Автор: Иванов В.В.
Теги: геохимия материальные основы жизни биохимия молекулярная биология биофизика геологические науки химия экология
ISBN: 5-247-03178-4
Год: 1994
Текст
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ
гага геохимия
0ЯШ ЭЛЕМЕНТОВ
главные
р- элементы
В. В. ИВАНОВ
В. В.ИбаноВ
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ
ГЕОХИМИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ
В шести книгах
Под редакцией
члена-корреспондента-АЕН
Э.К. Буренкова
МОСКВА "НЕДРА" 1994
КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО ГЕОЛОГИИ И ИСПОЛЬЗОВАНИЮ НЕДР
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
АКАДЕМИЯ ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ИНСТИТУТ МИНЕРАЛОГИИ, ГЕОХИМИИ
И КРИСТАЛЛОХИМИИ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
В. В. ИВаноВ
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ
ГЕОХИМИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ
СПРАВОЧНИК
Книга 2
ГЛАВНЫЕ
р-ЭЛЕМЕНТЫ
МОСКВА "НЕДРА” 1994
ББК 26.301
И 20
УДК 550.4:577.4
Иванов В.В.
И 20 Экологическая геохимия элементов: Справочник В 6 кн. /
Под ред. Э.К. Буренкова. - М.: Недра, 1994. - Кн. 2: Главные
р-элементы. - 303 с.: ил.
ISBN 5-247-03178-4
Впервые оценено поведение химических элементов в различных
природных и техногенных средах на количественной основе. Выявлены
наиболее характерные и опасные природные и антропогенные объекты и
среды. Рассмотрено поведение элементов в различных геологических,
климатических, гидрохимических, атмосферных, агрохимических,
биохимических и промышленных условиях на глобальном, региональном
и локальном уровнях в сопоставлении с гигиеническими, агрохимически-
ми, биологическими нормативами и новыми геоэкологическими пара-
метрами. Охарактеризованы главные типы минеральных ресурсов каждо-
го элемента, масштабы и сферы их использования, экогеохимические
параметры минералов, руд, продуктов их переработки.
Для специалистов, занимающихся вопросами экологии, геологии,
использования природного и техногенного сырья, охраны окружающей
среды.
И
1804020100 -067
043(01)-94
Без объявл.
ISBN 5-247-03178-4 (кн. 2)
ISBN 5-247-03175-Х
ББК 26.301
© В.В. Иванов, 1994
ПРЕДИСЛОВИЕ
Во второй книге справочника ’’Экологическая геохи-
мия элементов” охарактеризованы химические элементы,
определяющие состояние окружающей среды на всех уров-
нях - от глобального до локального, отнесенные к глав-
ным p-элементам и занимающие верхнюю часть таблицы
Д.И. Менделеева (2-й и 3-й периоды) - от В (атомный
номер 5) до Е(атомный номер 17). Ими сложено около 87 %
массы верхней земной коры и почти 99 % биосферы. По
геохимической распространенности это наиболее широко
представленные на Земле элементы (О, Si, А1) и главные
элементы отдельных ее геосфер. Некоторые элементы,
хотя и не относятся к наиболее широко распространенным
(В, F), но имеют первостепенное экогеохимическое значе-
ние и с этой точки зрения также могут быть отнесены к
главным р-элементам.
Известно, что антропогенные нагрузки на окружаю-
щую среду достигли высоких величин. Однако всегда
считалось, что защитный природный потенциал биосферы
достаточно велик и она функционирует как устойчивая
саморегулирующаяся система. Данные по экогеохимии С и
других главных p-элементов свидетельствуют, что насту-
пил принципиально новый критический этап развития био-
сферы, когда в результате антропогенных перегрузок
природная среда из защитной для жизни системы превра-
щается в деструктивный экологический фактор.
Свидетельства тому - прогрессирующее в последнее
время резкое снижение числа биологических видов, зна-
чительно превышающее установленное палеонтологичес-
кой наукой для глобальных биотических кризисов прош-
лого, а также статистика смертности и рождаемости
людей. Например, в России - одной из наиболее экологи-
чески неблагоприятных территорий на Земле - в первой
половине 1993 г. смертность возросла на 30-40 %, а рождае-
мость снизилась более чем на 15 %, а в Москве и Санкт-Пе-
тербурге число умерших более чем в 2 раза превысило
число родившихся.
Все шесть книг данного справочника в основном были
завершены в 1991 г. и имели общий список избранной
5
литературы, который помещен в кн. 1, но работа над изда-
нием продолжается и в остальных книгах приводятся
дополнительные списки литературы (в данной - по 1992-
1993 гг. включительно).
В первой книге были высказаны слова благодарности
многим лицам способствовавшим ее подготовке и изда-
нию. Выходу в свет этой книги и, надеюсь, последующих
всячески помогали многие товарищи, среди которых
автор особенно признателен сотрудникам ’’Роскомнедр”,
Н.В. Мелетенко.М.В Качеткову, А.Н. Лабутину, Л.В Ога-
несяну, а также академикам Н.П. Лаверову, А.И. Перель-
ману, Н.А. Озеровой, В.Н. Холодову, А.А. Яншину, членам-
корреспондентам М.И. Кузьмину, А.А. Ярошевскому,
докторам геолого-минералогических наук П.В. Ковалю,
С.М. Кравченко, А.А. Кременецкому, В.В. Менчинскому,
В.И. Морозову, Е.И. Филатову, Г.А. Фридману.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
Бг — биогенность элемента
Бф — биофильиость элемента
В — верная — кларк концентрации
Вс — коэффициент всасывания элемента из кишечно-желудочного тракта человека
ВДК — временно допустимая концентрация (то же, что ОБУВ)
ГЭ — геоэкологичиость объектов
ГЭа — геоэкологичность объектов атмосферы (атмоэкологичность)
ГЭг — то же гидросферы (гидроэкологичность)
ГЭЛ — то же литосферы (литоэкологичность)
ГЭМ — то же минерала
ГЭФ — геоэкофильность элементов
ГЭФа — атмоэкофильность
ГЭФр — биоэкофильность
ГЭФг — гидроэкофильность
ГЭФП — почвоэкофильность
ж. — живая масса (вещество)
з. — зола
Кл — кларк элемента
ЛД, ЛК — летальные дозы и концентрации
М — металлогениг :кии потенциал
ОБУВ — ориентировочный безопасный уровень воздействия (то же, что ВДК)
ОГЭ — общая геоэкологичность элементов
П — патологичиость
ПДК — предельно допустимая концентрация
ПДКВХ — предельно допустимая Концентрация в водоемах хозяйственного и бытового
назначения
ПДК^п — то же питьевого назначения
ПДКдер — предельно допустимая концентрация в атмосферном воздухе разовая
ПДКр3 — то же в воздухе рабочей зоны (помещений)
ПДКСС — то же среднесуточная в атмосферном воздухе
с. — сухая масса (вещество)
Т — геотоксичность элементов
Та — то же для атмосферы (атмотоксичность)
Тг — то же для гидросферы (гидротоксичность)
Тя — то же для литосферы (лнтотоксичность)
Тд — модуль техногенного воздействия
Тф — технофильность лемента
Тх — техногеиность элемента
Ф — ферсм—региональная оценка среднего содержания
Я — коэффициент техногенного использования элемента
и — число проб (образцов)
Q — наиболее вероятная оценка среднего содержания
s3 — дисперсия содержаний
7g - время снижения содержания элемента в организме человека наполовину
7 — оценка среднего содержания
+ А. — возможная ошибка среднего содержания для 95%-ной степени надежности
V — коэффициент вариации
7
ГЕОХИМИЧЕСКИЕ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
р-ЭЛЕМЕНТОВ
Элементы р-электронного строения отличаются участием в реак-
циях ионизации атомов р-электронов. В периодической системе
элементов Менделеева они составляют группы III Б - VII Б и (рис. 1).
Так же как s-элементы, они принадлежат к непереходным элементам,
свойства которых с увеличением атомных номеров, т.е. в периодах по
горизонтали, меняются гораздо более существенно, чем по вертикали,
в пределах групп.
У p-элементов каждой группы, наряду со сходством, имеются
существенные отличия, в частности, от группы III Б к VI Б увеличи-
ваются неметаллические, анионные и кислотные свойства элементов;
для всех элементов этих групп характерна переменная валентность.
Элементы группы III Б (В, Al, Ga, In, Т1) и IV Б (С, Si, Ge, Sn, Pb)
являются амфотерными, а их кислотно-основные свойства зависят от
заряда и координационного числа иона Как и для s-металлов, наибо-
лее легкие элементы III и I Vrpynn - В и С - аномально менее распростра-
нены в земной коре, чем следующие за ними А1 и Si, которые в свою
очередь гораздо более распространены, чем их более тяжелые гомо-
логи. Во всех остальных группах, так же как в III и IV, во 2-м и 3-м
периодах расположены главные p-элементы биосферы (Al, С, Si, N, Р, О,
S) или наиболее широко распространенные для своих групп (F, Cl). С
увеличением атомных номеров у p-элементов в пределах групп воз-
растает устойчивость низковалентных состояний элементов, поэтому,
например, ТГ сходен с К* и РЬ2*, а РЬ2* с К+ и Ва2*. В IV Б группе по
сравнению с III Б сильнее проявлены неметаллические свойства, и
даже Ge (4-й период) имеет промежуточные свойства между главным
неметаллом Si и металлом РЬ.
По экологическим характеристикам элементы III-VII групп сильно
различаются. Наряду с супертоксичными редкими Pb, Se, Те и Т1 здесь
находятся главные компоненты живого вещества - чаще общетоксич-
ный С и О (см. рис. 1).
Элементы групп V Б (N, Р, As, Sb, Bi) и VI Б (О, S, Se, Те, Ро) имеют
еще больше признаков неметалличности, кислотности и анионоген-
ности. Самыми легкими элементами, составляющими основу газовой
воздушной оболочки Земли, являются N и О , а последний - в виде
Н20 - и гидросферы. Металлические свойства и основность тяжелых
элементов увеличиваются в группах сверху вниз (V Б - As > Sb > Bi;
VIЬ - S > Se > Те); характерна для них переменная валентность от - 3 до
+5 (V группа) и от - 2 до +6 (VI); для тех и других типичны также энерге-
тическая выгодность электронейтрального (самородного) состояния и
8
Рис. 1. Экогеохимическая систематика элементов по масштабам воздействия на окружаю-
щую среду
I — главные p-элементы глобального значения, II - з-элементы глобального значения, II] -
редкие p-элементы регионального и локального значения, IV — d и /-элементы региональ-
ного и локального значения, V — радиоактивные элементы глобального значения, VI —
инертные элементы. Звездочкой отмечены элементы с радиотоксичными нуклидами
большое число аллотропических форм и металлоорганических соеди-
нений. Экологическое значение легких элементов этих групп наибо-
льшее среди всех остальных элементов как в качестве главных жиз-
необеспечивающих компонентов, так и с точки зрения их вредного
влияния на окружающую среду (избыток соединений N, S, а также 03).
Наиболее токсичными являются Se, Те, As, сильно токсичной - Sb (см.
табл. I1).
Для элементов группы VII Б (галогенов - F, Cl, Br, I, At) и s-элемента
Н характерно наибольшее стремление к достижению электронных
конфигураций инертных газов, ч' о делает их как бы противополож-
ными щелочным металлам. Им свойственны высокие значения энерге-
тических параметров, кислотности, анионогенности и неметалличнос-
ти, снижающиеся с увеличением атомных номеров. Вместе с Н2О, Н и С
легкие галогены F и С1 являются главными компонентами газово-жид-
ких флюидных и солевых систем; соединения галогенов обладают
высокой растворимостью в Н2О, биологичностью и максимальной
величиной всасывания в живых организмах.
Последней группой в блоке непереходных $- и p-элементов являет-
ся нулевая - инертных газов. Все они имеют максимально высокие
энергетические параметры, наиболее прочные электронные конфигу-
рации, особенно Не (а-частица), и в обычных условиях практически не
вступают в химические реакции. В экологическом плане эти элементы
также считаются инертными, по радиотоксичности среди них выде-
ляется лишь сильно радиоактивный Rn.
В экогеохимической систематике элементов по масштабам воз-
действия на окружающую среду главные p-элементы, рассматривае-
мые в этой книге, относятся к группе глобального значения (см.
рис. 1). Они, как отмечалось, составляют основу атмосферы (Na, 02), а
также гидросферы (Н20) или определяют главные экологические
особенности последней - анионный природный солевой состав (С, S,
С1, В, F > п мг/л) и степень антроп генного загрязнения (С, N, Р, F). Для
атмосферы от них зависит световая проницаемость (С, N, S, Н2О),
состав аэрозолей (С, Si, Al, N, О, S) и обмен земной и космической
радиации; О3 - антипарниковый компонент - образует барьер косми-
ческой УФ-радиации, оксиды S и N - главные закислители атмосфер-
ных осадков и поверхностных вод; F, С1 и галогенуглероды вместе с
СО2, СН4, N02, S02, Н20 создают парниковый эффект, действуют на
озоновый слой и одновременно сами являются барьером для косми-
ческого излучения. Токсичность элементов высокая и средняя (чаше II
и III классы опасности - см. табл. I1).
Геоэкологическое и биологическое значение большинства глав-
ных p-элементов общеизвестно. Они являются абсолютно жизненно
необходимыми элементами и составляют основу всех биологических
веществ и организмов и подавляющего большинства остальных
органических и неорганических соединений. Среди известных хими-
ческих соединений, общее число которых превысило 12 млн видов,
Так отмечены таблицы и рисунки, помещенные в 1-й книге данного справочника.
10
большинство содержит в своем составе С, О, S, N, Р, Cl, Si, Al. Особен-
но велико число органических соединений, которое в последнее время
ежегодно увеличивается на 250-300 тыс. и превысило 10 млн видов.
Многие из них высокотоксичны или не изучены экологически и пред-
ставляют большую опасность для неадаптированных к ним организ-
мов. Еще больше общее число видов живых организмов, которое,
вероятно, сейчас достигает не менее первых десятков миллионов, а за
геологическую историю число видов организмов, сменявших друг
друга во времени, измерялось миллиардами. К сожалению, в наше
время антропогенное воздействие на окружающую среду начинает
превышать допустимые пределы, и впервые сама природная среда из
регулятора жизни начинает становиться ее разрушителем. Современ-
ный мир вступил в очередной глобальный биотический кризис (см. С,
О и др.), который во многом может оказаться необратимым и катастро-
фическим для человека.
БОР-5
Распространенный в гидросфере (кларк ~ 0,0004 %), аномально
редкий в земной коре (0,0009 %)*, самый легкий p-неметалл. Жизненно
необходимый элемент, кларк биосферы 0,005 % [198], сильно токсич-
ный (мг/м3): ПДКр3 от0,1 (диборан-I класс опасности), 1 (фторид) до 10
(ортоборная кислота); ПДКсС 0,02 (кальция метаборат); ПДКв 0,5 мг/л
(бор кристаллический, II класс). В США приняты следующие ПДК
(мг/м3): В2Н6 - 0,1; В5НГ, - 0,01; В10Н16 - 0,3 (I и II классы) [796].
АТОМ
Атом (2s2 2р1) имеет два природных стабильных изотопа - 10В
(19,57 %) и 11В (80,43 %); обладает высокой способностью поглощать
нейтроны. Отношение 11 В/10 В меняется так: метеориты - от 3,85
(железные) до 3,89-3,96 (хондриты); осадки 3,9-4,08; магматические
породы 4,04-4,09; искусственное соединение боракс 3,99-4,24 [882]. Для
первичной аномально низкой распространенности В на Земле важна
термоядерная реакция 11В + р -* 3 4 Не + 8,6 МэВ. Расположен в III
группе менделеевской системы, вместе с А1, во 2-м периоде, вместе с С
и Be, а по диагонали - рядом с Si и Mg (см. рис. 1). Образует самые
твердые (после алмаза) жаропрочные кристаллические структуры,
* По ранним оценкам К. Турекьяна и др. [924] и А.П. Виноградова [105] — 0,001 %;
поздняя оценка для верхней континентальной коры - 12 г/т [725, 857].
11
диамагнитен, обладает полупроводниковыми свойствами. Характерен
самый маленький размер иона (0,023 нм) и природная валентность +3
(редко +2). Атом имеет пять электронов, из которых два - с устойчи-
вой гелиевой орбитой, а три (s2 р1), расположенные на внешнем уров-
не, легко отдаются.
По свойствам В сходен не столько со своим гомологом металлом
А1, сколько с неметаллом Si. Характерны тетраэдрическая координа-
ция и летучесть многих соединений. Химически при низких темпера-
турах инертен (особенно кристаллический), обладает кислотными
свойствами и относится к сильным ангидридам (см. рис. 51), имеет
высокий окислительный потенциал. При повышенных температурах
взаим< действует с галогенидами (наиболее активно с F при 25 *С), S, С,
N, О, а также с Р, As и металлами, образуя бориды; типичны борово-
дороды ВпНт (диборан В2Н6 и др.), различные борорганические
соединения (органобораны, борацикланы, карбораны и др.). Обычно
при низких температурах выступает в качестве анионного комплекса,
образуя с Na, Са, Mg, К, Ba, Sr и другими элементами соли метаборной
(НВ02), ортоборной (Н3В03) и полиборных кислот (НЗт —2п ВтОЗт-п)
в водных растворах. Характерны неорганические (Na, К, Mg, Са, Ва, РЬ)
и органические бораты, гидролизующиеся в Н20. Некоторые бораты
щелочных металлов хорошо растворимы Все сказанное показывает
большое сходство p-элементов II и III групп в водных растворах.
Близость поведения мелких высоковалентных катионов - В3*, С4*,
№*, Si4*, Р5*, S6* и других, по мнению В.В. Щербины, в том, что они
настолько сильно отрывают кислород от гидроксила в водных раство-
рах, что способны существовать только 1 виде кислотных анионов -
ВО3- и т.д. [841]. По А И Перельману [574], В вместе с F помещен в
одну группу подвижных катионов, что наиболее характерно для
повышенных его концентраций, тогда как при более низких содер-
жаниях он геохимически проявляет больше сходства с С1 и Вг.
Минералого-геохимическая формула В для литосферы Л100 (лито-
фильный), для верхней к ры О100 (оксифильный); он атмо- и биофи-
лен. В метеоритах присутствует в следующих количествах (г/т):
хондриты 0,8-9,6 (их силикатная фаза - 2,5); железные метеориты
0,025-0,45; троиллиты 0,5. Среди хондритов концентрируется (г/т) в их
углистых разностях (5,6-9,6, х = 7,2), С I (5,1-7,1, х = 5,7), обычных
хондритах (CH 5Г= 0,8, С х = 0,74), ахондритах (0,8), тектитах (6-53, х =
= 21,7). В лунных образцах среднее содержание таково (г/т): ’’Лу-
на-16” - базальт 3,9; реголит 4,4; ”Луна-20” - анортозит 2,9 [107].
Содержание В (г/т) в общей земной континентальной коре 10, в нижней
коре 8 3, в верхней 15, в примитивной мантии 0,6 [749]. По другим
данным [898] оно следующее (г/т): литосфера 4,1 (включая пиролито-
вый слой - 2), кристаллический фундамент 7,6, осадочный чехол 81.
Как и Li и Be, В является исключением среди p-элементов 2то периода
12
менделеевской системы благодаря своей дефицитности в Солнечной
системе, что связывается с отмеченными особенностями термоядер-
ного распада 11 В.
МИНЕРАЛЫ
Установлено 153 собственных минерала В, среди которых 114
боратов и гидроборатов, 31 силикат, 3 фторида, 2 гидрохлорида, по I
гидроксиду, гидрофосфату, сульфату. Наиболее распространены
[ВО.]5' и [В03]3“ треугольные и тетраэдрические комплексы. Тройная
координация характерна для высокотемпературных боратов; с пони-
жением температуры она переходит в четверную, причем последние
соединения обладают значительно более слабыми кислотными свойст-
вами [493]. В анионной части, кроме наиболее типичных ОН, часто
присутствуют С1, иногда F, С02, S04, NH4, As04; в катионной - Na, Mg,
Са, Sr, реже Al, Мп, Sn и др. Треугольные и тетраэдрические группы
бора сходны с [Si04]4*. По аналогии с силикатами среди боратов
выделяют островные, цепочечные, ленточные, слоистые, каркасные
[359].
В кислых водах (pH < 6) В находится в виде ортоборной
кислоты Н3ВО3, в нейтральных и щелочных - в виде тетра-, пента- и
полиборатов [574].
Для пегматитовых и гидротермальных месторождений характерны
бораты (силикаты) с Be - родицит, гамбергит, А1 - еремеевит, Sn -
норденшельдит и др.; для метасоматических - с Mg и Fe - людвигит,
сахаит, варвикит, аксинит, турмалин, курчатовит, суанит, котоит и
другие безводные минералы, Са - данбурит CaB2Si208, датолит
CaBSiO4(OH) и прсчие, Mg-Ca; для вулканогенно(эксгаляционно)-
осадочных объектов - бораты с Na, Са - улексит NaCaB509 • 8Н2О (до
43 % В203), кернит (разорит) Na2B407 • 4Н2О (до 51 % В2О3), бура
(тинкал) Na2B407 ' ЮН2О (~ 36 % В203), колеманит Са2В6011 • 5Н2О
(до 51 % В203), иниоит Са2В6011 • 13Н2О, прицеит (пандермит)
Са4В10019 • 7Н2О (до 48 % В2О3) и др.; для галогенно-осадочных - с
Mg, Na - преображенскит MggBjjOjj • (ОН)9, индерит Mg^O^ х
х 15Н2О, ашарит(ссайбелиит) Mg2B205 • Н2О (до 41,4 % В203), гидро-
борацит CaMgB6011 • 6Н2О, борацит Mg3B7013CI (до 62,1 % В203),
калиборит КМ gB х! Oj 9 • 9Н2 О (до 57,5 % В2 О3) и др. [493].
Кристаллохимия бора рассмотрена В.В. Щербиной и др. [10], Г. Хар-
дером [792], С-В. Малинко и др. [493].
Существенно отличаются кристаллохимические особенности
эндогенных и экзогенных боратов [493]. Для первых отношение катио-
нов М к числу атомов В, как правило, S® 1; не типично наличие В
одновременно в различных координациях, в основном отмечается
13
координация III, что связывается с повышенными температурами и
низкими концентрациями В в рудообразующих растворах. Наоборот,
экзогенные бораты имеют М/В < 1; среди них резко преобладают
минеральные формы с двоякой координацией (III и IV одновременно).
Эндогенные бораты при наличии Н20, что довольно редко, характери-
зуются минимальной гидратированностью с преобладанием гидро-
ксильной воды или без нее, среди экзогенных превалируют минера-
лы, содержащие одновременно гидроксильную и молекулярную воду
при постоянном ее наличии; для эндогенных - типично наличие
S04 -тетраэдров и С0“3, для экзогенных [SO4]4' и [Р04]3-.
Некоторые главные минералы В хорошо и быстро растворимы в
Н2О (сассолин, бура, кернит и др.), другие - медленнее и слабее
(калиборит, иниоит, колеманит, улексит, борацит, фроловит);
многие нерастворимы в Н2О (тинкалконит, индерит, курчатовит,
курнаковит, суанит, ссайбелит, пандермит, сахаит), а некоторые - и в
кислотах (турмалин, аксинит, датолит, данбурит) [493]. Растворимость,
по Я.Я. Яржемскому, при 25 ’С такова (%): бура 3,8; улексит 0,7; инде-
рит 0,3; иниоит 0,32; гидроборацит 0,34; калиборит 0,76; колеманит 0,26;
еще более растворимы метабораты Na и К ~ 20-43 %, тетрабораты
NH4 ~ 9 % [796].
Кроме собственных минералов В в высоких количествах при-
сутствует в ряде других минералов; из наиболее широко распростра-
ненных это, по Г. Хардеру [792], В.Л. Барсукову, О.Д. Ставрову,
Г. Фаусту, Р. Мохнаму и др., плагиоклазы (до 0,2 % В); пироксены (до
0,0059 %), везувиан (до 0,8 %), глауконит, иллит, мусковит-серицит,
гидрослюды (до 0,2 %), серпентин (до 0,07 %), монтмориллонит (до
0,04 %), гематит (0,03 %), магнезит (до 0,01 %). Кроме того, до 25 г/т В
установлено в кварце, а также апатите и других фосфатах. Высокие
содержания в плагиоклазах возможны за счет изотипии бората -
ридмерджнерита NaBSi3O8 с альбитом NaAlSi3O8.
Для темноцветных породообразующих минералов предваритель-
ные оценки средних содержаний В, по А.Ф. Ефимову, в различных
группах пород составляют (г/т): пироксены габброидов 116, щелочных
пород 20; амфиболы габброидов 74, гранитоидов 48, щелочных 30;
слюды гранитоидов 14, щелочных пород 10. Для биотита гранитоидов
общая оценка среднего содержания В 30 г/т, диоритов-гранодиоритов
12, гранитов биотитовых 33, гранитов лейкократовых 4 г/т . Для
ильменита гранитов эта оценка ~ 17 г/т, сфена 13 г/т. Другие оценки
таковы (г/т): везувиан 3-180 (х = 71); мусковит 11-1480 (х = 277),
плагиоклазы гранитоидов х = 20, полевые шпаты 1-18 (х = II), КПП!
2,5-40 (х = 9). Низкие содержания (г/т) установлены в оливине (2-5),
роговой обманке (20-60, х = 26), гранатах (1,5-2,5); цирконах (3,5-4)
[792] и кварце (3,4-6,3,х = 4,8) [161].
14
Распределение В в плагиоклазах в зависимости от их основ-
ности неоднозначно. Иногда оно повышается по мере серицити-
зации [161, 792], иногда снижается [30]. Основное количество В в
породах с обычным его содержанием связано с плагиоклазами, рого-
вой обманкой и пироксеном. С.М. Александров, В.Л. Барсуков,
В.В. Щербина [10] пришли к выводу, что бороносность этих минералов
связана с количеством в них алюмокислородных тетраэдров. Прямая
зависимость степени бороносности и номера плагиоклаза установлена
Р.В. Гетлиным (1958 г.), А.Е. Лисициным и др. (1962 г.) и В.И. Кузьми-
ным (1964 г.); в альбите - олигоклазе выявлено 15-35 г/т В, андезине
от 50 до 120 г/т, лабрадоре от 100 до 210 г/т. То же характерно для
пироксенов, в высокоалюминиевых разностях которых бора установ-
лено 46-160 г/т, а в содержащих меньше алюминия - 27-35 г/т [10].
Более поздние данные в целом подтверждают все перечисленные
закономерности распределения В в породообразующих минералах,
однако во многих случаях показывают неоднозначную картину,
вызванную одновременным влиянием первичных и вторичных фак-
торов.
По Т.Ф. Бойко [61] и Г. Хардеру [792], В присутствует во многих
галогенных минералах (г/т): кизерит 465 - > 1000; эпсомит 93; ангид-
рит 48-78 (Средняя Азия), 9-24 (Прибалтика), 5- 265 (Германия),
ангидрит морской 1-120; полигалит до 800 (Германия); карналлит
90-160 (Германия), гипс морской 14-26 (х = 13), континентальный 9-17
(х = 6). Вместе с тем Г. Хардер [792] отмечает, что чистые прозрачные
разности сульфатов лишены В; то же относится к карбонатам и фосфа-
там. Повышенные концентрации В установлены в некоторых берил-
лиевых минералах (В2О3, %): фенакит 0,09-0,28; лейкофан-мелинофан
0,1-0,6; бавенит 0,3 [489].
Собственные минералы В в отношении элементов-примесей изу-
чены недостаточно. В составе многих из них присутствует С02 (джино-
рит, флюоборит, особенно кальциевого состава - кальциоборит,
сибирскит, коржинсковит и др.), а также F, нередко Zn (до 1,5 % ZnO),
Pb, Си и другие халькофильные элементы, вероятно, за счет микро-
включений их минералов. В минералах изоморфной Mg-Fe серии
эндогенных боратов - магнезиолюдвигит (/ = 0-25 %) - людвигит (f =
= 25-75 %) - вонсенит (/ = 75-100 %) - часто присутствует Sn02 (0,2-
0,3 %) и МпО, содержание которого несколько увеличивается от Mg
разностей (0,08 %) к Fe (1,1 %). Типичен МпО для котоита (0,45 %),
суанита (0,16 %), флюоборита (1,93 %). Нередко наблюдается изомор-
физм Mg - Мп (MgFe2*, Мп)НВО3 (серия ссайбелиита - суссексита) и
F - ОН во флюоборите [792]. Отмечался гетеровалентный изоморфизм
В033‘с СО32" и S042*.
Наиболее изменчив и многокомпонентен состав борсодержащего
силиката (9-10 % В2О3) турмалина, кольцевые алюмосиликатные
15
Таблица 1
Содержание элементов-примесей в турмалине из различных типов пород, г/т
Порода V Си РЬ Li Be Sn Та
Гранит 57 12 137 125 14 42 2
Пегматит редкометальный — — — — 29 78 11
Сульфидная руда 195 77 114 7 — — —
Таблица 2
Среднее содержание элементов-примесей в датолите (I) и данбурите (II),
г/т (Средняя Азия, Дальний Восток, Казахстан)
Элемент I (n - 29) II(n=22) Элемент I(n = 29) II(n=22)
Ti 9-50 30-73 Ga 2,1-10 2-7,3
Мп 140-270 11-95 Ge 4-6 3-5
Cr 2-7 2,3-3,0 Hg 100-200 100-140
V 2-3,5 2,9-4,0 Sc 3-4 5-7
Nr 2,6-5,5 2,0-6,4 Y 3-9 3-17
Си 2-20 1-30 La 30 30-40
Pb 1,3-3,6 1,3-4,1 Sr 30 130-170
Be 5-16 23-62 Ba 100-110 100-130
Sn 2,2—4,5 2-3
каналы которого допускают вхождение многих элементов-примесей
(табл. 1).
В боросиликатах состав элементов-примесей весьма разнообразен,
что показано Э.К. Буренковым с соавторами (табл. 2). В то же время
отмечается их низкая кристаллохимическая емкость по сравнению с
другими минералами скарнов [161]. Обращают на себя внимание очень
высокие концентрации Hg и Be, которые для Hg требуют аналитичес-
кого подтверждения.
С.В. Малинко и Е.С. Флициян (1992 г.) в датолите (I) и данбурите (II)
из Дальнегорского месторождения (Дальний Восток) обнаружена
примесь следующих элементов (средние содержания, г/т): As 1,8 (I) и 90
(II); Sb 5 и 8; Cr 1 и 0,7; Со 1 и 0,8; Cs 0,7 и 0,3; РЬ 2,5 и 5; Та 1 и 3,6; Hf 0,05
и 0,04; La 2 и 0,4; Се 3 и 10, Nd 2 и 7; Sm 1,5 и 0,9; Ей 0,8 и 0,2; ТЬ 0,07 и
0,2; Yb 0,03 и 0,05; Lu 0,003 и 0,03; Au 0,015 и < 0,02; Ag 0,7 и < 0,1.
Причем и в этом случае установлены высокие концентрации таких
близких к Hg элементов, как As и Sb.
МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Бор - важный промышленный элемент, широко используемый в
различных отраслях промышленности - стекольной, керамической
(~ 55%), мыловаренной для отбеливания (15-30 %), в металлургичес-
кой, медицинской, парфюмерной, машиностроительной, кожевенной,
резинотехнической, лакокрасочной и других, в качестве микроудоб-
рения (< 10 %), ракетного топлива, в атомной энергетике, при произ-
водстве детекторов, огнеупоров, полупроводников и др. Годовое
производство и потребление В2 03 за рубежом неуклонно возрастает и
в последние годы превысило 1,2 млн т (добыча руд и концентратов
~ 2,8 млн т). Общая мировая добыча оценивается в 3,3 млн т в год
[256]. Потребление соединений В за рубежом на 2000 г. прогнозируется
~ 1,5 млн т. Технофильность очень высокая ~ 1,2 • 109. Общий металло-
генический потенциал В оценивается примерно в 10 млрд т. Запасы его
за рубежом составляют ~ I млрд т В203 или ~ 3 млрд т руды. По
И. Аутекин и др., мировые запасы распределяются так (%): Турция 51,
США 22, Южная Америка 9, бывш. СССР и Китай 18.
Рудные концентрации В типичны для существенно литофильных
месторождений, вместе с F и (или) Sr; он накапливается в хемогенно-
осадочных, осадочно-инфильтрационных, осадочно-гидрогенных и
гидротермально-метасоматических классах месторождений. Наиболее
часто В концентрируется в связи со скарнами, скарноидами и апоскар-
нами, которые относятся как к литофильной, так и к литосидерофиль-
ной (В - Fe) и литохалькофильной геохимическим группам (В - РЬ и
ДР-)-
Запасы самых крупных месторождений превышают 250 млн т В203,
очень крупных составляют 1-10, крупных 0,5-1, средних 0,3-0,5,
мелких 0,1-0,3 млн т [1028]. Содержания В203 в руде от 2-3 до 39-
40 %, в рапе 1,5-2,2 % [414,415].
Промышленные технологические типы руд выделяются по раство-
римости минералов: 1) бораты, растворимые в воде (сассолин, бура,
кренит и др.); 2) бораты, растворимые в кислотах или щелочах (иниоит,
пандермит, гидроборацит, людвигит, сахаит и др.); 3) боросиликаты,
разлагающиеся в кислотах (датолит и др.); 4) боросиликаты и боралю-
мосиликаты, не разлагающиеся в кислотах (данбурит, турмалин,
аксинит и др.); 5) боросодержащие подземные и нефтяные воды, воды
горячих источников, рапа соляных озер [256]. Все боратовые руды
отличаются высокими технологическими свойствами, при содержании
В2О3 > 12 % они используются без обогащения; минимальное содержа-
ние 2-6 %. Вредные примеси - Са, Mg, FeS04, A1SO4; попутные полез-
ные компоненты - сода, галит, К- и Mg-соли, глины, цеолиты. Боро-
силикатные руды подразделяются на высоко- (В203 > 10 %), средне-
(5-10 %) и низкосортные (3-5 %), всегда требуют обогащения; попут-
17
ным компонентом может являться волластонит. В ранах соляных озер
содержание В2О3 от 0,5 до 2,2 %; в подземных и поверхностных водах
оно еще ниже, но эти типы наиболее выгодны для разработки.
С.М. Александровым, А.А. Маракушевым, В.Л. Барсуковым,
Э.К. Буренковым, Н.Н. Перцевым, Ю.Е. Саетом, Л.И. Шабыниным с
сотрудниками наиболее полно изучена геохимия руд и ореолов эндо-
генных скарновых месторождений В. Среди них известно около 200
объектов, которые связаны с абиссальными и гипабиссальными магне-
зиальными и гипабиссальными известковыми скарновыми образова-
ниями. В первых развиты преимущественно бораты, во вторых -
боросиликаты, которые имеют наибольшее распространение в докемб-
рийских и мезо-кайнозойских складчатых зонах.
Среди борных руд магнезиальной скарновой группы выделяются
людвигитовые, ашаритовые (5-8 % В2О3), суанитовые (12-18 %),
котоитовые (5-10 %), курчатовит-сахаитовые (8-15 %). Боралюмоси-
ликаты могут образовываться при взаимодействии алюмосиликатных
пород как с щелочными, так и с кислыми гидротермальными раство-
рами. Бораты обычно отлагаются при понижении щелочности раство-
ров в результате взаимодействия с гранитоидами или магнезиальными
скарнами. Обычно руды В ассоциированы с магнетитовым и наложен-
ным сульфидным оруденением (пирит-пирротин, сфалерит, галенит,
халькопирит, арсенопирит и др.), часто присутствуют касситерит,
шеелит. Кроме Fe, В, S, Zn, Си, Pb, Sn, W, Со, Мп, Ti, V, As, в рудах
нередко отмечаются повышенные концентрации Mo, Be, Bi, Hg и др. [10,
161].
Борные руды известковой скарновой группы (датолит-данбури-
товые - 7-11 % В2О3) характеризуются столь же широким и сходным
набором элементов-примесей. Данбурит и развивающийся по нему
датолит образуются в известковых или известково-кремнистых поро-
дах из растворов ’’кислотной стадии”. Основное отличие состава этих
руд от магнезиальных - более низкие и менее контрастные содержа-
ния элементов группы железа. Элементный состав руд в данной
группе месторождений (как и в предыдущей) зависит от характера
сопутствующего оруденения. Это хорошо видно из приведенных рядов
контрастности элементов для руд месторождений разных районов
[161]: Дальний Восток (датолитовые руды) Bi 43, Со 21, Sn 13, As 8, Zn 7,
Pb 3, Be 3, Ag 2, W 2, Y 1, Mo 1, Ni 0,9, V 0,6, Ti 0,4, Ct 0,1; Средняя Азия
(датолит-данбуритовые руды) Sn 672, Zn 31, Ge 8, Cu 4, Ag 3, Be 2, Mo 2,
Zr 2, Ni 1,6, Bi 1, Ti 1, W 1, V 1, Co 0,7, As 0,3, Cr 0,1; Казахстан (тот же тип
руд) Bi 44, Со 42, As 27, Мо И, Ni 7, Мп 7, Си 5, Be 3, Zn 1,5, Zr 1,5, Ge 1,
Sn 0,8, Ti 0,5, Pb 0,3, Cr 0,3, Ba 0,3, V 0,2.
He менее разнообразен и еще более тесно связан с типом основной
минерализации состав турмалинов, которые могут рассматриваться в
качестве попутного сырья многих месторождений редких и цветных
18
металлов. Турмалин образуется в алюмосиликатных породах из
растворов повышенной щелочности при ее снижении с замещением
вначале плагиоклаза, а затем биотита и ортоклаза.
В эндогенных щелочных и нейтральных растворах перенос В
осуществляется тетраборат-ионом, который гидролизуется с образо-
ванием Н3ВО3 и В(0Н)"4; Н3В03 устойчив в щелочных растворах и
образует гипогенные бораты при взаимодействии с магнезиальными
карбонатами [30].
Экзогенные месторождения В делятся на вулканогенно (эксгаля-
ционно)-осадочные, в которых преобладают бораты Са (20-30 % В2О3),
и галогенно-осадочные, в основном с боратами (17-25 %), вероятно, во
многом сходные по источникам В и условиям его концентрации.
Вулканогенно-осадочные месторождения относятся к разряду
наиболее крупных и пока не обнаружены в России [1028]. Руды сложе-
ны бурой, колеманитом, улекситом и другими минералами и связаны с
эксгаляционными процессами и выпариванием в озерах крупных
депрессий с аридным климатом. По И. Аутекин и др., на месторождении
Балыкесир-Бигодик (Турция) руды (запасы 665 млн т) сложены колема-
нитом (90 %) и улекситом (10 %) и кроме В (30-45 % В203) содержат (%):
СаО (25-28), SiO2 (3-10), MgO (1,5-4,5), SrO (0,5-2), Na2O (0,4-1,1), As
(10-20 г/т). На другом месторождении - Ескишехир (520 млн т) главным
рудным минералом является бура, как и на еще более крупном место-
рождении Тинкалау (Аргентина), а также на месторождении Бор (США).
При выпаривании соленой воды выпадение соединений идет в такой
последовательности: карбонаты - хлориды Na - сульфаты Mg -
хлориды Са - хлориды Mg - бораты. Для боратов Mg Т.Д. Аксеновым с
соавторами показано, что при испарении морской воды насыщение по
ашариту и пинноиту происходит еще до кристаллизации сульфатов Mg;
на стадии садки калийных солей достигается насыщение по калибори-
ту, а формирование гидроборацита возможно с участием растворов,
метаморфизованных до перехода в хлоридный тип.
Для вулканогенно-осадочных месторождений В характерно преоб-
ладание боратов Na и Са, что отличает их от типичных морских оса-
дочных месторождений, где, как отмечалось, преобладают бораты Mg и
К (особенно борацит и калиборит). Руды образуются в условиях либо
вулканогенно-глинистых (монтмориллонитовых) фаций с гипсом,
галитом, либо карбонатно-глинистых фаций вулканогенно-соленосных
отложений; в первых может присутствовать [AsO4]3-, во вторых - С1.
На всех крупных боратовых месторождениях (Крамер, США;
Тинкалау, Аргентина; Кырка-Сарикайа, Турция) отмечается следую-
щая зональность: иниоит, колеманит, индерборит, курнаковит приуро-
чены к периферии, а бура, тинкалконит, кернит - к центральной части.
Улексит занимает промежуточное положение.
В галогенезе массовое осаждение В также идет в стадию осолоне-
19
ния и ассоциировано с хлоридами К и Mg. Крупные концентрации
боратов, по Н.М. Страхову [735], связаны с соляными толщами боль-
шой мощности, с участками депрессий максимального и длительного
прогибания с наиболее концентрированной рапой, обогащенной К, Mg,
Вг, В (1-1,5 % В203). Многие месторождения приурочены к соляно-
купольным структурам, в которых при крупных масштабах минерали-
зации В также ассоциирован с К, а содержание В203 в солях составляет
20-25 % и более [256]. По Т.Ф. Бойко [61], гидроборацит и улексит
имеют в этом типе минерализации как сингенетическое с К и Mg, так и
эпигенетическое (остаточно-инфильтрационные) происхождение в
гипс-ангидритовых породах. С.Р. Крайнов [365] приводит следующие
концентрации В в Н2О <г/л), необходимые для образования боратов:
бура 0,5 - п, сассолин п - п • 10, улексит 0, п (п > 3). На стадии отложе-
ния гипса выделяются гидроборацит, галит-гидроборацит и борацит;
при взаимодействии бороносных растворов с гипсами и СаСО3 возни-
кает колеманит, с туфами - сирлезит, с фосфатами - люнебургит.
Сходными по генезису, но специфическими по условиям залегания
концентраций В и отработки являются соленосные рассолы (К, Na, Li,
Pb, В, Вг и др.) типа оз. Серлз (Калифорния, США). Концентрации В
(буры) характерны дя промежуточного пласта соленосных глин с
линзами буры,пирссонита(Са№[СОэ] • 2 Н2О), гейлюссита (CaNa2 х
х [С03]2 5Н2О). Наиболее бороносны рассолы, заполняющие поры в
соленосных пластах.
Установлено, что рассолы, обогащенные В, I, Ег (но без К), нередко
связаны с нефтяными водами.
Таким образом, перспективным для получения В является гидро-
минеральное сырье. Бор может извлекаться из высокоминерализован-
ных подземных рассолов хлоридного типа вместе с Na, К, Li, Вг, I, Sr и
др., а также слабоминерализованных термальных подземных вод
[1056]*.
В целом эволюция борнорудного процесса, по данным А.А. Озола и
др., имела определенную направленность. В течение фанерозоя его
интенсивность все более увеличивалась со сменой типов от галоген-
ных до вулканогенно-осадочных. Рудообразование протекало только
на завершающей стадии каждого цикла развития земной коры. Особен-
но это характерно для пермского и олигоцен-неогенового времени с
интенсивным вулканизмом, сочетающимся с аридной обстановкой.
При этом в кайнозое скарновое оруденение (р) предшествовало вулка-
ногенно-осадочному (N) [1].
В поверхностных условиях при выветривании образуются гипер-
* Литературные ссылки с номерами 1000 и более — см. список дополнительной лите-
ратуры в этой книге.
20
генные бораты, особенности которых связаны с составом и насыщен-
ностью растворов NaCl и MgS04, их температурой, наличием сульфи-
дов и т.д., а также устойчивостью самих боратов. Наиболее полно эти
вопросы, по материалам отечественных исследователей, рассмотрены
С.Р. Крайновым [365]. Для гипергенных боратов скорость растворения
большинства из них увеличивается по мере увеличения содержания
NaCl в растворе до ~ 10-20 %, а затем резко снижается, и в гипсовом
растворе она меньше, чем в Н20. Для большинства боратов установле-
но повышение растворимости с повышением температуры раствора.
Содержание В2О3 в растворе при 25 и 100 'С составляет (%): ашарит
0,008 и 0,01; гидроборацит 0,08-0,23 и 0,30-0,45; иниоит 0,15-0,28 и
0,59; калиборит 0,48 и 0,52; колеманит 0,22 и 0,38; пандермит 0,04-0,18
и 0,08-0,40; улексит 0,20-0,47 и 0,60-0,94. При взаимодействии с
водами ашарит постепенно изменяет свой состав: MgHB03 -* MgCO3 ~*
-* СаС03, превращаясь в карбонат кальция и Н3В03. Калиборит преоб-
разуется в улексит и ашарит с выносом Н3В03, а улексит и ашарит - в
кальциевые бораты с формированием все менее сложных и устойчи-
вых соединений. По мере преобразования боратов происходит умень-
шение отношения B2O3/RO: калиборит 2,2, улексит 1,67, колеманит и
иниоит 1,5, ашарит 0,5.
Гипергенез гипогенных боратов изучен слабее, он идет по той же
общей схеме, но часто с добавлением сернокислотного разложения и
обычно с более значительным выносом Н3В03, особенно из людвигита.
По С.М. Александрову, вторичными концентраторами В при окислении
являются гидроксиды Fe, содержание В2О3 в которых достигает 5 % в
гидрогётите, 1-3 % в гётите и 0,0п % в гидрогематите. С-Р. Крайнов
показал, что боросиликаты (алюмосиликаты), подвергающиеся угле- и
сернокислотному выщелачиванию, образуют следующий по снижению
этой способности ряд: датолит - данбурит - аксинит - турмалин.
Особенно интенсивно разлагается датолит (до 50 % от первичного) с
замещением его улекситом и гипсом. Турмалин хотя и является
труднорастворимым, но иногда замещается глинистыми минералами
галлуазитовой группы.
Наиболее типичные ряды переходов первичных минералов В во
вторичные, по С.В. Малинко и др. [493J, таковы: бура -* тинкалконит-*
* кернит; иниоит — мейергофферит -* колеманит, фабианит; индер-
борит -» гидроборацит; улексит * пробертит, хейдорнит.
Кроме собственных месторождений значительное количество В
при содержаниях на порядок выше кларка установлено в месторож-
дениях фосфоритов (х = 1,3 • 10-2 %), Fe-Mn конкрециях (х = 1,1 х
х 10"2 %), каустобиолитах, а также в водах вулканически активных
районов и нефтяных водах районов гипс-ангидритовых и соленосных
отложений [256].
В Fe-Mn океанических конкрециях кларк В оценен в 300 г/т [34].
21
Содержания его значительно меняются (r/т): Индийский океан 70,
Атлантический 250, Тихий 300, что выше, чем в глубоководных
(184 г/т) и металлоносных глинах (210 г/т; южная часть Тихого океана).
Типичен В для каустобиолитов. По Г. Хардеру [792], его повышен-
ные концентрации установлены в различных осадках с гумусовым
материалом. Образцы из месторождений ФРГ содержали (г/т): бурые
угли 213 ± 32, каменные 57 ± 31, графит 21 ± 9,8. Угли б. СССР по
различным данным содержат в среднем от 37 до 80 г/т при более
высоких концентрациях в бурых углях - оценки среднего содержания
от 56 до 140 г/т [474]. Для угольных месторождений выявлено сниже-
ние содержаний В с увеличением степени метаморфизма угля, диаге-
неза и литификации глинистых пород угленосных толщ. Для высоко-
бороносных углей характерно преобладание органической формы В и
чаще связь с легкой или глинистой фракциями [474]. Самые высокие и
невыдержанные концентрации В установлены в бурых углях, образо-
вавшихся в районах молодой вулканической деятельности в конседи-
ментационных, синхронных с вулканизмом депрессиях, в обстановке,
сходной с обстановкой формирования гидрогенно-осадочных Ge-уголь-
ных месторождений [624]. В подобных месторождениях на отдельных
участках концентрация В в углях и аргиллитах достигает 3600 г/т в
сухом угле (Дальний Восток), составляя обычно 100-500 г/т. В таких
редкометальных рудах В ассоциирован с Ge, W, Ва и является инди-
катором германиевого оруденения.
В горючих и черных сланцах концентрация В в среднем оценивает-
ся в 50 [474] или 80 г/т; более высокие концентрации (до 2000 г/т)
установлены в цехштейновых медистых сланцах Центральной Европы
[792]. Низкие содержания В характерны для сапропелей (1-37 мг/кг) и
торфов [688J; оценки средних содержаний для последних таковы (г/т):
низинные торфы 7,9; переходного типа 4,5; верхового 1,6; наиболее
высокие отмечаются в торфах осокового типа [764]. Распределение В в
нефтях и битумах не изучено; повышенные концентрации его свойст-
венны нефтяным водам (0, п %).
Специально не исследованы в отношении В и фосфориты, но отме-
чаются повышенные его содержания - до 200- 250 г/т В2 03.
Изучено поведение В в процессе образования железных осадочных
РУД- Среди гематитовых и гетитовых руд повышенной бороносностью
характеризуются морские, менее измененные оолитовые руды (145-
225 г/т, Германия). В современных эксгаляционных гидроксидах
железа, образовавшихся в морских условиях и первоначально практи-
чески не содержащих В, его концентрация за счет сорбции из морской
воды достигает 300-400 г/т (о-в Санторин, Греция). При растворении
оолитов в кислотных вытяжках почти весь В переходит в раствор.
Меньшие содержания его выявлены для шамозитовых (23- 78, х = 40 +
± 8,9 г/т, Германия) и сидеритовых (19-55, х = 34 ± 8,5 г/т, там ^е) р} д
22
[792]. Характерно, что содержание В снижается по мере диагенеза
осадочных руд. Так.молодые и неизмененные шамозиты содержат его
около 60 г/т, а частично хлоритизированные - только 13 г/т.
Повышенные концентрации В типичны для железистых кварцитов.
Оценки средних содержаний для месторождений Канады следующие
(г/т): тип Верхнего озера 210, тип Алгомы 410, при максимальном в
сульфидной фации Алгомы - 1800.
ПОРОДЫ
Бор распределен в породах весьма неравномерно и очень конт-
растно, обогащая осадочные породы. Кларки его в эндогенных породах
в поздних работах [52, 546, 725, 882] близки к ранним оценкам (кроме
ультрабазитов) и составляют (г/т): ультрабазиты 3-5, базиты 5, средние
породы 9-20, гранодиориты 12, граниты 15. Это, однако, не свиде-
тельствует о надежности приведенных значений, а связано с недоста-
точным количеством аналитических данных, так как В не входит в
число элементов, определяемых массовыми аналитическими метода-
ми, и породы охарактеризованы незначительным количеством данных
специальных исследований. Однозначных связей между степенью
бороносности и петрохимическими типами пород не устанавливается.
Как показали Э.К. Буренков и др. [161], для многих отдельных боро-
носных провинций связь бороносности и основности пород в 55 %
случаев имеет положительную зависимость, в 10 % - отрицательную и
в 15 % - связь отсутствует. Сделан вывод о том, что степень обогаще-
ния пород В обусловлена наложенными послемагматическими процес-
сами, а не первичным содержанием элемента в магме.
Ультраосновные породы имеют наименее обоснованную оценку
кларка - 3 г/т [546], 5 г/т [725, 857], 6 г/т [1012]. Известно около 800
специальных определений В в различных типах ультрабазитов [10, 305,
882]. Г. Хардер (1974 г.), учитывая большой разброс средних содержа-
ний В у различных исследователей, не дает оценок средних, отмечая
определяющее значение степени серпентинизации. С повышением
последней его концентрация увеличивается и достигает, по В.Д. Отро-
щенко и др., для серпентинитов Тянь-Шаня 1269 г/т (среднее; л = 8).
Еще Б. Вассерштейн в 1951 г. на основании анализа 18 образцов серпен-
тинитов получил среднее ~ 120 г/т, затем В.Л. Барсуков с соавторами в
1957 г. приводят среднее для Урала, Кузбасса и Тувы 400 г/т В203.
А.С. Варламов с соавторами опубликовали данные для серпентинитов
Урала - от 40 до 130 г/т (л = 150), тогда как содержание в неизменен-
ных дунитах и перидотитах составляет 1-10 г/т (л = 300). В.Л. Барсуков
[30] проанализировал неизмененные ультрабазиты (л = 5) и получил
значения для дунитов 1 г/т, для перидотитов 10 г/т. С.С. Зимин для
23
гипербазитов дунит-клинопироксенитовой формации Дальнего Восто-
ка (от Чукотки до Владивостока) без указания степени их серпентини-
зации приводит содержания от 13 до 140 г/т (среднее 75 ± 39 г/т; п = 70)
Еще больший разброс крайних значений (г/т) установлен для гиперба-
зитов Урала: базальтоидные - дуниты 3, перидотиты 4, 5, пироксениты
9, альпинотипные (западный склон) 540, дуниттарцбургиты 14, пери-
дотиты 8,5. На основании этих и других данных считается, что от
дунитов (1 г/т) к перидотитам (10 г/т) и пироксенитам (15 г/т) содержа-
ние В увеличивается [10]. Такая же тенденция установлена В.Д. Отро-
щенко с соавторами (1969 г.) для Тянь-Шаня: среднее для перидотитов
3,4 ± 0,05 г/т (л = 26), пироксенитов 5,7 + 1,5 г/т (л = 3,1); сходная карти
на отмечается Л.Ф. Борисенко для Урала (г/т): дуниты 3 ± 1,2, перидо-
титы 8 ± 2,9, но пироксениты 1,7 + 0,5. По А.Ф. Горбову, генеральное
среднее в серпентините 90 г/т (л = 288).
Опыты А.С. Варламова и других исследователей (1964 г.) по выще-
лачиванию В из серпентина при воздействии NaOH (0,lN) показали, что
около половины его выщелачивается, а остальная часть остается в
решетке минерала.
Высокие концентрации В (г/т) выявлены в глубинных включениях
из кимберлитов - , 12-110 (х = 74), в серпентините из кимберлитов-
25-242 (х = 66), в самих кимберлитах - 10-300 (х = 96) [305]. Близкие
оценки давались В.А. Черепановым (120 г/т) и Г. Харрисом (150 г/т).
Высокие содержания В (7-60 г/т, Якутия; 36-365, х = 210 г/т, ФРГ)
установлены в пикритах [882]. В кимберлитах и меймечитах, обога-
щенных В, В.А. Черепановым обнаружены датолит и данбурит.
Основные породы более однородны по степени бороносности [10,
161, 882] В сводной работе Г Хардера [792] на основании 120 анализов
из некоторых районов б- СССР, а также единичных образцов из Герма-
нии, Индии, Японии, Новой Зеландии, Гавайских о-вов приводится
оценка среднего 10 ± 2,7 г/т. Данные для нашей страны, обобщенные
С.М. Александровым и др. [10], позволили дать следующие оценки
(г/т): 11 + 5,6 (6-24) для интрузивных разностей и 18 ± 9 (6-26) для
эффузивных. Для Тянь-Шаня оценки средних содержаний, по В.Д. От-
рощенко и др., таковы (г/т): долериты 4, базальты 4,7, андезитобазаль-
ты 3,2, нориты 15, габбронориты и оливиновое габбро 19, габбро-пег-
матиты 37, роговообманковое габбро 237. Э.К. Буренков с соавторами
[161] в основных габброидных породах бороносных районов установи-
ли следующие содержания: Хакассия 10 г/т, Горная Шория 9 г/т. Ро-
говообманковое габбро Сонского и Ербинского массивов (Хакассия)
габбро-диоритовой (сиенитовой) формации содержит в среднем соот-
ветственно 11 и 14 г/т В, биотит-роговообманковое габбро краевой
фации Сонского массива - 5 г/т [161]. По А.А. Ярошевскому, кларки
базальтов для континентов (5 г/т) и океанов (4 г/т) очень близки, по
24
А.Ф. Горбову [1012],генеральное среднее для габбро-базальтов 7,5 г/т
(п = 472).
Распределение В в гранитоидных породах охарактеризовано
большим числом анализов, но выводы еще более разноречивы. По
ранним данным В.Л. Барсукова [30], средние породы (6,3 г/т) богаче им,
чем кислые (3 г/т). Подсчитанные нами оценки таковы (г/т): диориты,
андезиты 24,8+3,9 (30 по [1012]), гранодиориты 20 ± 6,9, граниты 20 ± 5.
А.Г. Лыхин приводит сходный ряд оценок (г/т): диориты 34, грано-
диориты 23, граниты нормальные 13, граниты лейкократовые 12 [161].
С.М. Александров с соавторами [10] систематизировали данные отдель-
но для интрузивных и эффузивных гранитоидных пород нашей страны
(г/т): средние интрузивные 22 ± 6,5, эффузивные 23,6 ± 21; кислые
интрузивные 27,6 ± 9,8, эффузивные 24,7 ± 15. По А.Ф. Горбову, неиз-
мененные гранитоиды 15 г/т (п=3726), измененные 38 г/т (772). По
А.А. Ярошевскому, содержание В в средних породах 20 г/т, кислых 15 г/т
[857], а по Л.Н. Овчинникову, - в средних и кислых - 12г/т[546]. Дляин-
рузивных пород бороносных районов бывш. СССР (шесть регионов),
Э.К. Буренков с соавторами приводят обширные данные, оценки
средних содержаний по которым таковы (г/т): средние породы -
23,6+ 13 (при интервале 5-47), кислые - 17,1 ± 7,8, т.е. статистически
не различающиеся.
Приведенные оценки характеризуют единые выборки пород,
состоящие из нескольких различных совокупностей, количество
которых варьирует по разным данным для гранитоидов от двух для
рудоносных и нерудоносных до пяти для интрузивных базальтоид-
ных (~ 5-8 г/т В) и палингенных, связанных; с песчано-сланцевыми
породами (~ 20-40 г/т), с эффузивно-осадочными геосинклинальными
(60-80 г/т), с глинистыми и андалузит-кордиеритовыми сланцами
(~ 120-140 г/т) и, наконец, для турмалиновых гранитов лейкократо-
вого и пегматоидного типов, наиболее обогащенных В за счет его
накопления в поздних магматических дифференциатах [10].
С обогащенными палингенными гибридными гранитоидами, а
также с основными породами С.М. Александров, В.Л. Барсуков,
В.В. Щербина связывают образование эндогенных месторждений В.
Э.К. Буренков и другие исследователи [161] показали, что не мень
шая роль в степени бороносности магматитов принадлежит на-
ложенным послемагматическим процессам. В то же время Л.В. Тау-
сон (1984 г.) приводит практически одинаковые оценки средних содер-
жаний В в разных геохимических типах гранитоидов (г/т): граниты
латитового ряда 23, палингенные известково-щелочного ряда 22,
плюмазитовые редкометальные лейкограниты 21. Наиболее высокие
концентрации В (до 950 г/т) отмечались в обогащенных летучими
вулканических туфах и туфолавах.
25
Отмечалось [161J, что древние гранитоиды (11 г/т, докембрий)
обеднены В по сравнению с мезо-кайнозойскими (~ 22 г/т), что коррес-
пондируется с поведением SiO2 и летучих - СО2 и Н2О. Установлена
также повышенная бороносность гипабиссальных гранитоидов
(~ 21 г/т) по сравнению с абиссальными (~ 9 г/т) и часто краевых участ-
ков массивов по сравнению с центральными. В то же время в много-
фазных интрузивах повышенные концентрации В в одних случаях
приурочены-к самым ранним или промежуточным, в других - к
поздним фазам, а в третьих вообще не меняются [161]. Не однознач-
ны представления о рудной борной специализации пород. По мере
накопления материала выводы о наличии таковой становятся все
менег надежными и подтверждают мнение А.Е. Лисицина, С.В Малин
ко и других ученых об отсутствии четких связей.
Детальное изучение поведения В в эффузивных породах [161] не
показало единых зависимостей степени основности и бороносности
для разных провинций. Так, для лав основного и среднего-кислого
состава оценки средних содержаний соответственно следующие (г/т):
Закавказье 12 и 11; Камчатка 16 и 12; Закарпатье 20 и 25; тогда как для
туфов (в основном среднего состава) этих районов они составляют 18,
19 и 31 г/т соответственно. Показано, что в туфах по мере увеличения
размеров частиц отмечается тенденция к снижению бороносности.
Основным концентратором В в излившихся и пирокластических поро-
дах современного и молодого вулканизма является стекло (140-
420 г/т). При его раскристаллизации В входит в эпидот в основных и в
серицит в кислых разностях. Около 3-5 г/т В в туфах находятся в
легкорастворимой форме.
Важно, что, по данным А.А. Озола и др. (1976 г.), по мере увеличе-
ния степени гидротермальной измененности вулканитов (каолинизи-
рованных, алунитизированных) увеличивается количество выноси-
мого из них В, которое доходит для континентальных эффузивов до
90 % общей его концентрации. В то же время для толеитовых базаль-
тов срединно-океанического хребта выноса В не отмечается [161].
В щелочных породах распределение В изучено слабо, хотя некото-
рые исследователи связывают эндогенную боровую минерализацию со
щелочными магматическими комплексами [256]. Г. Хардер [792]
приводит сводку данных, включающую около 60 определений (г/т):
сиениты 9-2000 (х = 32 ± 16, без аномально высокого содержания),
нефелиновые сиениты 5-38 (х = 18 ± 8), трахиты 3 240. По оценкам
Л.Д. Туголесова, Е.Д. Осокина [763], обобщивших более поздние
данные, генеральное среднее содержание В в нефелиновых сиенитах
нашей страны составляет 19 г/т при равномерном его распределении но
различным формационным типам массивов (г/т)*: щелочно-ультраос-
* В скобках число массивов.
26
новных пород и карбонатитов 10 (12), калиевых щелочных габброидов
и фельдшпатоидов 22 (10), щелочных габброидов и щелочных нефели-
новых сиенитов 26 (9), агпаитовых редкометальных сиенитов 11 (2),
миаскитовых щелочных и редкометальных сиенитов с карбонатитами
13 (5), щелочных и нефелиновых сиенитов 19 (16), граносиенитов,
щелочных и нефелиновых сиенитов 15 (19), калиевых фельдшпатоид-
ных и щелочных сиенитов и монцонитов 25 (5).
Изучение распределения В в эталонных массивах агпаитовых
нефелиновых сиенитов, выполненное В.И Герасимовским и др. [191],
показало, что в агпаитовых сиенитах Ловозерского массива (5Г= 15 г/т)
содержание В несколько увеличивается от ранней интрузивной фазы
(6 г/т) к второй и третьей (15 и 18 г/т); в массиве Илимаусак (х = 10 г/т)
четкой картины изменения распределения не наблюдается и мини-
мальные содержания установлены в раннем фойяите (5 г/т) и позднем
луяврите (5 г/т) при более высоких концентрациях в рудных науяитах
и какортокитах (17 г/т). Минералов В не найдено. Наличие В выявлено
в содалите (13 г/т), эвдиалите (6 г/т), полилитионите (4 г/т), анальциме
(2 г/т); в K-Na полевом шпате В не обнаружен.
Осадочные породы контрастны по содержанию В и значительно
обогащены им по сравнению с магматическими. Кларк, по Г. Хардеру,
для осадочных пород 85 г/т, по В.Л. Барсукову, - 34 г/т [30]. Например,
ферсм В для осадочного чехла Русской платформы, по А.Б. Ронову
[178], 127 г/т. Генеральные оценки средних содержаний В, по К. Веде-
полю [882], принятые А.А. Беусом [50, 52], следующие (г/т): сланцы 100,
песчаники 35, карбонатные породы 20, глубоководные глины 230,
глубоководные карбонаты 55. Лучшим концентратором В являются
глинистые минералы (особенно иллит) и содержание его в осадочной
породе связано с количеством этих минералов прямой и наиболее
устойчивой зависимостью.
Многообразие факторов, определяющих степень бороносности
пород, подробно рассмотрено в специальных исследованиях [161, 792].
Кратко главные тенденции экзогенной миграции В сформулировал
А.И. Перельман [574] ”. . . для бора характерна энергичная водная
миграция, испарительная концентрация, адсорбция илами ... в
гумидном климате бор легко покидает ландшафты и выносится стоком
в океан ... в аридном климате концентрируется в солончаках, соле-
ных озерах, грунтовых водах, приморских лагунах”. Большое зна-
чение им придается кальциевому барьеру [577].
Многие исследователи показали зависимость между размерностью
зерен осадков и их бороносностью - выявлена четкая отрицательная
связь. Особенно высокие концентрации (1350-1550 г/т) характерны
для самых мелких фракций соленосных глин, что соответствует содер-
жанию В в иллите из этих пород (х = 1216 ± 245), а также иногда для
самых крупных разностей (за счет турмалина) [792]. Такая же обратная
27
зависимость установлена Ф. Люттигом для переотложенных глин [792]
и для морских фаций: < 0,005 мм - 67 г/т, 0,05-0,01 мм - 50 г/т, 0,25-
ОД мм - 19 г/т, но не обнаружена для озерных фаций пород Закав-
казья [161].
Оценки средних содержаний В в соленосных глинах значительно
различаются. По данным единичных анализов (6 обр.) Г. Хардера [792],
для соленосных бассейнов Германии содержание колеблется от 230 до
2000 г/т (х = 800 ± 196); по Т.Ф. Бойко [61], изучавшему соленосные
глины всех обстановок многих районов мира, генеральное среднее
составляет (г/т): морские отложения 230, континентальные 76. Им
также установлено, что в галогенезе сульфатного типа максимальное
накопление В в осадках происходит в конечные этапы концентриро-
вания вод, причем в конечной рапе даже после садки боратов в жид-
кой фазе остается значительное количество В. Это характерно для всех
гидрохимических типов обстановок, и Кр элемента между жидкой и
твердой фазами должен быть <1. Поэтому для образования галогенных
месторождений В считается необходимым наличие дополнительных
высококонцентрированных его источников, например вулканогенного
и гидротермального происхождения.
Среди глинистых отложений более высокие содержания В, кроме
отмеченных, характерны для глубоководных океанических (оценка
среднего 125 ± 24 г/т) и морских глин (102 ± 24 г/т), а более низкие -
для пресноводных (речных) глин (47 ± 11 г/т) [882]. По ограниченным
данным (США, б. СССР) среднее содержание В (г/т): в песках и песчани-
ках 25 ± 6,5, доломитах 32 ± 16, известняках 20 ± 6,5 [792, 882].
Детально распределение В в разных типах осадочных пород изуче-
но на примере Закавказья, а также Закарпатья и Камчатки Э.К. Бу-
ренковым и др. [161]. Исследованы морские и озерные фации неоге-
новых пород Закавказья; средние содержания в различных типах
пород раздельно для этих фаций оказались следующими (г/т): пес-
чаники 42 ± 7,2 и 25 ± 4,8; алевролиты 19 и 33; глины, аргиллиты 102 ±
± 21 и 39 ± 2,1; известняки 20 ± 4,9 и 16. Для озерных фаций Закар-
патья оценки таковы (г/т): песчаники 60, алевролиты 89, глины 95. Для
песчано-глинистых отложений отмечено повышение содержания В в
относительно глубоководных фациях, а для песчаных может наблю-
даться и обратная зависимость. Для всех трех провинций оценки
средних содержаний В равны (г/т): песчаники 29 ± 13, алевролиты 32 ±
± 15, глины 45 ± 18, диатомиты 17, туфодиатомиты 22.
Для полного цикла осадконакопления (от начала трансгрессии до
конца регрессии) показан неоднородный характер распределения
содержаний В. Выявлена несколько повышенная бороносность базаль-
ного горизонта, а для глинистых отложений - рост содержаний снизу
вверх, достигающий максимума в периоды наибольшей трансгрессии и
стабилизации бассейна. На бороносность песчано-сланцевых пород
28
прямо влияет степень отсортированное™ материала, связанная с
мощностью прослоев глин в соответствующих тогщах (г/т): при мощ-
ности глин более чем в 10 раз превышающей мощность песчаников
содержание в глинах 100 г/т, в песчаниках 60 г/т; соответственно при
превышении мощности более чем в 5 раз - 56 и 49 г/т [161].
Повышение содержаний В, по А.А. Левинсону и др. (1967 г.), уста-
новлено и для речных отложений по мере продвижения от устья к
океану и увеличения сортировки материала. Воздействует также
степень карбонатности песчано-глинистых пород, со снижением кото-
рой, при прочих равных условиях, концентрация В увеличивается,
особенно для глинистых фракций. Экспериментальными исследова-
ниями определено, что водорастворимая форма В в карбонатно-терри-
генных породах составляет ~ 10 % от валовой; наиболее высокое
содержание сорбированного В во фракции < 0,005 мм установлено в
тюрингите, монтмориллоните и лепидокроките, более низкое — в
каолините и гидрослюдах [И’].
Данные об изменении степени бороносности одноименных пород в
геологическом времен» противоречивы. Д.П. Сердюченко в 1967 г.
писал об общем снижении средних содержаний В в глинах от AR к Ph.
Более поздние расчеты Э.К. Буренкова [161] не подтвердили этого
вывода, так же как и материалы С. Тейлора и др. [749], согласно кото-
рым постархейские сланцы имеют оценку среднего 100 г/т, а позднеар-
хейские 55 ± 60 г/т; по Г. Хардеру [792], для морских глин и сланцев
оценки таковы (г/т): рС 98 ± 40, С 84 ± 32, PZ 123 ± 59, MZ 110 ± 49, Р — Q
185, современные 140.
По Ю.Г. Волохину и др. [178],ферсмы В для складчатых поясов не
отличаются для геосинклинальных и эвгеосинклинальных зон. Так,
для Монголо-Охотского пояса ферсм всех геосинклинальных образо-
ваний 68 ± 4,9 г/т, эвгеосинклинальных 69 г/т, но для Сихотэ-Алиня
существенно различны ферсмы для эвгеосинклинальных (59 г/т) и мио-
геосинклинальных (91 г/т) комплексов (для осадочного слоя там же
72 г/т).
Детальные исследования поведения В в зависимости от фациаль-
ных и климатических условий выполнили Д.Н. Пачаджанов,
И.П. Адамчук [178] для Таджикской депрессии. Установлено снижение
его концентраций в глинистых отложениях (г/т) от морских (163-180) к
прибрежно-морским (132-187) и континентальным (81-100). Этим еще
раз подтверждена принципиальная врзможность использовать В в
качестве одного из более надежных индикаторов палеогеографичес-
ких условий породообразования, впервые показанная В.М. Гольдш-
мидтом. Предложено использовать для этих целей B-Мп соотношение и
соответствующие уравнения регрессий для глинистых пород и В-К
отношение для пелитовой фракции (< 0,001 мм); последняя наиболее
чувствительна к изменению условий породообразования . Средние
29
содержания В для терригенных пород Таджикской депрессии состав-
ляют (г/т): континентальные (К) 68; прибрежно-морские (ПМ) 185; морские
(М) 262; заливно-лагунные аридные (ЗЛ А) 255. В этом же направлении
увеличивается степень кислотного выщелачивания бора из глинистых
отложений (%): юра — К 29, ПМ 36, М 36, ЗЛ 40; мел — К 26, ПМ 32, М 48,
ЗЛ 39. Исследование известняков показало, что концентрация В проис-
ходит в гумидных условиях (ПМ 46, ЗЛ 77 г/т), по сравнению с арид-
ными (ПМ 28, ЗЛ 43 г/т) [178].
Для рыхлых осадочных пород Евразии, по И.В. Якушевской
(1973 г.) и М.А. Тайокка [198], оценки содержаний В следующие (г/т):
морские глины 130, лессы и лессоидные суглинки 50, озерно-леднико-
вые глины 30,покровные суглинки 25, суглинисто-песчаная морена 21,
пески 10, шунгиты (Карелия) 55.
Для Сихотэ-Алиня детально изучено распределение В для литоло-
гических типов силицитов (г/т): глинистые яшмы 77, глинистые крем-
ни 89, глинистые фтаниты 324, яшмы 28, кремни 24, фтаниты 57 [119].
Видно, что концентрация этого элемента возрастает с увеличением Сорг.
Известно также, что илы соленых озер богаче бором (5,2 10*4-8,4 х
х 10-4 %, Казахстан) по сравнению с пресными (1,9 • 10-s-5,5 • 10‘5 %)
[574].
Метаморфические породы, как впервые роказал А. Ландергрен,
обеднены бором по сравнению с исходными. Г Хардером [792] выяв-
лено снижение его концентрации в неизмененном ракушниковом
известняке (50 г/т В) при воздействии базальтовой дайки (на контакте
10 г/т); несколько подобных случаев отмечено для глинистых сланцев
(70 г/т) на контакте с гранитами (до 15 г/т). При этом во внешнем
ореоле контактовых зон нередко образуются датолит (Са породы),
людвигит (Fe, Mg породы), турмалин (бедные Са и Mg породы). Сход-
ные примеры приведены Е.П. Сапрыкиным для Приморья [687].
При региональном метаморфизме в общем концентрация В снижает-
ся по мере повышения степени метаморфизма, вместе с тем распреде-
ление его весьма неравномерное и может достигать значительных
величин (г/т): дистен-гранатовые слюдистые сланцы - до 1850 В [792],
парагонитовые сланцы - до 2000, серицит-графитовые - до 1000 [882].
Большинство примеров свидетельствуют, что при содержании в неме-
таморфизованных сланцах 100-130 г/т в филлитовых слабометамор-
физованных сланцах оно снижается до 40-60 г/т. То же происходит при
преобразовании песчаников (40-60 г/т В) в кварциты (20-50 г/т). В
амфиболитах концентрация В связана с исходным субстратом, но
обычно ниже, чем в метаморфических сланцах Ортоамфиболиты, как
правило, обеднены им (2-44 г/т), но, по данным Г. Хардера [792], трудно
отличимы от параамфиболитов, образовавшихся по обогащенным В
осадочным породам. Например, для Печенгского района и Средней
Азии среднее содержание В в ортоамфиболитах (14,3 г/т) почти такое
30
же, как и в параамфиболитах (16,1 г/т) [370]. В гнейсах, по данным
Г. Хардера и др. [792, 882], содержание обычно ниже, чем в амфиболи-
тах (0,5-50 г/т). Более высокое содержание, по А. Хаслеру, установле-
но в слюдистых гнейсах (200 г/т, Швейцария) и некоторых гранитогней-
сах (10-50 г/т). В то же время гранитогнейсы обычно значительно
обеднены В по сравнению с гранитами, а нередко им обеднены даже
слегка огнейсованные граниты (Скандинавия, Центральная Европа
0,7-3 г/т) [792]. Низкие содержания В типичны для чарнокитов (0-
7,5 г/т) и эклогитов (8-29 г/т). Данные по бороносности метаморфи-
ческих комплексов Кольского п-ова, Дальнего Востока и других
районов [372, 835, 837] подтверждают общие выводы. Например, эогейс-
кие глубокометаморфизованные комплексы Восточной Азии имеют
ферсм В 7 ± 2,8 г/т, метаморфический комплекс Становой области
11 г/т, а ее гранитогнейсовый слой 24 г/т [835].
ПОЧВЫ, РАСТЕНИЯ, ЖИВОТНЫЕ
Бор является элементом, который одновременно токсичен (патоло-
гичность П =8 при избытке) и жизненно необходим для живых организ-
мов. Он стимулирует фотосинтез, регулирует нуклеиновый обмен,
метаболизм углеводов, развитие тканей, повышает активность фер-
ментов и урожайность; его избыток вызывает гигантизм и отмирание
листьев, а затем и всего растения; при недостатке В у растений разру-
шаются мембраны, возникает борное голодание, особенно вредно
влияющее на сахарную свеклу, картофель, подсолнечник, люцерну и
другие бобовые, яблони и т.д. В связи с этим его распределение в
почвах и растениях изучено довольно полно [52, 161, 312, 336, 574, 680,
682, 688].
Бор считается наиболее подвижным элементом почв. Почвы
разных типов и обстановок весьма значительно различаются по его
содержаниям и формам нахождения. Кроме минеральных форм, он
содержится в почвах в виде недиссоциированной Н3В03 и В(0Н)4, а
при pH > 7 в растворе вероятно присутствие Н2ВО3~ и В4О72- [312].
По Э.К. Буренкову и др. [161], кларк В в почвах, учитывающий
почвы районов борной минерализации,- 39 г/т, что близко к оценке
К.И. Лукашева (1967 г.) - 30 г/т. Генеральное среднее из оценок зо-
нальных средних А.А. Беуса [52] для нашей страны 36 ± 9,6 г/т, гене-
ральное среднее из еще более полных усредненных данных А. Кабата-
Пендиас с соавторами [312] по миру - 33 ± 5,4 г/т. Главными фактора-
ми, определяющими, по мнению Э.К. Буренкова и др., различие почв,
являются бороносность исходных пород, содержание гумуса, кислот-
но-щелочные условия и т.д. Содержание В в почвах нашей страны
колеблется от 5-10 до 300-1000 г/т и в целом увеличивается для
31
субаэральных почв, от кислых к щелочным и от почв холодных гу-
мидных областей к почвам жарких аридных зон. При этом для кислых
субаэральных почв коэффициент концентрации Ка по сравнению с
исходными породами составляет 1,2-1,6 [161]. Коэффициент вариации
содержаний В в почвах V, наоборот, увеличивается от щелочных почв
к кислым, т.е. с юга на север, что, по В.А. Ковде (1973 г.), отвечает
увеличению пестроты почвообразования, содержания гумуса, погло-
щенных оснований и т.д.
Миграционная способность В в почвах зависит от pH, содержания
гумуса, подвижных оснований, механического состава. Между pH и
миграционной способностью установлена обратная связь, а между
содержанием гумуса и степенью подвижности- прямая [161].
Значительное влияние на содержание валовой и растворимой
форм В в почвах оказывают ландшафтные условия (табл. 3 [161]). Как и
для кислотных почв, кислотно- и нейтрально-щелочные почвы богаче
В по сравнению с исходными породами (Ка = 1,4-1,6), меньше коэффи-
циент вариации для однотипных почв (V т 30-40 %), слабее выражена
контрастность между средними содержаниями В в почвах автономных
i: подчиненных ландшафтов. Наиболее высокие валовые концентрации
В характерны для щелочных, прежде всего супераквальных почв (х =
= 87 мг/кг) и особенно для их засоленных разностей. По А.А. Беусу и
др. [682], среднее содержание его в солонцах и солончаках составляет
53 мг/кг, по Э.К. Буренкову, - 116 ± 98 мг/кг (Туркменистан, Север-
ный Казахстан, п-ов Челекен, Прикаспий); обогащены В солончаки,
связанные с высокоминерализованными нефтяными водами (до
300 мг/кг), а также солончаки на продуктах извержения грязевых
/<? УГ
Таблица 3
Средние содержания В в почвах сопряженных ландшафтов, г/т
Род ландшафта Типы (классы) ландшафтов
авто- номный транзит- но-акку- мулятив- ный сугкрак- вальный аккумуля- тивный акваль- ный
33/4,2 52/1,7 53/6,0 31/6,5 Мерзлотные северной и средней тайги (Н*)
27/2,5 31/2,8 53/3,8 15/7,4 Южнотаежные немерзлотные к широко- лиственных лесов (Н*)
22/1,5 — 30/1,2 26/2,5 Таежные (Н* — Са2*)
38/2,6 44/2,3 45/4,8 40/6,5 Степные (Са2*)
135/- — 160/- — Пустынные и полупустынные (Са2* — Na*)
Примечание. В числителе приведено валовое содержание В, в знаменателе — в вод-
норастворимой форме.
32
вулканов (до 1000 мг/кг). По В.В. Ковальскому [336], солонцы из
бороносных районов содержат В до 315 мг/кг. В почвах гумидных,
аридных и семиаридных зон В концентрируется в поверхностных
горизонтах (Д1, Л2, А3) или в тех, которые обогащены иллитовыми
глинами или оксидами Al, Fe, Мп [312]. В солонцовых почвах обычно
наличие двух максимумов В: первый - верхний солонцовый (геохи-
мический барьер), второй - в нижних засолоненных горизонтах
(нередко переходный к скоплению солей). По А.И. Перельману, значи-
тельная часть В в солонцах и солончаках находится в водорастворимой
форме (0,9-40 мг/кг), по другим данным - в них развит турмалин.
Самые низкие содержания В установлены в кислых дерновых
лесных, озерных, речных, пойменно-лугово-лесных (6-19 мг/кг);
делювиально-карбонатных (11-13 мг/кг) и торфянистых (11-19 мг/кг)
почвах нашей страны [161], в песчаных и супесчаных почвах Польши и
Новой Зеландии, а самые высокие - в почвах солончаковых пустынь,
в черноземных почвах (х ж 100 мг/кг) горно-степных ландшафтов и
коричневых (х = 92 мг/кг) горно-лесных ландшафтов, в латеритных
почвах Индии (ферральсоли до 467 мг/кг) и известняковых почвах
(рендзинах) Китая (х = 97 мг/кг) и Израиля (до 145 мг/кг). По Г-Д. Бе-
лициной и др. (1976 г.), содержание В в дерново-подзолистых почвах
Валдая выше в аккумулятивных ландшафтах (понижение между
моренами - 293 г/т), по сравнению с элювиальным (моренный холм).
Избыток В в почвах уничтожается гипсованием, в результате
которого легкорастворимый метаборат Na переводится в слабораство-
римый метаборат Са; в кислых почвах для этой цели может быть
применен Са(Н2Р04)2.
При искусственном загрязнении содержание В в почвах повышено
на порядок (400-3000 мг/кг), особенно в горизонте А, так же как и в
растениях (роза самаркандская 1770, полынь персидская 1300, ферула
850 мг/кг) [679].
Кларк В в живом веществе (растительность суши) 10 мг/кг [725].
Растения энергично накапливают В; коэффициент биологического
накопления, по А.И. Перельману, л - 10л. Генеральные оценки средних
содержаний В в растениях выше, чем в животных, а в морских - м.
выше, чем в наземных - н. (мг/кг, с.): растения м. 120, н. 50; животные
м. 20-50; н. 0,5; бактерии 5-10; планктон (среднее) 50, фито- 30, зоо- 70.
Различные растения значительно отличаются по концентрации В в
зависимости от их вида и характера почв. В целом для двудольных
растений его требуется больше, а содержания выше, чем для одно-
дольных [312]. Наиболее сильно поглощают В солянки, полынь, астра-
галы, тростники из засоленных районов [161, 336]. При этом для дан-,
ных видов (полынь, солерос, биюргун, молочай, шерстистая солянка)
наблюдается внутривидовая прямая зависимость от концентрации В в
33
почвах. Наоборот, различные злаки содержат незначительные коли-
чества В независимо от бороносности почв.
Для разных районов выделены специфические растения - концент-
раторы В. В таежной зоне это багульник болотный, в лесостепной
(Казахстан) - солодка уральская и береза бородавчатая, сухостеп-
ной - астрагалы и молочаи, пустынной - цельнолистник Бунге, трико-
десма серая, астрагалы и некоторые галофиты. Наоборот, селитрянка
Шобера, саксаул белый и саксаульчик тонкостебельный в пустынной
зоне являются деконцентраторами В [161]. На чувствительные к В
культуры (зерновые, хлопок) могут оказывать влияние его концент-
рации в почвенных растворах уже 1 мг/л, другие не реагируют и на
содержания 5 мг/л, но 10-15 мг/л воздействуют даже на толерантные
растения [251].
Приняты следующие критические уровни содержания В в расте-
ниях (мг/кг, с.): недостаток < 5-30, избыток > 50-200 [312]. Однако
для ряда растении он может быть гораздо ниже или выше. В. Джон в
1977 г. установил, что шпинат мог расти даже при содержании В 350-
990 мг/кг (с.), кукуруза - 1000-4800 мг/кг, а хлопчатник - 500-1600
[128]. Г. Чапман в 1972 г. оценил токсичную концентрацию для люцер-
ны в 283-333 мг/кг. И. Бонилла с соавторами показали, что сахарис-
тость сахарной свеклы значительно увеличивалась при повыщении
содержания В в листья^ от 400 до 1500 мг/кг (с.) [312]. При этом на^сЛ
учитывать, что В накапливается в листьях растений по сравнению с •
корнями и семенами. Максимально он концентрируется в старых
листьях, особенно по их периферии [312].
Средние содержания в растительных пищевых продуктах, по
А. Кабата-Пендиас [892] и X. Шаклетт [912], следующие (мг/кг, с.): зерно
кукурузы сахарной 1,5; стручки фасоли 13; листья капусты 14; листья
салата 1,3; корнеплоды моркови 9,9; луковицы лука 10; плоды -
томата 6, яблони 8,3, апельсина 9,4; клубни картофеля 6,1. В травах
средняя концентрация В (мг/кг) принята 5,7 (предельные значения
5- 26), а в клевере 37 (6-120); для Сибири, по В.Б. Ильину, содержание
в травах 5 (2-10), клевере 26 (10—40), люцерне 40 (32—50). В зерне
злаков оно составляет (мг/кг, с.): ячмень 3,1 ± 1,8, овес 2,6 ± 1,5, рожь
4,3, пшеница 2,6 ± 1,2 [892] при самых высоких содержаниях для
Сибири: ячмень 6,6, овес 6,8, рожь 7,3, пшеница 6,8 [306].
Оценки средних содержаний В (мг/кг) в пищевых продуктах в
целом для нашей страны таковы [797]: овощи - свекла 2,8, томаты 1,15,
капуста 2,0, лук 2,0, баклажаны 1,0, редис 1,0; фрукты - яблоки 2,45,
виноград 3,65, апельсины 1,8, лимоны 1,76, груши 1,3, вишня 1,25,
малина 2,0, земляника 1,85, смородина 5,5, злаки - пшеница 1,8 ози-
мая, 2,1 яровая, рожь 3,1, овес 2,7, ячмень 2,9, рис 2,2, гречиха 7,3,
горох 6,7, фасоль 4,9, чечевица 6,1, кукуруза 2,7.
Общий вывод для растений нашей страны таков: самые низкие
34
содержания характерны для низших растений мерзлотно-таежной зоны
[161]. В еще более общем виде - самое низкое потребление В наблю-
дается при pH ~ 7 и возрастает с повышением щелочности и темпе-
ратуры.
Имеются предварительные сведения о том, что существует анта-
гонизм между В и Fe, Si, Са, Р, возможно, также между В и Си, Сг, Мо,
Мп [312].
Детально изучено распределение В в растительности бывш. СССР в
связи с применением биогеохимических методов поисков [161, 306,
331]. Э.К. Буренковым с сотрудниками [161] изучены различные при-
родные и ландшафтные зоны. Для мерзлотно-таежной зоны обнаруже-
но накопление В в одних и тех же растениях в ландшафтах переход-
ного (Н+-Са2+) типа (Кк в золе растений по сравнению с почвами в
среднем 22), по сравнению с кислыми (Н+-Кк = 15). Растения суперак-
вальных ландшафтов, как правило, богаче В по сравнению с таковыми
автономных ландшафтов. Например, кедровый стланик, растущий в
автономном (а), трансэлювиальном (т) или супераквальном (с) ланд-
шафте класса Н*-Са2+ (1) или Н* (2), содержит (мкг/кг, с.): 1а - 730,
1т - 970, 1с - 1300; те же данные для лиственницы: 1а - 420, 1т - 640,
1с - 500, 2а - 630, 2с - 850 и т.д. Содержание В также увеличивается в
растениях на суглинистых и глинистых почвах. По степени его возрас-
тания определен следующий ряд: осоковые - мхи - лишайники -
злаки - бобовые - кустарнички - кустарники - деревья. В побегах,
листьях и хвое содержание В в среднем в 1,3 раза выше, чем в коре и
древесине.
Для зоны широко- и мелколиственных лесов (Приморье, юг Сиби-
ри, Большой Кавказ) установлены сходные, но менее контрастные
закономерности. Выявлено накопление В от молодых растений к
старым и сезонное - от весны к осени (кроме злаковых и лилейных), а
также на южной стороне (в среднем в 1,5 раза) по сравнению с север-
ной. Общий ряд увеличения содержаний В для этой зоны: мхи -
осоковые - злаки - хвощевые — многоножковые - амариллисовые -
сложноцветные - лилейные - кипрейные - бобовые - кустарники -
деревья.
Для лесостепных, степных и сухостепных районов (Казахстан,
Малый Кавказ, Украина) имеют место сходные закономерности, а для
пустынных ландшафтов (Туркмения, Армения) установлены наиболее
высокие концентрации В в галофитах, отмечаются симптомы токсич-
ного воздействия на ряд растений (кандым, реомюрия, солянка),
местами - гибель растений.
В отличие от растений, биологическая роль В для млекопитающих
менее исследована [128, 512]. По данным М.Я. Школьник (1960 г.), В
имеет отношение к синтезу нуклеиновых кислот. У животных и чело-
века его избыток вызывает многочисленные острые и хронические
35
отравления: бороз, борный энтерит и др., а недостаток в эксперименте
ухудшает обмен Са, F, особенно Mg, расстройство регуляции клеточ-
ных мембран [484J.
Считается, что для нормального развития животных достаточны
следовые количества В (для крыс 0,15 мг/кг) [5I2J. Острые отравления
у крыс (к) и мышей (м) вызывают многие соединения В при введении в
желудок (ЛД50, мг/кг): пентаборит К 1700 (к); перборат Na 1200 (к),
1060 (м); ортоборная кислота 2600-3450 (к); оксид 3150 (к), метаборат
РЬ 1000 (к); метаборат Na 3700 (к); метаборат Ва 640 (м), 3800 (к); борид
Mg (внутрибрюшинно - вб) 1377 (м), гексаборид Са 1045 (м), диборид
Mg 826 (к , в желудок), 423 (к, вб), диборид Ti-Cr 3494 (к, вб), 2722 (м,
вб). Наиболее токсичны бороводороды (бораны). Они высоколетучи;
ЛД50 ПРИ вдыхании (мг/л): диборан 0,06-0,09 (к); декаборан (I класс
опасности) 0,11-0,23 (к), 0,03 (м); пентаборан 0,018; при введении в
желудок крысам декаборана ЛД50 64 мг/кг. Для гидробионтов соеди-
нения В менее токсичны; плотва погибает при концентрации Н3В03
6250 мг/л через 48 ч, красноперка - через 18 ч. Смертельная доза для
человека - 15-20 г Н3В03 Известны летальные случаи среди детей
при проникновении через кожу ортоборной кислоты и тетрабората Na
при лечении присыпками, эмульсиями и растворами [128]. А.И. Войнар
(1960 г.) считал, что обмен В в организме в какой-то мере связан с К.
В биогеохимических борных областях у человека развиваются специфи-
ческие борные заболевания (борные энтериты), пневмонии, нефриты,
отеки мозга. Содержание В увеличивается при этом в селезенке в
17-75 раз, в головном мозге в 6-23, в почках в 8-14 раз. В основном В
в организме животных связан с углеводами, в меньшей степени с
жирами.
В организме человека содержится 20 мг В (40 % в мышцах, 37 % в
скелете). Ежегодное поступление В у людей с пищевым рационом
составляет 1,1 мг, в том числе с водой 0,23 мг. Всасывание из желудоч-
но-кишечного тракта оценено как 1,0. Кратность его накопления в
организме 15, Тб - 11 сут, т.е. такие же, как для Н20. Выводится он в
основном с мочой (77 %) и калом (21 %) [512].
Распределение В в организме человека, по наиболее полным
данным [931], следующее (в скобках число анализов и состояние
исследуемого вещества): в различных средах (мг/л): кровь общая
0,04— 0,74, х = 0,64 ± 0,16, плазма 0,12 (1); моча 709—919 (252); пот 0,2—0,5
(107, ж.); в разных органах (n • 10*6): кость 0,7-0,9 (3, ж.), 8,2 (44, з-);
мозг 0,0-0,06 (7, ж.); волосы 5 (18); сердце 0,04-0,27 (8, ж.); почка
0,2-0,6 (10, ж.), 0,94 (116, с.); легкие 0,06-0,6 (14, ж.); мышцы 0,07-
0,2 (2, ж.); ногти 33 (18); кожа 0,12 (1, ж.), 95 (18, с.); селезенка 1,2 (13,
ж.), 2,5 (116, с.). Относительно повышенным оно является в моче, коже,
ногтях.
36
ВОЗДУХ, ВОДА, ТЕХНОГЕНЕЗ
Распространение В в воздухе не изучено; имеются оценки М.
Нишимуры с соавторами среднего содержания его в атмосфере -
0,17 нг/м3 [882] и А.А. Волох (1992 г.) в аэрозольной составляющей
атмосферы - 5 нг/м3 (оз. Глубокое Московской обл.). Многие
исследователи приводят содержание Н3В03 в фумарольных газах
вулканов (ммоль на 1 кг Н2О) Толбачикский 1,5-13,3 (£ = 900-
1000 °C); Мутновский 0,2-1,2 (90-500 °C), Ключевской 0,07-3,0 (250-
500 °C), Безымянный 0,02 (194 °C), Шивелуч 0,07-0,16 (250-280 °C) [151].
Генеральные оценки содержаний В в воде, приводимые С. Тей-
лором [749] с использованием данных других авторов [863, 899], сле-
дующие: океаническая вода 4,5 • 10"«, речная - 1 • 10-6 (по Дж. Дри-
веру [247], - 2 • 10-6). Степень концентрации В в различных типах вод
зависит от многих причин и определяется поведением Н3В03 в раство-
рах [365]. Отмечена высокая степень полимеризации Н3В03, особенно
в растворах, обогащенных СаС12. М.Г. Валяшко и Е.В. Власовой
(1967 г.) установлена высокая устойчивость в растворах Н2В407 при
широком диапазоне pH; по мере увеличения температуры происходит
упрощение боратных комплексов до ортоборной кислоты. В кислых
водах В также образует комплексы с F и органическим веществом.
Реки аридных районов обычно обогащены В, особенно в областях
активного вулканизма (х = 100 мг/л), по сравнению с гумидными. По
данным различных исследователей,' в реках содержание В составляет
(мг/л): реки б. СССР 0,013-0,1 (бассейнов Арала и Каспия 0,05-0,1,
Севера страны 0,008-0,02); Северной Америки х = 0,011, Японии х =
= 0,27, Калифорнии 0,5 (от 0,02 до 5) [882]. Содержание В в озерах
следующее (мг/л): пресные 0,2-10,0, соленые 0,5-1000, вулканически
активных зон х = 3000. В современных гидротермальных водах оно
варьирует от 0,5 до 1000 мг/л, в нефтяных водах - от 0,6 до 2150 мг/л
(х= 81 мг/л) [838, 881]. Установлено также, что высокотемпературный
(370 °C) рассол из нефтеносной площади Империал, расположенной
недалеко от оз. Солтон, содержит 500 мг/л В, а низкотемпературные
сульфатные рассолы, подстилающие угленосные отложения, -
2000 мг/л (В. Торикова). В конденсатах вулканов Камчатки опреде-
лена его концентрация 0,7-5,3 ммоль на 1 кг Н20 (f = 90-93 °C) [761].
Подземные и грунтовые воды также содержат различные концент-
рации В. В грунтовых водах они обычно выше, чем в речных, и, по
С.Р. Крайнову, составляют (г/л): черноземные зоны 1 • 10"5-5 • 10-3,
сухие степи и пустыни до 5 • 10-2. Это связано со степенью бороноснос-
ти почв (мг/л): тундровые, таежные, лесные кислотные, горно-луговые,
высокогорные зоны < 0,01; лесные кальциевые, горно-лесные 0,01-
0,2; степные и горно-степные 0,01—5,0, сухостепные и пустынные до
30—50 [365]. Содержание увеличивается в глубинных водах до 1 г/л и
37
выше в районах распространения морских глин, соленосных и нефте-
носных толщ, серпентинизированных ультрабазитов, широкого расп-
ространения дисульфидов железа и особенно борного оруденения [365,
574, 679, 837].
В водах из районов гипогенных месторождений В его содержание в
ореолах достигает в скарнах таежно-мерзлотных районов 0,1-5-15 мг/л
(при фоне < 0,01 мг/л).
Наиболее высокие концентрации В характерны для углекислых и
термальных вод высокой минерализации. Так, бороносные конденса-
ты высокотемпературных углекислых эксгаляций Тосканы, по
Ф. Пента (1954 г.), содержат от 0,24 до 0,42%Н3ВО3, а образованные за их
счет озера ~ 5000 мг/л Н3В03. Вынос термальными водами составляет
(кг/сут): азотными 1-5, углекислыми 100-1000 [365].
По мнению Р.С. Крайнова [365], В вообще является типоморфным
элементом углекислых вод. Обычные содержания В в них составляют
20-40 мг/л, достигая 700-2000 мг/л В0_2 в формирующихся в настоя-
щее время месторождениях этого элемента. Высокие его содержания в
подземных углекислых водах характерны для районов распрост-
ранения геосинклинальных наиболее тонких (лагунных) глинистых
фаций, формировавшихся в условиях высокой солености. Самые
высокобороносные воды в гидрогеологических структурах (1-
500 мг/л Кавказ, х = 44 мг/л) типичны для нижних НС03 - Cl - Na и
Cl - НС03 - Na гидродинамических зон; в средней НС03 - Na зоне (С1
35 %) оно составляет 1-200 мг/л (х = 24 мг/л). По мере промывания
артезианского бассейна и смены Cl - Na вод на НС03 - Са содержание В
снижается. Максимально благоприятными для концентрации В яв-
ляются районы молодого вулканизма и длительной сохранности
гидрогеологических структур на начальной стадии развития. Все это
определяет наибольшую перспективность на борное, в первую очередь
осадочное, оруденение районов молодой складчатости Средиземно-
морского и Тихоокеанского поясов, особенно устойчивых пологих
депрессий.
Техногеохимия В изучена слабо. По Н.Ф. Глазовскому [198], коли-
чественные показатели техногенеза этого элемента достаточно высо-
кие, близкие к таковым F, Cl, Be и др. По техногенное™ (Тх » 10е) он
близок к Fe и Be, а по степени техногенного использования (И*
« 31 %)- к Со; модуль техногенного воздействия (Тд 10 кг/км2)
равен модулю F- Особую опасность представляют природные и техно-
генные воды с высокими его содержаниями. Такие воды широко
распространены в районах боросодержащих руд и развития выспко-
бороносных пород, охарактеризованных выше. К ним же отне 1тся
сточные и технические воды многих производств - металлур! веско-
го, машиностроительного, текстильного, стекольного, керамического,
кожевенного, пищевого, а таккже бытовые воды, насыщенные стираль-
38
ними порошками. Установлен В в пылях алюминиевого металлур-
гического производства (Кк = 4), на заводах по производству бурового
оборудования (Кк ~ 8), строительных машин (5,3), огнеупоров и кир-
пича (2-5), а также в других отходах - отстойниках гальваноцехов,
гаражей, цехов металле- и деревообработки и др. [160, 681]. По В.М. Пе-
релыгину (1984 г.), содержание В в сточных водах может достигать
15 мг и более на 1 кг сухого остатка, тогда как вода для орошения
сельскохозяйственных культул не должна содержать более 1 мг/л В.
По данным Ю.Е. Саета и др. [176], в осадках городских сточных
вод содержание В варьирует от 44-76 мг/кг для промышленных
городов до ~ 43 мг/кг для малопромышленных. Значительно повышен-
ными оказались его содержания в растениях, выращенных на почвах,
удобряемых осадками сточных вод. Самые высокие концентрации
(мг/кг) характерны для многолетних трав (~ 15,3) и листьев корнепло-
дов (до 16,7; сами корнеплоды ~ 1,5). Специального контроля пот-
ребует широкое агрохимическое использование борофоса (смесь
фосфатной и боратной руды [636]) в качестве эффективных удобрений.
В компосте из бытового мусора крупных городов содержания В
составили 50-61 мг/кг [176].
Различные исследователи установили высокие содержания в
агрохимических источниках загрязнения почв (мг/кг с.): воды ороше-
ния 15-1000, фосфатные удобрения 5-115, известняки 1-10, органичес-
кие удобрения 0,3-0,6. Значительные количества В характерны для
различных отходов добычи, переработки и сжигания бурых углей, слан-
цев и, возможно, других минеральных топлив. Содержание В, по
А.В. Лапо и М.С. Вдовец [844], значительно повышено в горючих
сланцах и отходах их обогащения Эстонии (разрез Нарвский и др.,
шахты Ахтме и др.). В пробах из промышленной пачки оно составило
от 37 до 85 г/т, в отходах обогащения 50 г/т (В ~ 10).
С.Х. Магидов [845] показал, что В вносит вклад в заболеваемость
населения Махачкалы, в атмосферу которой ежегодно выбрасываются
значительные его количества (1989 г. - 0,14 тыс. т В203).
По данным Б.А. Ревича (1992 г.), высокие концентрации В установ-
лены в техногенных выбросах городов, в которых отмечались случаи
массовой аллопеции у детей (Черновцы на Украине и Силламяэ в
Эстонии).
