АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
им. В. И. ВЕРНАДСКОГО
КОМИССИЯ ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
А. И. Б У С Е В
АНАЛИТИЧЕСКАЯ
химия индия
ИЗДАТЕЛЬСТВО АКАДЕМИИ НАУК СССР
МОСКВА -1958

Рассмотрены все известные методы открытия,
отделения и определевия индия, а также
специальные методы его определения в
промышленных и природных объектах. Отмечены
преимущества, недостатки и границы применения многих
методов. Указаны их чувствительность,
предельные отношения, точность и
воспроизводимость. Подробво описаны наиболее надежные и
проверенные методы.
Ответственный редактор
академик
А. П. ВИ НОГРАД ОВ

ПРЕДИСЛОВИЕ
Систематизация и критическое обобщение имеющегося
фактического материала по аналитической химии индия,
рассеянного по многочисленным, часто мало доступным изданиям,
несомненно, представляет актуальную задачу. При работе над
настоящей монографией автор придерживался в основном тех же
принципов, что и при работе над ранее изданной монографией *.
Рассмотрены все известные нам методы открытия, отделения и
определения индия, в том числе специальные методы его
определения в промышленных и природных объектах. На основании
литературы и личного опыта отмечены преимущества,
недостатки и границы применения многих методов, указаны их
чувствительность, точность и воспроизводимость результатов.
Подробно описаны наиболее надежные и проверенные методы.
Необходимо отметить, что большое число химических
реакций индия почти не изучено с точки зрения требований
аналитической химии; недостаточно исследованы равновесные
системы, представляющие интерес для аналитической химии,
условия образования и растворения многих осадков и процессы
комплексообразования.
Книга предназначена для широкого круга химиковтанали-
тиков научно-исследовательских, заводских и учебных
лабораторий и, по возможности, должна облегчить практическое
использование достигнутых результатов, постановку и
разрешение новых вопросов в области аналитической химии индия.
При составлении монографии принята во внимание русская
и иностранная литература, опубликованная до начала 1957 г.
* А. И. Бусев. Аналитическая химия висмута. Ы. Изд-во
АН СССР, 1953.
3

Автор выражает глубокую благодарность за ценные
критические замечания, сделанные при обсуждении рукописи,
Б. Н. Иванову-Эмину и Ю. А. Чернихову, и за большую помощь
при проверке ссылок на литературу — В. Г. Типцовой.
Автор просят читателей сообщить свои критические
замечания по адресу: Москва В-234, Московский государственный
университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет,
кафедра аналитической химии.

Глав а I
ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ИНДИЯ
Индий открыт в 1863 г. Рейхом и Рихтером при изучении
сфалеритов по характерной интенсивно-синей линии в спектре.
Индий относится к третьей группе периодической системы
элементов, его порядковый номер 49, атомный вес 114,8. Природный
индий представляет смесь 95,77% изотопа In115 и 4,23% изотопа
In113 [83, 251]. Известны изотопы индия с массовыми числами
107, 108, 109, 110, 111, 112, ИЗ, 114, 115, 116, 117, 118 и 119 *
[57, 83].
Собственных минералов индий не образует и принадлежит
к наиболее редким и рассеянным элементам; он находится в
небольших количествах в сфалеритах, сульфостаннатах и сульфо-
германатах. В земной коре содержится 10~5 вес.% индия [91].
Относительно нахождения индия опубликован ряд работ [12,
14, 15, 40, 59, 60, 66—68, 101, 421].
Индий имеет наибольшее сходство с галлием и алюминием,
а также с кадмием и оловом. Амфотерный характер гидроокиси
индия выражен значительно слабее, чем гидроокисей галлия
и алюминия; водные растворы солей индия гидролизованы ме->
нее сильно, чем растворы соответствующих солей галлия и
алюминия; сульфид индия In2S3, в отличие от сульфидов галлия и
алюминия, устойчив в присутствии воды. Сульфат индия, так же
как и сульфаты алюминия и галлия, образует двойные соли
с сульфатами калия, рубидия, цезия н аммония. Индий
существенно отличается от галлия и других трехвалентных металлов
тем, что он осаждается в форме сульфида из слабокислого
раствора. Сходство индия с кадмием и оловом проявляется в
способности к образованию тугоплавких окислов, окрашенных
в желтый цвет сульфидов и устойчивых при нагревании хлори-
* В качестве радиоактивных индикаторов применяются изотопы
1ц114т? реже 1п113т и 1пи]т. Получение радиоактивных изотопов индия
описано в ряде работ [57, 70, 71, 276, 287].
5

дов. Цвет металлических индия, кадмия и олова одинаков.
Хлориды 1пС12 и SnCl2 имеют близкие температуры плавления
и кипения.
Индий может находиться в одно-, двух- и трехвалентном
состояниях. Известны хлориды InCb, InCl2(In2Cl4) и InCl,
сульфиды In2S3 и InS. Наиболее устойчивы соединения
трехвалентного индия. Индий не обладает сильным сродством к
кислороду и сере. Он сохраняет металлический блеск даже при
погружении в кипящую воду, растворяется, хотя и медленно, в
соляной и серной кислотах; более энергично действует азотная
кислота. С галогенами индия взаимодействует только при
нагревании.
Нормальный потенциал индия (In — 3e-»In3+) определен
рядом исследователей (табл. 1).
Таблица 1
Нормальный потенциал индия Е0
■о»
—0,336
—0,340
—0,334
—0,3358
[228]
[232]
[432[
[282]
В водных растворах устойчив только ион трехвалентного
индия. Соединения индия низших валентностей в присутствии
воды легко окисляются до трехвалентного индия с
одновременным выделением металлического индия. Например, InCI и
InCl2(In2Cl4) разлагаются с образованием иона 1п3+ и осадка
металлического индия [449, 450]. В водных растворах ионы
1л+ и fn2+ могут существовать лишь в малых концентрациях.
При равновесии между металлическим индием и ионами 1п3+
в растворе будет присутствовать некоторое количество ионов
1п+ и 1п2+ [54]. Константы равновесия [238] реакций
2InTB -f Iria£ ^ 3In^"q
и
InTB+2Inf+^3In2a+
равны, соответственно, 2,4 • Ю-11 и 1,9 • 10~8 (при 25,0 + 0,1°).
Кангро и Вейнгертнер [282] вычислили константы равновесия
реакции
In3+ -f 2In ^2 3In+
6

для различных температур (от 18,5 до 49,5°). При 26,5°
Ион 1п3+ восстанавливается на капельном ртутном катоде до
металла, вероятно, через соединения индия' промежуточной
валентности. На полярограмме наблюдается только одна волна,
соответствующая электродному процессу 1п3+ + 3 е = In. При
электролизе водных растворов сульфата трехвалентного
индия образуются небольшие количества ионов индия более
низкой валентности, вероятно, 1п+ (282].
Иодиды одновалентного и двухвалентного индия, а также,
по-видимому, другие соединения индия низших валентностей,
неустойчивы в жидком аммиаке. При потенциометрическом
титровании раствора хлорида индия в жидком аммиаке раствором
металлического калия в жидком аммиаке (при температуре от
—38 до —40° без воды и кислорода) наблюдается только один
«качок потенциала по окончании восстановления
трехвалентного индия до металла [463].
В водных растворах индий реагирует главным образом в форме
гидратированного иона трехвалентного индия [1п(Н20)х]3+
или в форме не очень устойчивых комплексных ионов
трехвалентного индия.
Из соединений индия наиболее изучены окись 1п20з,
гидроокись, сульфид In2S3, хлорид InCb, бромид 1пВгз, иодид I11J3,
нитрат 1п(]МОз)з, сульфат 1п2(304)з, фосфат 1пР04, ацетилаце-
тонат, ацетат, оксалат, этилксантогенат, дитизонат, 8-оксихи-
нолинат и некоторые другие.
В присутствии воды индий не образует комплексных
соединений с аммиаком, цианидом калия и другими соединениями
[439]. С анионами F", СГ, Br~, J" и SGN" индий образует ряд
комплексных соединений, относительно сильно
диссоциирующих в водных растворах. Индий дает сравнительно
малоустойчивые сульфатные комплексные соединения [55, 434, 436, 437].
Комплексные соединения индия с винной, лимонной и другими
органическими кислотами изучены недостаточно полно. Большое
практическое значение имеет способность индия к образованию
соединений с этилендиаминтетрауксусной кислотой.
Индий принадлежит к катионам группы сульфида аммония.
ОТКРЫТИЕ ИНДИЯ *_
Индий открывают по окрашиванию пламени и
спектральным методом, микрокристаллоскопически при помощи хлорида
* Методам открытия индия посвящен ряд обзоров [147, 206, 382,
390, 443, 444, 464].
7

рубидия или цезия, фторида аммония, роданида аммония и
уротропина, роданида калия и акридина, щавелевой кислоты, окса-
лата аммония, 8-оксихинолива или 5,7-дибром-8-оксихинолина.
Очень редко индий открывают осаждением сульфидом или
сероводородом, молибдатом, аммиаком, циклогексилксантогенатом.
Разработаны цветные реакции с ализарином, хинализарином,
морином, алюминоном и другими органическими гидроксилсо-
держащими реагентами. Описан радиоактивационный метод,
отличающийся очень высокой чувствительностью.
Метод открытия индия по характерному фиолетово-синему
окрашиванию пламени и спектральный метод обладают
сравнительно высокой чувствительностью и специфичностью;
последний позволяет наиболее быстро и надежно открывать индий,
в том числе в сложных по составу смесях, и благодаря этому
имеет большое практическое значение.
Специфические химические методы открытия индия в
настоящее время неизвестны. Большинство таких методов
позволяет лишь идентифицировать индий или открывать его в
присутствии ограниченного числа других ионов (после отделения от
многих сопутствующих элементов). Из описанных до 1945 г.
аналитических реакций открытия индия Венгер, Дукерт и Ру-
скони [464] рекомендуют в качестве наиболее
чувствительных приведенные в табл. 2. Ни одна из известных реакций не
позволяет открывать индий в присутствии галлия; во всех
случаях требуется количественное разделение. В табл. 3 приведены
реакции, которые нельзя рекомендовать для открытия индия
[464]. Из известных до 1955 г. микрокристаллоскопических
реакций лишь немногие позволяют открывать индий в присутствии
других металлов третьей аналитической группы. По данным
Барло [109], наиболее пригоден метод, основанный на
получении кристаллов хлороиндата рубидия. Микрокристаллоскопи-
ческому открытию индия в форме индий-цезиевых квасцов,
образующихся при добавлении нитрата цезия к подкисленному
серной кислотой концентрированному раствору сульфата
индия [295], мешает алюминий.
Методы открытия индия по образованию налетов окиси [128,
142, 203], сульфида [142, 203], металлического индия [142],
а также корольков [142, 383, 384] не имеют практического
значения.
Относительно открытия индия в систематическом ходе
качественного анализа имеется мало сведений. Некоторые
указания можпо найти в руководстве А. Нойес и В. Брей [61, 362].
Разработана схема полумикрокачествеипого открытия индия
наряду с 38 другими элементами [256]. Для выполнения анализа
достаточно иметь 2—3 мг вещества в растворе объемом не более
3 мл. После отделения нерастворимой части (хлорид серебра
8

Таблица 2
Рекомендуемые реакции открытия индия
Реактив

Литература
Характеристика
реакции

Чувствительность
(открываемый
минимум)

Предельное
разбавление
Специфичность
1. Микрокристаллоскопическая реакция (М)
Гексаметилентетрамин
(уротропин) -f NH4SCN
Твердый гексаметилентет-
рамин, твердый KH4SCN
1 ,2-Диоксиантрахинон
(ализарин)
Насыщенный раствор
ализарина в C2H5OH,
концентрированный аммиак,
насыщенный водный
раствор НяВ03, насыщенный
водный раствор NaF, 10%-
ный водный раствор KCN
[115,
322,
3231
II—III
20—60°
■Ю розоватый
2. Капельная
[44] IV (NH4OH),
затем Н(Н3ВОз)
20°
DV
3 [М]0'01
реакция
0,06 [B]°.°s
1:3,3-ю3! Не реагируют или реагируют, но не ме-
Ю-3,52 |шают Си, Cd, As, W, Al, Cr, Zn, Mn, Ni,
щелочноземельные и щелочные металлы.
Снижают чувствительность реакции Pb, Sn,
Fein, Sc. Мешает Со
фильтре (В)
1 : 5-Ю5 Не реагируют или реагируют, но не ме-
10~5>70 шают As, W, Tl, Mg, щелочные металлы.
Снижает чувствительность Сг. Мешают РЬ,
Bi, Pd, Pt, U, Ga. Ионы Al, Fe3+,Ce3+,
щелочноземельных металлов, Y, Zr, Ti, Be, Sc,
РЗЭ маскируют введением F~; ионы Ag, Hg,
Cu, Cd, Zn, Mn, Co, Ni —введением CN~.
При этом снижается чувствительность
открытия индия
Сокращения (приняты «Commission Internationale des Reactifs [443]:
В — фильтрованная бумага
М—микроскоп
II — кислый I — осадок
III — нейтральный □ — окрашивание
IV — щелочной V — фиолетовое
I р и м о ]У. 1QV — фиолетовый осадок
0,3 [В]0'08 (символ Файгля) обозначает, что при выполнении реакции ва фильтровальной бумаге
капельным методом удается открыть 0,3 у элемента и капле объемом 0,03 мл.

Таблица 3
Нерекомендуемые -реакции открытия индия
Реактив
NH4F
CsCl (Cs2S04)
RbCl
(NH4)2C03
K4Fe(CN)e
(NH4)2Hg (SCN)4 + NH4C1
НгС204
8-Оксихиыолии
Уротропин
Zn(Mg)
К2СгО«
Алюминон
Хинализарин + пиридин -\-
ацетон
Морин
Дитизон
Литература
[263]
[263]
[443]
[443]
[443]
[263]
[263]
[443]
[443J
[443]
[443]
[443]
[443]
[ИЗ]
[194, 195]
В
Нечувствитель
+
+
i
я
в*
Дает реакщш
очень большие
| ЛОМ ИОНОВ
+
+
+
+
+
4 в
se_
Дает реакции
нами той же а
тической груш
(Zn, Mn и т. д
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
*aS
Р.ЯЙ
й5§
Второстепе нны
активы, приго)
для открытия
+
+
и другие соединения) кипячением с хлоргидратом гидразина
выделяют первую группу элементов (Au, Se, Те и частично Pt).
Обработкой кислого фильтрата сероводородом выделяют
вторую группу (Hg, Bi, Gu, Gd, Pb, Ag, Pt, V, As, Sn, Sb, Mo, а также
Tl и W). После отделения фосфорной кислоты осаждают
аммиаком третью группу (Fe, Mn, Cr, Ai, Zr, Ti, In, Tl, U, Be, V, Th,
Се). Остальные элементы выделяют, следуя классической схеме
анализа.
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИЯ*
Для количественного определения индия предложены
следующие методы:
1) гравиметрические. Весовые формы:
* Количественным методам определения индия посвящен ряд
обзоров [27, 102, 110, 150, 174, 175, 207, 218, 249, 377, 399].
10

&) окись индия 1п20з, получаемая прокаливанием
гидроокиси или основных солей;
б) сульфид индия In2S3, получаемый осаждением
сероводородом, сульфидом аммония или же переводом
окиси в сульфид в струе сухого сероводорода;
в) 8-оксихинолинат 1п(С9Нб]МО)3;
г) ортофосфат InPCU;
д) гексамминкобальтииндийгексахлор [Со(1\тНз)б] ЦпСЫ;
е) диэтилдитиокарбаминат In[SCS-N(C3H5)2]3;
ж) металлический индий, получаемый выделением на
платиновом катоде;
2) титриметрические. Титранты;
а) ферроцианиды щелочных металлов. Точку
эквивалентности находят потенциометрически или при помощи ред-
юкс-индикаторов;
б) бромат или щелочь. Титрование 8-оксихинолината
индия;
в) динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной
кислоты (комплексон III, трилон Б);
3) фотометрические. Измеряют интенсивность окраски
коллоидного раствора сульфида индия, интенсивность
флуоресценции 8-оксихинолината индия в хлороформе, интенсивность
окраски азокрасителя, получаемого из 8-косихинолината
индия, или интенсивность окраски дитизоната;
4) спектральные и рентгеноспектральные;
5) полярографические;
6) радиоактивационные;
7) масс-спектрометрические [297а].
«Относительно большое количество индия определяют
гравиметрическими и титриметрическими методами. Очень точные
результаты дают методы, основанные на взвешивании индия
в форме сульфида и 8-оксихинолината. Хорошие результаты
получают при взвешивании индия в форме окиси после
осаждения аммиаком, пиридином или цианатом калия. Выбор метода
.зависит в основном от сопровождающих элементов. Осаждение
сероводородом позволяет отделить индий от ряда элементов,
в том числе от железа и алюминия, а осаждение цианатом калия—
от цинка и других элементов. Однако при определении этими
методами небольших количеств индия в присутствии других
элементов возникают затруднения.
Гравиметрические, а также титриметрические методы имеют
значение только при определении индия в концентратах, в
некоторых технических продуктах, препаратах и сплавах.
Гравиметрическое определение небольших количеств индия
в минеральном сырье и во многих продуктах металлургического
лроизводства требует очень больших навесок; при выполнении
И

анализа можно потерять часть или весь индий вследствие со-
осаждения и адсорбции.
Небольшие количества индия лучше всего определять радио-
активационным, спектральным, а в ряде случаев —
полярографическим методом, как наиболее чувствительными, быстрыми
и надежными. В большинстве случаев необходимо
предварительное обогащение путем внутреннего электролиза,
экстракции или соосаждения.
Гравиметрические методы
Окись индия 1п203 пак весовая форма
Индий можно количественно определить с высокой степенью
точности осаждением аммиаком из кипящего раствора,
прокаливанием гидроокиси при 850° и взвешиванием полученной
1п20з [451]. Очень часто индий выделяют в форме гидроокиси
гидролизом при помощи органических оснований или солей
слабых кислот. При недостаточно полном промывании осадка
гидроокиси, в присутствии больших количеств NH4JN03
получают завышенные [451], а в присутствии NН4С1 — заниженные
результаты вследствие улетучивания индия [357].
Окись индия 1п20з имеет при обычной температуре желтый
цвет, а при высоких температурах — коричневый или
коричнево-красный. При температуре выше 1000—1200°, особенно в
присутствии восстановительных газов [451], окись индия
частично теряет кислород (с образованием 1п20); 1п20 легко
окисляется на воздухе. При нагревании на воздухе до 1700° окись
1п20з практически нелетуча [452]. Слабопрокаленная окись
индия гигроскопична, а сильнопрокаленная (например,
выдержанная продолжительное время при 850° и недолго — при
1000°) негигроскопична [357, 452]. По данным Тиля и Люкмана
[452], гидроокись индия неполностью теряет воду при 850—
860°; полученный при этом продукт весит больше (в среднем
на 0,59%), чем можно было бы ожидать (например, найдено
0,0883 г 1п20з вместо 0,0878 г, или 0,1531 г вместо 0,1521 г).
Эти результаты подтвердили Клемм и Фогель [294]. При
продолжительном нагревании при 1000° наступает, по-видимому,
полное обезвоживание, однако при этом появляется опасность,
потери кислорода. Принимая во внимание эти обстоятельства,
лучше всего получать 1п20з следующим методом [357].
Предварительно высушенный осадок гидроокиси, вместе с
фильтром, озоляют в фарфоровом или кварцевом тигле и нагревают
некоторое время в окислительном пламени до температуры
красного каления (горелка Бунзена), а затем 15 мин.— на паяльной
горелке. Так как окись негигроскопична, то ее можно взвеши-
12

вать в открытом тигле. Гиллебранд и Лендель [27, 249]
рекомендуют прокаливать осадок в электрической или муфельной печи;
при прокаливании в пламени тигель целесообразно поместить
в асбестовую шайбу для того, чтобы защитить его содержимое от
соприкосновения с газами пламени. Для контроля окись индия
рекомендуется перевести в In2S3.
Осадки гидроокисей, полученных осаждением индия
аммиаком, гексаметилентетрамином и цианатом, изучены термогра-'
виметрическим методом [172, 173]. Установлено,, что
оптимальная температура нагревания 1п20з составляет 700—830° [447].
Сульфид индии In2S3 как весовая форма
Индий осаждают количественно в форме ln2S3 из
слабокислого или щелочного раствора сероводородом или сульфидом
аммония. После соответствующей обработки осадка и
взвешивания индия в форме In2S3 получают точные результаты.
Индий образует с серой следующие соединения: In2S3, InS
и, возможно, I113S4 и InsSe [431]. Описанный ранее ln2S не
существует [431]. При комнатной температуре устойчивы In2S3,
I115S6 и InS [431].
Сульфид индия In2S3 удовлетворяет основным требованиям,
предъявляемым к весовой форме. Он не обладает заметной
летучестью при нагревании, но при прокаливании на воздухе
окисляется. При нагревании на воздухе до 280° чистый сульфид
индия In2S3 окисляется только у поверхности. При 300—460°
он постепенно окисляется с образованием сульфата и окиси.
Моносульфид индия InS при этом не образуется [430]. Ряд
результатов, полученных при термогравиметрическом изучении
осадка 1п2Эз [172, 173], не подтвержден более поздними
исследованиями [430].
В связи с возможностью окисления осадок сульфида индия
следует нагревать в струе чистого С02 или лучше H2S до
постоянного веса. Сульфид 1п2Эз плавится при 1090—1100° с
разложением [431].
8-Оисиаеинолипат индия как весоваи форма
Индий количественно осаждается 8-оксихинолином из
уксуснокислого раствора, содержащего ацетат, и из минеральнокис-
лого раствора с рН 2,5—3. Высушенный при 110—150° до
постоянного веса осадок имеет состав, отвечающий формуле
1п(С9НбЮ)з, и содержит 20,99% In. Определению индия
мешают элементы, осаждаемые 8-оксихинолином (алюминий,
галлий, железо, цинк и др.).
Взвешивание индия в форме 8-оксихинолината дает такие же
точные результаты, как и взвешивание в форме 1п20з и 1п2Эз. Су-
13

щественное преимущество 8-оксихинолина состоит в легкости
получения весовой формы.
Другие весовые формы
Метод определения индия взвешиванием в форме [Со(Г*Шз)6] •
• [InCb] не имеет каких-либо преимуществ по сравнению с
другими гравиметрическими методами.
При взвешивании индия в форме фосфата InPCU получают
точные результаты [177], однако метод нельзя рекомендовать
из-за сложности получения удовлетворительной весовой
формы.
Индий количественно осаждается диэтилдитиокарбаминатом
натрия при рН 7—11 из раствора, содержащего тартрат и
цианид. Ряд других элементов остается в растворе. После
высушивания при 105° состав осадка соответствует формуле In[SGS-
•N(C2H5)2]3. Этот метод всегда дает заниженные результаты.
Мешают Pb, Cd, Zn, Cu, Fe и другие элементы. Осадок диэтил-
дитиокарбамината индия изучен термогравиметрическим методом
[172, 173].
Удовлетворительные электроаналитические методы в
настоящее время отсутствуют.
Для определения 1—50 мг In большое практическое
значение имеет метод внутреннего электролиза. Не мешают
значительные количества железа и всех элементов третьей группы,
а также цинка. Метод внутреннего электролиза наиболее
полно удовлетворяет требованиям развивающегося
производства индия, которое нуждается в быстрых и точных методах
контроля как исходных концентратов, так и промежуточных
продуктов.
Титриметрические методы
Методы определения индия титрованием ферроцианидом не
имеют большого практического значения из-за малой
специфичности. Бромометрическое титрование оксихинолината индия
дает удовлетворительные результаты.
Наилучший метод определения индия основан на
титровании раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной
кислоты в присутствии эриохром черного Т в аммиачно-тартратном
растворе, содержащем цианид, при рН 8—10. Не мешают
Hg, Cu, Cd, Co, Ni, Zn, ионы щелочных металлов, Tl1, Ag,
As,Sb, Sniv. Мешают ионы щелочноземельных металлов, Mn, Pb,
Al, Ti, Bi. Точку эквивалентности можно определять по
исчезновению флуоресценции моринового комплекса индия. Большого
внимания заслуживает метод титрования индия при рН 2,3—2,5-
в присутствии 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола.
14

Фотометрические методы
Немногочисленные фотометрические методы определения
индия не имеют большого практического значения вследствие
малой специфично ти лежащих в их основе цветных реакций и
необходимости тщательного предварительного отделения индия
от сопутствующих металлов.
Сульфид индия In2S3 в присутствии защитного коллоида
образует желтый, достаточно устойчивый и пригодный для фотомет-
рированияколлоидный раствор.Алюминий немешает; окислители
и все осаждающиеся сероводородом элементы и, прежде всего,,
кадмий и цинк, мешают. Метод имеет ограниченное применение.
Индий экстрагируют хлороформом из водного раствора при
рН 3,2—4,5 в форме 8-оксихинолината и фотометрируют
окраску желтого раствора с максимумом абсорбции при 395—400 м[л.
Следы индия определяют, кроме того, методом стандартных серий
по интенсивности флуоресценции раствора 8-оксихинолината
в СНСЬ в ультрафиолетовом свете. Можно также купелировать
связанный с индием остаток оксихинолина с диазосоединением и
определять образовавшийся азокраситель фотометрированием.
Методы фотометрического определения индия в форме дити-
зоната не имеют большого практического значения.
Полярографические методы
Полярографические методы определения индия
приобретают все возрастающее значение в практической работе
химиков-аналитиков и уже занимают примерно такое же место, как
и спектральные методы.
Ион индия в кислой среде дает четкую волну, обычно
совпадающую с волной постоянно сопровождающего его кадмия.
Поэтому индий следует предварительно отделить от кадмия,,
лучше всего при помощи пиридина.
Полярографические методы, так же как и многие
спектральные и фотометрические,требуют трудоемкого химического
обогащения и отделения индия от сопутствующих элементов.
Спектральные и рентгеноспектральные методы
Многие спектральные методы, благодаря их высокой
чувствительности и специфичности, имеют большое значение для
количественного определения следов индия в природных и
технических материалах. В ряде случаев спектральный метод является
единственно приемлемым методом анализа.
В табл. 4 приведена чувствительность спектрального
определения индия и некоторых других элементов [47].
15.

Таблица 4
Чувствительность спектрального метода определения индия
и других элементов
Элемент
Li
Rb
Cs
Ga
In
Tl
Se
Gc
Be
Sc
Hi'
Аналитиче-.
екая линия, _Д
6707
7800
8943
2943
3256
2767
2630
2651
3130
4246
3070

Чувствительность, %
3-Ю-6
5
1
1
3
3
1
3
2
1
1
Ю-4
Ю-3
Ю-4
ю-6
ю-6
Ю-3
Ю-»
Ю-4
Ю-4
Ю-2
Элемент
7л
Nb
Та
Yb
Y
Ей
Рг
Sm
La
Се

Аналитическая линия, Д
3391
4058
2714
3289
3216
3931
3908
4434
3245
3202

Чувствительность, %
МО"3
1-10-в
1-Ю-2
)
1
1 2-Ю"3 —
[ — 5-Ю-1
1
J
Необходимо отметить, что приведенные значения
чувствительности, взятые из различных литературных источников,
могут варьировать в некоторых пределах.
При использовании линии In 3256 А и освещения щели
центральной частью дуги постоянного тока чувствительность
(без химического обогащения) составляет — 1,5 7 In, а при
освещении прикатодной частью дуги 0,2 ^ In [99].
Рентгеноспектральные методы не имеют большого
практического значения.
Радиоактивационные методы
Радиоактивационные методы позволяют определять следы
индия. Например, ничтожные количества индия были успешно
определены в сульфате алюминия, металлическом германии и
его двуокиси. Чувствительность определения индия и других
элементов увеличивается с возрастанием интенсивности потока
активирующих нейтронов.
При активации в ядерном реакторе потоком нейтронов
5-Ю11 на 1 см2 в 1 сек. можно определить около Ю-4-]' Mn, Re,
Ir, In, Sm, Eu, Dy, Но и Lu. Как правило, радиоактивацион-
ный анализ превосходит по чувствительности спектральные,
фотометрические, амперометрические и химические методы,
основанные на использовании цветных реакций. В табл. 5
сопоставлена чувствительность определения индия различными
методами [332].
16

Таблица 5
Чувствительность определения индия различными
методами
Чувстви-
Метод тельность,
Г 1мл In
Радиоактивационный (поток
нейтронов 1013 на 1 см2 в 1 сек.) .
Радиоактивационный (поток
нейтронов 5-10й на 1 смг в 1 сек.)
Спектральный (искра между
медными электродами) . . . . , . .
Пламенно-фотометрический . . .
Наиболее чувствительные
химические реакции (с 8-оксихинолином)
Амперометрическое титрование .
0,000005
0,0001
1
1
0,2
100
На рис. 1 для примера дано сравнение чувствительности
различных методов определения индия, рения и иридия.
In
Re
Гг
2 I 0-1 -2-3-4-5 I О -1 -2-J-i-J / O-t -2-3-US
Логаршрм чубстбитшности,у/мл
Рис. 1. Сравпение чувствительности методов определения
индия, рения и иридия:
1 — радиоактивационный метод; 2 — спектральный искровой;
3 — пламенно-фотометрический; 4 — фотометрический; 5 — амперомет-
рический
ОТДЕЛЕНИЕ ИНДИЯ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Специфические для индия реактивы неизвестны, вследствие
чего большое значение имеют методы его отделения от других
элементов. Индийчастовстречаетсявместес кадмием и цинком.
Наилучшие результаты дает отделение индия от цинка по методу
Мозера и Зигмана 1357], основанное hi гидролизе при помощи
цианата калия. По данным ВадаиИшии [461], индий отделяют
2 А. И. Бусев 17

от небольших количеств цинка осаждением аммиаком в
присутствии солей аммония. Осаждение индия избытком NaOH
позволяет отделить его от цинка [158]; для того чтобы
предотвратить растворение заметных количеств гидроокиси индия,
добавляют карбонат натрия [459].
Небольшие количества индия и кадмия разделяют при
помощи аммиака. Индий можно .успешно отделить от
кадмия и других элементов при помощи пиридина.
Для количественного разделения индия и галлия
последний осаждают купфероном из сернокислого раствора; индий
находится в фильтрате. Метод дает хорошие результаты [356].
Удовлетворительные результаты получаются при осаждении
индия из раствора, содержащего избыток оксалата, при помощи
диэтилдитиокарбамината натрия. Возможно осаждение индия,
например, избытком едкой щелочи; галлий остается в растворе
в форме галлата. Для получения более точных результатов
индий переосаждают при кипячении с избытком раствора NaOH
(1,5 г в 200 мл). Осадок растворяют в кислоте, осаждают индий
аммиаком и взвешивают в форме окиси. Результаты не вполне
удовлетворительны. Этот метод применяют для
приблизительного разделения обоих металлов при микрокристаллоскопиче-
ском открытии индия с CsGl в минеральном сырье [381].
Осаждение индия избытком раствора карбоната натрия в
присутствии галлия дает удовлетворительные результаты [1С6]. Индий
и галлий, присутствующие в сплавах, разделяют продолжи-,
тельным нагреванием при 1800° в вакууме 1136]. Метод
применяли при препаративной работе. Возможность разделения
галлия и индия электролизом из кислого раствора с препат
ративной целью обсуждается в ряде работ [158, 204, 391, 392].
Разделение индия и железа осуществляют осаждением из
раствора либо индия, либо железа. Обычно более точные
результаты дают методы, основанные на осаждении индия; при
осаждении железа возникает опасность потери части индия
вследствие соосаждения. По методу Мозера и Зигмана [357] удается
осадить индий в присутствии повышенных количеств железа
сероводородом из слабоминеральнокислого раствора; метод
дает хорошие результаты. Энслин [178] осаждал сульфид индия
из муравьинокислого раствора. Небольшие количества железа
целесообразно осаждать, например, а-нитрозо-В-нафтолом 1326]
или купфероном [327].
Отделять индий от алюминия лучше всего осаждением
сероводородом из слабокислого (уксуснокислого) раствора. Для
удержания алюминия в растворе, по методу Мозера и Зигмана
[3571, прибавляют сульфосалициловую кислоту. Индий отделяют
от алюминия в присутствии сульфосалициловой кислоты также
и из муравьинокислого раствора. При отделении индия осаж-
18

дением избытком NaOH получают не вполне
удовлетворительные результаты.
Для отделения от алюминия, титана и циркония индий
осаждают сульфидом аммония в присутствии винной кислоты. Для
отделения от цинка, марганца, никеля и кобальта применимо
осаждение индия свежеприготовленным ВаСОз или же ацетатным
методом.
Ион индия, а также ионы меди, кадмия, олова и таллия
восстанавливаются избытком цинка в сернокислом растворе.
Так как галлий, алюминий и цирконий не восстанавливаются,
то можно отделять индий от указанных элементов 127, 249].
Хорошие результаты получают при отделении индия от
марганца, никеля, кобальта, цинка, меди и кадмия гидролизом при
помощи пиридина в присутствии аммониевых солей [62, 63].
Индий успешно отделяют от ряда элементов экстракцией га-
логенидов. Из среды 6 н. НО диэтиловый эфир экстрагирует
лишь следы InCb и практически количественно GaCb и FeCh.
Из среды 4,5 н. НВг индий количественно экстрагируется
эфиром, в водной фазе остаются: Li, Na, К, Rb, Cu11,
Gs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Hg11, Al, Ti, Zr, Th, Pb, Sb, Bi, Gr,
UOf, Mn, Go, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt и VOg-. Из среды 0,5—
2,5 н. HJ индий количественно экстрагируется диэтиловым
эфиром. Галлий, двухвалентное железо и бериллий не
экстрагируются. Индий экстрагируется из среды 2—3 н. NH4SCN
диэтиловым эфиром.
Хроматографией на бумаге разделены Al, Ga, In и Zn
[104]. Существует возможность разделения ряда других
комбинаций элементов методом хроматографии на бумаге [314].
Большое значение приобретают хроматографические методы
отделения индия с использованием ионитов.
Индий в форме хлоридных анионных комплексов
адсорбируется на сильноосновном анионите вофатит L150 из раствора
в 5МНС1; алюминий, мышьяк и железо остаются в растворе
[278]. Это позволяет значительно упростить определение
небольших количеств индия в некоторых природных и техниче-
ческих материалах. При хроматографировании 0,1 М растворов
солей тяжелых металлов на различных препаратах -]-А1203
получен следующий сорбционный ряд катионов, в котором
каждый предыдущий член сорбируется сильнее последующего
[361]:
Th4+, Ce4+, Fe3+, £j++, Al»+, Gr3+, Hg2+, UO^+. Cu2+, Pb2+, Zn2+,
Fe2+ Mn2+
JNi , U> ,Gd2+) Ag+ , 11
9*
г 19

АНАЛИЗИРУЕМЫЕ ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ПОДГОТОВКИ
ПРОБ К АНАЛИЗУ. ОБОГАЩЕНИЕ
Индий приходится открывать и определять в разнообразных
по происхождению и составу природных и промышленныхобъек-
тах. Индий встречается в природе в очень малых количествах
в цинковых обманках (вместе с Tl, Ga, Gd и др.), а также в свин-
цово-цинковых рудах, касситеритах', вольфраматах, пиритах,
марганцевых рудах, алюмосиликатах. Обычно индий
присутствует в количествах порядка тысячных и десятитысячных долей
процента, редко — в количествах порядка сотых долей
процента (например, в цинковых обманках некоторых
месторождений) . Обогащение индием происходит при некоторых процессах
переработки цинковых руд, в кэках при очистке цинкового
электролита, при производстве литопона. Часть индия переходит
в металлический цинк при получении последнего. В
настоящее время индий получают из отходов пирометаллургического
и гидрометаллургического производства цинка [35].
Индий применяют для защиты от коррозии свинцовых
покрытий подшипников как полупроводник, в качестве
стабилизирующего элемента в цветной металлургии, для изготовления
электрических контактов и рефлекторов, в ювелирном деле, для
изготовления флуоресцирующего стекла. Легкоплавкие сплавы
индия используют в зубоврачебном деле и пожарной технике.
Некоторые соединения индия применяются в качестве крася--
щих веществ в керамической промышленности.
Общих правил подготовки материала для анализа не
существует. Сплавы и некоторые индийсодержащие вещества
обычно растворяют в кислотах. Не растворимый в кислотах
анализируемый материал сплавляют с подходящим плавнем. Ввиду
опасности потерь индия сухой остаток после выпаривания
солянокислых растворов не следует прокаливать. При
выпаривании растворов с H2F2, НВг или HNOs До прекращения
выделения паров индий не улетучивается, а остаток полностью
растворяется в воде [61, 362].
Перед тем как приступить к выделению и определению
индия, образцы неизвестного происхождения весьма желательно
исследовать спектральным методом на присутствие
сопутствующих элементов. Это позволяет избежать ряда операций
отделения и выбрать наиболее рациональный ход анализа.
Вследствие недостаточной в ряде случаев чувствительности
и специфичности спектральных, полярографических и других
методов открытия и определения индия важное значение имеют
методы обогащения и выделения. При определении индия
в окисных и сульфидных рудах спектральным и другими
методами обогащение производят следующим образом [3].
20

Навеску цинковой или кадмиевой руды (5—10 г)
обрабатывают в фарфоровой чашке азотной или серной кислотой или
царской водкой. Окислы, не разлагаемые кислотами, сплавляют
с пиросульфатом калия. Кислый раствор упаривают досуха
и остаток (Si02, PbSO^, соединения сурьмы, висмута, олова)
обрабатывают горячим 5 % -ным pacTBopoMNHUNOe, остаток
отфильтровывают и промывают5 %-ным pacTBopoMNILiNCb. Хорошо
растворимые соли индия полностью переходят в фильтрат. К
последнему прибавляют 3 г NH20HHC1 и 2 0 NHUC1, раствор
нагревают до кипения, и индий вместе с железом, алюминием,
титаном и цирконием осаждают аммиаком. Осадок
отфильтровывают и промывают 2%-ным нейтральным раствором NHUCl.
Фильтрат, содержащий Zn, Cd, Си, Ni, Со и Мп, отбрасывают.
В присутствии больших количеств меди и кадмия осаждение
повторяют. Осадок растворяют в минимальном количестве
горячей НС1 и к раствору объемом 25—50 мл прибавляют несколько
граммов чистого цинка (отсутствие индия в цинке должно быть
доказано спектральным анализом). На следующий день осадок
(вместе с кусочком цинка) отфильтровывают, промывают водой,
растворяют в минимальном количестве НС1 и операцию
выделения индия цинком повторяют. Таким путем отделяют индий от
галлия, алюминия, титана, циркония, редкоземельных
элементов. Полученный осадок растворяют в H2SO4, раствор
упаривают до объема 2—3 мл и подвергают спектральному анализу.
Железо, алюминий, титан и цирконий при их высоком
содержании в руде могут выпадать в форме гидроокисей в процессе
восстановления цинком вследствие понижения концентрации
водородных ионов.
Блюменталь [120] разработал следующий метод выделения
небольших количеств индия из цинковых руд и
полупродуктов.
Пробу (10—50 г) обрабатывают соляной и азотной
кислотами, раствор выпаривают досуха. Осадок отфильтровывают,
сернокислый фильтрат нейтрализуют аммиаком, слегка
подкисляют азотной кислотой и осаждают индий при помощи
Мп(1ЧОз)2 и КМп04. Осадок растворяют в НС1 и удаляют из
солянокислого раствора металлы группы H2S. Из фильтрата
выделяют аммиаком гидроокиси железа, алюминия и индия,
растворяют их в НС1, раствор нейтрализуют, прибавляют к нему суль-
фосалициловую и муравьиную кислоты, и осаждают индий
сероводородом. Продолжительность выделения 12 час.
По данным Циммера [476], метод Блюменталя не
обеспечивает количественного выделения следов индия при анализе
различных продуктов гидрометаллургического производства
цинка.
Описаны методы выделения индия из цинковых и медных
21

руд, а также из силикатов [36] и из обогащенного индием
заводского сырья [58].
Тонкоизмельченную вольфрамовую руду (1 г) кипятят
с НС1 и HNOs, раствор нейтрализуют карбонатом натрия,
прибавляют избыток СНзСОСЖа, и осаждают индий
сероводородом. Осадок растворяют в НС1, повторяют описанную обработку
раствора и полученный осадок сульфидов исследуют
спектральным методом [259].
Индий выделяют из цинка следующим образом [177]: 200 г
цинка растворяют в таком количестве H2SOi (1 : 4), чтобы по
окончании реакции остаток цинка (вместе со шламом) составил
около 10 г. Остаток отфильтровывают и растворяют в HNOs,
раствор выпаривают с H2S04. После отделения PbS04 из
прозрачного раствора осаждают индий, железо и висмут избытком
NH4OH. Отфильтрованный осадок растворяют в НС1 и осаждают
висмут H2S. После отфильтровывания осадка сульфида и
удаления избытка H2S кипячением прибавляют 2—5 г сульфоса-
лициловой кислоты, затем NH4OH до слабощелочной реакциии
подкисляют муравьиной кислотой таким образом, чтобы избыток
муравьиной кислоты составил 5 мл на 100 мл раствора.
Через нагретый раствор пропускают H2S до охлаждения,
осадок In2Ss отфильтровывают, растворяют в HNOe и повторяют
осаждение. Полученный осадок растворяют и осаждают индий
аммиаком, выдерживают при температуре, близкой к точке
кипения, пока осадок но станет зернистым, отфильтровывают;
озоляют, прокаливают и взвешивают.
Результаты определений не приведены.
А. Бабко, А. Полищук и А. Волкова [7] выделяют индий
(до 0,1%) из концентратов по следующей схеме: Из
сернокислого раствора навески концентрата выделяют олово с
применением желатины. Затем из фильтрата выделяют более
благородные металлы при помощи амальгамы кадмия. Из
отделенного раствора избытком аммиака осаждают индий,
железо и другие элементы. Промытый осадок гидроокисей
растворяют в НС1 и повторяют осаждение аммиаком. Из слабосоля-.
нокислого раствора выделяют индий амальгамой цинка (но не
цинковой губкой); при этом Al, Fe11 и другие элементы остаются
в растворе; последний сливают. Из промытой водой
амальгамы извлекают индий встряхиванием с сернокислым
раствором C11SO4. Затем индий осаждают избытком аммиака в
присутствии NH4NO3, переосаждают и заканчивают определение
индия взвешиванием в форме 1п20з или титрованием раствором
K4Fe(CN)e.
При разработке описанного метода А. Бабко, А. Полищук
и А. Волкова [7] установили следующее:
1. Олово не осаждается полностью кадмиевой амальгамой
22

из слабокислых растворов, так как, вероятно, оно находится
в форме золя. Поэтому наиболее удобно выделять олово после
разложения концентрата путем гидролиза сернокислого'
раствора и коагуляции желатиной.
2. Отделение более благородных металлов при помощи
амальгамы кадмия следует производить из сернокислого (но не
солянокислого) раствора, содержащего сульфат кадмия. При работе
с солянокислыми растворами осаждается также и индий.
При определении индия в отходах производства цинка и
в других материалах поступают следующим образом [309]:
Отходы (содержащие около 1 % In из расчета на сухое
вещество) обрабатывают разбавленной H2S04 до прекращения
растворения. После отфильтровывания нерастворимых веществ
(PbSOd, Si02 и другие) фильтрат обрабатывают стружками
цинка до полного восстановления Fes+ и израсходования
большей части кислоты. Осажденные металлы (вместе с избытком
стружек цинка) отфильтровывают, промывают горячей водой,
растворяют в разбавленной HNOs, к раствору прибавляют
избыток NH4OH и NH4CI и кипятят до тех пор, пока запах ГШзне
станет совсем слабым. Осадок гидроокисей In, Al, Fe, Ga, Ge
и других металлов отфильтровывают, промывают 2—3%-ным
раствором NH4CI и растворяют в разбавленной НС1. Осаждение
аммиаком и промывание осадка повторяют (для более полного
удаления Zn, Cd и Си). Для выделения тяжелых металлов
гидроокиси растворяют в разбавленной НС1; концентрацию
кислоты устанавливают на уровне 2 н. и насыщают раствор H2S.
После нагревания смеси для коагуляции осадка сульфидов
последний отфильтровывают и промывают сероводородной
водой. Фильтрат кипятят для удаления избытка H2S,
обрабатывают избытком КОН и кипятят. Полученный осадок 1п(ОН)з
и Fe(OH)s отфильтровывают, промывают и растворяют в
уксусной кислоте; раствор разбавляют водой, добавляют ацетат
аммония и осаждают индий сероводородом. Сульфид индия
отфильтровывают, промывают, растворяют в НО и осаждают
индий аммиаком, как описано выше. Осадок 1п(ОН)з
прокаливают до 1п20з в фарфоровом тигле при 700°. Чистоту 1п20з
контролируют спектральным методом. Дальнейшая очистка
осадка зависит от найденных примесей.
При анализе стекла индий выделяют следующим образом
[213]: Величину навески (0,5—2 г) стекла выбирают так, чтобы
количество индия составляло около 2 мг. Стекло сплавляют
с Na2C03 и после выделения Si02 двукратным выпариванием
с НС1 индий определяют в фильтрате. Стекло можно также
разложить выпариванием с H2F2 и H2S04 (желательно полностью
удалить кислоты). Остаток растворяют в НС1, нерастворимые
сульфаты отфильтровывают, промывают и отбрасывают. Фильт-
23

рат после отделения Si02 выпариванием с HC1 или после от-
фильтровывания нерастворимых сульфатов нейтрализуют
аммиаком по метилроту и прибавляют 1—2 мг А1 в форме
хлорида или сульфата. Через слабокислый раствор, нагретый до
80—90°, пропускают H2S 4—5 мин. и затем прибавляют NH4OH
до слабощелочной реакции. Вместе с индием и алюминием
осаждаются также Fe, Zn, Cd и Pb, Pt и другие металлы. Фло-
кулированный осадок отфильтровывают, основательно
промывают водой, содержащей (NH^S, и растворяют на фильтре в
небольшом количестве концентрированной НС1. Хорошо
промытый фильтр озоляют, остаток, если он имеется, растворяют
в НС1 и полученный раствор присоединяют к основному.
Раствор выпаривают для удаления H2S и избытка кислоты.
Затем прибавляют несколько капель HNO3 для окисления Fe2+
и выпаривают почти досуха; остаток растворяют в небольшом
количестве воды и отделяют In, Fe и А1 от Zn, Cd и других
металлов осаждением раствором аммиака. Для этой цели
раствор разбавляют до 20—50 мл, прибавляют несколько
капель метилрота и NH4GH до появления желтой окраски и
нагревают на водяной бане до коагуляции гидроокисей. Если
реакция раствора станет при этом кислой, прибавляют еще
несколько капель NH4OH. Осадок отфильтровывают, промывают
горячей водой, содержащей несколько капель NFfjOH,,
растворяют его в небольшом количестве НС1; в присутствии больших
количеств цинка и кадмия повторяют осаждение аммиаком.
Для отделения железа осадок растворяют в НС1, раствор
выпаривают почти досуха для удаления большей части кислоты,
остаток растворяют в 20—30 мл воды, охлажденной льдом, .и
осаждают железо добавлением по каплям 3%-ного водного
раствора купферона. Бурый, легко отфильтровываемый осадок
железа тотчас отделяют и промывают холодной водой,
содержащей купферон. К фильтрату в фарфоровой чашке прибавляют
0,5—1 мл HNO3, выпаривают и повторяют выпаривание еще
два раза, предварительно прибавляя по 2 мл
концентрированной HNO3 для окисления органических веществ. Если окраска
жидкости остается бурой, выпаривание повторяют с небольшим
количеством HNO3 или Н202. Полученный желтовато-бёлый
остаток растворяют в нескольких каплях концентрированной
HNO3 и определяют индий фотометрически в форме 1п2Бз
(стр. 51) или потенциометрически — титрованием раствором
K4Fe(CN)e (стр. 54).
При фотометрическом определении 1,4; 1,5; 1,5; 2,0 и 2,0 мг
In в 1 г стекла, содержащего по 2 мг Zn, Cd и Fe, было найдено,
соответственно, 1,2; 1,5; 1,4; 2,2 и 1,8 мг In. При определении
более 2 мг In фотометрический метод непригоден вследствие
появления мути. Потенциометрическим титрованием при опре-
24

делении 1,5; 2,0; 2,5 и 3,0 мг In в таком же стекле было найдено,
соответственно, 1,7; 2,1; 2,3 и 3,2 мг In.
По данным Циммера [476], следы индия не выделялись
количественно цементацией при помощи гранулированного
цинка или стружек магния; изменение продолжительности
цементации и концентрации H2S04 не привело к получению
удовлетворительных результатов. Так, в обожженной цинковой
обманке найденное количество индия колебалось между 0,007
и 0,029% при параллельных определениях.
Удовлетворительные результаты были получены при обогащении и выделении
индия осаждением избытком NH4OH в присутствии NH4C1
(метод подробно описан на стр. 194).
Б. К. Веселовский [21] нашел, что галлий и индий не
сублимируются из халькопирита при 800 и 880° в глубоком вакууме
(10~5— 10~4 мм рт. ст.). Названные элементы присутствуют
в халькопирите в форме соединений с малой летучестью. Таким
образом, применение высокого вакуума не дает возможности
обогатить сублимат галлием и индием и, тем самым, облегчить
их открытие и определение.
Некоторые указания относительно способов обогащения,
применяемых при открытии и спектральном определении
индия, можно найти в ряде работ [134, 381, 424]. Другие методы
обогащения приведены при описании определения индия в
специальных объектах.

Глава II
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ГИДРОЛИЗЕ
СОЕДИНЕНИЙ ИНДИЯ
В растворах солей индия существуют [154] ионы
[1п(Н20)50Н]2+ и [1п(Н20)4(ОН)2]+. При концентрации индия
менее 1 м-моля среди продуктов гидролиза преобладают ионы
1пОН2+ и 1п(ОН)2+ [118 а, б]:
1Пз+ + Н20 ^ 1пОН2+ + Н+, рА\ = 4,43 ± 0,05;
1пОН2+ + Н20 ^ In (ОН)+ + Н+, уКа2 = 3,9 ± 0,2.
При концентрации индия более 1 м-моля среди продуктов
гидролиза преобладают многоядерные ионы In[(OH)2In]^3+~n)+ (для
первой ступени рК = 5,21, для всех следующих ступеней рК =
= 4,70) [118а,б] *.
Таблица 6
Гидролиз галогенидов индия в растворах при 25°
1пВг8
InJ3
InClg

Концентрация, моль1л
0,002500
0,08000
0,2500
0,002500
0,08000
0,2500
0,005000
0,07000
0,2500
рН
3,42
2,98
2,74
3,37
2,92
2,70
3,40
3,06
2,80
Степень
гидролиза
0,152
0,013
0,0073
0,170
0,015
0,0080
0,0796
0,0125
0,0063
* Факторы, влияющие на гидролиз и димеризацию многозарядных
ионов металлов, рассмотрены Матток [329].
26

Мёллер измерил при помощи стеклянного электрода рН
растворов хлорида индия [342], бромида индия [345] и иодида
индия [345] различной концентрации при 25° (табл. 6).
Мёллер, предполагая, что при гидролизе образуются ионы
[In(H20)5(OH)F+ и НзО+, вычислил следующие величины
констант гидролиза при 25е:
для 1пС18 ЛГЛ = 1,2 ■ 10_» [342]
» ЬВг8 Kh = \A- 1СГ5 [345]
» InJs Kh = l,8-l0-r< [345]
На основании тех же результатов измерений Мёллера
(стр. 26), предполагая, что в растворах имеют место
следующие равновесия:
In3+ + H2O^InOH2+ + H+
In3+ + X~^InX2+ (X = СГ, Br", J")
Кг = [InOH+] [H+] / [Ins+]; К2 = [InX2+] / [In3+] [X"]
Хеплер и Юз [237] вычислили следующие величины констант
гидролиза галогенидов индия (табл. 7).
Таблица 7
Константы гидролиза галогенидов
индия
Соль
InClg
InBr3
lnJ3
К,-10«
1,36
1,38
1,46
к2
225
159
95,5
Величина константы Кг не зависит от аниона.
При пересчете экспериментальных данных Мёллера в
дальнейшем были найдены [397] значительно более низкие
величины для К2.
Таким образом, литературные данные о константах
гидролиза солей индия противоречивы.
Измерение рН растворов сульфата индия при помощи хин-
гидронного электрода показывает высокую степень их
гидролиза.
27

РастворыIn2(S04)3 значительно гидролизованы [420].
Растворы сульфата индия, освобожденного от свободной H2S04
многодневной выдержкой над гидроокисью индия, имеют
следующие значения рН:
Концентрация,
моль/л 0,140 0,042 0,0136
рН 1,85 2,25 . 2,74
Растворы, полученные растворением в воде In2(S04)s,
высушенного при 550° в струе воздуха, имеют значения рН,
сниженные примерно на 0,2 единицы.
Значения рН и константы гидролиза In2(S04)s,
вычисленные с учетом равновесия гидролиза (Ins++ H2O^In(OH)2+-|-
+ Н+), приведены ниже [232]:

Концентрация,
моль/л 0,2454 0,0999 0,0526 0,0378 0,0281 0,0221 0,0158 0,0100 0,00631
рН 1,77 2,01 2,20 2,29 2,36 2,41 2,57 2,69 2,83
А'-Ю* 6,6 5,1 4,0 3,7 3,7 3,8 2,5 2,2 2,0
В растворах сульфата индия, по-видимому, образуются
сульфатные комплексы, а также ионы бисульфата; невозможность
введения соответствующих поправок затрудняет вычисление
констант гидролиза.
Индий способен образовывать малорастворимые в воде
основные соли [168].
Индий начинает осаждаться из растворов его солей в форме
гидроокиси или основной соли после достижения определенного
значения рН.
Данные различных исследователей о рН начала осаждения
индия при добавлении к растворам его солей щелочи мало
различаются. Ю. А. Чернихов и Е. В. Штуцер [96] установили,
что при потенциометрическом титровании 0,02—0,0025 М
растворов InGIs 0,1 М раствором NaOH осадок начинает
выпадать при рН 3,48—3,75. Мёллер [343] показал, что при
титровании раствора In2(S04)3, InCls или Тп(1ЧОз)з раствором NaOH,
КОН или NH4OH (со стеклянным электродом) во всех случаях
индий начинает осаждаться при рН 3,41—3,43. Осадок
начинает образовываться (при 25°) из раствора сульфата или нитрата
при молярном отношении ОН : In = 0,84, а из раствора
хлорида — при отношении ОН : In = 0,02. Изменение начальной
концентрации иона индия в интервале от 0,00500 до 0,02466
молъ!л не влияет на величину рН начала осаждения.
Б. Н. Иванов-Эмин и Э. А. Остроумов [37] установили, что
при добавлении NaOH индий начинает осаждаться из раствора
28

сульфата при рН 3,40, а из раствора хлорида — при рН 3,70
(рН измеряли колориметрически по Михаэлису).
При осторожном добавлении NaOH, Na2COs или NaHCOe
к кипящему раствору соли индия и 5—10-минутном кипячении
гидроокись индия начинает осаждаться при рН несколько
выше 4 (точка перехода окраски бромфенолблау).
Количественное осаждение происходит при рН 6—10 [217]*.
По опытам Мёллера [343] повышение температуры снижает
рН начала осаждения и количество необходимой для этого
щелочи. При титровании раствором NaOH получены
следующие результаты:
рН начала
осаждения 3,56 3,43 3,15
Температура,0 С 10 25 40
Аналогичные результаты были получены при титровании
аммиаком.
Осаждение индия заканчивается [37, 343] до того, как
достигнуто молярное отношение ОН : In = 3, что указывает на
образование основных солей индия. При дальнейшем
прибавлении щелочи основные соли превращаются в 1п(ОН)з.
Основной сульфат переходит полностью в 1п(ОН)з при добавлении
3 г-моля щелочи на 1 г-молъ индия [37].
В присутствии любых количеств органических полиокси-
соединений — левулозы, с?-глюкозы, сахарозы или глицерина
рН начала осаждения 1п(ОН)з из раствора 1п2(&04)з остается
практически постоянным [344]. Осаждение индия всегда
начинается при рН 3,41 и молярном отношении ОН : In = 0,85.
При соотношении ОН : 1п<2,5 кривые потенциометрического
титрования со стеклянным электродом полностью совпадают.
Эти факты указывают на отсутствие образования комплексных
оксисоединений индия в условиях эксперимента. При
повышенных концентрациях щелочи гидроокись индия частично или
полностью пептизируется с образованием золя с отрицательно
заряженными частицами. Пептизация практически не
наблюдается только при добавлении глицерина. При высоких
концентрациях щелочи и левулозы, <£-глюкозы или сахарозы
образуется прозрачный золь, не выделяющий хлопьев при
кипячении.
Мёллер [343] нашел следующую величину произведения
растворимости гидроокиси индия:
£pin(OH)a=10-ss (при 25°).
* Отмечена возможность гидролитического разделения индия и
хрома после окисления последнего броматом натрия до хромата, а также
возможность отделения германия от галлия и индия или галлия от индия.
29

Эта величина хорошо согласуется с данными других авторов:
0,8- 10"33 [363],10-33[245], КГ33'9 [307]. Растворимость
гидроокиси индия в воде равна 2,2 • Ю-8 молъ/л.
Данные о растворимости гидроокиси индия в растворах
щелочей несколько противоречивы. Ряд исследователей
утверждает, что гидроокись индия практически нерастворима в
избытке раствора гидроокиси натрия [343], гидроокиси калия
[343] и аммиака [343, 357, 471 ]. Однако, если осадок гидроокиси
индия обрабатывать большим избытком раствора гидроокиси
натрия или калия, то он диспергируется с образованием слабо-
опалесцирующей жидкости [343]. При добавлении к этой
жидкости различных солей происходит выделение хлопьев. Методом
электрофореза показано, что такие «растворы» содержат
отрицательно заряженные коллоидные частицы гидроокиси,
стабилизированные, по-видимому, адсорбированными ионами
ОН" [343].
Индий количественно осаждается щелочами из растворов,
содержащих хлорид аммония [335]. По данным Мозера и Зиг-
мана [357], гидроокись индия практически нерастворима в
растворе, содержащем по 10% аммиака и хлорида аммония. В то же-
время некоторые исследователи [387—389, 451, 452] отмечают
заметную растворимость гидроокиси индия в избытке
растворов гидроокиси натрия, калия и аммиака. Б. Н. Иванов-
Эмин и Э. А. Остроумов [38] получили кристаллические гидрокс-
индаты путем растворения свежеосажденнои гидроокиси индия
в горячих концентрированных растворах щелочей (15 н.) и
последующего охлаждения. Результаты определения индия,
натрия, калия и кристаллизационной воды хорошо
соответствуют формулам:
Nas[In(OH)6].2H20
К3 [In'(ОН),] • 2Н20
Кроме того, был получен кристаллический гидроксаквоиндат
рубидия Rb2[In(0H)5-H20]. Гидроксиндаты полностью
разлагаются водой с выделением гидроокиси индия [38].
По-видимому, при относительно низкой концентрации
щелочи гидроокись индия практически нерастворима. Существует
определенная концентрация щелочи, при которой гидроокись
индия пептизируется с образованием прозрачного коллоидного
раствора. При очень высоких концентрациях щелочи
гидроокись индия растворяется с образованием индатов.
Растворимость гидроокиси индия зависит, несомненно, также от
процесса старения. Понижение растворимости ее в растворах
щелочи (в присутствии солей аммония) может быть объяснено
уменьшением концентрации ионов ОН-.
£0

Приведенные факты позволяют считать, что кислотные
свойства гидроокиси индия выражены очень слабо, но она все же
проявляет заметные амфотерные свойства. В этом отношении
гидроокись индия в значительной степени отличается от
гидроокисей алюминия и галлия, которые легко растворяются в
избытке растворов гидроокиси натрия и калия.
При потендиометрическом титровании раствором щелочи
раствора соли индия, к которому добавлено большое количество
галогенида щелочного металла, рН начала осаждения заметно
повышается [348]. При'добавлении ионов NCK смещения рН
не наблюдается; ионы SO4 смещают величину рН. Осадок
1п(ОН)з образуется при стократном количестве ионов галоге-
нидов, что указывает на небольшую устойчивость галогенид-
ных комплексов индия.
Для гидролитического осаждения индия применяются
гидроокиси и окиси (КОН, NaOH, NH4OH, MgO, ZnO), соли
сильных оснований и слабых неорганических или органических
кислот (NajCOs, K2COs, (NH4)2COs, NaHCOs, BaCOs, KN02,
NH4N02, Na2SOs, KCNO, HCOONa, CHsCOONa, CHsCOONH*
и др.), органические основания (диметиламин, уротропин,
пиридин и др.). Все эти вещества вызывают количественное
осаждение индия. Наибольшее значение имеют KCN О и пиридин,
которые позволяют отделять индий от ряда элементов.
При гидролизе бромид-броматной смесью индий выделяется
неполностью из-за сравнительно высокой концентрации ионов
водорода в конечном растворе [357]. При гидролизе иодид-
иодатной смесью индий осаждается количественно [451].
Однако при промывании осадка гидроокиси индия возникают
затруднения [451], препятствующие использованию иодид-
иодатной смеси в анализе.
ГИДРООКИСИ И ОКИСИ КАК РЕАКТИВЫ
Аммиак и гидроокиси щелочных металлов осаждают из
растворов солей индия белый осадок гидроокиси индия [383—
385, 471]*.
При осаждении аммиаком на холоду образуется объемистый
студенистый осадок; из горячего раствора осаждается тяжелый,
плотный осадок гидроокиси индия [471]. При нагревании с
маточным раствором гидроокись индия переходит в плотную, легче
отфильтровываемую форму [451, 452].
Свежеосажденная гидроокись заметно растворима в
большом избытке аммиака [452]; растворимость уменьшается по
мере старения осадка (см. также стр. 30). В 10%-ном растворе
* Индий не образует устойчивых комплексных соединений с
аммиаком в присутствии воды.
31

NBUOH, содержащем 10% NBUCl, растворимость гидроокиси
индия незначительна [357].
Для осаждения индия при температуре около 60° вполне
допустимо применение даже самого большого избытка примерно
6 н. NH4OH; потери индия при этом не наблюдаются [58].
Большой избыток NH4OH обеспечивает полное отделение
цинка, кадмия, меди и других металлов от индия [58].
Водный раствор гидроксиламина осаждает гидроокись
индия; в присутствии хлоргидрата гидроксиламина осаждения
не происходит[160].
Гидроокись индия не осаждается гидроокисями щелочных
металлов [346. 385] и аммиаком [335, 384] из растворов,
содержащих тартрат [335, 346, 384, 385], цитрат [346] и малат [346].
В присутствии лактата гидроокись индия осаждается [346].
Для предотвращения осаждения 1п(ОН)з достаточно, чтобы в
растворе на 1 моль сульфата индия присутствовал 1 моль
цитрата, тартрата или малата [346].
В присутствии цитрата, тартрата и малата на 1 моль
сульфата индия выделяется, соответственно, 1,25; 1,50 и 1,50 моля
НзО+ [346]. При титровании раствором щелочи раствора соли
индия, содержащего тартрат или малат, сначала происходит
нейтрализация выделившегося иона НзО+, а затем—
образование растворимых основных оксисоединений индия [346]
неустановленного состава.
Следует отметить, что при добавлении к нейтральному
раствору соли индия винной кислоты [335] или тартрата щелочного
металла [346] образуется осадок, растворимый в щелочах.
При обработке растворов индия (1пС1з) окисью магния
осаждается не индат магния, а гидратированная гидроокись [352].
Обработка окисью цинка (встряхивание 1 час) применяется
для отделения кадмия от индия при полярографическом
определении последнего [2, 417].
Осадки 1п20з • ЗН20 или 1п(ОН)з*, образовавшиеся при
добавлении небольшого избытка NH4OH к раствору 1пС1з
при 25 и при 100°, дают характерные рентгенограммы,
отличающиеся от рентгенограмм безводного 1п20з. Образцы,
приготовленные при более высокой температуре, дают более
интенсивные дифракционные линии, что указывает на больший размер
частиц осадка [339].
Аммиак как реактив
Гравиметрическое определение ипдим
К нагретому раствору хлорида, нитрата или сульфата
индия, содержащему или не содержащему соли аммония, прибав-
* Осадки не были подвергнуты анализу.
32

ляют избыток NH4OH и слабо кипятят до тех пор, пока
хлопьевидный осадок не сделается плотным. Осадок
отфильтровывают из горячего раствора и тщательно промывают горячей
водой. При промывании осадка 1п(ОН)з необходимо обращать
внимание на полноту удаления NH4C1, так как при последующем
прокаливании до Jn203 результаты могут оказаться
заниженными вследствие улетучивания InCb. Осадок высушивают вместе
с фильтром, озоляют в фарфоровом или кварцевом тигле,
нагревают до температуры красного каления, а затем 15 мин.
на пламени паяльной горелки, при этом заметного уменьшения
веса не наблюдается * [357]. Полученная 1п20з не обладает
гигроскопичностью.
Для определения индия в гальванических цианидных
ваннах [353] к 10 мл электролита прибавляют 10 мл
концентрированной НС1, 25 мл дистиллированной воды и кипятят для
удаления HCN, прибавляют 5 капель раствора метилоранжа и
затем— концентрированный ГШ4ОН до перехода окраскивжелтую;
Нагревают до кипения, осадок отфильтровывают, промывают и
прокаливают при доступе воздуха при 800°, полученную 1п20з
взвешивают.
Для определения индия в органических соединениях типа
InR3 и InR2Br (где R - С2Н5, С3Н7, С9Н18, С10 Н7, С6Н5 и т. д.)
Применяют следующий метод [400]. Осторожно обрабатывают
анализируемое соединение кислотой и удаляют углеводород;
затем осаждают индий в форме гидроокиси, которую
прокаливают до 1п203 при температуре не выше 1000°. Метод приведен
в обзоре Сайкса [442].
Отделение индия от других элементов
Для отделения от одновалентного таллия и кадмия Бетгер
[127] осаждал индий избытком аммиака. Полученный при этом
осадок гидроокиси индия, всегда содержащий некоторое
количество таллия и кадмия, кипятят с несколькими порциями
аммиака и затем промывают горячей водой до отрицательной
реакции на таллий (метод применяли для препаративных целей).
Вада и Ишии [461] отделяли цинк от индия при помощи
NH4CI и NH4OH. К водному раствору, содержащему 1—100 мг
In, 1 мг Zn и 2 г NH4C1, прибавляют воду и аммиак в таком
количестве, чтобы концентрация ГШЮН в растворе составила
1 н., а объем раствора был равен 20 мл. Образовавшийся
осадок отфильтровывают и промывают декантацией при помощи
5 мл 1 н. ГЧНЮН, содержащего 0,5 г NH4G1. Весь индий
* По Тилю и Кёльшу (451], 1п203 при температуре выше 1000"
переходит в низший окисел с отщеплением заметных количеств кислорода.
3 А. И. Бусев

находится в осадке, а цинк—в фильтрате. Если в исходном
растворе присутствует железо, то оно осаждается вместе с индием.
Двукратное осаждение небольшим избытком аммиака
.позволяет отделить индий от цинка [213]. Ресспер и Вольф [395]
при препаративном получении индия отделяли его от кадмия
осаждением аммиаком. При весовых соотношениях In.: Gd:
: Fe = 1 : 3 : 25 и 1 : 15 : 25 (количество индия равно 1,16 мг)
при двойном переосаждении аммиаком достигается полное
отделение индия от кадмия [86]. При соотношении In : Gd : Fe =
= 1 : 15 : 100и1 : 30: 100незначительная часть кадмия
окклюдируется осадком 1п(ОН)з и Fe(OH)3. Вместе с железом и
индием осаждается свинец.
Индий подобно галлию неполностью осаждается аммиаком
в форме гидроокиси в присутствии фторида [229].
Для определения индия в растворах, содержащих фторид,
к кислому раствору (в платиновой чашке) прибавляют по
каплям 10%-ный раствор КОН по метилроту до перехода окраски
в желтую. После этого прибавляют еще 1 мл КОН и нагревают
четверть часа на небольшом пламени, перемешивая, чтобы
раствор не разбрызгивался. После этого раствор фильтруют через
бумажную массу, помещенную на фильтр с синей лентой,
промывают осадок и фильтр горячей водой, содержащей
небольшое количество нитрата аммония, смывают осадок и бумажную
массу в платиновую чашку и растворяют осадок в HG1. Из
полученного раствора осаждают индий аммиаком, осадок
отфильтровывают на том же фильтре, переводят обычным методом в
окись и взвешивают. В фильтрате определяют фторид в
форме PbClF.
Результаты определения индия повышены примерно на 2%,
вероятно, вследствие адсорбции КОН. Количество фтора, по
сравнению с теоретическим (при отношении In : F = 1 : 2
до 1 : 3), всегда занижено на 2%.
Тиль и Кёлын [451] высказывают необоснованное
предположение о возможности отделения индия от железа путем
растворения свежеосажденной гидроокиси индия в избытке
концентрированного раствора NH4OH.
Гидроокиси щелочных металлов как реактивы
Отделение индия от других элементов
Эреметсе [188] изучал возможность препаративного
разделения индия и олова при помощи NaOH. При добавлении
избытка 2 н. NaOH к раствору солей и нагревании до 60° большая
часть индия выпадает в форме гидроокиси, а олово остается
в растворе. Однако значительные количества олова попадают
34

в осадок даже после переосаждения. Таким образом, метод
пригоден только для получения обогащенных индием
препаратов, но не для количественного разделения обоих элементов.
Индий отделяют от галлия кипячением с гидроокисями
щелочных металлов [158, 311, 381]. Метод основан на
способности гидроокиси галлия растворяться в избытке едкой щелочи.
Деннис и Бриджмен [158] определяли индий в растворе,
содержащем алюминий, галлий и цинк, следующим образом.
Анализируемый раствор разбавляют до 100 мл, нейтрализуют
гидроокисью натрия, прибавляют 1,5 г NaOH, кипятят
несколько минут, осадок 1п(ОН)з собирают на бумажном фильтре,
промывают горячей водой и растворяют в HG1. Полученный
раствор нейтрализуют гидроокисью натрия, прибавляют 1,5 г
NaOH и кипятят несколько минут. Отфильтрованный и
промытый осадок гидроокиси индия растворяют в HG1, к раствору
прибавляют небольшой избыток NH4OH и кипятят несколько
минут. Осадок отфильтровывают на бумажном беззольном фильтре,
промывают горячей водой, высушивают и прокаливают в
предварительно взвешенном тигле на горелке Бунзена. Тигель с
осадком охлаждают, окись индия смачивают несколькими каплями
HNOs, осторожно нагревают для удаления избытка кислоты,
снова прокаливают на горелке Бунзена и взвешивают 1п203.
В объединенных щелочных фильтратах определяют цинк,
галлий и алюминий»
При определении 0,0323 г 1п203 в растворе, .содержащем
0,1 г Ga203, 0,08 г А12Оз и 0,04 г Zn, найдено 0,0328 г 1п203.
Очевидно, метод не дает четкого разделения, и осадок
гидроокиси индия всегда содержит галлий, а фильтрат — небольшое
количество индия [27, 106, 249].
Виллард и Фог [468] успешно отделяли 0,01—0,06 мг Gat
от 100 мг In следующим образом. Анализируемый раствор
объемом 25 мл (или меньше) нагревают почти до кипения и
прибавляют приблизительно 3 н. NaOH в таком количестве,
чтобы его концентрация в конечном растворе составила 0,5—1 н.
Нагревают до коагуляции осадка, затем к раствору с осадком,
нагретому почти до кипения, прибавляют 8—10 капель 1%-ного-
раствора КМп04 и через 1—2 мин.— 5—10 капель спирта, и
продолжают нагревание до исчезновения зеленой окраски и
выделения бурого осадка двуокиси марганца. Осадок,
содержащий весь индий, отфильтровывают и промывают горячим 1 %-ным
раствором NaCI, содержащим небольшое количество NaOH.
В фильтрате определяют галлий фотометрическим методом
с хинализарином. Вместе с индием осаждается
трехвалентное железо.
Изучена возможность отделения индия от цинка, алюминия,
хрома,бериллия, ванадия и урана при noMonniNaOHHNa202 [459].

