/
Текст
h 50678
МИНИСТЕРСТВО
ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ СССР
Московский хими ко-технол огичес к ий институт
им. Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
ОРЛОВА Е. К)., ОРЛОВА Н. А., ЖИЛИН В. Ф.,
ШУТОВ Г. М., ЗБАРСКИЙ В. Л., ВИТКОВСКАЯ Л. И.
О К Т О Г Е Н
ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
Москва — 1970
МИН ИСТЕРСТВО
ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ СССР
Московский химико-технологический институт
им. Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
ОРЛОВА Е. Ю., ОРЛОВА Н. А., ЖИЛИН В. Ф.»
ШУТОВ Г. М., ЗБАРСКИЙ В. Л., ВИТКОВСКАЯ Л. И.
О К Т О Г Е Н
ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ
ДЛЯ ДИПЛОМНОГО ПРОЕКТИРОВАНИЯ
Москва — 1970
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.......................................2
СВОЙСТВА ОКТОГЕНА..............................3
Физические свойства ... ................... 3
Химические свойства .......................11
Термическая стойкость ................... 12
Взрывчатые свойства ..................... 1Р
ПОЛУЧЕНИЕ ОКТОГЕНА.......................... 19
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВ\НИЯ ОКТОГЕНА И
ГЕКСОГЕНА ИЗ УРОТРОПИНА ..................... 26
Схема Бахмана..............................26
Схема Эпштейна и Уинклера..................29
Схема Райта .............................. 34
СТАБИЛИЗАЦИЯ И ОЧИСТКА ОКТОГЕНА...............38
Стабилизация ........... ..... ........... 38
Очистка ... 39
АНАЛИЗ ОКТОГЕНА...............................39
Качественное определение ............... 39
Количественное определение ........ ...... 40
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ ОКТОГЕНА . ;............40
ПРИМЕНЕНИЕ ОКТОГЕНА ..........................42
ЛИТЕРАТУРА.....................................44
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящее время октоген привлекает особое внимппие и
как самостоятельное взрывчатое вещество, и как компонент твер-
дого рыкетнс 'о топлива. Изучением свойств oktoi ена и разработ-
кой рациональных методов ого получения занимаются десятки
лабораторий. Полученные результаты представляют значитель-
ный научный и практический интерес.
В этой небольшой брошюре собран и систематизирован ма -
териал, опубликованный в открытой иностранной печати, о свой-
ствах, способах получения и областях применения этого интерес-
ного взрывчатого вещества. Рассмотрены также теоретические
основы технологических процессов получения октогена и отражено
состояние производства его за рубежом. Хотя новейшие сведения
о промышленных способах получения октогена в литературе, по-
видимому, отсутствуют, обширная патентная информация позво-
ляет судить об общем напрагче'"чи развития в этой области.
Брошюра треднаэначена, в первую очередь, для студентов-
дипломников и может служить методическим пособием при выпол-
нении дипломных проектов. Она будет полезна также химикам-ор-
ганикам, работающим в области нитросоедннений.
2 -
ВВЕДЕНИЕ
Октоген (циклотетраметилентетранитрамнн, 1,3,5,7 - тетра -
нитро - 1,3,5,7 - тетразациклооктан, октагидро - 1,3,5,7 - тетранитро -
1,3,5,7-тетразин, НМХ), молекулярный вес 269,17, высокоплавкое
белое кристаллическое вещество, существующее в четырех крис-
таллических модификациях, впервые был обнаружен в 1911 г.
Райтом /1,6/ и Бахманом /2/ и независимо от иих в 1943 г. Фи-
шером /3/ как примесь к гексогену, полученному уксуспоаигид-
ридным способом. Содержание октогена в таком гексогене дости-
гает 10%. Незначительные количества октогена содержатся также
и в гексогене, полученном нитролизным способом /4/. Вполне
попятно, Что было необходимо знать свойства,, а также условия
образования октогена. Это особенно важно, потому что из четы-
рех известных полиморфных форм октогена (по некоторым сточ-
ннкам - пяти /2,5/) три метастаоильны и обладают повышенной
чувствительностью к механических» воздействиям. Необходимость
удаления нестойких и более чувства те ль ш полиморфных форм
октогена вызывает до» злннтельные трудности при очистке гексо-
гена полученного уксусиоангндридным способом.
О„Л/-Л/ Л/-Л/Оо
2 । । 2
нс сн
I I
о л/-д/ л/-л/о
сн
£
Долгое время октоген интересовал исследователей исключи-
тельно как вещество, сопровождающее гексоген. Однако в пос-
ледние годы его начали широко изучать .как самостоятельное
взрывчатое вещество, т.к. октоген, обладая всеми положительны-
ми качествами гексогена, выгодно отличается от него более
высокой термостойкостью, большей плотностью и, как следствие
этого, лучшими взрывчатыми характеристиками.
Первое преимущество октогена позволяет использовать его
в зарядах, подверженных воздействию высоких температур, на-
пример, при проведении взрывных работ в глубоких и сверхглубо-
ких скважинах, в снарядах скорострельных автоматических пушок,
в боеприпасах для сверхзвуковой авиации. Второе преимущество
дает возможность существенно повысить плотное .и эффектов-
- 3 -
ность применяемых взрывчатых материалов. Так, замена гексаге-
на на октоген во взрывчатых смесях приводит к увеличению их
скорости детонации, бризантности и мощности.
СВОЙСТВА ОКТОГЕНА
Физические свойства
Октоген плавится с разложением. Поэтому его температуру
плавления определяют в специальном блоке при минимальном вы-
мени нагревания, необходимом только для прогрева и плавления
образца. При определении по этой методике темпера гура плавле-
ния ок-'огена т'звна 278,5-280 С. По американским источникам
/1,7,8/ температура плавления октогепа, перекристаллизованное о
из нитрометана, составляет 27(С-280 С с разложением. Длитель-
ное нахождение образца при высоких температурах при обычных
методах определения приводит к занижению температуры плавле-
ния вследствие разло .епия части октогена. Теплота образованн я
октогена 17,1 ккал/моль /3,10/ - 17,92 кк .т/моль /II/. Значе-
ния теплоемкости октс. ена при различных температурах /0,10/
приведены в табл. I
Таблица 1
Теплоемкость октогена при различных температурах
-----------, 1 ......-I 1 1 г- — - —
о » I-I-» 1 !-I-I 1
ТС I -75 ! 0 I 25 5J | 75 } 85 i Я0 ! 100 ! 150
Ср.кал/г°С ’0,153,*0,228|0,248 j0,2GC{0,282;0,288)0,290; 0,295 J0,315
Мак Кроу и /5,12/ обнаружил четыре кристаллические моди-
фикации октогена, стабильные при различных температурах от
комнатной до гомпературы плавления и отличающиеся удельной
плотностью, растворимостью, показателями преломления и чувст -
вительностыо к удару (таблицы 2,3 и 4). Взаимные превращения
полиморфных форм октогена носят обратимыГ характер (табл.5).
Таблица 2
Свойства кристаллических модификаций октогепа /1,7,12,13/
Свойства ! | , Модификации
j^nnn 1 j <jC^ или П ; у, или Л1 j пли 1У
Область сущест- вования, С ! 1 J [ до 115 |о г 115 до 156{около 156 1 । । । । । । , ... । 1 }от 15Сдо'1пл
Стабильность пр* комнатной темпе- ! ’ > 1 । ; | ^гетастабиль- ’метаста- г ! 1 । нестабильна
ратуре стабильна} на Бильна ! ।
- 4 -
Продолжение
Свойства» ,4.-. 1 1 Модификации
1 г J3, или 1 ! У, или И ; Г, или Ш I S. или 1 i
Плотность крис- таллов, г/см' н* 1 -! I 1 1 1,98 ! 1 ; 1,87 f ! 1 ’ ! 1,82 ! 1,78
Форма кристал- 1 ЮНОК ли ни- 1 Ьрторомбп- 1 1 ’моноклини- 'гексогональ-
лов ’ческие мае- {ческие nronii ческие ’нне игольча-
Относительная нечувствитель- ность {сивпые !кристаллы ! । п ] 325 ’чаты о f । ! t I 1 ’ 60 [нластннча- {гые }тые ’ Ч f 1 ! 1 I ! 1 I 45 ; 75
к Наибольшая величина отражает наименьшую чувствительность.
Ромбические крис' аллы ^-модификации имеют мэныпую
чувствительность, чем мелкие игольчатые кристаллы и
о -модификаций.
Таблица 3
Показатели преломления кристаллических модификаций октоге -
на /6/
- * I Показатель * . М о д и Ф и к а и и и .
преломления! П /4/ г г I /у»/ Ш /Г/ ! 1У /с/'/
** ! 1,502 i i 11,589 I 1,537 ’ 1,58
«Л ! 1,561 и 1,594 1,585. { 1,60
! 1,72 1,73 1,666 ! 1,74
Таблица 4
Общие кристаллографические характеристики полиморфных
форм октогена /14/.
Модифика- ция а i i I J ; В ; С ' !
°< /П/ ,15.4 £23,89 J 5 913 —
J3/1/ 6,50 ! 10,93 ! 7,32 103,3
у/ш/ 10,95 1 7,93 114,61 119,4
8/1у/ 7,66 32,49 —
j;----*------>,.. ....
