p -f И -

M. М. А ндрусев
Е.М. А ндрусева

I№ЩжШШш
'
тштйё

ННЗИНИН
В В МАРКОВНИКОВ

M. М. А
Е.М. А

н друсев

,

ндрусева

Я я

Н. З И Н И Н ,
В. М А Р К О В Н И К О В
ВЫДАЮЩИЕСЯ РУССКИЕ ХИМИКИ-ОРГАНИКИ XIX ВЕКА

ПОСОБИЕ ДЛЯ УЧАЩ И ХСЯ

МОСКВА «ПРОСВЕЩЕНИЕ» 1977

547
А 66

А 66

Андрусев М. М. и Андрусева Е. М.
Н. Н. Зинин, Б. В. Марковников. Выдающиеся
рус. химики-органики X IX в. Пособие для учащихся.
М., «Просвещение», 1977.
111 с. с ил. (Люди науки).
Учащиеся старших классов знакомятся еще в школе с реакцией
Зинина и «правилом Марковникова». В этом пособии они найдут
интересный материал по этим вопросам, а также познакомятся с
жизнью и научной деятельностью Н. Н. Зинина и В. В. Марковни­
кова, На основе документального материала раскрыт вклад этих
ученых в науку, имеющий большое теоретическое и практическое
значение.

А 60601.627
103(03)-77
(g)

265.77

Издательство «Просвещение», 1977 г.

547+54(09)

ВВЕДЕНИЕ

Прошлое столетие ознаменовалось бур­
ным развитием органической химии, свя­
занным с успехами целой плеяды блестя­
щих теоретиков и экспериментаторов Рос­
сии и Западной Европы. Видное место сре­
ди этих ученых занимают русские уче­
ные — химики Николай Николаевич Зи­
нин и Владимир Васильевич Марковников.
Научное творчество и педагогическая
деятельность Н. Н. Зинина и В. В. Марковникова неотделимы от истории Казанского
университета. Они получили образование
в этом учебном заведении и во многом спо­
собствовали превращению Казанского уни­
верситета в центр русской химической
науки.
Научное творчество этих ученых охва­
тывает в целом примерно 65 лет — с 1840
по 1904 г. В химии это было время быстрой
смены одних теорий другими, признания
и ниспровержения авторитетов, время на­
ходок и разочарований. Эти десятилетия
вместили в себя Крымскую войну, отмену
крепостного права, борьбу революционеров-демократов и народников с царизмом,
наконец, появление марксистских кружков
в России и возникновение ленинской соци-

ал-демократической
рабочей
партии.
Н. Н. Зинин и В. В. Марковников никогда
не были учеными-затворниками, они участ­
вовали в научных спорах и в политической
жизни страны. При их непосредственном
участии отбрасывались старые, отжившие
догмы и расчищался путь новым теориям
и воззрениям. Ученый мир давно признал
и с благодарностью воспринял достижения
русских химиков. Их имена увековечены в
названиях процессов, законов и формул.
Эстафета научных открытий, сделанных
этими учеными, передана в надежные ру­
ки. Сейчас в науке и в промышленности
уже работают ученики учеников Н. Н. Зи­
нина и В. В. Марковникова. Усилиями со­
ветских химиков наша страна выведена на
передовые позиции в мировом производ­
стве химических продуктов. Химия стала
играть ведущую роль в народном хозяй­
стве страны.

НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ ЗИНИН

ПЕРВЫЕ ШАГИ В НАУКУ

Н. Н. Зипин родился 25 августа 1812 г. в городке Шу­
ше. Ныне это районный центр в Карабахской автономной
области Азербайджанской ССР. Отец его — Николай Ива­
нович Зинин был дипломатом и незадолго до рождения сы­
на прибыл в Карабах для переговоров с ханом. В то время
на Кавказе свирепствовала эпидемия, которая унесла из
жизни родителей мальчика и его старших сестер. Через
некоторое время осиротевшего ребенка отвезли в Саратов
к дяде. В 1820 г. Н. Н. Зинин был отдан в гимназию. Пре­
подавателей поражали отличная память и огромная рабо­
тоспособность мальчика. Все это позволило ему получить
глубокие знания и с отличием окончить курс учения. Ча­
сто на диспутах, устраиваемых гимназистами и их препо­
давателями совместно со студентами духовной семинарии,
победителем в дискуссиях выходил гимназист Николай
Зинин, о котором говорили, что он знает больше препода­
вателей.
После окончания гимназии Н. Н. Зинин собирался
посвятить свою жизнь инженерному труду и хотел посту­
пать в Петербургский институт инженеров путей сообще­
ния. В это время умер его дядя, на деньги которого он
учился. В 1830 г. Н. Н. Зинин переезжает в Казань, чтобы
поступить в Казанский университет, более доступный ему
по средствам. Он становится студентом математического
отделения философского (позднее физико-математическо­
го) факультета. В то время студенты делились на казен­
ных, пансионеров и своекоштных. Казенные жили в уни5

Казань в XIX веке.

верситете и по окончании учебы обязаны были по направ­
лению министра прослужить шесть лет на государствен­
ной службе. Н. Н. Зинину выбирать не приходилось: с его
скромными средствами он мог быть только казенным сту­
дентом. Ректором университета в то время был Николай
Иванович Лобачевский — автор неевклидовой геометрии.
В студенческие годы Н. Н. Зинин занялся изучением ма­
тематики и астрономии. Вскоре своими глубокими знания­
ми и блестящими способностями он обратил на себя внима­
ние профессоров, особенно Н. И. Лобачевского. За курсо­
вую работу на втором курсе II. Н. Зинин был награжден
золотой медалью. После окончания Казанского универси­
тета в 1833 г. Н. Н. Зинин получил степень кандидата и зо­
лотую медаль за представленное сочинение «О пертурба­
циях эллиптического движения планет». Как один из са­
мых талантливых студентов он был оставлен при универ­
ситете для подготовки к профессорской деятельности.
Н. Н. Зинину предложили отправиться в Дерпт (ныне Тар­
ту) в Профессорский институт.
Н. Н. Зинин не хотел уезжать из Казани. Видя коле­
бания молодого ученого, попечитель Казанского учебного
округа М. Н. Мусин-Пушкин предложил ему учить де­
тей с предоставлением квартиры и некоторой платы. Что­
бы как-то продержаться до начала учебного года, Н. Н. Зи­
нин согласился с предложением попечителя.
6

В конце лета по предложению
профессора физики Э. А. Кнорра
Н. Н. Зинин был назначен репети­
тором на кафедру физики. В тече­
ние учебного года Н. Н. Зинин пре­
подавал не только физику, но и
аналитическую механику, гидро­
статику и гидравлику, астрономию
и занимался изучением магнитных
полей с профессором Симоновым.
Так прошел первый год его работы
в Казанском университете.
Горя желанием заняться науч­
ной деятельностью, Николай Нико­
лаевич подал прошение о допуще­
нии его к экзамену на степень ма­
Н. И. Лобачевский.
гистра физико-математических на­
ук. В 1835 г. Н. Н. Зинин блестяще
сдал этот экзамен. Теперь совет университета должен был
назвать тему магистерской диссертации. Из какой области
науки будет взята тема? Из астрономии, в которую был
влюблен молодой ученый? Или из физики, где он уже
сделал свои первые шаги? А может быть, это будет мате­
матическая тема, связанная с работами самого Н. И. Лоба­
чевского? Исходя из нужд университета, совет предложил
Н. Н. Зинину химическую тему.
Н. Н. ЗИНИН СТАНОВИТСЯ х и м и к о м

Почему так получилось, что блестящему математику,
прекрасно знающему астрономию и физику, совет универ­
ситета предложил заниматься химией? Дело в том, что со
времени его открытия (1805) и до середины 30-х г. химия
в Казанском университете преподавалась на очень низком
уровне. Кафедру занимали люди, ничем не выдающиеся
и к тому же смотревшие на химию как на побочный пред­
мет. Первые годы химию преподавал профессор Ф. Л. Эвест.
После его смерти преподаватели^ химии менялись ежегод­
но. В 1811 г. в Казанский университет назначили магист­
ром химии и технологии И. И. Дунаева. Он окончил Глав­
ный педагогический институт, но пе был подготовлен к
преподаванию р университете. Отсутствие подлинных зна­
ний он не стеснялся подменять демагогией. Так, когда в

1

1821 г. встал вопрос о его профессиональной пригодности,
И. И. Дунаев выступил с речью «О пользе и злоупотребле­
ниях наук естественных и о необходимости их основывать
на христианском благочестии». После этой речи И. И. Ду­
наев был произведен в экстраординарные профессора.
Химическая лаборатория в то время была плохо обору­
дована: имелось небольшое количество колб, реторт, стака­
нов. В небольшой комнате стояла печь с тремя горнами,
перегонный куб и аптекарские весы. Занятия велись обыч­
но во второй, маленькой и тесной комнате. В 20-е г. лабора­
тория несколько расширилась, а в 1834 г. началась по­
стройка нового здания физической и химической лаборато­
рий, которая закончилась в 1837 г. К этому времени лабо­
ратория пополнилась и некоторыми новыми приборами.
Кафедра химии нуждалась в преподавателе, который не
только читал бы теоретический курс и вел лабораторные
занятия, но и занимался бы научной работой. Таким препо­
давателем совет университета считал Н. Н. Зинина, заре­
комендовавшего себя с самой лучшей стороны. Летом
1835 г. Н. Н. Зинин был освобожден от преподавания ма­
тематики, и ему поручили читать курс теоретической хи­
мии. В этом же году он начал работать над магистерской
диссертацией на тему: «О явлениях химического сродства
и о превосходстве теории Берцелиуса о постоянных хими­
ческих пропорциях перед химическою статикою Бертолетта».
Эту тему совет университета выбрал не случайно: он
хотел, чтобы будущий ученый ознакомился с существую­
щими теориями и выработал собственное научное мировоз­
зрение. На развитие химии огромное влияние оказал спор
между французскими учеными Л. Бертолле и Ж. Прустом.
В 1799 г. Л. Бертолле выступил со статьей «Исследование
законов сродства», где утверждал, что из двух исходных
компонентов можно получить соединения самого различ­
ного состава, в которые компоненты будут входить в лю­
бых соотношениях. Как доказательство этого положения
он приводил растворы и сплавы, которые он считал хими­
ческими соединениями. Однако Ж. Пруст на большом экс­
периментальном материале показал, что вещество имеет
один и тот же состав — будь оно выделено из природного
минерала или получено искусственно осаждением из раст­
вора; например, состав карбоната меди отвечает формуле
СиСОз, хотя получить его можно из разных веществ:
8

CuCl2 + Na2C0 3 » CuC03 \ + 2 NaCl
CuS04 + K 2C0 3 = CuC03 1 + K 2S0 4
Ж. Пруст установил также для элементов, образую­
щих друг с другом два или более соединений, закономер­
ность, согласно которой переход от одного соединения к
другому происходит не непрерывно, как утверждал Л. Бертолле, а скачками. Спор двух ученых закончился победой
воззрений Ж. Пруста и общим признанием закона постоян­
ства состава. Однако в 30-е г. XIX в. еще существовали
учебники, где излагались взгляды Л. Бертолле.
В 1818 г. появилась статья Я. Берцелиуса «Исследова­
ния в области теории химических пропорций и химическо­
го действия электричества». В ней ученый изложил свою
электрохимическую теорию, которая предполагала, что
любое вещество имеет два электрических полюса: положи­
тельный и отрицательный. Это проявляется при действии
на вещество электрического тока. Изучение органических
соединений, многие из которых не подвергаются электро­
лизу, не подтверждало этих химических воззрений.
При работе над маги9терской диссертацией Н. Н. Зи­
нин внимательно просмотрел работы Л. Бертолле, Ж. Пру­
ста, В. Проута, Я. Берцелиуса, Л. Гей-Люссака и многих
других и дал критический обзор существовавших взглядов.
К сожалению, диссертация не сохранилась. Известны толь­
ко выводы, которые сделал Н. Н. Зинин. Приведем некото­
рые из них: «Теория электрохимическая неудовлетвори­
тельна. Правило химических масс [Бертолле] ложно. Досе­
ле делаемое определение силы связи не имеет смысла и не
объясняет влияние связи на сродство. Законы постоянных
пропорций можно объяснить, рассматривая составы, как
различные случаи прочности равновесия; причины сих про­
порций, приведенные Бертолеттом, частью ничего не объ­
ясняют, частью ложны. Мнение Бертолетта о строении рас­
творов ложно» К Уже в этой первой работе по химии
Н. Н. Зинина видна необычайная смелость и категорич­
ность выводов. Эти черты ученый сохранил до конца своей
научной деятельности.
В октябре 1836 г. Н. Н. Зинин защитил диссертацию и
получил ученую степень магистра физико-математических
1 Цит. по кн.: Ломоносовский сборник. М., 1901, с. 24.

9

наук. Совет университета избрал
Николая Николаевича на долж­
ность адъюнкта по кафедре химии.
Весной 1837 г. попечитель Казан­
ского учебного округа М. Н. МусинПушкин ходатайствовал перед ми­
нистерством народного просвеще­
ния о направлении Н. Н. Зинина за
границу «для усовершенствования
по части химии». В донесении под­
черкивалось, что попечитель лич­
но хорошо знает рекомендуемого,
и давалась характеристика: «Г. Зи­
нин имеет все нужные качества и
познания, чтобы быть хорошим
П. Берцелиус.
профессором. Но... ему нужно для
усовершенствования посетить H eкоторые иностранные университеты, славящиеся отличны­
ми химиками» К Далее перечислялись предполагаемые
университеты, где молодой ученый будет слушать лекции:
Геттингенский, Мюнхенский, Венский и др., а также из­
вестные химики, у которых будет учиться Н. Н. Зинин. Ко­
мандировка была разрешена, и Николай Николаевич уехал
за границу.
ЗАГРАНИЧНАЯ КОМАНДИРОВКА

Трехлетнее пребывание Н. Н. Зинина за границей име­
ло для него огромное значение: он пополнил свои знания
и стал химиком высокой квалификации. Свою командиров­
ку он начал с Берлина, где слушал теоретические курсы
химии у профессоров Э. Мичерлиха и Г. Розе. Работая в
Берлине, Н. Н. Зинин не ограничивался только изучени­
ем химии, он также слушал курс лекций по математике,
которой интересовался на протяжении всей своей жизни,
посещал лекции по разным отраслям естествознания. Ни­
колай Николаевич увлекся изучением медицинских наук,
знакомился с наиболее выда*ойа;имися сочинениями по ме­
дицине, посещал клиники и лечебницы.
1 Цит. по кн.: Ф и г у р о в с к и й Н. А., С о л о в ь е в
Николай Николаевич Зинин. М., 1957, с. 33.

10

Ю. И.

Из Берлина Н. Н. Зинин отпра­
вился в Гиссен к профессору Ли­
биху, у которого пробыл более го­
да. Его захватила та рабочая атмо­
сфера, которая царила в лаборато­
рии известного химика. Н. Н. Зи­
нин совершенствовался в Гиссене
не только в области науки, но и
глубоко проникался взглядами про­
фессора Ю. Либиха на преподава­
ние химии и естественных наук.
В лаборатории преподавание хи­
мии велось на высоком уровне:
опыт и вытекающие из него след­
ствия были поставлены на первое
10. Либих.
место. Одним из главнейших усло­
вий работы у Ю. Либиха была так­
же доступность лаборатории для всех желающих совер­
шенствоваться в химии. Работая рядом с практикантами,
профессор Ю. Либих всегда был готов помочь своим сове­
том, поделиться опытом.
К началу 30-х г. X IX в. Ю. Либих завоевал авторитет
виднейшего химика Германии и одного *из создателей но­
вого направления в науке. В его лаборатории был усовер­
шенствован метод элементного анализа путем сжигания
органического вещества и количественного определения
продуктов сгорания. Этот метод оказался настолько прост,
что вскоре получил широкое распространение во многих
химических лабораториях. Им были также разработаны ме­
тоды синтеза ряда органических соединений и изучены их
некоторые превращения. Но, пожалуй, больше всего про­
славил Ю. Либиха новый метод преподавания химии и под­
готовки химиков-исследователей.
Гиссенская лаборатория стала местом паломничества,
куда приезжали учиться из разных стран. Русские хи­
мики одними из первых признали нововведения и откры­
тия Ю. Либиха; уже в 1830 г. он был избран почетным
членом Петербургской Академии наук. Впоследствии
А. М. Бутлеров писал:
«Благодаря трудам знаменито­
го Юстуса Либиха процвела гиссенская химическая
школа, снискавшая всемирную известность и широко рас­
пространившая и за пределы Германии свое благотвор­
ное научное влияние; Слава этой школы со всех сторон
И

влекла в нее учеников разных национальностей» \ Внача­
ле Н. Н. Зинин предполагал недолго пробыть в Гиссене, а
затем продолжить научнущ командировку, посетив химиче­
ские лаборатории в Швейцарии, Франции и Англии. Одна­
ко работа в Гиссене увлекла ученого, и он решил задер­
жаться. В докладе дирекции Казанского университета
Н. Н. Зинин в 1838 г. писал: «По окончании занятий моих
в Берлине я отправился около половины марта в Гиссен,
где нахожусь и теперь; слушаю лекции эксперименталь­
ной химии у г. профессора Либиха и работаю особенно в
его лаборатории, занимаюсь преимущественно анализами
органических тел по его способу и исследованием расти­
тельных кислот, получаемых из опия. Самостоятельных
работ нигде в Германии с таким успехом и в таком числе
не производят, как здесь, да и нигде нельзя с равным удоб­
ством производить их: прекрасно устроенная лаборатория
...превосходный руководитель — творец в своей науке (ор­
ганической химии), которому, бесспорно, нет равного в
ГермаЦии... Все это заставило меня, быть может, пробыть
долее в Гиссене, нежели я предполагал; во всяком случае,
в дальнейший путь отправлюсь не прежде, как по оконча­
нии предпринятой работы» 1
2.
В период работы Николая Николаевича в Гиссене
Ю. Либих и его сотрудники изучали вещества, содержа­
щие радикал бензоил СбНб—СО. Исходным соединением,
из которого получали такие вещества, был бензойный аль­
дегид СбНб—С£Ю, содержащийся в масле горьких миидалей. Н. Н. Зинин заинтересовался исследованиями горько­
миндального масла (бензойного альдегида). Результаты
его работы были опубликованы в «Анналах химии и фар­
мации» (либиховские анналы). В период каникул Н. Н. Зи­
нин посетил еще университеты и химические заводы Гер­
мании, Швейцарии и Франции. В 1840 г. он работает в
Париже в лаборатории профессора Ж. Пелуза, затем при­
езжает в Англию, где в течение месяца работает в физи­
ческой и химической лаборатории Королевского общества
в Лондоне. Директором лаборатории был «король физи­
ков» М. Фарадей.
Возвращаясь на родину, Н. Н. Зинин проехал через
1 Б у т л е р о в А. М. Соч., т. 3. М., 1958, с. 95.
2 Цит. по кн.: Ф и г у р о в с к и й Н. <А., С о л о в ь е в
Николай Николаевич Зинии. М., 1957, с. 35—36.

12

Ю. И.

Голландию и Бельгию, знако­
мясь с крупнейшими заводами
и лабораториями этих стран.
Заграничная командировка
много дала Николаю Николаеви­
чу. Он приобщился к работе
виднейших химиков Европы,
прослушал курсы лекций у из­
вестнейших профессоров, свои­
ми руками поработал в лучших
лабораториях мира, на химиче­
ских заводах он увидел приме­
нение химической науки в про­
изводстве.
М. Фарадей*
ГЛАВНОЕ ДЕЙСТВУЮЩЕЕ ЛИЦО — РАДИКАЛ

По приезде в Россию Н. Н. Зинин получает разрешение
министра просвещения остаться при Петербургском уни­
верситете для получения степени доктора естественных
наук. В январе 1841 г. он защитил диссертацию «О соеди­
нениях бензоила и об открытых новых телах, относящихся,
к бензоиновому роду». В ней Н. Н. Зинин подвел идог раз­
витию органической химии и дал критический обзор суще­
ствовавшим в то время теориям и воззрениям.
К началу прошлого столетия химиками было получено
большое количество соединений. По источникам, из кото­
рых вещества получались, их стали называть минеральны­
ми или органическими. Минеральные вещества получали
из минералов, а органические соединения выделяли из про­
дуктов жизнедеятельности растений и животных. Стали
различать химию неорганическую и органическую.
В начале X IX в. органических веществ было цзвестно
около ста: метиловый и этиловый спирты, уксусцая, щаве­
левая, лимонная и другие кислоты, метан, глицерин, моче­
вина, некоторые углеводы и эфиры. Неорганических со­
единений в то время было известно несколько тысяч. В ми­
ре неживой природы химики чувствовали себя хозяевами и
могли получать самые различные вещества. Это были ве­
щества, которые встречались в природных минералах и
солях.

Химики могли также выде­
лить некоторые органические ве­
щества, изменить их свойства,
но еще никому пока не удалось
получить в лаборатории органи­
ческое вещество из неорганиче­
ского. Будучи не в состоянии
раскрыть тайны получения орга­
нических веществ, химики стали
говорить о том, что вещества,
вырабатываемые растительны­
ми и животными организмами,
создаются по особым, отличным
от неорганического мира зако­
нам, что в их создании участвуФ. Вёлер.
ет непостижимая разуму и опы­
ту «жизненная сила». Так роди­
лись виталистические взгляды, претендовавшие на роль
основополагающей теории в органической химии.
Виталисты утверждали, что между органическими и
неорганическими мирами стоит стена, пройти сквозь ко­
торую удается только в одном направлении — от органиче­
ских соединений к неорганическим. Это происходит, на­
пример, при сжигании органических веществ, которые пре­
вращаются при этом в оксид углерода (IV ), водяной пар и
другие неорганические вещества (оксид серы (IV ), оксид
азота (IV) и др.). Обратного пути по «теории» виталис­
тов нет.
Подобные воззрения были широко распространены в то
время и полностью соответствовали идеалистическому
представлению о мире. К любым попыткам опровержения
витализма относились враждебно. Однако, как это всегда
случается с ложными взглядами, виталистическая теория
в конце концов была опровергнута, хотя это потребовало
титанических усилий многих ученых.
А началось все с обычного опыта. В 1824 г. молодой
врач Ф. Вёлер, работая в лаборатории И. Берцелиуса, из
растворов веществ минерального происхождения аммиака
и циановой кислоты получил мочевину — органическое ве­
щество, известное еще с 1773 г. Значит, органические ве­
щества можно получить из неорганических. Ф. Вёлер знал,
насколько революционно было его открытие. Поэтому про­
шло четыре года, прежде чем известие об этом синтезе
14

появилось в печати. Сообщая об ис­
кусственном получении мочевины,
Ф. Вёлер писал: «Факт этот при­
мечателен, так как дает образец
искусственного получения органи­
ческого вещества, так называемого
«животного вещества», из неорга­
нической материи». 1828 г. стал
одной из важнейших дат в истории
химии. С этого времени было снято
вето, существовавшее многие годы
и мешавшее развитию химии. Син­
тезы стали следовать один за дру­
гим. Ф. Вёлер, продолжая работу,
получил щавелевую кислоту из ди­
М. Бертло.
циана и воды.
М. Бертло провел ряд синтезов: получил жиры, а поз­
же в электрическом разряде стал получать органические
вещества. Он доказал, что из углерода и водорода при тем­
пературе электрической дуги образуется органическое ве­
щество — ацетилен. А уже исходя из него можно получить
этилен и далее спирт; окисляясь, ацетилен дает муравьиную
кислоту. При нагревании с катализаторами ацетилен пере­
ходит в бензол — исходное вещество во многих органиче­
ских синтезах. М. Бертло получил также соль муравьиной
кислоты из оксида углерода и едкого кали, а также углево­
дорода—из сероуглерода и сероводорода. В 1845 г. Г. Коль­
бе из древесного угля и воды с помощью соединений серы
и хлора получил уксусную кислоту. Во многих странах ми­
ра стали осуществлять все новые и новые синтезы, орга­
ническая химия начала развиваться быстрыми темпами.
Число вновь открытых и синтезированных органических
соединений быстро росло. Теория витализма получила со­
крушительный удар и была отброшена как антинаучная.
Богатый экспериментальный материал, полученный в
результате многочисленных синтезов, позволил перейти к
теоретическим обобщениям. Вначале это были ограничен­
ные теории, развитые для объяснения группы явлений или
для нескольких классов соединений. Такими теоретически­
ми обобщениями были теория сложных радикалов и тео­
рия типов. Затем появилась теория химического строения,
разработанная А. М. Бутлеровым и его учениками, в пер­
15

вую очередь В. В. Марковниковым. В течение X IX в. орга­
ническая химия вырвалась из оков витализма и превра­
тилась в могучую, оснащенную передовой теорией и новей­
шими лабораторными приемами работы науку. Она вышла
за пределы лабораторий и стала крупной отраслью народ­
ного хозяйства. Но это случилось уже в последние годы
жизни Н. Н. Зинина. А во время написания диссертации
многое еще не было выяснено, но каждый новый научный
факт способствовал продвижению науки вперед.
Докторская диссертация Н. Н. Зинина относится к чис­
лу редких изданий и хранится в Библиотеке им. В. И. Ле­
нина. В ее небольшой объем (всего 40 страниц) вместил­
ся богатейший теоретический и экспериментальный мате­
риал. Содержание диссертации можно разделить на три
части: первая посвящена критическому обзору существо­
вавших воззрений на явления катализа и изложению соб­
ственных наблюдений; вторая—.получению и изучению
свойств соединений бензоила; в третьей части Н. Н. Зинин
излагает способы получения и превращения бенэоина
СбНб—СНОН—СО—СбНб — вещества, выделенного из амигдалина. Разложение амигдалина, осуществляемое под
действием фермента эмульсина, приводило к образованию
масла горьких миндалей — бензальдегида, синильной кис­
лоты и глюкозы. Полученное вещество представляло собой
бесцветную маслянистую жидкость с запахом горького
миндаля. Это вещество — бензальдегид — нашло примене­
ние в производстве красителей и душистых веществ. Под
действием другого фермента — мирозина аналогичным об­
разом из глюкозида горчицы выделялось горчичное масло.
Заметив глубокое сходство этих процессов и процесса
брожения, ученый объединил эти явления в один ряд.
Н. Н. Зинин писал: «Нельзя больше сомневаться в том,
что процессы образования эфирных масел, миндаля и гор­
чицы принадлежат к одному роду явлений, совершаются
по одним законам: почти равная степень подобия замеча­
ется между этими двумя процессами и процессом броже­
ния» 1 (с. у). Сравнивая наблюдаемые им процессы с уже
известными превращениями химических веществ под дей­
ствием каких-либо «посторонних тел», Н. Н. Зинин нахо­
дит в них общее — участие катализаторов.
1 3 и п и и И. II. О соединениях бензоила и об открытых новых
телах, относящихся к бензоилову роду. Спб., 1841 г.