Соли сильных оснований и слабых кислот как реактивы
Карбонаты натрия, калия и аммония количественно осаж- .
дают индий из растворов в форме белого слизистого осадка
[384], нерастворимого в избытке К2С03 или Na2C03; в растворе
(NH^S этот осадок растворяется и из полученного раствора
может быть снова выделен кипячением [469, 471]. В
присутствии галлия индий осаждается раствором Na2COs только после
осаждения галлия [310]. Осадок, образующийся при
добавлении карбонатов щелочных металлов, состоит примерно на 95%
из гидроокиси индия [168]; остальное, по-видимому, приходит-
чоя на долю основного карбоната.
При добавлении бикарбоната натрия образуется белый
осадок, нерастворимый в избытке NaHCO,; одновременно выде,-
-яяется СОг [469, 471].
Ато [106] отделял индий от галлия кипячением с 5%-ным
раствором Na2GOg. При этом индий осаждается, а галлий
остается в растворе. К анализируемому раствору нитратов,
содержащему 0,5—8Ъмг 1п203и1—95-*tgGa203, прибавляют
избыток Na2C03 в таком количестве, чтобы концентрация его в
растворе составила 5% (обычно объем анализируемого раствора
составляет около 60мл), и прибавляют 3 г Na2C03. Смесь кипятят
а течение 5 мин.; образовавшийся осадок гидроокиси индия
отфильтровывают и промывают сначала 1 % -нцмраствором Nа2СОз,
затем водой. Полученный осадок растворяют в HN03 и осаждают
индий аммиаком; осадок гидроокиси растворяют в небольшом
количестве 6 н. HNOs, раствор выпаривают досуха в тигле,
остаток прокаливают до 1п203 и взвешивают. Для определения
галлия фильтрат и промывные воды нейтрализуют уксусной
кислотой, прибавляют 10 мл 6 н. СНзСООН и 2 г камфэрной
кислоты, кипятят 10 мин. и фильтруют. Осадок промывают
насыщенным раствором камфорной кислоты и прокаливают до Ga203.
При отделении 1,0 мг 1п203 от 94,5 мг Оа2Оз найдено 0,9 мг
1пг03 и 94,6 мг Ga203, при отделении 82,7 мг 1п203 от 81,4жг
Лга20з найдено 82,1 мг 1п203 и 81,2 мг Ga203.
Карбонат бария полностью осаждает индий из растворов его
«олей в форме белого осадка [469, 471].
Бисульфит натрия (NaHS03) количественно осаждает
индий при кипячении почти нейтрального раствора в форме основ-
лого сульфита [111]. В присутствии NH4CI не осаждаются Zn,
Сц, Gd и Fe [111]. По данным Тиля [450], этот метод выделения
индия дает неудовлетворительные результаты. Неполное
отделение железа подтверждено Матерсом [326].
Хромат калия образует с солями индия желтый осадок,
растворимый в уксусной кислоте. Бихромат калия индия не
осаждает [335, 471].
36

Стаббс [429] исследовал реакцию осаждения иона 1п3+
хроматом калия, но не мог прийти к определенным выводам
о химической природе образующегося осадка. При рН 3,30
появляется желтое помутнение. Количественно индий
осаждается (из раствора ln2(S04)3) при рН 3,36—3,42.
На основании результатов нотендиометрического титрования
растворов 1пС13 раствором К2Сг04 * со стеклянным электродом,,
химического анализа осадков и дифракции рентгеновских
лучей осадками Пальм [366, 367] пришел к выводу о том, что
образующийся продукт представляет собой гидроокись, а не
хромат индия. Гидроокись индия в процессе своего
образования адсорбирует или окклюдирует хромат калия. Осаждение
индия хроматом всегда начинается при рН 3,4, а заканчивается
при рН 4,8. Реакция идет в соответствии с уравнением
Ins+ + ЗСЮГ +^ЗН20 = In (ОН)8Ч-[ЗНСгОГ.
Возможно, что белые или желтые осадки, полученные Рен-
цом 1386] при добавлении к растворам солей индия молибдата
аммония, вольфрамата, ураната или метаванадата натрия,
представляют собой сильно загрязненную гидроокись индия **.
Цианид калия осаждает белый осадок, растворимый в
избытке осадителя; этот раствор мутнеет через некоторое время
после сильного разбавления; при кипячении осаждается белая
гидроокись [335]. Индий осаждается неколичественно в форме
трудноотфильтровываемого осадка [357]. Метод отделения
индия от двухвалентного железа, основанный на связывании
последнего избытком KCN и кипячении, дает
неудовлетворительные результаты [326, 357]. Синильная кислота не
осаждает индия из уксуснокислых растворов его солей [335].
Роданид калия не образует осадка с растворами солей
индия [469].
Формиат и ацетат натрия осаждают индий из нейтральных
растворов его солей при кипячении [335, 469]. Данные о
полноте осаждения индия ацетатом отсутствуют.
Из уксуснокислого раствора ионIns+ осаждается ацетатом при
нагревании только в присутствии Fes+ [61, 362]. Отмечена [213J
возможность отделения индия от цинка и кадмия гидролизом
при помощи CHsCOON Н« или CHeICOON а после предварительной
нейтрализации свободной кислоты в анализируемом растворе.
Возможность отделения индия от галлия осаждением
последнего в форме основного ацетата обсуждена в одной из работ
[448].
* Величина рН раствора К2СЮ4 была равна 8,5.
** Белому объемистому осадку, образующемуся при добавлении
молибдата аммония, Ренц [386] приписывает формулу 1п2(Мо04)з-2Н20.
37

Гидролиз при помощи смеси мочевины, янтарной кислоты и
NEUCl позволяет количественно отделить In от Zn и Cd [213].
К 20 мл слабокислого анализируемого раствора прибавляют'
0,25 г мочевины, 0,15 г янтарной кислоты, 0,5 г NH4CI или 1 г
GH3GOONa и нейтрализуют по метилроту. После разбавления
до 100 мл нагревают час на водяной бане, следя за тем, чтобы
раствор при этом не стал кислым. Индий находится в осадке.
Салицилат натрия осаждает из растворов соли индия
основную соль [168].
Бензойная кислота образует с солями индия в кислых
растворах осадок основного бензоата [176].
Таннин не осаждает индия из растворов его солей [469,
471].
Цианат калия как реактив
Гравиметрическое определение индия
В присутствии цианата калия индий количественно осаж-
дазтся в форме гидроокиси вследствие гидролиза; полученный
в определенных условиях осадок хорошо отфильтровывается;
цианат позволяет отделить индий от ряда элементов [357]. К 200—
400 мл слабокислого раствора, содержащзго соли аммония или
свободного от них, прибавляют несколько капель раствора
метилоранжа и затем при комнатной температуре — 10%-ный
раствор KCNO до перехода окраски в желтую, нагревают раствор
до кипения; при этом выделяется плотный осадок гидроокиси
индия. Осадок отфильтровывают на бумажном фильтре, про-,
мывают горячей водой до отрицательной реакции на хлорид,
высушивают вместе с фильтром, сжигают в фарфоровом тигле,
прокаливают и взвешивают 1щОз.
При опрзделении 0,0535 г 1пг03 Мозер и Зигман [357]
нашли 0,0556 г.
Отделение индия от других элементов
В указанных выше условиях можно успешно отделить
индий от хромата. При отделении 0,0122 г 1тОз от 13 г Сгг03
(в форме СгО^-) найдено 0,0121 г 1пгОз.
Осаждение цианатом позволяет отделить с хорошими
результатами индий от Zn, Ni,Co и CrVI; для предотвращения
осаждения гидроокисей сопровождающих элементов прибавляют
цианид [357].Вместе с гидроокисью индия всегда частично
осаждается марганец.
Для отделения индия от цинка [357] к слабокислому
раствору прибавляют NH4GI в количестве, необходимом для
образования [Zn(NH3)6]2+. После прибавления нескольких капель
раствора метилоранжа вводят КС NO до перехода окраски в жел-
38

тую; постепенно нагревают до кипения, выпавший плотный
осадок гидроокиси индия отфильтровывают, тщательно
промывают горячей водой до удаления С1~, рысушивают, сильно
прокаливают и взвешивают 1пг03. При более чем Ю-кратном
количестве цинка осадок гидроокиси индия растворяют в
разбавленной HG1, раствор нейтрализуют аммиаком и повторяют
осаждение индия. В фильтрате находится цинк. При отделении
0,0240 г 1п203 от 4,5 г Zn найдено 0,0243 и 0,0239 г 1п203.
Точно так же отделяют индий от никеля. Следует избегать
больших количеств KGNO, так как это вызывает соосаждение
небольшого количества никеля. При определении 0,0176 г
1пгОз в присутствии 10 г Ni найдено 0,0176 г 1п20з- При
отделении индия от кобальта гидролизом при помощи KGNO кобальт
удерживают в растворе добавлением KCN. Связывание кобальта
в растворе в форме аммиаката (подобно Zn и Ni) не дает
хороших результатов. К раствору, нейтрализованному NazCCb,
прибавляют KCN до тех пор, пока первоначально
образовавшийся осадок не растворится, затем вводят несколько
миллилитров 10%-ного раствора KCNO, нагревают до кипения, кипятят
несколько минут, и отфильтровывают гидроокись индия. При
более чем Ю-кратном количестве кобальта осаждение .индия
при помощи KCNO повторяют. Для получения 1пг03, свободной
от щелочных металлов, прокаленный осадок растворяют в НС1
и осаждают индий аммиаком. Путем двукратного осаждения
индия удается полностью отделить последний от 1000-кратного
количества кобальта [357]. При отделении 0,0122 г I112O3 от
6 г Со найдено 0,0126 г 1пг03.
Нитриты щелочных металлов как реактивы
Нитрит калия количественно осаждает из кипящего
раствора хлорида индия белую гидроокись индия; при этом
выделяются окислы азота [111].
Нитрит аммония NH4NO2 количественно осаждает индий
в форме тонкозернистого осадка, однако при этом не удается
отделить индий от цинка и других элементов [357].
При анализе зубоврачебных сплавов золота, содержащих
Ag, Ir, Sn, In, Cu, Zn, Ni, Pd, Rh и Pt, индий выделяют в
присутствии нитрита натрия и NaOH [216]. Сначала обработкой сплава
царской водкой выделяют Ag в форме AgCl и Ir — в форме
металла; после этого выделяют олово гидролизом. Затем
осаждают Аи восстановлением нитритом натрия при рН около 1,5 и,
не отфильтровывая Аи, устанавливают рН раствора на
необходимом уровне добавлением NaOH по тимолфталеину и кипятят.
При этом осаждаются In, Cu, Zn и Ni.B фильтрате остаются Rh
и Pt.Индий отделяют от Cu, Zn и Ni после растворения осадка
осаждением избытком аммиака.
39

Органические основания как реактивы
Гравиметрическое определение индия
При добавлении к водному раствору соли индия ряда
органических оснований выделяется белая гидроокись или
основная соль индия.
Диметиламин [386], уротропин или пиридин [357] полностью
осаждают индий в форме гидроокиси, а анилин [357] и фенети?
дин [357] осаждают его неполностью.
Ренц [386] количественно осаждал индий диметиланилином
из нагретого слабосолянокислого раствора. Отфильтрованный,
промытый и высушенный осадок гидроокиси индия отделяют от
фильтра, последний сжигают, золу и осадок прокаливают до
I112O3 и взвешивают.
Отделение индия, от других элементов
Для отделения индия от магния [386] солянокислый раствор
приблизительно нейтрализуют аммиаком, прибавляют большой
избыток NEUCI, нагревают и осаждают индий диметиланилином.
Магний остается в растворе. После тщательного промывания
раствором NH4GI и водой отфильтрованный осадок
прокаливают до 1пг03 и взвешивают.
Уротропин и пиридин осаждают индий количественно,
однако эти реактивы в отсутствие солей аммония непригодны
для его отделения от других элементов вследствие
значительного соосаждения последних [357].
Э. А. Остроумов и Б. Н. Иванов-Эмин [64] нашли, что
индий можно легко количественно отделить от ряда элементов
при помощи пиридина, если к анализируемому раствору
прибавить NH4CI.
Пиридин позволяет достаточно тонко регулировать
величину рН раствора и, кроме того, представляет собой хороший
комплексообразующий агент для ряда ионов.
Э. А. Остроумов [62, 63] применил пиридин для
регулирования величины рН растворов при проведении гидролиза.
Прибавление пиридина к слабокислому раствору, содержащему
аммониевые соли той кислоты, в среде которой проводят
реакцию (NH4CI или NH4NO3), устанавливает величину рН на
уровне, близком к 6,5; при этом Fe3+, Al3+, Cr3+, In, Ga, Th, Ti и Zr
выделяются в форме гидроокисей или основных солей, а Мп,
Ni, Co, Zn, Си и Cd образуют пиридиновые комплексы.
Гидроокиси металлов выделяются в форме весьма плотных осадков,
обладающих малой адсорбционной способностью. Железо
в присутствии значительных количеств сульфатов
количественно не осаждается.
40

Анализируемый раствор хлоридов нейтрализуют аммиаком до
слабого помутнения, которое уничтожают добавлением
нескольких капель разбавленной НС1, затем разбавляют водой примерно
до 150 мл, прибавляют 15 г NEUCl и небольшое количество
бумажной массы, нагревают до кипения и медленно (при
помешивании) прибавляют 20%-ный раствор пиридина до перехода
окраски метилрота в желтую плюс еще 10—15 мл. Жидкость
с осадком нагревают до кипения и выдерживают 1—1,5 часа
на водяной бане или, еще лучше,— на электроплитке (при
периодическом перемешивании). При этом гидроокись индия,
выделившаяся первоначально в виде аморфных хлопьев, переходит
в плотный мелкозернистый оеадок. Раствор фильтруют
горячим; это особенно важно в присутствии цинка и кадмия,
образующих малорастворимые при обычной температуре пиридино-
во-хлоридные комплексы. Осадок промывают горячим 3%-ным
раствором NEUCI, содержащим небольшое количество пиридина,
растворяют в горячей разбавленной HCI, и повторяют
осаждение индия, как указано выше. После второго осаждения осадок
промывают 3%-ным горячим раствором NtbNOa до
отрицательной реакции на ион С1-, озоляют, прокаливают и
взвешивают 1пгОз. В фильтрате находятся Mn, Co, Ni, Cu, Cd, Zn,
Са, Sr, Ва, Mg, К и Na. Метод дает хорошие результаты при
отделении 0,05 г 1пгОз от примерно 0,1 г окиси каждого из
перечисленных металлов.

Глава III
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОСАЖДЕНИИ КАТИОНА
ИНДИЯ 1п3+ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ АНИОНАМИ *
Ряд неорганических анионов количественно осаждает ион
индия Ins+. При осаждении анионами S2-, РО^-, а при
соблюдении определенных условий и при осаждении анионом Fe(CN)jT
образуются соединения постоянного состава. Другие анионы
недостаточно изучены в качестве осадителей и не имеют
практического значения в аналитической химии индия.
[СУЛЬФИДЫ КАК РЕАКТИВЫ
Ион индия 1п3+ осаждается в форме сульфида из щелочного
и из очень слабокислого растворов.
Сульфид аммония или натрия осаждает из растворов,
содержащих тартрат и аммиак, белый осадок, который, вероятно,
представляет собой кислый сульфид; осадок растворим в
избытке теплого сульфида аммония [385].
Сероводород осаждает из слабокислого раствора
светло-желтый сульфид индия 1п2Эз [335, 385, 469, 471]. Из сильномине-
ральнокислого раствора сульфид индия не осаждается. Индий
осаждается количественно из уксуснокислого раствора,
содержащего ацетат [452], или же из
слабосолянокислого раствора при концентрации НС1 0,03—0,05 н. [357]. Б среде
0,6 н. HGI индий не осаждается, а в среде 0,3 н. НС1
осаждается большая часть индия вместе с сульфидами других металлов
[459].
Так как индий осаждается сероводородом только из очень
слабокислого раствора, то его большей частью относят не к
элементам группы сероводорода, а к элементам группы сернистого
аммония [61, 283, 362).
* Осаждешю иона индия ионами ОН- рассмотрено в главо II.
42

При изучении влияния концентрации ионов Н+ на
осаждение индия сероводородом установлено [187], что в данном
случав закон действующих масс не соблюдается, вероятно,
из-за образования коллоидных растворов In2S3.
При определении индия осаждением из слабосолянокислого
раствора и из раствора, содержащего уксусную кислоту и
ацетат натрия, получают равноценные по точности результаты.
Сульфид индия осаждается также тиосульфатом натрия
Na2S203 и гипосульфитом натрия МагЭгСЦ. При добавлении
тиосульфата натрия к минеральнокислому раствору индий
осаждается неполностью в форме желтого сульфида. Из
уксуснокислого и нейтрального раствора осаждается основная соль
индия [470].
При добавлении гипосульфита натрия Na2S204 к
нейтральному раствору соли индия при обычной температуре осадок не
образуется; если же смесь нагреть до кипения, то индий
осаждается в форме сульфида (желтого цвета), но не полностью.
В присутствии свободной кислоты осадок не образуется [138].
В отличие от сероводорода, FbSe и НаТе образуют в
растворах ацетата индия коричневые осадки [451]. Осажденные
селенид и теллурид индия окисляются во влажном состоянии
с выделением селена и теллура.
Желтый Сульфид индия не растворим в избытке желтого
сульфида аммония на холоду, но при умеренном нагревании он
растворяется полностью; при последующем охлаждении
выделяется белый кислый сульфид [469].
В желтом сульфиде аммония белый кислый сульфид индия
слабо растворим на холоду и полностью растворим при
нагревании; в бесцветном сульфиде аммония кислый сульфид не
растворим ни на холоду, ни при нагревании [335].
Сульфид индия 1пгЭз является удовлетворительной весовой
формой.
Осаждение индия в форме сульфида из слабокислого раствора
позволяет отделять этот элемент от ряда других элементов.
Открытие индия
А. Нойес и В. Брей [57, 362] открывали индий при
систематическом качественном анализе редких элементов осаждением
в форме ГпгЭз.
Вада и Ишии [461] идентифицировали индий в форме ImSe
после его отделения от других элементов; предварительно
отделяют от индия галлий экстракцией из солянокислого
раствора эфиром и Mo, Re и 1г — осаждением сероводородом из среды
0,9 н. НО; затем индий отделяют от цинка совместным
осаждением с железом при помощи аммиака в присутствии NH*C1,
43

а железо отделяют от индия эфирной экстракцией в форме
хлорида из среды 6 н. HG1.
Гравиметрическое определение индип
а) Осаждение сероводородом из уксуснокислого раствора-
Тиль и Люкман [452] разработали следующий метод.
Избыток сильной кислоты удаляют из анализируемого рас-'
твора выпариванием или нейтрализацией, прибавляют на
каждые 0,1 г In 30 мл 2 н. СНзСООН, 10 мл 2 н. NKUOH и
разбавляют до 100 мл (рН полученного раствора составляет 4). После
нагревания до кипения пропускают BUS до тех пор, пока
раствор не охладится. Светло-желтый осадок In£S3
отфильтровывают в предварительно прокаленном при 500—600° тигле Гуча
и промывают 0,2 н. раствором CHeCOONEU.
Для введения поправки на потерянные частицы асбеста
фильтрат и промывные воды пропускают через бумажныйфильтр,
последний сжигают, и остаток взвешивают. Тигель Гуча после
высушивания помещают в запаянную с одного конца трубку
иенского стекла, закрываемую пришлифованной пробкой с
трубкой для подачи газа, и помещают в электрическую печь таким
образом, чтобы температура шлифа но была очень высокой
(для этого шлиф защищают асбестовой шайбой). Конец трубки
для подачи газа должен находиться у самого тигля. В тигель
помещают небольшое количество чистой серы, пропускают через
сосуд струю очищенной СОг и нагревают при 600—650° до
постоянного веса (обычно достаточно получасового нагревания). ■
В одной серии опытов найдено 0,2390, 0,2389, 0,2388 г ImSe
вместо ожидаемых 0,2387 г.
Прокаленная при 850° окись индия 1шОз, а также его
низшие окислы и сульфиды, галогениды и другие соединения
количественно переходят в ImSe при 650° в струе С02, содержащей
пары серы, или при 350—450° в струе EhS; это обстоятельство
можно использовать для контроля чистоты 1пгОз при
гравиметрическом определении индия.
б) Осаждение сероводородом из слабосолянокислого раствора.
Мозер и Зигман [357] осаждают индий сероводородом из среды
0,03—0,05 н. HG1. Метод дает такие же хорошие результаты,
как и осаждение индия из уксуснокислого раствора. Однако
при отделении индия от железа удовлетворительные результаты
получают только при осаждении из слабосолянокислого
раствора. Объем раствора на каждые 10 мг 1пгОз дожен быть не более
100 мл, так как в противном случае ImSe осаждается в плохо-
отфильтровываемой форме. Полученный осадок ImSs
нагревают в токе сухого НгЭ при 350—400°, охлаждают в струе H2S
и взвешивают ТшБз. Эту операцию повторяют до получения по-
44

стоянного веса. При определении таким путем 0,0199 г I112S3
найдено 0,0200, 0,0199 и 0,0197 г In2S3.
К раствору, содержащему индий и железо в трехвалентном со- .
стоянии, прибавляют по каплям аммиак до образования осадка,
который растворяют в таком количестве 0,1 н. HG1, чтобы
концентрация ее в полученном растворе составила примерно 0,03 н.
(концентрация HG1 ни в коемслучае не должна быть выше 0,05 н.,
так как в этом случае осаждение I112S3 не будет количественным).
Раствор нагревают до 70° (не выше), пропускают два часа EUS,
осадок сульфида индия отфильтровывают и промывают очень
слабо подкисленной сероводородной водой. Далее индий
определяют в форме In2S3 или 1п203, как описано выше.
Таблица 8
Гравиметрическое определение индия в форме In2S3
Осадитель
Я <м
Я'3
£я
Я2
Sift
ь о
ш и
О) н
а °
я 2
о ft
а
о,
о
£2
о <*•
я"»
°*
«5
Объем
раствора, мл
соли
индия
2
2
2
5
5
5
10
10
10
2
2
2
5
5
5
10
10
10
(NH,),S
15
20
25
15
20
25
15
20
25
10
15
20
15
20
25
15
20
25
Найдено, г
InjS,
0,0292
0,0292
0,0292
0,0402
0,0401
0,0402
0,0974
0,0974
0,0974
0,0292
0,0291
0,0292
0,0402
0,0402
0,0402
0,0974
0,0974
0,0974
In
0,02058
0,02058
0,02058
0,02834
0,02827
0,02834
0,06868
0,06868
0,06868
0,02058
0,02052
0,02058
0,02834
0,02834
0,02834
0,06868
0,06868
0,06869
Количество
взятого In,
2
0,02058
0,02058
0,02058
0,02834
0,02834
0,02834
0,06869
0,06869
0,06869
0,02058
0,02058
0,02058
0,02834
0,02834
0,02834
0,06869
0,06869
0,06869
В присутствии повышенных количеств железа последнее
предварительно восстанавливают до двухвалентного состояния
пропусканием H2S через сильносолянокислый раствор,
45

Таблица 9
Гравиметрическое определение индия е форме In2S3
Осадитель
>в
им
Я .-;
§к
az
в
оо
н о
Я m
И" 8
о ^
о
о
о «*
н'5.
«*н
Объем раствора, .мл
соли
индия
2
2
2
5
5
5
10
10
10
2
2
2
5
5
5
10
10
10
(NH4)2S
15
20
25
15
20
25
15
' 20
25
15
20
25
15
20
25
15
20
25
5 н
CH.COOH
50
60
80
50
60
80
60
80
100
20
5
30
25
30
35
30
35
40
Найдено, г
In2Ss
0,0292
0,0292
0,0292
0,0402
0,0401
0,0402
0,0973
0,0974
0,0974
0,0292
0,0292
0,0292
0,0402
0,0402
0,0401
0,0974
0,0974
0,0974
In
0,02058
0,02058
0,02058
0,02834
0,02827
0,02834
0,06860
0,06868
0,06868
0,02058
0,02098
0,02058
0,02834
0,02834
0,02827
0,06868
0,06868
0,06868
Количество
взятого In,
е
0,02058
0,02058
0,02058
0,02834
0,02834
0,02834
0,06869
0,06869
0,06869
0,02058
0,02058
0,02058
0,02834
0,02834
0,02834
0,06869
0,06869
0,06869 .
удаляют избыток сероводорода пропусканием СОг, и раствор'ней-
трализуют аммиаком; добавляют соляную кислоту до
концентрации 0,03 н. и осаждают индий сероводородом. Даже в
присутствии очень больших количеств железа получают очень
чистый осадок сульфида индия. В фильтрате определяют
железо.
При определении 0,0170г 1п20з в присутствии20гРеСЬ-бНгО
найдено 0,0166 г 1гц03.
Э. А. Остроумов [62] осаждал металлы третьей
аналитической группы (Fo, Al, Cr, Ti, Zr, In, Ga, Mn, Zn, Ni, Co и др.)
сероводородом в присутствии уротропина. В фильтрате
оставались щелочноземельные и щелочные металлы и магний.
Плотный осадок легко отфильтровывался и при
промывании не образовывал коллоидных растворов.
в) Осаждение сульфидом аммония. Таимни и Салария [445]
получили хорошие результаты, осаждая индий сульфидом ам-
46

мония (сульфид натрия не пригоден) и взвешивая промытый
и высушенный осадок I112S3.
К раствору 1пС1з прибавляют аммиак до слабого
помутнения, а затем осаждают индий избытком свежеприготовленного
(NH4)aS. Желтовато-белый осадок отфильтровывают на
взвешенном стеклянном фильтре № 4, промывают горячей водой,
сушат при 120—125° около часа и взвешивают. При промывании
осадок становится желтым, а при высушивании — оранжевым.
Раствор с осадком I112S3 можно также подкислить уксусной или
соляной кислотой (0,05 н.) для растворения сульфидов других
металлов, нагреть до кипения, оставить на 15—20 мин. (в
противном случае осадок может пройти через фильтр), и осадок
ImSs отфильтровать под небольшим давлением. Результаты
приведены в табл. 8 и 9.
Отделение индия от других элементов
Индий отделяют от железа осаждением сероводородом из
среды 0,03—0,05 н. НС1 [357]. Метод подробно описан выше
(стр. 44). При отделении индия от железа осаждением из
слабоуксуснокислого раствора получают недостаточно точные
результаты.
Мозер и Зигман [357] успешно отделяли индий от марганца
осаждением индия сероводородом из слабоуксуснокислого
раствора, строго придерживаясь разработанных Тилем и Люк-
маном условий (стр. 44). Так, например, при отделении
0,0122 г 1п2Оз от 20 г MnS04-7H20 найдено 0,0120 г 1п20з.
Для отделения индия от алюминия лучше осаждать индий
сероводородом; алюминий удерживают в растворе добавлением
сульфосалициловой кислоты [357].
К анализируемому раствору прибавляют сульфосалицило-
вую кислоту, несколько капель метилоранжа и карбонат
аммония до нейтральной реакции. Объем раствора на каждые
10 мг 1пгОз должен быть не больше 100 мл (в противном случае
In2S3 выпадает в трудноотфильтровываемойформе). Раствор слабо
подкисляют уксусной кислотой, нагревают и пропускают через
него EUS. После отфильтровывания и промывания раствором
ацетата аммония осадок Ыгвз растворяют в НС1, осаждают
индий аммиаком в форме гидроокиси и взвешивают в форме
1пгОз- В присутствии 1000-кратного количества алюминия
осаждение сульфида индия повторяют. При отделении 0,0122 г 1пгОз от
20 г АЬОз найдено 0,0128 г 1п£03.
А. Нойес и В. Брей [61, 362] отделяли индий от циркония и
титана осаждением сероводородом из слабокислого раствора,,
содержащего H2F2.
47

При повышенной концентрации кислоты (0,3 н.) индий
сероводородом не осаждается. Это позволяет отделять от индия
металлы, осаждаемые сероводородом в сильнокислом растворе.
Вада и Ато [459] детально исследовали условия отделения и
установили, что Pb, Gu, Bi и Cd нужно осаждать из среды 0,6 н.
НГЮз или 0,6 н. HG1. В более кислом растворе некоторые из
перечисленных металлов осаждаются не полностью, в менее кислом
растворе соосаждаются слишком большие количества
индия. В присутствии кадмия необходимо продолжительное
пропускание сероводорода; кроме того, для осаждения следов
кадмия фильтрат следует разбавить таким образом, чтобы кон
центрация кислоты составила 0,3 н.
В этих условиях с ~300 мг сульфидов РЬ, Си, Hg11, Bi и Cd
соосаждаются, в среднем, следующие количества индия
(табл. 10).
Таблица 10
Соосаждение индия с сульфидами тяжелых
металлов
Количество In, coocaподенного
с 300 мг соответствующих
сульфидов, мг
1
5
20
50
0(Bi
0(Bi,
Cd)
Cd);
0,5(Bi);l
2(Pb
,Bi)
0,2-
0,3-
(Pb)
-0,4 (Pb,
-0,5 (Pb);
5 (Cu); 6
3 (Cd); 7 (Cu)
Cd, Hg)
2(Cu,Hg)
(Hg)
Co осажденный индий при дальнейшем ходе разделения
металлов сероводородной группы ведет себя аналогично висмуту.
Индий можно легко отделить от висмута и присоединить к
основному количеству индия.
Иридий, родий, рутений и платина в этих условиях
осаждаются неколичественно. В присутствии металлов группы
платины концентрацию HG1 устанавливают на уровне 1 н., раствор
насыщают сероводородом и нагревают в закрытом сосуде
1 час на кипящей водяной бане [459]. При этом металлы группы
платины осаждаются; заметного соосаждения индия не
происходит. Затем осаждают другие металлы из среды 0,6 н. НС1, как
описано выше.
К анализируемому раствору прибавляют НС1 или HNOs
до концентрации 0,6 н., насыщают на холоду сероводородом и
фильтруют. Фильтрат насыщают сероводородом и прибавляют
равный объем воды; выделившиеся при этом небольшие количе-
Количест-
во взятого
In, мг
48

ства сульфидов отфильтровывают. Из фильтрата осаждают
индий обычными методами. В тех случаях, когда количество
осадка сульфидов превышает 100 мг, соосадйвшийся индий
можно выделить следующим образом. Отфильтрованный осадок
сульфидов растворяют в кислоте, к раствору прибавляют
избыток аммиака, выделившийся осадок висмута, содержащий
индий, растворяют в HG1, раствор выпаривают почти досуха.
К остатку прибавляют холодную воду (20 мл на 50 мг, 100 мл
на 300 мгВ\), нагревают до кипения и отфильтровывают осадок
основной соли висмута. Вместе с индием в фильтрат попадают
небольшие количества висмута. Фильтрат выпаривают почти
досуха, остаток растворяют в 10 мл 0,6 н. НС1 и раствор
насыщают на холоду сероводородом. Осадок сульфида висмута
отфильтровывают, удаляют сероводород кипячением и осаждают
индий (или же присоединяют фильтрат к раствору, содержащему
основную часть индия).
Метод дает удовлетворительные результаты.
В тех случаях, когда приходится осаждать другие элементы
из раствора индия, неизбежны небольшие потери индия.
Рекомендуется всегда, особенно при небольших количествах индия,
проверять его присутствие в осадке спектральным методом.
Отделение индия от олова осаждением последнего
сероводородом из среды 0,6 н. НС1 дает неудовлетворительные
результаты. Олово трудно полностью осадить, а осадок содержит
желтый I112S3. Более удовлетворительный метод состоит в
осаждении 1п(ОН)з добавлением избытка 2 н. NaOH; при этом олово
остается в растворе [188] (см. стр. 44).
При осаждении сульфида двухвалентного олова
сероводородом из среды 0,2 н. HG1, в присутствии небольших количеств
индия, большая часть последнего соосаждается. Если олово
осаждать в форме S11S2, то почти весь индий остается в растворе
[1341.
Для отделения молибдена, теллура и иридия от индия [461]
солянокислый раствор, содержащий 9 молъ/л НС1, охлаждают
в ледяной воде, пропускают 15 мин. KUS и нагревают 1 час
в закрытом сосуде на кипящей водяной бане. После охлаждения
осадок сульфидов отфильтровывают и промывают 0,9 н. HG1,
насыщенной H2S. Промывные воды присоединяют к фильтрату
и повторяют осаждение сероводородом и фильтрование.
Практически весь индий находится в фильтрате.
Описанным способом успешно отделен, например, 1 мг In
от 5 мг Мо, 2 мг Те, 8 мг Re и 10 мг 1г.
В обычном ходе анализа индий осаждают аммиаком или
сульфидом аммония вместе с Fe, Mn, Т1ш, Zr, Ti, Al, Cr, Zn,
Be, U и V. Вада и Ато [459] разработали ход анализа
полученного осадка с учетом присутствия индия. К раствору перечис-
4 А. И. Бусев
49

ленных металлов прибавляют избыток щелочи, затем
карбонат щелочного металла и вводят перекись водорода; при этом
осаждаются гидроокиси In, Fe, Mn, Т1ш, Zr и Ti. Из
полученной смеси выделяют марганец в форме МпОа путем обработки
азотной кислотой и хлоратом (при этом соосаждаются
небольшие количества индия); затем из солянокислого раствора
экстрагируют железо и таллий эфиром. Наконец, отделяют индий
от титана и циркония осаждением сульфидом аммония из ам-
миачно-тартратного раствора в форме сульфида индия. Этим
методом можно выделить даже 1 мг In в присутствии 100 мг
Ti и 100 мг Zr.
Определение выполняют следующим образом. Осадок,
полученный при добавлении аммиака (или сульфида аммония),
растворяют в кислоте, прибавляют избыток NaOH и затем,
небольшими порциями, 1 г NaaOa; к раствору прибавляют 5 мл
1 н. раствора NaaCOe и кипятят 3 мин. Осадок, содержащий весь
индий, отфильтровывают и обрабатывают 15 мл ЕШОз (уд. вес
1,42) и 3 г твердого КСЮз и осаждают марганец в форме
двуокиси; фильтрат после отделения МпОг выпаривают с НС1, остаток
растворяют в 6 H.HG1 и встряхивают с тремя порциями эфира
для отделения Fe3+ и Т1ш. Солянокислый раствор после
экстракции нагревают на водяной бане для удаления следов эфира,
прибавляют 1 мл H2SO4 и нагревают до появления паров
серной кислоты. В случае большого остатка прибавляют еще 1 мл
H2SO4 (уд. вес 1,20). После этого прибавляют 5—10 мл 2 н.
раствора винной кислоты, нейтрализуют аммиаком и
прибавляют избыток аммиака 2 мл, а затем 5 мл 6 н. раствора сульфида
аммония; осаждается белый осадок кислого сульфида индия,
который через несколько минут отфильтровывают. Осадок
индия можно взвешивать непосредственно после соответствующей
подготовки или же перевести в окись индия, которую и
взвешивают.
При определении свыше 100—200 мг индия потери его
могут достигнуть 10%.
В присутствии повышенных количеств железа последнее
часто отделяется неполностью, вследствие чего при
последующем осаждении сульфидом аммония образуется серый или
черный осадок. В этом случае осадок растворяют в соляной
кислоте и экстрагируют железо из небольшого объема эфиром,
а затем снова осаждают индий сульфидом аммония.
Винная кислота в трехкратном по весу количестве по
отношению к ТЮг и ZrOa полностью предотвращает осаждение
титана и циркония.
Олово и сурьму можно количественно отделить от индия
обработкой их сульфидов на холоду бесцветным сульфидом
аммония [58].
50

Индий отделяют от посторонних элементов, в особенности
при анализе металлургических продуктов, следующим методом
[178].
Материал, содержащий индий (металлургические продукты,
концентраты и аналогичные материалы), обрабатывают ЁШОз
или царской водкой и выпаривают с H2SO4. После охлаждения
сульфаты растворяют в воде; кремневая кислота
(присутствующая в небольших количествах) и сульфат бария находятся в
остатке. Через полученный раствор, который должен содержать от
10 до 15 объемных процентов H2SO4, пропускают, не
отфильтровывая осадка, сероводород до насыщения; при этом
количественно осаждаются элементы группы сероводорода, за
исключением кадмия. При повышенных количествах индия в
анализируемом материале и при более низкой концентрации кислоты
полученный осадок сульфидов всегда содержит индий.
Фильтрат после отделения осадка сульфидов нагревают до
кипения и окисляют EbS и двухвалентное железо добавлением Вг2
илиНгОг. Для отделения от цинка, кадмия и еще присутствующих
щелочноземельных металлов индий осаждают вместе с железом
и алюминием при помощи аммиака и осадок отфильтровывают.
Затем осадок растворяют.в HG1, к раствору прибавляют 1—5
г сульфосалициловой кислоты (в зависимости от количества Fe и
А1) и нейтрализуют аммиаком. К нейтральному раствору
прибавляют по 5 мл муравьиной кислоты на каждые 100 мл раствора
и пропускают сероводород до насыщения. Индий осаждается
в форме сульфида чисто желтого цвета, a Fe и А1 остаются в
растворе (если цвет осадка не чисто желтый, что бывает в
присутствии очень больших количеств железа, то осаждение
сероводородом повторяют). Далее индий определяют известными
способами.
При разделении продуктов деления урана небольшие
количества индия осаждают совместно с кадмием (в присутствии
носителей) в форме сульфидов из слабосолянокислого раствора,
а затем отделяют индий от кадмия в форме основного ацетата
[467].
Фотометрическое определение индия
В присутствии защитного коллоида сульфид индия образует
желтый, достаточно устойчивый и легко фотометрируемый
раствор [213].
Небольшие количества алюминия не влияют на результаты
определения. Мешают окислители и все осаждающиеся
сероводородом элементы и, прежде всего, кадмий и цинк. Нейтральный
раствор, содержащий менее 2 мг In, разбавляют в мерной колбе
емкостью 50 мл водой примерно до 40 мл, прибавляют 4 мл
1%-ного прозрачного раствора желатины, нагревают до 80—

90° и пропускают 5—8 мин. НгЭ. После быстрого охлаждения
желтый прозрачный раствор разбавляют водой до метки,
перемешивают и сравнивают интенсивность окраски полученного
раствора и стандартного раствора, содержащего 1 мг In в 50 мл и
приготовленного в одинаковых условиях. При определении
0,5—2 мг In получают результаты, хорошо согласующиеся с
ожидаемыми; отклонения не провышают 0,1 мг.
Метод успешно применяли для определения индия в стекле.,
ФЕРРОЦИАНИДЫ КАК РЕАКТИВЫ
Ферроцианид калия K.4Fe(CN)e образует с растворами солей
индия белый осадок; феррицианид калия K3Fe(GN)e не
осаждает индия [384, 469, 471].
Осадок нерастворим в разбавленных минеральных кислотах
(HNO3, H2SO4, HGI). Состав осадка зависит от условий
образования. По данным потенциометрнческого титрования, отношение
In3+: Fe (CN)*- в осадке равно 5:4 (погрешность 0,2%), что
соответствует формуле: In5K[Fe (CN)„]4 [129].
Указанное отношение (In3+: Fe (GN)*- =5:4) наблюдается
только при титровании нейтрального раствора 1пС13 раствором
K4Fe (GN)6 (с применением в качестве внутреннего индикатора
3,3'-диметилнафтидина). При титровании индия в кислом
растворе в присутствии (NH4)2 S04 или этилового спирта
отношение In3+ : Fe (CN)*- составляет 5:4,2 [114].
При осаждении иона 1п3+ ферроцианидом калия из
раствора, содержащего 0,1 моль / л КС1, образуется осадок состава
ln4[Fe(CN)e]3 (погрешность 0,25%) [360].
Э. Н: Дейчман и И. В. Тананаев [33] установили, что
в системах 1пС13 — Li4Fe(CN)6 — Н20 и InCl3 — Na4Fe(CN)6—
— Н20 ионы индия реагируют, образуя соль только
нормального состава, In4 [Fe (CN)6]3. В системе с K4Fe (GN)6, помимо
нормальвой соли In4 [Fe(CN)6]3, при соответствующих
соотношениях между K4Fe(CN)6 и 1пС13, образуется двойная соль,
Kin [Fe (GN)6]. Системы изучали методами растворимости,
электропроводности, а также потенциометрическим и турбиди-
метрическим методами.
Растворимость нормальных ферроцианидов тяжелых
металлов, полученных осаждением при помощи Li4Fe (GN)6 или
Na4Fe(CN)6, изменяется в последовательности [88]:
In3+ < Fe3+ = Gd2+ < Gu2+
< Zn2+ < Ni2+ < Co2+ < Pb2+< Mn2+ < Ga3+<UO \+ .
52

В табл. 11 указаны растворимость в воде (при 25°) и
произведение растворимости некоторых нормальных ферроциави-
дов тяжелых металлов.
Таблица 11
Растворимость в воде и произведение растворимости L
нормальных ферроцианидов многовалентных металлов [88]
Формула
Pb2[Fe(CN)6]
Go.2[Fe(GN)el
Ni2[Fe(CN)e]
Cu2[Fe(CN)e]
Mn2[Fc(CN)e]
Zn2[Fe(CN)e]
Cd2[Fe(CN)6]
(U02)2[Fe(CN)6]
Fe4!Fe(CN)6]3
Ga4[Fe(CN)e]3
In4[Fe(CN)6]3
LP
3,5
1,8
1,3
1,3
7,9
4,1
3,2
7,0
3,0
1,5
1,9
Ю-15
Ю-15
Ю-15
Ю-16
Ю-13
Ю-16
Ю-и
Ю-14
Ю-41
Ю-34
Ю-44

Растворимость осадка,
моль\л
1,5
1,2
1,0
5,1
2,0
7,4
3,2
4,0
1,6
1,5
5,7
ю-6
ю-6
ю-6
ю-6
ю-6
ю-6
10-е
ю-6
ю-6
ю-6
ю-7
Количество
металла,
г-ион\л
3,0
2,4
2,0
1,0
4,0
1,5
6,4
8,0
6,4
6,0
2,8
10-6
10-5
Ю-5
10-5
Ю-5
Ю-5
Ю-6
10-5
10-6
10-5
ю-6
Осаждение ферроцианидом является основой титриметри-
ческих методов определения индия в чистых растворах после
отделения от других элементов.
Определению индия мешают многочисленные элементы,
образующие малорастворимые ферроцианиды (и феррицианиды).
Из сильносолянокислого раствора (концентрация HG1 1 : 2
или 1 : 3) ферроцианид калия не осаждает индия, но осаждает
галлий [311]. Основанный н а этом принципе препаративный метод
разделения указанных элементов не дает удовлетворительных
результатов (даже при повторном осаждении галлия).
При осаждении индия раствором ферроцианида, содержащим
феррицианид, потенциал платинового электрода, определяемый
[Fe(CN)H
отношением г —. по окончании осаждения индия ста
[Fe(CN)3s |
новится внезапно более отрицательным вследствие резкого
увеличения концентрации ионов Fe(CN)e~.
Титрижетричеспое определение индия
Индий (в форме 0,05—0,07 М раствора 1пС13) титруют по-
тенциометрически 0,05 н. раствором ферроцианида калия,
53

K.4Fe(CN)6 (содержащим 0,5 г/л K3Fe(GN)6) в слабокислом
растворе (около 0,02 н. HG1). Индикаторный электрод представляет
собой платиновую проволоку, впаянную в стекло. Скачок
потенциала в конечной точке очень резок. Наиболее
благоприятная температура титрования 25°; при более высокой
температуре, а также при большей концентрации кислоты или в
присутствии нейтральных солей скачок потенциала менее резок [129}.
Потенциал электрода достаточно быстро устанавливается при
титровании. Погрешность, как правило, составляет более 0,5%.
Описанный метод пригоден для определения 1—10 мг In
в стекле [213]. Присутствие алюминия не мешает. Кадмий,
цинк и железо мешают, так как осаждаются K.4Fe(CN)e- Метод,
предусматривающий отделение индия от этих элементов при
анализе стекла, описан выше (стр. 23). В качестве индикаторного
электрода употребляют платиновую проволоку. Электрод
погружают в стакан емкостью 100—300 мл с анализируемым
раствором, механически перемешиваемым. Электродом сравнения
служит насыщенный каломельный полуэлемент. Вместо
платинового электрода можно также применять серебряную
проволоку; в этом случае электрод сравнения представляет собой
серебряную проволоку, погруженную в раствор AgNOs.
Электролитический мостик заполняется 20%-ным раствором NH4N03.
Абсолютная погрешность определения In менее 0,05 мг.
Гопкинс [258] успешно определял индий в сплавах со
свинцом, цинком или алюминием потенциометрическим
титрованием раствором K4Fe (GN)e. Метод выделения индия зависит.
от природы сплава. Разработать точный метод анализа сплавов
индия и олова не удалось. Погрешность составляет 0,1 —
— 0,2% In.
Амперомотрическое титрование раствора InGls на фоне 0,1 М
К.С1 осуществляют при потенциале капельного ртутного катода
—0,75 в (относительно насыщенного каломельного электрода)
[360]; к титруемому раствору прибавляют желатину. Кислород
удаляют пропусканием водорода или азота. Титр раствора
K.4Fe(CN)6 устанавливают по раствору соли четырехвалентного
церия. Кривая амперометрического титрования имеет четкий
излом в точке эквивалентности, соответствующий окончанию
осаждения In4[Fe(GN)6]3. При определении 2,04, 44,0 и 81,7 мг
[п найдено, соответственно, 2,02, 44,3 и 81,6 мг In.
При визуальном титриметрическом определении индия точку
эквивалентности устанавливают при помощи дифенилбензидина
или 3,3'-диметилнафтидина (4,4'-диамино-3,3'-диметил-1,1'-ди-
нафтил), как внутренних редокс-индикаторов.
Хоп, Росс и Скелли [257] титровали раствор ацетата индия.
К раствору, содержащему 10—15 мг In и свободному от
хлоридов, прибавляют ледяную СНзСООН до 40%-ной концент-
54

рации. Затем к раствору, имеющему комнатную температуру,
.добавляют 2 капли раствора 2 г дифенилбензидина в 100 мл
концентрированной H2SO4 (свободной от азотной и азотистой
кислот) и титруют, при взбалтывании, раствором K.4Fe(CN)6
(2,5 г K4Fe(CN)6 • ЗН20 + 0,2 г K3Fe(GN)6 в 1 л
воды), установленным по титрованному раствору индия. В
конечной точке окраска раствора резко изменяется из
голубой в горохово-зеленую. Описанный метод позволяет
определять индий в растворах, не содержащих металлов группы НгБ
и других металлов, образующих малорастворимые ферроциа-
ниды. В присутствии Fe3+ его переводят во фторидный комплекс
.добавлением 0,5 г KF и доводят концентрацию уксусной
кислоты до 60%; в этом случае окраска раствора изменяется из
темно-зеленой в светло-голубую [4] и сохраняется по крайней
мере 10 сек. [257].
При определении 0,0226 и 0,0168 г In найдено,
соответственно, 0,0224 и 0,0169 г.
Метод применен для определения индия в сплавах,
употребляемых в зубоврачебном деле и содержащих золото, серебро,
металлы группы платины, медь и цинк (после отделения
последних в форме сульфидов).
М. С. Вельская [9] применила метод Хопа, Росс и Скелли
для определения индия в отходах производства цветных
металлов. Для получения удовлетворительных результатов
необходимо удалить из титруемого раствора Mo, Gu, Cd, Zn, Mn, Ti,
Sn, Bi, Pb, ионы Gl~ и NO~s. При осаждении тяжелых металлов
сероводородом из 2 н. и 1 н. растворов минеральных кислот
результаты определения индия занижены. Наиболее
удовлетворительные результаты дает следующий метод.
Навеску 1—10 г, в зависимости от содержания индия,
обрабатывают 15—60 мл разбавленной HNOs (2 : 1) в продолжение
2—3 час. Раствор упаривают почти досуха, остаток разбавляют
горячей водой до 100 мл и кипятят до растворения солей*.
Затем к раствору прибавляют насыщенный раствор карбоната
натрия до неисчезающего помутнения, разбавляют водой до
200—300 мл, прибавляют 2 г КВгОз (или NaBrCb) и нагревают
до кипения. Если появившееся помутнение не исчезнет при
кипячении, добавляют по каплям кислоту. К кипящему раствору
прибавляют из пипетки 10%-ный раствор КВг до помутнения
и перехода окраски раствора в коричневую. Стакан накрывают
* При анализе продуктов, содержащих большое количество
кремнезема и соединений олова, осадок Si02 и SnOo отфильтровывают,
высушивают, сжигают и сплавляют с Na2C>2. Плав выщелачивают водой и осадок
гидроокисей отфильтровывают. В растворе присутствует весь БЮг и олово.
Индий остается на фильтре в форме гидроокиси, которую растворяют в
кислоте и присоединяют к основному кислому раствору.
55

часовым стеклом и содержимое его кипятят, пока раствор не
станет желтым. Прибавление бромата и бромида продолжают
до прекращения выпадения осадка; затем раствор кипятят до
удаления брома. После укрупнения частиц осадка раствор
фильтруют, и осадок промывают горячей водой. В осадке
присутствуют Bi, Sb, Sn и Ti.
Фильтрат после отделения Bi, Sb, Sn и Ti упаривают до
кашицеобразной консистенции, накрывают стакан часовым
стеклом, приливают 100 мл HNOs и быстро, но осторожно,
прибавляют 5—7 г КСЮз (в несколько приемов); раствор продолжают
кипятить, пока объем его не уменьшится до 25 мл, обмывают
водой стекло и стенки стакана, прибавляют 40 мл холодной воды
и быстро охлаждают; фильтруют через плотный фильтр и
промывают стакан и осадок небольшим количеством бесцветной
ЬШОз и ледяной воды. Фильтрат после отделения МлОг
упаривают почти досуха, прибавляют 10—20 мл H2SO4 (уд. вес 1,84)
и выпаривают до появления белых паров (полное удаление HNOe
не необходимо). Охладив колбу, осторожно смывают
приставшие сухие соли с ее стенок холодной водой, добавляют воду
до 100 мл и кипятят 15—20 мин. для растворения солей; вновь
охлаждают, оставляют на 1—2 часа и осадок PbSCU
отфильтровывают, промывают 4—5 раз сильно разбавленной H2SO4 и
1—2 раза холодной водой.
К фильтрату после удаления PbS04 прибавляют 4—5 г
NEUC1, 4—5 капель 30%-ной Н2О2, нейтрализуют аммиаком,
прибавляют избыток аммиака 5—10 мл и кипятят (10 мин.),
пока запах аммиака не станет слабым; осадку гидроокисей'
дают отстояться, затем его отфильтровывают и промывают 5—
6 раз кипящей дистиллированной водой (одновременно
промывая и колбу, в которой происходило осаждение гидроокисей).
Осадок гидроокисей на фильтре растворяют в разбавленной
НС1 (1 : 6), собирая раствор в колбу, где производили
осаждение. Фильтр промывают горячей водой до отрицательной
реакции на кислоту. Солянокислый раствор (полученный
растворением гидроокисей) снова обрабатывают NEUC1, NEUOH . и
Н2О2. Раствор кипятят 10 мин., осадок гидроокисей
отфильтровывают, колбу и осадок промывают кипящей водой до
отрицательной реакции на ион С1~. Трехкратным переосаждением
достигают удаления Zn, Cd, Си, Mo из осадка гидроокисей индия,
алюминия, железа и галлия.
Осадок гидроокисей растворяют в горячей 98,5%-ной
уксусной кислоте и титруют индий раствором K4Fe(CN)6, точно
придерживаясь указаний Хопа, Росс и Скелли. В присутствии
железа прибавляют KF. Погрешность метода ;+0,5%.
Продолжительность определения 2—3 дня.
Индий можно титровать раствором K4Fe(CN)6, применяя
56

в качестве внутреннего индикатора 3,3'-диметилнафтидин [114].
Менее пригодны для этой цели нафтидин, о-дианизидин и N,N'-
дифенилбензидин. 1—20 мл 0,01—0,05 М| раствора InCb, не
содержащего избытка свободной кислоты, разбавляют
дистиллированной водой до 40 мл, прибавляют 4 капли
свежеприготовленного 1%-ного раствора KaFe(CN)6 и 2 капли 1 %-ного
раствора 3,3'-диметилнафтидина в ледяной СНзСООН. После
этого прибавляют избыток 0,01 или 0,05 М раствора K4Fe(CN)6
(установленного по металлическому цинку). Избыток K4Fe(CN)6
оттитровывают стандартным 0,01 или 0,05 М раствором
InCb до перехода серой окраски в розово-фиолетовую. При
определении 1,15—114,8 мг In получены удовлетворительные
результаты. Прямое титрование индия| раствором K4Fe(CN)6
не рекомендуется.
При титровании индия в уксуснокислом растворе в
присутствии нафтидина, 3,3'-диметилнафтидина и о-дианизидина
наблюдается нечеткое изменение окраски в точке
эквивалентности; кроме того, окраска первых двух индикаторов постепенно
ослабевает. Тем не менее, 3,3'-диметилнафтидин дает более
четкую точку эквивалентности, чем предложенный ранее Хопом,
Росс и Скелли 1Ч,1Ч'-дифенилбензидин.
ФОСФАТЫ КАК РЕАКТИВЫ
Фосфат натрия [182, 471] и двузамещенный фосфат аммония
[178] осаждают из нейтральных или слабокислых растворов
соли индия белый объемистый осадок фосфата. Состав
образующегося в определенных условиях осадка отвечает формуле
1пР04 [90, 178, 182].
Гравиметрическое определение индия.
Энслин [178] разработал метод определения индия
взвешиванием в форме InPCU.
К минеральнокислому анализируемому раствору
прибавляют 15 мл 50%-ного раствора ацетата аммония, нагревают
и прибавляют 25 мл 10%-ного раствора (ИЩ^НРСЦ; при этом
выделяется осадок 1пР04. Индий можно также осаждать из сла-
боминеральнокислого| раствора. Раствор! с осадком кипятят
15 мин., дают осадку осесть, фильтруют и*осадок промывают
водой. Влажный фильтр с осадком озоляют при возможно более
низкой температуре, осадок прокаливают 1 час при 1100° и
взвешивают. Ортофосфат индия*'полностью теряет воду уже при
800°*. Фактор пересчета на индий 0,547.
Метод дает точные результаты (табл. 12), но имеет тот недо-
* При этом осадок остается черным.
57

статок, что осадок InPCU очень медленно отфильтровывается и
промывается.
Таблица 12
Гравиметрическое определение индия в форме InPO*
Количество
взятого In,
мг
126,60
126,60
50,52
10,10
1,26
Количество
найденного
In, мг
126,60
126,40
50,49
10,12
1,23
Разность, мг
0
—0,20
—0,03
+0,02
—0,03

Погрешность, %
0
—0,10
—0,06
+0,19
—0,24
При повышенных концентрациях кислоты в анализируемом
растворе получают плохие результаты, вероятно, вследствие
адсорбции Н3РО4 на осадке InPCk и последующего образования
пирофосфата индия при прокаливании. Осадок фосфата индия
изучали термогравиметрическим методом [172, 173].
Небольшие количества титана и циркония можно отделить
от индия в форме основных фосфатов [459]. См. также [61, 362].
Радиометрическое определение индии
И. В. Тананаев и А. М. Ефремова [90] разработали
радиометрический метод определения небольших количеств индия (0,1 —
0,3 мг) в присутствии умеренных количеств ряда других
элементов. Индий осаждают из ацетатного раствора при помощи
раствора (NEU^HPCU или Na2HPO<i, меченного Р32, осадок
фосфата отделяют от активного маточного раствора
центрифугированием, после промывания растворяют и полученный раствор
наносят на тарелочку для измерения активности. В присутствии
умеренных количеств Al, Fe, Ca и Мп их предварительно
отделяют при помощи NaF осаждением в форме двойных или
простых фторидов. Двойной фторид индия InF3-3NaF не
осаждается при концентрации NaF меньше 1% (InF3-3NaF мало
растворим только в присутствии избытка NaF). Для отделения
индия от кадмия, цинка и меди осадок фосфатов обрабатывают
раствором аммиака, при этом названные элементы переходят
в раствор.
Определению индия не мешают трехвалентный таллий и
галлий; в последнем случае к анализируемому раствору перед
осаждением индия следует прибавить оксалат аммония.
58

ДРУГИЕ ОСАДИТЕЛИ
Селенит натрия осаждает из нейтрального раствора 1пС1з
аморфный осадок основного селенита индия [359].
Иодат калия осаждает из раствора InCb белый иодат индия;
1 часть иодата индия растворяется в 1500 частях воды при 20°
[328].
При добавлении к кислому раствору In2(S04)3 водного
раствора Na4P207 образуется белый слизистый осадок, состав
которого (после промывания и высушивания при 105°), по
данным анализа, отвечает пирофосфату 1щ(Р2()7)з-8Н20. Свеже-
осажденный пирофосфат индия растворяется в значительных
количествах в водном растворе НайРгСЬ- Препаративным путем
получено соединение NasIn(P207)2-7H20 [182].
Из нейтрального раствора In2(S04)3 нейтральный периодат
калия осаждает белый хлопьевидный осадок, состав которого
-(после отфильтровывания и отжимания на неглазурован-
ной глиняной тарелке) отвечает формуле 2InJOs- In(OH)3-6H20
[180]. При перекристаллизации основного периодата из
сравнительно концентрированной азотной кислоты можно получить
нейтральный периодат индия.
Перечисленные осадители не имеют практического значения
в аналитической химии индия.
Гуус [263] сообщает, что (NH4)2[Hg(SCN)4] осаждает даже
при значительном разбавлении из растворов солей индия
бесцветные кристаллы, несколько отличающиеся от кристаллов,
образуемых цинком и калием. В присутствии ионов меди,
цинка, кадмия и кобальта образуются смешанные кристаллы.
Клею [295] не удалось воспроизвести эту реакцию. Возможно,
что Гуус работал с индием, загрязненным цинком, и
образующиеся кристаллы представляли собой Zn[Hg(SCN)4].
Количественное отделение цинка от индия осаждением цинка двойным
роданидом двухвалентной ртути и калия не удается [158].

Глава IT
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОБРАЗОВАНИИ
КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ ИНДИЯ С ГАЛОГЕНИДАМИ
(F", СГ, Br", J") и SCN"
Комплексные галогенидные ионы индия в растворе изучены
более или менее полно только в последние годы, хотя первые
сведения об их образовании были опубликованы давно. Хейд-
веллар [243] пришел к выводу об образовании комплексных
ионов в водных растворах InBr3 на основании ненормально
низкой эквивалентной электропроводности. Комплексные ионы
индия менее устойчивы в растворах, чем аналогичные бромид-
ные комплексы кадмия. Вывод относительно существования
хлоридных комплексов можно сделать на основании измерений"
Тиле [450] эквивалентной электропроводности водных
растворов InCls- Возможность образования хлоридных комплексов
отмечает также Хакомори [228].
Все имеющиеся данные указывают на ступенчатый
характер образования галогенидных комплексов индия в растворе.
Существуют границы концентраций для индия и галогенида,
в которых преобладает какой-либо определенный комплексный
ион индия.
Э. Н. Дейчман и И. В. Тананаев [32], изучая растворимость
InF3 • ЗНаО при 25 + 0,1° в системе InF3 — NaF — H20,
установили, что с увеличением концентрации NaF от 0 до 0,15%
растворимость lnF3 в присутствии твердого InF3 возрастает от
5,8 до 9,89%, вероятно, вследствие образования в растворе
ионов фтороиндата. При концентрации NaF 0,15% фторид
индия InF3 превращается в двойную соль 3NaF • InF3. При
дальнейшем увеличении концентрации NaF происходит
интенсивное выделение двойной соли из раствора и при 0,58% NaF
весь индий выделяется в форме 3NaF ■ InF3, устойчивого до
конца изотермы (отвечающей со 2,5% NaF). Двойная соль раство-
60

рима в воде, НС1 и HN03. При добавлении хлорида кальция
образуется осадок, по-видимому, вследствие разрушения [InF63~].
При изучении системы In (N03)3 — HF — Н20 методом
измерения рН при суммарной концентрации 0,055 моль / л
установлено образование ионов InF2+ и InF2 . Фторид индия
нормального состава (InF3) не образуется [89] *.
Хеплер, Кьюри и Хьюгус [239] исследовали образование
в водных растворах комплексов трехвалентного индия с
ионами фтора. Измерения потенциала электрода (Pt)Feni/Fen при
различной концентрации HF и In (C104)3 и общей ионной силе
■0,5 согласуются с предположением о существовании ионов
InF2+ и InF2f. Для реакции In3++ HF ^ InF2++ Н+ константа
равновесия
# = (InF2+)(H+)/(In3+)(HF)
при 15, 25 и 35е равна, соответственно, 7,1; 6,9 и 6,7;
изменение свободной энергии AFwa =— 1,144 ккал; энтальпии AE27S=
=—0,508 ккал; энтропии &SMe — 2,1 кал Iградус.
Для реакции InF2+ + HF = InF^ -f- H+ константа равновесия
К = (InF2f) (Н+) / (InF2+) (HF)
при 15, 25 и 35° равна, соответствевно, 0,5; 0,5 и 0,6; Д.Р2в8 =
= 0,41 ккал; Д//2В8 = 1,0 ккал; Д6'298 = 2 кал / градус.
Комплексные фториды индия изучал также Лакруа [307].
Полярографическим методом показано [409], что в
присутствии ионов С1~ ион трехвалентного индия в растворе
частично находится в форме хлорокомплекса. При концентрации НС1
выше чем 8 н. индий существует в форме иона InGl^. В среде
примерно 4н. HG1 образуется 1пС12. Принимая ступенчатый
характер образования комплексов в растворе, следует ожидать
образования 1пС13, однако полярографический метод не дает
каких-либо данных, подтверждающих или отрицающих его
существование.
Константа диссоциации иона 1пСЦ~ в среде 8—11,6 н. НС1
изменяется от 6 до 13. Эта величина показывает, что ион
1пС17 мало устойчив в водном растворе. Константа
диссоциации InCla" в среде 1—4 н. HG1 изменяется в пределах от
1,5 • Ю-2 до 3,3 • Ю-2; таким образом, ион 1пС12 более
устойчив, чем ион 1пС1^~.
* При определении индия в присутствии ионов фтора последние
необходимо удалить или связать в форме какого-либо устойчивого
комплекса [89].
61

На основании опытов с сильноосновным анионитом Енцш
[277а] установил, что устойчивость хлоридных комплексов ряда
трехвалентных элементов уменьшается в последовательности.
In>Fe>Ga>Al.
Полярографическим методом показано [154], что при
концентрации 2,7 • КГ4 М 1п3+, 0,1 н. НСЮ4(рН1) и Ю-3'4 —
— Ю-1'5 М С1~ образуется комплексный катион [In(H2G)5Cl]2+,
а при более высокой концентрации С1~ — катион [1п(Н20)4С12]+.
При концентрации 2,7 • 10~4 ДПп8+, ОДн. НС104(рН1) и
10~3,4— Ю-°'7Вг~ образуется комплексный катион [In(H20)5Br]2+,
а при более высокой концентрации Вг~ — катион [1п(Н20)4Вг2]+
[154].
При концентрации 2,7 • Ю-4 М1п3+, 0,1 и. НСЮ4(рН1),
Ю-1'2 — Ю~0,3 J- образуется комплексный катион [In (H20)5J]2+,
а при более высокой концентрации!" — катион [In(H20)4J2]+
[154].
При помощи полярографического метода определены
константы нестойкости комплексов индия с ионами С1~, Вг~ и J~
[155]. Ниже приведены полученные величины:
1пС12+
InCtf
InBr2+
InBr+
InJ2+
InJ+
-ЦК
4,3(±0,1)
6,1 (±0,1)
3,8 (±0,1)
4,8 (±0,1)
3,1 (±0,1)
3,8 (±0,1)
Хеплер и Хьюгус [237] вычислили, исходя из
экспериментальных данных Мёллера (стр. 26), константы диссоциации
хлоридного, бромидного и иодидного комплексов индия,
предполагая, что в каждом случае образуется только один
комплекс 1пХ2+ (где X = G1, Br, J). Полученные результаты
приведены на стр. 27. Возможно, что при выполнении расчетов
были допущены неточности.
Галогенидные комплексы индия изучали при рН 3,8 с
применением катионита в Na-форме [408]. Полученные результаты
отличаются от данных других исследователей и не могут
считаться надежными, поскольку индий выделяется в форме
гидроокиси при рН 4,0 (вводимая поправка на гидролиз
недостаточно обоснована).
Сунден [434—436] определил координационное число ком-
62

плексов индия в зависимости от концентрации ионов С1 и Вг
(в области 0—300 ммолъ / л). В табл. 13 приведены найденные
величины констант диссоциации комплексов ({3„ = [МАП] / [М] [А]™)
при 20° и ионной силе 2 (для фторидной системы ионная сила
равна 1).
Таблица 13
Константы диссоциации галогенидных и роданидного
комплексов индия
Адденд
Фторид
Роданид
Хлорид
Бромид
Иодид
Pi
5,0-Ю3
380
140
95
10
Р2
1,8.10е
1,0-Ю3
3,9-103
360
180
Р.
4-Ю8
4,3-Ю4
—
—
Р«
5-Ю9
—
—
—
В табл. 14 сопоставлены результаты определения констант
диссоциации, полученвых Сунденом [437] различными методами
в сравнимых условиях (ионная сила 1, рН 2,7—3,0).
Таблица 14
Константы диссоциации хлоридных и бромидных комплексов
индия, определенные различными методами
Адденд
Хлорид
Бромид
Константа
диссоциа ции
Pi
Метод
потенпиомет-
рический
140+10
3900^200
95±5
360+40
ионного
обмена
150+10
80+10
распределения
160+10
3600+400
85+5
400±50
Результаты для хлоридных и бромидных комплексов индия,
полученные различными методами, практически совпадают.
Устойчивость хлоридных, бромидных и иодидных комплексов
индия определена [145] при помощи катионита с высокой
емкостью (в Н-форме) при 20°, концентрации галогенида ниже
0,5 моль/л и постоянной ионной силе, равной 0,691,
поддерживаемой при помощи НСЮ4, с использованием радиоактивного
изотопа индия. Сравнительно высокая концентрация НСЮч
63

полностью подавляет гидролиз гидратированного иона индия
и обеспечивает надежность результатов. Полученные данные
приведены в табл. 15.
Таблица 15
Устойчивость галогенидных комплексов индия, определенная при
помощи катионита
Адденд
Хлорид
Бромид
Иодид
Р.
227±4
103J-3
44±5
(Зз
4250±800
1250±300
360±175
f3s
8950±3000
1900±700
300±150
Кг
227
103
44
К,
18,7
12,1
8,2
к,
2,1
1,05
0,80
Критическое обсуждение величин констант, найденных
Сунденом для иодидных и других комплексов индия,
приведено в одной из работ [145].
Устойчивость галогенидных комплексов индия уменьшается
в последовательности J", Вг~, СГ, F" [145, 155, 348, 434—
436]. Анионные комплексы индия обладают значительно
меньшей устойчивостью по сравнению с катионными комплексами
[145]. Многоядерные комплексы (In*4", 1п2А5+, . . . , 1пз+,
1п3А8+. . ., где А — ион галогенида) могут образовываться при
изученных концентрациях лишь в незначительных количествах
[145, 434—436]. Есть основания предполагать, что при
высоких концентрациях ионов Вг~ образуются такие комплексы,
как In2Br6 и 1п2Вг7~ [145].
Препаративным путем получен ряд малорастворимых
солей комплексных галогенокислот индия.
Энслин и Дрейлер [181] получили гексафтороиндат натрия
Na3InF6.
Безводные галогениды индия образуют с безводными
пиридином, этилендиамином и некоторыми другими органическими
основаниями комплексные соединения. Так, например,
получены UnPy3 ]h [410] и [1пепз]Х,ч [438], где X — ион
галогенида.
Соединения типа [1пегаз]Хз умеренно растворимы в
этиловом и метиловом спиртах, ацетоне, 1,4-диоксане, но
нерастворимы в этиловом эфире, СБг, ССЦ, СНС13, С6Н6, этилацетате и
.толуоле; они растворимы в воде, но почти немедленно гидроли-
зуются с образованием осадка 1п(ОН)з.
Добавлением раствора [Со(ГШз)6]С13 к солянокислому
раствору индия Энслин [178,181] получил соединение, состав которого
64

