Автор: Соседов В.П.  

Теги: грубая керамика   огнеупорные изделия   смеси из керамики и других материалов   машиностроение   справочник   материаловедение   материалы для проектирования   прочность  

Год: 1975

Похожие

Машиностроительные материалы. Краткий справочник

Строение и свойства авиационных материалов

Углерод. Углеродные волокна. Углеродные композиты

Искусственные углеродные материалы

Текст 
                    СВОЙСТВА
КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
НА ОСНОВЕ
УГЛЕРОДА
СПРАВОЧНИК
Под редакцией канд. техн, наук
В. П. Соседова
Москва «МЕТАЛЛУРГИЯ» 1975
УДК 6^.764.4.004.12(03’
В. Г. Нагорный, Л. С Котосонов, В. С. Островский,
Б. К. Дымов, А. И. Лутков, Ю. П. Ануфриев,
В. Н. Барабанов, В. Д. Белогорский, А. Ф. Кутейников, Ю. С. Виргильев, Г. А. Соккер
УД/ 666.764.4.004.12(03)
Свойства конструкционных материалов на основе углерода.
Нагорный В. Г., Котосонов А. С., Островский Б С.. Дымов Б. К., Лутков А. И., Ануфриев К). П., Барабанов В. Н., Белогорский В. Д., Кутейников А. Ф.» Виргильев Ю. С., Соккер Г. А. Справочник. Под ред. В. П. Соседова, М., «Металлургия», 1975, 336 с.
В справочнике приведены основные свойства конструкционных материалов на основе углерода и области их применения. Справочник облегчит конструкторам выбор необходимых марок углеродных материалов при конструировании аппаратов и узлов машин, позволит специалистам предприятий наиболее рационально использовать изделия из этих материалов в промышленности, а также будет способствовать более широкому внедрению их в народное хозяйство.
Предназначается для инженерно-технических и научных работников различных отраслей промышленности, занимающихся использованием и созданием конструкционных материалов на основе углерода. Ил. 119. Табл. 218.
© Издательство «Металлургия», 1975
31014—121
С------------ 4—75
040(01) —75
ПРЕДИСЛОВИЕ
В последние десятилетия широкое развитие получило производство конструкционных материалов на основе углерода. Эти материалы в большинстве случаев представляют собой искусственный графит различных марок.
Жесткие требования, предъявляемые к искусственному графиту высокотемпературной техникой, химией, различными отраслями машиностроения, переросли возможности его использования, заставили исследователей искать еще более совершенные материалы. Так родились графитометаллические, графитополимерные композиции, силицированный и легированный графит, г.кроуглерод, пирографит, стеклоуглерод, углеситалл, угленосные волокна и ткани. Эти материалы по своим свойствм отличаются от искусственного графита, изготовленного по традиционной технологии.
В промышленности одни материалы на основе углерода имеют большее распространение, другие меньшее. Некоторые виды только начинают находить применение. Поэтому и свойства их еще недостаточно изучены. В зависимости от важности того или иного свойства, в случае конкретного применения отдельных марок графита, полнота данных для них может быть различной. В первую очередь наиболее полно приводятся те свойства и тех марок графита, которые находят в настоящее время наибольшее применение.
Естественен поэтому широкий интерес к этим материалам научно-технических работников, конструирующих и эксплуатирующих аппараты, установки и отдельные узлы, изготовляемые из материалов на основе углерода.
Авторы данного справочника пытаются в какой-то мере облегчить конструкторам и эксплуатационникам выбор того или иного материала.
Для более наглядного представления и облегчения поиска характеристики распределены не по видам материалов или возможным случаям их использования, а по свойствам, Исключение составляют антифрикционные
Г
материалы, характеристики и условия эксплуатации которых сведены в одну главу.
В справочнике не приведена подробная технология производства материалов на основе углерода, а лишь даны краткие пояснения ее особенностей. Несколько шире представлены структура и электронные свойства материалов. Как дополнение к основным свойствам приведены данные по облучению этих материалов в атомном реакторе.
В связи с особенностями и разнообразием эксплуатационных характеристик различных установок, аппаратов и отдельных узлов, в которых используются материалы на основе углерода, не представляется возможным дать в справочнике исчерпывающее описание условий их работы. Поэтому в последнем разделе коротко перечислены случаи применения указанных материалов в промышленности. Главными же критериями выбора соответствующих материалов остаются их теплофизические, ?лехянические и химические характеристики.
Для более подробного ознакомления с условиями эксплуатации материалов необходимо обращаться к каталогам объединения «Союзуглерод» (Москва, 111123, Электродный проезд, 16).
В справочнике принята международная система единиц СИ, в скобках приведены данные в системе СГС.
Гл. I «Кристаллическая структура» написана канд. хим. наук В. Г. Нагорным, гл. II «Электронные свойства»— канд. физ.-мат. наук А. С. Котосоновым, гл. III «Пористая структура»—канд. хим. наук В. С. Островским, гл. IV «Теплофизические свойства»—канд. техн, наук Б. К. Дымовым и канд. техн, наук А. И. Лутковым, гл. V «Механические свойства»— канд. техн, наук Ю. П. Ануфриевым и канд. техн, наук В. Н. Барабановым, гл. VI «Свойства антифрикционных материалов»—канд. техн, наук В. Д. Белогорским, гл. VII «Химические свойства» — канд. хим. наук А. Ф. Кутейниковым, гл. VIII «Изменение свойств конструкционного графита при облучении»— канд. техн, наук Ю. С. Виргильевым. Введение и гл. IX «Применение конструкционных материалов на основе углерода в промышленности»—инж. Г. А. Соккером.
4
ВВЕДЕНИЕ
Углерод нашел широкое применение ь качестве основы различных конструкционных материалов. Эти углеродсодержащие материалы, включающие в основном искусственный графит, по хрупкости и огнестойкости напоминают керамику, а высокая теплопроводность и относительно хорошая электропроводность роднит их с металлами.
Применение искусственного графита как конструкционного материала основывается на очень высокой температуре его сублимации (он остается в твердом состоянии даже при 4000 К), небольшой плотности, хорошем сопротивлении термическому удару, высокой удельной теплоемкости и легкой механической обработке.
Хорошие антифрикционные свойства графчта обусловлены его слоистой структурой и малыми величинами сил связи между графитовыми слоями, что приводит к взаимному скольжению одного слоя относительно другого под действием небольших сдвигающих усилий. Коррозионная стойкость, хорошая теплопроводность и термопрочность делают графит незаменимым материалом для химической аппаратуры.
Искусственный графит может быть получен почти из любого углеродсодержащего материала, который после нагревания дает высокоуглеродистый остаток. На практике, принимая во внимание чистоту материала, его назначение и стоимость, выбор сырья ограничен. Основным исходным сырьем для производства искусственного графита является нефтяной кокс и каменноугольный пек. В качестве добавок берут природный графит или сажу.
Изменяя состав и дисперсность исходного сырья или технологические процессы, можно получать графит с разнообразными заранее заданными свойствами.
Механизм формирования свойств графита в первую очередь определяется особенностями кристаллической структуры углерода на микро- и макроуровнях, которая .в основном зависит от технологии изготовления графита ц главным образом от его термической обработки.
Теплофизические, механические и химические свойства графита, определяемые особенностью технологии, имеют значительные отклонения даже в пределах одной заготовки. Эти отклонения обусловлены также анизотропией кристаллической структуры материала. Большое влияние на анизотропию материала оказывает ориентация частичек кокса и фактор их формы. В процессе прессования материала методом продавливания или в пресс-форме происходит преимущественная ориентация частичек кокса относительно направления приложения давления.
После термической обработки материала при высоких температурах эффект анизотропии увеличивается пропорционально первоначальному геометрическому фактору частиц.
Прочность грсфита значительно изменяется в зависимости от метода'Wo изготовления. Графиты разных марок с одинаковой плотностью, но различной структурой имеют различную прочность. Общим правилом обычно является то, что материал с более тонкой микроструктурой имеет большую прочность.
Хрупкость и дефекты графита, из-за которых возникают концентрации напряжений, ускоряют разрушение материала. Дефекты материала необходимо учитывать при определении параметров конструкций из графита. Влияние дефектов или концентраций напряжения внутри материала может трактоваться на основе статистического определения допустимого напряжения, т. е. допустимая прочность должна обеспечивать надежность конструкций. Для этого требуется определить прочность материала статистическим методом, т. е. проведением испытания большого количества образцов для каждого условия. Для хорошего сопротивления термическому удару материал должен обладать низким коэффициентом термического расширения, небольшим модулем упругости, хорошей теплопроводностью и прочностью. Для всех жаропрочных материалов общей закономерностью является увеличение модуля упругости с повышением температуры плавления, однако графит составляет включение и имеет очень низкий'модуль упругости. На основе всех этих данных й практических опытов установлено, что графит отличается очень высоким сопротивлением термическому УДару.
6
C tic Зоппепием температуры пластичность графита возрастает, увеличивается прочность, а приложенные к нему нагрузки вызывают ползучесть. При снятии нагрузки деформация частично восстанавливается под влиянием упругих сил.
Пределы прочности графита при растяжении, изгибе и сжатии для обычного испытания относятся приблизительно как 1 : 2 : 4. Благодаря анизотропии наибольшее значение предела прочности графита наблюдается: при растяжении в направлении, параллельном ориентации частичек (зерен) кокса-наполнителя, а при сжатии и изгибе— в перпендикулярном направлении.
Удачное решение отвода тепла можно осуществить на материале, который имеет высокую температуру плавления или сублимации. Тепло должно поглощаться материа-ломл передаваться от поверхности прежде, чем сможет произойти изменение состояния вещества на поверхности материала. Поэтому сублимирующие материалы с высс-кой удельной теплоемкостью, такие как графит, боле.-эффективны для поглощения тепла, чем проходящие че рез цикл плавления. Теплоемкость углеродных материа лов мало зависит от технологии их изготовления и до температур 2800—3000° С может быть выражена одной зависимостью.
Углеродные материалы могут быть также и хорошими теплоизоляторами.
Графит относится к немногим материалам, которые имеют высокую теплопроводность, не обладая при этом высокой электропроводностью. Электросопротивление графита и характер его температурной зависимости определяются технологией изготовления и структурой материала.
Коэффициент теплового расширения промышленного графита также обусловлен типом сырья, технологией изготовления и структурой материала. Характерной особенностью искусственного графита является значительно большая величина объемного теплового расширения кристаллической решетки по сравнению с величиной объемного макроскопического расширения материала.
Реакционная способность графита зависит от природы его составляющих, т. е. углерода из кокса-наполнителя и кокса связующего, пористости (проницаемости) и степени совершенства его кристаллической структуры.
На воздухе графит практически не окисляется до температуры 400°С, в двуокиси углерода — до 500°С. При воздействии на графит более высоких температур изделия из него используются в нейтральной или защитной среде.
На реакционную способность графита существенно влияют примеси, которые могут служить катализаторами процесса окисления. Для уменьшения проницаемости и степени окисления на графит наносят защитные покрытия, вводят в него некоторые элементы (кремний, фосфор и др.), а также уплотняют пропиткой органическими веществами с последующей термообработкой. В качестве пропитывающих веществ могут быть применены некоторые неорганические вещества, например металлы или их соли. Проницаемость и степень окисления графита можно снизить также методом осаждения углерода из газовой фазы на поверхность изделия или в поры графита.
Существует и еще один способ уплотнения графита — обработка его давлением при высоких температурах (термомеханическая обработка). Такой графит называют рекристаллизованным. Одновременно с резким увеличением плотности при рекристаллизации графита методом термомеханической обработки существенно изменяются и его свойства.
Отличительными особенностями, по сравнению с широко известными марками графита, имеет стеклоуглерод— материал с проницаемостью стекла. Его свойства в различных направлениях практически одинаковы. Окисляется он во много раз меньше, чем любой другой искусственный графит.
Искусственный графит относительно легко вступает в реакции со многими металлами и металлоидами при повышенных температурах и в то же время ведет себя весьма инертно со многими агрессивными реагентами (кислотами, растворами солей, органическими соединениями и др.). Он склонен к образованию слоистых соединений с галоидами, щелочными металлами и некоторыми солями. Атомы или молекулы указанных реагентов внедряются между плоскостями кристаллитов графита, увеличивая их геометрические размеры в направлении кристаллографической оси «с».
Кроме указанных выше свойств, графит характеризуется хорошей замедляющей способностью нейтронов и
8
малым сечением я > захвата. Замедляющая способность графита объясняется его малой атомной массой. Энергия нейтронов, образующихся при делении ядер горючего, снижается в результате упругого соударения нейтронов с атомами графита.
В атомной технике графит используют в качестве материала кладки (замедлителей) активной зоны реактора и некоторых сменных элементов. Такой материал отличается повышенной чистотой, общее содержание примесей которого не превышает 1-10“3%. Для использования в полупроводниковой технике и в спектральном анализе созданы графиты еще большей степени чистоты с содержанием примесных элементов до 1-10“6%.
При облучении графита потоком нейтронов изменяются его свойства: теплопроводность, коэффициент теплового расширения, геометрические размеры и т. д., что связано с деформацией кристаллической решетки и ее дополнительным разупорядочением. Степень этих изменений зависит как от исходных свойств самого материала и его текстуры, так и от условий облучения.
Классификация конструкционных материалов на основе углерода представляет определенные трудности, так как технология их изготовления, свойства и применение часто взаимно дополняют или подменяют друг друга. И все же, основываясь на особенностях сырья, своеобразии технологии изготовления и, в какой-то мере, на свойствах, условно можно подразделить эти материалы на следующие группы.
Крупнозернистые углеродные материалы
марок ГМЗ, ГМЗ-А, ППГ, ВПГ, ПРОГ-2400, ЗОПГ, ВПП, ЭГ-0 и мелкозернистб1е углеродные материалы марок МГ, АРВ-2, МГ-1, АРВ-1, АРВу
Для крупно- и мелкозернистых материалов общим является основное сырье — нефтяной кокс и каменноугольный пек, а также процессы пропитки пеком и последующие термические обработки.
Для мелкозернистых материалов иногда в качестве добавки используют природный графит. Отличаются эти материалы друг от друга гранулометрическим составом и способом формования заготовок.
9
Антифрикционные материалы марок АС-1500, АО-600 ПК-0, 2П-1000, АО-1500-СО5, АО-600-СО5, АО-1500-Б83 АО-600-Б83, АГ-1500, АГ-1500-3, АГ-600, АПГ, АГ-1500-С05, АГ-600-С05, АПГС, АГ-1500-Б83, АГ-600-Б83, АПГ-Б83, АГ-1500-БрС30, ЭГ-0-Б83, ЭГ-01-Б83, АГ-Т1, Н ИГ РАН, НИГРАН-В, АМС-1, АМС-3, АФГМ-80ВС, Ф4-К20 АФГМ Ф4Г21М7, 7В-2А, СГ-Т, СГ-П
Антифрикционные материалы на основе углерода изготовляют из нефтяного кокса и каменноугольного пека с добавкой природного графита прессованием в пресс-форме с последующими обжигом, пропиткой и графитаци-ей. Для повышения плотности, прочности и износостойкости углеродные антифрикционные материалы пропитывают металлическими сплавами. Графнтофторопластовые антифрикционные материалы изготовляют из искусственного графита и высокополимерного связующего. Некоторые материалы этих марок для улучшения антифрикционных свойств содержат специальные добавки.
Антифрикционные материалы Ъа эпоксидокремнийор-ганическом связующем изготовляют на основе углеродного наполнителя, элементоорганических термореактивных смол и различных сухих смазок. Пропитывая готовые графитовые детали жидким кремнием, получают силицированные антифрикционные изделия.
Высокопрочный графит марок МПГ-6, МПГ-8
Малозольный высокопрочный графит получают из непрокаленного нефтяного кокса и каменноугольного пека прессованием в прессформе с последующим обжигом и графитацией. Графиты этой группы имеют мелкозернистую и более гомогенную структуру по сравнению с графитами других марок.
Рекристаллизованный графит (термомеханически обработанный) марок РГ (ГТМ), В-2-1, РГ-ЦК-1, РГ-Б
Процесс термомеханической и терМомеханохимичес-кой обработки углеродных материалов основывается на их ползучести, а также переходе кристаллически «неупорядоченных» форм углерода в «упорядоченные» через
ю
метастабильные жидкие эв г этические формы систем Me С+С.
Разработаны четыре технические схемы термомехапи-ческой обработки для производства высокоплотных графитов:
1)	термомеханическая обработка (ТМО) — графига-ция углеродной заготовки с приложением одноосного механического давления;
2)	термомеханохимическая обработка (ТМХО) — гра-фитация углеродной заготовки или шихты в прессформе с введенными в них добавками карбидообразующих элементов с приложением одноосного механического давления;
3)	термохимическая обработка (ТХО) — графитация углеродной заготовки с введенными в нее добавками карбидообразующих элеме^тсГв;
4)	совмещенное прессование и обжиг (СПО)—одновременное прессование углеродной шихты и обжиг заготовки в прессформе.
Чистый графит марок, Г М3, МГ-1 и особо чистый графит марок ГМЗ-ОСЧ, МГ(МГ-1)-ОСЧ, МПГ-6-0СЧ, МПГ-8-ОСЧ
В зависимости от способа производства очищенный искусственный графит можно условно разделить на две группы: чистый графит и особо чистый графит (классы чистоты ОСЧ-7-3, ОСЧ-7-4). Эти группы включают как крупнозернистый (ГМЗ), так и мелкозернистый (МГ-1, МПГ) материалы с традиционными способами формования и обжига. Чистый графит проходит одностадийную графитацию, особо чистый — повторную графитацию в среде активных газов.
Механическую обработку очищенных заготовок проводят в условиях, исключающих загрязнение изделий.
Электроэрозионностойкий графит марки ЭЭПГ(ЭЭГ)
Графит марки ЭЭПГ получают из нефтяного непрока-ленного кокса и каменноугольного пека. Отпрессованные в прессформе заготовки обжигают и графитируют. Полученный материал имеет мелкозернистую структуру и хорошие эрозионную стойкость и прочность.
11
Пиролитический графит марки УПВ-1, УПВ-1Т
Пиролитический графит получают в результате термического разложения газообразных углеводородов и осаждения углерода на разогретых поверхностях. Структура пиролитического графита зависит от температуры, при которой происходит отложение. При высоких температурах отложения турбостратная структура углерода постепенно переходит в графитовую. Высокотемпературная деформация совершенствует структуру пирографита, приближая ее к структуре монокристалла. Технология покрытия изделий пирографитом одностадийна и не требует сложного оборудования.
Отличительные особенности пирографита: большая плотность, высокая анизотропия свойств и хорошая коррозионная стойкость.
Легирование пирографита бором, кремнием, цирконием и другими элементами позволяет получать покрытия с хорошей межслоевой прочностью й сопротивлением окислению.	Э
jb v -
Графиты, уплотненные (упрочненные) пироуглеродом марок ГМЗ-ПУ, ПГ-50-ПУ, ЭГ-О-ПУ
Графит уплотняют способом осаждения углерода в порах изделий в результате термического разложения газообразных углеводородов. Технология уплотнения изделий пироуглеродом одностадийна, не требует сложного оборудования и исключает последующие термическую и механическую обработки. Уплотненные изделия имеют большую прочность и эрозионную стойкость по сравнению с исходными.
Углеситалл марки УСБ-15
Углеситалл получают путем направленной кристаллизации при пиролизе углеводородов. Он изотропен и газонепроницаем.
Графитопласт марки АТМ-1 и графиты, пропитанные смолами
Графитопласт (АТМ-1) изготовляют на основе но-волачной фенолформальдегидной смолы и мелкодисперсного графитированного материала методом продавливания с последующей полимеризацией.
12
Пропитанный смолами мелкозернистый графит имеет более высокую механическую прочность, чем пропитанный крупнозернистый. Первоначальная теплопроводность графита после пропитки сохраняется. Теплостойкость пропитанного графита ограничена теплостойкостью фенолформальдегидной смолы. Химическая стойкость пропитанного графита зависит от химической стойкости пропитывающей смолы.
Графитопласты имеют высокую плотность и хорошую механическую прочность, но их теплостойкость и теплопроводность ниже, чем у пропитанного графита. Графит на полимерном связующем по сравнению с пропитанным мелкозернистым графитом имеет повышенную плотность и прочность.
Углеродный материал для вставог^гантографов
Мелкозернистый материал для вставок пантографов получают из искусственного?'и природного графитов, обожженного углеродного материала, кокса и синтетической смолы методом продавливания с последующим обжигом.
Стеклоуглерод марок СУ -1300f С У-2000, С У-2500
Стеклоуглерод получают термической обработкой термореактивных полимеров, предварительно отформованных в изделия, которые затем, как правило, не подвергаются механической обработке.
Стеклоуглерод—изотропный, прочный, газонепроницаемый и коррозионностойкий материал, выдерживает резкие перепады температур. Содержание примесных элементов 1 • 10~34-1 • 10~5%.
Пористый углеродный материал марки ПГ-50
и высокопористые материалы марок В К-20, В К-900
Пористый графит (ПГ-50) получают из прокаленного нефтяного кокса, каменноугольного пека и порообразо-вателя прессованием в прессформе с последующим обжигом и графитацией.
Высокопористые углеродные материалы (ВК-20, ВК-900) изготовляют карбонизацией пенопласта на
13
основе фенолформальдегидной смолы без доступа духа.
Силицированный графит марок СГ-М, СГ-Т, СГ-П и боросилицированный графит марки БСГ-30
Силицированный графит получают пропиткой деталей из графита кремнием. Особенностью силицированного графита является присутствие в нем наряду с твердой карбидной фазой мягкого графита. Карбид кремния придает силицированному графиту огнестойкость и эрозионнохимическую стойкость, а графит — термопрочность и антифрикционные свойства.
Добавка бора к силицированному графиту увеличивает его твердость, термостойкость и химическую стойкость.
Углеродные волокна и ткани марок УТ М-8, ТГН-2М
Углеродные волокна получают карбонизацией или графитацией вискозных или полиакрилонитрильных волокон в защитной атмосфере. Углеродные ткани изготовляют термической обработкой вискозной ткани при различных температурах в определенной среде. В зависимости от температуры обработки углеродные ткани классифицируют на углеродистые и графитированные.
Углеродистые ткани получают при температуре до 2000°С; графитированные — при температуре более 2000°С.
Углеродные ткани содержат 60—99% углерода, 1—25% золы и до 10% влаги. Для защиты углеродистых и графитированных тканей от окисления их покрывают пироуглеродными или карбидными покрытиями.
Углепластики марок КУП, КУП-ВМ, КУП-С
Углепластики получают на основе углеродных волокон или тканей и полимерного связующего с последующей поликонденсацией (поликонденсационные) и карбонизацией (карбонизованные) изделий.
д
14
ГЛАВА I
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ УГЛЕРОДА
В свободном состоянии углерод находится в природе в виде графита и алмаза. Термодинамически стабильным при обычных условиях является графит. Область устойчивости алмаза находится при высоких давлениях, однако благодаря кинетической затрудненности перехода в графит он существует в обычных условиях. При 1700 К в вакууме или инертной атмосфер* начинается поверхностная графитация алмаза, а при 2100 К происходит практически полное превращение алмаза. Элементарная ячейка кристаллической решетки алмаза образована атомами углерода (рис. расположенными по вершинам куба, в центрах его граней (атомы /, 3, 5, 7) ив центрах четырех несмежных октантов куба (атомы 6, 4У 2 и 8). Каждый атом углерода находится в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома.
Элементарная ячейка содержит восемь атомов с параметром кубической гранецентрированной решетки а=3,5597А. Из-за наличия в решетке непрерывной трехмерной сетки жестких ковалентных тетраэдрических связей (s/Агибридизация) с кратчайшим расстоянием между ближайшими соседними атомами углерода 1,5445 А алмаз является самым твердым веществом, найденным в природе, и обладает наименьшей известной сжимаемостью, равной 0,16-1012 дин/см2. Последовательность соседних атомов в решетке алмаза образует углеродный скелет алифатического или алициклического углеводорода. Так, последовательность атомов углерода /, 2, 9, 8, 7, 6 образует углеродный скелет циклогексана.
Гексагональная решетка графита (рис. 1-1,6) относится к пространственной группе Ctymmc—D%h с четырьмя атомами, приходящимися на элементарную ячей-
15
ку объемом 35,190 А3. Параметр а гексагональной ячей-о	а>
ки составляет 2,4612А, а параметр с=6,7079А, теоретическая плотность подобного кристалла — 2,267 г/см3.
В каждой плоскости углеродные атомы образуют сетку правильных шестигранников с расстоянием между о
атомами 1,418 А. Углеродные атомы в каждой плоскости лежат над и под центрами правильных шестиугольников, находящихся в ниже и выше расположенных плоскостях, т. е. один слой, непосредственно расположенный над со
16
седним слоем, сдвинут в горизонтальном направлении на величину Д, которая равна расстоянию между атомами в слое (1,418А). Весь кристалл описывается последова тельностью трансляций (переносов) +А, —А, +А, —А, +Д, —Д, и т. д. (АВАВАВ ...). Таким образом, положение каждого третьего слоя повторяет положение первого. Связи внутри слоев, имеющие ковалентный характер, представляют тригональные гибриды (2s, 2рж, 2/^) .Связь между слоями осуществляется силами типа Ван-дер-Ваальса, однако определенный вклад в данную связь вносят силы, возникающие при переносе зарядов, и поляризационные силы.
Наряду с гексагональной формой кристаллов графита существует ромбоэдрическая модификация, описываемая о
в ромбоэдрических осях с параметром а=3,335А и а=39,49°. Если рассматривать элементарную ячейку по аналогии с гексагональной модификацией, то а' = а и с' = 3/2с (рис. 1-1, в). В данной кристаллической модификации плоские шестиугольные сетки смещены на величину трансляции Д= 1,418 А одного и того же знака и образуют последовательность АВСАВС... Структура ромбоэдрического графита соответствует пространственной группе R3tn— Did (табл. 1-1).
В природных графитах встречается значительное, доходящее до 30% содержание ромбоэдрического графита, что свидетельствует о том, что до 30% графитовых слоев уложено с последовательностью АВСАВС... В искус-
Таблица 1-1 Положение и интенсивность дифракционных отражений ромбоэдрического графита (А,Си/Са )
hkl	s			2 град.	Относительная интенсивность	hkl	s	&		2# , град.	Относительная интенсивность
		град.	х s s					град. I	X X s		
003	0,298	13	17	26,400	100,0	015	0,684	31	50	63,667	2,2
101	0,480	21	43	43,433	11,8	ПО	0,814	38	50	77,667	3,8
012	0,510	23	09	46,300	8,6	107	0,840	40	20	80,667	0,8
006	0,596	27	21	54,700	5,3	113	0,866	41	54	83,800	5,9
104	0,622	28	20	56,667	3,4	009	0,895	43	38	86,267	0,8
2—442
17
ственных графитах не наблюдается ромбоэдрической структуры, и тот факт, что при термической обработке при 2500—3300- К ромбоэдрический графит полностью переходит в гексагональный, говорит о том, что ромбоэдрическая структура не является стабильной формой существования графитовой решетки. Есть основание полагать, что ромбоэдрическая упаковка является одним из видов дефектов упаковки.
Использование высоких давлений и высоких температур позволило получить новую форму кристаллов углерода, представленного алмазом с гексагональной кристаллической решеткой. Гексагональный алмаз был получен в условиях статического давления больше 130 кбар и температуры более 1300 К. В качестве исходного материала используется графит высокой чистоты и степени кристалличности. Гексагональная структура алмаза характеризуется параметрами я = 2,52 А и с = 4,12 А и теоретической плотностью 3,51 г/см3. Данная структура относится к пространственной группе Р63/ттс — D^h с четырьмя атомами, приходящимися на элементарную ячейку.
ОБРАТНАЯ РЕШЕТКА ГЕКСАГОНАЛЬНОГО ГРАФИТА
Основными методами исследования кристаллической структуры являются методы рентгеновской и электронной дифракции. Дифракционные картины состоят из диффузного фона и селективных максимумов, распределение которых позволяет определить атомнокристаллическое строение вещества. Дифракция электронов или рентгеновских лучей происходит на пространственной решетке, что является геометрическим образом, характеризующимся расположением атомов в кристалле. Наимень*-ший параллелепипед, с помощью которого можно построить всю пространственную решетку непрерывными параллельными переносами (трансляциями) в трех направлениях, называется элементарной ячейкой, которая характеризуется параметрами ячейки, или решетки а, b и с. Как было показано выше, для гексагонального графита 0=6 = 2,4612 А, с = 6,7079А.
Дифракционную картину, получаемую при рентгено
18
структурном анализе или при использовании дифракции электронов, удобно описывать в рамках обратной решетки, являющейся геометрическим образом совокупности точек (узлов), радиусы-векторы которых равны
Rpqr = Ра" + ЯЬ' + ГС‘>
где р, q, г— все возможные целые числа
V ’ V ’ V ’
[be], [са], [ab]—векторные произведения прямой примитивной трансляционной решетки а, b и с;
V — объем соответствующей элементарной ячейки.
Индексы узла обратной решетки р, q, г связываются с индексами /г, /г, I некоторой серии взаимно параллельных узловых сеток решетки кристалла соотношениями p = nh, q = nk, r=nl, где п— порядок отражения дифракционного луча от данной серии сеток. Каждому узлу обратной решетки приписывается определенная масса, выражаемая через интенсивность дифракционных лучей. Исходя из основного уравнения структурного анализа, позволяющего связать величину межслоевого расстояния системы плоскостей с индексами hkl(dhki) и длину волны используемого излучения X с углом дифракции ft
2dhki sin ft = nX,
можно заключить, что в системе обратной решетки (когда линейные расстояния заменяются обратными величинами) основным вектором, характеризующим пространственное расположение ее узлов, является
s= \ /d= 2 sin ФА.
Каждый из узлов обратной решетки характеризует систему плоскостей hkl прямой решетки.
На рис. 1-2 и 1-3 представлены участки обратной решетки гексагонального кристалла графита, ограниченные сферами, включающими в себя дифракционные отражения, которые могут быть получены при использовании медного и молибденового излучений. На рис. 1-2, а представлена базисная плоскость обратной решетки графита, на рис. 1-2,6 изображена схема формирования
2*
19
Рис. 1-2. Обратная решетка (hk) гексагонального графита (а) и схема образования рентгенограммы от поликристалла (б)
20
Рис. 1-3. Проекция обратной решетки гексагонального графита на плоскость XOZ (а) и структура патерсоновского пространства (б)
21
Таблица 1-2
Положение и интенсивность дифракционных отражений графита (с = 6,7079; а = 2,4612А) ХМоЛ'а
hkl	S	Излучение Мо Ка			
		0		2 О, град.	относительная интенсивность
		град.	мин		
002	0,298	6	05	12,167	100,0
100	0,469	9	36	19,200	4,6
101	0,493	10	05	20,176	23,0
102	0,556	И	24	22,800	4,5
004	0,596	12	14	24,476	9,5
103	0,649	13	19	26,333	7,7
104	0,756	15	35	31,167	2,0
по	0,813	16	44	33,467	8,7
112	0,866	17	55	35,833	14,4
105	0,881	18	15	36,500	2,3
006	0,891	18	32	37,067 .	2,0
200	0,939	• 19	29	38,967	0,3
201	•	0,951	19	44	39,467	1,8
202	0,985	20	29	40,967	0,5
114	1,008	20	59	41,967	7,6
106	1,010	21	02	42,067	0,5
203	1,039	21	40	43,333	1,0
204	1,113	23	18	46,600	0,3-
107	1,144	23	59	47,967	0,3
008	1,192	25	05	50,167	0,7
205	1,199	25	13	50,433	0,8
116	1,209	25	26	50,867	4,1
210	1,242	26	И	52,367	0,1
211	1,251	26	23	52,767	0,7
212	1,277	26	29	52,967	0,2
108	1,282	27	06	54,200	0,2
206	1,297	27	26	54,867	0,2
213	1,320	27	58	55,933	0,6
214	1,378	29	19	58,633	0,2
207	1,404	29	56	58,867	0,4
300	1,408	30	16	60,533	0,1
109	1,421	30	19	60,633	0,4
302	1,439	30	35	61,167	0,1
118	1,444	30	52	61,733	2,2
215	1,449	31	00	62,000	0,4
00.10	1,491	32	00	’ 64,000	0,3
304	1,496	32	07	64,233	0,1
208	1,518	32	39	65,300	0,1
216	1,531	32	57	65,900	0,1
22
П родолжение
Излучение Мо Ка
hkl	S	1?		2 1?» град.	относительная интенсивность
		град. |	мин		
10.10	1,563	33	44	67,467	0,1
217	1,622	35	12	70,400	о,з
220	1,626	35	18	70,600	0,7
209	1,638	35	35	71,167	0,3
222	1,653	35	59	71,867	1,4
306	1,668	36	22	72,733	0,1
130	1,693	36	58	73,933	0,1
11.10	1,698	37	07	74,233	1,2
131	1,699	37	08	74,267	0,2
132	1,718	37	38	75,267	0,1
218	IJ22	37	40	75,333	0,1
224	1,732	38	00	76,000	1,2
133	1,751	38	29	76,867	0,2
20.10	1 ,762	38	46	77,533	0,1
00.12	1,789	39	29	78,967	0,2
134	1,794	39	36	79,200	0,1
219	1,829	40	32	81,067	0,2
135	1,849	41	04	82,133	0,2
226	1,856	41	16	82,533	0,9
400	1,877	41	50	83,667	0,1
401	1,883	42	00	84,000	0,2
403	1,930	43	20	86,667	0,2
137	1,988	44	58	89,833	0,1
228	2,017	45	47	91,567	0,7
405	2,020	45	52	91,733	0,1
230	2,046	46	39	93,300	0,1
231	2,052	46	49	93,633	0,1
00.14	2,087	47	52	95,733	0,1
233	2,095	48	07	96,233	0,1
407	2,148	44	45	99,500	0,1
140	2,151	49	51	99,700	0,1
141	2,156	50	00	100,000	0,1
139	2,160	50	08	100,267	0,1
235	2,178	50	42	101,400	0,1
143	2,197	51	20	102,667	0,1
22.10	2,206	51	37	103,233	0,6
145	2,276	53	59	107,867	0,1
237	2,297	54	42	109,400	0,1
409	2,320	55	32	111,067	0,1
500	2,347	56	31	113,033	0,1
501	2,352	56	43	113,433	0,1
00.16	2,386	57	59	115,867	0,1
23
П родолжение
hkl	S	Излучение Мо Ка			
		&		21?, град.	относительная интенсивность
		град.	мин		
503	2,389	58	05	116,167	0,1
147	2,391	58	10	116,333	0,1
330	2,439	60	05	120,167	0,3
239	2,447	60	25	120.833	0,1
332	2,457	60	49	121,633	0,6
505	2,463	61	04	122,133	0,1
240	2,484	61	58	123,933	0,1
241	2,488	62	09	124,300	0,1
334	2,511	63	11	126,367	0,6
243	2,524	63	45	126,500	0,1
149	2,535	64	14	128,533	0,1
507	2,569	65	55§>: '	131,833	0,1
245	2,593	67	07	134,167	0,1
336	2,598	67	24	134,800	0,7
150	2,614	68	14	136,467	0,1
511	2,618	68	29	136,867	0,1
00.18	2,684	72	30	145,000	0,1
247	2,694	73	12	146,400	0,2
509	2,703	73	50	147,667	0,2
338	2,715	74	45	149,500	0,9
515	2,718	74	58	149,833	0,2
248	2,755	78	14	156,467	0,1
516	2,762	78	57	157,900	0,1
50.10	2,780	81	05	162,167	0,2
рентгенограммы поликристаллического графита методом переноса векторов обратной решетки на сферу отраже-ния Эвальда с радиусом, равным 1/Х. На рис. 1-3, а приведена сферическая проекция обратной решетки на плоскость XOZ. Расстояние от начала координат до определенного узла характеризует положение дифракционного максимума на рентгенограмме (дифрактограмме) в значениях величины s, а обратная величина — межслоевое расстояние. На рис. 1-3,6 показана схема, позволяющая определять статистический вес узлов обратного пространства (интенсивность дифракционных максимумов), полученная в результате проведения трехмерного синтеза Патерсона. Интересно отметить сходство и разницу картины синтеза Патерсона с исходной ре-
24
шсткой графита (см. рис М,е). В табл. 1-2 и 1-3 представлены значения межнлоскостных расстояний, соот-ветствующих им углов отражения и относительная интенсивность рефлексов. В табл. 1-4 выделены отражения от плоскостей (00/) и двумерных плоскостей типа (ЙЛО). Комплекс этих отражений характерен для так называемых турбостратных структур, о которых будет сказано ниже.
Таблица 1-3
^Положение и интенсивность дифракционных отражений графита
		Излучение Си Ка			
hkl	S	О		2 град	относительная
		град. |	| мин		интенсивность
002	0,298	13	17	26,567	100,0
100	0,469	21	12	42,400	3,7
101	0,493	22	20	44,667	18,4
102	0,556	25	23	50,767	3,4
004	0,596	27	21	54,700	7,1
103	0,649	30	01	60,032	5,6
104	0,756	35	39	71,300	1,2
НО	0,813	38	48	77,600	6,4
112	0,866	41	53	83,767	9,7
105	0,886	42	47	85,567	1,7
006	0,891	43	38	87,267	1,5
200	0,939	46	23	92,767	0,2
201	0,951	47	09	• 94,300	1,5
202	0,985	49	24	98,800	0,5
114	1,008	51	00	102,000	7,2
106	1,010	51	08	102,267	0,4
203	1,039	53	13	106,267	1,3
204	1,113	59	06	118,200	0,5
107	1,144	61	52	123,733	0,5
008	1,192	66	46	133,533	1,6
205	1,199	67	34	135,300	1,9
116 210	1,209 1,242	68 73	45 14	137,500 146,767	10,5 0,4
211	1,251	74	40	149,333	2,7
212	1,277	79	52	158,733	1,4
108	1,282	81	14	162,467	1.6
25
а б л и ц a 1-4
Положение дифракционных отражений турбостратного и паракристаллического углерода Л МоКа
hkl	S	&		2 град.	hkl	S	1?		2 град.
		град.|	мин				град.	1 мин	
002	0,298	6	05	12,167	130	1,693	36	58	73,933
100	0,469	9	36	19,200	400	1,878	41	51	83,667
004	0,596	12	14	24,476	230	2,046	46	39	93,300
НО	0,813	16	44	33,467	140	2,151	49	51	99,700
006	0,895	18	32	37,067	500	2,347	56	31	113,033
200	0,939	19	29	38,967	330	2,439	60	05	120,167
210	1,242	26	11	52,367	240	2,484	61	58	123,933
300	1,408	30	16	60,533	150	2,614	68	14	136,467
220	1,626	35	18	70,600					
Примечание. Положение линий дано для идеализированного случая (параметры кристалла). Положение отражения (00/) завй^ит от величины межслоевого расстояния, a (hkQ) смещаются в область больших углов на величину, зависящую от диаметров упаковок. Относительные интенсивности зависят от степени совершенства структуры.
ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Структура реальных углеродных веществ отличается от идеализированной модели, и в большинстве случаев эти различия выражены резко.
Межслоевое расстояние dc=c!2 является одним из
Рис. 1-4. Номограмма для определения межслоевого расстояния углеродных материалов
Рис. 1-5. Номограмма для определения рентгенографической плотности углеродных материалов
26
наиболее важных показателей совершенства кристаллической решетки углеродных материалов. Величину d определяют по уравнению Вульфа — Брэгга
2d sin ft = /гХ,
где fl— угол отражения, определяемый из геометрии съемки;
X —длина волны используемого излучения.
Для учета ряда факторов, имеющих место при съемке, к образцу углеродного вещества добавляют некоторое количество эталонного вещества, параметр которого известен с достаточной точностью. В качестве подобного вещества широко применяют отожженный порошок алюминия. При съемке с эталоном в цилиндрической камере величину межслоевого расстояния находят по графику зависимости dc=f(/$<э»),где 1С — диаметр дифракционного кольца на рент1 енограмме для исследуемого материала, /э — диаметр кольца линии эталона. На рис. 1-4 представлено графическое выражение подобной зависимости, когда в качестве эталона используется порошок равновесного алюминйя.
Рентгенографическая плотность углеродных материалов может быть легко рассчитана из соотношения
dp — k!dct
где k—коэффициент пропорциональности. Графическое изображение этого уравнения представлено на рис. 1-5.
Размеры кристаллитов L с определенными допущениями рассчитывают по ширине дифракционных максимумов, используя формулу Селякова — Шеррера.
L = ^X/(₽-cos fl),
где Р — ширина линий на половине высоты максимума; А — постоянная, зависящая от формы частиц;
X — длина волны рентгеновского излучения;
fl — угол дифракции.
Рассматривая форму кристаллитов углеродных материалов в качестве дискообразных образований, определяют диаметр кристаллитов La, который рассчитывают по ширине линии (hkO) (при этом А = 1,84), и высоту
27
кристаллитов Lc, рассчитываемую по ширине ли ши (001) (Л = 0,89). Определение диаметра кристаллитов La для углеродных материалов, полученных при низких температурах, производят по смещению максимума отражения (hk), который сдвинут в сторону больших углов относительно трехмерного максимума (hkO) на величину, зависящую от размера сеток:
Asin 0* — 0,16 X/Lfl.
Искажение кристаллической решетки может быть определено рядом способов, например, достаточной мерой этой величины может служить показатель
AL/L = (Lf(002)	^с(004))^с(002)»
характеризующий искажения в направлении кристаллографической оси с; LC(oo2) и АС(оо4) — соответственно размеры кристаллитов (высота), определяемые по отражениям (002) и (004).	д.;
Однако как величина размеров кристаллитов, так и значение параметров искажения кристаллической решетки могут быть получены с определенной достоверностью лишь при изучении профилей дифракционных линий методами Фурье-анализа.
При анализе структуры несовершенных решеток углеродных материалов (саж, низкотемпературных коксов и т.п.) используют метод изучения функции распределения электронной плотности. Этот метод, хотя и свободен от каких бы то ни было априорных предположений о структуре изучаемого объекта, при недостаточной корректности подготовки исходных данных может привести к серьезным ошибкам. Особенную роль в этом методе при анализе углеродных материалов приобретает правильная регистрация исходных данных, введение всех поправок и приведение дифракционного спектра к электронным единицам (операция нормирования). При ионизационном способе регистрации рентгеновских лучей возникает необходимость использования достаточно больших по объему образцов, что диктуется необходимостью получения значительной интенсивности.
Если для случая прохождения регистрацию спектра ведут в диапазоне углов от 0 до О, то минимальный размер образца цо горизонтали выражается формулой
28
I	27? sin (р/2
min --	A
COS V
а максимальная толщина образца
,	7? sin ф/2 — Л/2
^max— n А ’
2 sin V
где ф— угол зрения счетчика;
Я — радиус гониометра;
h—ширина сечения рентгеновского пучка на оси гониометра.
Для случая съемки на отражение (при регистрации спектра от угла fl до 90°) длина должна быть не менее z __ 2R sin ф/2	<	__ 7? sin ф/2 — А/2
‘mln“ sin О ’	2 cos О
Введение поправки на рассеяние воздухом осуществляется по формулам: для прохождения