16

Явление катализа было замечено давно. Уже в VIII в.
арабам был известен каталитический процесс приготовле­
ния эфира из спирта. В XVII в. в Европе из спирта получа­
ли этилен. В XVIII в. при кипячении крахмала с разбав­
ленными кислотами получали сахар. В начале X IX в. об­
наружили каталитическое действие оксида азота (II) при
окислении оксида серы (IV) в камерном способе произ­
водства серной кислоты. В это же время следует ряд от­
крытий в области каталитических процессов. Г. Дэви обна­
ружил каталитическое действие платины в реакциях окис­
ления водорода и углеводородов. Эти открытия вызвали
появление очень большого числа работ, связанных с по­
пытками проверить действие платины в реакциях окисле­
ния органических веществ. Виднейший химик того време­
ни И. Берцелиус в 1835 г. попытался обобщить все эти яв­
ления. Именно ему принадлежит термин «катализ». Все
причины, вызывающие каталитические явления, он объ­
единил в общую категорию, которую назвал каталитиче­
ской силой, но природу ее объяснить не смог. Он писал:
«Эта новая сила, свойственная как неорганической, так и
органической природе и вызывающая химическую деятель­
ность, должна, конечно, встречаться гораздо чаще, но при­
рода ее для нас пока еще закрыта... Каталитическая сила,
кажется, собственно заключается в том, что благодаря од­
ному ее присутствию, а не благодаря ее сродству (т. е. не
вследствие химической природы катализатора.— Авт.) мо­
гут пробуждаться дремлющие при этой температуре срод­
ства... Каталитически активные тела действуют при этом
совсем таким же образом, как теплота».
Н. Н. Зинину были хорошо известны опытные дан­
ные по катализу и теоретические представления Я. Берце­
лиуса, но у него был свой взгляд на катализ. Н. Н. Зинин
объединяет различные процессы в неорганической и орга­
нической химии по одному признаку — участие в них ката­
литически активных веществ. Излагая свои взгляды, он
писал: «Действие платины на алкоголь и проч., разлагаю­
щее действие некоторых тел на перекись водорода, дейст­
вие серной кислоты на спирт при образовании эфира и
проч. сходны с процессами брожения и другими, относящи­
мися к тому же роду» (с. И ) .
Н. Н. Зинин близко подошел к современному представ­
лению о катализе! Мы знаем, что катализатор участвует
в промежуточных стадиях процесса, образуя малопрочные
17

соединения (промежуточные комплексы), которые затем
превращаются в продукты реакции. Если записать в общем
виде уравнение реакции:
A -f В = С + D,
то участие в реакции катализатора К выразится следую­
щим образом:
А + К = АК (промежуточный комплекс)
AK +B=C+D +K
Н. Н. Зинин объединил все случаи катализа, подметив
в них общую черту: катализатор вступает во взаимодейст­
вие с прочными исходными веществами, образуя соедине­
ния «непрочного состава», из которых затем «рождаются
прочнейшие соединения». Таким образом, заключает Ни­
колай Николаевич, общим для каталитических процессов
является не проявление какой-то особой каталитической
силы, а участие катализатора в промежуточных стадиях.
В диссертации Н. Н. Зинина мы находим и четкое раз­
граничение явлений, которые в дальнейшем получили на­
звание гетерогенного и гомогенного катализа. Гетероген­
ным называется такой катализ, когда катализатор и реаги­
рующие вещества находятся в разных фазовых состояниях
(чаще всего катализатор — твердое вещество, а реагирую­
щие вещества — жидкости или газы). Гомогенный катализ
включает такие процессы, в которых катализатор и реаги­
рующие вещества находятся в одной фазе (т. е. вещества
в жидком состоянии или все вещества в виде газов).
Продолжая спорить с И. Берцелиусом, Н. Н. Зинин ука­
зывает на существенный недостаток в работах шведского
химика. И. Берцелиус приписывал особые каталитические
свойства платине и по существу рассматривал только про­
блемы гетерогенного катализа. Диссертант дает основные
понятия о механизме гетерогенного и гомогенного катали­
за. В гетерогенном катализе местом химической реакции
является поверхность твердого тела, благодаря которой со­
прикасается реагирующее вещество с катализатором. Реа­
гирующие вещества адсорбируются на поверхности катали­
затора. Этот процесс увеличивает активность веществ и
может привести и к возникновению химической связи ад­
сорбированных веществ с катализатором. Адсорбция, под­
черкивает Н. Н. Зинин, «заставляет атомы [адсорбирован­
ных] тел изменять их расстояние и положение друг к дру­
18

гу вследствие молекулярного действия [адсорбирующего]
вещества, в чем может участвовать и сродство».
При гомогенном катализе реагирующие вещества и ка­
тализатор образуют смесь, в которой молекулы катализато­
ра и вещества участвуют в процессе химического превра­
щения в любой точке реакционного сосуда. В этом случае
в самом изменяющем теле (т. е. в катализаторе. — Авт.)
происходит процесс разложения, атомы его движутся и со­
общают движение атомам изменяемого тела, заставляя их
перемещаться особенным образом. Если при гетерогенном
катализе не происходит видимых изменений катализатора,
то при гомогенном катализе химические превращения ка­
тализатора налицо. Подводя итог теоретическим обобщени­
ям, Н. Н. Зинин еще раз указал, что Нужно разделять ката­
литические явления на два рода: 1 ) где тела соединяются
и разлагаются только в соприкосновении с некоторыми
твердыми телами, причем последние на вид не изменяются;
2) где в самом изменяющемся теле должен совершаться
процесс разложения, чтобы произвести действие. Далее,
анализируя свои экспериментальные результаты, Н. Н. Зи­
нин пишет: «Исследование процесса образования эфирно­
го масла миндаля и объяснение его могут служить образ­
цом при исследовании явлений второго рода». Особенно
подробно изучил Н. Н. Зинин вторую причину каталитиче­
ских явлений. К процессам, которые вызываются этой при­
чиной, он относит, согласно учению Либиха, брожение,
гниение и тление, а также явления образования эфирных
масел. Н. Н. Зинин указывает, что действие воды не при­
водит к расщеплению амигдалина. Реакция начинается
при добавлении в раствор муки из горького миндаля, со­
держащей синаптаз, вызывающий образование горькомин­
дального масла. Н. Н. Зинин мечтал о количественной
характеристике каталитических процессов. Он писал:
«Если б были известны вид и величина атомов вещества,
зависимость сил, которыми они одарены от расстояния, ви­
да и величины атомов, то, может быть, мы вычислили бы
все подробности явлений взаимного действия тел друг на
друга, дали бы определенную численную меру этих явле­
ний» (с. 13). Н. Н. Зинин, так же как и Ю. Либих, в тео­
рии переноса молекулярных движений видел то средство,
которое может связывать химическую природу катализа­
тора с его активностью в каталитических процессах. Идеи
Н. Н. Зинина в области катализа оказали благотворное
19

влияние на развитие этой науки и нашли свое творческое
развитие в работах Д. И. Менделеева.
Вторая часть диссертации Н. Н. Зинина также пред­
ставляет огромный интерес. В ней дан критический обзор
существовавших в то время теоретических представлений
органической химии. Среди теорий, разработанных в орга­
нической химии с целью систематизации большого экспе­
риментального материала в 30—40-х гг. прошлого века,
особого внимания заслуживала теория сложных радикалов.
Ю. Либих и Ф. Вёлер, развивавшие эту теорию, показали,
что при разнообразных превращениях горькоминдального
масла и его соединений, содержащих галогены, радикал
состава С7Н5О—, названный ими бензоилом, остается неиз­
менным. Начиная с 1837 г. теория сложных радикалов по­
лучила всеобщее признание. Ю. Либих придавал такое
большое значение этой теории, что склонен был делить
всю химию на химию простых радикалов (неорганическая
химия) и химию сложных радикалов (органическая хи­
мия) . Он считал, что задача ученого — отыскание и груп­
пирование по классам веществ, образованных одним и тем
же радикалом. Н. Н. Зинин был горячим сторонником этой
теории и применял ее в своих работах. В диссертации объ­
ектом рассмотрения был выбран радикал бензоил. «Эфир­
ное] масло рассматривают Ю. Либих и Ф. Вёлер,— писал
Н. Н. Зинин,— как соединение одного эквивалента водо­
рода с особенным, неизвестным еще в отдельности соста­
вом С14Н 10О2 (формула удвоена.—Авт.) — бензоилом, кото­
рый имеет все свойства сложного радикала. Эквивалент во­
дорода в масле может быть замещен эквивалентом кислотвора (т. е. кислорода.— Лет.), хлора, иода, брома, циана,
серы, амида и соединения, отсюда происшедшие, содержат­
ся как соответствующие соединения простых тел с помяну­
тыми веществами» (с. 15). Подчеркивая неизменность ра­
дикала в различных реакциях, Н. Н. Зинин указывал:
«Бензоил переходит из одного соединения в другое точно,
как простое тело: из хлористого бензоила и сернистого
свинца, например, происходят сернистый бензоил и хлори­
стый свинец» (с. 15— 16).
Обобщая выводы теории сложных радикалов в отноше­
нии их химических превращений, Н. Н. Зинин' пришел к
выводу: «Сложные радикалы и соединения их изменяются
при действии хлора и кислотвора в составе своем иногда
особенным образом: от них отделяется водород, ...место
20

его занимает эквивалент кислорода или хлора» (с. 19).
Следует отметить, что и в дальнейшем Н. Н. Зинин внима­
тельно следил за развитием теорий органической химии, и,
когда в 40-х гг. развернулась борьба между теорией ради­
калов и новыми теориями, ученый сумел по достоинству
оценить предложенную в начале 50-х гг. Ш. Жераром но­
вую теорию типов 1 и стать ее сторонником.
Спирты и кислоты по этой теории считались аналогами
воды; хлорпроизводные углеводородов — аналогами хлороводорода; амины — аналогами аммиака. Таким образом,
были установлены типы соединений Н2О, НС1, NH3, Н2.
Все органические соединения сводились в ряды, соответ­
ствующие определенным типам. Так, к типу водорода были
отнесены углеводороды, а к типу хлороводорода — их галогенопроизводные.
I тип
СН3
С2Н5;
II тип

н сн3
н н
н сн, свн5
С1

С1

Вг

К типу воды, самому многочисленному и лучше других
изученному, стали относить кислородсодержащие соедине­
ния: спирты, альдегиды, карбоновые кислоты, простые и
сложные эфиры, ангидриды кислот и др. Формулы этих
соединений записывались следующим образом:
III тип
Н
СНз
С2Н 5

н

О

вода

н

О

метанол

с2н3 с2н3о
с2н3о
О
О
О
О
н
н
С2н5 С2Н 5
уксусный
альдегид

уксусная
кислота

Ц И 0ТИ Л О -

вый эфир

этилацетат

Тип аммиака составляли амины, амиды, имиды и т. д.
IV тип

СН3 с2н3о с4н4о.
HN HN HN
N
Н Н н
н
н

1 Ранее французским ученым Ж. Дюма была предложена тео­
рия «механических» типов. Эта теория имела ограниченный харак­
тер и могла быть применена только для небольшого числа органи­
ческих веществ.

21

Эта теория была шагом вперед по сравнению с теорией
радикалов. Она вскрывала глубокое сходство превращений
органических соединений с реакциями простейших органи­
ческих веществ. В этой теории обращалось внимание на
меняющиеся части молекул, тогда как в теории радикалов
основное значение придавалось частям молекул, неспособ­
ным к обмену. Новая теория помогла химикам разобрать­
ся в обширном эмпирическом материале и рассматривать
его с общей точки зрения. Н. Н. Зинин творчески приме­
нил эту теорию в своей практической деятельности. В сво­
их воспоминаниях А. М. Бутлеров писал: «Увидев Николая
Николаевича через шесть лет в Петербурге, я нашел его
уже пламенным единомышленником Лорана и Жерара,
идущим еще дальше по намеченному ими пути» *.
Свои теоретические исследования Н. Н. Зинин всегда
старался проверить на практике. В докторской диссерта­
ции он описал проведенные им синтез бензоина и другие
химические реакции. Бензоин обычно получали, обрабаты­
вая при нагревании миндальное масло известковой или ба­
ритовой водой или разбавленным раствором едкого кали.
Н. Н. Зинин пришел к выводу, что следует искать другой
путь получения бензоина. Существующий «способ приго­
товления бензоина,— писал он,— неудобен, особенно если
требуется большое количество масла превратить в бензо­
ин... Я испытал действие спиртового раствора едкого кали
и цианистого потассия (калия.— Авт.) на масло; вот ре­
зультат опыта: через несколько часов или даже минут поч­
ти вся смесь превращается в твердую кристаллическую
массу бензоин» (с. 23).
Н. Н. Зинин обратил внимание на высокие каталитиче­
ские свойства цианистого калия. Он обнаружил, что имен­
но это вещество, а не какие-нибудь другие, которые могли
содержаться в миндальном масле, является катализатором
процесса: «Цианистый потассий в водяном или спиртовом
растворе превращает в бензоин не только масло миндаля,
но и чистый бензоиловодород» (бензальдегид. — Авт.)
(с. 24). Эти опыты явились основой для дальнейших ис­
следований. Проведенные им в 1840 г. опыты показали,
что из очищенного бензальдегида бензоил не образуется,
но если прибавить к бензальдегиду в спиртовом растворе
цианистый калий или цианистый натрий, то бензоин выде-1
1Бутлеров

22

А. М. Соч., т. 3. М., 1958, с. 100.

ляется в виде бесцветных кристаллов. Эта реакция не про­
ходит, однако, в присутствии цианида серебра, цианида
цинка и хлоридов металлов. Ученый выяснил, что образо­
вание бензоина в неочищенном миндальном масле при его
обработке по старому способу гидроокисями кальция, ба­
рия и калия вызывается наличием в сыром масле примеси
синильной кислоты HCN, выделяющейся при разложении
амигдалина вместе с бензальдегидом и сахарами. Образую­
щиеся соли синильной кислоты — цианиды — и являются
катализаторами в этом процессе. Синтез бензоина ив бензальдегида по методу Зинина в присутствии специфическо­
го катализатора — цианида калия впоследствии был рас­
пространен на получение других кетонов ароматического
ряда и стал служить способом их получения.
Полученный бензоин Н. Н. Зинин тщательно очистил
от примесей. Зная, что А. Лоран получил из расплавленно­
го бензоина при действии на него хлором бензил
СвНб—СО—СО—СбНб, Н. Н. Зинин решил произвести оки­
сление бензоина азотной кислотой. В диссертации он пи­
сал: «Я нашел, что при действии азотной кислоты на
бензоин получают то же тело. Вот явления процесса: облив
бензоин двумя частями... азотной кислоты, получают чис­
тый бензил» (с. 20).
Окисление бензоина азотной кислотой можно предста­
вить следующим уравнением реакции:
3CeH 5—СНОН— СО—CeH 5 + 2HN0 3 ->
ЗС6Н 5- С О - С О —CeH 5 + 2NO + 4Н20
Если бензоин превращается в бензил под действием силь­
ного окислителя — азотной кислоты, то почему бы не по­
пробовать провести обратный процесс — восстановление
бензила? И ученый производит такое превращение: «Про­
водя газ (сероводород.— Авт.) в спиртовый раствор бензи­
ла, я получил довольно обильный осадок серы; часть бен­
зила исчезла, и на место его явилось желтое густое мас­
ло сильного чесночного запаха... Мне кажется несомненно,
что действием сероводорода часть бензила превращается
в бензоин» (с. 39). В современной форме записи это пре­
вращение можно представить так:

CeHe-CO-CO-CeHe + H2s ->
бензил

с6н8—снон—со—свн8+ s \
бензоин

23

Н. Н. Зинин на таком сложном объекте доказывает воз­
можность перехода восстановителя (бензоина) в окислен­
ную форму (бензил) и обратное превращение! Следует от­
метить, что азотная кислота в опытах Н. Н. Зинина — из­
любленный окислитель, а сероводород — обычный восста­
новитель. Именно сероводороду в дальнейшем суждено
было сыграть выдающуюся роль участника знаменитой ре­
акции Зинина.
*
Чтобы доказать, что в результате реакции получился
бензоин, его растворяют в спирте и добавляют едкое кали.
При встряхивании эта смесь дает очень красивое пурпур­
но-красное окрашивание. Бензоин находит применение в
органическом синтезе, а также используется для флуорес­
центного определения цинка.
Располагая удобным способом синтеза бензоина,
Н. Н. Зинин изучил наблюдаемое ранее Ю. Либихом пре­
вращение
бензила
в
соль
бензиловой
кислоты
(С 6Н5) 2—СОН—СООН в присутствии спиртового раствора
щелочи. Н. Н. Зинин нашел, что соль бензиловой кислоты
может получаться и из самого бензоина, если нагревание
производить на воздухе, так как при этом бензоин окис­
лялся в бензил. Превратить соль в кислоту не составляло
большого труда: для этого нужно было на нее подейство­
вать сильной минеральной кислотой: «Для получения бен­
зиловой кислоты надо лишь поместить очищенный раствор
бензилокислого кали в кипящую хлористоводородную кис­
лоту... до тех пор, пока образующийся осадок будет исче­
зать. При охлаждении жидкость мутится и скоро потом на­
полняется длинными прозрачными иголками, имеющими
серебристый блеск. Это бензиловая кислота». Как и дру­
гие полученные Н. Н. Зининым соединения, это вещество
было тщательно изучено, описаны его физические и хи­
мические свойства. Оказалось, что при растворении бензи­
ловой кислоты в концентрированной серной кислоте полу­
чается густой и красный раствор. Н. Н. Зинин предложил
применять эту реакцию для качественного определения
бензиловой кислоты.
АНИЛИН СТАНОВИТСЯ ДОСТУПНЕЕ

Труды Н. Н. Зинина, безусловно, явились новым словом
в теоретической и препаративной органической химии того
времени и были высоко оценены русскими химиками.
24

В марте 1841 г. Н. Н. Зинина утвердили в степени доктора
наук. В свой родной университет Н. Н. Зинин вернулся
16 марта 1841 г. 5 июля этого года он был утвержден экс­
траординарным профессором по кафедре химической тех­
нологии, так как кафедра химии была занята профессором
К. К. Клаусом \ С сентября 1841 г. Н. Н. Зинин приступил
к чтению лекций, в которых глубина изложения материала
сочеталась с популярностью всех важнейших вопросов. Его
живая и образная речь, его ум и огромные знания — все
это увлекало слушателей, постоянно приковывало их вни­
мание к науке. А. М. Бутлеров впоследствии вспоминал:
«Лекции его пользовались громкой репутацией, и действи­
тельно, всякий, слышавший его как профессора или как
ученого, делающего сообщение о своих исследованиях,
знает, каким замечательным лектором был Зинин: высо­
кий... тон, чрезвычайно отчетливая дикция, удивительное
умение показать рельефно важные стороны предмета —
все это увлекало слушателей, постоянно будило и напряга­
ло их внимание» 1
2. Впечатляющим был вид молодого про­
фессора: его фигура среднего роста, широкоплечая и ши­
рокогрудая, с одушевленным лицом, живым проницатель­
ным взглядом, с черными довольно длинными волосами,
зачесанными с высокого лба назад и немного на правую
сторону, дышала энергией; он говорил обыкновенно стоя и
с начала до конца держал слушателей под обаянием своей
речи. Не удивительно, что лекции Н. Н. Зинина посещали
студенты с других курсов и факультетов.
Преподавая химическую технологию, разделяя с про­
фессором К. К. Клаусом курс теоретической и аналитиче­
ской химии, а также читая курс химии животных тел,
Н. Н. Зинин организовал занятия во вновь открывшейся
лаборатории по методу Ю. Либиха. Со всей страстностью
и величайшим воодушевлением разрабатывал он в лабора­
тории взаимные переходы и новые превращения веществ
бензоильного ряда. В химической лаборатории Н. Н. Зи­
нин начал работать по-новому, привлекая студентов стар­
ших курсов к самостоятельной научной работе. Для рус­
ских университетов того времени это было необычным яв­
1 Карл Карлович Клаус (1796—1864) с 1839 г. стал профессо­
ром химии Казанского университета. В 1844 г. открыл новый эле­
мент, названный им рутением (от лат. Ruthenia — Россия).
2 Б у т л е р о в А. М. Соч., т. 3. М., 1958, с. 98.

25

лением. Отношения профессора со студентами были про­
стые, товарищеские. Глубокая любовь к науке, огромная
эрудиция — все это привлекало к нему учащуюся моло­
дежь. Н. Н. Зинин работал на глазах у своих учеников, пе­
риодически знакомя их с ходом собственных опытов. «Об­
ладая обширными знаниями, глубоким, светлым умом и
горячо любя Россию,— писал его ученик А. П. Бородин,—
Николай Николаевич раньше многих других понял, что
наука у нас до тех пор ие будет дома, пока к разработке
ее не будут привлечены молодые силы в недрах самого оте­
чества, пока не будет положено начало самостоятельной
русской школе... В Казани он впервые заложил основание
русской школы химии. Семя, брошенное на благодарную
почву, принялось, пустило большие корни. Юная казан­
ская школа быстро развивалась, выросла, окрепла, и побе­
ги ее далеко раскинулись по другим рассадникам знания
в России. Ученик Николая Николаевича делался в свою
очередь учителем и продолжал дело своего учителя» 1.
Постепенно вокруг Н. Н. Зинина собралась талантливая
молодежь. Кроме А. М. Бутлерова, в это время у Н. Н. Зи­
нина работал Н. Н. Бекетов, изучавший химические про­
цессы, идущие при нагревании. Были и другие студенты,
не ставшие впоследствии такими знаменитыми учеными,
как А. М. Бутлеров и Н. Н. Бекетов, по не менее предан­
ные науке и с увлечением работавшие у любимого профес­
сора.
Благодаря опубликованным воспоминаниям А. М. Бут­
лерова, можно представить себе, каким напряженным был
рабочий день Н. Н. Зинина. В первую половину дня Ни­
колай Николаевич читал лекции и занимался научной ра­
ботой, не требовавшей применения высоких температур.
Органическим анализам, заключающимся в сжигании по­
лученного органического вещества и в определении эле­
ментного состава, отводились послеобеденные часы. Сжи­
гание производилось на раскаленных углях. «Современ­
ная счастливая химическая молодежь,— пишет А. М. Бут­
леров,— пользующаяся газом и не испытавшая сжиганий
на углях, едва ли может представить себе достаточно ясно
всю копотливую тяжесть такой работы». Чтобы Н. Н. Зи­
нин мог произвести анализ веществ, служитель должен
1 Цит. по кн.: Ф и г у р о в с к и й Н. А., С о л о в ь е в
Николай Николаевич Зинин. М., 1957, с. 49—50.

26

Ю. И.

был с утра начать топить печи и
сделать солидный запас углей.
В лабораторию часто приходили
работать студенты. Здесь они мог­
ли обучаться лабораторным прие­
мам и приобретать необходимые
павыки, а также участвовать в се­
минарах-экспромтах, которые лю­
бил устраивать Н. Н. Зинин. Вот
каким представал перед студента­
ми Н. Н. Зинин в лаборатории:
«Без сюртука, с раскрасневшимся
лицом и химической книгой или
журналом в руках, сидел Николай
Николаевич за своей работой, и
тут, в послеобеденные часы, на­
Н. К. Зинин.
глядно учась приемам анализа,
мы пользовались в то же время
всласть, на просторе, его живой увлекательной беседой*
А она имела [огромное] значение!»
Н. Н. Зинина привлекали научные исследования в об­
ласти органической химии, которые легли в основу очень
важной отрасли химической промышленности — производ­
ства синтетических красителей.
Основную задачу химии Н. Н. Зинин видел в изучении
зависимости свойств вещества от его состава и в исследова­
нии превращений веществ, о чем он говорил в своей акто­
вой речи на торжественном заседании Казанского универ­
ситета 8 июня 1847 г.: «Определение свойств тел и их сос­
тава не есть предел химического знания; высшая задача
науки состоит в отыскании зависимости свойств от соста­
ва, — закона состава, а вместе с тем и закона происхожде­
ния тела,— образования его из элементов и, наконец, в объ­
яснении явлений, наблюдаемых при происхождении тела,
при действии на него различных веществ и в определении
рождающихся при этом новых составов» 1.
Начиная с 1841 г. Н. Н. Зинин энергично принялся за
экспериментальные исследования, которые менее чем через
год принесли ему мировую славу. В самом начале своих
опытов Н. Н. Зинин встретил интереснейший случай дейст­
1 Цит. по кн.: Ф и г у р о в с к и й Н. А., С о л о в ь е в
Николай Николаевич Зинин. М., 1957, с. 186.

Ю. И.

27

вия сероводорода на нитропроизводные ароматических уг­
леводородов — нитронафталин и нитробензол. После про­
пускания в спиртовой раствор нафталина сероводорода с
последующим отделением серы и отгонкой растворителя он
получил смолообразный затвердевающий продукт, назван­
ный ученым нафталидамом. Он описал свойства получен­
ного соединения и точно установил его состав. Затем при­
готовил и изучил соединения этого вещества с минераль­
ными кислотами и щавелевой кислотой, исследовал реак­
ции его хлорирования и окисления.
Заметив, что нщгронафталин лучше растворяется в
спиртовом растворе аммиака, Н. Н. Зинин усовершенство­
вал свой способ восстановления, пропуская сероводород
уже не просто в спиртовой, а в предварительно насыщен­
ный аммиаком раствор нитронафталина.
Расширяя круг восстанавливаемых нитросоединений,
Н. Н. Зинин перешел к простейшему и более доступному
ароматическому соединению — нитробензолу — и получил
из него жидкое бесцветное основание, названное им бензидамом. О получении бензидама ученый писал: «Если на­
сытить спиртовой раствор очищенного перегонкой нитробензида 1 аммиаком и пропустить затем через жидкость
сероводород, то в ней сперва осаждаются кристаллы серы,
а после долгого стояния и охлаждения до 0°С вся жид­
кость застывает почти целиком в массу желтых игл» 1
2. По­
сле перегонки ученый получил маслянистую жидкость; она
желтого цвета, тяжелее воды и нерастворима в ней.
По аналогии с нафталидамом Н. Н. Зинин назвал по­
лученное соединение бензидам. Чем тщательнее исследо­
вал Н. Н. Зинин полученный им бензидам, темболыпе по­
являлось у него сомнений: уж не является ли его бензидам
тем веществом, которое ему показывал Ю. Ф. Фрицше во
время пребывания Н. Н. Зинина в Петербурге? Это вещест­
во Ю. Ф. Фрицше называл анилином, и по внешнему виду
оно очень походило на полученный им теперь бензидам.
Но ведь анилин Ю. Ф. Фрицше получил действием едкого
кали на краситель индиго, а у Н. Н. Зинина бензидам по­
лучился из нитробензола! Так и не решив, является ли
бензидам анилином, Н. Н. Зинин подробно описал его свой­
ства, метод получения и направил свое сообщение в Пе1 Так в то время называли нитробензол.
2 З и н и н Н. Н. Успехи химии, 12, 115 (1943).