отвечает формуле [Co(NH3)6][fnCl6]; он разработал
гравиметрический метод определения индия в форме этого соединения.
Приготовленные препаративным путем многочисленные
двойные галогениды индия и щелочноземельных металлов
[185], лития [186], таллия [186] и цинка [186] можно
рассматривать как соли галогенокислот индия.
Саттон [440] получил сравнительно малорастворимые хлоро-,
бромо-, иодо- и родано-индаты 2,2',2"-терпиридила и 5-нит-
ро-1,10-фенантролина.
Как показали наши опыты, при добавлении раствора
антипирина к раствору хлорида индия, содержащему большой
избыток иодида калия, выпадает белый объемистый осадок иодид-
ного комплекса индия. Соединение устойчиво только в
присутствии KJ. При промываыии водой оно полностью растворяется
с разложением. Промытый раствором KJ и высушенный осадок
не имеет постоянного состава даже в идентичных условиях
получения и промывания. Аналогичный комплекс получен при
осаждении [3-нафтохинолином.
Препаративным путем получены [466] соединения НТпСЦ-
■2(СаНв)аО, HJnBr4-2(C2H5),0, а также НА1С14-2(С2Н5),0,
НА1Вг4-2(С2Н5)20, НСаС14-2(С2Н5)Х>, HGaBr4-2(C2H6)20,
НТ1С14-2(С2Н5)20. Эфират HlnCl4-2(C2H5)20 представляет собой
бесцветное масло, застывающее примерно при —35° с
образованием прозрачнойстекловидноймассы. Эфират ШпВг4-2(С2Н5)20
представляет собой светло-желтое масло, застывающее примерно
при —80° с образованием светло-желтой массы. Оба соединения
индия нерастворимы в бензоле, плохо или умеренно растворимы
в эфире и очень хорошо растворимы в нитробензоле и хлороформе.
На образовании галогенидных комплексов основаны
ценные методы открытия, выделения и гравиметрического
определения индия.
Галогениды индия в определенных условиях экстрагируются
органическими растворителями. Это позволяет отделять индий
от ряда элементов.
Индий очень часто полярографируют на фоне НС1, а также
НВг и HJ.
Открытие индии
С фторидом аммония соли индия образуют бесцветные,
хорошо сформированные октаэдры (NH4)3InF6; такие же кристаллы
дают соли алюминия 1263]. Мешает железо. Микрофотография
кристаллов опубликована Гейльманом [212]. Этот микрокри-
сталлоскопический метод, по-видимому, не имеет большого
практического значения.
При добавлении зернышка RbCl к сильносолянокислому
раствору соли индия образуются бесцветные кристаллы
б А. И. Бусев И5

двойного хлорида (вероятно RbelnCle) в форме октаэдров (10—
70 [л) с сильным двойным лучепреломлением, относящиеся к
ромбической системе. Открываемый минимум —0,24 j In [295]. Ввиду
того, что RbCl дает малорастворимые кристаллические двойные
соли со многими другими элементами, открытие индия
неспецифично, и индий нужно по возможности отделить от других
элементов. Проще всего это достигается осаждением индия
аммиаком на предметном стекле; 1п(ОН)3 удерживается
стеклом и может быть легко промыт аммиаком, а затем водой [295].
Алюминий и цинк не мешают открытию. Если содержится не
более 50% Zn (из расчета на индий), необходимость в
отделении цинка отпадает. Свободный NH4OH и аммониевые соли
целесообразно удалить из раствора нагреванием, так как в
противном случае получаются слишком мелкие кристаллы
[295]. Микрофотография кристаллов опубликована Гейльма-
ном [212].
Хлорид цезия, аналогично RbCl, образует с солянокислым
(5 н. НС1) раствором соли индия бесцветные кристаллы
двойного хлорида 2CsCl • 1пС1з • 2НгО ромбической системы,
однако образующиеся кристаллы настолько малы, что трудно
установить их форму [171, 295]. Открываемый минимум ниже 0,02 f
In [295, 325]*. Микрофотографии кристаллов опубликованы
Гейльманом [212]. При добавлении CsCl к сернокислому
концентрированному раствору солей индия образуются такие же
кристаллы двойного хлорида [295]. Гуус [263] ошибочно
считал, что при этом образуются кристаллы цезийиндиевых
квасцов.
При выполнении реакции [295], в зависимости от
концентрации раствора и других условий, могут образоваться [381]
кристаллы трех видов. В концентрированных растворах
(1—0,1 молъ/л) образуются анизотропные, похожие на октаэдры
кристаллы размером до 20 [г, форма очень мелких кристаллов
напоминает ромб. В разбавленных растворах(0,01—0,001 молъ/л)
образуются преимущественно изотропные, шестиугольные
пластинки размером примерно 20 р. В 0,01 М растворе, кроме
того, наблюдаются еще различные видоизменения этой формы
[381]. При сравнении чувствительности открытия индия с
хлоридом цезия и хлоридом рубидия нужно принять во внимание,
что в первом случае реакция более чувствительна, но кристаллы
двойного хлорида цезия и индия меньше по размерам, чем
кристаллы соответствующей соли рубидия**. Клей [295] поэтому
предпочитает открывать индий в форме двойной соли индия
* По данным, приведенным в другой работе [381],— 0,1 у In.
** Получены [171] кристаллические зернышки InCl3-3CsCl с сильным
двойным лучепреломлением. Небольшие размеры кристаллов не
позволяют определить их форму.
66

с рубидием, в то время как Путнам, Роберте и Зелхов [381]
открывают его в форме цезиевой соли ввиду большей
чувствительности этой реакции.
Так как многочисленные элементы, подобно индию,
образуют с GsGI малорастворимые двойные хлориды, то перед
открытием индия необходимо его отделение и обогащение.
Барло [109] уточнил метод открытия индия по образованию
характерных кристаллов хлороиндата рубидия или цезия.
К капле солянокислого раствора хлорида индия добавляют
кристаллик хлорида рубидия или цезия. Мгновенно образуются
сильно преломляющие кристаллы хлороиндатов.
Чувствительность открытия 0,0001—0,0002 мг In. Цинк, алюминий и
галлий не мешают, если их количество не превышает 50%
количества индия. При избытке НС1 в испытуемом растворе хлориды
рубидия и цезия можно заменить их нитратами. Для
идентификации индия в присутствии олова к полученным октаэдрическим
кристаллам добавляют 1 каплю раствора сульфида щелочного
металла; лри этом кристаллы хлороиндата становятся
желтыми, а хлоростанната — коричневыми.
Разработан [381] метод открытия индия в сфалерите; не
мешают Zn, Cd, Fe, Mn, Pb, Hg, Sn и Ge. Присутствие Си, Co,
Ni, Mg и Са не имеет значения. Минерал обрабатывают азотной
кислотой и выделяют элементы, осаждаемые аммиаком. После
отделения индия и железа от галлия и свинца и осаждения
индия и железа гидроокисью натрия хорошо промытый водой
осадок растворяют в 5 н. НС1 и испытывают на индий добавлением
зернышка GsCl (под микроскопом). Присутствие повышенных
количеств железа мешает открытию индия; железо удаляют из
солянокислого раствора эфирной экстракцией в форме
роданида. Присутствие избытка NH4SCN и НС1 необходимо. Если при
отделении железа объем раствора сильно увеличится,
рекомендуется осадить аммиаком индий и растворить осадок в малом
количестве НС1. Остающиеся небольшие количества железа не
мешают. Выделившиеся немногочисленные кристаллы
роданида аммония можно легко узнать по их иглообразной форме и
анизотропности и отличить от кристаллов хлорида индия и цезия.
При добавлении к раствору 1пС1з 2%-ного уксуснокислого
раствора хинолина образуется коричневый
мелкокристаллический хлопьевидный осадок [20]. Добавление спиртового
раствора хинолина ведет к получению более компактного осадка,
однако форму кристаллов трудно установить. Кристаллы
обладают плеохроизмом от оранжевого до желтого; направление
погасания прямое, угол погасания 44—50°. Открываемый
минимум 0,9 YIn; предельное разбавление 1 : 33 000.
К капле раствора соли индия (1 : 100) на предметном стекле
прибавляют небольшое количество HN03 и затем каплю насы-

щенного раствора NH4SCN. После этого на край капли наносят
немного насыщенного раствора сульфата уротропина, выжидают
несколько секунд и накладывают покровное стекло. При
рассматривании под микроскопом образовавшегося белого осадка
видны характерные кристаллы и сростки. Со, Си, Zn, Fe, V,
Mo образуют кристаллы иной формы [323]. Открываемый
минимум — 0,04 y in [325]. Микрофотография кристаллов
опубликована Гейльманом [212].
Реакция с уротропином и NH4SCN рекомендуется [464]
для идентификации индия. Открываемый минимум—3 [М]0'01.
Предельное разбавление 1 : 3,3-103.
Хинолин и роданид аммония образуют характерные
кристаллы с ионом 1п3+ и многими другими катионами. Открываемый
минимум 0,04 у in [325].
Акридин взаимодействует с солями индия (и многих других
металлов) в присутствии роданида калия с образованием
характерных светло-желтых триклинических призм [324].
Для микрокристаллоскопического открытия индия
применяют уротропин в присутствии НС1 [212]. К капле
солянокислого, не слишком разбавленного раствора прибавляют
зернышко уротропина. В присутствии индия выделяются (обычно после
проведения штриха) сильно преломляющие изотропные
октаэдры, через некоторое время переходящие в прямоугольные
пластинки с косым погасанием и сильным поляризационным
окрашиванием [212]. Алюминий и галлий не мешают.
При взаимодействии хлорида индия (а также хлоридов ртути,
иридия, платины и золота) с 5%-ным водным раствором мети-
ленблау образуются характерные кристаллы. Открываемый
минимум — 0,05 у In; предельное разбавление 1 : 1-Ю4 [116].
Гравиметрическое определение индия
При добавлении хлорида кобальтигексаммина [Co(NH3)e]Clg
к |солянокислому раствору индия образуется желто-бурый
кристаллический осадок. Состав осадка после высушивания
при 105° соответствует формуле [Co(NH3)6][InCl6] [178]. '
Осадок легко растворим в чистой воде, значительно хуже
в растворах NH4CI или НС1 (табл. 16).
Рекомендуется осаждать индий из солянокислого раствора;
вследствие заметной растворимости осадка осаждение нужно
выполнять в небольших объемах и осадок промывать
насыщенным раствором [Go(NH3)6][lnCl6] в разбавленной НС1. К раствору
хлорида индия объемом не больше 75 мл прибавляют
концентрированную НС1 (20% из расчета на объем анализируемого
раствора) и затем осаждают индий из нагретого раствора 4%-ным
раствором [Co(NH3)6]Cl3. При охлаждении выделяется тяжелый
68

мелкокристаллический'осадок.?При больших'количествах
индия осадок образуется немедленно, а при малых количествах —
только после длительной выдержки. После не менее чем
12-часовой выдержки осадок отфильтровывают, промывают
разбавленной НС1 (1 : 4), насыщенной [Co(NH3)6][InCl6], затем спиртом,
эфиром, высушивают при 105° и взвешивают. Фактор пересчета
на In 0,2349. Метод дает заниженные результаты вследствие рас-
Таблица 16
Растворимость tCo(NH3)6] [InCl6]
Растворитель
5%-ный раствор NH4C1
5%-ная НС1 ....
Концентрация
ICo(NH,).][InCI,]
в насыщенном
растворе, г\л
(20°)
1,01
0,11
0,0067
творимости осадка. Погрешность достигает 0,1—0,5 мг;
относительная погрешность при больших количествах индия
сравнительно невелика, но при небольших — значительна (0,2—
0,5% при 50 мг In; 10—20% при 1,3 мг). Мешают Ag, Hg, Tl
и Cd, которые осаждаются, а также большие количества солей
Fein и Си. Цинк и алюминий, даже в повышенных количествах,
не влияют на результаты. Концентрация ионов SO4 не должна
быть слишком высокой.
Осадок [Co(NH3)6][lnCl6] изучен термогравиметрическим
методом [172, 173]|
Фотометрическое определение индия
Нерастворимый в разбавленной соляной кислоте и
этиловом спирте оранжевый осадок [Co(NH3)6][InCl6] растворяется
в горячей воде с образованием оранжевого раствора,
содержащего ионы [Со(ГШз)6]3+ и СГ в стехиометрическихколичествах.
Индий (0,2—70 мг) определяют [274] по интенсивности окраски
полученного раствора (или же аргентометрическим титрованием
ионов СГ)*.
Отделение индия от других элементов
Индий успешно отделяют от ряда элементов экстракцией
в форме бромидных, иодидных и роданидных комплексов, а
* Изучено влияние Al, Fe, Zn, Cd, Hg, Ag, Tl и Pb на аргентомет-
рическое определение индия [274]. Показана возможность
радиометрического определения индия (меньше 50 у) с использованием Со60 в качестве
радиоактивного индикатора.
69

также путем соосаждения иодидного комплекса индия с иодидом
метилвиолета и хроматографированием в форме галогенидных
комплексов. •
а) Отделение экстракцией. Ряд методов отделения индия от
других элементов основан на различной экстрагируемости
галогенидных комплексов при помощи органических
растворителей, не смешивающихся с водой. Ирвинг и Росоти [271]
изучали экстракцию следовых количеств индия из растворов
в соляной, бромистоводородной и иодистоводородной кислотах
при помощи метилпропил(изопропил)кетона, изобутилметил-
кетона, фурфурола, этилацетата, диэтилового эфира, изоамило-
вого спирта, изоамилацетата, 2,2'-дихлордиэтилового эфира
и диизопропилового эфира в зависимости от концентрации га-
лоидоводородной кислоты. Опыты производили в сравнимых
условиях. Менее детально изучена экстракция при помощи
«.масляного альдегида, циклогексанона, нитрометана,
нитробензола, бензонитрила, бензола, толуола, ксилола, к.гексана,
циклогексана, хлороформа, четыреххлористого углерода,
дихлорэтана, хлорбензола и сероуглерода.
Показано [271], что индий экстрагируется преимущественно в
форме гидратированных ацидокомплексов Щ11Х4 • aq (где
X = Cl, Br и J). Любым органическим растворителем лучше
всего экстрагируется иодид, несколько хуже экстрагируется
бромид и еще хуже — хлорид. Для трех галогенидов индия
эффективность детально изученных экстрагентов уменьшается
в последовательности:
метилпропил(изопррпил)кетон >изобутилметилкетон > фур-
фурол>этилацетат>диэтиловый эфир > изоамиловый спирт^>
изоамилацетат>2,2'-дихлордиэтиловый эфир> диизопропило-
вый эфир.
Хлорид индия практически не экстрагируется диэтиловым
эфиром из солянокислого раствора. Это позволяет отделять ряд
элементов, экстрагируемых из этого раствора, от индия. Так,
из раствора, содержащего 6 н. НС1, эфир экстрагирует лишь
следы InCl3 [105, 441, 459, 461], a GaCl3 экстрагируется
практически количественно [441, 461].
С увеличением концентрации HG1 в водной фазе заметно
возрастает количество 1пС13, экстрагируемое эфиром [105]. При
однократной экстракции из среды 2 н. НС1 извлекается 0,3% In,
а из среды 8 н. НС1 извлекается 2,4% In. При однократном
промывании эфирного экстракта 4—7 н. НС1 в нем совсем не
остается или остаются лишь минимальные количества InCb [105].
Хлорид индия из среды концентрированной НС1
экстрагируется эфиром, насыщенным газообразным НС1. В таких же
условиях экстрагируется и FeCl3 [327].
Для отделения железа от индия экстракцией эфиром [461]
70

20 мл раствора, содержащего 1—100л«е1п и 1 — 10 мг Fe в форме
хлоридов* и 6 моль/л НС1 встряхивают с 30 мл эфира, водный
слой отделяют и повторяют экстракцию с 30 мл эфира.
Объединенные эфирные экстракты промывают 3 порциями 6 н. НС1
по 5 мл. Все железо находится в эфирном, а индий — в водном
слое.
Экстракцию 1пС13 различными растворителями (диэтиловый
эфир, толуол, СС14, амилацетат, CS2, СНСЬ, циклогексанол,
фурфурол, циклогексанон, бутилкротонат, нитрометан, тригли-
кольдихлорид, метилизобутилкетон) изучали при помощи In116.
Во всех случаях коэффициент распределения оказался
небольшим [297]. Коэффициент распределения зависит от
концентрации InCl3, HC1, СаС12 и других хлоридов. Изучена [267, 273]
при помощи изотопа In111 экстракция InCl3 из солянокислых
растворов диэтиловым эфиром (табл. 17). При этом учитывали
изменение объемов фаз после расслаивания и изменение
концентрации HG1. Исходный раствор InCl3 содержал 30 мг/л In.
Таблица 17
Экстракция 1пС1з ив солянокислых растворов
диэтиловым эфиром
Начальный
объем фаз, мл

эфирной
20
20
20
30
30
20
водной
20
20
20
20
20
10
Концентрация
НС1, н.
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
10,5
Экстрагируе-
мость in, %
0,59
1,45
2,53
4,13
3,02
5,27
а**
0,001
0,022
0,05
0,13
0,24
0,20
Индий экстрагируется диэтиловым эфиром в форме бромида
из раствора в НВг [461]. Оптимальная концентрация НВг
составляет 4,5 н. Для количественного отделения индия
необходима двукратная экстракция. 20 мл раствора, содержащего
1—100 мг In и 4,5 моль/л НВг, встряхивают 1 мин. с 30 мл
* В другой серии опытов было взято 250 мг Fe и 0,1 мг In.
Концентрация в органической фазе
** Коэффициент распределения g= Концентрация в водной фазе •
71

эфира, оставляют на 5 мин. и отделяют водный слой.
Экстракцию индия из водного слоя повторяют. Объединенные эфирные
экстракты промывают 3 порциями (по 3 мл) 4—5 н. НВг (для^
удаления следов других элементов). В этих условиях из взятых
100 мг In 99,4 мг находятся в эфирном экстракте и 0,6 мг —
в водной фазе и в растворе, использованном для промывания.
Вместе с индием экстрагируется большая часть бромида
галлия и некоторое количество рения, цинка, молибдена, теллура и
иридия. Полностью остаются в водной фазе бромиды Li, Na,
К, Rb, Cs, Си", Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Hg", Al, Ti, Zr, Th, Pb,
Sb, Bi, Cr, U022+, Mn, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, а также VOJT.
В частности, в указанных условиях 1—100 мг In (в форме InBr3)
количественно извлекается эфиром в присутствии 250 мг Cd.
При встряхивании 20 мл раствора бромидов In111 и Т1ш
в 1 н. НВг с 30 мл диэтилового эфира последний извлекает весь
таллий и лишь следы индия [460]; из среды 4—6 н. НВг
экстрагируется 99% индия.
Бок, Куше и Бок [124] подтвердили основные результаты
Вада и Ишии [460, 461], полученные ими при экстракции In111
и Т1Ш диэтиловым эфиром из раствора в НВг (см. табл. 18).
Индий находится в эфирном слое, вероятно, в форме ШпВг4.
Коэффициент распределения CdBr2 между этиловым эфиром и
0,1 и 6,0 н. НВг (начальная концентрация CdBr2 0,1 моль/л)
равен, соответственно, 0,004 и 0,009.
Коста и Хосте [302], применяя радиоактивный изотоп цинка
Zn66, установили, что диэтиловый эфир непригоден для
разделения индия и цинка экстракцией из раствора в НВг. Большие
количества цинка экстрагируются совместно с индием при
различных концентрациях бромистоводородной кислоты. Так, при
концентрации НВг 3—5 молъ/л экстрагируется около 9% Zn.
Следует также отметить, что растворимость диэтилового эфира
в водной фазе возрастает с увеличением концентрации
бромистоводородной кислоты, а также бромида цинка.
С. И. Синякова [84, 86] не получила удовлетворительных
результатов при отделении 0,02—0,2 мг In от 0,6 мг Cd
экстракцией индия эфиром из 4,5 н. НВг (по методу Вада и Ишии).
Индий количественно не экстрагируется ни в отсутствие, ни
в присутствии кадмия; наличие кадмия в растворе понижает
степень извлечения индия. Из 0,02—0,2 мг In в эфирный слой
переходит в среднем 70%; в том случае, если количество
кадмия превышает количество индия в 25 раз, последний
извлекается в количестве около 50%.
Ваносси [457] экстрагировал индий диэтиловым эфиром из
раствора в НВг при выполнении систематического
качественного анализа смеси элементов.
При определении небольших количеств индия радиоактива»
72

a 1
ее
РГ
К
В
«з
ее
Е-
§1
U О
^§
~ s
м
s в
а-
к
в
ft.
S
01
г£
»
0<
в
rt"
О.
ство
о.
о ^
S с
5ч
Но
а
&
о
О
И
К
га
ев
О
сп
о
сп
о
О
О
О
см
«г-1
о
ю
^н
ю
^-.
о
о
о
со
"?н
о
со
00
г~
СП
О
О
ю
со
■^н
О
00
vfi
Ю
«-Н
СМ
■*ч
О
vji
гн
О
f~
СО
СП
■^н
СП
см
о
ю
«г-1
о
г-
ю
CD
СМ
см
см
m
ю
чгН
О
о
ю
СП
о
СП
О
со
чгН
О
Г- О СМ СО СП *Hi LO
Ю Ю СО СП СП СО
■^ч оо сп аз сп сп
^н F- -<ti
о о ю см о о
f- о ю
00 СМ
СДЮОООООО
К о" тГ см со se ю со"
га
а
о о о о о о о
ю
К
га
Е-|
■*
г~
СП
СП
со
от
00
о
о
о
СП
СП
СП
СП
СП
СП
СП
СП
СП
ллл
о
о
см
^н
о
^н
о
о
о
о
со
о
см
о
я
о
00
о
■*
о
о
СП
СП
со
СП
о
со
о
о
К
CD
8 , .
± СО
ев
О,
И
£>
О
М
и
&
о
о,
G
м Н В м
§>е< >§<§:§
д £0 CD щ Н
S
а
я
о
к
ы
8, я
н я
й га
се о
& К
Ен Н
О R
М ©
ж" Н Ен
5 а &Ю
И" ©
ев tP
Ен
я «
И
2й 2
2
а
и
2>н
я о
и
р, М
о
к
мин
О яД-
Pi
ю
о m
М ев
■ j в" vo
ей у о\
Э ев ^н
Р. СО
Ен
ё *
нч о
О О CD
О
Й
н
ев
X
s
о
о
н
ев
р И
Рн f*i
о>
И ©
н к
ее я
Ф0Р.П
и и
и |
а и
ы
о
И g
_ Н
я 38иR 2
М О Рн^-ч О
я н н »~н
и s ^ н
gosgag
Н & О О <—> &
w
о
н
2
;>>
Рч
н
U
ее
о.
н
о
И
со
ев
И
н
к
о
ев
&|
а
Ен
К
ее
О.
Н
Рн
>>
R

Коста и Хосте [302] определили коэффициент распределения
бромида индия при экстракции диизопропиловым эфиром при
концентрации НВг 1—8 молъ/л (табл. 19).
Таблица 19
Экстрагируемостъ бромида индия диизопропиловым эфиром в зависимости,
от концентрации НВг
(в каждом опыте употребляли по 10 мл водного раствора и диизопропи-
лового эфира)
I,
Кон центра
НВг, моль
1
2
3
4
5
6
7
8
и А
HS
га 5
К*
щ -
%£
Иод
Щи
1,4-10-4
1,4.10-*
1,4-10-*
1,4-10-*
1,4-10-*
1,4-10-*
1,4-10-*
1,4-10-*
Активность фазы,
имп\сек
водной
138
137
111
49
52
13,6
4,4
3,65
8,8
8,1
62,0

органической
0,64
4,2
30
93
93
133
140
112
261
148
28,2
Объем фазы, мл
водной
9,5
9,6
9,75
9,85
9,65
9,85
10,1
10,05
9,95
11,1
14,7

органической
9,7
9,8
9,6
9,45
9,55
9,6
9,4
9,35
9,3
8,3
5,1
а
0,0046
0,031
0,27
1,90
1,79
9,78
31,8
33,0
29,6
18,3
0,45
(О
of
fl Сч CO
Дно
0,5
3,0
21,2
65,5
64,2
90,7
97,0
97,1
96,7
94,7 •
31,0
Величина коэффициента распределения, найденная Хаджен-
сом и Нельсоном (стр. 73) при экстракции из среды 4,5 М НВг
(а = 4,25), хорошо согласуется с величиной, полученной
интерполяцией данных Коста и Хосте для экстракции из среды 4
и5М НВг.
Коэффициент распределения бромида индия увеличивается
с увеличением его концентрации (табл. 20).
Полнота экстракции бромида индия из среды 6 М НВг в
присутствии очень высоких (2 М) концентраций бромида цинка
несколько уменьшается (табл. 21). Однако при общей
концентрации бромида, равной 8 М (AM НВг + 2 М ZnBr2), при
однократной экстракции извлекается около 95% In.
Коста и Хосте [302] показали возможность разделения
индия и цинка экстракцией диизопропиловым эфиром из раствора
в НВг. Диизопропиловый эфир количественно извлекает индий
при однократной экстракции из среды 6 М НВг и очень малое
74

Таблица 20
Экстрагируемостъ бромида индия диизопропиловым эфиром в вависимости
от концентрации индия
{в каждом опыте употребляли по 10 мл водного раствора и диизопропи-
лового эфира)
к
S Ч
и*.
Доз
S3
ю-1
ю-2
l,1.10-s
1,4-10-*
Концентрация
НВг, моль 1л
6
6
6
6
Активность фазы,
имп\ сек
водной
1,6
2,2
3,5
3,65

органической
235
136
123
112
Объем фазы, мл
ВОДНОЙ
9,9
10,05
10,1
10,05

органической
9,5
9,3
9,3
9,35
а
153
68
38
33
5=£
Количеств
In в орган
ской фазе
99,3
98,5
97,6
97,2
Таблица 21
Экстрагируемостъ бромида индия из концентрированных (2 М)
растворов бромида цинка
{в каждом опыте употребляли по 10 мл водного раствора и диизоиропи-
лового эфира)
Е
а ч
а о
Kcq
1,4-10-*
1,4-10-*
1,4-10-*
Концентрация
НВг + ZnBr2>
2+2
4+2
6+2
Активность фазы,
имп\сек
водной
88
5,8
ИЗ

органической
48
109
3,0
Объем фазы, мл
ВОДНОЙ
9,8
10,05
15,4

органической
9,9
9,3
3,7
а
0,54
20,4
0,11
Количество
In в
органической фазе, %
35,3
95,4
9,9
количество цинка из среды 0,5—6 М НВг. Как видно из табл. 19,
из среды 6 М НВг экстрагируется 97 % бромида индия, в то же
время из среды 6 М НВг экстрагируется только 0,7% бромида
цинка. Коэффициент распределения бромида цинка остается
очень низким при изменении концентрации бромида цинка от
2 до 6,5-10""* моль/л.
Объемы фаз при употреблении диизопропилового эфира
изменяются значительно меньше, чем при употреблении диэтило-
вого эфира.
75

Коста и Хосте [302] указывают на возможность экстрак^
ционного выделения следов индия при помощи диизопропило-
вого эфира при анализе цинковых обманок и металлического
цинка.
Ирвинг и Росоти [269, 397а] детально изучили равновесие
распределения в системе индий — НВг — изобутилметилкетон
с использованием радиоактивного изотопа In114. При
небольших концентрациях металла (меньше 10~5 М) в обеих фазах
существуют только одноядерные частицы. При относительно
высокой кислотности преобладает в органической фазе аци-
докомплекс ШпВг4-а<?! но также существуют в меньших
количествах InBr3 и (в присутствии катионов щелочных металлов)
соли или ионные пары типа А+1пВг4~. При высоких
концентрациях иона бромида большая часть индия еще переходит
в органическую фазу, даже если концентрация водородных
ионов невелика. Ирвинг и Росоти определили порядок величин
соответствующих коэффициентов распределения и констант
равновесия.
При изучении равновесия распределения в системе InBr3 —
— НВг — изобутилметилкетон при более высоких
концентрациях индия с использованием радиоактивного изотопа In114
показано [270, 397а] уменьшение коэффициента распределения,
которое объясняется образованием двуядерных
бромид-индиевых комплексов, экстрагируемых в значительно меньшей
степени по сравнению с ацидокомплексом HInBr4-agr. При
употреблении диэтилового эфира коэффициент распределения
увеличивается с увеличением концентрации индия и, как
установлено анализом, ацидокомплекс экстрагируется в форме
декагидрата.
Китахара [291] изучал экстракцию иодидов различных
металлов из среды 6,9 h.HJ диэтиловым эфиром. Отношение
объемов эфира и воды составляло 20 : 5. При этом
экстрагируются 100% Sb1", Hg", Gd", Au"i и Sn11, 34,2% Bi, 10,6% Zn,
6,5% Mo, 5,5% TeIV и 7,8% In. He экстрагируются К, Cs,
Ba, Ca, Fe", Ni, Go, Gr, Mn, Ti, Zr, Pb, Th, Al, Ga, Be, U, V,
Pt, Pd, Ir, Os и Ru.
Изучена при помощи изотопа In114 экстракция InJ3
диэтиловым эфиром из растворов в HJ [267, 273]. При этом
учитывали изменение объемов фаз после расслаивания и изменение
концентрации HJ. Из результатов, приведенных в табл. 22,
видно, что InJ3 количественно экстрагируется из среды 0,5—
2,5 H.HJ. Иодиды галлия, двухвалентного железа и бериллия
при этом практически не экстрагируются. Это позволяет
отделить индий от названных элементов. Иодиды трехвалентного
и одновалентного таллия экстрагируются количественно.
Бромид, цианид, фторид калия, лимонная кислота, Na2HPC>4
76

в концентрациях до 0,5 М не влияют на полноту экстракции
InJ3 из среды 1,5н. HJ. В присутствии иона хлора InJ3
экстрагируется менее полно; так, из среды 1,5 М HG1, содержащей
1,5 1 KJ, экстрагируется 99,5% индия.
Таблиц я 22
Экстракция иодида индия диэтиловым эфиром из раствора в HJ
Начальный объем
фазы
эфирной
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
30
40
30
10
20
20
20
20
20
20
20
мл
водной
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
10
20
20
20
20
20
20
20
20

Концентрация, НВг
0,15
0,50
2,5
3,41
0,07
0,12
0,16
0,23
0,53
1,06
2,02
2,63
3,03
3,50
4,16
5,10
6,80
0,10
0,25
0,49
1,55
2,05
2,50
3,15
3,50
Н ачальная
концентрация In,
мг\л
3,000
3,000
3,000
3,000
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
0,6145
0,6145
0,6145
0,6145
0,6145
0,6145
0,6145
0,6145
Экстрагируе-
мость In, %
34,6
99,5
99,3
71,2
2,59
33,3
56,8
75,8
98,8
99,9
99,9
98,8
90,5
60,1
19,6
7,4
1,4
39,2
94,0
99,4
99,9
99,3
96,0
48,5
37,7
а
0,58
248,0
264,0
12,9
0,037
0,62
1,60
4,02
101,0
1770,0
1530,0
150,0
26,8
6,3
0,86
0,41
0,18
0,80
17,1
211,0
1033,0
246,0
54,8
4,92
3,37
Иодистоводородную кислоту вполне можно заменить H2S04
соответствующей концентрации, к которой добавлено такое
количество KJ, чтобы полученная смесь содержала 1,5 ¥ Ш.
Хосте и Берге [260] подтвердили возможность
количественного разделения индия и галлия экстракцией из среды—2М
77

HJ при помощи диэтилового эфира. При изучении
коэффициентов распределения иодида индия и иодида галлия в
зависимости от концентрации иодистоводородной кислоты
(приготовленной смешиванием иодида калия и серной кислоты), от
концентрации иона металла и избытка серной кислоты применяли
радиоактивные изотопы In114 и Ga67 с периодом полураспада,
соответственно, 50 суток и 78 часов. 10 мл водного раствора,
содержащего эквивалентные количества иодида калия и
серной кислоты, радиоактивные изотопы индия и галлия и
носители, встряхивают 3 мин. с 10 мл свежеперегнанного
диэтилового эфира, и после разделения измеряют объем обеих фаз. 4,0 мл
той или другой фазы помещают в счетчик с кристаллом NaJ и
измеряют активность. Влияние концентрации кислоты изучено
со свободным от носителя Ga67 при концентрации индия около
10'6 М.
Полученные результаты (табл. 23—26) подтвердили
возможность количественного разделения индия и галлия экстрак-
Таблица 23
Влияние концентрации иодистоводородной кислоты на коэффициент
распределения иодида индия
Концентрация,
г-эке/л
H2SO,
1
1,5
2
2,2
2,4
KJ
1
1,5
2
2,2
2,4
Активность фазы,
имп1сек на 1 мл
водной
0,053
0,052
0,063
0,064
0,051
0,051
0,075
0,055
эфирной
100,46
102,42
99,40
101,22
101,54
99,92
100,89
160,44
Объем фазы, мл
водной
4,10
4,40
4,30
4,60
4,20
4,40
4,20
3,30
эфирной
16,3
16,3
16,4
16,2
16,2
14,1
16,1
16,2
а
217,9
226,3
183,5
179,7
226,0
220,2
151,1
310,7
Экстраги-
руемость,
%
99,54
99,56
99,46
99,44
99,56
99,54
99,34
99,68 •
цией из средьк^-М Шдиэтиловымэфиром. Коэффициент
распределения не изменяется в широком диапазоне концентраций
индия и галлия и не зависит от избытка серной кислоты.
Ванносси [456] разработал метод открытия индия,
основанный на экстрагируемости его иодида этилацетатом.
Распределение роданида индия между водной фазой и ди-
этиловым эфиром изучалось рядом авторов [159, 196].
Отделение железа от индия экстракцией роданида
трехвалентного железа из слабокислого раствора 1пС13 эфиром
78

[326] является неколичественным [159, 160, 326, 357].
Роданид железа полностью переходит в эфирный слой, но следы
индия также переходят в этот слой [159, 160].
Бок [121] исследовал распределение роданида индия и
многих других элементов между раствором 1пС13 в 0,5 н. НС1
и диэтиловым эфиром, в зависимости от концентрации NH4SCN
Таблица 24
Влияние концентрации индия на коэффициент
распределения иодида индия в среде 2 н. HJ
Концентрация индия,
мг на 10
1
5
10
20
50
МЛ
276,25
336,06
266,4
311,4
293
Экстра гируе-
мость, %
99,63
99,70
99,62
99,68
99,66
Таблица 25
Влияние избытка H2SO4 на
коэффициент распределения иодида индия
в 2 н. Ш
Концентрация
HaSO,, н.
2
2,2
2,4
2,8
3,2
а
4704
—
204
481,2
465,8
Экстрагируе-
мость, %
99,97
100,00
99,52
99,79
99,79
в водной фазе. При этом установлено, что индий лучше всего
экстрагируется при концентрации 2—3 молъ/л NH4SCN.
Результаты, полученные для различных элементов, позволяют выбрать
оптимальную концентрацию NH4SCN для их разделения
экстракцией эфиром.
Миллер [337] экстрагировал индий к.бутилацетатом из
раствора, содержащего большой избыток NH4SCN при
выполнении систематического качественного анализа.
79

Таблица 26
Влияние концентрации иодистоводородной кислоты на коэффициент
распределения иодида галлия
Концентрация
г-эке/л
H2SO,
1
1,5
2
2,2
2,4
KJ
1
1,5
2
2,2
2,4
Активность фазы,
имщсек на 1 мл
водной
4,52
4,53
4,49
4,29
4,29
4,34
4,55
4,55
эфирной
0,078
0,06
0,12
0,09
0,06
0,047
0,04
0,025
Объем фазы, мл
водной
20,3
20,9
20,8
20,6
20,75
20,9
20,6
20,7
эфирной
8,3
8,4
8,4
8,5
8,7
8,5
8,6
8,6
а
0,017
0,013
0,026
0,020
0,013
0,010
0,009
0,006
Зкстраги-
руемость,
%
1,7
1,28
2,6
2
1,28
1
0,9
0,6
б) Отделение соосаждением. В. И. Кузнецов и Г. В. Мя-
соедова [48, 49] количественно выделяли индий из чрезвычайно
разбавленных растворов соосаждением его иодидного
комплекса с иодидом метилвиолета. Из раствора, содержащего
0,5 моль/л KJ и 0,5 h.H2S04, индий соосаждается на 91% при
разбавлении 1 : 1-Ю10-
Так как йодидный комплекс индия образуется только при
концентрации иодида 0,5 М и выше, то это позволяет отделять
от индия ряд элементов (Zn, Cd, Bi, Sb, Hg, Pb, Ag, Gu, Sn),
образующих малорастворимые иодиды и иодидные комплексы
при концентрации иодида ниже 0,01 М.
Подсушенный и смоченный серной кислотой осадок озоляют
30—60 мин. в муфеле при 350—450°; при этом индий не теряется.
Для выделения индия к 250 мл анализируемого раствора,
содержащего 0,2—0,5 г-экв/л H2S04 и не более 150 мг других
элементов (Hg, Pb, Bi, Sb, Sn, Cu, Zn,Cd), прибавляют не более
2 г KJ (или лучше N£UJ) и при энергичном взбалтывании,
медленно, по каплям 25 мл 6%-ного водного раствора
метилвиолета. Через 20—30 мин. осадок отфильтровывают на
бумажном фильтре «белая лента» и промывают 50—100 мл
промывного раствора (к 150 мл 0,5 н. H2S04 прибавляют
0,25 мл 6%-ного раствора метилвиолета и 0,05гГШ4,Г;
применяют, не отфильтровывая от возможного осадка). К
объединенным фильтратам, содержащим весь индий, прибавляют
35 г KJ (лучше NH4J) и, далее, медленно, по каплям, при
взбалтывании, 10 мл 6%-ного раствора метилвиолета. Выпав-
80

ший черный осадок отфильтровывают через бумажный фильтр,
промывают 30—50 мл промывного раствора, подсушивают и
озоляют при температуре не выше 450°. Осадок содержит индий
и небольшие количества цинка и калия (если применяли не
NH4J, a KJ). Если желательно получить индий, совершенно
свободный от прочих элементов, остаток после озоления
растворяют в 1—2 мл 6 н. H2S04 и все операции повторяют.
При выделении 0,15 f In из раствора объемом 250 мл,
содержащего по 15 мг Pb, Fe, Hg, Cd, Bi, Sn, Sb, Gu и 30 мг Zn,
соосаждается 88% In. При выделении 0,15 i In из раствора,
содержащего 146 мг Zn и 4 мг Gd, соосаждается 97% In. Осадок
содержит 1 мг прочих элементов (главным образом цинка).
в) Отделение хроматографированием. Индий в форме хлорид-
ных анионных комплексов адсорбируется на сильноосновных
анионитах из раствора с определенной концентрацией НС1.
Енцш и Фроцер [279] изучили адсорбируемость ряда
элементов (Al, Mg, Li, Na, К, As, SnIV, Gd, Pb, In, Ga, Ni, Fe111,
Go, Mn, Fe11, Gu, Zn) из солянокислых растворов на
сильноосновном анионите вофатит L150 и на основании полученных
результатов показали возможность количественного
разделения ряда комбинаций элементов, например Fe11 — Fe111,
Al — Fe, Ni — Go, Fe111 — Zn, а также — отделения In от
Al, Fe, As.
Енцш и Павлик [281] определили константы элюирования
Fe, Pb, In, Gu, Sn", SnIV, Zn 12,5—0,1 M раствором HG1 из
колонки вофатита L150 и на основании этих величин
установили оптимальные условия разделения индия и свинца,
трехвалентного железа и индия.
На колонке с вофатитом Ы50(рис. 2) поглощаются из
раствора в 12,5 М HG1 следующие элементы: As, Pb, Gd, In, Ga nSn
[278]. Из раствора в 5 M НС1 не поглощаются Al, As и Fe и
сильно адсорбируются In и Sn. Индий можно быстро и легко
вымыть из колонки при помощи 1 М (и более разбавленной)
НС1. Таким путем успешно отделяют In от Fe, Al и As при
анализе природных и технических материалов.
Перед введением в колонку анионит вофатит L150 (или
другой сильно основной ионит с функциональной иминогруп-
пой) с размером зерен 0,08—0,15 мм вымачивают в 5 М HG1.
Стеклянная колонка специальной формы изображена на рис. 3
(высота 650 мм, диаметр 7,5 мм).
Тонко измельченный анализируемый материал (максимум
10 г) смачивают небольшим количеством воды, прибавляют
порциями 60 мл царской водки, осторожно нагревают и затем
кипятят на песчаной бане до окончания выделения окислов
азота; затем добавляют ^ 40 мл концентрированной H2S04
и умеренно нагревают еще 1 час на песчаной бане до начала
6 А. И. Бусев ол

слабого выделения паров серной кислоты (при слишком
сильном выпаривании совместно с РЬБОч осаждаются заметные
количества индия). После охлаждения прибавляют 250 мл
воды, непродолжительное время кипятят, охлаждают, осадок
отфильтровывают и промывают водой, подкисленной H2SC>4.
В осадке находятся Pb, Ag, Bi и частично Fe, Sn, Ge и Ga.
Е
г, о о
1,00
0,80
0,60
0,40
0,1В
0,08
0,08
0,04
ОД
0 1 2 д Ь д 6 7 8 ff 10 11 12 13 14
Рис. 2. Константы элюирования для свивла,
железа, индия, меди, олова и цинка в зависимости от
концентрации кислоты. По Евцш [281]
Для окисления Fe2+ к фильтрату прибавляют Н202 и
кипятят до удаления избытка Н202.
Через полученный таким путем раствор осторожно
пропускают газообразный NH3 при перемешивании и охлаждении.
По растворении осадка Zn(OH)2 прекращают пропускание
NH3. Гидроокиси Fe, Al, Mn, Sn и In отфильтровывают с
отсасыванием, промывают и переосаждают 1—2 раза в зависимости
от количества моди (фильтрат не должен иметь голубого цвета).
82

нормарЬ-
нЬш
шлиф
■- \
Для Отделения индия от Fe, A1 и As гидроокиси растворяют
в минимальном количестве 5 М НС1 и солянокислый раствор
пропускают со скоростью 60 млЫас через колонку с вофатитом.
Для вытеснения остатков раствора колонку промывают 4 М
НС1 до отрицательной реакции на Fe3+. После
этого элюируют In и Sn при помощи 0,1 М
НС1, пропуская ее со скоростью30—40 мл/час*.
Через солянокислый раствор 1п3+,
освобожденный от всех посторонних ионов, исключая
Sn, пропускают небольшой избыток
газообразного NH3; при этом осаждаются 1п(ОН)3 и
Sn(OH)4. Раствор кипятят около 30 мин.,
при этом объемистые гидроокиси переходят в
зернистую, более бедную водой
модификацию, которая очень хорошо
отфильтровывается. Кроме того, кипячение
способствует количественному выделению индия.
Отфильтрованный и промытый осадок гидроокисей
растворяют в 10—20%-ной винной кислоте и
полярографируют 1п3+ при Ь/, — 0,63 в;
находящийся в растворе SnIV не мешает**.
Описанным способом индий определяют в
разнообразных материалах.
В табл. 27 приведены результаты
параллельных определений индия в материале,
содержащем в среднем 1,91% АЬОз, 2,04% Си,
28,64% Fe, 2,68% Si02) 19,40% Zn nO,03%Sn.
Метод позволяет определять небольшие
количества индия (выше 0,005%) с
относительной погрешностью -+- 8 %.
Разделение железа и индия можно
значительно упростить путем применения шлама из
ионита (вофатит L150) и осуществления
процесса в специальной аппаратуре [277].
Енцш [277] отмечает возможность количественного
разделения на анионите вофатит L 150 в солянокислом растворе еле-»
дующих комбинаций элементов: Al — In, Ca — In, Mg — In,
I
Рис. З. Колонка
для хроматогра-
фирования
* На это требуется 100 мл. При серийных анализах употребляют
120—140 мл 0,1 М НС1.
** Вофатит (после обработки 5 М НС1) начинает сильно разбухать
при элюировании 1 М НС1. Вследствие этого скорость прохождения
жидкости значительно понижается. Для того чтобы избежать увеличения
продолжительности элюирования, перед элюированием колонку,
показанную на рис. 3, нужно перевернуть на 180°. При этом вофатит попадает
в более широкую часть колонки и образует слой меньшей высоты, что дает
возможность установить скорость истечения 60 млЫас. .
ь 83

Ni — In, Ga — In, As"1 — In, Mn — In, Fe — In, Cu — In.
Енцш [277а] отмечает возможность отделения индия и ряда
других элементов: с одной стороны от алюминия, бериллия,
трехвалентного хрома, германия, кальция и магния, с другой — от
цинка, двухвалентного олова, кадмия, двухвалентной ртути
Таблица 27
Определение индия после его выделения на колонке
анионита
Содержание In, %
первое
определение
0,060
0,100
0,141
0,028
0,085
0,007
второе
определение
0,053
0,105
0,133
0,024
0,077
0,008
среднее
значение
0,057
0,103
0,137
0,026
0,081
0,0075

Относительная

погрешность, %
±6,2
±2,4
±2,9
±7,7
±4,9
±6,7
и свинца при определенных концентрациях соляной кислоты с
применением сильноосновного анионита. Указана возможность
отделения алюминия,бериллия,галлия, кальция, магния,
никеля, лития, натрия, калия от свинца, трехвалентного железа,
индия, кадмия, меди, марганца, двухвалентного олова,
четырехвалентного олова и цинка в определенном интервале
концентраций соляной кислоты.
Краус, Нельсон и Смит [303] изучали адсорбируемость
ионов аммония, щелочных и щелочноземельных металлов,
элементов третьей группы, титана и ванадия, палладия, иридия и
платины из солянокислых растворов на сильноосновном анио-
ните дауэкс I (с относительно высоким содержанием попереч-.
ных связей) при комнатной температуре (25 + 2°). Они
установили, что ионы аммония, щелочных и щелочноземельных
металлов, алюминия, иттрия и редкоземельных элементов
адсорбируются незначительно; ионы трехвалентного титана, трех- и
четырехвалентного ванадия и скандия адсорбируются слабо из
растворов в концентрированной соляной кислоте, а ионы
четырехвалентного титана и пятивалентного ванадия в этом
случае адсорбируются в значительных количествах. Ион индия
адсорбируется в некотором количестве из растворов в 0,5—12 М
НС1, а ион трехвалентного галлия адсорбируется очень
хорошо. В случае галлия адсорбируемость возрастает при увели-
84

чении концентрации соляной кислоты до 7 М, а затем умень-
шается при дальнейшем увеличении концентрации соляной
кислоты. Ионы трехвалентного галлия, двухвалентного палладия
и четырехвалентной платины адсорбируются очень хорошо из
растворов в 0,1—12 М НС1, причем адсорбция обычно
уменьшается с увеличением концентрации соляной кислоты.
Трехвалентный иридий практически не адсорбируется из растворов
в 0,1—12 М НС1, но адсорбируется при очень малых
концентрациях соляной кислоты.
Краус, Нельсон и Смит [303] отмечают параллелизм между
адсорбируемостью ионов алюминия, галлия, индияи
трехвалентного таллия на анионите и их экстрагируемостью диэтиловым
эфиром из солянокислых растворов (экстрагируемость из 6 М
НС1 составляет 0% для алюминия, 97% для галлия, следы для
индия и 90—95% для трехвалентного таллия). Это
обстоятельство, вероятно, связано с нахождением в водной фазе анионных
комплексов МСЬ". Малую экстрагируемость и адсорбируе-
мость индия можно объяснить тем, что комплекс с зарядом
минус единица (InCLT) не существует в больших количествах. Не-
адсорбируемость и неэкстрагируемость алюминия из
солянокислых растворов указывают на отсутствие образования
отрицательно заряженных комплексных ионов. Так как адсорбция
индия проходит через максимум при увеличении концентрации
соляной кислоты, то можно предполагать, что отрицательно
заряженные ионы начинают преобладать при относительно
высоких концентрациях соляной кислоты. Считается, что
комплексные ионы с зарядом меньше минус два адсорбируются хорошо.
Поэтому малую адсорбируемость индия можно объяснить
тенденцией к образованию комплексных анионов с зарядом минус
три (т. е. IaCle-), которые адсорбируются плохо.
Изучение адсорбируемое™ различных элементов позволило
разработать ряд методов разделения [303].
Для разделения трехвалентных алюминия, галлия, индия
и таллия пропускают около 4 мл раствора в 7 М НС1,
содержащего 0,5М А1, 0,15 М Ga, 0,15 М In,0,15 М Т1Ш, через колонку
20 X 0,4 см2, наполненную анионитом дауэкс I. При элюиро-
вании 7 М раствором НС1 в элюате немедленно появляется
алюминий. Таким путем можно отделить алюминий от индия,
который элюируется 7МНС1 медленно и неполностью. Скорость
элюирования индия значительно возрастает при увеличении
концентрации соляной кислоты до 12 М. Галлий элюируют при
помощи 1 М НС1, а трехвалентный таллий — при помощи 4 М
НС1С-4 (или HNOs).
Разделение кадмия и индия основано на сильной адсорбируе-
мости кадмия из солянокислых растворов. Раствор в 1 М HCI,
содержащий индий и кадмий, пропускают через колонку,
85

наполненную анионитом дауэкс I, затем индий элюируютпри
помощи 1 М HG1. Кадмий извлекают из колонки при помощи
10"4 М НС1.
Изучено [338] отделение цинка от ряда элементов при
помощи анионного обмена. 5—50 мг цинка в 2 н. НС1 полностью
адсорбируются на 15-сантиметровой колонке, содержащей 3 г
сильноосновного анионита амберлит ША-400 (в С1-форме).
При последующем пропускании 50 мл 2 н. НС1
практически весь алюминий, магний, медь, кобальт, никель, марганец,
хром, трехвалентное железо, торий, цирконий,
четырехвалентный титан,шестивалентный уран, бериллий и кальций находятся
в элюате. Кадмий, четырехвалентное олово, трехвалентная
сурьма и висмут ведут себя подобно цинку. Удерживается
некоторое количество свинца и индия. Цинк, кадмий и индий
элюируются водой и 0,25 н. азотной кислотой, которая также
удаляет 20% олова и некоторое количество сурьмы, висмута
и свинца. Если применять только воду, то на колонке упорно
удерживается небольшое количество цинка. Описаны методы
выделения цинка из растворов, свободных от индия и кадмия.
Клемент и Зандеман [292] успешно отделяли индий от сурьмы,
свинца, меди и трехвалентного железа, а также индий от галлия
при помощи катионита дауэкс 50 в Н-форме. Колонку с
внутренним диаметром 0,8 см заполняют катионитом (20—50 меш)
на высоту 100см и пропускают через нее водный раствор
названных элементов; при этом все катионы адсорбируются
катионитом, за исключением сурьмы, часть которой не задерживается.
После промывания водой через колонку пропускают соляную
кислоту различной концентрации. Из данных, приведенных в
табл. 28, видно, что сурьма начинает элюироваться 0,1—0,3 н.
HG1, индий — 0,4 н. HG1, а галлий — 1,3 н. HG1. Несколько
необычное поведение иона индия по сравнению с ионами
других трехвалентных элементов объясняется его способностью
образовывать анионные хлорокомплексы [InCh]" или [1пС16]8"
в солянокислом растворе. Равновесие In3"1" -(- 4 Cl~^ [InCl4]~
даже в среде разбавленной НС1 несомненно сильно сдвинуто
вправо, вследствие чего ион индия легко вымывается из катио- •
нита при помощи HG1. Азотная и серная кислоты вымывают
индий из катионита только при концентрации около 1 н.
Для отделения индия от свинца, меди и трехвалентного
железа водный раствор пропускают через колонку высотой 100 см
со скоростью 10 мл/мин. После промывания водой индий элюи-
руют при помощи 2000 мл 0,4 н. НС1, элюат собирают и после
разбавления водой определяют индий в аликвотной части
раствора. Свинец, медь, цинк и трехвалентное железо элюируют
при помощи 2 н. HCI. После этого колонку промывают водой
для удаления кислоты. Результаты приведены в табл. 29.
86

По окончании элюирования индия элюируют медь при
помощи 2000 мл1 н.НС1 и определяют ее электролизом в аликвот-
ной части полученного раствора. Результаты приведены в табл.
30. Индий можно также отделить от меди на колонке высотой
30 см (табл. 31); в этих опытах индий элюировалипри помощи
0,5 н. НС1.
Если присутствует сурьма, то большая часть ее проходит
через колонку при пропускании анализируемого раствора.
Адсорбированную на катионите сурьму элюируют при помощи
0,2 н. НС1, и в объединенных фильтрате иэлюате определяют
количество сурьмы. После этого индий элюируют при помощи
2000 мл 0,4 н. НС1, а затем — другие элементы при помощи
более концентрированной солянойкислоты. Результаты приведены
в табл. 32. Полученная гидроокись индия, как показал
спектральный анализ, не содержит примесей других элементов
(чувствительность открытия меди составляла 0,0001%).
При разделении индия и галлия сначала элюируют индий
при помощи 0,4 н. НС1, а затем — галлий при помощи 1,3 н.
HG1. Раствор, содержащий оба элемента, пропускают через
колонку со скоростью 10 мл/мин. После промывания примерно
100 мл воды элюируют индий пропусканием 2000 мл 0,4 н. НС1
с такой же скоростью. Галлий вымывают при помощи 2000 мл
1,5 н. НС1. В отсутствие других ионов галлий можно элюиро-
вать меньшим количеством более концентрированной соляной
кислоты. Результаты приведены в табл. 33.
Индий полностью элюируется из колонки при помощи 0,4—
0,5 н. НВг, а галлий — при помощи 0,7 н. НВг.
Таблица 28
Поведение отдельных катионов на колонке с катионитом дауэкс 50,
высотой 100 см
""^-^ Концентрация
\^НС1, н.
Ион ^^"-^
Ins+
Ga3+
Sbs+
pb2+
Cu2+
Zn2+
Fes+
0,1
+
0,2
+
0,3
+
0,4
+
+
0,5
1 + 1 ++ 1 +
0,6
+
+
+
+
0,7
+
+
+
+
+
0,8
+
+
+
+
+
0,9
+
+
+
+
+
1,0
+
+
+
+
+
+
1.3
+
+
+
+
+
+
+
1,5
+
+
+
+
+
+
+
Примечание: Знак «—» означает отсутствие элюирования, знак
«-(-»—наличие элюирования.
87

Таблица 29
Отделение индия от свинца, меди, цинка и трехвалентного железа
на колонке с катионитом дауэкс 50, высотой 100 см
Количество езятого металла, мг
In
150,5
185,0
209,0
Pb
20
20
100
Cn
20
20
100
Zn
20
20
20
Fe"I
20
20
20
Объем
алюата,
мл
1500
2000
2000

Количество
найденного
In, мз
150,1
185,0
208,0

Погрешность, %
—0,27
0
—0,48
Таблица 30
Отделение индия от меди на колонке с катионитом дауэкс 50, высотой
100 см
Количество взятого металла,
мз
In
196,8
196,8
196,8
98,4
98,4
98,4
Си
48,5
97,0
145,5
48,5
97,0
145,5
Количество
найденного
In, мг
196,4
196,5
196,3
98,2
98,2
98,3
Погрешность,
%
—0,20
-0,15
—0,25
—0,22
—0,22
—0,11
Количество
найденной
Си, мз
48,2
96,0
145,0
48,7
97,2
145,7

Погрешность, %
—0,67
—1,00
—0,34
+0,41
+0,21
+0,14
Хроматографией на бумаге (ватман № 1 или № 3) разделены
алюминий, галлий, индий и цинк, взятые в форме хлоридов [ 104].
В качестве органического растворителя применяли к.бутанол,
содержащий HG1 (концентрация НС1 не указана). Хроматогра-
фический опыт проводили в атмосфере, насыщенной парами
растворителя. Установлено, что алюминий почти не
перемещается с растворителем, галлий перемещается почти с
фронтом растворителя, а индий перемещается между алюминием
и галлием. Цинк перемещается между индием и галлием (цинк
и индий открывают дитизоном, а алюминий и галлий —
алюминоном).
88

Таблица 31
Отделение индия от меди на колонке с катионитом дауэкс
50, высотой 30 см
Количество
металла
In
50,7
50,7
113,5
229,7
1135,0
взятого
мг
Си
50
50
50
50
50
Объем
элюата, мл
400
400
400
600
800
Количество
найденного
In, мг
51,0
50,5
113,0
230,0
1138,2
Погрешность,
о/
/о
+0,59
—0,39
—0,48
+0,13
+0,28
Таблица 32
Отделение индия от сурьмы, свинца, меди, цинка и трехвалентного
железа на колонке с катионитом дауэкс 50, высотой 100 см
Количество ввятого металла, мг
In
209,0
246,0
Sb
20,0
15,2
'.Pb
20
20
Си
20
20
Zn
50
20
Fe
50
20

Количество
найденного In,
мг
207,5
245,5

Погрешность, %
—0,72
—0,24

Количество
найденной Sb,
мг
15,0

Погрешность, %
—1,3
Таблица 33
Разделение галлия и индия на колонке о катионитом дауэкс 50,
высотой 100 см
Количество взятого
металла, мг
Ga
92,6
92,6
92,6
185,2
185,2
In
196,8
98,4
49,2
196,8
49,2
Количество
найденного
&а, мг
92,1
92,2
92,0
185,0
184,6
Погрешность,
%
—0,54
—0,41
—0,65
—0,10
—0,32
Количество
найденного
In, мг
197,2
98,2
49,0
197,1
49,1

Погрешность, %
+0,21
-0,2
—0,41
, +0,15
-0,2
89*

Величины Rf определены для ряда катионов в бутаноле,
насыщенном 1 н. НС1 [313, 314], и в бутаноле, насыщенном 10%-
ной НВг [314]. Хроматографирование на бумаге осуществляли
в атмосфере, насыщенной парами растворителя. Для выявления
пятен отдельных элементов применяли обычные реактивы
(индий открывали опрыскиванием спиртово-аммиачным раствором
ализарина).
Полученные результаты приведены в табл. 34. На величину
Rf влияет природа растворителя. Образование комплексов
между катионом и анионом, присутствующим в растворителе,
влияет на скорость перемещения катиона на бумаге.
Полное разделение двух элементов наблюдается при
разности значений Rf, составляющей 0,1. Индий и бериллий можно
отделить от всех других ионов, но не друг от друга.
Таблица 34
Величина Rf для индия и других элементов при употреблении в качестве
подвижного растворителя бутанола, насыщенного НС1 или НВг
Ион
металла
Ag+
pb2+
Hg2+
Bi»+
Cu2+
Cd2+
As111
Sbin
Fe»+
Вутанол
насыщенный
1 н. НС1,
Rf
0,00
0,00 («хвост»)
1,05
0,65
0,10
0,60
0,70
0,80 («хвост»)
0,12
насыщенный
10%-ной НВг,
Rf
0,03
0,41
1,25
0,95
0,15
0,95
0,77
«Хвост»
0,07
Ион
металла
Со2+
Nis+
Мп2+
А18+
Zn2+
U(V+
Т1+
Ве2+
Ins+
Вутанол
насыщенный
1 н. НС1.
Rf
0,07
0,07
0,09
0,07
0,76
0,20
0,00
0,30
0,33
насыщенный
10%-ной НВг,
Rf
0,08
0,07
0,10
0,14
0,56
0,15
0,02
0,39
0,37
Карвалью и Ледерер [146] измерили величины Rf для ряда
ионов в смесях бутанол — НС1, содержащих различные
концентрации HG1. Применяли следующие четыре растворителя:
I. 100 мл бутанола, 10 мл концентрированной НС1 и 90 мл
воды (две фазы).
II. 100 мл бутанола, 30 мл концентрированной НС1 и 70 мл
воды (две фазы).
III. 100 мл бутанола, 50 мл концентрированной НС1 и 50 мл
воды (одна фаза).
IV. 100 мл бутанола, 100 мл концентрированной НС1 (одна
фаза).
•90

Полученные результаты приведены в табл. 35.
Для разделения бериллия, германия, индия и галлия
следует применять смесь бутанол — 3 н. НС1.
Таблица 35
Величины R, для некоторых ионов при
употреблении в качестве растворителей смесей бутанол —
НС1
Ион
Ве2+
Ins+
Ge4+
Gas+
Растворитель
l,Rf
0,15
0,24
0,26
0,27
И, Rf
0,30
0,40
0,54
0,70
Ш, Rf
0,58
0,55
0,93
1,00
IV, Rf
0,44
0,42
1,00
1,00
Кертес и Ледерер [286а] определили значения Rf для Ga,
In, Т1Ш, Bi и MoCU2- и большого числа ионов других
элементов при использовании в качестве растворителя различных
смесей м.бутанола, бромистоводородной кислоты и воды.
Применяли бумагу ватман № 1 (30 X 30 см). Хроматограммы
получали по восходящему методу в течение 16+j 1 час. при
комнатной температуре (22 ±2°). Стеклянная камера для
проведения хроматографирования, высотой 36 см и диаметром
15 см, находилась под стеклянным колпаком. На дно камеры
помещали стакан с водной фазой смеси I, состав которой
указан ниже.
В качестве растворителей применяли следующие смеси:
I. м.Бутанол (100 мл) + 40%-ная НВг (10 мл) + вода
(90 мл) (две фазы).
II. Органическая фаза смеси I -f- 40%-ная НВг (10 мл)
(расслоение отсутствует).
III. Органическая фаза смеси I -f- 40%-ная НВг (20 мл)
(расслоение отсутствует).
IV. Органическая фаза смеси I -f- 40%-ная НВг (40 мл)
(расслоение отсутствует).
V. Органическая фаза смеси I + 40%-ная НВг (60 мл)
(расслоение отсутствует).
Для открытия галлия, индия, таллия, цинка и алюминия
применяли аммиачный раствор 8-оксихинолина в этаноле.
Полученные результаты представлены в табл. 35а.
91

Таблица 35а
Величины R. для ряда неорганических ионов при
употреблении в качестве растворителей смесей
н.бутанол — бромистоводородная кислота
Ион
Ga
In
Т1ш
Zn
Cd
Al
Bi
MoOf-
Растворитель
I, Rf
0,04
0,78
0,93
0,74
0,80
0,06
0,80
0,21
II, Щ
0,10
1,00
1,00
1,00
1,00
0,16
1,00
0,38
III, Rf
0,26
1,00
1,00
1,00
1,00
0,23
0,92
0,48
IV, R/
0,65
1,00
1,00
1,00
1,00
0,36
0,85
0,53
V, Rf
0,62
1,00
1,00
1,00
1,00
0,40
0,78
0,55
В отличие от аналогичных смесей м.бутанол — соляная
кислота при применении смесей н.бутанол — бромистоводород-
ная кислота для индия и некоторых других элементов получают
большие значения Я/. Такого результата можно ожидать на
основании лучшей экстрагируемости индия м.бутанолом в
присутствии бромистоводородной кислоты.
Применяя растворитель I, можно разделить таллий, индий<
и алюминий методом одномерной хроматографии, а применяя
растворитель II, можно разделить таллий, индий и галлий [286а].
Возможно также разделение индия, бериллия, ванадия и
галлия (скандия, циркония) методом двухмерной хроматографии с
использованием растворителей I и V.
Смесь Са, Sr, Ba, Y, РЗЭ, Zr, In и Cd в форме хлоридов
хроматографируют на бумаге из раствора в смеси 30% СНзОН,.
30% С2Н6ОН, 40% 2н. HG1 при 18-22° в течение 16—18 час.
[220]. Для удержания на месте циркония, который дает
расплывчатую зону, перекрывающую пятна бария и стронция,
прибавляют Н3Р04 в эквивалентном количестве. Пятна выявляют
опрыскиванием раствором ализарина (реактив на Zr, In, Y,
РЗЭ), динатрийплюмбумгексанитрокобальтиата (на Gs), роди-
зоновой кислотой (на Sr и Ва) и сероводорода (на Cd).
Величины Rf приведены в табл. 36.
Если к раствору, содержащему перечисленные элементыг
прибавить радиоактивные изотопы из смеси продуктов деления,
а затем произвести хроматографирование, то активность,
обнаруженная тонкостенным счетчиком Гейгера или установленная)
92

Таблица 36
Величина R, для индия и других
элементов при употреблении в качестве
подвижного растворители смеси
СНзОН, С2Н5ОН и НС1
Элемент
Zr (в присутствии ]
ро|-
Ва
•Cs и Rb
Sr
Се и РЗЭ
Y
In
Cd
лона
1
щ
0
0,26
0,34
0,42
0,57
0,63
0,72
1,00
авторадиографически, точно совпадает с пятном
соответствующего носителя. Это открывает возможность разделения
свободных от носителя радиоизотопов из продуктов деления.
Изменение кривой активности пятна хроматограммы во временя
иногда позволяет идентифицировать отдельные радиоизотопы.