---d sin fl _\	(— pd/cos fl), 7?1§ф/2/
для отражения
^^-)]ехр(-2идап<>).
где R — радиус гониометра; d — толщина образца; Ф — угол зрения счетчика; fl—угол рассеяния;
[id — произведение линейного коэффициента поглощения рентгеновских лучей углеродного образца на его толщину;
/в — интенсивность рассеяния воздухом;
— интенсивность рассеяния воздухом, ослабленная наличием образца.
После расчета Гъ вычитается из суммарной интенсивности рассеяния образцом и воздухом, зарегистрированной при тех же углах fl, что и /в. Определение величины \kd может быть осуществлено по ослаблению пучка рентгеновских лучей и рассчитано по формулам:
?9
I = IQe-^d и (id = In ,
где /0— интенсивность рентгеновских лучей при отсутствии образца;
/ — интенсивность, когда между источником и детектором помещен образец.
Интерференционная функция, необходимая для расчетов параметров структуры углеродных материалов, рассчитывается по соотношению
где К — нормирующая константа, получаемая как тангенс угла наклона графика в координатах Ф($, pd), G(s, pd), определяемых для случая прохождения:
Ф (s, М) = I (s)/[Р (s) Р (s) e~M$ecv sec fl];
C(S) (1 __ e—LB(s)—sec
G (s, ud) — -—!-------------------- ,
f2 (s)[B(s) — 1] |id sec fl
и для случая отражения:
________21 (s) [id_____
Ф (s, |ld) = p f2 J _ g_2ud cosec 0)) ’
C (S) 2 (1 —	cosec #1
G (s, ud) = -------------------------,
p (s) [B (s)+1 ] (1 — e_2gd cose )
где I(s) — наблюдаемая интенсивность, исправленная на рассеяние воздухом;
f(s) — атомный фактор рассеяния для углерода;
C(s)—величина комптоновского рассеяния;
fl— угол отражения;
s — вектор обратной решетки, равный 2 sinfl/X;
Л, — длина волны используемого излучения;
Р(з)— поляризационный множитель, выражаемый как
[зП2(з2Х2 —4) + 8]/8;
B(s) — релятивистская поправка к комптоновскому рассеянию, равная (14-0,0486 s2X)3.
30
Таблицу I -5
Величины квадрата атомного расстояния [2 и комптоновского рассеяния С углерода при использовании Си/(а и МоХа излучения
S	20		f2(s)	C(s)
	СиКа	МоКа		
0,00	0,0000	0,0000	36,0000	0,0000
0,01	0,8833	0,4072	36,0000	0,0012
0,02	1,7768	0,8144	35,9457	0,0072
0.03	2,6504	1,2216	35,8043	0,0248
0,04	3,5340	1,6288	35,5936	0,0508
0,05	4,4180	2,0360	35,3185	0,0849
0,06	5,3021	2,4433	34,9840	0,1262
0,07	6,1867	2,8506	34,5947	0,1745
0,08	7,0715	3,2580	34,1551	0,2290
0,09	7,9568	3,6654	33,6698	0,2893
0,10	8,8426	4,0728	33,1429	0.3550
0,11	9,7288	4,4803	32,5817	0,4246
0,12	10,6157	4,8878	31,9859	0,4989
0,13	11,5031	5,2954	31,3597	0,5773
0,14	12,3914	5,7031	30,7069	0,6594
0,15	13,2803	6,1108	30,0312	0,7446
0,16	14,1701	6,5187	29,3363	0,8325
0,17	15,0607	6,9266	28,6256	0,9227
0,18	15,9523	7,3346	27,9022	1,0148
0,19	16,8448	7,7427	27,1694	1,1083
0,20	17,7383	8,1508	26,4300	1,2030
0,21	18,6330	8,5591	25,6710	1,2992
0,22	19,5288	8,9675	24,9169	1,3955
0,23	20,4257	9,3760	24,1689	1,4916
0,24	21,3240	9,7846	23,4285	1,5874
0,25	22,2236	10,1934	22,6969	1,6682
0,26	23,1245	10,6023	21,9754	1,7767
0,27	24,0270	11,0113	21,2650	1,8699
0,28	24,9308	11,4204	20,5669	1,9617
0,29	25,8364	11,8296	19,8819	2,0521
0,30	26,7436	12,2391	19,2110	2,1410
0,31	27,6525	12,6487	18,5325	2,2319
0,32	28,5632	13,0586	17,8780	2,3195
0,33	29,4755	13,4684	17,2465	2;4038
0,34	30,3900	13,8786	16,6374	2,4851
0,35	31,3064	14,2888	16,0498	2,5633
0,36	32,2247	14,6993	15,4830	2,6387
0,37	33,1453	15,1100	14,9363	2,7114
0,38	34,0680	15,5209	13,4090	2,7814
0,39	34,9931	15,9319	13,9004	2,8489
0,40	35,9206	16,3432	13,4100	2,9139
0,41	36,8504	16,7547	12,9519	2,9751
31
П родолжение
$	20		/a(s)	C(s)
	CuXa	МоКа		
0,42	37,7827	17,1664	12,5052	3,0346
0,43	38,7179	17,5783	12,0703	3,0925
0,44	39,6557	17,9906	11,6475	3,1487
0,45	40,5960	18,4028	11,2373	3,2033
0,46	41,5394	18,8155	10,8398	3,2561
0,47	42,4854	19,2284	10,4553	3,3073
0,48	43,4350	19,6416	10,0841	3,3569
0,49	44,3873	20,0550	9,7263	3,4047
0,50	45,3429	20,4686	9,3820	3,4509
0,51	46,3023	20,8824	9,0320	3,4967
0,52	47,2646	21,2967	8,7028	3,5404
0,53	48,2306	21,7112	8,3932	3,5820
0,54	’ 49,2005	22,1260	8,1018	3,6219
0,55	50,1739	22,5409	7,8276	3,6599
0,56	51,1511	22,9563	7,5693	3,6962
0,57	52,1328	23,3719	7,3259	3,7308
0,58	53,1183	23,7880	7,0963	3,7640
0,59	54,1079	24,2042	6,8797	3,7957
0,60	55,1020	24,6209	6,6749	3,8260
0,61	56,1005	25,0379	6,4914	3,8548
0,62	57,1042	25,4552	6,3143	3,8825
0,63	58,1122	25,8727	6,1434	3,9091
0,64	59,1251	26,2907	5,9787	3,9345
0,65	60,1434	26,7091	5,8200	3,9590
0,66	61,1667	27,1278	5,6672	3,9825
0,67	62,1955	27,5469	5,5201	4,0051
0,68	62,2304	27,9663	5,3786	4,0268
0,69	64,2706	28,3861	5,2426	4,0478
0,70	65,3166	28,8063	5,1119	4,0680
0,71	66,3689	29,2269	4,9849	4,0872
0,72	67,4279	29,6480	4,8636	4,1058
0,73	68,4930	30,0695	4,7476	4,1240
0,74	69,5654	30,4913	4,6368	4,1416
0,75	70,6444	30,9136	4,5309	4,1587
0,76	71,7308	31,3363	4,4297	4,1754
0,77	72,8245	31,7593	4,3330	4,1916
0,78	73,9262	32,1830	4,2406	4,2075
0,79	75,0358	32,6067	4,1524	4,2229
0,80	76,1537	33,0313	, 4,0679	4,2380
0,81	77,2806	33,4563	3,9879	4,2526
0,82	78,4157	33,8818	3,9111	4,2669
0,83	79,5606	34,3077	3,8375	4,2809
32
П родолжение
* S 1	2 0		Z2(s)	1 C(s)
	СиКа |	МоКа		
0,84	80,7148	34,7340	3,7669	4,2947
0,85	81,8792	35,1608	3.6992	4,3082
0,86	83,0538	35,5883	3,6343	4 3214
0,87	84,2395	36,0164	3,5720	4,3344
0,88	85,4360	36,4449	3,5124	4,3471
0,89	86,6443	36,8736	3,4550	4,3596
0,90	87,8647	37,3030	3,3999	4,3720
0,91	89,0978	37,7331	3,3475	4,3840
0,92	90,3440	38,1637	3,2970	4,3959
0,93	91,6042	38,5951	3,2483	4,4077
0,94	92,8787	39,0270	3,2016	4,4193
0,95	94,1679	39,4590	3,1565	4,4307
0,96	95,4729	39,8919	3,1132	•1,4420
0,9/	96,7955	40,3254	3,0714	4,4532
6,98	98,1340	40,7596	3,0311	4,4642
0,99	99,4916	41,1941	2,9923	4,4751
1,00	100,8686	41,6295	2,9549	4,4860
1,01	102,2663	42,0656	2,9188	4,4967
1,02	103,6847	42,5020	2,8840	4,5073
1,03	105,1267	42,9394	2,8504	4,5178
1,04	106,5922	43,3773	2,8179	4,5282
1,05	108,0828	43,8157	2,7865	4,5385
1,06	109,6008	44,2549	2,7561	4,5487
1,07	111,1488	44,6948	2,7268	4,5589
1,08	112,7269	45,1354	2,6983	4,5690
1,09	114,3385	45,5769	2,6707	4,5790
1,10	115,9861	46,0190	2,6439	4,5890
1,11	117,6728	46,4615	2,6184	4,5988
1,12	119,4019	46,9052	2,5934	4,6086
1,13	121,1771	47,3492	2,5690	4,6183
1,14	123,0001	47,7942	2,5451	4,6281
1,15	124,8807	48,2402	2,5217	4,6378
1,16	126,8217	48,6868	2,4988	4,6475
1,17	128,8318	49,1340	2,4764	4,6571
1,18	130,9161	49,5822	2,4544	4,6668
1,19	133,0889	50,0310	2,4330	4,6764
1,20	135,3601	50,4808	2,4119	4,6860
1,21	137,7458	50,9315	2,3910	4,6956
1,22	140,2690	51,3832	2,3707	4,7052
1,23	142,9575	51,8352	2,3508	4,7147
1,24	145,8465	52,2884	2,3314 .	.4,7241
1,25	148,9965	52,7424	2,3124	4,7335
3—442
33
П родолжение
S	2 0		/=(S)	C(s)
	CuKa	MoKa		
1,26	152,4950	53,1975	2,2938	4,7429
1,27	156,4978	53,6534	2,2756	4,7522
1,28	161,3253	54,1101	2,2578	4,7615
1,29	167,9327	54,5679	2,2402	4,7707
1,30				55,0262	2,2229	4,7800
1,31	—	55,4859	2,2063	4,7889
1,32				55,9468	2,1898	4,7979
1,33	—	56,4080	2,1734	4,8070
1,34			56,8708	2,1571	4,8161
1,35			57,3343	2,1409	4,8252
1,36			57,7990	2,1249	4,8344
1,37	—	58,2644	2,1090	4,8435
1,38			58,7314	2,0932	4,8527
1,39	—L	59,1990	2,0775	4,8618
1,40	—	59,6678	2,0620	4,8710
1,41	- —	60,1380	2,0465	4,8804
1,42					60,6091	2,0312	4,8897
1,43	—	61,0811	2,0160	4,8989
1,44			61,5544	2,0009	4,9079
1,45					62,0290	1,9860	4,9168
1,46			62,5049	1,9711	4,9255
1,47					62,9818	1,9564	4,9342
1,48			63,4599	1,9418	4,9429
1,49	—	63,9392	1,9273	4,9514
1,50				64,4199	1,9130	4,9599
1,51					64,9018	1,8984	4,9679
1,52			.	65,3850	1,8841	4,9761
1,53	—	65,8695	1,8699	4,9844
1,54					66,3552	1,8559	4,9927
1,55	—	66,8425	1,8420	5,0012
1,56				67,3311	1,8282	5,0097
1,57					67,8210	1,8146	5,0182
1,58			.	68,3125	1,8009	5,0268
1,59	—	68,8052	1,7874	5,0354
1,60					69,2996	1,7740	5,0439
1,61			69,7952	1,7610	5,0529
1,62				70,2924	1,7479	5,0617
1,63				70,7912	1,7347	5,0703
1,64				71,2916	1,7215	5,0787
1,65					71,7932	1,7081	5,0870
1,66					72,2968	‘ 1,6947	5,0952
1,67				72,8019	1,6813	5,1033
34
П родолжение
	2 1?		f2(s)	
S	СиКа	МоКа		C(s)
1,68	—	73,3087	1,6678	5,1113
1,69	—	73,8170	1,6544	5J192
1,70	—	74,3273	1,6410	5 1269
1,71	'—	74,8391	1,6272	5,1345
1,72	—-	75,3529	1,6136	5,1420
1,73	—	75,8679	1,6001	5,1495
1,74	.—	76,3855	1,5869	5,1571
1,75	—	76,9043	1,5737	5,1646
1,76	•—	77,4254	1,5608	5,1721
1,77	—	77,9481	1,5479	5,1796
1,78	—	78,4730	1,5351	5,1871
1,79	—	78,9994	1,5225	5,1945
	—	79,5282	1,5100	5,2019
1,81	—	80,0591	1,4976	5,2094
1,82	—	80,5919	1,4854	5,2169
1,83	—-	81,1267	1,4731	5,2242
1,84	—	81,6640	1,4608	5,2315
1,85	—	82,2032	1,4486	5,2387
1,86	—	82,7447	1,4364	5,2459
1,87	—	83,2883	1,4242	5,2530
1,88	—-	83,8346	1,4121	5,2600
1,89	—	84,3827	1,4000	5,2670
1,90	•—	84,9337	1,3880	5,2739
1,91	—	85,4869	1,3759	5,2808
1,92	—	86,0427	1,3640	5,2877
1,93	•—	86,6007	1,3520	5,2945
1,94	•—	87,1619	1,3401	5,3012
1,95	•—-	87,7250	1,3283	5,3079
1,96	•—-	88,2912	1,3165	5,3146
1,97	•—	88,8600	1,3048	5,3213
1,98	—	89,4317	1,2931	5,3279
1,99	—•	90,0063	1,2815	5,3344
2,00	•—	90,5837	1,2700	5,3409
2,01	—	91,1640	1,2585	5,3472
2,02	•—	91,7471	1,2470	5,3536
2,03	—	92,3338	1,2357	5,3599
2,04	—	92,9233	1,2244	5,3662
2,05	—	93,5160	1,2131	5,3726
2,06	—	94,1115	1,2019	5,3789
2,07	—	94,7106	1,1908	5,3852
2,08	—	95,3141	1,1798	5,3915
2,09	—•	95,9195	1,1688	5,3978
3’
35
Продолжение
s	2 0		f2(s)	C(s)
	CuKa	М’Ч		
2,10			96,5297	1,1580	5,4039
2,11	—	97,1438	1,1471	5,4106
2,12	—	97,7606	1,1363	5,4169
2,13	—	98,3820	1,1256	5,4231
2,14	—	99,0071	1,1150	5,4291
2,15	—	99,6361	1,1044	5,4348
2,16	—	100,2689	1,0940	5,4405
2,17	—	100,9062	1,0836	5,4460
2,18	—	101,5482	1,0733	5,4514
2,19	—	102,1941	1,0631	5,4567
2,20	—	102,8456	1,0530	5,4619
2,21	—	103,5010	1,0429	5,4663
2,22	—	104,1609	1,0329	5,4710
2,23	—	104,8255	1,0230	5,4758
2,24	—	105,4959	1,0131	5,4808
2,25		106,1717	1,0033	5,4860
2,26	—	106,8522	0,9935	5,4913
2,27	—	107,5385	0,9838	5,4967
2,28	— ">	108,2302	0,9741	5,5021
2,29	—	108,9279	0,9645	5,5075
2,30	—	109,6307	0,9549	5,5130
2,31	—	110,3406	0,9455	5,5199
2,32	—	111,0577	0,9361	. 5,5262
2,33	—	111,7797	0,9258	5,5320
2,34			112,5099	0,9175	5,5373
2,35	—	113,2458	0,9083	5,5423
2,36	—	113,9903	0,8991	5,5470
2,37	—	114,7406	0,8899	5,5515
2,38	—	115,5001	0,8809	5,5557
2,39	•—	116,2669	0,8719	5,5599
2,40	—	117,0426	0,8629	5,5640
2,41	—	117,8263	0,8540	5,5657
2,42	—	118,6205	0,8451	5,5683
2,43	.—	119,4226	0,8364	5,5716
2,44	—	120,2352	0,8278	5,5756
2,45	—	121,0578	0,8192	5,5800
2,46			121,8898	0,8108	5,5849
2,47	.—.	122,7343	0,8025	5,5901
2,48	—	123,5902	0,7942	5,5956
2,49	—	124,4579	‘ 0,7860	5,6012
2,50	—	125,3378	0,7779	5,6070
2,51	—-	126,2316	0,7700	5,6148
36
Продолжение
S	20	/2(S)	C(s)
	С. Г.,	|	МоКа		
2,52			127,1394	0,7621	5,6218
2,53	—-	128,0628	0,7543	5,6281
2,54	—	129,0002	0,7465	5,6338
2,55	—	129,9536	0,7388	5,6388
2,56		130,9254	0,7311	5,6434
2,57	—	131,9153	0,7235	5,6476
2,58	—	132,9250	0,7159	5,6513
2,59	—	133,9563	0,7084	5,6548
2,60	—	135,0083	0,7009	5,6580
2,61	—.	135,0842	0,6935	5,6600
2,62	—	137,1865	0,6862	5,6622
2,63	—	138,3165	0,6789	5,6646
2,64	—	139,4761	0,6717	5,6671
2,65	.—	140,6692	0,6646	5,6698
2,66		141,8975	0,6575	5,6727
2,67	—	143,1660	0,6505	5,6756
2,68	—	144,4771	0,6436	5,6786
2,69	—	145,8372	0,6367	5,6818
2,70	—	147,2525	0,6299 	5,6850
Значения s, 2й, f2(s) и C(s) для углерода представлены в табл. 1-5.
Многие свойства углеродных материалов определяются его текстурой (преимущественной ориентацией кристаллитов). Рентгенографические методы позволяют определить вид текстурированности искусственных графитов и углеродных материалов и оценить эту величину количественно. Для описания текстуры определяют ориентационную плотность
л(б,ф) = с!У/[<Ш (б, ф)],
где dV — часть объема, находящегося в таком положении, что нормали к базисным плоскостям расположены в элементарном телесном угле dQ (б, ф);
б,ф—углы склонения и азимута соответственно.
Измерение ориентационной плотности осуществляет* ся по интегральной интенсивности отражения (00/) при условии, что дифракционный вектор (s—s0)/K находится
37
в элементарном телесном угле dQ. При этом s0 — единичный вектор в направлении гадающего луча, s — единичный вектор в направлении рассеянного луча. Пропорциональность между интегральной интенсивностью отражения (00/) и ориентационной плотностью остается постоянной для всех возможных ориентаций образца в отношении вектора дифракции, если все условия поглощения рентгеновских лучей остаются постоянными.
Рис. 1-6. Вид текстурограммы углеродного материала
Текстурограмма для искусственного графита показана на рис. 1-6. Кривая распределения на интервале углов ф от 0 до 90°, как правило, аппроксимируется однопараметрической и значительно реже двупараметрическими функциями, параметры которых принимаются за показатель текстуры углеродного материала. Из однопараметрических функций наибольшее распространение получили функции cosn ф и ядро Пуассона 1—#2/(1 — —2(?со5ф+<72), где показателями текстуры являются соответственно п и q.
Одним из наиболее важных показателей степени совершенства кристаллической структуры углеродных материалов является показатель степени графитации. В процессе термической обработки возникают турбострат-38
ные структуры, хара серизуемыс тем, что углеродные графитоподобные слон располагаются параллельно друг другу, но между нимг-отсутствует взаимная азимутальная ориентация, отвечающая трехмерным порядкам. Межслоевое расстояние подобных структур составляет 3,44 А. Для предельно графитированного состояния (природные графиты) этот показатель равен 3,354 А. Используя эти две величины, можно определить вероятность р того, что два слоя не имеют взаимного графитового расположения:
4 = d'-(4 — dcHl-p2),
или степень графитации g
x4 = g4 + (l—g)u''„
где d' — среднее межслоевое расстояние, наблюдаемое на опыте.
В качестве некоторых показателей совершенства кристаллической решетки принимаются следующие:
степень графитации
Gg = /112/Лю (или Ло1/Лоо)>
степень кристаллизации
Kg = ^112/^110»
критерий формы
Gf — ^110^004»
где I и В с индексами — соответственно интенсивность и полуширина определенных линий.
ИЗМЕНЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ
Изменение параметра а в зависимости от температуры представлено на рис. 1-7. Экстраполяция параметра о
а к ОК приводит к величине 2,46169 А. Изменение межслоевого расстояния может быть выражено в виде d= =4+а/+₽/2 (табл. 1-6).
39
Изменение межслоевого расстояния при повышении температуры дано на рис. 1-8. Межслоевое расстояние графита цейлонского месторождения, измеренное при температуре 4,2 К, составляет 3,3360 Л.
Рис. 1-7. Изменение параметра а кристаллической решетки графита в зависимости от температуры измерения
Рис. 1-8. Изменение сти от температуры личным показателем
межслоевого расстояния решетки в зависимо-измерения для углеродных материалов с раз-степ ен и разупорядочения
Таблица 1-6
Величины d0, а и Р
Образец	Температурный интервал измерения, °C	d9	а-10е	рю»
Монокристалл	15—800	3,352	90,54	6,33
Монокристалл цей-	15—800	3,3535	82,41	10,33
лонского графита Искусственный	196—1118	3,358	95,2	0
графит р=0,2	0—2600	3,357	91,9	5,3
40
Рентгеноструктурные изме э^ния изменений параметра с при высоких давлениях искусственного спектрально чистого графита позволили представить зависимость величины с от давления р Дс7с = 28-10~7 р+45-10-12 р2.
СТРУКТУРА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
И ЕЕ ИЗМЕНЕНИЕ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ
ОБРАБОТКЕ
Неграфитированный углерод состоит из плоских полимеризованных слоев, аналогичных слоям графита. Эти слои уложены небольшими пакетами, внутри которых нет взаимной (азимутальной) упорядоченности между плоскостями. Углерод, полученный пиролизом органических веществ при температуре 1000° С, состоит из пакетов графитоподобных слоев диаметром примерно о
20 А. Одновременно с этим в веществе присутствует определенное количество углерода, не упорядоченного в сетки.
Основными различиями между структурой неграфи-тированного углерода и структурой графита являются дефектность атомных сеток, их ограниченные размеры и отсутствие периодичности в третьем измерении по оси с. Среднее расстояние между пакетами углеродных сеток по данным малоуглового рассеяния рентгеновских лучей о
составляет примерно 25 А, что наряду с макропористой структурой обусловливает малую плотность карбонизо-ванных объектов. При термической обработке происходит увеличение как La — диаметра, так и Lc — высоты пакетов (рис. 1-9).
Рост размеров пакетов приводит к существенной переориентации графитовых слоев, которые имеют тенденцию располагаться параллельно друг другу. В случае, если отсутствует трехмерная ориентация атомных слоев, но последние расположены параллельно на расстоянии о
3,44 А в пакетах, подобные структуры называют турбо-стратными. Отклонения от идеальной модели, приводящие к наличию турбостратных структур, объясняли тем, что слои повернуты по отношению к соседним слоям на некоторый произвольный угол. Однако последние работы, в которых применяются методы электронной микродифракции, свидетельствуют о том, что имеет место ряд
41
дискретных углов, на которые могут быть повернуты две гексагональные сетки для образования метастабиль-ной структуры турбостратного углерода. Это — углы базисного двойникования и составляют они 27°48'; 21°48'; 5°04' и др.
Исходя из этого положения, структуру турбостратного углерода можно описать в рамках закономерного чередования повернутых друг относительно друга плоскостей на углы базисного двойникования гексагональных
Рис. 1-9. Изменение диаметров (/) и высоты кристаллитов (2) углеродного материала на основе нефтяного кокса и каменноугольного связующего в зависимости от температуры обработки
Рис. 1-10. Изменение межслоевого расстояния углеродного материала (нефтяной кокс — каменноугольный пек) в зависимости от температуры обработки
структур. Оси поворотов слоев распределены в плоскостях базиса статистически. Подобные структуры при рентгенографическом исследовании дают кристаллические рефлексы типа (00/) и двумерные рефлексы типа (hk).
Изучение межслоевого расстояния, размеров пакетов (или кристаллитов), а также ряда других кристаллографических характеристик позволяет разделить углеродные вещества на два класса: графитируемые и неграфитируемые. Особо важное значение для процесса графитации имеет структурная анизотропия, т. е. взаимное расположение углеродных сеток в исходных материалах. Параллельное расположение слоев и располо-
42
женпе их у соседних укладок в одр эй плоскости создает условия для срастания сеток и их агрегации в группы без значительных смещений, чю характерно для графитируемых углеродов.
Графитируемые углеродные материалы получают из малоокисленных веществ, богатых водородом, которые размягчаются в начальной стадии пиролиза (нефтяные и пековые коксы, коксующиеся угли и пр.).
Начало трехмерной упорядоченности углеродных сеток (графитация) наступает при температуре обработки 1600—1800°С. При дальнейшем повышении температуры происходит прогрессивное образование графитовой структуры. Перед началом трехмерного упорядочения о
межслоевое расстояние составляет 3,44 А (турбострат-ная структура). Изменение межслоевого расстояния при термической обработке представлено на рис. 1-10. Одновременно с уменьшением среднего межслоевого расстояния по мере увеличения юмпературы обработки на рентгенограммах исследуемого углерода начинают появляться слабые пирамидальные отражения (101) и (112) Go6—1800° С), что свидетельствует о наличии определенной части слоев, взаимное расположение которых отвечает графитовой структуре. Рентгенограммы графитирующихся материалов, обработанных при температуре 2400—2500°С, по внешнему виду почти полностью совпадают с рентгенограммами природного графита.
Перед началом интенсивного трехмерного упорядочения происходит незначительное увеличение среднего межслоевого расстояния. Одновременно с этим несколько увеличивается дефектность структуры (рис. 1-11). Это и некоторые неструктурные данные (электропроводность, модуль упругости и т. п.) могут служить указанием на то, что одной из движущих сил процесса трехмерного упорядочения структуры графитируемых углеродных материалов являются термические внутренние напряжения.
Величина межслоевого расстояния при термической обработке изменяется в относительно широких пределах, вместе с этим кристаллографический параметр а, отражающий расстояние между атомами углерода в слое, меняется чрезвычайно слабо. Это дает возможность на основании изменения среднего межслоевого расстояния легко подсчитать (исходя из параметров элементарной
43
ячейки углеродного материала) величину рентгенографической плотности, которая будет обратно пропорциональна величине среднего межслоевого расстояния = 7,6О4/б£оо2-
Величина dp всегда выше, чем величина пикнометрической плотности углеродного материала, определяемой иммерсионным методом погружения измельченных образ-
Рис. 1-11. Изменение дефектности струк- Рис. 1-12. Изменение количест-туры в зависимости от температуры обра- ва недоступной пористости при ботки:	термической обработке углерод-
л	„	„	ного материала (нефтяной
1 — пековый кокс; 2 — нефтяной кокс; 3 —	кокс _ каменноугольный пек)
термическая сажа
цов в пикнометрическую жидкость (спирт, бензол и т. п.). Это свидетельствует о том, что в процессе измерения пикнометрической плотности в определенные поры не может проникнуть пикнометрическая жидкость. Величина недоступной пористости, которая включает в себя также дефектность структуры, определяется по следующей формуле:
nH=(dp-cQ/dp,
где — пикнометрическая плотность.
Изменение величины /7Н для нефтяного кокса представлено на рис. 1-12.
Неграфитируемые углеродные материалы обычно получают из веществ, богатых кислородом и не размягчающихся в начальной стадии пиролиза. Эти материалы, 44
обладающие недостатком водорода и избытком кислорода, имеют в своей структуре группы поперечных связей между углеродными сетками, создающих жесткую структуру.
Наличие поперечных связей затрудняет перегруппировку структурных элементов, необходимую для образования компактной графитовой структуры при термической обработке, и приводит к образованию в материале мелкой или молекулярной пористости, которая отрицательно влияет на процесс графитации.
Поры нарушают контакт между частицами и затрудняют рост кристаллитов. У неграфитируемого углерода при термической обработке лишь небольшая часть вещества приобретает графитовую структуру. Для некоторых веществ при нагреве до 3000° С доля графитированной части составляет 10%. На рентгенограммах таких веществ отчетливо наблюдается наложение двух структур: острые и симметричные линии от кристаллов графита и диффузные и асимметричные — от неориентированной фазы. В этом случае происходит процесс гетерогенной графитации.
Разделение углеродных материалов на два класса (графитируемые и неграфитируемые) не всегда оправдано. На практике встречаются промежуточные случаи. Подбором сырья и условий термической обработки можно изготовить такие углеродные материалы, которые займут промежуточное положение между крайними представителями. Примером могут служить пековые коксы. Коксы из неокисленных пеков хорошо графитируются. По мере их окисления способность к графитации убывает, в результате чего можно получить непрерывный ряд материалов с различной способностью к графитации.
Сажа также относится к материалам, которые занимают промежуточное положение между графитируемыми и неграфитируемыми. Весьма интересным примером являются коксы, полученные из некоторых сортов антрацита. Эти коксы обладают всеми свойствами неграфитируемых углеродных материалов, но при термической обработке выше 2500° С они испытывают внезапное превращение, в результате которого становятся графитируемыми. Существенное влияние на графитируемость углеродных материалов имеет надмолекулярная структура. Так, например, если углеродный материал сформирован
45
из глобулярных образований размерами десятков или сотен ангстрем (некоторые сажи, стеклоуглерод), то структурная анизотропия подобных объектов* выражена чрезвычайно специфично и процесс графитации для них идет с чрезвычайно низкой скоростью. Однако если размеры глобул начинают превышать тысячи ангстрем, то подобные материалы начинают достаточно легко графитироваться. Аналогично, но со своей спецификой, можно рассматривать вопросы графитируемости углеродных волокон, надмолекулярная структура которых представляет собой систему вытянутых фибрилл, расположенных параллельно оси волокна.
Анизотропия углеродных материалов обусловлена его гексагональной слоистой структурой. Свойства кристалла графита в направлении осей а и с имеют резкое различие. Так, коэффициент термического расширения в направлении оси с в 27 раз больше, чем в направлении оси а. Кристалл графита обладает электропроводностью в сотни’ раз большей параллельно слоям, чем перпендикулярно им. Имеет место разница в механических свойствах в зависимости от направления.
Основой образования анизотропии углеродных образцов является технологический процесс. В процессе коксования молекулы ароматических соединений ориентируются плоскостями гексагональных колец параллельно ячеистым стенкам кокса. При измельчении частиц кокса их стенки разрушаются таким образом, что образуются неравноосные частицы и их длинные оси совпадают с направлением плоскостей конечной структуры графита. В технологическом процессе массу на основе помолов кокса и пека можно формовать либо прессованием в прессформе, либо выдавливанием через мундштук. В обоих случаях продолговатые частицы кокса своими длинными осями располагаются перпендикулярно направлению приложенного давления. При выдавливании благодаря большой подвижности массы (наличие в массе большого количества пека) частицы кокса легче принимают соответствующее равновесное положение. На рис. 1-13 показано изменение ориентационной функции для прессованного и выдавленного образцов. При прессовании в прессформе частицы расположены так, что ось с имеет предпочтительную ориентацию в направле
46
нии оси прессования При выдавливании кристаллографическая ось с расположена преимущественно перпендикулярно оси прессования. Подобная текстура приводит и к соответствующей анизотропии свойств материалов.
На рис. 1-14 представлены текстурограммы различных пиролитических графитов. Термически обработан-
Интенсивность
Рис. 1-13. Текстурные функции для образцов углеродных материалов, полученных прессованием в прессформе (/) и выдавленных через мундштук (2)
Рис. 1-14. Текстурные функции для пироуглерода, отожженного при 2100° С:
/ — температура отжига 3000° С; 2 —температура отжига порядка 3500° С при гидростатическом давлении; 3 — температура отжига 3000° С при механическом давлении
Рис. 1-15. Текстурные функции для стеклоуглерода (/) и углеродного волокна (2)
град.
ный под давлением пирографит, обладающий наиболее узким спектром распределения плотностей нормалей (порядка 30') и весьма высокой степенью параллельности атомных плоскостей, находит в настоящее время ши
47
рокое применение в качестве монохроматоров рентгеновского излучения и нейтронов.
На рис. 1-15 приведены текстурограммы высоко ориентированного углеродного волокна и стеклоуглерода. Если для стеклоуглерода характерно практическое отсу-ствие текстуры (а следовательно, и анизотропии), то для углеродного волокна чрезвычайно резко выражена аксиальная текстура (ось с кристаллов расположена преимущественно перпендикулярно оси волокна). Уместно отметить, что максимум текстурной функции лежит при ф = 0 в случае плоскостной текстуры (прессование в прессфор-ме, пирографит) и при ф = 90° в случае аксиальной текстуры (выдавливание через мундштук, волокно).
ГЛАВА II
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА
Под влиянием термического воздействия структура и свойства органических соединений, используемых для получения искусственных углеродных материалов, претерпевают существенные изменения. Электронная структура и электронные свойства в этом отношении весьма показательны. Так, если исходные вещества являются диэлектриками, то некоторые продукты их высокотемпературной обработки (например, совершенные по структуре графиты) — типичные полуметаллы. Вследствие этого электронные свойства широко используются при изучении структурных изменений в углеродных материалах под действием температуры и других физических и химических факторов.
Большинство электронных свойств углеродных материалов может быть понято и объяснено только по представленной, хотя бы качественной, электронной энергетической модели. Рассмотрение электронных моделей удобнее начать с монокристалла графита.
МОНОКРИСТАЛЛ ГРАФИТА
Зонная структура графита
Элементарная ячейка гексагонального графита имеет четыре атома (рис. II-1) и представляет собой правильную призму высотой с=6,71 А, построенную на ромбе, определенном двумя векторами длиной а = = 2,46 А, образующими между собой угол в 60°. Объем элементарной ячейки У=Уз/2~а2с. Зона Бриллюэна для графита является шестигранной призмой высотой 2п/с (рис. П-2). Объем зоны в обратном пространстве равен 8л3/7= 16 л3/(/3 а2с).
Каждый атом углерода имеет четыре валентных
4—442
49
электрона, три из которьь. образуют прочные ковалентные связи с тремя ближайшими соседями в той же плоскости. Оставшийся электрон находится в л-состоянии и менее связан с атомным остовом. Согласно теоретиче-
z
Рис. П-1. Структура графита
Рис. П-2. Приведенная зона Бриллюэна для графита
ским расчетам Ч. А. Коулсона, X. Тейлора, Ф. Дж. Кор-бато и др., подтвержденным рентгеноспектральными исследованиями, три занятые и три незанятые о-зоны разделены промежутком ^5 эВ и этот промежуток включает уровень Ферми и л-зоны. Поэтому для понимания электронных свойств важно знать энергетические уровни только л-электронов. Возможные энергетические взаимодействия между л-электронами в графите представ
50
лены на рис. II.3. Кроме того, имеется еще один параметр Д, который отражает кристаллографическое различие между соседними атомами в слое. Наиболее вероятные значения этих параметров следующие:
Рис. II-3. Параметры энергетического взаимодействия между атомами углерода в графите
То........... 2,6—3,2	. Y4............
Т1............... 0,27—0,4	?5............
у2................ —0,018	А...........
Тз................ 0.29
, ?4~Тз , I Т5 I ~ 1?21 0,005
Пренебрегая в первом приближении взаимодействием между слоями, приходим к двумерной модели графита.
Энергетический спектр двумерного графита
В двумерном приближений элементарная ячейка содержит два атома, а зона Бриллюэна сводится к гексагону. Теоретические рассмотрения двумерной модели показали, что зависимость энергии л-электронов в функции волнового вектора для характерных направлений в зоне Бриллюэна (см. рис. П-2) имеет вид, показанный на рис. II.4. Две л-зоны вырождены по энергии в шести углах К зоны Бриллюэна, что является следствием симметрии структуры слоя и не зависит от типа рассматриваемых взаимодействий.
4*
51
В окрестности точки К энергия является линейной функцией волнового вектора
Е (х) = Ео + ауох + 0 (х2),
(П-1)
где Eq — энергия в точке Л;
а—параметр решетки;
То—резонансный интеграл для л-орбиталей ближайших соседних атомов в слое;
х — волновой вектор.
Рис. II-4. Зависимость энергии от волнового вектора для выбранных направлений в fe-пространстве двумерной модели графита
Нетрудно видеть, что для двумерной модели плотность электронных состояний линейно зависит от энергии |Е—£0|:
N (Е) = па	.	(П-2)
л ИЗ %
где N(E) — плотность состояний с учетом вырождения спина;
иа — число атомов в слое.
Поскольку элементарная ячейка двумерного графита содержит два атома и на каждый атом приходится по одному л-электрону, то при О К нижняя или валентная зона полностью заполнена, а верхняя зона или зона проводимости полностью пустая. Таким образом, мы имеем полуметалл, поверхность Ферми ’которого вырождается в точку, а плотность состояний на уровне Ферми равна нулю. Единственным параметром, который определяет энергетический спектр двумерного графита, является у0.
52
Зонная структура трехмерного графита
Вследствие малого взаимодействия между слоями, зонная структура трехмерной модели отличается от двумерной только в окрестности соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости. Однако эти небольшие взаимодействия качественно изменяют поверхность Ферми. Большинство электронных свойств (парама-
Рис. П-5. Схематическое представление л-зон графита в окрестности вертикального ребра зоны Бриллюэна (по модели Слончевского — Вейсса)
гнитный резонанс, эффект де Гааза-ван-Альфена, циклотронный резонанс, электропроводность и др.) при гелиевых температурах могут быть понятны только по трехмерной модели.
Учет межслоевых взаимодействий приводит к появлению зависимости энергии л-электронов от волнового вектора kz вдоль ребра НКН (см. рис. П-2). Общая модель, представляющая изменение энергетических уровней в окрестности ребер приведенной зоны Бриллюэна, была впервые разработана Дж. С. Слончевским и П. Р. Вейсом (С—В). Основные черты этой модели представлены на рис. П-5. Наиболее важным следствием межслоевых взаимодействий является перекрытие валентной зоны и зоны проводимости на величину 2уг = = 0,034-0,04 эВ и искажение линейного закона диспер-
53
сии в интервале энергий 2yi = 0,54 эВ вблизи ребра НКН зоны. Перекрытие зон приводит к равной концентрации электронов и дырок ~3-1018 cm~s при О К, т. е. монокристалл графита является типичным полуметаллом.
Исследования осцилляционных явлений (эффекты де Гааза — ван-Альфена и Шубникова — де Гааза) позволили уточнить вид поверхности Ферми и эффективные массы носителей заряда для монокристалла графита. В первом приближении поверхность Ферми имеет форму эллипсоида вращения с соотношением осей 12,6:1 для дырок и 11 : 1 для электронов, причем большие оси совпадают с направлением оси с. Эффективные массы электронов и дырок соответственно равны 0,06 т0 и 0,04 т0 для движения носителей вдоль слоя и 14 /п0 и 5,7 т0 — перпендикулярно слою. В связи с этим электронные свойства монокристалла графита имеют значительную анизотропию.
Удельное электросопротивление $ ? *
Как и для любого анизотропного проводника, соотношение между плотностью тока Д и электродвижущей силой Ei в монокристалле графита может быть представлено формулой
£. = Р.ч/а.	(П-3)
где pi/i — компоненты тензора удельного электросопротивления.
Величина удельного сопротивления графита вдоль гексагональной оси с и вдоль слоев (ось а) характеризуется соответственно диагональными элементами тензора Рзз = рс и pii = ра. Обратная величина сопротивления или электропроводность определяется концентрацией п и подвижностью ц всех возможных носителей заряда:
а = — = 2е. п ц	(П-4)
Р
где ei — величина заряда.
Электросопротивление монокристалла графита в плоскости слоев ра достаточно широко исследовалось. Сопротивление носит металлический характер, увеличиваясь с изменением температуры, как это показано на 54
рис. П-6. Вначале увеличение ра определяется уменьшением подвижности носителей заряда при почти неизменной концентрации вследствие небольшого перекрытия зон ( — 2 72). Начиная с некоторой температуры, вырождение снимается и увеличение концентрации носителей несколько снижает рост сопротивления (колено на рис. П-6 при Т ~ 120 К).
Результаты измерения сопротивления вдоль оси с (рс) менее однозначны. Установлено, что отношение
Рис. П-6. Зависимость удельно- Рис. П-7. Зависимость отношения рс/Рд го электросопротивления ра мо- от температуры измерения для трех нокристалла графита от темпе- различных монокристаллов графита ратуры измерения
(рс/ра в большей степени зависит от совершенства структуры монокристалла, примесей и температуры измерения. Экспериментально найденные значения рс/ра при 300 К колеблются в довольно больших пределах: от 250 до 10000. Все дело в том, что любое несовершенство кристалла оказывает большее влияние на достаточно высокое сопротивление вдоль оси с, чем вдоль оси а.
Примеры изменения рс/ра в интервале температур 4,2—300 К для разных кристаллов представлены на рис. П-7.
Гальваномагнитные эффекты
Гальваномагнитные явления возникают в проводнике, помещенном в магнитном поле, когда вдоль проводника течет электрический ток. В общем виде это приводит к
55
изменению соотношения (П-З) между электродвижущей силой Ei и током jk, так что коэффициент ргь становится функцией магнитного поля pik=pik(H). Наиболее широко в графите исследованы эффект Холла и магнетосопротивление.
Эффект Холла — возникновение поперечной разности потенциалов Ej при наличии электрического тока /х и при jy=0 характеризуется коэффициентом R
=	(П-5)
/ v п п
Магнетосопротивление определяется как изменение сопротивления в магнитном поле
Ар _ Ри (Н) — Ph (Q)	zjj g\
Pii	Pii(O)
В случае слабых магнитных полей,.когда траектории носителей в твердом теле не слишком сильно искривляются при наложении магнитного поля, ^величина коэффициента Холла при смешанной проводимости определяется соотношением концентраций и подвижностей электронов и дырок
R = J_ wpPp~nePe = 1	a —fr3 ,	(П7)
е (пр + пе це)2 епе (а + 6)2
где ир, пе — концентрации и — подвижности дырок и электронов, соответственно; а—пР1пе и Ь — lie/Цр.
Для одного типа носителей заряда
Я=±1/(пе),	(П-8)
причем знак R совпадает со знаком заряда носителей.
В том же приближении магнетосопротивление
Др. = fp Ир Ре пе Пр (|ip + |ie)2 = ацр.Це (Нр + Це)2	„I 9.
Р	(Рр пр + Це пе)2	(Рр + ^Ре)2
При равной концентрации электронов и дырок
56
- =	(IMO)
p
где Цср= VЦрЦе — средняя подвижность носителей.
Очевидно, что гальваномагнитные эффекты зависят от соотношения направлений прикладываемых полей и кристаллографических осей. Характерной особенностью
Рис. II-8. Зависимость магнетосопротивления монокристалла графита от магнитного поля при 4,2 и 77 К
Рис. II-9. Зависимость коэффициента Холла монокристалла графита от магнитного поля при 4,2; 77 и 298 К
данных эффектов в графите при Н || с является чрезвычайно высокое магнетосопротивление при гелиевых температурах (большая подвижность носителей заряда вдоль слоя) и сложное поведение коэффициента Холла с изменением знака с отрицательного на положительный
при уменьшении магнитного поля и низких температурах. На рис. П-8 и рис. П-9 приведены некоторые из результатов, полученных в исследованиях Д. Е. Соула.
Анализ экспериментальных данных, проведенных Дж. В. Макклюром с использованием модели многих носителей, позволил выяснить данные по концентрации и их зависимости от температуры (табл. П-1).
Кроме того, Дж. В. Макклюр указал на существова-
57
Таблица III
Концентрации и подвижности электронов и дырок в монокристалле графита при разных температурах
Температура, К	Дырки		Электроны	
	концентрация 1018 см-3	подвижность 10! см2/(с-В)	концентрация 1018 см-3	подвижность 10* см2/(с В)]
4,2	2,0	64	2,1	59
77	2,3	6,5	2,4	4,8
300	7,2	0,9	7,3	1,0
ние в графите неосновных носителей с большими подвижностями, но малыми концентрациями.
Гальваномагнитные эффекты весьма чувствительны к дефектам структуры и могут существенно изменяться oi кристалла к кристаллу.
Термоэлектродвижущая сила (т. э. д. с.)	"
Термоэлектрические явления имеют место в; проводнике, когда на него действуют электрические поля и градиент температуры. Сущность явления т. э. д. с. заключается в том, что в электрической цепи, состоящей из последовательно соединенных разных проводников, возникает электродвижущая сила, если места контактов поддерживаются при различных температурах. Величина т. э. д. с. 8 зависит от свойств образующих контакты материалов и разности температуры ДТ. Коэффициент пропорциональности между 8 и ДТ носит название коэффициента Зеебека, или дифференциальной т. э. д. с.:
а = е/ДТ.	(П-11)
Если значение си для одного проводника известно, то значение аг для другого находят как разность между измеренными и известными значениями. В общем случае т. э. д. с. сложным образом зависит от деталей электронной. энергетической структуры твердого тела, механизма рассеяния носителей и значения уровня Ферми. Для одного типа носителей величина а растет с уменьшением их концентрации, а затем, как и для коэффициента Холла, ее определяют знаком носителей.
58
Для смешанной проводимости
+ Up (Ур °е + ар
(П-12)
где ае и ие—т. э. д. с. и электропроводность для электронов в отсутствие дырок;
ар и ор — т. э. д. с. и электропроводность дырок в отсутствие электронов.
Рис. П-10. Зависимость т. э. д. с. ос монокристалла графита от температуры измерения
Рис. П-11. Зависимость диамаг-нитей восприимчивости монокристалла графита от температуры измерения
Таким образом, измерение т. э. д. с., как и эффекта Холла, может служить средством определения знака преобладающих носителей тока в образце.
Коэффициент т. э. д. с. для монокристалла графита является тензорной величиной. При комнатной температуре т. э. д. с. вдоль оси а равна —5, вдоль оси с -f-б мкВ/°С. Изменение аа с изменением t показано на рис. 11-10. Немонотонность поведения аа в области низких температур связана как с изменением соотношения электронной и дырочной составляющих, так и с фо-нон-электронным взаимодействием, эффективность которого при низких температурах может быть весьма заметной.
Диамагнетизм
Магнитная восприимчивость % вещества есть отношение индуцированного магнитного момента к приложенному магнитному полю, Если восприимчивость положи-
59
тельла, то вещество является парамагнетиком, если отрицательна— диамагнетиком. Значение % может быть найдено посредством измерения силы, с которой неоднородное магнитное поле действует на определенную массу
рения для различных значений уровня Ферми. Линиями представлены расчетные значения, точками — экспериментальные результаты
образца. Этот метод наиболее широко применяется при исследовании углеродов и графитов.
Чистый монокристалл графита обладает очень большим анизотропным диамагнетизмом. Так, восприимчивость графита вдоль гексагональной оси с равна —21,5-10~6 ед. СГСМ/г при комнатной температуре и увеличивается с понижением температуры (рис. П-11). Восприимчивость вдоль слоя равна (—0,4ч—0,5) • 10_6 ед. СГСМ/г и почти не зависит от температуры. Столь большое значение %с обусловлено диамагнетизмом свободных носителей заряда (диамагнетизм Ландау — Пай-ерлса), делокализованных в плоскости слоя и имеющих малые эффективные массы. В простейшей модели диамагнетизм возникает в случае, когда энергия электронного ансамбля увеличивается при наложении магнитного поля, 60
Были предприняты многочисленные попытки рассчитать диамагнетизм графита теоретически. В основном использовалась электронная модель двумерного графита с линейной зависимостью энергии от волнового вектора (11-1). При этом, как показал Дж. В. Макклюр, анизотропная составляющая восприимчивости может быть представлена так:
Хс - Ха = - 0,00146т* -sech2	, ед.СГСМ/г, (П-13)
где —энергия взаимодействия л-электронов;
k—постоянная Больцмана;
Т — абсолютная температура;
Ef — энергия Ферми.
Эта формула находится в хорошем соответствии с измерениями восприимчивости при высоких температурах.
Аналогичные расчеты были сделаны Дж. В. Макклю-ром и для трехмерной модели графита, Общее выражение оказалось достаточно сложным, и решение было проведено на ЭЦВМ. Как и для двумерного графита, было найдено сильное влияние уровня Ферми на абсолютное значение и температурную зависимость диамагнетизма графита (рис. П-12).
Электронный парамагнитный резонанс
Явление электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) основано на наличии у электронов магнитного момента. Если вещество содержит неспаренные электроны, то, будучи помещенным в постоянное магнитное поле Я, оно способно поглощать электромагнитную энергию с резонансной частотой
v=^,	(П-14)
h
где р—единица атомного магнетизма — магнетон Бора;
h — постоянная Планка;
g— фактор спектроскопического расщепления, определяющий по существу величину эффективного магнитного момента парамагнитных центров (ПМЦ),
61
В простейшем случае, когда магнитные свойства частицы определяются только спиновым электронным магнетизмом, £эл равен 2,0023. В случае влияния на эффективный момент орбитального движения электрона, g может быть как больше, так и меньше 2,0023.
Площадь под резонансной кривой поглощения (интегральная интенсивность) зависит от условий взаимодействия электромагнитного поля и вещества и при сохранении этих условий пропорциональна парамагнитной восприимчивости образца.
Первые наблюдения сигнала ЭПР в монокристалле графита были проведены Кастлом в 1953 г., который использовал для этих целей измельченный высокочистый цейлонский графит. Линия поглощения с g-фактором, близким к g-фактору свободного электрона, и шириной около 20 Э соответствовала относительно низкой концентрации ПМЦ (~ 10—4Ч-10—5 на атом углерода) и была приписана свободным носителям заряда (парамагнетизм Паули).
Природа ПМЦ в монокристалле графита была затем рассмотрена самым тщательным образом в работах Г. Вагонера, который подтвердил вывод Кастла. Это заключение было основано на следующих фактах. Форма линии поглощения на кристаллах графита, имеющих размеры, большие толщины скин-слоя на частоте измерения, совпадала с теоретическими расчетами Д. Дайсона для электронов проводимости. Интенсивность сигнала ЭПР согласовывалась по абсолютной величине парамагнетизма (%п« 1,3-10~8 ед. СГСМ/г при 300 К) и по температурной зависимости с расчетными величинами, полученными Дж. В. Макклюром для свободных носителей заряда на основании зонной модели графита. Для расчетов была использована формула
4-00
Хп = Н2в U-^\N(E)dE,	(П-15)
J \ ОС / — со
где	цв—магнетон Бора;
f(E) — функция распределения Ферми — Дирака;
N(E) — плотность состояний' в окрестности уровня с энергией Е.
Примечательной особенностью сигнала ЭПР в гра
62
фите является большая анизотропия g-фактора. Значение ga=2,0026 и почти не зависит от температуры измерения. Значение gc = 2,0495 при комнатной температуре и увеличивается до 2,1270 с падением температуры до 77 К.
Анизотропия g-фактора сильно зависит от положения уровня Ферми, поскольку небольшая примесь бора, понижающая уровень Ферми, способна уменьшить &g = gc~ga ПОЧТИ ДО нуля.
Как видно, парамагнитная составляющая восприиМ’ чивости графита существенно ниже ее диамагнитной составляющей, вследствие чего суммарная восприимчивость является отрицательной. Раздельное измерение электронного парамагнетизма может быть осуществлено только методом ЭПР.
Остановимся несколько подробнее на некоторых методических трудностях исследования парамагнетизма графитов. Одна из трудностей состоит в том, что измерение парамагнитной восприимчивости природных монокристаллических графитов и, особенно, искусственных поликристаллических графитов методом ЭПР довольно часто осложняется тем, что линия резонансного поглощения полностью пропадает или плохо воспроизводится. Во многих случаях сигнал ЭПР пропадал после измельчения образцов на воздухе и дополнительной термообработки выше 1000° С, хотя концентрация носителей заряда при этом почти не изменялась. Эти факты позволили некоторым исследователям утверждать, что наблюдаемый сигнал ЭПР в графитах обусловлен только локальными разорванными химическими связями, а не свободными носителями заряда. Данная точка зрения, впервые высказанная в работах Г. Хеннига, Б. Смолле-ра и А. Р. Уббелоде и затем вошедшая в ряд монографий по ЭПР, казалась наиболее правдоподобной, поскольку объясняла нерегулярность наблюдения сигнала ЭПР также нерегулярным появлением разорванных химических связей. В то же время она противоречила хорошо аргументированным работам Г. Вагонера на монокристалле графита.
Недавно в работах А. С. Котосонова было показано, что наиболее вероятной причиной столь противоречивых экспериментальных наблюдений может явиться неоднородное уширение линии поглощения под влиянием при-
63
месей кислорода, существенно уменьшающего времена релаксации ПМЦ. Предполагается, чю при термообработке кислород может растворяться в решетке или хемосорбироваться на дефектных участках углеродных слоев и впоследствии не удаляется даже при глубоком вакуумировании образца. Вследствие этого регистрируемая интенсивность сигнала ЭПР не всегда отражает истинные значения парамагнетизма исследуемых объектов. Одновременно экспериментально было установлено, что термообработка образцов в восстановительных средах или использование при термообработке хлора позволяет регистрировать сигнал ЭПР практически во всех графитах независимо от степени их совершенства.
Особенность сигнала ЭПР в графитах обусловлена также высокой электропроводностью материала и влиянием скин-эффекга на форму и интенсивность линии поглощения. Таким образом, для получения характеризующих материал данных необходимо или тщательно учитывать геометрические факторы, или измельчать образец до частиц, меньших глубины скин-слоя. Конечно, степень диспергирования должна быть такой, чтобы кристаллическая решетка не претерпевала заметного изменения.
Наконец, для надежного определения параметров сигнала ЭПР в графитах необходимы высокочувствительные радиоспектрометры, особенно если ширина линии поглощения Д/7 порядка нескольких десятков эрстед.
УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Ниже будут рассмотрены углеродные материалы, структура которых не так совершенна, как структура монокристалла графита, но для которых двумерный графитоподобный слой остается основным структурным элементом.
Отличие структуры большинства искусственных графитов и углеродов от идеальной влечет за собой и изменения в электронной структуре и электронных свойствах. Кроме изменений, которые касаются структуры отдельно взятых углеродных слоев, необходимо также принимать во внимание их взаимную пространственную ориентацию, характер границ между соседними областями, включение других элементов, пористость и т. д.
64
Все это особенно осложняет толкование свойств, связанных с переносом заряда и энергии.
Дефекты структуры сложным образом влияют на электронные свойства углеродных материалов. Так, дефекты упаковки изменяют взаимную ориентацию соседних слоев в плоскопараллельной пачке и увеличивают межслоевое расстоянии. В свою очередь, это отражается на энергетическом взаимодействии между слоями и на электронной структуре углеродов. Слоевые дефекты уменьшают длину свободного пробега носителей, но, являясь ловушками электронов, изменяют концентрацию носителей. В этом отношении электронные свойства являются структурно чувствительными и поэтому их часто используют при исследовании структурных превращений в углеродных материалах при радиационном, химическом, термическом и других воздействиях.
Электронные модели
Ряд электронных свойств графитов и углеродов может быть объяснен, если известны функция плотности электронных состояний от энергии и положение уровня Ферми.
Для идеального гексагонального графита плотность состояний предопределяется моделью С—В. Рис. П-13, а дает представление о распределении плотности состояний по энергии для этой модели.
Для большинства искусственных графитов межслоевое расстояние dc выше, чем в монокристалле графита, и, следовательно, меньше энергетическое взаимодействие между атомами соседних слоев. Как результат этого уменьшаются значения параметров 71 и у2 и модель С—В видоизменяется в сторону двумерной модели. Кроме того, согласно предположениям С. Мрозовского, нашедшим достаточно широкое экспериментальное подтверждение, дефекты в графитах играют роль ловушек и создают недостаток электронов в валентной зоне, понижая уровень Ферми. Распределение плотности состояний по энергии N(E) и положение уровня Ферми 8о при О К для графита с дефектами показано на рис. П-13, б.
Если 71 = 0 и у2=0, то для идеальных слоев мы имеем модель Уоллеса с полностью заполненной валентной зоной и пустой зоной проводимости при ОК. Дефект
5—442
65
ность слоев приводит к понижению уровня Ферми на величину е0, равкю разности между энергией Ферми при ОК и точкой соприкосновения зон. Эта модель, называемая в литературе моделью Херинга — Уоллеса, показана на рис. 11-13, в.
В литературе также были рассмотрены двумерные модели, в которых эффективная масса носителей заряда
‘2П CFo 2^ Е . Параметры д, fo * f5
Параметры rOj &0
£
Рис. II-13. Зависимость плотности электронных состояний от энергии для различных моделей:
а — модель С—В; б — модель для графита с дефектами; в — модель Хэринга — Уоллеса; г — простая двухзонная модель
принималась постоянной не зависящей от энергии величиной. Одна из таких моделей, получившая название «простая двухзонная модель», была впервые использована в работах К. А. Клейна, относящихся к пироуглеродам. Параметрами модели являются значения уровня Ферми при ОК (е0), ширина запрещенной зоны (ДЕ‘>0) или ширина области перекрытия (ДЕ<0) и значения эффективных масс и тп*. Данная модель для ДЕ>0 и m*>m* показана на рис. П-13,‘г.
Если \E^>kT и активацией электронов в зону проводимости можно пренебречь, то двухзонная модель пере
66
ходит в модель двумерного газа носителей заряда, которая с неко/орым успехом была использована в исследовании диамагнетизма турбостратных углеродов.
Кроме рассмотренных здесь, в литературе были описаны и другие типы моделей, являющиеся в ряде случаев модификациями первых. Следует сказать также, что физическую обоснованность имеют модели, представленные на рис. П-13, а, б, в, остальные же, особенно модели с запрещенными зонами, вводились чисто формально для объяснения какого-то одного свойства исследуемого углеродного материала. До сих пор не удавалось по одной и той же модели дать удовлетворительную количественную трактовку различных электронных свойств одного и того же материала (за исключением модели С—В для монокристалла графита). Это обстоятельство свидетельствует о том, что или модели не соответствуют реальной электронной структуре, или сравниваемые свойства более чувствительны к некоторым особенностям структуры материала, например, к электрическому контакту между кристаллитами, их прост-райственной ориентации и т. п.
Легированные графиты
Термин «легирование» в литературе по углеродным материалам часто означает введение в материал различных элементов периодической системы и их комплексов без детального рассмотрения типа взаимодействия между гетероатомами и атомами углерода.
Обычно легирование преследует конкретные цели: 1) изменять физические и химические свойства материала благодаря образованию твердых растворов или комплексов;
2) использовать донорные или акцепторные элементы для изучения электронной структуры и направленного изменения электронных свойств;
3) влиять на структурные преобразования в процессе термической обработки исходных органических соединений (положительный или отрицательный «катализ») .
Здесь будет рассмотрен второй пункт, хотя часто трудно отделить одно влияние от другого.
5е	67
Вводимые в материал атомы или молекулы можно разделить на две большие i атегории:
1) элементы с атомным объемом, близким к объему атома углерода, т. е. расположенные рядом с углеродом в периодической таблице и могущие замещать его
Рис. П-14. Зависимость коэффициента Рис. П-15. Зависимость электропро-Холла от содержания бора в монокри- водности а и магнетосопротивле-сталле графита	ния Др/р от содержания бора в мо-
нокристалле графита
Рис. П-16. Зависимость суммарной диамагнитной восприимчивости хобщ=хс+2хд 07 содержания бора в образцах монокристалла графита
в кристаллической решетке. К таковым относятся: бор, азот, кислород и др.;
2) атомы с большим объемом по сравнению с объемом атома углерода. Они не могут замещать углерод, не изменяя существенно графитовую решетку, и занимают менее определенное положение в структуре углеродов. Большинство элементов этой группы — металлы и цх окислы.
Элементы первой группы позволяют варьировать концентрацию носителей заряда, > практически не изменяя геометрию решетки и зонную структуру графита. Чаще всего для этих целей используют бор, который наиболее эффективно замещает атомы углерода в слое, 68
На рис. 11-14 —П-16, взятых из работ Д. Е. Соула, представлено вменение электронных свойств монокристалла графита при увеличении содержания бора в образцах. Изменение свойств легко объясняется акцепторным действием бора и соответствующим понижением уровня Ферми. В самом деле, в соответствии с формулами (П-7) и (П-8) начальное увеличение положительного коэффициента Холла связано с ростом вклада в проводимость дырочных носителей по сравнению с электронами, а последующее падение — с увеличением концентрации дырок при одном типе носителей. Уменьшение магнетосопротивления прежде всего является следствием падения подвижности носителей в результате рассеяния на ионизированных атомах бора [формула (П-10)]. В согласии с теорией Дж. В. Макклюра вместе с перемещением уровня Ферми в сторону валентной зоны уменьшается и диамагнетизм свободных носителей заряда.
Аналогичное изменение электронных свойств наблюдается при введении бора в поликристаллический графит. В табл. П-2 представлены некоторые результаты исследования электронных свойств на образцах текстурированного поликристаллического графита с различным процентным содержанием бора. Эти данные включают также значения парамагнитной восприимчивости, вычисленные по интенсивности сигнала ЭПР.
Таблица П-2
Электронные свойства графита, легированного бором
Номер образца	Содержание бора, % (ат.)	R. 10-2 смУКл		Хп, Ю“8 ед. СГСМ/г		Ар/Р %, Я=18 кэ		Р. 10-4 Омом	xD. 10“6 ед. СГСМ/г
		300 К	77 К	300 к	77 К	300 к	77 к	а	00 -К
1	0	—4,7	-8,4	1,4	1,2	6,8	10,6	10,5	6,5
2	0,3	3,5	3,9	3,6	3,6	0,75	0,33	9	1,5
4	0,35	3,3	3.5	3,2	3,2	0,5	0,04	8,2	1,3
5	0,4	2,3	2,3	4,2	4,2	0	—0,28	8,6	0,75
7	1,1	1,7	1,7	4,9	4,9	0	—0,16	8,5	0,6
8	1,9	1,5	1,5	5,4	5,4	0	0	6,7	0,4
9	3,1	0,85	0,85	7,5	7,5	0	0	5,6	0,4
11	4,0	0,72	0,72	7,4	7,4	0	0	6,1	—
69
(П-16)
При измерении гальваномагнитных свойств образцы вырезались таким образом, что электрический ток имел преимущественное направление вдоль слоев, а магнитное поле — перпендикулярно слоям. Диамагнитную восприимчивость определяли как среднее по трем взаимно перпендикулярным направлениям:
- _ Xi + Ха + Хз = Хс + 3	3
Как видно из данных по Rx и с увеличением концентрации бора в образцах растет число дырочных носителей и понижается уровень Ферми, причем практически для всех образцов носители заряда при 77—300 К вырождены. Из хорошо прослеживаемой корреляции между Хп и Rx и независимости Хп от температуры измерения видно, что сигнал ЭПР в борированном графите обусловлен свободными носителям^ заряда. В случае вырождения носителей парамагнетизм определяется плотностью состояний на уровне Ферми N(EF) и соотношение (П-15) принимает вид
Хп = Н2вЛГ(ЕД	(П-17)
т. е. для нахождения парамагнетизма достаточно знать положение уровня Ферми и функцию распределения N(E).
При относительно большой степени легирования, когда уровень Ферми располагается вне области перекрытия валентной зоны и зоны проводимости, различие в распределении N(E) для трехмерной и более простой двумерной модели Херинга — Уоллеса уменьшается. Тог'-да для нахождения N(EF) можно воспользоваться соотношением (П-2) и произвести независимую оценку концентрации дырочных носителей и положения уровня Ферми по данным коэффициента Холла и парамагнитной восприимчивости. Результаты такой оценки, проведенной для значения уо=2,8 эВ, представлены в табл. П-З.
Было установлено, что весь находящийся в решетке бор ионизирован и что концентрация избыточных дырок равна концентрации растворенного бора. В таком случае оказывается возможным оценивать количество растворенного в решетке бора по данным сигнала ЭПР 70
Таблица 11-3
Концентрация дырок и значение уровня Ферми в борированных графитах, рассчитанные из данных по ЭПР и эффекту Холла
Номер образца	Обшая концентрация, % (ат.)	ЭПР			Эффект Холла			Концентрация растворенного в решетке бора, % (ат.)
		10—8 ед. СГСМ/г	П 102», СМ-’	£г' эВ	Rx 10-2-см3/Кл	П , 1020 см-3	Ef эВ	
2	0,3	3,6	1,75	0,29	3,9	1,6	0,27	0,2 \
4	0,35	3,2	1,5	0,25	3,7	1,7	0,27	0,15 )
5	0,4	4,2	2,5	0,33	2,3	2,7	0,34	0,26 ,
7	1,1	4,9	3,6	0,39	1,7	3,7	0,40	0,36
8	1,9	5,4	4,1	0,43	1,5	4,2	0,43	0,43
9	3,1	7,5	8,2	0,59	0,85	7,4	0,56	0,82
11	4,0	7,4	7,2	0,58	0,72	8,7	0,61	0,8
или коэффициента Холла. Этот вывод достаточно важен, поскольку обычные методы химического и спектрального анализа позволяют определять лишь общее содержание бора в материале, тогда как ряд физических свойств борированных графитов зависит именно от концентрации бора в решетке.
Приведенные в табл. П-З результаты показывают, что количество растворенного бора растет с увеличением его общего содержания в материале, однако предельная растворимость бора в графите ограничена ~1% (ат.).
Другой распространенный метод легирования графитов акцепторами состоит в образовании слоистых соединений графита с галогенами или в получении бисульфата графита. Кроме изменения соотношения электронов и дырок, здесь заметно уменьшаются межслоевые взаимодействия в графите и его электронная структура приближается к двумерной.
Роль донорных добавок в графите играют щелочные металлы, сдвигающие уровень Ферми в зону проводимости. В этом случае с увеличением концентрации примеси коэффициент Холла и т. э. д. с. проходят через отрицательный минимум и затем уменьшаются по абсолютной величине. Так же как и для акцепторов, диамагнетизм уменьшается, а интенсивность сигнала ЭПР
71
увеличивается при увеличении концентрации донорной примеси.
В слоистых соединениях рост концентрации носителей может преобладать над падением их подвижности и поэтому удельное электросопротивление вдоль слоев может быть меньше, чем для монокристалла графита. На рис. П-17 представлено сопоставление удельных со-
ю Г
----- Ось С, графит
Ось отсоединение графита с в г
-
Осьс.ЮЬ S Осьс,Вг ё 5: §
GcbatICl<^ Осьа,Вг Ось а, к
10'3 -
10^ -
Ось с, соединение графита с к
10'*
а
----- Ось а, графит
 Ось а} соединение графита сВг
io'S.-----Fe
----- Nl
 Ось а,соединение графита с к
----- Я,
10~6 -
Рис. П-17. Относительное изменение электросопротивления в направлении осей а и с при образовании кристаллических соединений графита (а) и сравнение удельного электросопротивления хорошо ориентированного графита и его кристаллических соединений с удельным электросопротивлением некоторых металлов (б)
72
противлений высокотекстурировагного графита и его кристаллических соединений в срззнении с некоторыми металлами (по данным А. Р. Уббелэде и др*) -
В последнее время в литера гуре уделяется значительное внимание карбидообразующим элементам IV группы Периодической системы, которые оказывают существенное влияние на физико-химические свойства получаемых графитов. В исследованиях А. С. Котосонова, А. И. Положихина и др. на примере кремния и циркония было установлено, что эти элементы не входят в решетку графита и локализуются в виде небольших карбидных вкраплений в объеме материала. Они не оказывают непосредственного влияния на положение уровня Ферми и электронные свойства полученного графита, но ускоряют процесс совершенствования структуры во время термообработки.
Влияние радиационного повреждения на электронные свойства графитов
Радиационные повреждения в графите, производимые электронами, нейтронами и другими частицами высоких энергий, по своему влиянию на электронные свойства материала до некоторой степени аналогичны действию акцепторных добавок. Образующиеся дефекты являются ловушками электронов и создают избыточную концентрацию дырочных носителей заряда, понижая уровень Ферми в валентной зоне графита. Вследствие этого, как было показано уже в первых работах Г. X. Кинчина, Г. Р. Хеннига и Дж. Э. Хоува по облученному графиту, коэффициент Холла и т. э. д. с. с увеличением дозы облучения изменяют знак с отрицательного на положительный, достигают максимума и затем постепенно уменьшаются, свидетельствуя о преобладающей роли дырок в переносе заряда. Дефекты в слое оказываются эффективными центрами рассеивания носителей заряда и значительно снижают их подвижность. Эффект снижения подвижности преобладает над эффектом увеличения концентрации носителей заряда и поэтому сопротивление облученных графитов всегда выше сопротивления исходных.
При облучении графитов уменьшается диамагнитная восприимчивость и растет интенсивность сигнала
73
ЭПР. Падение диамагнетизма, как уже указывалась, связано с понижением уровня Ферми в валентной зоне, а рост парамагнитной восприимчивости связан как с увеличением плотности состояний на уровне Ферми (парамагнетизм свободных носителей), так и с образованием в объеме материала локализованных на дефектах ПМЦ. Как впервые показал С. Мрозовский, вследствие большой подвижности свободных носителей между обоими типами ПМЦ существует сильное обменное взаимодействие, приводящее к одной линии поглощения с усредненным значением g-фактора. Доля парамагнетизма делокализованных %п.д и локализованных %п.л ПМЦ может быть определена по температурной зависимости суммарной восприимчивости, если температура измерения не снимает вырождения носителей. Тогда %п.д = const, а %п.л следует закону Кюри:
ХВ(Л = Х„Д+Х„ = ^« (4 + “.	(11-18)
$
где пл — эффективное число локализованных. ПМЦ со спином S= 1/2;
Т — абсолютная температура; k— постоянная Больцмана.
В процессе облучения при комнатной и повышенной температурах вакансии и выбитые атомы способны мигрировать, что приводит, с одной стороны, к возможности их рекомбинации, а с другой—'к появлению более сложных дефектов (объединению вакансий и развитию дислокаций, образованию комплексов внедренных атомов и др.). В связи с этим количественное изменение электронных свойств при облучении и отжиге зависит от дозы, температуры облучения и исходной структуры материала. Большинство электронных свойств графитов, облученных большими дозами при повышенных температурах, возвращаются к исходным только после отжига до ~2000°С.
На рис. П-18—П-21 приведены данные по изменению электронных свойств с повышением температуры отжига для пироуглерода, облученного при 170—200°С быстрыми нейтронами с общей дозой 7-Ю19 нейтр/см2.
Разделение парамагнетизма делокализованных и локализованных центров для каждой температуры отжига
74
было проведено на основании данных по температурной зависимости общей парамагнитной восприимчивости (рис. 11-18). Хорошая корреляция между %п.д и Rx во
Рис. П-18. Температурная зависимость парамагнетизма облученных и дополнительно отожженных пироуглеродов. Температуры отжига, °C:
/ — 20; 2 — 400; 3 — 500; 4 — 600; 5 — 700; 5 — 800; 7 — 900; 3—1100; 9—1400; /0— 1600; //— 1900; /2 — 2100; 13 — 2400
всем диапазоне температур отжига является дополнительным доказательством того, что не зависящая от температуры измерения составляющая восприимчивости обусловлена именно свободными носителями заряда.
Разная скорость уменьшения восприимчивости лока-
75
лизованных и делокализованных ПМЦ с повышением температуры отжига свидетельствует о различной природе дефектов, с которыми эти ПМЦ связаны. Согласно современным представлениям, локализованные центры ассоциируются с отдельными внедренными атомами углерода или простейшими комплексами типа (Сг)п. Относительно небольшая энергия активации подвижно
Рис. П-19. Зависимость парамагнетизма локализованных (/) и делокализованных (2) ПМЦ и коэффициента Холла при 77 К (3) и 300 К (4) облученных пироуглеродов от температуры отжига
Рис. П-20. Зависимость электросопротивления (/) и магнетосопротивления (2) облученных пироуглеродов от температуры отжига
А/>/Л
сти комплексов внедрения (A£<0,5 эВ) обеспечивает их отжиг при температурах ~ 1000°С (рис. П-19).
Кроме того, избыточная концентрация делокализованных ПМЦ обусловлена дефектами в слое типа вакансий и дислокаций, минимальная энергия активации подвижности которых составляет ~2,6 эВ; их полностью отжигают лишь при температурах ~2000° С.
Сказанное подтверждается также и медленным изменением коэффициента Холла с повышением температуры отжига вплоть до 900°С. С дальнейшим отжигом концентрация слоевых дефектов уменьшается и уровень Ферми повышается. Начиная с некоторых значений уровня Ферми, все большая часть электронов участвует в переносе заряда. Этим объясняется переход Rx через максимум и увеличение зависимости его значения от температуры измерения. Чем ниже температура, тем при более высоких температурах отжига наблюдается максимум Rx и тем больше его значение (см. рис. П-19).
76
При отжиге одновременно с уменьшением концентрации избыточных носителей заряда увеличивается »тх подвижность (поскольку уменьшается количество центров рассеивания). В рассматриваемых образцах эти два эффекта настолько сильно компенсируют друг друга, что удельное сопротивление практически не изменяется с повышением температуры отжига вплоть до 2000°С
Рис. П-21. Зависимость анизотропии g-фактора облученных пироуглеродов от температуры отжига
(рис. П-20). Для более высоких температур отжига проводимость материала становится собственной и уменьшение удельного сопротивления определяется преобладающим увеличением подвижности носителей заряда.
Об увеличении подвижности носителей с ростом температуры отжига можно судить и по магнетосопротивлению образцов пироуглерода, особенно в области высоких температур (рис. 11-20).
Связанное с уменьшением дефектности образцов повышение уровня Ферми в валентной зоне вызывает также увеличение анизотропии g-фактора (рис. П-21).
Приведенные здесь примеры иллюстрируют чувствительность электронных свойств к дефектам структуры графитов. В связи с этим электронные свойства довольно часто используются при исследовании радиационной стабильности различных углеродных материалов и идентификации дефектов.
Влияние температуры обработки на электронные свойства графитирующихся и неграфитирующихся углеродов
Искусственные углеродные материалы могут быть получены термообработкой различных органических со-
единении в неокислительной среде. В целом превращение неупорядоченного углерода в структуру графита является многостадийным процессом, механизм которого еще недостаточно изучен.
Рис. П-22. Зависимость общего парамагнетизма (1, 2) и парамагнетизма делокализованных ПМЦ (3, 4) в образцах НК (/) (3) и ФФС (2) (4) от температуры обработки
Согласно классификации Р. Франклин, углеродсодержащие вещества могут быть условно разделены на два широких класса: графитирующиеся и неграфити-
Рис. П-23. Зависимость диамагнитной восприимчивости от температуры обработки для углеродных материалов на основе НК (/) и ФФС (2)
рующиеся. Первые обычно переходят в графит уже при 2300—2500°С при термообработке в инертной среде и атмосферном давлении, в то время как структура вторых даже при нагревании до 3000°С значительно отличается
78
зг правильной графитовой решетки. Особенности изменения электронных свойств с изменением температуры обработки также целесообразно проследить на этих двух противоположных группах углеродов.
Рис. 11-24. Зависимость удельного электросопротивления от температуры обработки углеродных материалов на основе НК (/) и ФФС (2)
На рис. П-22—П-24 представлены результаты исследования сигнала ЭПР, диамагнитной восприимчивости и удельного электросопротивления графитирующихся и неграфитирующихся углеродных материалов. В качестве исходного сырья для первых был взят нефтяной кокс (НК), полученный посредством пиролиза гидравличной смолы в кубе при ~500°С, а для вторых — полимеризованная при 200°С фенолформальдегидная смола (ФФС).
Из приведенных данных видно, что изменение электронных свойств с повышением температуры обработки вплоть до~ 1600°С имеет одинаковый характер и для графитирующихся и для неграфитирующихся углеродов. С дальнейшим повышением температуры обработки различие в свойствах становится существенным, но обусловлено оно разной скоростью изменения свойств для тех и других материалов.
Поскольку на низкотемпературной стадии (до 1600°С) структура углеродистых материалов является существенно двумерной (dc^3,44A), то их электронные свой-
79
ства определяются прежде всего размерами и совершенством самих слоев. Следовательно, представленные результаты говорят о том, что исходная химическая структура не оказывает на данной стадии определяющего влияния на процессы образования и развития отдельно взятых углеродных слоев. Однако их пространственная
Рис. 11-25. Спектры ЭПР в образцах НК (а) и ФФС (б) после обработки при 2500° С
упаковка в графитирующихся и неграфитирующихся материалах может быть различной.
Достаточно убедительно эти особенности структуры углеродных материалов были подтверждены анализом формы линии сигнала ЭПР в высокотемпературных образцах НК и ФФС (рис. П-25). Сравниваемые образцы подбирались так, что они имели близкие значения анизотропии g-фактора.
Как показывает теоретическое рассмотрение, большая подвижность свободных носителей заряда, вносящих основной вклад в сигнал ЭПР в высокотемпературных материалах, может оказывать существенное влияние на форму линии поглощения вследствие эффектов трансляционного усреднения g-фактора. Эти эффекты зависят от диффузионной длины пробега электрона за время спин-решеточной релаксации и от взаимной ориентации соседних слоев, т. е. от микротекстуры. Если в пределах диффузионной длины пробега электрона предпочтительная ориентация отсутствует, то форма линии оказывается полностью симметричной, а резонансное магнитное поле определяется усредненным значением g-фактора. Прове-
80
денная оценка показала, что в материалах на основе ФФС размеры областей, в которых может проявляться микротекстура, не превышают долей микрона. В графитирующихся материалах эти размеры существенно выше. В пределе они могут совпадать с макроскопическими размерами образца. Однако часто размеры областей с
Рис. II-26. Зависимость коэффициента Холла от температуры обработки углеродных материалов на основе НК (/) и ФФС (2)
Рис. П-27. Зависимость магнетосопротивления от температуры обработки углеродных материалов на основе НК (/) и ФФС (2)
предпочтительной ориентацией слоев ограничены размерами коксовых зерен и при случайной ориентации последних поликристаллические графиты могут не иметь заметной макроскопической текстуры и анизотропии свойств.
Следует заметить, что геометрические факторы начинают сказываться лишь при температурах обработки выше 1600°С, когда отсутствие соответствующей взаимной ориентации соседних слоев задерживает как совершенствование структуры самих слоев, так и развитие трехмерной структуры графита. Сопоставление магнитных свойств (см. рис. П-22, И-23), гальваномагнитных эффектов (рис. П-26, П-27) и т. э. д. с. (рис. П-28) показывает,, что интервал температур обработки 1600—3000°С для углеродов из ФФС аналогичен в смысле изменения элек
6—442
81
тронных свойств интервалу температур 1600—1800°С для углеродов на основе НК.
Особенность микроструктуры углеродов на основе ФФС является, в свою очередь, следствием термореактивности исходного полимера. Действительно, процесс
Рис. П-28. Зависимость т э. д с. от температуры обработкой углеродных материалов на осйове НК (/) и ФФС (2)
toS,eC
Рис. 11-29. Зависимость коэффициента Холла от температуры обработки углеродных материалов на основе НК (/) и карбонизованной под давлением ФФС (2)
карбонизации фенолформальдегидной смолы происходит в твердой фазе и случайная ориентация зарождающихся на этой стадии ароматических слоев оказывается «замороженной». Напротив, при образовании НК поликонденсация ароматических молекул идет в жидкой фазе и межмолекулярные силы способны обеспечить их взаимную ориентацию.
Увеличивая предпочтительную ориентацию слоев принудительным путем, А. С. Котосонову, В. А. Винникову, В. И. Фролову и Б. Г. Остронову удалось показать возможность превращения неграфитирующихся углеродов в графитирующиеся. Наиболее просто это достигается термообработкой исходных органических соединений под однонаправленной деформирующей нагрузкой в интервале температур, соответствующем началу образования и развития ароматических слоев. Характерным признаком начала процесса полициклизации может служить интенсивное увеличение сигнала ЭПР в карбонизуемых образцах (см. рис. П-22).
82
Исследования, проведенные с ФФС, показали, что карбонизация образцов под нагрузкой ~20 МН/м2 (200 кгс/см2) в интервале температур 400—600°С позволяет получить кокс, который при дальнейшей термообработке в обычных условиях ведет себя подобно НК. Об
Рис. II-30. Зависимость магне-'тосопротивления от температуры обработки углеродных материалов на основе НК (/) и карбонизованной под давлением ФФС (2) (Н = 18кЭ, Т=300 К)
М/С
Рис. 11-31. Зависимость удельного электросопротивления от температуры обработки углеродных материалов на основе НК (/) и карбонизованной под давлением ФФС (2)
этом свидетельствуют и результаты исследования электронных свойств (рис. П-29—11*31) и данные рентгеноструктурного анализа (рис. 11-32).
Как следует из данных по ЭПР (см. рис. П-22), парамагнетизм свободных носителей заряда, составляющий значительную часть общего парамагнетизма углеродных материалов, появляется уже при температурах обработки 600—700°С и быстро достигает максимального значения. Максимальное значение парамагнетизма свободных носителей в углеродах с низкой температурой обработки, но уже развитой системой слоев объясняется большой концентрацией избыточных дырок вследствие захвата л-электронов из валентной зоны на дефектах структуры. По мере увеличения температуры обработки и совершенствования слоев концентрация дырок уменьшается, а уровень Ферми приближается к вершине валентной зоны. При переходе двумерной структуры углеродов в структуру графита валентная зона и зона проводимости перекрываются и парамагнетизм перестает
6*	83
целиком зависеть от совершенства слоев, так как в большей степени определяется собственными носителями заряда. Указанными изменениями структуры с температурой обработки обусловлено и поведение других электронных свойств, чувствительных к концентрации носителей заряда и положению уровня Ферми.
Остановимся на некоторых особенностях электропроводности низкотемпературных углеродов. Несмотря на максимальную концентрацию свободных носителей в уг-
Рис. П-32. Зависимость межслоевого расстояния d от температуры обработки углеродных материалов на основе НК (/), ФФС (2) и кар-бонизованной под давлением ФФС (3)
Рис. П-ЗЗ. Зависимость электропроводности от температуры измерения материала ФФС, обработанного до различных температур, °C:
/ — 620; 2 — 650; 3 — 700; 4 — 750; 5 - 800; 6-900
леродах с температурой обработки ~700°С, как это видно из данных по ЭПР (см. рис. П-22), их удельное электросопротивление на несколько порядков выше, чем удельное электросопротивление высокотемпературных материалов (рис. П-24). К тому же низкотемпературные углероды имеют явно выраженный полупроводниковый характер изменения проводимости с изменением температуры (рис. П-33), даже если носители заряда находятся в состоянии вырождения и их концентрация практически не зависит от температуры измерения (температура обработки выше 700°С). Это кажущееся несоответствие
84
является следствием микрз/етерогенности карбонизовап-ных материалов. Действительно, на первой стадии термообработки образующиеся в объеме исходного органического соединения ароматические слои с хорошей элек тропровсдностью оказываются разделенными плохо проводящими прослойками. При этом концентрация носите лей определяется самими слоями, а электропроводность лимитируется размерами и характером прослоек, определяющими барьерный механизм прохождения тока.
Для подобных гетерогенных систем, как это впервые было показано Петрицем для поликрнсталлических пленок, объемная электропроводность может быть записана в виде
а = е/гр.*,	(П-19)
И* =	ехр (- ф/ЛГ),	(П-20)
где И* — эффективная подвижность основных носителей;
е — заряд электрона;
п — средняя концентрация носителей для хорошо проводящих областей;
kT — термическая энергия;
Nr — число слоев на единицу длины;
ср — высота потенциального барьера;
М.—параметр, зависящий от природы барьера.
В принципе здесь важно подчеркнуть, что переходы через барьеры могут быть определяющим фактором в изменении средней подвижности носителей и, следовательно, объемной электропроводности при изменении структуры материала и условий измерения.
Таким образом, значительное уменьшение удельного сопротивления углеродов в области температур обработки 600—1000° С (при относительно малом изменении концентрации носителей) легко объяснить увеличением средней подвижности носителей вследствие уменьшения размеров прослоек и связанных с ними барьеров. С влиянием прослоек в низкотемпературных материалах связан и полупроводниковый характер зависимости электропроводности образцов от температуры измерения. С ростом температуры обработки энергия активации проводи
85
мости ДЕ быстро уменьшается (р>с. П-34). Падение ДЕ также является следствием уменьшения размеров прослоек.
В поликристаллических углеродах, кроме дефектности структуры и микрогетерогенности, на электропроводность и другие свойства, связанные с переносом заряда, заметное влияние оказывают такие макроскопические факторы,
Рис. 11-34. Зависимость энергии активации от проводимости температуры обработки для материалов на основе:
/ — ФФС; 2 — карбонизованной по’д давлением ФФС
как текстурированность, порйстость и объемные включения. Особенность влияния текстуры предопределяется тем, что перенос заряда происходит преимущественно вдоль слоев. Если технология материала такова, что в объеме всего макроскопического образца наблюдается выраженная текстурированность, то свойства образца являются анизотропными. В то же время относительное изменение свойств материала с изменением температуры обработки обычно мало зависит от макроскопических факторов, если последние не оказывают непосредственного воздействия на кристаллическую структуру углеродных материалов.
ГЛАВА III
ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА
ОБЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРИСТОСТИ
Характерной особенностью углеродных материалов, в том числе искусственных графитов, является наличие в них развитой пористости, что связано с технологией углеродных материалов и коксов-наполнителей. Объем пор составляет от 2—3% Для материалов с плотностью, приближающейся к терпетической (например, пирографит), до 80—85% для Гористых теплозащитных материалов. Присутствующая в углеродных материалах пористость оказывает существенное влияние практически на все их свойства. Пористость и ее характеристики зависят от многих факторов, а ее формирование, как и кристаллической структуры, проходит во всем интервале температур обработки. При различных обработках, например пропитках, а также иногда в процессе работы материала, например окисления, пористость и ее характеристики могут претерпевать значительные изменения.
При формировании пористого твердого тела образующиеся пустоты могут быть изолированы друг от друга и не иметь связи с поверхностью; такие поры называются недоступными. Поры, имеющие выход на поверхность твердого тела, но не связанные друг с другом, называются тупиковыми. Под канальными или транспортными порами подразумеваются поры, имеющие связь между собой и с поверхностью твердого тела. По этим порам происходит массоперенос вещества (фильтрация, диффузия) в пористом теле.
Пористость может быть представлена в виде безразмерного параметра
П = V пор/^ ТВ»
где Vnop ~~ объем пор, см3;
Утв — общий объем твердого пористого тела, см3.
87
Пористость также может быть выражена объемом пор, приходящихся на единицу массы пористою тела, П = vnop/m,
где т—масса тела, г.
Переход от одного значения к другому осуществляется по формуле
П М = П || d. (-У,
\см3/	\ г )	\см3/
где dK—объемная плотность, г/см3.
В зависимости от способа определения пористости различаются общая, открытая и недоступная пористости. Открытая пористость, определяемая как доля объема пор в единице объема тела, не характеризует полностью пористость материала. Чтобы характерйзоз^тьтористый материал, необходимо знать и другие характеристики пористой структуры. К основным из них относятся: распределение объема пор по размерам их эффективных радиусов и проницаемость по отношению к жидким и газообразным средам.	t
Наиболее распространенным методом определения пористости является определение кажущейся и пикнометрической плотностей и расчет из этих данных объема открытых пор по формулам:
ГТ ___ 1	. ГТ ___ d'K.
ПОТК — 1	,	, 7Уотк ,	.	>
ап	dn ак
где dn — пикнометрическая плотность, г/см3.
Объем определяемых таким образом пор зависит от применяемой пикнометрической жидкости. Чем крупнее молекулы пикнометрической жидкости, тем меньше объем определяемых открытых пор, особенно для углеродных материалов, имеющих значительное число микропор и обладающих свойством молекулярных сит.
В качестве пикнометрических жидкостей для углеродных материалов используют воду, метиловый и этиловый спирты, бензол, гептан. В качестве пикнометрической среды могут быть использованы газы, например гелий. Этиловый спирт нашел наиболее широкое применение для определения истинной плотности углеродных материалов. Пикнометрическое определение проводят 88
по общеизвестным методам. Для углеродных материалов используют тестированный метод, применяемый для коксов (ГОСТ 3278—62).
Общую пористость определяют по плотности, получаемой из данных рентгеноструктурного анализа и объемной плотности. По разности между общей и пикнометрической плотностями определяют недоступную пористость, которая включает в себя и дефекты структуры.
Наиболее распространенным в настоящее время методом определения пористости и ее характеристик является ртутная порометрия, позволяющая определять поры с размером от (104-15) • 10~10 до 35-10-6 м, а при применении специальных дилатометров и поры большего размера. На практике минимальный определяемый размер пор лежит в области (704-150) • i0"10 м ввиду возможности внутренних разрушений материала при высоких давлениях. Следует считать оптимальным определение общей пористости из пикнометрических данных, предпочтительно с помощью газовой пикнометрии, и распределение объемов пор ртутной порометрией. Другие методы определения пористости и ее структуры на нашли большого распространения.
Важной характеристикой структуры пор и свойством конструкционного углеродного материала является проницаемость. Проницаемость пористого тела по отношению к жидкости или газу характеризуют коэффициентом проницаемости В, имеющим размерность квадрата площади и зависящим только от свойств пористого тела, или коэффициентом фильтрации k%, см2/с. Коэффициент фильтрации зависит от свойств как пористого тела, так и фильтрующейся среды. Обычно предпочитают пользоваться коэффициентом проницаемости, однако ввиду того, что вязкости газов, с которыми чаще всего приходится иметь дело, близки между собой, для сравнительных данных можно использовать коэффициенты фильтрации, определение которых в ряде случаев представляется предпочтительным. Расчет коэффициента проницаемости производят по формуле Лейбензона
В =
ДрХ
где В — коэффициент проницаемости, см2;
89
Q — расход газа, см3Д;
т] — вязкость, Н-с/м2 (дин-с/см2);
Ар — перепад давления, Н/м2 (дин/см2);
L — длина образца, см;
3 — площадь фильтрации, см2.
Единицу коэффициента проницаемости называют пер-мом (от английского слова permabillity). Так как эта единица очень большая, то используется единица в 109 раз меньше — наноперм (нпм). На практике очень часто пользуются единицами Дарси, которые в 108 раз меньше перма. При измерении в этих единицах перепад давления определяют в атмосферах, а вязкость — в сантипуазах.	х
Коэффициент проницаемости измеряют при постоянном перепаде давления. В опыте определяют объем газа или жидкости, протекающей через образец за определенное время. Коэффициент фильтрации определяют обычно при натекании газа через образец, в калиброванный объем. Форма образцов может быть различной, например в виде диска, полого цилиндра, и др^При этом коэффициент фильтрации определяют по формуле (для диска):
, ApVL
Я* — —--,
ф ДтДР5
где — скорость нарастания давления в калибро-Дт
ванном объеме;
V— калиброванный объем;
ДР — перепад давления.
ПОРИСТОСТЬ МАТЕРИАЛОВ
Характеристика пористой структуры наиболее распространенных материалов, выпускаемых промышленностью, приведена на рис. III-1 и в табл. Ш-1 по данным порометрических исследований. В процессе термической обработки изменения в плотностях, определенных различными способами, начинаются при разных температурах, что отражается на изменении пористости (табл. Ш-2 и Ш-3).
Между плотностью и открытой пористостью, опреде
90
ленной из пикнометрической и кажущейся плотностей, имеется линейная зависимость (рис. Ш-2).
При пропитке графита пеком или термор^активьыми
Таблица II1-1
Характеристика пористой структуры некоторых марок графита
Марка материала	Плотность, 1/СМ3		Пористость, см3/г		Средний радиус преобладающих о пор, А
	кажущаяся	пикнометрическая	расчетная	по ртутной порометрии	
ГМЗ	1,60— 1,72	2,15— 2,205	0,125— 0,160	0,10— 0,12	17780— 25 120
ПРОГ-2400	1,61— 1,69	2,07— 2,18	0,108— 0,162	0,10— 0,147	44 160— 73 300
ВПП	1,78— 1,90	2,19	0,075— 0.104	0,05— 0,088	89 120— 112 200
АРВ-2 (МГ)	1,48— 1,60	2,16— 2,19	0,161 — 0 2Щ	0,173 — 0,182	37 580— 45 000
АРВ-1 (МГ-1)	1,61— 1,70	— 	V	0,118	44 670
ЭЭПГ (ЭЭГ)	1,60— 1,85	2,19— 2,20	0,083— 0,17	0,141— 0,172	22 490— 56 000
ПГ-50	0,9— 1,2	2,20— 2,21	0,378— 0,66	0,46— 0,517	39 810— 89 500
МПГ-6	1 >74— 1,83	2,13— 2,15	0,083— 0,11	0,09	14 125
Таблица Ш-2
Изменение плотности и пористости материала ГМЗ при термообработке
Температура обработки, °C	Плотность, г/см3			Пористость, см3/г		
	рентгеновская	пикнометрическая	кажущаяся	общая	открытая	недоступная
1000	2,200	2,050	1,635	0,155	0,124	0,031
1300	2,200	2,067	1,630	0,157	0,128	0,029
1500	2,200	2,084	—	.—	—	—
1800	2,208	2,117	1,652	0,153	0,132	0,021
2100	2,227	2,167	1,674	0,147	0,135	0,012
2400	2,247	2,181	1,679	0,148	0,135	0,013
2700	2,255	2,197	1,699	0,143	0,133	0,010
91
Рис. Ш-1. Распределение объема пор по эффективным радиусам (интегральные кривые) для материалов марок:
/ — ВПП; 2 — МПГ-6; 3 — ПРОГ-2400; 4 — ГМЗ; 5 — АРВ-2 (МГ)
Рис. Ш-2. Зависимость пористости от плотности для материала АРВ (МГ-1)
0.1
0,2
0,1
О
2 3 4 5° 6 1дъ(л)
Рис. Ш-3. Изменение распределения пор по размерам для графита МГ после пропитки фенолфуроль-ной смолой:
/ — исходный; 2 — одна пропитка; 3 — дце пропитки; 4 —три пропцткц
Рис. Ш-4. Изменение распределения пор по размерам для врафита ГМЗ после пропитки и обжига:
/ — исходный; 2— то же, пропитанный фуриловым спиртом; 3 — то же, пропитанный пекэд
92
Таблица 111 3
Относительное изменение плотности и пористости стеклоуглерода при термообработке
Температура обработки, °C	Плотность, г/см3		Пористость 1	1	Температура «Сработки, °C	Плотность, г/см3		Пористость
	в ртути	по гелик.			в ртути то гелию		
950 1200	1 1,04	1 0,85	1 0,20 1 ||	1500 2000	1,03 1,02	0,82 0,81	0,09 0,06
смолами уменьшаются общая пористость и эффективные радиусы, на которые приходится максимальная пористость (рис. Ш-З). Последующая термитеская обработка снова несколько увеличивает пористость, при этом имеется различие в пропитке пеком и смолами. Как правило, при пропитке пеком не происходит изменения (сдвига в область меньших размеров; средних эффективных радиусов, на которые приходится максимум пористости (рис. Ш-4).
ПРОНИЦАЕМОСТЬ МАТЕРИАЛОВ
В табл. Ш-4 приведены значения k$ для основных материалов, выпускаемых промышленностью. Проницаемость заготовок одного материала может существенно различаться даже при близких значениях кажущейся плотности. Это является результатом неоднородности макроструктуры графита, особенно графита, получаемого способом продавливания через мундштук. При одинаковой общей пористости и, следовательно, плотности наличие макродефектов структуры, например трещин или крупных пор, может существенно повышать проницаемость. Более стабильные результаты показывают материалы, полученные прессованием в прессформу (МГ, АГ-1500) и имеющие равномерный гранулометрический состав и пористость. Колебания в значениях коэффициента фильтрации у материала ЭЭПГ (ЭЭГ) обусловлено нестабильностью свойств сырья непрокаленного нефтяного кокса.
Данные по вариации величин коэффициента фильтра-
93
Таблица III-4
Коэффициент фгльтрации (Лф, см2/с), коэффициент вариации этой величины %) и плотность (dK, г/см3) углеродных материалов, выпускаемых промышленностью
Направление вырезки образца
параллельно	перпендикулярно
dK	|	k$	|	w	1 1 1 э
гмз
1,70	2,59	11,2	1,70	0,83	62,5
1,68	2,68	9,0	1,68	1,07	23,3
1,68	7,06	5,8	1,67	1,51	, 11,9
		ЗОПГ			
1 1,76	1,41	34,0	1,81	0,72	52,8
1,82	0,87	11,5	1,83	1,04	54,8
1,8Л	0,15	33,3	1,82	0,06	33,3
АРВ-2 (МГ)
1,50	2,14	7,0	1,50	2,27	10,1
1,49	1,98	4,0	1,50	1,77	5,6
1,50	1,78	2,8	1,50	1,85	14,6
АРВ-1 (МГ-1)
1,63 1,67 1,64	1,18 0,76 1,17	5,0 31,5 8,5	1,64 1,68 1,65	1,14 0,84 1,16	17,5 10,7 25,8
1,81	0,03	А Г-1500 13,3	1,79	0,10	4,0
1,84	0,02	35,0	1,85	0,03	30,0
1,83	0,02	75,0	1,83	0,03	10,0
ЭЭПГ (ЭЭГ)
1,69	1,05	18,1	1,70	1,14	17,5
1,75	0,19	52,6	1,75	0,26	23,0
94
нии приведены в табл. Ш-4. Видно, что для одной з<г^-1 )вки коэффициент вариации может достигать 50 fc. Наибольшие отклонения от средней величины наблюдаются у материала ЗОПГ. Таким образом, пропитка, понижая абсолютные значения коэффициента фильтрации, не приводит к усреднению проницаемости по заготовке.
Рис. Ш-5. Распределение коэффициента фильтрации для материала ГМЗ
Рис. II1-6. Зависимость расхода воды от давления при фильтрации через графит для материалов:
/ — ГМЗ; 2 — ЭЭПГ (ЭЭГ)
У материалов, формованных продавливанием через мундштук, коэффициент фильтрации в направлении действующей силы в два-четыре раза больше, чем в перпендикулярном направлении, в связи с образованием дефектов в виде трещин, вытянутых в этом направлении. Для материалов мелкозернистых, прессованных в пресс-форме, такого различия не наблюдается. Сравнивая значения коэффициентов фильтрации в двух направлениях, можно оценить анизотропию материала (табл. Ш-5). Как видно, при пропитке анизотропия значительно уменьшается (сравни графиты ГМЗ и ЗОПГ), а для материалов АРВ-2 (МГ), АРВ-1 (МГ-1), ЭЭПГ (ЭЭГ) анизотропия невелика. Эти материалы достаточно однородны с точки зрения фильтрации через них различных жидкостей. Для материала ГМЗ распределение коэффи-
95
Т а б л и ц a II1-5
Анизотропия (&ф |. /£ф± ) промышленных марок графита по данным проницаемости
Марка графита	Заготовка		
	1	|	2		i 3
ГМЗ	3,12	2,50	4,67
зопг	1,97	0,83	2,50
АРВ-2(МГ)	0,94	1,11	0,96
АРВ-1 (МГ-1)	1,03	0,90	1,00
АГ-1500	0,30	0,66	0,66
ЭЭПГ(ЭЭГ)	0,92	0,73	—
циента фильтрации имеет несимметричный вид (рис. Ш-5). Крутой спад наблюдается к малым значениям и наоборот, область больших величин растянута.
Рис. Ш-7. Распределение коэффициента проницаемости для материалов марки:
1 - ГМЗ; 2 - АРВ-2(МГ); 3 - ЭЭПГ (ЭЭГ)
Такой вид кривой распределения указывает на неоднородность материала и наличие большого числа макродефектов, приводящих к увеличению кф.
Фильтрация жидкости через углеродные материалы
96
Подчиняем?! закону Дарси (рис. Ш-6) в интервале давлений (0,5-:-2.5) • Ю4 Н/м2 (0,5—2,5 кгс/см2). Эта зависимость наблюдается как для крупнозернистого материала с бимодальным распределением пор по размерам (ГМЗ), так и для мелкозернистого равномернопористого материала (ЭЭГ). Для последнего по абсолютной величине расход воды меньше, что соответствует меньшей проницаемости этого материала.
Распределение коэффициента водопроницаемости для промышленных материалов дано на рис. Ш-7. На крупнозернистом материале интервал наблюдаемых значений коэффициента проницаемости 0,05—0,55 нпм значительно больше, чем для мелкозернистого, где он составляет 0,12—0,33 нпм.
Коэффициент фильтрации меняется в процессе термической обработки от необожженного материала вплоть до графитированного. В зависимости от способа формования изделия эти изменения имеют наибольшее проявление в разных температурных интервалах (рис. Ш-8). Для материалов горячего прессования k$ значительно меняется в двух областях температур обработки от 200 до 500° С и выше 700° С, В первой области основным фактором, способствующим увеличению проницаемости, является разложение связующего и рост пористости. Во второй увеличение проницаемости связано с усадочными явлениями в процессе нагрева заготовки. Для материалов холодного прессования значение коэффициента фильтрации претерпевает сложные изменения, проходя через минимумы и максимумы. Его абсолютное значение меняется намного меньше, чем у материалов горячего прессования. В основном изменения коэффициента фильтрации связаны с усадочными явлениями, что наиболее ярко проявляется в материалах на основе непро-каленных коксов.
Коэффициент фильтрации зависит не только от пористости, но и от ее распределения по размерам. Однако в том случае, когда технология обеспечивает однородную пористую структуру с близким значением средних эффективных радиусов, имеется линейная зависимость между величиной открытой пористости или плотностью и коэффициентом фильтрации. Для материалов холодного прессования такая зависимость приведена на рис. Ш-9.
7—442
97
Рис. Ш-8. Зависимость коэффициента фильтрации от температуры обработки для материалов:
/ — ГМЗ; 2 — ВПП; 3— АРВ-2(МГ)
Рис. Ш-9. Зависимость коэффициента фильтрации от плотности для материалов холодного прессования:
а — параллельно оси прессования; б — перпендикулярно оси прессования;
1 — АРВ-2 (МГ);	2 —АРВ-1
(МГ-1); 3-ЭЭПГ (ЭЭГ);
4 — АГ-1500
Пропитка деком — основная операция для повышения плотности и прочности углеродных материалов, снижает проницаемость, однако для значительного ее снижения требуется повторные пропитки (табл. Ш-6).
Таблица III-6
Относительное изменение проницаемости для материала, прессованного продавливанием, от числа пропиток
Направление фильтрации	Исходный непро-питанный	Число" про пито к			
		1	2	3	4
Параллельно Перпендикулярно .	1 1	0,21 0,35	0,11 0,13	0,05 0,06	0,10 0,09
Проницаемость пористых тел при повышенной температуре уменьшается пропорционально изменению вязкости фильтрующего газа. В ГОСТ 11573—65 для керамических изделий рекомендуется формула для расчета k$ при температуре опыта, если известно значение при комнатной температуре:
ь ь
Кф/ = «ф/20------ >
98
где Кф/ и Кф/20 — коэффициент фильтрации при температуре опыта и комнатной температуре соответственно;
и П/-вязкость газа при комнатной температуре и температуре опыта соответственно.
Для графита наблюдается более резкое уменьшение проницаемости, что, видимо, связано с влиянием измене-
Рис. II1-10. Зависимость коэффициента -рд-пьтрации от температуры испытания для материала ГМЗ
ни$ пористой структуры при нагреве (рис. Ш-10). Обработка углеродных материалов при температурах выше температуры их получения приводит к росту проницаемости (табл. Ш-7, ср. с рис. Ш-8).
Таблица Ш-7
Относительное изменение проницаемости (Лф Обож/^Ф термооб) графитов, пропитанных термореактивными смолами после термообработки в течение часа в вакууме
Пропитка	Обожженный 1000 °C	Температура, *С	
		1100	|	1800
Фурфуролкетонная смола 	 Фуриловый спирт . . .	1 1	2,2 4,2	3,1 12,5
7
ГЛАВА IV
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Теплофизические свойства углеродных материалов могут изменяться в очень широком диапазоне. Это и является основанием весьма разностороннего их применения в различных отраслях промышленности. Достаточно сказать, что изменения тепло- и электропроводности могут достигать нескольких порядков, поэтому углеродные материалы с успехом применяются в технике и в качестве отличных тепло- и электропроводников, и в качестве тепло- и электроизоляторов. В меньшей степени, но все же существенно могут изменяться в зависимости от технологии получения и исходного сырья и другие теплофизические свойства — коэффициент теплового расширения, степень черноты. Это обстоятельство практически исключает возможность использования литературных данных применительно к новым маркам углеродных материалов. Лишь теплоемкость углеродных материалов, прошедших термическую обработку при 1500° К и выше, слабо зависит от технологии изготовления и структуры. Зависимость наблюдается только в области весьма низких температур, а в интервале 100—3000 К теплоемкость и другие термодинамические функции углеродных материалов могут быть представлены одной температурной зависимостью.
Сложный характер изменения тепло- и электрофизических свойств с изменением температуры затрудняет экстраполяцию экспериментальных данных, полученных в ограниченном интервале температур.
Методы расчета температурных зависимостей теплофизических свойств хотя и существуют, но справедливы только в пределах небольшой группы хорошо изученных материалов и пока не находят широкого применения. Все эти предпосылки послужили основанием для систематизации имеющихся в настоящее время эксперимен
100
тальных данных по теплофизическим и электрическим свойствам углерслчых материалов, выпускаемых отечественной промышленностью.
Для монокриТ'-алла графита характерна высокая анизотропия теп зофизических свойств, обусловленная слоистой структурой кристаллической решетки. Свойства монокристалла принято рассматривать относительно главных кристаллографических направлений — параллельно и перпендикулярно гексагональной оси кристалла графита.
В большей или меньшей степени анизотропия свойственна и искусственным графитам. Ее величина зависит от способа получения материала. В связи с этим свойства искусственных графитов принято рассматривать либо относительно преимущественной ориентации элементов структуры, либо относительно направления приложения давлемгя при прессовании.
По результатам статистической обработки экспериментальных данных по тепло- и электропроводности, коэффициенту теплового расширения и излучательной способности углеродных материалов среднеквадратичное отклонение от ожидаемого среднего значения составляет ±8%.
Рассмотрим основные закономерности, определяющие характер изменения свойств в зависимости от температуры.
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЕЙ теплоемкость
Наиболее сложную температурную зависимость имеет теплопроводность (%). Перенос тепла в углеродных материалах осуществляется в основном тепловыми колебаниями кристаллической решетки — фононами, движущимися в базисных плоскостях кристаллитов.
Фононная теплопроводность графита подчиняется модифицированному уравнению Дебая
X = -у ус cos ф7а Vaf	(IV-1)
где у — плотность;
с — теплоемкость;
1а— средняя длина свободного пробега фононов в базисной плоскости;
101
va — средняя скорость фононов в базисной плоскости;
cosф — средний косинус угла наклона кристаллитов к направлению теплового потока.
Величины у, cos ф, va практически не зависят от температуры и, соответственно, определяют лишь абсолютную величину X. Температурная зависимость теплопроводности определяется соотношением величин с и 1а и их изменением с повышением температуры.
Теплоемкость увеличивается с повышением температуры по мере возбуждения все более жестких типов колебаний кристаллической решетки, а затем стремится к постоянной величине, установленной законом Дюлон-га и Пти.
Длина свободного пробега также изменяется в широком пределе. Уменьшение длины свободного пробега фононов происходит за счет рассеяния их^нергии на границах кристалла, при взаимодействии друг с другом и с различными дефектами кристаллической решетки.
До температур 120—140 К фонрн-фононное взаимодействие пренебрежимо мало и длийк свободного пробега фононов определяется главным образом рассеянием энергии на границах кристаллитов.
Из этого следует, что до температур 120—140 К длина свободного пробега фононов остается величиной постоянной и равной среднему размеру бездефектных областей в материале. В этом интервале теплопроводность возрастает пропорционально увеличению концентрации фононов, т. е. пропорционально теплоемкости. При дальнейшем повышении температуры длина свободного пробега фононов начинает уменьшаться за счет рассеяния энергии при фонон-фононном взаимодействии. При определенной температуре уменьшение 1а начинает преобладать над увеличением с, что приводит к появлению максимума на температурной зависимости теплопроводности. Наконец, теплоемкость становится практически постоянной, а длина свободного пробега фононов и, соответственно, теплопроводность изменяются обратно пропорционально изменению температуры.
У материалов с так называемой аморфной, или мелкокристаллической структурой, где размер бездефектных областей мал (Аа<20-4-30 А), длина свободного
102
пробега также мала и не зависит от температуры. Температурная зависимость теплопроводности нс имеет максимума и лишь незначительно возрастает пропорционально изменению теплоемкости, оставаясь на весьма низком уровне по абсолютной величине. На рис. IV-1 представлены температурные зависимости теплопроводности различных углеродных материалов.
В процессе термической обработки от спеченного (обожженного) состояния до графитированного теплопроводность углеродных материалов увеличивается бо-
Рис. IV-2. Температурные зависимости теплопроводности графита ВПП, термообработанного при различных температурах, К:
/ — 1500; 2 — 2100; 3— 2400; 4-2700; 5 — 3000; 6 — 3300
Рис. IV-1. Температурные зависимости теплопроводности различных углеродных материалов:
/ —УПВ-1Т (II); 2—В-2-1(±); 3 — ГМЗ; 4 — стеклоуглерод;
5 — УПВ-1Т ( ±); 6 — углеродный войлок; 7 — сажа
лее чем в 10 раз. Увеличение теплопроводности происходит не только за счет роста бездефектных областей кристаллической решетки, но и в результате уменьшения количества аморфного углерода, расположенного на границах этих областей. Уменьшение количества аморфного углерода в процессе термической обработки приводит к изменению характера температурной зависимости теплопроводности. На рис. IV-2 приведены температурные зависимости графита ВПП, термообработанного при различных температурах. Наблюдается постепенный переход от температурной зависимости, характерной для
юз
Таблица IV-1
Теплопроводность пирографита УПВ-1
7, К	1|]		X _		г, к	х||		% £ S Ь CQ	I (Эо-и ь)/ /1ГВИЯ . 1	
	Вт/(мК)	ккал/ /(чм°С)	S Q	ккал/ /(чм-°С)		Вт/(м-К)	ккал/ /(ч-м°С)		
100	150	129	0,8	0,69	700	240	206	1,80	1,55
150	200	172	2,0	1,72	800	220	189	1,70	1,46
200	280	241	2,4	2,06	900	210	181	1,65	1,42
250	340	292	2,2	1,89	1000	200	172	1,60	1,38
300	330	284	2,2	1,89	1500	150	129	1,40	1,21
400	310	267	2,05	1,76	2000	125	108	1,45	1,25
500 600	290 260	250 224	1,95 1,85	1,68 1,59	2500	100	86	2,00	1,72
Т абзаца IV-2
Теплопроводность пирографита УПВ-1Т (квазимонокристалла)
т, К	Ь||		х L		т, К	—L			
	Вт/(мК)	ккал/ /(чм°С)	Вт/(м-К)	ккал/ /(чм°С)		£ js £	ккал/ /(ч-М‘°СН 	।	Вт/(мК)	ккал/ /(чм°С)
100	1800	1550	2,8	2,4	600	400	344	5,0	4,3
130	2350	2020	3,4	2,9	700	350	300	4,8	4,1
150	2400	2060	4,4	3,8	800	ЗЮ	266	4,6	3,95
200	1950	1680	6,5	5,6	900	280	241	4,5	3,90
250	1450	1250	6,6	5,7	1000	270	232	4,4	3,8
300	1100	’ 945	6,5	5,6	1500	210	181	3,9	3,35
400	700	600	5,9	5,1	2000	170	146	3,8	3,25
500	500	430	5,4	4,65	2500	140	120	—	—
аморфных тел, к температурной зависимости, присущей кристаллам.
Располагая экспериментальными данными о теплопроводности, теплоемкости в широком интервале температур, плотности, среднем косинусе угла наклона кристаллитов к направлению теплового потока (по данным рентгеновского анализа) и принимая по литературным данным среднюю скорость фононов, равной 1,23-106 см/с 104
Г а б лица IV-3
Теплопроводность графита ВПП
Т, к	Л II				7, К		Ln			
	Вт/(м-К)	ккал/ /(чм-°С)	Вт/(мК)	ккал/ (чм°С)		Вт/(мК)	ккал/ /(ч-м°С)	Вт/(мК)	ккал/ /(ч-м.’С)
100	75	64	135	116	600	96	82	123	106
150	118	102	210	181	700	87	75	110	94
200	134	115	225	193	800	80	69	100	86
230	138	119	—	—	900	72	62	90	7»
250	135	116	214	184	1000	68	58	84	72
300	130	112	197	169	1500	50	43	58	50
400	117	101	168	144	огЮ0	45	39	48	41
500	106	91	143	123	25иС	43	37	45	39
Таблица IV-4
Теплопроводность графита ГМЗ и ГМЗ-ОСЧ
т, к	х||		k-L			т, к	хп			
	Вт/(мК)	ккал/ /(чм°С)	Вт/(мК)	ккал/ /(чм°С)		Вт/(мК)	ккал/ /(чм°С)	S CQ	ккал/ /(ч-м°С)
100	60	52	50	43	700	75	64	58	50
150	87	75	80	69	800	68	58	52	45
200	102	88	97	84	900	62	53	48	41
250	112	96	102	88	1000	58	50	44	38
300	120	103	103	89	1500	39	34	32	27
400	105	90	82	70	2000	33	28	27	23
500	92	79	72	62	2500	31	27	24	21
600	83	72	64	55					
можно по формуле (IV-1) рассчитать среднюю длину свободного пробега фононов в материале при данной температуре. В области низких температур (7’<120-i-4-140 К), где фонон-фононным взаимодействием можно пренебречь, эта величина будет характеризовать средний размер бездефектной области в структуре данного материала. Справочные данные по теплопроводности углеродных материалов приведены в табл. 1V-1—IV-20 и IV-22, по термодинамическим свойствам — в табл. IV-21.
105
Таблица IV-5
Теплопроводность графита ПРОГ-2400
т, к	А, Н				Т, К	х||			Ч •	
	Вт/(мК)	(Do-w-h)/ /1ГВЯЯ	£ it СП	ккал/ /(чм°С)		Вт/(мК)	ккал/ /(ч-м-4С)	Вт/(м-К)	ккал/ /(чм°С)
100	43	37	—				600	67	58	44	38
150	92	79	—	—	700	61	52	41	35
200	112	96	—	—	800	56	48	37	32
250	125	108	—	—	900	51	44	34	29
270	128	НО	—	—	1000	47	40	32	28
300	120	103	—	—	1500	37	32	23	20
400	90	78	52	45	2000	32	28	21	18
500	75	64	47	40	2500	28	24	20	17
Таблица FV-6
Теплопроводность графита ВПГ
т, к	А, И		Т, К	А, у	
	Вт/(м К) |	ккал/(чм°С)		Вт/(м-К) |	ккал/(чм-°С)
300	192	165	900	80	69
400	163	140	1000	74	64
500	134	115	1500	56	48
600	114	98	2000	45	39
700	99	85	2500	41	35
800	88	76			
Таблица IV-7
Теплопроводность графитов АРВ-2, МГ
т, К	А. ||			ч 1		т, к	х||		Ч	
	га	(Эо-и-М/ /1ГВЯЯ	Вт/(мК)	ккал/ /(чм°С)		£ S СП	(Эо'ИЬ)/ /1ГВЯЯ	Вт/(мК)	ккал/ /(ч-м°С)
100	30	26	35	30	1 270	72	62	82	70
150	50	43	56	48	300	65	56	75	64
200	63	54	68	58	400	54	46	66	57
250	70	60	80	69 1	| 500	49	42	60	52
106
П ро'должсние
т, к	II		х±		Т, К			Х±	
	Вт/(мК)	ккал/ /(чм- °C) 			2 2 PQ	(Эо X’/ /1		Вт/(мК)	1 ккал/	। /(чм- ГС)	Вт/(м-К) | 		ккал/ /(ч-м- °C)
600	45	39	55	47	1000	34	29	41	35
700	42	36	51	44	1500	27	23	30	26
800	38	33	48	41	2000	22	19	24	21
900	36	31	44	38	2500	20	17	21	18
Таблица 1V-8
Теплопроводность графитов АРВ-1, МГ-1, М7-1-ОСЧ
		II		±		X	J		X	±
т, к	2	о	2	и о	т, к	я	о о	2	о
	S		S			1 ~	е;	S	
	н PQ	а р. ХС	и	«а -		1 <5	СО ~ ^3	CQ	со
300	86	74	97	83	900	54	46	64	55
400 500	79 71	67 61	90 84	77 72	1000	51	44	61	52
600	66	56	78	67	1500	42	36	48	41
700	60	52	73	63	2000	36	31	41	35
800	58	50	69	59	2500	32	28	36	31
Теплопроводность графита ЭГ-0
Таблица IV-9
Т, К	х II . X		Т, К	*11. X	
	Вт/(м К) |	ккал/(ч-м-°С)		Вт/(м К) |	ккал/(ч-м-°С)
300	60	51,5	900	34,0	29
400 500	55 50	47 43	1000	31,0	27
600	45,5	39	1500	21,0	18
700	41,0	35	2000	18,5	16
800	37,0	32	2500	18,0	15,5
107
Тепл on рс лодность графита ПГ-50	Т а б л и ц а IV-10
т, к	Ч		т, к	ч	
	Fi/(m К)	ккал/(чм - °C)		Вт/(мК)	ккал/(чм- °C)
					