28

тербург в Академию наук, а герме­
тически закрытый сосуд с бензидамом
одновременно послал Ю. Ф. Фрицше. Часть препарата осталась у Зиница. Этот препарат сохранился до
сих пор и демонстрируется в химиче­
ском кабинете-музее Казанского уни­
верситета. Сделав анализ бензидама,
Ю. Ф. Фрицше заявил, что это ве­
щество есть не что иное, как анилин.
Уже тогда Ю. Ф. Фрицше и другие
химики знали, какой важный процесс
был открыт Н. Н. Зининым.
Процесс получения анилина, опи­
санный ученым 135 лет назад, в Анилин, полученный
Н. Н. Зининым
1842 г., получил в дальнейшем назва­
в 1842 г.
ние реакции Зинина. Уравнение ее
можно записать так:
С6Н5—N 0 2 + 3H2S
С6Н 5—NH 2 + 3S + 2Н20
Это окислительно-восстановительная реакция, в которой
восстановителем является сера, а окислителем — азот нит­
рогруппы. Следует отметить, что впервые анилин был по­
лучен за 15 лет до открытия Н. Н. Зинина. В 1826 г. мо­
лодой химик-самоучка О. Унфердорбен, задавшись целью
найти новые лечебные средства, исследовал ряд природ­
ных продуктов, в том числе естественный краситель инди­
го. При перегонке индиго с известью О. Унфердорбен.
получил неизвестное ранее вещество, названное им за
способность
легко
кристаллизоваться
кристаллином.
Ю. Ф. Фрицше, повторяя в 1840 г. опыты О. Унфердорбена, пришел к выводу, что лучше всего это вещество полу­
чается из индиго при перегонке с едким кали. Он назвал
этот продукт анилином (от испанского названия индиго
anil — синий). Но способ О. Унфердорбена — Фрицше не
мог получить промышленного применения, так как добы­
вать анилин из индиго все равно, что извлекать изюм из
булок с изюмом. Непригодным оказался и способ Ф. Рунге, выделившего анилин (он его называл кианол) из ка­
менноугольной смолы — отхода при коксовании углей.
В этой смоле анилина содержится слишком мало, чтобы
можно было говорить о промышленном получении его та­
ким способом. Для того чтобы анилин смог найти техниче­
29

ское применение, нужно было дешевое сырье для его про­
изводства. Сделанные открытия помогли найти правильный
путь получения анилина. В 1825 г. М. Фарадей открыл
бензол в продуктах сухой перегонки каменного угля (в
светильном газе). В 1834 г. профессор Э. Мичерлих пре­
вратил бензол в нитробензол. И наконец, реакция Зинина,
позволившая практически использовать открытия М. Фа­
радея и Э. Мичерлиха и открывшая новую эру в органиче­
ском синтезе.
В дальнейшем Н. Н. Зинин усовершенствовал методи­
ку восстановления, проводя его в аммиачном спиртовом
растворе, т. е. стал употреблять в качестве восстановителя
сульфид аммония:

С3Н5—N 0 2 + 3(NH4)2S

С6Н5—NH 2 + 6NH 3 + 3S + 2Н20

Способ получения анилина, предложенный Н. Н. Зи­
ниным, до сих пор является наилучшим для лабораторно­
го получения этого вещества, а во многих случаях приме­
няется и в производстве. В промышленном варианте реак­
ция Зинина претерпела два изменения: спирт как раство­
ритель был заменен водой, и в качестве восстановителя
стала использоваться более дешевая соль сероводородной
кислоты — сульфид натрия. В этом случае сероводород
вначале нейтрализуют щелочью; при этом образуются
гидросульфид и сульфид натрия: NHS и Na2S. Если процесс
идет в избытке сероводорода, то он сам может участвовать в
реакции с нитробензолом как восстановитель, образуя серу.
Эта сера может реагировать с сульфидами с образованием
полисульфидов общей формулы Na2Sn, где п —2—5. Смесь
гидросульфидов, средних сульфидов и полисульфидов вос­
станавливает нитробензол в анилин, а сами соли окисля­
ются до тиосульфата МагЭгОз. Полисульфиды с п > 2, кроме
трюсульфата, дают еще свободную серу. Происходящие ре­
акции можно записать следующими уравнениями:
4С-вН 5—N0 2 + 6NaHS + Н20 -> 4С6Н 5—NH 2 + 3Na2S20 3
4С6Н 5—N 0 2 + 6Na2S + 7H20 ->
т* 4C 6H 5—NH 2 + 3Na2S20 3 + 6 NaOH
C6H 5- N 0 2 + Na2S„ + H 20 - >

С6и 5—NH 2 -j- Na2S20 3 -f- (n — 2) S
30

Следует отметить, что сульфиды натрия до сих пор приме­
няются для восстановления нитронафталина, нитроанили­
нов, нитрофенолов, нитрохлорбензолов и являются единств
венными подходящими восстановителями в производстве
дминонитросоединений из динитросоединений. Получаю­
щийся в этих производствах побочный продукт состава
КагЭгОз используется в фотографии под названием гипо­
сульфит.
Воодушевленный сделанным им открытием, Н. Н. Зи­
нин стал с еще большей настойчивостью проводить даль­
нейшие исследования. В 1844 г. он, пользуясь восстанав­
ливающим действием сульфида аммония на динитросоеди­
нения, получил из динитронафталина нафтилендиамин и
из динитробензола — фепилеидиамин.
Последний процесс в современной форме записи можно
представить так:
CoH4(N02)2 + 6(NH4)2S -> CeH4(NH2)2 + 12NH3+ 6S + 4H20
Продолжая свои исследования, Н. Н. Зинин в 1845 г.
сделал еще одно важное открытие, оказавшее, как и пре­
дыдущие исследования, сильное влияние на дальнейшее
развитие органической химии. Действием спиртовой ще­
лочи на нитробензол был получен азоксибензол, а из него
восстановлением — гидразобензол, который под влиянием
минеральных кислот подвергался внутримолекулярной пе­
регруппировке, давая бензидин. Н. Н. Зинин правильно
охарактеризовал синтезированные им вещества как осно­
вания, более слабые, чем аммиак, и отметил их связь с ни­
тросоединениями. Н. Н. Зинин, развивая воззрения Ш. Же­
рара и А. Лорана, рассматривал аминосоединения как ам­
миак, у которого один или несколько водородных атомов
замещены радикалами. Полученные результаты Н. Н. Зи­
нин описал в статье «Об азобензоле и нитробензойной кис­
лоте». Во вступлении он пишет, что его предыдущие опы­
ты позволяют сформулировать правило, по которому веще­
ство с общей формулой (Ca;HJ/(N 02)z дает при действии на
него сероводорода или сульфида аммония вещество
C*Hy(NH2)z. Ученый расширяет круг исследуемых веществ
и переходит к rpyiftie соединений с общей формулой
СзсНуКг. При восстановлении азобензола им был получен
бензидин:
С6Н5- N = N —С6Н5 + (NH4)2S
NH2—CeH4—С6Н 4—NH2 + 2NH3 + S
31

Эта реакция чрезвычайно важна, так как образующийся в
результате ее бензидин 1 является одним из главнейших
продуктов анилинокрасочной промышленности. В упомя­
нутой выше статье Н. Н. Зинин описал также метод полу­
чения и свойства бензаминовой (жега-аминобензойной)
кислоты. Для получения этого соединения Н. Н. Зинин вос­
пользовался привычным для него приемом — восстановле­
нием исходного нитросоединения (в данном случае нитробензойной кислоты) с помощью сульфида аммония:
H 0 0 C -C 6H4- N 0 2+ 3 (NH4) 2S— ►
— *HOOC~-C6H4- N H 2+ 6 NH3+ 3S + 2H,20
Карбоксильная группа в этой реакции не участвует, вос­
станавливается только нитрогруппа. В дальнейшем бензой­
ная кислота стала использоваться в больших количествах
в производстве лекарственных и красящих веществ.
Подводя итог этому циклу исследований Н. Н. Зинина,
нужно сказать, что им было сделано открытие общего ме­
тода получения аминоцроизводных из нитросоединений.
Эти работы прославили ученого и заложили научную осно­
ву для развития анилинокрасочной промышленности.
НОВАЯ ЭРА В ПРОИЗВОДСТВЕ КРАСИТЕЛЕЙ

Прежде чем рассказать о путях развития промышлен­
ности красителей, остановимся кратко на истории исполь­
зования красок до открытия Н. Н. Зинина. Человека всег­
да радовало разнообразие красок окружающей его приро­
ды, и он пытался перенести это богатство красок на обра­
батываемые им предметы. Использовались, конечно, есте­
ственные красители, люди их только выделяли и очищали.
Совершенствовались методы добычи- красок, повышалось
качество красителей, увеличивались плантации растений,
но в конце концов приходилось довольствоваться тем, что
давала природа. Еще в глубокой древности народы Среди­
земноморья и Востока применяли для окраски тканей ве­
щества, выделяемые из некоторых растений и насекомых.
Открытие и освоение новых земель повлекло и увеличение
ассортимента красок. В первой четверти XIX в. в красиль­
ном деле стали применять минеральные краски — соли
многовалентных металлов. Однако важнейшим и старей­
1
Это название, предложенное И. Н. Зининым, так и сохрани­
лось 8а этим веществом.

32

шим красителем долгое время оставалось индиго. В Европе
индиго известно с XI в. Его добывали из вайды. С XVI в.
в большом количестве индиго стали ввозить в Европу из
Индии.) Большой спрос на этот краситель привел к разве­
дению плантаций в Индии, в Америке и на Яве.
Индиго имеет красивый темно-синий цвет. Для получе­
ния красного цвета использовали другой природный краси­
тель — ализарин, добываемый из корня марены. Это расте­
ние уже давно было известно на Востоке. В средние века ма­
рену привезли в Европу, и она хорошо прижилась. Самым
крупным производителем ализарина из марены была Фран­
ция. Десятки тысяч гектаров пахотных земель были заня­
ты во Франции под посевы марены. Основными производи­
телями этого растения были малоземельные крестьяне, и
все их благосостояние зависело от конъюнктуры на рынке.
Из высушенных тел самок насекомого кошениль, жи­
вущего на американском континенте, добывали краситель
красного цвета. Он шел для крашения шерсти и шелка и
для изготовления красных чернил. Очень ценным краси­
телем была пурпурная краска, добываемая из средиземноморской пурпурной улитки.
Развивающаяся текстильная промышленность требова­
ла дешевых и прочных красок. Ее рост сдерживала доро­
говизна природных- красок, малый выбор их по цветам,
что отражалось на ассортименте тканей. В такой обстанов­
ке открытие Н. Н. Зинина явилось настолько своевремен­
ным, что его по достоинству оценили не только химики
того времени, но и владельцы текстильных фабрик. Метод
Зинина открывал широкие возможности в производстве
анилина, исходя из бензола через нитробензол. В 1856 г.
английский химик В. Перкин при окислении анилина ди­
хроматом калия получил краситель фиолетового цвета. Он
оказался пригодным для крашения тканей и был. назван
мовеином. Полученное вещество было первым синтетиче­
ским анилиновым красителем. Он был создан в химической
колбе, и для него не существовало образца в природе.
В качестве сырья использовали анилин, содержащий неко­
торое количество толуидинов. В том же году польский хи­
мик Я. Натансон получил реакцией анилина с двухлори­
стым этиленом краску ярко-красного цвета — фуксин. Ее
исследовали в лондонской лаборатории А. Гофмана. Там
же был получен розанилин — основное вещество для син­
теза других красителей. На основе анилина А. Гофманом
2— 963

33

были созданы красители гофмановский фиолетовый, йоди­
стый зеленый и метиловый зеленый. Ткани, окрашенные
в зеленый цвет, много лет не выходили из моды. Из ани­
лина же химиками были получены анилиновый синий, кра­
ситель индулин, а также хризоидин. Вскоре промышлен­
ность европейских стран стала производить в большом ко­
личестве разнообразные синтетические красители. Это при­
вело к сокращению спроса на природные красители и вы­
звало массовое разорение крестьян, выращивавших марену.
Н. Н. Зинин пристально следил за .успехами химиков
в области получения красителей. В 1868 г. после посеще­
ния Парижской всемирной выставки он писал: «Краски
из анилина и из других веществ, приготовляемых из дегтя
каменного угля, получили в настоящее время большое зна­
чение в крашении и печатании тканей; ими достигаются
разнообразие цветов и яркость оттенков, невозможные при
исключительном употреблении только других красок... Они
вытеснили из употребления непрочные краски, происходя­
щие из растений и животных: желтое дерево, сафлор, мурексид и пр.; употребление самых прочных значительно
уменьшено ими, и нет сомнения, что со временем будет
уменьшено еще больше. Все краски, полученные из тропи­
ческих стран: индиго, кошениль, красильные деревья, зна­
чительно подешевели от введения в фабричное дело камен­
ноугольных красок. Краски из анилина разнообразны более
других красок, приготовляемых из каменноугольного мас­
ла — и в большом употреблении в технике» !.
Открытие новых красителей привлекло всеобщее вни­
мание. Большое число химиков стало заниматься изучени­
ем реакции Зинина. Вскоре появилось несколько вариан­
тов получения анилина восстановлением нитробензола.
Вместо сульфида аммония — восстановителя в реакции Зи­
нина стали применять другие, более быстродействующие
восстановители. В 1854 г. А. Бешан открыл метод получе­
ния аминов путем восстановления нитросоединений дейст­
вием железа и уксусной кислоты. Впоследствии Ш. Бримми заменил уксусную кислоту небольшим количеством со­
ляной кислоты. В этом случае процесс восстановления к
анилин может быть представлен следующим уравнением:
С6Н 5—N 0 2 + 3Fe + 6НС1

С6Нб—NH 2 + 3FeCI2 + 2Н20 1

1 З и н и н Н. Н. Об анилиновых красках. Спб., 1868, с. 3.

34

Схема производства нитробензола непрерывным способом:
— нитратор; 2 — дозреватель; 3 — холодильник; 4 — отстойник; 5 — сбор­
ник отработанной кислоты; 6 — колонна для водной промывки; 7 — колон­
на для щелочной промывки.

1

Процесс восстановления, по А. Бешану, прост и в связи с
дешевизной применяемого восстановителя не требует боль­
ших затрат на сырье. Он до сих пор остается одним из
основных промышленных способов получения анилина.
Установки, производящие анилин по этому методу, рабо­
тает по периодической схеме. Последние 20 лет в нашей
стране, а также в Японии и США ведутся работы по внедт
рению непрерывного процесса при использовании «кипя­
щего» слоя частиц железа, создаваемого потоком жид­
кости.
Разрабатывались и другие способы получения анилина.
А. Гофман предложил восстанавливать нитробензол цин­
ком и соляной кислотой в присутствии спирта:
С6Н 5—N 0 2 + 3Zn + 6НС1
С6Н 5—NH 2 + 3ZnCl2 + 2Н20
К. Руссэн в качестве восстановителей использовал оло­
во или хлорид этого металла и соляную кислоту:
CeH 5—N 0 2 + 3Sn + 6НС1
С6Н 5—NH 2 + 3SnCl2 + 2Н20
С6Н 5—N 0 2+ 3SnCl2+ 6НС1 -> С6Н 5—NH 2+ 3SnCl4+ 2H20
Уже в последние годы было запатентовано восстановле­
ние нитробензола газообразным сероводородом в присутст­
вии катализатора при 75°С. Наиболее перспективной яв­
ляется разработка способа восстановления нитробензола
водородом в присутствии сплава, содержащего никель,
вольфрам и алюминий:
СвН 5—N 0 2 + ЗН2
2*

C6H 5- N H 2 + 2Н20
35

Вода

редуктор; 2
обратный холодильник;
легких углеводородов; 4 — отводная труба;
ба; 6 — задвижка.

1 —

Вода

3 — холодильник
5 — загрузочная

для
тру­

Роль восстановителя в процессе получения анилина из нит­
робензола может играть и электрод с отрицательным заря­
дом. Обычно процесс ведут на свинцовом катоде в слабо­
кислом растворе нитробензола. Реакция идет в три стадии
и протекает с образованием промежуточных продуктов:
+ 2 7 + 2Н+ - Н20

+ 2 7 + 2Н+

С6Н 5— N 0 2 --------- ------- -- С6Н 5—N 0 ------ -------->
нитробензол

нитрозобензол
+ 2 7 + 2Н+ — Н20

---- ►С6Н5— NHOH ---------------- -> С6Н5—NHj
фенилгидроксиламин

анилин

Развитие методов получения анилина и красителей на
его основе указало на важность связи эксперимента с за­
просами практики. Применение сложных реакций в произ­
водственных масштабах, приготовление красителей разно­
образного состава потребовали глубоких научных знаний
химии красок. Ни одна отрасль химической промышленно­
сти того времени не предъявляла столь высоких научных
86

требований к производству и ни одна не продвинула так
вперед теоретическую органическую химию, как анилино­
красочная промышленность, у истоков которой стоял та­
лантливый русский химик Н. Н. Зинин.
Промышленность синтетических красителей развива­
лась не только в странах Западной Европы. Нисколько за­
водов по производству красителей было и в России. Изве­
стный русский химик В. Н. Оглоблин писал в 1915 г.:
«В конце семидесятых и в восьмидесятых годах прошлого
столетия были попытки со стороны некоторых мануфак­
турных фабрик Центральной России организовать у себя
ализариновое производство... Но все эти начинания весьма
скоро натолкнулись на затруднения в получении дешевых
антрацена и антрахинона, так как ализариновые герман­
ские фабрики старались всячески тормозить производство
ализаринов в России, продавая свои антрацен и антрахинон по высокой цене и в то же время выпуская свои ализа­
рины, приготовленные в Германии, по самым дешевым це­
нам в России. Таким образом, указанные выше начинания
производства ализаринов в России были приостановлены
в самых первых же своих стадиях» Ч В то же время заводовладелец Попов, наряду с производством ализарина на за­
воде Юрчакове близ Шуи получал фуксин.-На прохоровской трехгорной мануфактуре по патенту О. Миллера
стали получать краситель канарин для крашения хлопча­
тобумажных тканей в желтый цвет. Йолучалц красители и
на других заводах. Однако производство их основывалось
на привозном сырье, которое продавалось западноевропей­
скими капиталистами по завышенным ценам. Это приво­
дило к тому, что производимые в России красители обходи­
лись дороже привозных. Такая же картина наблюдалась
и в производстве анилина. До Великой Октябрьской социа­
листической революции анилин в России производился в
незначительных количествах на Кинешемском заводе рус­
ского бензолоанилинового товарищества «Бензолан», на
химических заводах Майера в Ревеле (теперь Таллин) и
тентелевском — в Петрограде. В. В. Марковников, который
был озабочен развитием химии красителей, писал в 1879 г.:
«Наши фабрики находятся в полнейшей зависимости от
иностранных отбельных и красильных материалов. Пред1 О г л о б л и н В. Н. Красочное производство за границей и
в России. М., 1915, с. 67.

т

ставим себе, что Россия вступила в войну со своими за­
падными соседями. Привоз морской и сухопутный как сы­
рых, так и отработанных химико-красильных продуктов
совсем прекратится... Мы отказываемся изобразить ту кар­
тину бедствия, в котором очутится тогда вся наша про­
мышленность» 1. Прогноз В. В. Марковникова оправдался
в первую мировую войну: химические заводы России ока­
зались без сырья и не могли работать в полную мощность.*
Советской стране пришлось практически заново созда­
вать анилинокрасочную промышленность. Задача эта была
успешно решена. И уже к началу Великой Отечественной
войны эта отрасль промышленности полностью удовлетво­
ряла потребности народного хозяйства страны в анилине
и его производных.
Где же применяют анилин и другие ароматические
амины?
Около 10% от общего количества получаемого анилина
идет на производство красителей. Окислением анилина по­
лучают фуксин и мовеин. Если окислять солянокислый
анилин нитробензолом в присутствии железа, то получает­
ся черный краситель — нигрозин. Самый прочный черный
краситель — черный анилин получается окислением соля­
нокислого анилина прямо на волокне, которое хотят окра­
сить. Если в молекулу анилина ввести один или два ради­
кала СНз, то такие вещества будут служить исходными ма­
териалами для получения красителей: метилового фиоле­
тового, малахитового зеленого и др. Алкилирование анилина
с помощью хлоруксусной кислоты CH2CI—СООН дает
фенилглицин, являющийся исходным веществом для широ­
ко применяемого синтеза индиго. Красивый краситель
желтого цвета получают по следующей схеме:
анилин+ уксусный альдегид-*- хиналдйн
-> хинолиновый желтый.

хинофталон->

Конденсацией анилина с динитрохлорбензолом получа­
ют динитродифениламин, а из него — синие и черные сер­
нистые красители.
Полученный Н. Н. Зининым одновременно с анилином
нафтиламин также широко используется в химии краси­
телей. Огромную роль он играет при синтезе черных по­
лиазокрасителей, таких, как нафтиламиновый черный,
1 М а р к о в н и к о в В. В. Избранные труды. М., 1955, с. 669.

38

и др. Гидролиз нафтиламина приводит к нафтолу, при нит­
ровании которого получается известная нитрокраска —
желтая Марциуса. Из нафтиламина получают гамбин и
магдальский
красный
краситель.
Синтезированный
Н. Н. Зининым ме та-фенилендиамин в больших количест­
вах идет на производство азокрасителей.
Но не только в производстве красителей используются
соединения, получаемые по реакции Зинина. Огромное ко­
личество их расходуется для самых разнообразных нужд.
Еще в 1905 г. было установлено, что анилин ускоряет вул­
канизацию низкосортных каучуков и способствует получе­
нию резины, обладающей большой прочностью на разрыв.
Добавка анилина предохраняет резину также от последу­
ющего окисления. На основе этого открытия на анилино­
красочных заводах было организовано производство ново­
го вида продукции — химикатов для резиновых смесей.
Анилин применяется и в нефтеперерабатывающей про­
мышленности. Было выяснено, что стабильность жидкого
топлива, например бензина, зависит от метода его полу­
чения. Наиболее устойчивы бензины, получаемые прямой
перегонкой сырой нефти. После внедрения крекинг-про­
цессов возникла необходимость добавлять в бензин веще­
ства, предохраняющие его от окисления,— антиоксиданты.
Антиоксидантами (стабилизаторами) нефтяных масел и
топлив являются производные ароматических аминов и
аминофенодов. Чаще других применяют тг-оксидифениламин СбНб—NH—СбШ—ОН, который в нашей стране полу­
чают из анилина и тг-аминофенола. При нагревании анили­
на с его солянокислой солью получается дифениламин —
стабилизатор пороха. Анилин применяется в фармацевти­
ческой промышленности. Непосредственно из него синте­
зируют ацетанилид и большую группу антисептиков: акрафлавин, флавакридин и др. Из ацетанилида через нитрои аминоацетанилид синтезируют арсаниловую кислоту
СНз—СО—NH—СбН4—АвОз, применяемую при лечении
сонной болезни и других заболеваний. Конденсацией ани­
лина с бензальдегидом (оба вещества досконально изучены
Н. Н. Зининым) и пировиноградной кислотой синтезируют
средство от подагры — атрофан. Из полученной Н. И. Зини­
ным аминобензойной кислоты производят гйироко извест­
ные
анестезин NH2—СеЩ—СООС2Н5
и новокаин
NH2—СбН4—COO(CH2)2N(C2H5)2. Если анилин прохлорировать, то из образующихся хлораминов можно получать
39

различные инсектофунгициды. Так, из ж-хлоранилина мо­
жет быть синтезирован ценный препарат для борьбы с овсю­
гом - барбин: C l^ C 6H4- N H - C O O - C H 2- C S C ~ C H 2Cl.
Все указанные здесь направления применения анили­
на были бы невозможны без доступного исходного продук­
та — самого анилина, получаемого по реакции Зинина. Его
современники высоко оценили открытие Н. Н. Зинина.
В 1881 г. А. М. Бутлеров и А. П. Бородин писали: «Только
благодаря этой реакции оказалось возможным получение
этих оснований (ароматических аминов.— Авт.) в любом
количестве, подробное изучение их и их бесчисленных про­
дуктов превращения как для научных, так и для техниче­
ских целей». В речи, посвященной трудам русского учено­
го, А. Гофман сказал о реакции Зинина: «В то время нель­
зя было и предвидеть, какая громадная будущность
предстояла изящному методу... Никто бы не мог тогда и по­
думать о том, как часто и с каким богатым успехом этот
капитальный процесс будет применяться при изучении
бесконечных превращений органических веществ. Никто
бы не мог представить себе и во сйе, что новому методу...
суждено будет послужить основою могучей заводской про­
мышленности, которая в свою очередь даст совершенно не­
ожиданный и плодотворный толчок науке. Но то, что речь
шла здесь о химической реакции, которой предстояла не­
обыкновенно широкая будущность, это мы почувствовали
тогда же». А. Гофман закончил свою речь словами: «Если
бы Зинин не научил нас ничему более, кроме превращения
нитробензола в анилин,— и тогда имя его осталось бы за­
писанным золотыми буквами, в историй химии!» 1. Науч­
ное открытие анилина, установление его строения и откры­
тие простого и доступного метода получения аминов, сде­
ланное И. Н. Зининым, явилось тем фундаментом, на кото­
ром было построено величественное здание промышленно­
сти искусственных красителей. Установление строения
анилина и других ароматических аминов имело огромное
значение и для дальнейшего развития теоретических пред­
ставлений органической химии того времени. Труды
Н. Н. Зинина оказали большое влияние на работы его уче­
ников и па исследования многих других русских и зару­
бежных ученых.
1 Цит.. по кн.: Ф и г у р о в с к и й II. А., С о л о в ь е в
Николай Николаевич Зинин. М.,1957, с. 214.

40

Ю. И.

М Е Д И К О -Х И Р У Р Г И Ч Е С К А Я

АКАДЕМ ИЯ

В 1847 г. в жизни Н. Н. Зинина произошла большая пе­
ремена: он получил из Петербурга предложение перейти
на службу в Медико-хирургическую академию. Н. Н. Зи­
нин с радостью согласился возглавить кафедру в Петер­
бурге, так как работа в столичном городе, являвшемся
центром науки в России, сулила расширение научной дея­
тельности. Правда, в Казани он оставлял благоустроенную
лабораторию и своих учеников, а в Петербурге все нужно
было создавать заново. Однако это не пугало его, он не бо­
ялся трудностей.
Медико-хирургическая академия была основана в
1798 г. и сразу же заняла ведущее положение среди дру­
гих учебных заведений страны. Академия готовила вра­
чей. Одной из первых кафедр, открытых в академии, была
кафедра химии. Ее возглавил академик В. М. Севергин —
знаменитый русский химик и минералог. Перед приходом
Н. Н. Зинина химию в академии преподавал С. Я. Нечдев,
который заведовал объединенной кафедрой химии и фи­
зики.
Н. Н. Зинин взял на себя только преподавание химии.
У него был совершенно определенный взгляд на подготов­
ку будущих врачей. Известный химик и композитор
А. П. Бородин, окончивший Медико-хирургическую акаде­
мию в 1856 г., писал: «Во всех сферах своей академической
деятельности Зинин проводил идею, что медицина как нау­
ка представляет только приложение естествознания к во­
просу о сохранении и восстановлении здоровья. Естествен­
ные науки, по его мнению* должны играть при медицин­
ском образовании роль первостепенных, основных предме­
тов» *. Нужно сказать, что Н. Н. Зинин был хорошо знаком
с медицинской литературой й ,,работая за границей, посе­
щал крупнейшие клиники. Свой взгляд на образование ме­
диков Николай Николаевич настойчиво проводил в жизнь.
Он стал преподавать химию будущим медикам на таком
же высоком уровне, как велось преподавание химии сту­
дентам университета.
Однако до начала 60-х г. слабым местом подготовки
студентов была работа в лаборатории. Химическая лабора­
тория в академии была тесной и плохо оборудованной.1
1 Бутлеров

А. М. Соч., т. 3. М., 1958, с. 103.

41

А. П. Бородин вспоминает: «Обстановка кафедры химии
была в те времена самая печальная... Лаборатория акаде­
мии представляла две грязные, мрачные комнаты со сво­
дами, каменным полом, несколькими столами и пустыми
шкафами. За неимением тяговых шкафов перегонки, вы­
паривание и пр. зачастую приходилось делать на дворе,
даже зимою»
И в такой обстановке ученый вместе со своими учени­
ками и сотрудниками смог выполнить ряд интересных на­
учных работ. Он сумел в скором времени превратить ла­
бораторию в «мини&тюрный химический клуб... где жизнь
молодой русской химии кипела ключом» 1
2. В Петербурге
вокруг Н. Н. Зинина быстро сплотилась группа преданных
науке учеников, с которыми можно было решать серьез­
ные научные задачи.
В эти годы с Н. Н. Зининым работал молодой артил­
лерист-офицер, интересовавшийся получением взрывча­
тых веществ, В. Ф. Петрушевский. Совместное творчество
химика и военного инженера привело к решению пробле­
мы получения и использования сильнейшего взрывчатого
вещества — нитроглицерина. Это открытие занимает важ­
ное место в научном наследстве Н. Н. Зинина, и мы оста­
новимся на нем подробнее.
ОТКРЫТЫЙ ЗАНОВО

Продолжая начатую в Казани работу по восстановле­
нию нитросоединений, Н. Н. Зинин заинтересовался про­
дуктом нитрования глицерина— нитроглицерином— и ре­
шил провести опыты по его восстановлению. Нитроглице­
рин был получен в 1847 г. в Турине итальянским генералом
А. Собреро из глицерина и смеси азотной и серной кислот;

сн2он—снон—сн2он + 3hono2 liirr"*
— ^ ch2ono2—chono2—ch2ono2+ 3H20
Из-за способности полученного вещества сгорать с силь­
ным взрывом его назвали пироглицерином от греческого
слова «огонь». Наряду с глицерином А. Собреро подвергал
нитрованию тростниковый и молочный сахар, декстрин и
1 Цит. по кн.: Б у т л е р о в А. М. Соч., т. 3. М., с. 103—104.
2 Там же, с. 104.

