Экологическая геохимия элементов. Справочник. Книга 4. Главные d-элементы - Иванов В.В.

Автор: Иванов В.В.
Теги: геохимия общая экология биоценология гидробиология биогеография геологические науки химия экология
ISBN: 5-7120-0647-2
Год: 1996
Похожие
Экологическая геохимия элементов. Книга 5. Редкие d - элементы
Экологическая геохимия элементов. Справочник. Книга 2
Самая главная молекула
Экологическая геохимия элементов Книга 3. Редкие p - элементы
Текст
                    ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ
ГЕОХИМИЯ
П ЭЛЕМЕНТОВ
главные d - элементы
В.В. ИВАНОВ
В. В. ИВАНОВ
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ
ГЕОХИМИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ
Министерство охраны окружающей среды
и природных ресурсов Российской Федерации
Российская экологическая академия
Академия естественных наук Российской Федерации
Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии
редких элементов
В. В. ИВАНОВ
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ
ГЕОХИМИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ
СПРАВОЧНИК
книга 4
главные d-элементы
МОСКВА
"ЭКОЛОГИЯ-
1996
ББК 26.301
И20
УДК 550.4:574.4
ФЕДЕРАЛЬНАЯ ЦЕЛЕВАЯ ПРОГРАММА
КНИГОИЗДАНИЯ РОССИИ
Иванов ВЛ.
И20 Экологическая геохимия элементов: Справочник: В 6 кн./
Под ред. Э.К. Буренкова. - М.: Экология, 1995. - Кн.4: Главные
d = элементы. - 416 с.: ил.
ISBN 5-7120-0647-2 (кн.4)
Рассмотрено поведение химических элементов в различных геологических,
климатических, гидрохимических, атмосферных, агрохимических, биохимичес-
ких и промышленных условиях на глобальном, региональном и локальном уров-
нях. Охарактеризованы главные типы минеральных ресурсов каждого элемента,
масштабы и сферы их использования, экогеохимические параметры минералов,
руд и продуктов их переработки.
Для специалисте^ занимающихся вопросами экологии, геологии, использова-
ния природного и техногенного сырья, охраны окружающей среды.
Издание профинансировано Федеральным экологическим фондом
Российской Федерации
1804020100 — 291	„
И1 --------------- Без объяви.
037(01) - S6
ISBN 5-7120-0647-2 (кн.4)
ICPKT с пл
па 1 -it:
ББК 26301
©В.В. Иванов, 1996
ПРЕДИСЛОВИЕ
В этой книге рассмотрены широко или средне распространенные в
земной коре элементы, типичные металлы, - основа черной и цветной
металлургии, имеющее главное материальное значение в наш инду-
стриальный период развития. Большинство их известно с доисторичес-
ких времен, они создали человеческую культуру - бронзовую (дати-
руется приблизительно 4-1 тыс. лет до н.э.) и сменившую ее железную,
которая продолжается по настоящее время.
За индустриальное время добыто и переработано огромное
количество железа, других черных и цветных металлов, на что затра-
чено много энергетических и других материальных ресурсов. С ндчала
нашего столетия в мире изъято из недр более 50 млрд т руд черных и
цветных металлов, в том числе за последнее десятилетие - не менее
25 млрд т. Для добычи и переработки этой колоссальной горной массы
построены тысячи крупных предприятий, которые загрязняют окру-
жающую среду огромным количеством вредных выбросов и отходов и
занимают громадные площади плодородных земель. Если учесть, что
изделия из черных металлов служат не более нескольких десятков лет
и подвержены интенсивному окислению (коррозии), можно сказать,
что за время их использования произошло настоящее ожелезнение
биосферы. До недавнего времени на это не обращалось внимание с эко-
логической точки зрения, однако, несмотря на мощные адаптационные
защитные свойства организмов от железа, появились признаки его
деструктивного токсикологического влияния. Имеют место также
разрушения ландшафтов от ежегодной выемки из недр сотен миллио-
нов тонн черных и цветных металлов и выброса в окружающую среду
десятков миллионов тон всевозможных отходов.
Большинство из рассмотренных в этой книге металлов относятся к
жизненно необходимым, что стало известно относительно недавно и
еще не всегда учитывается.
В подготовке ’’Экологической геохимии элементов” автору по-
могли чл-корр. РАЕН В.М. Толкачев и Э.К. Буренков, чл.-корр. РАН
А.В. Яблоков, акад. РЭА В.И. Морозов, проф. Н.Г. Рыбальский.
Н.В. Мелетенко, а также акад. РАН, президент Российской экологичес-
кой академии А.Н. Яншин, которым я глубоко признателен.
Список сокращений и обозначений помещен в конце книги.
ОБЩИЕ ГЕОХИМИЧЕСКИЕ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ
ОСОБЕННОСТИ d-МЕТАЛЛОВ
В отличие от рассмотренных s- и p-элементов, во II (среднем) и III
(нижнем) блоках периодической системы (рис. 1) находятся d- и /-эле-
менты. Все они являются металлами, но отличаются друг от друга
геохимически и экологически. Свойства переходных d-металлов (сред-
ний блок) в ионизированном состоянии определяются числом (/-элек-
тронов, с чем связано сходстство их не только по вертикали и диаго-
нали, но и по горизонтали.
Горизонтальное сходство наиболее проявлено у более легких
3(/-металлов первого переходного периода (IV период периодической
таблицы - см рис. 1) - у Ti, V, Cr, Мп, Fe, Со, N1, которые относятся
к элементам группы железа, а также у примыкающих к ним Sc, Си,
Zn. В отличие от остальных d-металлов, все 3(/-металлы являются
кайносимметриками (первыми в группах), имеют близкие размеры
атомов и ионов и высокую распространенность в природе (кроме Sc).
Свойства 3(/-металлов связаны с количеством и энергией (/-электро-
нов, причем у нейтральных атомов 3(/-электроны выше по энергии, чем
4s, которые удаляются первыми, а у ионов наоборот. У Sc-Cr 3d1"3
электроны расположены немного дальше от ядра, чем Зр-е, а у Mn-Zn
3ds-15’e ближе к ядру, чем Зр-е. С этим связаны различия свойств
начальных Sc-Cr (особенно Sc) и конечных Mn-Zn (особенно Zn) чле-
нов группы 3d-MeTannoB [204-206].
На кривой атомных объемов (рис. 21)* Sc**, Ti, V находятся на
нисходящей ветви, что характеризует их как преимущественно лито-
фильные, Cr, Мп, Fe, Ni, Со - в книксах (сидерофилы), а Си, Zn и их
d-аналоги (Ag, Hg, Cd, Au) - на восходящей ветви (халькофилы).
Железо - главный по распространенности элемент среди d-металлов -
обладает максимальной атомной массой. Все 3(/-металлы имеют сред-
ние температуры плавления, размерные и энергетические характерис-
тики.
По величинам атомных и орбитальных радиусов от железа среди
3d-MeTannoB больше других отличаются крайние элементы этой группы
Индексом (1) в обозначениях рисунков и таблиц показан номер книги, например
КН.1.
Наиболее сходен с V, La и лантаноидами [147] и охарактеризован вместе с редкими
d-злемеитами (кнЛ).
С
Рис. 1. Положение d-металлов в периодической системе элементов:
I — а-алемопы; 11, Ш — р-алементы; IV, V, VI । — «Нлшеяты; VI — /-«лементы (IV — главные;
V, VIj — редкие)
Sc и Zn (см. рис. 1). Первый сходен с /-элементами, второй - с р-эле-
ментами [204,206].
Самыми низкими значениями удельных объемов характеризуются
ионы Fe, Cr, Ni, Со в ниэковалентном состоянии, несколько большие
они у Мп, V, Си в низковалентном и у Ti4+ (еще выше у Ti в кислород-
ных комплексах), а самые высокие - у Си и Zn в комплексах с S- Эти
различия имеют важное значение в эндогенной геохимии ЗгЛметаллов,
которые по атомному строению разделяются иа (/'-металлы (Sc, Ti, V,
Cr, Мп, Fe, Со, Ni и их аналоги) и (^-металлы (Си, Zn и их аналоги)
[204-206].
7
Рис. 2. Зависимость между п-потеициалом ионизации (IJ и эффективным ионным радиу-
сом (г) для полновалентных катионов d- и /элементов [205]
Кислотно-основные свойства ЗсЬметаллов также не остаются
постоянными. Все эти металлы, кроме V, являются амфотерными
катионами, кислотные свойства каждого из которых увеличиваются в
соединениях с возрастанием зарядности катиона, а основность (для
единой валентности) - с увеличением координационного числа (рис. 2)
[205]. Высшие устойчивые валентности для 3d1'5 металлов Sc-Mn
соответствуют номеру группы - от III до VII (см. рис. 1), причем Ti, Сг
и Мп могут быть восстановлены до электронейтрального состояния
при обычных эарядностях Sc3*, Ti2*»3*'4*, V2*13+14+1 s*, Cr2*/3*»6*,
Мп2*»3*’4*'7*. Для 3d6"1 “-элементов (VIII, IB, ИБ группы) характерно
электронейтральное состояние, но наиболее типичными валентнос-
тями являются: для Fe, Со - 2+ и 3+, причем Со3* получается труднее,
чем Fe3*; Ni и Си обычно находятся в состоянии 2+, причем Ni дает 3+,
а Си устойчива в низшей степени окисления Си*. В отличие от всех
34-металлов Zn в большинстве случаев двухвалентен. По взаимо-
действию с наиболее сильными окислителями (Н, Cl, F) выведены
следующие убывающие ряды сродства [531] ЗсЛметаллов: H-Ti, Ni, V,
Сг, Со, Си, Fe, Мп, Zn; Cl-Ti, V, Со, Ni, Сг, Си, Мп, Fe, Zn; F-Ti, Мп,
Cr, Со, Ni, Fe, Си, Zn. К S и Cl наибольшее суммарное сродство имеют
Си*, Fea*, Со2*, Ni2*, а к О и F-Сг3*, V3*, Ti4*, Cr3*, Fe3*, Vs*; проме-
жуточное положение занимают Си2*, Zn2*, Мп3*. По относительному
t
Рис. 3. Зависимость энергии металлической связи от положения элементов в периодичес-
кой системе:
1 — четвертый период; 2 — пятый, 3 — шестой период [799]
сродству к силикатам железо (Fea+ и Fe3+) находится в центре диа-
граммы, проявляя равнозначные связи с SiOn> S и Oj. Сродство к SiOj
и Ог по сравнению с Fe выше у Мп, Cr, V, Ti, Sc, причем значительно
увеличивается в этой последовательности. Наоборот, у Ni, Со, Zn, Си
сродство к Оз и SiOn ниже, чем у Fe, а сродство к S выше и увеличи-
вается в ряду Fe < Ni < Со < Zn < Си. Интересно, что Ni более силика-
тофилен, чем Со, а Си менее, чем Zn. На рис. 3 показаны тенденции
d-металлов к образованию и сохранению металлической связи [799].
Все d-металлы обладают свойством сидерофильности (металло-
фнльности), а также литофильности (d1-d5) конфигурации, сидеро-
филыюсти и халькофильностн (ds-d10). Важнейшим, но мало изучен-
ным свойством является органофильность элементов, которая харак-
терна для многих d-металлов (V, Ni, Re, Au, Fd, Pt и др.) и определяет
их концентрацию в углеродсодержащих системах.
В экологическом плане 3d-Merannbi также различаются. Наиболее
многообразными биологическими функциями обладает Fe, важны
9
также Си, Со, Zn, Мп, V, N1, возможно Сг [312, 512, 860, 861]. По зна-
чениям ПДК наиболее токсичными среди Зс1-металлов являются V, Сг,
Мп, Со, Ni, Си (I и II классы опасности), менее Zn, Т1 (см. рис. I1,
табл.11).
Теоретически, исходя из электронного строения и характера
комплексных и других соединений, предложены различные оценки
степени и характера токсичности металлов, которые сделаны для
различных видов и классов органических соединений с биоорганичес-
кими лигандами Са < Mg < Fea* < Cd < Со < Zn < Nl < Cu < Fe [678].
Известны ряды молярной токсичности Нибоера и Ричардсона
[2032], в которых слева направо происходит увеличение количества
металла, потребного для проявления эффекта токсичности:
млекопитающие - Ag, Hg, Cd > Си, Pb, Со, Sn, Be »Mn, Zn, Ni,
Fe, Cr»Sr > Cs, Li, Al;
рыбы - Ag > Hg > Си > Pb > Cd > Al > Zn > Ni > Cr > Co > Mn2S>
Sr;
черви кольчатые - Hg > Си > Zn > Pb > Cd;
растения цветущие - Hg > Pb > Си > Cd > Cr - Nl > Zn;
грибы - Ag > Hg > Cu > Cd > Cr > Ni > Pb > Co > Zn > Fe;
водоросли - Hg > Cu > Cd > Fe > Cr > Zn > Co > Mn.
По экспериментальным данным, с учетом значений ЛД$о и других
видов тестирования Э. Эйхенбергер [2042] приводит довольно сходные
для многих металлов ряды снижения токсичности:
животные - Hg > Ag > Си > Zn > Ni > Pb > Cd > As:
рыбы- Cd > Hg > Cu > Zn > Pb >Ni > Cr;
ракообразные - Hg > Cd > Cu > Zn > Cr > Pb > Ni;
насекомые - Cd > Hg > Cu Zn > Cr > Pb > Ni;
фитопланктон (мезо- и энтотрофный) - Hg > Cu > Cd > Zn > Pb;
планктон (гетеротрофный) - Hg > Cu > Cd > (Zn, Pb);
диатомеи - Cu > Zn > Co > Mn.
Важный фактор токсичности металлов - скорость лигандного
обмена в координационных соединениях, снижение которых в общем
приводит к значительному уменьшению неблагоприятных воздейст-
вий. Уменьшение констант скорости обмена внутрисферной HjO распо-
лагается, по Р. Мартин [2022], в следующий ряд: РЬ3*>й Hg3*%- Cu3*
щелочные металлы > Сг3* й? Cd3* #Са3* > лантаноиды х Mn3+ С- Zn2*
> Fe3* Z Co3*Mg3* » Ni3* > Be3* > Fe3* > Al3* » Co3* »»> Cr3*.
Одним из важных теоретических факторов меры токсичности
металлов многие исследователи [700,2010,2032 и др.] признают харак-
тер кислот и оснований Льюиса (см. табл. 39): чем ’’мягче” соединение,
10
тем стабильнее комплексы и сильнее ковалентное взаимодействие,
тем больше может быть токсикофильность металла.
Наконец, важными показателями характера взаимодействия
металлов с организмами являются характер и устойчивость их с
органическими лигандами (С, N, S и др.), например ряды снижения
стабильности комплексов с глицином (1), 1,2-этилендиамииом (2),
аминокислотами (3), аммиаком (4), меркаптоэтиленами (5) и хелат-
ными комплексами (6) [678,700,2022]:
1.	Hg » Cu«CHjHg » Ni > Zn > Со > Pb>=-Cd cFe > Mn > Mg > Ca;
2.	Hg »» Cu » CHjHg > Ni, Pb » Zn%.Co ft; Cd > Fe » Mn »
Mg;
3.	Hg > Cu > Nl > Pb > Zn > Co > Cd > Mn > Ca;
4.	Hg > Cd > Zn;
5.	Hg > Pb > Cd > Zn;
6.	Cu > Ni > Co > Fe > Mn.
При сопоставлении приведенных рядов между собой и с табл. I1 и
39 видно, что наиболее опасными для организмов металлами практи-
чески во всех случаях являются те, которые расположены в начале
рядов. При этом степень воздействия каждого металла на различные
организмы (даже представителей одного и того же вида и класса)
может отличаться на несколько порядков.
По высокой величине гидротоксифильности среди З^-металлов
выделяются Fe, Мп, Си, по атмотоксифильности - Ni и Си, по почво-
токсифильности - Fe, а также Ti, Zn, Nl, Cu, Cr, Co, Mn, V. Содержание,
даже обычное, перечисленных элементов часто очень высоко и иногда
приближается к принятым гигиеническим нормам в соответствующих
природных средах (см. кн.1).
Ряд биологического поглощения (накопления) элементов, по
А.И. Перельману [577], таков: Zn » Си « Mn« Ni «-Со > Fe > Cr« V« Ti.
В целом можно сделать вывод, что на первых местах в этом ряду
находятся жизненно необходимые элементы, и в этой связи необходи-
мо уточнение положения Fe.
В биологическом обмене d-металлы на молекулярном уровне
соединяются с биомолекулами (липиды, белки, пептиды, аминокисло-
ты и их производные) в основном через S, N м О. По Е.А. Бойченко
(1966), Fe, Zn, Cu*, Cd, Hg, а также Pb предпочтительно соединяются с
серосодержащими группами, Cu2+, Ni и Со - с азотными, Мп2*, как и
s-элемеиты, Mg, Ca, Sr, Ва - с кислородосодержащими группами.
Радиационные особенности d-металлов также различаются и
охарактеризованы в табл.1.
11
(по НРБ 76/17 и ОСП 72/17)
Радионуклид, период полу- распада	Состояние в соединении (Р — раствори- мое, HP — нера- створимое)	Критические органы	Группа А (допустимые уровни)			Минимально значимая активность на рабочем месте МЗА, мкКи	Группа радиациош ой опасности
			Содержание в критическом органе ДСА, мкКи	Поступление через дыхатель- тельные пути ПДК, мкКи/ год	Концентрация в воздухе рабо- чей зоны ДКА, Ки/л		
46у	Р	ЖК(НТК)		4,5*102	—	10	в
16,2 сут	HP	Легкие	0,93	1.4-102	5,6*10”“		
		ЖК(НТК)	—	—•	—		
slCr	Р	Тоже	—	2,6*10*	—	100	г
26,8 сут		Все тело	780	2,7*10*			
	HP	Легкие	60	5,6*10*	33*10"»		
		ЖК(НТК)	—				
12Мп,	р	ЖК(НТК)	—	53-Ю2	—	10	в
5,7 сут	HP	Легкие	0,87	33-102	1,4*1О"10		
		ЖК(НТК)	—	3.8-102	—		
®*Mn,	р	ЖК(НТК)	—	—	—	10	в
312,3 сут		Печень		9,5-К?			
	HP	Легкие	3,6	87	3,6-Ю"11		
		ЖК(НТК)	—	—	—		
s‘Mn,	р	ЖК(НТК)	—	1.9-105	—	10	в
2,6 ч	HP	Тоже	—	13-105	5,2-КГ1"		
“Fe,	р	Селезенка	19	2.1-105	8.4-10"1®	100	г
2,72 года	HP	Легкие	130	2,6*10э	—		
		ЖК(НТК)	—	—	—		
s»Fe,	р	Тоже	—	—	—	10	в
45 сут		Селезенка	037	3.7-102	—		
	HP	Легкие	2,0	13*10*	53*10"“		
		ЖК(НТК)	—	—	—		
« Со, 271 сут	Р HP	ЖК(НТК) Легкие	16	8.7-103 4.О-102	1,6-КГ1"	10	в
		ЖК(НТК)	—	—	—		
“Со,	Р	жк(нтк)	—	43*10*	—	10	в
9,1ч	HP	Легкие	4,2	23*10*	8,8*10"»		
		ЖК(НТК)	—	—	—		
“Со,	р	ЖК(НТК)	—	2,1-К?	—	<0	в
713 сут		Все тело	32	2,4*11?	—		
	HP	Легкие	3,0	1,4*НЯ	5,6-Ю"11		
		ЖК(НТК)	—	—	—		
‘"Со,	р	ЖК(НТК)	—	8-102	—	10	в
535 года		Все тело	13	8,7-11?	—		
	HP	Легкие	13	22	8,8-КГ12		
		ЖК(НТК)	—	—	—		
s»Ni,	р	Кость	1400	13*11?	4,8-Ю"10	10	в
7,6-10 лет	HP	Легкие	НО	1,9*14?	—		
		ЖК(НТК)	—	—	—		
‘3Ni,	р	Кость	100	1.6-102	6,4*10"“	10	в
100,1 года	HP	Легкие	40	7,0*11?	—		
		ЖК(НТК)	—	—	—		
“Ni	р	Тоже	—	23*11?	—	10	в
2,52 ч	HP	ЖК(НТК)	—	1,3*11?	53-1Г1"		
‘*Си,	р	ЖК(НТК)	—	5.3-102	—>	100	г
12,8 л	HP	Тоже	—	2,6*14?	1,10*1(Г»		
“Zn,	р	Все тело	61	2,6*11?	—	10	в
245 сут		Простата	0,1	33-11?	—		
		Печень	9,5	•—	*		
	HP	Легкие	5,6	1,5*11?	6*14Г“		
		ЖК(НТК)	—	—	—		
*»Zn,	р	Тоже	—	—	—		
14,0ч		Простата	0,013	9,5*14?	—		
	HP	ЖК(НТК)	—	8,0*14?	3,2*1(Г10		
*»Zn,	р	ЖК(Ж)	—	—	—	100	г
55,6 мин		Простата	0,015	1,8*141*	7,2*1(Г» ’		
Е 		HP	ЖК(Ж)	—	2,3*10*	—		
Продолжение
Радионуклид,	Состояние	Критические	Категория В				Минимально	Группа радиационной опасности
период полу-	в соединении	органы	Предел годового		Допустимая концентрация			
распада	(Р — раствори- мое, HP— яера-		поступления ПГП, мкКи/ ДКБ.Км/л год				рабочем месте МЗЛ,мкКи	
	створммое)		череа	черва	ватмос-	вводе		
			дыхжммв	пищвыре-	фарном			
				жив	воадухе			
“v,	Р	ЖК(НТК)	45	23	—	2,9-10"*	10	в
1*4 СП	HP	Легкие	14	—•	1,9-10” **			
		ЖК(НТК)	—	23	—	—		
**Сг	Р	Тоже	2,6-10*	14-10*	—	—	100	г
М»Всут		Все тело	2,7-10*	—	—			
	HP	Легкие	5,6-10*	—	7,7-10”* *	14-кг*		
		ЖК(НТК)		1,2-10*	—			
«Мп,	Р	ЖК(НТК)	53	26	—	—	10	в
5,7СП	HP	Легкие	35	—	4,0-10”*»	—		
		ЖК(НТК)	31	24	—	3-10”*	10	
«Мп,	Р	ЖК(НТК)	—	1,0-10	—	—		в
3124сут		Печень	и	—	—	—		
	HP	Легкие	«,7	—	14-иг**	—		
		ЖК(НТК)	—	и	—	14-10"*		
«Мп,	р	ЖК(НТК)	1,9-10*	96	—	—	10	в
2,6 ч	HP	Тоже	1,3-10*	U	1,0-10”**	1.0-10”7		
«Fe,	р	Селемяк!	2,1-10*	64-Ю”**	2,9-10”**	7,9-lCT*	100	г
2,72 год»	HP	Легкие	2,6-10*	—	—	—		
		ЖК(НТК)	—	1,0-10*	—			
"Fe,	р	Тоже	—	47	—	—	10	в
45 сут		Се лежка	37	—	—	—		
	HP	Легкие	13	—	1,0-10”**			
		ЖК(НТК)	—	42	—	54-НГ*		
«Со,	Р	ЖК(НТК)	0,7-10*	44-10*	—		10	в
271 сп	HP	Легкие	40	—	54-10”**	—		
		ЖК(НТК5	—	3,0-10*	—а	3,0-ia”’		
«Со,	Р	ЖК(НТК)	44-10*	24-10*	—		10	в
9,1ч	HP	Легкие	24-10*	—	2,9-10"*°	—		
“Со,	Р	ЖК(НТК) ЖК(НТК)	2,1-10*	1,6-10* 1-10*			2,0-10"*	10	в
714 сп		Все тело	2,4-10*	—	—а				
	HP	Легкие	И 1	—	1,9-1Г**				
		ЖК(НТК)		72	—	9,0-10”*		
*° Со,	р	ЖК(НТК)	00	39		—	to	в
545 года		Все тело	л	—	—	—		
	HP	Легкие	24	—	3-10”**			
		ЖК(НТК)	—	20	—.	34-10"’		
“141,	р	Кость	1.2-10*	1,6-10*	1,6-10”*1	2,0-ir7	10	в
7,6-10 лет	HP	Легкие	1,9-10*	——			—		
		ЖК(НТК)	—	1,6-10*	—			
“141,	р	Кость	16	22	24-10”*»	2,0-10”’	10	в
100,1 года	HP	Легкие	70	—	—.	—		
		ЖК(НТК)	—	5,7-10*	—			
«141	р	Товее	24-10*	1,1-10*	—	—	10	в
2,52 ч	HP	ЖК(НТК)	14-10*	00	1.0-1Г**	1,0-Ю”’		
«Си,	р	ЖК(НТК)	54-10*	2,6-10*	—	—	100	г
12,0 ч	HP	Тоже	2,6-10*	1,7-10*	3,6-1(Г**	2.1-1СГ*		
«Zn,	р	Все тело	26	79	-в	I.O-IO”1	10	в
245 сут		Простата	32	96	—	—		
		Печень		1,0-10*	—	—		
	HP	Легкие	15	—	2-КГ*»	—		
		ЖК(НТК)	—	M-ltf			—		
**Zn,	р	Тоже	—	54	—			
14,0 у		Простата	95	—	—.	—		
	HP	ЖК(НТК)	60	49	1,1-10”**	6,1-ltr’		
*®Zn,	р	ЖК(Ж)	—	1,4-10*	—	1,7-10"*	100	г
55,6 мин		Простат	1,8'103	—	24-10”*°	—		
	HP	ЖК(Ж)	2,3-10*	14’10*	—			
ТИТАН - 22
Широко распространенный (кларк 0,49 ±0,06 %), новый большой
металл современной техники, общетоксичный (Тл-1) d-элемент. ПДКрэ
Ti 10, нитрид 4, силицид 4, хлорид 1V-1, оксид (IV) - 10 мг/м3, ВДК
атмосферного воздуха Ti оксида 0,5, диборида 0,02 мг/мэ, ПДК водо-
источников Ti, TiCLj и TiOj - 0,1 мг/л (III класс).
Атом
Атом имеет 5 стабильных изотопов: 48Ti (73,95 %), 46 Ti (7,95 %),
47Ti (7,75 %), 49Ti (5,51 %), S0Ti (5,34 %); радионуклид 4STi имеет период
полураспада 3 ч, 44 Ti - 47 лет, незначительное распространение и не
нормируется (см. табл. 1), хотя и радиотоксичен [129], ДКА 44Ti принят,
по Ю. Одум [548], 1,7-10"10 Ки/л. Титан (3d2 4j3) - металл большой
прочности, твердости и одновременно высокотемпературной пластич-
ности (t > 900 *С), невосприимчивый к агрессивным химическим сре-
дам, магнитным и электрическим полям. Он характеризуется способ-
ностью поглощать различные газы, образуя гидриды, нитриды и т.д., а с
р-элементами - тугоплавкие металлоподобные соединения. В перио-
дической системе по горизонтали (4-я группа) находится в окружении
Sc и V и соседствует с Fe, граничит по диагонали с Al, Р, Nb, Y и по
вертикали с Si и Zr. Все эти элементы ассоциируются с Ti, причем
широко распространенные (Fe, Al, Si) определяют его поведение, а он,
в свою очередь, - геохимию редких d-металлов (Sc, Zr, Nb, Y). Свой-
ства 3d-MeTamioB сопоставлены в табл. 2-5.
По строению атома Ti ближе к Fe, чем к Si и А1, в ионизированном
состоянии (без d-электронов) - к Mg3* и А13*; сходную сферическую
конфигурацию имеют также ds-H с/10-метйллы. Химически Ti сходен с
Fe3*, Al3* и другими элементами гидролизатами (Zr, Nb, Та и др.).
Титан является амфотерным элементом (см. рис. 2) переменной вален-
тности в природе (в основном Ti3*, Ti4*), комплексообразующим
силикатофильным металлом. Растворимость Ti(OH)j не превышает
1 мкг/л (при pH > 5 и 125 *С), выпадение ее начинается при pH ^2 [186].
В корах выветривания типично образование гелей гидроксида титана.
В обычных земных условиях Ti может считаться элементом пос-
тоянной валентности. Наиболее распространен в земной коре Ti4*
из-за легкого окисления Ti3* и Ti3*. Это видно из значений Е* - стан-
дартных потенциалов окисления (В) для кислых и щелочных сред
(см. табл.5) и восстановления (В) для этих же сред [1148]:
16
зарядность
4
3
2
О
кислый раствор
щелочной раствор
-0,86
Г				-131			
TiO2*-	0,1	1 Ti3*-	-0,37	- Ti2* -	-1,63	-•j	'i
TiO2 -	-0,56	Ti2O3	-1,23	- TiO -	-131		
TiO2	—1,38	Ti2O3	-1.95	- TiO-	-2,13	-Ti.	
Типичные разновалентные простые соединения титана: Ti (IV) (Аг)
TiOj, TiO2* (oq), [Ti(OH)3]2* (oq), T1F4, Т1СЦ и т.д.» титанаты (TiOf,
TiO2'), комплексы; Ti(III) (d1) Ti2O3, [Ti(H2O)J3* (oq), TiF3, TiCl3
и т.д., комплексы; Ti (II) (d2) TiO, TiCl2, TiBr2, Til2, комплексы; Ti°
(d4)n Ti-1 (ds) Ti-дипиридилы.
Для Ti типично сродство с O2, силикатами, H, Р, F, Cl, характерна
только октаэдрическая координация (редко 5); средние значения раз-
мерных и энергетических показателей и промежуточный ионно-
ковалентный тип связи в большинстве минералов. Ti4* катионо-
анионогенный, слабоамфотерный элемент, образующий устойчивые
комплексный анион TiO2* и положительно заряженные коллоидные
системы и подвижные комплексы с F и органическими аддендами,
X iheniUM первого переходвсго периода
Элемент	Атомный номер	Число электронов		Потенциал ионизации, в					Электроотри- * цательность
		3d	4j	1	2	3	4	5	
Ti	22	2	2	6,82	13,6	27,5	43,2	99,8	1.54
V	23	3	2	6,74	14,7	293	48	65	1,63
Cr	24	5	1	6,76	16,5	31,0	50	73	1,66
Mn	25	5	2	7,43	15.6	33,7	52	76	1,55
Fe	26	6	2	7,87	16.2	30,6	—	—	1,83
Co	27	7	2	7,86	17,1	33,5	—	—	1,88
№	28	8	2	7,73	18,2	35,2	—	—	1,91
Cu	29	10	1	7,63	20,3	36,8	—	—	1,90
Zn	30	10	2	9,39	18,0	39,7	—	—	1,65
* По Ф. Коггон, Г. Вилкинсон (1980).
17
стабилизирующими коллоидные системы. Среди атомов других наибо-
лее распространенных металов Ti4* имеет наивысшую валентность,
что делает его наилучшим компенсатором избытка отрицательных
валентностей в породообразующих минералах при гетеровалентном
изоморфизме н приводит к широкому распространению в виде при-
меси во многих минералах.
По геохимической сущности Ti в метеоритах и в глубинных усло-
виях (мантия Земли) сидеролитофилен (JI^C^X)), в верхней земной
коре главным образом оксифилен (О97м2С1). В последние годы пока-
зано, что в условиях щелочного метасоматоза в мантии Ti не является
интертиым компонентом, а легко мигрирует вместе с Nb, Та, Zr и др.
[675], причем в общей схеме эволюции мантийного флюида и экстраги-
руемых компонентов он выносится в поздние стадии с летучими Р2О5,
В,Ос, HF, а также К, Li, U, Be и др. ацидофильными элементами
[262].
В метеоритах Ti распространен в повышенных количествах в
некоторых ахондритах (г/т): в ангритах 14388, эвкритах 4600, говар-
дитах 2200, наклитах 2278, уреилитах 880, шассиньитах 420 и диогени-
тах 60; содержание в обыкновенных хондритах (г/т): 11620, L660, LL840;
в хондритах углистых - С 1 430, С II 540, С III 870 и энстатитовых - Е4
3. Некоторые свойств» ЗтАмсплпов первого переходного периода
Металл	Структура*	Плотность, г/смэ	Температура плавления, *С	Электропровод- ность при 0 *С, см"1 - см"1
Ti	Гекс	4,5	1660	U-10*
V	Оцк	8,0	1710	—
Сг	Оцк	6,9	1600	6,5-10*
Мп	Оцк; тетр	7,4	1260	1,1-10*
Fe	Оцк; гцк	7,9	1535	11,2-10*
Со	Гцк; гекс	8,7	1490	16-10*
№	Гцк	8.9	1450	16-10*
Си	Гцк	8,9	1083	64,5-10*
Zn	Гекс	8,1	419	18,1-10*
* Гекс — гексогоналъная плотная, оцк — объемноцентрированная кубическая; тетр —
тетрагональная; гцк — гранецентрированная кубическая.
18
— 570, Е5,6 - 620. Мало Ti в железо-каменных метеоритах (палЛ'аситы
480 и сидерофир 3 г/т) и особенно в железных. В лунных породах содер-
жание Ti высокое, его среднее количество (%): в базальтах - морских
4,3 и материковых 0,7, в реголитах 4,4 н кристаллических породах 6,3.
По данным ”Апполона-2”, среднее содержание Ti в породах Луны-5,6 %
[107]. В мелкой фракции реголита ("Луна-16,20”) установлены ильме-
нит и ульвошпинель (< 0,05-1 и <0,06-0,9 % от всех минералов соот-
ветственно).
В различных сферах и блоках Земли содержание Ti меняется
закономерно. Самая высокая его концентрация в океанической коре
(0,9 %) и коре глубоководных зон (0,87 %), высокая - в нижней конти-
нентальной земной коре (0,60 %), а самая низкая - в верхней конти-
нентальной коре (0,30 %), в общей континентальной протокоре содер-
жание Ti 0,3 [372] или, по другой модели, 0,6 [749] и 0,63 [53]. В общей
земной коре среднее его количество, подсчитанное по данным совре-
менных исследований, 0,58±0,05 (по А.А. Беусу [53] - 0,6), в средней
континентальной коре - 0,49+0,06 %. Начиная с возраста 3,5 млрд лет
ТЮ2 и PjOj связаны прямой линейной зависимостью в мантии
[164].
4. Некоторые характеристики ионов переходных ЗсНлементов
Ион Ион- ный радиус, нм	pH осажде- ния гидро- ксидов	АН* гид- роксидов, ккал/моль	Диа- метр гидро тиро- ванно- го иона вН2О, нм	Ион	Ион- ный радиус, нм	pH осажде- ния гидро- ксидов	АН* гид- Диа- роксидов,метр	
							ккал/ моль	гид- роти- рован- ного иона вИД нм
Ti3* 0,076	1,4-1,6	—	1.1	Fe2*	0,074	5,1-5,5	456	0.6
V2* 0,088	—	—	—	Fe3*	0,064	2,2-4,5	1041	0,9
Vs* 0,074	—	—	—	Со2*	0,072	6,8-8,7	490	0,6
Сг2* 0,084	—	440	—	Со3*	0,063	—	—	—
СР* 0,063	4,6-5,2	1047	0,9	Ni2*	0,069	6,7-8,2	500	06
Мп2* 0,080	7,9-9,4	438	0,6	Си*	0,096	—	—	—
Мп3* 0,066	—	—	—	Си2* Zn2*	0,072 0,074	5,4-5,9 5,2-8,3	499 485	0,6 0,6
И
(no [700])
20
Минералы
В эндогенных процессах Ti образует собственные минералы и
примесь в породообразующих оксидах и оксосолях, а в экзогенных
процессах встречается главным образом в виде собственных минера-
лов. Общее число установленных титановых минералов (на 1990 г.)
превысило 150, из них 72 силиката, 55 оксидов, в том числе 21 титанат.
Остальные минералы Ti (табл. 6) гораздо менее распространены.
Наиболее часто встречаются ильменит РеТЮз (чистый содержит 52,66 %
TiOj) с разновидностями: Mn-пиромофанит (МпТ1Оз, Mg-гейкилит
(MgTiOs), иэоструктурными с FeTiOj и промежуточными членами
(манганильменит, прикроильменит и др.); известны разновидности,
содержащие уран, - давидит, Fe-Pb-пирофанит и др. Тя ильменитов
(1-3)-10 - за исключением U и РЬ содержащих разностей [359] (Тл =
= nA~s). Не менее типичен рутил (TiOj) с разновидностями Fe-рутил
(нитрин), Nb-и Та-рутил (стрюверит), анатаз, брукит (полиморфные
разновидности TiOj), сфен (титанит) CaTiSiOs - 30,72 % TiOj (Тл =
= п-Ю2-3), ильменорутил FeTiNbOj, перовскит (СаТЮз - 57,75 % TiOj)
и Nb-перовскит (кнопит) - до 57,75 % ТЮг, лопарит (Na, Са, Се) (Ti,
Nb)O3 - 41 % TiOj (Тл = п-104) и соединение, где Ti выступает в качестве
аниона [TiOj4- - ульвошпинель (Fe2* ТЮ4). Основным продуктом
окисления ильменита является лейкоксен TiOjFejOs • п HjO - до
97,6 % TiOj (Тл = п-10). Общая стандартная схема окисления первичных
минералов (ПМ) в зоне окисления: ПМ -» лейкоксен -» анатаз (менее
устойчив, чем рутил), брукит -* рутил. При t 915 ’С анатаз в экспери-
менте переходит в рутил.
6. Число минералов Тт  других 34мешшов по минералогическим таксонам
(типам, подтипам и классам)
Таксоны	Ti	V	Ст	Мп	Fe	Со	Ni	Си	Zn
Интерметаллические соединения Металлы	1		1	1	1		1	1	1
Иитерметаллы	1	1	3	1	14	1	7	23	2
Карбиды, нитриды, фос-	4	1	2	—	10	1	4	—	—
фиды Силициды	—		—	2	3	—	—	—	—
Арсениды, антимониты,	—	—	-	—	—	с	10	14	—
висмутиды									
21
Продолжение
Таксоны	Ti	V	Сг	Мп	Fe	Со	Ni	Си	Zn
Халькогениды									
Сульфиды	1	2	5	6	68	7	18	86	12
Сульфоарсениды	—	1	—	—	5	6	7	15	2
Сульфоантимониды	—	—	—	2	6	1	2	13	—
Сульфовисмутиды	—	—	—	—	3	—	3	22	—
Селениды	—	—	—	—	6	5	8	20	2
Теллуриды	—	—	—	—	1	1	4	7	—
Кислородаые соединения Оксиды и гидроксиды									
Оксиды	34	12	13	32	40	2	2	13	10
Титанаты	21	—	1	2	9	—	—	—	—
Гидроксиды	10	17	10	27	32	1	3	7	7
Оксосоли р-аиионообразователи									
Силикаты	72	15	7	110	161	1	8	17	22
Фосфаты	4	1	—	47	91	—	1	20	18
Сульфаты, гидро-	—	2	1	14	55	4	13	4В	17
сульфаты									
Селениты, селеиаты	—	—	—	—	1	—	1	5	—
Теллуриты, теллураты	1	—	—	2	8	—	—	12	6
Бораты, гидробораты	2	—	1	14	8	—	1	2	—
Карбонаты, гидро-	—	—	—	6	3	3	7	12	6
карбонаты									
Нитраты	—	—	—	—	—	—	—	3	—
Арсенаты	3	1	29	36	5	4	28	32	—
d-аниопообраэователи									
Молибдаты, воль-	—	—	1	1	*—	—	—	4	1
фраматы									
Ванадаты	—	76	—	5	10	—		9	1
Хроматы	—	—	12	—	1		—	3	2
Галогениды									
Фториды									
Хлориды	—	—	1	3	9	1	1	18	1
Йодиды, йодаты, бромиды	—	—	1	—	—	—	—	3	
Органические соединения									
Карбоиды	—	—	—	—	4	1	—		
Общее число минералов	154	129	57	301	596	45	105	388	143
элемента									
Примечание. Полужирным выделены типы химических соединений (по [205]),
разрядкой — подтипы.
22
Кристаллохимия Ti и его соединении подробно рассмотрена
В.В. Щербиной и IO.A. Пятенко и др. [627]. Установлено, что наилуч-
шими портнерами по изоморфизму для Ti4* являются Fe3*, Al3*, Zr4*,
Та5*, Nbs*. Рассмотрены схемы и пределы изоморфизма Ti с этими
элементами и показано, что наиболее широкий изоморфизм сущест-
вует между Ti4* и Nbs* (лопарит-ниоболопарит-луешит NaNbOs).
Установлено также, что изоморфная емкость TiO2 в магнетите дости-
гает 17,6 % и т.д. [627]; обоснована устойчивость оксидов Ti средн его
минералов.
Пересчет М.В. Кузьменко (1987) более 40 химических анализов
минералов группы рутила на кристаллохимические формулы показал
целесообразность выделения на ней трех минеральных видов - ру-
тила, ильменорутила, стрювернта и трех разновидностей рутила:
железистого (Fe-рутила), ниобистого (Nb-рутила) и тантали'стого
(Та-рутила), отличающихся разными уровнями содержания второсте-
пенных элементов - Fe, Nb, Та (табл. 7). Рутил и его разновидности
отвечают отношению Ti/(Nb + Та) > 3. Второстепенными компонен-
тами в нем, помимо Та и Nb, являются Fe, реже V. Собственно в
рутиле содержание Nb2Oj может достигать 15 %, Та2О5 - до 8, FeO +
Ре20з - до 8 %. Разновидности отличаются повышенным содержанием
определяющего второстепенного компонента. В Fe-рутиле содержание
7. Сжстемстк* ж особенности состав* минералов группы рутил*
Ti/Nb + Ta	Nb/Ta	Ведущие катионы*	Минерал	Содержание ведущих компоионтов, %			
				TiO2	NbjOj	TajO5	FeO + FejOj
	>1	Т1	Рутил		До 15	До 0,06	До 8
		Ti, Fe	Fe-рутил ’j	65-97		0,1-7	8-14
>3	>1	Ti, Nb	Nb-рутил >		17-22		2,12
	<1	Ti, Та	Та-рутил J	57-58	6-7	24-25	
<3	>1	Ti, Nb, Fe	Ильменору- ’ ТИЛ**	>35-53	20-36	1-17	7-21
	<1	Ti, Ta, Fe	Стрюверпт"!	1	5-10	33-50	
* Атомное количество составляет более 10 % от суммы катионов.
** Разновидности.
23
суммы оксидов Fe более 8 %. В Nb-рутиле Nb2Os составляет более 16 %
при Nb/Ta > 1. В Та-рутиле Ta2Oj более 20 % при Nb/Ta < 1. В ильмено-
рутиле и стрюверите Ti/(Nb + Та) < 3, a Fe входит в число главных ком-
понентов наряду с Ti, Nb или Та. Отношение Nb/Ta в ильменорутиле
больше, а в стрюверите меньше единицы.
Средние содержания главных элементов-примесей в ильмените и
других титановых минералах из пород некоторых месторождений
бывш. СССР приведены в табл. 8-14,24 [95, 435,438].
I. Среднее содержание попутных компонентов в минералах Ti вжомрых россыпных
Meuupriaja ннМ бывш. СССР [95]
Минерал	TiOj, %	TajOj, г/т	Nb2Os %	ScjOs, г/т	TRjOj г/т	ЪОз, г/т	V2O5. %	Z Oj, %
Рутил	98	400	0,37	23	—	—	0,29	0,50
Ильменит	65	200	0,10	48	10	—	0,13	0,20
Лейкоксен	58-66	50-70	0,07	20	360-560 До 300		0,03	0,02
Сфен	38	260	0,32	—	5000	500	0,20	0,15
9. Среднее содержание редких и рудных iuhimbiitou в акцессорном ильмените
из различных типов пород, г/т
Элемент	Диориты— гранодио- риты	Граниты		Гранитоиды	Породы	
		биотитовые	лейкократо- вые и аляски- товые		щелочньк	в основные
Nb	990,8(12)	1226,7(24)	3091,8(35)	2106,2(71)	2618,8(10)	560,0(5)
Та	183,3(8)	218,6(29)	442,8(7)	247,8(44)	194,4(10)	—
и	—	35,6(3)	—	35,6(3)	—	0,01(1)
Zr	185,0(20)	320,0(45)	207,5(17)	263,8(82)	3400,0(2)	360,0(2)
TR,O4	—	620,0(1)	—	620,0(1)	—	1,4(28)
W	25,0(2)	512(17)	8,0(10)	34,5(29)	13,0(1)	1,0(1)
Mo	6,5(2)	8,8(16)	114,3(18)	61,4(36)	9,7(3)	3,0(1)
Sn	36,5(4)	77,5(36)	224,4(19)	122,0(59)	198,7(9)	17,0(2)
Zn	35,3(20)	627 0(23)	872,6(19)	511,4(62)	1987,5(6)	187,7(6)
Pb	5,0(20)	3,8(49)	3,5(20)	4,0(89)	33,6(5)	—
Cu	34,6(21)	36,1(49)	46,2(20)	38,0(90)	78,8(3)	92,5(4)
Au	—	0,002(5)	—	0,002(5)	—	0,0029(2)
Cr	22,0(20)	10,0(45)	35,0(17)	18,1(82)	10,0(5)	167,5(17)
Ni	35,0(20)	5,0(45)	5,8(17)	12,5(82)	20,0(6)	60,0(1)
Co	85,0(20)	7,0(45)	20,0(17)	28,7(82)	—	93,3(3)
24
Продолжение
Элемент	Диориты- гранодио- риты	Граниты		Гранитоиды	Породы	
		биотитовые	лейкократо- вые и аляски- товые		щелочиь	ie основные
V	488,7(20)	202,9(47)	174,1(20)	262,0(87)	758,3(3)	992,7(11)
Sc	—	61,9(7)	157,1(11)	120,0(18)	—	74,7(202)
Ga	4,0(20)	3,3(45)	5,0(17)	3,8(82)	20,0(1)	’0,0(2)
Bi	—	—	—	—	—	0,36(2)
Be	2,5(20)	3,5(45)	18.5(17)	6,4(82)	3,0(1)	5,0(2)
Li	—	61,0(2)	55,0(2)	58,0(4)	—	—
Ci	—	5,5(2)	8,0(2)	6,8(4)	—	—
В	—	13,2(2)	20,0(2)	16,6(4)	—	—
Примечание. В скобках — число анализов.
В ильмените, рутиле и сфене содержится в общем сходный набор
элементов-примесей, оценки среднего содержания которых, по Т.Т. Ля-
хович и В.В. Ляхович (1983), приведены: для ильменита - в табл.9, 10,
11, для сфена - в табл. 12, 13, для рутила - в табл. 14. По данным
сотрудников ИМГРЭ, для ильменита и рутила особенно характерны Nb,
Та, Sc, V, а для сфена - TR, Nb, Та, Th, распределение которых в
большой степени зависит от типа материнских пород, времени и
условий образования минерала.
10. Среднее содержание элементов-примесей в ильмените
пмллчяиг чпр/уп, % (Тихоненкова, 1977)
Элемент-примесь
Формации
	нефелин- сиенитовая	натрненая щелочно- габброидная	щелочно-гранито- вая
Nb2O5	0,7845	0,2105	0,1183
Та2°5	0,0095	0,0200	0,0097
NbjO^/TajO^	23,1	10,5	14,1
РЬ	0,0024	0,0030	0,0052
Ni	0,0010	Не обнаружено	0,0002
Сг	Не обнаружено	Тоже	0,0001
Со	0,0091	0,0003	0,0006
V	0,0490	0,0100	0,0073
Zn	0,0140	0,0100	0,0160
Си	0,0550	0,0080	0,0030
2$
По В.В. Яяховичу (1968) и др., ильменит наиболее часто встречается
в более основных гранитоидах при среднем его содержании (%): в
гибридных гранитах 0,19, в кварцевых диоритах и плагиогранитах
габброидного ряда 0,17. Ильмениты из основных пород, кимберлитов,
андезитов, чернокитов содержат много Mg (иногда до пикроильме-
ннта), в щелочных породах и пегматитах много Мп (в последних его
до 13,8 %). Ильменит из коровых и мантийных гранитоидов (по В.В. Яя-
ховичу, 1989) значительно отличается по химизму, в нем содержится
соответственно (г/г): 2100 и 1170 Nb, 122 и 20 Sn и т.д. В табл. 15 приве-
дены оценки содержания акцессорных титановых минералов в различ-
ных породах.
и. Среднеесадержояве редких и рудных алемеитов в сфене, th 1^8]
Элемент	Диормты-грано- диориты	Граниты		Гранитоиды	Породы	
		биотитовьхе	лейкокра- товые и аляскито- вые		щелочные	основные
Nb	1489,7(26)	2986,6(51)	2460,1(7)	2479,4(84)	1119,5(14)	802,2(5)
Та	147,1(22)	358,5(34)	261,2(6)	274,1(62)	143,0(7)	335,7(4)
и	301,6(6)	153,5(8)	190,4(7)	208,1(21)	83,0(4)	350,0(1)
Th	253,0(2)	608,8(5)	220,0(1)	471,2(8)	26,4(5)	2600,0(1)
Zr	455,0(37)	800,0(52)	950,0(10)	686,2(99)	1850,0(8)	200,0(1)
TRjO3	11600,0(31)	22222,6(31)	27400,0(5)	17694,1(67)	16000,0(50)	4800,0(9)
w	13,3(3)	33,3(1$)	78,0(6)	42,0(24)	43,3(3)	—
Mo	78,6(32)	72,7(59)	28,5(4)	72,8(95)	«5,9(4)	40,0(1)
Sn	193,6(21)	301,8(71)	244,2(6)	278,3(98)	212,0(10)	44,5(2)
Zn	433,3(7)	43,0(8)	181,0(5)	214,1(20)	32,5(2)	160,0(1)
Fb	86,2(10)	109,5(17)	118,0(6)	104,0(33)	37,5(2)	—
Cu	33,«(43)	27,5(55)	34,5(11)	30,7(109)	395,8(9)	19,0(3)
Cr	684(20)	20,0(52)	40,0(10)	34,2(82)	15,0(8)	38,7(4)
Ni	9,8(38)	9,5(58)	—	9,6(96)	13,5(9)	50,0(1)
Co	50,8(10)	10,5(8)	—	32,9(18)	24,0(1)	—
V	573,2(13)	79,5(8)	31,0(3)	340,5(24)	472,2(9)	8000,0(3)
Au	0,035(4)	0,0640(12)	—	0,056(16)	—	—
Ge	1,0(37)	2,0(52)	—	1.6(89)	1,0(1)	—
Ga	з,о(37)	5,0(52)	8,0(10)	4,6(99)	6,0(8)	60,0(1)
Sc	3,8(7)	44,0(3)	65,0(1)	20,3(11)	7,8(1)	5,9(2)
Bi	0,2(37)	5,3(62)	2,5(10)	3,3(109)	—	—
Sr	4861,0(2)	1175,0(4)	940,0(1)	2194,6(7)	1840,0(5)	700,0(1)
Be	0,82(7»)	2,5(52)	18,5(10)	3,6(99)	0,3(3)	—
Li	7,3(9)	36,5(6)	29,3(4)	21,2(19)	—	—
В	13,0(1)	10,0(1)	16,0(1)	13,0(3)	—	—
F	4952,0(4)	5800,0(3)	10587,5(8)	8127,2(15)	5420,0(5)	—
Примечание. В скобках — число анализов.						
Ю.Б. Мариным показано, что от докембрийских к киммерийским
гранитоидам содержание Ti минералов в одноименных формационных
типах снижается для сфена (например, гранодиориты докембрия
2300 г/т, каледониды 1300, герциниды 900, киммериды 300 г/т), менее
заметно - для титаномагнетита и несколько увеличивается для иль-
менита (например, граниты докембрия 160 г/т, каледониды 180, герци-
ниды 300, киммериды 300 г/т). Он подчеркивает, что акцессорные
минералы Ti вместе с Fe и Са имеют тенденцию снижения содержания
к поздним более кислым и щелочным членам комагматичных возраст-
ных серий [460].
IX Среднее содержание анемипм примете* в сфевах
из различных щелочных формаций, %
Формация	TRjOj	ThO2	NbjO5	T.2OS
Нефелив-сиенитовая	0,27—2,9 1,39(30)	0,23	2,36	0,068
У льтраосновно-щелочная	0,4-1,1 0,70(7)	—	0,52	0,007
Щелочно-габброидная	0,28-3,1 1,76(5)	0,09	0,85(5)	0,068
К-щелочво-базальтовая	0,96-2,74 1.61(20)	—	0,21(12)	0,017(17)
Щелочно-грянитовая	0,001-2,8	0,50	0,065	0,016
	1,34(7)			Продолжение
Формация		Sr	Zn	V
Нефелив-сиенитовая	34,7	0,704	0,031	0,09
У льтраосновно-щелочная	74,3	0,039	0,00250	0,001
Щелочно-габроидная	12,5	0,320(5)	0,020	0,05
К щелочно-базальтовая	12,3	0,123(15)	—	—
Щелочно-гранитовая	4,0	0,195	0,010	0,002
В числителе указаны колебания содержания примесей, в скобках - число анализов.
Среди примесей обнаружены также (%): РЬ (0,001—0 005), Sn (0,001—0,0035); Мо (0 0001—
(0.001); Ni (0.0005-0.006); Со (0,0002); W (0,0005).
28
14. Среднее пугржаява редких ж рудных апгамшип в рутиле, г/т [435, 43S]
Элемент	Диориты- гранодиориты	Граниты		Гранитоид	ы Граниты изменен- ные	Кварцевые жилы
		биотитовые	лейкократо- вые и аляски- товые			
Nb	2000,0(2)	1656,0(8)	2222,8(5)	1800,8(5)	910,0(5)	2334,0(2)
Та	—	1500,0(2)	1800,0(1)	1600,0(3)	365,0(6)	—
Zr	—	140,0(5)	300,0(4)	211,1(9)	140,0(5)	1000,0(3)
Y	—	2000,0(2)	1681,8(5)	1772,7(7)	190,0(5)	—
W	—	400,0(5)	919,0(5)	659,5(10)	190,0(5)	775,0(2)
Мо	—	103,0(4)	102,0(1)	166,8(5)	—	387,5(2)
Sn	100,0(1)	232,5(6)	1291,0(4)	605,4(11)	34,0(6)	700,0(2)
Zn	—	40,0(60)	—	40,0(60)	35,0(5)	—
Cu	25,0(2)	30,6(6)	20,8(3)	26,9(11)	23,0(5)	5,0(2)
V	30,0(1)	706,0(5)	500,0(4)	556,0(10)	185,0(5)	9665,0(2)
Sc	47.0(4)	—	1000,0(1)	237,6(5)	175,0(2)	175,0(3)
Примечание. В скобках — число анализов.
15.	Среднее «туиржаиие тчаилвыт минералов в различных типах пород, г/т
Минерал	Гранит	Гранит биотито- вый	Кварцевый диорит, гранодио- рит	Щелочные нефелин- сиенито- вые	Формации щелочно- гранитовые
Ильменит	34.2	360(481)	(376)	7266	621
Сфен (титанит)	110,0 [220]	312,6	—	14727	772
Анатаз, брукит	2	5	—	—	[5]
					Продолжение	
Минерал	Габбро	Коматииты AR	Ультра- базиты	Базиты	Андезиты молодые	Черные сланцы
Ильменит	3213	0,73-2,1 %	1,5-1,7 0,9	1,6-3% 2,7	2,4%	10
Сфен (титанит)	2026	—	—	—	—	0,3
Анатаз, брукит	—	—	—	—	—	—
Примечание. В круглых скобках — данные Л.В. Таусона, в квадратных — Ю.Б. Ма-
рина, в числителе — древние (AR), в знаменателе — молодые (по Е.В. Гапошиной).
Значительное общее количество Ti заключено в титаномагнетите,
в котором его содержание меняется в широких пределах (например,
для Урала - от 1,9 до 12,3 % (см. табл. 24). По Ю.И. Дмитриеву (1978), в
акцессорных титаномагнетитах из траппов Сибирской платформы
содержание TiOa в целом увеличивается по мере повышения степени
их дифференциации (по мере снижения магнеэиальности и увеличения
SiO2) - от 15 до 35 %. Количество самого титаномагнетита в траппах
меняется, увеличиваясь по мере возрастания нх лейкократовости
(объем, %): нормальные траппы - меланократовые 1,1, мезократовые
7,1, лейкократовые 7,25; субкислые траппы - меланократовые 3,
лейкократовые 6,6 и т.д. Одновременно в оливине уменьшается про-
центная доля Fe. Содержание TiC>2 в титаномагнетитах также увели-
чивается (объем, %): нормальные траппы - мезократовые 13,5, лейко-
кратовые 17; субкислые траппы - мезократовые 21, лейкократовые 31.
В то же время в гидрофильных траппах в лейкократовых разностях
содержание TiOj в титаномагнетите 2 %, в постмагматических желез-
ных рудах в магномагнетите л'0,5 и титаномагнетите 6,9 %.
Главные минералы Ti (его оксиды) относится к одним из наиболее
устойчивых терригенных минералов [40]. По химической устойчивости
в первой группе весьма устойчивых значатся рутил (наибольшая
устойчивость S > 550), а также анатаз и лейкоксен; последние вместе с
брукитом отнесены к этой группе и к среднеустойчивым (S от 150 до
300), а перовскит - к группе низкой химической устойчивости (5
100-150). Существенно отличается механическая (гидроаэродинами-
ческая) устойчивость титановых минералов. К высокой группе (S
4,5-5) относятся ильменит, титаномагнетит и рутил, а также перовскит
(S 3,8-4,5), который также типичен для средней группы; анатаз, брукит,
лейкоксен относятся к средней группе (S 3,8-4), лейкоксен занимает
самое широкое поле, попадая и в низкую группу (5 до 3,1) [40].
В главных породообразующих титансодержащих темноцветных
минералах степень концентрации Ti снижается в ряду Fe-Mg-слюды -
амфиболы - пироксены - оливин [731]. Для первых трех минералов в
этом же ряду снижается IFe н увеличивается степень его окисления.
Еще более четко наблюдается прямая корреляци i в этих минералах
Ti-AI. Самые высокие концентрации Ti обычно устанавливаются в
разновидностях этих минералов из щелочных пород (табл. 16). Fe-Mg-
слюды являются наилучшнмн концентраторами Ti, содержание кото-
рого может измеряться десятками процентов (Ti-биотит). Повышенным
(до 2 раз и более) по сравнению с кларком Ti в соответствующем типе
пород характеризуются также амфиболы.
30
Особенно высокое количество Т1О2 (%) типично для амфиболов из
основных (см. табл. 16) и метаморфических пород гранулитовой
(х = 1,59-2,0) и амфиболитовой (х = 1,2) фаций (см. табл. 681). Велико
оно также в биотите гнейсов: х = 3,9 ТЮ2 - гранулитовая фация,
х = 2,7 ТЮ2 - амфиболитовая фация (см. табл. 391); в лепидомелане
карбонатитов 2,2 % Ti (см. табл. 40 *).
Вывод о повышенном содержании Ti в ранних генерациях пирок-
сенов в целом недостаточно надежен статистически (пироксен I
6200±490, пироксен II 5500±980 г/т).
