следом, тензоры
^st yyt yat и \jt Д0ЛЖНЫ быть симметричными и обладать нулевым
следом по отношению к последней паре декартовых индексов. Так,
для Lvt имеем
£gT = /$ (а, р, Т = 1. 2, 3) (6.6)
2 ^?==0 (а=1, 2, 3).
3 = 1
(6.7)
Тензоры L/>5. L/v. L/a и L" должны обладать теми же свойствами по
отношению к первой паре декартовых индексов, поскольку J' есть
симметричный тензор с нулевым следом.
Каждая тензорная величина Т ранга п преобразуется при
ортогональном преобразовании А (с детерминантом |А| = ± 1)
следующим образом:
Т\ i i = 1АГ 2 Ai / Ai j .. . Ai i Tj f f , (6.8)
УГ У2' ••*' УЯ
где /lf J2, ..., /я и y\, y2> ..., ул — индексы декартовых
компонент Т и А и где
ег=0 для полярных тензоров,
е=1 для аксиальных тензоров.
Формула (6.8) в символическом виде может быть записана так:
Т'=|А|8А"(-)Т, (6.9)
где (•) означает гс-мерное свертывание.
Если система вообще не имеет свойств симметрии, то после
ортогональных преобразований феноменологические тензоры ранга 1 и
выше в общем случае будут отличаться от непреобразованных:
L' =£L (6.10)
Наоборот, если система обладает некоторыми свойствами симметрии,
то при преобразовании А, соответствующем этому свойству,
феноменологические тензоры остаются неизменными, т. е.
L' = L, (6.11)

64
Глава VI
или, с учетом (6.9),
|A|8A"(-)L = L. (6.12)
Соотношение (6.12) позволяет судить о форме тензора L в зависимости
от свойств симметрии системы.
Изотропная система. Рассмотрим изотропную систему,
производство энтропии в которой определяется формулой (6.4). Одним
из свойств симметрии такой системы является инвариантность
относительно инверсии |:
/-1 О ON
I = I 0 —1 0 , |1|=—1. (6.13)
V 0 0—1/
Из (6.12), полагая А = 1. получаем
|l|T(OL = L. (6.14)
что с учетом (6.13) дает
(— l)£+t = L (6.15)
Отсюда непосредственно следует, что все коэффициенты с нечетными
e-j-я должны обращаться в нуль, так как тогда, согласно (6.15),
L = 0. (6.16)
Таким образом, из схемы коэффициентов исключаются полярные
тензоры (s — 0) Lsv, Lvs(n=l)t Lw/. Ltv(n — 3) и аксиальные тензоры
(e=l)La* и lva(n = 2).
Далее, свойства изотропной системы инвариантны также
относительно произвольных вращений R(|R[ = 1). Для скалярного
коэффициента Lss уравнение (6Л2) удовлетворяется тривиальным
образом. Для векторов Las и Lsa имеем из (6.12) с A = R:
R • Las = La\ RLsa = Lsa. (6.17)
Это соотношение может быть удовлетворено только в том случае,
если
Las=:0t Lsa = 0. (6.18)
Чтобы сделать заключение относительно остающихся
феноменологических тензоров, используем тот факт, что скаляр инвариантен
относительно произвольного вращения. Так, например, с помощью
тензора Lvv мы можем построить скалярную величину
1т:аЬ=1'™:а'Ь', (6.19)
где а и Ь — произвольные векторы. Поскольку в изотропной системе
тензор Lvv инвариантен относительно произвольного вращения, то
Lw:a&==L'w:a'&'. (6.20)

Свойства феноменологических уравнений и соотношений Онсагера 65
Это соотношение показывает, что форма, билинейная по а и ft,
после преобразования переходит также в билинейную форму по а/
и Ъ' с теми же самыми коэффициентами \J,V. Выражение (6.20),
таким образом, линейно по билинейным инвариантам из а и ft.
Поскольку единственным инвариантом этого рода является (а - ft), мы
можем сделать вывод, что выражение (6.20) равно Lvv (а • ft), где
Lvv — скаляр. Тогда тензор Lvv должен иметь вид
LW=£OTU. (6.21)
Аналогично имеем
Laa = Laa[J (6.22)
и
L/' = Z/'U. L/5 = Z/*U. (6.23)
Ввиду того, что последние два тензора Lst и Lts обладают нулевым
следом, отсюда получаем
L5' = 0, L"=0. (6.24)
Для тензоров третьего ранга \Ja (и Lat) мы можем написать
аналогично (6.20)
з з
2 Lafya«T*a= 2j 1*а^а~Т$а* (6.25)
а, р, у = 1 а, р,у=1
где а — произвольный аксиальный вектор, а Т — произвольный
тензор. Выражение (6.25) должно быть пропорционально инварианту
(третьего ранга) из а и Т, т. е. 2 а*Т$. Тогда (6.25) имеет вид
цикл
с 2 ааТ*$> гДе с — скалярная постоянная, а Т(а) — антисимметричная
цикл
часть тензора Т. При этом тензор \Ja должен иметь компоненты
г (а т fa г ia 1 л
L^ 2 1= Ь132==ь213=:-2^>
jta ,ia Tia 1 (6-26)
^3 1 2 == ^2 3 1 = L\ 2 3 = у С>
все остальные компоненты равны нулю, так как только в этом
случае (6.25) имеет вид с 2 а>оТ$, в чем легко убедиться. Поскольку,
цикл
кроме того, тензор L^ симметричен по а и р, мы имеем
L'* = 0, L/e = 0. (6.27)
Таким образом, в рассматриваемой системе тензоров обращаются
в нуль все те, которые связывают потоки и силы различной
тензорной размерности (Lsv, Lsa, |Л Lv\ Lva, Lvt, Las, lavt Lat, Lts> Ltv.
и L'a). Это доказывает наше основное утверждение для изотропных
систем.

Обсудим теперь форму Lr/, для чего напишем
з з
2 &t*T6xVia= 2 L^y^ (6.28)
a, h Ь S = 1 а» Р» Г> 5 = 1
где Т и V являются произвольными тензорами. Выражение (6.28)
должно быть линейной комбинацией инвариантов (четвертого порядка)
упорядоченного произведения TV и, следовательно, должно быть
равно
Lttj{*> ; ^) + ,j(«) : V(a) + r2(SpT)(Sp V), (6.29)
где Lft> сх и с2 — скалярные постоянные; индексы (s) и (а)
обозначают соответственно симметричный и антисимметричный тензоры,
кружок — тензор с нулевым следом и Sp — след тензора. Тогда
тензор четвертого ранга \J* должен обладать компонентами
L%y> = LH | -J (8«^Т + К fob) — "J К$\* } +
+ г1(у8Лг18.Л) + ЗД («• р. т- *=Ь 2. 3). (6.30)
так как только в этом случае при подстановке в (6.28) мы
получим (6.29). Поскольку тензор L" должен быть симметричным и
должен обладать нулевым следом по первым двум и последним двум
индексам:
La$fj ::= ^?afj = ^сфоу, (6.31)
2А«7»«0. У>Ьа3г = 0, (6-32)
а у
постоянные сх и с2 в (6.30) должны обратиться в нуль. Таким
образом, окончательно Lu принимает вид
1%Л1 = LH |у (8а58Рт -f- 8ау8р8) — ^ 8а[38 yS |
(а, р, т, 8=1, 2, 3),
где Z,"— единственная скалярная постоянная.
Из 81 компоненты отличны от нуля 21 компонента:
, и .tt ftt __ 2 rtt
Ь 1 i 1 1 = /-2 222= ^3 3 3 3 ~ -g" Ь ,
г» г« r« г« г" f" ' /«
^112 2 = ^-2 2 3 3 = ^3311 == ^2211 = ^3322 =»= ^-1133 — -д ь ,
f */ Г « /« ,lt ftt ftt 1 J tt
L\2\2— ^2323 = Ьз i з i =5= L2 121= ^3 232 — M 3 1 3 — у/- »
ж tt ftt ftt ftt ftt ftt \ ttt
t»122 1 — ^23 3 2= A-3i 13= i*2 112 — ^3 223— M331 — |Ь .
(6.33)
(6.34)

Свойства феноменологических уравнений и соотношений Онсагера 67
С учетом (6.16), (6.24) и (6.27) феноменологическое уравнение (6.5)
для J' записывается следующим образом:
Л?= S ^Х'ц (*. Р=1. 2. 3). (6.35)
Подставляя (6.33), получаем просто
Л? = £"*!-, (а, р=1, 2, 3). (6.36)
Принимая во внимание все полученные выше результаты, мы
можем вместо (6.5) написать следующие феноменологические
уравнения:
JS = LSSXS9
JV 1 vv yv
Ja — LaaXa (6.37)
где Lss, Lvv\ Laa и Lu — скалярные величины. Если существует более
одного векторного явления, как в первом примере гл. IV, § 2, то
появляются перекрестные коэффициенты, которые связывают
различные векторные процессы, но которые, согласно излагаемой теории,
также имеют скалярный характер. Таким образом, справедливость
феноменологических уравнений в форме, написанной для первого
примера гл. IV, § 2, полностью обоснована.
Заметим, наконец, что для случаев симметрии более низкого
порядка, чем симметрия изотропной системы, соотношение (6.12) всегда
дает возможность получить свойства системы феноменологических
коэффициентов, если под преобразованием А понимать
преобразование, соответствующее определенному элементу симметрии системы.
Так, например, для случая кубической системы мы должны
рассматривать следующие элементы симметрии: инверсию, поворот на 90°
вокруг, скажем, оси хг и поворот на 120° вокруг пространственной
диагонали. В этом случае можно получить, например, что Lvv и Laa
вновь сводятся к скалярам, умноженным на единичный тензор, но
что L" содержит теперь два существенно различных коэффициента
вместо одного, как в случае изотропной системы. [Именно, в первых
двух строках соотношений (6.34) появляется новая постоянная,
которая отличается от постоянной LH в последней строке.]
§ 3. Зависимые потоки и термодинамические силы
Рассмотрим теперь другое свойство системы феноменологических
коэффициентов.
В гл. IV, § 3, указывалось, что соотношения Онсагера (4.49),
(4.50) и (4.51) справедливы, если в феноменологических уравнениях

68
Глава VI
(4 36) и (4.37) потоки (4.45) и (4.46) и термодинамические силы (4.47)
и (4.48) являются независимыми.
В этом параграфе мы изучим влияние линейной зависимости между
потоками или между термодинамическими силами на
феноменологические коэффициенты и соотношения Онсагера (см. [2]). С такими
случаями мы часто встречаемся в приложениях термодинамики
необратимых процессов. Мы докажем две теоремы, из которых первая
относится к случаю, когда существует зависимость только между
потоками, и вторая — к случаю, когда зависимыми являются как
потоки, так и термодинамические силы. Эти теоремы будут
сформулированы для случая, когда система описывается только
переменными а-типа, а магнитное поле отсутствует. Однако их можно
обобщить и на случай присутствия (3-переменных и наличия
магнитного поля. Весь формализм приводится для скалярных необратимых
процессов, но равным образом справедлив для векторных и
тензорных процессов.
Теорема I. При наличии линейной однородной зависимости
между потоками справедливость соотношений взаимности
Онсагера сохраняется.
Доказательство. Запишем производство энтропии в виде
п
о=2/^. (6.38)
i = l
Как указывалось в начале настоящей главы, феноменологические
уравнения
п
Ji = 2 LlkXk (* = 1, 2. ..., л), (6.39)
связывающие потоки Jt (i = 1, 2, ..., я) и термодинамические силы Х{
(/=1, 2, ..., /г), содержат систему п2 феноменологических
коэффициентов Llk, которые удовлетворяют соотношениям взаимности
Онсагера
Llk=zLkl (/. k=\, 2, ..., п) (6.40)
при условии, что как потоки, так и термодинамические силы
составляют системы независимых переменных. Покажем теперь, что
соотношения (6.40) остаются справедливыми даже при наличии
зависимости между потоками. Предположим, что потоки связаны между
собой следующим однородным линейным соотношением:
За^-О. (6.41)
где коэффициенты аь могут еще зависеть от (локальных)
равновесных переменных состояния. Если ап Ф О, то с помощью этого соот-

Свойства феноменологических уравнений и соотношений Онсагера 69
ношения можно исключить поток Jn из (6.38). Это дает
л-1
*«1
2М*'-(£)*-}- <6-42>
так что мы имеем дело с п—1 независимыми потоками и
термодинамическими силами. Используя эти величины, запишем
феноменологические уравнения в виде
Л-1
4=»2 '**{** ~(^)*.} (' = 1.2 п-\), (6.43)
* = 1
где теперь в соответствии с теоремой Онсагера справедливы
соотношения взаимности
lik=lki (/, k = l4 2, .... п— 1). (6.44)
Если решить (6.41) относительно Jn и подставить в качестве
потоков J( (/=1, 2, ..., п—1) выражения (6.43), то получим (меняя
обозначения некоторых индексов)
Сравнивая коэффициенты в соотношениях (6.39), (6.43) и (6.45),
получаем
£/*—/,* (Л Л =1, 2, .... л—1). (6.46)
л-1
*»i
^л1 = -2^'« ('=*=!. 2, .... л-1). (6.48)
^= 2-^/». <6-49>
Из этих соотношений, которые выражают феноменологические
коэффициенты Lik (/, k=\, 2, ..., л) через коэффициенты lik (t9k =
= 1, 2, .... л—1), следует
л
2 *Л1£Л = 0 (* = 1. 2. .... п). (6.50)
*-i
2й4 = ° (Л=1, 2 л). (6.51)
1«1

70
Глава VI
Эти соотношения между коэффициентами Lik (/, k=l9 2 п)
вытекают из зависимости (6.41). Заметим, что только (2п— 1)
соотношений независимы, поскольку из (6.50), как и из (6.51), следует
п
2 atakLik=0. (6.52)
В конечном счете мы видим, что из соотношений Онсагера (6.44)
вытекает в силу (6.46) — (6.49) справедливость соотношений (6.40).
что и утверждалось в теореме.
Теорема II. Если между потоками, а также между
термодинамическими силами существует линейная однородная
связь, то феноменологические коэффициенты определяются
неоднозначно и соотношения Онсагера не обязательно
выполняются. Однако можно показать, что коэффициенты всегда
можно выбрать таким образом, чтобы соотношения Онсагера
выполнялись.
Доказательство. В дополнение к (6.41) примем, что между
термодинамическими силами существует линейное соотношение
2v^=o,
(6.53)
причем Ьп Ф 0. Исключая Jn и X п из (6.38), получаем
/2-1 ( п-\
Ъчх'+^ЦХ1
(6.54)
ы\ { ; = 1
Следовательно, феноменологические уравнения можно записать
в виде
п-\
л-1 (
А = 1
** +
У-1
или, меняя индексы,
«-1
Из этого выражения и (6.41) следует
(/=1. 2,
(1 = 1, 2,
п. — 1) (6.55)
п— 1). (6.56)
/2-1
;,й = 1
и п'1
°п \^ aJ
/ = 1
\xt
(6.57)
С другой стороны, мы можем исключить Хп из (6.39) с
помощью (6.53). Тогда потоки будут выражаться через независимые
термодинамические силы:
Л-1
4~2{V
*-»
(/=1. 2 п). (6.58)

Свойства феноменологических уравнений и соотношений Онсагера 71
Сравнение (6.56) и (6.57) с (6.58) дает
/ 1/.
4k b Lm
n~\
i _L.iiv Jit
''* + bn 2u an l*J
У-1
(Л 6=1, 2,
n- 1), (6.59)
/i~i
'//ft'
'У
(* = 1, 2,
л —1); (6.60)
таким образом, мы получили систему п(п—1) соотношений для п2
коэффициентов Llk (Л А=1, 2, ..., п). Очевидно, что в этом
случае мы имеем дело с я-кратной степенью произвола, так что система
коэффициентов Lik не должна быть симметричной. Вместе с тем мы
видим, что возможное решение уравнений (6.59) и (6,60) двется
соотношениями (6.46) — (6.49), из которых, как было показано выше,
следует симметрия £/й-системы, поскольку коэффициенты lik
удовлетворяют соотношениям Онсагера (6.44). Другими словами, всегда
возможно воспользоваться имеющейся свободой в определении
феноменологических коэффициентов так, чтобы последние
удовлетворяли соотношениям Онсагера в форме (6.40). Это завершает
доказательство справедливости теоремы II.
Сделаем ряд заключительных замечаний. Из соотношений (6.59)
и (6.60) или из (6.58) с условиями (6.41) можно видеть, что между
феноменологическими коэффициентами существует п — 1 соотношений
Sa,{^—|j-i/„} = 0 (Л=1, 2 п-\
(6.61)
Из наличия этих п—1 соотношений, а также л-кратной степени
произвола опять-таки следует, что мы имеем дело с системой только
(п—I)2 коэффициентов LUr Таково же число независимых
коэффициентов lik (/, k= 1, 2, . . . , п—1),
Изящный способ использования «-кратной степени произвола состоит
в выборе произвольного значения Lnn при наличии п—1 условий
lin = lni (*=1. 2, .... п—\). (6.62)
При этом можно получить общее симметричное решение
уравнений (6.59) и (6.60):
I _ v JiJli
Lik — Lki — lik -f-
bibk
a*
*pq
(Л Л = 1, 2, ..., n— 1), (6.63)
где мы воспользовались свойством симметрии (6.44) системы
коэффициентов lik.

72
Глава VI
Две доказанные теоремы показывают, что в приложениях
феноменологической теории можно применять соотношения Онсагера даже
в том случае, когда между потоками и между термодинамическими
силами существуют линейные связи.
§ 4. Соотношения Онсагера для векторных
(и тензорных) явлений
В гл. IV, § 3, соотношения Онсагера были записаны для
феноменологических коэффициентов, входящих в феноменологические
линейные соотношения между потоками и термодинамическими силами.
Эти потоки и силы брались из выражения для локального
производства энтропии. При этом может возникнуть трудность,
требующая в ряде случаев специального рассмотрения [3, 4]. Дело в том,
что при выводе соотношений Онсагера в гл. VII требовалось, чтобы
потоки были производными по времени от переменных состояния.
Однако это условие не выполняется ни в случае векторных потоков
(потока тепла, потока диффузии), ни в случае тензорных потоков
(вязкий тензор давлений), которые входят в феноменологические
законы, справедливые для „непрерывных систем" (т. е. для систем,
где переменные являются непрерывными функциями пространственных
координат и времени). Здесь мы покажем, что соотношения
Онсагера справедливы в их обычной форме для измеримых
феноменологических коэффициентов векторных и тензорных законов. (На основе
кинетической теории газов, т. е. для специального класса систем
этот факт будет независимо установлен в гл. IX, § 7).
Мы докажем это утверждение для двух примеров: а)
теплопроводности в анизотропном твердом теле (тепловым расширением
которого можно пренебречь) при наличии внешнего магнитного поля В\
б) теплопроводности, диффузии и смешанных эффектов в изотропной
жидкости в отсутствие магнитного поля.
/. Теплопроводность в анизотропном твердом теле. Чтобы
найти потоки и термодинамические силы, к которым применима
теорема Онсагера, сформулированная в гл. IV, § 3, выпишем полное
изменение энтропии в адиабатически изолированной системе, где
имеет место только явление теплопроводности:
-££= fadV= fjQ-grad±dV; (6.64)
v v
здесь мы использовали (5.9). После интегрирования по частям
получаем rfO /. 1 Л ^_
^ = - fjrdlvJqdV. (6.65)
V
Пренебрегая тепловым расширением и используя (5.11), находим
V

Свойства феноменологических уравнений и соотношений Онсагера 73
где р — постоянная плотность, а и—удельная энергия. Поскольку
энергия адиабатически изолированной системы с неизменными
объемом и формой есть величина постоянная, имеем также
^-dV = 0. (6.67)
V
/
faT^dV. (6.69)
Ввиду этого можно переписать (6.66) в форме
# = Р/Д+Ж^ №.68)
V
здесь ЬТ~1^Т~1{г) — 7у\ где Го — температура в произвольной
точке г0. С точностью до членов второго порядка по АГ=7"(г)— Т0
и и выражение (6.68) запишется как
dS р_ Гат^
Мы получили билинейное выражение по потокам dujdt и
термодинамическим сцлам —рГ(7~ДГ вида (4.53). Потоки здесь являются
производными по времени от термодинамических переменных состояния,
в то время как термодинамические силы связаны с энтропией
соотношением (4.47).
Феноменологические уравнения (4.36), связывающие потоки и
термодинамические силы, входящие в (6.69), можно записать здесь
в форме
^1 = Р Г К (г, г'; {В}) ДГ (О dr\ (6.70)
где drf — элемент объема. Соотношение (6.70) справедливо во всех
точках системы, за исключением точки г0. Феноменологические
коэффициенты К (г, гг\ [В]) являются функциями положения двух точек г
и г' и могут быть функционалами внешнего магнитного поля В9
которое может быть и неоднородным. Соотношения Онсагера
К (г, r'\ [В}) = К(г'9 П {—В}) (6.71)
справедливы для этих коэффициентов во всех точках г и г', за
исключением г = г0 и г/ = г0.
Установим, какие следствия вытекают из этих соотношений
взаимности для тензора теплопроводности L (/*; В), который входит
в обычное уравнение Фурье для анизотропного кристалла:
^(r) = -L(r; В)* gradA7\ (6.72)
Здесь опять ДГ=Г(г) — Г0, причем уравнение справедливо во всех
точках, за исключением одной произвольно выбранной точки г0.
Подставляя это выражение для теплового потока в уравнение сохра-

/4
Глава VI
нения энергии (5.11), получаем, пренебрегая тепловым расширением,
Р ^§Р~ = div L ' Srad ЛТ (r>> (6-73)
или, используя символ набла,
P^P~ = V-L-V\T(r). (6.74)
Нетрудно преобразовать это уравнение к форме (6.70); для этого
запишем его в виде
р ^fL = J* (V . L/ ■ V Д7') Ь (г — г') dr'. (6.75)
где штрихами отмечены величины, зависящие от г7, а 8 (г — г') есть
трехмерная S-функция, и затем выполним последовательно два
интегрирования по частям:
р ^Jp- = _ f (L'. V7 ДГ) • V7S (г — г') drf =
= J [V7 • {L/ • V75(r — г')}] ДГ dr7; (6.76)
здесь через L обозначена матрица, транспонированная по отношению
к L Поскольку это выражение имеет форму (6.70), коэффициенты
удовлетворяют соотношениям Онсагера вида (6.71)
V7- {L'(£0- V75(r — r')}=V- {L(—Я)- V8(r —r7)} (6.77)
для всех г и r'f за исключением г = г0 и г7 — г0. Однако поскольку
г0—произвольная точка, этот результат справедлив повсюду.
Применяя к левой части соотношение
g'V'b (г — г7) = gV'b (г — г7) — (Vg-) 8 (г — г7) (6.78)
(где g— произвольная функция г) и производя дифференцирование
в правой части, преобразуем (6.77) к виду
L(B): VV5(r — r7)+{V- L(£)} • П(г — r7) =
= L(— 5): W5(r~r7)-b{V- L(— B)) ■ V5(r — r7). (6.79)
Исключая о-функции [путем умножения обеих частей на
произвольную функцию /(г7) и интегрирования по г7], записываем это
соотношение в форме
L(tf):VV/+{V'L(£)}-V/==L(— В): VV/+{V.L(— #)}-V/. (6.80)
В первых членах обеих частей соотношений (6.79) и (6.80) остаются
только симметричные части L/= V2 (L-f- L) тензора- L» так как L
умножается на симметричный тензор VV (диадное произведение).
Поскольку первая и вторая производные /(г) могут быть выбраны

Свойства феноменологических уравнений и соотношений Онсагера 75
произвольным образом, мы на основании (6.80) можем сделать
вывод, что
LS(B) = LS(-B), (6.81)
V.L(tf) = V.L(— В), (6.82)
или, если во втором соотношении использовать первое,
|/(Я) = 1Л— В), (6.83)
V . L" (В) = — V • L* (— В), (6.84)
где lma = l/2(L — L)— антисимметричная часть тензора L. Эти
соотношения не эквивалентны соотношениям взаимности
L(B) = L(—В). (6.85)
полученным в гл. IV, § 3, поскольку в (6.82) и (6.84) входит
оператор набла. Причины этого состоят в следующем. Если разделить L
на симметричную и антисимметричную части и в уравнении (6.74),
то получим
р ^ = — div Jq = L* : VV7 + {V . (L* + Le)} • V7\ (6.86)
Поскольку в макроскопической теории имеет физический смысл
только дивергенция теплового потока, то из (6.86) ясно, что
наблюдаемые результаты могут быть получены для самой
симметричной части L/ тензора теплового потока, так как L* входит в уравнение
без дифференциального оператора, тогда как для антисимметричной
части результаты могут быть получены лишь для ее дивергенции,
так как La входит в уравнение под знаком дифференциального
оператора.
Переписывая (6.84) в виде
V • {L*(£)+La(— В)} = 0, (6.87)
мы видим, что дивергенция части Vх (В), которая есть четная
функция магнитного поля В, обращается в нуль. Учитывая сделанные
выше замечания, находим, что четная часть La(B) не может
соответствовать какой-либо наблюдаемой величине. Тогда для
определенности можно положить ее равной нулю, так что во всех
практических случаях соотношения (6.83) и (6.84) оказываются
тождественными с соотношениями
LJ(B) = L/(— В), (6.88)
L*(£) = — L*(— В), (6.89)
или, иными словами, с (6.85). Заметим, что соотношения (6.88) и
(6.89) выражают тот факт, что симметричная часть L является
четной, а антисимметричная — нечетной функцией магнитного поля.

76
Глава VI
2. Теплопроводность и диффузия в изотропной жидкости.
Рассмотрим теперь другой пример связанных векторных явлений,
а именно случай теплопроводности, диффузии и перекрестных
явлений в /г-компонентной изотропной жидкости. Предположим, что на
систему не действуют внешние силы и магнитное поле отсутствует.
Явления вязкого течения и химические реакции не рассматриваются.
Далее, пусть скорость центра масс равна нулю, т. е. изменения
полной плотности р малы, так что при исследовании изменения
состояния системы со временем ими можно пренебречь.
Полное производство энтропии в такой системе, которую мы
предполагаем адиабатически изолированной, есть
dS С д$ ЛЛГ
v
V \ k = l
Т dt
dV,
(6.90)
где мы использовали соотношение Гиббса (3.16), видоизмененное
в соответствии с рассматриваемым случаем.
Поскольку энергия и массы различных компонент сохраняются,
имеем г д
f^LdV = 0, (6.91)
/
dt
dt
dV = 0.
(6.92)
Используя эти соотношения, уравнение (6.90) можно переписать
в виде
dS
dt
(п-\
<V
"«*« dCk
dt
dV.
(6.93)
Здесь символ Д означает разность значения величины в данной
точке и ее значения в некоторой произвольно выбранной точке г0.
Мы получили, таким образом, как и в предыдущем случае,
выражение для производства энтропии [в форме (4.53)]. Это выражение
билинейно по „потокам" dujdt> dckjdt и термодинамическим силам
AT"1. -Ь{([Н-рп)1Т}.
Феноменологические уравнения для этого случая имеют вид
?-p/(v. o*7r-s4»(r, г')д^=^)dr'' <6-94)
dct
ИГ
Р / J Kiq С> г') А уг - ^ Кik (г. г') Д Щ£± \ dr' (6.95)
fe-i
(/==1, 2 п—\),

Свойства феноменологических уравнений и соотношений Онсагера 7?
причем справедливы соотношения Онсагера
К«(Г.гЧ = Кдд(г'9г). (6.96)
Kiq (Г. ?) = Кд1 (г', г) (/ = 1, 2 п - 1), (6.97)
/С/Л (г, гО = К и (г\ г) (Л А = 1 f 2, .... и — 1) (6.98)
во всех точках г и г', за исключением г — г0 и г'~г0.
С другой стороны, система характеризуется также интенсивностью
локального источника энтропии [см. (5.25)] без химических членов:
л-1
о = Jq • grad -1 - 2 •* • grad -*Х^-, (6.99)
и локальными линейными феноменологическими уравнениями [см.
(5.26) и (5.27)]:
Л-1
Jq = L„ grad -1 - 2 *,* Srad ^Т^-' (6-1 °°)
* = 1
y^^grad^ —S^^^-^-S^ (/=1.2.....л-1). (6.101)
*«1
Эти локальные линейные законы можно скомбинировать с
законами сохранения [см. (5.20) без химических членов и (5.22)]:
p-^ = -divy?, (6.102)
pJ^- = _div/ft (6=1, 2 , я— 1), (6.103)
что дает систему дифференциальных уравнений в частных
производных:
P^ = ~divL9gradA|-2^gradA-^^ 1, (6.104)
? ^ = - divUig grad b±-%Lik grad ^^^) (6.105)
\ * = 1 '
(/=1, 2, .... я —1).
Чтобы получить следствия из соотношений Онсагера (6.96)—(6.98;
для коэффициентов LqqJ Lqk> Liq и Llk (/, k=l9 2, .... n—1),
преобразуем дифференциальные уравнения (6.104) и (6.105) в интегро-
дифференциальные уравнения вида (6.94) и (6.95). Применяя ту же
процедуру, как и в первом примере, а именно вводя 8-функции

78
Глава VI
и интегрируя по частям, получаем
ди
Р-5Г
/2-1
-2>
1
^—h-«
k=\
дс/
=-/
Г'
1
V'./r,V'5(r
dr', (6.106)
a^v. (z/™ е--О)-
/2-1
й = 1
IV
U'n
7"
(/=1. 2,
V'.{^V'S(r-Oj
., я—1).
rfr'
(6.107)
Эти уравнения справедливы повсюду, кроме произвольно'выбранной
точки г0. Сравнивая их с уравнениями (6.94) и (6.95), можно
идентифицировать все коэффициенты К. Тогда соотношения Онсагера
(6.96) — (6.98) записываются в виде
(6.108)
(6.109)
V • |^V8(r-r')] = V • (LwV8(r-r0|.
V'.(^V'i(r-r')) = V.(^V8(r-r0}
(/= 1, 2. .... я— 1),
^ • (V8(r- rOj = V . (^VS(r-r')j
(/, 6=1, 2, .... я — 1).
(6.110)
Этот результат справедлив для всех точек г и г\ так как выбор
начальной точки г0 произволен.
При помощи той же математической процедуры, что и в
предыдущем примере, можно показать, что первое из этих соотношений
является тождеством, а остальные ведут к соотношениям взаимности
4 = ^
-ik
и
(I = 1 2
(*\ Л = 1, 2,
я
1)>
, п — 1).
(6.111)
(6.112)
Для всех других процессов векторного или тензорного характера,
например для случая вязких явлений в анизотропных системах или
электромагнитных явлений, доказательство соотношений взаимности
можно дать, используя общий метод, развитый для двух
рассмотренных примеров или применяя несколько отличный, но математически
эквивалентный метод (см. работы [5—10]).
Мы показали, таким образом, что феноменологические
коэффициенты линейных соотношений векторного или тензорного характера

Свойства феноменологических уравнений и соотношений Онсагера 79
между потоками и термодинамическими силами в выражении для
локального производства энтропии действительно подчиняются
соотношениям взаимности Онсагера (см. гл. IV, § 3).
§ 5. Трансформационные свойства соотношений Онсагера
В заключение настоящей главы рассмотрим влияние линейных
преобразований потоков и термодинамических сил на справедливость
соотношений Онсагера [11].
Возьмем адиабатически изолированную систему, состояние
которой описывается п независимыми переменными. Отклонения этих
переменных от равновесных значений обозначим через alf a2, . . ., яп.
Отклонение энтропии от ее равновесного значения в первом
приближении дается формулой [см. (4.26)]
п
Д5.-= — 1 £ gijajaLt (6.113)
или в матричных обозначениях (см. приложение I)
Д5 = —~g:aa = ia-X, (6.114)
где
Х = — да. (6.115)
Производство энтропии есть
^р =«•*==/■*, (6.116)
где потоки J определяются соотношением
/=а. (6.117)
Потоки подчиняются феноменологическим уравнениям
J=LX. (6.118)
Если рассматривать только случай a-переменных (см. гл. IV, § 3),
то матрица феноменологических коэффициентов L удовлетворяет
соотношениям Онсагера в форме
L(#) = L(— #), (6.119)
где В—внешнее магнитное поле (но может означать и возможную
угловую скорость системы).
Введем теперь новые независимые потоки У, которые являются
линейными комбинациями потоков У, и новые независимые
термодинамические силы X1', которые являются линейными функциями
термодинамических сил X:
J' = P.J, (6.120)
X'^QX. (6.121)

80
Глава VI
Потребуем, чтобы эти преобразования оставляли неизменным
производство энтропии
^===J' .X'=:J.P QX = J X. (6.122)
где Р — матрица, транспонированная по отношению к Р. Из этого
условия следует, что
p.Q = U + A-L (6.123)
где U — единичная матрица, А — произвольная антисимметричная
матрица:
А = ~А. (6.124)
При подстановке соотношения (6.123) в (6.122) член, содержащий А»
исчезает, так как в силу (6.118) имеем
J-A-L-X = J-A-J. (6.125)
а второй член тождественно равен нулю, так как матрица А
антисимметрична. Соотношение (6.123) дает связь между тремя
матрицами Р, Q и А» которые характеризуют преобразование. Только
две из этих матриц могут быть выбраны произвольно.
С помощью (6.120) и (6.121) можно преобразовать
феноменологические соотношения (6Л18) к виду
/' = !.'•*', где L' = P-L-Cfl. (6.126)
Входящую в (6.126) новую матрицу феноменологических
коэффициентов L/ можно записать другим образом, исключая Q с
помощью (6.123), т. е. рассматривая Р и А как матрицы, выбираемые
независимо. При этом получаем
Ь^р.^ + АГ'-Р. (6.127)
Покажем, что для этой новой системы коэффициентов L/ соотношения
Онсагера остаются справедливыми, если антисимметричная матрица А
является нечетной функцией внешнего магнитного поля В:
А(—В) = — А(В). (6.128)
(Матрица Р при преобразованиях потоков и термодинамических сил
всегда выбирается независимо от В.)
Действительно, используя условия (6.124) и (6.128), находим из
соотношений Онсагера (6.119) для матрицы (6.127)
L'{B) = P-lL-l(B) + A(B)]~l-P =
= p.{L-l(-B)-A(B)Vl-P =
= Р-{ГЧ-Д) + А(-/?)Г-Р =
= P.(L l(-B) + A(-B)\~l-P = L'(-B).
(6.129»

Свойства феноменологических уравнений и соотношений Онсагера 81
Эти соотношения взаимности имеют ту же форму, что и
соотношения Онсагера (6.119) для старых коэффициентов.
Рассмотрим два случая описанного здесь преобразования:
1. Выбираем
P = U (6.130)
и, согласно (6.123),
Q = U+A-L (6.131)
Тогда соотношения (6.120) и (6.121) с учетом (6.118) принимают вид
Jf = J> (6.132)
X' = X + AJ. (6.133)
Практический пример преобразования рассмотренного типа дают
системы, в которых при наличии магнитного поля потоки и
термодинамические силы являются декартовыми векторами. Тогда
соотношения (6.132) и (6.133) можно записать, опуская матричные я-мер-
ные обозначения, в виде
j\ = Ji (/=1, 2, .... m) (6.134)
m
Xfi = Xi^r^klk^Jk (;=1, 2,..., m), (6.135)
где m — число потоков и термодинамических сил (я = 3/в), Jt и Хь
являются (декартовыми) векторами, а А/* (декартовыми) тензорами.
Выберем, в частности,
А/А = В3/А (/, А = 1. 2, ..., /и), (6.136)
где В — антисимметричный тензор, который обычным образом связан
с аксиальным вектором В (магнитным полем) (ВХ = В = — В ;
другие компоненты получаются циклическими перестановками). При
таком выборе выполняются требования (6.124) и (6.128), и мы
получаем соотношение (6.135), которое можно записать в виде
Х\ = Хь + В • Ji = X: + [JLB\\ (6.137)
эта форма часто встречается в практических приложениях (см. гл. XIII).
Мы установили, что при таком преобразовании не нарушается
справедливость соотношений Онсагера.
2, Более часто встречается случай, когда
А = 0; (6.138)
при этом соотношения (6.124) и (6.128) удовлетворяются
тривиальным образом. Тогда (6.123) принимает вид
Q = P \ (6.139)

82
Глава VI
а (6.127) и (6.129) упрощаются. В случае отсутствия магнитного
поля это единственный тип преобразований, при котором сохраняется
справедливость соотношений взаимности.
В последнем случае нетрудно понять причину инвариантности
соотношений взаимности. Из (6.117) и (6.120) следует, что
переменные состояния « преобразуются следующим образом:
«, = р.а. ' (6.140)
Далее из (6.115), (6.121), (6.140) и (6.139) следует, что
матрица д, входящая в (6.114), преобразуется как
g' = P_1-g -Р"1. (6.141)
Мы видим, что при этих преобразованиях остается инвариантным
отклонение энтропии Д5:
AS=-|g':aV. (6.142)
Таким образом, преобразования (6.120) и (6.121) при учете (6.139)
соответствуют описанию системы с помощью нового набора
независимых переменных состояния. Поскольку соотношения Онсагера могут
быть получены для произвольного набора независимых переменных
состояния, справедливость соотношения U (В) = V (—В) является
очевидной.
Необходимо подчеркнуть, что если требовать только
инвариантности производства энтропии, не накладывая дополнительного
условия (6.128), то существует более широкий класс преобразований,
ведущих к системе феноменологических коэффициентов (6.127), для
которой соотношения взаимности не имеют места (см. 112—14]). Однако
преобразования, применяемые в физических приложениях, обычно
имеют описанную выше форму, при которой справедливость
соотношений Онсагера сохраняется. Безусловно, необходимо убедиться
в том, что для исходного выражения для производства энтропии,
полученного из различных уравнений баланса, соотношения Онсагера
имеют место, т. е. что потоки и термодинамические силы сопряжены
согласно (6.115) и (6.117).
ЛИТЕРАТУРА
1. Curie P., Oeuvres, Paris, 1908, p. 129.
2. Hooyman О. J., deOrootS. R, Physica, 21, 73 (1955).
3. С a s 1 m i г H. В. O., Rev. Mod. Phys., 17, 343 (1945).
4. Casimir H. В. O., Philips Res. Rep., 1, 185 (1946).
5. Mazur P., de О root S. R-, Pliysica, 19, 961 (1953).
6. de Oroot S. R., Mazur P., Phys. Rev., 94, 218 (1954).

Свойства феноменологических уравнений и соотношений Онсагера 83
7. М a z и г P., d е G г о о t S. R., Pliys. Rev., 94, 224 (1954).
8. Fieschi R., de Oroot S. R., Mazur P., Physica, 20, 67 (1954).
9. F 1 e s с h 1 R., d e G г о о t S. R., Mazur P., Vlieger J., Physica, 20,
245 (1954).
10. de Groot S. R., van Kampen N. G., Physica, 21, 39 (1955).
11. Meixner J., Ann. d. Phys., 43, 244 (1943).
12. Verschaffelt J. E., Bull. Acad. Roy. Belg., CI. Sc. [5], 37, 853 (1951).
13. Da vies R. O., Physica, 18, 182 (1952).
14. H о о у m a n О. J„ de Oroot S. R„ Mazur P., Physica, 21, 360 (1955).

ГЛАВА VII
ОБСУЖДЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКИХ ОСНОВ ТЕОРИИ
§ 1. Введение
В настоящей и следующей главах мы обсудим обоснование ряда
постулатов, использованных в феноменологической макроскопической
теории, которая развивалась в предыдущих главах. В частности,
в данной главе мы обсудим обоснования соотношений взаимности
Онсагера в случае необратимых процессов. С точки зрения
фундаментальных принципов эти соотношения, так же как и само свойство
необратимости, должны непосредственно следовать из
микроскопических законов движения и принципов статистической механики. Однако
для необратимых процессов не существует микроскопической теории
столь общего характера, как для случая равновесных состояний
систем. Вместе с тем микроскопические законы механики и принципы
статистической механики дают возможность получить ряд теорем, на
основе которых можно доказать соотношения взаимности, если
принять некоторые дополнительные предположения относительно
поведения систем в рассматриваемых процессах. При макроскопическом
описании системы мы интересуемся не полным набором механических
переменных, описывающих микроскопическое состояние, а только
гораздо более ограниченным числом переменных. Эти переменные
могут, например, относиться к экстенсивным свойствам
макроскопически бесконечно малых областей внутри системы, которые, конечно,
должны иметь такие размеры, чтобы в них содержалось большое
число частиц, составляющих систему. Некоторые результаты
относительно среднего по времени поведения этих усредненных
„крупнозернистых" переменных можно получить на строгой основе
статистической механики. В частности, будет показано, что свойство так
называемой „микроскопической обратимости" или „детального
равновесия", которым обладают эти переменные, является следствием
инвариантности микроскопических уравнений движения относительно
операции обращения знака времени. Соотношения взаимности вытекают
из этой теоремы, если постулировать, что средние от
„крупнозернистых" переменных удовлетворяют линейным дифференциальным
уравнениям первого порядка.
Поскольку зависимость от времени усредненных (крупнозернистых)
переменных не является полностью определенной в том смысле, что
эти переменные являются случайными (или стохастическими), при
рассмотрении этих переменных наиболее удобен формализм теории

Обсуждение статистических основ теории . 85
случайных процессов. Чтобы более подробно изучить
рассматриваемые процессы, мы после вывода соотношений взаимности
Онсагера сделаем дальнейшие, более специфические
предположения. Так, мы примем, что упомянутые выше усредненные
переменные описывают процессы, которые обладают свойствами так
называемых гауссовых марковских процессов. Мы, конечно, не будем
полагать, что все рассматриваемые макроскопические процессы
принадлежат к этому специфическому классу. Можно, однако, считать,
что некоторые реальные физические явления могут быть описаны как
гауссовы марковские процессы. Преимущество более четкого опре-^
деления природы рассматриваемых процессов состоит в том, что мы
получаем возможность на уровне теории случайных процессов
обсуждать свойства и поведение энтропии, которые составляют основное
содержание термодинамической теории необратимых процессов,
развитой в предыдущих главах.
Эти соображения будут более детально обсуждаться в
последующих параграфах.
В гл. IX некоторые упомянутые выше проблемы будут
рассмотрены с другой точки зрения на основе кинетической теории газов 2).
§ 2. Переменные состояния и флуктуации
Рассмотрим адиабатически изолированную систему, состоящую из
N точечных частиц2), причем N — очень большое число. Применим
при рассмотрении этой системы методы классической статистической
механики. Микроскопическое состояние системы описывается точкой
(rNt pN) = (rv r2, .. ., rN; pv p2, ..., pN) в фазовом пространстве,
причем rN и pN соответственно канонические координаты и импульсы
частиц.
В статистической механике поведение системы исследуется на
основе рассмотрения представляющего ансамбля системы. Для
„вековой" (aged) системы (т. е. для адиабатически изолированной системы,
которая стремится достичь состояния статистического равновесия)
с энергией между Е и Е~\-йЕ таким ансамблем является
„микроканонический ансамбль", который описывается следующей плотностью
вероятности:
N N f Ро ПРИ энергиях между (Е и £-f-tf£),
\ О при всех других значениях энергии. '
1) Настоящая книга не охватывает всех важнейших направлений по
статистическому обоснованию необратимой термодинамики; читателям,
интересующимся этими вопросами, можно рекомендовать цикл лекций, прочитанных
в Летней школе физики им. Э. Ферми [17]. Библиографию см. в книге [18].—
Прим. ред.
2) Предположение о точечности частиц не является необходимым. Здесь
оно делается для упрощения излагаемой теории.

86
Глава Vtl
Постоянная р0 определяется следующим условием нормировки:
$9(r".pP)drNdpr<=\. (7.2)
где интегрирование производится по всему фазовому пространству.
Из уравнений (7.1) и (7.2) получаем
-!■= / dr»dp» = Q. (7.3)
(Е, E+dE)
где 2 — объем фазового пространства, соответствующий
энергетическому слою (Е, E-\-dE).
С макроскопической точки зрения состояние системы описывается
набором п экстенсивных переменных Av Л2, ..., Ап. Это могут
быть, например, энергии, массы, электрические заряды малых под-
систем. Такие подсистемы должны содержать достаточное количество
частиц, так чтобы к ним также были применимы методы
статистической механики. Экстенсивные переменные выбираются ввиду тех
трудностей, с которыми мы сталкиваемся при попытках с самого начала
ввести для неравновесных состояний интенсивные термодинамические
переменные состояния.
Для удобства введем матричные или тензорные обозначения (см,
приложение I). Будем рассматривать величины At, где 1= 1, 2, ..., п,
как компоненты вектора А. Макроскопическое состояние системы
может при этом быть представлено точкой в так называемом Л-про-
странстве, п декартовыми координатами которого являются
величины Аь. Переменные А являются функциями динамических
переменных rN и pN системы
A = A(rN, р"). (7.4)
Введем вероятность / (A) dA = f (Av Л2, .. ., Ап) dAx dA2 . .. dAn
того, что система находится в состоянии, для которого A(rN, pN)
лежит между А и A-{-dA. Эта вероятность дается формулой
/(А)АА = f p(rN, pN)drNdp", (7.5)
(A,A+dA)
где интегрирование производится по области фазового пространства,
определяемой условием
А<A(rN, р*)<А + dA. (7.6)
Применяя (7.2) и (7.3), получаем для (7.5)
f<A)dA= f P0dr»dp»=± f dr"dp»=:^P-9 (7,7)
(EtE+dE) (EtE+dE)
(A,A+dA) (A,A+dA)

Обсуждение статистических основ теории
87
где 2 (А) — объем в фазовом пространстве, содержащий те точки,
для которых энергия лежит между Е и E-\-dE, а вектор A(rN, pN) —
между А и A-\-dA.
Примем, что функция распределения / (А) является гауссовой:1)
f(A)dA = f(Av А,, .... An)dAldA2 ... <МЯ =
= с exp\--~"£igij(AJ-(Aj))(Ai-(Ai))\dAydA2 ... dAn, (7.8)
где g — элементы симметричной положительно определенной
матрицы (это значит, что квадратичная форма 2 Sijxjxi с действи-
тельными xt является положительно определенной); k — постоянная
Больцмана, а (Л,) — среднее значение At\
{Al) = ff(Av Л2 A^AidAldA2 ... dAn. (7.9)
Согласно (7.8), флуктуации a/f определяемые как
oii = Al — {Ai) (£=1, 2, ..., /О, (7.10)
описываются функцией распределения
/(alf a2, ..., «л) = ^ exp/—^ ^ ^/;чхуаЛ . (7.11)
Из определения (7.5) и условия нормировки (7.2) имеем
f/(ai» а2> ■ • •» an)daidai2 • • • dan=\. (7.12)
Нормировочная постоянная с в (7.11) находится из (7.12):
c==/w: <7лз>
здесь |д|—детерминант матрицы с элементами glk.
В матричных обозначениях (7.11) запишется так:
/(a) = cexp(— — q:*<x), (7.14)
1) Можно сказать, что принятие формы (7.8) для функции
распределения j {Alf А2, ..., Ап) определяет класс переменных, к которому применима
данная теория. Именно на такой функции распределения основана обычная
теория флуктуации (см., например, [1, 2]).
Флуктуации термодинамических величин удовлетворяют этому
требованию в широком диапазоне условий. С точки зрения фундаментальных
принципов справедливость соотношения (7.8) соответствует тому, что в
кинетической модели экстенсивные переменные Ai являются алгебраическими
суммами микроскопических переменных, причем выполняется „центральная
предельная теорема" (см. приложение III, где дан явный вывод распределения
Гаусса в специальном случае).

88
Глава VII
где g — симметричная положительно определенная матрица с
элементами gik, а «а —диадное произведение (т. е. матрица с
элементами а^а;).
С помощью функции распределения (7.14) мы можем вычислить
ряд средних значений *).
Введем величину
X^k^- {X,-*2£L. «=..2 я). (7..5)
Из этого определения и (7.14) следует также, что
X = _g.« (x^-^g^J. (7.16)
Среднее значение диады лХ вычисляется без труда:
{аХ) = j aXf da=k J*« §£ d*\ (7.17)
здесь мы использовали (7.15), a da обозначает daxda2 ... dan.
Интегрирование по частям дает
(aX) = -kff-^<zd<z, (7.18)
поскольку на границах области интегрирования / обращается в нуль.
Производная по вектору в подынтегральном выражении есть
единичная матрица U с элементами bik (5/Aj = l, если i~k\ S/Aj = 0, если
/ ф k), так как dv.tldoLk = bik. Таким образом, в конечном счете
получаем, учитывая нормировку (7.12);
(аХ) = — Ш. (7.19)
Отсюда, используя (7.16), получаем важный результат:
<ee> = *g"1. (7.20)
где д"1 — матрица, обратная матрице д (т. е. д • д~1 = д~1 • g = U)-
Выражение (7.20) называется „дисперсиейа распределения Гаусса (7.14).
В общем случае мы различаем два типа макроскопических
переменных. Переменные первого типа являются четными функциями
скоростей частиц (например, энергия или плотности масс). В
дальнейшем переменные этого класса мы будем обозначать символом а.
Может, однако, оказаться, что для описания системы потребуются
также переменные, которые являются нечетными функциями
скоростей частиц (например, плотность импульса, плотность электрического
*) Как всегда, в теории случайных процессов средние могут быть
определены либо как средние по времени для одной системы, либо как средние
по ансамблю систем.

Обсуждение статистических основ теории 89
тока). Переменные этого второго класса мы будем обозначать
символом Р = ({*!. &• • • •• (*т)-
Рассмотрим сначала случай, когда на систему не действует
внешнее магнитное поле. При этом функция распределения удовлетворяет
соотношению
/(«.?) = /(«. -Р). (7.21)
Это соотношение следует из выражения для /(a, J3)datfp в виде
интеграла по объему в фазовом пространстве [см. (7.7)}, если учесть
четности различных входящих в него величин относительно
изменения знака скоростей. [Энергия Е> входящая в пределы
интегрирования в (7.7), является четной функцией скоростей частиц].
Следовательно, распределение Гаусса (7.14) в этом случае имеет форму
/(а, Р)=*ехр{-^(д:««+Н:РР)}. (7.22)
где g и h являются симметричными положительно определенными
матрицами, а нормировочная постоянная есть
ЛГ Iflllhl
(2nk)n+m' (7.23)
Формула (7.22) не содержит перекрестных членов а- и (3-типа в силу
свойства (7.21).
С помощью этой функции распределения мы определяем два
набора величин:
IsAlT = -9,e' <7-24>
y3ft^- = -h-p, (7.25)
и получаем по аналогии с (7.19) формулы
(«*)= —AU. (7.26)
(РК) = — Ли. (7.27)
<Р*> = 0, (7.28)
<«F> = 0. (7.29)
Для дисперсий распределения (7.22) получаем из (7.26)—(7.29)
с учетом (7.24) и (7.25)
(«e) = ftg-i, (7.30)
<PP) = *h~\ (7.31)
(4) = (Р*) = 0. (7.32)
Если на систему действует внешнее магнитное поле В, то
распределение /(a, J3; В) удовлетворяет вместо (7.21) соотношению
/(а, р; *) = /(«, — 0; — Я). (7.33)

9Э
Глава VII
Это соотношение вновь следует из выражения для /(а, р; В) в виде
интеграла по объему в фазовом пространстве с учетом того
обстоятельства, что обращение скоростей соответствует одновременному
изменению знака импульсов и магнитного поля, а энергия системы
является четной как по импульсам, так и по магнитному полю 1К
Распределение Гаусса имеет вид
/(а, Р; Д) = гехр{ —-^(g:a« + m:«?+n:P« + h:PP)}. (7.34)
где тип являются прямоугольными матрицами, первая с п
столбцами и т строками, вторая с т столбцами и п строками. Матрица m
является транспонированной по отношению к п:
m = n {mlk = пы\ i = 1, 2, ..., т\ k = 1, 2, .... /г), (7.35)
В силу (7.33) получаем
g(*) = g(-*). (7.36)
т(В) = — т(—В), (7.37)
п(Д) = — п(— В), (7.38)
h(B) = h(—B). (7.39)
Из функции распределения (7.34) находим следующие выражения
для величин X н Y:
X^k^-=-g-*-n-h (7.40)
Ke=*£^ = —m.e_h.p. (7.41)
где использовано соотношение (7.35). С учетом этих определений
вновь получаем результаты (7.26) — (7.29). Для дисперсий
распределения (7.34) находим из (7.26) —(7.29) с учетом (7.40) и (7.41):
<««) = л(д —n-h^-m)"1. (7.42)
<PP) = *(h-m-g'"1- n)"1. (7.43)
<ар) = - Л(д —n • h"1 ■ m)"1 • n • h"\ (7.44)
(5p) = (pa) = - k (h - m ■ g~x • n)""1 • m • g~!. (7.45)
Применяя соотношения (7.35) и учитывая, что матрицы д и h
являются симметричными, нетрудно убедиться в том, что правые части
1) В классической механике функция распределения (7.33) не зависит
от В: магнитные свойства нельзя получить, исходя из модели классических
точечных частиц (см. [3]). Однако в квантовой механике это не имеет
места. Свойство (7.33) справедливо в общем случае.

Обсуждение статистических основ теории
91
последних двух соотношений представляют собой матрицы,
транспонированные одна относительно другой. Четность дисперсий
относительно изменения знака внешнего магнитного поля следует из
(7.36) — (7.39). Таким образом, дисперсии (7.42) и (7.43) являются
четными по отношению к /?, а (7.44) и (7.45) — нечетными.
Согласно постулату Больцмана об энтропии, между вероятностью
состояния и его энтропией 5(a) существует следующее
соотношение (для определенности мы вновь используем один символ а для
переменных а- и р-типов):
/ (а) ~е$ <•>/*, (7.46)
или
/(а) = /(0)^/*, (7.47)
где
Д5 = 5(а) — 5(0). (7.48)
Сравнивая (7.14) и (7.47), получаем
Д5 = —^-д:аа. (7.49)
Энтропия 5(0) относится к состоянию, характеризуемому
максимальной вероятностью /(0), так что (7.49) можно рассматривать как
разложение функции энтропии около этого состояния в ряд
Тейлора, в котором опущены все члены порядка выше второго по а
(члены первого порядка равны нулю, так как разложение идет около
точки максимального значения). Матрица — g в этом случае есть
матрица вторых производных 5 по а. Эти соображения часто
использовались для вывода из (7.47) и (7.49) формы (7.14) функции
распределения /(а) (см. примечание на стр. 87).
Состояние с максимальной вероятностью, соответствующее
энтропии 5(0), часто называется „равновесным состоянием". Вместе с тем
слово „равновесие" может употребляться и по отношению к
распределению по возможным состояниям. Так, мы можем назвать (7.14)
равновесным распределением состояний. Конечно, в термодинамике
мы не делаем различия между двумя указанными концепциями
равновесия, хотя и знаем, что система в равновесном состоянии на самом
деле флуктуирует около некоторого среднего состояния. В том, что
две концепции равновесия физически почти эквивалентны, можно
убедиться, вычисляя средние значения 5(a) с помощью (7.49) и (7.20):
(5 (а)) = 5(0) -1 g : (аа) = 5 (0) -1 kn% (7.50)
где п — число переменных а. Так как 5(0) есть величина порядка Nk,
где N — число частиц в системе, то разность между (5(a)) и 5(0)
пренебрежимо мала. Другими словами, распределение состояний (7.14)
имеет столь острый максимум, что, по существу, только „равновесное

92
Глава VI!
состояние" дает вклад в среднее значение 5(a). Это находится
в согласии с тем фактом, что в термодинамике не делается
различия между „равновесным состоянием* и равновесным распределением.
Переменные Л' в (7.15) и (7.16) можно также определить
следующим образом:
X=ST- (7.51)
откуда видно, что их можно интерпретировать как интенсивные
термодинамические параметры состояния, сопряженные экстенсивным
переменным a1).
§ 3. Микроскопическая обратимость
В § 2 мы обсуждали свойства равновесной функции
распределения /(a). Рассмотрим теперь совместную функцию
распределения /(а, а'; т). По определению, /(«, a'; i)d<zda/ есть совместная
вероятность найти вековую систему в некоторый начальный момент
времени в состоянии, для которого «^«(r^, p^XCa-f-da, а спустя
время т в состоянии, для которого а'<д(гЛ\ pN)^.<x'-{-d<x'. Чтобы
получить выражение для второй функции распределения, введем плотность
условной вероятности в фазовом пространстве p{rN* pN\rN> ры\ъ).
По определению, P(rN9 pN\r'N, p'N; %)drN dpN есть вероятность
найти систему в области (r'N> p'N\ r'N -\-dr'N\ p'N-\~dp'N) в момент
времени т, если в начальный момент (при т = 0) система
находилась в точке (rN> pN).
Если система первоначально находилась в точке (rN> pN)
фазового пространства, то спустя время т она будет находиться в точке
(r'Ntp'N). Изменения krN = r'N — rN координат и Ьр" = р'ы —pN
импульсов являются функциями начальных значений rN и pN и
времени т (согласно классическим уравнениям движения):
r'N — г" = Дг" (г", pN\ т), где Дг" (г", pN\ 0) = 0,
(7.52)
p'V^pN^ Др" (r* pN. T)j где ДрЛГ (глг§ pN. 0) = о.
Из определения Р и уравнений (7.52) следует, что
p(rN9p"\r'N9p'N; т) =
= 8 (Г'"-Г"-Дг" (г", pN\ -с)} Ь [p'N-pN-bpN (глг§ pN. T)}f (7,53)
l) По существу надо определять значения энтропии и интенсивных
переменных подсистем, предполагая, что подсистемы в состоянии а были
внезапно изолированы друг от друга, после чего им была предоставлена
возможность достичь равновесного состояния. Мы покажем в приложении III, что
такое определение энтропии и интенсивных „локальных" термодинамических
переменных согласуется с (7.46) и (7.51).

Обсуждение статистических основ теории 93
где оба сомножителя в правой части представляют собой ЗЛ/-мерные
8-функции. Это означает, что плотность вероятности (7.53) отлична
от нуля только для перехода в ту точку фазового пространства,
которая должна быть достигнута системой согласно законам механики.
Из (7.53) следует, что плотность вероятности нормируется:
/ЯИ. р"|г/ЛГ. p'Ny <t)dr'Ndp'N^\. (7.54)
Для всех точек (rN, pN), лежащих в энергетическом слое
(Et E-\-dE)> мы можем записать эту формулу в следующем виде:
J Я (г". pN\r'N, p'N- >z)dr'N dp'N=\, (7.55)
(E, E+dE)
так как все фазовые траектории остаются внутри энергетического слоя.
Плотность вероятности p(rN, pN\ т) можно получить из плотности
p(rN, pN\ 0) с помощью формулы
р(г/ЛГ. р'"; т) = Jp(r", р"; 0)/>(г", pN\r'N, p'N; t)dr"dpx (7.56)
ввиду смысла величины Р. Для стационарного микроканонического
ансамбля имеем
Р (г", р"; х) = р (г", р"; 0) = р (г", р"), (7.57)
где р(г^, р^) дается соотношением (7.1). Тогда из (7.1), (7.56)
и (7.57) следует
J P(rN, pN\r'N, ptN\ z)dr^dp^= 1 (7.58)
(Е9 E+dE)
для всех точек {r'N\ p'N), для которых энергия лежит между Е и
E-\-dE. Вновь, поскольку все фазовые траектории остаются внутри
энергетического слоя фазового пространства, соотношение (7.58)
можно заменить на
fp(r", pN\r'N, p'N; <z)drNdp"= 1. (7.59)
Это уравнение, по существу, эквивалентно теореме Лиувилля. С точки
зрения фундаментальных принципов оно следует из гамильтоновой
формы уравнений движения.
Уравнения движения частиц инвариантны относительно обращения
времени, т. е. относительно преобразования
-с -> Т,
rN-^rN, (7,60)

94
Глава VII
Это означает, что функция Р удовлетворяет соотношению
РК PN\r'N, p'N) т) = я(г", -p»\r9N. -p'N; -т). (7.61)
Далее, в силу причинного характера уравнений движения
„вероятность" того, что система, которая в начальный момент находится
в точке (rNt —pN), за х секунд до этого находилась в точке
(гп , — р ), равна „вероятности" того, что система, первоначально
находившаяся в точке [г ,—р ), спустя время т будет находиться
в точке (rNt —pN):
Р(гЛ\ -pN\r'N, — р'"; -x) = P{r'N, -p'N\r", -p"; t). (7.62)
Из двух последних формул получаем
РК р"|г/ЛГ. p'N\ x) = P(r'N, -р/Л>". -р"; х). (7.63)
Это соотношение выражает тот факт, что если в некоторый момент
мы изменяем на обратные все импульсы частиц, то частицы будут
двигаться по своим траекториям в обратном направлении и с
противоположно направленными импульсами.
Совместная вероятность найти систему сначала в интервале (rN, pN\
rN-{-drN, pN-\-dpN)t а спустя время x в интервале {г' , р/ЛГ;
rlN -\~dr,N\ prN -\-dp'N) для микроканонического ансамбля равна
р(г", р")Р(г*. р"|г/ЛГ, р/ЛГ; x)drNdpNdr,Ndp'N.
Следовательно, совместная вероятность для микроканонического
ансамбля есть
/(а, а'; x)dxdx' =
= f f P(rN, р")Р(г*ш pN\r'"> p'N\ x) dr»dp"dr'Ndp'N.
(7.64)
Из (7.1) следует, что
/(а, а'; x)d<zd%'~
= Ро / / P(r«. PN\r'N> p'N\ t)dr"dp"dr'Ndp'N =
(E, E+dE)
= Po / / P(r",p"\r'",p'N;x)dr»dp»dr'Ndp'N, (7.65)
(a, a + d«) («',a'-ftfa')
(E, E+dE) (E, E+dE)
где мы использовали то обстоятельство, что все фазовые траектории
лежат внутри энергетического слоя (£\ E-\-dE) в фазовом
пространстве. Из соотношения (7.64) непосредственно видно, что величина

Обсуждение статистических основ теории
95
/(а, а'; x)dxd&' стационарна, т. е. является функцией только
интервала времени т, но не начального момента времени t.
Из (7.65) получаем, учитывая (7.55) и (7.58) и опрелеление (7.7)
(с заменой А на а):
J/(а, а'; т) da'= /(*), (7.66)
f /(а, а'; ■:)</« = /(«')■ (7.67)
Определим теперь плотность условной вероятности для
микроканонического ансамбля:
P(«|«'; x)d*'= !<*• *$£*<' . (7.68)
Из (7.3), (7.7) и (7.65) следует, что
P(a|«, Jd* ^щ
= щ^- j j P{rN, pN\r'N, p'N; x) dr" dp" dr'N dp'N.
(E, E+dE) (E, E-{-dE)
(7.69)
Это соотношение показывает, что величина P(<z\&f\ x)d<xr также
стационарна.
Для нестационарного ансамбля с плотностью p(rNt рдг; t)
совместная вероятность р(Л р"; t)P(rN, pN\r'N, р'»; x)drNdpNdr'N dp'N
не является стационарной, так как эта величина существенным
образом зависит от начального момента времени t. Вместо (7.64) для
совместной плотности вероятности имеем теперь
/(a, t\ a', *H-T)dada' =
= / / Р (Л Р"; t) Р (Л PN\ Г ", /Л х) drNdpNdr'"dP>\
(a, a+d*) (a', a'+d«')
(7.70)
Учитывая (7.54) и (7.56), получаем вместо (7.66) и (7.67)
J/(a, t; я', t-\-x)d«, = f(<x, t), (7.71)
]"/(«. t; a', t + v) da = /(«', / + t), (7.72)
где
/(«, 0d*= / ?{rN, pN\ t)drNdp" (7.73)
является нестационарной функцией распределения.

96
Глава VII
В соответствии с (7.68) мы можем определить плотность
условной вероятности
Р(*. t\*'. / + т)Д«' = /(*'V,4tfT)*"*''• (7-74)
f (a, t) da ч y
Совместная вероятность (7.70) и условная вероятность (7.74)
нестационарны, так как они существенным образом зависят от начального
момента времени.
Если при / = *о функция p(rN, pN\ t) постоянна во всех точках
фазового пространства, для которых %4^oi(rNt pN)^a-\--da и для
которых энергия лежит в интервале (£, E-\-dE)t то плотность
условной вероятности (7.74) для определенного момента времени
/ = £0 сводится к плотности стационарной условной вероятности (7.68).
Действительно, из (7.70) и (7.73) следует, что в этом случае правая
часть (7.74) не зависит от p(rN, pN\ /0)f так что мы можем
заменить p(rN, pN\ tQ) микроканонической плотностью вероятности
р(гДГ» PN)> которая также постоянна в области ai^ot(rN9 pN)^C
^ a -f- d&, Следовательно,
/(a, tQ\ а', t0 + г) deed*' _ /(а, а'; T)dxdx' - --.
/(а, t0)d* — f(*)d* ^ ' }
или с учетом (7.68) и (7.74)
Р(х, /0|«', *0 + х) = Я(а|*'; х). (7.76)
Это соотношение (справедливое в момент t — tQ, но не в любой
момент времени) связывает две величины, из которых одна относится
к неравновесному, а другая — к равновесному ансамблю. В частности,
это соотношение справедливо, если, согласно результатам измерений,
система в данный начальный момент времени t0 находилась в
определенном состоянии в интервале (а0, a0+rfa0). [В соответствии с
постулатом о равной априорной вероятности это означает, что в
фазовом пространстве такая система может быть представлена ансамблем
с одинаковой плотностью, не равной нулю в тех точках
энергетического слоя, для которых a0<a(r^, pN)^.*0-\-d*Q, и равной нулю
во всех остальных точках.]
Геометрически мы можем интерпретировать величину P(a|a'; x)da'
как отношение двух объемов в фазовом пространстве, что было уже
сделано для величины /(a)da [см. (7.7)]. Пусть (a, а + dec) означает
область энергетического слоя, где <z<C*(rN> /)<« + ^» причем
объем этой области есть 2(a). Пусть, далее, 2 (а, а'; х) — объем
в фазовом пространстве той подобласти (a, a + da)' точки которой
переходят в область (a, a' + rfa') за время х:
2
(a,a,x)= J f P(r\ p"\r>\ P'»^)dr»dP"dr>W"-
(7Л)
(a, a+rf«)(«'f a' + da')
(E,E+dE) (E,E+dE)

Обсуждение статистических основ теории
97
Тогда (7.69) записывается так:
Я(а|а'; x)^=2(^;t). (7.78)
Из (7.52), (7.53) и (7.66)—(7.69) вытекают следующие свойства
Р(а|«'; -с):
Р(а|а'; т)>0, (7.79)
Р(а|а'; 0) = 8(а —а'). (7.80)
]*Я(а|а'; T)tfa'=l, (7.81)
JV(a)/>(aja'; x)rfa = /(a'). (7.82)
Далее, если а являются четными функциями скоростей частиц, то
Р(«|«'; t) обладает свойством
/(a)/>(a|a'; т) = /«)Я(а'|а; х). (7.83)
Это важное свойство микроскопической обратимости (принцип
детального равновесия) может быть установлено следующим образом.
Из (7.65) и (7.68) следует, что
/(a)P(a|a'; x)dxda' =
= Ро / / Р(Л pN\r'\ P'N: ^)drNdpNdr'Ndp'N. (7.84)
(a, a + da) (a', *'+d*')
{E,E+dE) (E,E+dE)
Применяя (7.63), имеем
/(a)P(a(a'; <)dxdx' =
= Po / / ^K-pV.-p'l x)dr%^r^Vv.(7.85)
{E,E+dE) {£,E+dE)
Совершая преобразование переменных (r^, pN)->(rN,—plY) и
(г'", р'^-^.-р'"), получаем
f(a)P(«(a'; x)d«da' =
= Ро / / Я(гЛ рд|Л р^; t)dr'VVrfpA'. (7.86)
(E,E+dE) (EtE+dE)
где a, %-\-d% — та область фазового пространства, в которую
переходит область (a, а + da) при преобразовании (r^, pN)-*(rN,—рл).
[Энергетический слой (Е, E-\-dE) инвариантен относительно этого
преобразования.] Поскольку правая часть (7.86) равна /(а')Х
XP(a'|a; i)da' do., получаем следующее соотношение:
/(a)P(a|a'; x)dvd%'=f(jk9)P$\%\ x)d*'di. (7.87)

98
Глава VII
Переменные а-типа в отсутствие внешнего магнитного поля также
являются четными функциями импульсов, т. е.
а (г", р") = а(г", -р") = а(г", р"). (7.88)
Следовательно, (7.87) записывается в виде
/(а)Р(а|а'; x)d%d%' = /(а')Р(а'|а; *)dx'dx, (7.89)
что и устанавливает справедливость свойства (7.83).
Для переменных {3-типа в отсутствие внешнего магнитного поля
имеем
Р (г", р") = — р (г", — р") = —| (г", р"). (7.90)
Таким образом, принцип детального равновесия при наличии
переменных а- и Р-типов выражается соотношением
/(а, р)Р(а, р|а\ Р'; т) = /(«'. Р^РСл'. — Р'|«. — Р; т), (7.91)
где мы использовали (7.21).
При наличии внешнего магнитного поля В операция обращения
знака времени, помимо преобразования (7.60), включает и изменение
знака магнитного поля
В-> — В. (7.92)
Действительно, частицы будут двигаться обратно по своим
траекториям только в том случае, когда изменяются знаки как импульсов,
так и магнитного поля (это следует из выражения для силы Лоренца,
которая пропорциональна векторному произведению скоростей и
напряженности магнитного поля). Такое же положение мы имеем при
наличии кориолисовых сил, где надо изменить знак вектора угловой
скорости (о. Путем аналогичных выкладок получаем
/(а, р; В)Р(я9 Р|а', Р'; Д;т) = /(«'. $'; В)Р(«',-$'\я,-Р\-В;х),
(7.93)
где мы использовали (7.33).
На соотношениях (7,83), (7.91) и (7.93) основан вывод
соотношений взаимности Онсагера, который будет проведен в следующем
параграфе.
Эти результаты были получены здесь в рамках классической
механики. Они могут быть выведены также, если частицы подчиняются
законам квантовой механики [4—6].
§ 4. Вывод соотношений взаимности Онсагера
Эмпирическим путем установлено, что для макроскопических
значений а, т. е. для a/t значительно превышающих их
среднеквадратичную величину в равновесном состоянии (aa^^g"1)» средние от

Обсуждение статистических основ теории 99
этих величин часто удовлетворяют линейным дифференциальным
уравнениям первого порядка типа
^ = _М.а«о(0, (7.94)
где (условные) средние определяются формулой
а«о(/)= JaP(a0|a; t)dx> (7.95)
причем a0 — заданные начальные значения а. Матрица действительных
феноменологических коэффициентов М не зависит от времени.
Уравнения типа (7.94) были проверены на опыте при самых различных
экспериментальных условиях 1). Их решение можно записать в форме
аао(0 = *"ш -«о- (7-96)
где матрица
оо
«-"'^« (7.97)
/1 = 0
действует на а0.
Умножая (7.96) слева на /(a0)a0 и интегрируя по rfa0, получаем,
используя также определение (7.95):
/«о(*-ш • «o)/(«o)^o=//«o«/(«o)^(«ol«; t)d%d*v (7.98)
где а0(г~м' • а0) и а0а являются диадными произведениями. Меняя
местами переменные интегрирования а и а0 в правой части и
используя свойство микроскопической обратимости (7.83), можно
записать (7.98) также в виде
f*o('~m 'Xo)f(«o)d«o = Jf*«of(*o)P(*o\v 0<*М*-(7.99)
Используя (7.95) и (7.96), получаем
Ja0(*-™ .a0)/(a0)tfa0 = j{e-m .a0)a0/(a0)rfa0. (7.100)
1) В действительности макроскопические уравнения, описывающие
необратимые процессы, часто являются дифференциальными уравнениями
в частных производных, которые содержат также производные переменных
состояния по пространственным координатам (см. гл. IV, § 4). Такой случай
обсуждается в гл. VI, § 4, при рассмотрении соотношений взаимности.
Линейные феноменологические уравнения могут иметь более общую
форму, чем (7.94), также и в другом отношении: коэффициенты М могут
зависеть от времени. Обсуждение следствий из инвариантности относительно
обращения времени для такого случая проводится в гл. VIII.

100
Глава VII
Применяя далее флуктуационную формулу (7.20), имеем
g-i .e-Kt — e-m .g-it (7.101)
где М — матрица, транспонированная относительно матрицы М
(Mik = Mki). Поскольку это соотношение должно быть справедливо
для всех моментов времени t, получаем
g-i. М= М-д-1. (7.102)
Вводя определение
L = M-g~1. (7.103)
мы можем записать (7.102) в виде
L=L, (7.104)
поскольку g — симметричная матрица (g = g). Полученный результат,
состоящий в том, что для системы, описываемой а-переменнымй
в отсутствие внешнего магнитного поля, матрица L симметрична,
известен под названием теоремы взаимности Онсагера.
Соотношение (7.104) называю* соотношением взаимности Онсагера [7].
Подставляя (7.103) в уравнение затухания флуктуации (или
регрессии) (7.94), получаем
Цг = \.'Х+. (7.105)
где использовано определение (7.16) величины X.
Таким образом, если уравнения затухания флуктуации записаны
в форме (7.105), т. е. если временные производные аа° выражаются
в виде линейных функций от Х**% то матрица феноменологических
коэффициентов, согласно (7.104), симметрична. Переменные X
сопряжены а-переменным в соответствии с зависимостью [см. (7.51)]
Х = ^, (7Л06)
устанавливающей связь между уравнением (7.105), для которого
справедливо свойство симметрии (7.104), и термодинамикой.
При выводе соотношений взаимности (7.104) предполагалось, что
законы затухания флуктуации (7.94) и (7.96) справедливы также и
для малых значений а0, т. е. для начальных состояний, лежащих
в области средних равновесных флуктуации «0ao~^9"le
Действительно, главный вклад в средние значения, определяемые
формулами (7.98) — (7.100), дают малые значения а0. Предположение о том,
что уравнения (7.94) или (7.96) справедливы для этих значений «0,
кажется вполне разумным, хотя пределы его применимости могут
быть установлены только на основе чисто микроскопической
теории [8, 9]. Заметим, что для малых значений а0 уравнения затухания

Обсуждение статистических основ теории
101
флуктуации теряют свой обычный смысл, а именно даже в случае
единственной флуктуации они требуют проверки вследствие
подавляющей вероятности того, что затухание произойдет на некоторой
средней длине. Однако в вышеприведенном выводе законы затухания
флуктуации использовались для описания усредненного поведения системы.
В этой связи интересно отметить, что согласно результатам
экспериментов Сведберга и Вестгрена [10, 11] по статистике коллоидов
поведение „малых" флуктуации плотности в среднем находится в
превосходном согласии с макроскопическим законом диффузии.
В том случае, когда мы должны учитывать также и переменные
{3-типа, уравнения.затухания флуктуации можно записать в виде
a**"fc = U • **•«• + U ■ К'Л. (7.107)
dt
dt
■ = Ur • X*» fc + Lw • Y** \ (7.108)
где параметр X определяется .соотношениями (7.24) или (7.106),
а параметр Y—соотношением (7.25) или [см. (7.41)] соотношением
у = ^ = Ж- <7Л09>
где
А5=— Ig:aa — 1 m : ар — ~n:?a — | h : §§. (7.110)
Проводя рассуждения, аналогичные изложенным выше, из
уравнения микроскопической обратимости в форме (7.93) можно с
помощью (7.36) — (7.39) получить следующие соотношения взаимности
Онсагера — Казимира [9] для матриц феноменологических
коэффициентов L««, L«|3. Lj3« и L|30» справедливые при наличии
магнитного поля:
lM(B) = L*(r-B). (7.111)
U3(£) = — Ц«(— В). (7.112)
L» (*) = [»(—*). (7.113)
Возвращаясь к соотношению (7.98), заметим, что матрица
феноменологических коэффициентов М выражается как статистическое
среднее следующим образом:
e-"'-Q-* = ±ff*<rf(ai0)P(aQ\a; t)dvd*Q9 (7.114)
где мы использовали (7.20). Из (7.114), вновь используя (7.20) и
условие нормировки (7.81), получаем выражение для матрицы L,
входящей в (7.103):
L = -1 Пт j f f Даа0/(а0) Л(а0'| a; t)d*d%^ (7.115)

102
Глава VII
где
Да = а —а0. (7.116)
Аналогично для случая, когда система описывается также и §-пе-
ременными, мы имеем следующие выражения для матриц L«a. [.ф
U = -i Iiml Г f Да«0/(а0, Ро)Я(в0> Р0|«. Р: t)d*d$dn,d%t
(7.117)
U = — т»тт f Г Да?о/(«о> ?o)^(«o. Pol«- ?: t)dctd$daod$Q,
(7.118)
U« = —-rlim
.*« — k
t-+o
//др«о/(«0. р0)Я(«0. p0|«. P; /) da dp rfa0 </p0,
Ls5 = '
lim
(7.119)
J/aPPo/(«o. Po)^(«o. Po!*> P; /)rf«tfM«o4o-
(7.120)
В физических приложениях переменные {3-типа, необходимые для
описания состояния системы, часто могут быть выражены как
производные по времени от a-переменных. Переменные {3-типа могут
возникать вследствие инерции системы. Примем, что каждой
переменной a-типа соответствует переменная {3-типа, связанная с ней
соотношением н„
4НР- (7-121)
Рассмотрим случай, когда на систему не действует внешнее
магнитное поле. Следовательно, приращение Да = а — а0, которое получает
величина а за короткое время Д/, можно записать как
Да = Р0Дг, (7.122)
где Р0— начальное значение р. Взяв условное среднее от (7.122),
получим
lim -^^ = lim ± Г Г ДаЯ(а0> р0|«, р; ДОЛк*Р = Р0- (7.123)
Подставляя (7.123) в (7.117), получаем
U==-t//?o«o/(«o. Ро>*МРо = 0. С7-124)
поскольку, как следует из (7.32), в отсутствие магнитного поля
корреляции между переменными а- и р-тлпов не существует.
Аналогично, подставляя (7.123) в (7.118) и используя (7.31), получаем
U = -4 / /РоРо/(«о. ?о)^«о^о = —h_1. (7Л25)

Обсуждение статистических основ теории
103
Тогда из (7.112) следует, что
U^h'1, (7.126)
так как матрица h симметрична. Однако матрица 1_де не сводится
аналогичным образом к нулю или равновесному значению; эта
величина определяет поведение рассматриваемой системы во времени.
Учитывая полученные результаты и используя (7.24) и (7.25),
находим, что уравнения затухания флуктуации принимают вид
*^=]P*fc, (7.127)
-£j^> = — h"1 • g • а'0'Ро — L» • h -|а°'Ро. (7Л 28)
Эти две системы дифференциальных уравнений первого порядка можно
записать как одну систему дифференциальных уравнений второго
порядка для величин а:
л2"1*о, fa AZa0t fa р
h • Цр У h • L» • h • -^ Ь g • «в°'* = 0. (7.129)
Обычно спустя короткий промежуток времени после начала
процесса первым („инерциальным") членом можно пренебречь. Для одной
переменной а это имеет место, если hL^'^Ysl^ и t'^> L~^h~l.
Тогда уравнение (7.129) сводится к
■^Г-=и--ЯГ0,Рв. (7.130)
где
LL = h"^Lk^h-\ (7А31)
а соотношения взаимности записываются как
L««=La«, (7.132)
что следует из (7.131) и (7.113) и симметричности матрицы h. Мы
получили результат (7.104) для случая только a-переменных. Иными
словами, мы видим, что в некотором приближении ^-переменные не
являются необходимыми для описания состояния системы и ее
поведения во времени. Мы получили, однако, соотношение (7.131) между
матрицами коэффициентов L*« и Lpp. характеризующими
соответственно законы затухания флуктуации для а и ^-переменных [см.
(7.130) и (7.128)].
В зависимости от конкретных физических условий может
оказаться, что число необходимых для описания системы р-переменных
(которые являются производными по времени от а-переменных)
меньше числа a-переменных. Для этого случая также нетрудно
произвести соответствующее упрощение системы соотношений
(7.111) —(7.113).

104
Глава VII
§ 5. Дополнительные свойства матрицы
феноменологических коэффициентов
В дополнение к соотношениям взаимности Онсагера можно
получить и некоторые другие свойства матриц L и М. Эти свойства
следуют из определений данных матриц как средних от величин,
содержащих а-переменные.
Докажем сначала, что
S-L-S>0f (7.133)
где § — произвольный действительный /г-мерный вектор, a L —
матрица, определяемая соотношением (7.103). Соотношение (7.133)
выражает тот факт, что квадратичная форма из величин ^ (/=1,
2, . . ., п) с коэффициентами L/;- (/, у= 1, 2, . .., п) является
положительно определенной.
Разобьем L на симметричную и антисимметричную части L5 и La:
L = L*+L*, (7.134)
L* = i(L + L), LS = U> (7.135)
L*=4(L_U' L* = — La. (7.136)
Квадратичная форма (7.133) сводится тогда к виду
g-L-g-g-L'-g. (7.137)
поскольку выражение § • |_а • g обращается в нуль. С учетом (7.115)
квадратичная форма принимает вид
|.^.| = -411т-1-|§.(Да«0 + «0Да).§/(«0)Я(а0|«; t)d*d*Q.
(7.138)
Рассмотрим теперь соотношения
/ f «о«о/ («о) р («о I«; 0 d*o d* = f «о*о/ («о) <*«о=^д"1' (7-139)
Г Г а«/ (а0) Р (а01 а; 0 daQ d«= [ а«/ (а) da = kg-1, (7.140)
где мы использовали (7.20), (7.81) и (7.82). С помощью
соотношений (7.139) и (7.140), мы можем вместо (7.138) записать
g • Is-g = — -£ Нт -% f f g • (Да«0 + *оДа — *« + «о«о) X
Х5/(«о)/>(«о1«;0</«о^в. (7-141)
поскольку разность правых частей (7.141) и (7.138) обращается
в нуль. Так как Д« = « — «0, получаем из последнего соотношения

Обсуждение статистических основ теории
105
Это неравенство, доказывающее справедливость соотношения (7.133),
следует из того, что все сомножители в подынтегральном выражении
положительны.
Свойства (7.142), как будет показано, достаточно, чтобы
убедиться в том, что решения (7.96) дифференциальных уравнений (7.94)
стремятся к нулю при неограниченном возрастании времени:
lim а*°(0= lim <ГШ.«0:=0; (7.143)
как это, очевидно, и должно быть, если уравнения типа (7.94)
описывают затухание флуктуации.
Чтобы показать справедливость этого утверждения, совершим
сначала с помощью действительной матрицы переход к новым
переменным а':
а' = А • а, а^А^1 • *'• (7.144)
Поскольку функция распределения /(a)rfa [см. (7.14)], а
следовательно, и квадратичная положительно определенная форма g: aa,
должны оставаться инвариантными относительно такого линейного
преобразования, имеем
a • g . a = a' • g' • a', (7.145)
причем
g «A^-g-A"1 (7.146)
есть, очевидно, симметричная и положительно определенная матрица,
как и д. Преобразование (7.146) от д к д' называется конгруэнтным
преобразованием. Матрицу А можно выбрать таким образом, чтобы
матрица д' была единичной матрицей
g' = U, g = A-A. (7Л47)
(Это всегда возможно при конгруэнтном преобразовании
симметричной положительно определенной матрицы.)
После преобразования (7.144) уравнения затухания
флуктуации (7.94) принимают вид
i|l-=_M'-a'"c (7.148)
с решением
аЛ=:*-м'<.^, (7.149)
где
М'^А-М-А'1. (7.150)
Это преобразование матрицы М называется преобразованием подобия.
Наконец, матрица |_'. которая, согласно (7.103) и (7.147), равна
L' = M,'(gO"1 = M'-U = M', (7.151)

106
Глава VII
получается из L с помощью конгруэнтного преобразования. Это
вытекает из (7.146) и (7.150):
L' = M' ■ (g')~l = А • М • А'1 • А • д"1 • А = А • L • А, (7.152)
Полученный результат следует также непосредственно из (7.144) и
выражения (7.115) для матрицы L» из которого видно, что она
должна преобразовываться как диадное произведение Даа0.
При конгруэнтном преобразовании (7.152) симметричная часть
матрицы L остается положительно определенной, так что
g-(LT-g>0. (7.153)
Такое заключение может быть сделано также и непосредственно
из соотношения (7.142), которое справедливо для произвольного
выбора переменных а. Из (7.151) и (7.153) теперь находим
S.(M/),-5 = 5-(L,)J-5>0. (7.154)
Таким образом, это свойство преобразованной матрицы М' является
прямым следствием общего свойства (7.133) матрицы L.
Теперь удобно произвести второе линейное преобразование
переменных:
а" = В-«'. (7.155)
где В — матрица, диагонализирующая матрицу М', так что
В-М'-В'^Л; Лу = ХЛу. (7-156)
Собственные значения X/f представляющие собой элементы
диагональной матрицы Л, являются п корнями уравнения
|M'-XU|=0. (7.157)
Вместо (7.148) получаем для а" дифференциальное уравнение
с решением
dt
*"*°"
&
i компонентах,
ai
= е *а.л
/0
=
е~
V
Л
■ л*
=
•а"
1. 2
(7.158)
(7.159)
... я). (7.160)
Можно показать, что в силу неравенства (7.154) действительные
части собственных значений Х; (/=1, 2, .... п) должны быть
положительными: , 1 / *\
Aj^^ + AjX); (7.161)
здесь X/ — величина, комплексно сопряженная с Х^.

Обсуждение статистических основ теории 107
Доказательство соотношения (7.161). Собственные
значения Х^ являются теми значениями параметра X, для которых
уравнение на собственные значения
М'. х = 1х (7.162)
имеет отличные от нуля решения х. Векторы х, удовлетворяющие
уравнению (7.162), называются собственными векторами этого
уравнения.
Умножим (7.162) слева на вектор, комплексно сопряженный х:
х*-М' -х = 1х*.х. (7.163)
Уравнение, комплексно сопряженное предыдущему, есть
х . М' • х* = jc* • М' • х = X***. х. (7.164)
Складывая два последних уравнения, получаем
** • (МО' • х = Ух* • х, (7.165)
где Хг — действительная часть X. Запишем комплексный вектор X
в форме
jc==g + /ij, (7.166)
где g и *] — действительные векторы. Тогда уравнение (7.165)
примет вид
Б • (МТ- 5+ч • (МУ • ч = *'(5 • 5-М' •Ф- (7-167)
Согласно (7.154), левая часть этого уравнения положительно
определена, что и доказывает справедливость (7.161), т. е. тот факт,
что число X/ должно быть положительным.
Из полученного результата следует, что решения (7.159) должны
стремиться к нулю при неограниченном возрастании времени1):
ПтсГ/в°=0. (7.168)
*) В принципе нельзя исключить возможности того, что действительные
части XJ собственных значений обращаются в нуль: это произойдет, если
правая часть (7.142) обращается в нуль для всех значений g (в пределе
/->0). Тогда (7.168) не имеет места и решения феноменологических
уравнений являются периодическими. Это соответствует обратимым периодическим
движениям. Здесь, однако, мы не будем рассматривать такие обратимые
явления. Свойства макроскопической обратимости или необратимости для
данного явления должны следовать из микроскопической теории,
основанной на микроскопическом механизме явления. Главным результатом этого
параграфа является утверждение, что действительные части Ц собственных
значений не могут быть отрицательными, так что линейные явления, в
которых «-переменные неограниченно возрастают при t->oo, невозможны.