{Число ! J
{молей {опреде- {вычислено
{в ре- {лено {
щетке ’опытом >________
8 | 1,84 [ 1,839
2 ; 1,91 । I 1,943
4 ! 1,76 ! I 1,78
6 1,80 1,786
- 5 -
На рис.1 й 2 приведены стереоструктуры молекул J5 и ^-мо-
дификаций октогема, показывающие межатомные расстояния и уг-
ыи между связями /14,15/.
Различные модификации октогена по данным Мак Кроуна/12 /
и Райта /1,5,16/ приготовляют следующим образом( см.также спо-
собы получения октогена).
j}, или 1-модификацию получают при медленном охлаж i инн
горячего насыщенного раствора октогема в ацетоне, уксусной
кислоте, азотной кислоте, ацетонитриле или нитрометане.
Таблица 5
Время, необходимое для взаимных превращений полиморфных
форм октзгена при 25 С в различных растворителях /6/
Переход модифика- ции [ Ваствооктели .
снл> О & гдетон ; 50% | ацетон ! 50% ; |сн соон ; вода
4 в^ 60 мин 3 часа i 1 8 часов t f । > [не меняется} но [за 48 час. 'за меняется 100 часов
Г V 10 мин • 3 мин { 2 часа [ 58 час. [ 100 часов
с? в jS 0,5 м..н 5 сек [ 4 мин । ' [ I час । 2 часа
10 мин - ! 1 - i । [не меняете^ 1 10' часов ! -
4, или П-модификация может быть приготовлена кристал-
лизацией из тех дав растворителей, но при более быстром охлаж-
дении. Обычно ее получают растворением ^-модификации в горя-
чей 30-70% азотной кислоте или кипящей 50% уксусной кислоте и
последующим охлаждением раствора без перемешивания.
у, или Ш-модификация может быть получена из тех же
растворителей, что 1 и П, но при еще более быстром охлажде-
нии. Для этого обычно раствор октогена в 50% уксусной кислоте
в течение 5 мин. при интенсивном перемешивании охлаждают в
ледяной бане до 20 С и выдерживают при этой температуре 1,5-2
минуты, ^-модификация может, быть получена также о’топкой с
водяным паром растворителя из горячего раствора октогена в
насыщенном водой циклогексаноне.
J1, или 1У-моди^И1кацпю получают нагреванием ^-модифика-
ции октогена до 180 С или кристаллизацией октогепа из раство-
рителей, в которых он слабо растворим, таких как уксусная кис-
лота или трис-/^й-хлорэтил/фосфат, при выливании растворов
небольшими порциями на лед.
Кристаллические модификации могут быть получены также
- t> -
Рис.1. Ст'>реоструктура молекулы ^/3-модификации
октогена. Межатомные расстояния в Л. Зна-
чения в скобках даны по ЕР /15/
- 7 -
Рис,2. ' Стереоструктура молекулы Л -модификации
ок » аге на. Межатомные расстоянии в А
~ 8 -
при нагревании октогена д<> <>п|юдоленпоit температуры, Например,
Ji -мод гф.г.аинн ftp nspauint’ и д -ып.ти<|.зкацшо выше Ю2у IUI,5 С,
,1 в — выше 100-ПИ Ci У-метдстд,hi..ьНа до 180-16-1 Сц при
повышении температуры до точки плавления образует я «) -мо i-
фикацИй (см,также табл.1).
По данным /12/ модификации <Х, и % при темпер! ту рях
выше 150°С переходят в $-форму. О ндко зтн данные полемич-
ны /12,17/. Более ,детальная информация о приготовлении поли-
морфных форм октогена дана в работах /18,111,20/,
Райт с сотрудниками /16/, подвергнув вес кристаллические
модификации октогепа рентгеноструктурному анализу, а также
изучив их НК- дпектры и диэлектрические коястгчты, пришли к
выводу, что полиморфы октогона являются клетч аторешетчатыми
конформациональными модификациями. Кошформоцип молекул окто-
гена 1, П и Ш-модпфикапнй имеют различное пространственно е
построение./см. стр. 9/.
Сатон /21/ показал, что в кристаллах октогена существуют
водородные связи (ОН...О).
Октоген практически не растворим в Mt?типовом, этиловом,
изобутиловом, изоамиловом спиртах, в бензоле, толуоле, ксилоле,
серном эфире, плохо растворим в дихлорэтане, at», шне, нитробен-
золе и диоксане. В воде при 15—20 С растворяется около 0,003%,
при 100 С около 0,02%. Ниже приведены значения растворимости
октогена в различных растворителях при 25 С /1/;
в г на 100 г ^детвора: в г на 100 мл раствора:
ацетонитрил - 1,08 ацетон - 2,2
диметилфбрмамид о — 4,4 бутпролацетон -21
дихлорэтан (при 70 С) - 0,125 мети ли зобу Т..ПКСТОН - 1,8
метил^гплкетон — 0,46 нитрометан - 1,1
нитробензол 0,129 циклогексанон - 5,2
Нитрометан 0 778 циклопентанон - 1,3
питроэгаи — 0,172
трпэтилфосфат - 1,75 в г на 100 мл растворителя:
уксусная кислота О 'Т 11 П 11 0'1 /» 'Г* — 0,0375 0,02 0,02 диоксан - 0,144
& 1 11. 11) Ц С* 1 < 1 1 этнлбромид - хлороформ четыр )х;<тористый - 0,903
углерод - 0,002
Зависимость растворимости октогена в некоторых раствори-
телях от температуры приведена в табл,6 и па рнс.З.
Октесен не гигроскопичен (гигроскопичность при 30 С и От-
носительной влажности 95% равно 0,0%). Исследованы также аб-
сорбционные свойства окто! она по о i ношению к воде /22/ и б[Х>-
мпстому стеарилтрпметила-пионию /23f24' с облученном и без
облучения. Установлено, что гам- i.t-об.тучеиие, особенно в чрисут-
NOS
I
OKTOrtW I (Я28.7се)
ОКТОГСН I (Pa2I,?«)
Пространственное построение конформаций молекул ок-
тогена 1, П, к Ш -модификаций.
10 -
Рис. 3. Растворимость октогена
в ацетоне
. 11 -
ствпи паров воды, увеличивает поверхностную активность у-мо-
дпфикации октогепа.
Гоблина в
Растворимость октогепа в некоторых раствори гелих
Температура, „ 1 ! 0 ’ Рас ГВО pilMO %.
Я t !
'.ацетон > бупыацетат} анилин Мононитротолуол
22 1 2,10 i i } 2,10 } 0,14
27 । 2,65 г _ г 0,35
U 44 3,52 » 4,0 ? _ - Г ! 0,38 J — 0,89
5G ! 4,13 I - 1 0,49 1,23
60 1 - ' 0,57 I —
68 1 - 1 - t 0,67
78 t _ I 0,89
83 1 - ; .. i 1,05
ПО 1 i 1,19
69 1 _ ; - ' 1,38 -
101 1 - 1 0,88 2.09 1,98
X и 1Л и ч о с к и е с оойства
В химическом отиошешг с .тоген сравнительно могюак(нипое
соединение. Пр., хранении на свету он практически ио изменяет-
ся. Вола, 1%-ные растворы азотной и серной кислот при киняче -
иии в течении шести часов [фактически не разлагают октоген.
Концентрированная серная кислота разлагает сктоген несколько
медленн' е, чем гексоген. Щелочной гидролиз типичный для вто-
ричных аминов /25/ у октогена протекает значительно быстрее.
Так, при длительном кипячении октогепа в 1% растворе соды он
полностью разлагается. При обработке октогепа р. атвором щело-
чи в водном ацетоне происходит гидролиз со скоростью меньшей,
чем скорость гидролиза гексогена в сравнимых условиях. Энер-
гия активации гидролиза гексогена равна 14 ккал/моль, а окто-
гена - 25 ккал/моль. Это различие в скоростях гидролиза ис-
пользовано /26/ при разработке метода анализа смесей октогепа
и гексогена. Точность определения до +0,2%.
Октоге.1 дает молекулярные комплексы со многими соедине-
ниями. С диметил||)ормимндом он образует стабильный молекуляр-
ный комплекс (1:1), имеющий характерные абсорбционные, опти-
ческие, кристаллографические и колориметрические характеристи-
ки /27,28/. Предполагаемое наличие водородной связи в комплек-
се октогеТМимнтилформамид при исследовании спектрометрическим
метолом с заменой водорода па дейтерий не подтвердилось /27/.
12 -
Силг /29/ изучил 10 комплексов октогена с ра..*л ш азотсо-
держащими органическими соединокиими роип’е.кк гртктурпым И
М<Н>еренциалык)терм11ческ11М методом, а также с помощью ПК-
спектроскопии.
В работе /30/ Н[и1воае»а4 данные о новых молекулярных
комплексах октогена с днметплвцотамилом (Д'АЛ), -бутпроп-
дктоном (ИЬ), ^-мотнл-2-П1|рролид0ном (Л/мр) и пнклошмн Ито-
ном (СР). Комплексы испытаны в Нриролионол печи, изучены ме-
тодом Д'ГЛ и определена их чувствите.’нлн'сть к >пару (плнеска
40 мг между двумя роликами на наждачной бумаге и без нее)*
Данные приведены в табл,7.