16.	Среднее содержание Ti в минералах разных типов пород, г/т
(по [731], с добавлениями)
Породы	Оливин	Пироксен	Амфибол	Fe-Mg-слюды	Титане* магнетит
У льтраосновные	170/76*	2830/3	29250**	7003**	—
	2300/13***	3500/14***	4800/36***	—	—
Основные	5300/5***	7700/77	21700/36	17000/5***	
	—	5000/160	10100/46	27000/5	33000**
Анортозиты	1570/5	—	-	—	—
Щелочные	1000/11**** *****	6200/42***	7800/68	16500/48	48800**
	-	5500/22	7000/38	—	
Кислые	—	3000/1	8000/26(11000)**	18100/27(22000)**	36900**
	—	—	9400/5	21100/12***	-
Метаморфи-	—	1700/49	4400/127	15600/53	—
***** ческие					
Скарны	—	1400/67	1400/26	8500/8	—
РудыТ1—Fe	—	3000**	11500**	—	65000
* Число проб.
**По [187].
*** По данным ИМГРЭ.
**** Для щелочных: в числителе — высокотемпературные [259], в знаменателе — низ-
котемпературные.
*****В основном для неимение титанистой эеленослаицевой фации (х » 5800 г/т TiOj
[379]).
31
А.Ф. Ефимовым (1983) подтвержден ряд снижения Ti: слюды -
амфиболы - пироксены с коэффициентами распределения амфибол -
слюда в среднем 2,5, пироксен - амфибол 1,2. Он же показал, что в
ходе дифференциации от ранних генераций минералов к поздним
снижается содержание Ti и всех остальных ЗсЛметаллов, за исключе-
нием Zn, который ведет себя противоположно. Приведены четыре
случая необычно высокого содержания ТЮг в темных слюдах - от 11
до 14,1 %, часто высокое содержание - до 10 % TiOj - отмечается в
керсутитах (амфиболах), NaCa2 (Mg, Fe2*)4-(TiFe3*)-(Si6Al2O:2)-(OH)2 -
до 10,23 % ТЮг, а также в рихтеритах (К, Nafe (Mg, Fe2*, Fe3*, Ti) . . .
(2-7 % ТЮг); в двух случаях повышенное его количество установлено
в пироксенах (до 5,7 % ТЮг). При изучении Кольской сверхглубокой
скважины установлено (Всегеп, 1986), что с глубиной в биотите воз-
растает содержание Fe и Ti.
Высокое содержание ТЮг установлено в лампроитах [675], кроме
рихтерита, в них присутствуют шпинелиды, Ti-Cr магнетиты (10-15 %
ТЮ2), Ti-Al хромиты (3—6 % ГЮг). В.В. Щербина (1972), рассматривая
величину концентрации ТЮг в биотите в зависимости от его парагене-
зиса, показал, что она закономерно меняется (%): биотит из ассоциации
с мусковитом 1,98, из биотитовых гранитов 2,5-3,5 с роговой обман-
кой 2-4, из щелочных пород 1,5-5, с пироксеном и оливином 3-5.
Изоморфизм Ti в слюдах (по Пятенко и др., 1976) связан с комби-
нацией Ti4* с Fe3*, Fe’*, А13*и одновременно не определен из-за их
негомогенности и наличия большого числа посторонних фаз, в том
числе ильменита. В амфиболах Ti4* может замещать одновременно
несколько характерных для них октаэдрических комплексов с одно-
временным внедрением Fe3* и А13+ с участием Н* и F-, а в керсутите
возможно даже упорядоченное положение Ti в структуре
(Na, К) Саг (Mg, Fe2*, Ре3*)4Т1(51бА1гО2г)(О, ОН. Ffe. В пироксенах диоп-
сидах при среднем содержании 4,35 % ТЮг (6 анализов) изоморфизм Ti
затруднен из-за отсутствия посредников катионов М3, тогда как в
авгите при той же структуре присутствуют М3 = А13+ и Fe3* и минерал
обогащен Ti4* (титан-авгит). Типичен изоморфизм Ti4* в гранатах
(Fe3* Al3* в октаэдрах), структура его весьма гибкая для замещений и
выдерживает большой перепад в радиусах (например, Mg = 0,66 - Са =
= 0,099 нм). Максимальное зафиксированное содержание ТЮг в андра-
дите составило 17,3 %, среднее (по 11 анализам) - 3,21 %. Наоборот,
беден Ti оливин, не имея в структуре М3* (х = 0,29 % AI2O3 и 0,45 %
ЕегОз), а только М2* (Fe2*, Mg2*) и обладая очень ’’жесткой” структу-
рой для изоморфных замещений [627].
32
Незначительная примесь Ti обнаружена во многих других минера-
лах как сходных с ним элементов, так и в других. Например, в кварце
его количество составляет всего от 0,005 до 0,02 %, но он является
элементом, определяющим розовую окраску SiOj.
Месторождения
Ресурсы Ti в месторождениях главных типов зарубежных стран
оцениваются в *'1,5 млрд т; 1,7 млрд т ТЮг - в перспективных типах
(габброиды с титаномагнетитом, бокситы медно-профировые с рути-
лом); подтвержденные запасы а* 0,5 млрд т ТЮг, а возможный мини-
мальный мировой металлогенический потенциал определен в
28 млрд т. Это позволяет достичь многократного увеличения мировых
запасов, производства и потребления. На первом месте по запасам в
1990 г. находился бывш. СССР.
На рис. 4 показано распределение запасов ТЮг в коренных (11 за-
рубежных, 10 отечественных) и россыпных (12 и 21 соответственно)
месторождениях. Производство Ti сейчас составляет млн т (Тф =
= 2-107). По В.А. Блинову, на первом месте по производству в 1990 г.
находились США, на втором СССР [2003]. В 80-х гг. в развитых капстра-
нах а* 60-65 % Ti использовали в ракето- и самолетостроении, 15 % - в
химическом машиностроении, по 10 % - в энергетике, кораблестрое-
нии, для опреснителей воды и в медицине.
Технофильность Ti вскоре может приблизиться к характерной для
широко распространенных металлов (10е-9). Традиционно ТЮг широко
используется в качестве неметаллического сырья (белил, керамики
и др.) и все больше применяется в качестве легких металлических
сплавов с d-и p-металлами в различных отраслях промышленности,
медицине и т.д.; перспективно также его использование в качестве
поглотителя газовых выбросов ТЭП и других производств.
Промышленные рудные концентрации Ti представлены ограничен-
ным числом геохимических, генетических и промышленных типов
месторождений. Эндогенные месторождения Ti относятся только к
двум геохимическим группам - сидерофильной и литосидерофильной
и образуются лишь в подзднемагматических условиях, в связи с
основными породами. Экзогенные месторождения представлены в
основном россыпями сидеролитофильной группы. Показатели литоэко-
логичности этих типов месторождений (ГЭр = п-102) характеризуют их
как безопасные [2011]. Значительные концентрации Ti характерны
также для бокситовых руд сидеролитофильной группы. По подсчетам
33
Рис. 4. Распределение запасов диоксида Ti по основным геолого-промышленным типам
месторождений:
I — коренных ananu-илшенитовых, ильменит-тинномагиетитовых, ильменит-магнетитовых руд
(21 объект); 2 — морских россыпей комплексного состава (33 объекта) [2003]
А.М. Дымкнна и В.М. Чайкн (1992), геологические ресурсы Ti заклю-
чены в основном в магматогенных месторождениях (г-, 70 %), меньше
их в россыпных (/-' 28%) и в гипергенных (f* 2 %) месторождениях
[2006].
Эндогенные руды сейчас разрабатываются для получения Ti при
содержании TiOj > 7 %, что всего на порядок меньше по сравнению с
соответствующими типами пород; россыпные месторождения могут
эксплуатироваться при содержании TiOj > 0,5 %. Масштабы титановых
эндогенных месторождений значительны. Мелкими считаются объек-
ты, содержащие сотни тысяч тонн TiOj, средними - до миллиона тонн,
крупными - первые миллионы тонн, уникальными - десятки миллио-
нов тонн; для экзогенных руд (в том числе метаморфизованных) поря-
док указанных цифр следует уменьшить в 2-5 раз.
Эндогенные рудные концентрации Ti относятся к магматическому
типу, так как тесно связаны с массивами базитовых (габбро-анортози-
товых) или гнпербазит-базитовых (дунит-пироксенит-габбровых)
пород; руды почти никогда не выходят за пределы интрузивного
массива. Условия образования богатых титановых руд (10-25 % TiOj)
не укладываются в какую-либо единую концепцию.
34
По мнению А.А. Маракушева и Н.П. Безмена [459] Fe-Ti оруденение
связано с наиболее поздними и интенсивными процессами магмати-
ческой дифференциации основной магмы ликвационной природы.
Значительная роль, вероятно, принадлежит н флюидной экстрации,
при этом (по Жарикову, 1990) среди металлов Ti экстрагируется одним
из последних вместе с поздними летучими Р2О5 -* B2Q3 — I1F.
По ранним данным И.П. Малышева и по [142], несмотря на очевид-
ность поэднемагматического происхождения титановых руд для
объяснения их происхождения приходится привлекать и различные
факторы дифференциации (кристалнэационные, ликвацнонные, эмана-
ционные). Геологические особенности и минералого-геохимический
состав бедных и богатых титановых руд различен. В наиболее восста-
новительных и высокотемпературных условиях образуются ильменит-
титаномагнетитовые стратиформные магматические месторождения.
По разным данным распад высокотемпературного титаномагнетито-
вого гомогенного расплава на титаномагнетит + ильменит происходит
при t < 800 ’С, а на титаномагнетит + ульвошпинель прн t < 600 *С. Прн
близкой температуре идет распад ильменита на TiOj и гематит. В этом
же направлении наблюдается увеличение потенциала Oj в процессе
рудообразовапия. Изменение минерального состава Fe-Ti руд может
происходить без видимого изменения структурного облика агрегата. В
частности, магнетнт-ульвошпннелевая матрица под воздействием О2
может окисляться с образованием метастабильных фаз с последующим
образованием ильменит-магнетитовых срастаний (с преобладанием
магнетита, как в расслоенных базит-гипербазитовых массивах Урала,
Бушвельда и др.): GFejTiCL) + 02 = 6БеТ10з + 2РезО,). Дальнейшее
окисление может привести к образованию ильменит-гематитовых руд,
характерных для габбро-анортозитовых рудоносных массивов:
4FejTiO4 + О2 = 4FeTiC>2 + 2ГезОз; 41-езОл + О2 = бРезОз- При этом ульво-
шпинель окисляется легче магнетита (при t 727 ‘С давление О2 для
окисления ульвошпинели 10"10, магнетита 10*s мПа). Для объяснения
образования наиболее богатых титановых руд М.Н. Годлевский вслед
за А.Н. Заварицким [142] привлекал расслоение магмы на силикатную
и рудную составляющие с учетом несмесимости их в системе: оксиды
железа (+ ильменит) - фосфат кальция - силикат натрия.
Кроме ликвационного фактора, большое значение для формирова-
ния богатых титановых руд может иметь воздействие флюидов. Этому
не противоречит частная ассоциация ильменитового и перовскитового
оруденения с апатитовым, а также ряд геологических признаков
(секущие жилы и зоны образования пегматоидных структур и т.д.). На
25
геохимических разрезах через Ковдорский редкометалльный титано-
вый массив ультраосновных щелочных пород (по [86]) выявлено
секущее положение высокотитанистых аномальных зон относительно
общей петрографической зональности.
Титаномагнетитовая минерализация в расслоенных интрузиях
основных - ультраосновных пород, представленная бедным орудене-
нием, образовалась на расплавов, первично обедненных Ti. Это сле-
дует из того, что собственные минералы Ti в рудах отсутствуют, a TiOj,
по В.В. Щербине, способна отнимать Fe не только от магнезиально-
железистых силикатов, но и от магнетита: FejC^ + TiOj FeTiOj +
+ FejOj. Правда, эта реакция протекает только в отсутствие СГ2О3,
который обладает большим ’’сродством” к Fe, чем ТкРеТЮз + СГ2О3 —
— FeCr2C>4 + ТЮ2; ильменит может также разлагаться в присутствии
H2S : FeTiOs + H2S -* FeS + ТЮз + Н2О [168]. Л.Ф. Борисенко относит
бедные руды к перспективным видам титанового сырья, так как для
их переработки не пригодна доменная технология. Перспективными
являются титаномагнетитовые ванадиеносные руды ЮАР (Бушвельдс-
кий массив).
Изучение Г.С. Момджи и др. (1979) железорудных месторождений
позволило выделить титанисто-железорудную геохимическую группу
формаций. Их отличительные особенности - содержание в пудах
ТЮз > 2 %, присутствие собственных минералов Ti, высокая величина
отношения РеО/БегОз < 1 (до 2) и т.д. Кроме титаномагнетитовых и
ильменит-титаномагнетитовых руд, к этой же группе отнсгятся перовс-
кит-магнетитовые руды, которые частично принадлежат и к щелочно-
земельно-железорудной группе формаций Г.С. Момджи. Из элементов-
примесей для Ti-Fe геохимической группы особенно типичны, кроме
Ti, V, Р2О5 (апатит), Sc, нередко S, Se, Те, а также иногда Zr, TR и
обычно характерно относительно низкое содержание Fe в руде. Ильме-
нит обогащен Sc, V, Та и содержит другие элементы-примеси (см. табл.
9,10,17). Летально изучено титаномагнетитовое оруденение Бушвельд-
ского (ЮАР) и Адирондоракского (США) [459] гигантолапполитов.
Большинство магнетитовых пластов Бушвельда, по Л ж- Уиллемз
(1969), имеют региональное распространение (общая протяженность их
превышает 300 км) и приурочены к верхней зоне Бушвельда. В целом
для этой зоны характерны высокое содержание форстеритового мина-
ла в оливине (Fe2SiO4 от 50 в нижней части до 90-110 моль % в верх-
ней), повышенное содержание FeSiOs (50-60 моль %) и снижение анор-
титовой молекулы в плагиоклазе (от 60-50 в нижней части зоны до
45-30 моль % в верхней). Магнетитовые слои перемежаются со слоями
36
магнетитового габбро, магнетитового анортозита, анортозита, гипер-
стенового пироксена, троктолита. Наибольшей мощностью обладает
самый верхний магнетитовый пласт (а* 9 м) - он обогащен оливином и
представлен прослоями рыхлого магнетита, перемежающимися с
пластами и линзами анортозита. Химический состав сплошных руд
’’главного пласта” - нижнего (они разрабатывались главным образом
для получения V) в среднем для всех участков таков: Fe -
55,8-57,5 %; TiO2 - 12,2-13,9; V2O5 - 1,4-1,66; SiO2 - 0,9-1,5; А120з -
2,5-3,5; CaO < 0,1; MgO - 0,2-1,26; Cr2O3 - 0,13-0,45; Cu < 0,02; Ni-
О.03-0,08; P < 0,05; S - 0,02-0,04 %. Самый верхний магнетитовый
пласт содержит а/ 18 % TiO2. Отмечалось до 12,0 % цериевых земель,
наличие которых связано, вероятно, с апатитом. Особенно велико в
верхних пластах количество ульвошпинели (оно преобладает над
таковым магнетита в титаномагнетитовых срастаниях} иногда появ-
ляется ильменит (до 1-10 %). Изучение соотношения Fe в оливине и
пироксенах, которое увеличивается к верхней части Бушвельдского
комплекса одновременно с появлением титаномагнетита, дало основа-
ние считать, что образование последнего связано не с физико-химичес-
кими, а с механическими условиями. Только в одном случае в тонком
пропластке в основании главного пласта магнетит сосуществовал с
низкожелеэистым оливином (Fe2SiO4 15-20 моль %).
По Х.П. Тейлор и А. Нобл (1973), в сходных с уральскими титано-
магнетитовых низкотитанистых рудах и пироксенитах Аляски уста-
новлено, что в массивных магнетитовых рудах содержание Ti не-
сколько выше (л-4-5 % TiOj)(6018 = 1,5-2,1 %) по сравнению с таковым
вкрапленных руд (2-3 % TiO2) 6 = 0,3-0,8 %; ни в одном случае иль-
менит и ульвошпинель вне титаномагнетита не зафиксированы Изо-
топные данные 018/О!6 (6) свидетельствуют о перекристаллизации
магнетита под воздействием водного флюида при значительно более
низких температурах.
Наиболее полная генетическая и технологическая систематика ти-
тановых месторождений разработана Л.И. Шабалиновым (1989). Круп-
ные ильменит-титаномагнетитовые месторождения в габбро широко
распространены в первичных геосинклиналях и заключают основную
часть позднегоосинклинальных эндогенных титановых руд. Наиболее
широко представлены вкрапленные (7-20 % TiO2) руды, менее -
сплошные (до 35 % TiO2), последние - как пластовые, согласные со
стратификацией интрузий, так и секущие. Основной носитель Ti - иль-
менит (^ 50 % TiOi), второстепенный - титаномагнетит (5- 20 % TiO2).
Кроме основного компонента, в рудах содержатся V, Sc (см. табл. 8,
37
17). На Урале такие месторождения приурочены к небольшим выходам
габброидных массивов (Маткальский, Копанский, Медведевский, Ку-
синский), которые трассируют на протяжении около 100 км выходы
дифференцированной габбро-диоритдиабазовой формации. В этой же
зоне расположены аналогичные по первичным источникам, но более
метаморфизованные и высококачественные руды ильменнт-(30-40 %
Т1О2) магнетитовые (60-70 %), содержащие шпинель, гематит и суль-
фидные минералы. Магнетит малотитанистый (до 1 %), без структур
распада. В сходном магнетит (27-31 %)-ильменитовом (38-40 % TiOj)
оруденении в габбро-амфиболитах крупном месторождении Отанмякн
(Финляндия) отмечается повышенная ванадиеносность магнетита
(0,62 % V), что вообще характерно для этого типа месторождений
[71].
Интересный материал по ильменит (60 %)-магнетитовым (40 %)
рудам в амфиболитах получен при изучении Кольской сверхглубокой
скважины. Магнетит (также без структур распада) характерен только
для рудоносных амфиболитов, тогда как ильменит встречается в них
постоянно. По составу магнетит очеш, близок к кусинскому: содержит
мало ТЮз (0,03-0 20 %), Mg, Мп, СгОз, что связывают с его метаморфиз-
мом, и много V (до 1,95 % V2O5). Ильменит из руд отличается от акцес-
сорного меньшим содержанием Mg и Мп [351].
Изучив зональность PjOj-Fe-Ti-V-Cu оруденения Урала на
примере Волковского месторождения, Д.В. Рундквист и др. (1975) по-
казали, что это оруднение, если рассматривать его вкрест стратифика-
ции массива, приурочено к низам последнего, к битовнитовым габбро
и в свою очередь делится не более богатую нижнюю и бедную верхнюю
пачки. Медная составляющая, наоборот, приурочена к верху массива
(лабрадоровое габбро). На Маткальском месторождении в разрезе
интрузии снизу вверх меланократовое габбро сменяется лейкократо-
вым, а оруденение - татаномагнетитовое ильменитовым. На перифе-
рии наиболее богатых ильменитовых тел развиты титаномагнетитовые
руды. Ванадий наиболее тесно связан с магнетитом и татаномагнети-
том, и его роль возрастает вверх по разрезу, а Р2О5 - с магнетитом и
тяготеет к низам интрузии. Учитывая взаимопереходы эффузивных и
интрузивных пород и проявления метаморфизма, некоторые исследо-
ватели (Н.М. Успенский и др.) пришли к заключению о метаморфоген-
но-метасоматическом происхождении Ti-Fe оруденения за счет преоб-
разования толщи вулканогенных пород, что, по мнению Д.В. Рундк-
виста и др., наилучшим образом объясняет стратификацию массивов и
оруденения, а также намечает переход этих ’’геосинклинальных”
38

месторождений в платформенные, залегающие согласно в вулканоген-
ных толщах (Кируновара-Люоссавара) и являющимися стратиформно-
вулканогенными, метаморфизованными [672].
Титаномагнетитовые месторождения на Урале, по данным Л.Н. Ов-
чинникова [546], связанные с меланократовыми и лейкократовыми
разностями габброидов, являются результатом второго этапа метамор-
фических преобразований первичных габброноритов - пироксенитов с
татапомагнетитом. Эти первичные концентрации вкрапленного тита-
номагнетита образовались 3,3 млрд лет назад и имели самое высокое
содержание ТЮг (& 15 %). В первый этап (2,8 млрд лет назад н ранее)
метаморфизм привел к амфиболизации-соссюритизации габброидов н
появлению сегрегационного ильменит-татаномагнетитового орудене-
ния с более низким содержанием ТЮг в татаномагнетите (5-12 %). Во
второй этап интенсивного метаморфизма (1,3-0,6 млрд лет назад)
сформировались сплошные руды титаномагнетита с самым низким
содержанием ТЮг (2-7 %) в титаномагнетите.
В ряде случаев встречаются крупные скопления рутила в древних
метаморфизованных породах. К ним относятся докембрийские: хлори-
товые сланцы с рутилом (до 20 % ТЮг) в США - месторождение Хар-
вод, гнейсы с рутилом (до 25 % ТЮг) ~ месторождение Идаль-
го в Мексике. На Урале повышенное содержание рутила (4,5 %) уста-
новлено в эклогитах (Шубинское месторождение).
Рудоносные амфиболиты, по Е. Кожухарову (1987), в Болгарии яв-
ляются перспективным титановым сырьем. В Родопах выделено не-
сколько типов рутилоносных амфиболитов, содержащих 2,9-6 % ТЮг-
В эпидотовых разностях амфиболитов (1,6-1,8 % ТЮг) обеднены ТЮг
(1,4 %) гнейсовидные разности. Кроме рутила, в амфиболитах содер-
жатся силикаты Ti типа CaTiSiOg.
Еще более богатые Ti ильменитовые и ильменит-титаномагнети-
товые месторождения приурочены к крупным (> 1000 км2) древним
(1,7-1,2 млрд лет) массивам габбро-анортозитов щитов. Обычно пре-
обладают анортозиты, состоящие на 85—98 % из крупнозернистого
плагиоклаза, и габбро-анортозиты; габбро, габбро-нориты и ультраба-
зиты имеют явно подчиненное распространение. По Л.Ф. Борисенко
(1984), рудные тела приурочены к меланократовым разностям габ-
броидов, а последние - к краевым частям крупных автономных мас-
сивов анортозитов. Нередко ильменитовые рудные зоны отделяются от
безрудных оторочкой габбро-пегматитов. Главные породообразующие
минералы руд - плагиоклаз или лабрадор (6-45 %) и оливин (10-32 %);
рудные — ильменит (до 23 %) и апатит (1—4 %). Количество ильменита,
39
по О.А. Богатикову и др. (1976) и Л.Ф. Борисенко и др. (1984)дв рудо-
носных породах обратно пропорционально степени их лейкократо-
вости коэффициентам М = 100 % (Пл. + КИШ) % (за 100 % взята £ всех
минералов породы). Соотношение М и процента ильменита (ил.) + ти-
таномагнетита равны: М < 25 (габбро-анортозиты вмещающие) < 1-
2 ил.; М 25-35 (лейкократовые габбро-нориты) 1-3 ил.; М 35- 65 (ме-
зократовые габбро-нориты) 3—7 ил.; М 35-65 (рудные мезократовые
габбро-нориты) 7-12 ил. Устанавливается отрицательная корреляцион-
ная зависимость: между плагиоклазом и рудными минералами; между
плагиоклазом и апатитом. Соотношение ильменита и магнетита (маг.) в
рудах от 1:1 в верхней части разреза (Володарско-Волынский массив)
до 5:1 в средней и нижней частях. Распределение элементов-примесей
в ильмените разных формаций пород показана в табл. 17.
17.	Химический состав ильменита из рул магматических месторождений, %
(по [729], с добавлениями)
Компонент	1	2	3	4	5	6	7	8	9
SiO2	0,02	0,35	0,45	1,80	0,89	1,48	0,76	0,45	—
TiO2	49,29	49,87	47,90	49,85	49,80	48,52	50,04	50,66	49,0-50,6
AI2O3	1,95	0,50	0,21	0,37	0,59	0,74	0,42	0,96	—
Fe2O3	6,8	4,53	6,73	4,71	5,71	7,02	6,71	6,20	4,0-5,76
Сг2О3	—	—	—	0,07	0,12	0,08	0,09	0,05	0,02-0,03
V2O3	0,16	0,14	—	0,19	0,25	0,14	0,19	0,10	0,29-0,44
	(v2Os)	(V2Os)							(V2Os)
FeO	37,60	43,23	42,72	41,09	41,07	40,04	40,70	39,09	40,0-42,9
MnO	0,25	1,16	2,21	0,35	0,57	0,86	0,71	0,30	0,83-0,90
CaO	—	—	—	0,36	0,38	0,39	0,21	0,34	0,03
MgO	3,74	0,47	0,15	0,89	0,29	0,52	0,35	2,23	0,53-0,90
Nb2O5	—	0,04	—	—	—	—	—	—	0,013-0,025
Сумма	99,69	100,29	100,37	99,68	99,67	99,79	100,18	100,38	—
Примечание: 1 — ильменит-татаномагнетитовая руда (сплошная), Копайский
массив; 2 — рудное габбро, там же; 3 — то же, Маткальский массив; 4 - рудный габбро-
норит, Володарско-Волынский массив; 5 - то же, Федоровский массив; 6 — рудный трокто-
лит, Чеповичский массив; 7 — рудный плагиоклазовый перидотит, там же; 8 — массивная
ильменит-титаномагнетитовая руда, Келарский массив; 9 — ильменитовая руда, Стреми-
городское месторождение в анортозитах (пределы содержания компонентов по 6 пробам
Коростенского плутона). Кроме того, обнаружены: Со - 0,001, In — 0,0005—0,0007, Ge —
0,00008 (проба 9).
40
В крупных пробах титановых руд из некоторых массивов Украины
среднее содержание TiO, по Тараненко и др. (1992), следующее (%):
рудное габбро (Южнокольчинский массив) 5,59; рудный плагиоклазо-
вый перидотит (Володарско-Волынский) 6,41; густовкрапленная иль-
менитовая руда (Смелянский) 26,27, массивная руда 34,31; массивная
ильменитовая руда в габбро-анортозитах (Межиричский) 35,65. Тита-
ноносные массивы характеризуются следующими параметрами: желе-
зистость - /=(FeO + Ее2Оз)/(БеО + РезОз + MgO)-100 = 55 %; титанистость
t = Т1Оз/(РеО + РезОз + MgO)-100 - 20-30 %; степень окисления Е = РезОз/
(FeO + РезОз) • 100 = 10-30 %; рудные габброиды отличаются отноше-
ниями Ti/Cr > 100; V/Cr > 10; Ni/Со < 1; отношения//t # 1-3 (рудные) и
д' 7-10 (безрудные); отношение Ti/Mg-ЮО в рудных габброидах > п-10.
О.А. Богатиков и др. (1976) показали, что кроме информативности
коэффициента Ниггли М, по которому каждый массив имеет' свое
отношение - ил./ил. + магн. (Ti/Ti + Fe3*) - важное значение имеет
содержание А1, которое связано обратной зависимостью как с общим
содержанием Fe-Ti оксидов, так и с соотношением ил./ил. + маг.
Изучено также распределение Ti и Fe в минералах пород. Показано,
что в главных Fe-Mg минералах габбро-анортозитов — пироксенах и
оливинах, а также в реакционном минерале монцонитов - биотите
содержание Ti низкое (%): пироксен ромбический 0,31±0,12, пироксен
моноклинный 0,33±0,14, оливин 0,17, биотит 0,28. По Д.Ж. Ферхугену,
Ti входит в пироксены при относительно низком парциальном давле-
нии Оз, высокой активности кремнезема и высокой их железистости.
Изучение акцессорных Fe-Ti оксидных минералов габбро-анортози-
товых массивов показало, что в титаноносном Коростеньском плуто-
не на долю магнетита приходится от 5 до 18 %, гематита 8,8-17,9 и ру-
тила д/1 %, остальное - ильменит и гемоильменит, а в нерудоносном
габбро-анортозитовом плутоне (Латвия) доля магнетита 38-46 и ге-
матита 29,9- 39,4 % при значительном количестве нормативной ульво-
шпинели. Изучение ильменитов, проведенное О.А. Богатиковым и др.
(1975), показало, что в породах перспективных глубинных габбро-
анортозитовых массивов (Коростеньский и др.) рудная фракция пред-
ставлена в основном легкообогатимым гемоильменитом 0,92РеТЮз •
* 0,08РезОз, а в неперспективных на Ti оруденение массивах, формиро-
вавшихся на небольших глубинах, - титаномагнетитом. От менее
перспективных латвийских габбро-анортозитов коростеньские отли-
чаются более окислительными условиями рудообразования.
Для анортозитовой линии рудообразования важное значение, ве-
роятно, имеет поведение в расплаве А1, концентрация которого, по
41
B.D. Щербине, приводит к разрушению клинопироксенов с образова-
нием основного плагиоклаза, не включающего изоморфный Ti. Воз-
можно также надо учитывать вывод А.А. Маракушева и др. (1980) о
том, что переносить и концентрировать Fe могут только богатые водо-
родом магмы. Рудоносные расплавы внедрялись в малоградиентное
тепловое поле еще не застывшего анортозитового массива, вероятно,
значительно позднее его образования (по данным И.П. Щербака, 1978,
разрыв может составить 0,5-0,6 млрд лет) при изменении тектоничес-
кого режима и усилении тектонических движений. Они образовывали
последовательно внедряющиеся небольшие тела типа ’’дайка в дайке”,
число импульсов которых прямо связано с увеличением содержания
рудных минералов. В общем виде, по Н.Н. Поликашиной (1988), с
первым этапом внедрения (габбро-нориты) связано бедное вкраплен-
ное оруденение с содержанием рудных минералов до 10 %; на втором
этапе (породы троктолит-перидотитового ряда) образуется вкраплен-
ное (10-20 %) и густовкрапленное (20-40 %) оруденение; с породами
третьего этапа (нельсониты, мелениты) связаны богатые сидеронито-
вые (50-70 %) и сплошные (до 90 %) руды. Изучение Н.Н. Поликашиной
и И.М. Банщиковой (1988) расплавных включений показало, что в
целом изначальная анортозитовая магма содержала 3 % рудной
фазы, расплав, давший плагиоклазовые перидотиты -	15, мелано-
троктолнты - 40 и нельсониты - 70-90 %. Наблюдалась ликвация
рудпой и силнкатион составляющих во включениях с соотношением до
9:1. Отмечается высокий коэффициент железостости пород (>0,55 % по
сравнению с никеленоснымн и хромитоносиыми - 0,1-0,3 %). Однако
важнее высокое отношение FeO/FejOs > 0,5.
Широкое развитие автономных анортозитов в докембрии (вплоть
до возраста 1,5-0,9 млрд лет) и нх различные перспективы титаионос-
ности заставляют привести систематику массивов анортозитов.
По М.К. Суханову (1988), выделяется три геолого-петрохимических
формации анортозитовых тел:
габбро-анортозитовая <3-2,5 млрд лет, с Cr, Fe, Ti (в основном
титаномагнетита 87Sr/86Sr = 0,700 (анортозиты), с низкой железис-
тостью, щелочностью, содержанием 1’ЗЭ, отношением Ce/Yb, магнезиа-
льным оливином и пироксеном; метаморфизм вмещающих пород
гранулитовой фации;
магнерит-анортознтовая 2,8-1,7-1,9 (?) млрд лет, с Р, Fe, Ti (тита
номагнетит и ильменит), Zr, 87Sr/86Sr = 0,702-0,704 (анортозиты),
повышенной железистостью, щелочностью, содержанием РЗЭ и отноше-
нием Ce/Yb; метаморфизм гранулитовый, амфиболитовый;
42
анортозит-граннтовая 1,7-1,5 млрд пет, с Ti (ильменит, гематит,
реме титаномагнетит), Fe, Р, 87Sr/“6Sr = 0,703-0,704 (анортозиты),
0,704-0,714 (граниты), высокой железистостью, щелочностью, содержа-
нием РЗЭ; региональный метаморфизм отсутствует.
Таким образом, по мере снижение возраста, степени метаморфизма
и тектонической активности районов увеличения лейкократовости,
фазности и машстабов проявления пород их перспективы на высоко-
качественное Ti оруденение увеличиваются.
Экзогенные месторождения Ti, интенсивно разрабатываемые в
настоящее время, представлены, по Л.Ф. Борисенко [729], в основном
россыпями. Наиболее существенное значение имеют современные и
древние прибрежно-морские россыпи ильменита, лейкоксена и рутила,
минеральный состав которых разнообразен и зависит от особенностей
областей размыва. Максимальное значение В Ti характерно для кор
выветривания (по сравнению с материнскими породами) на ультраос-
новных пироксенитах, убывает оно в основных породах — амфиболи-
тах, лабродоритаХ'И самое низкое значение характерно для гранитов. В
таком же порядке уменьшается легкость разложения породы. Тита-
новый модуль T1O2/AI2O3 самый низкий в корах на щелочных породах
(^ 0,05) и амфиболитах (0 05-0,07). При этом отношение TiOj/AljC^ для
конкретной породы довольно устойчиво [660] и лишь в бокситах
нарушается. Содержание TiCh меняется от 0,5 до 35 %. Россыпи обычно
ильменит-рутил-цирконовые. Кроме Ti в них в переменных количест-
вах содержатся минералы Zr, TR, Th (промышленные - при 10 %
ильменита или 1 % рутила). Отмечается снижение FeO в ильмените
(до 0,4 %).
Состав аллювиальных, аллювиально-озерных и аллювиально-делю-
виальных ильменитовых и рутиловых россыпей обычно гораздо
проще, а содержание Ti в целом ниже - 0,5-20 % TiOj.
За рубежом широко развиты крупные современные пляжевые
ильменит-рутил-цнрконовые россыпи. В бывш. СССР главное значение
имели древние россыпи [250].
Остаточные месторождения Ti (коры выветривания) ограниченны
по масштабам и нередко содержат ильменит с низким содержанием Сг,
а также пониженным V, Со и несколько повышенным содержанием Sc
в лейкоксенизированпом ильмените.
По данным Ю.А. Бурмина [91], максимальное содержание ильме-
нита наблюдается в дресвяно-щебенистой и гидрослюдистой подзонах
коры выветривания на габброидах, щелочных и некоторых метаморфи-
ческих породах. В верхней подзоне его нет, и Ti содержится в рутиле,
43
анатазе, лейкоксене и гелеподобных TiOj. Преобразование минералов
Ti идет в процессе выветривания в направлении: ильменит -* лейкок-
сенизированный ильменит * лейкоксен -* рутил -» анатаз. В процессе
выветривания в решетке FeTiOa Fe2* окисляется в Fe3* и частично
выносится, остающийся TiOj переходит в рутил, который вместе с
лейкоксеном и анатазом сохраняется до стадии конечного окисления и
гидролиза. По А.Б. Ронову и др. [660], Tizзаключенный в темноцветных
вороцообразующих минералах, в процессе их гидролиза концентри-
руется в верхних горизонтах кор выветривания, где его содержание в
1,2- -1,5 раза выше среднего по коре выветривания.
Высокое количество Ti установлено в некоторых бокситовых
рудах - до 10-18, а в ряде случаев до 40 % TiOj [729], при среднем
тенеральном содержании 2,5 %. Обычно повышенной титанистостью
отличаются бёмит-гиббситовые и гиббситовые бокситы. Особенно
высокие концентрации (> 10 % TiOj) отмечались в бокситовых рудах,
образовавшихся на базальтах (Индия). В США в железистых бокситах
запасы подсчитаны и составляют л» 3,17 млн т TiOj [729].
Потенциальный интерес в отношении Ti могут представить некото-
рые осадочно-вулканогенные отложения с ильменитом (Ястребовский
горизонт, центральные районы бывш. СССР), где в грубообломочных
туфах, туффитах и туфопесчаниках содержание ильменита достигает
50%.
Значительное количество Ti заключено в некоторых нефтеносных
песчаниках с ильменитом, лейкоксеном, рутилом (район оз.Атабаска,
Канада), а также в медно-порфировых месторождениях (Бьют и др.,
США), в хвостах обогатительных фабрик, где содержание рутила сос-
тавляет 0,75 %.
По данным Г.Н. Батурина, Ti вместе с Fe значительно концентри-
руется в Fe-Мп конкрециях (В = 2,6); среднее генеральное содержание
Ti в океанических конкрециях равномерное и равно 0,67 %. Региональ-
ное распределение Ti довольно монотонное, несколько увеличивается,
но М.Келви и др. (1983), с севера (60-40* с.ш. - 0,53 %), к экватору
(0 -20" ю.ш. - 0,76 %) и южнее (20- 40* ю.ш. - 0,88), а затем снижается
(60 -80* ю.ш. - 0,64 %). С глубиной залегания конкреций содержание
его несколько падает: 0,76 < 3000 м, 0,68 > 3000 м. По И. Даймонд и др.
(1984), во нсех изученных случаях в восточной части Тихого океана
верхние части конкреций по сравнению с нижними содержат Ti больше
(вдвое, до 20 %). Формы нахождения у Ti такие же, как у Fe, и отли-
чаются от таковых А1 и Са. По С.Морби и др. (1981), в первую гидрокси-
лзминовую вытяжку переходит 8-21 % Ti, в солянокислую 46-48 и в
остаточной 5-33 %. С.Барнс (1979) установил, что в берв^ч сне Г>
содержится 0,03-0,28 и в вернадите 1,5-2,0 % - в этом отношении . го
распределение подобно распределению Fe и обратному Al, Mg.
В золе углей содержание Ti ниже кларка. По данным И.Л. Башарке
вич, Ю.П. Костина и Е.С. Мейтова для европейской части бывш. СССР, в
золе углей оно составляет: от 0,46±0,04 (каменных) до > 1 % (бурых).
В самих углях содержание Ti гораздо ниже (генеральное среднее
0,129±0,049 - см.табл. 182-192). По В.Р. Клеру (1979), в сухом веществе
каменных углей генеральное среднее значение составляет 0,16 % Ti, а в
золе углей, по Ф.Я. Сопрыкину, - 0,92 % Ti. В золе угля бывш. СССР
содержание Ti колеблется от 0,1 до 3,9 % (х = 0,9), а сухом угле - от
0,018 до 0,5 (х = 0,15). По данным В.Р. Клера и др. [474], Ti является
основным золообразующим элементом при сжигании углей и сланцев.
Оценки среднего содержания Ti для углей I и зол углей II месторож де
ний бывш. СССР различного возраста (%): каменноугольные I 0,48, 1)
1,45; пермские I 0,058, II 0,55; MZ I 0,81,11 0,58; KZ I 0,037, II 0,17; пока
зано неравномерное его распределение с максимумом в бассейнах
каменноугольного возраста. Формы нахождения Ti в угле различны.
Он содержится как в породной, так и в угольной фракциях. Определи
ние его в золе витрена с зольностью 0,1-1 %, выделенного из английс
ких углей (15 образцов), показало, что в золе содержание TiO^
4,5-14,6, а в золе углей Северного Уэльса 3,2-17,7 %.
В гипергенных процессах в зоне окисления месторождений Ti
рассматривался как один из наиболее слабых мигрантов, С.Р. Крайнов
[365] показал, что при этом не учитываются его комплексообразующие
свойства, которые могут обеспечить его миграцию в щелочных средах.
В повышенных количествах Ti был обнаружен в грунтовых водах
некоторых массивов щелочных пород, а в агпаитовых массивах в
глубоких горизонтах его содержание достигало 2 мг/л (Ловозерскнй
массив); для шести пассивов Кольского п-ова содержание Ti составило
(мкг/л): поверхнос,.чых 5-90 (х = 26±28), грунтово-трещинных 6 78
(х - 55±28), трещинно-жильных 5-27 (х"= 18±15). Было показано, что
существуют два типа гидрогеохимических обстановок -- кислые и
щелочные. В кислых водах (pH 2) в зоне окисления с сульфиды
содержание Ti достигает 5-23 мг/л, в щелочных - до 4 г/т (содовые
озера). При наличии значительных концентраций F, карбонатов и
органического вещества миграция Ti увеличивается так же, как с
ростом pH вод [365].
Метталогенические особенности Ti достаточно определенны.. Для
эндогенных месторождений наиболее перспективны докембрийские и
45
протерозойские циклы кратонной стадии разития Земли, благоприят-
ные для формирования крупных титаноносных габбро-анортозитовых
массивов и месторождений, в меньшей степени - палеозойские гипер-
базит-базитовые геосинклинальные комплексы, трассирующие зоны
проявления глубинных магматических продуктов. Для экзогенных
россыпных месторождений, наоборот, самыми крупными являются
современные прибрежные-морские россыпи самых поздних этапов
континентально-океанической стадии эволюции Земли, хотя известны
значительные неогеновые, палеогеновые, а также мезозойские и
палеозойские месторождения. Причем в условиях трансгрессий
образовывались прибрежно-морские, а при морских регрессиях -
континентальные, речные, лиманные и другие россыпи. Масштабы и в
какой-то мере состав россыпей нередко определяется количеством
стадий переотложения и сохранностью материала протороссыпей.
Характерно, что в режиме поднятий и морских регрессий формируются
преимущественно титановые аллювиальные и аллювиально-делю-
виальные россыпи, а в периоды опусканий и трансгрессий - прибреж-
но-морские титано-цирконовые [617].
И.И. Абрамович и И.Г. Клушин [1], рассматривая металлогению Ti с
позиции тектоники плит, пришли к выводу, что главными эндоген-
ными факторами для его концентрации являются: 1) обводненность
среды, при которой всегда снижается содержание этого металла в
расплаве; 2) давление, увеличение которого способствует переходу Ti
в расплав, в связи с чем возрастает его концентрация в производ-
ных более глубинных магм; 3) фемичность первичного субстрата, так
как Ti ведет себя аналогично Fe. Эти факторы коррелируются между
собой, что затрудняет их выяснение (обратная корреляция глубины и
обводненности, прямая - глубины и фемичности). Часто, но не всегда
Ti обогащает тылы оон субдукции и периферические части рифтоген-
ных структур, а его содержание в породах обычно возрастает от стадии
нормальной субдукции к стадии континентальной коллизии. Во всех
этих отношениях Ti ведет себя противоположно А1.
В глобальном историческом плайе для промышленной титановой
минерализации А.М. Дымкин и В.М. Чайка [200А] дают следующую
эволюционную схему: появление крупных, связанных с габбро-нори-
тами месторождений Ti (в ассоциации с Fe, Cr, Ni, МПГ и др.) во вну-
трикратонных глубинных структурах на заключительной флюидонасы-
щенной стадии постмагматической активизации (2 млрд лет); широкое
проявление рудоносных габброидных анартозитовых флюидоиасыщен-
пых магм на заключительной рифейской (1,5-1 млрд лет) стадии проте-
46
розойского орогенеза; постепенная эволюционная смена эндогенных
рудных концентраций осадочными с образованием наращивающихся
во времени комплексных титано-цирконовых россыпей, а также кор
выветривания.
Породы
Самое низкое содержание Ti характерно для ультраосновных
пород, принятый кларк Ti в которых, по [105, 924, 725], занижен и от-
ражает только его содержание в дунитах. По [53], кларк Ti в ультра-
базитах с учетом гораздо более титанистых перидотитов и пироксе-
нитов составляет 0,35 % (табл. 18); по Л.Н. Овчинникову, среднее гене-
ральное из кларков 0,16 % [546]. Несмотря на это, О.М. Глазунов ис-
пользовал отношение Al2O3/TiO2 для систематики ультрабазитов. ’
Э.И. Абдрашитовой (1987) экспериментально установлено, что в
магматическом расплаве Ti вместе с Mg и Са способствует его раслое-
нию, а А1 и щелочи, наоборот, — стабилизации. Па основании этого В.В.
и В.С. Куликовыми (1994) модуль Al2O3/TiO2 использован для выявле-
ния расслоенности и условий образования любых типов магматитов, а
не только, как ранее (Годлевский, 1959), ультрабазит-базитовых пород.
А.А. Маракушев и др. [459] приводят среднее содержание TiC^ в
ультрабазитах (%): дунит 0,16, верлит 0,22, лерцолит 0,26, гарцбургит
0,21, кортландит 0,55, пироксенит 0,92, вебстерит 0,54, клннопироксе-
иит 0,22, бронзитит 0,16, оливинит 0,58, якупирангит 0,92.
Основные породы максимально обогащены Ti, по всем имеющимся
данным его содержание в них 0,9*0,17 % при более высоком среднем
количестве в базальтах (платформенных 0,90±2 %, геосинклинальиых
1,1 и океанических 1,84±0,10 %) по сравнению с габбро (в континенталь-
ных 0,68±0,07 и океанических 1,68 %). Наиболее обогащены базальты
океанических островов (А'= 1,58±0,2) и, возможно, щелочные (табл. 19);
относительно обеднены анортозиты (х = 0,5б±0,14). Содержание Ti
увеличивается от толеитовых пород (х = 0,75±0,04) к известково-ще-
лочным (0,9±0,3), K-Na субщелочным (1,48±0,2) и щелочным (1,52±0,3).
Титан вместе с К и другими элементами использован Л.П. Таусо-
ном [745] для геохимической классификации основных пород; Ti и не-
которые другие Зс/-металлы А.А. Кременецкнм [370] - для систематики
амфиболитов, а Б Г. Лутцем - для определения глубинности и хода
дифференциации магматических пород [427, 428]. В частности, отме-
чена типичность концентраций Ti для глубинных магматитов, прямая
корреляция Ti-K для первичных глубинных выплавок и обратная -
47
18.	Содержание главных М-металлпв и Si в улыраосновных породах, вес. *
(по [53] и др.)
Тип породы	Si	Fe	Мп	Ti	V
Дуниты*:	19,3±0,4	8,80+0,73	0,12	0,042	0,0026
платформенные*	18,6	10,9±0,94	—	—	—
геосинклинальные*	19,6	7,0±0,51	—	—	—
складчатости Южной Си- бири	—	6,10	0,08	0,030	—
Дуниты оливиниты платформ (Карелия)* Дуниты:	17,4	9,60	—	—	—
Среднеокеаническоо хр. (Индийский океан)*	20,5	5,82	—	—	—
Урала	17,0	—	0,13	0,034	0,0026 [71]
Перидотиты*	20,1±0,4	8,50±0,79	0,10+0,01	0,26	—
гранатовые	—	—	—	—	0,009 [428]
платформенные*	—	10,0	—	—	—
геосинклинальные*	—	7,10	—	—	—
платформенные (Европа)	—	9,40	0,13	—	—
геосинсклинальные	— ггрцбургитовой формации 20,3 (Урал)*		7,50 6,60	0,13	-	—
дунит-пироксенит-габбро- 19 8 вые (Урал)*		10,22	—	0,17	0,0036 [71]
Гарцбургиты Среднеокеаниче- 21,0 ского хр. (Индийский океан)		6,22	0,18	0,10	0,0045 [428]
Лерцолиты (там же)	21,2	6,07	0,21	0,13	0,0047 [428]
Перидотиты дна Атлантики*	21,0	6,71	—	—	—
Пироксениты*:	22,7±0,5	8,40±0,65	0,14+0,02	0,50	—
Карелии	22,8	8,75	0,17	—	—
Урала	22,1	7,50	0,10	0,22	0,030
Африки	23,7	8,35	0,12	0,70	—
Северной Америки	23,0	7,50	0,11	—	—
Кимберлиты*	18,4	8,64	0,12+0,02	1,47+0,36	—
Африки Пикриты	19,5 19,6±0,8	7,90 9,50±1,09	о,п 0,16	1,37 0,41+0,08	—
Коматииты**	—	8,49 ‘Пересчитано на свежую породу, с 0,5 % НгО. **По [164].					
48
для продуктов магматической дифференциации [427]. Л.С. Бородин и
др. [168] среди щелочных базальтов континентов выделяют Ti-Fe
типы (пироксеновые), содержащие от 2,53 до 4,60 % TiO2. М. Ле-Ба и др.
(1991) по содержанию TiO2 различают высокомагнезиальные ультраба-
зиты: > 1 % - меймечиты, < 1 % - коматииты.
Содержание Ti постепенно снижается в ряду (табл. 20): средние
породы (диориты 0,6, андезиты 0,5±0,09 %), кислые (гранодиориты
0,38+0,02, граниты платформенные 0,20, геосинклинальные 0,15, кис-
лые вулканиты 0,20±0,03), щелочные породы (сиениты 0,41±0,05, тра-
хиты 0,40±0,07, нефелиновые сиениты 0,30±0,04, фонолиты 0,24±0,04 %).
19. Среднее содержание главных З^-мехаллов в основных породах,
вес.* (no[53J)
Тип породы	Si	Fe	Мл	Ti
Габбро:				
континентальные и субконтинентальные22,8±0,3		7,85±0,32	0,11+0,01	0,68+0,07
Европы	23,4	7,39	0,10	0,61
Азии (бывш. СССР)	22,1±0,4	7,93	0,12	0,69
Африки	22,9	8,10	0,105	0,67
Северной Америки	23,3	7,90	о,п	0,78
океанических о-вов	21,4	8,0	—	1,68
Базальты:				
платформенные	23,0±0,4	9,30±0,5	0,14±0,02	0,90
Сибири	22,2	9,30	0,14	0,90
Африки	22,3	8,68	0,13	0,815
геосинклинальные	23,0±0,3	8,40±0,4	0,14+0,01	1,0
Польши	—	9,30	0,12	1,25
андезитовой формации	—	7,68	—	0,60
Японии	23,4	8,61	—	—
океанические	21,9	9,0±0,27	0,13	1,8±0,10
толеитовые (Гавайи)	23,0	8,74	0,12	1,50
щелочные оливиновые (Гавайи)	21,4	9,40	0,11	1,80
срединноокеанические	22,8	8,20	—	0,80
лунные*	21,1±1	16+0,5	0,21+0,05	2,00+110,30
Щелочные габброиды**:	—	7,33	—	0,91
тералит	21,6	7,33	0,14	0,57
тешенит	21,5	7,90	0,14	1,20
эссексит	22,4	7,10	0,16	0,97
шонкинит	21,9	7,90	0,22	0,91
*По [793]. “По [439].				
49
g 20. Среднее содержание 3<Н<еталлов в базальтомдах различных серий и типов
Элемент, ед. измерения	Толеиты								Известково-щелочные		
	Океани- ческое дао	Океани- ческие острова	Океани- ческое плато	Средне- океани- ческие хребты	Область сжатия	Островные дуги и кон- тиненталь- ные окраинь	Конти- ненталь- ные риф- ты	Платфор- мы	Островные дуги и кон- тиненталь- ные окраины	Область сжатия	Платфор- мы
Si, %	23,2	23,0	22,6	23,1	23,4	23,2	23,4	24,1	23,2	23,4	21,5
мЕ>»	4,7	4,5	5,28	4,59	4,49	3,81	4,28	4,95	3,81	3,3	3,0
Fe, %	8,8	5,1	7,6!	9,67	8,34	7,9	8,89	7,68	7,91	7,74	10,93
Al, %	8,5	7,8	7,95	8,32	8,6	9,15	8,43	8,2	8,8	9,3	7,95
Cr, r/r	50(75]	30	ж	—	—	—	21,3	45	ж	ж	ж
Ti,»	0,86	1,41	ж	0,70*	0,42	ж	1,17	0,81	ж	0,66	—
Тоже	—	1.32	0,71	0,83	ж	0,45	1,20	0,89	0,49	ж	1,50
»	ж	1.42	ж	0,83	ж	ж	ж	0,88	Ж	ж	ж
V, r/r	250	370	ж	252*	270	270"	ж	170		292	ж
Тоже	—	320	341	290	ж	300	220	180	250	Ж	250
*	ж	455	ж	312	*	280	ж	ж	277	ж	ж
Cr, r/r	270	178	—	317*, 300**	47	50”	176	200	—	54	100
Тоже	—	170	453	280	ж	40	300	270	60	—	ж
И	ж	160	ж	302	Ж	ж	ж		50	ж	ж
Co, r/r	47	45	—	45*	34	20**	40	16	ж	30	30
Тоже	—	50	45	60	—	30	60	40	30	—	ж
	ж	50	Ж	41	Ж	ж	ж	ж	ж	Ж	ж
Ni, r/r	135	100	ж	44*	28	25**	122	170	ж	24	20
Тоже	ж	100	186	120	ж	25	100	120	30	ж	ж
	—	92	ж	ИЗ	ж	ж	ж	ж	30	ж	ж
Cu, r/r	86	116	ж	70**	250	80”	29	25		60	ж
Zn, r/r	85	105	—	75**	80	80”	100	93	-	53	-
Продолжение
Элемент, ед. измерения	K-Na-субщелочные				Щелочные					Библиограф иче- ский источник
	Океани- ческие остр ва	Коптине- Плат- ктапьные фор-		Область сжатия	01-базальт океа- нических остро- вов	Ol-б ЭЗЕЛИ	Ni	К (континент)		
								рифт	окраина	
		рифты	мы							
Si, %	22,2	23,5	ж	23,4	22,1	21,9	21,8	21,2	21,0	[441]
м8, %	3,43	3,15	Ж	3,3	4,02	4,4	4,4	3,5	4,1	Тоже
Fe, %	9,51	9,00	ж	7,71	8,39	8,2	10,9	10,8	9,3	-Иж
Al, Я	8,2	8,3	—	9,4	7,8	8,0	7,2	7,7	9,6	ЖЯЖ
Cr, r/r	—	23	Ж	Ж	ж	Ж	Ж	Ж	Ж	ж «ж
Ti,%	2^2	1,51	1,60	1,25	Ж	Ж	Ж	ж	Ж	—»ж
Тоже	—	Ж	Ж	ж	2,1	1,9	Ж	1,75	Ж	[428,443]
N	Ж	ж	Ж	ж	ж	Ж	1,44	ж	0,45	[387]
V, r/r	22!	263	168	290	336	Ж	Ж	ж	—	[441]
Тоже	—	ж	Ж	ж	Ж	350	Ж	275	160	[199,443]
	Ж	Ж	ж	ж	340	Ж	250	265	Ж	[75]
Cr, r/r	380	283	130	125	Ж	Ж	Ж	Ж	Ж	[441]
Тоже	Ж	Ж	ж	ж	124	150	ж	220	200	[199, 443]
M	Ж	Ж	ж	ж	150	Ж	250	307	Ж	[148,75]
Co, r/r	—	45	30	44	Ж	Ж	Ж	Ж	Ж	[441]
Тоже	—	Ж	Ж	ж	49	40	Ж	50	Ж	[199,443]
	—	ж	ж	ж	41	ж	50	46	Ж	[387]
Ni, r/r	10	135	94	57	Ж	Ж	Ж	Ж	Ж	[441]
Тоже	40	Ж	Ж	ж	Ж	80	Ж	140	Ж	[199,443]
Я	Ж	ж	ж	ж	103	ж	111	100	Ж	[387,75]
Cu, r/r	125	250	10	110	Ж	Ж	Ж	Ж	98	[441]
Zn, r/r	150	—>	S3	52	—	Ж	Ж	—	49	Тоже
*По данным К. Ведеполл и др. (1983).
и* **По данным К. Конди (1983).
Высокая концентраци TiO2 характерна для щелочных разновид-
ностей и жильных пород (см. табл. 17, 18). По А.А. Маракушеву и др.
(1992), среднее количество TiO2 (%): в эссексите 1,24, ункопазгите 2,56,
мелилитолите 2,62, мельтейгите 2,22, тералите 1,32, турьяите 2,45,
ийолите 2,21, ийолит-уртитите 1,04, меймечите 1,37, фурчите 3,79,
спессартите 1,26, керсантите, минеттах 1,28, кимберлитах 1,96, ювите
11,36, камптоните 4,09, мончиките 1,97, тешените 2,18, альнеите 2,77
[459]. В составе одноименных пород вулканические разности иногда
обогащены ТЮ2 (%), например из перечисленных - меймечит (2,17) и
турьяит (3,17) [459].
21. Среднее сед >жлние главных ЗДыепшкж и Si в средних, кислых и
щелочных породах, вес. % (по [53])
Тип породы	Si	Fe	Мп	Ti
Диориты Андезиты:	26,2±0,4	6,10+0,30	0,12+0,009	0,60
континентальные и субконти- нентальные	27,6±0,3	5,00+0,24	0,12±0,01	0,50+0,09
еосинклинальные бывш. СССР	27,6+0,4	4,90	0,10	0,46
Тихоокеанской вулканической дуги	27,4	5,42	0,12	0,54
океанических о-вов	24,0	7,40	0,12	1,48
Гранодиориты	30,5+0,4	3,30+0,22	0,07+0,007	0,38+0,02
Кварцевые диориты, тоналиты Плагиограниты	J Граниты:	28,5+0,5	4,86+0,38	0,09	0,46
платформенные	34,0+0,2	2,00+0,09	0,04	0,20
геосинклинальные	34,0±0,2	1,60+0,06	0,034	0,15
кора Липариты, риолиты, обсиадианы,	—	1,85+0,08	—	0,18
фельзиты	( Кварцевые порфиры платфор- ) менные	34,2+0,2	2,04+0,31	0,04±0,006	0,20 ±0,03
То же геосинклинальные	34,2+0,2	1,50+0,13	0,04	0,11
Дациты	30,6±0,4	3,34+0,26	0,07±0,01	0,34
То же Тихоокеанской вулканиче- ской дуги	—	2,95	—	0,46
Сиениты Трихиты:	28,2±0,3	3,90+0,38	0,08 ±0,01	0,41 ±0,05
континентальные	28,9+0,3	3,30+0,35	0,10±0,02	0,40+0,07
океанических о-вов	29,5	3,10	0,15	0,31
Нефалитовые сиениты	25,7±0,4	3,40+0,18	0,11	0,30 ±0,04
Фонолиты	26,6+0,4	3,00+0,31	0,11	0,24 ±0,04
52
Среди пород одного типа даже в пределах единого региона выде-
ляются низко-, средне- и высокотитанистые разновидности, обогащен-
ные ильменитом, титан-авгитом и другими минералами. Геодинамиче-
ские построения С.А. Паладжана и др. (1994) показали, что с ними свя-
заны степень титанистости составляющих офиолитовых комплексов
складчатых зон. Так, предельно низкотитанистыми являются магмы
развитых (зрелых) энсиматических островных дуг с выплавками бони-
товых ассоциаций и крайнего истощения ультрамафитов (реститовые
остатки - массивы Красногорский, Чирынайский, Наранский, Пол-Ко-
ралл). Они же нередко характеризуются самыми высокими значения-
ми хромистости хромшпинелидов. Наоборот, офиолитовые комплексы,
относительно обогащенные Ti, образуются на стадии зарождения ос-
тровных дуг (спрединг над зоной субдукции, массивы Кемпирсай,
Елистратова, Тибаги, Льюиз-Хиллз). Л.Н. Когарко и Н.Е. Никольская
(1993), исходя из значительной обогащенности Ti щелочных первичных
расплавов, высказали предположения, что на рубеже 2,5-2 млрд лет
(AR3-PR1) произошла резкая интенсификация взаимодействия ’’кора-
мантия” с вовлечением в мантийные циклы коровых флюидов (НгО,
СО2) и начался Ti-метасоматоз, который, возможно, вызвал появление
щелочного магматизма. По данным этих авторов, в пользу значитель-
22. Среднее содержание главных З^алагапов ж Si в метаморфических и осадочных
породах, вес. * (по [53])
Тип породы	Si	Fe	Мп	Ti
Амфиболиты	22,8+0,5	8,80+0,36	0,12+0,01	0,82
Эклогиты	21,9+0,7	8,24+0,89	0,15+0,04	0,76
Гнейсы	30,6+0,5	4,00+0,37	0,07+0,01	0,35+0,05
Кристаллические сланцы*	29,4+0,9	4,80+0,37	0,10+0,02	0,36+0,03
Глинистые сланцы	27,5+0,9	4,80+0,75	0,085+0,02	0,38+0,05
Глины:				
континентальные	25,5+0,7	4,80+0,46	0,05+0,009	0,46+0,06
глубоководные	—	5,60+0,40	0,50	—
Лески и песчаники	34,7+1,4	2,80+0,40	0,04	0,30+0,06
Известняки	3,40+1,0	0,86	0,04	0,12+0,02
Доломиты	—	0,30	0,04	0,20
Карбонаты глубоководные	—	1,84	0,19	—
Железо-марганцевые океакиче-	7,7	12,5	18,6	0,67
окне конкреции *				
*По [34].