108
Глава VII
Поскольку первоначальные переменные а являются линейными
комбинациями а", то данный результат доказывает справедливость
соотношения (7.143).
Заметим, наконец, что при преобразовании (7.155) матрица g' = U
переходит в
9" = В"1 • д' • В"1 = В"1 • В'1, (7.169)
так же, как д' получается из д при преобразовании (7.146).
В частном случае, когда матрица L является симметричной в силу
соотношений взаимности Онсагера, т. е. если рассматриваются только
переменные а-типа и внешнее магнитное поле отсутствует,
собственные значения X. являются действительными и матрица д" остается
единичной. В этом можно убедиться следующим образом: при
преобразовании координат (7.144) матрица L', в которую переходит
матрица L, остается симметричной, что ясно из (7.152).
Следовательно, матрица М', которая, согласно (7.151), равна L/, также
является симметричной. Тогда из сравнения (7.163) и (7.164)
вытекает, что число X должно быть действительным. Далее, поскольку
матрица М' симметрична, она может быть приведена к диагональной
форме с помощью действительной ортогональной матрицы, т. е.
с помощью матрицы В, обладающей свойством
В^В, (7.170)
так что, согласно (7.169), д" является единичной матрицей. Таким
образом, в этом частном случае две матрицы g и М (а
следовательно, и L) могут быть диагонализированы одновременно.
Вышеприведенные результаты справедливы как для переменных
а-типа, так и для переменных {3-типа, так как они не зависят от
поведения рассматриваемых переменных при операции изменения знака
времени.
§ 6. Гауссовы марковские процессы
До сих пор мы рассматривали процессы a(t) только с той точки
зрения, которая была нужна для вывода соотношений Онсагера.
В частности, помимо некоторых результатов, полученных на основе
общих принципов статистической механики, было постулировано,
что эмпирические законы для усредненного затухания больших
флуктуации справедливы также и для усредненного затухания малых
флуктуации.
Однако могут представлять интерес и другие стороны вопроса,
например важно знать явное выражение для плотности условной
вероятности Я(а0|а; t)> которая позволяет более детальным образом
описать ход исследуемого процесса [12, 13]. Тогда можно было бы
вычислять условные средние таких величин, как произведение аа,

Обсуждение статистических основ теории
109
которое входит в определение энтропии 5(a) [см. (7.49)]. Таким
образом можно найти, как будет изменяться со временем средняя
энтропия, если известно, что в начальный момент времени система
находилась в определенном состоянии а0 (см. § 8). Чтобы получить такое
более детальнее описание, нужно сделать некоторые дополнительные
предположения относительно природы рассматриваемых процессов.
Установим вначале некоторое интегральное соотношение,
которому удовлетворяет плотность условной вероятности в
«-пространстве. Во-первых, имеем соотношение [см. (7.72)]
//(«'. /; «. г-f т)<*а' = /(а, t + ~)\ (7.171)
следовательно, вводя плотность условной вероятности P(ar, /fa, /+~),
получаем
/(a, t + x) = ff(fi\ t)P(*\ ;|«, t + x)da'. (7.172)
В частности,
/(a, t + z)=ff(a", 0)/>(«". 0|a, t + x)dJ' (7.173)
и
/(a, f) = //(«", 0)Я(«". 0|a, t)da". (7.174)
Предположим теперь, что
/(a, 0) = 8(a — a0) (7.175)
и что плотность в фазовом пространстве p(rN, pN; 0) постоянна
в области (а0, а04"^ао)* Тогда (7.173) записывается в виде
/(а, /-}-т):=Я(а0, 0|а, г-И) = Р(а0|а; / + т), (7.176)
а (7.174) — в виде
/(a, 0 = Р(«0. 0|а, 0 = ^(«о1«; 0. (7Л77)
где было использовано соотношение (7.76). Подставляя эти
результаты в (7.172), получаем
P(a0|a; * + т) = JP(a0Ja'; t)P{*'. f|«, t + <z)dn'. (7.178)
Это уравнение является точным соотношением между стационарной
и нестационарной плотностями вероятности. Плотность условной
вероятности P(a'f t\a, *-f-t) связана с распределением ?(rNt pN; t)
в фазовом пространстве, которое неоднородно в области (a', а''-\-da)
и получается из начального распределения p(rN; pN\ 0),
Примем теперь, что нестационарную плотность условной
вероятности P(a', /|а, t-\~z) в соотношении (7.178) можно заменить
стационарной, плотностью условной вероятности P(a'|a; т); тогда это
уравнение переходит в так называемое уравнение Смолуховского
Я fool*; t + x) = JP(%0\aii t)P(*'\ort %)d*'. (7.179)

по
Глава VII
Это эквивалентно предположению, что плотность р^^, pN\ t) остается
„достаточно" постоянной в течение соответствующего времени в
областях (а, а + ^«) в фазовом пространстве1). Процессы, для которых
справедливо соотношение (7.179), называются марковскими процессами.
Предположим далее, что за короткие промежутки времени
переменные а меняются незначительно; точнее, что
lim—= Нт- Г ЛаР(а|а'; x)dar = — М • а, (7.180)
lim А*А** =lim j- f ДаДаР(а|а'; <c)rfa' = 2Q, (7.181)
т->0 T t->0 " J
f. Да Да ... Даа Л ,- 10лч
lim = 0; (7.182)
х->0 т
здесь Аа = а'— а и в (7.182) Да Да ... Да представляет собой
упорядоченное произведение более чем двух множителей [например,
(Да ДаДа)уА->Да£Да.ДаА]. Левые части соотношений (7.180)—(7.182)
содержат „моменты" различных порядков Да*, Да Да*... приращений Да.
Эти соотношения выражают тот факт, что в пределе т->0 только
первые два момента пропорциональны т. Конечно, (7.180) есть не
что иное, как введенный ранее закон затухания флуктуации (7.94).
Множитель 2 перед постоянной матрицей Q в (7.181) вводится для
удобства. Рассмотрим теперь интеграл
J dp(**\«lt) R(Qt)dat9 (7Л83)
где /?(а) — произвольная функция переменных а, которая стремится
к нулю, если а достаточно быстро стремится к ± со. Записывая
производную по времени как предел частного конечных разностей и
используя уравнение (7.179), получаем
/
1
slim- Г{Я(а0|а; t + x) — Я(а0[а; *)} Я («)<*« =»
т->0 т J
= lim—| Г Г Р(а0|а; t)P(*\*'; i) R (*') da da'—
— /Я(а0|а; <)/?(«)(/«), (7.184)
где в двойном интеграле мы поменяли местами переменные а и а'.
1) См., например, работу [4]. Это предположение, очевидно, не может
быть строго подтверждено для всех времен. В какой мере справедлива
указанная гипотеза, можно выяснить только на основе микроскопического
статистического рассмотрения. Мы предполагаем, что гипотеза верна для
интересующих нас макроскопических интервалов времени. (См. также [18].—
Прим. ред.)

Обсуждение статистических основ теории
111
Разлагая /?(«') вблизи точки а в ряд Тейлора по степеням
а' — * = Да, находим
jdP{«o\«;t)R(%)da==
= /Р(«0|«; 0{-(м.«)~ R(*)+Q:^R(*)}d*, (7.185)
где были использованы соотношения (7.180)—(7.182) и условие
нормировки .(7.81). После интегрирования по частям имеем
Ятг-£-|,(м-«)--ггзг:«1}л(.)л-о. <7-186>
Поскольку R (л) — произвольная функция, мы можем написать
где М — матрица, транспонированная по отношению к М, a
U—единичная матрица.
Таким образом, из предположений (7.180)—(7.182) следует, что
Р должна удовлетворять уравнению в частных производных (7.187),
которое называется уравнением Фоккера — Планка. Это уравнение
должно быть решено с начальным условием [см/(7.80)]
Р(а0|а; 0)=В(а — а0). (7.188)
Поскольку, согласно (7.82), мы имеем
j f (а0) Р (а01 а; t) dx0 = / (а), (7.189)
то, умножая (7.187) на /(а0) и интегрируя по а0, получаем, что /(а)
есть стационарное решение уравнения Фоккера — Планка:
(M:U)/-hM:«|f + Q:^ = 0. (7.190)
Подставляя в это уравнение выражение (7.14) для функции
распределения /(а), приводим его к виду
(Q-*M-g-1):(^-g-*«-g-4g) = °- (7Л91>
Такому уравнению должны удовлетворять вторые моменты Q. Так
как уравнение (7.191) должно быть справедливо для всех значений а
и так как второй множитель является симметричной матрицей,
получаем, что симметричная часть первого множителя должна обращаться
в нуль. Таким образом, в силу симметричности матрицы Q имеем
0 = -f-(Mg-1 + g"1 М) (7.192.

112
Глава VII
или, используя матрицу L определяемую соотношением (7Л03),
Q = 4(L4-D. (7.193)
Эти соотношения однозначно определяют матрицу Q. Следовательно,
мы определили отличные от нуля вторые моменты (7.181).
Решим теперь дифференциальное уравнение (7.187), учитывая
(7.188) и (7.192). Введем новые переменные а:
а = еш -а. (7.194)
Тсгда уравнение Фоккера — Планка (7.187) запишется в виде
4£-(М : ШЯ+ (еш • Q • «*) :-йГ35. (7.195)
где Р теперь представляет собой функцию. а0> а и t% а начальное
условие имеет вид
Р(а0\а\ 0) = В(а — а0). (7.196)
При этом фурье-образ функции Р
А(а0, со; О^^Г/Я(а°|а; *)в~Ы%*йа (7Л97>
удовлетворяет уравнению
^L = (м : U — (ем< • Q • е™): ш) Л (7.198)
с начальным условием
А(а0, со; 0) = -^ *-'••*. (7.199)
Решение уравнения (7.198) есть
1
<2*>л
Л(Оо, со; ^ — ——ехр] ~~ifu ш ао + (М : U)* —
feW-Q-e^db) :юсЛ. (7.200)
Проводя интегрирование в показателе экспоненты с помощью
(7.192), находим
t
k
|~ f ew . (М • g-1 + g-1. M) . e™ d\ =
о
t
(7.201)

Обсуждение статистических основ теории
113
Последнее равенство определяет вспомогательную симметричную
матрицу w""1. Вводя этот результат в (7.200), получаем
А(а0, со; *) = "(2^ ехр { ~~/(0 ' ао~НМ : U)f—yvir1 :ю©|. (7.202)
При использовании теоремы Фурье имеем из (7.197) и (7.202)
Р(а0|а; 0= /Л(а0, а>; t)el*-adu=z
1 Г Г ft 1
^-TjCTexpKM : UK] • J expl/to -(а — а0) — yw"1 : cowl rfw =
■-= (2^уг exp [(M : U) t — ^ w : (a — a0) (a — a0)] X
К Jexp[— ^w~l : Iе0-Tw '(a ^ao)}{ a>_ T w " (« — Ло)}] do>=
= }/Г<^ехр[^ (7.203)
Возвращаясь к первоначальным переменным а с помощью (7.194),
находим
Р (a0| а; *) = j/^^ ехр [- — v : (« - а*<) (а - «"•)] , (7.204)
где
^«o—g-м/ . ао (7.205)
и
v-i.= £-nu . w-i .е-ш-=д-\_е~ш . g-i . е~шл (7.206)
Последний член в (7.206) получается при учете (7.201).
Множитель |/^|v|/(27r^)rt в (7.204) находится из условия нормировки (7.81)1).
Таким образом, мы нашли гауссово распределение (7.204) с
„первыми моментами" (7.205) и „дисперсией"
(а _а«0)(а _ а*о)*о _ £v-i = k (g-1 — е~ш - g~! • е~ш); (7.207У
эта дисперсия связана с (7.204) таким же образом, как дисперсия (7.20)
связана с распределением (7.14).
Выше мы показали, что из предположения (7.179) о марковском
характере процесса при условиях (7.180) — (7.182), налагаемых на
моменты, следует гауссова плотность условной вероятности. Процесс
этого рода называется „гауссовым марковским процессом".
!) Этот множитель можно также найти непосредственно при переходе
от (7.203) к (7.204), если воспользоваться тождеством
|,M/|ee(M:U)<#

114
Глава VII
Необходимо здесь подчеркнуть, что реальные необратимые про»
цессы вполне могут иметь и не гауссов характер, хотя и подчиняются
линейным законам затухания флуктуации. Такие процессы не
удовлетворяют всем условиям (7.179) — (7.182). Однако гауссовы
марковские процессы, для которых выполняются эти условия, не только
служат полезной иллюстрацией необратимых изменений, но в
хорошем приближении могут представлять целый класс реальных
необратимых процессов [14].
При описании с помощью координат я" (см. § 5)
а" = В • А-а, (7.208)
для которых матрица М является диагональной, функция Р(а%\я"; t)
п заставляет гауссово распределение с первыми моментами
^"° =*-л. .aj (7.209)
и дисперсией
л
\Л»—Игя* )\л» — V**) =^(vT1 = ^l(g,/)"1 — в-лчд")"1.*-™}.
(7.210)
Из этих соотношений и того факта, что действительная часть
элементов матрицы Л положительна [см. (7.161)], следует
п
lim?"°=0 (7.211)
И
lim (vT'^tgT1- (7.212)
На основании этого можно сделать вывод, что
НтЯ(«*|*"; *) =/(*")■ (7.213)
или при описании с помощью первоначальных координат а
lim Я(а0|а; t) = /(а). (7.214)
Этот результат вновь указывает на необратимость описываемых
процессов. Согласно (7.210), дисперсия, которая в начальный момент
равна нулю, а затем при стремлении t к бесконечности стремится
к своему равновесному значению, все время по порядку величины
сравнима с этим равновесным значением. Это означает» что
распределение Р(а0|а; /) обладает острым максимумом в продолжение всего
процесса. Следовательно, с макроскопической точки зрения (т. е. если
мы не измеряем отклонений порядка величины равновесных флук-

Обсуждение статистических основ теории
115
туаций) существует подавляющая вероятность того, что любое
макроскопическое отклонение а0 будет затухать в соответствии со
средними линейными законами. Этот вывод находится в согласии с
феноменологическими законами макроскопической физики.
Теория, рассмотренная в настоящем параграфе, применима как
к а-, так и к ^-переменным.
§ 7. Гауссовы марковские процессы. Уравнения Ланжевена
Систему предположений (7.179) — (7.182; можно заменить другой
эквивалентной системой условий, которые в более явном виде
обнаруживают связь между рассматриваемой теорией случайных
флуктуации и теорией броуновского движения. При этом исходят из
уравнений, аналогичных уравнениям Ланжевена для движения броуновской
частицы [14, 15]:
*1 = -_М-« + •(*)■ (7.215)
Если в теории броуновского движения уравнению этого типа
подчиняется скорость броуновской частицы, то в нашем случае этим
уравнениям удовлетворяет вектор а, компонентами которого являются
переменные 0Lt (/= 1, 2 /г). Вектор e(f) представляет случайную,
или стохастическую4 „силу". Таким образом, средние от произведений
компонент s должны удовлетворять следующим условиям:
^(0 = 0 (/=1, 2 /г), (7.216)
^l{ti)Bil(t2) = 2Qili2b(tl — t^ (*lf/2=lf2 /г), (7.217)
е/1(^)е/2(^2) ••• s*^! (*25-i)= 0 О'ь *2. •••> '2*-i==l. 2, . . ., /г),
(7.218)
е^СО^Сг) ... ^(^) =
= 2 е1р Ур) % Ctf) Blu (*«) Eiv ('») • • ' &» *2> • • • • ^ = 1» 2> • • ■ . *).
(7.219)
где сумма должна быть взята по всем возможным способам выбора
пар из 2s временных точек tv t2, ..., t2s. Нетрудно видеть, что
матрица Q с элементами Qixi2 симметрична. Из условий (7.216) — (7.219)
следует, что значения случайных векторов ${t) в различные моменты
времени совершенно не зависят друг от друга, т. е. не коррелируют.
Покажем, что эти исходные предположения ведут к тем же
результатам, что и в § 6.
Формальное решение уравнения (7.215) ямеет вид
t
*(t) = e~ *' • «о+ *- ш. few-t ® Я, (7.220)
о

116 Глава Vll
как легко можно проверить простой подстановкой. Тогда с помощью
(7.216) — (7.219) можно получить
~«f =e-m.zot (7.221)
(а — а**) (а — а"о) ° = 2 J**-m </-$>. q . *-»<'-*)<#, (7.222)
(а _ а«0^ (а _ Л*.)^ ... (а _ а«о);^ ^ = О
(lv i2> ■-., /2s-i = 2« 2, .... /г), (7.223)
(а — а«о). (а — £«•), ... (а — «*)£ =
= 2 (* - *а>)^ (* - **°)^ (« - *Ч-а (« - «■•)£ • • •
(/lt /2, ..., *2s=1> 2» •...• ")' (7«224)
где сумма опять берется по всем парам. В пределе бесконечно малых
интервалов времени результаты (7.221) — (7.224) эквивалентны
предположениям (7.180) — (7.182) (см. § 6). Эти последние
предположения дополняли предположение (7.179) о марковском характере
процессов, которое не должно явно использоваться в настоящем
рассмотрении.
Для удобства введем симметричную матрицу G» определяемую
соотношением
2Q = *(M- G^ + G^-M). (7.225)
Тогда дисперсия (7.222) записывается следующим образом:
t
о
= k{G~l — e-Mt .в~х.е-™)==кУ~1, (7.226)
где последнее равенство определяет матрицу V.
Рассмотрим теперь интеграл
+00
I [ехр/со • (а —л °)]. Я(а0| «; t)da = expiu • (а —а*°) =
со
№
2^{«. <«-«<.)}«\ (7.227)
w-0
В силу соотношения (7.223) все нечетные степени в (7.227)
обращаются в нуль. Четные степени можно при помощи (7.223) выразить

Обсуждение статистических основ теории 117
через дисперсию. Это дает
+оо
Г (exp /to • (а — а*°)] Р («01 а: 0 rfa;
Y4 i2S (2sV i = r=—«о ,o
^1М"2^'(в^ввд)(в""в"в) :ЮЮ'в (7'228)
5 = 0
где (2s)!/2ss!—-число способов выбора пар из 2s элементов.
Учитывая (7.226), в конечном счете получаем
Г [exp/to • (a — a*°)]P(a0| a; t)d% =
-00
CO
=S^(-4v"1:Hs==exp[~^v^:H- (7-229)
На основе теоремы Фурье далее находим
Р<«о| «; 0 = (2т:)* / ехр[~ 2" ^~ * : »» — '(* — а*°) • 0)1 rfo) =
= l/""^>«"ехр [~ Jk V : <а - **°) <а - *а°>]" (7'23°)
С помощью соотношения [см, (7.82)]
J/(a0)P(a0(a; 0^ = /(«) (7.231)
получаем, кроме того,
G = g. (7.232)
Таким образом, результат (7.230) с учетом (7.221), (7.226) и (7.232)
действительно эквивалентен полученной в § 6 функции
распределения (7.204) с учетом (7.205) и (7.206) *).
§ 8. Энтропия и случайные флуктуации
Согласно второму закону термодинамики, энтропия адиабатически
изолированной системы должна монотонно возрастать до тех пор,
пока в системе не установится состояние термодинамического
равновесия. В данном параграфе мы выясним, можно ли получить это
основное свойство энтропии, исходя из определения энтропии через
!) При рассмотрении, проведенном в настоящем параграфе, марковский
характер процессов a (t) следует непосредственно из формы (7.230), согласно
теореме, принадлежащей Дубу [16].

118
Глава VII
случайные переменные а и из особенностей гауссовых марковских
процессов x(t).
Для состояния а отклонение энтропии Д5 от ее максимального
значения, согласно постулату Больцмана [см. (7.49)], есть
Д5= — уд:аа. (7.233)
Условное среднее, описывающее среднее поведение этой величины
с течением времени при заданном начальном состоянии а0, имеет вид
А5*° = — 1 g : f *хР (а01 а; /) da. (7.234)
Мы вычислим эту величину, используя выражение (7.204) для
плотности вероятности P(a0|<z; t). Тогда получаем
Д5*° == — у g : f (а — аа<>) (а _ а*°) Р («01 а; 0 tf а — ~ g : а«°ай° =
= —у 9 : (Av"1+ «'*•). (7.235)
где использовано соотношение (7.207).
Вводя явное выражение (7.206) для матрицы v"1 и
выражение (7.205) для первых моментов а*0, находим
Д5" = _!д : {ftg-i + *-M' • (вд-ftg-1) • «-*'}• (7-236)
Ограничимся рассмотрением случая только переменных а-типа
в отсутствие внешнего магнитного поля, т. е. тем случаем, когда
соотношения Онсагера выражаются в форме L = L или Мд~1 =
= д""*1 • М. Применяя переменные а", для которых матрица М
превращается в диагональную матрицу Л с действительными элементами,
а g — в единичную матрицу g" = U (см. § 5), мы можем
записать (7.236), учитывая также (7.209) и (7.210), в другой форме:
£S"° = -lg": [k (&-* + *-** • («-W)-1! • '-"] =
= ~ | S 1* + «о - *) ^h% (7-237>
Таким образом, в пределе t-+oo получаем
lim ASa"=z — ~ (7.238)
согласно (7.50).
Далее, для каждого макроскопического начального состояния,
для которого а?0^>&, имеем
^°=- у S (*+*w*~*0- <7-239)

Обсуждение статистических основ теории
119
Поскольку для всякого макроскопического состояния величина Д5^°
вначале (т. е. при £ = 0) имеет порядок Nk% где /V — число частиц
в системе, то каждый из членов в скобках первоначально имеет
величину порядка (Nfn)k, где п — число макроскопических переменных.
Число п по порядку величины равно числу подсистем, для которых
были определены наши переменные а, так как для описания
состояния каждой подсистемы необходимо небольшое число переменных.
Следовательно, Njn имеет величину порядка числа частиц в каждой
из подсистем. В обычных макроскопических экспериментах в
широком диапазоне физических условий это число оказывается порядка
1012—1016. Рассматривая выражение (7.239), мы видим, что для
интервалов времени порядка нескольких (скажем, десяти) времен
релаксации X/"1 членом k можно пренебречь. Учитывая это
ограничение и используя вновь (7.209), находим
п » "
До = g 2d м —~2а —-^д.аа, (/.24U)
где в правой части мы перешли снова к переменным а.
Производная по времени от среднего значения Д5*° получается
из (7.237): .
п
д AS"0 V ^ / г/2 , \ -2Х.*
=]£*, «о1-*)«-**■ <7-241>
dt
Поскольку все \ являются действительными положительными числами,
на основании (7.241) можно сделать следующие выводы:
если aj0 ^> k для всех i> то
если a"0 < k для всех 1% то
dt
dbS*
dt
>0, (7.242)
< 0. (7.243)
Если начальные условия таковы, что для некоторых значений I
имеем aj02^>&, в то время как для других значений a"Q < k,
то никаких общих заключений относительно знака (7.241) для всех
моментов времени сделать нельзя.
Очевидно, что только (7.242) соответствует второму закону
термодинамики. Возможность (7.243) также существует вследствие
того, что энтропия для одного состояния была определена
соотношением (7.233). Действительно, если начальное состояние есть
наиболее вероятное состояние aQ==0 (т. е. если вначале Д5 = 0),

120 Глава VII
то существует конечная вероятность с течением времени получить
состояния с меньшей энтропией, что следует из вида функции
распределения (7.204). Таким образом, для указанных начальных
условий средняя энтропия должна, очевидно, уменьшаться, пока не будет
достигнуто равновесное значение — nkj2. Однако для макррскопи-
ческих начальных условий (^^>к) выполняется неравенство (7.242),
которое имеет форму второго закона термодинамики. В § 2 уже
отмечалось, что в термодинамике не делается различия между
значениями энтропии, отличающимися друг от друга на величину
порядка nk. Таким образом, в рамках чисто макроскопического
описания соотношение (7.243) не имеет смысла. Другими словами,
найденное при нашем рассмотрении поведение энтропии полностью
согласуется с законами макроскопической теории.
Для случая макроскопических начальных условий уравнение (7,241)
можно переписать в форме
д AS*
dt = S №У*1' = *'Л • Я • *""°. (7.244)
Переходя снова к первоначальным переменным а, находим
~f^- = L : Х"°Х"° > 0, (7.245)
поскольку [см. (7J 44), (7J 47), (7.3 50), (7J 55), (7.156) и (7.170))
л" = В • А ■ а, Л = В • А • М • А"1 • В"1;
д = А-А, В = ЕГ\ _ (7.246)
L = M-g~\ *'° = — д. а*0.
Конечно, уравнение (7.245) можно получить непосредственно,
дифференцируя (7.240) по времени и используя уравнение затухания
флуктуации (7.105).
В отношении связи между энтропией и вероятностью состояния
до сих пор мы основывались на постулате Больцмана об энтропии.
Энтропия при этом являлась случайной переменной, только среднее
значение которой имеет макроскопический физический смысл. В
статистической механике можно дать другое определение энтропии. В этом
случае энтропия определяется через функцию распределения по
возможным состояниям согласно так называемому „постулату Гиббса
об энтропии" как
5 = -й/Р(«0|«; 0In P(/a°(i)a^) dm. (7.247)
где /(a)— равновесная функция распределения (7.14), а Q —
постоянная. Эта постоянная определяет значение энтропии при равновесии,

Обсуждение статистических основ теории
121
так как в пределе, когда t стремится к бесконечности, а
функция Я(«0|а; t) — K равновесному распределению /(«) [см. (7,214)],
выражение (7.247) переходит в
lim S = klnQ. (7.248)
В этой связи мы опять отсылаем читателя к обсуждению понятия
„равновесия" в конце § 2. Интересно вновь рассмотреть поведение
энтропии, но уже на основе определения (7.247). Мы увидим, что
с макроскопической точки зрения оба определения энтропии приводят
к одинаковым результатам.
Из (7.247) и (7.248) находим отклонение А5 энтропии от ее
равновесного значения:
А5 = — k $Р(*0\я\ 0 In P{j!^t) d*. (7.249)
Вводя в эту формулу явное выражение (7.14) и (7.204) функций
распределения /(а) и Р(а0|а; /), находим
д5=_|1п(|Х|)-^д: {«-м/. (а0а0 - *g"i) . «-««}. (7.250)
Первый член в правой части (7.250) можно с помощью (7.206)
записать так:
—f in(i^) = ^in(|v-4lgl) = 4lnl9^1 —^~м'-д^1^^^Ид!^
= -*-in | U — д • е-™ • д-1. е-™\. (7.251)
Рассматривая вновь случай симметричной L-матрицы и используя
координаты а", для которых g — единичная матрица, а М —
диагональная матрица Л с действительными элементами, получаем
вместо (7.250) с учетом (7.251)
AS =4 2 {A In (1 - *"2V) ~ Ко ~ *) *"2УЬ (7-252)
Обсудим порядок величин различных членов этого выражения.
п
Для макроскопических начальных условий величина 2 а"о должна
быть порядка Nk, где N — число частиц в системе [см. обсуждение
соотношения (7.239)]. Следовательно, любой член, содержащий а"*,
будет иметь величину порядка (N/n) k% где п — число
макроскопических переменных. Число (N/n) имеет порядок величины по
крайней мере от 1012 до 1016, как это мы видели при обсуждении
формулы (7.239). Но каждый из логарифмических членов по истечении

122
Глава VII
времени порядка от 10 X/ до 10 X/ становится величиной
порядка от 10*& до 1010&. Этими интервалами времени вполне можно
пренебречь по сравнению с макроскопическими временами
релаксации \J . (Мы можем добавить, что для столь малых интервалов
времени вся теория гауссовых марковских процессов теряет смысл.)
По истечении этих интервалов времени мы можем пренебречь
логарифмическими членами по сравнению с членами, содержащими а"*
порядок величины которых лежит между 1012& и 10%.
Выражение (7.252) сводится, таким образом, к
п
Д5 * - Т 2 ^У*1' = - Т 9 : «*° • ***> (7-253)
где в последнем равенстве мы произвели переход к первоначальным
переменным а. С макроскопической точки зрения нас не интересует
поведение энтропии Д5 в течение упомянутых выше малых
интервалов времени, так что именно (7.253) дает искомый результат.
Результат (7.253) тождествен с (7.240), который был получен
на основе больцмановского постулата об энтропии.
Производная по времени Д5, согласно (7.252), равна
dt
^ ( — 2А t \
Еч-г^+мг-*)'-*'»
.♦ 1 I 1 — е 1 )
п
=2v
1=1
~Z^ + <)^'''><>- Р-254)
Неравенство следует из того, что все Х^ являются действительными
положительными числами, и выражает второй закон термодинамики.
Заметим, что при указанном выше определении энтропии неравенство
справедливо для любых начальных условий а0. Для
макроскопических начальных условий формула упрощается. Если мы вновь
предположим, что aJQ2 лежит между 1012& и 101б&, то, спустя интервалы
времени порядка от 10"" XjT1 до 10""1 XJ"1, каждый из первых членов
в скобках в (7.254) будет пренебрежимо малым, т. е. будет иметь
величину порядка от 104& до 1010&. Поскольку такие интервалы
времени не имеют макроскопического смысла, формула (7.254)
сводится к
dt
где в последнем равенстве мы вернулись к первоначальным перемен-

Обсуждение статистических основ теории
123
ным а, как и при переходе от (7.244) к (7.245). Полученный
результат снова совпадает с выражением (7.245), найденным на основе
больцмановского постулата об энтропии.
Предыдущее рассмотрение можно обобщить на случай
несимметричной L-матрицы, а также на случай, когда для описания
системы необходимы и (3-переменные. Несмотря на дополнительные
трудности, возникающие в этих случаях, макроскопические свойства
системы остаются неизменными.
Наши результаты показывают, что два определения
энтропии (7.233) и (7.249) в случае гауссовых марковских процессов
приводят к одинаковым макроскопическим свойствам системы. В этом
отношении положение аналогично тому, которое имеет место в
равновесной статистической механике, где те же самые два определения
энтропии, но выраженные через молекулярные координаты и импульсы,
приводят к одинаковым значениям термодинамических функций.
Обратимся, наконец, к точке зрения, принятой в
макроскопической феноменологической теории (см. гл. IV, § 3). Здесь не
проводится различия между поведением отдельной системы в отдельном
случае и средним поведением системы. Следовательно, если энтропия
для неравновесной системы дается формулой [см. (7.42)]
Д5 = —-ig:aa, (7.256)
то второй закон термодиамики записывается в виде
где принято, что сами a-переменные подчиняются феноменологическим
законам. Очевидно, что (7.256) и (7.257) имеют форму
макроскопических результатов, полученных в этом параграфе.
Можно указать, что, согласно феноменологической теории,
положительная определенность матрицы коэффициентов L следует из
выражения второго закона термодинамики (7.257). Наоборот, в
рассмотрении, проведенном в настоящей главе, второй закон является
следствием положительной определенности матрицы L, которая сама по
себе следует из общих механических свойств системы.
ЛИТЕРАТУРА')
1. Tol m an R. С, The Principles of Statistical Mechanics, Oxford, 1938, § 141.
2. Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М., Статистическая физика, М. — Л., 1951.
3. Rosenfeld L., Theory of Electrons, Amsterdam, 1951.
4. Van К amp en N. О., Physica, 20, 603 (1954).
0 Здесь и далее звездочкой отмечены работы, добавленные редактором
перевода.— Прим. ред.

124
Глава VII
5. Van KampenN. G„ Fortschr. d. Phjs., 4, 405 (1956).
6. V I i e g e r J., Mazur P., d e G г о о t S. R., Physica, 27, 353, 957, 974
(1961).
7. Onsager L., Phys. Rev., 37, 405 (1931); 38, 2265 (1931).
8. Wigner E. P., Journ. Chem. Phys., 22, 1912 (1954).
9. Casimir H. B. Q., Rev. Mod. Phys., 17, 343 (1945).
10. Svedberg Th., Zs. Phys. Chem., 77, 147 (1911).
11. Westgren A., Ark. Matem. Astron. Fys., 11, No. 8, 14 (1916), 13,No. 14
(1918).
12. Green M. S., Journ. chem. Phys., 20, 1281 (1952).
13. H a s h i t s u m e N.. Progr. Theor. Phys., 8, 461 (1952).
14. Onsager L, Machlup S„ Phys. Rev., 91, 1505 (1953).
15. Machlup S., Onsager L., Phys. Rev., 91, 1512 (1953).
16. Doob J. L., Stochastic processes, New York, 1953. (Имеется перевод:
Дж. Дуб, Вероятностные процессы, ИЛ, 1956.)
17*. .Термодинамика необратимых процессов", ИЛ, 1962.
18*. А й з е н ш и ц Р., Статистическая теория необратимых процессов, ИЛ,
1962.
19*. Колмогоров А. Н., Усп. матем. наук, 5 (1938).

ГЛАВА VIII
ФЛУКТУАЦИОННО-ДИССИПАЦИОННАЯ ТЕОРЕМА
§ 1. Введение
В предшествующей главе молчаливо предполагалось, что
макроскопические а-переменные образуют „полный набор" в том смысле,
что их условные средние значения удовлетворяют линейным
дифференциальным уравнениям первого порядка с постоянными
коэффициентами. Это предположение, которое часто подтверждается при
макроскопических измерениях, не охватывает, конечно, всех
представляющих интерес случаев. Действительно, может оказаться, что
на изменение исследуемых переменных во времени, помимо всего
прочего, оказывают влияние некоторые неизвестные параметры,
которые также определяют' состояние системы. В настоящей главе мы
расширим теорию, изложенную ранее, так, чтобы иметь возможность
рассматривать и такие случаи. Для этого нам прежде всего
понадобится ряд общих теорем, которые будут установлены в двух
следующих параграфах.
§ 2. Корреляционная функция для стационарных процессов.
Теорема Винера — Хинчина
Рассмотрим случайный (или стохастический) процесс,
характеризуемый вектором a(t) с компонентами 0Lx(t)9 a2(t), ..., o.n(t).
Такой процесс будет стационарным, если функции распределения
/(«!» tx\ 0Б2» *2> •■•» %т> ^m)^ai^a2 ■■• <**«• представляющие
совместную вероятность того, что вектор а лежит в интервалах
(л1% «j-f-</«!), (а2, а2 + </а2). ■■•» (*nv *m-\-dccm) соответственно
в моменты времени tv t2, . . . > tm% являются инвариантными
относительно сдвига по оси времени. В гл. VII, § 3, мы видели, что
в стационарном микроканоническом ансамбле
/(«!, tx, а2, /2)==/(«lf tx-\-h\ а2, /2+Л) = /(*,, а2; t2 — tx). (8.1)
Этим свойством инвариантности относительно сдвига по оси времени
в микроканоническом ансамбле обладает также и совместная функция
распределения /(ах, tx\ а2, t2\ . ... ат, tm) для т произвольных
моментов времени. Отсюда следует, что микроканонический ансамбль
соответствует стационарному случайному векторному процессу a(f).

126
Глава VIII
Матрица корреляционной функции р(х) для этого процесса
определяется соотношениями
р(х) =
(«(0 a (z'+t)) = / / аа7 (а, t; а', /+х) da d*' (все т).
J fax'/(а, «'; x)dad<z'= (8.2)
= / / aa'/ («) P (a | a"; x) rf« da' (x > 0),
где P (a | a'; x) — стационарная плотность условной вероятности
[см. (7.68)].
Из стационарности процесса a(t) следует, что
р (х) = р (— х),
(8.3)
так как
(a(0«a+^)> =//««'/(a. t; a', t-\-x)d*d*' =
= j С аа7(*. * — -с; a', t)dada' =
= (а (* - х) а (0> = (а (0 а (* - х)>'.
(8.4)
где мы использовали свойство (8Л).
Вместе с тем из свойств микроскопической обратимости следует,
что для а-переменных
р(т) = р(т),
(8.5)
так как
Г Г %%'f (а) Р (а | а7; т) d% dd = f Г ««'/ (a7) P (a71 a; т) rfa da' =
= f j x'xf (a) P (a | a7; т) d% da', (8.6)
где первое равенство вытекает из свойства микроскопической
обратимости (7.83).
Если при описании системы используются также и переменные
(3-типа и если к системе приложено внешнее магнитное поле В, то
вместо (8.5) имеют место соотношения
(8.7)
(8.8)
(8.9)

Флуктуационно-диссипационная теорема
127
где
P«fr B) = {*(t)«(t + x))B, (8.10)
Р*(т;^ = (« (0 ?(*+*)>*. (8.11)
P»fr *) = <Р(ОР(' + т))в. (8Л 2)
Индекс Z? здесь указывает, что средние должны быть взяты с
функциями распределения, зависящими от внешнего магнитного поля.
Соотношения (8.7) — (8.9) следуют из (7.93) с учетом (7.33).
Заметим далее, что, согласно (7.20), имеем
р(0) = («(О«(О) = Ад-1- (8ЛЗ)
Для случая линейных законов затухания флуктуации (7.94) с
решениями (7.96) матрица корреляционной функции имеет вид
р(х)= Г [aa'f(*)P(a\af; т)дГа</а' =
= Ja(e-M*-a)/(a)ate = /eg-1 .*-*«- (т > 0), (8.14)
где использовано также определение (7.95). Поскольку р(т)
удовлетворяет условию стационарности (8.3), имеем для положительных и
отрицательных значений т
p(x)e(*fl-"-* «>m (8Л5)
Матрица L коэффициентов линейных законов затухания
флуктуации связана с матрицей корреляционной функции следующим
образом:
L==g-1-M = — k'l\im^P-. (8.16)
Для стационарных процессов имеет место важная теорема, —
теорема Винера — Хинчина, которая связывает корреляционную
функцию с так называемым спектром процесса. Чтобы
сформулировать эту теорему, определим стохастическую векторную переменную
л {t; Т), такую, что
(«(0. если \t\<T)
•<':?Н 0, если |*| > т}> ДГ№7)в"(0- <8-17>
Тогда a(f; Т) можно разложить в интеграл Фурье:
оо
a (/; Т) = -L j а(со; Т)е-™ </т. (8.18)

128
Глава VIII
Для фурье-образа функции a(t; Т)
00
«(ш; Т)= j a(t; T)e(»*dt (8.19)
— ОО
имеем
а(ш; 7) = а*(— ш; Г), (8.20)
так как а(/; Т) — величина действительная (звездочка обозначает
комплексно сопряженную величину).
Рассмотрим матрицу
S(u>)= lim ^-а*(ш; Г)а(ш; Т). (8.21)
Используя (8.19), находим
оо ОО
S(o)) = i ( foe*™ lim ±г ( *(t;T)*(t + v,T)dt. (8.22)
— СО —00
С другой стороны, согласно основному постулату статистической
механики, средние по фазовому пространству от динамических
функций в микроканоническом ансамбле равны средним по времени.
Следовательно,
т
р(т) = (а(Оа(/-И))= lim-Jr Г a(/)a(/ + x)d/ =
т-±<х> J ут
== lim 4- f «(*; r)a(<4--c; T)dt, (8.23)
—oo
Подставляя это выражение в (8.22), получаем
оо
S (ш) = 1 J р (х) el™ rft, (8.24)
— 00
или, применяя обратное преобразование Фурье,
р(т) = 1 J S(co)*-Wa>. (8.25)
Соотношения (8.24) и (8.25) выражают теорему Винера — Хин-
чина, согласно которой корреляционная функция и матрица S (<*>)•
так называемая матрица спектральной плотности, связаны между
собой преобразованием Фурье,

Флуктуационно-диссипационная теорема
129
Матрица спектральной плотности имеет следующие свойства.
1. Из определения (8.21) следует
S(co) = S*(4 (8.26)
Таким образом, матрица S (<*>) является эрмитовой. [Это свойство
следует также из (8,24) с условием стационарности [8.3).]
2. Из условия действительности (8.20) вытекает, что
3(ю) = 8*(-(й). (8.27)
[Это свойство вытекает также непосредственно из (8.24), так как
матрица р(т) действительна.]
3. Из определения (8.21), кроме того, следует, что
5- S • 5*= »m -V)i-a(o); Г)|2>0, (8.28)
где § = ij-j-/£ — произвольный я-мерный комплексный вектор (*ц и
£— произвольные действительные я-мерные векторы). Таким
образом, эрмитова матрица S является положительно определенной.
Запишем теперь матрицу S (ю) в форме
S(<o)==G(u>)+/H (<■>). (8.29)
где G и Н—действительные матрицы. Тогда из (8.26) имеем
Q (ш) = G (ш), (8.30)
Н(ш) = — Й(ш). (8.31)
Следовательно, действительная часть S является симметричной, а
мнимая часть — антисимметричной.
Далее, из (8.27) имеем
G(a>) = G(—ш), (8.32)
Н (u)) = — Н(— со), (8.33)
так что действительная часть S является четной, а
мнимая—нечетной функцией со.
Наконец, из (8.28) следует, что
VS-i) = VG-i)>0, (8.34)
так как, согласно (8.31),
VH-t] = 0. (8.35)
Таким образом, G является действительной положительно
определенной симметричной матрицей, четной по ш, тогда как Н является
действительной антисимметричной и нечетной по ч>.

130
Глава VIII
Применяя (8.29), (8.32) и (8.33), получаем вместо (8.25)
СО СЮ
р(т)= Г G(w)cosu)Trfu)-f- Г H(co)sino)Ttfu). (8.36)
о о
Для т = 0 из этого выражения находим, используя (8.13),
оо
р (0) = (аа) = /eg-1 = f G (а>) rfco. (8.37)
о
Для одной переменной а это дает
оо
Р (0) = (а2) = kg~* = / О (со) Ло, (8.38)
о
где G((o)—положительная величина [см. (8.34)]. Величина G(co)rfa)
представляет вклад, вносимый в среднюю флуктуацию а
компонентами а (/), частоты которых лежат между ш и ш-|-</и). Отсюда и
наименование „спектральная плотность", в силу чего матрица S
называется „матрицей спектральной плотности".
До сих пор мы не рассматривали влияния микроскопической
обратимости на свойства матрицы S. Учитывая (8.5), получаем для
переменных а-типа соотношение
S (со) = §(«)), (8.39)
что следует из (8.24); следовательно, в силу (8.29) — (8.31)
Н(со) = 0. (8.40)
Таким образом, (8.36) записывается в более простом виде:
со
р(х) = Г G(o))cosu)Trfo). (8.41)
о
Для • переменных а- и (3-типов и при наличии магнитного поля
вместо (8.24) имеем
S«a (to; B) = ±f 9аа (х; В) е'™ rfx, (8.42)
S«p (о); В) = 1J Pe(S (г, Я) «'<-* Л, (8.43)
Sw (со; B) = ±l р№ (х; Я) *'«* rfx. (8.44)
Матрицы S«« и Эри снова удовлетворяют условиям (8.26)—(8.28)
или (8.30) — (8.34). Вводя определение
SrfH^GepH + ZHepH (8.45)

Флуктуационно-диссипационная теорема
131
для матрицы Sep. мы вместо (8.26), (8.30) и (8.31) имеем
S«pH = SJL(o>), (8.46)
G«p(«>) = Gp«(o>), (8.47)
Hap(a>):= — Hp«(a>), (8.48)
где как Sep. так и Sp« удовлетворяют условию действительности (8.27).
Из условий микроскопической обратимости (8.7) — (8.9) следует
теперь
S„« (a>; В) = §«« («>; — В), (8.49)
SepK Я) = — Sp«(«>; — В), (8.50)
S^(cd; £) = Spp(a); — В), (8.51)
или, с учетом (8.45) — (8.48) и соответствующих соотношений для
See. Spp. Gee. Gpp. Нее И Г~ВД.
G„„ (О)! fi) = G«e(0); — Я),
Нее ((«J Д) = — He« (<OJ - Я), (8'52)
Gep(«>; fi) = — Gep(«>; —B),
Hep (a); £)= Hep(a);—fi). (8-53)
Gpp(a>; B)= Gpp(a); — Я),
Hpp (a>; B) = - Hpp (<o; - Я). (8-54)
Заметим, что для fi = 0 имеем
H«e = 0, G.p = 0, Hpp = 0. (8.55)
Если число переменных fii-типа равно числу переменных «-типа и
если ^-переменные являются производными по времени от
«-переменных [см. (7.121)], то получим
P«W = («(0P(f + -)> = («w£«('+')) =
= А <в (/) « (/ + х)) = *- 9аа (х) = £ раа (- х). (8.56)
Рр«(т) = Рер(—х>- (8.57)
Ррр« = <Р'(ОР(' + х)) = (Р(/0^«(/+т)) =
= £ <Р (0 « (< + х)> = ^ Рр, (х) = - ^г Рвв (х). (8.58)

132
Глава VIII
В последнем равенстве (8.56) использовано условие стационарности
р (т) = р (—т) [см. (8.3)]. Соотношение (8.57) есть условие
стационарности для матрицы корреляционной функции рРв(т). Наконец,
в (8.58) использованы оба соотношения (8.57) и (8.56).
Из (8.42) —(8.44) с учетом (8.46), (8.56), (8.58) и (8.25) еле-
дует
S«3 = Sj« = — toS««. (8.59)
S^ = o)2Seet (8.60)
или, эквивалентно,
G«p = Gga = w|i«fl.
u u n (8l61)
Gpp== ^2Go«,
H<* = a>2He(, (8-62)
Из (8.61) находим, что матрицы G«0 и Gp« являются
антисимметричными, а Н^ и Н/5« — симметричными, так как матрицы Н«« и Gaa
являются соответственно антисимметричной и симметричной.
Микроскопическая обратимость в этом случае полностью выражается
соотношениями (8.49) или (8.52). Соотношения (8.50), (8.51), (8.53) и
(8.54) не содержат никакой дополнительной информации.
Как приложение рассматриваемой теории вычислим спектральные
плотности корреляционной функции в двух частных случаях. Во-
первых, рассмотрим случай одной переменной а-типа, подчиняющейся
уравнению затухания флуктуации (7.94). Корреляционная функция
дается при этом [см. (8.15)] выражением
p(x) = kg-le-MW. (8.63)
Из (8.24) получаем спектральную плотность
оо
V ' т-g J
— ОО
ОО
_ 2 kMg~l
Л 0)2 _|_- М2 *
(8.64)
В качестве второго примера возьмем случай системы, на которую
не действует внешнее магнитное поле и которая описывается одной
а- и одной ^-переменными, причем р = а. Эти переменные подчи-

Флуктуационно-диссипационная теорема
133
няются линейным уравнениям затухания флуктуации (7.127) и (7.128)1
Щ^ = Щ"\ (8.65)
дН^ ° = — ^/Г1^)"0' **— МЩ**' \ (8.66)
где мы обозначили символом М величину hL^. Матрица
корреляционной функции в этом случае имеет вид
где матрица М дается формулой
О 1 \
(8.68)
Выражение (8.67) получается, если выписать в явном виде
матричное соотношение (8.14) для данного двумерного случая.
[Соотношение (8.14) было получено независимо от каких-либо свойств
четности х- или нечетности р-переменных и, следовательно, применимо
в рассматриваемом случае.] Существуют только два диагональных
элемента матрицы д""*1, так как равновесные корреляции между
переменными а- и (3-типов обращаются в нуль. Мы обозначили
величину (а2) символом kg~l$ а величину ф2) символом kh~l в
согласии с гл. VII, § 2, и применением этих символов в уравнениях (8.65)
и (8.66). Форма (8.68) матрицы М следует из рассмотрения
уравнений (8.65) и (8.66). Явное вычисление элементов матрицы (8.67)
в замкнутой форме довольно трудоемко, поэтому мы воспользуемся
иным методом. Подставляя (8.65) в (8.66), получаем
дифференциальное уравнение второго порядка:
i^> + м «toW + £Л-1в (х)«0, ?. = о (, > 0). (8.69)
Умножая это уравнение на а0 и усредняя с помощью равновесного
распределения /(а0, р0), получаем, согласно определению раа
[см. (8.2)]
Р««« = /]Ч*/(*о> $о)Р(*о> Pol*- Р; *)d*0d%d*d$, (8.70)
дифференциальное уравнение
^W.+ Af-^^- + ^A-«p„(x) = 0 (т>0). (8.71)
Это уравнение, которое по существу является уравнением
гармонического осциллятора с затуханием, имеет общее решение
Раа (т) = е-Ч*Мх(сх cos а/т -|- сг sin со'-с) (т > 0), (8.72)

134
Глава VIII
где с1 и с2 — постоянные и где
ш'=: j/'sA-i-lM'. (8.73)
Эти формулы записаны для случая, когда о/ является
действительной величиной („случай слабого затухания"). Если о/ — чисто мнимая
величина („случай сильного затухания"), то надо положить а)/ = ш1
и заменить в вышеприведенном уравнении cos/o^x на ch а^х и sin/a^x
на /sho^x. Поскольку, согласно (8.13), paa(0) = &g"~1. из (8.72)
находим
cl = kg~K (8.74)
Вместе с тем, поскольку
из (8.72) следует, что
* = ■&■ (8-76)
Таким образом, корреляционная функция раа(т) имеет вид
Ра* (т) = kg-le-4*Mz (cos 0)4+ 2jjr sin а),т) =
= kg-le-lI№ ^h (o^+ -^- sh cojtj (x > 0). (8.77)
Поскольку paaC0 должна быть четной функцией от х, мы для любых
моментов времени имеем
PaaW^^^^^^^ch^x + ^-sh^jx)). (8.78)
В случае очень сильного затухания (М ^> Ys^1) Для достаточно
больших времен (т^> М~1) эта функция сводится к
р„(т) = Л*-1Г*М. (8.79)
Мы нашли корреляционную функцию для одной a-переменной с
временем релаксации Mh/g. Как уже отмечалось в гл. VII, § 4, в рамках
рассматриваемого приближения переменными (3-типа при описании
системы можно пренебречь.
Корреляционные функции рар, р« и ррр можно получить из (8.78)
дифференцированием по времени в соответствии с (8.56) — (8.58).

Флуктуационно-диссипсщионная теорема 135
Используя теорему Винера — Хинчина (8.24), получаем
спектральную плотность для рассматриваемого случая (8.78):
Saa (со) = - (a)i_^A-i)a + e)2Aia • (8-8°)
В случае очень сильного затухания (М^> Ygh~x) и для ax^Af
эта функция сводится к
\аИ---^+иМЛ1)2. (8.81)
Согласно (8.64), этот спектр соответствует функции (8.79).
Условие а><^Л1 выражает тот факт, что для больших времен т^> М"1
вклад в paa(t) дает только низкочастотная часть спектра.
Спектральные плотности Sa?i S?IX и S^ можно получить из (8.80)
путем умножения соответственно на — /со, ш и о>2, как это следует
из (8.59) и (8.60).
Гауссовы процессы полностью определяются спектром
корреляционной функции. Действительно, для гауссова процесса первая, или
равновесная, функция распределения, так же как и совместная функция
распределения для значений а при двух моментах времени, являются
гауссовыми, так что эти распределения полностью определяются
величиной матрицы дисперсии, т. е. в конечном счете матрицей
корреляционной функции (см. задачи 6 и 7 к гл. VII). Если матрица
корреляционной функции имеет вид (8.15), то процесс является
не Только гауссовым, но и марковским (см. гл. VII, § 6 и 7, и
задачу 8).
В двух рассмотренных примерах мы воспользовались теоремой
Винера — Хинчина, чтобы вычислить спектральные плотности по
известным корреляционным функциям. Это было возможно, потому
что мы располагали (в виде усредненных уравнений затухания
флуктуации) достаточной информацией для вычисления корреляционных
функций. Может, однако, оказаться, что необходимые
корреляционные функции не могут быть найдены столь простым образом. Даже
если постулировать существование достаточного числа переменных
(„полного набора"), условные средние которых подчиняются линейным
дифференциальным уравнениям с постоянными коэффициентами, может
случиться» что наблюдаемо только ограниченное число этих
переменных, тогда как относительно числа и свойств переменных
остальной части набора ничего не известно. Если в этом случае мы сможем
экспериментально найти спектральную плотность, то по спектру
сможем получить и саму корреляционную функцию. Существует, однако,
так называемая „флуктуационно-диссипационная теорема", которая
дает возможность связать в этом случае спектр поглощения (или,
эквивалентно, спектр дисперсии) существенных переменных со
спектральными плотностями корреляционных функций. (Спектры погло-

136
Глава VIII
щения или дисперсии можно наблюдать, подвергая систему действию
внешней силы, которая влияет на рассматриваемые переменные.) В то
же время микроскопическая обратимость, определяющая некоторые
свойства матрицы корреляционной функции, также проявляется в
свойствах спектров поглощения и дисперсии. Прежде чем рассматривать
флуктуационно-диссипационную теорему, изучим сначала некоторые
математические аспекты принципа причинности, которые необходимы
для доказательства этой теоремы.
§ 3. Принцип причинности. Соотношения Крамерса — Кронига
Рассмотрим п зависящих от времени внешних движущих сил
Fl(t)i F2(t)> ■••• ^я(0» действующих на исследуемую систему. Эти
силы вызывают зависящие от времени реакции системы xx(t)9
x2(t), .... xn(t). [Например, в упругой среде механическая сила F (t)
вызывает удлинение х (t).] Для достаточно малых движущих сил
соотношение между силами и реакциями является линейным и
имеет вид
П со п со
х*{t)=2 / *<* v-tr) F* wdt'=2 / *i* &F* <'-x>dx' <8-82>
где коэффициенты Kik — некоторые конечные функции времени,
специфические для системы. В матричных обозначениях формула (8.82)
записывается так:
оо оо
*(*)= f K(t- t')-F{t')dt'= JK(x).F(t — x)dx. (8.83)
-oo -oo
Поскольку реакция* системы не может предшествовать во времени
вызывающему ее эффекту, мы имеем для к следующее условие:
к (t — t') = 0 для t < t' (8.84)
или
к(т) = 0 для х<0. (8.85)
Это соотношение выражает принцип причинности для
рассматриваемого случая. Мы потребуем также, чтобы постоянная конечная
движущая сила вызывала постоянную конечную реакцию. Это означает,
что
оо
f K(x)dx<oo9 (8.86)
о
т. е. указанные интегралы должны существовать и быть конечными.

Флуктуационно-диссипационная теорема
137
Разложим теперь функции x(t)t F(t) и к (t) в интегралы Фурье1):
оо
x{t)—~ J* х((й)е-шс1<й, (8.87)
оо
F(t) = ~ f F(<u)e-iuitdti>, (8.88)
— оо
оо
к(0 = — f к(и))е-'^й?и), (8.89)
— оо
где их фурье-образы Jt(o>), F(co) и к (cd) даются формулами
оо
*(ш) = J x{t)e^dt, (8.90)
— 00
оо
F<o))= j F(t)el^dt, (8.91)
— CO
00
к(о))= J K(t)el^dt. (8.92)
— oo
G учетом этих соотношений (8.83) записывается в виде
£(ш) = к (о>).£ (со), (8.93)
где мы использовали интегральное представление Фурье 5-функции:
со
*СУ) —-sr JV*'d*. (8.94)
— СО
Величину к (со) можно назвать обобщенной матрицей восприимчивости.
Условие (8.86) означает в соответствии с (8.92), что матрица к(0)
конечна или, иными словами, что к(о>) не имеет полюса при а> = 0.
Мы потребуем, кроме того, чтобы к (со) не имела полюсов (не
обращалась в бесконечность) ни при одном значении со2).
1) Здесь принимается, что функции x(t), F(t) и к (t) удовлетворяют
требованиям, необходимым для того, чтобы функция была представима
в виде интеграла Фурье. В частности, мы принимаем интегрируемость
квадрата к (t). Это означает, что функция к (t) должна стремиться к нулю
при t -> оо. Согласно теореме Парсеваля, отсюда следует также, что в этом
случае к (со) стремится к нулю при со -> оо.
2) Можно показать, что полюса к (со) на действительной оси
соответствуют недиссипативным обратимым вкладам в макроскопические законы,
описывающие эволюцию системы во времени. В настоящей теории
предполагается, что такие вклады отсутствуют, так как мы рассматриваем только
необратимые явления.

138
Глава VIII
Найдем теперь, какое влияние условие причинности (8.85) оказывает
на матрицу восприимчивости. Для этого распространим определение
интеграла Фурье (8.92) также и на комплексные значения w=(u-\-tv
аргумента. Поскольку к (t) для отрицательных времен
обращается в нуль, вместо (8.92) можно записать
оо оо
к (да) = Г к (0 eiwtdt = [ K(t) e^-^dt. (8.95)
о о
Для положительных значений v интегралы (8.95) существуют и
являются конечными, так как множитель е~^ только улучшает
сходимость. Кроме того, для v—> ~|-со указанное выражение стремится
к нулю. Таким образом, утверждение, эквивалентное (8.85) (и
являющееся его следствием), можно сформулировать следующим образом.
Функция к (до), где да=: (D-j-Zv, не имеет полюсов {особых
точек) в верхней комплексной полуплоскости и стремится
к нулю в пределе при v->co!). (8.96)
В нижней комплексной полуплоскости интеграл (8.95)
расходится. Здесь функция k(w) определяется только как аналитическое
продолжение этой функции в верхней полуплоскости и может в общем
случае иметь полюсы.
Из (8.96) можно получить другие формулировки принципа
причинности, применяя теорему Коши, согласно которой для замкнутого
контура в комплексной плоскости справедливо соотношение
f(w)dw = 0, (8.97)
если функция / (w) не имеет полюсов внутри контура. Интеграл
берется вдоль контура против часовой стрелки. Применим эту
теорему к функции
где и — действительная величина. Выберем контур, простирающийся
вдоль всей действительной оси, кроме точки w = u, которую он
обходит по малому полукругу радиусом г в верхней полуплоскости
комплексного переменного; контур замыкается полуокружностью
бесконечно большого радиуса также в верхней полуплоскости
комплексного переменного. Внутри этого контура функция (8.98),
согласно (8.96), не имеет полюсов. Далее, поскольку k(w) обра-
1) Если интегралы Фурье (8.87) — (8.89) определить выражениями с
обратным знаком в показателе экспоненты (как это часто и делается), то
утверждение (8.96) будет справедливым для нижней комплексной
полуплоскости.
§

Флуктуационно-диссипацианная теорема 1ЙЭ
щается в нуль при v—>оо, криволинейный интеграл вдоль
полуокружности бесконечного радиуса также обращается в нуль. Следовав
тельно, согласно теореме Коши (8,97), получаем для функции (8.98)
и выбранного нами контура
tt-r со
Г IH!Lda+ [AM-du>+ С iW.rfw = 0. (8.99)
J a> — U ! J СО — U ' J W — U '
—оо и + т полуокружность
Последний интеграл берется вдоль малой полуокружности
радиусом г, описанной около точки w — u по направлению часовой
стрелки. В пределе, когда г стремится к нулю, первые два интеграла
вместе сводятся к так называемому главному значению интеграла
от — оодо + оо. Интегрирование вдоль малой полуокружности в
пределе г —>0 дает вклад, равный — Ык{и). Таким образом, из (8.99)
получаем
со
• W-J^JJfiL*.. (8.100)
— ОО
где символ S? означает главное значение интеграла. Это
соотношение также является математическим выражением принципа
причинности (8.85) или (8.96).
Разбивая к (со) на действительную и мнимую части
к (о>) = к' (о)) + /к" (а)), (8.101)
получаем из (8.100)
оо
«4«) = J>/£££*.. (8.,02)
— ОО
оо
«•(«) — -i-*'/^-*. (8.103)
— СО
Каждая из этих двух формул эквивалентна (8.100) (они выражают
взаимные преобразования Гильберта). Эти формулы известны в физике
под названием дисперсионных соотношений, или соотношений Кра-
мерса — Кронига.
Вследствие действительности матрицы к (0 из (8.92) следует,
что матрица к(о>) удовлетворяет условию
к*(о)) = к(— (о) (8.104)
или, учитывая (8,101),
к'(а>) = к'(_ш), (8.105)
к'>) = -к''(-ш). (8.106)

140
Глава VUl
Используя эти формулы, получаем другую форму соотношений Кра-
мерса — Кронига:
*(„)-JL*/£$*.. (8.107)
О
K"(«)=-4^/^S-rfw- (8Л08>
Другое следствие из (8.96) можно получить, рассматривая функцию
elwtK(w) для положительных значений t. Эта функция обладает
свойствами (8.96), которые были сформулированы для k(w).
Следовательно, применяя теорему Коши к функции
iwtA
? К
w — и
IWlA
/W= *,.,_!/ С>0). (8Л09)
где и — опять действительная величина, мы тем же путем, которым
получили соотношение (8.100), находим
00 „*«/.
е'»<й («) = Д- ^ / еЦ}^ <*» (* > 0). (8.110)
Точно так же мы получаем для функции e-lwtK(w) при отрицательных
значениях t
е-<"<Ь(и)=±-&> / ^Г-ц^ rf<B <'<°)- (8Л11>
— оо
Эти два соотношения также являются следствием принципа
причинности. Для £ = 0 они сводятся к предшествующему результату (8.100).
Применим две последние формулировки принципа причинности
к соотношению (8.83), где F(t)— заданная функция времени.
Подставим сначала (8.93) в (8.87):
со
X (/) = ~ J* е- ш* (а)) • F ((о) tfco. (8.112)
— ОО
Выберем теперь функцию F{t) так, чтобы
F(t) = FS(—t)9 (8.113)
где F—вектор с постоянными компонентами и где
( 1 при />0|
*«>= о 1 /<о.}- (8-"4>

Флуктуационно-диссипационная теорема
141
Это соответствует постоянной движущей силе, действие которой
прекращается при /==0. Затем с помощью (8.91) получаем фурье-
образ:
F («) = />{ 1Л(ш) + ^-^}. (8.115)
Здесь символ о? указывает, что имеется в виду главное значение
интеграла с множителем l/Zco1). Подставляя это выражение в (8.112),
получаем
*<o=4f
8(0) + -L^> Г е-'<»'-1£1</ш
4 7 ' Ш J (д)
\-F. (8.116)
Это соотношение справедливо для всех моментов времени.
Для отрицательных времен мы применяем (8.111) для # = 0:
к(0) = -^r & Je-^iiM-tfo) (*<(>); (8.117)
тогда (8.116) принимает вид
x(t) = K(0)-F (t<0). (8.118)
Этот тривиальный результат можно было предвидеть, так как,
согласно принципу причинности, постоянные движущие силы вызывают
2) Формула (8.115) получается следующим образом. Используя (8.113)
и (8.91), получаем для фурье-образов функций S (t) и 5 (— t) выражения
со
$+(«) = f^dt,
о
о
((,,)= Jeintdt.
— ОО
Для суммы этих выражений имеем, учитывая (8.94),
5+ (со) + $_ (о>) = 2тг5 (а>),
а для разности, используя в интегралах множители, обеспечивающие
сходимость, получаем
S+(-)-S.(.) —1^^-^.
Из последних двух соотношений находим
S_(a>) = 7C&(a>) + -l lim _^_.e«J(co)-J-c^ 4-.
Последнее равенство получается при рассмотрении интегралов,
содержащих 3 _ (и)).

142
Глава VIII
постоянную реакцию для /<^0, даже если действие силы прекращается
при г = о.
Для положительных времен применим (8.110) при а=?0:
°° А
к (0) = -L & j ем -^- dw (* > О); (8.1 Щ
— со
тогда для (8.116) получим
со
хЦ) = ±г& fcosut-^-dio-F (х>0). (8.120)
./-СО
Это соотношение, основанное на принципе причинности, поможет
нам вывести флуктуационно-диссипационную теорему.
§ 4. Вывод флуктуационно-диссипационной теоремы
Теперь мы можем вывести флуктуационно-диссипационную теорему,
которая была получена Колленом и Грином [1, 2].
Рассмотрим опять случайные переменные а (£). обсуждавшиеся
в § 2 настоящей главы. При наличии достаточно малой внешней
силы F(t) средние значения этих переменных будут подчиняться
соотношениям типа (8.83), а именно
со
в (0 5= JK(x)-F(t — t)rft, (8.121)
— СО
где к (х) удовлетворяет условию причинности (8.85). Среднее
значение а в (8.121) можно найти с помощью соответствующей функции
распределения /(а, /), отвечающей начальным (стационарным) условиям,
налагаемым на систему при / = — со:
а (*) = /*/(*. f)d%. (8.122)
Вследствие наличия зависящих от времени движущих сил Fit)
функция распределения /(а, /) не остается стационарной»
Как и в § 3, выберем F(t) так, чтобы
F(t) = FS(—t), (8.123)
где функция S(t) определяется соотношением (8.114), С учетом (8.118)
и (8.120) соотношение (8.121) запишется так:
«(*)=*/*/(*. t)da = K(t)-F9 (8.124)

Флукгуационно-диссипационная теорема
143
где
Г к(0), если *<0,
I со
К(0= 1 ср С * *И а ^ /г (8.125)
—т Sr cosotf—^-dw, если ^>(Tf
I те* J со ^
\ — оо
поскольку все результаты, полученные для д;(/) в § 3, справедливы
и для средних значений а (/).
Функцию распределения /(а, /) формально можно получить при
помощи соотношения
/(а', *) = //(«. 0; а7, *)<**, (8.126)
где /(а, 0; а', £)— совместная функция распределения а для
моментов 0 и t. Для / > 0 это соотношение можно также записать в виде
/(«', /) = J/(«, 0)Я(а, 0|а', *)<*« (8.127)
с плотностью условной вероятности перехода
я(«. о|«', 0^/(^о;«о> о . (8Л28)
Для движущих сил (8.123) эволюция во времени a(t)
определяется гамильтонианом (или функцией преобразования [см. (7.53)])
системы в отсутствие движущих сил. Далее, поскольку /(я, 0) =
= /(*« —со) соответствует стационарному (микроканоническому
или, эквивалентно, каноническому) распределению в фазовом
пространстве при наличии постоянных движущих сил F, т. е.
распределению, которое однородно в областях (a, a-\-da) в каждом
энергетическом слое (£\ E-\-dE), можно показать, что [см. (7.76)]т)
Я(а, 0|а', *) = Я(«|«'; f), (8.129)
где Я(а|«'; /) есть стационарная плотность условной вероятности
стационарного процесса a (t) в отсутствие движущих сил.
Следовательно, из (8.124), (8.127) и (8.129) получаем
J7(a, 0)[JVP(a|a'; t)doi']da = K(t) - F (*>0). (8.130)
Интеграл в квадратных скобках представляет условное среднее
значение а в стационарном ансамбле. Поскольку, согласно предполо-
]) Строго говоря, для доказательства соотношения (8.129) в данном
случае необходимо, чтобы потенциальная энергия V системы, обусловленная
действием внешних сил, была постоянной в областях (a, a + tfa) или, иными
словами, чтобы энергия зависела от rN и />А только через а(гдг, pN)
[например, V (rN} pN) - а (гл\ pN) ■ F].

144
Глава VIII
жению, процесс является линейным, мы можем написать
«■(0)(О = /«Ф(«!«'; *)<fa' = n(0-« (*>0). (8.131)
Функция n(t) связана с корреляционной функцией p{t). Действительно,
с учетом (8.2) имеем
р(*) = f J* «*'/(*) Я («|«'; t)dada' =
= f*{nV).*}f(*)d* = kg-l.n(t) (/>0); (8.132)
здесь /(a) — стационарная функция распределения а в отсутствие
движущих сил.
С другой стороны, подставляя (8.131) в (8.130) и используя (8.124),
получаем
п (*)-*(0) = К (0 (*>0). (8.133)
Наконец, учитывая (8.132), находим
р(/) = К (0 ■ й"1 (0) • &g_1 (/> 0). (8.134)
Это соотношение, в сущности, и выражает флуктуационно-диссипа-
ционную теорему: оно связывает корреляционную функцию спонтанных
флуктуации для стационарного процесса a(t) с „релаксационной
функцией" К (t) (которая содержит матрицу восприимчивости) и таким
образом, как мы увидим в следующем параграфе, с диссипацией
(или производством энтропии) в системе под действием зависящих
от времени движущих сил.
Перепишем флуктуационно-диссипационную теорему в форме,
справедливой как для положительных, так и для отрицательных
времен t. Для этого воспользуемся соотношением
*(0) = 4-9-1' (8ЛЗб)
которое вытекает из термодинамики, если силы F термодинамически
сопряжены переменным а; оно будет получено в следующем параграфе.
Используя это выражение и (8.125), находим для (8.134)
оо А
р (/) =-^ ^> J* cos u>/-^ d«i (f>0). (8.186)
— 00
Записывая к(ш) в виде
ft=:i(*_|-ftfl, (8.137)
где кл и ка являются соответственно симметричной и антисимметричной
частями матрицы восприимчивости, получаем из (8.119)
&> С еш !LM d(0 — о (t > 0), (8.1^
-go

Флуктуационно-диссипационная теорема
145
так как ^(0)==g~l/T — симметричная матрица. Из (8.138) следует
& С C0Sut^-^d<» = — i<P Jsinw^^prfo). (8.139)
— со —оо
(Это соотношение является также следствием принципа причинности.)
Таким образом, (8.136) можно переписать в виде
°° Л С °° Atf
р (t) = г- ^ I COS to* — rfci) еГ I SU1 Ы ^- rf(D =
— оо — оо
00 I А °° f А
ЬТ ж Г , к"(о)Н . kT с» г . . 1к'(а>)}Л . /0 1у1П.
= ^ I cosutf ^^-й?Ш §Р Isinutf \-LL- d<i), (8.140)
7iJ со к J 0) v/
ИЛИ
p(0=2^-^{
; I cosotf i-ii- da>-(- J sin atf ^i-rfco v, (8.141)
1° ° )
Мы использовали здесь свойства четности и нечетности к'(со) и к" (to)
соответственно [см. (8.105) и (8.106)].
Корреляционная функция должна удовлетворять условию
стационарности (8.5)
Р(—*) = Р(0. (8Л42)
Это означает, что симметричная часть р(/) должна быть четной
функцией времени, а антисимметричная часть—нечетной функцией.
Форма (8Л41) удовлетворяет этому условию и, следовательно,
представляет корреляционную функцию как для положительных, так и
для отрицательных времен.
Сравнивая полученный результат с теоремой Винера —Хинчина
в форме (8.36), мы видим, что G и Н, действительная и мнимая
части матрицы спектральной плотности S, даются выражениями !)
К О) v '
H = i|Tii^»l. (8.144)
Флуктуационно-диссипационная теорема полностью выражается этими
двумя соотношениями: если известна матрица восприимчивости, то этим
х) Если эти функции входят в интегралы, надо взять главные значения.

146
Глава VII/
полностью определена (через матрицу спектральной плотности) матрица
корреляционной функции х). .
В случае переменных «-типа (четных переменных) из
микроскопической обратимости, следствием которой являются
соотношения (8.52) для G и Н. вытекают с учетом (8.143) и (8.144)
следующие соотношения:
{*>; В)У={к»(ы--В)}\ (8.145)
{к'(а); В)}« = ~{к'(и);-В)}а. (8.146)
Используя соотношения Крамерса — Кронига (8Л 02) и (8.103),
получаем, что {к'(со; B)}s также удовлетворяет соотношению
типа (8.145), а (к"(<о; В))а~соотношению типа (8.146). Следовательно,
получаем два равенства:
к* (со; #) = к5(со; — В)У (8.147)
к* (со; Д)=-Й*(ш; -В), (8.148)
которые можно объединить в одно:
к(ш; Л)=к(ш; — В). (8.149)
Соответствующие соотношения взаимности для а- и ^-переменных
нетрудно получить из (8.53) и (8.54).
Эти соотношения являются обобщением соотношений взаимности
Онсагера на коэффициенты, входящие в макроскопические линейные
законы (8Л 21) для реакции системы 2).
§ 5. Производство энтропии в системе,
на которую действуют внешние движущие силы
Запишем сначала полный дифференциал энтропии в том случае,
когда на рассматриваемую систему действуют внешние движущие
силы. Этот дифференциал дается формулой
dS = ~ dU + X • d%. (8.150)
1) В теории электрических шумов это соотношение ранее было
установлено Найквистом [3]. Флуктуацнонио-диссипационную теорему можно
рассматривать как обобщение соотношения Найквиста.
В статистической механике процессов переноса можно установить
соотношения между коэффициентами переноса и корреляционными
функциями, которые очень похожи на флуктуацнонио-диссипационную теорему.
Эти соотношения известны в статистической механике под названием
соотношений Кубо (см. [4—6]).
2) В последних двух параграфах мы использовали обобщенную матрицу
восприимчивости к (*>). Часто вместо нее используется обобщенная матрица
адмиттанса Y (&>) =— /«к (аз) или обратная величина Z (<о) = /оо""1 к~* (о>),
называемая обобщенной матрицей импеданса, которые входят в соотношение
между фурье-образами <ac(t) и F(t).

Флуктуационно-диссипационная теорема
147
При постоянной энергии это соотношение эквивалентно
соотношению (7.49) и [см. (7.16) и (7.51)] соотношению
* —о ■—(£)„• (8-151)
Изменение dU определяется первым законом термодинамики
dU = F-d*. (8.152)
Здесь мы принимаем, что система изолирована в отношении
теплового обмена с окружающей средой. Член F■ d% представляет
бесконечно малую работу, производимую над системой. Силы F
термодинамически сопряжены переменным а:
F = %. (8.153)
Подставляя (8.152) в (8.150), получаем
dS = \^+xYd% (8.154)
и
Мы уже видели, что для движущих сил, постоянных во времени,
средние значения случайных переменных а(/) описываются
соотношением
*(t) = K(0). F (8.156)
[см. (8.121) и (8.92)]. Это среднее значение может быть
отождествлено с наиболее вероятным значением а в представляющем
стационарном ансамбле. Следовательно, в соответствии с постулатом Больц-
мана энтропия должна иметь максимум при значении а, определяемом
соотношением (8.156):
~) =0. (8.157)
Из этого условия с учетом (8.155) и (8.151) находим
к(0) = — д"1. (8.158)
Мы получили соотношение (8.135), использованное в § 4.
Форма (8 J 41) флуктуационно-диссипационной теоремы,
а также соотношения (8.143) и (8J44), как и соотношения
взаимности (8.145) — (8А49), справедливы, если движущие силы
F(t) сопряжены значениям а согласно формуле (8.153).
Для скорости изменения энтропии со временем получаем
из (8.154)
dS (F(t) . v\ doc
dt
[4L+X)-^-. (8-159>

148
Глава VIII
В гл. VII, § 8, мы вычислили для системы, не подверженной
действию внешних движущих сил, производную по времени от условного
среднего значения энтропии, которая рассматривалась как случайная
переменная. Мы могли бы также вычислить условное среднее
значение от (8.159) при F—0, рассматривая d&fdt как случайную
переменную. Оба метода дают одинаковый результат ^ля производства
энтропии, поскольку операции вычисления производной по времени
и усреднения коммутируют. В настоящем параграфе мы применим
последний метод.
Заметим вначале, что для не зависящих от времени движущих
сил (8.159) обращается в нуль, если усреднения производятся с
помощью соответствующей стационарной функции распределения для а.
Для зависящих от времени внешних движущих сил среднее
от (8.159) имеет вид
dS F(t) doc , у da
FV) daW „.T7^rf*W l
Здесь мы использовали соотношение (8.151); среднее значение a(t)
дается формулой (8.121), Используя фурье-образы а (со) и /г(со),
представим (8.160) в виде
dS
dt
СО
— -Л— С С toF(u/) . к* (ш) • F* (со) е1 (<*-<•>">' rfco rfco' —
— оо
<х>
_ J— f j шд : {к* (а)) • F* (a)) F(u>') . к (a/)} el <"-»'>f da du>' —
— СО
Здесь мы использовали соотношение между а (со) и F((u)
a(a))=K(a)).F((o), (8.162)
которое получается в результате фурье-преобразования соотношения
(8.121) [см. также (8.93)]. Кроме того, мы ввели сокращенное
обозначение
q (t) = (a — a) (a — a). (8.163)
Для стационарного ансамбля в отсутствие движущих сил q(t) = kg~]
{при этом а обращается в нуль, а q (t) = aa = (aa), т. e, среднее
берется с равновесной функцией распределения /(a)].
Рассмотрим теперь интеграл по времени от (8.161), предполагая,
что движущие силы действуют на систему только в продолжение

Флуктуационно-диссипационная теорема
149
конечного интервала времени. В этом случае тензор q (t) равен kg~l
при ^ = — оо (до включения сил) и при £ = -|-oof когда система
вновь приходит в состояние равновесия. Таким образом, получаем,
используя (8.94),
со
dS
— со —оо
оо
— — f cog : {к (со) • F* (со) F(co) • к (со)} dco. (8.164)
— СО
Второй интеграл обращается в нуль, так как подынтегральное
выражение есть нечетная функция со:
д: {к*И.^(со)^(со).к(а))} =
= д : (к (— со) • F{— со) ?*(—со). к *(— со)} =
= д: (к*(_ш). F*(—u>)F(— (о), к (—со)}. (8.165)
Мы применили здесь условие (8.104) и аналогичное условие для /^(со),
а также матричное равенство А:В = А*В. В результате имеем
для (8.164) [см. (8.160) и (8.152)]
оо оо со
Г dS ,, Г F dx .. \ С dU ,,
)nrdt= j-T--dTdt = T J-dTdt=
— со —со —со
со^(со) . к* (со) - F*(co)dco. (8.166)
Таким образом, временнбй интеграл от производства энтропии равен
временнбму интегралу от скорости изменения энергии, деленному на
общую среднюю равновесную температуру системы. Мы
предполагаем, что эта величина положительно определенная, в чем можно
убедиться следующим путем. При учете условия (8.104) и аналогич-
ного условия для ^(со) получаем
F (со) . к* (со) • F* (со) = F* (— ш) . к (— со) . F(— со) =
= £(_ Ш). к (— со). F* (— со). (8.167)
При помощи этого соотношения получаем вместо (8.166), заменяя
переменную интегрирования ш на —со:
со оо
Т f^dTdt ==-4т / ^^)^П • ^О»)*»- (8.168)

150
Глава VIII
Беря полусумму (8.166) и (8.168), находим
со __ оо
-dTdt=l& ) uF-(K* — K).F*dio. (8.169)
— оо —оо
Учитывая условие
s (ш> = ^г (к* ^ ~к НЬ (в: 170)
которое следует из флуктуационно-диссипационной теоремы (8.143)
и (8.144), соотношение (8.169) можно записать в виде
оо оо
1чг^==^т1ш2р-$-Г*аш>0- (8Л71)
— оо
Это неравенство следует из свойства (8.28) матрицы S. Мы
установили, следовательно, что временной интеграл от диссипации энергии
есть неотрицательная величина.
С макроскопической точки зрения положительный характер
диссипации энергии, записанной в форме (8.166) или (8.168), следует
просто из требования, что скорость изменения энтропии dS/dt должна
быть положительна. В макроскопической теории скорость изменения
энтропии дается формулой
#=£-£+*•-£■ <8-172>
где .принимается, что не только средние значения переменных а,
но и они сами подчиняются макроскопическим соотношениям (8Л 21).
Эти приводит к выражению, которое отличается от (8.161) только
тем, что не содержит последнего члена —1/2 9:^Ч(ОА3^« К0Т0РЫМ
в макроскопическом случае можно пренебречь (см. обсуждение
в гл. VII, § 8).
Исследуем теперь диссипацию энергии для случая
„монохроматических" движущих сил, осциллирующих с частотой со0:
F(t) = ±Fe-iu* + ~F*e1»*. (8.173)
Фурье-компоненты этих сил даются выражениями
F(co) = * {Fb (со — ш0)+ F*b ((D-+- со0)}. (8.174)
Подставляя это выражение в (8.161), получаем
Щ. = -У ш0 {ft* К): (F*F+ F*F*e^)-
— к (ш0): (F*F+ FFe-21^)} —
- { ШоВ Ы • 9 • ft* К): {TF**"** - т-«-0 -4 g : ^L.
(8.175)

Флуктуационно-диссипационная теорема 151
Интеграл по времени от этого выражения, взятый от —со до -j-00»
расходится, так как диссипация за каждый период 27с/ш0 конечна.
За один период полное производство энтропии равно
/ 'Ж dt = ТГ F • № (О - * К» • /="*. (8-176)
-7Г/О)0
где мы выбрали ш0 > 0. Это выражение равно диссипации энергии
за период, деленной на абсолютную температуру. Следовательно,
получаем также
f 4Tdt = ltF- {^К)-«К)1 • /=- =
Здесь мы вновь применили флуктуационно-диссипационную
теорему (8.170). Неравенство следует из свойства (8.28).
Соотношение (8.177) показывает, что путем измерения диссипации энергии
за период под действием „монохроматических" сил заданной
амплитуды и фазы можно определить элементы матрицы спектральной
плотности S (%) для частоты со0. Таким образом, производя
измерения при всех частотах, мы можем найти полную матрицу
спектральной плотности и при помощи теоремы Винера — Хинчина — матрицу
корреляционной функции p(t). Свойство микроскопической
обратимости может быть либо проверено экспериментально, либо использовано
для уменьшения числа величин, подлежащих экспериментальному
определению.
Проведенный анализ поясняет физический смысл флуктуационно-
диссипационной теоремы.
Целесообразно также записать соотношение (8.177) с
использованием действительной и мнимой частей матрицы, восприимчивости.
Это дает
тс/и)0
j ~-dt = тг {«"(coo)}* : Re ff *+ * [к' (ш0)}д : Im FF*. (8.178)
Формула показывает, что диссипация определяется мнимой частью
симметричного вклада и действительной частью антисимметричного
вклада в матрицу восприимчивости.
Благодаря соотношениям Крамерса-Кронига (8.102) и (8Л03) или
(8.107) и (8.108) вместо самой диссипации, т. е. величин {k"(cd)}s
и {к'(а))}*, можно измерить связанные с ними величины {к'(ш)}* и
{к"(а))}°. Это соответствует, в тех случаях, когда это возможно,
прямому измерению дисперсии.

152
Глава VIII
Когда форма спектра S (о>) найдена, часто бывает удобным
произвести анализ этого спектра на основе набора соответствующих
времен релаксации. Пример подобного описания через набор времен
релаксации рассмотрен в гл. X.
В заключение заметим, что макроскопическое требование
неотрицательности диссипации энергии достаточно для наложения условий
причинности (8.85) на функцию к(т), которая входит в линейные
законы типа (8.83) [7 — 10].
ЛИТЕРАТУРА
1. С а 11 е 11 Н. В., Greene R. F., Phys. Rev., 86, 702 (1952).
2. Greene R. F., Callen H. В., Phys. Rev., 88, 1387 (1952).
3. Nyquist HM Phys. Rev., 32, 110 (1928).
4. Kubo R., Journ. Phys. Soc. Japan, 12,570(1957). (См. перевод в сборнике
„Вопросы квантовой теории необратимых процессов", ИЛ, 1961.)
5. С а 11 е n Н. В., В а г a s с h М. L., L а с k s о n J. L., Phys. Rev., 88, 1382
(1952).
6. G г е е n М. S., Journ. chem. Phys., 19, 1036 (1951).
7. Y о u 1 a D. С. С a s t г i о t a L. J., С а г 1 i n H. J., I. R. E. Trans, on
Circuit Theory, 102 (1959).
8. Y о u 1 a D. С, С a s t r i о t a L. X, С a r 1 i n H. J., Res. Rep. Microwave
Res. Inst., Polytechnic Inst., Brooklyn, 1957.
9. Meixner J., К 6 nig H., Rheol. Acta, 1, 190 (1958).
10. Meixner J., Zs. f. Phys., 156, 200 (1959).

ГЛАВА IX
ОБСУЖДЕНИЕ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ПРИНЦИПОВ
НА ОСНОВЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
§ 1. Введение
В двух предыдущих главах рассмотрение основывалось на целом
ряде общих статистикомсханических свойств систем с большим
числом степеней свободы, причем широко использовался формализм
теории стохастических процессов.
Существует, однако, другой подход к тем же проблемам,
основанный на кинетической теории газов. Вывод принципов
неравновесной термодинамики при помощи этого метода в некоторых
отношениях является более ограниченным, так как он применим только
к необратимым процессам, протекающим в газах малой плотности
(или металлах), хотя используемый формализм позволяет осуществить
явное вычисление коэффициентов переноса в таких системах, исходя
из молекулярных взаимодействий.
В следующих параграфах мы дадим, во-первых, краткое
изложение кинетической теории газов, содержащее все необходимые
сведения для обсуждения принципов неравновесной термодинамики.
Затем мы покажем, как это впервые сделал Пригожий, что
макроскопическое термодинамическое выражение для "интенсивности
источника энтропии можно получить из основных уравнений кинетической
теории1). Показано также, что эти уравнения приводят к
соотношениям взаимности Онсагера.
В последнем параграфе исследуется локальное производство
энтропии в случае броуновского движения. Поскольку основное
(или кинетическое) уравнение для броуновского движения, уравнение
Фоккера—Планка, по своей структуре похоже на уравнение Еольц-
мана, вывод выражения для интенсивности источника энтропии в
этом случае тесно связан с выводом этого выражения из
кинетической теории газов.
1) Надо подчеркнуть, что необратимость «заложена» уже в основном
уравнении теории — интегро-дифференциальном уравнении Больцмана.
(Аналогично этому в гл. VII и VIII постулировалось макроскопическое
необратимое поведение систем.) Вывод этого уравнения при современном
состоянии теории не входит в нашу задачу. Относительно вывода
необратимых уравнений из фундаментальных принципов см. соответствующую
литературу [1—8]. (См. также [23—29]. — Прим. ред.)

154
Глава IX
§ 2. Уравнение Больцмана
В кинетической теории разреженных газов микроскопическое
состояние химически нереагирующей многокомпонентной смеси
определяется числом fi{rJui\t)drdui молекул каждого сорта /,
находящихся в момент времени t в интервале (г, r-\-dr) и обладающих
скоростями в интервале (#/э ui-]-dui). Предполагается, что молекулы
не обладают внутренними степенями свободы, а силы взаимодействия
между ними представляют собой короткодействующие центральные силы.
Поведение системы во времени описывается основным интегро-
дифференциальным уравнением Больцмана]):
&=—<-&-1-$+2;с</,/,). (9..)
J
Первые двд члена в правой части уравнения (9.1) представляют собой
соответственно скорость изменения fi вследствие молекулярного
движения и ускорения под действием внешней силы Fi (на единицу
массы). Член C{fL,fj) представляет скорость изменения ft
вследствие бинарных столкновений с частицами того же сорта I и
других сортов у. В явном виде этот член записывается как
C(U fj) = ff\fi(r. «;; *)/у(г'. и); t)-
-ft(r. ut; t)f,(r, «/ t))g..W(kij\k'u; gu)dk'iJduj. (9.2)
Штрихами отмечены скорости и*, и и) частиц после прямого
столкновения (или перед обратным столкновением). Величина gij =
= \ttfj\—абсолютное значение относительной скорости Uij — fy—Uj.
Векторы к . и k'.. являются единичными векторами в направлениях
i j i j
относительных скоростей соответственно до и после столкновения.
Наконец, величина g. -W(k.j | k'Lj\ gi^dk'^ есть условная вероятность
(на единицу времени) того, что после столкновения единичный
вектор в направлении относительной скорости лежит в интервале (k^.,
k,rJ\-dkrr\ если до столкновения этот вектор имел направление k.j.
Можно также сказать, что №(к..\к'.г, gtj) как функция gtj есть
„эффективное поперечное сечение" изменения направления utJ от кц
до к\г
Эффективное сечение №(й^|й,.; g^) обладает важным свойством
симметрии, которое обусловлено инвариантностью микроскопических
уравнений движения относительно обращения времени. Прежде чем
формулировать это свойство, заметим, что абсолютное значение от-
*) Стандартный вывод этого уравнения, основанный на предположении
о молекулярном хаосе, можно найти в учебниках по кинетической теории
газов; см., например, [9].