100	23	20	700	27	23
150	39	34	800	26	22
200 250	45 46	39 40	900 1000	24 23	21 20	ч
300 400 500	45 37 33	39 32 28	1500 2000	16 12	14 10
600	30	26	2500	11	9,5
Теплопроводность графита МП Г-6	Таблица IV-H
т, к	ч		Т, К		 ч	
	Вт/(мК)	ккал/(м-ч-°С)		ВтДм К) |	ккал/(м-ч-°<?
100	30	26	600	70	60
150	*60	52	700	66	56
200	83	71	800	62	53
250	95	82	900	58	50
280	98	84	1000	55	47
300	95	82	1500	43	37
400	82	70	2000	37	^32
500	75	64	2500	33	28
Теплопроводность графита МП Г-8
Таблица IV-12
7, К	ч				т, к	ч			
	Вт/(м-К)	ккал/ /(МЧ°С)	Вт/(мК)	ккал/ /(Мч°С)		Вт/(мК)	ккал/ /(мч°С)?	ВтДмК)	ккал/ /(мч-°С)
100	30	26	45	39	600	64	55	83	72
150	65	56	75	64	700	60	52	76	65
200	87	75	102	88	800	55	47	70	60
250	97	84	125	108	900	51	44	65	56
270	97	84	132	114	1000	' 47	40	61	52
300	87	75	122	.105	1500	33	28	44	38
400	78	67	100	86	2000	27	23	35	30
500	70	60	90	78	2500	25	22	31	27
108
Т а б : и L’ a IV-13
Теплопроводность графита ЭЭГ
т, к		%И				1 т, к	XII		Л ,	
	Вт/(м-К)	ккал/ /(мч-°С )	Вт/(м-К)	ккал/ /(м-ч*С )		£ CQ	ккал/ /(мч°С )	Вт/(мК)	ккал/ /(мч-°С )
100	—	—	31	27	700	52	45	68	58
150	—	—	64	55	800	50	43	64	55
200	—	—	89	77	900	47	40	60	52
250	—	—	100	86	1000	44	38	56 :	48
300	•—	•—.	102	88	1500	32	28	42	36
400 500	63	54	88	76	2000	23	20	30	26
	59	51	79	68	2500	20	’ 17	| 24 1		 21 1 I
600	56	48	73	63			L		
Таблица IV-14
Теплопроводность графита РГ (ГТМ)
т, к	хи				т, к	хн			
	Вт/(мК)	ккал/ /(чм-°С )	Вт/(мК)	ккал/ /(ч-м-°С)		Вт/(мК)	ккал/ /(ч-м-°С )	Вт/(мК)	ккал/ /(ч-м-°С )
100	36	31	150	130	600	44	38	154	132
150	55	47	220	190	700	40	34	138	119
200	65	56	240	206	800	36	31	126	108
250	72	62	238	205	900	34	29	117	101
300	75	64	226	195	1000	30	26	108	103
400	58	50	198	170	1500	20	17	80	69
500	50	43	172	148	2000	20	16		
109
Таблица IV-15
Теплопроводность графитов В-2-1, РГ-ЦК-1
т, к	хн			 хн	
	Вт/(м-К)	| ’ ккалДм ч- °C)	Вт/(мК)	| ккал/(мч°С)
100	100	86	360	310
150	144	124	615	530
175	—	—	680	585
200	150	129	660	570
250	144	124	550	470
300	132	114	450	385
400	115	99	318	273
500	100	86	260	224
600	90	77	224	192
700	80	69	198	170
800	1	1	74	64	188	162
900	68	58	160	138
1000	64	55	146	125
1500	62	53	98	84
2000	—	—	74	64
Таблица IV-16
Теплопроводность графита РГ-Б
т, к	1||			
	Вт/(мК) |	ккал/(мч-°С)	Вт/(мК) |	ккал/(мч°С)
100	35	30	45	39
150	40	34	55	47
200	47	40	65	56
250	48	41	71	61
300	47	40	72	62
400	42	36	67	58
500	37	32	62	53
600	35	30	58	50
700	33	28	54	46
800	32	27	52	45	/
900	30	26	48	41
1000	29	25	46	40
1500	25	22	37	32
2000	23	20	34	29
2500	23	20	33	28
НО
Таблица IV-17
Iепл.к роводность стеклоуглерода СУ-2000 и СУ-2500
т, к	к	
	Вт/(м-К)	|	ккал/(мч°С)
300	7,0	6,0
400	7,2	6,2
500	7,5	6,5
600	7,7	6,6
700	8,0	6,9
800	8,3	7,1
900	8,5	7,3
1000	9,0	7,8
1500	10,0	8,6
2000	и,о	9,5
2500	11,5	9,9
Таблица IV-18
Теплопроводность графита СГ-М
т, к	X	1!	|	т, К	Х||	
	Вт/(мК)	ккал/(м-ч-°С)||		Вт/(м-К)	ккал/(м ч - JC)
100	75—110	64—95	600	92—115	79—99
150	125—170	108—146	700	82—96	70—83
200	150—203	129—175	800	75—83	64—72
250	162—209	139—180	900	69—74	60—64
300	162—192	139—165	1000	65	56
400	120—160	103—138	1500	43	37
500	105—135	90—116	2000	31	27
Таблица IV-19
Теплопроводность графита СГ-Т
Т, К	х||		Т, К	хи	
	Вт/(мК)	| ккал/(м ч °С)		Вт/(мК)	ккал/(мч°С)
100	150	129	600	93	80
150	260	220	700	83	71
200	250	215	800	75	64
250	210	180	900	67	58
300	170	146	1000	60	52
400	125	108	1500	38	33
500	108	93			
111
Таблица IV-20
Теплопроводность боросилицированною графита БСГ-ЗО
т, к	X		| Т, К	Л	
	Вт/(м- К)	ккал/(мч-°С)		Вт/(м-К)	ккал/(м ч°С)
300	93—128	80—110	800	59—74	51—64
400	85—116	73—100	900	55—66	47—57
500	77—101	66—87	1000	51—62	44—53
600	70—91	60—78	1500	31—36	27—31
700	64—82	55—70			
Таблица IV-21
Термодинамические свойства углеродных материалов
	Энта	Л Lil ИЯ	Удельная теплоемкость		Энтропия		Изобарно-изотермический потенциал	
т, к			£ й а	о о		и о		
		ч		ч'		"ч		
		СО X		со М	Й	СО м	К[	со а
			а '	* V		м	£	
100	4,96	1,19	0,134	0,032	0,069	0,017	0,057	0,014
200	31,5	7,54	0,397	0,094	0,241	0,058	0,084	0,020
, 300	85,34	20,42	0,678	0,162	0,457	0,109	0,173	0,041
J 400	172,2	41,20	l,0Q2	0,240	0,705	0,169	0,274	0,066
500	284,0	67,94	1,223	0,293	0,953	0,228	0,385	0,092
600	415,4	99,38	1,397	0,334	1,195	0,285	0,500	0,120
800	721,2	72,53	1,534	0,367	1,630	0,390	0,729	0,174
1000	1066	255,02	1,800	0,431	2,015	0,482	0,949	0,227
1200	1438	344,02	1,907	0,456	2,353	0,563	1,155	0,276
1400	1827	437,08	1,982	0,474	2,653	0,635	1,348	0,322
1600	2229	533,25	2,036	0,487"	2,922	0,699	1,528	0,365
1800	2641	631,82	2,077	0,497	3,164	0,757	1,697	0,406
2000	3064	733,01	2,108	0,504	3,385	0,810	1,855	0,444
2200	3483	833,25	2,132	0,510	3,587	0,858	2,033	0,486
2400	3912	935,89	2,152	0,515	3,773	0,902	2,143	0,513
2600	4343	1038,99	2,168	0,519	3,946	0,944	2,275	0,544
2800	4779	1143,30	2,181	0,522	4,107	0,983	2,400	0,574
3000	5217	1248,09	2,192	0,524	4,248	1,018	2,520	0,603
3200	5656	1353,11	2,201	0,527	4,400	1,053	2,632	0,630
3400	6097	1458,61	2,208	0,528	4,534	1,085	2,740	0,656
112
Таблица IV 22
Теплопроводность пенографита ВК-20, ВК-900
т, к	%	I		т, к		
	Вт/(мК)	ккал/(мч-°C)		Вт/(мК)	| ккал/(м ч °С)
300	0,11	0,10	1000	0,58	0,50
400	0,165	0,14	1200	0,77	0,66
500	0,21	0,18	1400	0,96	0,83
600	0,28	0,24	1600	1,15	1,00
700	0,34	0,29	1800	1,37	1,18
800	0,41	0,35	2000	1,57	1,35
900	0,49	0,42			
ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ
Абсолютная величина удельного электросопротивления графита и характер температурной зависимости определяются структурой материала.
Дефекты микроструктуры и макроструктурные неоднородности (например, пористость) приводят к увеличению удельного электросопротивления, как это имеет ме-~сто в несовершенных углеродных материалах. У совершенных углеродных материалов оно в 5—10 раз меньше.
Электросопротивление обожженных углеродных материалов уменьшается при повышении температуры, т. е. температурная зависимость имеет отрицательный температурный коэффициент.
Удельное электросопротивление графитированных материалов образует минимум в интервале температур 300—1300 К. При этом у более совершенных графитов минимум на температурной зависимости электросопротивления появляется при более низких температурах указанного интервала (рис. IV-3). Минимум в температурной зависимости удельного электросопротивления углеродных материалов обусловлен взаимодействием двух процессов: падением электросопротивления аморфного углерода, который обладает полупроводниковыми свойствами, и ростом электросопротивления упорядоченного (кристаллического) углерода, обладающего свойствами полуметалла. В процессе термообработки количество аморфного углерода уменьшается, в результате чего графит приоб-
8—442	113
ретает свойств;] полумета/.г а, поэтому минимум удельного электросопротивления сдвигается в сторону более низких температур. На рис. IV-4 приведены температур ные зависимости удельно! о электросопротивления графита ВПП, термообработанного при различных темпе
Рис. IV-3. Температурные зависимости удельного электросопротивления различных углеродных материалов:
Рис. IV-4. Температурные зависимости удельного электросопротивления графита ВПП, термообработанного при различных температурах, К:
/— 1500;	2—2100;	3 — 2400;
4 — 2700 ; 5 — 3000; 5 — 3300
/-ПГ-50; 2—РГ ( ||); 3 - ВПП (±); 4 —ВПП ( ± ); 5 - РГ ( ±); 6— В-2-1 (±);	7 —УПВ-1Т ( || );
8— СУ-2000 ; 9— УПВ-1Т (±); 10 — УПВ-Н II ); // - УПВ-1( J.)
ратурах. Наблюдается постепенный переход от температурной зависимости с отрицательным коэффициентом для обожженных углеродных материалов к температурной зависимости со смещающимся минимумом для графитированных материалов.
Существует экспериментально установленная зависимость для поликристаллических графитов между температурой минимума на кривой температурной зависимости удельного электросопротивления Tmin и средним размером кристаллитов La в материале:

L
а
(IV-2)
114
Справочные данные ио удельному электросопротивлению углеродных материалов приведены в табл. (V-23--IV-41.
Таблица IV-23
Удельное электросопротивление пирографита УПВ-1, 10-6 Ом м
т, к	р||	и	Т, К	1 1 р"	Р±
300	4,3	6000	900	2,6	3100
400	3,8	5250	1000	2,7	2800
500	3,3	4650	1500	3,0	1950
600	2,9	4150	2000	3,5	1250
700 800	2,6 2,6	3740 3400	2500	4,0	700
Таблица IV-24
Удельное ьл ктросопротивление пирографита
УПВ-1Т (квазимонокристалла), 10-6 0м м
	р||	Р±	т, к	р||	%
100	0,40					700	1,00	850
150	0,45	—	800	1,10	700
200	0,50	—	900	1,20	570
250	0,55	—	1000	1,30	470
300	0,60	2100	1500	1,80	180
400	0,70	1650	2000	2,30	120
500	0,80	1300	2500	2,80	80
600	0,90	1050			
Таблица IV-25
Удельное электросопротивление графита ВПП, 10~6 0м м
т, к	р||	р±	Т, К	р||	и
100	12,4	8,3	700	6,7	4,7
150	10,0	7,1	800	6,7	4,8
200	8,8	6,4	900	6,8	4,9
250	8,1	5,7	1000	6,9	5,1
300	7,8	5,4	1500	7,8	6,3
400	7,3	4,8	2000	9,0	7,4
500	7,0	4,5	2500	10,0	8,3
600	6,8	4,6			
81
115
Т а б л и ц a IV-26
Удельное электросопротивление графита ГМЗ
и ГМЗ-ОСЧ, 10-6 Омм
т, к	ри	рх	Т, К	р||	р±
100	16,1	19,5	700	7,4	9,1
150	12,3	15,2	800	7,5	9,2
200	11,2	13,6	900	7,6	9,3
250	10,4	12,2	1000	7,8	9,5
300 400	9,6 8,4	11,3 10,2	1500 2000	9,2 10,7	11,0 12,5
500 600	7,8 7,5	9,7 9,3	2500	12,3	14,0
Таблица IV-27
Удельное электросопротивление графита ПРОГ-2400, Ю-6 Ом м
т, К	р||	₽х	г, к	РИ	рх
100	19,8			700	7,7	12,2
150	16,3	—	800	7,7	12,2
200	14,1	—	900	7,8	12,2
250	11,9	—	1000	7,9	12,4
300 400	10,5 8,8	14,0	1500 2000	9,1 10,4	13,6 14,8
500 600	8,3 7,9	13,0 12,6	2500	11,7	16,0
Таблица IV-28
Удельное электросопротивление графита ВПГ, 10-6 Ом«м
Г, К	р||	г, к	р||	г, к	р||
300	6,6	700	5,10	1500	6,20
400	5,8	800	5,15	2000	7,20
500	5,4	900	5,20	2500	8,20
600	5,15	1000	5,30		
116
Таблица IV-29
Удельное электросопротивление графитов АРВ-2, МГ, 10 6 Омм
т, к	₽||	рх	т, к	р||	Р
100	45,5	31,6	700	13,1	14,7
150	38,0	25,4	800	12,8	14,4
200	31,5	23,2	900	12,7	14,3
250	25,6	21,1	1000	12,7	14,4
300 400	22,6 17,5	19,0 20,5	1500 2000	14,2 16,0	16,1 18,0
500 600	14,5 13,6	16,5 15,5	2500	17,7	20,0
Таблица IV-30
Удельное электросопротивление графитов
АРВ-ЦМГ-!, МГ-1-ОСЧ, 10-6 Ом м
Т, К	р||	РЛ	т, К	р||	р±
300	14,8	12,3	-900	11,4	9,5
400	13,4	11,2	1000	11,4	9,5
500	12,7	10,5	1500	12,3	10,5
\/ 600	12,1	ТО, 1	(,2000	13,9	12,0
700 800	11,8 11,6	9,8 9,7	2500	15,6	13,5
Таблица IV-31
Удельное электросопротивление графита ЭГ-О, 10“6 Ом-м
г, к	РХ, II	Т, К	pl. II	Т, К	рх. II
300 1300	10,0 7,7	1800 2300	9,0 10,4	2800 3000	11,5 12,5
117
Таблица IV-32
Таблица IV-33
Удельное электросопротивление графита ПГ-50, 10 6 Ом м
Удельное электросопротивление графита
МПГ-6, 10-6 Ом м
т, к	"и	г, К	₽||	т, к	₽||	т, к	₽||
100	54,5	700	29,2	100	22,5	700	9,9
150	45,6	800	28,4	150	19,0	800	9,7
200	41,1	900	27,8	200	16,7	900	9,5
250	39,0	1000	27,4	250	15,2	,1000	9,4
300	37,2	1500	28,9	'/300 400	14,2 12,7	1500	9,5
400	34,1	2000	33,2			V2000	10,2
500 600	32,2 30,5	2500	37,6	500 V 600	11,2 10,4	2500	11,2
Таблица IV-34
Удельное электросопротивление графита МП Г-8, 10-6 Ом м
т, к	р||	р±	7\ К	р||	р±
400	10,8	8,7	900	9,0	7,3
500	9,8	8,2	1000	9,1	7,4
600	9,3	7,7	V1500	10,5	8,8
700	9,1	7,5	2000	12,1	10,3
800	9,0	7,3	2500	13,7	11,8
Таблица IV-35
Удельное электросопротивление графита
ЭЭПГ(ЭЭГ), 10-6 Ом м
т, к	р||	рх	т, к	р||	р±
100 150 200 250	—	23,7 20,6 17,2 15,1	‘	600 700 800 900	14,2 13,6 13,2 13,0	11,0 10,5 10,3 10,2
300 400 500	16,8 15,1	14,1 12,7 11,7	1000 1500 2000 2500	13,0 13,5 15,0 16,6	10,2 10,6 12,8 13,3
118
Таблица IV-36
Удельное электросопротивление графита
РГ(ГТМ), 10-6 Ом м
Л к	р||	Р±	т, к	р||	р±
100	30,0	6,8	600	15,2	3,7
150	25,3	6,0	700	15,0	3,75
200	22,8	5,2	800	14,9	3,80
250	20,4	4,7	900	15,0	3,90
300	19,0	4,4	1000	15,1	4,0
400	16,9	3,9	1500	16,4	4,6
500	15,6	3,7	2000	17,7	5,4
Таблица IV-37
Удельное электросопротивление графитов
В-2-1, РГ-ЦК-1, 10~6 Ом м
т, К	’ 1	 Р1	т, к	Р1!	р±
100	9,8	3,0	600	.		2,3
150	8,8	2,7	700	.—	2,4
200	8,15	2,4	800	-—	2,5
250	7,7	2,3	900	—	2,7
300	7,5	2,2	1000	.—	2,8
400	—	2,1	1500	.—	3,7
500	—	2,2	2000 			—	4,5
Таблица IV-38
Удельное электросопротивление графита
РГ-Б, 10"6 Ом м
Tt к	р||	₽Л	Т, к	р|(	%
100	10,2	6,12	700	11,0	6,8
150	10,2	6,13	800	11,2	6,9
200	10,2	6,15	900	11,4	7,1
250	10,2	6,2	1000	П,7	7,2
300	10,2	6,25	1500	12,8	7,8
400	10,3	6,4	2000	13,9	8,6
500 600	10,5 10,7	6,5	| 6.65	|	2500	15,2	9,2
119
Удельное электросопротивление стеклоуглерода СУ-2000 и СУ-2500, 10“6 Омм
Таблица 1V-39
т, к		1 т- К	р	т, к	Р
300	44	700	36,7	/ 1500	26,6
400	41,5	1 xj 800	35,0	2000	23,0
500	39,7	900	33,7	/2500	20,0
\?600	38,0	1	,1000	29,0		
Таблица IV-40
Удельное электросопротивление графита СГ-М, 10-6 Ом м
т, к	рп !	| т, к	р||	1, К	р||
400	11 — 14,2	700	9,9—11,9 1	i 1000	9,6—11,1
500*	10,5—13,2	800	9,7—11,5-d	! 1500	10,3—11,1
600	10,1 — 12,4	900	9,6—11,2 л|	Р 2000	11,5—12,2
Таблица IV-41
Удельное электросопротивление графита СГ-Т, 10-6 Ом м
т, к	р||	т, к	р||
400	42—50	800	31,5—36,5
500	38—45	900	30—35,5
600	36—41,5	1000	28,5—35
700	33,5—38,5	1500	27,5—35
КОЭФФИЦИЕНТ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ (к. т. р.)
Температурные зависимости к. т. р. монокристалла характерны для слоистой гексагональной структуры. В направлении базисных плоскостей тепловое расширение имеет отрицательную область значений, вызванную боковым сжатием вследствие значительной амплитуды поперечных колебаний. При температуре до 700 К боко-120
вое сжатие преобладает над тепловым расширением слоев, но при дальнейшем повышении температуры к. т.п. растет пройдя минимальное значение (см. IV-5—8). К. т. р. перпендикулярно базисным плоскостям имеет большую величину, но слабую зависимость от температуры.
К. т. р. поликристзллического углеродного материала, всегда ниже к. т. р. монокристалла. Однако сравнение
Рис. IV-5. Температурные зависимости к. т. р. различных материалов:
/-УПВ-1 ( ±); 2— ГТМ ( || ); З-МПГ-6 ( || ); 4-МПГ-6 ( L) 5-ВПП ( || ); 6 — ВПП. ( ± ); 7- ГТМ ( ±); 8 — УПВ-1 ( || )	;
к. т. р. можно проводить лишь по значениям объемного к. т. р., так как поликристаллические тела могут иметь любую текстуру и соответственно различные величины линейного к. т. р. Если линейный к. т. р. прежде всего определяется текстурой укладки кристаллитов, то объемный определяется плотностью укладки. И тот и другой фактор зависят от технологии получения материала. Объемный к. т. р. поликристаллического материала всегда меньше объемного к. т. р. его составляющих кристаллов. Для большинства марок эта разница достигает -40%.
К. т. р. поликристаллических углеродных материалов увеличивается с повышением температуры. В интервале
121
170—300 К к.т. р. растет очень быстро. Затем рост замедляется. Несмо1ря на зависимость величины к.\р от природы наполнителя и технологических параметров процесса, его изменение с изменением температуры для графита всех марок на основе композиции кокс — связующее, одинаково.
Температурный коэффициент по 800 К составляет 0,2-10“6 на 100 К, а при температурах выше 1300 К 0,2-10-6 на 500 К.
Поэтому приближенные значения к. т. р. для любого интервала температур можно рассчитать, зная экспериментальные значения для какой-либо температуры:
— ат2 ^т2т}
(IV-3)
где ^т2тх — температурный коэффициент, меняющий величину и знак в зависимости от величины Т2 и Л;
ат2 — экспериментальное значение" т. р.;
аГ|—значение к. т. р., получаемое расчетным пу7 тем.
Это позволяет, основываясь на эмпирических значениях коэффициентов dT т , рассчитывать к. т. р. в области низких (ниже 300 К) и высоких температур, используя экспериментальное значение к. т. р. в интервале 300—500 К. Однако для высоких температур (выше 2500 К) этот расчет неприменим, так как расширение графита при нагревании не полностью обратимо. Явление остаточных удлинений при нагреве до температур выше 2700 К отмечается для графита всех исследованных марок. Величина остаточных удлинений тем больше, чем больше анизотропия теплового расширения материала. У образцов слабо анизотропного графита во всех направлениях относительно преимущественной ориентации кристаллитов преобладают положительные остаточные удлинения, при увеличении анизотропии слоя проявляется отрицательная величина остаточных удлинений (рис. IV-5). Справочные данные цо коэффициенту теплового расширения углеродных материалов приведены в табл. IV-42—IV-61 (в последней графе таблиц приведены расчетные значения объемных к. т. р. ау).
(22
T a 6 J’ i. на IV 42
Коэффициент теплового расширения пирографита УПВ-1, 10-6 1/К
т, к	“II		|	av
300—400	—0,6- —0,2	19—22	18,6—20.8
300—800	—0,4-—0,1	21—24	21,2—23,2
300—1300	0,7—1,1	22—25,5	24,2—26,9
300—1800	1,2—1,6	23,5—26,5	26,7—28,9
300—2300	1,45—1,9	24—26,5	27,8—29,4
Таблица IV-43
Коэффициент теплового расширения пирографита
УПВ-1Т (квазимонокристалла), 10“б 1/К
Т, К	.1 “II	I	_ а±
77—300	—1,2^—1,5	22
300—400	-0,9^— 1,3	25
300—800	—0,1-н—0,3	26—26,5
300—1300	0,4—0,7	27
300—1800	0,85—1,2	27,5
300—2300	1,2—1,35	28
300—2800	1,35—1,5	—
300—3300	1,5-1,65	—
Таблица IV-44
Коэффициент теплового расширения графита ВПП, 10-6 1/К
т, к	а И	“±	aV	т, к	“II	а±	av
77—300	3,4	—	—	300—1800	5,9	6,5	16,9
300—400	4,1	3,9	11,9	300—2300	6,2	5,9	18,0’
300—800	4,8	4,6	14,0	300—2800	6,65	6,3	19,31
300—1300	5,4	5,2	15,8				
123
Таблица IV-45
Коэффициент теплового расширения графита
ГМЗ и ГМЗ-ОСЧ, ю-с 1/К
т, к	“II	а±	“V	т, к	“II	 а±	ау
77—300	2.6	.—	.—	300—1800	5,5	6,1	17,1
300—400	3,7	4,1	11,5	300—2300	5,80	6,3	18,0
300—800	4,5	4,8	13,8	300—2800	6,1	6,7	18,9
300—1300	5,1	5,4	15,6				
Т а б ли ц a IV-46
Коэффициент теплового расширения графита ПРОГ-2400, 10-6 1/К
т к	а,.	а±		т, к	“II	а±	Cty
77—300	2,3	—	—	300—1800	5,2	6,4	16.8
300-400	3,5	4,7	11,6	300—2300	5,6	6,6	17,8
300—800 300—1300	4,2 4,8	5,3 5,9	13,7 15,5	300—2800	5,9	6,9	18,7
Таблица IV-47
Коэффициент теплового расширения графита ВПГ, 10-6 1/К
Т, К	“II	а±	ау	Т, К	“II	“±	ау
300—400	3,7	4,1	11,5	300—1800	5,5	6,1	17,1
300—800	4,5	4,8	13,8	300—2300	5,8	6,3	18,0
300—1300	5,1	5,4	15,6	300—2800	6,1	6,7	18,9
Таблица IV-48
Коэффициент теплового расширения графитов АРВ-2, МГ, АРВ-1, МГ-1 и МГ-1-ОСЧ, 10"6 1/К
7, К	“II	ад.	ау	Т, К	а И	“х	ау
300—400	4,5	3,3	11,1	300—1800	6,3	5,1	16,5
300—800	5,3	4,1	13,5	300—2300	6,7	5,4	17,5
300—1300	5,8	4,6	15,0	300—2800	7,2	5,9	19,0
124
Таблица (V-49
Коэффициент теплового расширения графита
ЭГ-0, ю-61/К
т, к	“II	“х	ау	Т, К	“II	а±	
300—400	2,35	2,80	7,50	300—1800	4,1	4,55	12,75
300—800	3,05	3,40	9,50	300—2300	4,50	4,80	13,80
300—1300	3,65	4,05	11,35	300—2800	4,70	5,0	14,40
Таблица IV-50
Коэффициент теплового расширения графита ПГ-50, IO"6 1/К
т, к	“II 1 1	“х 1	av	т, к	_ 1 “II • 1	а.'_	«у
77—300	2,8			300—1800	1 5,7	1 5,2	16,0
300—400	3,8	3,5	10,8	300—2300	6,0	5,5	17,0
300—800 300—1300	4,3 5,2	4,0 4,8	12,3 14,8	300-2800	6,3	5,9	18,1
Таблица IV-51
Коэффициент теплового расширения графита МПГ-6, 10-6 1/К
Т, К	“II	а±	“V	т, к	“II	а±	ау
77—300 300—400 300—800 300—1300	5,3 6,6 7,3 7,9	б?о 6,6 7,2	18,6 20,5 22,3	300—1300 300—2300 300—2800	8,5 8,8 9,15	7,7 8,1 8,8	23,9 25,0 26,75
125
Таблица IV-52
Коэффициент тестового расширения графита
МПГ-8, 10~б 1/К
7, К	ап	а±	
77-300	5,5				
300—400	6,9	5,9	18,7
300—800	7,6	6,6	20,8
300—1300	8,3	7,25	22,8
300—1800	8,7	7,80	24,3
300—2300	9,05	8,0	25,05
300—2800	9,30	8,35	26,0
Т а б л и ц a 1V-53
Коэффициент теплового расширения графита
ЭЭПГ(ЭЭГ>, 10-6 1/К
г, К	“II	а ±	av
77—300	3,8			
300—400	5,0	4,5	14,0
300—800	5,6	5,2	16,0
300—1300	6,3	5,8	17,9
300—1800	7,0	6,3	19,6
300—2300	7,4	6,8	21,0
300—2800	7,6	7,2	22,0
Таблица IV-54
Коэффициент теплового расширения графита РГ(ГТМ), IO 6 1/К
Т, К	а ц	а ±	ау
77—300	7,8	—0,3	о—
300—400	9,0—12,0	0,55—1,3	12,6—13,1
300—800	10—13,0	1,2—2,4	14,8—15,4
300—1300	11,0—14,0	1,7—3,0	17-17,4
300—1800	11,9—14,2’	2,3—3,5	18,9—18,8
300—2300	12,4—14,5	2,5—3,9	19,8—19,5
300—2800	' 14,2—16,0	2,7—3,9	22-21,4
126
Таблица IV-55
Коэффициент теплового расширения графитов Г-2-1, РГ-ЦК-1, 10-6 1/К
т, к	“II	aL	& 1
300—400	7,3-9,8	1,0—2,2	11,7—11,8
300—800	8,0—10,5	1,4-2,5	13—13,3
300—1300	8,7—11,2	1,6—2,7	14,1—14,4
300—1800	8,7—11,8	1,8—3,0	14,7—15,4
300—2300	9,4—13,5	1,9—3,0	15,4—17,3
300—2800	10,7—15,3	1,9—3,0	16,7—19,'
Таблиц- IV-56
Коэффициент теплового расширения графита РГ-Б, 10“б 1/К
т, к	а ||	a±	ay
300—1300	8,7—9,3	1,9—2,3	13,2—13,3
300—1800	9,8—10,2	2,3—2,7	14,8—15,2
300—2300	10,5—10,9	2,5—2,9	15,9—16,3
300—2500	12,8—12,9	2,7—3,2	18,3—19,2
Таблица IV-57
Коэффициент теплового расширения стеклоуглерода СУ-2000 и СУ-2500, 10“б 1/К
т, к	a	“V	т, к	a	ау
300—400	2,3—2,4	6,8—7,2	300—1800	4,05	12,2
300—800	2,7—2,9	8,1—8,7	300—2300	4,4	13,2
300—1300	3,5	10,5	300—2800	5,0	15,0
127
Таблица Г' z-58
Таблица IV-59
Коэффициент теплового	Коэффициент теплового расширения
расширения графита	графита
СГ М, 10-6 1/К	СГ-Т, 10-6 1/К
			