S3
ного потенциала мантии в отношении Ti свидетельствуют находки
рутила (100 % TiOj), джепеита (69 %), матиазита (**60 % TiO2) в глубин-
ных включениях ультрабазитов.
В осадочных породах Ti содержится (табл. 21, 22, 23) в основном в
глинах (0,46±0,06 %) и глинистых сланцах (0,38±0,05), меньше его в пес-
чаниках (0,30±0,06), известняках (0,20) и доломитах (0,12±0,02 %). Во
времени доля содержания Ti, по [664], либо увеличивается (коматии-
ты, основные эффузивы), либо остается неизменной (гранитоиды,
сланцы).
23. Изменение содержания ЗДмегаплов в контрастных изверженных
в осадочных породах во времени в конткяентапьяой коре [664]
Породы	Fe2°3	FeO	Мп Ti Cr	V	Sc	Ni	Со	Си	Zn
Коматииты	2,17	8,02	ARj (3,8—3,4 млрд лет) 0,15 0,17 2792	84	21	1340	142	43	93
Основные эффузивы	2,25	М3	0,17 0,47 1233	250	47	429	69	84	38
Сланцы	1,S3	7,32	0,11 0,46 Мб 126	15	275	39	75	74
Гранитоиды	1,30	2,56	0,07 0,22 31	44	4,4	19	15	20	52
Коматииты	2,20	I 8,71	IRj—3 (3,4—2,5 млрд лет) 0,15 0,28 2483	145	31	1060	99				
Основные эффузивы	2,61	8,01	0,14 0,56 550	297	37	212	51	82	108
Сланцы	1,59	5,91	0,07 0,40 379	166	18	114	26	90	94
Гранитоиды	1,25	2,20	0,04 0,23 29	46	6,8	19	10	32	50
Коматииты	3,06	9,94	PRj (2,5—1,6 млрд лет) -	0,64 786	164	21	657	94	364	208
Основные эффузивы	2,78	9,07	0,13 0,77 320	260	35	131	50	100	130
Сланцы	2,16	5,16	0,10 0,46 136	155	14	69	22	30	81
Гранитоиды	1,43	2,02	0,04 0,23 29	39	5,7	19	10	30	61
Основные эффузивы	3,87	PRj—3 (1,6—0,55 млрд лет) 8,56 0,14 0,98 153	277		26	118	46	109	102
Сланцы	2,76	4,04	0,009 0,51 101	143	21	55	23	32	107
Гранитоиды	1,27	1,64	0,04 0,23 20	28	6,4	11	7	11	65
Коматииты!	1,00	9,21	Ph (0,55—0 млрд пет) 0,14 0,36 1250	256	31	718	93	105	57
Основные эффузивы	4,26	6,59	0,13 0,85 150	260	36	80	40	97	92
Сланцы	3,12	2,86	0,08 0,46 109	121	18	60	20	64	95
Гранитоиды	1,27	2,04	0,05 0,23 22	26	8.9	12	11	17	58
Метаморфические породы значительно различаются по содержа-
нию Ti: метаморфиты по более основным породам им обогащены (ам-
фиболиты 0,82, эклогиты 0,76 %), гнейсы (0,35±0,05 %) и кристалличе-
ские сланцы (0,36±0,03 %) беднее (см. табл. 22).
Почво- и биогеохимия
Титан имеет высокую почвофильность, и почвы содержат повы-
шенное его количество: среднее - 0,35 %, разброс в поверхностном
слое почв - от 0,1 до 9 %.
Растворимость Ti в почвах считается весьма ограниченной, в поч-
венных растворах его содержание составляет, по С. Хорник и др.
(1975), всего 0,03 мг/л. Предполагается, что часть Ti в почвах нахо-
дится в виде TilPO^Jj [242]. Наименьшее содержание его типично для
сильно гумуссированных горизонтов, обеднены им лёссовидные, бо-
лотные и известковые почвы. Для подзолистых почв установлено, что
в иллювиальном горизонте содержание Ti выше, чем в гумусовом.
Довольно четко распределение Ti по фракциям (%): тяжелая <-10,
легкая ^0,1, пылевидная (< 0,001 мм) 0,45 [242]. Отмечается его нако-
пление в верхнем горизонте почв за счет потери глинистых частиц при
выветривании. Более высокое его содержание связано с сильно вы-
ветренными почвами, тундровыми, тропическими и особенно богаты-
ми, на материнских породах. Повышенное среднее количество Ti уста-
новлено для тундровых и лесотундровых почв Кольского п-ова
(0,54 %), черлСоемов (0,47), лесных почв тайги (0,4) и европейской части
бывш. СССР (0,44 %) [52]. Особенно высокая титаноносность отмечена
для латеритных почв (в Уганде - до 2 %) и красноземов (в Восточной
Африке - 1,2 %). Ф. Муррей (1981) установил высокое содержание Ti в
почвах Мадагаскара и приводит следующие средние показатели со-
держания (% сухой массы): подзолы и песчаные 0,6; суглинистые и
глинистые 0,5; флювисоли 0,6; рендзипы 0,94; ферральсоли 0,05-2,1;
солончаки 0,01-1,0. Еще более высокие показатели содержания Ti
приводит Н. Веллее (1960) для почв на базальтах и андезитах Новой
Зеландии (% сухой массы): подзолы и песчаные 0,37-1,7, лёссовые
0,57-1,0, суглинистые и глинистые 0,54-2,4; в США на вулканах содер-
жится 0,54 % Ti. Меньшее его количество установлено для этих же ти-
пов почв в бывш. СССР и Польше (0,1-0,3 %), а самое низкое характер-
но для легких органических почв (США - 014 %, гистосоли бывш.
СССР - 0,01, Польша 0,05 %) [312]. В бывш. СССР небольшое содержание
Т1 отмечалось в степных и полупустынных почвах (0,19-0,21 %). В ра-
55
ботах ряда авторов Ti и отношение Ti/Zr использованы для выясне-
ния генезиса почв [312].
Определенных свидетельств о биохимическом значении Ti для
жизни растений очень мало. Только А. Виллис (1971) сообщает о его
токсичности: в дозе 200 мг/кг он вызывает хлороз листьев фасоли.
М Я. Школьник [828] указывает на возможную каталитическую функ-
цию Ti в фиксации N микроорганизмами, при фотоокислении N у
высших растений, а также при некоторых процессах фотосинтеза
Вопросу о поглощении Ti растениями уделялось недостаточно внима-
ния, так как считалось, что он мало влияет на их жизнедеятельность.
Основным его поглотителем считают листья, в меньшей мере корни
растений. Интересно, что Ti накапливается в растениях, произрастаю-
щих на обедненных этим металлом почвах. Например, при обследова
нии растений на всех типов почв он был обнаружен только в листьях
растений, произрастающих в Усть-Урте (сухостепные и полупустын-
ные почвы) [52].
Показатели среднего содержания Ti в растениях у разных иссле-
дователей различаются. По [682], оно составляет (мг/кг сухой массы
вещества): в фасоли 1,50, горохе 1,81, ржи 1,75, овсе 1,72, кукурузе
0,28, пшенице 0,44. Показатели среднефонового содержания Ti (Кова-
левский, 1984) для золы стволов деревьев Сибири (%): береза 0,2, осина
0,15, сосна 0,2, лиственница 0,15; средненефеновое содержание в
листьях (по В.И. Вернадскому) - 0,1, максимальное для коры дере-
вьев - 2,0 %. Среди водорослей > 0,03 % Ti содержит кладофора. Пока-
затели содержания Ti в золе листьев степных растений Урала (г/т):
ковыль 250, типчак 935, мятлик 265, полынь 242, вероника 900 [242].
Наиболее подвижен Ti в миграционных циклах, связанных с био-
генезом, в связи с чем, вероятно, В.И. Вернадский относил его к
циклическим элементам. По данным на 1970 г. среднее содержание Ti
(мг/кг сухой массы вещества): в растениях - морских 12-80 и назем-
ных 1,0; в животных - морских 0,2-20 и наземных 0,2 (в морских орга-
низмах его количество на порядок выше, чем в наземных).
Показатели среднего генерального содержания Ti (по более позд-
ним оценкам [242]) составляют (г/т): в живой фитомассе 13, в сухой
32,5, в золе 650. Для растений эти оценки (г/т): сухая биомасса - фито-
планктон 80, бурые водоросли 16; сырая биомасса соответственно 16 и
2,4.
Для океанического живого вещества последние оценки содержа
ния Ti в расчете на сухое вещество (по В.С. Савенко, 1988) следующие
(10'4 %): планктон - фито-100, зоо-10, тотальный и средний по 50,
56
океаническая взвесь 200, пеллеты 1500. Отмечается, что состав океани-
ческого планктона и взвести оказался сходным.
Показатель биогенности Бг для Ti в растениях, по М.А. Глазовской,
довольно высокий (средний л/ 0,06, близок к таковому Со) и зависит от
климатической зоны (%): тундровая 0,04, лесная 0,019 (древесная 0,012,
растительная 0,026), степная 0,036, пустынная (две совокупности) 0,29 и
0,17; кларк биосферы очень высокий - 0,26 [198].
А.Кабата-Пендиас [312] приводит более поздние данные различных
исследований и делает вывод, что содержание Ti в растениях изменя-
ется от 0,15 до 80, а в некоторых диатомовых водорослях от 15 до
1500 мг/кг сухой массы. По этим же сводным данным среднее содержа-
ние Ti в растительных пищевых продуктах составляет (мг/кг cjxoft
массы): фасоль 3,2, лук 1,6, кукуруза 2,0, пшеница 0,9, яблоки 0,18,
апельсины 0,15; наиболее высокое его количество установлено в
пищевых растениях - 80 мг/кг [312]. В других пищевых продуктах Ti
обычно не накапливается, лишь в сливочном и кукурузном масле,
маргарине и салате его концентрация составляет 1,76-2,42 мг/кг, еще
более высокой она может быть в сыре (моззарелла, эдамский и нивс-
кий), так как Ti используется при его приготовлении [754].
Биологическое действие Ti на животных и человека изучено
недостаточно, и он считается для них инертным металлом. Не отнесен
Ti ни к вредным, ни к необходимым для жизнедеятельности организ-
мов элементам. Однако предполагается, с одной стороны, его воздей-
ствие как биологического стимулятора, а с другой - как канцерогена
[1148], хотя данных по элементозам Ti не приводится [484]. Е.А. Бой-
ченко приводит концентрацию Ti в нейтральных липидах клеток
10 ~3 % [678]. В промышленной токсикологии установлено общетокси-
ческое воздействие на человека TiBj, TiCIj, T1CI4, TiP и сильная ток-
сичность гидрида титана - TiHj, который в больших количествах
вызывает поражение дыхательных путей и слизистой, a ТТСЦ - ожоги
[231]. ЦИК на эти вещества не установлены. Исследование с титана-
тами, проведенное на крысах, показало, что при внутрибрюшном
введении ЛДэд составляло 2-6 г/кг массы тела [754]. Использование
титановых сплавов в имплантах показало, что они являются биологи-
чески совместимыми для человека.
Ежедневный прием Ti с пищей '-'0,8 мг [1148]. Всасывание Ti орга-
низмом человека изучено недостаточно и для желудочно-кишечного
тракта принято значение 0,03 мг [512]. Отмечается также, что специаль-
ные исследования токсичности TiOj (рутила) не показали какого-либо
выраженного экологического воздействия даже при очень высоких его
57
дозах в производственных условиях. Однако установлено, что TiOj в
форме анатаза обладает значительной гемолитической активностью, а
гидрид, карбид и борнд Ti - фиброгенными свойствами [754]. Введен-
ный через рот TiOj практически полностью удаляется за короткое
время. Максимальная концентрация Ti обнаруживается в легких,
особенно в прикорневых легочных узлах (150 мг/кг сухой массы), в
легочной ткани (33 мг/кг); у лиц старше 30 лет концентрация Ti
больше, а к 60-70 годам она возрастает в десятки раз. Высокое количе-
ство Ti (в пять раз выше, чем в легких) установлено в лимфатических
узлах; он постоянно обнаруживается в тканях эмбриона, а в почках
новорожденных его во много раз больше, чем у взрослого человека,
что свидетельствует об отсутствии плацентарного барьера. Средняя
концентрация Ti (мг/л): в крови 0,07, в ее сыворотке 0,054; в крови
больных людей она изменяется [512]. Полное обобщение данных [931]
по распределению Ti в органах и средах человека дает следующие
показатели (мг/л и п-10'6): кровь общая 0,03-0,01 (> 50); плазма
0,05-0,1 (> 33); эритроциты 0,05-0,18 (> 16); сыворотка 0,07-0,012 (40);
мозг 0,07-0,08 (9 ж); волосы 0,014-14 (20); сердце 0,13 (22 ж), 1,1 (66 с)
9-15 (> 200 з); почки 0,14-1,2 (36 ж), 0,9-1,4 (180 с), 5-22 (> 220 з);
печень 0,3-1,3 (33 ж), 1,2-3,1 (> 200 с); легкие 0,5-7 (50 ж), 140-770
(> 200 з); молоко 20; мышцы 0,2-0,48 (27 ж); ногти 0,28 (18); кожа 1,9
(18 с), 72 (22 з); селезенка 0,3 (24 ж), 1,8 (116 с), 5-11 (> 300 з); зубы
11-23 (> 40)*. Видно, что самое высокое содержание Ti характерно для
золы легких, а также грудного молока, почек, селезенки. Его количе-
ство, выводимое мочой, - от 10 мгл/л до 0,4 мг/л. Кратность накопле-
ния Ti во всем организме принята 10,6, a 7g равен 320 сут [512, 754].
Среднее содержание Ti в человеческом организме 20 мг/т.
Атмо-, гидро-, техногеохимия
Содержание Ti в атмосфере довольно низкое и не нормируется.
Повышенные его концентрации отмечались в океаническом аэрозоле
(пылевая составляющая) - 850-Ю'4 % [676], однако в аэрозоле над
Южным полюсом, принятым за эталон чистого воздуха, его содержание
составляло всего 0,1 нг/мэ.
В воздухе материков и городов концентрация Ti обычно не пре-
вышает 0,1-0,3 мкг/м3, пригороде, й фон 0,08 мкг/мэ, в сельской
* Здесь н далее по тексту: показатели для жидкостей - в мг/л, для тканей - в п-10"‘;
в скобках указаны: число анализов; с — сухое вещество; ж — живая масса; з — зола.
58
местности она еще ниже, а в промышленных районах выше. В аэрозо-
лях воздуха размер частиц различен: от 1 мкм (близкий к таковому в
почвах) до 0,25 мкм; важно, что в последних отношение Ti/Fe выше,
чем в более крупных частицах. В смоге промышленных городов содер-
жание Ti составляет: в Англии 0,01-0,2 и в США 0,04-1,0 мкг/мэ.
Содержание Ti в воздухе (аэрозольная составляющая) некоторых
регионов России (нг/м3): Восточная Сибирь 100, оз.Глубокое (Московс-
кая обл.) 90, залив Голубой (Крым) 55 [118].
Кларки Ti в морской воде разными авторами оцениваются не оди-
наково, с некоторой тенденцией к снижению в соленых водах (%):
1-Ю’7 [857], 9,6-Ю’8 (см.табл. IP), 4,8-Ю-8 [1148], в речной воде 3-Ю*7
(растворенная форма). Практически от 99,6 до а/ 99,9 % Ti в речных
водах связывается с взвешенной формой; в океанической воде предпо-
лагается наличие гидрогенных форм, возможно, гидроксидной
[418]- 
В природных поверхностных водах оценки кларков Ti приводятся
многими исследователями: ранние оценки Х.Хокса и др. (1962) - от 0,2
до 30 (п-10'4 %), по П.А. Удодову и С.А. Шварцеву (1973) - 3,5 мкг/л. В
водах активного водообмена гидрогеологических структур разными
исследователями приняты следующие фоновые содержания (мкг/л):
0,2 (Забайкалье, высокогорье и среднегорье, многолетняя мерзлота),
0,8 (Горный Алтай, высокогорье), 1,4 (Западный Саян, высокогорье), 30
(Саяны, среднегорье), 40 (Кузнецкий Алатау, среднегорье) [1999].
Гидрохимия Ti для руд детально изучена С.Р. Крайновым [365] для
месторождений щелочного ряда. Содержание его в различных типах
вод (мкг/л): поверхностные и аллювиальные 0-280 (31 ±32), груитово-
трещинпые 1-700 (112±98), трещинно-жильные 2-50 (17±10), глубоких
горных выработок 25-2000 (1270). Количество Ti в изученных водах в
основном зависит от их pH.
Обобщив материалы по поведению Ti в водах различной кислот-
ности, С.Р. Крайнов [365] делает следующие выводы. В зоне гиперге-
неза имеется два типа гидрогеохимических сред, в которых происхо-
дит усиление водной миграции Ti, - кислая и щелочная. Кислая осо-
бенно характерна для термальных вод вулканических областей, где
содержание Ti возрастает до 5-23 мг/л и более и для сульфидных
обстановок (сульфатные воды) - до 2 мг/л и более. Это связано с тем,
что Ti4* и Ti02t образуют с сульфат-ионом растворимые комплексы
T1OSO4 (константа нестойкости 5.9-10'3) и TiO(SQ|):|_ (1,3-10"2). Коэф-
фициент водной миграции Ti в кислых водах 0,04 и более. По С.Р. Край-
нову, амфотерность Ti для вод практически не имеет значе-
59
ния, значима лишь его способность к гидролизуеыости (при pH 2 и
менее Ti4+ образует малорастворимые гидроксиды; Пр п-10"2’.
В щелочных водах редкометалльных месторождений в нефелино-
вых сиенитах - карбонатитах и в рассолах содовых озер концентра-
ция достигает соответственно 2 и 4 мг/л. При этом показатели содержа-
ния Ti увеличиваются пропорционально росту pH. Это связывают с
образованием растворимых титаноорганических, карбонатных и фтор-
комплексов (типа Ti (F, 0H)*~n, Ti (F, OH)j*~n. Первые имеют значение
при его малом содержании (до 100 мкг/л), вторые - при более высоком
(5-10 мг/л).
В околонейтральных средах, в которых Ti характеризуется мини-
мальной интенсивностью водной миграции, его содержание
обычно не превышает 100-300 мкг/л, а коэффициент водной миграции
снижается до < 0,01. Возможность увеличения его количества возни-
р яет при повышенных содержаниях F.
Относительно загрязненных подземных вод С.Р. Крайнов и
В.М. Швец отмечают [2019], что Ti обогащены кислые воды с высокими
значениями Eh, в которых максимально зарегистрированное его
колччесгво составляло п-100 мг/л, вероятно е виде Ti4+ и Ti02+, тогда
как в щелочных с положительными значениями Eh - п мг/л (TiO(OH)n,
TiOFn, TiO(CO)n), а в щелочных с низкими Eh - 0, п мг/л.
Титан имеет довольно низкую водную миграционную способ-
ность - Кв водной миграции 0,01 [573]. Он гидролизуется в воде при
pH > 2, имеет Пр TiO(OH)z < 10~29, является комплексообразователем,
что может приводить к его миграции в щелочной и околощелочной
средах. А.А. Лисицын считает, что в речной воде >98 % массы Ti мигри-
рует в виде взвести. Оценка среднего содержания Ti для суммы
морских солей Мирового океана 0,029, для речных вод 0,0025 г/т. ПДК
TiO?. в водах хозяйственно-бытового назначения 0,1 мг/л. Как отме-
чалось, содержание Ti в морской воде, по оценкам 1979 г. [247], 1 мкг/л
(млрд"1), в речной воде его в 10 раз больше, а по более подзним дан-
ным, - соответственно 1 и 3000 мкг/л. Время пребывания в океане
/-'3,8-103 лет [115]. По данным различных исследователей, обобщенных
в [68?], показатели содержания Ti в различных типах вод сильно раз-
личаются. Различны они и для вод разных ландшафтов (мкг/л):
Украинский щит - северополесские 3,7, южнополесские 40, лесостеп-
ные 9Д, степные 106; северные районы: тундровые - дождевая вода 1,
снег 1, грунтовые воды 1,5,* таежные - дождевая вода 2,4, грунтовые
воды 23 [242]. Коэффициент водной миграции Ti один из самых низ-
ких (0,005) [775].
69
В донных осадках водотоков Ti не концентрируется, и ею содер-
жание в устьевой части составляет от 0,2 до 0,7 %.
Отмечаются на порядок более низкие значения Ti/Л! отношения
(0,001-0,005) в водах по сравнению с таковыми в породах, независимо
от pH. Надо отметить, что выше приведены наиболее достоверные
аналитические данные, вообще же И.В. Батуринская установила, что
при наличии взвеси в воде ошибка анализа может быть очень больший
-до 2000 % [365].
По Ф.Маккенези [1062], природные процессы (Е) перемешают сле-
дующие массы Ti (млн т): континентальная и вулканическая пыль
П = 3,5, атмосферные осадки О = 0,27, речной сток С 84,0; ЕЕ = П -» О +
+ С = 87,8.
Техногеохимия Ti специально не изучалась. Совсем недавно он
относился к металлам незначительного промышленного использова-
ния. Его технофильность составляла 2-Ю7, а может, как отмечалось,
достигнуть 10®, что будет соответствовать его производству в десятки
миллионов тонн. Модуль техногенного давления Ti средний (Тв =
= 10-20) и близок к таковому Мп; показатель техногенного исполь-
зования Тх = 10® .
ПДК TiOj в воздухе рабочей зоны принят 10 мг/м3 и достигается
редко, а для атмосферного воздуха ПДК не определены. В промышлен-
ности особенно крупные объемы Ti поступают на предприятия черной
металлургии (особенно Mg-Ti предприятия), огнеупоров, катализато-
ров, на ТЭЦ, а также на производства: лакокрасочные, эмалевые,
химические, текстильные, кожевенные, стекольные, пластмассовые,
бумажные, резинотехнические, фармацевтические и др. [231]. По-
скольку Ti отнесен к элементам, не участвующим в техногенезе [682],
его поведение в промышленных отходах с экологических позиций не
изучается. Однако техногенная миграция его в настоящее время
весьма интенсивна. Даже в 70-х гг. при добыче * 6 ® млн т/год TiOj эта
цифра уже превышала общий захват его годовым приростом раститель-
ности суши - 5,6 млн т/год, а в выбросах при сжигании угля количе-
ство титана составило 3,2 млн т/год [242]. В настоящее впемя масштабы
техногеннной миграции этого металла увеличились, золы некоторых
ТЭЦ и шлаки ряда металлургических предприятий содержат до Ю % и
более TiOj. ПДКВ TiCl< - 0,1 мг/л Ti.
Ф. Маккензи [1062] определил массу Ti, участвующую в антропо-
генных процессах (А), количеством (млн т) добычи (Л) 1,0, вы>>ис Ti в
атмосферу предприятиями (Р) 0,52; А = Д + Р = 1,52. В настоящее время
с учетом отходов ТЭС, твердых отходов металлургии (ишаков
м
Рис. 5. Зависимость количества метал-
лов, ежегодно рассеиваемых промыш-
ленными предприятиями, от их кларка в
земной коре (по Л.Н. Овчинникову)
черной металлургии в мире
> 150 млн т) и приведенных
выше данных величина А
может достигнуть 10-20 млн т
и более, что начинает приближаться к природному количеству Ti.
Л.Н. Овчинников [546] приводит уравнение регрессии [1062]:
1g А = 2,708 + 0,637 (1g К + 2,746) + 1,268, где К - кларк элемента, а для
lg Р = 1,957 + 0,813 (1g Д - 2,467) + 1,126 (без учета выбросов остальных
производств) или IgP = 1,957 + 0 587 (IgK + 2,746) ± 1,420 (рис. 5).
Выводы. Титан почти не изучен экологически, литотоксичность
низка (Тл = 1), Тф средний, интенсивно увеливаюшийся. Минерально-
геохимический цикл преимущественно связан с эндогенными процес-
сами, а крупные минеральные концентрации - с основным и щелоч-
ным магматизмом, метаморфизмом и россыпеобразованием. ГЭЫ низ-
кие: ильменит 1-3-10, рутил п-102"3, сфен п-103, лейкоксен, анатаз -
п-102"3, ГЭР п-102 - безопасные. В биосферных процессах поведение Ti
в природных условиях не ясно, биофильность низкая, а кларк био-
сферы очень высок, как и показатель Бг. В техногенезе особенно ти-
пичен для твердых отходов металлургии (и атмосферных), энергетики,
а также для Ti-Mg и других производств.
ВАНАДИЙ - 23
Распространенный (кларк 0,0019 %), примесной, легирующий, высо-
котоксичный (Тл* 10), жизненно необходимый d-металл, ПДКр- от 0,1
до 3 мг/мэ, ПДКо; 0,02-0,002 мг/мэ, ПДКВ 0,1 мг/л, ПДКп 150 мг/кг (см.
табл. 1*).
Атом
Имеет два стабильных изотопа - 51V (99,76 %) и 5 ° V (0,24 %); радио-
изотоп 48V (Ti/а z* 16 сут) - среднюю (группа В) радиационную опас-
ность (МЗА 3,7-10,5 БК [129] (см. табл. 1), радиоизотоп “’V (Туг 331
день) - низкую опасность (МЗА 3,7-Ю6, Бк [129]).
Ванадий (3d34s2) расположен в периодической системе в 4-м ряду
железа, между Ti и Сг в V периоде - над Nb. Геохимически V халь-
косидеролитофилен в глубинных и в основном окснфилен
и органофилен в поверхностных условиях [292]. Строение атома
близко к таковому Fe, ио наиболее сходно со строением атома Ti.
Имея 3d заполнение d-уровня, V может отдавать 5 электронов (d3 + $2)
и в природе в основном проявляет валентности от У2* до Vs*. резко
меняя свои геохимические свойства. Обладает высокой способностью
к комплексообразованию.
Низкоеалеитные катионы V (К.ч.6) см. в табл. 4, 5: V1-, V°, V1*
малоустойчивы, первые два дают [У(СО)б]; V1* образует [V (дипири-
дил - N)1*, V2* - VO, [V(HjO)6]2+, VFj VCh, комплексы, V3* более
устойчив - V2O3, [У(НзО)б]2* (oq), VF3, VCI3, V4* - VO2, VO2* (aq),
VF4, VCI4 и др. Стандартные потенциалы Е° окисления (см. табл. 5),
восстановления (В) [1148]:
-0,236
|, .У».	,	I
кислый раствор VO2 1'°° VO* 	V3* —0|2^ V2-------V;
(pH < 3 )	0,301
щелочной раствор VO3 “ —2fl-8— НV2O5 °—2 V2O3 —0,4S"- VО —у.
(pH < 12) I I________________________________I
|____________0,749______________________________
0,120
Ниэковалентные соединения V проявляют амфотерные свойства и
химически сходны с Fe3*, Ti3* и другими элементамн-гндролизатами.
Vs* (К.4.4) ведет себя как типичный анион, сходный с Сг6* (Кль 4), Si4*
(Кл. 4), Р5* (К л. 4) и образующий кислотные комплексы (УОД (oq),
(УО4)3-, (УгОзЦУгО?)4”, (V3O9)3' и т.д. V2O5 более подвижен, чем Р2О5
и диссоциирует при 1 > 700 *С. Vs* принимает участие, как №* и Р5*, в
биохимических процессах и дает металлоорганические соединения
различной устойчивости. Крнсталлохимически Vs* сходен с Fe3*, по
силовым характеристикам и сродству тяготеет к О2 и силикатам.
Металлический V проявляет сродство к С1 и Н, а V3* и Уэ* - к О, S, F,
Р. С последним часто конкурирует в минералах РО4 VOj. Имеет
повышенную склонность к образованию V-органических соединений,
которые легко окисляются и гидролизуются.
Содержание V (%) в земной коре (а' 0,01—0,0^выше, чем на поверх-
ности Луны (0,0036^0,0005) и в среднем метеорите (г2 0,008), но ниже,
63
если сравнивать массы Земли (0,0043) и Луны (0,023). Кларк V в земной
коре, по Л.Ф. Борисенко [71], - 0,02 %, в нижней коре, по С.Тейлору
[749] - 0,028 и верхней 0,006 %, для общей коры - 0,023 %; подсчи-
танная по всем имеющимся данным оценка для общей коры
0,019+0,006 %.
Минералы
Ванадий минералогенчо-примесной металл, имеющий 129 собствен-
ных минералов, 76 из которых - ванадаты. В эндогенных процессах он
является типичным примесным элементом, собственные его минералы
редки, он заключен в основном в минералах Fe-Mg и Ti. Среди мине-
ральных классов V, кроме ванадатов (76 шт.), в которых он выступает
в качестве комплексного аниона VO42-, известно 28 его кислородных
соединений (из них 18 гидроксидов), 19 оксосолей, 5 халькогенидов и
один минерал из класса карбидов (см. табл. 6).
Из минералов, имеющих практическое значение, отмечаются [71,
832] четыре ванадата: ванадинит РЬзС1(УО4)з, который содержит
10,98-19,49 % V2O5, деклуазит Pb (Zn, Cu)-(VO4)-(OH) - 16,26-23,05 %
V2O5, карнотит — K2(UO2h(VO4)2  3HjO — 15,76-21,12 % VjOs, тюяму-
нит - Ca(<JO2)2(VO4) • 8И2О - до 19 % V2O$; сульфид патронит VS4 - до
28,4 % V (ГЭМ 5-Ю5) и силкхат (мусковит, обогащенный V) -•• роскоэлит
KV2(AISi30io)-(OH, F)j /,8-28,8 % V2O3. В песчаниках Колорадо
распространен корвусит V2O4 • 6V20e • лН2О (содержит до 10,26 % V2O4
и до 69 % V2O5). Все они относятся к минералам экзогенного происхож-
дения (осадочных пород и зон окисления руд), имеют высокие или
очень высокие показагели литоэкологичносги (ГЭМ = п-107'8) и потен-
циально экогеохимически высоко опасны.
Анализируя кристаглохимические и цветовые характеристики
кислородсодержащих минералов V, Г .Эванс (1987) пришел к выводу,
что цвет минералог с Vs* изменяется от бесцветного для тетраэдричес-
ких типов до желтого, оранжевого, красного или бурого для более
высоких координаций (с учетом модификации другими элементами).
Гидраты с V4* синие, а соединения с V3* или смешанновалентные
обычно наиболее темнокрашенные или черные.
По [2037], различают четыре типа ванадатов солей - мета- (HVO3),
пиро- (ЩУгО-/), орто- (H3VO14) и декаванадиевой (Н^УщОад) кислот.
Ванадаты щелочных металлов и метаванадаты Са и аммония хорошо
растворимы в Н2О.
Известно больше 100 минералов, в которых V содержится в виде
ы
примеси [71]. Оценки среднего содержания V приведены в табл. 8-14, а
также при характеристике Fe, Mg, Na, К, Са, Al и др. Повышенными
содержаниями V (%) характеризуются некоторые оксиды и силикаты,
ванадиевые мусковиты росколит и черныхит (> 5 V2O5), магнетит
(0,35, титаномагнетит-4,9) ГЭи = п-102, ильменит (0,2), ильменорутил
(3,1), эгирин (2,7), давидит (1,96), пироксены (3,0), роговые обманки
(2,7), биотит (0,1), гранат (до 12,5), турмалин (5,8), гематит (1,5), магге-
мит (0,98), волконскоит (2,1), смектит (до 20,9), глауконит (0,1). В
октаэдрической координации V3* изовалентно замещает Fe3*, Ст3*,
А13* или Ti4*, Fe2* с компенсацией за счет Mg2*, Al3*, Si4*, Та5*,
Nb5*. Наиболее благоприятна для полного изоморфизма V3* -* Fe3*
структура типа шпинели (кульсонит (Fe, VhO<, титаномагнетит, ильме-
нит и др.), для которых искусственно получены соединения FeV2O4,
MgVjO4 и др. В хромшпинелидах Луны среднее содержание V 0,456 %. В
титаномагнетите руд собственная V-фаза - кульсонит FeVjC^ - появ-
ляется при содержании V в несколько процентов [71]. Полная смеси-
мость V3* — А13* в природе достигнута для гранатов CasVjSisOij
(голдманит) и Мпз • X^SijCh (яматоит), до 70 % А1 замещалось V в
хризоберилле. В фосфатах может иметь место изоморфизм РО4 — VО4.
Наиболее широко распространенные из перечисленных минералов -
концентраторов V имеют Кр (коэффициент распределения) ’’минерал-
порода” > 1 и определяют закономерности его распространения в
породах. В зоне воздействия грунтовых вод гипергенные минералы V
разрушаются и он может мигрировать, особенно в аридных условиях в
окислительной обстановке и в сероводородных термальных водах
[574, 578]. Значительный вынос V из ильменита установлен Н.Н. Кури-
ленко и др. (1992) в корах выветривания и аллювиальных россыпях
при его лейкоксенизации.
Месторождения
Большинство месторождений, из руд которых извлекают V, ком-
плексные, и он в основном получается попутно, при производстве Fe,
Ti, U, Р, А1, некоторых цветных металлов, а также нефти и битумов,
в рудах которых содержится в виде примеси. По величине технофиль-
ности (Тф = п-106) V уступает остальным распространенным d-метал-
лам. Однако среди попутных металлов он занимает одно из первых
мест по промышленному использованию в черной металлургии как
легирующий металл, спецсплавах на основе V, катализатора в химии,
резиновой и других отраслях. Имеется возможность значительного
65
увеличения промышленного потребления и добычи V к 2000 г. - до
сотен тысяч тонн (Тф = 107-в). Потребление V^Ojb капиталистических и
развивающихся странах, по А. Сейдж (1987] в 1985 г. составило z-* 40 и в
1986 г. 38,5 тыс.т, по имеет перспективу к увеличению за счет произ-
водства Ti-V сплавов. Мировая добыча (без СССР), по [2003], в 1990 г. -
26,4 тыс.т. Ресурсы V в месторождениях главных типов оцениваются в
750 млн т. Подтвержденные запасы за рубежом - 16500 тыс.т V2O5
(1985 г.), в 1990 г. - 2,6 млн т V; по запасам V бывш. СССР занимал
первое место, а запасы в крупных и особо крупных месторождениях -
от сотен тысяч до миллиона тонн [2003].
Главные промышленные концентрации V установлены в сидерофи-
лыюй, сндеролитофильпой (эндогенные) и органофильной (экзоген-
ные) группах месторождений (см. рис. З1, табл. 362, 52).
Среди многочисленных типов природных концентраций V главное
место по запасам принадлежит эндогенным Ti-Fe месторождениям
магматической группы (г' 94 %), среди которых его рудными концен-
траторами являются Ti-магнетнт [2003] и (в перспективе) ильменит.
Гораздо меньшее значение имеют разнообразные экзогенные место-
рождения [71,2006], которые до 60-х гг. давали основное количество V.
Наиболее крупными масштабами запасов 8 млн т V2O5) до h
300 м и добычи V характеризуются магматические месторождения -
магнетитовые руды верхней зоны Бушвельдского массива (ГОАР),
которые до 70-х гг. разрабатывались специально па V (месторождение
Мапакс) и охарактеризованы в работе Дж. Уиллеи (1969).
Установлены закономерности распределения V2O5 в пространстве.
По латерали отмечена тенденция некоторого (правда, нерегулярного)
увеличения содержания V в магнетите в участках пластов относитель-
но меньшей мощности. По вертикали достаточно четко проявляется
снижение содержания V по мере увеличения абсолютной отметки
рудного пласта. Самые высокие концентрации V2O5 характерны для
магнетитовых пластов Главной зоны (1,99-2,1 %). В магнетитовых
пластах верхней зоны Бушвельда количество V снижается от нижней
субзопы (А, пласты 1-7) к средней (В, пласты 8-14) и затем к верхней
субзоне (С, пласты 15- 21) - 1,60—1,35, 0,75— 0,55 и 0,3—0,5 соответст-
венно, за очень редкими исключениями. В этом же направлении содер-
жание ТЮз увеличивается от 14 до 20 %, что свидетельствует о вхожде-
нии V в магнетит. Кроме того, содержание V в пластах по простиранию
снижается при приближении к крупным тектоническим послеруднпм
нарушениям. Среднее содержание V2O5 для главного магнетитового
пласта составляет от 1,40 до 1,66 %. D разрезе интрузии снизу вверх в
66
Гис. б. Р;.спределл’Ис гспгсов V в титглс-
! :Ш1ЛИ1СВЫХ и ильм лпи-тит^номсгпс-
TI110BUX м^сюро-'кдсзишх (17 объектов
[2003]
титаномагнетитовых пласта?; со-
деръаиие V снижается (от 1,22 до
0,17 %), a Ti увеличивается (от 16
до 20 %).
Изучение изотопии Sr для Бу-
швельдского массива Ф. Крюге-
ром (1987) показало, что для верхней зоны характерно постоянство
отношения B7Sr/B6Sr (/-> 0,7073), что свидетельствует о гомогенности
магмы при кристаллизации и отсутствии дальнейшего привноса
компонентов.
Крупными масштабами по V [70, 71] характеризуются железоруд-
ные и железорудно-титаповые (титаномагнетитовые, ильменитовые)
месторождения в базит-гипербазитовы?: породах различных типов (см.
Fe, Ti), особенно широко распространенные в бывш.СССР (Урал, Украи-
на и т.д.). Содержание V в титаномагнетитовом концентрате (для пере-
дела на V) лимитируется, нижний предел - 0,3 (0,55 % VjOj); содержа-
ние Ti верхний предел — около 4 %. В титапомагпетитовых рудах в
зональных ультрабазнт-базитовых комплексах содержится от 0,05 до
0,4 % V. В самом крупном (г' 4,5 млн т V) в России V-Fe месторождении
в руда?: от 0,07 до 0,1 % VjOs (Ti/V обычно 10) [2003] (рис. 6); в сред-
нем в титаномагнетите присутствует 0,24±0,1 % V при генеральном
среднем (Урал, Казахстан, Средняя Азия) для типа в целом 0,4±0,16 %,
а для Урала 0,56±0,06 % V (табл. 24); содержание V2O5 (У) от Fe (х) для
Гусевогорских руд составляет У - 0,01.x - 0,03. ГЭР руд низкий (п-10),
экологически они безопасны (см. табл. 362). Производство V2O5 из
Гусевогорскн?: руд (Качканарский ГОК) за 80-е гг. а' 66 тыс.т. в год.
Существенная примесь V характерна для титановых месторожде-
ний, связанны?: с базит-гипербазитовыми массивами анортозитовой
формации (см. Ti, Al). Среднее содержание V в руда?: 0,1-1,1 %, в тита-
номагнетите 0,48±0,28 (от 0,2 до 1,2), в ильмените 0,13±0,02 % (от 0,09 до
0,18 %). Незначительная примесь V содержится в руда?: и продукта?: их
изменения други?: типов железорудпы?: и титановы?: месторождений
[71] (см. Fe, Ti). ГЭр составляет п-10а (см. табл. 36а).
Экзогенные железорудные месторождения некоторы?: типов содер-
жат весьма значительное количество V при незначительном его содер-
«7
жании [71, 804]. Низкое содержание V, связанное с составом материнс-
ких пород, типично для латеритных и остаточных железных руд (от
”не обнаружен” до 0,04 %, обычно же около или менее 0,01 %), а также
для сидеритовых месторождений. Среди осадочных железорудных
месторождений более выдержанными и повышенными концентра-
циями V характеризуются морские оолитовые железные руды, в
среднем содержащие 0,10±0,013 % V2O5 при колебаниях от 0,03 до 0,2 %.
Наиболее крупные запасы V установлены в гематит-шомазитовых
рудах Канады (месторождение Уобана - 3,2 млн т V2O5 при содержании
0,08 % V2O5, бурые железняки Латарингии - 88 млн т при содержании
0,14 % V2O5). По [804], в осадочных рудах V содержится в нескольких
формах: в виде сульфида, органических соединений и в сорбирован-
ном состоянии в глинистых минералах, которые, по данным К.Краус-
копфа (1963), извлекают 80-95 % V из раствора. Третьим по величине
24. Хиымшткм* состав тжтавомагвеопа магматических мостораждеви* Урала, масс.*
(по Л.Ф. Борисенко [71, 729]
Компонент	1*	2	3	4	5	6	7
S1O2	0,38	0,85	1.43	0,40	0,46	1.46	1,80
ТЮ2	3,22	3,77	3,93	1.91	7,11	12,31	10,25
Сг2°3	0,02	0,05	—	Не обна- ружен	—	Не обна- ружен	Не обна- ружен
РегОз	61,97	57,50	56,95	63,41	56.40	47,68	51,40
A12P3	1,45	2.77	1,92	3,40	3,97	3,53	2,50
V2O3	0,40	0,45	0,78	0,62	0,92	0,72	0,73
FeO	29,33	32,34	32,58	28,24	28,52	32,70	31,33
МпО	0,28	0,34	0,26	0,18	0,33	0,17	0,15
MgO	1,42	1,18	1,30	0,99	1,39	0,96	0,77
СаО	0,46	0,63	1.57	Не обна- ружен	0,38	0,33	0,46
HjO+	0,61	—	—	0,39	0,37	—	—
Сумма	99,54	99,88	100,72	99,54	99,85	99,86	99,39
рудный пироксенит: 1 — Гусевогорское; 2 — Качканарское; 3 — Велиховск е (NiO
0,019 %, СаО 0,026 %). Рудный горнблендит: 4 - Первоуральское. Рудное габбро: 5 — Вол-
ковское (№О 0,015 %) 6 — Копайское, 7 — Медведевское (NiO 0,006 %). Анализы выполнены
вИМГРЭ.
68
перспективным сырьевым экзогенным источником (наиболее опасным
экологически) являются месторождения нефти (подтвержденные
запасы в Венесуэле оценены в тысячи тонн V). В высокосернистых
тяжелых сортах нефтей содержится 0,03, а в золе - от 0,6 до 58 % V2O5;
содержат V асфальтиты (1,5 - 12,0 % V2O5), битуминозные сланцы
(0,2-0,5 %), песчаники (0,02 %), урановые руды (0,5-2,0 %) и окислен-
ные Pb-Zn руды некоторых месторождений (1,1-1,7 % V2O5 [71]. Кларки
V, по данным автора, составляют (г/т): нефти (без озоления) 50±8, угли
23±5, черные сланцы 1090±980. Нефти различных районов значительно
отличаются по концентрации V, что связано с металлогеническими
особенностями территорий, их сидерофильной специализацией [804]: из
месторождений Мексики и Венесуэлы V добывался. Среднее содержа-
ние V2O5 в нефтях и битумах может быть оценено в 50-100 г/т (х = 80)
(табл. 25), а в золе - в 4,8 %. Особенно много V в золе тяжелых асфаль-
теновых нефтей с большой зольностью (до 0,5 %), содержание V2O5 в
ней достигает 50 % и более. Например, по Л.А. Гуляевой, в Татарском
своде Волго-Уральской провинции Русской платформы высокована-
диевые нефти при зольности 0,05-0,2 % содержат 50-70 % V2O5, сохра-
няясь по вертикали и сильно изменяясь по латерали. В других районах
этой провинции содержание нефти при той же зольности редко дости-
гает 30 %. По В.А. Кротовой (1957) и С.М. Катченкову (1959), в нефтях
этих районов концентрация V прямо коррелируется с таковой S,
удельным весом нефтей и степенью гидрогеологической раскрытости
залежей. В районах их распространения вышележащие отложения раз-
мыты и нефтяные толщи залегают неглубоко от земной поверхности.
По П.Я. Деменковой (1955), V, а также Ni в нефтях связаны в основном
с асфальтенами и в небольшой степени рассеяны среди бензольных и
спирто-бензольных смол. Е.А. Глебовская и др. (1948) установили в
нефтях ванадиевые порфирины - металлоорганические комплексы. В
связи с накоплением V в смолисто-асфальтеновых компонентах
фракционирование, окисление и метаморфизм нефтей, способствую-
щие переходу их в твердые битумы, приводит к его концентрации
[804]. Как показала П.Я. Деменкова (1959), в пределах нефтяной зале-
жи концентрация V возрастает от 0,8- 1 % до 45-50 % (в пересчете на
золу) по мере приближения к контакту с водой или выходу на днев-
ную поверхность и одновременно с увеличением количества смол и
асфальтов в тяжелой фракции. Поведение V при анаэробном окисле-
нии нефти, по А.А. Карцеву и др. (1964) и по [804|связано с переходом
аниона (V0<)3' в малоподвижное трехвалентное состояние. Затем при
взаимодействии с ЩЗ возникают сернистые соединения, которые
69
взаимодействуют с асфальтенами с образованием прочных соединений.
Считается, что накопление V и других металлов в нефтях связано с их
эпигенезом и возникает при их взаимодействии с пластовыми водами
[804].
Твердые битумы постоянно содержат V: в породе от 0,002 до 1,25, а
в золе от 0,003 до 44,6 % V2O5 [804]. Больше его в жильных месторож-
дениях твердых битумов (х = 0,28±0,35, от 0,007 до 2,34 % V2O5), чем в
пластовых (х = 0,09±0,03, от 0,003 до 0,6 % V2O5). Высокованалиевые
жильные асфальтиты установлены на Урале (Садкинское, Ижминское и
другие месторождения), а также в пиробитумах — кискеитах Минас
1’агра (Перу), рафаэлите Мендозы (Аргентина) и др. Садкнпская асфаль-
титовая жила, прослеженная па глубину почти до 700 м (мощность до
20 м), содержит весьма постоянно 0,31-0,46 % V2O5 при среднем составе
(%): С-81,5, П-7,8, S-6,7, 0-2,0, NO-2 и зола -1,7. Считается, что в
асфальтите V связан с органической частью, а месторождение образо-
валось за счет окисления обогащенной им девонской нефти и выдавли-
вания ваиадиеносного битума в зону нарушения.
Методом флуоресцентного рептгенорадиометрического анализа
без озоления И.С. Гольдбергом и др. (1986) подтверждено, что основная
масса V в обогащенных им нефтях и нефтяных биту! tax Волго-Уральс-
кой, а также обедненной Тимано-Печорской провинций концентри-
руется в асфальто-смолистых веществах, главным образом в асфаль-
тенах (см. табл. 25). Установлено два источника V. Первичный образо-
вался за счет его концентрации в исходном органическом веществе и
переходящем в нефть в процессе иефтеобразовапня. В этом случае
наблюдается прямая корреляция в нефти V с Ni, Со, Ио. Преобразова-
ние нефтей с аккумуляцией асфальто-смолистых веществ может
привести к накоплению в них V, по не более, как считают авторы,
130 г/т, а в битумах гипьргенного ряда - 130-300 (мальты, асфальты) и
300-380 г/т (асфальтиты). Другой источник V, па связанный с процес-
сом нефтеобразовтия, - вторично^ его поступление в проц.сс-
взаимодействия нефтей с породами и пластовыми водами, а также за
счет Фрагментов нефтей предыдущих генераций. Концентрация V в
природных битум х (г/кг): Волго-Уральская провинция пластовые
Ci-Рз: высокосмолистые нефти (с содержанием 25-35 % смол и асфаль-
тенов) 207-625, Мальты (35-60 %) 123-1200, асфальты (60-75 %)
212-823, асфальтиты (75-95 %) 338-1070, жильные (1’2) асфальтиты
2360-4510; Тнмапо-Печорская провинция B2_Cj: высокосмолпстые
нефти 45-132: мальты 63-235, асфальты 235— 297, асфальтиты
297-380.
7Й
73. Растре»*i3ine V в	к битумах, г/т
Район неф- Вог- те- и биту- pier ыопгкоп- про- линия	дук- тив- пиг KOJ1П- jukcob	Тип скоп- Высоко- лишй	счелпс- Оиту IOB тик нефти	Мальты Асфаль- Асфаль- ты	ТИТЫ	Характ.риые месторождения высоко смолис- тых нефтей и битумов
Зыиддый Р2 ехгпон Ю;.;11С- TiTipCKOrO свода. Милс&яс- Cj скля впа- дина Жигулев- ский вал Зоил Км- 1’2 нильской дислока- ции	Волго-З'ральская провинция Пл гтовий 207—330	330—638 638—223 323—1070 Мордово-Кар- машско.е, Гор- скса, Шугуров- ское Тоже	222—625	625—1200 —	—	Шугуровскос, Степноозерс- ксе, Нурлетс- КСе, 31И шицс- кое ”	-	123-265 212-625 265-333 Батракское, 285—646	Сызранское Жилынай —	—	—	2350—1510 Иваповское, Садмшсксе Тшаано-Пвчорскан тфошшция		
Ухта-	Д2	Пл стооим 45—63	63—103	—	—	njercuoe Ижев- ский вел Омра-Сои-	Тоже	— .	—	235—297 297—330 И-.ейское викская ступень Б рандси- Г—Т	50—132	132—235	—	—	Севсресоро- Адэьвинс-	кипское каяструк- Cj	-	—	235—297	297—3S0	Талотинское турпан гопа Примечание. Содержание асфальт-нов и сноп (%):вьисск(счолистыхнефтях 25—35, в мальтсх 35-60, в ыфап> тех 60—75, в асфальтитах 75—95.			
71
Изучение нефтей Западносибирской провинции позволило
С. А. Пу неновой и др. (1986) выявить ряды концентрации элементов.
Нефти тюменской и баженовской свит оказались сходными между
собой - Zn>V>Fe>Cu>Pb>Ni> Со, V/Ni = 3-6, V/Zn = 0,4-0,5; после
дебитуминизации и прогрева битумоиды баженовской свиты обога-
тились (V/Ni - от 0,3-0,6 до 2-6, V/Zn - от 0,2-1,7 до 3).
Особенно широко сингенетические концентрации V распростране-
ны в докембрийских углеродистых осадочных породах. Обобщение
геохимических анализов различных типов углеродистых пород докем-
брия сделал В.Г. Сафронов [617]. Четких зависимостей их от возраста и
валового содержания углерода не установлено. Общим для всех угле-
родистых толщ являются обогащенность V, U, Au, Fe, Mo, Cu, Ag, P и
рядом других элементов, отсутствие рудных концентраций сингенети-
ческого происхождения и снижение их концентраций в углеродистых
породах при сильном метаморфизме (выше зеленокаменной фации).
Сделан вывод, что для металлов характерен свой оптимальный уро-
вень количества органического вещества, выше которого происходит
обеднение породы. Вместе с тем, содержание V в высокоуглеродистых
первично глинистых отложениях в целом более высокое. По сравне-
нию с фтанитами, где V распределен между глинистым и углеродистым
веществом, в горючих сланцах он в основном связан, по В.Н. Холодову
(1973)с органической составляющей (см. табл. 162-212).
Распределение V в углеродистых раннепротерозойских породах
Кольского п-ова, по В.А. Мележик и др. (1985), характеризуется низ-
ким его содержанием (по типам город ”от - до”; среднее С, %, V, г/т):
терригенные С 1,7, V15-44 (х = 26±5); карбонатные С 0,4, V 1; кремнис-
тые С5, V 11-18 (х = 15). Для нижнего протерозоя Карелии, по А.М. Го-
лубеву и др. (1985), повышенная и высокая концентрация V (до
3000 г/т) установлена в углеродсодержащих туфах и туффитах Онежс-
кой мульды, особенно верхов разреза, а самая низкая (94 г/т) - в кар-
бонатных. Эти же авторы приводят данные об обратной зависимости
концентрации V и других 3</-металлов и С для высокоуглеродистых
(шунгитовых) пород различной минеральной основы. Для докембрийс-
ких углеродистых сланцев Олокитского синклинория (Байкало-Патом-
ское поднятие), по И.В. Гаськову (1985), среднее содержание V 120±25
при разбросе от 60 до 150 г/т, а для графитсодержащих пород Криво-
рожской и западноингулецкой зон Русской платформы средние значе-
ния (г/т): карбонатная порода 8, доломитовый мрамор 15, сланцы гра-
фитовый 259 (С графита 7,7 %) и графитсодержащий 106 (0,4 %)/графит-
содержащий гнейс 101 (0,7 %), кварцито-песчаник 26 (С графита 0,5 %).
72
В золе горючих сланцев месторождений бывш. СССР, по Ф.Я.
Сопрыкину (1984), среднее содержание V составляет от 17 г/т (эстонс-
кие) до 2990 г/т (Байсунское месторождение), в среднем (без послед-
него) - 92 ±98 г/т; по данным автора, в сухом веществе 1090+980 г/т V
(см. табл. 212).
Среднее содержание V в горючих черных сланцах бывш. СССР и
других стран, по данным различных исследователей, 630, а с учетом
других данных - 1590 г/т (см. табл. 172).
Много месторождений битумов в США (Колорода, Оклахома и др.)
и Южной Америке, одно из которых - Минас Рагра (Перу) - в 60-е гг.
разрабатывалось на V.
Установлено, что V, Ni, Со связаны с тяжелыми асфальтосмолис-
тыми (а-с) компонентами, a Cu, Pb, Zn, Fe, Au - с легкими маслянис-
тыми. При этом В.А. Чахмахчев и др. (1984) показали, что при ката-
генезе рассеяного органического вещества (ОВ) изменение битумоидов
идет в сторону их облегчения, потери а-с компонентов и снижения
концентрации V, Ni, Со. Этим объясняется высокое содержание V и Ni
в битумоидах (500-1000 г/т) и а-с компонентов в нефтях платформен-
ной части Пермского Прикамья и более низкое - в нефтях тех же отло-
жений Предуральского краевого прогиба. Палеотемпературы в преде-
лах последних были на 50-120 1С выше, а отношения V/Fe и Ni/Cu
снижаются соответственно от 8 и 200 до 0,1 и 5.
Экспериментальные исследования С.А. Пунановой и др. (1988)
термолиза ОВ показало различное поведение V и других элементов-
примесей в ОВ сапропелевого и гумусового типов. Четкие закономер-
ности поведения элементов-примесей, сопоставимые с природными,
установлены только при преобразовании ОВ сапропелевого типа - его
термолиз (катагенез) приводит к снижению содержания V и Ni и к уве-
личению Fe, Pb, Cu, Zn и Au. Наиболее информативы при определении
степени термолиза (катагенеза) оказались отношения V/Fe и V/Pb,
V/Fe и V/Cu, которые существенно снижаются. В то же время геохими-
ческий показатель V/Ni не обладает таким свойством. Сопоставление
экспериментальных и геологических наблюдений в пределах I Тимано-
Печорской (на глубинах 0-6 км) и II Предкавказской провинций
(3,5-5,2 км) показало, что по мере увеличения глубины залегания
нефтей и степени их катагенеза содержание V снижается (г/т): I от 2400
до 160 (V/Fe от 21 до 0,6), II от 2200 до 500 (V/Fe от 10 до 0,1) соответст-
венно. Наоборот, для ОВ гумусового типа при термолизе установлено
незначительное увеличение V, Fe и Си в битумах, а при более высоком
нагреве существенных изменений их содержания не произошло.
73
Сходные с диктионемовыми сланцы ш Прибалтики кольмские горю-
чие сланцы Швеции, по данным Э.Хейприха (1962) содержат до 1500 г/т
V2O5, более 300 г/т U м другие редкие металлы.
Высокое содержание V (0,2—1,5 % V2O5) характерно для битуминоз-
ных песков п сланцев ряда районов США (штаты Айдахо, Юта), Канады,
Австралии. Кроме V, они часто несут U и широкий комплекс других,
главным образом халькофильных элементов - Си, Zn, Pb, Ag, Со, Ni,
Mo, Re, Pt н др.
В углях различных бассейнов, по В.М. Гольдшмидту (1954), содер-
жание V в цело: i низкое, показатели его сильно варьируют, по обычно
составляют 18-20 г/т (уголь) или г* 700 г/т (зола). Генеральные среднее,
по 10.П. Костину и др., - 23 г/т, такая же оценка среднего содержания
V в углях (23 ±6 г/т) получена нами с учетом данных всех исследовате-
лей. В индийских углях, по Б.Гхош (1987) количество V в угле колеб-
лется от ’’следы” до 550 г/т. В углях и лигнитах он связывается с мине-
ральной фазой, содержание его повышено в глинистых прослоях в
нижних горизонтах угля. В ряде случаев он входит в органический
комплекс [353, 624].
В золе различных месторождений углей бывш. СССР (14 основных
бассейнов) Ф.Я. Сопрыкнн (1984) приводит также показатели среднего
содержания V (г/т): от 2,2 (Днепровский) до 391 (Южноуральский),
среднее 48 ±28. По более поздним данным генеральное среднее содер-
жание от 20 до 30 г/т при более высоком в каменных углях по сравне-
нию с бурыми (см. табл. 172, 18а, 19а). Ila Южном Урале известны ваиа-
дийсодержашие месторождения и рудопроявлепия. Они расположены
в зоне развития эндогенных V-титаномагнетнтов н 11елких россыпей.
Концентрация V здесь 4,2 % V2O5 (па массу угля) и снижается по мере
удаления от первичного источника, опускаясь до 1,5 % и менее [804].
Определенных связей V с зональностью, органической или минера-
льной составляющей углей не установлено [804]. Отмечию р#вжющое
влияние на степень его концентр тип геохимических осоиышостей
областей снося. В частности, наиболее высокая концентр..ция в Южно-
уральских юрских бурОуГОЛЬПЫХ месторожцапиях ЧвТКО СВЯЗЫВииТСЯ
с влиянием Fe-Ti-V рудных концентраций Урала. В целом ддд всей
полосы месторождений максимальное содержание V обнаружено в
углях восточного склона, которые расположены ближе к источнику
сноса. Отметим также, что летучие золы и золошлаки электростанций
(в первую очередь использующих высокогер: кшиевые угли) содержат
в среднем 140 и 300 г/т V соответственно и технологически доступны
для его извлечения [353].