Глава V
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОБРАЗОВАНИИ
СОЕДИНЕНИЙ ИНДИЯ С КАРБОНОВЫМИ
И АМИНОПОЛИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ,
А ТАКЖЕ С ДРУГИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ
РЕАКТИВАМИ
Полярографическим методом показано [154], что в 4,4>10~s
М растворе 1п3+, содержащем 1-Ю"2 —1 М СНзСОО- (рН 4,64),
существует нейтральный комплекс 1п(СНзСОО)з. Полярогра*
фическим методом [155] найдена следующая величина
константы нестойкости ацетатного комплекса:
— lg tfm(CH.coo/= 9,0 (±0,2).
Сунден [433] изучил распределение индия между
различными комплексными ионами индия с анионами пропионовой,
уксусной, гликолевои и муравьиной кислот (для равновесных
концентраций адденда 0—300 м-молъ/л). В табл. 37 приведены
найденные величины констант диссоциации комплексов ((Зп =
= [МАП]/[М][А]П) при ионной силе 2 и температуре 20°.
Таблица 37
Константы диссоциации комплексов индия с кислотами жирного ряда
Адденд
Пропионат
Ацетат
Гликолят
Формиат
(Bi
3700
3200
850
550
р2
2,3.10е
0,9.10е
3,3-105
5,2-Ю1
Рз
1,4-Ю8
8-10'
1,6-10'
5,0-Ю5
Р.
1,2-10»
1,2.10е
7-10'
5-10е
3.
1.10Ю
2-10°
4-10s
—
Р.
2.10»
—
—
94

Уменьшение устойчивости комплексов индия от пропионата
к формиату пропорционально увеличению силы кислот.
Хотя в изученных-случаях образуются довольно устойчивые
комплексы индия, ион индия не маскируется по отношению к
обычным аналитическим реактивам; например, индий
осаждается в форме гидроокиси (однако в присутствии гликолевой
кислоты индий не осаждается при добавлении щелочи).
В присутствии ацетата рН начала осаждения гидроокиси
индия повышается.
Коцци и Виварелли [155] полярографическим и в некоторых
случаях препаративным путем показали образование в
растворах с низким рН ряда комплексов с оксикислотами и янтарной
кислотой (табл. 38).
Таблица 38
Комплексные соединения индия с оксикислотами и янтарной кислотой
в растворах с низким рН
Адденд
й-Винная кислота
те-Винная кислота
dZ-Яблочная кислота
Янтарная кислота
Комплексное соединение
In (tf-C4H506) (rf-C4H406)
1п(те-С4Н506) (т-С4Н406)
In (С4Н505) (С4Н406)
In (С4Н504) (С4Н404)
— [& -К нест0икости
6,8 (±0,1)
7,5 (±0,1)
6,8 (±0,2)
6,8 (±0,3)
При рН ]> 3 идентифицированы следующие комплексные
анионы (табл. 39).
Таблица 39
Комплексные анионы индия с оксикислотами и янтарной кислотой при рН^>3
Адденд
d- Винная кислота
те-Винная кислота
^-Яблочная кислота
Янтарная кислота
Комплексный анион
In (ОН) (й-С4Н406)|-
1п (ОН) (те-С4Н406)|-
1п (ОН) (С4Н405)!~
In (ОН) (С4Н404)|~
—lg -^нестойкости
18,5 (±0,1)
18,9 (±0,1)
18,5 (±0,2)
18,5 (±0,3)
При смешении 0,2 М раствора 1п(С104)з с 0,3 М раствором
тартрата натрия при рН 2 выпадает мелкокристаллический
осадок 1пОН(С4Н406)-Н20, теряющий кристаллизационную воду
при 120° [155].
95

d- и рацемическая формы винной кислоты проявляют оди-
шаковую осаждающую способность по отношению к 1п3+[155];
мезоформа, вследствие более благоприятного
пространственного расположения групп ОН, вызывает более обильное
выделение 1пОН(С4Н406)-Н20.
В образовании InOH (С4Н40)6-ШО, видимо, принимают
участие спиртовые группы ОН, соединяющиеся с 1п3+ связями
побочной валентности.
Соединения аналогичного строения дают при рН 2,5
яблочная и янтарная кислоты [155]. 5-Ю-4 М растворы In (СЮ4)3
в присутствии d- и мезоформы винной кислоты, dZ-формы
яблочной кислоты, а также янтарной кислоты при рН 1—6 и
общей ионной силе 0,5, при полярографическом восстановлении
ведут себя практически одинаково [155].
Исследование системы 1пС13 — Н2С204 — Н20 методом
измерения рН при суммарной концентрации 0,05 и 0,1 молъ/л
показало наличие в растворе устойчивого иона InCaO^ [89].
Других продуктов реакции не обнаружено.
При смешении водных концентрированных растворов соли
индия и щавелевой кислоты или оксалатов щелочных металлов
образуется белый кристаллический осадок [471]. Индий
осаждается неполностью. Осадок сравнительно мало растворим в
холодной, легче — в кипящей воде [471]; при охлаждении
горячего раствора выделяются мелкие прозрачные блестящие
кристаллы [471].
По Мёллеру [341], при добавлении к раствору Ina(S04)3
щавелевой кислоты образуется осадок состава 1п2(С2О4)з-10Н2О.
Формулу этого соединения можно представить
следующим образом:
1п[1п(С204)2(Н20)2]3-14Н20.
Оксалаты натрия, калия и аммония осаждают октаэдрические
кристаллы Na[In(Ca04)2(HaO)a]-HaO, К[1п(Ся04)а(НаО)а]-
• 2НгО, NH4[In(C204)2(H20)2]. Попытки приготовить триокса-
латоиндат калия не привели к определенным результатам.
Произведение растворимости К[1п(С204)2] :
Lv = [К+] • [In (С204)2~] = Ю-4'4 . 1307]
Константа диссоциации для 1п(С204)7:
[In3+][C20f-i2
Реакция осаждения иона индия 1п3+ щавелевой кислотой и
оксалатами щелочных металлов не имеет большого значения
для аналитической химии. Щавелевая кислота и оксалат аммо-
96

ния являются малоудовлетворительными реактивами для мик-
рокристаллоскопического открытия индия. Образующиеся при
добавлении щавелевой кислоты или оксалата аммония к
раствору соли индия бесцветные кристаллы сходны с кристаллами
оксалата цинка, но в отличие от последних нерастворимы в
водном растворе аммиака [263]. Метод непригоден для открытия
малых количеств индия [295].
Этилендиаминтетрауксусная кислота образует с ионом
индия устойчивое в определенных условиях комплексное
соединение. Логарифм константы образования комплекса индия с эти-
лендиаминтетрауксусной кислотой InY~[413] при 20° и ионной
силе 0,1 (KNOe) составляет 24,95+0,1 (указанные величины
определены также для комплексов Са, Go, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb,
V02+, Ga,Al, Y, Fe2+,Mn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Ho, Er, Yb, Lu, Fe3+, Sc). На реакции образования комплекса
этилендиаминтетрауксусной кислотой основаны ценные тит-
риметрические методы определения индия.
По данным Долежал, Шир и Яначек [166, 167] 1,2-диамино-
циклогексан-N, N, 1Ч',1Ч'-тетрауксусная кислота не имеет
каких-либо преимуществ по сравнению с динатриевой солью
этилендиаминтетрауксусной кислоты при определении индия.
Салицилальдоксим и его 5-хлор- и 5-нитропроизводные [197]
не осаждают из водных, а также из подкисленных растворов
солей ионы следующих элементов: Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Ca, Sr,
Ba, В, Al, Sc, Y, La, Ce111, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Tm,
Yb, Ga, In, Tlin, Ti, Zr, Hf, Th, GeIV, Sn11, IV, VIV, Nb,
Та, Asiri-V, Sb, Cr"1, Mo™, WVI, SeOj", TeO^, MnOr.ReO^,
IrJv, PtIV, Ru111 и Rhm. Осаждаются Ag+, Pb2+, Hg2+, Cu2+,
Gd2*, Bi3+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Pd2+, Mg2+, VO^".
Цветные реакции дают Fe3+, Os04, UOg . 5,8-Хинолиндиондиоксим[170]
не осаждает при рН 2,5 и 10 ионов 1п3+, а также Th4+, SnIV,
Cr3+, Al3+, Ga3+, Tl3+, UO£+, Zr02+, Mg2+, Zn2+, Pb2+. При рН 5,5
осаждаются Cu2+, Co2+. Ni2+ и Fe3+ о-, м- и n-аминофенил-
арсиновые кислоты (о-, м- и гс-арсаниловые кислоты) начинают
количественно осаждать индий при рН, соответственно, 2, 4
и 1,5. Во всех случаях образуются белые, хорошо
отфильтровываемые осадки, растворимые в разбавленных кислотах [375а].
ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНАЯ КИСЛОТА КАК РЕАКТИВ*
Титриметрическое определение индия
Для определения индия разработан ряд комплексонометриче-
ских методов, имеющих свои преимущества, ограничения и не-
* Обзор комплексонометрических методов определения индия
приведен в монографии ШварцеЕгбаха [412].
7 А. И. Вусев от

достатки. В качестве индикаторов для прямого и косвенного
титрования индия применяют эриохром черный Т, морин, пиро-
катехиновый фиолетовый, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол и цинкон.
Флашка [198] указывает на возможность применения эрио OS
ОН ОН
I I
\ /~ N=N—j/Nj'/Nj
02N_(~> !JJ
в качестве экстракционного комплексонометрического
индикатора при определении индия. При встряхивании синего раствора
эрио OS в бутаноле с раствором соли индия при рН 10
образуется красный комплекс, переходящий в органическую фазу.
По опытам Долежал, Шир и Яначек [166, 167] мурексид и эрио-
хромцианин непригодны в качестве индикаторов для
комплексонометрического титрования индия.Точку эквивалентности можно
устанавливать амперометрически при помощи капельного
ртутного катода. Количество индия вычисляют исходя" из того, что
он взаимодействует с динатриевой солью этилендиаминтетраук-
сусной кислоты в молярном отношении 1:1.
Флашка и Амин [199] разработали титриметрический метод
определения индия с этилендиаминтетрауксусной кислотой
(динатриевая соль этой кислоты известна под названием
комплексен III). В качестве индикатора применяют эриохром
черный Т, который образует с индием в аммиачно-тартратном
растворе при рН 8—10 красный комплекс. Последний при
титровании переходит в более устойчивый этилендиаминтетраацетат-
ный комплекс с выделением в точке эквивалентности свободного
голубого красителя. Для ускорения реакции необходимо
нагревание.
Этилендиаминтетрауксусная кислота реагирует с большим
числом ионов других металлов, но применение KCN для
маскировки позволяет резко повысить специфичность метода. В этом
случае титрованию индия не мешают Hg, Cu, Cd, Co, Ni, Zn,
а также не очень большие количества Fe, если образовавшийся
KsFe (CN)e восстановить до К.4 Fe (CN)e. He мешают ионы
щелочных металлов, Tl1, Ag, As, Sb и SnIV, так как они не реагируют
с этилендиаминтетрауксусной кислотой, а также небольшие ко-
личзства хромата, молибдата и вольфрамата.
Индий невозможно определять в присутствии
щелочноземельных металлов, марганца и свинца, которые титруются
совместно с ним. Мешают также Al, Ti и Bi.
Для определения индия к нейтральному или слабокислому
анализируемому раствору, содержащему 2—12 мг In,
прибавляют 5%-ный раствор тартрата калия-натрия в количестве,
98

достаточном для предотвращения выпадения осадка, а затем —
буферный раствор до рН 8—10 (13,4 г NBUCl и 88 мл
концентрированного NH4OH растворяют в 250 мл) воды в мерной
колбе. На каждые 50 мл нейтрального раствора достаточно
прибавить 3—5 мл буферного раствора. Затем прибавляют
индикатор (смесь эриохром черного Т с NaCl в отношении
1 : 400) до появления ясно розовой окраски и титруют нагретый
до кипения раствор 0,01 М раствором динатриевои соли
этилендиаминтетрауксуснои кислоты (3,722 г/л) до появления
устойчивой голубой окраски. Вблизи точки эквивалентности тит-
рант добавляют по каплям. В точке эквивалентности
нагревают до кипения и выжидают 30 сек.; при этом голубая окраска
должна сохраняться. 1 л«л0,01Мрастворатитранта соответствует
1,1476 мг In. При определении 2,340 и 11,70 мг In найдено,
соответственно, 2,312; 2,335; 11,69; 11,71; 11,62 и 11,68 мг In.
В присутствии хромата в точке эквивалентности появляется
зеленая окраска.
При определении индия в присутствии Hg, Cu, Cd, Zn, Co
и Ni, после добавления к нейтрализованному анализируемому
раствору тартрата прибавляют 5%-ный раствор KCN в
количестве, необходимом для образования цианидных комплексов.
Затем прибавляют некоторый избыток KCN и буферный
раствор до рН 8—10. Вследствие сильной щелочности раствора
KCN рекомендуется проверять величину рН универсальным
индикатором и понижать рН добавлением NH4C1. Далее титруют,
как описано выше.
Индий можно определять в присутствии не более 10—15 мг
Fe. В этом случае после прибавления тартрата и буферного
раствора не должно появляться помутнение. В противном случае
прибавляют еще раствор тартрата. Затем прибавляют KCN (в
избытке, для перевода всего железа в K3Fe(CN)6) и на кончике
шпателя NBUOH • HCl (для восстановления железа до
K4Fe(CN)e) нагревают до кипения, добавляют индикатор и
титруют до появления зеленой окраски (смешанная окраска
за счет желтого K.4Fe(GN)e и голубого эриохром черного Т).
Индий определяют в присутствии железа при больших
разбавлениях (примерно 0,001 М раствор относительно индия).
Типичные результаты приведены в табл. 40. Максимальная
погрешность составляет +0,02—0,03 мл 0,01 М раствора тит-
ранта, что соответствует + 30 у In.
При титровании 100—1000 у In правильные результаты
получаются только после обработки сосуда, в котором ведут
титрование, 2-минутным кипячением с 2%-ным аммиачным
раствором динатриевои соли этилендиаминтетрауксуснои кислоты
для удаления с поверхности стекла кальция и магния [200]. При
работе с необработанной посудой получают завышенные резуль-
7*
' 99

Таблица 40
Тетриметрическое определение индия при помощи динатриевой соли
этилендиаминтетрауксусной кислоты в присутствии эриохром черного Т.
Количество In, мг
взятого
4,680
9,36
14,04
16,38
4,680
найденного
4,691
4,669
4,669
4,683
4,680
9,42
9,35
9,40
9,38
14,06
14,00
16,18
16,35
4,689
4,670
4,699
Разность у
и
—И
—11
tJ
0
60
-10
40
20
20
-40
—200
.35
9
—10
19
Сопутствующий
металл
Hg
Со
Zn
Cd
Ni
/ Со
о
и
к
* 1
Ni
Cd
3 Си
I { Hg
Fe
Fe
Fe
Количество
металла, мг
300
50
80
30
40
50
' 25
25
15
15
10
3
5
18
таты. Изменение окраски индикатора в точке эквивалентности
удобнее всего наблюдать при титровании в центрифужной
пробирке (емкостью 15 мл).
Анализируемый раствор в случае необходимости
нейтрализуют по метилроту (употребляют следы индикатора),
прибавляют 2 мл 5%-ного раствора тартрата калия-натрия и 2 мл
буферного раствора из NtUCl и NFUOH (см. выше) и нагревают на
кипящей водяной бане почти до кипения, прибавляют 1—2
капли 5%-ного раствора KGN и, если присутствует железо,—
небольшие количества NH2OH-HGl. Затем к горячему раствору
прибавляют эриохром черный Т (смесь с NaCl)flO заметной
розовой окраски и титруют 0,001 М раствором динатриевой соли
этилендиаминтетрауксусной кислоты до появления голубой
устойчивой окраски. Вблизи точки эквивалентности пробирку
погружают в кипящую воду и прибавляют еще каплю
раствора титранта. Если окраска при этом не изменяется, то точку
эквивалентности можно считать достигнутой.
100

При определении 117, 351, 842 и 978 j hi, в присутствии
14 мг Hg, 15 мг Gd, 15 мг Zn, 10 мг Ni, 10 .мг Со и 10 /«г Си
найдено, соответственно, 118, 355, 838 и 969 i In.
Флашка и Пюшель [201 ] отмечают возможность
последовательного комплексонометрического титрования индия, кадмия и
цинка в присутствии железа. К анализируемому раствору
прибавляют аскорбиновую кислоту для восстановления
трехвалентного железа, аммиак и цианид калия и титруют индий
раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Затем прибавляют умеренные количества формальдегида для
разрушения цианидных комплексов кадмия и цинка и
титруют последние элементы раствором динатриевой соли
этилендиаминтетрауксусной кислоты. Результаты определений
не приведены.
Киннунен и Веннерстранд [290] отмечают возможность
определения индия и других элементов путем прибавления избытка
титрованного раствора динатриевой соли
этилендиаминтетрауксусной кислоты и оттитровывания последней раствором
сульфата марганца в присутствии эриохром черного Т.
Прямое комплексонометрическое титрование индия в
присутствии эриохром черного Т при комнатной температуре
возможно в среде этилендиамина, который предотвращает
выпадение индия в осадок в форме основной соли, но в то же время не
препятствует образованию комплексов индия с динатриевой
солью этилендиаминтетрауксусной кислоты и эриохром черным
Т [166, 167]. Окрашенный комплекс индия с эриохром
черным Т образуется только в том случае, если концентрация
этилендиамина не очень велика. Ионы меди, цинка, кадмия,
никеля и кобальта маскируют добавлением цианида, а ионы
алюминия —■ триэтаноламином.
К слабокислому раствору соли индия прибавляют 10 мл 0,2 М
водного раствора этилендиамина, разбавляют
приблизительно до 25 мл, прибавляют эриохром черный Т (смесь с
хлоридом натрия в отношении 1 : 100) и титруют 0,01 М или 0,02 М
раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной
кислоты до появления светло-голубой окраски. Титрование
считается законченным в момент исчезновения фиолетового оттенка
раствора. При правильном выполнении титрования после
достижения точки эквивалентности изменения окраски
индикатора не должно наблюдаться в течение 5 мин. Полученные
результаты приведены в табл. 41.
Правильные результаты получают также в присутствии
меди, кадмия, цинка, никеля или кобальта, если их связать
добавлением достаточного количества 1 М раствора цианида.
Алюминий маскируют добавлением триэтаноламина. Типичные
результаты приведены в табл. 42.
101

При косвенном определении индия избыток динатриевой соли
зтилендиаминтетрауксусной кислоты оттитровывают раствором
сульфата магния в растворе, содержащем аммиак или этиленди-
амин в присутствии эриохром черного Т [166, 167]. Можно
также оттитровать избыток динатриевой соли
зтилендиаминтетрауксусной кислоты раствором сульфата цинка в среде пиридина
после маскирования алюминия фторидом.
Таблица 41
Титрование индия динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты
в среде этилендиамина
Количество
взятого In, мг
1,14
5,70
11,40
Прямое титрование
количество
найденного In, мг
1,14
5,66
11,30
погрешность,
мг
0
—0,04
—0,10
Обратное титрование раствором
сульфата магния
количество
найденного In, мг
1,14
5,66
11,32
погрешность, мг
0
—0,04
—0,08
Таблица 42
Определение индия в присутствии других металлов прямым
титрованием, с эриохром черным Т
(взято 1,14 мг In)
Количество прибавленного
металла, мг
Zna
Zna
Соа
Соа
Сиа
Сиа
Ша
Nia
А1ь
А1ь
6,54
32,69
1,12
11,79
6,35
12,70
2,93
29,34
2,70
13,48
Количество
найденного In,
мг
1,143
1,143
1,147
1,144
1,143
1,143
1,143
1,193
1,143
1,147
Погрешность, мг
+0,003
+0,003
+0,007
+0,004
+0,003
+0,003
+0,003
+0,053
+0,003
+0,007
а Маскиронка цианидом.
ь Маскиронка триэтаноламином.
102

К слабокислому раствору соли индия прибавляют известный
избыток 0,01 или 0,05 М раствора динатриевой соли этилендиа-
минтетрауксусной кислоты, умеренный избыток буферного
аммиачного раствора (NHUOH + NH4CI) или же 10 мл0,2 М
раствора этилендиамина и титруют после добавления эриохром
черного Т раствором сульфата магния до перехода голубой
окраски в красную. Результаты определений приведены в табл. 41.
Мешающие элементы маскируют, как указано в предыдущем
случае. Избыток динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной
кислоты можно оттитровать также раствором сульфата цинка,
маскируя некоторые элементы добавлением 2%-ного раствора
фторида аммония. Если такое титрование осуществлять в
растворе, забуференном пиридином, то при этом устраняются
помехи со стороны магния и других щелочноземельных элементов.
Описанные методы [166,167] применимы для определения
индия в специальных свинцовых сплавах для подшипников после
отделения свинца в форме сульфата и маскирования
небольших количеств кадмия.
Патровский [370] определял точку эквивалентности при
титровании индия раствором динатриевой соли
этилендиаминтетрауксусной кислоты по исчезновению флуоресценции мори-
нового комплекса.
При определении индия в сфалеритах 5—10 г тонко
измельченного образца нагревают с 100 мл 18%-ной HG1 до удаления
H2S, затем прибавляют 5 мл концентрированной ЕШОз и
выпаривают досуха. Остаток смачивают разбавленной HG1 и снова
выпаривают (если нужно, к раствору прибавляют немного
окислителя). Остаток обрабатывают разбавленной HG1 и
отфильтровывают, большую часть кислоты в фильтрате нейтрализуют,
прибавляют 3—5 г чистого цинка, перемешивают и примерно
через 30 мин. черный остаток, содержащий главным образом
Pb, Gu, Gd и In, быстро отфильтровывают, промывают водой,
отделяют от избытка цинка и растворяют в 20 мл 40%-ной H2SO4
с несколькими каплями HN03. Упаривают до появления белых
паров, отфильтровывают PbS04, немного разбавляют водой,
осаждают Gu, Sb, As и большую часть Gd сероводородом.
К фильтрату прибавляют бромную воду илиН202, избыток
окислителя удаляют кипячением и осаждаютиндий небольшим
избытком NH4OH. Осадок тщательно промывают 1%-ным раствором
NH4OH, растворяют в НС1, прибавляют СНзСООН и осаждают
индий сероводородом, In2S3 растворяют в НС1 и осаждают
индий NHiOH. Полученную таким образом 1п(ОН)3 переводят в
хлорид, прибавляют CH3COONa и NaCl до рН —5, затем
прибавляют 1 мл 0,1%-ного раствора морина в 96%-ном С2НоОН
и 2 мл раствора фторида (3,2 г NaF и 1,8 г буры растворяют в
воде, подкисляют СН3СООН и дополняют до 100 мл) и титруют
IV,?,

в УФ-свете 0,01 М раствором реактива до исчезновения
флуоресценции *.
Результаты определения индия этим методом хорошо
согласуются с результатами гравиметрического определения.
Долежал, Шир и Яначек [166, 167] применили в качестве
комплексонометрическогоиндикаторапирокатехиновыйфиолето-
вый. Этот индикатор образует с ионом индия устойчивое
окрашенное комплексное соединение. Небольшие количества индия
можно определить прямым титрованием в растворах, забуферен-
ных ацетатом пиридиния. Большие количества индия определяют
оттитровыванием избытка динатриевой соли этилендиаминтет-
рауксусной кислоты раствором сульфата меди в присутствии
пиридина. В присутствии пирокатехинового фиолетового
обычные маскирующие средства, за исключением фторида, применять
нельзя.
К слабокислому раствору соли индия прибавляют 5—10
капель 0,1%-ного водного раствора пирокатехинового
фиолетового. Если раствор содержит менее 10 мг индия, прибавляют
2—5 мл буферного раствора, приготовленного смешением 77 мл
пиридина и 63 мл ледяной уксусной кислоты. Полученный
раствор титруют 0,05 М раствором динатриевой соли зтилеп-
диаминтетрауксусной кислоты до перехода голубой окраски
через зеленую в светлую золотисто-желтую. Если раствор
содержит больше количества индия, прибавляют достаточный
избыток динатриевой соли зтилендиаминтетрауксусной кислоты,
2—5 мл пиридина и оттитровывают его 0,05 М раствором
сульфата меди до появления голубой окраски. Алюминий маскируют
фторидом. Типичные результаты представлены в табл. 43.
В качествепримера можно привести определение индия вспла-
вах с серебром (отношение Ag : In ~ 9 :1) [166,167]. 0,5 г сплава
растворяют в 5 мл концентрированной азотной кислоты,
кипятят для удаления окислов азота, разбавляют до 200 мл и
прибавляют 10 мл 0,05 М раствора динатриевой соли
зтилендиаминтетрауксусной кислоты, 5 мл пиридина и 10 капель 0,1 %-
ного водного раствора пирокатехинового фиолетового. После
этого светло-желтый раствор титруют 0,05 М раствором
сульфата меди до появления голубой окраски. Описанным путем
найдено 10,15% индия. Для контроля серебро было определено по-
тенциометрическим титрованием иодидом калия, а после
выделения серебра электролизом индий был определен в форме
8-оксихинолината. При этом найдено 89,91% Ag и 10,12% In.
Флашка и Садек [202] применили пирокатехиновый
фиолетовый в качестве индикатора при комплексонометрическом
определении индия.
* Метод Петровского описан и монографии Пршибила [380].
104

Таблица 4:5
Определение индия в среде пиридина в присутствии пирокатехиновог»
фиолетового или зриохром черного Т
Количество взятого
In, лее
2,55
5,10
12,75
12,75
12,75
25,50
Ag, мг
17d
51d
Объем
израсходованного 0,05 М
раствора
реактива, мл
0,45а
0,90а
2,25ь
2,23е
2,24ь
4,45е
Количество
найденного In,
мг
2,58
5,16
12,91
12,79
12,84
25,52
Погрешность, .
+0,03
+0,06
+0,16
+0,04
+0,09
+0,02
а Прямое титронание.
Оттитровывание избытка динатриевой соли этилендиаминтетраук-
сусной кислоты сульфатом меди в присутствии пирокатехинового
фиолетового.
е Оттитровывание сульфатом цинка в присутствии эриохром черного Т
d Алюминий маскировали фторидом.
К анализируемому азотнокислому раствору прибавляют
избыток 0,01000 М раствора динатриевой соли этилендиаминтет-
рауксусной кислоты и доводят рН до 2—3; прибавляют 2—3
капли раствора индикатора (0,1%-ный водный раствор
пирокатехинового фиолетового), разбавляют, если нужно, до 80—
100 мл и титруют невступивший в реакцию Na2H2CioH1208N2
0,01000-М раствором нитрата висмута (0,5—1,0 н. по HN03) до
появления фиолетовой или голубой окраски. Затем титруют
раствором динатриевой соли зтилендиаминтетрауксусной кислоты
до появления чисто желтой окраски, снова титруют раствором
нитрата висмута, затем динатриевой солью
зтилендиаминтетрауксусной кислоты; для вычислений берут среднее из нескольких
отсчетов. Результаты приведены в табл. 44.
В присутствии сульфата к анализируемому раствору
прибавляют избыток динатриевой соли зтилендиаминтетрауксусной
кислоты и нитрат цинка, доводят рН до 2—3, прибавляют
достаточное количество 1 М раствора нитрата бария
при перемешивании (до полного осаждения сульфата). После
этого прибавляют индикатор (в противном случае индикатор
выпадает в осадок с сульфатом бария) и титруют, как
описано выше.
105

Таблица 44
Комплексонометрическое определение индия в сравнительно
кислых растворах
Объем 0,0100 М раствора
индия, мл
взято
1,60
3,20
5,33
3,00
2,00
0,74
2,16
2,00

найдено
1,61
1,59
3,20
3,19
5,31
5,34
2,99
1,99
0,76
2,16
2,00
разность
+0,01
—0,01
0
—0,01
—0,02
+0,01
—0,01
-0,01
+0,02
0
0
Количество
посторонних ионов
по 3 мл 0,1 М ГЬ,
Zn, Ca, Mg
3 мл 0,01 М № + 4 мл
0,01 М Си
25л«л0,1 М Zn + А мл
0,01 М Со
5 мл 0,01 М Mg +
+ 20 мл 0,1 М Zn
5 мл 0,01 М А1
Дополнительные
условия
титрования
раствор теплый,
титруют
медленно
титруют очень
медленно,
рН*2
В процессе титрования кислотность раствора может
увеличиваться, поэтому вбли.чи конечной точки необходимо
контролировать рН, и, если нужно, доводить его до нужной величины.
Метод дает хорошие результаты. Даже в присутствии
значительных количеств посторонних ионов погрешность
титрования меньше 0,03 мл. Для титрования можно применять также
0,1 М растворы.
Аналогичным путем определяют висмут, галлий, торий и
трехвалентное железо.
Для определения индия по Киннунеп и Мериканто [289]
прибавляют избыток раствора зтилендиаминтетрауксусной
кислоты, который затем оттитровывают стандартным раствором
соли цинка в присутствии нескольких капель цинкона (2-карб-
окси-2'-окси-5"-сульфоформазилбензол) при рН 9—10
(аммиачный буферный раствор). Для приготовления раствора
индикатора 0,13 г тонкорастертого цинкона растворяют в 2 мл 1 н.
раствора гидроокиси натрия и разбавляют до 100 мл.
Результаты определений не приведены. Аналогично можно определять
медь, никель, кобальт, трехвалентное железо, марганец,
кадмий, свинец, трехвалентный церий и кальций.
106

1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол позволяет осуществить прямое
комплексонометрическое титрование индия в присутствии ряда
элементов*. На возможность применения этого соединения в
качестве индикатора указали Чжен Гуан-лу и Врей [305]. Многие
элементы (Cd, Си, Pt, U, Hg11, Pb, Fe, Ni, La, GeIV,
In, Sc, Ей) образуют при добавлении 0,1%-ного раствора
красителя в ацетоне красные внутрикомплексные соединения,
а некоторые (Go, Pd) — зеленые соединения. Щелочные и
щелочноземельные металлы не дают окрашенных соединений.
Чувствительность составляет 0,4 у In. Внутрикомплексное соединение
индия экстрагируется амиловым спиртом и четыреххлористым
углеродом, Образуя красные экстракты (растворы красителя
в воде и амиловом спирте окрашены в желтый цвет).
Чжен Гуан-лу [304] разработал быстрый и точный прямой
метод определения небольших количеств индия титрованием
раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты
при рН 2,3—2,5 или при рН 7—8 в присутствия 1-(2-пиридил-
азо)-2-нафтола. При рН 2,3—2,5 не мешают щелочные и
щелочноземельные металлы, алюминий и марганец. При рН 7—8 не
мешают медь, цинк, кадмий, никель, серебро, ртуть и некоторые
другие элементы, если к титруемому раствору добавить достаточное
количество цианида калия. Трехвалентное железо связывают
фторидом калия в присутствии та ртрата и небольших количеств
цианида. Не мешают хлориды, сульфаты, нитраты,
перхлораты, фториды, тартраты и цитраты. Мешают свинец, висмут,
галлий и олово.
Вообще говоря, индий можно титровать при рН 2—10. При
рН -^1,5 резкий переход окраски не наблюдается, так как
комплекс индия с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом неустойчив. При
очень высоких значениях рН образуется гидроокись индия,
замедляющая наступление конечной точки, а краситель
обнаруживает кислотно-основные индикаторные свойства (при рН >•
>11 его окраска изменяется из желтой в розовую). Выбор рН
для титрования зависит от присутствия мешающих ионов.
Титрование при рН 2,3—2,5. Раствор,
содержащий 0,05—0,2 м-моля индия, разбавляют приблизительно до
50 мл и нейтрализуют 1 н. раствором гидроокиси натрия до
появления белого помутнения; прибавляют 2 мл ледяной
СНзСООН для растворения мути и раствор титруют 0,01 М
раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной
кислоты (установленным по индию) после добавления 2 капель 0,01 %-
ного раствора индикатора в метаноле. В конечной точке
наступает очень отчетливый переход красной окраски в чисто
желтую.
* Раствор индикатора очень устойчив.
107

Титрование при рН 7—8. В щелочном растворе,
содержащем тартрат и цианид, индий определяют в присутствии
меди, цинка, никеля и других элементов, образующих устойчивые
цианидные комплексы. Раствор, содержащий 0,05—0,2 м-моля
индия, разбавляют примерно до 50 мл и устанавливают рН на
уровне 7—8 при помощи уксусной кислоты и ацетата аммония;
после добавления достаточных количеств цианида калия
и примерно 1 г сегнетовой соли прибавляют 2 капли раствора
индикатора и титруют 0,01 М раствором динатриевой соли
этилендиаминтетрауксусной кислоты. В конечной точке
красная окраска переходит в чисто желтую. Результаты приведены
в табл. 45. При титровании из микробюретки удается
определить 0,5—0,2 м-моля индия с точностью около 0,5%.
Таблица 45
Титрование индия в присутствии 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола
Количество
прибавленного металла, мг
~
__
_
А1, 10
Са, Mg, Ba, Sr
(по 100 мг каждого)
Мп11, 10
Fe111,!
Си11, 10
Zn, 10
№, 10
Cd, 10
Со, 10
Количество индия, м
взято
0,0520
0,1040
0,1560
0,2080
0,0520
0,0520
0,0520
0,0520
0,0520
0,0520
0,0520
0,0520
0,0520
найдено
0,0522
0,1040
0,1558
0,2070
0,0522
0,0520
0,0521
0,0523
0,0520
0,0518
0,0521
0,0521
0,0523
-моль
погрешность,
%
+0,38
0
—0,13
—0,48
+0,38
0
+0,19
+0,58
0
—0,38
+0,19
+0,19
+0,58
Флашка и Абдине [198а] титровали индий и ряд других'ме-
таллов в слабокислом растворе раствором динатриевой соли
этилендиаминтетрауксусной кислоты в присутствии
окрашенного комплексного соединения двухвалентной меди с 1-(2-пири-
дилазо)-2-нафтолом в качестве индикатора. Анализируемый
раствор, если нужно, нейтрализуют, прибавляют несколько
капель насыщенного раствора ацетата натрия и 50%-ный
раствор уксусной кислоты до рН около 2,5. Прибавляют 2—3
капли раствора индикатора, приготовленного смешиванием экви-
108

иалентных количеств 0, 1000 М растворов динатриевой соли
этилендиаминтетрауксусной кислоты и сульфата меди. Затем
прибавляют 0,1 %-ный раствор 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола в
этаноле до появления интенсивной фиолетовой окраски, нагревают
до кипения и титруют стандартным раствором динатриевой соли
этилендиаминтетрауксусной кислоты до перехода фиолетовой
окраски в чисто желтую. Метод дает точные результаты.
В.М.Владимирова [22] титровала индий амперометрическим
методом с капельным ртутным электродом при —0,7 в
(относительно насыщенного каломельного электрода) раствором
динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (при рН
1—3). При рН 3 индий образует более устойчивый комплекс,
чем трехвалентное железо и торий. При рН 1 титрование индия
наиболее избирательно и дает точные результаты. Так,
при определении 0,380 мг In найдено 0,378 и 0,379 мг, а при
определении 9,50 мг In найдено 9,43 и 9,50 мг In.
Амнерометрическое титрование индия при рН 1 возможно в
присутствии больших количеств цинка, марганца, кобальта,
кадмия, алюминия, а также значительных количеств железа, если
его предварительно восстановить аскорбиновой кислотой
(табл. 46). Двухвалентное олово может присутствовать в
растворе лишь в незначительных количествах (до 0,5 мг), однако
его влияние можно устранить введением в раствор винной
кислоты. Следует отметить, что образование комплекса олова с
винной кислотой протекает во времени; нагревание ускоряет
зтот процесс. Поэтому титрование следует производить после
предварительного подогрева раствора или примерно через 2
часа после приготовления. В этом случае присутствие даже 5 мг
олова не отражается на результатах титрования. Введением в
раствор винной кислоты удается предотвратить мешающее
влияние сурьмы (до 2 мг). Титрование возможно и в присутствии
небольших количеств галлия и никеля. Висмут мешает
определению. Медь также мешает, однако ее влияние можно до некоторой
степени устранить введением в раствор тиомочевины. В этом
случае титрование возможно в присутствии до 0,5 мг меди.
В таких же количествах допустимо и содержание свинца.
Определение возможно при наличии в растворе до 2 мг мышьяка.
Большие количества этих элементов затрудняют установление
точки эквивалентности вследствие того, что медь, свинец и
мышьяк дают диффузионный ток. Следует отметить, что присутствие
мышьяка, меди и свинца в анализируемых продуктах не должно
вызывать затруднений, так как эти элементы легко могут быть
отделены от индия в ходе анализа: мышьяк и свинец — при
разложении смесью соляной и серной кислот и упаривании раствора
до появления паров серной кислоты, медь — при осаждении
гидроокисей избытком аммиака.
109

Таблица 46
Амперометрическое титрование индия в присутствии посторонних
элементов (взято 1,54 мг In)
Количество
примеси, мг
50,0 Zn
100,0 Zn
500,0 Zn
5,0 Cd
10,0 Cd
5,0 Mn
10,0 Mn
2,0 Co
5,0 Co
•1,8 Ni
3,3 Ni
0,5 Pb
1,0 Pb
2,0 Pb
0,2 Cu
0,3 Cu
0,5 Cu
1,0 Cu
Количество
найденного
In, мг
1,54
1,56
2,10
1,54
1,56
1,56
1,60
1,54
1,54
1,54
1,54
1,54
1,56
1,54
1,54
1,57
1,59
1,61
1,75
1,69
1,54
1,54
1,56
1,61
1,61
Примечание
Определение
точки
эквивалентности
затруднительно
Без введения в
раствор тиомо-
чевины
С введением в
раствор тиомо-
чевипы
Колот ест-
во
примеси, мг
0,5 Sn
1,0 Sn
1,0 Sn
2,0 Sn
3,0 Sn
3,0 Sn
5,0 Sn
10,0 Al
20,0 Al
5,0 Fe
7,5 Fe
10,0 Fe
0,5 As
2,0 As
5,0 As
0,5 Sb
1,0 Sb
1,0 Sb
2,0 Sb
5,0 Sb
0,5 Ga
1,0 Ga
2,0 Ga
2,0 Ga
0,5 Bi
0,5 Ш
Количество
найденного
In, мг
1,54
1,62
1,65
1,54
1,54
1,51
1,54
1,54
1,54
1,54
1,54
1,57
1,60
1,54
1,54
1,57
1,60
1,68
1,79
1,57
1,57
1,63
1,54
1,57
1,60
1,64
1,82
1,82
Примечание
Без введения
винной кислоты
С введением
винной кислоты
С введением
аскорбиновой
кислоты
Без введения
винной кислоты
С введением
винной кислоты
Ц()

Таблица 47
Амперометрическое титрование индия в сложных смесях
Состав смеси, мг
Си —400,0; Cd —100,0;
Zn —100,0; Al— 60,0;
Fe— 5,0; Pb — 5,0;
AI— 2,0
Zn — 250,0; Al —200,0;
Cd— 50,0; Pb— 10,0;
Си— 10,0; Fe — 20,0;
Sn— 2,0; As— 2,0;
Ga— 1,0
Zn —250,0; Al —50,0;
Cd— 50,0; Pb —10,0;
Си— 5,0; Fe—10,0;
Sn— 2,0; Ca— 2,0
Количество
введенного In, мг
9,57
14,35
9,50
28,50
9,50
19,0
Количество
найденного In, мг
9,36
9,36
9,47
9,69
14,25
14,25
14,14
9,75
9,46
9,75
9,58
28,50
29,00
9,50
9,50
9,50
18,90
19,40
19,40
18,90
При определении 1,54л«г1п в присутствии 5,0 мг Zn, 1,0 мг
Cd, 5,0 мг Fe, 5,0 мг А1 и 0,2 мг РЬ найдено 1,51; 1,54; 1,57
и 1,57 мг In.
К анализируемому раствору добавляют 10—15 мл соляной
кислоты (уд. вес 1,19), 5 мл серной кислоты (уд. вес 1,84)
и раствор упаривают на песчаной бане до появления паров
серной кислоты. По охлаждении раствор с осадком разбавляют до
100 мл, нагревают до кипения и оставляют примерно на 2 часа.
Затем осадок сульфата свинца отфильтровывают на фильтре
с синей лентой и промывают 1 %-ным раствором серной кислоты.
Объединенные фильтрат и промывные воды (объемом ~ 150 мл)
нагревают до 60—80°, прибавляют 5 г хлорида аммония и далее
осаждают гидроокиси избытком аммиака; осадок
отфильтровывают на неплотном фильтре и промывают (4—5 порциями),
111

а при высоком содержании меди 8—10 порциями 2%-ного
раствора хлорида аммония, подщелоченным 2—3 каплями аммиака.
Промытый осадок растворяют на фильтре в горячей разбавленной
соляной кислоте (1 : 3) и фильтр тщательно промывают водой.
Фильтрат и промывные воды собирают в мерную колбу емкостью
50 или 100 мл и объем раствора доводят водой до метки. Для
титрования отбирают аликвотную часть раствора, равную 5—
10 мл. Затем вводят 0,5—1,0 з винной кислоты, 1—2 мл 4%-
ного раствора аскорбиновой кислоты и 0,2 .мл5%-ного раствора
тиомочевины. Раствор нейтрализуют аммиаком по тропеолину 00
и прибавляют 15—20 мл буферного раствора с рН 1 (50 мл
0,2 М KG1 и 97 мл 0,2 н. HCi разбавляют водой до 200 мл).
Далее производят амперомотрическое титрование полученного
раствора 0,005 М раствором динатриевой соли этилеядиамин-
тетрауксусной кислоты. 1 мл 0, 005 М раствора титранта
эквивалентен 0,574 мг индия. Приведенные в табл. 47 результаты
определения индия в искусственных смесях показывают
возможность применения разработанного метода к определению
индия в объектах весьма сложного состава.
Б. С. Цывина и В. М. Владимирова [93] определяли
индий в сфалеритовых концентратах ампорометрическим
титрованием раствором динатриевой соли этилен диаминтетрауксусной
кислоты.
2 г сфалеритового концентрата помещают в фарфоровую
чашку, приливают 15—20 мл бромистоводородной кислоты (уд.
вес 1,4) и нагревают на водяной бане. По прекращении бурной
реакции осторожно добавляют 3 мл азотной кислоты и
содержимое чашки упаривают досуха. К сухому остатку добавляют
5 мл бромистоводородной кислоты,1 мл азотной кислоты и снова
упаривают на водяной бане досуха. Сухой остаток растворяют
в 10—15 мл 5 н. раствора бромистоводородной кислоты. Для
восстановления трехвалентного железа к раствору добавляют
около 0,1 г иодида калия и затем, постепенно, при
помешивании, вводят тиосульфат натрия до обесцвечивания раствора и
еще несколько кристаллов. Раствор фильтруют через сухой
фильтр диаметром 5 см и осадок на фильтре промывают 2—3'
порциями 5 н. бромистоводородной кислоты по 2—3 мл.
Фильтрат вместе с промывными водами собирают в делительную
воронку емкостью 50—70 мл. Туда же добавляют равный объем
бутилацетата, воронку закрывают и встряхивают 1 мин. По
расслаивании жидкостей нижний слой сливают и отбрасывают.
Таким же путем отделяют индий. К экстракту добавляют 3 мл
5 н. раствора бромистоводородной кислоты, несколько
кристалликов тиосульфата натрия и воронку энергично
встряхивают; нижний слой бромистоводородной кислоты сливают и
повторяют промывание экстракта 5 н. раствором бромистоводород-
112

ной кислоты. Из слоя органического растворителя извлекают
индий встряхиванием с 20 мл воды; водный раствор переводят
в стакан емкостью 50 мл и извлечение индия из экстракта
повторяют. Объединенные водные растворы упаривают на
песчаной бане до объема около 5 мл. Затем в стакан вводят 1 мл
4%-ного раствора аскорбиновой кислоты (для восстановления
следов железа) и 0,1—0,2 мл 5%-ного раствора тиомочевины
(для связывания следов меди). Раствор нейтрализуют
разбавленным аммиаком по тропеолину 00 и прибавляют 15 мл
буферного раствора с рН 1 (50 мл 0,2 М раствора хлорида' калия и
97 мл 0,2 н. соляной кислоты разбавляют водой до 200мл). Далее
из микробюретки, емкостью в 1 мл, титруют приготовленный
раствор 0,005 М раствором динатриевой соли этилендиаминтетра-
уксусной кислоты, прибавляя каждый раз по 0,2 мл, при
потенциале капельного ртутного электрода — 0,7 в относительно
насыщенного коломельного электрода. Титр раствора
динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты устанавливают
по стандартному раствору цинка при рН 10 (буфер NH4GI —
NH4OH) с индикатором эриохром черный Т. 0,005 М раствор
готовят соответствующим разбавлением. В процессе титрования
наблюдается уменьшение силы диффузионного тока индия.
После достижения точки эквивалентности ток остается постоянным
и дальнейшее прибавление титранта не должно вызывать
изменения силы тока. Точку эквивалентности находят графически.
При анализе одного из образцов сфалерита найдено 0,08%
In полярографическим методом и 0,076, 0,076, 0,077, 0,080,
и 0,080% In амперометрическим методом; при анализе другого
образца сфалерита найдено 0,032% фотометрическим методом и
0,033, 0,033, 0,033, 0,032 и 0,032 In амперометрическим методом.
Отделение индия от другим элементов
Андерсон и Мартин [103] определили величины Rf для Be11,
Mg11, А1ш, Са11, Sr11, Ba11, Zn11, In111, Т1ш, TiIV,V02+, Сгш ,
MoVl, WVI, UOf, Сеш, GeIV, Mn11, Ga111, применяя в
качестве растворителя бутанол, насыщенный водой или насыщенным
водным раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной
кислоты или 1,0 М раствором одной из следующих кислот: тио-
гликолевой, дитиогликолевой, лимонной, винной, молочной,
малоновой, щавелевой, янтарной. Для обнаружения пятен хро-
матограмму обрабатывают спиртовым раствором 8-оксихиноли-
на и койевой кислоты, высушивают на воздухе, выдерживают
в парах аммиака и рассматривают в ультрафиолетовом свете.
Полученные результаты показывают возможность разделения
ряда ионов.
8 А. И. Бусев

Глава, VI
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОБРАЗОВАНИИ
СОЕДИНЕНИЙ ИНДИЯ С ОРГАНИЧЕСКИМИ
РЕАКТИВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГИДРОКСИЛЬНЫЁ
ГРУППЫ*
Для открытия и определения индия применяется ряд
органических реактивов, содержащих одну или несколько гидро-
ксильных групп: 8-оксихинолин, ализарин (I), ализарин S
(II), хинализарин (III), морин (IV), алюминон (V), гистазарин
(VI), бензоин желтый (VII) и др.
Л. М. Кульберг (совместно с 3. В. Ивановой) [51, 52]
установил, что следующая группа является
функционально-аналитической для 1п3+:
к0 =
с„ =
А =
— ОН,
-ОН,
(Сл)(Кс)
Ко Сл
1 1 I
1 1 1
А - (С)„ — С —С —
1 1 1
— SH, = О
— SH, — СООН, ....
/Двойная связь находится
= С / вне цикла
— О — (гетероциклический), N, S, Se, .
п = (0?), 1, 2(3... ?).
* В этой главе рассмотрены также реакции с органическими
реактивами, имеющими способную к энолизадии группу — СОСНг, и
некоторыми другими реактивами.
114

Соединения, содержащие в молекуле указанную группу,
дают с 1п3+ цветные реакции (табл. 48, 49), Цветных реакций не
дают хинизарин, 1,3-диоксиантрахинон, хромотроповая кисло*
та, азопроизводные хромотроповой кислоты, пирокатехин,
салициловая кислота, 2-оксинафтойная кислота, галловая
кислота, азопроизводные салициловой кислоты, ализарин
синий БС.
О ОН
ОН О ОН
| ОН
О ОН
S08H
но
IV.
,Ш-<=>
он
— ОН
COONH4
VI.
ч/
II ОН
\
он
С-0
VII.
8* 116

Таблица 48
Цветные реакции иона индия с гидроксилсодержащими
органическими веществами
Формула
О ОН
З-Нитроализарин
О ОН
Г
О
ОН
NH,
З-Аминоализарин
О ОН
II I ОН
о он
ПурпуР™
о он
Антрагаплол (ализарин
коричневый)
Цвет раствора
реактива
Желтый
Коричневый
Светло-
желтый
Красный
цвет раствора
после реакции
с индием
Оранжево-
красный
Красно-
лиловый
Красный
Коричневый
116

Таблица 48 (продолжение)
Формула
Цвет раствора
реактива
Цвет раствора
после реакции
с индием
НО О ОН
Na08S | || | ОН
У
НО I II | S08Na
НО О ОН
Ализарин цианин СВХ
О ОН
Ализариновый синий
О
ОН
НО
/\/
II
О
2,5-Диокси-н-бензохинон
О
С] || ОН
НО || С1
о
-NH,
Красный
Голубой
Желтый
Красно-
фиолетовый
Темно-синий
Красный
Фиолетовый
Оранжево-
розовый
Сиренево
си
Лиловый
147

Таблица 48 (продолжение)
Формула
НО
\
/
но
он
-\_сн_/~
"\_
\
Цвет раствора
реактива
-ОН
он
но-
\ /
У-с-/ N
ч /
—он
/\
но
GOONa
СООН
COONa
\/\
/\.
-С=
\/\
HSC ' СН8
( V S03Na
\/
ноос
OIO N(CH3)2
Галлооианин
Розовый
Желтый
Желтый
Лилово-
красный
Цвет раствора
после реакции
с индием
Зеленый
Коричнево-
красный
Малиново-
красный
Синий
т

Таблица 48 (окончание)
Формула
Н
| О ОН
(CHS)2N 1 | ОН
Ч/4
NH | NH
С2Н5—О—ОС |
N(CH3)3_
Антрацианин BGG
С1
НО
ОН ОН
IOIO
GOOH
Цвет раствора
реактива
Цвет раствора
после реакции
с индием
Лилово-
серый
Оранжево-
красный
Зелено-
синий
Синий
Галлеин
Л. М. Кульберг и М. 3. Ямпольский [53] изучали некоторые
оксиантрахиноны как реактивы для открытия ионов
алюминия, галлия и индия. Испытание проводили пробирочным
методом в среде ацетатных буферных растворов (рН 3,0—5,7).
Аналитическая реакция считалась положительной в том
случае, когда окраска раствора изменялась по сравнению с
окраской контрольного раствора. Изученные оксиантрахиноны по
отношению к названным ионам могут быть разделены на две
категории: к первой относятся те, которые реагируют с
алюминием, они содержат гидроксильные группы как в а-, так и в сс-
ж В-положении; ко второй — относятся оксиантрахиноны,
имеющие две гидроксильные группы в ортоположении друг к другу;
119

Таблица 49
Реактивы на ион 1п3+
Группа
5 »и
ВО га
55 о сг
XoS
Р.К
о га
о В"
О (X
CJ СО
Название
Формула
он
он
SH
он
он
он
SH
соон
соон
он
Ализарин
Ализарин
зеленый
кислотный
Карминовая
кислота
Ауринмоно-
карбоновая
кислота
2,5-Диокси-
м.-бензохи-
0 ОН
| ОН
HS О ОН
НО | II | S03Na
Na08S | jf |' OH
НО О SH
CH8 0 OH
I II I CeHu06
но' i jf Х)/Чон
HOOC 0 OH
|| COOH
0
0
но и
\/\
OH
120

последние реагируют с индием и галлием. Именно эти
представители оксиантрахинонов, в отличие от первой категории, содержат
функционально-аналитическую группу, обусловливающую
характерную реакцию с индием (см. стр. 114). С алюминием
реагируют представители первой и второй групп, в то время как с
индием лишь представители второй группы (табл. 50). Галлий
ведет себя подобно индию. Особенно чувствительные реакции с
индием и галлием дают те оксиантрахиноны, которые содержат
по крайней мере три фенольных гидроксильных группы, причем
две из них должны находиться в ортоположении друг к другу
(пурпурин, хинализарин).
Таблица 50
Чувствительность открытия ионов алюминия, галлия и индия
с некоторыми оксиантрахинонами
Название реактива
Ализарин
Антрагаллол
Пурпурин
Антрапурпурин
Гистазарин
Хинализарин
Кошениль (карминовая кислота)
а-Оксиантрахинон
1,8-Диоксиантрахинон
1,4-Диоксиантрахинон
1,4, 5,8-Тетраоксиантрахинон
1-Амино-4-оксиантрахинон
2-Амино-З-оксиантрахинон
Открываемый минимум, у\мл
А1'+
0,025
0,60
0,01
0,10
0,7
0,1
+
+
+
+
+
+
—
Ga»+
0,05
0,70
0,01
0,20
0,8
0,02
+
—
—
—
—
—
—
In'+
0,05
0,90
0,1
0,5
20
0,6
+
—
—
—
—
—
—
Примечание. Знак «+» означает реагирует; «—»—
не реагирует.
На основании изучения взаимодействия иона индия с рядом
азокрасителей и других органических соединений И. М. Корен-
ман, Ф. Р. Шеянова и Р. В. Рощина [46] пришли к выводу о
том, что одной из специфических на индий группировок
является следующая:
ОН
— N = N-
NO,
12*

Азокрасители, содержащие нитрогруппу в ортоположении к
азогруппе, не дают с ионом индия цветных реакций.
Ализарин, хинализарин и морин применяют для открытия
небольших количеств индия. При использовании комплексо-
образующих агентов индий можно открывать в присутствии ряда
элементов. 8-Оксихинолин и 5,7-дибром-8-оксихинолин
применяют для микрокристаллоскопического открытия индия.
Осаждение и взвешивание индия в форме 8-оксихинолината
позволяет определять 1—60 мг\п с точностью, обычной для
гравиметрических определений. Метод применим после отделения
индия от других элементов. Осадок оксихинолината индия
можно титровать броматометрически и ацидиметрически. Бромато-
метрический метод дает точные результаты. Небольшие
количества индия удобно определять методом стандартных серий по
интенсивности флуоресценции раствора оксихинолината индия
в СНС13. Ион 1п3+ количественно экстрагируется из водного
раствора с рН 3,2—4,5 раствором 8-оксихинолииа в СНС13. Окси-
хинолин, связанный с индием, можно также купелировать с ди-
азосоединением и фотометрировать окраску образовавшегося
азокрасителя.
Некоторые замещенные 8-оксихинолина применяют для
открытия индия, а также для его фотометрического определения.
8-ОКСИХИНОЛИН И ЕГО ЗАМЕЩЕННЫЕ
КАК РЕАКТИВЫ*
Индий количественно осаждается 8-оксихинолином из
уксуснокислого раствора, содержащего ацетат, и из слабомине-
ральнокислого раствора при рН 2,5—3 [214]. Реакция очень
чувствительна. Из раствора объемом 50 мл, содержащего 0,5 г
CHsCOONa-3H20 и 0,5 мл ледяной СНзСООН при добавлении
спиртового раствора 8-оксихинолина, немедленно образуется
осадок при содержании индия 0,2 мг и муть после 16-часового
стояния при содержании индия 0,01 мг. Указанная
чувствительность соответствует разбавлению 1 : 5 000 000.
Произведение растворимости 8-оксихинолината индия [306,'
307]
Произведение растворимости 8-оксихиполинатов алюминия и
галлия
Т. — Ю—32,3
1', =1 П—40,8
* Опубликован обзор методов определения индия при помощи
8-оксихинолина [253].
** Ох означает C9H0NO.
122

Высушенный при 110—150° до постоянного веса оксихиноли-
нат индия имеет состав, соответствующий формуле 1п(С9Нв1ЧО)з,
и содержит 20,99% In [214]. Осадок оксихинолината индия
изучен термогравиметрическим методом [172, 173].
Из слабоуксуснокислого раствора, содержащего большое
количество ацетата, выделяется осадок, загрязненный,
вероятно, гидроокисью индия [214].
8-Оксихинолин не осаждает индия при рН 5,3 при высокой
концентрации индия, вероятно, вследствие образования
растворимых комплексов [252].
Желтовато-зеленый осадок оксихинолината заметно
растворим в уксусной кислоте. Из сильноминеральнокислого и
щелочного растворов индий не осаждается [214].
Оксихинолинат индия мало растворим в холодной воде (0,2—
0,4 мг при просасывании 100—400 мл воды при 20°), но заметно
растворим в горячей воде (около 2 мг в 200 мл) и водном спирте
(2 мг в 100 мл 10%-ного, 57 мг в 100 мл 50%-ного спирта).
Поэтому раствор после осаждения индия не должен содержать
повышенных количеств спирта [214].
При осаждении небольших количеств индия 8-оксихиноли-
ном в качестве коллектора используют алюминий [267].
Оксихинолинат индия в определенных условиях
количественно экстрагируется СНСЬ и другими органическими
растворителями, не смешивающимися с водой [347].
5,7-Дихлор-, 5,7-дибром-, 5,7-хлориод- и 5,7-дииод-8-окси-
хинолин в форме ацетоновых растворов осаждают индий
(а также галлий) из подкисленных (рН 1) растворов сульфата.
Желтые осадки после промывания смесью ацетона и воды (1 : 1)
и высушивания до постоянного веса при 110° имеют состав,
отвечающий формулам 1п(С9Н4С12КО)з, In(C9H4Br2NO)H,
In(C9H4ClJNO)3 и In(C9H4l2NO)3 [351]. Данные относительно
полноты осаждения индия 5,7-дигалоид-8-оксихинолином
отсутствуют.
2-Метил-8-оксихинолин осаждает индий и галлий в форме
желтых соединений, состав которых соответствует формуле
M(C10H8ON)3 (где М = In, Ga). Комплексы не содержат
кристаллизационной воды и растворяются в СНСЬ [265].2-Мотил-8-окси-
хинолин не нашел практического использования л
аналитической химии индия.
7-Аллил-8-оксихинолин [255] осаждает Al, Cu, Zn, Ni, Ga,
In и Mg (последний только в щелочном растворе) с такой же
чувствительностью, как и 8-оксихинолин. Таким образом,
введение в положение 7 молекулы 8-оксихинолипа радикала аллила
не влияет на чувствительность реактива. 7-Аллил-5-иитрозо-
8-оксихинолин имеет такую же избирательность, как я 7-ал-
лил-8-оксихинолин.
123

Избирательность 8-оксихинолина и его замещенных
зависит как от пространственных затруднений, так и кислотности
молекулы [252, 254, 266]. Введение нитрозогруппы в положение
5 молекулы 8-оксихинолина увеличивает избирательность
реагента, но уменьшает его чувствительность. 5-Нитрозо-8-
оксихинолин, подобно 2-метил-8-оксихинолину, не осаждает
алюминия в условиях, в которых 8-оксихинолин осаждает его.
Если отсутствие образования внутрикомплексных соединений
с 2-метил-8-оксихинолином можно объяснить
пространственными затруднениями, то в случае 5-нитрозо-8-оксихинолина нет
оснований допускать проявления пространственных
затруднений.
Увеличение избирательности 5-нитрозо-8-оксихинолина
можно объяснить усилением кислотности при введении
нитрозогруппы. Избирательность 2-метил-5-нитрозо-8-оксихинолина
может определяться как пространственными затруднениями,
так и повышением кислотности молекулы. Опыты показали, что
2-метил-8-оксихинолин осаждает Y (частично, при рН 5,3) и
Ga, In и Т1. 5-Нитрозо-8-оксихинолин не осаждает Al, Y, Ga,
In, но осаждает Т1 (при рН 5,3). 2-Метил-5-нитрозо-8-оксихино-
лин не осаждает Al, Y, Ga, In и Т1 в изученных условиях.
5-Метил-7-нитрозо-8-оксихинолин имеет такую же сравнительно
небольшую избирательность, как и 8-оксихинолин.
8-Оксицинолин [272] осаждает ион 1п3+ при рН 8,5, но
неосаждает его при рН 5,2 и 12,4. Осадок и образующийся в
растворе желтый комплекс экстрагируются хлороформом.
8-Оксихиназолин [272] не осаждает ион 1п3+ при рН 5,2;
8,4 и 12,4.
8-Окси-2,4-диметилхиназолин [272] образует с ионом 1п3+
желтый осадок при рН 8,4 и 12,4 и не образует осадка при рН
5,2. При всех значениях рН индиевый комплекс экстрагируется
хлороформом. В ультрафиолетовом свете наблюдается желтая
флуоресценция. 5,8-Диокси-2,3-диметилхиноксалин осаждает
1п3+ при рН 8,4 (бурый осадок) и не осаждает при рН 5,2.
Названные производные 8-оксихинолина, как аналитические реактивы,,
не имеют каких-либо преимуществ по сравнению с 8-оксихино-
лином.
7-(а-Анилинобензил)-8-оксихинолин в определенных
условиях осаждает индий в форме In (С22Н171\т20)з, а 7-а-[о-карбо-
ксиланилино)-бензил]-8-оксихинолин— в форме 1п(С23Н17]М2Оз)з.
[3756].
Открытие индия
В. Д. Василенко, Б. Е. Резник и Е. Е. Луценко [20]
открывали индий микрокристаллоскопически при помощи
8-оксихинолина и дибромоксихинолина. При добавлении 4%-ного спир-
124

тового раствора 8-оксихянолина к раствору 1пС1з образуются
характерные бесцветные кристаллы в виде прямоугольников
длиной 1,3—1,5 лш.Кристаллизация начинается через 7—9 мин.
Кристаллы обладают плеохроизмом. Сингония
моноклиническая. Открываемый минимум 2,0 у In; предельное разбавление
1 : 15 000. При добавлении 2%-ного солянокислого или
уксуснокислого раствора дибромоксихинолина к раствору соли индия
образуются лимонно-желтые кристаллы (кубы и квадраты)
размером 0,3—0,6 мм. Кристаллы не обладают* плеохроизмом и
принадлежат к ромбической системе. Открываемый минимум
2,0т In; предельное разбавление 1 :15 000.
Для открытия индия, сурьмы, олова и теллура [20] каплю
анализируемого раствора подкисляют 80 % -ной СНзСООН и
вносят каплю раствора дибромоксихинолина. При этом выделяются
светло-зеленые розетки из иголочек, характерных для ди-
бромоксихинолината сурьмы. После подкисления
концентрированной азотной кислотой выпадают желтые ромбики дибромо-
ксихинолината индия, длинные зеленые кристаллы дибромо-
ксихинолината олова и мелкие коричневые, иногда оранжевые,
иголочки дибромоксихинолината таллия.
Каваи, Хамагути и Тацумото [284] и Каваи, Кимура и
Фурухата [285] описали цветную реакцию индия с 5,8-диокси-
хиноксалином. При добавлении 1 мл желтоватого ацетонового
раствора реактива к 10 мл водного раствора 1пС13 (50 т 1пгОз)
при pli ~ 5 (уксусная кислота и ацетат натрия) появляется
красная окраска. В присутствии цианида калия окраска не
развивается. Ионы Ga3+, МоОГ. РЬЯ+, Tl3+, VO^~ и WOT дают
с 5,8-диоксихиноксалином в различных условиях окраску от
оранжевой до красной, а ионы Ag+ и Аиш — голубую. Ионы
Cd2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, Ni2+, гП2+дают голубые осадки, а ион Ti^
красновато-коричневый осадок. Образующиеся окрашенные
соединения мало растворимы в органических растворителях.
Гравиметрическое определение индия
Для осаждения индия применяют 5 %-ный спиртовый раствор
8-оксихинолина или 3%-ный раствор 8-оксихинолина в
уксусной кислоте [214]. Последний раствор готовят следующим
образом. 6 е 8-оксихиполина смешивают сбг ледяной СНзСООН,
растворяют в 150 мл горячей воды и прибавляют аммиак до
помутнения. После разбавления до 200 мл и охлаждения
фильтруют. При определении повышенных количеств индия
спиртовому раствору следует предпочесть раствор 8-оксихинолина в
уксусной кислоте (введение больших количеств спирта
вызывает заметное растворение осадка).
125

К раствору индия с минимальным содержанием свободной
кислоты прибавляют следующие количества СН3СООИ,
CH3COONan горячей воды: при содержании менее 5 мг In 0,5 г
СНзСОСЖа, 0,5 мл ледяной СНзСООН, воду до 50 мл; при
содержании 5—15 мг In 1 г CHeCOONa, 1 мл ледяной СН8СООН,
воду до 100 м,л; при содержании 15—100 мг In 2 г СНзСОСЖа,
2 мл ледяной СНзСООН, воду до 200 мл. Раствор нагревают до
70—80° и осаждают индий добавлением по каплям при
перемешивании небольшого избытка раствора 8-оксихинолина; дают
охладиться, время от времени перемешивая, и оставляют не
меньше чем на 2—3 часа, после чего сливают жидкость через
фильтрующий тигель. Для удаления большей части осадите-
ля осадок переводят на фильтр небольшим количеством
горячей воды, затем промывают холодной водой (25—75 мл) до
исчезновения желтой окраски промывных вод. Осадок
высушивают 1—1,5 часа при 120° (до постоянного веса). Фактор
пересчета на In 0,2099, на 1п203 0,2538.
При определении 1—60мг In получают очень точные
результаты; отклонение от теоретического значения большей частью
меньше 0,1 мг [214].
Оксихинолинат индия нельзя озолять с целью получить
весовую форму 1п20з (или для регенерации индия); потери
достигают 25—40% 1п20з, вследствие частичного улетучивания окси-
хинолината*. При озолении осадка в присутствии
безводной щавелевой кислоты теряется 8—10% 1п20з.
При микрометоде определения индия при помощи
8-оксихинолина поступают следующим образом [398]. Анализируемый
раствор в предварительно взвешенной микрофильтровальной
трубке подкисляют каплей концентрированной НС1,
прибавляют 0,5 мл реактива, приготовленного растворением 5 г
8-оксихинолина в 12 г СНзСООН и 83 мл воды, нагревают на паровой
бане, прибавляют 2 н. CH3COONH4 по каплям, пока раствор не
помутнеет. Через минуту осадок становится кристаллическим.
После этого дополнительно прибавляют 0,5 мл раствора
СНзСООГЧШ и нагревают 10 мин. на водяной бане; затем осадок
отфильтровывают, промывают 4 порциями горячей воды,
высушивают при 140° и взвешивают.*; Средняя погрешность -j- 1,2%
при определении 1 мг In.
Титрыметрическое определение индии
Оксихинолинат индия можно титровать бромометрически
[214]. 8-Оксихинолин реагирует как фенол и связывает 2 атома
брома с образованием 5,7-дибромоксихинолина по уравнению:
* Для регенерации индия осадки обрабатывают при нагревании
концентрированной tbSO,, при добавлении по каплям HNOa; после
окисления органических веществ индий осаждают аммиаком.
126

C7H9ON + 2Вг2 -» C9H6Br2ON + 2НВг.
Требующийся бром образуется при взаимодействии бро-
мата и бромида в солянокислом растворе, точку
эквивалентности устанавливают, применяя подходящий индикатор,
разрушаемый избытком брома. 1 мл 0,1 н. КВгОз эквивалентен
0,9575 мг In.
Осадок оксихинолината индия собирают на бумажном
фильтре и растворяют в 10—15%-ной теплой НС1 в колбе для
титрования. Затем прибавляют 1—2 г твердбго КВг и
титруют обычным образом броматом калия с применением
метилоранжа или метилрота.
Результаты титриметрического определения 6—70 мг In
не уступают по точности результатам гравиметрического
определения [214].
Отмечена [306] возможность ацидиметричоского
определения индия в форме 8-оксихинолината. Сначала определяют
свободную кислоту в растворе соли индия, затем определяют
суммарное количество кислоты и индия.
Отделение индия от других элементов
Ионы Си», Ni", Co"1, Fe1", А1ш, Ga"1 и In"1 разделяют
хроматографическим методом в форме 8-оксихинолинатов
[250]. Названные металлы экстрагируют из водного раствора
при рН 5,0 раствором 8-оксихинолина в СНСЬ, экстракт
пропускают через колонку с кремневой кислотой и
адсорбированные комплексы вымывают СНСЬ и смесью СНСЬ и СгНаОН.
Количественная сторона вопроса не изучена.
Милнер [340] экстрагировал индий раствором
8-оксихинолина при полярографическом определении его в соединениях
бериллия. Метод подробно описан на стр. 196.
Мей и Гофман [330] отделяли индий экстракцией
раствором 8-оксихинолина в СНСЬ перед его определением с дити-
зоном (см. стр. 166).
Фотометрическое определение индии
Ион индия полностью экстрагируется из водного раствора
с рН 3,2—4,5 раствором 8-оксихинолина в СНСЬ с
образованием желтого раствора [347].
Если общая концентрация 8-оксихинолина и индия равна,
соответственно, 0,1 и 0,01 М, а отношение объемов водной
фазы и СНСЬ 1 :1, то индий начинает экстрагироваться при
рН несколько выше 1, а количественно экстрагируется при
РН>3 [306, 307].
127

При помощи радиоактивного изотопа In116 установлено
[297], что 10 мг In количественно экстрагируется (за 1 раз)
из 2 мл забуференного ацетатного раствора раствором 0,5 мл
1 М 8-оксихинолина в СНСЬ.
5—30 у In количественно извлекается из водного раствора
объемом 25лелсрН 3,5 (фталатный буфер) однократной
экстракции с 5 мл 0.2%-ного раствора 8-оксихинолина в хлороформе
[31].
Оксихинолинат индия (а также алюминия, циркония,
галлия, сурьмы, висмута и других элементов) количественно
экстрагируется хлороформом при рН 8,5—9 из раствора, к
которому был добавлен 8-оксихинолин, избыток динатриевой
соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и цианид калия
[148].
Кривые абсорбции растворов 8-оксихинолинатов Al, Ga,
In и Т1ш в СНСЬ [349] имеют по три максимума в области
300—800 мц (табл. 51).
Кривые абсорбции хлороформных растворов 5,7-дихлор-,
5,7-дибром-, 5,7-хлориод- и 5,7-дииод-8-оксихинолинатов индия
и галлия также имеют только по три полосы, лежащие в
ближней ультрафиолетовой и фиолетовой областях спектра (иссле-
Таблица 51
Абсорбция света растворами 8-оксихинолинатов в СНСЦ
8-Оксихинолинат
Al(CeH6NO)3
Ga(C9HeNO)3
lQ(CeH0NO)8
Tl(C„H6NO)3
Максимум
абсорбции,
мр.
303
334
390
320
335
392,5
320
336
395
328
338
401
Молярный
коэффициент
8КСТИННЦИИ
(ХЮ')
10,90
3,38
6,61
3,34
3,67
6,47
3,08
3,58
6,67
4,20
4,62
6,79

Эквивалентный
коэффициент экстии-
кции (X 10')
3,63
1,12
2,20
1,11
1,22
2,16
1,03
1,19
2,22
1,40
1,54
2,26
Примечание. Молекулярный и эквивалентный
коэффициенты экстинкции вычислены для кюветы длиной 5 см.
128

дована область 300—600 м[л) [351]. Цифровые данные
сопоставлены в табл. 52. На рис. 4 приведены кривые абсорбции
растворов 5,7-дихлор-8-оксихинолината индия в хлороформе.
Таблица 52
Абсорбция растворами галоидзамещенных 8-оксихинолинатов в СНС1з
Внутрикомплекс-
ное соединение
Ga
Ga(C„H6NO)3
Ga(C8H4Cl2NO)3
Ga(CeH1Br2NO)3
Ga(C9H4ClJNO)3
Ga(C„H4J2NO)3
Максимум
абсорбции,
Мр.
320
335
392,5
331
344
409
331
344
410
335
348
414
335
350
416

Эквивалентный

коэффициент экс-
тинкции
(ХМ")
1,11
1,22
2,16
1,60
1,93
2,54
2,04
2,31
2,91
1,92
2,23
2,61
1,90
2,24
2,91
Внутрикомплексное
соединение
m
lD(C„HeNO)3
In(C8H4Cl2NO)3
In(C8H4Br2NO)3
In(CeH4CUNO)3
In(C9H4J2NO)3
Максимум
абсорбции,
мр.
320
336
395
334
346
412
334
347
413
338
351
417
337
351
416

Эквивалентный

коэффициент экс-
тинкции
<ХЮ!)
1,03
1,19
2,22
1,55
1,92
2,38
2,42
2,73
3,10
1,79
2,10
2,36
2,25
2,52
2,79
Для сравнения в табл. 53 приведены максимумы кривых
абсорбции хлороформных растворов 8-оксихинолина и его
замещенных [351].
Желтый хлороформный раствор 8-оксихинолпната индия с
максимумом абсорбции при 395—400 м(х можно фотометриро-
вать [347]. Раствор подчиняется закону Бера при
концентрации до 18 мг\п на 1 л СНС13. При рН 3,5 определению индия
мешают Al, Ga, Т1ш, Sn", Bi, Си", Fe11, Feni, № и Со,
образующие окрашенные хлороформные экстракты. При
указанном значении рН не экстрагируются Mg, Ca, Sr, Zn, Cd,
Hg«, SnIV, Pb, Mn, Ag и Cr"1.
Устанавливают рН водного раствора (25 мл) соли индия
на уровне 3,5 и экстрагируют четырьмя последовательными
порциями по 5 мл 0,01 М раствора 8-оксихинолина в СНС13.
Объединеиные экстракты разбавляют до 50 мл хлороформом и
9 А. И. Бусев J29

измеряют оптическую плотность. Метод позволяет определять
с достаточной точностью 0,3—20 мг In в 1 л СНС13 'или
0,015—1,00 мг In в 25 мл водного раствора.
ЦГаЦ
Рис. 4. Кривые абсорбции растворов 5,7-дихлор-8-оксихино-
лината индия в хлороформе (По Мёллеру [351]).
Цифры над кривыми указывают концентрацию индия в мг/л.
Толщина слоя 5 см.
Таблица 53
Абсорбция света растворами 8-оксихинолина и его галоидаа-
мещеннах в СНС13
Соединение
C9H6NOH
C9H4C12N0H
C9H4Br2NOH
C9H4C1JN0H
C9H4J2NOH

Молекулярный вес
145,15
214,06
302,97
305,51
396,97
Максимум
абсорбции,
318
326
328
326
339
Молярный
коэффициент
экстипкции
(ХЮ8)
2,31
2,57
2,95
2,76
3,14
При определении 20,0 мг In (в 1 л СНС13) в присутствии
200 мг Zn2+, 200 мг Gd2+ или 20 мг РЬ2+ Мёллср [347] нашел
в каждом случае 20,0 мг In.
130

Если вместо 8-оксихинолина в методе Мёллора взять 5,7-
дибром-8-оксихинолин, то чувствительность увеличивается
(применяли абсорбциометр Спеккера с ртутной лампой и
фильтром для выделения линии 4047 А). Мешают YY, Hg1, Fe111,
Gain, MoVI и Си11 [169, 454].
Мёллер, Пандсек и Коэн [351] отмечают возможность
спектрофотометрического определения меньших, количеств
индия при замене 8-оксихинолина 5,7-дихлор- и 5,7-дибром-8-
оксихинолином. Более интенсивно окрашенные хлороформные
растворы образующихся соединений индия подчиняются
закону Бера в пределах 1,0—5,0 мг/л In для трех максимумов
поглощения, указанных в табл. 52, при кювете с толщиной
слоя 5 см. 5,7-Дииод-8-оксихинолин менее пригоден из-за
малой растворимости образующегося соединения ипдия
в СНСЬ.
f;<g Следует отметить, что хлороформные растворы всех
указанных соединений подвергаются некоторому разложению под
влиянием света.
Следы индия можно определить методом стандартных серий
по интенсивности флуоресценции раствора оксихинолината в
СНСЬ в ультрафиолетовом свете [122]. На возможность
флуоресцентного определения индия указал Сендел [402]. Детально
разработанный Боком и Хакштайном [122] метод сводится
к следующему.
Для приготовления серии стандартных растворов
отмеренное количество 0,001 %-ного относительно индия раствора
Im(S04)3 выпаривают в кварцевой чашечке досуха, остаток
растворяют в 1 мл 0,2 М НС1, прибавляют 2,5 мл 0,2 М би-
фталата калия и смывают содержимое чашки при помощи 4 мл
воды в маленький калиброванный цилиндр для экстракции.
После добавления 1 мл0,2я. NaOH ш0,25мл раствора
8-оксихинолина (приготовленного растворением 0,1 г оксихинолина
в 1 мл 4 М СНз СООН при подогревании и разбавлении водой
до 100 мл) объем доводят до 10 мл и хорошо перемешивают.
рН полученного раствора равно 3,8. Затем оксихинолииат индия
экстрагируют 2 мл СНСЬ и после отделения органической
фазы встряхивают водную фазу еще с 1 мл СНСЬ.
Объединенные экстракты в стеклянном колориметрическом цилиндре
(высотой 15 см, диаметром 1,5 см) разбавляют хлороформом
до 5 мл. При определении индия поступают точно таким же
образом. Экстракты сравнивают в ультрафиолетовом свете
кварцевой лампы. Наименьшая погрешность наблюдается при
определении 1—5 7 In в 1 мл СНСЬ. В этой области можно
заметить разницу между флуоресценцией двух растворов,
отличающихся по содержанию In на 10%.