Обсуждение фундаментальных принципов
155
носительной скорости двух сталкивающихся частиц до и после
столкновения должно быть одинаковым:
Si}^S\r (9.3)
Это равенство следует из того, что полный импульс и полная энергия
пары частиц сохраняются при столкновении. Тогда из инвариантности
относительно обращения времени (что, как указывалось в гл. VII, § 3,
есть инвариантность относительно обращения движения частиц) следует
Это означает, что для любого значения gtj эффективное сечение
изменения направления относительной скорости от k^ до ft' равно
эффективному сечению изменения направления относительной скорости
от —ft', до —ft... Вместе с тем в силу центрального характера
(сферической симметрии) сил взаимодействия эффективное сечение
должно быть также инвариантным относительно преобразования
— ft'.->ftj.f —ft..->ft.. (т. е. относительно инверсии координат),
так что
Комбинируя (9.4) и (9.5), получаем
В рамках кинетической теории разреженных газоз соотношение (9.6)
является выражением свойства микроскопической обратимости
(детальный баланс).
При помощи (9.6) можно показать, что интегралы
столкновения (9.2) обладают следующим свойством:
2jV(/,. fj)dut=
где ф ,. является так называемым аддитивным инвариантом, т. е.
представляет собой или массу mt молекулы сорта г, или ее импульс mtuit
или ее кинетическую энергию xl2tntti2p или линейную комбинацию этих
величин, а /. и /' являются сокращенными обозначениями
соответственно для /Jr, ur t\ и Л (г, u\\ t\ Для доказательства этого
утверждения произведем сначала переход к новым переменным:
miai + mjuj
UW)-—Zn + mj ' (9-8)
иц^щ — Uj. (9.9)

156
Глава IX
Скорость ищ) — скорость центра масс двух частиц со скоростями ut
и Uy Поскольку при бинарном столкновении полный импульс
сохраняется, имеем
и(Ч) = «(//)• <9Л°)
При преобразованиях переменных (9.8) и (9.9) имеем
dat dUj = dut] du(tJ) = g]} dgiJ dku du{ljy (9.11)
так что интеграл (9.7) можно записать в форме
SjVv,. /,)*,,=2////*«(/;•/;-/./;) х
X <Г?)w (*„ | *'(/; gt/) dk'4 dktJ dg4 dum (9.12)
Заметим также, что в силу (9.3) и (9.10)
Таким образом, меняя местами в (9.12) штрихованные и нештрихо-
ванные величины, получаем эквивалентное выражение:
S / ьс (/, л) *i-S////« (/«л - т«?, х
ХГ(*;у|*„; g^d^dk^dg^d»^. (9.14)
Применим теперь свойство микроскопической обратимости (9.6)
к выражению (9.14), а затем возьмем полусумму двух равных друг
другу выражений (9.12) и (9.14):
2/*.сс/,./^л.=-у2////(*»-*'«)(ЛЛ-/|Л)^х
xw(*,y|*;y;*,y)««;y«„<**,;*»,„,. (9.15)
Повторяя подобную операцию симметризации по отношению к немым
индексам I и /, в конечном счете получаем
=т2////(*1+*у-«-*э(/;л-////)х
x^(*(y|*i/. ^)«:y^y^rf»(W (9-16)
Если i)t — аддитивный инвариант, т. е. если величина фе равна т1%
т1и1 или l/2rniu2r то выражение ф, -f- фу — ф, — фу обращается в нуль.
Следовательно, соотношение (9.7) справедливо, если ф, представляет

Обсуждение фундаментальных принципов
157
собой одну из этих величин или их линейную комбинацию. Заметим,
что для величины mt обращается в нуль каждый из интегралов (9.7),
а не только вся сумма этих интегралов по / и /. Лучше всего это
видно из выражения (9.15): если величина ^ равна mi9 то ty.—^ = 0,
так как масса частицы не меняется при столкновении.
§ 3. Гидродинамические уравнения
Гидродинамические уравнения, или общие законы сохранения,
можно вывести из уравнения Больцмана. Для этой цели нам
потребуется свойство (9.7) интегралов столкновения, установленное в § 2.
Запишем вначале статистическое выражение для массовых
плотностей Р/ различных компонентов:
Р/
== т^т, ==/n, J*/, d»,. (9.17)
Величина nt — плотность числа молекул сорта /. Полная массовая
плотность р = 2 Pi Дается выражением
? = ^miffidai. (9.18)
Продифференцировав (9.17) по времени с учетом уравнения
Больцмана (9.1) и свойства (9.7) интегралов столкновения, получим закон
сохранения массы (уравнение непрерывности) для /-го компонента.
Действительно, имеем
•+• m'F< • Ш ~~ ? щС v"/,))ia'- (9-'9)
Второй член в правой части (9.19) обращается в нуль, так как по
предположению величина ft достаточно быстро стремится к нулю
при больших иь\ последний член обращается в нуль в силу (9.7).
(Как указывалось в § 2, это свойство справедливо и без
суммирования по / и у, если ^i = mt.) Таким образом, получаем
^ = _div№ (9.20)
где
v^-fLjuJtdUt (9.21)
— средняя скорость компонента /. Уравнение (9.20) представляет
собой уравнение непрерывности для компонента /. Если ввести мае-

158
Глава IX
совую скорость v в соответствии с соотношением
Р* = 2 РЛ = ^ mi / ««Л A*i. (9-22)
/ i
то уравнение (9.20) можно переписать в другой форме:
^1 = _ div 9tv — di v 7/f (9.23)
где диффузионный поток Jt определяется так:
J. = m, J" (а, — v) ft dut. (9.24)
Уравнение движения, или уравнение баланса импульса, можно найти
аналогичным образом, дифференцируя (9.22) по времени. Получаем
-^ = - Div (pw + Р) + 2 р^. (9.25)
где тензор давлений Р определяется следующим образом:
р=2 т< J (** - *>(tt<'" *> /i da*' <9-26)
Из этого выражения следует, что для разреженной газовой смеси
тензор давлений является симметричным.
В заключение рассмотрим уравнение баланса энергии. Плотность
внутренней энергии ри газа, определяется соотношением
?и=j 2 m*f {ui -v? J* du* (9-27)
i
Это соотношение можно использовать для определения
„кинетической" температуры Т:
| nkT = {А1 = 12 т; / ^ - *)2 // da<- <9-28>
i
Здесь л = 2 я/ — полная плотность числа частиц. Для равновесной
i
системы такое определение температуры совпадает с
термодинамическим определением (см. также § 4). Дифференцируя (9.27) по
времени, используя (9.1) и применяя (9.7), получаем
dpp= —div (puv + Jq) — Р : Grad *+ 2У< • Ъ> (9-29)
dt
i
где тепловой поток Jq дается формулой
у«=т Е щ /{Ui ~vf {Ut ~v) fi dUi- (9,30)

Обсуждение фундаментальных принципов
159
Решая уравнение Больцмана, можно вычислить потоки J[y J и Pt
входящие в гидродинамические уравнения (9.23), (9.25) и (9.29), и
таким образом определить макроскопическое поведение системы.
Метод решения уравнения Больцмана будет изложен в § 5. Особый
интерес для нас будет представлять приближенное решение,
соответствующее линейным феноменологическим законам.
§ 4. Уравнение баланса энтропии, //-теорема Больцмана
После того как мы вывели гидродинамические уравнения и
получили кинетические выражения для потоков, входящих в эти уравнения,
найдем теперь аналогичным путем уравнение баланса энтропии и
получим статистические кинетические выражения для потока энтропии
и интенсивности источника энтропии.
В кинетической теории плотность энтропии ps определяется
следующим образом:
■ = — *2///(1пЛ—I)*»,, (9-31)
PS:
где k — постоянная Больцмана. Дифференцируя (9.31) по времени,
находим с учетом (9.1)
=-*2/ln/<-{-*<-#-^••^+2с<А'Л>}а**- (9-32)
После интегрирования по частям получаем
i i, j
= w' kv2d f Mttft--l)du'+
i
— k 2 / С (/,.. fj) In /,. da,. (9.33)
Это уравнение имеет вид
^= — div(psv + Js)-\-o, (9.34)
где
Js==-k^if(ui — v)fi{lnfi—l)dui
(9.35)

160
Глава IX
представляет поток энтропии, а
а = -*2 J С (Л, fj)\nfldttl (9.36)
— интенсивность источника энтропии.
Выпишем теперь в явном виде статистическое выражение (9.36)
для интенсивности источника энтропии. С учетом (9.2) это
выражение принимает вид
3 — "1 ///('" f№) -АЛ)х
XS^ftyl*!/ 8t,)dKjd*id*r (9-37>
Интеграл в правой части этого выражения можно симметризировать,
применяя метод, описанный в § 2 [ср. преобразование выражения
(9.7), которое дает симметризованное выражение (9.16)]. При этом
получаем
if J
Xdk'iJdk.Jdg..du{ljy (9.38)
В каждом из подынтегральных выражений положительный множитель
£3i№(bij\Kj> &и) Умножается на множитель вида (л:—y)ln(xly),
где х = /'./'., a y = f.f.: Если х > у, то как (х—у), так и
\п(х/у) положительны, а если х < у, то (х — у) и 1п(х/у)
отрицательны. Следовательно, подынтегральное выражение в каждом из
интегралов (9.38) положительно или обращается в нуль, так что
с>0. (9.39)
Это неравенство *), означающее, что интенсивность источника
энтропии должна быть положительной или равной нулю, в рамках
кинетической теории газов является выражением второго закона
термодинамики. Неравенство (9.39) известно в кинетической теории газов
под названием //-теоремы Больцмана.
Если проинтегрировать (9.38) по всему объему, занимаемому
системой, то //-теорема (в интегральном виде) выражает тот факт, что
энтропия замкнутой системы может только увеличиваться с течением
времени и при t->oo приближается к некоторому предельному
значению. В этом пределе интегралы в правой части (9.38) должны
*) Относительно вывода Я-теоремы в том случае, когда
микроскопическая обратимость не выражается в форме (9.6), см. работы [10, 11].

Обсуждение фундаментальных принципов
161
обращаться в нуль. Это возможно только в том случае, если
/;/;=fjj. (9.40)
или эквивалентно, если
In/J + ln/^ln/j + ln/,.
(9.41)
Таким образом, Я-теорема утверждает, что соотношение (9.40)
является необходимым и достаточным условием для равновесия (а = 0);
в равновесном состоянии число прямых и обратных столкновений
в точности уравновешивает друг друга в любом заданном интервале
скоростей (принцип детального баланса). Согласно
эквивалентному условию (9.41), в равновесном состоянии логарифмы функций
распределения // являются^ аддитивными инвариантами. Таким
образом, они должны выражаться через линейную комбинацию трех
величин mr mlui и i/г ю^:
In /;авн =* aimi -f tnfi • », -f 4- cmtu].
(9.42)
Постоянные at могут быть различными для каждого сорта
молекул /, так как величина mt сама по себе сохраняется при
молекулярных столкновениях. Наоборот, постоянные b и с должны быть
одинаковыми для всех сортов молекул, так как только полный
импульс и энергия пары сталкивающихся частиц сохраняются при
столкновении. Постоянные at, b и с связаны с плотностью nt
числа молекул сорта /, массовой скоростью v и температурой Т
системы соотношениями (9.17), (9.22) и (9.28). Равновесная, или
максвелловская, функция распределения, выраженная через эти
величины, имеет вид
п = Л/Ыг) ехр1
m {щ — у)2
2кТ
}■
(9.43)
Если ввести термодинамический потенциал на единицу массы
компонента I в идеальной газовой смеси (см. [12])
кТ (. 3 . 2nkT \
^ = ^(1П^-2,П-^Г)'
(9.44)
то вместо (9.43) можно написать также
/?
•равн
ехр
/га.
kf
(9.45)
При подстановке равновесного решения уравнения Больцмана
в определения (9.24), (9.26) и (9,30) потоков Jt> Р и Jq
диффузионные потоки Jt и тепловой поток Jq обращаются в нуль, а тензор

162
Глава IX
давлений сводится к скалярному гидростатическому давлению р
i
=i 2 / mi (*г - vf/?"" duv=PV- №)
i
поскольку все недиагональные элементы тензора (Ut — v) (ut — v)
обращаются в нуль при усреднении с помощью функции
распределения Максвелла — Больцмана. [В (9.46) U—трехмерный единичный
тензор.] Для давления р можно получить явное выражение
p = nkT, (9.47)
т. е. известный закон для идеального газа1).
Таким образом, мы можем сделать вывод, что Jv JQ и
недиагональные элементы тензора Р отличны от нуля только в том случае,
когда величина а не равна нулю, т. е. когда в системе происходят
необратимые изменения. Аналогично можно видеть, что в
равновесном состоянии поток энтропии Js равен' нулю, так что он также
связан с необратимыми изменениями.
Подставляя (9.45) в (9.31), получаем равновесное значение
плотности энтропии
' I J
= ~ т (X №<-—?и — р\ (9-48)
где использованы определения (9.17), (9.27) и закон идеального газа
(9.47). Мы получили правильное термодинамическое соотношение
между энтропией, термодинамическими потенциалами, внутренней
энергией и давлением; другими словами, кинетическое определение
энтропии (9.31) для равновесной системы эквивалентно обычному
термодинамическому определению этой величины.
В следующих параграфах мы исследуем, при каких условиях
кинетический поток энтропии (9.35) и интенсивность источника
энтропии (9.36) совпадают с выражениями для этих величин,
полученными из макроскопической теории при применении к
неравновесным системам соотношения Гиббса
ds 1 du , р dv V4 V4 dcL
v) Построение кинетического уравнения для неидеального газа см.
в монографии Н. Н. Боголюбова [23]. — Прим. ред.

Обсуждение фундаментальных принципов
163
Иными словами, мы исследуем условия, при которых соотношение
(9.49) справедливо для неравновесных состояний. Макроскопические
выражения для потока энтропии и интенсивности источника
энтропии записываются в виде [см. (3.25) и (3.26)]
о = — ^j Jq • grad Т
У *ч
— т2У^{^га(1!х^-^}-^П: Oracle; (9.51)
i
здесь „поток тепла" Jq определяется соотношением [см. (3.24)]
4 = Л — 2 V/. (9-52)
где hL — парциальная удельная энтальпия компонента i и sL =
= — (|Х; — Л;)/Г — парциальная удельная энтропия компонента L
В (9.51) вязкий тензор давлений П определяется следующим
образом [см. (2.35)]:
П = Р— p\J. (9.53)
В дальнейшем будет найдено, что выражения (-9.35) и (9.36)
обладают формой (9.50) и (9.51) для приближенного решения уравнения
Больцмана, соответствующего линейным феноменологическим законам.
§ 5. Решение уравнения Больцмана по методу Энскога
Введем функцию распределения Максвелла ff\ соответствующую
локальным значениям плотности, средней скорости и кинетической
температуры:
/<°) = ехр
^ —Т(Я/ — v)2
ГП:
1 kT
(9.54)
Макроскопические функции jx/f <о \\ Т (или p£f v и Г), которые
являются функциями пространственных координат и времени,
удовлетворяют при этом следующей системе условий [см. (9.17), (9.22) и
(9.28)]:
Р/ = Щ f ft duL = m, J" /f> du., (9.55)
p* = 2 mi f uif dui = 2 Щ f И/Л0) dui> (9.56)
1 ' (9.57)

164
Глава IX
Таким образом, функция /(°) представляет равновесное распределение,
соответствующее локальным значениям плотности, средней скорости
и кинетической температуры, которые зависят от времени и координат.
Запишем функцию распределения ft в форме
Л- = Л0)О + &). (9.58)
„Возмущающая" функция &(/% uv 0 является мерой отклонения
действительной функции распределения ft от локального равновесного
распределения ff\
Согласно соотношениям (9.55) — (9.57), возмущающая функция^
должна удовлетворять условиям
f ff)f.dul = 01 (9.59)
2mje£/f)^de = 0, (9.60)
i
4 S Щ f (ui - *)2 W dtti = °- <9-61)
Чтобы получить решение уравнения Больцмана
J
в виде ряда, подставим известную функцию нулевого порядка /<°>
в левую часть этого уравнения и линеаризируем правую часть по
отношению к возмущениям j>t и <j>j. Таким путем получим
следующую систему интегральных уравнений для первого приближения ^п
к возмущающей функции ф{1
a/f> a/f а/р
"аГ + ||'в"а^ + /' '^Г-
=2 Я w №(1)+*f-w--*p) zuw (fcu i *;y • *л rf*:-y *v
J (9.63)
Здесь мы использовали тот факт, что функции нулевого порядка fi
удовлетворяют соотношению (9.40). Интегральное уравнение (9.63)
вместе с дополнительными условиями (9.59) — (9.61) однозначно
определяет функцию ^М1).
Эту процедуру можно повторить, подставляя в левую часть (9.62)
приближенную функцию распределения /f,(l + ^-1)) и сохраняя члены
более высокого порядка малости в интегралах столкновения. Путем
итерации получаем, таким образом, решение Энскога уравнения

Обсуждение фундаментальных принципов
165
Больцмана в виде ряда [9, 13]
f-ff + f*) + /<2>+ ... =/{»(1 + ^> + *р+ ...). (9.64)
Здесь мы будем иметь дело главным образом с первым
приближением, которое характеризуется функцией фМи Можно
продифференцировать функции ffK входящие в (9.63). Получающееся
выражение содержит временные и пространственные производные функций \it,
v и Т (или pj, v и и). Чтобы исключить произвоаные по времени,
используем гидродинамические уравнения (9.23), (9.25) и (9.29) (см. § 3).
Однако для того, чтобы сохранить порядок приближения,
использованный в (9.63), заменим f t на /<°) в выражениях для потоков Jit Jq
и тензора давлений Р, которые входят в гидродинамические уравнения.
Это означает, что для исключения производных по времени мы
применяем „обратимые", или эйлеровы, гидродинамические уравнения, где
у. = 0, JQ — 0 и P = p\J (см. обсуждение в § 4). После выполнения
всех указанных операций получаем следующие уравнения для
функций фФ:
1
kT
/^[^{^(«/-^-A^C^-^.-I^H-
+ mi{ui— v) Jferada^— Ft — -grad p + j ^ pjFj\ -f
I ; . J
+ Щ {(»*—*)(»/—*) — 3-(»/ — v?U \: Orad^J =
=S f f w w,}+^;(1) - w-ф?) zuwiku i *i/ «и) dk',i dui;
(9.65)
здесь ht— энтальпия на единицу массы компонента /, которая дается
соотношением
mfc^^kT. (9.66)
Из уравнения (9.65) видно, что возмущающая функция ф№ зависит
от времени -и координат только через величины ц^ v и Г. Из формы
интегральных уравнений видно также, что функция ф№ линейно
зависит от градиентов этих величин. Следовательно, если вычислить
потоки, входящие в гидродинамические уравнения, сохраняя в fl
возмущения первого порядка ф$\ то диффузионный поток Jv
тепловой поток Jq и недиагональные элементы тензора давлений Р
становятся линейными функциями градиентов макроскопических
величин ty, 1)нТ. Иначе говоря, первое приближение Энскота
соответствует линейным законам феноменологической макроскопической
теории и таким образом охватывает те явления переноса в разрежен-

166
Глава IX
ных газах, которые в широком диапазоне условий адекватно
описываются этими линейными законами. Мы продолжим исследование
уравнения (9.65) в § 7, где на базе кинетической теории будут
установлены соотношения Онсагера. Для наших целей нет
необходимости получать явное выражение для величины <j>W. Такое явное
решение необходимо, если мы хотим вычислить значения
кинетических коэффициентов (т. е. коэффициентов линейных законов),
выразив их через известные параметры молекулярных взаимодействий.
Хотя одна из самых важных особенностей кинетической теории газов
состоит как раз в том, что она дает метод такого вычисления,
в настоящей книге мы не будем рассматривать этот вопрос.
Уравнением (9.65) мы воспользуемся, чтобы провести сравнение
статистического выражения для производства энтропии с
выражением, получаемым в макроскопической теории.
Анализ высших приближений методом Энскога показывает, что
они содержат высшие пространственные производные
макроскопических функций ;х;, v и Т и высшие степени производных более
низкого порядка. Решение Энскога дает полное описание последующего
изменения состояния газа, если в определенный момент времени
в каждой точке пространства известны макроскопические функции \ki§
v и 7\ Очевидно, что метод Энскога дает возможность вычислять
только такие отклонения от локальной функции распределения
Максвелла, которые полностью обусловлены пространственной
неоднородностью системы. Таким путем мы не получаем наиболее
общего решения уравнения Больцмана для произвольных начальных
отклонеНх!й от равновесного состояния. Можно, однако, показать,
что времена релаксации для пространственно однородных
возмущений распределения Максвелла имеют величину порядка нескольких
времен между столкновениями (время между столкновением, или
среднее время пробега, имеет величину порядка 10~8 сек). Это
оправдывает применение решения Энскога в том смысле, что по истечении
макроскопически пренебрежимо малого интервала времени истинное
решение уравнения Больцмана можно аппроксимировать решением
типа Энскога (см. также [14]1)).
§ 6. Уравнение баланса энтропии
в первом приближении Энскога
Сравним теперь статистические выражения для потока энтропии
и интенсивности источника энтропии с соответствующими
макроскопическими выражениями.
Рассмотрим сначала поток энтропии. Подставляя в правую часть
(9.35) ряд Энскога (9.64) для функции распределения и разлагая
1) См. также книгу Карлемана [24]. — Прим. ред.

Обсуждение фундаментальных принципов
167
логарифм в ряд по степеням возмущающих функций, получаем
следующий ряд для Уу1):
js=ssjW + jV> + jV> + .... (9.67)
где
У<°> = _ k £ J (я. - v) /р (In /(0) _ 1) du.t = 0, (9.68)
i
= т 2 Л< J (ю< ~ ") {т (в< ~ *)2 - «*/1/f ^0) *"• 9-69>
42)=- * 2 /(*/ -*) ло) *р ln /f<ч-
i
-72/(»r«)/f(fl*,; (9-7°)
здесь использовано соотношение (9.45) и условия (9.59)—.(9.61).
С другой стороны, мы можем разложить аналогичным образом
статистические выражения для диффузионного потока «// и потока
тепла Jq.
где
//в^ + ./<'>+./?>+.... (9-71)
У9 = 4°> + 4,) + 42)+ •... 0.72)
jf = mi f (и. — <z>)/(°)<to. = 0, (9.73)
J? = ^tnif(ui-vf(u.-v)fpdui = Q, (9.74)
//> = mt f (aL - v) /f»^> Л»,, (9.75)
4J) = J2 m* / ("/ - vf ("/ ~ «)/P *i,} de/. (9-76)
*) Квадратичный по Ф^ член имеет величину того же порядка, что и
член, линейный по <t>f\ так как оба члена содержат квадраты
макроскопических градиентов.

168
Глава IX
Jp = mtj (ut - v) /f 4f>d»t, (9.77)
Jf = T D mi f (*i - vf К - v) Л0) *P *»,. (9.78)
Из (9.69), (9.75) и (9.76) тогда следует, что
^ = Т U] - 2>^) = -Т-+ 21 *Л}. (9-79)
где использовано соотношение (9.52).
Сравнивая (9.79) с (9.50), мы видим, что в первом приближении
Энскога статистическое выражение для потока энтропии идентично
выражению, полученному на базе макроскопического формализма
гл. III.
Однако из (9.70), (9.77) и (9.78) следует, что
42)=т (Ч2) ~ IX у(;2)) - т I) / Л - ") /(<0) (W ^ (9-80>
Это означает, что если в выражениях для потоков У5, Jq и «/^
сохранить члены второго порядка, то статистическое и
макроскопическое выражения для потока энтропии не совпадают. Следовательно,
на основе кинетической теории газов можно сделать заключение, что
макроскопическое выражение (9.50) для потока энтропии
справедливо только в том случае, когда при описании явлений переноса
в системе достаточно первое приближение Энскога.
Такое ограничение справедливости макроскопической теории
следует также из сравнения кинетического и макроскопического
выражений для интенсивности источника энтропии. Это можно показать
следующим образом. Вводя ряд Энскога (9.64) в интегралы
столкновения С(/;, /у), получаем ряды
С</„ fj) = C^(U /;) + С<»(Л. fj)+Cto(ft. /,) + .... (9.81)
где
C{")(fl,fj)=iiC(fp, /$"'>). (9.82)
J v'«0 Ч J '
Первые два члена ряда (9.81) могут быть записаны в явном виде:
(9.83)
с°> (и /j)=f j /у/у (*;(1) + tf - *?> - *<;>) x
xeijW{*u\*'tr *и)**'иа*г <9-84)

Обсуждение фундаментальных принципов
169
так как функции /<0) удовлетворяют соотношению (9.40). Необходимо
заметить, что свойство (9.7) справедливо для каждого члена ряда
С(/^, fj)\ следовательно,
2J*CW(//' /y)ln/W^=0f (9.85)
i, J
так как In Д°)—линейная комбинация аддитивных инвариантов.
Используя (9.83) и (9.85), мы можем переписать кинетическое
выражение (9.36) для интенсивности источника энтропии следующим
образом:
Подставляя в (9.86) ряд (9.81) для C(ft, f j) и ряд (9.64) для /,-,
получаем
а==а^-\-а^-\- .... (9.87)
где
e<i> = _*2 J^1)C(1)(/., f^du., (9.88)
°(2)==-feS/^2)c(1)(A. /j)d»i+
t, j
На первый взгляд кажется, что правые части (9.88) и (9.89) являются
соответственно величинами второго и третьего порядков малости.
Необходимо, однако, помнить, что члены различных порядков О
в выражениях интегралов столкновений или, точнее, суммы
2 C(v) (//э /у)1 можно выразить через производные по
пространственным координатам от функции /J*"1' порядка v — 1с помощью
уравнения Больцмана в разных порядках [см. уравнение (9.65) для
случая v=l]. Таким образом, величины а*1* и а<2), определяемые
соотношениями (9.88) и (9.89), в действительности имеют соответственно
первый и второй порядок малости. (Аналогичные соображения
справедливы и в любом порядке приближения.) С помощью (9.84) и инте-

170
Глава IX
трального уравнения (9.65) для ф(р мы можем переписать oW в форме
аШ = ~7ГS да< / {\(*i ~ *)*~ht}(* ~ «О /W dui'(Fad Г).-
- т S *i / К - «) W rfa< {(в«<Ы -
-/=■/— у grad p -+ i- У] Py^ 1 — r 2 w'/{(*< — *>("< — ф)^-
— у (и. — vf U } /(°)^> </a/ : (Grad ©). (9.90)
Если воспользоваться теперь определениями (9.75) и (9.76)
потоков jf] и Jq \ а также соотношениями (9.52), то выражение (9.90)
для з(1) с учетом равенства ^^=0 принимает вид
i
о«)=—^y;»>.gradr-
- т2У'1}' {(grad^—^} —-jrn(1):Grade. (9.91)
Здесь П(1)—первый отличный от нуля член ряда для вязкого
тензора давлений П [см. (9.53) и кинетические выражения (9.26) и (9.46)]:
П = П(0) -Ь П(1) + П(2) + • • • ■ (9.92)
где
i
n(x)^^m^{iui-v){ttl-v)-\{ui-vf\j)ff^du., (9.94)
i
П (« = ^ Щ f {(*/ - «) («i - «) -1 ("/ - *)2 U } / W Л,. (9.95)
Сравнивая (9.91) с (9.51), мы опять видим, что кинетическое и
макроскопическое выражения для интенсивности источника энтропии
оказываются тождественными в первом приближении Энскога, т. е.
в том случае, когда справедливы линейные феноменологические
уравнения. Аналогичное исследование соотношения (9.89) показывает,
что в том случае, когда при вычислении необратимых потоков
необходимо сохранить члены второго порядка, кинетическое и
макроскопическое выражения не совпадают. Действительно, первый интеграл
в правой части (9.89) тождествен с соответствующим приближенным
выражением соотношения (9.51), тогда как другие интегралы отличны
от нуля; это показывает, что макроскопическое и кинетическое вы-

Обсуждение фундаментальных принципов 171
ражения для интенсивности источника энтропии в этом порядке не
совпадают.
Чтобы лучше понять причину ограниченной применимости
термодинамики необратимых процессов, полезно рассмотреть также
кинетическое выражение (9.31) для плотности энтропии. Используя
разложение Энскога, можно представить эту величину в виде
ps = ps(0)-Ьps(1)-ЬPs<2J-Ь .... (9.96)
где
ps<°> = _ k 2 j /f (In ff — 1) dut, (9.97)
i
ps(1) = — k ^ J /jj»^> In ff dUi = 0, (9.98)
i
ps(2) = ~Yk%fff} ОТ d*i- <9-">
Вклад величины ps(1) в плотность энтропии обращается в нуль
в силу условий (9.59) — (9.61). Эти условия были использованы
также в (9.99). Следовательно, если сохранить только члены,
линейные по фф в разложении плотности энтропии, то эта величина
является такой же функцией локальной кинетической температуры Т
и плотностей р/э как и в равновесном состоянии.
Следовательно, можно ожидать, что соотношение Гиббса (9.49)
также будет иметь место. Действительно, в этом приближении
энтропия зависит от координат и времени только неявно через
зависимость от величин Г (г; /) и р^(г; /). Скорость изменения со временем
последних величии в рассматриваемом приближении можно вычислить
с помощью выражений первого порядка для необратимых потоков,
входящих в гидродинамические уравнения. Это оправдывает
использование соотношения Гиббса при таких отклонениях от равновесия,
когда явления переноса могут быть описаны линейными
феноменологическими законами. Подтверждением этого являются явные
выражения, полученные в результате проведенного выше анализа потоков
энтропии и интенсивности источника энтропии. Наоборот, если в
разложении (9.96) сохранить члены, квадратичные по <f>f] (или
линейные по ф^Ру то плотность энтропии, согласно (9.99), становится
функцией макроскопических градиентов и соотношение Гиббса (9.49)
уже несправедливо.
Данное исследование (см. [15, 16]) было проведено в
предположении, что молекулы не имеют внутренних степеней свободы. Однако
его можно распространить на случай, когда молекулы обладают
внутренними степенями свободы [17]. Если принять, что локально
может установиться равномерное распределение энергии между внут-

172
Глава IX
ренними и трансляционными степенями свободы, то выводы настоящего
параграфа, как нетрудно показать, остаются справедливыми. Если
равномерное распределение энергии не устанавливается за время,
достаточное для достижения локального распределения Максвелла —
Больцмана отдельно для каждой степени свободы, то мы получаем
дополнительный вклад в интенсивность источника энтропии,
обусловленный релаксационными явлениями при обмене энергией между
трансляционными и внутренними степенями свободы. Такой же член
появляется и в макроскопической теории, если считать энтропию
функцией не только переменных и, р и с/э но также и некоторых
внутренних параметров (см. гл. X). Было показано [18J| что
макроскопическая теория справедлива для химических реакций, при
которых не происходит существенного нарушения распределения
Максвелла—Больцмана для каждого из реагирующих компонентов.
§ 7. Соотношения Онсагера
Чтобы завершить исследование пределов применимости
термодинамики необратимых процессов на основе кинетической теории газов,
дадим также вывод в рамках этой теории соотношений взаимности
Онсагера.
Рассмотрим снова интегральное уравнение (9.65), которое вместе
с условиями (9.59) — (9.61) однозначно определяет возмущающие
функции </><Я Как мы уже указывали, форма этого уравнения такова,
что ф{р должна быть линейной функцией градиентов макроскопических
величин {A;, v и Т:
*?>=- v srL - 2 *« • {<&лй рж -
к *
— Fk~p^gradp + p-^P/7/} — (V-Grad*; (9.100)
j '
здесь векторы At и Bik и тензор С/ являются функциями скорости
щ — я, локальной температуры и локального состава. Для простоты
рассмотрим теперь случай, когда температура Т и средняя скорость v
одинаковы во всех точках. Тогда функцию <j>W можно
записать в виде
^(i) = _2^.^ (9.101)
Однако в силу соотношения Гиббса—Дюгема
2png™d^)r = grad/> <9Л02)
к

Обсуждение фундаментальных принципов 173
коэффициенты Bik определяются неоднозначно и могут содержать
произвольный аддитивный член вида dtpk, где di—постоянная. Поэтому
мы можем потребовать выполнения условия
2*/Л=0. (9.103)
к
Тогда для я-компонентной смеси с помощью этого условия можно
исключить я-й член из правой части (9.101) и написать
^p^-n^Bik^{gx^(H-^n))T + Fn-Fk) (/=1, 2, ...t п).
(9.104)
Полученное выражение для ^>(]) можно теперь подставить в (9.65),
по-прежнему предполагая, что Т и v имеют одинаковую величину
во всех точках. Используя снова (9.102), чтобы исключить член grad/?
в левой части соотношения (9.65), и приравнивая коэффициенты при
одинаковых (независимых) градиентах, получаем для коэффициентов Bik
интегральные уравнения:
(^)-1/(/°4K--^)(^--f) =
п
=- 2 / f w? (*;■*+B'jk - ** - Bjk) x
X gijW {ktj I k\j\ gu) dk\j duj (9Л05)
(/=1, 2, .... л; Л=1, 2 n — 1).
Согласно (9.59) и (9.60), коэффициенты Blk в (9.104) должны также
удовлетворять дополнительным условиям
^intlf(ul—v)Bikff)dul = 0 (А = 1, 2, ...,* — 1). (9.106)
Перепишем теперь статистическое выражение (9.75) для
диффузионных потоков Jk в первом приближении Энскога, подставляя в него
выражение (9.104) для <f>$:
^ = ~S / »» ("* - *) W*k ' {&*« (Ь ~ *п)т + Fn ~ Fi] =
/«1
n-l
^-S^^I^^^-^r+^-^H^1^, ...,/г). (9.107)
u\
Эти уравнения (для k = 1, 2, .. ., п— 1) имеют вид макроскопических
линейных феноменологических уравнений для многокомпонентной

174
Глава IX
системы с однородным распределением температуры и средней
скорости, установленных как соотношения между независимыми потоками
и термодинамическими силами, входящими в выражение для
производства энтропии (9.91) (см. также гл. IV). Коэффициенты
(независимые) Lki в этих уравнениях определяются формулами1)
L« = «* / К ~ «О **Л> d*k = LkV • (9- W8)
где
(k, /=1, 2, ..., /г —1).
На основе теоремы взаимности Онсагера (см. гл. IV, § 3) и
результатов гл. VII можно предполагать, что матрица коэффициентов l_kl
симметрична. При настоящем рассмотрении доказательство этой
симметричности производится непосредственно. Умножим обе стороны
уравнения (9.105) на Blv затем проинтегрируем по иь и
просуммируем обе стороны по индексу I (от i = 1 до я). С дополнительным
условием (9.106) и определением (9.109) получаем
l»=—t- 2 ///Л0)Л0)(^+^-^-^)х
i.J-l
XBiigtjW(ku\k'iJ; gij)dk'l}duiduj {k, /=1, 2 я-1). (9.110)
Используя свойство (9.6) микроскопической обратимости
W {ки | k\fi glJ) = W (k'tj | ки; gtJ). (9.111)
мы можем симметризовать правую часть (9.110) способом,
описанным в § 2 [см. (9.7) — (9.16)], так что имеем
*« = 1Г 2 И П Ф*?(в\к+*,к-в1к-в,к)х
X ф/ + *;< — Я,7 — ВJt) g]jW (kLj | *Iy; giJ) dkLj dk'ij dgiJ du^iiy
(9.112)
Это выражение симметрично по индексам k и /, а следовательно,
справедливы соотношения взаимности Онсагера
Lkl=Llk, (*, /= 1. 2, .... ^ —1). (9Л13)
*) Заметим, что всякая векторная функция Вы вектора uk — v, если
Uk — v — единственная векторная переменная [см. (9.104) и (9.105)], есть
вектор uk — v, умноженный на скалярную функцию модуля вектора и# — v.
Следовательно, ъ (9.108) все диагональные элементы тензоров Lftj одинаковы*
а все недиагональные элементы равны нулю.

Обсуждение фундаментальных принципов
175
Надо заметить, что свойство микроскопической обратимости
существенно также и в настоящем выводе соотношений взаимности
Онсагера.
§ 8. Броуновское движение
В предыдущих параграфах настоящей главы мы исследовали
уравнение баланса энтропии (и соотношения Онсагера) в рамках
кинетической теории газов, которая основана на уравнении Больцмана.
В данном параграфе мы рассмотрим свойства производства энтропии,
используя кинетический подход к теории броуновского движения
[19—21]1). Эта теория основана на уравнении Фоккера — Планка,
которое представляет собой уравнение в частных производных для
функции распределения броуновских частиц, несколько похожее
на иитегро-дифференциальное уравнение Больцмана. Главная цель
настоящего параграфа — установить локальную форму интенсивности
источника энтропии и обсудить изменение во времени различных
составляющих ее частей. При этом особое значение имеет то
обстоятельство, что в случае броуновского движения, помимо обычных
диффузионных членов, существенную роль могут играть инерционные
члены, связанные с кинетической энергией частицы (см. гл. III, § 4).
Предположим, что N (невзаимодействующих) броуновских частиц
с массой m помещены в жидкость (газ), заполняющую объем V.
Микроскопическое состояние этого ансамбля броунозских частиц
описывается функцией распределения f{rtu\i) так, что /(r,u\t)dr du
дает число частиц, которые в момент времени t находятся в
интервале (rtr-\-dr) и обладают скоростями в интервале (u,u-\-du). Из
статистической механики известно, что равновесное распределение
по скоростям является максвелловским и имеет вид
л>авн N I m \5/2 / mu2 \ /ЛПу!.
/ (">=1т-(^Н ехр(--^Н' (9Л14)
где Т —температура жидкости (газа), a k — постоянная
Больцмана. В теории броуновского движения функция распределения
f(rtu;t), по предположению, удовлетворяет уравнению Фоккера —
Планка (см. гл. VII, § 6) в следующей форме:
Здесь положительная величина (3 — „коэффициент трения",
характеризующий среднее торможение частицы в жидкости (газе) согласно
соотношению — Uo
lim-%- = —р«0, (9.116)
1) Эти статьи содержатся также в книге [22].

176
Глава IX
где среднее берется по ансамблю броуновских частиц с одинаковыми
начальными скоростями и0. Уравнение (9.115) основано на
марковском характере броуновского движения. Правая часть уравнения
представляет скорость изменения / вследствие взаимодействия с
жидкостью (газом). Для случая броуновских частиц она заменяет член
столкновений (9.2) в интегро-дифференциальном уравнении Больц-
мана (9.1).
Поскольку равновесная функция распределения (9.114)
удовлетворяет уравнению Фоккера — Планка, последнее можно записать
в другом виде:
df „ df • Q *rPSBH д I, д 1 f \ /Q 1174
ж = -и-ъ^—^ш'('ш1п7^)- (9Л17>
Статистическое выражение для массовой плотности броуновских
частиц имеет вид
р (Г; t) ~mti{r\t) = m\ j (г, и\ t) dn, (9.118)
где ti(r\t) — плотность числа частиц. Из этого выражения и (9.114)
находим, что при равновесии
рРав" = тяРавн = -^. (9.119)
Дифференцируя (9.118) по времени с учетом (9.117) и
предполагая, что / достаточно быстро стремится к нулю при больших и,
получаем ^
!£ = — divp*. (9.120)
где средняя скорость v(r\t) определяется соотношением
pV(r, t)=*m[ufdu. (9.121)
В равновесном состоянии, когда / определяется соотношением (9.114),
скорость v обращается в нуль (<рравн = 0).
Уравнение движения следует теперь из (9.117), если
продифференцировать выражение (9.121) по времени с учетом
соотношения (9.114): *.„,
^ = _Div(pw+P) —РР* (9.122)
Здесь тензор давлений Р определяется следующим образом:
Р(г; 0 = т f(u — v) (u — v)fdu. (9.123)
Его значение при равновесии можно найти, используя (9.114):
рравн = рравн kT*™ ц = j£ kf?™ ц (9Л 24)
где U—единичная матрица.

Обсуждение фундаментальных принципов
177
Уравнение (9.122) можно представить в эквивалентной форме:
p^ = -DivP — рР9, (9.125)
еде мы использовали (9Л20).
Определим теперь плотность внутренней энергии ри и локальную
температуру T(r\t) броуновских частиц следующим образом:
ри
(r;0 = -g-« f(u — v)2fduz=^nkT(nt). (9.126)
Равновесное значение и, согласно (9.114), дается выражением
аравН=а лу ^ (9.127)
Уравнение баланса для u{r\t) следует из (9.117) с учетом
(9.114):
Ц± = — div (р uv + Jq) — P : Grad *> — 23 Р (и — иравн), (9.128)
где поток энергии
JQ(r,t) = ~m f(u — v)2(u — v)fdu. (9.129)
Согласно (9.114), равновесное значение этого потока равно нулю
(У|ав!1 = 0). Вновь применяя (9.120), получаем другую форму
уравнения (9.128):
р~~== — divJq — P:Gradz> — 2$р(и — и?ави). (9.130)
Гидродинамические уравнения (9.120), (9.122) и (9.128) по своей
структуре сходны с гидродинамическими уравнениями, полученными
из уравнения Больцмана. Однако (9.122) и (9.128) содержат
дополнительные члены типа источников, которые обусловлены передачей
импульса и энергии от броуновских частиц к жидкости (газу).
Определим теперь плотность энтропии
ps{nt)^-kjf\nj^du. (9.131)
Это соотношение выражает собой постулат Гиббса, введенный
в гл. VII [см. также (9.31)]1). Величина Q определяет значение
1) В определение (9.131) входит член ft J f\r\faBHQdu, тогда как в
соотношение (9.31), если для удобства его написать для частиц одного сорта,
вместо этого члена входит к J fdu — kn. Причину этого расхождения по-

178
Глава IX
энтропии полной системы (броуновские частицы и жидкость) при
равновесии, как это следует из (9.131) и (9.114):
si»-=|lnQ. (9.132)
Из (9.131) и (9.117) получаем
^ = -kf(lny^-+l)^Tdu==-uiv(Ps'° + Js) + °' (9-133)
где -поток энтропии
Js С"! 0 = - А / (in -рш^) (и - *) / Ли, (9.134)
а интенсивность источника энтропии
e(r:^ = P-4—//(wIn^) rfw>0' (9Л35)
Как поток энтропии, так и интенсивность источника энтропии в
равновесии обращаются в нуль (/=/равн, /£авн = 0, оравн=г0). Неравенство
(9.135), означающее, что интенсивность источника энтропии должна
быть положительной или равной нулю, выражает второй закон (или
//-теорему) для броуновского движения.
Выберем теперь в качестве специального вида функции
распределения в некоторый начальный момент t = 0 следующее
выражение:
/(г. „ о) = *(Г; ^a^lVt-'iyff']. (ел»)
Это начальное распределение есть гауссово распределение, которое
соответствует трем данным начальным „моментам":
пространственному распределению плотности п (г; 0) согласно (9.118), полю
средней скорости v(n 0) согласно (9.121) и полю температур Г (г; 0)
согласно (9.126).
нять нетрудно. Если выражение (9.114) для равновесной функции
распределения /Равн подставить в упомянутый выше член, то с учетом (9.118), (9.126)
и (9.132) получим выражение
пт (Т**т)~1 (f*paB" - «равн+ 7,раВН *раВ")'
где равновесная энтропия относится к полной системе: броуновские частицы
плюс жидкость (газ). Однако в случае теории Больцмана величины {д.равн,
аравн и ^равн 0тн0сятся к идеальному газу. Следовательно, последнее
выражение, согласно соотношениям Эйлера, равно /?(Гравп) или, по закону
Гей-Люссака — Бойля, kn. Это как раз и есть член, входящий в (9.31).

Обсуждение фундаментальных принципов 179
Выражение (9.136) совпадает с равновесной функцией
распределения (9.114), с той разницей, что вместо равновесных значений
дравн^ фравн_0 и ^рави в HerQ входят начальные значения локальной
плотности п (г; 0), локальной средней скорости v(r; 0) и локальной
температуры Т(г; 0). Физически такое распределение соответствует
ансамблю броуновских частиц, который в каждой точке пространства
находится в равновесии в фиктивной жидкости (газе), имеющей
температуру Г (г; 0) и движущейся со скоростью v(r; 0). Можно,
например, представить себе начальное распределение с Г (г; 0) =
= 7равн, v(rt 0) = <рравн = 0 и я (г; 0), которое определяется
произвольным полем внешних сил. Затем при ^ = 0 внешнее поле
выключается и распределение претерпевает дальнейшее изменение во
времени согласно уравнению Фоккера—Планка (9.117). Вместо
определяющего м(г; 0) внешнего поля можно задать какое-либо ограничение,
которое удерживает броуновские частицы в части пространства,
занятой жидкостью (газом), а затем снимается.
Можно показать, что решение уравнения Фоккера — Планка с
нашим начальным условием есть просто
Это решение имеет ту же форму, что и (9.136), но теперь уже для
произвольных моментов времени, если выполнены некоторые
дополнительные условия. Действительно, если подставить (9.137) в
уравнение Фоккера — Планка (9.117), то оно будет удовлетворяться
во все моменты времени при условии
Grad v = — (div v) U. (9.138)
gradr = 0, (9.139)
что следует из (9.120), (9.122) и (9.128). Таким образом, функция
распределения (9.137) представляет некоторое „локальное
равновесное распределение", зависящее от пространственных координат и от
времени только через неравновесные величины n{r\ t)4 v(r; t) и
Т (г; /), которые удовлетворяют условиям (9.138) и (9.139).
Соотношение (9.137) можно написать и в другой форме:
/(r.lQ^.xpj""^"-;^-'^"1'1}. (9.140)
где мы ввели термодинамический потенциал на единицу массы
идеального разведенного „раствора* броуновских частиц:
,i(r; 0^~Ппя-|1пМ-Г-). (9.141)

180
Глава IX
При равновесии (9.140) сводится к
Г-«-«р(=^^|. (9.142)
так как при этом [x = ixpaBH, г>равн = 0 и 7=7,равн.
Уравнение движения и закон сохранения энергии принимают теперь
более простую форму, так как с учетом (9.137) из (9.123), (9.126) и
(9.129) получаем
P = nkT\J, "==у4г' ^ = 0j <9Л43)
откуда, используя (9.139) и (9.141), находим
-df = — gradji — pVt (9.144)
4 -^ = — Т div v — Зр (Т — Травн), (9.145)
что соответствует уравнению движения (9.125) и закону баланса
энергии (9.130).
Выражение для интенсивности источника энтропии (9.135) при
использовании функции распределения (9.137) принимает вид
о (г; *) = рр/— h 3 — —~ ТГ*Н)2 1 = 01 + «г- (9-146)
Первое слагаемое ах в этом выражении можно записать иначе с
помощью (9.144):
1 уравн
(■^■4-gradjij; (9.147)
сюда входит инерционный член, зависящий от ускорения, и член
с градиентом термодинамического потенциала. Это выражение
аналогично выражению для производства энтропии (3.39) в
диффундирующей системе, когда принята во внимание кинетическая энергия
диффузии 2). Здесь, однако, имеем еще второе слагаемое о2, которое
обусловлено отклонением локальной температуры T(r\ f) от
равновесной температуры 7равн.
Относительную величину слагаемого ах (и его двух частей) и о2 легче
всего оценить (см. задачи к данной главе), если в качестве функции
распределения (9.137) выбрать функцию, гауссову как по
координатам г, так и по скоростям и и удовлетворяющую уравнению Фок-
кера — Планка во все моменты времени. Для определенности будем
считать коэффициент трения {3 величиной порядка 109 сек~1> что
*) Мы не определяли инерционный член в выражении для производства
энтропии в предыдущих параграфах, когда мы исходили из уравнения Больц-
мана. Это объясняется тем, что решение Энскога справедливо только по
истечении начального характеристического времени релаксации, в течение
которого инерционный член успевает обратиться в нуль.

Обсуждение фундаментальных принципов
181
в грубом приближении соответствует находящимся в воде
броуновским частицам диаметром 10"" см и массой 10~ г.
Температура ТРавн предполагается равной примерно 300 °К. При
этих условиях находим, что в тех случаях, когда t^>$~ , всегда
справедливо следующее неравенство:
о^о2. (9.148)
Таким образом, производство энтропии определяется
соотношением (9.147). То же самое справедливо для t<^$~\ если
первоначально температура Т равна Гравн. Что касается относительной
величины двух вкладов в ov то можно показать, что при t^>$~1
инерционный член становится пренебрежимо малым, и поэтому главную
роль играет gradjx. Тогда из (9.144) получаем
v = — p-JgradjJL (9.149)
или, учитывая (9.141) и используя тот факт, что Г=:7рави при f^>$~1:
,гравн
w==—^rgradp- (9Л50)
Подставляя это .выражение в закон сохранения массы (9.120),
получаем закон диффузии (уравнение Смолуховского)
4=£>ДР (9.151)
dt
с коэффициентом диффузии
D^-^jT-. (9.152)
Подчеркнем еще раз, что закон (9.151) найден в приближении, когда
можно пренебречь ускорением dvjdt, но существует не равная нулю
средняя скорость v.
Случай
3i<C*2 (9-153)
может иметь место для времен, меньших р~ , если начальное
распределение по скоростям имеет резкий максимум около некоторой
заданной скорости 0О, меньшей, чем конечная тепловая скорость
броуновских частиц.
ЛИТЕРАТУ РА
1. Van Hove L., Physica, 21, 517 (1955); 23, 441 (1957).
2. Br out R., Physica, 22, 509 (1956).
3. Prigogine I., Hen in F., Journ. Math. Phys., 1, 349 (1960).
4. Prigogine I., Balescu R.f Physica, 25, 281, 302 (1959).
5. Mont roll E, W., Ward J., Physica, 25,423(1959).

182
Глава IX
6. Kohn W\, Luttinger J. M., Phys. Rev., 108, 590 (1957). .
7. Mazur P., Mont roll E. W„ Journ. Math. Phys., 1, 70(1960).
8. Hemmer P. C, Dynamic and stochastic types of motion in the linear
chain, Thesis, Trondheim, Norway, 1959.
9. Chapman S., Cowling Т. G., The mathematical theory of
nonuniform gases, Cambridge, 1952. (См. перевод: С. Чепмен, Т. Каулинг,
Математическая теория неоднородных газов, ИЛ, 1960.)
10. S t Q с к е 1 b е г g Е. С. О., Helv. Phys. Acta, 25, 577 (1952).
11. Heitler W., Ann. Inst. H. Poincare, 15, 67 (1956).
12. Fowler R. H., Guggenheim E. A., Statistical Thermodynamics,
Cambridge, 1932, Ch. HI. (См. перевод: P. Ф ay л ер, Э. Гуггенгейм,
Статистическая термодинамика, ИЛ, 1949).
13. Е n s к о g D., Thesis, Uppsala, 1917.
14. G г a d Н., Comm. Pure Appl. Math., 2, 331 (1949).
15. Prigogine 1., Physica, 15, 271 (1949).
16. О n о S., Sci. Papers Coll. Educ. (Univ. Tokyo), 5, 87 (1955).
17. Reik H. G., Zs. f. Phys., 148, 156, 333 (1957).
18. Ross J., Mazur P., Journ. chem. Phys., 35, 19 (1961).
19. U h 1 e n b e с к G. E., О r n s t e i n L. S., Phys. Rev., 36, 823 (1930).
20. Ming Chen Wang, Uhlenbeck G. E.f Rev. Mod. Phys., 17, 323
(1945).
21. Chandrasekhar S., Rev. Mod. Phys., 15, 1 (1943).
22. Wax N., Noise and Stochastic Processes, New York, 1954.
23*. Боголюбов H. H., Проблемы динамической теории в статистической
физике, М.—Л., 1946.
24*. Карлеман Т., Математические задачи кинетической теории газов,
М., 1960.
25*. С h о h G. Е., Uhlenbeck G. Е., The kinetic theory of dense gases,
Univ. of Michigan, 1958,
26*. „Fundamental problems in statistical mechanics*, International summers
course, Amsterdam, 1962.
27*. „Вопросы квантовой теории необратимых процессов", сборник статей,
ИЛ, 1961.
28*. Prigogine I., Non-equilibrium statistical mechanics, New York, 1962.
(Готовится русский перевод.)
29*. Айзеншиц Р., Статистическая теория необратимых процессов, ИЛ,
1963.

ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ПРИМЕНЕНИЯ ТЕОРИИ

ГЛАВА X
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
И ЯВЛЕНИЯ РЕЛАКСАЦИИ
§ 1. Введение
В первой из глав, посвященных более подробному
рассмотрению применений теории, мы изучим все необратимые процессы,
которые могут иметь место в однородных системах. Эта группа
явлений описывается феноменологическими уравнениями, связывающими
скалярные „потоки" и скалярные термодинамические силы.
Химические реакции принадлежат именно к этому классу
процессов. Они будут подробно рассмотрены в следующих параграфах.
С химическими реакциями тесно связаны процессы, обусловленные
релаксацией внутренних переменных, описывающих состояние системы.
Можно построить специальный формализм для систем с
бесконечным числом внутренних переменных, т. е. систем, описываемых
внутренними координатами. Этот формализм, позволяющий получить ряд
хорошо известных „кинетических" уравнений, будет изложен в § 6.
§ 2. Химические реакции
В однородной многокомпонентной системе без второй (объемной)
вязкости, в которой может происходить только одна химическая
реакция, общее выражение (3.21) для производства энтропии,
полученное в гл. III, сводится к
[А
с = -~, (10.1)
где J—скорость химической реакции, определяемая при помощи
закона сохранения массы [см. (2.13)]:
P-§- = V, (10.2)
а А — химическое сродство [см. (3.18)]:
п
Л=2^. (Ю.З)
Коэффициенты v^, деленные на молекулярные массы Mt,
пропорциональны стехиометрическим коэффициентам /-го компонента в
химической реакции. По определению, они являются положительными, когда
компонент I входит в правую часть уравнения реакции (т. е. когда

186
Глава X
компонент I является „продуктом" химической реакции), и
отрицательными, когда компонент входит в левую часть уравнения реакции
(т. е. когда компонент I является „реагирующим веществом"
химической реакции). Удобно нормировать коэффициенты v,- так, чтобы
п
S v,= l. (10.4)
Здесь все компоненты ^ == ^ —{— 1, <7+2, ..., п являются продуктами
химической реакции.
Согласно закону сохранения массы [см. (2.4)],
п
2^ = о. (ю.б)
Следовательно, для реагирующих веществ получаем
Sv/ = -i. (ю.б)
Линейное феноменологическое уравнение химической реакции имеет
вид [см. (4.18)]
У=_/^. (10.7)
Надо заметить, что линейное приближение термодинамики
необратимых процессов, вполне пригодное для описания явлений переноса
в широком диапазоне экспериментальных условий, не вполне
применимо при рассмотрении химических реакций. Действительно, для
химических реакций обычно мы наблюдаем значительные отклонения
законов от линейности. Однако непосредственно вблизи равновесного
состояния всегда существует область, где уравнение (10.7)
справедливо. Прежде чем перейти к подробному обсуждению справедливости
уравнения (10.7), а также и обобщений этого закона, проанализируем
сначала следствия линейного приближения.
Из уравнения (10.2) следует
Jsl^sl4=...Bl^. (10.8)
vi dt v2 dt v„ dt ч '
Введем теперь параметр £, удовлетворяющий соотношению
dt
дЧ 1 дс{ 1 дс2 1 дсп
У==Р5 (10.9)
или
dt v, dt v2 dt ' ' ' v,j dt
Интегрируя (10.10), получаем
(10.10)
ло
с I (О — У
S(0= 1 1, (Ю.П)

Химические реакции и явления релаксации
187
где с?—начальные массовые концентрации п компонентов.
Соотношение (10.11) показывает, что для данных с® задание значения £
в некоторый данный момент времени t эквивалентно заданию значений
всех массовых концентраций ct в момент t. [Если компонент k не
принимает участия в реакции, т. е. если v^ = 0, то из соотношения (10.11)
следует просто, что ck(t) = c{)k.] Таким образом, параметр £, который
называется степенью развития, или полнотой, химической реакции, есть
истинная переменная состояния: вместе с двумя другими независимыми
термодинамическими переменными (например, давлением р и темпера*
турой Т) он полностью определяет состояние системы при данных
начальных массовых концентрациях.
Интервал изменения £ можно получить из (10.11) с учетом
неравенств
0<^<1. (10.12)
Действительно из (10.11) и (10.12) для реагирующих компонентов
(с отрицательными v^) получаем
1 v,1) <е<-^т (' = 1. 2, ...,?), (Ю.13)
а для продуктов реакции (с положительными vz)
с
,0
(1-ф
— ^7<*<—у 1/,я?+1-?+2,.;.,л). (ю.14)
Следовательно, переменная £ может изменяться в интервале,
определяемом п неравенствами (10.13) и (10.14) (при этом я—1 из этих
неравенств являются независимыми). В частности, если начальные
массовые концентрации c^{i = q-\-\t <7 + 2, ..., п) продуктов
реакции равны нулю, то £, согласно (10.13) и (10.14), может изменяться
в интервале, определяемом неравенством
0<$<min(--^j (/=1, 2,..., q). (10.15)
Если, кроме того, в начальный момент для реагирующих компонентов
с* =— V;, то допустимый интервал изменения \ есть
0<&<1. (10.16)
Значение £ = 0 соответствует исходному состоянию (когда в системе
присутствуют только реагирующие компоненты с данными
начальными с°Х Значение $ = 1 соответствовало бы полному превращению
реагирующих веществ в продукты реакции. (Это полное превращение
в принципе возможно при нашем выборе с°г\ Осуществимость полного

188
Глава X
превращения в действительности зависит, конечно, от условий
равновесия для химической реакции или, точнее, от функциональной
зависимости химического сродства от переменных состояния.
Если подставить (10.10) в уравнение Гиббса [см. (3.16)]
ds 1 да р dv ^ ^ дс,
~дГ=~Т~Ш~*г~Т~Ж~2и~Т~дГ' (10.17)
то с учетом (10.3) получим
i
dt ~ Т dt ^ Т dt Т dtm UU.iej
Таким образом, имеем
'—'(£L=(£L- <10-19>
Используя удельную энтальпию h = u-\-pvt свободную энергию
Гельмгольца (или просто свободную энергию) / = «—Ts и свободную
энергию Гиббса (или термодинамический потенциал) g = u—Ts-\-pvt
получаем
При равновесии имеем
А = 0. (10.21)
Из этого условия в принципе можно найти равновесное значение £равн
как функцию двух других независимых термодинамических
параметров состояния. Так, например,
tPaBH = $paBH(tf, Г). (10.22)
Для „малых" отклонений от .равновесия, принимая, что реакция
происходит при постоянном объеме системы и постоянной температуре,
мы можем написать следующее выражение для химического сродства А:
где мы пренебрегли членами, квадратичными по Д£^=£ — £р и
использовали (10.20).
Применяя (10.9) и (10.23), можно теперь переписать
феноменологическое уравнение (10.7) в форме
*'(*£)-««,__!-«. (10.24)
dt ?Т I д& !v> т \t т
где х т— „время релаксации" при постоянных объеме и
температуре — определяется соотношением
?! > 0. (Ю.25)
т
v.T'
Цд*/№Хт

Химические реакции и явления релаксации
189
Величина iv т положительна, так как и коэффициент /, и вторая
производная (d2fj&t?f™* положительны. Действительно,
коэффициент / должен быть положительным в силу положительной
определенности выражения для производства энтропии (см. гл. IV, § 1),
а производная (д2//д12)рг™ положительна, потому что при постоянных
объеме и температуре свободная энергия при равновесии имеет
минимум [неравенство (<32//д£2)£"н > 0 выражает термодинамическую
устойчивость системы по отношению к химической реакции при
постоянных v и Г]. Интегрируя (10.24), получаем, что вблизи
равновесия и при постоянных Т н v величина £ стремится к своему
равновесному значению по простому экспоненциальному закону:
Д5 = Д*(0)<Г'/^7\ (10.26)
Можно исследовать также процесс установления равновесного
состояния при других условиях, например при постоянных давлении
и температуре. При этом получается соотношение, аналогичное (10.26),
с той лишь разницей, что т^г заменяется на т г — время релаксации
при постоянных давлении и температуре. Действительно, мы должны
разложить А при постоянных давлении и температуре [см. (10.23)]
и проделать все выкладки, при помощи которых было получено
соотношение (10.26). Время релаксации *zptT дается формулой
*-*■ = ^=- (Ю.27)
V.r
'(адагчГг
Положительность этой величины следует из условия
термодинамической устойчивости (d2gfdk2)p*™ > 0. [Заметим, что в (10.27)
'величину р надо рассматривать как плотность при данных р и Т и при
равновесном значении £равн величины £, так как при выводе
экспоненциального закона затухания мы сохраняем только члены,
линейные по Д£.]
Исследуя реакцию при постоянных энергии и объеме, получаем
аналогичным образом в линейном приближении экспоненциальное
уменьшение Д£ со временем релаксации
__ /<?2s\paBH
a, v
I д2я \Равн
где (-y-j <0. (10.28)
Различные введенные выше времена релаксации связаны между
собой чисто термодинамическими соотношениями. Практически
отношение, скажем, zvT к xPtT близко к 1, так что для характеристики
химической реакции мы можем использовать любую из величин tVi г,
V Г или т , не делая между ними различия.

190
Глава X
dt ~~
—
v/ —
7=
Чо,
' Mt
a^i
Mt
J
a '
Выше мы проанализировали следствия линейного приближения
термодинамики необратимых процессов в отношении химической
реакции. В согласии с принятым в этой книге способом описания
мы характеризовали химическую реакцию изменением массовых
концентраций различных компонентов. Общепринято, однако*
характеризовать химическую реакцию изменением полного числа молей
компонентов в реагирующей смеси или, если реакция идет при
постоянном объеме, то изменением молярных концентраций N..
Ради простоты рассмотрим реакции, протекающие при постоянном
объеме. Поскольку р, массовая плотность системы, в этом случае
постоянна во времени, можно переписать (10.2) в виде
dN; "г (10.29)
где
М1 = Ж = Ж> (Ю-30)
(10.31)
(10.32)
В этих соотношениях Mt — молярная масса /-го компонента, Nt—его
молярная концентрация, v. — истинный стехиометрический
коэффициент в химической реакции, У—скорость химической реакции при
обычном описании ее через молярные концентрации и истинные стехио-
метрические коэффициенты. Постоянную а можно определить из (10.31)
и условий нормировки (Ю.4) и (10.6):
а= 2 Vм/= — 2VA (10.33)
С учетом (10.32) линейный закон (10.7) можно переписать в виде
7=— 7-^-, (10.34)
где
А = аА, (10.35)
а7—преобразованный феноменологический коэффициент
1=L. (Ю.36)
Величина А представляет сродство химической реакции при обычном
ее описании. Действительно, используя (10.31), имеем
л=а2^ = 2^. <10-37)

Химические реакции и явления релаксации
191
1Де u^ = Af/i*,- — химический потенциал на моль компонента /.
Заметим, что при проведенном выше преобразовании потока и
термодинамической силы производство энтропии остается инвариантным.
Действительно, согласно (10.32) и (10.35), получаем
о = —7~ = —7-». (10.38)
В химической кинетике постулируется, что в идеальной системе
(т. е. в случае реакций в идеальных газах или в разбавленных
растворах, когда растворитель не принимает участия в реакции)
выполняется закон действующих масс, так что
*&='< (*/ п np - "г fi n? ) ■ (1оз9)
или
J=bffiNfl-kr П N]J. (10.40)
где k< — (положительная) постоянная скорости прямой реакции (дающей
продукты реакции), a kr — (положительная) постоянная скорости
обратной реакции (дающей исходные реагирующие вещества). При
химическом равновесии J обращается в нуль, так что (10.40) дает
А/ЙИ'Т7у = ^ П Wf'. (Ю-41)
Скорости прямой и обратной реакций при этом равны друг другу;
это утверждение называется принципом детального баланса. Закон
действующих масс можно записать в иной форме, если ввести
химические потенциалы [xf, которые для идеальной системы имеют вид
jT/ = «71nn/ + C/(jo, Г), (10.42)
где ni = Ni/ ^N-^Ni/N (N — полное число молей на единицу
1 j = \
объема; п1 — молярная концентрация компонента I). Перепишем (10.40)
в виде
J=fc
(10.43)
используя (10.42) и определение (10.37) химического сродства А
Поскольку в равновесии как У, так и А обращаются в нуль (это

192
Глава X
следует из чисто термодинамических соображений), имеем далее
К
К
= ехр
L RT J
П
Здесь, по определению, К — константа равновесия
ношение (10.43) записывается теперь в виде
7-*, П Nbie-^-l).
j~q+\ J
Можно заметить, что поскольку для. идеальных газов
С, (P. T) = RT\nN+Ct(T),
константа равновесия дается формулой
(10.44)
реакции. Соот-
(10.45)
АГ(Г) = ехр
-live,
RT
(10.46)
(10.47)
т. е. является функцией только температуры.
Вблизи равновесия, или, точнее, при A<^RT, можно разложить
правую часть (10.45) по степеням А, сохраняя только линейный член.
В этом приближении молярные концентрации Nj в (10.45) должны
быть заменены их равновесными значениями /V;aBH. Тогда получаем
п
А
т—*,Ц<рг) ж
(10.48)
j=<7-rl
Сравнивая (10.34) и (10.48), находим с учетом (10.41) соотношение
между феноменологическим коэффициентом / и постоянными
скоростей kr или k/.
7-„, д (ЛГЕ^к/^П\
j=qM i = \
R
(10.49)
Таким образом, оказывается, что линейные соотношения
термодинамики необратимых процессов справедливы для химических реакций,
когда выполняется условие [1]:
A<^RT. (10.50)
В общем случае это условие удовлетворяется только на последней
стадии реакции. Из этого обстоятельства не следует делать
заключение, что термодинамика необратимых процессов вообще не в
состоянии описывать химические реакции. Действительно, анализ на
основе кинетической теории газов (см. гл. IX) показывает, что выра*

Химические реакции и явления релаксации 193
жен не (ЮЛ) или (10.38) для производства энтропии справедливо,
даже если не выполняется условие (10.50). На самом деле
оказывается, что (ЮЛ) справедливо для тех реакций, для которых
выполняется закон действующих масс (10.45) [2]. Это имеет место
в случае таких (газовых) реакций, которые не нарушают заметным
образом максвелловского распределения по скоростям для химических
компонентов. Следовательно, в общем случае для химических реакций
несправедливо только линейное приближение феноменологических
законов.
Наоборот, для процессов переноса, как мы видели (см. гл. IX),
термодинамическая форма производства энтропии справедлива только
до тех пор, пока справедливы линейные феноменологические законы.
В этой связи интересно заметить, что закон действующих масс можно
получить из линейного закона в некотором координатном
пространстве для внутренних степеней свободы реагирующей смеси (см, § 6)«
§ 3. Связанные химические реакции
Рассмотрим теперь случай, когда между п компонентами нашей
(однородной) системы могут происходить несколько, скажем г,
химических реакций. Производство энтропии дается тогда формулой
где скорости Jj определяются соотношениями
г
P-f-=SV/. 00.52)
а химические сродства А} — соотношениями
п
^y=Evyt*i- (10.53)
Коэффициент vyf деленный на молекулярную массу Mt,
пропорционален стехиометрическому коэффициенту компонента / в реакции /•
Согласно закону сохранения массы [см. (10.5)]>
п
2viy = 0 (У=1, 2 г). (10.54)
Как и в случае одной реакции, мы выбираем для реагирующих
веществ каждой реакции у (У =1, 2, .... qj) нормировку
«J
2 vr7 = — 1 (У = 1, 2 г). (10.55)

194
Глава X
Тогда в силу (10.54) для продуктов реакций (/ = <7,-4- 1 (7.4-2 »\
будем иметь J • *ул-*. .... л;
п
2 vy=l (7=1, 2, .... г). (10.56)
Следует различать два случая: 1) когда число реакций г,
происходящих между п компонентами, меньше или равно п — 1; 2) когда
число возможных реакций больше п — 1.
1. Рассмотрим сначала случай
г<я — 1. (10.57)
Определим теперь г переменных степени развития реакции £у- с
помощью соотношений
9^=J] U=h 2 г). (10.58)
Из (10.52) имеем
2vVliF (/=1' 2' ■••■ *)• <10-59)
dt ~
Интегрирование этих уравнений дает
г
*/ (О — '? = 2 vv ^ (0 (/=1.2 л). (10.60)
7 = 1
Поскольку 2^=1, то независимы не более п — 1 этих уравнений.
Следовательно, из (10.60) можно однозначно определить не более
п — 1 параметров £у. В системе п реагирующих компонентов
существует не более п — 1 независимых собственных переменных £у и,
значит, не более п — 1 независимых химических реакций, которые
вместе с начальными значениями с0, определяют состав с1 системы
в момент времени t. Таким образом, независимые переменные Еу
можно рассматривать как термодинамические переменные состояния.
Интервалы изменения £;- следуют из (10.60) и из неравенств
0<с,<1, (10.61)
как и в случае одной химической реакции.
Теперь нетрудно обобщить ббльшую часть выводов § 2,
полученных для одной химической реакции. Если для г<> — 1
химические реакции независимы, то линейные соотношения,
соответствующие (10.7), имеют вид
4=-£'м-т"» (10'62)
ГП9\

Химические реакции и явления релаксации
195
причем выполняются соотношения Онсагера
'm = W (Ю.бЗ)
Матрица коэффициентов ljm является положительно определенной,
так как производство энтропии о — положительно определенная
величина.
При термодинамическом равновесии имеем
Л;. = 0 С/= 1. 2 г). (10.64)
Из этих условий в принципе можно определить равновесные
значения $уавн как функции, например, объема и температуры системы
$5iBH = $y(v. Т). (10.65)
Для реакций, протекающих при постоянных объеме и температуре,
с точностью до первых степеней Д^==£;-—5§авн [см. (10.23)]
^/<ЭЛ/\равн .
Л; = МЖ) ^ (Ю.66)
Путем непосредственного обобщения (10.20) получаем
а<=Шу <1С-67>
так что (10.66) записывается в виде
г г
^-ЕЬ^С48-- S '*.**«• <10-68>
где
/ д2/" \равн
Матрица с элементами ^;-т является положительно определенной;
в этом состоит условие термодинамической устойчивости системы по
отношению к химическим реакциям при постоянных v и Г.
Подставляя (10.62) с учетом (10.68) в (10.58), получаем
At. л г г
-W = — yfYi lJ*&mk AS* = — 2 «у* *?*• (Ю.70)
Решения этой системы дифференциальных уравнений первого порядка
можно записать в форме
г
Д^(0 = 2 c7*c«^(P)e"7t*- О0.71)

196
Глава X
Здесь г времен релаксации zk являются обратными собственными
значениями матрицы с элементами mik. Матрица с элементами cjk
диагонализирует матрицу mjk в результате преобразования подобия.
Поскольку обе матрицы ljm и gmk являются симметричными и
положительно определенными, отсюда следует, что времена релаксации xk —
действительные и положительне величины. Доказательство этого
утверждения дано в гл. VII, § 5, где му обсуждали линейные
уравнения затухания произвольных флуктуации. Применение этого
доказательства к нашему случаю производится тривиально и не будет здесь
рассматриваться. Таким образом, соотношение (10.71) показывает,
что изменение ^ во времени описывается суперпозицией простых
экспоненциальных законов затухания. Входящие в него времена
релаксации тк относятся к реакциям, протекающим при постоянных v и Т.
Как и в § 2, можно, однако, ввести и другой набор времен
релаксации, например для реакций при постоянных энергии и плотности.
Явное выражение для зависимости массовых концентраций ct от
времени получается при подстановке (10.71) в (10.60):
г
Д'*(')= 2 *ис1*с**&Ь(Р)е-Чх*. (10.72)
j,k, их
где Дс. (t) = с. (t) — сРавн —отклонение ct (t) от равновесного значения.
Обычно при химическом описании [см. (10.29) — (10.37)]
связанных химических реакций, протекающих при постоянном объеме,
используются следующие соотношения. Вместо (10.52) имеем
г
где истинные стехиометрические коэффициенты суть
и
Jj
Постоянные <ij получаются из условий нормировки (10.55) и (10.56):
п 4j
*1= 2 ^М,= -2 VW,. (10.76)
a.-v
PU
Mi
J
J
a.
(10.74)
(10.75)

Химические реакции и явления релаксации
197
Линейные законы (10.62) записываются в виде
7= — V 7 ^т-
где химические сродства определяются соотношением
п п
Ащ = атАт = ат J] W/ = 2 ^mtV
а феноменологические коэффициенты — соотношением
7 == ljm
Соотношения Онсагера в соответствии с (10.79) записывается как
hm=Lj- (Ю.80)
Таким образом, как и следовало ожидать, соотношения взаимности
остаются справедливыми при преобразовании (10.75) и (10.78) (ср.
гл. VI, § 5).
Предположим теперь, что не все химические реакции (г^п— 1)
являются независимыми; например, пусть независимы только г — 1
реакций. Тогда стехиометрические коэффициенты r-й реакции можно
получить из коэффициентов .первых г — 1 реакций с помощью
соотношения
г-1
где коэффициенты bjr — целые числа. Действительно, соотношение
(10.81) описывает зависимую реакцию. В силу соотношения (10.81)
химические сродства (но не скорости реакций!) г реакций
становятся зависимыми друг от друга; действительно,
п г-1 п г-1
А = 2 wir = S 2 й*А = 2 ^V (10-82)
/ = 1 ;=1 / = 1 ;*=1
Хотя линейные соотношения (10.77) и соотношения Онсагера (10.80)
справедливы как в том случае, когда зависимы только потоки, так
и в том случае, когда зависимы и потоки, и термодинамические силы
(см. гл. VI, § 3), это не имеет места, если зависимыми являются
только химические сродства. Это нетрудно понять, обращаясь к
обсуждению в гл. VI. Если в том случае, когда зависимыми являются
только потоки, мы попробуем обратить линейные законы и записать
химические сродства как линейные функции потоков, то обнаружим,
(10.77)
(10.78)
(10.79)

198
Глава X
что этого нельзя сделать, так как вследствие зависимости потоков
детерминант матрицы феноменологических коэффициентов равен нулю
(обратная матрица не существует).
Следовательно, необходимо сначала исключить одно зависимое
химическое сродство из выражения для производства энтропии [см.
(10.51), (10.75) и (10.78)]
Тогда при учете (10.82) получаем
где _ _ _
j'j=zJj-\-bjrJr (7=1, 2, ..., г—1). (10.85)
Для г— 1 новых скоростей реакций и химических сродств,
входящих в (10.84), можно написать линейные законы вида (10.77). Матрица
коэффициентов этих соотношений удовлетворяет соотношениям
взаимности. Согласно (10.85), г скоростей реакций Jj определяются через
химические сродства неоднозначно. Действительно, Jj определяется
только с точностью до постоянной Cjt которая удовлетворяет
соотношению
Cj = — bjrcr (/=1. 2. .... г —1). (10.86)
где ст — совершенно произвольная аддитивная постоянная, входящая
в Jr Заметим, что при подстановке (10.81) в (10.73) получим
т£ - 2 7u(Tt+VJ - 2 Vr <10-87>
7-1 У-1
Таким образом, изменения состава полностью определяются новыми
скоростями Jj в согласии с выводами, полученными выше. Из (10.87)
можно однозначно определить г—1 независимых переменных
полноты реакции. Математически это выражается тем, что в силу
соотношения (10.81) ранг матрицы ||vy|| или ||v/;|| равен г—1, а не г.
2. Рассмотрим теперь случай, когда число химических реакций,
протекающих между компонентами системы, удовлетворяет неравенству
г>п— 1. (10.88)
Мы уже видели, что в я-компонентной системе, в которой
происходят химические реакции, все изменения состава могут быть описаны

Химические реакции и явления релаксации 199
самое большее п — 1 независимыми переменными полноты реакции
или, что эквивалентно, самое большее п—1 независимыми
химическими реакциями. Теперь, однако, мы принимаем, что в системе
протекают г > п — 1 реакций. Если это предположение вообще имеет
смысл, то оно должно означать, что по крайней мере г — /г-f-l из
реакций должны быть зависимыми. Примем, что независимыми
являются максимально возможное число реакций, т. е, л — 1 из г
реакций. Тогда, очевидно, имеем г — я-f-l соотношений типа (10.81):
п-г
bi = 2 *Л (/ = л. л -И..... г) (10.89)
и, следовательно, г — п~\-\ зависимых химических сродств:
ах = 2 wu = 2 S wijbji =
= 2MAz (/ = л. л + 1 r). (10.90)
Исключая эти зависимые химические сродства из выражения для
производства энтропии (10.83), получаем
п-1 I г \ т п"1 __ J
о==2 Jy+SvT -f^S^-f* (1(Ш)
/ = 1 \ /»/i ' / = 1
где новые скорости выражаются формулами
г
J/ssj;- + 2 V* (У=1. 2 л—1). (10.92)
/ = //
С учетом (10.89) и (10,92) уравнения (10.73) запишутся в виде
л-l
л-i
dNj
dt
Таким образом, мы свели задачу относительно г химических реакций
при г >/г—1 к рассмотренной выше задаче о п—1 независимых
химических реакциях.
Поскольку с макроскопической точки зрения достаточно принять,
что в системе происходят самое большее п — \ независимых реакций,
возникает вопрос—какой физический смысл имеет введение более
сложных схем реакций? На этот вопрос можно ответить следующим
образом: физический смысл такого описания состоит лишь в том, что
мы указываем на действительное существование в системе соответ-

200
Глава X
ствующих механизмов превращений в г реакциях. Это, однако,
составляет предмет химической кинетики, но не макроскопической
физики. Мы вернемся к упомянутому вопросу в следующем параграфе.
§ 4. Мономолекулярные реакции.
Принцип детального баланса
В этом параграфе мы изучим более детально особый класс
химических реакций. Рассмотрим систему из п компонентов, имеющих
одинаковые молекулярные массы. Эти п сортов частиц могут
соответствовать, например, п внутренним состояниям молекулы одного
сорта. Предположим, что между компонентами происходят все
возможные реакции типа
В^В* (/, /г=1, 2 п)\ (10.94)
здесь В; и Bfe означают соответственно молекулы сортов / и k. При
этом имеем всего 1/г п(п— 0 возможных реакций, из которых только
п — 1 являются независимыми. Если реакции происходят при
постоянном объеме [см. (10.73)], то имеем
dNt
dt ~
2 V~. (10.95)
Поскольку каждый компонент участвует только в п—1 реакции,
можно переписать (10.95) в виде
п
-^=2^' (10.96)
кф1
где v/ft — стехиометрический коэффициент молекул сорта / при их
превращении в сорт k% a Jik=:Jkl есть скорость этой реакции.
Согласно закону сохранения массы при реакции
V
Ik = ~ ykl
(/, ft-sl, 2, .... п). (10.97)
Заметим, что в соответствии с (10.94) и (10.97) \vik\ = l—8^.
В принятых нами обозначениях производство энтропии (10.83)
можно записать, в виде
°=—?2У»4^ (10-98>

Химические реакции и явления релаксации
201
где химические сродства выражаются формулами
A*ev«l*iH"vfc*ft —v«*(l*| —i*fc)—^ (10.99)
Из этого определения следует, что
^iFikAjk^jk^ikAji+^j^b. (10.100)
В качестве независимых можно выбрать химические сродства для
п—1 реакций между молекулой сорта 1 и всеми другими сортами
молекул. Сродства всех других реакций связаны с этим набором
независимых сродств соотношениями (10.100). Исключая зависимые
сродства из (10.98), получаем после простых преобразований с
использованием (10.97)
k = 2 \ / = 2 Vl* /
или
о = —2&4^' (10.102)
куда входят новые скорости п — 1 независимых реакций:
jJk=Tlk + Y^>LTlk==Y^-j;k. (Ю.103)
tA v>* iAvi*
При помощи этих скоростей получаем вместо (10.96), используя
вновь (10.97),
dN,
dt
■■^ikJik. (10.104)
If 2
jWi — vnfu (/ = 2,3 n). (10.105)
Линейные соотношения между независимыми скоростями и
химическими сродствами имеют вид
_ п А
J[k== — ^Jk.-J^ (£ = 2,3 л). (10.106)
при наличии соотношений взаимности
lkj =7/ft (k, J = 2, 3, .,., n). (10.107)

202
Глава X
Теперь (10.106) можно переписать*следующим образом:
J\k ~ — hk-y j^
п — \ - п —
«Ь Ni/ у \ ^lft V N>/ Т A*J
1 fr2 ^ / ' Я v*/
'а/ —т~ ~
/#*
где мы использовали (10.100) и где
п — п ~
/Я N>* /Я ^
С использованием (10.103) в конечном счете получаем
Полагая произвольные постоянные в определении У^ равными нулю
и учитывая соотношения Онсагера (10.107), можем, следовательно,
напясать следующие соотношения:
■£* = — hk^f- (^ = 2' 3> •••• *)• (ЮЛИ)
4 = 7,, = -^^4-^ (U = 2,3 я;/^*). (10.112)
Смысл этих соотношений состоит в следующем: ввиду
справедливости соотношений Онсагера система (10.111) и (10.112) */2 п(п — 1)
несвязанных, но зависимых химических реакций эквивалентна
системе (10.106) п—1 связанных, но независимых химических
реакций в том смысле, что все макроскопические наблюдаемые
результаты одинаковы для обеих систем реакций. Действительно, обе
системы при подстановке в (10.96) или (10.104) и (10.105) приводят

Химические реакции и явления релаксации 203
к одинаковым дифференциальным уравнениям:
п
п
dt
ft = 2
dNi w ilL_VML*f Ai ПО 114%
~ИГ — ~Vi/-f 2d vb; l" т U0.ii4)
fe = 2 Rt
(f = 2, 3 «)•
Возьмем простейший случай, когда « = 3. Два уравнения (10.106)
в этом случае имеют вид
7l2==-l22Ii?--l2z^L, (10.115)
где /23 = /3о. Для эквивалентной системы трех несвязанных реакций,
согласно (10.111), (10.112) и (10.109), имеем
Ла^-^г-г-^-Ь)-^1' (10Л17)
713 = -(/7з-г-Ь-/12)41' (1°Л18)
723=-М^/;41' О0.И9)
Примем теперь, что для всех значений плотности и температуры
выполняется либо соотношение
V, 2^2 2"Hi 3*23 = 0- (10.120)
либо соотношение
^33+^32 = 0- (10.121)
Тогда система двух связанных независимых реакций 1 5^2 и
1^±&эквивалентна двум несвязанным реакциям 1 <^ 2 и 2 <± 3 или 1 ^ 3 и 2^3.
Если удовлетворяются условия типа (10Л20) и (10.121), то при помощи
линейного преобразования скоростей и химических сродств,
содержащего только целочисленные коэффициенты, можно перейти от
системы г независимых связанных реакций к эквивалентной системе г
несвязанных реакций [3]. Хотя матрицу феноменологических
коэффициентов llh всегда можно диагонализировать, преобразование,
осуществляющее эту диагонализацию, в общем случае не будет содержать
коэффициенты столь простого типа*

204
Глава X
Подводя итоги, укажем еще раз, что благодаря выполнению
соотношений Онсагера мы всегда можем интерпретировать все
макроскопические результаты реакций типа (10.94) при помощи
системы 112 п(п — 1) несвязанных (но зависящих через сродства)
химических реакций.
Покажем теперь, что при некоторых кинетических
предположениях (не связанных с микроскопической обратимостью) соотношения
Онсагера ведут к принципу детального баланса.
Сделаем следующее кинетическое предположение: пусть механизм
„переходов" (10.94) является мономолекулярным. Тогда число молекул
сорта /, совершающих „переход* в молекулы - сорта k на единицу
объема и в единицу времени, дается величиной \kNi% где \ik—(не
зависящая от времени) вероятность перехода из / в k. Вероятности
перехода нормированы так, что
2Х/* = Ь (10.122)
Тогда полная скорость изменения Nt описывается уравнением
п п
Щг = - 2 X*Ni + Е Х*М- О О-123)
Ьф1 кф1
Первая сумма представляет уменьшение числа Nt вследствие
переходов в „состояния" k, вторая сумма — возрастание вследствие переходов
из состояний k. Такого вида уравнения для скорости изменения Л^
называются основными кинетическими уравнениями (master equations).
Мы не будем делать обычного предположения, согласно которому в
равновесном состоянии Х/^Л/?авн = Хй/^авн, что выражает собой
принцип детального баланса, а выведем это свойство из соотношений
взаимности. Наше кинетическое предположение однозначно определяет
скорости Jlk для 72Л(Л— 1) „переходов", или химических реакций
^a = -VV/ + MV (Ю.124)
Отметим, что для существования стационарных решений уравнения
(10.123) необходимо, чтобы вероятности перехода удовлетворяли
соотношениям
j&kkiNlm = N\m. (10.125)

Химические реакции и явления релаксации 205
где использовано соотношение (10.122). С учетом (10.122) уравнение
(10.123) можно также записать в форме
п
^- = 2>*<-^)ЛГй, (10.126)
или, применяя (10.125),
ям ^1 / ДГРавя \
Сформулируем термодинамическую теорию реакций (10.94) в
несколько отличном от предыдущего виде [см. (10.94) — (10.114)]:
вместо (10.98) для производства энтропии, используя также (10.95),
(10.97) и (10.99), можно написать
—SW- <10-128>
В состоянии химического равновесия химические сродства Aik =
= v/Ar((x/ — pk) обращаются в нуль, так что
^Равн = ^равн (/, Л=1, 2 п). (10.129)
Далее, поскольку величина ^Nt = N для мономолекулярных реакций
i
должна оставаться постоянной, имеем также
2-^ = 0, (10.130)
i
так что вместо (10.128) можно написать
'-ЪЩ^тЩ- (10Л31>
В (10.131) величины dNrfdt следует рассматривать как потоки, а
величины \ll — \хп— как термодинамические силы. Линейные соотношения
в этом формализме имеют вид
при наличии соотношений взаимности
Lik = Lki (J, Л = 1, 2 л —1). (10.133>

206
Глава X
Примем теперь, что рассматриваемая система представляет собой
идеальную газовую смесь; тогда для химического потенциала на 1 моль
частиц сорта / (см. (10.42) и (10.46)] имеем
^==#ЛпЛ^ + С;(Г); (10.134)
следовательно,
^-^ЯГЦ^ + СДТ)-^^). (10.135)
Учитывая условия равновесия (10.129), можно также написать
_ _ N-NpaBH
Л_^вЯГ1п-ф5_. (10.136)
Если, используя малость отклонений от равновесия, линеаризировать
правую часть относительно ДЛ^ = /V/ — 7V?aBiI и Шп = Nn — /V£aBH»
то получим
й-(Г„=ет(1рг-^г)=ет(фг-фг|.. (ю.137)
Подставляя это выражение в (10.132), находим
^-«ЪЬ^-фг) ('=1.2 «->). (10.138)
Сравнивая (10.138) с (10.127) и используя (10.122) и (10.133), получаем
(i=l. 2, ..., п — 1). (10.139)
Поскольку это соотношение должно выполняться для произвольных
молярных концентраций Nk, мы можем сделать вывод, что
RLlk=(kkl—bkl)NrH (/, k = \t 2 /i — l). (10.140)
Учитывая соотношения Онсагера (10.133), а также (10.122) и (10.125),
получаем следующие соотношения между вероятностями перехода:
hMm=*\kitilm (/, Л = 1. 2 п). (10.141)
Эти соотношения выражают собой принцип детального баланса.