74
Урановые месторождения (в CIlIzY и других странах) отличаются
иногда высокой вапалиеноиостью. Высокая концентрация V установ-
лена в урановых месторождениях пластово-линзовидного и ролло-
вого катагенетического типа. В.И. Холодовым (1973) подробно охарак-
теризована вападиепоспость одного из таких месторождений, залегаю-
щих в палеогеновых карбонатных породах Средней Азии. В известня-
ково-доломитовой толще V-U оруденение приурочено только к извест-
някам в виде подковообразного рудного тела, наложенного на пласто-
во-лнпзовидпое тело окремнелых известняков сходной формы, но
меньших размеров. Характерно, что концентрация V (средняя 0,05 %)
практически не выходит за пределы этой крупной кремниевой линзы,
составляяя вне ее только 0,0045 %. Интересно, что по краю V-Si линзы
распространен тонкий прослой черного битума, содержащий в среднем
0,07 % V (при содержании его в битуме из стилолитовых швов в поро-
дах 0,025 %). Линза образовалась по сформировавшимся карбонатным
породам, и прн окварцевании органика отгонялась к ее краевой части.
В кремнистых породах V находится в виде мелаповадинита, патро-
нита, при окисления которых образуются различные ванадаты н
U-ванадаты.
При сопоставлении многих месторождений этого и других типов
сделан вывод, что рудные скопления V обычно тяготеют к вогнутой
(внутренней) границе роллов, которая сложена кремниево-V-U ассо-
циацией, а внешняя зона - урановой. Сопоставление карбонатных
пород, содержащих V-U оруденение, с безрудными показывает, что в
первых содержится до 1,5-4 % органического вещества, нераствори-
мого в обычных растворителях и относящегося, с одной стороны, к
оксикеритам, а с другой, среди растворимых, - к самым легким
фракциям массы (ЛБА). Подчеркиваются высокая степень дифферен-
циации битумов в рудоносных пластах и их нефтяное происхожде-
ние.
Преобразование нефти в краевой части залежи в процессе анаэроб-
ного окисления приводит к увеличении ее удельного веса и росту
относительного значения асфальтенов, смол и гуминовых веществ^ а
также содержания V, Со, Nl, Fe, Мо и других элементов, изначально
присутствовавших в нефтях; увеличивается сорбционная емкость нефти
в отношении этих элементов. Выделение большого количество COj
приводит к подкислению вод н растворению карбонатов с образова-
нием сутуро-стилолитовых швов, пор и ковери. Делаются выводы: V
заимствован из битуминозных вмещающих пород и переотлагался в
краевой части нефтяной залежи; положение рудных концентраций V
тесно связано с пространственным положением скоплений нефтяных
углеводородов.
Было принято считать, что возможности миграции V совместно с U
в кислородных водах крайне ограниченны в связи с малым значением
произведений растворимости природных уранилванадатов - карно-
тита и тюямунита. По Е.М. Шмариович и др. (1988), при pH 7,5, среднем
содержании К 15,2 мг/л и U 1,15-10"® г/л произведение квадратов
активностей К+, UOj* и V03-, составляющее 10'5’i’, приближается к
произведению растворимости одного из главных V-U минералов зоны
окисления карнотита - 10"®7»3, т.е. в обычных кислородсодержащих
водных средах V в присутствии U (и К, Са) действительно является
маломигрантным элементом (см. рис. II3).
С.Д. Расуловой и др. (1986) установлено, что красно-розовая окрас-
ка пластовоокисленных пород, обусловленная появлением минералов
группы гематита, которая характерна для V руд, возникает в условиях
повышенной щелочности среды минералообразования: в породах,
богатых магнийсодержащими алюмосиликатами - биотитом, хлоритом
и железосодержащим доломитом, окисление которых приводит к
выделению ОН-ионов.
По Е.М. Шмариович и др. (1988), предельные концентрации V (в
форме H2VO4) в кислородных ураноносных водах, обычно находя-
щиеся на уровне п-10”7 - п-10’6 г/л, резко возрастают в диапазоне pH
8,2-8,5, достигая п-10"4 г/л. Здесь возможно его интенсивное извле-
чение и активная миграция вместе с U (см. рис. II3). На рис. II3 видно,
что полоса восстановительного осаждения V в форме V2O4 (парамон-
трозеит) наклонена к оси абсцисс круче, чем у Se, Re, U, Мо, и практи-
чески целиком находится в поле устойчивости пирита. Следовательно,
указанный минерал в слабокислой и нейтральной обстановке должен
образовываться в ассоциации с оксидами Ulv, дисульфидами Re и Мо,
а в щелочной среде - в более восстановительных условиях, чем
твердые фазы первых двух элементов. При образовании оксидов, в
состав которых входит пятивалентный V (например, корвузита), линия
начала его восстановительного осаждения расположится на диаграмме
Eh - pH выше полученной.
Высокое содержание V установлено в рудах Желтореченского
урано-редкометалльного месторождения (Криворожский бассейн
УКЩ). По данным М.В. Скосыревой, Р.И. Фарфель, В.Д. Радионова и др.
(1991) основным его носителем является оранжево-бурый эгирин,
отличающийся от обычного (зеленого) не только высоким содержа-
нием V2O5 - 5,5-8,5 % (до 0,22 ат.%), но и ЕегОз - до 26,5, ZrO2 - до
76
1,95, SC2O3 - до 0,326 %, а также параметра Со = 0,5383 нм, что значи-
тельно выше обычного (Со= 0,5345 нм). Этот минерал распространен в
альбитдоломитовых метасоматитах, которые могут рассматриваться
как богатые Sc-V руды, залегающие в карбонатно-кварцевой и карбо-
натно-актинолито-сланцевой подсвите PR основания Криворожского
комплекса и имеющие метасоматический характер и крутое залегание.
Несмотря на близкую геохимическую ассоциацию V с Ni, Со, U, Мо
и связь его с углеродистым веществом и фтонитовыми (углеродисто-
сланцевыми) и V-U рудами, они резко различаются по условиям
концентрации в них V: первые - сингенетические, процессы катаге-
неза в них приводят к деконцентрации V, а вторые - эпигенетические-
катагенетические. В пределах последних в благоприятных по физико-
механическим свойствам пластах пород формировались нефтяные
скопления, последующее окисление которых под действием пласто-
вых вод вызывало процессы рудообразования. Типы эпигенетических
концентраций V, если главным фактором типизации считать вмещаю-
щие породы и ведущие рудные минеральные ассоциации, весьма
разнообразны [71, 2006]. Минеральные концентрации V залегают в
песчаниках в ассоциации с большим или меньшим количеством
главным образом U, Cu, Ni, Cr, Мо, Re. Особенно широкой извест-
ностью пользуются концентрации (до 1,5 %) V в урановых рудах плато
Колорадо - соотношение V2O5: U3O8 колеблется: 40-20:1 (формация
Энтрадо), 20-1:1 (формация Маррисон), <1:1 (большинство месторожде-
ний) [804].
Сопоставление сингенетических и эпигенетических концентраций
V показывает, что по общим масштабам ванадиеносности первые в
108~’ раз превышают вторые, а по степени его локальной концентра-
ции на два-три порядка уступают им.
Фосфориты, несмотря на частую пространственную близость к
углеродисто-кремнистым ванадиеносным сланцам, редко содержат
повышенные концентрации V [804]. Среднее содержание его в фосфо-
ритах бывш. СССР, ряда районов США, Туниса, Марокко 150+50 г/т
(см. табл. 462). Исключение составляют пермские фосфориты США, в
которых содержание V, по К.Джекоб (1993), достигает 0,23 %. В отличие
от других, фосфориты этой огромной морской фосфоритоносной про-
винции обогащены органикой и в разрезе нередко чередуются с обога-
щенными V (в среднем 0,57 %) фтанитами. Все исследователи связы-
вают повышенную концентрацию V в фосфоритах с наличием органи-
ческого вещества. Соотношение V:Copr в фосфоритах для разных шта-
тов составляет (%):
77
Айльхо..................................0,23:2,35
Тоже................................... 0,20:2,29
Вайокинг............................... 0,07:2,69
Моиташ..................................0,03:0,14
Тоже....................................0,02:0,09
В Скалистых горах США имел место довольно редкий случай
слабой пространственной дифференциации парагенезисов - P-TR-Sr
и др. н C-V-Ni-Сои других групп, что связывается с большой скоро-
стью осадконакопления. Повышенные концентрации V (до 0,1 %)
установлены в фосфоритах Кенгисепского месторождения, при гене-
ральном среднем для мира содержании 0,012 % (см. табл. 453,
463).
Даже при низком содержании V в фосфоритах (от 75 до 200 г/т)
большое количество его скапливается, по А.В. Кирпичникову и др.
(1988): в феррофосфоре (%) - V 4,5, Р 22,6, Fe 65,5, Мп 5,4, Сг 0,7 и в
огарках окислительного обжига (%)-V 3,5, Р 15,1, Fe 52,2, Мп 4,2,
Сг 0,55. В сплаве этих продуктов (в шлаке) от 13,8 до 21,7 % V2O5.
Находится он в виде шпинели (УРе)зО4, а в начальной стадии - в виде
мельчайших кристаллов кульсоиита между магнетитом. Во всех
пробах обнаружен карсалианит (V2O3), иногда в оторочке куль-
сонита.
Бокситы являются интенсивными и крупными концентраторами V,
они занимают второе место по его извлекаемым запасам [2003]. Сред-
нее генеральное содержание его, по данным В.А. Тепякова и др. (1985),
[751], - 216 г/т. Полно изученные Б.М. Михайловым (1987) бокситовые
месторождения Субра (Урал) дали следующее по их типам распределе-
ние V (г/т): элювиально-делювиальные 220, делювиально-пролювиаль-
ные 343, озерные 238, лагунные 316. Ванадий связан с железистыми
алюмосиликатами и оксидами, а также с глиноземными минералами;
метаморфизм бокситов снижает его содержание. Аналитические
данные по различным типам бокситов до 1960 г. были систематизиро-
ваны В.П. Холодовым [804]. Наименьшее количество V (г/т) в бокси-
тах остаточного (латеритного) типа - в среднем 254±19б, несколько
больше - в осадочных: в платформенных от 70 до 950, в среднем
427±450, в геосипклинальпых от 30 до 900, в среднем 371±400. В оста-
точных бокситах степень концентрации V зависит от состава материн-
ских пород и повышается на основных эффузивных породах, в про-
цессе выветривания которых он следует за Fe. По В.Эйли (1952),
распределение его в латеритном профиле следующее, %
V2O5:
18
M^ispiuiCKiiii бкмльт............................................. 0,Of—0,09
Литом&рж.......................................................... 0,OS—0,12
Кресныс бокситы..................................................... 0,03—0,06
Сирые кри шистыс бокситы.......................................... 0,005—0,11
Латеритной Fe руды................................................ 0,12—0,26
В годе переотложения бокситы могут обогащаться V вместе с Fc2Oj.
Х.Ивекович и др. (1954) установили прямую зависимость между ними,
выраженную через уравнение: % V2OS = 4,8 Fe2O3 -10-3. Па обогащение
V железистых бобовин по сравнению с менее железистой основной
массой обратил внимание С.11. Бепеславский (1963): бобовины содер-
жат 0,10-0,14 %, а цемент 0,04-0,068 % V2O5. При переотложении бок-
ситов концентраторами V выступают А12О3 и органическое вещество, а
распределение его становится еще более равномерным. Г.П. Бушипс-
ким и др. на примере бокситов Тимана показано, что V (%) распре-
делен между гиббситом (38), гематитом, гидрогематитом (35) н каоли-
нитом (27). Несмотря иа низкое содержание его в бокситах, технологи-
чески оп доступен для попутного извлечения при их переработке.
Значительное его количество (300 т/год} в частности, получено в Вен-
грии, Франции, Канаде, а в Индии возможное производство из этого
вида сырья может достигнуть нлн достигло 500 т и более V2OS в год
[729].
Высокованадиевым перспективным типом сырья являются угли-
сто-кремнистые сланцы. Наиболее высокая концентрация V в кембрий-
ских сланцах Баласаускопдыкского, Курумсакского н други?: место-
рождении Казахстана [729, 804]. Известны они и во многих других
районах Средней Азии, а также Китая и других стран. В первичных
рудах установлены собственные минералы - сульванит (C11VS4) и рос-
коэлит, в зоне окисления - ванадинит (Fe3* [VO4] • HjO) и др. В настоя-
щее время эти образования, а также горючие сланцы - диктеонемовые
(до 0,2 % V) и др. - для получения V ие используются [729].
Для образования ванадиеносных углеродисто-сланцевых горизон-
тов в Каратау, по В.П. Холодову (1973)f необходимо несколько усло-
вий: обогащенность палеоводоема растворенными SiO2, Р2О5 и V2O5;
замедленная терригенная седиментация с поступлением в водоем
тонкой взвеси, содержащей S1O2 и обогащенной V2O5, Fe2O,, NiO, CaO,
Mo н др.; наличие срединного поднятия, значительная часть которого
покрыта морем и представляла собой отмель типа современной Багам-
ской банки. Усиленное поступление SiO2, 1‘2О5, V2OS в более глубокую
часть прогиба вызывало широкое развитие планктона, радиолярий
и др., которые извлекали Р, V, Si, гибли и обогащали осадки; в резуль-
75
тате их разложения в глубоководных условиях создавалась восстано-
вительная обстановка, в придонной воде накапливались NH3, H2S, СН4
и СО2, а в приповерхностной — Pjpj и др. Элементы-примеси, сорбиро-
ванные биогенным ’’фильтром”, в сероводородных условиях образо-
вывали сульфиды и прочно фиксировались в илах. Кроме того, к ним
прибавлялась часть V и других элементов непосредственно из морской
воды. Ритмичный характер и разделение Si-V и Р/)5 фаций связано с
сезонными циклами развития и гибели организмов тропической зоны,
а также с морской регрессией.
Охарактеризованный механизм формирования осадочных ванадие-
носных углеродистых сланцев вендско-кембрийского возраста, по
В.Н. Холодову (1973), типичен и для 30 других учтенных этим автором
районов Евразии. Во всех случаях они ассоциированы либо с фосфо-
ритовыми, либо с марганцевыми осадками и содержат близкий ком-
плекс элементов (Si, С, V, Fe, Cr, Со, Ni, U).
В процессе образования обогащенных Мп пород и марганцевых
руд V в основном следует за Fe3+. Зависимость между ними, близкая
к прямой, установлена для озерно-болотного типа месторождений
Балтийского щита и океанических конкреций [804]. Повышенное
содержание V в Mn-Fe латеритах (0,07 %) и в озерных Мп рудах (0,06 %)
установлена при содержании в них около 50 % FejOg. Среднее содержа-
ние V в остаточных латеритных Мп рудах 0,05 ± 0,02, а в озерных
0,025±0,013 % [804]. В осдоанчх морских месторождениях Мп, связан-
ных с древними породами, содержание V не превышает 0,05 %. Значи-
тельное количество его (до 6 %) накапливается в зоне окисления неко-
торых Pb-Zn месторождений (Цумеб - Намибия, Аргентина, Мексика,
США и др.) с деклуазитом, ванадинитом и др. [729].
В современных Fe-Мп океанических конкрециях оценка среднего
содержания V, по ранним данным, приведенным в работе В.Н. Холо-
дова (1973), 0,06±0,02 % и мало отличается от таковой для океаничес-
ких (Тихий, Атлантический, Индийский) и морских (Черное и Белое
моря) конкреций. Более поздние данные по Fe-Mn конкрециям обоб-
щены Г.Н. Бутриным в [34] - его оценка (0,05 % V) является наиболее
надежной.
Остальные промышленные и перспективные типы концентраций V,
обычно незначительные по масштабам, охарактеризованы Л.Ф. Бори-
сенко [729].
В геолого-историческом плане рудные концентрации V распреде-
лены неравномерно. По [804] и [2006], в архее и протерозое он в основ-
ном концентрируется в магматогенных месторождениях, в рифее -
80
палеозое и далее, в фанерозое, накапливается в основном в коре
выветривания и осадочных формациях. В геологическом времени и в
региональном плане происходит наращивание концентрации V в
титанистых магмах конечных этапов тектогенеза в конце PRj (zv2 млрд
лет назад) и в конце PRj (1 млрд лет). В PRj на южных платформах
возникают ксенотермальные ванадиевые и урано-ванадиевые концен-
трации, при гипергенезе которых образуются рудные V-U концентра-
ции. С Ph и до настоящего времени идет накопление осадочных вана-
дийсодержащих пород бассейнового типа (углеродистых, железистых,
фосфатных и др.), во многих из них совмещены эндотенные и зкзоген-
генные источники [2006].
Породы
По последним данным [50, 725] кларковые значения содержания V
в магматических породах (г/т): ультрабазиты 40 и 50, базиты 250 и 285
(средние 150 и 150), гранодиориты 88, граниты 44 и 35. В ультрабазитах
(см. табл. 18, 27) приводимый кларк -42 г/т [546] - соответствует
только высокооливиновым породам (дунитам, гарцбургитам), тогда
как пироксениты, коматииты, кимберлиты, карбонатиты содержат от
84 до ПО г/т (см. табл. 751); наиболее щелочные меланонефелениты и
др (см. табл. 18, 27) гораздо богаче V; генеральное среднее значение
87+50 г/т
Наиболее высока концентрация V в основных породах, а среди
них (как и для Ti) самая высокая - в базальтах океанических остро-
вов - 320-455 г/т (см. табл. 20). В средних породах концентрация его
несколько снижается (кларк х = 150 г/т); в гранодиоритах до 88 г/т V.
Самое низкое содержание отмечается в гранитах и значительно меня-
ется ст пород базалыоидного ряда (до 128 г/т) и андезитоидного
(х - 85 г/т); до 12 г/т V в плюмазитовых гранитах и 30 г/т в известково-
щелочных палингенных [387,744].
Повышенная концентрация характерна для щелочных габброидов
- 255±30 и ийолитов - 422 г/т V; генеральное среднее значение для
всех типое щелочных пород - 54 г/т [192,443].
В осадочных породах содержание V (г/т) снижается от глинистых
сланцев - 150 (120 по [725]) к аргиллитам - 135, песчаникам - 30 и
карбонатам - 20 [749].
Специальное детальное исследование ванадиеносности различных
типов осадочных пород и руд Каратау (Южный Казахстан) выполнили
С.Г. Анкинович и др. (1986) и В.Н. Холодов (1973). Несколько повышен-
81
ным относительно кларка содержанием V характеризуются спонголи-
ты, или мелководные органогенные фосфатно-кремнистые породы, - в
них его 0,003-0,01 % и особенно фтониты-сланцы, или хемогенно-терри-
генно-органогенные глубоководные породы, обогащенные органикой:
в них V от 0,01 до 0,85 % при среднем значении 0,17 %, а также 1,8 %
Сорг, 0,001-0,01 Мо и 0,12-0,19 % CrjOj. Сделан вывод, что распределе-
ние V связано с углеродисто-глинистым и кремнистым материалом и
является сингенетическим. Ванадий ассоциируется с Cr, Ti, Ni, Со и
приурочен к определенным пачкам ванадиеносного горизона широ-
кого распространения. По данным Е.Г. Разумовой (1957), в ванадий-
кремннстых породах часть V сорбирована органическим веществом
(ванадиевый антраксолит), часть - глинистыми минералами (гидро-
слюды, иллит), а часть образует собственные минералы, среди которых
установлены силикат-роскоэлит, сульфид-патронит и большое число
вторичных ванадатов, урано-ванадатов (коркотит, тюямунит) и окси-
дов (монтрозент и др.). Палеогеографически обогащенные V тонкие
слон кремнисто-глинисто-углеродлстых (частично органогенных) осад-
ков тяготеют к глубоководной части бассейна. Выполненный А.А. Кре-
менецким и др. анализ полного разреза углеродистых рудовмешающих
(Au оруденение) пород Мурунтаусских глубоких окважин показал
следующее распределение V (г/т): метапелиты 325 ±70, метаалевропе-
литы 358±32, метаалевролиты 194±65, метаалевропесчаники 128±19
[2018].
Метаморфические породы в глобальном плане изучены на V слабо.
А.А. Ярошевский [725] приводит оценку кларка V только для кристал-
лических сланцев (вместе с парагнейсами) - 150 г/т. В амфиболитах
концентрация его значительно выше. Так, в амфиболитах Надпорож-
ного массива (Байкало-Витимское нагорье), по Г.С. Гусеву (1992), она
от 390 до 590 г/т, причем повышается в высокотитанистых разностях; в
амфиболитах Беломорского комплекса (Кольский п-ов), по [2004],
установлено в среднем 257 г/т и отмечен значительный вынос V при
гранитизации. Систематическое изучение А.А. Кременецким и др.
разреза скважины СГ-3 (Кольский п-ов) показало [2018] обогащенность
V амфиболитов (68—250 г/т, х = 189 г/т) по сравнению с плагиогнейсами
(66 г/т), мигматитами (84) и сланцами (52 г/т). По Я.Н. Белевцеву и др.
(1976), для фундамента Украинского щита в мигматитах зелепосланце-
вой и амфиболитовой стадий метаморфизма (PRO среднее содержание
V (г/т) х = 45*2,4, в плагиомигматитах (AR) х = 28±5 г/т. А.А. Креме-
нецким и др. получены следующие оценки среднего содержания V в
различных типах метаморфитов разреза Кольской (СГ-3) скважины
82
(г/т): амфиболиты 181, плагиогнепсы 63, биотитовые н роговообманко-
вые гнейсы 120, мигматиты 90, лейкосомы 61, мелапосомы 100, сланцы
двуслюдяные 62. В геологическом времени V в породах ведет себя не
однозначно: в ультрабазитах (коматиитах) от ARj к Ph среднее его
содержание увеличивается, а в граиитоидах и сланцах снижается
(см. табл. 23); отмечена приуроченность его наиболее крупных осадоч-
ных концентраций к рубежу 500-600 млн лет.
Почво- в биогеохимия
Распределение V в почвах изучено достаточно полно [52, 312, 688].
Считается, что он довольно равномерно распределен по вертикаль-
ному профилю, но может легко выщелачиваться из самых верхних
участков подзолистых почв. Значение ГЭФП = кларк ПДК почв свиде-
тельствует об очень высокой почвоэкофилыюстн V.
По А.П. Виноградову (1962), показатели среднего содержания V в
почвах мира 100, по Х.Боуэпу [860], - 90 мг/кг. По А.А. Беусу и др. [52],
основные типы почв бывш. СССР содержат V (мг/кг): черноземы степей
145, серые лесные европейской части 118, тундры и лесотундры Кольс-
кого п-ова 107, сероземы полупустыни 86, солончаки и солонцы 83,
каштановые сухих степей 79, подзолистые тайгн 63. И.В. Якушевская
(1973) показала, что в почвах лесной зоны Псковской обл. на водораз-
делах содержание V (52-10"4 %) ниже, чем в пойме рек (116-Ю-4 %), то
же, по менее контрастно, проявлено в Мещере — 43- и 60-Ю-4 соответ-
ственно. По В.Д. Василевской (1969), в дерново-подзолистых почвах
зандрового ландшафта (песчано-супесчаных) содержание V ниже -
31 мг/кг, чем в почвах моренного (легкосуглистых) - 61 мг/кг.
Важное влияние па распределение V в почвах оказывает органи-
ческая составляющая. Для различных типов почв Ленинградской обп.
оценки среднего содержания V в сухом веществе (мг/кг): в гуминовых
кислотах 10 ±32 (от 0,2 до 40), в фульвокислотах 1±0,8 (от 2 до 4).
Ф.Я. Сопрыкипым [688] рассмотрены вопросы подвижности микро-
код толеитов почв (табл. 26).
Содержание V и других Зй-металлов не только d торфянистых
почвах, но и в торфяных месторождениях низкое и в основном зависит
от характера пород обрамления районов их распространения и типично
только при развитии ультраосповных-осиовпых пород. Например,
месторождение Горное содержит (мг/кг): V20, Сгб. Со 4, N155, Zn2,
Cul2. Самая высокая концентрация V (150-460 мг/кг) установлена
также в почвах на основных породах (Мадагаскар х = 103±22 мг/кг), а
83
самая низкая (5-22 мг/кг) для торфянистых почв. Повышено количе-
ство V (мг/кг) в суглинистых и песчанистых почвах (для Мадагас-
кара - 95), а также в ферролитных (для Мадагаскара - 137) - это
больше его содержания в первичных породах. Ю.И. Добрицкая (1969),
Н.Н. Приходько (1977) и др. для ряда районов бывш. СССР приводят
следующее показатели распределения V по типам почв (мг/кг): лёсо-
вые и пылеватые 57, суглинистые и глинистые от 34 до 210, флювисоли
18, глейсоли 118, каштановые и бурые 56, ферральсоли от 42 до 360,
солончаки и солонцы 88, черноземы от 37 до 125, луговые 190, гисто-
соли 5, лесные 145. Разные типы почв бывш. СССР, по И.Ф. Грибовской
и др. (1968), имеют ферсм 69 мг/кг сухой массы, ферсм для почв США -
84 (по другим данным - 58), а для почв Китая - 220; современный
общемировой кларк почв для V 90 мг/кг [312].
Биологическое значение V изучено слабо, но известна его высокая
биохимическая активность, и многими исследователями он относится
к жизненно необходимым элементам [100, 109, 336]. Он участвует в
процессе обмена веществ высших растений и животных, в фиксации N,
окислительно-восстановительном катализе, метаболизме Fe [100].
Поведение V в чем-то сходно с таковым Мс, он участвует в процессе
фотосинтеза, незаменим для водорослей и может заменять Мо.
26. Среднее содержание d-металлов в гуминошх (I) и фульвокислотах (II) почв, торфов,
углей и в болотном растительном покрове (Ш), мг/кг (по [688])
Элемент	Древние почвы		Современный торф		Болото	Угли	
	1	U	1	11	111	I	11
V	17	—	200	10	37	17	40
Со	—	—	10	—	1,5	14	20
Ni	96	—	60	—	И	74	560
Си	527	—	270	940	33	170	350
Zn	221	—	100	800	101	155	275
St	—	—	—	—	0,74	—	—
У	9	—	285	—	0,24	9	35
Zr	40	—	235	100	10	640	80
Hf	—	—	100	—	—	50	50
Nb	10	—	35	—	—	51	10
Mo	5	—	7	7	0,7	21	15
Ag	1,6	—	5	70	—	1.5	0.5
W	1.3	—	15	—	—	14	5
Mn	5	2	—	—	—	—	—
84
Р. Велч и Е.Кэри (1975) считают, что для растений V если и необхо-
дим, то в очень небольших количествах (< 2 мг/кг сухой массы). Vs+
является потенциальным ингибитором некоторых ферментов.
Токсичность V для растений проявлялась при его концентрации в
почве 140 мг/кг, для Vs* избыточной (токсичной) считается концентра-
ция 5-10 мг/кг (см. табл. З1).
У некоторых растений хлороз может наступить при содержании V
2 мг/кг сухой массы, у других (фасоли) значения от 14 до 880 мг/кг не
вызывали критических изменений, но приводили к замедлению роста.
Адсорбция V корнями растений пропорциональна его содержанию
в почвах и зависит от pH среды. По Р. Велч (1973, 1979), V02*, характер-
ный для кислой среды, более активно поглощается, нежели VOj и
HVO|“, преобладающие в нейтральных и щелочных растворах; осо-
бенно существенное значение имеют хелаты V. Отмечена способность
восстановления в растениях VO3 -* VO2+. По Ю.И. Добрицкой (1969),
средняя концентрация V в высших растениях составляет 1 мг/кг сухой
массы, по X. Шаклетту и др. (1978), колеблется от < 5 до 50 мг/кг, тогда
как другие авторы приводят еще большие колебания крайних значе-
ний [312]. По В.В. Добровольскому [242^ кларк V в растительности
континентов в пересчете на сухую фитомассу 1,5, а на живую — 0,6 г/т.
Среднее содержание V в золе наземных растений, по разным данныь^от
6-10 2 до 5-Ю"4 % [52] Организмами-концентраторами V являются
асцидии (гемовадин - переносчик О2), они концентрируют до 15 % V в
пересчете на золу кровяных телец и до 0,65 % - на сухую массу по
сравнению со средним значением его содержания (0,0002 %) в морских
организмах [678]. В водных растениях в целом содержание V выше,
чем в наземных. Среднее его количество, по В.С. Савенко (1988), %
сухой массы: в океаническом планктоне 4-10-4 (при отсутствии значи-
мых различий в фито- и зоопланктоне), в океанической взвеси 50-Ю-4
и пеллетах 100-Ю-4.
Показатель биогенности V (Бг, %), по М.А. Глазовской, низкий
(средний 0,073) и зависит от климатической зоны: в тундровой 0,055,
лесной 0,07 (в том числе древесной 0,03 и растительной 0,1), степной 0,1,
в пустынной 0,08; кларк биосферы 0,007 [198]
По различным данным, содержание V в некоторых пищевых и кор-
мовых растениях следующее (мкг/кг сухой массы): пшеница (зерно)
7-10, овес 60, салат-латук 280, клевер 380-2700, травы 180-420, карто-
фель 6,4, огурцы 56, томаты 0,5, яблоки 8,6, фасоль 760 [312]. В различ-
ных частях растений показатели содержания варьируют, например для
кукурузы при среднем значении 0,6 мг/кг в початках содержится V
85
0,9 мг/кг, в метелках и листьях по 0,6, а в стеблях 0,4 мг/кг [688]. По
А.С. Лолобовской [245], показатели содержания в различных частях
сосны неодинаковы (мг/кг сухой массы): древесина 0,2, хвоя 0,6, корни
0,5-0,6, сучья 0,8, ветви 1,8, кора 2,8.
В сухом веществе млекопитающихся, по В.В. Ковальскому (1970),
содержание V Ю-4 - 10-5 %. ПДК Vs* в пищевых продуктах (мг/кг):
молочные, фрукты 0,1, овощи, хлеб, зерновые, мясные 0,2, рыбные 0,3.
У человека установлено концентрирование V в зубах, у живот-
ных - в зубах н копытах, у свиней обнаружен антагонизм Мп и V в
костях. Соли V способствуют снижению концентрации сахара в крови
[109]. Добавки V при анемии ускоряли процессы регенерации костного
мозга у человека н животных, а дефицит его приводит к усилению
кариеса зубов у животных. В производственных условиях V2O5 оказы-
вает сильное токсичное воздействие на дыхательную, сердечно-сосу-
дистую системы, перечень н почки [484]. Паталогичность V средняя
(П=23) [2011], на него при избытке приходится 8 серьезных патологий
[484]. Вместе с тем П. Хэммонд и Э. Фолкс [2039] считают механизм
токсичности V неясным, как и его роль в качестве ингибитора Na+,
К+-А1 фазы и предполагают, что важную роль он играет в регуляции
сокращения гладкой мускулатуры.
Токсичное действие высоких концентраций V двоякое, в связи с
чем его содержание в различных средах для человека нормируется по
химическим (см. табл. I1) и радиологическим показателям (см. табл.1).
Особенно токсична (I класс опасности) примесь металлического V и
оксида V2O5; для воздуха их среднесуточная ПДК (мг/м3) равна 0,02
(в США 0,005) н 0,002 соответственно, а для воды хозяйственно-быто-
вого назначения - 0,1 мг/л.
Основное количество V поступает в организм условного человека
с пищей - 2 мкг/сут (0,04 мг по [1148]), с воздухом - 0,0002 мкг/сут
[512]. Для здорового человека содержание V составляет 10-25 мг [512],
по другим данным - в среднем (для массы в 70 кг) 0,11 мг [1148]. По
Д. Эмслп [1148], разовая токсичная доза составляет 0,25, а летальная
2-4 мг.
Большая часть V содержится в костях, зубах, жировой ткани.
Всасывание его в желудочно-кишечном тракте низкое - 0,001-0,01.
Максимально накапливается он в легких за счет вдыханнз атмосфер-
ной пыли [512], а также в почках, селезенке, возможно? и> кЪЛях.
Обобщение данных различных исследователей [931] позволяет дать
следующие оценки содержания V (мг/л и п-10-6): кровь общая 0,014
(103), эритроциты 0,017-0,089 (100), плазма 0,056 (10), сыворотка 0,0046
(36); кость 17 (1ж), 0,2-0,9 (1 с); мозг 0,03 (Юж); волосы 0,004-0,5
(> 150); сердце <1 (> 200 а); почки 0,007-0,2 (7ж), 2,7 (116 с); печепь
0,017-0,04 (25ж), 3-12 (> 200 а); селезенка 0,003 (2 ж), 1,7 (116 с).
Рекомендуемый допустимый уровень V в диагностической среде
человека (моче) принят, по И.Д. Гадаскину и др. (1975|в 1 мкг/л.
По Б.А. Ревичу (176], среднее содержание V (мкг/г) в волосах
взрослого человека 0,033±0,02, близко оно для Японии (0,03), США
(0,05), Бельгии (0,06) и гораздо выше для Польши (0,18) и Южной Кореи
(0,23).
Атмо-, гидро-, техногеохимия
В воздухе Южного полюса, принятого за эталон чистоты, содержа-
ние V 0,0006-0,002 (х= 0,001 нг/м3). По В.С. Савенко (1988), распределе-
ние его в океаническом аэрозоле и в океаническом воздухе в среднем
соответственно 30-Ю"4 и 4,5-10“* мкг/м3. Океанический аэрозоль по со-
держанию V (Индийский океан 106-Ю"4 %, Атлантический - 80-Ю"4 %)
довольно близок к континентальному (Восточная Сибирь 100 и
Средняя Азия 330 нг/м3) [118]; воздух над Европой содержит 30 нг/м3 V
[860], над Северной Америкой 400 нг/м3 [312].
Изучение эоловой взвеси над Аденским заливом и более удален-
ными прилегающими океаническими районами, по С.Б. Тамбиеву и др.
(1988), показали, что по мере удаления от суши (на 2500 км в океан)
количество Fe и А1 снижается (нг/м3) соответственно с 1590 до 50 и с
3610 до 680, так же ведет себя V - с 1,21 до 0,86 и Zn - с 47 до 25 (но
последний более инертен; количество Ni, Сг и Си при этом резко воз-
растает. Fe и А1 имеют континентальное происхождение, a Ni, Си и
Сг - морское. По мере удаления в океан содержание растворимого Fe
значительно увеличивается, с эловым материалом выносится боль-
шое количество элементов, и он является основным для современного
осадконакопления в Аденском заливе.
Обобщив мировой материал по распределению V в воздухе различ-
ных стран, А.Кабата-Пендиас и Х.Пендиас [312] показали прямую зави-
симость ванадиепосности от степени индустриализации: самое низкое
содержание V (нг/м3) в Гренландии, Норвегии и на Шотландских о-вах
(0,8-3), самое высокое - в Центральной (7-200) и Северной (4-174)
Америке и в Японии (1,5-180). Среднее содержание V в атмосферных
осадках Японии К.Суговара (1964) определил в 14 млрд"1, подчерки-
вая увеличение доли элемента антропогенного происхождения, кото-
ратупо [198], является основной. Высокое содержание V (259 млн"1)
87
в воздухе аналитических лабораторий крупных городов
По Ц.Мартин (1970), среднее содержание V в воде рек и океанов
(мкг/кг, млрд"1) соответственно, по [860],- 0,5 и 2,5 мг/м3, по более
поздним данным - 1,240“7 и 9-10"7; в океанах (%): Атлантика 1.1-10"7
(поверхность), Тихий 1,6-10" 7 (поверхность), 1,840"7 (глубины); время
пребывания 54О4 лет [1148]; по [2015] разница в показателях еще выше.
Растворимость VjOs в HjO 0,35 мг/л; при 25*С V может находиться в
воде в виде IhiOfVjO^sl- В кислых растворах вероятные формы
нахождения - V-ионы VOj и VO3+, при нагревании таких растворов
(pH 1-2) выделяются гидраты V2O5 • Н2О, а в щелочных условиях обра-
зуются ванадаты. Более высокое содержание V в океанической воде
(по сравнению с речной) отличает его от Ti, Сг, Mn, Fe и в какой-то
мере сближает с Mg, Ca, Р. Вместе с тем V легко захватывается мно-
гими морскими организмами, что должно приводить к его осаждению
из морской воды. По [242], период полного осаждения V, а также Sd,
Hg, Tn Ag, Se, Cd из океанической воды (в годах = п-104) относитель-
но невелик за счет осаждения их в глубоководных илах, но на поря-
док выше тех, которые осаждаются Fe-Mn конкрециями (10э).
По А.А. Беусу и др. (1971), статистические оценки распределения V
в реках различных районов бывш. СССР (мкг/л): бассейны Балтийс-
кого, Белого и Баренцева морей 0,9±0,01 (от 0,2 до 2), Северного Ледо-
витого океана 2 (от 1 до 19), Каспийского моря 2 (1-4), Черного и Азов-
ского морей 2 (1-5). Содержание V выше в реках сульфатного и гидро-
карбонатно-сульфатного состава (в растворе 2 и во взвеси
20-115 мкг/л), чем в гидрокарбонатных (в Н2О 2-9 и взвеси
7-10 мкг/л).
По А.А. Бродскому (1964), показатели среднего содержания V в
подземных водах 6,340"4, по Е.Е. Беляковой (1967), - 4-Ю"5 мг/л.
По данным С.Л. Шварцева (1978) и Е.М. Шмариовича (1988), средняя
концентрация V в грунтовых водах изменяется от 6,9-10"’ г/л в облас-
тях развития многолетнемерзлых пород до 3,02-10"6 г/л в областях
континентального засоления. Средняя концентрация V в грунтовых
водах ландшафтов Сибири (мкг/л): тундра 0,50, тайга 0,88, смешанные
леса 1,28.
По А.Е. Перельману (1977)^ в водах зоны гипергенеза V наиболее
типичен для класса кислородных вод, в которых обнаруживается как
в кислых, так и в сильнощелочных, а также в классе глеевых вод, в
основном в кислых условиях. Осадительные барьеры для него - суль-
фидный (сероводородный и др.), глеевый, кислый испарительный и
сорбционный.
88
По Е.М. Шмариовичу (1986), при pH 7-7,5 концентрация (г/л) H2VO4
в HjO находится на уровне п-Ю-7 - п-Ю~6, а при pH 8-8,5 достигает
л*10-4. В этих условиях может происходить интенсивный вынос V из
вмещающих пород и его активная миграция совместно с U.
Оценки фонового содержания V (мкг/л): в поверхностных матери-
ковых водах 0,9, а в водах с окислительной обстановкой от 0,5 до 2;
средний состав вод оценивается: зона гипергенеза 1,^ активные водо-
токи 0,6. Причем доля V во взвеси составляет 65 % при его содержании
в средней взвеси рек 126 мг/кг (при средней мутности 510 мг/л) [185].
По данным Г.Спозито [2032], скорости массопереноса V в системах
(10 т/год): земля - воздух 53, океан-воздух 20, земля - реки 64, реки
- океан 19.
Техногенное загрязнение V окружающей среды широко распрост-
ранено и нередко значительно превышает ПДК различных сред. Наи-
более сильно загрязнены им следущие производства: сжигание мазута,
нефти, угля, отстой в танкерах и др. емкостях, производство цемента
и фосфатных удобрений. Основное количество V пререрасгределяется
в процессах металлургии (производство черных металлов). По Л.Пав-
лаку (1980), в почвах около производства по рафинированию сырой
нефти содержание V в почвах составляло ПО мг/кг. Крупные масшта-
бы техногенного V, по Л.Ф. Борисенко и др, связаны с золами - уно-
сами угольных ТЭЦ (общее их количество в бывш.СССР составляло
более 60 млн т в год) и шлаками. В золах V часто находится в раствори-
мой форме (до 95 %) и может быть извлечен. В золах углей, по [849] V
содержится - в бурых 120 и каменных 160 г/т.
Большое количество V попадает в окружающую среду при добыче,
дроблении и переработке не только ванадийсодержащих руд, но и
других типов железных, титановых, урановых, алюминиевых, фосфат-
ных, иногда полиметаллических руд. Г.Тейлор (1976) показал, что
содержание V в лесной подстилке около крупных городских агломе-
раций достигало 100 мг/кг, а Г.Джанс (1976) установил, что в наиболее
чистой местности, в окрестностях Стокгольма, осаждение V составляет
20 мг/м2 в год. По [682], не установлено какой-либо зависимости от
типа и размера городской агломерации; в поселках сельского типа
концентрация V (78-84 г/т) превышала таковую в крупных промыш-
ленных городах (55-67 г/т). В таких городах наибольшее количество
его установлено в промзоне механического завода (72 г/т). Кроме
инструментального производства, V в незначительно повышенных
концентрациях присутствует в пылях кирпичного производства и
производства по выплавке вторичного сырья [185,681].
89
В пылевых фракциях воздуха (показатели для фоновых террито-
рий) содержится 64 мг/кг V при нагрузке выпадений 640-1280 мг/км2 в
сут [682].
Влияние высоких концентраций V на человека всесторонне еще не
изучено. Установлено, что в зонах воздействия техногенных загрязне-
ний растения содержат гораздо более высокие его концентрации. Так,
в лишайнике испанском наиболее высокое содержание V зафиксиро-
вано недалеко от нефтеперерабатывающего завода, а в клевере и траве
содержалось соответственно 13 и 8 мг/кг; в золе полыни около завода
фосфорных удобрений зафиксировано до 700 мг/кг V. Высокое его
содержание отмечалось во мхах (6-8 мг/кг сухой массы) вблизи
торфосжигающих предприятий, а вблизи отвалов золы оно составило
14-26 мг/кг [312]. Для самих промышленных городов средняя концен-
трация V в аэрозолях 0,17 мкг/м3, что почти равно ПДК. Оценки содер-
жания V для воздуха очагов загрязнения различных производств
(мкг/м3): ТЭЦ на мазуте и машиностроительный завод 0,16, сталелитей-
ный завод 0,22, чугунолитейный 0,05, машиностроительный 0,02. В
центрах наиболее мощных очагов техногенного загрязнения в воздухе
концентрация его достигает 12 мкг/мэ и более [176]. По данным Мос-
горкомстата, в 1993 г. теплоэлектростанциями Москвы в атмосферу
города было выброшено 151 т ¥2О5.
В промышленности V могут быть обогащены выбросы металлурги-
ческих заводов, производств серной кислоты, органического синтеза,
текстильных, полупроводниковых производств [231].
Концентрация V (%): в крупномасштабных промотходах угольных
ТЭЦ (Московская обл.) - шлак 0,02 и зола 0,03; доменный шлак Липе-
кого завода 0,0001; мартеновский шлак Чусовского завода 0,1;
горелая земля литейная (Московская обл.) 0,003-0,03. В доменном
шлаке, по Л.Ф. Борисенко и др. (1991), содержание V2O$ составило
0,15 % (до 22 % на Урале, шлак использовался для получения V). Для
получения 1 т V требуется переработать сотни-тысячи тонн руды.
Значительное количество V, часто превышающее ПДК, вносится в
почвы с удобрениями [688], в мелиорантах 150-160 г/т V. Пока он не
учтен ни среди чрезвычайно опасных, ни среди высокоопасных токси-
кантов при определении состояния водоисточников питьевого назна-
чение но для сходных с ним токсикантов (As и др.) удовлетворитель-
ной считается ситуация, когда концентрация не превышает 1 ПДК,
чрезвычайно - при 5-10 ПДК, экологическое бедствие - при > 10 ПДК;
то же отмечено для поверхностных вод: 1 ПДК, 5-10 и > 10 ПДК соот-
ветственно [1027].
90
Вывода. Ванадий важен экологически как токсичный рассеянный
элемент средней патологичности (П-3), концентрирующийся в процес-
сах техногенеза. Его сложный геохимический цикл определяется
переменной валентностью - близостью к Ti (V3*), С (V3*, V4*) и Р
(V5*).Концентрация V происходит в эндогенной обстановке в связи с
основным магматизмом и в экзогенной - в связи с различными угле-
родистыми образованиями. ГЭМ титаномагнетитовых руд с V-n-102,
ванадийсодержащих U и Р руд - до п-106. Кларк биосферы средний,
показатель Бгнизкий. В техногенезе наиболее типичен для выбросов и
отходов энергетических, нефтехимических и металлургических
производств, а также для фосфатных удобрений и мелиорантов.
Средние значения Т5 (107) и Тя (0,1-1 кг/км2) довольно низкие.
ХРОМ - 24
Избирательно широко распространенный (кларк 0,01 %) d-металл,
важный материал черной металлургии; биологически слабоизучен, но
важен для человека и других биологических видов; сильно токсич-
ный: ПДК атмосферы Сг6* в пересчете на СгОз - 0,0015 мг/м3 (I класс
опасности), воды хозводоемов - Сг3+ 0,5 и Сг6* 0,1 мг/л (III класс),
почв - 6 мг/кг (подвижная форма, II), ПДКрз Сг3* 1 мг/м3 (III) и
Awn
Состоит из 4 стабильных изотопов 50Сг (4,31 %), 52Сг (83,76), S3Cr
(9,55) и 54Сг (2,38 %); радионуклид 51Сг (Тщ = 28 сут), слабо радиоток-
сичеп (группа Г, см. табл. 1).
В периодической системе расположен в 4-й группе в VI периоде.
Электронное строение атома хрома (3ds 4s1) сходно с таковым Fe и
особенно с Мп (3d5 устойчивая оболочка) и отличается от остальных
3d-MCTannoB 4s1 конфигурацией внешнего электронного слоя за счет
перехода одного электрона на d-уровень (см. табл. 2). Электроотрица-
тельность ниже, чем у Fe, наиболее близкая к таковой V; имеет высо-
кую температуру плавления среди 3d-MeTannoB (см. табл. 3). Значи-
тельно отличается по строению атома, энергетическим параметрам и
геохимии от соседей по 4-н группе - Мо и W. Апнонно-катионогенный
элемент переменной валентности в природе, преимущественно плюс
2,3,6. Наиболее устойчив в природных высокотемпературных процес-
сах Сг3* (d3) и Сг6* (d°), дающий устойчивый комплексный анион
(СгО4)~2, сходный с (PCX,)3, (V0?)"3 и образующий в поверхностных
91
условиях растворимые хроматы. Сг3* - амфотерный катион (pH осаж-
дения Сг(ОН)з 5,3), Сг6* - анион или кислый катион; схемы окисления
приведены в табл. 5.
Стандартные потенциалы восстановления разновалентных соеди-
нений Сг следующие Е° (В):
кислый раствор
VI	V 0,95 IV	Ш -0,74 Ц______________ 0
<Ц- JW- его;- -!*-cU	X -AS- сн-
|_________1,72_________|
1,38
щелочной раствор
СгО2’-----—--------Сг(ОН)3----—------Сг
I-------=42------с,(он); „	____I
В химии известны соединения: Cr2- (d8) Na^CrfCOj)]; Cr1-(d7)
Na^CrXCOho]; Cr° (d6) Сг(СО)е Cr1* (ds) [Cr (дипиридилы)з] и др.
Видно, что в приведенных соединениях участвует С [1148]. Примеры
соединений: Cr2* (d4) CrO, CrFj, CrClj, CrS; Cr3* (d3) CrjOa, СгЕз, СгС1з
и т.д., [Сг(НзО)б]3* (oq), Сг(ОН)з, соли, комплексы; Cr4* (d2) CrOj, CrF<;
Cr5* (d1); Cr6* (d°) СгОз, NajCr^v, CrO42-, CrOF*
Соединения Cr6* более растворимы в воде, чем Сг3*, кроме орга-
нических соединений Сг; то же характерно для степени абсорбции
(в том числе и биологической).
По силовым характеристикам Сг попадает в одну группу с V, Ti,
Sc, а по прочности связи электронов в атоме (склонности к электро-
нейтральности) близок к Fe, Ni, Со. К этой же группе он относится и по
низкому удельному объему низковалентных соединений, что важно
для совместной миграции в эндогенных процессах. По сродству к Oj и
силикатофильности особенно близок к Мп; Сг3* также сходен с Ti4*.
По отношению к кислотам Льюиса Сг занимает промежуточное положе-
ние между мягкими и жесткими кислотами, вместе с остальными
3d-MerannaMH и Cd, что характеризует его скорее как токсичный
металл. В глобальном плане наиболее ярко у Сг проявлены сидеро-
фильные (металлофильные), литофильные (оксифильные) свойства. В
92
глубинных процессах минералого-геохимическая формула Сг -
C57JI29X14 (литосидерофильный), в верхней коре - ОыСпми (сульфоок-
сифильный).
Распределение Сг (%) в различных сферах и блоках Земли меня-
ется: высокое в мантии (0,3) и ее верхнем пиролитовом слое (0,16), оно
снижается от нижней (0,023) и океанической (0,027) коры к верхней
(0,03) и континентальной (0,006); средняя оценка для общей коры с
учетом всех имеющихся данных 0,013± 0,003.
В метеоритах Сг литосидерофилен и представлен хромшпинели-
дами, несколько обогащены им ахондриты, особенно уреилиты
(4900 г/т) и шассиньиты (4995), а также железо-каменные метеориты
(среднее 3100), палласиты (4650), сидерофир (4130), мезосидериты
(2460 г/т). В хондритах распределение содержания Сг (г/т) по типам
более равномерно (кроме CI-2400): углистые хондриты СП 3100, СШ
3500, обыкновенные Н 3400, L3800, LL3700; энстатитовые Е» 3210, Est6
3300 [668]. А.А. Маракушев и др. [459] по составу хромшпинелидов
выделяют два типа метеоритов и лунных пород, в том числе: хромито-
вые метеориты (хондриты, палласиты, силикатные включения Fe
метеоритов); метеориты с А1 и Ti хромитом (Fe метеориты, мезосиде-
риты, диогениты, шассиньиты, эвкриты).
В лунных породах содержание Сг (г/т): реголит ”Луна-20” 710,
”Луна-16” 1836, базальт 1904 [107].
Минералы
По числу известных видов минералов (54 шт.) Сг является слабо-
минералогенным, а по частоте встречаемости и количеству его глав-
ных минералов (группы хромшпинелидов) не уступает другим широ-
ко распространенным черным металлам. Наибольшее число его мине-
ралов обнаружено в классе оксосолей, где выделены хроматы (15 шт.)
- минералы комплексного аниона (СгО^)2- и силикаты (7 шт.); среди
кислородных соединений распространены оксиды (12 шт.) и гидрок-
сиды (10 шт.). Среди класса интерметаллидов и карбидов известно 6
хромовых минералов, а среди сульфидов 5 (см. табл. 6).
Единственными промышленными минералами являются предста-
вители группы хромшпинелидов, которые входят в изоморфный ряд
хромиты-хромшпинели-шпинели. По минералогической номенкла-
туре В.Ф. Смолькина (1979) среди хромшпинелидов выделяются:
хромит, пикрохромит, Fe-хромит, Mg-Al-хромит, Al-хромит и их
титановые разновидности. По экспериментальным данным, наиболее
93
высокотемпературны MgCr2O4 (2300 *С). Важно подчеркнуть, что
рудные хромшпинелиды часто отличаются от акцессорных большей
магнезиальностыо и хромистостью [459, 737]. Высокое содержание Сг
(до 45 % Сг20з) в хромшпинелидах зафиксировано в образцах из
кимберлитов и пикритовых габбро-долеритов с Cu-Ni оруденением, а
самое высокое (61,5 % Сг20з) - в хромшпинелидах из пиропов в алма-
зоносных кимберлитах (трубка Ленинградская, по Л.Ф. Реймерс, 1988).
Кроме главных компонентов, в состав хромшпинелидов могут
входить (%): Мп (0-0,8), Ti (0-12,0), V (0-1,2), Ni (0-0,14), Со (0-0,6), в
меньших количествах Zn, Cu, Ga (сотые-тысячные доли процента), Sc
(десятитысячные доли). Из других попутных компонентов в рудном
хромите из густокрапленных руд Кемпирсайского и Халиловского
массивов, по анализам Н.В. Павлова, С.А. Кашина и А.Г. Бетехина,
содержится 0,07± 0,005 % Ni н 0,05±0,01 % V. Кроме того, М.И. Новгоро-
довой и др. (1988) в алюмохромите установлено высокое содержание
Zn - им резко обогащены периферические участки зерен (до 12 %
ZnO) по сравнению с центральными (до 0,2 % ZnO). Нинк имеет индика-
торное значение, так как Zn-алюмохромиты обнаружены в связи с
пироксенитамн и коматиитами, обогащенными Cu-Ni сульфидной
минерализацией. Ранее Е.Д. Осокиным (1981) высокие концентрации
ZnO (11,9 %) и У20з (0,7 %) отмечены в хромите из сульфидного с био-
титом парагенезиса в серицнтизированных гнейсах. Обычно же содер-
жание ZnO не превышает 0,1 %.
Хромшпинелиды отличаются не только по содержанию Сг и приме-
сей, но и в какой-то мере по температурам образования и отношению к
хромитоносным массивам н Сг рудам (рис. 7,8). Эти зависимости
показаны в [459] при сопоставлении хромшпинелей двух типов гппер-
базитов офиолитовой формации (рис. 7): рудоносного (массив Сейд,
США) и с акцессорными хромшпинелидами (массив Файнеро, Западная
Европа). Состав хромшпинелидов рудоносного массива укладывается
в два поля (ограниченных по Сг-Al): поле III (80-67 % Сг) и поле I
(62-51 % Сг), хромшпинелиды поля III (обычно для дунитов) более
высокотемпературны, чем хромшпипели I и шпинели П полей. Важно,
что хромшпинелиды из хромитовых руд и вмещающих их пород также
различаются. Минералы руд более магнезиальны и имеет более высо-
кую хромистость, чем акцессорные. Это видно из сопоставления соста-
вов рудных и акцессорных хромшпинелидов из различных гиперба-
зитовых массивов офиолитовой формации (рис. 8) с выделением
хромшпинелидового I и хромитового III (см. рис. 7) типов руд [459].
Хром полностью перераспределяется при плавлении мантийного
Я
Рис. 7. Составы хромшпинелсй руд-
ных и безрудных массивов гипсрба-
эитов офиолитовых формаций:
1 — Сейд; 2 — Файнеро. Милералогичес-
кие типы гиперблзигоь: I — хромшшше*
левый, II — шпинелевый, Ш — хроми-
товый рудным [459]
вещества и далее - при кри-
сталлизации и метаморфизме
базит-гипербазитовых рас-
плавов с образованием хром-
шпинелидов разного состава.
Исследования А.А. Мараку-
шева и Н.И. Безмена [459] вы-
явили зависимость их соста-
ва от потенциалов О, Н, Eh,
pH и других параметров. О
частности, рудные хромиты
обедняются Al, Fe и т.д.
Хромшпинелиды накапливаются в россыпях. По устойчивости в
поверхностных условиях хромит относится к самой высокой и высо-
кой группам (по химической устойчивости) и к высокой группе (по
механической устойчивости) [40], а по величине ГЭ = п-102 экологи-
чески безопасен.
Кристаллохимическн хромшпинелиды представляют собой двой-
ные оксиды с общей формулой Х2У^04, кубической упаковки нонов
02, в тетраэдрических и октаэдрических пустотах которых размещены
двухвалентные X2 (Mg, Fe, Mn, Ni, Co и др.) и трехвалентные У3 (Сг,
Al, Fe, Ti, V, Sc, Са и др.). Е. Камерон и др. (1973), С.Хаггерти (1973)
установили непрерывную смесимость в ряду шпинелидов - от хромита
до титаномагнетита и от герценит-хромита до ульвешпипели, без раз-
рыва сместимости в системе MgAljCfy - FeAljQj - FeGrjC^ - FejTiO.; -
FeFe201. Крайние хромовые составы встречаются в метеоритах и
наиболее глубинных мантийных земных производных. В самом общем
формационном плане среди акцессорных хромшпинелидов Е.П. Цари-
цыным (1978) выделено две группы. Первая включает хромшпинелиды
дунит-гарцбургитовой ассоциации, имеющие ’’универсальный” состав
на всех уровнях (массив, провинция, регион, планета). Вариации в их
95
Рис. 8. Составы хромшпинели-
дов в рудах и вмещающих их
гипербазитах массивов офиоли-
товых комплексов:
Кемпирсайский (Урал): 1 — руды,
2 — дуниты, 3 — перидотиты; Крака
(Урал): 4 — руды, 5 — дуниты; Чиры-
найский (Корякское Нагорье):
6 — руды, 7 — дуниты; 8 — гарцбур-
гиты, 9 — ортопироксекиты. Типы
руд: I — хромшпинелидовый.
Ш — хромитовый (см. рис. 7)
составе имеют место только для различных типов пород. Для всех них
характерна малая окисленность, низкая титаиистость, высокая магне-
зиальность. В эту группу входят хромшпинелиды из включений база-
льтов, океанов и континентов и кимберлитов, расчетная t их образо-
вания (1300-1500 *С) близка к t существования ультраосновных рас-
плавов, Хромшпинелиды дунитов дунит-клинопироксенитовой ассо-
циации представлены высокоокисленными разностями с высоким
содержанием Ti, сильно изменчивого состава, связанного с особен-
ностями высокотемпературного метаморфизма и дислокационной
проработки пород. Парагенезис оливин-хромит из этой формации соот-
ветствует гранулитовой фации метаморфизма (600-800 ’С).
Изучение акцессорных хромшпинелидов из различных типов
ультрабазитов показывает большую хромистость и более высокое
содержание Ni и Со в перидотитах и дунитах по сравнению с пироксе-
нитами и, наоборот, обратную связь для Ti- По данным А.Н. Плаксенко
и др. (1978) для коматиитов Карелии, хромшпинелиды из перидотитов
и пироксенитов имеют следующее содержание Сг (%) и попутных ком
понеитов (г/т): Сг 49±0,25 и 44±0,03; Мп 0,27±0,03 и 0,20±0,01; Zn
0,16±0,11 и 0,17+0,07; Ni 0,023±0,006 и 0,01+0,002; Со 0,006±0,003 и
0,006±0,004. Отмечается, что Zn и МпО в минимальных количествах
присутствуют в ранних генерациях хромшпинелидов и обогащают вто-
рую основную генерацию, а также образуют резко обогащенные зоны
на контакте шпинелидов с замещающим их магнетитом.
Сопоставление составов хромшпинелидов из платформенных
расслоенных интрузий (типа массивов Бушвельд, Стиллуотер, Сара-
96
новский) позволило А.Н. Плаксенко [593] сделать вывод об интенсив-
ном накоплении в остаточном расплаве TiO и FejOj, вытесняющих
Сг2О3 и А12О3 с образованием непрерывной серии твердых растворов
хромшпинель-титаномагнетит. В ходе становления интрузии происхо-
дит быстрое истощение базальтового расплава к 40 %-ной кристаллиза-
ции в отношении Сг2О3, при этом постоянный уровень концентрации
TiO2 и V2O3 (/^0,6 % Ti и 0,02 г/т V), сохраняющийся от 70 %-ной крис-
таллизации, сменяется резким их истощением за счет образования
титаномагнетите и ильменита. Г.Г. Дмитриенко и др. (1985) на примере
Стиллуотера показали, что в ходе процесса при переходе от глинозе-
мистых к высокохромистым хромшпинелидам эффект вытеснения
Mg2* закисным железом увеличивается и содержание в них Сг и Fe
связано положительной корреляцией. На обратную зависисимость хро-
мистости шпинелидов с глиноземистостью и магнезиальностью указы-
вал А.Н. Плаксенко [593] на примере альпинотипных ультрабазитов.