При определении экологического состояния территорий приме-
няется биогеохимический показатель - содержание В (мг/кг, с.) в
растениях-кормах: 1) экологическое бедствие - при недостатке
<0,1 или при избытке > 300; 2) чрезвычайная ситуация - 0,1-1 или
30-300; 3) относительно удовлетворительная 1-30 [1027].
Выводы. Бор важен экогеохимически, так как имеет повышен-
ную токсичность (Тл = 5-10) и патологичность (П = 8). Он биофилен и
высокоподвижен. В процессах магматизма не накапливается, но
39
концентрируется при послемагматических изменениях пород (серпен-
тиниты, скарноиды) и легко выносится из эндо- и экзогенных систем.
В геологической истории накапливается в более молодых гранитои-
дах, особенно повышенной основности, и в рудных процессах. Значе-
ние ГЭЛ месторождений боратов высокое и достигает (2-5) • 10s.
Обладает повышенной гидро- и, возможно, атмофильностью. Общий
геохимический цикл данного элемента наиболее полно проявлен в
гумидных условиях (суша - океан - атмосфера - суша ...) и укорочен
в аридных, когда возникают борные лито- (В > 104) и гидрогенные
(В103) рудные концентрации и нередко эндемические геобиохими-
ческие провинции. В техногенезе имеет высокие показатели (Н, Тх, Тд)
и требует дальнейшего изучения, особенно в агрохимическом цикле и
медицине.
АЛЮМИНИЙ - 13
Самый распространенный (кларк 8,07 %*), слабо изученный эколо-
гически, особо токсичный р-металл - ПДКрэ 2 мг/м3, ПДКВХ по А1203
0,5 мг/л (II класс опасности), ПДКвП 0,5 мг/л; ПДКСС - 0,04 мг/м3; ПДКрз
нефелина (пыли в воздухе) 6 мг/м3 (IV класс опасности) (128, 484].
АТОМ
Атом (3s2 Зр1) имеет один стабильный изотоп 27А1. Элемент распо-
ложен в III группе периодической системы в окружении Mg, Si, В, Ga, а
по диагонали - Ti. По электронному строению относится к р-элемен-
там, наиболее близким к s-группе. Имеет высокую тепло- и электро-
проводность, а также хладостойкость, средние температуру плавления
и размерные характеристики, электроотрицательность и потенциал
ионизации, устойчивую природную валентность +3.
Относится к амфотерным элементам. Основность А13+ повышена в
IV координации и понижена в VI. В тетраэдрической координации
создает анион - алюмокислородный тетраэдр [AlOj5-, сходный с
кремнекислородным [Si04]4~, что приводит к образованию большого
числа устойчивых алюмосиликатов. В октаэдрической координации
является катионом А13* - сульфаты, [SiOs]6- силикаты, фториды и др.
Первые формируются в более кислой среде (табл. 4).
На воздухе А1 покрывается пленкой оксида А12О3, которая защи-
* Среднее из оценок кларков для земной коры [546]. Кларк для литосферы 8,4 % по
[749] и 7,9 % по А.Б. Ронову и др. (1976 гД для гранитной оболочки - 8 % [52], для гранито-
метаморфической - 8,14 % [857] и т.д. Кларк биосферы (ноосферы) - 6,1 % [198].
40
щает его от дальнейшего окисления. Легко образует галогениды (1=
= 25 *С; при 600 ‘С A1F3), Бзаимодействующие с Н20. При повышенных
температурах возникают Al2(S04)3, А1Р, A1N, сульфат, сульфид, нит-
рид, реагирующие с Н20, при 800 ‘С - А14С3; реагирует также с СО и
С02. Типичны алюминорганические соединения, неустойчивые на
воздухе, и многочисленные сплавы. Алюминий легко гидролизуется и
относится к элементам гидролизатам (Fe, Мп, Ti, Sc, TR и др.); имеет pH
осаждения А1(ОН)3 3,8-4,8 и большой диаметр гидратированного иона.
При pH ~ 7,8 А1(0Н)3 начинает переходить в раствор, а при pH 10,8 -
полностью растворим. Алюминий создает комплексные соединения, в
том числе с белками и другими биологическими и органическими
веществами. В гипергенезе типична его миграция в виде коллоидных
растворов и взвесей (pH ~ 6,6) Данные о растворимости некоторых
соединений А1 в воде при 25 (I) и 100 ’С (II) следующие (г/кг): A1(NO3)3 х
х 9Н2О 626 (I) и 1598 (П), гигроскопичен; AlK(S04)2 • 12Н2О 59 (I) и 1090
(II); Al2(S04)3 385 (I) и 890 (II); A12(SO4)3 • 18Н2О 362 (I); А1СО3 451 (I) и
465 (II). Большинство этих соединений растворимы и в этаноле;
Al(N03)3 реагирует с водой, а А1(0Н)3 - с горячей кислотой и ще-
лочами.
Минералого-геохимическая формула А1 для верхней земной коры
О98М2, Для литосферы - мантии Лв5М15.
Среднее содержание А1 в метеоритах (он характерен для ахондри-
тов и в меньшей мере для Fe-каменных метеоритов) следующее (%):
хондриты - углистые С - 0,85, С II - 1,1, С III - 1,37, обыкновенные
Н - 1,0, L - 1,10, LL - 1,12, энстатитовые Е4 - 0,8, Е56 - 0,85; ахондри-
ты - говардиты 4,2, эвкриты 5,5, ангриты 4,6, уреилиты 0,3, обриты
0,48; Fe-каменные - палласиты 2,0, мезосидериты 2,16 [668]; силикат-
ная фаза хондритов 1,3 [107].
По данным ”Апполон-2” среднее содержание А1 для пород поверх-
Таблица 4
Окислительные потенциалы Al, Si и С
Кислый раствор Щелочной раствор
пара Б°,В пара E°, В
А! (тв.)/А13’ 1,66 А! (1в.)/А1(ОН)“ 2,35 А1 (тв.)/А1(ОН) (тв.) 2,31 Al (tb.)/A1F2,07 Si(tb.)/SiF»- 1,2 si (TB.)/Si03a- 1>70 Si (iB.)/SiO. (tb.) 0,86 SiH. (r.)/Si (tb.) -0,10 CO(r.)/CO. (г.) 1,16 CH (r.)/C (tb.) -0,13 С (тв.)/СО (r.) -0,51
41
ности Луны 5,8 %; ”Луной-20” получены следующие данные (%): реголит-
среднее 11,7, ”Луной-16” - реголит - 8,1, базальт 7,4, в том числе
морской 3,9-7,4, материковый 6,4-15,1.
Распределение А1 в литосфере Земли такое (А120э, %): континен-
тальная кора, гранитно-метаморфическая оболочка 15,38, (8,14 % А1),
грану лит-база льтовая 17,64; океаническая кора, базальтовая оболоч-
ка 15,02; осадочная оболочка континентов 12,90, океанов 8,45 [725].
В земной коре А1, по данным ранних работ В.И. Лебедева и Н.В. Бе-
лова, играет роль основного аккумулятора солнечной энергии; это
связано с переходом в зоне гипергенеза алюмосиликатов (Al IV) в
слоистые силикаты (Al VI), что сопровождается поглощением энергии.
В.С. i русов в 1988 г. рассчитал, что разложение алюминийсодержащих
силикатов и алюмосиликатов на поверхности Земли и их превраще-
ние в глины, карбонаты, песчаники, соляные и другие отложения
сопровождается огромными по масштабам эффектами связывания
энергии. Общее уменьшение энтропии осадочных пород по сравнению с
исходными глубинными породами усиливается в результате процессов
разделения осадков. Это приводит к увеличению сложности (’’разнооб-
разия”) в строении коры, увеличению степени ее упорядоченности, а
также понижению симметрии кристаллических минеральных фаз по
сравнению с эндогенными.
Теоретически А1 не отнесен к элементам повышенной токсичности,
так как для него характерно образование жестких кислот Льюиса
(обычно менее токсичных, чем мягкие) и относительно высокое моляр-
ное количество, необходимое для проявления токсичности. В расчет-
ных рядах молярной токсичности Е. Нибоера и Д. Ричардсона он
значится среди металлов, токсичных только для рыб (Ag > Hg > Си >
> Pb > Cd > Al > Zn > Ni > Cr > Co > Mn » Sr) и млекопитающих (в
самом конце ряда) [1045]. Вместе с тем А1 по степени жесткости кислот
Льюиса сходен с супертоксичным Be, что не позволяет однозначно
решать вопрос о степени его безопасности.
МИНЕРАЛЫ
По количеству минеральных видов А1 среди металлов уступает
только Fe. Общее их количество превысило 550. Среди них 315 силика-
тов и алюмосиликатов, 79 гидрофосфатов и фосфатов (последних 4), 42
гидросульфата и сульфата (1), 21 фторид и гидрофторид, 20 гидрокси-
дов, 17 оксидов, 16 гидроарсенатов, гидроарсенидов, арсенидов (3), 10
ванадатов, 7 карбонатов и гидрокарбонатов, по 5 интерметаллов,
боратов и гидроборатов, 4 гидрохлорида, 3 органических минерала,
2 вольфрамата, 1 нитрат и самородный металл. В меньших количест-
вах А1 входит во все породообразующие минералы метаморфических и
магматических, особенно гранитоидных и щелочных пород.
43
Из общего числа силикатов ~ 500, А1 встречается в 315; в них он
чаще находится в координации IV в виде [А104]®", а также VI. Алюмо-
кислородный тетраэдр изоморфен с близким по размерам кремний-
кислородным [SiOnf”'. Считается, что в координации IV алюминий
встречается в высокотемпературных минералах, а VI - в низкотемпе-
ратурных. Однако имеются и исключения, например, высокотемпера-
турные корунд, гранаты (A1VI). По Н.В. Белову (1979 г.), важнейшее
значение для окислительно-восстановительных реакций в земной коре
имеет переход А13+ из одной координации в другую (Al IV -* Al VI) -
процесс деанортизации (альбитизации). В октаэдрической координации
А13+ может замещать (до 20 % ат.) Fe3*, Cr3*, Т13+, тогда как изомор-
физм Mg2* - Al3* Е.С. Макаров считает либо невозможным, либо
весьма ограниченным. Большее число алюмосиликатов относится к
цепочечной и ленточной (33), слюдистой (50) и каркасной (70) группам.
Число силикатов с А1, а также содержание А1 в общем снижаются по
мере увеличения отношения 0:Si. В кварце присутствует относительно
незначительное количество А1 - 0,1-2,5 %, но постоянно отмечается
замещение Si4* *- Al3* + R* или 2Si4+ *- 2А13+ + R2+ (R2+ = Mg, Fe и др.;
R* = К, Na и др.), что является основным регулятором размера ячейки
SiOa (увеличение cj. В 46 силикатах А1 ассоциирован с Fe, в 50 - с Са,
в 58 - с Mg [776]. Во фторидах, сульфатах и фосфатах вместе с А1
наиболее часто встречаются Са и Na.
По распространенности в земной коре минералы А1 находятся на
одном из первых мест, так как входят в состав подавляющего боль-
шинства эндогенных, а также экзогенных глинистых и терригенных
пород. Особенно важное значение для А1 в кристаллических породах
земной коры имеют полевые шпаты (анортит 19,4 % А1, альбит 10,3 %,
ортоклаз 9,7 %), вслед за ними идут фельдшпатоиды, нефелин
(NaAlSiQ, - 17-19 % Al) и лейцит (KAlSiO4 - 12,4 %). Данные по содер-
жанию попутных компонентов в полевых шпатах приведены ранее (см.
Na), а в нефелине в табл. 5. Важными минералами А1 являются, кроме
того, мусковит (16 % А1), биотит (от 6 до 12 % - см. К), а также Al-гра-
наты, часть амфиболов (до 8 %) и пироксен - авгит (до 5,5 % - см. Mg)
[П5].
В эндогенных процессах при взаимодействии с флюидной (Hj О +
COj) фазой состав клинопироксенов меняется: авгит становится более
глиноземистым (до 5,7 %), а диопсид теряет А1.
С размером элементарных ячеек минералов связано распределе-
ние А1 по различным зонам литосферы и формациям пород [53]. Наи-
меньшие размеры минеральных ячеек характерны для Al-гранатов и
омфацита, типичных для нижних частей литосферы, затем идет анор-
тит (объем ячейки на 1 ион кислорода 2,1 нм), который имеет самый
низкий размер ячейки среди главных минералов А1 и должен также
занимать низкое положение (гранулит-базитовая оболочка), выше
43
44
* 1 - разные районы бывш. СССР, 2 - Кольский п-ов, 3 -.Сибирь, 4 - Южный Урал, Средняя Азия, Канада, Норвегия, 5 - Северное При-
байкалье, Кавказ, Якутия.
(гранитно-метаморфическая оболочка) могут располагаться минералы
с большими размерами ячейки (нм): альбит 2,16, микроклин 2,23,
нефелин 2,27.
В осадочных глинистых породах и коре выветривания главными
минералами А1 являются: галлуазит At, [Si04 (X 0 ](OHJb ‘ 4Hj О - 20,7 % А1;
каолинит Al4[SiO4Olo](OH)8 (диккит, накрит) - 20,4 %; давсонит -
18,5%; аллофан - 16,5 %; иллит - 15,3 %; хлорит - 13,3 %; монтморил-
лонит (Al, MgXfS^OjoKOHX • 4HjO - 10,5 % и минералы его группы -
бейделлит A^HSi, А1)4010](0Н)2' 4НгО, нонтронит Fe, АХ [(Si,
A1)4O1o](OHX • 4HjO; гидрослюды - глауконит (К, HjOXFe3*, Al, Fe3*,
Mgh[Si3АЮюКОНХ • nHjO - 3,0 %, вермикулит (Mg, Fe2*, Fe3*h[(Si,
A1)4O1o ](OHX • 4H2O; хлориты с пакетами гидраргиллита АЦОНХ -
34,6 %; вермикулит - 5,65 %, смектит и продукты его изменения, а
также минералы бокситов - бемит АЮ(ОН) - 45,0 %, гиббсит А1(ОН), -
34,6 %, диаспор НА102 - 45,0 %. Последние, по сравнению с остальными,
встречаются довольно редко, но являются пока главными промышлен-
ными минералами А1.
В метаморфических породах к главным минералам А1 кроме слюд
относятся такие высокоалюминиевые минералы, как кордиерит,
андалузит, силлиманит, шпинель, корунд, которые иногда добываются
в качестве нерудного (абразивного и др.) сырья и поделочных камней.
В пегматитовом и пневматолитово-флюидном процессах образуется
криолит Na3[AlF6]. Э. Гру установлена зависимость изоморфизма
Al3* Fe3* в минералах типа Al2SiO5, например, в силлиманите
(Ali_x, Fe£*)aSiO5 и других, от температуры.
При воздействии S на обогащенные А1 эффузивные породы обра-
зуется алунит KAl3(S04)2(0H)2 (36,92 % А12О3) - широко распростра-
ненный минерал районов сольфатарной деятельности, как и цеолиты
Са, Na(Si, А1)04 ' пН2О, которые приобретают все большее промышлен-
ное значение. Кроме основных компонентов они могут содержать Sr, Ва,
Fe3*, Mg, Ti, Си, иногда Со, Ni, Sn, Мп (цеолиты Малого Кавказа).
Соотношение Al:Si меняется в широких пределах - от 0,2 до 1 и отра-
жается на строении цеолитов: при соотношении 0,2-0,4 это листова-
тые минералы, 0,4-0,5 - более изометричные, 0,6-1,0 - преимуществен-
но волокнистые (см. Na). Нередко А1 в повышенных количествах
содержится в минералах других элементов, например, в сфене (до
7,8-9,3 % А1203).
В зоне гипергенеза, как отмечалось (см. Na), плагиоклазы сильно
различаются по устойчивости - обогащенные А1 имеют самую низкую
и химическую, и гидроаэродинамическую устойчивость (анортит,
битовнит). Близки к ним по этим свойствам нефелин, хлорит, кордие-
рит (?), а только по гидроаэродинамической устойчивости - остальные
плагиоклазы, слюды, роговые обманки [40]. При гипергенных измене-
ниях первичных минералов и образовании вторичных присходит
45
увеличение объема вещества и снижение плотности минералов (г/см3):
полевые шпаты (2,55-2,75) замещаются каолинитом (2,6), галлуазитом
(2-2,2), аллофаном (1,85-1,89), монтмориллонитом (2,25); биотит
(2,7-3,1) - хлоритом (2,6-2,9); роговая обманка (3,0-3,4) и пироксен
(3,1—3,6) - тальком (2,7-2,8); корунд (3,96) гидраргиллитом (~ 2,4).
Экспериментально Л.А. Матвеевой с соавторами (1975 г.) при
односуточном воздействии на биотит различными растворителями
(Н2О, фульвокислота, гуминовая, соляная и др.) получен следующий
вынос А1рзи некоторых других компонентов - SiOa, FeaO3, TiOa
(мг/л): НаО - нет, 1,25, нет, нет; фульвокислота - 14, 8,9, 16,6, 1; гуми-
новая кислота - нет, 6,6, 2,4, нет; соляная 12, 9,6, 17, 0,04; винная 15,
25, 8,15,1,6; лимонная 15,5,24,3,14,0, нет [198].
МЕСТОРОЖДЕНИЯ
За несколько десятилетий из обычного породообразующего ком-
понента А1 стал главным рудным элементом - промышленным метал-
лом. Он распространен шире, чем Fe, и его минеральные металлоге-
нические ресурсы соответственно должны быть больше. Благодаря
своей легкости, А1 имеет лучшее отношение массы к прочности по
сравнению с Fe, однако его производство гораздо более энергоемко (в
США на 1 т расходуется ~ 7 т угля, а в целом на его производство
потреблялось ~ 3 % всей получаемой в стране электроэнергии) [701].
Основным и наиболее экономичным сырьевым источником А1 в миро-
вой практике являются бокситы (гидроксиды Al с Fe и Si02), ресурсы
которых, по сравнению с общей широкой распространенностью минера-
лов А1, весьма ограничены. В зарубежных странах в конце 80-х годов
оценка ресурсов бокситов составляла всего 25 млрд т, а запасы
~ 60 млрд т, что по сравнению с Fe ничтожно (< 0,0001 %). Специфич-
ность условий образования бокситов все чаще заставляет говорить об
исчерпании перспектив новых открытий крупных их месторождений и
необходимости перехода к новым сырьевым источникам этого металла
(табл. 6) [701, 1028].
Технофильность А1 ~ 2 • 107. Эксплуатирующиеся и перспектив-
ные типы его месторождений относятся к литофильной и лито-сиде-
рофильной группам. К первой принадлежат бокситы, а также нефели-
новые сиениты, которые начали впервые использовать в небольших
количествах в нашей стране, ко второй - возможный новый крупней-
ший сырьевой источник - анортозиты.
Бокситы, как отмечалось, являются основным современным
источником сырья, их общая мировая добыча в капиталистических и
развивающихся странах достигла 80 млн т в год. В первом приближе-
нии по условиям образования они делятся на остаточные (элювиаль-
ные) и осадочные. Последние довольно однородны по составу, хотя и
46
Таблица 6
Используемые и потенциально важные виды алиминкерогр сырья
Минерал Состав Содер- жание А1, % Примечания
Используемые руды
Бемит "L НА1Оа 45 [ Главные составляющие бокси-
Диаспор J 1 Тов
Гиббсит НЭАЮ3 34,6>
Нефелин NaAlSiO4 — 18 Ограниченно используется в
нашей стране, успешные испы-
тания в США и Японии
Алунит K2A16(OH)12(SO4)4 19,6 Ограниченно используется в
нашей стране; прошел испыта-
ния в США
Андалузит
Кианит
Силлиманит
Каолинит
Потенциально важное сырье
A12SiOs 33,«
Al2Si2O5(OH)4 20,4
Аиортит CaAl2Si20e 19,4
(анортозитов)
Лавсонит NaAl(OH)2CO3 18,5
Вавеллит А13(Р°4)2(ОН)3 • 5НаО 19,6
Использовались в Швеции во
время второй мировой войны
Использовался в Японии и
Германии во время второй
мировой войны. Успешные ис-
пытания в нашей стране, США
и Польше
Успешные испытания в США и
Норвегии
Может производиться в виде
побочного продукта при обра-
ботке горючих сланцев (в
США)
Может извлекаться при пере-
работке фосфатных руд. В нас-
тоящий момент не добывается
имеют многочисленные подразделения (платформенные и геосинкли-
нальные нескольких типов) [751]. В бокситах присутствует большое
число химических элементов (табл. 7, 8). Среди них для наиболее
токсичных металлов средние коэффициенты концентрации следую-
щие: Be 0,8; Ва 0,06; V 2,4; Со 1,3; Ni 0,9; Hg 3,3; Pb 2,1; Т1 0,5; Th 3,4;
U 3,4; Cr 7; максимальные они для Bi 88, Se 70, Yb 26, а повышенные для
Мо 7, Sb 4, Ga 3. В отдельных месторождениях их значения могут замет-
но отличаться, например, для Be повышаться до 9, а содержания Сг
могут варьировать от 76 (СУБР) до 3320 г/т (Русская платформа) и т.д.
Стандарт СЭВ для венгерских бокситов, по А.В. Зильберминцу и др.
(1988 г.)следующий (г/т; Ti, Fe - %): TiO2 2,49 ± 0,03; Fe2O3 22,59 .+ 0,09;
MnO 130; Be 6; Co 38; Cu 45; Ni 174; Sc 46; Sr 140; V 683; Zn 98; Zr 140.
Сказывается как тип бокситов, так и характер рудной провинции.
47
Особенно изменчив состав элювиально-остаточных бокситовых
РУД» который в большой степени зависит от состава материнских
пород. Например, в шламовых продуктах коры выветривания бокси-
тового месторождения (на щелочных породах); по В.А. Александровой
(1987 г.), в среднем установлено (%): Nb2O3 1,2-5,1 (х =^3,3); TRaO3
2,2-20,2 (х = 8,5); ТЮ2 1,1-2,0 (х = 1,6); Fea03 29,8-70,1 (х = 45); А^Оз
2,23-16,5 (х = 7,4); МпО 0,4-57 (Г = 2,4); Р2О5 1,8-9,7 (х = 7,2). Извлече-
ние в раствор 20 %-ной НС1 составило (%): Р2О5 45-97; Fe203 76-99;
TRaO3 38-96; ТЮа 4-48; Nb2O5 0,5-4.
В региональном плане образование крупных бокситовых место-
рождений связывается с гумидным климатом [735, 1028]. Характерно, >>
что более 70 % бокситовых руд сконцентрировано в зоне современно- ч
го тропического климата (Африка, Австралия, Южная Америка и др.).
Бокситообразование происходило в течение почти всей геологической
истории, начиная с PR3, в условиях пенеплена, преимущественного
выноса при выветривании SiO2, Fe, Ti и других компонентов из высо-
коглиноземистых пород [735].
Нефелиновые руды, которые широко развиты в нашей стране,
Гренландии, Северной Америке, относятся к нескольким формациям
щелочных пород, которые, по Н.С. Самсоновой, Е.Д. Осокину [731],
Таблица 7
Генеральные оценки средних содержании злементовх в бокситах*.
По В.А. Тенякову, 1978 г.
Элемент X Элемент X Элемент X
Li 30 Fe 14,3 Sb 2
Be 2,9 Co 24 TR 201
С 1900 Ni 50 La 53
F 557 Cu 39 Eu 1,7
Na 600 Zn 61 Tb 0,8
Mg 2600 Ga 50 Yb 8,5
Al 25,54 Ge 2,2 Hf 8
Si 2,42 Pb 33 Ta 4,1
P 900 Ba 41 TI 0,5
S 200 Аз 6 Rb 23
К 1100 Se 3,5 Th 44
Ca 3700 Sr 68 U 8,4
Sc 32 Zr 606 Hg 0,27
Ti 2000 Nb 128 Au 0,003
V 216 Ag 0,2 Y •48
Cr 592 In 0,34 Mo 8,1
Mn 600 Sn 5,6 Re 0,01
W 1
* Содержания Al, Si и Fe — в %, остальных элементов — в г/т.
48
Таблица 8
Содержания ведущих элааеятов-примесеи в бокситовых рудах, г/т
Месторождение Li Sc Ga V Cr Р F
СУБР 66,0 49,2 43,8 325 76 2000 608
Блиново-Каменское 137 — 62,8 193 127 946 640
Тихвинское 320 — 73,0 375 205 660 730
Дебеле 0,5 16,5 59,0 382 1730 317 —
Тургайское 17,0 10,5 80,2 255 232 220 935
Аятское 47,5 — 54,3 440 63,0 383 418
Бенинское 28,0 41,5 52,5 425 88,0 493 302
Краснооктябрьское 27,5 37,5 50,8 350 56,0 418 510
Ново-Ильинское 26,7 — 52,0 300 25,0 396 420
Козыревское 27,0 — 40,0 200 30,0 704 530
Восточный Аят 28,0 40,0 56,0 550 100 479 370
Тавричанское 18,0 — 52,5 420 94,0 603 390
Покровское 24,0 — 51,0 362 351 464 571
Озерное 42,0 — 48,8 210 47,0 95,0 850
Иксинское 157 — 60,0 660 5100 371 393
Плесецкое 263 109 72,0 510 2210 360 850
Треугольное 145 92,0 75,0 270 1400 — 700
Верхне-Ворыквинс- 40,0 54,0 69,0 235 97,0 1220 400
кое
Вежаю-Ворыквинс- 56,0 66,0 60,0 168 130 1360 250
кое
Верхие-1Ц;торское 30,0 53,0 79,0 275 153 1020 500
Висловское 138 — 65,7 128 240 938 780
Чадобецкое 1,25 45,0 83,0 570 410 — 550
различаются по концентрации злементов-примесей как в рудах
(табл. 9), так и в нефелине (см. табл. 5). Кроме того, в нефелине содер-
жатся (г/т): Сг 8 (Ловозеро, л = 4), La 15, Се 28, Sm 1,8, Ей 2,4, ТЬ 0,8, Yb
0,4 (Хибины, п _ 9) [535]. Типичное разрабатываемое месторождение
нефелиновых сиенитов - Кия-Шалтырское; состав его руд, по Е.М. Есь*
ковой, А.Ф. Ефимову и др. (1988 г.), приведен в табл. 10, 11 в сопостав-
лении с другими типами щелочных пород.
Крупные концентрации высокоалюминиевого минерала - давсо-
нита (35 % А12ОЭ при запасах глинозема ~ 8,5 млрд т) установлены во
впадине Пайсинес-Крик (США) в месторождении природной соды. Оно
залегает в битуминозных сланцах и может рассматриваться как круп-
ное месторождение А1 [919].
Анортозиты слагают огромные батолитоподобные массивы, иногда
имеющие площадь выхода на поверхность > 10000 км2 и являющиеся
неисчерпаемым возможным источником А1. Их состав достаточно
разнообразен и связан со степенью проявления ассоциирующих с ними
базитовых пород, а также возрастом их формирования (табл. 12) [749].
Состав алунитовых руд также разнообразен (см. табл. 9). В них, по
49
Таблица 9
Содержание некоторых элементов-примесей в глиноземных рудах, г/т
Месторождение Li Rb Ga V Р F
Щелочные породы
Хибинский концентрат 4,20 192 37,0 47,0 600 270
Кия-Шалтырское 13,5 35,2 12,4 11,5 1720 200
Сыннырское 4,00 700 21,5 17,1 660 185
Сокуиское 7,10 570 14,0 68,0 480 130
Нижне-Бурульэайское 7,67 30,0 22,0 И.7 1240 723
Мухальское 30,0 80,0 20,5 55,5 340 220
Тежсарское 27,0 220 20,5 55,5 340 220
Алунитовые руды
Загликское 1,30 17,0 25,0 253 728 1250
Беганьское 0,50 5,83 21,5 68,8 — 427
Иксинское 0,80 4,81 31,1 107 — 840
Примечание. Содержания Sc в месторождениях в щелочных породах < 2 г/т, а в
алунитовых рудах <10 г/т.
Таблица 10
Содержания элементов-примесей в нефелиновых рудах, г/т
Элемент Кия-Шалтырское месторождение Нефелиновые концентраты Хибиг^*
товарные руды (43)* геохимическое опробование (П5) генеральное среднее по месторождению (158)
Ga 9-14 13± 1 14-28 21 + 1 13± 1 38
Pb 27-45 34± 1 20-61 34± 2 34+ 1 149
Sr 180-580 340 + 23 180-2500 770 ± 60 770 + 60 420
Li \ 11-18 14± 1 6-14 12+ 1 12± 0,03 5
Be 1-5 1,5 ± 0,2 0,5-4 1,4 ± 0,1 1,4 + 0,1 4,5
Ba 60-340 140 ± 10 40-380 160+ 10 150+ 10 440
50
Продолжение табл. 10
Элемент Кия-Шалтырское месторождение Нефелиновые концентраты Хибин**
товарные руды (43)* геохимическое опробование (115) генеральное среднее по месторождению (158)
V 9-32 5-38 13+ 1 49
14 + 1 13 + 1
Сг 6-140 2,5-56 26+ 2 70
46 ± 12 19± 2
Мо 0,5-3 0,5-8 1,5± 0,2 —
1,5 + 0,2 1,5+ 0,3
Со 7-27 5-24 13 + 1 —
16± 2 12 + 1
№ 2,5-15 6+ 1 2,5-46 6+ 1 6+ 1 —
Zn 15-150 46 + 7 15-180 39 ± 5 41+4 64
Sn 3 1,5-45 4+ 1 3+ 0,3 6
Pb 4-40 10± 2 1,5-84 16+3 15+2 13
F (53) - 120-360 250 250 —
* В скобках — число объединенных групповых проб.
* * Средние значения, по данным ВАМИ, Г.Б. Мелентьева, С.М. Кравченко и Д.А. Ми-
неева, в групповой пробе, составленной на основе проб за 10-15 лет.
данным М.Ю. Фишкина (1970 г.), Г.Х. Эфендиева (1971 г.), О.В. Вершко-
вской и др. [353], содержатся несколько повышенные количества Ga
(до 100 г/т), а также, вероятно, широкий комплекс халькофильных и
сидерофильных металлов, который пока остается слабоизученным.
В.М. Липиным и А.З. Вдовец (1988 г.) получены новые данные о содер-
жаниях элементов-примесей в рудах различных алунитовых место-
рождений (табл. 13). Из токсичных металлов в повышенных количест-
вах установлены Си, Sr, Ba, V, Se, F, а также Т1, который концентри-
руется в пиритах(54- 80 г/т).
51
Таблица 11
Продолжение табл. 12
Средние содержания элементов-примесей в породах Кия-Шалтырского (I)
и Горячегорского (II) месторождений, г/т
Элемент Габброиды (1) Уртиты - РУда (I) Нефелиновые сиениты (D* Тералит- ийолиты — руда (11) Нефелиновые сиениты (11)*
Na, % 1.7 8,8 5,0 6,5 6
К, % 0,5 2,5 3,1 1,5 3,1
Li 4 12 22 32 30
Rb 2 34 60 20 46
Cs 1 0,5 1 1 1
Be 0,8 1,4 0,7 1,5 2
Cr 620 770 — 630 1290
Ba 110 150 200 200 440
Th — 1,3 — — 3,7
Zr — 88 125 — 240
V 180 13 7 10 25
Nb — 6 36 40 22
Ta — 0,6 0,8 1,2 1,5
Cr 165 26 17 8 38
Mo 1,0 1,5 9 5 10
Co 62 13 6 25 16
Ni 82 6 5 16 2
Zn 65 40 120 110 235
В — 6 13 — —
Ga 28 21 — 28 34
Sn 8 3 5 11 7
Pb 23 15 30 8 18
Bi 3 2 3 3 3
Компо- нент! 1 2 3 4 5
Ва __ — — 265 374
Rb — — 1,72 8,90
Sr 300 — — 695 515
Се 1,78 7,7 — 7,81 19,8
Nd 0,72 — — 3,42 10,6
Sm 0,19 1,41 — 0,53 2,14
Eu 0,37 0,54 — 0,754 '1,53
Gd — — — 0,429 2,07
Tb 0,033 0,26 — — —
Er — — — 0,15 1,07
Yb 0,09 — — 0,138 0,985
Lu 0,014 0,16 — 0,022 0,15
Hf 0,1 0,9 — — —
Ta 0,6 1,1 — — —
Cr 1,0 220 — — —
Sc 1.4 27 — — —
Co 12,2 50 — — —
* Содержания оксидов — в %, элементов-примесей - в г/т.
Примечание. 1 — архейский анортозит комплекса Бед-Вермилион-Лейк, Онтарио
(кроме включенных в таблицу в нем выявлены следующие злементы-примеси: La — 0,87,
Th — 0,05, U — 0,1, Ni — 14 г/т); 2 — рассчитанный валовой состав этого комплекса; 3 — ар-
хейский комплекс Фискенессет, Лабрадор, валовой состав; 4 — массивный тип протеро-
зойских анортозитов, комплекс Найн, Лабрадор; 5 — габброидный анортозит.
* С использованием данных Л.С. Бородина.
Таблица 13
Средние содержания элементов-примесей в алунитовых месторождениях, г/т
Таблица 12 Типичные составы архейских (1-3) и протерозойских (4,5) анортозитов Эле- мент Бегань- ское, За- карпатье Заглик- ское, Азер- байджан Иксинское, Северное Прионежье Аргентинская алунитовая РУДа* США, шт. Юта Иранская алунитовая РУда*
Компо- 1 2 3 4 5 Cu 41 32 57 30 15 12
нент* Ag 2,5 2,5 3,5 1,7 1,8 1,7
Sr 304 —- 72 310 215 300
S1O 50,2 50,1 47,2 55,1 54,0 Ba 3570 — 580 195 345 265
TiO2 0,11 0,56 0,41 0,15 1,70 Zn 125 12 37 17 39 11
Al d 30,8 19,7 23,5 27,1 21,5 Ga 26 30 31 27 30 29
Fe& 3 0,99 8,1 6,4 1,97 6,66 In 0,20 о,и 0,28 0,04 0,08 0,01
MnO 1,12 6,9 6,4 1,14 2,55 Zr 162 40 205 33 140 210
CaO 12,5 11,5 14,3 10,3 9,49 Ge 0,67 0,43 0,42 0,31 0,67 1,2
Na 0 3,49 2,45 1,6 4,50 4,14 Sn 20 28 6 4 5 15
К 6 0,85 0,18 0,2 0,43 0,71 V 80 260 107 235 135 100
I2 100,1 99,5 100,0 100,6 100,8 Nb 29 — 14 7 17 14
Cs 3,1 0,6 - - Ta 1,30 — 0,62 0,32 1,08 0,64
52 s:
Продолжение табл. 13
Элемент Беганье кое, Загликское Иксинское, Аргентин- США, Иранская
Закарпатье Азербайд- Северное ская алу- шт. Юта алунитовая
жан Прионе- нитовая руд®*
жье РУДа
В1 0,60 0,15 13,3 0,015 0,07 0,61
Se 0,33 — 0,65 0,4 0,1 0,45
F 410 1100 900 770 930 2700
Ni 14 6 14 5 5 7,5
ZTR 160 — 170 225 240 90
* Пробы по месторождениям Аргентины и Ирана предоставлены ВАМИ фирмами
"Алуар” и ’’Иран-Барит”.
Из других перспективных источников комплексного алюминиево-
го сырья, по данным Л.Ф. Борисенко, Г.Б. Мелентьева, Л.В. Делицина
(1988 г.), могут быть использованы золы сжигания углей на ТЭЦ (в США
ежегодно 60 млн т), которые содержат А1аО3 и FeaO3 (%): антрацит 5-37
и 5-40; каменный уголь 14-43 и 3-32; бурый уголь 20-45 и 2-25; торф
10-60 и 15-17; в них отмечается и большое число элементов-примесей,
по которым золы бурых и каменных углей также сильно различаются
(см. С).
В качестве перспективного Al-сырья в некоторых странах (Южная
Америка) рассматриваются высокоглиноземистые породы, обогащен-
ные каолинитом и галлуазитом, залегающие непосредственно в уголь-
ном разрезе [1048].
Среди остальных перспективных источников получения А1 еще раз
упомянем давсонитовые залежи. Кроме А1 они содержат повышенные
количества Li (500-1700 г/т), Ga (44-50 г/т), V (150-240 г/т).
ПОРОДЫ
Как один из наиболее легких металлов с незначительной темпера-
турой плавления, А1 имеет тенденцию к накоплению в земной коре по
сравнению с мантией. Наиболее полное обобщение данных по его
распределению в породах континентов выполнено А.А. Беусом [53].
Кларки А1 по наиболее поздним данным [53, 546, 725] соответственно
таковы (%): ультрабазиты 2,40, 1,71 и 0,5; базиты 8,50, 8,22 и 7,98-8,12*;
средние 8,90, 8,95 и 9,12; гранодиориты 8,60, 8,33, -; граниты 7,40, 7,27 и
7,81; щелочные породы 10, 8,8, -; глины 9,5, 8,4 (глубоководные глины)
и 8,90 (глины и глинистые сланцы континентов); глинистые сланцы 8,6,
* Оценки для океана — континента.
54
7,72, пески и песчаники 2,9, 2,63 и 5,98; карбонаты 0,96, 0,80 и 1,19;
эвапориты 0,03.
Ультрабазиты - самые бедные А1 магматические породы (%): кларк
дунитов 0,73, ферсм для Урала дунитов гарцбургитовой формации 1,10,
габбро-перидотит-дунитовой - 0,50; кларк перидотитов 2,34 (по
А.П. Виноградову [107]- 2,11) с обратным соотношением их ферсмов для
тех же формаций Урала - соответственно 1,06 и 2,92; кларки других
ультрабазитов: пироксены 2,30 ± 0,33; кимберлиты 2,60; пикриты 4,50
[53]. Генеральное среднее (%) для альпинотипных гипербазитов 0,78,
шпинелевых перидотитов 1,0, гранатовых 1,12, эклогитов 7,8 [427],
мельтейгитов 4,76, ийолитов всех типов 9,4, ультрабазитов 9,2, щелоч-
ных 9,9.
Основные породы наиболее богаты А1 (%): кларки габбро 9,1 ± 0,3,
базальтов 8,4 ± 0,3. Самое высокое среднее его содержание - 12,1 ±
± 1,8 % установлено в анортозитовом габбро.
Базальты также неоднородны по содержанию А1. В платформенных
базальтах оно меньше (8,2 ± 0,3 %), чем в геосинклинальных (8,6 ±
± 0,2 %); обогащены А1 базальты андезитовой формации - кларк, по
В.А. Кутолину, 9,4 %, обеднены океанические базальты - кларк 8 % (по
[725] - 7,9 %). Это же видно при сопоставлении базальтов разных
геологических и петрографических типов. Для всех типов щелочности
самые низкие концентрации А1 (%) типичны для базитов океаничес-
ких островов (толеиты 7,8, субщелочные 8,2, щелочные 7,8) и плато
(7,9), а самые высокие - для образований островных дуг и континен-
тальных окраин (толеиты 9,15, щелочные 9,6), а также областей сжатия
(толеиты 8,6, известково-щелочные 9,3, субщелочные 9,4, К-щелочные
9,6). Для последних намечается некоторое увеличение глиноземистос-
ти по мере увеличения щелочности, однако статистическая значимость
для близких типов не определена. Для областей деструктивных плит
известны и другие соотношения [748]. Намечается противоположное
распределение А1 и Mg для разных геологических типов базальтов. В
целом считается, что наиболее глиноземистые базальты выплавлялись
на меньших глубинах [53, 115], однако при этом надо учитывать сте-
пень первичности пород, так как базальтоидные выплавки из вторич-
ных, даже высокорасположенных, резервуаров должны быть обога-
щены А1.
В средних и близких к основным магматических породах коли-
чество А1 остается высоким. Кларки для них таковы (%): диориты 8,9+
± 0,1, андезиты 9,0 ± 0,1, гранодиориты 8,6 ± 0,1, кварцевые диориты и
тоналиты 8,6 ± 0,2. При этом снижения содержаний в породах океани-
ческих островов не наблюдается (андезиты х=9,4 + 0,28%).
Граниты относительно обеднены А1 и имеют обратно пропорцио-
нальное его соотношение с Si. Кларк гранитов 7,4 ± 0,11 % при колеба-
ниях ферсмов от 6,8 ± 0,3 % (молодые граниты Африки) до 7,8 ± 0,3 %
55
(граниты Забайкалья). В гранитоидном магмообразовании А1 считает-
ся инертным компонентом. Об этом как будто бы свидетельствуют
почти одинаковые, немного снижающиеся, оценки его средних содер-
жании в гранитоидах разных геологических эпох (%): ARX 7,75; АИг-з
7,73; PR 7,58; PR2_3 7,45; Ph 7,42 [664], а также сходство глиноземистос-
ти самых богатых им глубинных пород - анортозитов (AR 24,7 %; PR
24,2 %), как и сходство гранитов /-типа (7,84 %) и S-типа (7,74 % А1).
Вместе с тем многие исследователи рудоносности гранитоидов
отмечали повышенную их глиноземистость в районах с литофильно-
халькофильным силикатно-сульфидным типом редкометального
оруденения, хотя степень глиноземистости не используется в качест-
ве критерия рудоносности. В.С. Поповым [605] проведено обобщение
анализов на А1 для гранитоидов рудоносных магматических ассоциа-
ций (х, %): 1) раннеорогенные: б ассоциация, Мо оруденение - 8,75 ±
± 0,5; б асе., Си - Мо - 8,56 ± 0,2; у б асе., W (шеелитовое) - 8,8 ± 0,3;
2) позднеорогенные, у асе. Мо и Мо W - 7,6 ± 0,4; у и уб асе., Sn и
Sn - W - 8,29 ± 0,3; уе асе., Be, Nb, W - 7,2 ± 0,2. Во всех ассоциациях
нормальных гранитоидов содержание А1 снижается от ранних магмати-
ческих ритмов к поздним обратно пропорционально содержанию SiOa,
а в поздних щелочных дифференциатах гранитоидов - увеличивается.
В кислых эффузивах (риолиты и др.) кларк А1 6,9 + 0,2 % при
различии для пород платформенных (6,5 ± 0,2 %) и геосинклинальных
(7,2 ± 0,2 %) районов; кларк дацитов 8 5 ± 0,2 %.
В систематаке С.М. Бескина (1976 г.) средние содержания А1 в
различных гранитах магматаческих комплексов таковы (%): ранние
А - безрудные главной фазы 8,2 ± 0,3; Б - нормальные порфировые
7,0 ± 0,2; Bt - литаево-гранитного и щелочно-гранитного типов 7,9 ±
± 0,5; В2 - щелочные 7,7 ± 0,2. По Р А. Хазову (1979 г.), в докембрийс-
ких гранитах-рапакиви (Кольский п-ов) ферсм А1 7,4 ± 0,2 % - Сал-
минский массив.
Изучение одноименных разностей гранитоидных пород в различ-
ных геолого-геохимических блоках Восточного Забайкалья не показа-
ло существенной разницы в их глиноземистости (А1 %): нормальные
граниты- блоки П* (Е)иП (Sn, W)- 7,6; кварцевые сиениты- блоки П
(Pb, Zn, As) 8,5, И (Hg, Sb) 8,4; дациты - П 8 26, И 8,16, U 8,00 [622].
Щелочные породы, богатые Si02, значительно обогащены А1; их
кларки (%): сиениты 9,4 ± 0,4, трахиты 9,3 ± 0,2, нефелиновые сиениты
11,0 ± 0,2, фонолиты 10,7 ± 0,3 (океанические о-ва 11,1 ± 0,6) [53]. Дан-
ные для массивов щелочных пород (%): псевдолейцитовые сиениты -
шонкиниты 7,0; эгирин-арфведсонитовые граниты 5,6; то же колумби
, Et (и т.д.) — преобладающее направление вертикальных геотектонических
движений.
56
товые (Нигерия) 6,6; миаскитовые нефелиновые сиениты - сиениты 8,8;
миаскитовые нефелиновые сиениты - нефелиновые сиениты (Малави)
10,7; сиениты - миаскитовые нефелиновые сиениты (Урал, Тува, Мон-
голия) 11,2; псевдолейцитовые сиениты (массивы Сынныр, Сандык)
10,6; сиениты массивов агпаитовых и миаскитовых нефелиновых сие-
нитов 6,4, агпаитовых нефелиновых сиенитов (Ловозеро, Хибины)
10,6 [394].
Осадочные породы разных типов резко различаются по глинозе-
мистости - их кларки (А1, %): глины 9,5 ± 0,4; глинистые сланцы 8,6 ± 0,8;
пески и песчаники 2,9 + 0,45 (по [725] - до 5,9), карбонатные породы
0,96 ± 0,3, доломиты 0,015. Особенно выделяется высокая глиноземис-
тость глинистых пород и большая разница между известняками и
доломитами, подчеркивая преимущественно хемогенный характер
последних [53]. В современных осадках, по С. Вакиль и Ж. Рилей
(1961 г.), Е. Голдберг и др. (1958 г.), содержания А1 следующие (%):
глубоководные глины 8,45, глубоководные карбонаты 4,0; океаничес-
кие осадки в целом, по А. Норовитц, Д. Гронан (1976 г.), 5,6; терриген-
ные современные осадки зал Пария - глины 8,3, пески 3,2 [53].
По А.П. Лисицыну и др. [186], среднее содержание А1 в осадках
Мирового океана составляет (%): терригенные пески и алевриты 6,0;
терригенные глины 7,4; известковые илы (30-50 % СаСО3) 4,7. Силь-
ноизвестковые (50 % СаСО3) 1,6; кремнистые илы (30-50 % Si02) 3,2,
сильнокремнистые (> 50 % SiOa) 1,7; диатомово-радиоляриевые илы
6,8; красные глубоководные глины 7,5; Fe - Мп металлоносные осадки
1,70. Распределение А! в океанических осадках экваториальной гу-
мидной зоны (алеврито-пелитовый ил - I) и южной аридной зоны (II)
четко связано с их гранулометрическим составом:
Размер фракций, мм....... >0,1
Содержание А1О„ %:
I ................. <0,7
II .................. <0,7
0,1-0,05 0,05-0,01 0,01-0,001 <0,001
>0,7 9,1 До 20-25
0,7 6,7 15,5 13,8
Для морских и заливных фракций разной размерности глинозе-
мистость увеличивается так (А1, %): песок 4,1, ил 6,1, глина 11,5 (Бал-
тийское море); песок 3,34, глина 9,8 (зал. Пария), граувакка 6,7, аргил-
лит 10,0. По данным Д.Н. Пачаджанова и др. [178], в юрских образова-
ниях Таджикской депрессии распределение А1 следующее (%): аллю-
виальные отложения 8,2; песчаники прибрежно-морские (ИМ) аридных
областей 4,7, гумидных 7; глинистые отложения континентальные (Кн)
13,6(ПМ)8,6, морские (М) 8,6. В этом же направлении снижается содержа-
ние А1 в пелитовой фракции (%): Кн - 15,5, ПМ - 13,6, М - 12,9, залив-
но-лагунные ЗЛ 12,4. Растворимость А1 в 50 %-ной НС1 (вытяжка из
глин) такова (доля относительно валового содержания, %): Кн - 4,5,
ПМ - 9, М - 4,5, ЗЛ - 6,5. Отмечено накопление А1 в известня-
5'.
Ках ПМ гумидного происхождения (1,4 %) по сравнению с аридными
(1,0%).
Содержание Ai во взвеси в крупнейших реках мира следующее
(%): Амазонка 12,1, Конго 13,2, Ганг 8,5, Гаронна 11,9, Меконг 11,8.
Региональные исследования А.Б. Ронова с соавторами [661, 664]
показали, что средние содержания А1 (%) в глинистых сланцах со
временем практически не меняются до PR2-3 (AR, 8,8, AR2-3 8,7, PRt
8,8), когда они увеличиваются до 9,2, а затем снижаются в Ph - 8,8.
Значение модуля AlaO3/SiO2 максимальное у базитов и глин, а мини-
мальное - у гранитов и кварцевых песчаников; оно снижается для всех
пород (кроме глин) от AR, до PR3; для глинистых пород оно увели-
чивается от ARj до PR3, затем наступает инверсия и вновь подъем и
лишь на рубеже PZ и MZ происходит новое резкое снижение. Для
сланцев раннеархейских зеленокаменных поясов (Австралия, Канада,
Африка) среднее содержание А19 %, постархейских - 9,5 %.
По Г.В. Войткевичу и др. [115], в условиях жаркого тропического
гумидного климата бокситообразование представляет собой двухста-
дийный процесс. В первую образуются глинистые минералы, подобные
каолиниту, иллиту и галлуазиту, а во вторую, по мере дальнейшего
выноса Si02, возникают гиббсит, бемит и диаспор - основные минера-
лы бокситов. Гидроксид А1 является амфотерным и растворяется в
водных растворах с крайними значениями концентрации водородных
ионов, при pH > 10 и < 4. При pH от 4 до 10 оксиды А1 в гипергенных
условиях растворяются незначительно, в то время как SiO2, при pH 8
растворяется в заметных количествах. С этим, вероятно, связано
разделение Si02 и А12О3 при химическом выветривании алюмосили-
катов. В присутствии органических веществ растворимость природных
соединений А1 несколько повышается. Кислые почвенные растворы
содержат заметные количества А1 в связи с его выщелачиванием из
верхних горизонтов и переносом в нижние.
Метаморфические породы почти не отличаются по оценкам сред-
них содержаний А1, что, вероятно, свидетельствует о инертном его
поведении в этом процессе (%): амфиболиты 8,3 ± 0,5, эклогиты 8,0 ±
± 0,78, гнейсы 8,4 ± 0,3, кристаллические сланцы 8,8 ± 0,4. При регио-
нальном метаморфизме образуются наиболее богатые А1 минералы:
кордиерит, андалузит, силлиманит, шпинель, корунд.
Для литосферного экогеохимического перераспределения А1 очень
важное значение имеет алюмосиликатогенез - процессы образования
вторичных алюмосиликатов, объединяемых вследствие их тонкодис-
персной природы в группу глинистых минералов [198]. Эти процессы
полигенетичны и гетерохронны, они шли и идут при процессах физи-
ческого и химического выветривания пород, вулканизма, гидротер-
мальной деятельности. При этом по алюмосиликатным породам фор-
мируются минералы группы каолинита, галлуазита, гидрослюд, монт-
58
мориллонита, хлорита, смектитов, иллита, что характерно для всех
ландшафтов, пород и почв. Данные процессы ускоряются во влажном
климате в условиях свободного оттока влаги, при обильном поступ-
лении органики и длительном отсутствии тектонической активности.
Так образовались остаточные каолинит-галлуазитовые и каолинит-гид-
рослюдистые коры выветривания, которые в виде реликтов поздне-
меловых - палеогеновых субтропиков сохранились в Приуралье,
Казахстане, межгорных котловинах Сибири и на Дальнем Востоке, на
плоскогорьях юга Сибири, Забайкалья (сапролитовые толщи). В нас-
тоящее время такие условия отмечаются, например, во влажных
субтропиках Закавказья [198].
ПОЧВЫ, РАСТЕНИЯ, ЖИВОТНЫЕ
При формировании кор выветривания все минералы А1 разрушают-
ся, но вынос его характерен только для щелочной и сильнокислой
(pH < 4) стадий, тогда как в среднекислых условиях он накапливает-
ся, особенно в гумидных зонах, для которых особенно типичны про-
цессы алюмосиликатогенеза.
Алюминий - один из главных компонентов почв, содержание
которого в сильной степени зависит от состава материнских пород,
гранулометрии почв (накапливается в глинистых фракциях) и состав-
ляет многие проценты. В процессе почвообразования в стадию накоп-
ления и разложения органики почти весь А1 остается в минеральной
форме. Среднее содержание его, по Т. Вест (1979 г.), в почвах на габбро-
идах 6,4 %, на гранитоидах 5,6 %, нормальное содержание, по А. Котте-
ни и др. (1983 г.), составляет 5,0 % [13]; в стандартах почв для нашей
страны приводятся следующие концентрации А1 (%): СП-1 чернозем 5,5;
СП-2 дерново-подзолистая 5,1; СП-3 светло-каштановая 6,7. Как отме-
чалось, А1 в почвах накапливается от крупных фракций к мелким [3]:
Размер фракций,
мм............ 1-0,2 0,2-0,04
Содержание А1,
%............. 0,8 1,1
0,04-0,01
0,01-0,002 < 0,002
2,7 7,0 11,0
Е. Маклин в 1976 г. показал, что основное значение имеет не общее
содержание А1, а количество его растворимой формы, которое состав-
ляет, по разным данным, от 400 до 460 мкг/л в нейтральных почвах.
Растворимость гидроксидов от А1(ОН)а* до А1(ОН)6Э~ (главных соеди-
нений алюминия) в зоне почвообразования низкая; они входят в
различные глинистые минералы. Особенно она низка в слабокислых -
близнейтральных условиях (pH = 5-8) и понижается при старении
59
осадка. В кислых почвах с pH < 5,5 подвижность А1 резко возрастает и
при pH 4,4 может достигать 5700 мкг/л. Это отражается на глинозе-
мистости почв. По К.И. Лукашину (1966 г.), самое низкое содержание А1
для белорусского Полесья установлено в торфяно-болотных почвах
(0,72 %) и вообще в почвах гумидных зон.
Выявлено обогащение верхних горизонтов дерново-подзолистых
почв (особенно в березняках) за счет выбросов кротов, на один - два
порядка превышающее обогащение за счет опада листьев [198]. Напри-
мер, Б.Ф. Абатуровым (1973 г.) приводится следующее распределение
А1203 (%) и обменного А13* (мг-экв/кг) по почвенному профилю для
дерново-подзолистых почв, начиная со свежих кротовых выбросов (Вб):
Вб 11,4 и 18; Aj 9,1 и4;41А2 9,1 и 18;42В 11,1 и 42;В2 11,7 и 49.
Оксиды и гидроксиды Al, Fe и Мп накапливаются в процессе
выветривания в условиях окислительной среды и элювиального
режима (орто- и параэлювиальные ландшафты). Мощность обогащен-
ного оксидами слоя элювия варьирует от л ' 1 мм в пленках на поро-
дах (пустынный загар) до л - л 10 м в красноцветной коре выветрива-
ния влажных субтропиков и связанных с ней почвенных красноземах
(Азербайджан, Аджария, Абхазия). Красноцветная кора выветривания
по сравнению с первичными порфиритами значительно обогащена
А1203 - по разным данным до 29,0 и 31,6 %; в коре выветривания
встречаются гиббсит, каолинит - галлуазит и др. На глинистых извест-
няках в сходных условиях образуются маломощные красные глины
(терра-росса) с содержанием А124-28 %.
Существенное влияние на распределение А1 и Fe в процессах
выветривания оказывают органоминеральные - хелатные комплексы.
Установлено, что в этих комплексах А1 вместе с Мп, Си; Ni способен к
обменным реакциям. В эксперименте гуминовые кислоты связывают
до 55 мг А1 на 1 г кислоты, фульвокислоты - до 140 мг. Важно, что
агрессивность действия фульвокислот, а также других минеральных
кислот на первичные и вторичные минералы выше, чем соляной и
серной. Максимальная насыщенность А1 и Fe фульво- и гуминовых
кислот установлена в красноземах, значительная - в дерново-подзо-
листых почвах, а минимальная - в черноземах [198].
По Л.Н. Александровой (1980 г.), существенное значение имеют
также алюмогумусовые адсорбционные комплексы, степень подвиж-
ности которых возрастает с увеличением относительного содержания
органических веществ. При избытке щелочных металлов в условиях
щелочной содовой среды образуются иллювиальные горизонты. Формы
миграции А1 в лизиметрических водах дерново-глубокоподзолистых
почв Салаира установлены Р.В. Ковалевым и др. (1981 г.); например,
при общем содержании А1 в горизонте 0,71 мг/л 52 % его представлены
связанной с органикой формой, 23 % - ионной, а 25 % - коллоидной.
При больших количествах в почвах А1 токсичен для злаковых
60
сельскохозяйственных культур. Отмечались задержка роста, темно-
зеленый цвет листьев, пурпурная окраска стеблей, отмирание кончи-
ков листьев, коралловидные и уродливые корневые системы. Извес-
тен Al-хлороз, возникающий в результате метаболизма Fe при низком
уровне содержаний Са и Mg. Одновременно А1 выполняет ряд важных
биологических функций, в частности, контролирует коллоидные
свойства в клетке, вероятно, активирует некоторые дегидрогеназы и
оксидазы [312]. Толерантность растений к А1 связывается с толерант-
ностью к NH4, так как процесс нитрификации сильно затруднен в
кислых почвах, где А1 накапливается. Широко известно взаимодейст-
вие А1 с Р, что приводит к связыванию последнего и снижению его
метаболизма; А1 может также вызвать дефицит Са и Mg в растениях.
Все это наиболее ярко выражено на кислых почвах.
В растениях А1 является постоянным компонентом, но имеет
низкие коэффициенты биологического поглощения (0, л [574]) и био-
генности (Bj. = 0,03 [198]). По среднему показателю биогенности А1
сходен с Fe и Si. Его значения для различных природных зон, по Н.Ф.
Глазовскому и М.А. Глазовской [198], различаются так: тундровая
0,012, лесная 0,045 (в том числе древесная растительность 0,03, травя-
нистая 0,061); степная 0,016; пустынная 0,037. Видно, что самые низкие
значения Ej. для А1 имеют место в тундровой зоне, в которой он декон-
центрируется во всех растениях, кроме лишайников. То же характер-
но для всех остальных зон. Единственной обстановкой, в которой А1 и
Fe поглощаются растительностью в повышенных количествах, являют-
ся субтропики, особенно влажные субтропические леса - зола листьев
здесь содержит (А1203 %): граб 16, каштан до 12, чай 20; повышены его
концентрации также в вереске и плаунах.
Кларк А1 в живом веществе (растительность) - 0,02 % - равен
таковым Fe, Na и Cl [725].
Оценки средних содержаний А1 (мг/кг) в растениях и животных
показали [860, 915], что наземные виды обогащены им по сравнению с
морскими: растения соответственно 0.5-4000 и 60, животные 4-100 и
15. Отмечалось, что в наземных растениях А1 накапливается в усло-
виях смешанного леса и луговых травостоев (Якутия), а для Сибири
его фоновые содержания составляют 4 % (з.) для осины, березы, сосны
и 3 % (з.) для лиственницы при максимуме 10 % (з.) в коре [331].
Среднее содержание А1 в океаническом планктоне 10 мг/кг (с.), во
взвеси 6000, в пеллетах 20000 мг/кг [677]. Максимальное его количест-
во установлено Р. Ондричка (1971 г.) в золе Lucopodiaceae - 37,1 % Al.
Г.Н. Саенко [1041] в некоторых морских организмах обнаружено в
среднем (мг/кг, с.): Phaeophyta 71 (п = 24), Chlorophyta 209 (1), Embryo-
phyta 12,8 (6).
Для пищевых продуктов приняты следующие ПДК А1 (мг/кг, с.):
хлебные и зерновые 20, овощи 30, фрукты 20 [682].
61
В нашей стране распределение А1 в пищевых продуктах животного
происхождения и консервах не изучено [797]. Имеются генеральные
оценки средних содержаний для следующих растительных продуктов
(мг/кг): овощи - огурцы 4,25, салат 5,7, баклажаны 8,4, капуста белока-
чанная 5,7, картофель 8,6, лук зеленый 4,5, репчатый 4,0, морковь 3,2;
фрукты - персики 6,5, абрикосы 3,6, яблоки 1,1, виноград 3,8; злаки -
пшеница мягкая 14,5, твердая 15,7, рожь 16,7, овес 19,7, рис 9,1, сорго
15,4, горох 11,8, кукуруза 4,4, фасоль 6,4; в расчете на сухую массу:
ячмень 10-135, овес 82, кукуруза 2,6, капуста 8,8, шпинат 10,4, салат
73, лук 63, морковь 7,8, картофель 13, томат 20, яблоки 7,2, апельсины
15 [797]. Те же показатели для США (мг/кг, ж.): картофель 3,8, апельси-
ны 1,4, яблоки 0,9, капуста 1,5 [682].
Концентрация А1 в продуктах питания животного происхождения,
по К. Рою и др. (1951 г.), в 50-100 раз ниже, чем в растительных.
Для организма животных и, вероятно, человека А1 не является
инертным и безвредным компонентом, как считалось ранее. Длитель-
ное воздействие повышенных его доз понижает сопротивляемость
животных к инфекциям, вызывает анемию, уменьшает рост и плодо-
витость. Препятствует А1 всасыванию Р и, по А.П. Скоблик (1969 г.), -
его обмену в костной ткани. Положительное биологическое действие
небольших количеств А1 на организм заключается в его участии в
реакциях образования фосфатных и белковых комплексов, а также в
построении костной ткани и влиянии на некоторые ферменты крови.
Кроме того, в зависимости от дозы А1 может активировать или ингиби-
ровать активность пищеварительных ферментов [512]. Отмечено
двухкратное увеличение содержания А1 в крови при хроническом
алкоголизме и пятикратное - при инфекционном артрите.
С высокой патогенностью А1 связывается заболевание Альцгейме-
ра - старческое слабоумие, образование нейрофибрилл - узелков в
нейронах мозга. Кроме того, он может вызывать заболевания цент-
ральной нервной системы, легких, сердца, костей [1049]. А.П. Авцин с
соавторами [484] считают А1 первым среди высокотоксичных металлов.
Показатель его патологичности достаточно высок (П = 9 при избытке).
Особенно симптоматична Al-интоксикация при лечении почечных
больных диализатом и алюминийсодержаь.ими лекарствами [1049].
По данным М.Г. Коломийца и др. (1970 г.), среднее содержание А1 в
теле животных составляет п • 10~5 %, а в организме здорового челове-
ка не превышает 50 мг. Общее поступление в организм составляет
7-500 мг/сут. Содержание А1 в крови человека, по А.И. Войнар
(1960 г.), - 0,5-0,7 мг/л, при этом оно непостоянно - утром в 2 раза
выше, чем ночью.
Основное количество А1 накапливается в костной ткани (~ 35 %
общего количества в организме) и легких (~ 20 %); содержание его в
62
Таблица 14
Содержания Al в веществе различных органов человека* [931]
Объект Содержание, мг/л Объект Содержание, мкг/кг
С. ж. 3.
Кровь общая 0,38 + 0,15 (280) Мозг 4,3—14 0,5—3,5 13—360 Волосы 4,4 + 0,2 (130) — — Плазма 0,32 ± 0,04 (49) Сердце 0,5-15(80) - 30-130 (186) Сыворотка 0,23 + 0,17(860) Почка 6,1 (194) 0,6(210) 268+ 150(300) Печень 7,9 + 5(145) 2,2(35) Молоко 0,33 + 0,04(30) Мышцы - 1,2(28) 500(17) Поджелудоч- 401 (10) Ногти 529 + 150 (267) ная жидкость Яичники — 0,4 (5) 386 (29) Плацента — 1,1 (60) — Пот 6,1 (9) Предста- — 5,5(8) - тельная железа Кожа - 5,1 (8) 400-1000(8) Селезенка 9 +1,5(159) 2,3(24) — Щитовид- — 5,1 (9) — ная железа Зуб * 89 ±34 (40) Зубная — 42 + 40 (36) — эмаль
* В скобках — число анализов.
этих органах составляет соответственно (мкг/кг); 58 ± 14 (з., п = 400)
или от 3-5 до 6540 (ж.) и 142 ± 5 (с., п = 69) или 36 ± 3 (ж., п > 33).
Содержание в легких и мозге увеличивается с возрастом [484]. Содер-
жание А1 в остальных органах и средах человека приведены в табл. 14,
в которой обобщены материалы различных исследователей.
По данным В.З. Рубейкина, Б.А. Колотова [177], в человеческом
организме количество А1 лишь немного уступает количеству основных
биогенных катионов и составляет (вместе с Zn, Li, Си, Мп, Fe и Вг)
10е-10* 10 атомов в средней клетке.
Значительное количество А1 попадает в организм из алюминиевой
посуды и фольги при снятии защитного слоя. Коэффициент Р/Al ~ 28
является биологически важной величиной и его снижение считается
неблагоприятным. Величина всасывания А1 очень низкая (~ 0,005) и
зависит от количества F (и других веществ), который значительно
снижает ее в связи с образованием легкорастворимого комплекса
(A1F6)3-. Почти весь А1 выводится из организма с фекалиями. Крат-
ность его накопления в организме человека принимается 270, Тб
выведения — 200 сут [512].
63
ВОЗДУХ, ВОДА, ТЕХНОГЕНЕЗ
В эталоне чистого атмосферного воздуха над Южным полюсом
содержание А1 составляет 0,32-0,81 нг/м3, над океанами 70 нг/м3, в
аэрозоле 0,48 мг/кг [676].
Среднее содержание А1 в атмосфере Северной Америки и Западной
Европы принято 1500 и 600 нг/м3 [1045]. По Ж. Хайди и др. (1974 г.),
во взвеси над Тихим океаном содержалось в среднем 2,8 % А1 (с.); по
А.П. Лисицыну[186], данные следующие (%, с-): над Тихим океаном 0,8,
Индийским 3,3, Атлантическим 1,9; среднее 1,8. Воздух над островами
содержит (нг/м3) от 60 (Шетландские) до 240-380 (Гренландия) и
40-10600 (Япония), а над материками (нг/м3): Норвегия 32, ФРГ 160-
2900, Северная Америка 600-2300, Центральная 760-880, Южная 15000
[312].
С.Г. Пушкин и В.А. Михайлов показали, что в аэрозолях городов
Сибири А1 присутствует в количествах от 300 до 1800 нг/м3, в приго-
родах - 420 нг/м3; среднее в атмосфере городов Европы и США
~ 600 нг/м3, что ниже среднефонового (1200 нг/м3). Установлено также,
что А1 и Fe относительно обогащены аэрозоли, связанные с природны-
ми почвами [626, 653]. Для районов интенсивных воздушных течений
П. Пепкет установил прямую пропорциональную зависимость содержа-
ний в воздухе и почвах (рис. 2). По Ю. Мюллер, аэрозоли с А1 и Fe слабо
вымываются из атмосферы осадками [514].
Фоновые концентрации в воздухе пригородов промышленных
городов составляют 300- 8000 нг/м3. По А.А. Волох, для фоновых
территорий бывш. Союза содержания таковы (нг/м3): Восточная Сибирь
3000, Московская обл. (оз. Глубокое) 780, Крым (Голубой зал.) 1000.
Кларк А1 (%) в океанической воде 8 • 10*8, в речной (1,6-5)-10'®,
кларк гидросферы - 3 • 10’7, возможно, выше - 3 • 10'6 [186], что тре-
бует уточнения. По X. Бове [861], среднее содержание в пресной и
морской воде составляет 300 и 2 мг/л.
О hi!
Рис. 2. Зависимость содержания эле-
ментов в воздухе хв и почвах хп
Судана
64
В океанической воде, по Ж. Корлинз (1971 г.), содержание ли в
растворе составляет 1 мкг/л, а в самом веществе взвеси 0,55 %, что дает
среднее значение концентрации ’’взвешенного” А1 1,1 мкг/л, т.е.
содержание растворенной и взвешенной формы выравнивается [186].
В речной воде в растворе кларк А1 1,6 • 10"5 % [725], что гораздо
выше, чем ранние оценки - 0,05 мг/л. По С.Р. Крайнову и В.М. Швец
[366], максимально установленная концентрация А1 в маломинерали-
зованных (до 2 г/л) близнейтральных (pH 5,5 - 8,5) подземных водах 0,
п - п мг/л (ПДКвп 0,5 мг/л).
По современным представлениям А1 сильно токсичен: ЛД50 A1SO3
в воде для форели > 5 мг/л; концентрация 10 мг/л убивает колюшку
через 5 ч; А1С13 токсичен для рыб при содержании > 0,5 мг/л [128]. В
чистых речных водах основная часть А1 (99,6 %) содержится во взве-
шенном веществе, так как при нейтральных значениях pH раствори-
мость его гидроксидов очень мала (~ 0,01 мг/л при pH ~ 6); увеличи-
вается она (до 3 мг/л) при поступлении F, S04, Р, С и др. Дж. Дривер
[247] установил, что для типичных пресных вод в условиях равнове-
сия с каолинитом или смектитом концентрация растворенного А1
составляет всего 0,1-1 мкг/л.
Во взвеси А1 присутствует в виде глинистых, обломочных мате-
риалов и гиббсита; при этом его содержание в среднем во взвеси
разных рек составляет (%): Северная Двина 6,2, Обь 7, Печора 7,6,
Кубань 9, Риони 8,5 (среднее для б- СССР 7,3), Амазонка 12,0, Конго
13,5, Ганг 8,5, Гаронна 11,8, Меконг 11,8 [186, 749]. В нашей стране
низкие концентрации А1 во взвеси характерны для рек заболоченных
районов Западной Сибири с большим количеством органического
детрита. По данным А.П. Лисицына и др. [186], кларк А1 в речной воде
необходимо повысить до 0,16 мг/л. В этом случае А1 вышел бы в число
самых экогидрофильных элементов.
По данным В.З. Рубейкина, В.А. Колотова и др. [177], А1 концент-
рируется в гидрохимических ореолах магматических пород и место-
рождений. В аномальных концентрациях (мг/л) он присутствует в
водах: 1) сульфидных месторождений всех типов - п - 10п; 2) редко-
метальных месторождений в кислых и щелочных породах - п; 3)
кислых магматических тел - 0,1п, ультраосновных и щелочных
0,01п - 0,In. Еще более высокие его концентрации характерны для
рудничных вод рудных (13106 мг/л - pH < 6,5; 1000 мг/л - pH > 7,5) и
угольных (938 мг/л - pH < 6,5) месторождений.
Концентрации А1 в гидрохимических полях (подземные воды)
разного литохимического состава Дальнего Востока и Северо-Восто-
ка, по Б.А. Колотову (1992 г.), следующие (мкг/л): песчано-сланцевые
30-300; эффузивы - липариты 300-1000, андезиты-базальты 300-1000;
пропилиты, вторичные кварциты 3000-5000; месторождения Au - Ag -
фон 100-300, ореол от 2000 до 10 000, рудные воды 1000-10 000, алунито-
65
вые - фон 1, ореол 1000-1500. Главные формы нахождения в водах
Al3*, A1SO., A1(SOJ,.
К разряду глобальных может быть отнесена проблема токчичпигм
действия концентраций А1 и его соединений (нитрат, хлорид, сульфат и
др.) в водах и атмосферных осадках на жизнедеятельность за счет
кислотных техногенных выбросов. В частности, А1С13 оказывает
то^чичное действие на гидробионты, начиная с его содержания
0,5 мг/л, как и сульфат и нитрат; содержания 5-10 мг/л приводят к
гибели гидробионтов [130]. Такие концентрации А1 в поверхностных
водоемах и гибель рыбы отмечались в Норвегии, Швеции и других
странах с широким развитием кислотных техногенных выпадений.
Особенно агрессивным по отношению к алюмосиликатам является
техногенно загрязненный снежный покров во время весеннего таяния
(pH < 4,5). Установлена также прямая корреляция (Норвегия) между
содержанием А1 в поверхностных водах и в крови человека.
Высокотоксичное действие на теплокровных оказывают аэрозоль-
ные воздушные техногенные загрязнения минеральными и други-
ми соединениями А1 (бокситы, алуниты, глины, корунд и т.д.; силу-
мины и прочие искусственные сплавы и соединения) [130].
Техногеохимия А1 разработана слабо, так как он относился к
малоподвижным элементам, без учета влияния повышенной кислот-
ности на растворимость многих его соединений. Алюминий имеет
высокий глобальный показатель техногенного давления - 0,05-
0,1 т/км2 в год (в этом отношении он приближается к К и Na) и в то же
время низкий коэффициент техногенного использования [198]. Алюми-
ний в количествах, превышающих гигиенические нормы, выявлен в
стоках, различных отходах и выбросах ряда отраслей промышленнос-
ти [681]: цветной и черной металлургии, лакокрасочной, текстильной и
стекольной, химико-фармацевтической, бумажного, каучукового,
гальванического производства, а также при разработке и обогащении
руд А1. В осадках производственных сточных вод содержание А1 состав-
ляло 3,92 %, на месторождениях битуминозных углей - 1,53 % [13].
В составе сырого осадка, выпадающего в первичных отстойниках
биологической очистки промышленного города, установлено 0,27 % А1.
Содержание его в сточных водах лимитируется [128]. В США в качест-
ве допустимой нормы для орошения всех видов почв оно принято
равным 1 мг/л, а для кратковременного орошения малочувствительных
к загрязнению почв - 20 мг/л. Предельная концентрация для сточных
вод 5 мг/л.
Важнейшее значение для здоровья человека, как отмечалось,
имеет количество поступающего в организм А1. В основном он привно-
сится с жидкостями (водопроводная вода, крепкий чай и др.). Спе-
циальные исследования Д. Керра и М. Уорда [1025] показали, что
безопасным является содержание всех форм А1 в питьевой воде и
66
диализных растворах до 10 мкг/л. В нашей стране эта крупнейшая
медико-экологическая проблема еще не воспринята. По действующему
стандарту (ГОСТ 18165-81) токсикологический показатель для остаточ-
ного А1 составляет < 0,5 мг/л [1042], а отсутствие постоянного специаль-
ного контроля разных форм его нахождения (в том числе коллоидных)
может привести к массовому поражению населения, как это имело
место в 70-х годах в Англии [1025]. Более того, для фторирования
питьевой воды у нас рекомендуется наряду с другими соединениями
применять флюраль [ A1F(SO4)2] [1047].
При определении экологического состояния территорий приме-
няется биогеохимический показатель - превышение содержания А1
над фоновым в растениях-кормах: 1) экологическое бедствие > 50;
2) чрезвычайная ситуация 10-50; 3) относительно удовлетворительная
1,5-2(1027].
Выводы. Алюминий широко распространен, но слабо изучен эколо-
гически. Представление о его низкой токсичности и биологической
безопасности должно быть пересмотрено. Показатели токсичности
(Тп = 5) и патологичности (П = 9) оказались высокими. Сохраняется
только представление об относительной инертности его в процессах
метаморфизма и отчасти гранитоидного магматизма и рудообразова
ния, при некоторой концентрации в щелочных (сиениты) и основных
(анортозиты) породах. ГЭЛ рудных оксидов Al (1' 10) и нефелина (2 • 10)
низкая; ГЭ месторождений бокситов также невелика (1 ' 10), нефели-
новых и других обогащенных им пород - выше (до 3 • 102). В биосфере
А1 считался слабым мигрантом, но его повышенные содержания в
техногенно загрязненных (кислых) воздушной и речной средах изме-
няют эти представления. Обогащены А1 коры выветривания, почвы и
биота гумидных, особенно субтропических районов, а также некото-
рые осадки сильнощелочных вод. В техногенных процессах А1 пред-
ставлен очень широко (Тддо 0,1 т/км2), но он слабо изучен, хотя и
приобретает все большее глобальное медико-гигиеническое и экологи-
ческое значение.
УГЛЕРОД - 6
Распространенный в биосфере (кларк 0,44 %) и биосе (18,0 %) эле-
мент при кларке земной коры всего 0,02 %; наиболее жизненно необ-
ходимый и экологически важный p-неметалл. Токсичный; ПДКрз
(мг/м3): углеродистая и алмазная пыль 4, нефтяной, сланцевый элект-
родный кокс 6, каменный уголь 10 (до 5 % SiO2; IV класс опасности);
сажа ПДКСС 0,05 мг/м3, ПДКмр 0,15 мг/м? (III класс). Для СО (угарный
газ) ПДК следующие (мг/м3): ПДКрз в течение 8 ч - 20, 60 мин - 50,
67
15 мин - 200, ПДКСС 3, ПДКыр 5; для СО2 (углекислый газ) ПДКр3 в
нашей стране не установлен, в США принят 9 г/м3, ПДКСС - 0,05 %,
ПДКмр 0,1 % [674]. Для других соединений ПДКСС (мг/м3): CS2 0,005 (II
класс), СНПОН (фенолы) 0,003, СН20 (формальдегиды) 0,003 и т.д. [611,
722,1042].
Среди углеводородов известно > 1300 токсичных соединений, что
больше, чем для всех остальных химических элементов вместе взятых
[130, 727, 1042]. ПДКрэ (1), ПДКмр (2), ПДКСС (3) и ПДКВ (водоисточни-
ков 4) для наиболее распространенных углеводородов в пересчете
на С следующие (мг/м3 и мг/л):
алканы (метан, этан, пропан, бутан, гексан, гептан, нонан, цетан,
озокерит) Ct-C10; 1) 300, 2) 100, 3) 25 (IV класс опасности), 4) 2 (II
класс);
алкены (пропан-пропилен, бутены, этен-этилен, пентены, гексены и
др.): 1) 40-100,2) и 3) 3,4) 0,5;
алкадиены (1,3-бутадиен, 2-метил, 1,3-пентадиен): 1) 100, 2) 3, 3) 1,
4) 0,05 (IV класс);
алкины и алкенины (этин-ацетилен, бутенин, пропин-аллилен и
др.): бутенин 1) 20; метилацетилен-аллен 1) 135;
циклоалканы: циклогексан 1) 80,2) и 3) 1,4, 4) 0,1 (II класс);
циклические углеводороды: дициклобутилиден 1) 10; 1,3-цикло-
пентадиен 1) 5; циклогексен 1) 50, 4) 0,02 (Д класс); бензол 1) 5-15,
2) 1,5, 3) 0,1, 4) 0,5 (П класс); толуол 1) 50, 2) и 3) 0,6 (III класс), 4) 0,5
(IV класс).
Самые высокие требования по ПДК водоемов (мкг/л) приняты для
алкиланилина - 3, аллилмеркаптана - 0,2, аллизотиурония-С1 - 4,
оценола - 0,03 и др. [727]. Широкое распространение в техногенезе
имеют высокотоксичные фтор- и хлорпроизводные углеводородов:
ПДКрЭ 200-3000, ПДВ^р 0,07-6, ЛДК^ 0,006-0,5 мкг/м3, ПДКв 0,01-
2 мкг/л, а также фосфорпроизводные - ПДКв 0,8 мкг/л, менее токсич-
ные бромпроизводные [130] и многие другие соединения С [727]. Среди
них супертоксичными являются бензапирен - ПДК^ 0,001 мкг/м3,ПДКВ
0,005 мкг/л, оксид пропилена - ПДКмр 0,08 мг/м3, толуилендиизоциа-
нат - ПДКмр 0,05, ЛДК^ 0,02 мг/м3, этиленимин - ПДКмр и ПДК^С
0,001 мг/м3, этиленсульфид - ПДКмр 0,5 мг/м3 и др. Целый ряд соеди-
нений С обладает эффектом суммации [727].
Серьезную опасность, кроме отмеченных, представляют многие
полициклические ароматические углеводороды (ПАУ, > 400 соеди-
нений), имеющие канцерогенные и мутагенные свойства, даже при
незначительных содержаниях, и образующиеся при использовании и
переработке твердых, жидких и газообразных каустобиолитов [130,
581]. Особенно опасны Cl-производные диоксина, применяющегося в
сельском хозяйстве в качестве гербицида и образующегося во многих
процессах, использующих С1. Кроме того, большое количество метило-
68
вых соединений оказывают негативное действие на наследственные
функции человека.
Вредны и многие другие природные и техногенные соединения
углерода: нефть многосернистая ПДКВ 0,1, обычная 0,3 мг/л, для
рыбохозяйственных водоемов 0,05 мг/л;фенолы 0,001 мг/л; диметил-
гидразины - ПДКмр 1 мг/м3 (последние в значительных количествах
производятся в США и нашей стране и применяются в качестве горю-
чего компонента ракетных топлив); диметилдисульфид - ПДКмр
0,7 мг/м3, ПДКВ 0,04 мг/л (применяется для получения пестицидов и
других веществ); диметилсульфид — ПДКмр 50 мг/м3, ПДКВ 0,01 мг/л
(широко применяется при производстве карбонильных и непредель-
ных соединений). Известно огромное количество карбоматов и других
инсектицидов на основе СНО, широко используемых в сельском
хозяйстве, но имеющих высокие значения ЛД50 - от п до п • 1000 мг/кг
1470].
АТОМ
Атом углерода (2s22p2) имеет два стабильных изотопа - 12С
(98,89%) и 13С (1,11 %) и радионуклид 14С (Ti/2 5570 лет); 13С, 14С
(ядерные взрывы). 14С широко используется в радиохимии. В изото-
пии С установлены закономерности - карбонаты обычно обогащены 13С,
а органическое вещество 12С; 6 13С морских карбонатов близко к 1 %»,
среднее значение 6 13С для вещества корового происхождения - 7 %0;
стандарты 6 13C(%o)BaS04 - 10,32; известняк от -1,06 до -1,67; мра-
мор +2,77; графит - 27,79, нефть - 29,4 [785]; биогенные карбонаты (за
счет СН4) обогащены 12С.
Реакции между карбонатами и газообразной атмосферной С02
приводят к обогащению их 13 С, в результате чего распространенность
13С на поверхности Земли варьирует в пределах 10 %.
В периодической системе С расположен в IV группе (С, Si, Ge ...),
во 2-м периоде (В, С, N ...) и соседствует по диагонали с А1 и Р. Наибо-
лее распространены соединения С2*, С3*, особенно широко С4*. Эле-
ментный углерод (С°) дает две модификации: очень мягкий слоистый
полупроводник - графит и самый твердый, более высокотемператур-
ный и менее термодинамически устойчивый - алмаз. Широко расп-
ространен в природе аморфный углерод (кокс, сажа, уголь), составляю-
щий основу атмосферных техногенных аэрозолей. Искусственно
получены еще две модификации - карбин и лонсдейлит.
Недавно обнаружены углеродные атомарные сферические много-
гранники - фуллерены, состоящие из 60, 70, . . . 540 (суперфуллерены)
и более атомов С, имеющие замкнутую устойчивую оболочку. В центре
фуллеренового "шара” могут находиться атомы U, Ge (и т.д.), нукли-
69
ды, вследствие чего фуллерены могут оказаться токсичными и радио-
активными ’’контейнерами”, легко проникающими в организм через
мембраны.
Химия С определяется его химической инертностью при обычных t
и р, устойчивостью его ковалентных связей, неполярных для С-С и
полярных для С-Н, С-О, C-N, С-S, а также относительно малой
скоростью молекулярных реакций. Он единственный из элементов,
дающий прочные ковалентные связи С-С и образующий линейные и
пространственные каркасы углеродных цепей органических соеди-
нений. В них входят Н, О, N и другие элементы, также связанные с
углеродом ковалентными связями, с индуктивным и мезомерным
эффектами [1010]. Способность С к полимеризации - образованию
гигантских гетерогенных полимерных молекул, несущих в своей
структуре упорядоченность и информацию, определили возможность
появления качественно нового биологического существования мате-
рии и эволюцию организмов.
Общее число известных видов органических соединений превы-
сило 10 млн, и ежегодно оно увеличивается на 200-300 тыс. [1028]. Еще
больше число видов живых организмов, которое в настоящее время,
возможно, в целом превышает 30 млн Как будет показано дальше,
видовой состав организмов, как и число представителей различных
биологических таксонов, менялось в геологическом времени.
Важнейшей особенностью органических соединений С является их
взаимодействие с водой, а газовых*- высокая плотность углеводо-
родов (по сравнению с H2S, N2 и др.) и повышенная растворимость в
воде, особенно для С02 (в 34 раза выше растворимости О2 и в ~ 85
раз - Н2 и N2), аномально увеличивающаяся с понижением t и pH. В
целом плотность углеводородных газов прямо пропорциональна их
молекулярной массе. Относительная плотность (по воздуху) следую-
щая: С02 1,53, этан 1,85, метан 0,56; для смеси газов она зависит от
соотношения легкого метана, его тяжелых гомологов и H2S (1,18).
Специфичными являются также кристаллогидраты С, устойчивые при
р = п 10-1-102 МПа и низких! [151].
Углерод взаимодействует с Н, О, S, N, Р, F, С1 и большинством
других неметаллов и металлов. Многие соединения С, например С02,
СО, HCN, CS2, традиционно относятся к неорганическим, но боль-
шинство - к органическим. Условно считается, что прототипом органи-
ческих соединений является метан СН4 и что окружающий нас мир в
основном состоит из органических веществ. Основу органических
соединений составляет незамкнутая или замкнутая цепь атомов С; одно
или несколько звеньев цепи могут быть заменены другими атомами
(чаще О, N, S). По структуре органические соединения делятся на
алифатические - углеводороды и их производные с открытой угле-
родной цепью, карбоциклические - с замкнутой С-цепью, и гетеро-
70
циклические. Углеводороды и их производные, не содержащие крат-
ных связей, относятся к насыщенным, с кратными связями - к нена-
сыщенным. Различаются алициклические соединения (нефти, терпены,
кетоны, стероиды циклогексаны и др.) и ароматические (бензолы и их
производные - бенз(а)пирени др.). По химическому составу согласно
номенклатуре ИЮПАК выделяются следующие классы органических
соединений (в порядке понижающегося старшинства в заместительном
ряду): карбоновые кислоты СООН-(С)ООН*, сульфоновые кислоты
SO3H, амиды C0NH4-(C)0NH2, нитрилы C=N-(C)=N, альдегиды
СНО-(С)НО, кетоны (С)=О, спирты, фенолы - ОН, тиолы - SH, амины -
NH, простые эфиры - OR, галогенпроизводные (F, Cl, Br, I), нитрозо-
соединения - NO, нитросоединения - N02, диазосоединения - N2,
азиды - N3 [1034]
Важно подчеркнуть, что абсолютное большинство видов органи-
ческих соединений обязано антропогенной деятельности [130].
Наиболее широко распространены в природе газообразные СО и
особенно С02. Растворимость в воде СО низкая, а С02 очень высокая.
Слабо растворимы в ней метан СН4 (при 0 °C - 0,0055 г на 100 мл Н20,
20 °C 0,0033, 100 °C - 0,0017), а также сероуглерод CS2, оксихлорид
С0С12, нефть; очень высокой растворимостью обладает циановодород
HCN. Растворимость некоторых наиболее важных углеводородов в
дистиллированной воде такова (мг/кг): бензол 1780; толуол 515; О-кси-
лол 175; циклопентан 156; этилбензол 152; пропан 62,4; этан 60,4;
н-бутан 61,4; циклогексан 55; н-пентан 38,5; метан 24,4; н-гексан 9,5;
н-пропилбензол, циклогептан 7,9; н-бутилбензол 5; н-амилбензол 3;
н-гептан 2,9; н-гексилбензол 2,7; н-октан 0,66; н-декан 0,016; н-гексако-
зан 0,017; н-додекан 0,0037; н-октадекан 0,0021 [210, 1034]
В целом для каждой серии гомологов углеводородов логарифм
растворимости в воде является линейной функцией от полярного
объема углеводородов. Разветвление цепей увеличивает раствори-
мость парафиновых и ацетиленовых углеводородов; для циклопарафи-
новых, циклоолефециновых и ароматических углеводородов этого не
наблюдается [1034]
Все большее внимание в химии уделяется металлоорганическим
комплексам, которые исключительно важны для экогеохимических
систем и в рудной геохимии. Это связано с устойчивостью многих
элементоорганических соединений, высокой стабильностью углеводо-
родов в восстановительных условиях высокой мантии - коры и их
распадом при резком снижении давления у земной поверхности.
Перенос металлов может осуществляться в виде следующих соедине-
ний: Си, Аи- карбонил-галогенидных, Fe, Со, Ni и другие З^-металлы -
* Здесь н далее (С) включается в название исходного соединения
71
карбонильных, Zn, Cd, Hg - алкильных и алкилогенидных, Al -
триалкильных, Si, Ge, Sn - тетраалкильных, Sb, As - алкильных, S -
меркаптанов и тиолов [92]. О большом значении углеводородных
комплексов в переносе металлов свидетельствуют данные по различ-
ным твердым, жидким и газообразным системам; в частности, показа-
на зависимость концентраций d-металлов в атмосфере от прочности их
комплексов с НТУК [79] (рис. 3).
Окислительно-восстановительные потенциалы некоторых главных
соединений С приведены в табл. 1.
Главная геохимическая сущность углерода - биофильность, затем
идут гидро- и атмофильность. Для твердой земной литосферы мине-
ралого-геохимическая формула для верхней коры - оксиметалло-
фильный (М5оО5о), для нижней коры и мантии - сидерофильный
(Свл9).
Углерод - источник жизни, главный элемент биоса и каустобио-
литов, играющий ведущую позитивную или негативную роль в эколо-
гическом состоянии био- и ноосферы на глобальном, региональном и
локальном уровнях.
X. Хол ленд [803] показал, что в био-, атмо- и гидросфере С хорошо
взаимосвязан (время полного биоцикла ~ 500 лет, а абиотического
взаимодействия ~ 500 тыс. лет), поэтому даже небольшие его превра-
щения в пределах этих резервуаров могут оказывать существенное
влияние на рсп в атмосфере. Изотопные исследования газовых вклю-
2
чений в ледниках показали, что в последний ледниковый период
концентрация С02 в атмосфере составляла около 2/3 от соответствую-
щей величины 100-летней давности [803], когда еще мало сказывалась
техно- и антропогенная углеродная нагрузка. При этом необходимо
учитывать, что на контакте с водой С02 растворяется в ней до наступ-
ления равновесия, которое пропорционально Pro в газовой фазе. В
2
воде при pH природных вод от 5 до 9 основное значение hmciqt НС03 и
Н2СО3, которые расходуются на образование карбонатов. Существо-
72
вание карбонатов возможно только до глубины ~ 3- 4,5 км, а компен-
сированное значение отложения и растворения фиксируется на глуби-
не ~ 500 м. В озерах и океане Eh и продуцирование органического
вещества контролируются 02, Р и N2. В морских осадках органический
С (мертвый планктон и др.) подвергается бактериальному разложению
с выделением СО2, так же как и при глубинном растворении карбо-
натов. Эта СО2 может поступать в атмосферу.
Естественный биологический цикл углерода СО2 СНОН * СО2
газ твердое газ
(жизненный цикл, по В.И. Вернадскому) имеет огромное значение для
глобальной экосистемы Земли [581J.
Общий баланс С в биосфере кроме космологических и внутризем-
ных причин в основном зависит от площади, температуры, солености,
масштабов природного, фотосинтетического поглощения С и техно-
генного его продуцирования на континентах. К важным факторам
также относятся общие климатические параметры, атмо- и гидросфер-
ная динамика, количество и состав минеральных поступлений пита-
тельных биовеществ в биосферные среды за счет пылевых и речных
континентальных потоков и т.д.
Углерод является накопителем солнечной энергии, которая затем
используется человечеством в виде минерального топлива. Количест-
во последнего, по Б. Болину (1970 г.), на два порядка больше (~ 830 х
х 10х5 моль) по сравнению с живым веществом (~ 39 • 1015 моль);
имеются и другие данные [126, 151, 257, 791J. Накапливая, поглощая
при фотосинтезе энергию солнца, С частично отдает ее при разложении
органического вещества. С биохимическим циклом С связано проду-
цирование фотосинтетического О2 и функционирование всех экосис-
тем. Фотосинтез заключается в превращении С02 в органическое
вещество и кислород: С02 солнечный св%г + q2) ПрИ обязательном
участии Р, N, S и других элементов. Процесс фотосинтеза регулирует
состояние и балансы состава биосферы.
Проведено много исследований, показавших, что в самые ранние
периоды эволюции Земли из абиотического углеводорода образовыва-
лись соединения, ныне составляющие основу живых организмов [803J.
С.В. Неручев, А.М. Кузьмин и другие исследователи в добиосферном
синтезе протоорганизмов из С основную роль отводят ионизирующей
радиации, под влиянием которой вначале образовался строительный
биоматериал (аминокислоты, углеводы, липиды, нуклеотиды и др.), а
впоследствии происходили мутации и циклическая эволюция орга-
низмов.
Глобальное негативное значение может иметь чрезмерное загряз-
нение биосферы радиоизотопом 14 С, имеющим Т«/2 5570 лет и высокую
радиотоксичность: ПДКрз 3-10'9, ПДК санитарно-защитных зон 3 • 10"1 °,
ПДКсс населенных пунктов 3 • 10~1Х. Этот сильнорадиотоксичный
73
изотоп является главным компонентом космического излучения
(14N -»1 *С), поступает также в биосферу в результате ядерных испыта-
ний и катастроф (13С -» 14С).
В истории Земли величина и влияние космического излучения
были подвержены значительным колебаниям, связанным как с косми-
ческими причинами (взрывы сверхновых, периодичность солнечной
активности - инсоляции), так и с состоянием противорадиационного
озонового слоя и т.д. Эти условия взаимозависимы и были использо-
ваны некоторыми исследователями для объяснения биотических
изменений. В связи с современным неустойчивым поведением озоно-
вого слоя, который в наше время остается сезонно неизменным только
над экваториальной зоной, эта проблема, возможно, приобретет
глобальное значение в недалеком будущем.
На биосферу воздействует так называемый ионизирующий компо-
нент вторичного космического излучения (* 4С + р) - результат нейт-
ронного космического облучения 14N в верхних частях атмосферы.
Ионизирующий компонент дает на уровне моря и равнинах поток
нейтронов плотностью 8 • 10" 3 с ' см-2, в предгорьях 1,7 • 10~2 с"1 х
х см-2, на высоте 10 км (скопления микроорганизмов, полеты)
~ 1,4 с"1 ' см-2. На экваторе мощность облучения выше, чем в высоких
широтах. Доля современного космического излучения (1982-1986 гг.)
в фоновом облучении человека от всех источников составляет 13,5-
15,3 %. Общее содержание 14С в биосфере оценено НКДАР в 1982 г. в
8,5 • 1018 Бк, в год образуется 1 • 101® Бк. •
Поскольку 14С имеет значительный период полураспада, он
является основным радиотоксичным элементом ядерных взрывов.
Если 137Cs и eoSr будут давать свой вклад в общую эффективную
радиоактивность ~ 30 лет, a esZr — 64 сут, то 14С более чем за 50 лет
техногенного накопления в атмосфере пот ряет только ~ 7 % своей
активности. Послевоенная гонка ядерных вооружений США и СССР и
испытания ядерного оружия, проводившиеся до 1963 г. в атмосфере,
успели значительно повысить радиоактивный фон. По различным
оценкам суммарная мощность испытательных ядерных взрывов в
атмосфере составила от ~ 200 до ~ 400 Мт. Суммарная ожидаемая
коллективная эффективная доза от всех ядерных взрывов в атмосфе-
ре к настоящему времени составляет по разным данным от 30 до
60 млн чел.-Зв. К 1980 г. человечество получило только 12 % этой дозы,
остальная будет действовать еще тысячи лет. Считается, что взрыв
мощностью в 1 Мт должен вызвать за 5 тыс. лет 10 тыс. связанных с
радиацией смертей. Принятое в 1963 г. соглашение о запрещении
ядерных испытаний в атмосфере закрыло этот значительный источник
поступления радиации. Подсчеты американских специалистов показа-
ли, что, если человечество обойдется без ядерных войн и крупных
аварий в атомной энергетике, то суммарный радиационный вклад от
74
техногенной ядерной нагрузки составит в 2100 г. только до 1 % естест-
венного фона [634].
Стабильный изотоп 13С играет еще большую роль в биосфере. Виды
его концентраций чрезвычайно разнообразны (твердые, жидкие,
газообразные каустобиолиты и др.), но главным является С биоса.
Органические и неорганические природные концентрации С поглощают
и концентрируют большие количества токсичных металлов, на окис-
ление биоосадков расходуются огромные массы кислорода воды, а
захоронение необычно больших масс фотосинтезирующих организмов
не могло не влиять на кислородную обстановку в атмосфере. Газовое
углеродное эндогенное воздействие Земли и разрушение природных
нефтяных и газовых коллекторов сказывается на жизнедеятельности
организмов, а современные техногенные выбросы нефти на поверх-
ность океана, как и газовые и пылевые (сажа и др.), создали целый ряд
крупных нерешенных экологических проблем.
Среднее содержание С следующее (%): биосфера 0,44 [198], атмос-
фера и гидросфера 0,003; осадочный слой 0,3, изверженные породы 0,02,
мантия (по метеоритам) 0,04 [107]; осадочный слой 0,37, кристалли-
ческий 0,019, литосфера 0,063 [898]; по А.Б. Ронову, А-А. Ярошевскому
(1967 г.), осадочные породы 0,49, а по Н.Б. Вассоевичу (1972 г.)- 0,62
(Сорг). По Г.В. Войткевичу и др., оценки отдельно для Сорг и С02 тако-
вы (%): средняя земная кора 0,07 и 1,44; континентальная 0,08 и 1,48;
субконтинентальная 0,07 и 1,37; океаническая 0,05 и 1,35. А.Б. Ронов с
соавторами [725] приводят следующие генеральные оценки среднего
содержания для СорГ и С02 (%): осадочная оболочка континентальной
коры 0,48 и 7,21; океаническая 0,65 и 15,81; континентальная кора,
гранито-метаморфическая оболочка 0,05 и 0,81. Основное количество
углерода в виде СО2 растворено в поверхностных водах Земли; более
чем в 60 раз меньше его в атмосфере. Океан является основным регу-
лятором С02, он адсорбирует из атмосферы 30 % С02 и вновь отдает
его в районах теплых течений.
Баланс массы углерода (п • 10* т) и время существования (годы)
таковы: атмосфера - С02 648 и 5-10, СН4 6,2 и 4-7, СО 0,2 и 0,2-0,5,
прочие 3,4 (Сорг - 2 сут); биосфера - растения 827 и 16, все другие
организмы 1200 и 40; океан - растения 17,4 и 0,07, нерастворимые
соединения С 30, растворимые соединения - С02 1000, НС03 38400 [130,
151,1003].
Обобщение глобальных данных по распределению С и биоты во
времени в биосфере показало, что они являются главным регулятором
общего биогеохимического баланса различных экологических систем.
Механизм такой регуляции базируется на синтезе органических
веществ из неорганических и разложении первых на неорганические
составляющие (малоактивные формы). Для нормального развития
биосферы баланс С и других биогенных элементов в неорганической и
75
органической формах должен совпадать по порядку величин, что и
наблюдалось в истории Земли [115, 354]. Время протекания одного
цикла процесса биологического круговорота синтеза и разложения в
природе имеет порядок 10 лет, что примерно в 104 раз меньше, чем
время элементарных геологических процессов, в связи с чем биота
компенсировала внешние или случайные возмущения природной
среды. В настоящее время в связи с деградацией континентальной
биоты ежегодно в атмосферу выбрасывается ~ 6 Гт С, столько же
поступает за счет сжигания минеральных топлив; из этого количества
6 Гт поглощается жизнедеятельностью океанов, а 2 Гт - ими же в
неорганическом виде; оставшиеся 4 Гт добавляются к С атмосферы
[115, 214, 896]. В перспективе, при сохранении общего современного
сценария развития биосферы, когда прогнозируется в течение ближай-
ших десятилетий вымирание около 1 млн видов растений и животных,
а также значительное снижение массы океанической биоты, регуля-
ция биосферного цикла углерода может полностью нарушиться. По
данным В.Г. Горшкова и др. [215], для выживания человечества необ-
ходимо: усовершенствовать глобальный мониторинг биоэлементов и в
первую очередь С; более надежно оценить первичную продукцию
биоты; выявить территории, где она существенно нарушена, обнару-
жить выбросы С наземной биотой и техногенезом и т.д.
В метеоритах С (%) особенно характерен для углистых хондритов
(х =1,88; С I 3,1; С II 2,0; С III 0,5) и уреилитов среди ахондритов (3,0 и
0,07). Генеральные оценки средних его содержаний (%): обыкновенные
хондриты 0,11, энстатитовые 0,04, железные 0,18, железо-каменные
0,08. В лунных породах, по данным станций ’’Аполлон” содержание С
меняется в широких пределах - от 2 до 100 г/т, в луннкх почвах
80-220 г/т. В атмосфере Венеры содержание С02 меняется от > 30 %
(220 ’С) до 90 ± 10 % (30 ’С), снижаясь с уменьшением расстояния от
поверхности и увеличением температуры [ 107].
МИНЕРАЛЫ
Среди соединений С, как отмечалось, различаются органические и
неорганические. Первые принадлежат живому веществу и продуктам
его разложения, образуя крупные органические молекулы (С-Н -
углеводороды и др.), число видов которых в природе превысило
10 млн и увеличивается [1028]. Неорганические природные соедине-
ния имеют более разнообразный элементный состав, но гораздо мень-
шее число видов. Тем не менее даже по соотношению кларков и числа
неорганических минералов С - минералогенный элемент. Для него
известно 189 минералов неорганического происхождения, среди
которых: 101 карбонат и гидрокарбонат, 28 органических минералов,
76
15 силикатов, 13 гидроксидов, 12 карбидов, 5 самородных, 4 бората и
гидробората, 4 сульфата и гидросульфата, 2 хлорида, гидрохлорида и
по 1 гидрофосфату, сульфату, теллурату, фториду.