т, к		“1;	Т. К	“II
300—400		3,3	300—400	3,3
300-800		4,0	300—800	4,0
300—1300		4,6	300—1300	4,6
300—180С		5,2	300—1800	4,9
300-230С		5,4	300—2300	5,3
300—2800		6,2	300—2800	5,8
Таблица IV-60			Таблица IV-61
Коэффициент теплового	Средний коэффициент			
расширения графита	теплового расширения			
БСГ-30, 10-6	1/К	пенографита		
		 ВК-20, ВК-900, 10-'		5 1/К
т, к			
		 Т, к		а
300—400	3,5—3,9		
300-800	4,2 4,5	300—400		1,8—2,1
300-1300 л	4,8—5,2	300—800		2,3—2,5
300—1800	5,2—5,5		
	300—2200		2,6—3,0
300—2300	5,4—5,8		
128
ИНТЕГРАЛЬНАЯ ПОЛУСФЕРИЧЕСКАЯ
СТЕПЕН Ь ЧЕРНОТЫ
Излучательные характеристики графитов существенно различаются и зависят от пористости, степени совершенства кристаллической структуры и состояния поверхности. Пористость и степень совершенства являются постоянными величинами для данного графита. Состояние поверхности характеризуется способом получения. Существуют три типа резко различающихся состояний поверхности:
1)	полированная поверхность. Получена путем полировки мелкой шкуркой, войлоком и сукном с пастой ГОИ,
2)	сублимированная поверхность. Получена путем нагрева полированной поверхности до высокой температуры в вакууме. Характеризуется стабильностью излуча тельных свойств при последующих высокотемператур ных нагревах;
3)	поверхность после токарной обработки. Резание производилось либо твердосплавным резцом, либо резцом из эльбора. Режимы, резания следующие: скорость резания 15—20 м/мин, глубина резания 0,2—0,3 мм, подача 0,08 мм/об.
Интегральная полусферическая степень черноты графитов монотонно возрастает в интервале температур 1000—2000° К.
Наиболее низкой степенью черноты обладает поверхность осаждения пирографита, а также полированные поверхности плотных графитов с высокой степенью совершенства. Степени черноты сублимированных поверхностей и поверхностей после токарной обработки для разных графитов близки между собой. Исключение составляют графиты, содержащие добавки тугоплавких элементов и прошедшие термомеханическую обработку. Степень черноты сублимированных поверхностей этих графитов заметно ниже степени черноты поверхностей, полученных после токарной обработки. Стеклоуглерод, несмотря на высокую пористость и несовершенную кристаллическую структуру, обладает достаточно низкой степенью черноты, что определяется отсутствием открытой пористости. Справочные данные по интегральной по
9—442
129
лусферической степени чер оты углеродных материалов привечены в табл. 1V-62--1\ 71.
Таблица IV-62
Интегральная полусферическая степень черноты пирографита УПВ-1
Состояние псьсох-ности	Т, К						
	1200	1100	1600 |	1800	2000	2200 |	2400
Поверхность осаждения (необработанная) ....	0,502	0,524	0,545	0,567	0,589	0,610	0,632
Перпендикулярно поверхности осаждения (токарная обработка)	0,834	0,842	0,850	0,859	0,867	0,875	
Перпендикулярно поверхности осаждения (полированная) 		0,717	0..7G2	0,777	0,793	0,808	0,823	—
Таблица IV-63
Интегральная полусферическая степень черноты пирографита УПВ-1Т (квазимонокристалла)
Состояние поверхности	Т, К						
	1200 |	1400 |	1600 |	1800	2000	| 2200 ।	| 2400
Необработанная .	0,502	0,524	0,545	0,576	0,589	0,610	0,632
Полированная . .	—	0,623	0,641	0,658	0,675	0,692	0,709
Сублимированная .	—	0,856	0,864	0,874	0,883	0,892	0,901
Таблица IV-64
Интегральная полусферическая степень черноты графита ВПП
Состояние поверхности	т, к							
	1200 |	1400 |	1600	1800 |	2000	2200	2400 |	2600
Полированная . . Токарная обработ-	0,644	0,654	0,664	0,674	0,683	0,693	0,703	—
ка 		0,825	0,829	0,833	0,837	0,841	0,845	0,849	0,853
Сублимированная .	0,822	0,826	0,830	0,834	0,838	0,842	0,846	0,850
- 130
Интегральная полусферическая степень черноты графитов ГМЗ и Г¥»3-ОСЧ
Состояние поверхности	г, к						
	1200	1100 |	1600 |	1800 |	2000	2200 |	2401
Полированная . . Токарная обработ-	0,700	0,715	0,729	0,744	0,758	0,773	0,787
ка 		0,861	0,868	0,874	0,880	0,885	0,890	0,893
Сублимированная .	0,837	0,842	0,847	0,853	0,859	0,867	0,875
Таблица IV-66
Интегральная полусферическая степень черноты графится \PB-1 (МГ-1) и МГ-1-ОСЧ
Состояние поверх-
нести	1200	1400 |	1600	1800	2000 |	i 2200	2400	12600
Полированная . . Токарная обработ-	0,661	0,673	0,685	0,697	0,709	0,721	0,733	—
ка 		0,837	0,843	0,850	0,856	0,862	0,868	0,874	0,878
Сублимированная .	0,812	0,817	0,823	0,828	0,834	0,839	0,844	0,849
Таблица IV-67
Интегральная полусферическая степень черноты графита ПГ-50
Состояние поверхности	Г, К							
	1200 |	1400 |	1600	1800 |	2000	2200	2400	2600
Полированная . . Токарная обработ-	0,773	0,786	0,798	0,811	0,824	0,836	—	—
ка 		0,874	0,880	0,886	0,892	0,898	0,904	0,91	—
Сублимированная .	0,866	0,869	0,873	0,876	0,879	0,882	0,886	0,889
91
131
Таблица 1V-68
Интегральная полусферическая степень черноты
графита МПГ-6
Состояние поверхности	т, к							
	Л200 |	1400 |	1600	1800 |	2000 |	2200	2400	2600
Полированная . .	0,727	0,740	0,754	0,768	0,782	0,796	0,810			
Сублимированная .	0,847	0,853	0,858	0,864	0,870	0,875	0,881	0,886
Таблица 1V-69
Интегральная полусферическая степень черноты графита МП Г-8
Состояние поверхности	Т, К				
	1200	I 1400 J	1600	|	1800	|	2000
Полированная . .	0,668	0,684	0,699	0,715	0,730
Таблица IV-70
Интегральная полусферическая степень черноты графита РГ (ГТМ)
т, к
Состояние поверхности	1200	1400	1600	1800	2000	2200	2400	2600
Полированная . .	0,565	0,578	0,591	0,604	0,617	0,631	—	—.
Токарная обработка 		0,842	0,846	0,850	0,854	0,858	0,862	0,866	—
Сублимированная .	0,812	0,820	0,828	0,835	0‘, 840	0,846	0,852	0,858
132
Таблица 1V-71
Интегральная полусферическая вспень черноты
графита РГ-Б
Состояние поверхности	г.				К			
	1200	1400	1600	1800	2000	2200	2400	2600
Полированная . .	0,531	0,559	0,587	0,615	0,643	0,671	0,699	—
Токарная обработка 		0,659	0,681	0,703	0,725	0,748	—	—	—
Сублимированная .	0,771	0,775	0,780	0,785	0,789	0,794	0,798	0,803
Таблица IV-72
Интегральная полусферическая степень черноты стеклоуглерода СУ-2и00 й СУ-2500
Нагрев	1200	т, к					
		1400	1600	1800	2000	2200	2400
Первоначальный .	0,583	0,603	0,623	0,643	0,663	0,683	0,703
Повторный . . .	0,633	0,647	0,661	0,674	0.688	0,702	—
ГЛАВА V
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Конструкционные материалы на основе углерода работают в широком интервале температур. Наибольшие преимущества перед жаропрочными металлическими материалами они имеют по удельной прочности (отношение предела прочности к плотности) при высоких температурах. Все графитированные материалы увеличивают прочностные свойства при повышении температуры, но на разную величину. У большинства конструкционных графитов предел прочности при растяжении возрастает в 1,5—2,5 раза и достигает максимальной величины при 2400—2800° С в зависимости от технологических особенностей их изготовления. С повышением температуры до 3000°С и более прочность довольно резко падает и при 3200° С примерно сравнивается с прочностью при 20° С. Предел прочности при сжатии увеличивается в 1,3— 1,6 раза в области температур 2200—2500° С. Модули упругости и сдвига с ростом температуры также увеличиваются в 1,3—1,6 раза, достигая максимальных значений при 1600—2200° С. В интервале температур 20— 2000° С графиты обладают незначительной пластичностью и хрупким характером разрушения. В этом диапазоне температур имеет место большая остаточная деформация до 30% от полной деформации. Пластичность заметно проявляется при температурах выше 2000— 2200° С, приводя к повышению прочности и еще более значительным остаточным деформациям.
Для объяснения причин увеличения прочностных характеристик графитов при повышении температуры высказан ряд гипотез, утверждающих, что с ростом температуры усиливаются связи между плоскостями в кристаллите, что приводит к увеличению модуля упругости, а также идет переориентация зерен в направлении приложения нагрузки при высоких температурах. Некоторые авторы считают, что прочность повышается вследствие уменьшения влияния внутренних напряжений, воз-134
пикающих гш-за анизотропии icp; iriecKGi о расширения кристаллов графита.
В последнее время появились работы, объясняющие увеличение прочности графита при повышении температуры с точки зрения механики разрушения. Применение линейной механики разрушения позволит более полно раскрыть природу формирования прочности конструкционных и углеродных материалов и выделить основные ее аспекты.
Механические свойства материалов на основе углерода зависят от вида исходного сырья и параметров технологического процесса получения. На механические свойства сильное влияние оказывает температура прокаливания нефтяного кокса-наполнителя, размер его частиц, их форма, способ прессования, форма и размер заготовок, температура графитампи.
Так, например, при увеличении температуры термообработки (прокаливание) кокса с 750 до 1300—1400 ° С модуль упругости получаемого затем графита уменьшается примерно в 1,5- раза, а прочность уменьшается в 2 раза (например/ графиты типа МПГ и ВПП и др.).
Прессование заготовок методом выдавливания увеличивает анизотропию прочностных и упругих свойств до 1,3—1,5 по сравнению с графитированными материалами, отпрессованными в прессформе (например, графиты ПРОГ-2400 и ВПП).
С увеличением диаметра заготовок возрастает коэффициент вариации механических свойств по заготовке (для сплошных заготовок). С увеличением зерна прочность материала уменьшается, но в большей мере уменьшается модуль упругости, увеличивается теплопроводность, а следовательно, и термостойкость заготовок (до определенных размеров зерна).
Графит является одним из наиболее термостойких материалов ввиду сравнительно большой прочности при высоких температурах, малого модуля упругости и коэффициента теплового расширения в сочетании с высокой теплопроводностью.
Для оценки работоспособности конструкционных углеродных материалов в условиях теплового и механического нагружения необходим комплекс физико-механических свойств в широком интервале температур.
135
Свойства материалов при высоких температур ix определяли в условиях стационарного косвенного нагрева в печах сопротивления с графитовым нагревателем. При испытании на сжатие с целью выравнивания температурного поля по образцу применяли комбинированный нагрев— сочетание косвенного и прямого (10—20% от общего расхода мощности).
Экспериментальные значения коэффициента поперечной деформации приведены только для комнатных температур, так как его непосредственное определение при высоких температурах связано с большими трудностями измерения поперечных деформаций.
Для изотропных идеально упругих материалов коэффициент Пуассона можно получить расчетным путем согласно известной формуле температурной зависимости модуля упругости Е и модуля сдвига G:
ц = — — 1.	A-'-J 1 -
r 2G	< S
Модуль упругости и модуль сдвига определяли динамическим методом по резонансным частотам изгибных и крутильных колебаний соответственно. Максимальная погрешность во всем интервале температур 2 и 3%.
Для определения напряженно-деформированного состояния в деталях расчетным методом с учетом реального поведения материала при нагружении ниже приведены диаграммы напряжение — деформация при различных температурах и видах нагружения.
Для оценки несущей способности конструктивных элементов приведены: предел прочности при растяжении, сжатии, срезе, изгибе, условный предел пропорциональности, условный предел текучести и предельные деформации.
Условный предел пропорциональности и условный предел текучести для материалов на основе углерода не ярко выражены и определены при растяжении для некоторых материалов только при высоких температурах.
Максимальная погрешность определения пределов прочности при 20°C составляет 2%. С повышением температуры погрешность возрастает и в области температур 2500—3200°C — 4 и 10% соответственно.
136
ГРАФИТЫ НА ОСНОВЕ ПРОКАЛЕННОГО КОКСА И КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА
К этой группе графитов относятся ВПП, ЗОПГ, АРВу, АРВ-1 (МГ-1), АРВ-2(МГ), ГМЗ, ПРОГ-2400, ЭГ-0, которые расположены по принципу -уменьшения прочности. При изготовлении графитов ВПП, АРВу, АРВ-1 (МГ-1), АРВ-2(МГ) заготовки прессуют в прессформе, а для остальных графитов выдавливанием. Необходимо отме-
Рис. V-1. Усталостная прочность графита типа ЗОПГ при знакопеременном изгибе:
1 — образцы вырезаны параллельно оси прессования заготовок; 2 —образцы вырезаны перпендикулярно оси прессования заготовок
тить, что метод прессования в основном предопределяет направление максимальных значений прочностных и упругих свойств.
У графитов ВПП и АРВ-2(МГ) всех марок макси-мальное значение прочности и модулей упругости находится в перпендикулярном направлении по отношению к направлению основной действующей силы при прессовании, совпадающей в большинстве случаев с осью симметрии заготовок. У остальных же графитов, заготовки которых получают выдавливанием, максимум указанных свойств совпадает с направлением усилия при выдавливании и, соответственно, оси симметрии заготовки. Этот эффект связан с предпочтительной ориентацией частиц кокса при прессовании. Характерной особенностью графитов на прокаленных коксах является то, что с повышением плотности и температуры термообработки максимум предела прочности при растяжении в зависимости от температуры испытания сдвигается от 2500 ° С (ПГ-50, ПРОГ-2400 и др.) к 2800° С (ЗОПГ, ВПП), а максимум модулей упругости —от 1500 ° С (ЭГ-0) к 2000 ° С (ГМЗ и др.) и к 2200°С (ЗОПГ, ВПП) (табл. V-1 — V-25 и рис. V-1—V-5).
137
б^кес/сн2
Рис. V-2. Кривые деформирования при растяжении графита ВПП при различных температурах для параллельного (а) и перпендикулярного (б) направления вырезки образцов относительно оси прессования промышленных заготовок
138
кгс/см!	6.д,кгс/смг
Рис. V-3. Кривые деформирования при сжатии графита ВПП при различных температурах для параллельного (а) и перпендикулярного (б) направления вырезки образцов
139

Рис. V-4 Кривые деформирования графита АРВу при различной температуре (температура графитации 3000° С):	J Различной темпе
а — при растяжении; б — при сжатии
140
30
300
<5-в>кгс/см2
Рис. V-5. Кривые деформирования графита АРВ-1 при различной температуре (температура графитации 3000° С):
а — при растяжении; б — при сжатии
141
Таблица V-l
ю Статистические параметры распределения основных физико-механических характеристик графита марки ВПП и критерии соответствия их эмпирических распределений закону нормального распределения
Характеристика	Число измерений	Разброс данных, МН/м2	Среднее значение кгс/см2	Ошибка выборочной средней, МН/м2	Коэффициент вариации, %	Показатель		Ошибка показателя		А тА	Е .....
						ас»г.метрик (Л)	эксцесса (Е)	асимметрии (±«л)	эксцесса ( 1 тЕ )		
Предел прочности: при растяжении ....	769	7,1—21,0	147	0,074	14,0	1 —0,44	0,82	0,088	0,18	—5,0	4,6
при срезе . .	576	10,0—27,4	191	0,122	15,3	—0,0096	0,10	0,1	0.20	—0.094	0,5
при изгибе . .	616	14,3—39,8	251	0,115	11,4	—0,067	1,49	0,099	0,2	—0,69	7,5
при сжатии: II оси прессования . . .	623	36,1—93,4	678	0,3	11,1	—0,33	0,98	0,098	0,2	—3,3	4,97
J_ оси прессования . . .	593	37,8—87,6	647	0,31	11,5	—0,17	0,51	0,1	0,2	—1,7	2,5
Модуль упругости	763	(0,5—	0,88*-IO3	0,003	9,7	—0,34	0,91	0,089	0,18	—3,8	5,1
Плотность, кг/м3	623	—1,25)Х ХЮ4 1860—	1930	1	1,4	—0,13	—0,099	0,098	0,2	—1,32	—0,51
		2060	1								
* Измерения деформаций проведены с помощью спаренных рычажных тензометров типа «ТР».
Примечание. Значения пределов прочности (кроме сжатия) и модуля упругости приведены для параллельного направо ления вырезки образцов относительно оси прессования заготовок.
Таблица V-2
Статистич .слие параметры распределения предела прочности при растяжении и сжатии графита ВПП для температур испытания 2000 и 2800° С
Характеристика	Растяжение при температуре, °C		Сжатие при темх1ературе 2000° С
	2000	2800	
Число измерений .	387	378	344
Среднеарифметическое значение предела прочности: МН/м2	24,5	29	84,5
кгс/см2.	245	290	845
Среднеквадратичное отклонение: МН/м2	3,7	3,5	9,0
кгс/см2.	37	35	90
Коэффициент вариации, %		15	12	11
Показатель: асимметрии (Л) .	—0,34	—0,56	0,267
эксцесса (Е)	—0,06	—0,23	0,81
Отношение: А к его ошибке .	—2,75	—4,4	2,02
Е к его ошибке . .	—0,24	0,92	2,07
Примечания: 1. Данные приведены для параллельного направления вырезки образцов относительно оси прессования заготовок.
2. Ударная вязкость графита ВПП при 20° С в среднем равна 2500 (1800—3200) Дж/м2, или 2,55 (1,8—3,2) кгс-см/см2, в интервале от 20 до —190° С практически не изменяется, а в интервале 2000—3000° С равна 1860 (1813— 1910) Дж/м2, или 1,90 (1,85—1,95) кгс-см/см2.
143
Таблица V-3
Механические свойства графита ВПП при различной температуре испытания
Температура, °C	Условный предел пропорциональности		Условный предел текучести		Предел прочности		Относительная деформация, %
	разброс данных, МН/м’	среднее значение, кгс/см’	разброс данных, МН/м’	среднее значение, кгс/см’	разброс данных, МН/м’	среднее значение, кгс/см’	
Растяжение
20	4,0—7,7	56				1	10,4—17,7	135	0,33
1000	8,8—19,5	127				।	13,7—22,7	180	0,27
1500	13,5—23,4	160				I 15,4—23,6	200	0,22
2000	9,8—18,9	153				'9,7—29,5	245	0,20
2500	11,5—20,8	163	—		i: ,0—32,0	280	0,41
2800	8,5—17,1	110	19,8—26,1	230	25,9—36,7	320	8,13
3000	6,1—8,6	72	15,7—19,4	175	20,5—24,8	225	9,62
			С.	жатие			
20	19,3—40,6	310	44,3—58,7	520	65,0—72,0	690	1,95
1000	31,4—49,1	395	46,0—68,6	590	66,8—79,2	735	1,78
1500	37,0—49,6	435	60,6—66,0	635	70,5—81,5	770	1,60
2000	42,0—55,5	490	66,8—73,3	705	83.5—95.7	885	2,73
2500 2800	36,1—52,2 16,1—31,2	420 240	49,8—66,2 26,0—44,0	570 375	Образцы деформировались без разрушения		
3000	18,4—21,4	195	29,5—31,4	305			
Примечания: 1. На каждую температурную точку проведено 10-кратное испытание. Образцы вырезали из четырех заготовок диаметром 205 мм, высотой 380 мм. Направление вырезки образцов — параллельное оси прессования заготовок.
2. Анизотропия механических свойств графита ВПП невелика и составляет 5—10% для различных типоразмеров заготовок.
Щг-OI
Т а б л и ц a V-4
Динамический модуль упругости и модуль сдвига графита ВПП при различной температуре
Температура испытания, °C	Е ±		Е11			
	разброс данных, 10 ‘ МН/м2	среднее значение, 10ь кгс/см2	разброс данных, 10< МН/м2 ।	среднее значе-; яие, 1СЛ к. г/см2	разброс данных, 10‘ МН/м2	среднее значе-чке, 10е кгс/см1
—180	0,880—1,005	0,947	0,798—1,006		 0,899		
—160	0,880—1,005	0,947	0,787—1,003	0,897	—		
—140	0,879—1,000	0,946	0,786—1,000	0,896			—
—120	0,877—0,998	0,944	0,786—0,997	0,895	—	—
—100	0,876—0,998	0,943	0,783—0,995	0,893	—.	—
—80	0,873—0,995	0,938	0,780—0,994	0,891					
—60	0,867—0,986	0,934	0,776—0,993	0,877				
—40	0,866—0,974	0,928	0,772—0,988	0,875	—	—
—20	0,863—0,957	0,917	0,770—0,985	0,871					
0	0,856—0,954	0,914	0,759—0,979	0,864	—	—.
20	0,854—0,952	0,911	0,756—0,976	0,855.	0,282—0,311	0,300
500	0,871—0,962	0,928	0,759—0,991	0,868	0,290—0,315	0,305
_1000	 .	- Ю,962=1ДШ..	1,030	0,798-lJlP	0,963	0,320—0,375	0,342
1500 .	1,173—1,390	1,280	6,970—1,450	1,233	0,400—0,475	0,435
2000	1,546—1,650	1,596	1,215—1,660	1,420	0,535—0,600	0,561
2200	1,570—1,740	1,631	1,220—1,645	1,446	0,520—0,615	0,562
2500	1,204—1,560	1,420	1,160—1,540	1,290	0,430—0,550	0,493
_ Примечание. Измерения модуля упругости в интервале +20-г —180° С проводили на графите с влажностью 0,2%. При цх отсутствии влаги модуль упругости при понижении температуры практически не изменяется.
абл ица V-5
Статистические параметры распределения основных механических характеристик графита ЗОПГ*1
Характеристика	Предел прочности										Модуль упругости* *3	
	при растяжении*2				при сжатии		при изгибе		при срезе			
	МН/м1		кгс/см2		Мн/м2	кгс/см2	МН/м1	кгс/см2	МН/м2	кгс/см2	10‘ МН/м2	10» кгс/см2
Среднеарифметическое значение 		13 26			130 260	47,5	475	22,0	220	16,0	160	0,853	0,853
Среднеквадратичное отклонение 		2,6 5,1			26 51	7,8	78	3,9	39	2,5	25	0 097	0,097
Ошибка	выборочной средней 		2,7 7,0			27 70	0,81	8,1	0,5	5	0,33	3,3	0,011	0,011
Число определений .		90 55			95		65		G0		75	
♦’ Направление вырезки образцов — перпендикулярное оси прессования.
*2 В числителе приведены данные, полученные при 20° С, в знаменателе — при 2500° С.
♦3 Деформации измерены с помощью рычажных тензометров типа «ТР».
Таблица V-6
Механические свойства при растяжении графита ЗОПГ при различной температуре испытания
Температура °C	Предел прочности				Условный предел текучести				Относительная деформация, %	
	II		±		II		±			
	разброс	среднее	разброс	среднее	1 разброс	1 среднее	разброс	среднее		
	данных, МН/м*	значение, кгс/см2	данных, МН/м2	значение, кгс/см2	данных, МН/м2	значение, кгс/см2	данных, МН/м2	значение, кгс/см2	11	
20	12,3—15,9	140	12,5—14,9	135	—	—	—	—	0.15	0.15
1000	10,7—21,4	165	14,4—19,3	165	—	—	—	—	0,23	0,16
1500	21,3—22,0	220	19,1—20,4	200	—	—	—	—	0,13	0,12
2000	19,5—26,3	240	15,7—22,9	205	—	—	—	—	0,25	0,26
2500	25,2—34,4	310	29,0—32,6	305	23,4—28,8	260	24,0—30,0	275	0,62	0,76
2800	29,6—35,4	330	30,0—33,2	320	22,0—24,2	230	21,3—22,0	215	3,28	2,04
3000	—	—	18,8	188	—	—	17,8	178	—	3,38
3200	18,1—26,1	225	17,2—20,5	190	15,7—19,7	180	14,5—16,9	155	7,6	9,93
Примечание. Плотность графита 1,74—1,90 г/см3.
Таблица V-7
00
Механические свойства при сжатии графита ЗОПГ при различной температуре испытания
Температура, °C	Условный предел пропорциональности				Условный предел текучести				Предел прочности				Относительная деформация, %	
	II		±		II		JL		II'		±			
	разброс данных, МН/м3	среднее значение, кгс/см3	разброс данных, МН/м3	среднее значение, кгс/см3	разброс данных, МН/м3	среднее значение, кгс/см3	разброс данных, МН/м3	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см3	И	-L
20	24,2—36,2	325	32,7—38,0	360	—	—	—	—	39,6—46,6	440	36,2—42,2	400	1,22	1,6
1000	28,0—42,9	335	36,3—49,5	410	—	—	—	—	49,5—54,4	520	46,2—57,6	505	1,78	1,6
1500	33,0^—44,5	365	38,0—44,5	415	—	—	— ;	—	46,2—54,5	505	46,2—54,4	500	1,23	1,6
2000	39,6—41,3	405	34,6—42,9	390	39,6—54,4	480	41,3— ь 7	450	51,0—64,4	605	49,5—59,5	540	2,02	1,8
2500	31,3—36,3	340	31,3—38,0	345	41,3—47,7	440	36.3—44,5	400.	Образцы деформируются без разрушения					
2800	21,4—28,0	240	19,8—26,7	235	28,0—33,0	300	26,4—31,3	29и	—	—	—	-	| -	
3000	13,2—16,5	155	13,2—16,5	140	16,5—23,1	205	16,5—18,1	175	—	—	—		 !	! —	—
3200	17,5-19,0	185	11,6—19,8	150	19,0—20,3	195	14,4—21,5	170	—	—	—	—	—	—
Примечание. Коэффициент Пуассона равен 0,19—0,21. Плотность 1,74—1,90 г/см3.
Таблица V-8
Динамический модуль упругости и сдвига графита ЗОПГ при различной температуре испытания								
Температура. °C	£||		Е j.		° II		G (	
	разброс данных, 10‘ МН/м2	среднее значение, 10» кгс/см2	разброс данных, 10‘ МН/м2	среднее значение, 10» кгс/см2	разброс данных, 10‘ МН/м2	среднее значение, 10» кгс/см2	разброс данных, 10» МН/м2	среднее значение, 10» кгс/см2
20	0,831—0,975	0,89	0,656—0,770	0,703	0,331—0,365	0,351	0,261—0,288	0,277
500	0,865—1,030	0,945	0,683—0,814	0,746.	0,362 -0,400	0,381	0,286—0,316	0,301
1000	0,941—1,135	1,035	0,798—0,897	0,818	0,395- 0 435	0,420	0,312—0,344	0,332
1500	1,060—1,392	1,285	0,837—1,100	1,015	0,491—0,535	0,510	0,388—0,423	0,403
2000	1,385^-1,582	1,495	1,094—1,250	1,181	0,565—0,635	0,605	0,407—0,434	0,448
2200	1,441—1,571	1,510	1,138—1,241	1,193	0,571—0,650	0,620	0,451—0,514	0,476
<500	1,015—1,310	1,145	0,849—1,035	0,928	0,441—0,510	0,475	0,348—0,403	0,375
<D
Таблица V-9
Механические свойства графита АРВу* при различной температуре испытания
Температура, °C	Условный предел пропорциональности		Условный предел текучести		Предел прочности		Относительная деформация, %
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	
Растяжение
20	5,6—9,4	75	—	—	12,4—15,7	145	0,34
1000	8,7—14,6	115		.	—	13,5—19,5	160	0,30
1500	9,0—17,1	125	—	—	11,3—27,0	165	0,24
2000	7,4—12,2	105	—	—	17,2—22,2	200	0,28
2500	8,0—15,4	120	20,5—27,9	239	28,1—43,3	360	2,6
2800	5,2—8,6	70	12,6—19,0	159	21,6—33,0	255	11,4
Сжатие
20	15,4—20,6	195	31,1—40,6	355	51,1—76,0	615	3,08
500	20,5—34,0	265	31,8—46,7	400	48,6—76,6	620	3,65
1000	19,9—33,3	285	36,2—47,5	'’25	49,2—68,5	600	2,30
1500	22,5—32,9	290	40,2—61,7 1	47'5	56,6—71,5	630	2,05
2000	27,0—30,0	285	42,4—52,3	465	76,5—93,5	845	5,6
2500	19,5—29,7	250	30,0—41,6	375	Образцы деформировались без pmpv		
2800	14,3—17,2	165	22,3—27,0	240		шения	
♦ Температура графитации 3000° С.
Динамический модуль упругости графита АРВу
Температура, °C	я||		Е ±	
	разброс данных, 10* МН/м2	среднее значение, 10* кгс/см2	разброс данных, 10‘ МН/м2	среднее значение, 10* кгс/см2
20	0,649—0,715	0,676	0,662—0,834	0,775
500	0,660—0,720	0,688	0,680—0,865	0,794
1000	0,720—0,792	0,751	0,735—0,967	0,887
1500	0,880—0,975	0,923	0,907—1,150	1,073
2000	1,010—1,120	1,068	1,027—1,303	1,211
2200	1,000—1,125	1,063	1,025—1,267	1,196
2500	0,910—1,043	0,973	0,930—1,202	1,116
2700	0,820—0,960	0,884	1,025—1,120	1,070
* Плотность графита 1,67—1,80 г/см3.
Таблица V-10
Температура. °C			Е ±	
	разброс данных, 10' МН/м2	среднее значение, 105 кгс/см2	разброс данных, 10* МН/м2	среднее значение, 1СР К ГС см-
О	0,685—0,747	0,714	0,680—0,745	0,716
— 20	0,692—0,750	0,718	0,688--0,751	0,719
— 40	0,697—0,751	0,722	0,693—0,755	0,722
- 60	0,700—0,755	0,726	0,694—0,760	0,728
— 80	1 0,706—0,762	0,732	0,704—0,763	0> 735
—100	0,"08 -0,764	0,734	0,708 0,772	0.739
—120	0,712—0,766	0,736	0,710—0,772	0,741
—140	0,714—0,772	0,740	0,710—0,776	0, /44
— 160	0,714—0,772	0,742	0,710—0,781	0,746
—180	0,716—0,775	0,746	0,713—0,788	0,7г-0
СЛ	« 10 Механические свойства графита МГ-1, А			РВ-1		Таблица V11		
Температура. °C	Условный предел пропорциональности		Условный предел текучести		Предел прочности		Относитель-
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	ная деформация, %
			Растяжение*				
20	5,2—9,2	73	—	—	10,4—13,1	120	0,36
500	4,5—9,9	68	—	—	9,5—14,5	125	0,30
1000	4,9—9,0	72	—	—	10,8—15,0	135	0,27
1500	5,0—12,4	83	—	—	12,6—18,8	155	0,28
2000 -	10,1—15,5	117	—	—	17,8—22,5	200	0,36
			Сжати	.е*			
20	17,0—22,0	205	25,4—37,6	330	36,3—52,0	470	2,26
1000	22,6—30,8	250	32,6—41,0	360	42,0—53,3	485	2,4
1500	22,5—33,9	265	33,2—42,1	380	45,4—57,5	530	2,46
2000	22,1—28,0	250	34,0—41,7	380	52,3—69,8	615	3,72
Температура, °C	Условный предел пропорциональности		Условный предел текучести	
	разброс данных, МН/м»	среднее значение, кгс/см»	разброс данных, МН/ма	среднее значение, кгс/см»
			Растяже	ние**
20	4,1—6,6	50	—	—
500	4,9—8,6	70	—	—
1000	8,7—11,3	95	—	—
1500	7,1—14,8	105	—	—
2000	8,6—16,7	125	—	—
2500	8,6—12,0	105	9,4—22,4	185
2800	4,4—6,5	55	11,9—13,5	125
			Сжати	е**
20	13,2—18,3	150	20,3—28,9	250
500	15,1—20,9	170	24,0—28,7	265
1000	16,4—24,8	190	25,3—34,9	300	!
1500	21,8—31,1	270	34,2—42,0	390	|
2000	28,0—36,6	335	37,5—53,0	440
2500	27,1—32,8	295	39,3—46,7	425	।
2400“ С, плотность — 1,60—1,67
* Температура графитации----- -
сл »» Температура графитации 3000° С.
Продолжение
Предел прочности		Относительная деформация, %
разброс данных. МН/м»	среднее значение, кгс/см»	
8,9—12,6	НО	0,34
11,0—12,8	115	0,30
10,1—13,6	120	0,20
12,1—14,8	135	0,22
13,0—16,7	150	0,25
22,6—32,0	280	1,75
18,5—20,9	195	7,7
33,5—45,4	385	1,7
33,9—44,0	405	2,1
38,0—44,2	415	2,0
43,3—55,1	505	1,7
42,3—59,0	515	1.76
Образцы деформировались без разрушения
Таблица V-12
Механические свойства графита МГ, АРВ-2 при различной температуре испытания
Температура, °C	Условный предел пропорциональности		Условный предел текучести		Предел прочности		Относительная деформация, 0/ /0
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее V значение, Г кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	
Растяжение
20	4,7—8,4	70
1000	5,1—9,2	70
1500	8,1—11,0	100
4,7—8,4	70	0,31
7,6—10,0	90	0,22
8,1—11,0	100	0,21
Сжатие
20	12,5—19,0	180	16,5—24,5	200	22,5—30,5	265	2,8
1000	15,0—20,5	185	20—24,5	220	23,5—28,0	260	2,6
1500	18,0—21,0	195	22,0—25,5	240	24,5—32,5	290	2,4
2000	15,0—22,5	190	19,0—25,5	23,5	33,0—45,0	380	3,7
Примечания: 1. Заготовки диаметром 310 длиной 290 мм. Направление вырезки образцов — перпендикулярное; плотность 1,5—1,6 г/см3.
2. При 20® С средние значения предела прочности равны: при изгибе 13.') МН/м2 (130 кгс/см2), при срезе — 9,5 МН/м1 (95 кгс/см2); модуль упругости 0,5-104 МН/м2 (0,5-105 кгс/см2). Коэффициент вариации по всем свойствам равен ±15%.
‘3. Анизотропия графитов типа АРВ небольшая и находится р пределах 5—8%.
Таблица V-13
Механические свойства графита ГМЗ-А при растяжении при различной температуре испытания*
Температура, °C	Условный предел пропорциональности		Предел прочности		Относительная деформа-ЦИЯ, %
	разброс данных, МН/м3	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см3	
20	5,5—7,0	60	6,5—10,0	90	0,20
	4,5—6,5	55	5,0—10,0	70	0,23
500	8,5—11,5	100	10,0—13,0	115	0,19
	4,0—8,0	60	4,0—8,5	70	0,22
1000	7,5—15,0	100	8,5—16,5	2_зо_	0,26
	5,0—12,0	70	3,5—12,0	75	0,23
1500	10,5—15,5	135	11,5—17,5	150	0,26
	5,5—9,0	70	6,5—11,5	90	0,16
2000	10,0—20,0	160	10,5—21,0	170	0,25
	9,0—13,0	ПО	10,0—13,0	115	0,23
2500	9,5—13,0	ПО	11,5—19,5	155	0,45
	8,0—8,5	83	8,5—13,0	ПО	0,40
Примечания: 1. Числитель — в параллельном направлении, знаменатель — в перпендикулярном.
2. Образцы вырезали из заготовок размером 300 X 300 X 800 мм.
3. При 20° С среднее значение предела прочности при изгибе равно 19,0 (190) и 14,0 (140), при срезе 12,0 (120) и 10,0 МН/м2 (100 кгс/см2) соответственно в параллельном и перпендикулярном направлении, а коэффициент вариации равен ±20%.
♦ Плотность графита 1,60—1,75 г/см3.
155
—	Таблица V-14
сл
05 Механические свойства графита ГМЗ-А при сжатии при различной температуре испытания
Температура. °C	Условный предел пропорциональности		Условный Пр*Д';Л текучести		Предел прочности		Относительная деформация, %
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	। I разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	
20	26,5—27,5	270	31,0—40,0	340	31,0—40,0	340	1,6
	20,0—27,5	225	24,5—37,0	290	26,0—43,5	330	2,0
500	21,0—36,6	270	24,5—38,5	320	24,5—43,0	345	2,3
	17,0—31,5	225	21,0—36,5	280	24,0—39,5	335	2,5
1000	18,5—38,0	270	25,0—44,0	340	27,5—44,0	365	2,4
	19,0—29,5	250	22,0—38,0	300	22,5—56,5	370	3,0
1500	30,0—37,5	340	35,5—45,5	400	40,0—55,0	485	2,1
	20,5—25,5	235	28,5—31,0	300	36,0—40,5	380	1,9
2000	33,0—39,5	350	32,5—45,5	395	40,0—57,5	505	2,3
	25,5—34,0	295	33,0—36,0	345	44,0—51,5	485 _	3,1
2500	21,0—25,6 16,5—24,0	235 . 205	27,5—35,0 23,0—32,0	315 260	Образцы деформировались шения		без разру-
Примечания: 1. Числитель — в параллельном направлении, знаменатель — в перпендикулярном.
2. Образцы вырезали из заготовок размером 300 X 300 X 800 мм.
3. Плотность графита 1,60—1,75 г/см3.
Таблица V - i 5
Динамический модуль упругости графита ГМЗ-А при различной температуре испытания
Температура , °C	£||		Е ±		Температура, °C	£||		£	
	разброс данных, 10* МН/м1	среднее значение, ю» кгс/см1	разброс данных, 10‘ МН/м1	среднее значение, 10» кгс/см1		разброс данных, 10* МН/м1	среднее значение, 10» кгс/см1	разброс данных, 10* МН/м1	1 среднее значение, 10» Кгс/см1
20	0,601—0,706	0,660	0,409—0,606	0,483	0	0,597—0,692	0,644	0,440—0,532	0,478
500	0,607—0,725	0,678	0,414—0,610	0,490	— 20	0,604—0,694	0,651	0,446—0,535	0,485
1000	0,665—0,805	0,756	0,458—0,675	0,542	— 40 — 60	0,610—0,699 0,617—0,705	0,657 0,660	0,454—0,542 0,456—0,550	0,490 0,494
1500	0,830—0,960	0,909	0,550—0,810	0,656	— 80	0,622—0,710	0,667	0,459—0,555	0,498
2000	0,955—1,080	1,018	0,600—0,885	0,746	—100	0,624—0,714	0,670	0,460—0,560	0,502
2200	0,955—1,057	1,005	0,592—0,872	0,739	—120	0,627—0,715	0,671	0,460—0,562	0,504
2500	0,873—0,990	0,929	0,550—0,805	0,685	—140 —160	0,629—0,716 0,629—0,716	0,673 0,674	0,460—0,564 0,460—0,564	0,505 0,505
2700 сл	0,808—0,935	0,872	0,495—0,740	0,641	—180	0,632—0,718	0,677	0,461—0,565	0,506
Таблица V-16
Механические свойства пр: растяжении графита ВПП* при различной температуре я.пытания
Температура, °C	Условный предел пропо рциональност и		Предел прочности		Относительная деформация, %
	разброс данных, МН/м’	среднее значение, кгс/см1	разброс данных, МН/м1	среднее значение, кгс/см1	
ОЛ	10,8—12,8	120	11,8—16,2	145	0,34
	6,8—9,5	75	7,0—11,2	85	0,2
500	11,7—16,5	130	11,9—16,6	145	0,28
					
	7,5—15,3	110	8,3—15,3	120	0,25
1000	12,5—19,0	160	17,5—19,6	180	0,34
	11,0—17.0	130	11,0—18,5	150	0,28
1500	13,0—22,5	190	20,8—24,2	220	0,32
	13,0—16,0	140	13,0—17,2	150	0,3
2000	17,0—22,0	210	20,8—22,8	220	0,35
		>			
	14,0—21,0	160	14,4—22,8	180	0,25
2500	19,0—23,0	210	23,0—26,1	250	0,52
					