Изменение состава хромшпинелидов изучено в зональном (габбро-
дунит-перидотитовом) ультрамафитовом комплексе Урала О.К. Ива-
новым (1978). По мере перекристаллизации мелких (0,05 мм) ксено-
морфных хромшпинелидов I в ядрах протодунитов в перекристалли-
зованных дунитоидах размер их зерен (хромшпинелид 11) увеличи-
вается до 30 мм и более, а состав изменяется. Для Нижнетагильского
массива это изменение выражается следующими показателями (%):
1-Н-Сг2О3 41-54; Fe2O3 19-10; FeO 21-13; MgO 5-13; A12G3 7-9; TiO2
0,6-0,3; MnO 0,5-0,2; NiO 0,07-0,24, CoO 0,05-0,02. Перекристаллиза-
ция приводит к увеличению содержания Cr, Mg и Ni и к уменьшению
Al, Ti, Fe3*, Fe2*, Мп, что обусловлено выносом крупных катионов в
постмагматическом процессе. Высокотитанистые хромиты (до 12 %
TiO2) обнаружены в карбонатитах Кольского п-ова и Якутии [695].
Геодинамические построения С.А. Паладина и др. (1994) показали,
что, по-видимому, имеется связь с ними значений показателей хромис-
тости хромшпинелидов (Xj’ = Cr/(Cr + А1) и особенно форм нахождения
МПГ (см. Ru). Для некоторых массивов альпинотипных ультрабазитов,
образующихся на стадии зарождения островных дуг, характерны
низкие значения Х^р (Тамватней 0,15-0,41, Бени-Шура 0,06-0,25,
Тиебаги 0,22- 0,56 и др.) и отсутствие концентраций МПГ или явное
преобладание их сульфидной минеральной формы. Причем резко обо-
гащенные Сг дуниты (Х^ = 0,7-0,95) скорее всего являются рестито-
выми остатками гарцбургитов после выплавления бонинитовых магм.
Состав хромшпинелидов изменяется в процессе их серпентизации,
метаморфических и послемагматических гидротермальных измене-
97
ний. Различные исследователи дают неодинаковую интерпретацию
химизма этого процесса. А.Н. Плаксенко [593] допускает два случая:
1) увеличение содержания FeO, FejOa, Т1О2 и NiO и уменьшение AI2O3
и MgO при снижении или постоянстве СГ2О3; 2) увеличение содержания
FeO, Fe2O3, СГ2О3 и уменьшение AI2O3 и MgO. С возрастанием прогрес-
сивного метаморфизма происходит дальнейшее изменение шпинели-
дов, общий ряд которых: магиетит — хроммагнетит -* феррихромит -*
бедный Al-хромит —• алюмохромит •* обыкновенная шпинель.
Поведение Сг и Ni в процессе серпентинизации хромшпинелидов
нз ультрамафитов Прибайкалья характеризуется, по А.И. Гончаренко и
др. (1987| их увеличением в серпентинизированных разностях. Это же
характерно для оливина.
В.А. Сазонов (1978) показал, что при лиственизании серпентини-
тов нз хромшпинелидов выносятся Cr, А1 и Mg и привносится Fe.
В ядре зерен с ростом серпентинизации (смена лизардизации хрнзо-
литизациен) сначала уменьшается содержание Сг и Fe3+, затем, наобо-
рот, при антигоритизации оно растет. При замещении серпентинитов
тальк-карбопатными метасоматитами из зерен хромшпинелидов выно-
сятся Mg и А1, а содержание Fe и Сг повышается. При кварцитизацни
зерна хромшпинелидов полностью растворяются, из них выносятся Mg
и Fe. Это связывают с тем, что образование хромшпинелидов происхо-
дило в щелочной среде, а все последующие процессы имеют кислот-
ный характер. Сопоставление состава хромшпинелидов из хромитовых
руд с акцессорными из дунитов показало более низкое содержание Ni,
Fe2+ и Мп2+ в последних н большую магнезиальность первых.
Из минералов других элементов, содержащих высокое количество
Сг, отметим: Сг-кианит (А11Д Сгц^) S1O5 (до 13 %); Сг-гранаты (6 %) - но-
рингит М03СГ2О12 и уваровит Са3Сг251зО12; Cr-днопсид (до 2 %), Сг-жа-
деит (космохром NaCrSiaOg); Сг-хлорит-фуксит, Cr-рутил, Сг-турмалин,
Сг-везувиап, Сг-мусковит (до 4,8 %).
В подчиненном количестве Сг содержится в некоторых главных
породообразующих минералах.
Оливин является типичным минералом-носителем Сг, хотя и
содержит его в переменных количествах, но в целом незначительно.
Среднее его содержание (г/т), подсчитанное по 6 выборкам из разных
районов, 160 ±98. В сосуществующих оливине и клинопироксене пред-
почтительное значение имеет последний (рнс. 9). Невыдержанное
содержание примеси Сг характерно для магнетита, генеральное сред-
нее значение из представительных 13 выборок составило 131 ±130 г/т; в
ильмените из базит-гипербазитовых комплексов Украины количество
9а
Рис. 9. Рлспредление Сг между сосущест-
вующими оливином и клинопироксеном
(по О Л. Щека, 1976).
350
Сг достигало 2100 г/т [645], а из
Fe-Ti руд различных районов
3001120 г/т при среднем генераль-
ном показателе для минерала
основных пород 160 г/т. В пироксе-
нах среднее содержание Сг (г/т)
высокое (2840+980); больше его в
клинопироксене, чем в ортопнрок-
сеие (см. табл. 60х-68х; меньше Сг
в амфиболе (1751217), биотите
(240+196) и др. слюдах (сы. табп.
37х), 60 х). В серпентине
Сибири 135 г/т Сг
Восточной
[187]; содержание Сг (%) в серпентине из Игутуильской зоны МНР, по
С.И. Ступакову (1987), ОДОЮ,06; в хрнзотил-асбесте 0,06+0,006, во
флогопите и монтичеллите ультраосновных щелочных пород Якутии,
по K.II. Никишеву и др. (1978| 0,09 и 0,01 соответственно. В одних и тех
же группах минералов у разных их членов наблюдается резко различ-
ное содержание Сг, как и в разных типах пород. Это характерно для
общей выборки орто- (х = 1400) и клинопироксенов (х = 5000 г/т) - см.
табл. 62х. В табл. 60 х это указано для главных темпоцветных породооб-
разующих минералов из разных типов пород. В оливинах, по А.Я. Ка-
невскому (1986), из пород Среднего Побужья дупит-гарцбургитовой
формации с /о = 5,5 среднее содержание Сг (%) составляет 0,31, а из
дунит-перидотит-габбровой с f0= 11 оно ниже - 0,015. По Г.Г. Дми-
триенко и др. (1985), в различных породах (альпинотнппых гнперба-
зитах Корякского нагорья) в ортопироксенах не установлены различия
в содержании Сг (%): дуниты 0,2210,16, гарцбургиты 0,2210,008, ортопи-
роксениты 0,19±0,11, вебстерит 0,14. Э. Ягуц и др. (1978) отмечают, что
содержание Ni, Cr, Zn выше в оливинах из архейских ультрабазитов, а
концентрации Мп, Со и Zn почти постоянны в оливинах любого воз-
раста.
Наиболее высокие концентрации Сг в минералах, как отмечалось,
типичны для самых глубинных разновидностей пород, к которым
относятся кимберлиты. Как показали исследования в различных
алмазоносных районах бывш. СССР [494], пироксены из кимберлитов
99
содержат от 0,83 до 4,24 % СГ2О3, дистен из кимберлитов Якутии -
2,6-16,8, хлориты (кочубеит и кеммереит) - до 8,2 % СГ2О3. Особенно
значительное количество Сг заключено в гранатах, в них 0,05-12,5 %
СГ2О3 (хромовый пироп), причем гранаты из алмазоносных трубок
содержат от 5 до 12,5 % СГ2О3 и до 2-6 % СаО. В.П. Афанасьевой (1988}
микрозондовым анализом в хромовых гранатах установлены микро-
включения хромшпинелидов, содержащих (%): 0,3-1 Т1О2, ильменит
0,17-3,2 СГ2О3, рутил 0,11-1, пироксен 0,46 СГ2О3 и 0,27 Т1О2. Наиболь-
шее их количество (80-100 %) в изученных образцах содержится в фио-
летовых Mg гранатах, и они являются продуктами распада твердых
растворов. Сама гранатовая матрица содержит (%) от 0,08 до 6,62 СгзО3
и 0,06-0,40 ТЮг- По И.А. Сафонову и В.И. Соболеву (1988), среднехро-
мистые гранаты (1,8-2,9 % СГ2О3) - магнезиальные, из ультрабазито-
вых включений, а малохромистые (0,04-0,08 % СГ2О3) - железистые, из
включений основных пород. Высокохромовые гранаты характери-
зуются низкой глиноземистостыо. А.С. Родионов (1988) показал, что в
краевых зонах граната содержание СГ2О3 несколько выше, чем в
центральной: 1,9 и 1,4 % соответственно.
Месторождения
Металлогенические ресурсы хромита оцениваются почти в
8 млрд т, но распределены весьма неравномерно. Имеющиеся зарубеж-
ные подтвержденные запасы на 1988 г. 3,4 млрд т, из них в Бушвельде
(ЮАР) до глубины 300 м содержится /*3,0 млрд т; годовая добыча руды:
10,5 млн т в 1987 г. и 12,8 млн т в 1989 г. [2003].
Технофильность Сг высокая (И-108). Хромит используется в метал-
лургической, огнеупорной, стекольной и других отраслях, а Сг - в ви-
де металлических, металло-керамических сплавов, порошков покры-
тий (хромирование), а также в текстильном, кожевенном и многих
других производствах.
Промышленные рудные концентрации Сг известны только в одной
сидерофильной геолого-геохимической группе месторождений в связи
с ультрабазитами. Рудоносные гипербазиты приурочены в основном к
плутоническим офиолитовым дунит-гарцбургитовым комплексам,
тогда как для субвулканических стратиформных ультрабазитовых и
ультраосновных щелочных комплексов платформенного типа обычно
характерна акцессорная хромитовая минерализация [459].
По [2003], ведущими геолого-промышленными типами месторож-
дений являются два: жило-столбообразный (альпинотипный); страти-
100
формный в платформенных расслоенных интрузивах. У нас главные
альпинотипные (97,3 % запасов).
Систематика месторождений хромита включает несколько их
типов в зависимости от формационной принадлежности месторожде-
ний и генетизиса руд. Различаются эндогенные раннемагматические
(Бушвельд - см. Ti, V; Стиллуотер - гарцбургит-ортопироксеновые) и
позднемагматические (Кимперсай и др. - габбро-пироксенит-дунито-
вые), которым принадлежит основная роль в добыче (> 98 %), а также
экзогенные коры выветривания и россыпи ближайшего сноса на
ультрабазитах. Кроме того, хромит в виде примеси присутствует в
титано-цирконовых россыпях (см. Ti, Zr), иногда образует собственные
делювиальные месторождения (Южная Родезия) и пляжные россыпи
(Орегон) [476].
На диаграммах Н.А. Панеях (1989) и А.Н. Плаксенко [593] (рис. 10)
альпинотипные ультрабазиты классифицированы по составу хромшпи-
нелидов и рудными являются гипербазиты Ill типа. По масштабам
среди месторождений Сг выделяются: крупные запасы (> 1 млн т
СггОз), средние (> 10 тыс.т), мелкие (< 10 тыс. т) [729]. Размеры перс-
пективных рудоносных площадей с месторождениями хромита, под-
считанные Л.Н. Овчинниковым [2027] по металлогеническим картам
Е.Е. Захарова [2007], оказались наименьшими по размерам (максималь-
ный 2000 тыс км3, средний 280 тыс. км3) при равномерном распределе-
нии по континентам. При этом концентрация Сг практически полно-
стью зависит от содержания хромшпинелидов. Как было показано, в
ультрабазитах масштабы хромитоносности и состав хромшпинелидов
связаны с их формационной принадлежностью и снижается в ряду:
ультрабазиты плутонические - субвулканические стратиформные -
ультраосновные-щелочные.
Представления о генезисе эндогенных хромитовых месторождений
различны. В последнее время большое значение в формировании слоев
хромититов придается флюидно-метасоматическому процессу. Так,
З.Жоан и др. (1978) для хромититов в дунитах нижней части комплекса
Ал-Аюс (Саудовская Аравия) установили возможность их образования
за счет инкогруэнтного плавления Cr-амфибола паргасита Ра (до 3,4 %
CrjOa); Ра * [Chz + 01 + Lig + Fl]. Детальное исследование, проведенное
А.А. Маракушевым и Н.И. Безменом [459], показало, что для формиро-
вания рудных хромитов необходимо плавление исходных пикритовых
магм, неоднократное расслоение расплавов, относительные сначала
восстановительные, затем окислительные и щелочные условия хроми-
тообразования. Наиболее высокотемпературными являются хромшпи-
101
Рис. 10. Главные типы гипербазитое, различающиеся по составу содержащихся в них хром-
пинелидов:
I — магнезиальные хромшпияелевые; 1-Fe — железистые хромшпинелевые; П — хромит-магнетито-
вые; Ш — хромитовые. Офиолитовые массивы; 1 — Кеыпирсайский и Хабарный на Южном Урале;
2 — Краногорский в Корякии (459]
нелиды рудоносных массивов при более высокой магнезиалыюсти
породообразующих минералов рудоносных массивов.
Руды хромитовых месторождений сходны по набору главных и
второстепенных компонентов с титановыми - из токсичных металлов
в них присутствуют Ni, Со, V, Zn, Мп. Все перечисленные сопутствую-
щие элементы и нх минералы при обогащении хромитовых руд попа-
дают в отходы. При их разрушении весь комплекс токсичных металлов
становится подвижным и требует изучения с экологической точки зре-
ния. Показатель геоэкологической опасности Сг руд низкий или сред-
ний-ГЭ^, = п-102 - п-103 [2011].
В месторождениях других металлов Сг содержится в различных
количествах и формах. Наиболее высокая его концентрация в бокси-
тах (х = 600 г/т), где он имеет обратную зависимость с А1, затем идут
черные сланцы (х «= 200), фосфориты (х = 125), угли (х" = 100), нефти
(200 г/т на золу). При переработке этих полезных ископаемых Сг
выбрасывается в окружающую среду.
Па Урале, по Р.И. Луткову, месторождения Сг и Ti приурочены к
102
ультрафемическому типу зон и блоков, но Сг приурочен к блокам с
дунитовым рядом магматических пород, a Ti - к блокам с пироксе-
нитовым рядом магматизма.
Породы
Содержание Сг снижается от ультраосновных пород к основным,
кислым и щелочным. Среди ультрабазитов О.М. Глазунов [200] выде-
ляет железистый, магнезиальный н промежуточный типы. Самая
высокая концентрация Сг (4400-6500 г/т), дисперсии его содержания и
отношение Cr/Ti (10-100) характерны для магнезиального типа гипер-
базитов. Для железистых отношение Cr/Ti < 2 при низких содержаниях
Сг.
Среди типов ультрабазитов наиболее высокими концентрациями
Сг характеризуются дуниты плутонических офиолитов -
3042"t 630 г/т (от 1230 океанических островов до 3700 глубоководных
желобов, эвгеосинклиналей и альпинотипных) и перидотиты (включая
гарцбургиты и лерцолиты) - 2730±392 г/т (1800 - платформенные
породы, 3900 - океанические, 3500 - эвгеосинклинальны^(табл. 27).
В пироксенитах содержание Сг более низкое (1685±65 г/т) и выдержан-
ное.
В расслоенных ультрабазит-базитовых интрузиях Сг в целом незна-
чительное количество, по с тенденцией к рудному обособлению в наи-
более крупных массивах. Для различных фаций расслоенных интру-
зий, по ВЛ. Бочарову (1985| характерны следующие оценки содержа-
ния Сг (г/т): породные - перидотитовая 0,2, троктолит-габбро-порнто-
вая 0,13, габбро-монцонитовая 0,05; рудные Cr-Ni-ортопироксениты
0,18, нориты 0,10, исходный магматический расплав 0,12. А.И. Архи-
пова (1975) и В.А. Федоренко (1987) показали, что малохромистые
(< 0,04 % Сг) расслоенные интрузии гипербазитов не несут богатого
Cu-Ni оруденения.
В коматиитах содержание Сг весьма изменчиво. По А. Гликсону
(1979) и [668], в перидотитовых ’’древних” коматиитах Свазиленда
(ЮАР) оно меняется от 5110 г/т в формации Тизпрут до 1470 г/т в форма-
ции Комати. Оценки среднего содержания Сг (г/т): перидотитовые
коматииты эвгеосинклинальных зон 2540 [429]; древние коматииты
Канады, Южной Африки и Западной Австралии 2970; молодые кома-
тииты Камчатки и Корякии от 666 до 1391. Низкое среднее содержание
Сг (г/т) приводится для пикритовых коматиитов - 1060 и фанерозон-
ских пикритов орогенных зон - 1000 [429]. В пикритовых порфиритах
103
27. Генеральные оценки элементов в различных формациях
и типах гинербазктов, г/т
Тип пород	V	Сг	Со	Ni
I. Континентальные и	43+7	—	—	1420+650
околоконтинентальные (периокеанические);				
дунит	35+14	2350+980	131+49	1720±653
перидотит	50	2200-3000	70	2000-3500
гарцбургит	39+19	1810+635	98+1,7	2433±33
лерцолит	48	2000	90	460
верлит	72	1600	110	700
пироксенит (клино-	80-120	1475-2200	60-134	350-520
пироксенит)				
U. Океанические:	45; 58+14	3500	120	2300; 2283+392
гарцбургит	45	3900	120	2500
лерцолит	47	3000	117	2100
дунит	28	3700	130	3000
гарцбургит	90	2900	94	1950
лерцолит	80	3000	130	1880
Ш. Докембрийских	163	1943	86	1400
зеленокаменных поясов				
IV. Ультраосновные	80-140	1500	100	1220; 1500
лавы Эвгеосинклинальные лавы:				
перидотитовый	120	2540	93	1220
коматиит				
пикритовый	180	1060	50	405
коматиит Орогенные пояса:				
пикриты фанерозойские	150	1000	100	1200
коматииты докембрий-	140±28	2312+980	113+22	1160+ 280
окне и фанерозойские Платформы:				
пикритовый	238	1600	122	1470
порфирит				
меймечиты	91+5	2440+1961	117±14	1775±280
кимберлиты	107+0,01	922+21	73+0,01	809+2
меланефелиниты	226	220	40	140
оливиновые				
104
Сг в среднем от 640 [305] до 1600 г/т [429], в океанических пикритах
1700 [429], в кимберлитах 960 г/т [305, 429]. Среднее содержание Сг в
"глубинных” перидотитовых включениях из кимберлитов (г/т, в скоб-
ках - число анализов) в целом 2078 (89) [166, 305]; данные по Б.В. Олей-
никову (1979): гранатовые перидотиты 2180 (15); шпинелевые перидо-
титы 3100 (30); эклогиты и пироксениты 3400 (9). Обращают на себя вни-
мание высокие оценки содержания Сг в эклогитах и гранатовых
пироксенитах; по [166], для различных полей они колеблются от 930 до
5000 г/т. В то же время А.В. Уханов (1970) показал, что для одной ким-
берлитовой трубки концентрация Сг в эклогитах ниже, чем в перидо-
титах.
Более детальное рассмотрение хромитоносности ультрабазитов, по
данным Н.Д. Соболева, Ч.В. Пинуса, Н.В. Павлова, А.Н. Сутурина и др.,
показывает, что в пределах единых петрографических провинций
наиболее обогащены Сг дуниты и перидотиты альпинотипной гиперба-
зитовой формации, с которыми и связаны основные рудные его кон-
центрации. Для их определения предложен геохимический пока-
затель:
МеО	Сг,О,
если ------------—-----------+0,43 ——-------9,6 >1,
Fe + Fe2O3 + MgO + NiO	TiO2
то порода принадлежит к альпинотипной гипербазитовой формации
[737]. Для Сг имеет место сильная положительная корреляция - с
количеством оливина в породе и содержанием Mg и отрицательная - с
SiO2> Fe, HjO и СО2- Это же подтверждается для Украинского щита, где
увеличение хромистости гипербазитов снижается с повышением их
общей железистости [784]. В дунитах основное количество Сг (92-98 %)
концентрируется в хромшпинелидах, так как оливин имеет самый
низкий Кр (0,02-0,006), в гарцбургитах часть Сг, кроме того, входит в
ортопироксены (Кр энстатита 1,4), а в пироксенитах - преимущест-
вено в клинопироксены (Кр диопсида 1,8) (см. табл. 611,621).
Отмечалось, что при амфиболитизации перидотитов содержание Сг
снижается [784]; повышено его содержание в магнезиальных разностях
пород, часто расположенных в нижних частях разрезов. По А.В. Гирнис
и др. (1989), в коматиитах Воронежского массива максимальное содер-
жание Сг20з наблюдается при 30-32 масс. % MgO [189].
При подсчетах среднего содержания Сг в ультрабазитах обраща-
лось внимание на присутствие акцессорных хромшпинелидов и при их
повышенном содержании анализы не учитывались. По [784], макси-
1В5
мальное количество Сг в дунитах с акцессорными хромшпинелндами
1,5 %, при отсутствии хромшпинелидов оно снижается до 0,0п %. Для
пары Ti-Cr имеет место противоположное поведение элементов, для
пары Ni-Cr - одинаковое.
Содержание Сг в основных породах более низкое и равномерное,
но значительно меняется от типа к типу и в геохимических типах
базитов (см. табл. 20). Аномально высокими его концентрациями,
сопоставимыми с ультрабазитами, отличаются коматиитовые базальты
(х » 2390 г/т). По А. Гликсону (1979) и [668], среднее содержание Сг (г/т)
в раннеархейскнх коматиитовых базальтах нижней толщи серии
Онвервахт зеленокаменного пояса Барбертон (ЮАР) 1329±653 (от 735 до
3200), а в обычных толеитовых базальтах от 196 до 314 (х = 251+65). При
этом средний архейский базальт, по Б. Джану и др. (1974), содержит
320 г/т Сг, архейские базальты ’’молодых” зеленокаменных поясов
Канады - 187 и Индийского щита 290 г/т Сг. До недавнего времени
наиболее достоверными считались оценки кларков элементов в
среднем базальте - 200 г/т Сг, а также оценки для толеитовых базаль-
тов: океанических - 297 г/т (Энгель и др., 1965), срединноокеаничес-
кого хребта - 296 и островных дуг - 50 г/т (Кеи и др., 1970). Генераль-
ные оценки среднего содержания Сг в толеитовых базальтах, по
К. Ведеполю и А. Конди (1983), (г/т): внутриплитнын 168, островных дуг
50, срединноокеаническнх хребтов 300 (по Конди) и 317 (по Ведеполю).
По сводным данным (см. табл. 20), генеральное среднее содержа-
ние Сг в толеитах 233±54 г/т. В остальных геохимических типах бази-
тов количество Сг (г/т) несколько снижается от толеитовых (океани-
ческие 320, континентальные 140) и щелочных базальтов (К-щелочные
310, Na-щелочные 200) к известково-щелочным (андезито-базальты 100,
андезиты 55) и к латиновой серии (шошониты 140, латиты 45) [439]. По
более полным данным М.Н. Захарова н др. (1987), в породах низкохро-
мовой шошонит-латитовой серии следующие показатели среднего
содержания Сг (г/т): трахибазальт 178, абсарокит 99, шошонит 113,
латит 68, кварцевый латит 31; среднее для латитовой серии 70. Показа-
тели содержания Сг для типов щелочных габброидов (г/т): тералит 50,
тешенит 10, эссексит 110, шонкинит 239 [439]. А. Шиффт, А. Рингвуд
(1988) установили сходство коэффициентов фракционирования Сг, Мп,
V с Fe2* и сделали вывод, что в системе ’’кристалл (оливин-пирок-
сен) - жидкость” эти элементы не должны фракционироваться.
Б.В. Лутц [429] установил различные тенденции в поведении Сг при
выплавлении магматических пород на континентах и в океанах. На
континентах с увеличением глубины генерации пород (геосинклиналь-
106
цые условия) содержание его от толеитов к высококалиевым базаль-
там увеличивается, а в океанах, наоборот, снижается. Для Украинс-
кого щита отмечались незначимые статистически более низкие показа-
тели Сг (г/т) в толеитовых базальтах (среднее 470) по сравнению с
коматиитовыми (566±98); в габбро-анортозитах Сг не более 500 г/г.
Основными минералами носителями Сг являются клинопироксены
(1100-3200 г/т), магнетит (80-6200), в меньшей мере ортопироксен
(5-1500 г/т). Среднее генеральное содержание Сг (г/т) в спилитах, по
К. Ведеполю и др. (1983), 121 ±118; в дайках диабазов из офиолитов!
комплексов оценки колеблются в широких пределах; от 115 д..
Южного Урала и 196 для Береговых хребтов США до 623 для Баян
Хонгорской зоны Монголии [387]. В монцонитах и латитах Сг в среднем
670 г/т [744], для Забайкалья - 122, запада Северной Америки - 64 и
для всех геодинамическнх обстановок Колифорнийского типа - 93 г/т
[387].
Имеются сводные данные по распределению Сг в андезитах и гра-
нитоидах различных типов (г/т): андезиты островодужной известково-
щелочной серии в среднем 56, K-Na окраинноконтинентальной извест-
ково-щелочной серии 100, латиты континентальных окраин Колифор-
нийского типа 93 [387].
Все гранитоиды обеднены Сг и специально на этот элемент не изу-
чались. По [749], среднее содержание Сг (г/т) в гранодиоритах 30, в
гранитах, по К. Таркьяну и др. [924], высококальциевые гранитоиды
богаче Сг (22) по сравнению с низкокальциевыми. Среднее содержание
Сг подсчитано Л.В. Таусоном [744] и МЛ. Кузьминым [387] (г/т):
плагиограниты толеитового типа 10± 11, от 2 до 20 [387]; граниты анде-
зитового ряда 60±28, от 43 до 76; гранодиориты (мезабиссальная фация)
28±27, от 7 до 57; гранитоиды (гипабиссальные) латитового ряда - мон-
цониты и латиты 70±40, гранодиориты, граниты 14± 10, от 8,5 до 20 [387,
744]. В.Д. Козлов [345] приводит оценки содержания Сг для гранитои-
дов монцонитовой группы Забайкалья по комплексам (г/т): Акатуев-
ский (монцогаббро, монцодиориты) 41; Шахтаминский (те же породы,
Агинская зона) ЗЮ, монцониты, гранодиориты 150; Амуджикано-Сре-
тенский (гранодиорты, граниты) 96; Сохондинский (дациты, гранодио-
рит-порфиры) 70, граниты 76; Позднешахтаминский (граниты, гранит-
порфиры) 40; мезабиссальные сиенито-диориты 18; граниты палинген-
пые известково-щелочного ряда 38±40, от 7 до 70 [744]; плюмазитовыв
редкометалльные лейкограниты 4±2, от 3 до 4 [744] и 6±3, от 4 до 9
[387]; агпаитовые редкометалльные граниты щелочного ряда (восток
бывш. СССР) 15 [387]; ультраметаморфические граниты 6±3, от 3 до 9
107
(744]. Изучение распределения Сг, V и других З^-металлов и мезозойс-
ких гранитоидах Восточного Забайкалья, в блоках с различной исто-
рией палеотектонических вертикальных движений (палеотектонотип)
показало весьма четкую зависимость (табл. 28), которая заключается в
увеличении концентрации Сг и других Зг/-металлов в породах, образо-
вавшихся в обстановке устойчивых опусканий [622, 1020].
Не менее четко эти же зависимости выявляются при сопоставлении
отдельных типов пород в тех же блоках (рис. 11). Те же закономерно-
сти характерны для эффузивных пород и подообразующих минералов
(см. табл. 301) [622, 1020].
Данные по хромитоносности щелочных пород также ограниченны.
Кларк Сг для них: по Е.Д. Осокину (1970) - 38 г/т (данные для 54 мас-
сивов); по Л.С. Бородину и др. (1977) - 28 (70); по В.Г. Лазаренкову
[393] - 29 г/т (50 массивов). Показатели среднего содержания Сг для
отдельных формационных типов щелочных пород, по Е.Д. Осокину
(1970), г/т: щелочно-ультраосновная 68; щелочно-габброидная 32;
калиевая щелочно-базальтоидная 38; щелочно-гранитоидная 18. Для
калиевых нефелиновых сиенитов бывш. СССР генеральные оценки
среднего содержания для разных формаций приведены Л.С. Бороди-
ным и др. (1977), г/т: щелочно-габброидная (базальтоидная) Na-тип 78,
К-тип 21; щелочно-сиенитовая палингенная Na-тип 17, К-тип 18. В
агпаитовых щелочных породах двух крупнейших массивов (Ловозерс-
кого и Ильмаусакского) количество Сг одинаково - по 28 г/т [191]. По
И.Д. Батиевой и И.В. Белькову (1985), средний показатель содержания
Сг для щелочных гранитов 10 массивов Кольского п-ова 14± 10 г/т.
28. Среднее содержавве ЗсГ-металвов в меэоэойжжх греянтождвх различных блоков
Восточного Забайкалья
Палеотектоиотип	Металлогамичес- кая эона	Сг	V	Со	Ni	Си	Zn
1/tf	F, Та	14	5	1.7	10	6	33
2/11	Sn, W	50	32	4.4	13	24	45
То же центр	Тоже	44	32	4,0	12	14	41
край	м	95	61	7.9	27	31	34
3/t 1	Pb, Zn, Аз	74	89	10,5	34	22	38
4/11	Sb,	220	160	45	76	63	92
Примечание. При расчетах учтено среднее содержание элемента в каждой из разно-
видностей пород и на площади их развития в пределах эоны.
108
Рис. 11. Содержание Сг и некоторых дру-
гих 3</-металлов в разновидностях. MZ
гранитоидов различных палеоблоков
Восточного Забайкалья:
1—4 см. табл. 28. Породы: 1 — диориты; П —
сиениты; Ш — кварцевые диориты; IV — квар-
цевые сиениты; VI — граносиенит VU —
нормальные граниты; X — лейкократовые
граниты
Более поздние показатели
среднего генерального содержа-
ния Сг по незначительному
числу анализов (3-19) приве-
дены в [394] для щелочных
пород разных типов (г/т):
щелочные гранит 6,6±5 и сие-
нит И ±6,5; сиениты - миаски-
товый нефелиновый 16±7,
агпаитовый нефелиновый
59±78; щелочной габброид 468±65 (4 анализа); ийолит 49;
карбонатит 48. Еще более высокие оценки приводятся [394] (г/т): для
щелочно-ультраосновных пород (среднее из карело-кольского и гулин-
ского к-сов) 610; для миаскитовых нефелиновых сиенитов и габбро
(карело-кольский к-с) 400; для псевдолейцитовых сиенитов - шонки-
нитов (западноталасский к-с и массив Шонкин-Саг) 900. Эти данные
свидетельствуют о более высокой концентрации Сг в щелочных поро-
дах базит-ультрабазитового ряда по сравнению с принятыми ранее.
Данные о распределении Сг в щелочных эффузивных породах океа-
нов и континентов [394] свидетельствуют о неоднозначном его пове-
дении. В фонолитах и щелочных риолитах его содержание (г/т) бо.ш г
высокое в континентальных, чем в океанических: в первых соотн
ственно 49± 10 и 5±2, во вторых 25±11 и 6±5; в базанитах и нефелинитах
наоборот, континентальные породы относительно обеднены Сг: первый
содержат соответственно 239±13 и 366±1, вторые 247±15 и 467±8.
В карбонатитах (по Багдасарову, 1988) содержание Сг (г/т) в коль-
цевых массивах ультращелочного типа значительно ниже (3, 4), чем в
линейных (53). Более высокая его концентрация установлена И.К. Пя-
тенко и Е.Д. Осокиным (1988) в вулканических карбонатитах конто-
зерской серии Кольского п-ова (г/т): пикрит-карбонатиты 140-170;
кальцитовые 10-110; доломит-кальцитовые 18-90 (среднее 63); суб-
кл
вулканические карбонатиты 210; пироксениты щелочи о-ультраоснов-
ной формации 290.
В осадочных и метаморфических породах распределение Сг менее
контрастно по сравнению с магматическими. Кларковые оценки (г/т):
глины и глинистые сланцы 94; граувакки 50; песчаники 35 [546]; глубо-
ководные глины 90 [924]. Наиболее древние породы содержат Сг (г/т):
по С. Тейлору [749], граувакки (AR) 135, аргиллиты 440, сланцы-грау-
вакки (AR) 240, сланцы постархейские ПО, граувакки фанерозойские
60; по А.Б. Ронову [664], сланцы ARj 546, ARj_j 379, PR! 136, PR2-3 101.
Ph 109. Самое низкое содержание Сг в глубоководных карбонатных
осадках - 11 г/т при среднем в пелагических океанических осадках
60 г/т [617,924].
Оценки содержания Сг в метаморфических породах редки, по
[857], в кристаллических сланцах и гейсах его 162 г/т. Данные
А.А. Беуса и др. по Беломорскому комплексу (средние, г/т): амфибо-
литы 228, роговообманковые плагиомигматиты 44, биотитовые плагио-
гнейсы 32, друзиты 1480 [2004]. При гранитизации амфиболита (228 г/т
Сг) содержание Сг снижается н в плагиограннте и граните составляет
34 и 16 г/т соответственно, то же - при гранитизации плагиогнейсов:
Ки-Гр-Ри плагиогнейс 187 — гранит 13; Гр-Би плагиогнейс 291 — гра-
нит 11 [2004]. По [379], среднее содержание Сг в биотитах значительно
увеличивается с возрастанием степени метаморфизма (см. табл. 391).
Контрастно ведет себя Сг также в региональном геологическом
пространстве н времени.В историческом плане во всех сопоставленных
в табл. 23 типах пород (от коматиитов до сланцев) содержание его
существенно снижается от архея к протерозою, но далее, в фанерозое,
увеличивается.
В пространстве рудные концентрации Сг четко приурочены к
зонам внедрения крупных глубинных базит-ультрабазитовых ком-
плексов. Л.И. Овчинников и др. (1985) для Урала показали, что все
хромитовые объекты расположены в зоне с мощностью коры 45-50 км
и ее ’’базальтового” слоя 30-33 км, с залеганием поверхности Конрада
на глубинах 12-17 км, с коэффициентом основности коры (отношение
мощности ’’базальтового” слоя к мощности коры) от 0,55 до 0,75 н тя-
готеют к местам наибольшего перепада мощности коры. Самые круп-
ные месторождения приурочены к поясу с самыми значительными
гоказателями мощности коры и базальтового слоя. Этими же фактора-
ми определяется и продольная зональность в увеличении CrjOj в ру-
дах с севера на юг. Геохимические концентрации Сг также имеют впол-
не определенное положение. Например, в регионах литохалькофильпо-
110
го типа относительно повышенные содержания в гранитоидах (биотит)
Сг вместе с V, Ni, Со, как отмечалось, приурочены к районам перемен-
ного знака вертикальных геотектонических движений (t 1) и преиму-
щественных опусканий (I I), (см. табл. 301 и 28).
Почво- и биогеохимия
В почвообразовании хромит и некоторые другие хромовые мине-
ралы устойчивы к выветриванию, что обусловливает присутствие Сг в
остаточном материале, из которого при длительном окислении он
может выноситься в виде СгО^~, слабо сорбируемого глинами и гид-
роксидами. Высоковалентные соединения Сг менее стабильны, чем
Сг?*, который осаждается при pH 5,5.
В почвах большая часть Сг в виде Сг3* образует различные катион-
ные соединения, в том числе и с Fe3*, а также органические комплек-
сы. Поведение Сг сильно зависит от pH среды и количества органичес-
ких комплексов, восстанавливающих Сг6* — Cr3*. II. Эль-Бассам и др.
(1975) показали, что при одном и том же значении Eh (500 мВ) при pH 5
преобладал Сг3*, при pH 5-7 - Сг(ОН)з, [Cr(Il2O)J3* и Cr(OII)j, при
pH > 7 - CrOf~. Сг6* считается токсичным для растений, его избыточ-
ные дозы приведены в табл. З1.
Уровни содержания Сг в почвах сильно зависят от состава субст-
рата. Ранний его кларк в почвах 200 г/т [104], по современным данным
70 [860] или 90 г/т [312]; в почвах на гранитоидах 10 г/т, габброидах 100
и ультрабазитах 300 г/т. Наиболее богаты им почвы (0,2-0,4 % Сг) на
серпентинитах; песчаные почвы (для бывш. СССР 21 и ПНР 51 мг/кг, с) и
гистосоли (бывш. СССР 8 и Канада 15 мг/кг, с) им обеднены [312];
сероземы, каштановые, черноземы обогащены (для бывш. СССР соот-
ветственно 470, 336 и 290 мг/кг по [682]). Кларковое содержание Сг в
обогащенном им поверхностном горизонте почв для мира 65 мг/кг
[312]t ферсм для США 54 мг/кг [914]. Повышенное содержание (мг/кг)
отмечено для ферральсолей (Мьянма, Чад, Мадагаскар 69-540), черно-
земов (ферсм НРБ 153, бывш. СССР 121), а также суглинистых и глинис-
тых почв (НРБ ферсм 115, Новая Зеландия 70-1100 на базальтах),
лесных почв (НРБ 154-1384) [312]. Высокие показатели среднего содер-
жания, по А.А. Беусу, типичны для почв бывш. СССР (г/т): сероземы 46,
каштановые 328, черноземы 286, озерные, лесные 250, подзолистые 180
[52, 682]. Почвы региона Верхней Волги содержат Сг в среднем 55 мкг/г
(с) [590]. Содержание Сг в почвах, возможно, зависит от типа района и
ландшафта; так, черноземы степных и горно-степных ландшафтов
ш
Крыма имели средние показатели 48-52 г/т, а аллювиальные и флюо-
гляциальные предгорий Северной Осетии 24 г/т [682].
Четкие данные о благоприятной или отрицательной роли почвен-
ного Сг на жизнедеятельность растений отсутствуют. Х.Шродер и др.
(1962) указывали на его участие в метаболизме глюкозы и холесте-
рина, а А. Андерсон и др. (1973) установили токсичность Сг для овса,
растущего на почвах, содержащих его 634 мг/кг при содержании в
самом растении 49 мг/кг - такая доза вызывает увядание, поражение
корневой системы.
Среднее содержание Сг в регионе Верхней Волги (мкг/г, с): водные
растения 150 и фитопланктон 12, что составляет соответственно 11 и
6 % от количества его в речном стоке [590]. По данным Дахаб Абоул
для Александрийской бухты, содержание Сг минимально в смешан-
ном планктоне - 68 мкг/кг и максимально в Enteromorpha species —
3345 мкг/кг.
Высокие концентрации его установлены В.М. Филимоновой [1028]
в морских организмах Геленджикско-Новороссийского экологичес-
кого полигона: в моллюсках Mutilus его до 102 мг/кг (живая масса), во
многих других (Tndia, Chamelia и др.) 40-85 мг/кг.
В пищевых продуктах среднее содержание Сг, по [682], составляет
(г/т сухого вещества): овес 0,13; рожь 0,07; пшеница мягкая 0,05;
фасоль 0,10; горох 0,09; кукуруза 0,08; картофель 0,35; морковь 0,03. По
[312], пределы и среднее значения следующие (мг/кг сухого вещества):
травы 0,11-3,4; люцерна 0,4-0,91; зерно пшеницы 0,2; зерно кукурузы
и бобы фасоли 0,15; овощи 0,02-14, в том числе лук и картофель 0,021,
томаты 0,074; яблоки 0,013, апельсины 0,029. ПДК Сг для пищевых
продуктов (мг/кг): рыбные 0,3; мясные, овощи, зерновые 0,2; молоч-
ные, фрукты, соки 0,1 (см. табл. З1). По С.Е. Беляковой, Сг концентри-
руется в корнях растений. По [327| показатели содержания Сг в сосне
(мг/кг сухой массы): хвоя 4-4,8; ветки, сучья 0,8-1,6; древесина 0,3;
корни 0,6-0,9.
Кларки Сг также отличаются (мг/кг сухого вещества): для расте-
ний сухопутных 0,23 и морских 1,0; для животных сухопутных 0,075 и
морских 0,2-1,0 [860]; для океанического планктона 10 [677]. Показа-
тель биогенности (Бп) Сг, по [198], низкий, близок к таковому V, Со, Ni
и составляет (при среднем 0,071) для различных природных зон: тун-
дровая 0,06; лесная 0,051 (древесная 0,022, растительная 0,08); степная
0,12; пустынная 0,19 или 0,04; кларк биосферы 0,005 %. Содержание Сг в
золе растений обогащенного им арктического тундрового ландшафта
Ямала оказалось невысоким - 8-55 г/т (в почвах 90- 2000 г/т).
112
Биологическое значение Сг изучено недостаточно, и он не всегда
относился к жизненно важным элементам, что, вероятно, должно быть
пересмотрено. Одни исследователи считают его достаточно активным
биологически в связи с переменной валентностью и сходством с жиз-
ненно важными элементами - Мп и Fe, а другие - малоактивным и
пассивным [577, 2008]; последние связывают это с низкой активностью
гидрокомплексов Сг3* (Сг2* не учитывается) и переходом в организ-
мах Сг6* в Сг3* [2008]. Считается, что Сг стимулирует рост сельскохо-
зяйственных растений, но его избыток вызывает у них различные
заболевания. Вместе с тем, он не упоминается среди токсикантов для
растений, а в рядах снижения токсичности металлов приводится
только для насекомых - Cd > Hg > Cu > Zn > Сг > Pb > Ni и рыб -
Cd > Hg > Cu > Zn > Pb > Ni > Cr, тогда как для животных, ракооб-
разных, планктона и диатомей данных нет [2042]. С другой стороны,
Сг соседствует с А1 по фактору биологического обогащения и с наи-
более высокотоксичными металлами (Cd, Ni и т.д.) в рядах молярной
токсичности Нибоэра [2032] для большинства классов организмов: мле-
копитающие - Ag, Hg, Cd > Cu, Pb, Co, Sn, Be » Mn, Zn, Ni, Fe, Cr
» Sr > Cs, Li, Al; рыбы - Ag > Hg > Cu > Pb > Cd > Al > Zn > Ni > Cr
> Co > Mn > Cr; водоросли - Hg > Cu > Cd > Fe > Cr > Zn > Co > Mn;
растения - Hg > Pb > Cu > Cd > Cr > Ni > Zn; грибы - Ag > Hg > Cu >
Cd > Cr > Ni > Pb > Co > Zn > Fe.
У человека, по [484] и [2039], избыток Сг вызывает различные забо-
левания и синдромы: снижение толерантности к глюкозе, кофактор
инсулина [2042], ослабленный метаболизм углеводов, повышение
инсулина в крови, глюкозурию, гипергликемию, задержку роста,
повышение холестерина и триглециридов в сыворотке крови, увели-
чение атеросклеротических бляшек в аорте, периферические невропа-
тии, нарушения деятельности нервной системы, снижение оплодотво-
ряющей способности и числа спермиев. При большом избытке Сг
(особенно Сг6*) возникают острые отравления, хромовые дерматозы,
язвы на коже, гипотоз. Отмечалось воздействие Cr-аниона и Сг6* на
структуру ДНК [2045] и концерогенные свойства [1148, 2017]. Всего на
Сг приходится 8 патологий, П = 3 - средний, как у V, В, Мп [2010, 20121.
Пищевые продукты, производимые в нашей стране, содержат Сг
(мг/кг): рыбные 0,55 (пеламида 1,0); субпродукты: говяжьи почки 0,3,
сердце 0,29; мясные: свинина 0,13, говядина 0,08; овощи и фрукты
0,02-0,05 (свекла 0,2, картофель 0,1 персики 0,14); молочные до 0,02;
мучные 0,01-0,04; зерновые и крупяные: овес 0,13, ячмень 0,11, фасоль
0,1, чечевица 0,18, соя 0,16, кукуруза 0,23 [797].
113
Недостаточность Сг проявляется в угнетении роста, сокращении
продолжительности жизни, нарушении обмена глюкозы, липидов,
белка. У животных он входит в состав фермента пепсина. По Е.А. Бой-
ченко (1966), Сг обогащены (в 100 раз; 10'3 %) нуклеопротеины. Содер-
жание его в ДНК печени морских беспозвоночных от ’’следы” до
40 мкг/г (сухое вещество); в хлоропластах водорослей от 10 до 36 мкг/г
[678]. Недостаток Сг вызывает, кроме отмеченных выше болезней,
заболевание глаз, нарушение углеводного обмена и, возможно, диа-
бет [109]. Отмечалось избирательное накопление его в легких, печени,
селезенке, мышцах. У крыс его недостача приводит к заболеванию,
напоминающему сахарный диабет.
Баланс Сг для условного человека мкг/сут-1. Поступает с пищей и
жидкостями от 0,01 до 1,2 мг Сг, в среднем /*/ 150 мкг, с воздухом
0,1 мкг; содержание в организме X 6 мг [512]. По более полным дан-
ным, содержание Сг (%): мышечная ткань (2,4-8,4)40-6, костная ткань
(0,1-33)4О-6; в кровь поступает 0,006-011 мг/л Сг [1148]; отмечена
экскрекция его с мочой (70), с калом (80), с потом (1) и т.д. В кровь
всасывается (мг/л): < 0,01 Сг3* и 0,1 Сг6*. У пожилых людей наблю-
дается меньше Сг (за исключением легких), чем у молодых; большин-
ство ткапей взрослых людей содержит его 0,02-0,04 мг/кг [512]. Счи-
тается, что в организм с водой может поступать в сутки от 10 до 40 мкг
Сг, а с пищей 100-300 мкг [512]; токсичная доза 100-200 мг, летальная
> 3 г [1148].
Степень всасывания Сг3* в организме в 9 раз ниже таковой Сгь*.
Сг3* не является сильно токсичным; Сг6* в пределах и выше 10 мг/кг
массы тела, как отмечалось, вызывает у человека невроз печени,
нефрит и рак, более низкие дозы приводят к раздражению. Действие па
организм повышенных концентраций Сг из воздуха имеет широкое
значение и простирается от респираторных заболеваний в носовой и
горловой полостях до изменения динамики легочной функции и
заболевания раком. X. Шродер и др. (1963) установили, что между
содержанием Сг в организме и развитием атеросклероза нередко
имеется прямая связь.
Обобщение имеющихся данных [931] дает следующие показатели
среднего содержания Сг в различных средах человека (мг/л и п40-6):
кровь общая 0,03±0,01 (270), плазма 0,05±0,02 (210), сыворотка
0,009±0,001 (300); кость 33 (341 а); мозг 0,01-0,036 (17 ж), 0,46-0,85 (22 с);
волосы 1,8±0,07 (> 1000); сердце 0,01-0,13 (32 ж), 1,5-5,6 (260 а); почки
0,03-0,06 (17 ж), 0,11-4,7 (> 190 с), 1-24 (> 200 а); печень 0,005-0,3
(41 ж), 0,19-3,3 (180 с), 0,7-12,7 (> 200 а); легкие 0,74 (40 ж), 1,1-2,5
114
(69 с), 23,3±3 (286 а); молоко 10-29 мкг/л (78); мышцы 0,005-0,15 (22 ж);
ногти 6,2 (17); кожа 0,44-19 (5 с), 41 (22 а); селезенка 0,15-0,63 (24 ж),
1,2-6,2 (120 с); пот 59 мкг/л (6 ж). Таким образом, повышенное содер-
жание Сг установлено в золе костей, легких, селезенке, печени, коже.
По Ю.Е. Саету, Б.А. Ревичу, Е.П. Янину и др. [176], среднее содержа-
ние Сг в волосах детей Нечерноземья и Закавказья 0,63±0,14, взрос-
лых 1,09±0,10 мкг/г. В странах Европы у взрослых от 0,5 до 2,0, Север-
ной Амерки 1,3-2,0, Азии 0,5-2,33, общее среднее генеральное
1,3±0,28 мкг/г.
Атмо-, гидро-, техногеохимия
Самый чистый воздух, принятый за эталон над Южным полюсом,
содержит 6-10“5 мкг/м3 Сг, над островами 7-1О"4, над материками
4-10-1 мкг/м3; в воздухе над океанами 5,3-10~4 мкг/м3, в аэрозоле
35-Ю"4 %. Среднее содержание в городском воздухе примерно
0,009-0,02 мкг/м3, а в высокоиндустриальных районах на порядок
выше (х = 0,12 мкг/м3) [176]. Самый высокий фоновый показатель
(нг/м3) установлен для Северной Америки - 5-1100. (среднее 60),
Японии - 1-70, ФРГ - 1-140 (среднее для Западной Европы 25) [626],
для Боливии 11, самый низкий - для Гренландии - 0,6-0,8 и Норве-
гии- 0,7 [312].
В СНГ содержание Сг в фоновом атмосферном воздухе (аэрозоль-
ная составляющая), нг/м3: Восточная Сибирь 5, Казахстан и Белоруссия
по 24, оз. Глубокое (Моск, обл.) 6, оз. Голубое (Крым) 4 [118]. Макси-
мально зарегистрированное содержание над промышленными горо-
дами Сибири 300 нг/м3, при этом от 25 до 80 % Сг, по разным данным,
приходится па аэрозольную составляющую [626]. В атмосферных
осадках на территории Верхней Волги содержание Сг (мкг/л) в раст-
воре 10 и во взвеси 2,3, что составляет (кг/м2 в год) 6,9 выпадений
(5,6 раствор, 1,3 взвесь) [590].
С воздухом в организм может попадать Сг в среднем 0,2 мкг/сут.
По надо учитывать, что в каждой сигарете содержится 1,4 мкг Сг,
поэтому у курильщиков с дымом в организм проникает в сутки не
менее нескольких микрограммов [312]. В воздухе аналитических лабо-
раторных помещений, находящихся в черте крупного города, обычное
содержание Сг составляет 39 млн-1 [2008].
В воде океанов и рек показатели среднего генерального содержа-
ния Сг соответственно 2 и 10 мкг/л. По Г. Боуэну [861], в морской воде
0,3 и пресной 1 мкг/л Сг. В океанической воде содержание его от
115
поверхности (П) в среднем незначительно увеличивается к глубоким
слоям (Г) (х-10“® %): Атлантика П = 1,8, Г = 2,3; Тихий океан П = 1,5,
Г - 2,5; время пребывания в океане составляет 10000 лет [1148].
Среднее содержание Сг определено Дахаб Абоул в бухте Абу-Кир
(Александрия), мкг/л: в прибрежной воде бухты 0,12, во взвешенной
фазе 0,77 СгШ и 1,85 CrVl. Считается, что в реках основное количество
Сг мигрирует во взвеси [581]. Вместе с тем распределение его в воде
очистных сооружений промышленно-селитебной зоны в устье водотока
следующее (мг/л): растворенная форма 0,02, взвешенная 0,029, среднее
0,04° [176]. В твердом осадке снега городов, сбрасываемого в реки, Сг
5- 200 (х = 70 г/т) [176]; речная взвесь рек Верхневолжского региона
содержит 88 г/т Сг [590]. Высокая концентрация Сг (до 0,2 %) установ-
лена В.В. Масленниковым и др. (1994) в сухом остатке водотоков
тундровой зоны Ямала, дренирующих крупный ультрабазит-базитовый
Вайкаро-Сыннинский массив и др.
Антропогенное и техногенное влияние Сг весьма значительно.
Техногенность его высокая (Тх= 10), сходная с таковой S, Cl, Na, Са, а
модуль техногенного давления довольно низкий Тд= 61-1 кг/м2), как
у V, Ni и других малых и редких элементов [198]. Оценки среднего
содержания Сг (мг/кг): в траве вблизи городских улиц 17, в лишайни-
ках 5-10, во мхах около золоотвалов 5, а у торфозавода 9; до 500 мг/кг
Сг обнаружено в золе полыни около завода фосфорных удобрений
[312]. На территории городской свалки в почвах содержание Сг 200 г/т,
в 50 м от нее 100-300 и в 200 м - 60-100 г/т, причем наиболее обога-
щены почвы глубоких горизонтов (40-60 см). ПДК почв 6 г/т подвиж-
ного Сг. В целом концентрация валового Сг в почвах увеличивается от
сельских населенных пунктов (50-58 г/т) к индустриальным городам с
большим населением (90-100 г/т) [682]. Количество растворимых форм
не определялось. Допустимое содержание Сг, по Б.Б. Ксенофонтову
(1988), в осадках сточных вод, используемых в разных странах Запад-
ной Европы (мг/кг): 200 (Франция), 500 (Австрия, Нидерланды), 1000
(Швейцария), 1200 (ФРГ), 2000 (Англия); норма, принятая для ЕЭС -
750, для США - 1000 мг/кг.
Распределение Сг в отходах производства горнообогатительных
предприятий почти не изучено, судя по имеющимся данным для руд,
большое его количество должно попадать в окружающую среду с
пылями (ПДКсс 0,0015 мг/м3) и водами при добыче и обогащении
железных и платиновых руд, связанных с ультрабазитами, некоторых
титано-цирконовых россыпей, бокситов, фосфоритов, горючих слан-
цев, возможно, твердых и жидких минеральных топлив. Изучение
116
отвальных хвостов, обедненных Сг, железорудного месторождения
борато-магнетитовых руд показало, что в хвостах накапливается
г» 700 т Сг ежегодно при его среднем содержании л* 340 г/т.
Самая высокая коцентрация Сг в производственных пылях про-
мышленных предприятий (п-ЮО) установлена для цветной металлур-
гии (производство вторичных металлов), металлообработки, керами-
ческой промышленности и гальванического производства (см.табл. 29),
затем идут (п-10) инструментальное производство, сжигание бытового
мусора, производство алюминия и т.д. Среди других производств
наиболее часто различные соединения Сг содержатся в отходах катали-
тических процессов, текстильных, кожевенных, шерстеперерабатываю-
щих, лакокрасочных, нефтехимических, стекольных производств и др.
[231].
Содержание Сг в осадках городских сточных вод наших городов с
широким комплексом производств (машиностроение, химия, легкая)
2635 г/т (до 1,1 %), без машиностроения ниже - 320 (до 640 г/т), в осад-
ках городских отстойников - 880 г/т (до 0,2 %). В самих городских
стоках показатели содержания Сг (мг/л): канализация с гальваничес-
ким производством 1-125, другие 0,01-0,5, поверхностные стоки 0,01.
Содержание Сг в стоках различных производств (мг/л): пушное 20,1,
окраска текстиля 0,8, прачечные 1,2, пекарни 0,3 и т.д. Высокое содер-
жание его (%) зафиксировано также в продуктах сжигания бытовых
отходов (0,06-0,16) [176].
Распределение Сг в продуктах и отходах металлургии и сталили-
тейной промышленности, которая расходует основную его часть,
специально не изучено, не известны показатели его влияния в огне-
упорной и химической отраслях. Много Сг используется в гальвани-
ческом производстве. В частности, в растворах, применяемых для хло-
рирования, концентрация оксида Сг6* 250-300 г/л. По данным [556],
после очистки сточных вод гальванотехники в них остается
0,5-0,9 мг/л (х = 0,74) Сг, а при восстановлении и нейтрализации
хромовой кислоты образуется от 0,55 до 12,4 кг шлама на 1 кг загряз-
няющего вещества. Состав осадков показан в табл. 29. Шламы отстой-
ников обычно содержат 2-5 % (редко 10) твердой фазы, его состав
(мае. %): Сг(ОН)3 11-15; Fe2O3 70-75; А1(ОН)3 3-5; Zn(OH)3 2,5-3,5;
Cu(OH)2 0,5-1,5; Ni(OH)2 1,5-2,5; Cd(OH)2 0-0,6; SiO2 3-4,7. Отмечается
наличие цианидов металлов в растворах, при этом цианиды Сг среди
всех остальных гальванических металлов имеют небольшую раствори-
мость и максимальную концентрацию в биологической фракции (при
наименьшем сродстве к биомассе?) [2036, 2043].
117
По данным А.Ю. Малевского (1991), типичные показатели содержа-
ния Сг в наиболее многотоннажных отходах следующие (%): отходы
ТЭЦ - зола 0,01-0,04, шлак 0,004-0,006; доменный шлак (Новолипецк)
0,17; мартеновский шлак (Чусовском завод) 0,40; горелая земля от
литья чугуна (Московская обл.) 0,006-0,2; пыли сталеплавильных
печей: спецстали 4,64, машиностроительная сталь 0,7; пыли от заточки
инструментов (армированные): твердыми сплавами 0,2, быстрорежу-
щей сталью 2,2, легированной сталью 1,0. По этим же данным показа-
тели распределения Сг (мг/кг) в отходах (шлак I, зола II) мусоросжига-
тельных заводов: Москва I 3S0, II 360; Пятигорск I 530, II 1510; Киев 1
340, II 360; ФРГ 1 650, II 450. В водных вытяжках из шлака и золы Пяти-
горского завода содержанйе Сг (мг/л) составило соответственно 1 0,40,
и II 9,18.
Повышенное содержание Сг и Ni в газовых выбросах ТЭС и котель-
ных можно объяснить их переносом в форме летучих сульфидов или,
возможно, карбонилов (хотя такие карбонилы, как Ni(CO)4 и Сг(СО)6
достаточно неустойчивы при высоких температурах [92]).
Радиационная опасность ® хСг ниже, чем остальных З^-металлов, и
нормируется (см. табл. 1).
Хром является одним из элементов, в глобальном перераспреде-
лении которого (по Ф. Маккензи и др., 1979) антропогенный фактор А
давно опередил природный Е, даже если пользоваться явно занижен-
ными оценками добычи (Д = 2300 тыс.т) и атмосферными выбросами от
предприятий (Р = 94); велйчина I = Д + Р « 2394 значительно превышает
29. Параметры распределения хмыжЧеских аиментпв в гашвавичесжжх осадки [176]
Элемент	Содержание, %			Средний - коэффициент концентра- ции
	максимальное	преобладающее	среднее	
Сг	18,4	0,1-10	1,6	190
Cd	16,8	0,01-1	0,1	7690
Bi	0,16	—	0,003	3330
Sn	9,5	0,1-1	0,4	1600
Си	38,6	0,1-10	1,3	275
Zn	15,2	0,1-10	1Д	145
Pb	19,2	0,1-1	од	125
Ag	0,08	0,00001-0,0001	0,0008	115
Ni	6	0,1-1	0,3	50
118
природную, состоящую из оценок для континентальной и вулканичес-
кой пыли (П = 58), атмосферных осадков (О - 72), речного стока
С = 1700); 1 = П + 0 + С = 1830.