7\,бляцл 7
Некоторые свойства комплексов октогена
Комплекс 1 Т, ... , III 1 « ...1 НИИ II ИГ, I [Чувствительность, высота [падения груза 2,5 кг, при [которой происходит 50?о ’взрывов Теплота разложения, ккал/ моль
[ с бумаг t ой [без бумаги
нмх ! 27 1 ’ 37 -
НМХ/ДМА [ 137 t ’ 311 /50%jTiS0% С/ - 3,2
нмх/вь I 208 t [ 309 2,5
НМХ/Л/М Р j 311 1 f !|3 взрыва из 1 [22 при 320 смесь больше t/?, чем с/ - 2,2
НМХ/СР | 264 1 взрывов нот 0,7
Термическая с то й к о с ть (31-45)
Октоген значительно более стоек, чем . ексоген. При нагре-
вании в вакууме 5 г образца в течение 40 час, октоген и гексо-
ген образуют газообразных продуктов при 120 С 0,4 см' и 0,9см ,
а при 150 С - 0,6 см' и 2,5 см' соответственно /1/.
По данным Робертсона /31,32,33/, изучавшего разложение
октогепа и гексогена вы ян их температуры пла лення, разложе-
ние обоих веществ протекает по закону первого порядка. Для
гексогена период полураспада при 213 С составляет 410 сек, а
при 299 С - 0,25 сек. Для октогена эта величина при 271 С сос-
тавляет 16 сек, а при 314 С - 0,45 сек. Смесь гексогена с 25%
октогена разлагается с такой же скоростью, как один гексоген.
Энергия активации распада для октогена составляет 5?,4ккал/моль,
- 13 -
гуВ=19,7. Исходя из анализа газообразных продуктов, получен-
ных за 2 млн. при 280°С, предложено следующее уравнение реак-
ции разложения:
С НаЛ/-Ос --->0,95/70 + 1,51/Vf.O + 1,1 GV, + U.S7CO
4 8 8 8 2 2
Исследование термического распада октогепа п гексогена в
растворе (растворитель - динитробензол) и в твердом состоянии
при температурах 150—230°С (ниже температур плавления) пока-
зало. что в жидком состоянии скорость распада обоих соеди-
нений больше, чем в твердом. В растворе и в твердом состоянии
октоген разлагается медленно©, чем ГОКСОГОН. Определение тем-
ператур ой ?чв' симостн скорости распада дало коэффициенты
уравнения Аррениуса Е и В для твердого октогепа и октогенл в
растворе 37,9 ккал/моль и 10 сек 1 и 44,9 ккал/моль и 10^,0
сек“1 соответственно.
Масс-спектрометрическое определение состава газообразных
продуктов разложения ^-модификации /36/ показало, что меха -
1шзм реакции и состав продуктов изменяется в трех темпера-
турных интервалах: 22и-24о°С, 245-270°С и выше 270°С. Удале-
ние газообразных продуктов разложения не влияет иа индукци-
онный период.
Некоторые данные о влиянии способа очистки на термическую
стойкость октогепа приведены /28,37/. Показано, что применение в
качестве растворителя днметилформамида, склонного к образова-
нию молекулярного комплекса с октогеном, приводит к увели -
чепию его стойкости и к некоторому повышению точки плав-
ления (рис. 4). Заметное снижение стойкости октогена после по-
вторной перекристаллизации из ацетона авторы объясняют превра-
щением его в другую полиморфную форму. Обработка октогона
окисью и двуокисью азота, а также гамма-облучопнг вызывают
увеличение скорости термического разложения /24/, что, но мне-
нию авторов, связано с образованием термически неустойчивых
поверхностных комплексов.
Облучение октогена, содержащего примесь гексогена, приво-
дит к существенному понижению его температуры плавления /38/ ,
однако для чистого октогена подобное явление не наблюдали /39/.
Исследование скорости термического разложения октогена и
его смесей с тротилом (рис. 5 и 6) показало, ч э разложение ок-
тогена, подобно гексогену, описывается уравнением первого по-
рядка /40/.
При нагревании октогепа в пиролизной печи разложение на-
ступает irpn (рис.7); ио данным термографических исследо-
ваний он начинает разлагаться при 26О°С /41,42/, смеси октоге-
на с тротилом менее стабильны, чем каждый и- компонентов
/42/.
• 14 -
1 - исходный октоген; 2 - октоген, перекристаллизо-
ванный из диметилформамида; 3 - октоген, трижды
перекристаллизованный из диметилформамида; 4 - про-
дукт, выделенный из маточного раствора диметнл|{к>р-
мамида; 5 - октоген, перекристаллизованный из диме-
тилформамида, а затем из ацетона
- 15 -
Г гае
Рис. 5. Манометрические кривые разложения
октогена и гексогена
Рис. 6. Манометрические кривите разло-
жения различных смесей октогена с тро-
тилом с постоянным содержанием октоге-
на (0,25 г. прй 187,3 - 183,5ГЧ^
18 -
Было проведено исследование термической стойкости окто-
гена, содержащего добавки нитроцел.|Юло.л I, трпс//Ь-хлорэтш»/
(эсфата, дифениламина, и показано, что состав газообразных про-
дуктов разложения зависит от взаимодействия между компонента-
ми в конденсированной фазе /44/.
Результаты Изучения влияния температуры на задержку
вспышки октэгена /43/ приведены в табл.8.
Таблица 8
Температура, °C ’350 | 342 { 333 |з14 j 308 j ’ 280 | 275
---------------------1-----4---J------1-----1---1-- -----
' ' ’’ll
Задержка вспышки,} j ’ J > | I •
сек } 1,7 j 1,9 j 2,2 j 3,3 ' 4,2 * 5,3 | 10,0 j 12,3
Ио другим данным /11/ температура вспышки октогена
337 С, однако он не ..спыхпвает при падении в медную пробирку
нагретую до 360 С /45/.
ЙзрывчатЫе свойства
Расчетная теплота взрыва октогена составляет 1356 кал/г
(вода-жидкость) и 1222 кал/г (йоДД-газ),
Теплота сгорания 2255-2362 кай/Т /9,10/.
При определении бризантного действия октогена по песчаной
Пробе было получено 54,4 - з0,, г измельченного песка, вмесТо
48 Т ДЛЯ ТрОТила. Мощность взрыва измеренная в баллистической
Мортире составила а в бомбе Трауцля 145% оТ мощности
ТИТ /9,10/.
Скорость детонаций октогена 9124 м/сек при плотности
1,84 г/см3.
Скорость горения октогена невелика и практически не Зави-
сит от плотности заряда, что видно из Данных табл.9 /46/.
Таблица 9
р атм Ь— 1 | Скорость горения, г/СМ 2 (,:РК
1 1-66 г/см3 j ,АЛ 1 ,02 г/см3
12,5 i i j 0,489 и, 4 8
52 1 1,48 1,43
154 3,91 j 3,31
205 [ 5,20 | ! j 5,13
При определении чувствительности к удару ^-модифик а ц ия
октогена дает 50% взрывов при падении 5 кг груза с BtJCOTbi
-23r
Cтабйлйз«иию производят длителъиььм кшшчониемвчдьик
суспензии -формы октогена, полученной iaoc/ie отгонки '.ацето-
на. Во время кипячение нестабильные соафНПншн разлагаю гея.
После этой првоедуры продукт охлаждают, фял груют Й суЫпт. Су-
хой продукт содержит 30-40% гексогена и 90-70% ок+оТена.
Разделение основано на значительна большей (В 1 раза)
растворимости гексогена чем октогена в ацетоне. Растворимость
октогена в айетоне составляет при 2«- С - 2 1%, при 58 С - , 4,1%,
Разделение веДут путем обработки нитропродукта Трехкратным
количеством Д£ётона при 40-50 С. При атом в ацетон Нсфда.хОцит
практически почти весь гексоген и лишь небольи м? количество
октогена. Лз отфильтрованного сктигоиа остаток гексогена из-
влекаю'. повторным растворением в ацетоне.
Обработанной таким образом и высушенный окто ен имей!
достаточную стабильность и ’ температура плавление его ьыШе
28? С. Ацетоновый мДТочник разбавляют водой и отфилитровырй-
.от выпавший гексоген.
Выделение гексОГёЙа снижает себестоимость бкТоГсш».
Выход чистого oKToreiia пё атому способу составляет 50-
59% по уротропину,
Взят ряд патенив на различные ВИрйап+ь! синтеза октоЬсшй
й конструкцию реактора /70/. Предлагается епбеоб нслуЧёнп я
октогена с Применением в качестве катализатора тре.хфторисТбЬЬ
бора, обеспечивающего выход продукта 90-98% При чистоТ ё
30130% /71Л Наряду с работами /31 <09/, где предлагают вво-
дить параг^ эрмальдегид В реакционную массу для повышения вы-
хода октогена, существует патент на испог >301 шие плрафоргцчль-
Дегидн в качестве стабйлизаТера /63/. При этом выход октогепа
достигает, по утверждению автора, 99% при чистоте оолее 90%.
В патенте /70/ приводится описание схемы ус+ТчойкЙ для
получения октогена, в которой за счет автоматнЧёбкЗГУ регули-
рований и специального борудоэания создается возможность по-
лучения октогена практически непрерывным сШкЬбЬм.