В минералах класса карбонатов минералообразующими среди
катионов являются в основном Са, Mg, Ba, U, TR, реже Na и др., а среди
анионов -Ни реже F; в органических минералах в состав катионной
части чаще входят Al, Fe, Na, а анионной - НСО, HCNO и HCN; для
карбидов это Fe и Si [776].
К главным минералам углерода относятся карбонаты (содержание
С02, %): кальцит и арагонит СаС03 (44), доломит (Са, Mg) (С03)2 (47,9),
анкерит Ca(Mg, Fe) (С03)2 (43,86), сидерит FeCO3 (37,99), родохрозит
МпС03 (38,29), магнезит MgCO3 (52,4), стронцианит SrC03 (29,8), смитсо-
нит ZnC03 (35,2). Самородный С - алмаз, графит, шунгит, фуллерен и
углеродистое вещество. Геохимические особенности изученных
углеродистых минералов приведены при характеристике соответст-
вующих металлов (Са, Mg и др.), а алмаза - в следующем разделе.
В породообразующих минералах определялись отдельно содер-
жания С02 и С, которые составили соответственно (г/т): для гранитои-
дов Германии (по Д. Хефс, 1965 г.) - кварц 310-900 (х = 450 + 115) и
85-200 (х= 146 ± 22); плагиоклазы 420-1270 и 170-360; полевые шпаты
570-1200 (х = 847 + 205) и 45-280 (х = 150 ± 20); биотит 470-2200 (х =
= 1190± 490)и 250- 650 (х = 412 ± 70); мусковит 820-2500 (х = 950 ± 570)
и 240-360 (х = 300 ± 25); роговая обманка 900 и 120-70; для основных
пород - плагиоклаз 270- 2300 и 90-200 (п = 3); оливин 240-1300 и
150-370 (п ~ 3); магнетит Не обн. - 1400 и 200-600 (п = 3); нефелин и
лейцит 680 и 120; оливиновые нодули Не обн. - 500 (х = 115 ± 200) и
60-370 (х"= 224 ± 75); для метаморфических пород - гранат Не обн. -
60 и 390-550; пироп 380 и 230; ставролит Не обн. и 330; дистен 600-690 и
100-250; тальк 800 и 260; титанит 700 и 180; роговая обманка 610 и 210;
кордиерит 1800 и 440; биотит 2800 и 230; глаукофан Не обн. и 220;
омфацит 580 и 180; для пегматитов - кварц 160-240 и 210-280; микро-
клин 400 и 130; амазонит 180 и 150; плагиоклаз’ 320 и 160; олигоклаз 160
и 210; мусковит 310 и 150; гранат 200 и 100.
МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Углерод самый технофильный элемент. Еще в 60- годах этот пока-
затель у него составлял 6 • 1011 [574], в 70-80-х он достиг п • 1013.
Годовая добыча и потребление нефти* в начале 80-х годов за рубежом
стабилизировались в пределах 2,0-2,1 млрд т, составив в 1984-1985 гг.
* С нефтяным конденсатом.
77
~ 2,8 млрд т; в 1986 г. общая мировая добыча достигла ~ 3,4 млрд т с
увеличением в основном за счет СССР. Добыча газа в середине 80-х
годов составила за рубежом 2,1-2,2 трлн м3, в СССР 0,68 трлн мэ; те же
показатели для угля ~ 2000 и > 700 млн т; для графита мировая добы-
ча - 0,62 млн т. Долгосрочные прогнозы сильно расходятся. Ясно одно,
что в 70-х годах мировой прирост потребления энергии вырос на 30 %, и
такие темпы роста не могли сохраниться [701]. Наши специалисты
предполагали значительное увеличение добычи к 2000 г. Например,
Г.А. Мирлин в 1983 г. приводил следующие годовые перспективные
оценки: нефть ~ 3,1 млрд т, газ 1,7 трлн м3, уголь ~ 3,8 млрд т; прогно-
зы А. Кабата-Пендиас с соавторами [312] были такими: 4,5 млрд т,
2,5 трлн м3 и 4,5 млрд т соответственно. Зарубежные специалисты в
последнее время перестали предсказывать увеличение потребления,
исходя из значительного практического снижения* с 70-х годов
использования углеродных топлив в развитых странах за счет НТП.
Последний путь не только предпочтителен, но и неизбежен, учитывая
экономические и экологические затраты энергетического комплекса,
ведь около половины добытых человечеством за все времена угля и
нефти получено за последние 30 и 12 лет соответственно.
Ресурсы углеродных месторождений (особенно горючих сланцев и
углей) весьма велики; за рубежом они оцениваются (доказанные и
извлекаемые): нефть 115 и 78 млрд т, газ 66 и 54 трлн м3; угли (общие
запасы) 3 трлн т; графит (мировые извлекаемые запасы) > 150 млн т.
Крупные запасы угля (~ 43 % мировых) сосредоточены в бывш. СССР
[701]. Еще выше ресурсы газа (метана) в пределах мирового океани-
ческого склона (~ 10s трлн м3) и шельфа (~ 4 • 10э трлн м3). Континен-
тальные запасы нефтяных и газовых месторождений в результате
интенсивной неполной эксплуатации быстро сокращаются, но на их
место приходят все новые месторождения морских и океанических
акваторий. На шельфах уже выявлено ~ 2 тыс. месторождений с
общими запасами нефти ~ 40 млрд т и газа 20 трлн м3 [135]. При сущест-
вующих темпах роста добычи океанических нефти (6 %) и газа (3 %) в
2000 г. добыча может увеличиться до 2080 млн т нефти в год и
520 млрд м3 газа [527].
По данным Ю.Р. Мазора [90], выход летучих веществ (% на сухое
беззольное вещество) и количество углерода (%) связаны обратной
зависимостью и по мере повышения степени углефикации углей от Б,
(бурые) до А (антрациты) изменяются следующим образом: соответст-
венно Б, 58 и 61; Б2 58 и 65; Б3 49,5 и 73,5; Д 42,5 и 78,7; Г 38 и 82,5;
Ж 33,5 и 86,5; К 24,5 и 89,2; ОС 19 и 89,1; Т 11,7 и 90,7; ПА + Aij2 6,7 и 92,5;
АЗ’б 3,2 и 95,2. Содержание Сорг по мере увеличения степени углефи-
* В 1992 г. в России добыто - 340 млн т угля и 0,64 трлн м3 газа.
78
кации возрастает, а по мере окисления снижается. В углях максималь-
ное количество Сорг наблюдается в фюзините, почти полностью состоя-
щем из него.
Месторождениям ископаемого топлива (нефти, газа, угля, горючих
сланцев, торфа и др.) посвящена огромная специальная литература.
Меньше данных по их геохимии: отметим лишь последние обобщаю-
щие работы [20, 126,133, 151, 257, 474, 764]. Данные по распределению С
и других главных элементных составляющих минеральных топлив
приведены в табл. 15. Кроме С и Н наиболее типичны О, N, S [151].
В составе твердых топлив присутствует незначительное количест-
во С02. Содержание его обычно 0,5 % (до 2 %), в основном он входит в
состав сидерита, тогда как кальцит преобладает в термально-метамор-
физованных углях. В горючих сланцах количество С02 изменяется от
2,4 % (Волжский бассейн) до 5,5 % (высококарбонатные сланцы -
кукерситы Прибалтики); здесь он присутствует в виде биогенного
кальцита. На ранних стадиях углефикации С частично выделяется в
составе гуминовых и фульвокислот, а на более поздних стадиях - в
виде метана (СН4) и др. [791].
Среди наиболее типичных примесных элементов углей и горючих
сланцев следует отметить S, концентрации которой в отдельных мес-
торождениях достигают 12 %, а в локальных участках - 20 % (европейс-
кая часть бывш. СССР). В горючих сланцах содержание S от 0,2 до 13 %,
(в пересчете на условное топливо 28 %).
Нефти по содержанию S (%) делятся на малосернистые (< 0,5),
сернистые (0,5-2,0) и высокосернистые (> 2). Установлено экзогенно
(биогенно)-эндогенное происхождение жидких и газообразных кон-
центраций углерода, при различном соотношении материнского
углерода разного происхождения, связанном с геологическими усло-
виями формирования, возрастом и типом месторождений. Биогенное
Таблица 15
Содержания основных компонентов и золы в твердых минеральных топливах
и нефтях,Я
Вид топлива ^орг Н N О S Зола
Антрацит 90-96 1,3-3,0 До 1,3 1-2 До 20 1-15
Каменный уголь 75-95 3,5-6,3 1,2-2,5 1,5-17 0,3-12 1,5-30
Бурый уголь: 60-80 4,0-7,0 0,5-2,0 0,3-30 12-32 6-40
МОЛОДОЙ 60-70 4-7 1-2,0 25-30 — —
нормальный 65-75 4-6 1-2,0 20-25 — —
древний 75-80 4-6 1-2,0 15-20 — —
Сланцы горючие 55-78 6-10 0,2-3,7 10-30 о,5-7,0 40-70
Торф 48-65 4,7-7,3 0,6-4 25-45 0,1-0,5 0,5-25
Древесина 51 6,3 1,0 42 — —
Нефть 82,5-87 11,5-14,5 0,02-1,8 0,05-0,35 0,001-5,5 —
79
происхождение С очевидно и признано, эндогенное устанавливается
опосредовано, но последняя точка зрения получает признание в связи
с образованием подводных шельфовых и древних его месторождений.
Характерна обогащенность Сорг осадочных пород всех континенталь-
ных нефтегазовых провинций (%): х = 1,82, глины и алевролиты 2,16,
известковистые глины 1,90, карбонатные породы 0,67 [151], а также
переходных зон континент - океан. Основным биологическим исход-
ным веществом нефтей считается планктон (сапропелевый тип),
меньшее значение имеют растительные остатки (гумусовый тип).
Н.Н. Чарский в 1989 г. впервые установил, что в океанической коре на
глубине 4-5 км в глобальном флюидном горизонте, которому на
материке соответствует горизонт Г (III офиолитовый горизонт, высоко-
восстановительный), происходит генерация углеводородов из неорга-
нических соединений (при t до 250-300 ’С). Б.А. Лебедев [401] показал,
что образование нефтегазовых месторождений обязано эпигенетичес-
ким флюидным потокам, которые зарождаются при погружении нефте-
газоматеринских пород. Процесс этот многостадийный и сходен с
эпигенетическим рудообразованием. Газовые месторождения форми-
руются только при значительном погружении материнских толщ,
содержащих 5-20 % органического вещества ОБ, в условиях, когда
эффективных коллекторов мало и объемы газа на порядок и более
превосходят объемы эффективных пустот, вследствие чего он мигри-
рует в вышележащие отложения, где и возникают газовые и газокон-
денсатные месторождения.
Проведенное А.А. Кременецким и др. (1986 г.) изучение флюидных
составляющих пород сверхглубокой скважины ГС-1 (Кольский п-ов)
показало, что в распределении происходят закономерные
изменения: максимальные содержания (~ 4 %) характерны для глубин-
ной зоны (10-10,5 км), где отлагались рудные элементы (0,5-1 %) и
увеличивалась концентрация С1 и Na (до ~ 5- 6 и ~ 3-4%); увеличение
содержаний СпЦп и этих компонентов происходило с глубины 10 км до
~ 7 км в зоне нисходящей миграции флюидов, а затем резко снижается
до 1 % на глубине ~ 7 км, откуда начинается зона генерации флюидов.
В этой зоне, которая имеет мощность от 7 до 4,5 км (от поверхности)
распространены максимально минерализованные воды; содержание СТ,
Са, Na, I, Br, Sr достигает в них 300 кг/м3.
Природные газы отличаются наиболее непостоянным составом
основных компонентов. Они используются, как и нефть, в качестве
горючего и химическо о сырья и часто обогащены метаном М, этаном
Э; тяжелыми углеводородами Т и конденсатом К (рис. 4). Среди выде-
ленных типов самым богатым является М4 Э4 Т4 К4. Из попутных
компонентов чаще других встречается H2S. Обычно его содержание
колеблется от 0,01 до 25 %, иногда составляет 100 %. В нашей стране
сероводородные газы приурочены к карбонатным или карбонатно-эва-
80
Рис. 4. Типы природных газов по содержанию полезных компонентов [151]
поритовым коллекторам. Установлена прямая связь между содержа-
ниями HjS и С02 и обратная - для H2S и гомологов метана. Промыш-
ленное соотношение H2S/C02 * 0,2. Кроме H2S в состав природных
газов входят другие серосодержащие соединения: меркаптаны, серо-
оксид углерода, сероуглерод, тиоэфиры, дисульфиды и др. [130, 151].
Кроме перечисленных главных и второстепенных компонентов
каустобиолитов в них присутствует большое число обычно менее
распространенных элементов-примесей. Обобщенные оценки их
содержании приведены по данным различных авторов [20, 36, 126, 474,
791, 849 и др.] в табл. 16-20, а оценки генеральных средних для наибо-
лее полно изученных примесных элементов - в табл. 21.
Наиболее полно в региональном и историческом планах рассмот-
рено поведение элементов-примесей в углеродистых сланцах и углях.
Прежде всего это относится к U. Установлено, что в целом его концент-
рация в сапропелевых осадках положительно коррелируется с содер-
жанием Сорг (рис. 5) для любых возрастов и геохимических фаций - от
восстановительных (Eh от -200 до -250 мВ, Сорг 10-20 %) до резко
окислительных (Eh от +450 до +500 мВ, Сорг < 0,1-0,3 %). Он почти не
81
Таблица 16
Средние фоновые содержания микроэлементов в орючих
полезных ископаемых бывш. СССР, г/т (с.)
Элемент Горючие сланцы Угли Торф Элемент Горючие сланцы Угли Торф
Li 10 6 — Ge 1,5 1,5 0,1
Be 0,1 2,5 09 Аз 30 25 —
В 50 80 5 Sr — 80 50
Sc 1 1.8 03 Y — 10 2,7
Ti 1500 1600 250 Zr — 50 15
V 100 30 17 Mo 50 2 0,9
Cr 50 18 7 Ag 0,2 0,1 0.1
Mn 500 150 220 Sn 5 1 0,6
Co 10 5 2,6 Ba 100 150 70
Ni 20 10 5 La 5 1.5 0,2
Cu 10 10 7 Yb — 0,9 0,2
Zn 30 35 16 Pb 10 15 1,8
Ga 10 10 2,8
Примечание. Кроме того, приводятся фоновые содержания в углях следующих
элементов (г/т, с.): Та 0,2, Hf 0,5, Re 0,06, Au 0,01, Т1 0,5, Bi 0,2 (’), U 2 (’), Cs 1,5, Nb 1,2,
W 1,5,15 (?), Sb 2 (?), In 0,02, Cd 0,5, Rb 17, Br 5 (7), Se 5 (?), Cl 150 (’), P 100 (?), F 100 (?);
содержания в горючих сланцах (г/т, с.)’ Re 2, Au 0,03, Bi 1 (?), Cs 30, Hg 0,2, Sb 10 (’), Cd 10
(7), Rb 30, P 5000 [308].
Таблица 17
no данным различных исследователей (1—5)*
Элемент 1 2 3 4 5
Li 10 35 30 —
Be 0,1 — 3.6 — —
В 50 — 80 — —
Sc 10(?) — — 15 —
Ti 1500(7) — — 4200 —
V 100 740 — 200 1590
Cr 50 — 164 70 135
Mn 500 — 590 320 —
Co 10 — 77 50 15
Ni 20 619 117 100 270
Cu 10 28 22 67 139
Zn 30 n 68 113 60 305
Ga 10 — — 19 36
Ge 1,5 — — — 2
Аз 30 — — 80 —
Sr 50 — — 100 —
Zr 30 — 192 150 —
Mo 50 — 1,3 160 200
82
Продолжение табл. 17
Элемент 1 2 3 4 5
Ag 0,2 — 1 2,2
Sn 5 •— •— 400 5
Ва 100 — — 440 —
L«(TRLa) 5(D — — 50 —
W — — 7 — •—
Hg 0,5 — 0,03 0,2 —
Pb 10 283 23,6 30 60
Cd’ — — — 2 72
Rb — — 125 140 62
Сз — — 10 — 30
* Авторы: 1 — В.Р. Клер и др. [474] — горючие сланцы; 2 — А.А. Гуляева, Е.С. Иткина
[232] — Прибалтика, "черные’ и горючие сланцы; 3 - В.В. Ляхович, И.С. Ипатьева,
Г.С. Куртов (1989 г.) - ’черные’ сланцы; 4 - Дж. Мейнард [467] - Огайо, Кентукки, США;
S — Е.М. Поплавко, В.В. Иванов, В.С. Орехов и др. (1978 г.) — СССР.
Примечание. Кроме указанных разными авторами в сланцах обнаружены (г/т):
Y 10, Те 2, Se 25, Re 0,5, Bi 1, Sb 9, F 356, TI 17, Ce 120, U 50, Th 9,7.
Таблица 18
Средние содержания малых влементов в каустобиолитах бывш. СССР (г/г).
Элемент Угли В том числе Салропели Условная средняя осадочная порода* *
бурые изменен- ные
1 2 2 3 4
Li 6 6 2 6 38
Be 0,9 3 1,9 0,9 — 2,0
В 37 — 56 34 9 64
P 200 — 100 200 4800
Sc 1,1 1,8 1,3 1,1 — 700
Ti 1200 600 1000 1300 — 2800
V 23 20 11 24 — 80
Cr 8,5 18 6,4 8,7 — 58
Mn 170 150 190 170 200 650
Co 3,5 5 2,2 3,6 5 9,6
Ni 6,9 10 4,0 7,2 w 39
Cu 12 10 9 13 15 20
Zn 27 30 72 21 44 56
Ga 3,1 10 2,9 3,1 14
Ge 1,8 1,5 1,5 1,9 — 1,1
Pb 16 — 8 17 — 89
83
Продолжение табл. 18
Элемент Угли В том числе Сапропеля Условная средняя осадочная порода**
бурые изменен- ные
1 2 2 3 4
Sr 78 80 63 79 280
Y 6,3 10 7,2 6,2 — 31
Zr 51 50 36 53 180
Nb 2,8 1,2 2,3 2,8 — 6
Мо 1,4 2 1,6 1,4 20 1,4
Ag 0,013 0,1 0,009 0,014 — 0,010
Sn 0,8 1 0,7 0,8 3
Cs 1.4 — 1,0 1,4 — 3
Ba 160 150 100 160 — 300
La 5 1.5 5 5 — 60
Yb 0,6 0,9 0,7, 0,6 — 2,6
W 0,4 1,5 2,1 0,2 — 1,5
Au 0,0005 — 0,0002 0,0007 — 0,001
Pb 6.8 15 7,1 6,6 — 14
* Авторы: 1 — И.Д. Башаркевич, Ю.П. Костин, Е.С. Мейтов [36], 2 — Я.Э. Юдович,
М.П. Кертис, А.В. Мерц [849], 3 — Ф.Я. Сапрыкин [688], 4 -- К.К. Тарикян, К.Н. Ведеполь
(1966 г.).
Состав (%): глины 50, песчаники 30, карбонаты 20.
теряется органическим веществом (ОВ) в условиях самого интенсив-
ного окисления и диагенетического расхода GB (до > 90 %). Между
содержаниями S и U корреляции не выявлено, и сероводородное
заражение не имеет прямого отношения к осаждению U, а лишь со-
путствует ему. Показано также, что наземные растения не концентри-
руют U, тогда как водный планктон и водоросли поглощают его со
Рис. 5. Зависимость содержания U от кон-
центрации С„рГ в отложениях различного
возраста (1—11)), обогащенных планктоно-
генным гапрппепеным ОВ. По А.А. Смыс-
лову и С.Г. Неручеву:
Отложения: 1 — D,, 2 — 6 ,3 — ра, 4 —
J3,5- R3,6- О, /- D3 (чаттанугские),
8 — р, 9 — 6,10 — сланцы Сент-Ипполит
а
<1
°° *"• О СЧ
। । ^ । । । I I § । I । ।
85
84
£ Продолжение табл. 19
Элемент Централь- ные райо- ны России, Украина Урал, Ка- эахстан, Сред- няя Азия Си- бирь Дальний Вонок, Якутия США Австралия, Северный и Юго-Запад- ный бас- сейны Канада, Британская Колумбия Генеральное среднее
Илли- нойс Аппа- лачи Запад- ные бас- сейны
Yb 0,9 0,6 0,6 о,3 — — — — 0,7 0,6 ± 0,14
W 0,2 7,2 7 0,5 0,8 0,7 0,7 10 — 2,4 ±1,9
Au 0,0002 0,0009 0,003 0,002 — — — — — 0,0015 ± 0,0013
Pb 10 10 4,7 4.4 32 5,9 3,4 10 — 10 ± 6,5
As 25 11 6 8 14 25 23 3 0,4 10 ±4,9
Hg — — 0,03 — 0,2 0,2 0,09 0,1 — 0,14 ± 0,19
Cd — — — — 2,2 0,2 0,2 0,1 — 0,67 ± 0,21
Se — — — — 2,2 4 1,4 0,8 0,9 1,9 ±1,3
* Данные по бывш. СССР И.Д. Башаркевич, Ю.П. Копина, Е.С. Мейтова [36], по США - Г. Гласкотера (1985 г.), по Австралии - М. Швайна
(1985 г.), по Канаде - Г. Фарибора [872], которым в углях также обнаружены (г/т): Sb 0,5, Hf 0,9, Та 0,14, Th 2,4, U 0,7, Се 10, Dy 3,1, Eu 0,3,
Но 0,5, Lu 0,4, Sm 1,1, Tb 0,18.
Таблица 20
Содержание микроэлементов в сырых нефтях (г/т, числитель) и в расчете на золу (%, знаменатель),
по данным различных исследователей (1—3)*
Эле- мент Кавказ, Дагестан, (1) Азер- байджан (1) Мангы- шлак, Ка- эахпан (2) Турк- нения, Ферга- на(1) Урал, Повол- жье (3) Таджи- кистан (1) Кали- фор- ния (3) Ливия (3) Вене- суэла (3) Канада (3) Без адреса (3) Генералное среднее
Sc - - 0,01 _ _ _ 0,008 0,003 0,004 - - 0,006 ±0,002 V ~ 0,47 270 - 54 - _ _ _ 0,04-83 6000 81 ± 196 0,65 0,34 0,15 12,5 11,2 4,83 ±4,2 Ст - 0,04 1 - - - 0,64 0,0002 0,43 0,009 - 0,34 ± 0,34 0,02 0,03 0,02 0,02 0,02 ±0,004 Мп - 0,17 - - - - 1,2 0,8 0,21 0,1 2,5 0,83 ± 0,98 0,02 0,04 0,06 0,09 0,06 ± 0,03 Со - 0,36 2 - - _ 13,5 0,032 0,18 0,0027 - 3,2 ±4,5 0,19 Ni - 7,68 120 - 54 - 98,4 49,4 117 0,6-9,4 350 70 ±32 0,6 5,8 0,4 4,9 8,3 4 ±3,9 Fe - 7,37 - - 22 - _ - _ - 1-200 - 4,1 3,6 3 4,4 7,57 4,5 ± 1,5 Си - 0,25 6 - 0,1 - 0,93 0,19 0,21 0,0 0,13-6,3 1,2 ±2 о, 0,6 0,05 0,06 . 0,05 0,13 0,18 ±0,17
3 пр одолжение табл. 20
Эле- мент Кавказ. Дагестан, (1) Азер- байджан (1) Мангы- шлак, Ка- захстан (2) Турк- меняя, Ферга- на(1) Урал, Повол- жье (3) Таджи° кист ан (1) Кали- фор- НИЯ (3) Ливия (3) Вене- суэла (3) Канада (3) Без адреса (3) Генеральное среднее
Zn - 0,6 0,9 30 - 0,55 0,17 - 9,76 62,9 0,69 0,67 1-100 14,9 ± 16
Hg - - 6 - - - 23,1 - 0,027 0,084 0,02-30 7,2 ± 9,8
Pb - 0,08 0,026 - - - - - - - - 0,17-0,31 -
As — - 0,005 - - - - - - - 0,01-1,1 -
Au - - 0,000006 - - - - - - 0,0004 - -
Sb — 0,2 - - - 0,056 0,055 0,3 0,0006 0,03-0,15 0,11 ±п
* Авторы: 1 — Ф.М. Багир-Заде и др. [20] (п - 80), 2 — С.Е. Чакабаев и др. (1977 г., л • 5), 3 — М.В. Торикова (1989 г.).
Примечание. Кроме указанных, в отдельных пробах сырых иефтей обнаружены (г/т): Ti 0,2; In 0,4; Ga 0,01—0,3; Be 0,0004; Pb 0,015—8; Cs
0,004; Ba 0,24; La 0,06; Sr 0,25; Zr 0,06; Mo 0,03-60; Re 0,05-0,12; Se 0,03-1,4, Eu 0,0009.
Таблица 21
Генеральные оценки средних содержаний наиболее полно изученных металлов в каустобиолитах
и пелагических глинах, г/т*
Ме- талл Сланцы черные Угли Нефти Торфа Сапро- пеля Глины X
от-до т от-до X от-до X среднее верховые — низовые**
V 100-1590 1090 ± 980 12-32 23 ± 5 0,5-154 80 ± 196 17 28 120
Сг 50-400 150 ± 100 7-20 10 ± 0,03 0,4-1 0,3 ± 0,3 7 3,7-7,8 — 90
Со 10-90 50 ±20 1,6-9,5 3,8 ± 1,5 0,4-12 3 ± 4,5 15 8-20 5 74
Ni 20-1300 380 ± 98 3,2-21 9± 6,5 7-350 70 ±32 5 4-7 19 230
Си 10-29000 50 ±40 5-18 14 ± 3 0,2-6,3 1,2 ± 0,5 5 2-6,6 15 250
As 30-80 55 3-25 10 ±5 0,005-1 * — 13
Se 1-25 12 0,8-4 1.9 ± 1,3 0,03-1,4 — — — 0,2
Sr 50-100 75 20-150 67 ±20 0,2 — 38 19-55 — 18
Mo 2-2100 200 ± 450 0,5-8 2,7 ± 1,4 0,03-60 — 12 6-17 20 27
Ag 0,5-16 4±5 0,005-0,5 0,02 ± 0,03 — — 0,1 0,1-0,2 — 0,1
Cd 2-»72 32 0,1-2,2 0,67 ± 0,21 — — — — — 0,3
Sn 5-400 200 1-4,3 2,4 ± 1,9 — — 0,2 0,2-0,3 — 3
Sb 3-9 5 0,5 — 0,05-0,2 0,3 —. — — 1
Re 0,01-0,5 0,2 — — 0,05-0,2 0,1 ± 0,1 — — — 0,001
Hg 0,03-0,5 0,3 0,03-0,2 0,14 ± 0,19 0,02-30 7,2 ±9 — 0,01
Pb 10-280 70 ± 60 3,4-32 10 ± 6,5 0,08-0,3 — 2,5 з,0-2,3 — 31
Те 0,2-17 5 — — — — — — — 1
* Содержания в сланцах и углях — в расчете на сухое вещество, в нефтях — без озоления; оценки ± А точности х ие определялись при
п < 5; среднее не подсчитывалось при п < 3.
** Первая цифра для верховых, вторая — для низовых торфов.
значительными Кк, пропорционально концентрации этого элемента в
Н20. Выявлены и эпохи сильного обогащения морских вод U и други-
ми элементами, синхронные крупным геотектоническим и экологи-
ческим изменениям.
Кроме U в высокоуглеродистых* породах концентрируются
многие другие токсичные металлы (см. табл. 16-21). Среди них прежде
всего выделяются существенно биогенные Мо, V, Си, Zn, Мп, Ni, а
также S. Для многих из этих элементов - Мо, V, Ni, как и для U,
установлена прямая корреляция с Сорг углеродистых осадков, для
других - Си, Zn Ni - с S, для третьих определенных связей еще не
выяснено. Нет единства и во взглядах на способы накопления многих
элементов [814]. Геохимические систематики высокоуглеродистых
пород с учетом элементов-примесей не приводятся. Противопостав-
ляемые литологами (Н.М. Страхов, 1960 г.) доманиковые аллохтонные
планктоногенные отложения и бенто1енный и сапропелевый типы
горючесланцевых накоплений имеют сходный геохимический состав,
но последние обеднены некоторыми характерными элементами-приме-
сями (Мо, Re, V, Se, Ni, Си, Zn; Со) на порядок (Поволжье, Прибалти-
ка - кукерситы [474]), содержание которых обычно ниже кларка в
глинах (см. табл. 21). В то же время сапропелиты относительно обога-
щены Ge. В тектоническом плане и те и другие приурочены к терри-
ториям с нисходящим типом общих геотектонических движений, к
регрессивному циклу колебательных движений к конседиментацион-
ным поднятиям островного типа, причем Ge-угольные - к активным
вулканогенным областям.
Детальное изучение Ф.Г. Гурари, В.М. Гавшиным [843] высокоби-
туминозных аргиллитов показало, что четко выделяются две ассоциа-
ции**: 1) планктонно-биогенная С г- U-Cu-Sb-Ac-V-Mo-Zn-
Ni - Se - Вт - Au; 2) терригенная Th - Ti - Та - К - Na - Cs - Pb - La -
Ce - Sc - Hf - Mn - Ba - Tb - Sm - Cr - Co. H.A. Созинов и O.B. Горбачев
[843], рассмотрев геохимию углеродистых формаций от архея до
современности, сделали вывод, что при общем сходстве элементного
состава в древних, более метаморфизованных, содержание Pb, As, Ge,
Р, Sr, Ba, Zn, Mo значительно ниже, чем Ni, Со, Cr, Си, Ag, Au, V, что
может иметь различные причины.
В целом на сегодняшний день металлоносность углеродистых
пород изучена недостаточно. В частности, не установлено геохимичес-
ких различий их литолого-формационных типов (терригенно-углеро-
дистого, карбонатно-углеродистого, кремнисто-углеродистого), плат-
форменных и геосинклинальных образований, слабо- и высоковулка-
* К высокоуглеродииым отнесены породы с содержанием ОВ > 10 %.
** Ряды составлены по силе корреляционных связей элементов с И и Th.
90
ногенных, аридных и гумидных. Сопоставление средних содержаний
элементов в океанском планктоне показывает, что многие из них (Тг,
Fe, Ni, Си, Zn, Ga, As, Sr, Zr, Cd, Sn, Sb, I, Pb, Ra, U) концентрируются в
фитопланктоне по сравнению с зоо (см. табл. 29), Различаются также
морские и наземные животные и растения (см. табл. 30). Эти данные
дают возможность представить состав первичного вещества каусто-
биолитов.
В табл. 21 приведены генеральные оценки средних содержаний
наиболее типичных элементов-примесей высокоуглеродистых пород,
подсчитанные по количественным анализам для многих районов
бывш. СССР (В.Р. Клер и др. [474], Е.М. Поплавко, В.В Иванов и др.,
1978 г.) и США (Д. Мейнард, 1985 г.). В целом во времени намечается
снижение объемов терригенно- и кремнисто-углеродистых пород от С к
KZ и преобладание аридных доманиковых осадков в PZ, а гумидных -
в MZ - KZ [843]. И тем не менее экогеохимическая оценка высокоугле-
родистых осадков однозначна - они являются в целом породами
повышенной геотоксичности.
Примером аномально высоких концентраций U, V, Мо и других
элементов являются С - О сланцы Скандинавии. По К. Сунблад и др.
(1984 г.), они содержат (среднее из 7 проб): Сорг 8,2 %, S 6,6 %, Zn
3100 г/т, Си 5100, V 1264, РЬ 400, Мо 97, U 75 г/т.
Особое место в экологическом плане занимают угли (см. табл. 16,
18, 19), геотоксичность которых колеблется в широких пределах и
может достигать максимальных для каустобиолитов значений (Тл *
х п • 105). Несмотря на значительные геологические различия углей
(разные типы бурых, каменных), оценки кларковых содержаний
химических элементов, по данным специальных исследований И.Д. Ба-
шаркевич, Ю.П. Костина, Е.С. Мейтова, для них очень близки [36].
Вместе с тем эти оценки для разных угольных бассейнов как камен-
ных, так и бурых углей могут отличаться [624]. При этом установлено,
что в общем эти отличия связаны в основном с эпигенезом раститель-
ного гумусового вещества углей, объединяющего их с торфами и
сапропелями.
Среди буроугольных месторождений, геохимически различающих-
ся в разных бассейнах [35], в особый тип выделяются высокогермание-
вые синвулканические [624] Кроме уникально вы оких концентраций
Ge, достигающих 1000 г/т и более, в них концентрируется целый ряд
токсичных элементов, содержания которых в десятки - сотни раз
превышают кларки. Прежде всего это Be (до 50 раз), В (до 100), W (до
2000), As (до 100), Sb (до 100), Мо (до 15). Геотоксичность данного типа
буроугольных месторождений в целом сопоставима с таковой углеро-
дистых сланцев. Происхождение концентраций этих и других элемен-
тов связано с гидротермально-гидрогенной деятельностью вулкано-
генных областей в процессе торфо- и углеобразования; они имеют
91
наложенный характер, хотя и образовались в сингенетических усло-
виях [624]. Следует подчеркнуть, что валовое опробование угленос-
ных бассейнов по объединенным пробам может не выявить высокоме-
таллоносных углей, что видно по оценкам средних содержаний эле-
ментов-примесей в углях отдельных бассейнов [474].
Каменноугольные месторождения не менее различаются по мет&л-
лоносности, которая также имеет наложенный характер. В угольных
бассейнах выделяются районы максимальной и минимальной концент-
рации примесей, что связано с геолого-структурным и тектоническим
строением этих территорий. В качестве примера крупного бассейна,
разные типы каменных углей которого участками несут рудную
минерализацию, приведем данные по Донбассу. Концентрации некото-
рых высокотоксичных металлов в нем местами настолько велики, что
это сказывается на генеральных средних оценках для бассейна в
целом [474]. Это относится к Hg (0,2 г/т) и As (80 г/т). Для других бас-
сейнов характерны те же или другие элементы [474]. Особенно высокие
концентрации Hg в Донбассе типичны для Горловской структуры
(район Никитовского Hg-месторождения). В зонах разломов ее содер-
жание достигает 600 г/т, составляя в среднем в углях марки Г - 27 г/т,
а в пирите - от 240 г/т в этой зоне и до 5 г/т на удалении от нее. В
остальных структурах района оно в среднем составляет в пирите
~ 9 г/т, а в углях ~ 2 г/т.
Одним из наиболее экологически неблагоприятных элементов,
концентрирующихся в углях, является S, среднее содержание которой
в углях б. СССР оценивается в 1,5 %, в разведанных месторождениях
0,9%, а с учетом ресурсов Сибири и Восточных районов ~ 0,5-0,6 %.
В торфах также концентрируется значительное количество эле-
ментов-примесей (см. табл. 16, 21). При этом одна их часть имеет
сингенетично-биогенное, а другая эпигенетично гидрогенное проис-
хождение (Ge и др.). По данным В.Н. Криштаповой (1974 г.), торфа по
сравнению с живым веществом обычно обеднены В, Zn, Sn. В верхо-
вых болотах вернады В ряда элементов в торфах либо близки к 1 (Sr,
Cu, V, Сг), либо < 1 (Ba, Zn, В, Sn), что может быть связано как с низ-
ким их содержанием в сфагнуме, так и с выносом их в кислой среде в
элювиальных условиях; и только Mo, Pb, Ni, Со могут иметь В > 1. В
то же время в переходных и особенно в низинных болотах повышен-
ные концентрации характерны для очень многих элементов, особенно
для Мп (В 25,8), Ti (35), Мо (17), Ni (14), Со (10), что свидетельствует об
их аллохтонном происхождении [198].
Нефти геохимически охарактеризованы в гораздо меньшей степе-
ни (см. табл. 20, 21), но тем не менее видно, что они в целом значитель-
но обогащены тем же комплексом элементов, что и горючие сланцы, а
степень концентрации ряда элементов (V, Ni, Со, Hg) может быть выше,
чем в сланцах. Наиболее существенны концентрации в нефтях Hg, V,
92
Zn, Ni и др. Концентрация Hg в некоторых случаях достигает 1 г/т
(месторождение Борислав), а иногда и 2-20 г/т (Цимрик, Калифорния).
Установлена Hg также в газах нефтяных месторождений (~ 0,6 х
х 10 6 г/м3 - Борислав), а также в нефтяных водах ртутьсодержащих
месторождений (до 1,4 • 10”4 г/л - Цимрик). Еще более высокие -
промышленные концентрации в нефтях характерны для V; генераль-
ное среднее содержание которого (V205) составляет 80 г/т, а в золе -
4,8 %. Особенно обогащены им (до 50 % V20s в золе) тяжелые асфаль-
теновые нефти с большой зольностью (до 0,5). Отмечалось, что кон-
центрация V в Уральской провинции имеет положительную корре-
ляцию с концентрацией S, плотностью нефтей и степенью гидрогеоло-
гической раскрытое™ залежей. Считается, что накопление V в нефтях,
нефтяных смолах и асфальтенах связано с их эпигенезом и происходит
при взаимодействии с пластовыми водами. Концентрация V20s в
битумах составляет от 0,002 до 1,25 % (в золе от 0,003 до 44,6 %), причем
больше его в жильных залежах по сравнению с пластовыми. Кроме V,
для нефтей районов с сидеро- и халькофильной минерализацией
отмечаются высокие концентрации Zn (V/Zn «= 0,4-0,5) и Ni (V/Ni «=
* 3- 6), а также Re [353].
Металлы в нефтях могут содержаться в виде металлопорфирино-
вых хелатов, комплексов тетрадентатных лигандов, металлооргани-
ческих соединений и солей карбоновых кислот. Исключительно устой-
чив ванадилпорфирин, чем и объясняется его высокое содержание в
нефтях.
Н.А. Ториковой (1992 г.) проведено исследование геохимии нефти
и продуктов ее окисления и распада из Анастасиевско-Троицкого
месторождения (Западно-Кубанский прогиб). Инструментальным
нейтронно-активационным методом были проанализированы пробы
самой нефти, хлопьевидной взвеси (результат окисления нефти на кон-
такте с подстилающей водой) и нерастворимого осадка, остающегося
на фильтре при фильтровании проб- Данный осадок, скорее всего,
результат полимолекулярного процесса, который сопровождается
образованием предельно конденсированных, сильно обезводорожен-
ных продуктов уплотнения, близких по структуре к графиту. Макси-
мальные содержания почти всех определяемых компонентов отме-
чаются в этом осадке, где концентрации Si, Al, Fe достигают 10 %, Са,
Na, К - 5 %. В нем же наблюдаются повышенные содержания (г/т) Hf
100, La 41, Се 82, Nd 50 и др. Главным носителем металлов в нефти и
хлопьевидной взвеси является асфальтен. В асфальтенах из нефтей
содержания достигают (г/т): Zn 860, Ag 100, Со 67.
Если учесть высокую сернистость многих нефтей, а также повы-
шенную Ra-радиоактивность ряда нефтегазоносных районов, то в
общем по суммарной геотоксичности нефти и нефтяные воды мало
уступают углеродистым осадкам и представляют, как увидим далее,
большую глобальную опасность в современном техногенезе.
Менее других каустобиолитов на попутные компоненты изучены
природные газы. Кроме их основы - метана, других углеводородов и
С02 из главных компонентов в них, как отмечалось, содержатся N2,
Н2 и S. При высоком содержании N2 и Н2 выделяются соответствующие
их типы: азотный (N2 > 75 %), азотно-углекислый и азотно-метановый
(N2 > 50 %) и др.; водородный (Н2 > 75 %), водородно-азотный (Н2 >
> 50 %). Газы, обогащенные H2S, выделяются в самостоятельные типы:
1) сероводородно-метановые; 2) сероводородно-углеводородные. Еще
раз подчеркнем, что кроме сероводорода в газовых месторождениях
установлены другие серосодержащие соединения: меркаптаны, серо-
окись углерода, сероуглерод, тиоэфиры и пр.; все они являются ток-
сичными.
Данные по региональному распределению токсичных элементов-
примесей каустобиолитов весьма ограничены. Исследования В.Н. Хо-
лодова [843] показали что концентрации V в углеродистых сланцах и
органитах (железорудных, фосфоритовых и др.) особенно характерны
для глобальной металлогении вендско-кембрийского времени и свя-
заны с преимущественно базитовым характером областей сноса. Это
же, вероятно, справедливо для других эпох и типов каустобиолитов,
например, для PZ нефтей и битумов Приуралья, обогащенных V, Ni, Со
и другими сидерофильными элементами.
В целом распределение различных твердых каустобиолитов в
истории Земли резко различно. Массовое накопление ОВ в углеродис-
тых осадках началось не позже 2,6 млрд лет, образование пластовых
тел - не позже 1,5 млрд лет (шунгиты и др.), угольных пластов -
0,3 млрд лет (D2), массовое углеобразование - 0,28 млрд лет (CJ.
Максимальная продуктивность в фанерозое связана с раннеорогенны-
ми стадиями крупных геотектонических циклов, с глобальным раз
витием вулканизма и повышенной генерацией эндогенного углерода.
С использованием нашей методики подсчета металлогенического
потенциала по соотношению рассеянной и концентрированной форм
нахождения вещества [289] А.П. Симонов [236] подсчитал, что потен-
циальные ресурсы углеводородов составляют не менее ~ 7 • 106 млн т
при разведанных извлекаемых мировых запасах нефтяных углеводо-
родов ~ 1,8 10s млн т По количеству захороненного планктоноген-
ного ОБ на первом месте среди концентраций С стоят углеродистые
’’черные” сланцы.
Результаты проведенного С.Г. Неручевым [523] палеогеохимичес-
кого анализа данных по металлоносным углеродистым сланцам позво-
лили выявить временное распределение концентраций Сорг в осадках
и интенсивность угленакопления в сопоставлении с изменением
площади морей на континентах и другими геологическими факторами
(рис. 6). Важно, что именно эти углеродистые породы являются мате-
ринскими для горючих сланцев и нефтей. Показанные на рис. 6 взаи-
94
мосвязи не требуют дополнительного рассмотрения. Единственное, что
надо отметить, это увеличение общей биопродуктивности (Q>pr) и
массы углеродистых образований в фанерозое по мере снижения
возраста. Для всех типов каустобиолитов это показано (по С.Г. Неру-
чеву и др.) на рис. 7 [843]. Видно наличие возрастных максимумов и
минимумов Максимумы содержаний рассеянного ОВ и всех типов его
Рис. 6. Периодическая схема накопления в фанерозое отложений, обогащенных сапропе-
вдаш планктоногенным ОВ, а также Р, U к иными металлами, м их связь с другими
геологическими явлениями:
А, В, С — периоды, продолжительность которых соответствует звездному галактическому
году (начало отсчета — граница Ph и PR).
1 — средняя концентрация Сорг, % (эпохи накопления осадков, обогащенных планктоно-
генным ОВ, Ри U:/a - V3-€JПа - €j_2,Шс - С -О, IV -Oj_2> Vo - О3-8>, Via -
S -D,, Vila —D!_2, VUIo-Ib-D -С^ПЬ-С^Шb-C3,IVb-f ,Vb-f2, VIb-T3,
VII b — Jj—2, VIII b—I с - J П c — K2, Ill c — K3— p , IV c — p2_3> Vc — P3—N j2 — интен-
сивность угленакопления (эпохи угленакопления: III А — Dj_2, IB- Ci—2, П В - Pj_2,
III В — Ji—2,1С - К, П C — f 2); 3 — изменение площади морей на континентах; 4 — фазы
складчатости: 1а — раннекембрийская, 2а — салаирская (сардская), За — раннекаледонская
(таконская), 4а — позднекаледонская (эрийско-арденская), За — бретонско-тельбесская,
1Ь — судетско-саурская, 2Ь — уральско-астурийская, ЗЬ — позднегерцияская (пфальская),
4Ь — древнекиммерийская, 5Ь — позднекиммерийская (колымско-адыгейская), 1с —
суб ерцинско-австрииская, 2с — ларамийская, Зс — позднеальпийская (аттико-пиренейс-
кая); 5 — этапы активизации и рифтогенеза
95
Рис. 7. Интенсивность на-
копления во времени
(х/млн лет) рассеянного
ОВ (Сорг) и каустобио-
литов
скоплений приходятся на J и К и только для гумусового ОВ углей (его
количество ~ 0,2 % общего) - Р. При этом максимальные пики накоп-
ления (т/млн лет) битумоидов (~ 0,75 • 1012),нефти (~ 1,2 10’) и газа
(~ 0,45 -10’) сдвинуты относительно друг друга во времени: J -» J-K —
-* К, отражая временное распределение структурных ловушек и
коллекторов.
Подсчитано, что в PZX интенсивность накопления ОВ составляла
(0,3-0,7) • 1013 т/млн лет, а с выходом растительности на сушу она
возросла до 1,5 1013 т/млн лет, достигнув максимума в D В это время
фиксируется значительное увеличение темпов накопления ОВ за счет
океанического аллохтонного ОВ и ОВ эпиконтинентальных морских
бассейнов. В Cj-з наступает спад, сменяющийся новым пиком в Р (см.
96
рис. 7). Особенно четкий минимум накопления ОВ характерен для
начала MZ (Т - 0,3 • 1013 - 0,6•1013 т/млн лет), что связано, вероятно,
с общей перестройкой биосферы, сопровождавшейся вымиранием
многих групп организмов и постепенным развитием новых. Новый
мощный максимум накопления ОВ наступил в J, и, вероятно, был
обусловлен расцветом растении семейства голосеменных и новых
групп планктона (кокколитофориды, динофлагеллаты и другие водо-
росли). В Kj начался новый спад в накоплении ОВ, достигший мини-
мума в конце К - р, а затем последний рост в N, связываемый с расцве-
том семейства покрытосеменных и новых групп фитопланктона.
Близкую периодичность имеет распределение накопления углей,
битумов, нефтей и газов в месторождениях (см рис 7).
Обобщение В.С. Вышемирским [843] данных по мировым запасам
месторождений каустобиолитов дало весьма сходные зависимости и
показало, что 70-90 % и более запасов сосредоточено в нескольких
сравнительно ограниченных по площади провинциях. Запасы угля
имеют резкие максимумы в Р2 и К„ запасы нефти - в Кх и N,, газа - в
Pt и К2. Резкий минимум запасов угля приурочен к Т, а нефти и газа к
Jr Имеются и второстепенные максимумы и минимумы. Наиболее
тесные (99 %-ной значимости) временные корреляционные связи
характерны для углей и газов, слабее они (90 %-ной значимости) для
углей и нефти и еще более слабые - для нефти и газа. Наиболее мощ-
ной оказалась связь пары нефть + газ с углями (99,9 %-ная значимость).
Полученные данные лишь отчасти подтверждают тектонические
выводы Н.М. Страхова [735] о благоприятности для угленакопления
эпох орогенеза и регрессий, а для битумов и горючих сланцев - эпох
тектонического спокойствия со стабильным трансгрессивным стоя
нием моря Выявленные количественные связи лучше согласуются с
эволюцией органического мира. Наиболее тесно с развитием организ-
мов связано угленакопление. Распределение нефти и газа, как отмеча-
лось, несколько сдвинуто по стратиграфической шкале. Установлены
новые фациальные и геоструктурные зависимости для фанерозойских
скоплений нефти и газа: с С до D3 они в основном сосредоточены в
морских и мелководно-морских толщах, в С, и С3 увеличивается роль
переходных фаций, а в Р, - континентальных, которая достигает
(вместе с переходными) максимума в N2. В течение фанерозоя кон-
центрации нефти и газа перемешались от * внутриплатформенных
впадин к субгеосинклинальным: Б - р3 - краевые впадины платформ,
до Кх - подвижные краевые впадины, Jt - N2 - краевые прогибы,
J2- N2 - межгорные впадины. Возможно, это связано с влиянием
тектоники на сохранность залежей. Установлено и некоторое измене-
ние состава каустобиолитов, угли D - кутикуловые липтобиолиты,
Ct - споровые дюрены, J и более молодые - смоляные липтобиолиты;
в нефтях с переходом от PZ к MZ резко возрастают концентрации
97
порфиринов, значительно пикообразно снижается S34S до 0 в Р и J и
-5 %<>bJ-N. Таковы выводы сторонников органического происхож-
дения всех каустобиолитов.
Важнейшее сырьевое значение имеют месторождения готовых
природных углеродных материалов, таких как алмазы и графит.
Крупномасштабной является добыча графита, который все шире
применяется при электроплавке стали (США до 1,1 млн т). Содержание
его в рудах 2-17 %. На Урале, в Сибири, на Дальнем Востоке, Украине
месторождения графита связаны с графитовыми гнейсами. Элементы-
примеси в основном концентрируются в биотите гнейсов, нередко
Таблица 22
Содержания С элемевтов-примесея в алмазе
Элемент C, n • IO"6 % r,%* || Элемент | C, n • 10"6 % r,%*
Ti 0,004-50 49 Si 1-4000 91
V 0,05-260 87 Al 0,012-105 95
Cr 0,00008-1000 73 Mg 0,027-3000 73
Fe 0,02-260 75 Na 0,0001-77 76
Mn 0,0002-5,4 93 К 0,001-48 57
Co 0,1-1530 84 Ca 0,04-195 67
Ni 0,001-80 72 S 10-90 5
Cu 0,005-40 64 Cl 0,015-3,6 100
Ag 0,035-30 15 0 20-1710 100
Au 0,00005-20 97 H 4,5-2500 100
Fb 10-200 60 в 0,01-0,26 100
W 0,001-110 15 N 8-750 (до 0,5 %) 100
Hg 0,004-5,4 71
* г — частота встречаемости.
Таблица 23
Средние содержания элементов-примесеи в кимберлитах
и пикритовых порфиритах, г/т
Породы Ni Со Сг Мп V
1. Кимберлиты алмазоносные 910 73 960 900 82
эксплозивные (58) (58) (58) (58) (58)
2. Кимберлиты слабо- и неалма- 440 88 820 1600 150
зоносные жильные и эксплозивные (36) (36) (36) (36) (36)
3. Пикритовые порфириты, ассоции- 420 90 640 1600 120
рующие с карбонатитовыми комплексами (30) (30) (30) (30) (30)
98
Продолжение табл. 23
Поро- ды Ti, % Sc Be Ga Ba Si Zr Nb Ta TR
1. 0,66 10 1,6 6 600 760 100 110 9 320 (58) (53) (23) (23) (31) (31) (38) (38) (2) (25) 2. 1,93 24 2,2 9 1800 1000 270 210 16 670 (36) (37) (37) (5) (28) (28) (37) (37) (9) (10) 3. 1,28 24 4,5 11 1200 1400 380 180 10 850 (30) (17) (17) (10) (16) (16) (25) (25) (11) (7) Продолжение табл. 23
Породы Li Rb Sn Mo Zn Pb
1. 18 53 6,4 2 85 20 (25) (6) (25) (25) (25) (25) 2. 14 50 12 2,7 130 25 (4) (4) (5) (5) (5) (5) 3. 1_ 50 11 2 200 16 (5) (5) (4) (4) (4) (4)
Продолжение табл. 23
Породы Se Th U Pt Au
1. 1.3 11 3 0,25 0,095
(29) (20) (20) (26) (26)
2. 0,191 9,5 8,6 0,087 0,080
(17) (8) (8) (11) (11)
3. 0,183 12 4,2 0,27 0,054
(12) (6) (6) (10) (12)
отмечаются значительные количества Cu, Ni, Со (Тас-Казган в Узбе-
кистане), а также Fe, S, Cl, которые нормируются.
Алмазы являются еще более дефицитным сырьем, чем графит, и
содержат набор элементов-примесей [92], сходный с таковым кимбер-
литов (табл. 22, 23). Изучение А.В. Лапиным и другими исследователя-
ми (1977 г.) геохимии кимберлитов позволило выяснить отличитель-
99
ные особенности алмазоносных и неалмазоносных (слабоалмазонос-
ных) кимберлитов (см. табл. 23). Наиболее высокие содержания харак-
терны для Ni, Cr, V, Со [305]; индикаторные отношения этих элементов
А.В. Лапин с соавторами использовали для определения глубины
эрозионного среза тел, так как сверху вниз (от 0 до 900 м) отношения
Ni/Со, Ni/V, Cr/V снижаются в 1,5-2 раза (Ni/Co от 22 до 16, Ni/V от 12
до 5, Cr/V от 10 до 4 - трубка Удачная).
ПОРОДЫ
Эндогенные породы слабо изучены в отношении С, экзогенные -
весьма детально [236-240, 506 и др.]. В таблицах кларков А.А. Беуса
[52] приводятся следующие оценки средних содержаний С (%): извер-
женные породы - ультрабазиты 0,01, базиты 0,02; мезиты 0,03, грано-
диориты 0,03, граниты 0,03; осадочные - сланцы 1,2, песчаники 1,3,
карбонатные 11,0. У Л.Н. Овчинникова [546] и А.А. Ярошевского [725]
данные соответственно следующие (%): ультрабазиты 0,01 и 0,01;
базиты 0,015 и 0,01; мезиты 0,025 и 0,02; граниты 0,03 и 0,03.
Основные аналитические данные по распределению С в эндоген-
ных породах получены Д. Хефс [887]. Ультрабазиты охарактеризованы
при этом несколькими анализами (г/т, соответственно С02 и С): пери-
дотиты 860-1900 и 70-160 (п = 3; Германия, Норвегия); дуниты 220-720
и 80-150 (п = 2; Норвегия), пикрит 1400 и 20 (Германия) [882]. Кимбер-
литы и включения в них изучены Б.Г. Лутцем и др. (1976 г.). Первые
характеризуются небольшим (по сравнению с Н) количеством свобод-
ного С02 (0,03-0,91 см3/кг) и СН4 (от 0,006 до 0,14 см3/кг); ещё меньше
их содержания (см3/кг) во включениях перидотитов (0,007-0,062 СО2 ,
0,006-0,016 CHJ и эклогитов (0,03-0,1 С02, 0,011-0,031 СН4). При
серпентинизации перидотитов содержание СН4 увеличивается
(0,14см3/кг).
Детальное изучение гипербазитов Кольской сверхглубокой сква-
жины (СГ-1) показало, что содержание Сорг в них составляет 0,13 %
(нерастворимый остаток 76,3 %, хлороформеный экстракт ХБА 0,16 %).
Состав ХБА перидотитов следующий (%): С 68,82, Н 9,73, S 0,86; в основ-
ном в ХБА присутствуют бензольные смолы (76 %) и эфирные масла
(~ 18 %) [351].
В ийолитах и карбонатитах средние содержания С 600 и 300 г/т. По
более полным данным [394], содержания следующие (г/т): ийолиты
1007 ± 390 (мельтейгитовые 470 ± 320); массивы щелочных - ультраос-
новных пород 560±250, щелочных - основных 210 ± 80 (с агпаитовыми
фойяитами 280 ± 210, с эгирин-геденбергитовыми фойяитами 2350 ±
± 780) [394].
Рассмотрение А.В. Лапиным [171] экспериментальных работ пока-
100
зало, что С02, содержащаяся в сухой мантии в виде карбонатов,
оказывает такое же действие, как Н20, снижая ликвидус перидотита и
способствуя тем самым образованию на глубине ~ 80 км базальтовой
магмы. На глубине 75-150 км С02 должна находиться в форме насы-
щенной ею интерстиционной жидкости. При давлении 2 МПа раст-
воримость С02 в силикатных жидкостях ниже, чем растворимость
Н20, причем в диопсидовой жидкости ее растворимость составила
4-5 % С02, а в альбитовой 1 %; при 3 МПа для оливиновых мелилитов
растворимость С02 составила при t 1450 *С 8,8-9,2 %. Отсюда следует,
что магмы мелилитового и нефелинитового состава способны при
снижении t и р выделять богатую С02 фазу, которая образует карбо-
натную жидкость или выделяется в виде газа. Таким образом, генера-
ция карбонатитов возможна как на глубинах >100 км, так и на мень-
ших глубинах при фракционировании нефелинитовых и мелилитовых
магм.
Основные породы содержат (г/т) от 20 до > 10000 С02 и от 40 до
900 С: габбро (п = 4) 200-730 (х = 425 ± 245) и 40-170 (х = 107 ± 75);
толеитовые базальты (п - 8) 760—1200 (до 3300; 840 ± 140) и 85—290
(178 ± 49); оливиновые щелочные базальты 70—1900 (944 ± 196) и 75—340
(208 ± 24); щелочные базальты - мелилиты (п = 2) 770-1200 и 190-230,
нефелиниты (п = 9) 530- 5800 (2752 ± 280) и 110-350 (217 ± 20); базаниты
(п = 4) 390-1300 (680 ± 490) и 150-200 (165 ± 12); тефриты (п = 3) Не
обн. - 270 и 240-380; лимбургиты (п = 2) 360-2500 и 200-340.
Наиболее высокие содержания С02, а иногда и С, установлены в
основных вулканитах и спилитах Германии - от 0,1 до 1 % С02 и
75-900 г/т (х = 315 ± 120) С.
Изученные И.А. Загрузиной с соавторами (1980 г.) для Северо-
Востока России габброиды из разных формаций содержат близкие
количества С (г/т): гипербазитовая формация (п = 46) 100-380 (х = 140 ±
± 18), диабазовая (п = 18) 100-220 (ПО ± 20), габбро-сиенит-граносиени-
товая 200-940 (310 ± 300), габбро-диорит-гранодиоритовая 100-680
(200 ± 49).
Детальный анализ Сорг в габбродиабазах и диабазах СГ-1 показал,
что его содержание составляет от 300 до 600 г/т при больших колеба-
ниях компонентов ХБА (%): масла 2-22, эфирные смолы 3,4-9,5,
бензольные смолы 14-59, спиртобензольные 4-39, асфальты 0,3-14,5
[351].
Гранитоиды не выделяются повышенными концентрациями С
[882].
Если судить по анализам гранитоидов разных регионов, то содер-
жания С02, С, общего углерода Собщ (г/т), а также отношение углерода
в карбонатах Скарб к самородному углероду Ссам были следующими:
101
Компонент СО, С Собш ^карб^сам
Породы: граниты (Германия, 150-420 0,18-1,5
п=25) 190-1100 —
х =416 ±59 160 ± 20 302 + 25 0,6
гранодиориты (Запад- 75-2600
ная Европа, п - 7) — 390-1150 — —
800 + 163 337 ± 20 408 ± 35 1,3
кварцевые диориты (п=2) 680-900 220-250 400-50 0,8-1,0
риолиты 360-1500 180-230 400-490 0,5-1,7
обсидианы (п = 2) ... 640-700 200-280 380-470 0,7-0,9
В диоритах (п = 3) содержится (г/т) 870-2400 С02 и 75- 90 С, в анде-
зитах (спилитизированных) 7200 С02 и 270 С, в кварцевых диоритах
Кавказа 1100-3100 С02, в плагиогранит-порфирах Норвегии 200-900
С02.
Содержания С02 и С в щелочных породах таковы (г/т): сиениты 690
С02 и 270 С; нефелиновые сиениты (п = 3) 400-1650 (х = 1100 ± 326). и
220-420 (х = 300 ± 50); фонолиты (п - 5) 440-2200 (х = 970 ± 300) и
160-530 (х = 278 ± 25); трахиты (п = 5) 100-1000 (х = 604 ± 250) и 180-310
(х = 220± 57) [887].
Во времени содержание СО2 (г/т) изменялось так: в гранитоидах
было низким вАИ,- 1100 и PR,- 1400, увеличивалось в AR2 - 2000,
РИг-з - 2500 и Ph - 2600; наоборот, для основных эффузивов оно
наибольшее для AR, - 8000, а затем уменьшалось - AR2-3 6000, PR,
2900, PR2-3 2600, Ph 3900 [664].
Для разных формационных типов щелочных пород В.Г. Лазаренков
[393] приводит такие оценки средних содержаний С (г/т): щелочной
сиенит 616 ± 326, нефелиновые сиениты - миаскитовый 1150 ± 653,
агпаитовый 2832 ± 2800.
Изучение (Л.Н. Носик; М.И. Кучер; Б.М. Валяев; П.Ф. Иванкин;
М.И. Новгородова и др. [205]) изотопного состава С02 глубинных
магматических пород и С02 углекислых струй районов новейшей
тектоно-магматической активизации свидетельствует об облегченном
составе 6 13С (до - 32 %« в эклогитах, до - 26 %о во флюидах пород).
В осадочных породах распределение С контрастно и зависит от
общего его круговорота в глубинных и поверхностных сферах Земли
[574, 787]. По данным А.Б. Ронова, А.А. Ярошевского и др. [725], сред-
ние содержания Сорг и С02 в главных типах осадочных пород земной
коры таковы (%): пески и песчаники 0,28 и 2,40; глины и глинистые
сланцы 0,80 и 2,23; карбонатные породы 0,36 и 34,73; соли, гипсы,
ангидриты 0,0 и 0,65; кремнистые породы 0,48 и 1,47.
Наличие постоянного взаимодействия между разными формами
углерода - Сорг - С02 - НС03 - СН4 и др. - осложняет выяснение его
происхождения в конкретных природных образованиях даже на
102
изотопном уровне [785]. Данных по раздельному определению СО2 и
Сорг недостаточно, как и б 13 С.
Наиболее полно распределение углерода отдельно для Сорг и
автохтонных углеводородов в породах континентального сектора
Земли рассмотрено Н.Б. Воссоевичем [126]; оно оказалось следующим
(%): глинистые породы 0,9 и 0,02; алевритовые 0,45 и 0,01; песчаные 0,2
и 0,005; карбонатные 0,2 и 0,012; соли, сульфаты 0,1 и 0,003; угли иско-
паемые 67 и 0,15; горючие сланцы 16,5 и 0,2; доманиковиты, баженови-
ты 6 и 0,25; общая осадочная порода (средневзвешенное) 0,62 и 0,015.
Общая масса Сорг и углеводородов оценена в 72 • 104 и 18 • 1013 т.
Принимается, что карбонатные породы и органическое вещество
являются двумя производными единого процесса выноса на поверх-
ность Земли глубинной углекислоты. Наиболее тесной прямой корре-
ляционной зависимостью с учетом всех временных таксонов и
99 %-ной надежностью (R = +0,75) связаны масса вулканических пород
и масса С02 карбонатов; значимая связь (Л = +0,45, 95 %-ная надеж-
ность) существует также между массами вулканических пород и Сорг.
Высокая прямая корреляционная связь (R = +0,79, 99 %-ная значи-
мость) имеется для пары ’’масса СО2 карбонатов - площадь внутри-
континентальных морей”, тогда как для Сорг такая значимая корреля-
ция не установлена. Эти зависимости видны на рис. 8. Кривые суммар-
ного содержания С02 (в карбонатных и других породах) и Сорг (погре-
бенного в породах) имеют совпадающие в большинстве случаев мак-
симумы и минимумы. Самые низкие значения и той и другой величи-
ны типичны для KZ, с абсолютными минимумами на границе Р и N.
Этот отрезок характеризуется также холодным климатом (второй
фанерозойский ледниковый период) с северным оледенением в N2.
Четких зависимостей между количеством погребенных в породах
С02 и Сорг и температурой биосферы не установлено, однако сопостав-
ление этих данных с общими оценками климатических (температур-
ных)эпох Г.Ф. Лунгерсгаузена показало некоторые зависимости [1004].
В С продолжалась ледниковая эра (вернее, было межледниковье); это
южное оледенение началось в V, а в О, наступило оледенение в север-
ных широтах - начало его примерно совпало с пиком вулканизма; то
же характерно для С3 - Рх, когда ледниковый период (С3 - Тх) сопро-
вождался южным оледенением. Можно сказать, что в первом прибли-
жении завершение ледниковых периодов сменяется теплыми в эпохи
значительного снижения вулканической активности и начала нового
интенсивного вулканического цикла. Это было типично для S, Т, р,
однако не зафиксировано для J. Вместе с тем площадь суши в Р была
примерно равновелика таковой в Q, но началась перестройка и расши-
рение океанических структур что могло вызвать усиление вертикаль-
ной циркуляции вод, поступление холодной (f = 3-5 °C) придонной
воды на поверхность и общее похолодание. Возможно также, что
103
30
Рис. 8. Изменение во времени массы вулканогенных пород, суммарной массы СОа карбо-
натных пород в карбонатных примесей к другим породам, а также массы Сорг, погребен-
ного в Ph осадочных толщах континентов:
1 — ледниковые периоды; 2 — периоды оледенения
показанный на рис. 8 продолжительный минимум вулканизма bJ
требует уточнения, так как эта эпоха характеризуется значительными
проявлениями наземного вулканизма. О вероятности некоторой
недооценки интенсивности вулканизма в J может свидетельствовать и
то, что это единственный случай, когда имеет место не прямая, а
обратная корреляция между массой С02 и Сорг и вулканических пород
(см. рис. 8). Возможно, что в J также можно выделить зону похолода-
ния, например, в Бореальной области, как это имело место в S (см. рис.
13). Вероятно, что тогда различия между полюсами и экватором, как и
сейчас, были значительными.
Таким образом, несмотря на приближенный характер сопоставле-
ний поведения С и температуры в биосфере, учитывая сказанное,
можно предположить, что глобальные изменения в органическом мире
в некоторых случаях (V, D, Р и др.) были связаны с климатическими
(наступление холодов или засух) условиями. Подчеркнем, что боль-
104
шинство палеонтологов не сомневаются в правильности такого вы-
вода.
Наиболее полно распределение Сорг и СО2 во времени изучено
А.Б. Роновым, А.А. Мигдисовым для Русской платформы [661]; сопос-
тавив эти данные с материалами по Канадскому и Бразильскому
щитам, они пришли к выводу, что концентрация Сорг от AR к PR
возрастает немного, а затем все более резко - от PR к Ph и от PZ к
MZ-KZ для всех типов осадочных пород (рис. 9). В AR и PR кристалли-
ческие сланцы, песчаники и карбонаты содержат (%) Сорг соответственно
0,33, 0,02 и 0,01, а С02 - 0,59, 1,18 и 30,46 (железистые кварциты 0,08 С и
1,24 С02), в PR3 0,35, 0,08 и 0,06 Qpr и 1,1,1,39,23,21 С02; в PZ 0,70, 0,23,
0,26 Qjpr и 6,80, 4,79 и 36,75 С02 (гипсы и ангидриты 3,07 С02); в MZ + KZ
0,94, 0 36 и 0,47 Qpr и 3,62, 3 34, 31,65 С02; при этом ферсмы глинистых
сланцев и глин, песчаников и карбонатов всех возрастов (PR - Q) для
Русской платформы составляют 0,74,0,24, 0,30 % Q,pr и 4,84, 3,40, 35,67 %
С02. Для сланцев всех континентов оценки средних содержаний С02
таковы (%): ARX 0,74, AR2_3 1,38, PR, 0,48, PZ 2,54.
Основными концентраторами Qpr в осадочных породах, как уже
отмечалось, являются углеродистые сланцы и другие углеродсодер-
жащие породы и руды, а также жидкие и газообразные углеводороды
[236]. Образование обогащенных Сорг пород, по В.Н. Холодову [804J,
Рис. 9. Изменение во времени средно-о содержания Сорг в породах фундамента и осадоч-
ного чехла Русской (РП) и Севере-Американской (АП) платформ
105
началось в рС и протекало наиболее интенсивно на рубеже PR и PZ,
когда сформировались крупные скопления углеродисто-кремнистых
сланцев и фтанитов, а затем происходило менее интенсивно, вплоть до
Т; с S начали формироваться углистые сланцы, наиболее интен-
сивное образование которых отвечает J и р - N,. Содержание Q,pr и
состав углеродистых пород разного возраста и типа приведены, по
В.Г. Сафронову [617J, в табл. 24. При этом их геохимический состав в
целом был довольно сходным.
В.А. Теняковым и Св.В. Сидоренко показана высокая возможная
продуктивность рС по углеводородам (I) и углероду (II) по сравнению с
Ph; масса этих веществ соответственно (п • 1О20 г/т): I - рС 5, Ph 1; II -
рСбООО, Ph 150 [236].
Изучение Д.Н. Пачаджановым с соавторами [178] MZ отложений
Таджикской депрессии показало, что в разных фациальных условиях
поведение С не одинаково. Например, в глинистых отложениях j
концентрации (%) С02 значительно увеличиваются, а Сорг, наоборот,
снижаются от континентальных фаций (до 0,01 и 0,55-0,82) к прибреж-
но-морским (1,30-2,50 и 0,45-0,55) и морским (12,59-10,74 и 0,09-0,11).
И. Хаж (1989 г.) считает, что в водах осадочных бассейнов С02
появляется за счет растворения кальцита в ходе диагенеза, а также
декарбоксилиэации органических кислот и гидролиза силикатных
пород.
Представляет большой интерес суммарное распределение Сорг в
комплексах осадочных пород различных зон океанов. В.Я. Троцюк
[759] установлены первые подобные региональные и временные зако-
номерности. Показано, что кларки С^г осадочных пород континен-
тального (0,52 %) и шельфового (0,50 %) секторов Земли практически
одинаковы. Самые высокие концентрации Сорг характерны для конти-
нентального океанического склона (1,02 %) и других зон периферии
океанов (табл. 25) и гораздо более низкие и неперспективные по
значению б - в разрезах внутриокеанических областей и островных
ДУГ.
В хронологическом плане установленная зависимость меняется.
Для возраста 2-2,5 млн лет картина сходна с генеральной (см. табл. 25);
с удревнением, вплоть до 25 млн лет, отмечается некоторое сглажи-
вание различий с вырождением максимумов на континентальном
склоне. Сравнение по более древним отложениям Р и К2 с учетом
палеогеодинамики еще дает высокую разницу между периферией (х
0,25 %, 6 1,06) и внутренними частями (х 0,14 %, 6 0,5) океана. В более
древних разрезах Kj эти различия исчезают при резком подъеме
содержаний ОВ: окраины - х 1,07 %, 6 1,60, п 1004; внутренние области
х 1,01 %, 6 1,64, п 415. Наиболее высокие содержания ОВ характерны
для дельтовых комплексов шельфов (так, в осадках конусов выноса
Дуная х = 3,13 %, до 7 %, но для Ориноко всего 0,4-0,6 %), что связано с
106
П h
107
Продолжение табл. 24
Ohg)
108
Таблице 25
Средние параметры распределения Сорг в осадочных
породах океанических зон
Зоны * ^орг» % б п
Шельф 0,52 1,06 1832
Плато краевое 0,72 1,05 1419
Континентальный склон 1,02 1,41 1208
Глубоководный желоб 0,78 0,52 712
Континентальное подножие 0,76 1,8 3893
Полузамкнутый бассейн 0,49 0,74 1862
Асейсмический хребет и поднятия 0,38 1,09 1185
на абиссальном ложе
Срединно-океанический хребет 0,19 0,62 4637
Абиссальное ложе 0,18 0,57 523
Островные дуги 0,10 0,18 350
приуроченностью ОВ только к аккумулятивным валам обрамления
подводного каньона и с биопродуктивностью вод. Наиболее обогаще-
ны ОВ отложения под континентальным склоном и подножием, на
пассивных материковых окраинах; своеобразие отложений желобов -
снижение ОВ вследствие геодинамического сжатия.
В системе С02 (газ) - С03 (вода) - СаСОэ (тв.) в результате фрак-
ционирования изотопов (при 20 °C) С03 обедняется 13С относительно
кальцита ( ~ 10%<,) значения6 1ЭС морских карбонатов близки к 0%0.
Источником С02 считаются в основном коровые карбонаты, а метан
мог образоваться при воздействии Н на С02 (среднее б 13С для коро-
вого углерода ~ 7 %0) (785]. Для карбонатных толщ Сибирской плат-
формы С.И. Голышев с соавторами показали статистическую зависи-
мость между величиной б 13С и тектоническим режимом: трансгрес-
сивные серии - от 0 до - 4 %<,, регрессивные от - 2 до -10 %>.
Изотопные данные свидетельствуют о биогенном происхождении
углеродистых образований (обогащение 12С): среднее б 13С (%о) для
угля - 25, нефти - 28, газа от -140 до - 70. Все они не содержат изотопа
14С[785].
К настоящему времени предложен ряд классификаций типов ОВ в
осадочных породах. Б. Тиссо, Ж. Эспиталье выделяют несколько типов
керогена в зависимости от его элементного состава и отношений Н/С
и О/С к концу диагенеза *- началу метагенеза: 1) липидный материал
(лагунно-морские и озерные обстановки), обычные алканы - боль-
шинство битуминозных сланцев и сапропелевые угли; 2) материал, в
котором кроме алифатических широко развиты нафтеновые и нафтено-
ароматические соединения (морская обстановка) - фито- и зоопланк-
тон, 3) остатки высших растений - полиароматические и алифатичес-
кие структуры; 4) кероген с аномально высоким отношением О/С (0,25)
109
и низким Н/С (< 0,6), вероятно переотложенный или сильно изменен-
ный. Эта классификация исходит из наличия сапропелевого (жироли-
пидного) и гумусового керогенов [151].
Имеющиеся анализы метаморфических пород дают большой и
неупорядоченный разброс значений содержаний С02 (от Не обн. до
> 1 %) и гораздо меньший (от 0,06 до 0,049 %) - для С с повышенными
содержаниями как в сланцах, так и в гнейсах. В целом в метаморфи-
ческих породах С02 ведет себя сходно с На О - как подвижный компо-
нент с переходом одних форм С в другие при промежуточном среднем
содержании углерода 0,236 % в кристаллических сланцах и гнейсах по
сравнению с магматическими и осадочными породами [857]. Для амфи-
болитов Печенгского комплекса, по И.В. Банщиковой, метасоматичес-
кие растворы имели существенно углекислый состав и высокую
плотность (в зонах грануляции рсо^ в Si02 w 0,37-0,55 Па). Г. Винклер
(1965 г.) показал, что при метаморфизме важно соотношение СаС03 +
+ Si02 * CaSiO3 (диопсид) + С02, которое изменяется в зависимости от
Pf “ Рсо +н о и '> сдвигаясь вправо при их увеличении.
Изучение битумов из PZ осадочно-метаморфических пород СГ-1
показало довольно низкое количество Сорг (%) и ХБА (%): сланцы по
осадочно-эффузивным породам 0,09 и 0,18; песчаник аркозовый 0,04 и
0,06. При этом установлен следующий сбстав ХБА (%): спиртовые
бензольные смолы - сланцы 75,56, песчаники 79,11, петролейно-эфир-
ные смолы 3,65 и 7, 48, масла 1,78 и 4,40 [351]. 6 13С для графитовых
сланцев Швеции от -19,4 до - 31,9 [882]. В минералах метаморфичес-
ких пород повышенные содержания С02 (%) установлены в скаполите
(до 4,8), биотите (0,28), кордиерите (0,18) и глаукофане (0,12), тальке
(0,08), дистене (0,06), омфаците (0,058), а Сорг - в гранатах (0,039- 0,055,
х» 0,047 ± 0,0098), кордиерите (до 0,044); в остальных минералах —
0,02-0,03 [882].
ПОЧВЫ, РАСТЕНИЯ, ЖИВОТНЫЕ
Круговорот С в различных сферах Земли, по Б.Б. Полынову и
А.Е. Перельману [574], определяет его распределение и равновесие в
биохимической системе почвы - растения - животные.
Для почв С имеет особое значение, определяя не только их плодо-
родие, но во многом и микроэлементный состав (табл. 26), который
формируется в результате захвата элементов биосом и увеличения их
общей подвижности за счет различных органокомпонентов - биоген-
ной аккумуляции элементов в почвах.
Специальных систематик почв по степени содержаний органоми-
неральных комплексов не существует. Это связано с большим разно-
образием и динамичностью изменения форм С в почвенно-микрофау-
110
нистически-растительных процессах. Почвенные микроорганизмы
являются одним из главных факторов почвообразования. Наиболее
богаты ими черноземы, содержащие до 10 т/га и более живых микроор-
ганизмов. Верхние горизонты богаче микроорганизмами, чем нижние
(особенно в прикорневой зоне растений). В верхнем (15 см) слое почв
содержание С за счет микроорганизмов и грибков составляет 1 fl-
60 г/м2. Весной и осенью микроорганизмов в почвах больше, чем
зимой и летом.
Значительное количество ОВ поступает в почвы в виде наземного
и корневого опада. Его годовое количество изменяется от 5-6 ц/га в
пустынях и ~ 10 ц/га в тундровых зонах до 250 ц/га во влажных тропи-
ческих лесах. Основная масса ОВ в твердой части почвы представлена
гумусом. Важное значение для продуктивности почв имеет также
биогенное образование карбонатов кальция (см. Са). Интенсивность
гуматогенеза снижается в субаэральных условиях в порядке: черно-
зем выщелоченный — типичный — обыкновенный -»• южный (рис. 10),
т.е. от подзоны луговых степей к северу и к югу. Это же характерно и
для многих других типов почв. Важную роль в процессе гуматогенеза
играет повышенная хемосорбционная емкость гидратированного
коллоида А1(0Н)3 в отношении гуматов: при pH 5 она составляет
192мг/100 г, а при pH 6,5- 169 мг/100 г, причем степень подвижности
таких гелей возрастает с увеличением в них относительного коли-
чества ОВ. Существенное значение могут также иметь Fe- и Si-гидра-
тированные комплексы, как и процессы хелатогенеза [198].
Первые сохранившиеся признаки почвообразовательного процесса,
Таблица 26
Среднее содержание некоторых химических элементов в породах,
почвах и растениях, Я
Эле- мент Средняя осадочная порода Почвен- ный пок- ров Раститель- ность су- ши Эле- мент Средняя осадочная порода Почвен- ный пок- ров Раститель ность су- ши
Li 4 10'3 3 • 10“3 6 • 10 = С1 0,016 0,01 0,02
В 0,01 5 • IO’3 1 10-3 к 2,28 1,36 0,3
С 1.0 2,0 18,0 Са 2,53 1,37 0,5
N 0,06 0,1 0,3 Ti 0,45 0,46 п • IO"4
О 52,8 49,0 70,0 Мп 0,067 0,08 п • 10'3
F 0,05 0,02 1 • Ю’4 Fe 3,3 3,8 0,02
Na 0,66 0,63 0,02 Си 5,7 • 10"3 2•10"3 2 • 10"4
Mg 1,34 0,63 0,07 Sr 0,045 0,03 2 • 10'3
Al 10,45 7,1 0,02 Zr 0,02 0,03 з • ю-3
Si 23,8 23,0 0,15 I 1 IO’4 5 • IO'4 1 • Ю-®
P 0,07 0,08 0,07 Ba 0,08 0,05 п•IO’3
S 0,3 0,08 0,05 и 3 • 10~4 5 • 10-® 8 • Ю'7
111
по Ф.Я. Сапрыкину [688], относятся к €, когда на суше появились
автотрофные бактерии, подготавливающие почву для растений, а за
ними - растительность. Биохимические процессы привели к снижению
количества С02 и увеличению 02 в атмосфере, похолоданию, ариди-
зации климата и появлению новых видов растений. Формирование
континентального почвенного слоя и высших растений вместо ран-
них псилофитов относится к D. На территории бывш. СССР лагунные
почвы начали образовываться в D2 (Кузбасс); наиболее интенсивное
почвообразование началось в герцинское время, а в Сх и позже оно
получило континентальное развитие в периоды субтропического
климата. Заложение современных почвенных зон относят к периоду
J-K, когда начали формироваться современные почвенные ландшаф-
ты. Содержание Сорг в гуминовых кислотах, которые являются основ-
ной углеродсодержащей составляющей почв, в ранних псилофитах
составляло 62,5 %, что близко к таковому для современных чернозе-
мов - 61,84 %. В продуктах окисления гуминовых кислот - фульво-
кислотах, содержание Сорг более низкое - 38-49 %, а подвижность
более высокая. Разложение фульвокислот приводит к образованию
оксикарбоновых кислот. Гуминовые и особенно относительно более
подвижные фульвокислоты являются сильно реакционными и содер-
жат высокие концентрации элементов-примесей (табл. 27), особенно
Pb, Си, Zn, Zr, Sb, Ag и др. [688]. По результатам экспериментов X. Кен-
дорф и М. Шнитцер (1980 г.) построены следующие ряды активности
захвата металлов гуминовыми кислотами в зависимости от pH среды:
pH - 2,4 - Hg > Fe > Pb > Си = Al > Ni > Cr = Zn = Cd = Co = Mn; pH «
= 3,7- Fe> Al > Pb> Cu> Cr > Cd = Zn-Ni > Co = Mn; pH = 4,7 - Hg =
= Fe = Pb « Си = Al = Cr > Cd > Ni = Zn > Co > Mn; pH = 5,8 - Hg = Fe =
= Pb - Al = Cr = Си > Cd > Zn > Ni > Co > Mn. В сопряженной системе
’’кора выветривания - почва” В.И. Морозов (1992 г.) вывел следующий
ряд биогеохимического гумусового накопления элементов (В -
Рис. 10. Содержание С гумуса (I) и карбонатов (2) в эрнапаныт подтипах черноземов. По
ИЛ. Лебедеву и др. (1974 г.):
Чернозем: а — выщелоченный, б, в — типичный, г — обыкновенный, д — южный
113
112
концентрация рудных элементов в гумусе почв относительно элювия
коры выветривания):
Элемент .... Ag Ba Cu Pb Zn Mo Sn Со Ni
В.......... 0,19 0,29 0,52 0,64 0,75 0,85 1,78 2,61 3,84
Почвы, по А.П. Виноградову [104], в среднем содержат 2,0 % С.
Наиболее высокие содержания С в почвах установлены в эквато-
риальных джунглях - 8000 г/м3 В табл. 28 по данным М.М. Кононовой
приведены содержания гумуса и его составляющих в различных
почвах нашей страны, которые дают некоторое представление о рас-
пределении и формах нахождения С. Наибольшие его количества
характерны для черноземов (особенно мощных); видно также измене-
ние состава гумуса, влияющее на содержание Сорг.
Средняя продолжительность существования соединений С в
земных экосистемах определена в ~ 15 лет.
Углерод - основа биоса и биосферы Земли. Его соединения состав-
ляют 90 % и более состава биомассы (40-50 % С) и представлены целлю-
лозой, гемицеллюлозой, лигнином, липидами, углеводородами, про-
теинами и др., содержание С в которых и соотношение в разных клас-
сах биоса различны [726]. Органические соединения составляют в
среднем 20-30 % массы клетки живого организма; это биологические
полимеры: белки, нуклеиновые кислоты, углеводы, жиры, а также
молекулы гормонов, пигментов, аминокислот, нуклеотидов, АТФ и др.
Углерод служит основой молекул белков (52 % С) и нуклеиновых
кислот, в молекулах ДНК и РНК содержится 37 % С; его количество в
других главных органических составляющих (%): протеины 51, липиды
Таблица 28
Среднее содержание гумуса (%) и его групповой состав (%, в расчете на ОВ)
в различных почвах [688]
Почвы pH Содер- жание гумуса Состав гумуса
гумино- вые кис- лоты фульво- кислоты прочие ОВ
Подзолистые 5,0-4,0 3,5 20 47 33
Серые слабоподзолистые — 5,0 25 50 25
Черноземы:
выщелоченные 5,8-6,5 7,5 35 42 23
обыкновенные — 7,5 35 37 28
мощные 7,0 10,7 40 39 21
темно-каштановые 7,5 3,5 34 35 31
Солонцы каштановой зоны > 9,0 3,0 23 45 32
Сероземы До 8,5 1,5 21 41 38
Красноземы — 5,0 15 45 40
114
(жиры) 69, углеводы 44, лигнин 53. В растительных клетках преобла-
дают сложные углеводы (полисахариды), в животных больше белков и
жиров- Растениями и животными организмами избирательно погло-
щается легкий 13С.
Оценки средних содержаний С в живом веществе следующие (%,
с.): растения морские 34,5, наземные 45,1, животные морские 40,
наземные 46,5, бактерии 54,0, океанический планктон - фито- 35,0, зоо-
40,0, тотальный 40,0, взвесь 20,0, пеллеты 20,0. Различны и оценки
средних содержаний всех остальных элементов (табл. 29, 30), проком-
ментированы они в соответствующих очерках по элементам.
Главные элементы океанического среднего планктона, по В.С. Са-
Таблица 2$
Средами состав современного океанического планктона,
взвеси и пеллет, мг/кг (с.)
Элемент Планктон Среднее Взвесь Пеллеты
фито- ЗОО- тотальный
Н 50000 70000 — 60000 __
Li 50 30 — 40 20 —
Be 0,6 0,2 0,5 0,4 1 —
В 30 70 — 50 —
С 350000 400000 400000 400000 200000 200000
N 45000 92000 87000 80000 24000 25000
О 450000 300000 — 350000 — —
F 10 — — 10 — —
Na 30000 40000 — 35000 40000 —
Mg 8000 6000 11000 8000 5000 10000
Al 100 100 100 100 6000 20000
Si 80000 5000 60000 60000 45000 —
P 10000 10000 8000 9000 2500
S 5000 6000 — 5500 400
Cl 45000 70000 — 55000 — —
К 12000 10000 9000 10000 8000 —
Ca 4500 20000 19000 15000 40000 150000
Sc — 9,2 0,3 0,2 0,4 5
Ti 100 10 50 50 200 1500
V 4 4 4 4 50 100
Cr 10 10 10 10 100 10
Mn 10 10 10 10 200 1000
Fe 300 600 1000 800 8000 20000
Co 1,5 1,5 1,8 1,5 5 10
Ni 10 7 12 10 70 20
Cu 60 20 50 40 300 400
Zn 300 300 400 300 600 1000
Ca 0,2 0,1 0,2 0,2 5 —
Ge 0,02 0,03 — 0,03 6 —
As 14 7 12 10 — —
Se 4 4 3 4 8 5
115
Продолжение табл. 29
Элемент Планктон Среднее Взвесь Пеллеты
фито- 300“ тотальный
Вг — 500 — 500 35 —
Rb 3 3 — 3 50 —
Sr 390 120 330 300 300 500
Y — — 4 4 15 —
Zr 10 4 5 5 50 —
Mo 0,7 1,2 1,3 1 10 —
Ag 0,2 0,5 0,4 0,4 4 2
Cd 3 1 3 3 £ 10
Sn 10 4 8 7 5 —
Sb 0,1 0,07 0,2 0,1 5 40
I 100 20 — 50 150 300
Cs 0,03 0,04 — 0,04 2 5
Ba 80 100 — 100 400 200
La — — 0,8 0,8 1,2 30
Ce —• — 1,2 1,2 2,5 200
Pr — — 0,15 0,15 0,31 —
Nd — — 0,7 0,7 1,6 —
Sm — — 0,07 0,07 0,4 —
Eu — — 0,02 0,02 0,06 1
Cd — — 0,2 0,2 0,4 —
Tb — — 0,3 0,3 — —
Dy — — 0,15 0,15 0,4 —
Ho — — 0,03 0,03 — —
Er — — 0,09 0,09 0,2 —
Tm — — 0,015 0,015 — —
Yb — — 0,07 0,07 0,08 —
Lu — — 0,015 0,015 0,02 —
Hg o.l 0,1 0,3 0,2 5 0,3
P 20 13 20 20 200 30
Ra 1 • io-4 5 • IO’8 2 10-’ 5IO'7 2 IO'8 —
Th — — 0,1 0,1 0,3 —
U 0,7 0,6 — 0,6 1 —
Примечание. Для многих элементов определения в планктоне отсутствуют, но
имеются для других групп организмов, что позволяет дать ориентировочный уровень их
концентрации (мг/кг): Nb — 0,1, Hf — 0,1, Та — 0,03, W — 0,05, Re — 0,005, Au — 0,01, Т1 — 0,1,
Bi — 0,1. Для некоторых элементов имеются данные о содержаниях во взвеси (мг/кг):
Hf - 0,5; Та - 0,1; Au - 0,3; Т1 - 3; Bi - 0,1.
венко [677], - С, О, N, Н, Si, Cl, Са, К и др.; при этом отмечается сущест-
венное различие их содержаний для фито-, зоо- и тотального планкто-
на (см. табл. 29). По более ранним данным В. Шоу и И. Бове (см.
табл. 30), основными элементами растительного континентального
биоса являются О, С, Н, N, К, Са, Si, S, Mg, Cl, Р, Sr, I, морских растений,
по Н. Боуэну (1966 г.), - О, С, Н, N, Са, К, Si, S, Cl, Mg, Р, наземных
животных - С, О, N, Са, Н, Р, Si, К, S, Na, Cl, морских - С, О, Cl, N, Н,
116
Na, К, P, S, Si, бактерий - С, О, K, N, H, P, Mg, Ca, S, Na, Cl. Сопостав-
ление этих данных с составом гидро- и биосферы (см. табл. I1) показы-
вает промежуточное положение всех перечисленных элементов, кроме
явно преобладающего в биосе Сив какой-то мере Р, а также всех р- и
d-металлов по сравнению с гидросферой, а для РЬ — и с биосферой.
Биос, как отмечалось, развивается путем уникальных биохими-
Таблица 30
Содерлсавие химических элементов в различных организмах, мг/кг (с.)
Элемент Растения Животные Бактерии
морские наземные морские наземные
С 345000 454000 400000 465000 540000
О 470000 410000 400000 186000 230000
N 15000 30000 75000 100000 96000
Н 41000 55000 52000 70000 74000
Са 10000 18000 1500-20000 200-85000 5100
Mg 5200 3200 5000 1000 7000
Na 33000 1200 4000-48000 4000 4600
К 52000 14000 5000-30000 7400 115000
Р 3500 2300 4000-18000 17000-44000 30000
S 12000 3400 5000-19000 5000 5300
С1 4700 2000 5000-90000 2800 2300
Si 1500-20000 200-3000 70-1000 120-6000 180
Fe 700 140 400 160 250
Си 10 14 0,4-50 24 4,2
Zn 150 100 6-1500 160 1-280*
Cd 0,4 0,6 0,15-3 0,5 —
Sr 260-1400 26 20-500 14 2,7-300
F 4,5 0,05-40 2 150-500 —
Br 740 15 60-1000 6 2
I 30-1500 0,42 1-150 0,43 307,5*
Mn 53 630 1-60 0,2 0,7-2*
Co 0,7 0,5 0,5-5 0,003 —
Ni 3 3 0,4-25 0,8 6
Cr 1 0,23 0,2-1 0,075 —
Mo 0,45 0,9 0,6-25 0,2 3-20*
Se 0,8 0,2 — 1,7 0,5-1,5*
V 2 1,6 0,14-2 0,15 0,22*
В 120 50 2-56 0,5 5,5; 14*
Al 60 0,5-4000 15 4-10 19-100*
Be 0,001 0,1 — 0,0003-0,002 —
Ba 30 14 0,2-3 0,75 180-900*
Li 5 0,1 1 <0,02 20-500*
Rb 7,4 20 20 17 —
Cs 0,07 0,2 — 0,064 —
Ti 12-80 1 0,2-20 < 0,2 21*
Ca 0,5 0,06 0,5 0,006 —
As 30 0,2 0,005-0,3 < 0,2 —
117
Продолжение табл. 30
Элемент Растения Животные Бактерии
морские н&земные морские наземные
Ag 0,25 0,06 3-11 0,006 1-10*
Au 0,012 0,0005-0,002 0,0003-0,008 0,00023 —
Hg 0,03 0,015 — 0,046 —
Zr 20 0,64 0,1-1 < 0,3 10*
Sn 1 0,3 0,2-20 <0,15 —
Sb — 0,06 0,2 0,006 —
La 10 0,085 0,1 < 0,0001 —
W 0,035 0,07 0,0005-0,05 — —
P 8,4 2,7 0,6 2 6-15*
Bi — 0,06 0,04-0,03 0,004 —
Th — — 0,002-0,03 0,003-0,2 2,2-64*
U — 0,038 — 0,013 4,7-1900*
Hf 0,4 0,01 — 0,04 -
* Данные ГЕОХИ.
ческих реакций фотосинтеза, регулирующих динамику поведения 02,
С02 и других компонентов, аэробных и анаэробных реакций с учас-
тием N, Н, О, Р и др., сульфатредукции (§, С, О, Н), нитропроцессов и
т.д. Углерод - идеальный компонент биоса, он обеспечивает структуру
(вместе с Н, О, N, Р, S) и жизнедеятельность биологических веществ и
баланс химических элементов биосферы.
Связь между типами экосистем, их площадью (п • 106 км) и биопро-
дуктивностью (п 109 т) показана Р. Виттакером и Г. Ляйкенсом [242]:
наземные системы - тропический лес 24,5 и 20,4, вечнозеленые субтро-
пики 5 и 2,9, лиственный сезонный лес 7 и 3,8, тайга 12 и 9,3, саванна 15
и 4,7, лесостепь 8 и 2,3, степь 9 и 2, тундра и альпийские луга 8 и 0,5,
полупустыня 18 и 0,6, горы 24 и 0,04; водные экосистемы - озера и
реки 2,5 и 0,6, континентальный шельф 26,6 и 4,3, открытый океан 332 и
18,9, зоны апвеллинга 0,4 и 0,1; рифы 0,6 и 0,5, эстуарии 1,4 я 1,1. Это
современные оценки. В раннепалеозойское время (Sx, D) континенты
еще не были заселены высшими растениями и весь фотосинтез 02
проходил в океанах, тогда как после первой (Р3) и особенно второй
(KZ) ’’зеленых революций” фотосинтетический процесс в основном
шел на суше, при сохранении общей скорости захоронения Сорг [814].
Запасы живой фитомассы на континентах весьма велики и сос-
тавляют в настоящее время для умеренных широт Евразии (т/га):
солончаки и такыры 1,2-2, пустыни п, степи, болота, поймы гг 10, леса
п’100. В субареальном и тропическом климатах эти запасы составляют
400-450 т/га [198], до 8000 г/мэ [130].
По Н.Й. Базилевичу (1986 г.),на территории бывш. СССР количество
118
живой фитомассы (т/га) наибольшее в южной тайге (243-320) и субтро-
пических влажных лесах (~ 422), ксерофитовых лесах (170); в северной
и средней тайге оно составляет 60-236 т/га. Характерно, что запасы С в
фитомассе в надземной части растений могут быть как гораздо выше,
так и ниже, чем в подземной (т/га): ельники южной тайги 130,6 и 35,7;
широколиственные леса 144,6 и 43,7; мезофитные остепненные луга 1,7
и 6,4; г'алофитные луга 1,1 и 4,7; степи и прерии 0,9 и 5,7; пустыни,
полупустыни 0,05 и 0,2 [198].
Количество С, ежегодно связываемого континентальными расте-
ниями в фотосинтезе, оценивается ~ 46 млрд т, часть его освобождает-
ся в результате дыхания. Один гектар леса поглощает из атмосферы
220-280 кг С02 в сутки. Наиболее активно С02 поглощают клен, липа,
ель, граб- Общий современный годовой расход С02 атмосферы биосом
~ 25- 30 млрд т, из них ~ 15 млрд т поглощают леса.
Ежегодно морская биота за счет фотосинтеза продуцирует 12 млн т
соединений типа алканов. Алканы доминируют среди углеводородов в
морских организмах (1-200 мкг/г, ж.).
Важно также отметить, что для различных растений при формиро-
вании торфов образуются гуминовые кислоты разного состава (%):
травяной торф 61,26 С, древесный 60,41, моховой 59,3; различно и
соотношение групп органических веществ [726], например, карбо-
ксильной и фенольной групп 40 и 59, 43 и 56, 25 и 74 % соответственно.
Кларк С в организмах ~ 18 % (ж.) при наименьшем содержании в
водном растении - ряске малой (2,5 %).
Данные по палеобиогеохимии организмов наиболее ограничены. В
общем, по А.П. Виноградову, для низших организмов был типичен
скелет из Si02, а самым распространенным веществом скелета орга-
низмов являлся СаС03. Позднее, примерно с О — S, у брахиопод и
других моллюсков значительную роль начинает играть Саэ(Р04)2,
скелет из которой сохраняет свое значение и у высших организмов. К
более частным данным относятся следующие.
А.П. Виноградов [102] высказал мнение, что в крови и других
жидкостях семейства Invertebrata (Mollusca - Crustacea - Limulus —
Tinica) содержание Mg снижается, возможно, у более высокостоящих в
систематике таксонов. После этого проведено много работ, которые
показали обратную зависимость содержаний Mg и Sr, прямую - содер-
жаний Mg и температуры среды и др. А. Али-Заде и др. (1984 г.), изучив
> 700 ростров меловых белемнитов Кавказа, пришли к выводам, что
для этого вида содержание Mg и Мп в филогенезе снижается от древ-
них к молодым группам: Mg 0,24 0,17 %, Мп 0,02 -»• 0,004 %. Наоборот,
концентрация Sr (0,17 0,23 %), а также Si, Ti, Fe, Al, Си в этом направ-
лении увеличивается. Показано большее различие состава белемнитов
более удаленных (во времени) ветвей.
Изучение единичных представителей нескольких видов планктон-
119
них фораминифер (Индийский океан) позволило М.М. Иванкину,
С.А. Козак и другим исследователям сделать вывод о том, что Ca/Mg-
индекс, используемый как индикатор палеотемператур для форами-
нифер, в первую очередь свидетельствует о глубине осадкообразова-
ния. Установлено также, что распределение главных и микроэлемен-
тов в раковинах связано с седиментационной зональностью океана и
меняется в зависимости от палеогеографии бассейна. Фораминиферы,
являясь породообразующими компонентами, транспортируют элемен-
ты из фотического слоя на океаническое дно. Подтверждены выводы
А.Б. Ронова, В.М. Ратынского и других ученых о том, что содержание
Mg падает, a Sr возрастает от юры к антропогену.
Подробный анализ палеобиогеохимических исследований по расп-
ределению Mg, Sr, С, а также РЗЭ выполнен И.С. Барсковым [1015]. При
этом показано, что метод актуализма может быть использован лишь с
большой осторожностью.
Возможно, во времени периодически меняется не только состав,
но и кристаллохимические особенности минеральной составляющей
организмов. Изучение С.Н. Голубевым (1984 г.) органической матрицы
организмов от прокариот до человека показало возможность наличия
общих биофизических принципов. Все органические матрицы вклю-
чают два типа дискретных пластин микронного масштаба. Один тип -
эллиптические пластины (синезеленые и литотамниевые водоросли,
полихеды, брахиоподы), второй - гексагональные формы (наутилусы,
сепии, балянусы и т.д.). У черепахи и человека эти индивиды сосу-
ществуют и ориентированы перпендикулярно. Отмечено нарушение
этой ориентировки при саркомах.
В человеческом организме среднее содержание С составляет ~ 23 %
массы тела. Основное его количество поступает за счет питания расти-
тельного и животного происхождения - около 300 г/сут (крахмал,
жиры, белки), меньшее - с питьевой водой, а аэрогенным путем -
всего 3,7 г (1,3 % от поступающего с пищей). Наименьшая кратность
накопления характерна для СО2 (~ 0,2). Всасывание С из желудочно-
кишечного тракта считается полным, однако для различных соедине-
ний оно неодинаково (полностью всасывается кортизол, не всасывает-
ся октаноиковая кислота и др.). Основной путь выведения С - выдыха-
ние. Наибольшее содержание С типично для желтого костного мозга
(~ 64 %), наименьшее - для половых органов (~ 8,8 %). Тб выведения
~ 37 сут. При высоких концентрациях С02 в воздухе наступает смерть
(при 20 % - через несколько секунд).
Содержание радиоизотопа 14 С в тканях растений и животных
колеблется от 20 до 93 Бк/кг. Всасывание14 С также полнее, из воздуха
~ 75 %; биологический и эффективный периоды полувыделения
~ 10 сут [263].
Живое вещество постоянно находится в круговороте в результате
120
жизнедеятельности. Так, по данным О.П. Добродеева (1987 г.), вся
биомасса Земли в целом обменивается за 8 лет, фитомасса суши - за 14
лет, биомасса океана - за 33 дня. В свою очередь, растения суши и
фитопланктон океана обновляют всю С02 атмо- и гидросферы за 400
лет, а весь О2 - за 5800 лет [243]. По С.С. Шварцу [820], биосфера извле-
кает в год более 3 • 10“ т СО2, 5 • 109 N и (10-20) • 10’ других элемен-
тов. Считается, что за 500 млн лет биосфера способна ’’пропустить”
через себя количество вещества, равное по массе Земле. По В.И. Вер-
надскому, земная кора является ’’областью былых биосфер”, а живое
вещество выполняет в природе роль основной концентрирующей
среды для металлов, так как его суммарная поверхность (листья,
стебли и т.д.) в 10 тыс. раз больше площади планеты.