42

маннит и обнаружил, что в результате их нитрования тоже
получаются взрывчатые вещества. Первооткрыватель нит­
роглицерина считал, что промышленное производство его
наладить невозможно ввиду взрывоопасности этого веще­
ства при получении и использовании, и прекратил опыты.
Некоторое время взрывчатыми свойствами нитроглицери­
на не интересовались, а применяли его только в неболь­
ших количествах в медицине как гомеопатическое средст­
во в виде слабых спиртовых растворов под названием глоноин. И до сих пор в небольших количествах его применя­
ют как лечебное средство при стенокардии.
Н. Н. Зинин заново получил нитроглицерин, исследовал
его свойства и провел реакцию восстановления этого со­
единения. Результаты своего исследования он изложил в
обзорной статье «Нитроглицерин; его добывание, свойства
и употребление» 1. Эта статья включала все известное о
нитроглицерине ко времени ее опубликования (1869) и
была подписана Н. Н. Зининым123символически Ngl. В этой
подписи легко угадывается латинское название нитрогли­
церина — Nitroglycerinum. По поводу классификации и
названия нитроглицерина Н. Н. Зинин писал: «Прежде
принимали азотнокислый глицерид за нитросоединение
глицерина... Вот почему он был назван нитроглицерин или,
вернее, тринитроглицерин... Опыты, однако, показали, что
тело это не принадлежит к ряду соединений нитро. Так,
если действовать на него восстанавливающими вещества­
ми, как, напр., сернистым водородом или сернистым аммо­
нием г, то не получается аминового основания, как это бы­
вает, напр., с нитробензином4, дающим при одинаковых
обстоятельствах анилин» 5. Далее Н. Н. Зинин делает вы­
вод: «Итак, азотнокислый глицерид есть эфир азотной ки­
слоты, а потому нитроглицерин есть название неверное;
но оно уже настолько за ним утвердилось, что переменить
его на верное название — азотнокислого глицерида — было
бы неудобно» 6. Н. Н. Зинин подробно описал свойства ни­
троглицерина: «При обыкновенной температуре он имеет
1 «Инженерный журнал», 1869, № 2, с. 357.
2 Об авторстве этой статьи см.: Г о р с т А. Г. Сборник трудов
Тульского механич. ин-та. Вып. 5, 1951, с. 291.
3 Типичные восстановители в реакции Зинина.
4 Старое название нитробензола.
5 «Инженерный журнал», 1969, № 2, с. 357.
6 Там же, с.' 357.

43

вид прозрачной светло-желтой жидкости, а в противном
случае — бесцветной маслообразной жидкости, без запаха,
имеющей сладковатый жгуче-пряный вкус. Удельный вес
его — 1,6... Будучи в воде почти нерастворим, он легко ра­
створяется в винном и древесном спирте, в эфире, бензине
и нитробензиие (т. е. в бензоле и нитробензоле. — Лет.)...
Нитроглицерин можно нагревать безопасно до 100°; при
нагревании же до 180° сгорает мгновенно, со взрывдм и
звуком, подобным выстрелу 1.
При проведении опытов с нитроглицерином Н. Н. Зи­
нин наблюдал сильный взрыв при нагревании даже двух
капель вещества, что побудило его более подробно изучить
свойства нитроглицерина. В результате исследований
Н. Н. Зинин пришел к выводу о возможности применения
нитроглицерина в качестве взрывчатого вещества.
Н. Н. Зинин никогда не стоял в стороне от насущных
задач России. Он был патриотом в самом высоком смысле
этого слова — об этом свидетельствует вся его многогран­
ная деятельность. Когда в 1853 г. объединенная англофранко-турецкая армия высадилась в Крыму и началась
война, принявшая затяжной характер, Н. Н. Зинин сделал
все возможное, чтобы русская армия имела на вооружении
самые сильные взрывчатые вещества.
Развитие военного дела и горнодобывающей промыш­
ленности вызвало еще в конце XVIII в. потребность в по­
рохе с большей разрушительной силой, чем применявший­
ся до этого в течение четырех столетий черный порох.
В 1786 г. французский химик Л. Бертолле открыл хлорно­
ватую кислоту НСЮз и ее соли. Изучение этой соли КСЮз
привело Л. Бертолле к мысли о возможности получения на
основе хлоратов пороха, более сильного, чем черный. При
испытаниях этого пороха произошел несчастный случай, в
результате которого были жертвы. На основании этого был
сделан вывод о неприменимости такого пороха для практи­
ческих целей. Н. Н. Зинин в поисках цового вида пороха
пошел по другому пути: он предложил использовать хоро­
шо знакомые ему взрывчатые свойства нитроглицерина.
Ученый глубоко продумал вопрос о применении нитрогли­
церина в боевых условиях. В начале 1854 г. он обратился
в артиллерийское ведомство с предложением начинять гра­
наты вместо обычного пороха нитроглицерином. По спосо­
1 «Инженерный журнал», 1969, № 2, с. 357.

44

бу Н. Н. Зинина нитроглицерин помещался в медных тру­
бочках,
закупоренных
пробками;
взрыв
нитрогли­
церина производился зарядом черного пороха, ко­
торый воспламенялся с помощью дистанционной трубки.
Представители артиллерийского ведомства заинтересова­
лись предложением ученого и решили провести испытания
на Волковом поле под Петербургом. И. Н. Зинин с энтузи­
азмом принялся за трудное и опасное дело и приготовлял
в своей лаборатории значительные количества нитроглице­
рина. Вместе с Н. Н. Зининым опыты по применению нит­
роглицерина производил В. Ф. Петрушевский. Он препода­
вал химию в ряде военных учебных заведений и работал
под руководством Николая Николаевича в его лаборато­
рии над исследованием нитросоединений. Когда гранаты
были испытаны, то оказалось, что новое вещество имеет
большую силу взрывного действия. В. Ф. Петрушевский,
называя нитроглицерин по-старому пироглицерином, до­
кладывал Военно-Ученому Комитету: «1. Пироглицерин
для снаряжения гранат выгоднее пороха, т. к. от 2 золот­
ников
(8,532 г — Авт.)
пироглицерина У^дудовая
(4,09 кг —- Авт.) граната дает около 48 осколков, тогда как
потребные для разрыва подобной гранаты 48 золотников
пороха дают значительно меньшее число осколков» 1. Ог­
ромная заслуга Н. Н. Зинина и В. Ф. Петрушевского за­
ключается в том, что они в короткий срок в самое трудное
для России время разработали способ получения больших
количеств нитроглицерина и способ его взрывания. Резуль­
таты талантливой работы русских ученых не могли быть
реализованы артиллерийским ведомством. Дело в том, что
опыты указали на большую опасность при использовании
нового оружия. Оказалось, что нитроглицерин, пролитый
тонким слоем на металлическую поверхность, имеет свой­
ство взрываться от легкого удара, а потому заполнение
этим веществом пустотелых снарядов представляет опас­
ность. Кроме того, если нитроглицерин случайно выльется
из снаряда, то от удара пороховых газов может произойти
разрыв гранаты в канале .орудия. Эти недостатки нитро­
глицерина заставили артиллерийское ведомство отказаться
от его употребления, и опыты с этим взрывчатым вещест­
вом были прекращены.
1 Цит. по кн.: Р а д и в а н о в с к и й Н. И. Порох, пироксилин,
динамит и другие взрывчатые вещества. Ч. I. Спб., 1881, с. 148.

45

Однако русская инженерная мысль продолжала искать
пути применения нового мощного взрывчатого вещества.
И в 1862 г. военный инженер О. Б. Герн предложил инже­
нерному ведомству произвести опыты «для определения
сравнительного разрушительного действия» обычного по­
роха, пироксилина, нитроглицерина с порохом и пирокси­
лина в смеси с бертолетовой солью на железные щиты под
водой, которые должны были имитировать борт военногр
корабля.
Нитроглицерин для опытов О. Б. Герна Н. Н. Зинин и
В. Ф. Петрушевский приготавливали за пять недель по
разработанному ими способу.
Это был самый прогрессивный по тому времени способ.
В нем использовались концентрированные растворы кис­
лот, их наиболее рациональное отношение, ведение
процесса нитрования при низкой температуре, нейтрали­
зация продукта содовым раствором — все то, что впослед­
ствии стало нормой для промышленного производства. Все­
го было приготовлено 180,5 пуда нитроглицерина. Таким об­
разом, с 1863 г. стало возможным говорить о промышлен­
ном производстве этого вещества. Полученный И. Н. Зи­
ниным и В. Ф. Петрушевским нитроглицерин был успеш­
но использован в 1863— 1867 гг. для проведения подземных
и подводных взрывов. От взрыва к взрыву росло мастерст­
во русских инженеров. По окончании опытов специалист
минного дела М. М. Боресков писал: «При первоначаль­
ных опытах у нас употребляли нитроглицерин с тройным
количеством по весу обыкновенного пороха, считая его не­
обходимым для мгновенного нагревания всего нитроглице­
рина до температуры, потребной для его воспламенения;
вскоре, однако, нашли возможным воспламенять произ­
вольное количество нитроглицерина обыкновенным гальва­
ническим запалом, наполненным несколькими золотника­
ми пороха. При произведенных нами опытах над действи­
ем нитроглицерина в земле и на железные щиты оказалось,
что он обнаруживает значительно большую дробящую
силу, нежели обыкновенный порох...». И далее уточняет:
«Впоследствии, с улучшением способов воспламенения ни­
троглицерина, это отношение изменилось...1». Вот таких ус­
пехов добились русские ученые и инжелеры к 1863 г.!
‘ Б о р е с к о в М. М. Опыт руководства по минному искусст­
ву. Вып. 1. Спб., 1869, с. 107.
46

Эти успехи, естественно были замечены научной об­
щественностью как нашей страны, так и других госу­
дарств. Вначале опыты с нитроглицерином не были засе­
кречены. Часть их Н. Н. Зинин и В. Ф. Петрушевский про­
вели на даче Н. Н. Зинина под Петербургом, по соседству
с которым жила семья И. Нобеля. Один из их современни­
ков об этом пишет: «Один раз г. Зинин производил в куз­
нице опыты с нитроглицерином и налил небольшое количе­
ство этого вещества в ружейный ствол, герметически за­
винченный пробками, который и положил на горячие угли:
через некоторое время произошел взрыв, превративший
ствол в мельчайшую пыль. Этим, а также ранее происхо­
дившими выстрелами при пробе нитроглицерина была при­
влечена любопытная публика, в ряду которых находился
и А. Нобель. Конечно, чудеса, производимые взрывом нит­
роглицерина, заинтересовали всех, а инженера тем более...
Г. Зинин, известный своей преданностью науке, легко со
всеми делился своими познаниями, а потому г. Нобелю не
трудно было удовлетворить свое любопытство» 1. Швед­
ский инженер многое узнал о разработанном Н. Н. Зини­
ным способе получения нитроглицерина и о его разрушаю­
щем действии при взрыве.
Уехав в Швецию, А. Нобель сам стал приготавливать
смеси нитроглицерина с порохом и испытывать их, исполь­
зуя метод Зинина. В 1863 г. он обратился в инженерное
ведомство в Петербург с предложением использовать при­
готовленный им порох. А. Нобель уверял, что его порох
в 8 раз сильнее обычного пороха, а его приготовление и
обращение с ним не требует особой предосторожности. Для
испытания качеств нового пороха шведский инженер пред­
ложил взрывать начиненные им бомбы или взрывать скаль­
ные породы. На это предложение заведующий Техниче­
ским гальваническим заведением известил А. Нобеля о
проводившемся в России исследовании действия нит­
роглицерина в минах и предложил ожидать окончания этих
опытов с тем, чтобы обратиться к пороху А. Нобеля в том
случае, если он окажется сильнее и безопаснее нитрогли­
церина. Когда основные результаты опытов с нитроглице­
рином стали известны инженерному ведомству, оно решило
испытать также и новый порох А. Нобеля. Предложение
1 Цит. по кы.: Р а д и в а н о в с к и й Н. И. Порох, пироксилин,
динамит и другие взрывчатые вещества. Ч. 1. Спб., 1881, с. 162.

47

было принято, и инженерное ведомство поручило инжене­
ру из Швеции изготовить достаточное количество его но­
вого пороха. Ему выдали 1290 рублей на производство
опытов и 3 пуда пороха.
А. Нобель, еще не зная результатов испытаний нитро­
глицерина, написал: «Я буду ждать результатов опытов
над нитроглицерином, производящихся по распоряжению
Главного инженерного управления, и как только будет до-*
казана их неудача (выделено нами.— Авт.), то возвращусь
к моему предложению» 1. Таким образом, А. Нобель зара­
нее обрекал на неудачу опыты русских ученых и инжене­
ров с нитроглицерином! Но вскоре некоторые сведения об
успехах испытаний ^нитроглицерина просочились в зару­
бежную печать. А. Нобель решил форсировать события и
опередить русских исследователей в испытаниях нитрогли­
церина, чтобы получить крупный заказ на его производст­
во от военного ведомства России. В июне 1863 г. он привез
с собой из Швеции 3 фунта (1219,5 г — Ает.) приготовлен­
ного им там нового пороха. При анализе его оказалось,
что это смесь обычного пороха с нитроглицерином. Вскоре
выяснилось, что А. Нобелю не был известен способ взрыва­
ния нитроглицерина. Описывая свои опыты, А. Нобель
констатировал: «Нитроглицерин взрывается при 170°; до
этой температуры можно нагреть довольно скоро только
несколько граммов этого вещества. Я делал подобные опы­
ты, и практика вскоре привела меня к тому, что показала
теорию, а именно — что невозможно в одну секунду на­
греть жидкость в количестве 4 или 5 фунтов до 170°» 1
2.
После серии неудачнщх попыток А. Нобель уехал из
России навсегда. Объясняя причину^ своего отъезда,
он писал: «...правительство
(имеется в виду рус­
ское правительство. — Авт.) имеет уже у себя порох, не­
сравненно более сильный — это я говорю про нитроглице­
рин... В самом деле, 1 фунт нитроглицерина имеет взрыв­
чатую силу, значительно превосходящую силу 8 или 10
фунтов обыкновенного пороха; если правительство им мо­
жет пользоваться, то очевидно, что оно не нуждается в
моей помощи» 3. Действительно, из проведенных опытов
1 Цит. по кн.: Б о р е с к о в М. М. Опыт руководства по мин­
ному искусству. Вып. 1. Спб., 1869, с. 106.
2 Цит. по кн.: Р а д и в а н о в с к и й Н. И. Порох, пироксилин,
динамит и другие взрывчатые вещества. Ч. I. Спб., 1881, с. 163.
3 Там же.

48

русские инженеры к тому времени уже знали и как полу­
чать нитроглицерин в больших количествах, и как пра­
вильно его взрывать. По отработанной инструкции для
взрывания нитроглицерина его доводили до температуры
взрыва с помощью пороховых лепешек, воспламеняемых
либо электрическим пробковым запалом, либо запалом с
цинковыми стружками, либо с помощью запала, содержа­
щего некоторое количество пороха.
В октябре 1863 г. 'А. Нобель узнал о способах взрыва­
ния нитроглицерина и взял привилегию в Швеции на пра­
во производить взрывчатую смесь, содержащую нитрогли­
церин, а в 1864 г. он получил привилегию на право изго­
товления нитроглицерина и употребления его для взрывов.
В эти годы А. Нобель построил два завода по производ­
ству нитроглицерина: один — в предместье Стокгольма, а
другой — в городе Гамбурге. Продукция этих заводов отли­
чалась хорошим качеством и очень скоро стала пользовать­
ся большим спросом. Чтобы удовлетворить возрастающие
заказы покупателей, изготовители упростили технологию,
в результате чего увеличилась .взрывоопасность производ­
ства. Вскоре после нововведений произошел взрыв на геленборгском заводе. Взрывом убило всех работавших на
заводе, в том числе брата А. Нобеля Эмиля. Происходили
взрывы и при транспортировке и хранении готового нитро­
глицерина. В 1866 г. произошло сразу несколько значи­
тельных аварий. В Аспинволле, на восточном конце Па­
намской железной дороги, нитроглицерин взорвался при
разгрузке судна у пристани. Борта и груз судна взрывом
были разбросаны на большое расстояние, пристань полно­
стью разрушена, погибло пятнадцать человек. В Сан-Фран­
циско взорвались два бочонка с нитроглицерином. В ре­
зультате был разрушен целый квартал. В Сиднее взорва­
лись два ящика с нитроглицерином при их продаже поку­
пателю. Магазин ж соседние здания были полностью раз­
рушены. В июле 1866 г. в Петергофе в саперном лагере
произошел взрыв порохового погреба, содержавшего
34,5 пуда нитроглицерина и 17 пудов пороха. От взрыва
нитроглицерина, стоявшего в 19 бутылях, образовалась во­
ронка глубиною 7Q см и диаметром 7,5 м.

49

П РИ РУЧ ЕН И Е Н И ТРО ГЛ И Ц ЕРИ Н А

Происходившие несчастные случаи заставили ученыххимиков искать пути уменьшения взрывоопасности нитро­
глицерина. Были испробованы различные смеси нитрогли­
церина с органическими растворителями. Распространение
получила смесь, приготовленная в 1866 г. на заводе А. Но­
беля. Она содержала, кроме нитроглицерина, 15—20?/о ме­
тилового спирта. Оказалось, что в такой смеси нитроглице­
рин не чувствителен к толчкам и ударам и сохраняется без
изменения в течение нескольких лет. Такой нитроглицерин
может спокойно, без взрыва гореть. Для выделения нитро­
глицерина из этой смеси раствор наливают в делительную
воронку, смешивают с водой в отношении 1 : 8, Нитрогли­
церин при этом осаждался и выпускался через кран. Недо­
статок этого способа заключается в том, что неизбежны
потери нитроглицерина и спирта, причем чистый нитрогли­
церин выделить из такой смеси практически не удается
даже многократной отмывкой его дистиллированной водой.
Следует также считаться с летучестью метилового спирта и
легкой воспламеняемостью его паров. Эти неудобства по­
мешали широкому распространению смеси нитроглицерина
с метиловым спиртом. Был и другой путь уменьшить взры­
воопасность нитроглицерина. Нитроглицерин смешивали
с твердыми сыпучими веществами: песком, стеклянным по­
рошком и т. п. Однако при этом значительно увеличива­
лись масса и объем взрывчатого материала, а при отделе­
нии нитроглицерина от твердого наполнителя наблюдались
значительные потери.
Для упаковки жестяных сосудов, наполненных нитро­
глицерином, на заводе А. Нобеля в Лаунбурге применяли
очень пористую кремнистую землю — кизельгур, которую
брали недалеко от завода. Опыты показали, что пропитан­
ная нитроглицерином инфузорная земля обладает боль­
шой взрывчатой силой и что обращение с ней гораздо без­
опаснее, чем с чистым нитроглицерином или с раствором
его в метиловом спирте. Смесь нитроглицерина с кизель­
гуром назвали динамитом (от греч. динамос — мощный,
сильный). Впоследствии всякую механическую смесь нит­
роглицерина с каким-либо пористым, адсорбирующим его
веществом стали называть динамитом. Кроме кизельгура
и нитроглицерина, динамит может содержать соду, калий­
ную селитру, смолу, древесные опилки и т. д. Нитрогли50

церина в динамите может содержаться разное количество.
Динамит более высокого качества в 1868 г. приготовил
В. Ф. Петрушевский. В его состав входили нитроглицерин
и оксид магния. В то время это был лучший в мире по
основным показателям динамит. Русские инженеры высо­
ко оценили это изобретение. Инженер М. М. Боресков, не­
однократно принимавший участие в совместных опытах
над нитроглицерином с Н. Н. Зининым и В. Ф. Петрушевским, отмечал:^ «Порошкообразный состав г. Петрушевского содержит в себе, по-видимому, более нитроглицерина,
нежели его заключает динамит г. Нобеля, а потому надоб­
но полагать, что действие первого будет сильнее действия
последнего» 1. Другой русский инженер Н. И. Радивановский отмечал особые качества динамита Петрушевского:
«Динамит этот, заключая в себе (обожженную) углекис­
лую магнезию,, легко реагирующую с кислотами, иногда
образующимися в динамите, делает его сохранение совер­
шенно безопасным. Так, напр., часть такого динамита,
приготовленная в 1868 году, до сих пор (до 1881 г. —
Авт.) сохраняется в Кронштадте, и, как опыты показали,
сила его взрыва... еще нисколько не изменилась» 1
2.
Начиная с 1870 г. предлагались самые различные со­
ставы динамита. Динамит получил широкое распростране­
ние. Теоретическое изучение взрывного процесса разло­
жения нитроглицерина показало большие потенциальные
возможности этого вещества. Дело в том, что при разло­
жении нитроглицерина, представляющем собою реакцию
внутримолекулярного окисления-восстановления, выделя­
ется избыток кислорода.
180°С

4CH20N02— CH0N02— CH20N02 ----- ->
12CO2 + 10HaO + /6N2 + O2
Этот несвязанный кислород решили использовать: ста­
ли добавлять в динамит «деятельное основание», т. е. го­
рючие материалы (уголь, парафин). Это привело к более
рациональному соотношению составных частей динамита
и к увеличению мощности взрывов. Когда выяснилось, что
нитроглицерин хорошо растворяет нитроклетчатку, то на­
1 Б о р е с к о в М. М. Опыт руководства по минному искус­
ству. Вып. 1. Спб., 1869, с. 110.
2 Р а д и в а н о в с к и й Н. И. Порох, пироксилин, динамит и
другие взрывчатые вещества. Ч. I. Спб., 1881, с. 220.

51

чались работы по получению нитроглицеринового бездым­
ного пороха. Из этого пороха были сделаны заряды первых
советских реактивных минометов «катюша», залпы кото­
рых не только помогали бить врага, но и звучали салю­
том в честь замечательного ученого Н. Н. Зинина — пер­
вого, кто предложил применять нитроглицерин в артил­
лерии.
В двух мировых войнах было использовано* огромное
количество динамита и других нитроглицериновых препа­
ратов. Однако постепенно динамит стал приобретать все
больше и больше мирных профессий. Взрывчатые вещества
стали широко применяться в народном хозяйстве. В на­
стоящее время девять десятых всех руд цветных и черных
металлов в нашей стране добывается взрывным способом.
Ежегодно около 1 млрд, кубометров скальных пород от­
деляют от массива с помощью взрыва. Одновременное при­
менение сотен и тысяч тонн взрывчатых веществ широко
используется в инженерной практике для вскрытия новых
рудных месторождений, образования плотин и насыпей,
прокладки транспортных магистралей. При помощи взры­
вов ликвидируют ледяцые заторы, раскалывают во время
ледохода крупные льдины. При тушении сильных пожа­
ров, особенно если горит нефтяной или газовый фонтан,
бьющий из буровой скважины, применяют взрывную вол­
ну нитроглицерина. Взрывом упрочняют и штампуют ме­
таллы. Взрыв режет металл, калибрует заготовки, снимает
с мели корабли, останавливает селевые потоки в горах,
распределяет удобрения в почве, устанавливает толщину
подводной части айсбергов, проводит реакции полимериза­
ции. Впереди у взрывчатых веществ еще много мирных
профессий.
История взрывного дела — это история поисков новых
взрывчатых веществ и новых областей применения взры­
ва. Среди других взрывчатых веществ нитроглицерин зани­
мает видное место. Идеи, заложенные трудами Н. Н. Зи­
нина, дали прекрасные результаты. Они нашли практиче­
ское воплощение как в анилинокрасочной промышленно­
сти, так и в производстве взрывчатых веществ.
СТАРЕЙШИНА РУССКИХ ХИМИКОВ

Хотя, именно плохо оборудованной лаборатории Меди­
ко-хирургической академии и суждено было стать местом
успешных опытов с нитроглицерином, все же она остава­
52

лась по-прежнему малопригодной для научной работы и
лабораторных занятий. Н. Н. Зинин хотел видеть химиче­
скую лабораторию другой—■просторной, светлой, хорошо
оборудованной. Вскоре после избрания его академиком
Медико-хирургической академии ученый поставил вопрос
перед администрацией о постройке новой химической ла­
боратории. В 1858 г., чтобы улучшить условия занятий со
студентами, было решено создать в Медико-хирургической
академии три самостоятельных института, как бы три фа­
культета академии. Кафедра химии была отнесена к Ес­
тественноисторическому институту, в здании которого на­
мечалось расположить современную химическую лабора­
торию. В i860 г. конференция академии решила «команди­
ровать за границу на каникулярное время академика
Зининй для изучения во всей подробности внутреннего уст­
ройства лучших лабораторий в Европе, получившего в по­
следнее время много особенностей от введения в употреб­
ление газа при научно-химических работах и при заняти­
ях учащихся, с тем, чтобы по возвращении он применил
виденное им к нашему новому зданию» *.
Во время заграничной поездки Н. Н. Зинин посетил
французские и немецкие химические, центры и принял
участие в Первом Международном съезде химиков в Карл­
сруэ. Кроме него, на съезд были приглашены и другие
русские химики: Д. И. Менделеев, А. П. Бородин и др. На
этом съезде в результате острых дискуссий были приняты
основные положения атомно-молекулярной теории. Вер­
нувшись в Петербург, Н. Н. Зинин убедительно изложил
свои планы об оборудовании лаборатории и добился выде­
ления большой суммы на внутреннее устройство Есте­
ственноисторического института, а также на реактивы и
приборы. Осенью 1863 г. состоялось торжественное откры­
тие Естественноисторического института, оборудованного
по последнему слову лабораторной техники того времени.
По достоинству оценили все работающие в лаборатории
замену жаровен с углями светильным газом вг газовых
горелках. Работать стало удобнее, анализы стали выпол­
нять гораздо быстрее и точнее.
Постройка нового здания позволила расширить курс
химии. Николай Николаевич ввел преподавание неорга­
1 Цит. по кн.: Ф и г у р о в с к и й Н. А., С о л о в ь е в Ю. И.
Николай Николаевич Зинин. М., 1957, с. 199.
53

нической химии на I курсе. На лекциях демонстрирова­
лись интересные опыты, графики, таблицы, что способство­
вало усвоению материала. На 2 курсе студенты изучали
аналитическую и органическую химию. Чтобы успевать
заниматься научной работой и выполнять обязанности уче­
ного секретаря академии, которые были возложены на него
в 1852 г., Н. Н. Зинин поручил чтение курса органической
химии своему ученику А. П. Бородину. В 1864 г. JH. Н. Зи­
нин вообще прекратил чтение лекций и был назначен «ди­
ректором химических работ». В этой должности он заведо­
вал химической лабораторией и руководил работами сту­
дентов по аналитической химии.
Ни на один день не прекращалась научная работа
Н. Н. Зинина. В эти годы он вновь возвращается к иссле­
дованию горькоминдального масла и его производных. Ин­
терес к этим исследованиям, появившийся у Н. Н. Зинина
еще в лаборатории Ю. Либиха, никогда не пропадал, но
развитие исследований тормозилось дороговизной исходно­
го материала.
В 1865 г. ему удалось получить из таможенного ведом­
ства большое количество горькоминдального масла. Вот
как описывает этот эпизод академик А. Е. Арбузов: «По
нелепому распоряжению таможенного ведомства подвер­
гались конфискации и уничтожению все те ввозившиеся
из-за границы партии горькоминдального масла, которые
содержали хотя бы ничтожное количество синильной кис­
лоты. Н. Н. Зинин обратился от имени Академии наук в
таможенное ведомство с просьбой конфискованное масло
не уничтожать, а направлять в академию. Просьба акаде­
мии была удовлетворена, и таким образом Н. Н. Зинин
явился обладателем этого ценного химического продукта» 1.
Это позволило ученому развернуть новые работы по де­
тальному изучению производных бензоина. В научных
журналах одна за другой появляются статьи: «О нитро­
бензиле», «Наблюдения за бензоином», «О бензоине и его
производных» и т. д.
Почти все эти работы выполнял Н. Н. Зинин в своей
домашней лаборатории. А. П. Бородин описал ее следую­
щими словами: «Это была крохотная комнатка,... устав­
ленная разнокалиберными простыми столиками. Чего толь­
ко тут не было? Все углы, пол, столы, окна завалены были,
А рбузов

54

А. Б. Успехи химии, 12,. 81 (1943).