Результаты не зависят от концентрации оксихинолина,
поскольку последний флуоресцирует весьма слабо.
Определяемый минимум — 0,1 f In в 1 мл СНСЬ. Растворы, содержащие
более 15 7 In в 1 мл, непригодны для определения.
Определению индия мешают многие элементы,
экстрагируемые в форме оксихинолинатов. Поэтому необходимо тщательно
отделять индий, например экстракцией эфиром из среды 4—
5 н. НВг.
Все предварительные операции выполняют в кварцевой
посуде; даже небольшие количества алюминия, извлекаемые
из стекла, мешают.
С. Д. Гурьев, Л. Б. Гинзбург и А. П. Шибаренкова [311
(см. также [5]) определяли сотые и тысячные доли процента
индия в пылях свинцового и цинкового производства (навеска
0,1—0,5 г) по флуоресценции 8-оксихинолината в хлороформе
в ультрафиолетовом свете (ртутно-кварцевая лампа СВДШ-250
и фильтр из увиолевого стекла). Так как индий количественно
извлекается при однократной экстракции хлороформным
раствором 8-оксихинолина, то можно сравнивать интенсивность
флуоресценции экстракта и серии стандартов, не отделяя
водной фазы, в цилиндрах Эггерца. Применяют также метод
флуоримзтрического титрования.
Вредное влияние небольших количеств алюминия, олова
и молибдена устраняют добавлением в водный раствор цитрата*
натрия. Так как цитрат слегка уменьшает интенсивность
флуоресценции индия, то в раствор для сравнения вводят примерно
такое же количество цитрата. Влияние небольших количеств
меди устраняют добавлением тиомочевины. Индий отделяют
от большинства мешающих элементов экстракцией 1пВгз
эфиром из среды 5 н. НВг в присутствии восстановителя и роэкс-
тракции из эфирной фазы при помощи 6 н. НС1 в присутствии
окислителя. При этом из обычно встречающихся в пылях
элементов в раствор, вместе с индием, переходят небольшие
количества лишь меди, цинка и железа, влияние которых легко
устраняется в ходе анализа.
Определение индия выполняется следующим образом [31].
Навеску 0,2—1 г обрабатывают при нагревании сначала 10 мл
концентрированной HG1, затем 15 мл концентрированной HNO3
и упаривают почти досуха. Затем прибавляют 10 мл
концентрированной НВг, 0,5—1 мл брома и упаривают досуха. Эту
операцию повторяют дважды. Сухой остаток растворяют в
10 мл 5 н. НВг и прибавляют небольшими порциями
тиосульфат натрия до обесцвечивания раствора, после чего
прибавляют еще несколько кристаллов. Через 5—7 мин. раствор
фильтруют в делительную воронку емкостью 100 мл через плотный
тампон из ваты. Стакан и фильтр промывают 3—4 порциями
132

по 2—3 мл 5 я. НВг (общий объем фильтрата вместе с
промывными водами не должен превышать 20—25 мл). К полученному
раствору приливают 30—35 мл диэтилового эфира и
встряхивают 2 мин. После расслаивания сливают водную фазу в другую
делительную воронку, снова приливают 30 мл эфира и
повторяют экстракцию. После расслаивания водный раствор
отбрасывают, а вторую эфирную вытяжку присоединяют к первой.
Объединенные эфирные вытяжки промывают (встряхивая 15—
20 сек.) с несколькими порциями по 5 мл 5 н. НВг,
насыщенной эфиром, прибавляя каждый раз 1—2 кристаллика
тиосульфата. Промывную жидкость собирают в делительную
воронку емкостью 25—40 мл и встряхивают 2 мин. с 10 мл
эфира, который затем промывают 1 мл НВг. Полученный эфирный
экстракт присоединяют к объединенным эфирным вытяжкам,
дают отстояться и сливают остаток водного раствора.
Объединенную и промытую эфирную вытяжку обрабатывают двумя
порциями (по 20 мл) 6 н. НС1 и 2—3 каплями пергидрола, сильно
встряхивая каждый раз по 2 мин. (индий при этом переходит
в солянокислый раствор).
Объединенные солянокислые вытяжки упаривают в
стакане до небольшого объема (5—10 мл), переводят в мерную
колбу емкостью 25 или 50 мл и доливают до метки водой.
Для определения индия в стакан емкостью 25—50 мл
отмеривают 5—10 мл раствора и упаривают досуха. Сухой
остаток растворяют в 1 мл 0,2 н. HG1, приливают 1 мл 20%-
ного раствора гидроксиламина, 1 мл 2,5%-ного раствора тио-
мочевины, 10 мл 0,2 М раствора бифталата калия, переводят
в цилиндр Эггерца, доливая водой до 20 мл (рН 3,6—3,7), и
оставляют на 15—20 мин. Приливают из бюретки 3 мл 0,2%-
ного раствора 8-оксихинолина в хлороформе, сильно
встряхивают 1 мин. и устанавливают содержание индия методом флуо-
риметрического титрования. Для этого в другой цилиндр
приливают последовательно все реактивы в том же количестве и
порядке, а затем стандартный раствор InCb (содержащий 5—
10 7 In в 1 мл) до одинаковой интенсивности флуоресценции
испытуемого раствора и раствора, взятого для сравнения.
Результаты определения индия в искусственных смесях
приведены в табл. 54. Если проба содержит больше 0,1% Мо, то
часть его переходит в солянокислый раствор вместе с индием
и мешает его определению. В этом случае поступают
следующим образом.
К аликвотной части раствора, взятой для определения,
прибавляют 1 мл 20%-ного раствора гидроксиламина, 1 мл
2%-ного раствора тиомочевины, 1 мл 20%-ного раствора
цитрата натрия, 1 каплю 0,1%-ного раствора метилоранжа и
нейтрализуют 2 н. ГШЮН или НС1 до перехода окраски в розовую.
133

Затем приливают 1 мл 0,2 н. НС1 и 5 мл 0,2 М раствора би-
фталата калия, переводят в цилиндр Эгторца и далее поступают,
как указано выше.
Таблица 54
Определение индия в искусственных смесях
методом флуориметрического титрования
Количество введенного металла, мг
Zn
50
50
50
200
200
200
100
100
100
Fe
40
40
40
150
150
150
50
50
50
Pb
50
50
50
200
200
200
100
100
100
Си
5
5
5
10
10
10
10
10
10
Cd
5
5
5
10
10
10
10
10
10
Bi
0,1
0,1
0,1
0,2
0,2
0,2
0,3
0,3
0,3
Sb
2,5
2,5
2,5
10,0
10,0
10,0
5,0
5,0
5,0
Sn
2,5
2,5
2,5
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Mg
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,1
0,1
0,1
Al
0,2
0,2
0,2
10,0
10,0
10,0
0,2
0,2
0,2
Количество
введенного металла, г
Ga
2,5
2,5
2,5
5,0
5,0
5,0
10,0
10,0
10,0
Tl
2,5
2,5
2,5
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
Ge
2,5
2,5
2,5
10,0
10,0
10,0

Количество In, у
H
щ о
и Я
0
5
10
0
25
20
50
100
100
Л о
зй си
0
4
9
0
23
18
45
95
100
При определении индия по флуоресценции 8-оксихинолината
индий можно отделить от мешающих элементов пропусканием
раствора сульфосалицилатных комплексов через колонку с
катионитомСБС [5, 27а, 28]. Сульфосалициловая кислота с
железом, висмутом, молибденом, медью, цинком, оловом, алюминием,
свинцом, кадмием и сурьмой образует комплексы анионного
типа, а с галлием и индием — катионного типа. Вследствие
этого индий и галлий адсорбируются катионитом, а все
остальные элементы переходят в фильтрат. Индий и галлий извлекают
из колонки промыванием 2 н. НС1, раствор упаривают досуха
(для удаления галлия) и далее определяют индий, как было
описано.
Индий по удается отделить от перечисленных элементов в
форме комплексов с винной, лимонной, щавелевой, пирофос-
фориой и этилендиаминтетрауксусной кислотой, так как он
образует анионные комплексные соединения [27а, 28].
Для определения индия в пылях свинцового и цинкового
производств [27а, 28] 0,5 г пыли растворяют в царской водке, раствор
выпаривают с серной кислотой, прибавляют 20—30 мл воды,
нагревают до кипения, охлаждают и отфильтровывают сульфат
134

свинца, осадок промывают 1%-ным раствором серной кислоты.
При содержании индия 0,01 % и выше для удаления
мешающих элементов к аликвотной части фильтрата (20 мл)
прибавляют 5—7 г сульфосалициловой кислоты и аммиак до
перехода окраски раствора из бурой в оранжево-желтую.
Объем раствора доводят водой до 50 мл и фильтруют его через
колонку высотой 15 см, диаметром 1,5 см, наполненную кати-
онитом СБС, со скоростью 4—5 мл/мин. Колонку промывают
5%-ным раствором сульфосалициловой кислоты (рН которого
предварительно доведен до 9—10 добавлением аммиака), а
затем дистиллированной водой. Для извлечения индия колонку
обрабатывают 50—100 мл 2 н. НС1, фильтрат собирают в
мерную колбу, аликвотную часть его упаривают досуха, сухой
остаток растворяют в1 мл0,2 н. НС1, приливают 1 мл20%-яото
раствора гидроксиламина, 1 мл 2%-ного раствора тио-
мочевины, 10 мл 0,2 М раствора бифталата калия, раствор
переводят в цилиндр Эггерца, добавляют воду до 20 мл (рН
3,6—3,7) и оставляют на 15 — 20 мин. Затем приливают из
бюретки 3 мл 0,2%-ного раствора 8-оксихинолина в
хлороформе, сильно встряхивают 1 мин. и устанавливают содержание
индия флуориметрическим титрованием.
В том случае, если раствор оксихинолината индия имеет
томную окраску, хлороформный слой отделяют от водного,
приливают 4 мл 0,1 н. НС1 и сильно встряхивают, затем приливают
2,5 мл 0,2 н. раствора бифталата. При этом (рН 2,4) оксихино-
линат железа, обусловливающий темную окраску,
экстрагируется, а индий остается в водной фазе. После отделения
хлороформа индий определяют в водной фазе флуориметрическим
методом.
При малых количествах индия (5—10 у, концентрация
меньше 0,01 % In) в присутствии посторонних элементов
получают сильно заниженные результаты. Более
удовлетворительные результаты получают после предварительного осаждения
индия аммиаком совместно с железом. К фильтрату от
нерастворимого остатка добавляют 5 г хлорида аммония, раствор
нагревают до 50—60° и прибавляют аммиак до появления
слабого запаха. Осадок отфильтровывают, промывают горячей
водой, растворяют в НС1, раствор переводят в мерную колбу
емкостью 100 мл. К аликвотной части раствора (40 ли)
прибавляют 5—7 г сульфосалициловой кислоты и далее поступают, как
описано выше.
При определении следов индия в германии или двуокиси
германия из остатка после отгонки четыреххлористого германия
выделяют индий экстракцией хлороформом щелочного циа-
нидного раствора в форме дитизоната; затем индий
экстрагируют хлороформом в форме 8-оксихинолината из водного ра-
135

створа при рН 3,5 и окраску полученного желтого экстракта
фотометрируют [319]. Экстракция дитизоната индия из
щелочного цианидного раствора обеспечивает его отделение от всех
элементов, за исключением висмута, двухвалентного олова, свинца,
одно- и трехвалентного таллия. Висмут отделяют экстракцией в
форме дитизоната из слабокислого раствора перед экстракцией
щелочного цианидного раствора. Двухвалентное олово окисляют
до четырехвалентного; последнее не экстрагируется в форме
дитизоната из щелочного цианидного раствора. Свинец и
одновалентный таллий не мешают определению индия, так как при
рН 3,5 они не экстрагируются в форме 8-оксихинолинатов.
Трехвалентный таллий перед экстракцией 8-оксихинолината
индия следует восстановить до одновалентного.
Калибровочную кривую для фотометрического определения
индия получают следующим образом. 0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 п
10,0 мл стандартного раствора нитрата индия, содержащего
5 т In в 1 .мл, помещают в конические колбочки емкостью 125 мл,
прибавляют по 2 мл разбавленной хлорной кислоты (1:9),
разбавляют до 20 мл, прибавляют по 1 капле 0,1%-ного
раствора .и-крезолпурпурного, вводят небольшие кусочки
бумажки конгорот и растворы тщательно нейтрализуют
добавлением по каплям аммиака до появления желтой окраски, затем
продолжают нейтрализацию разбавленным аммиаком (1:9) де
начала покраснения бумажки конгорот. Растворы переводят
в делительные воронки емкостью 125 мл, обмывая стенки
колбочек при помощи 25 мл буферного раствора с рН 3,5
(приготовление см. ниже). Прибавляют по 20,0 мл 0,5%-ного
свежеприготовленного раствора 8-оксихинолина в хлороформе,
энергично встряхивают 30 сек., дают фазам разделиться,
большую часть экстрактов фильтруют через сухие бумажные фильтры
диаметром 5 см, фильтраты немедленно переносят в
5-сантиметровую кювету и измеряют оптическую плотность при400 мц,
применяя в качестве раствора сравнения хлороформ. По
полученным данным строят калибровочную кривую.
Для приготовления буферного раствора с рН 3,5 к 2 л во- .
ды в бутыли из боросиликатного стекла емкостью 4 л
прибавляют последовательно 40 мл азотной кислоты, 40 мл аммиака,
4 г бифталата калия, перемешивают до растворения
последнего, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют водой
до 4 л. Смесь тщательно нейтрализуют аммиаком до рН 3,5,
контролируя при помощи рН-метра.
Для определения индия растворяют германий или двуокись
германия и отгоняют четыреххлористый германий*, исключая
* С. L. Luke, M. E. Campbell. Analyt. Chem., 25, 1588
(1953).
136

операцию отгонки с бромистоводородной кислотой.
Параллельно ведут контрольный опыт с реактивами. После полного
удаления германия смесь выпаривают на пламени горелки
до объема хлорной кислоты примерно 0,2 мл, обмывают
стенки сосуда при помощи 10 мл воды, раствор количественно
переносят в делительную воронку емкостью 125 мл,
промывают сосуд двумя порциями воды по 5 мл, прибавляют 2 мл
10%-ного раствора цитрата аммония и 1 каплю 0,1%-ного
раствора л-крезолпурпурного, нейтрализуют добавлением по
каплям аммиака до появления желтой окраски, прибавляют
5 мл разбавленной хлорной кислоты (1:9) и,10 мл 0,1%-ного
раствора дитизона в хлороформе, энергично встряхивают
1 мин. и дают разделиться фазам; отделяют и отбрасывают
хлороформный экстракт, водную вазу промывают ~2 мл
хлороформа. Повторяют экстракцию висмута новой порцией 10 мл
0,1%-ного раствора дитизона в хлороформе. Водную фазу
снова промывают 2 мл хлороформа, который отбрасывают. Затем
прибавляют еще 5 мл хлороформа, встряхивают 15 сек.,
отделяют и отбрасывают хлороформный слой. Если водный
раствор имеет интенсивную розовую окраску вследствие
присутствия хрома, прибавляют 1—2 капли раствора л-крезолпур-
пурного для того, чтобы сделать более заметным переход
окраски при последующей нейтрализации. Раствор
нейтрализуют добавлением по каплям аммиака до появления желтой,
а затем — пурпурной окраски, прибавляют 5 мл 10%-ного
раствора цианида натрия (но не калия), 10 мл 0,01 %-ного
раствора дитизона в хлороформе, энергично встряхивают
1 мин. и оставляют до разделения фаз; нижний слой переводят
во вторую делительную воронку емкостью 125 мл, промывают
стенки воронки при помощи 2 мл хлороформа. Экстракцию
и промывание хлороформом повторяют еще два раза, собирая
вытяжки в ту же делительную воронку. Водный слой
отбрасывают.
К экстракту прибавляют 50 мл разбавленного раствора
аммиака (1 капля аммиака на 500 мл воды), энергично
встряхивают 15 сек. и дают разделиться фазам; нижний слой
переводят в коническую колбочку емкостью 125 мл, обмывают стенки
делительной воронки 2 мл хлороформа и промывной раствор
отбрасывают. К хлороформному раствору прибавляют 0,5 мл
азотной кислоты и осторожно выпаривают хлороформ на
низкотемпературной плитке, прибавляют 1 мл хлорной кислоты
и выпаривают при несколько более сильном нагревании до
появления обильных паров хлорной кислоты. Нагревание нельзя
прекращать слишком рано, так как в противном случае
органические вещества не окислятся полностью и результаты
определения индия будут завышены. По окончании окисления нагре-
137

вают (при перемешивании вращательным движением) на голом
пламени до удаления почти всей кислоты (должно оставаться
около 0,2 мл). После охлаждения стенки колбочки обмывают
при помощи 20 мл воды. Раствор должен быть бесцветным.
Прибавляют 1 мл 1 %-ного раствора мотабисульфита натрия,
вносят небольшой кусочек бумажки конгорот, 1 каплю 0,1 %-ного
раствора .м-крозолпурпурного и производят нейтрализацию,
экстракцию и фотометрические измерения, как при построении
калибровочной кривой. По калибровочной кривой находят
количество индия в образце и в контрольном опыте.
Из 59 обычно встречающихся металлов определению индия
описанным методом мешают только родий и иридий (табл. 55).
Результаты определения индия сильно занижены в
присутствии 0,1 мг родия или иридия. В присутствии около 0,1 мг
бериллия получают несколько заниженные для индия результаты.
Результаты, полученные при определении индия в
германии и двуокиси германия, приведены в табл. 56.
Таблица 55
Фотометрическое определение индия в
искусственных смесях
(взято по 30 у In" и по 100 у каждого из
сопутствующих элементов)
Сопутствующие элементы
Си, Zn, Cd
Bi, Fe111, Co
Т1ш, Mn, SnIY, Pd
Pt, Pb, Au, Ni
Hgu, Be, Al, Zr
Ag, B, Ce, TeIV
Sbm, UIV, Sm,,Vv, Mg,
Crm, Na, K, Li, Rb, Cs,
SeIV, As111, Nd, Th
MoVI, Ga, Re
Ru, Si, P
Os, Ge, Nb, TiIV
W, La, Pr, Pb, Pd
Та, Са, Ba, Sr, Ru, Au
Bi, TlnI
Rh, W, La, Pr
Rh
Ir, Та, Си, Ba, Sr
Ir
Hf
Y
Найденного
In, у
29
30
29
29
30
30
31
28
29
28
30
29
29
30
30
8
2
16
12
138

Попытки упростить метод извлечения индия из дитизоно-хло-
роформного экстракта путем встряхивания с разбавленной
азотной кислотой (1:99) (вместо выпаривания и окисления)
не дали положительных результатов, так как было найдено,
что значительные количества окрашенных органических веществ
переходят в раствор азотной кислоты вместе с индием, а
затем в экстракт 8-оксихинолината индия.
Таблица 56
Определение индия в германии и двуокиси германия
(взято по 2 г германия или по 3 г двуокисл
германия)
Образец
Германий
Двуокись германия
Количество
взятого In, у
10
30
50
10
30
Количество
найденного
In, у
10
29
49
10
30
Для определения индия разработан метод, основанный на
купелировании связанного с индием 8-оксихинолина с диазо-
соединением и фотометрировании окраски образовавшегося
азокрасителя [213].К анализируемому раствору,не содержащему
избытка свободной кислоты, прибавляют ацетат натрия,
нагревают до 60—70° и осаждают индий добавлением по каплям (2—5
капель) 3%-ного спиртового раствора 8-оксихинолина,
охлаждают до комнатной температуры при периодическом энергичном
перемешивании и оставляют на несколько часов (лучше на
ночь). После этого осадок отделяют, хорошо промывают
холодной водой и растворяют в 3—5 мл смеси равных объемов
2 н. НС1 и спирта. К собранному в мерной колбе раствору
прибавляют 1—2 мл раствора сульфаниловой кислоты
(растворяют 0,85 г сульфаниловой кислоты в 100 мл 30%-ной СНзСООН
при нагревании) и затем 1—2мл раствора KNO2 (0,35 г в 100мл).
Через 10—15 мин. прибавляют 10 мл 2 п. NaOH,
разбавляют до метки, хорошо перемешивают и через 10 мин.
измеряют интенсивность оранжевой окраски.
При определении до 0,5 мг In целесообразно производить
осаждение в центрифужной пробирке емкостью 10—25 мл;
139

прибавляют около 1 г ацетата натрия. После
центрифугирования жидкость отсасывают через фильтровальную трубочку,
осадок взмучивают в воде, снова центрифугируют и
промывают. Растворенный в 3—5 мл смеси HG1 и спирта оксихиволи-
нат индия смывают в мерную колбу емкостью 50 (или 100 мл)
и получают азокраситель.
Метод наиболее пригоден для определения 0,02—0,25 мг
In, погрешность не превышает 5—10%.
При определении индия в стекле требуется полное отделение
In от Al, Fe, Zn и других металлов, которые также осаждаются
8-оксихинолином.
ПОЛИФЕНОЛЫ КАК РЕАКТИВЫ
Природа реакции индия с полифенолами (ализарин,
ализарин S, хинализарин и др.) в настоящее время еще полностью
не выяснена. Представление о том, что появление характерной
окраски (образование красочного лака) связано главным
образом с адсорбцией на поверхности гидроокиси индия
полифенола, экспериментально подтвердить не удалось. То
обстоятельство, что получающиеся окрашенные осадки не имеют постоян^
ного состава, еще не дает серьезных оснований отрицать
возможность образования определенных химических соединений,
загрязненных посторонними веществами.
Для решения вопроса относительно природы реакции
индия с полифенолами некоторое значение имеют результаты,
полученные Бевилларом [117, 118]. Он показал, что соль индия
в присутствии пирокатехина (о-диоксибензол) и аммиака
образует пирокатехининдат аммония (NH4)3[In(OG6H40)3]l,5 НгО.
Получен хорошо кристаллизующийся пирокатехининдат
пиперидина (C5H11N)3-H8[In(OC6H40)3] и трудно выделяемый
пирокатехининдат пиридина (С5Н5К)3-Н8[1п(ОС6Н40)з].
Аналогичные соединения получены также для галлия.
Комплексный катион двухвалентного железа с о-фенантролином
осаждает в некоторых условиях пирокатехининдиевую кислоту в
форме черных иголок. Выделить соединения постоянного
состава с пирогаллолом трудно (все же более или менее вероятно
образование соединения 1п2[ОС6Н4(ОН)0]з-3,5 NH-iOH -яНгО).
Результаты всех опытов дают основание предполагать
существование в растворах фенолиндиевых кислот. Методом
непрерывных изменений Бевиллар [117, 118] показал
существование в аммиачных растворах (содержащих глюкозу для
предотвращения осаждения индия) следующих комплексных
анионов с ализаринсульфонатом натрия и гистазарином:
140

In
NaO„S
Открытие индия,
Для открытия индия [374, 375] к 1 мл нейтрализованного
аммиаком испытуемого раствора хлорида прибавляют 1 мл
насыщенного раствора NH4GI, затем прибавляют от 5 до 20
капель (в зависимости от ожидаемого количества индия)
свежеприготовленного раствора 0,5 г хинализарина (1, 2, 5, 8-
тетраоксинантрахинон) в 10 мл концентрированного аммиака
(раствор реактива имеет голубовато-фиолетовый цвет).
В зависимости от концентрации индия немедленно (или
через некоторое время) образуется тонкий
голубовато-фиолетовый осадок. При небольших количествах индия распознавание
осадка в пробирке затрудняется. В этом случае целесообразно
применять цилиндрические чашечки с плоским дном,
диаметром 2,5 см, высотой 0,7 см. Наблюдают в свете лампы дневного
света (80 вт), помещенной в ящике с крышкой с круглой
прорезью; между чашкой и отверстием для света находится на
шайбе из матового стекла кювета для осаждения. При очень
малых концентрациях индия осадок рассматривают в лупу.
После добавления реагента немедленно можно открыть в 1 мл
0,7 т In, после 4—5-минутной выдержки 0,05 т In- Ионы S04~>
N03) CH3COO~, по-видимому, несколько замедляют
образование осадка, но не препятствуют открытию индия. В отсутствие
NH4CI чувствительность метода значительно ниже (открывают
более ЗОу In). Этиламин, подобно NH4CI, также
благоприятствует образованию осадка, пиридин заметно мешает. В
присутствии 0,33 мл пиридина и 0,33 мл насыщенного раствора NtUCl
можно открыть около 25 f In в 1 мл раствора при наблюдении
по прошествии нескольких минут.
Для открытия индия в присутствии относительно больших
количеств алюминия вместо 1 мл раствора NH4CI прибавляют
1 мл 2%-ного раствора этиламина перед добавлением
хинализарина. В остальном поступают как указано выше. При
содержании алюминия до 2 мг в 1 мл испытуемого раствора образования
осадка А1(ОН)з после добавления реагентов не наблюдается.
Описанным путем открывают 0,2 f In в 1 мл в присутствии
441

1000 x A1 и 1 7 In в присутствии 2000 у A1 (в обоих случаях
наблюдение производила через 10 мин.).
При открытии индия в присутствии цинка, последний
удерживают в растворе в форме пиридинового комплекса. Применяют
раствор NH4CI, содержащий равное количество пиридина; при
этом удается открыть около 25 у In в 1 мл раствора в
присутствии 370-,' Zn при наблюдении по прошествии 15 мин. В
присутствии 550 7 Zn открываемый минимум 35 у In в 1 мл (при
наблюдении по прошествии 15 мин.).
По опытам А. С. Комаровского и Н. С. Полуэктова [44],
можно открыть индий с очень высокой чувствительностью
капельным методом при помощи ализариновой или хинализа-
риновой бумаги. Для получения лака реактивную бумагу
смачивают нейтральным или слабоуксуснокислым раствором
соли индия и выдерживают в парах аммиака; на ализариновой
бумаге появляется красная окраска, на хинализариновой —
фиолетовая. При очень малых количествах индия появление
красной окраски на ализариновой бумаге маскируется
фиолетовой окраской ализарината алюминия, которую уничтожают
погружением бумаги в насыщенный раствор НзВОз.
Ализариновую бумагу готовят пропитыванием толстой
фильтровальной бумаги насыщенным спиртовым раствором
ализарина и высушиванием. Хинализариновую бумагу готовят про4-
питыванием фильтровальной бумаги раствором хинализарина
в смеси пиридина и ацетона (0,01 г хинализарина растворяют
в 2 мл пиридина, разбавляют до 20 мл ацетоном) с последующим
высушиванием.
Для открытия индия помещают при помощи капилляра
1 каплю раствора на реактивную бумагу и затем вносят бумагу
в атмосферу Ntb. В присутствии индия на ализариновой
бумаге появляется розовое пятно красочного лака, в отсутствие
индия появляется только фиолетовое пятно от ализарината
аммония. На хинализариновой бумаге в присутствии индия
появляется более или менее интенсивное фиолетовое пятно
на розовом фоне. При очень малых количествах индия
распознавание красочного лака в обоих случаях затрудняется
окрашенным фоном. Фон уничтожают погружением бумаги в
насыщенный раствор НзВОз; этим способом повышают
чувствительность открытия.
Открываемый минимум на ализариновой и хинализариновой
бумаге составляет 0,05 у In в 0,025 мл; предельное разбавление
1 :500000. При открытии индия в присутствии Al, Zn, Ni, Go,
Mn, Cr, Fe последние связывают в устойчивые комплексы.
При открытии индия в присутствии алюминия смешивают
1 каплю испытуемого раствора в фарфоровой чашечке с 3—4
каплями насыщенного раствора NaF; образующийся при этом
142

комплексный анион алюминия (АЩ~) не взаимодействует ии
с ализарином, ни с хинализарином. Каплю приготовленного
таким образом раствора помещают на реактивную бумагу и
далее поступают, как указано выше. Открываемый минимум:
1 1 In, предельное отношение 1п:А1=1:375. Цинк, никель и
кобальт переводят в комплексные цианиды. На ализариновую
или хинализарииовую бумагу помещают 1 каплю 5%-ного
раствора KGN, затем в центр пятна наносят каплю испытуемого
раствора, затем снова каплю раствора KCN и обрабатывают бумагу
борной кислотой. Открываемый минимум: 0,13 у In в 0,025 мл
в присутствии Zn; 0,06 ~ In в присутствии Ni и 0,1 у In в
присутствии Со. Предельные отношения:
In : Zn = 1 : 2 200
In : Ni = 1 : 5 900
In : Co = 1 : 2 400
Марганец связывают в цианидный комплекс таким же
образом, как Zn, Ni и Со, однако обесцвечивание фона
раствором НзВОз требует примерно 10 мин. Открываемый минимум
0,6 *[• In. Предельное отношение In : Mn = 1 : 550. В
присутствии трехвалентного хрома лак индия распределяется по
всему пятну и чувствительность открытия индия понижается.
Этот недостаток можно устранить следующим образом: на
реактивную бумагу сначала помещают 1 каплю 0,5 н. NaOH
или КОН и только потом в центр пятна помещают испытуемый
раствор. При этом 1п(ОН)з образует красочный лак с
ализарином, а образовавшийся хромит перемещается к краям
пятна. Пятно еще раз обрабатывают раствором щелочи, затем
раствором НзВОз. Открываемый минимум 0,6 у In; предельное
отношение In : Сг = 1 : 800.
В присутствии двухвалентного железа к испытуемому
раствору добавляют 6—8 капель 5%-ного раствора KCN и
нагревают до растворения осадка. Если железо находится в
трехвалентной форме, то его предварительно восстанавливают
концентрированным раствором Na2S203,' к раствору
прибавляют еще кристаллик тиосульфата. Далее открывают индий,
как указано ранее. Открываемый минимум 1 у In,
предельное отношение In : Ге == 1 : 450.
Реакция с ализарином (по методу Комаровского и Полуэк-
това) рекомендуется для открытия индия [464]. Открываемый
минимум 0,06[В]0'03. Предельное разбавление: 1 : 5-105.
Открытие индия с ализарином или хинализарином по методу
Комаровского и Полуэктова описано в монографии Файгля
[190].
143

Миллер [337] идентифицировала индий при помощи
ализарина (после выделения в форме In2S3) в систематическом ходе
качественного анализа.
Для окрытия индия в пыли дымоходов [425] анализируемый
материал обрабатывают концентрированной H2S04 10 мин. и
выпаривают до появления паров. Разбавляют и фильтруют;
фильтрат нейтрализуют по лакмусу и каплю раствора помещают
на фильтровальную бумагу, пропитанную насыщенным
спиртовым раствором хинализарина. Бумагу выдерживают в парах
NHs (при этом образуется фиолетовый хинализаринат), после
чего смачивают горячим насыщенным раствором НзВОз.
Фиолетовый лак индия остается на бумаге. Мешающие ионы
маскируют добавлением NaF и KGN к раствору образца.
Ализаринсульфонат натрия (водный раствор) в
присутствии борной кислоты дает со следами индия интенсивную
пурпурно-розовую окраску [117, 118]. Сульфопурпурин и ди-
сульфоализарин дают аналогичные реакции [117, 118].
Гистазарин (2,3-диоксиантрахинон), аналогично
ализарину, образует с индием в щелочном растворе (в присутствии
глюкозы) окрашенное в фиолетовый цвет соединение [117, 118].
Относительно его состава см. стр. 140. В нейтральной среде
соединение постепенно осаждается.
Динитрогистазарин [117, 118] осаждает индий и галлий, не
не алюминий.
3,4-диоксиазобензол и его сульфопроизводное дают с
индием цветные реакции [117, 118].
Форманек [205] открывал индий при помощи тинктуры алканы,
содержащей различные полиоксиантрахиноны. При добавлении
не слишком разбавленного водного раствора InCls к тинктуре
алканы постепенно появляется красно-фиолетовая окраска.
Спектр абсорбции имеет три характерных полосы, более
яркую при 5961 А и две более слабые—при 5537 и 5168 А. Спектр
абсорбции образовавшегося соединения индия и алканы не
изменяется даже при продолжительном стоянии раствора.
Добавление очень маленьких количеств NH4OH не вызывает
никаких изменений, но при избытке аммиака выделяется осадок.
Ионы многих других металлов также дают с тинктурой алканы
цветные реакции.
Морин (3, 5, 7, 3', 4'-пентаоксифлавон) образует со
слабокислыми растворами солей индия, а также Al, Ga, Sc,
интенсивно флуоресцирующие зеленым цветом соединения
различной устойчивости [ИЗ]. При наблюдении флуоресценции при
дневном освещении открываемый минимум 1 у In, при
наблюдении в ультрафиолетовом свете — 0,027 In.
Для открытия индия в присутствии Al, Ga и Sc [113] к сла-
боминеральнокислому испытуемому раствору прибавляют спир-
144

товый раствор морина. Если при последующем добавлении
NaF флуоресценция исчезает, то раствор содержит только
А1 и Sc; если флуоресценция остается, то через слабокислый
раствор (забуферснный ацетатом натрия) пропускают EhS и
открывают индий в осадке сульфида. Сохранение флуоресценции
раствора в этом случае указывает на присутствие галлия.
При добавлении к раствору Im(S04)3 5 капель раствора
морина (10 мг морина растворяют в 10 г спирта, затем
разбавляют до 50 мл 50%-ным глицерином) зеленая
флуоресценция наблюдается еще при 8 у In [240].
Для открытия индия по методу Патровского [369]
выделяют Pb, Bi, Cu, Sb, T1 и In из слабокислого раствора при
помощи электролитического цинка, осадок растворяют в НС1,
осаждают Си, Pb, Bi и Sb сероводородом, фильтрат кипятят для
удаления EbS, затем осаждают индий избытком NH4OH, осадок
отфильтровывают, промывают, растворяют в минимальном
количестве НС1, прибавляют к раствору СНзСОСОДаилиСНзСООГчН4
(рН 2,5—5,0) и несколько капель 0,3%-ного раствора морина в
96%-ном этиловом спирте. Сохранение флуоресценции после
добавления раствора NaF указывает на присутствие индия.
Михал [336] изучал возможность открытия ионов Ag, Hg,
Си, Bi, Sb, Sn, Fe, Al, Ni, Co, Mg, Li, Mo, Be, Ga, In, Pr, Nd,
Sm, U, V, W, Ti, La, Th, Zr и As03 при помощи кверцетина
на хроматограммах. Открываемый минимум 1:8300.
Чувствительность реакции р/> 3,92.
Фотометрическое определение ипдим
Реакцию с хинали зарином применяют для фотометрического
определения индия в органических материалах [230].
Фекалии от различных групп животных (собранные за 24 часа)
высушивают на воздухе, отвешивают определенную часть, превращают
в порошок и высушивают в течение ночи при 110°. Затем берут навеску
1 г материала и к ней, в широкогорлой конической колбе емкостью 500 мл,
прибавляют 24 мл концентрированной азотной кислоты, выдерживают
1 час (до прекращения образования пены), выпаривают до объема 5—\0мл,
добавляют 20 мл концентрированной соляной кислоты и снова
выпаривают. Раствор выпаривают еще дважды с соляной кислотой. После этого
раствор готов для выделения индия. Таким же образом озоляли 1 г мочи
крысы. Пищевые продукты после тщательной гомогенизации развешивают
на порции по 5 г и озоляют, как описано выше. Из раствора в 3—
5%-ной уксусной кислоте индий выделяют непосредственно.
Индий выделяют экстракцией насыщенным раствором дитизона в
хлороформе . Для этого остаток после озоления растворяют в воде и раствор
переносят в делительную воронку, разбавляют примерно до 50 мл,
доводят рН до 3,5 и энергично встряхивают с насыщенным раствором
дитизона в хлороформе; дитизоно-хлороформный раствор отделяют и
отбрасывают, а рН водной фазы доводят до 9,5 добавлением цитрата аммония
(смешивают 12 мл 5%-ного раствора цитрата аммония, 18 мл 5%-ного
раствора цианида калия, 32 мл концентрированного аммиака и 250 мл
10 А. И. Бусев
145

трижды перегнанной воды). Прибавляют 15 мл указанной буферной смеси
и 2 капли концентрированного раствора хлоргидрата гидраксиламина
в делительную воронку, доводят рН до 7 и опергично экстрагируют
насыщенным раствором дитизона. Водную фазу постепенно подкисляют,
пока не будет достигнуто рН, оптимальное для образования дитизоната
индия. В процессе подкисления выполняют пять экстракций (порциями
по 5—10 мл) насыщенным раствором дитизона в хлороформе. Водную
фазу промывают чистым хлороформом, который присоединяют к
хлороформным экстрактам. Для переведения индия в водный раствор
объединенные экстракты в хлороформе встряхивают с разбавленной кислотой
и промывают водой; полученный раствор выпаривают до небольшого
объема на воздушной бане или горячей плитке.
Для спектрофотометрического определения индия (1—25у) реакцией
с хинализарином в присутствии аммиака и хлорида аммония раствор
разбавляют водой до определенного объема. Анализируемый раствор и
раствор для сравнения должен содержать одинаковые количества хинализа-
рина.
ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ
КОМПЛЕКСО- И СОЛЕОБРАЗУЮЩИЕ ГРУППЫ
В ОРТОПОЛОЖЕНИИ ДРУГ К ДРУГУ, КАК РЕАКТИВЫ
Алюминон (ауринтрикарбоновая кислота) образует с ионом
индия окрашенное соединение [153].
К I мл раствора хлорида индия, содержащему 1 мг In,
прибавляют 5 мл 1н. НС1, 5 мл 3 н. ацетата аммония и 5 мл
0,1%-ного раствора алюминона. После перемешивания
прибавляют Змл 6 н. NH4OH; при этом раствор окрашивается в
розовый цвет. Осадок не образуется даже при длительном стоянии.
Красная окраска исчезает при добавлении карбоната аммония.
Реакция неспецифична. Окрашенные в красный цвет растворы
или осадки дают также ионы таллия, германия, алюминия,
галлия, скандия.
Л. М. Кульберг иМ. 3. Ямпольский [53] показали, что
цветные реакции с ионами алюминия, галлия и индия при рН 3,0—
Таблица 57
Чувствительность открытия ионов алюминия, галлия и индия
некоторыми трифенилметановыми красителями
Реактив
Эриохромцианин
Эриохромазурол
Ауринтрикарбоновая кислота
Ауриндикарбоновая кислота
Ауринмовокарбоновая кислота
Открываемый минимум, у 1мл
А1а+
0,02
0,06
0,1
0,2
1
Ga3+ i In3+
0,6
0,6
0,6
0,8
е pearnpj
2
3,5
36
50
ет
146

5,7 дают трифенилметановые красители, содержащие комплексо-
и солеобразующую группу в ортоположении друг к другу
(табл. 57); все такие соединения содержат, по крайней мере,
одну фенольную и одну карбоксильную группу в ортоположе^
НИИ.
ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
КАК РЕАКТИВЫ
Открытие индия
И. М. Коренман, Ф. Р. Шеянова и Р. В. Рощина [46]
показали, что азокрасители I—VI, содержащие группу атомов
ОН
N02
дают цветные реакции с ионами индия в присутствии 2 н.
СНзСООН (табл. 58). Цветную реакцию дает также азокраси-
тель VII. Для сравнения в табл. 58 приведены результаты,
полученные при опытах с галлеином, галлоцианином,
ализарином и хинализарином.
К 0,03 мл раствора соли индия прибавляли 0,06 мл
буферного раствора с соответствующим значением рН, 0,03 мл 0,05—
0,1 %-ного раствора азокрасителя. Параллельно ставили
контрольные опыты. Чувствительность реакции на ион индия
сильно зависит от рН раствора (табл. 59). При рН<С 2 и при
рН^Ю ни один из изученных реактивов не дает реакций с
ионом индия. Из табл. 59 видно, что оптимальное значение рН
раствора равно 5; наивысшую чувствительность имеют азо-
краситель II и галлоцианин. Кроме иона индия с изученными
реактивами реагируют ионы многих тяжелых металлов.
Азокрасители I и II позволяют обнаружить ион индия в
присутствии алюминия. Предельные отношения при открытии индия
в присутствии других элементов, в отсутствие фторида натрия,
представлены в табл. 60, а в присутствии фторида натрия
(1 %-ный раствор)—в табл. 61.
Можно считать, что при открытии индия реактивы II, V
и галлоцианин дают лучшие результаты, чем хинализарин и
ализарин.
10* 147

0,N
ОН
v- N =N
OH NHo
I !
NaO,S
■ SO,Na
NO,
OH
Na08S
OH Nil»
I !
NaOnS
\/\/
— SOoNa
NO„
OH
O.N
OH NIL,
III.
CI
N = N —
NO,
OH OH
_N = N—;
SO,Na
IV.
NO,
SO.Na
NaO,S
OH
OH
— N = N —/
./
NO..
SO,N,
<a
148

NaOJS
VI.
ОН
но
■N = N-
NO,
0,N-
VII.
—N = N-
- OH HO ■
-N02
■сня
Таблица 58
Цветные реакции иона индия с азокрасителями,
содержащими гидроксилъные группы
Реактив
Ализарин
Хинализарин
I
II
III
IV
V
VI
VII
Галлеин
Галлоцианин
рн
раствора
5—6
5-6
5—7
4—7
4—5
5—6
4—7
5—6
4—7
3—5
3-6
Окраска раствора
в отсутствие
индия
Желтая
Желтая
Розово-фиолетовая
Розово-фиолетовая
Розово-фиолетовая
Грязно-серая
Вишневая
Розово-фиолетовая
Желтая
Грязно-серая
Розово-фиолетовая
в присутствии
ИНДИЯ
Красная
Розово-фиолетовая
Синяя
Синяя
Синяя
Розовая
Розовая
Розовая
Розовая
Розовая
Фиолетовая
В литературе имеются указания на возможность
применения азокрасителя эрио OS в качестве экстракционного ком-
плексонометрического индикатора (см. стр. 98).
По данным Л. М. Кульберга и М. 3. Ямпольского [53],
азокрасители, в которых имеется остаток пирокатехина или 1,2-
диоксинафталина, дают цветные реакции с ионами алюминия,
галлия и индия (табл. 62). Азокрасители, содержащие остаток
149

Таблица 59
Чувствительность реакции иона индия с азокрасителями
в зависимости от рН раствора
Реактив
Ализарин
Хинализарин
I
II
III
IV
V
VI
VII
Галлеин
Галлодиан ин
Предельная концентрация при рН раствора
3 1
—
—
—
—
—
—
—
1:1000
1 :5000
4
— 1
1 :1000 1
1 :1000 1
— 1
1 : 5000 1
— 1
1:15000 1
1 : 5000 1
1 : 20000 1
5 1
10000
15000
15000
20000
1000
1000
10000
1000
15000
5000
20 000
6
1 :10000
1 :15000
1 :1000
1 :100
■—
1 :1000
1 :1000
1 : 1000
1 : 5000
—
1 : 10000
7
1 : 1000
1 : 1000
—
—
1 :1000
' —
1:1000
—
—
Таблица 60
Пределъные отношения при открытии индия азокрасителями
в отсутствие фторида натрия, при рН б
^^""-^-^Реактив
Катионы ^"~^~.
In3* : А13*
In3*: Fe3*
In3* : Th4*
In3* : UO^*
In3*: Се3*
In3* : La3*
in3*: Zn2*
In3*: Mn2+
In3*: Mg2+
i
1
1
1
1
1
1
1
1
1-
:80
:2
2
2
2
1
1
1
25
II "V
1:80 1
1 :2 1
1 :15 1
1:8 1
1:80 1
1 : 80 1
1:20 1
1:100 1
1:25
T
1
:1
1
1
1
1
1
1
VII
1:20
1 :1
1 : 1
1 :1
1 :1
1 :40
1 :1
—
—
Галло-
цианин
1 :1
1
1
35
1
1
1
25
25

Хинализарин
—
1 •
25
салициловой кислоты, дают аналитические реакции только с
алюминием, но не с галлием и индием. Для наступления
реакции с галлием и индием необходимо, чтобы в молекуле азо-
красителя находились две гидроксильные группы в ортополо-
жении друг к другу.
На основании своих исследований Л. М. Кульберг и М. 3.
Ямцольский [53] пришли к выводу о том, что реактивы для
150

Таблица 61
Предельные отношения при открытии индия
азокрасителями в присутствии фторида натрия
при рН 5
^^~~~-~^^ Реактив
Катионы ^~~~~--^^__
1п'+ : А18+
In'* : Th*+
In'* : Сеа+
Ins* ; Las+
V
1 :25
1:25
1 :25
1 :10
Галло-
цианин
1:15
1 :25
1 :'75
1 :25
Хинали-
зарин
1:10
1:5
1 :15
1:5
фотометрического оцределения алюминия, галлия и индия
следует искать среди азокрасителеи, содержащих пирокате-
хиновую груццировку, а также среди трифенилметановых
красителей.
Стильбазо, диаммониевая соль стильбен-4,4'-бис [(азо-1)-
3,4-диоксибензол]-2,2'-дисульфокислоты
S03NH4 H4N03S
I I
/ V-N = N-</ У~ GH-GH— / Y-N =
OH
I
= N— / \-OH
Таблица 62
Чувствительность открытия ионов алюминия, галлия и индия
некоторыми азокрасителями
Реактив
1,2-Диоксиазобензол
1,2-Диокси-2'-нитроазобензол
1,2-Диокси-1'-нитроазобензол
1,2-Диоксиазобензо-1 '-сульфокислота
1,2-Диоксиазобензо-1 '-арсенокислота
Стильбазо
1-Окси-2-метоксиазобензол-1 '-сульфокислота
1-Окси-2-карбоксиазобензол-1'-сульфокислота
Открываемый минимум, у1мл
А1»+
1,0
0,4
0,3
0,8
2
0,04
—
—
Gaa+
2
0,5
0,3
1,5
2
0,05
—
—
In»+
3
2
1
3
6
0,2
—
—
Примечание. Знак «—» означает: не реагирует.
151

в слабокислой среде дают с ионами индия и алюминия розовую
окраску (реактив в слабокислом водном растворе окрашен в
желтый цвет). Ионы титана, скандия и меди дают в таких
условиях синее помутнение, ионы тория, галлия и висмута —
фиолетовые или красно-фиолетовые растворы, ионы ванадила V02+
и четырехвалентного олова — красно-оранжевый раствор, ионы
трехвалентного железа — бурый раствор [48а].
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАК РЕАКТИВЫ
2-фуроилтрифторацетон в форме 10%-ного
раствора в 95%-ном этиловом спирте образует белые осадки,
заметные на фоне черной капельной пластинки, с ионами Hg2+, Pb2+,
Zn2+, Cd2+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+, Ga3+, In3+, La3+,
Th4+ и ZrIV [331]. Окрашенные осадки, растворимые в 1-бу-
таноле или метилизопропилкетоне, образуют ионы Fe3+, /Co2+,
Ni2\ Cu2+, Gu1", Mn2+, Се1^ Аи3+, Pb2+, Tilv. Видимых
продуктов реакции не дают щелочные металлы, Ag, SbIn, Bi3+,
Hg2+, Sn2+, ТГ, Cr02~, Cr202- хлорокомплексы Pt^, Rh111
и Iriv.
Ацетилацетон СНзСОСН2СОСНз образует внутрикомплекс-
ные соединения с индием [354, 426] и многими другими
элементами.
Айцатр, Фернелиус, Хае и Блок [275] определили потенцио-
метрическим методом с использованием стеклянного и
насыщенного каломельного электродов ступенчатые
термодинамические константы образования (Kf^ в воде при 30° ацетил-
ацетонатов ряда металлов (табл. 63).
Ацетилацетонат индия хорошо экстрагируется
ацетилацетоном при рН >1 [426]. Галлий и алюминий экстрагируются
при несколько меньшем рН. Кривые экстракции, показывающие
зависимость экстрагируемости Al, Ga и In ацетилацетоном от
рН (при постоянной концентрации ацетилацетона), имеют
различный наклон, хотя теоретически можно было бы ожидать
одинакового наклона [426].
Разделить индий, галлий и алюминий экстракцией
ацетилацетоном, по-видимому, невозможно. Однако существует
возможность отделить индий от цинка, который начинает
экстрагироваться при рН > 3.
Трополон осаждает ион индия 1п8+ в форме
оранжево-желтого порошка [139]. Состав и свойства соединения неизучены.
Трополон образует с ионами Cu2+, Pb2+, Be2+, Zn2+, Ni2+, Co2+,
Mg2+ и Са2+ растворимые внутрикомплексные соединения, а
с ионами Ag+, Sr2+, Cd2T, Hg2+, Ce8+, Al3+, Cr3+, UOJ+, Mn2+,
Fe2+, Fe3+ и Pd2+ —осадки.
152

Таблица 63
Ступенчатые термодинамические константы образования
в воде ацетилацетонатов
мп+
La3+
Nda+
Sm3+
Eu3'L
уз+
Sc3<
In8'
Als+
Ga3+
Fe3+
Xh*+
[m«+i].M
i-io-j
1
1
1
7
7
1
1
5
4
1,6
3,2
2,5
4
io-2
Ю-3
10-3
io-*
IO"3
IO"3
IO"2
IO-3
IO"3
IO"3
IO"3
IO-3
IO"3
Igtf/,
5,1
5,1
5,6
5,9 .
6,0
6,1
6,4
8,0
8,0
8,6
9,3
9,5
9,8
8,8
l*Kh
3,8
3,9
Л,з
4,5'
4,5
4,6
4,7
7,2
7,1
7,9
8,3
8,4
9,0
7,4
>gKf,
3,0
2,8
3,2
3,2
3,5
3,4
2,8
Осадок
Осадок
5,8
6,1
5,7
7,4
6,3
'gtff.
—
—
—
—
. —
—
—
—
—
—
—
—
4,2
ДРУГИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКТИВЫ, СОДЕРЖАЩИЕ
ОН-ГРУППУ, КАК РЕАКТИВЫ
а-Нитрозо-£5-нафтол полностью осаждает небольшие
количества трехвалентного железа в присутствии индия [326].
Раствор, содержащий около 0,3 г 1п203 и 0,03 г Fe203,
выпаривают до объема 20—25 мл, нейтрализуют аммиаком и
прибавляют примерно равный объем 50% -ной уксусной кислоты.
Из этого холодного или нагретого раствора осаждают железо
добавлением около 5 г а-нитрозо-^-нафтола в 50%-ной
уксусной кислоте, осадок отфильтровывают через несколько часов
из холодного раствора и промывают сначала 50%-ной
уксусной кислотой, затем водой.
Результаты разделения индия и железа приведены в
табл. 64.
Метод дает недостаточно точные результаты. Осадок даже
после повторного осаждения содержит следы индия [134, 326].
Отметим, что купферон не осаждает индия из кислого
раствора, но осаждает Fe3+ и Ga3+*.
* Купферонат индия (белого цвета) получен препаративным путем
[107]. Его состав отвечает формуле [CeH5N(NO)-0]3 In. Он очень хорошо
растворим в спирте, бензоле и хлороформе.
153

Таблица 64
Разделение индия и железа при помощи а-нитрозо-$-нафтола
Количество взятого, г
1п20,
0,3061
1,1520
0,2142
Fe20,
0,0262
0,0262
0,0262
Количество
найденного Fe203, г
0,0286
1,0283
0,0281
Содержание 1п20„
в осадке железа, г
0,0024
0,0021
0,0019
Для отделения галлия от индия (а также от Al, Gr, U, Се)
осаждают галлий купфероном из сернокислого раствора [356].
Метод дает хорошие результаты. Нейтрализованный раствор,
содержащий 0,01—0,3 г Ga и 0,06—0,4 г In (удалять
аммонийные соли не нужно), разбавляют до 200—300 мл добавлением
2 н. H2S04 и прибавляют при комнатной температуре 6%-ный
водный раствор купферона; на 0,1 г Ga требуется 0,06 г куп-
ферона, но его берут 0,1 г. Образуется белый хлопьевидный
осадок; при температуре 30° (или ниже) осадок через некоторое
время собирается в комки, прилипающие к стенкам сосуда;
при надавливании палочкой они превращаются в кристаллы.
Осадок отфильтровывают на бумажном фильтре с платиновым
конусом и затем слабо отсасывают. Полученный фильтрат
оказывается всегда слабо мутным, поэтому к нему прибавляют
еще 1—2 мл реактива, фильтруют через тот же фильтр и хорошо
отсасывают. Если после 1-часовой выдержки фильтрат
останется прозрачным, то это указывает на полноту осаждения
галлия; в противном случае повторяют прибавление реактива.
Осадок тщательно промывают 2 н. раствором H2S04,
содержащим небольшое количество купферона, хорошо отсасывая
промывную жидкость. Осадок не должен содержать ионов хлора,
так как в его присутствии Ga2Os летуч. Осадок озоляют в
фарфоровом тигле и после сильного прокаливания взвешивают
Ста20з.
Фильтрат, содержащий индий, выпаривают после добавления
Н202 до появления белых паров, остаток растворяют в воде
и определяют индий. В присутствии превосходящих количеств
индия требуется повторное осаждение галлия. При отделении
0,0605 г 1п203 от 0,1815 г Ga203 найдено 0,0609 г In2Os и 0,1817 г
Ga203. •' ■ -
Н. И. Влодавец [231 количественно отделял галлий от In,
Al, Be и других металлов осаждением купфероном из
сернокислого и солянокислого растворов.
154

Для отделения небольших количеств железа от индия [327]
железо осаждают купфероном из солянокислого раствора. При
этом теряются небольшие количества индия. Метод дает
наиболее удовлетворительные результаты при очистке индия от
железа. Большую часть железа необходимо предварительно
отделить каким-либо другим методом (например, при помощи
а-нитрозо-р-нафтола).
При анализе стекла f213] индий отделяют от железа
осаждением последнего купфероном из солянокислого раствора.
Индий, а также свинец и висмут легко экстрагируются
хлороформом при рН 8,5 из раствора, содержащего купферон и
цианиды [330]. Цитраты замедляют Экстракцию индия.
Хлороформный экстракт бесцветен. При добавлении к нему раствора
дитизона появляется окраска за счет дитизоната индия. Таким
образом, дитизояатный комплекс индия более устойчив, чем
купферонатный комплекс.

Глава VII
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОБРАЗОВАНИИ
СОЕДИНЕНИИ ИНДИЯ С ОРГАНИЧЕСКИМИ
РЕАКТИВАМИ, ИМЕЮЩИМИ СУЛЬФГИДРИЛЬНЫЕ
ГРУППЫ —SH*
Индий образует с рядом серусодержащих органических
реактивов малорастворимые в воде и обычно хорошо
растворимые в органических растворителях соединения.
В литературе описаны следующие дитиокарбамииаты индия:
(NH2CSS)3In [156]
(CHsNHCSS),In [156]
[(C2H5)2NCSS]8In [156, 178, 181]
Спектрофотометрическим методом показано, что состав
диэтилдитиокарбамината индия отвечает формуле [(С2Нв).>-
•NGSSbln [126].
На образовании последнего соединения основаны ценные
аналитические методы.
Получен этилксантогенат индия (C2HsOCSS)3ln [157, 439].
Кроме того, получены [439] следующие ксантогенаты индия:
(CH8OCSS)8In, (H.CeHuOCSSjaln,
(H.CsH7OCSS)sIn, (emo/j-CjHuOCSSJaln,
(M3o-C3H7OCSS)3In, (m/>em-C6HuOCSS),In,
(«.C4H9OCSS)3In, (CeHuOCSS)sIn
(emo/?-C4H9OCSS)3Ia,
* В этой главе описаны также реактивы, содержащие способную к
энолизации группу S = С — NH —.
156

В определенных условиях образуется дятизонат индия.
Однако методы отделения и фотометрического определения
индия после экстракции в форме дитизоната не имеют большого
практического значения.
Диэтилдитиофосфат натрия (C2H50)2PSSNa образует со
слабокислыми растворами солей индия белый осадок,
растворимый в органических растворителях. Индий осаждается
неколичественно.
Тритиокарбонат бария ВаСЭз (насыщенный водный раствор)
образует осадок тритиокарбоната индия, нерастворимый в
органических растворителях [439]. Реакция неспецифична и
имеет небольшую аналитическую ценность.
ДИЗАМЕЩЕННЫЕ ДИТИОКАРБАМИНАТЫ КАК РЕАКТИВЫ
Элементы, образующие в водных растворах устойчивые
сульфиды, как правило, осаждаются в форме малорастворимых
карбаминатов [95]. Индий количественно осаждается диэтил-
дитиокарбаминатом натрия при рН 1,5—9 в форме белого осадка
и не осаждается из раствора в разбавленной НС1 (1 : 1) и из
раствора в концентрированной HG1 (рН раствора
устанавливают путем введения буферных ацетатных или цитратных
смесей).
Диэтилдитиокарбаминат натрия количественно осаждает
индий (так же как и свинец, висмут и одновалентный таллий)
при рН 7—11 из раствора, содержащего тартрат и цианид.
Ряд других элементов остается в растворе [371,372]. Индий
осаждается из нейтрального или слабокислого раствора при
добавлении диэтилдитиокарбаминатанатрия в виде белого объемистого
осадка, состав которого после высушивания при 105°
соответствует формуле [(C2H5)2NCSS]3ln [178]. о- м- и п-Аминофенил-
дитиокарбаминаты аммония (1 %-ные водные растворы) осаждают
ион индия 1п3+ из слабоуксуснокислого или нейтрального
растворов (рН~5—10) в виде белых хлопьев [209]. Осадки
несколько отличаются друг от друга по растворимости в спирте,
а также по экстрагируемости хлороформом. При кипячении
осадок с ортосоединением постепенно превращается в
гидроокись индия, а осадок с парасоединением не изменяется. Ионы
многих других элементов также осаждаются.
Диэтилдитиокарбаминат индия количественно
экстрагируется этилацетатом при рН 3. К водному раствору объемом 20—
25 мл, содержащему 200 у In, с рН 3, прибавляют 1—2 мл
1—3%-ного водного раствора карбамината натрия. Раствор
переводят в делительную воронку емкостью 100мл, прибавляют
8—10 мл этилацетата и воронку встряхивают 30 сек.
После разделения фаз водную фазу отделяют, прибавляют
157

к ней новую порцию карбамината натрия иЪтилацетата и
экстрагируют. Повторяют экстракцию 2—4 раза. Водная фаза
практически не содержит индия. Чувствительность составляет 10 у In.
Кроме индия, этилацетат количественно экстрагирует при
рН 3 карбаминаты Ag, Hg, Pb, Bi, Cu, Cd, Mo, Se, Те, Fg, Mn, Ni,
Co, Zn, In, Ga, Tl и V [95].
Индий, трехвалентное железо и сурьма практически
полностью экстрагируются четыреххлористым углеродом в форме
диэтилдитиокарбаминатов при рН 5—10 из тартратсодержащего
раствора [125, 126]. Ионы Ag, Bi, Cd, Co, Cu, Hg", Ni, Pb,
Cd, Tl1, Tl111 и Zn экстрагируются при рН 5—11. Низшая
граница рН практически полной экстракции определяется
разложением диэтилдитиокарбамината. В присутствии динатриевой
соли этилендиаминтетрауксусной кислоты индий частично
экстрагируется при рН 5—7, при более высоких рН индий совсем
не экстрагируется. Добавление KCN к тартратному- раствору
не изменяет области рН количественной экстракции
диэтилдитиокарбамината индия.
По экстрагируемости четыреххлористым углеродом ди-
этилдитиокарбаминаты элементов разделяются на следующие
группы:
1. Элементы, экстрагируемые при рЕГ>11: Ag, Bi, Cd, Co,
Cu, Hg, Ni, Pb, Pd, Tl, Zn. Динатриевой солью
этилендиаминтетрауксусной кислоты не маскируются Ag, Bi, Cu,
Hg, Pd и Tl111; цианидом не маскируются Bi, Cd, Pb, Tl.
2. Элементы, экстрагируемые при pH9: Fe, In, Mn, Sb и Те.
Динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты не
маскируются Sb и Те; цианидом не маскируются (Fe), In, Mn,
Sb и Те.
3. Элементы, экстрагируемые при рН 6: As, Se, Sn и V.
4. Элементы, экстрагируемые неполностью: Au, Ga, Ir, Nb,
Os, Rh, Ru, Pt и U.
Все остальные элементы не экстрагируются при рН 4—11.
Раствор диэтилдитиокарбамината индия в четыреххлористом
углероде поглощает в ультрафиолетовой области спектра [125,
126]. В табл. 65 приведены результаты измерения абсорбции
(в %) раствором диэтилдитиокарбамината индия, в 25мл которого
содержится 100 у In. Раствор получен трехкратной
экстракцией тартратсодержащего раствора соли индия при рН 8,5
четыреххлористым углеродом после добавления
диэтилдитиокарбамината натрия. Толщина слоя 5,0 см. Кривые абсорбции
получены также для диэтилдитиокарбаминатов Ag, Bi, Cd, Co,
Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Pd, Sb, Те, Tl1, Tl111, Zn и других
элементов.
158

Таблица 65
Абсорбция света раствором диэтилдитиокарбамината индия
Длина волны, М[а
Абсорбция (в %) ди-
этилдитиокарбами-
натом индия
300
91
305
90
310
87
325
47
330
31
348
6
365
1
370
1
380
395
410
450
540
650
Гравиметрическое определение индии
Осаждение инди-я из нейтрального
или слабокислого раствора [178]. Количество
осаждаемого индия не должно превышать 100 мг; вследствие
благоприятного фактора пересчета на In (0,2050) метод
пригоден для определения небольших количеств индия. К
уксуснокислому, забуференному ацетатом раствору соли индия
с рН 4—5, содержащему не больше 100 мг In, прибавляют при
комнатной температуре небольшой избыток 2%-ного водного
раствора диэтилдитиокарбамината натрия. Минеральнокислый
анализируемый раствор предварительно нейтрализуют
ацетатом аммония до указанной величины рН. После 8-часовой
выдержки белый объемистый осадок [(C2H5)2NCSS]3ln
отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают водой и
высушивают при 105°. В табл. 66 приведены типичные результаты.
Таблица 66
Гравиметрическое определение индия в форме [(C2H5)2NCSS]3ln
Количество
взятого In, мг
20
20
20
20
5
10
100
Количество
найденного In, мг
19,9
19,8
19,0
19,94
4,81
9,77
99,2
Разность, мг
-0,1
—0,2
—1
—0,06
—0,19
—0,23
—0,8

Погрешность, %
-0,5
-1,0
—5,0
-0,3
—3,8
—2,3
—0,8
Метод всегда дает заниженные результаты. При осаждении
индия из более кислого раствора (рН 1,2—-1,3) и из аммиачного
раствора получают неудовлетворительные результаты.
159

Определению индия мешают Pb, Cd, Zn, Cu, Fe и другие
металлы. При анализе индийсодержащих материалов
поступают следующим образом.
Анализируемый материал обрабатывают Н1ЧОз или смесью
HNO3+HCI и выпаривают с H2S04, после охлаждения к остатку
прибавляют воду. Нерастворимый осадок может содержать
Si02, PbSOu и BaSOu. He отфильтровывая остатка, через
раствор, который должен содержать 10—15% по объему H2S04,
пропускают H2S до насыщения. При этом количественно
осаждаются элементы группы H2S, за исключением кадмия. При
меньшей концентрации кислоты осадок сульфидов вдегда
содержит индий. Фильтрат после отделения осадка сульфидов
кипятят и окисляют железо бромом или Н202. Для отделения
от цинка, от оставшегося кадмия и от щелочноземельных металлов
иидий осаждают аммиаком в форме 1п(ОН)з совместно с железом
я алюминием. Отфильтрованный и промытый осадок растворяют
в HG1, прибавляют 1—5 г сульфосалициловой кислоты (в
зависимости от количества Fe и А1) и раствор нейтрализуют
аммиаком. На каждые 100 мл нейтрализованного раствора
прибавляют 5 мл муравьиной кислоты и пропускают H2S до
насыщения. При этом осаждается In2S3 чистого
светло-желтого цвета, а железо и алюминий остаются в растворе. При
выпадении темного осадка (что имеет место в присутствии
больших количеств железа) его растворяют и повторяют
осаждение индия сероводородом после добавления
сульфосалициловой кислоты. Промытый сероводородной водой осадок In2S3
растворяют в теплой разбавленной HNO3, выпаривают с H2S04,
отфильтровывают серу и из фильтрата осаждают индий ди-
этилдитиокарбаминатом натрия, как описано выше.
Индий можно определять в присутствии галлия, если
последний связать в устойчивый оксалатный комплекс [19].
Индий количественно осаждается диэтилдитиокарбаминатом натрия
при рН 4—5 даже в присутствии очень больших количеств
оксалата; галлий при этих условиях полностью остается в
растворе.
К раствору, содержащему 2—6 мг In и 2,5—20л*гСа,
прибавляют примерно десятикратный избыток оксалата натрия или
щавелевой кислоты (0,4—1,5 г) и нейтрализуют аммиаком по
метилоранжу до появления желтой окраски. Затем добавляют
при перемешивании 1%-ный раствор дизтилдитиокарбамината
натрия (обычно применяют 2—3-кратный избыток реактива) и
оставляют на 8—24 часа. Осадок дизтилдитиокарбамината
индия отфильтровывают в стеклянном тигле № 3 или № 4,
промывают водой ж высушивают до постоянного веса при
105°. Результаты отделения и определения индия приведены
в табл. 67.
160

Таблица 67
Гравиметрическое определение индия в присутствии галлия при помощи
диэтилдитиокарбамината натрия
Количество взятого
металла, мг
In
2,39
2,39
2,99
5,98
5,98
5,98
5,98
5,98
5,98
Ga
19,68
19,68
4,92
4,92
4,92
4,92
4,92
2,46
2,46
Отношение
In : Ga
1 :8
1 :8
1 :2
1 : 1
] : 1
1 :1
1 : 1
2 :1
2 :1
Количество
найденного
In, мг
2,44
2,46
2,97
'4,79
4,96
6,03
6,04
6,01
5,90
Погрешность
абсолютная,
мг
+0,05
+0,07
—0,02
—0,19
—0,02
+0,05
+0,06
+ 0,03
—0,08

относительная, %
+2,1
+2,9
-0,7
-3,1
—0,3
+0,8
+1,0
+0,5
-1,3
В объединенных фильтрате и промывных водах определяют
галлий осаждением с 8-оксихинолином. Если присутствуют
алюминий и бериллий, то они остаются в растворе вместе с
галлием и на точность определения индия не влияют.
Трехвалентное железо мешает, так как оно осаждается диэтилди-
тиокарбаминатом натрия.
Осаждение индия из раствора,
содержащего тартрат и цианид [371 ]. Раствор с
конечным объемом 200 мл должен содержать 10 мл 10%-ного
раствора тартрата калия-натрия, 5 мл 10%-ного раствора
цианида калия и иметь рН 7—11. К этому слегка нагретому
раствору прибавляют 5 мл 2%-ного раствора
диэтилдитиокарбамината натрия, нагревают 30 мин. на водяной бане. Белый
осадок отфильтровывают, промывают теплой водой, высушивают,
сжигают при 400° и прокаливают до 1п20з при 900°. При
определении 3,8 мг In (pH^t-9) в присутствии 100 мг Zn, 20 мг Fe,
10 мг Си, 10 мг А1 и 5 мг W найдено 3,5 мг In.
Как было отмечено выше, из раствора, содержащего
тартрат и цианид при рН 7—11, вместе с индием осаждаются
свинец, висмут и одновалентный таллий.
При анализе сфалеритов индий необходимо предварительно
выделить [371]. Навеску 5—20 г разлагают одним из
известных способов, раствор упаривают до появления белых паров
с 10—30 мл концентрированной H2S04, после охлаждения
разбавляют водой до концентрации H2SO4 5—8% и отфильтро-
11 А. И. Вусев »рл

вывают Si02 и PbSO<i. pH фильтрата доводят до 1 прибавлением
NH4OH и восстанавливают трехвалентное железо
насыщенным раствором тиосульфата (прибавляемым до
обесцвечивания раствора). При непродолжительном кипячении
осаждаются сульфиды меди, висмута, сурьмы, серебра (и свинца).
Прибавляют уротропин до рН 6 и недолго кипятят. Осадок,
содержащий сульфиды, гидроокиси и арсенаты алюминия,
галлия, индия и олова, быстро отфильтровывают с
отсасыванием, промывают теплой водой, растворяют в НС1 с
добавлением КСЮз, кипятят до удаления С12, раствор фильтруют
и, после отделения меди (если она присутствует), определяют
индий. К раствору осадка прибавляют 10%-ный раствор тарт-
рата натрия-калия; если присутствует олово или сурьма,
подщелачивают NaOH или NHuOH. Раствор должен быть
совершенно прозрачным. Затем прибавляют RCN в
количестве, достаточном для связывания меди, цинка, кадмия и
других элементов. При помутнении раствора добавляют еще
некоторое количество KCN (или гидроксиламин для восстановления
меди) до осветления. рН раствора доводят до 8—10, слегка
подогревают и осаждают индий добавлением 10—25мл 2%-ного
раствора диэтилдитиокарбамината. Осадок
отфильтровывают на стеклянном фильтре № 4, промывают сильно
разбавленным раствором тартрата аммония и теплой водой, сушат при
105° и взвешивают. Отфильтрованный на бумажном фильтре
осадок можно сжечь при 400°, прокалить при 900° и взвесить
1п20з.
Фотометрическое определение индия
Определению индия фотометрированием окраски раствора
[(C2Hs)2NCSS]3ln в ССЦ при 305 Mfi мешают диэтилдитиокарба-
минаты многих других элементов, которые также очень сильно
поглощают в этой области спектра. Возможно, что индий
удастся определять путем перевода l^Hs^NCSSbln в
[(C2Hs)2NCSS]2Cu и спектрофотометрированием раствора
последнего при 436 Mfi [126].
Отделение индия от другиоа элементов
Индий можно отделять от ряда элементов осаждением н
экстракцией в форме диэтилдитиокарбамината или замещенного дп-
тиокарбамината. Возможность аналитического отделения индия
вытекает из сопоставления осаждаемости и экстрагируемости его
диэтилдитиокарбаминатов в различных условиях (см. стр. 158).
Индий можно отделить от алюминия экстракцией
хлороформом в форме диэтилдитиокарбамината при рН 3—5 [148].
К анализируемому раствору прибавляют 1—2 капли метил-
162