В.С. Голубевым и В.А. Теняковым (1984 г.) создана математичес-
кая динамическая модель геохимического цикла С в биосфере; она
заключается в несамопроизвольном концентрировании С02 от кон-
центрации в атмосфере до равновесной (по реакции синтеза органи-
ческого вещества из С02 и Н2О), сопряженной с поглощением солнеч-
ной энергии хлорофиллом. Полагают, что со временем природная
концентрация С02 в атмосфере снижается, а КПД ее полезного дейст-
вия увеличивается. Установлено также соответствие главных эпох
эволюции живых систем (отмирание старых и зарождение новых)
глобальным эпохам тектоно-магматической активизации и региональ-
ного метаморфизма при узковременном увеличении и последующем
’’быстром” уменьшении концентрации С02 в атмосфере.
Считается, что абиотические факторы развития жизни опережали
биотические на ранних стадиях эволюции биосферы и теоретически
должны были способствовать ее ускоренному течению. Однако по
мере развития таксонов организмов эти факторы начинают взаимо-
действовать с биотическими, которые выходят на первый план. На-
пример, заполнение морей живыми организмами и возникшая конку-
ренция между ними могли послужить причиной заселения полуназем-
ных и наземных сред группами бактерий [37], растений и животных в S
и D. Перенаселенность теплых влажных сред могла стимулировать
заселение организмами засушливых и холодных областей суши (Р - Т,
Р - N), а также проникновение их в воздушную среду (К) [802].
По расчетам В.Г. Горшкова [1011] и В.С. Голубева [1008, 1009], по
массообмену С критический антропогенный поток из биоты в наше
время составляет 4,6 • 10*6 т/год, что вс^го в несколько раз больше
потребления продукции биоты человечеством (1,4 • 1016 т/год). Учиты-
вая приближенность оценок, столь высокое потребление биопродук-
ции чревато угрозой полного уничтожения биоты [1011]. Исходя из
этого, В.С. Голубев предлагает новУю модель развития мировой
цивилизации - экокоммунизма - ”qt каждого по потребностям -
каждому по способностям” [1009].
1.1
Рассмотрение поведения С было бы неполным, если не остановить-
ся на главных закономерностях глобальных изменений биосферы,
которые приобретают все более острый экологический характер.
В геологической истории Земли на фоне направленного эволю-
ционного развития жизни от протокариот до человека выделяются
циклические нарушения большей или меньшей продолжительности и
различного происхождения. К наиболее известным относятся несколь-
ко самых крупных геобиотических кризисов, с которыми связываются
глобальные вымирания организмов и начало формирования новых
семейств и видов. Каждый из них имеет продолжительность миллио-
ны лет, обычно 10-11 млн, и общие закономерности развития: макси-
мум видообразования - продолжительный минимум - новый макси-
мум - вымирание. Отмечается, что наиболее существенные глобаль-
ные вымирания апериодичны, хотя три-четыре самых крупных фанеро-
зойских периода общей смены фауны приходятся на рубежи, разде-
ляющие геологические эры и эпохи: кайнозойскую от мезозойской
(К3 - рх), мезозойскую от палеозойской (Р2 - Тх), каледониды от
герцинид (D) и фанерозой от протерозоя (V - Сх). Именно тогда проис-
ходили наиболее крупные геотектонические перестройки, послужив-
шие геологам основанием Для разделения эонов, эр и эпох складча-
тости. А.П. Павлов отмечал, что "великие геологические революции
приводили к глобальным вымираниям не только наземных, но и морс-
ких видов”, и связывал это с эпохами высокой вулканической актив-
ности. ’’Кризисы жизни” имели, по мнению Г. Штилле и Д.Н. Соболева,
тектоно-магматические причины. Д.Н. Соболев, в частности, впервые
показал, что в периоды диастрофизма - вулканизма мог проявляться
’’газовый кризис” - увеличивалось количество С02, S03 и других
газов, нарушавших нормальный газовый обмен.
Известны обобщения Н. Ньюэлла [1023] по глобальным палеонто-
лого-палеоклиматическим циклам, сделанные на основании учета
сведений о первом и последнем появлениях в палеонтологической
летописи 2250 семейств животных из всех крупных групп. Графичес-
кое изображение частоты вымирания (рис. 11) свидетельствует, что
этот процесс в суммарном выражении шел все охваченное исследова-
нием время, однако главные пики, значительно превышающие фоно-
вый уровень, наблюдались в С3, D3, Р2, Т3 и К2; более слабо выражен-
ные пики приходятся на концы некоторых из промежуточных перио-
дов. Такое положение геоэкологических рубежей понятно, так как
для проведения возрастных границ между геологическими эрами и
периодами служат промежутки между эпизодическими массовыми
вымираниями. Причем существенной чертой эпизодического выми-
рания является относительно высокая скорость этого процесса, харак-
терная для совершенно не связанных между собой групп примерно в
одно и то же время [802]. Так, у аммоноидов и у рептилий отмечено
122
Рис. 11. Частота вымирания и
появления новых семейств
животных, но данным пале-
онтологии
I
<3
а
§•
1 € 1 0 1 5 1 В ,lW Пен! Р 1 Т 1 J 'К !₽-Н
С
относительно быстрое вымирание в Р2, Т3 и К2. Д. Рауп [1023] собрал
данные о времени существования ~ 2900 ныне вымерших семейств
морских позвоночных, беспозвоночных и простейших за время с Р2 до
конца N2. Мерой скорости вымирания служила доля родов, вымирав-
ших за 1 млн лет. Статистические исследования не только подтверди-
ли выводы Н. Ньюэлла, но и выявили наличие определенной циклич-
ности. Эпохи массовых вымираний от конца PZ, по данным Н. Ньюэлла,
имели периодичность 26 ± 4 млн лет.
Наиболее полное количественное обобщение данных по появле-
нию новых и исчезновению различных групп, родов и видов фауны и
флоры в геологической истории выполнил С.Г. Неручев [523]. На
рис. 12 на геохронологической шкале отложены коэффициент, характе-
ризующий интенсивность видообразования, или коэффициент мутации
= 10052 л,,/Srij, где ZnB - число новых видов, родов или более
крупных таксонов, Z - число таксонов, проходящих данный стра-
тиграфический уровень без изменения) и коэффициент, отражающий
123
Время,
млн
лет
300~ с §
600- V
р
700- 3
1250- о
1300--^
1350- ।
1400-
PR
"PR.
Рис. 12. Изменение интенсивности видообразования и вымирания организмов в геологи-
ческой истории:
I — беспозвоночные, II — позвоночные (11а — млекопитающие), Ш — растительность (III а —
фитопланктон), /V— растительность и животные организмы в целом
интенсивность вымирания таксонов, или коэффициент летальности Кл
(Кл = 100Бпл/Епн, где Бпл - число таксонов, исчезающих на данном
стратиграфическом уровне). Видно, что при всей неравномерности
значений Кл и Кы во времени большей частью имеется некоторая
уравновешенность того и другого процессов, причем кратковременные
эпохи резких изменений чередуются с более длительными эпохами
стабильности, а изменения у всех видов происходят довольно синх-
ронно.
В Ph первый пик Кп и меньший Ки (точка отсчета Gj) появились на
границе G, и €2. Граница С3 и О отмечена особенно резким возраста-
нием видообразования беспЬзвоночных и усилением вымирания
фитопланктона; гораздо менее выражены пики в 02 и 03; S2 и D2
имеют средние по интенсивности пики Кл и Км . Весьма значительно
возрастает и у наземной растительности (на границе D2 - D3), а
чуть позже, на границе D3 - С, - у беспозвоночных и позвоночных.
Большая часть С и начало Р у беспозвоночных животных характери-
124
зуется низкими Ки и К„, а у наземной растительности более высокими
(Сх - С2) и Кл (С3 - PJ. Рубеж PZ и MZ отмечается сильным одно-
временным возрастанием Кл и Ки у позвоночных, беспозвоночных и
растительности, хотя максимум у растительности сдвинут к границе
Т1 - Т2. На границе J3 - К± преобладает усиление интенсивности
видообразования (Км > Кл). Меловой период характеризуется значи-
тельным повышением Ки (Кх — К2) и в общем довольно низким Кл у
всех видов организмов, рассредоточенным во времени. Рубежу MZ и
KZ, концу К2 также свойственно усиление изменчивости организмов.
У беспозвоночных значительно возрастает интенсивность вымирания,
у позвоночных - и Кл и Км, причем Км в основном за счет интенсивно-
го видообразования у млекопитающих. Заметных изменений у расти-
тельности в это время не отмечено, они происходят позже - на рубеже
Pi - Р2, когда снова возрастает Кл у млекопитающих; у беспозвоноч-
ных в это и более позднее время существенные изменения не зафикси-
рованы, так же как для позвоночных и растительности, и только у
млекопитающих на границе р2 - Р3 (эоцен-олигоцен), а также миоцена
и плиоцена (Р3 - NJ.
В общем Н.С. Неручевым наряду с этими закономерностями
установлено, что интенсивность видообразования и вымирания от
начала фанерозоя к нашему времени в среднем уменьшается, а на
хронологических рубежах наименьшими амплитудами изменчивости
характеризуются беспозвоночные, более значительными — позвоноч-
ные животные и максимальными - млекопитающие. Почти все хроно-
логические уровни повышения Кл и Км совпадают с эпохами интенсив-
ного накопления углеродистых сапропелевых ураноносных (металло-
носных) осадков. Причем для эпох интенсивного накопления U было
типично увеличение Км, а для промежутков между ними - снижение
кл.
Таким образом, нет оснований считать рубеж MZ - KZ особенным,
катастрофическим. Вместе с тем в литературе по биотическим измене-
ниям особо выделяется время К2, когда произошло катастрофическое
исчезновение динозавров, рудистов, резкое снижение популяции
аммонитов, рифовых кораллов, снижение количества планктона,
белемнитов и др. Среди всех прочих биотических кризисов этот
отличается своей внезапностью для ряда семейств, что может быть
связано с неожиданным наложением на земные геологические причи-
ны космического фактора.
Известный эволюционист В. Гра'нт, не признающий внеземных
причин массовых вымираний, был вынужден принять логичность
признания космических факторов определенной периодичности [217J.
Он допускает возможность космических (Солнце, Солнечная система,
Галактика) причин цикличного изменения теплового режима, наруше-
ния физических условий и равновесия в биотических сообществах,
125
отмечая при этом, что максимумы на кривой появления групп отстают
от максимумов на кривой вымирания, когда за периодами вымирания
следует образование новых групп, развитие которых идет эволюцион-
ным путем. Длительность эволюции разных групп и видов различна,
например, человек за 20 тыс. лет мог пройти через ~ 1200 поколений со
значительными эволюционными изменениями, а з отряде копытных
эволюция от предкового ствола протекала на протяжении 15 млн лет и
т.д. [217].
Еще раз подчеркнем, что, несмотря на типичность геоэкологичес-
ких ритмов, соответствующих системам и периодам, главными гео-
экологическими рубежами в Ph являлись границы эр (начало и конец
PZ, границы PZ и MZ, и в какой-то мере граница MZ и KZ). Начало PZ
ознаменовалось появлением всех главнейших групп фанерозойских
животных, а конец - вымиранием многих групп беспозвоночных -
ругоз, табулят, бластоидей, а из растений - кордаитовых, членисто-
стебельных и плауновидных и др., сокращением распространенности
фораминифер, остракод, мшанок. Рубеж MZ - KZ (граница К - Р)
отмечен вымиранием строматопорат, аммонитов, белемнитов и нача-
лом интенсивного развития моллюсков, насекомых, птиц, цветковых,
млекопитающих. Важный геоэкологический рубеж - граница PZ, и
PZ2 (S - D), знаменовавшаяся развитием позвеночных животных,
появлением споровых, а затем голосеменных растений. Эти геоэколо-
гические ритмы имеют период 170 ± 10 млн лет. Данные галактогра-
фии позволили А.Е. Кулинковичу, вслед за Л.И Панкуль (1968 г.),
сделать вывод о том, что главные земные ритмы задаются ядром
Галактики, С.Г. Неручев [523] считает, что главные геоэкологические
события первого порядка наступали через 220-230 млн лет (звездный
галактический год), что подтверждается астрономами. Н.А. Ясаманов
[1060] показал, что длительность галактического года составляет 215
млн лет и что все самые крупные геологические и биотические собы-
тия происходили на рубежах этих циклов. Каждый такой цикл состоит
из четырех периодов длительностью 30, 50, 85 и 50 млн лет, которым
соответствуют крупные геологические и экологические события; их
причиной явились струйные потоки космического вещества, в которые
попадала Солнечная система при движении по галактической орбите.
В.С. Наливкин подчеркивал закономерное снижение времени гло-
бальных ритмов в геологической истории. По его мнению, глобальные
ритмы имеют средний множитель 2,7 (основание натурального лога-
рифма); в подтверждение он приводит для KZ циклы Кондратьева:
24-45, 3- 4, 1-2 млн лет и 400-500, 170-200, 70-130, 25-42, 6-15, 2-8,
1-2, 0,36-0,6 тыс. лет.
Известны и другие рубежи и ритмы, например, 30 млн лет -
периодичность начала крупных регрессий и т.д. А.Е. Кулинкович
(1991 г.) придает особое космогеологическое значение циклу 17,6 • 106
126
лет (обращение Солнечной системы в Галактике), И.Н. Яницкий
(1991 г.) - циклу 25,92 • 10s лет (период прецессионного обращения оси
Земли) и т.д. По С.Г. Неручеву, наиболее выражена геоэкологическая
периодичность 30-32 млн лет, по Дж. Сепкоски, - 26- 28 млн лет, по
М. Рампио, - 30 ± 1 млн лет, по В. Альварес и др. (1984 г.), периодич-
ность образования крупных кратеров на Земле составляет в среднем
28,4 млн лет. В целом система геологических ритмов включает интер-
валы от года до 600-700 млн лет, а биологических - вообще от не-
скольких часов (дневные, сезонные и т.д.). Космические причины
многих из них не вызывают :омнения.
Биологи и медики все чаще обращаются к идеям А.Л. Чижевского,
основоположника гелиобиологии, установившего в 30-х годах зависи-
мость циклов активности Солнца и состояния биосферы. В историчес-
кой геологии и палеоэкологии данные космологии еще не нашли
надлежащего использования, хотя некоторые исследователи ставят
проблемы гармонии Вселенной и последствия ее нарушения на все
более высокое место.
Вместе с тем решающее значение могут иметь земные причины,
связанные с процессами дегазации Земли [236]. В.П. Гаврилов (1991 г.)
подсчитал, что только через рифтовые долины океанов ежегодно
поступает до 4 • 1014 г ювенильного С, что обусловливает появление
газогидратных и некоторых других метановых концентраций С,
наличие нефтебитумов и самородных металлов во многих породах и
рудах и, возможно, концентрации атмосферного С02 и углеводородов.
Глубинные флюиды, по выражению П.Н. Кропоткина и Б.М. Валяева,
оказались весьма активными геодинамически, участвуя в этих про-
цессах в качестве эффективного перераспределителя энергии. Раз-
грузка флюидов происходит и на пассивных окраинах материков [236].
Существенные количества С02 и СН4 поступают при метаморфиз-
ме углеродистых осадков. По оценкам С.Г. Неручева (1982 г.), не менее
70— 80 % их выносится в процессе катагенеза и метаморфизма [523].
Большое количество СН4 других углеводородов и элементов также
выделяется при взаимодействии морской Н2 О и горячих базальтов.
Кроме того, установлено, что в гидротермальных системах наряду с
генерацией углеводородов концентрируются H2S, Hg, Pb, Cu, Zn.
Наиболее комплексный (на свое время) подход к выяснению
глобальных изменений флоры и фауны предложил Б.Л. Личков [1043],
который считал, что они происходили в орогенические эпохи и были
вызваны изменениями в режиме вращения Земли под влиянием
галактических закономерностей. В каждом полном цикле тектоничес-
кого диастрофизма он выделяет три фазы: ледниковую, с максималь-
ной контрастностью рельефа и расцветом органического мира; умерен-
ную, с выравниванием рельефа, снижением скорости денудации и
ослаблением развития биоса - стабилизацией количеств его таксонов;
127
ксеротермическую, с резким сокращением пищевых ресурсов и выми-
ранием биоса. Близкие идеи развивались А.Н. Криштофовичем, кото-
рый обратил внимание на то, что после орогенеза, оледенения и ксеро-
генеза освобождаются площади для заселения мигрантами, приспо-
собленными к новым условиям среды.
Б.С. Соколов и И.С. Барский [1043], исходя из анализа эволюции
биосферы по палеонтологическим данным, пришли к следующим
выводам. Они учли обобщения Дж. Сепкоски и данные других иссле-
дователей, свидетельствующие о том, что число семейств организмов,
зарегистрированных в V (~ 30), неуклонно возрастало до О (~ 500),
затем в общем стабилизировалось (с частными, но заметными мини-
мумами на границе О и S, D3f и D3fm, Р и Т) и (после интенсивного
минимума на рубеже Кир) вновь стало расти (с ~ 230 до максималь-
ного 1900 в конце Ph). На основании этого был сделан вывод, что жизнь
на Земле после ее возникновения никогда не прерывалась, а физичес-
кие условия среды никогда не выходили за параметры, исключающие
ее существование. Общие причины ’’стабильности” основных парамет-
ров связываются этими авторами с существованием биосферы, обла-
дающей мощной средообразующей функцией. Земная биота способна не
только приспосабливаться к изменению условий, но и изменить их, не
допуская перехода за пределы, исключающие существование жизни.
Как ни странно, но эти исследователи считают, что с возникновением
ноосферы способности живой материи изменять условия своего су-
ществования многократно возросли и нужно надеяться, что эти способ-
ности не будут использованы против нее. Что же касается палеонто-
логических данных, то, по их мнению, они могут служить источником
оптимизма. Однако, как будет показано далее, большинство экогео-
химиков и автор настоящей работы не разделяют такого оптимизма.
Как отмечалось, с недавних пор число видов организмов ежесуточно
уменьшается на 100-200, и если вновь обратиться к рис. 12, то в наше
время показатель Кп намного превзойдет 10-20 %-ный уровень, кото-
рый был характерен для последних 100 млн лет. Наряду с этим челове-
ческая популяция резко увеличивается и составила почти 5 млрд чел.,
причем удвоение ее численности в XV1-XV11 вв. происходило за ~ 200
лет, в XIX в. за ~ 100 лет, в первой половине XX в. за ~ 50, а во вто-
рой - за 30-35 лет и к 2000 г. может достигнуть 6-7 млрд чел., как и
прогнозировалось ООН в начале 70-х годов. В наше время ежегодный
прирост населения в среднем составляет ~ 1,8 %, в то время как
больше половины людей на Земле уже сейчас живет в условиях недос-
татка продовольствия, чистой воды и всех остальных нормальных
’’человеческих” условий жизни. Именно поэтому необходимо либо
принять новую экологическую парадигму [1011], либо ждать дальней-
шей деградации жизненных условий за счет демографического фак-
тора.
128
При сопоставлении пиков биотических кризисов (уменьшение
числа семейств организмов) на рис. 11, 12 можно сделать общий
вывод, что все они приходятся на концы самых крупных геологичес-
ких циклов, неважно каких - теплых или холодных, к их временным
границам. А. Фишер (1986 г.) наиболее определенно связывает биоти-
ческие кризисы с изменениями климата в результате ’’парникового
эффекта”, известного с прошлого века. Еще С. Аррениус рассчитал, что
если имеющее место в то время рсо уменьшится вдвое, то средняя
годовая температура должна понизиться на 4 “С. Расчеты С. Манабе и
Р. Ветерелда (1975 г.) показали, что при увеличении рс0 вдвое повы-
шение температуры будет различным на разных широтах: экватор
~ 2 'С, широта 50°-3 °C, широта 80° - > 10 °C; дальнейшее увеличе-
ние р^ , по М.К. Будыко (1977 г.), имело бы незначительный эффект.
По мнению А.А. Опаловского (1990 г.), при полном исчезновении С02
из атмосферы среднегодовая температура не превышала бы -10 °C.
По А. Фишеру (1986 г.), состояние ’’парника” характеризуется
низкими широтными перепадами температур, сравнительно теплыми
полярными областями, высокой средней температурой океана, замед-
ленной океанической циркуляцией и тенденцией к снижению содер-
жания О2 в морской воде. Крупные ледниковые покровы на низко-
горьях и морской лед должны отсутствовать, хотя высокогорные
ледники и ледяные шапки на плато могут расти за счет повышенной
влажности и возросшего количества атмосферных осадков. Поскольку
человек не жил в такое время, метод актуализма здесь неприменим.
Для ледникового периода (межледниковья) - состояния, в котором
мы живем, типичны резкие градиенты в распределении температуры
по широте, низкая средняя температура океана, активная океаничес-
кая конвекция, высокое содержание 02 в океанах и тенденция к
развитию материкового оледенения и морского льдообразования.
В геологической истории Земли выделяются два самых крупных
геоцикла - геосуперцикла, каждый продолжительностью ~ 300 млн
лет, связанных с глобальными циклами конвекции в мантии и обус-
ловленных цикличным распадом Пангеи. Каждый из них имеет две
фазы примерно по 150 млн лет. Первая фаза - интенсивная конвек-
ция, разрушение литосферных плит, раздвигание суперконтинентов
типа Пангеи, повышение уровня Мирового океана, затопление кон-
тинентальных блоков, увеличение интенсивности вулканизма и выде-
ления эндогенной С02, снижение ее поглощения литосферой за счет
выветривания из-за сокращения площади суши. Содержание С02 в
атмосфере возрастало, температура увеличивалась.
Вторая фаза геосуперцикла - снижение интенсивности конвекции
и упрощение ее модели, сокращение числа активных плит, начало их
аккреций, ослабление вулканизма, снижение поступления С02,
расширение площади суши и расхода СО2 на выветривание пород.
129
Содержание СО2 в атмо-гидросферном резервуаре стремилось к ново-
му равновесному состоянию на более низком уровне, наступало
похолодание. Отмечаются и более мелкие циклы, чередование кото-
рых имеет периоды 60-70 млн лет.
В течение суперцикла происходило по три биотических супер-
кризиса, вероятно связанных с переходом от одного физико-химичес
кого состояния гео-биосферы к другому - в его начале, середине и
конце. Первый суперцикл завершился к концу герцинской геотекто-
нической фазы в Р - Т. Тогда закрылся Уральский палеоокеан и воз-
никла новая позднепалеозойская Пангея (Л.П. Зоненшайн, М.И. Кузь-
мин и др., 1987 г.). Можно отметить, что, по данным этих авторов,
древняя Пангея, располагавшаяся в восточном полушарии, сформи-
ровалась в рС и пережила две глобальные перестройки: перед D
(~ 400 млн лет - закрытие палеоатлантики) и в конце Р (~ 240-230 млн
лет - закрытие азиатского палеоокеана). В Т - J начался новый геосу-
перцикл, и, по А. Фишеру, стало увеличиваться содержание СОа, а
преобладающим стал терлый климат. К KZ этот суперцикл прошел
первую фазу и перешел во вторую, холодную (р - Q ледниковый
период, когда содержание С02, возможно, снижалось до < 0 02 млн-1).
Если выводы А. Фишера (1986 г.) верны, то следующее крупное потеп-
ление, связанное с природными факторами, началось бы приблизи-
тельно через 100 млн лет. Однако он же подсчитал, что в результате
техногенного возврата С в атмосферу условия для интенсивного потеп-
ления могут создаться уже в следующем столетии.
Другие оценки по отношению нашего времени к системе глобаль-
ной цикличности получили О.Л. Кузнецов, В.Л. Берри, А.А Баренбаум
[1053] и Н.А. Ясаманов [1061], исходя из периодов вхождения Солнеч-
ной системы в струйный поток Галактики, определяющих геологичес-
кие и биотические революции. Последний галактический год - новый
глобальный цикл - начался ~ 5 млн лет назад, когда Солнечная
система вошла в галактику Ориона - Лебедя (~ 3 млн лет назад) и
вышла из нее (~ 0,6 млн лет назад).
ВОЗДУХ, ВОДА, ТЕХНОГЕНЕЗ
Содержание С02 в современной земной атмосфере и в океане
находится во взаимозависимости.
В атмосферах планет солнечной группы соединения С имеют
другое по сравнению с Землей распространение. Наиболее удаленные
(группа В) в основном содержат СН4, ближние (группа А) - гораздо
большее количество С02 и углеводородов.
Данные по составу эндогенных газов попадающих на поверхность
Земли при вулканических и фумарольных выбросах, свидетельствуют
об их значительной насыщенности соединениями С, которые стоят на
130
втором месте после Н20. По данным Г. Макдональда и др., вулканичес-
кие газы содержат (%, по объему): С02 18,3 ± 6, СО 1,7 ± 1, а фумароль-
ные - С02 63,4 + 19, СО 5,6 + 6, СН4 0,15 ± 0,05; кроме того, установлены
этилен, пропилен, бутилен (до п %). Изотопный состав (6 13 С) для
камчатских фумарол следующий (%о): С02 от -0,11 до -0,9, СН от -1,6
до 3,8. Отметим также, что основой природных газов являются газооб-
разные алканы, которые получаются также искусственным путем при
перегонке нефти и переработке углей, сланцев. Особенно распростра-
нено их поступление в живые организмы с водой (для США -
0,2 мкг/л) и пищей (мясо ~ 19 мкг/л).
В атмосфере Земли содержание газообразных соединений С неве-
лико и непостоянно, но имеет первостепенное глобальное и региональ-
ное экологическое значения. Современное содержание (млн-1) и
годовая скорость его роста (%) для этих соединений следующие [354]:
С02 340 и 0,4; СН4 1,7 и 1,2; СО 0,12 и ?; CFC13 1,8 • 10"4 и 5-8; CF2C12
3,5- 10"4 и 5-8; СН3СС13 1,3 • 10"4 и 5-8; CFC1-H3 0,3 • 10"4 и 15-20;
CCL, (и др.) 1,5 • 10"4 и 1-3; СаЩ (и др.) 10"э и ?; OCS 5 • 10"4 и ?; CS2
0,3 • 10"4 и ?. Все перечисленные газы вносят вклад в парниковый
эффект (общий * 33,2К, отдельные компоненты - пары Н20 20,6, С02
7,2, СН4 0,8, фреоны + CCL, + CF« и др. ~ 0,8К [354]) и распределяются в
разных слоях атмосферы пропорционально плотности - оксиды ниже,
углеводороды и галогенводороды - выше.
Распределение компонентов атмосферы - наиболее нестационар-
ной экологической среды Земли, и в первую очередь соединений С,
подвержено значительным временным и пространственным измене-
ниям [354]. Наиболее полно в атмосфере в геологическом времени
изучено распределение С02 [354, 814, 1005]. Для выводов за периоды
до 1860 г. исследователи пользовались косвенными данными (см.
рис. 6, 8), затем - непосредственными аналитическими наблюдениями.
Содержание С02 в атмосфере в наше время меняется довольно
интенсивно (%, по объему): 1860 г. - 0,028, 1950 г. - 0,031, 1990 г. -
0,034 (по массе - 0,046 %). Прогноз Дж. Митчела, сделанный в 1970 г. на
2000 г., - 0,037 % С02. По другим данным [497], за период 1950-1979 гг.
общее поступление С от сжигания ископаемого топлива более чем
утроилось - с 1,6 до 5,1 млрд т. Начиная с 1980 г. уровень повышения
резко снизился: 1980 г. - 5,0, 1984 г. - 5,1, 1986 г. - 5,2 млрд т, что
произошло за счет общемирового снижения потребления невозобнов-
ляемого минерального топлива и частично НТП [497]. X. Ченгом был
дан прогноз применения слабоэффективных (уровень 70-х годов) и
высокоэффективных новых энергетических технологий использования
природных минеральных топлив на 2050 г. - выбросы С02 соответст-
венно могли бы составить 17 и 7 млрд т. Основная часть выбросов С02
приходится на США и СССР — 21 и 18 % мирового поступления в 1986 г.
(в пересчете на С). Считается, что для сокращения выбросов С02 в
131
атмосферу на п % необходимо затратить около 1,2 млрд дол. [497].
Кроме С02 в атмосферном воздухе, как отмечалось, присутствуют
незначительные количества газообразных углеводородов - СН« (и
более тяжелые), бенз(а)пирены, формальдегиды, CS2, СО и др. И те, и
другие являются токсичными и поступают в атмосферу - первый (С02)
в основном в результате разрушения и переработки минеральных
топлив (особенно газовых и нефтяных), а также из пород, а остальные -
в результате неполного сжигания топлив и другой техногенной дея-
тельности. В 1968 г. в США в атмосферу попало 29 млн т углеводородов
и 91 млн т СОП.
Особое значение имеет распределение в воздухе и воде наиболее
токсичных соединений С, среди которых одним из известных в нашей
стране является бенз(а)пирен (БП)*. Напомним, что он относится к
супертоксичным нормируемым соединениям: ГЩКСС принят 1 мг/м3,
ПДКВ (санитарно-токсикологический) 0,005 мкг/л (I класс опасности)
[727]. Имеются официальные данные за 1988 и 1989 гг. - впервые было
опубликовано [722], что средняя концентрация БП по 267 контроли-
руемым городам бывш. СССР составила 3,653 нг/м3. Самое высокое
среднефоновое содержание БП в 1988 г. было характерно для стран
ЕЭС ~ 0,8 нг/м3, в США оно составило ~ 0,5 нг/м3, в бывш. СССР
~ 0,2 нг/м3 (Казахстан, Средняя Азия) и ~ 0,1 нг/м3 (Сибирь и Дальний
Восток) [722]. Самыми загрязненными по БП в 1988 г. у нас были города
Ош и Абакан - 16 ПДК^.; в 57 городах общий индекс загрязнения
атмосферы превысил 15 ПДК, а БП находился на первом месте среди
токсикантов. В 1989 г. в воздухе фоновых районов СССР по официаль-
ным данным [537] его содержание находилось в пределах 0,02-
0,2 нг/м3 при более низких для горных районов. Показатели > 1 нг/м3
в зимний сезон были зарегистрированы только для европейской части
территории нашей страны. При этом надо учитывать, что кроме БП
опасность представляют многие другие соединения С. Средние оцен-
ки по контролируемым городам следующие (мг/м3; в скобках - число
городов и ПД^): СО 1,485 (363 и 3,0); CS 0,018 (27 и 0,005); фенол 0,004
(140 и 0,003); формальдегид 0,009 (130 и 0,003) [722].
Почти все хлорпроизводные алканов ХА (углеводороды - ХУ) -
опасные яды (хлороформ, СС14, дихлорэтан и др.), особенно при введе-
нии в желудок и ингаляциях- Токсичность усиливается при взаимо-
действии с этанолом и другими алифатическими спиртами. В США с
пищей, водой и в основном с воздухом в организм человека поступает
0,02 мг ХА (1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан и особенно 1,1,2,2-тетра-
• Бенз(а)пирен (БП) — под этим названием фигурирует сильно канцерогенный 3,4-
бенз(а)пирен. Кроме него, в группе (ПАУ) известны другие неканцерогенные изомеры —
1,2-бензопирен, 1,2-бензпирен и др. [130].
132
хлорэтан и др.); в атмосфере крупных городов содержание ХА и ХУ
варьирует от 2,9 (СС1) до 5,7 млрд-1 (СН2С12), в помещениях - 0,46 и
1,4 млрд-1 соответственно. ХУ трансформируются в атмосфере в СО,
СО2, НС1 и др., что усиливает парниковый эффект (вклад ХУ в общее
повышение температуры до 2050 г. за счет ’’парникового эффекта” -
0,48К, тогда как СО2 и СН4 - 0,38К); ХУ также нарушают озоновый
слой, так как в процессе фотоокисления выделяют НС1 и другие
активные короткоживущие соединения [130]. Здесь же отметим, что
большинство химических отравляющих веществ представлены орга-
ническими соединениями [1024].
Существенное значение в распределении С в атмосфере имеет
аэрозольная составляющая. В материковой атмосфере районов с
высокой техногенной нагрузкой (крупные города) в мелкой фракции
(< 3 мкм) может содержаться до 95 % С (сажи); ее количество обычно
меняется в широких пределах - от 3 до 60 % и более [626]. Углерод
входит в число главных элементов аэрозолей (С, 02, N2), на которые
в среднем приходится 70- 80 % их общей массы. По сравнению с лито-
сферой вернад С в атмосферных аэрозолях оценивается в 2000 [626],
что на порядок выше, чем у любого другого элемента. Среди норми-
руемых в воздухе выбросов элементного углерода наиболее высоким
классом опасности (III класс) обладает сажа - ПДКмр и ПДК атмо-
сферного воздуха 0,15 и ,05 мг/м3 [130].
Техногенный фактор в индустриальный период стал главным для
углерода. В 1988 г. в атмосферу с территории нашей страны поступило
по госстатистике 1 млрд 212 млн т СО2 (18 % от мирового в пересчете
на С), в США - 21 %. Основной вклад вносит сжигание ископаемых
топлив (%): уголь 44, газ 28, нефть, газовый конденсат и их производ-
ные - 25, попутный газ нефтяных месторождений 0,7; а сжигание дров
дает 1,4 %; производство цемента 1,6 %, лесные пожары 0,6 %. К основ-
ным регионам выбросов С02 относятся Центральный регион (до 20 тыс,
т/км2), Ленинградская и Донецко-Приднепровская агломерации,
многие районы Поволжья, Украины, Белоруси, стран Прибалтики.
Основными загрязнителями по С02 (тыс- т) являются предприятия
бывших Минчермета (6714), Миннефтепрома (988), Миннефтехимпрома
(677), Минуглепрома (614), Мингазпрома (561) и др. [722].
Представляют опасность локальные концентрации СО и других
соединений С в атмосфере многих крупных городов, особенно в
жаркие и безветренные дни. В 60-х годах- к таким городам относились
Нью-Йорк, Лос-Анджелес, Токио и др., в настоящее время - многие
крупные промышленные центры нашей страны — Магнитогорск и др. В
1988 г. у нас высокие уровни различных соединений С (3-4 ПДК и
более) установлены в 70 городах из 130-167 обследуемых на эти
соединения. Наибольшие превышения кроме бенз(а)пирена характер-
ны для сероуглерода (5 ПДК - Калининград, Магнитогорск), формаль-
133
дегида (10 ПДК - Северодонецк, Лисичанск), фенола (3-4 ПДК -
Лисичанск, Северодонецк); для СО2 превышение ПДК в 2 раза отмече-
но только в Ереване [722].
Степень загрязнения воздуха городов связана прямой зависи-
мостью с численностью населения, уровнями развития и типом про-
мышленности. Например, в среднем для выборки по городам бывш.
СССР с различным числом населения (тыс. чел.) среднее содержание по
СО (мг/м3) и бенз(а)пирену (гг 10-6 мг/м3) следуюнще: >1 млн чел. -
1,92 (22 города) и 3,3 (22); 500—1000 тыс. чел. — 1,66 (28) и 4,2 (28); 250—
500 - 1,47 (60) и 2,9 (58); 100-500 - 1,53 (92) и 3,0 (79); 30-100 - 1,36 (26)
и 2,3 (20) [722]
В среднем по СНГ фоновая концентрация бенз(а)пирена (нг/м3)
составляет: летом 0,02-0,2, зимой 3-5 нг/м3, ГХЦГ и ДДТ - Россия
0,005—0,2 нг/м3, Средняя Азия > 0,1 мг/м3.
Особенно существенными загрязнителями атмосферы являются
тепловые электростанции и другие стационарные источники тепла, на
которые приходится ~ 90 % углеродных выбросов. В процессе нефте-
переработки значительный вклад по С вносят процессы извлечения S и
регенерации катализаторов. В нефтехимическом синтезе, где расхо-
дуется ~ 10 % всей перерабатываемой нефти,также имеют место круп-
ные выбросы, и эта отрасль существенно повышает содержание угле-
водородов в окружающей среде.
Имеются данные по средним выбросам С02, а также других окси-
дов на предприятиях бывш. СССР (табл. 31).
Важно подчеркнуть, что различные виды углеродных топлив
отличаются по выбросам не только СО2, аэрозолей и др., но и высоко-
токсичных металлов [118]. При использовании угля в атмосферу
попадает много Sb, Se, Hg, Pb, Ni, Cr (и т.д.), а мазута - в основном V,
Cr, Ni, Co.
Установлено, что на поверхности частиц угольной золы содержат-
ся повышенные концентрации Pb, Tl, Se, Sb, As, Hg. Чем мельче части-
ца, тем выше степень такого обогащения [831], тем дальше они разно-
Таблица 31
Выбросы в атмосферу котельными установками, г/м3
Тип котельных установок и топлив со2 so2 NO + NO2
Промышленные на твердом топливе Коммунально-бытовые: 22,5 32,1 0,86
на твердом топливе 45,9 32,3 0,72
торфе 24 1.8 1,2
мазуте высокосортном 10 55 1.8
* низкосортном 10 5,9 1,8
газе 10 — 2,4
134
сятся наиболее далеко и легче проникают в легкие при дыхании
(респирабельная фракция). Топлива, приготовленные из муниципаль-
ных отходов, содержат особенно высокие концентрации Мп, Sb, Pb.
Токсичные металлы, для которых характерно обогащение, обычно
обладают повышенной летучестью, и, по-видимому, переносятся на
поверхность частиц при высоких температурах в виде паров.
Автотранспорт загрязняет окружающую среду С (сажа), СО, С02 и
многими углеводородами. Выхлопные газы карбюраторных двигате-
лей содержат 0-0,04 г/м3 сажи, дизельных - 0,01-1,0 г/м3. Выбросы
дизельных двигателей грузового транспорта поставляют около поло-
вины (х = 2,4 мкг/м3, размер < 0,15 мкм) углеродистых частиц, содер-
жащихся в атмосфере крупных городов В зимнее время содержание
углеродистых частиц в выхлопных газах транспорта может достигать
20 мкг/м3 (смог) [130]. Один легковой автомобиль за год выбрасывает
0,8 т СО + СО2 и 0,2 т углеводородов. Особенно обогащены соедине-
ниями С выхлопные газы при малых скоростях - до 7 % СОП (при
нормальных - высоких скоростях 2-3 % СОП).
Количество выбросов СО и (СН)Х с 1 км основных автомагистралей
Московской обл. составляет ~ 5500 т/год, из них ~ 4500 т/год СО [1037].
Считается, что среди техногенных углеводородов в составе выхлоп-
ных газов автотранспорта наиболее распространены алканы Cj-C13
(32-86 %), ароматические углеводороды (~ 14 %), алкены (1-27 %).
Алканы химически наименее активны среди органических веществ, но
мало растворимы в воде и крови, обладают сильным наркозным
действием; токсичность их усиливается при высоких содержаниях
(> 50% по объему воздуха) и повышенных температурах (20-40 °C). В
воздухе около автомагистралей установлены следующие концентра-
ции углеводородов (мг/м3; в скобках - ПДК): гептен 1 0,1-5,7 (среднее
1; ПДК 0,35); этилацетат 0,02-0,7 (0,1); 1,2,4-триметилбензол 0,4-0,7
(0,02); 1-метил-З-этилбензол 0,2-0,4 (0,02); 1-метил-4-этилбензол 0,12—
0,21 (0,02); ацетон 0,15-1 (0,36); акролеин 0,2—0,6 (0,03); 2-бутеналь
0,2—0,6 (0,03); О-ксилол 0,03—0,7 (0,2); этилбензол 0,02—0,6 (0,02) и др.
Крупными поставщиками соединений С являются и многие другие
отрасли [528]. Так, в черной металлургии при коксовании угля из 1 т
его образуется 300-320 м3 газа, содержащего (%): метан 20— 34; СО ~ 4,6;
С02 ~ 3; СН ~ 2,5; при мартеновской плавке на 1 т стали выделяется
3-4 тыс. м3 газов со средней концентрацией пыли- 0,5 г/м3 и до 60 кг
СО, а в процессе конвертирования чугуна дымовые выбросы содержат
10-12 г/м3 СО
По данным Б. Мак-Кормик (1971 г.), общее количество природных
углеродистых соединений составляет 72000 • 10’ кг/год (без СО и СхНу),
а антропогенных 14000 * Ю* кг/год (без СхНу). Среди природных
соединений учтен только С02, образующийся в результате жизнедея-
тельности организмов и в процессе вулканизма, а среди антропоген-
135
ных — С02, возникающий при сжигании ископаемых топлив, и СО,
выделяемый при работе двигателей внутреннего сгорания. По расчет-
ным данным Р. Росса (1972 г.), СО и СХН
распределяются следующим образом (Кг
антропогенных источников
кг/год): транспорт 71 и 13,8;
сжигание топлив 1,9 и 0,7; разные производства 7,8 и 3,5; складирова-
ние и переработка отходов 4,5 и 1,4; остальное 1,2 и 4,2 (в целом 86,6 х
х 10’ кг/год СО и 23,6 • 10’ кг/год СхНу). Для С02 сводных данных не
имеется.
По А.А. Волох [118], источником поступления в атмосферу широ-
кого спектра органических веществ являются полигоны захороне-
ния твердых бытовых отходов, перекрытые 10-20 лет назад. На днев-
ную поверхность с глубины 20 м через трещины поступает около 150
органических веществ, причем концентрации 10 % из них превышают
ПДК в 5-40 раз даже на расстоянии 50 м от места, где происходит
выход газа из ’’генератора”. На- отдельных участках определены
высокие концентрации (40 ПДК) 2,5-дигидрофурана, этилацетата,
метил-циклопентана, циклогексана, бензола. На разных участках
одного полигона спектр основных органических загрязнений практи-
чески полностью изменяется. Стабильный спектр элементов характе-
рен для предприятий химической промышленности.
Заводы по производству синтетических душистых веществ пос-
тавляют в воздух альдегиды, кетоны, уровень концентрации которых
превышает ПДК в 1-2 раза. Производство пластмасс сопровождается
наличием в воздухе этилацетата, бензола, 2-бутеналя, ацетона и
акролеина. Содержание этих веществ не превышает 10-15 ПДК.
Высокий уровень концентрации органических веществ в воздухе
установлен в зоне влияния предприятий различных отраслей промыш-
ленности крупного промышленного узла. Здесь определены алкены,
алканы, циклоалканы, 2,5-дигидрофуран, этилацетат, ароматические
углеводороды, содержания которых превышают ПДК в несколько раз.
Всего определено около 200 органических веществ.
А.А. Волох [118] показал, что супертоксичные редкие летучие
элементы обычно концентрируются в ’’паро-газовой” и респирабель-
ной аэрозольной фазах, а распространенные в литосфере - породооб-
разующие элементы в более крупных аэрозолях (частицы размером
> 2 мкм). При сжигании твердых топлив, кроме респирабельных
аэрозолей особенно опасны зольные уносы высокотемпературного
окислительного режима сжигания [176, 831], а для наземного выщела-
чивания - зольные отвалы по сравнению со шлаковыми.
Углеродистые частицы аэрозолей распространяются очень далеко
от своих источников. Их содержание составляет (мкг/м3): непосредст-
венно над источником горения 100-400, над крупными городами
2,4-16, сельскими районами 0,5-0,8, над океанами вблизи континен-
тов 0,1-0,7, в удаленных акваториях 0,01-0,2. При этом в зоне контак-
136
та воды и атмосферы, а также в верхних слоях тропосферы концентра-
ция этих частиц 4-15 нг/м3, в стратисфере 0-10 н/м3 [130]. Частицы С
абсорбируются аэрозолями и могут снизить альбедо облаков на 3 %.
Установлена ведущая роль зольности углей в развитии пылевой
патологии; наиболее агрессивен антрацит (антракоз, пневмокониоз,
бронхит и т.д.) [130].
Ю.Д. Губернский с соавторами [528] изучили поведение антропо-
токсинов в жилых и общественных помещениях и среди 400 выявлен-
ных веществ установили преимущественное распространение соеди-
нений С, содержания которых в закрытых помещениях нередко пре-
вышают ПДК атмосферного воздуха. Больше всего оказалось С02, СО,
алифатических углеводородов, аминов, кетонов, фенола, ацетона,
жирных кислот, а также формальдегида, бензола, толуола, ацеталь-
дегида, этилбензола, диметиламина, метилэтилбензола и др. Концент-
рация формальдегида, ксилола, бензольных соединений значительно
увеличивается при насыщенности помещений искусственными покры-
тиями. В воздухе действующих спортивных залов в количествах,
превышающих ПДК атмосферы, установлены диметиламин, изобути-
ловыи спирт, этилацетат, СО, ацетон и др. Суммарная токсикологи-
ческая нагрузка на служащих и студентов особенно велика и дости-
гает соответственно 37 и 38 ПДК/сут, для служащих она распределяется
так (ПДК/сут): служба ~ 13, домашние занятия ~ 9, отдых ~ 1,3, сон
~ 9,4, транспорт ~ 2, магазины ~ 1, прогулки ~ 0,7. Важной и слабо-
контролируемой для пищевых производств с экологической точки
зрения может оказаться проблема изготовления копченых мясных
продуктов - в частности,ослабление контроля над технологией копче-
ния неизбежно приведет к повышенному потреблению различных
токсичных соединений С.
Взаимодействие С атмосферы и гидросферы, как уже отмечалось
связано с тем, что из газовой фазы на контакте с водой он переходит в
нее до наступления равновесия, которое пропорционально рс0 в
газовой фазе.
В гидросфере общее содержание неорганического С составляет в
океанических водах 2,8 10"3 %, в речных (растворимая форма) -
7,9 • 10-4 % [725]. Для выяснения химизма поверхностных вод и коли
чества переносимых водой металлов важно знать Содержание в вод-
ных потоках ОВ - концентрации тех и других обычно связаны положи-
тельной зависимостью. По М.А. Глазовской [198] количество органи-
ки (без техногенной) прямо определяется степенью окисляемости
(концентрация О, мг/л): самая низкая окисляемость (очень мало орга-
ники) в горных водотоках (0,5), мала она в тундре (5-10), такова же в
степях и пустынях, значительно выше в водах средней и южной тайги
(10-20), особенно высокая окисляемость (20-30) в районах распрост-
ранения оглеенных почв (Западная Сибирь, Карелия).
137
Концентрация Сорг в подземных водах обычно невелика (п х
х 10 мг/л), связана с географическим положением и обшей гидрогео-
логической зональностью [366]. Так, в грунтовых водах северных и
северо-восточных районов она несколько выше (х = 35 мг/л), чем в
средней и аридной зоне (х _ 25 мг/л). Содержание Сорг (нелетучие
составляющие) в артезианских бассейнах снижается от верхних гори-
зонтов к нижним. Состав ОВ, содержащихся в пресных подземных
водах, весьма разнообразен - представлены все классы органических
соединений, среди которых основное значение принадлежит гумусовым
веществам. Примерное соотношение в пресных водах разных состав-
ляющих Сорг следующее (%): нелетучие 15-25, летучие основные и
нейтральные 55-70, кислые 15-20. Присутствуют также растворенные
С02, СН4, а также микрофлора.
В системе Н20 + СаСО3, находящейся в равновесии с атмосферой
(pH = 8,4), при увеличении С02 в растворе pH снижается, что предох-
раняет воды от насыщения СаСО3. Насыщение подземных вод СаСО3 и
прекращение дальнейшего растворения кальцита обычно происходит
при концентрации НСО3+СО3_ > 300 мг/л (минерализация > 500 мг/л)
и при pH > 7,5. Важнейшее значение имеют различные биогеохимичес-
кие процессы и особенно процессы сульфатредукции, нитрификации,
нитратредукции и денитрификации [366].
В подземных водах, как и в нефтях, растворены различные угле-
водороды, при этом составы газов, вод и нефтей связаны положитель-
ной зависимостью. С увеличением возраста пород в газах становится в
целом больше углеводородов и азота - от 0,3-1,2 % для Nt и р до
11-21 % для PZ, однако концентрация СН4 снижается с 90,9 % в сред-
нем для N2 до 44,6 % для D. Растворимость углеводородных и других
газов в воде при р = 0,1 МПа и t соответственно 0 и 40 "С такова
(см3/см3): метан 0,055 и 0,023, этан 0,098 и 0,029, пропан 0,058 и 0,025, СО
0,035 и 0,018, СО3 1,7 и 0,53 [151].
Наиболее полно систематизированы данные по токсичности угле-
водородов и их галогенпроизводных [130]. Большое количество
вредных соединений С (> 1300), в том числе особо токсичные полицик-
лические ароматические углеводороды (ПАУ) и другие (ХА, ХУ, ПХБ и
т.д.), поступает в окружающую среду, как отмечалось, из углеродных
минеральных топлив нефтей, горючих газов, углей и продуктов их
переработки [130,582].
Некоторые ПАУ - канцерогены, действие которых на организм
возможно при концентрациях в воде ниже принятых значений ПДК.
Содержатся они в некоторых каменных углях, нефтях, битумах; так, в
буром угле Березовского месторождения до 75 мкг/кг, Ирша-Бородинс-
кого - 342 мкг/кг. В зеленой части растений содержание ПАУ всегда
> 1 мкг/кг (с.); при этом в зерне и плодах они могут отсутствовать.
ПАУ присутствуют во всех дымах и особенно в смолистых продуктах
138
сгорания, образуются при газификации углей и пиролизе. Например,
каменноугольный пек и смолы содержат до 5 и 1 % бензопирена Б*
соответственно, затем идут камерные сланцевые масла. В осмоленном
полукоксе из ирша-бородинского угля отмечается до 18500 мкг/кг Б, в
нефти - до 8050 мкг/кг. Слабо концентрируется Б в масляных плен-
ках, растворяется в воде, особенно в присутствии детергентов. По
приближенным оценкам, количество Б, поступающее в год от антропо-
генных источников, составляет ~ 5000 т (из них в США ~ 1300 т), а в
результате синтеза микроорганизмами и растениями ~ 1000 т. Коли-
чество Б в растениях увеличивается на промышленных территориях
(до 150 мкг/кг в салате). Развита биологическая и химическая дест-
рукция Б в почвах, однако при внесении с удобрением он может
накапливаться до концентраций, превышающих ПДК (до 40 мкг/кг и
более при ПДК 20 мкг/кг), и делать почвы опасными. В рационе чело-
века основным носителем Б являются овощи, особенно картофель
(максимальное содержание Б в приповерхностном слое), отруби и
продукты дымового копчения [130].
Отмечалось, что относительная (Н2О) степень накопления поли-
хлорбифенилов (ПХБ) в организмах морских беспозвоночных и рыб
достигает 103-105, птиц и млекопитающих, связанных с водной сре-
дой, 107-108.
Особое внимание в последнее время привлекает глобальное
техногенно-экологическое значение С и его соединений. Необходимо
учитывать неблагоприятную структуру мировой энергетики, которая
основывается на преимущественном использовании минеральных, в
основном природных топлив, и наличие ’’теплового барьера”. Считает-
ся [1029], что предел получения и использования ’’добавляемой”
энергии (минеральные энергоносители) составляет не менее 1 % общей
мощности солнечной энергии, поступающей на Землю, т.е. ~ 100 млрд
кВт. Сейчас земная цивилизация производит добавляемой энергии
~ 10 млрд кВт с ежегодным приростом ~ 3 %, и ’’тепловой барьер”
может быть достигнут всего за 75 лет. Главным фактором роста энер-
гопроизводства является улучшение качества жизни человека и
общий прирост населения. Сейчас энергетическая норма на человека в
цивилизованном развитом обществе составляет ~ 10 кВт, однако
реально на каждого человека в среднем приходится не более 2 кВт.
Отсюда следует, что при сохранении структуры и КПД энергетики и
нормальном потреблении энергии ’’тепловой барьер” лимитирует чис-
ленность населения цифрой порядка 10 млрд чел.
Кроме этого энергетического ’’теплового барьера”, который пока
* Бензопирен и некоторые другие изомеры ПАУ, относимые к неканцерогенным,
слабо изучены экологически [130]. Не путать с бенз(а)пиреном.
139
реально не учитывается, давно известен другой ’’барьер” - ’’парнико-
вый”. Именно он, как отмечалось, лежит в основе глобальных эколо-
гических прогнозов и рассмотрен далее.
Углерод имеет не только самый высокий показатель технофиль-
ности, но и техногенности. Для его месторождений характерен, по
Н.Ф. Глазовскому, самый высокий коэффициент ноосферной концент-
рации элементов, отражающий содержание их в продуктах по сравне-
нию с кларком биосферы [198]. Максимален он для угля (1720), затем
идут газ (~ 700) и нефть (~ 220).
Наибольшие экологические нагрузки в нашей стране дает топлив-
но-энергетический комплекс (ТЭК), в который входят предприятия
угольной, газовой, нефтяной (добывающей и перерабатывающей)
промышленности, а также энергетики [722, 1035]. По официальным
данным, на долю ТЭК в 1992 г. пришлось ~ 48 % выбросов загрязняю-
щих веществ в атмосферу от стационарных источников и более 15 %
сбросов загрязненных сточных вод [1035]. На долю тепловых электро-
станций (ТЭС) приходится ~ 20 % выбросов, причем у половины ТЭС
выбросы значительно превышают допустимые нормы.
В угольной промышленности при добыче в 1991 г. ~ 337 млн т угля
атмосферные выбросы составили ~ 394 тыс. т, а сброс загрязненных
вод был равен ~ 0,6 млрд м3 (~ 84 % их общего количества), в основ-
ном за счет шахтных вод; за 1991 г. нарушено ~ 135 тыс. га земель. В
газовой промышленности при добыче 640 млрд м3 (1992 г.) вредные
атмосферные выбросы составили 2138 тыс. т (~ 20 % общих выбросов в
стране H2S, S02, N02, метилмеркаптана и др.), сброшено -> 21 млн м3
неочищенных стопных вод. Нефтедобывающая промышленность дает
~ 2,5 млн т атмосферных выбросов (~ 10 % общих), ~ 21 млн м3 загряз-
ненных сточных вод; нарушено ~ 12,7 тыс. га земель. Нефтеперераба-
тывающей промышленностью выброшено в атмосферу более 1,5 млнт
загрязняющих веществ (3,83 кг на 1 т перерабатываемой нефти), сброс
сточных вод составил ~ 16,5 млн м3, в том числе ~ 3 млн м3 без очист-
ки [1035]. Кроме того, в угольной промышленности в конце 80-х годов
попутно извлекалось из недр ~ 1300 млн м3 вскрышных и отвальных
пород; ~ 100 млн м3 достигали отходы обогащения. В теплоэнергетике
годовые золошлаковые отходы (почти не используемые как вторичное
сырье) у нас составляли ~ ПО млн т (от 300 ТЭС), а к 2005 г. при тех же
темпах развития и структуре энергетики они могут достигнуть 186 млн
т[1033].
Новой серьезной экологической проблемой является значитель-
ная токсичность синтетических белковых препаратов (гиприна, папри-
на, альбумина). Как показали опыты по биотестированию и биоочистке
сточных вод гидролизно-дрожжевого завода в г. Волжске и белково-
витаминного комбината (БВК) в г. Ангарске, условная токсичность
водных растворов гиприна, паприна, альбумина при концентрации
140
20 г/л в растворе по отношению к росту колеоптилей адекватна кон-
центрации Pb(N03)2 соответственно 900, 170 и 35 ПДК РЬ, а при кон-
центрации 10 г/л - 250, НО и 20 ПДК РЬ [1018]. Токсичное действие,
вероятно, вызывают как сами синтетические белки, так и присутст-
вующие в них неорганические полютанты, воздействие которых в
значениях ПДК составляет: технические гиприн (г. Волжск) - К 393, Мп
194, Zn 45, Fe 23, Си 13, Sr ?, паприн - К 473, Zn 37, Мп 4, Fe 3, Си 0,8, Sr
? Кроме того, широко известны сильнейшие аллергические реакции
людей на эти соединения, что заставило закрыть Киришский завод по
производству БВК и приостановить планировавшееся резкое увели-
чение экологически пагубного производства синтетического БВК.
Важнейшую глобальную проблему представляет загрязнение
материковых и океанических вод различными соединениями С. По
данным С.Р. Крайнова, В.М. Швец [366], ОВ составляют > 90 % норми-
руемых в мировой практике в настоящее время веществ, содержа-
щихся в пресных водах, используемых человеком. В США к началу
80-х годов в питьевых водах было установлено 700 органических
соединений, в основном техногенного происхождения, и обсуждался
вопрос о контроле в питьевых водах ~ 114 органических веществ.
Влияние следов многих органических веществ в питьевой воде на
организм человека еще слабо изучено. Установлена канцерогенность
многих хлорированных соединений, в том числе хлорорганических
пестицидов (альдрин, ДДТ, дальдрин, гексахлоран), а также полихлоро-
зованных бефинилов (ПХБ). После обработки воды хлорированием
гумусовые кислоты дают канцерогенные тригалоидометаны. В США
наиболее часто в подземных водах обнаруживаются ~ 30 соединений
С, содержание которых (мг/л) нередко в десятки - сотни раз превы-
шает ПДК (в скобках): толуол 6,4 (0,5), этилбензол 2 (0,01), цикло-
гексан 0,5 (0,1), ксилол 0,3 (0,05) и т.д. Самым высоким оказалось
содержание трихлорэтилена (до 22 мг/л), пестицидов (линдан до
20 Мг/л), СПАВ (до 4 мг/л).
В нефтедобывающих районах, прежде всего в случае нефтей малой
вязкости, в водах может быть много бензола и его гомологов С7—С9, а
также соединений, растворимых в воде, особенно в присутствии ПАВ:
бензин; (растворимость до 500 мг/л), керосин (до 5), дизельные топлива
(до 22), нефти (до 10) (ПДКр для рыборазведения 0,05 мг/л); возможны
и более высокотоксичные соединения. Для рыбохозяйственных водое-
мов у нас нормируются содержания нефти, нефтепродуктов и фенолов.
Установлено перераспределение полютантов из объема воды в тонкую
пленку ПАВ, которая характеризуется их ураганными содержаниями.
Существенную роль в аккумуляции тяжелых металлов высшими вод-
ными растениями играют фенолы и т.д. [1037].
Наиболее крупные масштабы техногенных выбросов в США отме-
чаются для толуола (> 1 млн т) и других производных бензола, а также
самого бензола (> 20 тыс. т) [130].
Нефти, нефтепродукты и фенолы стали одними из главных загряз-
нителей Мирового океана, в первую очередь акваторий морей с интен-
сивной добычей и переработкой жидких углеводородов. Неблаго-
получное положение создалось в Каспийском море у побережья
Азербайджана (4-16 ПДК); основные загрязнители - объединения
’’Оргсинтез” и ’’Химпром” (г. Сумгаит). Высокое загрязнение (4-6
ПДК) отмечено для побережья Камчатки и Охотского моря, несколько
ниже (1-3 ПДК) для Японского, Баренцева, Белого, Балтийского
морей. Приближаются к предельно допустимой норме многие районы
Арктических морей [722].
Подсчитано, что ежегодно в результате сжигания и переработки
только нефти выбрасывается ~ 70 млн т углеводородов, в том числе
~ 12 млн т оседает на морскую поверхность, что за 40 лет (с 50-х годов)
составило более 500 млн т нефти [626]. Космические съемки свиде-
тельствуют, что 15-30 % поверхности океана содержат нефтепродук
ты [581] Это грозит нарушением круговорота воды и газов, климата,
биологической и кислородной продуктивностей океана.
Для выяснения техногенного влияния угля, нефти и других мине-
ральных топлив на окружающую среду важен учет (районирование) по
количеству добычи, потребления и по перевозкам (или нефтепрово-
дам) [198]. Так, Н.Ф. Глазовским (1982 г.) показаны огромные масштабы
перемещения энергоносителей по указанной цепочке и возможность
загрязнения окружающей среды на всех этапах.
В качестве критерия вредности различных топлив экологи
(А.В. Путилов и др., 1991 г.) используют относительный показатель
вредности (учитывая только золы, S02, NOX, V2O5). По этому показа-
телю наименее вреден природный газ (~ 4), а остальные топлива
образуют следующий ряд: кузнецкий уголь (8,7), мазут с содержанием
S * 0,5 %, донецкий уголь (~ п), мазут с содержанием S «= 1 %, сланцы
(19,3); подмосковный уголь (22,8), мазут с содержанием S » 3,5 %.
Крупнейшей проблемой современности является устранение
последствий деятельности углесланцевых и нефтегазодобывающих
производств, которые охватывают территории в п (100-1000) км2, а
перспективные районы - почти треть территории бывш. СССР. Районы
крупных угольных и нефтегазовых провинций очень быстро превра-
щаются в экологические кладбища. Топливно-энергетический баланс
бывш. СССР составлял 2 млрд 300 млн т условного топлива, из которо-
го 1 млрд 800 млн т приходилось на нефть и газ, 420 млн т на уголь, 75 и
60 млн т на ГЭС и АЭС и т.д. Из общей добычи в нефтегазовой отрасли
основное количество приходилось на районы севера, и это совершенно
новая для экологии проблема, так как деградация всех экосистем
высоких широт происходит несравненно быстрее, чем любых других, а
восстановление, наоборот, гораздо медленнее [596]. Еще более эта
проблема обострится в недалеком будущем, если не будет проведено
142
коренное изменение стратегии и практики освоения месторождений.
Сегодня мы используем нефтегазовое сырье как валюту, хотя потреб-
ление электроэнергии в СНГ в быту на одного человека почти в 10 раз
ниже, чем в США, и придется значительно расширить добычу для удов-
летворения более высоких потребностей. В то же время эксперты
считают, что разведанной нефти в нашей стране осталось всего на
35-40 лет; к настоящему времени извлечено из недр около 40 % луч-
шей нефти. При этом темпы добычи у нас в 3-4 раза выше, чем в
основных нефтедобывающих странах (Кувейт, Арабские эмираты и
ДР-)-
Пагубное влияние на окружающую среду оказывают нефтяные
воды в районах нефтедобычи. В настоящее время ими обезжизненны
огромные пространства плодородной суши в США, нашей и ряде
других стран. Большой урон окружающей среде наносят аварии на
танкерах, нефтепроводах и т.д. В нашей стране происходит ~ 700
аварий на нефтепроводах в год.
Подробно эта проблема раскрыта в работах М.А. Глазовской и др.
[198, 395]. На основании учета типов нефтей (содержания легких
фракций и др.) и сопутствующих пластовых вод (химический тип вод и
минерализация), а также сопоставления их с ландшафтами (от тунд-
ровых до пустынных) выделено 26 прогнозных ландшафтно-геохими-
ческих областей и 124 типа квазиоднородных районов, имеющих
разную способность к самоочищению от продуктов и отходов нефтега-
зодобычи. По сходству возможных техногенных изменений квазиод-
нородные районы объединены в следующие группы: 1) мерзлотная
тундрово-таежная в пределах вечной мерзлоты и криогенеза с дли-
тельной аккумуляцией нефтепродуктов, накоплением в водоемах,
донных отложениях, почвах и очень сильной или сильной опасностью
деградации, вплоть до необратимых изменений в почвах (засоление -
осолонцевание и т.д.) и биосе; 2) таежно-лесная вне вечной мерзлоты,
также подверженная деградации, которая протекает более длительное
время и редко достигает необратимого характера; 3) степных районов,
отличающаяся более быстрым разложением нефтепродуктов и испаре-
нием летучих фракций, но характеризующаяся возможностью загряз-
нения нефтекомпонентами донных отложений и понижением плодо-
родия почв (осолонцевание); 4) полупустынных и пустынных районов с
интенсивным разложением нефтепродуктов (возможно, осаждением
тяжелых фракций в донных отложениях) и формированием устойчивых
солончаков, отакыриванием, гудронизацией почв, образованием серо-
водородных барьеров; 5) горных районов - наиболее разнообразных,
но в некоторых случаях наиболее уязвимых экологически.
Ландшафтно-геохимические исследования проведены для евро-
пейской части России и по пестицидам с учетом категории их опаснос-
ти для биоты, а также других гигиенических и экологических показа-
141
телей [198]. Показано, что модули их техногенного давления увеличи-
ваются с севера и северо-востока на юго-запад в 25 раз. Определены
показатели скорости разложения в южной нечерноземной зоне; по
отношению к принятой за 1 скорости разложения для темно-серых
лесных почв и черноземов они составили 0,4-0,6 для дерново-подзо-
листых и 0,1-0,05 для подзолистых и подзолисто-болотных; особенно
мала скорость разложения органических пестицидов в тундровотлее-
вых и подзолисто-болотных почвах (десятки лет). Учитывалась также
скорость вымывания пестицидов из почв (1 для песчаных и щебнис-
тых, 0,2-0,1 для суглинков), перенос остаточных пестицидов, их
фотолиз, атмосферный перенос и т.д. Эти разработки позволили сде-
лать прогнозы экологической опасности агрохимических мероприя-
тий.
При использовании твердых горючих ископаемых образуется
особенно большое количество побочных продуктов, которые нередко
попадают в категорию отходов, хотя и могут утилизироваться. К ним
относятся: при разработке - вскрышные и шахтные породы; при обо-
гащении - гравитационные и флотационные хвосты; при переработ-
ке - золошлаковые продукты, породы терриконов, шламы гидрогени-
зации. Масштабы этих продуктов огромны. Например, для углей на 1 т
горючей массы приходится при открытой отработке ~ 3 т побочных
материалов, а при подземной ~ 0,3 т. При обогащении и сжигании угля
количество побочных продуктов на 1 т примерно одинаково и состав-
ляет 0,15-0,2 т. При обогащении угля состав гравитационных (I) и
флотационных (II) хвостов составляет (%): уголь I 17-39, II 7-33;
глинистые минералы! 42-81, II 60-80; кварц I 1-20; FeS2 1-13, II1-4;
карбонаты I 1-11, II 1-12. Для разных месторождений и типов углей
состав хвостов, как видно, значительно меняется, составляя в среднем
18,5, 66,2, 5,3, 5,2, 4,8 % соответственно. Наоборот, золопродукты имеют
относительно более постоянный состав.
Отходы добычи и обогащения каустобиолитов подразделяются по
содержанию главных компонентов следующим образом (%): по Сорг -
низко- (0-4), мало- (4-8), среднеуглеродистые (8-12), углеродистые
(12-20), высокоуглеродистые (> 20); по S - низко- (< 0,5), малосернис-
тые (0,5-1,5), сернистые (1,5-3), высокосернистые (> 3); по Fe - низко-
(< 0,5), мало- (1,5-5), среднежелезистые (5-12), железистые (12-18),
высокожелеэистые (> 18); по А1 низко- (< 15), средне- (15-28), высоко-
алюминиевые (> 28); по Ca, Mg - низко (< 3), мало- (3-6), средне-
(6-12), высоко- (> 12); это необходимо учитывать при их использо-
вании [367].
Первостепенное геоэкологическое значение имеет взрывоопас-
ность углеводородных газов (метан, гексан и др.), что приводит к
крупным и частым разрушениям горных выработок при эксплуатации
угольных месторождений, а иногда и к взрывам в жилищах при утечке
144
газа, используемого длз бытовых целей, и на газонефтепроводах при
транспортировке.
Большое количество выбросов соединений С приходится на угле-
обогатительные фабрики (табл. 32). При этом по С02 на первом месте
стоит сушильное отделение, затем - недействующий горящий пород-
ный отвал. В сточных водах углеобогатительных фабрик Донбасса
содержания растворимых солей составляют 1600-4000 мг/л, а их
ионный состав следующий (мг/л): К*, Na 270-717, Са2* 108-369, Mg2a
46-169, СГ 215-444, SO2 793-2376; НСО3 110-292 . Расход Н20 состав-
ляет от 100 до 1000 м3/ч - в зависимости от мощности фабрики. Общие
отходы углеобогатительных фабрик в 1988 г. составили 114 тыс. т; при
переработке таких отходов возможно получение вторичного топлива,
А1, стройматериалов, удобрений и т.д., но следует учитывать наличие в
них токсичных металлов Более значительны золошлаковые отходы
ТЭС, которые в нашей стране составляют 1 млрд т [722]; они имеют
повышенные содержания токсикантов (табл. 33).
Приведем теперь некоторые глобальные экогеохимические
прогнозы по углеродному парниковому эффекту. Если вновь обра-
титься к рис. 8, то можно увидеть, что циклы вулканизма и инверсии
распределения С02 в KZ сменяются быстрее, чем в MZ (с периодом
20-30 млн лет). По этим параметрам в KZ зафиксировано два меньших
цикла, которые, развиваясь на фоне завершения суперцикла, отли-
чаются снижением проявления интенсивности вулканизма и СО3.
После стабилизации в Р3 и даже, возможно, некоторого подъема в
начале N,, в общем отмечалось значительное снижение температуры,
вплоть до Qi (плейстоцен), когда наступило оледенение. На рубеже
Р2 - р3 и в Nj произошли крупные биотические события по схеме
регрессия - засуха - вымирание. В плейстоценовое время ледовый
покров распространился на материки Северного полушария, значи-
тельно понизилась температура и уровень Мирового океана, многие
регионы оказались соединенными, а многие участки тропиков были
более сухими, чем сегодня. Периоды наступления ледников чередова-
Таблица 32
Примерная масса выбросов в атмосферу от типовой
углеобогатительной фабрики средней мощности, т/год [93]
Производство Пыль соа so2 NO + + NOa HaS z
Котельная 15,6 67,5 96,3 2,6 — 182
Аспирационная система 86,4 — — — — 86,4
Сушильное отделение 800,7 450,0 577,8 17,2 — 1845,7
Породный отвал — 137 13,4 1,4 6,9 158,7
Итого 902,7 654,5 687,5 21,2 6,9 2272,8
145
Таблица 33
Содержания элемеятов-примесш в золах бурого (1)*
и менвого (2,3) угля, г/т
Элемент 1 2 3 Элемент 1 2 3
Sr 850 420 Zn 160 320 10000
Ва 650 590 — Pb 25 199 1000
Ti 960 3200 20000 Sn 5,2 7,6 6000
Мп 280 250 22000 Мо 2,8** 26 2000
Сг 32 54 1200 Ga 5,8** 25,7 6000
V 63 126 11000 Ge 7,1 28 90000
Ni 28 69 16000 Zr 120** 115 5000
Со 15,1 28 2000 В 660 240 8600
Си 38 93 4000 Be 22 26,3 —
* 1, 2 — среднее содержание, по Я.Э. Юдович, 3 — максимальное, по К. Криси-Граф
(1972 г.). Кроме того, этим исследователем в золе обнаружены (г/т): Se 400, V 800, La 31,
N 62.
** Значения получены по ограниченному числу данных.
пись с более теплыми. Во время плейстоцена насчитывалось ~ 20
таких, разной интенсивности, гляциально-интергляциальных циклов,
связываемых Н. Робертсом с изменением орбиты Земли по отношению
к Солнцу [1023]. При этом к концу плейстоцена (~ 0,7-0 млн лет)
контрастность климатических изменений увеличилась.
Важен вывод Д.Г. Сеидова и ВХ Аникеева (1984 г.) о том, что
оледенение прибрежных районов палеоантарктиды в Nt связано с
формированием Антарктического циркумполярного течения в рз,
которое отсекло субтропические кольца циркуляции и воспрепятст-
вовало меридиональному переносу тепла- Изучение Атлантики
М.С. Бараш (1984 г.) показало, что в N2 - Q, (раннем плейстоцене - до
0,9 млн лет) отсутствовали существенные колебания климата.
Палеогеографические исследования В.И. Николаева и С.А. Сафаро-
ва (1984 г.) выявили 6 похолоданий первого порядка за последний
миллион лет: 960, 850-740, 660-540, 420-330, 260-175, 80-10 тыс. лет.
Эти этапы осложнены колебаниями второго порядка; их датировка в
абсолютных значениях лишь несколько отличается от шкалы Н. Ро-
бертса. За последние 100 тыс. лет для юго-восточной части Тихого
океана в холодные эпохи уменьшались, а в теплые - увеличивались
вертикальные термические градиенты в умеренной и экваториальной
зонах (при отсутствии изменений в тропической зоне).
Первое резкое понижение температуры произошло в период
0,9- 0,7 млн лет (по данным Н. Робертса, для Тихого океана ~ 0,7 млн
лет), когда изменились все палеоокеанические характеристики. В
дальнейшем эти изменения имели колебательный характер и корре-
146
лировались с этапами материковых оледенений. В условиях оптимума
последнего межледниковья (~ 125 тыс. лет; по Н. Робертсу, для Тихого
океана ~ 100 тыс. лет) все характеристики для Атлантики были близки
к современным при общем несколько более высоком уровне теплово-
го баланса. Океанская циркуляция была более вялой. В период мак-
симума последнего оледенения (~ 18 тыс. лет назад) температура в
целом по океану была на 5 °C ниже современной, развивался крупный
субарктический циклонический круговорот, полярный фронт и гра-
ница плавучих льдов смещались к экватору на 2000 км, смещались
также все климатические пояса, сокращались антициклонические
субтропические круговороты, резко усиливались апвеллинги и акти-
визировалась вся океаническая циркуляция, интенсифицировались
процессы терригенного осадконакопления, существенно изменилась
придонная циркуляция. В период межстадиала (~ 40 тыс. лет) темпе-
ратура в среднем была на 2 °C ниже современной, другие характерис-
тики были средними - ближе к ледниковому периоду. Это время
особенно интересно для нас, так как тогда происходила эволюция
гоминид в современного человека.
Проблема техногенного накопления С02 в современной атмосфере
привлекала внимание многих исследователей. Ранее уже было пока-
зано, что содержание С в биосфере в истории Земли колебалось в
значительных пределах, и голоцен-антропогеновое время, в котором
мы живем, характеризуется одними из самых низких значений содер-
жаний (см. рис. 8). Среднее содержание С02 в современной атмосфере
оценивалось 0,046 % (по массе) при равномерном распределении в
воздухе до высоты ~ 70 км. Как уже отмечалось, еще С. Аррениус и
другие исследователи показали, что при повышении Pqq3 в атмосфере
того времени вдвое среднегодовая температура поднималась на 8-9 °C
с максимальным повышением для высоких широт и минимальным -
для экватора. В то же время известно, что к’’парниковым газам” также
относятся метан, бензопирены, формальдегиды, сероуглерод, фтор-
хлоруглеводороды, оксиды азота, и суммарный ’’парниковый эффект”
может быть получен только с их учетом. Поэтому прогнозы климата
только по изменению содержания С02 не являются достаточно обос-
нованными. По А.А. Беусу и др. (1976 г.), обобщившим зарубежные
данные на 60- 70-е годы, концентрация С02 в атмосфере увеличивает-
ся. Исходя из ежегодного техногенного* прироста С02 ~ 20 • 10*8 г, они
подсчитали, что среднее содержание С02 в атмосфере скоро может
превысить 0,2 %. Это очень высокая величина, однако, по мнению этих
исследователей, учитывая наметившееся в мире (исключая нашу
* Надо также учитывать, что одни человек выделяет 4 тыс. л СОа, а все человечество
за год ~ 5,5-10” г С02 [556]. •
147
страну) снижение потребления минеральных топлив, НТП в этой
области, а также адсорбцию С02 океаническими водами (не менее 50 %
поступающего) и биосом, возможные глобальные изменения окружаю-
щей среды, связанные с парниковым эффектом, могут быть предотв-
ращены. А.А. Опаловский принял, что за последние 15 лет средняя
концентрация С02 в атмосфере выросла на 15 % и до 2000 г. еще уве-
личится минимум на 17 %, что приведет к увеличению среднегодовой
температуры на 0,65 °C. К 2025 г. содержание С02 может составить в
атмосфере 0,064-0,074 %, что еще повысило бы температуру на 2-5’С.
Это может вызвать значительное потепление климата арктических и
субарктических зон, таяние льдов, затопление населенных равнин,
уменьшение осадков в степных зонах и другие негативные глобальные
изменения. По оценке Национального центра США по исследованию
атмосферы, реальное общее повышение средних температур в 80-х
годах XX в. по сравнению с концом XIX в. составило ~ 0,5 ’С. В связи с
этим Конгресс США разработал законопроект о принятии Международ-
ного соглашения о 20 %-ном снижении содержания СО2 в атмосфере к
2000 г. В 1988 г. в Торонто приняты рекомендации о снижении содержа-
ния С02 на 20 % к 2005 г., а в Гамбурге называлась цифра 30 % к 2000 г.
В нашей стране И.П. Герасимовым и А.А. Величко в 1984 г. состав-
лены комплексные палеогеографические атласы для антропогена и
сделаны климатические прогнозы, которые не являются утешитель-
ными. Рассмотрение природного и техногенного трендов показало
противоположное их значение (похолодание и потепление) при глав-
ном значении техногенного тренда. Прогнозируется, что к 2025 г.
средняя глобальная температура повысится на 2 °C. Произойдет су-
щественное потепление в Арктике (на 8-10 °C), количество осадков к
югу от 45-50° с.ш. увеличится на 50-100 %, значительно увеличится
объем фитомассы. Губительные последствия такого изменения клима-
та известны.
Прогнозы бывш. Росгидромета СССР [722] основаны на анализе
эмпирических данных по парниковым газам. В общем показано, что в
Северном полушарии в 80-х годах поверхностная температура оказа-
лась выше на 0,4 °C, чем средняя в 1950-1980 гг. За последние 100 лет
самыми теплыми оказались 1980, 1981, 1983, 1987, 1988 гг. В будущем
предполагается дальнейший рост температуры: в среднем на 1,3 °C к
2000 г., на 2-4 °C к 2050 г. Прогнозы для бывш. СССР на 2000 г.: темпе-
ратура нижнего слоя воздуха повысится в высоких широтах на 3-5 °C
зимой и ~ 1 °C летом; в средних широтах - соответственно на 2-3 и
~ 1 °C. В Средней Азии, наоборот, возможно некоторое понижение
температуры воздуха. Годовое количество атмосферных осадков
может увеличиться в северных районах страны на 5-10 см, в засушли-
вых равнинных районах Казахстана и Средней Азии, на юге Украины и
Северном Кавказе - на 10-15 см, в центральных районах европейской
148
части страны и Западной Сибири, напротив, немного уменьшится.
Может произойти изменение стока вод. В лесостепной доне и на юге
лесной зоны европейской части и Западной Сибири уменьшение
годового стока малых и средних рек составит 10-20 % от нормы, при
этом будет снижена влажность верхнего (1 м) слоя почвы в летний
период на 5-15 %. В более южных степных районах годовой сток рек
увеличится на 10-20 %, а рек севера Русской равнины и Сибири - на
10-15 % от нормы. В первой половине 90-х годов в зерновой зоне
сохранится повышенная вероятность засух (аналогично первой поло-
вине 80-х годов). Во второй половине 90-х годов вероятно наступление
в этих районах благоприятных условий (схожих с периодом 1964-
1974 гг-).
Долгосрочные прогнозы для США также неутешительны и предска-
зывают увеличение выбросов в атмосферу летучих соединений С на
18-25 % к 2030 г.
Значительный интерес представляют выводы одного из наиболее
известных исследователей палеогеохимии С02 М.И. Будыко [814].
Прежде всего он исходил из общего значительного понижения рсо2 и
температуры за последние 100 млн лет; по его мнению, наблюдаемое
фактическое повышение последней в связи с антропогенным загряз-
нением атмосферы (на п °C в XXI в.) можно представить как возврат к
условиям дочетвертичного периода, более благоприятного для сущест-
вования организмов. В то же время он обращает внимание на рекорд-
ные повышения температур нижней тропосферы в 1981 и 1987 гг. и
изменение режима осадков в неблагоприятную сторону.
Проанализировав материалы по фактическому распределению С02
в различных частях планеты, А.С. Монин с соавторами [814] обратили
внимание на то, что в период сильного потепления в атмосфере в
1981-1983 гг. произошел сильный прогрев вод в экваториальной зоне
Тихого океана (явление Эль-Ниньо и др.), и в атмосферу дополнитель-
но поступило ~ 6 • 10е т С02; отсюда они сделали вывод, что проблема
далека от решения.
К.Я. Кондратьев [354] обобщил материалы по влиянию максималь-
ного числа факторов, в том числе экогеохимических, на изменение
климата и пришел к выводу о том, что на предстоящие 50-100 лет
невозможно дать надежных прогнозов по глобальному изменению
климата Земли за счет антропогенного воздействия. В.Г. Горшков
(1984-1990 гг.) подсчитал (с 70 %-ным уровнем достоверности), что при
учете в круговороте С океанической биЬты все биосферные выбросы
С02 поглощались сушей и океаном, а общий баланс С оставался близ-
ким к стационарному. Г. Эссер (1987 г.), сравнивая между собой по
массе техногенные выбросы, вырубку лесов, замену естественной
растительности на сельскохозяйственную за последнее столетие,
показал, что это изменило глобальный круговорот С. Однако техно-
149
генный рост концентрации С02 в атмосфере компенсировался ростом
расхода С02 на фотосинтез, за счет которого столетний расход С02
(1860-1981 гг.) оказался сбалансированным и близким по абсолют-
ному содержанию к 290 млн-1, и ’’сигнал” антропогенного С02 пока
неразличим [354]. Другим выводом К.Я. Кондратьева является то, что
кроме С02 и других углеродсодержащих соединений (СН4, СО, фтор-
хлоруглеродов) к ’’парниковым” соединениям относятся 03, оксиды
N, S, пары Н20. По другим данным, противоположное С02 действие по
тепловому эффекту оказывают тонкодисперсные пыли, золы, сажи,
дымы и соединения S, N, С, которые накапливаются в верхних слоях
атмосферы и образуют облака, не пропускающие солнечные лучи. За
период с 1850 по 1970 г. отмечен их 50 %-ный рост; при последующем
50 %-ном увеличении можно ожидать снижение средней температуры
приземной атмосферы на 0,5-1,0 ’С [1004].
Математическое моделирование баланса поглощения - выделение
С02 с учетом антропогенных выбросов для разных стран с 1860 по
2000 г., проведенное А.М. Тарко с соавторами (1992 г.) с использова-
нием мировых данных, дало более определенные негативные резуль-
таты. Установлено, что Евроазиатский (бывш. СССР, Западная Европа)
и Американский (США, Канада) континенты, как и 100 лет назад, пока
все еще являются поглотителями С02 в природном балансе, но запас
саморегулируемости системы близок к исчерпанию. В поглощении С02
основная роль принадлежит лесным экосистемам умеренной зоны
Северного полушария, за счет которых общий баланс по указанным
территориям складывается в пользу поглощения С02. В то же время
зона тропических лесов являлась источником выделения С02 в атмос-
феру. Соотношения природных потоков С02 и индустриальных выбро-
сов показало (табл. 34), что в наилучшем положении по соотношению
выделения и поглощения С02 находится Канада, территория которой
поглотила больше С02, чем выделила индустриальных выбросов.
Баланс С02 по всему миру в 1980 г. был таков (п • 109 т С):
индустриальные выбросы.................................... +5,26
вырубка лесов.................................... ........ +1,60
эрозия почв............................................... +1,85
поглощение экосистемами суши.............................. -4,80
поглощение океаном........................................ -1,10
остается в атмосфере...................................... 2,81
В результате в атмосфере остается ~ 53 % от индустриальных
выбросов С02. Таковы же и данные непосредственных анализов.
Изучение зональности С02 в экосистемах суши показало, что умень-
шение ее содержания происходит в широтах, расположенных ближе к
экватору, а в умеренных и высоких широтах оно увеличивается.
Отмечена также роль увеличения продуктивности растительности,
связанного с ростом концентрации С02 в атмосфере в 1960-1980 гг.,
150
Таблица 34
Соотношение потоков СОа и индустриальных выбросов в 1980 г., л • 10е т С
Страна Продуктив- ность минус разложение Продуктивность минус разложение, минус эрозия, минус вырубки Индустриаль- ные выбросы
СССР 0,33 0,24 0,89
Европа без СССР 0,21 0,18 0,99
США 0,26 0,13 1,26
Канала 0,19 0,17 0,11
Мир 4,80 1,51 5,26
что снизило количество С02 в атмосфере в период 1950-1980 гг. на
49 • 10’ т (С). Экстраполяции в будущее из расчета увеличения пос
тупления антропогенной С02 на ~ 3 % в год показали, что после 2000 г.
значительно ослабится способность биоты суши поглощать выбросы
С02. В результате продолжения антропогенных воздействий на уровне
1980 г. суша может стать источником СО2 между 2000 и 2030 гг.
Таким образом, есть все основания относить техногенные и другие
выбросы соединений С к реальным факторам глобального изменения
окружающей среды. Проблема эта требует более детального изучения,
а главное, конкретных, весьма сложных и дорогостоящих мероприя-
тий, связанных с переориентацией энергетики и других отраслей, со
снижением использования прежде всего твердых минеральных топ-
лив, переводом металлургии, транспорта и прочих производств на
альтернативные топлива, организацией малоотходного использования
каустобиолитов, быстрейшим воспроизведением фитомассы континен-
тов и устранением загрязнения поверхности океанов нефтепродукта-
ми. Для нашей страны это осложняется как общим отставанием тех-
нологии использования энергоносителей, так и очень низкими зимни-
ми температурами во многих регионах, что требует повышенного
расхода топлива, например во многих городах в 3 раза больше на
человека, чем для мира в целом.
Проблема глобального воздействия С на биосферу имеет и другой
аспект. Как отечественные, так и зарубежные ученые пришли к одно-
значному выводу, что в случае ядерной войны биосфера погибнет не
только от радиации - главным долговременным губительным факто-
ром станет резкое похолодание и снижение освещенности за счет
углеродной гари в атмосфере от пожаров. Небольшой (кратковремен-
ный) ’’эксперимент” с поджогом нефтяных скважин в Кувейте в ходе
Иракской войны 1992 г. частично привел к предсказанным результатам
на локальном уровне.
Глобально-региональное экологическое значение могут иметь
нефть и нефтепродукты, которые при техногенных выбросах образуют
151
на поверхности воды и суши непроницаемые пленки, приостанавли-
вающие водно-газовый обмен и жизнедеятельность организмов.
Масштабы таких загрязнений, как видели ранее, во многих районах
настолько велики, что могут оказывать глобальное влияние на состав
биосферы атмосферы и гидросферы. В б. СССР содержание нефтепродук-
тов в большинстве морей значительно превышает ПДК. В 1988 г. в
водоемы страны, по неполным данным, сброшено (тыс. т): органичес-
кие вещества 1750, СПАВ > 23, нефтепродукты > 57, сероводород ~ 100,
сероуглерод ~ 77. Катастрофически увеличивается концентрация
диоксина и сходных ядовитых С1-С производных в сбросных водах
различных производств. Кроме промышленных выбросов от стацио-
нарных источников, как уже отмечалось, большие количества углево-
дородов (~ 30 млн т в год) попадают в атмосферу от автотранспорта
[722]. В атмосфере большого числа городов концентрация С02, бенза-
пирена и формальдегида превышает ПДК в 2-4 раза, фенола и сажи в
1-1,5 раза, СО - приближается к значениям ПДК [722], а С02 не норми-
руется К этому надо добавить, что отрасли, добывающие и использую-
щие каустобиолиты, кроме огромных отходов углеводородов и других
сопутствующих веществ (N, S), дают наибольшее количество выбросов
токсичных металлов и соединений. Все это наносит огромный ущерб
экологии, и можно сказать, что соединения С и сопутствующих токси-
кантов вносят, особенно в нашей стране, весьма значительный вклад в
катастрофическое экологическое состояние среды обитания человека-
К числу первостепенных и слабо изученных задач экогеохимии
относится идентифицирование индивидуальных органических соеди-
нений в атмосфере, источником которых являются автотранспорт и
различные энергетические, химические, фармакологические, биотех-
нологические, нефте- и мусороперерабатывающие, целлюлозно-бумаж-
ные и другие производства [118, 130, 1013, 1018,1022].
В качестве выводов можно попытаться сопоставить результаты
прогноза состояния среды, полученные различными исследователями
для разных временных масштабов обобщений - от самых общих и
продолжительных (рис. 13), для которых события измеряются сотня-
ми миллионов лет, до самых детальных - десятки лет. Первые отли-
чаются большей комплексностью, но не учитывают флюктуации,
связанные с циклами низших порядков и непериодическими причина-
ми. По этим модельным (но неколичественным) построениям в нас-
тоящее время мы имеем дело со средней частью последнего цикла
(продолжительностью ~ 150-175 млн лет) - второго суперцикла
(300-350 млн лет). Следуя этим моделям, сейчас в общем должно
происходить снижение тектонической и вулканической активности,
океанического уровня, температуры нижней тропосферы и океана,
интенсивности осадочного карбонатообразования и общего содержа-
ния С02 в атмосфере. Время, прошедшее от последнего глобального
152
вымирания на рубеже MZ и KZ до современного составляет около
65 ± 3 млн лет. По сравнению с этим ’’кризисным” периодом, который
приходился на промежуток между первым и вторым циклами или на
начало второго цикла (см. рис. 8 и 13), основные параметры измени-
лись следующим образом: уменьшились температура, влажность,
климатическая дифференциация, примерно на том же уровне находит-
ся орогеническая активность и степень провинциальности фаун. Такой
Рис. 13. Два суперцикла фанерозоискои истории:
Биотические кризисы (пронумерованы) показаны уменьшением количества семейств
морских животных (N —по Н. Ньюэллу, С— по Кутбилл), климат — чередованием оледе-
нений — Л и потеплений — Т (в пределах каждого состояния отмечаются более мелкие
отклонения; время образования ледниковых покровов обозначено зачерненными лунка-
ми); уровни моря: А - по Вейлу, В - по Лэллему (З.с - доля затопленной суши); вулка-
низм — по данным распределения гранитоидов в Америке (по А. Фишер [1023])
чисто природный сценарий по этим глобальным моделям мог бы
продолжаться еще десятки миллионов лет.
По сравнению с параметрами модели наиболее часто принимаемого
глобального цикла длительностью ~ 30+3 млн лет (рз) имеет место
довольно низкое содержание С02 в атмосфере (если сравнивать с
началом нашего столетия) и средняя температура воздуха тропосферы,
а также близкий уровень Мирового океана и значения полярности
магнитного поля.
К крупному тектоно-климатическому рубежу некоторые исследо-
ватели относят период ~ 2,4 млн лет назад, когда подъем горных
сооружений Гималаев и Тибета, возможно, изменил циркуляцион-
ные потоки в атмосфере, усилил поглощение СО2 океаном и привел к
глобальному похолоданию и росту ледников. В общем же был типичен
климат, который принято относить к холодному или умеренному,
концентрации С02 и температуры были близки показателям начала
нашего столетия. Значительные изменения отмечались в уровне
Мирового океана; считается также, что контрастность климатических
изменений к концу плейстоцена увеличивалась.
Данные по более краткосрочным климатически-биотическим
циклам, измеряемым тысячами-сотнями лет, весьма многочисленны.
Рассмотрение этих материалов, выполненное К.Я. Кондратьевым [354],
В.Д. Тарноградским, Ф.А. Каплянадсой [742], к сожалению, не дало
возможности сделать определенные выводы по химизму окружающей
среды и прогнозы по его значению для глобальных изменений в буду-
щем. По мнению К.Я. Кондратьева, общая стабильность и умеренность
климата Земли связана с круговоротом С и поведением других ’’пар-
никовых” и ’’антипарниковых” газов, аэрозолей и водяного пара. При
этом причина регулирующей роли С02 в основном не биологическая, а
физико-химическая, а что касается воздействия С02 на глобальный
климат, то эта проблема еще недостаточно изучена.
Особый интерес для прогнозов имеют данные по закономернос-
тям поведения С02 за время непосредственных аналитических иссле-
дований последних 130 лет. Они также подробно рассмотрены
К.Я. Кондратьевым [354] с рекомендацией продолжить эти исследова-
ния и не делать недостаточно обоснованных выводов. Соглашаясь с
этим, можно все же сказать, что принципиально важными новыми тен-
денциями, которые проявились в последние годы и на которые обра-
тил внимание В.Ф. Баранов в 1987 г., следует считать нарастание числа
необратимых процессов в биосфере, что представляет реальную угрозу
жизни на Земле. Известны свидетельства того, что биосфера в ряде
случаев из саморегулирующейся и стабилизирующей земные условия
системы, разрушаясь, начинает оказывать дестабилизирующее воз-
действие и выступать как деструктивный экологический фактор.
Возможность этого особенно вероятна для урбанизированных террито-
154
рий с нарушенными природными закономерностями; в частности,
такие территории становятся источниками С02. Это совершенно новое
явление в природе вместе с техногенным притоком С02 быстро нару-
шит имеющийся баланс. В том же направлении действует и такой
мощный фактор прироста С02, как появившиеся новые ’’теплые”
океанические зоны (явление ”Эль-Ниньо”) и др. [354, 814]. Все это
заставляет присоединиться к мнению ученых пессимистов и, в частнос-
ти, к неутешительному выводу С.С. Шварца (1977 г.) об угрожающе
быстрой деградации биосферы под антропогенным воздействием, а
также Б.С. Соколова (1988 г.), отмечавшего, что развитие на Земле пока
идет, по мрачному прогнозу французского биолога Ж. Ламарка, кото-
рый считал, что ’’человеку суждено истребить самого себя после того,
как он сделает Землю непригодной для обитания”. Серьезные предуп-
реждения ученых-естествоиспытателей о возможных неблагоприятных
изменениях природной среды высказывались с давнего времени; так,
еще Гераклит две с половиной тысячи лет назад учил: ’’Мудрость
состоит в том, чтобы ..., прислушиваясь к природе, поступать с ней
сообразно”. Уже в нашем столетии В.И. Вернадский (1926 г.), предвидя
необходимость научного познания современного антропогенного
развития биосферы, детально разработал концепцию ноосферы как
сферы разумного взаимодействия все более равновеликих и антропо-
логических процессов и говорил о возможности научно обоснованного
регулирования жизнедеятельности и природопользования. К сожале
нию, на практике и особенно в нашей стране, развитие пока идет по
противоположному пути, к общему экологическому бедствию. При
этом экогеохимический фактор, в частности, поведение соединений С,
вышел на одно из первых мест. Соединения С в значительной мере
определяют не только глобальное, но и региональное и локальное
экологическое состояние окружающей среды. Так, разработанные для
питьевой воды критерии опасности включают концентрации следую-
щих соединений (токсиканты I класса опасности) [1027]: 1) экологичес-
кое бедствие наступает при > 3 ПДК линдана, 3,4,7,8-диоксина (ПДК
0,02 нг/л), дихлорэтилена, диэтилртути, тетраэтилсвинца, тетраэтил-
олова, трихлорбифенила; 2) чрезвычайная ситуация - те же вещества,
2-3 ПДК; 3) относительно благоприятная обстановка - концентрация в
пределах ПДК. Для соединений III - IV классов опасности (фенолы,
нефтепродукты) соответствующие показатели таковы: 1) >15 ПДК;
2) 10-15 ПДК; 3) в пределах ПДК. Сходные показатели разработаны для
подземных вод хозяйственного назначения: 1) экологическое бедст-
вие - содержание загрязняющих веществ, в том числе фенолов, СПАВ,
нефтей, > 100 ПДК, хлорорганических соединений или бенз(а)пирена
> 3 ПДК; 2) чрезвычайная ситуация - соответственно 10-100 и
1-3 ПДК; 3) относительно удовлетворительная ситуация 3-5 и < 1 ПДК
[1027].
155
Для биогеохимической оценки экологического состояния террито-
рий применяется такой показатель, как отношение C/N: 1) экологичес-
кое бедствие < 4; 2) чрезвычайная экологическая ситуация 4-8; 3) от-
носительно удовлетворительная 8-20; то же для поверхностных вод:
1) < 4 или > 20; 2) < 8 или > 16-20; 3) 8-12; те же показатели для расте-
ний: 1) < 4, 2) 4-8, 3) 8-12; для растительных кормов: 1) < 4 или > 16;
2)< 4 или > 12-16; 3) 4-8 [1027].
Усредненный критический показатель содержания в воде хлори-
рованных углеводородов (ПХБ) - 5 мкг/л, бенз(а)пирена - 0,5 мкг/Л
[1027].
Ландшафтно-геохимические исследования [198] позволили провес-
ти районирование территории бывш. СССР по возможности самоочище-
ния экологических сред от различных загрязнителей (рис. 14). Интен-
сивность вероятности самоочищения установлена для трех групп
загрязнителей твердых органических, жидких минеральных, газов и
аэрозолей.
Выводы Углерод (Тл = 5-10) - главный элемент биосферы и эколо-
гических систем всех масштабов и типов, элемент жизни, поддержи-
вающий биогеохимический круговорот вещества, баланс живой и
неживой материи, космической и земной энергии- В процессе фотосин-
теза поглощается солнечная энергия и образуется живое углеродис-
тое вещество, которое, пройдя биологический и литогенный циклы,
формирует техногенные энергоносители - минеральное топливо. Он
образует самое большое число видов и типов органических природных
и антропогенных соединений, структура, состав и образ существова-
ния которых меняются во времени и пространстве. Особенности и
количество видов и отдельных особей организмов создают оптималь-
ный для биоэволюции баланс вещества и определяют ее направлен-
ность. В общем геохимическом круговороте С био-, гидро-,атмофилен,
Рис. 14. Схема районирования территории бывш. СССР по вероятной интенсивности само-
очищения от твердых жидких и газообразных продуктов техногенеза:
Техногенные продукты Способность к самоочищению
равнины горы (изменяется с абсолютной высотой и рельефом)
очень интен- сивная интен- сивная уме- ренная сла- бая очень слабая
Твердые органи- 05 О4 Оэ Оа Ot 03—2 04-2 04-3 ческие Жидкие мине- М5 М4 Мэ М2 Мх М4—3 №5—2 М5—3 (4) ральные Газы и аэрозоли Г5 Г4 Гэ Г2 Г2 Г1-2 Гз—2 Г4—3 Г4--1
157
отчасти сидеро- и литофилен. Для каждой системы общего цикла
характерны свои формы С и свои многоуровневые и многоэтапные
закономерности поведения. В геологическом времени имеется не-
сколько максимумов и минимумов углеродонакопления. Для Ph
типично распределение природного углерода, укладывающееся в два
суперцикла (каждый по три фазы и несколько стадий), связанные с
геотектоническими причинами и определяющие климатические
параметры биосферы. В наше время природные закономерности отчас-
ти нарушены антропогенным воздействием С, которое близко к крити-
ческому. Рассматриваемый элемент имеет самую высокую технофиль-
ность и техногенность. Месторождения С весьма велики, их разработка
и использование одновременно дает основное количество энергии и
вносит наибольший вклад в загрязнение окружающей среды. ГЭ
месторождений углеводородов от 2'103 для обычных (бурых и камен-
ных) углей и нефтей, 1 104 - 1 105 для сульфидоносных углей и углеро-
дистых сланцев, 5105 для сульфидно-металлоносных битумов и до
2106 для сульфидно-металлоносных каменных углей. Техногенез С
чрезвычайно многообразен, с ним связаны оба известных глобальных
’’тепловых барьера”. Этот элемент имеет критически важное значение
для сохранения условий существования человечества и требует более
интенсивного изучения на глобальном, региональном и локальном
уровнях.
КРЕМНИЙ-14
Главный элемент земной коры (кларк 27,99 %)* жизненно важный
р-неметалл , токсичный. ПДК пыли, содержащей кристаллический
SiO„ следующие (мг/м3): > 70 % Si02 - ПДКр3 - 1, ПДКМВ 0,15, ПДКСС
0,05 (III класс опасности); 10-70 % — соответственно 2,0, 0,3 и 0,1;
2-10 % - ПДКр3. 4- ПДКр3 Других соединений Si таковы (мг/м3): асбес-
ты > 10 % - 2 (IV класс), < 10 % - 4; тальк - 4 (IV класс); слюды при
10-70%SiO2 -2 (мусковит и флогопит-4); нефелин-6 (IV класс); ис-
кусственные волокна Si02 - 4 (IV класс) [128, 130]. ПДКВ объектов
водопользования 10 мг/л (II класс опасности) [366].
АТОМ
Атом Si (3s2p2) имеет три стабильных изотопа - 28 Si (91,21 %), 2’Si
(4,70 %), 30Si (3,09 %) и короткоживущий радионуклид 31Si(T1/2 = 2,7 ч).
* Среднее из оценок кларков земной коры [546]; кларк биосферы 16,5 % [198].