Химические реакции и явления релаксации
207
Не удивительно, что мы получили этот принцип как следствие
соотношений взаимности, так как по существу он представляет собой
только специальную форму принципа микроскопической обратимости,
из которого и были получены соотношения Онсагера (в данном случае
мы имеем детальное равновесие в а-пространстве: область изменения а
соответствует здесь дискретному набору индексов /).
§ 5. Явления релаксации
С точки зрения термодинамики неравновесных процессов
теоретическое рассмотрение явлений релаксации [4—6] тесно связано с
рассмотрением химических реакций. Действительно, пусть мы имеем
однородную систему, состояние которой характеризуется системой п
внешних параметров и т внутренних четных (т. е. а-типа) переменных 5/
(/ = 1, 2, ..., т), Последние могут быть, например, переменными
полноты химических реакций, но в более общем случае могут
описывать внутреннюю структуру системы или обозначать некоторую
„внутреннюютемпературу", которая характеризует распределение
энергии по внутренним состояниям системы.
Для полного дифференциала энтропии на единицу массы системы
можно написать
п т
Т ds = 2 Zt dC; — 2J At <% (10.142)
где Cj, C2. •••> ^n — внешние параметры, характеризующие состояние
системы; величины Zt — T dsjd^ являются параметрами,
термодинамически сопряженными С/. В тензорных обозначениях (10.142) можно
также записать в виде
Tds^Z-d^ — A-dl (10.143)
Здесь, например, Z есть /г~мерный вектор с компонентами Zv
7 7
При термодинамическом равновесии и для данного набора
значений § энтропия должна иметь максимум, так что
il.dg = 0. (10.144)
Как и в случае химических реакций, в равновесном состоянии
сродство обращается в нуль;
Л = 0. (10.145)
Из этого условия находим равновесные значения §равн внутренних
переменных;
§Равн = §Р"ВИ Q. (10.146)

208
Глава X
Примем теперь, что для всех преобразований системы
необратимая скорость изменения энтропии на единицу массы дается
выражением
(£Ц~4 •£><>• <10-147>
Здесь мы подразумеваем, что, например, для адиабатических
превращений г)
Z-d^ — 0. (10.148)
Для „потоков" dfydt, входящих в (10.147), имеем следующие
линейные соотношения:
где матрица феноменологических коэффициентов удовлетворяет
соотношениям взаимности Онсагера:
L = L (10.150)
Для достаточно малых отклонений от равновесия и при
постоянных значениях внешних параметров С имеем
А = Ж -Д5 = -Г^--Д|. (10.151)
где Д§ = £; — §равн суть отклонения £-переменных от их равновесных
значений. ]Матрица дА1д% обладает элементами (dAfd%)ij = dAild%j.
Вводя сокращенное обозначение
**г—о. <10-152)
где g — симметричная неотрицательная матрица, можно записать
(10.151) в форме
Л = 7д.Д£. (10.153)
Таким образом, феноменологические соотношения (10.149) можно
переписать в виде
^ = -Ьд-Д§ = -М'Д§, (10.154)
где
M = L-g. (10.155)
*) Ограничение, налагаемое здесь, не является очень серьезным. Можно
без труда построить теорию релаксационных явлений в более общих
случаях. Сошлемся в этой связи на теорию акустической релаксации,
изложенную в гл. XII.

Химические реакции и явления релаксации 209
Решение этой системы уравнений тождественно с решениями
уравнений для переменных полноты химических реакций [см. (10.71)].
Вновь для каждой переменной получаем суперпозицию простых
экспоненциальных законов затухания. Формально можно написать
Д5(/) = *-м/-Д5(0). (10.156)
Эти „законы регрессии" описывают „релаксацию" различных
внутренних переменных.
Особый интерес представляет изучение влияния релаксации на
изменение во времени переменных Z, когда внешние параметры £
изменяются во времени заданным образом.
Выберем некоторое начальное состояние системы, когда
^-переменные имеют значение £°, а Z-переменные — соответствующие
значения Z0. Примем также, что начальное состояние есть равновесное
состояние, для которого 4 = 0 и § = ^авн. Тогда для малых
отклонений от этого начального состояния можно написать
AZ = 4r ^ + Ж'^' (10л57)
А=>2£-%+%-.-%• (Ю.158)
Вводя сокращенные обозначения:
*=%=T£k> (10Л59)
. dZ у, d2s ~ d2s дА ,1П ,~л,
rg=4r = ~rW' (10Лб1)
где а и g — симметричные матрицы, можно переписать уравнения
(10.157) и (10.158) в виде
AZ = a-A^-f-b-A|, (10.162)
А = — b-A^+T'g-Ai. (10.163)
Примем теперь, что внешние параметры Д£, а следовательно, и
все остальные переменные изменяются во времени по гармоническому
закону с частотой со:
Щ({)~е-Ш; (10.164)
тогда из (10.149) имеем
ЛоД!- = 1_-у-. (10.165)

'21U
Глава A
Исключая Д| и А из (10.162) и (10.163), получаем
Дг = к(со).Д(;§ (10.166)
где „обобщенная восприимчивость" к(ш) дается формулой
K(co) = a + ^_Ib-(g — /cdL"1)"1 • Ь. . (10.167)
Для частоты со = 0 это сводится к
к(0) = а + 71"1Ь • д"1 • Б, (10.168)
т. е. к термодинамическим коэффициентам при полном равновесии,
когда А = 0. Действительно, из (10.143) и (10.157) —(10.161)
находим
а+Г-1Ь-9-1.Ь = г(-||1)^о. (10.169)
С другой стороны, в пределе ш->оо имеем
к(со) = а. (10.170)
Эти величины представляют собой термодинамические коэффициенты,
когда внутреннее состояние заморожено. Надо заметить также, что
для всех частот ш восприимчивость к (со) является симметричной
матрицей, что следует из (10.167) с учетом соотношений взаимности
Онсагера (10.150).
Для достаточно малых частот о> можно, разлагая матрицу
(U-Wwg"1 • L"1) по степеням со, записать обобщенную
восприимчивость (10.167) в форме
к(а)) = а + Г_1Ь • д"1 • Ъ + 1иТ~1Ъ • д"1 • L""1 • дм • Б =
= к(0)4-/юГ'"1Ь • д"1 • L"1 • д*"1 • Ь =
= к(0) + /«>|_',
где мы использовали (10.168) и ввели матрицу
L'^rVg-'-L^-g^b.
Уравнение (10.166) при этом принимает вид
Д2 — AZpaB" = /coL/ -ДС,
где
д^равн —. к (0) . Д£
или
AZ — AZPaB,, = —!_'•-#•
(10.171)
(10.172)
(10.173)
(10.174)
(10.175)
При малых частотах дело обстоит так, как если бы величины
AZ— -Д£равн представляли потоки, линейно зависящие от термодина-

Химические реакции и явления релаксации 211
мических сил d&Z/dt. Новые феноменологические коэффициенты L'.
определяемые соотношением (10.172), удовлетворяют соотношениям
взаимности вследствие симметричности матрицы L.
Таким образом, эффективные феноменологические коэффициенты L/
полностью определяются внутренними процессами, которые для
относительно медленных превращений можно не рассматривать в явном виде1).
Если вычислить необратимую скорость изменения энтропии
(10.147) для малых со, то с учетом (10.163), (10.165) и (10.172) находим
т№) = (/co)2L': ДС ДС = /ш ДС . (AZ —AZPaBH), (10.176)
\ Ot /необр
Это выражение для возрастания энтропии соответствует
эффективному линейному закону (10.173).
В дальнейшем при рассмотрении теории акустической и упругой
релаксации (см. гл. XII) мы обсудим специальные примеры, когда
эффект релаксации внутренних переменных при низких частотах
может быть описан (без явного введения этих переменных) при помощи
линейного феноменологического закона изменения внешних
переменных.
Структура восприимчивости к (со) становится более ясной, если
выбрать внутренние переменные так, чтобы матрица g была
единичной, a L—диагональной (с положительными диагональными
элементами 1/тг, 1/т2, ...)> такой выбор всегда возможен, так как обе
матрицы g и L являются симметричными и положительно
определенными (см. § 3 и гл. VII, § 5). Тогда для элементов матрицы к (со)
получаем
%W = ^-^l^^V (Ю.177)
J
Таким образом, каждый элемент к (со) состоит из суммы членов
простого вида. Суперпозиции простых экспоненциальных законов
затухания для внутренних переменных соответствуют восприимчивости,
являющиеся суперпозицией членов вида 1/(1 —J— /соху). Действительная
и мнимая части восприимчивости этого типа, которые называются
спектрами дисперсии и поглощения релаксационного типа,
удовлетворяют соотношениям Крамерса — Кронига, или дисперсионным
соотношениям, обсуждавшимся в гл. VIII, где мы исследовали общие
свойства восприимчивостей, а также их связь с корреляционными
функциями спонтанных флуктуации (флуктуационно-диссипационная
1) Аналогичным образом можно интерпретировать перекрестные
коэффициенты, связывающие внешние необратимые явления (например, вязкий
поток) типа (10.175) с внутренними процессами релаксации (например,
химическими реакциями) при помощи системы явно не учитываемых быстрых
внутренних процессов. Примером являются коэффициенты lvm и lmVi
входящие в (4.17) и (4.18) (см. [7]).

212 Глава X
теорема). Если наряду с четными внутренними переменными (а-типа)
имеем также нечетные переменные (р-типа), то структура выражений
для соответствующих восприимчивостей становится более сложной.
§ 6. Внутренние степени свободы1)
Примем теперь, что внутреннее состояние замкнутой однородной
системы может быть задано бесконечной последовательностью
внутренних переменных £(у), где параметр у изменяется непрерывно.
Внутренние переменные £(у) могут представлять плотность р(у)
составляющих систему частиц в состоянии, характеризуемом данным
значением параметра у. Параметр у может, например, представлять
угол, определяющий ориентацию молекулы в пространстве, или
компоненту скорости броуновской частицы и т. д. и может быть назван
внутренней координатой. При этом мы говорим, что система имеет
внутреннюю степень свободы.
Полный дифференциал энтропии Ъ$ на единицу массы системы
можно записать в виде
Ъи+^Ьи——^- f\^(y)bp(y)dyt (10.178)
где jjl (у) — химический потенциал на единицу массы для
конфигурации у, а рполн—полная плотность.
Для постоянных энергии и объема энтропия должна быть
максимальной при термодинамическом равновесии, когда плотности имеют
равновесные значения, так что в этом случае
bS:
~1^1*(У)Ь9(У)аУ==*0' (10Л79)
Поскольку полная плотность постоянна; имеем также
fbp(y)dy = Q. (10.180)
Из этого условия, вместе с условием (10.179), следует, что при
равновесии химический потенциал jj-(у) уже не зависит от
переменной у:
^Рав"(у) = а. (10.181)
где а—величина, не зависящая от у. Необратимая скорость
возрастания энтропии при постоянных энергии и объеме дается
выражением
i) См. работу [8].

Химические реакции и явления релаксации 213
Запишем теперь скорость изменения плотности р(у) в форме
~дГ~ дуГ9 (10.183)
Это соотношение определяет величину J(y), которую формально
можно интерпретировать (с точностью до произвольной аддитивной
постоянной) как поток в пространстве внутренней координаты.
В силу уравнения непрерывности (10.180) величина J (у) должна
иметь одинаковые значения на обеих границах области определения
переменной у. Не ограничивая общности, мы можем выбрать
произвольную аддитивную постоянную в определении J(y) таким образом,
чтобы поток обращался в нуль на этих границах. Подставляя
(10.183) в (10.182), получаем
или, после интегрирования по частям,
ж—ibi'&*№■<»*' (10185)
так как проинтегрированная часть обращается в нуль.
В общем случае мы можем записать феноменологические
уравнения для потоков и термодинамических сил, входящих в (10.185),
как интегральные уравнения вида
У(у) = -/^(У. УО-^P-d/. (10.186)
Однако во многих случаях можно установить феноменологические
уравнения гораздо более простой формы. Действительно, в целом
ряде систем, описываемых при помощи внутренних переменных,
внутренняя координата у изменяется только непрерывно, т. е. не
испытывает мгновенных скачкообразных изменений. Так обстоит
дело, если элементарный механизм взаимодействия составляющих
систему частиц (например, столкновения) таков, что в единичном
акте взаимодействия происходят только бесконечно малые изменения
внутренней координаты у, тогда как конечные изменения возникают
благодаря кумулятивному действию большого числа элементарных
взаимодействий. Примером может служить изменение скорости
броуновской частицы или изменение ориентации дипольной молекулы во
внешнем электрическом поле, если движение диполя можно
рассматривать как вращательное броуновское движение. Во всех этих
случаях (примеры будут рассмотрены ниже) непрерывный поток по
внутренней координате, формально определяемый соотношением
(10.183), можно рассматривать как истинный физический поток,
-.который определится в каждой точке у локальными усл:виями.

214
Глава X
существующими в этой точке. Поэтому мы примем теперь, что не только
интеграл (ЮЛ85) является положительным, но также что и
подынтегральное выражение
-J(y)^jfL>0 (Ю.187)
является существенно положительной величиной. Феноменологическое
уравнение, связывающее поток и термодинамическую силу, входящие
в (10.187), есть просто
J(y)=-L^£- (10.188)
в согласии с представлением, что поток в этом случае не зависит
от всего распределения по координате у, как в (10.186).
Покажем, что это уравнение может служить основой для
получения различных „кинетических" уравнений [9], описывающих
движение в „пространстве внутренней координаты". Рассмотрим 1)
химическую реакцию, считая ее потоком по внутренней координате;
2) броуновское движение в пространстве скоростей и 3) ориентацию
диполей. Во всех трех случаях мы исследуем идеальную систему,
термодинамический потенциал которой имеет вид
кТ
^(У) = -5Г1пр(У) + С(у). (10.189)
где m — масса частицы и С (у) может зависеть от внешних
параметров (например, давления и температуры), а в принципе также и
от внутренней координаты у.
При равновесии из (10.189) и (10.181) находим
4г1прравН(у) = _С(у)+а- <10л9°)
Отсюда можно определить С как функцию переменной у, если
известно распределение рравн(>0-
У. Химическая реакция. Изучим химическую реакцию 1<±2,
при которой вещество 1 превращается в вещество 2, и ограничимся
превращением, которое можно рассматривать как диффузию по
внутренней координате у, причем два продукта реакции 1 и 2 разделены
потенциальным барьером [Юр). Вследствие наличия потенциального
J) Согласно (10.190), имеем
ррави —const* *-*C(y)/ftrf
так что С (у) представляет потенциальную энергию на единицу массы по
внутренней координате у. Если два устойчивых продукта разделены
достаточно высоким потенциальным барьером (значительно превышающим
разность потенциальных энергий двух продуктов 1 и 2), то при равновесии
почти все молекулы находятся в состояниях 1 и 2.

Химические реакции и явления релаксации
215
барьера в течение химической реакции устанавливается
квазистационарное состояние, при котором поток У (у) почти всюду постоянен
и равен У. Тогда из (10.185) имеем
правая часть здесь содержит произведение скорости реакции У и
сродства Л = |х2 — [хх для нашей химической реакции, как это
обсуждалось выше (см. также гл. III). Покажем теперь, что условие
стационарности У(у) = const вместе с феноменологическим уравнением
(10.188) не обязательно приводит к линейному соотношению между
скоростью реакции У и сродством А химической реакции. Во-первых,
мы можем записать^(10.188) и (10.189) в виде
'<»—Ч£$+£)= (,0192)
или, если определить „подвижность по внутренней координате" на
единицу массы1)
U==—, (10.193)
Р
то (10.192) запишется в виде
'О0 = -"(4г$ + р£). 00.194)
Далее, если ввести „коэффициент диффузии по внутренней
координате", определяемый соотношением
D = -^-U9 (10.195)
то можно преобразовать (10.194) к виду
j(y) = — De-uclD-?-euclD^===: — De-uclD -j- em^kT. (10.196)
Умножая обе части этого соотношения на D exp(t/C/D), после
интегрирования с использованием условия стационарности У(у) = const
получаем
2
/=— -Ц ; . (10.197)
1) В первом приближении эта подвижность не зависит от плотности н
по предположению не зависит от у.

216
Глава X
Вводя сокращенное обозначение
т m\ix
■ехр
k F kT
/ = _^ *l f (10.198)
1 UC
/
D exP^D"^
можно записать (10.197) в форме
У=-А/(1 —e-mA/kTyf (10.199)
таким образом, мы вывели соотношение между скоростью реакции J
и сродством Л, точно такое же, как получали ранее из химической
кинетики [см. - (10.45)]. Мы видим, таким образом, что линейный
закон (10.192) не обязательно приводит к линейному соотношению
между скоростью реакции и сродством. Как уже указывалось в § 2,
нелинейные соотношения типа (10.199) для химических реакций еще
лежат в области применимости термодинамики неравновесных
процессов.
2. Броуновское движение в пространстве скоростей. Другим
важным случаем, когда применяется понятие внутренней степени
свободы, является броуновское движение. В качестве внутренней
координаты у можно рассматривать (декартову) компоненту скорости их
броуновских частиц; тогда плотность р(у) представляет функцию
распределения по скоростям f{ux)- В равновесном состоянии это
распределение является максвелловским:
/Равн (их) = const. Г тиУ2кТ. (10.200)
или
^1п/равнад = - -1-44- const/ (10.201)
Сравнивая (10.201) с (10.190), находим, что для рассматриваемого
случая функция С (их), входящая в химический потенциал р(их) [см.
(10.189)], имеет вид
С(ах) = ± «£ +const; (10.202)
таким образом, химический потенциал \ь(их) записывается как
K^^i^+f ln/W+con8t' (10-203)
Тогда вместо феноменологического уравнения (10.188) имеем
(полагая У = их)

Химические реакции и явления релаксации 217
где
р = у (10.205)
есть так называемый коэффициент трения на единицу массы для
броуновских частиц [эта величина аналогична подвижности U,
определяемой соотношением (10.193) в предыдущем примера]. Если (10.204)
подставить в (10.183), то, рассматривая р как величину, не
зависимую от их% получаем
•ugL-t(jLt.1+*Lm; (ю.206)
dt \ дих т дих J
что является уравнением Фоккера — Планка для функции
распределения f(ux) броуновских частиц.
Обобщая рассмотренный одномерный формализм на случай
трехмерного пространства скоростей броуновских частиц (т. е. на случай
трех внутренних степеней свободы или трех внутренних координат
их, иу и и2), получаем полное уравнение Фоккера — Планка для
функции распределения f(ux, и , uz) (см. гл. IX, § 8). Таким
образом, мы видим, что кинетическое уравнение типа уравнения Фоккера —
Планка можно получить в термодинамике необратимых процессов,
если сделать соответствующее предположение относительно
производства энтропии [см. (10.187)] !).
3. Ориентация диполей. В заключение применим схему,
развитую в настоящем параграфе, к явлению ориентации дипольных
молекул во внешнем электрическом поле. Ориентацию диполей с диполь-
ным моментом р на единицу массы можно характеризовать полярным
углом б, отсчитываемым от направления электрического поля Е.
Величина p(6)rfG представляет число молекул, ориентированных в
интервале углов между б и 9-f-d6. При равновесии р(6) дается
распределением Больцмана
трЕ cos Q
рравн (0) _ const, е kT sin ef (10.207)
где трЕ cos 9 — потенциальная энергия диполя, составляющего угол б
с направлением электрического поля. Сравнивая (10.207) с (10.190)
при у = 6, находим, что функция С (б) имеет вид
ьт
С (6) = - рЕ cos Q— — In sin б-{-const. (10.208)
1) Без этого специального предположения термодинамика необратимых
процессов ведет к интегральному уравнению для функции / (а) типа
основного кинетического уравнения (которое обсуждалось в §4 для случая
дискретных внутренних переменных). Это основное уравнение соответствует
линеаризированному уравнению Больцмана.

218
Глава X
Следовательно, химический потенциал запишется как [см. (10.189)]
|x(8) = ^1n^ рЕ cos 6 + const. (10.209)
Феноменологическое уравнение (10.188) для этого случая (при у = 6)
имеет вид
y(e)=-^Vi*^+w4 (10-210)
или
y(8)==-sin6(D^pi + (/p/;£), (10.211)
где мы ввели вращательную подвижность
t/ = —. (10.212)
и вращательный коэффициент диффузии
D^~U. (10.213)
Подставляя (10.211) в (10.183), получаем
или
ж=етя{8т9К^+иир£$1пв)Ь <10-2,5>
где плотность
Л(в)-^. (Ю.216)
„Вращательное уравнение диффузии" (10.215) было получено Дебаем
в его теории диэлектрической релаксации.
В самом общем случае формализм, развитый в настоящем
параграфе, ведет к уравнению в частных производных типа уравнения
Фоккера—Планка в некотором пространстве внутренних координат.
ЛИТЕРАТУРА
1. Prigogine I., Outer Р., Н е г b о CI., Journ. Phys. Coljoid Chem., 52,
321 (1948).
2. Ross J., M a z u r P., Journ. chem. Phys., 35, 19 (1961).
3. P г 1 g о g i n e I., Bull. Acad. Roy. Beig., CI. Sc. [5], 32, 30 (1946).
4. Meixner J., Relk H. O., Handbuchder Physik, Bd. 3, Berlin, 1959, § 23.
5. Meixner J., Kolloid Zs., 134, 3 (1953).
6. M e i x n e г J., Zs. f. Phys., 139, 30 (1954).
7. Meixner J., Zs. f. Phys., 131, 456 (1951).
8. P г 1 g о g i n e I., M a z u r P., Physlca, 19, 241 (1953).
9. Meixner J., Zs. f. Phys., 149, 624 (1957).

ГЛАВА XI
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ, ДИФФУЗИЯ
И ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ЭФФЕКТЫ
§1. Теплопроводность
В предыдущей главе рассматривалась термодинамическая теория
скалярных процессов. В этой главе мы обсудим два важных
векторных явления, а именно явление теплопроводности и явление диффузии,
которые сначала рассмотрены порознь, а затем в сочетании друг
с другом и с химическими реакциями.
В данном параграфе мы рассмотрим системы, в которых имеет
место только явление теплопроводности. Интенсивность источника
энтропии тогда дается формулой [см. (3.25)]
а = —yjVi-gradr. (ПЛ)
(Заметим, что, поскольку диффузионные явления отсутствуют,
тепловые потоки Jq и Jqy введенные в гл. III, § 3, совпадают.)
Феноменологическое уравнение имеет вид [см. (4.22)]
/__! gradr /и 9ч
*q— *-qq J2 » lA*«~J
где в общем случае анизотропной системы величина Lqq является
тензором, связанным с тензором теплопроводности л соотношением
J-от . /л 1 оч
Л ,р2 » (*1*<Э/
Используя это соотношение, переписываем феноменологическое
уравнение в виде
Jq = — A-gradT; (11.4)
мы получили закон Фурье. Соотношения Онсагера для л при наличии
магнитного поля, согласно теории, развитой в гл. VIII, § 4, можно
записать в виде
л(Я) = л(— В); (11.5)

220
Глава XI
это соотношение имеет форму соотношений (4.58). Разделим тензор
теплопроводности на симметричную и антисимметричную части:
л* = ^(л-+- л). (11.6)
л" = ^(л — л). (11.7)
Согласно соотношениям Онсагера (11.5), имеем для этих частей
а*(Л)=л*(-Д), (11.8)
лв(Я) = ~лв(—Я). (11.9)
Антисимметричный тензор можно представить также как
аксиальный вектор Ха с компонентами
Х?=—Л23 = Хз2 (И. 10)
(остальные компоненты получаются циклической перестановкой); этот
вектор называется вектором Риги — Ледюка. Феноменологическое
уравнение (11.4) можно в этом случае записать как
Jq=— A*-grad7 — [Xagradr]. 01.11)
Соотношения Онсагера (П.5) или их альтернативные формы (11.8)
и (11.9) для случая присутствия магнитного поля пока еще не были
проверены экспериментально.
В отсутствие магнитного поля соотношения Онсагера принимают
вид
л=л. (11.12)
Эта формула, выражающая симметричность тензора теплопроводности,
сыграла определенную историческую роль задолго до того, как
Онсагер выяснил, что в ее основе лежит инвариантность относительно
обращения времени. Справедливость соотношений (11.12) была
экспериментально подтверждена для кристаллов, где одной
пространственной симметрии недостаточно для обеспечения симметричности тензора
теплопроводности. Рассмотрим, например, кристалл, принадлежащий
к тетрагональному или гексагональному классу. Тогда при
соответствующем выборе координатных осей и с использованием соображений
пространственной симметрии получаем, что тензор теплопроводности
должен иметь форму
о о
Пространственная симметрия сама по себе не требует обращения
в нуль элемента л^ в некоторых кристаллах. Это означает, что

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 221
направление теплового потока в плоскости ху не будет совпадать
с направлением градиента температуры. Самые первые и
исключительно точные эксперименты, поставленные с целью обнаружения
„спирального" теплового потока при X Ф О, были выполнены Соре
и Фойгтом [1, 2]. Они не обнаружили „спирального потока", т. е.
коэффициент X оказался равным нулю; иначе говоря, эксперимент
подтвердил справедливость соотношения (11.12). Этот результат
принадлежал к числу тех экспериментальных данных, опираясь на
которые Онсагер в 1931 г. установил свои соотношения симметрии,
основанные на инвариантности относительно обращения времени.
Вернемся теперь к системам, на которые действует магнитное
поле В\ в отсутствие магнитного поля эти системы изотропны. Если
поле В параллельно оси z, то тензор теплопроводности имеет
форму (11.13), поскольку феноменологическое уравнение (11.4)
инвариантно относительно поворотов вокруг этой оси. Далее, всякая ось,
перпендикулярная оси г, есть ось вращения второго порядка.
Следовательно, уравнение (11.4) инвариантно также относительно поворота
на угол тс вокруг оси х. В силу этого симметричная часть
тензора (11.13) удовлетворяет соотношениям
КЛВ)=КЛ-В)> Кг{В)=КЛ—в), (п.14)
а его антисимметричная часть — соотношению
\ху(В) = -\ху(-В); (11.15)
таким образом, соотношения Онсагера (11.8) и (11.9) не дают никакой
новой информации о системе, так как они удовлетворяются уже
благодаря пространственной симметрии системы. Из формы тензора (11.13)
ясно, каким образом можно измерить имеющие значение
феноменологические коэффициенты. Например, теплопроводность Х^ можно
измерить при условии
4^=о. (иле)
так как при этом (11.4) с учетом (11.13) дает
^■=—wk' с11-17)
где правая часть является измеримой величиной. Из формы
тензора (11.13) следует также, что градиент температуры в л>напра-
влении приводит к возникновению теплового потока в у-направлении,
и наоборот. Это явление называется эффектом Риги — Ледюка и
является тепловым аналогом эффекта Холла, который имеет место
для электрической проводимости в магнитном поле (см. гл. XIII, § 5).
Эффект Риги — Ледюка можно измерить, создавая градиент
температуры в л;-направлении и измеряя возникающий при этом

222
Глава XI
температурный градиент в ^-направлении, при условии, что тепловой
поток возможен только в ^-направлении, т. е. образец
теплоизолирован в ^-направлении. Тогда
УЯу = 0, (11.18)
и, следовательно, с учетом (11.4) и (11.13) имеем для эффекта
Риги — Ледюка
Ку дТ/ду
где правая часть содержит только измеримые величины.
Коэффициент Риги — Ледюка X определяется, если величина X известна
из (11.17).
Заметим, наконец, что для изотропных и кубических систем
тензор л сводится к скаляру, умноженному на единичный тензор
(см. гл. IV и VI).
§ 2. Диффузия. Общие замечания
В этом и следующих трех параграфах мы изучим явление
изотермической диффузии в изотропных нереагирующих смесях в отсутствие
внешних сил. В дальнейшем мы снимем некоторые ограничения и
рассмотрим диффузию под действием внешних сил (см. § б, а также гл. XIII),
диффузию в неизотермических системах (§ 7) и диффузию в
реагирующих системах (§ 8). Во всех случаях будем предполагать, что
на систему не действует магнитное поле.
Прежде чем перейти к рассмотрению свойств бинарных, тройных
и т. д. систем (см. § 4 и 5), сделаем несколько общих замечаний,
касающихся описания явления диффузии. Запишем вначале выражение
для интенсивности источника энтропии нашей я-компонентной системы:
(gr3^ ; (11.20)
«—2',
1=1
это выражение следует нз (3.25). Здесь поток диффузии дается
формулой (2.9):
Ji = ?i(vi — v) (t=\, 2, .... »), (11.21)
где v — массовая скорость [см. (2.7)]. Поскольку в диффузионных
экспериментах явления сдвиговой вязкости отсутствуют, а явления,
связанные с объемной вязкостью, обычно пренебрежимо малы, мы
опустили соответствующие члены в выражении для интенсивности
источника (11.20). Как указывалось в гл. V. § 2, мы можем принять, что

Теплопроводность, диффузия и перекрое тные эффекты 223
в процессе диффузии система в замкнутом резервуаре практически
находится в состоянии механического равновесия. Тогда в отсутствие
внешних сил давление постоянно во всей системе. Кроме того, при
механическом равновесии мы можем, согласно теореме Пригожина
(см. гл. V, § 2), заменить диффузионный поток/,, входящий в (11.20),
потоком
У? = Р/(*, — О (/=1, 2, ..., л), (11.22)
где va — произвольная скорость системы отсчета. Тогда вместо (11.20)
имеем для интенсивности источника энтропии выражение
=—ZiJi —т—•
(11.23)
/-1
Мы будем использовать различные скорости системы отсчета,
причем все они могут быть записаны как взвешенные средние от
скоростей компонентов vk следующим образом:
2«, = i .
v**l
(11.24)
где av а2, ...» ап — нормированные веса. В нижеследующей табл. 1
приведены наиболее употребительные выборы весовых множителей
и соответствующие скорости системы отсчета и диффузионные потоки.
Веса в;
Массовые
ЦИИ С/
Молярные
ции щ
Wi
Ьш
концентра-
концентра-
Скорость системы отсчета
i l l
Массовая скорость
i
Средняя молярная
скорость Vm = ^ ni°i
i
Средняя объемная
скорость V° = 2 9ivivi
i
Скорость n-го
компонента «я==2*'я^
i
Таблица 1
Диффузионный поток
jl==b(vL-v)
1 J? = 9i{vi-Vm)
4-?i(b-*)
ft^ttpt-vj

224
Глава XI
В первом случае в качестве весов при вычислении взвешенного
среднего мы выбираем массовые концентрации (2.12):
1 Р
2р/ = Р)' (П-25)
ч*«1
тогда скорость системы отсчета является массовой скоростью. Во
втором случае используются молярные (или молекулярные) концентрации:
ni— N
%Nt=zNh (11.26)
W = l
здесь Nt — молярная плотность компонента /, связанная с массовой
плотностью р; формулой
Р, = Л*Л (11.27)
где Mi — молярная масса компонента L В третьем случае в качестве
весов мы берем р^-, где vL—парциальный удельный объем
компонента it связанный с молярным парциальным удельным объемом vi
соотношением
vt = Mfllt (11.28)
П
так что веса ptvt можно иначе записать как Np^ причем 2Л^ = 1.
В четвертом случае мы получаем так называемые „относительные
потоки диффузии", отсчитываемые относительно я-го компонента.
Все рассмотренные диффузионные потоки /? содержат
множитель pt. Если вместо pt ввести Ni9 то мы получим так называемые
молярные потоки диффузии
Ъ = Ы1(*1 — 1Г) = -щ ft. (Н.29)
часто используемые при молекулярных рассмотрениях.
Потоками и термодинамическими силами, входящими в (11.20)
и (11.23), можно воспользоваться для того, чтобы найти
феноменологические уравнения. Полученные уравнения имеют простую
симметричную форму, но между коэффициентами существует целый ряд
соотношений, так как потоки и термодинамические силы не
независимы. Действительно, из (11.22) и (11,24) получаем следующее
соотношение между потоками:
*Ljf = 09 (11.30)
i

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 225
а из соотношения Гиббса -г- Дюгема (5.6) для случая постоянного
давления находим следующее соотношение между термодинамическими
силами:
i^(grad^) г = 0. (11.31)
С помощью последних двух соотношений можно исключить У^
и grad;xrt из выражения для интенсивности источника (11.23); при
этом получаем формулу, которая содержит твлько независимые потоки
и независимые силы:
о =]£•/?• *?. (П.32)
причем термодинамические силы даются выражениями
*7~-^л'»(еГ'Дг*)*г (k==l' 2 п~1)' (1ЬЗЗ)
где
A% = bik + -ZL%- (/. ft=l. 2, .... ^—1). (11.34)
Поскольку давление и температура постоянны, градиенты химических
потенциалов зависят только от градиентов параметров, описывающих
состав системы.
Отметим, что соотношения, аналогичныеJ11.30) — (11.J34), можно
написать и для „молярных" величин nk, •/£, ^k=zMk^k и Xk = MkXk
вместо „массовых" величин ck, Jk> № и <**• Тогда вместо (11.34)
получаем
ап щ
Запишем теперь феноменологические уравнения как линейные
соотношения между потоками и термодинамическими силами,
входящими в (11.32):
J?=%L?kX$ (k*=l. 2, .... л —1). (1L36)
где Laik — скалярные феноменологические коэффициенты1).
Для удобства введем матричные обозначения, при которых си-
стемы обычных векторов «/?, /г» •••» Jt-ъ Х\* ^2» • ••> %n-\ и
!) В- принципе Л?л являются тензорами в декартовом пространстве,
однако вследствие изотропности системы они сводятся к скалярам,
умноженным на единичный тензор.

226
Глава XI
gradalt .... gradjx _ рассматриваются как компоненты (п—1)-мер-
ных векторов Уа, Ха и gradji. Аналогично A*k и Ь% (где /, & =
= 1, 2, ...,/г — 1) являются компонентами (я — 1)-мерных тензоров
Аа и La. Тогда соотношения (11.32), (11.33) и (11.36) можно
записать в виде
с = Уа. Ха% (11.37)
Х" = -Аа.Щ±, (11.38)
7a = La- Ха, (11.39)
где точки обозначают внутренние произведения в (п—1)-мерном
пространстве (см. приложение I). Если ввести диагональную матрицу М
с элементами
^* = М**. (11.40)
то можно записать соотношение (11.35) в виде
Ав = М-Ав-М"1. (11.41)
Если вместо va использовать другую скорость системы отсчета
с весами b[t то в выражение для интенсивности источника энтропии
войдут соответствующие потоки и термодинамические силы Jb и Хь-
о = У* • Хь. (11.43)
Соотношение между потоками обоих видов можно записать как
Ja = Bab -Jb, (11.44)
где элементы (п — 1)-мерного тензора ВаЬ определяются соотношением
g& = bik + {an^ — a^± (t, ft = l. 2, .... /г-1). (11.45)
Это соотношение можно доказать, выражая / и / в (11.44) через
систему независимых скоростей <ov щ, ..., vn [это делается с
помощью (11.22) и (11.24) и соответствующих формул, где произведена
замена а на Ь) и приравнивая коэффициенты при этих скоростях.
Из (11.44) следует, что матрица ВЬа равна матрице, обратной
матрице Вао. Элементы обратной матрицы находятся из элементов ВаЬ
путем перестановки С| и i( (/=1, 2 й):
вП=(B-V=ь1к+[ьп%- **) % . (И .46)

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 227
Нам потребуется также матрица, обратная Аа. элементы которой,
как это следует из (11.34), выражаются формулой
САв)й1«8«--^в|. (11.47)
Преобразование термодинамических сил, соответствующее
преобразованию потоков (11.44), есть
Ха = ВЬа-Хь. (11.48)
поскольку о является инвариантом [см. (11.37) и (11.43)]. Из (11.38)
ясно, что Аа преобразуется как Ха> так что имеем
А* = В*а-А*. (11.49)
Наконец, преобразование матрицы феноменологических коэффициентов
определяется соотношением
La = Ba*L*-Ba*. (11.50)
которое следует из (11.39), (11.44) и (11.48). (См. также гл. VI, § 5,
где приводятся аналогичные формулы.)
Введем теперь общее определение коэффициентов диффузии,
записывая линейные законы как
Ja = — D"-gradJc, (11.51)
где gradjc есть (п — 1)-мерный вектор с компонентами grad xv
grad лг2. ..., grad xn_v a xt— некоторая величина, характеризующая
состав смеси, например pi9 cit Nt или nt. Таким образом получаем
тензор Оах из (п — I)2 коэффициентов диффузии, соответствующий
скорости системы отсчета va и параметрам состава х. Для другой
скорости системы отсчета vb (11.51) запишется в виде
У* = — D^-gradJC. (11.52)
Мы видим, что тензор Da* связан с Dbx так же, как Ja с Jb% т. е.,
согласно (11.44), имеем
Dax=BabmDbx (11.53)
где тензор ВаЬ по своей природе не зависит от выбора х.
Практически описание процесса диффузии производится следующим образом.
Раз и навсегда выбираем определенную скорость, которую можем
назвать „основной" скоростью *Л и определенный „основной" набор
параметров состава х; соответствующие коэффициенты Qbx называем

228
Глава XI
коэффициентами диффузии. Это не означает, конечно, что мы
стремимся фиксировать выбор величины Jb в качестве диффузионного
потока и величин х—в качестве параметров состава. Остается
возможность использования, другой скорости системы отсчета va в
диффузионном потоке Ja и других параметров состава ух градиенты
которых связаны с градиентами X соотношением
дх
grad* = -^ -grady; (11.54)
здесь дх/ду есть (п—1)-мерная матрица с элементами дх^ду..
Другими словами, практически используемые законы диффузии имеют
следующую общую форму:
J* = - Bat> .Dbx~- grad у. (11.55)
как это следует из (11.51) с учетом (11.53) и (11.54). Важное свойство
этих законов состоит в том, что, фиксируя юь и х9 мы делаем
определенный выбор коэффициентов диффузии Dbx* независимо
от выбора юа и у, который остается произвольным. Практически
этот выбор производится так, чтобы закон (11.55) имел наиболее
удобную форму в соответствии с исследуемой задачей. В последующих
параграфах мы встретимся с рядом примеров.
Выше мы ввели феноменологические коэффициенты и
коэффициенты диффузии. Связь между этими коэффициентами можно найти,
сравнивая (11.38) и (11.39) с (11.51) и (11.53):
tf'^T'V . А' • |1' = Г""!В*в • L" • А* • ji* (П.56)
где р* есть (п—1)-мерная матрица е элементами
***sm$&p.T,xJ {i' k==U 2' ••••Я-1'. !*Ъ- О1-57)
Удобно ввести сокращенное обозначение для тензора
0Л* = Аа-ц*. (11.58)
Тогда (11.56) принимает вид
Соотношения Онсагера для систем в отсутствие магнитного поля
записываются в виде
L' = l?. (П.60)

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 229
Согласно (11.59), следствием этих соотношений являются также
соотношения Онсагера для коэффициентов диффузии 1):
Dbx • (G'V^CG^V1 • БЧ (11.61)
Здесь мы имеем всего l/2 (я — 1) (п — 2) соотношений, благодаря
чему коэффициенты диффузии в (11.52), общее число которых
равно (п — I)2, сводятся к г/2п(п—1) независимым коэффициентам.
В заключение заметим, что, поскольку ^ = Л1{^, мы получаем
следующее соотношение между двумя матрицами типа (11.57)
[применяя (11.27) и определение (11.40) матрицы М]:
jT" = M-jiP-M. (11.62)
откуда с учетом (11.41) и (11.58) имеем
GflAr=А* - jT"я М • Аа • М"1 • М • к • М = М • Ga? • М; (11.63)
это соотношение будет использовано в последующих параграфах.
§ 3. Термодинамические соотношения симметрии
для химических потенциалов
Между (п — I)2 элементами матрицы р*, определенными
формулой (11.57), существуют некоторые соотношения симметрии. Для
случая, когда параметрами состава хь являются массовые
концентрации с1% в этом можно убедиться следующим образом. Выпишем
полный дифференциал удельной функции Гиббса:
п
dg = — sdT — v dp — 2 Vi dci=
= —sd7 —trrfp —S(ft—t*n)^- (11.64)
Поскольку это выражение есть полный дифференциал, справедливы
следующие соотношения между смешанными частными производными:
Т5-(£)-5г(&) (г'*=''2 —'>• (U65)
которые в данном случае запишутся в виде
tfft-^* = F&-HU «• *=•!. 2 й-1)- О1-66)
1) Для некоторых комбинаций bk и х& например для bk=*Cb и хь = с&
а также для ^k = ?k^k и х. =РЛ» соотношение (11.61) соответствует
соотношению М •g*~, = g-1 • М в гл. IV и VIII. При этом матрица G является
примером симметричной матрицы g (см. конец § 3),

230 Глава XI
Исключая [хп с помощью соотношения Гиббса — Дюгема (И.31),
получаем
(A'-Aa^CA'-mOjh С * = !. 2, .... л —1); (11.67)
здесь матрица Ас определяется соотношением (11.34), где at^zcl%
т. е.
Л/у = *£/ + —- С У—Ь 2. .... л—1). (11.68)
Используя обозначения (11.58), символически можно записать (11.67)
следующим образом:
G" = GK (11.69)
или в явном виде с помощью (11.68)
л-1 я-1
У-х У-х
Мы получим 72 (я—1)(я — 2) соотношений между элементами р* f
так что число независимых элементов равно 11<1п(п—1).
Аналогичные соотношения для молярных величин связывают
элементы матрицы }in
(Art-?b = (Art-]x%, (11.71)
или
G««_§« (11.72)
или
^ + -^2лЛ=^ + ^Ел/у/ С.А=1.2.....'п-1). (11.73)
Это следует из соотношения, аналогичного (11.64), но содержащего
п
молярные величины типа 5 = 2 nisi вместо массовых величин типа
п
^==2^Л и т- д-» или» иначе, непосредственно из
соотношений (11.67). (11.69) и (11.70).
Чтобы найти соотношения между элементами матрицы jxp,
необходимо знать матрицу др/дс, элементы которой суть dpi/dck
(/, Л=1, 2, .,., п—1), так как
Ji* =)!'•£. (П.74)

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 231
матрица dcjdp* входящая в соотношение
МР=Мс-£. (П.75)
др
обратна матрице др/дс, так как, согласно (11.74),
Явное выражение для d^ljdck следует непосредственно из
термодинамического тождества [см. приложение II, соотношение (11.15), где
a — v = p~x— удельный объем]
*L = f(pn-vk) (*=1, 2, .... п-\), (11.77)
где vk — парциальный удельный объем компонента k, поскольку
при prrrrp./cj из (11.77) получаем
|g- = P{8/* + P/(^-^)} (h Л = 1. 2, ..., /i-l), (11.78)
т. е. искомые производные. Как можно проверить, элементы
обратные элементам этой матрицы, суть
^L = i{8(.ft + ^(^-1)} С *=1. 2.....Я-1). (П.79)
Формулы с молярными величинами, аналогииные(11.74), (11.75), (11.78)
и (11.79), записываются в виде
^■=iV{8»+/v*(««-«.)b О1-82)
^«If^ + ^A-l)}. (П.83)
k N 1 Ue /J
aw
С помощью соотношений p.f = Af^, pl = MiNl и
соотношений (11.62), (11.74), (11.75) и (П.78) — (11.83) элементы любых двух
из четырех матриц рс, jip, цп и р.* можно выразить друг через друга
(то же самое справедливо и для fi). Например, из (11.74) при
учете (11.78) получаем
^=р{«*+($ к,р,)к-**)} «• *=*•2
л-1), (П.84)

232
Глава XI
а из (11.81) с учетом (11.83) находим
й-тг{й.+(2«л)(|£--')) <»-м>
(/, k= 1, 2, ..., л~ 1).
Оба эти результата используются в § 5.
Отметим, что элементы матрицы преобразования ВаЬ>
определяемой соотношением (11.45), для случая ai==p^/ и bi = ci
принимают вид
B% = bik + ?i{vn-Vk) ('• * = !• 2 л—1). (11.86)
так что, учитывая (11.78), получаем простое и полезное соотношение
£ = РВ°С. (П.87)
Беря матрицы, обратные матрицам в обеих частях этого равенства,
получаем эквивалентную формулу
-£ = }В". (И.88)
ибо В*а = (Ва&)-1 [см. (11.46)].
Покажем теперь, что, используя тождество (11.87), можно вывести
еще одно соотношение симметрии, поскольку из (11.67) имеем,
применяя (11.49) и (11.74):
Действительно, с учетом (11.87) из этого равенства сразу же
получаем следующее соотношение симметрии:
(11.90)
(11.91)
или
Ана
в обозначениях
логичное
(1
молярное
д0 р
A *ji—
1.58)
G0p-
соотношение
G0" =
= /.А°
Gop.
имеет
§4
вид
(11.92)
Ранее мы нашли, что матрицы Gcc и G0p (а также Gnn и G j
симметричны. Заметим, что эти матрицы играют роль симметричной
матрицы д, которая использовалась в гл. IV и VII. В этом можно
убедиться непосредственно, так как обе матрицы Qcc и G0p являются

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 233
AU = ~, tf\ = f-. (11.93)
вторыми производными от удельной функции Гиббса g. Например,
(//£ =— д g/dckdci9 как было показано в начале этого параграфа.
Аналогично матрица G% связана с d*gjd$k dpL.
Записанные с помощью симметричных матриц g соотношения
Онсагера (11.61) для коэффициентов диффузии принимают форму
М • д"1== д""1 • М» которая обсуждалась в гл. IV и VII.
§ 4. Диффузия в бинарных системах
Наиболее простой пример диффузии мы- имеем в случае смеси
двух химических компонентов (п = 2). Тогда матрицы (11.34) и (11.45)
сводятся к обыкновенным числам:
1 г>аЬ #2
— * Я11 = -г-
Выражение для производства энтропии [см. (11.32) и (11.33)]
содержит только один поток и одну термодинамическую силу
o = yf .JTf = —^r/f .grad^. (11.94)
Процесс диффузии описывается феноменологическим уравнением
[см. (11.55)]: _
J?(=MxJt) = -% &*^p*dyv (11.95)
которое содержит только один коэффициент диффузии. Согласно
процедуре, описанной в § 3, сначала выбираем b и х. В качестве
второй величины берем плотность G*i = Pi). а чтобы определить
первую, испробуем все возможности, указанные в табл. 2 и выясним,
какой выбор будет наиболее удобным в применении к важнейшим
физическим случаям (см. конец этого параграфа). Далее производим
выбор а, для которого мы также имеем четыре возможности.
Наконец, в качестве уг используем pv cv Nx или nv но выпишем только
один или два результата, для которых (11.95) имеет наиболее
простую форму. Результаты сведены в табл. 2, в которой приведены
значения множителя
Y^^^^-gradyv (11.96)
входящего в правую часть (11.95), если xi = pl (см. ниже).
Значения др1/ду1 при у1 = с1, пх или Nv необходимые для
получения приведенных в табл. 2 результатов, можно найти из
следующих трех формул:
Pl = M1N1, (11.97)
^7=^S = M^f» <u-98>
-^ = РЧ(или^=Л^2). (1L99)

Таблица 2
b2 = c2
b2 = n2
b2 = p2v2
b2 = b22 = 1
Значение множителя Yab*
a2 = c2
grad pi = Mx grad Nx
M2N
—J—gradPl =
MXM2N A KT
= —■—2— grad Nx
?
pgradc! =
I N2
= M XM2 grad nx
c2gradp,=
= AfjCjgradN,
a2 = n2
nfcr****
grad pj = Mx grad Nx
MXN gradrt!
| n2 grad p, =
= Mxn2 grad Nx
a2 = p2v2
*>2pgradpi =
=s= Afi^pgradA^i
Af2t/2A^gradpi =
= M^M2v2N grad N,
grad pt = Ali grad Nx
| p2V2gradp! =
= M,p2t/2gradN,
i
#2 ~ °2 2 == 1
c^1 grad p,
/z2_1gradPl
-£- grad c, =
= —r—gradn,
"2
grad pi = УИ, grad Л^

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 235
Первая из этих формул совпадает с (11.27). Вторая следует
непосредственно из (11.25)—(11.27), что дает
1_ Pi + P2 _ пхМх + {\-пх)М2 ' (Н.100)
Третья формула есть частный случай при/1 = 2, /=1 и fe=l
формулы (11.78), если исключить vx при помощи соотношения pxvx -f-
J^.p2v2=\. Формула в скобках в (11.99) совершенно тождественна
предшествующей, с той разницей, что в ней вместо массовых
использованы молярные величины.
Из табл. 2 следует, что при выборе величины b2 = p2v2 в каче"
стве весов в формуле, определяющей „основную скоростьи vb, мы
получаем самую простую форму закона диффузии. Таким образом,
если остановиться на этом выборе, то оба параметра b и х будут
фиксированы (^2 = р2г;2' -^i = Pi); соответствующий коэффициент Dbx
мы будем называть бинарным коэффициентом диффузии и обозначать
просто через D. Из (11.96) и третьей строки табл. 2 находим в этом
случае некоторые простые и полезные формы закона диффузии (11.95)
с одним и тем же коэффициентом D (D имеет размерность площади
на единицу времени). В обозначениях § 2 эти законы запишутся
в виде [см. табл. 2 и (11.29)]
yl = _pDgradc1 = — 0№МхМ2р-г grad пг (а2 = с2), (11.101)
/?== —NDgradrti (я2 = л2), (11.102)
У? = — Dgradplf или J\ = — Dgrad/Vj (Д2 = Р2^2)> (И-ЮЗ)
/[ = — D-^gradq, или У[ = —D-^grad/ix (а2=1). (11.104)
Прежде всего можно заметить, что (11.101) имеет форму закона
диффузии и содержит коэффициенты диффузии, которые применяются
в кинетической теории газов.
Соотношения (11.101)—(11.104) особенно полезны для получения
дифференциальных уравнений, описывающих поведение систем,
помещенных в резервуары. Действительно, для систем, заключенных
в замкнутый сосуд, часто можно утверждать, что некоторая средняя
скорость va обращается в нуль. Если это имеет место, то, согласно
закону сохранения массы, используя также определения (11.22) и
(11.29), можно написать
^Le_div рл^ — divJf, (11.105)
или, иначе,
^== — divN^ = — div7f. (11.106)

236
Глава XI
Мы перечислим четыре частных случая с <ра —О, когда
дифференциальные уравнения, которые получаются из (11.105) или (11.106)
с помощью одного из феноменологических уравнений (11.101)—(11.104),
имеют особенно простую форму при выполнении некоторых
дополнительных условий. В этих четырех случаях скорость va должна
быть выбрана равной соответственно я, vm, v° и <о2.
Прежде чем переходить к рассмотрению этих частных случаев,
полезно заметить, что предположение, согласно которому явление
сдвиговой вязкости (см. § 2) не вносит вклада в скорость возникновения
энтропии, приводит к обращению в нуль ротора массовой скорости v.
В этом можно убедиться следующим образом. Согласно гл. III и IV,
производство энтропии, обусловленное явлениями вязкости, равно
— 4~ П : (Grader)*— ^/7 div v =
= 2 -J- (Grad vf : (Grad v)s +-^ (div <o)\ (11.107)
где две части соответствуют сдвиговой и второй (объемной) вязкостям.
Поскольку 7} > 0, при обращении в нуль первого члена имеем
dva dv3
0х9 °Хл (11Л 08)
dv{ dv2 dv3
дхх дх2 дх3 '
где vv v2, ^з—декартовы компоненты скорости v. Общее решение
[3, 4] этой системы дифференциальных уравнений есть поле
скоростей
v(r; t) = a + [br] + cr+2r(d-r) — dr*. (11.109)
где величины а, Ь% с и d являются функциями времени, не
зависящими от пространственных координат. Дивергенция и ротор этого
поля определяются соотношениями
div*> = Ъс + 6 (d • г), rot *> = 2£-~f 4 [dr]. (11.110)
Условие механического равновесия
dv dv
dt ~ dt
(tf.grad)tf = 0, (11.111)
по предположению, справедливо по всей системе; это условие с
учетом решения (11.109) дает
6 = 0, </ = 0, (11.112)
так что (11 Л10) переходит в
divtf = 3c, rot 0 = 0. (11.113)

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 237
Отметим, что мы пренебрегли только явлениями сдвиговой, но не
объемной вязкости [последний член в (11.107)]. Как видно из (11.113),
величина divtf не равна нулю.
Рассмотрим теперь наши четыре частных случая.
1) В системах, где плотность р можно считать практически
постоянной во времени и однородной, из закона сохранения массы
следует, что дивергенция массовой скорости v должна обращаться в нуль.
Из условий divz> = 0, rottf = 0 и граничных условий (нормальная
компонента v на границе сосуда равна нулю) следует, что массовая
скорость всюду равна нулю. В данных физических условиях, которые
имеют место, например, в диффузионных экспериментах в изомерных
смесях или в изотопных смесях (с не слишком отличающимися
молекулярными массами) и в разведенных системах (например, лри с1<^\
и с2«1). находим из (11.25), (11.101) и (11.105)
-^ = ЯД'1. (И-114)
где мы предположили, что коэффициент D практически постоянен
в пространстве, и где Д — оператор Лапласа. Это дифференциальное
уравнение имеет форму уравнения Фурье, которое впервые было
получено для описания теплопроводности.
2) В системах, где постоянной во времени и однородной является
молярная плотность N, мы из закона сохранения массы получаем,
что дивергенция средней молекулярной скорости vm равна нулю.
Используя определение tfm = S'W. соотношения (11.26) и (11.29)
i
и тот факт, что плотность N однородна, можно написать для xo\vm
соотношение
п
xo\<Dm = ~^xoUi + Toiv. (11.115)
Если пренебречь поперечными эффектами (в частности, не
рассматривать силу Кориолиса), то вследствие изотропности жидкости
феноменологические уравнения имеют вид
Si = 2iLikgrbdVk, (11.116)
где Llk и Yk—скалярные величины. Тогда
rot Jl = 2 l(grad Li*). (Srad Yk)b (11.117)
k
Коэффициенты Llk представляют собой функции локальных
значений параметров состояния, которыми в случае однородности
температуры являются концентрации (и давление). Выбор этих параметров
состояния эквивалентен заданию величин Kft. Если, как это обычно

238
Глава X!
бывает, все grad Yk параллельны, то правая часть (11.117)
обращается в нуль, так как в каждом члене суммы градиенты
параллельны.
Тогда из (11.113)—(11.115) и (11.117) следует, что rottfm = 0.
Из этого результата вместе с условием divz>'72 = 0 и граничным
условием следует, что средняя молекулярная скорость равна нулю. Для
этого случая из (11.26), (11.102) и (11.106) получаем (при
постоянном D)
-^ = DA^. (11.118)
т. е. мы опять имеем дифференциальное уравнение Фурье. Условие
постоянства N реализуется в диффузионных экспериментах в
идеальных газах и (приближенно) также в молярно разведенных системах
(л,<С1. п2^\).
3) В системе, где средняя объемная скорость я0 пренебрежимо
мала, из (11.105) и (11.106), считая коэффициент D постоянным и
подставляя (11.103), получаем
1Г = ДДР1. (ПЛ19)
или, поскольку р1 = Л!1М1,
^ = D&NV (11.120)
Заметим, что используемое здесь условие обращения в нуль средней
объемной скорости <v° выполняется в тех системах, где парциальные
удельные объемы vt почти не зависят от концентраций (и давления)
и, следовательно, практически являются постоянными по координатам
и времени. Это имеет место во многих жидких системах. То же самое
справедливо в идеальных газовых смесях и в смесях изомеров или
изотопов.
Докажем, что в этих условиях скорость v° обращается в нуль.
Из тождества 2 9i°i= * находим
i = 1
Используя закон сохранения массы и определение г*°=г=2 Pi*W»
перепишем это тождество в виде
л
div*o«2P/(lK-+*rgradtf,). (Н.122)

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 239
Выражение в правой части равенства обращается в нуль в
соответствии со сделанным выше предположением. Ротор v° можно,
используя определение V0 и тождество 2рЛ=г=^» записать в виде
i
п
rot*>° = 2 ^rot^ + rottf, (11.123)
где мы предположили, что vL не зависит от координат.
Проводя рассуждения совершенно так же, как при выводе равенства
го1У^ = 0 во втором случае, здесь можно показать, что rot У,- также
обращается в нуль. Из условия roty/ = 0 следует с учетом (11.113)
и (11.123), что rottf°=0. Из этого результата при учете
полученного ранее соотношения divp0 = 0, а также того факта, что
нормальная компонента v° обращается в нуль на стенках сосуда, следует
равенство нулю объемного потока г>°, что мы и должны были доказать.
4) В массово разведенной системе (с1<^1, сх « 1) скорость v2
практически равна массовой скорости V. Однако в такой системе эта
скорость пренебрежимо мала (объяснение см. в примере 1). Таким
образом, мы можем пренебречь также и скоростью v2. Из (11.25),
(11.104) и (11.105) получаем для этой системы дифференциальное
уравнение (11.114), если опять рассматривать D как практически
постоянную величину (для массово разведенной системы плотность р
практически однородна и постоянна во времени).
Для молярно разведенной системы (пх<^>\1 п2 « 1) скорость v2
практически равна средней молекулярной скорости vm, которой, как
доказано в примере 2, можно теперь пренебречь. Таким образом,
скорость v2 опять пренебрежимо мала. Тогда из (lL26)y (11.104) и
(11.106) получаем дифференциальное уравнение (11.118), так как для
молярно разведенных систем величина N практически не зависит от
координат и времени.
Ясно, что некоторые физические системы могут принадлежать
к двум или более из четырех классов, перечисленных выше.
Выпишем теперь соотношение между введенным выше
коэффициентом диффузии D и феноменологическим коэффициентом La. Из
общего соотношения (11.56) с учетом (11.93) при b2 = p2v2 и *1 = р1
получим
D==LaW1dltLi (И124)
а2Т (Эр2
или с учетом (11.98) и (11.99)
£)__£g с2 dPi = [a "i"2 Ф*| (11.125)

240
Глава XI
Химический потенциал [^ можно записать в виде
RT
Pi = -щ 1п АЛ1 + const> (11.126)
где fx — „коэффициент активности", который для идеальных смесей
равен единице. Используя это выражение для \iv соотношение (11.125)
можно записать в виде
й = 1*~^(1+™Щ9 (11.127)
a\Mlh \ ^ dlnnj }
причем для идеальных смесей последний множитель надо опустить.
§ б. Диффузия в многокомпонентных системах
Ранее мы установили законы диффузии для /г-компонентной
системы в форме (11.51) и (11.55); в соответствующие выражения входил
тензор из (п — I)2 коэффициентов диффузии. В настоящем параграфе
мы изучим законы диффузии для смесей с п>2, Случай тройных
смесей особенно интересен, так как это — наиболее простая система,
для которой существует соотношение Онсагера ]).
Удобно записать закон диффузии для я-компонентной системы
(11.51) и (11.53) в форме
•/" = — %)аЬх- Yab\ (11.128)
где две матрицы в правой части определяются следующим образом:
&аЬх=ВаЬ . D^-CB**)"1» (11.129)
}"***= В*'-grad х. (11.130)
Для двойных смесей, когда ВаЬ есть просто число, множители
ВаЬ и (ВаЬу1 в (11.129), очевидно, взаимно уничтожаются, так что
мы вновь получаем случай, рассмотренный в § 4. Для общего
случая /г-компонентной системы выберем в качестве основных весов bk
величины pkvk, а в качестве параметров состава xk — плотности рЛ,
ибо при таком выборе параметров законы диффузии, как и в случае
бинарной смеси, имеют наиболее простую форму, в чем нетрудно
убедиться. Ради простоты, в тех случаях, когда произведен указан-
ный выбор параметров, мы будем опускать индексы Ъ и х у вели*
чин, входящих в написанные выше формулы. Таким образом, имеем
•/* = — $)*. Ya, (11.131)
5E)e = Be-D-(BT1. (11.132)
Fe = Be-gradp. (11.133)
') Экспериментальное подтверждение этого см. в работе [5].

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 241
Последнее соотношение с учетом (11.45) можно переписать в виде
^===gradPi4-?-^Sl7grad^~CiSSgradP/ =
я , п
= grad fc + -g^ ct 2j — grad Р;. — *, 2j 7Tgfad р> =
= gradP/ — ^2"Tgradp/ </==lt 2* ••" Л —^ (П.134)
где в последнем члене произведена подстановка bk = pkvk и исполь-
п
зованв также соотношение 2 VyBp - ===== 0, справедливое при постоянных
; = 1
температуре и давлении (см. приложение II). Значения Yf, получае-
мые из (11.134) при четырех возможных способах выбора- ak%
приведены б табл. 3.
Таблица 3
у?
ak=ck
Р grad c-t
ak=nk
MtNgtudni
4=4vk
grad рг =
=M/grad TV;
ak=hn
grad p/ — -^-grad рл =
«Afjjgradty- -^gradA^
Выражения в первых двух столбцах получены с помощью
соотношений (11.25) — (11.27). Для ak = ck получаем обычные
диффузионные потоки Jt (относительно движения центра масс). Из (11.131),
(11.133) и табл. 3 находим законы диффузии
/2-1
Ji — — Р 2 «2Ugrad с* (/ = 1, 2, ..., п — 1). (11.135)
*=i
Сравнивая эти законы с (11.51) при ak^=ck и л:^ = ^^, находим
^ = р-^; (11.136)
таким образом, коэффициенты, обозначенные символом 3)% также
являются примерами общих коэффициентов диффузии, определяемых
соотношением (11.51).

242
Глава XI
Выбирая ak = nkf вводя также молярный поток диффузии (11.29)
и используя выражение из второго столбца табл. 3, находим из
(11.131) и (11.133)
tf = -N%^2?kgt*dnk. (11.137)
Сюда входит коэффициент, который также является примером
коэффициентов, определяемых соотношением (11.51); действительно, из
сравнения (11.51) и (11.137) следует
Mk3?k = N-lD?km, (11.138)
где Отт — частный случай общего коэффициента диффузии Оах при
*А = ЯА И Xk=nk.
При выборе ak = pkvk из (11.131) и (11Л33) получаем, поскольку
в этом случае Ва — единичная матрица,
■/* = —2^gradp*= —S^/Agradp* (11.139)
(i = 1, 2, ..., n — 1)
Величины 3)% являются (тривиально) коэффициентами диффузии D^.
При помощи (11.27) и (11.29) последнее выражение можно записать
в другой форме:
^-^^^gradA^-^^Z^gradJV, (11.140)
(/=1, 2, .... п — 1).
При выборе ak = okn получаем несколько более сложную форму
законов диффузии:
^=-S^(gradpft~t"gradprt) (11Л41)
(/=1,2 ,п — 1),
или, эквивалентно,
1\ = - J] $*■ 3rik (grad Л/й —^ grad Nn) (11.142)
(/=1, 2, .... я —1).
Как и в § 4, мы можем применить эти формулы для различных
конкретных физических условий. Обобщим здесь четыре частных

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 243
случая, которые были рассмотрены для бинарных систем, на
многокомпонентные системы, заключенные в соответствующие резервуары,
а) Системы с постоянной плотностью р (изотопные смеси или же
массово разведенные системы, с{ <d 1 для / = 1, 2, ..., п — 1
и сп « 1). При этом я = 0 и из закона сохранения массы (11.105)
(справедливого для /= 1, 2, ..., п— 1) с учетом (11.135) получаем,
используя те же соображения, что и ранее:
л-1
^ = 2^аД^ ('=1. 2, .... п-\). (11.143)
б) Системы с постоянной молярной плотностью N (идеальные
газы или молярно разведенные системы, Я/<С11 Для /=1,
2, ..., п — 1 и пп ж 1). Из условия / = 0 и закона сохранения
массы (11.106) для /=1, 2, ..., п — 1 с учетом (11.137) находим
-ж=2жЖЛл* (/==1,2 п~1)- (11Л44)
в) Системы с пренебрежимо малой средней объемной скоростью тР
(т. е. системы, в которых парциальные удельные объемы vk не зависят
существенным образом от концентраций, например жидкие системы,
как было объяснено в § 4). Здесь из (11.105) с учетом (11.139)
имеем
д п~1
или, эквивалентно, из (11.106) с учетом (11.140)
л-i
= ^Ж^А^ (/=1. 2. .... я —1). (11.146)
л-i
dNt _ у Mk
dt
г) В массово разведенных системах (ct<^il; £=1» 2, ..., л — 1;
спж\) из (11.105) и (11.141) снова получаем систему уравнений
(11.143), так как величина (cklcn)gt2idpn в таких системах
пренебрежимо мала, a vn^tv = 0. Аналогично для молярно разведенных
систем (л,<С1; '=1. 2> •••• л —1; я„ ~ 1) из (11.106) и (11.142)
получаем систему (11.144), так как в этом случае пренебрежимо
мала величина (nklnn)grad Nn, a vn^vm=i0.
Рассмотрим теперь тройные смеси (я = 3). Используя закон
диффузии (11.139), получаем явные выражения
y?=-DllgradPl— D12gradp2, (11.147)
f2~ — A>i&radPi — D22gxadp2. (11.148)

244
Глава XI
Мы получили четыре коэффициента диффузии, которые связаны
соотношением Онсагера. Опуская, как обычно, индексы Ъ и х% которые
указывают, что мы выбрали bk = pkvk и xk = pk, получаем
соотношение Онсагера в следующей форме:
D-G'^G^-D, (11.149)
где мы использовали (11.61) и то обстоятельство, что G°P = G
является симметричной матрицей [см. (11.91)]. Вместо (11.149) можно
написать также
G-D = DG, (11.150)
где [см. (11.58) и (11.91)]
G = A°-|ip = G. (11.151)
Переписывая в явном виде последние две формулы, получаем для
тройных систем
OxlDl2+Gl2D22^DlxGl2 + D2lG22t (11.152)
2
Gik=2i A0im^mk = Gki (/, Л=1, 2). (11.153)
/72 = 1
Чтобы проверить экспериментально справедливость соотношения
Онсагера (11.152), необходимо не только измерить четыре
коэффициента диффузии Dlv D12, D21 и D22, но и найти уравнение
состояния смеси, что позволит нам вычислить термодинамические
величины ]x\k и V[, входящие в (11.153).
Заметим, между прочим, что только три из четырех величин yf
являются независимыми. Действительно, из соотношения (11.70),
которое для тройной смеси (п = 3) записывается в виде
и из (11.84) находим, исключая vz с помощью соотношения
3
следующую зависимость:
Если рассматриваются идеальные смеси, то можно в явном виде
задать термодинамические производные, входящие в соотношения
взаимности для коэффициентов- диффузии. Покажем, что эти
соотношения имеют в таком случае особенно простую форму. Как всегда,
при применении явных теоретических уравнений состояния удобнее

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 245
использовать молярные величины. Для соотношений Онсагера можно
сохранить форму (11.150) или, для тройных смесей, форму ШЛ52),
но соотношение (11.151), учитывая (11.63), запишем в виде
G = M~1-G(W-M~1. (11.156)
где
G^A-ji" (11.157)
(здесь, как мы часто делали, опущены индексы 0 и р, так что G
соответствует G р» а А соответствует А )• Для идеальных смесей
получаем
^ = #ГInя, + const (/=1, 2 п — 1) (11.158)
и, следовательно,
tfk^RT ^ (/, £=1, 2, ..., л—1) (11.159)
[эти выражения удовлетворяют тождеству (11.73)]. С помощью
(11.159) и (11.85) получаем
й% «*£(-***.4~^— 0 (/,£ = 1,2 л—1). (11.160)
Подставляя этот результат в (11.157), находим, применяя также
(11.35) с al = N]vi,
# I "* t£ n„tr2 f
(i, &=1, 2 «—1).
так что из (11.156) с учетом этого выражения и (11.40) имеем
(tf k = \, 2, .... /г— 1),
Мы получили величины, входящие в соотношения Онсагера
(11.150). Заметим, что G°N и G = G°P являются симметричными
матрицами, как это и должно было быть согласно (11.92) и (11.91).
Уточним понятие идеальной смеси, а именно будем считать ее
смесью идеальных газов. Тогда наряду с (11.158) имеем также
^=^2 = ... --^ — дт1. (11.163)

246
Глава XI
так что (11.162) упрощается и принимает вид
°«e7i3pr(^+i) (л k==u 2 п~Х)- (11Л64)
Применяя этот результат к соотношениям Онсагера (11.150),
получаем связь между коэффициентами диффузии
4^-^<4li(iD'<-iD'«) (11Л$5)
(/, £=1, 2 п— 1).
Для тройной смеси идеальных газов (/г — 3) отсюда получаем
(при / = 1 и k = 2) соотношение между четырьмя коэффициентами
диффузии:
*2 С1 — П2) MlDl 2—Пх(\— Щ) М\02 1 = П1П2М1М2 (А 1 — Д> 2).
(11.166)
§ 6. Диффузия во вращающихся системах
Если на смесь химических компонентов действуют внешние силы,
то явления диффузии в такой системе соответствующим образом
изменяются. Важным примером такого случая является находящаяся
в электромагнитном поле смесь заряженных компонентов. Этот
случай подробно рассматривается в гл. XIII и XIV, а здесь мы
исследуем другой частный случай, а именно — равномерно вращающуюся
систему. В такой системе различные компоненты подвержены
действию центробежной и кориолисовой сил, которые обусловлены
вращением системы. Сила, действующая на единицу массы компонента k
в системе, которая вращается с угловой скоростью со, дается
формулой
/?л = ш2г+2[фл<о] (£=1, 2, .... п), (11.167)
где о>2г—центробежная сила (г — расстояние от оси вращения) и где
векторное произведение 2 [vkto] — кориолисова сила; обе силы
рассчитаны на единицу массы.
Как и в § 4 и 5, рассмотрим изотермические нереагирующие
/г-компонентные смеси, в которых можно пренебречь вязкими
явлениями; тогда для интенсивности источника энтропии имеем
п
a=ir!!ij*- iF*-&*dpM- (11Л68)
что следует из (3.21).
Необходимо заметить, что вклад, вносимый силами в это
выражение, как для случая центробежной, так и для случая кориолисо-

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 247
п
вой сил равен нулю. Это следует просто из того, что 2 А== О
Аг = 1
(ср. гл. II) для центробежной силы ш2г, которая одинакова для всех
компонентов k. Для кориолисовой силы в этом можно убедиться,
записывая Jk в явном виде как pk(vk—v). Действительно, в этом
случае мы получаем, что соответствующий член в выражении для
интенсивности источника энтропии пропорционален
п п
2 р*(** —«о- hv*>]= 2 Hvk • [**»] —р*- i«wo]. (H.169)
n
где последний член получен с помощью определения ргг=2р**Ъ-
k = i
Все члены в правой части обращаются в нуль вследствие
тождественных соотношений
vk • [*лсо] = 0, *. [*&>] = 0. (11.170)
Обращение в нуль члена 2А • /^соответствует „обратимому" харак-
теру движения, возникающего под действием чисто механических
сил. Это не означает, что мы получаем то же самое значение для
интенсивности источника энтропии, что и в отсутствие внешних сил.
При механическом равновесии влияние внешних сил неявно
содержится в другом члене выражения для интенсивности источника
энтропии— члене с (gradji^. В этот градиент теперь входит, в отличие
от случая, рассмотренного в § 2, член, пропорциональный градиенту
давления, который сам возникает в результате действия внешних
сил. Прежде чем показать это в явном виде, используем теорему
Пригожина (см. гл. V, § 2) для систем в состоянии механического
равновесия и запишем вместо (11.168)
п
где J%— диффузионный поток (11.22), вычисленный относительно
произвольной скорости va. Подчеркнем здесь, что (11.171)
получается из (11.168) без отбрасывания обращающейся в нуль величины
^Jk*Fk. Корректность такого применения теоремы Пригожина сле-
k
дует из вывода теоремы (см. гл. V, § 2), который основан на
соотношении (5.2). Это соотношение содержит все выражение, стоящее
в скобках в (11.168). Следовательно, для получения правильного
результата (11.171) надо сохранить Fk в (11.168). Интенсивность
источника энтропии (11.171) можно также записать в виде
п
«=-^Sy*-{/7*-v^rad/,*-^rad^^b (11Л72)

248 Глава XI
Градиент давления можно выразить через механические силы,
поскольку при механическом равновесии из (5.1) имеем
п
gradp=;2p*n = p(u>2'' + 2[™>l). (11.173)
где последний член получается с помощью (11.167) и соотношения
2 Ра* л = Р*.
к
Далее, имеем тождество
п п
2 А • nwo] = 2 J" • i«"°i- (u.174)
которое с учетом соотношения р^ = 2рЛ следует из (11.22) и
к
(11.170). Теперь выражение (11.172) с помощью (11.167), (11.173)
и (11.174) записывается в виде
п
^ = ^^A'{^-p^k)(^+^[^})-(g^H)ptT}' (П.175)
Как и в § 2 настоящей главы, мы можем исключить Jan и (grad [ля) г
с помощью (11.30) и (11.31). Кроме того, можно исключить и
парциальный удельный объем vn% используя тождество
п
%ck(l-9vk)^0, (11.176)
которое следует из (11.25), и соотношение 2рЛ = 1- При этом
к
получаем выражение для интенсивности источника энтропии в виде
(11.32) с термодинамическими силами
п~1 Аа
Xt^^^[(l-?Vj)(^r+2[v^])-(grad^j)PtT} (11.177)
7 = 1
(k— 1, 2, . .., п— 1),
где коэффициенты А*} опять определяются формулой (11.34).
Рассмотрим сначала термодинамическое равновесие, т. е. случай,
когда все потоки и термодинамические силы одновременно равны
нулю. Этот случай имеет практическое значение при определении
молекулярных масс по седиментации в ультрацеитрифуге. Из
соотношения (11.177) следует, что при ссдиментацнонном равновесии
выражение в скобках обращается в нуль, так как термодинамические
силы равны нулю:
(1— рггл) (ш*г+2 1*а>]) — (grad цД,, г = О (Л = 1, 2, .... п— 1).
(11.178)

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 249
Для замкнутого сосуда скорости vk, а следовательно, и массовая
скорость v при равновесии равны нулю. Следовательно, (11.178)
запишется в виде
(1— pvk)a>2r — (grad^)/,§r = 0 (Л=1. 2 п— 1). (11.179)
Это соотношение позволяет описывать распределение химических
компонентов при седиментационном равновесии. Рассмотрим сначала
бинарную смесь (п = 2). Тогда из (11.179) получаем
(l-p^)o)2r-(gradlx1)/7|r = 0, (11.180)
где первый множитель иначе можно записать как р2 (v2 — vx), т. е.
выразить через разность парциальных удельных объемов двух
компонентов. Градиент химического потенциала можно представить как
градиент некоторого параметра, характеризующего состав смеси,
например nv cv Nx или рх:
(grad^,^^^ 'i и т. д. (11.181)
С помощью этих соотношений и соотношений (11.97) — (11.99)
получаем из (11.180)
1^ = Ж1(1-№,(|+||НАГ^, (П..82)
grad с, _м [1_Л (t _jM_a_\bt ...n/i i d\nfi\ a*r_
RT '
(11.183)
gradp, grad Nt ,, ,. w, N 1 /, , eHn/i\_I u>2r
(11.184)
Отсюда можно вычислить молекулярную массу Л^, если измерены
все остальные величины.
Для идеальных смесей, для которых коэффициент активности Д= 1 >
множитель, содержащий эту величину, отсутствует. Тогда
соотношение (11.182) сводится к известному уравнению Сведберга [6] для
седиментационного равновесия. При практическом применении для
определения молекулярной массы Мг выражения в левых частях
(11.182) — (11.184) часто считают равными друг другу. Из
вышеизложенного ясно, какому приближению соответствует эта процедура.
На практике обычно имеем M2<^MV Обычно имеют дело с мо-
лярно разведенными растворами, так что я2»1. Если раствор
разведен столь сильно, что c2~U то правые части (11.183) и (11.184)
сводятся к правой части (11.182).

250
Глава XI
Для /г-компонентных смесей, используя в качестве параметров
состава молярные концентрации ni% получаем
VI dpi
grad pj = 2j -gr- grad Л|. (Ц.185)
/=i
Из условия равновесия (11.179) с учетом (11.185) находим (п~ 1)
уравнений, из которых можно вычислить (п—1) величин nlt
определяющих распределение вещества в системе. Таким путем для
идеальных смесей, когда ^ дается формулой (11.159), находим
grad rij
nJ
M}V-Wj)HT
(11.186)
С помощью (11.25) — (11.27) можно выразить градиенты массовых
концентраций через градиенты молярных концентраций:
grad cj grad rtj
Ч
nj
n-\
■2
Mn
Mn gradn„
M
m
n„
(11.187)
Подставляя сюда (11.186), получаем соотношение
)
grad Cj
Ч
М,.(1-рг/,.)-2 cm(Mm-Mn)(l-Pvm)\^r, (11.188)
m = l
i
которое определяет распределение масс идеальной д-компонентной
смеси при седиментационном равновесии.
Другой метод определения молекулярных масс состоит в
исследовании скорости седиментации. Экспериментально на
ультрацентрифуге измеряется скорость седиментации слоя между раствором и
чистым растворителем. В этом случае отличны от нуля как потоки,
так и термодинамические силы. Мы имеем феноменологические
уравнения (11.36) с термодинамическими силами (11.177). Практически
можно пренебречь кориолисовой силой; тогда для изотропной системы
тензоры L?* сводятся к скалярам L% и феноменологические
уравнения принимают вид
/1-1 Г л-1
Л = 2 L'*A*J С1 - Р*у)"*г - S Р?« grad *'■
k, j«1 [ m■»1
(/=1, 2 n — 1),
4" (11.189)
где использовано обозначение (11.57). Вводя вместо
феноменологических коэффициентов L%, согласно соотношению (11.56), коэффи-

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 251
циенты диффузии D/£, приходим к следующей форме феноменологи-
ческих уравнений:
А = S BfkDbkxj { S (,i*)7« (1 - («J o>V - grad * Л (11Л 90)
(/=1, 2, .... /г—1).
Для случая бинарных смесей (п = 2) это уравнение принимает вид
У? = B^Dbx{(^yl (1 —р^) 0)2/- —grad *j). (11.191)
Используя (11.93) и выбор хх — рх и b2 = p2v2, который
обсуждался в § 4 этой главы, получаем
^^-^^((^"'(l-p^^-gradp^ (11.192)
где D называется коэффициентом диффузии. В состоянии, далеком-от
равновесного, система однородна в значительной области между
границей (разделяющей раствор и чистый растворитель) и внешней
стенкой, т. е. имеем gradp1 = 0. Следовательно, в этой области (11.192)
записывается таким образом:
у?=ik D (1ЛР)_1 (1 ~pVi) (fiV- (ПЛ 93)
С помощью (11.22), (11.25), (11.98), (11.99) и (11.126) это
соотношение можно переписать в следующем виде:
М1— <**r D(\-9vx)a2 V + dlnn, )> (П-1»4)
отсюда видно, какие величины нужно знать, чтобы вычислить
молекулярную массу Mv В частности, необходимо измерить первый
множитель, который иногда называют коэффициентом седиментации.
Полезные результаты получаются при двух конкретных способах
выбора весов аь и соответствующей скорости системы отсчета va.
В первом случае в качестве va выбираем среднюю молярную
скорость vm. [При этом вес а2 равен п2 (см. § 2).] Выражение (11.194)
тогда принимает вид
Miaal^T^' *т (i +™±lL). (11.195)
1 co2r D (1 — fvx) \ 1 д 1п пх ) v '
Этот выбор удобен для молярно разведенных систем, так как для
таких систем vm обращается в нуль (см. § 4),
Второй представляющий практический интерес способ выбора
состоит в том, что мы принимаем a2 = p2v2, это означает, что Vй есть
средняя объемная скорость (см. § 2). В этом случае, исключая v2

252
Глава XI
с помощью соотношения р^ + p2v2 = 1, находим, что (11.194)
запишется в виде
Как было показано в § 4, средней объемной скоростью v° можно
пренебречь в целом ряде важных случаев, в частности, если система
представляет собой жидкость, заключенную в некоторый сосуд.
Подобно тому, как это было сделано после соотношений (11.182)—
(11.184), мы можем считать п2 « 1 или (если, как обычно в
экспериментах по центрифугированию, Мх ^> М2) с2ж\, что является
более жестким предположением. Тогда из (11.195) и (11.196) получаем
в случае идеального раствора (fx — \) известное уравнение Сведберга:
^-Wz>(i-?*,)• (11Л97)
Уравнения (11Л 96) и (11.197) справедливы в той области, где
можно пренебречь grad cv Практически | vx | измеряют, наблюдая за
частью граничного слоя, движение которого также определяется
уравнением (11.196) и (11.197).
Таким образом, мы вывели как уравнение Сведберга для седимен-
тационного равновесия, так и уравнение для седиментационной
скорости, причем определили границы их применимости. В частности,
все величины для неравновесного состояния определены так же строго,
как и для случая равновесного состояния.
Процесс седиментации в многокомпонентных смесях можно
исследовать с помощью уравнения (11.190) [7—10]. В качестве весов ak
и bk опять удобно выбрать pkvk. Тогда скорость va представляет
собой среднюю объемную скорость, которая, как это обсуждалось
выше, часто может быть принята равной нулю. При этом, используя
в качестве параметров Xj плотности р;- для области, где градиентами ру
можно пренебречь, получаем вместо (11.190)
РЛ=. S Du ( 2 0OJ,i (1 -pvm)^r) (11.198)
(/ = 1, 2, ..., п— 1).
Эти уравнения позволяют вычислять молекулярные массы (аналогично
случаю бинарных смесей), если измерены необходимые величины,
входящие в соответствующие формулы.
Выше мы видели, что вместо феноменологических коэффициентов
можно использовать коэффициенты диффузии. Часто, однако, в
особенности при рассмотрении систем, находящихся в поле действия
внешних сил, вместо феноменологических коэффициентов применяются
совершенно иные величины, так называемые подвижности. Ниже

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 253
мы покажем, каким образом можно в общем случае определить
подвижности и как эти величины связаны с коэффициентами диффузии.
Феноменологические уравнения имеют форму (11.189). Вместо
того, чтобы преобразовывать эти уравнения к форме (11.190), мы
можем написать
Ji = PiMtJbUlj(l--pvj)<#r-- S B^D%gtadxm (11.199)
(/= 1, 2, ..., n— 1),
где коэффициенты Ufj называются подвижностями. Они имекЭт
размерность скорости на единицу силы на моль (или на N молекул).
Из сравнения этого уравнения с (11.189) видно, что подвижности
связаны с феноменологическими коэффициентами следующим образом:
Y^tikAkj^piMiUfj (Л у= 1. 2 я —1). (11.200)
При изменении основных весов ak величины в правой части (11.200)
преобразуются таким же образом, как поток Ja или коэффициенты
диффузии Оах [см. (11.44) и [11.53)]. Надо заметить, что подвижности
определяются относительно „произвольных" скоростей систем
отсчета va, входящих в У?, тогда как коэффициенты диффузии
определяются относительно „основной" скорости vb9 выбор которой
фиксирован. Исключая феноменологические коэффициенты из (11.56)
и (11.200) [или сравнивая (11.199) с (11.190)], можно установить
связь между подвижностями и коэффициентами диффузии:
Р/Л№?у = 2 B%Dlxm(jLx)mj (/, у = 1, 2, ...,* — 1). (11.201)
ft, т = 1
Эта связь есть обобщенное соотношение Фоккера — Эйнштейна. Если
бы мы выбрали bk = vkpk и xk = р^, как в предшествовавших
параграфах, то соотношение (11.201) приняло бы вид
Р/Л№?у= 2 ДЯ0Лт(;1р)'} (Л /=1. 2, ..., л—1). (11.202)
Для бинарных смесей (я = 2) имеем B^ = aJp2vr Тогда
соотношение между подвижностью (7?ь которую мы обозначим просто
через Uat и коэффициентом диффузии принимает вид
h^U'^i—DiV-r1. (П.203)

254
Глава XI
С учетом (11.25), (11.98), (11.99) и (11.126) это соотношение
можно переписать в виде
D = f-«™°(l+4£|f). 01.204)
Для илеальной системы коэффициент активности /х = 1, так что
полученное соотношение упрощается:
D = ^RTUa. (11.205)
Наконец, если выбрать „молярное" описание, когда весовой
множитель д2=/г2, то получим
D = RTUm. (11.206)
т. е. соотношение Фоккера — Эйнштейна. Исторически это
соотношение было впервые получено при исследовании броуновского
движения тяжелых частиц в растворителе. В этом случае мы имеем
молярно разведенную бинарную систему (молярная концентрация
броуновских частиц пг<<^ 1), в которой средняя молярная скорость vm
пренебрежимо мала, так что поведение системы описывается
уравнением (11.118).
§ 7. Термодиффузия (эффект Соре) и эффект Дюфура
В этом параграфе мы изучим явления, которые происходят
в смеси в том случае, когда концентрации и температура имеют
различную величину в разных точках. Рассмотрим изотропные
жидкости, в которых явлениями вязкости можно пренебречь.
Предположим далее, что на систему не действуют внешние силы. При этих
условиях давление в системе постоянно, если предположить, что
механическое равновесие устанавливается достаточно быстро; это
обычно имеет место для систем, заключенных в замкнутые
резервуары (см. § 2). Производство энтропии получается из (4.13):
,—Г, .gffL-SV <**<»-*»)*,. (U207)
С помощью соотношения Гиббса—Дюгема для постоянных р и Г
2*Л8|1Л==0. (11.208)
мы можем исключить {хл из (11.207). Это дает
5^;.1^_|/гМ^к( (П.209)
At ю-1

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 255
где
Л« = 8*« + г (k' m = 1' 2 п~1)- (11-210)
[Этот результат следует также из (11.34), если положить ak = ck,
как это необходимо сделать в том случае, когда за скорость
системы отсчета выбрана массовая скорость.] Градиенты химических
потенциалов можно выразить через градиенты концентраций
(grad^,r = S^iSrad^ (m=h 2,..., л-1). (11.211)
Матричные элементы \ьс t суть сокращенные обозначения для
производных (d\bJdcj)ptTiC (у Ф I). Эти элементы составляют также
матрицу (11.57), если в качестве параметров, характеризующих
концентрации, выбрать хь = ct. Феноменологические уравнения для потоков
и термодинамических сил, входящих в (11.209), с учетом (11.210)
и (11.211) принимают вид
,_ , gradT у , AkmticmjgradCj
Jq— LQQ Т2 Za Qk T
/_ / gradT у f Akm^mj grad c)
k> m j = \
причем имеют место соотношения Онсагера
4 = V Lih = Lhi ('• Л==1- 2- ••■• л—1)- (П.214)
Коэффициенты £^ и Z,^ связаны с коэффициентами
теплопроводности и диффузии, как это указано в предыдущих параграфах.
Коэффициенты Llq характеризуют явление термодиффузии, т. е.
явление возникновения потока вещества при наличии градиента
температуры, как это видно из (11.213). Это явление обычно называется
эффектом Соре в жидкостях [11 —16]. Из (11.212) следует, что
существует и обратное явление, состоящее в появлении теплового
потока при наличии градиента концентраций. Это явление называется
эффектом Дюфура; его величина зависит от коэффициента L k
[15—17].
В замкнутом резервуаре при создании градиента температуры
возникают градиенты концентрации, пока не будет достигнуто
конечное стационарное состояние, при котором диффузионные потоки
(11.213) отсутствуют. При этом градиенты концентраций опреде-
(11.212)
1,2,..., п— 1),
(11.213)

256 Глава XI
ляются соотношением
Я-1
grade; miS.i№'>7^i£iil£|g
C/=l, 2, .... л— 1), (11.215)
grad Г Г
где матрица, обратная (11.210), дается выражением
Aw* = &„!* —с* (ю- Л=1, 2» •••> л—1). (11.216)
[Соотношение (11.216) является частным случаем соотношения (11.47)
при ak= ck.\
Рассмотрим теперь более подробно случай бинарной смеси
(п = 2). Из (11.210) для этого случая получаем
Лц = -Г' <П-217>
так что феноменологические уравнения (11.212) и (11.213)
принимают вид
j'q = — Lgq—ji L^-^-gradCj, (11.218)
A = -Liq^^-Ln^e**'i С11-219)
при наличии соотношения Онсагера
L,q = Lql (11.220)
и неравенств, следующих из того факта, что интенсивность
источника энтропии является положительно определенной величиной:
(11.221)
Вместо феноменологических коэффициентов, входящих в (11.218)
и (11.219), мы можем ввести следующую систему коэффициентов:
Х = ~^ (коэффициент теплопроводности), (11.222)
В" = —- /* ■ (коэффициент Дюфура), (11.223)
D' = х~ (коэффициент термодиффузии), (11.224)
L ис
В = ■ ■ " у1 (коэффициент диффузии). (11.225)