Выводы. Сг имеет существенное экологическое значение как ток-
сичный (К» = 10) и биологически важный элемент и требует специаль-
ного изучения. ЭК хромита п-102"3, экзогенных хроматов - до п-10®“8.
Геохимический цикл различен для Сг3* и Сг6*. Более устойчивый
катион Сг3* типичен для ультрабазитового магматизма и эндогенных и
россыпных месторождений; более подвижный аниогенный Сг6* обра-
зуется в основном в биосфере и техногенезе. В глобальном плане в
геологическом времени масштабы концентрации Сг в процессах
породо- и рудообразования снижаются. Кларк биосферы и Бг низкие.
Техногенные концентрации Сг многочисленны, но слабо изучены и
органйчены наиболее богатыми и крупномасштабными месторожде-
ниями. Глобальный баланс перераспределения Сг показывает, что
масштабы антропогенных масс значительно превысили природные. Т$
(п-Ю8) и Тх (п-108) высокие, Тя относительно низкий.
МАРГАНЕЦ - 25
Мафгёшец широкорЬепрОстраненвый (кларк 0,09 %) , жизненно
необходимый «/-металл, второй по важности металл черной металлур-
гии, токсичен, для Мп, МпО и др, соединений (пересчет на MnOj)
ПДКрэ 0,1 мг/м3, ЦДКмр 0,01 мг/м3, ПДКсс 0,001 мг/м3 (II класс); ПДКВ
0,1-10 мг/л; 11Д)<яп 0.16 мг/л Мп (III класс); ПДКп 1500 мг/кг (см.
табл. I1). Экологически слабо изучен.
Атом
Атом имеет один стабильный изотоп ssMn, радиоизотопы S4Mn
(период полураспада 312 сут), S3Mn (3,7-Ю6 лет), S6Mn (а» 2,6 ч) отне-
сены к средней (В группе) радиационной опасности (см. табл. 1) и явля-
ются значимыми, существенными компонентами организма [129].
В периодической системе Мп (4-й период, VII группа) - сосед Fe и
Сг по горизонтали, S по диагонали, Тс, С1 и Вг по вертикали. Геохими-
чески тесно асоциирован с Fe. Соседними с ним элементами также
Кларк земной коры по [546] и [53] (без осадочного чехла); кларк грашпомстаморфи-
чоской оболочки коры, по [857], 0,077 г/т.
119
являются Se, Ru, Re. Имеет устойчивую, наполовину заполненную
электронную конфигурацию 3ds4sa (см. табл.2) и сходен с остальными
металлами (см. табл. 2,3). Природные валентности марганца 2*, 3*, 4*
редко 5*, 7+. С их изменением меняются и свойства: Мп3* - основание,
катион (pH начала осаждения Мп(ОН)2 8,5-8,8); Мп4* - амфотерный
катион, гидролизат; Мп7* - кислотный ангидрид с анионными свой-
ствами (см. рис. 2). Окислительне потенциалы для Мп приведены в
табл. 5, а стандартные восстановительные потенциалы (В) следующие:
кислый раствор
vu	V1 v	iv m ц i о
	1,51____________________
I	1.70
I .	--------------I
Mno; MnOJ- MnOj MnO,Mn” JiMn”	Mn,
I	II I
щелочной раствор
____________________0,34_________________
I __________0,80_________
MnOj — MnO?'^ MnO?-^MnO2	Мп2Оз^Мп(ОН)2^Мп.
|0.62 11	-0,05 I
Примеры соединений, наиболее устойчивых в природе валентно-
стей: (ds) Мп3* - МпО, МП3О4, Мп(НяО)?* (aq), MnF^ MnClj и т.д.,
соли, комплексьс(</4) Мп3* - МП2О3, MnFj, MnCl|"; (d3) Мп4* - МпОг,
MnF* MnFg 3 (d2) Mn5* - MnO?’; (d* 1) Mn6* - MnO?'; (d°) Mn7* -
MnjO?, MnOj. Для отрицательных ионов (d10 - d7) Mn3' - Mn1'
типично соединение Мпп(СО)пъ для (d6) Mn1 - [Mn(CN)J'
Низкие положительные степени окисления, особенно Мп2*, харак-
терны для эндогенных и экзогенных условий, Мп4* - только для экзо-
генных. Мп2* более устойчив, чем Fe3*, а Мп3* - менее, чем Fe3*.
Сродство к О, силикатам и F у Мп выше, чем у Fe, к Н и С1 - близко к
Fe. Химически весьма активен, является регулятором природных
окислительно-восстановительных реакций в геохимии и биогеохимии.
Характеризуется, как и Fe3* средней, но более высокой подвижностью
ионов в водных растворах (см. табл. 4) и низкий удельной теплоем-
костью во флюидах.
120
Рис. 12. Классификация некоторых эле-
ментов по их гидролизуемости и свойст-
вам, как кислот Лыка [2032]
Анализ физико-химических
свойств Мп свидетельствует,
что он занимает промежуточное
положение между жесткими и
мягкими кислотами - осно-
ваниями Люиса, с чем связаны
многие геохимические и биоло-
гические свойства, в том числе
степень токсичности элементов
[700, 2032]. В этом отношении
он сходен с остальными 3<Аметаллами и Cd (рис. 12). По
разным параметрам в рядах снижения мягкости кис-
лот (наиболее токсичны активные металлы) Мп находится либо между
Zn и Ni, либо между Ni и Mg, недалеко от Fe3+, что характеризует его
как металл повышенной ковалентности и, следовательно, токсич-
ности. Об этом же свидетельствует его положение около Cd в ряду
снижающейся стабильности комплексов с аминокислотами.
В земных условиях в верхней коре Мп оксифилен (O94 5C5MQ 5), в
глубинных - литосидерофилен (Cgg, ngx^), в метеоритах - в основном
литофилен: среднее значение для каменных метеоритов 0,16 %; распре-
деление Мп по типам метеоритов (г/т): углистые хондриты CI 1900,
СП 1630, CIII 1490, обыкновенные хондриты Н 2260, L 2460, LL 2560,
энстатитовые хондриты Е 4 3200, Е 5,6 1800, ахондриты уреилиты 2890,
говардиты, эвкриты 3900, наклиты 697, обриты 465; железные метеори-
ты 0,05, железо-каменные 1200 [668]. Для лунных пород среднее содер-
жание МпО в реголитах и базальтах 0,2 % [107].
Распределение Мп (%) в различных зонах Земли меняется: в ниж-
ней коре оно выше (/•/ 0,17), чем в верхней (0,06) (по А.А. Беусу [53],
базальтовый слой 0,1, гранитный 0,07); в океанической (0,18) выше по
сравнению с континентальной (0,10), в верхней архейской больше
(0,14), чем в верхней современной (0,06). С учетом оценок различных
исследователей, кларк Мп в общей земной коре 0,09±0,06 %. В природ-
ных процессах Мп обычно сопутствует Fe, не проявляли большой
индивидуальности в эндогенных системах, но обретая ее в экзоген-
ных.
121
Минералы
Минералогия Мп весьма многообразна. Обнаружено 301 его Мине-
ральный вид почти всех классов и типов: ПО силикатов, 47 фосфатов,
32 оксида, 27 гидроксидов, 29 арсенатов и т.д. (см. табл. 6). Особенно
широко распространены и представляют наибольшую промышленную
ценность оксиды и гидроксиды Мп, спецификой которых является
тонкодисперсный или коллоидный характер и смешанные скрытокрис-
таллические срастания. С этим связана слабая изученность геохимии
отдельных рудообразующих минералов Мп. Среди оксидов и гидрок-
сидов выделяется несколько минеральных групп [359].
1.	Минералы группы пиролюзита (MnOj - 63,2 % Мп), псиломелана
(смесь оксидов Мп2*, Мп4* н др. непостоянного состава), наиболее
часто встречающиеся в рудах. Среди них тодорокит (Мп2*) (Мп2*,
Мп4* ... .)б -ОцЗНгО, асболан (Мп4*О)з (Mn2*(0H)j • пНгО), бернессит
Мп3* [Мп4*(0,0Н)] (О, НгО)б, бузерит Мп4* [Мп2* . . . ) (ОН, HjO)] Oj,
верНадит МпОг • л HjO (MnjO, MnO, MnjOj) - главные составляющие
Fe-Mn конкреций [2041], пиролюзит, псиломелан и манганит
МпО(ОН), основные минералы осадочных и вулканогенно-осадочных н
др,, типов месторождений Мп [729, 1036]. В этой группе несколько
свинецсодержащих минералов (коронадит Pb(Mn4*, Mn2*)gOi6, цеза-
ролит РЬНаМПзО®, квевсилит РЬМп3*О2(ОН), серебросодержащий
(аргентомелан), литийсодержащий (литиофоиит).
2.	Минералы группы браунита - гаусманита Mn2*Mng*SiOj2 -
Мп2*, Мп2*О4, встречающиеся в осайочно-гидротерцалкных и мета-
морфазованных рудах, с цинкосодержащнми (гатёропит ZnMn|*O,
халькофанит (Мп2*, Zn . . . )Мп2*О7 -ЗПзО) и медной (крендерит
СиМпОг) разновидностями.
3.	Минералы группы манганита-биксбиита МпО(ОН) - (Мп3*... ДОз,
куда также отнесен таллийсодержащий авиценнит (см. Т1).
4.	Силикаты группы родонита (Мп2* ... )SiC>3 и др.
5.	Фосфаты и арсенаты групп триплита (Мп . . . )2
(РО4) (F, ОН), гетерозита-пурпурита (FePO4-Mn3+PO4), фронделита
Мп2*Ге3*(РО4)з(ОН)5.
6.	Сульфаты группы мелантерита-маллардита MnSO4 • 7ПгО.
7.	Карбонаты группы сидерита-кальцита-родохрозита МпСОз-
8.	Сульфиды группы гауерита-алабандина (MnSj - MnS).
В табл. 30 приведены данные о составе наиболее изученных гео-
химически рудных маргенцевых минералов. Изучение форм нахож-
дения элементов-примесей показало (по данным А.А. Гордеева, 1986, и
122
Мурби, 1981) их наличие (%): сорбированные N1 0,5-18, Си 1-12, Zn
2-26, Pb 1-11; легкорастворимые оксидные и гидроксидные формы:
Ni 92-100, Си 59-99, Со 81-100, Zn 34-96, Pb 15-100, эти же, но нераст-
воримые формы составляют для всех этих элементов 1-9 %; содержа-
ние остаточной фракции также незначительно: N1 2, Со 7, Си 5, Zn 10,
Pb 12. По [812, 2041], часть металлов находится в виде межслоевых
катионов халькофанитового типа (Mna+, Cu2+, Zn2+, Cda+), часть - в
асболановых слоях (Ni2*, Со2+), а Соэ+ связан с Мп4+,Р.Бернс (1979)
объясняет большое количество примесей, в том числе крупных (К, Т1
и др.) в оксидах Мп наличием в их структуре октаэдров MnOj8,
располагающихся в виде листов и цепочек с образованием крупных
’’тоннелей” цеолитового типа.
30. Средние оценки (в скобках—предельные значения) химического сосхава некоторых
гидроксидов) Мп* я» различных месторождений, %
Компонент	Минерал		
	тодорокит	бернессит	вернадит
MnOj	72,1513,9(65,4-80,86)	68,819,8(49-80)	42,810,7(35,7—56,4)
МпО	9,4+1,8(6,8-12,4)	4,6-16	1-4,8
Сао	2,411,3(1,2—6)	1,410,2(0,3-2,4)	3,411(2,1-5,1)
СгО	0,12(0,11-0,13)	—	—
ВаО	1,38+0,5(0,19-2)	—	—
NajO	1,2510,03(0,16-3)	2,912,8(0,16-8,7)	1,1-2,9
KjO	0,73+0,36(0,19-1,5)	1,3123(0,09-1,8)	03510,14(033-0,6)
MgO	2,510,6(1,1-3,3)	3,512,4(0,2-6,2)	1,5+1(03-2,6)
СоО	0,2210,19(0,01-0,5)	0,1410,04(0,05-0,14)	1,53-3,4
NiO	3,4+3,2(0,06-6,7)	1,611,8(0,22-3,8)	0,76-0,95
CuO	1,311,1(0,3-3,8)	0,5510,5(0,2-0,6)	0,25
ZnO	1,312,4(0,04-4,9)	—	—
PbO	0,07(0,0310,13)	—	0,17(0,1-0,26)
AljOj	0,2410,1(0,02-038)	0.8-5,6	1,610,15(1-2)
Fe2O3	0,610,5(0,07-2,2)	1,210,9(0,12—2,9)	2019(7-24,7)
SiOj	0,610,5(0,2-1,67)	4,215(0,06-18,9)	3,912(0,8-11)
TiOj	—	0,03-0,28	1,5-2
H2O	10,510,9(8,3-12,5)	13,412(8,6—30,4)	2312
Л**	8	7	5
* По данным Р.Бернс (1979) и Д.Кронена (1982).
Число исследованных образцов.
Тодорокит иэ пегматитов щелочных сиенитов (Ловозеро, Татарка),
по [695], типа гидрогель тодорокита Са, Мп3О7 • 5Н2О характеризуется
резкой обогащенностью: TiO2 (14,2-16,1 %), Nb (2 k Та (0,2), TR2O3
(0,7-1,5), Zr(0,5%).
В решетках силикатов Мп2* изоморфен с Fe2*, Mg2*, Са2*, Zn3*,
Ni2*, Со3* и др. (то же для карбонатов, гидроксидов и др.). Для граната
установлено, что в более высокотемпературных условиях, гранулито-
вая фация, он заменяет Mg, в амфиболитовой - Са, а в более низкотем-
пературной (эпидот-амфиболовой) - Мп4*, изоморфен с Fe3*, Сг3*,
TI3*, As3* и др. В главных породообразующих силикатах среднее
содержание Мп в 2-3 раза выше кларка, содержание Мп в оливине
0,32 %, в амфиболах 0,31, в пироксенах 0,4 % (достигает иногда целых
процентов). В минералах карбонатитовых массивов Якутии (% МпО):
оливин 0,3-0,6, магнетит 0,2-0,8, пироксены 0,1-0,4, слюды 0,01-0,1
[364]. Для всех породообразующих минералов наиболее высокие сред-
ние показатели содержания Мп харатерны для щелочных пород, а
также малоглубинных и низкотемпературных фаций; в глубинных
фациях он встречается в минералах группы шпинели (Мп2* . . . )
(Cr3*, V3*)2O<, типичен для магнетита (якобсит - MnFe2O4) и др. мине-
ралов.
Месторождения
Среди металлов Мп не так Давно вышел на третье место по потре-
блению, вслед за Fe и А1. Ресурсы его в мире значительна, но распре-
делены неравномерно. За рубежом общие его запасы в материковых
месторождениях оцениваются в 15,6 млрд т, а с прогнозными ресур-
сами - в 19 млрд т и, по-видимому, гораздо больше его в Fe-Mn кон-
крециях и корках Мирового океана (> 1 трлн т). Технофильность Мп
уже давно держится на уровне п-107, что ниже среднего для распро-
страненных металлов (п-10в). Зарубежное производство товарной
Мп руды в 1987 г. составляло 11, а в 1989 г. - 12 млн т [2003]. Применя-
ется Мп в основном в металлургии (> 90 %), химической и электро-
технической промышленности, медицине, а также во многих дру-
гих областях. Достоверные мировые запасы Мп (по А.А. Шар-
кову, 1993) в 1991 г. оценивались более чем в 5 млрд т, из них на ЮАР и
бывш. СССР приходилось 83 %; на территории СНГ 3,5 млрд т запасов
Мп (Украина 86 %, Казахстан 13, Грузия 7 и Россия 5 %). По добыче Мп
руд бывш. СССР занимал, как и по потреблению, 1-е место в мире [2003].
Основным потребителем Мп в СНГ были металлургические заводы
124
России (1,12 млн т в год) при выплавке иэ украинского сырья. В России
известно /^20 месторождений Мп (Сибирь и Урал) с запасами 150 млн
т, 90 % труднообогатимых карбонатных руд (20 % Мп) и 7 % легкообога-
тимых оксидных (27 % Мп). Потребность России составляла 3-3,5 млн т
руды (/* 1,3 млн т/год концентрата).
Отмечается, с одной стороны, некоторое сходство минерального
состава разных типов Мп месторождений [843], а с другой - большие
различия по обогатимости: карбонатные - упорные, оксидные - легко-
обогатимые. По А.А. Шаркову (1993), активные запасы Мп руд России
(разведенные по С2) составляют 200 млн т, а ресурсы - 1,5 млрд т (в
основном оксидные руды г-* 70 %). Эксплуатируемые руды в основном
резко отличаются от мировых низким качеством (в карбонатных **65 %
Мп) и требуют обогащения [2003].
По происхождению месторождения делятся на терригенно-осадоч-
ные (Североуральская провинция), вулканогенно-осадочные (Усинс-
кое, Кемеровская обл., южноуральские), метаморфогенные (мелкие
оксидные гипергенные - Порожинское, Красноярский край; мелкие,
но богатые, - Аккермановское, Южный Урал, и др.). Наибольший
интерес представляют легкообогатимые оксидные руды (запасы 6,9,
ресурсы 225 млн т), которые требуют скорейшей доразведки и исполь-
зования.
Промышленные рудные концентрации Мп относятся к сидеролито-
фильной группе месторождений и имеют осадочный и осадочно-гидро-
термальный (гораздо реже собственно гидротермальный) генезис с
участием процессов выветривания и метаморфизма. Отличие Мп от
остальных Зй-металлов (кроме Zn) - отсутствие существенных его
месторождений магматического происхождения и наибольшая роль
сингенетических полиформационных месторождений на литогенети-
ческой основе, а также существенное значение гипергенеза в повыше-
нии качества руд.
Руды эксплуатируемых месторождений содержат от 10 до 50 % Мп
и имеют жесткие ограничения по Р, иногда S и Si, полезные примеси -
Ni, Со, V, Мо, W и др. легирующие металлы [729,1036]. Месторождения
в бывш. СССР принято подразделять (млн т): на мелкие О, п- л, сред-
ние 10-50, крупные до 100, уникальные > 100. Масштабы рудных
концентрации закономерно снижаются от гидрогенно-литогенных
океанических Fe-Mn конкреций к литогенным и литогенно-вулкано-
генным морских платформ и их краевых частей (Никопольское, Чиа-
турское, бывш. СССР), к гидротермальным и контактово-метасомати-
ческим и вулканогенным (Иджеванское, бывш. СССР). Решающее
125
значение на качество руд во многих случаях оказывают процессы
выветривания (Моанда, Габон; Грут-Айленд, Австралия) и метаморфиз-
ма (Калахари, ЮАР; Минас-Жераис, Бразилия; Махья-Прадеш,
Индия).
Океанические Fe-Mn конкреции являются неосвоенным, практи-
чески наиболее комплексным возобновляемым сырьем (Mn, Fe, Ni,
Со, Си и др.; см. табл. 31), переработка которого намечается США,
Японией и другими странами на ближайшую перспективу. Этот тип Мп
руд среди остальных наиболее неблагоприятен экологически (ГЭр =
 п-104). Геохимически Fe-Mn конкреции изучены весьма детально и
представляют уникальный объект по сочетанию компонентов и рас-
пространенности, со средним содержанием (%): Мп 18,6 и Fe 12,5. Их
прогнозные ресурсы оцениваются сотнями миллиардов-триллионами
тонн и наибольшие приходятся на зону Клариоп-Клиппертон (Тихий
океан); общие запасы Мп 500-800 млн т. Огромны также запасы
главных и попутных компонентов, ряд которых резко превышает
известные запасы в материковых месторождениях. К ним относятся и
такие наиболее токсичные металлы, как Pb, Mo, Cd, TI, Se и др. (см.
табл. 29). В [34, 447, 886] обобщены данные по составу Fe-Mn конкре-
ций с использованием компьютерной обработки полного банка данных
Скриппсковского института (Калифорния, США) и материалов отече-
ственных исследований [34]. В обобщенном виде показатели среднего
содержания 51 элемента приведены в табл. 31. Установлены вариации
состава конкреций: среднее содержание Mn, Ni + Си в тихоокеанских в
1,4-2,4 раза выше, чем в атлантических и в 1,2-1,5 раза, чем Индийс-
кого океана, a Fe в атлантических в 1,5 раза выше, чем в тихоокеанс-
ких и в 1,2 по сравнению с индийскими. Вариации концентраций и
связь многих из элементов-примесей подчиняются тем же тенденциям,
что и для главных металлов. Например, наиболее высокие показатели
среднего содержания Mg, Sc, Сг н Zn обнаружены в конкрециях с
суммой Ni и Си 1,8 %; самое высокое среднее содержание Р, Ti, V, Са,
Sr, Y, Zr, La, Се и Pb определены в конкрециях, содержащих более
0,5 % Со; максимальное среднее содержание Na и Ph в тех конкрециях,
в которых более 35 % Мп. Однако группы конкреций с высоким содер-
жанием суммы Ni и Си, Со и Мп не характеризуются максимальными
значениями концентраций некоторых других элементов, таких, как Ti
(8,9 %), V (0,5 %), Zn (9,0 %), Pb (0,75 %). Многие из этих максимальных
величин превышают средние значения на порядок и более и могут
быть обусловлены аналитическими ошибками. Но это объяснение не
может быть всеобъемлющим, так как установлено, что максимальное
tM
содержание элементов для каждого океана также выше, чем соответ-
ствующее среднее для Мирового океана. Например, в Мировом океане
максимальное значение для Zn относится к Индийскому океану, но
высоки значения для Атлантического и Тихого океанов - соответст-
венно 8 и 7 %. Поэтому, возможно, могут существовать еще более бога-
тые металлами типы конкреций. Некоторые металлы, находящиеся в
конкрециях, обогащенных суммарным содержанием Ni, Мп и Со,
могут также оказаться пригодными для извлечения как побочные
продукты. Например, Мо н V, очевидно, будут извлекаться нз конкре-
ций зоны Кларнон-Клиппертон.
31. Среднее содержание химических злемеитов в марганцевых конкреняях, % (по [447], с добавлениями)							
Элемент	Число ст&нций	Мировой ОКСЫ1		Тихий	Тихий океан,	Атлан- тичес-	Индийс- кий
							
		В скобках —	Гепераль-	[886]	Центр .ль-	кий	океан
		пределы зплче-	ное сред-		ное под-	океан	
		ВИЙ	нее[34]		нятие и		
					зоны Кла-		
					рион- Клиппер- тон [ SE6]		
U	19	0,010(0,00-0,060)	0,003	0,02	0,016	—	0,001
Be	40	0,001(0,00-0,010)	0,0002	0,001	0,0002	—	0,001
В	86	0,029(0,002-0,090)	о,3	0,003	0,0273	0,025	0,007
С	75	0,327(0,033-1,50)	0,1	0,342	—	0,77	0,212
F	2	3,00(3,00-3,00)	0,02	3,0	0,013	—	3,0
N*	410	1,97(0,30-6,55)	2	2,05	—	1,86	1,70
MS	531	1,57(0,02-5,39)	1,8	1,50	1,53	1,75	1,45
Al	592	2,70(0,11-3,00)	2,7	2,75	2,3	2,37	2,67
SI	509	7,69(0,24-23,30)	7,7	7,62	7,8	6,34	9,39
Р	321	0,37(0,02-6,03)	0,25	0,28	0,23	0,51	0,37
s	106	0,51(0,05-3,50)	0,5	0,32	1,84(SO4)	1,34	0,83
Cl	13	0,83(0,28-1,01)	0,5	0,33	—	—	—
к	490	0,73(0,11-3,70)	0,7	0,82	—	0,57	0,48
Ct	1083	2,23(0,02-28,73)	2,3	1,96	2,12	3,72	1,97
Sc	76	0,005(0,00-0,269)	0,0001	0,005	0,001	0,002	0,001
Ti	900	0,69(0,01—8,90)	0,67	0,73	0,73	0,42	0,62
V	437	0,052(0,001-0,500)	0,05	0,051	0,051	0,06	0,054
Cr	274	0,007(0,000-0,231)	0,0035	0,009	0,0031	0,006	0,002
Zn	1363	0,12(0,01-9,00)	0,12	0,116	0,11	0,123	0,149
Ga	57	0,001(0,000-0,007/	0,001	0,001	0,0011	0,001	0,001
Ge	4	0,004(0,000-0,009)	0,0008	0,004	0,0042	—	—
A>	63	0,014(0,002-0,048)	0,014	0,011	0,0159	0,02	0,018
127
Продолжение
Элемент	Число станций	Мировой океан		Тихий океан [886]	Тихий океан, Централь- ное под- нятием зоны Киа- рион- Клиппер- тон [886]	Атлан- тичес- кий океан	Индийс- кий океан
		В скобках — пределы аначе- кий	Генераль- ное сред- нее [34]				
Rb	32	0,002(0,000-0,006)	0,0017	0,002	0,0015		—
Sr	369	0,085(0,001—0,285)	0,083	0,084	0,083	0,094	0,079
Y	134	0,015(0,002-0,096)	0,015	0,015	0,0133	0,024	0,011
Zr	289	0,057(0,002-0,360)	0,056	0,061	0,058	0,056	0,034
Nb	68	0,007(0,001-0,030)	0,005	0,007	0,0074	0,004	0,007
Mo	836	0,038(0,002—0,220)	0,04	0,041	0,041	0,031	0,029
Ag	7	0,001(0,000-0,002)	0,000009	0,001	0,000001	—	—
Cd	129	0,001(0,000-0,003)	0,001	0,001	0,0011	0,001	0,001
Sn	141	0,008(0,000-0,040)	0,0002	0,010	0,0108	0,007	0,001
Sb	10	0,005(0,004—0,005)	0,004	0,005	—	0,004	—
Те	17	0,022(0,017-0,027)	0,0001(7)	0,022	0,0216	—	—
I	1	0,250	0,025	0,0510	—	—	0,04(7)
Ba	463	0,23(0,000-2,40)	0,23	0,235	0,24	0,228	0,21
La	75	0,021(0,009-0,070)	0,018	0,022	0,0157	0,023	0,018
Ce	72	0,072(0,009—0,300)	—	0,069	0,0451	—	0,125
Nd	37	0,026(0,007-0,070)	—	0,027	0,016	—	0,011
Sm	38	0,004(0,002-0,011)	—	0,004	0,0035	—	0,004
Eu	38	0,001(0,000-0,002)	—	0,001	0,0009	—	0,001
Tb	36	0,001(0,000-0,002)	—	0,001	0,0005	—	0,001
Yb	101	0,003(0,001-0,010)	—	0,003	0,002	0,003	0,001
Lu	32	0,000(0,000-0,001)	—	0,000	0.0002	—	0,000
Ш	8	0,001(0,000-0,001)	0,008	0,001	0,0006	—	—
Ta	9	0,002(0,000-0,002	0,001(7)	0,002	0,0011	—	—
w	22	0,010(0,003-0,060)	0,01	0,008	0,0076	—	0,012
Hg	1	0,000	-	0,000002	0,000	0,000001	—	—
TI	130	0,16(0,000-0,061)	0,015	0,017	0,0169	0,018	0,008
Pb	1246	0,093(0,01-0,75)	0,09	0,083	0,072	0,14	0,101
Bl	41	0,002(0,000-0,009)	0,0007	0,003	0,0021	0,001	0,001
Th	121	0,003(0,000-0,013)	0,003	0,003	0,0028	—	0,003
Se	—	— —	0,0006	—	0,0052	—	—
U	—	— —	0,0005	—	0,0007	—	—
Mn	2378	18,6(0,04-50)	18,6	—	21,6	—	—
Fe	2374	12,47(0,30-50)	12,5	—	Ю.4	—	—
Nl	2383	0,66(0,01-1,96)	0,66	—	0,89	к-	—
Co	2284	0,27(0,01-2,23)	0,27	—	0,44	—	—
Cu	2368	0,45(0,01—1,90)	0,45	—	0,66	—	—
В пересчете на безводную массу.
US
Драгоценные металлы определялись в относительно небольшом
числе образцов, однако несколько имеющихся анализов свидетельст-
вуют, что общее содержание некоторых из этих металлов значительно
превышает их среднюю концентрацию в земной коре [447].
В настоящее время установлено (В.В. Дриц, В.В. Петров и др., 1985;
Н.Ф. Челищев и др. [2041]), что конкреции являются смесями пяти
марганцевых минеральных фаз (вернадит, тодорокит, бернессит, бузе-
рит, асболан), аморфной фазы оксида Fe, филлипсита, примеси глины и
других силикатных минералов из посторонних источников. Тонкозер-
нистые оксиды Мп и Fe обладают способностью притягивать и погло-
щать путем адсорбции много различных металлов. Кроме того, крис-
таллическая структура тодорокита и бернессита имеет позиции, в
которых небольшие двухвалентные катионы, такие, как Ni, Си и др.,
могут замещать Мп2+, а также иные позиции, в которых могут помеща-
ться крупные катионы, такие, как К. Установлено также, что тодоро-
кит образуется в тех частях конкреций, которые погружены в самый
верхний слой осадка в результате диагенетических процессов. В этой
части осадочного слоя Мп (но не Fe), находящийся в растворенной
форме, вследствие преобладающих восстановительных условий (воз-
можно, возникших в результате разложения органического вещества)
мигрирует вверх и осаждается в окислительных условиях, которые
доминируют на дне моря [447]. Часть материала в конкреции поступает
и снизу, из осадков [34], и в этом отношении особенно важна роль
эпигенетической составляющей за счет локальных подводных эмона-
ций и гидротерм.
Интересно, что прибрежные и пресноводные конкре-
ции содержат меньше Со, Ni, Pbz чем пелагические (г/т): пресновод-
ные - 200 Ni, 200 Со, 600 Си, 1600 Zn, 500 Pb, прибрежные - по 50 каж-
дого из этих металлов [467].
По данным М. Бенджамин и др. (1984), минералы конкреций деля-
тся на три группы: марганцевые, оксидов Fe и акцессорные. Первые
представлены тсдорокитом, бернесситом и вернадитом, вторые -
ферроксихитом, гетитом и лепидокрокитом, третьи - кварцем, поле-
вым шпатом, цеолитами и глинами. Элементы, ассоциирующее с
первой группой минералов, представлены Cu, Мо, Ni и Zn, положи-
тельная корреляция устанавливается также с Ba, Cd, Са, Со, Mg, Sb,
Sr и V. Для минералов второй группы характерны РЬ и Ti, положитель-
ные связи устанавливаются с Се, Со, Sr, V и Zr. Минералы третьей
группы характеризуются повышенным содержанием Al, Cr, Р, К и Si,
положительные связи наблюдаются у Ba, Mg, Na и Zr.
129
По Г.Н. Батурину (1989), формы нахождения различных элементов
следующие. К минералам Мп тяготеют: Ni(Co), Mo, Zn, TI, Cr, Cd, Hg,
Ba, Re (Bi), (Ag) Pt, In, Se; к минералам Fe: Ti, V, Pb(Co), (P) Sr, Sc,
B, Y, TR, Zr, (Bi) (Ag) Hf, Nb, Ta, W, Th, U, As, Sb; к обломочному
материалу: Si, Na, Al, (Ca), K, Mg, Be, Pb, Cs, Ga, Ge, Sn (Ag) Au;
биогенные комплексы: (Si), N, S, (Ca) (P) С; морские соли: Cl(Na), S, F,
Br, I.
Металлоносные морские илы не относятся к месторождениям Мп,
но представляют собой крайний случай осадочно-гидротермального
образования его концентраций. Рифтовые впадины Красного моря
(Атлантик-П и др.) содержат осадки, из которых добывают (компании
Саудовской Аравии, Судана) Мп. Они содержат его в виде гидрокси-
дов (в среднем 1 % Мп), а также Fe, Zn, Си и другие компоненты (в
нелетифицированных осадках мощностью до 10 м). В отдельных слоях,
сложенных оксидами, содержание Мп достигает 30 %. Состав Мп
слоев металлоносных осадков во многом сходен с Fe-Mn конкре-
циями (см. табл. 98).
Ю.А. Афанасьева и др. (1985) выявили влияние гидростатического
давления на растворимость и сорбцию соединений, входящих в Fe-Mn
конкреции.
Экспериментально показано, что растворимость гидрокси-
дов Fe Ill, Мп IV, Ni II, Ti IV падает с увеличением давления, Си II -
несколько возрастает, а Со II - изменяется не монотонно. Установлено
также, что сорбция металлов сорбентом ухудшается с ростом давления
независимо от характера сорбента, хотя количественно этот процесс
определяется природой последнего. Особенно велика разница для
разных давлений при сорбции Со и Ni па гидроксидах Fe и Мп. Коэф-
фициенты распределения Д 1 бар/Д 500 бар: на РегОз-пНэО для Со = 3,7,
Ni = 2,8; на Мп2О - пН2О для Со = 9,8, Ni = 1,7, что должно приводить к
их разделению как от содержания Fe и Мп, так и от глубины формиро-
вания конкреций. Приняв, что с увеличением глубины залегания кон-
креций растворимость их компонентов снижается н допустив диффу-
зионный характер переноса вещества в океане, авторы пришли к
выводу, что ежегодный прирост массы Fe-Mn конкреций в Тихом океа-
не составляет 6-106 т. Они же показали, что важное значение для их
образования, наряду с известными геологическими факторами сноса
материала с поверхности и поступления его в результате эндогенной и
экзогенной океанической деятельности, имеет атмосферное космичес-
кое н антропогенное поступление металлов. Поведение твердой фазы,
поступившей в океан, зависит от природы ее матрицы.
130
Значительное количество Мп и сопутствующих ему элементов
выносится в процессе фумарольной деятельности. Это видно из сопос-
тавления составов металлоносных осадков средиземноморских остро-
вов вулканического происхождения (табл. 32). Наибольшие концентра-
ции Мп (22 %) приурочены к удаленной от берега части залива с фума-
рольными источниками.
В этом отношении интересно марганцевое заведомо вулкано-
генное континентальное месторождение Сан-Франциско (Мексика),
изученное X. Зантов (1981). Второстепенные элементы (As, Ва, Си, Мо,
Pb, Sr, V) накапливались совместно с оксидами Fe и Мп, причем их
концентрация (исключая V) в оксидах Мп в 3-140 раз выше, чем в
оксидах Fe. Перераспределение же их между оксидами Мп и Fe обус-
ловлено преимущественно процессами диагенеза и перекристаллиза-
ции осадков. С оксидами Мп вулканогенного происхождения связаны
высокие концентрации As, Ba, Си, Mo, Pb, Sr и Zn, с оксидами - Fe-As
и V, а остальные элементы связаны с сульфатами, карбонатами или
сульфидами Fe.
32. Оценки содер. имя главных и второстепенных ксмповевтов в металлоносных
осадках средаэемноыоржих островов (по [-167])
Элемент	Стромболи		Caitropnii*	Элемент	Стромбсли		Санторин
	B’l	№2			№1	№2	
	Главные компоненты, %				Расселите элементы (млн'1)		
Na	1.7	2,2	0,3	Ti	60	60	2500
Mg	0,4	0,7	0,9	V	90	55	70
Al	0.4	0,2	0,6	Сг	5	5	7
Si	7.9	5,1	13,0	Co	15	30	20
К	0,5	0,8	0,2	Ni	10	15	—
Ca	0.4	0,5	0,9	Cu	160	420	20
Мп	9.2	22,4	0,2	Zn	—	—	80
Fe	23,0	14,3	26,6	Zr	40	70	—
P	0.4	0,3	0,1	Mo	—	—	40
CO2	—	—	12,2	Ba	550	1070	—
H2O	8,6	—	4.3				
	ОДЗ	1,6	0,001				
* Введена поправка на состав морской воды с использованием показателей содержа-
ния С1,
131
Сопоставление металлоносных пелагических осадков в областях,
прилегающих к срединным океаническим хребтам, содержащих > 10 %
Fe, > 5 % Мп и др. (табл. 33) с обычными красными пелагическими гли-
нами показало большую роль эндогенного привноса Fe, Мп и других
элементов. Для наиболее активной южной котловины Тихого океана
по отношению ’’металлоносные осадки / красные глины” элементы
разделились на следующие группы: > 5 Ba, Sb, 2-5 Fe, Mn, V, Си, Pb,
U, Sm, 1-2 Со, Zn, Mo, Sc, Eu, F4< 1 Si, Al, Ti, Cr, Sn, Th, Ge, Li, Rb.
Отсюда сделан вывод, что вклад ’’эксгаляционной составляющей” для
образования металлоносных осадков является решающим для Fe, Мп,
Pb, Zn, а для таких, как Ni, Со, Си, Cr, TR, Ва и др., более харак-
терен захват их из воды при осаждении оксигидратов Fe и Мп. Наобо-
рот, в областях амагматических (с отдельными подводными вулка-
нами) океанических поднятий (Аденский залив, Красное море, Галапо-
госский рифт, Восточнотихоокеанское) возникают осадки гетит-
нонтронитового состава с незначительной долей эндогенной состав-
ляющей - л/ 5 % (см. табл. 98).
Осадочные разрабатываемые прибрежно-морские Мп месторожде-
ния Никопольско-Чиатурского (Грузия) терригенного, стратиформного
гумидного типа в древних эрозионных депрессиях занимают с переры-
вами площадь в тысячи квадратных километров на периферии Украин-
ского кристаллического щита. Руды подразделены на три типа: оксид-
ные, смешанные и карбонатные; расположены в такой последователь-
ности сверху вниз и в ряде случаев обособлены по латерали. Оксидные
руды сложены пиролюзит-псиломеланово-вернадит-манганитовыми
срастаниями, карбонатные - манганокальцитом, родохрозитом,
манганитом, глауконитом. Состав руд показан в табл. 34 (по данным
В.П. Рахманова [136] и И.М. Варенцова и др., 1967).
Ряд. исследователей относят месторождения данного района к
осадочно-гидротермальным. А.А. Мстиславский (1985) на Чиатурском
месторождения установил приуроченность высоких концентраций Ni,
Со, Zn, Мо, Си и др. к зоне разлома и локальному марганцеворудному
столбу в зоне пересечения тектонических нарушений. Приведенные в
табл. 35 показатели свидетельствуют о комплексном характере
РУД-
Вулканогенно-осадочные, геосинклинально-субплатформенные
стратиформные в кремнисто-карбонатных породах (Атасуйский тип -
Каражал и др.) руды метаморфизованные, гаусманит-браунитовые
(полуокисленные) и псиломелановые (окисленные). Месторождения
асоциированы с Fe-Mn и Pb-Zn оруденением и содержат большое
132
число элементов-примесей, присущих и остальным типам руд. В Мп
рудах преобладают (%): Zn 0,01-0,5, Pb 0,02-1,00, Си 0,01-0,02,
Ni-0,0n, Со-0,00п, Ti—0,00п, Ва 0,05-0,8, Р 0,01-0,07, в Fe рудах -
Ge-0,00n, в РЬ рудах - Zn, Cd, Ti и др. [2023]. В гаусманит-браунито-
вых рудах установлены РЬ (0,01-1,0), Zn (0,01-0,02) [729] и выделяется
Pb-Zn-Fe-Mn конкреция руд.
Высокая концентрация Мп нередко устанавливается и в Cu-Fe
колчеданных рудах. Например, в стратиформных Pb-Zn месторожде-
ниях выделяется карбонат-кремнисто-браунит-гематитовый тип руд
(месторождение Жайрем), содержащих до 23 % Мп [2023].
33.	Соотношение показателей химического составе металлоносных осадков южной
части Тихого океана и пелагических глин южной котловины
(по Н.А. Богданову и др., 1979)
Элемент	Содержание		Отноше- ние содер- жания ме- таллонос- ных осад- ков к крас- ным гли- нам
	металло- носных осадков (среднее из 100-259 проб)	красных глин (среднее из 59 проб)	
Si	16,19	21,17	0,76
Ti	0,1	0,53	0,19
Al	3,32	8,1	0,4
Fe	18,86	6.8	2,6
Mn	5,07	1,5	3,4
V	428	126	3,4
Cr	29	40	0,73
Ni	826	412	2,0
Co	218	185	U
Cu	1041	307	3,4
Pb	155	66	2,35
Zn	411	238	1,73
Sn	1.0	3,6	0,28
Mo	75	56	1,34
Sb	14,3	2,5	5,7
Элемент	Содержание *		Отноше- ние содер- жания ме- таллонос- ных осад- ков к красным глинам
	металло- носных осадков (среднее из 100-259 проб)	красных глин (среднее из 59 проб)	
и	3,8	1,3	2,9
Th	2,0	12,0	0,17
Zr	456	174	2,6
Hf	5,2	5,0	1,04
Ga	8,0	18	0,44
Sc	6,9	27,0	1,34
La	130	45,6	3,5
Ge	114	145,2	0,79
Sm	29,3	14,5	2,02
Eu	7,7	4,0	1,93
Ba	12300	1400	8,8
Li	32	45	0,71
Rb	33	64	0,51
F	1282	650	1,97
В	210	184	1,1
Показатели для Si, Ti, Al, Fe и Mn даны в %, для остальных элементов — в г/т.
133
34.	Средни* состав руд (по типам и подтипам) Никопольского
ж Большвтокмакского месторождстшй
Компонент*	Оксидные	Карбонатные Смешанные
	пиролюзи- ювые	псиломе- лановые	мангани- товые		матрица	конкреции
Мп	47,5	35,2	51,2	23,4	18,3	44,4
Fe	0,92	1,43	0,57	1,31	1,53	1.0
Р	До 0,04	0,031	0,02	0,09	0,31	0,25
СО2	0,31	1,0	0,6	32,4	25,6	3,73
Сорг	0,09	0,12	0,12	0,28	0,13	0,06
Си	38	—	41	14	16	37
V	306	81	68	28	37	118
Со	20	71,4	34	10	9	16
Ni	91	191	328	64	67	334
Ст	7	11	10	10	8	16
Для Мп, Fe, Р, Сорг показатели в %, для Cu, V, Со, Ni, Ст - в г/х.
35.	Среднее содержание алеиапов в олвгоденовых рудах Чиахурского рудного поля
(по ММ. Мстиславскому, 1983)
Месторож-	Содержание
дение	%			г/т								
	Мп	Fe	Р	Ni	Со	Си	Zn	Мо	РЬ	W	V	Сг
Южноук- раинское (127)	35,09	1,28	0,13	195	30,4	30	87,7	15,1	23	35,5	79,6	11
Чиатурское (59)	35,23	0,88	0,03	812	94	22	101,0	24,4	15	53,0	93,9	9
Мангышлак- 20,0 2,00	0,14 ское (31) Примечание.В скобках				118	55	43 — число образцов.						72,0	21	
134
Наиболее крупными являются древние стратиформные Мп место-
рождения, связанные с железисто-кремнистыми н другими метаморфи-
зованными формациями докембрия, формировавшимися в зеленока-
менных поясах. Руды карбонатные, силикатные (иногда сульфид-
ные) - оксидные; данных по элементам-примесям в литературе пет
(местные названия Мп руд - джеспнллнты ЮАР, итабириты Бразилии,
гондиты Индии). Возможно, Мп концентрации этого типа, заключаю-
щие огромное количество этого металла, явились основой образования
более молодых промежуточных и рудных Мп концентрации различных
типов, в том числе кор выветривания и переотложенных кор выветри-
вания (Габор, Австралия и др.). Во всех этих типах месторождений Мп
и Fe пространственно разобщены.
Рассматривая литолого-геохимическую модель формирования руд
в зоне гипергеиеэа, И.М. Варенцов (1989) показал, что рудные концен-
трации этого типа обогащены Ni, Со и др. переходными элементами, К
и другими щелочными металлами, в меньшей мере Ва, РЗЭ и другими
щелочноземельными металлами. За счет многократного повторения
сорбационных автокаталитических реакций растворения-переотложе-
ния может происходить значительное накопление Mn, Ni Со и других
компонентов, отражающее химизм циркулирующих растворов и исход-
ных пород; Мп, Со, Ni накапливаются в верхней части коры выветри-
вания ультрабазитов (в нонтронитовых глинах - па один порядок, в
охрах - на два). В латеритной коре в зоне глин в основании гетитовой
зоны в районе Калгурли (Австралия) содержание достигало (%): MnOj
61,3, NiO 14,8, СоО 10,8 - в виде Ni- и Со-асболанов, минералов группы
криптомелана-голландита и др.
Комплексное использование Мп месторождений пока не налажено,
в шламы и хвосты попадает большое количество токсичных металлов,
которые при отсутствии контроля могут отрицательно воздействовать
на окружающую среду.
В глобальном региональном плане, по [2006], Мп накапливается в
двух главных типах формационных комплексов: в ранних (докемб-
рий, часть нижнего фаперозоя) - существенно в вулканогенно-осадоч-
ных континентальной литосферы и в поздних (верхний протерозой и
особенно третичный период) - существенно в континентально-осадоч-
ных образованиях. Особняком стоит современный осадочный океани-
ческий процесс накопления Fe-Mn конкреций. В AR произошло накоп-
ление Мп в первичных вулканогенных и вулканогенно-осадочных
породах, при метаморфизме которых (2,6-1,8 млрд лет) возникли
рудные гондиты и кондуриты. Вторая, главная Мп эпоха докембрия
135
типична для южных платформ (Африка, Австралия и др.), связана с
развитием Oj биосферы и представлена крупными осадочными место-
рождениями (Трансвааль, Габон). Нижиепалеозойская (0,4-0,35 млрд
лет) Мп эпоха проявилась на северных платформах в виде вулкано-
генно-осадочных месторождений по периферии докембрийских
кратонов. Известны и другие периоды накопления Мп оруденения.
Кроме собственных и Fe-Mn месторождений в небольших количе-
ствах Мп присутствует в различных месторождениях полезных иско-
паемых с крупнотоннажной добычей. Генеральные средние показатели
его содержания составляют (г/т): фосфориты 1230, бокситы 600, черные
и горючие сланцы 450, торф 200, сапропеля 200, угли х 140, золы нефтей
600. Нередки повышенные концентрации Мп в месторождениях Fe
(см. табл. 54) и др. d- и p-металлов. Из всех этих сырьевых источников
он попадает в отходы производства.
Породы
Изучение показателей содержания Мп в магматических породах
различной основности показывает сходство их с таковыми в ультраба-
зитах, базитах и средних породах (0,1-0,2 %), а также в щелочных
(0,1-0,2), с одной стороны, и кислых - с другой (0,04-0,05 %). Первые
содержат его примерно в 2 раза больше, чем вторые (см. табл. 18, 19,
21). Поведение Мп в процессах породообразования, по [53], во многом
сходно с таковым Fe. Однако в эндогенных условиях он, в отличие от
Fe, не встречается в высоковалентных формах, не образует широкорас-
пространенных собственных минералов, рассеивается в различных
темноцветных минералах Fe, Mg, Al. Характерна прямая корреля-
ционная зависимость Mn-Fe и обратная Mn-Si в магматических и
метаморфических породах. Особенно четко обратная корреляция
проявляется с состава, соответствующего кварцевым диоритам.
Пропорциональность содержаний Mn-Fe также наиболее выражена для
кислых и средних пород, тогда как для основных и ультраосновных
нарушается, и Мп менее зависит от Fe. То же характерно для эклоги-
тов из кимберлитов, в которых содержание Мп достигает 0,6 % (х =
= 0,2 %) при умеренном содержании Fe, что отклоняется от обычного
(см. табл. 22).
Еще более существенное разделение Мп и Fe происходит в некото-
рых типах осадочных образований (см. табл. 22). В глубоководных
глинах и карбонатах отношение Fe/Mn на порядок ниже, чем в осталь-
ных породах, а в Fe-Mn океанических конкрециях Мп даже преобла-
136
дает над Fe. Разделение Mn-Fe и снижение отношения Mn/Fe в глинис-
тых породах в послепротерозойское время А.Б. Ронов связывает с
увеличением содержания Oj в атмосфере. В конечном счете это приво-
дит к формированию в палеогене (в России, Грузии) крупных рудных
скоплений Мп, почти не содержащих Fe. При осадкообразовании
отличие гидроксида Мп от гидроксида Fe довольно существенное.
ГеОНз является слабощелочным, положительно заряженным коллои-
дом, а Мп(ОН)? - слабокислым, отрицательно заряженным. Из смешан-
ного гидрозоля сначала выпадает гидроксид Мп, а затем гидроксид Fe.
Так как гель гидроксида Мп заряжен отрицательно, он легко
сорбирует многие катионы (Ba, РЬ, К, TI, Ga, Li, Со, Ni, Си, Zn, Cd
и др.).
Среди осадочных пород относительно повышенная концентрация
Мп по сравнению с обычной содержится в глубоководных глинах
(0,67 % [749]) и таких же карбонатах (0,19 % [50]). Для различных фор-
маций осадочных пород Туранской платформы А.М. Данилевич и др.
(1983) установили повышенное содержание Мп в более древних Р-Т
терригенных молассах (0,145 %) по сравнению с теригенными и терри-
генно-карбонатными I и К (0,11 %) и терригенно-карбонатными P-N
(0,075 %). Это соответствует снижению среднего содержания Мп в
разных типах пород по времени - от AR и PR (см. табл. 23). Имеются
данные о несколько повышенном содержании Мп в эвгеосинклиналь-
ных комплексах пород (0,11 ±0,02 %) по сравнению с миогеосинкли-
нальными (0,09±0,01 %) Дальнего Востока. Опытным путем Д.Н. Почад-
жанов и др. [570] показали, что в глинистых осадках Таджикской
депрессии во всех палеогеодинамических обстановках 41-46 % при-
ходится на труднорастворимые формы Мп, от 29 до 39 - на силикат-
ные, 10-21 - на поглощенные комплексы и только 4-8 % - на легкора-
створимые. Изучение В. Марчик и др. (1977) распределения Мп в
глубоководных осадках Тихого океана показало, что наибольшее его
содержание приурочено к микроконкрециям фракции 10-20 мкм
(1,53 %), особенно в сильномагнитной фракции (> 63 мкм); часть Мп
(до 0,4 %) связана с органическим веществом. Предполагается участие
его в осадочном накоплении бактериального катализа [467]. На при-
мере морей показано, что в верхнем слое осадков Мп распределен в
зависимости от типа осадка. Показатели среднего его содержания для
10 морей бывш. СССР и Средиземного моря [34] составляют (%): илы
пелитовые 0,3±0,05 и алевролито-пелитовые 0,2+0,02; алевриты мелкие
0,13±0,02, крупные алевриты и пески по 0,05±0,01, ракушники
0,06±0,03. Для океанических осадков эта закономерность выдержи-
137
вается. По данным Е.М. Емельянова (1975), в верхнем слое осадков
Атлантического океана в пересчете на абиогенное вещество количе-
ство Мп следующее (%): в терригенных (< 10 % СаСОз) 0,1, терригенных
слабоизвестковистых (10-30 %) 0,16, биогенных известковых (50 %) 0,20
и силыюизвестковых (>50 % СаСОз) 0,29, вулканогенных 0,17, красных
глубоководных глинах 0,71. По В.Н. Свальнову (1983), для Атлантики
содержание Мп в глинистых породах увеличивается от гемипелагичес-
ких к миопелагическим и в эвпелагическнм - 0,31, 0,64 и 1,28 % соот-
ветственно, а среднее значение для биогенных осадков, подсчитанное
по его данным, составляет 0,23±0,13 %. В.Н. Холодов [843] на примере
Посточного Паратетиса показал, что Мп накапливается в карбонатных
породах (г/т): в олигоцене песчаники 0,6, глины 0,7, карбонаты
0,14.
Детально изучено хемогенное сорбционное и биогенное осаждение
Мп.
Н.М. Страхов [2034] для разделения осадочных и зкогляционно-
осадочных пород предложил использовать железомарганцевый модуль
(Fe + Mn/Ti) и показал, что высокие его значения (> 25±5) характерны
для осадков срединноокеанических зон (Тихий, Индийский океаны,
Красное море) и срединных океанических поднятий с повышенным
уровнем зксгаляционной составляющей. Выведен общий ряд зональ-
ного распределения ЗсРметаллов по склонности накапливаться в
центре водоемов: Мп, Си > Fe > V, Cr, Ni > Со [2035]. Кроме седимен-
тационной механической зональности, это объясняется преобладанием
в переносе Мп и Си истинных растворов, снижение их у Fe и еще более
значительно - у остальных элементов, особенно у Со.
Как показал В.Н. Лукашин [418], для океанических осадков Ти-
хого и Индийского океанов основной формой нахождения Мп вместе с
Ni, Со, а также с Си, Zr, Yb, Y является гидрогенная, а на литогенную
составляющую во всех типах осадков приходится < 10 %, за исключе-
нием металлоносных, где они почти полностью отсутствуют. Имеется
корреляция между степенью концентрации Мп и особенно его спутни-
ков, а также Eh осадков и формами нахождения. Так, в разрезе
(Индийский океан) содержание Мп (Ni, Со) максимально в самых верх-
них резкоокнсленных горизонтах (п, см; Eh > 400 мВ) и ^82 % их нахо-
дится в виде гидроксида, а первый - в литогенной форме. Глубже
при снижении Eh (60-200 мВ) Мп восстанавливается и переходит в
иловую воду, содержание его в осадке резко снижается и возрастает
роль сорбированной формы. Еще глубже возрастает роль его литоген-
ной формы.
138
Для хемогенного осаждения большое значение имеет кислотность,
с уменьшением которой значительно снижается растворимость
MnO2(H2SO4 - Мп, мг/л раств.): 5-1 О '2 - 600; 5-10“3 - 276; 5-Ю'4 - 37;
5-10-5 - 3. Сорбция Мп зависит от состава его осадка: диатомовый ил
32, карбонатный осадок 78, красная глина 95. Общий ряд сорбционной
активности, по П. Шиндлеру (1975): Pb > Fe > Sn > Со & Мп > Си >
> Be > Sc > Zn > Ni > Cd > Ba > Cs. Важнейшее значение в осадочной
литогеохимии Мп имеет биогенное его осаждение. По данным
А.П. Лисицына (1983), отношение Сорг/Мп в планктоне составляет в
среднем 2000; принимая годовую первичную величину фитопланк-
тона 20-Ю9 т, с ним должно аккумулироваться н попадать в океан
10-106 т Мп. При этом основная роль принадлежит не фитопланктону,
из остатков которого Мп удаляется, а поверхностно-сорбционному его
осаждению на поверхности биогенных карбонатов [34].
В метаморфических породах в глобальном плане отмечается
несколько более высокое содержание Мп (%){в амфиболитах - 0,12 и
эклогитах - 0,15 по сравнению с гнейсами - 0,07 н кристаллическими
сланцами - 0,1 (см. табл. 21), генеральное среднее для которых 0,09 %
[857]. Характерно это и для отдельных районов. Амфиболиты из Бело-
морского комплекса Балтийского щита содержант в среднем 0,21 %
Мп, плагиомигматиты — 0,065 % [2004]; амфиболиты из разреза Кольс-
кой СГ-3 - 0,19 % МпО, плагиогнейсы - 0,05, эндербиты - 0,07, чарно-
киты - 0,02 % [2018].
Соотношение Мп к Cr + V использовано В.А. Макрыгиной, З.И. Пет-
ровой и А.А. Коневой (1994) для геодинамического разделения основ-
ных метавулканитов и метаосадочных пород Западного Прибайкалья
(Ольхонская и Ангинская свиты). Метаосадочные породы подразде-
ляются, как и вулканиты, па два геохимических типа: породы ольхон-
ской серии накапливались в обстановке окраинного моря, а ангинс-
кой - зрелой дуги, первые обогащены Cr, V, С и Sr, вторые - Мп
(до образования гондитов), а также Р, F, Ва.
Почво* и биогеохимия
В почвах Мп распространен широко и играет большую роль в фор-
мировании их химического состава. Генеральное среднее содержание
его в почвах оценивается в 850 мг/кг [104, 242], по зарубежным дан-
ным - в 1000 мг/кг [861]. По более поздним данным [312], оценки
содержания Мп и почвах колеблются весьма значительно - от 10 до
9000 мг/кг при максимуме 200-800 мг/кг. Подсчет средних оценок,
139
выполненный по [312], дает генеральное среднее для мира 545±150, а
для США 495±20 мг/кг. Самые высокие показатели установлены для
почв на основных породах (среднее 3000 г/т), богатых Fe или органи-
кой глеевого происхождения, а также для почв аридных и семиарид-
ных районов - до 5000 г/т и более; среднее для почв на гранитах 450
[13] и на щелочных породах до 3000 г/т (Лавозерский массив) [175].
В целом поведение Мп в почвах сходно с таковым Fe.
По Г.Д. Белицыной и др. (1976) для дерновых почв Новгород-
ской обл., в аккумулятивных почвенных ландшафтах (депрессии,
пониженные участки) содержание (кг/га) Мп - 8998, Си - 207, V - 558,
В - 293, Ст - 440, Ni - 194 гораздо выше, чем в сопряженных элювиаль-
ных почвенных ландшафтах (на вершинах) - соответственно 1716, 61,
128, 178, 256, 96. В почвах Верхневолжского региона его содержание в
среднем 460 мкг/т [590].
Для почв СНГ приводятся следующие показатели оценки среднего
содержания Мп (мг/кг): подзолистые 715 (дерновоподзолистые, Мос-
ковская обл., 590); серые лесные 1025; черноземы 885 (Крым 800);
каштановые (коричневые) 722 (Кавказ 2800); сероземы 725; солончаки
и солонцы 670. Высоко содержание Мп (мг/кг) в темносерых почвах на
целинных землях, покрытых широколиственными лесами (1050-1500),
и в серых почвах Молдовы, а также в каштановых Кавказа (> 1500) и
бурых Калхиды (до 2300) на основных породах. Обеднены им элю-
виальные горизонты почв, обогащены - гумусовые и железистые
горизонты, а также илистые фракции [2014].
Мп3*, а также Со3* и Ni3* в присутствии понижающих pH гумино-
вых кислот становится более растворимыми, так как низковалентные
формы более подвижны в жидких и коллоидно-дисперсных фракциях
[312]. Р. Маккензи (1977,1978) сделал вывод, что Мп образует оксиды и
гидроксиды на почвенных частицах и дает конкреции, способные
концентрировать Fe и другие элементы. Наиболее устойчивы в почвах
пиролюзит, манганит, гаусманит. По Р. Бартлет (1986), цикл Мп в поч-
вах состоит из трех стадий: восстановление Мп3* ионами Fe3*, Cr3*, S
и легкоокисляемым веществом; абсорбция Мп3* формами MnOj и
Мп3*; окисление Мп3* до Мп3* или Мп4* свободными гидроксиль-
ными радикалами и атмосферным кислородом. Существенное значение
Мп оказывает не только на равновесие Eh-pH в почвах, он регулирует
и влияние тяжелых металлов. Окислительные условия и pH 7 - 8,5 и
выше могут заметно снижать доступность Мп из-за образования
Мп(ОН)2, окисляемого до устойчивого МпО, а восстановительные и
pH < 6,5 способствуют его накоплению вплоть до токсичных значений.