Лги обычном непрерывном процессе ок" эгел ЛолуЧЛетсЯ Заг-
рязненным примесями гексогена и яромежуточййго предшествую-
щего соединения * ДинитпопеятэметилептетраМйНД, Предлагаемый
способ заключается в -нательной иепрр^РЬи й подаче jx-.i-
гейтов определенными порциями, обеспечивающими нанболеи бл.|-
гопрмятаыо соотношений между средой и реагентами на рас шт-
шя" стадиях процесса. Отмеривание необходимых количеств п
подключение ИЖ слива в реактор осуществляв той авт; (магически с
помощью специального уг тройства, связанного с мерника ш и ап-
пара ом прямой и обратной связью.
Па рно.8 схематично Представлено (а) устройство установки
и (б) меТОД слива компонентов через ряд труб, снабженных кра-
нами.
- 24 -
Рис. 8 а) Схема получении октогена; б) схема пормдка до-
зировки компонентов в реактор:
1,2,3,4 - хранилища ледяной уксусной кислот", раствора
гексамина в уксусной кислоте, раствора О3 в Н О3 и
уксусного ангидрида, соответственно; 5,8,7,8 — баки питания;
8 - реактор; 10 - аппарат для выдержки; 11 — управляющее
устройство; 12,13,14,15 — трубы для подачи компонентов из
хранилища в баки питания; 16,17,18,19 - трубы для подачи
компонентов в реактор; 20,21,22,23 - электропроводка, свя-
зывающая сигнализирующие и исполняющие механизмы хра-
нилища с управляющим устройством; 24,26,28,27 - го же
для баков питания; 28,28 - то же для реактора и аппарата
для выдержки; 30 - труба для спуска нитромассы из реак-
тора; 31 - труба для с у ска нитромассы из аппарата для
выдержки
- 26 -
Хранилища (содержащие запас ан 20 часов работы) содер-
жат 1 - ледяную уксусную кислоту, 2 - уксуснокислый раствор
гекс амина (38% гексамина и 62% дединой уксусной кислоты),
3 - азотнокислый раствор нитрата аммония в конце нтрирован.юй
азотной кислоте (43,6% Л/Н.Л/Оа н 56,4% НМ} ) и 4 - уксусный
4 О о
ангидрид.
Хранилища соединены трубами (сплошные линии) 12, 13.14,
15 с баками питания 5,6,7,8 для подачи в них соотвегствующнх
компонентов и эляктроприборами, соединенными электропр 'Нодкой
(пунктирные линии) 20,21,22,23 с управляющим у стропе гьом 11.
Электроприборы на основании сигналов, посылаемых из 5,6,7,8 по
электрс -рово'-ке 24,25,28,27 в устройство 11 пот хлюпают подачу
компонентов в баки питания (5,6,7,8). Как только сигнал о за-
полнении баков 6,8,7,8 по электропроводам 24,25,26,27 достигает
управляющего устройства 11, оттуда поступает команда по элек-
тропроводу 24 к баку 5 для слива уксусной кислоты в реактор 9.
Затем следует слив уксусного ангидрида из бака 8 в реактор 8
(количество уксусного ангидрида должно обеспечить содержание
его в нитромассе 3-5%). Температуру в реакторе устанавливают
45+2 С и из бака 8 начинают слив раствора гексамина в уксус-
ной кислоте, который производят в несколько приемов, Однов^ю-'
менно также в несколько приемов сливают 40% уксусного ангид-
рида и 40% раствора нитрата аммония в азотной числите. Затем
массу перемешивают 5-10 минут и приступают ко второй завер-
шающей стадии реакции.
Во второй стадии процесса остаток содержимого баков 7 и
8 сливают в реактор порциями по разным трубам (рис.8б), под
Действием сигналов обМеиИЙающихся с управляющим устройством
11* Первые порции сливают Медленно^ чтобы Избежать резкого
Повышения Фемйературы, затем сЛйв ускоряют. Во i рвмя Доре=
Ключепия сливных труб, подскочившая выше нормы Дем Пирату ра
успевает выровняться за счет охлаждения. Оба Компонента сли-
вают одновременно и порционально и поэтому добавление закан-
чивается почти одновременно. Последовательность добавлений
осуществляется автоматически по программе, передаваемой цент-
ральным устройством по алвктр«»яр®водам 26 и 27.
В момент окоичаЩ* Второй, завершающей нитрации, сигнал
переходит по электроаросюд^ 28 В управляющее устройство 11,
которое, пер .дам» сигнал в реактор 0, регулирует слив содержи-
мого реактора по трубе 30 в аиоарят 10 для выдерживания реак-
ционной массы.
После выдержки (45—60 мин.) октоген из аппарата 10 по
команде в результате обмна сигналами по электропроводу 29 с
управляющим устройством 11 сливают по трубе 31 ля последую-
щей обработки, например, очистки илы конверсии в А-модификя-
-Яв-
цию. Сигнал, упраияякяаиЛ затвором сливной трубы 30 аппарат*
выдержки 10, управляет также возобновлением цикла.
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ОКТОГЕЙ А И ГЕКСОГЕНА
ИЗ УГКУТРОЙИНА
Сима Бажыана
Бахман /2/ уствнпм». Wte уротропин В условиях уксусьоан-
гидридного метода МожМ ЦЦДВергатъсО ДВум различным тинам
расщепления:
1 - подучаем смеси веществ с трвЫй аминными атомами
азота - геясегвн Ц вимейшН! тринЯтрамИН (1(7-диацетокси-2,4,8-
тринитро-2 t4t0-^rpMaa«re<tfe>i) j
П - Получение емееи вешеств с четырьмя «минными атома-
ми азота - октетеи, дИййТропвйтамвтялентет^мин и лт л'шый
тетраННТрамин (1,9-диадетоКсИ-2,4,8,8~тетранит{Х}-2,4(и,8-Тетра-
занонан)/см. схему 1,.
Первому тану расщепления благопрй! гегвуеТ высокая кис-
лотность среды н повышенная активность нитрующего агента*
Суммарное влияние алтншяэстн нитрующего агента и прнсутстйнй
нитрата а и моини на характер образующихся продуктов нредьтаь*.
лоно В ТЯ0Л.10,
ТНЭ.НЙЦа 10
Влияние акТМВНисТЯ нитрующего агента и Наличия нитрата
аммонии на структуру продуктов реакции
Кислотность или активность нмт- рующег.о агента Нитрат аммония
присутствует отсутствует
высокая низкая В той же гексоген октоген работе /2/ был линейный тринитрамин линейный тетр нитрамИН иреддоже.г механизм дальней; яНХ
йрейраЩений образующегося на первой 'стали. ДПТ /см.схемуП/.
Для йодт&ерждеияж сфедложешсго механизма было предпри-
нято ' Иболедгииайе ироцесюа нятродияа имэдмжна.в ггрисутствии
нитрата имшивдю с иаотщйом аяога (лг3) в группе аммония
/72/.
При смешеши коМЯоЩкЯГрв ДрвйСходит Изотопный обмен
аминного яаюте между негретом mм уротропином, который
полностью лнаер111яется в ДДОнкэсе ^дпйй№йтегл ДПТ. Полученные
гексоген и оетогеа сод®ржет «аотваиЛг8 больше, чем его нахо-
дилось в уротройМне в результате изотопного обмен i, что свиде-
тельствует о непосредственном уча&йи молекул нитрата аммония
в образовании гексогена и октогена. При этом содержание изото-
tMrC-O-C^-N-^-N-CMz-N-CWrO'C-CHs
U iii и
О N02 n®2 N02 О
CH^-O-CHrN-^z-H-CHrN-CMi-N-CHj-O-C-Ci»,
NOZ NOt NOt NOt О
Схема Бахмана 1. Образование гексогена и октогена
- 28 -
M-f
*• Hjfi—N—Cllt
1 (»M0
HOt
1^—N—tti
^M-N ч-М|
«*£- N—CHt
I CMHU
° I ОКТОГЕН
WKO*
(СН>СО)дО
'•*
•f -«
m-« *. « ;
W—tj chi-o-c-m,
и ек,-о-с-«н.
о
Схем» Бахмина П. Иг- ри ин- ЛИ Г п октогок " лр»г<»
продукты
- 28 -
па 3 в гексогене достигает 37%, а в октогене только 13%, что
свидетельствует, ас мнению авторов /2 , о малой роли реакции с
„ частием нитрата аммония в синтезе октогена.
При введении №'3Н.ЛС)^ в реакцию с /ШТ, последний /о.ме-
пнвает из четырех атоме» аэдта только два, которые не сьи i n<u
&W -группами /72/. Дальнейшее превращение моченого ДИ Г в
гексоген и октоген в присутствии ^.H^A/O^, не сопровождьи гея
увеличенном со ирхания в них А/ . Добавление формальдегида
приводит к увеличению общего выхода гексогена и октогона и
повышению содержания в них Л1 , что свидетельствует о взаимо-
действии СИ,.О Н .
Схема Эпитейпа и Уинклера
Эпштейн и Уинг пер / 68/ исследовали метод Бахмана /3/и
нашли,
гексоге
что при снижении количества
ид и увеличивается выход октогена,
уменьшается выход
который нм удалось
довести до 40%. Результаты этих >к опери ментов показаны на
рис.Й, откуда видно, что йайбольшее количество октогена образу-
ется, когда реагируют 2 хтзяя ННтрата аммония с 1 молем уро-
тропина.