оранжа, 3 мл 10%-ного раствора ацетата натрия и доводят рН
до 4 при помощи аммиака. Прибавляют 10 мл 2%-яого раствора
диэтилдитиокарбамината натрия и индий извлекают
двухкратной экстракцией 10 мл хлороформа.
Следы тяжелых металлов в почвах и аналогичных
материалах концентрируют экстракцией пирролидиндитиокарбаминатов
хлороформом и заканчивают определение спектральным
методом [427]. 1 г почвы обрабатывают НОСч и H2F2. Остаток
растворяют в небольшом количество HG1 и раствор переносят
в делительную воронку. Прибавляют 20 мл 15%-ного раствори
сульфосалициловой кислоты, аммиак до рН 4,8 и доводят объем
до 80 мл. Затем отдельными порциями при энергичном
встряхивании прибавляют 15мл 5%-ного раствора пирролидиндитио-
карбамината натрия(на полноту осаждения карбаминатов
указывает исчезновение окраски сульфосалицилового комплекса Fe3+)
и подогревают содержимое воронки до 50—55°. После
осветления раствора над осадком быстро охлаждают и экстрагируют
тремя порциями хлороформа по 10 мл. Последний
хлороформный экстракт оставляют в делительной воронке и
прибавляют 1 мл 2 н. НО. При этом рН уменьшается до 4,8—5
(при гидролизе рН повышается). Выделившаяся карбаминовая
кислота и остатки тяжелых металлов экстрагируются
находящимся в воронке хлороформом. Экстракцию повторяют. Из
объединенных экстрактов выделяют тяжелые металлы в
форме, пригодной для спектрального анализа. Описанным
способом можно произвести количественное обогащение Ag, Со,
Cd, Zn, Ga, In, Pb, Sn, V, Mo, Co, Ni, Fe и Pd. Погрешность
результатов спектрального анализа (после обогащения) при
помощи непрерывной дуги с использованием железа в качестве
внутреннего стандарта находится, для упомянутых элементов,
в пределах 10—20%. Продолжительность операции обогащения
20—25 мин.
ДИТИЗОН КАК РЕАКТИВ
Индий принадлежит к числу немногих трехвалентных
металлов, образующих дитизонаты.
Экстрагируемость индия в форме дитизоната сильно зависят
от рН водной фазы, а также от природы комплексообразуюшего
агента, времени соприкосновения фаз и избытка дитизона.
Индий экстрагируется раствором дитизона в CCh (с
образованием красного раствора) в узком интервале рН (между 5 и 6)
[194, 195, 330]. Оптимальный интервал рН экстракции индия
раствором дитизона в ССЬ находится между 5,2 и 6,3 [330]. При
рН 4,8 и 6,7 экстрагируется около 60% In данным объемом
раствора дитизона (если количество экстрагируемого при опте-

мальной величине рН индия принять за 100%). При рН 2 и 8
экстрагируются лишь небольшие количества индия [330].
, Индий экстрагируется раствором дитязона в СНСЬ, в
отличие от раствора в CQU, в присутствии умеренных
концентраций цианида при более высоких значениях рН.
Оптимальная величина рН находится при 8,3—9,6. При рН ниже 7 и
выше 10 индий экстрагируется неполностью [330].
Индий экстрагируется раствором дитизона в ССк в
присутствии иона CN"npnpH 5 и 6 [194, 195]. Присутствие более
Рис. 5. Зависимость экстрагируемости дитизоната индия
от рН при экстракционном титровании раствором
дитизона в ССЦ:
/ — из незабуферснных растворов; II — из растворов, забуферен-
ных ацетатом натрия и соляной кислотой; III—из растворов,
забуференных уксусной кислотой и аммиаком
0,3 г KCN в 60 мл раствора с рН 8,5 мешает экстракции индия
раствором дитизона в СНСЬ [330]. Тартраты и цитраты
затрудняют экстракцию [330], но при прибавлении к водной
фазе купферона экстракция протекает нормально при рН 8,5
[330]. Хлоргидрат гидроксиламина не влияет на процесс
экстракции [330].
Максимальная экстрагируемость дитизоната индия из
растворов в присутствии ацетатных буферных смесей (CHsCOONa -f-
НС1 или СНзСООН -f NHjOH) наблюдается при рН 4—4,3, без
буферных смесей — при рН 3,5 (рис. 5). При значениях рН
больше или меньше оптимального экстрагируемость
дитизоната индия резко уменьшается, особенно сильно — из не-
забуференных растворов [42]. Поэтому для отделения индия
464

от других металлов и для количественного его определения
извлечение дитизоната нужно производить из растворов при
строго оптимальном рН. Из незабуференных растворов,- при
избытке дитизона и длительном соприкосновении фаз, область
рН экстрагируемости дитизоната индия несколько шире, чем
при экстракционном титровании, в основном — со стороны
более высоких значений рН.
Дитизонатный комплекс индия разлагается при промывании
разбавленным раствором NH4OH (1 часть NH4OH на 1000 частей
дистиллированной воды) [194, 195].
Раствор дитизоната индия в ССЬ разлагается [42] при
обработке его слабо подкисленной водой (рН>3) и ацетатным
буферным раствором (рН>4).
Равновесие в системе: дитизон (в ССЬ)— соль индия (в
водном растворе) устанавливается за измеримый промежуток
времени [42]. При оптимальном значении (и меньших значениях)
рН водной фазы равновесие устанавливается скорее; в
незабуференных растворах — в пределах времени, затрачиваемого
на экстракционное титрование.
Состав дитизоната индия по данным А. Т. Пилипенко [65]
соответствует формуле In(C13H11N4S)3. Константа равновесия
между раствором дитизона в ССЬ и ионом индия в водной фазе
при различных рН выражается следующим уравнением:
, _ [In3+|.CM+.X3HD2 _
К™г> = СКС.[Н+Р 1,1Ь • 10 м,
где [1п3+] — равновесная концентрация иона 1п3+ в водной
фазе, в г-ион/л;
Cue — концентрация молекул дитизона в СС14, в моль/л;
Скс — концентрация комплекса в СС14;
■^hdz —2 • Ю-9 (константа диссоциации дитизона).
Это уравнение характеризует экстрагируемость иона 1п3+
из водной фазы в форме дитизонатного комплекса (в тех
условиях, в которых была определена величина K'iaI)7js).
Растворы дитизоната индия в СС14 и СНС13 имеют розово-
красную окраску. На ярком дневном свету окраска заметно
изменяется *.
Кривая абсорбции света раствором дитизоната ипдия в СС14
(и СНС13) аналогична кривым абсорбции дитизонатов других
металлов [330]. Максимум абсорбции находится при 510 лць**.
* Растворы дитизоната индия в СНС13 более устойчивы на свету,
чем в СС14.
** Раствор дитизоната приготовлен встряхиванием 0,001%-ного
раствора дитизона в СС14 с избытком раствора In(N03)3 при рН 5,8 в
затемненном месте. Раствор дитизоната индия в СНСЬ приготовлен
экстракцией 1п(]МОз)з при рН 9.1 в присутствии KCN.
165

Растворы дитизоната индия в СС)4, полученные
экстракцией 1—14flu при рН 5,5 порциями (по 15 мл) раствора
дитизона в СС14 (16 мг/л), подчиняются закону Бера [330].
Фотометрическое определение индия.
Выделение индия
Мей и Гофман [330J определяли небольшие количества
индия при помощи дитизона. Предварительно индий
отделяется от других элементов его экстракцией при рН 4 раствором
8-оксихинолина в СНОз.
Анализируемое вещество растворяют в HNO3 и выпаривают.
Если присутствует олово, то анализируемое вещество
растворяют в НС1, прибавляют Вг2 и выпаривают досуха. Остаток
растворяют в нескольких каплях НС1, прибавляют 0,5 мл 20%-
ного раствора цитрата натрия и 10 мл воды. В присутствии
таллия прибавляют 1 мл 20%-ного раствора NH2OHHCl.
Затем прибавляют 2 капли 0,1%-ного раствора метилоранжа
и доводят рН до 4 разбавленным аммиаком (1 : 4); прибавляют
25 мл ацетатного буферного раствора с рН 4 и раствор
переносят в делительную воронку. Индий экстрагируют 3 порциями
(по 5 мл) 0,02 М раствора 8-оксихинолина в СНСЬ. Экстракт
промывают 25 мл буферного раствора, перзносят его в колбочку
Кьельдаля емкостью 100 мл, водный слой промывают порциями
(по 5 мл) раствора 8-оксихинолина. Промывные растворы
также переносят в колбочку Кьельдаля. К экстракту прибавляют
1 мл концентрированной H2S04 и нагревают до испарения СНСЬ.
Органическое вещество разрушают добавлением 1 мл
концентрированной HNO3 и осторожным нагреванием, прибавлением
1 мл 60%-ной HG104 и нагреванием (сначала осторожным) до
прекращения выделения паров H2S04. Затем прибавляют 25 мл
воды и 1 мл 20%-ного раствора цитрата натрия.
Трехвалентное железо восстанавливают добавлением 1 мл 20%-ного
раствора NH2OHHCl. Раствор умеренно кипятят несколько
минут. После охлаждения прибавляют 2 капли 0,1%-ного
л-крезолпурпурного и NHjOH до появления оранжевой окраски,
3 мл 10%-ного раствора KCN и NH4OH до появления пурпурной
окраски. Раствор количественно переносят в делительную
воронку, прибавляют 5 мл 1%-ного водного раствора купферона
д экстрагируют индий (порциями по 5 мл) 0,01%-ным
раствором дитизона в СНС13, пока зеленый цвет не будет оставаться
без изменения. К дитизоновому экстракту прибавляют 50 мл
разбавленной ЕШОз (1 : 99) и встряхивают 1 мин., раствор
дитизона в СНСЬ отделяют, водную фазу промывают 5 мл
СНСЬ, затем полностью удаляют СНСЬ. Ко всему (или алик-
166

вотной части) полученного азотнокислого раствора
прибавляют 5 мл аммиачно-цианидной смеси (200 мл 10%-ного
раствора KCN и 150 мл концентрированного NH,OH разбавляют
до 1 л), 15,00 мл стандартного 0,001 %-ного раствора дитизона
и встряхивают 1 мин. Окраску раствора дитизоната фотометри-
руют при 510 м[л. Раствор дитизона стандартизуют по
растворам, содержащим 0—15 у In. Контрольный раствор проводят
через все операции.
Результаты приведены в табл. 68.
Таблица 68
Определение индия при помощи дитизона

Присутствующий металл
—
Си
РЬ
Fe
Ni
Со
Zn
Ga
Sn
Al
Mn
Cd
Tl
Количество
металла, мг
-
—
10
10
0,5
5
5
10
5
10
5
5
5
5
Количество
взятого III, Г
1,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
Количество
найденного in, г
1,2
9,2
10,5
9,3
10,2
9,3
9,0
9,0
11,5
5,0
5,2
8,4
8,4
8,1
Индий можно определить в цинке следующим упрощенным
методом [330]. К разбавленному азотнокислому раствору
цинка прибавляют NH4OH по лг-крезолпурпурному до появления
оранжевой окраски, затем прибавляют Ъ мл 10%-ного раствора
KCN и аммиак (или кислоту) до появления пурпурной
окраски. Индий экстрагируют 3 мин. при помощи 15 мл 0,001%-
ного раствора дитизона в СНОз. Сравнивают окраски
полученного экстракта и приготовленных в одинаковых условиях
эталонов (содержащих от 0 до 15 у In). Сравнение выполняют
визуально или спектрофотометрически при 510 м[л. Мешают
Pb, Bi и Т1.
На основании найденной величины константы равновесия
[65] (см. также стр. 165) для дитизонатов индия (K'inDZ3 =1,16 ■
10-31) и таллия (А''тШг=4,35-10~6) можно рассчитать рН вод-
167

ной фазы, при котором эти дитизонаты должны разделяться
экстракцией. Так, при двукратном избытке дитизона и
отношении объема водной фазы к объему неводной фазы,
10 „
равном -j- , вычисленная величина рН для извлечения таллия
приблизительно равна 9,7—10, а для индия —4— 5. При рН
8—9 дитизонат индия не образуется. Для разделения цинка и
индия сначала нужно экстрагировать цинк раствором дитизона
в ССЦ при рН водной фазы 8—9, а затем индий при рН 4—5.
В некоторых простых случаях можно отделить индий от
сопутствующих металлов регулированием рН водной фазы без
введения комплексообразующих агентов [42]. По-видимому,
таким образом можно удалить из раствора металлы,
дитизонаты которых экстрагируются при рН<2,5 (Pd, Au, Pt, Hg,
Ag и Си).
Медь и ртуть при отношении 1л : Cu(Hg) от 0,01 до 100,
при рН 1—2, полностью переходят в неводную фазу (CCU)
в форме дитизонатов, а весь индий остается в водной фазе.
После понижения рН до 3,5 или 4,0—4,4 (буферной смесью)
количество индия определяется легко и точно.
Прямому определению индия, по всей вероятности, не
мешают также металлы, дитизонаты которых выделяются только
из нейтральных или щелочных растворов (Со, Ni, РЬ и Т11).
Однако определение индия осложняется присутствием
металлов, дитизонаты которых начинают выделяться при рН от
2,5 до 6—7. Так, отделение индия от цинка или кадмия
возможно только в том случае, если их концентрации соразмерны
(например по 50у в 50 мл). Разделение возможно, если сначала
отделить цинк и кадмий при рН 7—7,5 (по п-нитрофенолу).
Индий при этом полностью остается в растворе. Если
концентрация цинка или кадмия значительно превосходит
концентрацию индия (Zn(Cd): In от 16 до 100), то разделить их одним
регулированием рН раствора невозможно. ПрирНб—9 вместе
сцинком и кадмием частично извлекается индий. При рН 3,5 вместе
с индием извлекается значительное количество цинка и
кадмия. Висмут, олово и трехвалентный таллий заведомо будут
извлекаться вместе с индием (независимо от соотношения
концентраций), так как дитизонаты этих металлов образуются при
одинаковой кислотности растворов. В этом случае для
отделения и определения индия, кроме регулирования рН, в раствор
нужно вводить комплексообразующие агенты.
Икеда Нагао [264] выделял следы индия из минеральных
вод экстракцией раствором дитизона в CCU при рН 5—6 в
присутствии тартрата. Если анализируемая вода содержит осадок,
то его растворяют добавлением НС1 и кипячением. Сероводород
предварительно удаляют кипячением. Дитизонатный экстракт
168

выпаривают в кварцевой чашке, остаток обрабатывают
азотной кислотой, прибавляют к нему 10 мг нитрата натрия,
выпаривают и смесь сжигают в дуге между угольными электродами.
Количество индия находят сравнением со спектрами
стандартных образцов. При изучении вод различных источников
найдено, что максимальное содержание индия составляет около
0,1—1 у/л.
При определении следов индия в германии или двуокиси
германия, из остатка после отгонки четыреххлористого
германия выделяют индий экстракцией в форме дитизоната из
щелочного цианидного раствора при помощи хлороформа,
затем экстрагируют индий в форме 8-оксихинолипата из водного
раствора при рН 3,5 хлороформом и окраску полученного
желтого экстракта фотометрируют [319]. Метод подробно
описан на стр. 135.
Хэррольд и сотрудники [230] выделяли индий экстракцией
раствором дитизона в хлороформе при анализе биологических
материалов. Метод описан на стр. 145.
АЛКИЛКСАНТОГЕНАТЫ КАК РЕАКТИВЫ
Алкилксантогенаты щелочных металлов осаждают из
нейтральных или слабокислых растворов солей индия
светло-желтые алкилксантогенаты индия, растворимые в эфире, ацетоне,
бензоле, толуоле, CCU, СНСЬ, циклогексане, 1,4-диоксане и
сероуглероде. Алкилксантогенаты индия мало растворимы в
низших спиртах и почти нерастворимы в петролейном эфире [439].
Они устойчивы на воздухе, но быстро разлагаются при
нагревании.
Для открытия индия применялся циклогексилксантогенат
калия [439]. Предельное разбавление 1:200 000 (в присутствии
цинка). Мешает более 0,001% Sn.

Глава Till
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ВОССТАНОВЛЕНИИ
ТРЕХВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ
Нормальный потенциал индия [228, 232] приближается к
нормальному потенциалу кадмия. В ряду напряжений индий
расположен очень близко к кадмию [406]. По данным Винклера
[471] индий электроотрицательиее цинка и кадмия. По Тиле
[450] индий находится между железом и свинцом. Дауне и
Каленберг [168] заключили на основании результатов,
полученных при опытах по взаимному выделению
металлов и из данных измерений потенциалов, что индий
несколько более электроотрицателен, чем олово. Олово не
осаждает металлический индий из растворов его солей [61, 362].
Металлический цинк полностью выделяет индий из растворов
его солей [469, 470], и потому часто применяется для
обогащения индием при анализе разнообразных материалов и его
отделения от цинка, алюминия, железа, галлия и других
элементов [3, 27, 72, 249, 377]. Соответствующие методы описаны
в предыдущих разделах монографии.
Если индий выделяют непосредственно после разложения
руды [27, 72, 249, 377], то в присутствии металлов
сероводородной группы не всегда получаются удовлетворительные
результаты. Медь, висмут и сурьма, осаждаясь в первую очередь
на цинке, препятствуют полному выделению индия. Поэтому
И. П. Алимарин и Б. Н. Иванов-Эмин [3] рекомендуют
сначала выделить Zn, Cd, Cu, Ni, Co и Мп, а затем уже осаждать
индий металлическим цинком (см. стр. 21).
Индий в присутствии больших количеств мышьяка
восстанавливается металлическим цинком не полностью, а на
капельном ртутном катоде совершенно не восстанавливается [57а].
Аналогичное явление наблюдали А. К. Бабко и его сотрудники
[7] при извлечении индия из растворов, содержащих мышьяк,
при помощи цинковой амальгамы. А. Т. Нижник [57а] выска-
170

зал предположение, что этот эффект может быть объяснен
взаимодействием ионов индия и ионов арсенита с образованием
малодиссоциирующего ортоарсенита InAsOe.
Барло [109] разработал микрокристаллосколический метод
открытия индия при помощи металлического цинка. Цинк,
алюминий и магний вытесняют индий из растворов его солей
в форме металла. В нейтрализованный солянокислый
испытуемый раствор вводят кусочек перегнанного цинка.
Образующиеся при этом дендриты металлического индия можно легко
отличить от дендритов свинца или олова: для этого промытый
осадок обрабатывают разбавленной азотной кислотой. Олово
образует нерастворимый осадок окислов. Свинец
идентифицирует в форме иодида. Чувствительность открытия индия
составляет —0,0001 лгг.
При нагревании окиси индия с бурой или фосфорной солью
м присутствии олова образуется серый перл [385J.
Ион индия 1п3+ способен восстанавливаться до металла на
ртутном или платиновом катоде. В настоящее время большое
практическое значение имеют некоторые полярографические
методы (для определения индия) и метод внутреннего
электролиза (для обогащения индием).
ПОЛЯРОГРАФИЯ ИНДИЯ
Первая работа [245, 246] по изучению восстановления иона
трехвалентного индия на капельном ртутном электроде из
растворов, содержащих ионы С1", появилась в 1924 г., вскоре
после формулирования общих основ полярографического
метода. К настоящему времени опубликовано значительное
число работ по этому вопросу. Обзор их приведен в книге Кольт-
гофа и Лингейна [45, 300] ив статьях А. И. Бусева [18], Коцци
и Виварели [1556].
Условия восстановления 1п3+ на капельном
ртутном катоде
Ион трехвалентного индия восстанавливается на
капельном ртутном катоде до металла: 1пш + Зе = Inng. Каких-либо
признаков восстановления до двухвалентного состояния не
наблюдается, хотя в сухом виде и получены соединения
двухвалентного индия*.
* Некоторые соображения относительно возможности образования
ионов 1п2+ при восстановлении ионов 1п3+ на капельном ртутном катоде
высказаны М. Булововой [140, 141].
171

Восстановление 1п3+ из растворов,
содержащим ион С1~
Потенциал полуволны для Ins+ зависит от концентрации
иона СГ; при увеличении концентрации СГ потенциал
сдвигается к более отрицательным значениям [154, 299, 393, 409,
446] (рис. 6). Это связано с образованием хлорокомплексов
индия [299, 409]. Нормальный потенциал восстановления на
капельном ртутном катоде ионов 1п3+ из раствора 1пС13 в
среде 0,1 н. НС1, равен — 0,50 в относительно нормального кало-
Рис. 6. Подпрограммы восстановления 1п3+ из 2,7-Ю-4М растворов 1пС13
при концентрациях:
а-Ы0-! н. НС1; Ъ - 3-1СГ! н. НС1; с-5-КГ» н. НС1; d — МО-1 н. НС1;
е - 3,5-Ю"1 н. НС1; / - 2н. НС1
мельного электрода [446] (см. также [245, 419]). При этом
получается хорошо выраженная волна; высота волны
пропорциональна концентрации индия [393]. Потенциал полуволны
на фоне 1 н. КС1 равен — 0,636 в относительно нормального
каломельного электрода [453]. Потенциал полуволны Ei/,
восстановления 1п3+ (взятого в форме 1пС13) на фоне 0,1 М КС1 [45,
300] равен —0,56 е, а на фоне 1 н. КС1 — 0,597 в (относительно,
насыщенного каломельного электрода).
Ион индия 1п3+ восстанавливается обратимо на капельном
ртутном катоде на фоне хлоридов (1 н. КО). Наклон кривой
отвечает 0,023 [45, 300, 315, 409, 419, 453].
При изучении восстановления 1пС13 на фоне 0,1 н. КС1
и НС1 С. И. Синякова [84, 86] обнаружила линейную
зависимость между величиной диффузионного тока и концентра-
172

цией индия в растворе в области концентраций 5 • 10 5 —5 -10 4 н.
Предел чувствительности метода 0,001 мг/мл In.
Полярограмма 5,3-10"4 М 1пС13 на фоне 2-10-5 М НС1
имеет максимум при потенциале от —0,85 до—1,05 в
(относительно насыщенного каломельного электрода), который при
постепенном увеличении концентрации НС1 уменьшается, затем
исчезает и переходит в минимум на фоне 4-10"2 М НС1 [154].
Глубина минимума возрастает при увеличении концентрации
НС1 от 3-Ю-1 до 4-10_1М, а затем уменьшается и полностью
исчезает на фоне 2 М НС1. Добавление поверхностно-активных
веществ подавляет максимум, но не влияет на характер
минимума. Аналогичные полярограммы получены для растворов,
содержащих ионы Вг" и J~.
Концентрация ионов водорода [Н+] заметно не влияет на
Eij, аквохлорокомплекса индия. Волна восстановления гало-
генидных комплексов при малой концентрации ионов галоге-
лов определяется суммой кинетического и диффузионного тока.
Потенциал полуволны Ei;, для 1п3+ в 2 At растворе хлор-
тидрата гидразина, подкисленном НС1, равен —0,69 е
(относительно нормального каломельного электрода). Волна имеет
небольшой максимум, который исчезает при добавлении агар-
агара, но при этом высота се уменьшается [86]. Между
величиной диффузионного тока и концентрацией индия существует
линейная зависимость.
Индий восстанавливается при потенциале от —0,4 до—0,8 е
(относительно нормального каломельного электрода) из
раствора, полученного смешиванием 5 мл раствора 1пС13 или
In2(S04)3 с 5 мл смеси из 600 мл концентрированной HG1, 30 г
глюкозы и 340 мл воды. В этих условиях можно определять
еще 0,5 мг In в 100 мл раствора [178].
Ринекер и Гошек [393] получали хорошо выраженную
волну; высота волны пропорциональна концентрации индия.
В насыщенном растворе хлоргидрата гидразина для индия
(0,001 молъ/л) наблюдаются две волны при Ei,2 —0,648 и
—0,908 е относительно насыщенного каломельного электрода.
Первая волна выражена хорошо, Е>и—Ei/4 = —25 мв; вторая
волна выражена довольно хорошо, Е./ —Ei, =—53 мв [227].
На фоне 1MNH«0H — 1MN2H4- 1MNH.G1 появляется
относительно хорошо выраженная волна индия при Eij, — 0,90 в.
В этом случае индий восстанавливается необратимо [227].
В литературе имеются данные относительно потенциала
выделения индия на фойе 50%-ного раствора хлорида цинка
и насыщенного раствора хлорида алюминия [418].
Потенциал полуволны Е1)2 для 1п3+ из растворов,
содержащих различные количества Fe2+ [394], равен —0,78 в
относительно нормального каломельного электрода (ион Fe2+ был
173

получен восстановлением Fe3+ в кислой среде при помощте
NH2OH).
Индий дает хорошо выраженные диффузионные токи в
растворе NaCl (и LiNOg) и в других электролитах [84, 86].
Индий дает хорошо выраженную производную
подпрограмму (в форме пика) на фоне 0,1 или 0,5 н. КС1 и 0,1 или 0,5 н.
НС1 при наложении небольшого переменного синусоидального
тока малой частоты на капельный ртутный электрод с
некоторым постоянным потенциалом [135] или же при наложении
небольшого переменного прямоугольного тока на фоне 1 М КО
[108, 192].
Восстановление /и3+ us растворов,
содержащих ион Вг~
Ионы индия и кадмия на фоне 4 М КВг дают раздельные
волны. Даже при отношении индия к кадмию, равном 1 : 200,
волна индия может быть измерена достаточно точно.
Диффузионный ток восстановления пропорционален концентрации
индия в растворе 12]. М. Буловова [140, 141] полярографиро-
вала индий на фоне бромида калия.
Восстановление In3+ ua растворов, содержащих ион F~
Ион индия не восстанавливается на фоне 0,5 н. NaF [465L
При добавлении фторида аммония к раствору соли индия в
Рис. 7. Влияние повышения концентрации ионов F~ на волну индия
в присутствии ионов ацетата. 4,8-Ю-4М 1п3+ в 0,1 М ацетатном буферном
растворе с рН 4,7. Концентрация NH4F:
7_0; 2 — 2-10-'М; а — 4.J0-" М; i — 6-1(Г!М; S — 8-«Г'М; 6 — i.O-iO-'M;
7 —1,6-10-,М; S—твердый NH.F (по Булововой [140, 141]).
0,1 М ацетатном буферном растворе (рН 4,7) волна
восстановления при — 560 мв (относительно нормального каломельного
электрода) уменьшается и, в конце концов, совсем исчезает
[140, 141] (рис. 7).
174

Восстановление 1п3+ из роданидиыас растворов
На фоне 1 М KSCN для индия (0,001 моль/л)
наблюдаются две довольно хорошо выраженные волны при Ei(l —0,717
и— 1,73 j (относительно насыщенного каломельного электрода)
примерно одинаковой высоты. Первая волна имеет плато со
значительным отрицательным наклоном и большой
закругленный минимум при —1,4 е; Еш/. — Ei/, = — 22 мв. Для второй
волны E>jt — Eilt = —63 мв. На фоне 10 М KSCN индии
восстанавливается при потенциале —0,68 в: волна выражена довольно
плохо, имеет пеболыной минимум при —1,0 е и очень
большой минимум при —1,5 е, Ез(1 — Ei/, = 29 мв [227].
Восстановление 1п3+ из перхлоратных pacmeopov
Ион 1п3+ восстанавливается обратимо при потенциале
полуволны Eij, — 0,573 е (относительно насыщенного каломельного
электрода) из 0,001 н. раствора 1п(СЮ4)3 в 0,10 н. НСЮ4
[409]. Большинство других исследователей пришло к выводу
I
Рис. 8. Полярограммы восстановления 1п3+ из
растворов перхлората индия на фоне хлорной
кислоты и перхлората натрия при добавлении
различных количеств хлорида натрия.
7 —5,3,-10-«М 1п(С10,).. 0,1 Н. НС10, и 0,1 н. NaCIO,;
2 - то же и 5,3-Ю-* н. NaCl; 3 — то же и 1,1-10"' в.
NaCl; 4 — то же и 2,1 •ИГ" н. NaCl; 5 — то же и 4,2.10-'
н. NaCl; 6-8,5-Ю-3 н. NaCl (по Коци и Виварели [154]).
о необратимости восстановления иона индия в перхлоратных
растворах. По данным Кольтгофа и Лингейна [45, 300]
перхлорат индия в растворе НСЮ4 (концентрации не указаны)
восстанавливается необратимо при Е^ — 0,95 в (относительно
насыщенного каломельного электрода). Растянутая волна
начинается при — 0,7 е. Волна имеет максимум, легко подавляе-
175-

мып метилротом. При добавлении ионов С1~ или J~ потенциал
полуволны становится менее отрицательным, а волна более
хорошо выраженной; ион индия восстанавливается обратимо.
Коци и Виварели [154] подтвердили результаты Кольтгофа
и Лингеппа. Из 5,3-10"4 М раствора 1п(СЮ4)3 на фоне ОД н.
НСЮ4 и 0,1 н. NaC104 индий восстанавливается необратимо.
При добавлении достаточного количества ионов С1" (до кон-
Н. Н.Э., мб
Рис. 9. Влияние активности (а ■— J~; Ъ — Вг-; с —С1~;
d — СН3СОО-) на потенциал полуволны иона 1п3+ при
концентрации 1п(СЮ4)з 2,7-10~4Af, постоянной ионной
силе (У~ёГ= 1)41), в отсутствие поверхностно-активных
веществ:
а — а' показывает влияние изменения активности ионов J- в
присутствии октилового спирта
центрации NaCl 8,5-Ю-2 н.) индий восстанавливается обратимо
при менее отрицательном потенциале (между —0,5 и —0,6 в
относительно насыщенного каломельного электрода) (рис. 8).
Обратимость доказана методом амальгамной полярографии.
На рис. 9 показано влияние активности ионов J", Вг", С1~,
а также СИ3СОСГ на потенциал полуволны иона 1п3+ в
растворе 1п(СЮ4)3.
Гейровский [247, 248] установил, что ион индия в растворе,
содержащем избыток ионов СЮ^- (или N03~), восстанавли-
176

вается осциллографически необратимо, но после добавления
ионов С1~ и Вг_ ион индия восстанавливается обратимо.
Восстановление 1п*+ ив растворов,
содержащих ионы NOJJ" и SO ~
Индий восстанавливается необратимо из раствора в H2S04
ж HN03 [154]. Потенциал восстановления 1пС13 из
солянокислого раствора изменяется при добавлении сульфатов [446].
Высокие концентрапии SOf~ сильно подавляют диффузионный
Рис. 10. Влияние повышения концентрации
ионов SOJ- на волну индия в
присутствии ионов С1--4,8-10"4М 1п3+ в 0,1 М
КС1. Концентрация Na2S04:
/ _ 0; г - 0,025 М; 3-0.05М; 4- 0,075 М; S —
0,1 М (По Бупововой [140, 141]).
ток ионов индия [45, 300, 446], но при достаточно высокой
концентрации НС1 ион SO^- практически не влияет на волну
1п3+ [446].
При добавлении сульфата натрия к раствору соли индия
в 0,1 М КС1 волна восстановления при — 560 мв (относительно
нормального каломельного электрода) уменьшается и затем
совсем исчезает [140, 141] (рис. 10).
Индий в присутствии серной кислоты имеет два потенциала
восстановления. Поляризационные кривые индия на фоне
серной кислоты различной концентрации (от 0,005 до 0,050 моль/л)
показывают [1], что потенциал полуволны первого катодного
процесса не зависит от концентрации серной кислоты и равен
— 0,56 в (относительно насыщенного каломельного электрода).
12 А. И. Бусев 177

Потенциал нолуволны второго катодного процесса сдвигается
в более отрицательную область по мере увеличения
концентрации серной кислоты. Величина диффузионного тока при
неизменной концентрации индия зависит от концентрации серной
кислоты (табл. 69). С ростом концентрации серной кислоты диф-
Таблаца 69
Зависимость величины диффузионного тока и потенциала
полуволны индия ощ. концентрации H2S04 (концентрация
индия 4,4-10~* моль/л)
Концентрация
HjSO,, моль1л
0,005
0,009
0,012
0,015
0,033
0,050
0,090
0,124
l(j для первой
волны, а
4,8-10-«
3,6
2,9
2,3
1,4
—
—
—
i,i для второй
волны, а
3,7-10-«
5,3
5,8
6,3
7,4
8,3
8,9
8,8
Ei,a второй
ВОЛНЫ, S
0,985
1,005
1,013
1,019
1,042
1,050
0,060
1,069
фузионный ток первой волны понижается. Высота второй волны
растет до определенной величины, а затем остается
практически постоянной. Стабилизация диффузионного тока второй
волны совпадает с исчезновением первой волны. Наблюдаемое
явление Н. В. Аксель руд [1] объясняет образованием
комплексного сульфата индия, восстанавливающегося при
увеличении концентрации серной кислоты при несколько более
отрицательном потенциале. Возможны и другие объяснения
отмеченного эффекта.
Из насыщенного раствора сульфата гидразина InCh не
восстанавливается [86]. После пятикратного разбавления этого
раствора 1п3+ восстанавливается только при концентрациях
выше 6- Ю-4 н. Потенциал полуволны:—0,70 в (относительно
нормального каломельного электрода). Подпрограмма имеет
нормальный вид [86].
Гейровский [247, 248] установил, что ион индия в
растворе, содержащем избыток ионов S024~, восстанавливается ос-
циллографически необратимо, но после добавления ионов СГ
жли Вг_ ион индия восстанавливается обратимо.
178

Восстановление 1п3+ из сильнощелочныж растворов
Индий восстаналивается на капельном ртутном катоде на
фоне 1 н. щелочи при потенциале полуволны Е^ —1,13 в
(относительно нормального каломельного электрода) [24]. Ринекер
и Гошек [393] получали на фоне 1 н. щелочи очень плоские,
сильно растянутые волны, не представляющие интереса для
аналитика. При стоянии раствора наблюдается
сглаживание и полное исчезновение волны (вероятно, вследствие
разложения индата?).
По данным Гренье и Мейтс [227] на фоне 10 М NaOH индий
(0,001 моль/л) восстанавливается необратимо при Е^г —1,38 в
(относительно насыщенного каломельного электрода). Волна
выражена плохо. На фоне 0,1 М пиридина +0,1 М хлорида
пиридиния или на фоне 1 М пиридина + 1 М NaOH индий
не восстанавливается (авторы не наблюдали образования
заметного осадка). На фоне 1 М N2H4 + 1 М NaOH индий дает
две волны при Е^ — 1,15 и —1,30 в. Первая волна выражена
плохо, Ei/, — E.J4 = — 31 мв; вторая волна выражена очень
плохо. На фоне 1 М N2H4+ 1 М NaOH в присутствии 0,002%
тритона Х-100 индий дает две плохо выраженные волны при
Eij, — 1,20 и—1,54е; первая волна выражена довольно плохо,
вторая — выражена плохо. Индий восстанавливается
необратимо.
На фоне 1 М NaOH + насыщенный раствор Na4P207
наблюдается медленное осаждение индия; он дает плохо выраженную
волну при Ei|2 — 1,12 в, и довольно плохо выраженную волну
при —1,28 в. В обоих случаях индий восстаналивается
необратимо. На фоне 1 М NaOH + насыщенный раствор Na4P207,
в присутствии 0,002% тритона Х-100, получаются две хорошо
выраженные волны при Ei(l—1,13 и — 1,58 в. Для первой волны
Е8|>— Е =— 57 мв [227].
Гейровский [247, 248] установил, что ион индия в
растворе, содержащем избыток ионов ОН-, восстанавливается ос-
циллографически необратимо.
При восстановлении трехвалентного индия из цианидного
щелочного раствора получаются плохо выраженные волны,
не допускающие измерения их высоты [393].
Восстановление 1п3+ из растворов, содержащих
органические кислоты
Индий дает хорошо выраженную волну в растворе ацетата
аммония [84, 86]. На фоне 1 н. СНзСООГЧШ потенциал
полуволны составляет — 0,70 в (относительно нормального кало->
цельного электрода). При прибавлении к раствору CH3COONH4

тартрата калия и натрия (0,1 М) получается такая же хорошо
выраженная волна [84].
Потенциал восстановления индия на фоне 0,1 н. CH3COONH4
или 0,1 н. NaHC4H406 при РН 3,9—4,2 равен —0,63—0,68 в
[56].
Потенциал полуволны для иона индия на фоне 2М СН3СОО
NH4 + 1М СНзСООН (рН 4,8) в присутствии 0,01 % желатины
равен—0,708 в, константа диффузионного тока 3,7. Ион
трехвалентного индия обратимо восстаналивается на капельном
ртутном катоде до металла [161].
Индий дает хорошо выраженную производную поляро-
грамму (в форме пика) на фоне 0,1 М ацетатного буферного
раствора (рН 4,7) при наложении небольшого переменного
синусоидального тока малой частоты на капельный ртутный
электрод с некоторым постоянным потенциалом [135].
В растворе тартрата (0,25 М) ион 1п3+ дает на капельном
ртутном катоде сильно погашенную волну [84] с Е.|2, равным
—0,68 в (относительно нормального каломельного электрода).
Влияние рН на восстановление индия не изучено.
При восстановлении трехвалентного индия из раствора
1п(ОН)з в 10%-ной винной кислоте получаются очень четкие
и хорошо измеряемые волны [393]. Подпрограммы не имеют
максимумов. Потенциал полуволны Ei(2 равен —0,63 в
(относительно нормального каломельного электрода) [393].Изменение
концентрации винной кислоты очень мало влияет на величину
Е.,,. Высота волны пропорциональна концентрации индия [393].
Гейровский [247, 248] установил, что ион индия в
растворах, содержащих избыток тартрата или цитрата,
восстанавливается осциллографически необратимо (рН не указан). 5 -Ю-4 М
растворы 1п(СЮ4)з в присутствии d- и мезоформы винной
кислоты, dZ-формы яблочной кислоты, а также янтарной
кислоты при рН 1—6 и общей ионной силе 0,5 при
полярографическом восстановлении ведут себя практически одинаково
[155]. Так как аква-ион индия восстанавливается необратимо,
го его обратимый потенциал полуволны Ei,2 найден
экстраполяцией с применением индийамальгамного электрода при
уменьшающихся концентрациях аддендов.
На полярограмме наблюдается волна анодного окисления
индия и катодного восстановления комплексного иона в рас-
творе[155]. По результатам ряда измерений при различных
концентрациях индия в амальгаме и 1п(СЮ4)3 в 0,1 н. НСЮ4 с
общей ионной силой 2, величина Ei/, для аква-иояа 1п3+ при 25°
(относительно насыщенного каломельного электрода) найдена
равной — 0,485^0,002 в. С увеличением концентрации иона С1~
в растворе E.(l становится более отрицательным, достигая при
pCci = + 0,34 значения —0,595 в. Измерения с капельным
180

ртутным электродом дали тождественную величину Щ%. По
смещению Ei/, под влиянием ионов С1~, Br~, J- и оксикислот
найдены константы устойчивости соответствующих
комплексных ионов.
Восстановление 1п3+ ив растворов в этилепдиамине
Индий на фоне 0,01 М водного раствора этилендиамина
дает хорошо выраженную волну диффузионного характера при
потенциале полуволны Е>/3, равном — 1,07 в (относительно
насыщенного каломельного электрода). Концентрация индия
составляла — 10~3 молъ/л [162, 163].
Высота волны пропорциональна концентрации индия и
корню квадратному из высоты резервуара [164, 165].
Потенциал полуволны индия смещается при увеличении
концентрации этилендиамина к более отрицательным значениям (табл. 70).
Таблица 70
Зависимость потенциала полуволны индия от
концентрации этилендиамина (ионную силу
поддерживают при помощи 0,5 М КСЮ^, рН —
при помощи 0,05 М NaOH. Концентрация индия
10-3 М)
Концентрации
этилендиамина,
моль 1л
0,01
0,25
0,05
0,075
0,10
0,25
0,50
Eii
относительно
насыщенного
каломельного электрода, в
—1,087
—1,087
-1,087
—1,092
-1,097
—1,102
—1,107
h, мм
7,5
14,5
32,5
45,0
55,5
66,0
65,5
При более высоких концентрациях этилендиамина, чем
0,25 М, высота волны индия почти не изменяется. Подпрограммы
индия в растворах этилендиамина не имеют максимумов.
Из солей, которые могут находиться в растворе в результате
растворения анализируемого материала, и из обычных комплек-
сообразующих веществ (табл. 71) определению индия
препятствуют только тартрат этилендиамина и динатриевая соль
этилендиаминтетрауксусной кислоты.
181

Таблица 71
Потенциал полуволны индия на фоне 0,5 М раствора этилендиамина
в присутствии некоторых анионов (концентрация индия 10~3 М)
Раствор соли
0,05 М КСЮ4
1 М KCI
0,5 М KN03
0,5 М Na2S04
Eii
относительно
насыщен^
ного
каломельного
электрода,
в
—1,03
—1,09
—1,05
—1,10
Раствор соли
0,5 М К3Р04
0,5 М KSCN
0,5 М KF
0,5 М KCN
Ei|2
относительно

насыщенного
каломельного
электрода,
в
—1,18
—1,05
—1,05
—1,08
Раствор соли
0,25 М КОН
0,5 М КОН
0,25ЛШН4ОН
Eij2 ОТНО-
сительно-
насыщеи-
ного
каломельного
электрода,
«
—1,15
—1,37
—1,03
Соединение индия с этилендиаминтетрауксусной кислотой
более устойчиво, чем с этилендиамином, и не
восстанавливается во всей области потенциалов.
* * *
При сравнительном изучении восстановления ионов индия
на капельном ртутном катоде было найдено [140, 141], что на
характер полярографической кривой влияют природа аниона
индифферентного электролита, поверхностно-активные вещества
и температура. Деформирующиеся анионы (J-, Вг~, SCN~,
CHgCOO", CI", (COO)2_) в значительной степени активируют
выделение индия. Предельный (диффузионный) ток для индия,
в одинаковых условиях, уменьшается с уменьшением
деформируемости аниона индифферентного электролита (от J- к (СОО)2~).
Волна индия выражена хорошо. В среде недеформирующихся
анионов (СЮ^, ClOjf, NOJf, S04~ и F~) ток лимитируется
скоростью химических реакций около электрода; это следует из
значительного возрастания силы тока при повышении
температуры (рис. 11 и 12) и из характера зависимости силы тока
от высоты резервуара. В присутствии недеформирующихся
анионов при нормальной температуре часть общего
предельного тока хлорида или ацетата индия настолько смещается
к более отрицательным потенциалам, что на полярограммах
появляются две волны. Первая, более низкая волна, находится
при потенциале между —500 и —600 мв, а вторая,
растянутая волна, при потенциале от —1000 до —1100 мв
(относительно нормального каломельного электрода). Суммарная вы-
182

сота обеих волн приблизительно равна высоте волны индия,
которая получается в растворе только деформируемого аниона.
Рис. 11. Влияние I температуры на высоту волны индия в
присутствии ионов С1~. 4,8-Ю-4 Л/ 1п3+ в 0,1 Л/ КС1. Температура
раствора:
1-2'; 2-W'i 3-2t";i4-3l'; 5-41'; 6-50*; 7 - 59*. (По Булововой
[140, 141]).
Рис. 12. Влияние температуры на высоту индия в
присутствии ионов NO~. 4,8-Ю-4М 1п3+ в 0,1 М KN03. Температура
раствора:
1 - 2е; 2 - 10»; S - 21°; ^ —31»; 5 — 41»; 6 - 50*; Г -59», (По Булововой
[140. 141]).
Влияние поверхностно-активных веществ зависит от
состава индифферентного электролита. Небольшие добавки
желатины способствуют обратимости процесса восстановления
на электроде.
183

Полярографические методы определения индия
Наиболее удобно определять индий на фоне разбавленной
НС1, ацетата или этилендиамина, но пригодны также HCIO4
и тартрат.
М. Буловова [140, 141] рекомендует определять индий на
фоне 0,1—1 М растворов иодидов, бромидов или роданидов
щелочных металлов или ацетатного буферного раствора (рН 4,7).
Для того чтобы избежать гидролиза, раствор всегда должен
быть слабокислым. Максимумы подавляют добавлением
желатины или тилозы до концентрации ~5-10~3%.
При анализе природных и технических материалов поля-
рографированию индия предшествует обогащение и
отделение его от мешающих элементов.
Полярографированию индия обычно мешает кадмий,
поскольку он восстанавливается на фоне многих электролитов при
почти такой же величине Е./а, как и индий (кадмий является
частым спутником индия).
По данным G. И. Синяковой [86], индий можно определить
на фоне N2H4-21101 в присутствии незначительных количеств
кадмия и сравнительно больших количеств железа. Если
количество кадмия в несколько раз превышает количество индия,
необходимо отделение последнего. Десятикратные
количества свинца не мешают полярографированию индия.
М. Буловова [140, 141] определяла индий и кадмий на
фоне ацетатного буферного раствора (рис. 13). Сначала
получают волну, соответствующую сумме индия и кадмия. Затем
к полярографируемому раствору прибавляют некоторое
количество кристаллического NaF, KF или NH4F; при этом
получают волну, высота которой определяется только концентрацией
кадмия. Разность высот волн соответствует концентрации индия.
Кемуля [286] указывает на возможность хроматополяро-
графического разделения и определения Gd2+ и 1п3+. Раствор
из хроматографической колонки протекает через
полярографическую ячейку с капельным ртутным катодом и поступает в
измерительный цилиндр. В качестве адсорбента применяют
фильтровальную бумагу. Фон — 0,2 н. NEUCl. Подробности
выполнения метода не опубликованы.
Н. В. Аксельруд и В. Б. Спиваковский [2] определяли
индий в присутствии до 200-кратных количеств кадмия на фоне
4МКВг. Индий отделяют от больших количеств кадмия, а
также других мешающих элементов при помощи окиси цинка.
Индий и кадмий можно последовательно определять на фоне
иодида калия [448а].
Долежал [162, 163] определял индий и кадмий на фоне
этилендиамина. В 0,1; 0,5 и 1 М растворе этилендиамина
184

потенциал полуволны кадмия только на ~100 мв положитель-
нее потенциала полуволны индия (табл. 72), так что в этом
а
ZL-.
т
J
0№
t/W"1
1
WW
/#*!*
1
а
в 1
2
WW WWW
а
'J-
J
/
^
Рис. 13. Определение индия и кадмия в смеси. 5А0~*М Cdi+;"
3,3-10~*Л/ 1п3+; 0,1 М ацетатный буферный раствор с рН
4,7 (По Булововой [140, 141]).
1,а — Cd!+ + In*+ в ацетатном буферном растворе; 1,Ь —тот же
раствор после добавления кристаллического NH.F; 2,а — только Cd!+ ь
ацетатном* буферном растворе; 2,Ь — тот же раствор Сй"'+ после
добавления кристаллического NH.F; 3,<z — только Ins+ в ацетатном буферном
растворе; 3, Ь —тот же раствор 1п,+ после добавления
кристаллического NH.F
случае невозможно последовательно определять названные
элементы.
Таблица 72
Потенциал полуволны индия, кадмия и цинка при различных концентрациях
этилендиамина и гидроокиси калия
(концентрация In, Cd и Zn 10~s M)
Концентрация
этилендиамина,
моль 1 л
0,1
0,5
1,0
0,5
0,5
1,0
1,0
Концентрация
КОН, лшль/л
0
0
0
0,25
0,5
0,5
1,0
Ei|3 относительно насыщенного каломельного
электрода, «
In
—1,09
—1,10
-1,12
—1,15
—1,37
—1,40
—1,42
Cd
—0,93
—0,95
—0,97
—0,92
—0,93
—0,94
—0,95
Zn
-1,41
—1,42
—1,58
—1,41
—1,44
—1,49
—1,58
185

Раздельные волны получаются в растворах этилендиамина
и едкой щелочи; в 1 М растворе этилендиамина и 1 М КОН
потенциал полуволны кадмия на 470 мв более положителен,
чем потенциал полуволны кадмия. Крутая волна кадмия и
растянутая необратимая волна индия имеют диффузионный
характер; высота волн пропорциональна концентрации
элементов. Раздельные волны кадмия и индия получаются также
в растворах этилендиамина, содержащих фосфат. Эта среда
наиболее пригодна для последовательного определения кадмия
и индия в присутствии цинка, а также для определения кадмия
в присутствии больших количеств индия. Потенциал полуволны
цинка в растворах одного этилендиамина приблизительно
на 400 мв более отрицателен, чем потенциал полуволны индия;
однако в этом случае нельзя раздельно определить кадмий .и
индий. В то же время, в среде этилендиамина и щелочи волна
индия почти совпадает с волной цинка (табл. 72).
Последовательное определение кадмия, индия и цинка в одном растворе
лучше всего производить на фоне этилендиамина (0,5 М) и
фосфата калия (0,5 М), а определение кадмия и индия — в
присутствии повышенных количеств цинка на фоне этилендиамина
(0,5 М), цианида калия (0,5 М) и гидроокиси калия (0,5 М)
(табл. 73). Другие возможные комбинации электролитов (табл.
73) непригодны, так как максимум на волне цинка влияет на
диффузионный ток индия. Применять желатину в данном
случае невозможно вследствие смещения волны индия к более
Таблица 73
Потенциал полуволны индия, кадмия и цинка в 0 5 М растворе
этилендиамина, содержащем различные электролиты
(концентрация индия, кадмия и цинка 10~s M)
Соль
0,5 М KSCN
0,5 М KF
0,5 М К8Р04
1,0 М KCI
0,5 М KCN
0,5 М KCN +
+ 0,25 М КОН
0,5 М KCN +
+ 0,5 М КОН
Eij относительно насыщенного
каломельного электрода, в
In
—1,05
—1,05
—1,18
—1,09
—1,08
—1,27
—1,33
Cd
—0,96
—0,93
—0,95
—0,94
—1,09
—1,08
—1,1
Zn
—1,41
—1,41
—1,42
—1,41
—
—1,69
-1,72
186

отрицательным потенциалам, в результате чего в конце концов
волны индия и цинка могут совпасть.
На фоне 0,5 М этилендиамина и 0,5 М фосфата можно
определять индий в присутствии цинка даже при отношении 1 : 50;
на фоне 0,5М этилендиамина, 0,5 М цианида и 0,5 М КОН —
даже при отношении 1 : 500.
При определении индия в специальных свинцовых сплавах
для подшипников, которые могут содержать кадмий, отделяют
свинец осаждением в форме PbS04 и затем полярографируют
на фоне этилендиамина и гидроокиси калия или фосфата. Волне
индия предшествует небольшая волна свинца, зависящая от
растворимости PbSCU.
На фоне 0,5 М этилендиамина и 0,5 М гидроокиси калия
возможно определение Tl (Ei/2 — 0,47 в), Pb (Ei/, — 0,75 е),
Gd и In.
Для полярографического определения индия в присутствии
кадмия наиболее пригоден раствор этилендиамина и щелочи.
Железо предварительно восстанавливают до двухвалентного
состояния хлоргидратом гидроксиламина в кислом растворе
1428].
При наложении небольшого переменного синусоидального
тока малой частоты на капельный ртутный электрод с
некоторым постоянным потенциалом на фоне 0,5 н. HG1 можно
определить Gd, Zn, Pb, Tl, In, Bi и Sb в смеси [135], что недоступно
для обычного полярографического метода. Концентрация
каждого из элементов составляла 10~3—10~4 М. Полярографирова-
нию не мешает воздух.
Чувствительность метода повышается, если вместо
переменного синусоидального тока на капельный ртутный катод
накладывают небольшой переменный прямоугольный ток
(амплитуда 4 или 12 мв). В этом случае для каждого из
компонентов смеси Gu2+, Pb2+, In3+, Gd2+, Tl+ и Zn2+, на фоне 1 М KG1,
при рН 2, получаются хорошо обособленные пики при
концентрациях 2-Ю-5 М. Последний вариант метода позволяет
определять обратимо восстанавливающиеся ионы при
концентрациях 2.10_7М [108].
Метод успешно применен для решения ряда аналитических
задач, в частности для определения небольших количеств Си,
Pb, In и Zn в чистом олове [192].
Индий определяют полярографическим методом в сфалеритах
и других минералах, шламах цинкового производства,
металлическом цинке и галлии, свинцовых покрытиях и
соединениях бериллия*.
* Относительно определения небольших количеств индия в породах
см. работу Коцци и Виварели [155а].
187

G. И. Синякова [84, 85] определяла индий в сфалеритах
и других минералах.
При отношении Gd : In < 5 : 1 сначала измеряют величину
суммарного диффузионного тока при восстановлении 1п3+
и Gda+ в нейтральном или слабокислом растворе сфалерита.
Затем измеряют диффузионный ток при восстановлении одного
кадмия в аммиачном растворе (индий при этом находится
в осадке в форме гидроокиси). Содержание индия находят по
разности. Между величиной диффузионного тока и
концентрацией индия и кадмия существует линейная зависимость.
Навеску сфалерита 0,2—0,5 г растворяют в смеси HG1
и HNCh или H2SO4. После удаления избытка кислоты остаток
смачивают несколькими каплями HG1 и раствор разбавляют
до определенного объемав мерной колбочке. В части раствора
определяют сумму индия и кадмия на фоне 0,1 н. KG1, HG1
или ZnCh. Потенциал полуволны для 1п3+ равен — 0,63 в
(относительно нормального каломельного электрода). В такой же
порции раствора определяют кадмий на фоне 1 н. NfbOH,
0,02 н. NH4GI, в присутствии 1—2 капель 1%-ного агар-агара
и кристаллика Na2S03- Водород продувают через раствор 15—
20 мин. Потенциал полуволны Ei/, иона кадмия на фоне аммиака
равен —0,82 в (относительно нормального каломельного
электрода).
Содержание индия находят по разности.
При отношении Cd и Zn>5 : 1 в сфалеритах, содержащих
относительно большие количества кадмия, необходимо
предварительно отделить индий от кадмия двукратным осаждением
аммиаком [86]. Вместе с индием осаждаются свинец и железо.
Навеску образца 0,25—0,50 г растворяют в 5 мл
концентрированной НС1, сначала на холоду, потом при нагревании,
затем прибавляют 1 — 2 мл концентрированной HNCb и раствор
упаривают до небольшого объема. Раствор отфильтровывают
от серы, промывают фильтр и затем, при кипячении, прибавляют
раствор NH^OH (1 : 1) до небольшого его избытка в растворе.
Осадок, содержащий гидроокиси индия, железа и свинца,
отфильтровывают и промывают несколько раз 2%-ным раствором
NH4CI. Осадок растворяют в возможно меньшем количестве
разбавленной HG1 (1 : 1) и фильтр промывают несколько раз водой.
Производят второе осаждение In, Fe и Pb аммиаком,
осадок отфильтровывают и промывают 2%-ным раствором NH4GI,
растворяют его в разбавленной HGI (1 : 1) и доводят объем
до 25 мл водой. К 5 мл этого раствора прибавляют 5 мл 2 н.
раствора хлоргидрата гидразина, кипятят раствор до
уменьшения объема (приблизительно в 3 раза) и затем его разбавляют
в мерном цилиндре до 5,0 мл. Часть раствора (3 мл) вносят
r ячейку и снимают подпрограмму для определения содержа-
188

ния индия (и свинца). Количество индия определяют методом
калибровочной кривой или методомдобавок. Ei(l для In — 0,69 в,
a Ei|, для РЬ — 0,54 в (относительно нормального
каломельного электрода).
В фильтрате и промывных водах определяют медь и кадмий
полярографически на фоне 1 н. Н1УОз.
Метод проверен при определении 0,01—0,008% In в
сфалеритах, содержащих 0,15—0,8% Gd, 0,14—0,4% РЬ и 0,1 —
0,8% Си. Любые количества железа не мешают.
Т.В. Арефьева, А. А. Позднякова и Р. Г. Пац [6]* разработали
несколько схем химической подготовки для полярографиче-
ского определения индия в материалах разного состава. При
этом учтено вредное влияние As, Sn, Se, Sb, Tl, Gd, Si О* и
Fe (последний присутствует в количестве свыше 40—50%).
Индий выделяют цинковой пылью совместно с другими
элементами. Затем основную массу As, Se, и Те отделяют из
солянокислого раствора *при помощи хлоргидрата гидразина. Мышьяк
при этом улетучивается в форме AsGl3, а селен и теллур
выпадают в осадок в элементарном виде. Основную массу свинца
выделяют в форме PbSCh, а цинк, медь и кадмий отделяют от
индия в форме растворимых аммиачных комплексов. Олово
удаляют в форме SnCk выпариванием с HGI, сурьму выделяют
железом, восстановленным водородом.
Индий полярографируют на фоне 3 н. HG1. Потенциал
восстановления индия на фоне 3 н. НС1 составляет —0,58 в
(относительно насыщенного каломельного электрода). Кадмий
восстанавливается на фоне 3 н. HG1 при потенциале —0,65 в.
Чтобы получить раздельные волны индия и кадмия, напряжение
на реохорде снижают до —0,9 в.
Определение индия в материалах с большим
содержанием меди и железа [6]
Навеску 5 или 10 г (в зависимости от содержания индия)
помещают в коническую колбу емкостью 250—400 мл и
смачивают водой. Приливают 30мл HG1 и ведут разложение при
умеренном нагревании. Затем раствор упаривают до объема 10—15 мл.
Приливают 10мл Н1МОз и вновь выпаривают до удаления окислов
азота. Прибавляют 20 мл HG1 (уд. вес 1,19), 2—3 г хлоргидрата
гидразина, 0,1—0,2 г КБ,, и повторяют выпаривание с HG1
дпа-три раза. К слегка влажному остатку приливают 75 мл
5%-ного раствора НС1, прибавляют 2 г гидразина и кипятят
30—40 мин., после чего охлаждают и отфильтровывают
выпавшие селен и теллур. Осадок промывают водой,
подкисленной HG1.
• См. также [4а, 5]
189

Фильтрат упаривают до небольшого объема (если при этом
вновь выпадут селен и теллур, то их необходимо
отфильтровать), приЛивают 50 мл разбавленной H2SO4 (1 : 1) и нагревают
до выделения паров H2SO4 (не рекомендуется удалять большое
количество H2SO4, так как при этом могут образоваться
безводные соли металлов). Охлаждают, прибавляют 250 мл воды,
кипятят 3—5 мин. и оставляют на 2—3 часа.
Выделившийся осадок PbS04 отфильтровывают на фильтро-
бумажной массе и промывают 1%-ным раствором H2S04.
Фильтрат нагревают примерно до 60°, нейтрализуют раствором NH4OH
до слабокислой реакции и затем, при помешивании, вносят
небольшими порциями цинковую пыль до нейтральной реакции
по конго-бумажке. Вводят избыток пыли 1—2 г и оставляют
в теплом месте на 2 часа. Выделившуюся губку металлов
отфильтровывают, промывают горячей водой, смывают с фильтра
в колбу, в которой вели цементацию, и растворяют в
разбавленной HG1 (1:1).
По растворении основной массы губки приливают 10—15
капель ЕШОз или пергидрола для полного растворения губки.
Раствор упаривают до небольшого объема, приливают НС1
в таком количестве, чтобы концентрация ее в растворе составляла
5% (по объему), прибавляют 0,5 г гидразина и кипятят 15—
20 мин. (если выпадает осадок селена и теллура, то его
отфильтровывают).
Фильтрат упаривают до объема 40—50 мл, прибавляют 5 мл
HNOs, 30 мл разбавленной H2SO4 (1 : 1) и нагревают до
выделения паров серного ангидрида. Охлаждают, приливают 150 мл
воды, кипятят 3—5 мин. и оставляют на 6—8 час.
Отфильтровывают осадок PbS04 и промывают его холодным 1%-ным
раствором H2S04. К фильтрату приливают 25%-ный раствор NH4OH
до полного выделения Fe(OH)3, выдерживают на слабо нагретой
бане и осадок Ь'е(0Н)з отфильтровывают, промывают горячим
1%-ным раствором NtUCl, содержащим небольшое количество
NH40H. Осадок смывают с фильтра горячей разбавленной H2SO4
(1 : 1) в колбу, в которой вели осаждение. Раствор упаривают
почти досуха, растворяют в 5—7 мл воды, переносят в мерную
колбу емкостью 25 мл, ополаскивают колбу 10 мл воды.
Разбавляют до метки разбавленной HG1 (1 : 1) и перемешивают.
Отбирают в стаканчик примерно 20 мл раствора, всыпают на кончике
шпателя железо, восстановленное водородом, и оставляют до
обесцвечивания раствора; прибавляют 5 капель 1%-ного
раствора желатины и полярографируют с выносным анодом при
чувствительности гальванометра, подобранной визуально, при
напряжении на реохорде 0,90 в и при вытекании 10 капель ртути,
в 15 сек.
190

Определение индия в материалах, содержащих
значительные количества цинка и свища [6]
Навеску Юг помещают в коническую колбу, емкостью 250 млг
приливают 40 мл НС1 (уд. вес 1,19) и нагревают 5 мин. Затем
приливают 10 мл HNCh (уд. вес 1,40) и выпаривают почти
досуха. Приливают 20 мл НС1, добавляют 2 г гидразина и
выпаривают почти досуха. Эту операцию повторяют еще раз.
Приливают 30 мл 10%-ной HG1, нагревают до кипения, охлаждают
и отфильтровывают нерастворимый остаток и, возможно,
выпавший селен.
Осадок промывают горячей водой, слегка подкисленной HG1,
к фильтрату приливают 30 мл разбавленной H2SO4 (1 : 1)
и нагревают до выделения паров H2SO4. Охлаждают, приливают
150—170 мл воды, кипятят 5—7 мин. и оставляют на 3—4 часа.
Осадок PbS04 отфильтровывают на фильтре, уплотненном
небольшим количеетвом бумажной массы, и промывают холодным
1%-ным (по объему) раствором H2SO4.
К фильтрату прибавляют 25%-ный раствор NH4OH для
выделения Fe(OH)s и 1п(ОН)з. Осадок коагулируют в теплом месте,
отфильтровывают и промывают горячим 1%-ным раствором
NH4GI, содержащим NH4OH. Осадок смывают с фильтра горячей
разбавленной H2SO4 (1 : 1) в колбу, в которой вели осаждение,
и растворяют его при нагревании. Раствор упаривают почти
досуха, приливают 5—7 мл воды, переносят в мерную колбу
емкостью 25 или 50 мл, в зависимости от содержания индия в
пробе (колбу, где вели растворение осадка, ополаскивают
5—7 мл воды). Доводят до метки разбавленной HG1 (1 : 1)
и перемешивают. Отбирают в стаканчик примерно 15—20 мл
раствора, всыпают на кончике шпателя железо, восстановленное
водородом, и полярографируют, как описано выше.
Определение индия при наличии в пробе олова,
мышьяка, сурьмы, селена и теллура [6]
Навеску 5 или Юг в конической колбе емкостью 250—400 мл,
смачивают водой. Приливают 40 мл царской водки, нагревают
и выпаривают почти досуха (если в пробе содержится много
сульфидной серы, то растворение ведут сначала в HG1, а затем
прибавляют ЬЩОз).
К слегка влажному остатку приливают 100.ил10%-ного
раствора (по объему) НС1, нагревают до кипения, охлаждают,
затем отфильтровывают нерастворимый остаток и РЬСЬ и
промывают тем же 10%-ным раствором HG1. К фильтрату
приливают 25%-ный раствор NH4OH до полного выделения Fe(OH)»
ж 1п(ОН)з и оставляют в теплом месте до коагуляции осадка.
191

Осадок отфильтровывают на неплотном фильтре и
промывают горячим 1%-ным раствором NH4CI, содержащим
небо лыпоеколичествоРШ4ОН. Затем осадок растворяют в
разбавленной HG1 (1 :1). Для этого фильтр с осадком развертывают на
воронке и смывают осадок с фильтра горячей разбавленной HG1
(1 : 1) в колбу, в которой вели осаждение. Фильтр промывают
два-три раза горячей водой, фильтрат упаривают до объема
примерно 50 мл, переносят в фарфоровую чашку и выпаривают
досуха.
Для удаления олова (в форме SnCh) к сухому остатку
приливают 10мл НС1 (уд. вес 1,19), 5 капель пергидрола или 1 .илБШОз
и вновь выпаривают досуха. Последнюю операцию повторяют
три-четыре раза. Сухой остаток смачивают 5 мл НС1 и смывают
30—40 мл горячей воды в коническую колбу, емкостью 250 мл.
Уровень жидкости отмечают на стенке колбы восковым
карандашом. Прибавляют 100мл HG1 (уд. вес 1,19), 2—3 г хлоргидрата
гидразина, около 0,5 г КВг, закрывают колбу пробкой с
капельной воронкой с насадкой и отгоняют НС1 и А1С1з до уровня,
отмеченного на стенках колбы.
Затем через капельную воронку приливают в колбу 50 мл
HG1 (уд. вес 1,19) и продолжают отгонку до первоначального
объема. Раствор выпаривают до объема 10 мл, прибавляют
100 мл воды, 1 г хлоргидрата гидразина, нагревают до кипения
и оставляют на 2—3 часа. Выделившиеся в элементарном виде
селен и теллур отфильтровывают, промывают горячей водой,
подкисленной HG1, собирая фильтрат в коническую колбу
емкостью 600—700 мл. Фильтрат упаривают примерно до 100 мл
и осторожно, при перемешивании, приливают небольшими
порциями 10—15 мл HNO3 (уд. вес 1,40). Затем раствор
выпаривают до небольшого объема (5—10 мл), приливают 10 мл
разбавленной H2SO4 (1:1) и нагревают до выделения паров
серной кислоты»
По охлаждении приливают 150 мл воды и оставляют на
4—5 час. Раствор фильтруют через фильтр, уплотненный филь-
тробумажной массой. Осадок на фильтре промывают холодным
1%-ным раствором H2SO4 (три-четыре раза).
К фильтрату приливают 25%-ный раствор NH4OH до полного
выделения Fe(OH)3. Осадку дают коагулироваться,
отфильтровывают его и промывают горячим 1%-ным раствором 1ЧШС1
(содержащим небольшое количество NH4OH) и смывают осадок с
фильтра горячей разбавленной HG1 (1 : 1) в колбу, в которой
вели осаждение. При большом содержании кадмия гидроокись
железа необходимо переосадить.
Раствор упаривают почти досуха, охлаждают, приливают
5—7 мл воды (объем не должен превышать 12—13 мл),
переносят в мерную колбу, емкостью 25 мл, ополаскивая 5 мл воды,
192

разбавляют раствор до метки НС1 (1 : 1), перемешивают и по-
лярографируют, как описано выше.
* # *
При полярографическом определении индия вшдамах
цинкового производства (содержащих также Fe, Al, Zn, Pb, Gd,
As, Sb и Mg) отделяют индий от кадмия осаждением аммиаком
при рН 8; после переосаждения осадок, свободный от Gd,
растворяют в HG1 при рН 1, восстанавливают Fe3+ при помощи
NH2OH ■ HG1 и полярографируют индий при—0,6 «(относительно
насыщенного каломельного электрода) по методу добавок 1321].
Можно также осадить кадмий в форме GdS пропусканием через
раствор шлама H2S прирН 0,2, а затем при рН 0,5. Индий
определяют в фильтрате. Второй метод обычно дает заниженные, но
все же достаточно точные для технического анализа результаты^
Гейровский [245] указал на возможность открытия поляро*
графическим методом следов индия в цинке; а Такаги [446]
указал на возможность открытия и определения индия в цинке
и галлии. Названные металлы растворяют в HG1 и
устанавливают концентрацию HG1 на уровне 0,1 моль!л. Метод позволяет
открывать индий при концентрации более Ю-5 молъ/л.
Ринекер и Гошек [393] при определении индия в цинке
выделяли его в форме In (ОН)з аммиаком из раствора, содержащего
NH4GI. Аммониевые соли способствуют получению легче
отфильтровываемого осадка и препятствуют осаждению Zn,
Gd, Си и других металлов.
Анализируемый материал, например, цинк, растворяют
в маленьком стаканчике (емкостью 25 мл) в небольшом
количестве концентрированной HG1. После добавления 0,5 н.
NH4G1 (на 3 з Zn достаточно 5 мл этого раствора) через
прозрачный раствор сквозь тонкую изогнутую трубочку пропускают
NHs при охлаждении и перемешивании. По растворении осадка
Zn(OH)2 пропускание NH3 прекращают для того, чтобы избежать
избытка РШз, и трубочку тщательно промывают теплой водой,
содержащей NH4OH и NEUCl. Все эти операции выполняют в том
же сосуде, в котором будет произведено полярографирование.
После охлаждения жидкость медленно отсасывают через
фильтровальную трубочку G4 и осадок промывают несколькими
порциями (по 5 мл) воды, содержащей NH4OH и NH4CI. После
отсасывания досуха осадок, содержащий 1п(ОН)з, а также Bi(OH)3
и Fe(OH)s, растворяют в 10 мл 10%-ного раствора винной
кислоты, лучше всего при нагревании, и через час
полярографируют (свежеприготовленные растворы In(OH)s в винной
кислоте дают неправильные полярограммы).
Метод дал удовлетворительные результаты при определении
0,006% In в металлическом цинке.
13 А. И. Буоев |дЗ

Семерано [417] разработал метод определения Gd, In и
Т1;в материалах, содержащих Zn в качестве основного элемента.
Анализируемое вещество растворяют таким образом, чтобы
получить раствор хлоридов с 25%-ной концентрацией цинка,
и определяют сумму Tl, In и Gd полярографически. Часть
раствора выпаривают (не до полного удаления кислоты),
остаток растворяют в таком количестве]лводы, чтобы концентрация
цинка в растворе составила 50%, снимают полярограмму Т1
и Cd --J- In и вычисляют содержание Т1 (в %). Вычитанием
из суммы Tl + In + Gd находят сумму In -f Gd. Другую часть
исходного раствора встряхивают 1 час с ZnO (нагретого для
удаления карбонатов), осадок центрифугируют и определяют
Cd в растворе по высоте волны с учетом содержания Т1. Осадок
растворяют в ИС1 и определяют индий.
Для определения индия в цинке и сплавах на основе цинка
[390] анализируемый материал растворяют в соляной кислоте
и отфильтровывают металлическую медь. В отсутствие свинца
определяют индий полярографически в полученном растворе
лосле добавления иодида. В отсутствие алюминия индий
выделяют встряхиванием раствора с избытком окиси цинка, не
содержащей карбоната, осадок отфильтровывают, растворяют
в соляной кислоте|и полярографируют индий. Во всех других
случаях алюминий и индий осаждают в форме гидроокисей,
растворяют их в^кислоте и повторяют осаждение; затем осадок
растворяют в соляной кислоте и полярографируют индий.
^Циммер [476] определял индий полярографическим методом
при контроле гидрометаллургического производства цинка.
В зависимости от содержания индия берут навеску от 5 до 10 г
(навеску очень бедных индием анодных шламовой катодного
цинка увеличивают до 25 г). После растворения навески в
царской водке раствор осторожно выпаривают с^ЩЭСч до
появления белых паров, охлаждают, прибавляют воду и кипятят;
PbSOi отфильтровывают и промывают водой, подкисленной
H2SO4, фильтрат и промывные воды окисляют перекисью
водорода, добавляют NH4GI и избыток NH40H (до растворения
осадка цинка). После двукратного переосаждения и промывания •
осадок гидроокисей растворяют в HG1, раствор ^выпаривают
при низкой температуре досуха, остаток растворяют в 6,1 —
6,4 н. HG1 и отделяют железо двукратной экстракцией (порциями
по 30 мл) диэтиловым эфиром. В водной?фазе?определяют индий
полярографически (по Энслину). Смешивают в fячейке 5 мл
индийсодержащего раствора ш Ь мл раствора, приготовленного
смешением 5 г глюкозы, 34 мл воды и 60 мл
концентрированной HG1.
При определении индия в цинковом щелоке, в котором
могут присутствовать Fe, Си и Cd, 100 мл щелока обрабатывают
194