	10,0—14,0	120	21,0—22,0	220	0,6
Примечания: 1. Числитель — в параллельном направлении, знамена-
тель — в перпендикулярном.
2. Заготовки диаметром 250X1100 мм.
♦Температура графитации 2400° С, плотность 1,76—1,86 г/см3.
158
Таблица V-17
Механические свойства при сжатии графита ВПП
	Температура испытания» °C	Условный предел пропорциональности		Условный" предал текучести		Предел прочности		Относительная деформация, %
		разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных МН/м2	среднее значение, кгс/см2	
		45,0—53,0	480	54,5—61,0	565	58,0—63,5	595	3,3
	20	26,0—32,0	300	32,0—41,5	365	33,0—48,0	405	3,5
	500	45,5—54,5	490	54,5—60,0	560	58,0—61,0	595	2,8
		30,5—37,0	335	36,5—41,0	390	41,5—61,0	480	3,15
	1000	37,5—56,5	440	52,0—55,0	530	61,1—66,5	635	JL’Jl
		32,5—45,0	375	40,0—58,0	455	42,0—66,0	505	3,45
	1500	44,5—53,0	490	57,5—60,5	590	54,0—67,0	610	3,0
		24,0—31,5	275	30,5—38,5	345	43,5—55,0	480	2,5
	2000	45,5—59,0	510	63,5—66,5	650	62,0—77,0	715	3,2
		41,5—43,0	430	44,5—48,5	460	49,0—69,0	585	4,0
		27,5—36,0	310	35,0—45,0	400			> 10
	2500					Образцы деформировались		—
		24,5—28,0	260	27,5- 32,5	300	без разрушения		>20
	П р имеч	а н и я: 1. Числитель — в параллельном направлении, знаменатель—в перпендикулярном.						
СП <£>		2. Плотность графита 1,76—1,86 г/см3.							
Динамический модуль упругости графита ВПП
Температура, °C	Еп	
	разброс данных, 10‘ МН/м*	среднее значение, 105 кгс/см*
20	0,946—1,073	0,994
500	0,955—1,100	1,012	1
Л ООО	1,093—1,217	1,143
1500	1,267—1,471	1,333
2000	1,340—1,582	1,498
2200	1,317—1,560	1,440
2500	1,268—1,460	1,369
Таблица V-18
Е	
разброс данных, 10‘ МН/м2	среднее значение, 105 кгс/см2
0,790—0,868	0,828
0,793—0,876	0,834
0,883—0,989	0,936
1,017—1,255	1,136
1,150—1,397	1,278
1,100—1,395	1,251
1,006—1,350	1,178
Таблица V-19
11—442
Механические свойства графита ГМЗ-А, пропитанного пироуглеродом*
Направление	Растяжение			Сжатие			Изгиб		
	степень пропитки, %	предел прочности		степень пропитки, %	предел прочности		степень пропитки, о/ /О	предел прочности	
		разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2		разброс данных, ' MF/м2	среднее значение, кгс/см2		ра зброс данных, МН/м2	среднее 1 значение, I KrC/ZCM2
Параллельное	3,6	12,7—15,1	135	3,4—4,5	42,5—52,1	1 480	3,5	24,5—28,5	260
	5,6	15,0—17,5	165	5,0	49,0—63,1	550	5,5	24,4—26,"	*	256
	7,0	15,1—17,4	170	6,5-7,0	61,0—83,2	670	6,0—7,0	32,0—33,6	330
	8,3	17,7—20,2	190	7,5—8,5	62,5—87,8	730	7,5—9,0	34,2-35,3	350
	—	—	—	10—11	75,2—107,4	900	-	—	—
Перпендику-	3,5	8,0—13,3	105	3,5—4,5	56,9—65,0	600	3,7	19,8—21,3	205
лярное	4,6	7,6—13,5	105	5,0	73,0-78,8	760	6,0	24,7—30,3	270
	6,5	9,0—12,2	ПО	6,5	75,2—84,0	780	7,0—8,0	30,9—35,5	320
	8,5	13,5—14,7	140	7,5	82,0—90,0	860	9,0	30,8-35,0	325
	—		—	10—10,5	70,0—89,5	800	—	- J	—
♦ Температура испытания 20° С.
Таблица V-20
Механические свойства графита ПРОГ-2400 при различной температуре испытания
Температура, °C	Предел прочности											
	при растяжении				при сжатии				при изгибе			
	II		±		II		J.		II		±	
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	ра зброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2
ПРОГ-2400, заготовки диаметром 350, длиной 600 мм
20	8,0—10,7	90	4,5—7,2	60	31,0—34,5	I 320	! 28,0—30,2	290	10,0—15,0	130	10,0—14,0	125
2000	15,0—17,5	160	6,0—9,0	70	40,0—56,0	i 500	35,0—52,0	480	—					—
2500	17,0—26,0	210	12,6—14,0	130	62,4—66,0	j €40**	60,0—81,0	700	—						
2800	16,0—25,0	205	10,1 —12,1	ПО	21,5* *2		jo 0*2	—	—	-	—	—
ПРОГ-2400, заготовки 200x200x600 мм
20	8,5—10,5	100	4,5—7,0	60	35,0—46,0	410	34,0—43,0	390	13,0—19,0	160	10.5- -15. и 125	
2000	13,5—18,5	165	7,0—13,5	95	51,0—68,0	600	45,0—61,0	500	—							
2500	22,4—28,5	250	12,5—25,0	185	68,0—71,0	700*1	55,0—69,0	640*1								
2800	22,0—24,5	230	8,0—9,6	90	32,0*2	—	28, О*2	—	—	—	—	—
Л И5' При 20 С средние значения модуля упругости графита ПРОГ-2400 (заготовки диаметром	350 мм)	равны
0,65-10* МН/м2 (0.65-105 кгс/см2) и 0,55*104 МН/м2 (0,55-Ю5 кгс/см2), предела прочности при срезе 10,5	и 9,0	МН/м2	(105	и
90 кгс/см2),	а для заготовок 200X200X600 мм—0,80-Ю4 и 0,60-Ю4 МН/м2 (0,80-Ю5 и 0,60-10* кгс/см2) и 11,0	и 9,5	МН/м-	(НО	и
95 кгс/см2)	соответственно в параллельном и перпендикулярном направлении. Плотность графита 1,6—1,7	г/см3.
*’ Без записи деформаций.
*2 Среднее значение условного предела текучести.
Таблица V-21
* Прочность при растяжении и коэффициент вариации прочности паяных графитовых соединений при различной температуре испытания
Температура испытания, °C	ГМЗ с припоем						ВПП с припоем				| АРВ с припоем Zr	
	Zr		Мо		Hf		Zr		Мо			
	%’ МН/м2	V, %	ав’ МН/м2	V, %	°В’ МН/м2	V, %	°в’ МН/м2	V, %	%’ МН/м2	V, %	%’ МН/м2	V, %
20	5,5	5	5,5	14	1 5	1 * 1 8,5	9,5	12	10,5	1 4 1		-
1000	7	8,5	—	—	9	6,5	13.5	12,5	16,6	19,5	—	--
2000	8,5	14	15,5	8	15,5	34	16,5	26,5	17	23	12	12,5
2500	6	6,5	12	21,5	18	7	17,5	18	19	36,5	12,5	/
2800	0,8	2	0,8	2,5	11,5	9,5	16,5	26	13,5	13,5	5	13
е ч а н и я:
Прим.-------
2. В интервале 20—2000е
Приведены средние
значения
___	    предела
С разрушение происходит по графиту *	__________ — .м	«тлППЛ<
вариации.
прочности и коэффициент около места пайки; относительно
заниженные пела^прочности3 обусловлены ^^^н^вТийеГв^нУи^напряжений около шва из-за существенного различия линейного расширения графита и припоя. При 2500 и 2800° С разрушение происходит по месту спая.
значения прекоэффициентов
Таблица V-22
£ Механические свойства графита ЭГ-0 при различной температуре испытания
Температура, °C	Условный предел пропорциональности		Условный предел текучести		Предел прочности		Относительная деформация, %
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	
			Растяжение				
20	3,5—3,6	35			3,3—3,6	35	0,18
		— I	—	 —		— -	
	2,7—3,1	29			2,7—3,1	29	0,18
тооо	3,6—4,9	43			3,6—4,9	43	0,12
	3,2—3,5	34			3,2—3,5	34	0J7
1500	3,2—8,7	57			3,2—8,7	57	0,10
	3,0—4,3	36			3,0—4,3	36	0,10
	3,8—8,0	56			3,8—8,0	56	0,10
2000			-	- —			——-
	4,3—5,1	46			4,3—5,1	46	0,08
	4,7—7,8	65			4,7—7,8	65	0,13
2500		— ,	-					- ,
	3,9—4,5	40			4,6—6,3	52	0,23
2800	3,2—6,6	50	7,4—9,8	86	7,6—11,0	90	0,85
		—		—			— -— -
	1,7—3,5	29	3,6—5,1	46	6,1—7,0	65	1 Г/
3000	3,0—4,6	38	4,5—6,5	55	7,2—7,8	76	5
	2,3—2,5	24	3,8—4,3	40	6,0—6,8	64	7,1
Температура, °C	Условный предел пропорциональности		Условный предел текучести	
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2
3200*	2,0—3,1	23	2,9—3,6	32
Сжатие
	7,0—8,7	80	10,0—12,5	110
20	3,2—8,0	52	7,0—9,5	80
1000	4,5—9,7	64	7,7—14,5	100
	3,7—8,3	57	8,1—11,5	95
	7,3—10,0	85	13,0—17,0	150
1500	6,5—9,7	82	10,0—14,0	118
	6,5—15,5	120	11,0—19,5	155
2000	6,9—9,7	78	10,5—14,5	120
	12,0—13,5	127	15,5—17,0	160
2500	7,2—13,0	100	9,5—15,5	128
	9,5—14,0	115	11,0—15,0	130
2800	10,0—11,0	105	11,0—12,5	120
Продолжение
Предел прочности		Относительная деформация, %
разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	
4,2—5,0	46	12,6
13,0—18,5	165	2,04
16,0—17,0	165	2,09
15,5—18,5	175	2 ДЮ
16,0—18,5	175	2,97
17,5—25,0	210	
21,0—22,5	220	
20,0—28,0	245	2,51
1 9,5—26,5	235 j	i 3,93
О бразвы деформировались без разру-шения
То же
Продолжение
Температура, °C	Условный предел пропорциональности		Условный предел текучести		Предел прочности		Относительная деформация, %
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	
3000	8,5—10,0 8,5—10,0	95 90	8,5—12,0 9,5—11,0	105 100	Образцы деформировались без разрушения		
Примечания: 1. При 20° С значения предела прочности графита марки ЭГ-0 равны: при изгибе 6,0—9,0 МН/м2 (80 кгс/см2) и 4,6—7,8 МН/м2 (60 кгс/см2), при срезе 5,2—8,2 МН/м2 (65 кгс/см2) и 4,2—6,6 МН/м2 (60 кгс/см2), а модуля упругости 0,32— 0,55- 104 МН/м2 (0,39 • 105 кгс/см2) и 0,15—0,36 • 104 МН/м2 (0,25-105 кгс/см2) соответственно в параллельном и перпендикулярном направлениях.
2. Числитель — в параллельном направлении, знаменатель — в перпендикулярном.
3. Плотность графита 1,5—1,6 г/см3.
* Определение проведено только в перпендикулярном направлении.
Таблица V-23
Механические свойства графита ЭГ-0, пропитанного пироуглеродом, при различной температуре испытания
Температура, °C	Условный предел пропорциональности		Условный предел текучести		Предел прочности		Относительная деформация, %
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, . кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	
			Растяженлг				
20	15,1—17,6 10,5—14,1	160 120	—	—	15,1—17,6 10,5—14,1	160 120	0.19 0.23
Температура, °C	Условный предел пропорциональности	
	разброс данных, МН/м8	среднее значение, кгс/см8
	19,2—19,7	195
1000	15,4—16,4	160
	17,4—18,3	180
1500	16,5—17,5	170
	18,5-27,4	215
2000	18,2—23,2	205
	14,0—16,5	150
2500		-
	8,4—11,7	100
	9,9—10,5	102
2800			
	8,4—10,7	
		90
	5,5—6,8	60
3000		— -
	5,2-5,8	55
	17,0—30,0	240
20	22,0—27,0	240
Продолжение
Условный предел текучести		Предел прочности		Относитель-
				ная деформация, %
разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	
		19,2—19,7	195	_0,_17
—	—	15,4—16,4	160	0,14
		17,4—18,3	180	0,! 9_
—	—	16,5—17,5	170	0,2
		18,5—27,4	2;5	0,22
—	—	18,2—23.2	205	0,26
23,4—28,4	255	26,5—33,2	295	0,58
—		20,4—24,2	230	0,99
17,5—18,8	(80	19,8—26,8	240	1,65
12,2—15,4	140	18,4—20,4	195	•1 95
9,6—10,2	100	17,3—19,4	180	~4.5
10,0—10,3	100	13,2-14,1	140	—'24
Сжатие				
33,5—44,0	385	34,5—46,5	405	1,65
33,0—34,0	335	37,0—39,0	380	2,65
Продолжение
Темпера-тура, °C	Условный предел пропорциональности		Условный предел текучести		Предел прочности		1 Относительная деформация, %
	разброс данных, МН/м»	среднее значение, кгс/см»	разброс данных, МН/м»	среднее значение, кгс/см»	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см»	
1000	20,7—38,0	275	24,5—49,0	395	25,0—51,5	415	2,1
	24,5—27,0	260	37,0—41,5	385	40,0—47,5	440	2,75
1500	33,2—36,2	350	35,0—49,0	425	35,5—53,0	440	1 ,45
	26,5—29,5	280	35,5—41,0	385	43,5—46,0	450	1,8
2000	131,8—36,2	340	45,0—48,0	465	48,0—55,0	505	1,6
	22,4—32,0	275	39,0—42,5	405	51,5—56,0	545	2,9
2500	18,0—20,0 17,3—19,4	195 185	28,0—31,2 24,5—27,5	295 255	—	—	15,0 19,0
2800	14,0—15,1 13,3—14,2	145 140	20,0—21,0 17,3—19,5	205 185	Образцы деформировались шения		без разру
3000	11,1—13,2	125	14,5—18,0	170		То же	
уплотнение в перпендикулярном
направлении — 14,4,
в параллельном направлении — 15,9%
Примечания: 1. Среднее (по массе).
2. Числитель— в параллельном
направлении, знаменатель —в пеппеидикулярном.
Таблица V-24
Динамический модуль упругости графита ЭГ-О-ПУ, пропитанного пироуглеродом при различной температуре испытания
Температура, °C	£||				Температура, °C	£||			
	разброс данных, 104 МН/м2	среднее значение, 10'кгс/см2	разброс данных. 10* МН/м2	со X м Л S <и <и .о к <и 5 KCS X О) X,-о ?°		разброс данных, 10‘ МН/м2	среднее значение, 10’ кгс/см2	разброс данных, 10* МН/м2	среднее значение, 10’’ кгс/см2
20	1,488—1,598	1,55	0,793—1,088	0,941	2000	1,953—2,049	2,008	1,016—1,469	1,273
500	1,633—1,739	1,694	0,875—1,196	1,049	2200	1,850—1,970	1,912	0,910—1,250	1,080
1000	1,870—2,000	1,945	1,036—1,416	1,245					
1500	2,010—2,130	2,080	1,116—1,500	1,342	1 ' 2530	1,594- 1,827	1,730	0,800—1,266 i	1,054
Примечания: 1. Средний процент уплотнения пироуглеродом — 14.
2. Плотность образцов после пропитки — 1,74—1,83 г/см’.
Таблица V-25
Механические свойства графита ПГ-50 при различной температуре испытания
	Предел прсчн^ти		
	при растяжении	при сжатии	при изгибе
	II	-L		II	:		II	±
		.	0)	Ф	i । ф	.	с
и	X	s	X	ф	X	S	X	X	X	X	X	=
	3	я	3	S	3	=	3	=	3	=	з	-
СЧ CU	Е	Ф	S	Е ?	ЕГ	5 СП	g	W	ж	ф	Е	ф ®	|	сч	2	.)ЪГ1 [нне ЭЫ?1 IH и и
>i	СП	ПС		СП
СЧ £Х	О o'	ф S	оп	у 'ч	О	Ф м	CJ	Ф <х Ом	Ф S	г»	ф S	ф	Ф * *1,	о	ф' Л О01	щ «=	О °*	е.'
0)	aS	пс о	Q.S	£ *	O.S	Е о	О. S	= О	сс. S	х ф	о. S	х ф
Е	So-	5-^		
S	СО X	(1> U	СП X	о	соХ	и	со и-	с'ф	СП -J-	о L	СО —	фф
н	ра м ср к Ра М сре кг	о.^	S' Х	Ф	сч --	Q.X	С. О.*”.	Ф	и
20	3,4—4,4	40 4,6—6,0	50	11 — 12	115 10,8—12	115	6,5—8	75	7—9,5	80
2000	5,6—7,5	65	9,0—10,5	95	13—15,5 145	13,5—15	140	— —
2500	8—11,5 100	12—17	140	13,5—20	160*1	14—19	155*1	__
2800	6,7—9,9	85	9,5—10,5 100	9,3*2	—	9,4^	—	
Примечание. Плотность 0,9—1,05 г/см3.
*1 Без записи деформаций.
*2 Среднее значение условного предела.текучести.
ГРАФИТЫ НА ОСНОВЕ
НЕ ПРОКАЛЕННОГО КОКС А
И КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА
К этой группе графитов относятся МПГ-6, МПГ-8 и частично ЭЭПГ(ЭЭГ). Заготовки всех этих материалов получают формованием в прессформе. Все эти графиты имеют в 1,5—2,5 раза выше показатели по прочности и относительным предельным деформациям при растяжении и сжатии по сравнению с графитами на прокаленных коксах (рис. V-6 и V-7; табл. V-26 и V-27). Все они почти изотропны. Максимум предела прочности при растяжении графиты марок МПГ имеют при температуре 2500 ° С (табл. V-28). Модули упругости и сдвига имеют максимум при 1500 ° С и несколько большую величину (~ на 20%) по сравнению с модулями графитов на про каленных коксах. У графита ЭЭПГ (ЭЭГ) из-за наличия в составе прокаленного кокса максимум прочности сдвигается к 2800° С (табл. V-29). В то же время коэффициент термического расширения у графитов на непрокален-ных коксах в 1,5 раза выше, чем у графитов на прокаленных коксах. С учетом влияния теплопроводности графитов разных марок это сказывается на сравнительной термостойкости этих двух групп (рис. V-8).
Для оценки работоспособности конструкций, находящихся длительное время при высоких температурах, необходимо учитывать ползучесть материала.
Для поликристаллических графитов в условиях растяжения скорость ползучести описывается следующими уравнениями:
а)	для графитов на прокаленных коксах
е = /Сеа<г-г")а log t + Ке (—? (Г-Г°с) t-y \ ао /
б)	для графитов на непрокаленных коксах е = Кое-“/лг е₽а log t + Кс (—У(Г-Гос) t.
\ ао /
Параметры уравнений ползучести приведены в табл. V-30.
171
'в, кгс/см
&,°/о
Рис. V-6. Кривые деформирования при р.астяжении графита МПГ-8 при различных температурах для параллельного (а) и перпендикулярного (б) направления вырезки образцов
£,7о
Рис. V-7. Кривые деформирования при сжатии графита МПГ-8 при различных температурах для параллельного (а) и перпендикулярного (б) направления вырезки образцов
173
Таблица V-26
Механические свойства графита МП Г-6 при различной температуре испытания
Температура,	Условный предел пропорциональности		Условный предел текучести		Предел прочности		Относительная деформация, %
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	(рел.нее значение, кгс/см2	
Растяжения
20	15,3—25,8	200			27,2—35,8	310	_0_,47
	11,1—32,0	215			22,9—42,4	ЗоО	0,.>4
1000	21,7—30,8	280			25,2—43,1	335	;	о.
	19,6—28,4	250			28,9—40,2	365	0,47
2000	24,1—35,2	310			37,0—51,0	435	0,72
	16,4—37,7	275			35,8—50,5	420	0,59
2500	18,3—27,2	215	28,4—35,4	315	38,4—53,7	465	7,6
	16,0—31,2	230	23,8—37,7	320	38,2—70,2	535	13,5
2800	5,1 — 17,0	105	9,8—23,3	165	21,2—43,7	340	30,7
	8,4—14,5	125	15,8—22,0	190	31,6—54,4	415	29,7
3000	5,4—12,2	80	9,6—17,0	130	19,2—32,2	255	24,0
	5,0—11,5	75	9,5—13,7	НО	18,3—28,6	230	24,0
Сжатие
20	28,7—88,0 . 37,7—75,6	680 515	57,5-105,0	745 -60	82,3—123,0 74,5—132,5	1000 1000	2,0 2,1
			63,0—100,0				
1000	46,1—98,8	585	71,7—118,0	J30_	92,5—145,0	1090	3,1
	36,8—71,4	525	57,8—91,3	74С	85,0—126,0	1С55	1,5’'~
2000	45,0—68,5	540	61,0—88,0	72о	109—13. ,о	1190	п с
	43,0—68,3	535	53,5—83,0	~65(Г	118,0—142,0	1	1240	13,2
2500	35,5—62,0	455	44,8—82,0	563			без разр\
	20,8—29,6	255	30,2—38,0	340	иоразцы дс(рормиров<1-жив тени я		
2800	14,5—31,7	210	18,2—45,8	275		То же	
	11,8—20,8	175	16,6—26,0	' 225			
3000	13,0—19,7	160	17,7—23,4	200		£ £	
	18,8—13,5	125	13,5—16,0J	' 150			
Примечания: 1. При 20° С среднее значение предела прочности при изгибе равно 54 и 53 МН/м? (540 и 5з0 кгс/см2), коэффициент вариации — 17 и 11% соответственно в параллельном н перпендикулярном направлении.
2. Числитель —- в параллельном направлении, знаменатель — в перпендикулярном.
3. Плотность графита — 1,72—1,85 г/см3.
Таблица V-27
Механические свойства графита марки МП Г-8 при различной температуре испытания
	Условный предел пропорциональности		Условный предел текучести		Предел прочности		Относительная
Температура °C	разброс данных, МН/мг	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	деформация, %
Растяжение
л	12,4—19,1	155			22,7—33,7	280	0,65
20 12,8—23,0 14,6—23,5 1000		— 13,6—26,9 15,9—27,5 1500		1	— 18,7—27,5 15,2—24,5 2000		2	— 19,4—31,0 АГАА	17,0-26,6 2500		 23,2—28,5 12,4—16,6 2800		:	 18,2—24,3 аааа	8,0—11,3 ОЛЛА	-- -	175 175			25,1—30,9 20,5—34,6	275 285	0,65 0,47
	205 205			25,0—38,6 23,8—35,9	315 325	0,41 0,43
	225 210	31,7—40,1	365	32,7—42,4 32,1—43,6	360 375	О/7
	270 210	25,5—35,5	300	32,4—48,2 39,0—63,7	415 450	0,64 6,0
	250 145	31,4—35,2 19,8—26,9	335 230	56,4—76,0 37,2—70,9	605 480	14,4 35,0
	205 95	25,0—33,2 15,9—19,7	280 175	32,6—66,0 27,6—32,1	485 300	35,3 34,0
□ши 11,8—15,3	135	18,5—21,4	195	24,5—29,0	265	28,8
12—442
3200
20
1000
1500
2000
2500
2800
3000
6,5—8,2	70	11,9—15,5	135	17,1—20,6	185	20,0
5,3—15,7	115	11,1—19,6	.165	22,8—24,8	240	20,4
		Сжатие				
38,4—56,3	475	53,3—73,4	645	76,4—98,6	885	4,3
46,9—73,5	585	63,4—83,1	735	87,7—107,6	960	4,0
38,7—54.4	475	61,4—72,4	665	86,4—97,9	920	5,3
49,7—70,9	615	67,7—82,6	/70	93,1—105,4	985	5,6
38,2—59,6	490	56,9—75,5	645	81,8—100,0	885	6,7
59,4—69,5	645	68,5—87,2	790	84,0—101.5	935	7 1
36,3—64,3	490	47,5—74,0	624	84,5—102,5	970	10,5
49,2—69,5	590	56,6—82,8	730	94,8—108,1	1025	10,9
31,7—53,2	435	46,2—64,8	535			
43,7—57,4	525	52,8—63,2	590	Образцы деформировались шения		без разру
31,8—40,0	'	340	37,7—47,6	410		Го же	
38,4—50,1	430	46,5—55,3	490			
17,1—23,1	200	19,0—29,5	235		» »	
Примечания: 1. При 20° С 0,24—0,32.
2. Числитель — в параллельном
3. Плотность графита — 1,75—1,85
предел прочности при изгибе равен
35—60 МН/м2 (350—600 кгс/см2), а коэффициент Пуассона
направлении, знаменатель — в перпендикулярном. г/см3.
2000
Рис. V-8. Зависимость разрушающего перепада температур Д/ ог температуры наружной поверхности образца /Го для разных графитов
/ — ВПП; 2—ВПП (крупнозернистый); 3 — МПГ-8; 4 — ЛРВ-1; 5— ПРОГ-2400 при одинаковой температуре нагревателя tr . Размеры образца: ri = 10 мм, г2=30 мм, Я = 15 мм
Таблиц a V-28
Динамический модуль упругости графита МПГ-8 и МП Г-6
Температура, °C	МПГ-8			МПГ-6	
			£||	/•!	
	разброс данных, 10* МН/м2	среднее значение, 10’ кгс/см2	среднее значение, 105 кгс/см2	разброс данных. Ю1 МН/м2	вреднее значение 10* кгс/см2
20	1,125—1,185	1,150	0,975	0,986—1,11	1,048
500	1,150—1,230	1,193	1,022	1,020—1,152	1,086
1000	1,266—1,391	1,333	1,056	1,056—1,196	1,126
1500	1,441—1,620	1,542	1,150	1,080—1,224	1,152
2000	1,417—1,538	1,490	1,195	1,023-1,160	1,091
2200	1,366—1,466	1,420	1,133	1,000—1,130	1,065
2500	1,233—1,300	1,266	0,959	0,910—1,070	0,990
Примечания: 1. Для параллельного направления данные по графиту МПГ-8 приведены по испытанию одного образца. Плотность образцов из графита МП Г-6—1,75-1,80 г/см3, а МПГ-8 — 1,75—1,85, г/см3.
2. Ударная вязкость графита МПГ-6 при 20° С 4250—7400 Дж/м2 (5,78 кгс-см/см2), при —190° С 5070—7370 Дж/м2 (6,48 кгс-см/см2), а в интервале 2000—3000° С 4020—4160 Дж/м2 (4,08-кгс-см/см2).
178
Т а б л иц a V-29
Механические свойства графита ЭЭПГ ( :?ЭГ) при различной температуре испытания
Условный предел пропорциональности		Условный предо. • текучести		Предел прочности		Относительная деформация, %
разброс дан- ных, МН/м2	средне е значение, кгс/см-	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/сма	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см3	
Растяжение
20 2000	16,5—19,5 19,2—37,8 22,9—34,7 40,0—45,0	180 330 270 420	1	।	21,6—23,0	225 370 360 550	0,39 0,39 0,49 '0,52
					34,0—41,5 35,5—37,2 47,5-59,0		
ОКЛЛ	20,5—38,6]	300	23,0—40,8	325	30,3—45,3	380	3,45
	29,4—41,3	340	35,2—<^.2	395	41,5—58,7	500	3,70
2800	119,8—29,2	230	22,9—31,8	275	41,0-57,6	500	29,3
	22,2—32,4	270	24,5—38,6	310	47,7—76,7	570	34,3
3200	3,9—8,3	60	4,7—10,2	75	8,8—13,4	115	12,3
	13,8—15,5	145	15,8—17,2	165	22,2—19,4	210	20,0
20
2000
2500
2800
Сжатие
—	—	—	76,0—93,0 67,8—74,6	830 720	—•
					2,63
—	—	—	103,0—129,5 95,0—103,0	ИЗО 980	11,2
	—	—	Образцы деформировались без разрушения		—
	36,0—4,12	385			>15,0
—	22,5—25,0	235	То же		>15,0
Примечания: 1. Числитель — в параллельном направлении, знаменатель — в перпендикулярном.
2. Плотность графита — 1,55—1,80 г/см3.
12
179
Таблица V-30
<=> Параметры уравнений ползучести различных графитов
Графит	Температура испытания, 0 С	Я, 1/lg мин	р, 1/кг* *1	а, 1/К	т, к	кс, 1/мин	И*2	<у, кгс/см2	Ь. 1/К	Т»С К
АРВ	2500 2700 2900 3100	1,75-10-4	0,0124 0,0213 0,0298 0,0367	4,32-10—з	2280	1,10-’	3,0 3,18 4,82 5,47	30	5,14-Ю-з	1960
ВПП	2500 2800 3100	1,55-10—4	0,0063 0,0133 0,0214	2,54-10—5	2240	1-10—7	2,3 5,25 6,15	50	6,88-10—3	2130
ГМЗ	2500 2700 2900 3100	0,9-10-4	0,0142 0,0244 0,0465 0,0632	9,16-Ю-з	2360	—	3,02 3,34 2,3 2,3	—-	—	—
МПГ-6	2300 2500 2700 2900	Ко = 1,2.10-3 и = 294 кДж/моль (70 ккал/моль)	0,013	1	1	1-10 — 7	2,92 3,8 5,9 7,7	90	8,95-Ю-з	20(0
*’ fi=a (Т—То), T0=const.
*2 n=b (Т-Тос).
Термостойкость графитов
Способность материалов противостоять термическим напряжениям при тепловом нагружении — термостойкость является комплексной характеристикой, зависящей от формы и размеров конструктивных элементов, условий теплопередачи, характера изменения теплофизических и физико-механических свойств с изменением температуры и т. д. Для качественного сравнения материалов по термостойкости чаще всего прибегают к разрушающему перепаду температур. Расчетно-экспериментальные зависимости термостойкости различных марок конструкционного графита приведены с учетом напряженно-деформированного состояния образца (см. рис. V-8).
РЕКРИСТАЛЛИЗОВАННЫЕ ГРАФИТЫ
Ж группе рекристаллизованных графитовых материалов отнесены графиты марок В-2,1, РГ (ГТМ), РГ-ЦК-1, РГ-Б.
Отличительной особенностью этих графитов является наличие в их составе карбидов металлов циркония, кремния, бора и т. д., вводимых в шихту, и проведение термообработки под давлением, что сильно сказывается на их физико-механических свойствах: повышается плотность графитовых изделий, очень сильно повышается анизотропия прочностных свойств (коэффициент анизотропии достигает 5), а также упругих (до 2,6) свойств.
Максимумы прочности и модуля упругости для рекристаллизованных графитов с добавками карбидообразующих металлов, играющих одновременно роль катализатора графитации, совпадают и находятся в пределах 2000—2200° С. Лишь у рекристаллизованного графита РГ(ГТМ), не имеющего добавок, расположение максимумов прочности и модулей упругости и сдвига аналогично таковым у графитов на прокаленных коксах той же плотности (ВПП, ЗОПГ)—2800 и 2200° С соответственно (табл. V-31—V-40, рис. V-9, V-10).
181
Рис. V-9. Кривые деформирования при растяжении графита В-2-1 при различных температурах для параллельного (а) и- перпендикулярного (б) на^ правления вырезки образцов
182
6-д , МН/М2	5-дМН/М2
(о.g, кгс/см
Рис. V-10. Кривые деформирования при сжатии графита В-2-1 при различных температурах для параллельного (а) и перпендикулярного (6) направления вырезки образцов
183
Таблица V-31
Механич'л кие свойства графита В-2-1 при различных температурах испытания
Температура. °C	Условный предел пропорциональности		Предел прочности		Относительная деформация, %
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс дачных, МН/м-	с ре дне * значение, кгс/см2	
Растяжение
20	3,1—5,0	40	4,1—6,0	50	0,31
	13,4—30,4	220	14,4—31,4	230	0,18
500	2,5—5,7	35	3,9—6,7	50	0,28
	16,4—27,0	215	16,4—27,0	215	0,15
1000	3,5—4,8	40	3,8—5,4	45	0,24
	19,6—30,6	235	19,6—30,6	235	0,12
1500	3,5—5,9	50	4,9—7,8	55	0,18
	14,0—43,0	295	14,0—43,0	295	0,13
2000	2,8—7,7	50	4,5—8,8	60	0,24
	29,3—41,5	310	29,3—41,5	380	0,23
2500	3,5—5,9	45	4,9—6,1	55	0,27
	20,0—26,0	220 ‘	20,0—33,0	265	0,29
2800	2,9—4,4	35	3,7—6,0	50	5,7
	13,0—20,9	165	22,0—39,4	280	0,74
3000	2,1—4,1	30	2,9—5,3	40	6,33
	10,4—13,9	120	16,0—25,2	210	0,89
Сжатие
20	39,0—85,0	665	39,7—86,0	670	3,4
	19,7-35,2	280	21,0—42,0	300	1,48
500	35,8—97,7	620	41,0—97,7	645	3,33
	17,6—47,0	310	20,1—47,0	345	1,53
1500	50,0—69,4	630	52,5—73,3	655	2,7
	27,3—53,7	345	31,1—54,5	365	1,4
184
П родол'лгние
Температура, °C	Условный предеч пропорциональности		Предел прочности		Относительная деформация, %
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м1	среднее значение, кгс/см2	
2000	24,5—75,0 31,5-44,0	530 380	33,3—95,0 31,5—52,0	740 430	3,36 1,5
2500	36,7—64,8 14,0—21,8	510 190	61,8—93,0	800	4,00
2800	10,3—26,4 12,2—24,1	190 170	Образцы деформировались без разрушения		
3000	8,4—27,2 12,5—18,3	175 150	То же		
Примечания: 1. Числитель —в параллельном направлении, знаменатель — в перпендикулярном.
2.	При растяжении условный предел текучести при 2%и С '.оставляет для параллельного направления 3,7—6,0 (37—60) и перпендикулярного направления 21,0—35 МН/м2 (210—350 кгс/см2); при 3000° С соответственно 2,9—5,3 и 16,0— 22,0 МН/м2 (29—53 и 160—220 кгс/см2). Эти величины одновременно являются физическим пределом текучести.
3.	При сжатии условный предел текучести при 2500° С составляет для параллельного направления 45,2—77,6 (452—776) и перпендикулярного направления 19,8—31,5 МН/м2 (198—315 кгс/см2); при 2800° С соответственно 11,6—32,7 (116 и 327) и 16,6—28,0 МН/м2 (166 и 280 кгс/см2); при 3000° С соответственно 13,0—30,3 (130—303) и 15,0-22,6 МН/м2 (150-226 кгс/см2).
4.	Плотность 2,05—2,23 г/см3.
Таблица V-32
Механические свойства графита В-2-1 при чистом изгибе при различных температурах испытания
Температура, °C	Предел прочности		Предельный прогиб, мм	
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	среднее значение	разброс данных
	7,8—13,6	105	0,16	0,14—0,2
ZU	20,9—39,0	310	0,18	0,17—0,27
500	8,4—11,0	90	0,14	0,12—0,J6
		-		
	23,2—40,8	330	0,13	0,09—0,2
1000	10,4—13,1	120	0,17	0,13—0,24
		- 		
	25,9—44,0	360	0,10	0,09—0,11
185
Продолжение
Температура, °C	Пре;'ел прочности		Предельный прогиб, мм	
	разброс да 4ных, МН/м	среднее значение, кгс/см2	среднее значение	разброс данных
1500	10,6—15,1	125	0,11	0,09—0,12
	23,8—58,2	380	0,08	0,06—0,10
2000	15,6—29,3	220	0,24	0,16—0,28
	33,0—55,6	420	0,12	0,09—0,17
2500	18,8—25,1	210	0,46	0,28—0,82
	32,6—44,4	375	0,22	0,19—0,26
2800	13,0—15,6	145*	Деформировались без 	раз рушения	
	24,1—37,3	325	0,64	| 0,42—0,90
Примечание. Числитель — в параллельном направлении, знаменатель — d перпендикулярном.
* Физический предел текучести.
Таблица V-33
Статистические параметры распределения ударной вязкости графита В-2-1 при высоких температурах
Характеристика	Температура в рабочей зоне печи, °C			
	20	2000	2500	3000
Среднеарифметическое значение: Дж/м2. .	2100	1640	1510	1380
кгс-см/см2	. .	2,15	1,68	1,54	1,42
Коэффициент вариации, % 		16,7	15,8	19,5	—
Показатель точности расчета, %		5,28	4,98	6,90	—
Примечания: 1. Образцы вырезанье параллельно оси прессования.
2. Значения ударной вязкости в интервале от +20 до —180° С практически не изменяются.
186
Таблица V-31
Дина лчческий модуль упругости графита В-2-1 при различной температуре испытания
Температура, °C	£||		Е	
	разброс данных, Ю’МН/м2	среднее значение, 105 кгс/см2	разброс данных, 10‘ МН/м2	среднее значение, 105 кгс/см2
20	0,459—0,535	0,501	0,989—3,270	1,576
500	0,440—0,530	0,495	0,975—2,250	1,574
1000	0,500—0,570	0,550	1,015—3,560	1,712
1500	0,625—0,715	0,680	1,264—4,338	2,075
2000	0,813—0,965	0,903	1,427—5,077	2,477
2100	0,890—0,970	0,913	1,420—5,000	2,533
2200	0,740—0,970	0,892	1,335—4,840	2,415
2500	0,520—0,635	0,562	0,774—4,140	1,792
Таблица V-35
Изменение механических свойств при растяжении графита РГ-ЦК-1 в зависимости от температуры испытания
Температура испытания, °C	Условный предел пропорциональности		Предел прочности		Относительная деформация, %
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	
20	3,3—3,7	35	5,1—6,3	55	0,22
	9,0—14,3	115	18,0—24,8	215	0,20
1000	2,9—4,4	35	5,8—7,2	65	0,17
	13,9—23,7	195	23,8—33,2	300	0,125
1500	4,6—8,5	65	6,7—11,7	90	0,16
	15,9—33,2	255	15,9—33,2	280	0,14
2000	4,3—6,3	50	9,3—10,3	97	0,39
	16,4—26,0	200	26,0—43,5	360	0,20
2500	3,7—4,4	40	6,6—7,1	68	0,65
	14,7—18,4	165	21,0—31,4	260	0,33
Примечания: 1. Числитель — в параллельном направлении, знаменатель — в перпендикулярном.
2. Плотность графита 2,17—2,26 г/см3.
3. Температура графитации 2500° С.
187
Таблица V-36
Изменение механических свойств при сжатии графита РГ-ЦК-1 в зависимости от температуры испытания. Температура графитации 2500° С
Температура испытания, °C	Условный предел пропорциональности		Условный предел текучести		Предел прочности		Относительная деформация, %
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2 	1 __J	среднее значение, lire/см2 1	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	
20	21,7—39,3	310			43,1—65,3	560	1,7
	24,7—28,0	260			32,4—55,8	515	.	1,34
1000	34,0—58,4	430			48,1—75,0	635	1,7
	29,1—36,8	330			37,5—54,0	430	1,3
1500	34,1—74,8	600			57,0—74,8	650	1,2
	26,2—40,2	320			31,3—46,0	400	1,2
2000	42,6—63,8	560	—	—	49,9—109,5	855	1,7
	21,8—32,7	275	45,8—55,0	490	42,6—60,0	505	2,1
2500	28,2—49,1 11,6—20,7	370 170	41,9—66,9 24,7—38,5	515 330	Образцы деформировались без разрушения		
Примечания: 1. Числитель — в параллельном направлении, знаменатель — в перпендикулярном. 2. Температура графитации 2500° С.
Таблица V-37
Изменение предела прочности при сосредоточенном изгибе графита РГ-ЦК-1 в зависимости от температуры испытания
Температура испытания, °C	Предел прочности		Температура испытания, °C	Предел прочности	
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2		разброс данных, МН/м2	среднее значение, КГС/СМ2
20	17,6—20,5 49,8—62,3	190 575	1500	14,0—19,5 63,4—84,8	170 745
1000	11,3—21,4 54,6—67,5	155 600	2000	21,2—26,6 74,6—103,5	235 870
			2500	20,5—23,0	215
Примечание. Числитель — в параллельном
направлении, знамена-
тель— в перпендикулярном.
Таблица V-38
Механические свойства при сжатии графита РГ-Б при различной температуре
Температура, °C Z	Условный предел пропорциональности		Условный предел текучести		Предел прочности		Относительная деформация, %
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	
20	63—70	660	66—70	685	66—71,5	690	5,7
	32,5—37,5	340	39—44,5	415	44,5—51	480	4,2
1000	50—61	550	55-65	600	61—69,5	640	5,0
	22—26,5	235	32-35	330	42—44	430	2,9
1500	42—53,5	475	55—59,5	575	64—69,5	675	3,6
	30,5—38	350	35—42,5	385	37—45	405	2,6
2000	54—61,5	475	63-72	675	77,5—79,5	785	3,0
	35—65	410	40,5-47,5	440	56,5-65	605	5,5
Примечания: 1. При 20° С предел прочности при изгибе равен 20—22 (200—220) и 35—42 МН/м2 (350—420 кгс/см2), при растяжении 7,0—9,0 (70—90) и 25,0—35,0 МН/м2 (250—350 кгс/см2), модуль упругости 1—1,26-Ю4 (1-1,26-105) и 2,0-3,7-10* МН/м2 (2,0—3,7-105 кгс/см2) соответственно в параллельном и перпендикулярном направлении относительно оси прессования,.
2. Числитель — в параллельном направлении, знаменатель — в перпендикулярном.
3. Плотность графита 2,06—2,12 г/см3.
189
т Механические свойства при растяжении и сж1 ии рекристаллизованного графита РГ(ГТМ) для различных температур испытания					3 б Л И II	a V-39
	Растяжение			С?	;;атие	
Температура, °C	предел прочности		< w	П едел прочности		
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	относитель ная дефорл ция, %	। разброс i данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	относитель ная деформ ция, %
20	2—5	35	0,17	47—73	600	2,3
	5,6—16,3	100	0,11	26-70	360	1,44
1000	2,2—8	50	0,28			
	11 — 17	140	0,17	—	—	—
2000	3,3—8,1	65	0,20	77-102	875	2,16
	15,3—24,0	190	0,16 *1	40,5—59 I	*	500	2,30
2800	6—9	80	9,3	1		
	18,7—31,6	250	3,5		—	—
Прим тель — в п(	с ч а н и е. Числг ?рнендикулярном. 1	!тель — j Ллотнос'	ч парал: гь матер!	1ельном напра 1ала 1,95—2,05 i	влелии, 7см3.	знамена-
Таблица V-40
Динамический модуль упругости графита РГ (ГТМ) при различной температуре испытания				
Температура, °C	£||		Е 	 ±	
	разброс данных, 10‘ МН/м2	среднее значение 105 кгс/см2	разброс данных, 10’МН/м2	среднее значение, 105 кгс/см2
— 180	0,319—0,358	0,340	1,01 —1,814	1,550
— 160	0,318—0,357	0,340	1,01 —1,814	1,520
— 140	0,317—0,354	0,337	1,01 —1,814	1,520
— 120	0,316—0,352	0,336	1,01 —1,814	1,520
— 100	0,315—0,348	0,333	1,01 —1,814	1,520
—80	0,309—0,343	0,328	0,975—1,805	1,500
—60	0,299—0,337	0,318	0,975- 1,788	1,490
—40	0,287—0,330	0,307	0,975—1,763	1,470
—20	0,282—0,325	0,299	0,966—1,737	1,460
0	0,276—0,319	0,294	0,958—1,721	1,440
20	0,272—0,314	0,290	0,941—1,711	1,430
500	0,275—0,315	0,292	0,942—1,725	1,442
1000	0,295—0,330	0,307	0.987—1,872	1,550
1500	0,350—0,395	0,365	1,170—2,225	1,830
2200	0,450—0,528	0,491	1,520—2,298	1,992
2500	0,230—0,285	0,267	1,290—1,900	1,709
190
СИЛИЦИРОВАННЫЕ
И БОРОСИЛИЦИРОЕАННЫЕ ГРАФИТЫ
В отличие от рекристаллизованных графитов, у этой группы графитов кремний вводится пропиткой из расплава с последующим карбидообразованием при нагреве. Наиболее часто для силицирования берут графиты ПРОГ-2400, ГМЗ (для СГ-М) и более пористый ПГ-50 (для СГ-Т). Силицированный графит СГ-П получают введением кремния в шихту перед прессованием с последующим карбидообразованием заготовок без приложения давления. Процентное содержание карбида кремния и наличие непрореагировавшего свободного кремния сильно сказывается на механических свойствах при высоких температурах.
Поведение при высоких температурах графитов СГ-М ближе к поведению чистого графита, но прочность и модуль упругости при ’^высоких температурах (до начала выплавления свободного кремния и разложения карбидов кремния) существенно выше. Наличие графитовой основы значительно повышает термостойкость силицированных графитог но сравнению с чисто карбидными материалами, но она все-гаки ниже, чем у чистых графитов. Силицированный графит СГ-Т имеет модуль упругости в 10—20 раз более высокий, чем у его основы ПГ-50 и приближается к чисто карбидным материалам (табл. V-41—V-44).
Таблица V-41
Пределы прочности силицированного графита типа СГ-Т при различной температуре испытания и СГ-П при 20° С
При растяжении
Температура, °C	II		±	
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2
20								
2000	23,6—30,0	275	29,8—32,8	310
2500	20,0—34,0	270	28,5—32,5	300
2800	—	—	16,0—20,0	175
191
П родолжение
Температура, °C	При С/ч.пи»			
		II			±	
	разброс данных, МН/м1	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/ма	среднее значение, кгс/см2
20	295,0—643,0	4625	330,0—678,0	5100
2000	226,0—265,0	2490	256,0—275,0	2670
2500	160,0—203,0	1820*	210,0—266,0	2400*
2800	—	—	—	—
Примечания: 1. При 20е С значения предела прочности при изгибе равны 80 и 89 МН/м2 (800—890 кгс/см2) соответственно в параллельном и перпендикулярном направлении.
2. Физико-механические свойства при 20° С силицированного графита новой марки СГ-П следующие: плотность 2,40—2,60 г/см3; предел прочности пои растяжении 40—60 (400—600) при сжатии 420—450 (4200—4500), при изгиое 100— 120 МН/м2 (1000—1200 кгс/см2), модуль упругости 12,7-104 МН/м2 (12.7-105 кгс/см2); ударная вязкость 2000 Дж/г" (1,98 кгс-см/см2).
3. Плотность графита СГ-Т 2,90—3,01 г/см3.
* Температура испытания 2300° С
Таблица V-42
Пределы прочности силицированного графита типа СГ-М при различной температуре испытания
Температура, °C	При растяжении				При сжатии			
	II		±		II		±	
	МН/м1	кгс/см1	МН/м1	кгс/см2	МН/м1 |	кгс/см1	МН/м1 |	кгс/см1
20	21	210	22,5	225	ПО	1100	160	1600
2000	40	400 ’'	. 27,0	270	210	2100	222	2220
2500	31	зю.	,24,5	245	196	1960	212	2120
Примечания: 1. При 20° С средние значения предела прочности при изгибе равны: 71 и 67 МН/м2 соответственно в параллельном и перпендикулярном направлении относительно оси прессования заготовок.
2.	В таблице приведены средние значения свойств. Коэффициент вариации равен ±20%.
3.	При 20° С ударная вязкость равна (1930—3450) Дж/м2 (1,9—3,25 кгс-см/см2).
4.	Плотность 2,1—2,28 г/смэ.
192
Таблица V-43
Динамический модуль упругости силиЕГрованного графита СГ-М при различной темперагуое испытания
Температура, СС	Динамиче 'Х'-й модуль упругости	
	разброс данных, 104 ЛИ Гм'	среднее значение, 10Г) кгс/см2
20	3,13—3,51	3,32
500	3,13-3,48	3,30
1000	3,02—3,40	3,21
2000	2,56—2,85	2,70
2200	2,35—2,60	2,47
2400	1,84—1 8<	1,85
Таблица V-44
Физико-механические свойства боросилицированного графита БСГ-30
Температура испытания, °C	Плотность, г/см 3	Предел прочности		
		при растяжении		при сжатии
		МН/м2	кгс/см2	МН/м2
20 1600	2,0—2,4	15,5—31,2 23—39,9	225 315	78,2—124,4
П родолжение
Температура испытания, °C	Плотность, г/см3	Предел прочности			Ударная вязкость	
		при сжатии	при изгибе		Дж/м*	кгсм/см*
		кгс/см2	МН/м2	кгс/см2		
20	2,0—2,4	1000	52,6—90	690	3720— 5100	4,3
1600		—	—	—	—	—
13—442
193
ПИРОЛИТИЧЕСКИЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
К этой группе отнесены пирографит УПВ-1, получаемый по вакуумному способу путем пиролиза углеводородов, углеситалл УСБ-15 и пироуглерод с добавками бора при пиролизе. Пирографит УПВ-1 имеет ярко выраженную анизотропию механических свойств вдоль плоскости осаждения и перпендикулярно к ней (рис. V-li). Макси-
Рис. V-11. Кривые деформирования при растяжении пиролитического графита УПВ-1 при различных температурах. Образцы вырезали из плит параллельно плоскости осаждения
мум прочности пирографита УПВ-1 при испытании на растяжение вдоль базисной плоскости получается при температуре испытания 2800°С, что сближает его с прочными графитами на прокаленных коксах (ВПП, ЗОПГ), но модуль упругости его не имеет максимума с повышением температуры и уменьшается выше температур 1500° С. В плоскости ab пирографит имеет отрицательное значение коэффициента Пуассона.
Углеситалл УСБ-15 является изотропным материалом и по своим свойствам при высоких температурах ближе к неграфитированным материалам. С превышением температуры получения материал интенсивно графитируется из-за катализирующего действия содержащегося в нем бора (табл. V-45—V-50).
СТЕКЛОУГЛЕРОД
В зависимости от температуры обработки различают стеклоуглерод трех марок: СУ-1300, СУ-2000 и СУ-2500. Этот материал относится к классу трудно графитирующихся материалов и поэтому не имеет ярко выраженного максимума прочности с повышением температуры испытания. Мало изменяется и модуль упругости, монотонно уменьшаясь с повышением температуры (табл. V-51— V-53).
194
Таблица V-45
Механические свойства пирографита УПВ-1 при различной температуре испытания
Температура, °C	Прочность				eil  %	%
	и		_L			
	разброс данных, МН/м’	среднее значение, кгс/см*_	разброс ; данных, I МН/м1 1	среднее значение, । кгс/см2		
		Растяжение				
; 20	7.20,8—42,7	320	—•	—	0,14	—
1000	58,5—87,5	748	—	—	0,16	—
1500	73,5—76,5	742	—	—	0,33		 ->
2000	21,6—62,7	365	—	—	0,12	—
2500	71,2—85,4	759	—	—	0,25	—
2800	30,0-464,0	3640	।	—	27,8	—
3200	31,8—77,0	544		—	70	—
		Сжатгс				
20	56,0—75,5	622	282 - 345	3175	0,52	3,4
1000	54,3—132,2	1007	253^x25	2813	9,8	3,66
2000	52,0—142,0	948	139—255	1977	5,6	6,0
2500	45,4—98,7	746	184—112	1530	4,4	5,6
3000	34,1—40,9	363			>20	—
Примечание. Плотность графита 2,1—2,2 г/см3.
Таблица V-46
Механические свойства пирографита УПВ-1 в плоскости ab при чистом изгибе при различной температуре испытания
	Прочность		Предельный прогиб, мм	
Температура, °C	разброс данных, МН/м1	среднее значение, кгс/см1	среднее значение	разброс данных
20	88—151	1170	0,55	0,35—0,87
1000	118—170	1400	0,87	0,75—0,94
2000	70,5—137	970	1,13	1,0—1,27
Примечания: 1. При 2500 и 2800е С образцы имели прогиб до 2—3 мм без разрушения при линейно возрастающей нагрузке. Образцы сечением 2,8X7 мм вырезали из плит. Расстояние между опорами 36 мм, между верхними ножами —12 мм.
2. Механические свойства пирографита, не содержащего влаги, в интервал ле температур от +20 до —50° С не изменяются.	'
13’
195
Динамический модуль упругости и модуль сдвига а л 11 U а V-47 пирен рафита УПВ-1 при различной температуре испытания
Темг-fpa-тура. °C	Модуль упругости в плоскости ab		Модуль сдвига в плоскости ас	
	разброс данных, 10* МН/м2	среднее значение, 105 кгс/см?	разброс данных, 10* МН/м2	среднее значение, 10’ кгс/см2
20	2,75—3,02	2,87	1,45—1,55	1,50
500	2,81—2,93	2,86	1,38—1,47	1,43
800	2,78—2,88	2,86	—	—
1000	2,74—2,86	2,76	1,29-1,38	1,34
1200	2,68—2,83	2,75	—	—
1400	2,61—2,80	2,71	—	—
1500	—	—	1,16—1,24	1,20
1600	2,50—2,76	2,65	—	—
1800	2,40—2,73	2,60	—	—
2000	2,34—2,63	2,55	1,06—1,13	1,10
2200	2,30—2,62	2,43	0,94—1,01	0,98
. 2400	2,25—2,50	2,40	—	—
2500		—	0,67—0,71	0,69
2600	2,15—2,33	2,24	—	—
Примечания: 1. В интервале температур от +20 до —180° С мидул’» упругости пирографита, не содержащего влаги, не изменяется.
2. Коэффициент Пуассона пирографита в зависимости от темпергтуры осаждения изменяется от —0,05 до —0,16 в плоскости ab и от +0,27 до +6,7 в плоскости ас.
Таблица V-48
Адгезия покрытий из пирографита и пировольфрама с графитом
Графит	Тип покрытия	Прочность при срезе		Вид разрушения
		разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	
ВПП	Пирографит	3,8—5,0	40	Адгезионный
гмз	Пировольфрам	5,9—8,0	70	Когезионный (по m q гКтл'лт 1
МПГ-6	»	5,2—7,7	65	1 pdipu 1 у ) Адгезионный
		4,3—10,6	80	Смешанный
ВПП	»		——	
		4.8—10,3	70	Адгезионный
Примечание. Числитель — при 20° С, знаменатель — при 2000° С.
Таблица V-49
Адгезия покрытия из пирокарбида циркония с графитом ВПП при различной температуре испытания__________
Температура, °C	Прочность при срезе		Вид разрушения
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	
20	9,0—12,0	105	Когезионный (по графиту)
1000	9,2—21,4	150	То же
2000	28,5—31,0	300	» »
2500	23,6—28,4	255	Адгезионный
196
Таблица V-50
Механические свойства .углеситалла УСБ-15 при различной температуре испытания
Температура, °C	Предел прочности						Предельный прогиб при чистом изгибе, мм	Модуль упругости		Плотность, г/см1
	при растяжении		при сжатии		при чистом изгибе			МН/м2	кгс/см2	
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2				
20	87—123	1000	380—550	5000	180—250	2000	0,8—1,1	2,1-10*	2,1-105	1,8- 2J
1000	101 — 131	1150	—	—	205—268	2300	1,04—1,3	—	—	—
1500	97,5—196	1470	—	—	281—345	3130*	1,4—1,5	—	--	—
2000	104—123	1140	—	—	—	—•	—	—	—	—
2300	9,1 — 14,3	115	—	—-		—	—	—	—	—
♦ При 1250° С, а при 1500° С деформируется без разрушения (остаточный прогиб 10 мм и более).
Таблица V-51