158
В периодической системе Si расположен в IV группе, 3-м периоде -
под С, в окружении более или менее сходных с ним р-элементов - Ge,
Al, Р, В, N, As Ga. Известна одна элементная форма Si с алмазоподоб-
ной структурой (полупроводник). При низких температурах химичес-
ки инертен, при высоких - активен. Особенно характерно сродство Si
к О и взаимодействие Si - О (t > 400’ С). Оксид SiO2 слабо растворим в
кислых и нейтральных средах, при гидратации дает трудно раствори-
мые весьма разнообразные слабые кремниевые кислоты (силикаты).
Типичная степень окисления -Si4+- При повышенных температурах
взаимодействует с Н, С, F, Cl S, с F соединяется при 20’ С, с остальны-
ми галогенидами при 300 - 500' С, при 1000 ’С реагирует с N, Р С, As,
В; с d-металлами образует силициды. Окислительно-восстановитель-
ные потенциалы для некоторых форм Si приведены в табл. 4.
Известно несколько разнотемпературных разновидностей Si02 и
множество его полиморфных химико-структурных типов (силикаты и
алюмосиликаты) в соединении почти со всеми элементами. Повышен-
ным сродством к Si02 характеризуются многие элементы s-, р-, d-,
/-групп - литофильные и близкие к ним (рис. 15)
Известно большое число широкоиспользуемых синтетических
кремнеорганических соединений - силиконы, метилсиликоны, сила-
нолы, силотраны, силоксаны, полиорганосиланы. Эта особенность Si,
мало известная геологам, объясняется прочностью и химической
инертностью связей Si - С и свидетельствует о некотором сходстве
гомологичных Si и С (способность к полимеризации и т.д.) [1024].
Минералого-геохимическая формула Si для верхней земной коры
О99 Mt (оксифильный), для нижней коры и мантии Л81с19 (сидеролито-
фильный); характерна также биофильность [22].
Общим правилом для Si является стремление его главных соеди-
нений, имеющих относительно большой удельный объем [(SiOn)m >
> 0,1], поступать в самые верхние участки Земли [57], образуя ее
гранитно-метаморфическую оболочку. Это видно даже из генеральных
оценок средних содержаний Si в различных сферах Земли по разным
авторам. По различным слоям Земли его распределение следующее
(%): по Ли Тонг - общий осадочный 21, общий кристаллический 27,
литосфера 21, пиролитовый 20 [898]' по С. Тейлор, - верхняя континен-
тальная кора 30 8, нижняя 25,42, средняя 26,7, примитивная мантия
23,3 [749]; по А А. Кременецкому и Л Н. Овчинникову, - континенталь-
ная протокора 30,9 [372]; по А.А. Ярошевскому, - гранитно-метамор-
фическая оболочка 29,5 [857].
В метеоритах Si также проявляет в основном литофильные свойст-
ва и распределен в соответствии с их типами (%): хондриты х = 17, из
них углистые CI 10,3; СП 13,1, СШ 15,5, обыкновенные хондриты х ~
= 18,2, Н14,1.L 18,7, LL18.8, энстатитовые - Е4 17,0, £5 5 18,0; ахондри-
ты х = 21,9 + 1,9 (от 17,5 шассиньиты до 25,3 - обриты); железо-камей
159
ные jc = 9,0 (от 7,9 - палласиты до 16,15- сидерофиры); железные х =
= 0,01. В лунных породах по данным ”Луны-16” среднее содержание Si
(%) в реголите 19,6, в базальте 20,1, а по данным ”Луны-20” в реголите
от 20,77 до 21,43, в анортозите 20,68 [107].
Поскольку Si (вместе с 02) представляет собой главный элемент,
составляющий верхние твердые оболочки Земли, он с этой точки
зрения имеет глобальное экогеохимическое значение. Можно сказать,
что все эндогенные и многие экзогенные процессы идут в среде, обога-
щенной соединениями Si, и он оказывает влияние на геохимию этих
процессов. Учитывая это, кратко остановимся на некоторых особен-
ностях верхних частей Земли (литосферы и земной коры) как единого
целого.
Литосфера и ее верхняя оболочка - земная кора по сравнению с
остальными составляющими биосферы отличаются гораздо большей
длительностью геолого-геохимических преобразований, огромными
запасами потенциальной геологической и биологической энергии,
связью с глубинными частями Земли и полным отсутствием экогеохи-
мических характеристик. Все геологические процессы происходят
благодаря закономерной периодической геохимической и геотектони-
ческой эволюции Земли, литосферы и коры. Косвенные свидетельства
этих процессов зафиксированы во времени и пространстве в минера-
лах и породах. Характерно зональное глобальное и регионное рас-
слоение Земли, земной коры, литосферы, мантии, ядра, мобильное
взаимодействие материковых и океанических структур, специфика
динамики, закономерностей размещения и состава различных блоков.
Какой бы механизм взаимодействия, развития и перемещения геотек-
тонических структур не был бы принят, реальностью является перио-
дическое возникновение и закрытие морей и океанов, как и эволюция,
перемещение и деструкция континентальных структур, длящиеся
многие миллионы лет. Типично наличие глобальных и региональных
проницаемых коровых и литосферных зон (рифты, авлакогены и др.),
дегазация Земли, литосферно-гидросферно-атмосферные циклы круго-
ворота вещества и т.д. Ведущая роль в распределении люфых концент-
раций химических элементов и их ассоциаций (пород, руд) принадле-
жит горизонтальным (растяжение-сжимание) и вертикальным (опус-
кание-поднятие) движениям и закономерностям многоуровенной
геолого-геохимической зональности. Кремнекислоро^ные комплексы
и сопутствующие им соединения распространены во всех зонах, но
накапливаются в основном в связи со сжимающими и восходящими
геотектоническими движениями.
Изучению геохимии литосферы (земной коры) посвящено наиболь-
шее число геохимических исследований. Однако временные и геоло-
го-тектонические привязки редки, за исключением работ А.Б. Ронова,
В.Е. Хайна и их коллег. Средний состав континентальной земной коры
161
охарактеризован данными табл. 6. При сопоставлении кларковой
распространенности главных элементов в земной коре (в порядке
снижения концентраций идут О, Si, Al, Fe, Са, Na, Mg, К, Ti и др.) и
других геосферах гидро-, атмо- наблюдаются большие отличия. В
земной коре главное значение, кроме общего, наиболее распространен-
ного элемента - О, принадлежит катионам I- III групп периодической
системы.
Земная кора - потенциальный поставщик всех химических соеди-
нений и минеральных компонентов в различные экологические сре-
ды - и многочисленные типы ее минеральных объектов (породы,
руды и их измененные разности) пока не стали предметом специально-
го экогеохимического изучения. Нами предложены первые приемы и
варианты эксгеохимической оценки объектов литосферы. Все элемен-
ты, нормированные в экологии по показателям ПИК [130], подразделе-
ны на группы по классам опасности. Этот показатель назван коэффи-
циентом литотоксичности Тл и имеет четыре градации: 1) супертоксич-
ные - Тл = 15 (Hg, Cd, И, Be, U, Ra, Rn, радионуклиды); 2) высокоток-
сичные - Тл - 10 (Pb, Se, Те, As, Th, F, Sb, В, V, Cr, Co, Ni, Pd?); 3) токсич-
ные - Тл = 5 (Cu, Zn, Ba, Sr, S, P, Mo, Bi, Ag, Sn, In, Ga, Ge, Br, Li, Rb, I,
Al, Mn, Cs, W, Y?, TRY, Cl, N, Ca, Mg, Na, К, C, Ru?, OS, Pt); 4)общетоксич-
ные - Тл = 1 (Na, La, TRLa?, Zr, Fe, Ti, Rh). Произведение Тл на В дает
элементарный показатель геоэкологичности ГЭ; суммирование ГЭ для
всех присутствующих в минерале элементов с учетом устойчивости
минерала дает показатель его геозкологичности ГЭМ. По значению ГЭМ
различаются минералы разной экологической потенциальной опаснос-
ти: 1) очень высокой - ГЭМ = ns - пв (самородные Pb, Se, Hg, халькоге-
ниды Hg, Pb, As, Ni, Se, Co, Fe и других элементов, силикаты Be, фосфа-
ты U и др.); 2) высокой - ГЭМ = и3 - п4 (многие силикаты, оксиды и
др.); 3) незначительной ГЭМ < и2 (большинство породообразующих
минералов). Среди главных породообразующих минералов средние
значения ГЭМ таковы: биотит 1000, амфиболы, пироксены и оливин 500,
плагиоклазы и полевые шпаты 10-50, карбонаты 10-20, кварц 10.
Аналогичным путем получены показатели геоэкологичности для
пород ГЭП и для месторождений ГЭр. Средние оценки геоэкологичес-
кой опасности пород почти не отличаются между собой, лишь немного
повышены они для ультрабазитов и сланцев (табл. 35). Для месторож-
дений (табл. 36) этот показатель меняется на несколько порядков - в
зависимости от вида полезного ископаемого и типа месторождения.
Имея показатели литосферной геоэкологичности, можно оценить
потенциальную опасность любых участков литосферы.
Кратко остановимся на возможном влиянии природных вулка-
нических процессов на глобальные экогеохимические изменения среды
К.Я. Кондратьевым подробно рассмотрено влияние на глобальный
климат газообразных и аэрозольных продуктов извержений [354].
162
Таблица 35
Средние значения ГЭП некоторых главных типов пород литосферы
Породы гэп
Изверженные:
ультрабазиты (1-2У103
базиты, мезиты, граниты (1-2)102
Осадочные:
сланцы (глины) (1-5)-10э
суглинки 100
песчаники, карбонатные породы 50
Эпигенетические
метасоматиты:
хлоридно сульфатные, гипсовые 100
карбонатные 50
Таблица 36
ГЭр ведущих промышленных типов месторождений основных видов
полезных ископаемых литосферы
Элемент Тип месторождения ГЭр*
Fe Магматогенный в баэит-улырабазитах 102
Скарновый 10э— 10*
Железистые кварциты ю2
Карбонатитовый 10э
Магномагнетитовый гидротермальный 10э
Al Нефелиновый 102
Нефелин-апатитовый агпаитовый 10э
Анортозитовый" ю2
Бокситовый 10
Алунитовый** ю2
Давсонитовый** 102
Р Карбонатитовый 10э
Нефелин-сненитовый агпаитовый 10а
Фосфоритовый осадочный 10*
Мп Метаморфогенный андиты ю2
Осадочный 10э
Железо-марганцевые конкреции** 10*
Сг Хромитовый в ультрабазитах 10э
S Колчеданный 10э - 10*
Осадочный 10э
Ti Базит-улырабазитовый ю2
Анортозитовый ю2
163
Продолжение табл. 36
Элемент Тип месторождения ГЭР* **
Си Медно-никелевый 104
Медно-цинковый колчеданный 104
Медно-молибденовый порфировый 103
Стратиформный 104
Pb.Zn Колчеданно полиметаллический 104
Жильный 10э
Скарновый 104
Стратиформный 104
Ва Баритовый стратиформный 10э
Sr Стратиформный 103
Ni.Co Медно-никелевый 104
Арсенидный ю5
Силикатный ыветривания ю4
Mo Грейзеновый (апоскарновый) штокверковый 103
Молибден-медный порфнровыи 10э
Кварц-силикатный гидротермальный 10э
Sn Грейзеновый 103
Силикатный 103
Сульфидный 104
Россыпной 10а
W Грейзеновый ю4
Скарновый штокверковый ю4
Метаморфогенный стратиформный 103
№,Ta Сиенитовый агпаитовый 104
Карбонатитовый 103
Щелочногранитовый 104
Hg.Sb Диккитовый 106
Джаспероидный 10е
Лиственитовый 106
Полиаргиллитовын 10*
Карбонатный 10‘
Be Пегматитовый 104
Грейзеновый 10" - 10s
Бериллий-фтор-снликатный 10е
* Порядок показателя геоэкологической опасности
** Потенциальные типы сырья
164
Деятельность палеовулканов, по-видимому, внесла главный вклад в
образование и состав атмосферы и гидросферы и продолжает играть
существенную роль в изменении климатических условий. Продукты
мощных вулканических извержений, в первую очередь аэрозоли,
достигают стратосферы и сохраняются там на протяжении года и более.
Анализ влияния наиболее крупных извержений за несколько столетий
показал, что чаше они сопровождаются общим понижением температу-
ры на 0,1-2,5 °C, причем этот эффект может проявиться и через 1-2 го-
да. В других случаях на фоне общего похолодания (’’вулканическая
зима”) наблюдаются районы потепления. В общем, по М Рампио
(1988 г.), наиболее характерное воздействие после крупных взрывных
извержений - некоторое понижение температуры у земной поверхнос-
ти и гораздо более значительное повышение в стратосфере [1023].
Важным фактором является широта извержения. Высокоширотные
наиболее сильно сказываются в высоких и средних широтах, а низко-
широтные - только в тропических и средних. При этом спад темпера-
тур, подсчитанный за столетие, составил от 0,05 до 0,1 °C. Отмечено
также что максимальная реакция атмосферы наблюдалась через
2-3 года после извержения и проявлялась в повсеместном похолода-
нии, кроме арктических районов в летний период. К.Я. Кондратьев с
соавторами показали, что после крупных извержений атмосфера
отличается повышенными концентрациями СОа, S02, СН4 и значитель-
ной замутненностью от вулканического аэрозоля с потеплением
стратосферы и похолоданием тропосферы, которое во времени отстает
на несколько месяцев. Установлен также спад концентрации 03 в
стратосфере (извержение Эль-Чичон). В то же время ни в одном случае
в керне ледников не отмечено повышенных содержаний вулканичес-
ких аэрозолей в слоях, отвечающих началу оледенения [354].
Эти данные свидетельствуют о том, что глобальные климатичес-
кие и экологические изменения связаны с общими геотектонически-
ми причинами, которые на поверхности Земли выражены масштабами
и составом извержений магматических пород, соотношением площа-
дей суши и океана и т п
Совместное рассмотрение А. Фишером [1023] главных геологичес-
ких и биотических природных событий позволило выявить некоторые
зависимости. В первом приближении, как уже отмечалось (см С),
выделяется два геобиотических суперцикла - первый длился весь PZ
(~ 350 млн лет) , а второй - MZ - KZ. Он продолжается в настоящее
время и, вероятно, мог бы продолжаться еще 100 млн лет. Каждый
суперцикл включает два цикла, примерно по 150 млн лет. По другим
данным глобальные циклы имеют продолжительность ~ 215 млн лет с
четырьмя фазами. В первый цикл (фазу) происходит усиление текто-
нической активности, вулканизма, подъем океанического уровня,
увеличение количества С02 и температуры, второй характеризуется
1«$
снижением этих параметров, третий и четвертый - повторением
событий, но на более низком уровне. Зафиксированы глобальные
циклы более низких уровней - 60 - 70 млн лет и т.д., также имеющие
две фазы, охватывающие отдельные геологические периоды и отделы.
Более молодые циклы менее продолжительны и могут быть отнесены к
нижним уровням иерархии глобальных экологических изменений,
продолжительность которых измеряется миллионами, тысячами и
даже сотнями-десятками лет в современный ноосферный период.
Для объяснения причин глобальных изменений в истории Земли
выдвинуто большое число гипотез, учитывающих космологические и
земные геофизические периодические явления, а также тектонические
(рифто-, орогенез, вулканизм, океанические регрессии и трансгрессии
и др.) или климатические процессы, связанные с теми или другими
(физическими и химическими) причинами (см. С). Какие бы причины
глобальных геоэкологических изменений не выдвигались, ясно од-
но - Земля, как среда обитания биоса,- сложнейшая система, нахо-
дящаяся в эволюционно-пульсационном развитии и в динамическом
равновесии благодаря глубоким внутренним (геоэкологическим) и
внешним (космическим) связям. Существенные изменения превали-
рующих равновесных состояний вызывают ответные реакции на всех
гео- и биоуровнях с целью восстановить равновесие в системе в соот-
ветствии с Декартовым законом наименьшего действия и общим
принципом снижения энтропии систем.
МИНЕРАЛЫ
Известно около 900 минералов, в которых Si является минералооб-
разующим элементом. Среди них 847 силикатов и алюмосиликатов, 14
оксидов, по 4 карбида и фторида, 3 силицида, 3 фосфата и гидрофосфа-
та, 2 гидросульфата, по 1 фосфиду, гидроксиду, арсенату, борату.
Силикаты - главные породообразующие минералы (группы кварца,
полевых шпатов, плагиоклазов, пироксенов, амфиболов, оливинов,
цеолитов и др.), составляющие 75 % массы земной коры. Существует
огромная литература по их минералогии, кристаллохимии и геохи-
мии. Все силикаты в основе имеют кремнекислородный тетраэдр
[SiOj'4, характеризующийся наибольшими симметрией и энергией
связи Si - О; а также отношением O/Si = 4 (ортосиликаты - Si04,
например, оливин). Тетраэдры (Si04) образуют более сложные поли-
мерные кремнекислородные группировки, включающие соответствен-
но 2, 3, 4, 6 и 12 групп Si04: диортосиликаты SiaO7 - тортвейтит;
кольцевые;513О, - турмалин, кордиерит; цепочечные Si206 - пироксе-
ны и др.; ленточные Si8O22 - амфиболы и др.; слюдистые Si2Os - био-
тит, мусковит и др.; хлоритоподобные Si20s - хлорит, ил^ит, монтмо-
риллонит и др.; каркасные - полевые шпаты и др.; нольсиликат
166
Si02 - кварц. В этом порядке снижается отношение О/51(А1)от4до2.
Все многообразие структур силикатов связано с ориентировкой,
периодом повторяемости, углом сочленения тетраэдров [SiOj и т.д.
А.А. Годовиков [1010] по химизму в каждом классе силикатов выде-
ляет подклассы: 1) силикаты элементов с низкими силовыми характе-
ристиками /п/горб* (К, Na, Li, Mg, Fe2*, Fe3* и др.); 2) co средними харак-
теристиками (Ti, Zr и др.); 3) силикаты халькофильных элементов. По
типу гетерополианионного радикала в каждом подклассе различаются
сектора: алюмо-, берилло-, боросиликаты и силикаты.
Наиболее характерно замещение Si4* в тетраэдре на А13+ + R* (R* -
щелочной металл), вхождение в минерал добавочных анионов - ОН-,
О2', F~, СГ, S2- и комплексов - [POj, [SOj, [СО3], [Н20] и др. Из
катионов преобладают следующие (сгруппированы по координацион-
ным числам): 4 - Al3*, В3*. Ве2+, Ti4*, Fe3*, Zn2*, 6 - Al3+, Ti4*, Mg2*, Li*,
Zn4*, Mn2*, Ca2*, Fe2*, Sc3*, 8 - Zr4*, Na*, K*, Ca2*, Fe2*, Mn2* [359];
определена и частота их встречаемости [776].
Геохимические особенности главных силикатов рассмотрены для
соответствующих элементов. Здесь же остановимся только на геохи-
мии кварца, воспользуясь данными В.В. Ляхович, Т.Т. Ляхович,
И.П. Земской и др., с учетом того, что формы нахождения элементов в
этом минерале весьма разнообразны - от изоморфной до сорбирован-
ной, микроминеральной и в газово-жидких включениях.
Важным экогеохимическим параметром является устойчивость
минералов в условиях земной поверхности. По С. Гольдич (1938 г.),
ряд возрастания относительной стабильности силикатов в процессе
выветривания таков:
Оливин
Гиперстен
Авгит
I
Амфибол
с I
Биотит
Распределение и содержание в кварце элементов-примесей зависит
от состава пород, условий их образования и преобразования По
данным Т.Т. Ляхович, кварцы коровых гранитоидов обогащены
167
литофильными элементами, мантийных - сидеро- и халькофильными, а
среди коровых автохтонные обеднены Li, Rb, Cs, W, Zn, Си по сравне-
нию с интрузивными (табл. 37). Отличаются кварцы и различных
петрографических типов гранитоидов: содержащиеся в кварцевых
диоритах обогащены Cr Ni. Со, Sr. Ga. Ge, Li. в биотитовых гранитах -
Nb, Ti, Mo, Be, Cs, Sn. Sc, Pb, Bi, в лейкократовых гранитах - В, F, Rb,
Ta, U, Си, Zn; кварцы аплитов обычно обеднены примесями (кроме В,
Zn) по сравнению с кварцами гранитоидов; кварцы пегматитов (осо-
бенно редкометальных) обогащены В, F, Li и др. (табл. 38), а кварцевых
жил - Sn, Pb, Zn, Си. Содержание элементов-примесей в кварце из
рудоносных гранитоидов обычно выше, чем из нерудоносных, и, по
Таблица 37
Средние содержания (г/т) редких и рудных элементов в кварце
из гранитоидов различного генезиса - коровых интрузивных (I),
автохтонных (II) и мантийных (Ш)
Элемент I II III
W 2,1(428) 1,6(55) 1,4(50)
Мо 1,8(617) 0,98(55) 0,91(50)
Sn 6,b(528) 3.8(55) 2,4(50)
Pb 7,4(429) 6,7(55) 6.3(50)
Zn 17,6(412) 13,2(55) 12.6(50)
Си 6,2(425) 5,0(55) 7.1(50)
В 8,9(420) 3,5(55) 11,5(50)
F 615.7(302) 365,3(55) 158,2(50)
и 11,3(293) 3,2(55) 1.9(50)
Rb 3,9(280) 2,4(55) 1.8(50)
Cs 0,4(326) 0,18(55) 0,11(50)
Та 0,2(322) 0,14(55) 0,10(50)
Nb 5,5(325) 3.7(55) 2,6(50)
Be 1,04(476) 0,88(55) 0,5(50)
Sc 0,22(342) 0,17(50) 0,12(40)
Co 0,17(330) 0,14(50) 0,92(50)
Hf 0,7(252) 0,44(50) 0,36(40)
Th 1,2(251) 0,91(50) 0,47(40)
Au 0,0072(309) 0,0048(50) 0,0038(40)
Cr 2,4(193) 1,86(50) 5.1(40)
Ni 3,9(118) 2.8(50) 4.7(40)
Bi 0,69(114) 0,59(50) 0.72(40)
Sr 78,1(120) 94,2(50) 70,9(40)
Ge 1,07(103) 0,92(40) 0,76(40)
U 0.8(110) 0,63(40) 0,62(40)
Ga 3,4(110) 12,6(40) 2,9(30)
TI 0,09(110) 0,086(40) 0,07(30)
In 0,02(110) 0.013(40) 0,01(30)
Примечание. В скобках - число проб
168
Таблица 38
Средние содержания (г/т) редких и рудных элементов в кварце
из пегматитов различной рудоносности (1-ГУ)
Эллемент 1 11 III IV
Li 12.2 24.6 32,2 71,2
Rb 2.3 0.7 12.6 60.9
Cs 0.18 0,3 9.6 80,2
Та 0,13 0,02 3,1 8,5
Be 1.5 4.0 2.9 4.8
Примечание. Пегматиты: I -олигоклаэ-микроклиновые безрудные. II - бериллие-
вые, III - литии-танталовые, IV - литий-тантал-цеэиевые (классификация по М.В. Кузь-
менко).
Т.Т. Ляхович (1986 г.), составляет (г/т): W 6,3; Мо 5,1; Sn 7,6; Pb 8,0; Zn
18,0; Си 6,8; В 10,0; F 740,0; Li 14,2; Rb 4,3; Cs 0,7; Та 0,5; Nb 7,0; Be 1,2-
По Ю.Б. Марину [160], кварцы разных формационных типов отлича-
ются и средним размером зерен (мм): гранодиоритовая формация 2,5,
гранитовая 3,5, аляскитовая 4.
Н.В. Смирновой и Т.Т. Ляхович (1985 г.) показано, что в кварце из
различных гранитов в относительно большей степени концентрируют-
ся следующие элементы (г/т):
Граниты РЬ Мо Си Zn Та
Рапакиви 8,6 3,7 36,0 27,7 0,66
Лейкократовые
аляскитовые 10,2 3,3 35.2 26,5 3,5
Микроклин-альбитовые.
литиево слюдистые 12,5 4.8 48,7 40,2 5,4
Среднее по бывш. СССР 7,2 1.7 5.5 15.9 1,3
Содержания Li, В и F составляют соответственно (г/т): в кварце из
рапакиви 5,2, 10,4 и 100,0; из лейкократовых аляскитовых гранитов
3,6, 6,3 и 200,0; из микроклин-альбитовых литиево слюдистых гранитов
5,8,7,5 и 166,7 (среднее по бывш. СССР 10,3,12,0 и 775,8).
Кварцы из различных типов месторождений также отличаются по
содержанию элементов-примесей. Например, это видно из данных
Т.Т. Ляхович (1985 г.) по различным типам пегматитовых месторожде-
ний (см. табл. 38).
В.Н. Гусельников (1972 г.) установил в прозрачном кварце желе-
зистых кварцитов Fe (до 1,6 %) и другие элементы-примеси, содержа-
ние которых находится в зависимости от условий образования минера-
ла (табл. 39).
Растворимость кварца (аморфный SiO2) в стандартных растворах
169
Таблица 39.
Содержания элементов-примесей в разновидностях кварца (1—5)
из железистых кварцитов Михайловского месторождения, %
Элемент 1 2 3 4 5
Мп 0,005 0,043 0,005 0,005 0,005
Ti 0,028 0,024 0,026 0,02 0,04
V 0,00003 — 0,00002 — 0,0001
Ст 0,0007 0,002 0,0016 — 0,002
Си 0,004 0,003 0,007 0,009 0,002
Sn 0,00025 — — — —
Zr 0,007 0,006 0,005 0,004 0,005
Ga — 0,0005 — — 0,0003
Sr 0,013 0,011 0,007 0.004 0,007
Ba 0,66 0.5 0,06 0,054 0,073
Ge — 0,0001 0.00006 — —
Mg 0.06 0.31 0,12 0,021 0,055
Ca 0,43 0,72 0,4 0,16 0,3
Na 0,2 0,31 0,19 0.1 0,13
Al 2,02 2,1 1,28 1.5 1,67
Fe 0,21 1.6 0.39 0,048 0,06
Примечание.Кварц: I - магматический (5 проб), 2 — хемогенный (4 пробы), 3 —
метаморфический (8 проб), 4 — гидротермально-метаморфический (7 проб), 5 — гидротер-
мальный в кварцевых порфирах (3 пробы). Аналитик С. А. Цибизова (НИИКМА).
Н2О составляет (мг/л): О *С - 70; 25 °C - 120; 90 °C - 340. В щелочных
растворах она значительно увеличивается, что характеризует его как
химически довольно устойчивый минерал. Вместе с тем по аэрогидро-
динамической устойчивости кварц относится к самой низкой груп-
пе - б < 2,8 [40].
Растворимость SiO2 и силикатов значительно повышается не
только с увеличением pH, но и удельной поверхности (дисперсности)
частиц - аморфный кремнезем лучше растворим, чем кристалличес-
кий. Растворяется Si02 в сильных органических основаниях (этилен-
диамин и др.), но ряд органических соединений (например, алкилхлор-
силаны) уменьшают его растворимость [130].
МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Кремнезем является важнейшим полезным ископаемым с очень
низким коэффициентом технофильности и отсутствием общей сырье-
вой или перерабатывающей отрасли. В качестве сырья используются
кристаллический, жильный, пьезо- и оптический кварц, кварцевые
пески, кварциты, песчаники, халцедоны, опал-кристобалитовые
170
породы, кремни, агаты, опалы, яшмы, диатомиты, трепелы, перлиты,
новакулиты, пемзы, пуццоланы, а также искусственные кристобалит,
кварцевое стекло, осажденный Si02 и микрокремнезем [1010]. Основ-
ные потребители - стекольная (содержание Si02 в сырье 98,5-99,5 %),
керамическая (~ 97 %), металлургическая (> 85 % - железолитейная
и 95 % - сталелитейная), ферросиликатная (~ 98 %) и карбидокремние-
вая (^ 99,7 %) отрасли промышленности, производство флюсов, динасо-
вого кирпича, футеровки (> 96 %), а также кварц для плавки
(>99,8 %), микрокремнезем (> 85 %), наполнители (99,5 %). Лимитирую-
щими примесями наиболее часто являются: Fe. Ti, Al. Са, Mg, Na, Li, P,
Cr, халькофильные металлы.
Огромное количество кремнезема в виде SiO2 и других его соеди-
нений (силикатов и др.) извлекается из недр при добыче практически
всех полезных ископаемых, в большинстве случаев попадает в отходы
и в виде пыли и других форм загрязняет окружающую среду.
Наиболее высокое количество кремнезема, в виде кварца SiO2,
обладающего самым высоким отношением Si/O * 4, характерно для
месторождений металлов литофильной группы (Sn, Mo, W, Та, U, Be, Li,
Bi и др.); кварц и силикаты с повышенным для некоторых типов мес-
торождений отношением Si/O типичны для близких к первой место-
рождений литофильно-халькофильной (Mo, Sn, W, Си,' Pb, Sb, Hg, Аи и
др.) и литофильно-сидерофильной групп; в последней некоторые типы
(Fe-кварциты, Au- и Hg Sb-джаспероиды, Au-U-конгломераты) предель-
но обогащены SiO2. С другой стороны, месторождения щелочного типа
литофильно-сидерофильной группы карбонатитового и нефелинового
рядов не содержат кварца, а руды всех типов месторождений метал-
лов сидерофильной и сидерофильно-халькофильной групп сложены
минералами с относительно низким отношением Si/O - 3-2 (оливин,
нефелин) и малым содержанием кварца.
Среди металлов в рудах с кварцем и другими каркасными силика-
тами чаще других ассоциируют Mo, Sn, Та, W, Au, Bi, а с низкокремнис-
тыми ортосиликатами - Cr. Pt. Os. Ir или Nb. TR. Zr. P. Сходно распреде-
ление SiO2 в околорудных метасоматитах эпигенетических месторожде-
ний.Для месторождений литофильной, лито-халькофильной и отчасти
лито-сидерофильной групп характерны обогащенные кварцем метасо-
матиты (грейзены, джаспероиды, кварциты, берёзиты), для месторож-
дений сидерофильной и сходных групп - малокремнистые метасома-
титы (пропилиты, гумбеиты, фелъдшпатолиты, фениты, карбонатиты).
Процессы обогащения пород кремнеземом, кварцем, опалом,
халцедоном разнообразны по генезису и происходят гидротермально-
метасоматическим эндогенным и эндогенно-экзогенным путем или в
процессе диа и катагенеза осадков, а также регионального метамор-
физма. В эндогенных месторождениях окварцевание пород часто пред-
шествует оруденению (пегматиты, грейзены, джаспероиды, кварцевые
171
жилы и др.). Особенно крупные размеры свойственны месторождениям
кварцитов и кварцитовидных песчаников, нередко высококачествен-
ных (Россия, США), а также джаспероидов, халцедон опаловых конкре-
ций, метаморфических и высококремнистых обломочных пород,
имеющих экзогенное или осадочное происхождение.
Кремнезем является также одной из основных составляющих
таких полезных ископаемых, как асбест, тальк, слюды, полевые
шпаты, нефелин, содержания которых в атмосфере рабочих помещений
нормируются - ПДКрЭ.
ПОРОДЫ
Являясь главным элементом земной коры (после 02), Si определи
ет состав пород и руд, а также распределение большинства других
элементов в земной коре. Содержание Si02 использовано в качестве
основной координаты в петрохимической систематике изверженных
пород (рис. 41), а также имеет существенное значение при разделении
осадочных пород.
Содержание Si увеличивается от ультраосновных пород к кислым.
Наиболее полное обобщение по распределению Si в изверженных
породах, после Ф. Кларка (1924 г.), выполнил А.А. Беус [53]. По его
данным, оценки средних содержаний Si для разных типов пород
составляют (%):
а) ультрабазиты - дуниты (20 регионов) 18,1 ± 0,4 (платформенные
18,6 ± 0,5, геосинклинальные 19,6 ± 0,6); перидотиты (30) 19,5'± 0,4;
пироксениты (35) 22,7 ± 0,5; пикриты (12) 19,6 ± 0,8; кимберлиты (16)
16,1 ± 0,6;
б) базиты - габбро континентальное (45 регионов) 22,8 ± 0,3,
океаническое (10 о-вов) 21,4 ± 0,37; базальты платформенные (23
региона) 23,0 ± 0,84, геосинклинальные (25) 23,0 ± 0,3, океанические (30
о-вов) 21,9 ± 0,3, срединно-океанических хребтов 22,8 ± 0,2; щелочные
оливиновые 21,7 ± 0,19;
в) средние породы - диориты (41 регион) 26,2 + 0,4, андезиты (54)
27,6 ± 0,3, андезиты океанических островов (25) 24,0 ± 0,4;
г) кислые породы - кварцевые диориты и тоналиты (25 регионов)
28,5 ±0 5; гранодиориты (30) 30,5 ± 0,4; граниты (65) 34,0 ± 0,2; риолиты,
липариты, обсидианы, кварцевые порфиры, фельзиты (50) 34,2 ± 0,2;
дациты 30,6 ± 0,4;
д) щелочные породы - сиениты (40) 28,2 ± 0,3; трахиты (28)
28,9 ± 0,3; нефелиновые сиениты (48) 25,7 ± 0,4; фонолиты континен-
тальные (20) 26,6 ± 0,4, островные (25) 25,7 ± 0,56
В целом, в комагматичных интрузивных рядах и сериях гранито-
идного и базальтоидного магматизма количество Si02 увеличивается
172
к конечным членам (лейкограниты, аляскиты, Б, В-граниты), при этом
Si и А1 находятся в отрицательной зависимости. Если для пород нор-
мальной щелочности поведение Si, Na и К сходно, то в щелочных -
резко различно. Нередко наблюдаемое снижение кремнекислотности в
конечных дериватах обычно связано с наложенным Na-K метасомато-
зом (альбитизация, микроклинизация).
Общая эволюция магматизма в течение каждого единого тектоно-
магматического цикла имеет еще более отчетливые свидетельства
повышения общего количества Si02, что выражено в смене или усиле-
нии роли обогащенных Si кремнекислородных тетраэдров в породооб
разующих минералах. [SiOj - оливин, [Si03 ] - пироксены, [Si40lx] -
роговые обманки, [Si2O5] - биотит, мусковит, [AlSi3Oe], [A12Si208] -
плагиоклазы, полевые шпаты, [SiO2] - кварц [45, 605].
Осадочные породы более контрастны по содержанию Si (%): гли-
нистые сланцы 27,5 ± 0,9 (24 региона); глины 25,5 ± 0,7 (20); диато-
миты 35,9 ± 2,2 (14); пески и песчаники 34,7 ± 1,4 (20); известняки 3,40 ±
± 1,0 (20) при колебаниях от 0,74 и 0,90 (Канада, Малайзия) до 1,56 и
2,54 (Мадагаскар, Польша) и т.д.; глубоководные осадки - глинистые
(< 10 % СаС03) 25,0 ± 0,8, карбонатные (> 10 % СаС03) 12,3 ± 0,16.
Метаморфические породы по содержанию Si подразделяются на
основные (амфиболиты, эклогиты) и кислые (гнейсы, кристаллические
сланцы); оценки средних содержаний Si в них значительно различают-
ся (%): амфиболиты (25 регионов) 22,8 ± 0,5; эклогиты (16) 21,9 ± 0,7;
метаморфические сланцы (40) 29,4 ± 0,9; гнейсы 30,6 ± 0,5.
В эндогенных процессах Si02 вместе с Mg, Са, Na понижает темпе-
ратуру ликвидуса силикатной системы и накапливается в выплавляю-
щейся жидкости (Кр оливина 0,78 ± 0,02, пироксенов, амфиболов < 1).
Силикатный расплав представляется либо деполимеризованным
(системы СаО - Si02, Mn - Si02, FeO - Si02), либо полимеризованным
(SnO - Si02 и др.) [45, 793]. С возрастанием содержания Si проявляется
тенденция увеличения б1® О (%«): ультрабазиты +5 (до +7), базиты +5,5
(до +7,5), граниты +7 (до +13). Отклонения от этих величин указывают
либо на контаминацию, либо на поздние изменения при взаимодейст-
вии с Н20.
В экзогенном процессе, по Н.М. Страхову [735], А.П. Лисицыну и др.
[169], образование высококремниевых хемогенных осадков идет
биогенным путем (диатомовые водоросли ~ 70 % Si, радиолярии,
кремниевые губки, силикофлагелляты, так называемые опоковые
осадки, формировавшиеся без участия абиогенного S). Выделяются три
пояса кремненакопления - северный и южный субполярные и эквато-
риальный, связанные с зонами дивергенции глубинных вод, интенсив-
ного поступления солей в поверхностную зону фотосинтеза и разви-
тием перечисленных Si-организмов. В экваториальной зоне кремнис-
тые осадки возникают только на больших глубинах, где карбонатный
173
материал полностью растворяется (4600-6000 м). Основной вынос
аморфного Si02 из пород на суше происходит в гумидных зонах,
обычно в виде H4SiO4, растворимость которой зависит от температуры
(t= 25 °С~ 0,01 %, t = 100 ’С ~ 0,036-0,04 %).
Другим концентратором кремнезема в виде Si02 являются пески и
песчаники (аркозы, граувакки, спарагмиты), формирование и чистота
которых связаны с интенсивностью выветривания и перемыва первич-
ного материала.
В кремнистом осадконакоплении выделяются три различных типа
Si-формаций: джеспилиты (рС - CJ, яшмы (Б - К), опоки (К - KZ).
Среди джеспилитов, по Н.С. Шатскому, присутствует как вулканоген-
ный (яшмовый) тип, так и не связанный с вулканическими фумарола-
ми и эксгаляциями. Яшмовая формация имеет чисто геосинклиналь-
ное происхождение и с удалением от вулканических очагов сменяется
отдаленно-кремнистыми субформациями. Если в докембрийских
бассейнах Si и Ее выделялись совместно, образуя крупнейшие место-
рождения железистых кварцитов, то в более позднее время условия
их осаждения стали различаться в связи с изменением состава и тем-
пературы морских вод: Si02 удалялся от своих источников, a Fe,
наоборот, локализовалось непосред твенно около них. Таким образом,
во времени хемогенное кремнистое осадконакопление сменяется
органогенным. Накопление современных и древних радиоляриевых
илов идет только в экваториальной зоне [169].
Процесс образования и накопления аморфного SiO2 в различных
средах - коре выветривания, рыхлых отложениях, почвах, донных
отложениях озер, клетках организмов - получил название опалоге-
нез. М.А. Глазовская [198] различает хемогенный и биогенный опалоге-
нез. Первый обязан молекулярно-растворенным и коллоидным фор-
мам Si в водах за счет карбонизации Na3SiO3 и силикатов Са и Mg и
происходит с образованием аморфного Si02 и соды (Na) или карбонатов
(Са, Mg). Этот процесс идет в породах и почвах над горизонтом грунто-
вых вод, в условиях хорошего водообмена (удаления соды), или при
испарении, когда содержание аморфного Si02 в известковых и гипсо-
вых конкрециях достигает 5,7-9,9 %, что нередко обусловливает
появление в пустынях и даже степях сцементированных Si02 плит на
месте карбонатных горизонтов.
В историко-геохимическом плане для Si02 характерна хотя и не
однозначная, но общая тенденция к увеличению его концентраций в
однотипных породах (коматииты, основные эффузивы, гранитоиды,
сланцы) от ARj (соответственно 45,13,49,68,68,29 и 58,67 %) к AR23 (45,60
50,46, 69,72 и 59,67 %), PRj (45,72, 50,55, 70,38 и 62,06 %), немного к PR2
(не опр., 49,27, 71,10 и 62,17 %) и инверсионное снижение для этих же
пород в Ph (44,83, 49,34, 70,91 и 57,50 %) [664]. В региональном и гло-
бальном геолого-геохимических планах ареалы кремнекислого грани-
174
тоидного магматизма четко приурочены к континентальным сегмен-
там земной коры, формировавшимся на коре материкового, реже
переходного типа, а в более локальном - к различного типа геолого-
тектоническим поднятиям, независимо от плейттектонического типа
структур. При прочих равных условиях гранитоидные породы районов
с более устойчивым восходящим характером движений существенно
обогащены Si02 по сравнению со своими аналогами из блоков с
противоположным знаком перемещений [1020, 622]. Петрохимические
региональные исследования, выполненные в Восточном Забайкалье,
показали, что изолинии коэффициента пересыщенности магматичес-
ких пород кремнеземом в породах нормальной щелочности, фиксиру-
ют различного типа поднятия (И, 11). Максимальные концентрации
Si02 характерны для областей наиболее древней докембрийской
консолидации. Установлена отчетливая связь мезозойских поднятий с
отрицательными гравиметрическими аномалиями и литофильными
геолого-геохимическими группами месторождений (литофильным
кварц-редкометальным и литофильно-халькофильным, редкометаль-
но-сульфидным оруденением) [1020].
ПОЧВЫ, РАСТЕНИЯ, ЖИВОТНЫЕ
Среднее содержание Si в почвах, по А.П. Виноградову [104], 33,0 %,
что выше, чем в большинстве пород (кроме гранитов). В отечественных
стандартах почв приведены следующие его содержания (%): СП-1
(чернозем курский) 32,5; СП-2 (московская дерново-подзолистая) 36,66;
СП-3 (прикаспийская светло-каштановая ) 30,7. В гумидном климате
силикаты подвергаются химическому выветриванию с выносом Si02
водой. Так, по К. Краускопфу, при 0 °C растворяется ~ 7‘10-3 % аморф-
ного Si02, при 25 °C - Г10-а %, при 100 °C 3,8’Ю-2 %. При pH > 9 раство-
римость H4SiO4 в воде резко возрастает и Si может переноситься на
значительные расстояния. Более устойчив кварц, но и он при длитель-
ном воздействии Н20 и гидроветровой эрозии поддается выветрива-
нию. По А. Кабата-Пендиас и др. [312], Si легко переходит в почвенные
растворы и находится в них в неравновесной концентрации в коли-
честве 1-200 мг/л. Самое высокое его содержание в почвенных раство-
рах при рН>9,5. В кислых почвах силикатный ион осаждается, а оксиды
А1 и Fe обладают значительной сорбционной емкостью в отношении
H4SiO4. Органическое вещество в общем повышает подвижность Si.
Биогенность Si (отношение содержания в живом организме к
кларку биосферы) низкая, в среднем ~ 0,05; и меняется в различных
природных зонах: тундровая 0,012, лесная 0,067 (древесная раститель-
ность 0,08, травянистая 0,05), степная 0,051, пустынная 0,064 [198].
В растениях содержания Si меняются от 0,1 до 15 % (с.). В наземных
17S
растениях оно варьирует от 0,02 до 0,5 %, в морских - от 0,15 до 2,0 %
[198]; в океаническом фитопланктоне среднее содержание составляет
8,0 % [677]. А. Метсон (1979 г.) приводит такие содержания (%, с.): травы
0,3-1,2,клевер 0,04-0,13, люцерна 0,1-0,2. Очень высокие концентра-
ции Si характерны для диатомовых водорослей, спикул губок (до
45,8 % Si), повышенные - для осоки, крапивы, хвошей, папоротников,
мхов (сфагнум и др.), риса. Последний содержит до 15 % Si в золе
листьев и ~ 10 % Si на сухую массу шелухи. Много Si в хвое ели, сосны,
в листьях и коре граба, вяза и др. Указывается на возможность наличия
в растениях кремнийорганических комплексов или мономера крем-
ниевой кислоты (опала) и аморфного Si02 (фитолитов) [198]. Отмечает-
ся стимулирующее действие Si на развитие растений [813]. Данные по
признакам его дефицита, выражающегося в недоразвитии скелета и
силикопривных заболеваниях человека, требуют подтверждения.
Гораздо более известны различные тяжелые силикозные заболевания
при избытке Si в виде воздушной минеральной пыли SiO2.
Таким образом, многие наземные и водные организмы накапли-
вают большое количество Si02, который после отмирания и минерализа-
ции органического вещества возвращается в среду прежнего обита-
ния, чем определяется биогенный опалогенез. М.А. Глазовская и
П.Ф. Глазовский [198] различают наземный и озерный биогенный
опалогенез, который имеет значительные масштабы и региональную
зональность. Наименьшее годовое биологическое потребление Si02
(т/км2) характерно для тундры (0,02-0,1), невысокое оно в средне-и
южнотаежных ландшафтах (0,5-2), высокое - в степях (5-5,5 - за
счет злаков) и пустынных субаэральных ландшафтах (4-4,8), а макси-
мальное (60-100) в пустынных супераквальных ландшафтах При этом
в степной и пустынной зонах биологическое потребление SiO2 превы-
шает его речной сток, который противоположен потреблению: минима-
лен (~ 0,4-0,5 т/км2 в год) в пустынях и максимален (3-4 т/км2) в
тундровых ландшафтах.
Для животных содержания Si близки к таковым в растениях (%, с.):
морские 0,007-0,1, сухопутные 0,012-0,6, микробы 0,018 [578], зоо-
планктон 0,5 [677].
В организм человека Si попадает через желудочно-кишечный тракт
и легкие. С пищей взрослый человек потребляет ~ 3,5 мг/сут Si, при-
чем в вегетарианских рационах его больше, чем в мясных. Ежедневно
человек вдыхает ~ 15 мг Si. Величина всасывания ~ 0,85, Тб ~ 80-90
сут. Содержание SiO2 в крови людей с возрастом увеличивается:
18-30 лет до 0,005 мг/л, 50-70 лет - 0,02-0,4 мг/л. Наиболее значитель-
ное увеличение содержания Si в легких также отмечается с возрастом
(до 20 000 мг/л) и может приводить к развитию силикоза. То же отно-
сится к перибронхиальным лимфатическим узлам. В зубах содержится
176
0,03 % Si, в костной ткани 0,04 % (з.). После перелома содержание Si в
регенерате возрастает на 6-е сутки в 216 раз, а в крови падает.
Во всем организме человека количество Si составляет 0,21 г;
распределение его в различных средах и органах неравномерное
(содержание в жидких средах - в мг/л, в органах - в п-10'6; в скоб-
ках - число анализов и состояние анализируемого вещества): кровь
общая 3,9 ± 0,1 (480), в том числе эритроциты 4,1, плазма 0,4, сыворотка
6,9 ± 0,03; молоко 342 (30); кость 17 (5); мозг 23 (2, ж.), 140-300 (5, с.);
волосы 20-1950 (20); сердце 84 (4, с.); почка 40-46 (16, ж.), 14-61 (134,
с.); печень 6,7-34 (10, ж.), 13-17 (95, с.); легкие 57 (11, ж.), 658-932 (11;
з.); мышцы 41 (6, ж.), 95 (4, с.); ногтиЗЮ-3550 (35); кожа 28-1390 (27, с.);
селезенка 28-127 (97, с.) [931].
ВОЗДУХ, ВОДА, ТЕХНОГЕНЕЗ
В атмосферном воздухе концентрация Si связана с количеством
пыли (аэрозоля); последняя содержит до п-10 % Si: гигиенические
нормы устанавливаются в зависимости от содержания в пыли Si02 или
кремнийсодержащих минералов (см. начало главы).
Наибольшее значение имеет эоловый перенос Si02 - максимален он
в зонах пустынь, где на участках снижения ветров накапливаются
мощные толщи лёссов, а также в аридных и субаридных областях с
пыльными бурями. Наименьшее количество пыли поступает на поверх-
ность Земли над акваториями и в зимнее время. Например, зимой в
биосферных заповедниках ее выпадает 2,5-2,9 г/м2 (Приокский), а в
летнее время - до 10-11 г/м2. Много пыли в городских и промышлен-
ных агломерациях (Тула ~ 15 г/м2),особенно около крупных магистра-
лей (по Н.Ф. Глазовскому и др., на трассе Москва - Симферополь
~ 90 г/м2). С пылями переносится большое количество токсичных
металлов. Например, К концентрации для пылей фоновых и промыш-
ленных районов таковы: Si02 1,5 и 1; А120э 1,5 и 1,8; Fe203 2 и 3,2; СаО
1,1 и 1,2; MgO 0,5 и 0,5; Ti02 1,2 и 2,0; МпО 0,7 и 1,6; Be 1,2 и 2,3; Ga 1,9 и
2,2; Y 1,5 и 2,4; Sn 18 и 17; РЬ 20 и 22; Со 1 и 2; Ni 1,4 и 2,8; Сг 2,5 и 4,8; V
1,3 и 3,5; Zr 1,5 и 2,5; Nb 1 и 1,3; La 3 и 3; Ge 3 и 3 [198]. Важно подчерк-
нуть, что в районах сильного пылеобразования состав атмосферной
взвеси прямо пропорционален составу почвенного покрова*(см. рис. 2).
В океанической и речной воде кларки Si 2,8-10'4 % и 6,5'10"* %, т.е.
содержание несколько выше в пресной речной воде, как и некоторых
других элементов (Al, Ti, Fe, Мп и др.). Реки выносят огромное коли-
чество Si02, в основном в виде аморфных разностей. В океане значи-
тельная часть более грубых взвесей оседает в прибрежной и шельфо-
вой зонах. Минимальное количество SiO2 характерно для водной
поверхности, особенно в периоды интенсивного развития и образова-
177
ния его кремниевых скелетов. С увеличением глубины количество Si
возрастает Скорость растворения кремния возрастает с увеличением
pH, р и t среды. Наиболее богаты H4SiO4 глубинные воды Тихого
океана, особенно Северного полушария; в Атлантическом океане
богаче Si также глубинные воды высоких широт. Типичные концентра-
ции растворенной H4SiO4 у поверхности (числитель) и на глубине
(знаменатель) для разных океанов и их зон таковы (мкг-ат/л):
Океан.....................
Зона:
север ..................
юг .....................
антаркти-
ческая . .......
Тихий Индийский Атлантический
15/160 10/110 5/35
5/11 5/110 5/40
25/120 30/120 30/120
Роль вулканической деятельности в накоплении Si в гидросфере
неоднократно обсуждалась, но пока не доказана [169]. Распределение
кремнезема во взвеси, фито- и зоопланктоне поверхностного слоя
морей и океанов Южного полушария и Антарктиды показало, что на
взвесь приходится 0,13 мг/л, фито- (диатомовые водоросли) 43 мг/л,
зоопланктон от 0,02 (копеподы) до 4,5 мг/л (перидиниевые водоросли)
[169]. Установлены положительные сложные зависимости между содер-
жаниями SiO2 и Р, SiO2 и С, Si02 и Мп и др.
В воде озер Si участвует (вместе с N, Р и др.) в эвтрофировании
водоемов, так как его повышенные концентрации (более 5-10 мг/л)
стимулируют развитие диатомовых водорослей, которые особенно
обильны весной.
В поверхностных и почвенных водах содержание растворенной
H4SiO4 (мг/л) меняется от 3-5 в снеговых и ледниковых водах горных
нивальных областей, 10-20 в слабокислых и нейтральных водах
тундровой и таежно-лесной зон, увеличиваясь при повышении щелоч-
ности (Na-алюмосиликаты) до 80-90 и 150-200 в щелочных водах [198]
Физико-химическое моделирование взаимодействия алюмосили-
катной породы (П) и жидкости (Ж) показало, что увеличение П:Ж (г/кг)
приводит к увеличению концентрации кремнекислот (H4SiO4 и др.) в
системе (мг/л): П:Ж 0,001 - Si 0,3-рН 5,9; 0,01 - 3 - 6,8; 0,1 - 5,9 - 7,78;
1 - 6 - 8,3; 10 - 7,3 - 9,1; 100 - 12 - 9,7. Введение в систему С02 пони-
жает щелочность и концентрацию H4SiO42-, H3SiO4“ [366].
Ф. Беннет с соавторами показали, что аномально высокая под-
вижность Si в водах возможна при обогащении их органическим
веществом (органическими кислотами). Растворимость Si02 и алюмо-
силикатов возрастает со временем и в восстановительной обстановке
не только в щелочной, но даже в нейтральной среде.
Техно- и экогеохимия Si изучены слабо. Наиболее крупными
загрязнителями окружающей среды его токсичными соединениями
178
являются предприятия по добыче и обогащению кремнийсодержащих
руд, производству абразивов, стекла, керамики, огнеупоров, цемента,
эмалей, различных соединений Si (кремнийорганических и др.), чисто-
го Si, полупроводников, транзисторов, реактивов, фтористых, фосфат-
ных соединений, А1. Разработаны профессиональные требования к
безопасности работ на силикозоопасных производствах. Особое
внимание привлекают волокнистые силикаты (асбест, амфиболы,
серпентин), повышенные количества которых (> 0,001 мг/сут) могут
вызвать саркомы желудка и др. [130].
Фиброгенность (силикозность) силикатов ниже, чем Si02, а для
Si02 она увеличивается по мере уменьшения дисперсности пыли;
биологически инертным оказался только октаэдрический SiO2 (стишо-
вит) [130]. Среди главных отраслей промышленности кремнекислотой
(H4SiO«) обогащены сточные воды рудообогатительной, металлурги-
ческой, машиностроительной, металлообрабатывающей и химической.
Выводы. Кремний (Т„ = 1) - второй после О по распространенности
элемент земной коры и биосферы, составляющий основу магматичес-
ких и силикатных осадочных пород, а также месторождений литофиль-
ного профиля- ГЭЛ Si02 = п; в виде пыли и растворимых в воде форм он
вреден
В эндо- и экзогенных процессах мигрирует в различных формах,
хотя и считался малоподвижным элементом. С общим геотектоничес-
ким развитием литосферы, с изменением распределения Si как
главного элемента этой системы связана экогеохимическая эволюция
и циклическое направленное развитие биосферы и всех экологических
систем. Геохимический цикл Si увязан с 02 и ограничивается системой
материк - океан при некоторой роли эолового атмосферного переноса.
В геоисторическом цикле для эндо- и экзогенного Si02 характерно
увеличение содержаний от ARJ к PR3 и снижение в Ph; меняются и
типы накопления - джеспилиты, Si-Fe-кварциты (рБ) -* яшмы (Б-К)-*
- органогенные Si-породы (К - KZ).
В распределении концентраций Si проявлена разноуровневая
зональность. В литосфере им обогащены гранитно-метаморфические
комплексы верхних частей земной коры, в океанах и подземных во-
дах - нижних горизонтов. Для магматитов типична обогашенность им
пород материковых литосферных блоков, особенно наиболее устойчи-
вых поднятий, а при осадкообразовании важно положение зон осадко-
накопления относительно экватора. В ходе магматизма содержание Si
в общем увеличивается - как в общем цикле, так и в процессе образо-
вания отдельных магматических комплексов и фаз.
В техногенезе Si слабо изучен. Его соединения являются главными
составляющими природных и техногенных пылей, выбрасываемых в
атмосферу различными горными и обогатительными предприятиями.
179
Среди перерабатывающих предприятий Si типичен для воздушных и
водных выбросов металлургических, металлообрабатывающих и
химических отраслей.
АЗОТ-7
Азот - самый широко распространенный в атмосфере (~ 78 %) и
редкий в земной коре (0,002 %) p-металл, жизненно необходимый,
сильно токсичный; ПДКрз, ПДК(.С (мг/м3) и ПДКВ (мг/л) следующие:
цианиды - соли (CN)2 и HCN (I класс опасности) - ПДК_3 0,3, ПДКСС 0,01,
ПДКВ 0,1; NO (П класс) - ПДКСС 0,06, ПДК^ 0,6, в ФРГ 0,4 и 0,8 соот-
ветственно; N02 - ПДКСС 0,04, ПДКмр 0,085, в бывш. Чехословакии 0,1 и
0,3 соответственно; N205 - в Югославии ПДКСС и ПДКмр 0,1; HN03 (II
класс) - ПДКСС 0,15, ПДКмр 0,4, в Болгарии и Югославии оба 0,006; NH3
(аммиак) (IV класс) - ПДКВ 20, ПДК^ 0,2, ПДКСС 0,04, в Венгрии и
Югославии оба 0,2; селитра NH4N03 (IV класс) - ПДКСС 0,3; аммофос -
ПДКмтр 2, ПДКСС 0,2 [231, 727, 1042]. Один из самых экологически важ
ных элементов:
АТОМ
Атом (2$32р3) представлен двумя стабильными изотопами 14N
(99,64 %) и 1SN (0,36 %); радионуклид 13N имеет Т , 10 мин. Характерна
термоядерная реакция р + 1SN 12С + 4Не = 5 МэВ. Изотопы N исполь-
зуются в изотопной геохимии, в основном фракционируют в биологи-
ческих процессах и при реакциях изотопного обмена; самое большое
значение 61SN (~ 30 %«) - при восстановлении нитрата бактериями до
N2. Наиболее стабильно значение 615N нефтей [785].
В периодической системе N начинает V группу и расположен в
окружении С, О, Р, S, Si, с которыми проявляет геохимическое сходст-
во. В нейтральном твердом и жидком состоянии представлен а- и ₽-мо-
дификациями плотностью ~ 1,026 и ~ 0,879 г/см3, с растворимостью в
воде (см3/л) при 0 °C - 23,3, 40 ’С — 14,2 и 60 “С - 13,2. В природе в
основном представлен, как и О2, наиболее устойчивой двухатомной
газовой молекулой N2 (плотность 1,25 г/см3), которая гораздо устойчи-
вее 02 и не реагирует с 02 и галогенами при низких и средних темпера-
турах. В отличие от С2, сходная с ним молекула N2 не участвует (при
t < 600 ’С) в реакциях присоединения, но становится весьма активной
при высоких t и р (> 2000 °C). От остальных элементов V группы N
отличается благодаря отсутствию d-орбиталей, малому размеру атома
180
и высокой электроотрицательности. Степень окисления N меняется от
(N2O5)ho N3~ (NH3 - аммиак), кислотные свойства его максималь-
ны среди элементов V группы и снижаются от N5+ к №’. Координация N
с 02, Н, F - обычно III. Соединения N с О и Н образуются соответствен-
но при t 4000 и > 1500 °C. Количественные окислительно-восстанови-
тельные показатели для N в водных растворах приведены в табл. 40.
Количество искусственных соединений N весьма велико. Это
прежде всего нитриды - бинарные соединения его с более электропо-
ложительными элементами и нитраты - соли HN03. Среди нитридов
(наиболее устойчивых) различаются ионные (с металлами I и II групп),
ковалентные (с p-элементами III, V, VI групп) и интерметаллические (с
d-металлами), структурно сходные с карбидами. Первые гидролизуют-
ся с образованием аммиака NH3 и содержат N3", последние - наиболее
химически инертны и имеют металлическую проводимость. Нитраты -
M(NO3) наиболее широко распространены в биосфере. Они хорошо
растворимы в воде и легко выделяют N02, а для наиболее активных
металлов (например, К) - переходят в нитриты (соли азотистой кисло-
ты HN02): 2KNO3 -* KN02 + 02. Чаше других встречаются нитраты К,
Na, Са (селитры) и NH4 (аммиачные соединения). Известны также
многочисленные оксиды азота, галогениды (устойчивые фториды и
максимально реакционный бинарный NC13). Присутствует N в составе
токсичных бензопирадозинов и бензонитрилов. Растворимость NH3
(аммиака) в Н20 составляет (% по массе) 42,8 (при 0 °C), 33,1 (~ 20 °C),
23,4 (40 °C), 14,1 (60 °C); еще выше растворимость HNO3 и N2H4; раство-
Таблица 40
Окислительные потенциалы для некоторых соединений N и Р
Кислый раствор Щелочной раствор
пара Е°, В пара E°, В
N2H5 /N (г.) 0,23 NO2 /NO ' -0,01 N 04(r.)/N0; -0,80 NH3/N Н -0,1 HNOj/NO" -0,94 N H./NH ОН -0,73 N0(r.)/N03 -0,96 NO (r.)/HNO -1,00 NO (r.)/N2O4 (r.) -1,03 HNO/NO(r.) -1,07 N20(r.)/HN02 -1,29 NH/Mh/ -1,35 N H5+/NH3OH -1,42 P(tb.)/H3PO2 0,51 H2PO2 /HPO 2" 1,57 H3PO2/H3PO3 0,50 HPO 2"/PO1,12 H3PO3/H3PO 0,28 PH (г.)/Р(тв.) 0,89 PH (r.)/P (tb.) -0,06
181
римость некоторых других соединений (r/л): KNO3 ~ 32 (20 ’С); KNO2
~ 2800 (0 ’С); Са (N03)2 ~ 1290 и 3590 (20 и 50 °C); Ca(N02)2 767 (20 °C);
NaNO2 845 (20 °C).
Растворимость в Н20 соединений аммония следующая (г/л): нитрат
NH4N03 (удобрение) - 212 (при 25 °C), 34,6 (50 °C); фосфаты (при 25 °C) -
NH4H2P02 4, (NH4)2HP04 - 6,9, (NH4)3PO4 1,7; (NH4)2S02 (удобрение)
также растворимо в Н2О. Нитрат аммония при сильном ударе и t >
> 270 °C может разлагаться со взрывом.
Наиболее распространенными природными молекулами N, даю-
щими огромное число соединений, являются: аммонийный азот NH4 -
продукт разложения органически связанного N, наиболее доступный
источник питательных веществ для земных и водных растений; ам-
миак NH3 - водорастворимый газ (растворимость, %: 0 °C ~ 43, 20 °C ~
~ 33, 40 °C ~ 23,60 ° С ~ 14), образуется из NH4* в Н20 при высоком pH:
нитрат NO3~ - легкорастворимый продукт окисления (NH4 — N02 -*
-* NO3), легкодоступный источник питания растений; нитрит N02" -
промежуточный легкорастворимый (кроме AgN02) продукт окисления
NH4", Азотистые соединения взаимодействуют в органических раство-
рителях.
Из главных геохимических свойств N в наибольшей степени
проявляются атмо- и биофильность. Общий цикл азота: N03" -» NO2 -*
-t NH3 -* белки и т.д.; в атмосфере (для оксидов): NO * N02 — NO.
В метеоритах N типичен для хондритов, а среди них прежде всего
для углистых - х = 732 г/т (CI 2500, СП 1700, СШ 585 г/т) и энстатито-
вых - х= 416 г/т; среднее содержание (г/т) в обыкновенных хондритах
25, в ахондритах 9 [668], железных метеоритах 72 [107].
В геосферах Земли среднее содержание N составляет (г/т): по
А.П. Виноградову, - гидросфера 0,5, атмосфера 755 г/см2, осадочный
слой 1000, изверженные породы (кора) 2, мантия (по метеоритам) 1
[107]; по более поздним данным Ли Тонга, - осадочный слой 4,7,
кристаллический 19, пиролитовый 10, литосфера 12 [898]. Общее
количество N в земной коре оценивается в 16-Ю20 т; по К. Делвичу
(1970 г.), 2,71О20 т находится в виде N2 в атмосфере, 0,014-Ю20 т раст-
ворено в океанических водах, а остальное количество содержится в
горных породах литосферы. По А. Штралер и др. (1973 г.), 141016 моль
N играют активную биологическую роль: 9-10*5 моль заключено в
живых организмах, I21016 в разлагающейся живой материи, 10‘1015 -
в почвах, 7‘1015 - в современных морских осадках. По данным X.Хол-
ленда [803], баланс N в геосферах Земли таков (1018 г): атмосфера 3950,
биосфера 0,02, гидросфера 22, кора 2000.
По данным Б. Мак-Кормика (1971 г.), распределение соединений N
в мире было следующим (п-109 кг/год): общее количество 1427,7, из
него природного происхождения 1410 (в том числе: NH3 860, NO2 340,
NO 210 - все количество приходится на бактерии), а антропогенного -
182
17,7 (от сжигания угля и других топлив 15,7, выбросы автотранспорта
2). По другим данным, выбросы N0x от сжигания топлив составляют
7,5’109 кг/год, а автотранспорта - 84 О9 кг/год [1003].
МИНЕРАЛЫ. МЕСТОРОЖДЕНИЯ, ПОРОДЫ
Минералы. Азот - слабо минералогенный элемент, если не учиты-
вать огромного числа органических соединений (с NH4 и др.). Известно
42 неорганических минерала, из которых 10 нитратов, 10 сульфатов и
гидросульфатов, 6 нитридов, 5 гидрофосфатов, 3 хлорида и гидрохло-
рида, 2 бората и гидробората, 2 фторида, по 1 гидрокарбонату, оксиду,
силикату и 6 органических минералов. Наиболее широким распростра-
нением (вплоть до промышленного значения) пользуются некоторые
нитраты, имеющие экзогенное, иногда экогаляционное происхождение
натриевая селитра NaN03, калиевая селитра KN03, аммонийная
(чилийская) селитра NH4N03, дарапскит Na3(N03)(S04)H20, нитромаг-
незит Mg(NO3)2‘6H2O, нитрокальцит Са (NO3)2'4H2O, реже отмечается
нитробарит Ba(N03)2. Известны также более редкие водные нитраты
меди (герхардит и др ) [359]. Эти и большинство других соединений N
растворимы. Нередко встречаются также сульфаты - масканьит
(NH4)2 SO4, тейлорит K(NH4)2S04 и хлорид - нашатырь NH4C1. Особен-
но широким распространением, как отмечалось, пользуются органи-
ческие соединения N (от белков и углеводородов до битумов и гуми-
новых веществ).
В породообразующих минералах содержания N обычно невысокие:
по обобщенным данным [882], оценки средних содержаний следующие
(г/т): мусковит 68 ± 28, биотит 55 ± 27, КПШ 23 ± 13, плагиоклазы
22 ± 11, амфиболы 18 ± 5, пироксены 11 ± 8, кварц 13 ± 5; по единичным
анализам содержания таковы (г/т): нефелин 18, сподумен 22, оливин
25, кальцит 12, ильменит 13, хромит 12, турмалин 11-13, топаз 17,
хлорит 40, тальк 17.
Месторождения. Основным первичным природным источником
N - одного из главных элементов агрохимических удобрений (отноше-
ние в удобрениях обычно P:K:N = 1:1,5:3) - является атмосферный
воздух. Некоторую часть N получают попутно в коксовых печах и
добывают в виде природных нитратов (Чили, Боливия и др.). Техно-
фильность азота очень высокая - З’Ю9; добыча в мире в 1981 г. соста-
вила ~ 71 млн т, в 1985 г. ~ 75 млн т в пересчете на N), в том числе в
1981 г. в СССР 12,6, США 14,2 млн т [701], в 1989 г. в СССР ~ 18 млн т. В
1983 г. наша страна производила ~ 1/5 мировой продукции N и была
ведущим импортером азотных удобрений- Процесс (Габера-Боша)
получения искусственного N - один из самых энергоемки xs идет при
высоких t и р с образованием из СН4 и N2 аммиака.
183
Природные месторождения азота (нитратов) специфичны, обра
зуются в условиях пустынь (Атакама, Чили) и не имеют существенно-
го значения. Большое количество N находится в природных газах [459,
882] и гораздо меньше в нефтях, где он (вместе с О2) является баллас-
том и не утилизируется.
Главные промышленные азотные удобрения - аммиачная, натрие-
вая, кальциевая, известково-аммонийная селитра, карбамид-мочеви-
на, сульфат и сульфат-нитрат аммония. Наилучшие результаты они
дают в районах, обеспеченных влагой (кроме нитратов Na и Са), при
внесении 30- 300 кг N на 1 га [796].
Породы слабо изучены на N. Магматические и осадочные породы в
таблицах кларков [50, 725] имеют следующие оценки средних содержа-
ний (г/т): ультрабазиты 10, базиты 35, средние породы 20, гранодиориты
20, граниты 20, сланцы 545, песчаники 135, карбонатные образования 7.
По аналитическим данным [882] средние содержания составляют
(г/т); в скобках - число анализов:
ультрабазиты - дуниты 10,2 ± 2,5 (п = 9), перидотит (Урал) 46,
пироксенит (Вебстер, США) 6,7, маймечит (Гулинский массив, Восточ-
ная Сибирь) 12;
базиты и средние породы - габбро 19 ± 9,8 (п = 14), гиперстеновое
габбро 3 ± 1,2 (3); оливиновое габбро 10,2 ± 9,8 (4), диориты 17 (2),
гранодиориты 16,4 ± 10,8 (5), кварцевые диориты 25-31 (2), сиенит 33
(1), базальты 21,4 ± 28 (5), толеитовые базальты 27 ± 6,5 (9), оливиновые
щелочные базальты 33,7 ± 6,5 (7), андезиты 26-27, 144 (16), трахиты
6-16, макс. 102 (5), фонолиты 23,2 ± 14 (5); нефелиновый сиенит (9),
нефелиновые лейциты и базаниты 11 ± 8 (5), лейцитовый базанит 239,
пикритовый базальт 14;
гранитоиды 14 ± 3,9 (38), щелочной гранит 8,8, риолит 15 ± 2, макс.
119 (п = 10, обсидианы - п = 3). Для гнейсов имеются два анализа - 22 и
51 г/т N.
В стандартных образцах содержания, по X. Гибсону и др., более
высокие (г/т): базальт W-1 52, BCR 1 30, андезит АСР-1 44, гранит G-9 59,
G-2 56, гранодиорит CSP-1 48, дунит DTS-1 27, перидотит РСС-1 43.
Повышенные количества N установлены Ф. Влотцка (1961 г.) в гей-
ландите (370 г/т) и самородной сере вулканического происхождения.
Анализы осадочных пород США и Японии и океанических глин
свидетельствуют о более высоких содержаниях N - 0,19-0,40 и
0,03-0,05 % при довольно постоянных отношениях C/N - 8-13 и 10-41
соответственно. Средние содержания N в осадочных породах таковы
(г/т): сланцы 580 (палеозойские 1900), аргиллиты 1500, граувакки 150,
песчаники 61, известняки и доломиты 39 [546].
ПОЧВЫ. РАСТЕНИЯ, ЖИВОТНЫЕ
Азот - один из самых главных биогенных элементов, имеющий
исключительное значение для живых организмов - он определяет
существование аминокислот. Биогеохимический цикл N - почвы-
микробы, растения-животные-почвы .... а круговорот в природе - N
неорганический-органический-неорганический ... (аммиак-нитра-
ты-аммиак ...), атмосфера-земля-атмосфера ... Считается, что
большая часть биоса не может прямо потреблять N из атмосферы и
использует связанный N, образующийся в почвах N-бактериями.
Однако есть данные и о прямом потреблении N из жидких и водных
сред.
Содержание этого элемента в почвах особенно зависит от климата.
В пустынном он накапливается (KN03 и др.) с формированием нитрат-
ных солончаков (n% N03 и др.), не связанных с испарением грунтовых
вод. Особенно большое количество N поступает в почвы с раститель-
ным опадом в тропических лесах (8000 кг/га), много в тайге (5000
кг/га), однако в гумидных условиях он быстро проходит реакцию
бактериальной аммонификации и может покидать систему.
По данным А.П. Виноградова, генеральное среднее содержание N в
почвах ~ 0,1 % [103].
Являясь составной частью аминокислот, N определяет их основ-
ные химические свойства; он представляет собой главный компонент
белков (15-17 % N), протеинов и нуклеиновых кислот. В биосфере
происходит аккумуляция N из воздуха бактериями, превращающими
N3 в NH3 или NH*; эти превращения идут с поглощением энергии;
другие бактерии окисляют азотоводороды до нитрит-ионов N02‘ и
затем до нитрат-ионов N03“ (и т.д.) с выделением энергии (денитрифи-
кация). Нитриты и нитраты накапливаются в почве и захватываются
растениями с восстановлением их до NH3 (аминокислоты), что сопро-
вождается затратой энергии, т.е. концентрацией ее растениями. По
В.В- Добровольскому (1968 г.), в результате этих процессов на 1 га
почвы ежегодно поступает до 300 кг нитратов. В условиях резкого
недостатка 02 развивается обратный процесс денитрификации-вос-
становления до молекулярного N2, в результате чего ежегодно с 1 га
почвы в атмосферу переходит 50-60 кг N [574jr Происходит также
выделение в атмосферу N в виде NH3 при разложении органических
остатков.
Значительное количество N в виде аммиачных соединений посту-
пает в почвы за счет разложения атмосферного N2 при грозовых разря-
дах с образованием азотной и азотистой кислот. В средних широтах
этот естественный источник дает ~ 15 кг HNO3 на 1 га, в низких -
70 кг и более. В тропические и субтропические почвы Индокитайского
п-ва, по Ф. Фагелеру, попадает ~ 30-35 кг HN03 на 1 га, в основном в
летние периоды дождей [37].
Ifj
Азот является одним из наиболее биогенных химических элемен-
тов со средним показателем биогенности ~ 14. Для разных природных
зон этот показатель меняется так: тундра 9, лесная зона 19, степная 19,
пустынная 8 [198]. Сопоставление интенсивности биологического
поглощения N растениями с интенсивностью выноса со стоком показа-
ло, что этот показатель ’’устойчивости биоценоза” у N максимален -
8 (у Р он 4,6, у S ~ 0,5) и меняется в широких пределах. По Н.И. Бази-
левичу, в 1971 г. для СССР содержание в фитомассе было следующим
(%): гумидные полярные области 0,7, бореальные, суббореальные и
субтропические 0,4; суббореальные семиаридные 1, аридные 1,1, суб-
тропические семиаридные 0,7.
Живое вещество в среднем, по А.И. Перельману, содержит ~ 0,3 %
N (1-3 % в расчете на сухое вещество растений - с). Растения беднее
азотом (1,5-3,0 %, с.), чем животные (7,5- 10,0 %) и бактерии (9,6 %),
причем первая (меньшая) оценка характеризует морские, а вторая -
наземные организмы [860J. Океанический планктон в среднем содер-
жит 8,0 % N (с.), в том числе фито- 4,5, зоо- 9,2, тотальный 8,7 %. Гене-
ральное среднее содержание N02 для сельхозкультур 1,2 ± 0,3 млн-1,
деревьев 0,2 ± 0,1 млн-1 [131]. Среди растений выделяются нитрофилы,
например амарантус (до 16 % N03 с.), пырей, пшеница, табак, иван-
чай, крапива, хмель, малина и др. Наибольшее количество N свойствен-
но злакам сухих жарких областей (Заволжье). Л.Е. Родин с соавторами
установили, что для тундры, тайги, субтропических лесов, некоторых
пустынь N в живом веществе преобладает над Са, Si, К, Cl-
Дефицит N (белковых соединений, 16-18 % N) характерен для
живых организмов большинства ландшафтов [198,581]. Распределение N
в пищевых растениях неоднородно; в картофеле, огурцах и кабачках N
обогащен верхний слой, в капусте - кочерыжка и верхние листья, в
моркови - сердцевина (табл. 41).
В различных сортах одной и той же культуры содержание N разное;
Таблица 41
Содержание нитратов (NO ) в различных органах некоторых растений,
мт/кг (ж.) [713]
Растение Орган Содержание J Растение Орган Содержание
Свекла столо Лист 1300-2000 Укроп Лист 40-400
вая Корнеплод 220-3000 Черешок 800-1600
Морковь Лист 600-1500 Стебель 1300-2100
Корнеплод 10-1200 Корень 1300-1600
Черешок 1700-3000 Картофель Лист 20-400
Петрушка Лист 1300-1900 Стебель 40-1100
Черешок 1700-2600 Клубень 40-1000
Корнеплод 1700-5700
186
известны сорта как с низким (I), так и с высоким (II) его содержанием,
например: картофель - I Премьера, Каспар, II Фанфаре, Ансе; морковь -
1 Пионер, Шантанэ, II Артек, Нантская; капуста - I Зимовка, Подарок,
II Июньская, Белорусская; огурцы - 1 Парад, Сюрприз, II Конкурент,
Апрельский; редис - I Красный великан, Масляный, II Рубин, Жара;
свекла - I Бордо, II Египетская плоская; дыни - 1 Бешек, Гуляби, II
Оби Новат, Ассоте. Увеличению количества нитратов в корнях благо-
приятствуют высокая влажность и пониженные температуры. С другой
стороны,высокий уровень нитратов в растениях в засушливые периоды
можно снизить поливами. Снижение концентрации нитратов связано
также с увеличением освещенности, а также сбором урожая овощей в
вечернее время, когда содержание нитратов в них на 30-40 % ниже
обычного. При длительном вымачивании и отваривании количество
нитратов снижается - от 20 до 80 % [713].
Допустимые уровни содержаний нитратов (мг NO3/kt), принятые в
нашей стране [1] для открытого грунта, таковы: картофель 250; капуста
ранняя (до 1 сентября) 900, поздняя 500, морковь ранняя 400, поздняя
250; томаты и огурцы 150; свекла столовая 1400; лук репчатый 80,
лук-перо 600; листовые овощи - салаты, шпинат, петрушка, капуста
салатная и др. (до 1 июля) 2000; дыни 90; перец сладкий 200; кабачки
400; арбузы, виноград столовый, яблоки и груши 60; соки и пюре
консервированные 50; овощное и фруктово-овощное детское консер-
вированное питание 200. Для защищенного грунта требования следую-
щие (мг/кг). томаты 300; лук-перо 800; листовые овощи 3000; перец
сладкий, огурцы и кабачки 400 [1046].
В органах и тканях млекопитающих содержание N изменяется от
9,9 до 16,1 %. У человека содержание N в эритроцитах крови составляет
5,2 %, что в 4 раза больше, чем в плазме, а в волосах и ногтях - соот-
ветственно 14-15,7 и 14,6-14,8 %. С пищей у детей 1 и 10 лет, мужчин и
женщин 20 лет ежесуточно поступает 6, 10, 16 и 13 г N. а выделяется
с мочой соответственно 5, 11, 15 и 13 г; существенное количество
выделяется с калом (0,1 %) и с потом (0,2 %), часть, возможно, в виде
газообразного N2. Общее количество N в организме человека ~ 3 %. Он
в виде органических соединений полностью всасывается из кишечно-
желудочного тракта; кратность накопления 113, Tg ~ 90 сут.
ВОЗДУХ ВОДА, ТЕХНОГЕНЕЗ
Азот, как отмечалось, главный компонент земной атмосферы;
содержание в ней N2 по объему составляет 78,08 ± 0,004 % (почти в 4
раза больше, чем О2), а по массе - 75,50 %. Он относится к ’’инертной ”
части атмосферы, постоянно поступает в нее с вулканическими газами
и при биологическом круговороте. Содержание N2 в газах гавайских
вулканов 5,7 %, а в азотных фумаролах Везувия оно достигает 98 %.
187
Образование химически активных ЫО2 (время жизни ~ 150 лет) и
NO (быстро, менее чем за 0,02 лет окисляется до N02) требует большо-
го количества энергии и происходит под влиянием грозовых разрядов.
Диссоциация N2 начинается на высоте ~ 200 км. При фотохимических
процессах в атмосфере формируются мелкодисперсные аэрозоли,
которые могут состоять на 50 % и более из сульфата и бисульфата
аммония [626].
Основным природным источником NO2 атмосферы являются
микробиологические процессы в самой нижней (почвенной) части
атмосферы, а также образование N02 в стратосфере. Изучение фоново-
го распределения N02 в нижней части атмосферы показало, что над
материками его содержание обычно выше (1-12, среднее ~ 6 мкг/мэ),
чем над океанами (0,3-2 мкг/м3). Это может быть связано как с боль-
шей микробиологической активностью континентов, так и с влиянием
урбанизированных районов [510]. Максимальное содержание нитрат-
иона - п мг/л установлено в дождевых водах богатых грозами тропи-
ческих лесов, 0, п мг/л составляет оно в осадках влажных районов
умеренного климата [52]. В США в дождевых водах содержание N03" и
NH3+ (п-10-4 %) варьирует от 1,0 до 0,1 (Северная Каролина) до 3,8 и 0,4
(Колумбия), при среднем для пяти районов 1,9 и 0,3 [52].
Баланс N в атмосфере, по А. Штралер и др., (1973 г.), таков
(1012 моль/год): поступление - вулканы и термы 0,014, биогенез на
материках 1,6, в океанах 2,9; расход (аккумуляция в активных соеди-
нениях) - фиксация при грозах 0,54, биогенный захват на материках
3,9, в океанах 0,74, техногенный расход 3,2. Вопрос о динамике распре-
деления и концентрации NO2 в атмосфере недоизучен. Однако X. Хол-
ленд [803] делает вывод, что количество NO2, обязанного нитрифика-
ции в почвах и океанах, было в докембрии ниже, но зато была возмож-
ность образования больших количеств океанического N02 благодаря
относительно низкому Р02 атмосферы. Особенно большое значение
азоту придают Л. Сильвер, П. Шульц (1982 г.) и Р. Принн, Б. Фетли
(1987 г.) в земной ’’катастрофе” в конце MZ, когда, возможно, в резуль-
тате астероидного удара резко изменились температура, давление и
кислотность среды, наступила темнота, возникли оксиды азота, циа-
нид, азотная кислота, которые определили глобальное вымирание
организмов в конце мела - палеогене [916]. По другим данным, Pn2 в
Ph, возможно в целом изменялось незначительно [100].
Содержание N02 в атмосфере техногенных территорий хорошо
изучено благодаря экологическому мониторингу, который регулярно
проводится во многих странах [619, 722]. Мониторинг расположенных
на территории бывш. СССР 411 городов по N02 и 256 городов по NO
показал, что средняя генеральная концентрация составляет 0,041 и
0,032 мг/м3 [722]. Это очень высокие показатели, особенно по N02,
равные значению ПДКСС (0,04 мг/м3); содержания NO также прибли-
188
жаются к ПДКсс (0,06 мг/м3) Разброс содержаний оксидов N в атмосфе-
ре значительный и находится в прямой зависимости, от количества
населения и промышленной ориентации.
Соотношение численности населения городов (тыс. чел.) со сред-
ним содержанием NO и N02 (мг/м3) для нашей страны следующее:
> 1000 тыс. чел. - 0,04 и 0,057 мг/м3; от 500 до 1000 - 0 04 и 0,05; от 250
до 500 - 0,029 и 0,04; от 100 до 250 - 0,033 и 0,045; от 30 до 100 - 0,037 и
0,041.
Наиболее неблагополучными по оксидам N в 1988 г. считались
Грозный, Душанбе, Ереван Иркутск, Кемерово, Киев, Кировакан, Ком-,
мунарск, Красноярск, Кривой Рог, Магнитогорск, Москва, Новоси-
бирск, Оренбург, Ош, Екатеринбург, Семипалатинск, Бишкек, Хаба-
ровск, Южно-Сахалинск. В ряде городов отмечался высокий уровень
зараженности воздуха аммиаком: Алмалык, Днепродзержинск, Днеп-
ропетровск, Донецк, Кемерово, Кировакан, Лисичанск, Мариуполь,
Нижний Тагил, Омск, Северодонецк, Фергана, Хабаровск, Череповец.
Изучение атмосферных осадков и снежного покрова по сети
станций показало, что средняя годовая интенсивность выпадения
нитратного и аммонийного N наибольшая в европейской части стра-
ны - в несколько раз выше [722], чем в азиатской (рис. 16, 17). В целом
по стране плотность (т/км2) и масса (млн т) годовых выпадений этих
соединений над континентальной европейской (I) и азиатской (II)
частями нашей страны вне городов таковы: 1) нитратный N - I 0,23 и II
0,09 т/км2,1 1,25 и II 1,5 млн т; аммонийный N - I 0,4 и II 0,24 т/км2,1
2,17 и II 3,6. Речная вода не имеет оценки кларка N, в океанической
воде генеральная средняя оценка составляет 5'10 "5 % [546]. Содержа-
ние N (см3/л) в океанической воде (как и О) зависит от температуры:
t, °C 5 10 15 20 25
N .... 12,73 11.56 10,57 9,77 9,10
О .... 7,07 6.36 5,79 5.31 4,89
Концентрация неорганических и органических форм N СИЛЬНО
колеблется в зависимости от удаления от поверхности океана, коли-
чества планктона, биологического цикла и т.д. Для оксидов N в
океанической воде содержание колеблется от 0 до 75 мг/л, а органи-
ческого N - от 1,5 до 8,7 мг/л (Индийский океан). Для последнего на
поверхности содержание составляет ~ 8 мг/л, а затем на глубине ~
~ 20- 30 м увеличивается до 8,7 мг/л, глубже 50- 60 м резко снижается до
1,5-2 мг/л, снова увеличивается до'глубины 130 м, а затем опять
снижается. В зоне шельфа Атлантики (США) содержание нитрата (мг/л)
также снижается с глубиной (глубина 50 м - 5 мг/л, 100-150 м - 10,
глубже - 20 мг/л) и с удалением от берега при сезонных колебаниях (в
январе содержание выше, чем в мае).
В речных водах мира, по Д. Ливингстон (1963 г.), среднее содержа-
189
Рис. 16. Карта-схема распределения средней годовой интенсивности выпадения нитратного N (в ед. азота), т/км3 [722]
Ркс. 17. Карта-схема распределения средней годовой интенсивности выпадения аммонийного N /в ед- азота), т/км3 [722]
ние N03 составляет ~ 1,6 мг/л. По Б. Мейснер (1965 г.), в р. Саал (Герма
ния) содержание всех форм N увеличивалось от устья на расстоянии
300 км от 2,6 до 12,6 мг/л, а отдельных его форм - следующим образом
(мг/л): NH3 0,87-10,8; N02 0,0-0,08; N03 1,1-2,7. В сельскохозяйствен-
ных районах Беларуси содержание нитратов в водах колодцев дости-
гает 350-500 мг/л (Кореличский, Мядельский районы), в скважинах
глубиной 30 м превышает 100 мг/л. В питьевой воде содержание нит-
ратов обычно < 5 мг/л, в хлорированных водах оно более низкое, в
микробиологически загрязненных до 20-200 мг/л, особенно в подзем-
ных водах и при избытке азотных удобрений. Наиболее вредными
повышенные содержания нитратов и нитритов являются для грудных
детей и беременных женщин.
Распределение соединений N в подземных водах детально рас-
смотрено С.Р. Крайновым, В М Швец [366] Характерно: 1) многообра
зие его форм в водах: NO2“, NH4+, NO3", NH3° (в порядке увеличения
степени токсичности), а также различные органические соединения, 2)
значительное увеличение концентрации нитратов, аммиака и других
соединений, за несколько предыдущих десятилетий (в 6-10 раз и
более) при повышении роли наиболее токсичных соединений в послед-
нее время; 3) климатическая (латеральная) и геохимическая (горизон-
тальная) зональность в распределении N - закономерное увеличение
количества нитратов от увлажненных районов гумидных зон к засуш-
ливым аридным, как в подземных, так и поверхностных водах, что
связано с испарительной концентрацией; в первых районах содержа-
ния N низкие, во вторых - высокие и часто превышают ПДК, причем
максимальные содержания отмечаются в верхних горизонтах подзем-
ных вод - до Ю м, а в почвах и коре выветривания - обычно до
глубины 3 м; в последнее время глубина загрязнения подземных вод
соединениями N все более увеличивается (скорость от 0,8 до 5 м/год) и
может достигать 50-100 м, распространяясь на напорные артезианские
воды; 4) соединения N стали в значительной мере определять Eh
подземных вод: при высоких содержаниях этих соединений и слабой
дренированности воды могут иметь низкие положительные и даже
отрицательные значения Eh.
За последние 30 лет, после начала интенсивных аграрных меро-
приятий, содержание N в водах сельскохозяйственных районов стало
значительно увеличиваться и фактически определять состав и пригод-
ность пресных вод (Eh, pH и др.). Например, во Франции с 1955 по
1975 г. концентрации нитратов возросли в грунтовых водах в 6 раз, в
Англии и США - в 6-10 раз. У детей высокие концентрации N вызы-
вают тяжелые заболевания - метаглобиомию и др., у взрослых -
нарушение сердечной, обменной и мутагенной деятельности. В послед-
нее время отмечено накопление в водах все более токсичных соеди-
нений - NH4+, N03~. Это происходит за счет окисления N02, а также
192
!g4O
попадания в воды стоков животноводческих производств (NH4
70-360 мг/л). Главными загрязнителями являются аммиачные (содер-
жания N, %: жидкий аммиак 82, аммиачная вода 20-22, сульфат аммо-
ния 21, хлорид аммония 22) и нитратные (нитраты Na - 16, К - 14, Са -
15, NH4 - 34; мочевина - 46,5) удобрения. До 30 - 60 % вносимых
удобрений не усваивается растениями и поступает в воду. Сегодняш-
ний уровень внесения удобрений ~ 90-100 кг/га. При интенсификации
сельскохозяйственного производства дозы все более увеличиваются,
что может вызвать необратимые отравления. При существующем
уровне применения N-удобрений в нашей стране (~ 50 кг/га) потери со
стоком составляют 0,5-2,5 кг/га, а при более высоких дозах, приме-
няемых для овощных и технических культур (115-175 кг/га), дости
гают 1,3-8,8 кг/га-
Дополнительными источниками техногенного N являются атмос
ферные осадки (~ 0,7-1,7 мг/л NH4) и стоки промышленных предприя-
тий, но их доля велика только в промышленных районах [366].
Техногеохимия N имеет большое значение для состояния окру-
жающей среды, так как аномальные его концентрации вызывают
нежелательные изменения в развитии экосистем на всех уровнях.
Наиболее опасными по N являются производства различных химичес-
ких соединений (азотной, серной, щавелевой, сульфаминовой кислот,
аммиака, капролактама, катализаторов и др.), а также удобрений,
продуктов металлургии, нефтехимии, органического синтеза, цемента,
цианидов, взрывчатых веществ, текстильных, спичечных, фотомате-
риалов, красителей, бумаги, древесины, лекарств, стекла, пластмасс и
многого другого, но прежде всего это относится к автотранспорту, на
долю которого приходится до 70 % выбросов N в городах [231,256,556].
Выбросы NOX в Центральной Европе в 1982 г. вдвое превысили
уровень 1974 г. [1003] Количество выбросов NOX с 1 км основных
автомагистралей Московской обл. составляет 240 т/год [1040].
По М.А. Глазовской [198], N имеет высокий глобальный модуль
техногенного давления - около 0,1-0 2 т/км2, для центральной части
нашей страны он гораздо выше - от 0,7 (Северо-Западный регион) до
14,7 т/км2 (Донецко-Днепровский); для Казахстанаон равен 0,3, Молдо-
вы - 5,9 т/км2 (удобрения). Основным источником поступления NO„
считаются газовые выбросы, а также удобрения и уголь. Наиболее
высокие концентрации оксидов N в 1989 г. зафиксиррваны в Москве,
Норильске, Назарово (7-8 ПДК) [537]. Высокие среднегодовые концент-
рации NO 2 (до 22 мг/м3) типичны для западных районов России и
Украины. В зимние периоды содержания N02 в 1,5-2 раза выше, чем
летом. Повышенные количества аммония и нитратов характерны для
западных районов Украины, Беларуси и Молдовы, максимальные - до
40-11 мкг/м3 [537]. В городах наиболее высокие концентрации
оксидов N наблюдаются в атмосфере утром до начала фотохимических
193
процессов [256]. Более подробные данные по мониторингу N на терри-
тории бывш. СССР приведены в материалах Росгидромета СССР по
результатам наблюдений за 1988-1990 гг. [537,722].
В списке наиболее важных глобальных загрязнителей экосистем N
стоит на одном из первых мест (Р. Мунн, 1973 гг., А.И. Перельман [581]).
Важную научную проблему, по А.А. Беусу [52], представляет отрица-
тельный баланс неактивного N, забираемого человечеством из воздуха
для сельскохозяйственных и промышленных нужд, по отношению к
поступающему в атмосферу в результате природных ресурсов. Ежегод-
но этот дефицит составляет ~ 3,8’ 10*2 моль. Из этого количества
2,Г1012 моль (по оценке 1968 г.) идет на удобрения и ~ 1,1'1012 - на
сжигание различных видов топлива. Большое практическое значение
для окружающей среды представляет избыточный приток подвижных
и легко усвояемых растительностью соединений N (удобрений) в
гидросферу. С одной стороны, они способствуют развитию водорослей,
которые служат пищей, с другой - со все большей интенсивностью
вызывают эвтрофикацию (снижение содержания 02 в Н2О) и ’’умира-
ние” водоемов, сокращение запасов пресных вод и еще не изученные
изменения в составе океанических вод [107, 1052].
По М. Оуэнс [1031], опасные (> п) и Допустимые (< п) нагрузки для
N и Р(п г/(м2'год)) для озер разной глубины составляют: 5 м - N 1 и 0,07,
Р - 2 и 0,13; 10 м - N 1,5 и 0,10, Р - 3 и 0,20; 50 м - N 4 и 0,25, Р - 8 и 0,5;
100м- N6hO,4,P- 12и0,8.
Антропогенное перераспределение N имеет огромные, пока не регу-
лируемые и не учтенные масштабы, особенно в сельском хозяйстве.
Минеральные азотные удобрения характеризуются одним из самых
высоких коэффициентов ноосферной концентрации - 50-2000 [198].
Нормируются по ПДКрз (мг/м3) нитрофоска и др. 2, азотно-сернистая 5;
нитриты (по N02) 3,3; нитраты (по N03) 45. Среди азотно-углеродистых
(серных) соединений высокими требованиями к ПДК водных бассей-
нов характеризуются (мг/л): N-диэтиланин 0,002, нитрометан 0,005,
п-нитрофенетол 0,002 и др. ОБУВ NaN03 в воздухе 0,005 мг/м3; для
пестицидов-нитрофенолов ПДК водоемов: 4-нитрофенол - 0,02мг/л,2-
и 3-нитрофенол 0,06 мг/л (II класс) [727].
Основное количество техногенного N попадает в атмосферу в виде
его оксидов. Монооксид азота быстро окисляется до N02, который под
действием солнечных лучей превращается в газообразную HNO3 (50 %
исходного N02 за 12-14 ч). Этот N является существенной составной
частью кислотных дождей и туманов: по содержанию в них NO2" и
NH4+ лишь немного уступают S. Так, в шт. Нью-Йорк (1987 г.) эти
содержания были таковы (мг/л): промышленные зоны (I) N03 1,64, NH4
0,28; близлежащие районы (II) - соответственно 1,43 и 0,25; сельскохо-
зяйственные (III) - 1,18 и 0,18. В среднегодовых показателях (кг/га)
это составило (NO3 + NH4): I - 21,8; II - 21,7; III - 15,4 - это средний
194
уровень. В некоторых районах США он сейчас достигает 54 кг/га (шт.
Онтарио), но это ниже, чем был в 60-70-е годы в этой стране [265].
Промышленностью США, по Г. Перкинс (1974 г), за год было выброшено
в атмосферу 22 млн т оксидов N. В ФРГ, по Г. Тренклер (1980 г.), к
1990 г. предполагался выброс в атмосферу 2,3 млн т оксидов N.
В нашей стране региональные и локальные оценки, вероятно,
гораздо выше [722]. Однако, по официальным данным [537], объем
выбросов оксидов N от стационарных источников составил в 1989 г.
~ 4,5 млн т и лишь в автотранспорте наблюдалось его увеличение.
Модуль по NOn для стационарных источников у нас колебался
(кг/км2) от 57 (Таджикистан) до 2486 (Донецко-Днепровский р-н),
составляя в большинстве случаев 600- 800 для Русской равнины и Ура-
ла и 50-200 для Сибири. По оценке А.А. Опаловского [556], с газами
ТЭС в настоящее время в мире выбрасывается ~300 млн т/год оксидов
N.
Для всей территории бывш. СССР средняя интенсивность выпаде-
ний нитратного и аммонийного N на почвы и лесные экосистемы сос-
тавляет 0,39 т/км2 в год. Для Швеции этот показатель меняется от 0,5
до 4,5 т/км2 в год. Величины предельно допустимых нагрузок ПДН
(т/кма) соединений N зависят от продуктивности лесов (низкопродук-
тивные 1, средней продуктивности 2, высокой - 4). В нашей стране для
низкопродуктивных лесов ПДН превышены лишь в северной тайге
(0,35 % общей площади распространения таких лесов), а для лесов
средней продуктивности (биомасса 30-150 т/га)-в южной тайге (1,4 %)
и в пограничной части европейской территории [722]. Для Западной
Европы фон по NOa в атмосфере принят 0,5 млрд-1, а фактические
содержания составляют 2,5-15 млрд-1.
Содержания N2 и других компонентов в искусственном газе,
полученном при газификации углей разных бассейнов (Подмосков-
ный-!, Ангренский-П, Кузбасский- Ill) на воздушном дутье, приведе-
ны в табл. 42. Вместе с тем экологическая роль N, выделяющегося при
сжигании топлив и угольных пожарах, слабо изучена, как и общий
круговорот N, который, по А.И. Перельману, нарушается не только его
перераспределением от мест добычи и переработки к местам внесения
в почву, часто неконтролируемого и нерационального, но и вырубкой
лесов, орошением пустынь, осушением болот, селекцией и т.д. [574].
Все эти мероприятия не учитывают естественного экогеохимического
цикла N и огут привести к его нарушению, а следовательно, к сниже-
нию природного жизнеобеспечения на Земле.
Технологические переоборудования предприятий, загрязняющих
атмосферу соединениями N, чрезвычайно дорогостоящие. Например,
~ 150 млн дол. стоит оборудовать коксохимические печи Магнитогорс-
кого комбината пыле- и азотоулавливающими установками: такой
договор заключен комбинатом в 1992 г. с фирмой Крупп (ФРГ).
195
Большое экологическое значение имеет загрязнение водоемов
растворимыми соединениями N. Для водоемов рыбохозяйственного
назначения существуют ПДК для следующих его соединений (мг/л):
NO3“ 9, N02" 0,02, NH4+ 0,39 (или в расчете на N соответственно 40, 0,08
и 0,5 мг/л) [722]. Эти нормы часто превышаются. Например, в южную
часть Финского залива, по данным финских геологов, в результате
антропогенной деятельности попадает ~ 22 т N в сутки.
Антропогенные соединения N, в частности NO и N02, относятся к
парниковым газам и могут иметь глобальное климатическое значение.
Содержание их в воздухе у поверхности ~ (1-20)-10~5 % и 0,31 % соот-
ветственно, время распада < 0,02 и ~ 150 лет. Установлено их влияние
на О3 в стратосфере и воздействие NOn на О3 и ОН в тропосфере, а
также HN03 на общую концентрацию О3; соединения N влияют, кроме
того, на изменение радиационного баланса в атмосфере, фотохимичес-
кое образование оксидантов и закисление осадков [354]. Среднее
время пребывания соединений N в атмосфере: N2 - 106-2'107 лет,
N2O - 2,5-4 года, N02 - 8-11 сут, NO - 9 сут, NH3 - 5-6 сут, NH/ -
6 сут, N03 - 5 сут [1003].
Выводы. Азот (Т „= 5) основной элемент биосферы, наиболее атмо- и
биофильный. Его общий круговорот в природе сдвинут в биологичес-
кие процессы в системе атмосфера-гидросфера-атмосфера, где прояв-
ляются его короткие во времени макроциклы: почвы (воды, атмосфе-
ра)-биота-почвы (воды, атмосфера). Является, как р О, Н, С hS,
аккумулятором солнечной энергии, которая накапливается при
образовании органических соединений и освобождается при отмира-
нии и нитрификации. Минеральные концентрации, которые резко
Таблица 42
Содержание компонентов в сухом продукте газификации углей,
% (по объему)
Бассейн "а со2 СО На
I 56-59 17-18 5-7 15-17
II 55 19.5 5,4 17
III 53-63 8,0-14,5 10-20 10-15
Продолжение табл. 42
Бассейн °а СН4 н3 S
I 0,3-0,5 1,0-1,5 1,0-2,0 3,0-3,3
11 0,4 2,0 0,4 3,5
111 0,2 1,6-3,9 0,01-0,02 2,8-4,8
196
уступают атмосферным по масштабам, образуются в экзогенных
условиях в аридном климате. Масштабы автотранспортных выбросов,
выбросов ТЭС, работающих на газе и прочих минеральных топливах, а
также агрохимического использования N все более увеличиваются,
что стало серьезной экологической проблемой в атмосферных и вод-
ных системах, на глобальном и локальном уровнях. Проблемы эко-
геохимии N требуют дальнейшего, более полного изучения, так как по
величине техногенного экологического давления этот элемент стоит
на одном из первых мест и может иметь не только положительное, но и
отрицательное глобальное, региональное и локальное значение.
ФОСФОР - 15
Распространенный (кларк 0,1 %, биосферы 0,05 % [299]), жизненно
необходимый, сильно токсичный p-неметалл. ПДКрз сс мр (мг/м3) и
ПДКВ (мг/л) для него таковы: пары Р - ПДКрз 0,03, ПДКВ 0,0001 (I класс
опасности); Р4О10 - ПДКрз 0,1, ПДКСС 0,05, ПДКмр 0,15 (II класс); РОС13,
POF- ПДКсс 0,05, ПДКМР 0,15; РН3 - ПДКВ 0,0014 - 0,0015; ПДКрз Сгфос-
фаты 0,01-0,02, Ni-фосфаты 0,005 (на Сги Ni) [130].