140
Рис. 13. Поля устойчивости соединений Мп
(пунктирная линия) и Fe (сплошная) при раз-
личных значениях pH и Eh (по Р. Гаррелсу)
Поля устойчивости соединений Мп
показаны на рис. 13.
Большое значение в экзо-
генной миграции Мп (Fe, V)
В.Н. Холодов (804] придает кли-
матическим и ландшафтным
факторам. Он показал, что Мп
интенсивно концентрируется листопадными растениями и
не менее интенсивно выносится, вероятно, в виде металлоорганичес-
ких соединений. Основанием для этого послужило снижение его содер-
жания в золе листьев со временем (по В.М. Гольдшмидту), % Мп О:
свежие березовые листья 2, прошлогодние 0,8, гумус листьев березы и
дуба 0,014-0,024. Достаточная, нормальная концентрация Мп (мг/кг) в
почвах 400-3000, ниже и выше этих величин наступает критический
недостаток или токсичный избыток. ПДК для валового содержания
Мп в почвах принят 1500 мг/кг (см. табл. I1); содержание подвижной
формы от 1 до 1000 мг/кг (наименьшее в перегнойно-карбонатных поч-
вах). По данным К. Норриша (1975), среди минеральных форм Мп
наибольшим распространением в почвах пользуются литиофорит (А1,
Li) Mn4* O2(OHh и бернесит, менее - тодорокит и пиролюзит, тогда как
по Ф.В. Чухрову и др. (1980), наиболее типичен вернадит. В участках,
обогащенных Мп, на поверхности почв на серпентинитах установлено
содержание (%): Мп 5,5-13,6; Fe 3,9-17,7; Ва 0,57-2,8; Со 0,54-2,44;
Си 0,04-0,096; Ni 0,086-0,487; Pb 0,26-2,0; Zn 0,03-0,55.
Во всех почвенных процессах (по В.А. Ковде, 1973) Мп участвует
весьма активно, за исключением оподзоливания, осолодения (в
южных луговых почвах), в тропических латеритах и иллювиировании.
В.В. Ковальский [336] изучил влияние почвенного Мп на заболе-
ваемость растений и животных для разных ландшафтов (табл. 36).
В большинстве случаев (71—80 % образцов) во всех ландшафтах
отмечалось нормальное содержание, для 15-28 % случаев - недоста-
точное (больше всего для лесостепной и степной черноземных зон),
избыток Мп (5 %) чаще отмечался для горных ландшафтов.
Распределение Мп в различных растениях, растущих на одних и
тех же почвах, крайне неравномерно (например, от 30 мг/кг у
141
Medicago trunculato до 500 мг/кг у Lupinus alius или от 17 до 334 в
травах и от 25 до 119 мг/кг в клевере [312].
Критический уровень недостаточности Мп также различен для раз-
ных культур (табл. 37) и в целом находится в пределах от 5 до 60 мг/кг
сухой массы; токсичная концентрация - от 400 мг/кг сухой массы.
Однако имеются более устойчивые виды и генотипы, воспринимаю-
щие до 1000 мг/кг (равнинный рис [2001]). Неясно с бобовыми, для кото-
рых данные расходятся: 173 мг/кг [2001] и более высокие.
Кларковые содержания Мп в различных растительных культурах,
подсчитанные по данным, систематизированным А. Кабата-Пендиас
и др. (1989), мг/кг сухой массы: травы 112±25, клевер 67±22, пшеница
395±4; овес 74+10; рожь 31±2. Установлено, что Мп относительно дру-
гих обстановок накапливается в растениях в подзоне хвойно-широко-
лиственных лесов на горных лесных бурых почвах весной, при ста-
диях образования побегов и начала цветения [52]. По D.B. Поликарпоч-
кину и др. (1964), имеет значение количество осадков (мм), с увеличе-
нием которого содержание Мп, как н Fe (г/т) несколько возрастает,
например для пихты при 380 - до 100, при 635 - до 260, при 1145 - до
300. Наибольше накопление Мп (> 4000 мг/кг) характерно для краевых
частей старых листьев, опад которых обогащает лесные почвы [2000]. К
числу растений, в наибольшей степени концентрирующих Мп, отно-
сятся наперстянка (до 9 % Мп в золе), пихта (до 40 %) [52]; к мангофи-
лам относится также береза [577]. Марганец считается элементом
среднего биологического накопления и сильного захвата (А - 0, п-л).
Для различных природных зон максимальная оценка показателя
биогенности (Бг) Мп (по [198]) при высоком среднем значении (1,06)
составляет: тундровая 1,6; лесная 1,7 (древесная 2,0, растительная 1,4);
степная 0,22; пустынная 0,1; кларк биосферы 0,044 Мп [198]. По показа-
телю Бг Мп приближается к таковому I*. Концентрация его в растениях
имеет отрицательную корреляцию с pH почв н положительную - с
содержанием органического вещества [312].
Биологическое значение Мп, по-видимому, велико и многообразно
[312, 483, 484, 512], прн этом механизмы его воздействия на организм,
как и большинства элементов, во многом нелепы [2000, 2042]. Однако,
о его значении свидетельствуют повышенные Мп кларки в биосфере
U.4-10'3) и биосе (п-10'3) [198, 857, 860], тяготение к N-донорам в
биологических системах, способность образовывать органокомплексы
и относительно повышенные скорости лигандного обмена - выше, чем
у многих высокотоксичных металлов [2022]. В клетках организмов, по
Е.А. Бойченко (1966), Мп обогащены (в г» 1200 раз, 12 %) галактоли-
141
36.	Характеристика ландшафтов по содержанию Мп в почвах (%) и реакции
ва вето организмов
Ландшафт*	Среднее содержание, п • МГ»% (х±Х)	Процент почвенных образцов с содержанием Мп		
		недостаточным (< 4 %)	нормальным (4-30 %)	избыточным (>30 2)
1	7,5±0,15	27	72	1
2	10,4+0,7	22	75	3
3	6,8+0,19	28	71	1
4	7+0.18	21,5	78	0,5
5	12±0,37	15	80	5
		Заболевание	Нормальная	Возможно токен-
		костной системы,	регуляция	ческое действие
		усиление зоба,	функций	xia растения в
		хлороз, некроз		условиях кис-
		кукурузы, жел- туха сахарной		лых почв
		свеклы		
* 1 — таежиолесной нечерноземный; 2,3 — соответственно лесостепной и степной чер-
ноземный; 4 — сухостепной, полупустынный; 5 — горный.
37.	Пороговые концентрации Мп для сельскохозяйственных наиболее чувствительных
культур, мг/кг
Культуре	Недостаточная	Нормальная	Токсичная
Злаки (овес, кукуруза, пшеница)	4-25	16-190	1000-2500
Бобовые (горох, фасоль, люцерна,	32-60	207-1340	1000-3000
клевер)			
Маревые (сахарная свекла)	4-30	7-170	1250-3020
Крестоцветные (капуста, редис)	10	78-143	760-2035
Розоцветные (плодовые деревья)	2-18	24-125	—
Пасленовые (картофель, табак, томат)	5-7	40-398	400-11000
143
пиды. По величине молярной токсичности металлов (Нибоера, 1980)
Мп отмечен в рядах ее снижения: для водорослей - Hg » . . . Fe >
> Cr > Zn > Со > Mn: для рыб - Ag > Hg » Zn > Ni > Cr > Co > Mn >
> Sr; для млекопитающих - Ag, Hg »____Co . .. > Be » Mn > Ni >
> Fe, Cr > Sr > Cs > Sr > Li > Al. Недостаток Mn снижает фотосинтез,
вызывает недостаточность по Fe и Zn; по данным И. Сомерса, И. Швай-
на, нормальное развитие растений возможно при отношении Mn/Fe
0,5-2 для культурных и 0,4-0,7 для травянистых. По В. Бергману, Мп
токсикоз у первых наблюдается при Mn/Fe в зеленых частях > 30 (при
> 100 - гибель) [2014]. В ДНК, выделенных из печени морских беспоз-
воночные 44,5 мкг/г Мп (на сухое вещество).
Считается, что Мп способствует утилизации диоксида углерода
растениями, участвует при восстановлении нитратов, ассимиляции
азота растениями и в других биохимических процессах.
Известны живые организмы, обогащенные Мп, - манганофилы, к
которым относятся некоторые железобактерии, рыжие муравьи,
многие водные растения (тростник, камыш и др.), береза бородавча-
тая, некоторые хвойные деревья, дуб и т.д. [581]. В Clodosprium
herbaturr^ произрастающем на почвах (Западная Грузия), содержащих
до 1 % Мп, его установлено до 10 % [2014].
Н.Н. Москаленко (1991) отмечает, что в лекарственных растениях и
листве городских деревьев имеет место дефицит Мп, усиливающийся
пропорционально степени загрязнения.
В.В. Добровольским [242] подсчитаны кларковые содержания Мп в
фитомассе континентов и фитопланктоне и бурых водорослях Миро-
вого океана (г/т на сухую массу): 240, 75 и 58 соответственно, а на
живую - 96, 15 и 12. По В. Шоу [915], содержание Мп (г/т на сухую мас-
су): растения - морские 53, континентальные 630, животные - морские
1-60, наземные 0,2. Минимальное его содержание характерно для
кремнистых частей (2-3 мг/кг) фитопланктона, более высокое - в
валовом фитопланктоне (6 мг/кг). Количество Мп (мг/кг) в суммар-
ном фитопланктоне океана, по Н.П. Морозову (1983), 33, для морей
бывш. СССР оно очень высокое - 218 (вероятно, за счет терригенных
включений), для шельфа Техаса - 22; для зоопланктона выделяются
фораминиферы - 160, тогда как радиолярии содержат 7, а суммарный
фито-, зоопланктон для Тихого океана - 8. Содержание Мп (мг/кг
сухого вещества) в водорослях, по И.В. Кизеветтер (1973), уменьшается
от зеленых водорослей (до 700) к бурым (до 455) и красным (до 255). По
Э. Эйхенбергер [2042], для одноклеточных водорослей Chlorella
pyrenoidosa концентрации Мп 10"7 соответствует фототрофный рост,
144
концентрации 10“10 - недостаточный гетеротрофный. Имеются также
данные по распространению Мп в моллюсках, иглокожих, рыбах и
морских млекопитающих. В последних (морские львы) его от 3 до
19 мг/кг (сухое вещество) [1041].
А.П. Лисицыным [418] сформулированы закономерности поглоще-
ния Мп океаническим живым веществом и показано, что в среднем
фитопланктон в океане захватывает его меньше (1 мг/кг, ж) чем зоо-
планктон (1,4 мг/кг), а в морях, наоборот, Мп отчетливо больше - 6,6 и
2,9 мг/кг соответственно. В живых клетках его гораздо больше,чем в
мертвых; от весны к осени содержание элементов в планктоне увели-
чивается, что связано с сезонными изменениями их концентрации в
самой воде.
По С.В. Летуновой [2014], в биохимической природно-техногенной
Мп провинции Западной Грузии при его содержании до 690 мкг/л в
речной воде (р. Квирила) в зоопланктоне установлено до 650 мг/кг
(основное количество - в панцире), в бентосе в 50 раз меньше. При
таких показателях рыба в реке отсутствует (лишь в окраине района
есть голец). Содержание Мп в сырой массе рыб в среднем 500 мг/кг,
причем увеличивается в ряду: мышцы < гонады < печень < кишки <
жарбы. Моллюски растут быстрее при концентрации Мп 30-40 мг/л,
при более высокой (до 50 %) погибают [2014]. Надводная часть расте-
ний наиболее обогащена (до 19 % Мп) по сравнению с подводной и кор-
нями. В зоопланктоне Мп больше (г* 0,1 кг/га) по сравнению с бенто-
сом (0,003 кг/га).
Весьма существенно варьруют показатели концентрации Мп в
пищевых продуктах. Самое высокое его содержание установлено в
листьях чая - одна чашка может содержать его от 1,4 до 3,6 мкг;
несколько меньше Мп (мг/кг) в овощах (0,2-12,7), орехах (0,4-35),
зерновых культурах и крупах (1,2-31). Высокие концентрации Мп
(мг/кг) отмечались в овсе (52,5), низкие характерны для рыбы (0,0-0,1),
мяса (0,0-0,8) и молочных продуктов (0,0-1,9).
Для удобрения почв Мп используется в виде MnSO4 • 5HjO (22,5 %
Мп), суперфосфата (1,9-2,5 %), аммофоса (2,5-3 %), для приготовления
которых применяются отходы металлургических производств и обо-
гатительных фабрик (9-15 % Мп). Используг т эти удобрения на выще-
лоченных оподзоленных черноземах, сероземах, торфяных и дерново-
карбонатных почвах для зерновых колосовых, кукурузы, сахарной
свеклы, хлопчатника, льна, бобовых, трав, овощных, плодовых и
ягодных; Мп увеличивает урожайность пшеницы, сахарной свеклы и
содержание белка и сахара [18,723].
145
Для животных и человека Мп токсичный и одновременно совер-
шенно необходимый элемент. Имеются сведения, что он обладает
антикопцерогенными свойствами и тормозит метаболизм в процессе
концерогенеза, обеспечивает синтез мукополисахаридов, оказывает
действие на ферментные системы мозга; хроническое воздействие
может приводить к необратимым нарушениям центральной нервной
системы н мозга [2022]. Для животных нижняя пороговая концентра-
ция в сухом веществе 20, верхняя - 60-100 мг/кг. Токсичности при
недостаточности Мп не было обнаружено, однако отмечалось, что при
недостатке может развиваться диабет или гнпохолестеринемия. При
избытке его возникают манганозы: синдром паркинсонизма, психичес-
кие нарушения, астеновегетативный синдром. У животных дефицит
Мп вызывает снижение плодовитости, атаксию н повышенную смерт-
ность новорожденных, нарушение опорно-двигательного аппарата,
хрящевых тканей, перозис ( у цеплят) и т.д. [484]. Для сельскохозяй-
ственных животных установлены пороговые концентрации Мп (мг/кг):
верхняя критическая доза 60-70 и более, нижняя до 20.
Содержание Мп (мг) в организме условного человека принято рав-
ным 12, в скелете 5,2 (0,20-100), в мышцах 1,5 (0,2-2,3), а суточное
поступление с пищей и жидкостями 3,7 (0,4-10) [512,1148]. В организме
он концентрируется в костях, печени, почках, поджелудочной железе
и гипофизе (1-3 мг/кг). Суммарная величина для равновесного
состояния организма равна для Мп 22,5 сут [512].
Взрослое население потребляет Мп от 2 до 8,8 мг/сут, а грудные
дети - от 2,5 до 25 мг/кг. Среднесуточное потребление его для нор-
мальной жизнедеятельности оценивается в 3-5 [512] или в 0,4-10 мг
[1148]. Потребление Мп в Индии (8-9 мг/сут) способствует развитию
кариеса. Ежедневное поступление его из атмосферного воздуха не
индустриальных районов в систему человека оценивается в 2-10 мкг;
токсическая доза для крыс 10-20 мг [1148].
Всасывание Мп в органы человека низкое (всего ^3 %), однако его
участие в различных важных процессах метаболизма весьма велико.
Всосавшийся Мп быстро покидает кровяное русло и концентрируется
в печени, где конъюгируется с желчными солями. Недостаточность его
вызывает у человека анемии, костные изменения у детей, волчанку,
сердечно-сосудистые и другие заболевания [484, 512]. При среднем
ежедневном потреилении Мп с пищей 3, с водой 0,005 и из атмосферы
0,02 мг отрицательного влияния па органы человека не наблюдалось.
Содержание Мп в разных средах и органах человека составляет
[931] (мг/л и п-10"6): кровь общая 0,02+0,005 (> 600), эритроциты
144
0,01-0,06 (> 3000), плазма 0,0006-0,07 (> 300), сыворотка 0,0005-0,06
(> 300); кость 116 (> 100 ж), 1,4-13,7 (а); мозг 0,4-1,1 (30 ж), 22 (228 а);
волосы 0,2-5,7 (> 1000); сердце 0,09-1,3 (25 ж), 27 (272 а); почки 0,4-2,4
(20 ж), 3,6 (623 с), 79 (333 а); печень 1,0 (52 ж), 6,5 (53 с), 138 (327 а); лег-
кие 0,4 (86 ж), 29 (318 а); молоко (мкг/л) 7 (77); мышцы 0,06-2,3 (30 ж);
ногти 0,04—2,1; кожа 0,003—1,0 (100 с); селезенка 17 (287 а), 0,2—0,5
(> 30 с); зубы 0,19-10,5. Наиболее высокие концентрации Мп выявле-
ны в костной ткани, печени, легких, селезенке и т.д.
Среднее содержание Мп в волосах у детей ниже (0,27-0,43 мкг/г),
чем у взрослых: Нечерноземье (Россия) 0,66 ±0,18; Западная Европа
1,2-1,4; Америка 1,7-8,8; Азия 0,5-2,3 [176].
Атмо-, гидро-, техпогеохимия
Геохимия и экогеохимия Мп во многом определяются его распро-
странением в воздушной и водной средах. Отметим, что ПДК для Мп в
воздухе, воде н почве близка к оценкам среднего его содержания в
них.
Содержание Мп в атмосферном воздухе колеблется от 0,004 до
900 нг/м3. Наиболее чистый воздух над Южным полюсом - 0,01 нг/м3.
Генеральное среднее значение Мп в океаническом воздухе
0,001 мкг/мэ (1,4 нг/м3 [34]), в аэрозоле 90-10”'1 % [2028]. При приближе-
нии к континентам, особенно в районах влияния пыльных бурь и про-
мышленных центров, концентрация может несколько увеличиться,
над континентами она самая высокая - десятки-сотни единиц (нг/м3) с
максимумами в аридных зонах и районах техногенного загрязнения
(до 1,45 % в аэрозоля::). В растворимой форме в аэрозолях находится от
10 до 80 % Мп (в среднем 50 %). Оценки поступления его из атмосферы
в океан колеблются: от 60 до 450, вероятнее 250 тысл в год; посту-
пление па континенты 75 тыс. т в год; примерно такими же показате-
лями оценивается поступление с космическим материалом. Большое
количество Мп привносится в атмосферу с вулканическими газами.
Например, в конденсате Толбачинского вулкана установлено
0,27 мг/л, а в атмосферных осадка;: из пепловой тучи - 0,001 мг/л, в
эксгаляцнях Этны - до 13 мкг/м3 (и этот источник считается незначи-
тельным - г-' 200 т/год). Исследование распределения Мп в атмосфер-
ных осадках крупного района Верхней Волги [590, 1109] за
1973-1979 гг. показало, что его общее среднее содержание составило
55 мкг/л, из них 25 - в растворенной форме и 30 - во взвеси; на сухую
массу приходится 4000 мкг/т; сходные данные получены в 1972-1973
147
гг. для Можайского р-на Московской обп. - от 14 до 94 (х = 50 мкг/л)
[2028]. В атмосферных осадках побережья Крыма содержание Мп
10 мкг/ л [2028].
Содержание Мп в атмосферном воздухе индустриальных стран
(мкг/м3): Северная Америка 0,15; Западная Европа 0,04; Боливия 0,017;
Восточная Сибирь 0,030; Белоруссия 0,034; Крым и Московская обл. по
0,015 [118, 861]; в России: природный фон 0,06; промышленные города
0,1; центры очагов мощных источников загрязнения 0,6 и более [176].
По данным Ю.Е. Саета и др. [176], региональный фон атмосферы для
Мп принят 0,013, для городов 0,032, для сельских территорий
0,010-0,012 мкг/м3.
Кларк Мп в океанической воде 3-10*8 % (0,003 мг/л), время пребы-
вания 50 лет, среднее в поверхностных слоях Ы0“8 %, в глубине от 0,4
до 0,9-Ю-8 % [1148]; в речной воде его содержится 7-Ю"7 % (0,07 мг/л) -
см. табл. 11х; другие данные - в табл. 59. Распределение Мп в океани-
ческих водах изучено детально, особенно в связи с Fe-Mn океаничес-
ким рудообразованием [34, 212], но для экогеохимии они имеют
меньшее значение и здесь не обсуждаются. Полное их обобщение
провел Г.Н. Батурин [34].
Имеются попытки оценить массу Мп, поступающего в океан с
подводными нагретыми растворами: содержание колеблется от 0,5 до
10, среднее 1,4 млн т в год [34].
Картирование масс металлов в металлоносных пелагических осад-
ках Тихого океана показало, что Fe, Мп, V, Si, Zn, Y, Li, Rb, иногда
Ca, Ge связаны (no А.П. Лисицын)) с эндогенными гидротермами. В
общей пелагической седиментации абсолютная масса (эндогенная и
экзогенная) составляет (млн т за 1000 лет): для Fe соответственно 570 и
1900; Мп - 175 и 46; Ва - 59 и 92; V - 1,5 и 4,6; Со - 0,6 и 1,4; Си - 3,7 и
32; РЬ - 0,5 и 4,6; Zr - 0,3 и 12. Эндогенное вещество поступает из зоны
СОХ [417].
Взвешенный Мп в целом преобладает над растворимым (80 % в
пелагической зоне океана), особенно в анаэробных бассейнах.
Установлено, что в речных водах среднее содержание Мп в раст-
воре 8 мкг/л при колебаниях от 1-2 до 45-700 мкг/л, во взвеси - 0,11 %
при колебаниях от 0,03 до 5,9 %.
Содержание Мп в малых реках урбанизированных территорий:
придонная и иловая вода выше города - 0,014 и 0,248, ниже города -
0,07 и 0,40 мг/л; в техногенных илах рек ниже города z*350 мг/л [176].
Высокие показатели содержания Мп в геохимической провинции
характерны для вод рек Риони и Квирилы - до 700 мг/л (иловые отло-
148
жения - от 390 до 21780 мг/кг) [2014]; они дренируют Мп породы и
руды. Содержание Мп (мг/кг): бассейн Верхней Волги (поверхностные
воды) в среднем 0,065, Москва-река 0,066, Вазуза 0,045, Волга 0,09;
подземные и грунтовые воды соответственно 0,069 и 0,063; речная
взвесь 1,1; илы 0,65 [590]. Существенное значение придается антропо-
генному загрязнению. Общее количество Мп, переносимого реками,
оценивается в 20,7 млн т в год, при этом доля взвешенного - от отно-
сительно небольшой, 60-80 %, в водах низкой мутности в северных
гумидных равнинных районах до 90-99 % в большинстве районов с
мутностью вод более 200 мг/л; в среднем (по В.В. Гордееву, 1984) для
всех рек 98,4 %. Различными методами определено, что в разных
условиях Мп меняет свою характеристику от подвижного (Н.М. Стра-
хов, 1960) для рек Черноморского побережья до малоподвижного (по
И.Л. Нестеровой, 1960) для вод р. Оби. Для мирового речного стока (по
соотношению взвешенных форм к растворенным) ряд увеличения
коэффициента водной миграции: А1 (770), Ti (617), Fe (590), Мп (62),
Si (24), Р (21), К (2,3), Mg (1,6), Na (0,9), Са (0,8), Сорг (0,8), S (0,4), 1 (0,06),
С1 (0,02). Изучение форм растворенного в воде рек Мп показало, что
основное значение имеет неорганическая (ионы, молекулы, неоргани-
ческие комплексы) - 72 % в равнинных и 52 % в горных реках, затем
идет органическая - лобильные комплексы (с липоидами) и органичес-
кая устойчивая (комплексы с гуминами и фульвокислотами). Количе-
ство первых одинаково (23-24 %), а вторых резко понижается в
равнинных реках (3 %) по сравнению с горными (27 %). Для взвешен-
ного Мп формы также меняются, но основная доля приходится на
подвижные сорбированные и гидроксидные. Отмечаются сезонные
колебания содержания Мп в поверхностных водах, поэтому в летние
периоды в Москве ведется марганцевание питьевой воды (КМпОг).
В подземных водах максимальное содержание Мп достигает
2000 мг/л, особенно в кислых загрязненных водах (в виде Мп3*,
МпСОз и MnSO4) [2019]. Гидрогеохимия Мп, охарактеризованная
С.Р. Крайновым и В.М. Швец, зависит от форм нахождения его в раство-
рах при определенных значениях Eh-pH и концентрации Мп и карбо-
натов (см. рис. 13) [2019]. Важное значение имеет малая растворимость
гидроксидных форм Мп (Пр Мп(ОН)з - п-10-36, Мп(ОН)2 - п-10-13),
карбонатов (Пр п-10тИ) и относительно высокая гидрозакисных соеди-
нений. При этом для Мп2*, который преобладает в нормальных водах
(80 % всех форм), необходимы гораздо более высокие по сравнению с
Fe2* значения Eh > +600 мВ (см. рис. 13), что ограничивает переход
Мп2* в Мп3*. Наличие Мп2* лимитируется распространенностью
149
МпСОз, и при увеличении концентрации COj и снижении pH содержа-
ние Мп увеличивается. Важным фактором является слабая способ-
ность Мп2* к комплексообразованию. Из всех комплексов реальное
значение придается только органическим веществам гумусового ряда
(особенно гуминовым и фульвокислотам - см. табл. 27*) и ионам COj"
(К устойчивости 2-104 и 1,2*104 соответственно). На их долю прихо-
дится пе более 20 % Мп; первые распространены только в водах с
высокими концентрациями органики (> 100 мг/п), а вторые - только в
щелочных водах (pH 8,5-9,0). К геохимическим типам Мп содержащих
вод и Мп гидрохимических провинций среди подземных вод, исполь-
зуемых для хозяйственно-питьевого назначения, относятся два основ-
ных типа: с высоким содержанием органических веществ и бескисло-
родно-бессульфидные пластовые воды. И те, и другие одновременно
являются железосодержащими. Первые широко распространены в
гумидпой зоне, имеют низкие pH и высокое содержание Мп1* (п мг/л),
вторые также широко распространены, отвечают полю Мп1* (см.
рнс. 13) и имеют высокие потенциальные возможности его концентра-
ции (л мг/л), особенно при уменьшении pH. Расспрострапенпость этих
вод возможна до Eh + 600 мВ, когда Oj еще пе лимитирует нахождение
Мп3+ в водной фазе.
Гидрохимические провинции концентрируют обычно л мг/л Мп и
распространены в северных регионах (Карелия, Архангельская обл.
и др., Мещера, Украинское н Белорусское полесье). В артезианских
бассейнах Мп воды оконтуриваются no Eh < +400 мВ (при pH 6,5) и
типичны для Московского, Днепровско-Донецкого, Припятского и др.
бассейнов, а также Дальнего Востока. Иногда к ним относятся тре-
щинно-жильные подземные воды (Донецкий, Украинский и др.) [2019].
Широко распространен Мп в техногенезе. Наиболее полно его тех-
ногенная роль изучена Н.И. Коновой и С.В. Летуновой [2014] для круп-
ной марганцеворудной геохимической провинции Западной Грузни.
Особенно обогащены Мп (г/кг): аллювиальные песчано-глинистые и
галечные отложения р. Квирилы (х от 3 до 20); районы Мп месторож-
дения 847, отвалы 85, руды 330. С водным стоком с территории место-
рождения выносится в год 400 тыс. т Мп и 180 тыс. т Fe, прн этом 80 %
их задерживается в пойме низовьев р. Квирилы при выходе ее в
Колхидскую низменность, а 65 тыс. т Мп ежегодно мигрирует с водами
р.Риопи в Черное море. Характерно, что Мп обогащены все звенья
пищевой цепи этого региона (В) по сравнению с фоном: породы 5-128,
почвы 4-6, воды 8-20, почвенные микроорганизмы 3-4. Некоторые
наземные организмы весьма устойчивы, водные, наоборот, очень
150
чувствительны и вымирают, хотя замкнутые водоемы изобилуют
макрофитами. В высших растениях Мп накапливается в 2-2,5 раза
больше, в водорослях - до 2 раз. Рыбы в районе погибли. У животных
(крупный, рогатый скот и свиньи) он накапливается в коже, шерсти,
щетине, но его концентрация не достигает критических пределов.
Детское население страдает эндемией увеличения щитовидной железы
(в зобе /*18 % Мп); в Кутаиси она отмечена у 0,4 % детей.
Значительные отклонения показателей по Мп отмечены в отхо-
дах многих других типов месторождений, например в отходах колче-
данно-полиметаллических руд содержалось z*' 1 % Мп [198]. Экологи-
ческое состояние территорий по фактору его содержания в водах
показано в табл. 59.
В горнообогатительной практике наибольшее количество отходов,
обогащенных Мп, накапливается при обогащении Fe и Мп руд; Тре-
буют также изучения продукты и отходы цветной металлургии и це-
ментной промышленности. Значительная концентрация Мп отмечена в
сливных рудничных водах различных типов полиметаллических (до
1,5 мг/л) и золоторудных (до 20 мг/л) месторождений [176, 682] при
среднем содержании в водах зоны гипергенеза 49 мкг/л. Несмотря на
это, он пока не включен в число элементов техногенного загрязнения
[176]. Содержится Мп в производственных пылях предприятий цвет-
ной (производство вторичного А1) и черной (чугунолитейное производ-
ство) металлургии - в незначительных (относительно фона) концен-
трациях (л), а также в машиностроительной и металлообрабатывающей
отраслях - в больших концентрациях (л-10). Значительное количество
его выбрасывается со сточными водами марганцевообогатительных
фабрик, металлургических заводов, а также с шахтными водами и
водами химической промышленности и ТЭЦ (в золе 890 г/т); осадки
полей фильтрации содержат до 0,2 % Мп [176].
При продолжительном использовании вод для орошения в верх-
них слоях почв накапливается такое количество Мп, которое может
оказывать токсичное действие на некоторые растения (злаки, бобовые,
картофель, капусту).
В промышленных условиях металлический Mn, MnCOj, Mn(NO2)2
л-Н2О в воздухе рабочей зоны оказывают общетоксическое действие.
Однако многие соединения Мп являются сильиотоксичнымн (гидро-
ксид Мп(ОИ)2, дифторид MnF2, оксиды, сульфид). Для растворимых
солей Мп ПДК в воздухе рабочей зоны 0,3 мг/м3 при среднесуточных
0,01 мг/м3; самые жесткие ПДК среднесуточные приняты для МпО2
-0,0005 мг/м3 [231].
151
ПДК при выборе источников хозяйственного назначения для раст-
воримых солей в пересчете на Мп — от 0,1 мг/л, для питьевой воды —
< 0,2 мг/л, для почв - 1500 мг/кг (валовое).
В питьевой воде неприятный вкус и цвет появляются при содер-
жании Мп > 0,15 мг/л. При концентрации 0,02 мг/л он может образо-
вывать черный осадок и мутность. Кроме горнообогатительных мар-
ганцевых и других производств большое количество Мп поступает в
окружающую среду от металлургии, производств микроудобрений,
гальваники, лакокрасочного, резинотехнического, текстильног^ спе-
циальных стекольных, фарфоровых, органического синтеза, дезинфи-
цирующих, электробатарейных и др. [231]. Для центров очагов загряз-
нения содержание Мп зависит от типа производств (мкг/м3): чугуноли-
тейный завод 1,3; машиностроительный, ТЭЦ и сталилитейный 0,1 [176].
Биосферное перераспределение Мп, подсчитанное по современным
данным, показывает, что антропогенная (А) составляющая прибли-
жается к природной (Р). Если, по данным Ф. Маккензи (1979), А равня-
лась 9529 и Р 26430 тыс.т, то на конец 80-х гг. А составила > 12000 тыс.т.
Общая техногенность Мп средняя (Тх = л-10s), как и коэффициент
полноты техногенного использования (54, близок к Р) и модуль тех-
ногенного давления (Тд 10-20 кг/км2), как у Ti [198]. Более высокие
значения Тд характерны для промышленных отходов: металлообразив-
ные пыли 260, осадки канализационных стоков 209 кг/км2 и т.д.;
среднесуточная нагрузка Мп на человека - а* 178 мг [198].
Для получения 1 т Мп требуется добыть и переработать несколько
десятков тонн руды. Величину массы Мп, участвующей в антропоген-
ном (А) и природном (Е) его перераспределении, исходя из приведен-
ных выше данных, в настоящее время необходимо значительно уве-
личить (за счет большей добычи и количества выбросов от различных
производств), и значение А может приблизиться к значению Е.
Специального изучения требует радиотоксичная опасность 52Мп,
s4Mn, S6Mn, которые хотя и не являются наиболее опасными (В груп-
па, см. табл. 1), однако широко распространены в биосредах и могут
иметь большее значение, чем считается [129].
Выводы. Экологическое значение Мп (Тг = 5) весьма велико и
многообразно в связи с широким распространением его в биосфере и
техносфере. ЭК марганцевых оксидов 2-З-Ю3, месторождений матери-
ковых 2-З-Ю3, океанических до л-104 и выше. В эндогенных геологи-
ческих процессах он не концентрируется, в экзогенных значительно
накапливается, вплоть до образования рудньш 'концентраций (как сов-
местно с Fe, так и без него) на протяжении всей геологической исто-
152
рии. Тх невысок - п-10-7. Данные по химической опасности и патоло-
гичности расходятся, как и по радиационной, которая, вероятно, зна-
чительна. Кларк биосферы и показатель биогенности очень высокие,
особенно для гидробионтов. В техногенезе Мп во многих экосистемах
и производствах находиться на уровне ПДК и должен специально
изучаться токсикологически (Тг п*105 и Тд средние).
ЖЕЛЕЗО-26
Широкораспространенный (кларк 6,64±0,98 %), химически и биоло-
гически активный, токсичный, главный промышленный З^-металл
черной металлургии; ПДКсс FeO 0,04 (III класс опасности), ГеС13
0,004 мг/м3 (II), FeSO4 0,007 мг/м3 (III), ПДКВ FeO, FeCl3 и FeSO4
0,3 мг/л (III), Fe-ацетилацетата 2,0 мг/л (II), Fe-пентакарбонила 0,1
(IV класс опасности), ПДКвр FeO, FeCl 0,5 (морская), FeSO4, мг/л (по
Fea* 0,05, то же для FeCl3); Fe общее 0,1 [1042].
Атом
Атом (3d64s2) состоит из 4 стабильных изотопов - S4Fe (5,84 %),
S6Fe (91,68), 57Fe (2,17), 58Fe (0,31 %); радиозотопы s’Fe (7i/2 45 сут) и
ssFe (Туз 2,5 года) имеют соответственно среднюю (группа В) и низкую
(группа Г) степени радиационной опасности и нормируются (см.
табл. 1); 59Fe является существенным компонентом живых организ-
мов.
В периодической системе расположен в IV периоде в окружении
Мп, Со и других элементов группы Fe, в 8-й группе вместе с Ru и Os.
По строению атома, энергетическим, термическим и химическим свой-
ствам сходен с остальными ЗбЛметаллами (см. табл. 2—4), имеет пере-
менную валентность в основном Т и 3*, восстанавливается до Fe°
(см. табл. 5), дает многочисленные соединения и комплексы, взаимо-
действуя с Н, F, Cl, Ой, IfcO,S, СОг и др. окислителями. Геохимия Fe2*
иРе3* еще не разработана. Известно, что кроме Qz, окисление Fe2* —
Fe3* может происходить под воздействием ультрафиолетового излуче-
ния и фотохимических (световых) волн, а также при подготовке проб
к анализу и т.д.
Железо проявляется амфотерно-основные свойства (см. рис. 2).
Fe2* изоморфно cMg3* nMna*,Ni2*, Со2* и является катионом-осно-
ванием, aFe3* обладает более кислотными свойствами, изоморфно с
Al , Cr3*, Ti4*,Мп4* и наряду с катионной формой может образовы-
вать анионные кислотные феррокремниевые комплексы типа:
153
(FeO.})5" • (SiO^)4", а также давать комплексные анионы (Fe^)2",
(FeO.})5", из которых первый входит, например, в состав магнетита.
Fe3* относится к элементам-гидролизатам (Al, Ti, Мп и др.) и при сни-
жении кислотности раствора легко гидролизуется в Fe(OH)3, осаж-
дается из водных растворов при pH до 5,0 (pH осаждения 2,48-4,5), а
при наличии Са, Mg и щелочных металлов - еще раньше. Более устой-
чиво Fe3* в растворе в присутствии коллодидов SiO2 и гумусовых
веществ. Последние образуют устойчивые в водной среде железоорга-
ническне комплексы как с Fe3* так и с Fe2*, которое по сравнению с
первым менее чувствительно к изменению pH и устойчиво в растворе в
кислой и нейтральной обстановках. При этом растворимость Fe3* в
несколько раз выше, чем Fe3*, которое в присутствии Оз в слабоокис-
лой и щелочной средах практически не растворимо в Н2О. При этом
окисление Fe2* Fe3* гораздо легче идет в щелочной среде (Eh
0 и 0,78 соответственно). Схемы окислительных потенциалов Fe° -
Fe2* - Fe3* приведены в табл. 5. Стандартные потенциалы и схемы
восстановления Е° (В) по более поздним данным [1148]:
кислый раствор
(рН = О)
щелочной раствор
(pH аг 14)
VI	III	II	О
-0,04
Fe3._!™-Fe,.
Fe(CN6)3- Fe(CN6)a" ^FeJ
FeO3"	FeO"	HFeO"	Fe.
4	*	Л
Примеры наиболее типичных соединений в разных состояниях
окисленш: и заполнения Зй-уровня: Fe° (d8) - Fe(CO)$, Fe2* (d6) -
FeO, FeS3", Fe(OIl)2/[Fe(II2O)fi]2* (oq), FeF3, Fe(CjH5) и др.; Fe3* (ds) -
Fe2O3, Fe3O4, FeF3, FeCl3, FeO(OH), [Fe(II2O)6]3* (oq) и др.; Fe4* (d4),
редко некоторые комплексы; Fe6* (d2) - FeO^“ [1148]. Кроме того, ред-
ко образуются соединения Fe"2 (d10) - [Fe(CO4)]2" и Fe"1 - [Fe(CO8)]2.
Среди металлов Fe2* относится к элементам, относительно устойчи-
вым (по сравнению с Fe3*) в водных растворах (табл. 38) [52,
2019].
На растворимость соединений Fe2* в Н2О большое значение оказы-
154
вает свободный кислород. По К. Коррейе, при pH 6 и очень низкой
концентрации Oj в водном растворе (10"38 %) содержание Fe достигает
0,3 мг/м3, при том же pH и 0,1 % Oj - только 4*10“8 мг/м3.
38.	Растворимость некоторых соединений Fe и других главных 34-металлов
Соединение	Раствори-	Произведе-	Соединение	Раствори-	Произве-
	мость, г/л	ние раство-		мость, г/л*	дение
		римости**			раствори-
					мости**
Легкорастворимые (2 г/л)
FeCl2	644	—	C11SO4	205	—
FeCl3	919	—	CuCl2	730	—
FeSO<-7H20	265	—	M11SO4	640	—
FeXSO<)3. 9НгО	4400	—	MnCl2	740	—
NiSO4	3S0	—	Z11SO4	544	—
C0CI2	642	—	ZnC12	3680	—
Слаборастворимые (2—0,1 г/л)
Fe(HCO3)2 CoS04-2H20	0,43 134	Трудиорастворимыа (0,1—0,001 г/л)
М11СО3	1,0S-10"3	4-10-“
ZnCOs	2,01-10"’	6-10'"
Mn(OH)2	1.87-10"3	2,2-10"’3
Очень труднорастворимые (< 0,001 г/л)
FeCO3	5,8-10"*	2,9-10"“	Co(OH)2	3,4-10"*	—
Fe(OH)2	4,5-10"*	7,9-10'“	Cu(OH)2	23*10"°	2,2-10ao
Fe(OH)3	2,0-10"°	1.6-10"3’	Cr(OH)3	1,2-10"*	—
FeS	5,3-10"’	3,4*10"”	CuS	8,8-10"as	1.4-10"3*
Ni(OH)2	5,0-10"*	—	CuaS	2,7-10"“	2,3-10"*®
NiS	5,0-10"’°	8,7-10""	ZnS	3,4-10" “	l,l-10"as
CoS	7,6-10“	—	MnS	3,2-10"’	1,1*10"“
СиСОз	—	1.4-1O"10			
N1CO3	—	1,4-10"’			
СоСОз	—	1,0-10"“			
В дистиллированной воде при t * 25 *С.
** Показатели для поверхностных вод.
155
Рис. 14. Границы полей устойчивости ионов
Fe в растворе и минералов при аге 10'4 (в) и
10*‘ (б) для 25 ’С;
1-Fe ;2 — Fe ;3— гетит FeOOH; 4 — сидерит
FeCOj (agio *); 5 — магнетит FejO^; 6 — фаялит
FeSiOj (ajj 10 э). Линии г, i> ограничивают
области измеренных значений Eh и pH в природ-
ных водах: г — всех значений, д — часто встре-
чаемых. Линии в, е, ограничивают облает* устой-
чивости воды при Pq2 • 1 бар (В) и Рн - 1 бар (е)
Сопоставление В.А. Алексее-
вым (1989) и Д. Брукинс (1988) ла-
бораторных и природных геохими-
ческих и минеральных циклов Fe
показало отсутствие прямых ана-
логий и возможности ускорения
природных реакций за счет и нера-
вновесности в отношении многих
компонентов, роли биовзаимодействий и т.д. Например, микроцикл Fe
у границы окислительных и восстановительных условий в осадках
морей и озер является посредником, ускоряющим окисление органи-
ческого материала кислородом. Этот цикл состоит из восстановитель-
ного растворения гидроксидов Беш органическими лигандами (воз-
можен фотокатализ), последующей фиффузии растворенного Fem
вверх, окисления его кислородом и осаждения гидроксидов Fem
(возможен катализ поверхностью). Цикл Fe связан с циклами других
элементов переменной валентности: Feu может восстанавливать
оксиды Мпш- 1V, a HS" является эффективным восстановителем для
гидроксидов FeUI. Окисление Feu до гидроксидов FeUI сопровож-
дается сорбцией ими тяжелых металлов, фосфатов, органических
соединений, а восстановление гидроксидов Fe111 - высвобождением
их в раствор. Подобные Fe циклы существуют в атмосфере и поверх-
ностных водах океана [1998].
Исследования Eh—pH реакций в растворах с учетом влияния
окислительно-восстановительных свойств главного потенциалзадаю-
щего элемента системы Fe, по Д.Брукинс (1988), показано на рис. 14,
где видно влияние Fe на поля стабильности его минералов в HjO.
Анализируя эти зависимости, В.А. Алексеев (1994) делает следующие
выводы.
Самые высокие значения Eh в природе относятся к зонам окисле-
156
ния рудных месторождений и к кислым водам районов современного
магматизма, более низкие - к дождевым водам и к водам, находя-
щимся в контакте с атмосферой, еще более пониженные - к морс-
ким, грунтовым и азотным термальным водам; самые низкие значения
имеют щелочные сероводородные воды и рассолы в породах гипсонос-
ных, нефтеносных и галогенных формаций, воды первичных руд и
поровые воды на дне водоемов, в осадках, богатых сульфидами и
органическими остатками. Показатели измерений Eh большинства
аэрированных поверхностных вод отчетливо располагаются ниже
расчетных данных для равновесных условий, соответствующих верх-
ней границе устойчивости воды (см. рис. 14). Термодинамический
подход, исходящий из химических равновесий, недостаточен. Сущест-
вуют и другие факты, свидетельствующие, что окислительно-восстано-
вительные равновесия в природных условиях не всегда могут дости-
гаться. Об этом говорят, например, различия между измеренными зна-
чениями Eh и рассчитанными по составу раствора и контактирующих
с ним минералов с использованием термодинамических данных, суще-
ствование оксидов Ееш в условиях, где стабильны оксиды Fe11; совме-
стное нахождение кислорода во флюидных включениях с термодина-
мически несовместимыми газами: HjS, Hj, СО, СН4. Перекристаллиза-
ция метастабильных гидроксидов FeIU в стабильные, наблюдаемая в
природе, может протекать лишь при существовании неравновесных
условий. Окислительно-восстановительное действие многих буферных
реакции в экспериментах становится заметным только выше харак-
терных для каждой из них температур. Таким образом, для оценки Eh
природных растворов необходимы также кинетические данные по
окислительно-восстановительным реакциям, в первую очередь с учас-
тием Fe в растворе и наиболее распространенных желесодержащих
минералов, оксидов и силикатов [1998].
В ряду снижающейся стабильности комплексов металлов с этилен-
диаминотетрауксусной кислотой Fe занимает самое высокое положе-
ние, что говорит об устойчивости его биокомплексов и токсичности.
Об этом же свидетельствует высокое положение Fe3* в рядах сниже-
ния мягкости кислот Льюиса, которые показывают повышенную кова-
лентность Fe и относительную стабильность его биокомплексов
(табл. 39) [700].
Для Fe2* в минеральных структурах кристаллохимически и энер-
гетически выгодно октаэдрическое окружение, для Fe3* - тетраэдри-
ческое. Железо одинаково легко образует соединения с О и S и регу-
лирует окислительно-восстановительные условия эндогенных и экзо-
157
генных процессов (см. рис. 14), а также дает многочисленные сплавы,
особенно с d-и р-металлами. Минералогогеохимические формы Fe для
верхней коры О63С29М8 - сульфооксифильная, для более глубоких
частей Земли С39Л3Х28 - хальколитосидерофильная, имеет свойства
органофильности и биофильности.
Железо - главный металл солнечной галактики и наиболее распро-
страненный элемент Земли. Считается, что в ядре Земли его содержа-
ние соответствует таковому Fe метеоритов (> 50 %); в мантии вместе с
корой его среднее содержание принимается 24,2 % [668], в тектоносфе-
ре /v 16,2 %. По более поздним данным [164, 749], для Fe, которое в
аккреционно-эволюционной планетарной модели является умеренно-
летучим сидерофильным металлом, с сосуществующими в расплаве
Fe-FeSj и FeS-FeO постулируется обедненность первичной мантии,
вместе с Мп, Cr, V, Ni, Со, Си. Утверждается, что большая их доля
уходит во внутренние части Земли и что содержание Fe в примитив-
ной протомантии было 5,86-6,22 %. В современной мантии в среднем
6,1+0,7 % Fe.
39.	Последовательность шмевевжя мягкости кислот и оснований
Льюиса для металла» (как мера токсичности)
Метод
По разности прочности связи с F* и I
Последовательность
Hg (П), Ag (I), Cd (II), Fe (Ill), Си (II), Zn, Мп (II),
Ni (II), Co (II), Pb, Y, Mg, La, Sr, Ca, Ba, Na
Сумма потенциала ионизации и энергии
гидратации, деленная и заряд иона*
Hg (II), Ag, Pb, Cd, Cu, Zn, Fe (III), Ni, Mn, Mg,
Na, Ca, Y, Sr, La, Ba
Сочетание энергии накваитяой орби-
тали и энергии гидратации**
По разности энергий решетки ионных
Кристаллов оксидов и сульфидов
Hg, Ag, Cd, Си, Na, Ni, Ba, Fe, Sr, Ca, Mg, La
Hg, Ag, Cu, Bi, Аз, Cd, Sb, Zn, Ni, Co, Fe (II), Pb,
Ba, Na, Sn (II), Al, Sr, Ca
Типичным жестким взаимодействием является гидратация. Если считать, что мяг-
кое взаимодействие происходит с образованием ковалентной связи, то око характеризуется
сродством к электрону.
** В таком же подходе (указан выше) в качестве меры ковалентности используют
энергии высшей занятой орбитали основания и нижней вакантной орбитали кислоты.
158
Наибольшее количество данных имеется по распространению Fe в
верхних оболочках Земли, для которых важное геохимическое и
металлогеннческое значение имеет соотношение Fe3* и Fe3* в распла-
вах и др. системах [53, 146, 589, 663]. Оценки различных исследовате-
лей отличаются незначительно и свидетельствуют, что содержание Fe в
земной коре снижается от нижней коры (8,24 %) к верхней [3,5 %) и от
океанической (8,16-8,3 %) к континентальной (4,4-4,9 %), как н в
целом отношение Fe2*/Fe3*. Высоко содержание Ге было в архейской
земной коре - 7,46 %, а также в архейской верхней коре - 6,22 % [749],
самое низкое в осадочном слое - 3,30 % [50-52, 749, 897]. Генеральная
оценка для средней коры Земли в целом, вычисленная нами по имею-
щимся данным, 6,64+0,98 % Fe. Значительна отличаются показатели
его содержания в различных геотектонических структурах Земли [897,
898], %: океанические глубоководные зоны 8,3 (океаническая ’ кора
8,16); переходные зоны (океан-континент) 6,6; щиты 4,9; складчатые
зоны 4,4 (континентальная кора 4,8).
Железом обогащены все типы метеоритов, но особенно железные
(%): общее среднее 90,10, гексаэдриты 92,62, октаэдриты 90,66, атакситы
79,63; железо-каменные: общее среднее 53,50, палласиты 54,66, мезоси-
дериты 53,58, сидерофир 49,44, подранит 38,48; самое низкое содержа-
ние в ахондритах - от 7,5 (аигриты) до 22,4 (шассиньиты); углистые
хондриты: CI 18,40, СП 21,90; CIII 25,15; обыкновенные хондриты:
общее среднее 25,74 (11 27,61, L 21,87 LL 20,03); энстатитовые хондри-
ты: Е4 32,96, Е5>6 25,46 [668]. Содержание Fe в лунных породах (%):
среднее для пород ”Луны-16” - реголит 12,90 и базальт 15,67; для
пород ”Луны-20” - реголит 5,43 [107].
Минералы
Основные запасы Fe заключены в собственных его минералах,
количество которых на 1988 г. составляло много больше такового
любого другого металла - около 600, а также в темноцветных породо-
образующих минералах других элементов (Mg, Al, Ti, Сг и др.), кото-
рых насчитывается еще около 300 видов. Геохимия Fe это, по суще-
ству геохимия его минералов. Наиболее распространены оксосолн, а
среди ннх преобладают силикаты (161 шт.), затем фосфаты (91), суль-
фаты и гидросульфаты (55), арсенаты (36); средн других классов не
менее широко распространены халькогениды (88) и кислородные
соединения (81); полно представлены и интерметаллические соедине-
ния (26 шт), всех типов (см. табл. 6).
159
Основное количество Fe заключено в нескольких главных его
минералах, среди них: оксиды и гидроксиды - магнетит, гематит,
гетит, гидрогетит, гидрогематит, лепидокрокит; сульфиды - пирит,
пирротин, марказит, мельниковит, троилит; силикаты - железистые
хлориты (лептохлориты), оливины, фоялит, феррогортонолит, гортоно-
лит; пироксены - клиноферросилит, геденбергит и др.; железистые
гидрослюды - глауконит, нонтронит, ферригаллуазит и др.; фосфаты -
виванит, керченит, босфорит и др.
В породах и в большинстве типов месторождений наибольшее рас-
пространение имеет оксид переменного состава - магнетит Fe-FejC^
(ГезС>4) с отношением Fe2*/Fe3* для стехиометрических составов
0,48-0,49 (табл. 40) [817]. Кристаллохимически это обращенная шпи-
нель с формулой Fe3+H] • (Fe2*, Fe3*)^^, (ВИ1 • Alfl,	где
А - двухвалентные, В - трехвалентные катионы в соответствующих
координациях ([4] - тетраэдрической, [6] - октаэдрической). Магнетит
характеризуется наименьшим количеством О среди всех оксидов
металлов и сложным составом, часто нестехиометричен и содержит
большое число примесей, среди которых главные Ti, Mg, Al, Ffn, V,
Cr, Ni, Co, Sc (табл. 41, см. также 40 и 49). Содержание Fe колеблется
от 55 до 78 %, количество остальных примесей меняется еще более
широко. При большом изоморфном содержании главных примесей
выделяются дополнительные члены магнетитового ряда: ульвешпи-
нель TiFe2C>4, магнезиоферрит MgFe2C>4, франклинит ZnFe2O4, якобсит
МпРегО4, треворит NiFe2O4, кульсонит (Fe, V)3C)4. По В.А. Курепину
(1988), наиболее близки термодинамические параметры MgFe2O4 и
FeFe2C>4, с чем связано широкое распространение магномагнетита.
Гораздо более постоянным составом характеризуются другие
широкораспространенные оксиды Fe3* - гематит аРегО3 (69,94 % Fe) и
У РезОз - маггемит, геохимия которых не изучена.
Среди сульфидов наиболее распространены дисульфиды и моно-
сульфиды, а среди последних выделяется несколько минеральных
разновидностей, отличающихся по величинам отношения Fe/S, Гобра-
зованию и структуре (преобладает Fe2*). Наибольшее содержание Fe
характерно для троилита - 62,4-53,5 вес. % [736]. А. Ворма (1970) свя-
зывал повышенные значения рентгеновского параметра троилита -
<2102 ° 2,095, что подтверждено (2,093-2,098) [736], с его повышенной по
сравнению со стихиометрией железистостью (Fe^oisS). Затем, по [736],
идет гексагональный пирротин - d102 = 2,062-2,077, что соответствует
47,0-48,3 ат. % Fe. Прямые рентгеновские определения дают
59,40-61,4 вес. % Ffe. Наиболее железистым оказался пирротин из ассо-
160
161
Наименование Габбро- Габбро-	Ультраозповная щелочная	Магне- Извест- Траппо- Вулка- Мета-
показателей вал пирок-		зиаль- ковые вая но-геп- морфо-
162
41. Среднее содержание редких и рудных элементов в магнетите кислых пород, г/т
(по Ляхоеич, Ляхооичу, 1983).
Элемент	Граиитоиды (среднее) значение	Аплиты	Пегматиты	Кварцевые жилы	Липариты
Nb	117,0(90)	43,0(2)	63.3(3)	126,0(12)	86,8(13)
Та	12,2(91)	—	—	18,0(1)	33,7(17)
и	15.0(24)	300,0(1)	—	—	—
Th	71.5(6)	—	—	—	—
Zr	90,5(94)	—	—	—	236,0(1)
Т^Оз	526,7(21)	—	—	—	800.0(12)
W	7,0(129)	—	2,8(3)	—	9.0(13)
Mo	16,5(244)	£5.3(4)	11.3(3)	37,0(7)	9.1(12)
Sn	36,5(13S)	99,8(5)	19.0(5)	76,1(7)	28,4(14)
Zn	267,5(231)	515,0(4)	195,0(2)	100,0(1)	1546,0(1)
Pb	489,0(140)	—	—	—	37,3(14)
Cu	144.5(182)	585,0(4)	—	120-4,3(7)	159.7(13)
Cr	354,0(152)	41,0(4)	107,0(2)	—	484,0(1)
Ni	42,5(132)	He определено (4)	17,5(4)	—	122,0(1)
Co	33,4(60)	—	—	—	45.0(1)
V	1091,0(307)	450,8(4)	577.0(2)	—	3502,8(19)
Sc	6.5(51)	1,3(4)	Не определено (2)	*—	—
Ga	21,1(48)	37,0(1)	102,6(3)	9,0(12)	—
Ge	2,6(108)	He определено	1.0(4)	—	—
Au	0,027(225)	—	0,01(1)	—	0,006(12)
Ag	0,33(29)	—	—	—	—
Примечание. В скобках — число образцов.
42. Содержание элементов-примесей в пирротине, г/т
/по [731, 852, 865] и др.)
Тил мииералиэйции	Ni	Со	Se	Те	Ag
Cu-Ti (бывш, СССР)	300-2,6 (%)	160-2500	7—107	0,34	0-5
	2500+3000	п 000	5С±11	6,7±5	
Ti -магнетитовый	700-7000	140-2100	40—?0	0,5-6	—
(Урал)	270011500	600+1000	57	3	
Fe-скарны (Сибирь,	10-5300	100-5200	2-40	5-16	0-4
Урал)	1100±1700	1500±800	15±6	11±2	
163
Продолжение
Тип минерализации	N1	Со	Se	Те	Ag
Cu-скариы (Средняя	10-3800	200-5800	60-180	1-800	0-10
Азия, Урал)	300+250	1600+950	86+6	246+176	
Си-филлиты	8000	1000	—	—	—
Sn-гидротермалиты	5-500	0-100	0-23	0-13	
(бывш. СССР)			6±3	3+2	
Серебряные (Богемия)	70-1400	200-8300	—	—	—
	150	3500			
Общее среднее	1650	1230	40	7	0-10
Примечание: В числителе — пределы значений, в знаменателе — среднее (+х);
общее среднее дано без учета Sn-гидротермалитов и Cu-скарнов. Кроме того, в FeS из Cu-Zn
руд обнаружены Re (0,01—0,5, к “ Oj05), Os (0,05—0,3, х — 03). 1г (0,05—1,3^ “ 0,7),
Rh (0,0-1,5, х - 03), а также Cd (0,0-10 г/т) и П (0,07-20 г/т).
43. Среднее содержание редких и рудных ыямеаоов в акдессорвоы шциве, г/т
Элемент	Диориты-гранодиориты	Граниты биотитовые	Основные породы
Nb	—	57.8(3)	—
Zr	269,4(16)	79,5(19)	17.0(5)
и	—	17,0(2)	—
W	—	15,5(1)	—
Мо	223(5)	50,0(1)	15,0(3)
Sn	1.0(11)	13,3(21)	10,0(2)
Zn	79,1(16)	4343(27)	136,0(6)
Pb	30,6(23)	33,9(26)	23,1(7)
Cu	2293(23)	2583(24)	190,0(6)
Cr	10,0(11)	—	2272,0(4)
Ni	452,4(22)	157,9(23)	1020,0(6)
Co	/1742,0(20)	641,9(23)	27343(3)
V	—	5,0(17)	3,0(3)
Cd	—	20,0(18)	—
As	209,0(14)	217,0(20)	100,0(1)
Sb	643(12)	68,4(18)	—
Au	4.8(3)	2.5(1)	23(2)
Ag	4,5(11)	19,3(23)	3.0(3)
Bi	1,5(11)	9,9(21)	5,0(2)
Sr	—	—	18,0(3)
Ga	5,6(15)	1.6(19)	6,0(3)
Примечание,	. В скобках — число образцов.		
164
FeSj Cu Ni	Co	Se	As	Sn	Ag	Pb	Zn	Mn	V	Ti Cr	Mo	Zr	Sb	Bi
I* 773 1800	440	10	62	23	12	136	1142	132	21	1690 83	14	56	4	1,8
U 3430 2150	997	30	607	32	15	143	3870	347	42	1170 4150	17	50	3,5	2,4
* I — сингенетический и 11 — эпигенетический (по 5 анализов).