Пределы прочности при растяжении и сжатии стеклоуглерод? дгух марок, испытанного при различной температуре
	СУ-2000		СУ-2500		СУ-2500	
Температура, °C	при растяжении				при сжатии	
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2
20	16,7—62,0	415	46,1—59,6	520	258,2—275,4	2600
400	16,4—58,0	375	28,7—45,6	365	125,4—286,6	1870
500	27,4—35,3	320	25,1—43,3	340	—	—
600	17,5—45,0	280	38,8—58,0	485	159,9—235,8	1930
800	31,8—45,0	380	28,1—38,4	335	185,8—254,1	2257
1000	28,9—33,0	300	22,3—49,8	380	109,7—181,3	1350
1500	12,1—47,1	275	32,4—35,9	340	—	2860*
2000	39,1—56,2	470	36,5—57,3	500	—	>2860*
2500	—	—	34,9—107,3	625	—	> 2860*
Образцы разрушить не удалось из-за ограниченной мощности высокотемпературной машины.
Таблиц a V-52
Зависимость механических свойств при чистом изгибе стеклоуглерода СУ-2000 и СУ-2500 от температуры испытания
Температура, °C	Предел прочности		Предельный прогиб, мм
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	среднее значение | Разброс данных
СУ-2000
20	70—85	800	0,27	0,20—0,31
800	63,3—91,2	780	0,18	0,12—0,23
1500	71,5—97,3	865	0,31	0,23—0,40
2000	111,3—188,0	1375	0,78	0,62—0,95
		СУ-2500		
20	58,2—120	835	0,34	0,22—0,47
400	64,4—90	770	0,26	0,22—0,3
500	50,0—100	790	0,22	0,17—0,29
600	52,0—107	760	0,24	0,18—0.33
800	60,6—135	950	0,26	0,2—0,3
1000	65,2—98	800	0,21	0,18—0,26
1500	60,7—93	820	0,30	0,25—0,37
2000	90,7—133	1105	0,56	0,47—0 63
2500	50,2—70,5	590*1	0,54	0,46—0.59*2
Примечание. Стеклоуглерод СУ-1300 при 20° С имеет прочности при чистом изгибе 80,2—101,6 Мн/м2 (880 кгс/см2). Плотность стеклоуглерода СУ-2500 1,44—1,46 г/см3.
♦* Условный предел пропорциональности.
♦2 Прогиб приведен при условном пределе пропорциональности, так как при температуре 2500° С образцы прогибались без разрушения.
Таблица V-53
Динамический модуль упругости стеклоуглерода СУ-2000 при различной температуре
Температура испытания, °C	Модуль упругости		Температура испытания, °C	Модуль упругости	
	разброс данных, 10* МН/м2	среднее значение, 10» Кгс/см2		разброс данных 10» МН/м2	среднее значение, 105 кгс/см2
20	3,03—3,51	3,22	1400	2,96—3,17	3,04
200	3,03—3,50	3,22	1600	2,85—3,21	2,98
400	3,03—3,49	3,22	1800	2,76—3,13	2,89
600	3,02—3,48	3,22	2000	2,33—2,85	2,59
800	3,01—3,45	3,21	2200	2,11—2,58	2,34
1000	2,99—3,38	3,10	2400	1,79—1,87	1,84
1200	2,97—3,30	3,09	2500	1,57—1,60	1,58
Примечание. Плотность стеклоуглерода 1,51—1,52 г/см3.
199
ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ И ДРУГИЕ
УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
К этой групг.е отнесены углеродные ткани УТА1-8 и ТГ-2, пеноматериал В К-20 и ВК-900, графптопласт АТМ-1, углеродный материал для вставок пантографов (табл. V-54—V-58).	Таблица V-54
Прочность и удлинение при растяжении углеродных тканей (средние значения экспериментальных данных) при различной температуре
Температура, °C	Прочность, кгс/25 мм		Удлинение, %	
	по основе	по утку	по основе |	по утку
20	28	гканъ УТ М-8 16	5	32
300	25	14	11	34
600	28	13	8	30
900	29	11	11	34
1500	15	6	5	33
2200	22	9	28	38
20	16	Тканъ ТГ-2 4	10	13
500	13	4	7	11
1000	13	3	9	14
1500 '	11	6	12	14
2200	20	12	16	20
П р и м е ч а	н и е. Рабочие	размеры образца 25X50 мм, скорость движе-		
ния активного захвата 30 мм/мин, среда — в токе аргона.				
Таблица V-55
Предел прочности при сжатии и плотность пеноматериала ВК-20, ВК-900
Плотность, к г/м3	Среднеарифметическое значение предела прочности		Плотность, кг/м3	Среднеарифметическое значение предела прочности	
	МН/м2	кгс/см2		МН/м2	| кгс/см2
96	0,5	5,0	192	2,32	23,2
138	0,9	9,0	193	2,67	26,7
152	2,47	24,7	200	2,54	25,4
156	1,56	15,6	202	2,00	20,0
162	1,85	18,5	204	3,22	32,2
167	2,15	21,5	209	3,48	34,8
172	2,25	22,5	216	2,59	25,9
179	2,13	21,3	222	2,43	24,3
186	1,62	16,2	255	4,14	41,4
189	1,80	18,0	282	8,56 ।	85,6 ।
Примечание. Образцы испытывали при 20° С.
200
Таблица V-56
Предел прочно:.и при сжатии пеномагериала В К-20, ВК-900 при различных императорах испытания для различных значений плотности
Температура, °C	Среднеарифметическое значение предела прочности для плотности, г/см3					
	0,19		0,17		0,16	
	МН/м2	кгс/см2	МН/м2 |	кгс/см2	МН/м2 |	кгс/см2
20	4,4	44,0	3,28	32,8	3,20	32,0
500	2,61	26,1	2,50	25,0	2,12	21,2
1000	2,14	21,4	1,80	18,0	1,83	18,3
1500	2,32	23,2	2,63	26,3	2,27	22,7
2000	2,08	20,8	2,07	20,7	2,23	22,3
2500	1,55	15,5	1,50	15,0	1,46	14,6
Примечание. Разброс значений прочности достигает ±50%.
Таблица V-57
Физико-механические свойства углеродных материалов Д и В для контахгных вставок пантографов
Характеристика	Вставка Л	Вставка В
Предел прочности: при сжатии, МН/м2 . (кгс/см2)		88—92(900)	55—62(580)
при изгибе, МН/м2 (кгс/см2)		29—30(295)	20—25(230)
Твердость по Шору . .	70—77	42—47
Удельное электросопротивление, Ом-мм2/м . .	24—26	12—12,5
Таблица V-58
Физико-механические характеристики графитопласта АТМ-1
Характеристика	|	Величина показателей
Плотность, г/см3		1,81—1,87
Пористость, %		5,5—10,6
Предел прочности, МН/м2 (кгс/см2):	
при сжатии		75—81(780)
при изгибе 		23—37(290)
при растяжении		15—20(180)
Модуль упругости, 104 МН/м2 (105 кгс/см2):	
при сжатии		1,04
при растяжении		1,20
Ударная вязкость, Дж/м2 (кгс-см/см2)	1370—1520(1,5)
Твердость по Шору		43—47
Примечание. В пределах теплостойкости (120° С) допустимы любые температурные колебания.
201
КОМПОЗИЦИОННЫЕ М/1ТЕРИАЛЫ
К этой группе отнесены карбонизованные пластики на основе высокомодульного волокна, углеродных тканей и стекловолокна: КУП-ВМ, КУП-С КУП (табл. V-59, V-60).
Таблица V-59
Физико-механические свойства материалов марок КУП-ВМ и КУП-С
Характеристика	Материал			
	КУП-ВМ		куп-с	
	разброс данных, МН/м1	среднее значение, , кгс/см’	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2
Пределы	проч- ности:				
при растяжении ....	270—320	2900	25—31	275
при сжатии .	3-Я)—440	4200	115—142	1250
при сдвиге . .	100—110	1050	90—100	950
при изгибе для различных температур, °C:				
20 .	310—360	3300	51—76	610
400 .. .	310—350	3200	52—87	650
800	. .	370—470	4000	60—83	700
1200	360—420	3800	—	—
1600 ....	270—310	2850	—	—
2000	210—270	2450	—	—
2200	230—270	2500	—	—
Модуль упругости, XKF		1,2—1,6	13,5	4—4,4	4,2
Коэффициент Пуассона ....	0,34	-0,36		
Плотность, г/см3 .	1,35	-1,45	1,70—	1,80
202
Таблица V-60
Прочность при изгибе угл*пластика КУП
Температура, °C	Предел прочности при изгибе			
	карбонизованный при 900э С		карбонизованный и уплотненный пироуглеродом (степень уплотнения 18—22% (по массе)	
	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2	разброс данных, МН/м2	среднее значение, кгс/см2
20	12,4—17,7	150	28,8—37,5	320
200	9,5—24,5	150	29,0—45,0	345
400	13,3—24,8	195	35,5—47,5	395
600	12,4—24,7	155	32,4—53,0	460
800	11,0—20,7	150	31,0—58,0	465
1000	10,6—23,9	180	31,5—54,0	445
1200	9,8—24,3	145	40,0—53,5	510
1400	17,8—2’.3	195	33,0—42,5	390
1600	15,0--3^,0	220	38,4—60,0	480
1800	16,0—30,5	240	43,5—54,0	500
2000	7.1—21,6	135	—	
20° С 183-225
Примечание. Прочность исходного углепластика при (1830—2250), при 209° С 72,5-150 МН/м2 (4725-1500 кгс/см2).
ГЛАВА VI
СВОЙСТВА АНТИФРИКЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ
В связи с повышенными рабочими параметрами и новыми условиями эксплуатации во многих современных машинах узлы трепня должны работать без смазки. Для этих целей созданы самосмазывающиеся материалы на основе углерода. Эти материалы применяются для вкладышей подшипников скольжения, торцовых уплотнений, уплотнительных и поршневых колец и других элементов трения.
Наиболее широкое и разностороннее применение с максимальным техническим эффектом углеродные материалы получили в узлах трения-,машин, где обычные антифрикционные материалы, требующие смазки, не работоспособны из-за высоких и низких температур, агрессивности рабочих сред; в машинах, где применение смаз-кц нежелательно или недопустимо по причине загрязнения ею технологических и пищевых продуктов, тканей и в других случаях. Применение углеродных материалов повышает надежность узлов трения, упрощает конструкцию машин, снижает трудовые затраты по эксплуатации машинного оборудования, увеличивает срок службы машин и выход технологических продуктов.
Использование самосмазывающихся материалов на основе углерода открывает широкие возможности для создания новых конструкций машин и приборов, в которых узлы трения работают при низких (до минус 200° С) и высоких (до плюс 2500° С) температурах, в агрессивных жидких и парогазовых средах, жидких средах при наличии абразивных включений, в вакууме и осушенных газах, в условиях газовой смазки при скоростях вращения вала до десятков -тысяч оборотов в минуту и многих других тяжелых условиях эксплуатации.
Применение углеродных антифрикционных материалов в машиностроении, компрессоростроении, химической промышленности, атомной энергетике и других отраслях
204
техники дает большой экономический эффект, оцениваемый до 10 тыс. руб. на ? кг антифрикционного материала, используемого в отдельных узлах трения машин.
Столь широкое и эффективное применение антифрикционных углеродных материалов объясняется ценными свойствами графита, составляющего основу этих материалов. Графит обладает высокой теплопроводностью, химической стойкостью, достаточно высокой механической прочностью для узлов трения и, самое главное, способностью смазывать трущиеся поверхности.
Смазывающее действие графита известно давно, однако сам механизм трения и износа графита до сих пор полностью не установлен, ввиду особенностей его поведение при трении. В настоящее время существует несколько гипотез, объясняющих смазывающее действие графита. Основные положения этих гипотез можно свести к следующему:
1.	Смазывающее действие графита есть следствие слабых связей м^жду плоскими слоями атомов кристаллической решетки.
2.	Структура и ориентация пленок, образующихся на поверхностях в процессе трения, определяют смазывающее действие графита.
3.	Смазывающее действие графита проявляется при наличии на поверхностях его кристаллитов физически адсорбированных паров, играющих роль смазки.
Наибольшее распространение получила третья гипотеза. Она объясняет низкое трение и малый износ графита присутствием на его поверхности физически -адсорбированных паров.
Следует ожидать, что в недалеком будущем механизм трения графита будет полностью раскрыт. Однако уже сейчас имеющиеся обширные экспериментальные данные по трению графита позволяют успешно решать задачи по созданию новых самосмазывающихся материалов на основе углерода с ценными свойствами для многих областей применения.
Антифрикционные материалы подразделяются на углеродные, углеродные на эпоксиднокремнийорганическом связующем, графитофторопластовые и силицированные графиты.
Ниже приведены основные свойства и области применения указанных материалов по группам.
205
УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Углеродные антифрикционные материалы подразделяются на обожженные, графитированные, графитированные с повышенной стойкостью к окислению и материалы типа НИГРАН.
Обожженные материалы выпускаются следующих марок: АО-1500, АО-600, 2П-1000 и ПК-0 (табл. VI-1).
Таблица VI-1
Прочностные и теплофизические свойства обожженных антифрикционных материалов
Характеристика	АО-1500	АО-600	пк-о	2П-1000
Плотность, г/см3 .	1,65—1,70	1,60-1,65	1,50—1,60	1,65—
Предел прочности: при сжатии: МН/м2 . .	150-180	110—150	120—150	1,70 160—170
кгс/см2 . .	1500—1800	1100—1500	1200—1500	1600—
при изгибе: МН/м2 . .	60—80	50—70	50—60	1700 60—75
кгс/см2 . .	600—800	500—700	500-600	600—750
Модуль упругости при сжатии: МН/м2 . .	16 000	14 000	17 000	14 000
105, кгс/см2 .	1,6	1,4	1,7	1,4
Твердость по Шо-ру ......	60—65	55—60	70—75	70—75
Коэффициент теплопроводности при 20° С: Вт/(м-К) . ккал/(ч-м-•вС) . . .	23,3 20	23,3 20		
Коэффициент теплового расширения при 20— 100е с, ю-6 1/К .	5,0	5,0	—	—
Пористость углеродных материалов (обожженных и графитированных) составляет 20—30%. Для повышения плотности, прочности и износостойкости углеродные ма-206
териалы пропитывают металлическими сплавами; сплавом СО5 (95% свинца и 5% олова), баббитом Б83 и свинцовистой бронзой БрСЗО (70% поди и 30% свинца). О принадлежности к группе материалов, пропитанных металлами, указывают индексы СО5, С, Б83, БрСЗО, стоящие в конце обозначения марки.
Обожженные материалы с металлической пропиткой выпускаются следующих марок: АО-1500-СО5, АО-600-СО5, АО-1500-Б83 и АО-600-Б83 (табл. VI-2).
Таблица VI-2
Прочностные и теплофизические свойства обожженных антифрикционных материалов с металлической пропиткой
Характеристика	АО-1500-СО5	АО-600-СО5	АО-1500.Б83	АО-600- Б83
Плотность, г/см3 . Предел прочности: при сжатии:	2,70—3,00	2.80—3,10	2,60—2,90	2,70— 3,00
МН/м2 . .	260—280	250—270	250—270	240—260
кгс/см2 . . при изгибе:	2600—2800	2500—2700	2600—2700	2400— 2600
МН/м2 . .	100—120	90—110	90—100	80—90
кгс/см2 . . Модуль упругости при сжатии:	1000—1200	900—1100	900—1000	800—900
МН/м2 . .	17 000	17 000	17 000	17 000
105, кгс/см2 . Твердость по Шо-	1,7	1,7	1,7	1,7
РУ	 Коэффициент теплопроводности при 20е С:	70—75	70—75	70—75	70—75
Вт/(м-К) . ккал/(ч-м*	35	35	35	35
•°C) . . . Коэффициент теплового расширения при 20—	30	30	30	30
100° С, 10-* 1/К .	6,0—7,0	6,0—7,0	6,5	6,5
В табл. VI-3 представлены удельные нагрузки, скорости и температуры для обожженных материалов.
207
Таблица 7.f-3
Допустимые удельные нагрузки, скорости и температуры для обожженных материалов
Характеристика	АО-1500	ЛО-600	АО- 1500- СО5	АО-600-СО5	АО- 1500- Б83	АО-СОО-Б83
Нагрузка: МН/м2 . . . кгс/см2 . . . Скорость, м/с . .	<2,5 <25 <10	<2,0 <20 <10	<4,0 <40 <15	<4,0 <40 <15	<4,5 <45 <10	<4,5 <45 <10
Температура, СС:						
в окислительной газовой среде....	350— 400	300— 350	<300	<300	<230	<230
в восстановительной и нейтральной газовых средах	1300— 1500	1300— 1400	<300	<300	<230	। <230
Примечание. При эксплуатации указанных марок “м^еригла в режиме сухого трения необходим интенсивный отвод тепла. Коэффициент трения при этом находится в пределах 0,08—0,15.
В режиме сухого трения по стали 1Х18Н9Т при возвратно-вращательном движении со скоростью скольжения 0,24 м/с и нагрузке 0,5—1,5 МН/м2 (5—15 кгс/см2) обожженные материалы марок АО-1500 и АО-600 за 100 ч работы имеют величину износа, соответственно равную 15—80 и 20—100 мкм. При указанных выше условиях величина износа в пределах нагрузок 1—3 МН/м2 (10—30 кгс/см2) за 100 ч работы для материалов марок АО-1500-СО5, АО-600-СО5, АО-1500-Б83 и АО-600-Б83 составляет 10—30 мкм.
Графитированные материалы выпускаются следующих марок: АГ-1500; АГ-1500-3; АГ-600 и АПГ, их характеристики приведены в табл. VI-4.
Графитированные материалы с металлической пропиткой выпускаются следующих марок: АГ-1500-С05; АГ-600-С05; АПГС; АГ-1500-Б83; АГ-600-Б83; АПГ-Б83; АГ-1500-Б83; ЭГО-Б83; ЭГО1-Б83. Характеристики этих материалов указаны в табл. VI-5.
208
Т а б л и и a VI-4
Прочностные и теплофизические характеристики графитированных антифрикционных материалов
Характеристика	АГ-1500	АГ-1500-3	АГ-600	АПГ
Плотность, г/см3 . Предел прочности: при сжатии:	1,70—1,80	I 1,90—1,95	1,65—1,75	1,80— 1,90
МН/м2	80—100	100—120	60—80	85—105
кгс/см2 при изгибе:	800—1000	1000—1200	600—800	850— 1050
МН/м2 . .	40—50	50—60	35—40	45—55
кгс/см2 при растяжении:	400—500	500—600	350—400	450—550
МН/м2 . . .	—	—	—	20—25
кгс/см2 . . . Модуль упругости при сжатии:	—	—	—	200—250
МН/м2 . .	13 000	—	10 000	10 000— 11 000
105 кгс/см2 . Твердость по Шо-	1,3	—	1,0	1,0-1,1
РУ	 Коэффициент теплопроводности при 20° С:	45—50	50—55	43—45	
Вт/(м-К) • ккал/(ч-м-	58,1	—	58,1	81,4— 98,8
•°C) . . . Коэффициент теплового расширения при 20 -	50		50	70—85
100° с, ю-6 1/К .	5,0	—	5,0	6,0—7,0
Удельные нагрузки, скорости и температуры для графитированных материалов даны в табл. VI-6.
В режиме сухого трения по стали 1Х18Н9Т при возвратно-вращательном движении со скоростью скольжения 0,24 м/с и нагрузке 0,5—1,5 МН/м2 (5—15 кгс/см2)
14—442
209
Прочное;.’ ые и теплофизнческие характеристики графитированных антифрикционных материалов с металлической пропиткой
Характеристика	АГ-1500-С05	АГ-600-С05	АПГС	АГ-1500- Б83
Плотность, г/см3 . Предел прочности:/ при сжатии:	2,50—3,10	2,60—3,10	2,40—2,70	2,40— 2,80
МН/м2. . .	150—160	140—150	140—150	140—150
кгс/см2 . . при изгибе:	1500—1600	1400—1500	1400—1500	1400— 1500
МН/м2 . .	60—75	55—70	60—70	50—60
кгс/см2 . . дои растяжении:	600—750	550—700	600—700	500—600
МН/м2 . . кгс/см2 . . Модуль упругости при сжатии:	—	—	30—35	—
	—	—	300—350	1
МН/м2 . .	13 500	13500	11000-12 000	13 500
105 кгс/см2 . Твердость по Шо-	1,35	1,35	1,1—1,2	1,35
РУ	 Коэффициент теплопроводности при 20° С:	65—70	65—70		70—72
Вт/(м-К) . ккал/(ч-м-	81,4	81,4	98,8—110,5	81,4
•°C) . . . Коэффициент теплового расширения при 20—	70	70	85—95	70
100° С, 10-6 1°/К	6,0—8,0	6,0—8,0	7,0—8,0	6,5
графитированные материалы марок АГ-1500 и АГ-600 за 100 ч работы имеют величину износа, соответственно равную 10—40 и 15—50 мкм.
При указанных выше условиях величина износа в пределах нагрузок 1—3 МН/м2 (10—30 кгс/см2) за 100 ч работы материалов марок АГ-1500-С05; АГ-600-С05; АГ-1500-Б83;АГ-600-Б83 составляет 15—40 мкм.
210
Таблиц.’ VI-5
АГ-600-Б83	АПГ-Б83	АГ-1500-БрСЗО	ЭГ-О-Б83	ЭГ-О1-Б83
2,50—2,80	2,30—2,60	2,30—2,50	2,80—3,20	2,70—3,10
130—140	145—165	150—160	80—90	90—100
1300—1400	1450—1650	1500—1600	800—900	900—1000
45—55	65-75	60—70	22—26	25—30
450—550	650—750	600—700	220—260	250—300
		35—40								
—	350—400	—	—	i	i	—
13 500	11000-12 000	13 200	1 6000	1 6000
1,35	1,1—1,2	1,32	0,6	0,6
70—72	—	70—75	42—45	43—46
81.4	104,7—116,3	75,6	81,4	81,4
70	90—100	65	70	70
6,5	7,0—8,0	6,0	5,7	5,7
В табл. VI-7—VI-12 представлены зависимости прочностных и теплофизических свойств от температуры для основных марок антифрикционных графитов. Коэффициент Пуассона для материала АПГ при сжатии и 20° С равен в направлении, параллельном оси прессования, 0,22 и перпендикулярном 0,17. На рис. VI-1 даны кривые деформирования при растяжении материала.АПГ.
14*	211
Таблица VI-6
Допустимые уде и ные нагрузки, скорости и температуры для графитированных материалов
Марка материала	Нагрузка, не более		Скорость, м/с, не более	Температура, °C, не более	
	МН/м2	кгс/см2		в окислительной газовой среде	в восс а новитель-ной и нейтральной газовых средах
АГ-1500	2,0	20	25	400—450	2300—2500
АГ-1500-3.	2,0	20	25	400—450	2300—2500
АГ-600.	1,5	15	20	400—450	2300—2500
АГ-1500-С05	3,0	30	25	300	300
АГ-600-С05 . . .	3,0	30	25	300	300
АГ 150583. . .	: 2,5	25	20	230	230
АГ 600 ьЗЗ . .	2,5	25	20	230	230
АГ-1500-БрС30 .	3,0	30	30	400—450	900
Примечание. При эксплуатации материала указанных марок в режиме сухого трения необходим интенсивный отвод тепла. Коэффициент трения при этом находится в пределах 0,08—0,15.
Таблица VI-7
Зависимость от температуры механических свойств графитированного материала АГ-1500 при сжатии в направлении, параллельном оси прессования
Характеристика	Температура, ° С		
	20	450	|	900
Условный предел пропорциональности, МН/м2 (кгс/см2) 			48(480)	42(420)	36,5(3(15)
Условный предел текучести, МН/м2 (кгс/см2) .	62,5(625)	63,5(635)	55,5(555)
212
Продолжен U '
Чарах юристика	Температура,		рс
	20	|	450	|	900
Предел прочности МН/м2 (кгс/см2) .	. .	77,5(775)	88,5(885)	104(1040)
Относительная деформация, %		3,06	2,96	3,85
Т а б л п ц а VI-8
Зависимость от температуры механических свойств графитированного материала АГ-1500-3 при сжатии в направлении, параллельном оси прессования
Характеристика	Температура, ° С						I ?зэо
	20	1500 |	1800 |	2000	2300	2500	
Условный предел пропорциональности: МН/м2	97	82,5	74,5	75	78	57,5	45
кгс/см2	. .	970	825	745	750	780	575	450
Условный предел текучести: МН/м2			92	92	94	98	73	57,5
кгс/см2	—	920	920	940	980	730	575
Предел прочности* МН/м2	. .	107	120	132	136	146	—	—.
кгс/см2	1070	1200	1320	1360	1460	—	—
Относительная деформация, % . •	3,48	3,9	4,18	4,52	6,1	—	—-
* При температуре 2500 и 2800° С образцы деформировались без разрушения.
213
Таблица VI-9
Зависимость от температуры предела прочности и относительной деформации материала АП Г при сжатии
Характеристика	Температура, °C			
	20	|	500	|	1000	|	1500
Предел прочности: || оси прессования:	107	101	101,5	107
МН/м2					
кгс/см2	 _!_оси прессования:	1070	1010	1015	1070
МН/м2		92,5	92	92,5	91
кгс/см2	 Относительная деформация, %:	925	920	925	910
II оси прессования . .	3,9	3,6	4,2	4,5
_!_ оси прессования .	2,3	2,8	3,1	2,6
Т а б л и ц а VI-10
Зависимость коэффициента теплового расширения (а) от температуры в пределах 300—2800° С и анизотропия теплового расширения а ц /а± графитированного материала АГ-1500
Температура, °C
Характеристика	300—400		300—800		300—1300		300—1800		300— —2300		300— -2800	
	II		II	±	II		II	1 -	II	±	II	
а, 10-« 1/К	5,3	4,6	6,0	5,2	6,6	5,8	7,1	6,3	7,4	6,7	7,9	7,2
а„/а±	1,15		1,15		1,15		1,1		1,1		Ы	
Таблица VI-11
Зависимость коэффициента теплового расширения (а, 10~6 1/К) от температуры в пределах 20—2500° С и анизотропия теплового расширения а ц /а± графитированного материала АПГ
Характеристика	Температура, °C							
	20—1000		20—1500		20-2000		20-2500	
	II	1 -	II 1	1 -	II	±	« 1	1'
а, 10—’ 1/К	7,0	б,о	8,0	6,5	8,5	6,9	9,1	7,2
& || 7 а ±	1,17		1,23		1,23		1,26	
214
Таблица VI-12
Зависимость теплопроводности (X) и удельного электрического сопротивления (р) от температуры для графитированного материала АПГ
	Характеристика	Температура, °C					
		20	100	200	I 300	I 400	500
А,	Вт/(м-°К): II		82	77	73	70	66	64
		116	112	106	100	95	90
А,	ккал/(ч-м-°К):	70	66	63	60	57	55
	11^		100	96	91	86	82	77
р,	10~б Ом-м: II			14,2	12,7	11,7	11,1	10,6
	-L		—	11,0	10,1	9,4	8,9 j	| 8,6
р>	(Ом-мм2)/м: II			14,2	12,7	11,7	। 11,1	I 10,6
	1	—	11,0	10,1	9,4	8,9	ь,6
Продолжение
Характеристика	Температура, °C				
	600	700	800	900	1000
А, Вт/(м-°С):					
II		62	59	57	55	53
J_		86	83	79	76	73
А, ккал/(ч-м-°С):					
II		53	51	49	47	46
_!_		74	71	68	65	63
р, 10“6 Ом-м:					
II		10,3	10,2	10,1.	10,1	10,2
J_		8,4	8,2	8,2	8,2	8,3
р, (Ом-мм2)/м:					
II		10,3	10,2	Ю,1	10,1	10,2
_L		8,4	8,2	8,2	8,2	8,3
215
Рис. VI-1. Кривые деформирования при растяжении материала АПГ (цифры на кривых —температура испытания, образцы испытывали в направлении,перпендикулярном оси прессования)
Р, кгс/см ?
Рис. VI-2. Зависимость скорости износа и температуры трения от нагрузки для графитированных материалов (машина НИДИ):
/ - АГ-1500; 2 — АГ-1500-С05
Рис. VI-3. Зависимость скорости износа и температуры трения от нагрузки для графитированных материалов (машина НИДИ):
/ — АПГ; 2-АПГС; 3 — АПГ-Б83
Р) кес, см£
10	30	50
Р, кгс/см*
j Рис. VI-4. Зависимость скорости износа, коэффициента трения и температуры трения графита АПГ от материала контробразца (машина МИ):
1 — 1Х18Н9Т, ЯЯС20; 2-4X13, HRCtf>—50; 3 — ХВГ, HRC 50-58
Рис. VI-5. Зависимость коэффициента трения и износа графита АГ-1500 от нагрузки при трении в различных средах (машина МИ): / — воде; 2—керосине; 3 — воде с гексиловым спиртом (0,01%)
На рис VI-2—VI-5 представлены характеристики трения основных марок антифрикционных графитов.
Определили скорость износа, коэффициен-i трения и температуру трения. Испытания проводили на лабораторных машинах трения: машине типа МИ при вращательном и машине типа НИДИ при возвратно-вращательном движении контробразца. Условия испытания были следующие:
Скорость скольжения, м/с:
НИДИ....................... 0,7
МИ......................... 0,5
Размер образца, мм:
НИДИ.................... 10x10x15
МИ...................... 10X10X10
Среда................. .	Воздух
Материал контробразца диаметром 50 мм — сталь 1Х18НЭТ с чистотой обработки поверхности V 10. Время испытания на каждой нагрузке — 60 ч (до установления постоянной скорости износа). Температуру замеряли хромель-копелевой термопарой на расстоянии I мм от поверхности трения образца. При дальнейшем изложении материала справочника указывается только тип машины, на которой были получены фрикционные характеристики.
Скорость износа и коэффициент трения графита марки АГ-1500 при работе в различных средах приведены в табл. VI-13.
Таблица VI-13 Скорость и коэффициент трения графита АГ-1500 при работе в различных средах______________________
Среда	Скорость износа, мкм/ч	Коэффициент трения	Угол смачивания, град.	Поведение продуктов износа в среде
Вода	35	0,16	75	Коагуляция
Вода с гексиловым	2	0,05	35	Неполная пептиза-
спиртом				ция
Керосин	Без из-	0,12	0	Пептизация
	носа			
Ксилол	То же	0,10	0	»
Толуол	» »	0,06	0	»
Бензол	» »	0,10	0	»
Масло СУ	> »	0,04	0	1
217
Испытания в указанных средах проводили на машине трения МИ при постоянной нагрузке 1,0 МН/м2 (10 кгс/см2).
Влияние различных жидких срец при температуре 20° С на основные марки обожженных и графитированных материалов показано в табл. VI-14.
Таблица VI-14
Изменение массы и линейного размера образцов из материала АГ-1500 и АО-1500 под действием среды, %
Среда	АГ-1500		АО-1500	
	масса	линейный размер	масса	линейный размер
Вода ...	+0,44	—0,66	+3,57	—0,09
Бензин	—0,10	—0,07	—0,07	—0,02
Бензол	. .	—0,06	-	15	—0,12	—0,16
Ацетон	. .	—0,05 ’	—5,21	+3,55	+0,20
Аммиак .					—0,01	—0,05	—0,12	—0,10
Масло компрессорное	+2,04	—0,08	+3,98	—0,22
90-%ный раствор карбамида 		+0,10	—0,12	—0,15	—0,15
30% фурфурола и 70% масла 36/1		+0,72	—0,13	+0,4	—0,23
50% крезола и 50% фенола 		—0,06	+0,02	—0,04	— 0,001
50%-ный раствор: едкого кали ....	+0,05	—0,11	+0,14	—0,20
серной кислоты . .	+0,33	—0,01	+1,30	—0,09
Материалы АГ-1500 и АО-1500 в различных средах испытывали при следующих условиях: размер образца — диаметр 15 мм, высота — 2 мм, время выдержки образцов в средах при температуре 20° С — 3870 ч. После выдержки в средах образцы промывали в струе воды и сушили при температуре на 10° С ниже температуры кипения соответствующей среды. Время сушки образцов — до постоянной массы. Точность взвешивания ± 0,3 мг. Точность измерения ± 1 мкм.
В табл. VI-15 представлены типовые области применения обожженных и графитированных материалов.
218
Область применения обожженных материалов сравнительно ограничена вследствие пониженной теплопроводности, более низки? предельных значений температур при работе в окис/отельных средах и повышенной хрупкости в сравнении с графитированными. Повышенная хрупкость обожженных материалов затрудняет процесс механической обработки материалов этой группы.
В настоящее время разработан и выпускается антифрикционный материал с повышенной стойкостью к окислению АГ-Т1. Изготовляется он путем пропитки графитированного материала АГ-1500 соединениями фосфора. Материал обладает повышенной износостойкостью при температуре выше 150° С и повышенной стойкостью к окислению на воздухе при температурах 450—600° С (рис. VI-6). Ниже приведены физико-механические свойства материала АГ-Т1:
Плотность, г/см3................ 1,80—1,84
Предел прочности при сжатии:
МН/м2................................. 90—100
кгс/см2 .................. 900—1000
Коэффициент теплопроводности:
Вт/(м-°С).............................. 81—87
ккал/(ч-м-°С).......................... 70—75
Скорость окисления* в воздухе, мг/(м2-ч), при 1, °C:
500 ..............................  0,02—0,03
600 ............................. 0,3—0,4
650 ............................. 0,8—1,0
Моторесурс (по выгоранию)**, ч, при °C:
500 ...................... .	.	2000
600 ................................. 150—200
650 ........................... 40—60
Интенсивность износа при нагрузках 0,1—
2,0 МН/м2 (1—20 кгс/см2), мкм/ч, при t °C:
300—500 ......................... 1,0—1,5
600 .................... ...	10
Коэффициент трения при 300—600° С	0,02—0,03
* Скорость окисления определяли на установке циркуляционно-проточного типа.
** Моторесурс (по выгоранию) определяли по времени, в течение которого при данной температуре в воздухе выгорает 10% графита.
219
Области применения обожженных и графитированных материалов
Машина	Элемент трения	Материал детали	Материал контртела
Насосы водяные системы	охлаждения двигателей внутреннего сгорания	Уплотнения торцо I вые	АО-1500-СО5, 2П-1000	40Х, 4X13, чугун, металлокерамика, минералокерами-ка	
Сушилки	Вкладыши подшипников скольжения, уплотнения торцовые	АО-1500, АО-600	1Х18Н9Т
Насосы сжиженных газов	Вк.ыдыши подшипников	скольжения, уплотнения торцовые	АО-1500-СО5, пко	1X18} I9T
Центрифуги	Уплотнения	торцо- вые	2П-1000	К17Н2 1	
Насосы центробежные	То же	АГ-1500, АГ-1500-С05. АГ-1500-К.», 2П-1000 X 4'	40Х, Х5М, 9X18, Х17Н13М2Т, ШХ15
Насосы центробежные погружные	Вкладыши подшипников скольжения	АГ-1500-Б83	Х17Н13М2Т
Авиационные топливные гидронасосы	Уплотнения торцовые, сальниковые	АГ-1500-3, АГ-1500	40Х, 4X13, 38ХА, 18Х2Н4ВА
Компрессоры фреоновые	Уплотнения торцовые	АГ-1500-Б83, АГ-1500-С05	15Х
Компрессоры аммиачные	Уплотнения торцовые, кольца поршневые	АГ-1500-Б83», АГ-1500-С05	15Х, чугун СЧ-18-36
Электрошпиндели на аэродинамических опорах	Вкладыши подшипников скольжения и подпятники	АГ-1500-Б83, АГ-1500-БрС30, АГ-1500	Р18
Механизмы переключения, редукторы и стартеры двигателей	Уплотнения торцовые, шайбы тормозящие, втулки и диски муфты сцепления	АГ-1500-С05, АГ-1500	Сплав алюминия Д1Т, Д16, Х18Н9Т, 2ХВ, Х16Н6, 38ХА
Гребные валы судовых машин	Сальники дейдвудные	ЭГО-Б83, ЭГО-1-Б83	2X13, 1Х17Н2, Х17Н13М2Т, 0Х18Н10Т
220
Таблица VI-15
(типовые)
Рабочая среда	Нагрузка на деталь		Скорость скольжения, м/с	Рабочая температура, ° С
	МН/мэ	Кгс/см3		
Вода (пресная, морская) антифриз	о,1-0,2	1-2	До 7,0	+20-:-4-125
Воздух с примесью паров кислот, щелочей до 0,03%	0,2—0,35	2—3,5	0,2—2,0	4-120-4-140
Кислород, азот, аргон, фосген и другие сжиженные	газы. Давление 1—2,5 МН/м2 (10—25 ат)	0,1-1,5	1-15	1,4-12,0	-30-4-40
Суспензия полиэтилена, сульфата натрия, монохлоруксусной кислоты	0,15	1,5	8,0-14,0	4-20-4-100
Керосин, бензин, легкие нефтепродукты, уксусная и азотная кислоты, углеводороды с примесью серной кислоты и др. Давление	до 2,5 МН/м2 (25 ат)	! 0,1-1,5	1- -10	6,0-12,0	- 30-4-400
Смесь 40% водного раствора	сульфата аммония с капролактамом и трихлорэтиленом	3,7	37	1,3	До 4-40
Топливо, топливо дизельное,	масло АМГ-10 . Давление 0,2-0,4 МН/м2 (2— 4 ат)	0,06—0,4	0,6-4	1,3—3,8	-50-4-100
Фреон—12, масло ХФ-12		0,2—1,6	2-16	0,9—7,0	4-15ч-4-70
Аммиак, масло веретенное АУ. Давление 0,4 МН/м2 (4 ат)	0,2-0,6	2-6	2,3—5,8	-35 4- 4-120
Воздух	0,1	1	28,0-133,0	4-204-4-60
Элегаз, масло, воздух	0,3	До з	0,2—15,0	-604-4-170
Вода морская. Давление 5 МН/м2 (50 ат)	3,8	38	п,о	20
221
Интенсивность износа и коэффициент трения материала АГ-Т1 представлены на рис. VI-6.
Испытания проводили на машине торцового трения при скорости скольжения 9 м/с. Образец диаметром 70 мм имел три кольцевых выступа, распсвоженных под углом 120°, по среднему диаметру 62,5 мм. Общая площадь трения 1,6 см2. Материал контробразца — сталь ХВГ с хромовым покрытием и чистотой обработки поверхности трения VII.
Рис. VI-6. Зависимость интенсивности линейного износа и коэффициента трения материала АГ-Т1 от нагрузки при температуре
/ — 150; 2 — 300; 3 — 600; 4 — 450
t°C
t
Рис. VI-7. Влияние температуры на коэффициент трения графитированных материалов АГ-1500 (/) и АГ-ТЦ2)
Рис. VI-8. Зависимость скорости _> износа и коэффициента трения материалов НИГРАН(/) и НИГРАН-В(2) от нагрузки (машина МИ-1М, и = 1 м/с)
222
Влияние температуры на коэффициент трения графитированного материала АГ-15СГ и ЛГ Т1 представлено на рис. VI-7. Испытания проводили при нагрузке 0,125 МН/м* (1,25 кгс/см2).
Материал АГ-Т1 применяют для раскатников при формовании колб кинескопов на центробежных машинах С-204 и С-208 М. Из материала марки АГ-Т1 изготовляют конусы, работающие в расплавленной стекломассе. В качестве материала контрпары служат сталь марки Р18 или Р9, нагрузка на дета ль составляет 0,6—1,2 Мн/м2 (6—12 кгс/см2), скорость скольжения достигает 47Прад/с (1400 об/мин), рабочая температура 800° С. Материал АГ-Т1 также применяется для поршневых колец двигателей при температуре 400—600° С в паре с азотированной сталью ЭИ702. Возможно использование материала марки АГ-Т1 при трении на воздухе для торцовых уплотнений, направляющих втулок и других элементов трения до температуры, не превышающей 600° С. В качестве материала контрпары рекомендуется сталь с хромовым покрытием или материалы, стойкие к соединениям фосфора.
Материалы марок НИГРАН и НИГРАН-В являются представителями группы антифрикционных углеродных материалов и сочетают в себе свойства обожженных и графитированных материалов. НИГРАН-В получают путем пропитки материала НИГРАН фурфуриловым спиртом с последующим отверждением при температуре 300° С. Материал марки НИГРАН-В характеризуется пониженной газопроницаемостью.
В табл. VI-16 приведены физико-механические и теплофизические свойства материалов НИГРАН и НИГРАН-В.
На рис. VI-8 указаны зависимости скорости износа и коэффициента трения материала НИГРАН и НИГРАН-В от нагрузки.
Материал марки НИГРАН рекомендуется для узлов сухого трения при работе на воздухе и в низком вакууме. Материал контртела-стали различных марок твердости HRC^SO и чистотой обработки поверхности трения V9—VII.
Материал НИГРАН-В рекомендуется для работы в качестве торцовых уплотнений в гидроагрегатах и насосах с большим числом оборотов (табл. VI-17). Материал
223
Таблица VI-16
Физико-механические и теплофизические свойства материалов НИГРАН и НИГРАН-В
Характеристики	НИГРАН	НИГРАН-В
Плотность, г/см3....	1,65—1,70	1,80—1,85
Предел прочности: при сжатии: МН/м2 . .	100—130	140—160
кгс/см2.	1000—1300	1400—1600
при изгибе: МН/м2	30—35	45—55
кгс/см2...	300—350	450—550
при растяжении: МН/м2	16—18	22—25
кгс/см2.	160—180	220—250
Ударная вязкость: 103 Н-м/м2	12	16
кгс-см/см2	. .	12	16
Коэффициент теплового расширения, 10~б 1/К .	4,5—5,0	4.5- 5,0
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К) ....	14—17	21---9а
ккал/(ч-м-°С) . .	12—15	18—20
Газопроницаемость, см2/с	I • 10-2—5.10—3	<5-10—6
Таблица VI-17
Применение материала НИГРАН-В в уплотнительных узлах гидроагрегатов
Характеристика	Агрегат		
	1 1	2 1	3
Диаметр вала, мм .	18	20	20
Скорость вращения: рад/с		167П	317П	350П
об/мин .....	5000	9500	10 500
Давление жидкости: 105 Н/м2		10—30	14—23	2—3
ат		10—30	14-23	2—3
Температура жидкости, °C		—60+125	—60+190	—60+190
Марка рабочей жидкости	АМГ-10	ЛЗМГ-2	ЛЗМГ-2
Материал подвижного элемента 		20ХЗМВФ>	12ХНЗА	12ХНЗА
Контактное давление: МН/м2		0,71	0,44	0,52; 0,81
кгс/см2		7,1	4,4	5,2; 8,1
Ресурс, ч		250	700	800
224
контртела — стали различных марок и твердостей с чистотой обработки поверхности трения V9—VII Уплотнения из этого материала обеспечивают длительную оа-ботоспособность узла трения при температуре дон-ЗС0° С.
УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ЭПОКСИДОКРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОМ
СВЯЗУЮЩЕМ
Антифрикционные материалы выпускаются двух марок: АА1С-1—обожженный и АМС-3—графитовый. Ма-
Таблица VI-18
Физико-механические и теплофизические свойства материалов АМС-1 и АМС-3
Характеристики	АМС-1	AM
Плотность, г/см3	1,74—1,80	1,78—1,80
Предел прочности: при сжатии: при 20° С: МН/м2		160—200	80—110
кгс/см2		1600—2000	800—1100
при 200° С: МН/м2		30—40	23—32
кгс/см2		300—400	230—320
при изгибе при 20° С: МН/м2	 кгс/см2		50—70	25—35
	500—700	250—350
Твердость по Бринеллю: МН/м2		>400	>350
кгс/см2		>40	>35
Водопоглощение, % • •	0,1—0,2	>0,01
Ударная вязкость: 103 Нм/м2 . . .	3—7	3—5
(кгс-см)/см2	3—7	3—5
Коэффициент теплопроводности: Вт/(м-К) ....	3,5—5,8	11,6—17,5
ккал/(ч-м-°С) . .	3—5	10—15
Коэффициент теплового		
расширения, 10~5 1/К .	3—5	3—5
15—442
225
териалы пэддставляют собой высоконаполненные пласт
массовые композиция на основе порошковых углеродных наполнителей и сухи к смазок, связанных смолами повышенной термостойкости. Термостойкость материалов АМС-1 и АМС-3 при длительной эксплуатации достигает 180—200° С. В табл. VI-18 приведены физико-механиче-
ские свойства этих материалов.
На рис. VI-9 представлена зависимость скорости износа и коэффициента трепня материалов АМС-1 (/) и АМС-3 (2) от нагрузки.
Материал марки АМС-1 применяют для торцовых уплотнений в узлах сухого трения при нормальной влажности газовой среды и в узлах жидкостного трения в  сжиженных газах и керосине. Этот материал особенно эффективен в узлах сухого трения при высоких нагрузках [(более 3 МН/м2 (30 кгс/см2)] и небольших скоростях (1—2 м/с). В качестве
Р,хгс/ск2
Рис. VI-9. Зависимость скорости износа и коэффициента трения материалов АМС-1 (/) и АМС-3(2) от нагрузки (машина МИ)
материала контрпары рекомендуется чугун, сталь 45, сталь марки 1Х18Н9Т с чистотой обработки поверхности трения V9.
Материал марки АМС-3 применяют для торцовых уплотнений при работе в воде. Материал контрпары — бронза ОЦС-5-5-5 и сталь ЭИ925 с чистотой обработки поверхности трения V9—V10.
ГРАФИТОФТОРОПЛАСТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Графитофторопластовые материалы получают на основе политетрафторэтилена (фторопласта-4), углеродных наполнителей и слоистых добавок. Выпускают сле-
226
Таблица VI-19
Чрочностные и теплофизическис свойства графитофторопластовнх антифрикционных материалов и фторопласта-4
Характеристики	Марка			
	7В-2А	АФГМ	АФГ-80ВС	Фторо- пласт- 1
Плотность, г/смэ .	1,9—2,0	2,1—2,3	2,05—2,15	2,15—2,20
Водопоглощение, %	0—0,1	0—0,2	0—0,05	0
Предел прочности: при сжатии МН/м2	35—58	15—26	11—19	6—8
кгс/см2	350—580	150—260	110—190	’ 60—
при изгибе: МН/м2 . . кгс/см2	20—30 200—300	10—15 | 100—150 )	— ! I	! разрушается
Твердость: МН/м2 . . .	85—140	6,7—14,3	6,0—9,5	т 30—40
кгс/мм2 . .	8,5—14,0	67—143	60—95	3,0—4,0
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К)	8,1—17,4	1,2—1,7	0,6—1,2	0,2—0,4
ккал/(ч-м- •°C) . . .	7—15	1,0—1,5	0,5-1,0	0,2—0,3
Коэффициент теплового расширения, 10~5 1/К . .	1,2—2,5	4,0—7,0	8,0—13,0	8,0—21,0
Модуль упругости при сжатии: МН/м2	900—1200	700—1000	600—900	500—700
105 кгс/см2 .	0,09—0,12	0,07—0,10	0,06-0,09	0,05—0,07
Допустимая рабочая температура. *С			250	180	200	180
Гибкость . . .	Плохая	Хорошая	Очень хорошая	
15'
227
дующие графитофторопластовые материалы: низкого наполнения— АФГ-80ВС: Ф4-К20; среднего наполнения АФГМ; Ф4Г21М7; высокого наполнения—7В-2А.
Прочностные и теплофизические свойства графитофторопластовых антифрикционных материалов даны в табл. VI-19, физико-механические свойства материалов — в табл. VI 20.
Физико-механические свойства материалов Ф4-К20 и Ф4Г21М7
Таблица VI-2Q
Характеристики	Ф1-К20		Ф4Г21М7
	сорт 1	сорт 2	
Плотность, г/см3 . .	2,12—2,17	2,12—2,17	2,10—2,30
Разрушающее наърл +-е-ние при растяжении' незакаленного образца: МН/м2	>13,0	>11,5	>10,0
кгс/см2	>130	>115	>100
Относительное удлинение при разрыве незакаленного образца, %	>120	>60	>20
Твердость: МН/м2 .	>50	>50	>50
кгс/мм2	>5	>5	>5
Характеристики ползучести материалов АФГМ и АФГ-80ВС даны на рис. VI-10.
Основная деформация материалов АФГ-80ВС и АФГМ происходит в первый момент приложения нагрузки в течение I—2 с и завершается после 5 ч пребывания под напряжением. Дальнейшее действие нагрузки при 20° С вызывает незначительное изменение деформации. Длительное действие нагрузки заметно проявляется только при температуре 150° С.
На рис. VI-1I—VI-13 представлена относительная деформация при сжатии материала ^арки 7В-2А сравнительно с деформацией чистого фторопласта-4 и фторопласта-4, содержащего графит. Испытания проводили на образцах, изготовленных в виде колец диаметром 118/ 228
z
6.кгС/См2
Рис. VI-10. Характеристики ползучести материалов АФГМ и АФГ-80ВС при напряжении 5 МН/м2 (50 кгс/см2): 1— ’'ФГ-РОВС при 20° С; 2 —АФГМ при.^Э'С; 3 — АФГМ при 150° С; 4- / ЙГ-80ВС при 150° С
Рис. VI-12. Зависимость деформации материалов от напряжения при температуре 20° С:
1 — материал 7В-2А; 2 — фторопласт-^ содержащий 30% гр фита; 3 — фторопласт-4
Рис. VI-11. Деформация материалов при постоянной нагрузке 1,4 МН/м2 (14 кгс/см2) и температуре 20° С в зависимости от продолжительности действия нагрузки:
1 — материал 7В-2А (первое нагружение); 2 —материал 7В-2А (повторное нагружение); 3—фторопласт-4; 4 — фторопласт-4, содержащий 30% графита
Рис. VI-13. Зависимость деформации материалов при постоянной нагрузке 1,4 МН/м2 (14 кгс/см2) от продолжительности действия нагрузки при различных температурах:
1 — материал 7В-2А при температуре 20° С; 2—материал 7В-2А при температуре 250° С; 3—фторопласт-4, содержащий 20% графита, при температуре 250° С
V, ”/(
Рис. VI-14. Скорость износа материала АФГ-80ВС при различных скоростях скольжения и нагрузках в среде атмосферного воздуха (машина типа МИ)-Нагрузка, МН/м2 (кгс/см2):
7 — 0,1 (1); 2-0,2 (2); 3-0,3 (3)
Рис. VI-16. Зависимость коэффициента трения и скорости износа материалов АФГ-80ВС и АФГМ от среды при нагрузках 0,5 и 1 МН/м2 (5 и 10 кгс/см2) (машина МИ):
1 — АФГ-80ВС в воздухе нормальной влажности; 2 — АФГМ в сухом азоте с точкой росы —70° С
Рис. VI-15. Скорость износа материала АФГМ при различных скоростях скольжения и постоянной нагрузке 0,5 МН/м2 (5 кгс/см2) в среде сухого азота с точкой росы —70° С (машина типа МИ)
Рис. VI-17. Характеристики прирабатываемое™ материала АФГ-80ВС к стали 1Х18Н9Т с чистотой обработки поверхности трения V 10 (машина МИ)
230
/85 мм и высотой 15 мм. Кольца устанавливали между двумя металлическими пластинками и сжимали на прессе. Деформацию сжатия кольца измеряли индикатором. Точность измерения ±1 мкм. Нагрев образца проводили в термокамере, установленной на прессе
Деформация материала 7В-2А происходит в течение первых 30 мин с момента приложения нагрузки, к прекращается. Разница между значением деформации при первоначальном нагружении (см. рис. VI-11, кривая 1) и повторном (кривая 2) представляет величину остаточной относительной деформации. При повторных нагружениях материал 7В-2А деформируется только упруго.
Деформация фторопласта-4, содержащего 20% графита, происходит с меньшей скоростью, чем деформация материала 7В-2А. Однако со временем деформация этого материала непрерывно увеличивается и после 25 ч действия нагрузки величина ее удваивается по сравнению с деформацией материала марки 7В-2А.
На рис. VI-14—VI-19 представлены характеристики трения графитофторопластовых материалов.
Рис. VI-18. Характеристики прирабатывае-мости материала АФГ-80ВС к чугуну СЧ-18-36 с чистотой обработки поверхности трения V 10 (машина МИ)
Рис. VI-19. Зависимость коэффициента трения и температуры поверхности трения от нагрузки для материала 7В-2А
231
Коэффициент трения и температуры для материала 7В-2А определяли при следующих условиях: машина — торцового трения, скорость скольжения — 9 м/с, среда — вода. Размер испытуемого образца: диаметр 118/85 мм, высота 15 мм, поверхность трения кольца разделена радиальными прорезами на 8 секторов. Контробразец — сталь марки 1Х18Н9Т с чистотой обработки поверхности трения VII. Испытания проводили одночасовыми циклами, последовательно повышая нагрузку в каждом цикле на 0,5 МН/м2 (5 кгс/см2).
Температуру замеряли хромель-копелевыми термопарами на расстоянии 0,5—0,7 мм от поверхности трения кольца. Силу трения измеряли тензометрическим способом.
Износа материала 7В-2А при данных условиях испытаний на всех значениях нагрузок практически не наблюдали.
В табл. VI-21 дано изменение массы образцов под действием различных сред.
Таблица VI-21 Изменение массы образцов графитофторопластовых материалов под действием среды, %
Среда	Марка материала		
	7B-2A	АФГМ |	АФГ-80ВС
Ацетон		—0,08	—0,1	—0,06
Аммиак	 Масло К-17 (консерваци-	—0,08	—0,09	—0,05
онное) 		+0,7	—0,09	—0,45
Л\асло компрессорное 50%-ный раствор едкого	+0,25	—0,28	0
кали . 	 36%-ный раствор соляной	—0,11	—0,43	0
кислоты	 50%-ный раствор серной	—0,13	—0,15	—0,06
кислоты		—0,15	—0,39	—0,01
Испытания проводили по следующей методике. Размер образца — диаметр 15 мм, высота 2 мм. Время выдержки образцов в средах при температуре 20 ° С — 2100 ч. После выдержки в средах образцы промывали в струе воды. Образцы сушили при температуре на 10 ° С ниже температуры кипения соответствующей сре
232
ды. Время сушки обра :г,?в— до постоянной массы. Точность взвешивания -4- Г.З мг.
Графитофторопл зетовые материалы АФГ-80ВС н АФГМ в основном применяются для уплотнительных и направляющих поршневых колец компрессоров без смазки, сжимающих до 80 ат различные газы: воздух, азот, кислород, углекислый газ и др. Для этих же целей они используются в детандерах до давления 200 ат.
Материал АФГ-80ВС предназначен для сжатия влажных газов с содержанием влаги более 4 г/м3, материал АФГМ — для сжатия сухих газов.
Материал марки АФГ-80ВС применяют также для торцовых уплотнений насосов системы охлаждения автомобиля. Возможно использование материала марки АФГ-80ВС для сепараторов скоростных подшипников.
Материал 7В-2А применяют для вкладышей радиальных и упорных подшипников скольжения, работающих в потоке жидкости при высокой скорости и давлении. Его успешно используют в электронасосах при перекачке маловязких жидкостей при нормальной и повышенной температурах и давлении. При работе в паре со сталью 1Х18Н10Т этог материал имеет коэффициент трения: при нагрузке 0,5 МН/м2 (5 кгс/см2) 0,004 и при 1,5 МН/м2 (15 кгс/см2) — 0,0025. Возможно использование материала 7В-2А для уплотнительных элементов, работающих при низких температурах.
Материалы 7В-2А, АФГМ и АФГ-80ВС применяются в паре с чугунами, сталями без покрытия и сталями с хромовым покрытием.
При эксплуатации графитофторопластовых материалов 7В-2А, АФГМ и АФГ-80ВС рекомендуется руководствоваться следующими данными: допустимое удельное давление 1 —1,5 МН/м2 (10—15 кгс/см2), предельно допустимая линейная скорость — до 5 м/с (для материала 7В-2А в условиях гидродинамического трения до 30 м/с). Коэффициент трения при работе на воздухе 0,08—0,15. Износ за 100 ч работы 20—50 мкм.
СИЛИЦИРОВАННЫЙ ГРАФИТ
Силицированный графит состоит из карбида кремния, графита и примесей в виде кремния и его окисла. Благодаря такому сочетанию состава силицированный гра-
233
фит обладает высокой износостойкостью при трении в агрессивных жидких средах.
Силицированные графиты выпускают двух марок для элементов трения: СГ-Т и СГ-П. г
Химический состав силицированных графитов следующий, %:
СГ-Т сг-п
Карбид кремния ....	55—70	50—70
Углерод .	......... 33—5	47—25
Кремний+окись кремния	12—25	3—5
Характеристика силицированных графитов приведена в табл. VI-22, стойкость графита СГ-Т к воздействию агрессивных сред — в табл. VI-23.
Таблица VI-22 Характеристика силицированных графитов
Характеристика	СГ-Т	•„	сг-п
Плотность, г/см3 .	2,5-Л7 .	2,4-2,6
Предел прочности:	 -	
при сжатии:		
МН/м2		300—320	420—450
кгс/см2		3000—3200	4200—4500
при изгибе: МН/м2 ...	90—110	100—120
кгс/см2 ...	900—1100	1000—1200
при растяжении: МН/м2		40—50	60—70
кгс/см2		400—500	600—700
Модуль упругости при сжатии: МН/м2 ...	9500	12700
105 кгс/см2 .	9,5	12,7
Ударная вязкость: Ю3 Нм/м2 ....	2,8	4,0
кгс-см/см2 . . .	2,8	4,0
Коэффициент теплопроводности при 100° С: Вт/(м-К) ....	99—116	151-174
ккал/(ч-м-°C) . .	85—100	130—150
Коэффициент теплового		
расширения при 20— 1000° с, ю-6 1/°К. . .	4,6	4,2
234
На рис. Vi-20 представлены зависимости коэффициента трения и потребляемой мощности от нагрузки для пары трения материала CI-Т по СГ-Т.
Испытания проводили при следующих условиях:
машина трения — стенд, элемент трения — упорный под-
шипник диаметром 60/40 мм, среда — вода при темпера-
туре 50±10°С, скорость скольжения —
8 м/с, время испытаний — 100 ч.
Силицированный графит широко используют в химическом машиностроении для изготовления уплотни
Р,кгс/снг
тельных колец и вкла- ,/ис VI.2O Завигимость коэффициента
ДЫШеЙ раДИаЛЬНЫХ И ^рения и потребляемой мощности от на-г	грузки для пары СГ-Т—СГ-Т
упорных ПОДШИПНИКОВ РУ	Р
скольжения, работа о-щих в агрессивных жидких средах и содержащих абра
зивные частицы.
Силицированные графиты в условиях сухого трения неработоспособны. Применение силицированного графи
та в узлах трения машин возможно только в паре с силицированным графитом или с графитом высокой твердости. Для аппаратов химических производств и насосов серийно выпускают торцовые уплотнения с парами тре
ния:
материал 2П-1000 — силицированный графит СГ-П, силицированный графит СГ-П — силицированный графит СГ-П,
силицированный графит СГ-Т — силицированный графит СГ-Т.
В зависимости от физико-химических свойств уплотняемой среды материал 2П-1000 пропитывают фенолформальдегидными или эпоксидными смолами. Пара трения 2П-1000 — СГ-П обеспечивает нормальную работу уплотнения при давлении среды до 5 МН/м2 (50 кгс/см2), удельной нагрузке в паре трения до 2,5 МН/м2 (25 кгс/см2), скорости скольжения до 20—25 м/с, температуре в агрегате до 250° С и при условии отвода тепла из зоны трения. При этих условиях интенсивность износа составляет: для силицированного
235
Таблица VI <3
Стойкость силицированного 1рафита марки СГ-Т к воздействию агрессивных сред*
Реагент	Концентрация, %	Температура среды, °C	Продолжительность, испытания, ч	Потеря массы, у0
Кислоты:				
соляная . . .	34	Кипение	1440	0,02
уксусная	98	»	1440	0,01
фосфорная . .	85	»	1440	0,10
серная ....	94	288 -	1440	0,50 '
	[ 70	121	1440 '	0,14
азотная	( 80	ПО	1440	0,50
муравьиная	100	101	1440	0,01
Едкий натр . . . Плавиковая кис-	20	Кипение	240	10
лота 		42	20	720	1,5
Метилхлорид Уксусный ангид-	100	20	1440	0,01
рид . .	... Раствор	капро-	70	140	4800	0,09
лактама ....	—	•—	1920	0,01
Этилацетат . . .	50	40	7200	|	0,05 )
* Внешний вид образцов и их размеры не изменились.				
графита СГ-П 10-14, для материала 2П-1000, пропитанного фенолформальдегидной смолой, 10~12— ю-13.
Коэффициент трения указанной пары — 0,07.
Материалы марок СГ-П и СГ-Т обеспечивают за счет высокой твердости карбидной фазы и особенности структуры высокую работоспособность узла трения в жидких средах, содержащих абразив. В этих случаях используют пары трения СГ-Т — СГ-Т и СГ-П — СГ-П. Необходимым условием работоспособности таких пар является наличие пленки жидкости между трущимися поверхностями.
РЕКОМЕНДАЦИИ К ПРИМЕНЕНИЮ САМОСМАЗЫВАЮЩИХСЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА
Самосмазывающиеся антифрикционные материалы на основе углерода (углеродные) рекомендуется применять при трении всухую или в жидких средах в тех случаях, если условия эксплуатации не допускают использо-
236
ванпя металлических элементов трения сс- смазкой или применение этих материалов дает технический и„ш экономический эффект. Углеродные антифрикционные материалы рекомендуется применять в следующих случаях:
1)	при разрушении жидких смазок под действием высоких или низких температур;
2)	при необходимости работы узла грения непосредственно в жидкой среде, не обладающей свойствами смазывающих веществ;
3)	при разрушении или растворении смазки под действием окружающей среды;
4)	когда агрессивные газы или жидкости не позволяют применить металлические элементы трения;
5)	когда смазочные вещества загрязняют технологические продукты, текстильные изделия, бумагу, продукты питания, медицинские препараты и пр.
В тех случаях, когда исключено попменение смазки, единственно правильным решением является использование самосмазывающихся материалов на основе углерода. Применение самосмазывающихся материалов во многих случаях значительно упгощает конструкцию машин.
Следует помнить, что необоснованная замена обычных подшипников со смазкой самосмазывающимися может принести не пользу, а вред. Успех применения самосмазывающихся материалов в машинах в значительной мере зависит от условий работы, выбора оптимальной для этих условий марки материала и конструкции узла трения машины. Простая замена обычных антифрикционных материалов со смазкой самосмазывающимися без учета этих факторов в большинстве случаев успеха не приносит. Для правильного выбора марки материала следует руководствоваться данными физико-механических, теплофизических и антифрикционных характеристик, приведенных в настоящем справочнике, а также сведениями о рабочих условиях узла трения машины. Главными характеристиками для выбора марки материала являются: состав рабочей среды, величины рабочих нагрузок, скоростей и температур. Окончательное решение о пригодности выбранной марки углеродного материала для оснащения узла трения серийных машин должно приниматься только после проведения натурных испытаний.
237
Скорость износа углеродных материалов в значитель ней мерс зависит от величины удельной нагрузки и скорости скольжения.
При значениях допустимых скоростей, а особенно нагрузок, приведенных в настоящем справочнике, углеродные материалы работают с повышенным износом.
Исходя из практики длительной эксплуатации углеродных материалов, рекомендуется: обожженные и графитированные материалы применять при нагрузках не более 0,5 МН/м2 (5 кгс/см2) и скоростях не выше 10 м/с, металлопропитанныс — при нагрузках не более 1 МН/м2 (10 кгс/см2) и скоростях не выше 15 м/с.
Следует избегать применения материала при насыщении газовой среды влагой или парами масла в условиях капельной или пленочной конденсации жидкостей на поверхности трения, так как износ углеродных материалов при этих условиях резко возрастает даже при очснт низких удельных нагрузках. Менее чувствительны к процессу конденсации влаги и паров масла ма^рналы, пропитанные металлами и смолами.
Вопросы конструирования узлов трения с углеродными деталями требуют специального рассмотрения, здесь мы ограничимся отдельными замечаниями и основными данными.
Значения пределов прочности углеродных антифрикционных материалов, за исключением графитофторопластовых, при различных видах разрушения резко различны. Предел прочности максимален при сжатии, при изгибе он в 2—3,5 раза меньше и при растяжении в 4—10 раз меньше, чем при сжатии. Поэтому детали из углеродных материалов следует применять в условиях сжимающих нагрузок и, в отдельных случаях, при небольших изгибающих нагрузках. Применение этих материалов ввиду низкой ударной вязкости и повышенной хрупкости в условиях ударных нагрузок исключается.
Конфигурация деталей из углеродных материалов должна быть простой, исключающей концентрацию напряжений. Поэтому необходимо предусмотреть закругления в местах перехода сечений и фаски на острых кромках детали (рис. VI-21, а, б). Как правило, углеродные детали следует применять в металлических обоймах (рис. VI-21, в, е). Применение свободнонесущих углеродных деталей допустимо только в отдельных случаях при
238
соответственно увеличенных толщинах стенок. Особое внимание должно быть уделено креплению деталей г металлическим обоймам. Отверстия под шпонки, уставе вечные винты, резьбы, шпоночные канавки и другие соединения могут привести к разрушению деталей во время их работы.
При малых рабочих усилиях втулки к металлическим обоймам крепят при помощи шпонок на лысках или продольных гладких штифтов (рис. VI-21, д).
При больших рабочих усилиях выполняется горячая посадка углеродной детали в металлическую обойму. Посадка производится при нагревании металлической обоймы или корпуса примерно на 150° С выше ожидаемой максимальной рабочей температуры узла трения.
Рис. VI-21. Конструкция элементов трения с углеродными деталями: а — переходы закруглены; б — кромки скошены; в — углеродная втулка в металлической обойме; г — углеродное кольцо в металлической обойме; д — крепление продольным гладким штифтом
При такой посадке углеродные и металлические детали выполняются с натягами, соответствующими горячей посадке 2-го класса точности. Посадку втулок, предназначенных для работы при высоких температурах, в обойму производят с большим предварительным натягом с целью предотвращения возможного проворачивания втулки в металлической обойме вследствие сильного нагрева последней. Точное соблюдение допусков всегда требует последующей обработки отверстия подшипника после посадки его в металлическую обойму. Там, где допускают температурные условия работы узла трения,
239
возможно крепление детали к металлу при помощи тер-мореактиьных клеев и лаков Для этих целей чаще всего применяют клей на основе фенолформальдегидных и эпоксидных смол.
Для обеспечения работоспособности узлов трения с углеродными деталями необходим правильный в^бор зазоров. Зазоры выбирают с учетом различия коэффициентов теплового расширения углеродной и металлической деталей. При расчете зазоров углеродных подшипников исходят из диаметра вала при рабочей температуре (табл. VI-24).
Таблица VI-24
Установочные зазоры, рекомендуемые для углеродных подшипников, работающих всухую при комнатной температуре
Диаметр вала, мм	Зазор, мкм, по данным	
	Института машиноведения (СССР)	фирмы «Морган» (Англия)
3—5	5—10	40—80
6—10	10—15	53—111
10—18	15—30	66—136
18—30	30—50	85—170
30—50	50—80	105—206
50—80	80—100	130—250
80—120	100—150	156—267
120—180	150—200	188—351
180—250	200—400	220-407
Установочные зазоры, рекомендуемые английской фирмой «Морган» для углеродных подшипников, работающих при комнатной температуре в жидких средах, следующие:
Диаметр вала, мм	6—10
Зазор, мкм .	38—111
10—18	18—30
48—136	60—170
Диаметр вала, мм 30—50
Зазор, мкм . . . 75—206
Продолжение
50—80	8—120
90—250	108—297
Фирмы «Рингсдорф» и «Шунк и Эбе» (ФРГ) рекомендуют следующие величины зазоров: для подшипника работающего в режиме сухого трения, 0,3—0,5%;.для подшипника, работающего в жидких средах, 0,1—0,3% 240
от диаметра вала при рабочей температуре. Работоспособность углеродных подшипников в значительной меое также зависит от его размеров.
Обычно принимают отношение длины подшипника к диаметру равным 1 —1,5, иногда допускается применение подшипников с длиной, равной двум диаметрам. Существенным является правильный выбор толщины стенки углеродных подшипников (табл. VI-25).
Таблица VI-25
Рекомендуемые толщины стенок углеродных
11ОД1И ип ников
Диаметр, вала, мм	Толщина стенки, мм, по данным		
	Института машиноведе.П1я (СССР)	фирмы «Морган» (Англия)	фирмы «Рингсдорф» (ФРГ)
До 10	>2	>3	> 3
10—25	3—5	4,5	3—5
25-50	5—8	6	5--10
50—75	8—10	8	8—15
75—100	10—12	9,5	Д-20
100—150	12—18	12,5	15—25
Более 150	20—25	16	25
Широкое распространение в практике получили углеродные уплотнения для штоков возвратно-поступательного движения и уплотнения вращающихся валов. Уплотнения могут быть бесконтактной конструкции с малым зазором между неподвижной и подвижной деталями, лабиринтные и контактные.
Контактные уплотнения подразделяются на радиальные и осевые или торцовые. В зависимости от назначения уплотнения выполняются в виде разрезных колец, состоящих из сегментов, стянутых спиральной пружиной, или целых колец (торцовые уплотнения). Сегменты разрезных колец обычно делают с прямыми стыками или со стыками более сложной конструкции. Рекомендуемые размеры углеродных колец торцовых уплотнений даны в табл. VI-26.
Ниже приведены рекомендации, разработанные ЛенНИИХиммашем (РТМ 26-01-15— 67), по применению графитофторопластовых уплотнительных и направ-
16—442	241
Таблица VI-26
Рекомендуемые размеры углеродных колец торцовых уплотнений (данные Института машиноведения), мм
Диаметр вала	Диаметр кольца		Высота кольца
	наружный	внутренний	
10	24	11	7
12	25	13	7
15	30	16	9
20	35	22	10
25	42	27	12
30	45	32	12
35	50	37	12
40	58	42	15
45	65	48	15
50	70	53	15
55	75	58	15
60	85	63	15
Таблица VI-27
Основные размеры уплотнительных колец, мм
Наружный диаметр кольца, равный диаметру цилиндра	Радиальная толщина кольца		Высота кольца	Фаска
	номинальная	допустимые отклонения		
От 25 до 40	5	+0,02 —0,07	5	0,5
>40 до 80	6	+0,02 —0,09	6	
>80 до 160	8	+0,02 —0,11	8	1,0
>160 до 250	10	+0,02 —о,13	10	
>250 до 400	12	+0,03 —0,17	12	1,5
>400 до 600	16	+0,04 —0,21	16	
Примечание. Диаметр кольца применяется по нормали НМП4-413—53 «Кольца поршневые компрессоров и вакуум-насосов. Типы, размеры и технические условия».
242
дякщпх поршневых колец диаметром от 25 до 600 мм для компрессоров без смазки цилиндров.
Уплотнительные поршневые кольца представляют собой разрезные плоские кольца квадратного сечения. Основные размеры уплотнительных колец и относительные величины теплового зазора в замке уплотнительных и направляющих колец приведены на рис. VI-22 и в табл. VI-27 и VI-28.
Уплотнительные кольца с прямым замком (см.
Рис. VI-22. Разрезное поршневое кольцо из графитофторопластовых материалов и виды замков (f0 — тепловой зазор в замке):
а—с прямым замком; б —с косым замком
Таблица VI-28
Относительная величина теплового зазора в замке уплотнительных и направляющих колец
Коэффициент теплового расширения материала кольца, 1/°К	Отношение величины теплового зазора в замке к наружному диаметру кольца при средней температуре поршня, °C		
	60	1	90	|	120
4-10-ь	0,008	0,011	0,015
5-10-ь	0,009	0,014	0,018
6-10-ь	0,011	0,017	0,023
8-10-ь	0,015	0,028	0,030
10-10-ь	0,019	0,028	0,038
12-10-ь	0,028	0,035.	0,046
Примечание. Среднюю температуру поршня вычисляют по формуле *п.ср = ^в + *н)/2° С>
16’
243
рис. VI-22, а) устанавливают на поршне замками вразбивку.
Поршневые кольца с косым замком (см. рис. VI-22, б) изготовляют с правым и левым наклонами замка и располагают па поршне поочередно.
Когда требуется обеспечить повышенную герметичность уплотнения, как правило, применяют кольца с зам-
Рис. VI-23. Ра фезнос направляющее кольцо поршня
ком внахлестку. При больших перепадах давления и хрупких материалах (с высоким содержанием наполнителя) применение колец с таким замком нежелательно.
Высота уплотни'!ельных колец выполняется с допуском по посадке Щ3 (ОСТ 1013, широкоходовая, 3-го класса точности). Замена колец в условиях эксплуатации производится, как правило, при износе V4—7з радиальной толщины колец.
Направляющие поршневые кольца представляют собой плоские разрезные кольца прямоугольного сечения. Направляющие кольца (рис. VI-23) рекомендуется изготовлять с соблюдением размеров, указанных в табл. VI-29 и VI-30.
Наружный диаметр направляющих колец выполняют с допуском по посадке С3 (скользящая, 3-го класса точ-
Таблица VI-29
Радиальная толщина направляющих колец, мм
Наружный диаметр кольца, равный диаметру цилиндра	Радиальная толщина кольца	Допускаемые отклонения
От 25 до 40	5	—0,04
>40 до 80	6	—0,05
>80 до 160	8	—0,07
>160 до 250	10	—0,08
>250 до 400	12	—0,10
>400 до 600	16	—0,13
244
Таблица VI-30
Высота направляющих колец, мм
Высота кольца	Допускаемые отклонения	Высота кольца	Допускаемые отклонения
10	-0,08 —0,10	36	—0,28 —0,35
12	—0,10	40	—0,31 —0,38
16	—0,13	45	—0,35 —0,42
20	—0,17 —0,23	50	—0,38 —0,45
24	—0,20 —0,25	55	—0,43 —0,51
23	—0,22 —0,28	60	—0,46 —0,54
32	—0,26 —0,32	—	—
ности) согласно ОСТ 1013 для диаметров до 500 мм и ГОСТ 2689—54 для диаметров свыше 500 мм.
Радиальную толщину направляющих колец 6Н выбирают равной толщине уплотнительных колец с допусками, указанными в табл. VI-29. Из конструктивных соображений (например, для тонкостенных поршней и др.) допускается применение направляющих колец с радиальной толщиной, равной 0,5 Ьу.
Для вертикальных цилиндров высоту направляющих колец выбирают равной удвоенной высоте уплотнительных колец hn=2hy мм.
Для горизонтальных цилиндров
, .	300	/	,1	\
йн > — \тп Н----тш\ мм,
“	znD	\	п 2	ш]
где	масса	поршня,	кг;
тш— масса	штока,	кг;
245
2Н- число направляющ?.? колец на поршне, шт.; D - - номинальный диаметр цилиндра, мм.
Тепловой зазор в замке направляющих колец выбирают по табл. VI-28 и фаски по табл. VI-27.
При выборе материала деталей цилиндро-поршневой группы и межступенчатой аппаратуры компрессоров без смазки следует уделять особое внимание вопросам коррозии. Цилиндры рекомендуется изготовлять из чугуна (обычного или легированного) или нержавеющей стали.
Хромирование зеркала цилиндров компрессоров при работе с графитофторопластовыми кольцами не рекомендуется. Диаметр цилиндра выполняется с допуском по 2-му классу точности (ОСТ 1012 для диаметров до 500 мм и ГОСТ 2689—54 для диаметров свыше 500 мм). Обработка рабочей поверхности цилиндра должна обеспечивать получение чистоеы по 9-му классу (ГОСТ 2789—59).
Материал поршня, должен удовлетворять требованиям прочности при работ ей нагрузке, коррозионной стойкости в среде сжимаемого газа и по возможности иметь небольшую плотность, w обенно в случае горизонтального расположения цилиндра.
Поршни могут изготавливаться из чугуна, стали (углеродистой или легированной), бронзы, алюминиевых сплавов. Алюминиевые поршни должны подвергаться анодированию. Число уплотнительных колец z на поршне рекомендуется выбирать по следующей зависимости:
. [/
где Ар—максимальный перепад давления газа на поршне, кгс/см2.
Предпочтительны большие значения г, особенно при сжатии легких газов.
Минимальный диаметральный зазор поршня и цилиндра рекомендуется выбирать равным 0,017), но не менее 0,5 мм. Для горизонтальных машин к зазору, рассчитанному выше, добавляется еще 0,5 мм.
Глубину канавки выбирают равной суммарной толщине кольца и экспандера плюс 0,5 мм при диаметре колец до 50 мм и плюс (0,104-0,15) &у при диаметре колец выше 50 мм.
246
Поршневые кек ma должны'прижиматься к цилиндру экспандерами (ме:аллическнми пружинящими кольцами) с первоначальным усилием неболее0,01—0.02 МН/м2 (0,1—0,2 кгс/см2). В отдельных случаях по усмотрению конструктора на ступенях со значительным избыточным давлением на всасывании возможна установка уплотнительных колец без экспандеров. При этом уплотнительные кольца должны обладать некоторой собственной упругостью.
Экспандеры в зависимости от рабочей среды изготовляют из чугуна, стали (углеродистой или нержавеющей) и бронзы. Материал экспандера должен обладать коррозионной стойкостью к среде сжимаемого газа.
Высота экспандеров принимается равной высоте уплотнительных колец йу (табл. VI-27) с допуском на изготовление го Шд. (ОСТ 1013).
Толщину экспандеров рекомендуется выбирать примерно, раиной 0,0124-0,015 D.
ГЛАВА VII
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Химические свойства являются одними из основных свойств, определяющих работоспособность деталей и конструкций из искусственного графита и других материалов на основе углерода. Известно, что в окислительных средах графиты стойки при сравнительно низких температурах, но при высоких температурах они вступают в реакции сравнительно легко. $ большинстве случаев при использовании материалов в качестве конструкционных необходимо тормозить р^атщпи окисления углерода. Эти задачи возникают при использовании деталей летательных аппаратов, атомных й химических реакторов, различных нагревателей. Успешное применение углеродных материалов в полупроводниковой технике потребовало выяснения влияния примесного состава на их свойства. В настоящее время проводятся систематические исследования по выяснению влияния исскуственно вводимых добавок на структуру и свойства этих материалов. С этой целью были разработаны принципиально новые технологические схемы, не применявшиеся ранее при изготовлении материалов, такие как термомеханическая обработка, пиролитические процессы, плазменная обработка, легирование или покрытие углеродных волокон и пр.
В углеродный материал на различных стадиях вводятся добавки в виде химических элементов и соединений, при этом число последних непрерывно возрастает в связи с расширением областей и условий применения материалов. В аспекте теоретических и технологических исследований с изучением химических свойств углерода связаны такие вопросы, как легирующее действие тугоплавких, химически стойких и‘антифрикционных соединений, каталитическое и ингибирующее влияние добавок на формирование структуры углеродной фазы, механизм химических и структурных превращений углерода и ле-248
гирующих добавок в различных технологических процессах, формы фазового состояния добавок и примесей в конструкционных матери злах и, наконец, взаимосвязь составов и свойств.
Большой интерес представляют работы по изучению диаграмм состояния у« леродсодержащнх систем, которые позволяют сформулировать граничные условия в технологических поисках.
Следует отметить, что, несмотря на большое количество работ ио изучению реакций углерода, особенно в области окисления газами эти вопросы (и в настоящее время) весьма актуальны, так как большинство исследований проведено с углеродными материалами без достаточной информации об особенностях структуры и состава последних. В последнее время, однако, особенно подчеркивается существенна роль в химических реакциях углерода степени совершенства и анизотропии кристаллических образований углерода, а также примесного и фазового состава.
В связи с изложенным в данной главе, приведены как обобщенные данные по взаимодействию углерода с различными элементами и веществами, некоторые характеристики образующихся соединений, так и конкретные экспериментальные результаты по химической стойкости конструкционных материалов в различных средах.
Ниже приведены основные сведения о реакциях углерода с другими элементами и о некоторых свойствах, характеризующих образующиеся соединения.
Углерод отличается от всех других элементов богатством и многообразием своих соединений. Наиболее широким классом соединений углерода являются органические, которые образуются при соединении углерода с водородом. Известны также соединения углерода с азотом, фосфором, кислородом, серой, галоидами.
При высоких температурах углерод взаимодействует с металлами, образуя карбиды. Исключение составляют цинк, кадмий, ртуть, галлий, индий, таллий, германий, олово, свинец, мышьяк, сурьма,, висмут, рений. До сих пор еще отсутствуют окончательные данные о существовании карбидов платиноидов.
Согласно современной классификации, в основу которой положен характер межатомных связей, карбиды делятся на четыре группы:
249
1) солсобразные карбиды, содержащие анион.: углерода и катионы металла. Эта группа, в свою очередь, подразделяется на три подгруппы:
а)	продукты замещения атомов водорода в СН4 металлами. Под действием воды карбиды этой подгруппы разлагаются с выделением метана (Ве2С, А14Сз);
б)	продукты замещения атомов водорода в С2Н2 металлами — ацетилениды. Под действием воды и разбавленных кислот ацетилениды разлагаются с выделением ацетилена (карбиды первой и второй групп);
в)	карбиды, представляющие ацетилениды, которые под действием воды и разбавленных кислот выделяют смесь ацетилена с другими углеводородами и водородом (Cu2C2, Ag2C2, Au2C2, ВеС2, MgC2, СаС2, SrC2, ВаС2, LaC2, СеС2, РгС2, ЮчС2, SmC2, UC, UC2, ThC2);
2)	карбиды с ковалентной связью, отличающиеся высокими значениями твердости, тугоплавкости, жаростойкости и химической стойкости (SiC, В4С, Сг3С2, СГ7С3, Сг2зС6, МП7С3, Mn23C6)
3)	карбиды, образующие фазы внедрений. Их кристаллические решетки представляют решетки металлов, в межатомные пространства которых внедрены атомы углерода. Образуются эти фазы при отношении радиусов углерода : металла гс • Гме^0,59. Карбиды третьей группы обладают электропроводностью, положительным термическим коэффициентом сопротивления, большими твердостью и жаропрочностью, высокими температурами плавления (TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC, Mo2C, W2C, WC);
4)	карбиды типа Fe3C, имеющие структуру, близкую к фазам внедрения, но более сложную. Они также обладают рядом металлических свойств, но в отличие от карбидов третьей группы характеризуются более низкими температурами плавления, меньшей твердостью и химической стойкостью (Fe3C, Mn3C, Со3С, Ni3C).
Исходя из характера химической связи и обусловленных ею физических и химических свойств, Г. В. Самсонов предложил следующую классификацию карбидов:
1)	солеобразные, или ионные, карбиды, образуемые непереходными металлами и металлами, имеющими ва-250
Таблица VII-1
Взаимодействие элементов с углеродом
Атомный | номер ; 1	Элемент	Формула образуемых ! соединений	(	' .арактерисгила образуемых соединений
1	н	СН4"и др. углевод о- • роды	В обычных условиях не взаимодействует. В присутствии катализаторов (Ni) при температурах 773—1273 К образуется СН4; при более высоких температурах — другие углеводороды
3 11	Li Na	Li2C2 Na2C2, NaCg, NaC48	Образуются при взаимодействии металлов с Н2С2, что достигается прямым взаимодействием при температурах 673—873 К и пропусканием Н2С2 над раствором металлов в NH3. Порошки белого цвета, разлагаются водой с выделением Н2С2
19	к	К2с2> кс8> КС1„, кс24, кс36, кс48, КС60	Образуются при взаимодействии металлов с Н2С2, что достигается прямым взаимодействием при температурах 673— 873 К и пропусканием Н2С2 над раствором металлов и NH3. Порошки белого цвета, разлагаются водой с выделением Н2С2
37 55	Rb Cs	Л4еС8, Л4еС1б, Л4еС24 Л4еСзб, МеС48, Л4еСб0	
29 47 79	Си Ag Au	Л4е2С2	Образуются пропусканием Н2С2 через растворы солей CuCl, AgNO3 и Na3[Au(S2O3)2]-2H2O. Окраска: от желтого до коричнево-красного цвета. На воздухе в сухом состоянии разлагаются со взрывом. В воде и растворах щелочей малорастворимы. Растворяются в соляной кислоте с выделением Н2С2
251
Продолжение
Атомный но <ер	Элемент	Формула образуемы?, соединений	Характеристика образуемых соединений
4	Ве	• Ве2С, ВеС2	Образуются при взаимодействии бериллия или его окиси с углеродом в’ вакууме или атмосфере водорода при температурах 1973—2373 К. Ве2С — порошок красноватого цвета; кристаллизуется в кубической решетке.	Температура плавления 2473 К, разлагается водой с выделением СН4. Свойства ВеС2 изучены мало
12	Mg	Mg2C3> MgC2	Образуется нагреванием металлического магния в атмосфере газообразных углеводородов. Mg2C2 устойчив до температуры 1013—1033 К, а МоС2 — до температуры 873 К. При разложении водой эти соединения и выделяют	соответственно С3Н4 и С2Н2
20 38 56	Са Sr Ва	Л4еС2	Образуется при взаимодействии окислов с углеродом в атмосфере водорода или вакууме. Температура	плавления 2173—2573 К. При взаимодействии с водой и разбавленными кислотами разлагаются с выделением С2Н2
30 48 80	Zn Cd Hg		Кипящие цинк, кадмий и ртуть растворяют в небольшом количестве углерода, которое даже не ” может быть определено взвешиванием. При охлаждении углерод выделяется в форме графита
252
Продолжение
Атомный номер	Элемент	Фсимула сбразуемых соединений	Характеристика образуемы < соединений
			