11|юцесс Нрх юлят Цутем смешений to •ibdpMTt.ikuo приготов-
ленных растворов уротропина й ксукйой кислоте Й ЙЙ+рятл лммо-
ЙИя в л ют ной ислоте с уксусным ангидридом при молярном со-
отношении компонентов:
С..Н. : /VH ./VO : НЛО : (СН СО) О - 1 : 2 : 4 : 7:
О 1Z 4 4 и о □ 2
Реакция протекает ио следующему уравнению:
2c6Hi2*4 * 2снзсоон + * 2НМ) + 12(CH3CO)^J-»
—♦ 3(СНПАЖ)_) . + 28СН0СООН.
2 2 4 о
Авторы полагают, что уротропин превращается, По крайней
мере, в два промежуточных соединения, ДриЦем Из одного можно
Получить и гексоген и октигеи, тОРДЛ кйк ИД Другого получается
только гексоген. Так, прн более пезДием Добавлении /V|{^А/О
.г— 13
выход гексогена составляет не более 30%, в тоже время задерж -
ка ввода *н/°э на выходе окгогема не отряжается.
- 30 -
Рис. 8. Вияаше количестве ,
4 3
ка выход гексогена ж ок того на
54. жравоА М.ЗДУРШЕ евртажшяи* СН-СООН 1 НЛЮ_ j (СН_СО)_О С-Н.-ЛГ о t 3 1 3 2 о и 4
1 о 2 А 3 • 184 5,2 20 1 194 «Л 30 1 104 ЭД 30 1
- 31 -
4^' (и««а
ч “*а
Рис. Ю. Влияние количества ИЛЛ)?] 11
(СНдСО^О на выход гексогена w с к гогена
- 32 -
Оптимальный выход гексогена - 79% ио расчета:
CeHO^4 --------^з'У^Ъ’з
имеет место при молярном соотношении
СД1 Д/ : /VIL/VO..: H/VOa: (СНоСО)пО - 1:2,7:5,2:20,
b 12 4 44 3 32
Дальнейшее увеличение количества /VII /VО на выход гексагена
практически не влияет. Оптимальный выход октогена - 25%
C6H12V4 ------’ >Cli2^°2>4
при тех же соотношениях ^6^12^4’ И имеет
место в присутствии 2,3 молей /VH^/VO^.
Количес .во азотной кислоты оказывает значительно о влия-
ние на выход гексогена и октогена. При соотношении:
СвН12Л/4 = <С“зСО)2° : "^З 1 ; 20 •• 3
оптимальный выход обоих продуктов получается в присутствии б
молей НЛ/О^ (рпс. 1)). Одновременное увеличение количества
Л/Н4Л/О3 сдвигает оптимальный выход гексо. ена и октогепа к бо-
лее высоким значениям (рпс. 9).
С увеличением количества (CH^CO)gO растет выход гексо-
гена и для соотношения:
С6Н12А/4 : HV03 = ““Л - S.2 : 3
достигает макси :ума при 15-20 молях (СН^СО^О. Дальнейшее
увеличение количества (СНдГО'^О не приводит к повышению вы-
хода гексогена. Выход октогена имеет максимум при 15 молях
(СН^СО^О (рис. 10). На основании исследований предложена
следующая схема иитролиза уротропина азотной кислотой в при-
сутствии нитрата аммония и уксусного ангидрида (рис. 11) /69/.
Этгпы 5 и 6 регулируют скорост:, образования гексогена и
октогена. Если этап 5 устраняется путем замедления реакции
присоединения нитрата аммония, то происходит образование линей-
ных продуктов, снижения же расхода азотной киса >ты не наблю-
дается, так как линейные продукты содержат такое же число нит-
рогрупп, как гексоген и октоген:
СН -С - О -СН -Л/- С Н -/V-C1L - N-C. Н„ -/V-C11 -О-СД^Но
4 у 2 | 2 । 2 / 2| 2g а
О /VO /VO А/О /VO О
Л л» £ л»
ди ацетоксипе нтамети ленте Трани трами н и
CH - С-О-СН -/V-CH -/V-CH -/V-CH -О-С-СН
3 ц 2 1 I I II &
о N о2 Л/О2 /Vo2 о
диацетокситетраметнлентринитрамии. 1
Замена уксусного ан. идрида ангидридом азотной кислоты
приводит к образованию, наряду с гексогеном, диии.роокситетра-
- 34 -
метидентрини грамипа /58/;
- о - сн2 -W- сн2 -Л/~сн2 с н2-о - д о2
Ate Л/о
<4® *>
Некоторым доказательством этой схемы могут служить сле-
дующие опыты и рассуждения.
При обработке двнитрата уротропина уксусным ангидридом
в течение четырех дней получается ДПТ /58/, нитролиз пос-
леднего смесью HtfOg и (с молярным соотношением
1,78 ; 1) при 23°С и наследующем нагревании до 70-75°С при-
водит к образованию смеси из 52% гексогена и 17% октогена.
Изменение соотношеиш , между НЛЛЭ_ и 4?Н.АО_ до 1 : I увели-
чивает выход гексогена до 57%, а шиход октогена соотве^ стьен-
но уменьшается /59/. Образование этих веществ соответству е т
схеме: (см. схему Ш)
В тех случаях, когда нитрат аммс’ия в этих нитрующих
смесях заменяют анг: арилами (ДЛО^ или (CH^COl^O), получа-
ются соединения с открытой цепью - полнмотиленнптрамины с
этерифиными концевыми группами, например: 1 8-динитроокси-
2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетразанонан ( дикмтрооксипентамети-
лентетранитрамин):
оу/- О - СН2 -л- сн2 -/V- сн2 -/V- сн2 - сн2 - о -Ж,,
//О /VO
аь А «5 • ' *
которое при действии раствора ацетата натрия в уксусной кисло-
те превращается в 1,9.<’ДИОДОтокси~2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8~тет«
разаноиан, подученный ранее Беннетом н др. /73/.
Образование октогена в присутствии нитрата аммония в
растворе системы HAD. - (CFLCOKO означает, что Д/Н Л*О
О о «о то
либо облегчает уделение формальдегида, либо причятствует эте-
рификации. Эт® эфН"”"чмому, взаимосвязаны. Так, нап-
ример, известно. ат аммония растворяется в этой
смеси, то тегшергг ta быть повышена до 60-70 ,
чтобы ааотим W лить в реакцию этерификации
или Пс гуры, вероятно, необходимо и
для отшвппеняя формальдегида.
Схема Райта
Уксусноангидридный метод синтеза дает почти удвоенный
выход гексогена и полуторный выход ок гогена по уротропину,
Механизм образования второй молекулы гексогена или октогена
еще недостаточно ясен, так как не поддается прямому исследова-
нию вследствие сложности синтеза. Процесс проводят путем одно-
временного смешения трех компонентов, два из которых пред-
Схема Ш. Разложеяие ДИТ (ЭйшТвЛж ж Уинжлвр)
- 36 -
стаьляют собой заранее приготовленные растворы, Основываясь
на работе Бауэра /74/, доказавшего возможность образования
уротропина из форма.шдегнда и аммиака в кислой среде, Уинклер
/76/ проезд синтез динитрата уротропина из параформальдегидь и
нитрита аммония в кислой среде, Показав тем самым, чго вторая
молекула гексогена может образоваться в уксусной кислоте из
нитрата аммония и формальдегида.
На основании этих работ, а также своих многочисленных
исследований Райт /76/ выдвинул гипотезу, что в указанных ус-
ловиях может идти как нитролиз так и ацетолиз уротропина, при
этом только первый приведет к образованию гексогена и октоге-
на. Ус зех г пн- эза нужных продуктов обеспечива гея точной ре-
гулировкой подачи реагентов, сводящей к минимуму ацетолиз и
ацетилирование. Это условие особенно важно нри ресинтезе моле-
кул гексогена или октогена. В присутствии избытка уксусного
ангидрида, получающийся при нитролиэе формальдегид будет прев-
ращаться в метиленддацетат и не сможет участвовать в ресин-
тезе динитрата уротропина.
Для исключения реакции ацетолиза большое значение имеет
и температура. Низкая температура благоприятствует образова-
нию побочных продуктов за счет снижения выхода октогена или
гексогена.
Схема нитр тлиза уротропина по Райту им .ет следующий
вид. /см. с хему 1У /.
Согласно редставленной схемы реакция начинается с обра-
зования моно или динитрата уротропина. Далее превращение его
идет по двум основным путям: 1) нитролиз по связям а а1, кото-
рому благоприятствует исходное состояние уротр пина в виде мо-
нонитрата и 2) нитролиз по связям вв, которому благоприятству-
ет исходное состояние уротропина в виде динитрата. 1
Нитролиэ по связям ла проходит в мягких условиях (в сре-
де уксусной кислоты) и ведет к преимущественному образованию
ДПТ, превращающемуся в дальнейшем нри разрыве связи в
октоген и при разрыве связи фУх. в ди-ацетат-! ,9-дигидроксп-2,4,
6,8-тетранитро—2,4,6,8-тетразатювдна. Рсля получается не эфир, а
спирт, то он распадается, образуя формальдегид, который с нит-
ратом амможя может Дать исходный монониграт уротропина, И
круг таким образом замыкается.