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 257
„Прямые" эффекты теплопроводности и диффузии уже
обсуждались в предыдущих параграфах, а определения величин (11.222)
и (11.225) даны соотношениями (11.3) и (11.125), где следует
положить а2 — с2. Перекрестные явления термодиффузии и эффекта
Дюфура характеризуются коэффициентами D' и D". Применяя
определения (11.222) — (11.225), можно записать (11.218) и (11.219)
з виде
/Js= —XgradT— Pji^nrgrad^ (11.226)
У1 = — pc^D'gradr — pDgrad^. (11.227)
Другую полезную форму этих феноменологических уравнений
можно получить, вводя_молярные величины. Парциальный молярный
химический потенциал рг равен М^. Кроме того, имеем
(grad Pi),, т = Ki Srad *i =Iх?! £rad "г (11 -228)
Если использовать в (11.226) соотношение (11.97), а в (11.227)
соотношения (11.29) и (11.98), то получим
S = — XgradT — Np"nTD"gxb&nv (11.229)
J*liN=-Nn^D'e^T (И.230)
Правые части этих уравнений содержат „молярные" величины вместо
„массовых" величин, входящих в (11.226) и (11.227), но те же самые
феноменологические коэффициенты. Отметим, что как Jv так и Jx
определяются по отношению к массовой скорости. Выражения (11.229)
и (11.230) обычно используются в кинетической теории газов.
Соотношения Онсагера (11.220) означают, что для
коэффициентов (11.223) и (11.224) выполняется равенство
D' = D". (11.231)
Из неравенства (11.221) вытекают следующие неравенства для
коэффициентов (11.222) —(11.225):
Х>0, D>0, (D')2< \D с . (11.232)
7p<Wi i
При получении второго из этих неравенств было использовано
условие термодинамической устойчивости ^ ^> 0. Для идеальных систем
имеем соотношение (11.159), которое с учетом (11.25)—(11.27)
и (11.98) дает
txn= ci{Mi-cl{Mi~M2)}9 (11.233)

258
Глава XI
Последнее неравенство (11.232) теперь можно записать так:
(ру<№{*;^%-*'». (п.234)
Для системы, заключенной в резервуар, явлением конвекции обычно
можно пренебречь. Далее, если градиенты концентрации не слишком
велики, то общую плотность р в первом приближении можно
считать однородной. Тогда дифференциальные уравнения, которые мы
получаем из закона сохранения энергии (2.34) и закона сохранения
масс (2.13) и феноменологических уравнений (11.226) и (11.227),
имеют относительно простую форму:
р£?р^ = —divyJ^divJXgradr + p^J/Zy'gradcJ, (11.235)
J^L = _ div А = div (cxc2Dr grad T -f- D grad cj. (11.236)
Рассмотрим теперь экспериментальные условия, при которых
измеряются коэффициенты D' и D". Чтобы измерить коэффициент
термодиффузии D\ фиксируют разницу температур между двумя
стенками замкнутого сосуда. Распределение температуры как функцию
пространственных координат и времени можно найти из (11.235).
Практически членом с grad сг в (11.235) можно пренебречь, так что
необходимо решить дифференциальное уравнение теплопроводности.
(Во многих случаях достаточным приближением при решении
дифференциального уравнения теплопроводности является распределение
температуры, линейное по одной пространственной координате и не
зависящее от двух других пространственных координат и от времени.)
С этим результатом для Т можно затем решить (11.236) и найти
концентрацию как функцию координат и времени [11, 18]. Если
в момент времени г —0 концентрация в сосуде однородна (grad сх = 0),
то с течением времени возникает некоторый градиент концентрации.
В конечном счете достигается стационарное состояние, когда
диффузионный поток (11.227) или (11.230) обращается в нуль. Тогда
D' 1 grad С! _ 1 gradnt .jj 237)
D CjC2 grad Т nxti2 grad Т '
Это отношение называется „коэффициентом Сореа и иногда
обозначается символом sT. В литературе используются также другие
величины, характеризующие разделение, достигаемое в экспериментах
по термодиффузии; это „термодиффузионный фактор" а и
„термодиффузионное отношение" kT% определяемые следующим образом:
а = ^7\ kr = cxc2%-T. (11.238)
Математическое исследование поведения концентрации как функции
пространственных координат и времени показывает, что конечное

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 259
стационарное состояние достигается в течение времени, большого
по сравнению с характеристическим временем, определяемым
соотношением
2
e = ^j. (11.239)
где а — расстояние ,между двумя стенками с различной температурой.
В грубом приближении можно сказать, что возрастание градиента
концентрации происходит экспоненциально с характеристической
постоянной времени (11.239); в начальный период зависимость от
времени, конечно, более сложна.
Коэффициент Соре (11.237) как в газовых, так и жидких смесях
о С 1
оказывается величиной порядка 10 —10 град . Зная
коэффициент диффузии D, находим значение коэффициента термодиффузии D'.
Поскольку коэффициенты диффузии D имеют величину порядка
10 см/сек в жидкостях и 10 см (сек в газах, коэффициент
термодиффузии Dr есть величина порядка 10~8—10"1 см /сек-град
в жидкостях и 10" —10" см [сек • град в газах.
Коэффициент Дюфура D" можно измерить, смешивая две
различные жидкости (или газа) и измеряя возникающий градиент
температуры. В дифференциальном уравнении (11.236) можно пренебречь
членом, содержащим grad 7\ и решить получающееся уравнение
диффузии; при этом мы получим сг как функцию пространственных
координат и времени. Имея этот результат, можно решить уравнение
(11.235) и найти поле температуры. Оказывается, что если двум
различным жидким (газообразным) веществам (которые первоначально
находились при одной температуре) предоставить возможность
диффундировать друг в друга, то максимальная разность температуры 47
достигается за время cppa2/'kl где а — линейный размер сосуда. Эта
разность температур соответствует разности концентраций &сх
согласно соотношению
D" I AT I AT /tl олЛЧ
~ _ — # (l l .240)
X TflV.clx Acx TNX^X Anx J
Экспериментально в газах разность температур АГ оказывается
порядка 1°С. Это соответствует значениям D" = D'. Таким образом,
экспериментально подтверждается соотношение Онсагера (11.231)
[20, 21]. В жидкостях эффект Дюфура обнаружить значительно
труднее. Это можно видеть из (11.240), так как коэффициент
D" = D' в жидкостях примерно в 104 раз меньше, чем в газах,
величина X примерно в 102 раз больше, плотность рг примерно в 103 раз
больше, чем в газах. Остальные величины оказываются одного
порядка в жидкостях и газах. Следовательно, согласно (11.240),
получающаяся разность температур ДГ в жидкостях оказывается

360 Глава XI
в 103 раз меньше, чем в газах, т. е. имеет величину порядка l(T*0Cf
что действительно трудно измерить.
Пользуясь значениями физических постоянных, можно проверить
неравенства (11.232) или (П.234). Оказывается, что для газов левая
часть (11.234) составляет только 10~ —10"*" правой части; для
разведенных растворов это отношение равно примерно 10~4—10~5.
Известный термогравитационный метод разделения изотопов,
разработанный Клузиусом и Дикелем [22, 23], основан на использовании
гравитационных конвективных потоков, которые усиливают эффект
разделения изотопов. При теоретическом описании этого процесса
необходимо учитывать вязкий поток жидкости (газа) [19, 24—28],
а также конвективные члены в дифференциальных уравнениях.
Некоторый интерес представляет рассмотрение теплопроводности
в диффундирующих смесях. Мы дадим выражения четырех
коэффициентов теплопроводности, определяемых соотношениями
J'q = — X'grad7\ 7tf = —xgrad7\ (grad с, = 0). (11.241)
J'q = — к' grad T, Jq = — * grad T, (Ji = 0). (11.242)
Два первых соотношения относятся к случаю однородно
перемешанной системы (grad ct == 0), что имеет место в начале описанных выше
экспериментов по термодиффузии, а два других — к системам, в
которых поток диффузии Jt равен нулю (конечное стационарное
состояние в опыте по термодиффузии). Мы ввели коэффициенты yf
и к\ связанные с приведенным потоком тепла Jg, который играет
важную роль в кинетической теории, а также коэффициенты ^ и к,
связанные с обычным потоком тепла / , обычно рассматриваемым
экспериментаторами, поскольку именно этот поток измеряется
непосредственно. Связь между двумя упомянутыми потоками следует
из (3.24) и (2.15):
4 = ^—2 (А* - К) Ju. (11.243)
Из (11.212), (11.213), (11.241) —(11.243) и (11.222) находим
выражения коэффициентов теплопроводности
п-\
Х' = т£ = *. Х = ^-р . (И.244)
LQQ~ 2j LqbLkiLlq
к' = *ti=* 9 к ж к<% (11.245)

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 261
В случае бинарных смесей (п = 2) эти формулы принимают вид
z'--£-=x. x^"+(V*a>I". (11.246)
K>=L«-L«lL»L«i к = к<, (, 1.247)
или, используя систему коэффициентов (11.222) — (11.225) и
учитывая (11.231),
Х' = Х, x^ + ^'^-^P^ (11.248)
к' = \ — S^L^cipC2c^Tf к = к'. (11.249)
Из (11.232), (11.249) и условия устойчивости jx^^O имеем
к' <\. (11.250)
Количественно оказывается, что разность между этими двумя
коэффициентами не превышает нескольких процентов.
Как видно из (11.248), кбэффициент х может быть как больше,
так и меньше X,
Введем теперь различные „величины переноса", которые иногда
употребляются при описании явлений переноса в смесях. При этом
обычно используются (приведенное) тепло переноса Qk , тепло пере-
носа Qk и энтропия переноса 5^, определяемые следующими
соотношениями:
п~г *
^ = 2 QUk (grad 7 = 0), (11.251)
Jq = 2 QUk (grad T = 0), (11.252)
k=i
Js = 2 5*Л (grad Г = 0); (11.253)
во всех трех случаях мы имеем систему с постоянной температурой.
/*
Из (11.212), (11.213) и (11,251) находим, что величину Qk можно
выразить через феноменологические коэффициенты:
* я—1
Q'l =2W C—l. 2 п — \). (11.254)
С помощью соотношений Онсагера (11.214) можно записать (11.254)
также следующим образом:
* я-1
Q'i = 2 Lr^ft, (/ = 1, 2, ..., л — 1). (11.255)

262
Глава XI
Из соотношения (11.215) видно, что это выражение соответствует
выражению для градиентов концентрации в стационарном состоянии
при экспериментах по термодиффузии. С помощью (11.254) и (11.255)
можно исключить коэффициенты Lqk и Lkq из феноменологических
уравнений (11.212) и (11.213). Если, далее, ввести величины
X\ = Xk — du^Lw (11.256)
fq^j'q— %QmJm. (11.257)
7/2=1
которые оставляют инвариантным выражение для интенсивности
источника энтропии (11.209), то феноменологические уравнения
принимают „диагональную" форму:
У; = _Л _ 2 <3XnkQk\^^> (11.258)
я-1
Л=Е^Л (11.259)
Из (11.243) и соотношения
j'q^T^s-±(Sk-sn)Jky (11.260)
которое следует из (2.15) и (3.26), находим соотношения между
величинами переноса, определяемыми выражениями (11.251) — (11.253):
Q* = QIT + Aa — Ая. (11.261)
5fe = ~y-+^— sn=* j, . (11.262)
Тепло переноса Q* использовалось ранее Истманом и Вагнером
[29, 30].
Другой набор подобных величин — „абсолютные величины
переноса"— можно определить, если предварительно ввести следующие
„абсолютные потоки":
yfc = y, + V = 4+2/>*P*tf*. (Ц.264)
*-1
Л,полн = ЛН-*Р*' = ^" + 25аР**'*' (П.265)
*-i

Теплопроводное!ь, диффузия и перекрестные эффекты 263
Знаки тождества указывают на то, что эти соотношения
представляют собой определения; правые части получаются из (2.9), (3.24),
(3.26) и термодинамических соотношений
лр = 2л*рЛ; *p = S**p*. (11.266)
k k
Как следует из (11.263) — (11.265), мы можем написать
^ = ^-2^Л=^абС-2 V**. .01.267)
А=1 Л=1
п
^=ПЛ-2 skjk)==T[jStnom- 2^бс); (п.268)
это показывает, что величина Jq остается инвариантной при переходе
от ,,относительных" к „абсолютным" потокам.
Определим теперь абсолютное (приведенное) тепло переноса Qki абс э
абсолютное тепло переноса Qkt абс и абсолютную энтропию переноса
S*k, абс следующими соотношениями, справедливыми для изотермического
состояния:
п
А = 2 Qk. абс 4бс (grad Г = 0). (11.269)
4бС= 2 Ql абс4°с (grad Г = 0), (11.270)
k = l
п
'S, ПОЛИ,
2 S*,,a6c/fc (grad 7 = 0). (11.271)
Суммирование в правых частях производится по всем k от 1 до /г,
в отличие от того, что мы имели в (11.251) — (11.253).
Покажем теперь, что для абсолютных величин переноса
справедливы следующие соотношения, связывающие эти величины с
относительными величинами переноса, а также абсолютные величины
переноса между собой:
$ ♦ * *
Qk, абс — Qn, абс = Qk> 2 Qk, абер* = 0, (11.272)
k = \
п
Qk, абс — Qn, абс = Qk* 2 Qk, абс Р* = fy>, (11.273)
k = l
п
Sk, абс — Snt абс = Si, 2 $k, абс ?k = P$- (11.274)
k = \
Соотношения (11.272) можно получить, выражая правые части (11.251)
и (11.269) через независимые векторы Jk (й = 1, 2, ..,, п—1) и v

264
Глава XI
[с использованием (2.15) и (11.263)] и приравнивая коэффициенты
при этих векторах. Соотношения (11.273) и (11.274) получаются, если
выполнить ту же процедуру в последних равенствах (11.267) и
(11.268), введя при этом определения (11.252), (11.253), (11.270) и
(11.271) и используя соотношения (2.15) и (11.263). Абсолютная
энтропия переноса применяется при рассмотрении коэффициента
Пельтье в гл. XIII, § 9.
§ 8. Теплопроводность и термодиффузия в системах,
где протекают химические реакции
В этом параграфе мы изучим системы, в которых, помимо
теплопроводности, диффузии и перекрестных явлений, происходят также
различные химические реакции между компонентами смеси. В
частности, мы исследуем влияние термодиффузии и химических реакций
на теплопроводность и на распределение вещества в стационарном
состоянии системы с неоднородным распределением
температуры [31—34]. Примем, что система представляет собой жидкую
(газообразную) смесь п компонентов, причем возможны г независимых
химических реакций между этими компонентами. Интенсивность
источника энтропии в этом случае, если отсутствуют внешние силы и
если мы пренебрегаем явлениями вязкости, согласно (3.21),
выражается формулой
п т
o = ^.grad4--Sy^gradJr-T2yH;>°- (И-275)
Векторные потоки и термодинамические силы не являются
независимыми. В предыдущих параграфах мы исключали поток Jn при помощи
соотношения (2.15). Однако один поток можно исключить таким
образом, чтобы выражение для интенсивности источника оставалось
симметричным по отношению к химическим компонентам [35]. Это
можно сделать, исключая grad(l/r) из о с помощью соотношения
Гиббса — Дюгема в форме
п
Agrad^-JJc/grad -у- = 0 (grad р = 0). (11.276)
Это соотношение получается из (5.5) с учетом выражения для
удельной энтальпии
п
й = [х + 7Ъ = 2 W + Ts. (11.277)
Здесь предполагается, что система находится в механическом
равновесии (grad/? = 0). С использованием (11.276) выражение (11.275)

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 265
для интенсивности источника энтропии принимает вид
п г
e = —2^'^ad"r —"г2УИ;>0' (П.278)
где введено обозначение
Ki = Ji — ^Jq (/=1, 2, .... а). (11.279)
В силу соотношения (2.15) из (л+ 1) векторных потоков Jv J2, ..., Jn
и Jq только п являются независимыми; эти потоки можно выразить
через п независимых потоков Ко
п
Ji = Ki — *,2 Кн ('=1. 2. .... /г), (11.280)
Jq = — h^Kt. (11.281)
i = l
Приведенный поток тепла (3.24), выраженный через ^, записывается
в виде
п
Jq = —2 А,ЛГ|. (11.282)
/=i
Феноменологические уравнения для потоков и сил, входящих
в (11.278), согласно принципу Кюри для изотропных систем (см. гл. IV
и VI), можно записать в виде
я
Ki — ~ 2a/*SradJr (/=1' 2 *)• (п-283)
т
А,,
J] — ~^ljj'-f- (/=1.2 г). (11.284)
/'=1
Соотношения Онсагера имеют вид
aik=sam ('• Л = 1. 2 л), (11.285)
0/' = h'J (/./=1,2,..., л)- (11.286)
Можно записать уравнения (11.284) в эквивалентной форме,
содержащей п потоков и п термодинамических сил; для этого умножим
обе части на стехиометрические коэффициенты v,y (см. гл. II и X) и
просуммируем по /=1, 2, ,.., г. Тогда с помощью (3.18) находим
п
и,~2У» (/=1. 2 л), (11.287)

266
Глава XI
где мы ввели следующие величины
4UJJ
г
«,= 2^,7, (г=1, 2 я). (11.288)
£/*= 2 *uhj'**J' (*. * = 1. 2, .... д), (11.289)
ф,=-^. (11.290)
Величина т^ в (11.288) есть масса компонента I, получающегося
в химических реакциях. Как уже указывалось в гл. X, число
независимых реакций г не превышает п—1. Следовательно, матрица bik
[см. (11.289)], имеющая п строк и п столбцов, обладает рангом
г <; п — 1. Эта матрица симметрична
bik = bkl (I. Л=1, 2 п) (11.291)
вследствие соотношений Онсагера (11.286).
Функцию (11.290) часто называют потенциалом Планка. Она
входит также в феноменологические уравнения (11.283), которые можно
записать в виде
п
Ki^^alkgrad^k (/=1, 2, ..., п). (11.292)
С помощью (3.18), (11.288) и (11.290) выражение для интенсивности
источника энтропии (11.278) можно записать в виде
п
о = S (ДГ/ • grad <Ь< + mfa) > 0; (11.293)
при этом потенциал Планка ^ входит как член, относящийся к
явлениям переноса, так и в член, относящийся к химическим
превращениям. В /г-мерных матричных обозначениях можно написать
o = tf-grad4> + i». ф>°: (11.294)
феноменологические уравнения (11.292) и (11.287) тогда примут вид
tf=a-grad$, (11.295)
т = Ь-ф. (11.296)
Имея в виду эти уравнения, записываем выражение для
интенсивности источника энтропии в форме
о = а : (grad <IO(grad ф)+ b : ДО. (11.297)

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 267
Две матрицы а и b являются симметричными, согласно (11.285)
и (11.291):
а = а, (11.298)
b = b. (11.299)
Следовательно, они могут быть одновременно диагонализированы при
помощи конгруэнтного преобразования
Q.a-Q = U, (11.300)
Q«bQ = J!, (11.301)
где U — единичная матрица, а Л — диагональная матрица с г
диагональными элементами, отличными от нуля (скажем, А3, Л2, . •., Л^О)
и п — г равными нулю элементами (скажем, Лг+1, Лм_2= .. .=АЯ=0).
Из (11.300) и (11.301) следует
0^1-а"1-Ь-0 = Л. - (11.302)
Таким образом, а"1• b диагонализируется преобразованием подобия.
Следовательно, величины А; (г = 1, 2,..., п) являются корнями
уравнения
|a~x-b —A,U|=0. (11.303)
или
Jb —А,а|=0, (11.304)
где вертикальные черточки обозначают детерминант матрицы. В
первом приближении величины А1 определяют относительную скорость
химических реакций по сравнению со скоростями явлений переноса.
Согласно (11.300), (11.301) и (11.304), элементы матриц Q и Л
зависят от элементов а и Ь. (В дальнейшем мы получим явные
выражения для конкретного случая п — 2, г=1.) Удобно ввести
преобразованные потоки и термодинамические силы
/r* = Q.tf, m* = Q-m. (11.305)
ф* = СГ1-ф. (11.306)
Используя эти величины и предполагая, что элементы матриц а и Ь,
а следовательно, и элементы матрицы Q не зависят от
пространственных координат, получаем для интенсивности источника энтропии
o = tf* .grad$*H-m* • ф*>0, (11.307)
или аналогично (11.297)
о = (grad 40 • (grad 40 + Л : 4>Т > 0. О * <308)
где мы учли также (11.300) и (11.301).

268
Глава Xf
Записывая эту формулу через компоненты, получаем
c=2(grad^)2+2A/(i>;)2>0> (11.309)
поскольку Аг+1 = Л/г+2 = ... =ЛЛ = 0. Из второго закона (o!>Q)
вытекает, что
Ai>0, Л2>0, .... Лг>0, (11.310)
так как фх, ф2> •••• Фя являются независимыми переменными.
Интересно рассмотреть также равновесные соотношения, которые следуют
из условия а = 0 и из того факта, что tyv ty2> •••• Фя являются
независимыми переменными:
(grad^)2 + A/(^)2 = 0 (/=1. 2 г). (11.311)
(g^d^)2 = 0 (/ = г+1. г + 2, .... /г). (11.312)
Отсюда вытекают условия равновесия:
ф; = о (/=1, 2, .... г), (П.313)
ф* =rconst (/ = /•+1, г + 2, ..., /г), (11.314)
Система (11.313) характеризует химическое равновесие.
С помощью (11.300), (11.301), (11.305) и (11.306) можно записать
феноменологические уравнения (11.295) и (11.296) в форме (а и Ъ
пространственно однородны)
Af* = grad$* (или *J = grad<{>*)f (11.315)
m* = Jl-<5>* (или mJ = A^*); (11.316)
здесь переменные (i=l, 2, ..., п) разделены.
Рассмотрим теперь специально случай стационарного
состояния системы, заключенной в резервуар, когда мы можем пренебречь
движением центра тяжести системы (<р = 0). Закон сохранения массы
(2.3) или (2.10) и закон сохранения энергии (2.36) для этой системы
имеют вид
г
div//=S v/yy/ = m/ (/=1, 2, ..., п)> (11.317)
div^ = 0, (11.318)
где использовано обозначение (11.288). Из (11.317) следует, что
даже в стационарном состоянии диффузионный поток в объеме
системы не обязательно равен нулю, если в ней протекают химические
реакции, т. е. если правая часть (11.317) отлична от нуля. Только
на стенках сосуда имеем граничное условие Ji = 0. Если записать

Теплопроводность, диффузий и перекрестные эффекты 269
(11.317) и (11.318) с помощью потоков К1 в соответствии с (11.279),
то, пренебрегая квадратами градиентов, получаем
dwKi = mi . (/=1, 2, .... п) (11.319)
Учитывая (11.305) и предполагая, что феноменологические
коэффициенты не зависят существенным образом от пространственных
координат, вместо (11.319) получаем
divK* = m] (/=1, 2 п). (11.320)
Используя феноменологические уравнения (11.315) и (11.316),
находим
ай=М; (< = 1' 2> ■••• *)■ (Лг+1=Лг+2= ...=ая=5=о),
(11.321)
где переменные вновь оказываются разделенными. Решим это
уравнение для случая находящейся в резервуаре системы, в которой имеется
градиент температуры в лг-направлении. Обозначим расстояние между
стенками с различными температурами через d. Поместим начало
координат х = 0 в середину резервуара. Пусть стенка, для которой
х = — rf/2, имеет температуру 7\ а стенка, для которой x = dj2,—
температуру Г + ДГ. Потоки Jr J и К* имеют только одну
компоненту в лг-направлении, так что дифференциальное уравнение
(11.321) принимает вид
дЧ*
_-f = Л.ф* (/=1, 2, ...t /г), (ЛГ+1 = ЛГ+2=...=Л/2 = 0).
(11.322)
Граничное условие на стенках Jt = 0 с учетом (11.279) записывается
так:
Kt + %JQ = 0 (/=1, 2, .... л), [х = — -|, |). (11.323)
Рассматривая преобразованный /г-мерный вектор
** = Q-£, (11.324)
где вектор с имеет компоненты с1% с2> • ..» са, и учитывая (11.305)
и (11.315), получаем граничное условие
^T^^l + T7^0 (/=1.2.....ii). (^^Г1),
(11.325)
где на обеих стенках c*fh имеюг одинаковые значения [см.
обсуждение посла формулы (11,329)]. Решение уравнения (11.322) предста-

270
Глава XI
вляет собой сумму двух действительных экспоненциальных функций
(так как Л^^-0), коэффициенты которых определяются условием
(11.325). Это дает, поскольку потоки Jq однородны [см. (11.318)],
с* J d. sh(2x/dt)
«<*> = 7Г "Г ch (dfdt) ('=*!• 2 «). (П.326)
где „глубина проникновения"
2
d* = —7= (/ = 1, 2, ..., г);
1 VM (11.327)
dL — oo (/ = г+1, г+2. ..., /г)
представляет собой характеристическую длину. Бесконечные
значения dt при / = r-f-l, г +2, ..., /г являются следствием того, что
соответствующие Лг обращаются в нуль. При d{ = эо решение (11.326)
имеет вид
ф*(х) = — \^х (/ = г+1. г + 2, .... /г). (11.328)
Таким образом, результаты для /<г и />г имеют существенно
различный характер. Ограничимся теперь простейшим случаем
бинарной системы с одной химической реакцией (л = 2, г=1),
когда мы имеем одну функцию ф* (а:) типа (11.326) и одну функцию
6* (х) типа (11.328). Формулы для общего случая п компонентов и
г реакций получаются просто суммированием по /=1, 2 г и
/ —г.+ 1, г + 2, ..., п соответственно там» где в простейшем случае
мы имеем отдельные члены /=1 и / = 2.
Рассмотрим сначала распределение температуры в системе.
Соотношение Гиббса—Дюгема можно записать в виде
Т2 дх ^ 1 дх ^ 2 <э* ' v у
это следует из (11.276) с учетом (11.290), (11.306) и (11.324) и
постоянства а и Ь. Если- линеаризировать это дифференциальное
уравнение, то коэффициенты /г/Г2, с\ и с\ можно рассматривать как
постоянные, для которых можно взять некоторые средние значения
данных величин по объему сосуда.
Интегрируя (11.329), находим
rW = r(0)+-^(^w+4t;w); (П.ззо)
учитывая (1.1.326) и (11.328). получаем соотношение
rW-rW-^Uj^-^ + ttf*}. (4.33!)

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 271
--■ — — ■ * — — - - i к i . _,
определяющее распределение температуры Т(х) при данных
значениях Jqy d и dv Интересно исследовать, в частности, два
предельных случая: отсутствие химической реакции [при этом коэффициент 1п
в (11.284) равен нулю] и химическое равновесие [коэффициент /п = оо].
Из (11.289) и (11.301) видно, что эти предельные случаи
соответствуют значениям А1 = 0 и Aj^co, т. е., согласно (11.327),
значениям dl = со и dx = 0. Таким образом, для этих двух случаев
находим из (11.331)
T0(x) = T(Q)-{£fjq{(cyJr(c;Y}x (^ = оо), (11.332)
Тж (х) = Т(0) - [1-J Jq (4) х (dx = 0), (11.333)
где индекс у Т указывает значение коэффициента /и. Мы видим, что
в обоих предельных случаях Т линейно зависит от х, но с
различным коэффициентом, В общем случае, как показывает (11.331), Т(х)
является нелинейной функцией.
С помощью (11.331) разность температур ДТ можно выразить
через Л, так как
ДГвГ(4)-г(-4)—iff )V,{«j>4nhf+(4y}.01.334)
Используя (11.334), можно исключить J из (11.331); это дает
(Л* £i sh (^/rfi) i ЛЛ2 у.
т{х)=т{ъ)+т1>2 :hh;^i——. (П.335)
Мы получили распределение температуры Т(х) при заданных
значениях dy dx и Д7\ что наиболее часто встречается на опыте. Для
двух упомянутых выше предельных случаев отсутствия химической
реакции и химического равновесия имеем
Г0(*) = 7(0) + ДГ-£ (tf1 = oo), (11.336)
Tuo(x)^T(0) + \T^- (rfx = 0). (11.337)
Особенно поучительна вытекающая из (11.335) формула для
распределения градиента температуры при фиксированных d, dx и ДГ:
*ч2 ch (2x/d}) , /j*4a
дТ (х) _ ДГ \CV ch(tf/rfQ
дх d tsy th (dfd,) j_(r*\2

272
Глава XI
Следовательно, в предельных случаях
(тП = Т «.-">• 01.339)
,*тМ] .г('У{'(-*-|) + '('-|)}+(4)Г
(11.340)
где s (у) — ступенчатая функция [т. е. sm(y) = 0 при у < 0 и 5 (у) = 1
при у!>0]. Значения переменной д: лежат в „открытом интервале14
— tf/2<*<tf/2. Из (11.340) следует, что в объеме среды
градиент температуры равен ДТ/d, тогда как на стенках это
выражение нужно умножить,на {(с*)2 + (с*)2}/(с2)2- Таким образом, при
переходе от стенок к объему среды имеется разрыв функции градиента
температуры. Промежуточный случай можно исследовать, строя
график зависимости дТ/дх от х для различных значений
параметра dv лежащих между 0 и со.
Теплопроводность к(х) может быть найдена из определяющего
ее уравнения
Jq «(*)-§ (П.341)
и соотношения (11.331). Это дает
1 (TYU *\* ch (2*/<*i)
к(х)
т. е. поле теплопроводности при фиксированных значениях d и dv
В предельных случаях
J- = (4),(W)! + W)W = oo). (П.343)
± = (X)!{W[S(-x-|)+S(,-4)]+W}W=e)-("-3«)
Последнее соотношение показывает, что в объеме (— rf/2 < х < rf/2)
£ = £)'(#. (П.345)
тогда как на стенках (x — d/2, x — — d/2) имеем «;„, = *:„. Как к0,
так и *;<*, (в объеме) оказываются не зависящими от х. Далее, из
сравнения (11.343) и (11.345) находим, что

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 273
иначе говоря, химические реакции увеличивают теплопроводность.
Используя (11.343) и (11.345) можно записать (1L342) в другой
форме:
отсюда действительно следует, что к; (д:) = к0 при dx = со и л: (jc)^^
при ^ = 0.
Важной экспериментальной величиной является общая
теплопроводность к у определяемая уравнением
Л 7^
Jq = — K~d' (11.348)
Из этого уравнения и (11.334) находим
В предельных случаях rfx = со и d{ — 0 снова получаем выражения
(11.343) и (11.345), так что (11.349) можно записать в форме
1 _ th (did,) ( 1 1 \ 1
T--^T"fe-^:J-1-^:' (il-3o0)
Мы нашли выражения теплопроводности через сь с2 и dj или,
согласно (11.324) и (11.327), через сх и с2, а также элементы
матриц Q и Л.- Элементы этих матриц в свою очередь зависят от
элементов матриц а и Ь, как это видно из (11.300), (11.301)
и (11.304). Для нашего случая бинарной (я = 2) системы с одной
химической реакцией (г=1) уравнение (11.304) является
квадратным уравнением, корни которого суть
Аг = jYj . Л2 = 0; (11.351)
здесь мы использовали (11.285) и (11.291). Учитывая (11.289) для
п = 2 и г=1 при Vj-^rsO (см. гл. II и IX), имеем
*11 = *22 = —*1 2=vl'll' (11.352)
где второй индекс у v^ опущен. Таким образом, из (11.351) получаем
Aie/nv}fy±2bi±£tS; (Ц.353)
используя (11.327), находим
2 2 f г з. I
^^ТОГ^^ГК 'u(*m+2*12 + «22)'- <п-354>

274
Глава XI
С помощью (11.300) и (11.301) выражаем матрицу Q через элементы
матрицы а:
О- , ' { (а"+а^'аГ'''1У(1,.355)
-1
Обратная матрица Q имеет вид
7* I _ \Ч*
Q-1^^^^ , ~|а| I (11-356)
У ах i + 2ах 2 + <*2 2 у 02 ! -+ 0! 2 #1 2 + а2 2/
Это с учетом (11.324) дает
С\ = Vi iCi + Ц?2 1^2 — —г ■ = =—, (11.357)
С2 r= Qi 9d + Q2 2*2 = лГ , * - . (11.358)
С помощью этих двух соотношений можно теперь написать (11.343)
и (11.345) в виде
*г = Ы ип ■ (11 -359)
— = (-гТ .о1 ■— • О1 -360)
Мы выразили коэффициенты теплопроводности (11.347) и (11.350)
через феноменологические коэффициенты aiV а12. #2 2 и Kv как это
видно из (11.354), (11.359) и (11.360). Теперь сделаем следующий
шаг и выразим коэффициенты alv ах2 и а22 через введенные в § 7
обычные коэффициенты X, Df — D" и D, которые описывают
векторные явления переноса. Это можно сделать следующим образом.
Прежде всего для бинарной системы из (11.280) и (11.282) получаем
^ = с^ — с^. (11.361)
/q = —hiXxT-h2K2, (11.362)
с феноменологическими уравнениями
*i = — ellgrad^— al2grad^-f (11.363)
^= -^2gradx —a22grad42-; (11.364)

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 275
последние следуют из (11.283) и (11.285.) Градиенты потенциала
Планка можно выразить через grad Т и grad^:
pad^==^-^Lgrad T-± ф grade,, (11.366)
где в последней формуле было использовано соотношение Гиббса —
Дюгема
сг grad ^ + с2 grad ц2 = 0 (/>, Т — const). (11.367)
Подставляя (11.363) —(11.366) в (11.361) и (11.362), получаем
феноменологические уравнения с теми же самыми потоками и
термодинамическими силами, которые входят в (11.226) и (11.227).
Приравнивая коэффициенты, получаем желаемые соотношения между
D, D'=:D" и X, с одной стороны, и aiv ах2 и а22> с ДРУГ0Й:
D=(a11c|-2a12c1c+a22cD,41)
Г)/ ._ й2 2^2 "~h ^i 2 (Cl^1 ^2^2/ ^1 \С?А\ /11 369)
Л= ^ (11.3/0)
Отсюда следует соотношение
0X(tf,) - (DO2cfcapr^ Л^-"рГ, ~ > Q- 1И.37!)
Наконец, с помощью (11.368) — (11.371) находим, что (11.359),
(11.360) и (11.354) можно записать в следующем виде:
Ло = Х —J-L2Ll^_i_L, (11.372)
K00 = l + 2pc1c2DfAh-\—['2° (?h)2 (Hh = hx — h^t (11.373)
Mi
d== 2 =2i/ p^JDX^,)"1-^)2^^}
1 i^T v, г /ц^+грс^р'дл + р^^л)2/^!} '
Справедливость этих выражений можно проверить, подставляя в них
(11.368) — (11.371); при этом мы должны опять получить
соотношения (11.359), (11.360) и (11.354).
Таким образом, мы выразили теплопроводности к (х) [см.
(11.347)], к [см. (11.350)] через феноменологические постоянные

276
tAaea Xt
(обычный коэффициент теплопроводности X, коэффициент
термодиффузии D'9 коэффициент диффузии D и коэффициент скорости
химической реакции 1Х х), характеризующие необратимое поведение системы,
а также через различные термодинамические переменные
(концентрацию, температуру и т. д.) и размеры резервуара d.
Обсудим теперь более подробно результаты (11.347)» (11.350)
и (11.372) — (11.374). Двд предельных случая, обсуждавшихся после
формулы (11.331), теперь можно подвергнуть более подробному
количественному исследованию.
а) Случай dx->oo (химическая реакция подавлена). Это означает,
что в соответствии с (11.374) коэффициент скорости реакции 1Х1
мал по сравнению со скоростями явлений переноса, которые
характеризуются величинами X, D' и D. В предельном случае, когда
практически не происходит никакой химической реакции,
характеристическая длина dx стремится к бесконечности. Тогда, согласно
(11.347) и (11.350), имеем к(х) =к = к0, причем последнее
значение дается формулой (11.372). Этот случай обсуждался в § 7.
Выражение (11.372) действительно соответствует результату (11.249),
который был получен для стационарного случая.
б) Случай dx->0 (химическое равновесие). Это противоположный
предельный случай, когда скорость химической реакции столь велика,
что химическое равновесие достигается до того, как успеют
осуществиться явления переноса. При этом, согласно (11.374), величина dx
в пределе стремится к нулю. Тогда из (11.347) и (11.350) получаем
к (х) = к = Коо, причем значение этой величины определяется
соотношением (11.373). Последнее содержит четыре члена: обычную
теплопроводность X, два равных члена, соответствующих вкладам от
термодиффузии и эффекта Дюфура, характеризуемых условием D' = D"
и, наконец, член, обусловленный химической реакцией и содержащий
величину kh=zhx — А2, т. е. теплоту реакции при постоянных
температуре и давлении.
Члены с D' в (11.372) —(11.374) обычно столь малы, что
практически не играют почти никакой роли. Это объясняется тем, что во
всех экспериментальных случаях коэффициент D' мал, как это
обсуждалось в § 7. В дальнейшем мы будем пренебрегать этими
членами. Таким образом, вместо (11.372) и (11.373) можно написать
к0^К (11.375)
«„~Ь + **¥^ (А* = *,-*,). (И.376)
Поскольку для термодинамической устойчивости должно выполняться
условие iAii>0, мы снова находим, что к^> к0 [см. (11.346)], т.е.
химическая реакция в системе увеличивает теплопроводность.

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 277
Am■ ■ I. им..- ■ -1 ■■ ■■ ■-■'—■ — '
Интуитивно это можно понять, если рассмотреть химическую
реакцию А2 ±^ 2А (диссоциация двухатомного газа), когда для
диссоциации молекулы А2 необходимо некоторое количество энергий. В
системе с неоднородным распределением температуры может быть
достигнуто некоторое циклическое стационарное состояние, при
котором молекулы А2 диффундируют в области с более высокой
температурой, где концентрация этих молекул меньше, распадаются здесь
с поглощением теплоты, затем диффундируют в форме атомов А
к областям с более низкой температурой, где рекомбинируют с
выделением соответствующей энергии диссоциации. Таким образом,
наряду с обычным механизмом теплопроводности действует
дополнительный механизм переноса энергии, который учитывается последним
„химическим" членом в (11.376) и увеличивает теплопроводность.
Укажем теперь порядок величин соответствующих множителей.
Для случая газов: теплота реакции r = MxД/г= 103—104 кал\моль,
теплопроводность Х^ 5 • 10" кал/см • сек • град и коэффициент
диффузии D^IO см (сек. При наименьшем из указанных
значений теплоты реакции второй член в (11.376) оказывается уже одного
порядка с X; следовательно, при наибольшем значении он существенно
превышает обычную теплопроводность X. Для жидкости г и \ьси имеют
величину того же порядка, а X в 102 раз больше, чем в газах.
Плотность жидкости значительно больше плотности газа, но
коэффициент диффузии настолько меньше, что величина р2£) оказывается
несколько меньше, чем в газах. Следовательно, в случае жидкости
второй член в (11.376) пренебрежимо мал в сравнении с первым.
Чтобы обсудить порядок величины характеристической длины dv
запишем (11.374) в упрощенной форме:
-7г=-т/*/(-р+-#пг)-' <и-377>
где мы пренебрегли членами с /У, предположили, что система является
идеальной, и опустили множитель ^jN^NMl, так как он имеет
величину порядка единицы. Далее, мы ввели постоянную скорости
химической реакции kf вместо феноменологического коэффициента 1п при
помощи соотношения
*'-'«■*&•' ("-з78)
которое является частным случаем (10.49) при ^=2—1. Из (11.377)
ясно, что величина dx является мерой относительной важности
скорости химической реакции по сравнению с процессами переноса,
которые характеризуются величинами X и D. Типичным значением
скорости реакции в газах является &,= 10"1 сек'1. Отсюда получаем

278
Глава XI
характеристическую длину dx порядка 1 см% если использовать
разумные значения коэффициентов переноса. В жидкости величина kf
может иметь значения, скажем, от 10"1 сек х до 10~5 сек~1, что
при грубом приближении приводит для dx к величинам от 10~2 до
1 см.
Заметим, что развитая здесь теория пригодна также для оценки
влияния на теплопроводность релаксации колебаний (и вращений)
молекул. Мы должны просто рассматривать молекулы в различных
колебательных и вращательных квантовых состояниях как различные
химические вещества и описывать переходы между этими состояниями
как химические реакции. Мейкснер [36] показал, что при этом мы
получаем результаты Эйкена [37] и Чепмена и Каулинга [38J.
Выше мы исследовали поле температуры Г (л:) в бинарной системе
с одной химической реакцией. Обратимся теперь к вопросу о рас-
предеяении концентрации сх(х) в той же системе в стационарном
состоянии. Из (11.282) и (11.279) в случае гс = 2 имеем
jq = J^ + (Дй) «Л (ДА = К — Л2). (11.379)
Это дает с учетом (11.226), (11.227) и (11.231)
Л = - (P'lKi TD' + ?D Ah) -^— -(X + P'l'a0' ДЛ> ^ЪГ' (] ] • 38°)
Если проинтегрировать это выражение, считая величины в
скобках постоянными, получаем, поскольку Jq не зависит от х:
/т J^ + ^ + Pcic2D^h){T(x)-T(0)} moon
с 1(х) = с1(0) с . (11.381)
pci^i 1 TD + ?D ^г
Темпеоатурное поле получается из (11.331) с учетом (11.343) и
(11.345):
Используя это выражение, распределение концентраций (11.381)
можно записать в виде
Cl(x) = cx(0)-JgX
Л pcjpif! TD' -f pD ДЛ '
это выражение соответствует случаю фиксированного потока тепла Jq.
Можно исключить За при помощи (11.348), используя также (11.350).
7

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 279
Тогда (11.383) запишется в виде
i^+^i^oii-^i} • (1,•384,
что дает распределение концентрации при фиксированном
значении Д7\ В двух предельных случаях подавленной химической
реакции (dx = оо) и химического равновесия (dl = 0) получаем
«,(х) - с, (0)+*; <*7 V~f:"£"> * №=-о). (И.385)
*,(*)_*,(<>)+- £f(pCiKi7.o4pDAft) №~0). (11.386)
Оба эти поля линейны по координате х\ в промежуточных случаях,
однако, концентрация не является линейной функцией х, как видно
из (11.384). Используя выражения (11.372) и (11.373) для #0 и к^
получаем для полей концентрации (11.385) и (11.386)
'"^Та**"---'.'.-£ «-<»>■ (Ч-38Г)
(rf,=0). (11.388)
"дТ/d — — Ч--2-5"
{c.W-c.W* ^ с2А/г
Важной величиной является также разность концентраций между
двумя концами резервуара
Aci = ci(4)_ci(-4)- (П.389)
Для этой величины из (11.384) находим
Дс, к — X — рс,с2 D'Mi
ДГ pc^i 77)'-f pDA/г '
(11.390)
где /е определяется соотношением (11.350) с учетом (11.372) и
(11.373). В предельном случае отсутствия химической реакции
\к = к0) из (11.390) и (11.372) находим
4г==:~с^"ТГ (<*1 = °°)! (11.391)
этот результат был получен ранее в § 7. В предельном случае
химического равновесия (к = к00) из (11.390) и (11.373) имеем
17 = 3£ W = 0); ("'392)

280
Глава XI
мы видим, что разность концентраций определяется теплотой
реакции Д/г. Этот результат можно также получить непосредственно [32]
из условия химического равновесия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Soret Ch., Arch. Sci. phys. nat. (Gen.eve), 29, 4 (1893).
2. V о i g t W., Gott. Nachr., 87 (1903).
3. Melxner J., Ann. d. Phys. [5], 41, 409 (1942).
4. Meixner J., Relk H. G., Handbuch der Physik, Bd. 3, Berlin, 1959,
S. 448.
5. Dun lop P. J., О os ting L. J., Journ. phys. Chem., 63, 86 (1959).
6. Svedberg Th., P e d e г s e n К. O., Die Uitrazentrifuge, Dresden —
Leipzig, 1940.
7. H о о у m a n O. J., H о 11 a n H., Jr., M a z u r P., de Groot S. R., Phy-
sica, 19, 1095 (1953).
8. H о о у m a n G. J., M a z u r P., d e О г о о t S. R., Kolloid Zs., 140, 165
(1955).
9. H о о у m a n G. J., Physica, 22, 761 (1956).
10. Lamm O., Journ. phys. Chem., 59, 1149 (1955).
11. Ludwig C, Sitzber. Akad. Wiss., Vienna, 20, 539 (1856).
12. Soret Ch„ Arch. Sci. phys. nat. (Geneve), 2, 48 (1879); 4, 209 (1880).
13. Soret Ch., Compt. Rend., 91, 279 (1880).
14. Chapman S., D о о t s о n F. W., Phil. Mag., 33, 248 (1917).
15. Dufour L., Arch. Sci. phys. nat. (Geneve), 45, 9 (1872).
16. Dufour L., Ann. d. Phys. [5], 28, 490 (1873).
17. Cluslus K„ Waldmann L., Naturwiss., 30, 711 (1942).
18. D e G г о о t S. R., Physica, 9, 699 (1952).
19. D e G r o*o t S. R., L'effet Soret, diffusion thermique dans les phases con-
densees, Amsterdam, 1945.
20. Waldmann L., Journ. Phys. Rad., 7, 129 (1946).
21. W a 1 d m a n n L., Zs. Naturforsch., 4A, 105 (1949).
22. Cluslus K., D 1 с k e 1 G., Nature, 26, 546 (1938).
23. С I u s i u s K., D i с k e 1 G., Zs. phys. Chem., 44B, 397, 451 (1939).
24. D e b у e P., Ann. d. Phys., 36, 284 (1939).
25. F u г г у W. M., J о n e s R. С, Onsagef L, Phys. Rev., 55, 1083 (1939).
26. De О root S. R., Physica, 9, 801 (1942).
27. D e О г о о t S. R., HoogenstraatenW., G о г t e г С. J„ Physica, 9,
923 (1942).
28. Jones R. C, Furry W. H., Rev. Mod. Phys., 18, 151 (1946). (См.
перевод: К. Джонс, В. Ф е р р и, Разделение изотопов методом
термодиффузии, ИЛ, 1947.)
29. Е a s t m a n Е. D., Journ. Am. Chem. Soc, 48t 1482 (1926); 49, 794 (1927);
50, 283, 292 (1928).

Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 281
30. Wagner С, Ann. d. Phys. [5], 3, 629 (1929); 6, 370 (1930).
31. Meixner J., Zs. Naturforsch., 7A, 553 (1952).
32. Prigogine I., Buess R.f Acad., roy. Belg., Bull. CI. Sc, 38, 711, 851
(1952).
33. N e г n s t W., Boltzmann Festschrift, 1904, S. 904.
34. D i г а с P. A. M., Proc. Cambr. Phil. Soc, 22, 132 (1925).
35. Brown W. В., Trans. Farad. Soc, 54, 772 (1958).
36. M e i x n e г J., Zs. Naturforsch., 8A, 69 (1953).
37. E иск en A., Phys. Zs„ 14, 324 (1913).
38. С h a p m a n S., Cowling Т. O., The Mathematical Theory of
nonuniform Oases, Cambridge, 1939. (См. перевод: С. Чепмен,
Т. К аул инг, Математическая теория неоднородных газов, ИЛ, I960.)
39*. Г и р ш ф е л ь д е р Д., К е р т и с Ч., Б е р д Р., Молекулярная теория
жидкостей и газов, ИЛ, 1961.
30*. Г р ю К. Э., И б б с Т. Л., Термическая диффузия в газах, М., 1956.

ГЛАВА XII
ВЯЗКОЕ ТЕЧЕНИЕ И ЯВЛЕНИЯ РЕЛАКСАЦИИ
§ 1. Вязкое течение в изотропной жидкости
В двух предшествующих главах были рассмотрены скалярные и
векторные явления. В данной главе мы рассмотрим явления,
связанные с тензорными величинами, используемыми в термодинамике жидких
систем, а именно с тензором давлений и с полем градиентов
скоростей. В этом параграфе будет развита термодинамика однокомпо-
нентной изотропной жидкой (или газообразной) системы, не
подверженной действию внешних сил. хМы получим уравнения движения
жидкости при наличии вязкости тем же путем, что и в гл. II—IV,
но в данном случае будем учитывать также и явления, связанные
с вращением.
Законы сохранения энергии и импульса в жидкой системе в
отсутствие внешних сил можно записать, согласно (2.19) и (2.31),
в виде
p^- = -div(p. 9 + JJ. (12.1)
р 4г=—Div р- <12-2>
В отличие от гл. II мы не будем предполагать, что тензор
давлений Р является симметричным, а будем допускать возможность
наличия и антисимметричной части этого тензора. Тогда необходимо
рассматривать еще один закон сохранения, а именно закон
сохранения момента количества движения [1—4]. Момент количества
движения на единицу массы можно представить либо как аксиальный
вектор J с декартовыми компонентами Jv J2 и /3» ли^0 как
антисимметричный тензор J с декартовыми компонентами /i2 =— Л1 = Л
(остальные компоненты получаются циклической перестановкой). Закон
сохранения момента количества движения записывается так:
P^ = -2^rAe-VV (*. P = L 2> 3). (12.3)
где вектор г с компонентами га есть вектор положения элемента
массы по отношению к произвольной системе координат. В правой
части этого уравнения написана отрицательная дивергенция „потока
момента количества движения". Этот поток вызывается парой сил

Вязкое течение и явления релаксации
283
(по отношению к началу координат), с которой тензор давлений
действует на элемент массы.
Полный момент количества движения можно представить как
сумму двух величин: „внешнего момента количества движения" и
„внутреннего момента количества движения". Таким образом, мы
можем написать, используя или антисимметричные тензоры или,
аксиальные векторы:
Лр = ^р + 5вр (а. Р=1. 2, 3), или J=IH-S. (12.4)
„Внешний момент количества движения" на единицу массы LaV или L,
определяется следующим образом:
L*9 = rav9 — r9va (а. р=1, 2, 3), или L = [rv]. (12,5)
„Внутренний момент количества движения" на единицу массы SaV
или S, возникает вследствие возможного вращательного движения
частиц, составляющих систему. Можно написать
Sa{3 = ftcoa? (a, p = lf 2, 3), или 5 = «со, (12.6)
где «о — средняя угловая скорость частиц в каждой точке жидкости
(газа). Величина в есть (средний) момент инерции на единицу массы
частиц, составляющих систему1). Уравнение баланса для L находим
путем векторного умножения уравнения (12.3) на радиус-вектор г:
з
Р^ = -2-^-(ГЛэ-гЛ«)+Р«Э-Р^ С*. P=L 2. 3). (12.7)
Уравнение баланса для S получаем тогда из разности (12.3) и (12.7):
dS„a _ dS
р-^- = — <2Р% (а, р = 1. 2, 3), или р_ = _2Ра, (12,8)
где Ра? означает антисимметричную часть 7г (^a?— Р$а) полного
тензора давлений Ра?. Аксиальный вектор Ра обычным образом связан
с антисимметричным тензором (Р? = /^з» остальные компоненты
получаются циклической перестановкой).
Из уравнений (12.3), (12.7) и (12.8) следует, что если в
системе не происходит собственного внутреннего движения (т. е.
5 = 0), то L сохраняется и тензор давлений симметричен:
р = р, или Я* = 0. (12.9)
') в уравнениях (12.1) и (12.3) мы опустили члены в потоках энергии
и момента количества движения, описывающие влияние „внутренней
плотности пар сил". При нормальных условиях [3] влияние этих членов в
данных уравнениях и в выражении для производства энтропии пренебрежимо
мало.

284
Глава XII
Наоборот, если тензор давлений симметричен, то как внешний L.
так и внутренний S моменты количества движения сохраняются
независимо друг от друга.
Разделим теперь полную энергию на единицу массы на три части:
'*=*^ + Ur+*> (12.10)
где v2/2 — кинетическая энергия на единицу массы, иг —
макроскопическая внутренняя вращательная энергия на единицу массы
яг = 1вс1>2, (12.11)
а и — внутренняя энергия на единицу массы. Уравнение баланса для иг
находим из (12.8) с учетом (12.6):
р-^ = Р<*> ~ = —2со . />*(=*>: Р"). (12.12)
Уравнение баланса для v2/2 получаем путем скалярного умножения (12,2)
на скорость v:
^ dv2/2 _
dt
><о- DivP = — div(p.<z>)-f P: Grad ф. (12.13)
Наконец, уравнение баланса для внутренней энергии, которое
получаем, вычитая (12.12) и (12.13) из (12.1), записывается в виде
р 4г = ~ Р : Grad *+ 2ра ' ю ~ div^- (12Л4)
Разделим теперь полный тензор давлений на две части, из
которых первая есть (скалярное) равновесное давление /?, умноженное на
единичный тензор \J> а вторая — вязкий тензор давлений П:
p = pU4-n (12.15)
Далее, для вязкого тензора давлений запишем
П = Яи + П*Н-1Т, (12.16)
о
где П — одна треть следа тензора П. П —его симметричная часть
с нулевым следом, Па—антисимметричная часть. Последнюю часть,
которая, согласно (12.15) и (12.16), равна использованному ранее
тензору Ра, вновь можно представить аксиальным вектором 17* = Я*.
Аналогично тензор градиентов скоростей можно представить в виде
Grad v = -j (div v) U -f (Grad vf+(Grad vf. (12.17)

Вязкое течение и явления релаксации 285
где антисимметричная часть соответствует аксиальному вектору
irottf. В результате уравнение баланса внутренней энергии
запишется следующим образом:
р-^ = _ (p-j-/7)div*>— f\s:(Gndv)s — na.(rotv— 2w)— divJg.
(12.18)
Используя закон сохранения массы (2Л4), можно в конечном
счете записать уравнение (12.18) в виде
p^+p^ = _tfdiv* — rV:(Grad*)* — /Г • (rot*-2w)-div/,f
(12.19)
где t/ = p~1—удельный объем.
Подставляя это выражение в соотношение Гиббса
rp ds du . dv
получаем уравнение баланса энтропии
ds
~di
р4?- = —div^-f-cr. (12.21)
J,
где поток энтропии
/, = 7^ (12.22)
а производство энтропии
gradT П div р П5: (Grad v)s Па ■ (rot у — 2о>)
О
г? Т2 Т Т 7
(12.23)
В правую часть, как мы видим, входит сумма скалярных
произведений полярных векторов, скаляров, симметричных тензоров
с нулевым следом и аксиальных векторов. Как было рассмотрено
в гл. VI, в изотропной жидкости (газе) потоки и термодинамические
силы, входящие в (12.23), связаны следующей простой системой
феноменологических уравнений:
/, = — XgradT. (12.24)
Л = —T^div*, (12.25)
|Т = — 2т} (Grad <, (12.26)
Па = — цг (rot v— 2(0). (12.27)
Феноменологические коэффициенты в этих уравнениях суть
теплопроводность X, объемная вязкость t\v, обычная сдвиговая вязкость tj
и „вращательная вязкость" v\r Все четыре величины положительны,

286
Глава XII
в чем можно убедиться, подставляя (12.24) — (12.27) в (12.23). Так
называемый коэффициент второй вязкости, который иногда исполь-
2
зуется, определяется как r}v «-yj.
Уравнение (12.27) можно записать в другом виде:
Па = — 2Yjr{(Gradtf)fl — <*>}. (12.28)
где вместо аксиальных векторов использованы антисимметричные
тензоры.
Заметим, что если единственным движением жидкости является
расширение, которое можно описать полем скоростей
v = ar, (12.29)
о
где а — постоянный скаляр, To(Gradtf) и rotz> равны нулю, но divtf
отлична от нуля, так что объемная вязкость играет определенную роль.
Наоборот, если движение жидкости (газа) подобно вращению твердого
тела, т. е.
v = [br], (12.30)
где b — постоянный вектор, то (Gradtf)5" и divtf обращаются в нуль, но
rottf=26, (12.31)
так что может быть существенной только вращательная вязкость.
С помощью (12.6) и (12.27) уравнение баланса внутреннего
момента количества движения (12.8) можно записать в следующей
форме:
-^- = —2^(2»-rot *). (12.32)
Если предположить, что rottf имеет во всех точках приближенно
одинаковое значение, а скорость со в начальный момент времени
равна нулю, то из (12.32) получаем следующее выражение,
описывающее изменение величины о) во времени:
C0:=irotz>(l— е-"*). (12.33)
В эту формулу входит время релаксации
«-•£ . <12-34>
внутреннего момента количества движения 5 (или со). Таким
образом, по истечении небольшого времени величины 2(0 и rot v
становятся равными друг другу и антисимметричная часть (12.27) тензора
давлений обращается в нуль.

Вязкое течение и явления релаксации 287
Подставляя феноменологические уравнения (12.25) — (12.27) в
уравнение движения (12.2) и учитывая (12.15) и (12.16), находим
р4г = ~ gradp + Div{27|(Grad<j+grad{(7]z/ — l^divtfj-f-
4- rot {у},(2(1> — rot я)} =
= — grad р + Div [tj {2 (Grad «r)J — U div v] ] +
+ gradj(yTi + y;t/jdiv^} + rot{y;,(2a) — rot©)}. (12.35)
Производя дифференцирование, получаем общий результат
р-—=— grad р + тг] Дя+ (^^4-^)grad div 0+7), rot (2ш —rottf) +
-f- 2 (Grad <z>)5 • grad r\ + (div s>) grad I y^ — у tj J —
_[(2(0 — rot t>) grad Y]r]. (12.36)
Для важного частного случая, когда вязкость слабо зависит от
пространственных координат, имеем
р-~ = — gradp + 7jA^ + (j^ + ^)g^ddiv^-h^roU2ti> — rot*).
(12.37)
Мы получили уравнения Навье — Стокса, содержащие» помимо
сдвиговой и объемной вязкостей, также и вращательную -вязкость. В левую
часть уравнения, помимо локальных производных dvjdt, входит
нелинейный член
v • grad v = grad у tf2 — [v rot v]. (12.38)
Часто из (12.37) исключают либо grad div, либо Д при помощи
операторного равенства (в декартовых координатах)
grad div = Д + rot rot. (12,39)
Мы видим, что (12.32) и (12.37) образуют систему связанных
дифференциальных уравнений для о> и v. Однако во многих случаях
величины со и 1/2rotv становятся практически равными по истечении
времени порядка х, определяемого соотношениями (12.34). Тогда
член с у\т выпадает из дифференциального уравнения (12.37) и мы
получаем обычное уравнение Навье — Стокса:
р~ = — gradp + Y] Д^ + (у Т7 + ?]*)grad div*. (12.40)
Это уравнение можно еще упростить для случая разреженных
газов, где, согласно кинетической теории» обращается в нуль
объемная вязкость ц .

288
Глава XII
В несжимаемой жидкости имеем divi;==0. Тогда последний член
в уравнении (12.40) обращается в нуль, так что объемная вязкость
опять не будет входить в уравнения движения1).
§ 2. Вязкое течение в магнитном поле
Первоначально изотропная жидкая или газообразная система
(например, ионизированный газ), помещенная во внешнее магнитное
поле, обнаруживает более сложное поведение (вязкого типа), чем это
описывается феноменологическими уравнениями § 1. Действительно,
даже если антисимметричной частью тензора давлений можно
пренебречь, го, как мы покажем, необходимо ввести восемь
коэффициентов вязкости (вместо ч\ и 7]^), которые связаны одним
соотношением Онсагера. **т
Выпишем вначале выражение для производства энтропии, которое
в отсутствие теплового потока и при Па = 0, согласно (12.23),
имеет вид
_ /7 div v fls: (Orad v)s П*: (Orad v)s
(12.41)
где
|Y = nU + IT (12.42)
есть полный (симметричный) тензор давлений и
(Grad v)s = -g- (div v) (J +(Gra°d v)s (12.43)
есть полный (симметричный) тензор градиентов скоростей. Используя
выражения для потоков и термодинамических сил, входящих в
последний член в (12.41), можно установить следующие феноменологические
уравнения:
з
П* = S l>aw(Gndvf (а, р==1, 2. 3), (12.44)
в которые входит 81 феноменологический коэффициент £а№
Поскольку тензоры потоков и термодинамических сил симметричны,
они содержат каждый только 6 независимых чисел; используя эти
величины, можно получить систему феноменологических уравнений,
содержащую 36 независимых феноменологических коэффициентов.
1) Можно также построить формализм для смесей (см. гл. II — IV).
Важным случаем здесь является так называемая „двухжидкостная теория",
в которой предполагается, что передача импульса между двумя
компонентами полностью или частично запрещена. Эта теория применялась при
выводе макроскопических уравнений, описывающих поведение жидкого
гелия II (см. [5, 6]).

Вязкое течение и явления релаксации 289
Для удобства введем обозначения Пх% П2, ..., П6 для компонент
fs 17s
П
xz
и Пху = Щх
и
аналогично
s
2(Grad< =
Xl. X2 Хб ДЛЯ (Grad^)L» (Grad^)Jy- (Grad<*' -v /y«
= 2(Grad^)5 и т. д. соответственно. [Множитель 2 отражает то
обстоятельство, что член со смешанными индексами входит в (12.41)
дважды.] Тогда выражение для производства энтропии принимает вид
б
1
°=—у-Е77^.
(12.45)
/=1
так что мы можем написать следующие феноменологические
соотношения:
б
я/ = -т2А»х* (/=1' 2 6)' (12'46)
Сюда входит 36 независимых феноменологических коэффициентов Lik>
через которые можно выразить La?.(b, сравнивая (12.44) и (12.46).
Выберем направление магнитного поля В в качестве оси х.
Чтобы выяснить влияние вращательной симметрии вокруг оси хУ
применим формулу (6.12) к коэффициентам £а№ причем в качестве
матрицы А выберем матрицу R вращения вокруг оси х. Простейшая
матрица, соответствующая бесконечно малому повороту вокруг оси х%
имеет вид
/. О ON
R = I 0 1 — а , (12.47)
\0 а 1/
где а — бесконечно малый угол. Таким образом, путем прямого
вычисления, пренебрегая квадратами и более высокими степенями а,
находим систему коэффициентов £ар7$. Получающийся результат
можно представить также в форме системы коэффициентов
записывается в виде
О
^24
— L
1
■*/**
Он
-11
'2 1
'21
^12
^2 2
О
о
о
'2 3
^2 4
О
О
'12
'2 3
'2 2
'2 4
О
о
о
о
о
о
^2 4 ~2 ^ 2 2 3 3^
О о
о о
о
"5 5
— L
5 6
'5 6
'5 5-1
(12.48)
Здесь мы имеем восемь различных чисел.

290
Глава XII
Поскольку всякая ось, перпендикулярная оси х, есть поворотная
ось второго порядка, феноменологические уравнения инвариантны
относительно поворота координатной системы на угол тг вокруг оси z
(х-> — xt у->— у, z->z). В новой системе координат поле В
направлено в отрицательном направлении оси х (В-+ — В). Отсюда
следует, что La^b является четной (нечетной) функцией В, если
индекс z встречается в системе индексов La^b четное (нечетное)
число раз. Таким образом, для коэффициентов Llk имеем
^11» ^12» ^21» ^2 2» ^2 3 и ^5 5 ЯВЛЯЮТСЯ ЧеТНЫМИ фуНКЦИЯМИ В,
(12.49)
L2A и /,5б являются нечетными функциями В.
В дополнение к этому феноменологические коэффициенты связаны
соотношениями взаимности Онсагера:
Lik{B) = Lkl{-B), (12.50)
из которых ввиду (12.48) и (12.49) вытекает только одно новое
соотношение между восемью числами, полученными выше:
L12 = L2V (12.51)
Таким образом, в конечном счете остается семь независимых
коэффициентов вязкости.
Наконец, мы можем записать феноменологические уравнения с
помощью потоков и термодинамических сил, входящих во второй
член (12.41); они рассматривались также в § 1. Эти уравнения
принимают простую форму, если ввести следующие линейные
комбинации семи независимых коэффициентов Llk:
^i — "6^(2^11 — 4Lj оН-ь22 + ь23),
^2 = ~§f (^i i — 2Zq 2 -f- 2L2 2 — ^2 з)'
1 г
^4 = т^4. (12-52)
^s —7^56'
С =s -g^r {Lx x + Lx 2 — L2 2 — ь2 3),
Ъ — W ^ *"+" *L* 2 -b 2L2 2 + 2L2 3),
Используя эти величины, получаем с учетом (12.48) и (12.51)
следующую систему феноменологических коэффициентов, связываю*

Вязкое течение и явления релаксации 291
щнх потоки и термодинамические силы [7] (соответственно левый
столбец таблицы и первая ее строка.)
11XX
УУ
fls
Mizz
ns
llyz
fls
llzx
П
(Grad vfKX
-2tj,
0
0
0
0
0
-2C
(Grad vfyy
0
-2tj,
-2(4i-t,)
1«
0
0
с
(Grad w)^
0
-2<Tjr-iia)
-2^i2
—Ъ
0
0
с
(Grad t>)*,
0
-2rj4
-27,,
2iji—4ц»
0
0
0
(Grad vfzx
0
0
0
0
—2т)з
2ri5
0
(Grid «)*y
0
0
0
0
—2vjS
—2tj3
0
dive
—2C
С
с
0
0
0
—"4v
Коэффициенты r}v т/2, .... 7j5 связывают компоненты тензора fl5
о
с компонентами (Grad v) . Следовательно, их можно назвать
коэффициентами сдвиговой вязкости. Коэффициент *r\v связывает следы П
и divtf и, следовательно, является объемной вязкостью. Седьмой
коэффициент С описывает перекрестные явления, в которых играют
роль сдвиговая и объемная вязкости.
Из (12.49) и (12.52) следует, что 7jlf 7j2, tj3, С и r\v являются
четными функциями магнитного поля /?, тогда как т}4 и щ —
нечетными функциями этого поля.
Схема коэффициентов (12.53) и характер симметрии
коэффициентов вязкости по отношению к магнитному полю находятся в согласии
с результатами кинетической теории газов, помещенных в магнитное
поле [8]. Можно заметить, что в приближении кинетической теории
коэффициенты С и ^ обращаются в нуль.
Как нетрудно проверить, в отсутствие магнитного поля из
пространственной симметрии следует, что
4i==% = 4a. ^4 = 0> ?l5 = 0. £ = 0. (12.54)
Таким образом, матрица коэффициентов (12.53) становится
диагональной и эквивалентной уравнениям вязкого течения (12.25) и (12.26)
для чисто изотропных жидкостей, включающим только два
коэффициента вязкости: коэффициента сдвиговой вязкости т>] == тц =s т^ == ^3
и коэффициента объемной вязкости y\v.

292
Глава XII
§ 3. Распространение звука
В настоящем и следующих двух параграфах мы изучим влияние
необратимых явлений на распространение звука [9], Распространение
звука может сопровождаться такими необратимыми процессами, как
теплопроводность, вязкое течение, явления релаксации и химические
реакции. Мы покажем, что эти процессы вызывают дисперсию и
поглощение звука. Сначала в данном параграфе мы обсудим
некоторые соображения, связанные с акустическими явлениями в общем
случае.
Рассмотрим изотропную жидкую или газообразную систему, в
которой, помимо процессов теплопроводности и вязкого течения, может
иметь место один процесс релаксационного типа (или одна
химическая реакция). Для такой системы закон энтропии Гиббса
записывается в виде [см. г я. III и X, в частности формулу (10.18)].
где А — сродство релаксационного процесса, а £— переменная,
характеризующая степень развития процесса. (Обобщение на случай
более чем одного релаксационного процесса очевидно.) Закон баланса
энтропии, следующий из законов сохранения и закона энтропии (12.55),
имеет обычную форму (12.21) с учетом (12.22), но интенсивность
источника энтропии имеет вид
0 = _V!^_:g^-^<W —ff Л>0. 02.56)
Феноменологическое уравнение для процесса релаксации
записывается в форме
§=-wA=-*A- (12-57)
если отсутствуют перекрестные члены, содержащие div<p(cM., однако,
гл. IV, § 2). Коэффициенты / и р положительны, поскольку
величина о должна быть неотрицательно определенной. Другими
феноменологическими уравнениями являются уравнения (12.24) и (12.25)
(где мы опускаем возможный перекрестный член со сродством А)
и (12.26). Предположим, что теплопроводность X, сдвиговая
вязкость т] и объемная вязкость v\v являются однородными величинами.
Явлениями, связанными с вращательной вязкостью v\r пренебрегаем.
Таким образом, имеем закон сохранения вещества (2.14)
p-^- = div<i> (vssp-1). (12.58)

Вязкое течение и явления релаксации
293
закон сохранения импульса (12.40)
p4?- = -g?ad/> + t}Atf + (y?}+ib,)graddiv<> (12.59)
w эдкоп баланса ^кертшл. (12Л9>, ко-topuft тосле ъ&жлшъчхм
феноменологически* уравнений (12.24) — (12.26) и пренебрежения членом
с вращательной вязкостью можно записать в виде
р (g + />-§) = f\v (div v? + 2т] (Grad vf : (Gradtf+ХДT. (12.60)
Наконец, мы имеем три уравнения состояния, которые, например,
можно записать в виде
p = p(v, I s), (12.61)
A=A(v, I s), (12.62)
T=T(v, I s). (12.63)
Теперь мы получили восемь уравнений (12.55) и (12.57) — (12.63),
из которых одно имеет векторный характер, для восьми величин
v, v, р, и, Т, s, А и £, из которых одна является вектором. Эти
уравнения в принципе могут быть решены, если заданы
соответствующие начальные и граничные условия.
Обычно в акустических задачах система уравнений линеаризируется
таким образом, что принимаются во внимание только отклонения
первого порядна от некоторого начального состояния, в чилором
система находится в термодинамическом равновесии и в покое. При
этом получаем систему уравнений следующего вида:
Po^=div^ (12.64)
Ро^ = — gfad/j-HA-p + ^Ti-H^graddiv'P, (12-65)
^--РоРь^ + ЬДГ. (12.66)
7- i£=ifL.4-A)#. (12.67)
1 о м — «T^°ar v '
-dt—-oT^™dt '
-§- = -рА <12-68>
^-(^L(fl-^+(5rL.«^+(^Li(—^ (12-70)
Здесь индексом 0 мы отметили не зависящие от времени и
однородные величины, относящиеся к равновесному состоянию, и приняли

294
Глава Xfl -
во внимание, что в равновесном состоянии сродство обращается
в нуль.
Девять производных в последних трех уравнениях являются
соответствующими равновесными величинами. Из трех диагональных
элементов получающейся матрицы первый связан с изэнтропической
сжимаемостью x^s ПРИ постоянном £. а именно (dp{dvy<itS = — (v0j&4Sylm
Из условия термодинамической устойчивости следует, что сжимаемость
должна быть положительной величиной. Второй диагональный элемент
есть производная от сродства А по переменной £ при постоянных v
и s или, что то же самое, при постоянных v и и, как это видно
из (12.55). Эта производная в сочетании с величиной р типа
скорости входит во „время релаксации" -с, определяемое как
характеристическое время, в течение которого £ уменьшится в е раз по
сравнению с ее начальным значением при постоянных v и а (см. гл. X).
Действительно, из (12.68) вытекает
следовательно,
# = -P(4rL«-W dun»
Неравенство следует из условия (3 ^ 0 (так как производство
энтропии есть величина неотрицательно определенная) и условия
термодинамической устойчивости (д$/дА)^0. Третий диагональный
элемент (dT/ds)Vit равен (T/cv>{), где cv^ — теплоемкость при
постоянных v и £. Эта величина опять положительна в силу условия
термодинамической устойчивости. Шесть недиагональных элементов
связаны попарно соотношениями Максвелла, которые следуют из (12.55):
\ttLs \dvks' \ds)V9i— [dvks*
\ ds }v§ e I <?s jVi s
(12.74)
Физический смысл этих величин ясен из самих обозначений: так,
первая и последняя дают изменение давления и температуры на
единичное изменение переменной £ во время процесса релаксации при
постоянных объеме и энтропии. Вторая величина связана с коэффициентом
расширения при постоянных £ и 5. Заметим, что все равновесные
величины при постоянном £ должны быть взяты при равновесном
значении этой величины £ = $0.
Запишем теперь каждую из восьми физических величин q(r\ t)
в виде четырехмерного #интеграла Фурье в форме
со СО
9(r; /)==(i)4 / $Я(Ь\и)е-ш+*"й1к1** (12.75)
— СО — со

Вязкое течение и явления релаксации
295
Мы предполагаем, естественно, что эти интегралы существуют,
причем параметры ш и k являются действительными. Фурье-образ дается
выражением
со со
q{k; о))= f f q(r, t)eiwt~ikr dr dt. (12.76)
— CO — CO
Можно обобщить определение преобразования Фурье на случай
комплексных значений
ДГ = Л + *Т (12.77)
и написать
со оо
q(JC; о))= С С q(r; Г)е1"*-**-г drdt, (12.78)
— ОО —оо
где величина у должна лежать в некоторых пределах,
обеспечивающих сходимость интеграла (12.78), если интеграл (12.75) с заменой k
на К сходится при этих значениях у [Ю]. При этих условиях можем
написать вместо (12.75)
со со
^(r;/> = (i)4 / $Я{К\*)е-**шк'гМ** 02.79)
— СО —ОО
или, с учетом (12.77),
со со
q(r\ /) = ^)4 j fqiK.^e-M+tbr-vrdkdia. (12.80)
— со —со
Из (12.78) следует
СО со"
lKq(K; w) = f Jgrad<7(r; Г)еш-1*г drdt, (12.81)
— CO —CO
откуда видно (если q—скалярная величина), что ft и у в (12.77)
являются параллельными векторами. Можно, следовательно, записать
эти векторы в виде
k — ku> Y = T0» (12.82)
где и — единичный вектор. Из (12.80) и (12.82) получаем, что
функция q(r\ t) может быть представлена суперпозицией затухающих пар-
циальных волн с амплитудами q(K\ u>)e~vrt направлениями
распространения и и фазовыми скоростями
* = ^ (12.83)

296
Глава XI/
Амплитудное затухание на единицу длины определяется множителем f.
Следовательно, коэффициент амплитудного затухания на расстоянии
одной длины волны 2ъ(к равен безразмерной величине
V> = ^T-- (12.84)
Используя фурье-преобразование (12.78), получаем вместо (12.64) и
(12.65) соотношения
uPov = — Kv, (12.85)
ЫнЪ = 1Кр—г\{К -K)v— (4^ + ^)W'*). (12.86)
где v и i — фурье-образы функций v—v0 и v—v0. Исключая
V из этих уравнений, получаем
Выполняя фурье-преобразование соотношений (12.66) — (12.71),
находим
©oPou= — a>p0p0v — 1\(К-К)Т, (12.88)
T^s=u + p0v, (12.89)
Ао = рЛ, (12.90)
M£U+(1U+(£1,- <12-9,)
Система алгебраических уравнений (12.88)—(12.93) для фурье-
образов р, v и т. д. величин р — pQ, v—vQ и т. д., которые все
являются функциями К и ш, допускает неравные нулю решения,
если детерминант из коэффициентов обращается в нуль. Это условие
дает комплексное соотношение между со и К в форме
/(«; Af.tf) = 0, (12.94)
что эквивалентно двум действительным соотношениям. Следовательно,
решения нашей системы уравнений должны представлять собой
суперпозиции парциальных волн (звуковых волн), у которых К и со
связаны этими соотношениями. Скорость с и коэффициент амплитудного
затухания -j звуковых волн теперь однозначно определяются часто-

Вязкое течение а явления релаксации 297
той со. Действительно, для данного направления распространения и
мы можем найти, две действительные величины k и f из (12.94)
с учетом (12.77) и (12.82). В нашем случае изотропной системы К
входит в соотношение (12.94) только в виде К - К. Последняя
величина, которая, согласно (12.77) и (12.82), может быть записана в виде
/(.К=ц2—[*+21к19 (12.95)
не зависит от #. Это значит, что k (или скорость звука с = а)/&)
и т» получаемые из (12.94), будут функциями только со и не будут
зависеть от направления распространения и г).
Рассмотрим теперь поляризацию звуковых волн, т. е. направление
колебаний, которое определяется вектором v перемещения элементов
вещества по отношению к направлению распространения и\
последнее, как мы видели выше, совпадает с направлением К- Из
уравнения (12.86) видно, что вектор v [который согласно (12.78)
параллелен v] параллелен К. Таким образом, поляризация звуковых волн
в рассматриваемой системе является продольной, т. е. колебания
происходят в том же направлении, что и распространение волны.
Из системы уравнений (12.88) — (12.93) можно найти величины
р, Т, £ и А (а также и и s) как линейные функции v:
P = kv, (12.96)
f — KTv, (12.97)
? = ff6S. (12.98)
A=kav. (12.99)
Коэффициенты, входящие в эти формулы, будут называться восприим-
чивостями 2).
Мы вычислим эти восприимчивости и соответствующие свойства
дисперсии и затухания звука в следующих двух параграфах: сначала
(в § 4) для случая, когда существует процесс релаксации, но можно
пренебречь явлениями вязкого течения и теплопроводности, а затем
1) В анизотропной системе, однако, соотношение (12.94) в общем случае
имеет вид /(со; /Q = 0. Если найти k и -у из этого уравнения, то получатся
выражения, зависящие как от со, так и от а. Это указывает на зависимость
скорости звука и затухания от направления распространения волны.
2) Величина к, введенная здесь, должна соответствовать обратной
восприимчивости в смысле гл. VIII. Это объясняется тем, что мы для удобства
поменяли ролями а-переменную (здесь v) и движущую силу F (здесь р)% так
как в системах, рассматриваемых в данной главе, легче фиксировать v и
найти влияние на р, чем осуществить обратную процедуру, которую мы
применяли в гл. VIII. Эти обратные восприимчивости удовлетворяют
условиям причинности (см. гл. VIII).

298
Глава XII
(в § 5) для случая, когда, помимо релаксации, роль играют и
процессы теплопроводности и вязкости.
В заключение данного параграфа рассмотрим теорию
распространения звука в жидкости (газе), в которой можно пренебречь всеми
необратимыми процессами. В этом случае соотношения (12.87) —
(12.93) дают
Р== — ~^~К^}' (12.100)
s=0, (12.101)
?вШЛ (12Л02)
? = [%;) Ъ. (12.103)
что указывает на изэнтропический и неизотермический характер рас-
пр транения звука. В силу (12.96) и (12.97) последние два
выражении означают, что восприимчивости суть
*=Щ^^- (12Л04>
(дТ\ 1
^Ы,*5-*^ о2-106)
где у^— -шнтропическая сжимаемость и as — изэнтропический
коэффициент расширения. Далее, (12.94) записывается просто в форме
к 1
г = —г> О2-106)
это означает, что величина К действительна. Следовательно,
затухание отсутствует (^ = 0) и скорость звука
* = £ = т4=- (12.107)
не зависит от со (т. е. нет дисперсии звука). Мы получили результат
Лапласа. Для одноатомного идеального газа последнее выражение
запишется в виде
где R = Nk — газовая постоянная, a M = Nm — молярная масса.

Вязкое течение и явления релаксации
299
§ 4. Акустическая релаксация
Если пренебречь эффектами теплопроводности и вязкости, но
сохранить явление релаксации, то из (12.87) — (12.93) получим
следующую систему уравнений:
'в-тг*гё«.
s=0,
iwl = рЛ,
H&U+&1
M*l.s+(4fl
MSU+№1
5
5
5
(12.109)
(12.110)
(12.111)
(12.112)
(12.113)
(12.114)
получаем
Из уравнений (12.111) —(12.113) с учетом (12.73)
соотношение (12.96) с акустической восприимчивостью
~/ %_f<^ —(Ё£.\ (JL\ (йА\ 1 _
так как {dxjdy)z (dy/dz)x (dz/dx)y==—1, если между л:, у и г
существует функциональная связь. Дифференцирование при постоянном А
следует производить при Л = 0, так как начальное состояние,
относительно которого мы производили разложение термодинамических
величин, есть состояние равновесия, при котором сродство А обращается
в нуль.
В двух предельных случаях нулевой и бесконечной частот из
этой формулы получаем
£(oo) = (-W = —-L-<0f (12.117)
4 } \dvJbs vy^$^
куда входят две изэнтропических сжимаемости %As и y^s. Первая из
них должна быть взята при постоянном сродстве А и для равновесия,
?„ 2. при Л = 0. Вторая изэнтропическая сжимаемость должна быть
взята при постоянном £э т, е. для состояния, в котором процесс
релаксации заморожен при значении степени развития процесса,
равной £0. Неравенства в последних двух формулах выражают условия
термодинамической устойчивости. Из (12.73), (12.74), (12.116)

306
Глава XII
и (12.117) можно найти несколько полезных выражений для разности
между к (0) и к (оо):
г<*-г<~>—(4fU&U£L-
(Неравенство следует из условия dtydA^O, которое опять является
условием термодинамической устойчивости.)
С другой стороны, из (12.73), (12.116), (12.117) и соотношения
Максвелла, которое следует из того факта, что d(u — А\) есть
полный дифференциал, имеем
\dv}A,s\dvk)S
Следовательно, мы можем записать (12.115) в виде
к (со) = к(оо)+ {к (О) — к(оо)} у^р (12.120)
Мы получили общее выражение для спектра релаксации, обсуждавшееся
в гл. VIII и X. Разделяя /с(и>) на действительную и мнимую части
к (о>) = к' (со) -J- 1к" (о>), (12.121)
получаем из (12.120)
«» =«(оо)4- {к (0) — *(оо)} T^J < О- (12.122)
я"(о>) = {к (0) — к (оо)} ~^I-F> 0 (для со > 0). (12.123)
Эти две функции удовлетворяют дисперсионным соотношениям,
обсуждавшимся в гл. VIII. Неравенство следует из неравенства х^>0
[см. (12.73)] и неравенств в (12.116)—(12.118).
Из (12.96) и (12.109) следует, что соотношение (12.94) в этом
случае имеет вид
2 2
—^ ==*(")• 02.124)
Подставляя сюда (12.95) и (12.121), можно решить полученное
уравнение относительно k и -у. Это дает

Вязкое течение и АвЛеник релаксации 301
где верхний знак относится к к, нижний — к f и где значения кг
и к" даются формулами (12.122) и (12.123). Мы нашли, таким
образом, скорость звука c — ujk и затухание т« Мы видим, что с
увеличивается от значения р-1 |#(0)|1/2 = (р0Хд 5)~"у* при (о=0 до
значения р~1|^(оо)|1/2 = (р0х^ ^)~72 при <1> = оо, проходя через „область
дисперсии" вблизи (dsst""1. Аналогично, f увеличивается от нуля при
со = 0 до максимума вблизи (d = x^1, а затем вновь уменьшается
до нуля при и) = оо. Измерение либо дисперсии, т. е. функции £(ш),
либо адсорбции f (cd) позволяет найти время релаксации х при помощи
общих формул, приведенных выше. Наибольшее практическое значение
имеет случай релаксации, обусловленной передачей энергии между
колебательными и поступательными степенями свободы многоатомных
молекул. Это явление было подробно изучено экспериментально.
Другим важным случаем является релаксация при наличии химических
реакций, например диссоциации двухатомного газа, которая была
впервые исследована Эйнштейном [11].
Общая формула (12.125) упрощается в частном случае, когда
к(0)— £(oo)<C|£(oo)j; (12.126)
в известном приближении это неравенство экспериментально
реализуется в ряде случаев. Тогда для всех значений сох имеем
*'Чи)<СКН|; (12.127)
следовательно, из (12.125), используя тот факт, что л/(о)) есть
отрицательная величина, получаем приближенно
A^CDPo|;?((D)|-V\ £2~р-2|^(а))[> (12.128)
Т~у^Ро^Н1^(0)Г8/2. (12.129)
При учете (12.122) и (12.123) эти формулы принимают вид
^jsfeu.+ isffl-itea i. (12.130)
Ро Ро * + °"> х
тогда, используя (12.84), получаем
„ —2яТ^„ **(») к (0) —if (оо) Cut ^ Л
* k(0)| |j?(0)i i+ett» ^ ' <12Л^>
(Заметим, что при а>т<^1 коэффициент -у пропорционален «Л,
а коэффициент ^ пропорционален шт.)

302 Глава XI!
Если построить график зависимости величин с2 и ft от In со, то
получим дисперсионную кривую с точкой перегиба при ш = т~1 и
кривую поглощения с максимумом при этом значении со.
Возвращаясь к общему случаю, рассматриваемому в этом
параграфе, вычислим теперь из (12.111)—(12.114) восприимчивости,
определенные формулами (12.97)—(12.99). Используя также (12.73)
и (12.74), находим температурную восприимчивость
*->-(£),.+(sus)A.-pb=r- <|2лзз>
откуда имеем
MO)=(4^L=^7: С2-13")
"г(с°) = Щ,=\7' (12Л35)
В правые части этих формул входят адиабатические коэффициенты
расширения aAs и а^5 соответственно при постоянных А и £.
Далее находим восприимчивости
•><">-(•§)„.. т=вг- <12Л36>
~ / \ (дА\ /от (др\ /сот
где мы использовали (12.74).
Рассмотрим теперь диссипацию звуковых волн. Энергия,
рассеиваемая на единицу массы в нашем случае, когда 7^ = 0, 7]=0 и
Х=0, согласно (12.60), равна
du dv , ч dv , ч , dv /л~ 100Ч
-df^ — P-dF^—iP — Po)^ (Р — Po^'gradv—pow. (12.138)
Второй член в правой части соответствует вкладу явлений конвекции.
Мы изучим случай „монохроматической* звуковой волны с частотой о>0.
Такая волна описывается выражением [см. (8Л73)]
v(r; t) — v0 = ^v(r)e-l^t^-^-V*(r)el^t9 (12.139)
фурье-образ которого по переменной t равен
v{r\ co)=:7u{v(r)8(o> —оз0) + г;*(г)5(а) + со0)}. (12.140)
Запишем (12.138) с помощью интеграла Фурье:
оо оо
— р~ = —.JL j fto>'p(r; <о)£*(г; ш)<Нt^»')'Жо</<«' —
— ОО —оо
— ^° "rf7" "^ Конвекционный член. (12.141)

Вязкое течение и явления релаксации,
303
Ввиду того, что к не зависит от Af, находим из (12.96)
р(г; ш)==л;((о)г/(г; <о), (12.142)
где p{r\ ю)— фурье-образ p{r\ t) — р0 только по переменной t.
(Это также обратный фурье-образ p(k\ со) по переменной k.)
Следовательно, вместо (12.141) имеем
оо со
— со —со
— Л) "777" ~Ь Конвекционный член» (12.143)
откуда после подстановки выражения (12.140) находим
— р ~ = ^- [к (о)0) — к{— (о0)} 11/ (г) |2 -f- Осциллирующие члены;
(12.144)
здесь мы не выписываем явно зависящие от времени члены
(осциллирующие с частотами о)0 и За)0). Учитывая соотношение к (со) = к* (—со)
[см. (12.120) и (8.104)] и соотношение (12.121), последнее выражение
можно записать в виде
— р х-тг — -j ^0^ (%)\v(г) \2-\-Осциллирующие члены. (12.145)
Таким образом, диссипация энергии на единицу массы за период
2тг/а)0 равна *)
*/о>о
~ f Р-Жа(^^(шо)Ыг)\2>0. (12.146)
— 7С/О>о
Неравенство следует из (12.123).
В частном случае плоской звуковой волны имеем
v(r)=zveiKr = veikr~rr, (12.147)
и поэтому
|t,(r)|2— |c,|2a-2T.rf (12.148)
где в явном виде проявляется затухание, определяемое множителем -р
В нашем случае, когда мы пренебрегаем теплопроводностью и
вязким течением, из формулы для производства энтропии (12.56)
получается следующее выражение для диссипации на единицу массы:
— = — А^ = — А~ — Av-gtidl (12.149)
1) Этот общий результат можно сравнить с (8.178),

304
Глава XII
Проводя вычисления по той же схеме, что и выше, получаем
[используя (12.98) и (12.99)] следующее выражение для диссипации на
единицу массы за период 2гс/а>0:
— / ATtdt^ 2"^feK)^K) — кН*<)каЫ}\11(г)\2- (12.150)
Используя выражения (12.136) и (12.137) для восприимчивостей,
из (12.150) получаем
1С/О>0
- [ A*dt = «№) (Щ _^->(г)|*. (12.151)
Из (12.116), (12.117) и (12.123) сразу же находим, что это
выражение можно записать в виде
it/u>0
— f A-^dt = %нГ К) | v (г) Р > 0. (12.152)
— тс/а>о
Этот результат совпадает с (12.146), что и следовало ожидать.
Покажем, наконец, что в области малых частот (юх<^1) явление
релаксации формально играет ту же роль, что и объемная вязкость,
и выведем выражение для „эффективной объемной вязкости* r\v
через релаксационные величины [12, 13].. Заметим прежде всего,
что при сот <^ 1 восприимчивость (12.120) можно приближенно
записать в виде
к (со) = к (0) + [к (0) — к {об)) /сох (12.153)
или после подстановки (12.116) и (12.119)
"s<-H£L+f(£L- (»••«)
Аналогично для сох<^1 восприимчивость (12.137) запишется в виде
Используя в (12.96) и (12.99) последние два выражения и осуществляя
обратное преобразование Фурье, получаем
А__[дА\ ду __ I /дА\ I dj \ dv __
U»A,5X to — $\dvh,s[dA)v,s dt -
-№ЪЛ <шб7>

Вязкое течение и явления релаксации
305
где в последней формуле было использовано соотношение (12.73),
а также математическое соотношение
С учетом (12.64) мы можем записать (12.156) и (12.157) в виде
>-А-(&)А.С«—°>-fS?r(wLdiV*' (12Л58>
д = -Т7гШ,,/<™- <12'159>
Первую из этих формул можно подвергнуть дальнейшему
преобразованию, если заметить, что вместо (12.61) уравнение состояния для
давления может быть записано как
p = p(v, А, 5); (12.160)
это дает следующее линейное приближение:
'-*-(&)*,<—°>+(^L/+(ifL<*-*°>'<i2-i6i>
Здесь мы использовали равенство нулю сродства при равновесии.
Входящие в (12.161) две производные при постоянном сродстве А
являются равновесными величинами и могут быть взяты при Л = 0.
Для обратимого изэнтропического превращения (Л = 0, s = $0)
соотношение (12.161) принимает вид
P*aBH-p» = (-%-)As(v-v0). (12.162)
Равновесное давление /?равн, даваемое этим соотношением, входит
также в уравнение (12.158), которое, следовательно, можно записать
так:
'=p""-s(sLdi"' <12лбз>
Далее, производство энтропии (12.56) для рассматриваемого случая
(т. е. в пренебрежении членами теплопроводности и вязкого течения)
с учетом (12.57) записывается следующим образом:
с = --^-^Д = -^рЛ2, (12.164)
откуда после подстановки (12.159) получаем

306
Глава XII
Формально мы можем записать соотношения (12.163) и (12.165)
в виде
p — pv*™ = n = — 4vdivv, (12.166)
o==_/7dp = ^_(divzf)2; (121б7)
эти соотношения совпадают с (12.25) и (12.23) для жидкости (газа)
с „эффективной объемной вязкостью*:
*-iH&L>°- (12Л68>
Это неотрицательная величина, так как из неравенства а^О для
интенсивности источника энтропии следует, что {3 ^ 0.
Таким образом, можно считать, что при малых частотах (т. е.
при частотах, существенно меньших т"*1) явление релаксации играет
такую же роль, как и объемная вязкость. Если в системе происходит
более одного процесса релаксации, то мы можем считать, что те
процессы, у которых характеристические времена х существенно
меньше обратной величины оз""1 экспериментально наблюдаемой частоты,
вносят свой вклад в полную эффективную объемную вязкость;
остальные процессы релаксации должны при этом рассматриваться как
таковые [14].
§ б. Влияние вязкости и теплопроводности
на распространение звука
Рассмотрим теперь влияние вязкостей ч\ и riv и теплопроводности Xt
которым мы до сих пор пренебрегали.
Для этого мы должны вначале решить полную систему уравнений
(12.88) — (12.93). При этом мы будем, однако, пренебрегать членами,
нелинейными относительно параметра X. Тогда, используя (12.74),
получаем соотношение p = KV> где акустическая восприимчивость
(см. также задачу 17) есть
к (К а)) = ^(ш) + -^^^^г°Ч^)}2^ (12.169)
здесь /е()(а>) и /4^ (со) определяются формулами (12.115) и (12.133),
справедливыми для случая чистой релаксации. С учетом (12.87) из
предыдущей формулы находим уравнение, связывающее К и <о:
аз2 *(0)(со) ш [4 , , К К X |~<0), ч(2] /1017лч
1Гк= $ 1ф^"+^-^1"г (ш)) J* (12Л70)
Если рассматривать только эффекты, линейные по X, т\ и т)р, можно
заменить К К в правой части на значение, следующее из (12.124).