по обыкновению, книгами, журналами, образцами товаров,
минералами, бутылями, кирпичами, битыми оконными
стеклами, канцелярскими бумагами и пр. ...Тут же стояли
разные самодельные приборы, составленные из всевозмож­
ных трубочек, шнурочков, пробочек, аптекарских баночек
и коробочек... и, как контраст — необходимые предметы
научной роскоши: эртлинговские весы, микроскоп Шика,
спиртовая печь Гесса для органического анализа... Каза­
лось, на столах не было места, куда приткнуть маленькую
пробирку; тем не менее, по воле хозяина, всегда отыскива­
лось место еще для новых подобных приборов п банок» *.
Далее А. П. Бородин не удерживается от восхищенного
восклицания: «И в такой-то архаической обстановке Зинин
делал те изящные и поразительно точные исследования,
которые открыли ему с почетом двери в европейские акаде­
мии и поставили его имя наряду с крупнейшими именами
западных химиков!»
Высоко ценили научные заслуги выдающегося ученого
и русские химики. Уже в 1855 г. академики Э. X. Ленц,
Б. С. Якоби и Ю. Ф. Фрицше представили Н. Н. Зинина
для избрания в адъюнкты по химии Петербургской Акаде­
мии наук, и ученый был утвержден в этом звании. Прохо­
дит три года, и Н. Н. Зинина избирают экстраординарным
академиком, отмечая при этом, что «его работы... сделались
источником новых открытий в науке». С 1865 г. Н. Н. Зи­
нин
ординарный академик по кафедре технологии и
химии.
В Академии наук Н. Н. Зинин вел большую работу. Он
активно участвовал в различных комиссиях, рассматривавщих новые изобретения и открытия, возможности их при­
менения в промышленности. В 1862 г. он- вместе с
Б. С. Якоби рассмотрел допустимость применения белого
фосфора в производстве спичек. Учитывая высокую ядови­
тость белого фосфора, Н. Н. Зинин предложил запретить
применение его в производстве спичек, что и было при­
нято собранием академии. Н. Н. Зинин внимательно изу­
чил один из первых двигателей внутреннего сгорания, изо­
бретенный Шандором. Он занимался вопросом самовозго­
рания каменного угля и нефтепродуктов, возможности за­
мены каменного угля нефтью на судах и т. д. Николай Ни­
колаевич участвовал в экспедиции, посетившей уральские1
1 Цит. по кн.: Б у т л е р о в А. М. Соч., т. 3. М., 1958, с. 105.

заводы, активно поддерживал тех русских химиков, кото­
рые проявили свой талант в теоретических и прикладных
работах.
По его представлению в 1868 г. А. М. Бутлерову была
присуждена Ломоносовская премия, а через два года
Н. Н. Зинин добился избрания А. М. Бутлерова в адъюнк­
ты и в действительные члены Академии наук.
Н. Н. Зинин, как и многие другие русские химики,*был
убежден в необходимости объединения усилий, ученых для
создания благоприятных условий развития науки в России.
В 1854 г. два «дедушки русской химии» Н. Н. Зинин и
А. А. Воскресенский при поддержке Ю. Ф. Фрицше,
Д. И. Менделеева, Н. Н. Бекетова, А. Н. Энгельгардта,
Н. Н. Соколова и других предложили образовать химиче­
ский кружок. Этот кружок стал собираться^иа квартире
профессора Петербургского университета П. А. Ильенкова.
Здесь, в домашней лаборатории Ильенкова, каждый же­
лающий мог провести научную работу по химии. Кружок
действовал около двух лет. В 1857 г. Н. Н. Соколов и
А. Н. Энгельгардт организовали второй химический кружок,
выпускавший «Химический журнал» на русском языке. По
совету Н. Н. Зинина организаторы кружка устроили част­
ную химическую лабораторию. В ней работала передовая
молодежь, желавшая ближе познакомиться с достижения­
ми современной химии. В 1860 г. Н. Н. Соколов и А. Н. Эн­
гельгардт подарили свою лабораторию Петербургскому
университету. Были и другие попытки объединения рус­
ских химиков. Однако осуществить это в широких масшта­
бах удалось только в конце 60-х гг.
А до этого петербургские химики часто собирались на
квартирах друг у друга, где велись горячие споры, обсуж­
дение планов научных работ, новых теорий, а также об­
суждались литературные произведения и вопросы полити­
ки. Их непременный участник А. П. Бородин пишет в вос­
поминаниях о Н. Н. Зинине: «Особенно памятны мне его
«понедельники», в которые собиралось к нему* на дом не­
большое, но интересное по составу общество, крупные
представители интеллигенции и науки й т. д. В маленьком
кабинете радушного хозяина происходили самые оживлен­
ные беседы по всевозможным текущим вопросам науки и
жизни. В этих беседах во всем блеске проявлялись интел­
лектуальные силы Зинина: обширные знания, начитан­
ность, изумительная память, светлый оригинальный ум,
56

страстная горячая речь, полная остроумия и своеобразно­
го юмора» 1. На этих «понедельниках» не раз обсуждался
вопрос о необходимости создания общества русских хими­
ков. В конце 1867 г. в Петербурге открылся первый съезд
русских естествоиспытателей и врачей. Присутствовавшие
на нем восемьдесят членов химической секции в 1868 г.
но инициативе Н. Н. Зинина, Н. А. Меншуткина и
Д. И. Менделеева решили создать Химическое общество,
которое ставило своей целью объединить не только петер­
бургских, но и вообще всех русских химиков. На съезде
было вынесено постановление, в котором химическая сек­
ция съезда просила съезд ходатайствовать об учреждении
Общества.
Организацию Общества взяли на себя петербург­
ские химики во главе с Н. Н. Зининым. Организационные
собрания проходили на квартире Д. И. Менделеева, где
обсуждались задачи Русского химического общества и
его устав.
Первым президентом Общества избрали
Н. Н. Зинина.
Президент вел заседания, рецензировал многие докла­
ды и работы молодых ученых. Большое внимание Н. Н. Зи­
нин уделял чтению публичных лекций, организуемых Об­
ществом.
Огромное значение для русской школы химиков имело
активное участие во Всемирной промышленной выставке
в Лондоне в 1871 г. В русском павильоне были представ­
лены приборы, а также большая коллекция препаратов,
главным образом органических веществ, впервые полу­
ченных русскими химиками. По богатству представленных
препаратов и приборов русская экспозиция уступала толь­
ко экспозиции, представленной Немецким химическим об­
ществом. Русских химиков на выставке представлял глава
русской школы химиков Н. Н. Зинин.
На посту президента Русского химического общества
Н. Н. Зинин пробыл до 1878 г. В этом же году он отказал­
ся баллотироваться на новое пятилетие в связи с болезнью,
его единогласно избрали почетным членом объединенного
Русского физико-химического общества. В дипломе почет­
ного члена Общества, который был ему вручен, говорилось:
«Николаю Николаевичу Зинину. В ознаменование Ваших
1 Цит. по кн.: Б у т л е р о в
с. 105-106.

А. М.

Соч..

т.

3.

М.,

1953,

57

заслуг, оказанных Вами на поприще науки, и признавая
в лице Вашем главного основателя русской химической
школы, а также в благодарность за десятилетнее слу­
жение Русскому химическому обществу в качестве его
Президента, Русское физико-химическое общество, на
общем собрании 19 декабря 1878 года, по единогласному
предложению отделения химии, избрало Вас почетным
членом».
^
Выдающаяся плодотворная научная и общественная
деятельность Н. Н. Зинина получила уже признание при
его жизни не только в России, но и за рубежом. Он был
избран почетным членом многих русских и иностранных
научных обществ, академий и университетов: почетный
член Казанского университета, член-корреспондент Петер­
бургского общества естествоиспытателей и т. д. В 1873 г.
Парижская Академия наук, отмечая огромные заслуги
Н. Н. Зинина перед наукой в области химии, избрала его
членом-корреспондентом, в этом же году он был избран
почетным членом Немецкого химического общества в
Берлине и почетным членом Лондонского химического
общества.
18 февраля 1880 г. Н. Н. Зинина не стало. В последний
путь его проводили многочисленные друзья и ученики.
В России и за рубежом были проведены заседания, посвя­
щенные памяти Н. Н. Зинина. Русское физико-химическое
общество увековечило память Н. Н. Зинина учреждением
премии имени Н. Н. Зинина и А. А. Воскресенского за
наилучшие самостоятельные работы русских ученых в об­
ласти химии.
Н. Н. Зинин воспитал целое поколение русских хими­
ков, многие из которых заняли почетное место в науке, его
ученики вскоре сами стали во главе собственных школ и
многое сделали для развития отечественной науки. Доста­
точно упомянуть о физико-химической школе Н. Н. Бе­
кетова, созданной им в Харьковском университете и в
Академии наук, и о школе химиков-органиков А. М. Бут­
лерова, традиции которой до сих пор сохраняются в Казан­
ском университете.
Лучшим и наиболее талантливым представителем шко­
лы А. М. Бутлерова был, несомненно, его ученик
В. В. Марковников.

ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ МАРКОВНИКОВ

ВСТУПЛЕНИЕ В НАУКУ

В. В. Марковников родился 25 декабря 1837 г. в г. Княгинине Нижегородской губернии в семье поручика
В. В. Марковникова. Первые семь лет он провел с родите­
лями в деревне, а затем три года жил в г. Княгинине. Пер­
воначальное образование получил дома, а когда ему испол­
нилось десять лет, он был определен в Нижегородский
Александровский дворянский институт, который окончил
в 1856 г.
В том же, 1856 г. В. В. Марковников поступил на каме­
ральное (хозяйственное) отделение юридического факуль­
тета Казанского университета. По его собственным сло­
вам, «он избрал эту отрасль потому, что не хотел быть вра­
чом или учителем, а чиновники того времени все были взя­
точники» *.
На этом отделении он изучал политическую экономию,
государственное и финансовое право, технологию, сельское
хозяйство, естественные науки. Позднее Владимир Василь­
евич писал: «Я лично... никогда не сожалел, что окончил
курс на камеральном отделении... Чтобы понимать явле­
ния природы и управляющие ими законы, у меня есть хи­
мия и физика и достаточные сведения по естествознанию.
Но зато камеральный факультет дал мне основы для изу­
чения и понимания явлений в области экономической и
промышленной»1
2. Знания, полученные на камеральном
1 Цит. по кн.: Ломоносовский сборник. М., 1901, с. 115.
2 Цит. по кн.: П л а т э А. Ф., Б ы к о в Г. В., Э в е н т о в а М. С.
Владимир Васильевич Марковников. М., 1962, с.'Т;

69

отделении, давали возможность
В. В. Марковникову свободно ори­
ентироваться в хозяйственной жиз­
ни России и других государств. Он
использовал эти знания, чтобы бо­
роться за улучшение условий экс­
порта русской нефти, научно про­
гнозировать пути развития рус­
ской химической промышленности.
Возможно, В. В. Марковников стал
бы экономистом, но в университете
своей специальностью он выбрал
химию. Произошло это отнюдь не
случайно.
Благодаря
работам
Н. Н. Зинина и К. К. Клауса пре­
подавание химиии в Казанском
университете уже в 40-х гг. XIX в.
велось на высоком уровне. Открытие реакции восстановле­
ния нитросоединений ароматического ряда Н. Н. Зининым
и открытие рутения К. К. Клаусом прославили казанскую
школу русских химиков. В начале 50-х гг. А. М. Бутлеров
выполняет ряд интересных работ и становится профессором
Казанского университета. Своими глубокими знаниями,
острым и оригинальным мышлением он быстро завоевал
популярность. Много лет спустя в своей «Московской речи
о Бутлерове» В. В. Марковников подчеркнул, что камераль­
ное отделение сразу привлекло его внимание, так как в
числе главных предметов на этом отделений, кроме поли­
тической экономии, стояла химия и технология, занятия
по которой вел М. Я. Киттары — крупнейший специалист
в области химической технологии. Встреча с А. М. Бутле­
ровым оказалась решающей для В. В. Марковникова, она
определила выбор всей его дальнейшей жизни, он решил
стать химиком. Не последнюю роль сыграли здесь и лич­
ное обаяние молодого профессора, и его страстное увлече­
ние наукой. В. В. Марковников писал: «Его ясное изложе­
ние [лекций], облеченное в форму простой, но изящной
живой речи, чуждой всяких замашек искусственного ора­
торского красноречия, постоянно привлекала в его аудито­
рию многочисленных слушателей, с полным вниманием,
но без. всякого напряжения следивших за его лекциями.
Они посещались с особенным удовольствием и весьма редко
пропускались.,. Кроме внутреннего содержания лекций
60

Александра Михайловича и спосо­
ба их изложения, в его пользу под­
купала самая наружность профес­
сора. Перед нами являлся молодой,
полный жизни лектор, с внешними
манерами столь же живыми и
изящными, как и его слово» *.
В. В. Марковников целыми днями
пропадал в химической лаборато­
рий. Обстановка, царившая здесь,
способствовала быстрой выработке
необходимых навыков в работе и
развитию творческого научного
мышления. Рядом со студентом
всегда был его учитель А. М. Бут­
леров. О работе с ним у В. В. МарА. М. Бутлеров.
ковникова сохранилось самое теп­
лое воспоминание: «Он являлся
не только добрым и хорошим учителем, который всегда
готов был выслушать вопрос и дать ответ каждому из
практикантов, но он был как бы товарищем всех работаю­
щих. Он не прочь был выслушать или сам рассказать ка­
кой-нибудь анекдот, и его искренний, звонкий смех покры­
вал всех остальных. Услышит, бывало, он студента, на­
певающего тихонько какой-нибудь романс, следя за фрак­
ционированной перегонкой, и сейчас же с другого конца
лаборатории начинает подпевать своим несколько сиплым
тенором. Словом, работая в лаборатории, мы чувствовали
себя как дома, совершенно свободными. Но... в лаборатории
не было места панибратству и вульгарности, а работы каж­
дого шли также своим чередом, хотя в лаборатории цари­
ло веселье» 1
2.
В студенческие годы В.^В. Марковников изучал свойст­
ва кислородсодержащих органических соединений. Особо
он интересовался альдегидами и считал, что среди других
соединений им принадлежит «бесспорное первенство».
Действительно, если применить современную терминоло­
гию, то можно сказать, что альдегиды по степени окисле­
ния углерода функциональной группы стоят между спир­
1 М а р к о в н и к о в В. В. Труды института истории естество­
знания и техники, 12, 140 (1956).
2 Там же, с. 140—141.
61

тами (более восстановленная форма) и карбоновыми
кислотами (более окисленная форма). Это позволяет ис­
пользовать альдегиды для получения как спиртов, так и
кислот:
N1, нагр.

А ®

+ Н 2 ---------- ►СН3—СН2ОН (восстановление)

СН3—
NH

(СН3СОО)2М11

А ®

А ®

2СН 3—С^
+ 0 2 ----------— ►2СН3—
\ н

(окисление)
\он

Итогом его научной работы явилась кандидатская диссертация- «Альдегиды и их отношение к алкоголям и ке' тонам», представленная к защите в 1860 г. Уже в этой ра­
боте Владимир Васильевич обращает внимание на явление
изомерии, которое впоследствии он будет изучать более
детально и глубоко. В диссертационной работе ученый
встретился с интересным примером изомерии. Изомерны­
ми оказались три класса органических веществ: альдеги­
ды, кетоны и непредельные спирты. Так, пропионовый
альдегид СНз—СН2—СНО, простейший кетон — ацетон
СНз—СО—СНз и аллиловый спирт СН2==СН—СН2—ОН
имеют один и тот же состав СзНбО. Идентифицировать ве­
щество не так-то просто, так как вещества всех трех клас­
сов легко вступают в одни и те же реакции. В. В. Марковников пишет, что трудно провести черту между альдеги­
дами и веществами, им изомерными. Для такого разгра­
ничения нужны тонкие опыты. Эксперимент показывает,
что при восстановлении этих веществ получаются предель­
ные спирты:

/О
СН3—СН2—

+ н2

СН3—СН2— СН2ОН

хн
СН2= С Н — СН2ОН + Н2^ СН3—СН2—СН2ОН
СН3—С—СЫ3 + Н 2

СН3—СНОП—СН3

о
Зато в результате реакции окисления получаются со­
вершенно различные продукты. Если прилить к каждому
62

из этих веществ раствор перманганата калия, то альде­
гид превратится в кислоту с той же длиной углеводород­
ной цепи, аллиловый спирт — в глицерин, а ацетон — в му­
равьиную и уксусную кислоты?
5СН3—СН2—СОН + 2КМп0 4 + 3H 2S0 4
-> 5СН3—СН2— СО ОН + K 2S0 4 + 2MnS04+ 3H20
СН2= С Н — СН2ОН + 2КМп0 4 + 2КОН
-> СН2ОН— СНОН—СН2ОН + 2К2Мп0 4
5СН3— СО—СН3 + 2КМп0 4 + 3H 2S04- *

5НСООН + 5СН3— СООН + K 2S0 4 + 2MnS0 4 + 3H20
В кандидатской диссертации В. В. Марковников рас­
смотрел все существовавшие тогда химические теории и
высказал свои критические замечания. Его научный руко­
водитель А. М. Бутлеров дал высокую оценку труду: «Дис­
сертация эта представляет свод главнейших знаний об
альдегидах, дополненный собственною работою автора...
Автор высказывает мысли, собственно ему принадлежа­
щие и доказывающие самостоятельное обдумывание и хо­
рошее знакомство с предметом. То, что он говорит о зна­
нии химических формул и настоящей химической теории,
служит ручательством за ясность его взгляда и за отсутст­
вие... узкого воззрения» 1. Кандидатская диссертация
В. В. Марковникова показала, что в науку вошел зрелый
мастер, способный к самостоятельной научной работе. Она
открыла первую страницу его теоретических исследований,
которые поставили имя В. В. Марковникова сразу же вслед
за именем его великого учителя.
ДВУЛИКИЕ МОЛЕКУЛЫ

По окончании полного курса обучения в 1860 г. Вла­
димир Васильевич был оставлен для работы в университе­
те в должности лаборанта. В круг его обязанностей входи­
ло наблюдение за работой студентов в лаборатории, а так­
же подготовка к магистерским экзаменам. В начале 1862 г.
1
Цит. по ст.: Б ы к о в Г. В. Вопросы истории естествознания
и техники. Вып. 13, 1962, с. 101—102.

63

во время болезни А. М. Бутлерова В. В. Марковников чи­
тает лекции по неорганической химии. С осени этого же
года В. В. Марковников начал руководить практическими
занятиями студентов по аналитической' химии. Одновре­
менно он усиленно занимался и успешно сдал магистер­
ские экзамены. Эти два года очень многое дали молодому
ученому. На его глазах рождалась и крепла в дискуссиях
теория химического строения. Готовясь к экзамену по хи­
мии, В. В. Марковников использовал статью А. М. Бутле­
рова «О химическом строении веществ», что позволило ему
продемонстрировать глубокое знание предмета.
После сдачи экзаменов В. В. Марковников смог больше
времени уделять экспериментальной работе. В 1863 г. из
длительной
командировки
вернулся
приват-доцент
А. М. Зайцев, которому было передано преподавание ана­
литической химии. В. В. Марковников стал, не отвлекаясь,
работать над Магистерской диссертацией.
Научная работа тогда привлекает к себе внимание,
когда она посвящена актуальной проблеме. Такой пробле­
мой в начале 60-х гг. было развитие химической теории,
поскольку накопленный к тому времени большой экспери­
ментальный материал не мог быть полностью осмыслен и
объясион с помощью существовавших тогда теорий. Разви­
64

тие теоретических воззрений В. В. Марковникова тесно
связано с научным творчеством его учителя. Интересно
проследить эволюцию взглядов А. М. Бутлерова. В первые
годы преподавания в Казанском университете А. М. Бут­
леров строил лекции на основе устаревшей к тому времени
теории радикалов. В 1854 г. во время пребывания
A. М. Бутлерова в Петербурге Н. Н. Зинин обратил его
внимание на работы Ш. Жерара и А. Лорана, в которых
была развита новая теория типов. После встречи с Н. Н. Зи­
ниным, а также с крупнейшими западноевропейскими хи­
миками во время поездки за границу А. М. Бутлеров стал
придерживаться теории типов Щ. Жерара.
В эти годы продолжает интенсивно разрабатываться
химическая теория. Одна за другой появляются научные
статьи, посвященные теоретическим проблемам. В 1858 г.
немецкий химик А. Кекуле и шотландский химик А. Ку­
пер пришли к выводу, что атомы углерода в сложных орга­
нических соединениях соединены друг с другом. Этот вы­
вод позволил объяснить существование органических сое­
динений с большим числом атомов углерода. На основе
этого представления А. Купер предложил ряд формул, в
которых учитывалось распределение валентных единиц в
молекулах органических соединений. Наряду с правиль­
ными формулами, согласующимися с химическими свойстиами изображаемых веществ, по этой теории получались и
неверные формулы, не отражающие реального расположе­
ния атомов и групп атомов в молекуле. Эта теория была
подвергнута справедливой критике. А. М. Бутлеров в
статье «О новой химической теории А. С. Купера» как
крупный недостаток теории отметил отсутствие прямой
(•вязи формул с химическими свойствами веществ. Из-за
болезни А. Купер не смог продолжить занятия химией, и
ого теоретических работ больше не появлялось.
В ряде своих работ А. Кекуле подчеркивал, что в орга­
нических соединениях углерод четырехвалентен. Он пред­
ложил изображать единицы валентности прямыми черточ­
ками. Такая форма записи сохранилась до сих пор. Но сам
ученый считал, что такие формулы неудобны и слишком
схематичны, так как не отражают пространственного стро­
ения молекул, которое оказывает решающее влияние на
химические свойства веществ.
О положении, сложив­
шемся в органической химии в середине прошлого века,
B. В. Марковников отметил: «Первые неопределенные но15-963

65

пытки высвободиться из оков схематической теории типов
не привели ни к каким результатам. Купер... остается стро­
гим последователем учения Жерара... В это время молодой
казанский химик... продолжает все глубже вдумываться в
догматы своей химической веры, сравнивает ее с прежни­
ми учениями и их видоизмененными современными остат­
ками, осматривается в массе ежедневно появляющихся
новых открытий и все более и более убеждается, что про­
роки, которых он слушал, смотрят на сущность явлений
односторонне, и вот результатом его размышлений явля­
ется новая теория» *. К разработке новой теории А. М. Бут­
леров приступил сразу по возвращении из-за границы.
Вскрыв недостатки теории типов, он решил, что нужно
«идти дальше Жерара». Уже в 1859 г. в курсе органиче­
ской химии он больше уделяет внимания углеродистым (
типам, а не типам Ш. Жерара, а в следующем учебном году
читает курс, уже включающий элементы теории химиче­
ского строения. Полностью эта теория была изложена
А. М. Бутлеровым в 1861 г. на съезде немецких естество­
испытателей и врачей в Шпейере под названием «Нечто;
о химическом строении тел». Основное положение теории,
химического строения сводилось к следующему: «Химиче­
ская натура сложной частицы определяется натурой
элементарных составных частей, количеством их и химиче­
ским строением» 1
2. В вышедшем через четыре года «Введе­
нии к полному изучению органической химии» А. М. Бутле^
ров более подробно рассматривает это положение, формули­
руя его после критического обзора существовавших тогда
теорий: «Химический характер каждого пая (т. е. атома.—
Авт.), находящегося в сложной частице, и отношения его
к реагентам в значительной степени условливаются нату­
рой и распределением других паев, помещенных в той же
частице, или, что- все равно, составом и химическим строе­
нием сложного вещества. Вместе с тем, очевидно, химиче­
ский характер самого вещества, так сказать, слагается из
химических содержаний его элементарных составных час­
тей» 3. Нужно отметить, что к теории химического строе­
ния А. М. Бутлеров пришел как на основе собственныа
экспериментальных данных, так и на основе учета всегД
1 М а р к о в н и к о в В. В. Труды Института истории естество-!
знания и техники. 12, 158 (1959).
J
2 Б у т л е р о в А. М. Соч., т. I. М., 1953, с. 70.
I
а Там же, т. 2, с. 61.
1

66

опытного и теоретического материала, который был накоп­
лен наукой к тому времени. В теории строения следует вы­
делить следующие основные тезисы: 1 ) атомы в молекуле
не находятся в хаосе; они соединены друг с другом в опре­
деленной последовательности; 2 ) соединение атомов в мо­
лекулу происходит в соответствии с их валентностью; ато­
мы, входящие в состав молекулы, свободных валентностей
не ицеют; 3) свойства молекулы зависят не только от при­
роды и количества входящих в нее атомов, но и от после­
довательности их расположения в молекуле.
Теория А. М. Бутлерова — первая по-настоящему ма­
териалистическая теория органической химии. Она исхо­
дит из факта реального существования атомов и молекул
и возможности отражения их строения при помощи струк­
турных формул. Важным моментом структурной теории
является взгляд А. М. Бутлерова на молекулу как на обра­
зование не застывшее, а динамическое, способное к посто­
янному внутреннему движению. Эта динамичность в не­
которых случаях может привести к перестройке молекулы,
без изменения числа и природы атомов, входящих в ее со­
став. В таком случае один и тот же набор атомов, соеди­
ненных по-разному, будет давать различные вещества. Это
явление получило название изомерии.
В. В. Марковников принимал непосредственное участие
в становлении и развитии теории химического строения.
Для своей магистерской диссертации он выбрал тему «Об
изомерии органических соединений». В. В. Марковников
в диссертации указывал, что явление изомерии известно
давно: «С первых времен разработки химии... между слож­
ными телами замечены были вещества, которые будучи
тождественны по составу, оказывались совершенно раз­
личными по свойствам» 1. И далее В. В. Марковников опи­
сал опыты уже знакомых нам немецких химиков Ф. Вё­
лера и Ю. Либиха, получивших два разных вещества од­
ного и того же состава: «Так, в 1822 г. Вёлер получил циа­
новую кислоту, стехиометрический состав (т. е. атомно­
весовые соотношения между элементами.— Авт.) которой
CNHO, и исследовал ее соли. В следующем году Ю. Либих,
изучая состав взрывающегося осадка, который образуется
действием азотной кислоты на ртуть в присутствии винно­
го спирта, нашел, что осадок этот представляет соль осо1Марковников
3*

В. В. Избранные труды. М., 19-55, с. 17.
67

бой кислоты, по количеству составных частей тождествен­
ной с кислотой циановой. Однако, несмотря на тождество
состава, сами кислоты, а в особенности некоторые из их
солей, резко отличались по свойствам» *. Позже была най­
дена еще одна кислота, изомерная циановой кислоте
Ф. Вёлера. Наблюдались и другие случаи изомерии. Была
обнаружена изомерия некоторых углеводородов и других
веществ. Попытка объяснения явления изомерии была
предпринята на основании теории сложных радикалов.
Однако объяснить полностью изомерию эта теория не
смогла: «Оставалось... нерешенным, вследствие чего одно
и то же соединение, полученное при различных условиях,
является с различными свойствами. Применить прямо к
этим случаям идей, выработанные органической химией,
было невозможно» 1
23
.
Среди органических соединений встречались и такие,
у которых не только состав, но и строение было одинако­
вым. Но эти вещества обладали различной способностью
вращать плоскость поляризованного света. Благодаря это­
му свойству они получили название оптических изомеров.
Оптическая изомерия является следствием пространствен­
ной асимметрии молекул. Чтобы отличить изомерию стро­
ения от пространственной изомерии (или стереоизомерии),
было предложено первую назвать химической изомерией,
а вторую — физической изомерией. Критический подход
к существующим теориям и экспериментальному материа­
лу позволил В. В. Марковникову выработать свой взгляд на
вопрос оптической изомерии. В магистерской диссертации
он, пожалуй, впервые в истории химии выдвинул в качест­
ве гипотезы тезис, ставший впоследствии важнейшим поло­
жением стереохимии: при одинаковости химического строе­
ния физическая группировка атомов может быть различна.
Объяснить явление изомерии стало возможным только
с появлением теории строения органических веществ.
В. В. Марковников пишет: «...Бутлеров объясняет изоме­
рию различным распределением силы химического срод­
ства между элементами, входящими в частицу, их различ­
ным взаимодействием, словом, тем, что он называет хими­
ческим строением тел» а. Согласно основному положению
теории химического строения все свойства вещества обус­
1Марковников
2 Там же, с. 21.
3 Там же, с. 75.