Нитрон з по связям ив' проходит в более Жестких ус ловиях,
он возможен и при нитролиэе одной концентриро а иной а зотной
кислотой. Первичный ироду к г нятролиза, который при дальнейшем
распаде по связи е_ образует гексоген, а по связи к_ дает спирт,
который может дабо преер/ иться в эфир, либо деметилироваться
и дать гексоген или ляпейшле продукты. Последние в конечном
итоге распадаются до' формальдегида, й круг сиойа может заМк-
- 37 ~
0/H-^
I c*z
ЩI ~
С Н* nfm ц
£^\
/v 4 <2
J"*
С*л СИ,
\ *
\/V^
1М/ i.
4Ж'Т cti
*°г
l
<
$
l«
----
нон^-н-с^м
N-ЫО*
I I
VK x<*z
х CHZ°H
ч
%*-*
Н^с
/V *0,
I
СИ,
fM*
Н-Щ
смл
N'
"°*.
CHjOH
N-fifOx
I
снг
I
Гх
щ-н-снгМ'СНцОН
ЛЮ* ЛЮ* Нб*
-w>
Схема 1У. Нитролиз уротропина по Райту
- 38
нуться. J 4
Опыты KacToptma /82/ с мечеными С а уротропине и фор-
I альдегиде иЛг в/ИГМ)о /72/, показавшие, что ДПТ подверти -
, 4 о ,
с-гся неселективнойнегздрдепвдш на фрагменты, которые эачем
превращаются в октоген и гексоген, не противоречат схеме нит-
рол п за и рэсинтеза, предложенной Райтом.
СТАБИЛИЗАЦИЯ И ОЧИСТКА ОКТОГЕНА
Стабилизация
Li описанных способах синтеза, как правило, октоген выпа-
дает из реакло.шой массы в виде мелких кристаллов высокочув-
ствительной об -модификации с примесью еще более чувствительных
кристаллов Г- и -модификаций.
В /77/ предложен способ превращения указанных модифика-
ций октогена в стабильную и менее чувствительную ^-модифика-
цию. Для этого октогец, отделенный от отработанной кислоты,
суспензируют в безводной уксусной кислоте и вносят порциями в
отработанную кислоту (1 часть в 6 частей). Полученную смесь
нагревают при 100°С до полного растворения октогена, затем ох-
лаждают до 30°С, вносят следующую порцию суспензии, снова на-
гревают и повторяют эти операции до полной обработки всей сус-
пензии.
В /78/ также предложен способ перевода октогена в ^-мо-
дификацию. С э эй целью горячий раствор октогена-сырца в аце-
тоне или другом растворителе охлаждают до 20-35°С, вносят за-
травку кристаллов/?-модификации и добавляют воду. Растворитель
отгоняют, охлаждают оставшуюся м&ссу до 30-40°С и отфильт!»-
вывают -форму октогена.
В /70-82/ также предлагают перевод октогена в/2-форму в
присутствии агломерирующих добавок (н-бутилацетат, изобутнл-
ацетат, циклогексанол) для улучшений фильтруемое^!. Указанные
патенты различаются между собой режимом обработки.
Предложен /83*85/ г пня мелких кристаллов
октогена, соггрого кдающнйс-» н, путем дросселирования
суспензии од за в. нерастг^р-г- irr: его жидкости. Отделение
мелких частиц от крупных /81/ грсдздодят в циклонном сепара-
торе (дана схема аппарата). Пос г" "зления из суспензии кри-
сталлы мог., т быть подвергнуты .родин, например, смесью
и-бутилацетата с диоктилфтадатом. Обработанный таким образом
охтоген обладает меньшей чувствительностью к удару. Указанные
методы не гарантируют пряной очистки октогена.
- 39 -
Очвс тка
Очистка октогена от гексагена и других примесей может
"ыть осуществлена двумя методами. Первый основан на большей
устойчивости октогена к действию щелочей /26/, другой - на
разной растворимости октогена и гексогена в 35% азотной кисло-
те, 2-нитроаропаи» млн круги*. растворителях.
В патентной литературе имеются примеры очистки октешена
от гексогена кристаллизацией его из диметилсульфакевда, ацето-
на, ацетонитрила И мнклогексанола. По этим данным дважды пе-
рекристаллизованный продукт содержит не менее 80% и больше
октогена.
Высок аг тепенъ ОЧИСТКИ октогена может ыть достигнута
переводом его в труднорасТВОримыо комплексные соединении при
обработке диметмлформамидоМ, диметилацетамндом, диметнлани-
лином. Отфильтрованный от маточника комплекс разрушают Водой
/ 28,37, 86/.
АНАЛИЗ ОКТОГЕНА
Качественное определение
В /87/ дан краткий обзор методов анализ» системы окто-.
ген-Гексогеи. Октоген может быть обнаружен) подобно нитратам
и нитраминам (гекссиен), раствором дифениламина или ди(|юнил-
бензидина в серной кислоте. Пробный образец Помещают на белую
пластинку и обрабатывают ка.1пей раствора дифениламина в 88%
серной кислоте (на холоду). В присутствии нитратов и гексогена
через одну минуту появляется голубое окрашивание, окраска по-
является через 5 и более минут /88/, если присутствует только
октогеи.
Ок.оген в отличие от гексогена определяют путем растворе-
ния образца в избытке дифенилметилформамида с последующим
выпариванием избытка рас', юрителя. Появление коричневой ок-
раски при нагревании с НС1 и последов тгельн^м добавлении
CuJjCT, VH.OH, CaJ_ и бензола указывает на присутствие окто-
геиа 728,377. Л
Раствор октогена в концентрированной серной кислого при-
обретает краснофиолетовую окраску в присутствии ионов /двухва-
лентного железа /89,90/.
Октогеи может быть также определен по его инфракрасной
спектрограмме и рентгенограмме /16,64,91,92/, спектрофотомот -
рически /93,94/ и колориметрически /95/.
В /96/ дано олределешге «L и ^-модификаций в ^-модифика-
ции методом инфракрасной спектрометрии.
1
- 40 -
Количественние определение
Количественно»! определение ок гогена по /97,98/ основано
на восстановлении его CtClg в растворе дпметилЛормамида и
НС1. Метод пригоден для определения зпкроколичеств октогена.
Октоген в присутствии гексогена может быть определен следую-
щими методами: по Скаллиону /28,99/ октоген отдаляют от гек-
согена в виде молекулярного комплекса с диметилформамндог .
Удовлетворительные результаты длит определение показате-
ля преломлегшя в днфферёИциальном рефрактометре образин, раст-
воренного в нитрометане /68/.
Лучшие результаты, позволяющие определить в октогене
примесь гексогена от 0,05% до 5%, дает хроматографический ана-
лиз /100-103/.
Разработан потенциометрический анализ октогена и гегсоге-
на /108407/.
Описаны методы анализа октогена в присутствии различных
добавок, например, полн(2,2-Динитропропиллкрилата) /108/, окса-
мида /109/, вольфрама /110/.
Количество гексогена в октогене может быть определено
термическим анализом по точке плавления смеси октоген-гексо-
ген (рис. 12) /4,65/. Нижняя линия этой диаграммы представляет
собой первое наблюдаемое размягчение Образца^ а верхняя отме-
чает исчезновении кристалла (табЛ.И);
ТйблийЗ ii
Интервалы плавкости смесн октоген-гексоген
% нмх в Ь£ЛХ Температура, *С % НМХ Температура, (интерв.1лы плавкости)
(интервалы плавкости) вВДХ
0 203,3 - 205 30 187 - 193,5
1 200,8 - 204 40 187,5 - 198,5
4 196 - 203 00 163,5 - 239,5
10 188,5 - 198 70 222,5 - 260,5
20 189 - 196,5 80 264 - 270
100 279,5 - 280
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ ОКТОГЕНА
Америк некие военные требования к октогену и методы его
испытаний приведены в /99/. Октоген должен быть в виде^Д-моди-
фнкации, что фиксируется спектрофатометром. Температура
плавления 270 С. Нерастворимый в ацетоне остаток пе должен
превышать 0,03%.
Октоген по степени измельчения разделяю! НЯ 6 классов
- 41
Рис. 12. Кривые, показывающие преде-
лы плавления смесей НДХ с НМХ
- ч2 -
(от А до F). Самые крупные кристалл' ызтаюгся на сите № 12,
самые мелкие проходят через сито № 325.
Кислотность октагена но уксусной кислоте не выше 0,02%.
Транспортируют октоген в водонепроницаемых мешках (рези-
новых, прорезиненных, пластиковых) в форме пастообразной сме-
си или в брикетах, содержащих не менее 10% раствора, состоя-
щего из 40% весовых единиц изопропилового спирта и 60% во, ы.
ПРИМЕНЕНИЕ ОКТОГЕНА
Октоген в последние годы находит применение в первую
очередь как мощное термостойкое взрывчатое вещество, которое
не изменяет своих СВОЙСТВ при температуре 210-220°С, В США
/1/ его применяют при Температуре до Э10°С, в Венгрии /111/
До 220°С»
Октосей wertOrtbcsytof как термостойкое Вй в Венгрии при
бурений глубинных с .важин* и взрывных работах при дроблении
геркчих слитков, разгрузке и ремонте до ейиых печей» В США
6FO применяют в военных объектах как в виде самостоятельных
Зарядов, Так И В смееп с тротилом (октолы){ применяют ойтоген
Также й Качестве 4кИслителя в твердых ракетных топливах и ар-
ШЖ№рПй©кйХ Порохах /1,112/. Однако стоимость его еще очень
Шсокай, так й 106ЙГ» 1т октогена стоила 10-12 тысяч долларов
/87/.