5	В	В4С, В13С2	Образуются при взаимодействие В2О3 с углеродом либо синтезом из элементов. Отличаются высокой твердостью, уступающей лишь твердости алмаза, и высокой абразивной способностью Температура плавления В4С— 2623 К. Оба карбида стойки по отношению к минеральным кислотам и их смесям
13	А1	А14с3	Образуется при взаимодействии порошка металлического алюминия с углеродом в атмосфере водорода. Желтый порошок: в вакууме при температуре 2473 К возгоняется без плавления. При обработке водой разлагается с выделением СН4
13 49 81	Ga In Т1	—	Карбиды не образуют
21	Sc	ScC	Образуется при взаимодействии С2О3 с углеродом в вакууме. Склонен к образованию оксикарбидов
39	V	V3C, VC, V2C3, vc2	Образуется при взаимодействии V2O3 с углеродом в вакууме при температурах 1973—2173 К. Температура плавления 2073—2573 К. При разложении нодой выделяется смесь С2Н2, С2Н4, СгНб, СН4 и Н2
253
П родолжениг
Атомный номер	Эj?мент	•Формула образуемых соединений	Характеристика образуемых соединений
57 58 59 60	La Се Рг Nd	Мг3С2, MeC2	Образуются синтезом из элементов и при взаимодействии окислов металлов с углеродом в вакууме при температурах 1973—2173 К. Легко разлагаются водой с выделением смеси С2Н2, С2Н4 и СН4 и Н2. Наиболее устойчивыми соединениями являются карбиды МеС2. Температуры плавления их близки к 2273 К
62 64 65 66 67	Sm Gd Tb Dy Ho	Л1Г..С, .-И<’3С.2, МсС2	
S8 69 /0 71	Er Tu Yb Lu	Лк3С, МеС2 ।	
90 92 93 94	Th U Np P	МеС, Me2C3f МеС2	Образуется синтезом из элементов и при нагревании окислов с углеродом в вакууме при температурах 1973—2173 К. В настоящее время еще не получены карбиды всех актиноидов. Карбиды тория, урана и плутония характеризуются температурами плавления порядка 2073—2773 К. На воздухе легко окисляются. Разлагаются водой и разбавленными минеральными кислотами с выделением	твердых, жидких и газообразных углеводородов и водорода
254
Продо/. и сние
Ai (.'ihLiii j’> мер	Элемент	Формула образуемых соединений	Характеристика иира yi мых соединений
i4	Si	SiC	Образуется синтезом из элементов и чри нагревании смеси SiC2 с углеродом, при температуре 2000 К. Отличается высокой твердостью, зысо-кой огнеупорностью и высокой химической стойкостью
32 50 82	Ge Sn Pb	—	Не образуют соединений
22 40 72	Ti Zr Hf	MeC	Образуются синтезом из элемента и взаимодействием скх’слпв с углеродом в вахууме или атмосфере водорода при температурах	2273— 2473 R. Порошки серого цвета. Обладают электрическим сопротивлением, близким к сопротивлению металлов, высокой твердостью и высокой температурой плавления (выше 3273 К). Химически устойчивы. Не разлагаются минеральными кислотами и растворами щелочей.	Разлагаются смесью HNO3+HF
7	N	(CN)„ СзЫ4	Получают разложением цианидов и роданидов, термодеструкцией азотсодержащих органических веществ. (CN)2— бесцветный ядовитый таз. C3N4—аморфная масса желтого цвета, при красном калении разлагается на (CN2) и азот
255
П родолжение
Атомный номер	Элемент	Формула образуемых соединений	Характеристика образуемых соединений
15	Р	С6Р2	Образуется при взаимодействии галоильых соединений фосфора с карбогалогенидом магния. Нерастворим в кислотах и щелочах; сгорает при нагревании на воздухе
33 51 83	As Sb Bi	—	Не образуют соединений
23 .	V Nb Та	Л1е2С, МеС	Образуются синтезом из элементов и взаимодействием окислов с углеродом в вакууме или атмосфере водорода при температурах 1973—2173 К. Обладают высокой твердостью и высокими температурами плавления. Не разлагаются минеральными кислотами и их смесями, за исключением смеси HNO3+HF
8	0	СО, СО2	Образуются при сгорании углерода и косвенными методами
16	S	CS, C3S2, CS2	CS2 образуется при пропускании паров серы через слой раскаленного угля. Бесцветная жидкость. Температура кипения 319 К. Растворимость в воде составляет 0,15%. Хороший растворитель жиров, масел, смол и др.
34 52	Se Те	CSe2, СТе2	Образуются при взаимодействии H2Se (Н2Те) с ССЦ при температуре 773 К
256
П родолжение
Атомный ьог41Р	Эл 2мен ;•	Формула образуемых соединений	Характеристика образуемых соединений
24	Сг	Сг23Сб, Сг7Сз,СгзС2	Образуются синтезом из элементов и взаимодеГ* ствием Сг2О3 с углерс-дом в атмосфере водорода или в вакууме. Серые твердые порошки. Температуры плавления 1773—2173 К. На воздухе окисляются при температуре выше 873 К, Сг3С2 не разлагается минеральными кислотами и их смесями; Сг7С3 и Сг23Сб химически менее устог чивы
42 74	Мо W	Ме2С, МеС	Образуются синтеза из элементов в восстагови-тельной атмосфере при температурах	1873— 1973 К. Серые металлические порошки. Температуры плавления 2973— 3073 К. Растворяются в смеси HNO3+HF
9 17 35 53	F С1 Вг I	cf4	CF4 образуется при взаимодействии элементов, образуются косвенным путем — действием хлора на CS2, обменным разложением СС14 при нагревании соответственно с А1Вг3 и AI3. CF4 — газообразное вещество; СС14 — тяжелая бесцветная жидкость, кипящая при температуре 350 К, не растворимая в воде; химически инертная; является хорошим растворителем жиров, масел, смол, красок и др.
17—442
257
П родолжение
Атемный номер	Элемент	!>op.л /лu обра з? eмыx соединений	X a pa кте ристина обра:ve мы x соединений
25	Мп	Md23Ce, МП7С3, Mn3C, Mn5C2	Образуются синтезом из элементов и восстановлением Мп3О4 углем или СаСг. Свойства индивидуальных карбидов марганца изучены мало
26	Fe	Mc3C. MetC	Образуются при длитель-
27	Со		ном взаимодействии по-
28	Ni		рошков металлов с углеродсодержащими газами. Карбиды Со3С и Ni3C разлагаются при температурах выше 2273 К. Свойства этих карбидов и методы их получения изучены мало
44	Rd	—	Жидкие металлы раство-
45	Rh	—	ряют заметные количест-
46	Pd	—	ва углерода, выделяю-
76	Os	—	щегося при охлаждении
77	Ir	—	в форме графита. Коли-
78	Pt		чество углерода, растворяющегося при кипении: для Ru — 4,8; для Rh — 2,19; для Pd — 2,45; для Os — 3,9—4,0; для 1г — 2,8; для Pt —1,45%
лентные s-электроны с первыми потенциалами ионизации 3—7 эВ;
2)	ковалентно-металлические карбиды, образуемые непереходными металлами, имеющими внешние s-электроны, с первыми потенциалами ионизации 7—11 эВ;
3)	ковалентные карбиды, образуемые элементами, имеющими внешние р-электроны. Кроме карбидов бора й кремния, к ним относятся карбиды бериллия и алюминия;
4)	солеобразно-ковалентно-металлические карбиды, образуемые редкоземельными металлами и актиноидами;
258
5)	мешл.-оподобные карбиды d-переходных металлов.
В табл. V’M приведены некоторые свойства соединений, образу .пых углеродом.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ГАЗАМИ
Известно, что в окислительных средах графиты стойки при относительно низких температурах, но при высоких температурах они вступают в реакции достаточно легко. В зависимости от среды температура начала заметного взаимодействия с графитом может существенно меняться. Так, например, реакция с кислородом воздуха начинается при 400°С, а с двуокисью углерода при температуре 500° С, причем ниже этой температуры взаимодействие происходит с такой скоростью, что потери графита составляют около 0,1% за 20 лет.
В атомной технике графит используется в основном в качестве материала кладки и сменных элементов реакторов некоторых типов. Температурный диапазон работы реакторов зависит от системы и изменяется в широких пределах, причем могут возникать локальные увеличения температуры, значительно отличающейся от средних. Наиболее распространены реакторы с рабочими температурами, не превышающими 600° С. Более высокие температуры в настоящее время используются в опытных реакторах. Для охлаждения атомных реакторов используются такие газы, как азот, гелий, двуокись углерода и воздух. Наличие примесей кислорода в инертных газах может существенно влиять на коррозию графита. Кроме того, на реакцию газов с графитом оказывает влияние присутствие ионов, образующихся в результате облучения нейтронами.
Для антифрикционных материалов обычен интервал рабочих температур 200—600° С. Ввиду того что антифрикционные материалы работают очень часто в воздушной среде, для этой группы материалов представляет особый интерес окисление графита воздухом при относительно низких температурах и ингибирование этого процесса.
Применение углеродных материалов в качестве нагревательных элементов и химических реакторов связано с длительным контактом их с различными агрессивными
17*
259
средами при высоких температурах. При этом возникают вопросы не только взаимодействие материалов, но и вопросы испарения углерода, влпя ле вводимых в углерод специальных добавок и примесей.
Применение графитов в ракетной технике связано с их эксплуатацией, чаще всего кратковременной, при высоких температурах, до 3000° С в окислительных средах, содержащих окись и двуокись углерода, пары воды, а также ионизированные молекулы этих веществ.
Начальной стадией взаимодействия кислорода с углеродом является хемосорбция кислорода. При десорбции для температур ниже 600° С кислород преимущественно удаляется в виде СО2, при более высоких температурах отношение СО/СО2 существенно возрастает. Величина этого отношения является функцией только температуры и не зависит от вида углерода. Теплота хемосорбции кислорода на графите, по данным различных авторов, имеет значение около 420 кДж/моль (100 ккал/мол).
Зависимость скорости реакции от температуры, давления, скорости потока, сортов графита изучалась многими авторами. Однако сделать однозначные выводы о величинах скоростей реакции пока не представляется возможным, поскольку имеются существенные различия в результатах различных авторов, вызванные методикой исследования, составом исходных материалов.
С увеличением упорядоченности кристаллической структуры графита повышается температура начала реакции и уменьшается скорость реакции. Катализаторами процесса окисления могут быть примеси, особенно железо, ванадий, натрий. В присутствии примесей окисление носит локальный характер. При уменьшении содержания примесей окисление становится более равномерным и снижается разброс его значений. Повышение стойкости графита к окислению предусматривает введение в него некоторых элементов, например кремния, фосфора и др. Резко (на один порядок) снижает скорость окисления добавка хлора в количестве 1 —1,5% к кислороду. С повышением температуры скорость окисления повышается.
Для пирографита при температуре выше 970° С наблюдается относительное уменьшение скорости потери массы в зависимости от температуры (рис. VII-1). При температуре 600° С стойкость пирографита к окислению 260
в 15—18 раз выше стоимости обычного графита. Анизотропия окисления пирог) ;фита в кислороде зависит от температуры, состав, яя г рп 80(ГС 26,2+2,0. При более высоких температурах ап .зотропия может достигать 250.
Скорость горения пс-Л'Сствениого графита, нагреваемого электрическим током, при температурах 1700— 2000°С в условиях конвективного подвода воздуха может бьр.ь выражена следующей формулой:
AG100 = В*! —(—
гоРо	' Рого /
где AG потеря массы,'/,;
г0—начальный радиус стержня, см;
pQ—плотность графита, г/см3;
т— время горения, с;
К—константа скорости горения, г/(см2-с).
При Г=2700°К и скорости потока газа 52,9 м/с скорость реакции изменяется в пределах (3,4+4,9)Х ХЮ-3 г/(см2-с), причем более плотные сорта графита имеют меньшие значения скоростей реакции. Скорость же реакции плотных пиролитических осадков примерно в три раза меньше скорости реакции технических сортов углерода и графита. Влияние скорости потока газа для различных сортов проявляется по-разному.
В экспериментальных работах по окислению графита обнаруживают максимум скорости окисления, обычно при температурах 1200—1300° С. Величина максимума
261
скорости окисления углерода у ратных исследователей находится в пределах 10-64-10-7 г/(см2-с). Образование максимума при высокотемпературном окислении графита зависит от величины эффективных соударений молекул газа о поверхности графита. Для различных давлений эффективная доля соударений изменяется в пределах 2,5-10-54-5,5• 10~3. Влияние давления кислорода при высоких и низких температурах (в интервале давлений 5- 10-54-3-10-3 мм рт. ст.) не наблюдается. В зоне максимума эффективной доли соударений последняя растет с повышением давления в указанных выше пределах.
Взаимодействие углерода с двуокисью углерода происходит по реакции С+СО2^2 СО. Реакция смещается вправо при повышении температуры и уменьшении давления.
Скорость окисления графита при давлении 76 мм рт. ст. и температуре 900°С составляет 6,2-10-12 г/(см2-с).
В процессе окисления графита при температурах выше 2200° С начинает проявд/пься процесс диффузионного выноса углерода из объема .твердого тела к реагирующей поверхности. Значенияяйоэффициента самодиффу-зии для различных температур приведены ниже:
Температура, К . .	. .	2890	3070	3200	3280
Коэффициент самодиф-фузии, 10~5 см2/с .	. .	2,24	4,54	6,78	8,00
Графитовые материалы, используемые в атомной технике, отличаются повышенной чистотой, которая достигается путем их химической очистки на стадии графитации. Общее содержание примесей в таком графите не превышает 10-3%. Ввиду особенностей технологии графит имеет значительные отклонения в свойствах, определяемых на образцах, вырезанных даже из одной заготовки. Реакционная способность по отношению к воздуху при 600° С, определенная для реакторного графита разных партий, приведена в табл. VII-2. Как видно, образцы, вырезанные из одного блока, имеют значительные отклонения от среднего значения.
Пропитка пеком с последующей термообработкой и графитацией, применяемая для повышения плотности, уменьшает реакционную способность графита. Увеличе-262
Т а б л и ц а VI1-2
Скорости реакции графита ГМЗ с кигородом воздуха при 600° С
Образцы	Скорость реакции,• Среднеквадратичная 	6	1	—б 10	г,'(г-с) (ошибка, 10 г/(гс)		Коэффициент вариации, %
Блока 200X20J .мм	1,49	0,71	48
Разных блоков . .	2,25	0,37	16
Стержней	2,79	0,73	46
нпе температуры конца графитации с 2400 до 2800° С практически не сказывается на скоростях реакции графита с газовыми средами.
На реакционную способность углеродных материалов, как известно, оказывают в< кянпе имеющиеся в них примеси других элементов. Работы многих исследователей показали, что присутствующие примеси катализируют реакцию взаимодействия кислорода и двуокиси углерода с углеродом, в результате чего реагирование протекает локально и в местах присутствия примесей образуются видимые дефекты структуры в виде ямок и канавок. Однако эти данные, как правило, относятся к условиям, когда имеются в наличии другие примеси, а введение изучаемой примеси пропиткой создает ее неравномерную концентрацию. Введение дозированного количества примесей путем их адсорбции из газовой фазы позволило изучить влияние отдельных элементов, введенных в количестве 10“4%, после предварительной очистки материала. Общее количество других примесей составляло при этом менее 10“^%.
Влияние примесей элементов на скорость реакции графита с кислородом
Таблица VI1-3
Характеристика	Примеси						
	очищенный графит	Мп	Fe	Со	NI	Си	Mg
Концентрация ....	2Ю~6	2 10~4	210~"4	210“4	2 10""5	—4 2-10	—4 510
Скорость реакции, мг/(г-ч) 		3	9	7	10	19	И	3,4
263
Из данных габл. VI1-3 видно, что малы концентрации, например, железа (примеси паийолл часто и в больших количествах встречающейся в грабите) увеличивают скорость реагирования графита с кислородом воздуха в два раза. Аналогичное влияние оказывают и другие примеси элементов.
Характеристика конструкционных графитов, а также некоторых сырьевых материалов по примесям приведена в табл. VII-4.
Представляют интерес ингибированные окисления графита, в особенности в случае длительной работы материала, как это имеет место для антифрикционных материалов. Такое ингибирование может быть осуществлено путем введения в графит соединений фосфора путем пропитки как этими соединениями, так и пеком или синтетической смолой с добавками этих соединений. В последнем случае фосфорные соединения, например фосфорная кислота, могут служить в качестве отвердителя смолы. Особый интерес представляет оценка поведения графита при высоких температура?; и его уноса с учетом всех факторов. Определение скоростей реакции при высоких температурах затрудняется процессами массопе-реноса. В качестве примера приводим результаты взаимодействия различных графитов с высокотемпературным потоком СО2.
Скорость окисления углеродных материалов в конкретных условиях технического применения в общем случае определяется:
а)	скоростью подвода реагента к поверхности углерода, зависящей от условий обтекания (скорости потока, размеров детали и т.п.);
б)	скоростью химической реакции углерода и реагента, зависящей от рода реагента (О2; Н2О; СО2 и др.) и углеродного материала.
В экспериментах при температурах >1200° С не удается полностью исключить влияние скорости подвода реагента к поверхности (диффузионного торможения) и поэтому наблюдаемые потери массы образца зависят как от кинетических характеристик, так и от условий обтекания. Приводимые ниже данные не являются чисто кинетическими зависимостями [диффузионный предел скорости окисления в диапазоне температур 1200— 2400°С составлял 0,0117—0,0104 кг/(м2-с)] и получены
264
Содержание примесей в графите
(по результатам спектрального анализа), 10-3-%.
Элемент	ГМЗ	УПВ-1
Железо . .	0,02—1,2	0,2-0,5
Магний . .	0,01—0,1	0,1—0,3
Марганец .	0,005—0,05	<0,01
Алюминий	0,02—0,4	0,2—0,4
Титан	0,03—0,08	<0,05
Медь.	0,01—0,03	0,03
Никель	<0,03	<0,03
Кальций	0,1—1,5	0,5—1,6
Хром	<0,1	<0,03
Свинец .	<0,1	<0,03
Олово .....	<0,1	<0,03
Кремний ....	0,7—2,2	0,7—1,0
Цинк		<0,3	<0,3
Висмут		<0,03	<0,03
Серебро ....	<0,003	<0,003
Кадмий .	. .	<0,3	<0,3
Золото .	<0,03	<0,03
Бор . .	0,04—0,3	—
Водород . .	1,1	0,4
Кислород . .	1,8	1,0
Азот ....	0,4	0,2
Таблица VII-4
УПВ-1Т	П РII ] |< 'ДПЫ й Гр фит	ГМЗ, мг, МП г. (класс чистоты ОС Ч 7—3)
0,3—1,6	760 1300	<0,03
0,1—1,0	170—540	.0,03
0,006—0,3	25—67	0,01
0,1—4,0	700	:0,03
0,08—0,2	100	0,03—0,5
0,01—0,5		<0,01
0,03—0,1	0,7	< 0,03
0.4—10,0	230	0,1
г. 04—0,4	0,7	0,03
<0,1	0,2	<0,03
<0,1 0,6- Ко	0,1	<0,1
	2000	<0,1—0,3
0,3	40	< о ?
<0,03	0,03	
<0,003	0,003	<0,003
<0,3	' 0,5	<0,3
<0,03	< 0,05	<0,003
0,005	0,07	<0,01
	’	—	•—•
Элемент	СУ-2500	МГ, АРВ-2
Железо .	0,04—8,0	0,5—12,0
Магний .	0,08—0,10	0,01—0,1
Марганец Алюминий	0,005—0,06 0,4—1,0	<0,01 0,03—0,3
Титан	0,04—0,2	0,03—0,2
Л\едь . .	0,01—0,2	0,01—0,07
Никель .	0,03—0,1	<0,03—0,8
Кальций	0,03—0,6	0,1—1,0
Бром ...	<0,03—0,2	<0,003
Свинец . :	<0,1	0,03—0,1
Олово	<0,1	<0,031
Кремний	2,0—7,0	1,0—10,0
Цинк	<0,3	<0,3
Висмут .	<0,03	<0,03
Серебро .	<0,003	<0,003
Кадмий.	<0,3	<0,3
Золото ...	<0,03	<0,03
Бор ....	—	0,04—9,0
Водород . .	—	2,4
Кислород . .	—	3,7
Азот ....	—	0,9
П родолжение
ПГ-50	МПГ-6	ВПП	ГТМ
0,2—2,0	0,2—0,6	0,3—1,0	0,7
0,5—1,0	0,08—1,5	0,01—0,3	1,5
0,01—0,2	-0,01	0,01—0,02	0,01
0,2—2,5	0,1—0,3	0,06—0,7	1,5
0,4—1,0	0,03—0,1	0,06—3,0	.
0,02-0,3	0,01—0,03	0,01—0,1	•—
< 0,03	< 0,03	<0,03	—
2,0—8,0	0,3—1,0	0,03—3,0	-
0,04—0,06	<0,03	<0,03	—
<0,1	<0,1	<0,03	—
<0,1	<0,1	<0,03	—
2,0—16,0	5,0—7,0	1,0—3,0	1,5
0,4—0,7	<0,3	0,3—4,0	—
<0,03	<0,03	.0,03	—
<0,003	<0,003	> 0,003	—
<0,3?	<0,3	0,3	0,3
,0,03	<0,03	0,03	0,03
0,6-8,5	0 03- 0,1	0,04—0,1	0,1
1,4	1,1	0,4	—
18,0	2,6	1,1	—
2,1	07	0,4	—
с целью сравнительной оценки стойкости неко орых материалов в высокотемпературной окисленчей среде (рис. VII-2).
Реакция протекала в цилиндрическом полом образце внутри канала диаметром <3 мм и длиной 30 мм. Окислительная газовая смесь (аргон и 23% углекислоты) и испытуемый образец подогревались до температуры опыта, скорость потока в канале 200 м/с. Скорость взаимо-
Рис. VI1-2. Взаимодействие гра-	Рис. VII-3. Взаимодействие
фитов с СО2 при разных тем-	с СО2 композиционных ма-
пературах:	териалов при разных темпе-
1 — ВПП-1000;	2 -ВПП; 3 —	ратурах:
МПГ-8; 4—УПВ-1 (а); 5—СУ-2000;	1 — ПРОГ-2400 ; 2 — РГ-ЦК-1
6 — УПВ-1(с)
действия оценивалась отношением убыли массы образца ко времени опыта.
На рис. VII-3 представлены аналогично полученные зависимости для композиционных материалов, силицированного графита ПРОГ-2400 и легированного кремнием и цирконием РГ-ЦК-1. В отличие от химического взаимодействия чистых углеродных материалов, скорость уноса массы данных материалов определяется как скоростью химического взаимодействия, так и «тепломеханическим» разрушением.
Аналогичные сведения для двух антифрикционных материалов при более низких температурах приведены в табл. VII-5.
В результате реакции С+Н2О^СО+Н2 образуются
267
Таблица VII-5
Скорости окисления воздухом графита МИГРАН
п(и различных температурах (скорость подачи воздуха — 60 л/ч)
Температура реакции, °C	Скорость ОКИС"е- 1 ния графита, 1 НИГРАН,	1 10~6г/(г-с)	j	Температура, СС	Скорость окисления графита НИГРАН, ।	10~6г/(г-с)
500	2,08—0,25	600	26,9—3,7
525	3,53—0,65	650	60,8—11,2
550	13,7-1,6	700	143
газообразные продукты, следовательно, уменьшение давления будет сдвигать эту реакцию вправо. Окись углерода легко покидает поверхность, где протекает реакция. Значительно медленнее с этой поверхности уходит водород. Скорость реакции будет определяться скоростями адсорбции паров воды и десорбции водорода. Водород замедляет реакцию углерода с парами воды.
Энергия хемосорбции водорода на графите составляет 220 кДж/моль (53 ккал/моль), энергия диссоциации— 440 кДж/моль (104,18 ккал/моль), а энергия связи С — Н — около 375 кДж/моль (98,69 ккал/моль).
Скорость реакции водорода с углеродом при давлении 19 мм рт. ст. в зависимости от температуры для расхода водорода представлена ниже:
Температура, °C . . . Скорость реакции, г/(см2-с)	. . .	1350 3,4-10—7	1400 9,8-Ю-7	1450 1,76-10—8
Температура, °C . . .	1500	1550	1650
Скорость реакции, г/(см2-с) . . .	1,8-10-6	3-ю-6	1,18-10-5
В табл. VII-6 показаны скорости реакций графита в среде некоторых газов.
Скорость реакции графита ГМЗ с двуокисью углерода при различной температуре следующая:
Температура, °C ...	.	900	950	1000	1050
Скорость реакции, г/(г-с) 3,2-10—7 9,3-10—7 2,6-10—6 5,2-10—6
Температура, °C ...	.	1100	1150	1200
Скорость реакции, г/(г-с) 1,10-10—5 1,9-10—5 3,8-10—5
268
Таблиц? VI1-6
Скорость уноса графита в среде различных газов при давлении 0,97 ат в зависимости пт температур
Газы, %	Температура, °C	Скорость уноса графита нагревателя, г/(см2-с)	Примечание
Азот	1970	3,9*10—8	Без циркуляции газа
	1970	2,5*10—6	С циркуляцией газа
	2350	4,7*10—6	То же
67% N2+33% Н2	1970	6,36*Ю-8	Без циркуляции газа
СО	1970	1,86*10—8	То же
25% N2+ 4-25% Н2+50% СО	1970	9,12* I0-8	» »
Водород	1970	2,62*10-8	» » .
Энергия активации реакции С+СО2 составляет 220 кДж/моль (53 ккал/моль).
Скорость реакции графита ГМЗ с кислородом воздуха при различной температуре приведена ниже:
Температура, °C ... .	500	550	600
Скорость реакции, г/(г-с) 5,0*10—7	1,3*10—6	3,4*10—8
Энергия активации реакции СЦ-О2 составляет 100 кДж/моль (24 ккал/моль).
Таблица VI1-7
Скорость реакции графита различных марок с водяным паром в интервале температур 800—1100° С
Температура, °C	Скорость реакции, г/(г*с)			
	АРВ-2	гмз	ГМЗ, пропитанного пеком и графитированного при 2400° С	ГМЗ, пропитанного пеком дважды и графитированного при 2400° С
800	4,3-10—8						
900	4,1-10-’	2,7* 10—7	7,2*10—8	6,8*10—8
1000	3,3-10—8	1,9.10-8	6,3* 10-7	5,0* 10-7
1100	1,6-10-8	7,5-10—6	3,2*10—8	3,6.10-8
Примечание. Энергия активации реакции С+Н2О для АРВ составила 240 кДж/моль (58 ккал/моль), для ГМЗ — 230 кДж/моль (55 ккал/моль).
269
Скорость реакции графита различных марок с водяным паром г. интервале температур 800—1100° С приведена в табл : VI1-7.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Углерод образует с металлами различные карбиды, характеристики которых приведены в табл. VII-8—VII-10.
Карбиды щелочных металлов малоустойчивы и легко разлагаются при температурах до 800° С. Максимальной прочностью связи обладают карбиды подгрупп титана (TiC, ZrC, HfC) и ванадия (VC, NbC, ТаС). Температуры плавления этих карбидов выше температур плавления соответствующих металлов. Отношение температуры плавлеьня металла к температуре плавления карбида составляет 0,55—0,98. Такая прочность связи объясняется особенностями электронного строения этих соединений. В реальных процессах получения углеродных материа-
Таблица VI1-8
Области температурной стойкости
Фаза	Область температурной стойкости, °C	Фаза	Область температурной стойкости, °C	Фаза	Область температурной стойкости, °C
Ве2С	До 2100	TiC	До 3140	w2c	До 2750
MgC2	До 570	ZrC	До 3530	WC	До 2600
	570-610	HfC	До 3890	а-Мп3С	До 1037
СаС2	2300	NbC	До 3760	Р-Мп3С	1037— 1520
SrC2	До 1900	Ta2C	До 3400	Fe3C	До 1550
ВаС2	До 1770— 2300	ТаС	До 3880	СО3С	До 2300
А14с3	До 2100	Cr23Ce	До 1518	Ni3C	До 2300
La2C3	До 1415	СГ7С3	До 1782	В4С	До 2200
6-LaC2	До 1800	Сг3С2	До 1895	a-SiC	До 2100
e-LaC2	1 SOO-2358	МО2С	До 2400	P-SiC	До 2650
a-UC2 p-uc2	До 1820 (±20) >1820 (±20)	МоС	До 2700	С-пиро-графит	До 3652
270
Таблица V11 9
Те i iobom эффект образования карбидов из элементов при постоянном давлении (при 298 К)
Фаза	Тепловой эффект		Фаза	Тепловой эффект	
	—A H°, КДЖ/МОЛЬ	ккал/моль		—А Н°, кДж/моль	ккал/моль
ВеХ	91,6	21,8	NbC	141,0	33,6
ВеСо	240,0	57,4	Ta2C	71,0	17,0
Mg2c,	80,0	19,0	TaC	142,0	36,8
MgC2	88,0	21,0	Сг2зСв	108,0	25,8
СаС2	59,0	14,1	Сг7С3	177,0	—42,52
ВаС2	51,0	12,1	Сг3С2	88,5	21,01
А14С3	195,0	46,7	Мо2С	75,0	4,2
LaC2	158,0	38	W2C	29,6	7,09
ThC2	183,0	44,0	WC	38,0	9,1
L'C	167	40,0	Мп7С3	—24,0	—5,1
U2C3	302,0	72,0	МП23С0	—13,8	-3,4
uc2	151,0	36,0	Мп3С	15,1	з,с
TiC	183,0	43,85	Fe3C	—24,2	-5,8
ZrC	199,0	47,7	Со3С	— 15,8	—4,0
HfC	308,0	73,7	Ni3C	-38,2	- 9,2
v2c	48,3	11,5	1?4С	58,0	13,8
VC	125,0	30,2	SiC	75,5	18,0
лов с добавками различных элементов происходят сложные явления фазовых и структурных превращений.
В качестве примера на рис. VII-4, VII-5 приведены результаты таких превращений в системе углерод — кремний — цирконий при термомеханической обработке образцов. Результаты показывают, что введение в шихту добавок кремния и циркония приводит к интенсификации процесса графитации углеродной составляющей. Аналогичные явления наблюдаются при введении других элементов и их соединений.
Взаимодействие порошков окислов с графитом начинается при температурах, представленных в табл. VII-11.
Температура начала взаимодействия графита с окис-лами в случае компактных образцов в вакууме представлена ниже:
Окисли............... ВеО	ThO2 MgO А12О3 ZrO2
Температура, °C ... . 2300	2000	1800	1800 1600
271
to
to Свободная энергия образования тугоплавких карбидов
Таблица VII-10
Фаза	Реакция	Свободная энергия образования		Температурный интервал, К
		Дж	|	кал	
Ве2С	2Be+C=Be2C	—32800	-7830	2400
Mg2C8	2Mg+3C=Mg2C3	+75300—0, СГ	+ 18000—0,0 Т	291—922
СаС2	Ca+2C=CaC2	—56800—5,	—13600—5,9 Т	298—720
А1.С,	4A1+3C=A14C3	—184000+0,07'	—44000 + 0,0 Т	298—1000
ThC2	Th+2C»ThC2	—183000+4,07'	—43800+4,0 Т	1500—2100
UC	U+C=UC	—171000	—41000	298
UC2	U+2C = UC2	—176000+3,77'	—42200+3,7 Т	298—140U
		—183000+2,417'	—43750+2,41 Т	.
TiC	Ti + C = TiC	—186000+3,167*	—44600+3,16 Т	i * О»)- ' < • >
ZrC	Zr+C=ZrC	—1840+2,2 T	—441+2,2 Т	298—2200
v.c	2V+C»V2C	—89900+26,16 T	-21550+26,16 Т	973—1273
VC	V+C=VC	—52300+1,6 Т	—12500+1,6 Т	298—2000
TaC	Ta + C = TaC	—37600+40 Т	—9000+40 Т	•298—2200
. NbC	Nb+C=NbC	—159000+0,54 Т	—38000+0,54 Т	-
Cr23Ce	23/6 Cr + C=l/6 Cr23Ce	—68400—1,54 Т	—16380—1,54 Т	973—12,3
CreC3	7/27 Cr23C6+C=23/27 Cr6C3	—41900 2,85 7	— 10050—2,85 Т	298—1673
Cr3C2	3/5 Cr7C3+C=7/5 Cr3C2	—13400—0,20 Т	—3200—0,20 Т	298— 1 (573
Mo2C	2Mo+ C =Mo2C	—28000+0,0 Т	—6700+0,0 Т	298—1273
W2C	2W+C=W2C	+ 19900—6,06 Т	+ 4775—6,06 Т	—
wc	W+C=WC	—38000+0,4 Т	—9100+0,4 Т	298—2000
Mn8C	3Mn + C=Mn3C	—13800—0,26 Т	—3300—0,26 Т	298—1010
Fe2C	2Fe+C»Fe2C	+20600—2,60 Т	+4930—2,60 Т	—
Fe3C	3Fe+C«Fe3C	+25900—5,56 Т	+6200—5,56 Т	298—463
Fe,C	3Fe+C=Fe3C	+26600—5,92 Т	+ 6380-5,92 Т	463—1115
Fe8C	3Fe+C»Fe3C	+ 10300—2,43 Т	+ 2475—2,43 Т	1115—1008
Mn7C8	7/3(P-Mn)+C=l/3 Mn7C3	+21400—11,64 Т	+5130—11,64 Т	Ю75—1235
Mn28Ce	23/6 Mn+CH/6 Mn23Cfl	—13800—3,35 Т	—3300—3,35 Т	973—1173
Co2C	2Co+CeCo2C	+ 16500—2,08 Т	+3950—2,087’	298—1200
Co8C	3Co+C = Co3C	—1650+1,00 Т	-395 + 1,0067’ 1g 7'—343 Т	•298—1273
Ni8C	3Ni+C“Ni3C	+34000—1,70 Т	+ 8110—1,70 Т	298—1000
		(—101000+8,33 Т	—24010 + 8,33 Т	1683—2000
SIC	Si + C = SiC	1—53100+1,66 Т	—12770 + 1,66 Т	298—1683
Допустимые уме оки '. tOB в приведет-! ниж<
Окнсл1 . .	А12О3
Темпера j \ рз, СС	1650
Окисли . .	ThO2
Темпере гура, СС	1600
1емпературы для срока службы в ваку-кочтакте с графитом в течение 10—100 ч
MgO	MgQ.A’A SiO2	TiO2
1650	1600	1500	1500
BeO	HfO2	Y2O3	ZrO2
2050	2050	2050	2050
Рис. VII-4. Фазовые превращения циркония и кремния в процессе термомеханической обработки:
—SiCBH3B SiC; 2“2гсвяз в ZrC;
3 S*cbo6’ ^гсвоб» $ ^гсвяз в ZrO2
Рис. VI1-5. Зависимость межплоскостного расстояния углеродной составляющей от температуры в процессе термомеханической обработки:
/ — чистый; 2—кремний; 3— цирконий; 4 — цирконий и кремний
Результаты исследования контактного взаимодействия между полированным спектрально чистым графитом и жидкими металлами, характеризуемые углом смачивания, приведены в табл. VII-12.
В табл. VII-13 показана коррозионная стойкость графита в жидких металлах.
Углерод при взаимодействии с нитридами образует твердые растворы нитрид — карбид. До температуры 1000° С нитриды титана, циркония, гафния, ниобия и тантала устойчивы в смеси с углеродом. При более высоких
18—442
273
Таб ii.ua VII-1!
Температура начала взаимодействия графита с окислами (смесь порошков)
Окислы	Температура начала взаимодействия, СС		। Окислы	Температура начала взаимодействия, °C	
	в вакууме	при атмосферном давлении		в вакууме I 1	при атмосферном j давлении
SiO2	1250	1460	А12О3	1350	1950
ZrO2	1300	1400	ThO2	1380	1600
ВеО	1315	—	Шамот	! 1100	.—
MgO	1350	1800	li	| 1	
Таблица VI1-12
Краевые углы смачивания инертных к углероду металлов при выдержке 15 мин
Жидкий металл	Температура, =с |	Угол смачивания, град.	Среда
Медь		1190	140	Вакуум
Серебро 		980	136	»
Золото 		—	—	»
Индий	. .	800	141	»
Германий	. .	1000	139	»
Галлий .	. .	1000	137	»
Олово		1000	149	»
Свинец 		800	138	Водород
Сурьма 		900	140	»
Висмут		800	136	/>
температурах твердые растворы нитрид—карбид будут все более обогащаться углеродом.
Порошки нитридов с графитом и пирографитом начинают взаимодействовать при температуре, которая на 150—200° С ниже, чем температура взаимодействия для компактных материалов (табл. VII-14).
У пирографита наблюдается анизотропия взаимодействия: в направлении, параллельном плоскости отложения, интенсивность взаимодействия в 1,3 раза выше, чем в перпендикулярном.
274
Таблица VII-13
Стойкость графита в лил ? «металлических средах при различных темпериту.) «х
ч Жидкий металл	Стойкое.в в зависимости	от температуры, РС
	хорошая, коррозия <1 мм в год	ограниченная, коррозия 1—10 мм в год
Натрий*	 Натрийкалиевая эвтек-	240—500	500—600
тика . .	300	600—800
Литий .	—	300—800
Магний	700	—
Цинк .	600	—
Ртуть	20—300	—
Алюминий .	660	—
Галлий	300—800	—
Олово	300—2000	—
Свинец .	300	400—800
Сурьма .	630	—
Висмут	300—800	1000
* Стойкость !'ри 675- -750° С плохая, коррозия>10 мм в год.
Таблица VII-14
Температура начала взаимодействия графита
и пирографита с нитридами в вакууме при времени до 5 ч
Нитриды	Температура начала реакции, °C		Нитриды	Температура начала реакции, °C	
	графита	пирографита		графита	пиро-графита
A1N, порошок .	1800 -	1850	TiN, компактный 		1700	1800
BN, порошок	1900	1950	ZrN, порошок . ZrN, компакт-	1550	1600
TiN, порошок .	1450	1550	ный 		1800	1850
Графит с боридами образует эвтектику. В табл. VII-15 приведены температуры образования эвтектики углерода с боридами, полученными после исследования соответствующих спрессованных порошков.
18*	275
Температура образования эвтектики углерода с боридами
Бориды	Температура, °C	Содержание карбида в эвтектике, % (мол.)	Бориды	Температура. °C	Содержание карбида . в эвтектике, % (мол.)
TiBa	2290	15	ТаВ2	2390	32
ZrB2	2230	19	СгВ2	1880	—
HfB2	2340	24	Мо2В5	2180	—
VB2	2260	30	W2B5	2190	—
NbB2	2380	32			
При взаимодействии углерода с карой юми тоже образуется эвтектика, температуры плавления которой представлены в табл. VII-16.
Таблица VII-16
Температура плавления эвтектики углерода с карбидами
Карбиды	Температура, °C	Карбиды	Температура, °C
TiC	3080 2850 ЗОЮ	ZrC	2920 2850
HfC	3250 3050	NbC	3150 3305
ТаС	3310		
		СГ7С3	1800
W2C	2200		
Температуры начала взаимодействия в вакууме между графитом и пирографитом с наиболее важными силицидами приведены в табл. VII-17.
276
Таблица VII-17
Температура начала взаимо;ь йс i чя графика и пирографита с силицидами
Силициды	Температура			Температура взаимодействия, °C	
	взаимодействия, СС		Силициды		
	графит	гп отграфит		графит	пирографит
TiSi2	1300	1300	i 1 MoSi2	1450	1500
NbSi2	1500	1550 :	।	WSi2	1500	1600
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЖИДКИМИ АГРЕСС Е5ИЫМИ
СРЕДАМИ
Значительный ’ <терес представляют результаты изучения поведения углеродных материалов в различных жидких агрессивных средах Наиболее важно это для материалов, применяемых в химическом аппаратострое-нии, и антифрикционных. Механизм этих реакций многообразен и основными факторами наряду с пористостью и величиной удельной поверхности являются особенности их состава и кристаллической структуры. В связи с этим скорость разрушения материалов существенно зависит от различных пропиток и добавок, а также от термообработки, исходного сырья и способа получения материала.
Углеродные материалы устойчивы в среде жидких углеводородов. Стеклоуглерод практически не реагирует с кислотами и их смесями, не взаимодействует с расплавами фторидов, сульфидов, теллуридов, металлов III группы Периодической системы. Близкими к стеклоуглероду свойствами обладает пирографит. Одной из наиболее часто употребляемых для изучения стойкости углеродных материалов систем являются растворы бихромата (калия, серебра) в кислотах (серной, фосфорной). Эта система имитирует условия взаимодействия материалов с протеканием реакций окисления и образования межслойных соединений.
277
На рис. VII-6—VII-9 и в табл. VII-18 представимы сравнительные данные но окислению различныл ма ''-риалов, а также кокса КНПС, стеклоуглерода и ииро ра-фита в зависимости от термообработки. Эти данные дают достаточное представление о величинах различий в скорости реагирования, обусловленных особенностями состава композиционных углеродных материалов их кристаллической и пористой структур,
Рис. VII-6. Скорость окисления различных углеродных материалов в растворах серная кислота — бихромат калия:
/-ПГ-50; 2 — ПРОГ-2400; 3—АРВ-2;
4 — ЗОПГ; 5 —СУ-2000; б—ГМЗ; покрытый пирографитом
Рис. VII-7. Зачигимость от температуры термообработки взаимодей' свия кокса КНПС с раствором серная кислота — бгхромат калия. Время окислениг. — 15 мин
t/>C
Рис. VII-8. Зависимость от температуры термообработки взаимодействия стеклоуглерода с раствором серная кислота — бихромат калия. Время окисления — 180 мин:
/ — общее количество окисленного углерода, %; 2 — то же, с учетом изменения удельной поверхности, %/м2
278
Рис. VI1-9. Зависимость от температуры термообработки взаимодействия пирографита с раствором серная кислота — бихромат калия:
/ — время окисления — 180 мин;
2 — время окисления — 540 мин
Таблица VII-18
Сравнительная химическая стойкость гранита в сернокислом растворе бихромата калия [5% К9СГ2О7 — H2SO4 (1:1)]. Температуэа испытания 140° С
Г рафит	Условия получения	Средняя скорость / д с	\ окисления 		 100 |, \ с	) %/мин.
АРВ .			0,25
ЗОПГ .	—	0,24
СУ-850 .	На основе ФМ-2	0,04
СУ-850 .	На основе бакелита А	0,06
СУ-2000	На основе ФМ-2	0,03
	На основе бакелита А	0,03
ПРОГ-2400 . . .	—	0,32
ПГ-50 ...	—	0,53
Пирографит . . .	2100° С, р = 7—8 мм рт. ст., подложка ГА1^	4-10—3
	2100° С. .'7 = 7- -Г мм рт. ст.,	1,3-10-2
	подло,?; к а ВПП В дуг л стожка МПГ-6	3,0-10—
	В ду1 е, г Слежка АРВ-2	7,3-10—2j
Примечание.	Исслед. р-.-лв образцы диам<	гтром 5- G мм, высотой
2—3 мм.		
Для изготовления теплообменной аппаратуры в химической промышленности применяются в основном углеродные материалы двух видов:
1) графиты, пропитанные синтетическими смолами-импрегнатами (резольная фенолформальдегидная смола) ;
2) графитопласты (АТМ-1 и др.)—прессованные пластмассы на основе искусственного графита и новолач-ной фенолформальдегидной смолы.
Химическая стойкость этих материалов ограничена химической стойкостью импрегната. В частности, графит, пропитанный фенолформальдегидной смолой,игра-фитопласт, химически стойки к кислотам, растворам солей, органическим соединениям и нестойки в щелочных агрессивных средах, к окислителям и ряду хлорфтор-органических соединений.-
В табл. VII-19 и VII-20 приведены некоторые агрессивные среды, в которых испытаны изделия из указанных материалов.
279
Химичегчая стойкость пропитанного графита
Агресс’.в '.ая среда*1	Концентрация, %	Темпрратура, С	Оценка
Азотная кислота .	До 5	До 20	Стоек
.Сернокислый алюминий 		Любая	До кипения	»
Хлористый алюминий 		»	То же	»
Хлористый аммоний .	»	» »	»
Азотнокислая ртуть ...	10	20	»
Алюминиевые квасцы	Любая	До кипения	»
Аммиак	»	То же	»
Аду тон .	100	» »	»
Богл	Любая	До кипения	Нестоек
Бензин	100	То же	Стоек
Бензол .	100	» »	»
Глицерин .	. .	100	До 170	»
Гипохлорит . . .	Любая	20	Несто». к
Двухромовокислый калий . . .	То. же	20	»
Дихлорэтан . . .	100	До кипения	Стоек
Хлорное железо .	Любая	То же	»
Сернокислое железо 		»	» »	»
Жирные кислоты .	»	» »	»
Иод		»	20	Нестоек
Хлористый кальций 		»	До кипения	Стоек
Монохлоруксусная кислота . . .	»	Любая	Нестоек
Метиленхлорид (фреон-30) . . .	100	— 18	Стоек
Метиленхлорид и 40%-ная серная кислота	. , .	—	-18	То же
Сернокислая медь	Любая	До кипения	» »
Монохлорбензол .		То же	Стоек
Азотнокислый натрий 		>	» »	То же
Едкий натр . . .		Любая	Нестоек
Серная кислота	До 60	До кипения	Стоек
Соляная кислота .	Любая	То же	То же
Этиловый спирт .	»	» »	» »
280
Продолжение
Агрессивная среда*1	Конг/-нт ра ция, %	Температур.,	1 °С ' !	।	Оцс  ка
Сероводородная		1	।
вода		Насыщенная	До кипения	I	Стоек
Толуол . . .	100	То же	I То же
Трихлорэтилен . .	Люба*	» »	» »
Уксусная кислота .	До 80	» »	» »
Фосфорная кисло-			
та 		До 80	» »	» »
Фтористоводород-			
ная кислота . . .	До 48	» »	» У>
Фенол		Любая	До НО i	i	Стоек
Формальдегид . .	>	До кипения i 1	i	» ।
Фтор		»	20	Нестоек
Хромовый ангид-			
рид 		»	Любая	»
Хлор сухой .. . .	До 100	20	»
Хлорбензол . . .	Любая	Пл КИПГЕлЯ	Стоек
Щавелевая кисло-			
та 		То же	Т'' же	»
ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ СРЕДЫ
Конденсация паров толуола, бутанола, этанола
Хлорбензол . . .	10			
Толуол ....	40			
Бутиловый спирт .	40		120—130	Стоек
Кремнийоргани-				
ческие смеси . . .	7,5			
Вода		2,5 ,			
Конденсация паров толуола, бутанола, этанола, соляной кислоты
Эфир* 		30
Хлористый водо-	
род ..... .	20
Хлорэфир . ’ . .	50
120—130
Стоек
Получение салицилового альдегида
Салициловый альдегид (в соотношении с водой 1:5)	 Фенол	 Муравьиная кислота 	 Серная кислота .	60 > 40 1-2 2-3 J		.100	Стоек
281
Грсдолжение
Агрессивная ipe -.s 1	Концентрация, %	1 Температура, । °C	j	Оценка
Сулифир* Соляр, газойль или керосин в соединении с серным ангидридом .... Серная кислота	ование керосина, 60—40 1 40—60 /	газойля или сол 120	яра Стоек
П роизводство пирамидона и анальгина
Пары муравьи юй кислоты
Вода
Метанол (н значительно) ' .
30—11 1
70—89 )
105	Стоек
Конденсация паров хлорида металла
Хлорид металла и соляная кислота (в соотношении 1:5).............
100	Стоек
Производство искусственных волокон
Серная кислота*2 . Сернокислый цинк Сернокислый нат-	138—142 13—15		56—66	Стоек
рий 		320			
Уксуснокислотное производство
Уксусная кислота с примесью муравьиной кислоты и сернистого газа .
20—85
20—116
Стоек
Получение надсерной кислоты электролизом раствора серной кислоты
Серная кислота . Надсерная кислота .............
39—42
0,9
Стоек
282
Прод‘>. жение
	Кси	иектрация,	I I Температура,	
Агрессивная среда’1		%	°C	Оце;
Хлорирование дихлорэтана
Трнхлорэтан
Дихлорэтан . .
Полихлориды .
До 40
До 40 !>
До ДО j
90	Стоек
Производство трихлорэтана
ДихлорЭ! ан	95 1	40	Стоек
Трнхлорэтан . . .	5 /		
Серная кислота	40		
Соляная кислота .	18—32	65	Стоек
Производство капролактама
Гидроксиламин-цисульфонат в присутствии серной кислоты ....		От — 2 до - -	Стоек
Гидроксиламиндисульфат в присутствии серной кислоты ....	—	\ 90—105	1 < »
♦* Этот перечень агрессивных сред не является исчерпывающим.
*2 Концентрация дана в граммах на 1 литр.
Таблица VII-20
Химическая стойкость графитопласта АТМ-1
Агрессивная среда ♦>	Концентрация, %	Температура, °C	Оценка
V Азотная кислота .	До 5	20	Стоек
Аммиак ....	Любая	Кипения	» 
Азотнокислая ртуть 		10	20	»
Сернокислый алюминий 		Любая	Кипения	»
Хлористый алюминий 			То же	»
Хлористый аммоний . .	...		»	
Ацетон		100	20	»
Бром		Любая	20	Нестоек
283
Продолжение
Агрессивная среда *‘	Ко1 у. нитрация. ’ %	1емпература, СС	1 Оценка
Бензин ...	'100	До кипения	Стоек
Бензол	100	»	»
Дихлорэтан . . .	100	в	»
Жирные кислоты .	Любая	»	в
Хлорное железо .			в
Сернокислое желе-			
30	.	.	.			;•>
Двухромовокис-			
лый калий .	»	Любая	Нестоек
Каменноугольное			
масло 		100	110	Стоек
Сернокислая медь	• 1асыщенный	До кипения	»
	раствор		
Монохлоруксус-			
ная кислота	Любая	Любая	Нестоек
Малеиновая кис-			
лота . .	20-45	До 90	Стоек
Едкий натр . .	Любая	Любая	Нестоек
Серная кислота. .	До 60	До 115	Стоек
Соляная кислота .	Любая	До кипения	»
Этиловый спирт	»	»	»
Толуол.....	100		в
Уксусная кислота .	Любая	20	»
Фосфорная кисло-			
та 		До 80	До кипения	»
Фтористоводород-			
ная кислота .	До 48	То же	Стоек
Фтор	Любая	20	Нестоек
Хлорбензол .	»	До кипения	Стоек
Щавелевая кисло-			
та 				До 100	»
Серная кислота*2 .	420 )		
Азотная кислота*2	30	70—75	»
Соляная кислота*2	430 J		
Серная кислота*2 .	30—35 I	70 QO	
Метиловый спирт*2	8-10 |	/и—УО	
*! Этот перечень агрессивных сред не является исчерпывающим.
*2 Концентрация агрессивных сред дана в граммах на Т литр.
284
Таблица VII-21
Ус; овия химической стойкости графита, пропитанного ф у рг л ов офен ол ф о р м а л ь д еги д н о й с м о л о й		
,Агрессивная среда	Концентрация, %	Температура, °C
Азотная кислота .	. .	До 1U	20
Ацетон ...	. .	100	Кипения
Дихлорбензол	. .	100	в
Дихлорэтан .	. .	100	
п-Дихлорбензол.	100	в
Едкий натр.	До 40	в
Ксилол 		100	в
Марганцевокислый калий	Насыщенный	20
	раствор	
Двухромовокислый калий	То же	20
Монохлоруксусная кис-		
лота 		Любая	Кипения
Муравьиная кислота . .	»	В
Серная кислота ....	До 70	в
Соляная кислота	Любая	в
Уксусная кислота . . .	»	В
Фосфорная кислота . .	в	В
Фенол 			»	в
Хлорбензол . .	100	в
Хлористый этил .	. .	100	в
Хлористый аллил . . .	100	в
Хлорная вода		—	40—80
Четыреххлористый угле-		
род 		100	Кипения
Щавелевая кислота . .	Любая	То же
Этиловый спирт ....	в	
Производственные среды
1—2% дихлорэтана в соляной кислоте ....	—	20—80
5% трихлорэтана в соляной кислоте 		—	20—60
10% трихлорэтилена в соляной кислоте ....	—	60—80
15% активного хлора в гипохлорите кальция . .	—	40
0,1—10,0% едкого натра при хлорировании . . .	—*	20-60
285
Для повышения стой ости проводят пропитку графита фуриловофеполфоры мчьдегидной смолой и получение графитопластов с фурановыми смолами. Испытания этих материалов показали большую стойкость его к окислительным и щелочным съедам (табл. VI1-21 и VI1-22). О химической стойкость'судили по изменению массы
Таблица VI1-22
Химическая стойкость графитопласта АТМ-1
Агрессивная среда	Концентрация, %	Оценка
1 Раствор едкого натра . .	1	1 10	Стоек
	40	»
Серная кислота .	60	Стоек
Монохлоруксусная кис-	80	Нестоек
лота 		80	Стоек
Фосфорная кислота . .	Концентрированная	
Азотная кислота	5	Нестоек
Соляная кислота	:	33—34	Стоек
Ксилол .	|	100	
(не более 3%) и сохранению непроницаемости при 5 ат воздушного давления. Время испытания 1000— 1500 ч.
Исследована стойкость образцов конструкционного графита в статических условиях в различных средах и при разных температурах.
Определяли потерю массы и глубину проникания агрессивной среды в испытываемый материал. Данные о возможности использования материалов и потерях массы образцов, полученные после 128 дней испытания в различных коррозионных средах, представлены в табл. VII-23 и VII-24.
Таблица VII 23
Возможно.,-з использования графита в различных средах
С ре,, а	WT’	Темпера- • тура, °C I i	Применимость графита
Вода, вода насыщенная СО£ и морская 1«»ла	1	1 20 j	Используется	графит всех указанных. ^арок
NaC104	0,5	20	Используется	графит всех марок,	кроме АГ-1500-83, АГ-1500-С05
NaC104	0.5	100	АГ-1500-С05 используется условно, все другие графиты используются
KMnO4	0,5	20	ЭЭГ используется условно, все другие графиты используются
KMnG4.	0,5	100	Графиты не используются
HNO3	65	20	ЭЭГ, АГ-1500-Б83 ис пользуются;	МГ-Г МПГ-6, ГМЗ-А, ГМЗ, Л Г-1500 используются ус ловно, все другие графиты используются
HNO3	65	50	ЭЭГ используется условно, все другие графиты не используются
HNO3	65	120	Графиты не используются
H2SO4	48	20	МПГ-6, МГ-1-ОСЧ, АГ-1500 используют условно, АГ-1500 — не используется, все другие графиты используются
H2SO4	48	120	МГ-1, ППГ, МГ-1-ОСЧ, ГМЗ используются условно, МПГ-6, АГ-1500-Б83, АГ-1500 не используются. Все другие графиты используются
H2SO4	96	20	ЭЭГ, АГ-1500-С05 используются условно, все другие графиты не ис-. пользуются
287
П родолжение
Среда	Концентрация, %	1 емп< -тура	Пил лг1Г1мость графита
IbSO,,	I i	96	120	ЭЭГ, ЛГ-1500-С05 используются условно, все другие графиты не используются
НС1	34—36	20	Используются все марки, кроме АГ-1500-Б83, АГ-1500-005
НС1	34-36	100	Используются все графиты, кроме АГ-1500-Б83, АГ-1500-С05
HF	30	20	ЭЭГ и АГ-1500-Б83 не используются, АГ-1500-С05 используется условно. Все другие графиты используются
HF	40 S.	20	АГ-1500-Б83, АГ-1500-С05 не используются, МГ-1 и МГ-1-ОСЧ, ГМЗ и АГ-1500 используются условно. Все другие графиты используются
HF	50	20	АГ-1500-Б83, АГ-1500-С05 не используются; МГ-1, ЭЭГ, ГМЗ — используются условно. Все другие графиты используются
HF	60	20	МГ-1, МГ-1-ОСЧ, ЭЭГ, АГ-1500-Б83, ГМЗ, АГ-1500-С05 не используются. Все другие графиты используются условно
HF	70	20	МПГ-6, ППГ и ГМЗ-А используются условно. Все другие графиты не используются
288
Продолжение
Среда	K< ще Грация ,	и v.	! тур .1 °C |	Применимость графита
NH4OH	20	20	Используются все графиты
NH3	—	20	Используются все графиты
NaOH	20	20	АГ-1500-Б83 и АГ-1500-С05 используются условно. Все другие графиты используются
NaOH i	•;0	50	АГ-1500-Б83 и АГ-1500-С05 используются условно
NaOH	J	50	20	Используются все графиты. АГ-1500-С05 используется условно
NaOH	50	100	МПГ-6, ЭЭГ, АГ-1500-Б83, АГ-1500 и АГ-1500-С05 не используются, МГ-1, МГ-1-ОСЧ и ГМЗ используются условно, все другие графиты используются
KOH	50	20	МПГ-6 и АГ-1500-С05 используются условно, все другие графиты используются
KOH	50	100	АГ-1500-Б83 не используется, МПГ-6, ГМЗ-А, ЭЭГ, ГМЗ, АГ-1500, АГ-1500-С05 — используются условно, все другие графиты используются
19—442
289
Та б л и ц а VI1-24
Потеря массы (%) образцов из графита разных марок в различных средах
Среда
Л1-17 00-СО 5
Вода
Вода+СО2	
Морская вода	
NaC104 (0,5%; 20° С) . . .
NaC104 (0,5%; 100° С) . . .
КМпО4 (0,5%; 20° С) . . .
КМпО4 (0,5%; 100° С) . . .
HNO3 (65%; 20° С) . . . .
HNO3 (65%; 50° С) . . .
HNO3 (65%; 120° С) . . . .
H2SO4 (48%; 20° С) . . . .
H2SO4 (48%; 120° С) . . . .
—0,02	—0,01	—0,05	—0,02	—0,05	— 0,07	+0,01	0	—0,01	о,5;
—0,03	—0,01	-0,09	—0,04	—0,08	—0,10	—0,01	-0,09	—0,01	—0,07
-0,03	+0,03	-0,07	+0,03	—0,02	-0,05	+0,01	-0,07	—0,02	-[ 0,12
—0,04	+0,02	—0,08	—0,05	-0,10	—0,10	—1,07	-0,07	—0,02	— 1,12
—0,02	+0,06	—0,08	-?.02Г	‘ *-0,09	—0,08	+ 0,03	—0,13	—0,01	-1.21
+0,41	+0,21	+0,15	+0,45	+0,15	+0,51	+0,11	+0,27	+ 0,38	+ 0,23
+5,38	+1.96	+3,39	+4,64	+3,69	+6,09	+2,47	+2,88	+2,00	-•-I ,98
+1.15	+0,85	+2,55	+ 1,78	Н ,00	+0,16	+0, 18	1»09	-Н,..	1	1 - •
+2,38	+4,20	+2,30	+3,53	+ 1.52	+0,73	+ -'.•2	+2,09	1.3 1	Р
—7,50	—6,20	—6,36	—5,29	-11,74	— 13,18	Р	-10,25	-11/26	р
+ 0,03	+0,56	—0,03	+0,50	—0,06	—0,09	— 1,52	+0,27	+0,70	- 0.11
+0,69	+3,37	+0,57	—1,25	—0,01	—0,12	—3,58	+0,57	+ 1,95	-0/21
H2SO4 (96%; 20° С) ....	+2,01	+4,11	+2,44	—2,92	+ 1,76	+0,79	—2,37	+2,21	• -1-2,92	1 —0,67 1
H2SO4 (96%; 120° С) ....	Р	+5,53	+3,33	Р	1,95	1,32	—5,83	+2,85	+6,37	— 0,7.1
НС1 (34—36%; 20° С) ...	0	+0,04	—0,12	+0,08	—0,09	-0,16	—26,54	—0,05	—0,01	— 18,05
HG1 (34—36%; -100’С) . .	-0,02	+0,10	—0,10	+0,06	+0,08	+0,14	—24,44	+1,38	+0,09	—3,75
HF (50%)		+0,53	+0,22	+0,20	+0,47	+0,47	+0,72	—9,38	+0,69	г0,49	Р
HF (60%)		+1,60	+0,52	+0,65	+1,50	— 1,03	+2,31	Р	+1,89	+0,97	Р
HF (70%)		+ 2,47	+1,40	+ 1,24	+2,52	.4+49	+2,80	Р	+1,78	4 1,93	Р
НЕ (30%)		+ 0,21	+0,09	+ 0,05	4 и, 9^	i --0,02	—1,94	—5,63	+0,13	40,16	- 0,91
HF (40%)		+0,60	+0,16	+0,19	+о,ы	! +0.3Г	+0,40	—10,00	+0,69	{-0,68	п
NH4OH (20%)		+0,06	+0,01	+0,01	+0,21	+0,15 |	| —0,17	—0,03	+ 0.14	-1-0,28	;	|	—0,06
NH3		+0,01	+0,01	—0,02	—0,02	—0,03	0	+0,02	—0,03	—0,02	о.оь
NaOH (20%; 20° С) ....	0	+0,01	—0,06	—0,02	—0,09	+0,11	—0,52	-0,06	—0,03	—0,77
NaOH- (20%; 50° С) . . . 3	0	+0,28	—0,01	+0,30	—0,02	—0,02	-0,71	+0,23	40,01	- i,ii
NaOH (50%; 20° С) ....	—0,07	—0,02	—0,08	4-0,10	—0,10	-0,03	-0,34	—0,06	—0,06	-0,53
NaOH (50%; 100° С) . . .	+0,52	+ 1,50	+0,19	+0,61	+0,47	+1,78	—3,39	+0,78	+ 1,89	+1,58
КОН (50%; 20° С) ....	-0,07	+0,53	-0,10	—0,07	—0,09	—0,13	—0,24	—0,10	—0,07	—0,62
КОН (50%; 100° С) ....	+0,39	+1,21	+0,12	+0,41	+0,60	+1,46	Р	+ 0,78	+1.50	-1 .43
• Примечание, р — разрушается.
МЕЖСЛОЙНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА
Особенности кристаллического строения (ра<р -.та, его слоистая структура., высокая анизотропия, знач вольная подвижность гексагональных сеток углерода. ‘.аличие делокализованной л-зоны электронов — все это определяет способность графита воспринимать в межлюйиое пространство ионы, атомы или молекулы некоторых веществ.
Образовать ламеллярные соединения с графитом могут только вещества, способные отдавать электроны (например, наиболее легко ионизируемые щелочные металлы) или получать электроны у графита акцепторной способностью галогены, галогениды металлов и др.).
Карбиды коренным образом отличаются от межслойных соединений. В последних графит полностью сохраняет свои гексагональные сетки, между которыми могут внедряться моноатомные (или мономолекуд/рные) слои некоторых веществ. У карбидов по существу — обратное явление. В карбидах внедрения атомы углерода занимают октаэдрические пустоты в плотночиазванных структурах металла; в солеобразных карбида^ малые углеродные группы (С2, С3) размещаются в искаженных решетках металла.
Велико различие в поведении обоих типов соединений углерода при гидролизе: из солеобразных карбидов (например Li2C2, СаС2, А14С3) углерод переходит в летучие углеводороды (ацетилен, метан и др.); из межслойных же соединений при гидролизе выделяется только водород, а графит полностью сохраняется.
К основным характерным признакам межслойного внедрения относятся большее или меньшее разбухание углеродного материала вследствие раздвигания гексагональных сеток и существенное изменение электронных свойств по сравнению с исходным графитом.
В наиболее концентрированных межслойных соединениях графита реагент внедряется в каждый межслойный интервал. В разбавленных стадиях между соседними слоями реагента расположены две, три, четыре и т. д. сетки углерода. От концентрированной стадии зависит степень разбухания и, следовательно, деформация материала.
Реагенты внедряются при разных температурах: на-, пример, хлор внедряется примерно при 195 К, бром и некоторые другие —при комнатной температуре, А1С13—