68

В. В. Избранные труды. М., 1955, с. 17.

ловлены не только его составом, но такще и строением мо­
лекул, а значит, изомеры — вещества, обладающие одина­
ковым составом, но различными свойствами,— должны от­
личаться друг от друга своим химическим строением.
В 1864 г. одна за другой появляются статьи А. М. Бут­
лерова и его учеников, посвященные вопросам изомерии.
А. М. Бутлеров публикует две обзорные статьи об изоме­
рии, в которых дает объективную оценку существовавшим
тогда теоретическим воззрениям на явление изомерии.
Вслед за этим появляются его экспериментальные работы:
«О третичном псевдобутильном алкоголе» и др.
В том же году В. В. Марковников приступает к экс­
периментальному изучению изомерных масляных кислот.
Эта работа была началом большого цикла фундаменталь­
ных исследований Владимира Васильевича в области изо­
мерии, которые впоследствии привели его к изучению про­
блемы взаимного влияния атомов в молекуле. К этому вре­
мени была известна масляная кислота СНз—СН2—СН2—
—СООН. Из теории А. М. Бутлерова вытекало, что для нее
и для бутилового спирта должны быть изомеры. Подсняя
выбор этих объектов для изучения изомерии, В. В. Мар­
ковников отмечает, что изучение изобутильного алкоголя
и йзомасляной кислоты имеет еще тот интерес, что разре­
шает вопрос: действительно ли алкоголь из фузеля (си­
вушного масла) есть настоящий гомолог винного спирта?
В то же время определялись его взгляды на бутириновую
кислоту. Могло оказаться, что действительно это так назы­
ваемые нормальные соединения или, наоборот, одно из
веществ есть изосоединение, а другое — нормальное. Эти
соображения побудили В. В. Марковндкова избрать пред­
метом своего' исследования изобутильный алкоголь ц изобутириновую кислоту. Перебирая способы получения же­
лаемых соединений, В. В. Марковников остановился на
многостадийном процессе, в котором исходным веществом
является нитрил соответствующего строения. Его восста­
новление в амин В. В. Марковников осуществил атомным
водородом:
(СН3)2СН— CssN + 4Н

(СН3)2СН—СН2—NH 2

В результате дальнейших реакций получается один из
желаемых продуктов — изобутиловый спирт:
(СН3)2СН— СН2—NH 2 + 2НО—N = 0
09

(СН3)2СН—СН2— О—N = 0 +

n h 4n o 2

(СН3) 2СН— СН2—О—N= О + к о н
(СН3) 2СН— с н 2о н +

kno2

Изомасляная кислота получается окислением изобутилового спирта:
5 (СН3)2СН— СН2ОН + 4КМп0 4 + 6H 2S0 4->
-> 5 (СН3)2СН— СООН + 4MnS0 4 + 2K 2S0 4 + 11Н20
Теперь В. В. Марковникову предстояло доказать, что он
действительно получил кислоту изостроеиия. Для этого он
изучил ее физические и химические свойства и при сопо­
ставлении их со свойствами нормальной масляной кисло­
ты наглядно доказал существование двух изомерных мас­
ляных кислот. Сравнивая физические свойства кислот,
В. В. Марковников пишет: «По определению Копна, бутириновая кислота брожения кипит при 1579 при нормальном
давлении 760 мм. Более низкая точка кипения...'получен­
ной мною кислоты... заставляла предполагать, что я имел
дело действительно с изобутириновой кислотой» 1. Чтобы
окончательно доказать изомерию масляных кислот, Влади­
мир Васильевич сопоставляет свойства их некоторых со­
лей. Он считает, что, но свидетельству Пелуза и Жели,
известковая соль бутириновой кислоты брожения весьма
легко растворима в холодной воде и трудно — в горячей.
Изобутириновая известь гораздо Легче растворима в горя­
чей воде. Различными оказываются и другие свойства
кальциевых солей этих изомерных кислот. Такая же кар­
тина наблюдается и при сопоставлении свойств бутиратов
серебра. Серебряная соль изобутириновой кислоты крис­
таллизуется из горячего раствора в блестящих чешуйках,
которые под микроскопом оказываются плоскими прямо­
угольными призмами. Бутириновая соль при тех же усло­
виях дает мелкие иголки, под микроскопом — игольчатые
призмы.
Синтез изомасляной кислоты и сопоставление ее свойств
с нормальной кислотой не оставляли сомнений, что ее
формула СН'(СНз)2—СООН. Сделанный в работе В. В. Мар1Марковников
с. 117—118.

70

В.

В.

Избранные

труды.

М.,

1955,

ковникова вывод находился в противоречии с данными
Э. Эрленмейера, который несколько ранее обнаружил тож­
дественность синтезированной изомасляной кислоты и мас­
ляной кислоты, полученной в процессе брожения. Резуль­
таты экспериментов убедили В. В. Марковникова в оши­
бочности выводов Э. Эрленмейера. Опираясь на проведен­
ные опыты, Владимир Васильевич пишет, что полученная
им изобутириновая кислота изомерна с бутириновой кис­
лотой брожения, а не тождественна, как предполагает
Э. Эрледмейер. Может быть, что при брожении образуется
некоторое количество изокислоты, но главная масса состо­
ит, несомненно, из кислоты нормальной. .Выводы В. В. Мар­
ковникова позволяют предполагать, что в классе карбоно­
вых кислот есть еще изомеры, а масляная и изомасляная
кислоты только открывают этот ряд: изобутириновая кис­
лота представляет первый пример изомерии между одно­
основными кислотами жирного ряда. Хотя нельзя еще с
достаточной вероятностью указать на существование выс­
ших ее гомологов, но из тех немногих сведений, которые
мы имеем в настоящее время, есть некоторые данные, по­
зволяющие думать, что между известными уже кислотами,
полученными различным путем, окажутся изомеры.
Диссертация В. В. Марковникова получила высокую
оценку. После ее защиты в 1865 г. совет Казанского уни­
верситета утвердил В. В. Марковникова в ученой степени
магистра химии.
В. В. Марковяиков продолжил изучение изомерных
масляных кислот и через год опубликовал статью, в кото­
рой подтвердил выводы, сделанные в диссертации. Узнав,
что Э. Франкланд й Ф. Дуппа получили карбоновую кис­
лоту при действии йодистого метила на динатрийуксусную
кислоту, он узнает в ней синтезированную им другим спо­
собом изомасляную кислоту. Он доказывает, что на основа­
нии теории химического строения в опытах Э. Франкланда и Ф. Дуппа должна получиться кислота только изо­
строения:
2CH3I + Na2CH— СООН -у (СН3)2СН— COQH + 2NaI
Теория химического строения позволила правильно
классифицировать и другие соединения, получаемые в раз­
личных лабораториях. Сопоставляя свойства полученной
им оксиизомасляной кислоты (СНз^СОН—СООН с веще­
ствами сходного состава, полученными в других лаборато71

111N H

снзъ

И3 0 МЕР1 И

шжштттшт
11Щ!1!111Ш11

ШяшМШ
Ш
Ш
ж&жыН
АаМжа
Х-М
Щ
Ш
Й
т
ШШ
Ш
11111111111111ш11Ш111|Щ1|1ш1||1111Ш1Ш|111Ш1ШЩ|р1||У111

«авкмадае ря шгткж- етмп «жасгря Хи»

в » * # д о т н м * »м м ъ .

в

жпшъш?снт*тс*оЪ тяагякыз**
' i 8 BS

Титульный лист магистерской диссер­
тации В. В. Марковникова.

и

м

риях, В. В. Марковников пришел к выводу, что диметилщавелевая кислота Э. Франкланда и Ф. Дуппа, бутилактионовая кислота А. Вюрца и ацетоновая кислота Г. Штеделера — суть одно и то же вещество, а именщр оксиизомасляная кислота. Решив окончательно внести ясность в
вопрос об изомерии кислот с общим числом атомов углеро­
да, равным 4, В. В. Марковников приступает к изучению
производных нормальной масляной кислоты. Теория пред­
сказывала существование двух оксимасляных кислот. И
В. В. Марковников в 1868 г. сообщает о получении |3-оксимасляной кислоты СНз—СНОН—СН2—СООН из пропиленхлоргидрата СНз—СНОН—CH2CI. Затем он получает хлормасляную кислоту — один из возможных по теории изоме­
ров. Эти работы были важным этапом в развитии теории
химического строения.
ЗА ГРАНИЦЕЙ

В 1865 г. по представлению факультета Владимир Ва­
сильевич был командирован за границу на два года. Ми­
нистерство народного просвещения выплачивало команди­
рованному ученому 1600 руб. в год с условием, что по воз­
вращении на Родину В. В. Марковников прослужит в учеб­
ных заведениях министерства из расчета два года за каж­
дый год пребывания за границей. Велико было желание
молодого ученого познакомиться с научным миром Запад­
ной Европы, сравнить свои знания с европейскими учены­
ми, и он согласился с условием, поставленным министер­
ством.
Первый год Владимир Васильевич слушал лекции в
Гейдельбергском университете у Б. Кирхгоффа, Г. Коппа
и Э. Эрленмейера, затем работал в лабораториях Э. Эрленмейера, Г. Кольбе и А. Байера. В. В. Марковников решил
заняться экспериментальной работой потому, что курсы
лекций по органической химии показались ему чересчур
элементарными. За границей он пропагандировал и защи­
щал передовые взгляды своего учителя в области теории
химического строения. Ему приходилось по этому поводу
неоднократно вступать в споры с видными зарубежными
химиками.
В немецких лабораториях В. В. Марковницов работал
над собственными темами. В лаборатории Э. Эрленмейера
Владимир Васильевич продолжил исследование изомасля­
73

ной кислоты, начатое в Казани. Работая у А. Байера, он
получил бромизомасляную и оксиизомасляную кислоты.
В лаборатории Г. Кольбе он выяснил механизм образова­
ния ацетоновой кислоты и доказал ее тождество с оксиизомасляной кислотой. Там же совместно с А. Пургольцем он начал изучение пиролимонных кислот.
В 1867 г. министерство продлило командировку учено­
го еще на полгода. Это время В. В. Марковников исполь­
зовал для разнообразных научных контактов. В августе
открылась Всемирная промышленная выставка в Париже,
на которой Н. Н. Зинин был избран членом жюри. Там со­
брались ученые из разных стран. И В. В. Марковников
едет на эту выставку, чтобы ознакомиться с достижениями
иностранных ученых и иностранной промышленности. Вы­
ставка показала тот разрыв, который существовал в Рос­
сии между химической наукой и промышленностью. Такое
положение не могло не волновать прогрессивного учено­
го, каким был В. В. Марковников. В своей дальнейшей
научной работе он старался но возможности учитывать
насущные
потребности
отечественной
промышлен­
ности.
По поручению университета В. В. Марковников за гра­
ницей заказывал и покупал для химической лаборатории
реактивы и приборы, платиноиридиевую посуду, колбы,
термометры, каучуковые трубки. Многие письма Влади­
мира Васильевича, адресованные А. М. Бутлерову, полны
хозяйственных забот. Осенью 1865 г. он сообщал: «Мы с
Эрленмейером ходили к здешнему механику Циммерману.
Он сказал, что через 14 дней может приготовить весы, ко­
торые при 100 г на каждой чашке будут чувствовать VsMr;
цена 150 гульд... Еще меня затрудняет приобретение хо­
роших термометров... На днях я вышлю Вам печь (для
сжигания), каучуковые вещи и проч.» 1. Такие сообщения
содержатся практически в каждом письме. В результате
его неутомимой заботы химическая лаборатория Казанско­
го, университета оказалась хорошо оборудованной. Благо­
даря В. В. Марковникову казанские химики первыми в
России познакомились с коническими, или эрленмейеровскими, колбами. За научной работой, чтением химической
литературы и хозяйственными заботами незаметно проле­
1 Научное наследство, т. 4:
А. М. Бутлерову. М., 1961, с. 219.

74

Письма

русских

химиков

к

тели два года. В. В. Марковников мог еще оставаться за
границей, но ввиду предстоящего отъезда А. М. Бутлерова
из Казани вынужден был прервать командировку.
РЕАКЦИИ ИДУТ ПО ПРАВИЛАМ

В 1867 г. совет Казанского университета избирает
В. В. Марковникова доцентом по кафедре химии. Он начи­
нает читать курс общей химии, в который входила и орга­
ническая химия. После избрания А. М. Бутлерова на ка­
федру органической химии Петербургского университета
Владимир Васильевич начал читать специальные курсы и
руководить практическими работами студентов по органи­
ческой и аналитической химии. В. В. Марковников уделял
большое внимание улучшению условий работы в лаборато­
рии. При его активном участии был переделан старый га­
зовый завод, снабжавший газом лаборатории. После пере­
стройки газ стали добывать из смеси кислого гудрона и
опилок в достаточном количестве. Благодаря заботе
В. В. Марковникова практические и теоретические заня­
тия по химии в Казанском университете стали проводить­
ся* на высоком уровне.
Зимой 1867 г. В. В. Марковников принимал участие в
первом съезде русских естествоиспытателей и врачей в Пе­
тербурге. Он явился одним из учредителей Русского хими­
ческого общества и одним из активнейших инициаторов
издания химического журнала на русском языке. Владимир
Васильевич предлагал, чтобы русские химики печатали
свои работы прежде всего в журнале Русского химического
общества. Он проявлял большую заботу о судьбе этого жур­
нала. В письме к А. М. Бутлерову в* 1874 г. он писал: «По­
чему это все петербургские химики начали опять публико­
вать свои работы в иностранных журналах и даже раньше,
чем на русском языке? К чему же существуют наше Обще­
ства и Журнал? Я нахожу это совершенно бестактным» 1.
Владимир Васильевич продолжал и свои научные иссле­
дования. Его интересовали не только вопросы изомерии.
Как последовательный сторонник теории химического стро­
ения Владимир Васильевич считал, что эта теория является
ключом не только к пониманию внешней стороны химиче1 Научное наследство, т. 4:
А. М. Бутлерову. М., 1961, с. 272.

Письма

русских

химиков к

75

Учредители Русского химического общества (1868 г.). Первый ряд
( с л е в а н а п р а в о ): В. Ю. Рихтер, С. И. Ковалевский, Н. П. Нечаев,
В. В. Марковников, А. А. Воскресенский, П. А. Ильенков, П. П. Алек­
сеев, А. Н. Энгельгардт; второй ряд ( с л е в а н а п р а в о ): Ф. Р. Вреден,
П. А. Шмидт, А. Р. Шуляченко, А. П. Бородин, Н. А. Меншуткин,
Н. А. Соковнин, Ф. Ф. Бейлынтейн, К. И. Лисенко, Д. И. Менделеев,
Ф. Н. Савченков.

ских явлении, но позволяет вскрыть и внутреннюю сущ­
ность реакций. Выводы о зависимости реакционной способ­
ности органических молекул от их строения могли появиться
лишь вместе с теорией химического строения как разви­
тие ее основного положения. Автор теории химического
строенияуА. М. Бутлеров сам систематически не разрабаты­
вал вопроса о том, какое влияние оказывают атомы, входя­
щие в молекулу, на реакционную способность всей молеку­
лы в целом и друг на друга. Заслуга В. В. Марковникова
заключается в том, что он избрал предметом исследования
вопрос о взаимном влиянии атомов в молекуле. Свои на­
блюдения и выводы он изложил в докторской диссертации
«Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в хи­
мических соединениях». Говоря о необходимости постанов­
ки этого вопроса, Владимир Васильевич отмечал, что неко­
торые химики недостаточно ясно понимают самые прояв­
ления закона о влиянии элементарного состава, на свойства
сложного тела. Он считал, что вопрос о влиянии атомов
76

ill!

МАТЕЕ1 АЛЫ

ШШШШ
Ш ИВ

ДО ВОПРОСУ

В Л 1Я Н 1 И А Т О М О В Т ,

'

%х>* f

; 8u Шкрттш&ьъ.

КАЗАНЬ
ШЪ

УКИ8ЖРСИТЕТСК0Й

тяяограф ш .

Титульный лист докторской диссерта­
ции В. В. Мавковникова,

друг на друга, влиянии, выражающемся известным образом
в химических превращениях сложного тела, будет выдви­
нут на видное место, что разработка этого вопроса окажет
большое влияние на науку.
В. В. Марковников рассмотрел четыре типа реакций:
замещение, отщепление, присоединение и изомеризацию.
Исследуя эти реакции, он для каждой из них обнаружил
определенные закономерности, которые впоследствии полу­
чили название правил Марковпикова. Еще в статье <Юб
ацетоновой кислоте», предшествовавшей диссертации, Вла­
димир Васильевич выдвинул одно из основных положений
теории о взаимном влиянии атомов, играющее важную роль
для всех видов химического взаимодействия. Речь идет о
затухании взаимного влияния атомов вдоль углеродной це­
пи по мере удаления атомов друг от друга: чем длиннее
цепь, образующая соединение, тем слабее становится вза­
имное влияние ее членов, зависящее от того, наскольо они
удалены друг от друга. Далее он поясняет это положение.
В хлористом амиле CICH2—СНг—СЫ2—GH2—СНз хлор
действует сильнее всего на первый, с ним непосредственно
соединенный атом углерода и на два принадлежащих пос­
леднему атома водорода и слабее всего — на последний
член, метил, с которым он связан через четыре атома угле­
рода. Эта идея В. В. Марковникова получила в дальнейшем
свое подтверждение на самых разнообразных примерах.
, Удобным объектом для проверки правильности выводов
В. В. Марковникова явился толуол СбНб—СНз. В докторской
диссертации Владимир Васильевич, рассмотрев экспери­
ментальные данные по реакциям замещения в радикале
СНз, пришел к следующему обобщающему выводу: если в
радикале СНз один из атомов водорода заместить на
атом хлора, то последующее замещение водорода хлором
идет гораздо легче. Здесь следует особо отметить, что хлор
в реакции замещения будет становиться к тому углеродно­
му атому, где уже есть атом хлора. Сформулированное
правило, конечно, имеет более общий характер; реакция
углеводорода с хлором явилась одним только из многих слу­
чаев влияния атомов на ход реакции замещения. В предель­
ных углеводородах атомы водорода, принадлежащие угле­
родам, связанным с несколькими атомами углерода, легче
подвергаются замещению, чем водороды «крайних» атомов
углерода. Так, в бутане нормального строения два крайних
углеродных атома связаны каждый с тремя атомами водо­
78

рода и с одним атомом углерода, а два средних связаны с
двумя атомами водорода и двумя углеродными атомами.
При галогенировании водороды именно средних атомов уг­
леродной цепи будут замещаться на галоген:
СН3—СН2— СН2— СН3 + С12-*■
НС1 + СН3—СНС1 —СН2—СН3
Если галогенируется углеводород изо-строения, то замеще­
нию будут подвергаться атомы водорода, связанные с угле­
родом, который соединен с максимальным числом других
углеродных атомов:
СН3— СН (СН3)—СН2— СН3 + С12->
-> НС1 + СН3— СС1 (СН3)—СН2—СН3.
В. В. Марковников рассматривает влияние атомов кис­
лорода на окислительные процессы и приходит к выводу,
что замещению подвергаются всегда водородные атомы,
находящиеся под ближайшим влиянием кислорода. Так,
если окислению подвергается, например, оксикислота, то
окисляться будет атом углерода, связанный с группой ОН.
В. В. Марковников в качестве примера приводит реакцию
окисления молочной кислоты:
НООС— СН2—СН2ОЫ + 2 0 Н20 + НООС—СН2— СООН
В результате процесса образуется двухосновная малоновая
кислота, что подтверждает справедливость правила Марковникова.
Атомы кислорода, стоящие в молекуле, оказывают влия­
ние не только на тот атом углерода, с которым они непос­
редственно связаны. При исследовании реакций галогенирования карбоновых кислот выяснилось то влияние, которое
оказывают кислородные атомы на соседние с карбок­
сильной группой атомы углерода. Описывая эксперимен­
тальные данные по реакциям галогенирования, В. В. Мар­
ковников пришел к выводу: «При хлорировании или бромировании кислот предельных всегда замещается водород уг­
лерода, непосредственно соединенного с карбоксилом
(СООН)». Значит, если бромировать, например, масляную
кислоту, то по правилу Марковникова мы получим вначале
а-бром-масляную кислоту, а при дальнейшем бромироваййй — а-Дибром-масляную кислоту:
79

CHs—СН2—СНа—СООН + Вг2
НВг + СН8—СНа—СНВг—СООН
СН8—СНа—СНВг—СООН + Вг2
НВг + СН3—СН*—СВг2—СООН
Если галогенировать непредельные спирты, то атом га­
логена замещает прежде всего гидроксильную группу, а не
присоединяется по месту двойной связи. Так, при хлориро­
вании хлоридом фосфора (V) аллилового спирта получает­
ся хлорпропилен:

2СН3= СН—СН2ОН + РС15^
2СН2=СН—СН2С1 + POClg + Н20
Анализируя экспериментальные данные по химическим
реакциям органических веществ с элементами VI и VII
групп периодической таблицы Д. И. Менделеева, В. В. Марковников пришел к общему выводу о специфике влияния
атомов этих элементов на поведение атомов углерода и во­
дорода, находящихся в одной с ними молекуле. Если часть
углеродного сродства, занятого водородом, вступает во вза­
имодействие с другим элементом, преимущественно элект­
роотрицательного характера, то остальное его сродство
получает свойство еще легче взаимодействовать и притом
не только ц отношении элемента, заместившего уже водо­
род, но и ко всём другим элементам. Если же за замещени­
ем всего водорода одного углеродного пая оно идет дальше,
то из всех других паев углерода, находящегося в частице,
замещению подвергается легче водород ближайшего угле­
рода.
Выводы В. В. Марковникова получили подтверждение
в дальнейших исследованиях самого автора этой теории и в
работах других ученых. Так, при изучении реакций хлори­
рования циклических углеводородов В. В. Марковников
смог наблюдать действие сформулированного выше правила.
Взаимное влияние атомов в молекуле проявляется не
только в реакциях замещения и окисления, но и в процес­
сах отщепления атомов или группы атомов от молекулы.
Обсуждая имеющийся в его распоряжении материал,
В. В. Марковников в согласии с идеями А. М. Зайцева при­
ходит к выводу, что в реакциях дегидратации с группой ОН
80

в виде воды уходит водород, принадлежащий не тому угле­
родному атому, с которым был связан гидроксил, а сосед­
нему атому. То же правило применяется и к отщеплению
галогеноводородных кислот из галогеносодержащих соеди­
нений. Рассмотрим действие этого правила на двух реак­
циях: дегидратация пропанола и дегидробромирование
бромпропана:
СИ3—СН2— СН2ОН

НаО + СН3—СН= СН2

СН3— СН2—СН2Вг -> НВг + с н 3— с н = с н 2
В обоих случаях в составе отщепляющейся молекулы
уходит атом водорода, связанный до начала реакции с ато­
мом углерода, не имеющим гидроксила или галогена. Из
приведенных примеров видно, что этот атом водорода до
реакции принадлежал соседнему с функциональной груп­
пой атому углерода.
Пожалуй, наиболее подробно В. В. Марковниковым были
изучены реакции присоединения. Известно, что непредель­
ные соединения проявляют большую склонность к реак­
циям присоединения. Однако не всегда просто решить, ка­
кой продукт - получится в результате реакции. Так, если
взять пропилен СНз—СН = СН2 и прогидрохлорировать его,
то как решить вопрос, не проводя эксперимента, куда вста­
нет атом хлора: к крайнему атому углерода или к сред­
нему. Исследования, проведенные В. В. Марковниковым,
во многом помогли прояснить этот и ему подобные вопро­
сы. На основании реакций галогеноводородов с пропиле­
ном, бутиленом и другими непредельными углеводорода­
ми этиленового ряда В. В. Марковников пришел к выводу,
что при соединении несимметрично построенных углеводо­
родов с галоидоводородными кислотами галоид (электро­
отрицательный элемент) присоединяется к наименее гидрогенизированному углероду молекулы. По правилу Марковникова, присоединение хлороводорода к пропилену бу­
дет происходить следующим образом:
СН3—С Н =С Н 2 + НС1

СН3— GHG1— СН3

Если в реакциях присоединения участвуют вещества, со­
держащие гидроксильную группу, то в этом случае на­
блюдается та же тенденция, что и при присоединении га­
логеноводородов: ОН при низких температурах оказывает
предпочтение наименее гидрогенизированному углероду.