Недавняя публикация в йпойеком журнале /113/ свидетель-
ствует о большом интересе в этой стране к октогену и подчер-
кивает широкие перспективы еГО йсПользования.
Заявлен ряд патентов ПО использованию октогепа как компо-
нента высокоэнергетического ПорОХа /114/, взрывчатого состава
для снаряжения противотанковых ракет /115/, для получения клей-
ких взрывчатых составов, Предназначенных для взрывной обработ-
ки металлов /116,117/, лл,. получении Пластичных взрывчатых
составов /118-122/, для получений ВОдонапс ленных ВВ, желати-
нированных ВВ, работающих при температурах до 65°С /123,124/ j
для получения композиций с нитроцеллюлозой /125-128/, для по -
лучения высокобризантных взрывчатых смесей /129/, для полуЧё=
ния составов с полимерной связкой /130-132/, и термосТой-
йПри * глубинных нефтяных сквДжпн используют увели-
чение чувствительности оКтогена за счет превращения его b S' -
модификацию при высокой температуре. В горячих скважинах ок-
тоген вследствие увеличений чувствительности легче инициирует-
ся чем при обычно# Температуре и цепь взрыва работает более
надежно.
и
литература
1. B.T.Fedoroi'f, Encyclopedia of Explosives and
Related Items, F’catinny Arsenal, Dover, New Jersey,
USA, PATH 2700, v.3, p.c6O5-c6U, IV46.
2. W.E. Bachmann, W.J.IIorton, E.L.Jenner, a.’". Mac Nau-
ghton, L.B.Scott, J .Am.Cheta.Soc ., 73.27b9-277I (1951).
3. H.Fischer, Cher.Ber., №1, 192 (1949).
4, F.J.Brockman, D.C.Downing, G.F.Wright, C.m.J.Res.,
2?B, 4b9-4?0 (1949).
5. J.B.Johnson, Cornell University, Report uii ’’Crystal
lographic Studies of UDX, I1MX anil Related Compounds”,
Dlx Ision B, National Defense research committee of
Scientific research and Development, 0S”D N 694,
Serial N 2B9, July 15, 1942(9^7. П(7
6. G.F.Wright, Toronto Report, CK 12, Sept. 1-15*
1941 ( цит. no X).
7» K.L.Kirk, D.F.uthmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, Interecience, New-York, v.6, 4l 1951.
o. E.AristofJ, J.A.Graham, И.II.Moen, G.S.Meyers,
G.F..'/right, Cut.. J . Res., 27B. 520 (1949).
45
9. J .T.Rogers, ’’Physical mid Chemical r; o jerties of
UOX and HMX", Holston Defense Corp. Corr,,roJ , Report
20-P-2bA, T962 ( цит. ПО 1 ).
10. v< . R.Tosilinoo ,, и.E.Sheffield, ’’Properties of
Explosives of Military Interest” , US.AMCi' 706-177,
1963 ( цит. no I).
II. S.f.Sarner, "Propellant Chemistry”, Relnold
Publishing Co. Ne.. York, 1966.
12. W.C.McCrone, Anal.Chem., 22, 1225-1226 (1950).
13. I. Urbanski , ’’Chemistry and Technology of Explo-
sives" , Pergamon Press, PWN-Polish Scientific publi-
shers, itarszawa, v.3, 1I7-II9, 1967.
I-i. II.И,Cady, A,C.t.arson, D.'f.C.omer, Acta Cryst, 1 6,
617-723 (1963).
15. Р.Й.Eiland, R.Pepinsky, Z.Kristallogr.,IОб, 273
(1955).
16. M.Bedard, H.Huber, J.L.Myers, f.F, Wright, Can.J.
Chea., 40, 2278-2299 (1962).
17. H.U.Caey, L.C.Srith, "Studies on t’в Pdiiuorpht, of
I1MX", Report N LAM&-4tJ652. tos Alamos Scientific Labora-
tory (1961) ( Цйт. по X и 14).
- чн -
13. A.T.'Bloonquist, "Th».- l ol imor^ hism of H.UX*', 0S2i),
Heporl N 122? ( цит . ;iJ I).
19. S J. ivingston, "Cha-acteri.its of Explosives 1LMX
and DI-ENII", ГАТЯ 1,561 (I‘>'15) ( Ц2Т. HO 1).
20. US Military Spec. ЩК-Н-45444А (Ord) amend J (1962)
( ЦИТ - 110 I).
21. D.J.Suton, J .Am.Chem.Soc. ,2, IIU5-HI0 (1963).
22. T,C.Castorinu, J.Haberman, US Gov. Iles. and Develop
depts., 62, N 15, 132 (1967).
23. J.Haberman, T.C.Castorina, NASA, Doc N 63-23115
(1963), C.A , ul, 6G49d (1964).
24. T.C.Castorinn, J. Haberman, A.ft.Smetana, US Gov,
Iles, and Develop, llepts, 41, N Л, 76 (I960).
25. C.G.Overberger, J-P.Anselm», J ,G . Ioubardino,
"Organic compounds with Nitrogen - Nitrogen bonds",
Holund Pres# Comp. New York, p.111,1966.
26. S.Epstein, C .A.A’inkler, Can. J.Cheiu., 29, 731-
735 ( 1951 ).
27. A . il. Castei L i, D.JjCragle, >V .E. Fredericks, C.A., 60,
6659b, ( 19‘Л >.
... 47 -
28. ii .J .Scullion, J.L,Corbett, J.Lcwib, J .McCormack,
uhem. a Ind., 35 > 146J (1963).
29. W.belig, Explosivstoi t'e, 19, 76-‘>8 (1967).
3u. tl George, H.II.Cady, K.N.Rogers, R.K.Hohwor,
Inuiutr. Engng. Chem. Product Res. and Develop., 4_,
N 3, 2 09-214 (1965).
31. A.J.H.Robertson, trans. Farad. hoc., 45, 85 (1949).
32. K.K.Rideal, A. J .B. Robertson, Proc. Roy. Soc.
London A 195, I35-I5O (1948).
33. A.J.B.Robertson, Trans. Farad. Soc., 44, 977-983
(1948).
34. M.A.Cook, ’The Science of High Explosives",
New York, Rei.diold Publishing Co., 1958.
35. U.C.iVeast, S.M.Selby, C . D. Ilodgman, "Handbook of
Chemi st?y and Physics" Cleveland, Chemical Rubber
Publishing Co.» 1964,
36. В.Suryunarayana, R.J.GraybUch, XXXY1 Congres
International de chimie Industriel 1e, Bruxelles,
Sept. 1966, Gr. X-S24.
37. И.J .Scallion, J.Lewis, Ren, Tdlanta, _1_3_, N 8,
1201-1202 (1966).
- 48 -
33. M.S.Urizar, E .D.l.oughrau, L.C.Smith, lixpiosiv-
utoffe, IG, 53 (1962).
39. J .F.Mallay, U.J.Prask, J.Cerny, Nature, 2 03,
Й 4944, 4/3-476 (1964).
40. J.ii'ilby, Symposium on Chemical Problems Connected
with the Stability of Explosives, Stockholm, May 22-
23, 1967, cd. by Hanesen, p.51-66.
•41, G.Krein, ExplosiVstoffe, 8, 205-220 (1965).
42. R.N.Bogers, Microchemical Journa1, *>, N 1,91-99
(1961), Ind. Eng.Chem.Prod.Bes.Develop., £, N 3, I69
(1962).
43. N.M,Jones, Л.I.Jackson, ExplosiVstofft , .3, 177-
179 (1959).
44. J. W. Fraser, K.Ernst, Kxplosivstofle, 12. 4-9 (1964).
45. M.Henkin, R.McGill, Ind.Eng.Chem.,t44, 1391 (1952).
4b. J.W.Taylor, Comb. an’. Flasie, 6, N 2 ЮЗ-IO? (1962).
47. P.<«'.Linder, Trans. Farad. Soc., 57, Ю24-Ю30
(1961).
48, С.E, Mb Knight, M.Boer, Pioatinny Arsenal, Drver,
S.J., Sci., Tech, Aerospace Hept., 3(4), 675 (1965),
C.A., 11235* (W*
- 40 -
z>9. M.L.Wilkins, B.Squier, 0«Halperin, Univ, of
valiforniu, Livermore, Symp. Combust., I Oth Luiv.
Cambrige, Eng. (1964), 766~??7(I9b5), C.A., 64, 1Ь<)1
(1966).
50. J.В.Ramsay, A.Populate, Los Alamos Sci. Lab.,
AEC. Accession Я 422Q6. Rept. N LA-DC-6992. C.A., 64
I7346f (1966).
51. L.C.Suith, Explosivstoffe, ££, I06-II0 (196?).
52. "Chemistry. Science in thJ^World War'1 ed. by
W,A.Hayes, Little Brown and Company, Boston,
v.IV, p.35-45, 19*6.
53. W.E.Bachmuun, DSHD, Report 1961. (Nov. 1943)
(ЦИТ. HO 1 j .
54. a.Robbins, kept. RtrfiC-X49 (1956) ( цит. по I )
55. F.t .Whithmore, OSli), Kept. 652 (June 1942),
(PB3O77b) (цит. nol
56. R.Connor et al*, OSRU, Sept. 171д (Aug. 1943)
(ЦИТ. no x ) ,
57. W.E.Bachmann, J.C.Sheehan, J.Am. Chem.Soc., 71,
1842 (1945).