перекисью водорода, избытком аммиака, дважды переосаждают
гидроокиси, осадок растворяют в HG1 и далее анализ ведут,
как описано выше. При высоком содержании марганца (3—4 г/л)
и в отсутствие Gu, Cd и Fe гидроокиси осаждают уротропином
в присутствии NH4CI (для удержания цинка в растворе).
Уротропин позволяет избежать осаждения больших количеств
марганца. Для анализа в этом случае берут 500—1000 мл щелока.
По воспроизводимости и чувствительности (0,001% In)
метод вполне удовлетворяет требованиям контроля производства.
Полярографические методы определения индия
рекомендованы для широкого использования при контроле производства
цинка [102, 321, 423].
Зельтцер [475] указал на возможность определения
небольших количеств галлия в присутствии примерно одинаковых
количеств индия на фоне 0,001 н. НС1. Галлий восстанавливается
при потенциале — 1,08 в, индий при — 0,60 в (относительно
нормального каломельного электрода).
3. С. Мухина [56] определяла 0,03—0,08 з In с
погрешностью+3—5% в свинцовых покрытиях подшипников с
применением в качестве фона 0,1 н. CH3COONH4 или 0,1н. NaHXUHiOe
при рН 3,9—4,2. Потенциал восстановления—0,63—0,68 е.
Свинец предварительно отделяют осаждением в форме PbSCU
(соотношение In: Pb в анализируемом материале составляет^1 :10).
К отмеренной части раствора анализируемого материала
добавляют 3 мл H2SO4 (уд. вес 1,84), после чего раствор выпаривают
досуха, остаток смачивают 10 мл воды, повторяют выпаривание.
Сухой остаток смачивают 10мл воды, и полученный раствор солей
переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют водой
до метки. После перемешивания отбирают 10 мл раствора в
ячейку, добавляют 10 мл 0,1 н. CH3COONH4 или 10 мл 0,1 н.
^НС4Щ06, устанавливают рН раствора на уровне 3,9—4,2
добавлением аммиака, прибавляют 5 капель 1%-ного раствора
декстрина, пропускают через раствор 10 мин. азот и затем по-
лярографируют. Эталонные растворы готовят в таких же
условиях. Между высотой диффузионной волны и
концентрацией индия в растворе наблюдается пропорциональность.
Индий также определяют по методу добавок.
Часть свинца остается в растворе в форме сульфата. Однако
иолна восстановления свинца (при —0,4—0,6 в) предшествует
волне восстановления индия, вследствие чего небольшие
количества свинца не мешают полярографированию индия.
Трехвалентное железо мешает и должно быть восстановлено
до двухвалентного состояния кипячением раствора с хлоргидра-
том гидроксиламина.
Следы Си, Pb, In, nZn в чистом олове определяют полярогра-
фически следующим образом [192]:
14 А. И. Вусев 195

50 мг анализируемого олова растворяют в 10 мл
разбавленной HG1 (1 : 1) и 2 мл насыщенного раствора Вг2 в
концентрированной HG1. Раствор выпаривают досуха (для удаления олова).
Выпаривание досуха повторяют с 10 мл раствора Вг2 в НС1.
Остаток обрабатывают несколькими каплями HNOs (уд. вес
1,20) и раствор выпаривают досуха. Остаток растворяют в 5 мл
концентрированной НС1, прибавляют 8 г KG1 и раствор
разбавляют водой до 100 мл. Часть этого раствора деаэрируют в
ячейке и снимают полярограмму на полярографе с наложенным
переменным прямоугольным током на ртутный капельный
катод, имеющий определенный постоянный потенциал.
Полученные результаты приведены в табл. 74.
Таблица 74
Определение индия в олове
(99,966% Sn. 0,015% Sb, 0,0001% As, 0,006% Fe, 0,0001% S)
Найдено, %
Химическим методом
Полярографическим
методом
Си
0,0012
0,0009±
±0,00004
РЬ
0,0026
0,0029±
±0,0001
In
0,0077
0,0084±
±0,0006
Zn
0,0008
0,001±
±0,00005
Несколько завышенные результаты для индия, полученные
полярографическим методом, по сравнению с химическим,
вероятно, объясняются присутствием кадмия.
Милнер [340] определял микрограммовые количества индия
в соединениях бериллия. Сначала отделяют индий от бериллия
и присутствующих в нем следов кадмия и других элементов
экстракцией раствором 8-оксихинолина в СНСЬ (по методу Мёл-
лера). После концентрирования экстракта и разложения
органических веществ индий отделяют от железа и молибдена
экстракцией диэтиловым эфиром. Затем индий полярографируют в
солянокислом растворе, содержащем формиат натрия и хлор-
гидрат гидразина.
К анализируемому раствору сульфата бериллия прибавляют
5 капель раствора, содержащего 0,2 г метилоранжа и 0,28 г
красителя ксиленцианол FF в 100 мл 50%-ного спирта, а затем
по каплям, при непрерывном перемешивании, 20%-ный
раствор NaOH до перехода красной окраски в серую. Раствор
переносят в делительную воронку, емкостью 500 мл (применяя
для промывания минимальное количество дистиллированной
воды), прибавляют 15мл раствора 0,5 г 8-оксихинолина в 100 .ил
СНС13и встряхивают 5 мин.; дают разделиться фазам и сливают
196

нижний слой в сухую колбу Кьельдаля, емкостью 50 мл.
Водный слой в делительной воронке промывают 8 мл СНСЬ,
последний также сливают в колбу Кьельдаля. Экстракцию индия
повторяют еще 2 порциями (по 15 мл) раствора 8-оксихинолина.
Объединенные экстракты выпаривают на паровой бане
(выпаривание начинают после получения первой фракции
хлороформного раствора).
К остатку прибавляют 4 мл 20 н. H2SO4 и около 0,5 мл
HNOs (уд. вес 1,42). Нагревают сначала осторожно, затем более
сильно, до появления паров H2SO4, прибавляют по каплям HNOs>
под конец—НС104 (уд. вес 1,54) для окисления органических
веществ, охлаждают, разбавляют несколькими мл воды и
нагревают до полного растворения солей. Раствор переносят в
высокий стакан, емкостью 30 мл и промывают колбу Зраза
небольшими порциями дистиллированной воды; выпаривают до
появления паров H2SO4 и продолжают нагревать до полного удаления
кислоты. Соли растворяют в небольшом количестве HG1 (уд.
вес 1,16) и выпаривают досуха, прибавляют 1 мл НС1 (уд. вес
1,10) и осторожно нагревают для получения прозрачного
раствора, который переносят в делительную воронку, емкостью
25 мл, применяя в общей сложности 3 мл HG1 (уд вес. 1,10)
для промывания. Раствор охлаждают в струе водопроводной
воды, прибавляют 5 мл диэтилового эфира и энергично
встряхивают 30 сек., охлаждая водой. Нижний водный слой
переносят в тот же стакан, емкостью 30 л^л,удаляют растворенный эфир
на паровой бане, затем выпаривают досуха на горячей плитке.
Соли растворяют в 1 мл разбавленной HG1 (1 : 1) при
подогревании, затем прибавляют 0,5 мл 68%-ного раствора HGOONar
0,5 мл 20%-ного раствора хлоргидрата гидразина и 0,5 мл
0,2%-ного раствора крахмала. После перемешивания раствор
нагревают до кипения, охлаждают, переносят в ячейку поляро-
графа, прибавляют небольшое количество металлической ртути
(анод),помещают в термостат на 5 мин. и снимают подпрограмму.
Калибровочную кривую строят по чистому металлическому
индию.
ЭЛЕКТРОЛИЗ
Индий можно определить электролизом, однако получаемые
результаты неудовлетворительны, так как количественное
осаждение индия затруднительно [129, 452]. Сравнительно
приемлемые результаты получают при электролизе слабосернокислых
растворов [129,450]. Оптимальное напряжение 5—8 в, сила тока
1,4а [298, 450]. Для предотвращения образования сплава с индием
платиновый электрод следует посеребрить [450] или прибавить-
к раствору электролита небольшое количество муравьиной
кислоты [159].
14*
14 197

^Индий не удается отделить электролизом от большинства
других элементов. Электролиз применяется, в основном, при
препаративной работе.
Обзор некоторых методов электроаналитического определения
индия имеется у А. Классена [41].
Наиболее удовлетворительные результаты при определении
небольших количеств индия получают при его выделении из
раствора, содержащего избыток щавелевой кислоты,
нейтрализованного аммиаком по метилоранжу, при напряжении 3 в [398].
К анализируемому раствору в электролизере, содержащем
около 2 мг In, прибавляют 1 г щавелевой кислоты, несколько
капель метилоранжа и концентрированный NH4OH до щелочной
реакции, раствор разбавляют до 5 мл водой. Индий выделяют
на взвешенном платиновом катоде при напряжении 3 в при
70—80°. Раствор перемешивают воздухом, пропущенным через
концентрированный ГШз. По окончании электролиза электроды
промывают водой и спиртом под током, затем спиртом при
выключенном токе, отъединяют катод, высушивают его на
воздухе и взвешивают. При 17 определениях 1,996 мг In найдено,
в среднем, 2,007 мг In. Метод дает несколько завышенные
результаты. Вследствие этого он более пригоден для обогащения,
чем для гравиметрического определения индия. Метод был
применен при определении индия в сфалерите.
Описан также следующий метод определения индия [474].
К раствору, не содержащему других электроосаждаемых
металлов, прибавляют концентрированную H2SO4,
выпаривают досуха и нагревают до прекращения выделения газов и
паров. После охлаждения прибавляют 50 мл воды и
нейтрализуют при помощи 80 мл раствора, содержащего 15 г буры и
75 г HGOONa на 1 л. Прибавляют из бюретки достаточное
количество 90%-ной НСООН для растворения осадка и избыток
0,7 мл. Разбавляют до 165 мл и подвергают электролизу
при токе 0,2—0,25 а с платиновым катодом, покрытым медью,
и спиральным анодом. При определении 0,005—0,10 г In
погрешность составляет 0,1%.
Индий выделяют на ртутном катоде из слабосернокислого
раствора [298].
Бок и Хакстейн [123] изучили влияние концентрации
H2S04 и других факторов на выделение Си, Zn, Cd, In, Tl,
Sn, Bi, Fe, Go, Ni, Ga, As, Se, Cr, Ge, Sb, Те, Mn, Re и Мо на
ртутном электроде. Из раствора в 0,1—6 н. H2S04 (объемом
150 мл) выделяется 99,99% Gu, Zn, Cd, In, Tl, Sn, Bi и Fe
(и вероятно также Ag, Au, Hg и некоторые металлы группы
платины), взятых в количестве 1 г, самое большее за 8 час, при токе
8 а. Полученная амальгама индия быстро и количественно
разлагается при встряхивании с концентрированной НС1.
198

Фурман и сотрудники [208] выделяли небольшое количество
индия и других элементов на маленьком ртутном катоде, затем
отгоняли ртуть. Метод разработан применительно к анализу
ряда важных материалов.
Ю. А. Чернихов и Е. В. Штуцер [96] разработали быстрый
и точный метод определения 1—50 мг индия внутренним
электролизом. Не мешают значительные количества железа и всех
элементов третьей группы, а также любые количества цинка,
который всегда сопутствует индию. Шелезо мешает лишь в
том случае, если количество его превышает 150 мг в 300 мл
раствора.
Наиболее благоприятной средой для определения индия
является раствор, содержащий буферную смесь тартрат
натрия — соляная кислота с рН 3,5—3,8. Индий можно также
выделять из раствора, содержащего СНзСООН и СНзСОСЖа
(в отсутствие железа). При более низких значениях рН
выделение индия сильно замедляется.
Электролиз ведут в приборе с диафрагмой. В качестве
анода применяют цинк. Анодное пространство заполняют
5%-ным раствором ZnCb, слегка подкисленным 0,1 н. НС1.
Индий осаждают на взвешенном платиновом катоде.
Опыты показали, что в омеднении платинового электрода нет
необходимости. Между катодом и анодом включен
миллиамперметр. На окончание осаждения индия указывает
прекращение падения силы тока. Раствор во время электролиза
перемешивают стеклянной мешалкой. В стакан для электролиза вводят
анализуемый, нейтрализованный по метилоранжу, раствор
индия, не содержащий ионов NO'*, содержащий 20—25 мл
0,1 н.НСИилиШЭСЦ, 10мл 10%-ного раствора кислого тартрата
натрия и 10 г NH4C1. Раствор разбавляют водой до 300 мл,
нагревают до 70—75° и подвергают внутреннему электролизу;
рН раствора равен 3,4—3,8. По окончании электролиза (20—
45 мин.) платиновый электрод с выделенным индием промывают
дистиллированной водой, погружают последовательно в
стаканчики со спиртом и эфиром, последний испаряют на воздухе,
и затем взвешивают после пребывания в течение 10—15 мин.
в эксикаторе. При определении 0,0035 и 0,0222 г In найдено,
соответственно, 0,0034 и 0,020 г.
При осаждении индия в присутствии цинка наиболее
благоприятные результаты получают в том случае, если цинк
находится в растворе в форме хлорида. В этом случае индий
можно определять в присутствии любых количеств цинка.
* Индий в присутствии иона N03 совершенно не осаждается на
катоде.
199

Например, при определении 0,0034 г In в присутствии 10,0 г
Zn найдено 0,0033 г In. Если же цинк находится в форме
сульфата, то при концентрации цинка, превышающей 1 г в 300 мл
раствора, получают повышенные результаты, а осадок индия
сильно загрязнен цинком.
При содержании железа меньше 0,1 г, электролиз протекает
нормально и результаты определения индия получаются
правильными. Так, при определении 0,0060 г In в присутствии 0,1 г Fe
найдено 0,0059 г In. Увеличение содержания железа в растворе
влечет за собой как значительное замедление процесса
выделения индия, так и частичное осаждение железа на катоде вместе
с индием. Вторичное осаждение индия после растворения его
(совместно с катодом) дает несколько пониженные результаты.
Кадмий и металлы, стоящие в ряду напряжения ниже индия,
осаждаются цинком совместно с индием и должны быть, перед
определением последнего, удалены из раствора.
Ю. А. Чернихов и Г. А. Большакова [94] существенно
упростили метод внутреннего электролиза, предложив покрывать
цинковый анод защитной пленкой из коллодия. Это позволяет
количественно осаждать сравнительно большие количества
(порядка 100 мг) индия. Метод сохраняет все преимущества
диафрагменного и бездиафрагменного методов.
Прибор для электролиза состоит из широкого стакана,
емкостью 500 мл, платинового сетчатого электрода (катод) и
цинкового анода в форме палочки диаметром 10 мм, покрытого
коллодием. Оба электрода замкнуты медной проволокой через
миллиамперметр. Коллодиевую пленку наносят
непосредственно на анод (тщательно очищенный напильником и наждачной
бумагой) путем двукратного погружения на несколько минут
в коллодий и высушивания на воздухе. Аноды, приготовленные
таким образом, могут служить для многократных определений,
если их хранить в дистиллированной воде. Электролит
перемешивают током С02 или воздуха. Перед началом электролиза
все контакты тщательно очищают напильником или
наждачной бумагой; невыполнение этого условия приводит к неполному
выделению индия.
Состав раствора, подготовленного для электролиза, и
условия электролиза остаются прежними.
При определении 25,0 мг и 50,0 мг In Ю. А. Чернихов
и Г. А. Большакова [94] нашли, соответственно, 24,8 и 50,2 мг.
С. Д. Грицюта [29] выделял небольшие количества индия
методом внутреннего электролиза в следующих условиях.
К анализируемому раствору соли индия прибавляют 20 мл
0,1 н. HCI, 15 мл 12%-ного раствора тартрата натрия и калия,
10 мл лимонной кислоты, 8-мл 5%-ного раствора малоновой
кислоты, 7 мл 6%-ного раствора ацетата натрия и 10 г хлорида
.200

Таблица 75
Определение индия методом внутреннего электролиза в
присутствии винной, лимонной и малоновой кислот
Количество взятого металла, f
Ре
0,010
0,020
0,025
0,035
0,055
Zn
Al
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
>
In
0,0020
0,0026
0,0030
0,0032
0,0034
Количество
найденного
In, 8
0,0019
0,0024
0,0029
0,0032
0,0032
аммония. Наличие в растворе винной, лимонной и малоновой
кислот дает возможность выделить индий в присутствии железа,
алюминия и других элементов. Раствор разбавляют водой до
100—150 мл, нагревают до 60—80° и подвергают электролизу
(с электродами цинк — платина). рН раствора равен 3,5—3,7.
По окончании электролиза электрод вынимают, обмывают
платиновую сетку водой, затем погружают в спирт и эфир,
высушивают на воздухе и взвешивают. Можно также
выделенный индий растворить в кислоте и закончить определение
фотометрически или другим методом.
Результаты определений приведены в табл. 75.
Металлы, стоящие в ряду напряжения правее индия, нужно
удалить из раствора, так как они осаждаются цинком вместе
с индием.
Для определения индия в рудах и отходах свинцово-цин-
кового производства*, навеску 2 г в фарфоровойчашке, емкостью
100 мл, смачивают 2 мл воды, затем прибавляют 15 мл
концентрированной соляной кислоты и кипятят 15 мин., раствор
выпаривают досуха, прибавляют 15 мл горячей воды и раствор
фильтруют через фильтр с синей лентой. Из полученного фильтрата
выделяют индий, как описано выше.
* Отходы свинцово-цинкового производства содержали 2,72% Fe,
0,71 %РЬ, 0,47%Сп, 0,01 %А1, 4,3%Zn.

Глава IX
СПЕКТРАЛЬНЫЕ И РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЕ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИНДИЯ*
Индий можно открывать и определять при возбуждении
спектра в пламени, дуге или искре, а кроме того, рентгеноспект-
ральным путем. Атомы индия легко возбуждаются и дают
отчетливый спектр. Последние линии индия (4511 и 4102 А)
находятся в видимой области [221, 222, 224, 225]; для
определения, кроме того, пригодны очень интенсивные и постоянные-
линии индия 3256 и 3039 А [133, 368, 416]. Отношение
интенсивности не зависит в заметной степени от условий возбуждения
(пламя, дуга или искра).
При спектральном открытии индия в олове линия In 4102 А
оказалась более устойчивой при уменьшении концентрации
индия, чем линия In 4511 А и чем линии в ультрафиолетовой
области спектра [210]. Данные об последних линиях приведены
в различных таблицах спектральных линий**.
Спектральные методы открытия и определения индия
отличаются высокой чувствительностью. При возбуждении в дуге
можно открыть около Ю-3? In, в искре — Ю-2 у, в пламени—
от 10~2 до Ю-1 у при концентрации около 10"4% для дуги,
10_3% для искры и 10_3—10~2% для пламени. (См. также стр. 16).
Для дальнейшего повышения чувствительности
спектральных методов прибегают к обогащению.
При открытии и определении индия в рудах и и минералах
обычно применяют обогащение. Наиболее часто употребляемый
* Измерение относительной интенсивности линий индия
(относительно линий меди), полученных при добавлении определенных количеств
индия к СиО, использовано для количественного спектрального анализа
[131].
** Опубликованы обзоры спектральных методов определения индия
[76, 100].
202

для выделения индия металлический цинк нужно проверить
спектральным методом на отсутствие индия.
Для повышения чувствительности эмиссионного
спектрального анализа производят обогащение с использованием бензоата
аммония, дитизона, 8-оксихинолина [219]. Разработанный метод
позволяет определять большое число элементов (Ag, Al, Au,
Bi, Go, P. 3. Э., Gr, Gu, Fe, Ga, In, Mn, Mo.Ni.Pb и Sn),
содержащихся в количестве 1 у в 1 л воды.
Визуально лучше всего открывать индий по фиолетово-
синей линии In 4511, 4 А; для открытия индия также пригодна
линия In 4101,8 А. Субъективному открытию индия
благоприятствует тот факт, что человеческий глаз обладает высокой
чувствительностью в фиолетовой и синей области [224].
При обычном анализе трудно смешать линии индия с
линиями других элементов [215]. Однако при определении индия
по линии In 4511, 3 А можно ожидать помех за счет
близлежащей линии алюминия (особенно при возбуждении в искре),
хрома, платины и рутения, а также от более слабых линий
ванадия и очень слабых линий марганца и магния (особенно
при возбуждении в искре). При небольшой дисперсии
спектрографа следует принять во внимание также линии меди и свинца
(главным образом при возбуждении в дуге), молибдена, титана,
вольфрама, а также более слабые линии кальция и осмия.
Алюминий и бериллий вызывают на местеэтой линии сильный
фон. Яркие мешающие линии: Re 4513,3 А и/П 4512,7 А.
При определении индия по линии In 4101,8 А можно ожидать
помех за счет молибдена, рутения и ванадия, а также от более
слабых линий железа, осмия и вольфрама и очень слабой линии
никеля. При небольшой дисперсии спектрографа должны быть
приняты во внимание линии Gr, Fe, Ir, Mn, Os, Si и W. Могут
также мешать очень яркие линии Nb 4101,6А, V 4102,2 А
и V 4099,8 А, а также W 4102,7 А.
При определении индия по линии In 3256, 1 А можно
ожидать помех за счет висмута (особенно при возбуждении в
искре), марганца, молибдена, платины, рутения, селена и
вольфрама, а также за счет очень слабых линий железа и иридия.
Следует обратить внимание также на возможность помех за
счет интенсивной линии Gd 3261,1 А (наиболее интенсивная
линия этого элемента) и Ti 3254, 3 А. При определении индия
по линии In 3039, 4 А можно ожидать помех за счет линий
кобальта, германия, иридия и мышьяка, а также за счет более
слабых линий ртути, железа и вольфрама. Должны быть
приняты во внимание, кроме того, линии Ge 3039,1 А, Сг 3040, 9А,
Fe 3037, 4А, Ir 3039,3 А, №3037, 9 A, Os 3040, 9 А и Pt 3042, 6 А.
Для открытия и определения индия в рудах большое
значение имеют методы, основанные на возбуждении спектра
203

в ацетиленовокислородном пламени. По появлению весьма
характерной синей линии In 4511, 32 А в видимой области спектра
при вдувании порошка руды в пламя удается открыть
тысячные доли процента индия в железных, марганцевых и других
рудах [76]. Открытие индия в этих рудах при помощи дуги
между угольными электродами связано с большими трудностями.
Л. А. Спектров, И. К. Клавдиенко и А. И. Погуляева [87]
изучали влияние некоторых веществ, присутствующих в
анализируемом материале, на интенсивность аналитических линий
индия.
Методика выполнения спектрального анализа описана в
многочисленных руководствах.
С. А. Боровик [10] использовал фон при количественном
спектральном определении In, Ge, Ga, Sc в минеральном сырье.
ОТКРЫТИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИЯ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ
СПЕКТРА В ПЛАМЕНИ
Пламя горелки Бунзена окрашивается соединениями индия
в интенсивно фиолетово-синий цвет [142, 383]. Особенно
отчетливо окрашивается пламя при введении хлоридов, но в
связи с тем, что оно наблюдается весьма короткое время, более'
целесообразно вносить в пламя окись или сульфид, слегка
смоченный HG1 [384]. По Флюгелю [472] можно по окрашиванию
пламени открыть до 3 т In в растворе хлорида. Имеются данные
относительно чувствительности открытия индия при
возбуждении спектра в пламени [144].
Для идентификации индия 1—2 капли исследуемого раствора
помещают на наружные стенки пробирки, охлаждаемой изнутри
проточной водой, и нагревают в пламени. В присутствии индия
(а также Sc, Zr и Li) пламя окрашивается в розово-красный
цвет [149]. Таким путем удается открыть 5-Ю-1 г/мл In.
Гартли и Мое [231 Jo находили в пламени гремучего газа
линии In 4511 и In 4102 А при испарении даже 10 х In. При 50 у In
наблюдается сильное сине-фиолетовое окрашивание
пламени, а при 10 т — ясное, но быстро исчезающее окрашивание
1213].
Для открытия индия в стекле [213] 0,1—0,2 г стекла
обрабатывают плавиковой и серной кислотами, остаток обрабатывают
5—10 мл воды, раствор, если нужно, фильтруют, к фильтрату
прибавляют небольшой избыток аммиака. Индий осаждается
в форме гидроокиси вместе с гидроокисями железа и алюминия.
Если стекло содержит мало алюминия, то перед осаждением
аммиаком прибавляют 0,5—1 мг А1 в форме А1СЬ. Осадок
отфильтровывают на маленьком фильтре, тщательно промывают водой,
содержащей NH4G1 (2 г NH4Gl и 5 капель концентрированного
204

NH4OH на 100 мл), затем растворяют его в нескольких каплях
концентрированной HG1, раствор выпаривают до появления
корки кристаллов и часть кристаллов вносят на платиновой
проволоке или магнезиальной палочке в пламя горелки Бунзена.
По появлению синей окраски можно уверенно открыть даже
0,025% In в 0,1 г стекла и 0,01% In в 0,5 г стекла.
Натрий маскирует окраску пламени вызванную индием,
поэтому осадок гидроокисей нужно хорошо промывать или очистить
его переосаждением. Влияние натрия полностью устраняется,
если наблюдать пламя через подходящий спектроскоп. Голубая
линия In 4511,8 А видна вполне отчетливо наряду с линией
натрия.
Если имеются лишь небольшие количества анализируемого
стекла или если нужно открыть очень малые количества индия
(0,001%), то применяют спектроскоп. Мокрые методы открытия
небольших количеств индия в стеклах, в том числе микрокри-
сталлоскопические методы, дают совершенно нечеткие
результаты из-за неспецифичности реакций и помех за счет
сопровождающих индий элементов.
Мотт [358] идентифицировал индий и многие другие элементы
по характерным изменениям цвета зон дуги между угольными
электродами, спроектированной в увеличенном виде на экран,
а также по налетам на верхнем и нижнем электродах.
При открытии индия исследуемый раствор вводят в ацетиле-
нововоздушное пламя в форме тумана.
Грамон [226] возбуждал спектр индия в кислородно
ацетиленовом пламени с дутьем.
А. К. Русанов и С. И. Кунина [81] определяли индий в
растворах (0,16—0,0008%), возбуждая спектр в пламени ацетилена
и фотометрированием при помощи логарифмического или
ступенчатого сектора следующих линий:
In 4101,76 А— К 4044,16 или 4047,22 А
In 4511,31 A —Sr 4607,34 А
Во все растворы добавляли 0,08% калия и 0,004% стронция.
Спектр фотографировали при помощи кварцевого
спектрографа. Раствор (около 3 мл) вводили в пламя распылителем,
снабженным пульверизатором.
При определении индия в минералах, рудах и продуктах
их переработки предварительно производят обогащение по методу
И. П. Алимарина и Б. Н. Иванова-Эмина [3] (см. стр. 21).
В полученном растворе, кроме индия, можно ожидать
присутствия железа и алюминия. Опыты показали, что до 1,6% А1
заметно не влияет на точность результатов, а более 1% Fe
приводит к появлению сильного фона, в связи с чем фотометрирова-
ние линий становится затруднительным.
205

М. И. Ициксон и А. К. Русанов [40] определяли индий в
касситеритах различных месторождений только что описанным
методом. Для более точного определения содержания индия
исследуемые образцы переводили в раствор, который затем вводили
в пламя ацетиленовой горелки при помощи пульверизатора.
Элементом сравнения служил калий, добавляемый к растворам
в количестве 0,04% в форме KG1. Спектр ацетиленового пламени
фотографировали на среднем кварцевом спектрографе Хиль-
гера. Измерение разности почернений линий индия 4101,76 А
и калия 4044,16—4047, 22 А позволяло определять содержание
индия в растворе с погрешностью +4%. Зависимость разности
'почернений линий индия и калия от концентрации
устанавливали для каждой пластинки при помощи стандартных растворов
солей индия.
Для устранения влияния состава образцов на результаты
определения индия и таллия исследуемые сульфидные руды и
минералы прокаливают для перевода их в окисленную форму,
а затем брикетируют с иодидом серебра и снимают спектр.
Чувствительность определения индия и таллия в рудах составляет
2,5-10-*% [34].
А. К. Русанов и С. М- Солодовник [82] разработали
ускоренный метод визуального спектрального определения индия в
растворах, полученных при химической переработке руд, легко
осуществимый в условиях заводской лаборатории. Для работы
требуется стеклянный спектроскоп с небольшой дисперсией
(типа Бунзена-Кирхгофа). Спектр возбуждают в воздушно-
ацетиленовом пламени. Анализируемый раствор вводят в пламя
при помощи специального распылителя. Концентрацию индия
определяют методом гашения синей линии In 4511 А. Для этой
цели перед щелью спектроскопа устаналивают клинообразную
кювету, наполненную 0,2%-ным раствором К2Сг207. Вдвигая
кювету, добиваются такого ее положения, при котором глаз
перестает отмечать в спектре ацетиленового пламени присутствие
синей линии индия. Толщину слоя раствора (d), гасящего
линию индия, определяют по нанесенной сбоку кюветы шкале.
Величина d зависит от интенсивности спектральной линии,
т. е. от концентрации индия в растворе. Для определения этой
зависимости фотометрируют линию спектра, полученную при
помощи ряда стандартных растворов индия. Для построения
калибровочной кривой по оси абсцисс откладывается логарифм
концентрации индия, а по оси ординат—соответствующие им
величины d.
При определении индия следует тщательно следить 8а
постоянством всех условий получения спектра.
Метод позволяет определять от 0,2 до 0,002% In в растворе
с погрешностью +12%. На определение 0,008% In не оказывают
206

заметного влияния до 3 % Zn, Gd и Sn; в присутствии более чем 1 %
Fe, Си и А1 получают заниженные результаты. При переработке
2 г руды можно определять даже 0,005 % In. Описанным методом
определяли индий в различных продуктах переработки
кадмиевых кэков.
На выполнение 10 анализов требуется 3—4 часа.
А. К. Русанов и В. М. Алексеева [77] определяли индий
(а также таллий и галлий) непосредственно в цинковых
обманках и других минералах при помощи спектрометра Хильгера,
возбуждая спектр в высокотемпературном ацетиленов о-кис л ород-
ном пламени. Присутствие таллия и индия устанавливают
по появлению зеленой линии Т1 5350,5 А и синей линии In
4511,3 А. В пламя вводят 0,2 г порошка цинковой обманки,
распределенного равномерным слоем на обработанной сульфатом
аммония полоске папиросной бумаги длиной 15 см и шириной
1 см; полоску равномерно вдвигают в течение 30—40 сек.
в центр пламени.
Синяя линия In 4511,3 А наблюдается даже при 0,0005% In
в цинковой обманке. По ее интенсивности удается установить
порядок содержания индия (0,001; 0,01; 0,1%).
Таким же путем можно открыть даже 0,0005—0,001% In
в пирите, 0,0005% In в халькозине и 0,001% In в галените.
Точное определение содержания индия в цинковых обманках
производят путем измерения отношения интенсивности линий
In 4101,8 А и линии Со 4092,4 А. Для этого в ацетиленово-кисло-
родное пламя вводят на бумажной полоске 0,2 г порошка
цинковой обманки, смешанной с 0,05 г окиси кобальта (С03О4).
Для более равномерного распределения порошок наносят на
бумагу, смазанную сапониновым клеем. Спектр фотографируют
при помощи средней модели кварцевого спектрографа Хильгера
при ширине щели 0,02 мм.
Метод позволяет определять от 0,001 до 0,3% In в цинковой
обманке с погрешностью +42%. Результаты мало зависят от
количества сжигаемой цинковой обманки.
А. К. Русанов [73] определял 0,0008—0,2% In в растворе
с применением искрового разряда или ацетиленового пламени.
В цинковой обманке определяют 0,001—0,3% In при
возбуждении кислородноацетиленовым пламенем.
М- А. Ривкина [69] определяла 0,001—0,2% In методом
гомологических пар, применяя в качестве источника
возбуждения воздушноацетиленовое пламя.
Индий (0,1—10%) успешно определяют в алюминиевых
бронзах по линии 4511 А с использованием видоизмененного
пламенного фотометра Бекмана, возбуждая спектр в кислородноводо-
родном пламени [334]. Калибровочную кривую строят по
растворам, содержащим медь и алюминий примерно в таком же ко-
207

личестве, как и раствор анализируемых сплавов (рис. 14).
При определении 2,0% 1пв сплаве, содержащем 93,0% Си и 6,8%
А1, найдено 2,3% In.
too
75
25
25 HO 7S tOO
Рис. 14. Зависимость между относительной
интенсивностью (4511 А) и концентрацией индия
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИЯ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ
СПЕКТРА В ДУГЕ
Часто индий открывают и определяют при возбуждении
спектра в дуге. По очень чувствительным линиям 1п3256,1
и In 3039,3 А можно открывать до 0,1 у In [368]. Находящаяся в
видимой части спектра линия In 4101,8 А значительно слабее,
а более сильная линия In 4511,ЗА не может быть использована
при употреблении угольных электродов, так как она
перекрывается полосой циана (максимум интенсивности при 4514,9 А).
Поэтому в ряде случаев целесообразно работать с металлическими
электродами, например с железными [133]. На нижний электрод
помещают исследуемое вещество (например, раствор, который
осторожно выпаривают); вещество испаряют в дуге при 110 в
и 5,5 а при применении угольных электродов диаметром 7 мм
[368] или при 110 в и 3 а при применении железных электродов
[133]; продолжительность экспозиции 15 рек. Сравнивают
интенсивность линий In 3256,1 и In 3039,4 А в спектре
анализируемого вещества и стандарта. Индий успешно определяют с
применением железных электродов в многочисленных металлах;
не мешают медь, свинец, цинк, железо и галлий. Олово и
серебро несколько изменяют чувствительность метода [133].
208

А. К. Русанов [74—76] установил порядок поступления
элементов в пламя дуги между угольными электродами.
Исследуемые вещества вводили как в изолированном состоянии,
так и в смеси друг с другом, в количестве 30 мг, в отверстие
нижнего положительного спектрально-чистого электрода.
Расстояние между концами электродов равнялось 5 мм, дуга питалась
постоянным током силой 8 а.
Ряд I. Свободные элементы:
S, P, Hg, As, Gd, Zn, Те, Sb, Bi; Pb, Tl, Mn, Ag, Gu, Sn,
Au, In, Ga, Ge, Fe, Ni, Go, V, Cr, Ti, Pt, U, Zr, Hf, Nb, Thr
Mo, Re, Та, W, B.
Ряд И. Окислы:
Hg, As, Gd, Zn, Bi, Sb, Pb, Tl, Sn, Mn, Mg,Gu, Ge, In, Gar
Fe, Go, Ni; Ba, Sr, Ga, Si, Al, V, Be,Cr,Ti, U, Sc, Mo, Re. Zr,
Hf, Р.З.Э., Th, Nb, Та, W, B.
Окислы щелочных металлов занимают место между Zn
и Мп, редкие земли — между Be и Th.
Ряд III. Сульфиды:
Hg, As, Ge, Sn, Cd, Pb, Sb, Bi, Zn, Tl, In, Ag, Gu, Ni, Gor
Mn, Fe, Mo, Re.
При введении руд непосредственно в пламя дуги (внесение
на бумажных полосках, в тарелочном электроде, просыпка
порошка) имеет место иная последовательность испарения
составных частей руд, чем при их внесении в отверстие электрода
(ряды IV и V).
Ряд IV. Окислы:
[As, Re, Hg, Tl, Sb, Mo, Pb, Gd, Bi, W, Zn, Sn, (K, Na, Li),
B], [Ge, Ga, In, Gu, Fe, Go, Ni,Si], [Ba, Sr, Ga, Mg, Al, Be, Sc,
Р.З.Э., Hf, Zr, Th].
Ряд V. Сульфиды:
[As, Hg, Sb, Sn,iGe, Pb, Gd, Zn, Mo, Ag, Tl, In], [Cu,
Fe, Go, Ni, Mn].
Эти данные позволяют предсказать последовательность и
продолжительность поступления элементов в пламя вольтовой
дуги при испарении большинства известных руд и минералов*.
К. Кимура, Н. Саито. К. Саито, Н. Икеда [288] изучали при
помощи радиоактивного изотопа In113m летучесть индия на
угольных электродах при спектральном анализе. Установлено,
что 0,1 % индия (остальное — железо) полностью улетучивается
с электрода за 50 сек. возбуждения в дуге постоянного тока
(4 а, 30 в). В прерывистой дуге (пик 5 а, за 0,6 сек., перерыв от
О летучести свободных элементов, их окислов и сульфидов см.
также [78].
209

1,2 до 1,8 сек.) более половины индия остается на электроде
после одноминутного эффективного возбуждения в дуге.
Изучена скорость испарения в дуге постоянного тока
(6 и 15 а) в атмосфере гелия следующих элементов: Be, Mg,
Sr, Ga, Ba, Al.Sc, Y, Fe.Co, Ni, Pa, Pu,Re, Mn, Ti, Zr,V, Nb,
Mo.Cr, Li, Rb, In, Ga, Ge, Sn, Pb, Bi, Gu, Ag, Gd и Zn.
Испарение элементов в атмосфере гелия и воздуха
неодинаково, в остальном различий не наблюдается [455].
При дуговом спектральном анализе руд и минералов на
индий в качестве элемента сравнения употребляют Ga, Ge,
Sn, Sb, Zn и Tl в форме йагОз, GeC% SnC% Sb203, ZnS и TbS
[76, 80].
Для повышения чувствительности спектрального
определения индия и других легко испаряющихся элементов (РЬ,
Bi, Zn, Gd, Ga и Ge) в минеральном сырье С. А. Боровик [11]
применял следующий мзтод. Анализируемую пробу насыпают
в углубление угольного электрода и сверху закрывают
крышечкой, выпиленной из спектрально-чистого угля. Крышечка имеет
отверстие 0,5—1 мм. При зажигании дуги проба постепенно
испаряется через это отверстие.
Для повышения чувствительности спектрального
определения Ga, In, Ge, Fe и Mn применяют в качестве разбавителя
сульфид цинка в 4—5-кратном количестве [17].
В. П. Кузьмина [50] определяла индий (а также таллий и
германий) в сфалерите, некоторых концентратах, в пыли и
других металлургических продуктах без предварительной
химической подготовки. Измельченные пробы весом 1,5—3 г, к которым
добавлено одно и то же количество бария (элемент
сравнения) в форме хлорида непрерывно просыпают в течение
1,5—3 мин. сквозь вольтову дугу между медными электродами
(при графитовых и угольных электродах чувствительность
метода примерно в 5 раз ниже). Спектр фотографируют при помощи
спектрографа. Концентрацию индия определяют измерением
(методом логарифмического сектора) относительной
интенсивности следующих линий:
In 4511,4 —Ва 4573,9 при 0,0001—0,01% In
In 3258,7 —Ва 3525,0 при 0,01—0,1% In
При определении 0,01—0,1% In вероятная погрешность
±5%.
А. К. Русанов [74, 76] определял индий в рудах и минералах
по линиям In 3256,09 и In 3039,36 А в дуге между угольными
электродами. Перекрытие этих линий линиями других
элементов показано в табл. 76.
Большие количества железа в руде мешают определению
индия по его наиболее интенсивным линиям. Небольшие ко«
личества марганца в руде делают невозможным определение
210

Таблица 76
Перекрытие аналитических линий индия линиями
других элементов
Индий 3039,36 А
Мо 3038,79 3
Мо
Ge I
Fe
In IR
Nb
CrI
Nb
Mo
Fel
CrIR
39,06 3
39,06 9
39,32 1
39,36 7
39,41 5
39,78 4
39,82 5
39,82 4
40,43 4
40,85 5
Индий 3256,09 A
Zr I 3254,28 6
Nb
Mo
Hf II
VI
Fel
PtI
InIR
Mn
Mo
Fe
Fel
54,88 3
55,25 4
55,28 5
55,65 3
55,80 1
55,92 5
56,09 7
56,14 6
56,21 6
56,70 1
57,24 1
индия по интенсивной линии In 3256,09 А. Несколько менее
интенсивную линию In 3258,56 А нельзя использовать в
присутствии марганца и железа из-за появления в спектре линии
Мп 3258,41 (4) и Fe II 3258,77. Определение индия в рудах,
содержащих железо и марганец, часто представляет трудную
задачу.
Уоринг и Аннелл [462] описали полуколичественный
спектральный метод определения 68 элементов в минералах, горных
породах и рудах. Анализируемый материал (10 мг) смешивают
с 20 мг чистого графита. Продолжительность горения дуги
постоянного тока 60—120 сек. Рядом со спектром
анализируемого материала снимают спектр железа и алюминиевого сплава.
Эталоны готовят из растворов с концентрацией каждого
элемента от 10 до 10~4 %. Линии 68 элементов, используемые
для полуколичественного определения, лежат в интервале
2250—4700 А. Чувствительность определения Ag, Al, Ba, Be,
Gu,Si,Mg, Yb-0,0001 %;Мо, Mn, В, Bi, Ca, Sr, Sc, Fe, Ge, In,
Ti,Y,Zr -0,001 %;Au, Nb, Nd, Ni, Pb, Cd, Pd, Pr, Go, Pt, Rh,
Dy, Ru, Eu, Sb, Er, Ga, Sn, Cd, Sr, Tb, Ho, Tm, La, V, Lu,
Zn — 0,01 %; As, Na, Os, P, Ge, Re, Sm, Та, Hf, Hg, Те, Th, Ir,
Tl, U, Li, W- 0,1 °/o.
Бирке [119] разработал быстрый метод
полуколичественного спектрального определения большого числа элементов,
в том числе — индия, в различных материалах.
Анализируемый материал (~2мг) сжигают в дуге между графитовыми элек-
211

тродами. Спектр фотографируют в области 2000—8000 А.
Анализируемый материал разбавляют ВаСЬ, Fe2(SG"4)3, Ы2СО3,
KHSOi или NaNOg в 10 или больше раз. Изготавливают две
серии эталонов, содержащих 2% каждого из
нижеперечисленных элементов: a) Al, Sb, As, Bi, В, Be, Cd, Cr, Co, Cu, Ge,
Au, In, Fe, Pb, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Si, Ag, Sn, Ti, Tl, W, V,
Zn и 8,4% (NH4)2S04; 6) Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ва и 64,6%
(NH4)2S04.Растиранием этих смесей с (NH4)2S04 в ступке
готовят серию эталонов с содержанием перечисленных элементов:
2; 1; 0,3; 0,1; 0,03; 0,01; 0,003; 0,001 и 0,0003%. Небольшие
количества элементов со сложными спектрами (Сг, Со, Fe, Mo,
Ti, U, W, Zr, Mn, Th, V, Ni, металлы группы платины) не
мешают. В образце весом 2 мг удается обнаружить 0,001 % In
по линии In 3256,1 и 0,01% In по линии In 3258,6; 0,002% Al,
Sb и Сг; 0,003% Со, Au. Pb, Mo, Ni, Ва; 0,001% В, Fe, Sn, Ti,
V, Na, Sr;<0,001% Be, Cd,Cu, Ge, Mg, Mn, Si, Ag;>0,01%
Li, K, Cs, Pd, P, Tl, Zn, Pb.
M. И. Белоусова [8] применила метод разбавления проб
руд и эталонов буферной смесью из графита и Na2C03 при
определении до 0,0001% Al, Ba, Be, V, Fe, Ca, Si, Mg, Cu, Ag,
Sr, Ti, Сг; до 0,001% Bi, W, Ga, Mo, Ni, Sn, Zr, In; до сотых
долей процента Со, Li, Mn, Pb, Tl, Ge; до десятых долей
процента Cd, Sb, Zn.
Пронс [378] определял 0,0004—0,007%In в рудах, возбуждая
спектр в дуге между угольными электродами. Погрешность
-~30 %. Позже Пройс [379 ] применил фракционную дистилляцию
из угольной трубчатой печи при спектральном определении
легколетучих элементов (Zn, Cd, Hg, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As,
Sb, Bi) в горных породах и минералах.
Анализируемое вещество (1—3 г) постепенно нагревают до
2000° в электрической печи из очищенной угольной трубки;
выделяющиеся пары поступают в дугу через специальную
угольную трубочку, которая служит катодом. Таким путем
отделяют легколетучие элементы от основных составных
частей анализируемого материала и понижают предельную
концентрацию открытия ниже среднего содержания названных
элементов в земной коре. Элементы в большинстве горных пород
можно определять количественно. Метод позволяет открывать
в среднем 0,03 у элемента при концентрации 0,000003%.
Хегеман и Костира [234] (см. также [235]) определяли
небольшие количества различных элементов в цинковых обманках
при помощи искрящей дуги. Чувствительность обнаружения
As, Cd, Сг, Ga,4n, Mo, Pb, Sb, Sn и V составляет около 10_3%,
Al, Bi, Co, Cu, Ge, Ni,Ti, Tl — около 10"4%, Ag и Mn — около
10~6%.
Резко изменяющийся валовой состав и большие колебания
212

концентрации железа (от 0 до 20%) затрудняют проведение
количественного анализа цинковых обманок. Тонко
измельченную пробу растирают 10 мин. с угольным порошком (в
отношении 1:1). Смесь помещают в угольные электроды с внутренним
диаметром 2,4 мм, внешним диаметром 3,8 мм при глубине
отверстия 3 мм. Вещество сжигают в дуге постоянного тока при
8 а, продолжительность экспозиции составляет 40 сек. с момента
включения дуги. Применяют спектрограф средней дисперсии
ишестиступенчатый вращающийся сектор, дуговой промежуток
5 мм, ширина щели 0,01 мм. Фотопластинки — Perutz, spektral-
blau. В качестве элемента сравнения выбрано железо, которое
в каждой пробе определяют химическим методом. Добавлением
навески ГегОз концентрацию железа доводят до 20%. Эталоны
с содержанием 20 элементов в диапазоне 0,001—3%
изготовлены на основе ZnS; эталоны содержат 20% Fe. После включения
источника разряда вещество усиленно разбрызгивается, большая
часть вещества поступает в разряд в течение 30 сек. Затем
наступает фаза спокойного горения. За 100—110 сек. (если нижний
электрод служит катодом) вещество сгорает полностью. Анализ
проводят по методу гомологических пар линий.
Воспроизводимость результатов анализа с применением микрофотометра
характеризуется погрешностью+2—10%. При визуальных
оценках погрешность выше на 20—30%.
Каннери и Коцци [143] определяли индий и некоторые
другие элементы в цинковой обманке.
Скаччати и Д'Эсте [403] определяли индий, серебро, висмут
и таллий в рудах цинка, возбуждая спектр в прерывистой дуге
переменного тока. Аналитическая пара линий In 3256, 09—
Pb 3220,54 А.
М. М. Клер и В. В. Хохлов [43] указывают на возможность
спектрального определения 40—50 элементов в экспедиционных
условиях припоисках и разведке рудных элементов.Исследуемую
пробу испаряют в угольной дуге переменного тока. Для
приближенного количественного анализа на большое число элементов
разработана специальная методика ослабления интенсивности
спектральных линий на три порядка.
Питерсон и Джаффе [373] применяли дуговой спектральный
анализ для определения многих элементов, в том числе индия,
при анализе минералов.
Е. Б. Геркен, Л. М. Иванцов и Е. А. Миронова [25]
определяли 0,01—0,001% In (а также Ge) в некоторых материалах на
цинковой и свинцовой основах. Спектр возбуждают в дуге
переменного тока (с активизатором) между горизонтально
расположенными угольными электродами диаметром 6 мм. Сила тока
в цепи дуги 7 а. Величина межэлектродного промежутка 4—5мм.
ШиринащелиспектрографаИСП-22—0,02мм. Порошкообразную
16 А. И. Бусев 214

пробу (200мг) вводят (без предварительной химической
обработки) в пламя дуги на двух полосах из папиросной
бумаги,пропитанной 30%-ным раствором (NH^SCU. Сжигание продолжается
примерно 3 мин. Осветитель представляет собой однолинзовый
конденсор с использованием рассеивающей кварцевой
пластинки и двух ступенек 9-ступенчатого ослабителя. Для установки
угольных электродов в правильное положение относительно
оптической оси спектрографа сконструирован специальный
штатив. Индий определяют по линии In 3256,09 А. Линия Мп
3256,14 А мешает лишь при содержании более 1% марганца
в анализируемых пробах. Линия наложения Мо 3256,21 А
мало интенсивна и в спектрах не обнаружена. Остальные
чувствительные линии индия непригодны. Линия In 4101,77 А
лежит в области полосатого спектра угольных электродов, а на
линию In 4511,32 А налагается линия Си 4509,39 А. В качестве
линии сравнения для линии In 3256,09 А выбрана линия Bi
2809,63 А. Линии висмута, расположенные вблизи линии In
3256,09 А, как правило, перекрыты интенсивными мешающими
линиями. Висмут вводят в пробу в количестве 6 %. Столь
большое количество вводимого висмута вызвано тем, что в некоторых
анализируемых материалах содержание висмута достигает
0,06%. При подготовке к анализу пробу смачивают раствором
В1(РЮз)з, затем просушивают на водяной бане и зафасовывают
в бумажные полосы (примерно по 100 мг в каждую).
Основой для эталонов служат порошки, практически но
содержащие индия. Эталонные порошки с содержанием 0,001 —
0,1% In изготовляют обычным способом. Прежде всего
составляют исходный порошок, содержащий 1% In. Исходный
порошок смешивают с порошком-разбавителем в пропорциях,
необходимых для получения эталонных порошков с
промежуточными значениями концентраций индия. Разбавление
производится не более, чем в 10 раз. В полученные эталонные порошки
вводят раствор В1(1ЧОз)з, после чего массу тщательно
просушивают на водяной бане. Пробы анализируют методом трех
эталонов. На общую фотопластинку фотографируют спектры проб
на одной из основ (цинковой или свинцовой) и спектры четырех
эталонных порошков, приготовленных на той же основе. Каждую
пробу и каждый из эталонных порошков фотографируют по
три раза.
Средняя относительная погрешность трехкратного
определения индия составляет 7%.
Одновременное спектральное определение индия и германия
в пробе продолжается 4—5 час. (полярографическое
определение индия требует 3—5 дней).
При определении 0,001—0,1% Ge и In в порошках на
свинцовой и цинковой основах пробы вводят в дугу переменного
214

тока на бумажных полосах [16]. Аналитические линии: Ge
2691,35 —Bi 2809,63 A; In 3256,09 — Bi 2809,63A. Средняя
относительная погрешность трехкратного определения германия
составляет 7 %, индия —7 %. Продолжительность анализа 2—5 час.
Н. И. Груздева В. Н. Доронина и М. Ф. Федоров [30]
описали метод определения Pb, Zn, Sn, Mo, W, Co, Ni, In в
бедных продуктах обогащения руд. Эталоны готовят для каждого
сорта продуктов из наиболее бедной пробы данного сорта.
Примесь в этом сорте называется остаточной концентрацией
X. Подмешивая различное количество окиси определяемого
элемента, получают эталоны с содержанием X, X + а15 X + а2
иХ-f а, (%). Остаточную концентрацию находят графически.
2 г пробы (150 меш) вводят в дугу переменного тока
(генератор ПС-39) на медном диске со скоростью 1 мм-сек'1 . Верхний
электрод — медный диск диаметром 40 мм, вращающийся со
скоростью 20 об/мин. Промежуток между электродами —
3 мм. Сила тока дуги составляет 2—6 а, в зависимости от
природы анализируемого материала. В качестве элемента
сравнения в пробы и эталоны вводят кадмий. Используют
спектрографы КС-55 и ИСП-22. Анализ ведут по наиболее ярким п
свободным от наложений линиям перечисленных элементов
в интервале концентраций от предела чувствительности
элемента до 5%. Средняя квадратичная погрешность определении
составляет около 5%.
Енцш, Якоб и Кандлер [280] определяли небольшие
количества индия (а также галлия и бериллия) в продуктах
металлургического производства методом полных энергий. Введение
элемента сравнения не требуется. По постоянной
калибровочной кривой выполняют анализ разнообразных проб.
Смесь пробы (5 мг) и карбоната лития (15 мг) в качество
стабилизатора набивают в углубление угольного катода и
сжигают в дуге постоянного тока. Диаметр электрода — 4 мм,
диаметр отверстия — 3 мм, глубина — 3,5 мм. Спектр
фотографируют через шестиступенчатый ослабитель. Условия
фотографирования: ширина щели 11 ja, межэлектродный промежуток
4 мм, сила тока 6 а, экспозиция — до полного выгорания пробы.
Калибровочные кривые строятвкоординатах lg/—lgC при
усреднении данных 20 измерений. Аналитическая линия In 4511 А.
Фон учитывается. Погрешность определения 4- 7,0%.
С. А. Боровик и Я. Д. Готман [12] определяли следы индия
и других элементов в касситеритах при возбуждении спектра
в дуге постоянцого тока между угольными электродами
(8 а, 110 в).
Моррис и Бруэр [355] определяли индий в касситерите по
линиям In 3039,4А и Sn 3032,8А. Использовали спектрограф с
кварцевой оптикой. Спектры возбуждают в дуге постоянного

тока (6 а, 110 в), пробу помещают на катоде. Экспозиция —
90 сек. Электроды представляют собою графитовые стержни
диаметром 6,5 мм, глубина канала в нижнем электроде — 4 мм,
диаметр отверстия —1,5 мм. Трехлинзовой системой выделяют
прикатодныйслойдуги.Применют панхроматические пластинки.
Эталоны, содержащие от 0,001 до 1 % In, готовят
перемешиванием чистых 1шОз и ОагОз в агатовой ступке. Калибровочная
кривая в логарифмической системе кординат, построенная
с учетом фона, представляет собой прямую с наклоном 0,5.
Чувствительность обнаружения индия—0,0001%.
Лоунамаа [316] разработал спектральный метод
определения следов различных элементов, в том числе индия, в окиси
вольфрама.
Н. А. Ярош и сотрудники [98] описали метод определения
малых количеств индия в материалах с высоким содержанием
железа, возбуждая спектр в дуге постоянного тока
между медным и угольным электродами. Нижний медный
электрод затачивают в виде площадки 2x7 мм2 и обертывают
медный фольгой, чтобы получить «чашечку» для помещения
пробы. Фольгу закрепляют медной проволокой. В «чашечку»
помещают растертую пробу, весом 20 мг. Верхний электрод
заточен на усеченный конус. Спектр фотографируют на
спектрографе KG-55 со стеклянной оптикой. Щель освещают трехлинзо-
вым конденсором. Спектр фотографируют на пластинках
«Изоорто» чувствительностью 45 единиц по ГОСТ. Экспозиция
4—5 мин. Сила тока дуги 6 а. Спектры фотометрируют на
микрофотометре МФ-2. Измеряют почернение линии In 4511,32 А
и фона вблизи линии с коротковолновой стороны спектра.
Калибровочные кривые строят в координатах IgC и LS. В
указанных выше условиях линии In 4101,77 и In 4511,32 А
появляются на спектрограммах при концентрации индия 0,0005%.
Однако приготовление медных электродов, обернутых фольгой,
отнимает много времени. Н. А. Ярош и сотрудники [98] успешно
применили угольные электроды, устраняя полосы циана при
помощи хлорида натрия. Добавка к 20—25 мг пробы или
эталона 10—15 мг хлорида натрия полностью уничтожает полосы
циана, не уменьшая чувствительности определения индия, если
при трехлинзовой системе освещения применяют диафрагму
высотой 1,2 мм. В нижнем угольном электроде высверливают
отверстие диаметром 3 мм, глубиной 5 мм. В отверстие
помещают тонко растертую смесь 20 мг пробы и 10 мг хлорида
натрия. Верхний электрод заточен на усеченный конус.
Экспозиция 3 мин. Сила тока дуги 5 а. Определение производят по
линии In 4511,32 А; почернение ее сравнивают с фоном. В этих
условиях определят 0,0025—0,025% In. При определении более
высоких концентраций индия работают при меньшей экспо-
216

зиции с навеской пробы 10 мг\ количество хлорида натрия также
уменьшают.
Л. X. Арене и У. Р. Либенберг [4, 101] определяли следы
индия (максимально 0,0006% 1п20з) в слюдах. Спектр
возбуждался в дуге постоянного тока. Следы индия (а также Мо,
Co,Fe, Mn, Cr, Pb, Bi, Ni, Sn) определяли в кварце, применяя
AgNCb в качестве буфера; серебро служило элементом
сравнения; спектр возбуждали в дуге постоянного тока [262].
Открываемый минимум 0,005% In (в кварце).
Разработан метод определения следов летучих элементов
(Tl, In, Pb и Sn) в силикатных горных породах при помощи
двойной дуги [422]. Анализируемый материал, смешанный
с ЫгСОз и NH4C1, помещают в графитовый микротигель, на^
ходящийся между двумя электродами. Дуга постоянного тока
образуется между нижним электродом и дном тигля и между
крышкой тигля (с отверстием) и верхним электродом.
Фракционированная дистилляция анализируемого вещества обеспечивает
высокую чувствительность метода (метод детально разработан
для определения Т1) .Метод двойной дуги постоянного тока был
применен для определения индия в многочисленных минералах
и породах [421]. Чувствительность метода достигает 0,02^ In,
погрешность ±20 %.
Индий можно быстро и надежно открывать в дуговом спектре
маленького осколка стекла [213]. Наиболее интенсивные
линии 1п3039, 4,3256,1 и 4101,8 А появляются даже при
ничтожных количествах индия, а при более высоких содержаниях
дополнительно появляются линии 2120,3 2753,9 и 4511,3 А.
Шлейхер [405] открывал до 0,1 у In после
электролитического выделения из 0,1 мл раствора соли индия на медном или
угольном катоде по линиям 4511 и 4102 А (в обрывной дуге).
Индий определяют в меди [131], свинце [132] и цинке [130],
возбуждая спектр в дуге.
Фесефельдт [193] открывал до 0,01 у In в цинке при
возбуждении спектра в угольной дуге. Линии In 3256,08 и In 3039,35 А
еще заметны при атомной концентрации 10"3% In (из расчета
на цинк). Линии In 4511 и In 4102 А непригодны при средней
дисперсии кварцевого спектрографа.
Климецки и Курылович [296] разработали спектральный
метод определения 0,001—0,005% индия (и других примесей)
в цинке с использованием раствора образца и эталонного
раствора или же электрода из металлического цинка в форме
стержней диаметром 5 мм. Спектр возбуждают в дуге переменного
тока. Аналитические линии In 3256,1—.Сг 3217,4 А и In 3256,1—
Zn3018,4A.
Хаузер [233] описал метод определения Си, Cd, PI, Sn,
Fe, Mg, Si, Mn, Ni, Al, As, Be, Cr, Ge, Ga, In, Pt, и Sb в цинке.
217

Небольшие количества индия и 32 других элементов
определяют в металлическом уране, его окислах и солях [415] после
перевода урана в форму малолетучей окиси U408 и
прибавления к ней окиси галлия (2 части ОагОз на 98 частей U308). Спектр
возбуждают в угольной дуге постоянного тока в условиях,
обеспечивающих испарение примесей вместе с галлием и лишь
небольшое поступление в дугу урана (имеющего сложный спектр).
Метод позволяет открывать по линии In 3256,09А даже 0,5 частей
In наЮ6 частей урана.
В дуге (между графитовыми электродами) можно открыть
по линии In 4102 А даже 0,005% InCb в хлориде галлия [158].
Для открытия индия в органах и экскретах [424]
последние озоляют со смесью МагСОз и ^1ЧОз.Плав обрабатывают
горячей дистиллированной водой, осадок, содержащий
карбонат индия, отфильтровывают. Фильтр сжигают на платиновой
жести. Золу растворяют в нескольких каплях разбавленной
НС1 и раствор исследуют спектральным методом.
ОТКРЫТИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИЯ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ
СПЕКТРА В ИСКРЕ
Искровой спектр индия впервые видимо наблюдал Каппел
[144]. Наиболее пригодные линииодля открытия индия в
искровом спектре: In 4511,3 и In 4101,8 А [224]*. Они позволяют ясно
открывать до 2,6 у In при концентрации 1,7 мг на 100 мл
раствора InCh; в присутствии галлия предельное отношение
In : Ga = 1 : 1660 [158].
Лоунамаа [317] изучал вопрос о выборе линий и веществ
для матриц при спектральном анализе с искровым возбуждением
спектров. Исследовано влияние различных матриц, потенциалов
возбуждения и ионизации на степень отклонения
относительных интенсивностей линий (Ii/I?) от их среднего значения.
Мышьяк, кадмий, кобальт, медь, железо, индий и цинк
вносили в концентрациях от 0,1 до 6% в Cs2S04, L12SO4, MgSCU,
CdSCU, BeS04, принятых в качестве основ. Порошки
смешивали с углем (1 : 1) и брикетировали в таблетки. Спектры
возбуждали в разряде высоковольтной искры с угольным
верхним электродом при емкости 3700 пф, самоиндукции 230 ргн
и искровом промежутке 3 мм. Спектры каждого образца
фотографировали по 12 раз на среднем кварцевом спектрографе при
щели 0,025 мм и экспозиции 15 сек. Почернения линий
пересчитывали в интенсивности, фон не учитывался. В работе
приведены длины волн линий, их потенциалы ионизации и
возбуждения и данные о рассеянии значений Д/Д.Пары линий составлены
* См. также старые данные о длинах волн [105].
218

в различных комбинациях: для одного и того же элемента, для
разных элементов, с близкими или, наоборот, с различными
потенциалами возбуждения и ионизации. Разница в величинах
колебаний ljl^ между разными основами не очень значительна
(в 2—3 раза). Влияние потенциалов ионизации также невелико.
Для комбинаций линий с различными потенциалами
возбуждения величины Д/у/а резко возрастают. Лоунамаа считаот
этот фактор решающим с точки зрения выбора аналитических
пар линий при разработке методов анализа.
Индий определяют в его сплавах с серебром при
возбуждении спектра искрой [416].В качестве эталонов применяют сплавы
с известным содержанием индия (например, 0,3; 0,1 и 0,03
атомных процента); при этом интенсивность линий In 4511,3,
4101,8, 3256 и 3039,4 А для анализируемой пробы
сравнивают с интенсивностью тех же линий для элемента сравнения.
В качестве электрода применяют чистое золото.
А. К. Русанов [72] открывал индий при возбуждении спектра
конденсированной искрой по линиям In 4511 и 4101 А.
Индий предварительно выделялся из разбавленного раствора
на пластинке из чистого цинка площадью около 9 мм2 (в
течение суток). Одним электродом служила цинковая пластинка
с выделенным индием, другим — медный стерженек.
Продолжительность видимости линий зависит от количества индия на
поверхности цинка. При минимальных количествах индия линия
вспыхивает только в первый момент пропускания искры.
Метод позволяет открывать 0,001 мг In в 10 мл раствора.
В присутствии больших количеств солей меди, которая также
выделяется на цинке, чувствительность открытия сильно
понижается. В этом случае цинк с высадившимися на нем
металлами растворяют в 20%-ной НС1, нерастворившую
металлическую медь отфильтровывают на фильтре из стеклянной ваты,
раствор нейтрализуют NH4OH и из него снова высаживают
индий на цинковую пластинку. А. К. Русанов открывал этим
методом индий в солях цинка и цинковой обманке.
А. К. Русанов и Б. И. Бодунков [79] успешно определяли
от 0,0008 до 0,2% In в 0,3 мл раствора с погрегяностью+7%,
используя спектроскоп Хильгера и искровой разряд для
возбуждения спектра. В качестве элемента сравнения взят цезий
(0,5%). Соотношение интенсивности линий
In 4511,31 A -Cs 4555,3 А
устанавливали визуально при помощи специального фотометра.
Нарушение соотношения интенсивностей для этой пары линий
имеет место в том случае, если концентрация железа и меди
превышает 2 %, а алюминия и цинка — 1 %.
Продолжительность определения — 10 мин.
219

Для определения индия (и других металлов) Фельдман [191 ]
помещал анализируемый сернокислый раствор в верхний полый
графитовый электрод с пористым дном. Нижний электрод
представлял собой графитовый стержень. Спектр возбуждали
искрой.
Скрибнер [414] определял одновременно Sb, As, Bi, Cd, Cu,
In, Fe, Pb, Ag и Zn в техническом олове, возбуждая спектр
искрой. При определении 0,002—0,2% In использована линия
In 3256,09о А, при определении 0,01—0,2% In — линия
In 3039,36 А. Погрешность определения 0,004—0,2% In+4,2%.
Поль [376] указывает на возможность спектрального
определения следов индия и ряда других элементов в водах при
возбуждении спектра в искре генератора Фейснера после
выделения металлов экстракцией растворами диэтилдитиокарба-
мината, 8-оксихинолина и дитизона.
Примеси А1, Са, Сг, Fe, Ge, In, Mg, Pt, V, Zn, Pb, Sn в
растворах хлорида галлия и в металлическом галлии определяют,
возбуждая спектр искрой [401]. Галлий предварительно
отделяют экстракцией изопропиловым эфиром из среды в 6 н.
НО. В качестве элемента сравнения применяют молибден.
Предельная чувствительность 0,4 у In (в дуге постоянного тока
можно открыть 0,1 7 In).
РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИЯ
Индий можно определять рентгеноспектральным методом
[152]. Индий имеет следующие эмиссионные линии L-серии
рентгеновского спектра [218]:
Lx, LXi LPj Lp, Lp3
3763,67 3772,42 3547,83 3331,2 3464,9 X.-E.
Для определения индия анализируемое вещество, содержащее
элемент сравнения, помещают на антикатод рентгеновской
трубки и спектроскопируют в рентгеновском спектрографе при
помощи подходящего кристалла. В качестве элемента сравне-.
ния применяют кадмий или олово [241]; линии сравнения:
lnLei3764 и CdL3l3730 или InLPl3548 и Sn£ai3592 X.-E .
Индий можно также определять сравнением линии InLp,
3331 с линией CdLYl3328 X.-E. [242].

Глава X
РАДИОАКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИНДИЯ
Индий имеет большую величину поперечного сечения для
термических нейтронов и вследствие этого может быть
определен радиоактивационным методом даже после облучения
сравнительно небольшим потоком нейтронов. Из изотопа In116,
находящегося в природном индии в количестве 95,77%, при
облучении нейтронами образуется изотоп In116, p,f-излучатель
с периодом полураспада 54 мин. Другой изотоп индия In113
(4,23%) дает два изотопа In114, один долгоживущий, с периодом
полураспада 50 дней, и другой короткоживущий, с периодом
полураспада 72 сек.; оба эти изотопа не имеют значения при
радиоактивационном определении индия.
Ю. В. Яковлев [97] отмечает целесообразность
использования монохроматических нейтронов различных энергий для
избирательного определения элементов (In, Ir, Ag, Re, Та, W,
Go и др.), обладающих большими сечениями резонансного
поглощения нейтронов.
Хадженс и Нельсон [261] определяли несколько
микрограммов и субмикрограммов индия путем активации нейтронами из
ядерного реактора или радия, смешанного с бериллием.
Анализируемый материал после облучения растворяют в
НВг, прибавляют 10 мг обычного индия и несколько мг
железа (в форме солей), экстрагируют индий из среды 4,5 н.
НВг диизопропиловым эфиром, переводят индий в водную
фазу встряхиванием с ЪМ НС1, затем осаждают индий в
форме 1п(ОН)з, осадок центрифугируют и измеряют
радиоактивность на счетчике Гейгера. После этого осадок
количественно переводят в тигель, прокаливают при 800—850° и
взвешивают 1пгОз.
При облучении анализируемого материала потоком
нейтронов 4-Ю12 на 1 см2 в сек. в течение времени, достаточного для
221

насыщения радиоактивности за счет In116, можно определять
10~11г In. При работе с источником нейтронов, приготовленных
смешением 0,254 г радия и приблизительно 0,75 г бериллия,
можно определить 102—741 частей индия на 106 частей в 10 г
сульфата алюминия с погрешностью+2%.
Мейнке и Андерсон [333] в качестве источника нейтронов
при активационном методе применяли 25 мг радия и 250 мг
бериллия и для замедления нейтронов — парафин. Вероятная
погрешность при определении 1 % индия равняется около 3,6%.
Хосте и Берге [260] разработали радиоактивационный
метод определения микроколичеств индия в цинке и галлии
с использованием 1 г Ra—Be в качестве источника тепловых
нейтронов (—105 на 1 см2 в сек.). Природный цинк содержит
следующие изотопы: Zn64(48, 87%), Zn6s (18,71 %) и Zn70(0,69%).
При облучении нейтронами образуются изотопы Zn65 с периодом
полураспада 250 дней, Zn69 с периодом полураспада 13,8 час,
Zn69 с периодом полураспада 52 мин. и Zn71 с периодом
полураспада 2,2 мин. При активации в течение 5час, приводящей к
насыщению индия, активность изотопов Zn65nZn71 приближается
к нулю. Наиболее серьезные помехи может вызвать изотоп Zn69
с периодом полураспада 52 мин, который является чистым
^-излучателем. Однако, применяя счетчик с кристаллом NaJ,
это затруднение можно обойти; счетчик будет измерять
активность только изотопа Zn69 с периодом полураспада 13,8 час.
Вычисления показывают, что при приблизительно одинаковой
эффективности открытия изотопов In116 и Zn69 относительное
количество индия, дающее такую же активность, как и цинк
(после облучения в течение 5 час), равно 4,5-Ю-5;
экспериментально найдено, что соотношение Gin:GZn равно 6 Ю-5.
Из различных примесей, могущих присутствовать в
анализируемом цинке, наиболее серьезные затруднения при
определении индия могло бы вызвать серебро, имеющее достаточно
высокое нейтронное сечение. При облучении нейтронами изотоп
Agl07(51,4%) переходит в изотоп Ag108 с периодом полураспада
2,3 мин., а изотоп Ag109 (48,6%)— в изотоп Ag110 с периодом
полураспада 24 сек. Очевидно, при измерении активности после
полного распада этих изотопов серебра результаты
определения индия получаются правильными.
Для построения калибровочной кривой исходят из
металлического цинка, не содержащего индия и серебра. Для
контроля 10 г гранулированного цинка (10 меш) в трубке из
органического стекла люцайт диаметром 11 мм помещают в
парафиновом блоке на расстоянии 5 см источника нейтронов (1 г
Ra—Be). Индий-цинковые стандарты приготовляют добавлением
определенного количества хлорида индия к слабокислой (НО)
водной суспензии цинка при периодическом встряхивании. После
222

стояния в течение ночи водный слой декантируют, а цинк
промывают дистиллированной водой, спиртом и эфиром.
Количественное выделение индия в этих условиях было доказано
специальными опытами с изотопом In114.
Для определения индия Юз высушенного гранулированного
цинка (30 меш) помещают в пробирку из органического стекла
люцайт, которую вводят в отверстие парафинового блока.
Активирование продолжается 5 час. Затем образец переносят
в сцинтилляционный счетчик с каналом (для помещения
образцов). Активность за счет цинка равна 1,74 имп/мин на 1 г.
Если измерения выполнены в пределах 10 мин., то поправка
на распад цинка ничтожно мала. Активность индия, после
введения поправки на распад, равна 2,88-10* имп/сек на 1 г.
Результаты определения индия в цинке приведены в табл. 77.
Метод позволяет определять 0,16—0,004% In в цинке без
предварительных разделений. При определерши в два раза меньших
количеств индия его нужно отделить от цинка экстракцией
из среды в 6 М НВг диизопропиловым эфиром, как описано на
стр. 74. Дальнейшее увеличение чувствительности метода
возможно только путем увеличения интенсивности потока
нейтронов.
При активировании природного галлия образуются два
радиоактивных изотопа. Изотоп Ga69 (60,2%) с поперечным
сечением 1,4 барн дает изотоп Ga70 с периодом полураспада
20 мин., который является ^-излучателем и не мешает
измерению активности на сцинтилляционном счетчике. Изотоп Ga71
Таблица 77
Определение индия в цинке
Количество
анализируемого
Zn, г
9,6
9,8
9,7
9,6
9,6
9,8
9,7
8,9
9,7
Содержание
In, мг
16,0
11,2
8,0
6,4
4,81
3,20
1,60
0,80
0,40
Активность, имп\сек
для In
(исправленная)
442
318
232
178
136
94,4
46,4
24,2
12,0
на 10 мг In
276
284
290
278
283
295
280
303
300
Погрешность
%
12
4
2
10
5
7
8
15
12
Примечание. Средняя активность на 10 мг In равна 288 имп/сек;
средняя погрешность — 2,3%.
223

(39,8%) с поперечным сечением 3,4 барн дает изотоп Ga72 с
периодом полураспада 14,1 часа, который является
(^-излучателем. Вследствие сравнительно высокого поперечного
сечения изотопа Ga70 активность, обусловленная галлием (в
условиях эксперимента), слишком высока (90 имп1сек на 1 г) для
того, чтобы можно было определять следы индия
непосредственно без его отделения.
Следы индия отделяют от галлия экстракцией в форме ио-
дида при помощи диэтилового эфира (см. стр. 77).
Для построения калибровочной кривой и определения индия
0,5 г галлия растворяют в 10 мл 4 н. H2SO4, раствор переносят
в пробирку из органического стекла люцайт, которую помещают
в канал парафинового блока. После активации в течение 5 час.
к раствору прибавляют 10 мл 4 н. KJ, экстрагируют индий при
помощи 5 мл диэтилового эфира и измеряют активность
экстракта. Галлий увеличивает активность экстракта на 0,4 имп/сек;
эту величину нужно вычесть из измеренной активности.
Результаты определения 0,04—4% In в галлии приведены
в табл. 78.
Таблица 78
Определение индия в галлии
Содержание
4,0
2,0
1,0
0,2
0,1
0,04
Активность, имп\сек
для In
(исправленная)
495
253
121
25,1
12,1
5,14
на 20 мг ]п
495
506
484
504
484
514

Погрешность, %
3
8
14
6
14
16
Примечание. Средняя активность индия 498 имп/сек;
средняя погрешность 2%.