АТОМ
Атом Р (3$23рэ) имеет один стабильный изотоп 31Р, радионуклид
32Р(ГШ= 14,3 сут).
В периодической системе Р расположен под N в V группе и из
p-элементов окружен Si, S, С, О, Ge, Se, соседствуя также с d-металла-
ми группы железа (V, Cr, Ti и др.). От остальных элементов Угруппы
отличается гораздо более высокой энергией ординарных связей Р-Р, в
связи с чем дает большое число аллотропных модификаций, а от С -
наличием d-орбитали. Наиболее обычен ot-Р (белый, 1ПЛ = - 44,1 °C, с О2
реагирует со взрывом). Более высокотемпературные красный и черный
Р относительно индифферентны к 02; черный Р напоминает графит.
Белый Р химически чрезвычайно активен и взаимодействует с выделе-
нием большого количества тепла с 02, F, Cl, Вг, I, S, Н, а также многими
металлами, образуя фосфиды - Са3Р2 и др., а также фосфаты (соли
Н3Р04) - Са3(РО4)2 и др. В концентрированных растворах при низких
pH фосфаты формируют сложные полифосфаты (полимеры) - структур-
ные аналоги нуклеиновых кислот. Как и N, проявляет валентность от
Р51 до Р3-. Окислительно-восстановительные потенциалы некоторых
его соединений для Н20 приведены в табл. 40. Из соединений Р с О2
наиболее характерны ^„ОДР3*) и Р4О10(Р5ь), интенсивно реагирующие
197
с Н20, а также кислоты - фосфорная (ортофосфорная Н3Р04 и др.),
мета- или фосфористые (НРО3 и др.). В воде Н3Р04 образует прочные
линейные водородные связи. Известно большое число токсичных
галогенидных соединений фосфора (фториды и хлориды Р31 и Р5*,
оксифториды и оксихлориды), а также сульфохлорид и гидрид РН3.
В метеоритах содержание Р довольно равномерное по всем их
типам и составляющим. Генеральное среднее следующее (г/т): хондри-
ты 0,13 ± 0,05, железные 0,19, железо-каменные 0,10, ахондриты
0,05 ± 0,01. Среди наиболее богатых железных метеоритов самое
высокое содержание (г/т) установлено в гексаэдритах (0,25), а среди
железо-каменных - в сидерофировых (0,9) и лойдранитовых (0,9). В
силикатной фазе мезосидеритов содержание выше (0,36 г/т), чем в метал-
лической (0,2 г/т); для палласита х = 0,36 г/т [668,882]. В мезосидери-
тах и палласитах установлены собственные минералы - фторапатит,
стенфилдит Сал(Ге, Mg)s(P04)6, баррингерит (Fe, Ni)2P, фаррингтонит
Mg3(P04)2, кассидуит Ca2(Ni. Mg)(P04)2'H20 и шрейберзит (Fe, Ni,
Со)3Р. В тектитах содержание Р205 изменяется от 0,02 до 0,19 г/т
(х = 0,09 ± 0,03), в импактных стеклах составляет 0,37- 0,39 г/т [455].
Для лунных пород установлено: ”Луна-16” (Р, г/т) - реголит 200-254,
базальт 511; ”Луна-20” (Р205, %) - реголит 0,14-0,17, анортозит 0,17.
В различных слоях Земли содержание Р составляет (г/т): осадоч-
ный 1900, кристаллический 290, пиролитовый 150; в литосфере в целом
200 [898]. По другим данным (Р205, г/т): земная кора 1730, континен-
тальный слой 1590, субконтинентальный 1600, океанический 2240 [115],
гранитный 1000, осадочный 1000 [52]; континентальная кора - гранит-
но-метаморфическая оболочка 1600, гранулит-базальтовая оболочка
3600, океаническая кора - базальтовая оболочка 1400 [857].
Главные геохимические свойства Р - био- и литофильность (менее
сидерофильность), формула для мантии Л83с17, для коры 098м3,
гидрофильность. Его общее количество в живом веществе суши ~
~ 5‘109 т, в мертвом органическом веществе 4,2-109 и 6109 соответст-
венно. Основная роль принадлежит биологическому круговороту Р, в
который ежегодно вовлекается на суше ~ 345’106 т, в океане ~
~ 880’106т; ежегодный сток с континентов в океан составляет -
~ 2,2- 10е т Р [786,856].
МИНЕРАЛЫ
Фосфор - минералогический элемент; для него известно 239
минералов 178 гидрофосфатов, 41 фосфат, 9 силикатов, 3 ванадата, 2
фосфида, а также гидросульфат, хромат, арсенат, карбонат, нитрат и
фторид. Большинство их образовалось в экзогенных условиях,
встречаются они спорадически и имеют сложный состав [160]. В гидро-
198
фосфатах наиболее часто роль катиона принадлежит Al, Са, Fe, реже ее
играют U, Na, Mg, Мп, Pb, К, Ва и др.; в фосфатах это преимущественно
Са, Fe, Na, Мп, Li, реже Al, TR, Cl, As, Th, Pb.
Д.А Минеев (1991 г.) среди минералов Р выделяет простые (с
одним) и сложные (с несколькими видообразующими катионами);
кислые (типа СаНР04), средние, основные (с ОН-группой) и с другими
дополнительными анионами (F", СГ, О2-, [AsOj3-, [Si04]3~; уранил-
фосфаты; безводные и водные.
Самым распространенным и промышленно важным минералом
является апатит Ca5(P04)3(Fe, Cl, ОН) (42,06 % Р205, 1,25 %F, 2,33 % Cl и
0,56 % Н2О) и его разновидности: хлорапатит (до 7,2 % С1), фторапатит
(3,5-4,3 % F), гидроксилапатит, карбонатапатит (франколит), манган-
апатит (до 7,5 % МпО), а также скрытокристаллические разновидности
К числу широко распространенных минералов относятся вивианит
Fe3(PO4)28H2O, штренгит Fe[PO4]’2H2O, бераунит Fe2+Fe3+[(OH)5X
х(Р04)4]’4Н20, вавиллит А1[(0Н)3’(Р04)2]'5Н202 крандаллит
СаА13Н[(0Н)6 (Р04)2] Н20, фронделит (MnFe2+) Fe3+4[(OH)5 (PO4)3],
сванбергит SrAl3[(0H)6,(S0)4 P04] и другие гипергенные минералы.
Значительные количества Р205 (до 8 %) установлены в аллофане
пА1203 -mSiO2 Н2 О
Среди других фосфатных минералов, имеющих большое практичес-
кое значение, отметим монацит (Се, Za, Y, Th)[P04] (~ 30,1 % Р2О5) и
ксенотим Y[P04] (38,6 % Р205).
Апатит содержит значительное количество примесей. Главные из
них TR, Sr, Th. содержание которых различно в разных типах пород и
месторождений (табл. 43). По Ф. Таборски (1962 г.), содержание С1 и
особенно ОН в апатите снижается по мере увеличения коэффициента Si
Ниггли в породе. В то же время содержание Si02 в апатите снижается
по мере увеличения Si02 в породе. Самое высокое содержание апатита
характерно для щелочных пород (г/т): ультраосновные-щелочные
10541, Na-щелочнотабброидные 8433, К-щелочно-базальтоидные 2198,
щелочно-гранитоидные 1254, нефелин-сиенитовые 5986.
Содержание апатита, а также монацита и ксенотима в гранитоидах,
по В В. Ляховичу и др. [539], несколько снижается от автохтонных
разностей (626, 208, 6 г/т) к палингенным (505, 32 и 2 г/т) и габброид-
ным (436, 1,6 и 0,1 г/т). ПоЮ.Б. Марину [460], содержание апатита снижа-
ется в гранитоидах разных формационных типов с увеличением их
кислотности (г/т): 1) гранодиоритовый 450; 2) гранитовый 250; 3) аляс-
китовый 80; 4) литиево-огранитовый 40; 5) щелочно-гранитовый 40;
напротив, содержание монацита и ксенотима увеличивается: 1) Ед. зн.;
2) 7 и 0,2; 3) 30 и 2; 4) 30 и 3; 5) 40 и 3.
Из наиболее часто встречающихся изоморфных замещений в
фосфатных минералах отметим Р5* Si4+ + R+ и Р5+ ** As5* х
x([P04]-[As0J).
199
В породообразующих минералах Р почти не изучен. С. Коритниг
(1965 г.) на основании единичных анализов установил следующее его
содержание (г/т): оливин 220 (до 517), гранат 185 (до 1,5 %), амфибол 77,
пироксен 89 (до 630), биотит 58, мусковит 63, полевой шпат 53 (до 332),
плагиоклаз 27 (до 106), кварц 0,2. По П. Хендерсон (1968 г.), для Скаер-
гардской базитовой интрузии оно составило (Р205, г/т): плагиоклазы
1200 ± 529, пироксены 18 ± 5, оливин 180, магнетит 20, ильменит 50.
МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Фосфор используется весьма широко, в основном для производст-
ва удобрений в виде концентратов фосфорита и апатита (> 90 %), а
также в химической, пищевой, металлургической и других отраслях.
Его технофильность очень высокая ~ 1,5’109, в 70-х и 80-х годах в
мире добывалось ~ 100 млн т в год концентрата (~ 32 % Р205), преи-
мущественно фосфоритового (> 90 %). Общие запасы фосфоритов
~ 30 млрд 1, а ресурсы не менее 50 млрд т. В бывш. СССР разведанные
запасы в 1991 г. составляли ~ 2 млрд т Р205 (апатиты ~ 42 %, фосфори-
ты ~ 58 %); прогнозные ресурсы в 1988 г. оценивались в ~ 5 млрд т
(~ 70 % фосфориты ) [636]. Потребность в фосфатном сырье для бывш.
СССР оценивалась на 2000 г. в 23 млн т Р205 (только для производства
удобрений - аммофоса, азофоски, сульфоаммофоса, преципитата,
суперфосфата, фосфоритной муки и др.). На 1991 г. дефицит в СНГ по
P-удобрениям составил ~ 2 млн т Р205.
Месторождения Р относятся к эндогенному и экзогенному
типам, к литофильно-сидерофильной и литофильной щелочной геоло-
го-геохимическим группам. Масштабы их велики. Среди эндогенных
наиболее крупными (до п млрд т) являются комплексные редкометаль
но-апатит-нефелиновые месторождения с содержанием Р205 от ~ 7 до
19,2 % (2/3 добычи Р в СНГ - Хибины); затем идут комплексные (Fe, Ti,
редкие металлы) карбонатитовые (десятки - первые сотни миллионов
тонн, ~ 4-7,7 % Р205). Экзогенные фосфоритовые месторождения
(~ 1/3 добычи) имеют следующие запасы и содержания Р205: пластовые
микрозернистых и зернистых руд 10-300 млн т и. 8-35 % (Каратау,
Казахстан; Северная Африка); желваковые пластовые 5-100 млн т и
5-14 %; ракушниковые пластовые 5-50 млн т и ~ 4-12 %; окисленные
карстовые 5-50 млн т и 8-30 % [256, 1028]. Кроме того, известны
апатит-магнетитовые (титаномагнетитовые) месторождения в мафитах,
габбро-сиенитах и диоритах. Разнообразен состав апатитовых эндоген-
ных руд - как за счет примесей в апатите, так и за счет ассоциирован-
ных с апатитом нефелина, карбонатов, оксидов Fe и Ti и различных
редкометальных минералов. Среди наиболее часто встречающихся в
высоких концентрациях злементов-примесей - Sr, TR, F (табл. 44).
200
201
Для апатит-нефелиновых руд в апатитовых щелочных породах, по
данным Л.М. Делицина (1984 г.), имеет место обратная линейная
корреляция Р с Si02, выраженная уравнением Р205 = 280 -
- 0,397 Si02 (мол. кол.). Для Хибинского массива установлено, что
самые крупные запасы и высокие содержания Р характерны для
наиболее высоких гипсометрических уровней.
В фосфорных рудах состав элементов-примесей весьма разнообра-
зен (табл. 45,46). Подробнее, по В.З. Блисковскому и др. (1977 г.), он
рассмотрен в соответствующих разделах (TR, Sr, U, I). Здесь отметим,
что для сульфатсодержащих разностей обычны Se,иногда РЬ, В, Gr, Zn,
Cd, As. В окисленных фосфоритах в результате увеличения их сорб-
ционной способности могут повышаться содержания U, Си, Zn, Pb. В
ряде случаев геохимическая специфика фосфоритов связана со специ-
фикой рудной провинции (Скалистые горы - Se, Каратау - Pb, Fe, Al и
т.д.). Нередко фосфоритовые руды ассоциированы с углеводородисты-
ми породами или марганцевыми концентрациями и в этом случае
список элементов-примесей может значительно увеличиваться (см.
табл. 46).
Рассмотрев все многообразие обогащенных Р пород, Ю.Н. Занин
[1019] выделяет среди них однокомпонентные - фосфатиты (апатито-
вые, вивианитовые, крандаллитовые, сванбергитовые, аллофановые),
двух-, трех- и более компонентные, в которых кроме минералов Р
присутствуют минералы Fe, Mn, Ba', Sr, U и др.
Установлены [1019] различия состава фосфоритовых концентраций
во времени: PR - низкокарбонатный апатит (< 1 % С02), Ph - средне-
карбонатный (1-5 % С02 - PZ + MZ), MZ, KZ - высококарбонатный
(> 5 % СОз). Кроме того, для KZ характерны алюмофосфаты (немного
их также в D).
Таблица 44
Содержания элементов-примесей в фосфатном сырье
месторождений различного типа, г/т
Руды Sr и TR F
Апатитовые: 1000-4000 (26000) — 200-8000 20000-40000
Фосфоритовые:
микрозернистые 1040-1350 50 640-900 32000
зернистые 1300-1800 £0-80 2300 —
желваковые 720-2000 20-40 (100) 600-1000 (29000) 11000-14000
ракушниковые 2200-3000 10-20 (120) 1500-2500 —
Примечание. В скобках указаны средние содержания по отдельным наиболее бо-
гатым месторождениям.
202
Таблица 45
Химическим состав (оксиды, %) и содержания элементов-примесей
(г/т) в фосфоритах Калифорнии. ПоХ. Муллинс, 1985 г.
Оксиды, элементы Район Среднее
Пескадеро Поинт-Зюр Твин-Кнолз по региону в фосфоритах мира
РА 28,59 26,95 25,44 26,99 23,01
SiOa 7,54 17,22 15,35 13,37 12,23
Л1г°э 1,00 2,91 1,81 2,21 1,80
тД 0,14 0,17 0,27 0,23 0,14
ГеД 1,98 4,43 4,10 3,79 2,33
СаО 44,18 39,31 40,12 40,64 40,39
MgO Н.ч.* 1,91 1,78 1,84 1,34
к2о 0,51 1,27 0,97 0,95 0,62
со2 5,2 5,9 5,3 5,4 4,92
Sr 2367 1837 2010 2012 750
Ag Н.ч. 1.7 1,8 1,8 2
As 21 31 20 25 23
Ba 268 279 416 332 350
Co Н.ч. 3,7 2,2 2,9 7
Cr Н.ч. 100 88 94 125
Cu 90 73 66 74 75
Mn Н.ч. 195 45 145 1230
Ni Н.ч. 24 29 26 53
Pb 10 Н.ч. 17 14 50
Sc Н.ч. 3,6 1,2 2,4 11
U 147 68 81 20 120
V 75 223 229 176 100
Y 83 23 53 53 260
Yb Н.ч. 2,2 3,2 2,7 14
Zn 81 113 80 92 195
Zr 57 107 112 94 70
* Ниже чувствительности.
Все большее значение приобретают рудные концентрации Р в
корах выветривания (содержания Р205 9-22 %) и элювиально-делю-
виальных россыпях, связанных с карбонатитовыми апатитовыми
месторождениями (содержания Р205 12-20 %, запасы до 200 млн т)
[636].
Кроме апатитовых и фосфоритовых руд, в качестве нетрадицион-
ных видов сырья на Р предлагаются глауконитовые пески (содержат до
3-4,5 % тонкорассеянного фосфатного материала), торфовивианиты и
торфоберауниты (до 20 % Р205), а также фосфатные карбонатные и
сланцевые породы (2-10 % Р205) [636].
203
Таблица 46
Средине содержания элементов-примесей в фосфоритах (г/т)
по данным различных авторов (1—7)*
Элемент 1 2 3 4 5 6 7
Be 0,5 1-10 — — — — —
В 50 3-33 5-115 — — — 49/14**
Sc — — - 2,4 1200 8.8/1.6 481 —
Ti bOO 100-3000 — — 740 198 —
V 300 20-500 2-180 176 61 140 35 21 -
Сг 2-1000 7-1600 66-245 94 29 TT 500 82 “51 421 -
Мп 30 1-10 000 40-2000 145 400 115 —
Со 3-5 0,6-12 1-10 2,9 1 9 25 7 2 28 -
Ni 0,2-1000 2-30 7-32 26 27 8 —
Си 100 0,6-394 41-300 74 36 64 27 7,5 -
Zn 300 4-350 50-1450 92 45 40 20 44 19 4 -
Ga — 30 28 2 23
As 30 0,4-188 2-1200 25 13 1100 9 1321
Sr 1000 1800-2000 25-500 2012 630 110 21 65 108
Y — — — 53 47 6 12
Zr 10-800 50 94 — 5 13
Mo Ag 0,03 1-138 0,1-60 1,8 0,5 0,4 5 2,8 2,6 5
Sn 0,2 — — — 7 200 1,8 642
Ba TRLa 100 7-130 - 332 110 430 170 245 -
Hg 0,2 — 0,01-0,12 — 57 7 4
Pb 2-14 1-100 7-225 14 32 2 2
204
Продолжение табл 46
Элемент 1 2 3 4 5 6 7
Cd 0,01-75 1-10 7-170 - 12 - 10
Rb — — 17 8000 — 2
F 31 000 — 8500-15 500 — 5000 —
Sb 0,2-7 1-10 — — — — —
Се 100 9-85 20 — — — —
и 90 8-1300 — 20 — 1,6
Yb — — — 2,7 - 0,4
* Авторы: 1 — X. Боуэн (1979 г.); 2 - П. Трудингер (1979 г.); 3 - А Кабата-Пендиас и др
[312]; 4 - X Муллинс и др. (1985 г.) - Центральная Калифорния, шельф; 5 - М.Н. Белян-
кина (1984 г.) - Прибалтика; 6 - М.М. Яэмир и др. (1987 г.) - Окино-Китойский р-н, Буря-
тия; 7 — В.С. Бойко и др. (1986 г.) — Центральные Кызылкумы.
** В знаменателе стандартное отклонение.
Примечание. В единичных пробах установлены (г/т): Li 1-10, Nb 40, Se 7, Те < 1,
TI 2, а также 1,6 % Fe.
В региональном плане эндогенные месторождения Р формирова-
лись в условиях наиболее стабильных областей (кратонов) при значи-
тельном отрыве рудообразования от времени стабилизации.
В СССР в геотектоническом плане для месторождений апатита
~ 78 % ресурсов приурочено к платформенным областям (~ 49 % Си-
бирская платформа, ~ 29 % Восточно-Европейская). Во всех случаях
крупные месторождения связаны с рифтогенными структурами [1050].
Образование фосфоритовых осадочных руд, по Г.И. Бушинскому
(1966 г.) и др., наиболее интенсивно шло на рубеже PR и PZ в Р и Р.
Максимум древнего фосфоритообразования приходится по уточнен-
ным данным на начало С (томмотско-раннеатдабанское время), а
максимум фосфоритообразования в MZ - KZ - на Р,. Постепенно
нарастающее повышение содержания Р в океанической и морской
воде, которое в эпохи фосфатогенеза достигало своего максимума, в
конце PR - начале С, вероятно, было связано с раскалыванием по
разноориентированным рифтам мегаконтинента Палеопангея, сопро-
вождавшимся раскрытием Азиатского палеоокеана и отделением
Сибири от Гондваны, авК2-[>], возможно, с раскалыванием мега-
континента Пангея, раздроблением Гондваны, последующим разраста-
нием внутриконтинентальных рифов в океанические структуры и раз-
делением Евроазиатского и Аравийско-Африканского континентов. В
наибольших масштабах фосфоритоотложение протекало в переходную
стадию трансформации океанической коры в континентальную, как
205
правило, в зоне влияния островодужного вулканизма, особенно ин-
тенсивно - в местах тройного сочленения плит, но на достаточном
удалении от островных дуг. Месторождения формировались в мелко-
водных морях, с переотложением Р205 в структурных ловушках дна
[366].
В месторождениях других полезных ископаемых Р встречается
часто. Он содержится в углях в количестве от 0,001 до 0,5 % (средние
оценки, %: бурые угли 0,01, каменные 0,08, среднее для бывш. СССР
0,037 + 0,024) и является в них лимитируемым элементом. Выделяются
низко- (< 0,01 %), средне- (0,01-0,03 %) и высокофосфористые (> 0,03 %)
угли. Более высокие концентрации Р типичны для морских горючих
сланцев, которые нередко ассоциированы с фосфоритами. Колебания
содержаний в золе этих сланцев от 0,1 до 3 % Р205. Среднее для Волжс-
ко-Печорской провинции 1,3 % Р205, для кукерситов Прибалтики -
0,23% Р205. В сланцах пресноводных бассейнов содержания на
порядок ниже. Концентрации Р в торфе более высокие (0,07-0,11 %
Р205, с.) и возрастают от верхового к низинному (до 0,4 %); иногда
концентрации в отдельных горизонтах достигают и более 5 % (вивиа-
нит - бераунитовые торфа). В пресноводных сапропелях количество
Р20 5 0,25- 0,75%, в высокозольных 0,1-0,5 % [474]. В сырых нефтях
нашей страны, по А.А. Карцеву и др. (1958 г.), содержится от 9 до 30 г/т
Р, Албании - 100 г/т, в золе нефтей США - 600 г/т.
Вредной примесью Р является также в железных рудах, где его
содержания (%) колеблются от 0,05 (гидрогётитовые Бакальские),
0,05-0,15 (магнетитовые - Естнинское, Галинское), 0,15 (магнетито-
вые, гематитовые - г. Высокая, Благодатское, Магнитная) до 0,3
(магнетитовые, мартитовые - КМА, Кривой Рог). В Fe-Mn конкрециях
содержание Р в среднем 0,25 % [34].
Важной при использовании фосфатного сырья является проблема
комплексной утилизации сопутствующих полезных ископаемых,
количество которых при весьма крупных мировых объемах произ-
водства Р-концентратов (~ 150 млн т/год) может быть весьма значитель-
ным. Особенно разнообразен, как было показано, состав эндогенных
апатитовых месторождений.
ПОРОДЫ
Фосфор обычно определяется в ходе стандартного силикатного
анализа, поэтому хорошо изучен. Наиболее полное обобщение данных
по его распределению в магматических породах выполнил А.А. Беус
[53]. По его данным оценки средних содержаний Р составляют (%):
ультрабазиты - дуниты и перидотиты 0,048 ± 0,07 (32 региона),
перидотиты 0,06 ± 0,01 (16), пироксениты 0,048+0,09 (35), кимберлиты
0,25 ± 0,05 (16);
206
основные породы - габбро 0,14 ± 0,09 (45 регионов), базальты
0,15 ± 0,10 (п = 1996), траппы древних платформ 0,066 ± 0,02, базальты
оливиновые континентальные 0,19 ± 0,03 (и = 276), андезитовой форма-
ции 0,084 ± 0,04 (п _ 353), островные 0,18 + 0,08 (п = 27), срединно-океа-
нического хр. 0,066 ± 0,07 (и - 33), толеиты океанические 0,10 + 0,01 (п =
• НО), щелочные океанические 0,21 ± 0,03 (п - 118);
мезиты - диориты 0,18 ± 0,08 (24 региона), андезиты 0,13 + 0,08 (54),
кварцевые диориты 0,11 + 0,08 (25), гранодиориты (0,11 ± 0,008) (58),
граниты 0,06 ± 0,04 (65), кислые эффузивы 0,05 ± 0,04;
сиениты 0,09 ± 0,04 (40 регионов), нефелиновые сиениты 0,07 ± 0,03,
фонолиты 0,06 ± 0,13 (20).
Более высокие содержания Р (%) характерны для основных щелоч-
ных габброидов (0,33 ± 0,09), ийолитов (0,27), карбонатитов (0,9) [394].
Повышенные концентрации типичны для калиевых щелочных магма-
титов (Р205, %): ультраосновные 0,3-1,8, основные 0,3-1,7; средние
0,1-1,5.
Ранние данные также свидетельствуют о концентрации Р в основ-
ных и щелочных породах (%): щелочные трахиты 0,54 (194 анализа),
моноциты 0,44 (46), диориты 0,33 (200); щелочные андезиты 0,48 (37),
анортозиты 0,44 (42), базальты 0,56 (342), щелочные пироксениты 0,59
(21), эссекситы 0,48 (15), тешениты 0,50 (8), оливиновые нефелиниты
0,78 (21), мелилититы 0 96 (10) [882 и др.].
В более поздних таблицах кларков генеральные оценки средних
содержаний Р (г/т) по Л.Н. Овчинникову [546] - I и А.А. Ярошевскому
[725]- II следующие: ультрабазиты 280 (I), 100 (II); базиты 1300 (I),
базальты (II) континентов 1270, океанов 620; гранодиориты 980 (I),
средние породы 1050 (II); граниты 600 (I), кислые породы 870 (II), сиени-
ты 800 (I).
В осадочных породах распределение Р по оценкам средних содер-
жаний такое (%): глинистые сланцы 0,07, пески и песчаники 0,04, кар-
бонаты 0,05, эвапориты 0,05 [53]; глубоководные карбонаты 0,03, глины
0,15 [924]. По более поздним данным содержания Р следующие (г/т):
глубоководные глины 1500, глинистые сланцы 700, песчаники 250.
граувакки 620, карбонатные породы 400, глубоководные карбонаты
350 [546]. Содержания Р205 оцениваются так (%): пески и песчаники
0,14, глины и глинистые сланцы 0,18, карбонатные породы 0,11, крем-
нистые 0,15 [725].
Для метаморфических пород данные следующие: амфиболиты 0,07i
± 0,01 (25 регионов), эклогиты 0,08 ± 0,15 (16), гнейсы 0,08 ± 0,01 (31),
кристаллические сланцы 0,06 ± 0,09 (40).
При выветривании пород Р выносится; так, в гранитах на глубинах
0,2 и 7-8 м от поверхности содержание Р205 составляет 0,03 и 0,05 %.
При метаморфизме Р в основном остается инертным. В контактных
зонах в условиях изохимического метаморфизма фосфаты перекрис-
207
таллизовываются в мелкозернистые; при более высоких температурах
образуются призматические кристаллы апатита, обогащенные Р и F за
счет выноса остальных примесей. При региональном метаморфизме Р
слабо подвижен в зеленосланцевой и амфиболитовой фациях, однако
в условиях ультраметаморфизма возможна его мобилизация, транс-
портировка в виде щелочных комплексов и отложение руд в породах,
где метаморфизм не превышал амфиболитовой фации.
В историческом плане содержание, по А.Б. Ронову и др. [664], в ко-
матиитах и основных эффузивах имеет тенденцию кувеличению от ARt
- 0,03 и 0,1 к AR2„3 -0,05 и 0,15, PRi - 0,05 и 0,03, Ph - 0,06 и 0,25; то
же отмечается для сланцев — 0,1, 0,15, 0,14 и 0,17, противополож-
ное - для гранитоидов 0,16, 0,12, 0,14 и 0,10.
Л.Н. Пачаджановым с соавторами [178] при изучении фациальных
условий осадочного накопления Р на примере Таджикской депрессии
установлено, что он накапливался в морских отложениях (глинистые
750- 2300 г/т, известковистые 530 г/т) по сравнению с континентальны-
ми (глинистые 130 г/т), а среди прибрежно-морских песчаников J
аридные (600 г/т) значительно богаче гумидных (200 г/т). При этом из
глинистых морских осадков в состав 5 %-ной НС1 вытяжки переходит
92-95 % Р205, а из континентальных - 38-63 %.
Данные по современному фосфоритообразованию Юго-Западной
Африки и Южной Америки позволили Г-Н- Батурину [466] выделить
несколько видов фосфоритовых конкреций (рыхлые 15-23 % Р205,
плотные 25-33 %) и гелевидных стяжений (5—10 % Р205) в диатомовых
илах. По мере литификации в них возрастают содержания Р205, Са,
С02, Ff Sr и уменьшаются содержания Si02, Fe, Al, Сорг, а фосфат час-
тично кристаллизуется. Вмещающие фосфаты осадки содержат 10-25
% С 0рг;Р:С0рГ в них от 1:25 до 1:60, что близко к Р:С в диатомовом
планктоне и детрите, который и является основным источником Р.
Распад Сорг приводит к минерализации и растворению фосфора в
иловых водах, где его содержание достигает 2-3 мг/л (pH 7,2-7,8,
Eh ~ 200 мВ). Пересыщение иловых растворов СаР2О5 приводит к
осаждению фосфатного геля, а содержание Р205 падает до 1 мг/л.
ПОЧВЫ, РАСТЕНИЯ. ЖИВОТНЫЕ
Фосфор - жизненно важный элемент, А.Е. Ферсман называл его
’’элементом жизни и мысли”. Как, для N и С, О и других жизненно не-
обходимых элементов, для Р характерен циклический круговорот в при-
роде с участием фосфоробактерий; биохимический цикл Р: почвы -
микроорганизмы и растения - животные - почвы - микроорганизмы и
растения... По данным А П Виноградова (1957 г.), генеральное среднее
содержание Р в почвах 0,08 %, а самое высокое оно в красноземе из-под
208
густого рододендронового леса - 0,3 %. По А.А. Беусу [52] в различных
типах почв бывш. СССР - подзолы, черноземы, сероземы, каштано-
вые - оценка составляет 0,07 %, тогда как в озерных-лесных 0,15 %.
Данные Ю.Е. Саета с соавторами [682] дали большой разброс значений
(Крым, Осетия) и показали более высокие концентрации в черноземах
0,06-0,2 % (х - 0,12 ± 0,07 %) и низкие в коричневых почвах горно-лес-
ных ландшафтов. По Т Вест [13], почвы на габброидах значительно
богаче Р (0,53 %), чем на гранитоидах (0,09 %).
Распределение Р205 в почвах увеличивается по мепе снижения
размера фракции: от 0,05 до 0,005 мм - Сл., от 0,005 до 0,001 мм - 0,26 %,
< 0,001 мм - 0,34 % [559].
Нормальным для интенсивного земледелия в развитых странах
считается содержание подвижного Р205 ~ 300 мг на 1 кг почвы. Для
территории СНГ средневзвешенное содержание, по данным И.Н. Чума-
ченко, составляет всего ~ 78 мг/кг при еще более низких для ряда
областей России (Центральное Нечерноземье, Север, Сибирь и т.д.).
Фссфор - главный биофильный и биогенный элемент. Средняя
биогенность его ~ 2,6; для растений разных климатических зон она
меняется так: тундра 3,9, лесная зона 2 (древесная растительность 2,4,
травяная 1,7), степная 3,3, пустынная 1,6 [198]. Фосфор является состав-
ной частью нуклеиновых кислот, фосфолипидов, нуклеотидов (АТФ
АДФ), протоплазмы и клеток растительных и животных организмов; он
регулирует процессы фотосинтеза, обмена N, мембранные, буферные и
другие реакции, участвует в углеводном, жировом и азотном обмене
растений, составе костей и др. При недостатке Р возникает фосфорное
голодание - замедление роста растений, крапчатость, увядание лис-
тьев и сокращение плодоношения. А И Перельман [581] считает, что
обогащенные Р ландшафты могли влиять на эволюцию организмов,
были центрами видообразования. В частности, принято участие мине-
рального Р в возникновении первых нуклеотидов живого вещества на
ранних добиологических этапах истории Земли [803].
Средние содержания Р в различных организмах следующие (%);
растения морские 0,35, наземные 0,12; животные соответственно
0,4-1,8 и 1,7-4,4; микроорганизмы 3,0 [860], в том числе класс Мухор-
hyceae 0,8-1,4, Chlorophyceae 0,9-3,3, Dinopliyceae 0,6-1,3, Chrysophy-
ceae 1,2-3,0, Bacillariophyceae 0,66-1,7 [882]; океанический планктон
0,9, фито- и зоо-1,0, тотальный 0,8 [677]; грибы 2,4, бактерии 1,8, вирусы
2,2 [882].
По Б Котчман (1961 г.), распределение Р в растениях по их состав-
ляющим следующее (%, с.): семена 0,15-1,8, побеги 0,05-0,95, листья
0,06-0,98. К. Лавтон (1961 г.) дает сходные соотношения (%, с.): злаки
зерновые - семена 0,35-0,42, стебли (солома) 0,07-0,12; сорго - семена
0,24-0,30; подсолнечник - семена 0,50, стебли 0,08-0,10; бобовые -
Семена 0,4-0,6, сено 0,18-0,25; масло растительное разное 0,40-0,8,
жмых 0,04- 0,10.
Данные о средних содержаниях Р в продуктах питания для нашей
страны следующие (мг/кг, ж.): мука - пшеничная от 860 (высший сорт)
до 3360 (обойная), ржаная от 1290 (сеяная) до 2560 (обойная); крупы -
рис 1500, манная 850, ячневая, гречка, овсяная 3000-3500; горох 2260;
хлеб ржаной 1600, пшеничный 2540; молоко и молочные продукты
910-2160; какао 6550; овощи, фрукты 110-550; мясо 1700-2100; печень
3000-3500; рыба свежая от 1500 до 4000 (камбала). Средние содержания
фосфолипидов (основная составляющая липидов - жиров) для про-
дуктов таковы (%, ж.): яйца 3,4; зерно и бобовые 0,3-0,9; нерафиниро-
ванное растительное масло 1-2, рафинированное 0,2-0,3; сыры 0,5-1,1;
мясо ~ 0,8; птица 0,5-2,5; хлеб 0,3; картофель ~ 0,3; овощи, фрукты
<0,1.
Самые высокие содержания Р205 характерны для морских беспоз-
воночных различных классов (%, с.): Gastropoda 16,9-35,8, Halothuroidea
29,4, Poluplacophora 26,5, Polychaeta 5,4-22,4, Malacostraca 16,2. В костях
различных жителей моря содержание Р составляет в среднем (%):
окаменелые кости рыб - головы 20,0, скелет 0,24; акулы 5,4; киты 9,36
(М.Н. Кудрин и др., 1962 г., А. Шнейдер, 1968 г.).
В организмах различных теплокровных животных самые высбкие
содержания Р (%) характерны для зубной эмали (17,08), зубов (15,7) и
костей (11,5-13,5). По Б. Котчман (1961 г.), среднее содержание такое
(%): в костях 12,0 ± 0,5, в мягких свежих тканях - мозге 0,38 + 0,05, в
том числе человека 0,21-0,41, кошек 0,3, крыс 0,19-0,30, крупного
рогатого скота 0,24-0,44, печени человека 0,18-0,24, кошек 0,28, круп-
ного рогатого скота 0,37, крыс 0,28-0,37, селезенке человека 0,37; в
жидких средах (х, мг на 100 мл): молоко человека 15, крупного рогато-
го скота 96, коз 106, пот человека 0,5, сперма человека 112, крупного
рогатого скота 82, коз 355. В расчете на сухую массу в организме
человека среднее содержание равно (%): кости 2,1 ± 0,01, мозг 1,17 +
± 0,49 [931]. Общее количество Р в организме человека ~ 650 г; 86 % его
сосредоточено в костях и зубах в виде Са5(0Н)(Р04)3, содержащего
18,5 % Р. Остальной Р находится в тканях, где участвует в анаболичес-
ких и катаболических реакциях (АТФ, РНК, фосфолипиды, ЛНК),
Минимальная суточная потребность взрослых в Р ~ 1200 мг [797],
желательное потребление - 2940 мг (молоко и мясо по 548, мясо птицы
384, рыба 356, мука 274, хлеб 205, немолотое зерно 137, овощи 140). По
другим данным суточная потребность варьирует от 1000-1500 мг
(взрослые) до 2000-2500 мг (подростки) [1047]. Всасывание Р почти
полное (0,8) и обратно пропорционально содержанию Са и других
элементов, образующих нерастворимые соли Р. Витамин D, фитат Na и
жиры повышают доступность Р. Соотношение Са:Р в организме обычно
близко к 2:1. Избыток р нарушает всасывание Mg и Fe. Прочно удержи-
вается Р только в костях, для остальных органов 7g составляет (сут):
кровь 0,5, ткани 19 [512].
210
Радионуклид 32Р имеет период полувыделения из организма (сут):
биологический 257, эффективный 13.5 при всасывании из пищевого
тракта 75 %, из легких 63 %. Показатели радиотоксичности 32 Р состав-
ляют (Бк/л): ПДКрЭ ~ 0,19, ПДК санитарно-защитных зон 0,018, населен-
ных пунктов 1,8’10-э, источников водоснабжения 13,5 [27].
В различных средах и органах человека распределение фосфора по
обобщенным данным[931]следующее(мг/лип‘10"6,*в скобках - число
анализов): кровь общая 345 ± 5 (411), эритроциты 706 (72), плазма
112-130 (12), сыворотка 142 ± 0,5 (191); молоко 170 (800); кость 50 (2,
ж.); 103-174 (?, з.); мозг 1,9-3,5 (> 10, ж.), 220-250 (> 100, з.); волосы
83-165 (> 300); сердце 1,4-16 (> 5, ж.), 164 (248.3.); почка 1,6-1,8 (10,
ж.), 7,5 (132, с.), 150 (> 250.з.); легкие 0,8-1,3 (19, ж.), 113 (> 200, с.);
мышцы 1,4-1,8 (30, ж.), 3,0-3,7 (> 30, с.), 150 (112, з.); ногти 0,3-0,7 (3,
ж.), 40 (19, з.); селезенка 1,9-2,4 (9, ж.), 10 (91, с), 169 (258, з.); зубы
121-135(17).
ВОЗДУХ, ВОДА. ТЕХНОГЕНЕЗ
Атмосфера почти не изучена на Р; имеются данные М.Н. Никонова
(1955 г.) о содержании его в атмосфере ~ 830 мг/кг; по К. Тамм и др.
(1958 г.), в воздухе вулканогенной зоны Исландии концентрация Р
400-8300 мг/кг и наименьшая в Гренландии - 500 мг/кг.
Кларки Р в океанической и речной воде 7,Г10“6 и 2'10~6 %. В океа-
нических водах содержание Р находится в четкой обратной зависимос-
ти от кислородного потенциала. В Тихом, Атлантическом и Индийском
океанах его содержание (мг/л) на поверхности (0-6 м) колеблется для
разных широт от 0,0059 до 0,062, на глубине 50 м составляет 0,007-0,061,
200 м - 0,02-0,09, ~ 1000 м - 0,03-0,1, 2000 м - 0,03-0,09, а далее
остается неизменным 3000 м - 0,04-0,09, > 3000 м - 0,03- 0,09. То же
характерно для Черного моря.
По Д. Рейд (1962 г.), в Мировом океане наибольшая концентрация Р
отвечает южной приантарктической зоне, где на глубине 2000 м она
достигает 2,0 мг/л; обогащены им также более локальные зоны в
Северном полушарии (Тихий океан) и в Индийском океане.
В реках бывш. СССР (и = 130) в 50-60-х годах содержалось в сред-
нем (Р205, мг/л) 0,10 ± 0,07, в реках других стран: Колумбия (США)
0,038, Нил (Египет) 0,23, Данубе (Австрия) 0,028 [882]. В озерной прес-
ной воде содержания Р близки к речным - среднее (и « 170) 0,2 ±
± 0,08 мг/л (от 0,004 до 1). В минерализованных эвапоритовых соляных
озерных бассейнах и термальных водах (и > 30) самые высокие кон-
центрации Р (мг/л) установлены в рассолах оз. Сёрлз в Калифорнии
110-922 (х = 522 ± 300), в термальных водах вулканов (0,07-1,3), суль-
фатно-хлоридных водах (0,3-2,9), поверхностных сульфатных и
211
карбонатных (0,03), содовых бикарбонатных (0,8-2,2) [882]. Принятая
у нас предельная концентрация Р043- в воде составляет 3,5 мг/л.
Максимальная концентрация Р, обнаруженная в маломинерализо-
ванных подземных водах, составила 0, п мг/л (вероятно, в виде
Н2Р04, НР042-, Р043') [366].
Техногеохимия Р изучена слабо. Наибольшее количество его
поступает в окружающую среду при добыче, производстве, использо-
вании фосфорных удобрений и инсектицидов, фосфора, фосфороорга-
нических, фторфосфороорганических и других соединений, а также в
составе отходов металлургических, химических (особенно органичес-
кой химии), фармацевтических производств, органического синтеза,
при получении органического стекла, пластмасс, спичечных, пиротех-
нических изделий, флотореагентов [231].
Особенно большие массы Р попадают в окружающую среду на ста-
дии добычи и получения товарной фосфорной руды; например, на Ков-
дорском ГОКе теряется до 50 %, ПО ’’Каратау” - 35 %, ’’Апатит” - 19 %,
в среднем по бывш. СССР ~ 28 %. При этом суммарный уровень потерь
Р205 от недр до поступления в растения оценивается от 75 до 90 %
[636].
По Н.А. Глазовской [198], Р имеет высокий показатель техногенно-
го воздействия на биосферу (модуль составляет 20-50 кг/км2); ежегод-
но в нее поступает (rrlOs т): за счет угля 0,3-2,5, нефти 0,03-0,3, газа ?,
удобрений 16,5, зерна 0,8, древесины 0,4. На территории бывш. СССР
наибольший модуль техногенного давления (т/км2) за счет удобрений
характерен для Молдовы (0,82) и Донецко-Приднепровского района
(0,75), низкие значения типичны для Сибири (0,008-0,02), Дальнего
Востока (0,007), Казахстана (0,04).
Основная фосфорная техногенная нагрузка связана с сельско-
хозяйственными удобрениями, вносимыми крупными порциями. Выно-
сится Р ветровой и водной поверхностной эрозией. Сельскохозяйствен-
ное потребление Р значительно увеличилось во времени, например, в
Англии с 1924 по 1950 г. оно возросло от 130’106 до 400’106 кг/год и в
последние десятилетия колеблется около этого значения [1052]. В
нашей стране за последние десятилетия количество удобрений и
средств зашиты, применяемых в сельском хозяйстве, выросло во
много раз [528, 537].
Фосфорорганические инсектициды характеризуются следующими
значениями ЛД50 (мг/кг): тиофос 6-50, метафос 35, цианофос 670,
бромофос > 2000, фоксим 1780, карбофос 1400, фозалон ~ 100, рогор
~ 220, метамидофос 30-50, хлорофос 220-1200 и др. [470].
Значения коэффициентов поступления Р от разных источников
приведены в табл. 47 [1052].
Установлена линейная прямая зависимость между величиной
212
поступления Р в водоем и водным стоком района, который опреде-
ляется геохимическими характеристиками водосбора [1052].
Как отмечалось, Р является главным элементом, ухудшающим
состояние пресных озерных водоемов, вызывающим их эвтрофирова-
ние (снижение содержания 02, увеличение - хлорофилла, цветение).
Для водоемов Южной Америки предельная концентрация его принята
*£ 1 г/м3, желательная 0,1-0,5 г/м3 [1052]. Все исследователи подчерки-
вают необходимость постоянного контроля за содержанием Р в водое-
Таблица 47
Характерные масштабы техногенного поступления Р, г/( матод)
Источник Высокие —а Средние Низкие
Сельское хозяйство 0,3 0,04-0,17 0,010
Городские стоки 0,50 0,08-0,3 0,05
Атмосферные осадки 0,060 0,02-0,05 0,015
Лес 0,045 0,015-0.03 0,002
Септические емкости,
г/(единица емкости-год) 1800 400-900* 300
* Значение зависит от того, разрешено ли в стране использовать фосфатные дестерген-
ты.
Таблица 48
Распределение элементов-примесей в цепи переработки
фосфатного сырья
Продукт Доля выхо- да от исход- ного сырья, % Содержание элементов-примесей, г/т
Sr и TR Y F
Исходная руда — 800 32 630 40 12000
Мытый концентрат 80 1000 40 400 21 23000
Отходы промывки 20 350 7 560 14 4000
Флотационный £5 1020 45 900 46 29000
концентрат Отходы (хвосты) 15 500 10 460 10 —
флотации Аммофос — 150 90 225 101 11000
Суперфосфат 45 365 70 300 65 12000
Фосфогипс 20 670 — 600 10 7500
213
мах (по имеющим я моделям [1052]), что позволит сохранить их от вы-
мирания.
В табл. 48 приведены, по данным Ю.Е. Саета и др. [176, 681], обоб-
щенно-приближенные оценки содержаний в фосфатном сырье и про-
дуктах его переработки наиболее типичных элементов-примесей,
обычно определяющих токсичность.
Выводы. Фосфор - жизненно необходимый элемент, экологичес-
кая роль которого имеет и негативную сторону. Для него характерны
повышенный коэффициент токсичности (Тп = 5) и довольно четкие
закономерности геохимической миграции. ГЭМ апатита 2’102, амблиго-
нита 5’10э, монацита (1-5)-103 и ксенотима 1’103. В эндогенном цикле Р
концентрируется в магматитах высокой щелочности, в экзогенном - в
морском органогенном осадконакоплении. Общий геохимический
круговорот Р включает весьма существенный биохимический цикл.
Для нашей страны характерен пока невосполнимый дефицит Р в
почвах и одновременно нерациональное использование его удобре-
ний. В геоисторическом плане концентрации Р в природных системах в
большинстве случаев циклически увеличиваются со снижением возрас-
та. ГЭЛ месторождений от 5’102 и выше (фосфориты) до (1-5)’103
(нефелиновые сиениты и карбонатиты). Техногенное значение Р весьма
существенно в связи с широким, часто слабоконтролируемым исполь-
зованием его в агрохимии и крупными масштабами добычи и произ-
водства минеральных удобрений.
КИСЛОРОД - 8
Самый распространенный (земная кора 46,5 %), гидросфера 85,9 %* *,
атмосфера 23,I*2, биосфера 70 %*2, 63,2 %*э. главный жизненно необхо-
димый p-неметалл. ОзонО3 супертоксичен: ПДКрз 0,1 мг/м3, ПДКСС ~
~ п'10‘5 % (I класс опасности). Для растворенного 02 ПДК для водое-
мов рыборазведения, не менее: зимой 4 мг/л, летом 6,0 мг/л; необхо-
димое биохимическое потребление ~ 3 мг/л [722].
АТОМ
Атом кислорода (2s22p4) имеет три стабильных изотопа - 160, 17О,
18О, из которых 160 является дважды магическим (Z = N =8) и наибо-
лее широко распространенным в атмосфере (99,76 %; 17О - 0,04 %,
* По А.П. Виноградову и А.А. Ярошевскому [857].
*2 По А.И. Перельману (% по массе).
* 3 По M.A. Глазовской [198].
214
180 - 0,20 %). Соотношение изотопов 18О/16О (б18О) меняется так:
силикаты от +3 до +6,6 %«, атмосфера +23,5 7т, при фотосинтезе +5 %«,
океаническая вода от —0,1 до +34,4 %<>, морские карбонаты от +20 до
30 7м и уменьшается с увеличением возраста [785].
В периодической системе О расположен в VI группе (кислорода),
во 2-м периоде между N и F; кроме них в его окружении также нахо-
дятся Р, S, С1. Кислород единственный парамагнитный * газ; имеет
высокую реакционную способность, особенно в ионизированном
состоянии и вступает во взаимодействия со всеми химическими эле-
ментами, кроме Не, Ne, Аг. Плотность твердого кислорода 1,27 г/смэ,
tnn = 219 °C. Молекулы газообразного кислорода обычно представлены
дирадикалом 02 (воздух). Реакция 02 -» Оэ эндотермична. Известен
также четырехатомный 04.
Растворимость кислорода при атмосферном давлении и Т = 293 К °
такова (смэ/смэ): вода 0,031 (при Т = 373 К - 0,017); метанол 0,255;
ацетон 0,231; этанол 0,220. Обладает высокой растворимостью (погло
щаемостью) расплавами благородных металлов (Ag - до 22 объемов) и
многими другими твердыми металлами и оксидами, с образованием
нестехиометрических соединений. Хорошо растворяется в ряде F-угле-
родных соединений (перфотордикалин ~ 45 % объема и др.). Молекула
02 присоединяется к некоторым металлическим комплексам (напри-
мер, гемоглобин).
Образование Н20 идет с выделением тепла (286 кДж на 1 моль Н2),
при t > 550 °C со взрывом. Окислительные реакции, сопровождающие-
ся выделением энергии (горение), наиболее характерны для органи-
ческих соединений. Легко взаимодействует с щелочными и некоторы-
ми щелочноземельными металлами, с остальными только при нагрева-
нии. Кислород имеет высокие энергетические характеристики и
образует прочные водородные (в Н2О) и рл связи с другими р-элемен-
тами (С02, NO, N02, NO3_, S02, С104). Фракционирование О, С й Н, по
Б. Майк, Б.Джуди (1990 г.), может происходить во флюидном потоке
при быстрой реакции с окружающей средой.
Для всех элементов О является окислителем, положительное
состояние окисления (0F2) известно только для реакции О - F. Значе-
ния окислительных потенциалов для главных его соединений приве-
дены в табл. 49. Оксиды имеют кислую (высшие оксиды) или амфотер-
ную (низшие) природу и для многих металлов малорастворимы в Н20.
Эти соединения (SiO2, FeO, Fe203) и особенно соединения элементов с
кремнекислородными, кремнийалюминиевыми и другими радикалами
(С02, S02, S04) - силикаты, алюмосиликаты, карбонаты, сульфаты -
являются главными минеральными составляющими Земли и других
Изменяется обратно пропорционально температуре.
215
сходных планет. По убывающему сродству к О широко распространен-
ные химические элементы образуют следующий ряд: С, Si, Ti, Р, S, Al,
Са, Мп, Fe, Cl. Для остальных элементов сродство элементов к О
показано на рис. 18. В природе О проявляет атмо-, био-, лито-, гидро-
фильные тенденции [22].
В метеоритах этот элемент особенно типичен для хондритов (%):
углистые CI 46,0, СП 41,5, CIII 36,5, обыкновенные Н 35,1, L 39,0, LL 38,8,
энстатитовые Е-4 27,0, Е-5,6 34,0; содержания в других разностях (%):
ахондриты, уреилиты 38,3, говардиты 57,3, эвкриты 42,4, обриты 47,5,
железо каменные - палласиты 17,6, мезосидериты 25,9, сидерофиры
23,9, лодраниты 27,5.
В лунных породах О содержится в таком количестве (%): ”Луна-20”
- реголит 24,06 - 24,8, анортозит 23,95; ’’Луна-16” (среднее) - реголит
22,83, базальт 23,27.
В земных геосферах содержания его следующие (%): осадочный
слой 50, кристаллический фундамент 46, пиролитовый слой 43, лито-
сфера 44 [898]; по другим данным (%): осадочный слой 50,5 (глинистые
сланцы 49, глины 49,5, пески, песчаники 51,5, известняки 49,2); гранит-
ный слой 48,0 [52].
Кислород играет выдающуюся роль в биосфере, определяя возмож-
ность существования высших организмов. Подавляющая часть кисло-
Таблица 49
Некоторые окислительные потенциалы соединений О и S
Кислый раствор Щелочной раствор
пара £°, В пара E°, В
Н2О2/О2(г.) -О.б'7 НО2-/О2(г.) 0,08
н2о/н2о2 -1,77 0H/02(r.) -0,40
02(г.)/03(г.) -2,07 ОН- /Н02- -0,87
• о2 (г.) / оэ (г.) . -1,24
S206a-/S042 0,22 S2042-/S032- 1,12
HS204~/HaS0, 0,08 S032-/S042- 0,93
H2S/S(TB.) -0,14 s2032- /SO32- 0,58
H2S03/S042- -0,17 S2-/S(tb.) 0,48
s2o32-/H2so3 -0,40 S2032-/S4062- -0,08
S(tb.)/H2SO3 -0,45
S4O//H,SO, -0,51
H2so3/s2oe2- -0,57
S042- /S20B2- -2,01
216
2520г
Nb
2100
1260
1680
2520
<? 840
840
Суммарное сродство к кислороду и сртору ('0+2Г),н:Дж
Рис. 18. Сродство элементов к кислороду (О + 2F) и сере (S + 2С1). По А.А. Маракущеву
S
'g
и 1260
рода Земли химически связана с другими элементами: в гидросфере в
основном с Н,в атмосфере (кроме 02) с С, N, S, в земной коре - с Si и
другими неметаллами и металлами. В свободном состоянии практичес-
ки весь О находится только в атмосфере Земли (табл. 50), где он по
распространению занимает второе место после N.
Подавляющее большинство атомов О в земной коре прочно соеди-
нено ионно-ковалентной связью с Si в кремнекислородных тетраэдрах,
а также с Н в группах ОН. Небольшие колебания атомного отношения
O:Si во всех оболочках нашей планеты (табл. 51), кроме атмосферы и
гидросферы, подчеркивают тесную химическую связь этих элементов.
По Т. Барту (1948 г.) и А.А. Беусу [53], которые рассмотрели геохи-
мию О в породах, он в значительной мере определяет термодинамичес-
кое равновесие в эндо- и экзогенных системах Земли.
Главный резервуар свободного О - атмосфера Земли - наиболее
динамичная система биосферы, состоящая из инертного N3, 02, Оэ и
т.д. Являющийся одним из самых сильных окислителей, О воздуха
благодаря существующим у земной поверхности ’’нормальным” термо-
барическим условиям остается в тропосфере в основном в виде моле-
217
Таблица 50
Распределение химически связанного (I) и свободного (II) О в верхних оболочках Земли
Оболочка Массовое содержание О, % Общее количество 0,1О20 г
I 11 I 11
Атмосфера 0,3* 23,15/210-'’ ** 0,15* 11,841
Гидросфера 85,82 0,001 12,090 0,14
Литосфера*** 47,00 — 202,100 —
* Химически связанный кислород атмосферы - водяные пары и углекислый газ
** В знаменателе — содержание О,.
*** Масса литосферы принята 43 1024 г
Таблица 51
Распространение О в различных природных системах
Природная система Содержание О, % (по массе) Отношение О: Si
Земная кора 47,0 2,8
Осадочные породы 52,8 3,89
Магматические породы:
кислые 48,7 2,64
средние 46,0 3,1
основные 43,5 3,18
ультраосновные 42,5 3,9
Каменные метеориты 35,0 3,43
Земля 30,0 3,52
Атмосфера 23,1 28,8
кул 02. Под воздействием земной и космической радиации и взаимо-
действия лито-, гидро- и биосред воздушная оболочка Земли имеет
многоуровневую тепловую, плотностную и химическую зональность со
сменой теплой, насыщенной дыхательной смесью приземной тропосфе-
ры (высота 8 - 10 км у полюсов, 16-18 км у экватора), холодной, раз-
реженной стратосферой и ’’горячей” термосферой, включающей ионо- и
экзосферу. Плотность атмосферы убывает снизу вверх по экспоненте и
80 % ее массы сосредоточены в тропосфере. В стратосфере плотность
газов снижается и она содержит ~ 20 % массы газов (в остальных
сферах ~ 0,5 %). В ней расположен озоновый слой и происходит дис-
социация и ионизация молекул: на высоте > 80 км - С02 и Н2,
218
> 150 км - 02, на высоте > 320 км возрастает количество заряженных
частиц 0*2, 02", N 42, появляются свободные радикалы - ОН0, НО°2 и
др. До высоты 100 км атмосфера представлена гомогенной смесью
газов, зональное распределение которых по высоте зависит от их
молекулярной массы, выше 200 км наблюдаются значительные флук-
туации температуры и плотности газов.
Состав атмосферы не остается постоянным в течение даже коротко-
го времени - часов, суток и т.д., особенно в наш ноосферный период в
связи с антропогенной деятельностью.
Количество О в космическом и солнечном излучении принято за 1
и стоит на втором месте за 1Н - протием.
МИНЕРАЛЫ, МЕСТОРОЖДЕНИЯ, ПОРОДЫ
Минералы. Кислород самый минералогенный элемент - количест-
во его минералов превысило 2730. Он встречается во всех минераль-
ных классах и группах за очень малым и неполным исключением. Это
группы самоходных металлов, халькогенидов, где он обнаружен только
в трех сложных сульфидах и одном сульфоантимониде, а также йоди-
дов и бромидов. Самое большое количество минералов кислорода
(~ 850) относится к группе силикатов; среди них наиболее широко
распространены кварц, полевые шпаты и др. (табл. 52, см. также Si).
Среднее содержание главных нормативных минералов в средней
изверженной породе Земли следующее (%): полевые шпаты и плагио-
клазы 65 (анортит 18, альбит 28, КПШ 19); пироксены 16 (энстатит 7,
ферросилит 6, волластонит 3); кварц 16, гематит 3 [115]. Для нижней
земной коры и мантии по сравнению с верхней увеличивается количест-
во темноцветных минералов (биотит, амфибол, пироксен, оливин).
Содержание главных кислородных минералов в мантии Земли и
других планет, по модельным расчетам Г.В. Войткевича и др. [115],
соответствует следующему распределению О в планетах (%, по массе):
Земля 30,12; Венера 30,90; Марс 34,11; Меркурий 14,44.
В осадочной оболочке Земли, если судить по нормативному соста-
ву средней осадочной породы [115], распределение главных кислород-
ных минералов следующее (%): кварц 35, иллит 27, хлорит 7, кальцит 7,
альбит 6, К-полевой шпат 6, гематит 4, доломит 4, монтмориллонит 3.
Месторождения. Сырьевые ресурсы кислорода не ограничены и не
учитываются; он может быть получен из воды и воздуха в любых
количествах.
Породы. Являясь главным связанным в минералах и растворах
компонентом верхней части Земли, О в породах рассматривается
обычно в ассоциации Si-О и Н-О. По А.А. Беусу, средние содержания
его в породах таковы (%): дуниты в среднем 43,5, платформенные 42,9,
гортонолитовые 37,7, геосинклинальные 44,3; перидотиты геосинкли-
219
Таблица 52
Распределение главных кислородных минералов в магматических породах верхней
земной коры, % [52]
Минерал Гранит Грано- диорит Диорит Габбро Перидо- тит Дунит ’’Гранит- ная обо- лочка Земли”
Кварц 27 21 2 — — — 23
К-полевой шпат 40 15 1 — — — 21,5
Ca-Na- полевой шпат:
кислый (Na) 15 46 — — — —
средний — — 61 — — — 32,6
основной (Са) — — — 43(18*) — —
Биотит (преимущественно) 12 3 2 — — — 5,5
Амфибол — — 17 57(64* — — 9,8
Пироксен — — — — 40 — 3,5
Оливин — — — - (18*) 60 100 0,1
Магнетит — — — — 1,3
Ильменит — — — — — 0,6
Карбонаты — — — — - — 1,6
* Оливиновое габбро.
нальные 44; габбро 44,6; базальты геосинклинальные 44,8, платформен-
ные 44,8, океанические 44,6; диориты 46; андезиты 46,7; кварцевые
диориты 47,3; гранодиориты 47,9; граниты 48,7; дациты 48,2; кислые
эффузивы 49,4; нефелиновые сиениты 46,3; сиениты 46,5; фонолиты 46,6;
трахиты 47,1; осадочные породы - глины 49,5; глинистые сланцы 49,0,
песчаники 51,5, карбонаты 49,2, эвапориты 6,73; метаморфические
породы - кристаллические сланцы 48,4,гнейсы 47,9, амфиболиты 44,8;
эклогиты 44,1;’мраморы 49,2, кварциты 51,5.
Рассмотрев геохимическую историю О, В.И. Бгатов [37] пришел к
заключению, что базальтоиды, особенно эффузивные, недосыщены им
и объяснил это дегазацией первичного О при извержениях этих пород.
Количество эндогенного О по оценкам этого ученого более чем вдвое
превышает количество фотосинтетического О: (10 т/год) (6-7)-10‘° и
(14-16) т/год соответственно.
ПОЧВЫ, РАСТЕНИЯ, ЖИВОТНЫЕ
Основную биологическую роль играет свободный кислород - 02. В
почвах общее среднее содержание кислорода, по А.П. Виноградову
[104], 49,0% и зависит от многих причин [574]. В живых организмах
содержание следующее (%, с.): растения ~ 44,0, морские 47, наземные
220
41; животные 29,3; морские 40,0, наземные 18,6; бактерии 23,0 I860];
океанический планктон 35,0, фито- 45,0, зоо- 30,0 [677]; человек 65
[512]. Генеральное среднее содержание О3 составляет (млн *1): деревья
5,8 ± 1,1, сельхозкультуры 15 ± 1,1, сельхозурожай 11,3 ± 1,3 [131].
Существует большое количество гипотез катастрофических кризи-
сов в развитии биоса (глобальное вымирание видов животных), неко-
торые из них признают главное значение О- Как уже упоминалось,
В.И. Бгатов [37] показал, что главные рубежи вымирания животных в
Ph совпадают с эпохами минимумов продуцирования О2, расширения
площадей континентов и уменьшения - акваторий. Рубежи вымира-
ния второго порядка в общем также приурочены к эпохам снижения
продуцирования О2. Сделан вывод, что живые организмы не выдержи-
вают более чем 10 %-го изменения содержания О2 в воздухе по сравне-
нию с предыдущей или последующей эпохами; подобное изменение
является для них катастрофическим, так как организм перестает соот-
ветствовать окружающей среде. Основной вывод - ’’кислороду обяза-
ны и расцвет, и угасание жизни” [37].
Биохимическое значение свободного 02 состоит в том, что он
является преобладающим (по массе) биофильным элементом, необхо-
димым для дыхания огромному числу организмов. Круговорот его в
биосфере связан с биогеохимическим круговоротом С, так как процесс
усвоения С02 + Н20 в ходе реакций фотосинтеза приводит к построе-
нию органических соединений в тканях живых существ с одновремен-
ным выделением 02 в окружающую среду. Например, подсчитано, что
одно дерево обеспечивает кислородом трех человек, а 1 га леса погло-
щает из воздуха 220-280 кг СО2 и выделяет 180-220 кг О2. Одновре-
менно лес поглощает от 40 (хвойные) до 100 т (лиственные) пыли.
Для условного человека баланс О таков (г/сут): потребление у
мужчин и женщин с пищей и жидкостями соответственно 2600 и 1800, с
воздухом 920 и 600, выделение с мочой 1300 и 1100, с калом 100 и 90, с
выдыхаемым воздухом 730 и 510, с потом 580 и 370, неуловимые
потери 780 и 530. У всех млекопитающих газообмен (97 %) происходит в
основном в альвеолах легких и лишь ~ 2 % поступает в кровь через
кожу. Величина всасывания кислорода =» 1, a 7g в общем 14 сут. Пот-
ребление О2 в расчете на единицу массы тела неуклонно снижается по
мере увеличения размеров последнего. Об обмене О2 можно судить по
скорости образования и выделения С02 при разложении органических
продуктов питания [512].
ВОЗДУХ. ВОДА, ТЕХНОГЕНЕЗ
Масса О2 в современной атмосфере ~ 1,51О20 моль; его содержание
(по массе) составляет ~ 23 % у поверхности и зависит от высоты, клима-
та и географической широты (снижается по мере аридизации климата
221
и в полярных областях), а также масштабов развития природных и
техногенных процессов окисления (сжигания) элементов и их соеди-
нений. Поступление фотосинтетического свободного О2 в атмосферу
идет в основном за счет океанического биоса (~ 89 %). Около 80 % 02
атмосферы сосредоточено в тропосфере (высота до 8-10 км у полюсов,
16-18 км у экватора [444, 712]), в стратосфере 20 % и 0,5 % в остальных
частях [796].
По содержанию О в современной атмосфере планеты Солнечной
группы делятся М.Х. Мухиным, А.А. Старинским [358] на две группы:
1) Земля, в какой-то степени Луна, Венера, Марс, возможно Меркурий,
обогащенные 02, расположенные ближе к Солнцу и почти не содержа-
нше свободных СН4, Н2 и СН3, но обогащенные продуктами их реак-
ций с 02 (оксиды С, N, Н20); 2) Юпитер, Титан, Сатурн, Уран, Нептун, не
содержащие свободного 02. Наличие Н2О на Марсе возможно в виде
льда.
Кроме 02 и других основных и редких (см- N, С, S, F, С1) газовых
компонентов в атмосферном воздухе существенное значение принад-
лежит аэрозольной составляющей. При незначительном фоновом
содержании в приземном воздухе - от 8-10 мкг/м3 в океанических и
высокогорных районах до 30-120 мкг/м3 над континентами - в от-
дельные дни пыльных бурь среднесуточное содержание пыли может
превышать пЮО мкг/м3. Аэрозоли различаются по величине частиц
(мкм): 50-100 (песчаная фракция), 5-50 (пыль), 0,1-5 (лёсс), < 0,1 (па-
рогазовая фаза). Основная роль принадлежит континентальному
аэрозолю, который имеет близкий к литосферному состав. Кроме кон-
тинентального и пылевого по значениям оптических параметров
различаются следующие типы аэрозолей: сажевый, океанический,
растворимый в воде, морской, городской, сернокислотный (75 %
H2S04), вулканический.
Главными составляющими современной приземной атмосферы
(тропосферы) являются (% по массе): N 75,5; о 23,1; Аг 1,28; СО2 0,046;
аэрозоль 0,08; Н20 ~ 0,2-3; Ne I.S IO 3, Кг ~ 3’10"4, Не 7,2-10~®, Н2
7,610'®, О3 3,3‘10'6 [796]. Состав атмосферы определяется геохимичес-
кими и биологическими балансами, которые индивидуальны для
каждого элемента и зависят от процессов дегазации Земли, диссипа-
ции в космическое пространство и взаимодействия с гидро-, литосфе-
рой и биосом [653]. Среднее время пребывания в атмосфере О2 и О3
составляет соответственно 5 103 - 104 лет и 0,3-2 года [1003].
Средний химический состав современного приземного атмосфер-
ного воздуха приведен в табл. 53 по данным В.С. Савенко [676],
С.Г. Пушкина, В.А. Михайлова [626], Ф.Я. Ровинского, В.А. Петрухина и
др., А. Кабата-Пендиас, А. Пендиас [312] для различных эталонных
территорий. При этом для городов оценки получены с учетом данных
А.А. Волох (1992 г.) и среднего содержания общей массы аэрозоля в
воздухе ~ 0,05 % [626]. Кроме основных составляющих - N, О, в повы-
222
Таблица 53
Элементным химическим состав атмосферного воздуха вад океанами и материками,
мкг/м1
Элемент Океаны Южный по- люс, нг/м3 Острова Материки Пригородный Города
фон (макси- мум)
Снеорг Na 0,047 3,5 3,3 __ 0,3 11
Mg 0,48 0,72 — — 0,4 10
Al 0,07 0,8 0,43 5,6 0,6 18
S 0,76 49 — 2,0 SO2 3-30 H2S 4
Cl 5,8 2,4 — — 0,7 28
к 0,17 0,68 — — 0,4 40
Ca 0,44 0,49 — — 0,6 28
Sc 3,310 5 2 10-* 310-* 0,02 0,2-10-» 0,66-10-а
Ti 0,013 0,1 5 10 = 0,3 0,08 0,14
V 4,5-10"* 1-10 2-Ю"3 0,02 7-Ю-3 2
Cr 5,3-10"« 6 10» 7-10-* 0,4 — —
Mn 1,4 10*3 0,01 ЗЮ'3 0,3 0,03 0,76
Fe 8.0102 0,6 0,6 6,8 0,5 0,24
Co 6,110-® 510 * 2-10-® 0,03 0.5-10'3 0,038
Ni 3,0-10-* — МО’3 0,2 0,01 0,32
Cu 1,1-ю-3 0,03 0,01 0,4 0,03 1,2
Zn 3,8-lfl-3 0,03 0,01 0,8 0,08 2,2
Ga 3,010-® МО-3 — — 0,5 Ю"3 1.4-10-3
Se 2,310-* 0,8 3-10-* 0,01 МО’3 0,022
Br l,5102 2,6 0,02 0,9 0,03 1,5
Rb 1,810"* 2103 — — 2-Ю-3 0,01
Sr 4.6-10-3 0,052 — — 410-3 0,05
Y 6,510-® — — — — —
Zr 6,8-10-® — — — — —
Nb 1,2-10® — — — — —
As 0,03 1-Ю"3 5-Ю"3 4 Ю"3 0.11
Mo 6,1-10-® — 210* ЗЮ'3 1.4-10-3 0,01
Ag 2,310-® 4 10* — — 0,4-10"» 0,053
Sn 4,610"® — — 0,5 — —
Sb 9,210-® 810* 3-10-* 0,03 2-Ю3 0,4
I 3.5-10-3 0,74 2-Ю-3 0,05 6-10-» 0,14
Cs 4,6-10-* 110* 0,03 0,2 0,2-lfl-3 0,12
Ba 7,6-10-* 0,016 — — 9-103 0,1
La 7,310-® 5-10* 1-10* 0,04 0,6-Ю-з 0,013
Ce 1,2-10-* 410-® 1-10-* 0,2 МО3 0,028
Pr 1 4 10-® — — — — —
Nd 3,810-® — — — — —
Sm 6,110-® 910® 5-10® 5-10* 810® 0,038
Eu 1,410-* МО® 410® 2-10* — —
Gd 1,510-® — — — — —
Tb 2,310-® — — —
Dy 1,4-10-® — — — — —
Ho 3,0-10® — — — — —
223
Продолжение табл. 53
Элемент Океаны Южный ПО- ЛЮС Острова Материки Пригородный фон Города (макси- мум)
Ег 6.1-Ю-6 — — — — —
Тт 9.1-10"7 — — — — —
Yb 4,6-Ю"6 — — — — —
Lu i,i-io-6 — — — — —
Hf 6,1-Ю'6 — 3-10-* 4-Ю"* — —
Au 2,3-Ю"6 — — — — -
Hg 3,0-Ю"« 0,17 5-10* 0,02 0,7-Ю"3 0,11
Pb 2,8Ю-3 0,5 0,02 4 0,2 7
Th 2,0-Ю"5 1,410* 1-Ю"* 1-Ю"3 0,01 4,5-Ю"3
U — — — 1-Ю'* 0,01 0,12-Ю-3
In — 5-Ю"6 — — 0,6 0.02
W — 1,5-Ю-3 — — 0,07 0,023
Cd — 0,015 — — 2-Ю'3 0,14
шенных количествах в воздухе находятся (в порядке убывания): над
океанами - Cl, Na, Mg, S, Са, К, С, Fe, Ti, Вг; над материками - К, Са, С1,
Na, Mg, Al, V, Zn. Си, Br.
Аэрозоли подразделяются по разным признакам на разные типы,
например, по размеру > 50 мкм - локальные - грубодисперсные, по
составу соответствующие почвам и породам в данной местности; 50-5
мкм - региональные - в основном того же литосферного состава;
5-2 мкм - континентального дальнего переноса разного состава;
< 2 мкм - глобального переноса, по составу близкие к аэрозолям
Южного полюса, обогащенные V, Zn, Sb, Pb, Br, Hg, As, Se и др. По
ппоисхождению и составу среди аэрозолей различают: продукты
морских брызг; минеральную пыль; вулканические выбросы (пылевые,
паро-газовые); биогенного происхождения (терпены) и продукты
конденсации органических соединений; дымы от сжигания биоты на
суше; индустриальные выбросы разного состава (С-сажа: С, N, S,
металлы, различные газово-аэрозольные фазы); продукты газофазных
реакций в топосфере и стратисфере (например, SO2, H2S04 и другие
серные и углеродистые соединения). Содержание аэрозоля прямо
связано с гидрогеологическим режимом атмосферы. В глобальном
плане аэрозоли сильно воздействуют на солнечную радиацию, альбедо
и на климат в целом. Все эти вопросы требуют дальнейшего изучения
[354].
Время пребывания тонкодисперсных частиц в атмосфере зависит
от высоты их распространенности от поверхности Земли и увеличи-
вается от 2 сут вблизи нее (до 500—700 м) до 20—25 сут в верхней части
тропосферы, 200-300 сут на высоте 14-15 км, 1300-1500 сут на высоте
30—31 км в стратисфере, 6—8 лет на высоте 65 км и 8—9 лет в мезосфере
224
[1003]. Основная часть тонкодисперсной пыли образуется в результате
конденсации газов (от 0,001 мкм), реакций в газах SO42-, NO3", NH4+ и
органического вещества, коагуляции (от 0,01 мкм) ветрового переноса
пыли от природных и антропогенных источников (от 0,5 мкм).
Между различными составляющими ноосферы (био-, лито- гидро-,
атмосферой) идет постоянный обмен вещества. Он зависит от многих
внешних факторов: интенсивности гипергенеза, скорости перемеще-
ния и состава воздушных, аэрозольных и водных масс, климата,
скорости и унаследованности геотектонических перемещений, солнеч-
ной радиации и т.д. Большое значение имеют глобальные и региональ-
ные закономерности ветрового перемещения. Установлено, что при ин-
тенсивном образовании пыли (аэрозоля), например, в пустынях Суда-
на ее состав имеет прямую корреляцию с составом поверхностных
пород (см. рис. 2).
Для морской атмосферы выявлена близкая к прямой зависимость
концентрации р, d-металлов от прочности их органических комплек-
сов (см- рис. 3), а для вулканических аэрозолей - связь коэффициента
концентрации (обогащения) Кк и температуры кипения элементов
(рис. 19). Эти зависимости имеют общий характер и позволяют прогно-
зировать поведение неизученных элементов в соответствующих
средах, основываясь на их свойствах.
Менее надежно решается вопрос об обмене элементов между ат-
мосферой и более глубокими сферами Земли. Тем не менее имеются
данные, что вулканы выносят очень большое количество глубинного
вещества. Часть его зафиксирована в эндогенных породах, а часть
поступила в виде газовой, жидкой и твердой фаз в атмосферу и океа-
ны. Например, по данным Р. Сумондс и др. (1987 г.) при извержении
вулкана Меропи содержание элементов в пробах газов (1 = 500- 800 °C)
по сравнению с магмой было выше более чем в 105 раз для Se, Re, Bi,
Cd; в 104-10s раз - Au, Br, In, Pb, W; в 103-104 раз - Mo, Cl, Cs, S, Sn,
Рис. 19 Соотношения содержании
элементов в вулканических аэро-
золях и температуры кипения [79]
225
Ag; в IO2- IO3 раз - As, Zn, F, Pb; в 1- 1OOO раз Си, К, Na, Sb, Ni, Ga, V, Fe,
Mn, Li; фумаролы приносят (г/сут): S, Cl, F - 106, Al, Br, Zn, Fe, K, Mg -
10“- 10е; Pb, As, Mo, Mn, W, Sr - 103-104; Ni, Cu, Cr, Ga, Sb, Bi, Cd, Li, Co
и U - 103. Элементы в основном переносятся в виде хлоридов и отла-
гаются зонально. Не меньшее количество металлов поступает при
вулканизме с твердыми пылевыми частицами - вулканическим
пеплом. Общее количество выбрасываемого вулканического пепла
весьма велико и оценивается В.И. Владавцом в среднем в ~ 31 О’ т в
год. Объем выбросов некоторых вулканов измеряется п км3. Подсчи-
тано, что вулканы ежегодно поставляют на поверхность Земли не
менее 5-6 км3 вулканического материала, 80 % которого извергают
подводные вулканы. Наиболее интенсивный вулканизм характерен
для рифтовых зон срединно-океанических хребтов и островных дуг, а
также рифтов континентальных областей. Количество вулканов на
Земле насчитывает несколько тысяч.
Доля космического материала, поступающего в наше время на
Землю через атмосферу, не идет в сравнение с масштабами мантийного
вещества, если не считать вероятной роли жесткого космического
излучения, которое в отдельные моменты геологической истории
могло значительно превышать земную радиоактивность.
Особенно слабо изучены (без количественных оценок) глобальные
изменения атмосферы в доисторический период. Первое коренное
изменение состава атмосферы относится И. А. Резановым [236] к самому
раннему периоду (~ 4 млрд лет). В это время по геологическим дан-
ным (гранулитовый метаморфизм катархея, р = 700-1000 МПа, t~
~ 700-950 °C на земной поверхности) Земля имела первичную плот-
ную водородную атмосферу. Ее диссипация, вероятно, произошла
катастрофически быстро, возможно, за счет сильнейшей метеоритной
бомбардировки с уходом Н и инертных газов. Вероятно, столь же
быстро возникла вторичная углеводородная атмосфера, за счет сниже-
ния внешнего давления (на 500—600 МПа) и интенсивной дегазации
Земли (СО, СО2, NH3, СН4, Н и др.). Эта ранняя атмосфера Земли
сравнивается с атмосферами планет, удаленных от Солнца; их атмо-
сферы не имеют кислорода, представлены первичными СН4, NH3, Н2 -
газами, еще не прореагировавшими с 02 с образованием СО, СО2, N02
и Н2О. М.Н. Мухиным и А.А. Старинским (1986 г.) установлено, что эти
вторичные продукты формируются по мере генерации О2 планетой.
В.И. Бгатовым (1985 г.) и М.И. Будыко [1004] выявлено, что эпохи
слабого продуцирования О на Земле являются эпохами крупных
экологических изменений, и чем больше снижается 02 в атмосфере и
гидросфере, тем интенсивнее и глобальнее этот процесс-
По данным В.И. Бгатова [37], в течение Ph количество продуциро-
ванного (эндо- и биогенным путем) 02 в расчете на современный год
изменялось от 2’1011 в теократические эпохи (расширение площадей
226
континентов и снижение поступления О2) до 2,3’Ю11 т в эпохи талас-
сократические (расширение океанических акваторий и увеличение
продуцирования 02). И несмотря на эту незначительную разницу (4-5 %,
максимально 10 %), эти колебания оказывали существенное влияние
на расцвет и угасание многих групп организмов. При сопоставлении
кривой продуцирования 02 во времени с периодами рубежей массовой
смены фаун (рис. 20, см. также рис. 12) видна их взаимосвязь - сниже-
ниям продуцирования 02 соответствуют как главные, так и второсте-
пенные кризисы. И хотя синхронизация в количественном плане не
идеальна, общие тенденции сохраняются. Эта зависимость хорошо
согласуется с одним из основных законов развития организмов - уве-
личением их роста, размеров, массы в филогенетических ветвях. В
экспериментах на животных установлено, что они наиболее трудно
переносят снижение содержания 02 (гипотоксию) в дыхательной смеси
и гораздо слабее реагируют на его увеличение и особенно - СО2.
Причем мелкие организмы потребляют больше 02, так как имеют
более активный образ жизни.
Длительное пребывание организма в условиях пониженного
парциального давления О вызывает необратимые изменения. Наилуч-
шим образом это изучено для человека, у которого, независимо от
этнической и расовой принадлежности, в условиях гипотоксии увели-
чивается размер грудной клетки и масса тела. Это увеличение массы
организмов обеспечивало снижение метаболизма. Однако защитные
реакции любых организмов в условиях нарастающей гипотоксии
являются не обеспеченными. В биологии известно правило - интен-
сивность метаболизма организма в общем случае пропорциональна
степени 2/3 роста его объема (массы). Используя эти зависимости,
В.И. Бгатов [37] пришел к выводу, что во времени наступает дискорре-
ляция внутренней структуры организма, он перестает соответствовать
окружающей среде, что является главной причиной сравнительно
быстрого вымирания многих групп организмов в геологической
истории. Это подтверждается тем, что филогенетические ветви таксо-
нов заканчивают свое существование всегда относительно крупными
представителями на том этапе, когда уменьшение содержания О2
становилось для них критическим.
Рассматривая взаимодействие во времени величины продуцирова-
ния О 2 с главными геологическими событиями, В.И. Бгатов установил
определенные связи (см. рис. 20). О прямой зависимости между коли-
чеством О 2 в атмосфере и величиной океанических акваторий уже
упоминалось. Сопоставляя эти данные с выводами составителей ’’гео-
хронологической таблицы” [1007], можно сделать предположение, что
значение имеет не только абсолютное количество О2, но и контраст-
ность смены теократических и талассократических эпох, времени рег-
рессий и трансгрессий. Общий геотектонический анализ показывает
227
Время,млн лет 1 Период Эпоха Фазы граните - образования Эпохи усиления базальтоидного вулканизма Палеогео- графиче- ская характери- стика 25 50 75 % Продуци рование 0,10”т 2,0 2.2 2,4 Эпохи усиления процессов выветривания Рубежи смены фаун [-главнейшие П-второго порядка Эпохи накопления U
25 - RA - N -2- 1 — Г-Н ТРППИТОО ия*\ —л — 1 II II III
- Ч континентов/ йишш ниш ши
₽ 3 2 -f-
— —гг /
= Г = штш IIHIIIIIIIII ♦оншн IIHIIIIIIIII ИНЖЙП «и IIHIIIIIIIII Imww iiiiiiiiniiii iiiiiiiiiiiin iiiiiiiiniiii iiiiiiiiiiiiii mimwHU muiw
137- К 2 — —
ll'l 11 ЙО
1
Площадь rV суши £
3 3
!
tub Ч 235- т 3 1
280- р 2 1
345- с 3
2 1
400- D 3 2 1 1111И m ЛЭ H H Э LTU ОХЕ £
435- S 2 1
0 3 2 ~Г
: ^д-ТТерритория /
570- [Вендский 3 2 1
3— -АД -о—=Ц / —-rtV' -г |
/1 /II
Рис. 20. Основные геологические события в фанероэойской истории, продуцирование О (по
В.И. Бгатову [37]) и U (по С.Г. Неручеву [523]).
Эпохи накопления U:1 — главнейшие, II — второго порядка
связь величины продуцирования О2 с процессами сжатия - расшире-
ния, подъема-опускания участков коры, масштабами гранито- и
базальтообразования, интенсивностью выветривания пород, возмож-
но, их метаморфизмом [37]. В общем, базальтоидный вулканизм и
порообразование положительно коррелируются с О2, а гранитоидный
магматизм - отрицательно.
Выводы В.И. Бгатова нашли подтверждение в специальных иссле-
дованиях ряда зарубежных исследователей [1023]. Э. Кауфманн, А. Бур-
сма и другие ученые для мелового и третичного периодов показали,
что поведение биоса связано с содержанием О2 в воде и атмосфере,
изменениями соотношений материков и океанов, климатическими и
биотическими условиями. С С. Шварц отмечал, ’’что ~ 50 млн лет
назад в атмосфере установилась современная концентрация кислорода
и создалась строгая сбалансированность круговорота кислорода с
круговоротом углерода. Таким путем была достигнута динамическая
стабилизация биосферы как высшего уровня интеграции живой мате-
рии”: но эта стабилизация близка к разрушению в результате деятель-
ности человека.
Систематическое обобщение на физико-химическом уровне по рас-
пределению жизненно необходимых элементов биосферы в Ph выпол-
нил X. Холленд [803]. Несмотря на большое количество данных, его
определенные окончательные выводы немногочисленны и сводятся к
следующему. На рубеже PR и Ph в атмосфере Ро было почти в 10 раз
ниже (~ 2’103 Па), чем современное (~ 2104 Па)*. С этим связывается
невозможность образования известковых организмов. За период
между ~ 2 и ~ 0,6 млрд лет Ро существенно возросло. Фитопродук-
тивность по 02 в Ph менялась со временем. В начале Ph основной
фотосинтез происходил в океанах. С появлением высших растений и
завоеванием ими суши основное значение в продуцировании 02
перешло к континентам. Отметим, что этот вывод не совпадает с
выводом В.И. Бгатова [37]. Вторая ’’зеленая революция” произошла в
К2 с появлением покрытосеменных растений, что, возможно, также
повысило р0 и снизило рсо атмосферы. Характерна обратная корре-
ляция между ро и рсо •
Даже значительные изменения в размерах биосферы и содержании
растворенного в морской воде О могли оказать только незначительное
влияние на ро ; лишь дисбаланс в скорости его потребления и образо-
вания при выветривании и седиментации мог приводить к существен-
ным изменениям р0. Сделан вывод, что рсо было гораздо ниже совре-
менного ~ 10 000 лет назад и быстро возросло в конце последнего
ледникового периода, а р0 , вероятно, оставалось неизменным послед-
ние несколько миллионов лет.
Распределение d34S в морской воде в Ph коррелируется с 87Sr /
86Sr и Sr/Ca и показывает, что скорость циркуляции морской воды в
229
середине Ph была выше, чем в начальные и конечные этапы. Сущест-
вует обратная корреляция 613С и 634S в морской воде, поэтому потеря
02 в серном цикле восполняется его поступлением в углеродном
цикле; величина Ро за счет этих источников в Ph, вероятно, остава-
лась постоянной.
Показательно заключение монографии X. Холленда [803]. Большая
продолжительность жизни на Земле (~ 3,8 млрд лет) является следст-
вием относительно ’’скучной” истории нашей планеты: редкости и
относительно небольшими масштабами разрушительных событий,таких
как удары астероидов, изменения физических и химических механиз-
мов контроля, стремящихся к обеспечению устойчивого состояния и,
скорее, подавлению, чем к усилению флуктуаций, а также эволюцион-
ных процессов, не разрушающих экологию Земли в целом. Было бы
интересно знать, как долго такие условия сохранятся в присутствии
современного человека. Понятно, что благоприятное будущее биосфе-
ры не вызывает у этого исследователя особого оптимизма.
В течение истории Земли геохимический баланс О, как отмеча-
лось, существенно изменялся [37, 663]. Согласно ранней геохимичес-
кой модели М. Шидловского, количество свободного 02 в биосфере
увеличивалось по экспоненциальному закону. Однако подавляющая
часть его в течение рС, вероятно, расходовалась на окисление Fe и S,
причем окисление Fe совершалось преимущественно при формирова-
нии железистых кварцитов в морских условиях. Окислялась преиму-
щественно S вулканического происхождения. Считается, что значи-
тельные количества свободного 02 скорее всего появились в атмосфе-
ре лишь в позднем докембрии. В последнее время представление о
малом содержании О2 в раннедокембрийской атмосфере многими
пересматривается [37]. Это связано с наличием оксидов (Fe203) в
мелководье протерозойских океанов и составом углеродистых слан-
цев и эвапоритов того времени. Х.Холленд [803] в результате деталь-
ных исследований минеральных и геохимических равновесий показал,
что Ро в докембрии может быть принято - 1'10'4 МПа. Изучение
системы СО2-О2 в Ph не дает окончательного ответа на вопрос о сте-
пени концентрации 02. Связь между ’’зелеными глобальными револю-
циями в D и К2 и р0 в атмосфере еще не имеет количественного
выражения, но это давление значительно возросло как в D так и в К2.
Чистый прирост атмосферного воздуха в К1а-К1 al оценен в
~ 131013 г/год [803].
Р. Бернер [880] разработал модель вариаций концентраций О2 в
атмосфере за последние 570 млн лет с учетом скорости захоронения и
выветривания органического вещества (С) и пиритной серы (S^ как
функции накопления этих трех элементов; эта модель фактически не
отличается от модели В И. Бгатова. Установлены закономерности
влияния окислительного выветривания и рециклинга на накопление
230
02 в атмосфере. Расчетным путем определено, что максимум 02 в
атмосфере (больше, чем в настоящее время) характерен для периодов
С - Р, а минимум - для Т. Предположено, что основным литологичес-
ким фактором, определяющим, по мнению Р. Бернера, фракциониро-
вание О2 в атмосфере, является седиментация, а не выветривание и
взаимодействие вода - порода.
Достаточно новой и еще слабо изученной проблемой является роль
стратосферного О3 в глобальных экологических изменениях. Он, как
отмечалось, является главной защитной компонентой от коротковол-
нового излучения Солнца и определяет термический режим стратосфе-
ры Одновременно Оэ относится к парниковым газам, но его вклад в
тепловой эффект уступает вышеотмеченной роли, поэтому в целом 03
можно рассматривать, как ’’антипарниковый газ”. Он имеет специфи-
ческое сезонное и географическое распределение. Значительное
снижение концентраций О3 происходит в Южном полушарии в весен-
ние месяцы (октябрь - ноябрь). Самое высокое его содержание харак-
терно для холодного времени года в областях наибольшей напряжен-
ности магнитного поля, которые сейчас находятся в Северном полуша-
рии над Канадой и Восточной Сибирью. Значительная концентрация 03
и 02 зимой объясняется парамагнитными свойствами О2 и обратной
корреляцией его с температурой. К весне накопление О3 за время по-
лярной ночи достигает в высоких широтах максимума, а за лето, бла-
годаря его диссоциации от прямой солнечной радиации, снижается до
осеннего минимума [354]. К.В. Кондратович считает, что западный
дрейф магнитного поля и соответственно зон концентрации О3 и тро-
посферного охлаждения могут определять характер региональных ат-
мосферных изменений. Отметим также, что если Cl-F-углеводороды
приводят к диссоциации 03 , то наличие в стратосфере СО и Н20 - к
его образованию
Важной проблемой является изучение не только стратосферного,
но и тропосферного 03, который по своим климатическим эффектам
может иметь противоположное действие, а также, вероятно, может
являться, по А.А. Волох (1992 г.), индикатором степени общего техно-
генного воздействия на атмосферу. Средние содержания О3 (млн-1) в
стратосфере колеблются от 0,1 до 10, в тропосфере от 0,02 до 0,1, а
пределы оценок современной скорости роста (% в год) составляют
соответственно 0-0,3 и 0-0,7 [354].
Распределение О3 в атмосфере структуировано. На больших высо-
тах (20-25 км) расположены максимумы его концентраций (озоносфе-
ра). Приведенный к нормальным условиям (1 МПа 0 ’С) в среднем для
Земли ’’слой” озона имел бы мощность 2,5-3 мм, в экваториальной
зоне ~ 2 мм, в высоких широтах ~ 4 мм. Наблюдениями последнего
времени установлено наличие сезонных ’’озоновых дыр” в высоких
широтах. Не исключена возможность появления ’’озоновой дыры” над
231
Европой. Происхождение этого явления большинство исследова-
телей связывают с техногенными причинами (выбросы Cl-F-углеродов,
количество которых в 1988 г. превысило 1 млн т, а также галоге-
нов), при этом не учитывается возможность значительной роли Н и N.
В 1988 г. появились сообщения, что ’’озоновая дыра” распространилась
над районами городов Мельбурна, Перта, Хобарта в Австралии. Мо-
дельные расчеты показывают, что в случае сохранения неконтролируе-
мых выбросов фреонов и галогенов к 2050 г. общее содержание О3 в
средних широтах Северного полушария может уменьшится на 4-8 %, а
в полярных районах Арктики и Антарктики - на 12-15 % от современ-
ного уровня. Однако уже в настоящее время в Антарктиде слой озона
в весенние месяцы уменьшается не как обычно на 12-15 %, а на
40-50 % [722].
В нижнем приземном слое Оэ образуется в фотохимических
процессах с участием N02 и летучих органических соединений. Наибо-
лее высокие концентрации О3 наблюдаются в промышленных районах
и высокогорных областях, весной и летом. Десятилетние наблюдения
в США в среднем показали устойчивую концентрацию О3 -
120-140 млрд"1 (10~9 мкг/м3); нашли подтверждение и данные о более
высоком его содержании (в 1,5-1,7 раза) в промышленных районах по
сравнению с сельскохозяйственными. Сам Оэ и особенно совместно с
другими окислителями приводит к значительным потерям сельско-
хозяйственной продукции [2, 265].
В США О3 считается опасным для человека при длительном воз-
действии и концентрации в воздухе порядка 60-80 млрд"‘/день и
более. В 1983 г. воздействию повышенных концентраций 03 в этой
стране подвергалось несколько миллионов человек: дозу 170 млрд"1/
день получали > 2 млн чел., ~ 140 - 1-2 млн чел., 130 млрд"‘/день -
0,5-1 млн чел. [265].
Изучение распределения О3 в атмосфере Западной Европы показа-
ло, что общий фон составляет 32 млрд-1, а разброс значений - от 25 до
40 млрд"1 [619]. По данным Ф.Я. Ровинского и др. [510], фоновые
содержания О3 в бывш. СССР и странах Центральной Европы состав-
ляют 39-80 мкг/м3.
Установлено интенсивное взаимодействие О3 с СО и Н20 в тропо-
сфере, причем повышение концентрации неактивного СО может
привести к увеличению содержания О3. Считается, что удвоение кон-
центрации 03 в тропосфере приведет к повышению приповерхностной
температуры воздуха на 0,9 % Изменение общего глобального содер-
жания О3 в атмосфере в первую очередь зависит от концентрации не-
которых компонентов: при удвоении их содержания концентрация О3
повышается (+) или понижается (-) так (%): СО2 +3,1; СН4 - от +2,1 до
+3,3; CFnCl„, -15,7; N02 - от -8,7 до -10,7.
Главные особенности распределения О3 в тропосфере следующие:
232
в Южном полушарии его меньше, чем в Северном, максимумы прихо-
дятся на 33 и 55 *с.ш.; выявлена слабая зависимость от высоты; мини
мум О3 для Южного полушария характерен для декабря - января,
быстрое возрастание происходит в феврале - марте, максимум в мае -
июне. Все данные свидетельствуют о том, что за последние 20 лет
имело место увеличение содержания О3 на 0,7-3 % в год с флюктуаци-
ями ± 2 %, что связывают с антропогенным влиянием.
Для О3 установлены следующие критические содержания в атмос-
ферном воздухе (мкг/м 3):1) экологическое бедствие > 1500 - макси-
мум в течение 1 ч, > 600 - среднее за 3 ч, > 500 - среднее между 9 и
16 ч, каждый день с 1 апреля по 30 сентября; 2) то же для чрезвычайной
ситуации 1000-1500,400-600, 300-500; 3) норма < 150; < 60; < 50 [1015].
В современной гидросфере общее содержание кислорода 86 %.
Земная гидросфера образовалась еще в ARn когда начали формиро-
ваться осадки водных систем [893]. Она состоит из соленых океаничес-
ких морских вод, составляющих ее основу, речных пресных вод и
подземных вод разной степени минерализации (см. Н). Состав океани-
ческих вод менялся в геологической истории. Считается, что вначале
вода протоокеана имела кислую реакцию и содержала в основном
карбонаты и гидрокарбонаты (сульфат-ионы, возможно, отсутствова-
ли). После появления избытка свободного 02 и кислородно-азотной
атмосферы (1,5-0,5 млрд лет назад) при близкой концентрации солей
основное их количество представлено уже хлоридами [556].
По насыщенности растворенным 02 в современных океанах и
морях выделяются три зоны (мг/л): 1) верхняя (100-300 м) - 7-9 в
высоких широтах, 4,3-5 - в низких; 2) средняя (200-1400 м) - 0,4-1,0;
3) глубинная (1400-1600 м) - 5. С глубиной увеличивается содержание
1еО [37]. Сезонные колебания содержаний 02 существенны только для
верхней зоны [52], а нижний максимум связывается с дегазацией
эндогенного О2 из базальтоидов [37].
Важное значение в водной зональности О2 имеет обратная зависи-
мость его растворимости в Н2О (мг/л) от температуры (+ °C):
14,16 мг/л - 0 °C; 12,37 - 5; 10,92 - 10; 9,76 - 15; 8,84 - 20; 8,11 - 25;
7,53 - 30; 7,04 - 35. Поскольку плотность воды вначале увеличивается
от 0 до 5 'С, а затем снижается, а плотность льда гораздо ниже плотнос-
ти воды, происходит стратификация вод и льда по плотности [247].
Кроме того, надо отметить, что изотопы кислорода 18О и 16 О
являются индикаторами глобальных изменений климата, для планк-
тонных фораминиферМирового океана разработана детальная изотоп-
но-кислородная шкала по значениям 18 О с выделением ледниковых
(высокие значения 618О) и межледниковых (низкие значения) стадий
[726].
Содержания в океанической воде главных кислородных ионов, по
О.А. Алекину (1970 г.),таковы (г/кг): S042" 2,7; НСО3 0,14; Н3ВО3 0,02;
такие же оценки приводит Р. Хорн (1972 г ) и др. (см. Н).
233
Окислительно-восстановительная зональность 02 характерна для
всех водных систем. В пресных озерах, по А.И. Перельману [574], у
поверхности содержание 02 максимально (как и рН~ 9-10), в глубо-
ких их частях идет расход 02 за счет разложения органических остат-
ков с образованием С02 и снижением pH, и в глеевой обстановке 02
может быть израсходован полностью.
Режим О2 в поверхностных водах особенно важен для рыбного
хозяйства, которое возможно в водоемах, в которых содержание 02
(%) в зимний период > 4, в летний > 6,0. Общее биохимическое потреб-
ление О2 для водоемов принято равным 3,0 %. Для морских и других
крупных водоемов техногенное загрязнение и застойный характер
могут вызвать снижение содержания О2. Это наблюдается, например,
в Авачинской бухте (п-ов Камчатка) [722]. Наиболее восстановитель-
ные условия характерны для болот, илов, солончаков и т.д. Общая
окислительно-восстановительная зональность биосферы, по А.И. Пе-
рельману, ’’порождена солнечной энергией, приводящей к накоплению
сильных окислителей (О,) и сильных восстановителей (органический
углерод, Fe2+ и т.д.)” [574].
Техно- и экогеохимия О чрезвычайно важны. Он широко исполь-
зуется в промышленности как окислитель, а 03 - для очистки питье-
вой воды и т.д. Экологически значим не избыток, а недостаток и
быстрое изменение концентраций О - главного элемента жизни и
процессов горения, представляющих одну из наибольших опаснос-
тей для человечества в настоящее время. Два главных фактора опре-
деляют баланс фотосинтетического О2 в атмосфере: первый - нормаль-
ное развитие океанического планктона, а также растительности мате-
риков, которое возможно в незагрязненной воде и при сохранности
природного зеленого массива, и второй - относительно ограниченное
количество окисляющихся или горючих веществ. По оценкам А. А. Беу-
са [52], ежегодно в мире на процесс сжигания расходуется из атмосферы
~ 9'1015 г О2, что составляет ~ 2 % вырабатываемого за это время в
биосфере (4,67’Ю17). Однако имеются и более угрожающие данные.
Например, по А. Штралер и др. (1973 г.),в США в 60-е годы потребление
02 превысило его поступление в атмосферу с территории страны почти
на 70 %. В последующем в этой стране сумели справиться с такой
ситуацией, тогда как мы неуклонно приближаемся к кислородной
недостаточности. Значительное количество 02 поглощается автотранс-
портом, в среднем один автомобиль расходует в год ~ 4 т О2.
Критические параметры состояния атмосферы даны в коллектив-
ной работе ’’Критерии оценки экологической обстановки территорий
для выявления зон чрезвычайной экологической ситуации и зон эко-
логического бедствия”, созданной в 1992 г. под руководством Н.Г. Ры-
бальского, В.Н. Кузьмич, Н.П. Морозова (Минэкологии РФ) [1027].
Принято два главных способа подсчета: 1) по ПДКмр (максимальным
234
разовым;2) по ПДКСС (среднесуточным). В обоих случаях подсчитывает-
ся показатель К - С,5/ПДК, где С,5 - оценка содержаний вредного
вещества или комбинации токсикантов, подсчитанная с 95 %-ной
надежностью. Показателями являются токсиканты разных классов
опасности. При оценке учитываются: а) кратность превышения К;
б) доля измерений, превышающих ПДК (%). Для определения зоны эко-
логического бедствия (ЭБ) по ПДКМ_ приняты следующие значения!
I класс а) > 5 и б) > 30; II к л. > 7,5 и >30; III кл. 12,5 и > 50; IV кл. 20 и
> 50; для определения чрезвычайной экологической ситуации (ЧС):
1 кл. > 3-5 и > 30; II кл. 5-7,5 и > 30; III кл. 8-12,5 и > 50; IV кл.
12,5-20 и > 50; по ПДКСС: ЭБ - I кл. > 3 и > 20 (или 7 дней подряд);
II кл. > 5 и то же; III кл. > 7,5 и > 30; IV кл. > 12 и > 30; ЧС - I кл. 2-3 и
> 20 (или 7 дней подряд); II кл. 3-5 и то же; III кл. 5-7,5 и > 30; IV кл.
8-12 и > 30. Для перехода от ПДКСС к годовым показателям ПДКГ
применяется следующее соотношение: ПДКГ = а ПДКСС, где а - показа-
тель, имеющий для разных веществ следующие значения: 1 - NH 3, NO,
NO 2, бензол, бенз(а)пирен, Mn02, 03, S02, CS, синтетические жирные
кислоты, фенол, формальдегид, хлоропрен; 0,4 - трихлорэтилен; 0,34 -
амины, анилин, пыль, СО, С1; 0,3 - сажа, H2SO4, фосфорный ангидрид,
фториды твердые; 0,2 - ацетальдегид, ацетон, диэтиламин, толуол, HF,
С1Н, этилбензол; 0,1 - акролеин.