- 50 -
58. U.J.Chutu, О.С.Downing, A.j'.IIciiaj, G.C.Myeis,
v . F. -iright, Can.J.Reu,, 27B, 218-2)9 (19-*9)»
59. A.F.McKay, II. 11. Richmond, G.F.Wright, Cun.J .ii»ia.,
2/a, 462-^67 (1949).
6u. Англ, нат., fcj 6I54I9 (1945), tt GI5793 (1999),
C.A., 42, 9O79h (1949).
bl. J.P.Picard, XXXVI|Congres International de chimin
Industrielle, Bruxelles, Sept., 1966, Gi .X-S24, p.*70,
62. T.C.Castorina, f.S.Halahan, H.J.Graybush,
J.V.Kaufman, U.S.Helf, J.Am.Chem.Soc., 82, 1617-1623
(I960).
63. Пат. США, № 2983725, (I96D , ката:.or ВИНИТИ,
2012b 2909р.
J.1».Picard, Ch era. Zentr., 135. N 11-2859, 278 (1969).
64. M.Schwarts, L.A.Murk, Aual . Ciiem., 38, 610 (I960).
65. Пат. США, № 26?69?7, (1954), С.A., 4$, ?60(.h (±955
66. rf.E.Bachmann, Е.Ь.Jenner, J .Am.Ch_.ni. Soc., 73.
2773 (1951).
67. H.Bassa, T.Kompolthy,"Magyar Rom. lapju" , .21,N 10,
512-517 (1' 66), Ржхим, 1967, IbhbAl.
- 51 -
68. J.P.Picard et al., РАТИ 2059 < 1954) ( ЦИТ <. UO I ).
69. S.Epstein, C.A.Winkler, Can. J.Chew., JO, 734-
742 (I952).
70. Франц, пат. N I476II6 (1967), Bulletin officiil,
N 15 (7.4. 1967).
7I. Лат. CU1A,N 2941994 (1968), каталог ВИНИТИ,
I0I17, 3284р.
72. T.C.Castorina, J.L.Autera, Ind. Eng. Chem., 4,
N 3, I7O-I76 (1965).
73. G.II.Bennet, J. С. I). Brand, G.Williams, J.Chem.Soc.,
1946. ft 10, 869-875.
74. E.Baur, W.L,uetschl, lielv. chim.acta, 24, 754 (I94i<).
75. A.Gillies, A.L.Williams, C.A.Winkler, Can.J.Chen.,
2£, 371 (I95D. '
?6. G.I.Wright, The chemistry of nitro and nitroso
groups, edit, by II.Fewer. Interscience publisher, New
York-London-Toronto, v. I, p. 660-666, 1969.
77. Пат. США, fl 3133054 (1964), Official Gasette 802,
N 2, 530 (1964).
78. Франц, пат. № 1463470, CL966) РаХим, 1968,
4Н807П.
- 52 -
79- Пат. США, й 3239502 (1966), ЕКХим, 1967,
20Н57Л.
80. Англ, пат., № 1088043 ( I9&7) , PUnu, 1%9.
6И811П.
81. Пат. США, № ЗЗ51585 (1967), Мим, Х^бЗ,
7Н743П. '' ' ' i
82. Англ, пат., И Х088042 (1967), Р&Хпи, 1Q69,
ХН7О9П. 1
83, Франц, пат., № Х346889 (19оЗ), РЖХпм, 1965,
8Н5Х8П.
84. Пат. США, № 3239502 ( I96Q , РЖХим, 1967,
20Н576П. , -И
85. Бельг. ..ат., № 628440 (196^ , РлХим, 1967,
5Н626П.
86. Пгт. США, № 3304300, (Х967} , РЖХим, 1969,
2Н717П.
87. il.Schubert, F.Volk, H.Koszlnski, Explosivetolfe,
14, 265-273 (I966).
88. T.M.Finne, ll.J.Yallop, Analyst, 82, 653 (1^57).
89. S.Semtx, M.A.Lacetti, M.kot-h, Anal. Chcm., 31»
N б, 1050-Ю52 (1959).
90. J.Slmicek, Anal. Chen., %, 260 (196I).
91. A.Werbin, US Atonic Energy Com., UCRL-5078. (195/),
C.A.« 53, 192Of (1959).
92. R.P.Maupo, H.S.Matsuguma, Picatinny Arsenal Tec in.
Rept., 2554, Nov. 1958 ( ЦИТ. no 93 )•
93. S.Mortimer, E.A.Mark, Anal. Chem., 33. 610-612 (1966).
94. S.B.uight, Holston Defense Corp. Kingsport, Tam.
Control N 20-T-I7, Ser. A, July 6, 1953 ( цит . no 93 )•
95. M.A.Lacetti, S.Semel, U.Roth, Anri. Chen., 36.
894 (1964).
96. F.Pristera, W.E.Fridericks, M.Haliks, US Dept. Com.
Office Tech., ~erv., PB Bept,. 153.857. 6 (I960),
C.A., £8, 12302g (1963).
97» U,G.Gutmucher et al., UCUL 6639 (I96I) ( цит . nol)«
98. C. t. J ami son, PATM AQS-3-бО (i960) ( цит . no 1).
99. US Military Spec. MIJ.-H-45444A (Ord) amend J
(1962) ( Ш1Т, no j).
100. M.I.Fauth, C..0.Roecher, US Naval Propelnt Plant
Nav i«'eps Rept., 8575 (<1964) ( ЦМТ.ПО I).
101. J.Kansson, Kxplesivstoffe,, JJ_, 73 (1963).
34 -
102. E.U'.Malmberg, K.N.Trueblook, T .0 .Wan”'h, Anal.
Chew. 25, 901 (1953).
103. I.G.L.Harton, Acta. Chem. Scatui., 15, I4ol (I96I).
104. S.K.Ysuda, ’os Alainos, N.M., May 1962 (цйт.ПО 93)*
105. S.K.Ysuda, R.N.Rogers, Anal. Chem., 32 , 910 (I96U).
106. S.K.Sinha,R.M.Kulkarni, К.к.КЬ’яо, Anal. Chem.,
36, 89^-895 (19(>’i), C.A., 60, 1550g (1964).
107. u.Selig, US . t. Energy Com., UCiiL-7873, 1-9 (1964),
C.A.,64, 94971 (1966).
108. tf.Selig, US At. Energy Com., UCRL-7873, 10-19
(1964), C.A., b4, 9497g (1966).
109. w.Selig, US At. Energy Com., UCRL-7873, 31-36
(I<84), C.A., 64, y496c (1966).
110. O’.Selig, US At. Energy Com., UCRL-7873, 37-40
(1964), C.A., 64, 9498g (1966).
III. Robbanozsinorok, Nitrokernia Ipartelepck,
Fiizfogyartelep, Nitrokernia, 67-1878, Фирменный
проспект Венгерской Народной Республики.
112. R.L.Siaunons, NASA, Doc. N 64-l6o8'', 36 pp.
(1964), Sci. Tech. Aerospace Rept., 2 (7), 921-922
(1964), C.A., 60, 15672g (1964).
- за ~
ИЗ» К.Kimura, J.Industr. Expies. лес. Ja^an, 29,
N 5, 302-385 (1968). РлОиш, 1969. i?2?oo (1969).
114. Пат. США, 3117044, < 19б4> .РлХ.и., 12 .6,
Х6Н411П.
II5. Interavia Air Letter, 'н.>71, 5 (H)6I).
XI6. Пат. США, «2 3X0283C (196J) , ВШш, ХЧ65,
10Н564П.
117. Бельг, пат., № 654268 (1965).
1X8. Пат. США, № 31X6189 (1963) , РЛХим, 1965,
Х2Н504П.
119. Пат. США, № 3X38501 (1964), РЮСим, 1666,
1Н439П.
120. Пат. ФРГ, N® 1X72589 (1966) , РЮСиы, £162,
17Н66.
121. Швейцарок, пат., № 428531 (1967).
122. Пат. США, № 3321341 (1967) , РЖХии, 1969.
ХН713П.
123. Пат. США, И 3235423 (1966), РЖХим, 1962,,
19Н603Ч.
124. Пат. США, .... о3187040 ( f/u'/)' , ."‘Алим,
зн ?'+9П.
125- Па г. США, .2 32354. .'О ( ±-.,э) , e.^uu,
19о7, 2ОП573П.
/26. льгл, пат., № 1093>44 (19б> > .
12?. На--. США, 33X7365 ( 196? ) , г..л.ы,
Х9-*9, A^'li/хЗИ.
128. Пат. США, 1? 3301722( 193>7 ) , ,
1.939. 31174911.
129. Англ, пат., Й 10/9583 (196-4) .
130. Англ, нат., Jfi 1082о4^ (1964),
131. Пат. США, № 3296041 (196?) , Ркаим,
1968, 18Н739П.
132. Зранц. пат., № 1467939 < 1>66 ) , ЕгХим
1968, 14Н800П.
133. Франц, пат.. № I939427 ( 1968 ) .
134. Пат. США, »S 32916о6 (1966 ), Р-.Хнн,
1268., 16Н735П.
135. Пат. США, №. 3314839 < 196?) ,
1969, ХН717П.