Вязкое течение и явления релаксации
307
Тогда получаем
к к ?1
~1г[з^+^--77"^-]' (12Л71)
Как и в § 4, особый интерес представляет случай (о-<^1. При
этом условии последнее уравнение принимает вид
со» }_(др\ _1М± I , 1 (д-у ___
С учетом (12.107) и (12.168) это уравнение можно записать также
следующим образом (см. задачу 18):
Ро V ° >, Л Cv, А 1
к к
где с0—лапласовская скорость звука в отсутствие необратимых
процессов; r\v—„эффективная объемная вязкость". Величины cPi д и cViA
суть теплоемкости при постоянном сродстве А. В принятом здесь
приближении из последнего соотношения с учетом (12.95) получаем
скорость звука
с=4=со- <12Л74)
и затухание звука
Т =
Щ?о
•(•Ь+Ч, + Ч, + * У ССР'Л)- <12Л75>
Последняя величина пропорциональна квадрату частоты и
обнаруживает аддитивность вкладов четырех необратимых явлений: сдвиговой
вязкости, объемной вязкости, релаксационной „вязкости" и
теплопроводности. Для одноатомных идеальных газов имеем т^ = 0, 7^ = 0,
сР) А = ЪЩЪп и cV} а = 3&/2tft (где m — масса атома, a k —
постоянная Больцмана), так что выражение для ^ сводится к классическому
результату Стокса и Кирхгофа:
Для более высоких значений со- необходимо использовать полную
формулу (12.171) 1).
1) Имеются указания, что в реальных системах при очень больших
частотах представление звуковой волны на основе понятия о пколлективном
движении41 теряет смысл; см. [15],

308
Глава Xll
§ в. Упругая релаксация
Выше мы рассматривали лишь изотропные жидкие (газообразные)
системы. Изучим теперь свойства и поведение произвольной
анизотропной упругой среды, в которой возможен некоторый
релаксационный процесс [16,17]. В этом случае уравнение движения, закон
баланса энергии и закон энтропии принимают вй,д.
p4f = -DivP, (12.177)
р-^-=: — P:Grad*> — div/ff. (12.178)
Здесь Р — полный тензор давлений (который мы опять предполагаем
симметричным), а р — равновесный тензор давлений. Вязкий тензор
давлений П дается при этом соотношением
р = р4-П. (12.180)
Далее, £ — симметричный тензор упругих деформаций,
определяемый как (d/da)s, где s — вектор смещения материальной точки
с координатным вектором а („координата Лагранжа").
„Материальная" производная по времени определяется как производная по
времени при постоянной координате Лагранжа а. Следовательно, можно
написать
d£ d2s д ds dv(a\ t) n Л , ,ч /1Г| 10i4
Последнее равенство следует из того, что в каждый момент времени
t координата Лагранжа а берется равной (эйлеровой) координате г.
Из (12.178) — (12.181) сразу же получаем уравнение баланса
энтропии (12.21) с потоком энтропии (12.22) и интенсивностью
источника энтропии
(12.182)
Как и в § 4, мы пренебрежем теплопроводностью и положим
Р = р, т. е. П = 0. При этом выражение для интенсивности
источника энтропии принимает вид
о = —f-g-Л. (12.183)
Уравнения состояния можно записать в общей форме:
Р = р(£.&, s). (12.184)
у4 = Л(£, \, s). (12.185)
Г=Г(£. \t s). (12.186)
grad Т
Jq х2
П .
Т '
d£ р d£ ,
dt Г dt

Вязкое Течение и явления релаксации 309
Удобно перенумеровать компоненты симметричных тензоров р
и £ числами от 1 до б и представлять для упрощения записи эти
величины как 6-мерные векторы. Из вышеприведенных формул,
совершенно так же, как в § 4, находим систему уравнение для
фурье-образов физических величин; в частности, вместо (12.110)—
(12.114) имеем теперь
5 = 0, (12.187)
/о£=рЛ. (12.188)
Точками здесь мы обозначили суммирование по шести
компонентам е. Величины (др/дг\ s являются адиабатическими упругими
постоянными при постоянном Sj. (Система этих 36 величин
обнаруживает некоторые свойства симметрии, зависящие от
пространственной симметрии среды.) Систему уравнений можно разрешить относи-
тельно р и Л, что дает вновь в полной аналогии с § 4
р = к • е, (12.192)
А = кА- е, (12.193)
где восприимчивости выражаются формулой
к(ш) = й(оо) + {к(0)-й(со)}т::^\ (12.194)
а адиабатические коэффициенты упругости при постоянных А и £
соответственно формулами
й(0)в(-^)д/ (12Л95)
ft(00)SB,(-^)l/ (12Л96)
Если подвергнуть формулы (12.192) и (12.193) обратному
преобразованию Фурье, то можно найти зависимость р и А от времени.
Оказывается (как объяснялось в гл. VIII), что физическая ситуация
в некоторый момент t зависит от всей предыстории процесса. Таким

310
Глава XII
__-равн.
образом, эти уравнения описывают упругое „последействие" и
подчиняются принципу причинности.
Покажем теперь, что при малых частотах явление угругой
релаксации может быть описано как некоторый „вязкий процесс".
Действительно, в области оп<С1 вместо (12.194) и (12.197) можно
написать
к(ш) = к(0)-Нк(0) — й(оо)}/шт, (12.198)
йл(«0 = (-дг) i*^ (12.199)
Используя эти восприимчивости и применяя к соотношениям
(12.192) и (12.193) обратное преобразование Фурье, получаем с
учетом (12.181)
/>=/>о+к(0).(е-е0)-.{к(0)-к(оо)}.^ =
Ш)А,5ША,/^^ .<12-200>
где (Grad vf представляет теперь вектор с шестью компонентами.
Эти соотношения, как нетрудно видеть, аналогичны соотношениям
(12.156) —(12.163).
При учете феноменологического уравнения (12.57) и выражения
(12.201) для А получаем вместо (12.183) следующее выражение для
интенсивности источника энтропии:
• - т И2 - ту (#),,, (4)А.: <°'ad ">5 (Grad «•• о 2-202>
где двоеточия обозначают двойное суммирование по шести
компонентам е и (Grad v)s.
Можно сравнить эти результаты с теми, которые мы получали
в случае, когда вместо релаксационного явления в системе имело место
вязкое течение. В этом случае, согласно (12.182), интенсивность ис-
точика энтропии записывается в виде
о = — Цг~ = — -y-(GnuvY9 (12.203)
где точка означает однократное суммирование по шести компонентам.
Соответственно имеем феноменологические уравнения
П= — ц (Grad*)5, (12.204)
где г\ в общем случае имеет 36 компонент. С учетом (12.204)
соотношение (12.203) записывается так:
а = -I n : (Grad v)s (Grad v)\ (12.205)

Вязкое течение и явления релаксации 311
Сравнение выражения для р—рРавн, полученного из (12.200),
с выражением (12.204) для Я, а также сравнение соотношений
(12.202) и (12.205) показывает, что релаксацию в области малых
частот можно описать при помощи „эффективных коэффициентов
вязкости*
*-i(&U#k.- (12-206)
Система этих 36 коэффициентов обладает теми же свойствами
симметрии, что и система коэффициентов упругости для рассматриваемой
среды.
Если в системе происходят несколько отдельных процессов
релаксации, то те релаксационные явления, для которых о)Т;<^1
в представляющей интерес области частот, всегда можно описать,
используя „эффективные вязкости"; остальные процессы релаксации
должны рассматриваться как таковые. Только в том случае, если
все времена релаксации xt для рассматриваемой полосы частот
удовлетворяют условию оп;<^1, можно говорить, что упругая
релаксация представляет собой „упруговязкое" явление.
ЛИТЕРАТУРА
1. Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей, М. — Л., 1945.
2. Curtiss С. F„ Journ. chem. Phys., 24, 225 (1956).
3. G г a d Нм Comm. Pure Appl. Math, 5, 455 (1952).
4. Waidmann L, Handbuch der Physik, Bd. 12, Berlin, 1958, S. 301.
5. Prigogine L, Mazur P, Physica, 17, 661 (1951).
6. Mazur P, Prigogine L, Physica, 17, 680 (1951).
7. H о о у m a n G. J., M a z u r P., d e OrootS. R., Physica, 21, 355 (1955).
8. С h a p m a n S., Cowling T. G., The Mathematical Theory of
nonuniform Gases, Cambridge, 1952. (См. перевод: С. Чепмен и Т. К а-
v л и н г, Математическая теория неоднородных газов, ИЛ, 1960.)
9. Meixner J., Ann. d. Phys., 43, 470 (1943); Acoustica, 2, 101 (1952).
10. Van der Pol В., В re miner H., Operational Calculus Based on the
twosided Laplace Integral, Cambridge, 1955, Ch. II.
11. Einstein A., Sitzungsber. Preuss. Akad. Wiss., Berlin, 1920, S. 380.
12. Леонтович M. А., ЖЭТФ, 6, 561 (1936).
13. Мандельштам Л. И., Леонтович М. А., ЖЭТФ, 7, 438(1937).
14. Meixner J., Zs. f. Phys., 131, 456 (1951).
15. U h 1 e n b e с k G. E., К а с M., Boulder Lectures (в печати).
16. Meixner J, Zs. Naturforsch., 9A, 654 (1954).
17. Meixner J., Proc. Roy. Soc, A226, 51 (1954).
18. St a verm an A. J., Schwarzl F., Proc. Roy. Acad. Sci. Amsterdam,
B55, 474, 486 (1952).
19. Polder D„ Philips Res. Rep., 1, 5 (1945).
20. Fa Ik G., Meixner J, Zs. Naturforsch., All, 782 (1956).
21. Manz В., Thesis, Aachen, 1956.

ГЛАВА XIII
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
§ (. Введение
До сих пор при рассмотрении внешних сил мы считали их
консервативными. В настоящей и в следующей главах будут рассмотрены
необратимые явления, возникающие под действием электромагнитных
сил* которые в общем случае не являются консервативными. Поэтому
мы сначала должны дать другую формулировку основных уравнений
сохранения импульса и энергии, учитывая наличие электромагнитного
поля [1]. Чтобы написать эти законы, необходимо использовать
уравнения электромагнитного поля. Эти уравнения — уравнения
Максвелла — приводятся в следующем параграфе. Далее в этой глазе мы
исследуем неполяризованные системы, а затем в следующей главе
будут рассмотрены необратимые процессы в поляризованных
системах.
§ 2. Уравнения Максвелла
Макроскопические напряженности электрического и магнитного
полей Е и В в некоторой среде описываются уравнениями поля
Максвелла (в рационализированной системе Гаусса):
divZ> = pz, (13.1)
div£ = 0, (13.2)
™-ctoiH = -f, (13.3)
dt
H-fcrot£ = 0; (13.4)
здесь p — массовая плотность z — электрический заряд на единицу
масСЫ( /—плотность электрического тока, D и Н — соответственно
электрическая и магнитная индукция1)- В покоящейся системе эти
величины связаны с полями Е и В соотношениями
D = zE, (13.5)
Н=^В, 03.6)
') Магнитной индукцией обычно называют не //> а В, хотя В есть
среднее магнитное поле. — Прим. ред.

Электропроводность
313
где с — тензор диэлектрической проницаемости системы, a ji —
тензор магнитной проницаемости. Для изотропной системы имеем
e = ell. (13.7)
|i = [4J, (13.8)
где е— диэлектрическая проницаемость, a jx — магнитная
проницаемость.
Электрическая и магнитная поляризации определяются следующим
образом:
Я=/> —£, (13.9)
М = В — Н. (13.10)
Комбинируя (13.9) и (13.10) соответственно с (13.5) и (13.6),
имеем для покоящейся системы
P = (z — U)-£ = k.£, (13.11)
Af = (|д — U)-Л = Х'Я. О3-12)
где к и х — соответственно тензоры электрической и магнитной
восприимчивости, которые в изотропном случае сводятся к скалярам,
умноженным на единичные тензоры [см. (12.7) и (12.8)].
Электрическое и магнитное поля £ и В можно получить из
скалярного потенциала <р и векторного потенциала А:
£ = -gradcp-l^i, (13.13)
В = rot А. (13.14)
Таким образом, мы ввели те электромагнитные величины, которые
нам потребуются в этой и последующих главах.
§ 3. Законы сохранения и уравнение баланса энтропии
в неполяризованных системах
Рассмотрим систему п (заряженных и незаряженных) компонентов
в электромагнитном поле при отсутствии каких-либо химических
реакций. В дальнейшем в этой главе будем предполагать, что
явлениями поляризации системы можно пренебречь, так что поля D и £,
а также В и Н совпадают.
а. Закон сохранения массы для компонента к выражается
уравнением [см. (2.13)]
р-^ = — div/ft (А=1, 2 п). (13.15)

314
Глава XIII
Полную плотность электрического тока / можно выразить через
скорости vk компонентов:
п п
f= Ир***** = р**+ 2*дЛ' (i3.i6)
где мы использовали определение (2.9) диффузионного потока Jk и
где zk — заряд на единицу массы компонента k. Полный заряд на
единицу массы системы есть
п
1 \7
Л»1 k=\
?***=]£****• (13Л7>
Второй член правой части (13.16), как нетрудно видеть,
представляет собой электрический ток, связанный с относительным
движением различных компонентов. Записывая
'=|^ (13Л8)
представим (13.16) в виде
/=р**-И. (13.19)
где pzv — электрический ток, связанный с конвекцией, а i— ток
проводимости.
Закон сохранения заряда следует из (13.15) и (13.17):
p-|f=-div*\ (13.20)
б. Закон сохранения импульса для материальной системы (без
поляризации) в электромагнитном поле может быть записан
следующим образом:
^(l* + l[£^) = -Div(pfFfF+P-T). (13.21)
Здесь рг> — плотность импульса вещества, а с'1 \ЕН\ — плотность
импульса электромагнитного поля. Тензор pvv представляет
конвективную часть потока импульса, Р есть тензор давлений системы (по
предположению симметричный), а Т — электромагнитный тензор
натяжений Максвелла. Уравнение (13.21) выражает тот факт, что
полный импульс вещества и поля сохраняется. В действительности,
поскольку, как мы сейчас увидим, тензор Т полностью определен
уравнениями поля (см. § 2), уравнение баланса импульса определяет
тензор давлений Р (см. гл. II, § 3).

Электропроводность
315
Из (13.1) — (13.4) при условиях />==£ и Н~В следует
\Щ^- = ЪЪ1-!гЕ — \[1В\. (13.22)
где тензор натяжений Максвелла
Т = ЕЕ + ВВ — 1(£2 + £2)U. (13.23)
Вычитая (13.22) из (13.21), получаем уравнение баланса импульса
для вещества:
^• = —Div(pw + P) + P^+7[/fil- (13'24)
Это уравнение можно записать в форме уравнения движения
п
p-^ = -DivP + 2p***(£ + 4^)' (13.25)
где приняты во внимание соотношения (13.16) и (13.17). Каждый
член суммы, стоящей в правой части, содержит множитель
Fk = zk[E+±.[vkB\). (13.26)
который представляет собой силу Лоренца, действующую на
единицу массы компонента &.
Другая полезная форма уравнения (13.24) следует из (13.19):
Р~ = —DivP + P^(^+{[^])+}[^]- (13.27)
е. Сохранение энергии. Умножая уравнение движения (13.27)
на V, получаем уравнение баланса для кинетической энергии
движения центра тяжести:
At^ = -div^ + p . vj + p : Gndv + pzv ■ E-U . [vB].
(13.28)
С другой стороны, из (13.3) и (13.4) при D—E и Н = В получаем
уравнение Пойнтинга
^^El^^_d.vc[EB]_rE^ (1329)
Здесь (Е?-\- B2)j2 — плотность электромагнитной энергии, с [ЕВ] —
ректор Пойнтинга и /•£ — работа, производимая электромагнитным

die
Глава XIII
полем. Комбинируя (13.28) и (13.29), получаем
_-f-P:Gradtf — l.^E + ^lvB]). (13.30)
где использовано также (13.19). Это уравнение выражает тот факт,
что сумма плотностей кинетической энергии в системе центра масс
и электромагнитной энергии не сохраняется, а именно количество
энергии, равное / • (J£-\-c~l[vB]) — P:Gradtf, превращается в
некоторые другие формы энергии.
Однако плотность полной энергии вещества и поля ev должна
сохраняться (см. гл. II, § 4):
*F. = _div/,. (13.31)
где Je — полный поток энергии. Определим поэтому плотность
внутренней энергии
pu = ev — \(piP+& + BP). (13.32)
Аналогично определяем поток тепла
Jg = Je — (^pv2v + puv+P-v+c[EB]\. (13.33)
Вычитая (13.30) из (13.31) и используя (13.32) и (13.33), получаем
уравнение баланса для внутренней энергии:
^ = — div(piw + /,) — P:Grad«F + /-(£+Y^l)- О3-34)
или, иначе,
p^ = -divy,-P:Grad^ + b(^+7[^]) =
= — divJQ — 9р^ — n:Grad«r + b(£+yl**l)' (13'35)
где П — вязкий тензор давлений (см. гл. II, § 2 и 4); мы
рассматриваем в этой и следующей главах только неупругие жидкости
(газы). Последний член (13.35) представляет количество
электромагнитной энергии, превращающейся во внутреннюю энергию (на
единицу объема и в единицу времени). Уравнение баланса внутренней
энергии получено здесь для системы, на которую действует
неконсервативная сила (сила Лоренца), поэтому примененный метод
несколько отличается от рассмотрения гл. II, где принимались во
внимание только консервативные силы. В частности, полную энергию

Электропроводность
317
нельзя рассматривать ^как сумму кинетической, внутренней и
потенциальной энергий только материальной' части системы.
г. Уравнение баланса энтропии. Для неполяризованной
системы энтропия на единицу массы есть функция внутренней энергии и,
удельного объема v и массовых концентраций ckt совершенно так же,
как в случае, рассмотренном в гл. И. § 2, где принимались во
внимание только консервативные силы. Конечно, электромагнитное поле
может изменить пространственное распределение значений различных
параметров состояния. (Это имеет место и в случае консервативных
сил.) В согласий с принципами, развитыми в гл. III, уравнение
баланса энтропии можно получить из уравнения Гиббса:
п
~, ds du , dv \у dck /10 0^ч
Т-ж=*-ж + р!й-2л*>-*г- (13>36)
ft-I
Вводя сюда (13.15) и (13.35), с учетом (13.18) получаем
п
Jq ~ 2 Pb^b
ds «. fc = i 1- Л rp,
p-g- = — dlV f -jTJq- Srad T —
n
Поток энтропии дается обычным выражением
а интенсивность источника энтропии — выражением
п
—-If! :GradtF. (13.39)
Выражение (13.39) может быть использовано как исходный пункт
при обсуждении необратимых явлений, связанных с
электропроводностью. Однако для наших целей более удобна другая форма
выражения для интенсивности источника энтропии: исключая Jq из (13.39)
при помощи (13.38), получаем
п
Tc = -Js. gradr-^ Jk .{grad^—2гА(£ +i[**l]J_
— ri:Grad«F, (13.40)

318
Глава Kill
или с учетом (13.13) и (13.14)
п
T^~JS- gr^dT -^Jk . lgtau^k + ^(^. -[vtotA))}~
— П : Gradzr, (13.41)
где
5л=Ра + *л<Р (13.42)
есть электрохимический потенциал компонента k.
Если отбросить члены, содержащие вектор-потенциал Л, то
выражение (13.41) совпадает с выражением (3.31) для интенсивности
источника энтропии системы с консервативными силами (без учета
химических реакций).
Выражение (13.41) показывает, что термодинамическая сила,
сопряженная потоку диффузии Jk> содержит не только градиент
электрохимического потенциала, но включает также два дополнительных
члена, имеющих электромагнитное происхождение [1, 2].
При термодинамическом равновесии (а = 0) из (13.41) и усло-
п
вия 2^ = 0 следует
grad (?л — (Гя) = _ ^*=£а. (^ _ [«rot Л]) (*=1, 2 д-1).
(13.43)
В отсутствие движения центра масс и при условии независимости
вектор-потенциала от времени это соотношение принимает вид
gradC^ —?я) = 0 (ft = l, 2, .... п — 1). (13.44)
]Мы получили обычное условие термодинамического равновесия для
электрохимической системы с консервативными электрическими
силами [3].
Следует подчеркнуть, что электрохимический потенциал (13.42)
состоит из двух частей, а именно из обычного химического
потенциала, который отражает вклад короткодействующих взаимодействий,
и макроскопического скалярного электрического потенциала ср,
который обусловлен дальнодействующими электромагнитными
взаимодействиями.
В этой связи интересно вновь рассмотреть уравнение Гиббса
(13.36). Если исключить химические потенциалы jife при помощи (13.42),
то это соотношение примет вид
~ п
~ ds du dv V 7 dck „ dV tv* АЧ\
ТчГ-Ж + РЧГ-Ъ^-аТ-г-аТ' (13'45)

Электропроводность
319
где энергия и определяется формулой
u — u-j-zy (13*46)
и где использовано соотношение (13.17). Мы должны теперь считать
энтропию функцией энергии и, удельного объема v, массовых
концентраций ck и скалярного потенциала ?. Это показывает, что при
введении электрохимических потенциалов электрический потзнциал явно
входит в термодинамические соотношения; две части электрохимических
потенциалов играют в термодинамике различные роли [4]. Аналогичное
замечание можно сделать относительно скалярного потенциала,
входящего в уравнение движения. Это уравнение содержит три измеримые
величины: ускорение, градиент давления и силу Лоренца (которая сама
зависит от градиента ср). Только если полный заряд z равен нулю,
потенциал ср входит лишь в комбинации \xk и и. Заметим, что
энергия на единицу массы и, содержащая „потенциальную энергию" #рэ
в общем случае не сохраняется.
§ 4. Уравнение баланса энтропии (продолжение)
Имея в виду применения, которые будут рассмотрены в
последующих параграфах, установим теперь некоторую специальную форму
для интенсивности источника энтропии (13.40), Рассмотрим #-компо-
нентную систему без вязкого течения. Интенсивность источника
энтропии (13.40) дается выражением
п
П
=-y5.gradr-2^'{grad^-2:ft(£-f|[^5])}( (13.47)
Последнее равенство следует из того, что
Jk-lJkB]ssO. (13.48)
Примем, что система находится в механическом равновесии Гсм. (13.25)
и (5.2)1:
П
2 Р* {ferad Hh — ** (Е +1 [«**])} = 0, (13.49)
или
п
2р*{зга^*—*а(£+т1М))} = — psgradT. (13.50)

320
Глава ХИГ
Мы можем теперь применить теорему Пригожнна (см. гл. V, § 2)
в несколько измененной форме. Действительно, из (13.47) с учетом
(13.50) находим
Го= - {Js + pS(v — va)} . grad Т —
П
-Ц «^-{grad Цй—г*(£ + у [Ml)}- 03-51)
Здесь va> как в гл. V, § 2, есть произвольная скорость системы
отсчета, a y£ = pft(i>ft — va) — диффузионный поток по отношению
к этой скорости. Применяя вновь (13.48), но только для вектора J%,
получаем вместо (13.51)
То= -{Js + Ps(v -va)} - gradT -
п
-^•{grad^-^E + jl*"*])}- (13-52)
В качестве скорости системы отсчета va мы можем взять, в
частности, скорость л-го компонента vn. Например, это может быть
решетка положительных ионов в металле или нейтральный растворитель
в электролитическом растворе. Для случая металла или разведенного
электролитического раствора естественно поэтому выбрать скорость
системы отсчета так, чтобы va = vn — Q. Потоки J% тогда
принимают вид
Ji = fk=z9kvk (Л = 1, 2, .... п — 1), (13.53)
У2 = 0. (13.54)
Выражение (13.52) в этих условиях запишется так:
Тс=:-~JS} полн -gradT — 2 •/*• (gradjift— гкЕ). (13.55)
ft-i
где „полный* поток энтропии
Л,полн = Л+Р™ (13.56)
содержит конвективную часть psv. Поток энтропии связан с потоком
тепла Jq соотношением
^«ш-r^+S**^- (13,57)
Это следует из (3.26) с учетом (13.53), (13.54) и (13.66).
Рассмотрим теперь, какой вид будет иметь выражение (13.55)
для металла, который можно считать бинарной системой, причем

Электропроводность 321
первый компонент составляют электроны, а второй — решетка
положительных ионов. Поскольку потоки измеряются по отношению
к этой решетке, выражение (13.55) в этом случае примет вид
Го = —/,1П0ЛН • graclT-4 • (gradji, — zJE). (13.58)
Индекс е обозначает величины, относящиеся к электронам. Полный
поток энтропии (13.57) теперь запишется просто в виде
Л. пол„ = ^-ИЛ С13-59)
Поскольку, согласно (13.16), в рассматриваемом случае полный
электрический ток
1=г/$. (13.60)
мы в конечном счете получаем
^ = -^no*H-gradr-/.{gTad(^)-~£}. (13.61)
Это выражение для интенсивности источника энтропии мы в
дальнейшем применим при обсуждении необратимых явлений, связанных
с электропроводностью в металлах.
§ б. Электрическое сопротивление
Рассмотрим систему, в которой имеет место электропроводность,
но отсутствуют градиенты температуры. Согласно (13.61),
интенсивность источника энтропии дается тогда формулой
То = /. 1е — grad Ш-\}. (13.62)
Феноменологическое уравнение принимает вид
Е — grad (-^-) = R • А (13.63)
Мы получили не что иное, как закон Ома, причем R есть тензор
сопротивления. В изотропной жидкости (газе) или в кубическом
кристалле в отсутствие внешнего магнитного поля (см. гл. IV и VI)
этот тензор сводится к скаляру, умноженному на единичный тензор.
В анизотропном кристалле тензор сопротивления R удовлетворяет
соотношениям Онсагера [см. (4.58) — (4.60)]:
R(Be) = R(—Be). (13.64)
Здесь Ве означает внешнее приложенное магнитное поле, которое
надо отличать от поля Максвелла В1)*
1) В предыдущих главах, где нельзя было спутать приложенное поле 8е
и поле Максвелла в, мы для обозначения внешнего приложенного поля
в соотношениях Онсагера применяли симЪол В.

322
Глава XIII
Разделим тензор сопротивления на симметричную и
антисимметричную части:
R<*> = y(R + R), (13.65)
R<e> = y(R —R). (13.66)
Из соотношений Онсагера (13.64) следует, что для этих величин
должны выполняться следующие соотношения:
R<5> (НО = R(J) (—*')■ (13.67)
R<*> (fi«) = — R(e) (— ВТ). (13.68)
Антисимметричный тензор можно иначе представить как аксиальный
вектор с компонентами
Me) = —/#] = Я$ (13.69)
(остальные компоненты получаются циклической перестановкой).
Феноменологическое уравнение тогда запишется как
£_grad(-^) = R(J) ./+[Я(ЛУ]. (13.70)
В случае системы, которая в отсутствие внешнего магнитного поля
была бы изотропной, тензор сопротивления имеет вид
/ %хх %ху ° \
R= -Rxy Rxx 0 , (ге.71)
V 0 0 Rzz)
если магнитное поле направлено вдоль оси z. Это следует из
инвариантности соотношения (13.63) относительно поворота вокруг этой
оси. Далее, поскольку одна ось, перпендикулярная оси г% является
поворотной осью второго порядка, соотношения (13.63) инвариантны
также относительно поворота координатной системы на угол тс
вокруг оси х. Отсюда следует
/*«(*•)=*„(-*•>. *«(*)«*«(-*•). (13-72)
/?*,(*•>=-**,<-*). ' <13-73>
так что соотношения Онсагера (13.67) и (13.68) выполняются
тривиально. Из выражения (13.71) для тензора сопротивления следует,
что ток в лг-направлении вызывает поле в у-направлении, и
наоборот. Это явление называется эффектом Холла, а соответствующий
коэффициент Rvy называется коэффициентом Холла. В общем случае
эффект Холла описывается аксиальным вектором #(<т), так
называемым вектором Холла.
Для систем, имеющих более низкую симметрию, чем
рассматривалось выше, соотношения Онсагера (13.67) и (13.68) могут дать

Электропроводность
323
дополнительную информацию относительно системы
феноменологических коэффициентов. Казимир и Герритсен [5] экспериментально
исследовали тензор сопротивления висмута. Это вещество удобно
для проверки справедливости соотношений (13.67) и (13.68), так как
симметрия кристалла сама по себе не ведет к соотношениям этого
типа. Казимир и Герритсен нашли, что компоненты симметричного
тензора являются четными функциями напряженности магнитного поля
в согласии с соотношениями Онсагера (13.67).
§ 6. Термоэлектрический потенциал и эффект Пельтье !)
Ограничимся теперь изотропными системами в отсутствие
внешнего магнитного поля и установим полную систему
феноменологических уравнений, соответствующих форме (13.61) для
интенсивности источника энтропии:
y5ino.1H--Lllgradr-L12{grad(^)_£}, (13.74)
/«= —i2igradr-L22{grad(^)-£} (13.75)
при выполнении соотношения Онсагера
L12 = L21. (13.76)
В несколько иной форме феноменологические уравнения могут быть
записаны так:
/ы1олн = — -ygrzdT-\-yf, (13.77)
£ — grad(^) = — TjgradT + tf/. (13.78)
Феноменологические коэффициенты в этих уравнениях
непосредственно связаны с экспериментально измеряемыми величинами.
Действительно, из (13.77) и (13.78) следует, что А есть
теплопроводность при нулевом электрическом токе, тогда как R — изотермическое
сопротивление среды. Коэффициент т? называется дифференциальной
термоэлектродвижущей силой (термо-э. д. с.) и, как мы увидим,
связан с термо-э. д. с. термопары. Что касается величины тг/Г (т. е.
энтропии, переносимой при постоянной температуре на единицу
электрического тока), то этот коэффициент непосредственно связан с так
называемым эффектом Пельтье, который будет рассмотрен далее
в этом параграфе.
Во-первых, заметим, что вследствие соотношения Онсагера (13.76)
имеем также
Ту1 = — тт. (13.79)
<) См. [6, 7].

324
Глава XIII
Это можно видеть, разрешая (13.74) и (13.75) относительно J,
5, ПОЛИ
и Е — grad (pe/ze). Путем сравнения с (13.77) и (13.78) получаем
систему соотношений между коэффициентами в уравнениях (13.74) и
(13.75) и коэффициентами X, *, т) и R, входящими в (13.77) и
(13.78). Применяя (13.76), сразу же получаем соотношение (13.79).
Рассмотрим теперь термопару. Термопара состоит из двух
металлов А и В, причем одно соединение находится в тепловом
резервуаре с температурой Т, а второе — в резервуаре с
температурой Г+ДГ (фиг. 1). В проводник А включен конденсатор
Фиг. 1. Термопара.
с пластинами 1 и 2; температура обеих пластин конденсатора
одинакова. •
Мы интересуемся полной термо-э. д. с, или эффектом Зеебека
такой пары, т. е. разностью потенциалов Дер между пластинами
конденсатора в стационарном состоянии при отсутствии
электрического тока (/=0). Эта разность потенциалов дается формулой
2 2
Д? = Ь — Ъ =*= — j grad <?dl = JE
dl%
(13.80)
где мы использовали (13.13). (В стационарном состоянии
производная dAjdt равна нулю.) Интегрирование в (13.80) производится
по линии, лежащей внутри металлических проводников,
соединяющих две пластины конденсатора. Подставляя (13.78) в (13.80) с
учетом условия /=0, получаем
2 2
Дср = f grad №-\ . dl— J TjgradT . dl. (13.81)
Первый интеграл в правой части обращается в нуль, В этом можно
убедиться следующим обрааом. Химический потенциал ре зависит только
от температуры, давления и концентрации электронов. Как уже
отмечалось выше, температура в конденсаторе постоянна. Далее, в силу
электрической нейтральности (z = 0) при механическом равновесии

Электропроводность
325
давление однородно по всей системе и при /=0 [см. (13.25)];
концентрация электронов на обеих пластинах виртуально одинакова.
Таким образом, потенциал \ie должен иметь одинаковое значение
на обеих пластинах, и рассматриваемый интеграл действительно
равен нулю. Дифференциальную термо-э. д. с. у\ в каждом
однородном проводе в первом приближении можно рассматривать как
постоянную и не зависящую от температуры, так что, согласно (13.81),
окончательное выражение для Дер имеет вид
-$г = у1а—-Цв- (13.82)
Рассмотрим теперь следующий термоэлектрический эффект» а
именно тепло Пельтье. Оно определяется как тепло, поглощаемое
в соединении двух металлов, находящихся при постоянной
температуре, когда через соединение от металла А к металлу В проходит
единичный электрический ток. Обсуждение этого явления начнем
с рассмотрения уравнения баланса энтропии в изучаемом случае.
Интенсивность источника энтропии дается выражением (13.61).
Поэтому имеем
pad Т '-HfeM
ds
P-dt^ — ^'s—T * -Г11 -• (13.83)
dt
или, иначе, с учетом (13.56)
i£i__divy Л.полн-gradr 7-{gfad(f-)~4 ,nR4.
^f — — Q1V Js, полн f f • (10.S4)
Вводя феноменологические уравнения (13.77) и (13.78) и используя
соотношение Онсагера (13.79), получаем
dps _ divjlgradT) ic/ RP
— _ _ <цу_-|-_. (13.85)
Первый член в правой части (13.85) представляет изменение
энтропии, связанное с теплопроводностью; последний член есть джоулево
тепло, деленное на Г; что касается второго члена, то мы покажем,
что именно он относится к определенному выше эффекту Пельтье.
Рассмотрим соединение между металлами Л и В и примем
сначала, что это соединение может быть представлено малой областью
объемом V между двумя сечениями QA и QB провода, причем в этой
области свойства и состав провода меняются непрерывно от
характерных для чистого металла А до характерных для чистого
металла В. При постоянной температуре электрический ток течет
от металла А к металлу В. Изменение энтропии за единицу времени

326
Глава XIII
dSJdt в области между двумя поперечными сечениями QA и QB
дается тогда формулой
Т^^- JdiviuW + //WW. (13.86)
V v
Применяя теорему Гаусса к первому интегралу в правой части (13.86),
получаем
Т^Г = *а fr-dQA — i:B fl-dQB+JRPdV9 (13.87)
9А 2Л V
где тсд и ъв — значения коэффициента тг соответственно в чистом
металле А и чистом металле В\ положительное направление
векторов dQA и dQB совпадает с направлением тока /.
Соответствующее изменение энтропии для соединения,
характеризуемого скачкообразным изменением свойств, получается из (13.87)
в пределе 1/->0, т. е. когда оба сечения QA и QB совпадают.
Последний интеграл в правой части (13.87) при этом обращается в нуль,
так как / остается конечной величиной, и мы находим
T^f = (*A — *B)fl-dQ. (13.88)
где 2 — площадь поперечного сечения в месте соединения.
Чтобы сохранялась однородная и постоянная температура,
изменение энтропии в месте соединения должно компенсироваться
поглощением тепла из резервуара, что и обусловливает эффект Пельтье.
Для определенной выше [после формулы (13.82)] теплоты Пельтье
которую мы обозначим через тгдд, имеем, согласно (13.88),
_ T(dSfdt) ^
кАв = —~ — ъА — тгв. (1с>.оУ)
/
IdQ
Комбинируя (13.89) и (13.82) и вновь используя соотношение Онса-
гера (13.79), получаем известное соотношение Томсона (второе
соотношение Томсона) между термо.-э. д. с. и теплотой Пельтье:
д¥ Т'АВ
ДГ
(13.90)
Третьим термоэлектрическим эффектом является эффект Томсона.
Он состоит в выделении тепла (наряду с джоулевым теплом),
которое наблюдается, когда электрический ток течет по системе с
некоторым градиентом температуры.
Этот эффект также содержится в уравнении баланса энтропии
(13.85). Второй член правой части этого уравнения можно преобра-

Электропроводность
327
зовать так:
-div^^-^.gradTr+^-gradr, (13.91)
потому что в силу электрической нейтральности (Z —0)
дивергенция электрического тока равна нулю. Записывая
grad т: = (grad тг)г -f- ^ grad 7\ (13.92)
получаем вместо (13.91)
— div^ = — у- • (grad тг)г — (-|£- — у)т ' ?rad Tt (13'93)
Таким образом, этот член разделяется на две части. Первая дает
тепловой эффект даже при отсутствии градиента температуры
(именно эта часть и рассматривалась выше при обсуждении эффекта
Пельтье в месте соединения металлов). Мы видим, что даже при
отсутствии скачкообразного изменения свойств всякая неоднородность
системы обусловливает эффект, который можно назвать
непрерывным эффектом Пельтье. Второй член в (13.93) соответствует
тепловому эффекту, связанному с одновременным наличием электрического
тока и градиента температуры, т. е. эффекту Томсона. Коэффициент
Томсона о( дается формулой
где мы использовали (13.79). Соотношение (13.94) известно под
именем первого соотношения Томсона.
Применяя (13.94) к случаю термопары, находим из двух таких
соотношений, используя также (13.82), (13.89) и (13.90).
Мы нашли соотношение между коэффициентами Томсона двух
металлов АиВи температурным коэффициентом термо-э. д. с.
термопары. Тепловые эффекты получены путем рассмотрения баланса энтропии.
Можно, однако, вывести эти формулы, исходя из уравнения баланса
внутренней энергии, что было проделано различными авторами [6, 8].
§ 7. Гальваномагнитные и термомагнитные эффекты1)
Рассмотрим теперь систему в тех же условиях, что и ранее, но
при наличии внешнего магнитного поля. Феноменологические урав-
0 См. работы [9—11].

328
Глава ХШ
нения записываются так:
•/5,полн = — 4r -grad7 + ^r •/, (13.96)
£~grad^^= — n-gradT + R./, (13.97)
Где л, я, r\ и R являются теперь тензорными величинами. Ради
простоты рассмотрим случай, когда все токи и все градиенты
параллельны плоскости х — у, а магнитное поле параллельно оси z.
Поскольку в отсутствие магнитного поля система является изотропной,
четыре тензора имеют следующий вид (см. гл. XI, § 1 и формулу (13.71)]:
/ А „«, А
■** "*Л. * = ( *" М (13.98)
\гу хх/ \ "ху
Элементы тензоров обладают следующими свойствами четности (см.,
например. (13.72) и (13.73)]:
кх <*•)=Кх (- в% *,, т=*хх (- вы
\ху (в<) = - х,у (- в<), «ху (*•) = _ *,у (_ ву. {16ЛЩ
V(fie)=-^y(-^). *„(*•>=-*„(-**>.
Вместо соотношения Онсагера (13.79) имеем здесь
Тк\(Ве)=—п(—Ве), (13.102)
где п—матрица, транспонированная по отношению к я.
Соотношение (13.102) можно получить следующим образом: сначала
выписываем феноменологические уравнения (13.74) и (13.75) с тензорными
коэффициентами, которые подчиняются соотношению Онсагера
Ll2(Be)=L2l(-Be). (13.103)
Переходя к форме (13.96) и (13.97), получаем тогда из (13.103)
соотношение Онсагера (13.102). С помощью компонент тензоров
соотношение (13.102) можно записать в виде
ТЪх (Ве)» - «„ (- Ве) = - *„ {В% (13 Л 04)
Тг1ху(Ве) = -ъуЛ-Ве) = *ху(-Ве)=-ъху(Ве). (13.105)
Последние равенства в (13.104) и (13.105) являются следствиями
свойств четности (13.100). Заметим, что с помощью (13.104) и (13.105)
соотношение (13.102) можно также записать в виде
Тц{Ве) = -и(Ве). (13.106)

Электропроводность
329
Рассмотрим теперь ряд физических явлений. Если эти явления
вызываются электрическим током, то говорят о гальваномагнитных
эффектах. Если они обусловлены потоком тепла, они называются
термомагнитными эффектами. Далее, эти эффекты можно
разделить на поперечные эффекты, когда первичный ток перпендикулярен
производному эффекту,- и продольные эффекты, когда первичный ток
и результирующий эффект имеют одно направление. Кроме того,
можно говорить об изотермическом эффекте, когда равен нулю
градиент температуры в направлении, перпендикулярном первичному току,
и адиабатическом эффекте, когда равен нулю поток тепла,
перпендикулярный первичному току.
Дадим определение (см. [12]) двенадцати эффектов и выразим
соответствующие коэффициенты через коэффициенты (13.98) и (13.99).
1. Гальваномагнитные эффекты, а. Поперечные. 1)
Изотермический эффект Холла характеризуется коэффициентом
(13.107)
(13.108)
(13.109)
2) Адиабатический эффект Холла характеризуется
коэффициентом R*at который опять определяется правой частью (13.107),
но теперь с условиями
/у=0. (Л.полн)у = 0в |^ = 0. (13.110)
Согласно (13.96)—(13.99), тогда получаем
Ra=~Rxy + ^f^. (13.111)
3) Эффект Эттинсгаузена характеризуется коэффициентом
Р< = Щ^ (13.112)
при условии
/у = 0, (/,,ПОлн)у = 0, |j = 0. (13.113)
Из (13.96) и (13.98) следует, что
P< = — -rL' (13.114)
при
Сог.
условиях
-
гсасно (13.97) и
я!
',=
(13.99),
__(£у
0.
имеем
1
1х
grad
— Rx\
ду)
г = о.
;•

330
Глава XIII
б. Продольные эффекты. 1) Изотермическое
электрическое сопротивление R; определяется как
(Е
1 дРе\
г„ дх )
#;=^—:е ' (13.П5)
при условии
/у = 0, gradr^O. (13.116)
Из (13.97) и (13.99) имеем
Я/ = Я«. (13.117)
2) Адиабатическое электрическое
сопротивление Ra тоже определяется правой частью (13.115), но при условиях
'у = 0, (У,,ПОлн) = 0. ^ = 0. (13.118)
Из (13.96)—(13.99) находим
tfa = Rxx + ^f^-- (13.119)
XX
2. Термомагнитные эффекты, д. Поперечные эффекты.
1) Эффект Риги—Ледюка характеризуется коэффициентом 5'.
Определение:
при условии
/=0. (/».по-н)у = 0- (13.121)
Из (13.96) и (13.98) находим
К
St = 1^-. (13.122)
А
2) Изотермический эффект Нернста описывается
коэффициентом Q1., определяемым следующим образом:
_ I у ** ^У
4~±-7finLl- С13.123)
причем
/=о, 47 = 0' (13Л24)
Из (13.97) и (13.99) следует, что
Q<=v (13.125)

Электропроводность
331
3) Адиабатический эффект Нернста характеризуется
коэффициентом Q'a, который определяется правой частью (13.123),
но с условиями
/=0. (Л, „ол„)у = 0. (13.126)
Из (13.96)—(13.99) имеем
^ = Ъ--п£г- (13Л27>
б. Продольные эффекты. 1) Изотермическая
теплопроводность X; определяется следующим образом:
Л' = ЪТЩ (13.128)
при условиях
/=0, -^=0. (13.129)
Из (13.96)—(13.98) получаем
\=Кх- (13.130)
2) Адиабатическая теплопроводность \а определяется
правой частью (13.128), но при условиях
'=0, (У,)ПОЛН)у = 0. (13.131)
Из (13.96) и (13.98) следует
К=Кх+Т*-- (13.132)
3) Изотермический эффект Эттинсгаузен а—Н е р н-
ста характеризуется коэффициентом Qlr который определяется как
при условиях
Из (13.97) и (13.99) имеем
<?ИЧ дТ%хдх} (13-133)
/=0, ly-^0* (13Л34)
Qli=-\x- (13.135)
4) Адиабатический эффект Эттинсгаузена —
Нернста характеризуется коэффициентом Qla, который определяется
правой частью (13.133), но при условиях
/=0, (Л.„ол„)у = 0. (13.136)

332
Глава Kill
Из (13.96)—(13.99) имеем
<* V~^- (13.137)
1КХХ
Двенадцать определенных выше коэффициентов содержат семь из
восьми коэффициентов, входящих в (13.98) и (13.99). (Коэффициент кхх
не входит ни в одно из выражений, описывающих рассмотренные
выше гальваномагнитные и термомагнитные эффекты; мы видели в § б,
что этот коэффициент связан с эффектом Пельтье.) Следовательно,
должно существовать пять соотношений между этими эффектами. Эти
соотношения, как можно проверить, используя явные выражения для
соответствующих коэффициентов, имеют вид
/?£-*!== О/Я'. (1злз8)
/?i_/?< = _Q<P<, (13.139)
Qa-Q\^QliS\ (13.140)
Ql-Ql^-Qtf, (13.141)
K-h = h(S'¥- (13.142)
Формулы (13.138) и (13.140) известны под названием соотношений
Эйлингера. Заметим, что все написанные соотношения связывают
продольные эффекты с поперечными.
Кроме того, в силу соотношений Онсагера (13.105) должно
существовать дополнительное соотношение между рассмотренными
эффектами. [Соотношение Онсагера (13.104), содержащее коэффициент кхх9
не устанавливает новой связи между рассмотренными эффектами; мы
показали в § 6, что оно ведет ко второму соотношению Томсона.]
Действительно, из (13.105), (13.112), (13.125) и (13.128) следует
TQ\ = \P*. (13.143)
Это соотношение между изотермическим эффектом Нернста и
изотермическим эффектом Эттинсгаузена известно под названием соотношения
Бриджмена.
Все рассмотренные выше эффекты были определены локально.
Соответствующие коэффициенты мы должны связать с
экспериментально измеряемыми величинами. Сделаем это для двух
коэффициентов, входящих в соотношение Бриджмена (13.143).
Рассмотрим систему, состоящую из прямоугольного металлического
образца А и металлических проводов В, которые соединяют две
точки на противоположных гранях образца, перпендикулярных оси у,
с конденсатором, имеющим пластины 1 и 4 (фиг. 2). Магнитное поле В6,
направленное по оси 2, действует только на металлический образец.
Две грани, перпендикулярные оси х% имеют соответственные
температуры Т и Г + ДГ. Соединения 2 и 3 выбираются таким образом,

Электропроводность
333
что в отсутствие магнитного поля на конденсаторе не обнаруживается
разности потенциалов. Измеряемый изотермический эффект Нернста
Q*i определяется как взятое с отрицательным знаком отношение
разности потенциалов на конденсаторе к величине Д7\ при условии, что
соединения 2 и 3, а также и пластины конденсатора 1 и 4 имеют
/
Ш-
\
в
1_
г
X
Ф иг. 2. Образец с соединительными проводами (схема измерения
изотермического эффекта Нернста).
одинаковую температуру, а ток / равен нулю во всех направлениях.
Имеем
4 4
Дер == cpj — <р4 === — I grad <р • dl = Г Е • dl=
JE.dt+fEydy+fE
dl.
(13.144)
Подставляя в первый и третий интегралы правой части последнего
равенства значение Е из (13.78) при /=0 и grad Т = 0, а во
второй интеграл значение Е из (13.97) при /==0 и дТ/ду = 0,
получаем
1 2 2 3
1 2
о
-i(0ft-(i^)+4,j£*y.
(13.145)
где т\х в первом приближении следует считать не зависящей от
температуры постоянной. Выражение в фигурных скобках обращается

334
Глава Xltl
в нуль, так как химический потенциал электронов на обеих пластик
нах конденсатора одинаков [см. обсуждение после формулы (13.81)].
Таким образом, используя также (13.125), имеем
2
TTt А? 1 С дТ ,
2
3
Измеряемый эффект Эттинсгаузена Pt определяется как разность
температур (ДГ)у между точками 2 и 3, деленная на полный ток
в направлении оси х> когда ток и поток энтропии (поток тепла)
в направлении оси у равны нулю и когда на обеих гранях,
перпендикулярных оси х, температура одинакова. Для разности температур
(ДГ)у имеем
3
2 2
=-^I,*dyssP'l[,*dy (13Л47)
или для измеряемого коэффициента Эттинсгаузена
pl== г Ю> а£, (13.148)
j f/xdydz
где Д-г — длина образца в ^-направлении и где принято, что /х не
зависит от z.
Наконец, коэффициент изотермического переноса тепла \ в
образце дается формулой
' 2 \
дТ
f /-£г *У I А*
Xi==_-=b> _ _>.._J „ t (13Л49)
где дТ/дх также по предположению не зависит от г.
Используя соотношение (13.143), имеем, основываясь на (13.146),
(13.148) и (13.149): _ _
TQl^ItP', (13.150)
т. е. соотношение Бриджмена для измеряемых величин.
Аналогичным путем можно связать с измеряемыми величинами и
другие коэффициенты [11J.

Электропроводность
335
§ 8. Седиментационный потенциал и электрофорез
В настоящем параграфе мы применим термодинамическую теорию
необратимых процессов к системе, на которую одновременно
действует как поле центробежных сило>2г, так и электрическое поле£[13].
Рассмотрим жидкую систему с п компонентами, из которых m
несут электрические заряды zk(k~l, 2, ..., m) на единицу массы,
а остальные п — пг являются нейтральными {гтЛЛ = 2т+2 = ... zn = 0).
Температура и концентрации, по предположению, постоянны; вязкими
явлениями пренебрегаем. Согласно (13.52), интенсивность источника
энтропии дается выражением
п
Ta^~^4>\vkgxadp~zk[E-\~\[vaB])-^r)y (13.151)
где мы использовали термодинамическое соотношение
(grad^) =^gradp (13.152)
i, Cj, t2, ... >in
и где к термодинамическим силам добавлена консервативная сила на
единицу массы ш2г, действующая на каждый компонент k. В качестве
скорости системы отсчета выберем так называемую среднюю
объемную скорость (см. гл. XI, § 2), которую для рассматриваемой здесь
жидкой системы можно считать пренебрежимо малой. Тогда имеем
п
*а = *°= Ер^Л = 0 (13.153)
/? = i
и
4 = /£ = рЛ (А=1, 2, ..., /г). (13.154)
При этих условиях (13.151) можно записать в виде
Га = /£ + / • w2r, (13.155)
где
т т
есть полная плотность электрического тока и
п п
/= 24= 2 р***=р* (13.157)
называется полным потоком массы. Используя (13.153), можно
записать полный поток массы в виде
/2-1
V(l-^)Pfe*v (13.158)
ft=i

336
Глава XIII
Обычно исследуются коллоидные системы в поле центробежных
сил. Рассмотрим поэтому электрически нейтральную смесь из четырех
компонентов {п = 4), из которых три (т = 3) несут электрические
заряды. Примем, что частицы первого заряженного компонента
(коллоида) гораздо больше по размерам, чем частицы остальных
компонентов. Второй и третий компоненты представляют собой
противоположно заряженные ионы. Четвертый компонент есть
нейтральный растворитель. Для такой системы (13.158) записывается
следующим образом:
з
Как правило, множители (1—vk/v4) оказываются величинами
порядка 1; кроме того, ни при каких условиях скорость vx коллоида
не может быть значительно меньшг, чем v2 и v%. Следовательно,
вторым и третьим членами в правой части (13.159) можно пренебречь,
если
Pi»P2. Pi»P3- (13.160)
Эти условия часто выполняются в коллоидальных системах. Тогда
имеем
/ = У?(1—£), (13.161)
и для интенсивности источника энтропии получаем
7о = /. £+■/?•(! —~)^г. (13.162)
Множитель (1—vJvA)M2r описывает эффективное поле
центробежных сил, действующее на коллоидные частицы, с учетом их
„плавучести". Если пренебречь поперечными эффектами, то
феноменологические уравнения, соответствующие (13.162), принимают вид
/=/?-*£ +О (l — ~)">2Л (13.163)
4 = PlMlUeE + PlMlUs[l -^)*2г. (13.164)
Здесь R — электрическое сопротивление раствора, a G—седимента-
ционный ток на единицу модифицированного поля центробежных
сил. Коэффициент Uе называется электрофоретической подвижностью
коллоида, a Us — подвижность в модифицированном центробежном
поле. (Величина Us связана с подвижностью Ua9 обсуждавшейся
в гл. XI, § 6, где модифицированное центробежное поле
определялось иначе.) Между этими коэффициентами существует
соотношение Онсагера
G = pxMtUr (13.165

Электропроводность
33 7
Важной измеряемой величиной в коллоидных системах является
так называемый седимептационный потенциал. Эту величину можно
определить как электрическое поле на единицу центробежной силы
в стационарном состоянии, когда электрический ток равен нулю.
Из (13.163) имеем для этого эффекта
(wL—°('-£)*■ (|ЗЛ66)
Применяя соотношение Онсагера (13.165), можно выразить седимента-
ционный потенциал через электрофоретическую подвижность коллоида:
Щ.0в-РМ(1-^)л 03-167)
Таким образом, это соотношение связывает два важных
электрокинетических явления: седиментационный потенциал и электрофорез
(движение коллоидных частиц под действием электрического поля).
§ 9. Диффузионный и термодиффузионный потенциалы.
Термопотенциал термоэлемента
В заключение настоящей главы рассмотрим электронейтральную
многокомпонентную систему заряженных и незаряженных компонентов
(в отсутствие внешнего магнитного поля), интенсивность источника
энтропии для которой дается соотношением (13.52). Запишем sto
соотношение с учетом (13.56) в форме
То = - JSi полн • grad 7-2 4бс • (grad Н - zkE), (13.168)
/абс
где скорость системы отсчета va выбрана равной нулю. Таким
образом, потоки J% с = pkvk измеряются относительно лабораторной
системы координат. Это соотношение можно записать и в другой
форме:
п
Г* = —Л.полн-еш1Г— 246c-grad^ + '-£. (13.169)
k = 1
где
п
/= 2 h (13.170)
есть полный электрический ток, а
/k = zkjfc (6 = 1, 2 п) (13.171)
есть парциальный электрический ток, обусловленный компонентом k.

338 Глава XIII
Рассмотрим, в частности, систему, заключенную в сосуд,
покоящийся в лабораторной системе координат и находящийся в таких
физических условиях, когда некоторое взвешенное среднее значение
потоков J\ с равно нулю. Тогда можно записать
п
S^yj6c = 0, (13.172)
где wk — весовой множитель, который практически постоянен в
пространстве. Исключая У*ос с помощью (13.172), находим
п -1
Га = —У5|П0ЛН . grad Т - S J\6c • gradjii + Z. Et (13.173)
где мы ввели сокращенное обозначение:
Ь^*-^; <13Л74)
В соотношение (13.173) входят зависимые потоки и независимые
термодинамические силы, однако при помощи условия (13.171) мы
можем исключить парциальный ток /п_} (для zn_x Ф 0) из
выражения для производства энтропии. Тогда получаем
Ъ = -Js> поли • grad Т -2 У|бс • grad ^ + / • Е, (13.175)
где использованы обозначения
р'! = р' ^ ц' . (13.176)
zn-\ ~
£/==£ ~^~Г SradIVr (13Л77>
wfl
Выпишем теперь феноменологические уравнения для потоков и
термодинамических сил, входящих в (13.175), для случая отсутствия
внешнего магнитного поля и для изотропной системы:
Л,пол„ = -^^Г- "liiLsjgnidVrj + LJ>'t (13.178)
46c = -^gradr-'|j£fe.grad|*; + 4,£' (k=l> 2 л~2>'
(13.179)
/=-i„grad7-- 2 J^,. grad ^+ £„£'. С13.180)

Электропроводность
m
Lsj
L*J
*-se '
Ье-
-4s
== Ljk
= '«.
— I'ek
Феноменологические коэффициенты удовлетворяют соотношениям
Онсагера:
(у = 1, 2, ..., /г —2), (13.181)
(ft, у=1, 2 п — 2), (13.182)
(13.183)
(Л=1. 2 л —2). (13.184)
Разрешая феноменологические уравнения относительно JSitl0JlH, У|бс
и £', получаем
/1-2
Л, полн = — ^Srad Г — 2 ^ grad **" + Т Г' (13.185)
/7-2
•/fc = — LLgradT — ^^ygradj^ + jJ-A (13.186)
(Л=1. 2, ..., я —2),
//-2
£^ = —rjgradr —VcygradaJ + ^. (13.187)
Коэффициенты в этих уравнениях являются комбинациями
коэффициентов, входящих в (13.178) — (13.180): X есть теплопроводность
системы, тс — ее коэффициент Пельтье, tk—так называемое число
переноса компонента к, т. е. относительный вклад компонента k
в перенос электрического заряда (для незаряженных компонентов
tk = Q, но отношение tkjzk может быть конечным),
т{—дифференциальный термоэлектрический потенциал системы, Ск—парциальный
диффузионный потенциал компонента k и, наконец, R — электрическое
сопротивление системы. Другие коэффициенты L5y, LJS и Lkj- связаны
соответственно с коэффициентами Дюфура, коэффициентами Соре и
коэффициентами диффузии. Для всех этих коэффициентов, как можно
показать, соотношения Онсагера имеют вид
*-SJ Ljs
i-kj = Ljk
Tt} = — те,
(y=l, 2, ...
(A, y = l, 2, .
(Jfe = l, 2, ...
, n — 2).
. . ., n — 2),
. n— 2).
(13.188)
(13.189)
(13.190)
(13.191)
Нас в особенности будут интересовать коэффициенты, входящие
в два последних соотношения. Заметим, что числа переноса (п—1)-го

340
Глава XIII
и ft-ro компонентов с помощью соотношений
п
2*а = 1 (13.192)
*=i
2тг'*=° (13Л93)
можно выразить через первые (п — 2) числа переноса. Эти
соотношения следуют из (13-171) и (13.172).
Заметим также, что в случае металла, рассмотренном в § 6 и 7,
мы имеем два весовых множителя 12^ = ^ и w2^twit где индекс в
относится к электронам, а / — к положительным ионам. Вследствие
нашего выбора системы отсчета получаем, что we = 0 и ^ = 1;
тогда уравнение (13.187) с учетом (13.174) и (13.177) сводится
к феноменологическому уравнению (13.78), которое мы обсуждали
в § 6.
При использовании соотношений Онсагера (13.190) и (13.191)
уравнение (13.187) можно записать в виде
tf-fgMdr + J^gradiiJ + fl/ 03.194)
или
E^ygradT + ^^gr&d^ + Rr. (13.195)
7-1 '
Вторая форма следует из (13.174), (13.176), (13.177), (13.192)
и (13.193). При равном нулю электрическом токе электрическое поле
дается выражением
п
E = %pauT+%£gtidH. (13.196)
Если рассмотреть электролитический раствор при однородной
температуре и однородном давлении (механическое равновесие), но с
неоднородным распределением концентрации заряженных компонентов,
то выражение для поля при нулевом электрическом токе принимает
вид

Электропроводность
341
Таким образом, если привести в соприкосновение два
электролитических раствора с различными концентрациями, то между ними
возникает разность электрических потенциалов1). В (13.197) мы уже
использовали соотношения взаимности Онсагера.
В более общем случае неоднородной температуры надо применять
полное выражение (13.196); разности потенциалов, возникающие
вследствие наличия градиентов температуры и концентрации,
называются термодиффузионными
потенциалами [6, 16—20].
В качестве примера применения
соотношения (13.196) рассмотрим
термо-э. д. с. термоэлемента [21, 22].
Термоэлемент аналогичен термопаре:
он состоит из электролита I (фиг. 3)
с двумя электродами 2 и 3,
находящимися при температурах Т
и T-\-kT, и двух металлических
проводов И, которые соединяют
электроды с пластинами 1 и 4
конденсатора; температура этих
пластин одинакова. Электролитом
может быть твердое тело, расплавленная соль или электролитический
раствор. Мы рассмотрим случай термоэлемента с одинаковыми
твердыми металлическими электродами, изготовленными из того же
вещества М, что и провода. Пусть электролит представляет собой
твердую или расплавленную соль MX. Полная э. д. с. такого
термоэлемента, т. е. разность потенциалов на пластинах конденсатора
в стационарном состоянии, когда электрический ток равен нулю,
дается выражением
4 4
Дср = с?1 — ср4 = — Jgradcp.tf/ = f E-dl, (13.198)
Фиг. 3. Термоэлемент.
где интегрирование производится вдоль линии, соединяющей две
пластины конденсатора и лежащей внутри металлических проводов
и электролита. Интеграл в (13.198) можно разбить на пять частей:
2 3 4
Аср = f Е . dl + f Е • dl+ fE • dl+ Acp2-f-Дср3, (13.199)
1 2 3
где интегрирование между точками 1 и 2, а также между
точками 3 и 4 производится внутри металлического провода,
а"интегрирование между точками 2 и 3 — внутри электролита; Дср2 и Л<рз
1) Теория этого явления впервые была дана Планком и Гендерсоном
[14, 15J.

342
Глава ХШ
представляют собой скачки потенциала на двух электродах. В
первый и третий интегралы мы подставляем значение Е из (13.196) для
случая металлического провода, а во второй интеграл — значение Е
из (13.196) для случая электролита. Тогда получаем
f лг
'x-i !
V
где мы приняли, что ч\ и С можно в первом приближении считать
постоянными. Здесь индексы I и II относятся соответственно к
величинам, характеризующим электролитическую и металлическую фазы;
М+ означает положительный ион, Х~ — отрицательный ион и е —
электрон. Индексы 2 и 3 означают величины, относящиеся к
электродам. При выводе соотношения (13.200) был использован тот факт,
что химический потенциал [л и имеет одно и то же значение на обеих
пластинах конденсатора (ср. § 6).
Поскольку электроды находятся в состоянии термодинамического
равновесия, значения скачков потенциала можно найти, используя
равенство электрохимических потенциалов ионов М+ в
электролитической фазе I и металлической фазе II (см. конец § 3). Таким
образом,
^м+Д<р2 = К+1)2-К^п)2. 03.201)
*м+ А?з = 0*м+ и)3 — 0*м+Ж- (13.202)
При учете этих соотношений получаем для (13.200)
Аф= 71'~К" ДГ+ с ■ z + {(см+11^+11)3 +
1 лги м+
-+" (CelPe\\\ — (СМ+ I.H-M+ Il)2 — (Се\Ре 1\\\ ~~
^ТТГ- {(^m+^m+iX+^x-iI^-i),-
M+lzMT
-(«м+^м+Л- (^-iH-x-iW- (13.203)
где мы исключили *M+j при помощи соотношения
'm+i + 'x-i=?' <13-204)
а удельные заряды гк~ и ге—при помощи условий
электронейтральности
'x-i*x- + <Wm+=°. (13-205>
«,iA+«m+u*m«=°; <13-206>

Электропроводность
343
здесь cx-t и т. д. — массовые концентрации. Вводя химические
потенциалы jj.m и jj.mx соответственно металла и электролита
l*M=cM+iit*M+ii + cenlW (13.207)
Рмх = С1Л+ i!xm +1 + сх- iP-x-i ' (13.208)
запишем (13.203) в виде
д JVpLA74- \ (Ы3-Ы2|-
у см+п*м+
МТГМ +
Так как, кроме того, давление и концентрации в бинарной
электронейтральной системе, находящейся в механическом равновесии,
являются постоянными, имеем
Ыз-Ыг^-^ДТ-. (13-2Ю)
(Ых\-(Ых)2 = ~Ых^ 03.211)
так что (13.209) в конечном счете принимает вид
Во многих практически важных случаях оказывается, что в (13.212)
члены, содержащие удельные энтропии, значительно больше по
величине, чем член с разностью тгп — ttj [21]. Этот эмпирический факт
до некоторой степени подтверждает найденное Рейнгольдом
экспериментальное правило, связывающее температурный коэффициент
электрического потенциала изотермического элемента с термопотенциалами
двух соответствующих термоэлементов [20].
Наконец, заметим, что коэффициент Пельтье tr в
феноменологическом уравнении (13.185) можно связать с так называемыми
„абсолютными энтропиями переноса" (см. гл. XI, § 7). Для я-компонентной
системы энтропии переноса определяются соотношением
п
/у, полн. ^ ^J Sft, абс J к » (13.213)
справедливым при однородной температуре. Если однородны и
температура и химические потенциалы, то с учетом (13Л86) имеем
Л,полн=У^ф^/. (13.214)
*?i *

344 Глава XIII
Сравнивая это соотношение с (13.185) при однородных температуре
и химических потенциалах, находим
* = Т^Щ^-. (13.215)
Это соотношение, выражающее тг через энтропии переноса, иногда
используется при рассмотрении термо-э. д. с. термопары или
термоэлемента.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mazur P., Prigogine I., Mem. Acad. Roy. Belg. CI. Sc, 23, 1,(1952).
2. D e О г о о t S. R., MazurP., T о 1 h о e k H. A., Physica, 19, 549 (1953).
3. Guggenheim E. A., Journ. phys. Chem., 33, 842 (1929).
4. DeQroot S. R., Tolhoek H. A., Proc. Kon. Ned. Akad. Wet.
Amsterdam, 54B, 42 (1951).
5. С a s i m i r H. B. G., G e r r i t s e n A. N.. Physica, 8, 1107 (1941).
6. P r i g о g i n e I., Etude thermodynamique des phenomenes irrdversibles,
Liege, 1947.
7. С a 11 e n H. B„ Phys. Rev., 73, 1349 (1948).
8. Domenicali С A., Rev. Mod. Phys., 26, 237 (1954).
9. Mazur P., Prigogine I., Journ. Phys. Rad., 12, 616 (1951).
10. С alien H. В., Phys. Rev., 85, 16 (1952).
11. Fieschi R., de Groot S. R., Mazur P., Physica, 20, 259 (1954).
12. Meissner W., Handbuch der Experimentalphysik, Bd. 11, Leipzig, 1935.
13. De Groot S. R, Mazur P., Overbeek J. Th. G., Journ. chem. Phys.,
20, 1825 (1952).
14. Planck M., Ann. d. Phys, 40, 561 (1890).
15. Henderson P., Zs. phys. Chem., 59, 118 (1907).
16. De Groot S. R, L'effet Soret, Amsterdam, 1955.
17. De Groot S. R, Thermodynamics of irreversible processes, Amsterdam,
1951. (См. перевод: С, P. де-Гроот, Термодинамика необратимых
процессов, М., 1956.)
18. Haase R., Erg. exact. Naturwiss., 26, 56 (1952).
19. Hoi tan H., Jr., Mazur P., de Groot S. R., Physica, 19, 1109 (1953).
20. Hansen K. J., Zs. Naturforsch., 9A, 323, 919 (1954).
21. Hoi tan H., Jr., Thesis, Utrecht, 1953.
22. Hoi tan H., Jr., Proc. Kon. Ned. Akad. Wet. Amsterdam, 56B, 498,
510 (1953).

ГЛАВА XIV
НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
В ПОЛЯРИЗОВАННЫХ СИСТЕМАХ
§ 1. Законы сохранения в поляризованных системах
В настоящей главе мы обсудим, каким образом изменяются
результаты и методы предшествующей главы, если рассматриваемая система
может быть поляризована электромагнитным полем [1]. Займемся
сначала различными законами сохранения.
а. Закон сохранения массы для гс-компонентной системы без
химических реакций, конечно, по-прежнему дается уравнением (13.15).
б. Закон сохранения импульса, наоборот, должен быть
видоизменен. Рассмотрим сначала уравнение баланса для плотности
импульса1) электромагнитного поля с~1[ЕН\.
Учитывая определения (13.9) и (13.10), имеем
1 д[ЕН) 1 д[РВ] 1 д[РВ] 1 д[ЕМ]
с dt с dt с dt с dt
С другой стороны, используя векторное соотношение
[rot а, b] = Div (Ьа — а • b\J) — a div Ъ + (Grad Ь) • а,
получаем из уравнений Максвелла (13,1) — (13.4)
\^^ = Vx4{DE+BH-{D-E+B.H)\)} +
+ (Grad D)E^- (Grad В) H — pzE — 1 [IB] =
= Div {dE+BH — (у£2Ч 1'В2 — М-В^и} —
— (Grad E)P— (Grad В) M ~ ?zE — i- [/»].
l) Для плотности импульса электромагнитного поля мы выбирали здесь
определение Абрагама. Это позволяет построить согласованную
термодинамическую теорию поведения вещества в электромагнитном поле. С другой
стороны, на основании определения Минковского с1 [DB] такой
согласованный формализм до сих пор не был построен. Релятивистское рассмотрение
материальной системы в электромагнитном поле ведет к аналогичным
выводам. Относительно релятивистской трактовки термодинамики необратимых
процессов см. работы [2—5]. Однако мы хотим подчеркнуть, что в
термодинамической теории, имеющей дело как с электромагнитным полем, так и
материальной системой, формализм Минковского может быть эквивалентен
нашему рассмотрению, но будет соответствовать иному определению
.материального" тензора энергии — импульса. Ситуация аналогична той, которую
мы встречаем при определении пондеромоторной силы в диэлектрике (см, § 3).

346 Глава XIV
В последнем равенстве мы применили два соотношения:
(Grad D) • £= Div|(/> • £+i- £*) и} — (Grad£) • P, (14.4)
(Grad B) // = Div (^ ^(j) — (Grad tf). M. (14.5)
Комбинируя (14.1) и (14.3), получаем
—pzE — | [/£] — (Grad E) ■ P — (Grad B) • M — 1 i^S. _f-1И.
(14.6)
Выпишем теперь уравнения баланса для поляризации Р и
намагниченности М:
l£=-Div(*/>)~Ko^, (14.7)
™=_Div(*fl)4-p4?. (14.8)
где
и
р = Р^1Я (14.9)
т = р^!Ж (НЛО)
соответственно поляризация и намагниченность на единицу массы.
Уравнения баланса (14.7) и (14.8) являются следствием закона
сохранения массы и определения материальной производной по времени
(см. гл. II).
Далее, можно написать
<^=**_ tf.Qradtf, (14.11)
dt dt
-§-=4f-*-Grad£- <14Л2>
Из уравнений (14.7) и (14.8) с учетом (14.11) и (14.12) находим
!I^-Div{tMPJn} + p^. (Н.13)
^ = -ШуИВД} + Р^. (14.14)
Подставляя эти соотношения в (14.6), получаем в конечном счете
I *Ig*L яDivТ--Я (14.15)
где тензор
T = DE->rBH+°[PB]— ~[МЕ] — (i-£2+Ifl2_mb)U (14.16)

Необратимые процессы в поляризованных системах 347
можно интерпретировать как тензор натяжений Максвелла в
поляризованной системе, а
F = pzE + ±[lB] + (Gnd Е) • P+(GndB) • M-t-
с
есть сила на единицу объема, действующая на поляризованную
систему.
Введем также поля £', D', Вг и Н\ поляризацию Рг и
намагниченность ЛГ, измеряемые наблюдателем, движущимся со скоростью ч>
движения среды. В нерелятивистском приближении (пренебрегая
членами порядка v2/c2) получаем
D = D/ — -[vH%
с
Е = Е — \[vB'\, (14.18)
/> = />'-+ ~[<оЩ
Я = Я'+ | [*>/>'],
Я = Я'+1 [*£'], (14.19)
Выражая тензор натяжений Максвелла через штрихованные величины,
имеем (вновь пренебрегая членами порядка v2/c2)
1 = D'E' + B'H' — ^{D' E'-\-Bf Н' — Р' • Е' — В' ■ M')\J —
— с1 {£>' [vB'\ -f- v [B'D'\ + В' [D'v] — D' ■ [<oB'\ U} +
+• с-» {[H'v] E'+[vE'] H—v \E'H'\ —H' ■ [vE'\ U}. (14.20)
Однако для любых трех векторов a, b и с справедливо равенство
a [be] + b [са] -f с [ab] — a[bc]\J; (14.21)
это следует, например, из явного выражения через тензорные
компоненты. Применяя это равенство к (14.20), приводим тензор Т
к виду
T = D'E'-\-B'H'—±(D'-E' + B'-H,—P'>E' — B,-M,)[) —
— c-4[E'H']v-\-v[E'H']). (14.22)

348
Глава XIV
Сила (14Л7) в нерелятивистском приближении записывается так:
P=rpz£'-f у [*5'] + (Grad£'). P' + (Grad£') • М'+
+ J (Grad ю) • ([Р'Я'] - [А!'£'J)Ч- 7 4t lP'B'l- 7 4г [m'£^ <14'23)
Здесь мы использовали также разложение (13.19) тока /.
Из этого выражения видно, что сила инвариантна относительно
преобразования Галилея. В нерелятивистской теории инвариантность
относительно этого преобразования, конечно, представляет собой
условие, которому должна удовлетворять сила, действующая на
материальную систему. Наоборот, тензор натяжений (14.22) не
инвариантен относительно преобразования Галилея, что является
следствием релятивистской инвариантности уравнений Максвелла.
Поскольку полный импульс системы должен сохраняться, т. е.
выполняется закон
^(p^ + }[f//]) = -Div(p^+P-T) (14.24)
(Р—механический тензор давления системы), из (14.15) и (14.24)
получаем уравнение движения
p-^-DivP + P, (14.25)
где F определяется выражением (14.17), или, альтернативно,
выражением (14.23). Выражение (14.17) для силы наряду с членами pzE
и c~l[[B)t уже встречавшимися ранее, содержит так называемые
пондеромоторные силы (Grad£)«P, (Grad В) • М, c^pdlpBydt и
— c~}pd[mE]/dt> которые появляются только в том случае, когда
среда поляризована. Надо подчеркнуть, однако, что определения Т
и F [формулы (14.22) и (14.23)] являются до некоторой степени
произвольными. Действительно, уравнение (14.15) полностью
определяет только сумму DivT — Р.
С другой стороны, из закона сохранения импульса (14.24)
следует, что только разность Р — Т имеет вполне определенный смысл.
Таким образом, если бы мы определили Т иным образом, например,
вычитая из (14.22) тензор (М'• В')[)9 то это привело бы к иному
выбору силы Р, которая вместо члена (Grad В') • М' должна была бы
содержать член — (Grad М') • В'. (При этом сила по-прежнему была бы
инвариантной относительно преобразования Галилея.) Тензор
давлений Р содержал бы при этом дополнительный член
электромагнитного происхождения, равный — (М'*В')[). Таким образом, правая
часть (14.25) оставалась бы неизменной, а тензор Р был бы
по-прежнему инвариантен относительно преобразования Галилея.

Необратимые процессы в поляризованных системах 349
На самом деле даже при нашем выборе F тензор давлений Р
не является независимым от полевых величин, как мы увидим в
последующих параграфах. Это связано с наличием взаимодействия
между полями и веществом в поляризованных системах. Именно
в силу этого обстоятельства определение пондеромоториой силы
является до некоторой степени произвольным, В гл. XIII мы не
сталкивались с этой трудностью, так как в случае отсутствия
поляризации электромагнитное поле не влияет на механический тензор
давлений. Конечно, выражение для пондеромоториой силы должно
сводиться к pz£-f-с*"1!//?], когда поляризация обращается в пуль.
Выражение (14.17) для силы было выбрано здесь по двум причинам.
С одной стороны, мы покажем, что эта форма удобна при
термодинамическом описании поляризованных систем. С другой стороны,
это выражение сводится к пондеромоториой силе, предложенной
Кельвином для случая электрически поляризованной среды. К вопросу
о произвольности определения пондеромоториой силы и тензора
давлений в поляризованных системах мы вернемся в § 3, где будет
показано, что более известная форма пондеромоториой силы,
впервые полученная Гельмгольцем, не противоречит нашей точке зрения.
в. Закон сохранения энергии. Умножая (14.25) на V, получаем
уравнение баланса для макроскопической плотности кинетической
энергии г12ря2 системы:
д 1 « - !1
div^ pv2v-{~P - v) + P : Gradv-{- F • v. (14.26)
Используя явное выражение (14.23) для F, находим скалярное
произведение F • v
F-v = pzE' • v + ~[iB']-+<o. (Grad£') • Pf + v • (Grad Я'). M' +
(14.27)
Имеем также соотношения
<o • (Grad £') • P' = div (/>'. E'v) — E' • Div vP' =
= div(/>' • E'v) + E' • *g- _ p£'r *BL ; (14.28)
v ■ (Grad B')-M' — div (AT - B'v) — B' • Div vM' —
= div(M' • B'<o) + B' ,*g--9B'.4ft (14.29)
v • (Grad v) • ([P'B'\ — [M'E'\) == div {([P'B'\ — [MfE'\) • w) —
— v • Div v ([P'B') — [NL'E'\) = div {([P'Bf\ — [M'E'\). vv\ -f
-4-*.-|-([P'fi']-[M'£']) — pv~([p'B']-[m'E'}), (14.30)

350
Глава XIV
где были применены уравнения баланса (14.7) и (14.8), а также
соотношения (14.13) и (14.14) для Р' и М'.
Вводя эти соотношения в (14.27), получаем (сохраняя члены
порядка vjc)
-l^{E<.lvM>}} + PzE>.v-i-[^B>}-
-&.<&-,*.<«-. (14.31)
Здесь мы опять воспользовались соотношениями (14.18) и (14.19),
связывающими штрихованные и нештрихованные полевые величины.
Уравнение баланса для ll2pv2 можно теперь записать в форме
£^_£.£ + *.*»-.£«-*Ч4££'-|.*'|-
= — div | -J-pv2v~\- P ■ v — (/>' • £ + M' • B)v\ -hpzE' ■ v —
+ P : Gradz>-p£' • ^-p*' • **-. (14.32)
— i
±B'
С другой стороны, из уравнений Максвелла (13.3) —(13.4), следует,
что
£.^ + tf .-^- = — div с[ЕН]~ IE. (14.33)
Это есть теорема Пойнтинга, а величина с~1\ЕН\ представляет
собой вектор Пойнтинга. Складывая (14.32) и (14.33), получаем
уравнение баланса
= ._div|lp^2^-fP-^ — (Я' .£-f-M'-fi)*+с [£#]} +
+ P:Gradv~i-E'~9E'-^--PB'.^. (14.34)
Уравнение (14.34) является обобщением уравнения (13.30) на случай
поляризованных систем. Его можно интерпретировать следующим
образом: скорость изменения во времени суммы плотностей
кинетической энергии и электромагнитной энергии, равной ll2E2 + V252 —'
— № . #_j-£-i£'. [<оМ']> равна потоку энергии плюс член типа
источника
Р : Gn&v-i • Е'-9Е' .*£-9В'. ^. (14.35)
Таким образом, это количество энергии превращается в другую
форму энергии. Заметим, что (14.35) содержит только величины,

Необратимые процессы в поляризованных системах 351
определенные по отношению к наблюдателю, движущемуся со
скоростью V. Следовательно, как и можно было ожидать, член типа
источника инвариантен относительно преобразования Галилея. Чтобы
получить уравнение баланса внутренней энергии, мы можем
поступить, как в гл. XIII, § 3; сохранение" полной энергии выражается
формулой (13.31)
*g>=_div/#. (14.36)
Определим плотность внутренней энергии следующим образом [см.
(13.32)]:
-~^М' • B'+2c~lv • [Е'Н'Л. (14.37)
В последнем члене мы выразили плотность электромагнитной энергии
через штрихованные полевые величины, входящие в (14.18) и (14.19),
и пренебрегли величинами порядка v2/c2. Нетрудно видеть, что
соотношение (14.37) не только определяет внутреннюю энергию системы,
находящейся в покое, но и показывает, как изменится ev при
преобразовании Галилея (внутренняя энергия, по определению,
инвариантна относительно этого преобразования).
Определим также поток тепла [см. (13.33)]
Jg = Je — №pv2v + puv + p.v — (P'-E + M'-B)v + c[EH]}.
(14.38)
Вычитая (14.34) из (14.36) и используя (14.37) и (14.38), получаем
уравнение баланса для внутренней энергии:
p-g- = -dlvye-P:Grad« + /.£' + pC'.-^- + pfi'.-^. (14.39)
Это уравнение является обобщением уравнения (13.35) на случай
поляризованной системы.
§ 2. Уравнение баланса энтропии в поляризованных системах
Чтобы найти уравнение баланса энтропии для поляризованных
систем, обобщим сначала уравнение Гиббса (13.45) на случай таких
систем. Прежде всего рассмотрим однокомпонентную систему;
уравнение (14.39) записывается тогда в виде
p-^- = -dlvye-P:GradeH-pC'.-^- + p^.-^-. (14.40)

352
Глава XIV
или
р4Нр1-р^"+р*"-^+р*'-тг. ("•«>
где dq —тепло, поступающее за время dt в элемент, имеющий
единичную массу. Для обратимого превращения системы имеем
ттН-зг- <"•«>
где s — энтропия на единицу массы, а Т — температура. Уравнение
(14.41) можно записать в виде
Р11Г = ?ТЖ-Ре™ ' Orad« + p£^. • %■ + ?B'paBU .ig-; (14.43)
здесь Рравн — тензор давлений (напряжений) при обратимом (или
равновесном) превращении. Аналогично £раВн и /?рава представляет
собой электрическое и магнитное поля при таком превращении.
Но в равновесии векторы электрической и магнитной индукции Df
и Н/ связаны с полями Ег и В' соотношениями
D'^t.E', (14.44)
H/ = ii^Bf. (14.45)
где с — диэлектрический тензор системы, а \х — тензор магнитной
проницаемости. Для электрической и магнитной поляризации
получаем формулы
/>'=:(C_U)-£' = K.£', (14.46)
АГ = (/1 —и)-Я/ = Х-//, = Х-(Х + иГ1-в/. (Н.47)
где к и х — соответственно тензоры электрической и магнитной
восприимчивости. Следовательно, в (14.43) ПОЛЯ -Срави И />равн СВЯЗЗНЫ
с мгновенными значениями рг и tn! соотношениями
<в„ = рк-1'/>'' <1448>
*рИИ = р(х + и>-х-1-*'. О4-49)
Для изотропных систем
к==-/.и, (14.50)
X=XU, (Н51)
где х и х — электрическая и магнитная восприимчивости.
Соотношения (14.48) и (14.49) тогда.примут вид
Е' =tp'f (14.52)
равн % г * х
В' = 1^1+11/»'. (14.53)
равн X

Необратимые процессы в поляризованных системах 353
В этих соотношениях х и у зависят только от термодинамических
переменных, характеризующих локальное (равновесное) состояние
системы.
Заметим, наконец, что, согласно (12.181), имеем
0™>—& ■ >-£=-"'-£• (М-И)
где £— (мгновенный) тензор деформации системы. Таким образом,
(14.43) принимает вид
da ~ ds q d€ . _/ dp' , D' dm' /Л Л --ч
Р-5Г= 1?-Ц— РРавн • -^- + р£равн' -^Г'+Р^равн- -jp • (14.55)
В дальнейшем мы будем рассматривать жидкие или газообразные
системы, т. е. системы, изотропные в отсутствие поляризации и
намагниченности, причем скалярные электрическая и магнитная
восприимчивости являются функциями только температуры и плотностей
(или энтропии и плотностей).
Представим энергию и в виде
u = tfl-{-bu9 (14.56)
где а0 — энергия системы при равных нулю поляризации и
намагниченности, но при тех же значениях s и р. Тогда из (14.55), (14.52)
и (14.53) имеем
О о
(14.57)
Следовательно, Ли, а также а являются функциями векторных
переменных pf и т' и через у. и % зависят только от s и р. Отсюда
следует, что и не зависит от недиагональных элементов тензора £,
каким бы ни был выбор осей декартовых координат, а из (14.55)
следует, что Рравн сводится к скалярному гидростатическому
давлению pt что и нужно было ожидать для жидких и газообразных
систем, даже находящихся в поляризованном состоянии.
Закон Гиббса для рассматриваемой системы имеет вид
. (14.58)
Для многокомпонентной системы это соотношение обобщается
очевидным образом [ср. также (13.36)]:
ds I du р dv
~dt~T"W^~T"dT~
Е
dp
dt
Лравн
dm
dt
n
~~L^LjuLdv gp»" dp драв» dm vH dCi плыл
dt — T dt "*~ T dt T ' dt ' T dt -A T dt ' V*-ov>
/=1

354
Глава XIV
Здесь \Lt— по определению химический потенциал компонента/
в поляризованной системе.
Подставляя (13.15) и (14.39) с учетом (13.18) в (14.59),
получаем уравнение баланса энтропии
as .. \ k ) 1 w л *
р —= —div f —.y^.gradr —
п
-rSy*,{r^ad^_**£'}-Tn:Grad«'-
-f-^i.(£;aBH-£')-f^i:(e;aBH-B'). (Н.60)
Здесь П = Р — р{] — вязкий тензор давлений.
Мы видим, что поток энтропии по-прежнему формально дается
выражением (13.38)
л=т(^-2м*г (14-61)
а интенсивность источника энтропии — соотношением
п
о = — ~тт Jq ■ grad Г — у 2 у* " { Г&га<3 Т" ~ Z*E') ~
к = \
_» :Gradtr-f-gl. (£;.„,-£')-f <£-.(В^-йГ). (14.62)
Различие между последними выражениями и соответствующими
формулами гл. XIII [см. (13.38) и (13.39)] состоит в следующем.
Химический потенциал \xk в (14.61) и (14.62) относится к
компоненту в поляризованной среде. Как мы увидим ниже (см. § 4),
эта величина отличается от рассмотренного в гл. XIII химического
потенциала неполяризованной среды, не измененной
электромагнитным полем. Кроме того, в соотношении (14.62) для интенсивности
источника энтропии появляются два дополнительных члена. Они
связаны с релаксацией электрической и магнитной поляризаций. Как и
следовало ожидать, эти члены обращаются в нуль, когда поля Ef
и В' совпадают соответственно с £равн и /?равн» т. е. когда
поляризация и намагниченность имеют равновесные значения (14.46) и
(14.47), определяемые мгновенными значениями Е' и В*'.
Из соотношения (14.62) можно получить феноменологические
уравнения для поляризованных сред. Уравнение теплопроводности
и диффузии для таких сред совпадает с соответствующими
уравнениями в гл. XIII, и большая часть результатов, полученных для
различных физических приложений, справедлива также и в поляри-

Необратимые процессы в поляризованных системах 355
зованных средах, Сначала в § 3 мы подробно рассмотрим понятие
давления в поляризованном веществе, а затем в § 4 обсудим
релаксационные явления, связанные с электрической и магнитной
поляризациями.
§ 3. Давление и пондеромоторная сила
В § 1 мы уже отмечали, что давление и пондеромоторная сила
в поляризованной среде определяются неоднозначно. Обсудим этот
вопрос более подробно. Покажем сначала, что выражение (14.17)
для силы в случае нейтральной однокомпоиентной системы с М' = О
сводится к пондеромоторной силе, предложенной Кельвином.
Действительно, в указанном случае выражение (14.17) можно также
записать в виде (релятивистскими членами пренебрегаем)
с
*Р'
dt
F=(P' . Grad)£ + TH£-. * +tI*. (^ • Grad)*]. (14.63)
с
Здесь приняты во внимание соотношения Р = Р\ М= cl[Pfv]t
которые следуют из (14.18) и (14.19) при ЛГ = 0, соотношение
(14.11), векторное соотношение (14.21) и векторное соотношение
(Р' • Grad) Е = (Grad Е) Pf — [P'rot Е] =
1
с
, дВ
(Grad£).P' + ^ Р'-^ . (14.64)
dt
Второе равенство в последнем уравнении следует из уравнения
Максвелла (13.4).
Первый член (P/-Grad)£ в правой части (14.63) представляет
собой силу, с которой электрическое поле Е действует на диполь,
имеющий момент Р'. Это выражение для пондеромоторной силы
в диэлектрике было предложено Кельвином по аналогии с
электрической силой, действующей на диполь в вакууме. Второй член
c~lp[dp'ldt, В] в (14.63) представляет собой магнитную силу
Лоренца, действующую на переменный диполь. Третий член связан
с движением фиктивного диполя с моментом Р'. Мы видим, что
с точностью до двух последних членов (обычно малых)
пондеромоторная сила, полученная нами из общих законов сохранения,
действительно совпадает с силой Кельвина.
Преобразуя члены выражения (14.63) с помощью (14.19), можно
записать его также в виде (с учетом членов порядка <v/c)
F=(P'.gTad)E' + ±[££-§ *'] + ![*'. (P'.grad)*]. (14.65)
Если скорость v однородна, то выражение для F содержит
только два члена: силу Кельвина, обусловленную полем £', и маг-

356
Глава XIV
нитную силу Лоренца, обусловленную полем В', действующим на
ток pdp'/dt.
Для стационарных полей в отсутствие релаксации [иными
словами, когда (dp'ldt) = 0, т. е. при „поляризационном равновесии"]
и при однородной скорости v сила F дается просто формулой
f=(grad£/)-/>/. (14.66)
Этот результат также непосредственно следует из (14.23).
Ввиду неоднозначности в определении пондеромоторной силы мы
можем прибавить к (14.63) или (14.66), например, член (a/2)grad (Я')2»
где а—некоторый постоянный численный множитель, если
одновременно к тензору давлений Р добавить член (a/2)(P')2U (см. § 1).
При этом получаем новые величины:
^ = F+^grad(P/)2={Grad(£/ + aP/)} -Я', (14.67)
p* = p + |(P02U. (14.68)
Таким путем мы представили пондеромоторную силу как силу
Кельвина в некотором эффективном электрическом поле Е'-\-&Р'\
например, при а = 1 это эффективное поле выражается вектором
смещения /)', а при а = 7з—полем Лоренца в сферической полости,
равным Ег-\-х(гРг. Все эти выражения для силы в равной мере
справедливы, если они используются в сочетании с правильным,
в каждом случае иным, определением тензора давлений. Таким
образом, не имеет смысла обсуждать понятие пондеромоторной силы
самой по себе или преимуществ того или иного выражения для
эффективного поля в соотношении Кельвина1).
Мы уже видели, что в изотропной жидкости (газе), находящейся
в равновесном состоянии, тензор Р сводится к скалярному
гидростатическому давлению р. Это должно быть справедливо и для
различных тензоров давлений Р*, входящих в (14.68). Следовательно,
возможный выбор F соответствует различным определениям
гидростатического давления при равновесии, равного
Р* = Р + |(П2. (14.69)
В связи с этим возникает вопрос: какой смысл имеет понятие
давления в диэлектрике или, точнее, что мы измеряем в диэлектрической
жидкости (газе) в эксперименте по измерению давления?
1) Результат, полученный здесь (см. [1], стр. 376), был также найден
Жуге [6] и подтверждается статистической теорией объемных сил в
диэлектрике [7]. Дискуссию относительно определения пондеромоторных сил в
диэлектрике см., например, в работах [8—10].