В региональном и локальном планах О3 при повышенных содер-
жаниях оказывает, как отмечалось, отрицательное воздействие на на-
земные организмы. Для определения степени экологической опаснос-
ти в этом плане приняты следующие показатели (мкг/м3; а - макси-
мальная доза в течение 1 ч, б - средняя в течение 3 ч, в - средняя
между 9-16 часами каждого дня в период 1 апреля - 30 сентября):
экологическое бедствие - а > 1500, б > 600, в > 500; чрезвычайная си-
туация - а - 1000-1500, б 400-600, в 300-500; относительная норма —
а < 150, б< 60, в < 50 [1027J.
Выводы. Кислород самый распространенный элемент Земли.
Главный жизненно необходимый элемент всех экологических систем
Он характеризуется наиболее полным круговоротом в природе (лито-
сфера-гидросфера-атмосфера-биосфера-техносфера) и определяет
состояние и взаимодействие всех геохимических и биологически
систем. После формирования биосферы и кислородной атмосфер
содержание О продолжало меняться во времени, проходя циклы разно-
го масштаба и скорости, чаще всего связанные с историей Н, С, S и
отчасти Fe, Са, Р и др. В эндогенных процессах главным ’’партнером”
О2 является Si, с которым они составляют основу литосферы и в целом
имеют сложное зональное распределение. Еще более характерно
зональное распределение О2 в атмосфере, гидросфере и биосфере. Кон-
центрация О в природных системах зависит от многих биологических,
геологических, географических, ландшафтных, климатических и
235
других условий, которые, действуя взаимосвязано, благоприятствуют
развитию жизни или затрудняют его. Наиболее изменчиво содержание
свободного О 2 в гидросфере.
Важнейшее экологическое значение имеет О3, который токсичен в
локальном и региональном плане, а в глобальном в геологической
истории Земли предохраняет жизнь от смертоносного коротковолново-
го космического облучения. В результате техногенного воздействия в
60-70-е годы началось снижение содержания свободного 02 в атмосфе-
ре и гидросфере и увеличение концентрации О3 в тропосфере. Увели-
чение флюктуаций О3 в стратосфере заставило большинство развитых
стран принять меры по снижению техногенных атмосферных нагрузок.
СЕРА - 16
Распространенный (кларк литосферы 0,033 %; гидросферы 0,089 %
[857], биосферы 0,17 % [198]), жизненно важный, сильнотоксичный
p-неметалл; для S’ ПДК 6 мг/м3; для H2S04 ПДКрэ, ПДКСС и ПДК™ соот-
ветственно 1, 0,1 и 0,3 мг/м3 (II класс); для H2S те же ПДК - 10, 0,008 и
0,008 мг/м3 (II класс); SO2 - 10, 0,05 и 0,5 мг/м3 (П-Ш класс); CS2 - 1,
0,005 и 0,03 мг/м3 (II класс), ПДКВ 1 мг/л (IV класс); SC12 ПДК^
0,3 мг/м3 (U класс).
АТОМ
Сера - второй по геохимической значимости после О анион,
определяющий поведение халько- и сидерофильных металлов. Атом S
(3$23р4) состоит из четырех стабильных изотопов 32S (95,02%), 33S
(0,75 %), 34S (4,21 %), 36S (0,02 %). Изотопный состав рассчитывается так:
значение для метеоритов, равное 22,2. В результате бактериальной
редукции SO« сероводород обогащается 32S (50 %«) [226, 546, 785].
Известно шесть искусственных изотопов, из которых 3sS имеет Т\ц =
= 87 сут, (средняя радиационная опасность; МЗА 3,7‘105Бк).
В периодической системе S расположена в VI группе (кислорода), в -
3-м периоде, между Р и С1; из других p-элементов в ее окружении
находятся О, Se, As, Br, N, F, которые проявляют с ней большее или
меньшее сходство. Атомарная S имеет несколько аллотропических
236
модификаций разной структуры и 7ПЛ: а - ромбическая (/пл = 112,8 °C),
₽ - моноклинная (119 °C), аморфная пластическая и др., переходящие
в a-серу; только она широко распространена в природе - самородная
сера. Последняя нерастворима в воде, но хорошо растворима в органи-
ческих растворителях, особенно в CS2, анилине, пиритине, бензоле и
Др-
Характерно, что не только в твердой, но и в газовой фазе S состо-
ит из полимеров - S8, S6, S4, S2, что сближает ее с С, N, Р- Имея запол-
ненный электронный 2d уровень, S (в отличие от О) может образовы-
вать устойчивые dn-связи. Типичные валентности: S2", S°, S2+, S4+, S6+;
S2+ - наименее устойчива (H2S02, SO, SC12), a S° - промежуточная и
S6+ - наиболее устойчивы. Устойчивость основных соединений серы в
стандартных условиях земной поверхности приведена в табл. 49. Все
равновесия между Sn' / Sn+ сдвинуты в щелочную область, где отве-
чают Eh от -0,3 до -0,6 В. Сера является весьма активным кислотным
элементом; степень активности зависит от pH - Eh, t и р-среды [141].
Она соединяется с большинством неметаллов, при повышенных тем-
пературах - со всеми металлами и встречается в твердом, газообраз-
ном и жидком состоянии. Среди газов наиболее распространены
сероводород H2S (растворимость в Н20 3,78 г/л при 20 °C), оксиды SO2
(96 г/л) и SO3 (> 100 г/л), сульфурил фтористый SO2F2 (плохо раство-
рим в Н20), а также другие оксиды и галогениды (фториды, хлориды).
SO2 имеет и жидкое состояние (Гкип = - 10 °C), сходное с Н20. Основ-
ным жидким соединением S является H2S04 (полностью растворима в
Н20) и ее полимеры; эта кислота может являться как донором, так и
акцептором протона, например Na = соль H2S2O3 (гипосульфит) и хло-
ристый сульфурил SO2C1 (жидкость, /пл = 54 С, 7КИП = 69,5 °C, раство-
рим в воде). Все эти соединения являются токсичными.
Число твердых соединений S чрезвычайно велико (сульфиды S2-,
сульфаты S6+, полусульфиды S° и S" и др.). Геохимия S в целом опре-
деляется сульфидно-сульфатными взаимопереходами, в которых
могут участвовать сульфатредуцирующие бактерии, включающие
огромные ее количества в биологический круговорот.
В земных условиях S является концентратором солнечной энергии,
поглощение которой происходит при восстановлении сульфатов, а
также образовании H2S и сульфидов, а ее выделение - при окислении
сульфидов H2S и элементарной S [574].
В процессах жизнедеятельности S определяет третичную структу-
ру, биологическую активность белков и в конечном счете развитие
биоса. В эндогенных процессах она конкурирует с О и характеризуется
полным многообразием геохимических свойств [22]. Для эндогенных
процессов верхней и нижней земной коры S сульфо- и халькофильна
(С,504М! и Х94с4л2), для экзогенеза и биосферы - био-, гидро- и
атмофильна-
237
В метеоритах S концентрируется (%) в углистых (CI 5,9, СП 3,4, СШ
2,2) и энстатитовых (Е4 5,85, Е5,6 3,90) хондритах; другие разности
содержат (%): обыкновенные - Н 1,93, L 2,22, LL 2,26; ахондриты от 0,06
(наклиты) до 0,50 (уреилиты), х = 0,33 ± 0,12; железные х = 0,10, гекса-
эдриты 0,06, октаэдриты 0,11, атакситы 0,08, железо-каменные палласи-
ты 0,19, мезосидериты 1,0. Основное количество S заключено в троили-
товой FeS-фазе метеоритов. В лунных породах содержания S следую-
щие (%): ”Луна-20” - анортозит 0,03, реголит 0,08: ”Луна-16” - реголит
0,21, базальт 0,17 [107].
В земных сферах среднее содержание S составляет (%): по А.П. Ви-
ноградову [107] - гидросфера и атмосфера 0,088, осадочные и извер-
женные породы 0,1, мантия (по метеоритам) 1,8; по Ли Тонг [898] -
осадочный слой 0,19, кристаллический 0,029, пиролитовый 0,015,
литосфера 0,02; для верхней континентальной коры, по А.А. Ярошевс-
кому [857] - 0,1 SO3 и 0,06 S^; по Г.В. Войткевич и др. [115], для S
пиритной и SO3— земная кора в среднем 0,077 и 0,089; континентальная
0,083 и 0,115; субконтинентальная 0,083 и 0,106; океаническая 0,055
(FeS2). По X. Хорн и др. (1966 г.), соотношения масс S (Ю20 г) в различ-
ных средах поверхности Земли следующее: осадки континентальные
3,2, шельфовые 8,9, гемипелагические 9,2, пелагические 5,5, реликто-
вая вода 1,3, океаническая 12,6, выветрившиеся магматические поро-
ды 10,6. В целом, S отчетливо концентрируется в верхних оболочках
Земли за счет дегазации мантии и метаморфизма. Баланс S в верхней
части Земли, по данным X. Холленд [803], следующий (1018 г): кора
15000, атмосфера < 0,001, биосфера < 0,1, гидросфера 1300.
Исследования марсианского реголита аппаратами ’’Викинг” пока-
зали резкую обогащенность его S (на 1—2 порядка выше, чём в земных
и лунных породах) [358]. Количество сульфидов на поверхности Марса
составляет 8-15 %.
МИНЕРАЛЫ
Сера — высокоминералогенный элемент, для которого известно
> 760 минеральных видов. Основное их количество принадлежит к
типу халькогенидов: сульфаты и гидросульфаты 254, сульфиды 234,
сульфоан имониды 75, сульфоарсениды 71, сульфовисмутиды 66,
силикаты 18, теллуриды 8, фосфаты и гидрофосфаты 8, арсенаты и
гидроарсенаты 7, селениды 6, карбонаты и гидрокарбонаты 4, самород-
ная сера и гидрохлориды - по 3, гидрофториды и бораты - по 2, селе-
нит, теллурит, оксихлорид, фторид, органическое, нитрид. Основное
значение имеют сульфиды - соединения S2-, образовавшиеся в восста-
новительной обстановке, и сульфаты - S046+ - в окислительной;
238
первые формируются в эндо- и экзогенных условиях, вторые преиму-
щественно в экзо- и гидрогенных.
Широкое распространение в природе имеет самородная S, которая
является главным промышленным минералом, но возникает в специ-
фических вулканогенных эксгаляционных и седиментационных
условиях, в присутствии органического вещества и S-бактерий. Еще
чаще встречаются характеризующиеся полигенным образованием
сульфиды (пирротин, троилит и др. - 39-40 % S) и диосульфиды (пирит,
марказит ~ 53 % S) Fe, присутствующие во всех типах пород и место-
рождений - первые обычно в более восстановительной и щелочной
обстановке, чем вторые. Не уступают по распространению сульфидам
Fe такие сульфаты Са, как ангидрит CaSO4‘2H2O и др. Многие другие
сульфидные и сульфатные минералы также относятся к широкоразви-
тым [359, 360]. Характерно совместное присутствие в одних и тех же
объектах минералов серы высших, промежуточных и низших степеней
окисления [116,141].
Наиболее полно изучены во всех отношениях сульфидные мине-
ралы [110, 360, 731]. По числу сульфидных минеральных видов по
катионной составляющей Си (82) стоит впереди Fe (67), за ними идут Sn
(23), Ag (20), Ni (17), Pb (10), Zn (11), затем Hg, TI, Pa, Pt, Ge, In, K, Cd и
др. (см. рис. 13, 17); по анионной составляющей среди сульфосолей с
комплексным анионом на первом месте находится Sb2S3 (75), затем
As2S3 (71) и Bi2S3 (67). Наиболее типичным примесным элементом,
содержащимся во всех сульфидных минералах, является Se. Д. Воган и
Дж. Крейг [ПО] наиболее полно рассмотрели кристаллохимические и
геохимические особенности сульфидов. Ими использована системати-
ка В. Росса (1957 г.), совмещающая химические (отношение M:S) и
структурные особенности сульфидов (кубические, гексагональные) и
т.д. Структурно-вещественные особенности главных сульфидов под-
робно описаны И. Костовым, Й. Минчевой-Стефановой [360], А.Д. Ген-
киным и др. [736] и т.д. Их геохимические характеристики даны в
главах этой работы, посвященных соответствующим металлам (см. Си,
Zn, Pb и др.).
Сульфаты в отношении примесей охарактеризованы единичными
анализами [61] и содержат повышенные количества Sr и немного В. В
гипсе и ангидрите средние содержания Sr меняются так (г/т): конти-
нентальные 2087 и 2300, морские 1200 и 1580, более высокие концентра-
ции его установлены в гипсах из окисленных шляп (среднее 2200, мак-
симум 4800 г/т, вероятно, за счет примеси целестина), низкие (среднее
400 г/т) - в эпигенетических кристаллах гипса - селенита. В полиголи-
те среднее содержание Sr 2647 ± 490 г/т. Среднее содержание В в суль-
фатах (г/т): гипс ~ 14, ангидрит ~ 22 (до 310); количество остальных
элементов (Li, Rb, Cs, Be, TI, Ge, Se, Те) - ниже чувствительности
239
спектрального анализа [61]. В барите BaS04 (34,3 % SO3) также наибо-
лее часто встречается Sr, количество которого составляет 0,15-1,77 % и
более в баритоцелестине (Ba, Sr) S04 и еще более возрастает в разнос-
тях близких к целестину SrS04. Из других элементов отметим РЬ (~
0,05- 0,5 % и более, до англезобарита), F, Zn и др. Значительные коли-
чества SO3 (~ 13 %) заключены в алуните KAl3[S04]2(0H)6, содержащем
примесь Ga и иногда много Na (лёвигит).
Полная статистическая обработка изотопных анализов выявила
четкую закономерность: чем больше окислено минеральное соединение
S, тем больше в нем тяжелого изотопа, и 634S увеличивается в ряду
S042' > S03 > S02 > S° > S2" [546].
Изучение распределения S в оксидных минералах представляет
собой сложную задачу, так как возможно наличие микровключений
сульфидных минералов. Благодаря работам ряда зарубежных исследо-
вателей, можно составить некоторое представление о ее ’’изоморф-
ном” распределении (г/т): оливин - йз ультрабазитов 30-70, (х = 50), из
диабазов 33-42 (38) пироксены 20-90 (32 ± 12); амфиболы 0-175 (62 ±
± 29); биотит 65-675 (212 ± 18); хлорит 0-262 (59 ± 16); плагиоклазы
60-145 (85 ± 15); полевые шпаты - КП1П 20-175 (65 ± 28); альбит 65-145
(100); кварц 20-95 (26 ± 17); нефелин 110-125 (118 + 14); скаполит
100-16 700 (2430 ± 1960); содалит 300-4300; андалузит 225; кианит ПО;
сфен 0-82 (39 ± 15); апатит 50-1800 (465 ± 44); перовскит 200-600, а
также (%): гаюин 3,49-5,25 (4,44 ± 0,49); нозеан 2,55-3,52 (2,98 ± 0,56).
Рассмотрение вопросов изоморфизма S в различных группах минера-
лов показало возможность следующих случаев: (SO42- -♦ (SiO4)4b
силикатах (содалит и др.); S2- — ОН" * СГ в некоторых слюдах и др.;
[Р04]2’ ** [S04]2' в апатите [882]; допустима и электронейтральная
форма [141].
МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Сера имеет множество важных областей применения: ~ 80 % идет
на производство H2S04, которая в основном используется при произ-
водстве фосфатных и аммонийных удобрений (~ 40 % мировой продук-
ции S), ~ 20 % расходуется в химической промышленности, где боль-
шая часть используется при получении ядохимикатов для сельского
хозяйства, в бумажном, резиновом, пластмассовом, текстильном,
пищевом, пиротехническом производствах и т.д. Технофильность серы
составляла в 60-х годах 4’10® [574]. В то время добыча S составляла
(млн т): общая ~ 24, в том числе самородной ~ 10, из пирита ~ 6, из
природного газа ~ 6, из газов при обжиге сульфидных руд ~ 2. В 80-х
годах добывалось от 18 до 19 млн т самородной S, при переработке
нефти и газа ~ 15-17 млн т и примерно столько же из газов коксохими-
240
ческого и металлургического производства, а мировое производство S
из всех источников составило в 1985 г. ~ 55 млн т [256, 701].
Ресурсы S огромны и заключены в различных видах сырья. К
собственным ее месторождениям относятся крупные концентрации са-
мородной S, разведанные запасы которой за рубежом оцениваются в ~
~ 720 млн т (1990 г.) при содержаниях в руде от 8-30 до 40-80 % и
выше (до 94 %). Руды делятся на богатые (> 25 % S), рядовые (18-25 %)
и бедные (8-18 %); два последних типа требуют обогащения [256].
По запасам S бывш. СССР занимал первое место в мире. Крупные
месторождения самородной S имеются на Западной Украине (Раз-
дольнинское, Яворское), в Туркмении (Гаурдак), в Поволжье и на
Дальнем Востоке. Большая часть S как при подземной разработке, так
и при прямой выплавке теряется. Около половины добываемой серы
на 1990 г. получали попутно при переработке руд цветных металлов
[824].
Месторождения самородной S могут иметь экзогенное, эндогенное
и смешанное происхождение. Первые и вторые имеют очень широкое
распространение.
Вулканогенные импрегнационно-метасоматические месторожде-
ния, на которые приходится 5-10 % общих запасов, широко распрост-
ранены и образовались в посткальдерную стадию, при гидротермаль-
ной переработке андезитовых толщ газовыми эксгаляциями [851].
Вредными примесями на них являются битумы, As, Se. Si- Вулканоген-
ная самородная S отличается, по Сидельниковой (1970 г.), от экзоген-
ной более высокими концентрациями Se - от 1 до 1040, х=169±150 г/т
(16 ан.), (Курилы) и от 0,7 до 9,9, х = 2 г/т (Раздольнинское, Гаурдак).
Высокие концентрации Se установлены в сублимационной самородной
S из Раватского угольного месторождения - 480-1300 г/т. То же отно-
сится к As.
Наиболее крупные стратиформные экзогенные месторождения S,no
А.С. Соколову (1956 г.) и Н.И. Еремину [256], приурочены к эвапорито-
вым сульфатно-карбонатным комплексам, формировавшимся вдоль
сочленения геоструктурных поднятий с прогибами, на их пологих
бортах, и заключающим хлоридные щелочно-щелочноземельные рас-
солы морского или лагунного происхождения и широко регионально
распространенные скопления углеводородов [1028]. А.С. Соколов
выделяет месторождения в сульфатных породах (~ 25 % S) и в пере-
слаивающихся сульфатных и карбонатных породах (12-14 % S). Для
этого типа характерны проявления сероводородных источников и
газопроявлений, наличие сернистых асфальтеновых битумов, нефтей,
озокерита, антраксолита. Содержание самородной S во вмещающих
породах изменяется от 2 до 1000 г/т [851]. Типичен преимущественно
молодой возраст месторождений - и Р (~ 60 % месторождений), а
также Р3 и J (~ 40 %). Образование самородной S происходит под
241
воздействием бактерий, которые дают H2S, окисляющийся с образова-
нием S самородной (б34 S самородной серы от *-2,6 до +3,8 %,, ангидри-
та от +16,2 flo+26,3%«,FeS2 + 5,8 X. - серно-соляной купол Боулинг,
США). Широким развитием в зонах серных руд в Предкарпатских
месторождениях пользуются газовые аномалии, содержание S02 в
которых, по Г.П. Поморцеву и др. (1983 гД варьирует от 1,5 до 4,0 % ( в
расчете на S) и связано с окислением H2S вблизи поверхности при
взаимодействии с сульфатными породами
Высокое промышленное значение имеет также соляно-купольный
тип серных месторождений (США, Мексика).
Кроме пластовых и купольных экзогенных месторождений извест-
ны концентрации S около сероводородных источников и в зоне окис-
ления сульфидных руд.
Наряду с охарактеризованными собственными месторождениями
высокие и крупные ее концентрации сосредоточены во многих место-
рождениях разных металлов и типов. Это имеющие значение для про-
мышленного получения S колчеданные месторождения цветных
металлов, а также серноколчеданные залежи, главным минералом
которых является FeS2 Большое число различных сульфидных мине-
ралов, составляющих основу многих типов рудных месторождений и
перерабатываемых на цветные металлы, также служат источниками
попутного извлечения S.
В экогеохимическом плане высокосернистые рудные месторожде-
ния относятся к высокотоксичным, с показателями геоэкологичности
пэ - п® (см. Si).
Крупными концентраторами S являются гипс, ангидрит, битуми-
нозные песчаники и каустобиолиты, при добыче и переработке кото-
рых приходится освобождаться от ее соединений в природоохран-
ных и технологических целях
Особенно крупные запасы H2S характерны для нефтегазовых
месторождений. Концентрация его в природных газах колеблется от
0,01 до 25 %, редко до 100 %. В бывш. СССР выявлено более 70 место-
рождений Н25-содержащего газа, основная часть которых приурочена
к карбонатным коллекторам. Месторождения такого газа в терриген-
ных коллекторах в большинстве случаев имеют отчетливую связь с
регионально развитыми Н25-содержашими карбонатно- эвапоритовы-
ми комплексами. Высокосернистые газы связаны в основном с газо-
выми и газоконденсатными залежами что обусловлено как особеннос-
тями генерации Н25,так и рядом деструктивных факторов.
Отмечается зависимость содержаний H2S и С02. В мало- и бессер-
нистых газах концентрация СО2 обычно не превышает 0,5 %, тогда как
в сернистых и высокосернистых она значительно выше - 3,0-6,5 %.
Доля С02 в сумме кислых компонентов для малосернистых газов
составляет 50-80 %, а для высокосернистых 12-55 %. Нижний предел
242
промышленной целесообразности получения газовой S - соотношение
H2S и С02> равное 0,2. Выявлена также обратная зависимость концент-
рации H2S от содержания гомологов метана, в частности, на месторож-
дениях краевой части Восточно-Европейской платформы. Установлено
также, что газы с повышенной концентрацией S (H2S 1-5 %) характер-
ны для глубин 2-3,5 км, а с высокой (H2S > 5 %) - для глубин > 3,5 км.
Концентрации S в нефтях, связанные с органическими соединения-
ми, варьируют в широких пределах - от 0,1 до 10 %, a 634S от -8 до
+32 %». Считается, что основным источником S в нефтях является
морской сульфат; формируется она также под действием анаэробных
бактерий, обогащающих ее 32S. В газообразном H2S, выделяющемся из
нефтей, значение 634S близко к таковому в материнской нефти.
Эволюция нефтей не приводит к фракционированию 34S, основную
роль играет возраст нефтеобразующих толщ, что предлагается исполь-
зовать для установления первичных коллекторов [785]. Абсолютное
содержание S в зрелых нефтях изменяется от 0,04 до 14 %; в разных
районах оно достигает (%) США 3,7, Венесуэла 5, Ближний Восток 7,6,
Северная Африка 0,42, Нигерия 0,15, Волго-Уральский район 5,3 и т.д.
[126, 257, 791].
Среди каустобиолитов по содержанию S выделяется несколько
типов (см. С), отличающихся экогеохимически Во всех случаях
высокосернистые каустобиолиты имеют показатель геотоксичности
ГЭЛ на один-два порядка выше, чем нормальные и малосернистые (см.
С): каменные угли высокосульфидоносные 5'105 (до 2*106), обычные
24 О3; нефти высокосернистые 5'10s (до 5106), обычные 2 104; сланцы
горючие высокосульфидоносные 14 О4, обычные 54 О3; газы высокосер-
нистые 5’10® (до 5’10®), нормальной и низкой сернистости 1 • 10э. Анало-
гично для галогенидов: галогенидно-сульфатные ГЭЛ, в среднем 1’104,
галогенидно хлоридные (1-5)403, галогенидно-карбрнатные 5'103 -
ПО4.
Все месторождения S могут быть отнесены к различным геолого-
геохимическим группам месторождений халькофильного ряда -
халькофильной, сидерохалькофильной, литохалькофильной и наиболее
комплексной - органофильной Все они формировались в условиях
устойчивых дорудных геотектонических прогибаний или комбинаций
движений, в которых нисходящие перемещения играли более сущест-
венную роль, чем восходящие. Наиболее типичными местами их
локализации являлись участки сочленения геотектонических подня-
тий и прогибов разного типа - континентальные и океанические
рифты, островные дуги и др. [1028].
ПОРОДЫ
Несмотря на широкое распространение S во всех типах пород, ее
абсолютное содержание в них и закономерности распределения изуче-
ны неполно, особенно в отношении форм нахождения. Это объясняется
аналитическими сложностями, вариациями соединений и изменчи-
востью распределения в зависимости от pH и Eh, потенциалов S и 02, t
и р, содержания Fe, Си, Ni и т.д. Наоборот, поведение S и ее составляю-
щих в процессе эволюции магм изучено с большой полнотой П. Бар-
тоном, С. Скиннером (1967 г.), Г. Куллерудом (1964 г.), А. Шаманским
(1967 г.), Д. Воган, Д. Крейг [НО], Л. Когарко (1990 г.), М. Шмидт и др.
[910]. Подробно изучены и взаимоотношения Si02 - MS, которые при
определенных физико-химических концентрационных параметрах
стремятся к ликвационному разделению и расслоению на макро- и
микроуровнях.
В эндогенных высокотемпературных процессах основной реакцией
является замещение S-* О в оксидах и силикатах металлов [882].
В таблицах кларков - ранних [924] и поздних [50, 857] - средние
содержания S оценены следующим образом (г/т): ультрабазиты 300 и
100 (по [546, 725]) - 200), базиты 300 и 300, мезиты 300 и 400, гранодио-
риты 300 и 400, граниты 300 и 400 (по [546] - 300), щелочные породы 300
[924]; осадочные породы - сланцы 2400 и 2400, песчаники 240 и 200,
карбонатные породы 1200 и 1200, современные глубоководные глины
1300, карбонаты 1300 [924].
Стандарты для ультрабазитов: РСС-1 (перидотит) 87 ± 28 г/т, DTS-1
(дунит) 100 г/т. Единичными анализами бессульфидных пород установ-
лены такие содержания S (г/т): дунит серпентинизированный 200;
перидотиты (6 ан.) 190-2650 (х 1068 ±653); гарцбургит 300; пироксениты
(9 ан.) 150-1480 (500 ± 217); пикриты (4 ан.) 340-670 (490 ±140); серпен-
тиниты (Канада, 27 ан.) 4500-16 000 (8600 ± 980). Гораздо более высокие
ее концентрации обнаружены в рудоносных массивах Канады и США;
например, в пироксенитах массива Стиллуотер (Канада) от 0,05 до
1,7 %. Имеется множество анализов по рудным перидотитам Печенги
(Россия), Бушвельда (ЮАР), коматиитам Австралии, в которых концент-
рация S зависит от количества сульфидов и изменяется от 0,01 до>
>1 %. В кимберлитах ее содержание меняется для Сибири от 0,05 до
0,62 % (х = 0,21 %)] в пикритах - от 0,20 до 0,42 %; для США (6 объектов)
оно составляет 0,11 %; для Лесото 0,28 % [305]. 634S для кимберлитов от
+15 до +52%0 что свидетельствует о заимствовании S из осадочных
пород, тогда как в пентландите, пирротине и халькопирите S близка к
метеоритной*. Соотношение мантийной и коровой S не выяснено, одна-
Троилит (из метеорита Каньон Диабло) — метеоритный стандарт: 32S/34S 22,2.
244
ко установлено, что первая преобладает в пикритовых порфиритах (пря-
мая корреляция S-Ti), вторая в кимберлитах (обратная корреляция S-
-Ti [3051. Прямое определение S0 в породах, вмещающих Ni- Си орудене-
ние, показало, что в перидотитах на расстоянии 300- 500 м от рудного
тела оно составляет 20-50 г/т, ближе - 200-300 м ~ 20-50 г/т и в самих
рудах ~ 2 г/т [141].
Основные породы имеют стандарты (г/т): диабаз W-1 123, базальты
BCR- 1 500 ± 140, BR 444 ± 21, JB-1 68, спилит ВМ 230, причем количест-
во S0 несколько выше (3-5 г/т), чем в ультрабазитах [141].
В распределении S (особенно разных ее форм) в различных типах
базальтов четких закономерностей не выявлено. По различным данным,
средние содержания в базальтах следующие (г/т): океанические толеи-
товые 531 ± 140 (л > 100); океанические оливиновые щелочные 530 ±
± 49 (14); океанический пикритовый 200; островные толеитовые 327 ±
± 245 (л = 45); материковые 520 ± 392 (8); оливиновые щелочные 443 ±
± 490 (13), а среди щелочных базальтов самые высокие концентрации
(3050 г/т) установлены в нозеановом * фонолите (Эйфель, Германия), а
также в германских спилитах (1200 ± 200 г/т; л - 45) и кератофирах
(2100 ± 140; п =38). В докембрийских основных породах Австралии из
четырех дифференцированных массивов (412 ан.) среднее содержание
составило 900 г/т. Весьма значительный разброс содержаний - от 1600
до 300 г/т (х = 283 ± 245) - установлен для вулканических стекол из
различных типов базальтов (~ 40 ан.).
По данным А.А. Ярошевского [725], генеральные оценки средних
содержаний S в океанических базальтах (430 г/т) выше, чем в конти-
нентальных (250 г/т).
Габброидные породы характеризуются еще более неравномерным
распределением S как на формационном и эволюционном уровне, так и
в пределах отдельных массивов. На примере нерудоносных недиф-
ференцированных габброидов Северо-Востока СССР показано, что более
низкие концентрации S характерны для габброидов гипербазитовой
формации (х = 250 ± 28 г/т), повышенные - для диабазовой (440 ±
± 140 г/т), промежуточные для габбро-диорит-гранодиоритовой
(350 ± 30 г/т).
Систематические исследования геохимии разных типов базальто-
идов Сибирской платформы [553, 736] показали, что особенно обогаще-
ны S дифференцированные расслоенные рудоносные интрузии. Средне-
взвешенное ее содержание в рудоносной Талнахской интрузии (юго-за-
падная ветвь) составило 2,78 %, в интрузии Норильск ! 0,95 %; пример-
но в таком же соотношении находятся содержания Ni и СО (2:1) и
* Нозеан (Na8[S04] (A)SiO4)6
245
вдвое выше (4:1) Cu:Ni. Более низкие концентрации S, а также Ni и СО
характерны для слабодифференцированных долеритов и долеритовых
порфиритов (г/т): массива Амо 0,05, Нижнефокинский 0,01, Усть-Хань-
инский 0,04, Биллээх 0,06, Буитский 0,06. Установлено, что на контакте
с различными породами концентрации S в долеритах различаются (г/т):
более высокие они на контакте с известняками (0,12), доломитами
(0,24) и туфами основного состава (0,12), а низкие (0,01-0,04) - с пес-
чанистыми и глинистыми отложениями [553]. В Норильско-Талнахском
районе среди осадочных пород распространены доломитовые мергели,
доломиты и ангидриты; последние обогащены тяжелой S и значения
634S контаминированных пород рудоносных интрузий необычны для
базальтов - от 0,12ф0,4 до 8-9 %с[736] (634S материковых и океаничес-
ких базальтов от +0,3 до +1,6 %, а осадочных ангидритов 16,4 + 0,6 %).
Такие же контаминированные габброиды наблюдались в массивах
Дулут, Садбери, Стиллуотер, Инсизва и др. [785].
Поведение S в базальтоидной системе, по В.В. Дистлеру и А.Д. Ген-
кину [736], зависит от параметров силикатного расплава. Учитывая,
что растворимость S в силикатных расплавах относительно низка, ее
накопление связано с рядом условий: наличием в системе S2- и высо-
ких концентраций халькофильных металлов, летучих компонентов,
низким потенциалом О и резко восстановительным характером систе-
мы. Все это приводит к отделению от силикатного расплава более
легкоплавкой сульфидной составляющей в виде изолированных
молекулярных S-группировок, которые претерпевают все возрастаю-
щую степень сегрегации, вплоть до образования больших объемов
сульфидной жидкости. В расслоенных рудоносных интрузивах низко-
сернистые сульфидные ассоциации - троилит + моихукит + кубанит +
+ пентландит (I Me/S 1,2-1,6) образуются только в ультрабазитовых
горизонтах, при переходе в базитовые слои происходит уменьшение
Б Me/S. При этом исходная насыщенность сульфидного расплава S (как
в закрытой системе) определяет последовательность его кристаллиза-
ции, минеральные парагенезисы и зональность сульфидного орудене-
ния [736] (см. N>).
Содержание S04 в морской воде при 25 ’С оценено Д. Бишоф и др.
(1971 г.) в 2,70 %, а при нагревании базальтом оно интенсивно снижает-
ся - через 24 ч - 1,26 %, 71 ч - 0,92, 212 ч - 0,39, 738 ч - 0,20, 3570 ч -
0,06 %.
В более кислых породах содержания S в целом более низкие (г/т):
диориты 534 ± 85 (п = 7), гранодиориты и кварцевые диориты 280 ± 19
(12), граниты 319 ± 178 (~ 100), щелочные граниты от 170 (Европа, п - 3)
до 3600 (Колорадо, США, п = 1), нефелиновые сиениты 466 ± 45 (43),
щелочные нефелиновые сиениты 248 (6), апатитовые нефелиновые
сиениты - ийолиты 1880 (4), фойяиты 600 (п « 10) [882].
При изучении Ю.П. Трошиным и др. (1987 г.) распределения S в
246
отдельных массивах гранитоидов бывш. СССР, принятых за эталоны
геохимических типов гранитоидов, выявлены некоторые различия.
Обогащены ею (62-135 г/т) плагиограниты толеитового ряда (мантий-
ного происхождения) при более низких содержаниях в остальных
типах гранитоидов глубинного происхождения (25-75 r/т, х = 39 ±
± 12 г/т), а также плюмазитовые редкометальные лейкограниты ковро-
вого палингенного ряда (до 1780 г/т в Li-F фации) и ультраметаморфи-
ческие гранитоиды (260 ±196 г/т) [711].
Изучение средних содержаний некоторых главных сульфидных
минералов в различных типах гранитоидов выявило четкие законо-
мерности. Содержание пирита по мере возрастания кислотности
снижается, а галенита и молибденита - увеличивается (г/т):
Тип гранитоидов FeSa MoSa PbS
Гранодиоритовый 80 0.2 0.2
Гранитовый 50 0.3 0.3
Аляскитовый 35 0.8 0,5
Литиево-гранитовый 10 0.5 0.8
Щелочно-гранитовый 2 0.2 0.4
Во в ремени от докембрия к каледонидам, герцинидам и кимме-
ридам во всех типах формаций содержание пирита снижается; напри-
мер, в гранодиоритах 130, 80, 60 и 10 г/т, в гранитах 80, 60, 30 и 10 г/т.
Для галенита и молибденита наблюдается обратная картина, например, в
аляскитах 0,3 и 0,4, 0,2 и 0,3, 0,5 и 0,8, 1 и 3 г/т [460]. Изотопные иссле-
дования показали, что 634S гранитов наиболее непостоянное: Европа
от +9 до -4 %, Япония от +9 до -11 %, что связано как с контаминацией
осадочных пород, обогащенных 32S, так и со степенью окисленности
гранитной магмы [785].
Систематизация В.Г. Лазаренковым материалов [394] по щелочным
породам показала в общем ту же зависимость, что и для пород нор-
мального ряда - снижение содержаний S по мере увеличения кислот-
ности пород (г/т): средняя щелочная порода 470, карбонатит 5600,
ийолит 2727, (9 объектов), щелочной габброид 1500 ± 1960, агпаитовый
нефелиновый сиенит 464 ± 326, миаскитовый нефелиновый сиенит
1195 ± 392, щелочной сиенит 330 ± 39, щелочной гранит 138 ± 14. В
результате детального изучения распределения S в агпаитовых нефе-
линовых сиенитах массивов Ловозеро и Илимаусак установлено, что
содержание S меняется от 400 до 2500 г/т, а сульфидная S преобладает
над сульфатной во всех типах пород: их соотношение составляет 2:1 в
ноуяитах (при 80бщ 0,6 %) и 7:1 в луявритах (0,14 % So6uj). В Илимаусаке
больше всего S в луявритах - 1460 г/т, тогда как в породах, богатых
содалитом, ее значительно меньше - 580 r/т (в содалите 1300 г/т, а в
этом минерале из пегматитов 2600 г/т). В Ловозере в содалитовых
сиенитах, наоборот, содержание S наиболее высокое - 2700 г/т (в
247
содалите 5500- 9800 г/т). Для обоих массивов сульфатная S (содалит,
возможно канкринит, уссингит) концентрируется в лейкократовых
породах, а сульфидная - в меланократовых; в том и другом случае S
ассоциирована с Na [ 191 ].
Осадочные породы еще более контрастны по концентрации S и
формам ее нахождения. Это связано в первую очередь с химическим
типом осадка, а также с условиями его образования и преобразования.
Самыми богатыми S, в том числе сульфатной, являются гипсы и ангид-
риты-’ по В. Веле (1937 г.), ее общее содержание в этих породах следую-
щее (%): гипсы формации Брунсвик (Канада) 18,49, Вайоминг (США)
18,21; ангидриты (Колорадо, США) 22,75. Гипсы и ангидриты PZ Русской
и Северо-Американской платформ в целом содержат S03 52,64 и
44,44 %.
Гипсы и ангидриты, по Н.С. Курнакову и др. (1938 г.), формируются
при естественном испарении вод из рассолов низкой концентрации
MgS04 - 1,78 - 5,21 моль/1000 моль (Черное море, Сиваш) после садки
кальцита перед галитом. По М.Г. Валяшко, гипс и ангидрит начинают
осаждаться при концентрации CaS04 в морской воде 1,27 г/кг. Изуче-
ние Т.Ф. Бойко [61] илов соленосных бассейнов разного типа показало
следующие содержания S03 (%): современные лагуны - Саки 12,5, Эль-
кинское месторождение 9,7; древние лагуны Шор-бель - следы; древ-
ние морские заливы - Старобинское месторождение 2,86-2,97, Ка-
лушско-Голыньское 3,70-6,73; заливы внутриконтинентапьных мо-
рей - Верхнекамское 5,34-6,91, Прикаспий 9,65-29,86. Изотопными
исследованиями установлено, что значение 634S до позднего рС
(~ 700 млн лет) составляло +15 %«, затем до С увеличивалось до +(30-
33)%о, затем, начиная с С, стало снижаться до MZ +10, +12 %с (с некото-
рой инверсией в D), затем вновь (с инверсией в К) увеличивалось в MZ
и KZ до +20 %». Выявлены также изменения изотопии SO4 и S от глуби-
ны бассейнов и количества органики [785].
Бариты являются следующим типом концентрации связанной суль-
фатной S. Содержание BaS04 может достигать в рудах 93- 97 % (см. Ва).
Очень высокие концентрации S характерны для углеродистых
пород (см. С), особенно бурых углей (до 32 % S) и антрацитов (до
~ 20 %). В горючих сланцах ее содержание составляет 7,0 % и более, а
634S для богатых S углей Австралии достигает +34 %», а для бедных
варьирует от +4,6 до +7,3 %., что связывается с неизменностью во
времени 634S континентальных сульфатов и изменчивостью (с Р до
третичного времени) 634S морских и последующим восстановлением
SO3 до MeS [785]. Средние содержания S в различных сланцах таковы
(*&): черные сланцы С и О Швеции 6,9; юрские черные сланцы Англии 3,7
(0,95-8,9); битуминозные, сланцы США (17 ан.) 0,55, Германии 1,3
(0,03-5,2; 37 ан.), Прибалтики (~ 34 ан.) 1,6; нефтеносные сланцы
Грин-Ривер (США) 0,25 [882]; сланцы Русской платформы (по А.Б.
248
Ронову, 1956 г.) ~ 0,25; сланцы и аргиллиты шт. Колорадо (США) 0,11
[882] и т.д. [474]. При этом содержание S0 колеблется от 200 до 600 г/т
[141].
По Ф. Петтиджон (1963 г.) в песчаниках содержания S обычно более
низкие - от 0,02 до 0 28 % (х « 0,08 ± 0,1 %), еще ниже в граувакках -
0,07 % (61 ан.). Концентрации S в доломитах США меняются от 0 32 до
2,53 %, в известняках, по Ф. Кларку, составляют всего 0,02 % (345 ан.). В
карбонатных породах США (> 95 % карбонатов) среднее по 767 ан.
составило 0,06 % [882].
Детальное изучение А.Б. Роновым и А.А. Мигдисовым [661] распре
деления S в породах Русской платформы и обобщение данных по
Северо-Американской позволило сделать следующие выводы. Средние
содержания S сульфатной и S сульфидной для Русской платформы (Р) и
содержание SO3o6ui Северо-Американской платформы (СА) составляют
(%): пески и алевролиты 0,23 и 0,20 (Р) и 0,12 (СА); глины и глинистые
сланцы 0,24 и 0,41 (Р) и 0,44 (СА); карбонатные породы 1,07 и 0,2 (Р) и
0,18 (СА); гипсы и ангидриты 21,0 и 0 0 (Р) и 44,44 (СА);соли 0,34 и 0,0 (Р)
и 1,47 (СА). По поздним данным А-А. Ярошевского [725J распределение
средних содержаний SO3 и S^p в осадочных породах (%): пески и
песчаники 0,03 и 0,18; глины и глинистые сланцы 0,03 и 0,35; карбонаты
0,31 и 0,12; кремнистые породы 0,13 и 0,14.
В распределении сульфатной и сульфидной S основную роль играл
двойственный характер органического вещества и биоса [661] На
рис. 21 регистрируются ничтожные содержания сульфатной S в породах
AR и PRt появление заметных ее количеств в осадках PR3 и почти
двадцатикратный рост ее содержания в осадочных толщах Ph. Схема
распределения 5пир довольно похожа и отличается лишь тем, что
резкое увеличение ее содержания произошло значительно раньше -
на рубеже PR2 и PR3 Обе формы S обнаруживают отчетливую корреля-
цию с распределением Сорг (см- рис. 9). Из совокупности этих данных
следует, что процессы окисления S и H2S с образованием иона S042-
развивались в докембрийских морях слабо. Это сказалось не только
на распределении рассеянных форм нахождения сульфатной S, но и на
ограниченном распространении крупных скоплений гипсов и ангидри-
тов в докембрийских разрезах*. На рубеже PR и PZ, вероятно, с появ-
лением в атмосфере значительного количества 02 обогащение пород
рассеянными формами сульфатной S сопровождалось (в эпохи ариди-
зации климата) осаждением мощных самостоятельных пачек сульфат-
ных пород (PZ). Так же как и в случае с Fe, увеличение массы рассеян-
ного Сорг в осадках не в состоянии было компенсировать быстрый рост
* Вместе с тем состав и зональность разновозрастных эвапоритовых формаций обла-
дают сходством [803].
249
Рис. 21. Изменение во времени средних содержаний сульфатной и пиритной (Sum)
серы в породах кристаллического основания и осадочного чехла Русской платформы [661J
содержания S042- в водах океана его восстановлением до сульфатной
формы в стадию диагенетических преобразований осадков [661].
Изотопные исследования показали, что сульфатредуцируюшие
бактерии, играющие основную роль в изотопном фракционировании S
появились после AR/(634S • 0 %.), когда (3,2-2,8 млрд лет назад)
концентрация сульфата на поверхности Земли, вероятно, возросла за
счет фотосинтезирующих растений, окисляющих H2S до S042- (по
другим данным 2,3 млрд лет назад 634S изменялось от -10 до +10%.).
Позднее (~ 2,10 млрд лет), возможно, количество 02 стало достаточным
для прямого окисления сульфида в сульфат (C34SnHp До +%> %>) [785].
Палеофациальные закономерности поведения S изучены Д.Н. Па-
гаджановым и И.П. Адамчуком [178] для MZ осадочных отложений
Таджикской депрессии. В глинистых отложениях (алевролиты - аргил-
литы) содержания S (г/т) и для J, и для К1-2 увеличиваются от конти-
нентальных (325-380 и 480) к прибрежно-морским ПМ (450-630 и 2170) и
морским М (660- 960). Для песчаников оно в J, так же как для глинис-
тых пород, ниже (176 ± 49 г/т), чем в К (1132 + 490 г/т); а для J (Южный
Гиссар) отличаются гумидные Г песчаники (250 г/т) от аридных А
250
(170 г/т). Известняки разных фациальных и климатических зон не
отличаются по концентрации S (г/т): ПМА 1500, ПМА 1470, М 1480,
однако заливно-лагунные гумидные ЗЛГ богаче (1670), чем ЗЛА
(1050).
Исследования В.А. Гриненко и др. (1971 г.) показали, что осадки
платформ обогащены S и отличаются преобладанием сульфатов - рас-
сеянных и образующих пластовые тела (634S + 4,5 %0), а осадки геосин-
клиналей обеднены S и в них сульфидная S преобладает над суль-
фатной (б 34S + 1 %«)•
Осадочные месторождения различных металлов во многих слу-
чаях обогащены S- Самые высокие ее концентрации типичны для
каустобиолитов - углей горючих сланцев, битумов нефтей, газов.
Средние содержания в углях бывш. СССР таковы (%): среднее 1,5, в
разведанных месторождениях 0,9, а с учетом ресурсов (угли Сибири и
других восточных районов) 0,5- 0,6. Часто, особенно для центральных
районов бывш СССР (Донбасс и др.), в отдельных пластах содержание
FeS2 достигает 10 %, а на локальных участках - 20 %. Нередко пирити-
зация характерна для песчанистых горизонтов угольных разрезов, а в
ряде случаев распространены гипсовые пласты, S в которых местами
восстановлена до самородной, и горизонты пиритизированных глин.
Хотя ассоциация гипс-ангидрит (аридные условия) и уголь (гумид-
ные) не характерна, известны случаи совместного их нахождения в
месторождении (Подмосковные, Нижнеилииские в Казахстане) [474].
Более детальные сведения приведены в работах А.З. Юровского (1960,
1968 гг.), Л.Я Кизельштейна (1975 г.) и др. (см. Hg). Кроме пиритной и
сульфатной в углях распространена элементарная S (Донбасс, Кузбасс
0,03-0,2 %). Между органической S( и сульфидной Sk серой установле-
на зависимость Sk - -0,38 +0,737 Sz (Донбасс, по А.З.. Юровскому).
Сернистость углей для всех бассейнов возрастает по мере их восста-
новленности и падает со степенью метаморфизма, значительно сни-
жаясь с увеличением мощности пластов [474].
В горючих сланцах S содержится в количествах 0,2-13 % (на
условное топливо 28 %). В нашей стране наиболее сероносными явля-
ются сланцы Волжской провинции (%): Каширское месторождение 4,5,
Озинковское 4,4, Чернозатонное 7,8, Новосеменовское 6,2, Усольское 4,
а также некоторые месторождения Приуралья - Лемезинское 6,6.
Основная S - пиритная. В торфах при содержании 0,1-0,5 % на органи-
ческую форму приходится ~ 70%; в лигнитах (США) 90 % проб имели
содержаниеS0-1 % и ~ 10% - 1,1-3 %[882].
Содержание S в нефтях и газах, как отмечалось, может быть
весьма значительным и иметь промышленный характер [151 и др.].
Исследованиями Д.И. Дробот и др. [1014] для нефтей Сибирской плат-
формы установлены зависимости их сернистости от литологического
состава пород осадочных бассейнов. Легкие бессернистые и малосер-
251
нистые (0,06-0,17 % S) нефти характерны для терригенных пород.
Более тяжелые, смолистые и обогащенные S нефти (0,3-1,5 % S) обра-
зуются в бассейнах с галогенно-карбонатными породами. В малосер-
нистых нефтях S преимущественно представлена элементной формой
(50-100 %), гораздо меньше остаточной S (до 50 %), отсутствуют мер-
каптановая, сульфидная и дисульфидная. Более сернистые нефти со-
держат меркаптановую (45-95 %) и сульфидную (5-55 %) S. Чем больше
нефти окислены, тем больше в них дисульфидов и сульфидов S (Непс-
кая площадь). Высказано мнение, что процессы осернения углеводо-
родных флюидов происходят на стадии РОВ пород и предшествовали
образованию нефтяных залежей.
В железных рудах содержание S меняется в широких пределах -
от 0,05 до 5 %, редко более. Так как S является лимитируемым компо-
нентом, она изучается специально и ее содержание не должно быть
высоким (для мартеновского производства < 0,15 %, для доменного -
1-3 %). Выделяются сернистые руды с различными ее концентрация-
ми - от 0,1-0,2 до 5 % и высокосернистые > 5 % S. Для отдельных
типов месторождений содержания S также неодинаковы (%): например,
гетитовые руды Лотарингии 0,04, шамозитовые и сидеритовые Англии
соответственно 0,5 и 0,1. По концентрации S выделяются сульфат-маг-
нетитовые гидротермальные месторождения Fe в траппах над туфо-
генно-осадочными породами впадин (Ангаро-Илимский тип).
В современных Fe-Мп конкрециях содержания S невелики, но ме-
няются в значительных пределах - от 0,05 до 3,50 %. Оценка среднего
содержания 0,5 % [34, 447], при этом для Тихого океана ора составляет
0,32 %, Индийского - 0,83 %, Атлантического 1,34 %. Часть S входит в
состав сульфидов Fe (пирит, троилит, пирротин), Си (халькопирит,
борнит, ковеллин), Ni (виоларит), имеющих аутигенное происхожде-
ние. В морских осадках содержание S составляет ~ 0,3 %.
В фосфоритах S широко распространена, но изучена слабо. Так, для
эоценовых зернистых фосфоритов Средней Азии, по В.С. Бойко и др.
(1986 г.), содержание SO3 колеблется для отдельных пластов от 0,1 до
21,5 %, составляя обычно ~ 2-3 %. Сера входит в состав как натрий-
сульфатапатита, так и гипса, целестина, тенардита, ярозита, эпсомита,
которые типичны для окисленных руд, а также пирита - для неокис-
ленных. В неокисленных рудах установлена прямая корреляция со-
держаний P20s и S03 (за счет примеси в фосфатах Са), в поверхностной
окисленной зоне эта связь становится отрицательной (тенардит,
эпсомит, целестин); отрицательная также связь SO3 и С02. В самом фос-
фатном веществе содержание SO3 в различных месторождениях этого
типа почти не меняется (%): Джатымтауское 2,0-2,37, Ташкуринское
1,9—2,3, Сардаринское 1,8—2,5.
В зоне гипергенеза происходит непрерывный обмен разных форм S.
В зоне, насыщенной кислородом (в аэробных условиях), большинство
252
сульфидов преобразуется в сульфаты, и S легко выносится. Наоборот,
в анаэробной восстановительной обстановке возникают вторичные
слаборастворимые сульфидные минералы.
Метаморфические породы характеризуются в целом незначитель-
ными концентрациями S и разбросом ее содержаний. Более высокие
средние содержания установлены в наименее метаморфизованных
кристаллических сланцах и кальциево-силикатных породах. Самое
высокое среднее содержание типично для кристаллических сланцев
(г/т): в целом 1020 [725], андалузитовые сланцы Канады до 1500 при
среднем 1050 ± 295., (50 ан.), амфиболитовые сланцы и амфиболиты
1000 ± 250 (33 ан.). Затем идут чарнокиты и гранулиты - 850 ± 178 г/т
(7 ан.), а далее гнейсы, эклогиты и метадиориты - 705 ± 280 г/т [882].
ПОЧВЫ, РАСТЕНИЯ, ЖИВОТНЫЕ
В почвах S может концентрироваться в больших количествах, осо-
бенно в сухом климате: в красноземах 0,5-1,0 %, в солонцах 0,1-2,0 %.
По А.П. Виноградову [104], незасоленные сероземы пустыни (Казахс-
тан) содержали 0,14-0,17 % S03, а супесчаный делювий 2,56 %. Другие
оценки (%): светло-каштановые почвы целинной степи 0,19-0,36 (Се-
верный Кавказ); черноземы от 0,15 до 0,30 SO3 (Центр, Северный Кав-
каз); выщелоченные сероземы лесные (Центр) 0,11-0,20, бурые лесные
почвы 0,11-0,15 SO3, а среднее содержание S в почвах 850 г/т. По
Я.В. Пейве и др., в черноземах содержится от 0,2 до 0,5 % S, в каштано-
вых почвах 0,1—0,3 %, в дерново-подзолистых 0,01-0,1 %. Накопление
S в элювиальных почвах происходит в гумусовом горизонте, где ее
содержание достигает 0,2-0,3 %, причем ~ 80 %, по П.А. Власюку, нахо-
дится в виде органических соединений и слабо выносится. В условиях
сильного выщелачивания и окисления органического вещества проис-
ходит образование S042-, и почвы обедняются S [109]. Для Белорусско-
го Полесья К.И. Лукашев (1966 г.) приводит следующие оценки сред-
них содержаний S в почвах (%): торфяно-болотные 0,43, озерно-болот-
ные 0,37, перегнойно-глеевые 0,08, дерново-подзолистые 0,02 и др. В
кислых и нейтральных почвах возможно присутствие сульфидов.
Показатель биогенности S высокий, в среднем равный 1,4, близкий
к таковому для Р (2,6) и Мп (1,4) и меняющийся в зависимости от
климатических обстановок: тундра -0,74, лесная зона 0,8 (древесная
растительность 0,75, травянистая 0,85), степная 0,94, пустынная 3,4
[198].
Сера является необходимым для жизнедеятельности элементом
[116], она входит в состав белков и их аминокислот, инсулина, тиами-
на, глутатиона, метиамина, цистина и др. По своим функциям S во
многом сходна с N. У микроорганизмов и растений из сульфатов почв
253
образуются сероорганические аминокислоты, у высших животных,
органическая S окисляется до сульфатной [512].
В растения из почв S поступает в виде S042- и восстанавливается
до S2- [264]. В живом веществе, по А.П. Виноградову, кларк S 5 х
х Ю-2 %. Ее биофильность близка к биофильности 02 и на порядок
выше, чем у металлов, а коэффициент биологического поглощения
очень высок п • 10 - л • 100 [574] Бактерии Desulfovibrio desulfuricas,
живущие в морских и озерных отложениях, водонефтяных и других
SO2-системах отнимают О у сульфатов и выделяют H2S, обогащенный
32S относительно сульфата (~ 22 %о). По другим данным до 46-50 %.,
что обратно пропорционально количеству S042' в системе [725].
КЛарк серы следующий (%): растения морские 1,2, наземные 0,35;
животные морские 0,5-1,9, наземные 0,50; бактерии 0,53 [860]. В
океанском планктоне содержится в среднем (%): 0,55, в фито- 0,5, зоо-
0,6, во взвеси 0,04 [677].
Растения до определенного предела (0,065—1,0 % S) поглощают S
пропорционально ее содержанию в почвах. В сухом климате, а также
приморских и вулканических ландшафтах поглощение максимальное,
в гумидном - минимальное. В пустынном климате В.А. Ковда устано-
вил в мясистых солянках на мокрых солончаках 3-8 % S, в полусухих
солянках 1-5 %, в сухих солянках, полыни и ксерофитах 1,3-3,5 %. В
солянках S частично находится в форме SO42-, иногда в других расте-
ниях обнаруживается гипс. В золе растений наибольшие содержания S
(%) установлены в лебедовых (~ 5) и крестоцветных (~ 4), мхах,
папоротниках, хвощах (~ 2 %), злаках (2,4), зонтичных (~ 2,0), бобо-
вых (1,7) [574]. Генеральное среднее содержание S02 в сельхозкульту-
рах принято за 1,6 ± 0,2 млн-1, в корневой системе 2,1 + 0,4, в деревьях
0,7 ± 0,7 [619]; более подробно влияние оксидов S на растения рассмот-
рено Ф.Я. Равинским и В.И. Егоровым [632].
В пищевых продуктах содержание S пропорционально количеству
белков и повышено (мг/кг, ж.) в мясе и мясопродуктах (1600-2300),
свежей рыбе (1800-2000), а из круп в горохе (1700). В остальных про-
дуктах содержания следующие (мг/кг, ж.): крупы - рис 460, манная
750, гречневая, овсяная, ячневая 810-880; мука пшеничная обойная
980, высшего сорта 700, ржаная обойная 780, первого сорта 520; хлеб
пшеничный 600, ржаной 520; молоко и молочные продукты 200-300
[797].
Считается, что концентрация радионуклида 3SS, приводящая к
дозе 10 мкЗв в критической группе, для молока составляет 20 Бк/л
[129, 874].
В организм человека S поступает в основном с пищей (молоко,
мясо, крупы), отчасти, при техногенном загрязнении, - с воздухом и
водой; суточная норма ~ 0,8- 0,9 г. Всасывание ее в виде неорганичес-
ких соединений ~ 0,8, для элементной S ~ 0,1. Основное количество S
254
цис
в организме сосредоточено в мягких тканях (г): мышцы 67, скелет 17,
кровь 10, печень 5,2, кожа 4,1. Средняя концентрация ее в тканях взрос-
лого человека ~ 1,7 мг/г (влажная ткань), максимальная для семен-
ников - 1,3 мг/г. Возрастных изменений не отмечалось. Т6 удержания
стабильной S в организме ~ 90 или 140 сут. При выве ении S из орга-
низма основную роль играет тиосульфат Na2S203 (2-17 мг/сут), с
мочой выделяется 0,78 г/сут, гораздо меньше с потом из волос и ногтей.
Кратность накопления S во всем организме человека 165. Для радио-
нуклида 3®S величина всасывания составляет 100 % из желудочно-
кишечного тракта, 75 % из легких; период полувыведения биологи-
ческий 90 сут, эффективный 443 сут. ПДК таковы (Ки/л): в воздухе
рабочих помещений 3 • 1О-10, санитарно-защитных зон 3 • 10"11, насе-
ленных пунктов 3 • 10"1а [27].
В различных средах и органах человека сера распределена, по
обобщенным данным [931], так (мг/л и 10"6; в скобках - число анали-
зов и состояние вешества); кровь общая 1660-1930 мг/л (187), плазма
330 (1), сыворотка 1120-1270 (40); молоко 230 (230); кость 500 • 10"6;
мозг 1500—1730 (10, ж.); волосы 42200—47700 (180); сердце 1636 (?, ж.);
почка 2040 (8, ж.); печень 2000-3420 (10, ж.); легкие 1700-2460 (12, ж.);
мышцы 1108- 2393 (6, ж.); ногти 4780-36600 (19); кожа 1380-1850 (2, ж.);
селезенка 1611; зуб 500-670 (70).
ВОЗДУХ, ВОДЫ, ТЕХНОГЕНЕЗ
Сернистый газ является основным по масштабам загрязнителем
приземной воздушной среды. Среди других крупномасштабных загряз-
нителей атмосферы оксиды S являются относительно кратковремен-
ными (распад за 0,02 сут), неустойчивыми, удаляются из нее метеор-
ными осадками накапливаясь в гидросфере, почвах, растениях
Средние фоновые содержания соединений S в атмо ферном возду-
хе непромышленных районов следующие (мкг/м3): S02 ~ 2, при диапа-
зоне 0,05-14; H2S 0,02-1; сульфаты 2-10 [510]. Концентрация So6ui в
океаническом воздухе составляет 0,76 мкг/м3, в аэрозоле до 5 % [676];
оценка среднего содержания S042- для атмосферных дождевых осад-
ков 1,8 мг/л. Считается, что в атмосфере S содержится в основном в
составе аэрозолей и в виде S02, H2S и сульфатов [510, 626, 632, 722].
В последние годы Г. Шоу установлено, что в воздухе над Антарк-
тидой присутствует субмикронныи аэрозоль, на 70-90 % (по массе)
состоящий из сульфата (капли водного раствора H2S04), < 5 % состав-
ляет почвенный аэрозоль и ~ 10 % солевой, обогащенный и другими
компонентами. Считается, что сульфатный аэрозоль имеет биологичес-
кое происхождение - за счет океанического фитопланктона и что
именно этот аэрозоль вызывает образование ~ Ю23 ядер конденсации,
которым обязана глобальная высокая облачность [354].
255
Изучение атмосферных аэрозолей крупных городов Западной
Европы, США, Японии показало, что S является в них одним из глав-
ных элементов (вместе с С, О и N). По сравнению с литосферой городс-
кие аэрозоли атмосферы обогащены S в 200 раз (максимально - до
1500). Если для Южного полюса установлено только ~ 50 нг/м3 S, то
для городов Германии 4 103 нг/м3, а для городов Сибири - до 1,6 х
х 104 нг/м3 [626].
Общее количество S, поступающей в атмосферу из разных источ-
ников, по А. Штралер и др. (1973 г.), составляет (1012 моль/год): вулка-
ны 0,03; бактериальная десульфидизация на континентах 1,0, в океа-
нах 3,2; выдувание сульфата из морской воды 2,0; сжигание минераль-
ных топлив 2,5; итого 8,7. Удаляется же из атмосферы такое ее коли-
чество (1012 моль/год): осадки на сушу 4,0, осадки и сток в океан 3,4;
усвоение растениями 1,2; итого 8,6. Таким образом, общий дисбаланс
составляет 0,1 • 1012 мл/год, а если учесть выбросы энергетики, метал-
лургии и др., он увеличится [52, 116]. Среднее время пребывания в
атмосфере соединений S (сут): S042- - 10, S02 - 2-4, H2S - 0,5-4
[1003].
По Б. Мезон (1960 г.), вулканические газы (1 = 1200 °C) вулкана
Килауэа (Гавайи) содержат (%): S02 16,67; S 2,47; S03 5,51; по Ю.П. Тру-
хину и др. [865J, в фумарольных газах (200-250 °C) вулкана Шевелуч
(Курилы) концентрация S и ее соединений следующая (ммоль/кг Н20):
H2S до 2083, S до 3, S02 до 6500; то же для вулканов Японии и США;
H2S 0,2-32 и до 1052; S02 6-232 и 6-394; S 0,06-354 и до 222 [761].
Показано, что в конденсатах фумарольных газов из разных пород
содержание S различно (ммоль/кг Н20): обсидиана S 465, риолиты S
567—4533, андезиты, дациты S02 4200—26211, базальты S 357-2882,
граниты S02 222-329 [761]. Установлено, что при содержании Н2 в
газах > 1 ммоль/кг Н20 при температуре начала конденсации Н20 и Р =
= 1 атм основной формой соединений S в них будет H2S.
Кларк S в океанической воде 0,0898 % в речной - 3,8 • 10"4 %
(растворенная форма) [725].
В водах главной составляющей считается S042-, присутствует
также растворенный H2S. Однако отмечается исключительная слож-
ность поведения S в водных растворах, из-за многообразия ее форм и
способности их переходить одна в другую даже при незначительных
изменениях внешних условий [581]. Основным регулятором форм на-
хождения S в воде является ее pH: преобладание H2S типично для pH ~
~ 7, a S2' для pH ~ 13 [366].
В морской воде содержание сульфат-иона, по Р. Бернер (1971 г.),
составляет (мг/л): S042- 1085; NaS04 1286; KS04" 14; MgS04° 650; CaS04°
123; SO 0,265 % S042-; молярная концентрация 28,4 • 10" 3 [726]. По
А.И. Перельману [579], в речной воде обычно содержится от п 10-2 %
256
S042- (влажный климат) до п КГ1 % (сухой). Сульфатные воды имеют
разные катионный состав и кислотность.
Поведение S в подземных водах подробно рассмотрено С.Р. Край-
новым, В.М. Швец [366]. Для зоны грунтовых вод выщелачивания (ве-
личина испарения примерно равна количеству выпадающих осадков)
сульфатные воды не характерны, преобладают гидрокарбонатные типы
и органические вещества. Наоборот, в зоне континентального засоле-
ния при испарении последовательно осаждаются СаСО3, CaS04, NaCl с
увеличением минерализации (г/м) до 150 и более в Cl-Na типе вод, до
70 в S04-Na, до 5 в S04-Ca и до 2 в НС03-Са. Кроме горизонтальной ха-
рактерна и вертикальная зональность артезианских вод. В пределах
платформ обычно имеет место прямая зональность: НС03-Са -* S04-Ca~‘
-» S04-Ca-Na •* S04-Cl-Na Cl-Na; в аридной зоне сульфатные воды рас-
положены в верхней и нижней частях: S04-Ca -* S04-Na-* Cl-Na-* HC03-
Са... HC03-S04-Na - S04-Na - S04-Cl-Na - Cl-S04-Na - Cl-Na (обрат-
ная зональность).
В горно-складчатых структурах древнего заложения наблюдается
другая картина: уже на глубине нескольких десятков метров форми-
руются воды повышенной минерализации - HC03-S04-Ca-Na, S04-Cl-Na
и т.д. В целом для большинства артезианских бассейнов бывш. СССР
S042' (иногда вместе с H2S) является наиболее распространенным
полютантом. Особенно благоприятна для формирования сульфатных
вод зона развития многолетней мерзлоты [366].
Сульфаты влияют на органолептические свойства воды и концент-
рация S04z“ не должна превышать 500 мг/л, а сумма сульфатов и хло-
ридов в долях ПДК - не более 1 [1046].
Подземные воды зон окисления сульфидных месторождений, а
также воды угольных месторождений могут иметь pH 1-2 и 2-3 соот-
ветственно и определяют растворимость и перенос различных метал-
лов [208, 609]. В результате испарительных процессов близповерхност-
ные и поверхностные воды аридных областей могут резко обогащать-
ся сульфитами (до 10-12 г/л - Голодная степь, Узбекистан) и приоб-
ретать C1-SO4, а затем S04-Cl состав. В глубоких водоносных горизон-
тах, особенно в нефтеносных районах, нередко развивается десульфу-
ризация, и воды обедняются S042~.
Техногеохимия S изучена довольно полно [7, 130, 198, 265, 270, 314,
444, 537, 556, 565, 581, 657, 712, 766,1003 и др.]. Основными загрязните-
лями окружающей среды соединеними S являются установки сжига-
ния минеральных топлив (до 90 % и более), а также сернокислотные,
суперфосфатные, Си-, РЬ-, Zn-перерабатывающиё производства, желез-
нодорожный транспорт, крекинг углеводородов, автотранспорт. Около
96 % выбросов приходится на S02, ~ 3 %, на сульфаты и 1 % на восста-
новленные формы.
257
По данным Б. Мак-Кормика (1971 г.), общее количество поступле-
ний в мире S-соединений (10’ кг/год) составляло 195, из них природно-
го происхождения 128, антропогенного 67 (среди природных ~ 88
приходится на бактерии и ~ 40 морского происхождения, среди антро-
погенных - сжигание топлив ~ 60, промышленность ~ 7). Антропоген-
ные выбросы (SOX), по расчетным данным Р. Росса (1972 г.), распреде-
ляются так (10’ кг/год): сжигание топлив 22, в том числе электростан-
ции 14, промышленность 5,5, города 1,8, прочее 0,7, автотранспорт 0,4,
переработка сырья и производство товаров 7,2 и т.д. (в целом
30,3 млн т, причем эта оценка почти в 2 раза ниже, чем у Б. Мак-Кор-
мика [1003]). Распределение S02 (10’ кг/год) детально изучено для ФРГ
в 70-е годы: электростанции 1,0; промышленные печи 1,93; производст-
ва разные 0,24 (агломерация в черной металлургии 0,13, мартены 0,01,
коксовые батареи 0,04, химическая промышленность 0,05), отопление
населения - каменный уголь 0,15, нефть 0,33; сортировка угля 0,04;
автотранспорт - бензин 0,016, дизельное топливо 0,06 (всего 3,8; для
сравнения - реальные выбросы в 1982 г. составили 3,54 млн т [1003]).
Фоновый глобальный мониторинг поступления антропогенной S
показал, что ~ 80 % его связано со сжиганием угля и нефтепродуктов
для получения тепловой энергии в промышленности и быту, ~ 19 % - с
металлургией и нефтеочисткой и 1 % - с транспортом [510]. По другим
данным на 1987 г.: сжигание топлива > 77 %, переработка цветных
металлов 4-5 %, остальная часть — нефтепереработка, производство
цемента, гипса, бумаги, целлюлозы, железа, стали, серной кислоты и
др. [265].
Для США загрязнение атмосферы оксидами S из разных источни-
ков в 1968 г. составляло (млн т/год): сжигание топлива 22, транспорт 1,
твердые отходы 0,1, промышленные отходы 6,3, лесные, угольные
пожары, сжигание отходов и т.д. 0,6 [52].
Выбросы S02 в Европе в 1982 г. составили (в числителе - суммар-
ные в млн т, в знаменателе - в т/км2): бывш. СССР 25,5/4,6, бывш. ГДР
4/37, бывш. ЧССР 3,4/~ 26, Великобритания 4,2/17, бывш. ФРГ 3,5/15,
Италия 3/10, Польша 2,5/8, Франция 2,9/5,3, Испания 2/4,1 [1003].
Имеются данные по годовым выпадениям S (тыс. т) из атмосферы в
различных странах Западной Европы за счет местной индустрии (I) и
привнесенной с территорий других стран (II): Бельгия 131 и II 95; бывш.
ГДР 774 и 317; бывш. ФРГ 335 и 470; бывш. Чехословакия 398 и 398;
Нидерланды 28 и 162; Польша 856 и 566; Великобритания 765 и 173. Это
свидетельствует о широком трансграничном распространении атмос-
ферных сернистых загрязнений.
Интенсивное поступление техногенной S в атмосферу за счет сжи-
гания угля отмечалось в 50-х годах - ежегодно ~ 20 млн т S02 [348]. По
А.А. Беусу, в 70-х годах оно достигло порядка 50-60 млн т/год. Содер-
жание S02 в атмосфере в районе одной из тепловых электростанций
258
составило 33 мг/м3, а на расстоянии 2,5 км только 3,8 мг/м3 [574]. В
США в составе дождевых вод, по К. Янг и др- (1958 г.) содержалось
S042- (мг/л): Броусвил (Техас) 5,3, Эли (Невада) 1,0, Колумбия (Мис-
сури) 1,2.
Вредное экологическое действие оказывают не только S02 и H2S,
но и S03; S02 + О2 + М (молекула любого газа) -* SO3 + М3; S03 + Н20 -*
-* H2S04. Особенно благоприятен для этой реакции озоновый слой
атмосферы, в связи с чем в стратосфере на высоте ~ 18 км сущест-
вует слой с повышенной концентрацией H2S04. Удаление S02 из атмос-
феры по этим реакциям вызывает ’’кислые дожди” (pH < 4,5). Интен-
сивность таких дождевых выпадений в нашей стране увеличивается. В
США в 80-х годах в высокоиндустриальных регионах с кислыми дож-
дями выпадало значительное количество SO2 ~ (кг/га): промышлен-
ные районы 43,27, близкие к ним 18,97, сельскохозяйственные 13,70
при концентрации S042- 1,64, 1,43 и 1,18 мг/л соответственно [265].
В Китае ежегодно в атмосферу выбрасывается ~ 15 млн т S02 [739].
Для нашей страны обобщение по анализам фонового загрязнения в
результате мониторинга начала 80-х годов выполнено Т.А. Беликовой,
В.А. Василенко, И Назаровым и др. [1039].
Выбросы, содержащие S, делятся на высоко- и низкоконцентриро-
ванные (5-7 и < 1 % S02). Полнее и эффективнее налажена (особенно в
развитых странах) очистка высококонцентрированных выбросов
(металлургические, сернокислотные производства, крекинг), гораздо
хуже - для низкоконцентрированных выбросов (ТЭС и др.). В 1985 г. в
США в цветной металлургии и при крекинге углеводородов в атмосфе-
ру выброшено ~ 780 тыс. т S02 или 27 и 26 % всех промышленных
выбросов.
Количество выбросов S в атмосферу (тыс. т/год) зависит от типа и
состава топлива: ГРЭС (1200 МВт), подмосковный уголь - 295; ТЭЦ
(1000 МВт), сернистый мазут 53. При выплавке 1 млн т стали в атмосфе-
ру попадает 3,5-15 т/сут S02. Общее поступление S в атмосферу при
сжигании твердых топлив и в металлургических процессах оценивает-
ся в 46 106 т/год. Для бывш. СССР баланс поступления S в атмосферу
таков (млн т/год): антропогенный источник 11,8, трансграничный 4,
пыли солонцов 1, прочее 1,1, всего 17,9 [722].
Самые высокие содержания S отмечаются в отходящих газах при
выплавке цветных металлов. При первичном окислительном обжиге
медной руды содержания S в газовых выбросах составляют ~ 8 %, при
получении и обработке штейна ~ 5 %. Например, комбинат ’’Северони-
кель”, перерабатывающий Cu-Ni руды, ежегодно выбрасывает в атмос-
феру ~ 300 тыс. т S. По оценкам зарубежных специалистов, для сниже-
ния выбросов на 95 % потребуется - 100 млн дол., по нашим оценкам
необходимы в 2 раза более высокие затраты.
В производстве бумаги выброс H2S составляет 0,6-4,1 кгна! т
259
Рис. 22. Карта-схема распределения средней годовой интенсивности выпадения сульфатной S (в ед. серы), т/км2 [722]
сухой пульпы, а общий выброс достигает ~ 0,6 ь!лн т/год; при произ-
водстве цемента он составляет ~ 1,2 млн т/год. При сжигании 1 м3 кок-
сового газа в атмосферу поступает 3,8-15 г S02. Имеются данные, что
количество S02 и H2S, выбрасываемых в атмосферу одной (средних
масштабов) фабрикой по обогащению углей в СНГ составляет соответст-
венно 687 и ~ 7 т/год. В сточных водах этих фабрик (шахтная или
речная вода в количестве 100-1000 м3/ч) количество соединений S
сильно различается для разных бассейнов. Например, для Донбасса
составляет по S042- 780-2400 мг/л.
Большое количество техногенных соединений S поступает в воды
при разложении твердых отходов производств (отвалы сульфидсодер-
жащих руд и углей, пиритные огарки и т.д.), из шахтных вод, хвосто-
хранилищ и т.д., но особенно много S дают газообразные S02 и сульфа-
ты, образующиеся при сжигании минеральных топлив и переходящие в
атмосфере в жидкую фазу. Растворимость S02 особенно сильно зависит
от pH водяных капель [265].
Широкомасштабные исследования по техногенезу S проведены в
бывш. СССР [130, 537, 722, 1018]. Из контролируемых соединений S
наибольшая концентрация в воздухе (мг/м3) характерна для S02 (х =
= 0,041 по 410 городам, что почти равно ПДКСС) и CS2 (х = 0,018 по 27
городам; ПДКСС 0,005); затем идут H2S04 (х = 0,013 по 37 городам; ПДКСС
0,1) и растворимые сульфаты (х = 0,016 по 227 городам; ПДК не уста-
новлен). В отличие от остальных газовых выбросов (N, С и др.), зависи-
мости между концентрацией S02 (мг/м3) и численностью населения
городов (тыс. чел.) не установлено: 0,033 мг/м3 (22города)- >1000; 0,04
(29) - 500-1000; 0,038 (62) - 250- 500; 0,047 (93) 100-250; 0,041 (410)-
30-100. Однако для максимальных содержаний (которые обычно пре-
вышают ПДКСС) такая зависимость имеет место. Наибольшее загрязне-
ние атмосферы S02 отмечено в городах Алаверди (7 ПДК), Норильске
(4 ПДК) и Усть-Каменогорске (~ 2 ПДК), а по CS2 - в Братске, Волжс-
ком, Киеве, Магнитогорске, Макеевке, Могилеве.
Изучение распределения на территории бывш. СССР выпадения S
из атмосферы показало, что наибольшая плотность (от 0,5 до >
2,0 т/км2 в год) приходится на европейскую часть страны (рис. 22).
Средняя плотность для нее составляет 1 04 т/км2, тогда как в азиатс-
кой - 0,45 т/км2, а в целом по стране 0,59 т/км2. Оценки этих же тер-
риторий по массе выпадения S таковы (млн т): 5,6, 7,4 и 13,0, а с учетом
городов - 6,7, 8,1 и 14,8. Из общей массы S (~ 15 млн т), выпадающей на
континентальную и прибрежную части бывш. СССР, ~ 20 % относится за
счет ее трансграничного переноса, а в прилегающих к западной грани-
це территориях эта доля оценивается в 30-50 %. На основной части
территории бывш. СССР закисление атмосферных осадков официально
не отмечалось, типичные значения pH талых вод ~ 5,5- 6,0. Повышен-
ная кислотность была зарегистрирована только на территориях ряда
261
промышленных районов, вдоль западной границы страны, а также в
приморских зонах и прибрежных акваториях северных морей (pH
5,0-5,5).
Сопоставление диапазонов среднесезонных концентраций S02 в
атмосфере фоновых районов бывш. СССР показало, что для европейс-
кой части они ниже,чем для США (фон 10 нг/м3), равны таковым Запад-
ной Европы (~ 9 нг/м3) и значительно ниже (< 1 нг/м3) для Сибири и
Дальнего Востока; промежуточные значения (2-6 нг/м3) отмечались в
районах Казахстана и Средней Азии [722]. По данным Госкомприроды
СССР, средние содержания соединений S, содержания для контроли-
руемых городов и значения ПДК были следующими (мг/м3): S02 0,04,
410 и 0,05; сульфаты растворимые 0,016,227,H2S 0,002, 146, -; CS2
0,018, 27 и 0,005; H2SO4 0,013,37 и 0,1 [722]. В 1991 г. было уточнено, что
наиболее высокие концентрации S02 сохранились на европейской тер-
ритории бывш. СССР (среднегодовые 11-16 мкг/м3); на азиатской части
среднегодовая концентрация, зафиксированная в биосферном запо-
веднике (Чаткальский хр.), составила 4,6 мкг/м3; а в остальных горных
областях (Кавказ, Забайкалье) < 0,1 мкг/м3. Во всех случаях в зимний
период концентрации в 3-10 раз превышали летние. По сульфатам вы-
сокие концентрации наблюдались только в европейской части страны
(~ 15 мкг/м3) в холодный период, в остальных районах составляли
1 мкг/м3 и меньше; по другим соединениям S данных не приводится
[537].
По М.А. Глазовской [198], S по среднему модулю техногенного воз-
действия Тд занимает четвертое место (после Na, Cl, Са и Fe), он для
нее составляет 200-500 кг/км2. На территории наиболее неблагопо-
лучной центральной части бывш. СССР значения Тд различны. Макси-
мальны они (т/км2) для Донецко-Приднепровского региона (28),
Южного (6 6), Юго-Западного (5), Центрально-Черноземного (4,8), При-
балтийского (3,7), Белорусского (2,2), Волго-Вятского (1,6) регионов
(для Северо-Западного 0,48). В большинстве этих регионов уровень
деструктивной активности S на биосферу (Тд/В, где В - содержание в
приросте биомассы, т/км2 в год) весьма велик (максимален он в До-
нецко-Приднепровском районе).
Главным источником техногенного давления S являются (п х
х 10s т/год): уголь 100-190, нефть 5,6-56, газ - ?, удобрения 0,3-0,6,
древесина 0,6-2,3. В частности, для всех перечисленных районов
основным источником S является уголь и только для Закавказского
региона, где Тд 2,1 т/км2, - нефть. Количество выбросов S02 от авто-
транспорта с 1 км основных магистралей Московской обл. ~ 40 т/год
[1006].
Кроме локальных и региональных негативных воздействий на
окружающую среду и общего закисления осадков техногенная S
оказывает влияние на состояние климата [354]; S02, H2S, CS2, Sopr, COS
262
(карбонилсульфид) воздействуют на глобальный химизм тропосферы и
стратосферы. S02 и COS реагируют с ОН, увеличивая содержание аэро-
золя, и являются парниковыми газами. Среднее содержание COS в
атмосфере у поверхности оценивается в 5 • 10”4 мг/м3, время его
распада ~ 2-2,5 лет, что гораздо выше, чем S02 (0,02 лет).
Выводы. Сера (Тл = 5) главный минералообразующий, высокобио-
фильный элемент, имеющий большое хозяйственное и экологическое
значение, но все более проявляющая себя с отрицательной стороны, в
качестве одного из основных загрязнителей окружающей среды. ГЭМ
сульфидных минералов от 2 • 103 (пирротин) до 5 • 106 (киноварь), а
сульфатов 3 10-5 • 103. Общий круговорот S охватывает все экологи-
ческие системы и разные уровни - от глобального (литосфера - гидро-
сфера - атмосфера - биосфера) до локального, определяющего окис-
лительно-восстановительную обстановку участков и ландшафтов всех
составляющих окружающей среды. Во всех геохимических циклах S
многократно и быстро меняет валентность (от S2- до S6+ и обратно) и
формы нахождения, ассоциируя с О или с Н и С, а также с Fe, Са, Mg, К
и др. Велика роль S в эндо- и экзогенной миграции различных метал-
лов, а также в их концентрации и рассеянии в различных средах. ГЭЛ
месторождений самородной S (1-5) • 103, сульфатной (1-2) • 103, суль-
фидной 5 • 103—1 106. В общем геохимическом цикле S особенно
велика роль биогенного (микроорганизмы) и хемогенного (осадочно-
го), а также вулканогенного и техногенного факторов. В глобальном
историческом плане формы ее нахождения менялись от восстановлен-
ных до окисленных с периодическим выводом больших масс в виде
сульфатов, сульфидов, самородной S. Распределение кислотных соеди-
нений S в приземной тропосфере и верхней стратосфере определяет
региональное закисление водоемов, пагубное для биоса, а также
образование высоких облаков, возможно влияющих на глобальные
изменения климата. Техногеохимия S многообразна и изучается в
режиме мониторинга; техногенное давление ее на экосистемы наибо-
лее высокое среди всех элементов.
ФТОР - 9
Распространенный (кларк земной коры 0,064 %, биосферы 0,035 %,
гидросферы 0,00013 %), сильно летучий, очень токсичный, р-неметалл.
ПДК и ПДКмр (мг/м3) его летучих соединений (SiF4 и HF2) 0,0Q5 и 0,02
(II класс опасности), растворимых фторидов 0,01 и 0,03, слабо раствори-
мых - 0,03 и 0,2 (II класс); ПДКрз HF 0,05 мг/м3 (I Класс) [128, 1042].
263
ATOM
Атом F (2s22ps) состоит из одного стабильного изотопа 19F; радио-
изотоп 18F имеет Т-^ = 1,9 ч.
В периодической системе элементов расположен в VII группе гало-
генов (F, Cl, Вг, J, At210,211), во 2-м периоде, между О и инертным газом
Ne. Имеет семь электронов на внешнем уровне, поэтому для приобре-
тения наиболее устойчивой электронной структуры ему достаточно
присоединить один электрон. Это определяет высокую реакционную
способность F и С1 и наличие их в природе в свободном состоянии
только в виде молекул F2 и С12. Фтор - самый активный элемент среди
галогенов (самая высокая электроотрицательность 4), взаимодейст-
вующий даже с инертными газами (XeF2 и др.). Наиболее характерная
валентность F- (0F2), а также F*. С О прямо не взаимодействует.
Является сильным окислителем и реагирует со всеми металлами,
образуя простые соединения (MeF), из которых наиболее устойчив
CaF2. Характерное соединение - токсичный газ HF2 переходит в
жидкость при t = 19,4 °C и хорошо растворяется в Н20, образуя плави-
ковую кислоту. Широко распространены оксиды (OF2, F2O2, F20).
Важная особенность химии F - давать большое количество комплекс-
ных соединений в кислой среде, особенно с Al, Si, Fe, Са, Mg, В, а при
pH < 2 - с Ti, Zr, Hf, Sc, TR; многие из этих соединений хорошо раст-
воримы. В щелочной среде фтор образует F". В.В. Щербина разделил
все элементы по участию галогенов в эндогенном флюидно-гидротер-
мальном переносе на фторо- и хлорофильные; к первым отнесены
лито-, а ко вторым халько- и многие сидерофильные металлы. А.А. Ма-
ракушев [457] подчеркнул связь F-0 и C1-S и дал количественное
выражение фторо- и хлорофильное™. К фторофильным принадлежат
элементы IV группы, к промежуточным - III. К особенно фторофиль-
ным теоретически отнесены La, Се, Be, Mg, Mn (II), Al, Sc, Fe (III), As
(III), Ga, Cr, In, Ti (IV), Zn, Th, Ge, Sn (IV), Nb, Ta, U (VI), V (V). Им же
показано, что один и тот же элемент с увеличением валентности стано-
вится все более фторофильным.
По главным геохимическим свойствам F представляет собой в
основном гидро- и атмофильный элемент [22], а по минералого-геохи-
мическим тенденциям в эндогенных процессах земной коры - лито-
фильный (Л100).
В метеоритах F ведет себя как легколетучий литофильный эле-
мент, встречаясь в хондритах и накапливаясь в углистых (х я 107 г/т;
С1 26, СП 220, CII1 150 г/т), энстатитовых (Е4 190, Е5 6 160 г/т) и обыкно-
венных (х = 129 г/т), в меньшей степени - в ахондритах (х ~ 54 г/т) [107,
668]. Отношение F2/H20* в хондритах 0,006. В лунных породах среднее
* НаО в хондритах 0,5 % (107], в примитивной мантии ~ 0,1 % [675].
264
содержание F следующее (г/т): ”Луна-16” - реголит 128, базальт 131,
анортозит 107, ”Луна-20” - реголит 37.
Содержание F в земной коре следующее (г/т): среднее 300, в кон-
тинентальной коре 330, субконтинентальной 310, океанической 300
[115]; содержание в слоях Земли (г/т): осадочный 630, кристалличес-
кий фундамент 440, пиролитовый слой 100, литосфера в целом 170
(898]. По А.А. Ярошевскому, в осадочных оболочках континентальной
и океанической коры, как и в гранитно-метаморфической оболочке
континентальной коры среднее содержание F характеризуется одним
значением - 0,05 % [857]. По А.П. Виноградову, общее количество F в
атмосфере и гидросфере 2 • 101в т при среднем содержании 1,4 г/т,
отношение F2/H20 составляет 1,4 • 10"6, а оценки распределения содер-
жаний по оболочкам другие (г/т): осадочные породы 500, изверженные
700, мантия (каменные метеориты) 40 [107]. Для Забайкалья ферсмы F
таковы (г/т): гранитная оболочка 222, диорит-метаморфическая 92,
базальтовая 14, в целом для Забайкалья 451, осадочно-эффузивный
слой 246 [319]. Общее количество F в фитомассе континентов 8,8 • Ю6 т
при содержании 1,1 10~4 % (ж.).
МИНЕРАЛЫ
Фтор относительно слабоминералогенный элемент. Установлено
134 его минерала, среди которых 58 силикатов, 26 фторидов, 11 гидро-
фторидов, 10 карбонатов и гидрокарбонатов, 9 фосфатов и гидрофос-
фатов (последних 2), 9 оксидов (5 танталониобатов), по 4 арсената и
сульфата, 2 бората, 1 гидрохлорид.
Главным промышленным минералом является флюорит CaF2
(48,67 % F), содержащий в виде примеси TR, U и др. (табл. 54), а также
С1 (до 1,23 %), Вг (до 0,004 %), замещающие F. Наличие Y и других TR во
флюорите связано, по Ю.А. Пятенко (1988 г.),с компенсационным изо-
морфизмом Са2* + F” -* TR3* + О2' (Са в координации 7). Другими
характерными примесями флюорита являются U и Th. При этом,
противоположно TR, в акцессорном флюорите темного фиолетового и
черного цвета концентрации U достигают 250- 800 г/т, a Th 1000- 3000 г/т,
тогда как для светло-зеленого они не превышают 20 л 100 г/т. Кроме
них во флюорите установлены (г/т): РЬ до 180, а также Mo, Sn, W (все до
10 г/т), Си (до 22 г/т), Sr и др. (см. табл. 54). Генеральное среднее содер-
жание элементов-примесей во флюорите из гранитоидов, по В.В. Ляхо-
вич£ (1973 г.^следующее (г/т): Y - 1150, U 22,3, Мо 4,5, Sn 1,5, Pb 0,9, Си
14,4. Растворимость CaF2 (мг/л) при t = 18 °C, по А.В. Казакову и др.
(1960 г.), составляет ~ 15, при t = 100 °C - 30; виллиомита при t = 20 °C
~ 42000, селлаита MgF2 ~ 87. При увеличении в растворе концентрации
Са растворимость CaF2 снижается [365].
2f5
Из других распространенных фторидов отметим топаз Al2SiO4(F,
0Н)2 (до 17,6 % F), криолит Na3AlF6 (54,29 % F), а также более редкие
виллиомит NaF и редкоземельные иттроцерит и гагаринит (см. Y).
Важным концентратором F является фторапатит Ca5(P04)3F.
Весьма характерен изоморфизм F -* ОН, причем такому изомор-
физму, по Ю.А. Пятенко [630], благоприятствуют минимальные рас-
стояния Н* - Н* и Н* - М и значительная асимметрия окружения
ионов F" катионами; наиболее полный изоморфизм F ОН установлен
в флюоборите Mg3(F, 0Н)3В3. С наибольшей легкостью замещение ОН
на F может осуществляться в тех структурах, в которых гидроксиль-
ные группы являются истинными, т.е. не образуют Н-связей. Это прояв-
лено во многих породообразующих минералах (амфиболы, слюды,
турмалин и др.). Наоборот, в структурах, где Н-связи сильны (ильваит,
уссингит и др.), замена ОН на F ограничена.
Значительные количества F содержатся в виде примеси в апати-
те - главном минерале апатит-нефелиновых и других апатитовых руд.
Оценка генерального среднего содержания F для апатита 1,9 ±
± 0,5 % при различных средних содержаниях в разных типах месторож-
дений (%): щелочно-гранитная формация 3,2, щелочно-габброидная
Таблица 54
Статистические параметры распределения* некоторых элементов во флюоритах
бывш. СССР. По А.Р. Файзиеву, Ф.Ш. Иекяндарову, А.С. Ниезову (1986 г.)
флюоритоносные формации Sr и Th К РЬ Rb
Пегматиты 5+1 лн 0,40 7 + 2 и 0,65 38+16 н 1,03 830 ± 310 , н 0,68 46 + 26 н 0,84 15 ±7 н 0,89
Карбонатиты 3249 ±1702 " и 0,80 39 ±8 0,35 " 56 + 26 н 0,75 540 ± 110 н 0,75 - -
Скарны 45 ±15 Н 0,29 ИМн 0,35 2+0,5 н 0,37 900+ 113 н 0,15 - -
Грейзены 701 ± 287 н 0,89 Э0±7 и 0,77 12+0,1 ЛН 0,32 1610 ± 320 - н 0,03 190+0,2 н 0,22 299 + 211 - н 1,44
Г идротермалиты 126 + 16 7±1 6x1 340 ± 10 191 ± 0,1 5 ±0,1
Л 1,16 п 0,97 н 0,83 " лн 0,28 лн 0,24 ЛН 0,66
Среднее, г/т ± ошибка среднего (95 %-ной значимости)
---------------------“•-------------------------Закон распределения.
Вариация
266
2,10, ультраосновная-щелочная 1,32, нефелин-сиенитовая 2,51 и т.д.
(см. Р).
Изучение апатитов хибинских месторождений показало, что соот-
ношение F:OH довольно устойчиво и составляет 10:1 при среднем
составе для Партомчорра (Cag^hofP^kO^ ' (Fi,73OHo,i7>i,87 15351-
В породообразующих минералах F является обычной минеральной
примесью или находится в составе газово-жидких включений. Среднее
содержание его в минералах гранитоидов (%): биотит до 2,4*, (по
Л.В. Таусону [744], среднее ~ 1), амфибол 0,54, плагиоклаз 0,12, КПШ
0,022, кварц 0,005. Самые высокие концентрации F характерны для
полилитионита - 8 % и лепидолита - 6 % (см. Li). В ультраосновных
щелочных породах среднее содержание F для Кольского п-ова состав-
ляет (%): полилитионит до 6,4, флогопит до 3,5, лепидомелан 0,47,
вермикулит 0,49 + 0,10, амфиболы 0,24 + 0,05, пирохлор х~ 3,7 (от 2,4
до 4,8), эвдиалит х = 0,28 [315].
Кроме того, F в незначительных количествах (0,0 п %) установлен в
сфене, турмалине и многих других минералах, особенно гидроксилсо-
держащих.
Изучение содержания F в биотитах гранитоидов орогенных и гео-
синклинальных областей, проведенное Л.В. Филипповым и др.
(1974 г.), показало, что для первых характерна повышенная концент-
рация его во флюиде и более низкий потенциал UH20.
Существенное количество F содержится в газово-жидких включе-
ниях в минералах.
МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Фтор широко используется в промышленности, в основном в виде
флюорита в металлургии, в меньших количествах - в оптической,
стекольной, керамической, химической, цементной отраслях. Широкое
применение находят также соединения F (плавиковая кислота, фторид
Na и различные фторорганические соединения). В 1963 г. производство
F за рубежом составило 9 • 105 т (технофильность. Тф невысокая -
1 • 10’) [574], а в 80-х годах - 2,5 млн т (Тф ~ 3,5 • 10’).
Ресурсы флюорита ограничены и за рубежом составляют
~ 150 мЛн т. Месторождения в основном эндогенные комплексные
лито-халькофильной (F-полиметаллические сульфидные), литофиль-
ной (F-редкометальные) и литосидерофильной (F-P-редкометальные)
групп, реже - осадочные (ратовкитовые руды среди пестроцветных
пород на кальциевых барьерах) [574].
* Формула биотита часто записывается K(Mg, Fe)3(AlSi3Oj0)(OH, F)a, что подчерки-
вает постоянное присутствие F.
267
Руды высококонцентрированные - 35-70 % флюорита, но нередко
флюорит или криолит являются попутными компонентами и в этом
случае их концентрация значительно ниже.
В геолого-промышленной типизации флюоритовых месторождений
выделяются: 1) сложной формы тела в пегматитах и гранитоидах;
2) гидротермальные жилы, трубообразные тела и секущие зоны в
терригенно-осадочных изверженных, редко в карбонатных породах;
3) стратиформные гидротермальные залежи преимущественно в карбо-
натных породах. На гидротермальные месторождения приходятся
основные запасы флюоритового сырья. Для второго и третьего типов в
качестве попутных компонентов особенно типичны барит (5-24 %) и
сульфиды цветных металлов [256].
Среди главных типов (формаций) месторождений в нашей стране
Л.С. Пузановым (1982 г.) выделяются: 1) субвулканические флюорито-
вые и вулканические флюоритовые и кварц-карбонат-флюоритовые
крупные (до 10 млн т руды) месторождения в краевых частях древних
стабильных поднятий (Бурятия - Эгитинское, Алдан - Самодумовс-
кое); 2) флюоритоносные карбонаттематитовые карбонатиты в крае-
вых частях платформ (до 15 млн т); 3) флюоритовые: а) метасоматичес-
кие флюорит-кальцит-слюдистые редкометальные (крупные - до
20 млн т руды и средние с содержанием CaF2 20-45 %; Приморье,
Украина и др.), б) жильные флюоритовые с кварцем, карбонатами,
иногда сульфидами (масштабы средние и мелкие, обычное содержание
CaF2 20-35 %; Забайкалье, Средняя Азия).
Наиболее типичными элементами-примесями в рудах являются
для второго типа Ba, Sr, TR, для первого подтипа третьего.типа - Be,
Li, Се, Rb и другйе редкие элементы. Для остальных типов набор
элементов-примесей расширяется, но содержания перечисленных
элементов снижаются, а в ряде случаев в числе полезных компонентов
могут оказаться Zn, Pb и другие металлы.
Приуроченность флюоритовой минерализации к наиболее тектони-
чески ослабленным глубинным зонам, значительная протяженность
флюоритовых поясов по простиранию и оруденения на глубину
(> 500 м), а также изотопный состав О, С, Се свидетельствуют о мантий-
ном источнике F. Кроме флюоритовых месторождений известны эндо-
генные криолитовые руды в комплексных редкометальных месторож-
дениях, связанных со щелочными гранитами, где F является одним из
главных компонентов и' присутствует в виде криолита, флюорита,
гагаринита и других редкометальных минералов, а также в слюдах.
Содержание F в измененных породах 1 % и более. В редкометально-
флюоритовых месторождениях в риолитах (Томас-Рейндж, Спер-Маун-
тин, США) содержание CaF2 достигает 8 %.
В осадочных месторождениях различных полезных ископаемых F
распределен весьма неравномерно, но не образует высоких концент-
268
раций, за исключением фосфоритов, во многих месторождениях
которых его содержание достигает 3,1 %. Еще более высокие концент-
рации F (до 3,2 %) установлены в зернистых фосфоритах Джерой-Сар-
даринского месторождения (Кызылкумы). Основным носителем F
является апатит (ратовкит) с вариациями отношения F/P205, по
В.С. Бойко и др. (1986 г.),0,08-0,1 и прямой корреляцией между ними:
F = 0,1101 P20s +0,0288.
В углях содержания F небольшие (г/т): по ограниченным данным в
месторождениях бывш. СССР они составляют 60-240, местами 700
(Донбасс), в углях США - 40-290 (шт. Ванкувер 145-295), Японии
100-480, в бурых углях бывшей ГДР 2-178. Концентрация в водах
угольных бассейнов нашей страны варьирует от 0,08 до 5 мг/л (ПДК
1,5 мг/л). Указанные концентрации F могут оказывать неблагоприят-
ное воздействие на окружающую среду, ввиду больших объемов
выбросов в атмосферу, а также загрязнения подземных вод.
ПОРОДЫ
Породы довольно полно изучены на F. В ранних [924] и поздних
[50] таблицах кларков оценки средних содержаний для изверженных
пород близки (г/т): ультрабазиты 100 и 100, базиты по 400, мезиты 500 и
520, гранодиориты 630 [52], граниты 850 и 830, щелочные породы 1200;
для осадочных пород оценки в поздних таблицах не уточнялись (г/т):
сланцы 740, песчаники 270, карбонатные 330 [52, 924], глубоководные
глины 1300, карбонаты 540 [50].
По А.А. Ярошевскому [725], генеральные оценки средних содержа-
ний F следующие (г/т): магматические породы - ультрабазиты 100,
базиты 400 (континенты), мезиты 500, гранитоиды 800; осадочные
породы - пески и песчаники 300; глины и глинистые сланцы 600;
карбонаты 300; соли, гипсы, ангидриты 200; метаморфические кристал-
лические сланцы и гнейсы 700.
Ультраосновные породы слабо охарактеризованы, а ранний
кларк - 100 г/т, по мнению К. Корренса (1951 г.), возможно завышен,
хотя эта оценка' принята во всех самых поздних таблицах кларков
[546, 725]. Об этом свидетельствуют низкие значения содержаний F
(обычно ниже чувствительности анализа, < 8 г/т) в альпинотипных
гипербазитах; по А Штубер и др. ()958 г.), значимые анализы дают
19 г/т; по П.В. Комарову (1963 г.), фтороносность ультрабазитов Урала и
Тувы - 20-50 г/т; аттестованные данные по F для стандартов ультра-
базитов США таковы: DTS-112 г/т, NBS-1 48 г/т. Более высокие концент-
рации F характерны, по Д. Паул и др. (1970 г.), для перидотитовых
включений в кимберлитах - 290 г/т (Южная Африка). По данным раз-
личных исследователей самые высокие концентрации F установлены в
269
кимберлитах: среднее для зарубежных, по Д. Паул, 2325 ± 2200 г/т, для
кимберлитов нашей страны, по И.П. Илупину и др. [305],2142 ± 75 г/т, в
основном за счет апатита (1,25-2,35 %) и флогопита (до 1,24 %). Очень
высокие концентрации F (до 0,2 %, иногда и более) характерны и для
карбонатитов [352, 394]. Ультрабазиты (мельтейгиты) мельтейгитовых
серий возможно богаче F (х = 0,14 + 0,13 г/т) по сравнению с ийолитами
(х = 0,08 ± 0,04 г/т).
По А.П. Виноградову [107], основные породы содержат F в коли-
честве от 180 до 600 г/т, среднее 370 г/т. Более поздние анализы дают
более широкий разброс (г/т): П.В. Комаров (1970 г.) для габбро Вол-
ковского массива (Урал) получил среднее содержание 633 г/т без
аномальных значений при вариациях от 130 до 6200 г/т (х - 962 г/т), для
диабаза Кусинского массива (Урал) - соответственно 520 и 200-
1850 г/т. В стандарте диабаза (W = 1, США) аттестованное среднее сос-
ставляет ПО г/т.