4-963

U

По этому правилу происходят, в частности, реакции гид­
ратации этиленовых углеводородов с образованием вто­
ричных спиртов.
Сформулированное В. В. Марковниковым правило объ­
ясняет, почему при дегидратации первичного спирта и по­
следующей гидратации образующегося углеводорода не по­
лучается исходного первичного спирта, а всегда получает­
ся вторичный спирт:
*
СН3—СН2—СН2— СН2ОН -> Н20 + СН3—СН2— С Н =С Н 2
СН3—СН 2— С Н =С Н 2 + НОН -> СН3— СН2— СНОН—с н 3
В реакциях с участием хлорноватистой кислоты НСЮ
хлор соединяется с более гидрогенизированным, а гидро­
ксил с менее "гидрогенизированными атомами углерода:
СН3— СН=*СН2 + НСЮ

СН3— СНОН— СН2С1

Если в реакцию вступает не углеводород, а более слож­
ное соединение, содержащее галогены, кислород, серу и
т. д., то наличие этих элементов определённым образом
влияет на активность того углеродного атома, с которым
они соединены.
Для реакций галогеносодержащих веществ ученый сде­
лал вывод, что галоид будет присоединяться к тому именно
углероду, который уже соединен с галоидом. В доказатель­
ство этого положения он приводит экспериментальные
данные Г. Ребуля, который нашел, что продуктом соедине­
ния бромистого винила СН2= СНВг с бромистоводородной
кислотой является несимметричный дибромэтан:
СН2=СНВг + НВг -* СН3—СНВг2
Этому правилу подчиняется и процесс гидроиодирования
ацетилена:
СН=СН + Н 1 -> СН2= С Н 1
СН2= С Н 1 + III -> СН3— СН1а
Зная правило присоединения, можно легко переходить от
одного изомера к другому.
В докторской диссертации В. В. Марковников уделил
большое внимание процессам изомеризации. В частности,
на примере дегидрохлорирования 1,2,3-трихлорпропана и
последующего гидрохлорировандя образующегося продук­
та

та он показал, как можно получать изомеры соединения,
имеющего состав C3 H 5 CI3 :
СН2С1— СНС1—СН2С1

НС1 + СН2= С С 1— СН2С1

При гидрохлорироваиии продукта 1,2,3-трихлорпропана, по
правилу Марковникова, образуется 1,2,2-трихлорпропан:
СН2=СС1—СН2С1 + НС1 -> СН3— СС12— СН2С]
Получилось вещество, изомерное исходному соединению.
В. В, Марковников пришел к выводу, что с помощью этой
реакции можно будет объяснить некоторые превращенияизомерных веществ одно в другое, обозначаемые выраже­
нием «молекулярное перемещение атомов». Таким обра­
зом, прежние работы В. В. Марковникова по изучению яв­
ления изомерии после развития теории о взаимном влия­
нии атомов получили полное подтверждение и объясне­
ние.
Следует отметить, что работы Марковникова по взаим­
ному влиянию атомов в молекуле были далеко не единст­
венными. Примерно в одно время работали над этой про­
блемой А. М. Зайцев, А. П. Эльтеков и другие ученые.
А. М. Зайцев сформулировал правило о порядке отщеп­
ления галогеповодородных кислот от органических ве­
ществ. Например:
СН3— CHI— СН2— СН3-> HI + СН3— СН ==СН—СН8
По этому правилу вместе с галогеном отщепляется атом
водорода, стоящий у соседнего менее гидрогенизированного атома углерода.
Если два углеродных атома, соединенные двойной
связью, имеют одинаковое число атомов водорода, но один
из них, кроме этого, связан еще с метильной группой, то
согласно правилу Зайцева галоген присоединяется именно
к этому углеродному атому:
СН3— СН2—С Н =С Н — СН8 + HI -

СН 3—СН 2—СН а— СНI —СН 8

А. П. Эльтеков обнаружил, что виниловые спирты и их
простые эфиры превращаются под влиянием разбавлен­
ной минеральной кислоты в изомерные им альдегиды и ке­
тоны. Это открытие получило название правила А. П. Эльтекова и помогло объяснить многие экспериментальные
4:

83

факты. Так, при гидратации ацетилена по реакции Кучерова, идущей в присутствии сульфата ртути, судя по
всему, должен получаться виниловый спирт СН2= СНОН.
Однако в очень короткое время виниловый спирт изомеризуетсд в уксусный альдегид:
СН2= С Н О Н -> СН3—

сон

Происходит этот процесс настолько быстро, что в
продуктах гидратации ацетилена винилового спирта обна­
ружить не удается. Причину подобной изомеризации
А. П. Эльтеков видел в особом стремлении непредельных
соединений переходить в более устойчивую форму — в пре­
дельные соединения.
Работы В. В. Марковникова, А. М. Зайцева, А. П. Эльтекова были выполнены в такое время, когда ученые еще
не имели теории строения атома. Потребовались усилия
многих ученых, чтобы выяснить структуру атомов и при­
роду связей между атомами в молекуле. В настоящее вре­
мя для объяснения явления взаимного влияния атомов в
молекуле используют электронные представления, так как
с точки зрения современной теории химической связи все
химические превращения — это результат полного перехо­
да или частичного смещения электронов от одних атомов
к другим.
Теперь установлено, что реакции замещения водорода
в органических соединениях предельного ряда при галогенироваиии, окислении и нитровании относятся к типу
радикальных реакций. Радикалы в этих процессах постав­
ляют молекулы хлора, распадающиеся под действием све­
та на атомы, азотная кислота, дающая оксид азота (IV ),
и другие вещества. Рассмотрим хлорирование, например,
3-этилпентана (изогептана) (СгНб^СН. По правилу Мар­
ковникова, замещаться на хлор должен водород, стоящий
у наименее гидрогенизированиого атома углерода, в дан­
ном случае у третичного атома углерода. Такое направле­
ние процесса объясняется меньшей затратой энергии на
отрыв атома водорода от третичного атома углерода, чем
от вторичного и тем более первичного, а это, в свою оче­
редь, является следствием влияния углеводородных ра­
дикалов на устойчивость образующегося в первую стадию
свободного углеводородного радикала. Реакцию хлориро­
вания изогептана можно представить следующей схемой:
С12 + Ь * -* 2 С Г
84

(С2Н5)8 СН + СГ - V (С2Н6)з С- + НС1
(С2Н5)з С- + С12

(С2Н5)3 CG1 + СГ.,

где hv — обозначение кванта света, действующего на мо­
лекулу. Здесь h — постоянная Планка, a v — частота из­
лучения.
В последней стадии образовался продукт 1,1-диэтил,
1-хлорпропан, а также высвободился: еще один атом хлора,
имеющий неспаренный электрон. Этот атом дает начало
новой цепи превращений, и процесс идет до полного хло­
рирования исходного углеводорода.
Радикальным процессом является и реакция нитрова­
ния предельных углеводородов. В 40-х гг. XX в. А. И. Ти­
тов показал, что эта реакция обусловлена образованием ра­
дикалоподобного оксида азота (IV ), в молекуле которого
атом азота имеет неспаренный электрон. Процесс нитрова­
ния, например, пропана отражается схемой:
(СН3)2СН2 + N 0 2
2HN0 2

(СН3)2 СН + HNOa

NO + N 0 2 + Н20

(СН3)2СН + N 0 2

(СН3)2СН— N 0 2

(СН3)2 СН + N O -> (СН3) 2СН— NO
(СН3)2СН—NO

+

H 0N 0 2

(СН3) 2СН—NOa + H N 0 2 и

т

.

д.

Как и предписывает правило М. И. Коновалова, нитро­
группа замещает в молекуле пропана водород, стоящий
при вторичном атоме углерода.
В конце 40-х гг. нашего столетия было показано, что и
реакции окисления органического вещества по связи С—Н
также являются радикальными процессами. Если окислять
изогептан хромовым ангидридом, то процесс будет проис­
ходить в несколько стадий, на одной из которых образу­
ется углеводородный радикал:
(С2Н 5)3 СН + Сг03-> (С2Н5)3С + Н 0Сг0 2
(С2Н5)3С + Н0Сг0 2+ (С2Н 5)3С— О—Сг ООН
(С2Н 5)3С— О— СгООН -*■ Н 2Сг03 + (С2Н5)3

сон
85

В результате окисления, по правилу Марковникова, по­
лучился третичный гептиловый спирт.
На основании большого экспериментального матери­
ала В. В. Марковников пришел к выводу о более слабой
связи С—Н у третичных атомов углерода, чем у вторич­
ных и первичных. В настоящее время есть возможность
разными методами определить энергию связи углерод —
водород. Что же оказывается? Возьмем, к примеру, метан.
В его молекуле все связи равноценны и составляют каж­
дая 422 кДж/моль. Этан можно рассматривать как метан,
у которого один атом водорода замещен на группу СНз.
В молекуле этана энергия разрыва связи С—Н будет со­
ставлять 405 кДж/моль, т. е. на 17 кДж/моль меньше, чем
в метане. В молекуле пропана (СНзЬСНг, отличающейся
от метана наличием двух групп СНз вместо двух атомов
водорода, энергия разрыва связи водорода с вторичным
углеродом составляет уже 377 кДж/моль. Наконец, если в
молекуле метана заместить три водородных атома на
три группы СНз, то тогда для молекулы изобутана
(СНз)зСН энергия разрыва связи С—Н для третичного
углерода будет составлять 359 кДж/моль. Налицо явная
тенденция к уменьшению энергии связи С—Н при пере­
ходе от первичного к вторичному и далее к третичному
углероду. Теперь становится понятно, почему у третичных
углеродов легче всего происходят радикальные процессы
замещения. Ведь именно на отрыв третичного водородного
атома затрачивается наименьшее количество энергии.
В последние десятилетия подробно исследованы и ре­
акции присоединения. Было выяснено, что в реакциях при­
соединения к непредельным углеводородам галогенов, галогеноводородов и других веществ главным фактором, оп­
ределяющим скорость и направление процесса, является
взаимодействие электронов присоединяемой молекулы с
электронами двойной связи непредельного соединения.
В молекуле галогеноводорода между атомами существует
полярпая ковалентная связь. Это означает, что общая эле­
ктронная пара смещена к галогену, так что на атоме гало­
гена возникает избыточный отрицательный заряд б
(6 меньше заряда электрона). На атоме водорода индуци­
руется положительный заряд, равный по величине б. Учи­
тывая это, механизм реакции присоединения, например,
хлороводорода к пропилену можно представить следующим
образом:
86

СН3—GH=GHa+ H—Cl

CH3—CHC1—CH8

\
Молекула пропилена, как видно из схемы, также поляризо­
вана, и электронная плотность является наибольшей у наи­
более гидрогенизированного атома. Вследствие этого в та­
ких процессах выполняется требование правила Марковникова о присоединении водорода (т. е. положительной
части поляризованной молекулы хлороводорода) к наибо­
лее гидрогенизированному углероду (т. е. отрицательному
участку молекулы углеводорода с двойной связью).
Рассматривая современную интерпретацию правила
Марковникова, можно обнаружить, что в основе новей­
ших представлений органической химии лежат принципы
взаимного влияния атомов, заложенные В. В. Марковииковым, которые сыграли выдающуюся роль в развитии
химии.
ОТСТАВКА

Докторская диссертация, в которой излагались правила
о взаимном влиянии атомов в молекуле, была успешно за­
щищена весной 1869 г. Вскоре после защиты В. В. Марковникову было присвоено звание экстраординарного,
а год спустя — ординарного профессора кафедры химии.
Но его деятельность профессора в Казанском университете
продолжалась недолго. В знак протеста против незаконно­
го увольнения П. Ф. Лесгафта В. В. Марковпиков и еще
шесть профессоров в конце 1871 г. подали в отставку.
В начале 60-х гг. университеты получили право на са­
моуправление. Однако уже к концу 60-х гг. началось на­
ступление реакции, направленное на уничтожение уни­
верситетских свобод. Это прекрасно чувствовал В. В. Марковников, когда писал из-за границы А. М. Бутлерову:
«А что поделывает Казанское земство? Конечно, все поко­
ряются без протеста тем распоряжениям, которыми хотят
понемногу отнять недавно данные права. Удивительные
безобразия творятся опять у нас на Руси. И что особенно
грустно, что общество ничем не выражает своего проте­
ста» 1.
1 Научное наследство,
4. Письма русских химиков к
А М. Бутлерову. М., 1961, с. 239.
§7

Прогрессивные профессора от­
стаивали академическую свободу,
старались воспитать думающую,
образованную молодежь. Одним из
таких профессоров был П. Ф. Лес­
гафт. Не довольствуясь обязатель­
ным курсом лекций, он проводил
дополнительные занятия по вое- 4
кресеньям. Популярность П. Ф. Лесгафта среди студентов и профес­
соров университета вызвала недо­
вольство у попечителя Казанского
учебного округа и его сторонников
в совете университета. Они искали
удобного повода, чтобы распра­
виться с неугодным начальству
П. Ф. Лесгафт.
профессором. Таким поводом ока­
залось
опубликование
статей
П. Ф. Лесгафта о нарушении порядка приема экзаменов в
Казанском университете. Совет университета увидел в этом
страшный «проступок» и уволил П. Ф. Лесгафта.
Для всех стало ясно, что расправа с П. Ф. Лесгафтом
была предпринята, чтобы запугать остальных прогрессив­
ных профессоров. Об этой обстановке запугивания и пря­
мых угроз В. В. Марковников писал: «Мы положительно
убеждены, что находимся не в безопасности, потому что
окружены сетью самых темных и непозволительных про­
исков, . первою жертвою которых пал Лесгафт. Известные
Вам личности не затрудняются выбором способов... Вы
не можете себе представить, какое невыносимо тяжелое
чувство приходится нам теперь испытывать» х.
Выход был только один — уйти в отставку. Только так
можно было показать свое негодование по этому поводу.
Чтобы смягчить эффект одновременного ухода из универ­
ситета лучших профессоров, министр просвещения прини­
мал их заявления об отставке с интервалом 1— 2 недели.
Наконец, 18 декабря 1871 г. было утверждено и увольнение
В. В. Марковникова. Находясь в Петербурге, А. М. Бут­
леров не мог полностью оценить той ситуации, что сложи­
лась в Казанском университете, и, судя по письму
1 Научное наследство, т. 4.
А. М. Бутлерову. М., 1961, с. 267.

Письма

русских

химиков к

В. В. Марковникова, упрекнул его в таком радикальном
шаге, как отставка. «Ваша критика наших действий,— от­
ветил ему В. В. Марковников, — мне кажется, не грешит
большой снисходительностью. Упрек, что мы не жалели
своего родного Университета, едва ли справедлив. Разве
кто-нибудь из нас выигрывает тем, что подал в отставку;
или не думаете ли Вы, что все мы такие эгоисты, которые
из-за приобретения в известном отношении некоторого
спокойствия решились пожертвовать интересами Универ­
ситета и материальным обеспечением наших семейств?..,
жертвуя собою, мы именно хотели принести пользу Уни­
верситету...» ].
Девизом В. В. Марковникова были перефразированные
слова Н. А. Некрасова: «Ученым можешь ты не быть, но
гражданином быть обязан».
После ухода из Казанского университета В. В. Мар­
ковников был приглашен в недавно открытый Новороссий­
ский университет в Одессе. Здесь он занял кафедру изве­
стного русского химика Н. Н. Соколова, стал заведовать
химической лабораторией и вести все практические заня­
тия. В. В. Марковников вместе с другими профессорами
принял участие в чтении публичных лекций. Две вступи­
тельные лекции, прочитанные им в Новороссийском уни­
верситете, были напечатаны и обратили на себя внимание
русских ученых. В них была дана принципиальная оценка
существовавшим тогда теориям органической химии и на­
мечена перспектива развития этой науки. В университете
В. В. Марковников плодотворно занимался научной рабо­
той: за короткое время им вместе с сотрудниками было вы­
полнено пять исследований, посвященных изучению хи­
мических превращений альдегидов и кислот изостроения.
«ХРАМ НАУКИ»

Летом 1872 г. во время политехнической выставки в
Москве декан физико-математического факультета универ­
ситета предложил В. В. Марковникову перейти в Москов­
ский университет на его факультет, к которому тогда от­
носилась химическая лаборатория и кафедра химии. Вла­
димир Васильевич согласился переехать в Москву, но по1 Научное наследство, т. 4.
А. М. Бутлерову. М., 1961, с. 267.

Письма русских

химиков к
89

Титульный лист книги «Нормальный
курс аналитической химии» В. В. Маркрвникова.

ставил условие — провести коренную перестройку пре­
подавания химии и расширение химической лаборатории.
Эти условия профессор поставил потому, что, хотя Мос­
ковский университет и был одним из ведущих учебных за­
ведений страны, преподавание химии там было поставле­
но плохо. По договоренности с ректором университета
В. В. Марковников составил подробную докладную запис­
ку, в которой указал, как следует перестроить лаборато­
рию и сколько это будет стоить. Согласно этим предложе­
ниям, химическая лаборатория предназначалась для" всех
студентов, слушавших общий курс химии, т. е. она рассчи­
тывалась примерно на 200—280 человек.
После прихода в Московский университет В. В. Мар­
ковников прежде всего занялся устройством лаборатории.
Для этих нужд ему была выделена небольшая сумма, и на
эти деньги ученому пришлось переоборудовать старую ла­
бораторию, рассчитанную всего лишь на 30 студентов.
В 1883 г. В. В. Марковников едет за границу, чтобы ознако­
миться с современными лабораториями. Эта поездка по­
могла ему более детально представить, какой должна быть
новая лаборатория в университете. В дополнение к своей
докладной записке он представил проект, согласно кото­
рому должно быть отремонтировано и расширено старое
здание. Этот проект был принят советом университета.
В сентябре 1887 г. была открыта новая лаборатория, рас­
считанная на 132 места.
В Московском университете В. В. Марковников читал
курс органической химии, а также руководил практически­
ми занятиями по аналитической химии. В 1887 г. вышел
паписанный В. В. Марковниковым «Нормальный курс ана­
литической химии. Часть I. Качественный анализ». Заня­
тиям по аналитической химии В. В. Марковников уделял
большое внимание, так как считал обязательным для любо­
го химйка приобрести умение проводить химический
анализ.
Научная работа студентов по органической химии начи­
налась обычно после сдачи зачетов и выполнения практи­
кумов. Студентам предоставлялась большая свобода в вы­
боре темы и в способах получения того или иного вещества.
Па кафедре химии В. В. Марковников устраивал собеседо­
вания. Кто-либо из лаборантов или оставленных при унииорситете молодых людей брал тему и излагал ее современ­
ное состояние или давал историческую разработку какой91

либо группы соединений и т. п. Затем вопрос обсуждался
всеми присутствующими. Эти беседы посещали также сту­
денты старших курсов.
В лаборатории В. В. Марковникова царила атмосфера
доброжелательства и живого участия. Рядом с начинающи­
ми учеными работал профессор. Невысокого роста, с кра­
сивым лицом, обрамленным окладистой бородой, он негром­
ким голосом объяснял устройство прибора, последователь­
ность операций -при получении веществ, обсуждал пути
анализа полученного продукта. Его ученик, впоследствии
крупный ученый И. А. Каблуков вспоминал: «Не можем
не указать на ту атмосферу, которая окружала всех зани­
мающихся в лаборатории В. В. Марковникова. Он не скры­
вал от своих учеников своих работ и свои дальнейшие за­
мыслы; кроме того, всякий занимающийся всегда знал,
что делает и над чем работает его сосед по столу, и не толь­
ко сосед; но и все занимающиеся органической химией в
лаборатории. Когда студент приобретал некоторую опыт^ность в приготовлении органических препаратов, В. В. Map-

В. В. Марковников в лаборатории.

ковшиков давал ему какую-либо те­
му для исследования, и эта тема,
можно сказать, делалась достояни­
ем всех работающих в лаборато­
рии. Всякий мог если не матери­
ально, то духовно участвовать в
работе соседей: работы эти обсуж­
дались между студентами, и несомнено, что подобного рода об­
суждение «сообща» приносило гро­
мадную пользу всем занимающим­
ся... Такая лабораторная атмос­
фера, несомненно, влияла возвы­
шающим образом на всех работаю­
щих; такие лаборатории, действи­
В. В. Марковников.
тельно, напоминают «храмы нау­
ки» 1.
Другой ученик Марковникова В. Н. Оглоблин говорил,
что «в своих ближайших помощниках Владимир Василье­
вич всегда желал видеть таких упорных и точный работни­
ков, каким он сам был... Владимир Васильевич умел будить
интерес к работе у молодежи, привлекал в свою лаборато­
рию все новых и молодых ученых, которые составили цеЛую доарковниковскую школу» 1
23
.
Из этой марковииковской школы, кроме И. А. Каблу­
кова и В. Н. Оглоблина, вышло много ученых-химиков.
Среди них следует упомянуть М. И. Коновалова, просла­
вившегося известной реакцией нитрования органических
соединений; А. М! Беркенгейма, специалиста в области
электронных представлений органической химии, профес­
сора Томского технологического (впоследствии политехни­
ческого) института; И. М. Кижнера, Ю. В. Лермонтову2—
одну из первых женщин-химиков в России, Н. Я. Демьяно­
ва, В. П. Ижевского, А. А. Яковкина и др. Ученики
В. В. Марковникова составили значительный отряд русских
химиков, а их труды явились прекрасным памятником ве­
ликому ученому.
1 К а б л у к о в И. А. ЖРФХО, 37, 247 (1905).
2 Цит. по ст.: К а б л у к о в И. А. ЖРФХО, 37, 247 (1905).
3 Юлия Всеволодовна Лермонтова (1846—1Й19) в 1874 г. полу­
чила степень доктора в Геттингенском университете. Наиболее из­
вестны ее работы по изучению реакций присоединения галогено­
содержащих веществ к непредельным углеводородам.

03

В. В. Марковников в группе профессоров и преподавателей физикоматематического факультета Московского университета (1892 г.).
Сидят ( с л е в а н а п р а в о ): В. К. Цераский, Е. И. Брюсов, А. П. Соко­
лов, А. Г. Столетов, В. В. Марковников, Н. Н. Шиллер (Киев),
Н. Е. Жуковский, К. А. Тимирязев, П. В. Преображенский; стоят:
П. Н. Лебедев, В. Б. Голицын, И. Ф. Усагин.

В Московском университете В. В. Марковников препо­
давал до 1893 г., а летом 1893 г. попечитель Московского
учебного округа предложил В. В. Марковникову сдать ла­
бораторию молодому экстраординарному профессору из
Одессы Н. Д. Зелинскому. Формальным предлогом увольне­
ния в отставку явилось действие параграфа Устава, со­
гласно которому профессора, прослужившие 30 лет, уволь­
няются в отставку. На деле же отставка В. В. Марковникова явилась следствием его прежних оппозиционных
выступлений.
После ухода с должности профессора
В. В. Марковников полностью отдается научной работе.
В научной деятельности В. В. Марковникова в Москов­
ском университете можно выделить несколько этапов. Са­
мые первые его работы этого периода явились логическим
продолжением прежних исследований. Владимира Василье­
вича по-прежнему интересовали вопросы изомерии, и он
изучает эту проблему, выбрав класс двуосновных карбоно­
вых кислот. Одним из удобных объектов изучения оказа­
94

лась «пировинная», или метилянтарпая, кислота НООС-—
—СН(СНз)—СН2—СООН. Просматривая научную литера­
туру, в которой описывались способы получения и свойства
этой кислоты, ученый обратил внимание на то, что почемуто вещество с формулой С5Н8О4, обладающее свойствами
двуосиовной кислоты, во всех научных статьях принима­
лось за одно и то же соединение. И это несмотря на то, что
способы его получения в разных работах были совершенно
различны. Но ведь теория химического строения предска­
зывает существование ряда изомерных кислот. Не может
быть, чтобы кислоты состава С5Н8О4, полученные в разных
условиях и из разных исходных веществ, не оказались изо­
мерами! И В. В. Марковников берется это доказать. Вот
как он описывает ход своих логических построений: «...ис­
следование
полученной мною с Туполевым кислоты по­
казало нам несомненную ее изомерию с пировинной кисло­
той из виннокаменной кислоты... Три года назад мною
получена третья изомерная пировинная кислота из бромоизобутириновой, й в то же время Дитмар показал, что при
восстановлении иодистоводородною кислотою глутановой
кислоты получается двухосновная кислота С5Н804, отлич­
ная от обыкновенной пировинной кислоты. Теория предви­
дит только четыре изомерных кислоты для ряда с пятью ато­
мами углерода. Оставалось, следовательно, решить вопрос
о строении кислоты Дитмара» В. В. Марковников опреде­
ляет, какую структуру должна иметь эта кислота. Получен­
ные ранее три кислоты имеют разветвленную цепь, следо­
вательно, четвертая кислота должна иметь нормальное
строение. И В. В. Марковников поручает Ю. В. Лермонто­
вой синтезировать нормальную кислоту. Сравнение этой
кислоты с кислотой Дитмара показало их полное тождество.
Наличие всех четырех кислот позволило В. В. Марковникову
сделать заключение о строении и свойствах этих изоме­
ров: «Рациональные формулы четырех изомерных пировинных кислот вытекают сами собой из их способов обра­
зования: НООС—СН2—СН2—СООН—нормальная пировин­
ная; НООС—СН2—СН(СНз)—СООН — метилоянтарная из
бромистого пропилена; СНз—СН2—СН(СООН) 2 — этилмалоновая из бутириновой; СНз—СН(СООН) 2— СНз — диметилмалоновая из изобутириновой» 1
2. Сравнение свойств этих
1 М а р к о в н и к о в В. В. ЖРХО 8, 252 (1876).
2 Там же.

кислот, а также их производных дает наглядное представ­
ление, насколько это разные вещества. Так, они резко отли­
чаются по температурам плавления: 97°С — для нормаль­
ной кислоты и далее — 112, 111,5 и 170°С. Разница боль­
шая! Их соли еще больше различаются между собой. Для
наглядности все эти данные ученый свел в таблицу. Прове­
дение фундаментального исследования пировинных кислот
позволило В. В. Марковникову заключить: «... настоящее
исследование окончательно решает вопрос об изомерии кис­
лот формулы (СзНб) (ССЬЩг»1.
В плане этих работ были проведены также подробные
исследования изомерии пиролимонных кислот общей фор­
мулы С5Н6О4, тоже содержащие две карбоксильные груп­
пы. Изучение этих объектов позволило в дальнейшем
вплотную подойти к изучению нового вида изомерии —
стереоизомерии.
«ЧЕРНОЕ ЗОЛОТО»

Начиная с 1880 г. тематика исследований В. В. Марковникова изменилась. Ученый занялся изучением практиче­
ски неизведанной тогда области науки — химии нефти.
Нефть — одно из ценных природных богатств. Она была из­
вестна человеку с древнейших: времен. Но, применяя нефть,
люди мало задумывались над тем, что же представляет со­
бой эта темная легкая горючая жидкость, из каких веществ
она состоит.
Отдельные работы, по изучению состава нефти начались
во второй половине X IX в. Однако эти исследования носили
эпизодический характер. Одной из наиболее подробных ра­
бот было исследование русских ученых Ф. Ф. Бейлыптейна
и А. А. Курбатова, результаты которого были опубликова­
ны в 1880 г. Марковниковым и его учениками было впервые
предпринято систематическое изучение состава и свойств
нефти.
В этом направлении он работал почти 25 лет и своими
работами заложил фундамент нового важного раздела ор­
ганической химии.
Какие причины заставили В. В. Марковникова обра­
титься к такой прикладной теме исследования?
1 М а р к о в н и к о в В. В. ЖРХО, 8, 255 (1876).
96

В 1880 г. в России было добыто около 500 тыс. т нефти.
Тогда еще не было главных потребителей нефтяных про­
дуктов — автомобилей и самолетов. Основным продуктом,
который в те годы получался из нефти, был осветительный
керосин, хотя на международном рынке, начиная с 1876 г.,
уже стали появляться первые смазочные масла из русской
нефти, обладавшие весьма ценными качествами. Легкие же
нефтяные фракции тогда не умели использовать и, чтобы
от них избавиться, поскольку они представляли собой опас­
ность в пожарном отношении, их сжигали или вывозили в
открытое море и спускали в воду.
В 80-е гг. прошлого столетия началось бурное развитие
русской промышленности, в том числе и весьма еще прими­
тивной нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей, но
незнание состава нефти и неумение правильно использо­
вать все ее составные части приводили к большим ее поте­
рям. Еще в первые годы нашего столетия сжигали около
70 тыс. т бензина в год.
Развитие промышленности требовало глубокого и все­
стороннего изучения нефти. Как истинный патриот
В. В. Марковников оставил свои прежние теоретические
работы и решил перейти к разрешению чрезвычайно важ­
ной практической задачи — изучению химии нефти. Объяс­
няя причину, В. В. Марковников писал: «Я взялся за эту
работу
потому, что такого рода исследования совпадали
с моим взглядом на обязанности русского натуралиста. Мне
всегда было непонятным, почему наши натуралисты не хо­
тят выбрать для своих исследований такой научный воп­
рос, материалом для которого служила бы русская приро­
да» 1. Однако с самого начала ученый преследовал не столь­
ко технологические, сколько научные цели, которые позво­
ляли широко охватить рассматриваемую проблему.
В. В. Марковников подчеркивал, что его работа по изу­
чению нефти должна вестись па чисто научных основа­
ниях.
В. В. Марковников исследовал в основном кавказскую
нефть. Ее изучение началось с определения коэффициента
теплового расширения. Для сравнения ученый использовал
данные, полученные другими исследователями, для круп­
ных месторождений нефти Америки, Азии и Европы. Ана­
лиз полученных данных показал, что коэффициент расши­
1 М а р к о в н и к о в В. В. Избранные труды. М., 1955, с. 710.
97

рения стремится к понижению по мере того, как повышает­
ся плотность нефти, независимо от ее происхождения.
Исследовались и другие физические свойства нефти.
Оказалось, что кавказская нефть является оптически не­
активной и не отклоняет луч поляризованного света. По
просьбе В. В. Марковникова в Казанском университете
И. И. Канонников определил показатели преломления ше­
сти узких: (по температуре кипения) фракций нефти. Под­
робно была изучена растворимость воды и газообразных
углеводородов в нефти, а также нефти в воде, спирте, ук­
сусной кислоте, эфире. Исследования показали, что нефть
очень гигроскопична и достаточно непродолжительного ее
контакта с влагой воздуха, чтобы в продуктах перегонки
оказалась вода. При растворении нефти в спирте остается
нерастворимое осмолившееся вещество. Лучше, чем в спир­
те, нефть растворяется в концентрированной уксусной кис­
лоте и в эфире. Нефть хорошо растворяет газообразные уг­
леводороды, причем их растворимость растет с увеличением
содержания в них углерода. Эта работа В. В. Марковнико­
ва позволила ответить на вопрос о природе газов, выделяю­
щихся при перегонке нефти, эти газы не только результат
термического разложения нефти, они содержатся в сырой
нефти еще до ее перегонки.
Что же представляет собой нефть по своему химическо­
му составу? Анализ, проведенный В. В. Марковниковым,
показал, что нефть Апшеронского полуострова состоит
практически только из углеводородов, суммарный состав
которых включает примерно 87% С и 13% Н. Серы в ней
содержится всего 0,064%. Зато закаспийская нефть содер­
жит серу и кислород уже в значительных количествах: око­
ло 0,2% S и 0,8% О. В. В. Марковникова заинтересовал
вопрос: в каком виде — в свободном состоянии или в виде
соединений — содержится сера в нефти? Исследование по­
казало, что большая часть серы содержится в нефти в сво­
бодном состоянии. При перегонке сера вступает во взаимо­
действие с другими составными частями нефти — и обра­
зуются сероводород и сернистая кислота. Кроме углерода,
водорода, серы и кислорода, в состав нефти в небольших
количествах входят кальций, железо, алюминий, медь и се­
ребро.
Наиболее важное значение при исследовании кавказ­
ской нефти имело выяснение химической природы тех уг­
леводородов, которые входят в состав нефти. В. В. Марков98