Необратимые процессы в поляризованных системах 357
Чтобы найти ответ на этот вопрос, свяжем сначала давление р,
которое входит в уравнение Гиббса (14.58) [и которое соответствует
выражению (14.23) для пондеромоторной силы], с давлением, которое
существовало бы в жидкости (газе) при той же плотности р == г;""1,
температуре Т и концентрациях ck, но при равных нулю напряжен-
ностях электрического и магнитного полей. (Мы опять рассматриваем
многокомпонентную изотропную систему, которая может
поляризоваться и намагничиваться.) Введем свободную энергию на единицу
массы системы: f = u — Ts. Ее полный дифференциал можно найти
из (14.59):
п
df = — sdT — pdv+ £равн ■ dp +#равн • dm + 2 ft dcr (14.70)
i =1
Интегрируя при постоянных Г, р и ct, получаем, принимая во
внимание также (14.52) и (14.53):
/=/°+4-(р/'4»н+«'-л;ави), (i4.7i)
где /° — свободная энергия при равных нулю полях Е' и В* при
тех же значениях температуры, плотности и концентрации. Для
давления при этом имеем
P = ~\fo)Ttcl9p'tm' =
= /fl -Ь Цр' - Е^т + М' . Я;авн + vE?*nH ~ + ^равн |J). (14.72)
Здесь р° — давление при нулевых полях и при тех же значениях
остальных термодинамических переменных. Если известно уравнение
состояния жидкости (газа) при нулевых полях и, кроме того, х и х
известны как функции 7\ р и ct\ то, измеряя Т, р, ct (1=1,
2, ..., п) и поля Е' и В', можно вычислить с помощью (14.71)
давление р или любое давление /Л связанное с р соотношением
(14.69). Однако соотношение (14.72) полезно не только для такого
косвенного определения р. Оно позволяет дать новое определение
самой пондеромоторной силы. Перепишем уравнение движения (14.25)
в виде
р ££ = /?_ grad/> — DivIX (14.73)
где П = Р — pU — вязкий тензор давлений. Подставляя сюда (14.72),
получаем
*Tt=F—\ gfad (Р> ' 4авн + М' • Яравн + vE„m £ + vti£m g) —
— gradpo —Divfl. (14.74)

358
Глава XIV
Следовательно, принимая, что р° представляет „давление** в
диэлектрике, приходим к новому выражению для силы:
F** = F—±grad{P 'ЕрйВа+М .5раВн+^равн-^Г-+"УЯравн-^-).
(14.75)
Если в системе нет вязкого течения (Gradt? = 0) и если система
находится в состоянии „поляризационного равновесия" (стационарные
поля и стационарная поляризация), имеем из (14.75) с учетом (14.23)
и из (14.45) — (14.47) (индексы опускаем)
F~ = 9zE' + | [i. B'\ -1E'2 grad x - grad (| vE'21£) -
-i^2gradx-grad(|^2^). (14.76)
Тогда пондеромоторная сила запишется как
F <"> - -\ В* grad к -grad {^vE>> *) -
-\H''gf>.ix-gai[^vH''^). (14.77)
При #' = 0 это выражение совпадает с предложенной Гельмгольцем
понаеромоторной силой в диэлектрике. Она обычно получается из
рассмотрения свободной энергии при обратимых превращениях
поляризующихся систем. Однако это выражение представляет „силу"
только в сочетании с давлением р°. Заметим, что, согласно
настоящему выводу, выражение Гельмгольца может быть использовано
в сочетании с р° даже в случае, когда в системе (жидкой или
газообразной) протекают необратимые процессы, если при этом
выполняются следующие условия:
1. Отсутствуют электрические или магнитные процессы
релаксации, а поля стационарны или почти стационарны.
2. Нет вязкого течения.
В силу относительного порядка величины соответствующих
характеристических времен релаксации эти два условия приближенно
выполняются во многих физических случаях задолго до того, как система
достигнет состояния полного равновесия.
При полном механическом и термодинамическом равновесии одно-
компонентной незаряженной системы [(dv/dt) = Ot П = 0, / = 0.
2 = 0] уравнение (14.74) при учете (14.75) и (14.76) сводится к
grad р° = — i£/2grad тс — grad (jE'*v ~) —
— у Я'* grad х — grad (j H'*v |j-) =
= Pgrad{^<°£ + I/r'«}. (14.78)

Необратимые процессы в поляризованных системах 359
поскольку при равновесии, т. е. при однородной температуре
grad х =-^ grad р. (14.79)
gradx = -^gradp. (14.80)
Уравнение (14.78) показьшает, что при Я/ = 0 давление р° в жидкости
(газе), а следовательно, и плотность будут наибольшими там, где
наибольшее значение имеет величина 1/2Е' д*/др. В общем случае
Е'2 (д«./др) будет наибольшей там, где наибольшую величину имеет Ef .
Это явление носит название электрострикции. Соответствующее явление
в магнитном случае называется магнитострикцией. Проинтегрируем
уравнение (14.78) при Я7 = 0; это дает
= J^tflnp+const. (14.81)
Если р° и х известны как функции р (и П), мы получаем
соотношение между плотностью и напряженностью поля. Полезно рассмотреть
случай неполярного идеального газа, для которого имеем уравнение
состояния
р° = 4^; <14-82>
здесь k — постоянная Больцмана, a m— масса частицы; будем
считать, что зависимость у. от р дается соотношением Клаузиуса —
Моссоти
где а — поляризуемость частиц газа. Из (14.83) находим
д? — m \ 3 ) ~ Зр V*.*V
и, следовательно,
1 -,,2 <?*, 1 а -/2 1 ' Г?' ,Л Л OCX
где
E'l = ^Le' (14.86)
есть так называемое поле Лоренца, т. е. электрическое поле,
которое было бы измерено в сферической полости в жидкости (газе).
В том приближении, в котором справедливо соотношение (14.83),
поле (14.86) представляет собой также эффективное электрическое

360
Глава XIV
поле, действующее на некоторую поляризуемую частицу в жидкости
(газе). Величина — (а/2) El есть электростатическая энергия U
частицы в этом поле. Используя (14.82) и (14.85), получаем из (14.81)
отношение плотностей рх и р2 в двух точках 1 и 2 жидкости:
где Ux = — г/2 а (£/.), и (Л = — 7г а (^)г соответственно
электростатические энергии частицы в точках 1 и 2.
Смысл давления р в среде, используемого в сочетании с
выражением Кельвина для пондеромоторной силы, можно разъяснить
подробнее, рассматривая условия равновесия между двумя находящимися
в покое изотропными системами I и II, которые обладают
различными восприимчивостями Х|, ул и хп, зсц; тогда из (14.73) с П = 0
и dv/dt — О (термодинамическое и механическое равновесие) следует,
что в любой точке соприкосновения систем I и II
grad/? = F, (14.88)
или с учетом (14.15) (поскольку при равновесии поля стационарны)
Div(T— pU) = Of (14.89)
где Т дается выражением (14.22) (с 0 = 0). Применяя теорему Гаусса,
получаем
*-(Ti — aU) = h-(Ti, —p„U). (14-9°)
где п — единичный вектор, перпендикулярный поверхности раздела
двух систем, и где Ti. р\ и Тц, Р\\ суть значения Тир
соответственно в средах I и II, взятые в одной и той же точке
соприкосновения. Тогда с учетом (14.22) получаем (поскольку штрихованные
полевые величины сводятся к полям,, измеряемым покоящимся
наблюдателем)
Р\\ — P\ = n-(Jw — ТО- п =
= \DinE±n-\- BL uHLn — -g (£±n-|-£j|ii4- В] \\-\- B}\\ —
— 2M±llB1n — ^Mv[Bl]n)\ — [D1iE±l^B±[Hll —
— ±(Е\ i + £||i + *i i + B\i — 2M1[Bll — 2MvB[ll)}; (14.91)
здесь индексы J_ и || означают соответственно перпендикулярную
и параллельную поверхности раздела компоненты полевых величин.

Необратимые процессы в поляризованных системах 361
Применяя известные условия (вытекающие из уравнений
Максвелла) на поверхности раздела между двумя электрически
нейтральными средами
Е|ц«Я||н. //||i=tf||ib (14.92)
Dj , = D1Ib B±i = 5j_ii, (14.93)
получаем вместо (14.91)
pn-Pi = ? (.p{i + m1,-Plu-m\h)=*
= j(|— ^f)Di + y(x?-X?,)«5- C*.94)
В последнем выражении мы опустили индексы I и II у компонент D±
и #ц, которые непрерывны на поверхности. Если система I не
поляризуется (^ = 0, ^ = 0), то получим
Pn = Pi-~^Dl-^nHl (14.95)
Таким образом, если, например, // = 0, то давление, которое мы
измерим с помощью электрически и магнитно инертного манометра
в направлении, перпендикулярном полям Е и D (D • п = В^ = 0),
будет равно давлению р поляризующейся среды. (В направлении,
параллельном полям, т. е. когда D • п — } D\, измеренное
манометром давление р будет больше за счет поверхностных сил,
связанных с натяжениями Максвелла.) Таким образом, давление /?,
определенное в совокупности с силой Кельвина, является, по
крайней мере в принципе, измеримой величиной.
С микроскопической точки зрения возможность различных
определений давления поляризующейся среды можно понять следующим
образом. В отсутствие электромагнитного поля давление р°
обусловлено кинетической энергией и короткодействующим взаимодействием
частиц, образующих систему. При наложении электромагнитного
поля в системе, плотность и температура которой поддерживаются
постоянными, возникают дополнительные взаимодействия
электромагнитного происхождения. Эти новые взаимодействия, с одной
стороны, приводят к появлению дальнодействующих сил (т. е. дают
вклад в пондеромоторную силу), а с другой стороны, изменяют
(средние) короткодействующие взаимодействия между частицами, т. е.
изменяют величину, которую можно назвать „давлением" [см. (14.72)].
Однако остается некоторый произвол в определении
короткодействующих взаимодействий в такой среде, что и дает возможность
по-разному определять понятие давления (а с ним и понятие понде-
ромоторной силы) [1] [см. (14.67) и (14.68)].

362
Глава XIV
§ 4. Химический потенциал в поляризованной среде])
Химический потенциал ^ в (14.59) определяется следующим
образом [см. приложение II, формула (П2.3)]:
^{тт)Р,т.г,в- <14-96>
где Mt — полная масса компонента / и где величина G*,
определяемая соотношением
G* = U — TS + pV — V(Pf -Е! + W >В% (14.97)
есть полная функция Гиббса однородной системы, соответствующая
внутренней энергии U* = U — V (£' • Я' + ЛГ • £?'). Ее полный
дифференциал имеет вид
п
dG* = dU — SdT + Vdp — V(P'-dE'-{-M'-dB,)-{-2i VkdMk-
(14.98)
Величины U \\ S представляют собой соответственно полную
энергию и энтропию однородной системы с полным объемом V.
В поляризованной среде справедливо следующее соотношение
Эйлера [см. приложение II, формулу (П2.4)]:
JS c&k = u — Ts + pv —р' .Er — mr* Br = g\ (14.99)
k
Поскольку удельная функция Гиббса удовлетворяет уравнению
dg* = — sdT + vdp---p'-dE' — m'-dB'-\-'Z\xkdck, (14.100)
к
химические потенциалы \ьк удовлетворяют соотношению Гиббса —
Дюгема
2 Pa gra(J Ь = — ps grad Г + grad р — (Grad Er). Pr — (Grad Br) • M',
(14.101)
или
2 p/e (g^d у.к)т = grad p — (Grad Er) . P' — (Grad B') • ЛГ. (14.102)
Но, согласно (14.23) и (14.25), для Поляризованной системы без
вязкого течения (P = p\Js Grad я —0), в которой поля стационарны
(dEldt) = Q, dBfdt=:Q) и отсутствуют явления релаксации (rfp/rf/==0,
') См. работы [11, 12].

Необратимые процессы в поляризованных системах 363
dmldt—O), условие механического равновесия выражается соотношением
grad /7 —(Grad Е') • Р' — (Grad В') . Л1' + ргЕ' -J— [1В'] = 0.
(14.103)
В комбинации с (14.101) или (14.102) с использованием (14.18)
и (14.19) (с учетом членов порядка v/c) это дает
2p*{grad^ —2:ft(jB+i[^} = -P^adr, (14.104)
Sp4(gradfAft)r~^(£+T[^fil)}=0 <I4-105>
или
где использованы также соотношения (13.16) — (13.18). Мы получили
здесь условие механического равновесия, найденное в гл. XIII [см.
(13.49) и (13.50)]. Следовательно, хотя химические потенциалы
изменились, различные выражения для интенсивности источника энтропии,
полученные в гл. XIII, § 4, в данном случае при указанных выше
условиях остаются в силе. Эти условия, несомненно, удовлетворяются
при обычных экспериментах по исследованию теплопроводности и
диффузии.
Градиент химического потенциала следующим образом связан
с градиентами интенсивных термодинамических величин (см.
приложение II):
grad pk = — sk grad T + vk grad p — (Grad E') • p'k —
/i-i
-(GradB0-4 + S Ж&**СГ (ИЛ06)
Здесь p'k и m'k представляют собой удельные электрические и
магнитные поляризации компонента к:
р> =(»£-) , (14.107)
т'шш(^Л . (14.108)
'TlPfE',B'
Если поля Е* и В* однородны, то термодинамическая сила для
диффузии имеет ту же величину, что и в случае отсутствия поляризации.
Однако из (14.106) следует, что неоднородные поля могут также
вызвать диффузию в поляризуемой среде, Подойдем к обсуждению

364
Глава XIV
этого вопроса несколько иначе. Согласно (14.70) и (14.71), имеем
гДе н£— химический потенциал компонента k при нулевых полях Ег
и /?' при той же температуре, той же плотности и тех же
концентрациях [дифференцирование по ck проводится при постоянных массовых
концентрациях ct {I ф k) и (/ Ф п)\. Рассмотрим, в частности, систему из
двух электрически не заряженных, но поляризующихся (Pf =£ О, М' = 0)
компонентов; тогда (14.109) принимает вид
При термодинамическом равновесии, когда grad ^ = grad [*2 = 0,
получаем
д(1с7^ grad с* + ^ - ^ grad Р° = «"* { Т vE'2 (ъЕгХ, v } •
(14.111)
Мы можем исключить из этого соотношения градиент давления р°
при помощи условия механического равновесия [см. (14.78)]. Однако
уже из соотношения (14.111) видно, как неоднородность поля влияет
на относительное распределение масс двух компонентов; так,
например, если vx ^ v2y то концентрация компонента с самой высокой
диэлектрической проницаемостью будет наибольшей в областях
с высокой напряженностью поля. Подобная ситуация может
возникнуть в электрических двойных слоях вокруг коллоидных частиц, где
существуют резко неоднородные поля. Вышеприведенные формулы
вместе с соотношениями, полученными в § 3 для явления электро-
стрикции (или магнитострикции), полностью определяют
распределение вещества в многокомпонентной системе, находящейся в
неоднородном поле. В заключение отметим, что в системе, состоящей из
заряженных компонентов, соотношение (14.111) принимает вид
—-^—- grad сг + (^ — v2) grad р° =
= (^~2r2)^ + grad{l^2(^)r J, (14.112)
поскольку условие термодинамического равновесия в этом случае
записывается как grad (j^ — р£=*(гг— z£Er.

Необратимые процессы в поляризованных системах 365
§ 5. Диэлектрическая и магнитная релаксации
В § 2 мы видели, что единственными новыми необратимыми
процессами, характерными именно для поляризованных систем, являются
релаксации электрической и магнитной поляризаций. Рассмотрим
отдельно явление диэлектрической релаксации (магнитный случай
может быть исследован совершенно аналогично). В системе без
вязкого течения, теплопроводности или диффузии, в которой к тому же
можно пренебречь магнитными явлениями, выражение для
интенсивности источника энтропии, согласно (14.62), принимает вид
°Р=-Т^Г -(^ави—£')>°- (14.113)
Если система, кроме того, характеризуется однородной плотностью
и находится в покое (# = 0), это выражение записывается
следующим образом:
оя^-ТТГ'^»-^ (14Л14)
поскольку штрихованные полевые величины в этом случае сводятся
к величинам, измеряемым покоящимся наблюдателем.
Линейный феноменологический закон, соответствующий (14.114)
для изотропной системы, можно записать следующим образом:
-^ = -А(£равн_£)==_^-(Р_.,£), (14.115)
где L — (положительный) феноменологический коэффициент,
характеризующий явление релаксации. Это уравнение есть известное
уравнение Дебая для диэлектрической релаксации1). Если постоянное
электрическое поле начинает действовать на систему в момент
времени t = 0, а поляризация Я в начальный момент времени равна
нулю, то, интегрируя (14.115), получаем
Я (0 = хЯ (!—*-'/*). (14.116)
*) Уравнение (14.115) можно также получить из уравнения
вращательной диффузии, обсуждавшегося в гл. X, § 6, если подсчитать скорость
изменения среднего дипольного момента и линеаризировать получающееся
уравнение по отношению к внешнему полю. С термодинамической точки зрения
в нашем рассмотрении используется только средняя поляризация, тогда как
в гл. X учитывалось полное распределение по всем возможным ориента-
циям. Для распределений, не сильно отличающихся от равновесного, оба
описания приводят к одинаковым выражениям для таких термодинамических
функций, как энтропия (см. гл. VII, § 8, по поводу энтропии и гауссовых
марковских процессов, где имеет место аналогичная ситуация).

366
Глава XIV
где время релаксации 1)
* = ^Г- (14.117)
Если на систему действует поле E(t)> зависящее от времени, то
удобнее всего представить P(t) и E(t) в виде интегралов Фурье;
+оо
P(t) = ± J P(a))*-^tfu>. (14.118)
— ОО
-f-co
E(t) = ± f £(a>) *-<«>< tfa>. (14.119)
~ oo
Тогда для фурье-образов P (со) и £(a>)
Р(со)= J P(t)e^dtt (14.120)
— со
+oo
£(<o) = f E(t)e^dt (14.121)
— CO
феноменологическое уравнение (14.115) принимает вид
_/<„/>= _i/> + Ji£, (14.122)
или
P(a)) = x(a))£((o), (14.123)
где электрическая восприимчивость
х ((о)== . * . (14.124)
Конечно, для (о==0 восприимчивость х(ш), как и следовало ожидать,
сводится к статической (равновесной) электрической
восприимчивости х, что и следовало ожидать. Действительная и мнимая части
1) В действительности в эксперименте мы прилагаем не постоянное
поле Максвелла £, а постоянное внешнее поле £°. Поскольку поле
Максвелла, помимо поля £°, содержит вклад, обусловленный поляризацией
системы, уравнение (14.115) в общем случае превращается в интегро-диффе-
ренциальное уравнение для Р. Для различных конфигураций системы это
интегро-дифференциальное уравнение сводится к обычному
дифференциальному уравнению, но с другим временем релаксации (которое зависит от
конфигурации).

Необратимые процессы в поляризованных системах 367
восприимчивости
*>>=-pjw (14Л26>
удовлетворяют соотношениям Крамерса—Кронига (8.102) и (8.103),
Это не удивительно, так как Р и Е должны удовлетворять условию
причинности (см. гл. VIII, § 3; в конце гл. VIII было отмечено, что
из диссипативыого характера процесса следует существование
причинной связи между реакцией и движущей силой).
Надо заметить, что, согласно (14.125), действительная часть у. (со)
обращается в нуль при неограниченном увеличении ш. Наоборот,
в теории диэлектрической релаксации Дебая величина х(ш) при этом
стремится к некоторому конечному значению у. (со). В этой теории
принимается, что поляризацию Р можно представить как сумму двух
частей:
^^дип+^дсф. (14.127)
где Ядип— поляризация, обусловленная ориентацией постоянных
диполей частиц, составляющих систему, а Ядеф—поляризация,
обусловленная деформацией молекул. Принимается, что при всех
рассматриваемых частотах деформационная поляризация практически мгновенно
достигает своего равновесного значения в поле Е:
^деф = *дефЯ. (14.128)
тогда как Ядип удовлетворяет уравнению типа (14.115). Действительно
для изменения во времени поляризации Ядип имеем уравнение
^^ = —±(Я —*£), (14.129)
следовательно, считаем, что скорость изменения Яднп
пропорциональна отклонению полной поляризации от ее равновесного значения.
В силу (14.128) имеем также
^- = -|{^дип-(^--/деф)£Ь (И.130)
что для постоянного поля Е дает после интегрирования при
начальных условиях Ядип = 0 для £ = 0:
Яд„„ = (*—хдеф)£(1 -*-'/*). (14.131)
Для полей E(t)f зависящих от времени,,применяя (14.127) — (14.129),
находим зависимость между фурье-образами Я(о>) и Z?(co)
Я (<i>) = x(u>) £((!)), (14.132)

ЗОЙ
Глава XIV
где обобщенная восприимчивость
х((о) = —1 г-^. (14.133)
Действительная и мнимая части х(а>) даются теперь формулами
cox (т. — Xned))
»'» = 1 + а4Г- (14.135)
так что х'(0)=£х и "//(оо) = хдеф. При этом х'(ш) и х"(а>)
удовлетворяют соотношениям Крамерса — Кронига.
Таким образом, результаты, полученные нами с помощью
термодинамики необратимых процессов, совпадают с выводами теории
Дебая, только если величина хдеф равна нулю, т. е. если система
состоит из частиц, которые имеют постоянный дипольный момент, но
не могут быть деформированы (такая система называется чисто
полярной). Возникает вопрос, каким образом в общем случае можно
согласовать теорию Дебая со схемой неравновесной термодинамики. Ответ
на него можно получить при рассмотрении самой феноменологической
теории Дебая. Очевидно, что в качестве термодинамических
переменных, описывающих состояние системы, надо использовать не только
полную поляризацию, но, кроме того, одну (или более) внутреннюю
переменную, связанную с деформационной поляризацией. Необратимое
поведение системы будет характеризоваться полной системой времен
релаксации.
Если в системе одно время релаксации значительно больше всех
остальных, то вплоть до относительно больших частот мы получаем
спектр типа (14.133), т. е. спектр Дебая. Строго говоря, это
означает, что величина -л (сю) в действительности не равна постоянной хдеф.
Однако отклонения от соотношения (14.133) могут быть
экспериментально обнаружены при таких высоких частотах, когда это
соотношение уже не справедливо. Анализируя спектр при высоких
частотах, можно определить, относятся ли необходимые
дополнительные внутренние переменные к а- или р-типу. (Часто даже при
низких частотах экспериментально получается спектр Дебая,
связанный со структурной релаксацией.) Таким образом, теорию
диэлектрической релаксации можно рассматривать как пример общей теории
релаксации, обсуждавшейся в гл. X.
"Заметим, наконец, что из (14.118), (14.119) и (14.123) можно
найти искомое соотношение между P{t) и E(t):
P{t)= f %(t')E{t — t')dt'% (14.136)

Необратимые процессы в поляризованных системах 369
где
+ оо
\{t) = ~ Г х(о>)е~ш(1н).
(14.137)
Из (14.124) получаем электрическую восприимчивость */. (t) для чисто
полярной системы
х(0 =
— е-Ч* при t> О
О
при t < О
(14.138)
Таким образом, как и следовало ожидать, у. (t) удовлетворяет
принципу причинности.
Теория парамагнитной релаксации строится совершенно
аналогично: она содержится в вышеприведенных формулах, если заменить
P(t) на намагниченность M(t), a E{t) на магнитное поле B{t) (при
этом х представляет магнитную восприимчивость /)•
ЛИТЕРАТУРА
1. Mazur P., Prigogine L, Mem. Acad. Roy. Belg., CI. Sc, 28, No. 1
(1953).
2. E с k а г t C, Phys. Rev., 58, 919 (1940).
3. Kluitenberg G. A., de Groot S. R., M a z u r P., Physica, 19, 689
1079 (1953).
4. Kluitenberg G. A., de Groot S. R., Physica, 20, 199 (1954); 21
148, 169 (1955).
5. Rancoita G. M., Nuovo Cimento, Suppl. 11, 183 (1959).
6. Jouguet M., Traite d'electricite theorique, Vol. I, Paris, 1952, Ch. V, VI.
7. M a z u г P., de Groot S. R., Physica, 22, 657 (1956).
8. S m i t h - W h i t e W. В., Phil. Mag., 40, 466 (1949).
9. S m i t h - W h i t e W. В., Journ. Proc. Roy. Soc, N. S. Wales, 85, 82
(1951).
10. Cade R., Proc. Phys. Soc, A64, 665 (1951); A65, 287 (1952),
11. Prigogine I., Mazur P., Defay R„ Journ. chim. Phys., 50, 146
(1953).
12. Defay R., Mazur P., Bull. Soc. Chim. Belg., 63, 562 (1954).

ГЛАВА XV
ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ
§ 1. Введение
В предыдущих главзх изучались системы, в которых переменные
состояния были произвольными непрерывными функциями
пространственных координат и времени. Такие системы иногда называют
непрерывными системами.
В ряде случаев, однако, рассматриваются необратимые процессы,
происходящие в особых экспериментальных условиях, например при
наличии двух больших резервуаров, связанных малым капилляром,
отверстием, пористой стенкой или мембраной. Предположим, что
весь прибор заполнен изотропной жидкой или газообразной я-ком-
понентной (£= 1, 2, . . ., п) смесью, в которой могут происходить г
Р
шШ
И i ■■»
1
I
wl\
га
*ш
0
iv
' »D
1
1
ж
Фиг. 4. Прерывная система.
химических реакций (у *= 1, 2, ..., г). Кроме того, на систему могут
действовать внешние силы, а объемы двух больших сосудов могут
изменяться с помощью поршней (фиг. 4). Полная система является
замкнутой, т. е. между системой и окружающей средой не
происходит обмена веществом. Однако отдельные части, на которые мы
разделим эту систему, являются открытыми системами, так как между
ними такой обмен возможен. Тепло может проходить через поршни,
но остальные стенки адиабатически изолируют систему от
окружающей среды.
Работа над системой может быть произведена при помощи
поршней. Предполагается, что ускорениями в любой части системы можно
пренебречь. В некоторый начальный момент времени система
однородна в объемах V1 и Vй (большие резервуары), но неоднородна
в объеме VUK который складывается из объема капилляра и объема

Прерывные системы
371
малых прилегающих частей жидкости или газа в резервуарах.
Примем, что такое положение сохраняется на протяжении всего
эксперимента. (Известно, например, что для потока жидкости или газа по
трубе переменного диаметра градиент давления обратно
пропорционален площади поперечного сечения трубы. Поскольку капилляр
гораздо тоньше больших резервуаров, скачок давления будет иметь
место почти исключительно в тонком капилляре. Можно показать,
что и другие интенсивные свойства ведут себя аналогичным образом.)
Если считать подсистему III настолько малой, что ею можно
пренебречь, то при переходе от I к II будет иметь место
скачкообразное изменение переменных состояния. По этой причине жидкую или
газообразную систему описанного выше типа обычно называют
„прерывной системой". Можно представить себе и более сложные
системы, состоящие из нескольких больших частей, причем свойства
меняются скачком от подсистемы к подсистеме (если вновь
пренебречь размерами малых соединительных капилляров, мембран или
отверстий). Все такие системы называются „прерывными*.
Законы, описывающие различные явления, протекающие в
прерывной системе, выражаются при помощи переменных,
характеризующих состояние в объемах I и П. В общем случае экстенсивная
(или полная) величина получается в результате интегрирования
интенсивной (или локальной) величины (плотности) по объему:
Fa(0= f f(rt t)dV (a = I, II, III). (15.1)
V«{t)
В согласии со сказанным выше функция / не зависит от г
в объемах I и II, однако этого нельзя сказать относительно объема III.
Мы будем рассматривать так называемые „квазистационарные"
состояния, т. е. состояния, когда мы можем пренебречь временной
зависимостью Ful в сравнении с изменением F1 и Fu. Ситуация,
описанная здесь, характеризуется, таким образом, соотношениями
/Ф/(г), Fa = Fa(t) (a=»I, II) (15.2)
/ = /(г), Я" = const, V™<^VK V». (15.3)
Можно выделить два класса прерывных систем, которые
различаются природой части III.
1) Размеры части III (которая может представлять собой
капилляр или пористую стенку и т. д.) велики по сравнению со средней
длиной свободного пробега молекул. Тогда часть III можно
рассматривать как макроскопическую систему, т. е. так же, как части I и II.
2) Размеры части III имеют величину того же порядка или меньше,
чем средняя длина свободного пробега молекул; это может быть,
например, маленькое отверстие или очень узкий капилляр.

372
Глава XV
Выпишем формально граничные условия для прерывной системы.
Полную поверхность 2* подсистемы а (где а = I. II, а в случае 1
также и а = 111) можно представить в виде
2а = Г + ша [а = 1, II, (III)], (15.4)
где Ьа — поверхность внешних стенок и поршня, а а>а — внутренняя
поверхность (см. фиг. 4). Скорость на поверхности обозначим через ю2.
Тогда для подсистем I и II имеем
* = *Л = 1>а (Л=1. 2, ..., п) на Ъ*\
k 2 (15.5)
г>2 = 0 на ша (а = 1, II),
где v — массовая скорость, а <ok— скорость компонента k. В
случае 1 получаем также граничные условия для подсистемы III:
* = *. =* *Q = О, У =0 на ft"1,
к 2 q (15.6)
tf2 = 0 на ш"1,
где Jq — поток тепла, нормальный к поверхности. Поверхность шш
есть сумма поверхностей ш1 и ш11.
В настоящей главе мы прежде всего получим законы сохранения
и уравнение баланса энтропии для прерывной системы, исходя из
соответствующих локальных законов для подсистем I и II и, в
случае 1, для подсистемы III, так, чтобы в окончательные формулы
входили только переменные I и II1). Это возможно как в случае 1,
так и в случае 2. Далее, в случае 1 мы можем найти
феноменологические уравнения из локальных феноменологических уравнений.
Феноменологические коэффициенты зависят от локальных
феноменологических коэффициентов. Можно проверить выполнение
соотношений взаимности, основанных на соотношениях Онсагера между
локальными феноменологическими коэффициентами. В случае 2
феноменологические уравнения устанавливаются непосредственно между потоками
и термодинамическими силами в прерывной системе. Соотношения
Онсагера при этом следуют непосредственно из теории,
рассмотренной в гл. VII.
§ 2. Законы сохранения
Для вывода законов сохранения для прерывной системы из
локальных законов сохранения необходимо знать изменение во времени
1) Эти уравнения были впервые получены без использования локальных
дифференциальных уравнений в работе [I]; см. также [2].

Прерывные системы
373
экстенсивной величины (15.1):
V (О
где объем V(/) ограничен замкнутой движущейся поверхностью Q(t).
Правую часть (15.7) можно записать в виде
Пт Tl{ f f(r- t+M)dV- ff(r. t)dv\ =
Д/_>0 \v{t + L£) V(t) J
= lim lit I if(r- ' + ДО-/С- t))dv+
С учетом последнего равенства соотношение (15.7) записывается так:
SL= fdf(£t)W+ //(Л 0*a(r. 0-rffi. (15.9)
dF
dt
V \t) ь (О
где tfQ — вектор, имеющий величину tf2 и направленный по нормали
к поверхности, причем положительным считается направление из
поверхности наружу.
Сохранение массы. Масса компонента k в подсистемах I, II, III
(последняя только в случае 1) выражается формулой
Mi*=Jp*dV (А=1, 2, .... /г, а = 1, И, III), (15.10)
поэтому из (15.9) и (2.2) находим
dM\
lk
= -/р*(«Ъ-«*)-Л*"+ / ^bjJjdV (а = 1, П,Ш). (15.11)
dt
2a Ka ; = 1
С учетом (15.2) — (15.6) это дает
Г
= -Jp^.rfQa+^v,yyyVa (a = I, II), (15.12)
dt
dM\u "
0*-^ = -/рЛ.Д«> = 2 fp***-dQ*. (15.13)
шШ а-1 <oa
Мы видим, что в правую часть соотношения (15.12) входит член,
соответствующий внутреннему переносу, и член, соответствующий

374
Глава XV
„химической реакции", которые мы обозначим как
-^T"s— J Р*«* 'dQ (а = 1> П). (15.14)
-V-^^J-V^'npH4eM-^TL —Vft^K (a = I. И). (15.15)
Из (15.13) и (15.14) получаем закон сохранения массы для
прерывных систем:
d.Ml d.M"
^Г + -^ = °- 05.16)
Из условия 2v*y —0 1сМ- (2-4)1 и (15.15) имеем
к
п
АЛ dt
J =0 (y=l, 2 r; a = I, II), (15.17)
что выражает сохранение массы в каждой отдельной химической
реакции.
Сохранение энергии. Для кинетической энергии
£■= f^Pv*dV (a = I, II, III) (15.18)
к*
из (2.25) и (15.9) с учетом (2.19) находим, пренебрегая ускорениями
и применяя теорему Гаусса:
dLa Г 1 Л
= — Jy р*2(* —*to)-dQe (a 7=1 и, Ш). (15.19)
dt
2а
С учетом (15.3), (15.5) и (15.6) это соотношение принимает вид
dL* - J4 ^v'*** (a =!' И>- <15-20>
dt
ill n
0 = 4г"=2 /yP^'^a. (15.21)
o-I wa
Из (15.20) и (15.21) находим
•^Г+^-О- (15-И)

Прерывные системы
375
Для потенциальной энергии
ЧГ = f^dV (a = I, II, III),
(15.23)
где ф дается соотношением (2.20) и рф = 2р*Ф*« получаем из (15.9)
k
с учетом (2.9), (2.26), (2.27) и теоремы Гаусса
г
dt
<k = \
dQ* —
n
- /S P*^* ■ »* dvr (a = I- "• "0- (15.24)
v* * = i
Применяя (2.20), (15.2)— (15.6) и (15.14), получаем
a k
<ft
=-/2<ы>л-^Л==2*
Ф*
Л
(a = I, II), (15.25)
0
rfW"1
ii
Л
2 f %Ь?*** • *&- f %?кЪ • **W- (15.26)
И" ft
o = I О)" ft
Производная по времени от полной энергии, определяемой как
Еа= fepdV (a = I, II, III). (15.27)
v*
согласно (15.9), (2.31) и теореме Гаусса, есть
dE*
dt
— f(Je — epvs)-dQa (a = I, II, III) (15.28)
или, вводя (2.32) и (2.33),
dEa
dt
)
= ~~ / I У« + P * * + 2 <M*+p(« + \ *Ч-ф)(* — vs)! • rfQa
ft=i
(a = I, II, III).
(15.29)
С учетом (15.2) —(15.6), (15.20), (15.21), (15.25), (15.26). (2.9)
и (2.35) (мы можем пренебречь величиной П в подсистемах 1 и II,

376
Глава XV
так как практически здесь вязкое течение отсутствует) получаем
dEa _djy_ . dV ,d£F_ ,hadMa , dLa ,№
~df~ dt P dt "+" dt ~т"я dt ~i~ dt "I" dt (.« — ». И),
(15.30)
где
Л = я4-рр-1 (15.32)
есть удельная энтальпия. Введены следующие обозначения для
внешнего и внутреннего притока тепла:
deQ
а
dt
diQa
dt
fjqdQ* (a = I. II), (15.33)
fjq-dQa (a = I, II). (15.34)
Изменение объема, входящее в (15.30) и (15.31), можно получить
с помощью (15.5) и (15.9):
dV*
dt
sa
Изменение массы равно
dM* ^ dMa
fv3-dQa=jvdQa (a = I, II). (15.35)
dt
vi ими л
2J-dr = — jpv-dQ (a = I, II). (15.36)
Это соотношение получаем, производя суммирование по Л=1, 2, .... я
в (15.12) и используя (2.4) и (2.7).
Можно ввести также внутреннюю энергию
Ua=fpudV (a = 1, II, III). (15.37)
va
Тогда из (2.32) получаем
dEa dUa . dLa . dWa . „ im /1KQQN
-г- = -1Г + -ж4-2- (a = I. II. III). (15.38)
Из (15.30) и (15.38) находим
dUa djU* . dy* . , ... /ikqqn

Прерывные системы
377
где
dJU* __ deQa
dt
dtUa
dt
dtQ*
dt
dt
-P
h
dVa
dt"
■ аЖ-
dt
(a = I, II),
(a = I, H)
(15.40)
(15.41)
представляют собой внешнее и внутреннее изменение внутренней
энергии. Из (15.22), (15.31) и (15.41) находим
d-FIl /ЛЬ"1 //7711 /ЛЬ" И
dt ^ dt г" dt -Г- dt и, ^o.tz)
что и выражает собой закон сохранения энергии для прерывной
системы.
Выше мы рассматривали случай 1, когда подсистема III является
макроскопической. В случае 2 подсистема III имеет пренебрежимо
малую протяженность, так что полные величины и их производные
для этой подсистемы просто не существуют. Это означает, что
выполняются вышеприведенные законы сохранения, в частности (15.16)
и (15.42).
§ 3. Закон энтропии и баланс энтропии
Изменение во времени энтропии
5a= J spdV (a = I, II, III)
va
можно найти из (15.9) с учетом (3.10), (3.13) и (3.20)
п
Jq — Jj H-fk
(15.43)
dS"
dt
2» I
k = l
+ sp(v — vs))-dQa-{-fadV (15.44)
(a = I, II, III).
С помощью (15.2) — (15.6), соотношения Jk = pk (vk — v) и
соотношения Эйлера
находим из (15.44):
dSa 1 (deQa d(Q*
2 t**P* = (A — Ts) p
dt
dt
dt
+ Л"
dMa
dt
?in
и
dt ■" 7-M dt
ha-
n
ft = l
Л
dt
in
(15.45)
\-\-fadV(0L = l, II),
(15.46)
(15.47)
va
djMl
dt

378
Глава XV
где мы опять воспользовались обозначениями (15.14), (15.33), (15.34)
и (15.36). Заметим также, что
г
fodV^-^^J'A'jV* (а = 1, II); (15,48)
ух ;=1
это следует из (15.2), (2.20) и (3.21), так как градиенты в
однородных подсистемах I и II обращаются в нуль. В (15.46) можно
выделить внешнюю и внутреннюю части:
dpS* 1 deQ*
dt I dt
dtSa 1 /rf,Qe dMa A dtMl\ r
1^=r{-ir+h^-^^r + /°^ (*=...„. (,5.50)
\ fc = l / ya
При помощи (15.40) и (15.41) можно записать эти соотношения
в другом виде:
deSx
dt
d^*
dt
1 deUa
T* dt
1 dtW
Г dt
. p* dVa
T* dt
у i4 diMl
** Г* dt
k = \
(a = I, II), (15.51)
-f- fadV (a==I. II). (15.52)
Vх
Найдем теперь полное производство энтропии в системе.
Согласно (15.47) и (15.50),
ш
<w=2/°^- (15-53)
а=1 Va
Это дает
diSl 1 diSU „ГС,Ч
что вместе с (15.52) и (15.48) приводит к
И / п
аполн
"^Irir-l^-ir-r-l^^} (15-55)
Прибавляя и вычитая ту же самую величину, получаем с учетом (15.25)
Исключим теперь diUn -\-d№u и d/Al*1 с помощью законов
сохранения (15.16) и (15.42). Тогда (15.56) принимает форму суммы

Прерывные системы
379
произведений потоков и термодинамических сил:
~ п Иг
где
= /a+SV*+ 2 S-/5*}. (15'57)
jk= -jf- (Л=1. 2, .... я). (15.58)
fj=JjVa (У = 1. 2. .... г; a = I, Щ, (15.60)
^==-Д(-^±^-)==-а(^) (Л=1. 2. ... , я). (15.61)
*в = д(-1), (15.62)
А*
*«. = — -I (/=1. 2, ...,r; a = I, II). (15.63)
В правой части соотношения (15.59) величина ju по определению
равна — dJJ^jdt. Последнее равенство в (15.59) следует из (15.25)
и (15.58). Индекс I у фА был опущен, так как не имеет значения,
какой индекс стоит у этой величины; индекс влияет на величину ополн
только в третьем порядке. Символ Д в (15.61) и (15.62) означает
разность значений соответствующей величины в подсистемах 11 и I.
Термодинамические силы не вполне независимы, так как имеем
соотношение
*у-*1=-д(^) = -]^уд(^), (15.64)
где использованы соотношения (2.27) и (3.18).
Отметим также, что термодинамическую силу (15.61) можно
записать явно как
4(^)_(*. + WA(4.) + ^t+^i+>. (.5.65)
где hk и vk — соответственно парциальная удельная энтальпия и
удельный объем компонента k. Величины (Д[^)г>р (разности
значений химического потенциала, при постоянных температуре и давлении)
зависят только от разностей концентраций:
(/5=1. 2. .... П)

380
Глава XV
Они связаны соотношением Гиббса—Дюгема
п
2м^л,р = °- (15-б7)
Выше мы молчаливо предполагали, что рассматривается случай 1,
когда понятие энтропии макроскопической подсистемы III имеет смысл.
В случае 2, когда подсистема III имеет пренебрежимо малые размеры,
соотношения (15.43) — (15.46) и (15.48) — (15.52) для I и II остаются
в силе. С помощью формулы (15.54) для полного производства
энтропии сполн вновь получаются все вышеприведенные результаты
(15.55) — (15.67). Математически соотношения для случая 2 можно
получить, переходя в случае 1 к пределу при Vm->0.
В последующих параграфах мы в основном будем иметь дело
с двумя частными случаями. Дадим выражения для производства
энтропии (15.57) для этих двух случаев.
1. Система из п компонентов, на которую не действуют внешние
силы и в которой могут происходить г химических реакций.
Производство энтропии (15.57) для этого случая с учетом (15.59).
(15.61) — (15.63) и (15.65) принимает вид (полагаем фл = 0)
сполн
fe=l a=I ; = 1
Если теперь исключить (А|^л)г с помощью (15.67), то получим
другое выражение для производства энтропии
. ДГ Vi1 .. (Aufe)r „ . Д/7 ^ ^ . А**
°поли Jq f2
где мы ввели „приведенный поток тепла" jg, поток диффузии jk и
объемный поток jv% определяемые следующим образом:
п
/;=a-sv, (15.70)
>'ь = ]ь-С-Гп1п (Л*1' 2, ....«-1). (15.71)
П
л,= 2>йл- (15-72>
*«1

Прерывные системы 381
Поскольку, согласно (15.63) и (15.64), термодинамические силы А1)
могут быть выражены через другие силы, мы имеем набор
независимых сил: Д7\ kck (£= 1, 2, .. ., п— 1), кр и a) (j = 1, 2 г).
2. Система из п не реагирующих между собой компонентов
(температура и концентрация постоянна), на которую действуют
электростатические силы, т. е.
Флг = (15.73)
где zk — электрический заряд на единицу массы компонента &,
а ср—электростатический потенциал. С учетом (15.61), (15.62),
(15.65) и (15.66), полагая &ck = 0 и АГ=0 и опуская химические
члены, имеем
°полн = — Jv-f—l~f~* (15.74)
где у^ определяется соотношением (15.72) и где
'=2**Л (15.75)
есть полный электрический ток.
§ 4. Феноменологические уравнения и соотношения
взаимности Онсагера
В качестве следующего шага при построении термодинамической
теории прерывных систем установим феноменологические уравнения
и соотношения Онсагера между феноменологическими коэффициентами.
Мы выведем эти уравнения и соотношения для случая 1, когда
подсистема III является макроскопической, из соответствующих
локальных уравнений и соотношений. В качестве примеров выберем две
системы, описанные в конце § 3. Для случая 2, когда подсистема III
имеет пренебрежимо малые макроскопические размеры, - мы также
установим феноменологические уравнения и соотношения Онсагера.
Первый пример. Случай I (макроскопическая подсистема III).
Рассмотрим /i-компонеитную, химически реагирующую систему,
производство энтропии в которой дается соотношением (15.69). Нам нужно,
исходя из локальных феноменологических уравнений, получить
феноменологические уравнения между потоками и термодинамическими
силами, входящими в выражение для производства энтропии. Начнем
с выражения потоков (15.70) — (15.72) через локальные потоки. Это
удобнее всего сделать, применяя сначала (15.11) и (15.29) к участку
подсистемы III, заключенному между поверхностью со1 и
произвольной поверхностью поперечного сечения капилляра ш. Повторяя те же

382
Глава XV
рассуждения, как при переходе от (15.11) к (15.13), с учетом (15.14),
получаем
jk==-£^!L = f(Jk + P(iv)-dQ (ft = l, 2 а). (15.76)
О)
Далее, подобно тому, как (15.31) и (15.42) были получены из (15.29)
с помощью (15.21) и (15.41), находим
J и —
dt
••J(Jq + hpo+n-v)-dQ.
(15.77)
Член П • V обусловлен тем, что мы не можем пренебречь эффектами
вязкости внутри капилляра. Вектор dQ считается положительным,
если он направлен наружу из рассматриваемого участка
подсистемы III. С помощью последних двух соотношений находим для
(15.70) — (15.72), используя также соотношения 2АЛрА=йр и
k
k
/; = / К- S М* + П • v) • dQ, (15.78)
со \ * = 1 /
/* = /(/*—■g-^)-rfO (k=U 2, .... /г-1), (15.79)
Л = / EV» + " 'Й. (15.80)
со \* = 1 '
Вводя приведенный поток тепла Jq — JQ—^hkJk в (15.78) и исклю-
k
чая Jn из (15.79) и (15.80) при помощи соотношения 2^ — 0,
получим
;;==/(/;+п-*)-<«1. (15.81)
/1-1
л=/Si***/«■ ^° (Лв1,2'--"*-1)' (15,82)
ГО /71 = 1
'/г-1
'* —/12(w*-~ оу*+"
ft = l
• rfQ,
(15.83)
где
^s^sJ^+f (ft. /«=1.2 я-1). (15.84)

Прерывные системы
383
Мы видим, что потоки (15.81) — (15.83) и (15.60) выражены
теперь через локальные потоки, для которых мы уже имели
феноменологические уравнения (4.14) — (4.18), и через локальную
скорость V. В локальных уравнениях используем явное выражение
{grad (jift — ь))г = iSrad (Рк — \xn))Tt р + <Vk — vn) g™d P =
n-\
= 2 Akm ^rad 1ЛЛ, « + (vk — vn) g^ P> (15.85)
где мы исключили \xn при помощи соотношения Гиббса—Дюгема
п
2^(gradb)r =0. (15.86)
Феноменологические уравнения (4.14) — (4.16) и (4.18) в этом случае,
если считать жидкость несжимаемой (divtf —0), принимают вид
«J? Ь^ f 2 ^J ^
л-1 2 Л*™ (?rad Мт\ /? + (^ — vn) grad /г
grad Г Vi r //г*1
(15.87)
n-i S Л*"< <2rad ^V, /?+ (* * — */i) §rad P
grad Г \i / ™ = 1
j - — I grad Г - У Л
k j
П = — 2yj (Grad *)* I r, = 4-1 • П5.89)
(i=l, 2, . . ., я — П. (15.88)
у; = -Е^'Ф- (15'90)
Линеаризируем задачу, предполагая, что в хорошем приближении
градиенты всех величин могут быть записаны как разности между
значениями величин в подсистемах II и I, деленные на длину капилляра:
ДГ Д.а. А/?
gradT= —, gradu*=-^A, grad/?:=—, (15.91)
Если пренебречь ускорениями, то для нашей системы уравнение
движения (2.19) с учетом (15.89) и (15.91) и условия divtf = 0
запишется в виде
7-^ = 4^ 05.92)

384
Глава XV
где V2 — оператор Лапласа. Для круглого капилляра радиусом а
решением этого уравнения является закон Пуазейля
» = -^(а2-/-2)4^ 05.93)
оси капи
капилляра есть, таким образом,
41,
где г — расстояние от оси капилляра. Полный поток через сечение
Jv.dQ = -!LM, (15.94)
О)
где для трубки с круговым сечением а = г1ъка4. Для трубок другой
формы с таким же поперечным сечением формула (15.94) справедлива,
но только с другим геометрическим множителем а. Наш анализ
показывает, что величина П пропорциональна Др и, следовательно,
в соотношениях (15.77) и (15.78) ею можно пренебречь, так как
в получаемых феноменологических уравнениях она дает члены
второго порядка.
Если подставить выражения (15.87), (15.88), (15.90) и (15.94)
в (15.81) — (15.83) и (15.60), то получим, используя также (15.91),
желаемые феноменологические уравнения для прерывной системы:
п -I
JQ = — Адяут— 2j А*« т~^~Кч"~т~' (l5-95)
/71 = 1
a AT V А (ДМ7\/> л LP n*Ofi\
Jk = — ^kq-fi— 2u Kbm f A*»-f- (10.SM))
/n = l
(A= 1. 2, .... n—\).
n-\
__* « V *■!*£*-iL.-£. (15.97,
Jv— ^vq T2 *J vm T vv T
/71 = 1
fJ=_^Ajj,M«^f- C/=l. 2, ... , r; a = I, II), (15.98)
с феноменологическими коэффициентами
Л =Г" — , (15.99)
я-1 я-1
л — VZ~л — л =Ул .17— (15.Ю0)
(m= 1, 2, .... /г— 1),
Afem- 2 ^«V4ymf <*. m=l, 2 «-1). (15.101)

Прерывные системы
385
л-1 л-1
\у=Уа1^(Рп-^п)т^ а^ = 21^""^^Т' (15Л02)
* = 1 *=1
/2-1 Л-1
А*,= S AwM«/-«*)f ■ Kk = %{Vj-vn)hAi*T (15Л03)
(6=1, 2, .... я—1),
Л-1
Ajj,=ljj.pa (j, /=1, 2, .... г; а = 1, II). (15.105)
Черта над феноменологическими коэффициентами означает
усреднение по поперечному сечению капилляра. Все коэффициенты
(15.99) — (15.103) содержат геометрический множитель (<*>//),
а в (15.104) входит, кроме того, множитель (а/т;), появляющийся
в силу (15.94). Мы ввели в (15.98) множитель Ма, так как
величина /) пропорциональна размерам подсистемы а (а = I, II).
Коэффициент (15.105) тогда все еще является локальной величиной.
Все (я-}-1)2 коэффициентов Л, входящих в (15.95) — (15.97),
выражаются через п2 локальных коэффициентов L при помощи
равенств (15.99) — (15.104). Следовательно, между коэффициентами Л
существует 2я-}~1 соотношений. Их можно написать следующим
образом:
л-1 л-1 ^
\v— 2 AQmA7n](Vi—Vn)t Avq = 2 (Vi—VidAiin&mq* (15.106)
my 1 = 1 i, m = \
л-1 л-l ^
Akv = S AkmAmli(Vi— Vn), Avk= 2 (Vi—Vn)AiTnAmk (15.107)
m, /-1 i, m = 1
(6=1, 2 я— 1),
Я-1
Kv — ~j/- = j^ (^ — vn) A^AjkA^ (vm — vn), (15.IC8)
/, ;"i k, 7тг = 1
где индекс —1 обозначает обратную матрицу. Простыми следствиями
этих тождеств являются соотношения
л-1 л-1
Kv= S Л^-ЛГаЛ*,. Л^= 2 АП|-АГ*1А^. (15.109)
v /,* = i /,a»i
л-1
Aw- ^ Л^ЛГД*^^. (15.110)

386
Глава XV
Из соотношений Онсагера (4.54), (4.55) и (4.57) вытекает, что
между коэффициентами (15.100) — (15.103) и (15.105) выполняются
следующие соотношения взаимности:
Akm = Amk
Agv = AvQ^
Akv — Avk
(6 = 1, 2 n — 1),
(&, m = 1, 2, ..,, n— 1)
(6=1, 2, .... n— 1),
C/, / = 1, 2,-..., r; * = I, II).
(15.111)
(15.112)
(15.113)
(15.114)
(15.115)
Первый пример. Случай 2 ' {немакроскопическая
подсистема III). Если размеры капилляра имеют величину порядка длины
свободного пробега или меньше, то вышеприведенный вывод не
применим, так как подсистема III не является макроскопической. Однако
мы можем непосредственно, основываясь только на принципе Кюри,
получить феноменологические уравнения (15.95) — (15.98) как
линейные соотношения между потоками и термодинамическими силами,
которые входят в выражение для производства энтропии (15.68).
Все феноменологические коэффициенты являются при этом
независимыми, т. е. не существует соотношений типа (15.106) — (15.108).
Соотаошгвдга Онсатгра (15ЛП)— (\5.H5) npv* этом выполняются,
так как можно считать, что они непосредственно следуют из общего
доказательства, данного в гл. VII.
Второй пример. Случай 1 (макроскопическая подсистема III).
Рассмотрим теперь второй пример, приведенный в конце § 3, в
котором играют роль внешние электрические силы. Определяемые
соотношениями (15.72) и (15.75) потоки, входящие в выражение для
производства энтропии (15.74), могут быть записаны в виде
/;=/
Л-1
Х^* — Vn)Jk + V
я-1
/== Л 2(**—*я>у*+*р*
dQ.
•dQ.
k=i
(15.116)
(15.117)
где использовано соотношение (15.76), а величина Jn исключена при
помощи соотношения 2Л = °- Использовалось также то обстоя-
k
тельство, что сумма 2р*^* Равна единице. Множитель 2p = Zj**P*
k
есть полная плотность электрического заряда в капилляре. Нам
надо найти локальные потоки в подынтегральных выражениях (15.116)

Прерывные системы
387
и (15.117). Для потоков Jk из (4.15), (3.29) и (15.73), получаем
Л*-S Lkm^-v")App^-z")A\ (15.118)
где мы приняли во внимание, что температура и концентрации, по
предположению, постоянны во всей системе, и осуществили
линеаризацию согласно (15.91),
Уравнение движения (2.19) с учетом (2.20), (2.35), (15.73) и
(4.16), если пренебречь ускорением и предположить, что жидкость
несжимаема, и, кроме того, учесть (15.91), записывается так:
^4» = ^+^"^- (15л19)
Прежде чем решать это уравнение, рассмотрим более подробно
распределение заряда в капилляре [3]. В общем случае в жидкости
(газе) на поверхности раздела со стенками капилляра образуется
двойной электрический слой, характеризуемый плотностью заряда zp.
Электрический потенциал и плотность заряда связаны между собой
уравнением Пуассона
*p = —eV2cp, (15.120)
где е — диэлектрическая проницаемость. Уравнение,
^Ч> = ^- — s-^-V-c?, (15.121)
которое получается путем подстановки (15.120) в (15.119), можно
решить сразу. Надо отметить, что Ь>р и Дер являются постоянными
величинами. Для капилляра с круговым поперечным сечением
радиусом а находим
г, = -^(а2-г2)^-±(?-С)^-; (15.122)
здесь С — потенциал двойного слоя на поверхности сдвига, где
скорость равна нулю. Полное количество переносимой жидкости (газа)
равно
/..« —i-it-i^.. (,..,23)
СО
где для кругового сечения а = г1^а4 и где
Р = еСДт— l)dQf (15.124)
О)
причем интеграл зависит от размеров капилляра и (обычно очень
слабо) от структуры двойного слоя. Величина (15.123) представляет
собой один из членов правой части (15.116); мы видим, что она
состоит из двух частей, а именно переноса, связанного с течением
Пуазейля, вызванным перепадом давления, и электроосмотического

388
Глава XV
переноса жидкости, вызванного разностью потенциалов Д<р,
действующей на заряд с плотностью zp и увлекающей жидкость с
заключенным в ней зарядом.
Мы должны вычислить также перенос электрического заряда,
выражаемый формулой (15Л17). С учетом уравнения Пуассона (15.120)
можно записать
f zpv • dQ = — е J(V2cp) tf • dQ. (15.125)
CO CO
После двукратного интегрирования по частям получаем уравнение
J zpv . dQ = — в f (ср — С) V2v • dQ, (15.126)
СО О)
которое при использовании уравнения движения (15.119)
принимает вид
СО
где вновь появляется коэффициент р, определяемый
соотношением (15.124), и где
т = еС/(т~ 0*Р^=— £^ f(j— l)v29<*Q- (15.128)
Последнее равенство следует из уравнения Пуассона (15.120).
Подставляя результаты (15.118), (15.123) и (15.127) в (15.116) и (15.117),
получаем, наконец, феноменологические уравнения для прерывной
системы
i = -Aev±f--Aee^-, (15.130)
где феноменологические коэффициенты определяются соотношениями
л-1
k, m = l
. <о рГ
^я) 1 Г «,1 »
(15.131)
(15.132)
(15.133)
(15.134)
k, m = l

Прерывные системы
389
Из соотношений Онсагера (4.55), а также того факта, что в (15.132)
и (15.133) входит один и тот же коэффициент (5, вытекает
соотношение взаимности:
Ke = Kv (15Л35)
Второй пример. Случай 2. На практике подсистема III обычно
не является просто макроскопической системой, заключенной в трубку
постоянного поперечного сечения. Подсистема III может, например,
быть заключена в диафрагму, которая состоит из сложного
переплетения капилляров. Даже если эти капилляры достаточно широки,
чтобы систему, заключенную в них, можно было рассматривать как
макроскопическую, математический анализ в этих ситуациях становится
чрезвычайно сложным [3]. Когда размеры капилляров становятся
порядка размеров двойного слоя и, тем более, когда диаметр
становится порядка средней длины свободного пробега молекул,
использованный выше способ вывода уравнений уже неприменим. Однако
в рамках термодинамики необратимых процессов мы еще можем
установить линейные феноменологические соотношения типа (15.129)
и (15.130) между потоками и термодинамическими силами, входящими
в выражение для производства энтропии (15.74). Далее, соотношения
взаимности (15.135) также справедливы, так как являются примером
соотношений Онсагера, выведенных в гл. VII.
§ б. Термомолекулярное давление, термоэффузия
и механокалорический эффект1)
При исследовании прерывной многокомпонентной системы, в которой
не происходит химических реакций, в различных физических случаях
мы сталкиваемся с рядом специфических физических явлений.
Особенно часто исследуется экспериментально такой физический
случай, когда стационарное состояние достигается при фиксировании
разности температур ДГ = ГП—Г1 между двумя резервуарами.
Поскольку вся система как целое материально замкнута, в конечном
состоянии потоки j'k(k= 1, 2, ..., п— 1) и Jv [см. (15.71) и (15.72)]
обращаются в нуль. Тогда уравнения (15.96) и (15.97) запишутся
как
(Л=1, 2 я=1),
0 = VT^ + 2jA™ Т l-A^-f-. (15.13/)
m = l
1) См. работы [I, 2];

390
Глава XV
Разрешим вначале эти уравнения относительно Ар. Для этого
умножим (15.136) на AvmA^l, где A^k — элемент матрицы, обратной
матрице Amk(m, к—\ш 2, ..., п—1), и просуммируем по т и й.
Вычитая получающийся'результат из (15.137), находим
Kq~ 2 AvmAmkAk(! л
Aw~ 2 AvmAmlAkv
Эта формула выражает собой так называемый эффект
„термомолекулярного давления". В случае 1, когда связывающий капилляр
можно считать макроскопической системой, мы замечаем, что согласно
второму тождеству (15.109), числитель правой части соотношения
(15.138) обращается в нуль, тогда как знаменатель, согласно (15. J10),
в нуль не обращается. Следовательно, находим
Др = 0, (15.139)
т. е. не существует термомолекулярного перепада давлений. Этот
результат не удивителен, так как в континуальной теории из
уравнений движения следует, что в отсутствие потока и внешних сил
градиенты давления обращаются в нуль. Соотношение (15.139),
справедливое в случае 1, просто отражает это общее свойство.
Однако в случае 2 мы получаем, что величина Др отлична от нуля.
Найдем ее для двух частных случаев, а именно для однокомпонентной
(#=1) и бинарной (я = 2) систем:
Д/> AnApg + ApiAig 1
AT AuAvv — AviAiv Т
(л = 2). (15.141)
Из (15.136) и (15.137) можно получить также выражения для (к\ьгп)рТ
(ш= 1, 2, ..., а—1). Эти величины, согласно (15.66), связаны
с разностями массовых концентраций Аст*=ст— ст. Для бинарной
системы (/i = 2) в случае 1 находим
Дс, Axq 1 Avq 1
ЦТ Au vPnT Avl &Т '
а в случае 2—
ДС| AvvAlq^AlvAvq 1
*Т KvA\\ — A\vK\ Р\\Т
Этот эффект разделения называется ,термоэффузией*.
(15.142)
(15.143)

Прерывные системы
391
Вторым практически важным экспериментальным случаем является
стационарное состояние, которое достигается при постоянной
температуре (ДГ = 0) и фиксированном перепаде давления Др. При этом
конечное состояние характеризуется обращением в нуль потоков j'k
(k=l, 2, ..., tt—1). Уравнение (15.96) принимает вид
(^р.г = -51 АГлА^Др. (15.144)
При помощи (15.144), принимая во внимание условие ДГ = 0, можно
из (15.95) и (15.97) получить
AQV~ 2 AqmAm\Ak
J±= ?h2Lzl . (15.145)
Avv~ 2 AvmAmkAkv
Этот результат мы используем в дальнейшем, но вначале определим
так называемый „механокалорический эффект" при помощи
соотношения
?*=А при ДГ = 0, /а = 0, (15.146)
где
л.—*£- <15л47>
есть тепло, втекающее из окружающей среды в сосуд I (или
вытекающее в окружающую среду из сосуда II), и где
п п
/«2|/*=*]2 JV*+P**)-<«=/pi>.<flB (15.148)
ft = l ft = l О) О)
есть полный поток массы от подсистемы I к подсистеме II. [В (15.148)
было использовано выражение (15.76).]
Можно дать другое выражение для q*f используя тот факт, что
при обращении в нуль потоков jkt согласно определению (15.71)
этих потоков, имеем
А = А= ... =А = /; (16.149)
это означает, что в рассматриваемом стационарном состоянии массовые
концентрации сй(&=1, 2 п) всюду не зависят от времени.
Из этого обстоятельства можно сделать ряд выводов. Во-первых,

392 Глава XV
можно получить простую форму для следующего закона, получаемого
путем сложения (15.40) и (15.41) при а=1:
dt at p dt ^n dt ' (lo.l&O)
Действительно, поскольку температура и давление, а теперь и
концентрации однородны, можно написать
dU* — u\dM\ dVi = vidMl (15.151)
С помощью этих соотношений (15.150) записывается просто в виде
(«i + pi*i-Ai).^=*£. (15.152)
Поскольку стоящее слева выражение в скобках обращается в нуль,
имеем тзнже
#-#+# = » (■«■■»)
и, таким образом, учитывая обозначения (15.147) и
и^-^ж- <15л54>
[см. (15.34)], получаем
Второе следствие из (15.149) получаем, используя соотношение (15.70):
п п
fq = ja— 2 hJk — Ju— 2 ckhkj = ju?-hj = j . (15.156)
Последнее равенство совпадает с (15.41) и следует из определений
(15.58), (15.59), (15.148) и (15.154). Наконец, из (15.72) и (15.149)
имеем
п п
Л,= 2 **/* = 2 ckvkj = vj. (15.157)
С помощью (15.155)—(15Л 57) для механокалорического эффекта
можно написать выражение
q*=:l±v, при ДГ = 0, Л —0. (15.158)
JV
Это и есть другое выражение для q*t которое мы хотели получить.
С учетом (15.145) это выражение принимает вид
Aqv— 2 AqmAm\Akv
q* = ™£1 v\ (16.159)
Avv- 2 AvmAm\Akv

Прерывные системы
393
здесь механокалорический эффект выражен через феноменологические
коэффициенты.
При помощи соотношений Онсагера (15.111) — (15.114) из (15.138)
и (15.159) находим связь между эффектом термомолекулярного
давления Ар/ДТ* и механокадорическим эффектом q* [4, 5]1):
4f=—&• о5-160)
В случае 1 (макроскопический капилляр) из (15.159) и первого
тождества (15.109) получаем
?* = 0. (15.161)
так что (15.160) удовлетворяется тривиально, как видно из (15.139).
В случае 2 (узкий капилляр) соотношение (15.160)
экспериментально было проверено для различных физических систем. Первым
примером является газ Кнудсена. Эта система представляет собой
идеальный газ, имеющий столь малое давление, что средняя длина
свободного пробега велика по сравнению с размерами капилляра.
С помощью простого расчета на основе кинетической теории (см.
задачу 16 к этой главе) получаем для величины q* следующий
результат:
**=-44г' <15Л62>
где R — газовая постоянная, а М — молекулярная масса. Тогда из
(15.160) получаем
Ж=Х2Ш- <15Л63>
Отсюда при использовании уравнения состояния идеального газа
(pv = RTjM) следует известное соотношение
р\ р\\
у т\ у ти '
(15.164)
связывающее давления и температуры газа Кнудсена в двух
сообщающихся резервуарах.
Второй системой, где наблюдались как термомолекулярное
давление, так и механокалорический эффект, является жидкий гелий И.
Соотношение (15.160) было экспериментально проверено Капицей
[6] и Мейером и Меллинком [7].
Третий случай, для которого была выполнена экспериментальная
проверка соотношения (15.160), представляет собой явление
„термоосмоса" газов через резиновую мембрану [8—11]. Оказывается, что
*) Уравнение (15.160) было впервые выведено Дерягиным и Сидоренко-
вым [24]. — Прим. ред.

394
Глава XV
величина q* может быть как положительной, так и отрицательной
в зависимости от природы газа и мембраны.
Закончим этот параграф некоторыми общими замечаниями
относительно характеристики „стационарных состояний*, примеры которых
рассматривались выше. Выражение для производства энтропии в
прерывной системе имеет общую форму:
« = 2Л**. 05.165)
где xk (k = \, 2 N) — термодинамические силы, a jk—потоки.
Состояние системы описывается переменными А\ и Л" (k = 1, 2, ...
.... Л/); производные по времени от этих переменных разделяются
на „внутренние" и „внешние":
dAl d:Alk dfA\
* ~ ' (k = \, 2, .... Л7). (15.166)
dt ~ dt ' dt
Потоки jk всегда определяются как внутренние изменения переменных
состояния:
• _ *и* _ diAl* _ 1 di(A*—A*) __
^*в 1Г~"~1Г — 2 Ш (Л—1, 2 ЛО
(15.167)
Рассмотрим теперь стационарное состояние, в которое переходит
система, когда мы фиксируем термодинамические силы хк при k =
= 1, 2, ...,/>:
J^L = 0 (*=1. 2 р). (15.168)
Кроме того, считаем систему замкнутой для величин Аь с k — p-\-\,
p-j- 2, ..., Л/, т. е. внешние изменения этих величин равны нулю:
**** =0 (fe = p-f-l. р + 2 ЛО- (15.169)
В конечном состоянии, которое мы назовем стационарным
состоянием порядка р (р — одно из чисел 0, 1,2, .... Л/), величины Л*
постоянны во времени
dAl
*л*=0 (Л=1, 2 ЛО- (15.170)
dt
С учетом (15.166), (15.167) и (15.169) из (15.170) следует
1лк
d,A
Л = --У- = 0 (* = />+!. р + 2 Л/). (15.171)

Прерывные системы
395
При подстановке в (15.171) феноменологических уравнений
Л = 2Л*Л <**!. 2 JV) (15.172)
получаем систему (ЛГ — р) линейных уравнений, из которых можно
найти значения xk (&=:j0-f-l, p-f-2, . ...ЛГ) как функции
фиксированных #ft (£ = 1, 2, ...,р) и феноменологических
коэффициентов Л*ш (Л = р+1, /> + 2, . ...ЛГ; /и = 1, 2, ..., ЛО.
Теперь мы можем доказать следующую теорему (которая
аналогична теореме для непрерывных систем, полученной в гл. V). Если
предположить, что феноменологические коэффициенты Akm
постоянны, то стационарными состояниями, устойчивыми
относительно изменения внутренних переменных, являются
состояния с минимальным возникновением энтропии. При
доказательстве этой теоремы будем исходить из линейных
феноменологических уравнений (15.172) и соотношений Онсагера
Л*т = Лт, (т.Л=1, 2 /V). (15.173)
Покажем вначале, что производство энтропии в стационарном
состоянии имеет минимальное значение. Действительно, из (15*165)
и (15.171) —(15.173) имеем
N N
^ = 2(Л^ + Л^^ = 2^Л/Л = 2Л = 0 (15.174)
ft-i k*\
(/ = /74-1, р4-2 ло.
Устойчивость стационарного состояния можно показать,
выписывая выражение для производной по времени от производства
энтропии, следующее из (15.165), (15.168), (15.172) и (15.173):
N N
_ _ 2+ xii4k dt "Г ~gf l4lxl — * 2л ^Г A**Xi ~
i, k»\ i, fe*l
-*5-^Л-» S^/.. 05.175)
где в последнем равенстве оставлена только неполная сумма. Для
параметров А\ и Л* с k = p+1, p-f-2. ..., N, по отношению
к которым система замкнута, мы можем применить формализм,
развитый в гл. IV и VII, согласно которому так называемые а-перемен-
ные (т. е. отклонения переменных состояния от их равновесных
значений) являются линейными функциями Л%переменных> Поэтому в

396
Глава XV
данном случае можно написать
4=л^-лГвн=~Е^^1/ <*=»/>+1. р + 2 N),
(15.176)
где коэффициенты gj£ (t,k=\, 2 N) являются элементами
симметричной неотрицательно определенной матрицы, а также
аналогичное уравнение для резервуара II. Беря разность этих двух
уравнений, получаем
N N
Alk — Ak = а" — а\ — — 2 gki (х\ — Xt) == — 2 gklxt
i = 1 i = 1
(15.177)
(ft = p+l, p + 2 AT);
здесь мы использовали определение термодинамической силы xt как
разности величины Xi (сосуд II) и величины Xi (сосуд I).
Из (15.177) находим с помощью (15.166) — (15.169) для k = p-\-1,
Р+2 N:
__ 1 44'-4)_.._1 4*"-Ч)_
у* ~~ 2 л ""г л ~~
(15.178)
(Л
N
2 2dgkl
иг
= р-М.
dxi
~~dT~~~'
Р + 2,
1
2
• . .,
! = р + 1
АО.
-1
Наконец, можно подставить (15.178) в (15,175), что дает
/V
Эта величина является неположительно определенной, так как
минор, образованный элементами g^t с 6, fssrp-J-l, p-f-2, ...,N
полной неотрицательно определенной матрицы д'1 с /V столбцами
и строками, также неотрицательно определен. Полученный результат
завершает доказательство теоремы, подобно доказательству
аналогичной теоремы для непрерывных систем (рассмотренной в гл. V).
Доказанную здесь теорему можно рассматривать как обобщение
[12] на стационарные сфстояния принципа Ле Шателье (который
первоначально был выведен только для равновесных состояний). Это
следует из неравенства (15.179), из которого вытекает, что система,
находящаяся в стационарном состоянии, будучи возмущена, стремится
вернуться в состояние с минимальным производством энтропии. Иначе

Прерывные системы
397
можно сказать, что изменение системы во времени „сглаживает"
возмущение. Можно заметить, что принцип Ле Шателье ранее был
доказан для равновесного состояния, или, по нашей терминологии, для
стационарного состояния порядка нуль, т. е. для состояния, в
которое в конце концов приходит система, когда на нее не действует
никаких внешних ограничений. В этом конечном состоянии все
потоки и термодинамические силы, а следовательно, и (минимальное)
производство энтропии обращаются в нуль.
§ 6. Осмотическое давление и проницаемость мембран
В бинарной системе без химических реакций (п = 2), компоненты
которой не несут электрических зарялов и температура которой
однородна, выражение для производства энтропии (15.69) сводится к
Потоки (15.71) и (15.72) в этом случае имеют просто вид
/;=л—~л. о5-181)
■/;=Vi+%/2. (15Л82>
а термодинамическая сила (15.66) содержит только один член
№i)r.P=*№v (15.183)
Феноменологические уравнения суть
причем справедливо соотношение Онсагера
А,,-.^. (15.186)
Важным экспериментальным случаем является „стационарное
состояние" (первого порядка), когда обращается в нуль объемный поток Jv.
Тогда из (15.185) с учетом (15.183) получаем
-^ = ^ = --4*- С/.-О). 05.187)
(A^l)r, р ^11Дс1 Ко
т. е. осмотическое давление, соответствующее разности, массовых
концентраций ксх между двумя резервуарами, разделенными
мембраной. Можно заметить, что такое стационарное состояние в реальном

398
Глава XV
эксперименте никогда точно не воспроизводится, так как
величину Дсх нельзя поддерживать строго постоянной. Однако перепад
давлений Др устанавливается значительно быстрее, чем изменяется
перепад &cv так что по крайней мере квазистационарное состояние
описанного выше типа всегда может быть достигнуто.
Другим экспериментальным случаем является стационарное
состояние (второго порядка) с фиксированным перепадом &сх = 0 [или
(Дрч)^ р = 0] и фиксированным Др. Тогда из (15.184) с учетом
(15.185) находим
h &- (Д^ = 0). (15.188)
jv а:
VV
Экспериментально такое стационарное состояние реализуется только
приближенно, так как нельзя обеспечить точное выполнение условия
Без потери общности мы всегда можем выбрать в качестве
компонента 1 то вещество, которое проходит через мембрану легче,
чем компонент 2 (или в предельном случае так же легко, как
компонент 2). На практике это означает, что компонент 1 представляет
собой растворитель, а компонент 2 — растворенное вещество,
которое обычно состоит из более тяжелых молекул, чем растворитель.
Мы можем представить себе два предельных случая. В первом случае
мембрана имеет одинаковую проницаемость для обоих компонентов:
Д^А, или у; = 0, (15.189)
причем вторая формула следует из первой с учетом определения
(15.181). Второй предельный случай соответствует тому, что
компонент 2 вообще не может проходить через мембрану. Тогда /2
обращается в нуль, и из (15.181) и (15.182) получаем
A = _Zj_=_-. (15.190)
Jv vdi v\
В общем случае [включая промежуточные случаи между (15.189) и
(15.190)1 можно написать
Jv ~ f|
(0<а<1). (15.191)
где величину а [или, точнее, (1—а)] можно назвать относительной
проницаемостью мембраны по отношению к молекулам растворенного
вещества. Предельные случаи (15.189) и (15.190) соответствуют,
очевидно, а •■= 0 и а — 1,

Прерывные системы
399
Из соотношения Онсагера (15.186) следует, что эффекты (15.187)
и (15.188) связаны между собой:
*/> А
(15.192)
(^i)r,P jv '
При помощи (15.183) и (15.191) можем написать для осмотического
давления
i£ = _aJ^L (0<а<1). (15.193)
В предельном случае, когда а->0 (мембрана одинаково проницаема
для растворителя и растворенного вещества) это дает
Д/? = 0, (15.194)
т. е. в этом случае осмотическое давление отсутствует. В другом
предельном случае а->\ (мембрана непроницаема для растворенного
вещества) из (15.193) находим
Ьр V-h
Act
(15.195)
Это — известное выражение для осмотического давления, которое
можно получить также и в равновесной термодинамике. Можно
убедиться в том, что производство энтропии (15.180) действительно
обращается в нуль, если положить у2 = 0 и воспользоваться
выражением (15.195).
Промежуточный случай, т. е. формула (15.193) при 0<а<1,
важен при измерениях с неидеальными мембранами, т. е. мембранами,
через которые проходит также и растворенное вещество. Если сначала
измерить коэффициент проницаемости а, то путем экспериментального
определения Др можно, как и в случае идеального равновесия
[см.. (15.195)], найти по формуле (15.193) массу молекул
растворенного вещества (что и является обычно целью измерения осмотического
давления) [13—-15]. Эта идея впервые была высказана Ставерманом,
который рассмотрел также случай многокомпонентных смесей.
§ 7. Электрокинетические эффекты
В конце § 3 настоящей главы мы дали выражение для
производства энтропии (15.74) в л-компонентной химически не
реагирующей смеси, имеющей постоянные температуру и концентрацию
и находящуюся под действием электростатических сил. В § 4 мы
нашли феноменологические уравнения (15.129) и (15.130),
описывающие поведение такой системы, и соотношение Онсагера (15.135).
Последующее рассмотрение справедливо как для случая 1 (макроско-

400
Глава XV
пическая подсистема III), так и для случая 2 (более сложная
структура подсистемы III).
Этот формализм позволяет нам исследовать „электрические
эффекты", которые могут иметь место в системе.
Если перепад давлений Д/? фиксирован, а электрический ток /
обращается в нуль, то из (15.130) имеем
этот эффект носит наименование механоэлектрического эффекта, или
потокового потенциала (streaming potential).
В стационарном состоянии (второго порядка) с фиксированным
Др=г0 и фиксированным Д9 из (15.129) и (15.130) находим
/л п = 4^' О5-19?)
(Н
^ее
Этот эффект называется электроосмосом. Согласно соотношению
Онсагера (15.135), оба указанных эффекта связаны между собой
следующим образом:
(£L~(*U
Эта формула, которая впервые была установлена экспериментально
и известна под названием соотношения Саксена, получена здесь
независимо от специальных предположений относительно структуры
мембраны [3, 16].
Можно осуществить еще два экспериментальных случая, когда
роли двух потоков и двух термодинамических сил меняются местами.
Так, в состоянии с фиксированной разностью Д<р и равным нулю jv
из (15.129) имеем
(пг~) = —-т21-. (15.199)
Jv
т. е. электроосмотическое давление. В состоянии с
фиксированной разностью Дср = 0 и фиксированным перепадом Др из (15.129)
и (15.130) получаем
А™~, (15.200)
ш
Д<р=:0 "Д-ОТ
т. е. механоэлектрический ток. Соотношение Онсагера (15.135)
связывает эти два эффекта:
(М\ =-(V\ . (15.201)
Как в соотношении Саксена (15.198), так и в (15.201) соотношение
Онсагера связывает механоэлектрический и осмотический эффекты.

Прерывные системы
401
§ 8. Термомолекулярное давление, термоэффузия
и механокалорический эффект в реагирующих смесях
Явления, обсуждавшиеся в § 5 для нереагирующих смесей, можно
рассмотреть также и для случая многокомпонентных смесей при
наличии химических реакций между отдельными компонентами [17, 18).
Тогда мы имеем систему феноменологических уравнений (15.95) —
(15.98).
До того как мы начнем обсуждение различных эффектов, полезно
написать производство энтропии (15.69) как функцию независимых
термодинамических сил. Это можно сделать, выражая Лу1 (у = 1,
2, ..., г) через другие термодинамические силы. Имея в виду, что
символ Д обозначает разности значений величин в резервуаре II и
резервуаре If можно написать
А
п
.11 V4 .Л..
л
-+
JiT— Tu ~ Ti ^ -J \T j' *У
= 1T+2j—F^-v*y-2dA*v*;-p-+St'*v^T- (15-202)
Применяя соотношение Гиббса — Дюгема (15.67), находим другую
форму:
f\l 7Л
+ У^*1НГ. (J5-203)
Таким путем химические сродства Aj (7=1, 2, ,.., г)
выражаются через другие термодинамические силы. Подставляя (15.203)
в (15.69), получаем производство энтропии как функцию системы
независимых термодинамических сил:
I г п \
AT
*полн = — \fq — 2 УУ 2 **V*/
j>2
bP VI/Л _ /n\ A

402 Глава XV
Рассмотрим сначала стационарное состояние первого порядка,
которое возникает, когда фиксирована величина Д7\ В согласии
с рассмотрением § 5, стационарное состояние будет
характеризоваться обращением в нуль потоков, соответствующих силам,
отличным от Д7\ Тогда из формулы (15.204) следует
^+2^(^-77^ =° (*=1> 2 п~^> О5-205)
г п
A+S^S*^*/15*0' О5-206)
у!.+ УУ = 0 (У=1, 2,..., г). (15.207)
Чтобы понять смысл этих уравнений, введем вновь массовые
потоки jk% используя определения (15.71) и (15.72). При этом из
(15.205) и (15.206) получаем, что величина
(л+iv?)
с*
ке зависит от k и что
Эта система уравнений эквивалентна системе
(£=1, 2 п) (15.208)
(15.209)
A + 2V7 = 0 (*=1. 2 п). (15.210)
С помощью (15.207) последние уравнения можно записать в виде
А-2у] = 0 (А=1, 2 п) (15.211)
или эквивалентно, согласно (15.58), (15.60) и (15.15).
= 0 (k =1, 2, .... л). (15.212)
<tt "■ <« ~ <И
Следовательно, стационарное состояние с фиксированной разностью ДГ
характеризуется тем, что явления переноса и химические реакции
компенсируют друг друга, если только массы всех компонентов имеют
постоянные значения в обоих сосудах (ср. гл. X, § 7).