Распределение F в основных породах изучено Г.А. Шатковым
(1979 г.). Наиболее высокие концентрации F (г/т) характерны для
андезитобазальтов и базальтов внутриконтинентальных вулканичес-
ких поясов, приуроченных к зонам активизации (х = 1360 - Восточное
Забайкалье, х = 1760 - Западное Забайкалье и Восточная Монголия) и
рифтовым зонам (х = 1500 - Восточная Африка, х = 1280 - Прибай-
калье). Наоборот, самое низкое содержание F характерно для базаль-
тов океанических впадин и срединно-океанических хребтов (х =
= 135 г/т - Гавайи, Исландия). В остальных случаях в базальтах F
содержится в близкларковых количествах (х, г/т): окраинно-океани-
ческого пояса - 555 (Камчатка), 270 (Япония); окраинно-материковые
пояса - 540 (Колумбия), 350 (Чукотка); траппы платформ - 200 (Си-
бирская), 300 (Тасмания); орогенные вулканические пояса - 630 (За-
падное Забайкалье), 440 (Центральная Монголия), 780 (Тянь-Шань).
Нередко в обогащенных F базальтах содержится флюорит и устанавли-
вается прямая корреляция F -Na hF-Ки обратная F - Са, Mg.
Для Сибирской платформы показано, что содержание F в базаль-
тоидах зависит от степени их дифференциации, основности и контак-
товых изменений. Tart, среднее содержание составило (г/т): в недиф-
ференцированных траппах 270 ± 22 (от 170 до 330), а в дифференци-
рованных интрузиях - 452 ± 51 (от 280 до 790). При этом более высокие
концентрации установлены в диоритах, пегматитовых разностях
пород, контактовых и апикальных частях массивов [526]. В зонах
закалки трапповых интрузий в туфах основного состава и карбонат-
ных породах содержание F значительно повышается по сравнению со
средними содержаниями для них (1100 и 200 г/т массив Амо, 1200 и
400 - Усть-Ханньинский, 1300 и 800 Буитский), тогда как в песчаниках
почти не меняются (500 и 300 г/т - массив Холомолох) [553]. Для Забай-
кальской провинции основные эффузивы имеют ферсм 446 ± 25 г/т, в
270
m vc
габбро и диоритах ~ 72 г/т при очень широком разбросе средних зна-
чений - от 3,2 до 902 г/т.
И.П. Солововой и др. (1992 г.) экспериментально показано, что
солевой расплав базальтов имел существенно карбонатный состав с
заметной долей Cl, F, Р и S и активным перераспределением Na, К, Sr,
Ba, La, Се. Первыми из него кристаллизовались апатит и клинопирок-
сен, при t =» 740 ’С начал образовываться флюорит, затем при 1=»
* 560 °C - портландит и бассанит, и расплав превращался в высоко-
концентрированный S04-Cl раствор.
В андезитах содержание F колеблется от 200 до 435 г/т [352]. Щелоч-
ные габброиды обогащены им (%): среднее для ийолитов 0,21 ± 0,04,
агпаитовых фойяитов 0,27 ± 0,15, эгирин-геденбергитовых габброидов
0,06 ± 0,08.
В гранитоидах колебания содержаний F наиболее значительные, а
концентрации его обычно повышенные. Среднее содержание F в
гранитоидах бывш. СССР и США 1332 ± 326 г/т [352], в риолитах и рио-
дацитах США ~ 820 г/т, лавах и туфолавах Италии 1733 ± 510 г/т. Основ-
ными носителями F в гранитоидах являются, по Е.В. Костецкой и др.
(1968 г.), биотит и амфибол, а из акцессорных минералов - флюорит,
апатит, топаз, амблигонит и др. По В.В. Ляховичу и Т.Т. Ляхович
(1987 г.), в биотите содержание увеличивается (г/т) от диорит-грано-
диоритов (355) к биотитовым (7470) и лейкократовым и аляскитовым
(21659) гранитам.
Апатит встречается во всех типах гранитоидов при преобладании в
диорит-гранодиоритах (200- 500 г/т), особенно докембрийских
(2000 г/т), остальные фтороносные минералы накапливаются по мере
увеличения кислотности и щелочности, причем флюорит - в аляски-
тах (х 150 г/т) и щелочных гранитах (х = 200 г/т), топаз и амблиго-
нит - в литий-фтористых (х соответственно 50 и 2 г/т). Частота встре-
чаемости и содержания всех этих минералов, кроме апатита, увеличи-
ваются от древних гранитоидов к более молодым [460]. В биотитовых и
мусковитовых нормальных и двуслюдяных гранитах основное коли-
чество F связано со слюдами, в редкометальных значительная его
часть приходится на флюорит, иногда топаз [744].
Для различных формационных типов гранитоидов, по Ю.Б. Марину
[460], среднее содержание фтора следующее (%)' габбро-диоритовый
0,02, диорит-плагиогранитовый 0,03, гранодиоритовый 0,065, гранито-
вый 0,07, аляскитовый 0,14, литиево-гранитовый 0,38, щелочно-грани-
товый 0,16. По Л.В. Таусону, при генеральном среднем для гранитои-
дов х = 0,08 % их разные геохимические типы характеризуются следую-
щими оценками средних содержаний (%): дифференцированные пла-
гиограниты толеитовые 0,015, андезитовые 0,07, латитовые 0,06, агпаи-
товые редкометальные 0,20; палингенные известково-щелочные 0,08,
щелочные 0,05, редкометальные щелочные 0,09, плюмазитовые лейко-
271
граниты редкометальные 0,27; ультраметаморфические 0,02, рапакиви
0,17, чарнокиты 0,1, эндербиты 0,05.
И.Н. Бушляков (1986, 1989 гг.) провел исследование гранитоидов
Урала и других районов и подчеркнул наличие ’’фторофильных”
гранитоидов, перспективных на Nb, Та, Bi и другие редкие металлы,
противопоставив их ’’хлорофильным” (Fe, Ni, Со, Си, As и др.).
Д.С. Глюк (1974 г.) и В.С. Коваленко (1974 г.) показали, что F
взаимодействует с гидроксильной группой и снижает температуру
плавления силикатных расплавов на 170-180 'С. Его растворимость в
гранитных расплавах для гипабиссальных условий составляет ~ 1,5 %, а
тенденция к накоплению в остаточных расплавах может приводить к
образованию Li-F гранитов [744]. Все исследователи, особенно после
работ В.Д. Козлова [345], который выявил прямую зависимость между
фтороносностью гранитов и их редкометальной рудоносностью, под-
тверждают эту связь. По Г. Тишендорфу и др. (1980 г.), для плюмази-
товых редкометальных рудногорских гранитов (Германия) концентра-
ция F меняется в среднем от 740 (шток Кирхенбергк) до 4500 г/т (Эй-
беншток) при ее увеличении от ранних (450 и 5000 г/т) к поздним (900 и
7100 г/т) разностям. В.Д. Козлов (1972 г.) установил, что для гранитов
Забайкалья в более глубинных массивах содержания F более низкие
(х = 0,15 %) по сравнению с менее глубинными (~ 0,3 %) и особенно
гипабиссальными (1-3 %), но в экструзивных кварцевых порфирах
(0,1 %) и их туфах (0,05 %) оно снижается [466].
Особенно обогащены F порфировые разности гранитов и грейзены.
Так, по Ю.П. Трошину и др. [167], для шерловогорских гранитов его
содержание составляет (%): кварцевые порфиры 0,59-0,81, грейзены до
4,8 (кварц-топазовые с сидерофиллитом до 7,5). Такие же и более
высокие содержания, часто при более крупных масштабах проявле-
ния, характерны для апокарбонатных слюдисто-флюоритовых телеско-
пированных грейзенов, геохимически изученных И.Н. Говоровым и др.
Рассматривая постмагматический процесс гранитоидной линии,
И.Н. Говоров (1972 г.) приводит максимальные содержания F во вклю-
чениях в минералах (г • экв на 1 кг Н2О): ранняя щелочная стадия, ее
поздний углекисло-галогенидно-натриевый этап 0,7 (F/C1 = 1,7; t =
= 550- 450 *С); кислотная стадия, галогенидно-борокислотный этап 2,0
(F/CI =2,8;t = 450-300 ’С), ее карбонатно-галогенидно-щелочной этап
1,4 (F/C1 = 0,8; t = 450- 250 ’С). С метасоматитами с максимальным содер-
жанием F во включениях в минералах связаны топазовые, слюдистые,
флюоритовые грейзены, а с поздней нейтральной хлоридо-карбонатно-
натриевой стадией, бедной минерализаторами, - флюоритовые и
кварц-флюоритовые жилы.
При изучении оловорудных флюоритсодержащих месторождений
Приморья В.Л. Барсуковым и др. (1987 г.) показано, что в разные
стадии они формировались из разных растворов: ранних дорудных
272
F-C1, рудных F-Cl и F-Cl-COa и послерудных F-CO2, что связано с изме-
нением Eh и коррелируется с изменением состава TR во флюорите.
Факторный анализ Ph гранитоидов бывш. СССР [461J позволил
показать, что флюидный режим (роль Н20 и F) для пород гранитовой и
аляскитовой формаций различен. Для первой образование свободной
флюидной фазы не оказывает существенного влияния на дальнейшую
эволюцию расплава, которая в основном подчиняется принципу кис-
лотно-основной дифференциации, для второй увеличение количества
летучих приводит к изменению условий кристаллизации (антидром-
ный характер) и к концентрации рудных компонентов. Отмечаются
также пониженное значение кислородного потенциала и роль гидро-
оксофторидных комплексов в переносе рудного вещества.
На примере Восточного Забайкалья показано, что гранитоиды,
сопровождаемые MZ флюоритовой минерализацией, приурочены к
наиболее стабильным областям, долгое время (PZ-MZ) развивавши-
мся по типу поднятий (ft). Для них характерно широкое распростра-
нение PZ гранитоидов и MZ эффузивов, очень слабая распространен-
ность MZ гранитоидов (0,7 %), наличие среди них лейкократовых,
аляскитовых и нормальных гранитов, преобладание в них альбита,
малые количества основных плагиоклазов, а для MZ гранитов - самое
высокое содержание Si02 (74,1-77,0 %), наименьшие количества А1203
(12,3-13,5 %), высокие концентрации Rb, Cs, Nb, Be, W и самые низкие
V и Ba [622]. Для Кураминской подзоны К. Урунбаевым (1985 г.) уста-
новлено, что в позднеорогенных магматитах главную роль в составе
галогенов играет F, а в раннеорогенных - С1 с соответствующим изме-
нением литофильного оруденения на халькофильное.
Щелочные породы, как было показано, обычно богаче F, чем соот-
ветствующие им в группе типы пород нормальной щелочности. Это
видно из оценок средних содержаний F в различных типах щелочных
пород, по В. Г. Лазаренкову [393, 394J (%): щелочной гранит 0,20 ± 0,15,
щелочной сиенит 0,10 ± 0,09, миаскитовый нефелиновый сиенит 0,12 ±
± 0,03, агпаитовый нефелиновый сиенит 0,25 ± 0,06, щелочной габброид
0,17 ± 0,05, ийолит 0,13 ± 0,05, карбонатит 0,81 ± ? Основным минера-
лом-концентратором F в последних является апатит, содержания F в
котором следующие (%): Кольский п-ов - х = 1,29 * 0,18, F/C1 = 12
(массивы Ковдор, Африканда, Озерная Барака, Лесная Барака, Саллан-
латва); Якутия - х - 1,68 ± 0,07 (Ыраас, Ессей). Нередко присутствуют
флюорит и F-содержащие слюды.
В осадочных породах, если судить по кларковым оценкам (г/т), F
обогащены глинистые породы 700, особенно глубоководные 1300,
затем идут карбонатные - 330 и 540 соответственно и песчаники 270
[50, 924]. Вместе с тем данные по конкретным районам свидетельст-
вуют, что главную роль чаше играют литолого-фациальные особен-
ности пород. Изучение Л.А. Гумеевой, Е.С. Иткиной (1964 г.) различ-
273
них отложений (100 проб) показало, что разброс его содержаний в
континентальных осадках больше (0,027-0,09 %, более высокое в г
мидных), чем в морских (0,036-0,047 %), а особенно сильно изменяет-
ся отношениеЕ/С1 (60 и ~ 0,3 соответственно).
В результате систематических регионально-геохимических иссле-
дований всего разреза пород в Забайкалье (> 3000 проб), обобщенных
А.Д. Канищевым и Г.И Менакером (1974 г.), установлено, что при
ферсме F (%) для осадочных пород региона 0,023 (для сравнения -
ферсм интрузивных пород 0,020, эффузивных 0,036) в терригенных
образованиях среднее содержание составляет 0,022 ± 0,005, в том
числе морских 0,025 (108 ан.), континентальных 0,0Г7~(460 ан.), а в кар-
бонатных 0,030 + 0,004 [319].
Детальное литолого-фациальное изучение Д.Н." Пач^джановым и
И.П. Адамчуком MZ осадочных пород Таджикской депрессии показа-
ло, что в глинистых отложениях среднее содержание F (%) составляет
0,049 ± 0,005 (0,046 + 0,12для J, 0,058 ± 0,011 для К), в континентальных
Кн 0,043, прибрежно-морских ПМ 0,051, морских М 0,056 (на пределе
статистической значимости морские отложения богаче континенталь-
ных); в песчанистых образованиях общее среднее 0,097 ± 0,012 (0,081 +
± 0,019 для J, 0,092 ± 0,012 для К), а в аллювиальных 0,085 ± 0,010, за-
ливно-лагунных ЗЛ 0,088 ± 0,010, ПМ 0,07 (гумидные Г 0,091, аридные А
0,090); известняки в целом - 0,35 ± 0,51, М 0,2, ПМГ 0,14, ПМА 0,86, ЗЛГ
0,11, ЗЛА 0,448. Экспериментально установлено, что наибольшее коли-
чество F в терригенных породах в пелитовой фракции заключено в М
(0,12 %) и ПМ (0,10 %) и самое низкое - в Кн (0,044 %). В 5 %-ной НС1
вытяжке из глинистых отложений наибольший переход F (%) также
отмечен для М (42-87) и ПМ (24-51) фаций, а наименьший - для Кн
(1-25) и ЗЛ (25-46) [569].
При изучении современных осадков Черною моря, проведенном
О.В. Шишкиной и др. (1967 г.), выявлено, что при среднем содержании
F 0,056 % повышенные его количества характерны для тонкодисперс-
ных фракций, причем около 1/5 F приходится на F-апатит. Б. Ивасаки с
соавторами (1962 г.) установлено, что в осадках п-ова Миура (Япония)
при содержании F 0,001-0,042 % в растворимой форме находится 10-
20 мг/л.
ПОЧВЫ, РАСТЕНИЯ, ЖИВОТНЫЕ
По деструктивному действию на живое вещество F стоит на втором
месте после Hg [198]. В почвах уровень его содержаний, по С- Ларсену и
др. (1971 г.), К. Перрот и др. (1976 г.), Р. Чхабра и др. (1980 г.), А. Кабата-
Пендиас и др. [312], зависит от количества глинистой составляющей,
значения pH и концентрации Са и Р. Каолинит наиболее интенсивно
274
поглощает F (до 150 г/т и более) при pH 4-5, а почвы - при pH от 6 до 7;
в почвах известны флюориды CaF2, A1F3, а также комплексные ионы
A1F*, A12F*, A1F*4. По Ж. Томасу и др. (1977 г.), в иллите и хлорите
пределы содержания F 0,1-0,23 %. С органическим веществом F не
взаимодействует и содержание его в гумусе составило 0,03-0,12 г/т.
В разрезе почв для всех их типов характерно увеличение содержа-
ний F от верхнего горизонта к В, а иногда и к С. Кларк в почвах
А.П. Виноградовым [104] оценивался в 200 г/т, а в настоящее время - в
320 г/т; ферсм для США - 360 г/т, для бывш. СССР, по А.А. Беусу,
-226± 18 г/т. Самые низкие содержания характерны для песчаных
почв гумидных районов (85 ± 50 г/т), а высокие - для тяжелых гли-
нистых почв, особенно на основных породах (среднее для последних
550 г/т) [13]. По Т.М. Беляковой (1977 г.), самые богатые F в нашей
стране являются флювисоли (1175-1360 г/т), повышенные в чернозе-
мах (450-1194) и солончаках (444-1024). В районах с почвами, наибо-
лее богатыми F, развиваются эндемии флюороза, а при его недостат-
ке - гипофтороз [484].
Обычные природные формы F в почвах малодоступны для расте-
ний, наоборот, техногенный F (растворимые фторсодержащие удобре-
ния и пестициды) может включаться в интенсивную биоаккумуляцию.
Особенно вредными как для самих почв (разложение ОВ, глинистых и
других минералов), так и для растений является загрязнение продук-
тами фтористоводородной кислоты, а возможно, и органическими сое-
динениями F, которые, по данным Е. Гросс (1968 г.), высокотоксичны
для растений. По Г. Нотсут и Д. Франсис (1989 г.), содержания вулкани-
ческого F, неблагоприятные для растений (трава 3-62 мг/г) и особенно
лишайников (3-141 мг/г), сопоставимы с таковыми в промзонах,
причем первые более чувствительны к F, чем вторые.
По уровню содержания F организмы близки в целом к морской
воде (см. табл. 29,30), его кларк в биосе ~ 1 • 10"4 % [725].
Растения довольно пассивны к захвату F. По Т.М. Беляковой, от-
ношение содержаний F в золе растений и в поверхностном слое почв
составляет для культурной и природной растительности 0,6 и 0,2 соот-
ветственно. Есть сведения о высокой аккумуляции F в семенах расте-
ний (до 3250 мг/кг). Более активно он поглощается из воздуха, особен-
но при продолжительном воздействии. При этом F считается наиболее
опасным и фитотоксичным в ряду СОу, S02 и NO; его биологическое
воздействие подробно рассмотрено в работах Л. Вайнштейна (1977 г.),
А. Кабата-Пендиас [312] и др. Для F и S02 имеет место синергетический
эффект.
Нормальным для растений, по М. Чаплину (1968 г.), считается со-
держание от 0,04 до ~ 100 мг/кг (с.). Однако разные растения по-раз-
ному относятся к F: среди устойчивых, по А. Кабата-Пендиас, - спар-
жа, фасоль, капуста, морковь, ива, а наиболее чувствительных -
275
ячмень, кукуруза, гладиолус, абрикос, сосна, лиственница. Первые
могут выдержать до 500 мг/кг F, вторые реагируют уже при его содер-
жании 20-150 мг/кг [312].
Содержания F в пищевых и кормовых продуктах, по обобщенным
мировым данным различных исследователей, таковы, (мг/кг, с.):
ячмень 0,5-5,5; овес 0,2-0,9; пшеница 0,4-1,4; кукуруза 0,2-0,4;
капуста 1,5; морковь 2; лук 3; картофель 5-3; салат-латук 4,4-11,3;
шпинат 1,3-28,3; свекла 4-7; яблоки 1,3-5,7; груша 2,1-4,4; персик 0,2;
люцерна 1,5—3,2; клевер 2,8-7,8; травы 3-6,8; кормовые растения
0,3-1,3(312].
Для нашей страны определены следующие средние содержания в
пищевых продуктах (мкг/кг, ж.): мука пшеничная 220, ржаная 380;
крупы - овсяная 840, ячневая 900, горох 300, рис 800, гречневая 330,
манная 200; хлеб ржаной 350, пшеничный 200-600; молоко и молочные
продукты 140-200; какао 2500; овощи и фрукты 20-220; мясо и мясные
продукты 500-1200; рыба свежая 4000-7000; минеральная вода ’’Бор-
жоми” 8000 [797]. Наиболее высокие концентрации F характерны для
следующих пищевых продуктов (мгк/кг): соя 1200, какао-порошок
2450, баранина 1200, печень говяжья 2300, треска 7000, орехи грецкие
6850, мед 1000 [1046].
Растения на загрязненных почвах могут содержать гораздо более
высокие концентрации F; по сводным данным А. Кабат^Пендиас и др.
[312], они составляют (мг/кг, с.): отходы шахт - травы до 1540 (Англия),
отходы обработки А1 - листья растений до 396, листья кустарников до
500, трава до 1330; производство огнеупорного кирпича - растения в
целом 160; получение стекловолокна - растения 945; переработка
фосфатов - листья деревьев до 900; фумигация F - люцерйа 1327,
трава 496.
Кларк F для растений и животных следующий (мг/кг, с.): растения
морские 4,5, наземные 0,5-40; животные морские 2, наземные 150-
500; океанический фитопланктон 10 [677, 860].
Биологическое значение F для животных и человека весьма ве-
лико: с одной стороны, он жизненно необходим в определенных ко-
личествах, с другой - является причиной различных заболеваний.
Данные по влиянию F на животных и человека, систематизирован-
ные А. Кабата-Пендиас [312], показывают, что предельные нетоксичные
содержания его в кормах составляют ~ 30-40 мг/кг (с.), однако более
устойчивые животные, вероятно, могут выдерживать более высокие
концентрации.
По А.П. Авцыну и др. [484], животные и человек очень чувстви-
тельны как к избытку, так и к недостатку F. И в том, и в другом слу-
чае происходит поражение зубов. При дефиците проявлен гипофтороз
у детей и взрослых и остеопороз в пожилом возрасте. Избыток F вызы-
вает флюорозы зубов и скелета, а также фторный ринит, ринофарингит,
276
остеосклероз, астрофический гастрит, фторный гепотаз, гипогонадизм
и т.д. Считается, что флюороз может развиться при поступлении фтора
в организм 0,1-0,15 мг/кг, что соответствует такому* же его содержа-
нию в Н20 (до 0,15 мг/л). Одновременно отмечается, что использование
воды с повышенным содержанием F (4-6 мг/л) снижает тяжесть ате-
росклероза и летальность от сердечно-сосудистых заболеваний [484].
По данным Р.Д. Габович и др. (1979 г.), содержание фтора (мг/кг, с.)
в мягких тканях животных составляет 0,05-3, в твердых - 100-800 и
более.
Для всех соединений F величина всасывания принята 1, хотя из
воды он всасывается полнее, чем из пищи; различается и всасывае-
мость трудно- и легкорастворимых солей. Основным поглотителем
является костная ткань, содержание F в которой прямо зависит от
содержания его в воде и возраста человека. Так, по Р.Д. Габович и др.
(1979 г.), при концентрации F в водопроводной воде 0,1-0,3 мг/л, со-
держание его в костной ткани изменяется следующим образом (мк/кг):
плод 3 мес. - 16,3, 8 мес. - 25,7, дети - 1 год - 98,4 года - 169, 10 лет -
210; взрослые 20 лет - 310, 30 - 385, 40 - 440, 50 - 520, 60 - 605, 70 -
660, 80 - 680. В крови содержание F колеблется от 0,03 до 0,15 мг/л, в
слюне в 2 раза выше, в поте - 1 мг/л. Меньше всего F в мягких тканях;
при их обызвествлении, например аорты при атеросклерозе, оно уве-
личивается до 40 мг/кг. Выводится F с мочой и потом. Т6 организма в
целом 808 сут, для костей 1450 сут, мягких тканей 11 сут [ 512].
В различных средах и органах человека F, по данным зарубежных
исследований [931], распределен так (мг/л для жидких сред и 10-6 для
тканей; в скобках число анализов): кровь общая 0,02-1,16, х = 0,6 ±
± 0,05 (> 250), плазма 0,023-0,37, х = 0,16 ± 0,1 (164), сыворотка 0,019-
0,035, х"= 0,027 ± 0,03 (11); пот 0,2-2; желудочный сок 0,4-0,7; молоко
0,5 мкг/л; кость 912-6180, х = 3000 ± 150 (160, з.); мозг 0,03-1,5 (72, ж.);
волосы 5-45, х = 22 + 2 (> 1000); сердце 1,9 (127, ж.); почка 0,01-2,3
(163, ж.); легкие 0,04-3,5 (138, ж.); мышцы 0,01 (6, ж.); селезенка 1,8-2,3
(143, ж.); щитовидная железа 4 (127, ж.); зубы 140-157.
В очаге эндемии флюороза содержание F в волосах достигало
480-830 мг/кг, вне очага - 53-72 мг/кг [484].
ВОЗДУХ, ВОДА, ТЕХНОГЕНЕЗ
Распределение F в атмосфере не изучено. По А.А. Беусу [52], в
гомосфере его содержание составляет 0,05 мкг/м3, в аэрозолях фоно-
вых территорий 0,09 нг/м3, максимальное 300 нг/м3 [626]. В магмати-
ческих флюидах, выделяющихся с газовыми выбросами вулканов
Камчатки, содержание HF изменяется от 0,20 до 226 ммоль на 1 кг Н20.
В составе атмосферных осадков Японии, по К. Сугавара (1964 г.), F
277
присутствует в количестве 0,089 мг/л. Значительное количество HF
поступает в атмосферу техногенным путем. Наблюдения 1988 г. по 60
городам нашей страны показали среднее содержание HF 0,005 мг/м3,
что равно ПДКСС [722]. В 1989 г. по 68 городам средняя годовая концент-
рация увеличилась до 0,006 мг/м3, средняя разовая составила
0,061 мг/м3, а по взвеси твердых фторидов в воздухе - 0,01 и
0,08 мг/м3 соответственно [537]. Эти показатели превышают ПДК; для
Винницы, Мариуполя, Сумгаита они составляют 3 ПДКСС, а для Балако-
во, Шелехова, Кандалакши - 11-14 ПДК (разового). В городах без
крупных промышленных предприятий содержание F < 0,1 мкг/м3.
Океанические воды имеют оценки кларка F 1,3 • 10*4 %, речные -
1 10"5 %.В.М. Валяшко с соавторами (1968 г.) установлено, что из всех
апатитов наиболее устойчивым является F-апатит и все же он разла-
гается в зоне гипергенеза по схеме Cas(P04)3F + ЗН2О — 5Са2* +
+ЗНРО4* + F* + ЗОН", причем при низких температурах этот процесс
идет интенсивнее, чем при высоких.
Содержание F в грунтовых водах, по С.Р. Крайнову [365], колеб-
лется от 0,0 п мг/л до п г/л, в грунтовых водах зон выщелачивания -
от Не обн. до 0,85 мг/л (высокогорный, горно-луговой, тундровый,
таежнб-мерзлотный ландшафты), а в водах областей континентального
засоления - от 0,1 до 2,5 мг/л (сухостепной, пустынный), при этом оно
увеличивается с ростом минерализации, вод. В водах фтороносных
провинций характерны повышенные концентрации F (Забайкалье
0,7-1 мг/л).
По С.Р. Крайнову и В.М. Швец [366], на территории бывш. СССР
широко распространены провинции фтороносных вод (рис. 23). Они
приурочены к определенным артезианским бассейнам. На Русской
платформе это Московская (С2, менее характерно для Ct и С3), Бал-
тийско-Польская (С, S), Волго-Камская (С, Р), Предуральская (С, Р),
Днепрово-Донецкая (р), Молдавская (S, К, N), Причерноморская
(К-N), Азово-Кубанская (р) провинции; на Западно-Сибирской плат-
форме - Тобольский, Иртышский и Среднеобский бассейны (К, р, N); на
Туранской плите - Сырдарьинский бассейн (К, р, N), МангышЛакская
провинция (N); на Восточно-Сибирской - Якутская (pZ, J). В горно-
складчатых областях фтороносные воды типичны для наложенных
межгорных впадин (Казахстан, Забайкалье). Выделяются фторонос-
ностью районы вечной мерзлоты, где подмерзлотные воды HCO3-Na
состава часто обогащены F. Обычно во всех случаях одновременно
отмечаются повышенные концентрации F в породах.
К регионам с низкими содержаниями F в питьевых водах
(< 0,6 мг/л) в бывш. СССР относятся некоторые Западные районы
(Ленинградская, Мурманская обл.), Армения, Туркменистан, Кыргызс-
тан, Сибирь, Дальний Восток. Установлено также, что степень насыще-
ния подземных вод F увеличивается с ростом отношения Na/Ca в
278
Рис. 23. Карта-схема распространения фтороносных вод на территории бывш. СССР.
Типы вод: 1 — азотные и углекислые трещинно-жильные в структурах альпийской системы
и зонах тектонической активности, 2 — пластовые в пределах платформ, краевых прогибов
н межгорных впадин (на схеме указан возраст пород, в которых могут быть обнаружены
фтороносные воды), 3 — то же, на основании геохимических и гидрогеохимических пред-
посылок, 4 — грунтовые и пластовые воды в пределах гидрогеологических массивов и
наложенных на них впадин — малых артезианских бассейнов (незаштрнхованные участки
— отсутствие достоверных данных) [366]
водах. Поэтому малокальциевые HC03-Na воды всегда более благо-
приятны для извлечения F из пород и его накопления. При содержании
Са2* в Н20 0-25 мг/л концентрации F могут превышать 20 мг/л, а при
увеличении Са2* до 200 мг/л составляют < 2 мг/л [366]. Главные типы
фтороносных вод: 1) пластовые - HC03-Na-Ca, HC03-Na, HCO3-Cl-Na,
HC03-Mg, S04-Na, S04-Mg-Ca в осадочных породах; 2) трещинные -
HC03-Na, HCO3-SO4-Na, S04-HC03-Na, S04-Na. В первых содержание F
достигает 20 г/л, увеличение F происходит с ростом Na/Ca на фоне
метаморфизации вод. Содержание F часто растет с увеличением pH
среды и содержания органических соединений. Горизонтальная и
вертикальная зональности распределения F также пропорциональны
отношению Na/Ca. В северных грунтовых водах выщелачивания содер-
жится 0,0 л - 0,2 мг/л F, а в водах равнин умеренных широт, горных
районов с мерзлотой во фтороносных провинциях 0,1-0,7 мг/л. В
водах континентального засоления степных, пустынных зон в ебыч-
ных районах отмечается до 1 мг/л F, во фтороносных - до 10 мг/л [366].
Эти случаи не относятся к районам фторной минерализации, когда
содержания F могут быть выше на порядок и более. Трещинные воды
279
гранитов США, по М. Флейшнеру, содержат в среднем 0,9 мг/л F, из-
вестняков и андезитов - 0,1-0,3 мг/л. Еще более высокие концентра-
ции F установлены в грунтовых водах F-содержащих редкометальных
месторождений. Подсчитано, что в равновесии с флюоритом в Н20
содержание F составляет 7,5 мг/л, но реальные содержания таковы
(мг/л): Средняя Азия до 3,5 (месторождение Такоб), Забайкалье 3,5
(Белуха), Дальний Восток 2,3 (Вознесенское), при обратном соотноше-
нии максимальных концентраций F и Са и прямом - их обычных со-
держаний в отдельных интервалах.
Особенно велико влияние pH на концентрацию F в водах место-
рождений; в щелочных водах щелочных массивов при pH 9-11 содер-
жание F достигает 20000 мг/л, в кислых и нейтральных водах кислых
пород составляет 0,2-2 мг/л. Высокое содержание F впервые было
установлено Е.И. Семеновым (1960 г.) в Ловозерском массиве - 8,0 г/л.
Детальные исследования показали, что в рудничных водах этого
массива содержание F изменяется от 750 до 15000 мг/л, в грунтовых
водах - от Не обн. до 28 мг/л, в водах карбонатитов массива Вуори-
Ярви от Не обн. до 0,48 мг/л. При этом выявлена прямая связь между
содержаниями F и Na + К. Повышенные концентрации F обнаружены в
районах развития фторсодержащих боратов - до 8 мг/л. Высокие его
концентрации типичны для термальных азотных вод (мг/л): акрототер-
мы до 26, гидросульфидные до 12 при обратном соотношении F-Ca. В
водах рудных месторождений максимальные концентрации F для pH <
< 6,5 и > 6,5 составляют 8 и 15000 мг/л, а угольных - 2,2 и 5 мг/л соот-
ветственно.
Основными промышленными источниками выбросов F в окружаю-
щую среду кроме энергетических установок и металлургии являются
предприятия по производству А1 (на 1 т А1 идет 33-47 кг F) и фосфат-
ных удобрений, а также криолитовые, кирпичные, стекольные пред-
приятия. В районе алюминиевых заводов в радиусе до 19 км содержа-
ние F в воздухе изменяется от 1 до 5 мкг/м3 и может достигать
22 мг/м3. При производстве фторматериалов оно составляет до 20-
40 мг/м3 [130]. Много F попадает в окружающую среду с фосфатными
удобрениями (содержание до 1,5-3,8 % F), пестицидами (0,002-0,004 %)
и сточными водами (до 0,07 %) [176, 312], а также с осадками отстойни-
ков (0,04-0,10 %) [13] и различными отходами горно-геологических
предприятий по добыче и обогащению флюорита, апатита, ряда редких
металлов (Be, Nb, Та, TR и др.). Наиболее распространенные промыш-
ленные выбросы представлены фтористым водородом (до 96 % всех
выбросов) [130, 722]. Требует контроля процесс фторирования воды в
медико-санитарных целях.
Б. Бретшнайдер, И. Курфюрст [1003] обобщили данные по F2 в
антропогенных выбросах ФРГ в конце 70-х годов (тыс. т/год): электро-
станции 12, промышленные печи 5,7, производства 27,4, в том числе:
280
мартеновские печи 8,9, производство А1 2,6, строительных и других
материалов 12,1, производство Р и F 3,8, сортировка угля 1,7, отопле-
ние городов 0,5.
Фтор относится к элементам, для которых характерен относитель-
но резкий переход от физиологически необходимых концентраций до
вредных. В нашей стране разработана система нормативов для питьевой
воды разных климатических зон (1 и 11 1,5 мг/л, III 1,2, IV 0,7); опреде-
лены также оптимальные его концентрации для теплых и холодных
сезонов (мг/л): теплый 1 - 0,9, II - 0,8, III - 0,7, IV - 0,6; холодный I -
1,2, II - 1,1, HI - 1, IV - 0,7 [1047].
Для F характерен один из самых высоких показателей глобальной
деструктивной активности - л • 103 (как у Cd); выше он только у Hg
[198]. Негативное действие F на урожайность и здоровье отмечается во
многих районах [128, 130]. Кроме того, его соединения с С и С1 отно-
сятся к парниковым газам (фреоны CFnClm-11,12 и др.), причем их
содержание за счет техногенных источников быстро увеличивается.
Так, если в настоящее время объемное содержание CFn Clm-11,12 оцени-
вается в (1-2)' 1О-10, то к 2000 г. оно может достигнуть 2 • 10-9. Для
других перечисленных соединений скорость роста содержаний изме-
няется от 5-8 % в год (при современном содержании CFC12 1,8 • 10“10,
CF2C12 3,5 • 1О~10) до 15-20 % для CFnClm-l 13 (при его содержании 0,3 х
х IO'10) [354]. К тому же необходимо учитывать деструктивное влия-
ние этих соединений на состояние озонового слоя [556].
При определении экологического состояния территорий приме-
няется такой биогеохимический показатель, как содержания F в
укосах растений и растительных кормах (мг/кг, с.): 1) экологическое
бедствие - при недостатке < 1 или при избытке > 200, 2) чрезвычайная
ситуация 2-10 или 50-200, 3) относительно удовлетворительная 10-20
[1027].
Выводы. Фтор высокотоксичен (Тл = 10) и относится к элементам
большой экологической важности. Имея высшую реакционную способ-
ность и повышенную биофильность, он ярко проявляет свои полезные
и вредные свойства. ГЭЛ флюорита ~ 5 • 10э; примеси F повышают ГЭЛ
минералов Р и других элементов. Геохимический цикл F в области его
концентраций охватывает магматогенные (обычно поздние) процессы
повышенной кислотности и щелочности, вулканогенные и гидротер-
мальные системы; в осадочном цикле F накапливается в глинистой и
фосфоритовой составляющих. Он играет большую роль в миграции
большой группы ’’фторофильных” литофильных элементов. Его избы-
ток, как и недостаток в поверхностных породах и почвах литосферы и
связанные с этим отклонения в оптимальном питании растений вызы-
вают снижение их биопродуктивности и далее по питательной цепочке
серьезные болезни животных и человека. Биологическая активность F
усиливается в техногенезе, когда он становится еще более концент-
28’
рированным и подвижным в окружающей среде, что требует специаль-
ного изучения на глобальном, региональном и локальном уровнях во
всех экосредах.
ХЛОР - 17
Распространенный (кларк земной коры 0,018 %, биосферы 0,69 %,
гидросферы 1,919 %), сильно токсичный p-неметалл. Для С1 ПДК^р
0,1 мг/м3, ПДКСС 0,03 мг/м3, ПДКВ 0,00... мкг/л; НС1 - ПДКмр 0,05 мг/м*
ПДКСС 0,015 мг/м3 (II класс опасности); СНЭС1 - ПДКрз 5 мг/м3 [310, 615].
Сильнейшим ядом является HgCl2 (сулема); ядовиты также диоксины
(СЮП - ЛДао 0,07 мг/кг, ПДКВ 0,035 мкг/л).
АТОМ
Атом Cl (3s2 Зр5) состоит из 3®С1 (75,4 % ат.) и 37С1 (24,6 %); радио-
нуклид 36С1 имеет Тц2 Ю5 лет.
В периодической системе элементов С1 расположен в VII группе
под F, а по периоду (3) соседствует с S и инертным газом Аг. Химичес-
ки весьма активен и сходен с F, но в отличие от него характеризуется
гораздо меньшими энергетическими показателями, более низкими
окислительными свойствами и температурой плавления, легко перехо-
дит в жидкое состояние - С12 (р = 0,6 МПа, t ~ 20 ’С), плотность 3,21 г/л;
растворимость в Н2О 300 мл (20 °C). Имеет большой размер иона;
обладает восстановительными свойствами. В земных условиях обычно
встречается в виде неорганических и органических, простых и комп-
лексных соединений. Химически очень сходен с F, наиболее устойчи-
вые природные валентности СГ и СГ. Типична устойчивая связь С1-С1
(С12). Для С1, как и для F, характерны соединения с Н, легко раствори-
мые в воде (НС1 ~ 820 г/л — 0 °C, ~ 56 г/л — 60 °C), синтезированные
оксиды (С120, С1О2, С1207) и ее многочисленные соли с металлами (Na,
Са, К, М, Ba, Sr и др.), также в основном легко растворимые:
Соединение....... NaCl NaC103
Температура, °C .. 20 20 100'
Растворимость,
г/л............... - 358 ~ 960 2040
КС1 КС103
20 "20 100'
MgCl • 6Н,О
342 - 70 - 560 1670
Среди слаборастворимых соединений - РЬС12, нерастворимых - AgCl,
CuCl, Hg2Cl2.
Являясь, как и F, одним из главных компонентов флюидно-гидро-
термальных природных систем, С1 имеет свой круг элементов, прояв-
282
ляющих к нему наибольшее сродство. Кроме S, это Cu+, Ag*, Аи*, ТГ,
Hg, Pd2*, Pt2*, Cd2*, Hg2*, TI3*, Pt4*, в какой-то мере Sn2*, Sb3* и др.
(см. рис. 18), названные хлорофильными элементами [453, 457]. Изуче-
ние Е.И. Катиным и другими исследователями (1974 г.) части системы
C-C1-F (Т = 500-3000 К) показало, что вредные для атмосферы фрео-
ны - CC13F, CC12F2, CF3C1 и другие в наибольших количествах обра-
зуются при 500-700 К, С12 в наибольших количествах при 1400-1500 К
в содержаниях, не зависящих от С/F; диссоциация С12 начинается при
1500 К, а в области Т > 1800 К присутствует лишь атомарный С1 [409].
По главным геохимическим свойствам О относится в основном к
гидро-, био- и галогенофильным элементам, а по главным литосфер-
ным минералого-геохимическим тенденциям в эндогенных условиях в
верхней земной коре он в основном оксифилен (О84с12м4), а в более
глубинных условиях - халькосидеролитофилен (Ла5с28х17).
В метеоритах С1 ведет себя как легко летучий элемент. Он установ-
лен в хондритах (г/т): углистые х = 391 (CI 260, СП 360, СШ 360), энста-
титовые Е4 680, Е$ 6 170, обыкновенные 137, а также в ахондритах - 15
(обриты 2,1). Отношение С12/Н20 в хондритах 0,014 (при х = 70 г/т).
В. Шмус с соавторами (1969 г.) в хондритах установлен апатит
Cas(P04)"3 (CloigF01OH0 j). В железной фазе метеоритов содержание С1,
по Е. Беркей и’др.’(19б7 г.),изменяется от 0,008 до 13,9 г/т; в тектитах от
1,4 до 4,8 г/т (среднее ~ 3), в импактных стеклах - от 14 до 137 г/т.
Содержание С1 в лунных породах охарактеризовано так (г/т):
”Луна-20” - анортозит 12, реголит 14; ”Луна-16” - среднее, реголит
131, базальт 128 [107, 668].
В земных геосферах, по А.П. Виноградову, содержание С1 следую-
щее (%): гидросфера и атмосфера 1,9; осадочные породы 0,2, земная
кора 0,0002, мантия (метеориты) 0,01 [107]. По более поздним данным
содержание таково (%): осадочный слой 0,29, кристаллический 0,0088,
пиролитовый 0,005, литосфера в целом 96 [898]; земная кора в целом
0,033, континентальная 0,043, субконтинентальная 0,040 [115]; гранит-
но-метаморфическая оболочка 0,02, осадочная оболочка континенталь-
ной коры 0,54 [725].
МИНЕРАЛЫ, МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Хлор .- минералогенный элемент, для которого известно 135 мине-
ралов. Среди них 38 гидрохлоридов, 20 силикатов, 18 безводных хло-
ридов, 12 оксихлоридов, П боратов и гидроборатов, 6 арсенатов, 5
сульфатов, 4 бората, 3 гидросульфата, по 2 теллурида, оксида, гидро-
оксида и теллурата (рита), а также гидрофосфат, сульфид, нитрид,
гидроарсенат, карбонат, нитрат, иодат, фторид, органический минерал.
Главными для С1 являйтся солевые минералы, относящиеся к хлори-
283
дам типа NaCl: галит NaCl (~ 60 %), гидрогалит NaCl ’ 2Н2О, сильвин
КС1 (~ 47,5 %), карналлит К, MgCl3 ’ 6Н2О (38,3 С1), бишофит MgCl2,
нашатырь NH4C1; известны также относительно редкие двойные соли
групп эритросидерита типа К2МС1П хН2 О (где М - Fe, Си, Na, Мп),
хлораргирита (Си, Ag), атакамита (Си), болеита (РЬ, Си), каломели (Hg)
и др. [359]. Для монохлоридов характерно отсутствие или слабое
проявление катионных замещений; иногда Mg замещается Fe, Са * Sr,
К *- Pb, Т1 [61] (см. К, Na, Mg). Практически все перечисленные минера-
лы в случае крупных концентраций имеют экзогенное происхождение
и связаны с солеродными эвапоритовыми процессами (см. К, Na, Mg).
В глинистых минералах, по Г. Огита и др. (1967 г.) и В. Бене
(1953 г.), содержание С1 (общее и растворимая форма) варьирует в
следующих пределах (г/т): монтмориллонит 10-30 и 0-30; иллит 30-70
и 25-70; каолинит 290 и 80; галлуазит 350 и 210 [882].
Среди эндогенных минералов С1 наиболее распространены эвдиа-
лит Na^ZrSifcO^Cl (х = 1,28 ± 1,5 % С1), скаполит (Na, Са)4[А1(А1, Si) х
х Si20]8(Cl, С03) (х = 1,6 + 0,4 %); содалит Na8[AlSiO4]6 х С12 (х = 6,4 ±
±0,05%), хлорапатит Са5(Р04)эС1 (до 6,8 %), нозеан Na8[AlSiO4]6SO4 (х =
= 0,61 %) [882].
В силикатах, для которых С1 составляет примесь, он, по П. Курода
и др. (1953 г.), чаще занимает позиции О2- и F". В апатите Ca5(P04)3(F,
Cl, ОН), по Л.Г. Гилинской и др. (1978 г.), установлены комплексы F' -
О" - СГ, СГ - О' - СГ, СГ - О'. Среди минералов-носителей при-
месного Cl, по Е.В. Костецкой (1965 г.) и В.В. Красинтцевой [882],
наиболее типичны следующие (содержания С1, %): биотит (х = 0,37 ±
± 0,25, от 0,03 из габбро Швеции до 1,96 из пегматитов Индии); роговые
обманки - горнблендит (х = 0,38 ± 0,26, от 0,02-0,06 из андезитов,
габбро и 0,51-0,53 из гранитов до 1,42 из скарнов), амфибол, ферро-
ганстингсит (х = 0,40 ± 0,24, от 0,18-0,23 из сиенитов, диоритов и 0,66 из
сланцев до 0,11-1,0 из гранитов); апатит (х = 0,53 ± 0,45, от 0,05-0,56 из
жил до 0,31-1,23 из изверженных и метаморфических пород). В более
низких концентрациях С1, по единичным анализам П. Курода и др.
[882], установлен (%) в флогопите (0,05-0,08), лепидолите (0,005-0,031),
пироксенах (х = 0,012 ± 0,006; диаллаг ~ 0,002-0,009, энстатит 0,011,
диопсид, гиперстен 0,022-0,034), полевых шпатах и плагиоклазах (х =
= 0,018 + 0,002; 0,005-0,058), а также в оливине (0,001-0,003), кварце
(0,002-0,003), кальците (0,02), флюорите (0,017), магнетите (0,009),
турмалине (0,006-0,04), шпинели (0,008), топазе (0,01). По Е. Родцер
(1972 г.), повышенные содержания его выявлены в газово-жидких
включениях многих минералов (%): сфалерит 1,7-12,9, галенит 8,3-
11,5, барит 1,3-8,8, флюорит 0,4-8,4, кальцит 4,7-15,8, кварц 0,004-4,7.
В 60-х годах мировая добыча С1 составляла миллиарды тонн,
главным образом в виде NaCl и КС1. По А.И. Перельману [574], С1
потреблялся более чем в 1500 видах промышленных производств, в
284
частности, в 1963 г. в США в следующих главных целях (%): неоргани-
ческие хлорпродукты 9,1, органические 64,4, отбелка целлюлозы и
бумаги 17,0, санитарные нужды 3,8, прочие 5,7; в 1953 г. в США из всего
добытого NaCl 16,5 % ушло на пищевые и другие бытовые нужды,
78,5%- в промышленность и 5 % - в сельское хозяйство [574]. В
настоящее время 60-75 % С1 используется при производстве хлорсо-
держащих органических соединений, 10-20 % - неорганических,
5-15 % - для отбелки целлюлозы, тканей и в медико-санитарных
целях.
Технофильность С1 высокая - 3 • Ю10 (1970-е годы), ресурсы неис-
черпаемы. Огромные количества его сконцентрированы в месторож-
дениях галолитов, хлоридных рассолах и океанических водах (см. Na,
К, Mg).
По Г.А. Беленицкой, все отчетливее выявляется связь галогенеза с
палеоструктурами рифтогенных поясов, приуроченность его макси-
мумов к зонам палеодеструкции континентальной коры и их инвер-
сионным и орогенным производным.
ПОРОДЫ
В таблицах кларков оценки содержаний С1 для эндогенных пород
увеличиваются от ультрабазитов и базитов к.кислым и щелочным
породам, а для экзогенных - резко возрастают от обычных к совре-
менным глубоководным [50, 924].
По А.А. Ярошевскому [725], генеральные оценки средних содержа-
ний С1 таковы (г/т): ультрабазиты 100, базиты 60 (континентальные),
мезиты 100, гранитоиды 200, кристаллические сланцы и гнейсы 200.
В ультрабазитах содержание С1, по обобщенным данным (п «= 50)
колеблется в широких пределах - от 7 до 1000 г/т, составляя в сред-
нем* (г/т): дуниты 82,4 ± 43,5, перидотиты 67,3 ± 48,1, пироксениты
141,2 ± 98, гарцбургиты 10-600; гораздо выше оно в сильно серпенти-
низированных разностях (г/т): дунит 1300 ± 653, перидотит 366 ± 250,
гарцбургит 156-1300 [882]. Среднее содержание С1 (г/т) в кимберлитах
Якутии 1160 + 410, других стран 212 ± 45 [305], в ийолитах 500, карбо-
натитах 300 [393], нефелинитах 460, фонолитах 494 (до 0,7 %), тефритах
4700 (до 0,94 %) [882].
Основные и средние породы изучены на С1 более полно (п = 1000) и
характеризуются по обобщенным данным следующими оценками
средних содержаний** (г/т): габбро (бывш. СССР, США, Япония, Герма-
* Без ураганных значений; содержание в эталонах США (г/т): дунит DTS-1 18 ± 3,9,
перидотит РСС-1 77,8 ± 12,2.
** Содержание С1 в эталонах США для основных пород (г/т): диабаз W-1 193 ± 25, ба-
зальт BCR-1 73 ± 35, андезит AGV-1190 ± 98.
285
ния) 190 ± 59; базальты (то же и Исландия, Чехия, Словакия) 114 ± 24;
диабазы 227 + 56 [889]. Изучение распределения С1 в базальтах различ-
ных геотектонических обстановок позволило Г.А. Шаткову (1975 г.)
сделать предварительный вывод об обогащенности им пород конти-
нентальных вулканических поясов и зон автономной активизации (х =
= 250 ± 65 г/т) - Восточная Монголия, 300 ± 220 - Приаргунье) при
более низких содержаниях в базальтах океанических и переходных
окраинно-материковых зон (60-100 г/т), а также орогенных поясов
(20-130 г/т) и платформ (50-100 г/т). Для Сибирской платформы воз-
можно более высокое содержание С1 в дифференцированных расслоен-
ных базальтоидных массивах габбро-долеритов - норитов (136 ± 20 г/т)
по сравнению с покровными базальтами - траппами (90 ± 20 г/т) [526].
В расслоенных долеритах, по Л. Гринланд и др. (1966 г.), содержание С1
в целом повышается с увеличением М (мафического индекса): 70-
80 г/т - М = 40-50, 100-110 г/т - М = 90, а также в верхних горизонтах
в пегматитовых и гранофировых габбро. В тералитах и эссекситах
содержание С1 более высокое - 380 + 68 г/т. Габбро-диориты и контак-
товые габброиды значительно обогащены хлором (200, 270 г/т). В ще-
лочных габброидах оценка среднего, по В.Г. Лазаренкову [393], сос-
тавляет 800 + 245 г/т.
Породы габбро-диоритового состава содержат 125-280 г/т С1, дио-
ритового 240-400 г/т, кварцевые диориты 70-100 г/т; по В. Джонс и др.,
средние содержания (г/т): диориты и кварцевые диориты 335 ± 65,
гранодиориты 219 ± 21, андезиты 166 ± 49 [889].
Гранитоиды не выделяются повышенными концентрациями С1* -
диапазон содержаний для них 200-1180 г/т при среднем 202 ± 15 г/т
[889]. Содержание С1 (г/т) более высокое в дацитах (213 ± 81), риолитах
и липаритах (328 ± 98), фонолитах, трахитах (494 ± 89), обсидианах
(619 ± ПО) и пемзах (788 ± 115) [889]. Гранитоиды в отношении С1 в
целом изучены менее полно, чем в отношении F. По данным И.Н. Буш-
лякова и др. (1973 г.), биотитовые гранитоиды Урала по содержанию С1
в биотитах могут быть подразделены на базальтоидные - 0,22 % и
коровые - 0,03 %; F/C1 1,6 и 27 соответственно- Изучение С1 в продук-
тах трахиандезитоидного магматизма - монцонитоидах Приаргунья
(Восточное Забайкалье) показало, что более высокие его концентрации
(%) характерны для 1 фазы (монцогаббро) - 0,08-0,13, х - 0,10; 11 фаза,
главная 0,06-0,11, х = 0,09 (монцониты, кварцевые монцониты); III
фаза, заключительная - 0,01-0,08, х = 0,04 ± 0,016 (сиенит-порфиры,
аплиты) [744]. Остальные геохимические типы гранитоидов на С1 не
охарактеризованы.
* Содержание С1 в эталонах США для гранитоидов (г/т): гранит G-1 56, G-J 116 ± 65.
286
Формы нахождения Cl в гранитоидах изучались многими исследо-
вателями [744, 882]. Растворимость С1 в силикатных расплавах, по
И.Д. Рябчикову [673], при низкой концентрации в водном флюиде (от О
до 4 моль/кг) невелика (0,0- 0,7 моль/кг) и эти концентрации находят-
ся в прямой зависимости; при более высоком содержании в водной
фазе (4-11 моль/кг) растворимость в расплаве гранитного состава
остается постоянной (~ 0,7-0,8 моль/кг). Это свидетельствует, что
основная часть С1 (~ 85 %) остается в водно-солевой фазе. Эксперимен-
тальное изучение системы гранит - Н2О-С1 выполнил Ф.А. Летников и
др. [409]. Отмечено, что природные водные системы обычно недосы-
щены С1, в чисто водных растворах преобладает СГ, а с ростом темпе-
ратуры и концентрации увеличивается количество комплексных
соединений (особенно в закритической области); подчеркнута исклю-
чительно высокая активность хлоридных растворов по отношению к
минеральным агрегатам; установлено, что СО и С значительно уско-
ряют реагирование С1 с кислородными соединениями за счет связы-
вания О в виде С02 и СО, а также повышают степень экстракции метал-
лов. Показано поведение Si, Al, Na, К, Н20 в системе, накопление Н2О
и SiO2, отчасти К в низкотемпературной, а А1 и особенно Na в высоко-
температурной зоне; установлено, что степень реакционного воздейст-
вия Cl-флюидов прямо определяется открытостью (проницаемостью)
системы. Важно также, что, по В.И. Спицину и др. (1952 г.), летучесть
хлоридов щелочных металлов, скорость испарения и степень насыще-
ния газа паром хлорида наибольшие для водяного пара, а температура
начала испарения в нем различных соединений С1 такова (°C): LiCl, CsCl
~500; РЬС1~600; КС1~650; NaCl~750 [744] . Геохимическими исследова-
ниями показано, что, несмотря на более низкие, по сравнению с F, содер-
жания С1 в гранитоидах в магматическом расплаве, его концентрация
выше, чем F, и составляет,по Л.В. Таусону, ~ 0,2 % (F/C1— 0,^). При этом
значительная часть С1 выносится во флюидной фазе или захватывается
породообразующими минералами в виде газово-жидких включений и
в виде примеси в гидроксилсодержащих минералах (биотит, амфибол,
апатит). В биотите и амфиболе из гранитов оно, по М. Гилберг (1964 г.)
и М. Бене (1953 г.), составляет 0,05 ± 0,01 и 0,04 ± 0,02 % соответственно,
а Е.В. Костецкой с соавторами (1965 г.) оно оценивается в 0,19 ± 0,02 %,
снижаясь для Джидинского массива от 0,18-0,26 % (F/C1 ~ 4) в грани-
тоидах I и II фаз до 0,13-0,15 % (F/C1 ~ 19) в лейкократовых гранитах III
фазы. Изучение Е.В. Костецкой и др. (1969 г.) распределения С1 в неко-
торых минералах Джидинского комплекса с учетом его растворимой
(I) и нерастворимой (II) форм (г/т) показало, что в кварце всегда преоб-
ладает нерастворимая форма (1 32 + 14, II246 ± 98), в плагиоклазах она
играет основную роль в ~ 90 % случаев (134 ± 12, II 193 ± 110), а в КПП!
главенствует в ~ 60 % (186 ± 50, II175 ± 120).
Высокие содержания С1 (%) характерны для стекловатых пантел-
287
леритов (до 0,56), пантеллеритовых обсидианов (до 0,62), комендитов
(0,19-0,21) [882].
Щелочные породы значительно обогащены CI за счет образования
относительно устойчивых Cl-содержащих минеральных силикатных
фаз и эндогенных рассолов. В.И. Герасимовский с соавторами устано-
вил, что в наиболее богатых С1 (до 2,7 %) агпаитовых нефелиновых
сиенитах он тесно связан с Na, избыток которого в расплаве препятст-
вует удалению С1 из газово-жидкой фазы и переходу его в содалит,
эвдиалит и другие минералы. Оценка средних содержаний С1 в различ-
ных сиенитах (%): агпаитовые 0,28 ± 0,30, миаскитовые 0,11 ± 0,20, а
щелочные 0,066 ± 0,002.
Самые высокие концентрации С1, по В.И. Герасимовскому и др.,
характерны для Илимаусакского массива агпаитовых щелочных пород
(0,88 %), высокие - для Ловозерского (0,16 %). В Илимаусаке С1 особен-
но типичен для науяитов (2,4-5 %), обогащенных также (%) Na (10,6), К
(3,8) и А1 (11,8); содалит (х = 6,16 % С1) в этих породах является породо-
образующим минералом. Много С1 и в содалитовых фойяитах (0,8 %), а
также в эвдиалитсодержащих породах (в эвдиалите х - 1,36 % С1). В
остальных типах пород массива средние содержания С1 гораздо более
низкие (%): какортокиты 0,18, амфиболовые луявриты 0,12, эгирино-
вые луявриты и сиениты 0,07, авгитовые сиениты 0,08, щелочные
граниты 0,02.
Осадочные породы различного состава и происхождения отличают-
ся по хлороносности еще в большей степени по сравнению с извержен-
ными. Закономерности его распределения связаны с соотношением
галогенных, терригенных и карбонатных формаций и в основном с
тектоническими и климатическими факторами. Кларковые содержа-
ния С1 оцениваются по-разному (%): они низкие по ранним оценкам -
ископаемые сланцы 0,018, карбонатные породы 0,015, песчаники 0,001
[924]; более правдоподобны позднейшие кларки: глины и сланцы 0,08,
пески и песчаники 0,06, карбонатные породы 0,05 [725], современные
глубоководные глины 2,1, карбонатные осадки 2,1 [924]. Для галолитов
содержание С1 достигает 60 % [574], а среднее составляет 44,43 [725]. В
осадочном чехле Русской и Северо-Американской платформ [661] С1
имеет самый высокий коэффициент концентрации (~ 100-150) при
абсолютном содержании (%) в осадочном чехле 1,64 (Русская 1,79;
Северо-Американская 1,54). Средние содержания С1 для отдельных
типов пород всех возрастов Русской платформы таковы (%): пески и
алевриты 0,084, глины и глинистые сланцы 0,126, карбонатные породы
0,075, галолиты 51,65. Рассмотрение распределения С1 на Русской
платформе во времени показало, что по его концентрации (2,98 %)
резко выделяется PZ, к которому приурочено основное солеобразова-
ние (доля солей от общего объема отложений - 2,9 %) [178].
Основные особенности солеобразования, раскрытые Н.М. Страхо-
238
вым [735], сводятся к следующему. Соленосные формации составляют О,
п~п % объема остальных осадочных формаций. Благоприятные усло-
вия для накопления солей создались в 6 с появлением устойчивых
блоков (платформ), к краевым частям и синеклизам которых приуро-
чены главные солеродные бассейны. Все они формировались в режиме
устойчивого неравномерного прогибания и аридного климата, которые
совмещались в основном в Северном полушарии Земли. Основное
количество солеродных бассейнов образовалось из океанических вод
в условиях регрессии, а по времени - в основном в PZ.
Выделяются несколько геологических и геохимических типов
галогенных формаций: 1) геологические, по Н.М. Страхову - лагун-
ные, заливные, краевых зон моря, внутриконтинентальные солерод-
ных морей, континентальные; распространенность их снижается в
приведенной последовательности [61]; 2) геохимические, по М.Г. Ва-
ляшко [99] - карбонатный, сульфатный и в наибольшей степени
интересующий нас хлоридный. Среди ископаемых галогенных осадков
последовательность солеобразования такова: СаСО3 (кальцит), CaS04
(гипс, полигалит), NaCl (галит), КС1 (сильвин), КС! х MgCl2 ’ 6Н2О (кар-
наллит), MgCl2 ' 6Н2О (бишофит); в той же последовательности меняет-
ся общая распространенность солей.
Редкометальный состав (наиболее важные - В, Rb, Sr и др.) различ-
ных соленосных формаций изучен Т.Ф. Бойко [61]; им также охарак-
теризовано распределение С1 и других элементов в соленосных илах и
глинах этих формаций (%): лагунные - месторождение Саки 6,64-13,2,
Элькинское 11,7, Шор-Бель 1,05-1,93; древних морских заливов - Ста-
робинское 10,96-15,99, КалушскоТалыньское 4,67-12,94; внутрикон-
тинентальных морей - Верхнекамские 2,72-12,0; Прикаспийские
1,52-7,67. В этих галогенных породах содержатся самые высокие кон-
центрации С1, достигающие в чистых солевых минералах п • 10%.
В метаморфических процессах С1 изучен слабо. На примере Кор-
нуолльского района (Англия) П. Флойд и др. (1973 г.) показано, что
более высокие его содержания характерны для контактовых пород
(%): актинолитовые мафические метаморфиты 0,120-0,355; средние
метаморфиты 0,12; метасоматиты антофиллитовые магнезиальные
0,028, куммингтонитовые 0,094; региональные метаморфиты - метадо-
лерит-диабазы 0,016. Оценка среднего генерального содержания для
парагнейсов и кристаллических сланцев 0,02 [725].
ПОЧВЫ, РАСТЕНИЯ, ЖИВОТНЫЕ
Среднее содержание С1 в почвах составляет, по А.П. Виноградову,
1 • 10“2 % и связано с климатическими условиями. Гумидные ланд-
шафты при прочих равных условиях обеднены им по сравнению с арид-
ными, где широко развиты солончаки и солонцы, резко обогащенные С1.
289
Особенно обогащены бессточные ландшафты, которые слабо промы-
ваются метеорными водами. Основным носителем С1 в почвах являет-
ся NaCl. В гумусовых горизонтах С1 не накапливается. Значительную
роль в перераспределении С1 в почвах играет ветер, который переме-
щает соленую пыль [574].
Биофильность С1, по А.И. Перельману [574], одна из самых высо-
ких - 1,1; по этому‘параметру С1 находится между S (1,0) и О (1,5).
Биогенность его также высокая, в среднем 1,6 (для S 1,4), меняю-
щаяся для различных климатических зон: лесная - 1, степная - 1,3,
пустынная - 2,4 [198].
Хлор (NaCl) - жизненно необходимый элемент, он регулирует водно-
солевой обмен, осмотическое давление, состав крови и желудочного
сока организмов. Уровни содержаний С1 в организмах в целом близки
к таковым в морской воде, а по В.О. Махнач (1968 г.), ближе к древне-
му составу океана. Оценки средних содержаний С1 в растениях ниже
(~ 0,33 %), чем в животных (~ 3,3 %), а в морских организмах (растения
0,47 %, животные до 9 %) выше, чем в наземных (соответственно 0,2 и
0,28 %); в бактериях содержание С1 0,23 % [860]. Океанический планк-
тон в среднем содержит 5,5 % С1 (фито- 4,0 % и зоо- 7,0 %) [677]. По
В.А. Ковде [337], средние содержания С1 в золе растений таковы (%):
мхи 4,0, папоротники 10,2, хвощи 4,1, плауны 1,4, водные покрытосе-
мянные 3,4, крестоцветные 7,9, зеленые водоросли 10,3, багряные 6,7,
грибы 1,3, кустистые лишайники 0,4. Наиболее богаты им солерос и
другие мокрые солянки (15-17, до 50 % С1 в золе), причем в них этот
элемент в основном присутствует в виде СГ. В засоленных районах
(аридные и приморские) высшие растения характеризуются значитель-
ными средними концентрациями С1, например, в золе лебедовых -
14,5 %. Во влажном климате содержания следующие (%): культурные
злаки 5,5; бобовые 5,8; вересковые 2,5; гречишные 2,9.
Пределы нормального содержания С1 в сельскохозяйственных рас-
тениях, по X. Чаплин (1968 г.)(от 0,02 до 4,6 % (с.), верхний предел (с
появлением токсикоза) от 0,29 до 10,3 % (с.).
Наряду с положительными результатами применения хлористых
калийных удобрений, например, для сахарной свеклы, избыток С1
отрицательно сказывается на урожайности овощей, табака и др. К вто-
ричному засолению может привести орошение сухих пустынь и степей
[574].
Особо опасная глобальная проблема возникла в связи с примене-
ним инсектицидов - ДДТ и сходных веществ типа СпЯтС1с, которые
оказались чрезвычайно вредны для человеческой популяции. Проис-
ходит накопление этих веществ в пищевых цепях - их концентрация
возрастает примерно на порядок в каждом последующем звене в длин-
ных цепях (например, ил- 1,растения, водоросли- 10, мелкие организ-
мы - 100, рыбы, птицы - 1000, хищные рыбы и птицы - 10 000) и на не-
290
сколько порядков (до 10е) - в коротких, особенно арктических и ан-
тарктических (В. Эйхлер, 1993 г.).
В продуктах питания нашей страны С1 распределен неравномерно.
Его средние содержания (мкг/кг, ж.): крупы - манная, рис - 210-250,
гречневая 330, ячневая 570, овсяная 700; мука пшеничная 200—240;
хлеб пшеничный 8800, ржаной 9800; молоко и молочные продукты
1000-1500; овощи и фрукты 20-580; мясо и мясопродукты 470-830;
рыба свежая 1600. Основное количество С1 (> 90 %) попадает живот-
ным и человеку в виде поваренной соли [797].
В организм условного человека ежесуточно поступает с пищей и
жидкостями 5,2 г С1 (в основном за счет хлеба и молочных продуктов);
выделение (г/сут) с мочой и калом 4,4 и 0,5, с потом 0,78, с другими
жидкостями 0,05. В зависимости от местности и обычаев поступление
может колебаться от 0,9 до 12 г/сут. У грудных детей с материнским
молоком поступает в 3 раза меньше С1, чем с коровьим; для детей
8-12 лет поступление оценивается в ~ 4,2 г/сут (от 3,5 до 4,6). Всасыва-
ние из желудочно-кишечного тракта молодых мужчин составляет 0,9.
По внеклеточным жидкостям С1 (как и Na) распределяется равномер-
но и лишен избирательного накопления, за исключением желез желуд-
ка (до 0,5 % НС1 в желудочном соке). Повышенная концентрация С1
характерна для кожи (1,1 %), легких и волос (1,2). Соотношение Na/Cl в
организме 1:0,8. Содержание 'С1 во внеклеточных жидкостях
28,9ммоль/л, в клеточных - 12,3 ммоль/л. При избытке NaCl деятель-
ность почек усиливается и выделение С1 с мочой возрастает. Кратность
накопления С1 (содержание во всем организме 95 г, а в мягких тканях
81 г) равна ~ 18, Тб - 10 сут (МКРЗ), при диете с низким содержанием
С1 - до 30 сут.
В различных средах и органах человека}по обобщенным данным
зарубежных исследователей [931], С1 распределен следующим образом
(мг/л для жидких сред и 10* 6 - для тканей, в скобках число анали-
зов): кровь общая 2886 ± 300 (405), плазма 3610 ± 490 (1826), сыворотка
3655 ± 300 (1011); молоко 379-910 (> 250); желудочный сок 2982; кость
632 (1, ж.); мозг 1400-2333 (? ж.); волосы 2982; сердце 1636 (? ж.); почка
2550 (> 8, ж.); печень 838-2000 (15, ж.); легкие 2120-2600 (> 11, ж.),
11000 (1, с.); мышцы 400-858 (> 50, ж.), 2400-5180 (83, с.); ногти 1090-
3570 (600); яичник 1951 (5, ж.); кожа 2654 (? ж.); селезенка 1611.
ВОЗДУХ, ВОДА, ТЕХНОГЕНЕЗ
Содержание С1 (мкг/м3) в атмосфере над Южным полюсом 2,4,
среднее для атмосферных фоновых станций континентов - 90, в
промышленных городах стран ЕЭС, США, Японии - 700. В составе аэро-
золей пригородных зон средние содержания С1~ 2 % (от суммы компо-
нентов, составляющих ~ 0,48 % массы атмосферы); для промышленных
291
городов на аэрозоли приходится в Сибири 800 нг/м3 (максимальное -
28000 нг/м3) [626]. При этом отмечаются очень низкие оценки вывода С1
из атмосферы (как Na и Вг ~ 0,2 сут), что объясняется постоянным обме-
ном океан - атмосфера. С атмосферными осадками в различных
районах на землю поступает такое количество С1 (т/км2): увлажненные
районы 0,96, малоувлажненные 1,35, сухие 5,79; высокогорные -
Кавказ 1,26, Средняя Азия 1,57; средний модуль для бывш. СССР 1,59
[198].
Эоловый перенос солей в засушливых районах нашей страны
невелик и по расчетам составляет (4-7) • 103 г/км2 в год, в основном
мирабилита, в котором - 20 % приходится на Н20; это же относится к
роли транспирационной воды, которая переносит ~ 3 % гидрохимичес-
кого стока [198].
В воздухе содержание С1 весьма неоднородно. По О. Янг (1963 г.) и
В. Винчестер (1967 г.), морской воздух и его аэрозоли обогащены С1
(Флорида - 2,23 и 2,39 мг/м3; Гавайи - 1,9 и 3,8) по сравнению с конти-
нентальными (Флорида 0,80 и 0,56 мг/м3). В снежных осадках содер-
жание С1 (мг/л) составило для Аляски 0,65-210 (х = 36,4), Сьерра-Нева-
ды 0,0-2,6 (0,6), Чехии и Словакии (среднее) 3,9 (всего 99 ан.). Содержа-
ние в дождевых водах (мг/л): Япония х = 1,1 (300 ан.), Калифорния
0,0-23, х = 3,5, Новая Зеландия, на расстоянии 0,5, ~ 7 и > 7 км от
берега соответственно 26, 11,7 и 5,2 [882].
Установлено также, что состав атмосферы существенно менялся в
геологическом времени. Первичная атмосфера и гидросфера, вероят-
но, отличались особенно сильно: атмосфера была восстановительной и
содержала СО, СО2, N2, НС1, HF, Н2 и другие газы, океан, возможно,
был кислым за счет растворенных НС1 и HF [578].
В настоящее время в атмосфере количество С1 значительно уве-
личилось за счет фреонов, хлористого водорода и элементного С1. В
1988 г. выбросы С1 превысили 1 млн т. Наибольшее количество выбро-
сов (тыс. т) установлено в США (455), странах ЕЭС (520), Японии (~ 130)
и бывш. СССР (123). Для нашей страны в 1988 г. контроль по 28 городам
дал среднее содержание С12 0,013 мг/м3 (ПДКСС 0,03 мг/м3) [722]; в
1989 г. среднегодовая концентрация С1 достигла 0,02 мг/м3, хлористо-
го водорода 0,101 мг/м3, а среднее из максимальных разовых содержа-
ний составило 1,35 мг/м3 [537].
В водах содержание С1 значительно отличается из разных геологи-
ческих, климатических и возрастных типов. Кларки Ci в океанической
и речной воде 1,95 и 0,00078 % [749], а по А.А. Ярошевскому [725], -
1,919 и 0,00055 % (растворенная форма). По Д. Ливингстон (1963 г.), в
реках разных континентов концентрация С1 составляет (мг/л): Север-
ная Америка 8,0, Южная Америка 4,9, Европа 6,9, Азия 8,7, Африка 12,1,
Австралия 10,0. По Г. Сугавара (1967 г.), реки Японии содержат 5,2 мг/л.
292
В океанических, морских, озерных и подземных водах концентрация
С1 в целом увеличивается во времени.
Хлориды влияют на органолептические свойства воды, и концент-
рация СГ не должна превышать 350 мг/л, а сумма хлоридов и сульфа-
тов, выраженная в долях ПДК,- не более 1 [1047].
Распределение С1 в водах хорошо изучено, так как он является
одним из главных компонентов их солевого состава. IV тип вод (см. Н)
содержит С1 > 95 % (эк.). В океанической воде содержание С1 (г/л)
определяется степенью ее солености (%<): 10 %с 5,53 г/л; 20 - 11,059; 30 -
16,589; 40 - 22,118 и имеет зональное распределение.
Содержание хлора в пресных водах на пять порядков ниже (кларк
5,5 • 10"4 %), чем в океанических (1,919 %) [725] и зависит от наличия
галогенов, ландшафтно-климатических факторов и площади стока.
Для С1 значение коэффициента водной мобилизации Км довольно
низкое (1,3), почти как у S042~, Na и К (минимальное 1,2) и ниже, чем у
Mg (3,1) и НСОЭ (3,3), в связи с чем лишь небольшая часть ее участвует
в ежегодном атмогидрохимическом цикле [198]. По данным О.А. Але-
кина и др. [198], ионный годовой сток реки бывш. СССР для СГ состав-
ляет в целом 42,27 • 106 т/год. Наиболее высок он (п • 106) в азиатской
части страны, в Каспийском море (5,71) и в бессточных районах Казахс-
тана и Средней Азии (5,32). Очень высокие модули стока получены для
северных морей гумидных областей азиатской части, где воды раство-
ряют большое количество солей С1: Карское 8,48, Лаптевых - Чукотс-
кое 15,62, что связывается с широким развитием галолитов в северных
платформенных районах бывш. СССР [198]. Проведенные О.А. Алеки-
ным расчеты баланса атмосферное поступление - речной сток показа-
ли, что общий вынос (42,57 • 106 т/год) превышает поступление (34,04 х
х 106 т/год). По данным В.П. Зверева, наоборот, речной сток С1 состав-
ляет всего 70 % атмосферного поступления и огромные массы С1 и его
солей, выпавшие с осадками, попадают в бессточные области.
Благодаря высокой растворимости соединений С1 в воде (особенно
в присутствии С), он является одним из главных элементов вод. По
А.Е. Перельману, для него характерны самые высокие коэффициенты
водной миграции К - 664 (для Вг 203, Na - 4,2) и талассофильности -
ПО (для Н 71), поэтому, учитывая все более широкое распространение
супертоксичных соединений С1, его распределение в водах имеет
первостепенное значение. Для наиболее опасных С1-С-соединений в
нашей стране ПДК не выработан. Для сравнения отметим, что для
несколько сходного по составу, но менее токсичного хлорфенола (11
кл. опасности) принят ПДКВ у нас 0,001, в США 0,055 мг/л [366, 1030].
Для многих хлоруглеродистых соединений при относительно высоких
значениях ПДКВ (0,01-10 мг/л) характерен высокий класс опасности (II
кл.), а для активного СГ условие ПДКВ - отсутствие [1042].
293
Подземные воды также содержат разные количества С1, прямо
зависящие от степени минерализации этих вод, климата, химизма
пород, глубины залегания и т.д. [366]. В общем, чем больше минерали-
зация (до определенного уровня), суше климат, больше галолитов и
выше глубина залегания, тем чаще встречаются хлорные типы вод. В
какой-то мере это видно из оценок средних содержаний С1 в подзем-
ных водах разных ландшафтов (мг/л): средний состав вод зоны гипер-
генеза 47, зоны континентального засоления 202, зоны выщелачивания
8,3 [726].
Концентрация С1 происходит в глубоких горизонтах подземных
вод, где они обычно имеют хлоридный состав. Известны хлоридные
рассолы, содержащие С1 ~ 200 г/л и более (при общей минерализации
до 500 г/кг). Наиболее минерализованные рассолы встречаются в
районах широкого распространения соленосных отложений (Русская,
Сибирская платформы) и древнего захоронения хлоридных вод.
Большое значение для поверхностных вод имеют процессы испарения,
которые приводят к пересыщению их хлоридами Na, К, Mg и образова-
нию солей (см. Na, К).
Техно- и экогеохимия С1 изучена недостаточно, несмотря на то, что
по модулю техногенного давления на окружающую среду он зани-
мает самое высокое место - 500-1000 кг/м2 в год [198] и является
наиболее подвижным и биологически активным элементом.
По обобщенным данным, в ФРГ в конце 70-х годов количество С12 в
антропогенных выбросах составляло 13 тыс. т/год (производственные
процессы 11,5, производство С12 1,5) [1003].
Известно, что нарушение хлорного равновесия в почвах, воде и
воздухе вызывает вредные последствия для жизнедеятельности.
Избыточное содержание С1 характерно для условий добычи и перера-
ботки поваренной и других солей, получения НС1, хлорной извести,
хлоропрена, Cl-углеводородов, Cl-водорода, перхлоратов и других
соединений С1. Значительные выбросы С1 характерны для следующих
производств: сульфатцеллюлозных, синтетического каучука, гальва-
ники, гидролиза, пестицидов, красителей, гидролизного спирта,
глюкозы, сахара, пластмасс, каучука, резины, текстильных, кожевен-
ных, пищевых, целлюлозных, бумажных, бактерицидных, антисеп-
тических, магния, бертолетовой соли и др. [231]. Большие количества
С1 применяются для хлорирования воды с целью улучшения ее качест-
ва и в цветной металлургии для извлечения металлов. Серьезной
проблемой стало использование песчано-соляной смеси в городах для
предотвращения оледенения, а также очистка хлором загрязнений
городских, промышленных и сельскохозяйственных вод, что приводит
к различным вредным последствиям.
По данным треста озеленения Москвы, содержание СГ в почвах
города достигает 300 мг/л. В ФРГ в начале 80-х годов применение в
294
городах NaCl приводило к ежегодной гибели ~ 1 % деревьев. Отмечает-
ся антагонизм F и С1 и 1 и С1 при воздействии на корневую систему
растений (ряд убывания антагонизма F-1-Cl-Br). При этом галогены
каждый в отдельности поглощаются корневой системой в тех соот-
ношениях, в которых они находятся в почвах (%): С1 п • 102, Вт гг 103, F
и 1 п • 104.
Считается, что фреоны разрушают озоновый слой Земли. Только
самым сильным боевым отравляющим веществам уступают по вред-
ности диоксины, которые использовались США во Вьетнаме, как
биологическое отравляющее вещество.
Среди диоксинов известно ~ 75 различных соединений, большинст-
во из них слабо изучено токсикологически. Наиболее распространен-
ным и активным ядом среди них считается 2, 3, 7, 8-тетрахлордибензо-
пара-диоксин (ТХДТ) [1016]. По САНПИН № 4630-88, ОДУ воды для диок-
сина принят 0,035 мкг/л; по другим данным он составляет 0,26 пг/л
(1988 г.) и 0,2 пг/л (1991 г.). Нормы в других странах (пг/л): США 0,013,
Германия 0,01, Италия 0,05 [1016]. По данным В.Т. Жукова [1016],
диоксины устойчивы (выдерживают t в 800 ’С), период полураспада их
в организме человека 5- 6 лет, в почве 10-15 лет. Их источниками, как
отмечалось, являются отрасли, использующие хлорфенолы, процессы
хлорирования воды, сжигания мусора и органических материалов,
производства гербицидов и т.д. В частности, в последних у нас уста-
новлено диоксина до 10-140 мкг/кг при допустимой норме в США
1-5 мкг/кг. Для Москвы и Московской обл. В.Т. Жуковым выполнен
прогноз загрязнения поверхностных вод и земель диоксином, которые
свидетельствуют о значительном загрязнении вод Москвы-реки, Оки,
Клязьмы, Нары, канала им. Москвы и др. По оценкам В.Т. Жукова,
проживание более 7 лет на территории со значительным, большим и
очень большим загрязнением диоксинами приводит к очень плохому
состоянию жителей в 8-14, 13-22 и 19-32 % случаев соответственно
[1016].
Диоксины образуются как побочное вещество при синтезе 2, 4,5-
трихлорфенола, используемого для производства гербицидов, 2, 4, 5-
трихлорфеноксиуксусной кислоты и ее эфиров. Они обладают способ-
ностью накапливаться в организмах. По Н. Смотрову (1990 г.), в р. Уфе
содержание диоксина составляет 0,025 мкг/л, что, по данным этого
автора, почти в 10 тыс. раз превышает санитарные нормы, принятые в
США, хотя не проверенные официальные данные вначале не подтвер-
дили этого. Вместе с тем известно, что аналитические методы опреде-
ления диоксинов в нашей стране весьма несовершенны, и проблема
наличия диоксина в водах, атмосфере и пище промышленных районов
и крупных городских агломераций не может считаться закутой. По
данным Л. Федорова (1992 г.), неизученными в отношении хлорфено-
лов диоксинового типа являются не только выбросы многочисленных
295
-
хлорных, бумажных и других производств, но и отходы мусоросжи-
гательных заводов, построенных по закупленным за рубежом техно-
логиям. Для тяжелых металлов то же впервые было установлено
исследованиями ИМГРЭ [176]. В настоящее время источниками образо-
вания ядовитых соединений являются очень многие отрасли промыш-
ленности. Эта проблема важна для всех городов, в которых имеются
мусоросжигательные заводы (Москва, Киев, Сочи, Харьков и др.). К
числу наиболее опасных по диоксинам Л. Федоров относит выбросы
различных хлорных и других производств, использующих С1: ’’Хим-
пром” (Уфа*, Волгоград, Новочеркасск, Сумгаит, Усолье-Сибирское,
Зима-Саянск, Первомайское), ’’Каустик” (Стерлитамак, Волгоград и
др.), ’Талоген” (Пермь), "Оргсинтез” (Новомосковск), ’’Краситель”
(Рубежное), ’’Наирит” (Ереван), ’’Алтайхимпром” (Славгород), ’’Капро-
лактам” и ’’Оргстекло” (Дзержинск) и т.д. Источником диоксинов
может быть и хлорирование питьевой воды при взаимодействии СГ с
фенолами и превращении хлорфенолов в диоксин. Не менее опасны
производства по отбеливанию целлюлозы (Архангельск, Амурск),
БЦБК, СЦКК комбинаты (Котлас) и т.д. Л. Федоровым предложено
произвести сертификацию на диоксины Cl-пестицидов и изучить новую
для нас профессиональную болезнь ’’хлоракне”, которой подвержены
работники соответствующих производств. В 1988 г. было отмечено, что
сброс производственных вод целлюлозно-бумажного комбината БЦБК
(г. Байкальск) привел к загрязнению донных отложений оз. Байкал на
площади > 20 км2. Несмотря на специальное постановление и начало
природоохранных работ в районе комбината, концентрации хлоридов,
сульфатов и взвешенных веществ в донных отложениях превышают
ПДК [722]. Неучитываемая экологическая проблема в связи с диокси-
ном и хлоруглеродами состоит в том, что они обладают кумулятивным
действием и даже, не уловимые анализами их количества, могут
быстро накапливаться в различных средах. Надо также принимать во
внимание, что диоксин не только обладает кумулятивными свойства-
ми, но и сохраняется в почвах и растворяется (до 15 %) в углеводоро-
дах (в Н20 ~ 0,002 %).
Диоксин и хлорфенолы не единственные супертоксичные и слабо-
изученные в гражданской экологии соединения С1.
Серьезное негативное влияние на здоровье населения оказывает
излишнее применение различных пестицидов и инсектицидов.
В нашей стране кроме ДДТ, который еще применяется из старых
* Имеются сведения, что в Башкортостане утвержден проект программы "Диоксин” —
ежемесячного исследования р. Уфы и мониторинга снегового покрова и поверхностных
вод в районах неблагополучных предприятий. Предполагается затратить ~ 0,6 млн дол.
США на оборудование лабораторной базы.
296
запасов, большое значение имеют хлорорганические соедине-
ния: линдан - ГХЦГ (ОД30 125 мг/кг; ПДКп - почв - 0,1 мг/кг),
ГХБД (ЛД50 200-250 мг/кг, ПДК 0,5 мг/кг), гептахлор (ПДКп 0,05 мг/кг),
ПХБ - полихлорированные бифенилы и др., хлорамп (ПДКп 0,05 мг/кг),
хлорофос (ПДКп 0,5 мг/кг) [727, 1030]. Даже при низких концентрациях
(10"13 и 10"14 г/т) при постоянном воздействии они вызывают самые
тяжелые заболевания на биологическом уровне, снижают рождаемость
и биопродуктивность популяций. Основную опасность представляют
ПХБ, отрицательное воздействие которых возможно даже при фоно-
вых содержаниях. В Северной Америке в 1976-80 гг. их среднее
содержание составило л • 10"12 г/г, а в фоновых районах Индии в
80-90-х гг. было обнаружено ГХЦГ ггЮ'10 г/г, ДДТ rrlO'11 г/г [19, 552,
845].
Катастрофические последствия имело широкое применение ДДТ
(гезарола, C14H9C1S), который начал триумфальное восхождение в
40-х годах (Нобелевская премия Паулю Миллеру за открытие инсек-
тицидных свойств ДДТ). Однако в связи с высочайшей устойчивостью
в биологических системах (период полураспада ~ 10 лет) он быстро
накопился в пищевых цепях, стал уничтожать многие полезные орга-
низмы, угрожать жизни человечества и был запрещен в развитых капи-
талистических странах в начале 70-х годов. В бывш. СССР ДДТ продол-
жал использоваться в количествах, официально не превышающих уста-
новленные у нас, но, как выяснилось, недопустимо высокие нормати-
вы (ПДКр3 0,1 мг/м3, ПДКВ 0,1 мг/л, ПДКп 0,1 мг/кг).
В настоящее время в биосферном круговороте находится ~ 1 млн т
ДДТ. Особенно опасно то, что некоторые организмы являются, как
установлено, его концентраторами. К ним относятся, например, водо-
росли асцидии (106), хищные рыбы и птицы (10s- 10е), киты финвалы
(>10‘). Чрезвычайную тревогу вызывает накопление ДДТ в женском
организме (в молоке матерей его содержание в 4-20 раз выше, чем в
коровьем). В 1981 г. исследования немецких ученых показали, что,
несмотря на запрет использования,каждый ребенок-с молоком матери
получал ДДТ в 2 раза больше токсикологической нормы. Еще выше
оказалась степень концентрации в молоке других сходных веществ -
гексахлорбензола (в 8 раз), полихлорированных дифенилов ПХД (в 13
раз).
Установлено, что практически все устойчивые инсектициды
состава CnHmClc могут оказаться ядовитыми для человека. Это уже
доказано для соединений группы ПХД - диэлдрина, пентахлорфенола,
дихлорофоса, гептахлора и т.д. Особенно опасен диэлдрин, который
более эффективен и-устойчив, чем ДДТ, и уже запрещен в ФРГ (В.
Эйхлер, 1993 г.)
Недавно выявлены канцерогенные свойства новых разработанных
за рубежом препаратов для борьбы с муравьями и тараканами -
кепона и мирекса.
2<г 7
По данным Института глобального климата и экологии, в бывш.
СССР содержания в воздухе хлорорганических пестицидов для 70 %
всех наблюдаемых значений находились в пределах 0,005-0,02 нг/м3
при повсеместном равномерном распределении. Максимальные фоно-
вые концентрации ГХЦГ и ДДТ (> 1 нг/м3) отмечены в Средней Азии
[537]. Огромное количество накопленных на соляных разработках
галитовых отходов (NaCl > 500 млн т), золошлаковых отходов ТЭС
(> 1 млрд т) и других могут явиться крупными источниками загрязне-
ния окружающей среды С1 и С, а при неправильном использовании - и
хлорорганическими соединениями [722].
В заключение еще раз отметим, что для фреонов характерно
глобальное экологическое негативное значение, которое заключается
в их вкладе в парниковый эффект и в разрушительном их действии на
озоновый слой Земли (см. F). Весьма тревожно их быстрое накопление
в стратосфере за счет антропогенной деятельности, которое измеряется
целыми процентами (до 15-20 %) в год и к концу нашего тысячелетия
может увеличиться на порядок. Этому способствуют широкое произ-
водство и использование хлорфторуглеводородных аэрозолей в
промышленности и быту, несмотря на принятые ограничительные
международные договоры. В 1988 г. их производство превысило
1 млн т, в том числе (тыс. т): страны ЕЭС 520, США 455, Япония 130,
СССР 123 [556].
К сказанному необходимо добавить, что еще со времен первой
мировой войны известны ОВ (отравляющие вещества) на основе
хлорорганических соединений. Это, например, хлорциан, смертельная
доза которого составляет 0,4 мг/л (действие 10 мин) и хлорпикрин -
0,05 мг/л (2 мин). По зарубежным данным, к еще более эффективным
ОВ относится хлорацетофен (слезоточивый газ, непереносимая кон-
центрация 0,005 мг/л - 2 мин). Имеются и другие супертоксичные сое-
динения на основе С1 и С: СС14 - ПДКд 0,006 мг/л (I класс опасности),
этилмеркурхлорид - П/IKg 0,0001 мг/л (I класс), гексахлоран -
ПДКыр сс 0,03 мг/м3 (I класс), хлорметилпропен - ПДКд 0,01 мг/л
(II класс) и еще не менее 50 токсичных соединений (II-IV классов)
[727], которые, хотя и нормируются, но еще не изучаются в нашей
стране. Еще мало учитывается очень высокая растворимость хлоридов
и хлоратов в водах, обогащенных соединениями С, и в его соедине-
ниях, в частности, хлоратов в СС14 (до 9970 мл/л). Не учитывается, что
С12 и его соединения даже в малых дозах (0,1-0,5 мг/л) нарушают и
разрушают структуры ДНК и хромосом организмов и являются одними
из самых важных в экологическом отношении Приведем некоторые
данные по действию соединений С1 на разные организмы [130].
Наиболее ощутимое воздействие С12 и его соединения оказывают
на гидробионты, особенно молодь, которая погибает при их содержа-
нии 0,1- 0,2 мг/л; дафнии гибнут при 0,003 мг/л, рыбы - 35- 70 мг/л (при
298
0,5 мг/л - через 7 сут); для комаров и других насекомых ЛД^. 4-40
мг/л, для мышей 370 мг/м3, лошадей ЛД100 С1 и С1Н 2900 мг/м3 (экспо-
зиция 35-40 мин), столько же требуется для человека (смерть через
5 мин), а концентрация 100-200 мг/м3 опасна для жизни при экспози-
ции 30- 60 мин. При наличии С1 в атмосфере запах может быть ощутим
при концентрации 0,3-4 мг/м3 (кроме диоксина), а признаки отравле-
ния в воде - при концентрации С1 > 100 мг/л. И последнее, подпорого-
вая концентрация С1 в Н20 (органолептический показатель) принята 3
мг/л, а С104 - 1 мг/л [130], что требует дополнительного изучения.
Выводы. Хлор жизненно необходимый высокотоксичный элемент
(Тл = 5-10), вероятно играющий одну из самых существенных ролей в
экологических системах, но слабо изученный. Он проявляет высокую
подвижность, био-, гидро-, атмо- и технофильность. Геохимический
круговорот С1 охватывает все многообразие экологических обстано-
вок. В эндогенезе он один из главных транспортеров металлов в маг-
матогенных и гидротермально-гидрогенных условиях, где участвуют
вулканические газы, ювенильные и морские воды в экзогенезе -
главный элемент галолитов, почв, морских и других соленых вод,
рассолов и организмов. Особенно большую роль С1 и его соединения
играют в биосфере, определяя солевой состав живых организмов, вод
и почв, кислотность всех видов и типов гео- и биообъектов, сохран-
ность озонового слоя, возможно, ’’тепловой” баланс и существование
биоса на Земле. Нарушение хлорного равновесия в почвах, воде и
воздухе вредно или смертельно для растительности и животных
(особенно молодых). Все чаще действие С1 связывается с антропогене-
зом и гидротехническими мероприятиями. Большое количество его
поступает в техногенезе с отходами самых различных производств в
окружающую среду, где он и особенно его соединения слабо изучены и
при крупных выбросах могут представлять серьезную глобальную,
региональную и локальную жизненную опасность.
СПИСОК ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ"
1001. Анализ закономерностей размещения месторождений неметаллических
полезных ископаемых с позиций геодинамики /А.А. Озол, Н.Т. Шитовкин,
Э.Г. Дистанов и др. - М.: изд. ВИЭМС, 1986
1002. Бокий Г.Б., Голубкова Н.А. Введение в номенклатуру ИЮПАК. - М.,
1989,
1003. Бретшнайдер Б., Курфюрст И. Охрана воздушного бассейна от загрязне-
ний. Технология и контроль. - Л.: Химия, 1989.
1004. Будыко М.И. Климат в прошлом и будущем. - Л.: Недра, 1980.
1005. Будыко М.И., Ронов А.Б., Яншин АЛ. История атмосферы. - Л.: Гидро-
метеоиздат, 1985.
1006. Геоэкологические исследования и охрана недр. Экологическая геохи-
мия городских агломераций /Э.К. Буренков, И.Л. Борисенко, Н.Н. Москаленко,
Е.П. Янин.-М.» 1992.
1007. Геохронологическая таблица /Под ред. В.Е. Хайна. - Л.: изд. ВСЕГЕИ,
1982.
1008. Голубев В.С. Модель эволюции геосфер. - М.: Наука, 1990.
1009. Голубев В.С. Современность и перспективы развития ноосферы. -
Новосибирск: Наука, 1990.
1010. Горная энциклопедия. Т. 1-5. - М.: Сов. энциклопедия. 1984-1991.
1011. Горшков В.Г. Пределы устойчивости окружающей среды //Докл. АН
СССР.-Т- 301. -1988. -№ 4.
1012. Горбов А.Ф. Геохимия бора. - Л.: Недра, 1976.
1013. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных выб-
росах в атмосферу: Справочник. - Л.: Химия, 1986.
1014. Дробот Д.И., Преснова Р.Н. Состав и свойства нефтей венда, и кембрия
Сибирской платформы //Сов. геология. -1975. - № 6.
1015. Жирмунский А.В., Кузьмин В-Н. Критические уровни в развитии при-
родных систем. - М.: Наука, 1990.
1016. Жуков В.Т. Загрязнение природной среды, почв диоксинами. Карта
Московской обл. //Лик, 1993.
1017. Заварзин Г.А. Бактерии и состав атмосферы. - М.: Наука, 1984.
1018. Загрязнение атмосферы и почвы /Под ред. П.Е. Тулупова. - М.: Гидро-
метеоиздат, 1991.
1019. Занин Ю.Н. Петрография фосфатов. - Новосибирск: Наука, 1992.
1020. Иванов В.В., Мейтув Г.М. Геолого-геохимические исследования рудных
провинций. - М.: Недра, 1973.
1021. Исаков М.И., Казанская Н.С., Тишкин А.А. Зональные закономерности
динамики экосистем. - М.: Наука, 1986.
1022. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. - Л.: Химия, 1985.
1023. Катастрофы и история Земли. Новый униформизм. - М.: Мир, 1986.
1024. Казначеев В.П. Очерки теории и практики экологии человека. — М.:
Наука, 1983.
1025. Керр Д., Уорд М. Отравление алюминием //Некоторые вопросы токсич-
ности ионов металлов. - М.: Мир, 1993.
1026. Ковальский В.В. Геохимическая среда и жизнь. - М.: Наука, 1982.
* Основной список литературы помещен в кн. 1.
300
1027. Критерии оценки экологической обстановки территорий для выявле-
ния зон чрезвычайной экологической ситуации и зон экологического бедствия
/Под ред. Н.Г. Рыбальгкого, В.И. Кузьмина, Н.П. Морозовой. - М.: изд. Минэколо-
гии РФ, 1992.
1028. Критерии прогнозной оценки территорий на твердые полезные ископае-
мые /Под ред. Д.В. Рундквиста. - Л.: Недра, 1978.
1029. Мазур И.И., Молдаванов О.И. Шанс на выживание. - М.: Наука, 1992.
1030. Методические основы комплексного экологического мониторинга
океана. - М.: Гидрометеоиздат, 1988.
1031. Механизмы устойчивости геосистем /Под ред. Н.Ф. Глазовского, А.Д. Ар-
манд. - М.: Наука, 1992.
1032. Модели в экологии и медицине. Физиологические системы человека в
экстремальных условиях /Под ред. Ю.М. Свирежевой и др. - М.: изд. ВЦАН СССР,
1989.
1033. Морозова И.А. Геохимия ландшафтов и поиски полезных ископаемых. -
М.: изд. ИМГРЭ, 1992.
1034. Органическая геохимия /Под ред. Н.Б. Воссоевича. - М.: Недра, 1990.
1035. О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в
1992 г. //Зеленый мир. - 1993. -№ 23-26.
1036. Полезные ископаемые /Под ред. И.Ф. Романовича. — М.: Недра, 1992.
1037. Прикладная электрохимия /Под ред. А.П. Томилова. — М.: Химия, 1984.
1038. Проблемы загрязнения окружающей среды и токсикологии /Под ред.
Дж. Уэр. - М.: Мир, 1993.
1039. Проблемы фонового мониторинга состояния природной среды. Вып. 4 /
Под ред. Ф.Я. Ровинского. - Л.: Гидрометеоиздат, 1986.
1040. Проблемы экологии человека. - М.: Наука, 1966.
1041. Саенко Г.Н. Металлы и галогены в морских организмах. - М.: Наука,
1992.
1042. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля
вредных веществ в объектах окружающей среды /В.М. Демьянова, Е.А. Ковалева,
Т.Ю. Логинова и др. - М.: Междунар. фонд конверсии. Центр экологических
проблем, 1991.
1043. Современная палеонтология. Т. 1, 2 /Под ред. В.В. Меннера, В.П. Макри-
дина. - М.: Недра, 1988.
1044. Состояние и охрана воздушного бассейна курортных районов: Тез. докл.
-Кисловодск, 1990.
1045. Спозито Г. Распределение потенциально опасных следов металлов //
Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. - М.: Мир, 1993.
1046. Справочник по нормированию и балансированию кормовых рационов. —
Красноярск, 1985.
1047. Справочник предельно допустимых концентраций вредных веществ в
пищевых продуктах и среде обитания. - М.: Госкомсанэпиднадзор, 1993.
1048. Тихонов О.Н., Назаров Ю.П. Теория и практика комплексной перера-
ботки полезных ископаемых в странах Азии, Африки и Латинской Америки. - М.:
Недра, 1989.
1049. Уиллз М., Сзйвори Дж. Токсичность алюминия и хроническая почечная
недостаточность //Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. - М.: Мир,
1993.
1050. Файзуллин Р.М. Минерагения и прогноз месторождений апатита. - М.:
Недра, 1991.
1051. Фоули Р. Еще один неповторимый вид. - М.: Мир, 1990.
301
1052. Хендерсен-Селлерс Б., Маркленд Х.Р. Умирающие озера. - Л.: Гидроме-
теоиздат, 1990.
1053. Химическая энциклопедия. Т.З.-М. Изд-во Больш. Российская энцик-
лопедия, 1992.
1054. Циклы природных процессов, опасных явлений и экологическое прог-
нозирование. Вып. 1-3 /Под ред. О.Л. Кузнецова и'др. - М., 1991-1993.
1055. Шакин В.В. Биосистемы в экстремальных условиях //Журнал общей
биологии. - Т. 52. -1991. - № 6. - С. 11-16.
1056. Шадерман Ф.И. Гидроминеральное сырье в современном и будущем
промышленном производстве //Разведка и охрана недр. -1993. - № 3. - С.
1057. Экологическая альтернатива /Под ред. М.Я. Лемешева. - М.: Прогресс,
1990.
1058. Экология человека. Основные проблемы. - М.: Наука, 1988.
1059. Янин Е.П. Техногенные потоки рассеяния химических элементов в
донных отложениях //Сов. геол. -1988. - № 10.
1060. Яншин А.Л. Человек как объект экологии //Вести. АН СССР. - 1991. -
№6.
1061. Ясаманое Н.А. О принципах мегацикличности геологических событий //
Циклы природных процессов. - М., 1993.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие......................................... 5
Список сокращений и обозначений..................... 7
Геохимические и экологические особенности р-элементов. 8
БОР - 5............................................ 11
АЛЮМИНИЙ - 13...................................... 40
УГЛЕРОД - 6........................................ 67
КРЕМНИЙ - 14....................................... 158
АЗОТ - 7.......................................... 180
ФОСФОР - 15........................................ 197
КИСЛОРОД-8......................................... 214
СЕРА - 16.......................................... 236
ФТОР-9............................................. 263
ХЛОР-17............................................ 282
Список дополнительной литературы................... 300
СПРАВОЧНИК
Иванов Владимир Васильевич
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ГЕОХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
В шести книгах
Книга 2
Главные р-элементы
Заведующий редакцией Л.С. Дмитриева
Редактор издательства Т.П. Мыскина
Обложка художника В.А. Смирнова
Художественный редактор М.П. Виноградова
Технические редакторы Л.Н. Фомина, С.В. Павлова
Корректор Е.И. Микрякова
Операторы И.А. Налейкина, О.В. Земская
ИБ № 9538
Лицензия ЛР № 010145 от 24 декабря 1992 г. Подписано в печать с репродуцирован-
ного оригинал-макета 10.10.94. Формат 60x88 1/16. Гарнитура ’’Пресс-роман”.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 18,62. Уч.-изд. л. 19,17. Тираж 1030 зкз.
Зак. h° 1&9O /4147-3. Набор выполнен на наборно-пишущей машине
Издательство "Недра”. 125047 Москва, Тверская застава, 3.
Московская типография № 9
Комитета Российской Федерации по печати
109033 Москва, Волочаевская ул., 40.