ников и В. Н. Оглоблин впервые систематически изучили
вопрос о нахождении в нефти ароматических углеводо­
родов. Ими были найдены следующие ароматические уг­
леводороды: бензол, толуол, ж-ксилол, диэтилбензол и
многие другие углеводороды, в том числе гомологи наф­
талина.
Известный ученый С. С. Наметкин писал, что данные
этих исследователей до сих пор являются основными в этой
области. В дальнейшем В. В. 'Марковников уделил особое
внимание вопросу о нахождении в нефти бензола, причем
им было показано, что в фракции грозненской нефти с тем­
пературой кипения до 105°С содержится 3,8% бензола, т. е.
примерно в шесть раз больше, чем в бакинской нефти. Это
позволило В. В. Марковникову утверждать, что такое со­
держание бензола дает возможность получать его нитропроизводные прямо из бензина после его тщательной фракционировки с колонными аппаратами. Этот прием был ис­
пользован уже в XX в., когда научились получать нитропроизводные бензола и его гомологов непосредственны^!
нитрованием нефтяных фракций.
НАФТЕНЫ

До конца 70-х гг. X IX в. химикам не были известны
другие циклические соединения, кроме ароматических.
Шестичленные циклы представлялись единственно воз­
можными для замкнутых углеводородных цепей, поэтому
долгое время существовало мнение об особой роли бензо­
ла и его производных среди других органических соеди­
нений.
Первой попыткой получить неароматическое цикличе­
ское соединение был синтез циклобутандикарбоновой кис­
лоты, предпринятый В. В. Марковниковым в 1879 г. Эта
кислота имеет следующее строение:

Н 2С --------------С Н — с о о н
НООС—Н С------- —

сн2

Она явилась первым соединением, имеющим четырехчленный цикл. Синтезом этой кислоты была показана воз­
можность синтеза соединений, имеющих нешестичленные
циклы. Оценивая через 11 лет всю важность сделанного от­
09

крытия, В. В. Марковников писал о синтезе циклобутанди1^арбоновой кислоты, что это была первая кислота с такого
рода замкнутой группировкой углеродного ядра и в то же
время первый случай синтеза полиметиленовых производ­
ных. Своеобразность состава кислоты и весьма распро­
страненное в то время убеждение в возможности существо­
вания замкнутого ядра, подобно бензолу, только из шести
атомов углерода заставило, по-видимому, некоторых хими­
ков отнестить к этому исследованию с недоверием. Теперь
известен целый ряд аналогичных кислот.
Продолжая исследования нефти, В. В. Марковников
стал искать в ней углеводороды циклического строения.
Оказалось, что нефть, кроме ароматических углеводородов,
содержит также углеводороды, имеющие пяти- и шести­
членные циклы. Эти циклические углеводороды, имеющие
общую формулу СпНгп, В. В. Марковнйков назвал нафтенами. Объясняя происхождение названия, В. В. Марковни­
ков в обзорном докладе на Международном парижском неф­
тяном конгрессе, сказал: «Мы предложили назвать эти уг­
леводороды нафтенами, чтобы отобразить содержание их в
нефти (naphte)... В настоящее время выражение «нафте­
ны» является синонимом полиметиленов» \ Какое место за­
нимают пафтены среди других органических веществ?
Большинство органических соединений принадлежит к
двум большим классам: производные углеводородов с пря­
мой углеродной цепью и производные бензола (ароматиче­
ские соединения). Химические свойства того и другого
класса резко отличаются друг от друга. Нафтены представ­
ляют собой особую группу органических соединений. Их
нельзя отнести ни к предельным углеводородам, хотя у
них есть с ними некоторые общие свойства, ни к аромати­
ческим углеводородам, с которыми их роднит наличие в
молекуле углеродного кольца. Оценивая положение нафтенов среди других углеводородов, В. В. Марковников в об­
зорной работе «Нафтены и их производные в общей систе­
ме органических соединений» отмечал, что эти углеводоро­
ды должны занять промежуточное положение между пара­
финами и настоящими бензолами, т. е. бензолом и его го­
мологами, что наглядно выражает формула гексанафте­
на — простейшего члена этого ряда:
1 Цит. по кн.: К у з н е ц о в В. И. Возникновение химии алициклических соединений. М., 1961, с. 71—72.
100

СН2— сн2— сн2
СН 3— СН2— СН2— СН2 — СН2— СН3

СН2— СН2— сн2
гексанафтен

н -гексан

нс^^сн
сн
бензол

В этой же работе В. В. Марковников сделал сообщение
об интереснейшем явлении — о перестройке в определен­
ных условиях семичленных колец в шестичленные с пере­
ходом седьмого углеродного атома в боковую цепь. Иссле­
дования производных гептаметилена указывают на то, что
и известных случаях они способны давать производные то­
луола, т. е. их семиуглеродиое кольцо переходит в шести­
углеродное. В качестве походного вещества В. В. МарковIгиков брал иодциклогептан. Под влиянием восстановите­
лей это соединение переходило в углеводород состава С7Н 14.
Однако при детальном исследовании оказалось, что полу­
чается не один утлеводород, а два, причем строение полу­
чающихся углеводородов зависит от природы применяемого
1юостановителя. Если на иодциклогептан действовать цин­
ком в кислой среде, то получается циклогептан, т. е. проис­
ходит замена атома иода на атом водорода:
CHI + Zn + HI
СН2— СН2—СН

Ан2- с н 2 - с н а
Но если цинк отсутствует и восстановление идет только
иодоводородом, то в этом случае наблюдается изомеризация
семичленного кольца в шестичленное:

СН2 -СН 2— сн— сн3
I

I

СН 2 - С Н 2— сн2

+ I2
101

Н. М. Кижнер в 1894 г. подверг изомеризации шести­
членный цикл, проведя восстановление иодсодержащего
цикла иодоводородом:

сн3
СИ2—СН2—GHI
| + HI -V

сн2—сн2—сн2

СН2 + 12

5

Эти открытия явились не только блестящей экспери­
ментальной проверкой прежних теоретических работ
В. В. Марковникова в области изомерии, но и положили
начало научному развитию химии алициклических соеди­
нений, т. е. органических веществ неароматического харак­
тера, в молекулах которых содержатся замкнутые кольца
из атомов углерода. В дальнейшем В, В. Марковникову
удалось синтезировать соединения, содержащие в молеку­
лах семи- и восьмичленпые циклы.
Изучая природу алициклическх соединений, к которым
относятся и нафтены, В. В. Марковников заложил основы
химии нефти. Он открыл способы определения в нефти от­
дельных углеводородов, доказал присутствие в нефти цик­
логексана, метилциклогекс^на, циклопентана и других уг­
леводородов. Им были изучены химические превращения
нафтеиов под действием азотной кислоты, галогенов и дру­
гих веществ. В своих исследованиях В. В. Марковников
старался найти методы полного использования углеводоро­
дов нефти, в частности для получения различных их про­
изводных. Если в первом исследовании В. В. Марковников
применял серную кислоту, а также хлор и такие окислите­
ли, как перманганат и хромовая кислота, то в дальнейшем
он широко использовал реакцию/открытую в его лаборато­
рии М. И. Коноваловым, а именно нитрование разбавлен­
ной азотной кислотой в запаянных трубках. В. В. Марков­
ников с помощью реакции Коновалова получил первичные
и вторичные нитросоедииения нафтенов. Поскольку угле­
водороды различного строения обладают разной реакцион­
ной способностью, действием азотной кислоты на нафтены
В. В. Марковникову во многих случаях удавалось отделять
друг от друга такие углеводороды нефти, которые нельзя
было разделить перегонкой.
Одновременно он изучал реакции окисления не только
циклических углеводородов, но и циклических кетонов.
102

В. В. Марковиикова прежде всего интересовал вопрос о том,
в каком направлении происходит расщепление цикла в за­
висимости от относительного положения карбонильной
группы и боковых цепей. Он нашел, что циклическая струк­
тура не оказывает существенного влияния на ход реакции
окисления циклических кетонов по сравнению с окислени­
ем кетонов предельного ряда. Изучая окисление нафтенов,
он указывал, что природные нафтены, выделенные из неф­
ти, могут служить удобным исходным сырьем для получе­
ния многих производных ряда неароматических углеводо­
родов.
В настоящее время метод Марковникова используется
для получения из нафтенов двухосновных кислот. Одно из
важнейших исходных соединений для получения искусст­
венного волокна — адипиновая кислота — по новой техно­
логии будет получаться окислением циклогексана — ве­
щества, подробно изученного В. В. Марковниковым.
На основании исследований, показавших, что нафтено­
вые углеводороды легко окисляются, В. В. Марковников
пришел к выводу о необхбдимости хранения нефти в за­
крытых резервуарах, а не в открытых, как это часто прак­
тиковалось в то время.
Такой подход к использованию научных открытий чрез­
вычайно характерен для В. В. Марковникова: любое от­
крытие довести до промышленного использования. Можно
сказать, что с работ В. В. Марковникова в области нефте­
химии начинается новый этап в развитии химических ис­
следований. Для этого этапа характерно появление нового
типа ученого, хорошо понимающего нужды промышленно­
сти. Таким был В. В. Марковников. Он верил в большие
возможности нефтехимии и искал пути, чтобы с макси­
мальной пользой употреблять нефтепродукты.
В обзорном докладе «Химия русской нефти» В. В. Мар­
ковников говорил о некоторых аспектах возможного ис­
пользования нефти и нефтепродуктов: «Нафтеновым кис­
лотам принадлежит... крупное будущее, заключающееся
в производстве мыла и вообще в замене ими во многих слу-.
чаях жирных кислот. А пока используются лишь неболь­
шие количества нафтеновых кислот для выработки неко­
торых грубых смазывающих веществ... Нефть и особенно
нефтяные остатки могут служить прекрасными антисеп­
тиками и для предохранения дерева от разложения...
После многочисленных сделанных в этом направлении
103

моих собственных опытов, которые были проведены на од­
ной из железных дорог России с разрешения министра
путей сообщения, я могу с полной уверенностью сказать,
что нефть в качестве антисептического средства лучше, чем
хлористый цинк, обычно применяемый для пропитки же­
лезнодорожных шпал» 1. Следует сказать, что и до сих пор
деревянные железнодорожные шпалы обрабатывают по
способу Марковникова. Но это лишь частное применение
нефти. В. В. Марковников был убежден, что процессам
переработки нефти принадлежит большое будущее и что
она явится источником многих органических соединений.
Он считал, что нет никакого сомнения в том, что при даль­
нейшем развитии химии нефти из нее будут получены
весьма ценные вещества. Эти слова перекликаются с кры­
латой фразой Д. И. Менделеева: «Нефть не топливо. Топить
можно и ассигнациями».
С большим вниманием был выслушан доклад русского
ученого на Парижском нефтяном конгрессе. На трибуне
стоял маститый ученый, имевший за своими плечами
40 лет научных поисков, из которых 20 лет было посвяще­
но изучению химии нефти. Ко времени работы конгресса
(1900) в химии нефти не было более крупной фигуры,
чем В. В. Марковников. Отдавая дань глубокого уважения
русскому химику, конгресс наградил его золотой медалью.
Награждение явилось признанием крупных заслуг всех
русских ученых.
ПОЕЗДКИ ПО РОССИИ

В 1881 г. В. В. Марковников поехал на Астраханские
соляные озера с целью выяснения возможности использо­
вания солей этих озер для удовлетворения нужд промыш­
ленности. В 1885 г. министерство государственных имуществ поручило ему более подробно исследовать состав
озер и оценить запасы солей в них. Итоги своего исследова­
ния ученый изложил в докладе «Происхождение соляных
озер в Южной России и, в частности, озера Тамбукан»,
который он прочитал в 1888 г. на заседании Русского баль­
неологического общества в Пятигорске. Его труд позволил
ответить на вопросы, какие соли можно добывать из раз­
1 Цит. по кн.: К у з н е ц о в В. И. Возникновение химии алициклических соединений. М., 1961, с. 77.

104

личных пластов того или иного озера и какие озера могут
представлять интерес с медицинской точки зрения.
В то время общепринятой была теория возникновения
озер, предложенная видным русским естествоиспытателем
К. М. Бэром. Согласно этой теории озера на левом берегу
Волги возникли в результате постепенного смещения рус­
ла реки с востока на запад под действием вращения Зем­
ли вокруг своей оси. В. В. Марковников подробно исследо­
вал целый ряд озер в низовьях Волги, проанализировал со­
став воды не только в озерах, но и в разных местах Волги
и Каспийского моря и пришел к выводу, что теория
К. М. Бэра не универсальна. Ученый предложил свою
классификацию озер.
Все озера по своему происхождению он разделил на три
типа: озера, образовавшиеся из рукавов Волги или заливов
Каспийского моря; озера, в которых соли появились за счет
вымывания почвы; озера, ставшие солеными вследствие
существования в них минеральных источников. Некоторые
озера Владимир Васильевич исследовал очень тщательно.
Одним из таких озер было известное озеро Баскунчак.
Произведенное в 1884 г. бурение скважин показало, что
«толщина соли [в нем.— Лет.] доходит до 4-х саженей».
Ежегодно из озера добывалось 12—20 млн. пудов поварен­
ной соли с содержанием не более 3% примесей. В. В. Мар­
ковников доказал, что озера Эльтон и Баскунчак снабжа­
ются солью из пластов каменной соли, которая залегает
под озерами и выносится в них родниками.
Во время поездки по Кавказу В. В. Марковников про­
пел подробное исследование причин изменения состава во­
ды в новом колодце нарзана. Оказалось, что при расшире­
нии колодца к минеральной воде получила доступ пресная
пода, что снизило концентрацию солей в источнике. Он дал
рекомендации, как улучшить качество нарзана и вообще
улучшить обслуживание больных. Он высоко ценил каче­
ство и лечебные свойства кавказских минеральных вод и
грязей и считал, что использование их проводится недо­
статочно эффективно. В небольшой книге, посвященной
этому вопросу, В. В. Марковников писал, что природа дала
нам в кавказских водах замечательно разнообразных типов
лечебных источников, нигде в Европе в столь близком со­
седстве не встречающихся. Прибавим к этому еще тамбуканскухб грязь, хотя более слабую, на аналогичную грязям
одесских лиманов, знаменитого Сакского озера и, к сожа­
105

лению, почти совсем не утилизируемых астраханских озер.
Таких грязей в Западной Европе, сколько нам известно,
совсем не существует.
В 1877 г. началась война России с Турцией. В. В. Мар­
ковников взялся за изготовление и закупку дезинфициру­
ющих средств для русской армии. Как активного пропа­
гандиста выполнения санитарных правил и химика его
командировали в район военных, действий *для организа­
ции работы по проведению дезинфекции. В~дальнейшем он
следил за дезинфекцией вагонов и госпиталей вдоль желез­
ных дорог, соединяющих Москву с фронтом. За большие
заслуги в деле организации дезинфекционной службы Во­
енное министерство предложило В. В. Марковникову на­
граду, но он отказался ее принять, объяснив, что считает
проделанную работу выполнением своего гражданского
долга.
ГЛАВА МОСКОВСКИХ х и м и к о в

Глубокие исследования в области теории химического
строения и химии нефти выдвинули В. В. Марковникова
в число крупнейших химиков России. Русские ученые вы­
соко ценили его талант, огромную работоспособность, важ­
ность изучаемых научных проблем. Поэтому никто не был
удивлен, когда в 1882 г. А. М. Бутлеров выдвинул
В. В. Марковникова на выборы в члены-корреспонденты
Академии наук по физико-математическому отделению.
Однако надежда на благоприятное решение Академии
была небольшая. Двумя годами раньше Академия наук
забаллотировала Д. И. Менделеева. Это вызвало возмуще­
ние всей русской общественности. Вместе с коллегами с
физико-математического факультета Московского универ­
ситета В. В. Марковников подписал открытое письмо
Д. И. Менделеева, в котором в резкой форме осуждались
действия академиков-антипатриотов. В нем говорилось:
«История многих академических выборов с очевидностью
показала, что в среде этого учреждения голос людей науки
подавляется противодействием темных сил, которые рев­
ниво затворяют двери Академии перед русскими таланта­
ми». Так оказалось и при выборах В. В. Марковникова. Он
был забаллотирован.
Но как бы там ни было, В. В. Марковников оставался
признанным авторитетом, и ни одно крупное событие в
106

научной жизни страны не проходило без его участия.
В 1882 г. в Москве открылась Всероссийская выставка. По
инициативе В. В. Марковникова во все время работы этой
выставки издавалась ежедневная газета, редактором кото­
рой стал он сам. В Москву приехали крупнейшие русские
ученые, инженеры, фабриканты. В. В. Марковников вы­
ступает с речью на съезде Русского технического общества,
который проходил в августе 1882 г. В ней он рассказывает
о тех богатствах, которые таят в себе озера на юге России Ч
На Торгово-промышленном съезде, тоже состоявшемся ле­
том 1882 г., В. В. Марковников выступает в прениях по
докладу нефтепромышленника В. И. Рагозина, а также по
докладам К. И. Лисенко, А. И. Вояйкова, А. А. Летнего и
др., в которых шла речь о судьбах русской нефтедобыва­
ющей промышленности и об использовании нефти.
В. В. Марковников доказывал, что если Россия не считает
себя колонией западноевропейских государств, то она дол­
жна развивать собственную нефтеперерабатывающую про­
мышленность. Правительство, по мнению ученого, должно
запретить вывоз «сырой» нефти и увеличить пошлину на
ввозимые нефтепродукты, чтобы способствовать развитию
отечественной промышленности переработки нефти.
В 1884 г. по инициативе В. В. Марковникова при Отде­
лении физических наук Общества любителей естествозна­
ния, антропологии и этнографии была организована физи­
ко-химическая комиссия, которая в 1890 г. была реоргани­
зована в самостоятельное Отделение химии. С 1884 г.
почти непрерывно в течение 18 лет В. В. Марковников из­
бирался его председателем. Это Отделение стало как бы
московским филиалом Русского физико-химического об­
щества и печатало свои протоколы в его журнале. Первый
председатель Отделения химии В. В. Марковников поль­
зовался большим авторитетом и оставался до своей смерти
признанным главой московских химиков, дал надлежащее
направление деятельности нового Отделения, вдохнул в
пего жизнь и много содействовал его процветанию. За
двадцать лет состоялось свыше 100 заседаний, на которых
В. В. Марковниковым было сделано 90 сообщений. На этих
заседаниях были заслушаны первые работы М. П. Коно­
валова по нитрованию парафиновых углеводородов, резуль­
таты исследований Н. М. Кижнера по изомеризации цикРечь называлась «Страна соляных озер».
107

лов, Н. Д. Зелинского — по синтезу нафтенов и другие со­
общения.
Крупной заслугой Отделения и, в первую очередь, его
председателя, была организация празднования стопятиде­
сятилетия первой русской химической лаборатории и из­
дание Ломоносовского сборника, содержащего ценнейшие
материалы по истории химии в России.
Инициатором празднования юбилея
был * доктор
Т. И. Вяземский. В апреле 1898 г. в газете «Московские
ведомости» он опубликовал открытое письмо профессору
В. В. Марковникову, в котором, в частности, говорилось:
«Обращаюсь к Вам как маститому химику: познакомьте
нас с утреннею зарею нашей русской химии, первые лучи
которой показались на научном горизонте 150 лет тому
назад. Мы желаем знать научное значение первой химиче­
ской работы «О химических растворах вообще», ...принад­
лежащей перу первого во времени русского профессора хи­
мии Михаила Васильевича Ломоносова. Познакомьте нас
также одновременно и с историей возникновения первой
химической лаборатории в России... 8 августа 1747 г. было
положено основание зданию лаборатории. Напоминанием
Русскому обществу об этом знаменательном событии Вы,
глубокоуважаемый Владимир Васильевич, получите от
современников теплое русское спасибо» 1.
Все заботы по созыву юбилейного заседания В. В. Марковников взял на себя. Он возглавил комитеты по подготов­
ке ломоносовских торжеств. Заседания проходили в янва­
ре 1900 г. Вступительные речи произнесли президент Об­
щества любителей естествознания, антропологии и этно­
графии Д. Н. Анучин и председатель химического отделе­
ния В. В. Марковников. Речь В. В. Марковникова закан­
чивалась словами: «Мы твердо верим и надеемся, что двад­
цатое столетие даст, наконец, необходимый простор для
развития русской науки. Иначе Россия не будет больше
существовать как Россия» 1
2. Затем были заслушаны докла­
ды, посвященные М. В. Ломоносову и истории химических
лабораторий отдельных школ России. Владимир Василь­
евич сделал доклад о химической лаборатории Московско­
го университета. Был выпущен Ломоносовский сборник, в
1 Цит. по кн.г К о з л о в В. В. Очерки истории химических
обществ СССР. М., 1958, с. 225—226.
2 М а р к о в н и к о в В. В. Избранные труды. М., 1955, с. 707.

108

котором были помещены статьи, освещающие историю
ряда лабораторий России.
В 1901 г. состоялось празднование сорокалетия научной
и учебной деятельности В. В. Марковникова. Многочис­
ленные приветственные телеграммы от крупнейших хими­
ков, научных обществ и учебных заведений со всех концов
страны стали приходить в его адрес. В своей речи на тор­
жественном собрании К. А. Тимирязев сказал, обращаясь
к Марковникову: «С Вами свет и жизнь проникли в это
мертвое царство... и Московский университет, благодаря
Вашему упорному, настойчивому труду, получил настоя­
щую европейскую лабораторию... Ведь не случайность, что
за одинаковый период времени до Вас из этой лаборатории
вышли два научных труда, а при Вас — почти двести... Вы
можете с гордостью оглянуться на свое университетское
прошлое. Ваш путь не всегда был усеян розами, попада­
лись на нем и колючие тернии. Но Вы могли сносить их
уколы, черпая утешение в своей совести, в сознании, что
осуществили немаловажный подвиг, собрав вокруг себя мо­
лодую химическую школу, положив основание новому
центру живой научной деятельности» 1. В. В. Марковнико­
ва чествовали как горячего патриота России и русской
науки.
В декабре 1903 г. В. В. Марковников ездил в Петер­
бург, где на заседании Русского физико-химического об­
щества сделал сообщение о своей работе с циклическими
соединениями. На обратном пути он простудился и забо­
лел. 11 февраля 1904 г. Московский университет и вся рус­
ская наука потеряла одного из своих лучших ученых. Го­
воря о Владимире Васильевиче Марковникове, как не
вспомнить его слова о русских химиках: «Химия, по об­
щему признанию, принадлежит к числу тех наук, кото­
рым у нас особенно посчастливилось. Мы с гордостью мо­
жем поместить в числе первоклассных ученых и русские
имена» 1
2. Имя В. В. Марковникова, несомненно, является
одним из самых ярких не только среди русских ученых, но
пользуется заслуженной известностью во всем мире.
Закрыта последняя страница книги. Перед тобой, чи­
татель, прошли две жизни, предстали две личности:
1 Т и м и р я з е в К. А. ЖРФХО, 38, 176 (1901).
2 М а р к о в н и к о в В. В. Избранные труды. М., Изд-во АН
СССР, с. 696.

109

Н. Н. Зинин и В. В. Марковников. Невидимая нить протя­
нулась от одного из них к другому. Н. Н. Зинин пробудил
интерес к химии и дал первые химические знания
A. М. Бутлерову, а тот, в свою очередь, ввел в химию
B. В. Марковникова, привив ему любойь к этой науке.
Трудно сравнивать заслуги этих ученых. Н. Н. Зинин ра­
ботал в добутлеровский период, и нельзя не поражаться
его огромной химической интуиции, позволившей ему в
отсутствие надежной теории сделать крупные открытия.
В. В. Марковников работал в годы, когда теория
A. М, Бутлерова пробивала себе дорогу в науке, и в том
триумфе, который выпал на долю основоположника теории
химического строения, немалая заслуга и В. В. Марковни­
кова. Несомненно одно: русская органическая химия во
многом обязана своими достижениями работам этих та­
лантливых ученых.
Мы никогда не забываем тех ученых, которые стояли
у истоков русской науки. В 1977 г. исполняется 165 лет со
дня рождения Н. Н. Зинина и 140 лет со дня рождения
B. В. Марковникова. Советские химики встречают эти юби­
леи новыми успехами.

Л И Т Е Р А Т У Р А ДЛЯ Д А Л Ь Н ЕЙ Ш ЕГО Ч ТЕН И Я

А р б у з о в А. Е. Избранные работы по истории химии. М.,
«Наука», 1975.
Б а л е з и н С. А., Б е с к о в С. Д. Выдающиеся русские уче­
ные-химики. М., «Просвещение», 1972.
Выдающийся русский химик Н. Н. Зинин. Рекомендуемый спи­
сок литературы в помощь лектору. М., «Знание», 1962.
Г у м и л е в с к и й Л. И. Зинин. М., «Молодая гвардия», 1965.
М о н о л о в К. Великие химики. Т. 1 и 2. М., «Мир», 1976.
П л а т э А. Ф., Б ы к о в Г. В., Э в е н т о в а М. С. Владимир
Васильевич Марковников. М., Изд-во АН. СССР, 1962.
Ф и г у р о в с к и й Н. А., С о л о в ь е в Ю. И. Николай Нико­
лаевич Зинин. М., Изд-во АН СССР, 1957.

С О Д Е Р ЖА Н И Е
В в е д е н и е ..................................
Николай Николаевич Зинин
•
Первые шаги в н а у к у ........................
Н. Н: Зинин становится химиком
Заграничная командировка . . . .
Главное действующее лицо — радикал
Анилин становится доступнее . . .
Новая эра в производстве красителей
Медико-хирургическая академия
Открытый з а н о в о ...................
Приручение нитроглицерина
Старейшина русских химиков .
Владимир Васильевич Марковников
Вступление в науку
Двуликие молекулы
За границей ........................
Реакции идут по правилам
Отставка
.............................
«Храм науки» . .
• .
«Черное болото»
. .
Нафтены
• • . •
• .
Поездки по России . . .
Глава московских химиков . .
Литература для дальнейшего чтения

3
5
7

10
13
24
32
41
42
50
52
59
63
73
75
87
89
96
99
104
106

111

ИБ № 999
Михаил Михайлович Андрусев
Елена Матвеевна Андрусева

Н . Н . Зинин, В . В . Марковников
Редактор В. В. Ваулина
Художественный редактор Т. А. Алябьева
Технический редактор Л. Я. Медведев
Корректор Р. В. Штутман
Сдано в набор 16/XII 1976 г. Подписано к печати 20/VII 1977 г. 84Х108Узг.
Бумага типографская № 3, Печ. л. 3,5. Условий л. 5,88. Уч.-изд. л. 5,72.
Тираж 80 тыс. зкв* АО1617,
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Просвещение» Госу­
дарственного комитета Совета Министров РСФСР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли. Москва, 3-й проевд Марьиной рощи, 41.
Ярославский полиграфкомбинат Союзполиграфпрома при Государственном
комитете Совета Министров СССР по делам издат льств, 7полиграфии и
книжной торговли. 150014, Ярославль, ул. Свободы, 07. Заказ Ма 963«
Цена 15 коп.

____________

35коп. !iz z z :