Прерывные системы
403
Если подставить феноменологические уравнения (15.96)—(15.98)
в уравнения (15.205) — (15.207), то с помощью (15.203) получим
систему
k ДГ V л ^ы)т> р А Др
^/г^ 742
т=»1
л АГ_V л
т = 1
)Ajj>Mi-f- = 0 (Л=1, 2,
i^Vp * Др
Г п л1
,..., л— 1),
(15.213)
(
я-1
£=1
/J=l
ГС
ft=i
= 0 (7=1, 2 г). (15.215)
Из этих линейных уравнений можно найти (Д(АЛ)гр/ДГ (&=1, 2, ...
.... л—1), Др/ДГ и А)//*! (у'=1, 2, .... г). Непосредственное
вычисление мы проведем для простейшего случая бинарной смеси
с одной реакцией (л = 2, г = 1). Тогда (15.213)—(15.215) сводятся к
<ад7
ДГ
1? "р" И 71
Т,Р д ДР
—Л1г>
, с'Л(Ц - — = 0,
ДГ (A^i)
М1 \ А1
+°'A{i+4r)
(15.216)
= 0,
(15.217)
Ml \ A1 OWr » Д7* Др
1-1.—) — -,-.<?' т'р JL.hf-—v' — , (15.218)
где мы исключили v, с помощью соотношения vx -f- v2 = 0 и
использовали следующие сокращенные обозначения:
(
С' = — -J-, «' = v2(«2—Яа). «'—*»(«2—«,).
Л=Л'
и
Af'+JW"
, А' = А\.
(15.219)

404
Глава XV
В последнем равенстве A\ \ есть химический коэффициент Ауу
с у = yv = 1. Его не следует" смешивать с коэффициентом
диффузии Ам, входящим в (15.216).
Из (15.216) — (15.218) находим прежде всего эффект
термомолекулярного давления:
Ьр _ AxxAvq — AvxAxq + {c,2Avq—vfh,AXX'\-c,hiAvX — c,v,Al^)K 1 -
~ЬТ~~~ AuAvv — AvlAXv + W2An + c'2Avv — c'v'Am~c'v'AXv)A Y[
(15.220)
В случае 1 (макроскопическая капиллярная система) имеем
тождества (15.106) — (15.110)» которые для бинарной смеси сводятся к
Agv = Ч (Vi — V2) AQV [Kg = h К — V2) Л1?' (15.221)
Alv = c2 (vx — v2)Alv Avl = c2 (vx — v2)Alv (15.222)
Avv=,cl(vl-v2)2An + ^Ft (15.223)
*i*
Agv
, _
АдпА^
APiA|P
An
+
«Г
=
A„iA,
?
(15.224)
(15.225)
Подставляя (15.221), (15.222) и (15.224) в (15.220), получаем
Д/> = 0, (15.226)
что и следовало ожидать (см. гл. X, § 7).
В случае 2 (узкий капилляр) тождества не имеют места и
необходимо использовать полную формулу (15.220).
Обратимся теперь к термоэффузии. В случае 1 мы можем
найти (Au.j)rp из (15.216) — (15.218), учитывая, что Др —0. Это
дает
Дс, __ 1 (Д!А1)Г>Р _ Alg — c'h'A 1 _ Avq — v'h'A 1
~hT^^ д"Г~ "~~" Лп + с'2Л "^"'"a^+cVa"^'
(15.227)
В более общем случае 2 из (15.216) — (15.218) находим
Дс, = 1 (^i)r,p==
ДГ |^j дг
Л^А,- — А^А™ -f- (г/2 А,,, — с'Л'А^-f v'h'Alv — c'v'Avg) А 1
A„AW — A1VA01 -f-(w'2Au -f c'2Avv — c'v'Alv — c'v'Avl) A </nT '
(15.228)

Прерывные системы
405
Можно было бы также получить (15.227) из (15.228), используя
тождества (15.221), (15.222) и (15.224).
Ясно, что существует еще и третий физический эффект, а именно
„химический эффект" Л'/Д7\ В случае 1(Д/; = 0) из (15.216) —
(15.218) получаем
Мх \ Ах c'Alq + h'A.u 1 c'Avq + h'Avl 1
1 + " _ = ," ' "-" _= '-** ' "-' J_. (15.229)
В случае 2 (Др =£ 0) из этих же соотношений имеем
Мх \ Л1
№)
___ с' (AvvAlg—AlvAvg)+v' (А{ xAvq—AvlAxq)-\-hf (AI xAvv—XlvKvx) 1
_ (Ai kAvv — AlvAvl) + (г;/2 Ai Е -f- с/2Л„„ — с VAlt, — Cv'Av{) A T '
(15.230)
Соотношение (15.229) опять можно получить из (15.230), используя
тождественные соотношения между феноменологическими
постоянными, существующие в случае 1.
Интересно получить явное выражение для двух предельных
случаев Л->0 (химических реакций нет) и Л->оо (химическое
равновесие). В первом случае мы вновь получаем формулы § 5 для Ар
и Acv как это и должно быть. Во втором случае из (15.226),
(15.220) и (15.227) — (15.230) соответственно получаем (сначала мы
даем результат для случая 1, а затем для случая 2)
Г ' А Т* _ /2 . „/2 4 -/_./ А -/ / А Ф N '
ДГ t/^A, ,-rAw-cVAv,-cVAIP Т
ilg — c'h'Avv -}- v'h'Alv — c'v'^vq
Ac, A' 1 Ac, v/2A,. - c;A;Aw + v'A'A,v - c'v'A^ 1
ДГ с tfj AT /Ап + ГА^-сУА^-сУА», ^Г
(15.232)
Д1 = 0 (для случаев 1 и 2). (15.233)
Последнее соотношение (как и должно быть) соответствует
химическому равновесию.
Рассмотрим теперь* стационарное состояние второго порядка
с ДТ=0 и с фиксированным значением Ар. Тогда в конечном
состоянии потоки, которые в формуле для производства энтропии

406
Глава XV
(15.204) умножаются на термодинамические силы, отличные от Д7
и Др, должны обратиться в нуль:
г
/=1
;;.+у7 = о (7=1, 2 г). (15.235)
Используя определения (15.71) и (15.148), получаем из этих
соотношений
г
J\ = cj+^kjj) (k=h 2 п). (15.236)
Иными словами, это, согласно (15.58), (15.60) и (15.15), означает,
что величина
1 dM\
не зависит от kt т. е. массовые концентрации ck в рассматриваемом
стационарном состоянии являются постоянными во времени.
Если подставить феноменологические уравнения (15.96) и (15.98)
в (15.234) и (15.235), то для бинарной (я = 2) смеси с одной
химической реакцией (г = 1) в состоянии с фиксированными Др и ДГ = 0,
используя также (15.203) и (15.219), находим
_All(A^r>P-Al^+^(l+-^)-£=:0. (15.238)
(i + ■—) ^ = -c'0Wr,,-^- (15-239>
Как и в § 5, определим механокалорическай эффект для
стационарного состояния второго порядка при фиксированных ДГ = 0 и
Др следующим образом:
f*=^. (15.240)
Доказательство равенства
Дв = Д. (15.241)
данное в § 5, справедливо и при наличии химических реакций.
Однако следующие соотношения, основанные на (15.236), отличаются
от полученных в § 5 (мы вновь опускаем излишние индексы, отно-

Прерывные системы
407
сящиеся к химической реакции, так как в нашем случае г=1);
к к
= / _А/ —А'Л— ,
к
= ]u — hj — hrjx=jq — h'j\ (15.242)
h = 2 "*Л = 2 ** (**/ + V1) = */ + </1- (15.243)
k к
С помощью (15.241)—(15.243) получаем вместо (15.240)
tf=Jy Jx v. (15.244)
Если ввести феноменологические уравнения (15.95), (15.97) и (15.98)
и учесть равенство ДГ нулю, а также использовать обозначения
(15.219), то (15.244) принимает вид
А*1 <А^Г р + AavAP + Л'А <* + ^М* ") ^
?* = — — ~ 7-7 1/ m i ^ (15.245)
окончательно с помощью (15.238) и (15.239) получаем
АПА^ —- А^А^ + (c'2Aqv — i/'A'Au + c'h'Alv — с VA^) А
л* === . :—. __ <^в
Л! {AVV — ^ г,! AIV + (v /2А{, + c/2Avt, — c't/A^ — cVAlt,) А
(15.246)
Из соотношений Онсагера (15.111), (15.113) и (15.114) следует,
что термомолекулярное давление (15.220) и механокалорический
эффект (15.246) связаны между собой соотношением
■w=—w- (,5-247)
т. е. совершенно так же, как в нереагирующих смесях.
Доказательство было дано здесь для бинарной смеси с одной химической
реакцией, но обобщение на случай я-компонентной смеси с г химическими
реакциями является тривиальным.
Интересно исследовать частный случай системы из двух
компонентов при наличии одной химической реакции, когда один из
компонентов, скажем 1, не может проходить через капилляр:
Л = 0, (15.248)
что при учете (15.71) и (15.72) дает
У; = -(^)Л> Л = **/2. (15.249)

408
Глава XV
Это показывает, что между феноменологическими коэффициентами
уравнений (15.96) и (15.97) существуют следующие тождественные
соотношения:
J*vg iY£»l 1VVV C2V2
С помощью этих равенств и соотношений Онсагера Л х = Ах ,
Agv^=zAvg и Avl = А1г, можно выразить все феноменологические
коэффициенты в (15.95)—(15.97) только через Aqq, Avg и Ат. При этом
выражение (15.246) для механокалорического эффекта сводится к
^ = 4^^ + ^i(A2 —*i). (15.251)
Л
VV
если использовать также (15.219). При этом определяется и величина
термомолекулярного давления, поскольку всегда выполняется
соотношение (15.247).
Эта система представляет интерес в связи с тем, что она имеет
некоторое отношение к феноменологической модели жидкого гелия II [19—21].
В этой модели компонент 1 называется „нормальной жидкостью", не
способной проникать через узкий капилляр, тогда как компонент 2
(„сверхтекучий компонент") свободно проходит через сколь угодно
узкие капилляры. Химическая реакция просто представляет собой
превращение сверхтекучего компонента в нормальный, и наоборот.
Чтобы получить описание свойств жидкого гелия II, надо
предположить далее, что в системе, находящейся в изотермическом состоянии
ДТ = 0, приведенный поток тепла / равен нулю. В силу (15.95) это
означает, что мы предполагаем
Ад1 = 0. Л^ = 0. (15.252)
(Заметим, что полный поток тепла у , входящий в (15.242), в случае
неизотермического состояния не обращается в нуль.) Используя эти
новые условия и соотношение Онсагера (15.113), приводим (15.251)
к виду
q* = сх (Л2 — hx) = h2 — h (15.253;
и с учетом (15.247) находим
__ _ _. (15.2М)
Последние два выражения содержат только равновесные величины.
Далее в рамках двухжидкостной модели жидкого гелия II делается
предположение, что химическое равновесие устанавливается
практически мгновенно. При этом обращается в нуль химическое средство
4 = tVi +lV2 = v2(lx2 — l^i) = 0- (15.255)

Прерывные системы
409
Отсюда имеем
(lt)T =Н1-Н*-Т{ж\ p = hi-b2-T(sl-s2) = 0, (15.256)
где g — удельная функция Гиббса. С помощью последнего
соотношения из (15.253) и (15.254) находим следующие выражения для
механокалорического эффекта и термомолекулярного давления в жидком
гелии И:
(15.257)
р
(15.258)
<f=
Ар
AT ~
ii
V
ТсЛ-ш;
\dcJr,P
Оба эти соотношения подвергались тщательной экспериментальной
проверке. Если принять, кроме того, что парциальная удельная
энтропия сверхтекучего компонента обращается в нуль (s2 = 0), то
(15.257) и (15.258) сводятся к уравнениям Г. Лондона:
q* = — Tcxsx = — Tst (15.259)
Надо заметить, что предположение (15.252) не было получено из
теории непрерывной среды, как остальные рассмотренные здесь
уравнения. Однако теория прерывных систем, содержащих две „жидкости",
должна получаться из теории непрерывных двухжидкостных
систем подобно тому, как обычная теория прерывных систем выводится
из обычной теории непрерывных систем (что рассмотрено в первых
параграфах этой главы). Такая двухжидкостная континуальная теория
действительно была построена [22, 23]. Она основана на определении
„жидкостей" как компонентов жидкости или газа, передача импульса
между которыми частично или полностью запрещена. Свойство (15.252)
является следствием этой теории.
§ 9. Электрохимия
Электрохимические явления также могут быть рассмотрены в
рамках неравновесной термодинамики прерывных систем. Примем
следующую модель, характерную для электрохимических процессов.
Отдельный компонент &= 1 из числа п компонентов, несущих электрические
заряды zk на единицу массы, переходит из подсистемы I в
подсистему II:
]ХФЪ% Д = 0 (fe = 2,3 п). (15.261)
Внутри подсистем I и II возможны химические реакции между
некоторым числом компонентов (в которое входит и компонент 1),

410
Глава XV
скажем, между k = 1, 2, . . ., in ъ подсистеме I и между k = 1, т-{-1,
m~f-2, ..., а в подсистеме II. В качестве типичного примера можно
рассматривать как компонент 1 ион серебра, переходящий из
подсистемы I в подсистему II:
Ag+i-^Ag+n, (15.262)
причем в подсистемах I и II могут происходить следующие
химические реакции:
Agl->Ag+I + e-i, (15.263)
Ag-,-II + CrII->AgCl11. (15.264)
в каждой из которых принимает участие ион серебра.
Скорость химических реакций в подсистемах I и II очень велика
по сравнению с процессом переноса компонента 1, поэтому можно
предположить, что химическое равновесие устанавливается мгновенно.
Это означает, что химические сродства обращаются в нуль как
в подсистеме I, так и в подсистеме II:
/77
Л1 = 2|4^ = 0, (15.265)
k - 1
П
Л" = 21 1**4'= 0. (15.266)
Л = 1, /я + 1
Производство энтропии (15.57) для такой системы (которая, кроме
того, предполагается изотермической) с учетом (15.73), (15.261),
(15.265) и (15.266) записывается как
^поли :
7A = -AA0>,t*'y). (15.267)
где ср — электростатический потенциал. Исключая \х1х и \ь\1 с помощью
(15.265) и (15.266), получаем для производства энтропии
^полн
"-'(-£+£)• (15'268)
где мы ввели электрический ток
t = zxj\ (15.269)
и „полное химическое сродство" электрохимической реакции
А==?^-х ±L^L±i . (15.270)
vi vi

Прерывные системы
411
Последнюю величину можно записать в обычном виде:
п
Л^ S fVV (15.271)
если определить новые стехиометрические коэффициенты:
v* = ^r (* = 2,3 m)t (15.272)
v^ = y\ (& = /"+1, /Л-+2, .... л). (15.273)
V
и опустить индексы I и II у химических потенциалов, так как по
существу они излишни, если всегда помнить, что компоненты
2, 3, ..., m содержится в подсистеме I, а компоненты m-J-1,
m-\-2, ..., п — в подсистеме II. Величину А можно рассматривать
как сродство полной электрохимической реакции, которая возникает
в результате суммирования (15.262)—(15.264), а именно
Ag1 + СГ » -> AgCl" + *-]; (15.274)
компонент 1 (ион серебра) из этой реакции выпадает.
Производство энтропии можно также выразить через
электрохимические потенциалы:
^ = ^ + ^cpi (Л=1. 2, ..., w), (15.275)
Й = ру + *Л<р« (*=1. w+1. "* + 2, .... л). (15.276)
Действительно, поскольку электрический заряд сохраняется в
химических реакциях
m
ь 2 *^ = 0. О5-27»)
fc = l, m + 1
можно записать химические сродства в виде
m
^=2 ?А> (15.279)
Л"= S jl'41. (15.280)
li^l,mi I

412
Глава XV
С помощью этих соотношений, применяя также (15.265) и
(15.266), можно исключить \ь\ и р\1 из (15.267). Это дает
А
annn„ = — i—, (15.281)
'полн * z Т '
где „электрохимическое сродство" есть
га п
А=^ t^rn+i = 2j ivft; (15.282)
оно связано с полным химическим сродством соотношением
А = А-\-гхЬу, (15.283)
что нетрудно проверить.
Феноменологическое уравнение для потока и термодинамической
силы, входящих в (15.268) или (15.281), имеет вид
< = -л1Т=-лЫг+^); (15-284)
это уравнение описывает одиночный необратимый процесс.
Равновесное состояние описывается известным уравнением:
Л = 0 (15.285)
или
Дср = _^, (15.286)
которое обсуждается при обычном равновесном рассмотрении
электрохимических явлений.
Обобщение на более сложные случаи, когда происходит передача
более одного компонента, а в подсистемах возможны несколько
химических реакций, производится без затруднений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Prigogine I., Etude thermodynamique des phenomenes irreversibles
Liege, 1947.
2. De Qroot S. R., Thermodynamics of irreversible processes, Amsterdam,
1951. (См. перевод: С. P. де-Гроот, Термодинамика необратимых
процессов, М., 1956.)
3. Mazur P., Overbeek J. Th. G„ Rec. Trav. chim. Pays-Bas, 70, 83
(1951).
4. De Qroot S. R., Physica, 13, 188 (1947).
5. De Qroot S. R., Сотр. Rend., 225, 173 (1947).
6. Капица П. Л., Journ. of Phys. (USSR), 5, 59 (1941).

Прерывные системы
413
7. М е у е г L., М е 111 п к J. М., Physica, 13, 197 (1947).
8. Denbigh К. О., Nature, 163, 60 (1949).
9. D е n Ы g h К. О., R a u m a n п О., Nature, 165, 199 (1950).
10. Denbigh К. О., Raumann О., Proc. Roy. Soc, A210, 377, 518 (1951).
11. Haase R., Ste inert C, Zs. phys. Chem., 21, 270 (1959).
12. Prigogine I., Bull. Acad. Roy. Belg., CI. Sc. [5], 31, 600 (1945).
13. S t a v e r m a n A. J., Rec. Trav. ch'.m. Pays-Bas, 70, 344 (1951).
14. Staverman A. J., Trans. Faraday Soc, 48, 176 (1952).
15. M a z u r P., Chem. Weekblad, 50, 324 (1954).
16. M a z u r P., Journ. chlm. Phys., 49, C130 (1952).
17. D e О г о о t S. R., J a n s e n L., M a z u г P., Physica, !6, 691 (1950).
18. Rastogi E. P., Srivastava R. C, Physica, 25, 391 (1959).
19. Oorter С J., Mellink J. H., Physica, 15, 285 (1949).
20. Oorter С J., Physica, 15, 523 (1949).
21. Oorter С J., Kasteleljn P. W., Mellink J. H., Physica, 16, 113
(1950).
22. Prigogine I., Mazur P., Physica, 17, 661 (1951).
23. Mazu г P., Prigogine I., Physica, 17, 680 (1951).
24\Дерягин Б. В., Сидоренков Г. П., ДАН СССР, 32, 622(1941).

ПРИЛОЖЕНИЕ I
МАТРИЧНЫЕ И ТЕНЗОРНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
В настоящей книге мы используем систему тензорных
обозначений, при которой буквы различных шрифтов соответствуют тензорам
различных порядков *): курсивом обозначаются скаляры (или тензоры
нулевого порядка), полужирным курсивом — векторы (или тензоры
первого порядка), наконец, рубленным полужирным шрифтом
обозначаются тензоры (второго порядка). Тензоры более высокого
порядка представляются либо в компонентах, либо, если не может
возникнуть путаница, также рубленым полужирным шрифтом. Таким
образом, для вектора, компонентами которого являются vi (I — 1,
2 п), мы применяем символ v:
v->Vi (/=1,2, ..., п).
Для тензора (второго порядка) пишем
T-+Tik (/, k = U 2, .... п).
Тензоры определены в евклидовом пространстве п измерений (часто
в обычном трехмерном пространстве).
/. Произведения тензоров. Внешнее, или упорядоченное,
произведение двух тензоров порядков тип дает' тензор порядка
т-\-п. Так,
VW -> (vw)ik = vtwk%
Tv->(jv)lkl = Tlkvt.
Внешнее произведение двух векторов vw называется диадой.
Внутреннее, или свернутое, произведение двух тензоров получается
из внешнего произведения, если приравнять два соседних индекса
в каждом тензоре и просуммировать по получающемуся „немому*
индексу. Внутреннее произведение обозначается точкой между сим-
1) Некоторые авторы применяют термин ранг или степень тензора. Мы
следуем здесь терминологии книги [1].

Матричные и тензорные обозначения
415
волами тензоров:
ю • w = 2 W-* *> • Т -> (г? • Т)/ = 2 г;ЛГЛ/.
Т • * -+ (Т ■ »), = 2 Г/***. S . Т -> (S • Т)„ = 2 ЗДЛ.
Аналогичным образом для скалярного произведения двух тензоров
имеем
S • Т = 2j
Sit?kill ь
При помощи единичного тензора (J. который имеет компоненты
8ife(8ife=l, если i = A; 5ift = 0, если /=££), можно получить
внутреннее произведение
T:U = 2^(
которое называется следом тензора Т.
2. Симметричные и антисимметричные тензоры.
Переставляя индексы тензора Т, получаем транспонированный тензор Т'.
Tik = ^fti-
Для диады имеем
а для внутреннего произведения двух тензоров:
S~T==f •§.
Тензоры называются симметричными, если
Т = Т.
и антисимметричными, если
Т = — Т.
Каждый тензор можно разделить на симметричную и
антисимметричную части:
т=г+г,
где
Г = ^(Т + Т), Г=^(Т-Т).
В частности, для диады D = tf^ имеем
D* = ~2 (*>w -f- wv), Da=-j (*w — wo)*
В случае обыкновенного трехмерного пространства диада Da
связана с векторным произведением двух векторов, которое мы обо-

416
Приложение I
значаем следующим образом:
[vw] -> [vw]x. = vywz — vzwy.
Остальные компоненты получаются циклической перестановкой.
3. Пространственные производные. Оператор
пространственного дифференцирования можно рассматривать как вектор
В трехмерном пространстве оператор д/дх часто обозначается
символом V (оператор набла). При действии вектора д/дх на тензоры
различных порядков имеем следующие градиенты и дивергенции:
i
д д ,. V д2
= div grad = V
дх дх & jLk дх? '
В трехмерном пространстве последний оператор называется
оператором Лапласа (лапласианом) и обозначается символом Д.
Градиент вектора можно разделить на симметричную и
антисимметричную части:
Grad v = (Grad vf + (Grad v)a,
где
В трехмерном пространстве (Gradi7)a связан с ротором вектора v:
Г д Л Г д 1 dvz dvy
остальные компоненты получаются циклической перестановкой.
Система тензорных обозначений совпадает с системой
обозначений Милна и Чепмена, которая излагается в монографии Розенфельда
по теории электронов [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Lichnerowicz A., Algebre et analyse linealres, Paris, 1956.
2. Rose nf eld L., Theory of Electrons, Amsterdam, 1951.

ПРИЛОЖЕНИЕ И
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ
/. Парциальные удельные термодинамические величины и
соотношения Эйлера. Функция Гиббса G
G = U — TS-\~pV, (П2.1)
где U и S — соответственно полная внутренняя энергия и полная
энтропия системы, имеющей объем V% подчиняется соотношению
п
dG = — SdT + Vdp+ 5)[*Л<ШЛ. (П2.2)
/2 = 1
где Mk — полная масса компонента k.
При постоянном давлении р и постоянной температуре Т
функция G является однородной функцией первой степени относительно
масс Mlt M2t •. ., Мп. Следовательно, согласно теореме Эйлера,
п
Из (П2.1) и (П2.3) следует, что
п
2 HCk=** — Ts + pv9 (П2.4)
jfe-i
где удельные величины ск% и, s и v связаны с величинами Mk, U,
S и V соотношениями
Mk = ckM% (П2.5)
U = uM. (П2.6)
S = sM9 (П2.7)
V = vM, (П2.8)
причем M = 2jMk — полная масса всех компонентов.
k
С помощью (П2.4) — (П2.8) соотношение Гиббса для
экстенсивных величин
п
TdS=^dU-\-pdV—^iV.kdMll (П2.9)

418
Приложение II
можно теперь переписать для удельных величин в виде
п
Tds=*du-\-pdv — ^ \><kdck. (П2.10)
Именно в этой форме соотношение Гиббса было использовано в гл. III.
Согласно теореме Эйлера, для произвольной экстенсивной
функции переменных р, 7\ A\v Л42, ..., Мп имеем
^=i(w)P,7.'M'=ia'M«' (п2п)
где ak — парциальная удельная величина, соответствующая Л.
Поскольку, кроме того,
(dA)PtT = ^ akdMk, (П2.12)
k = i
для удельной величины а — А/М получаем
п
{da)pT=*^akdck (П2.13)
П
V*)p,T =2 i4-^n)dck. (П2Л4)
п
или, так как
n-l
*«i
Парциальные удельные величины ak связаны с удельной
величиной а соотношениями
ak — *я=(-д~-) (* = Ь 2. •••• *—1)- (П2.1Б)
Равенства этого типа использовались в гл. V и XL
Заметим также, что при A = V уравнение (П2.13) запишется как
п
Так как сл = pft/p = рл г;, получаем
(d^r-^ + wJJ^dp». (П2.17)
ft-i

Термодинамические соотношения
419
где мы использовали соотношение V Ра^* —*» которое следует из
(П2Л1) при A — V. Из уравнения (П2Л7) имеем
п
Это соотношение применялось в гл. XI.
2. Термодинамическая устойчивость по отношению к
диффузии1). Рассмотрим две я-компонентные системы I и Н,
находящиеся в контакте друг с другом так, что между ними возможен
обмен веществом, но в остальном изолированные от окружающей среды.
Примем, что давление р и температура Т обеих систем
поддерживаются одинаковыми и постоянными. В силу второго закона
термодинамики функция Гиббса О обеих систем вместе в состоянии
равновесия должна иметь минимальное значение. В качестве независимых
переменных для описания этих подсистем, помимо р и Т, выберем
их полные массы Ж1 и Ж11 и их составы с\ , с\ ...%с1п_х и cj1,
с2 ■ •••• сп-\* ФункЦии Гиббса подсистем имеют следующий вид:
Ql=Mlgl(p,T.c\, 4 .... с!я-1), (П2.19)
Qll=*Mllgll(p.T9cl}.clj с1^г) (П2.20)
здесь gl и gu — удельные функции Гиббса подсистем I и II.
Отклонение функции Гиббса G = G -f-G от ее равновесного значения при
постоянных р и Т можно разложить в ряд Тейлора:
ДО = АО1 + АО11 = gl ДАТ1 + £11ДМП +
ft-l \0СЬ/р,Т ft-1 \№* /р,Т
/i-l
+Т S Ж"(таг) Дс"Ас"+ • • - (П2.21)
_и ') J- Prlgoglne, R. Def ay, Chemical Thermodynamics, London, 1954,
Cn. XV.

420
Приложение 11
где Д означает отклонение от равновесного значения. Вследствие
сохранения массы имеем
ДМ + ДУИУ = 0 (£=1, 2, ..., п) (П2.22)
или, иначе,
ДМ1 + ДМп = 0, (П2.23)
М1&с1+Ми&с]1 + (с1 — сь)д^М} = 0 (Л=1, 2 л —1).
(П 2. 24)
Поскольку в равновесии функция G имеет минимум, в (П2.21)
должны обращаться в нуль члены, линейные по независимым
величинам ДЛ11 и До» (k=lf 2, . .., п—1). С помощью (П2.23) и
(П2.24) находим тогда следующие условия равновесия:
(Ч,гШг(к^2 -*(П225)
*'-!<«,,-"-i<*L (п2-2б)
С учетом соотношений [см. (П2.3) и (П2.15)]
п
g = ^ckH, (П2.27)
[4t)PTsssH"v'n {k==u2'""n~l) (П2'28)
условия (П 2.25) и (П2.26) можно иначе записать в форме
\11 = Гь (Л=1. 2, .... л). (П2.29)
9
Если химические потенциалы \xlk и ^ (&=1, 2, ..., /г) обеих
подсистем являются одинаковыми функциями концентраций с\ и с1!
(у = 1,2 /г — 1), а также р и 7\ то из этих условий
вытекает
<£==*», (П2.30)
/г, /= 1

Термодинамические соотношения
421
Поскольку величина AG положительна или равна нулю, мы можем
сделать вывод, что
или, используя (П 2.25),
Ъ{д{ндТпЛ ^*^>о; (П2.33)
это соотношение является термодинамическим условием устойчивости
по отношению к диффузии, которое было использовано в гл. V, § 3
1см. (5.51)].

ПРИЛОЖЕНИЕ III
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГАУССА
ДЛЯ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ПЕРЕМЕННЫХ
1. Выведем в простом случае распределение Гаусса для
макроскопической переменной состояния а. Для этого рассмотрим большую
адиабатически изолированную однокомпонентную систему, имеющую
энергию E = At объем V и содержащую N частиц. Система, по
предположению, состоит из двух подсистем, обладающих
соответственно энергиями Ег и Е2 = Е— Ev объемами Vx и V2 = V — Vx
и числами частиц Nx и N2~N— Nx, причем NlIN2 = VlIV2.
Примем, что каждая из подсистем имеет постоянный объем и
постоянное число частиц, но что они могут обмениваться энергией.
Далее, будем считать, что как Nv так и N2 являются очень
большими числами и что NX<^N2.
Полную систему можно описать микроканоническим ансамблем,
для которого нормированная плотность вероятности p(rN, pN) в
бМ-мерном фазовом пространстве равна постоянной р0 между
энергетическими поверхностями А и А-\-АА и равна нулю всюду вне
этого слоя. Нас интересует вероятность f(Al)dAl того, что
энергия Ех малой подсистемы, являющаяся функцией координат и
импульсов А^2 частиц этой подсистемы, имеет значение, лежащее
между Ах и A1-\-dAl. Эта вероятность дается формулой
/{AJdA^to f dr»dp», (П3.1)
Ax<Ex<Ax + dAx
А<Е<А + ЬА
где
-1 = j dr"dpN = QN(A)^A. (П3.2)
А<Е<А + ЬА
Здесь 2дг(Л)ДЛ — объем энергетического слоя (А Л-f-A/l) в
б/У-мерном фазовом пространстве. Можно переписать интеграл (ПЗЛ)
в форме
N Ах<Ех<АхЛйАх А-Е1<Е2<А-Е1+ЬА
(П 3.3)
Поскольку интеграл
f drN> dpN* = Qn2 (A — Ег) Д А (П 3.4)
А~ЕХ<Е2<А-ЕХ + ЬА

Распределение Гаусса для макроскопических переменных 423
представляет объем энергетического слоя (А — Ev А—Ех~{-кА) в
6Л^-мерном фазовом пространстве большой подсистемы, имеем также
f{Ax)dA, = J dr dp A) =
Al<Ei<Al-^dAl N
QnAA~Ai) ( drN, do* _ QtvAA-Al)4(Al) dA
~ Q (A) J P ~ Q (A) J*
*N W A, <EX < Ax+dA N W
(П3.5)
где
QNl(Ax)dAx = f dr^dpVi (П3.6)
Ax<Ex<A^dAx
есть объем энергетического слоя (Av Ax^dAx) в бЛ/^мерном
фазовом пространстве малой подсистемы.
Примем теперь, что система является идеальной, т. е. что
TV, 2 N 2
£=Ss+ 1 & = Е* + Е* <пз-7>
где т — масса частицы. Тогда объем 2дг(Л)ДЛ нетрудно вычислить.
Интегрирование по координатам дает V]l(V — V\)N~N\ так как
первые NY частиц находятся в объеме Vv а остающиеся М2 частиц
заключены в объеме V2. Интегрирование по импульсам дает объем
слоя ЗМ-мерной гиперсферы радиусом ^/ЪпА, имеющего толщину ДА
Таким путем находим
QN(А) = Vf' (V - Vxf-N> (2icm)v*" А^~' -
Здесь мы использовали приближенную формулу Стерлинга ЛП za
Аналогично имеем
QNi (Л - АО = -^ (V - V1f-Ni (2™)7' (/v-A'l} (А - At?' (/v"yv')-1 X
e»/i(/V-AT,)-l
Х П \'№-Щ-Ч* ' (П3.9)
О., <*) = ^ ^ (2..)- ЛГ-1 ^' ■ (П 3.10)

424
Приложение III
Рассмотрим сначала отношение
^^-,!^^_1„,/(!»-')Г~"'ь'/''
Вводя параметр
представим (П3.11) в виде
qnAa~ai)
р=44- (пзл2>
/ /3 ч'МЛГ-ЛГ,)-! „„
(П3.13)
Найдем предельное значение этого отношения при N—>со, Л-»оо,
причем УУ/Л = 2/зР — конечная величина и /V! — конечное число.
Тогда получаем
Q„ (А — Ал 1 / р \8/гЛГ' 0 я
lim _J^ LL= J^ e-9At (П3.14)
/v^cc 2^ (Л) vf • \ 2*m /
где мы использовали тождество
^('-тГ—"• <пзл5>
Согласно (П 3.5), отношение (П3.11), рассматриваемое как
функция Ev а не как функция Av представляет плотность вероятности,
или функцию распределения, в бЛ/^-мерном фазовом пространстве
малой подсистемы. Результат (П3.14) показывает, что это
распределение является каноническим для системы, находящейся в контакте
с тепловым резервуаром.
Заметим, что, согласно статистической термодинамике, р = (&Т)~\
где Т — температура теплового резервуара (или всей адиабатически
изолированной системы).
Из (П3.5), (П3.10) и (П3.14) находим для плотности
вероятности
/(АО^-^-^'АГ^е-^ 0 '**"' „. (П3.16)

Распределение Гаусса для макроскопических переменных 425
Среднее значение Ах определяется как
л —
2 Р
<^> = /^i/(^1)^1 = 4^; (пз.17)
наиболее вероятное значение Ах имеет вид
АГс = -~ • (П3.18)
Поскольку А^ ^> 1, имеем
{Ах)ъАГкс. (П3.19)
Кроме того,
((А - < Л,))*) = J (Л, - (И,))8 / (A) d^ = I ^f-. (П 3.20)
Из (П3.18) — (П3.20) следует, что распределение f(Ax) имеет
острый максимум, так что эта плотность вероятности играет
существенную роль только для значений Ах—(Ах) порядка Y^~i/?J или
меньших.
Возьмем теперь логарифм обеих частей (П3.16):
ln/(A)-(}^i-l)ln^~Mi+|^ilnP+|-^i-l^
—(4^i—4)1п(4^~ 1)-41п2тг- (пз.21)
Вводя отклонение ax — Ai— ЛГКС ~ Аг — {Аг) величины Ль имеем
ln/(a1) = (4^i-l)»n/l+xi?1 \_£Ц + 1п[3-
— 1 In (4 Ni — 1) ~ 4ln 2*' (П 3'22>
Если рассматривать только значения ах порядка VNx$ или меньше,
то 1п/(осх) в (П 3.22) можно разложить по степеням ах:
,b/w—й+|ада-+оШ! (пз-2з)
таким образом,
/W-( aedV^ + o Ш. (пз.24,

426
Приложение III
Если пренебречь членами порядка N\ \ то получим распределение
Гаусса для флуктуации энергии в малой подсистеме *).
2. В гл. VII, § 2, для того чтобы связать энтропию состояния
системы с вероятностью этого состояния, мы использовали больц-
мановский постулат об энтропии. Согласно этому постулату,
энтропия полной системы, рассмотренной выше, в состоянии, когда
энергия малой подсистемы равна Av пропорциональна логарифму объема,
занятого этим состоянием в 6М-мерном фазовом пространстве.
Следовательно,
SB (Ль A) = kln QNl (Ах) 2yv2 (A — Ax) dAx ДЛ =
= k In QNl (Ai) dAx + * In &n2 (A — Ax) ДЛ, (П 3.25)
что можно видеть из (П3.1), (П3.2) и (П 3.5). Следовательно,
используя (П 3.5), получаем
^SB (ах) == S* (а,; А) - S* (0; А) = k In { j^-} , (П 3.26)
где введена независимая переменная ах. Это выражение эквивалентно
соотношению (7.47).
При использовании для f (сиг) приближения Гаусса (П3.24)
выражение (П 3.26) принимает вид
k°2a2
AS*(*i) = --^- (П3.27)
В гл. VII, § 2 мы определили интенсивные переменные состояния)
сопряженные экстенсивным переменным состояния а согласно
соотношению
*,_«£&!. (П3.28)
Для данного случая имеем из (П 3.27)
9kterL
*гв—w" (ПЗ,29)
Чтобы найти значения энтропии и интенсивных термодинамических
переменных отдельных подсистем, необходимо мгновенно их
изолировать (при данных значениях экстенсивных параметров а), а затем
предоставить им возможность переходить в равновесное состояние.
В нашем случае, когда полная система имеет энергию Е=А, мы
изолируем подсистемы в состоянии, когда энергия Ег малой подсистемы
j) Если система не является идеальным газом, мы также получаем
каноническое распределение (П 3.14) (с другой постоянной нормировки) и
распределение Гаусса (П 3.24) (с другой дисперсией и нормировочной
постоянной), применяя центральную предельную теорему теории вероятностей
(см. [1,2]).

Распределение Гаусса для макроскопических переменных 427
равна Av Тогда подсистемы могут быть описаны двумя микро-
каноническими ансамблями в 67Vj- и бЛ^-мерных фазовых
пространствах, соответствующими интервалам энергии (А1> А1-{-ДА1) и
(A— Av А — А1-+-&А). Согласно постулату об энтропии Гиббса1) и
в соответствии с термодинамикой, имеем следующие выражения для
энтропии подсистем после их изоляции в состоянии Аг:
Si (Ai) = k In QNl (АО ДАЬ (П 3.30)
S2 (А — А]) = k In QN2 (A — АО ДА. (П 3.31)
Путем сравнения с (П3.25) получаем
S*(AX; A) = Sl(Al) + S2{A—A1) + kln$-. (П3.32)
Это доказывает, что энтропия Больцмана (неравновесного) состояния,
при котором энергия малой подсистемы есть Av с точностью до
аддитивной постоянной равна сумме „локальных" равновесных
значений энтропии подсистемы.
Заметим также, что, согласно (П 3.5),
k\nf{Al)dAl^Sx{Al) + S2{A — Ax) — S{A)+k\n^
ДА,
= SB(AX; A) — S(A), (ПЗ..ЗЗ)
где
S(A) = klnQ (А) ДА (П 3.34)
есть энтропия (Гиббса) полной системы. Для наиболее вероятного
состояния имеем
k In f(A?KC)dAi =SB{ATKC\ A) — S(A), (П3.35)
или, применяя вместо Аг переменную аг,
S*(*i = 0; A) —S(A) = —/elni^^l, (П 3.36)
где было использовано также соотношение (П 3.24). Частное в (П 3.36)
приближенно равно отношению ширины распределения Гаусса (П 3.24)
к ширине dAv равной наименьшему рассматриваемому интервалу
энергии. Примем, что ширина dAv которая должна быть значительно
меньше ширины распределения Гаусса, имеет величину порядка р"1.
х) Энтропия системы по Гиббсу определяется как
S = — k I plnp dzf
где р — плотность вероятности в фазовом пространстве и где
интегрирование проводится по всему фазовому пространству. Для микроканонического
ансамбля, соответствующего адиабатически изолированной системе, из этого
определения следуют соотношения (П 3.30) и (П 3.31).

428
Приложение III
Тогда разность S (А) — SB (0^ = 0; А) оказывается величиной
порядка а/2Л In Л^!- Эта величина пренебрежимо мала по сравнению
с величиной 5(Л), которая имеет порядок kN [см. (П3.34) и (П3.8)].
Это иллюстрирует известный факт, что для систем со многими
степенями свободы энтропия Гиббса и энтропия Больцмана для наиболее
вероятного состояния почти равны друг другу.
Обратимся теперь к определению интенсивных термодинамических
переменных. Согласно термодинамике, температуры изолированных
подсистем определяются соотношениями
1 _ dS2(A-A{) тячяч
Сравнивая эти формулы с (П 3.28) и (П 3.32), имеем
_ dbSB(ax) _ dSx{Ax) , dS2(A-A]) _
Л!— дах — дАх "+" di*! —
1 1
ТХ{АХ) Т2{А-АХ)
(П 3.39)
Это показывает, что интенсивная переменная Xv сопряженная,
согласно (П3.28), флуктуациям энергии av есть разность обратных
температур двух подсистем, которое изолированы при
фиксированном значении аг. Если предположить, что вторая подсистема
бесконечно велика по сравнению с первой (другими словами, если эта
подсистема представляет собой тепловой резервуар), то, используя
явное выражение для 52» нетрудно проверить, что температура Т2
становится равной равновесной температуре T = (k$)~l полной
системы. Тогда Хх есть флуктуация обратной температуры малой
подсистемы, причем температуры всегда определяются для
изолированных подсистем.
ЛИТЕРАТУРА
1. X и н ч и н А. И., Математические основы статистической механики, М.,
1947.
2. Van d е г Linden J., М a z и г P., Physica, 27, 609 (1961).

ЗАДАЧИ
К гла&е VII
1. Доказать формулу (7.13).
Указание. Преобразовать g к диагональному виду.
2. Получить соотношение (7.63) для случая присутствия магнитного поля
и вывести затем соотношение (7.93).
3. Доказать соотношения (7.111)—-(7.113).
4. Доказать, что | ехр (Ш) | = ехр {(М : U) t].
Указание. Преобразовать М к диагональному ак&у к воспользоваться,
тем, что детерминант и след матрицы инвариантны относительно
преобразования подобия.
5. Вывести соотношение (7.232) из (7.231), используя явный вид
функций распределения.
Указание, Использовать (7.231) для ^->оо.
6. Доказать, что общее выражение Гаусса
_.!_ (А : «a -f 2В : аа' + с : *'*')
0)
Р (а | а'; t) = с ехр
где А и С — симметричные матрицы, сводится к
i С :(«'-D. «)(«'-D-»)], (2)
Р (а | а'; /) = с ехр j
где
D*-!"1^ и С = В.А-1.В, (3)
если наложить условие (7.81).
7. Показать, что в формуле (2) задачи 6
C-^ftCg-1 —D.g^-B), (4)
если использовано условие (7.82).
8. Показать, что матрица D (/) в распределении Гаусса (2) должна
иметь форму
D(t)=*e~m, (5)
если выполняется условие (7.179), выражающее марковский характер
процесса.
Указание, Вычисляя «*° сначала с помощью левой части (7,179), а затем
с помощью правой части, получаем
D (* + *') = 0<О-0(0;
решением этого уравнения является (5).
9. Вывести (7.245) из (7.244) и условий (/.246).

430
Задачи
К главе VIII
1. Найти функцию спектральной плотности (8.64) для процесса,
описываемого одной а-переменной, которая подчиняется линейному закону
регрессии (7.94), путем вывода дифференциального уравнения для функции
корреляции р (х) и преобразования Фурье этого уравнения.
Указание. Доказать сначала, что дифференциальное уравнение для
корреляционной функции имеет вид
^Р£1 = _ Afp (х) и(х) (все х),
где и (х) = — 1 при х < 0 и и (х) = 1 при х > 0. При дифференцировании
этого уравнения по х получается уравнение второго порядка, в которое
входит 5-функция, так как du/dz = 25 (х). Исключая dp/dz из этого
уравнения с помощью первоначального дифференциального уравнения, написанного
выше, получаем уравнение, фурье-образ которого дает алгебраическое
уравнение для функции спектральной плотности.
2. Найти спектральную плотность (8.80) для процесса, описываемого
одной а-переменной и одной р-переменной £ = <*, подчиняющимися
законам регрессии (8.65) и (8.66), установив дифференциальное уравнение для
функции корреляции раа(х) и применив к этому уравнению
преобразование Фурье.
Указание. Доказать сначала, что раа(х) подчиняется уравнению
[?г+т)*«м--МЁ&им (всет)*
где и (z) = — 1 при х < 0 и и (х) = 1 при х > 0. Если подействовать на это
уравнение второго порядка оператором (d2/di2-\- gh~*)2f то получим
дифференциальное уравнение четвертого порядка. Используя опять
первоначальное уравнение второго порядка в правой части полученного уравнения
четвертого порядка, приходим к следующему уравнению:
Если учесть, что (d\Jdz2\^0 = {f) = — kh~x и (драа/дх)т=0:= (сф) =0,
то получим дифференциальное уравнение, которое после преобразования
Фурье переходит в простое алгебраическое уравнение для спектральной
плотности.
3. Доказать, что для системы, описываемой одной а-переменной,
существуют следующие соотношения между действительной и мнимой частями
обобщенной восприимчивости к (со) и корреляционной функцией р (t):
оо
kTic'(<*) = — J cos <*t^dt,
о
со
kTk" (со) = - j sin <of i?- dt.
0

Задачи
431
Указание. Корреляционную функцию (8.140) для систем, описываемых
одной переменной, можно записать в виде
г ч ' п J а>
— оо
Найдем производную по времени этого уравнения и произведем обратное
преобразование Фурье. При этом непосредственно получаем второе
доказываемое соотношение, если учесть, что d?/dt — нечетная функция времени.
Первое соотношение следует из второго согласно соотношению Крамерса —
Кронига (8.102) и лемме
со
. 1 _. С sin со/
cosut=^-<P 1 rfco (t > 0).
7с J со— U v '
4. Найти соотношения, являющиеся обобщениями соотношений (8.145)—
(8.149) и выражающие микроскопическую обратимость для систем,
описываемых как «-, так и g-переменными в магнитном поле.
К главе IX
1. Уравнение Фоккера —Планка (9.117) для броуновского движения
удовлетворяется следующей функцией распределения, которая является
гауссовой и по координатам г и по скоростям и:
*tm ,ч N ( $т \з J т FS2 — 2HS-R+GR2\
/<™<>-^(^йН ехрГт 2^^—-)•
(Эту формулу можно получить из результата Чандрасекара 1).) В этом
выражении мы использовали обозначения
5==ц_ц0е-т (т = £0>
ц = $(Г-Го)-ио(1-е-%
где а0 — средние начальные скорости и г0 — начальные положения.
Безразмерные функции F, (7, И и A = FG — H2 зависят только от т (см. задачи 3
и 4 к этой главе).
Используя'это выражение для /, доказать, что при этом (9.118), (9.121)
н (9.126) принимают вид
9(Г; ° = Щ3 [ъШ^ТеХР(- W^)'
v(r;t) = ~R+u0e-\
') S. Chandrasekhar, Rev. Mod. Phys., 15, 1 (1943).

432
Задачи
2. Доказать, используя результаты предыдущей задачи и соотношения
(9.141) н (9.144), что
(7--7-Рав")2 = (F-A?
grad (х = — р -pj R,
dv 0 ( FH— А _ . \
3. Функция распределения /(г, и, t), приведенная в задаче 1,
удовлетворяет уравнению Фоккера — Планка. Доказать, что из этого вытекают
следующие соотношения:
J^ = 2tf, *£—2(1-0). *P- = G-H.
dz dz ч ' dz
4. Доказать, что интегрирование этих соотношений прн начальных
условиях
F (0) = а > О, G (0) = Ь > О, Н (0) = О
дает
F{z) = a + b{\— е~Ч2 — 3 + 2x-f 4е^ — е~2^0,
G (х) = Ье~^+ 1 — ^-2т>0,
Я (х) = 6*-* (1 — е-*) + (1 — *~T)2 > 0.
5. Доказать, что при начальных условиях, указанных в предыдущей
задаче, результаты задачи 1 в начальный момент времени £ = 0 будут
иметь вид
f<r;0) = "?WH ехрГ аДг- )•
»(Г; 0) = и0,
Г (0) = ЬТра™.
Заметим, что, согласно первому из этих результатов, величина а
связана с полушириной Дг функции р (г; 0) следующим образом:
Д:_Ргт(Аг)*
2£7чравн *
Заметим также, что случай 6 = 0 соответствует В-образному начальному
распределению по скоростям 8 (и — и0), а случай Ь = \ соответствует
Т = Гравн при t = 0.
6. Доказать, что функции, приведенные в задаче 4, в предельных
случаях очень больших и очень малых времен имеют следующий вид:
г>>1:
F(z)&a-\-b — 3 + 2т,
G (х) « 1,
Я(т)« 1,

Задачи
433
F (t) да а,
G(x) да 6 — 26х + 2х,
Я(х) да 6т.
7. Показать, что из формулы (9Д46) для интенсивности источника
энтропии следует
qt _ mv2T
а2 ~ 3*(Г-Гра8Н)2#
Используя результаты задач 1 и 2, показать, что
о, 3£Гравн VF2 F о -г о j (/?_
Л4
Л)2
Принимая во внимание результаты предшествующей задачи, доказать, что
для х ^> 1 имеем
*2 3*7*авн 3 Dp-i
где D - АГравн/тр.
Пусть коэффициент трения равен 10э сек"1, что приближенно
соответствует погруженным в воду броуновским частицам диаметром 10~5 см и
массой 10'15 г. Проверить, что при этом для комнатной температуры
(kT**™lm) « 40 cjk2 • сек~\ Показать, что для | г — г0 — $~1Щ ! > Ю"7 ел*
имеем (ох/а2) > Ю2 или
Этот результат упоминался в тексте гл. IX, § 8; он, таким образом,
практически всегда справедлив для жидкостей и газов, за исключением областей,
имеющих пренебрежимо малые размеры (меньшие размеров броуновских
частиц).
8. Доказать, что из общей формулы, приведенной в задаче 7, наряду
С результатом задачи 6 для г <^ 1 следует
а2 3*Грав (6 — I)2 I Д °)
Показать, что для 6 = 1 — е, где е <^ 1, имеем
этот результат упоминался в тексте гл. IX, § 8.
9. Исходя из приведенного в задаче 8 выражения для aja2l
справедливого при х<^1, и учитывая также численные значения, указанные в задаче 7,
доказать, что в случае 6 = 0 имеем
если | и0\ < 8 см-сек*1. Этот результат также упоминался в гл. IX, § 8.

434
Задачи
10. Используя выражения, приведенные в задаче 2, и результаты
задачи 6, показать, что для * ^>> 1
\dv\dt\ _ 1 ^
IgradH а + 6 —4 + 2т
так что инерционным членом можно пренебречь по сравнению с членом
gradu., на что указывалось в гл. IX, § 8.
К главе X
I. Доказать» что формула (10.150) остается справедливой при наличи
внешнего магнитного поля,
К главе XI
1. Доказать, что угол между направлением потока тепла и градиентом
температуры в эффекте Риги — Ледюка (см. гл. XI, § 1) дается выражение
«*(-£)•
2. Показать, что соотношение Dax = T~]La • Аа • р* и аналогичное
соотношение с индексом b вместо индекса а могут быть преобразованы одно
в другое на основе трансформационных свойств матриц D, L и А (см.
гл. XI, § 2).
3. Показать что из выражений (11.23) и (11.32), (11.33) для
интенсивности источника энтропии при использовании весовых множителей а^ = Ькп
(т. е. при выборе „относительных потоков", отмеченных индексом г вместо а)
следует, что Ar = U, где U — единичная матрица. Далее на основе этого
результата найти выражение (11.34) для Аа из соотношения (11.45) и (11.49),
считая Ъ = г. __
4. Доказать, что „молярная" (п—1)-мерная матрица ВаЬ связана с ана-
« « kj ndb
логичной „массовой" матрицей В соотношением
Bfl* = M"1-Ba&-M.
Заметим, что эта формула преобразования имеет иной вид, чем
соответствующая формула преобразования (11.41) для Аа и Аа.
5. Доказать соотношение
D*
ду '
используя (11.51) для х и у, а также (11.54).
6. Из (11.67) следует
Вывести из этой формулы с помощью (11.47) соотношение
я-1 п-\
l}U - 2 tijcJ = '"*' ~ 2 tijcJ (/, А = 1, 2,..., n - 1),
которое эквивалентно (11.70).

Задачи
435
7. Доказать, что
где удельная функция Гиббса g рассматривается как функция р, Т, рр
Р2» ...»Рл-1- Заметим, что матрица Gop симметрична.
Указание. Из (11.64) следует
дР/ ~~ АА dcj d9l - Zu dfl ({XJ [Xn)>
таким образом,
д (1к.\—— V dCj д^~^ дСпг V _ д (дсЛ
/, m а 1 J = 1
Наконец, первый член в правой части нужно преобразовать при помощи
соотношений
д(Ъ-ц„) _ с с ^L_^Bco
дст {А *}>т' d?i ~9 В^
А° = §*°.АС, ^^.(-g-), Q°P = A°.|i'.
которые приведены в гл. XI, § 2 и 3.
8. Выписать в явном виде формулы (11.78)—(11.85) для тройной системы
(л==3; /, £=1,2).
9. Доказать следующие соотношения между (п—1)-мерными матрицами:
дп
1 Вг
дП _J_BmO
dN N
10. Построить табл. 2 (см. гл. XI, § 4) для xt = ct вместо xt = р/.
11. Дополнить табл. 3 (см. гл. XI, § 5) для всех четырех выборов
основных весовых множителей Ь& как это сделано в табл. 2. Составить
также полную таблицу для xi = С/,
12. Доказать, что когда поле скоростей
v(r; t)^a+[br] + cr + 2r(d^r) — dr2t
где a(t), b(t), c(t) и d{t) — функции времени, подставляется в условие
механического равновесия
£»£ + «*.grad), = 0,
то получаются условия
6 = 0, rf = 0, a + ca = 0, c-fc2 = 0,

436
Задачи
если использовать то обстоятельство, что механическое равновесие
выполняется всюду в системе, т. е. для произвольного вектора г с компонентами
х, у и г.
13. Доказать тождество
дс = 1 qcQ
д? р
на основании (11.53), (11.129) при at = ch bt = p/v^ и xt = p/, а также
результата (11.136) и соотношения Day = Dax. (дх/ду) (см. задачу 5), выбирая
Д/ = 9iVp Уь = П и xi = cl-
14. Доказать для идеальной смеси, что
ft»)"1 в-^ 8Л (/, А=1, 2,...,л-1),
(Wr^foV-CA0)"1}/*-
> + NiNk \vn —Vi — Vk — ^ NjVj (vn — vj) Jl
где верхний индекс —1 означает обратную матрицу. Заметим, что последняя
матрица симметрична.
15. Доказать для идеальной газовой смеси, что
RT
Nbb
k*ik'
/~-плл — 1
N
(Л/л = -gf- (nkbik - щпк) (/, k = 1, 2, ..., п - 1).
16. Существуют другие формы выражения (11.175) для интенсивности
источника энтропии во вращающейся системе;
п
* = 1
п
(* _ *о). а>г2 + 2ря • [о»»] - J] J£ ' (§rad «**)r> р
Т
ft-l
Л я
где *>а = 2 а^ — произвольная средняя скорость, a v° = 2 ?kvkvk ~~
средняя объемная скорость. Вывести эти выражения.
17. Доказать, что для равной нулю объемной скорости v° имеем тождество
я-1
2 рл с1-«**)= 2 рл(1_^)-
А»1 Л-1

Задачи
437
Заметим, что левая часть этого равенства входит в (11.175), а правая
часть — в (13.158).
18. Доказать, что
л-1
Л0-Р«*)-1—?■.
* = 1
где А0 —матрица (11.34) с а. = р^.. Заметим, что левая часть равенства
входит в (11.177), а выражения, содержащие правую часть, использовались
в гл. XIII, § 8.
19. Тензоры феноменологических коэффициентов, описывающих
диффузию во вращающихся системах (см. гл. XI, § 6), имеющих произвольную
анизотропию, удовлетворяют соотношениям Онсагера вида [см. (4.60)]
L/* И = £«(-«) (/, * = 1, % .... п-1)
где а) — угловая скорость вращения. Для симметричной (индекс s) и
антисимметричной (индекс а) частей этих декартовых тензоров имеем
соотношения
L/A(») = Ц, (-•> ' ft* = U л- 1),
Lft («)=*-!»&(-•) (/, А = 1, 2,..., п-1).
Проверить, что для изотропной системы в w-поле тензор Lslk четен, а
тензор Ufk нечетен по о>. Показать, что соотношения Онсагера при этом
принимают вид
L/a (») = L« (ю) (/, А = 1, 2, ..., п-1).
Для изотропной системы все тензоры имеют форму, аналогичную
(11.13). Благодаря этому число коэффициентов уменьшается от 9 (л — I)2 до
3(я — I)2. Показать, что соотношения Онсагера уменьшают далее число
независимых коэффициентов до (3/2)п(п — 1).
20. Доказать, что теплопроводность к' для бинарной системы
положительна. Доказать то же самое для многокомпонентной системы.
/*
21. Доказать, что тепло переноса Qt (см. гл. XI, § 7) равно отношению
дополняющих миноров Llq и Lqq в детерминанте (п строк, п столбцов)
из всех феноменологических коэффициентов Lqqy Lkqi LQ^ и Lik
(i, * = 1, 2, ..., n— 1).
22. Доказать, что абсолютные величины переноса, введенные в гл. XI,
§ 7, связаны между собой следующим образом:
* /*
Qk, абс = Qk, абс + hk>
/^ *
Q* __ Qk, абс , __ ®k, абс ~ Н
^k, абс -" т "Г5£ ~~ 71
23. Доказать, что для многокомпонентной химически реагирующей
системы
Sp Л^а-^Ь,
где Sp означает след матрицы, а Л, а и b были определены в гл. XI, § 8.

438
Задачи
24. Для многокомпонентной системы с одной химической реакцией
(г =s 1) из результатов задачи 23 следует (в обозначениях гл. XI, § 8):
п
д1 = а-1:Ь = /„ 2 W*7*1-
/, k=i
Показать, что отсюда следует соотношение (11.353) для бинарной системы
(п = 2).
25. Показать, что градиент температуры в бинарной системе (л = 2)
с одной химической реакцией (см. гл. XI, § 8) дается выражением
~д~х \Т) Ч^ Ch(rf/rf,) +(С2) Г
Исследовать это выражение, строя график его зависимости от
пространственной координаты х для различных значений d{ от 0 (химическое
равновесие) до со (отсутствие химической реакции).
26. Доказать методами гл. XI, § 8, что теплопроводность
многокомпонентной системы без химических реакций дается формулой
1 (' Т \2 % А / Т \2
Показать, что из этого результата вытекают соотношения (11.343) и (11.359)
для бинарной системы.
27. Показать, что характеристическая глубина dl9 введенная в гл. XI, § 8,
посредством соотношения
связана с величинами Z, ,, D, к0 и к^, характеризующими необратимый
процесс.
28. Произвести переход (см. гл. XI, § 8) от величин переноса а, ,, а1 2,
а2] и а2 2 к величинам переноса X, D', £>" и £>, не используя соотношений
Онсагера. Показать, что при этом получаем
1 = Т2 [а\ 1/21 + (*1 2 + «2 l) А1Л2 + <*2 2^}>
Z?" = —-—-у^~ (а2 2ci^2 4~Л1 2^1^! — а2 {c2h2 — al xc2hx\
Показать, что из соотношения Онсагера ах 2 = а2, следует соотношение
Онсагера D' = D", как и должно быть при линейных преобразованиях
потоков и термодинамических сил.
29. Показать, что для многокомпонентной системы с химическими реак»
днями теплопроводность к (*), определяемая соотношением
,' ' / ч № (л)

Задачи
439
где j — приведенный поток тепла, дается выражением
к' (х) = к (х)
= * (*) {
'+2^ 2«м
* =
>Л«1
-S^rSt'
fe = l
ch (2jc/dft)
* ch (rf/rf*)
chJ2£/^)\ :
ch (rf/rfft)) v*'
2%'
Сь > =
£ = /■+!
Указание. Использовать (3.24), (11.280), (11.305), (11.324), (11.326) и
(11.328).
30. Теплопроводность к' (х) бинарной (п = 2) системы с одной
химической реакцией (г = 1) определяется соотношением
где ДА = /ii — А2. Вывести это соотношение из результатов задачи 29 и
выражений для Q"1 и с*, приведенных в гл. XI, § 8.
31. Доказать с помощью результата задачи 30, что в предельных
случаях dx = co (отсутствие химической реакции) и dx =0 (химическое
равновесие) теплопроводность к' (л-) бинарной системы с одной химической
реакцией имеет значения
и (в объеме)
ко — ко
Koodoo
(Д] 2 -f а2 2) сх — (ах , + *i г) с2 4Л
#! 1+2^! 2+ #2 2
£Ь
уГ {Ai («1 i+a, 2) + Лг(^1 2 + ^2 2)}-
Заметим, что как к0, так и к^ не зависят от координаты х.
32, Доказать, что теплопроводность к' (а) бинарной системы с одной
химической реакцией при произвольной скорости химической реакции
можно выразить через к0, к^, к^, rfj, й? и л- следующим образом:
к' (х) = к (а)
[«-И
\ к.
ch (2jc/rf,)
ch {djd
ch (2*/<*,)
dT(cf/rf,)
'm
1_
1
ch (2*/^)
сЬДО,)
Показать, что предельные выражения для случаев отсутствия химической
реакции и химического равновесия следуют из этого результата.
33. Доказать, что (приведенная) теплопроводность бинарной системы
с одной химической реакцией при химическом равновесии есть
K^0 = X + pc1c2D/ ДА,
выражая обе стороны этого равенства через а{ ь а{ 2 — я2 i и #2 2 [см.
задачу 31 и формулы (11.369) и (11.370)]. Выписать также общий
коэффициент к" (ж), приведенный в задаче 32, как функцию A, D\ D и 1Х у

440
Задачи
34. Вывести формулу
У.
К«— "7^ ^^ «+al*) + M*l 2+^2 2)}.
которая справедлива для бинарной системы с одной химической реакцией
при химическом равновесии, из соотношения
<^ = —<ograd7\
соотношений (11.282), (11.283), соотношения Гиббса — Дюгема и условия
химического равновесия ф, =» ф2 (т, е. обращения в нуль химического
сродства А).
35. Условие (11.313) химического равновесия для бинарной системы
с одной химической реакцией есть
«Й-о-
С помощью соотношения (11.306) и свойств Q показать» что эта
формулировка эквивалентна условию обращения в нуль химического сродства
2
36. Показать, что вследствие справедливости соотношения Онсагера
D' = Ь" поток тепла /^ для бинарной системы без химических реакций
в момент времени t = 0 (теплопроводность х; см- гл- XI, § 7) равен
приведенному потоку тепла У для бинарной системы с одной химической
реакцией при химическом равновесии и в стационарном состоянии (тепло-,
проводность k^q задачи 33).
37. Доказать, что соотношение (11.390) можно записать при помощи к,
й\ 1» й\ 2 и аг 2 в виде
Ас, _ (Т//г)к — (1/:Q{Mi i + (*i + *2)fli8 + Ma2} ?
ДГ ({хJ 2/с2) {с^2 2 -f ( сг — с2) ах 2 — с2ах х}
если выразить величины переноса в виде функций от at и а{ 2 и а22*
38. Доказать соотношение
grad сх c2bh
grad Т ~ v?nT '
которое справедливо для бинарной системы с одной химической реакцией
при химическом равновесии, исходя из условия химического равновесия
ф1=гф2 (равенство нулю химического сродства)1).
39. Найти к^ и к^ (теплопроводности при химическом равновесии) как
функции X, D' и D [см. (11.376) и задачу 33], используя результат задачи 38
в феноменологических уравнениях для Jq и j'q* Доказать также, что при
химическом равновесии справедливо соотношение
/ie-|^*+pclC2D'|gr.dr.
») I. Prlgogine, R. Buess, Bull. Acad. Roy. Belg., CI. Sc. [5], 38
711 (1952).

Задачи
441
Заметим, что в практических случаях второй член обычно пренебрежимо
мал по сравнению с первым, так как (D'/D) имеет величину порядка
ИГ3—КГ5 град"1.
К главе XII
1. Показать, что для несжимаемых жидкостей (dlvv~0) связанные
дифференциальные уравнения (12.32) и (12.37) можно записать в виде
_ = -|-(Q-w),
р ~-гт~ = — (ij -|- rtr) rot rot й -f Чг rot rot <а,
где использовано обозначение Q=I/2r0t*lr» а также равенство (12.39).
2. Снова получить феноменологические уравнения (12.25) и (12.26) для
вязкого течения в изотропной жидкости из формы выражения (12.53),
приравнивая нулю магнитное поле.
Указание. Учесть, что в случае полной изотропии между
коэффициентами, входящими в (12.48), существуют соотношения
^1 2 == ^2 I = ^2 3» L\ 1 = ^2 2» ^5 5 = "ЯГ (^2 2 ^2 э)»
^2 4=0, Ц 6 = 0.
3. Доказать, что феноменологические коэффициенты Л и /w введенные
в (4.16) и (4.17), выражаются формулами
£ = £м-/.18(=27ч),
/^ = 4(^м + 2^12)(=^г,)>
где Lx , и £j 2 — феноменологические коэффициенты задачи 2, описывающие
вязкое поведение изотропной системы.
4. Вывести следующие формулы для времен релаксации при
постоянных (t/, s), (р, s), (v, Т) и (р, Т)
_1 (JL\ - l (JL\ -11JL\ _1 (JL\
__ i / ае \ _ 1 / as \
•Vr-jlM/^r* Vr- § \дА)ру
5. Вывести следующие шесть термодинамических соотношений между
сжимаемостями, теплоемкостями и dA/dz:
Qp№s,a __ (ds/dT)p,A (<>P/dv)s,i МдТ)м
(dp/dv)T< A - (dsfdT)vfA ' (dp/dv)Tr e (<?«№„, £ '
VPldv)AtS (dA№)p> s (dp/dv)A>T __ {dA№)PiT
(<>P/dv)l)S = VA№VtS ' (ppldv\tT - VA№)VtT '
(dA/WttP (ds/dT)Aip (dAfdt)s> v _ (ds/dT)AtV
(dA№)T>p ~ {/>sldi\p • (dA/di)TtV ~ (ds(dT)iiV '

442 Задачи
учитывая, что все времена релаксации в задаче 4 содержат одну и
ту же постоянную скорости Р, которая входит в феноменологическое
уравнение (12.57), но различные термодинамические величины dfydA, и
учитывая также, что можно определить четыре сжимаемости
_ l (dv\
X*, л - - — (~df)s А • 1т. а> Is. v Хг, е
и четыре теплоемкости
Ср,А~ Т\~дт) Ау ЧЛ» Cp,V Cv,V
аналогичные четырем временам - задачи 4.
Указание (относительно первого соотношения). Записать числитель
в виде—(dsfdv)pt Af(ds/dp)Vj л, а затем преобразовать (ds/dv)pt А в (ds/dT)pt А X
X(dT/dv)p л; аналогично поступить с (ds/dp)vA.
6. Доказать, что
и вывести аналогичные соотношения, содержащие другие времена
релаксации, указанные в задаче 4.
7. Можно определить „внутренние теплоемкости" следующим образом:
ср, i = ср,А — Ср, с»
Доказать соотношения
cVx i — Cv, A cvx £*
cp, i
^v, i
что находится в полной аналогии с известными термодинамическими
соотношениями при постоянных Awl
ср. л - cv, а = т (-w\ А {ът)р А = -т {-£\ А (w)pi А'
ср
8. Вывести соотношение
f£iA-i = . а^Т
*АХ
cvt А СР, AlA, s
где аА — коэффициент расширения при постоянном А.
Указание. Применить первое соотношение задачи 5 и предпоследнее
Соотношение задачи 7,

Задачи
443
9. Вывести следующие формулы, меняя местами § и А в уравнениях
состояния, приведенных в гл. XII, § 4."
« < ч ( дР\ i ( дР\ ( дА\ ( d'i\ tuz
«<»>=ЫЛ,+m)Vi , Ы1, Ыл,, т=ш -
-Ui;^,, \dAjv>s[dv)ii3 \-1ш1-
Доказать эквивалентность этих формул с соотношением (12,115); доказать
также, что
10. Рассмотреть идеальный газ, в котором возможна
колебательно-трансляционная релаксация и для которого имеет место уравнение состояния
^RT = kT .
где M = Nm — молярная масса (т — масса молекулы) и где R = Nk —
газовая постоянная (заметим, что давление р не зависит от I и А). Для
такого газа получить следующие формулы:
\д*К,А Cv,a\*v)t,a- cv>A vW U)
и аналогичную формулу с заменой А на 5. Далее,
/? /?
С молярными теплоемкостями, например с А = с АМ, имеем
—(*L~(,+£)£
"*-(*1.--('+£Г
(3)
а2Л1
куда входят так называемые .полная* и .внешняя" теплоемкости и cv А
и Ч
fill. С помощью результатов задачи 10 показать, что в случае
колебательно-трансляционной релаксации в идеальном газе в приближении, когда
к (0) — к (оо)<^^| к (со) | (см. гл. XII, § 4), скорость звука дается формулой
или
с* (») = I {с* (со) + с2 (0)} + \ Iе2 (°°) — с* (°)1 * 'п «и.

444
Задачи
Показать также, что затухание на длину волны в этой системе равно
г-" *>*.гСр,б)/? 1
2 Cv,t(Cv,A + K) Chlnct*
(За_метим,_что в эту формулу входит „внутренняя теплоемкость* 7^=3
— сг/,л_ с?, f) Удобно построить графики с2 и ц в зависимости от In со.
Доказать, что на этих графиках с2 увеличивается от с2(0) до с2 (со) поо
ходя через точку перегиба при « = <:-', а величина (i равна 0 при »»0
проходит через максимум при со = т-i и снова обращается в нуль приввоо
12. Найти термодинамические^ соотношения между каждыми двумя из
четырех восприимчивостей к (со), кт (со), к* (ш) и к^ (со), введенных в гл. XII,
§ 4, исключая время релаксации т. Пример:
i(->=(£L+(lb<»>-
13. Доказать две следующие формулы для релаксационных
восприимчивостей (см. гл. XII, § 4):
Жл1ы)-Ы)л„тт=а-
К А (<о) = у /©Kg (со).
14. Доказать, что если в гл. XII, § 4 имеем неравенство k"(w)^| *'(*>) I»
то получим следующий результат:
ft = r
а>р0
К2Г (со)
Проверить, что если I к (°) 1<С^1 к (°°) I и в то же время «т<^1, то имеет
место указанное неравенство.
15. Вывести соотношение (12.168) для эффективной объемной вязкости^
с помощью (12.98) и условия о>т<^1.
Указание. Как видно из (12.136), для малых значений сот
восприимчивость к: (0J) равна просто (dt/dv)A s; отсюда следует, что
дс _ /d£\ dv
Использовать этот результат и выражение для производства энтропии
Т $\dt) f
которре следует из (12.68) и (12.164).
16. Вывести следующее выражение для отнесений на единицу массы
диссипации, вызываемой акустической релаксацией за период гармонической
звуковой волны:
«'wi.iv--'--£|(4t)At|Vi',.-*'. '
которое справедливо в приближении ft" (<»>)<С^1 к' (<«>) | и сот<^1 (см. гл. XII,
§ 4). Обратить внимание на зависимость этого результата от фактора
затухания 7*

Задачи
445
17, Вывести соотношение (12.169), которое справедливо для малых
значений теплопроводности, следующим путем. Сначала исключить и из (12.88)
и (12.89); это дает 5 в зависимости от Т. Затем с помощью этого
соотношения исключить 5 из (12.91) —(12.93). Далее, исключить £ из (12.90) —(12.93).
При этом правые части^(12.91) — (12.93) становятся линейными выражениями
относительно vy А и Т. После этого подставить сначала (12.92) а потом
(12.93) в (12.91), пренебрегая членами, квадратичными по А.
Воспользовавшись соотношениями Максвелла (12.74), получаем уравнение вида (12.96)
с желаемой восприимчивостью (12.169).
18. Доказать следующее термодинамическое соотношение:
cp,Acv,A Т \dPlA,s\dv'A,s'
которое используется при переходе от (12.172) к (12.173).
Указание. Воспользоваться первым из системы шести соотношений
задачи 5, предпоследним результатом задачи 7 и, кроме того, соотношением
(Л!) -^Sa(^L) -S±l£.) (—)
\dTjSiA- Т \dpjViA- Т \dvJp>A\dpJTtA'
которое можно получить, выразив ds через dv и dT при постоянном А
К главе XIII
1. Вывести уравнение сохранения электрического заряда
из уравнения баланса массы компонента k
^r = -div(P^+^) (*=1. 2,..., п)
(ср. гл. II).
2. Доказать, что при механическом равновесии условие
термодинамического равновесия (13.43) принимает вид
grad?*--^(-^--[*rot Л]) (* = 1, 2,..., Л).
3. Доказать, что энергия р(н-{-Фг/2) [где и определяется
соотношением (13.46)] сохраняется при условиях
д<Р л 1 дА л
4. На основании выражения (13.155) для производства энтропии можно
установить феноменологические уравнения
•/== L2 \E-\-L2 а<*>2г,
справедливые для изотропной жидкости при выполнении соотношения
Онсагера

446
Задачи
Можно определить следующие три физические . величины: удельную
электропроводность (I/E) с> седкментационнын потенциал (E/g)Iss0i
массовый коэффициент электрофореза (J/E) 0, где g = a>2r.
Доказать, что между этими величинами существует следующее
соотношение:
являющееся следствием соотношения Онсагера.
К главе XV
\. Доказать, что если в химических реакциях не сохраняется
потенциальная энергия, т. е. если формула (2.27) не используется в расчетах,
проведенных в гл. XV, § 2 и 3 [см. (15.24)], то мы получим выражение для
производства энтропии в виде (15.57), но вместо (15.63) имеем
Аа п п
*>-—г* где i,7-^ + S**v*y-S?
Л«1 *~i
k*kj
(если пренебречь членами более высокого порядка, чем билинейные
члены в сполн).
2. Доказать с помощью (15.15) и (15.48), что соотношение (15.52) можно
записать в другом виде:
d(Sa 1 dtlT v vi dM\
71 (a = '. ").
At Лшк та tit. ч '
где
dt Г dt ** Ta dt
R = I
dMak dcM\ t dtMl
dt dt ' dt '
как в (15.12), (15.14) и (15.15).
3. С помощью введенной в гл. X переменной полноты %} химической
реакции j можно записать (15.60) в виде
d?,
j
Jj—JjV — dt т.
Показать, что при этом феноменологическое уравнение (15.98) можно
записать в виде
*L - J A)jlX), = - J A)r $L (« - I, II),
куда не входит масса Ма.

Задачи
447
4. Доказать, что соотношения (15.83) и (15.117) можно записать
соответственно в виде
•^/SvaV"2
о) k = \
/=/2v*vrffi-
о) £ = 1
5. Показать, что матрица (15.84) получается из общего выражения (10.34),
если весовые множители выбрать в виде а^ = ck.
6. Вывести соотношения (15.106)—(15.108) из выражений (15.99)—(15.104).
7. Вывести соотношения (15.109) и (15.110) из (15Д06) —(15Л08).
8. Установить формализм для общего случая, который имеет место при
комбинировании первого и второго примеров, обсуждавшихся в конце § 3
и в § 4 гл. XV.
9. Доказать, что если в формализме, использованном в гл. XV, § 5
заменить индекс v на 0 и записать А/? в виде Atw0, то для стационарного
состояния с фиксированным Д74 получим
^т._ Va-1a 1
ДГ =-^Ат\А1ду 0»=0, 1, .... Л—1),
««0
где Л~]— матрица, обратная матрице Ami(mt / = 0, 1, ..., л — 1).
10. Результат задачи 9 содержит как термомолекулярную разность
давлений, так и эффект термоэффузии. Вывести соотношение (15.138)
из этого результата, используя обычные правила теории детерминантов.
11. Доказать, что из (15.76) —(15.78) следует (как было показано,
члены П • v пренебрежимо малы)
Ju = f (Jq + Ар*) • rfO - f Jfc . rfQ,
4 = J ('* + ?*•) • rfo = / рл • rfo - / 46c ■ dQ,
to CO (D
где в последнем равенстве использованы обозначения гл. XI, § 7. Нант;т
соотношение (15.70):
п
Jq = Ju — 2 V*
также из формализма гл. XI, § 7 и первых трех формул этой задачи,
12. Доказать, что величины переноса, определенные формулами

448
Задачи
связаны соотношением
Як =uk-h»
и показать, что
* п* '* л'*
ик ^ 4k> абс> Як = V*, абс»
где величины в правой части определены в гл. XI, § 7,
13. В гл. XV, § 5 мы нашли соотношение
Jq^Ju — N.
Доказать, что величины переноса, определяемые соотношением
удовлетворяют соотношению
qk = uk-h.
14. Доказать, что величины переноса а* и q*t определяемые как
связаны соотношением
q*=zti* — h.
15. Показать, что в газе Кнудсена (идеальный газ, заключенный в двух
сосудах с отверстием между ними; диаметр отверстия мал по сравнению
со средней длиной свободного пробега в газе) энергия переноса равна
и - т -^Г' {1)
где k — постоянная Больцмана, т — масса молекулы, R — газовая постоянная
и М — молекулярная масса (R~kN и M=mN, где N — число Авогадро)
Указание. Поскольку каждая молекула, попадающая в отверстие,
свободно проходит через него, средняя энергия на молекулу, проходящая через
отверстие, есть
|met-i__ , (2)
| nvdv
о
где nvdv — число молекул, которые проходят через отверстие (на единицу
площади и в единицу времени) и имеют скорости между v и v + dv.
Показать, что это число есть
2% ф
nvdv= Г Г vxnfv2dv da, (3)
f ~0 8*0
оо
mv*nr, dv

Задачи
449
где х — координата, перпендикулярная плоскости отверстия, 0 — полярный
угол, отсчитываемый от оси х, и <р — азимутальный угол. Далее, п есть
численная плотность, / — функция распределения Максвелла
^КШг) ехР1 *Н <4>
И nfv2dvda— число молекул в единице объема, имеющих скорости между
v и v-\-dv в телесном угле cfo> = sin 0 ^0 г/ср. Для доказательства сначала
нужно показать, что
nv dv = кп/v3 dv, (5)
что следует из (3), (4) и соотношения vx= v cos 6." (Заметим, что интегри-
?ование по направлениям должно производиться только по полусфере.)
[алее, из (2) следует
у mv* = 2А7\ (6)
откуда сразу же получаем соотношение (1), т. е. перенос энергии на
единицу массы.
16. Показать, что соотношение (15.162)
П*
г = -
1 kT _ 1 RT
2 т ~~ 2 М
следует из результатов двух предшествующих задач, если положить, что
энтальпия идеального газа на единицу массы равна -^ kTjm.
17. Доказать, что для покомпонентной прерывной системы без
химических реакций (см. гл. XV, § 5) при ДГ = 0 и фиксированной разности Л/7
выполняются следующие соотношения:
а
= 2 СА> /= 2 скя1 = 2 скЯк'
Указание. Использовать определения величин переноса (см. задачи
12—14) и соотношения (15.149) и (15.156).
18. Поток энтропии js может быть определен так:
_ dtSl
Доказать на основании (15.52) или выражения в задаче 2, что
Ja— 2*V* ,' JL
k = l
замечая, что в капилляре можно пренебречь вкладами химических реакций.
Сравнить этот результат с соответствующей формулой гл. XI, § 7,

450
Задачи
19. Доказать» что поток энтропии дается выражением
= / (Л + *Р«) dQ== f Js, абс • rfQ,
О) Ш
где в последнем равенстве использованы обозначения гл. XI, § 7.
20. Показать, что энтропия переноса sk, определяемая соотношением
равна величине 5^абс, использованной в гл. XI, § 7.
21. Доказать, что решения уравнений для стационарного состояния
порядка р (т. е. при фиксированных xlt х2> ,.., хр)
N
/Л=2А^ = 0 (*«/Ч-1. Р + 2,..., ЛГ)
(см. гл. XV, § 5) имеют вид
лг р
** = - 2 2 АЫА1т*т (*в^ + Ь Р+2.....Л0,
где Л^1— элементы матрицы, обратной Л^. при &, / = /? —|— 1, р-{-% ..., N.
22. Доказать, что теплопроводность к' однокомпонентнои системы (см.
гл. XV, § 4 и 5), определяемая уравнением
в стационарном состоянии с фиксированной разностью Д7\ для случая 1
(широкий капилляр) определяется выражением
f2 *
а для случая 2 (узкий капилляр) — выражением
к' =
А^Г»
23. Доказать, что теплопроводность к' в бинарной системе без
химической реакции (см. гл. XV, § 4 и 5) в стационарном состоянии с
фиксированной разностью А Г в случае 1 определяется соотношением

Задачи
451
а в случае 2— соотношением
к' =
ЯЯ Я] A#z/
Alq Аи A\v
Л-vq A^i A^/j/ J
I A^| hvv
J2
24. Доказать (15.247) для гс-компонентной системы с г химическими
реакциями.
Указание. Доказательство соотношения (15.160) для системы без
химических реакций нетрудно обобщить на случай системы с реакциями, если
учесть, что химические сродства формально играют ту же роль, что и Др.,
и, аналогично, скорости реакций формально играют ту же роль, что и
потоки диффузии j\.
25. Доказать, что для теплопроводности к7 бинарной системы с одной
химической реакцией при однородном давлении (и фиксированной разности
температур Д7), определяемой уравнением fq = — к'Д7\ имеет место
соотношение
"2а V(u2-/4Ki}A
.> _ AWA1 1 — АЯ1АЦ
К =
+ {<*'*„
(Л11 + с2-2Л)7*
где стехиометрический коэффициент v2 был выбран равным 1.
Указание. Показать, что соотношения (15.234)" и (15.235) справедливы
для этого случая. Использовать, далее, (15.95), (15.96), (15.98), (15.203) и
(15.219).
26. Доказать, что для теплопроводности к бинарной системы с одной
химической реакцией при однородном давлении (и фиксированной разности
температур ДГ), определяемой уравнением jq =— кД7\ имеет место
соотношение
,_AqqAll-\lAlg+{
С^\я'
• Ч1 (*2-*l)Kl + Q + {h-hYAl l) А
(А11 + с2-2А)72
где стехиометрический коэффициент v2 был выбран равным 1.
Указание. Это следует из результата предыдущей задачи при
использовании соотношения (15.242) и снова соотношений (15.96), (15.234) и
\\o.ZoO).
27. Доказать, что в бинарной системе с одной химической реакцией и
равным нулю приведенным потоком тепла в изотермическом состоянии
(/^ = 0, если ДГ = 0, т. е. А х = 0, A w = 0) выражения для
теплопроводности, выведенные в задачах 25 и 26, сводятся к
1УЯЯ
Т2
V<7
(Aj-A^A^A
1* "(А11 + с2-2А)Г^
если использовать одно соотношение Онсагера.

452
Задачи
28. Доказать, что в предельном случае Л = 0 (отсутствие химических
реакций) результаты задач 25 и 26 сводятся к
что совпадает так::се с результатом задачи 23 для систем с однородным
давлением.
29. Доказать, что в предельном случае Л = оо (химическое равновесие)
результаты задач 25 и 26 сводятся соответственно к
Aqq — c2(h2 — hl)Aq{
к = ^ (А = оо)
и
„ __ \q ~ С2 (h2 ~ fh) {\l + A,q) + 4 (h2 - h,)2 Аг г
К — ^2 - (А — 00).
30. Доказать, что результаты задач 25 и 26 в пределе бесконечно
больших значений A! i („сверхтекучесть") сводятся соответственно к выра*
жениям
_Aqg + (hi-hl)*A
j*2

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода 5
Предисловие 7
Глава I. Введение 9
§ 1. Историческое развитие неравновесной термодинамики .... 9
§ 2. Систематическое развитие теории 10
Литература * 14
Часть первая
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
Глава II. Законы сохранения ^ 19
§ 1. Введение 19
§ 2. Сохранение массы 19
§ 3. Уравнение движения 22
§ 4. Сохранение энергии 24
Литература 26
Глава III. Закон энтропии и баланс энтропии 27
§ 1. Второй закон термодинамики 27
§ 2. Уравнение баланса энтропии 29
§ 3. Другие выражения для производства энтропии,
соответствующие различным определениям потока тепла 32
§ 4. Кинетическая энергия диффузии 34
Глава IV. Феноменологические уравнения 36
§ 1. Линейные законы 36
§ 2. Влияние свойств симметрии среды на линейные законы.
Принцип Кюри 37
§ 3. Соотношения взаимности Онсагера 41
§ 4. Дифференциальные уравнения 47
Глава V. Стационарные состояния 49
§ 1. Введение 49
§ 2. Механическое равновесие 49
§ 3. Стационарные состояния с минимальным производством
энтропии 51
§ 4. Стационарные состояния без минимального производства
энтропии 58
Литература 60

*54
Оглавление
Глава VI. Свойства феноменологических уравнений и
соотношений Онсагера , 61
§ 1. Введение 61
§ 2. Принцип Кюри 61
§ 3. Зависимые потоки и термодинамические силы 67
§ 4. Соотношения Онсагера для векторных (и тензорных) явлений 72
§ 5. Трансформационные свойства соотношений Онсагера 79
Литература 82
Глава VIL Обсуждение статистических основ теории 84
§ 1. Введение 84
§ 2. Переменные состояния и флуктуации 85
§ 3. Микроскопическая обратимость 92
§ 4. Вывод соотношений взаимности Онсагера 98
§ 5. Дополнительные свойства матрицы феноменологических
коэффициентов 104
§ 6. Гауссовы марковские процессы 108
§ 7. Гауссовы марковские процессы. Уравнения Ланжевена .... 115
§ 8. Энтропия и случайные флуктуации 117
Литература 123
Глава VIII. Флуктуационно-диссипационная теорема 125
§ 1. Введение 125
§ 2. Корреляционная функция для стационарных процессов.
Теорема Винера — Хинчина 125
§ 3. Принцип причинности. Соотношения Крамерса—Кронига . . . 136
§ 4. Вывод флуктуационно-диссипационной теоремы 142
§ 5. Производство энтропии в системе, на которую действуют
внешние движущие силы 146
Литература - 152
Глава IX. Обсуждение фундаментальных принципов на основе
кинетической теории 153
§ 1. Введение 153
§ 2. Уравнение Больцмана 154
§ 3. Гидродинамические уравнения 157
§ 4. Уравнение баланса энтропии. Я-теорема Больцмана 159
§ 5. Решение уравнения Больцмана по методу Энскога 163
§ 6. Уравнение баланса энтропии в первом приближении Энскога 166
§ 7. Соотношения Онсагера 172
§ 8. Броуновское движение 175
Литература 181

Оглавление
455
Часть вторая
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ
Глава X. Химические реакции и явления релаксации 185
§ L Введение 185
§ 2. Химические реакции 185
§ 3. Связанные химические реакции 193
§ 4. Мономолекулярные реакции. Принцип детального баланса ... 200
§ 5. Явления релаксации 207
§ 6. Внутренние степени свободы 212
Литература 218
Глава XI. Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты 219
§ 1. Теплопроводность 219
§ 2. Диффузия. Общие замечания 222
§ 3. Термодинамические соотношения симметрии для химических
потенциалов 229
§ 4. Диффузия в бинарных системах 233
§ 5. Диффузия в многокомпонентных системах 240
§ 6. Диффузия во вращающихся системах , . . . . 246
§ 7, Термодиффузия (эффект Соре) и эффект Дюфура 254
§ 8. Теплопроводность и термодиффузия в системах, где протекают
химические реакции 264
Литература 280
Глава XII. Вязкое течение и явления релаксации 282
§ 1, Вязкое течение в изотропной жидкости 282
§ 2. Вязкое течение в магнитном поле 288
§ 3. Распространение звука 292
§ 4. Акустическая релаксация 299
§ 5. Влияние вязкости и теплопроводности на распространение звука 306
§ 6. Упругая релаксация 308
Литература '311
Глава XIII. Электропроводность 312
§ 1. Введение 312
§ 2. Уравнения Максвелла 312
§ 3. Законы сохранения и уравнение баланса энтропии в неполя-
ризованных системах . . . . 313
§ 4. Уравнение баланса энтропии (продолжение) 319
§ 5. Электрическое сопротивление . 321
§ 6. Термоэлектрический потенциал и эффект Пельтье 323
§ 7. Гальваномагнитные и термомагнитные эффекты 327
§ 8. Седиментационный потенциал и электрофорез 335

456
Оглавление
§ 9. Диффузионный и термодиффузионный потенциалы.
Термопотенциал термоэлемента 337
Литература 344
Глава XIV. Необратимые процессы в поляризованных системах . . 345
§ 1. Законы сохранения в поляризованных системах 345
§ 2. Уравнение баланса энтропии в поляризованных системах . . . 351
§ 3. Давление и пондеромоторная сила 355
§ 4. Химический потенциал в поляризованной среде 362
§ 5. Диэлектрическая и магнитная релаксации 365
Литература 369
Глава XV. Прерывные системы . . . 370
§ 1. Введение 370
§ 2. Законы сохранения 372
§ 3. Закон энтропии и баланс энтропии 377
§ 4. Феноменологические уравнения и соотношения взаимности Он-
сагера 381
§ 5. Термомолекулярное давление, термоэффузия и механокалори-
ческий эффект 389
§ 6. Осмотическое давление и проницаемость мембран 397
§ 7. Электрокинетические эффекты 399
§ 8. Термомолекулярное давление, термоэффузия и механокалори-
ческий эффект в реагирующих смесях 401
§ 9. Электрохимия 409
Литература 412
Приложение I. Матричные и тензорные обозначения 414
Приложение II. Термодинамические соотношения 417
Приложение III. Распределение Гаусса для макроскопических
переменных 422
Задачи 429
С. де Гроот, П. Мазур
НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Редактор И. Г. Нахимсон
Технический редактор Л. П. Кондюкова
Корректор 3. С. Зельдес
Сдано в производство 10/IX 1963 г. Подписано к печати 20/Ш 1964 г. Бумага 60x90/16
14,3 бум. л. 28,5 печ. л. 24,8 уч.-изд. л. Изд. М 2/1785. Цена 1 р. 94 к. Заказ 1638.
(Темплай 1964 г. Изд-ва ИЛ пор. № 36)
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2.
Ленинградская типография № 2 имени Евгелни Соколовой
«Главполиграфпрома> Государственного комитета Совета Министров
СССР по печати. Измайловский проспект, 29.