ЛИ ТЕРАТУРА
1. Н. В. А к с е л ь р у Д. Укр. хим. журн., 21, вып. 4, 457—459
(1955).
2. Н. В. Аксельруд, В. Б. Спиваковский Журн.
анал. хим., 12, № 1, 78—82 (1957).
3. И. П. А л и м а р и н, Б. Н. И в а н о в-Э мин. Журн. прикл.
химии, 9, № 6, 1124—1134 (1936).
4. Л. X. Арене, У. Р. Л и б е н б е р г. В сб.: Редкие элементы
в изверженных горных породах и минералах. Под ред. В. В. Щербины.
М., Изд-во иностр. лит-ры, 1952, стр. 78—80.
4а. Т. В. Арефьев а. Изв. АН КазСССР, сер. хим., 1957, вып, 1, 85—93.
5. Т. В. Арефьева, Л. Б. Гинзбург, М. И. Троиц-
к а я, С. Ю. Файнберг. В сб.: Современные методы анализа
в металлургии. М., Металлургиздат, 1955, стр. 96—123.
6. Т. В. Арефьева, А. А. Позднякова, Р. Г. П а ц.
Сб. научн. трудов Н.-и. ин-та цветных металлов, 1953, № 8,
стр. 123—136.
7. А. Б а б к о, А. П о л и щ у к, А. Волкова. Зап.Ин-та химии
Акад. наук УССР, 7, вып. 4, 505—517 (1941).
8. М. И. Б е л о у с о в а. Изв. АН СССР, сер. физ., 18, № 2, 291 —
292 (1954).
9. М. С. Вельская. Журн. прикл. химии, 13, № 3, 470—477,
(1940).
10. С. А. Боровик. Докл. АН СССР, 36, № 6, 186—187 (1942).
11. С. А. Боровик. Докл. АН СССР, 41, № 7, 298 (1943).
12. С. А. Боровик, Я. Д. Г о т м а н. Докл. АН СССР, 23, № 4,
349—352 (1939).
13. С. А. Б о р о в и к, С. К. Калинин. Докл. АН СССР, 19, № 4,
259—260 (1938).
14. С. А. Боровик Н. М. Прокопенко. Докл. АН СССР,
24, № 9, 925—928 (1939).
15. С. А. Боровик, Н. М.Прокопенко. Докл. АН СССР,
31, № 1, 22—23 (1941).
16. М. Э. Брицке, Е. Б. Г е р к е н, И. Д. 3 д а н о в и ч,
Л. М. И в а н ц о в, Т. А. К а ф а н о в а, В. И. М а л и н и н а,
Е. А. Миронова, В. В. П о л я к о в а. Изв. АН СССР, сер.
физ., 18, № 2, 283—284 (1954).
17. А. П. Бронштейн. Изв. АН СССР, сер. физ., 19, № 2, 159—
160 (1955).
18. А. И. Б у с е в. В сб.: Методы анализа редких и цветных металлов.
Изд-во МГУ, 1956, стр. 79—91.
19. А. И. Б у с е в, Т. Н. Ж о л о н д к о в с к а я.
Неопубликованное исследование.
225

20. В. Д. Василенко, Б. Е. Резник, Е. Е. Л у ц е н к о.
Научн. зап. Днепропетровского гос. ун-та, 43, 105—115 (1953).
21. Б. К. Be се л овский. Зав. лаб., 10, 372—374 (1941).
22. В. М. В л а д и м и р о в а. Зав. лаб., 23, № 11, 1286-1289 (1957).
23. Н. И. В л о д а в е ц. Тр. Ин-та геол. наук. Минералог.-геохим.
сер., № 17 (№ 4), 1—18 (1940).
24. Я. Г е й р о в с к и й. Полярографический метод, теория и
практическое применение. Пер. с чешского Е. Н. Варасовой. Л., ОНТИ—
Химтеорет., 1937, стр. 21.
25. Е. Б. Г е р к е н, Л. М. И в а н ц о в, Е. А. Миронова.
Сб. научн. трудов Н.-и. ин-та цвет, мет., № 8, стр. 113—122 (1953).
26. Герлях Вальтер и Берне р. Спектрохимический
эмиссионный анализ. Применение его в медицине, химии и минералогии.
Пер. с нем. Г. А. Котляра. Под ред. С. А. Боровик. Л.,
ОНТИ—Химтеорет, 1936.
27. В. Ф. Гиллебранг, Г. Э. Ленде ль. Практическое руководство
по неорганическому анализу. Пер. в англ. под ред. Ю. Ю. Лурье.
М., ОНТИ, Гл. ред. хим. лит-ры, 1935, стр. 418—421.
27а. Л. Б, Гинзбург, Изв. АН КазССР, сер. хим., 1957, вып. 1,94—98.
28. Л. Б. Гинзбург, Э. П. Ш к р о б о т. Зав. лаб., 21, № И,
1289—1294 (1955).
29. С. Д. Грицюта. К методике определения индия. Львов
(Львовский ин-т советской торговли). 1946, стр. 8.
30. Н. И. Груздева, В. Н. Доронина, М. Ф. Федоров.
Изв. АН СССР, сер. физ., 18, № 2, 289—290 (1954).
31. С. Д. Гурьев, Л. Б. Гинзбург, А. П. Ш и б а р е н-
к о в а. Сб. научн. тр. Гос.. н-и. ин-та цветн. мет., N° 10, 387—397
(1955).
32. Э. Н. Д е й ч м а н, И. В. Таианаев. В сб.: Химия редких
элементов (Ин-т общей и неорган, химии им. Н. С. Курнакова АН
СССР), 1954, вып. 1, стр. 95—101.
33. Э. Н. Д е й ч м а н, И. В. Т а н а н а е в. В сб.: Химия редких
элементов (Ин-т общей и неорган, химии им. Н. С. Курнакова АН
СССР), 1955, вып. 2, стр. 37—45.
34. Н. Ф. 3 а х а р и н, Н. А. Фуга, Ц. А. Лейдерман.
Зав. лаб., 22, № И, 1303—1306 (1956).
35. А. Н. 3 е л и к м а н, Г. В. Самсонов, О. Е. К р е й н.
Металлургия редких металлов. М., Металлургиздат, 1954, стр. 315—
325.
36. Б. Н. И в а н о в-Э мин. Методы химического определения галлия
и индия в минеральном сырье.М.—Л., Госгеолиздат, 1946, стр. 12—18.
37. Б. Н. И в а н о в-Э м и н, Э. А. Остроумов. Журн. общ.
химии, 14, вып. 7—8, 777—780 (1944).
38. Б. Н. И в а н о в-Э м и н, Э. А. Остроумов. Журн. общ.
химии, 17, вып. 9, 1595—1600 (1947).
39. А. И. И ы д и ч е н к о. Расшифровка спектрограмм руд и
минералов. М., Госгеолиздат, 1951.
40. М. И. И ц и к с о н, А. К.Русанов. Докл. АН СССР, 53,
№ 7, 635—636 (1946).
41. А. К л а с с е н. Электроанализ. Количественный анализ
посредством электролиза. Перевод Н. С. Романовского. Под ред. Н. И. Блок
(с 7-го нем. издания, переработанного А. Классеном и Г. Данеелем).
М.— Л., ОНТИ, Госхимиздат, 1934, стр. 184—185.
42. К. Е. К л е й н е р, Л. В. Марков а. Журн. анал. химии, 8,
№ 5, 279—285 (1953).
43. М. М. Клер, В. В. X о х л о в. Зап. Лепингр. горн, ин-та, 29,
вып. 2, 157—172 (1953).
226

44. А. С. Комаровский, Н. С. Полуэктов. Mikrochemie,
[2], 10, 227—232 (1934/1935).
45. И. М. К о л ь т г о ф, Д ж. Л и н г е й н. Полярография. Пер.
с англ. Госхимиздат, М.—Л., 1948, стр. 268—269.
46. И. М. К о р е н м а н, Ф. Р. Ш е я н о в а, Р. В. Рощица.
Журн. анал. химии, 12, вып, 4, 476—480 (1957).
47. В. В. К о р о л е в. В сб.: Современные методы анализа редких
элементов (АН СССР. Ин-т геохимии и аналит. химии им. В. И.
Вернадского), М., Изд-во АН СССР, 1956, стр. 27.
48. В. И. Кузнецов. Сессия АН СССР по мирному использованию
атомной энергии, 1955, Заседания Отд. хим. наук. М., Изд-во АН
СССР, 1955, стр. 301—319.
48а. В. И. Кузнецов, Г. Г. К а р а и о в и ч, Д. А. Д р а п-
кина. Зав. лаб., 16, № 7, 787—792 (1950).
49. В. И. Кузнецов, Г. В. М я с о е Д о в а. В сб.: Применение
меченых атомов в аналитической химии (Ин-т геохимии и аналит.
химии им. В. И. Вернадского АН СССР). М., Изд-во АН СССР, 1955,
стр. 24—28.
50. В. П. Кузьмина. Зав. лаб.,7, № 5, 579—581 (1938).
51. Л. М. К у л ь б е р г. Журп. анал. химии, 3, № 1, 45—51 (1948)_.
52. Л. М. К у л ь б е р г. Органические реактивы в аналитической
химии. М.—Л., Госхимиздат, 1950, стр. 105—115.
53. Л. М. К у л ь б е р г, М. 3. Ям. польский. Уч. зап.
Саратовом ун-та, 43, 119—126 (1956).
54. В. М. Л а т и м е р. Окислительные состояния элементов и их
потенциалы в водных растворах. Пер. с англ. под ред. К. В. Астахова.
М., 1954, Изд-во иностр. лит-ры, стр. 168.
55. И. Д. М у з ы к а. Журн. общ. химии, 23, № 6, 918—923 (1953).
56. 3. С. Мухина Зав. лаб., 14, 354 (1948). Труды № 117 (М-во
авиац. пром-сти СССР. Оборонгиз, 1949), стр. 4.
57. Ан. Н. Несмеянов, А. В. Л а п и ц к и й, Н. П. Р у-
денко. Получение радиоактивных изотопов. М., Госхимиздат, 1954.
57а. А. Т. Н и ж н и к. Укр. хим. ж., 22, вып. 4, 441—445 (1956).
58. О. Т. Н и ж н и к. Зап. Ин-та химии АН УССР, 6, вып. 3—4,
265—289 (1940).
59. И. П. Н о в о х а т с к и й, С. К. Калинин. Редкие металлы,
6, № 5—6, 24—28 (1937).
60. И. П. Н о в о х а т с к и й, С. К. Калинин. Вестник
Казах, филиала АН СССР, № 5, 12—15 (1945).
61. А. Н о й е с, В. Брей. Качественный анализ редких элементов.
Пер. с англ. под ред. А. С. Комаровского. М., ОНТИ, Главн. ред.
хим. лит-ры, 1936.
62. Э. А. Остроумов. Зав. лаб., 13, № 4, 404—410 (1947).
63. Э. А. Остроумов. Новые методы химического анализа с
применением органических оснований. М., Госгеолиздат, 1952, стр.
41—50.
64. Э. А. Остроумов, Б. Н. И в а н о в-Э мин. Зав. лаб., 11,
№ 11—12, 1034—1042 (1945).
65. А. Т. П и л и п е н к о. Журн. анал. химии, 5, вып. 1, 14—20 (1950).
66. Н. М. П р окопе нко. Докл. АН СССР, 31, № 1,19—21 (1941).
67. Н. М. Прокопенко Докл. АН СССР, 31, 903—906 (1941).
68. Н. М. Прокопенко. Докл. АН СССР, 31, 907—909(1941).
69. М. А. Р и в к и н а. Изв. АН СССР, сер. физ., 4, № 1, 198—199
(1940).
70. Н. П. Р у д е н к о. Журн. неорган, химии, 1, вып. 7, 160—1685
(1956).
227

71. Н. П. Р у д в н к о, 3. В. Пастухова. Журн. неорган.
химии, 1, вып. 9, 2164—2170 (1956).
72. А. Русанов. Минеральное сырье, 6, № 10—11, 1027—1032
(1931).
73. А. К. Русанов. Изв. АН СССР, сер. физ., 4, № 1, 195—197
(1940).
74. А. К. Русанов. Тр. Всеоюзн. конф. по анал. химии., 2, 211—
217 (1943).
75. А. К. Русанов. Изв. АН СССР, сер. физ.,9, 6, 707—714 (1945).
76. А. К. Русанов. Спектральный анализ руд и минералов.
М.—Л., Госгеолиздат, 1948, стр. 48—62, 147—149.
77. А. К. Р у с а н о в, В. М. Алексеева. Зав. лаб., 9, № 1,
66—69 (1940).
78. А. К. Русанов, В. М. Алексеева. Зав. лаб., 10, № 1,
51—61 (1941).
79. А. К. Русанов, Б. И. Б о д у н к о в. Зав. лаб.,7, № 5, 573—
579 (1938).
80. А. К. Р у с а н о в, Б. И. Б о д у н к о в, О. У. М о в ч а н. Зав.
лаб., 10, № 2, 170—176 (1941).
81. А. К. Русанов, С. И. К у н и н а. Зав. лаб., 6, 836—840
(1937).
82. А. К. Русанов, С. М. Солодовник. Редкие металлы,
6, № 5—6, 29—31 (1937).
83. Г. Сиборг, И. Перлман. Таблица изотопов. М., Изд-во
иностр. лит-ры, 1951, стр. 44—46.
84. С. И. С и н я к о в а. Докл. АН СССР. 29, № 5—6, 375—378 (1940).
85. С. И. С и н я к о в а. Н.-и. работы хим. ин-тов и лаб. АН СССР
за 1940 г. Сб. реф. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1941, стр. 165.
86. С. И. С и н я к о в а. Журн. анал. химии, 1, вып. 4, 241—249
(1946).
87. Л. А. С п е к т о р о в, И. К. К л а в д и е н к о, А. И. П о г у-
лнева. Изв. АН СССР, сер. физ., 19, № 1, 122—123 (1955); 20,
№ 3, 377 (обл.) (1956).
88. И. В. Т а н а н а е в, М. А. Г л у ш к о в а, Г. Б. С е й ф в р.
Журн. неорган, химии, 1, вып. 1, 66—68 (1956).
89. И. В. Т а н а н а е в, Э. Н. Дейчман. В сб.: Химия редких
элементов (Ин-т общей и неорган, химии им. Н. С. Курнакова АН
СССР), 1954, вып. 1, стр. 87—94.
90. И. В. Т а н а н а в в, А. М. Ефремова. В сб.: Применение
меченых атомов в аналитической химии (Ин-т геохимии и аналит.
химии им. В. И. Вернадского АН СССР). М., Изд-во АН СССР, 1955,
стр. 5—12.
91. А. Е. Ферсман. Геохимические и минералогические методы
поисков полезных ископаемых. В кн.: Академик А.Е.Ферсман.
Избранные труды. М., Изд-во АН СССР, 1953, т. 2, стр. 705—706.
92. А. Филиппов. Спектральный анализ. М.—Л., 1937.
93. Б. С. Ц ы в и н а, В. М. Владимирова. Зав. лаб., 24,
№ 3 (в печати) (1958).
94. Ю. А. Ч е р н и х о в, Г. А. Большакова. Зав. лаб., 14>
№ 13—11 (1948).
95. Ю. А. Ч е р н и х о в, Б. М. Д о б к и н а. Зав. лаб., 15, № 10,
1143—1149 (1949).
96. Ю. А. Ч е р н и х о в, Е. В. Штуцер. Зав. лаб., 9, № 5—6.
531—533 (1940).
97. Ю. В. Яковлев. В сб.: Исследования в области геологии,
химии и металлургии. М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 90—104.
228

98. И. А. Я р о ш, Г. П. Скорняков, К. А. Ефремова.
Зав. лаб., 22, № 11, 1314—1315 (1956).
99. N. W. H. A d di n k. Mikrochim. Acta, N 1—3, 299—303 (1956).
100. L. H. Ahrens. Spectrochemical Analysis. Addison-Wesley Press
Inc. Cambridge, Mass. USA. 1950, p. 179—180.
101. L. H. Ahrens, W. R. L i b e n Ь е г g. Am. Mineral., 35, 571 —
578 (1950).
102. Analyse der Metalle. Herausgegeben von Chemikerausschu^ der Gesell-
schaft Deutsclier Metallhiitten und Bergleute e. V. Dr.-Ing. 0. Proske
(Leiter), Prof. Dr. H. Blumenthal and Dr. F. Ensslin (stellv. Leiter).
2. Band. Betriebsanalysen. 1. Teil. Springer-Verlag. Berlin, Gottin-
gen, Heidelberg, 1953, S. 343—352.
103. J. R. A. Anderson, E. C. Martin. Analyt. Chim. Acta,
13, N 3, 253—257 (1955).
104. T. W. Arden, F. H. В u r s t a 11, G. R. D a v i e s,
J. A. Lewis, P. G. L i n s t e a d. Nature, 162,691—692(1848).
105. S. A t o. Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Research (Tokyo), 24, 162—
164 (1934).
106. S. A to. Ibid., 24, 270—282 (1934).
107. V. Auger, L. La Fontaine, Ch. Caspar, С. г., 180,
376—378 (1925).
108. G. С. Barker, I. L. Jenkins. Analyst, 77, 685—696 (1952).
109. J. Bar lot. Mikrochim. Acta, N 1—3. 179—183 (1956).
110. L. G. Basset, F. S. T о m k i n s. Natl. Nuclear Energy Ser.,
Div. VIII. 1. Analytical Chemistry of the Manhattan Project. 1950,
p. 382—391 («Aluminium, Gallium, Indium, and Thallium»).
111. K. J. Bayer. Lieb. Ann., 158, 372—376 (1871).
112. F. E. Beamish. Analyt. Chem., 21, 144—157 (1949).
113. G. Beck. Mikrochim. Acta, 2, 287—290 (1937).
114. R. Belcher, A. .T. N u t t e n, W. I. Stephen. J. chem.
Soc, 3444—3447 (1951).
115. A. A. Benedetli-Pichler, W. F. Spikes. Introduction
to the Inorganic Gualitative Analysis. Douglaston N. Y., 1935, p. 224.
116. В. В e ri s s o. Mikrochim Acta, N 4—6, 812—821 (1956).
117. P. Bevillard. C. r. Acad, sci., 240, N 18, 1776—1778 (1955).
118. P. Bevillard. Bull. Soc. chim. France, N 11—12, 1509^1518
(1955).
118a. G. В i e d e r m a n n. Rec. trav. chim., 75, N 6, 716—720 (1956).
1186. G. Biedermann. Arkiv Kemi, 9, № 21, 277—297.
119. F. T. Bi rks. Atomic Energy Res. Establ. Repts., No. 1177, с
1—2+1+1 Appendix (1953).
120. II. Blumenthal. Опубликовано в [102], стр. 344—345.
121. R. Bock. Z. analyt. Chem., 133, 110—135 (1951).
122. R. Bock,K.-G.Hackstoin.Z.analyt. Chem., 138,337—339 (1953).
123. R. Bock, K. G. Hacks te in. Ibid., 138, 339—357 (1953).
124. R. Bock, H. Kurshe, E. В о с k. Ibid., 138,167—179(1953).
125. H. Bode. Ibid., 143, 182—195 (1954).
126. H. Bode. Ibid., 144, 165—186 (1955).
127. Bottger. J. prakt. Chem., 98, 26—29 (1866).
128. Ad. Braly. С. г., 170, 661—663 (1920).
129. U. В. Bray, H. D. К i г s с h m a n. J. Amer. Chem. Soc, 49,
2739—2744 (1927).
130. R. Breckpot, W. К 6 r b e r. Ann. soc. sci. Bruxelles, Ser.
В., 56, 384-403 (1936).
131. R. Breckpot, A. Mevis. Ibid., 55, 266—292 (1935).
132. R. Breckpot, G. Sempels. Bull. Soc. Chim. Belg., 46,619—
651 (1937).
16 А. И. Бусев
229

133. F. M. Brewer, E. Baker. J. Chem. Soc, 1286—1290 (1936).
134. F. M. Brewer, E. Baker. Ibid., 1290—1294 (1936).
135. B. Breyer, F. Gutman, S. Hacobian. Australian J.
Sci., A3, 567—580 (1950).
136. P. E. Browning, H. S. Uhler. Amer. J. Sci., (4) 41,351—
354 (1916).
137. P. E. Browning, L. E. Porter. J. Amer. Chem. Soc, 43,
125 (1921).
138. O. Brunck. Lieb. Ann., 336, 281—282 (1904).
139. B. E. Bryant, W. С Fernelus, B. E. D о u g a 1 s.
J. Amer. Chem. Soc,75, 3784—3786 (1953).
140. M. Bulovova. Chem. Listy, 48, 655—662 (1954); С. А., 48,
9835 (1954).
141. M. Bulovova. Сб. чехосл. хим. работ, 19, 1123—1132 (1954).
142. R. Bunsen. Lieb. Ann., 138, 269, 282 (1866); Z. analyt. Chem.,
5, 361, 370 (1866).
143. G. Canneri, D. Cozzi. Chimica e industria, 36, 354—357
(1954).
144. E. Cappel. Pogg. Ann., 139, 628—639 (1870).
145. B. G. F. Carle son, H. Irving. J. Chem. Soc, 4390—
4399 (1954).
146. R. G. de Carvalho, M. Lederer. Analyt. Chim. Acta,
13, N 5, 437—438 (1955).
147. G. Chariot. Analyt. Chim. Acta, 1, 218—248 (1947).
148. A. Claassen, L. Bastings, J.Visser. Ibid., 10, 373—385
(1954).
149. A. R. CI a rk. J. chem. Educat., 13, 383—384 (1936).
150. A. Classen. Ausgewahite Methoden der analytischen Chemie.
Bd. I. Uber Mitwirkung von H. Vloeren. Verlag von F. Vieweg und Sohn.
Braunschweig, 1901, S. 664—667.
151. A. W. CI а у den, С. Т. Н е у с о с к. Phil. Mag., (5) 2, 387
(1876); Z. analyt. Chem., 16, 473—474 (1877).
152. M. А. С о r d о v 1. Steel, 123, N 25, 88—92, 94 (1948).
153. R. B. Corey, H. W. R о g e r s. J. Amer. Chem. Soc, 49, 216—
217 (1927).
154. D. С о z zi, S. Vi v a r e 1 1 i. Z. Elektrochem., 57, 408—416 (1953).
155. D. Cozzi, S. Vivarelli. Ibid., 58, 907—912 (1954).
155a. D. Cozzi, S. Vivarelli. Rend. soc. mineralog. ital., 10,
351—358 (1954); С. А., 49, 1471 (1955).
1556. D. Cozzi, S. Vivarelli. Rend. soc. mineralog. ital., 10,
359—368 (1954); C. A., 49, 1445 (1945).
156. M. Delepine. Ann. chim., 6, 633—644 (1951).
157. M. Dele pine. Ibid., 6, 645—647 (1951).
158. L. M. Dennis, J. А. В г i d g m a n. J. Amer. Chem. Soc,
40, 1531—1561 (1918).
159. L. M. Dennis, W. С G e e r. Ibid., 26, 438 (1904).
160. L. M. Dennis, W. С G e e r. Ber., 37, 961—962 (1904).
161. M. A, De S e s a, D. N. H u m e , A. C. G 1 a m m, D. D. D e-
F о г d. Analyt. Chem., 20, 983—984 (1953).
162. J. Doleial. Chem. listy, 49, N 8, 1237—1240 (1955).
163. J. Doleial. Сб. чехослов. хим. работ, 21, № 1, 251—254 (1956).
164. J. Doleial. Chem. listy, 50, N 1, 54—61 (1956).
165. J. Doleial. Сб. чехослов. хим. работ, 21, № 4, 844—852 (1956).
166. J. D о 1 e i a 1, Z. Sir., K. J a n а" с е к. Chem. listy, 50,
903—906 (1956).
167. J. D о I e i a 1, Z. Sir, K. J a n a с e к. Сб. чехослов. хим.
работ, 21, № 5, 1300—1304 (1956).
230

168. A. W. D о w n e s, L. К a li 1 e n b e г g. Trans. Amer. Electro-
chem. Soc, 63, 155—159 (1933).
169. J. D. Drysdale. B. Sc. Thesis, Oxford, 1951. По [267]
170. A. L. Duck wall, J. F. D e у e, J. P. Phillips. Trans
Kentucky Acad. Sci., 16, No 1, 20—22 (1955).
171. H. Ducloux. Mikrochemie, 2, 108—120 (1924).
172. T. D u p u i s, G. Duval. Analyt. Ghim. Acta, 3, 330—334 (1949).
173. G. Duval. Inorganic The;mogravimetric Analysis. With an
introduction by P. Chevenard. Elsevier. Amsterdam. Houston, New York,
London, 1953, p. 370—374.
174. E. Ei песке. Z. analyt. Ghem., 93, 129—134 Г1933).
175. E. Ei песке, J. Harms. Ibid., 98, 429-437 (1934).
176. J. В. Е к о 1 e y, W. W. J о h s о n. J. Amer. Chem, Soc, 57,
773 (1935).
177. F. Ensslin. Metall und Erz, 37, 171—172 (1S40),
178. F. Enssli n. Ihid., 38, 305—308 (1941).
179. F. Ensslin. Z. anorg. Ghem., 254, 83—91 (1947).
180. F. Ensslin, Ihid., 254, 313—314 (1947).
181. F. Ensslin, H. Dreyer. Ibid., 249, 119—132 (1942). Brit,
С. А., А1, 335 (1942).
182. F. Ensslin, H. Dreyer, O. L e s s m a n n. Ibid., 254,
315—318 (1947).
183. F. Ensslin, O. L e s s m a n n. Ibid., 254, 92—94 (1947).
184. F. Ensslin, B. Ziemeck, L. de Schaepdryver.
Ibid.. 254, 293—296 (1947).
185. F. Ensslin, B. Ziemeck, L. de Schaepdryver.
Ibid., 254, 297—304 (1947).
186. F. Ensslin, B. Ziemeck, L. de Schaepdryver.
Ibid., 254, 305—308 (1947).
187. 0. Erametsa. Suomen Kemistilehti, 13A, 29—30 (1940); Brit.
С. А. А1, 88 (1941).
188. 0. Erametsa. Ibid., 13A, N 5-9, 17—18 (1940). Brit. C. A\,
Al, 88, (1941).
189. P. F a 1 ci о 1 a . Industrie chimica, 6, 1356—1366 (1931), C. 1932.
I. 2208.
190. F. F e i g 1. Spot Tests. Vol. I. Inorganic Applications. Fourth Ed.
Elsevier. Amsterdam, Houston, London, New York, 1954, p. 200—202.
191. C. Feldman. AnaJyt. Chem,, 21, 1041—1046 (1949).
192. D. J. F e r r e t t, G. W. C.Milne r. Analyst, 80, No 947
(1955), 132—140.
193. H. F e s e f e 1 d t. Verh. phys. Ges., (3) 18, 31 (1937).
194. II. F i s cher, Wiss. Veroff. Sitmens-Konz., 6, No 2, 147 (1928).
195. H. Fischer. Angew. Chem., 50, 925—926 (1937).
196. W. Fischer, R. Bock. Z. anorg, Chem., 249, 146 (1943).
197. J. F. F 1 a g g, N. H. F u r m a n. Ind. Епг. Chem,, Analyt. Ed.,
12, N 9, 529—531 (1940).
198. H, F 1 a s с h к a. Mikrochim, Acta, N 4—6, 784—789 (1956).
198a. H. F 1 a s с h к а, Н. A b d i n e. Chemist-Analyst, 45, N3,58—
61 (1956).
199. H. F 1 a s с h к a, A. M.Amin.Z. analyt. Chem,, 140, N 1, 6—9
(1953).
200. H. F 1 a s с h к а, А. М. A m i n. Mikrocbim. Acta, N 4, 410—413
(1953).
201. H. F 1 a s с h к a, R. Puschel. Z. analyt. Chem , 149, N 3,
185—189 (1956).
202. H. F 1 a s с h к a, F. S a d e k. Z. analyt. Chem, 149, N 5, 345—
355 (1956).
16* 231

203. A. L. Fletcher. J. Chem. Soc, 103, 2097—2108 (1913).
204. H. C. Fogg. Trans. Am. Electrochem. Soc, 66, HI (1934).
205. J. F о г m a n e k. Z. analyt. Chem., 39, 680, 688 (1900).
206. R. Fresenius, G Jander. Handbuch der analytischen
Chemie. Zweiter Teil. Qualitative Nachweisverfahren. Band III.
Elemente der dritten Gruppe. Berlin. Springer-Verlag. 1944 (Indium,
S. 58—70; F. Weibke).
207. R. Fresenius, G. Jander. Handbuch der analytischen
Chemie. Dritter Teil. Quantitative Bestimmungs und Trennugsme-
thoden. Band III. Elemente der dritten Gruppe. Berlin. Springer-Verlag.
1942 (Indium, S. 579—602; G. Rienacker).
208. N. F. Furman, С. Е. В r i с к е г, В. McDuffie. ,T.
Wash. Acad. Sci., 38, 159—166 (1948).
209. E. Gagliardi, W. Haas. Mikrochim. Acta, N 4, 864—878
(1955).
210. M. W. Garrett. Pr. Roy. Soc. London. Ser. A, 114, 290 (1927).
211. A. G a t t e r e r, J. Junkes. Atlas of Persistent Spectra. HI.
Spectra of rare metals and some metalloids. 10 pp., 21 charts. C. A., 44,
1329 (1950).
212. Wilhelm Geilmann (unter Mitwirkung von Waltraud Geil-
mann). Bilder zur qualitativen Mikroanalyse anorganischer Stoffe.
2. Aufl. Verlag Chemie. GMBH. Weinhein, Bergstr. 1954. Tafel 14 und
15. (1. Aufl.: Leipzig. L. Voss. 1934, Tafel 19).
213. W. Gei Imann, E. Steuer. Glastechn. Ber., 19, № 2, 40—43 (1941).
214. W. Geilmann, F. W. Wrigge. Z. anorg. Chem., 209, 129—
138 (1932).
215. Walter Ge r 1 а с h, E. R i e d 1. Die chemische Emission-Spektral-
analyse. III. Teil. Tabellen zur qualilaliven Analyse. Leipzig. L. Voss.
1936", S. 65.
216. R. Gi 1 с h ri s t. J. Research Nat. Bureau of Standards, 20, 745—
771 (1938).
217. R. Gilchrist. Ibid., 30, 89—100 (1943).
218. Gmalins Handbuch der anorganischen Chenie. 8. Aufl. Syst.-Nr. 37.
Indium. 1936.
219. G. G о r b а с h. Mikrochim. Acta, N 2—3, 336—344 (1955).
220. EL Gotte, D. P a t z e, Z. Elektrochem., 58, N 8, 636—641 (1954).
221. A. de Gram on t. С. г., 151, 310 (1910).
222. A. de G r a m о n t. Ibid., 159, 9(1914).
223. A. de G r a m о n t. Ann. Chim., (9) 3, 278, 285 (1915).
224. A. de Gram on t. С. г., 171, 1106 (1920).
225. A. de Gram on t. Ibid., 175,1028(1922).
226. A. de Gram on t. Ibid., 176,1104(1923).
227. J. W. Grenier, L. M e i t e s. Analyt. Chim. Acta, 14, N 5, .
482—494 (1956).
228. S. H а к от о ri. J. Amer. Chem. Soc, 52, 2372—2376 (1930).
229.0. Hannebohn, W. Klemm. Z. anorg. Chem., 229, 339
(1936).
230. G. С. Н а г г о 1 d, S. F. Meek, N. Whitman, С P. M c-
Cord. Journ. Ind. Hyg. Toxicol., 25, N 6, 233-237 (1943).
231. W. N. Hartley, H. W. Moss. Pr. Roy. Soc, Ser. A, 87, 39
.. (1912).
232 E. M. H a t t о x, T. de Vries. J. Amer. Chem. Soc, 58, 2126—
2129 (1936).
£33, В. В. Ha use r. Applied Spectroscopy, 6, N2,11—13(1952);
С А., 46, 3454 (1952).
234 Fr Hegemann, H. К о s t у r a. Metall, 8, N 19/20, 768—
772 (1954).
232

235. Fr. Hegemann, H. Kostyra. Metall, 9, N 19—20, 849—
856 (1955).
236. G. H e n к e 1. Beilrage zur Phaimakologie der Indiums. Inaug.-
Diss. Wurzburg, 1932, S. 11, 12. Duch II. S t e i d 1 e. Arch, experim.
Phatol. Pharmacol., 173, 459 (1933).
237. L. G. H e p 1 e r, Z. Z. H u g u s. J. Amer. Chem. Soc, 74, N 23,
6115—6116 (1952).
238. L. G. He pier, Z. Z. H u g u s, W. M. Latimer. Ibid.,
75, N 22, 5652—5654 (1953).
239. L. G. He pier, J. W. Kury, Z. Z. H u g u s, Jr. J. Phys.
Chem., 58, N 1, 26—28 (1954).
240. E. Herzfeld. Z. analyt. Chem., 115, 131 (1938).
241. G. Hevesy, E.Alexander. Praktikum der chemichen
Analyse mit Roiigenstrahlen. Leipzig, 1933, S. 69.
242. G. Hevesy, J. В о h m. Z. anorg. Chem., 164, 69—80 (1927).
243. A. H e у d w e i 1 1 e r. Z. anorg. Chem., 88, 103—107 (1914).
244. J. H e у г о v s к у. С. г., 179, 1267—1268 (1924).
245. J. Heyrovsky. Chem. Listy, 19, 168—172 (1925); С. А., 20,
722 (1926).
246. J. Heyrovsky. Polarographie (W. В б t t g e r. Pliysikalische
Methoden der analytischen Chemie, Bd. 2). Leipzig, 1936, S. 301.
247. J. Heyrovsky. Chem. Listy, 40, 61—66 (1946); С. А., 44, 9271
(1950).
248. J. Heyrovsky. Osier. Chem.-Ztg., 48, 24—30 (1947).
249. W. F. Hillebrand, G. E. F. L u n d e 1 1. Applied
Inorganic Analysis with Special References to the Analysis of Metals, Minerals
and Rocks. J. Wiley and Sons, Ing. N. Y., 1929, p. 382.
250. L. B. Hilliard, H. Fischer. Analyt. Chem., 24, 752—754
(1952).
251. J. M. Hollander, I. Peilian, G. T. S e a b о г g. Rev.
Mod. Phys., 25, N 2, 534—537 (1953).
252. R. G. W. H о 1 1 i n g s h e a d. Chemistry and Industry, N 41,
1260 (1954).
253. R. G. W. H о 1 1 i n g s h e a d. Oxide and its Derivatives. Vol.
1. Oxine. Part 1. London. Butterworths Sci. Publ., 1954, p. 271—279.
254. R. G. W. Hollingshead. Analyt. Chim. Acta, 12, N 5, 401 —
407 (1955).
255. R. G. W. Hollingshead. Research, 8, N 2, S9—S10 (1955).
256. H. Holness, K. R. Lawrence. Analyst, 78, N 927, 356—
362 (1953)
257. H. B. Hope, M. Ross, J. F. S к e 1 1 y. tnd. Eng. Chem.,
Analyt. Ed., 8, 51—52 (1936).
258. С Hopkins. Ibid., 14, 638—639 (1942).
259. F. H о p p e-S e у 1 e r. Lieb. Ann., 140, 247—248 (1866); J. prakt.
Chem., 100, 381 (1867).
260. J. H о s t e, H. van den Berghe. Mikrocbim. Acta, N4—6,
797—803 (1956).
261. J. E. Hudgens, L. C. Nelson. Analyt. Chem., 24, N 9,
1472—1475 (1952).
262. J. M. Hustler, E. M. II a m m а к е r. Ibid., 21, 919—921
(1949).
263. А. С. Н u у s s e. Z. analyt. Chem., 39, 9—11 (1900).
264. N. Ike da. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 74, 91—93
(1953); С. А., 47, 8294 (1953).
265. H. Irving, E. J. Butler, M. F. Ring J. Chem. Soc,
1489—1498 (1949).
233

266. H. Irving, R. G. W. H ol 1 i n gs h e a d, G. Harris.
Analyst, 80, N 949, 260—268 (1955).
267. H. M. I r v i n g, F. J. C. R о s s о t t i. Analyst, 77, N 920, 801 —
812 (1952).
268. H. M. Irving, F. J. C. Ross о tti. Proceedings of the
International Congress on Analytical Chemistry. Oxford, England 4th to
9th September, 1952. Published for the International Congress on
Analytical Chemistry and the Society of Public Analyst and other
Analytical Chemists by W. Heffer and Sons Ltd., Cambridge, England,
p. 245—256.
269. H. Irving, F. J. С R oss о tti. J. Chem. Soc, 1927—1937
(1955).
270. H. Irving, F. J. С Rosso tti. J. Chem. Soc, 1938—1946
(1955).
271. H. Irving, F. J. С R oss о tti. J. Cbem. Soc, 1946—1966 (1955).
272. H.Irving, H. С Rossotti. Analyst, 80, N949, 245—260, 267—
268 (1955).
273. H. M. Irving, F. J. С Rossotti, J. G. D г у s d a 1 e.
Nature, 169, N 4302, 619—620 (1952).
274. T. Ishimori, K. U e n o. Japan Analyst, 5, N 6, 329—331
(1956).
275. R. M. Iz a t t, W. С F e r n e 1 i u s, C. G. H a a s, J г., В. Р. В 1 о с к.
J. Phys. Chem., 59, N 2, 170—174 (1955).
276. E. Jacohi. Helv. Phys. Acta, 22, 66—68 (1949).
277. D. Jentzsch. Z. analyt. Chem., 150, N 4, 241—250(1956).
277a. D. Jentzsch. Z. analyt. Chem., 152, N 1—3, 134—146 (1956).
278. D. Jentzsch, I. Frotscher, G. Schwerdtfeger,
G. Sarfert. Z. analyt. Chem., 144, N 1, 8—16 (1955).
279. D. Jentzsch, I. Frotscher. Z. analyt. Chem., 144, N 1,
17—25 (1955).
280. D. Jentzsch, G. Jacob, D. Kandler. Exptl. Techn.
Phys., 3, Sonderheft, 119—125 (1955).
281. D. Jentzsch, I. P a w 1 i k. Z. analyt. Chem., 146, N 2, 88—
102 (1955).
282. W. Kangro, F. Weingartner. Z. Elektrochem., 58, N 7,
505—515 (1954).
283. Т. К a t o. J. Soc. chem. Ind. Japan Suppl., 30, 174B—176B (1927).
284. S. Kawai, H. Hamaguchi, M. Tatsumoto. Japan
Analyst, 5, N 3, 165—168 (1956).
285. S. Kawai, K. Kimura, T. Furuhata. Proc. Japan Acad.,
29, N 7, 344-346 (1953).
286. W. К emu la. Przem. Chem., 10, N 9, 453—457 (1954).
286a. S. К e r t e s, M. L e d e r e r. Analyt. Chim. Acta, 15, N 6, 543—
547 (1956).
287. K. Kimura, N. I к e d a. J. Sci. Research Inst. (Tokyo), 45,'
128—132 (1951).
288. K. Kimura, N. S a i t o, K. S a i t o, N. I к e d a. J. Sci.
Research Inst. (Tokyo), 45, 133—137 (1951).
289. J. Kinnunen, B. Merikanto. Chemist-Analyst, 44, N 2,
50 (1955).
290. J. Kinnunen, B. Wennerstrand. Chemist-Analyst,'
44, N 2, 33—34 (1955).
291. S. К i t a h a r a. Rents. Sci. Research Inst. (Tokyo), 24, 454—457
(1948); C. A., 45, 2290—2291 (1951).
292. R. К 1 e m e n t, H. Sandman n. Z. analyt. Chem., 145, N 5,
325—334 (1955).
293. W. К I e m m. Z. anorg. Chem., 152, 254 (1926).
234

294. W. Klemm, H. U. Vogel. Ibid., 219, 45—64 (1934).
295. P. К ley. Chem. Ztg., 25, 563 (1901).
296. W. Klimecki, J. Kurylowicz. Prace Glownego Instytutu
Metallurgii, 3, 97—114 (1951).
297. K. L. Knox, J. W. T. S p i n к s. Ganad. Chem. Process Inds.,
30, N 11, 85—88 (1946).
297a. G. К6Ы. Naturforsch., 9a, N11,913—918 (1954).
298. L. G. К olio с к, E. F. Smith. J. Amer. Chem. Soc, 32, 1248—
1250 (1910).
299.1. M. Kolthoff, L. J, L i n g a n e. Ghem, Revs,, 24, 1—94
(1939).
300. I. M. Kolthoff, .T. Lingane. Polarography, Second
completely revised and augmented edition, Interscience Publishers. N. Y.,
1952, Vol. II, p. 519—520.
301. J. Koryta, I. K ussier. Chem, Listy, 44, 128—134 (1950).
302. L. К о s t a, J. H о s t e. Mikrochim. Acta, N 4—6, 790—796 (1956);
Реф. доклада на «The 1955 microchemical congress at Vienna». Industr.
Chemist., 31, N 369, 439 (1955).
303. К. А. К r a u s, F. Nelson, G. W. Smith. J. Phys. Ghem.,
58, N 1, 11—17 (1954).
304. Kuang Lu Cheng. Analyt. Ghem., 27, N 10, 1582—1583 (1955).
305. К u a n g Lu Cheng, R. H. Bray. Analyt. Ghem., 27, N 5,
782—785 (1955).
306. S. L а с r oi x. Anal. Chim. Acta, 1, N 4, 260—290 (1947).
307. S. Lacroi x. Ann. chim., 4, 5—84 (1949).
308. Landolt-Bornstein. Physikalisch-Chemische Tabellen,
herausgegeben von W. A. Roth und K. Scheel, V. Auflage, J.
Springer, Berlin.
309. R. E. Lawrence, L. R. W e s t b г о о k. Ind, Eng. Chem.,
Ind. Ed., 30, N 6, 611—614 (1938).
310. M. Lecoq de В о i s h a u d г а п. С. г., 83, 824 (1876).
311. M. Lecoq de Boisbaudran. Ihid., 95, 410—413 (1882);
Ghem. News, 46, 152—153 (1882).
312. M. Lecoq de Boisbaudran. С. г., 94, 1154—1155(1882).
313. M. Ledere r. Austral. J. Sci., 12, 78 (1949); С. А., 44, 6332 (1950).
314. M. Lederer. Anal. Chim. Acta, 4, 629—634 (1950).
315. J. J. Lingane. J. Amer. Ghem. Soc, 61, 2099—2103 (1939).
316. N. L о u n a m a a. Determination of Trace Elements in Tungsten Oxide
hy Spectrograph!с Cathode Layer and Colorimetric Methods. Suomalais
tiedeakat. toimituks., 1955, sar. A—II, N 63, 95 pp.
317. N. L о u n a m a a. Z. analyt. Chem., 153, N 1, 11—20 (1956).
318. M. T. L u d w i с k. Indium. Discovery, occurrence, development,
physical and chemical characteristics and a bibliography of indium
(annotated) 1863—1949 inclusive. (1950).
319. С L. Luke, M. E. Campbell. Analyt. Chem., 28, N 8,
1340—1342 (1956).
320. С E. F. Lund ell, J. I. Hoffman. Outlines of Methods
of Chemical Analysis. J. Wiley and Sons. Inc., N. Y., 1938, p. 94.
321. M. Maraghini. Ann. chim. (Rome), 41, 776—779 (1951); С A.,
46, 6032 (1952).
322. A. Martini. Trabajos 2-е Congr. quim. Buenos-Aires, 1924, 67
(ссылка в работе [464]).
323. A. Martini. Mikrochemie, 6, 28—33 (1928).
324. A. Martini. Pub. inst. investigaciones microquim., Univ. nacl
litoral (Rosario, Argentina), 4, 75—78 (1940); С. А., 36, 367 (1942).
325. A. Martini. Ihid., 4, 97—119 (1940); С. А., 36, 1257 (1942).
326. F. С Mathers. J. Amer. Chem, Soc, 30, 209—211 (1908).
235

327. К. С. М a t 1] е г s, С. К. Р г i с li а г d. Proc. Indiana Acad. Sci ,
43, 125—127 (1934).
328. F. С. Mathers, С. G. S с h I u e d e r b e r g. J. Amer. Chem.
Soc, 30, 211—215 (1908).
329. G. Mattock. Acta chem. scand., 8, N 5, 777—788 (1954).
330.1. May, J. I. Hoffman. J. Washington Acad, of Sci., 38,
N 10, 329—336 (1948).
331. R. Т. М с In tyre, E. W. Berg, D. N. Campbell.
Analyt. Chem., 28, N 8, 1316—1318 (1956).
332. W. W. Meinke. Science, 121, N 3137, 177—184 (1955).
333. W. W. Meinke, R. E. Anderson. Analyt. Chem., 25, 778-
783 (1953).
334. V. W. Meloche, J. B. Ramsay, D. J. Mack, T. V.
P hi lip. Analvt. Chem., 26, N 8, 1387—1388 (1954).
335. R. E. Meye'r. Lieb. Ann., 150, 137—160 (1869).
336. J. M i с h a 1. Chem. listy, 50, N 1, 77—80 (1956).
337. Ch. С Miller. J. Chem. Soc, 1347—1350 (1947).
338. Ch. С. М i 1 1 e r, J. A. Hunter. Analyst, 79, 483—492 (1954).
339. W. O. Mi 1 li g an, H. B. Weiser. J. Amer. Chem. Soc, 59,
1670—1674 (1937).
340. G. W. С M i 1 n e r. Analyst, 76, 488—492 (1951).
341. Т. М о e 1 1 e r. J. Amer. Chem. Soc, 62, 2444—2446 (1940).
342. T. Moeller. Ihid., 63, 1206—1207 (1941).
343. T. Moeller. Ihid., 63, 2625—2628 (1941).
344. T. Moeller. J. phys. Chem., 45, 1235—1241 (1941).
345. T. Moeller. J. Amer. Chem. Soc, 64, 953—954 (1942).
346. T. Moeller. J. Phys. Chem., 46, 794—800 (1942).
347. T. Moeller. Ind. Eng. Chem., Analvt. Ed., 15, 270—272 (1943).
348. T. Moeller. Trans. Illinois State Acad. Sci., 35, N 2, 100—101
(1942); С. А., 37, 2290—2291 (1943).
349. T. Moeller, A. J. Cohen. J. Amer. Chem. Soc, 72, 3546—
3548 (1950).
350. T. Moeller, F. L. P u n d s а с k. Ihid., 76, N 2, 617—619
(1954).
351. T. Moeller, F. L. P u n d s а с к, A. J. Cohen. Ihid.,
76, N 10, 2615—2618 (1954).
352. T. Moeller, J. G. Schnizlein. J. Phys. and Colloid Chem.,
51, 771—775 (1947).
353. J. B. Mohler, H. J. Sedusky. Metal Finishing, 46, N 11,
68—75 (1948).
354. G. T. Morgan, H. D. K. Drew. J. Chem. Soc, 1058 (1921).
355. D. F, С Morris, F. M. Brewer. Analyt. Chim. Acta, 14,
N 2, 183—185 (1956).
356. L. M о s e г, А. В r u к 1. Monatsh. fur Chemie, 51, 325—333 (1929).
357. L. Moser, F. S i e g m a n n. Ihid., 55, 14—24 (1930).
358. W. R. M о t t. Trans. Amer. electrochem. Soc, 37, 665—706 (1920).
359. L. F. N i 1 s о п. В1. Soc. chim., (2) 23. 497 (1875).
360. E. L. N i m e r, R. E. N a m m, G. L. Lee. Analyt. Chem.,
22, 790—793 (1950).
361. W. Noddack, E. Bankmann. Z. Elektrochem., 58, N 9.
725—731 (1954).
362. A. A. N о у e s, W. C. Bray. A System of Qaulitative Analysis
for the Rare Elements. MacMillan Company, N. Y., 1927, p. 149, 191..
281, 292, 398, 408, 439, 541.
363. Y. Oka. J. chem. Soc. Japan, 59, 971—1013 (1938).
364. Y. Oka. Bull. Tokyo Univ. Engng., 8, 21 (1939); C, 1, 3150 (1940).
236

365. Y. Oka. J. Chem. Soc. Japan, 61, 311-320 (1940); С. А., 34,5370
(1940).
366. A. Palm. J. Amer. Chem. Sec, 69, 224—225 (1947).
367. A. Palm. J. Phys. and Colloid Chem., 52, 959—961 (1948).
368. J. P a p i s h, D. A. Holt. Z. anorg. Chem., 192, 90—96 (1930).
369. V. P a t г о v s к у. Chem. Listy, 47, N 5, 676—679 (1953).
370. V. P a t г о s v к у. Chem. Listy, 47, N 9, 1338—1341 (1953).
371. V. Patrosvky. Chem. Listy, 48, N 7, 1047—1050 (1954).
372. V. Patrovsky (В. Петровский). Сб. чехосл. хим.
работ, 20, № 1, 261—262 (1955).
373. М. J. Peterson, H. W. J a f f е. Bull. Bur. Mines (N. Y.),
N 524, 20 pp. (1953).
374. E. P i e t s с h, W. R о m a n. Z. anorg. Chem., 220, 219—224 (1934).
375. E. Pietsch, F. S e u f e r 1 i n g, W. Roman, II. L e h 1.
Z. Elektrochem., 39, N 78, 583 (1933).
375a. R. Pietsch. Mikrochim. Acta, N 5—6, 954—961 (1955).
3756. J. P. Phillips, A. L. D u с k w a I I. J. Amer. Chem. Soc.
77, N 21, 5504—5506 (1955).
376. F. A. P о h 1. Z. analyt. Chem., 139, N 4, 241—249 (1953).
377. A. R. P о-we П. В книге: Recent Advances in Analytical Chemistry.
Vol. II. Inorganic Chemistry. Editor: C. A. Mitchell. L", J. and A.
Churchill. 1931, p. 218—219. >
378. E. Preuss. Z. angew. Mineral., 1, N 3, 192 (1938).
379. E. Preuss. Ibid., 3, 8—20 (1940).
380. R. P ri hi 1. Komplexony a chemicke analyse. 1953. Praha. Nakla-
datelstvi Ceskoslovenske Academie Ved. с 67—69.
381. P. C. P u t m a n, E. J. Roberts, D. H. S e 1 с h о w. Amer.
J. Sci., (5) 15, 427 (1928).
382. Reactifs pour l'analyse qualitative minerale. 2-emt; rapport de la
«Commission internationale des reactions et reactifs analytiques nou-
veaux» de l'Unioninternationale de Chimie. С J. van Nieuwenhurg, J.
Gillis, P. Wenger. 1945 (Redaction: P. Wenger et R. Duckert).
383. F. R ei с h, Th. R i ch t e r. J. prakt. Chem., 89, 441—442 (1863).
384. F. Reich, Th. R i с h t e r. Ibid., 90, 172—176 (1863).
385. F. Reich, Th. R i с h t e r. Ibid., 92, 480, 482 (1864).
386. С Renz. Ber., 34, 2763—2765 (1901).
387. С Renz. Ber., 36, 1847—1850 (1903).
388. С Renz. Ihid., 36, 2754—2755 (1903).
389. С Renz. Ihid., 37, 2110—2112 (1904).
390. G. F. Reynols, H. I. S h a 1 g о s k y. Analyt. Chem., 26,
N 4, 783 (1954).
391. T. W. Richards, S. В о у e r. J. Amer. Chem. Soc, 41, 133—
134 (1919).
392. T. W. Richards, S. Beyer. Ihid., 43, 280 (1921).
393. G. R i e n а с k e r, E. II о s с h e k. Z. anorg. Chem., 268, N 4—
6, 260—267 (1952).
394. M. T. Rosetti. Atti reale ist. Veneto sci., 103 Pt. II, 77—83
(1943—1944); С. А., 44, 7677 (1950).
395. H. Rossler, С Wolf. Ding]. J., 193, 489 (1869).
396. L. Rossi. Rev. Centro Estudiante Faimac Bioquim., 24, 33—36
(1934); C, I, 2704 (1935).
397. F. J. C. Rossotti. Опубликовано у В. G. Ь\ С а г 1 e s о п,
H. Irving. J. Chem. Soc, 4390 (1954).
397a. F. J. С Rossotti. Rec trav. chim., 75, N 6, 743—747 (1956).
398. G. L. R о у е r. Ind. Eng, Chem., Analyt. Ed., 12, 439—440 (1940).
399. A. R ii d i s u 1 e. Nachweis, Bestimmung und Trennung der chemi-
schen Elementen. P. Haupt, Bern., 1923, Bd. 6, Tl. 2, S. 1149.
237

400. Г. Runge, W. Z i m m e г m a n n, II. P f e i f f e r, I. P f e i f-
fer. Z. anorg. Chem., 267, 39 (1951).
401. W. M. Salt man, N. H. Nachtrieb. Analyt. Chem., 23,
1503—1505 (1951).
402. E. B. San dell. Colorimetric Determination of Traces of Metals
2. Aufl. Intersci. Publ., N. Y., 1950, p. 358.
403. G. S с а с с i a t i, A. D' E s t e. Metallurgia ital., 47, N 6, 259—265
(1955).
404. G. S с h e i b e, С F. L i n s t г 6 m. Chemische Spektralanalyse.
In Bottger, Physikalische Methoden der analytischen Chemie. Teil 1.
Leipzig, 1933, S. 84, 86.
405. A. Schleicher. Z. analyt. Chem., 101, 244, 245, 249 (1935).
406. Sch rotter. J. prakt. Chem., 95, 441—442 (1865).
407. L. Schuch t. Berg-u. Hutten-Ztg., 39, 121 (1880); Chem. News,
47, 209—210 (1883).
408. J. A. Schufle, II. M. E i 1 a n d. J. Amer. Chem. Soc , 76,
N 4, 960—962 (1954).
409. J. A. Schufle, M. F. S t u b b s, R. E. W i t m a n. Ibid.,
73, N 3, 1013—1015 (1951).
410. W. С Schumb, H. I. Crane. Ibid., 60, 306—308 (1938).
411. R. D. Schwartz. Electrodeposition of Alloys. Polarographic
Analysis of Lead-Indium Alloys. AAF AMC, Eng: Div. Memo. Report,
TSEAM-M 5244; Addendum I (1946). Office of Technical Services, U.
S. Dept. of Commerce, Washington, D. С
412. G. Schwarzenbach. Die komplexometrosche Titration.
Stuttgart, F. Enke, 1955, xii, 100 S.
413. G. Schwarzenbach, R. Gut, G. Anderegg. Helv.
Chim. Acta, 37, 937—957 (1954).
414. B. F. S с ri b n e r. J. Res. Nat. Bureau of Standards, 28, 165—190
(1942).
415. B. F. Scribner, H. R. M u 1 1 i n. Ibid., 37, 379—389 (1946).
416. W. Seith, E. A. Peretti. Z. Elektrochem., 42, 572—573
(1936).
417. G. Semerano. Atti accad. nazl. Lincei, Rend, classe sci. fis.,
mat. e nat., 6, 556—563 (1949); С. А., 45, 10124 (1951).
418. G. Semerano, L. Mendini. Atti reale 1st. Veneto Sci.,
103, Pt. II, 367—376 (1944); С. А., 44, 8821 (1950).
419. G. Semerano, A. D i В e 1 1 o. Atti Accad. Scient. Veneto
Trentina Istriana, 24, 75 (1933).
420. R. P. Seward. J. Amer. Chem. Soc, 55, 2740—2744 (1933).
421. D. M. Shaw. Geochim. et Cosmochim. Acta, 2, 185—206 (1952).
422. D. M. Shaw, O. I. J о e n s e n, L. H. A h r e n s. Spectro-
chim. Acta, 4, 233—236 (1950).
423. S. S i n i g о g 1 i a. Metailwaren-Ind. Galvano-Tech., 40, 308 (1942).
424. H. S t ei d 1 e. Arch, experim. Pathol. Pharmacol., 173, 459 (1933).
425. P. von Stein. Chemist-Analyst, 31, 63 (1942); С. А., 36, 5728
(1942).
426. J. F. Steinbach, H. Preiser. Analyt. Chem., 26, N 2,
375—379 (1954).
427. A. S t e t t e r, H. E x 1 e r. Naturwissenschaften, 42, N 2, 45 (1955).
428. R. Strubl. Coll. Czechoslov. Chem. Comm., 10, 474 (1938).
429. M. F. S t u b b s. J.- Amer. Chem. Soc, 66, 498 (1944).
430. M. F. Stubbs. Ibid., 74, 1098—1099 (1952).
431. M. F. Stubbs, J. A. Schufle, A. J. Thompson,
J. M. Duncan. Ibid., 74, 1441—1443 (1952).
432. N. Sun den. Z. Elektrochem., 57, 100 (1953).
433. N. Sun den. Svensk. kem. tidskr., 65, N 12, 257—274 (1953).
238

434. N. S u n d e n. Svensk. kem. tidskr., 66, N 1, 20—33 (1954).
435. N. Sun den. Ibid., 66, N 2, 50-61 (1954).
436. N. Sun den. Ibid., 66, N 5—6, 173—178 (1954).
437. N. Sun den. Ibid., 66, N 12, 345—350 (1954).
438. G. J. Sutton. Austral. Chem. Inst., J. and Proc, 15, N 10, 356—
360 (1948).
439. G. J. Sutton. Ibid., 17, 249—253 (1950); С A., 45, 2873 (1951).
440. G. J. Sutton. J. Sci. Research, A4, 651—653 (1951); С. А., 46,
1946 (1952).
441. E. H. Swift. J. Amer. Chem. Soc, 46, 2375—2381 (1924).
442. A. S у ke s. Mikrochim. Acta, N 7—8, 1155—1168 (1956).
443. Tableaux des Reactifs pour I'Analyse minerale. Premier Rapport de
la «Commission internationale des reactions et reactifs analytiques
nouveaux» del'Union internationale deChimie. C. J. van Nieuwenburg,
W. Bottger, F. Feigl, A. S. Komarovsky, N. Strafford. Leipzig,
1938, p. 173—176.
444. Tableaux des Reactifs pour I'Analyse minerale. Troisieme Rapport
de la «Commissionintenrnationale des Reactions anatytiques nouveaux»
de 1'Union internationale de Cbimie». Paris, 1948, p. 113—114.
545.1. K. Taimni, G. B. S'. S a 1 а г i a. Analyt. Chim. Acta, 11,
N 1, 54—61 (1954).
446. S. Takagi. J. Chem. Soc, 301—306 (1928).
447. R. T а к e n o. J. Chem. Soc. Japan, 54, 741—742 (1933); G. A., 27,
5674 (1933).
448. A. T с h а к i r i а п. С. г., 189, 251 (1929).
448a. Matsumae Teiichi, Shibata Tamotsu. Repts.
Covt., Ind. Research Inst., Nagoya, 2, 406—409 (1953); С. А., 50, 14,
439 (1956).
449. A. T h i e 1. Z. anorg. Chem., 39, 119 (1904).
450. A. T hi e 1. Ibid., 40, 280—336 (1904).
451. A. Thiel, H. К о e 1 s с h. Ibid., 66, 288—321 (1910). '
452. A. Thiel, H. Luckmann. Ibid., 172,353—371 (1928).
453. J. Tomes. Coll. Czechosliv. Chem. Comm., 9, 12—21 (1937).
454. M. Tutt. B. Sc. Thesis, Oxford, 1946. [267].
455. B. L. Vail ее, R. W. P e a t t i e. Analyt. Chem., 24, N 3,
434—444 (1952).
456. R. Vanossi. Anales soc. quim. argentine, 38, 363—382 (1950);
С. А., 45, 7465 (1951).
457. R. Vanossi. Anales soc. cient. argentine, 151, 173—201(1951);
С. А., 45, 9421 (1951).
458. J. Vogel, J. Riha. J. chem. Phys., 47, 5 (1950).
459. I. W a d a, S. A t o. Rep. Inst. Phys. Chem. Research (Japan), 1,
190—212 (1922); Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Research, 1, 57—77
(1922); С. А., 17, 2250 (1923).
460. I. W a d a, R. Ishii. Sci. Pap. Inst. Phys. Chem. Research,
Tokyo, 24, 135—148 (1934).
461.1. Wada, R. Ishii. Ibid., 34, 787—818 (1937/1938).
462. С L. Waring, C. S. Anne]]. Analyt. Chem., 25, N 8, 1174—
1179 (1953).
463. G. W. Watt, J. L. Hall, G. R. Choppin. J. Phys.
Chem., 57, N 6, 567—570 (1953).
464. P. Wenger, R. Duckert, Y. Rusconi. Helv. Chim.
Acta, 28, 539—542 (1945).
465. P. W. West, J. Dean, E. J. Breda. Coll. Czechoslov. chem.
Comm., 13, 2 (1948).
466. E. Wiberg, M. Schmidt, A. G. G a 1 i n о s. Angew.
Chem., 66, N 15, 444 (1954).
239

467. G. Wilkinson, W. E. Grummitt. Nucleonics, 9, N 3,
52-62 (1951).
468. H. H. Willard, H. C. Fogg. J. Amer. Chem. Soc, 59, 40—
45 (1937).
469. CI. Winkler. J. prakt. Chem., 94, 8 (1-865).
470. CI. Winkler. Ibid., 95, 415, 416 (1865).
471. CI. Winkler. Ibid., 102, 281, 288, 294 (1867).
472. S. Wleiigel. Corr.-Bl. d. Ver. analyt. Cbemiker, 3, 39. Реф.:
Z. analyt. Chem., 20, 115 (1881).
473. H. Y a go da. Chemist-Analyst, 23, N 1, 4—6 (1934).
474. S. Yatagawa, J. Soc. Chem. Industry Japan, 44, 68 В (1941).
Suppl. binding 68; С. А., 35, 4306 (1941).
475. S. Z e 1 t z e r. Coll. Czechoslov. Chem. Comm., 4, 322 (1932).
476. W. Z i m m e r. Metallurgie (Berlin). 5, N 7, 214—216 (1955).

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 3
Г л ав а I
ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ИНДИЯ
Открытие индия 7
Количественное определение индия 10
Гравиметрические методы 12
Окись индия 1п203 как весовая форма 12
Сульфид индия InaS3 как весовая форма 13
8-Оксихинолинат индия как весовая форма 13
Другие весовые формы 14
Титриметрические методы 14
Фотометрические методы 14
Полярографические методы 15
Спектральные и рентгеноспектральные методы 15
Радиоактивационные методы 16
Отделение индия от сопутствующих элементов 17
Анализируемые объекты л методы подготовки проб к анализу.
Обогащение 20
Глава II
МЕТОДЫ. ОСНОВАННЫЕ НА ГИДРОЛИЗЕ СОЕДИНЕНИП ИНДИЯ
Гидроокиси и окиси как реактивы 31
Аммиак как реактив 32
Гравиметрическое определение индия 32
Отделение индия от других элементов 33
Гидроокиси щелочных металлов как реактивы 34
Отделение индия от других элементов 34
Соли сильных оснований и слабых кислот как реактивы ... 36
Цианат калия как реактив 38
Гравиметрическое определение индия 38
Отделение индия от других элементов 38
Нитриты щелочных металлов как реактивы 39
Органические основания как реактивы 40
Гравиметрическое определение индия 40
Отделение иидия от других элементов 40
2 41

Гласа III
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОСАЖДЕНИИ КАТИОНА 1цЧ-
НЕОРГАНИЧЕСКИМИ АНИОНАМИ
Сульфиды как реактивы 42
Открытие индия 43
Гравиметрическое определение индия . . . . • 44
Отделение индия от других элементов 47
Фотометрическое определение индия 51
Ферроцианиды как реактивы 52
Титриметрическое определение индия 53
Фосфаты как реактивы 57
Гравиметрическое определение индия 57
Радиометрическое определение ипдия 58
Другие осадители 59
Глава IV
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОБРАЗОВАНИИ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ ИНДИЯ
С ГАЛОГЕНИДАМИ (F~, Cl~ Br", J") И SCN~
Открытие индия 65
Гравиметрическое определение индия 68
Фотометрическое определение индия 69
Отделение индия от других элементов 69
Глава V
МЕТОДЫ. ОСНОВАННЫЕ НА ОБРАЗОВАНИИ СОЕДИНЕНИЙ ИНДИЯ
С КАРБ0110ВЫМИ И АМИНОПОЛИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ,
А ТАКЖЕ С ДРУГИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАКТИВАМИ
Этилендиаминтетрауксусная кислота как реактив 97
Титриметрическое определение индия 97
Отделение индия от других элементов 113
Глава VI
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОБРАЗОВАНИИ СОЕДИНЕНИЙ ИНДИЯ
С ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАКТИВАМИ,
СОДЕРЖАЩИМИ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ
8-Оксихинолин и его замещенные как реактивы 122
Открытие индия 124
Гравиметрическое определение индия 125
Титриметрическое определение индия 126
Отделение индия от других элементов 127
Фотометрическое определение индия 127
Полифенолы как реактивы 140
Открытие индия 141
Фотометрическое определение нндия 145
Трифенилметановые красители, содержащие комплексе- и солеобра-
зующие группы в ортоположении друг к другу, как реактивы 146
Гидроксилсодержащие азокрасители как реактивы 147
Открытие индия 147
Карбонильные соединения как реактивы 152
Другие органические реактивы, содержащие ОН-груипу, как
реактивы 153
242

Глава VII
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОБРАЗОВАНИИ СОЕДИНЕНИЙ ИНДИЯ
С ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАКТИВАМИ,
ИМЕЮЩИМИ СУЛЬФГИДРИЛЬНЫЕ ГРУППЫ — SH
Дизамещенные дитиокарбаминаты как реактивы 157
Гравиметрическое определение индия 159
Фотометрическое определение индия 162
Отделение индия от других элементов 162
Дитизон как реактив 163
Фотометрическое определение индия. Выделение индия 166
Алкилксантогенаты как реактивы 169
Глава VIII
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ВОССТАНОВЛЕНИИ
ТРЕХВАЛЕНТНОГО ИНДИЯ
Полярография индия 171
Условия восстановления 1п3+ на капельном ртутном катоде 171
Восстановление 1п3+ из растворов, содержащих нон С1~ 172
Восстановление 1п3+ из растворов, содержащих ион Вг— 174
Восстановление Ins+ из растворов, содержащих ион F~ . 174
Восстановление 1п3+ из роданидных растворов .... 175
Восстановление 1п3+ из перхлоратных растворов . . . 175
Восстановление 1п3+ из растворов, содержащих ионы
NO" и SOJ- 177
Восстановление 1п3+ из сильнощелочных растворов . . 179
Восстановление 1п3+ из растворов, содержащих
органические кислоты 179
Восстановление 1п3+ из растворов в этилендиамине . . 181
Полярографические методы определения индия 184
Электролиз 197
Глава IX
СПЕКТРАЛЬНЫЕ И РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИНДИЯ
Открытие н определение индия при возбуждении спектра в пламени 204
Определение индия при возбуждении спектра в дуге 208
Открытие и определение индия при возбуждении спектра в искре 218
Рентгеноспектральное определение индия 220
Глава X
РАДИОАКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИНДИЯ 2-21
Литература 225

Алексей Иванович Bvccb
Аналитическая химия индия
Утверждено к печати
Институтом геохимии и аналитической химии
им. В. И. Вернадского
Академии наук СССР
•
Редакто > жвдательсчга 7. . еви
Технический редактор Е Н Симкина
*
РИСО АН СССР 51—ЗОВ. Сдаиов набор 29|Х-(957 г.
Подп. в печать 20/1П—1958 г. Формат 60X924„.
Печ. л. 15\. Уч.-изд. л. 14,8 Тираж 3500 вкв.
Т-02661 Изд. № 2503. Тип. вак. 2222.
Цена 11 р. 35 к.
•
Издательство Академии наук СССР.
Москва Б-64, Подсосенский пер., д. 21.
2-я типография Издательства АН СССР.
Москва Г-99, Шубинский вер., д. 10.