при 500—550 К, щелочные металлы - при 600 К и выше. При сравнении разных способов поучения межслойных соединений, например способов лпе; j ения при нормальном давлении в атмосфере аргона и едких натрия, лития и внедрения паров тех же металлов 1 вакууме, значительно более концентрированные соединения получаются в первом случае и, соответственно, степень деформации углеродного материала значительно вьше.
Для соединения калий — графит упругость диссоциации для разных стадий описывается уравнениями:
для KC8lgp=-+7,0707; для КС361g 44,22.
Большинство межслойных соединений отличается высокой химической активностью. При разложении, которое иногда протекает весьма бурно (пирофорные свойства ламеллярных соединений графита с калием, рубидием, цезием), графитовые сетки сохраняются без изменений.
Натрий, в отличие от "'их щелочных металлов, не образует при внедрении концентрированных стадий межслойных соединений. Из исследований, выполненных разными авторами, в настоящее время известны соединения, полученные с применением природного графита: NaCi2o, NaC64, NaC32. С применением искусственного графита методом электролиза получено соединение, отвечающее составу NaCi53±3.
Стойкость по отношению к воздействию натрия при межслойном внедрении возрастает в следующем ряде: нефтяной кокс — пековый кокс — литейный кокс — термоантрацит. Графит превосходит по стойкости все материалы указанного ряда.
После предварительной термической обработки при температуре 1200—1400°С внедрение натрия значительно уменьшается и соответственно в два-три раза снижается коэффициент деформации. Наибольшая деформация наблюдалась при обжиге катодных блоков в интервале температур 900—1100° С. При этом имеет место наибольшее снижение уровня Ферми, что и создает благоприятные условия для внедрения реагента-донора электронов. При температурах предварительной термической обработки выше 1200° С происходит рост кристаллитов; уменьшается количество периферийных атомов с ненасы-
293
(ценной валентностью; уровень Ферми существенно чоз-растает и условия внедрения щелочного металла 'дог эра электронов) сильно затрудняются.
Установлено существенное различие в поведении лафита при взаимодействии с калием и натрием. Если <а-лий сильно деформирует и разрушает графитовые образцы, то натрий лишь слабо воздействует на графит. Это объясняется энергетическими условиями взаимодействия: калий ионизируется значительно легче и легче отдает электрон в л-зону графита по сравнению с натрием. Образуется более концентрированное межслойное соединение. (Потенциалы ионизации у калия, натрия и лития соответственно равны: 4,339 эВ; 5; 138 эВ и 5,390 эВ). Кроме того, при внедрении калия, ионный радиус кото-о>	о
рого значительно больше, чем у натрия (1,38 А и 0,98 А), происходит значительно большее развитие межслойного пространства. Это и приводит к несравненно большему разрушению графита. Что касается неграфитириванных материалов, то при воздействии калия разрушение у этих материалов происходит также со значительно большей скоростью, чем при воздействии натрия. Одцако различие в деформации между графитом и неграфитированны-ми материалами значительно меньше, чем при воздействии натрия.
Величина деформации при внедрении лития значительно меньше, чем при внедрении натрия. В некоторых случаях разбухание мало заметно.
Установлено, что при воздействии калия и лития относительный ряд углеродных материалов по степени деформации такой же, как и при воздействии натрия.
Межслойные соединения по возрастанию трудности образования и убыванию стабильности (а также по уменьшению деформирующего действия) располагаются в ряд: Cs — Rb—К—Na—Li. Это находится в связи с возрастанием потенциала ионизации (с затруднением переноса электрона). Это также подчеркивает разную природу карбидов и соединений межслойного внедрения.
Энтальпия для соединения NaC36 должна быть равной ДЯ°=—90,5 кДж/моль (—21,6 ккал/моль); для NaC6o величина АЯ° составляет —98,7 кДж/моль (—23,6 ккал/моль). Для соединения NaCiso А//°= =—105,5 кДж/моль (—25,2 ккал/моль) и Az = = —83,8 кДж/моль (—20,0 ккал/моль).
294
Кривая изменения интенсивности интерференционного максимума (002) показывает сильное гозрастапис деструкции от линш к калию. Вместе с ге л при разложении межслойного соединения указанная i ривая обратимо возрастает. Наименьшая степень возрастания кривой распределения интенсивности (002) наблюдается после разложения соединен! и '* калием
Неграфитировеиные материалы значительно более чувствительны к внедрению доноров электронов (щелочных металлов), чем акцепторов (хлоридов железа и алюминия, концентрированной серной кислоты).
Повышение температуры при предварительном нагреве выше 1200° С способствует повышению уровня Ферми и, следовательно, внедрению акцепторов электронов, и создает неблагоприятные условия для внедрения щелочных металлов в неграфитированные материалы.
При разложении межслойных соединений графита с акцепторами электронов внедрившееся вещество полностью не удаляется (как это имеет место в межслойных соединениях со щелочными металлами). Небольшая часть реагента остается прочно связанной, образуя остаточные соединения. Дифракция рентгеновских лучей не показывает регулярности строения остаточных соединений, хотя их свойства подобны свойствам межслойных («полных») соединений.
Наиболее интенсивное внедрение реагентов-акцепторов во всех известных случаях происходит при воздействии на графит. Некоторые реагенты-акцепторы (бром, хлор, бихромат серебра и др.) внедряются только в графитированный углерод.
Существует обратная взаимосвязь между коэффициентом деформации в результате внедрения натрия в угольные катодные блоки (содержащие графит) и разбуханием образца в результате воздействия брома: чем большей будет деформация от воздействия брома (в связи с большим содержанием графита), тем меньше будут коэффициенты деформации при внедрении натрия.
В подине алюминиевого электролизера при температуре 800—970° С наблюдается процесс самопроизвольной графитации углеродной футеровки. Графитация в таких условиях может явиться следствием структурных превращений в результате межслойного внедрения натрия в антрацит и коксы, последующего (частичного) разложе
295
ния г^жслойных продуктов внедрения и многократного повторения такого цикла. В условиях алюминиевого электролизера многократному повторению процесса сопутствуют неизбежные колебания состава электролита и температуры.
ПОВЕДЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
В ВАКУУМЕ
С химическими свойствами связаны и вакуумные свойства графита: упругости пара, скорость испарения, газосодержание и газоотделение. Упругость пара графита изучали в основном с целью определения его термодинамических свойств.
В спектре испаряющегося углерода обнаружены молекулы от С до С7. Результаты масс-спектроскопических исследований показали, что при температуре 2500 К соотношение молекул Ci: Сг: С3: С4: Сб= 1 : 2,8 :4,5 : 0,35 : : 0,6. Содержание же Се и С7 составило менее 5-10"4% при той же температуре. Теплоты сублимации, кДж/?лэль (ккал/моль), приведены ниже
Ci ... . 706,07168,5) С4 . . . . 960,0(229,5)
С2 . . . . 870,0 (195,8) С6 . . . . 970,0(232,5)
С3 . . . . 787,0 (188,1)
В табл. VII-25 приведены
давления пара углерода.
соответствующие значения
Таблица VII-25
Давление пара углерода, мм рт. ст.
Температура, К	Собщ	с	с2	с8
1700	6,94-10—11	9,81 -10—12	1,23-10—13	5,95-10—11
1800	1,51-10—9	1,75-10—10	3,17-10—12	1,30-Ю-9
1900	2,34-10—8	2,09-10—9	5,73-10—и	2,07-10—8
2000	2,77-10—7	2,04-10-8	7,82-10—10	2,49-10—7
2200	1,94-10—ь	1,03-10-6	7,00-10—8	1,77-10—8
2400	6,47-10—4	2,82-10—с	2,87-10—8	6,16-Ю-4
2600	1,27-10—2	4,25-10—*	6,70-10—8	1,22-10—2
2800	1,62-10—1	4,52-10—3	9,9-10—4	1,57-10—1
3000	1,44	3,51-10—2	9,9-10—3	1,40
296
Скорость испарения графита также исследовалась различными авторами для оценки работоспособности нагретых до высоких температур графитовых изделий.
Упругость пара является термодинамической вель.уи-ной, характеризующей равновесие в системе, и не зависит от условий эксперимента, если соблюдается равновесие. Величина скорости испарении зависит от окружающих условий, т. е. от возможности удаления и возвращения молекул на исследуемый объект. Различиями в проведении экспериментов можно объяснить значительные расхождения в значениях скоростей испарения, определенных различными исследователями.
Влияние состояния поверхности графита не должно вносить существенных изменений, поскольку при длительной работе на поверхности образуется так называемая естественная шероховатость, характеризующая постоянную скорость испарения для данного конкретного случая поверхности.
Состав атмосферы, при которой производится эксперимент, может существенно влиять на величину скорости испарения. Например, окислы графита СО и СО2 удаляются при вакуумировании, тем самым создавая эффект повышенного испарения.
Наличие примесей создает, особенно в начальный период, значительный эффект испарения:
1g оу = А — BIT,
где w—скорость испарения, г/(с-см2);
А и В — коэффициенты;
Т — температура, К.
Скорость испарения существенно зависит от пористости материала.
В табл. VII-26 представлены значения коэффициентов А и В по данным различных работ.
Таблица VII-26
Коэффициенты А и В Коэффициенты	II	Коэффициенты
А 1	1 в -	Г л	1 в
8,406	37 950	9,072	36 650
10,327	42000	9,0539	36 690
10,078	51 400	7,8275	35 707
297
Таблица VII-27
Экспериментальпьс и расчетные данные по кинетике испарения графита различил*, степени пористости
т, к	SPC,’ ат	'£о', ат С1	аэф
ВПП
2300	1,083- Ю-8	2,422 • 10—8	0,377
2400	6,431-10-8	1,301 -10—7	0,418
2500	3,311-Ю-7	6,127-10—7	0,459
2600	1,503-10-°	2,568-10—6	0,500
	АРВ-2		
2300	3.358.10-8	5,868-10—8	0,553
2400	1,920-10—7	3,110-10—7	0,597
2500	9,550-10—7	1,445*10—6	0,640
2600	4,199-10—6	5,972-10-6	0,682
	ПГ-50		
2300	9,417-10-8	1,079.10—7	0,870
2^00	5,208-10—7	5,696-10-7	0,912
2500	2,512-10-°	2,634-10-6	0,952
2600	1,074-10-6	1,083-10—5	0,991
В табл. VII-27 приведены экспериментальные и расчетные данные по кинетике испарения с открытой поверхности графитов различной степени пористости. Выраженные в единицах эффективного давления экспериментальные данные Spc сопоставлены с расчетными величинами которые вычислены в предположении равновесного состояния пара, выходящего из пор.
Сопоставление результатов показывает, что вычисленные значения скорости испарения с открытой поверхности графитов различной степени пористости удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Некоторое несоответствие результатов расчета с экспериментальными данными может быть объяснено отклонением пара от равновесного состояния. В табл. VII-27 неравновесный фактор выражен отклонением численного значения эффективного коэффициента испарения от единицы для поверхности пор. При этом оказалось, что в исследуемой области температур численное значение эффективного коэффициента а испарения для поверхности пор графита равно единице. В этом же интервале
298
темп матур коэффициент испарения с открытой поверхности абсолютно плотного графита равен 10~2.
Г< данным табл. VII-27 визно. что отклонение пара от разновесного состояния возрастает с уменьшением степени пористости образца. Это явление, вероятно, обусловлено тем. что относительно большее число плотного
графита не имеет свободного выхода к поверхности.
Для отечественных сортов графита (ГМЗ, ППГ и др.) с незначительным количеством примесей рекомендуемые величины скоростей испарения приведены ниже:
Температура, СС	.	2000	2100	2200
Скорость	испарения,
г/(см2-с)..................1J5-I0-8	6,06-10—3	2,7-10—7
Температура, СС	.	. . .	2300	2400	2500
Скорость	испарения,
г/(см2-с)................ 1,13-10—6	4-10—6	1,355-10—5
О газосодержании и газоотделении графита имеется немного экспериментальных данных. Под газосодержачч-ем подразумевается то количество газообразующеюсл элемента, которое содержится в материале. Под газоьт-
t,°C
Рис. VI1-10. Зависимость от температуры дегазации 1 газовыделения конструкционного графита в вакууме ]
делением понимают ту часть газа, которая выделяется обычно методами вакуум-нагрева в конкретных условиях исследования (температура, время дегазации, давление окружающей среды и т. п.). Величины газосодержа-ния и газовыделения практически совпадают в условиях вакуум-нагрева при высоких температурах (более 2000° С) и времени вакуумирования более 30 мин.
Газосодержание графитированных материалов тем меньше, чем выше степень графитации, чистота по при-
299
Пористость.%
Месям и плотность. На рис. VII-10 представлена зависимость газоотделенЕЧ от температуры дегазации, на рис. VI1-11 от ьло гости.
- При нагреве 2**00—2200° С газоотделение практически заканчивается. При контакте графита с атмосфер-пси средой он вновь сорбирует газы, количество этих газов зависит от времени контакта и может достигать 50% от первоначального.
В табл. VII-28 сведены данные по составу выделяющихся из графита газов. Величины газоотделения и га-зосодержания разных марок графитов весьма существенно различаются между собой. Одной из причин этого явления можно считать пористость. Газоотделение образцов графита практически линейно зависит от пористости в интервале 12—50% и почти не зависит от нее в интервале до 10%, что наглядно иллюстрируется данными рис. VII.11.
Причиной уменьшения, газосо-держания также является рост совершенства кристаллической структуры углеродных материалов, в частности увеличение размеров кристаллитов и, следовательно, уменьшение
общего числа дефектов структуры. Последнее достигается различными методами, в частности повышением температуры термообработки, проведением графитации в атмосфере хлора, получением пирографита и т. д.
Из табл. VII-28 видно, что после хлорной очистки содержание газов для материала ПГ-50 уменьшилось на 30%.
При повышенных температурах графит активно взаимодействует с большинством газов, насыщающих его во время контакта с атмосферой. Поэтому вопрос о составе газов, выделяющихся при дегазации углеродных материалов, нельзя рассматривать в отрыве от основных закономерностей взаимодействия углерода с остаточными газами. Термодинамические расчеты взаимодействия графита с кислородом, парами воды, их равной смесью и
Рис. VII-11. Зависимость газосодержа-ния графитов от пористости
300
Таблица VII-28
Количесъю и состав газов, выделяющихся из гранита различав х сортов при нагреве в вакууме
Материал	Темпера-тура нагрева, СС	Состав га		3'1, 7о (объемн.)			Количество выделяющегося газа, см’/см3
		СО,	со	П?О	н2	оста-io '	
Графит обычный .	300—600	35	5	25	5	30	0,15
Графит плотный очищенный	300 G0J	20	15	30	10	2‘)	0,06
Графит обычный	600—900	20	25	15	30	10	0,185
Графит обычный после отжига в ва-куу при 1800° С	600—900	5	10	5	40	40	0,04
Графит плотный очищенный . . .	900—1000	5	40	5	50	—	0,105
Графит плотный очищенный после отжига в вакууме при 1800° С . . .	900—1000	7,5	7,5			50	35	0,04
Графит плотный очищенный . . .	900—1000	2	28	-—	70	.—	0,11
Пирографит, у = 2,2 г/см3 .	2100	—	23	—	74	3	0,135
Графит	ГМЗ, у=1,7 г/см3 . . .	2100	—	16	—	82	2	0,36
Графит	ПГ-50, у =1,06 г/см3 . .	2100	—	58,5	—	37,5	4	0,445
То же с хлорной очисткой, у= 1,03 г/см3 . .	2100	—	39,5	.—	57,5	3	0,26
Графит МПГ-8 . .	1600	•—	20,3	—	79,7	•—	—.
То же . . .	2000	—	44,6	•—	55,4	•—	—
Графит ВПГ . .	1600	—	37,2	—	62,8	—	—.
То же . .	2000	—	49,3	—	50,7	—	•—
301
Содержание еазов, °/о (одъенн.}
Рис. VII-12. Зависимость состава газов, выделяющихся из некоторых углеродных материалов при нагреве в вакууме, от температуры и от времени выдержки при конечной температуре. Содержание азота в сумме N2+CO при температуре до 700° С составляет 80—100%, при температуре 700—1000° С— около 50%, при температуре выше 1000° С — около 10%:
а — графит ГМЗ; б — графитированный войлок ВВП-66; в — пенококс ВК-20
302
водородом показывают, что если при атаосферном давлении при сра' кптельно низких температурах равновесная газовая смесь почти ноликом состоит из паров воды и углекислого *аза, то при уменьшении давления до 10-5 мм рт. ст три тех же температурах — из водорода и окиси углерода. При температурах выше 700° С и давлениях ниже ПН мм рт. ст. влияние состава исходной среды уже сказывается только на соотношении Н2 и СО, поскольку содержание остальных компонентов равновесной газовой смеси несоизмеримо мало.
Помещенные в табл. VII-28 данные получены различными авторами путем анализа отобранной пробы газа, выделившегося за определенное время при данной температуре. На рис. VII-12 показано фактическое изменение состава газов над дегазированным образцом, которое происходит в вакуумной печи при непрерывном подъеме температуры. Данные рис. VII-12 и табл. VII-28 качественно Совпадают.
ГЛАВА VIII
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ
КОНСТРУКЦИОННОГО ГРАФИТА
ПРИ ОБЛУЧЕНИИ
У графита различных марок, отличающихся исходными свойствами, их изменение при облучении происходит на различные величины. Это обстоятельство затрудняет по данным, полученным на образцах графита одних марок, производить количественную оценку изменений свойств графитов других марок и, в том ^:сле, вновь разрабатываемых. Чтобы для каждого материала не проводить весь комплекс трудоемких и длительных радиационных испытаний, даны общие закономерности изменения основных физических свойств углеродных материалов в зависимости как от условий облучения--дозы, температуры, так и свойств материалов до облучения.
К свойствам конструкционного графита, определяющим его работу в атомных реакторах, относятся: прочностные свойства, ползучесть, теплопроводность, размерная стабильность, окисляемость. В то же время электро- и магнетосопротивление, коэффициент Холла, электронный парамагнитный резонанс не являются существенными для работы реакторного графита. Их измерения полезны для изучения радиационных нарушений в углеродных материалах. Так, например, в силу имеющейся связи, по легко измеряемому электросопротивлению можно определить теплопроводность. Так как электропроводность тесно связана с процессами упорядочения кристаллической решетки, ее измерение удобно использовать для оценки структурных превращений в материале при различного рода воздействиях — температурных и радиационных.
В свою очередь, макросвойства графита: тепло- и электропроводность, прочность, коэффициент термического расширения и т. д. — обусловлены его кристаллической структурой. Их изменения, а также изменение геометрических размеров изделий — формоизменение, связано с деформацией кристаллической решетки.
304
Являясь структурно чувствительными, перечисленные свойства зависят от многих факторов: вида используемого сырья, способа ф( рювания, особенностей технологического процесса, наличия и количества пропиток, вида пропитывающего вещества, размеров зерна и т. д.
ПРОЧНОСТНЫЕ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
Относительное изменение теплопроводности, предела прочности при сжатии, параметра кристаллической решетки с, размеров кристаллитов (областей когерентного рассеяния — о. к. р.) различных графитовых материалов
Рис. VIII-1. Связь предела прочности при сжатии до и после облучения различных графитовых материалов. Облучение интегральным потоком ’ 0,6-1020 нейтр/см2 (Е> >0.18 МэВ):
1 - 200° С; 2 - 300-590° С
в пределах ±5—±10% не зависит от вида графита, а определяется лишь условиями облучения: дозой и температурой (рис. VIII-1, VIII-2). Относительное изменение электросопротивления (рис. VIII-3) и модуля упругости обратно пропорционально их исходным значениям. Изменение ряда свойств графита при облучении аппроксимируется выражением
Др/р = bDI(l ± yD),	(VIII-1)
где р— свойства графита;
Ь, у— постоянные, зависящие рт структуры мате
20-442	30§
риала и экспоненциально убывающие с изменением температуры оС ? гчсния:
D - доза облучения в единит* <. за которую взята 1-Ю20 нейтр/см2 (£v >0,18 МэВ).
Коэффициенты b, v для термического сопротивления, предела прочности при сжатии, модуля упругости графита ГМЗ для ряда температур облучения даны в табл. VIII-1.
Рис. VIII-2. Связь теплопроводности до после облучения различных графитовых материалов. Облучение интегральным пот »• ком 0,6-1020 нейтр/см2 (£>0,18 МэВ):
1 — 100° С; 2 — 270° С; 3 — 600° С
Рис. VI11-3. Связь электросопротивления до и после облучения различных углеродных материалов. Облучение интегральным потоком (2—80)-1020 нейтр/см2 (£>0,18 МэВ) при 200—800° С
В табл. VIII-2—VIII-4 приведены рассчитанные для двух доз—1021 и 1022 нейтр/см2, абсолютные значения теплопроводности, предела прочности при сжатии, модуля упругости для графитов ГМЗ и ВПГ.
Таблица VIII-1
Постоянные уравнения (VIII-1)
Температура, JC	Теплопроводность		Предел прочности при сжатии		Модуль упругости	
	ЬХ	УК	Ьо	Va	ЪЕ	УЕ
100	15,0	0,120	1,365	0,655	16	9,91
200	4,1	0,102	0,595	0,563	4,00	3,65
270	2,04	0,090	0,395	0,521	1,99	2,19
300	1,67	0,090	0,343	0,507	1,62	1,91
400	0,89	0,082	О‘,232	0,468	0,82	1,16
600	0,39	0,072	0,140	0,427	0,35	0,63
725	0,28	0,069	0,112	0,405	0,24	0,48 		 '-X
306
ного изменения предела прочности при сжатии и динамического модуля упругости графита ГМЗ, облученного при температуре, °C:
1 — 60—100; 2 — 100; 3 — 180—250;
4 — 500—900; 5 — 750—900
<-Рис. VIII-5. Зависимость относительного изменения параметров решетки сна графита от интегрального потока для температур облучения, °C:
/ — 100;	2 — 170—220; 3 — 300—
320; 4 — 350; 5— 410—450; 5 — 650-950
Рис. VIII-6. Зависимость от интегрального потока относительного изменения:
а — диаметра кристаллитов; б — высоты кристаллитов. Облучение при температуре, °C:
1 — 90—150; 2 — 150—170; 3 — 200; 4 — 300; 5 — 450—650; 6 — 800—950
20’
307
Табл ч к а •/ Ш -2
Теплопроводность графитов ГМЗ и ВПГ, облученных при различных температурах и интегральных потоках D, = 10й и £>.=>022 нейгр.'см2 (£>0,18 МэВ)
Темпера^ тура облучения, °C				D.,		
	^исх	^обл		\icx	\)бл	
	Хобл	ГМЗ	ВПГ	\)бл	ГМЗ |	ВПГ
		1 ,2	2,4		0J	1,4
100	69,3			116,7		—
		2,9	5,8		1,7	3,1
		3,9	7,9		2,2	4,4
200	21,3			37,6	—	
		9,4	18,8		5,3	10,6
		7,2	14,4		3,9	7,8
270	П,7			21,4		
		17,1	34,2		9,;ц	18,6
		9,5	19,0	16,7	5,0	10,0
300	8,8				 —	
		22,7	45,4		!	12.0	24,0
400		14,2	28,4	10,6	, 7,9	15,8
	5,9					—
		33,9	67,8		' >3,9	37,8
600		25,5	51,0	5,8	14,4	28,8
	3,3				-	
		60,9	121,8		34,5	69,0
725	2,6	32,2	64,4	4,5	18,6	37,2
						
		76,9	153,8		44,4	88,8
Примечания: 1. Исходная величина теплопроводности для графитов: ГМЗ-83,7 и ВПГ —167,5 Вт/(м.°С).
2. В числителе %0^л » Вт/(м-°С), в знаменателе ^обл« кал/(с-см-°С), 10 ~3
Связь относительных изменений предела прочности при сжатии и динамического модуля упругости графита ГМЗ для различных температур облучения дано на рис. VIII-6.
Снижение эффекта радиационного увеличения модуля упругости с повышением температуры облучения происходит медленнее, чем снижение такового эффекта для предела прочности.
На рис. VIII-5 и VIII-6 приведено изменение параметров с, а и размеров кристаллитов La, Lc графита ГМЗ от интегрального потока.
308
Предел д облучена /Л=1 С-1	Т а б л и и а VI11-3 рочности при сжатии графита марок ГМЗ и ВПГ, ях при различных температурах и ч астральных потоках и	1022 нейтр/см2 (Е>0,18 МэВ'					
Температура, ‘°C				d2		
	%бл	°обл		% б л	% б л	
	аисх	ГМЗ	ВПГ	аисх	ГМЗ |	ВПГ
100 200 270 300 400 600 725 Прим для графи’ натной тем 2. В чи	2,81 1,90 1,64 1,56 1,41 1,26 1,22 еч а н и я: гов: ГМЗ — [пературе. [слителе о0(	9^6 985 6,5 665 5Д> 575 5,4 550 4,8 495 4,3 440 4,2 425 1. Исходи; 3,4 • 107 (350 бл * Ю7. Н/м	15,1 1545 10,2 1045 । 8.8 900 8,4 860 7,6 775 6J3 695 6,6 670 ая величин; ) и ВПГ — J I2 в знамен	3,05 2,08 । • । •> 1,74 1,66 1,42 1,32 1,27 а предела 1 5,4 • 107 Н/м2 ателе ообл	10,4 1065 7,1 730 6,0 610 5,7 580 5,1 520	1 4,5 460 4,4 445 прочности г ; (550 кгс/см: , кгс/см2.	16,4 1675 11,2 1145 9,4 955 8,9 915 8,0 I 815 7,1 725 6,8 700 [ри сжатии 2) при ком-
309
Таблица VII1-4
Моду .в упругости графита марок ГМЗ и ВПГ, облу1 г» ьых при различных температурах и интегральных потоках Р, • ( 4 и D2== Ю22 нейтр/см2 (Е>0,18 МэВ)
*•' емпера • гура, ('С	Pi			D2		
	^обл	^обл		Е..бл	*'обл	
	^исх	ГМЗ	ВПГ	^исх	ГМЗ	ВПГ
		1,67	3,08	2,64	1 ,68	3,11
100	2,62					
		1,70	3,14		1,72	3,17
200	2,07	1,32	2,43		1,33	2,45
				2,10	- 	
		1,35	2,48		1,36	2.52
270	1,87	1,20	2,20		1,20	2 j?
				1,90		—
		1,22	2,24		1,23	2,28
300	1,80	1,15	2,12	1,84	1,18	2,17
						
		1,17	2,16		1,20	2?2Т
400	1,65	1,05	1,94		1,08	2,00
			—	1,70		
		1,07	1,98		1,10	2,04 4
600	1,48	0,94	1,74	1,55	0,99	1,82
						
		0,96	1,78		1,01	1,86
725	1,42	0,91	1,67		0,95	1,75
				1,49		
		0,92	1,70		0,97	L79
Примечания: 1. Исходная величина модуля упругости для графитов ГМЗ -0,64-1010, ВПГ — 1,18-Ю10 Н/м2.
2. В числителе £0бл, Н/м2, 10’°, в знаменателе £Обл- 105 кгс/сма.
310
УДАРНАЯ ВЯЗКОСТЬ И ТВЕРДОСТЬ
Ударная вязкость графитов ГМЗ и его ва] i антов дана в табл. VI11-5.
Отношение предела прочности к ударно.-; вязкости (Осж/йн) у графита ГМЗ, равное до облучения (23,5— 2'4,2)-102, после облучения гри температуре 200—300° С интегральным потоком 1—5-Ю20 нейтр/см2 (£> >0,18 МэВ) возросло до (34,4±5,5) • 102—(40,9±8,3) • •102.
Твердость графита ГМЗ. так же как и прочность, при облучении увеличивается с дозой, причем процесс быстро стабилизируется. Относительный прирост твердости (А///Н), соответствующий достигнутому уровню, составляет: при 200° С — 0,5—0,6, при 300—350° С — 0,3—0,4 и при 500—550° С—0,1—0,2.
Существующее для металлов соотношение между пределом прочности при сжатии и твердостью по Бринелю a=kHH справедливо и для графита (^абл. VIII-6).
Таблица V111-5
Ударная вязкость графита до и после облучения
Графит	Условия облучения		Ударная вязкость		°н обл
	интегральный поток, нейтр/см2	температура, °C	Нм/м2, 101	кгем/м2, 10~2	
					% исх
ГМЗ	Исходный		12,0	12,2	1
	3-10«» I ыо®°	I 250 100	14,9 20,3	15,2 20,7	1,24 1,70
ГМЗ, уплотненный	Исходный		19,7	20,1	1
смолой ФА с последующей термообработкой при 1300°С	3-1020	250	27,5	28,1	1,40
ГМЗ с пропитками	Исходный		15,4	15,7	1
пеком и графита-цией при 3000°С	2-Ю20	|	100	25,9	26,4	1,68
П ри меча н и с. Значение ударной вязкости определено на образцах диаметром 8 и высотой 10 мм на маятниковом копре МК-0,2.
зц
Таблица VIП-6
Отношение предела прочности при сжатии к твердости
до и после облуче) к» (ГМЗ)
		 лн				Примечание
исходный	облученный	
0,26 + 0,03	0,37 + 0,04 0,36 + 0,03 0,40 + 0,03 I	0,21+0,03	Облучение при	90— 300° С: 4—9-1020 нейтр/см2 9—12-1020 нейтр/см2 20—23-1020 нейтр/см2 Облучение и отжиг при 2000° С в течение 6 ч
0,23 + 0,02 0,18 + 0,02 0,26	0,33	Окисление на 3—20% Облучение при 200° С, 3,6-1020 нейтр/см2
П n l м * ч а н и е. Для углеродистых сталей fe//«0,36.
КОЭФФИЦИЕНТ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ
Относительный рост коэффициента термического расширения (к. т. р.) графитовых материалов, измеренного в интервале 20—500° С, после облучения при температуре 140° С интегральным потоком 8-1020 нейтр/см2 (£>0,18 МэВ) составил:
аисх, 10-6 (°C)-1 ...	2,5	5,0	7,5
Относительное изменение
а, %.................... 80	50	27
Облучение при температуре 250—300° С интегральным потоком 2,5-1020 нейтр/см2 (£>0,18 МэВ) изменило к. т. р. в пределах 5—10%.
РАДИАЦИОННАЯ ПОЛЗУЧЕСТЬ
Скорость радиационной ползучести образцов различных графитовых материалов аппроксимируется уравнением ползучести для металлов и сплавов:
а ।
8 =------И и,
1 + т/ '
312
где & - - скорость ползучести;
v-- скорость установившейся ползучести;
t - время испытания;
у- коэффициент, зависящий от материала и температуры;
а— параметр неустановившейся ползучести.
Деформация неустановившейся ползучести определяется так:
8 = 80 In (1 + тО И 80 = а/у,
где
I с \1.8	/	Е
а = ра _ exp — — I,
\асж /	\	RT )
а—показатель анизотропии материала, измеренный по отношению электросопротивлений;
а— приложенное напряжение;
сгсж— предел прочности при сжатии материалов при чэм-натной температуре;
Е—энергия активации, равная 6400 кал;
Т — абсолютная температура;
р — постоянная, равная 50.
Рассчитанные по приведенным выше формулам значения а/p для различных уровней приложенной сжимающей нагрузки для температур облучения от 300 до 700° С даны в табл. VIII-7.
'	Таблица VIII-7
Коэффициент неустановившейся радиационной ползучести а/р для различных величин приложенной сжимающей нагрузки. Радиальное направление относительно оси заготовки
Графит	Температура испытания, °C	Параметр неустановившейся ползучести а/ро109 при напряжении, 10 “•Н/м1 (кгс/см*)			
		9,8(10)	19,6(20)	39,4(40)	78,4(80)
ГМЗ	300	8,7	28,5	100	950
	400	19,2	63	220	770
	500	37	120	425	1500
	600	61	200	700	2450
	700	86	285	1000	3500
313
П родолжение
Графит	Темпера- t тура испытания ч, 		1	Параме' п/Ро • 1')	гр неустановившейся ползучест и, при напряжении, 10 ~П/м2 (кгс/см2)		
		। 9,9(10)	।	1%ь(‘20)	34, 1(10)	
Крупнозернистый	300	1,66	5,85	20,5	73
плотный	400	3,7	13,0	46	161
	500	7,1	25	88	310
	600	И,7	41	146	510
	700	16,6	58	205	720
Примечания: I. Предел прочности при сжатии графита марки ГМЗ
3,4-107 Н/м2 (350 кгс/см2), крупнозернистого плотного 7.3-107 П/м2 (740 кгс/см').
2.	Коэффициент анизотропии 1.1 и 1 соответственно.
3.	За единицу дозы следует брать 1-Ю20 нейтр/см2 (£>0,18 МэВ).
4.	Параметр р=50.
Таблица VIП-8
Параметр у для различ^х температур испытания для материалов ГМЗ, ВПГ
Температура,	/	3200\ e:tp (~“г)х	V
300	3,7	5,8
400	8,2	11,0
500	15,7	18,2
600	26,0	26,5
700	36,9	36,5
Рис. VIII-7. Зависимость от температуры облучения приведенной скорости установившейся ползучести различных марок конструкционного графита
Значения параметра у для различных температур облучения приведены в табл. VII1-8.
314
Температурная зависимость приведенной к единице дозы 1G2'' нейтр/см2, нагрузки 9,8-104 Н/м2 (1 кгс/см2) и анизотропии, а-~1, скорости установившейся радиационной H0J3/чести приведена на рис. VII1-7.
Скорости установившейся ползучести графита для различных величин сжимающих нагрузок и температур даны в табл. VI11-9.
Таблица VI11-9
Скорость установившейся ползучести графита ГМЗ для различных величин сжимающих нагрузок при температурах от 100 до 800° С. Радиальное направление относительно оси изделия
Температура об;,у э.чия, О.-'	Приведенная скорость ползучести и/(Х(У, 10—6	Скорость ползучести и, 10~ь при напряжениях, 10е Н/м2 (кгс/см2)			
		0,98 (Ю)	1,96 (20)	3,92 (40)	6,80 (70)
100	1,80	25,2	50,4	100,8	176,4
200	0,30	4,2	8,4	16,8	29,4
300	0,16	0,24	4,5	8,9	15,6
400	0,10	1,4	2,8	5,6	9,8
500	0,10	1,4	2,8	5,6	9,8
600	0,15	2,1	4,2	8,4	14,7
700	0,20	2,8	5,6	11,2	19,6
800	0,30	4,2	8,4	16,8	29,4
Примечания: 1. Коэффициент анизотропии для полученного продав-ливанием’материала а=р±/рц =1,4.
2. За единицу дозы взята 1-Ю20 нейтр/см2 (Р>0,18 МэВ).
ОКИСЛЕНИЕ
Скорость окисления углеродных материалов указана как относительная потеря массы образца диаметром 8 и длиной 40—50. мм, окисленного в токе воздуха с расходом 0,06 м3/ч (1 л/мин) в единицу времени.
Из-за неоднородности свойств конструкционного графита значения скорости окисления образцов марки ГМЗ образуют полосу значений, нанесенную пунктиром на рис. VIII-8.
315
Облучение графита нейтрмами при низкой температуре (50—100° С) повышаем скорость окисления в несколько раз.
От дозы облучения этот эффект мало зависит — быстро наступает стабилизация.
В результате окисления объемная масса графита и его прочность снижаются. Снижение объемной массы при
Рис. VIII-8. Зависимость от температуры скорости окисления графита марки ГМЗ:
до облучения — ограниченная пунктиром полоса значений; облучение при 50—100° С, 5-Ю20 нейтр/см2 — светлые точки; облучение при 300— 350° С, IS-IO20 нейтр/см2 — залитые точки
окислении различных марок искусственного графита можно находить по формуле
^окисл/^исх = 1 Kd Л»
где dHCX, б/окисл—объемная масса графита до и после окисления;
Л—степень окисления, определяемая скоростью окисления v и временем т (по потере массы) в долях;
Kd— постоянная, равная 0,56.
Предел прочности при сжатии и степень окисления связаны экспоненциальным выражением
аоквслЧсх=еХР (“М)>
316
где аисх, <токис(— точность до и после окисления;
Kj — постоянные. зависящие от свойств мате-р 1ала.
Для среднсзсунистых материалов, к которым принадлежит и графит ГМЗ, ЛД = 3.
Согласие- приведенным формулам в табл. VIII-1C. VIII-11 дано изменение свойств (прочности при сжатии) графита при его окислении. Приведенные в таблицах данные справедливы для указанных размеров образцов.
Таблица VI11-10
Изменения прочности графита ГМЗ в зависимости от степени окисления на воздухе при 700° С
Степень окисления, %Ф1 ! i	Без облучения			Облучение при 300° С*2		
	аокисл		аокисл/аисх	аокисл		аокисл/аисх
	1 МН/м2|	кгс/см2		МН/м2|	кгс/см2	
2	25,2	255	0,73	43,1	440	0,80
4	20,3	205	0,59	37,9	385	0,77
6	17,2	175	0,50	32,3	335	0,67
8	15,2	155	0,44	28,4	290	0,58
10	14,0	145	0,41	24,8	255	0,51
12	13,2	135	0,38	21,6	220	0,44
16	11,8	120	0,34	16,7	170	0,34
20	10,8	110	0,31	12,7	130	0,26
28	8,8	90	0,26	12,0	120	0,24
30	6,4	65	0,18	7,8	80	0,16
*’ По потере массы.
♦2 Накопленная доза 1.5-1021 нейтр/см2 (£>0,18 МэВ).
При увеличении размеров образцов (и переходе в конечном счете к натурным изделиям) влияние на снижение прочности будет падать.
317
Таблица VIII-11
co co
Изменение предела прочности (оСж) при облучении с одновременным окислением кислородом. Температура облучения 700° С и содержание кислорода 0,01%
Интегральный поток, нейтр/см2 10 20	°СЖ ПРИ окислении кислородом со скоростью V, м3/(м3-ч), (г/г-с)								
	0			1,410“в(410-10)				5-10-«(<,4 10—9)			
	МН/м2	кгс/см2	да/°сж	МН/м2	кгс/см2	Д’/’еж	МН/м2	кгс/см2	да/а,.
0	34,3	350	0	34,3	350	0	34,3	1 350	1 0
5	39,2	400	0,14	38,7	395	0,13	34,3	350	0
10	41,2	420	0,20	38,2	J	0,12	32,3	330	—0,06
25	41,2	420	0,20	32,3	330	-%, 06	23,5	240	—0,31
50	41,2	420	0,20	29,4	300	—0,14	12,7	130	
100	41,6	425	0,22	20,6	210	—0,40	—-	—	—
150	41,6	425	0,22	15,2	155	—0,56	--	—	—
Примечание. Скорость окисления графита ГМЗ при указанных условиях и расходе газа 0,06 м3/ч составляет 1,1-10' (4-10—,0) и при 0,3 м3/ч - 5-10“6 м3/(м3-ч) [1,4-10“9 г/(г • '.)].
РАДИАЦИОННОЕ ИЗМЕРЕНИЕ
РАЗМЕРОВ ГРАФИТА
Формоизменение замерзли на образцах графита се чением 4X4 мм или диаметром 5 мм и длиной 40 мм. Их обличение производили в ампульных устройства < исследовательских реакторов при температурах от 90 до 950°С.
Размерные изменения у образцов графита различных марок находятся в прямой пропорциональности с их коэффициентами термического расширения, как это показано на рис. VIII-9.
В табл. VIII-12 приведены величины относительного изменения размеров образцов графита ГМЗ по двум направлениям: параллельному и перпендикулярному относительно оси выдавливания заготовок материала.
Рис. VII1-9. Связь относительного изменения размеров образцов графитовых материалов с коэффициентом термического расширения (Д — доза нейтронов в единицах ЫО20 нейтр/см2):
1—140° С, 3-1020 нейтр/см2: 2 — 200° С, 8-1O20 нейтр/см2; 3 — 270° С 6X1020 нейтр/см2
319
Таблица V111 -12
Относительное изменение длины, %, образцов графита ГМЗ в зависимости от температуры и дозы облучения
Температура облучения, °C	Доза облучения, Ю*1 нейтр/см2 (Е>0,18 МэВ)								
	0,5	1 1	1 3	1 5	1 7-5	1 10	1 12	|	20	1 25
		Образцы вырезаны параллельно оси заготовки							
70—100	1,15	1,90	2,80	3,45	—	—	—	->	1
150—170	0,40	0,60	1,20	1,70	—	2,20	—	—	—
200—250	0,10	0,20	0,28	—	—	—	—	—	—
450	—	—0,15	—0,90	—1,60	—2,40	—	—	—	—
600	—	—0,10	—0,40	—0,90	—1,40	—	—	—	—
750—800	0	0	—0,05	—0,10	—1,20	—0,40	—0,55	—:,20	—1,70
850—950	—	—0,10	—0,30	—0,45	—0,85	—1,05	—1,30	—	—
		Образцы вырезаны перпендикулярно оси заготовки							
70—100	2,0	3,0	—				—	•—•	—
150—170	1,10	1,90	—				—	—	—•
200—250	0,25	0,30	—	—•	—	—	—•	—	—
450—600	—	—0,05	—0,20	—0,40	—0,70	—	—	।	—
700—800	—	0	—0,05	—0,20	—0,35	—0,40	—0,40	—0,40	—0,49
850—950	—	—	0	—0,05	—0,20	—0,10	—0,20	—	—
ГЛАВА IX
ПРИМЕНЕНИЕ
КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА
В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Конструкционные материалы на основе углерода используются в виде различных емкостей и нагревателей, а также отдельных узлов в особо важных деталях машин и аппаратов.
Хорошая термопрочность и несмачиваемость многими металлами позволяют использ/ оать эти материалы в качестве тиглей и различной футеровки, при плавке и спекании тугоплавких металлов и их окислов, а также в качестве элементов конструкций установок при непрерывной разливке стали. Графитовые формы применяются для точного литья в вакуумной металлургии, для массового и крупносерийного производства отливок из марганцовистой стали.
Успешно используется графит с легированным пиролитическим покрытием и силицированный графит для непрерывного литья и формования различных цветных металлов и сплавов. Силицированный графит применяется также в виде чехлов термопар для замера температуры жидкой стали и других металлов.
Нагреватели из графита, работающие в вакууме и защитной среде, применяются взамен вольфрамовых и молибденовых для плавки редких и полупроводниковых металлов.
Благодаря своей инертности и хорошей теплопроводности графитопласты на основе полимерных смол нашли широкое применение в химическом аппаратостроении для теплообменников, трубопроводов, футеровочных плиток, запорной арматуры, деталей центробежных насосов и т. п.
Самосмазывающая способность графита обусловила его использование в качестве деталей узлов трения: под-
21—442
321
щипников, кольцевых и торцовых уплотнений и т. ;; В данном случае широко применяются как углеродные материалы, так и углеродные материалы, пропитанные различными металлами, а также силицирз ванные.
Благодаря относительно легкой о шстке графика о г примесей, небольшому сечению захвата нейтронов и стабильности размеров графит используют в качестве замедлителя нейтронов в атомных реакторах.
В производстве полупроводников для изготовления нагревательных элементов и контейнеров используют графит, прошедший специальную очистку до класса чистоты ОСЧ-7-3, т. е. общее содержание примесей в нем не превышает 1 • 10—3%, а по отдельным элементам 3-10~5%.
Для восстановления зонной очистки, выращивания кристаллов, получения эпитаксиальных пленок и других процессов производства полупроводников созданы материалы класса чистоты ОСЧ-7-4 с содержанкам каждого из примесных элементов не более 1 • 10—6%. К^т->му классу относятся и графиты для спектрального апалчза.
Изделия из стеклоуглерода — чистого и газонепроницаемого материала применяются в качестве аппаратуры для особо агрессивных сред, контейнеров и технологической оснастки высокотемпературных процессов.
Хорошая способность к коммутации тока и ряд других свойств дают возможность широко использовать графит в электротехнической промышленности, в частности в электровакуумной. Аноды ртутных выпрямителей из графита позволяют значительно повысить силу тока, протекающую через анод. Большая часть металлов в этих условиях плавится, но графит остается неизменным, если не считать его незначительного испарения.
Достаточная износостойкость и возможность точной механической обработки графита позволяют применять его в качестве электродов-инструментов при электро-импульсной обработке металлов.
Углеродные волокнистые материалы и углепластики на их основе с успехом используются для изготовления теплозащитных деталей и теплоизоляции высокотемпературных установок.
Повышенная прочность и жесткость углепластиков позволяют использовать их в конструкциях авиационных и космических аппаратов.
322
Крупнозернистый графит ГМЗ, ГМЗ-Л, ^ПГ, ВПГ, ПРОГ-2400, ЗОПГ, ВПП, ЭГ-0
Крупнозернистый графит применяют для изготовления труб, экранов, подставок для экранов, тиглей, нагревателей. Тигли можно использовать многократно с последующей расточкой или подшлифовкой после каждого рабочего цикла. Нагреватели применяют взамен вольфрамовых и молибденовых для плавки редких и полупроводниковых металлов в вакуумных и других закрытых электропечах при температуре до 2 0000 С. Из графитов указанных марок изготовляют защитные блоки и чехлы для термопар и термометров, работающих в нейтральных средах до 2300° С и окислительной среде до 400—450° С; плитки и блоки для футеровки химической аппаратуры, чугунных и шлаковых желобов; прессфеимы и пуансоны для порошковой металлургии; литейные формы, кольца Рашига и Палле.
Для уменьшения газопроницаемости изделия из графита ГМЗ уплотняют пироуглеооцом (ГМЗ-ПУ), что значительно улучшает свойства их поверхности и коррозионную стойкость. Эти изделия не требуют дополнительной термической или механической обработки.
Мелкозернистый графит МГ, АРВ-2, МГ-1, АРВ-1, АРВу
Зольность мелкозернистого графита не превышает 0,03%. Этот графит применяют для изготовления фасонных изделий при производстве кварцевого стекла и кинескопов, для футеровки химической аппаратуры, для графитовой оснастки вакуумных печей; нагревателей и экранов, работающих в вакууме или защитной среде; лодочек и тиглей для спекания твердых сплавов, плавки редких и полупроводниковых металлов; литейных форм для массового и крупносерийного производства отливок из марганцовистой стали; прессформ и пуансонов для порошковой металлургии; форм и вкладышей для отливки стеклянных изделий и изготовления огнеупорных изделий; анодов и сеток ртутных выпрямителей.
Для уменьшения газопроницаемости изделия из графита МГ уплотняют пироуглеродом (МГ-ПУ), что значительно улучшает свойства их поверхности и корро-21*	323
зионну с стойкость. Эти изделия не требуют дополнительной гео (ическ'>й и механической обработок.
Рекриг ’аллизозанный графит РГ (ГТМ), В-2-1, РГ-ЦК1, РГ-Б
Рекристаллизованный графит — термомсханически обработанный материал, применяется для изготовления деталей высокотемпературных установок.
Особо "истый графит
Графит Г М 3 - О С Ч — крупнозернистый материал, классы чистоты ОСЧ-7-3 (заготовки и изделия). ОСЧ-7-4 (только изделия). Его применяют для изготовления лодочек для восстановления и зонной плавки монокристаллов, тиглей для вытягивания монокристаллов, подставок, нагревателей, экранов.
Графит М Г ( М Г -1 ) - О С Ч — мелкозернистый, малозольный материал. Классы чистоты ОСЧ-7-3, ОСЧ-7 4. Этот графит применяют для изготовления деталей электровакуумных приборов.
Графит МПГ-6-ОСЧ, МПГ-8-О С Ч —мелкозернистый, малозольный, высокопрочный материал. Классы чистоты ОСЧ-7-3, ОСЧ-7-4.
Графит этих марок применяют для изготовления изделий для электронной техники, тиглей, пластин, дисков, нагревателей вакуумных и высокочастотных печей; экранов, лодочек для плавки чистых металлов; захватов высокотемпературных испытательных установок; пресс-форм горячего прессования; фильеров.
Электроэрозионностойкий графит ЭЭПГ (ЭЭГ)
Графит ЭЭПГ — мелкозернистый, прочный материал, применяют его для изготовления электродов-инструментов для электроимпульсной обработки прессформ и штампов; анодов ртутных выпрямителей, тиглей, электродов для вакуумных ламп.
Силицированный графит СГ-Т, СГ-П, СГ-М
Силицированный графит — коррозионно- и эрозионностойкий материал. Его применяют для изготовления уп-324
лотЕительных колец, упорных и радиальных по ччь тш-коь дли химических агрегатов и различных насоов leper бывающих агрессивные и эрозионные жидьзсз ; в качестве защитной арматуры термопар погружения <ри плавке металлов: футеровки, стойкой, в окислительных срс лах.
Углеродный материал
для токосъемных вставок пантографов
Этот материал снижает потребление медных контактных пластин, уменьшает износ контактного провода и радиопомехи от токосъема.
Боросилицированный графит БСГ-30
Добавка бора увеличивает твердость хамила кремния, повышает термостойкость и химическую стойкость силицированного графита. Боросилицироваичый графит применяют для изготовления чехлов для термопар, тиглей, нагревателей, стопоров, стаканов, трубок и других деталей установок для непрерывного литья металлов и их сплавов; импеллеров для перемешивания расплавов; футеровки печей, форсунок и газовых горелок, форм для разливки металлов; упорных и радиальных подшипников, торцовых уплотнений и крыльчаток насосов; труб; фитингов; дюз и насадок для распыления абразивных химически активных веществ.
Пиролитический графит УПВ-1, УПВ-1Т
Пиролитический графит обладает высокой температурной и химической стойкостью, практически непроницаем для газов и жидкостей, не окисляется на воздухе до температуры 400° С. В инертной среде этот графит сохраняет работоспособность до 2000° С в течение длительного времени.
Пиролитический графит применяют для изготовления тепловых экранов, нагревателей, контейнеров для рабо
325
ты с растворами и расплавами щелочных металлов, а также с концентрированными неорганическими кислотами при температуре и кипения; теплоэлектронрогьдов и высокотемпературь^х уплотнителей испарительных элементов, монохроматоров. Низкое содержанье примесей сстволяет использовать графит в полупроводниковой технике.
Углеситалл УСБ-15
Углеситалл — изотропный, газонепроницаемый, химически стойкий материал. Его применяют для изготовления уплотнений, работающих в высокоагрессивных средах; деталей для химической аппаратуры, устройств для разливки цветных металлов, индикаторных электродов, электродов хемотропных приборов.
Графитоплсгт АТМ-1
Графитог .х°ст — мелкозернистый газонепроницаемый материал, применяется для изготовления теплообменной аппаратуры, груб, фланцев, деталей центробежных насосов, футеровочных плиток.
Стеклоуглерод
СУ-1300, СУ-2000, СУ-2500
Стеклоуглерод — изотропный газонепроницаемый и коррозионностойкий материал, сочетающий свойства графита и стекла, выдерживает резкие перепады температур, содержит 10-3% примесей. После специальной высокотемпературной очистки содержание примесей может быть снижено до 10~4 —10_5%. Стеклоуглерод обрабатывают с помощью алмазного инструмента и ультразвука.
Изделия из стеклоуглерода при температуре выше 600° С применяются только в защитной среде или вакууме.
Стеклоуглерод применяют для изготовления тиглей, лодочек, нагревательных элементов, коррозионностойкой посуды, электродов, токопроводящих деталей, пластин, труб, крупки и порошка для теплоизоляции, а также в качестве фильтрующего инертного материала.
326
Углеродное волокна
Углеродные волокна — прочный, жаростойкий и химически ?хнертный материал. Применяют их в качестве армирующего компонента для улучшения прочностных свойств алюминия, кобальта, никеля, меди и сплавов на их (Алове, а также углепластиков; для фильтрации агрессивных жидкостей и газов; в качестве теплоизоляции в высокотемпературных установках при наличии восстановительной среды.
Ткань графитированная ТГН-2М
Графитированная ткань сочетает свойства искусственного графита и текстиля, химически инертна и жаростойка.
Графитированную ткань применяют для изготовления нагревательных элементов, химических электродов, диодов для электролизных ячеек, фильтров агрессивны?-; 'гулкостей, теплозащитных покрытий, теплоизоляции высокотемпературных, установок при наличии восстанови ильной среды; используют ее и как^ армирующий наполнитель в углепластиках.
Защита поверхности графитированной ткани пироуглеродом и карбидными покрытиями значительно расширяет области ее применения.
Углеродная ткань УТМ-8
Углеродную ткань применяют для изготовления нагревательных элементов и наполнителей теплозащитных деталей.
Углепластики КУП, КУП-ВМ, КУП-С
Углепластики — прочные, жаростойкие и химически инертные композиционные материалы. По удельной прочности и жесткости в три — четыре раза превосходят сталь, а также стеклопластики, алюминий и титан.
Углепластики применяют для изготовления сосудов, труб, электродов для металлургии и химии, их также используют в качестве жаростойких материалов в высокотемпературной технике.
327
Пористый графит ПГ-50
Графит ПГ-50 имеет но.) сгость 50%, применяют его для изготовления электро/* э « и фильтров. Для большей коррозионной стойкости е.< уплотняют пироуглеродом (ПГ-50-ПУ).
Высокопористый углеродный материал ВК-20, ВК-900
Пористость углеродного материала—75—80%. Изготовляют его в виде плит, используемых в качестве теплоизоляции. Теплоизоляция из высокопористого материала обладает меньшей тепловой инерционностью, чем графитовая крупка.
УКАЗАТЕЛЬ ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПО ГРУППАМ И МАРКАМ
С©
Группа	Марка	Страницы								
		Плотность	1 Механиче- 1 ска я прэч- 1 ность	Модуль '*пру- ГОСТИ	Ударная вязкость	Условный ПРсДСЧ текучести	Теплопроводность	Коьффи’ 1-ен •' то :эзо-го pack’Пре- НЮ1	У..#* ьнос ' 1 гроо-п. г ив тс-h. г	It 7* п я псл\сфе-| р’ ч скю. сте-1
Антифрикционный	АГ-600	209	209	209	—	—	209	209	—	
графитированный	АГ-1500	209	209, 213	209	—	212	209	209. 214	-	: —
	АГ-1500-3	209	209, 213	209	—	213	—	—	—	—
	АПГ	209	209*, 214	209	—	—	209, 215	209, 214	21.5	—
Антифрикционный графитированный высокотемпературный	АГ-Т1	219	219	—	—	—	219	—	—	—
Антифрикционный	АГ-600-Б83	211	211	211	—	—	211	211 I	—	—
графитированный	АГ-1500-Б83	210	210	210	—	—	210	210		—
с металлической про-	АГ-1500-БрС30	211	211	211	—	—	211	211	—	—
питкой	АГ-600-С05	210	210	210	—	.—	210	210	—	—
	АГ-1500-С05	210	210	210	—	—	210	210	1		—
То же	АПГ-Б83	211	211	211	—	—	211	211			
	АПГС ЭГ-0-Б83	210 211	210 211	210 211	—	—	210 211	210 211			
	ЭГ-01-Б83	211	211	211	—	—	211		—	—
mon ’
Группа
Марка
Антифрикционный на эпоксидокремнийор-ганическом связующем	АМС-1 АМС-3	225 225
Антифрикционный обожженный	АО-600 АО-1500 2П-1000 пк-о	206 206 206 206
Антифрикционный обожженный с металлической пропиткой	АО-600-Б83 АО-1500-Б83 АО-600-СО5 АО-1500-СО5	207 207 207 207
Антифрикционный частично графитированный	НИГРАН НИГРАН-В	224 224
Боросилицированный графит	БСГ-30	193
Высокопрочный графит	МПГ-6 МПГ-8	91, 175, 178 177,178
1		
Страницы
пень черноты
206	206	—			20G	206	—	—
206	20?	--	—	206	206	—•	—
206		—	—	206	206	—	—
206	_2U5__	—	—	206	206	—	—
207	207		—	207	207		
207	207	—	 —	207	207		i
<?07	207	—	—	207	207		
' 207	207	—	—	207	207		
224	—	224			224	224	—		
224	—	224	—	224	224	—	
193		193	—	112	128	—	—
174	178	178	174	108	125	118	132
176	178	—	176	108	126	118	132
1		1		1	1 i 1		
Графито пласт		I АТМ-1
Г рафитофторопла-стовый	АФГМ АФГМ-80ВС 7В-2А Ф4Г21М7 Ф4-К20
Графит, уплотненный пироуглеродом	ЭГ-О-ПУ
Крупнозернистый углеродный	ГМЗ ГМЗ-А
		ВПГ  ВПП
	зопг ПРОГ-2400 ЭГ-0
Мелкозернистый углеродный	АРВ-1 АРВ-2 АРВу МГ МГ-1
Пиролитический со графит	УПВ-1 УПВ-1Т
1 1				1			i	!
|	201	201	201	201	-	1 -			Г-
227	227					—	227	227	—	—
227	227	—	—	—	227	227	—	——•
227	227	—	—	—	227	227	—	- -
228	228	—		—	—	—	—	—
228	228	...	—	—	—	—	—	—
169	166	161		166	—	—	1 —	—
91	309	310	311				105,	124	116	1 13J
					308			
155, 156	155, 156,	157	—	156	—	—	—	—
	161						116	
			309	* 310	—	—	106, 303	124		—
91, 158,	142, 143,	142,	143	144,	105	123	115	130
159	144, 158,	145,		159				
।	159	*160						
146, 147 ,	146, 147,	146,	—	147,	—	—	—	—
148	148	149		148			116	
91, 162	162	—	—	—	106	124		*—*
166	164	—	—	164	107	125	117	—
91, 153 91, 154	152 154	—	—	152 154	107 106	124 124	117 117	131
151	150	151	—	150	—	—	—	—
91, 154	154	—	—	154	—	124	117	
91, 153	152	—	—	152	107	124	1		I3i
195	195	196				—	104 |	123	:	.'15 |	13?
	—	— .	—	•—	104 I	123	; 1	1	1 ’ R 1 1 ।	100
co со ю	
Группа	Марка
Пористый и высоко-пористый	ВК-20 ВК-900 ПГ-50
Рекристаллизованный графит (термо-механически обработанный)	В-2-1 РГ (ГТМ) РГ-Б	। РГ-ЦК-1
Силицнрованный графит	СГ-М СГ-П СГ-Т
Стеклоуглерод	СУ-2000 СУ-2500
Углепластик	КУП КУП-ВМ КУП-С
Углеродный для вставок пантографов	А в
Углеситалл	УСБ-15
ГрОгрОЗИОНПО стойкий графит	ЭЭПГ (ЭЭГ)
Страницы
1 	 Плотность	Механическая прочность		Модуль упругости	Ударная вязкость	Условный предел текучести	Теплопроводность	Коэффициент теплового расширения	Удельное электросопротивление	Интегральная полусферическая степень черноты
201', 201	200. 201		—	—	—	113	128	—	—
200, 201	200. 201		—	—	—	113	128	—	—
91, 170	170		—	—	—	107	125	118	131
185	184, 185		187	186	—	НО	127	119	—
190	190		190	—	—	109	126	119	132
189	189		—	—	189	ПО	127	119	133
187	187, 188, 189		—	—	188	ПО	127	119	—
192	192		193	—	—	111	128	120	—
192, 234	1-1, 234		9^4	234	—	234	234	—	—
192, 234	19:,	234	23*	234	—	111, 234	128, 234	120	—
199	198,	199 i		—	—	111	127	120	133
199	19S,	199	—	—	—	111	127	120	133
		203		 —	—	—	—	—	—		
202			20?	—	—	—	—	—	—
202	2Uz.		202	—	—	—	—	—	—
—	201		—	—	—	—	—	201	—
—	201		—	—	—	—	—	201	—
197	197	|		197 I	- 1	—	—	• — 1	—	—
91, 179	173 I i		1	-- |!	173	103 |	126	118	—
ОГЛАВЛЕНИЕ


[предисловие Введение .
3
Глава I
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
Кристаллические решетки углерода...................
Обратная решетка гексагонального графита .... Дифракционные методы исследования углеродных мам риалов .................... .......................
Изменение па, аметров кристаллической решетки нрц ;  гашиш температуры и давления ....  >”7 . J \г .?родш; < материалов и се аз •( шо .• '
?.ь
с
Г Ji -< за II
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА
и 7ЗОННЫЕ СВОЙСТВА
Монокристалл графита . .	...	. .
Зонная структура графита..............
Энергетический спектр двумерного графита . Зонная структура трехмерного графита Удельное электросопротивление...............
Гальваномагнитные эффекты......................
Термоэлектродвижущая сила (т. э. д. с.) . . .
Диамагнетизм...................................
Электронный парамагнитный резонанс ....
Углеродные материалы.............................
Электронные модели ........................
Легированные графиты..........................
Влияние радиационного повреждения на электронные свойства графитов..............................
Влияние температуры обработки на электронные свойства графитирующихся и неграфитирующихся углеродов ............ ..........................
4./ 5J 53 54
5Ь 59
61
64
65
67
77
Глава III /ШгЬГ.ТДЯ СТРУКТУРА
Общие характеристики пористости . .
Пористости материалов . .	...
i l-.'OiHL’UieM'j'Ti. мп гериалог.................
Глава IV
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Общие сведения : : : :.......................... 100
Теплопроводность и теплоемкость .	.	101
Электросопротивление ........................... 113
Коэффициент теплового расширения (к. т. р.) . .	120
Интегральная полусферическая степень черноты .	129
Глава V
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Графиты на основе прокаленного кокса и каменноугольного пека........................................ 137
Графиты на основе непрокаленного кокса и каменноугольного пека............................. .	171
Рекристаллизованные графиты.................. 181
Силицированные и боросилицированные	1рафиты	.	191
Пиролитические углеродные материалы.......... 'Т9Т
Стеклоуглерод.............................• . .	194
Теплоизоляционные и другие углеродные материалы	.	200
Композиционные материалы ...	< . .	. .	202
Глава VI
СВОЙСТВА АНТИФРИКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Углеродные материалы .............................	206
Углеродные материалы на эпоксидокремнчйсрс сшческом связующем .	. -..................................225
Графитофторопластовые материалы . .	....	226
Силицированный графит.............................. 233
Рекомендации тСгоименению самосмазыьаю-.дихся лат -риалов на основе углерода.......................... 236
Глава VII ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Общие сведения...................................... 248
Взаимодействие углеродных материалов с газами . .	259
Взаимодействие углеродных материалов с твердыми веществами ............................................270
Взаимодействие углеродных материалов с жидкими агрессивными средами.................................  277
Межслойные соединения углерода...................... 292
Поведение углеродных материалов в вакууме .	296
Глава VIII ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ КОНСТРУКЦИОННОГО ГРАФИТА ПРИ ОБЛУЧЕНИИ
Прочностные и теплофизические свойства..................305
Ударная вязкость и твердость........................... 311
334
Коэффициент термического расширения......,:	312
^янпяпиенная ползучесть................ 312
................................... 315
Радиационное изменение размеров	графита . .	31 £
Глава IX
КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
на саъж : углерода в промышленности
г-'.ч, о, иовпых свойств углеродных материалов по
:М и маркам ....	...........329
Владимир Георгиевич НАГОРНЫЙ, Алексей Степанович КОТОСОНОВ, Владимир Сергеевич ОСТРОВСКИЙ, Борис Константинович ДЫМОВ Анатолий Иванович ЛУТКОВ, Юрий Павлович АНУФРИЕВ, Виктор Николаевич БАРАБАНОВ, Виктор Дмитриевич БЕЛОГОРСКИЙ, Анатолий Федорович КУТЕЙНИКОВ, Юрий Сергеевич ВИРГИЛЬЕВ, Генрих Александрович СОККЕР
СВОЙСТВА КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА
Редактор издательства В. И. Голякова Художественный редактор Д. В. Орлов Технический редактор Г. Н. Каляпина ' Корректоры Н. А. Д ы н и и а, Е. В. Якиманская Переплет художника В. 3. Казакевича
Сдано в набор 25/XI—1974 г. Подписано в печать 22/IV—1975 г. Т-07547. Формат бумаги 84Х 1О8’/з2. Бумага типографская № 2. Усл. печ. л. 17,64. Уч.-изд. л. 17,22. Тираж 13 500 экз. Заказ 442. Изд. № 2496. Цена 97 коп.
Издательство «Металлургия», 119034, Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14.
Владимирская типография Союзполиграфппома при Государственном комитете Совета	СССР
по делам издательств, полиграфии и хиих •» аргедли. г. Владимир, ул. Победы, д. 18-6.