45. Среднее содержание лимитов прпихий в пирите из различных типов
месторождений, г/т
Тип месторождения	Zn	Pb	Cu	Ag	Ni	Co	V
1. Cu-Zn-колчедан-	73	28,7	79	2,2	30	55,5	23
ные (бывш. СССР и Японии) (2510)	25	11.5	21	0,7	5,9	15,5	0,45
2. Си-Мо-порфиро- вые Средней Азии	—	—	—	37(39)	70	500	—
3. Pb Zn в скарнах и	1710	—	—	8,9	60	310	03 %. As
скарноидах Сред- ней Азии, Болгарии (> 200)	500				15	39	0,05%
4. Fe-скарны (15)	-	-	-	15	5	1200	-
5. Черные сланцы бывш. СССР и Индии (21)	—	1090	80	12,4	426	303	0,06 % As
6. Золото-кварцевые жилы Восточной Сибири	—	—	—	47	134	597	0,041 % As
7. Pb-Zn-Вв страти- формные Украины (17)	—	—		0,7	4	2	0,1 % Аз
8. Осадочные Pb-Zn Белоруссии	66	35	89	0,4	11	4	-
165
Продолжение
Тип месторождения	Zn	РЬ	Си	Ag	Ni	Со	V
9. Zn-Cu осадочно-	—	29	144	0,8	28	20	—
гидротермальные Белоруссии Кларки FeS			98		95	191	
(по [731])					98	103	
Продолжение							
Тип месторождения	As(Ti)	Мп	Мо	Se	Те	Т1	Cd
				(130)	(200)	(96)	(21)
1. Cu-Zn-колчедан-	40	20	3,75	70	58	63	34
ные (бывш. СССР и Японии) (2510)	14,5	4,8	М	03	13	18	21
2. Си-Мо-порфиро-	—	—	30	60	23	—	17
вые Средней Азии				5	17		8
3. Pb-Zn в скаргах и	—	336	—	17	9	—	—
скарноидах Сред- ней Азии, Болгарии				2,6	2		—
(> 200) 4. Fe-скарны (15)	290Аз	—	—	—	—	3	—
5. Черные сланцы бывш. СССР и	—		20	—	—		
Индии (21) 6. Золото-кварцевые жилы Восточной	-	0.009В1	-	-	-	-	-
Сибири 7. Pb-Zn-Ba страхи-	—	—	3	—	—	100	—
формные Украины (17) 8. Осадочные Pb-Zn Белоруссии	25	4	-	—	-	-	-
9. Zn-Cu осадочно-	99	18	—	—	—	—	V—	4
гидротермальные Белоруссии Кларки FeS (по [731])	-	-	-	61	21	7	-
Примечание. По данным: 1. А.Э. Китаенко (1987), ВЛ. Иванова, ВЛ. Белевипша и							
др. [731]; 2. С.Т. Бадалова, HAL Голованова и др. (1971); 3. Г. Ескелази. Б							>. Кольковски
(1976); 5. ВЛ. Ляховича, И.С. Ипатьевой и				др. (1989);	4-6. Г.С. 1	Риппа	и др. (1981);
7. В.А. Шумлянского	и др. (1988); 8,9.		НЛ. Михайлова, ГЛ. Стрельцовой (1988). В скоб-				
ках — число анализов	. В числителе — среднее значение, в знаменателей					— 5 или ± X.	
166
циации с троилитом. Л. Левинсон и др. [110] для FevSg определили
зарядность Fe3’384 + Sj”. Относительно обеднен Fe и имеет более
постоянный состав моноклинный пирротин - 56,7-59,7 вес. % Fe
(46,5-46,75 ат. %). Наиболее типичной примесью пирротинов являются
Ni, Со, некоторые платиновые металлы, Re, Se и Те (табл. 42), а также
Ti (0,008- 0,03 %), V (0,005- 0,05), Мп (0,02-0,5), Мо (0,002-0,01 %) и др.
[865]. Геохимия пирротинов количественно изучена слабо, и оценки
среднего содержания в них многих элементов-примесей недостаточно
надежны. По Г.В. Новикову и др. (1988), для пирротинов весьма харак-
терны химические превращения в твердой фазе, причем подвижны
только катионы Fe и сходные с ним элементы, которые легко даже при
низких t *С передвигаются в стабильном анионном каркасе по окта-
эдрическим междоузлиям [532].
Еще более широким распространением пользуется дисульфид
железа - FeSj типа кубического октаэдрического пирита *, очень
часто встречаются сходный с ним по составу переходной структуры
ромбический марказит FeSj (цепочки октаэдров) и близкие к нему
структурно-моноклинный арсенопирит и леллингит FeAsS. Все они,
как и минералы других металлов этой группы, отличаются от других
присутствием анионных пар Sj-, AsS3- и т.д. [ПО]. Содержание Fe в
стехиометрическом пирите и в марказите (последний устойчив только
при относительно низких t - < 350 *С) - 46,55 %, в арсенопирите 34,3 %.
Для пирита и арсенопирита наиболее типичны примеси As, Со, Ni, Т1,
Au, Se, Те, для марказита - As, Sb, TI, Ni, Co и др. Показатели сред-
него содержания элементов-примесей вычислены Т.Т. Ляхович,
В.В. Ляхович (1982) и др. для пирита из различных типов пород
(табл. 43, 44) и месторождений (табл. 45). Несмотря на незначительное
число анализов пиритов из пород, видно, что различные их типы
отличаются, причем в основных породах по сравнению с кислыми из
ЗЙ-металлов значительно накапливаются только Cr, Ni, Со- Еще
больше различий в содержании элементов-примесей, по [372], в синге-
нетическом и эпигенетическом пиритах (см. табл. 44). В последнем
содержание всех элементов (кроме Ti) выше, чем в первом. По данным
В.А. Вахрушева (1988), в сингенетическом пирите из осадочных пород
Белоруссии содержание Ni и Со (г/т) составило соответственно 6711200
и 5801450.
* Проблема отношения Fe^/Fe3* в FeS2 не решена из-за изменчивости от различных
факторов; по Т. Бизер [110], Fe3* в FeSj находится в низкоспиновом состоянии.
167
А.Э. Китаенко (1987) установил, что геохимические особенности
первично-седиментогенного пирита (Ti, V, Mn, Ni) сохраняются при
метаморфизме эпидот-амфиболитовой и амфиболитовой фаций. Значи-
тельно различаются, по В.В. Ляховичу (1989), пириты из коровых и
мантийных гранитов - соответственно 290 и 920 г/т Ni и 1114 и 2800 г/т
Со, а также пириты из различных типов месторождений.
Пириты из рудных месторождений охарактеризованы большим
количеством анализов, но обычно на довольно ограниченный круг
элементов. Наиболее полно изучены пириты Cu-Zn колчеданных и
Cu-Мо порфировых месторождений (см. табл. 45). По Н.А. Озеровой
и др. (1980), в пирите колчеданных месторожденаий содержится 1-Ю-5
- 7-10-3 % Hg. В.В. Ляхович и др. показали, что в аутигенных пиритах
отношение Ni/Co >1 и что пириты различного габитуса отличаются по
распределению в них элементов-примесей (табл. 46). Установлено
также, что состав осадочного пирита наследует особенности состава
вмещающих пород. А.И. Кривцовым и др. (1978) установлено законо-
мерное увеличение содержания Ni в FeSj медно-порфирового место-
рождения Коксай по мере углубления - от 200 до 1300 г/т и два мак-
симума для Со - от 700 г/т в верхней части до 550 г/т на глубине
1500 м, с минимумом в средней зоне.
Имеются данные по окислению (разрушению) некоторых минера-
лов Fe в зоне окисления сульфидных месторождений (табл. 47) [2043].
Л.К. Яхонтовой, В.В. Зуевым и А.П. Грудевым [2044] показано, что
при прочих равных условиях минералы с более высокими эффектив-
ными зарядами катионов в зоне гипергенеза при увеличении окисли-
тельного потенциала относительно более устойчивы. Это видно на
примере сульфатных (купоросных) минералов различных металлов,
46. Содержание редких и рудных вминание в пирите "черных спшппв" КМА, г/т
(по Ляховичу и др., 1989)
Номер пробы	Форма пирита	Со	№	Сг	Аз	РЪ	Ag	Bi	Zn	Мо	Со/Ni
6	Кубический	550	280	54	1100	2300	40	38	250	11	2.0
6/1	Пластин- чатый	100	400	22	90	900	23	20	260	14	0,2
45	Кубический	950	500	88	2000	4400	22	30	900	30	2,0
45/1	Пластин- чатый	400	2000	100	400	800	8	60	600	60	0,2
168
169
§
Продолжение
Минерал, снижение ЭП с увели- чением pH в условиях прове- денных экспериментов	pH раствора		Типичные ранние гипергенные минералы
	< 5	> 5	
Леллингит FcA$2 0,47 * ОДО	FeAsj + 4HjO - Fe3* + 2НАтОз + + 6Н*+8ё	FeAs2 + ЗН20 + 302 * Fe(OH)3* + + H2ASO7+ HAsO^" + 2H* + ё	Лазаренкоит, арсенолит, ховахсит
Пентландит N^ejSj 0Д8 * ОДО	N14F e$Sj + SHjO + ИДО2 * 5Fe3* + 4N13* + 4HSO3 + 4HSO4 + + 2H* + 12e	Ni4FejSs + HjO +15ДОг * 4Ni3* + Ретгерсит, моренозит, никель- + 5Fe3* + 8SO3' + 2H* + 5 ё	гексагидрит, никельбуссенготит	
Никелин NiAj 0,41 * 0,08	NiAs + SHjO * Ni3* + AsO^’ + + 10H*+5e	2NiAs + НзО + 1,50г * 2Ni3* + + 2НА3О2 + 4 ё	Аннабергит, арсенолит с релик- тами никелина ("сажистый никелин")
Кобальтин CoAsS 0,60 "* 0,45 (ртип)	CoAsS + 4ДН2О + 1,7502 * Co3* + + HiAsOi + H2SO4 + 5H* + 6 ё	CoAsS+ 2,5Нг0 +3,250г* * СО3* + H2ASO4 +H2SO4 + + Н* + Зё	Эритрин, сиольяниновит, Со-кальцит, розелит
Саффлорит СоАзз 0,57*0,25	CoAs2 + 4H1O * Co3* + 2HAsO2 + + 6H* + 8ё	СоАзз + ЗНзО + 2ДОз * Со3* + + Н2А3О4 + H3ASO4 + Н* + 2 ё	Эритрин, ховахсит
	<4	4-8	>8	
Раммельсбергит NiAs2 0,45 * 0,10	N1AS2+8H2O * Ni3*+2AsOj’ + N1AS2+ 1ДНр + 2N1AS2* 8Н/) + Аннабергит, арсенолит, "сажистые + 16Н + 8ё	+2Д502 * Ni3*+ 402*2NP*+ продукты" + НАзОз+	H2ASO4+ + НзАзО7+е	+3H3ASO4+ +5Н*+8б
Сфалерит ZnS 0,38*0,30	5ZnS + 2^HjO +8,7502*	ZnS + 0,5H2O+ ZnS+2,5Hp+ Госларит, ганингит, бианкит *Zn3* + 4[ZnHSO4)* + HSO7+	+1,75О2-	+1Д5О2* + Н’ + 6ё	-[ZnHSO4]* + e -[ZnOH]* + + H2SO4+ 2Н* + + 3ё
Тетраэдрит Сиэ8Ь$з 0Д0 * 0,40	CU2S + 1ДН2О * 0ДСи5+	CujSbSj*	2Сиз8Ь$з+	Брошантит, халькантит, + 1ДСи* + 0,1552О^" + 6Н* + 30ё +6О2*ЗСи3*+ +5НзО+	сервантит, биндгеймит + 3S0?- + Sbs*+ +пдо2- + 5е	*6Си3* + + 2Sbs* + 6SO£‘ + + ЮН*+2Оё
Халькозин Си£ 0Д5 * 0,7	CU2S +1,1Н ДО * 0 Д CuS +1 ДСи* + Си£ + 0 ДНзО + Си£ + НзР+	Самородная медь, куприт, + 0,15820^'+ 0ДН8О4 + 2Н* + Зё +1,75О2*	+1ДО2*	ковеллин *2Cu3*+	* 2Cu3* + SO4a'+ + HSO4 + 3e	+2Н*+4ё
172
устойчивость которых повышалась по мере увеличения их водности
через 2HjO и 4НзО до 6Н2О; для катионов ряд увеличения устойчи-
вости от Nia*,Mna* черезZn2*, Cu2*, Соа* KFea* и Мп2*. Для сульфат-
ных комплексов Fea* и Fe3* увеличение эффективного заряда соот-
ветствует увеличению координационного числа (к.ч.) соединения: для
Fea* от 1,46 до +1,76 к.ч.; для Fe(HSO4)* “ 2; для [FefHSO^]0 и
[Fe(HSO4)f - 4; для [FefHSO^f - 6 к.ч.
Ряд снижения устойчивости сульфидов Fe в биокосных системах
(минерал-микроорганизм) следует снижению удельной энергии ато-
мизации минералов (Е»л, кДж/г): пирит 9,5; марказит 9,3; пирротин
9,8; пентландит 8,8; халькопирит 8,2; арсенопирит 6,6; сфалерит 6,3
[1067, 2043]. Установлено также, что Fe2 и другие сульфиды с р-типом
проводимости более устойчивы к биовзаимодействию, чем с п-типом
[2044]. Этот ряд очень сходен с рядами электрических потенциалов
(ЭП) минералов, возникающих на границе минерал-сернокислый
раствор, снижение которого прямо коррелируется с легкостью разло-
жения минерала в зоне окисления. При pH 2-3 (ЭП равны): пирит
(р-тип) 0,58 > марказит 0,55 > арсенопирит (р-тип) 0,50 > леллингит
0,45-пирротин (гекс.) 0,45 > арсенопирит (р-тип) 0,42-пентландит
0,42 > пирит (n-тип) 0,40-пирротин (мон.) 0,40-халькопирит 0,40 > сфа-
лерит 0,35. При pH 5-6 ряд несколько меняется: марказит 0,47 > пи
рит (р-тип) 0,45-арсенопирит (р-тип) 0,45 > пирротин (гекс.) 0,42 > халь
копирит 0,38 > пирит (п-тип) 0,32 > сфалерит > пирротин (мон.)
0,30-арсенопирит, пентландит 0,28 > лёлленгит 0,22 [2043].
Глубокое изучение процессов окисления главных минералов поз-
волило Л.К. Яхонтовой и А.П. Грудеву [2043] составить наиболее
вероятные реакции окисления (разложения) железных минералов в
сернокислых растворах при разных значениях pH (см. табл. 47). Видно,
что для различных pH реакции значительно отличаются, а разные
первичные минералы дают разные наиболее типичные гипергенные
минералы и растворимые соединения. Важно, что сернокислотные
сульфатные (купоросные) минералы Fe и других элементов являются
сезонными и быстро возникают и исчезают
Известно количественное распределение главных эндогенных
минералов Fe - магнетита, титаномагнетита, пирита и гематита - в
различных формациях и возрастных группах пород (Марин, 1976). Так,
среднее содержание магнетита в формациях гранитоидов снижается в
ряду (г/т): гранодиоритовая (гр) 6700; гранитовая (г) 3300; аляскитовая
(а) 1500; литиево-гранитовая (лг) 350; щелочно-гранитовая (щг) 450
(табл. 48).
173
Общее содержание магнетита (м), титаномагнетита (тм) и пирита
(п) меняется и во времени (г/т^докембрий - гранодиоритовый м 3000,
т 10, п 130; гранитовый м 4000, тм, п 80; аляскитовый м 2200, тм 10, а 50;
каледониды-гранодиоритовый м 7500, тм 10, п 60; гранитовый м 4000,
тм 5, п 60; аляскитовый м 1700, тм, п 80; герциниды-гранодиоритовыи
м 6300, тм 60; гранитовый м 3000, тм Е эн., п 30; аляскитовый м 6300, тм,
п 30; киммериды- гранодиоритовый м 5800, тм, п 10; гранитовый
м 1800, тм, п 10; аляскитовый м 1500, тм Е эн., п 5. Количество гематита
в формациях гранитоидов по мере снижения возраста увеличивается
(г/т): архей - гр 25, г 100, а 10, щг 5; каледониды - гр 50, г 100, а 80,
щг 100; герциниды - гр 50, г 200, а 200; киммериды - гр 100, г 100, а 150,
щг 80 (см. табл. 48).
В табл. 49, по данным Р.П. Тихоненковой (1977), показано содержа-
ние магнетита и ильменита в различных формациях щелочных пород и
элементов-примесей в магнетите.
Рассматривая состав акцессорных минералов магматических
пород разного состава (см. табл. 48, 49), В.В. Ляхович, Б.Ф. Золотарев и
Р.П. Тихоненкова (1985) дают следующие оценки среднего содержания
в них магнетита (м), пирротина (пп) и пирита (п), %: габбро - 9,42 м,
0,01 пп, 0,013 п; нефелиновые сиениты - 3,9 м, 0,031 пп, 0,0053 п; гра-
ниты биотитовые - 1,4 м 0,0005 пп, 0,0009 п; граниты - 0,015 м; щелоч-
ные гранитоиды - 2,77 м, 0,0096 пп, 0,032 п; метаморфиты - 0,684 м,
0,0007 п. По Л.В. Таусону [744], аналогичные показатели для биотито-
вых гранитов (107 проб) и кварцевых диоритов несколько отличаются
(%): соответственно 0,28 и 0,55 м, 0,005 и 0,0147 пп и 0,006 и 0,0084 п. В
палингенных гранитоидах Урала, по Д.С. Штейнбергу и др. (1975), сред-
нее содержание магнетита близко - 0,34 %, а в плагиогра-
нитах - 1,62 %. В гранитоидах Восточного Саяна и Урала, сопровождае-
мых скарново-магнетитовым оруденением, содержание магнетита
соответственно 15 и 36 кг/т - значительно больше, чем в нерудонос-
ных гранитоидах. Е. Гиппи и П. Сабине (1956) приводят более высокие
показатели содержания FeSj в породах (%): базальты 0,25; андезиты,
диориты, трахиавдезиты 0,10; граниты и гранодиориты 0,09. Для грани-
тоидов Урала Д.С. Штейнберг и др. (1975) обнаружили значительную
разницу показателей содержания магнетита в палингенных коровых
гранитах (0,34 %) и плагиогранитах базальтоидного происхождения
(1,62 %). По Е.В. Гапошиной и др., количество магнетита в коматиитах
’’древних зеленокаменных” поясов Южной Африки колеблется в
широких пределах — от 1,4 до 20,4 % (среднее 6,1 ±4,9). Важно, что рас-
пространенность магнетита в породах и его состав в значительной мере
174
48.	Среднее содержание акцессорных Fe мквцмлая в гравитовдах разных формационных
типов, г/т
Минерал	Гранодиори- товый (гр)	Гранитовый (Г)	Аляскитовый (а)	Литиево- гранитовый (лг)	Щелочно- гранитовый (шг)
Магнетит (м)	6700	3300	1500	350	450
Титано-магне- 64		14	Езн.	—	—
тит(тм) Гематит	50	НО	100	90	90
Пирит (п)	80(1027)*	50(155)** (370)***	35	10	2
*	Кварцевые диориты и плагиогракиты.
*	* Гибридные граниты.
*	** Грейзенизированные граниты.
В скобках - данные по В.В. Ляховичу (1967).
49.	Среднее содержание сквозных акцессорных минералов в щелочных формациях к
примесей в магнетите, г/т
Минерал» элемент-примесь	Формации				
	нефелия- сиенитовая	ультраос- новная щелочная	натриевая щелочно- габброидная	калиевая щелочно- базальтоид- ная	щелочно- гранитная
Магнетит (титаиомаг-	3898	26985	26274	25252	2771
петит)					
Ильменит	7261	406	1487	1811	621
Ni	0,012	0,013	0,014	0,0008	0,0010
V	0483	0,127	0,190	0,095	0,145
Сг	0,019	0,019	043	0,020	0,014
Ti	3,318	4,100	1,936	1,470	0,545
Мп	0430	0,425	0,483	0457	0,214
Mg	0412	0,892	—	0,066	—
Со	0,021	0,011	0,009	0,0038	0,0016
Nbjps	0,0096	—	0,0093	—	0,0161
т»2°5	0,0006	—	0,0020	—	0,00059
NbjO^/TjOj	14	—	4,6	—	27
175
зависят от РТ условий кристаллизации, снижения HjO и других лету-
чих соединений в расплаве [841]. В опытах с базальтовым ’’сухим” рас-
плавом последовательность и t *С выделения минералов следующие:
плагиоклаз 1170, пироксен 1140, магнетит 1110; при 3 % Н2О (Р =
= 1000 бар) и при высоком давлении Oj (гематит-магнетитовый буфер):
магнетит 1200 и выше, пироксен 1095, плагиоклаз 1065; при низком
давлении О2 (фаялит-магнетит-кварцевый или вюстит-магнетитовый
буфер): пироксен 1040, плагиоклаз 1015, магнетит 1010.
Главные породообразующие железосодержащие минералы —
пироксены, амфиболы, гранаты, оливин, слюды. В оливиновом ряду
Mg2SiO4 = Fe2SiO4 (форстерит Fo-фаялит Fa) Fa разности преобладают в
рудных перидотитах из щелочно-габброидных массивов (79,5 %), в
кварцевых феррогаббро (88,5) и гранитах (95,6 %). Содержание элемен-
тов-примесей в оливине представлено в табл. 50. По О.К. Иванову
(1988), состав оливина в расслоенных базит-гипербазитовых интрузиях
зависит от их мощности: чем она больше, тем меньше Fa-оливина:
Бушвельд, Стиллуотер, Великая дайка <10 %; Инсизва, Монча,
Анджори 10-15 %; базальтовые лавы наименьшей мощности до
100 %.
Данные о среднем содержании ЗсЛэлементов-примесей в главных
группах темноцветных породообразующих минералов (пироксены,
амфиболы) приведены в табл. 601-681. В пироксенах и в сходных с
ними по структуре и составу (но с (ОН)2) амфиболах имеет место изо-
морфизм Fe3* Mg3*.
Поведение многих металлов в глубинных эндогенных условиях
зависит не только от оливинов и пироксенов, но и от минералов групп
шпинели и граната (шпинелевые и гранатовые перидотиты). В группе
шпинели выделяется изоморфный ряд герцинита (FeAl2O4) - шпинели
(MgAl2O4), с которыми ограниченную смесимость имеют FeCr2O4 (хро-
мит), а через него - FeFe2O4 (магнетит). По С.А. Щека (1976) и И.Н. Го-
ворову и др. (1976), в шпинелях из различных типов пород восточных
районов бывш. СССР были установлены характерные элементы-при-
меси (табл. 51).
Переменным составом обладают также минералы группы гранатов
с ограниченным изоморфным замещением: Fe ₽* Mg в группе альман-
дин (FejAljSiaOij - пироп (MgaAljSigOia) и CaAl CaFe в группе анд-
радит (CagFeaSisOn) - гроссуляр (CaaAljSijOij), с большим разнообра-
зием состава: спессартин (МпзА1251зО12), уваровит (CagCrjSiaOu), гольд-
манит (CasVjSisOij) и др., содержащие много Ti, V, Zr, Y [359, 487]. О
составе элементов-примесей в группе гранатов некоторое представле-
176
(ПО [734])
Породы и включения	Число анализов	№	Со	V	Сг	Zn	Sn	Ga	Sc	Ag
Гипербазиты	10	2750	150	7,0	47	25	7,1	2.1	15	0,16
интрузивные Включения в	10	1800	180	7,1	85	36	2,9	2,6	10	0,22
толеитах Включения в	30	2400	163	11,0	78	37	3,1	2,8	10	0,24
щелочных базальтах Оливин-анор-	15	257	220	12,0	23	81	3,6	3	33	0,24
титовые вклю чения в толеитах Толеиты	5	516	168	11,0	66	55	4,3	18	30	0,37
51. Quyiii* ri у ну «тмя e алеыектов*щмшвай в пиплишях, г/т
Тип пород	Число анализов	N1	Со	V	Zn	Sn	Ga	Sc	Ag
Дунит-гарцбурги- 4 товая формация	320	32	45	63	2	6	3,12	0,048
Формация рас- 5 слоенных интру- зий	595	82	29	430	3	17	10	0,054
Включения в	5 толеитах	250	32	83	65	5	10	13	0,680
Включения в	5 щелочных базаль- тах	425	14	15	10	8	4	10	0,42
Бесхромисты	4 шпинели из габ- броидов	160	59	26	3000	5	10	20	0,044
Щелочные ба- 7	1227 эальты* * По И.Н. Говорову и др. [166]		156		536	8,3	53		0,047
ние дают данные Т.Т. Ляхович и В.В. Ляховича (1983), представленные
в табл. 52. Однако надо отметить, что гранаты из основных и ультра-
основных пород резко отличаются высоким содержанием ЗД-металлов
и особенно Сг, среднее содержание которого в гранатовых включениях
из кимберлитов без примеси хромшпинелидов (по В.П. Афанасьеву,
1988) составило 2,4 % CrjOj, кроме того, в нем установлено 0,18 % МпО
и 0,1 % ТЮг (без включений титановых минералов).
52. Среднее содержание редких и рудных алемевтов в гранатах, г/т
Элемент	Диориты — Гранитоиды гранодиориты (среднее значение)		Пегматиты	Породы	
				основные	метамофи- ческие
Nb	—	87,8(6)	113(12)	—	—
Та	—	7.4(3)	136,0(9)	—	—
и	0,075(1)	0,075(1)	—	—	—
Zr	—	40,0(14)	72,5(9)	—	195,9(23)
TRjOj	2100,0(3)	910,8(13)	300,0(3)	64,0(5)	712,5(4)
Y	410,0(2)	1182,4(31)	1967,5(10)	—	276,1(23)
Sr	—	—	—	1.7(3)	3,3(4)
W	—	60,0(12)	—	—	—
Mo	20,0(2)	9,9(30)	—	—	—
Sn	—	18,2(56)	—	—	—
Zn	60,0(1)	185,7(29)	500,0(9)	—	—
Cu	50,0(2)	22,1(30)	20,8(9)	—	—
Cr	—	16,9(32)	10,0(106)	170,0(34)	892,0(29)
Ni	—	—	20,0(106)	60,0(34)	70,0(8)
Co	—	—	0,6(106)	—	21,4(114)
V	—	5,0(14)	30,0(9)	70,0(34)	122,4(23)
Sc	41,3(17)	64,8(23)	32,0(1)	—	83,6(23)
Ga	12,0(1)	24,4(29)	16,0(106)	—	16,1(7)
Ge	6,0(1)	16,2(5)	50.0(106)	—	5,0(8)
Примечание. В скобках —число анализов.
178
Месторождения
Железо - самый главный металл индустриальный эры человечест-
ва, особенно железного периода, который начался задолго до нашего
тысячелетия и для многих стран, в том числе и для нашей, еще не
закончился. Без стали и чугуна не может обойтись ни одна отрасль, ни
один человек. Технофилыгость железа 1,5-10 е.
Запасы железных руд в недрах весьма велики. По данным
Б.М. Крятова и З.П. Козловской (1988), в зарубежных странах (без
бывш. СССР) они составляют 245 млрд т (подтвержденные - 109,4
млрд т). Большие запасы сосредоточены в Америке - 106 млрд т (под-
твержденные - 48), Африке - 50,5 (20), Азии 25,6 (14,7), Западной
Европе - 18 млрд т (10). Размеры перспективных рудоносных площа-
дей па Fe, подсчитанные Л.Н. Овчинниковым [2027] по металло-
генетическим картам Е.Е. Захарова [2007], наиболее значи-
тельны, максимальная площадь отдельных поясов достигает
5360 тыс. км 3, средняя площадь рудных районов 404 тыс. кма. При
этом наиболее перспективна территория Североамериканского конти-
нента.
Количество геолого-промышленных типов месторождений Fe, по
[2003], принятых в пашен практике, весьма велико (30), среди них
выделяется 6 классов: 1. Железистые кварциты; 2. Коры выветрива-
ния на них (богатые Fe руды); 3. Магнетитовые руды разных генетичес-
ких типов - эндогенные (скарны, магматиты, плутоногенные и
вулканогенные, карбонатитовые); 4. Титаномагнетитовые; 5. Оолито-
вые железняки - экзогенные (осадочные и коры выветривания);
6. Стратиформиые сидеритовые и магнезиально-сидеритовые.
По масштабам и значимости в сырьевой базе бывш. СССР резко
выделялись месторождения железистых кварцитов; уникальны по
запасам месторождения Скелеватского (Лебединского), Михайловс-
кого и других типов (учтено 67 объектов, /V 70 % запасов и добычи на
1990 г.) с учетом окисленных богатых руд Белгородского и Саксаганс-
кого типов. Па втором месте - эндогенные магнетитовые и тнтапомаг-
нетитовые руды (95 объектов), на третьем - экзогенные (34 объекта),
(рис. 15).
Добыча железной руды наиболее крупномасштабна, в начале
80-х гг. мировая составляла z*' 0,5 млрд т. В бывш. СССР ежегодное
производство товарной железной руды превысило 250 млн т, что
составляло половину мирового общего производства и было равно
производству во всех развитых капиталистических странах вместе
179
Рис. 15. Распределение запасов железных руд по основным геолого-промышленным типам
месторождений бывш. СССР (по [2003]). Точки и графики для месторождений классов:
1 — железистых кварцитов магнетитовых скелеватского (Лебединского), Костомукшского, оленегорс-
кого, мариупольского типов и гематит-магиетитовых михайловского, яковлевского и хагнгаиского
типов (61 объектов); 1 — магнетитовых руд, скарново-магнетитовых формаций кустанайского, кои-
домекого, тагильского, гейского, холлуио-коргонского, ангарского и алдаиского типов (95 объектов);
3 — бурожелезняковых в сидеритовых руд новобакальского, халиловского и бакальского типов
(34 объекта)
взятых. В конце 80-х гг. в СССР из нее выплавлялось ежегодно
о* 115 млн т чугуна и s' 160 млн т стали, что почти на треть превышало
производство их в 1970 г. За то же время в наиболее развитых странах
имело место снижение производства и потребления чугуна и стали,
например в США чугуна - с 83 до 40 и стали со 122 до 75 млн т, в основ-
ном за счет повышения качества, экономии металла и использования
заменителей. В 1993 г. в СНГ на тех же в основном отсталых техноло-
гически предприятиях в условиях резкого снижения уровня финанси-
рования было произведено 58 млн т стали, что соответствовало общей
мировой тенденции сокращения потребления сырья. Вместе с тем, в
мировом производстве в 1993 г. наметился некоторый рост производст-
ва и было произведено 725 млн т стали. В основном это произошло за
счет Китая, который довел свое ежегодное производство до
90 млн т.
180
Пагубно влияют на окружающую среду огромные размеры добы-
вающих крупных карьеров, мощность каждого из которых у нас сос-
тавляет 10-50 млн т сырой руды в год.
Масштабы отдельных месторождений Fe колеблются в широких
пределах, наиболее крупные составляют миллиарды тонн (содержание
Fe в рудах 18-63,5 %), крупные - от 300 млн т до 1 млрд т, средние -
50-300 млн т, мелкие - до 50 млн т. Необходимо подчеркнуть, что
показатели среднего содержания Fe в некоторых породах и в рудах
почти сравнялись и рудофильность его приблизилась к единице.
В генетической систематике месторождений железорудные кон-
центрации образуются в магматических, осадочных породах, корах
выветривания.
В геолого-геохимической систематике Fe месторождения извест-
ны в сидеролитофильной (сл), сидерофильной (с) и халькосидерофиль-
ной (хс) группах, которые объединяет единое сидерофильное начало
(табл. 53). В табл. 362 приведены значения геоэкологичности Fe руд
(ГЭР).
Г.С. Момджи, Н М. Чистякова [507] различали в бывш. СССР три
сходных по минералого-геохимическим особенностям группы место-
рождений: кремнисто-железорудные, титанисто-железорудные и
щелочноземельно-железорудные, разделяя их на платформенные и
геосинклинальные и по возрасту.
Большинство месторождений Fe, особенно у нас, слабо изучено на
попутные компоненты, хотя и содержит большее или меньшее количе-
ство элементов-примесей (табл. 54). Среди них наиболее часто встре-
чаются ЗсГ-металлы, а также остальные d-металлы и р-элементы - S, Р
и др. Многие из попутных компонентов лимитируются требованиями
к качеству Fe минерального сырья (S и Р 0,15-0,3 %; Cu, Zn, Pb, Sn, Ni,
As < 0,04-0,1 % [729]). Это часто приводит при обогащении руд и при
доменных и мартеновских процессах переработки к загрязнению
окружающей среды токсичными металлами. Содержание и особенности
распределения главных, второстепенных и редких элементов следую-
щие.
Сидеролитофильный кремнисто-железистый тип (Fe-кварциты)
объединяет древние (от 2,6 до 1,8 млрд лет) и самые крупные по ресур-
сам Fe ’’железистые кварциты” на древних платформах и ’’итаби-
риты”, а также некоторые другие, гораздо менее перспективные типы
месторождений - яшмовидные и оолитовые железняки (PZ-KZ) [507].
Характерно постоянство среднего содержания Fe в первичных рудах,
связь с высокожелезистыми (до 15 % и более) кремнисто-
181
		« S	ii	«J i	
I		9 «€	1	а	
о « о (н В!		Е с	I1MA	3 J	
с	Г 3	*-| сч <*>			
		а	»		
	> о	Е 1.		«.	1
5			3	S	S
		!	»о	4-	• я
1	> 3	5	&		g
	й	С-	X	3 е	о
К S		*4 сч		h <*i	"*
		а		ь	•э э
в		!j	3	р.	§
Й		«	и	3	§
	!	fe	В	о	•н
S			й	я а	й
fc	*			s я	
£		С	। О |		о
ь				. *4	
П	и		СЧ <*J й		
					
/	><				
1	«	I	> §		
«	8 «	Йй			
1?		с	о		
	-э				
		с. ч	•	g 1	й
*	5	£	3	s 1	
1	я	-е. 3			й
*	S 1	£ с	§ ‘ 'О h	И а и	8 &
X	4>		СЧ <*> «t		*о
			й>		
S В		с г	g	К Ш s а	о i
й		Е	§	a g О «J	§
		4	• •&	5* *	о
с *		й	й	И	арб
i		и	о t	J о	X
X	X		сч «*> -т		»Л
					
4		г			
П-		«	о		
4	' о	Е			
	I X	S			
к	S И	•е Й	:1		
Ё	g	о	о		
	«©•		еч		
S			4>		
Й		1	!		
1		I	1		
1		о	§ о		
£	о		сч		
ш
Ni,Co2)2	Y, La4)«	Re2)‘	Ti 1)» 4)15)3 Nbl)« 2)« 3)« Ajl)
железистыми осадками и огромные
ресурсы руд (1012-хз т)*. Руды сло-
жены магнетитом, гематитом и
железосодержащими миннесотаи-
том, стильпномеланом, гринали-
том, грюнеритом. Типично высокое
отношение SiOj (кварца) к 2 СаО +
+ MgO (> 5) - доломиту, обычно
повышенное отношение СаО к MgO
(> 1), низкое содержание (%): Р -
0,15 Р2О5 (Канада) и 0,05 (бывш.
СССР); S - 0,14 (СССР); ТЮ2 - 0,13
(СССР); Al, V и многих других по-
лезных компонентов (см. табл.
54-56), кроме Мп и др. в итабири-
тах. В одних случаях с кремнисто-
железистыми горизонтами связаны
проявления щелочного метасома-
тоза и накопления Nb, Zr, TR, а
в других - эпигенетической ура-
новой и золотой минерализа-
ции.
Отмечалось повышение кон-
центрации попутных компонентов
в осадочно-вулканогенных рудах
типа Алгомы (табл. 55) и повышен-
ная германиеность руд. Например,
для Канады характерно повышен-
ное содержание Mn, Sc и V в поро-
дах-рудах оз.Верхнего и Мп, Со
(Ni), Си, Zn, V в породах-рудах
Алгомы [467]. Большинство из этих
формаций в разной степени испы-
тало метаморфизм. Однако сох-
ранились и слабометамор-
* Из таконитов — бедных Fe в кварци-
тов в 80-х гг. в США было выплавлено > 75 %
всего произведенного Fe.
183
физованные разности. В пределах оз. Верхнего Г. Джеймс
выделил четыре главные геохимические фации: сульфидную, карбо*
натную, силикатную и оксидную (см. табл. 55). Сульфидная представ-
лена темными углисто-филлитовыми (аспидными) сланцами, содержа-
щими до 40 % пирита и 10 % органического С в виде аморфной разности
и графита. Карбонатная фация представлена сидерито-кремнистыми
породами, состоящими из карбоната (60 %), кремнезема (30 %) и неболь-
ших количеств графита, фосфата и хлорита. Силикатная фация состоит
из сидерита, магнетита, железистых хлоритов в кремнезема. Оксидные
фации почти целиком образованы из тонких переслаиваний гематита и
кварца. Все четыре фации в общем соответствуют окислительно-восста-
новительным условиям осаждения соединений Fe, что регулировалось
наличием органического вещества, сохранившегося в глубинах бас-
сейнов осадконакопления. В месторождениях этих типов (гидротер-
мально-эффузивно-осадочных) ЗсГ-металлами обогащены все фации
пород (руд) - оксидная, силикатная, карбонатная и сульфидная. В
рудах некоторых месторождений (Намибия) в амфиболитах и диамик-
титах, кроме перечисленных элементов, присутствуют (г/т): Zr 1-188;
Nb до 24; Y 19-102; В, Сг 10-1000; Yb 3-6; Pb 30-80; Sn 4-8; Мо 3-5;
Ge 0,5-4; Ag 0,9-1,4; Au 0,01-0,1. К.Г. Рябцев, А.А. Илларионов (1989)
для Курской магнитной аномалии отмечали, что самое высокое содер-
жание микроэлементов (Ti, V, Cr, Ni, Со, Mn, Zn, Pb, Cu, Sn, Mo, As,
Ga, Ge) наблюдается вблизи контактов железорудных формаций со
сланцами и содержание их убывает к центральным частям месторожде-
ний.
Для Яковлевского месторождения железистых кварцитов КМА
С.И. Чайкиным (1978) показано распределение ряда токсичных элемен-
тов-примесей в богатых железных рудах и кварцитах (г/т, среднее):
соответственно Мп 390 и 330; Ti 280 и 96; Ni 26 и 12; Со по 2,9; Сг 18 и 9;
Sc 2,7 и 2,6; Си 11 и 67; РЬ 12 и 4,7; Zn 59 и 47; Sn 2,1 и 7; Ge 6 и 5; Ga 2,9
и 2,7; As 35 и 360; Be 1,7 и 1,6; Мо 6,3 и 2,7; La 9 и 5; Yb 7 и 4; Y 6
и 4.
Постоянный примесью в железистых кварцитах являются Ti и V.
По данным В.Н. Гусельникова (1972), показатели их содержания и
отношения для одного из месторождений приведены в табл. 56. По
величине Ti/V намечается следующий условный геохимический ряд:
доломиты 26,7; глины и мергели 20,0; сланцы и эффузивы железистой
формации 18,6-13,3; диориты 12,5; железистые кварциты
8,0-6,7.
1М
54. AcnmiMU— апалвтов в рудах некоторых плав железорудных месторождений
Группа и тип месторождения	Элементы*
Литосидерофильная 1) Железистые кварциты	Fe (Si, Al, Mn, Ti, P, Cr, Ba, Sr, Zr, Y, Cu, Zn, S Sn, Mo, V, Ge, Ga, As, Pb, Au, Au, Th, U и др.)
2)	Железно-редкометалльная в щелочных ультрабазитах и карбонатитах 3)	Железистые латериты Сидерофильная 4)	Титано-железиая в ультрабазитах	Fe [P, Ti, Zr, TR] (Ba, Sr, Cr, Nb, Ta, Th, V, Sc, Zn, Cu и др.) Fe, Al, [Cr, Ni, Co] (Ti, V, Zn, Pb, Аз, Sc и др.) Fe, Ti [V] (Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, As, Sc, Se, Те, Pt, Pd, Au и др.)
5) Железная в морских, оезрных и болотных осадках Халькосидерофильная 6) Железная и железно-полиметал- лическая в скарнах	Fe (Mn, P, As, V, Ge, В и др.) Fe [Cu] (S, Mn, Ti, V, Cr, Zn, Co, Ni, As, Se, Mo, Au, Sr, Pb, Bi, Cd, In и др.)
* Элементы приведены в порядке снижения концентраций и (или) частоты встречае-
мости в рудах. Попутные элементы-примеси даны в круглых скобках. В квадратных
скобках — элементы, которые в некоторых месторождениях могут относиться к основным
компонентам ,
Географическая	Главные компоненты, %
область	SiOj	AljOa FejOa FeO	Cao	MgO	NajO	KjO	P2O3	HjO	so2
Алгома*	489	3,70 24,9 13,3	1,87	2,00	0.43	0,52	0,23	1.4	1.57
Озеро Верхнее*	47,1	1,50 28,2 10.9	2,24	1.93	0.13	0,20	0.08	1,4	0,20
		Оксидные фации							
Алгома	50,5	3,00 28,9 13,0	Ml	1.53	0,31	0,58	0,21	0,10	0,29
Озеро Верхнее	47,2	1,39 35,4 8,2	1,58	1,24	0,12	0.14	0,06	u	0,02
185
Продолжение
Географическая	Главные компоненты, %
область ..............................——  ------------------------ ----------
SiO2 А12О3 Fejpj CaO MgO Na/) KjO P/)3 HjO SO2
				Силикатные фаиии					
Алгома	46,2	7,56	15,8	18,1 0,83 3,89	0,05	0,41	0,42	3,5	1,85
Озеро Верхнее	59,0	2,41	8,7	16,3 2,40 2,73	ОДО	0,63	0,10	2,5	0,08
				Карбонатные фации					
Алгома	43,6	6,07	4,1	15,0 4,78 5,54	1,07	0,86	0,44	1.5	132
Озеро Верхнее	38,1	1,40	5,1	21,2 5,12 4,54	0,15	0,15	0,15	13	1,13
				Сульфидные фации					
Алгома	42,5	6,23	15,1	14,6 2,27 2,42	0,91	0,73	0,17	3,0	10,73
Продолжение									
Географическая				Микропримеси, г/т					
область									
	В	Se	Т1	V Сг Мп	Со	Ni	Си	Zn	Ва
									
Алгома*	410	8	1240	109	118	1900	41	103	149	330	190
Озеро Верхнее*	210	18	390	42	112	4900	28	37	14	40	160
				Оксидные фации					
Алгома	160	8	860	97	78	1400	38	83	96	330	170
Озеро Верхнее	240	—	160	30	122	4600	27	32	10	20	180
				Силикатные фации					
Алгома	—	11	1910	54	38	7300	36	151	99	340	70
Озеро Верхнее	210	22	1900	124	102	3400	27	46	37	-	170
				Карбонатные фации					
Алгома	260	10	2570	140	357	4900	31	205	79	350	400
Озеро Верхнее	150	16	330	68	79	7200	30	39	12	100	40
				Сульфидные фации					
Алгома	1800	10	2380	153	135	2000	57	115	466	290	140
* Приведены средние значения.
186
Физико-химические условия образования тонкопереслаиваю-
щихся железисто-снлнкатных осадков подробно рассмотрены
X. Эйгстер, А. Мин-Чжоу [244].
Для железистых кварцитов В.Н. Холодов (1989) подчеркивает гло-
бальное распространение огромных масс Fe и Si в тесной ассоциации с
Р2О5, V2O5, ТЮз и других металлов, поступивших в водоемы с прото-
суши базитового состава. В вендско-кембрийское время Fe уступает
место Р2О5, С и разделяется с многими 3^-металлами.
Сидерофильный, титано-железный тип (см. табл. 53, 54) представ-
лен магматическими титаномагнетитовыми, ильменит-гематитовыми и
перовскит-магнетитовыми рудами в мафит-ультрамафнтовых породах.
Содержание Ti во всех случаях > 2 % (х = 4,3 % TiO2 для бывш. СССР),
количество Fe небольшое (12-20 %), отношения SiO2: ECao + MgO от 2
до 5, Cao: MgO 1—2, характерно высокое содержание V, иногда
наличие апатита и сульфидов. Количество н перечень попутных ком-
понентов зависят от характера рудовмещающих пород [507]. В дунитах
встречается Pt, в пироксенитах - Pd и Au, в габброидах - Cu, Se, Те,
As. В титаномагиетите н ильмените, кроме V, содержатся Мп, Cr, Ni,
Со, Sc, Nb. Интересно, что нижние части формации железистых рого-
виков Ривертон (США, оз. Верхнее) обогащены пиритом (30 %), С (1,8 %)
н V (до 0,15 %). 11.11. Овчинников [544] и А.А. Краснобаев (1976) отме-
чали, что на Урале в процессе метаморфизма древние сегрегационные
Ti-Fe руды превращались в богатые железные, а затем в сплошные
железные (интервал от 2,8 до 0,6 млрд лет).
В связи с карбонатитами отметим, что известны перовскит-тита-
номагнетитовые руды, сопровождаемые бадделеитом (Zr), гатчеттоли-
том (Nb, Та), апатитом (TR и др.) с отношением SiO2: ЕСаО + MgO < 1.
56. Седчмгаим Ti и Y в жаг-зидах кварцитах Новоялхявскдео месторождения, %
Породы	Ti	V	Ti/V
Джеспилиты верхней толщи (17)	0,01	0,0015	6,7
Эффузивы ннутриформационпы (7)	0,36	0,026	13,8
Сланцы впутриформационпые (2)	0,40	0,03	13,3
Такониты ни-..ней толщи (8)	0,02	0,0025	8,0
Сланцы нижней свиты (25)	0,23	0,015	18,6
Примечай иг. В скобках указано число анализов.
187
Халькофильно-сидерофильный тип железорудных месторождений
многообразен. Различные месторождения сложены оксидно-силикат-
ными (сульфидными) и карбонатными (с сульфидами) рудами, различ-
ными по генезису, составу вмещающих пород, набору и содержанию
элементов-примесей [220, 507]. Наибе. эмплексный состав имеют
вулканогенно-осадочные скарновые сульфидно-силикатно-магнети-
товые руды и руды месторождений кор выветриваш л В первом слу-
чае рудная концентрация элементов-примесей связана с эпигенетичес-
кими процессами, во втором - в основном с остаточным материалом
первичных пород. Отсюда большое разнообразие минералого-геохи-
мических особенностей месторождений различных районов. Например,
по данным В.А. Вахрушева (1965), состав енегита в скарновых место-
рождениях Восточной Сибири зависит от шла вмещающих оруденение
пород, магнетиты из руд гранотоидной (Ирбинская, Тейская) группы
.месторождений обеднены (%) V (среднее 0,013 V2O5) и Сг (0,021 СГ2О3)
по сравнению с базитовой (Анзасская) группой - V (0,13 V2O5) и Сг (0,04
СггОз) при обратной корреляции V-Ti *. при близком содержании Со
(0,005 %), Ni (0,007) и Zn (0,0025 %). Наличие такого же количества Zn
установлено в биотите и амфиболах и в виде сфалерита. В пиритах из
наложенного сульфидного оруденения содержание Со и Ni значи-
тельно выше во второй группе по сравнению с первой. Нередко в
рудах присутствует As в виде арсенопирита, леллингита, кобальтина и
особенно как примесь в пирите (0,01-0,1 %); отмечен он также в апа-
тите (0,5 %) и в гранате (0,01-0,07 %). В ряде случаев отмечается нало-
жение на магнетитовые руды эпигенетического золото-мышьякового
парагенезиса. Формирование же самих магнетитовых руд Л.Н. Овчин-
I иков связывает с выносом компонентог из вмещающих пород при
метаморфизме [544], чем и вызвано унаследование состава.
Близкие показатели содержания Со, Ni, Zn и более низкие V
(0,03 % V2O5) и Ti (0,1 % Т1О2) установлены А.М. Димкиным и В.М.
Щербак в скарновых железорудных рудах (Елтайско-Куржункуль-
ский р-он), залегакнцих в железистых вулканогенно-осадочных поро-
дах Тургайского прогиба (Казахстан), сходных с известными месторож-
дениями Соколовско-Сарбайской и Кач; >ской групп, обогащенных
сульфидами Fe и Си. содержащими повышенные количества Со и
Ni (%) пирит - 0,15 Со; 0,007 Ni; 0,06 Zn; пирротин - 0,02 Со; 0,007 Ni.
Ifo данным Ю.А. Малюгина (1989), в рулах и породах Турьинской
группы месторождений наряду с обычными для это. о типа Мп, V и Со,
установлено содержание от 0,5 до 2 г/т Be.
По Г.С. Pi нп и В.Ф. Белоголовову (1978), сходный состав элемен-
та
тов-примесей имеют скарново-магнетитовые месторождения Байкаль-
ского и Восточносаянского регионов. Для руд типична примесь суль-
фидов Fe, Cu, Zn; особеннс концентрируются в них Zn и Мп (до п %),
много As (0,0 п есть Со, Си, Мо и др. (0,00 л %). Для специфических
магнетитов из форстеритовых скарнов месторождения Солонго, зале-
гающего в известняках, содержание МпО достигает 18 %, Mg - 16 и
Zn - 0,9 % при низком содержании Ti. Состав магнетитов остальных
месторождений близок к стандартному для магнезиальных скарнов
(см. табл. 40). Изучены элементы-примеси сульфидов, Cd и In обнару-
жены в сфалерите (соответственно 0,16 н 0 009 %), галените (0,02 и
0,002) и халькопирите (0,001 %), As - в пирите.
Месторождения Fe кор выветривания отличаются наиболее измен-
чивым составом. Гидрогематитовые и гидрогетитовые руды на ультра-
основных породах часто относятся к природнолегированным. Напри-
мер, в Аккермановском месторождении высококачественные гидро-
гетит-гидрогематитовые руцы содержат X 35 % Fe, 1 % Сг и 0,4 % Ni.
Fe коры на сидеритовых рулах могут содержать повышенное количе-
ство РЬ и Zn (Кремиковское месторождения Болгарии) и характери-
зуются вертикальной зональностью. Осадочные Fe руды наряду с вер-
тикальной проявляют горизонтальную зональность и обогащены Мп,
иногда As (в Керченском месторождении 0,13 %).
Б.М Федоров (1947) для разных генетических типов месторожде-
ний Ъ'р приводит средние показатели содержания As и Р (%): эндоген-
ные соответствен о 0,0045 и ° *'97 (магматические - 0,01 и 0,03, контак-
тоьс метасоматические - 0,003 и ОД 12, гидротермальные - 0,0006 и
0.15), осадочные - 0,012 и 0,745 (морские - 0,023 и 0,443, озерные -
0,067 и 0,293, болотные - 0,005 и 1,5); мет горфогенные - 0,003 и 0,056,
В течение геологической истории, по Н.М. Страхову, В.Н. Холо-
дову, Г.В. Вайткевичу и др., наблюдается постепенная смена железо-
рудных формани^ В раннем докембрии преобладали преимущест
венно вулканого с-осадочные формации. Отмечалось господство
железо-сланцевых v желе;, .а, Зонатных типов. Средний докембрий
(в интервале 2,6-1 7 млрд лет назад) был наиболее богат кремнисто-
железорудными формациями и ассоциированными с ними месторожде-
ниями - это была выдающаяся железорудная металлогеническая эра.
В позднем докембрии появились оолитовые железные руды в различ-
ных районах материков. В л о же время резко пошел на убыль процесс
джеспилитового железорудного накопления. Перелом в характере
накопления Fe в осадочных щах многие исследователи связывают с
ростом количества свобод к> Oj в атмосфере, что также привело
189
2-1,8 млрд лет назад к появлению древних континентальных красно-
цветных толщ. В связи с обогащением атмосферы Oj окисление закис-
ного Fe переместилось на поверхность суши, в результате чего умень-
шилось его поступление в океан.
Оолитовые руды позднего докембрия и фанерозоя также формиро-
вались в результате привноса Fe с континентов на различные глубины
водоемов с разными окислительно-восстановительными условиями,
определяемыми присутствием органического вещества и других
факторов. Выделяются два литологических типа вмещающих пород:
терригенный и известковый. Для докембрия более характерен первый,
для фанерозоя - второй. В отдельных случаях оолитовые руды начи-
наются в зоне морских песков, затем простираются в алевритовую
полосу и заканчиваются, выклиниваясь, в зоне отложения глии. При
переходе рудных слоев из песчаной зоны в алевритовую, а затем в
глинистую происходит изменение их минерального н геохимического
состава в сторону увеличения содержания более закисных форм соеди- '
нений Fe. В песчаной зоне в оолитах и цементе широко развиты гидро-
гетит или гематит. В алевритовой зоне количество гематита пони-
жается и он замещается хлоритом или сидеритом. В самой глубокой
части рудных слоев широко развит сидерит, образующий основу шамо-
зитовых оолитов. Однако указанная выше зональность представляет
собой идельный случай, в действительности же наблюдаются различ-
ные отклонения от нее. Общая направленность миграции Fe и его
осаждения в прибрежной зоне водных бассейнов представлена на
рис. 16.
По [2006],	70 % ресурсов Fe приходится на метаморфизованные и
неметаморфизованные вулкаиогенио-осадочные месторождения,
zs* 25 - иа осадочные гипергеииые и бассейновые и 5 % - па контак-
тово-метасоматические. Ранняя эпоха Fe рудообразования (Fe-квар-
циты) началась вулканогенным и вулканогенно-осадочным процес-
сами (до 2,6 млрд лет назад) при разрушении первичных зеленокамен-
ных ядер континентов н завершилась в PR (2,6-1,8 млрд лет) в резуль-
тате осадочного рудообразованияя, прошедшего стадию мощного мета-
морфизма при активизации континентов. После 1,6 млрд дет и образо-
вания О2 атмосферы возникают осадочные, преимущественно гемати-
товые и бассейновые сидеритовые месторождения. В герцинидах
(С,4-0,3 млрд лет) и мезозоидах (0,18-0,13 млрд лет) в периоды тек-
тонической активизации возникают оолитовые руды. На фоне общего
снижения вулканической активности (от AR к Rh с 90 до 10 %) в
последние этапы фанерозоя вновь происходит вспышка траппового и
15и
Рис. 16. Фациальные типы Fe осадков в морской среде в соответствии со значениями Eh и
оН. Толщина стрелок означает интенсивность миграции (по Г.Борхерту):
1 — пирит — сапропелевый мергель; 2 — кремнистые осадки; 3 — шамозит; -I — железистая глина;
5 — лимонитовые оолиты; 6 — лимонит с грубозернистым песком; 7 — глауконит с тонкозернистым
песком; 3 — известковый песчаник; 9 — лимонитовые оолиты и грубозернистый детрит
офиолитового магматизма. В целом эволюция Fe оруденения сходна с
Мп рудообразованием.
Более деталтчо, по геолого-промышленным типам Fe и других
месторождений эволюция рудообразования показана Д.В. Рудквистом
(1984) на рис. 17.
По В.Н. Холодову [2040], крупнейшие осадочные месторождения Fe
и Мп образовались в результате кларковой фазовой дифференциации
вещества. В древнейших докембрийских озероподобных бассейнах
разделение материала, мобилизованного на континентах, осуществля-
лось в малой степени и широкое распространение получили тонкослои-
стые многокомпонентные осадки джеспилитового, фтанитового или
итабиритового типов. Эти смеси SiOj, Fe, Мп и органического мате-
риала, часто соседствующие с терригенными илами, были фациалыю и
геохимически близки современным мелководным морским и озерным
отложениям. Позднее, в протерозое и палеозое, дифференциация на-
растала и приводила к формированию хорошо специализированных
осадков морского типа. Наконец, наиболее полное проявление диффе-
ренциации началось в MZ-KZ время, когда океанические водоемы
получили особенно широкое развитие.
191
Рис. 17. Распределение максимумов концентраций различных типов минеральных место-
рождений на территории бывш-СССР (Д.В. Рундквист, 1984):
1—V — мзсштабность геохронологических границ; типы рудных месторождений; 1 — железистые квар-
циты; 2 — кремнисто-гематитовь е руды; 3 — железорудные скарны; 4 — магнезиоферритовые руды;
5 — оолитовые железные руды; 6 — Си—Ni-сульфиды; 7 — кора выветривания Со, Ni; 8 — Cu-Zn-пири-
товые руды; 9 — апидот-медные руды; 10 — мелистые песчаники; 11 — порфировые Cu-Мо руды;
12 — Cu-Zn мчерные сланцы”; 13 — Cu-Pb-Zn-пиритовые руды; 14 — Pb-Zn-баритовые и карбонатные
руды; 15 — полиметаллические скарны; 14 — березитовые полиметаллические руды; 17 — Sn-скаркы;
18 — Sn W-грейзены 19 — Sn полиметаллические руды; 20 — Sn риолиты; 21 — W-скарноиды страти-
формные 22 — W Мо-скарны 23 — W-гумбеитовые грейзены; 24 — W-Sb Hg-аргиллитовые руды;
25—Hg-кремнистые руды; 26 — Hg-карбонатные руды; 21—Нв-терригеиные руды
Большое количество Fe в виде сульфидов (парита или пирротина)
заключено в ряде типов месторождений цветных металлов (колче-
даны, магматические Cu-Ni и др), твердых горючих ископаемых, а
оксидного Fe - в бокситах, Fe-Mn конкрециях и т.д. Железо, сера и
связанные с ними токсичные металлы мало утилизуются и загрязняют
окружающую среду.
В твердых горючих полезных ископаемых содержание Fe обычно
незначительно, в углях оно весьма неравномерно и составляет 1,5 %
(в пересчете на сухой уголь), достигая иногда 30 % (в золе 2-55 %), в
гоючих сланцах - равномерное, в среднем 6-10 %. В обычных углях Fe
находится в виде дисульфидов и сидерита, а в бурых и слабометамор-
192
физованных - в виде органических соединений. В большинстве
случаев (антрациты, каменные угли) Fe коррелируется с S.
В Fe-Mn конкрециях среднее содержание Fe высокое - 12,5 %;
растворимые оксиды — гидроксиды составляют 17—85 и нерастворимые
формы 13-18 % [34].
Обычно Fe обогащены бокситы: генеральное среднее значение для
бывш. СССР /v 10 % [81], для мира 14 % [751]; распределение его в
основном зависит от особенностей субстрата.
Породы
Распределение Fe в породах земной коры изучено детально [50, 53,
105,664 и др.]. В магматических породах его содержание снижается от
ультрабазитов (кларк 8,70 %) и базитов (8,40) к средним (5,50), кислым
(1,83) и щелочным (3,67 %). В ультрабазитах значимых различий для
разных типов пород А.А. Беусом не установлено (дуниты 8,80±0,73 %,
периодтиты 8,50±0,19, пироксениты 8,40±0,65 %); в то же время дуниты
и перидотиты древних платформ по сравнению с геосинклинальными
обогащены Fe (соответственно 10,9±0,9, 10,0±0,7 % и 7,0±0,51,
7,1 ±0,60 %). Различаются и разные формационные типы ультраоснов-
ных пород (см. табл. 18).
Основные породы также не однородны по содержанию Fe (%):
габбро (7,85±0,32) беднее базальтов (9,30±0,50), а базальты платформ
(9,30±0,50) намнс э богаче базальтов геосинклинальных зон (8,40+0,40|
так же, как древние по сравнению с молодыми и щелочные по сравне-
нию с толеитовыми. Отмечалась обогащенность Fe базитов океаничес-
ких островов и глубинных зон разломов (см. табл. 19, 20). Э. Клейн
и др. (1987) установили, что увеличение железистости океанических
базитов прямо пропорционально глубине магмогенерации, однако, по
А.А. Пейве, Л.К. Кепежинскас (1992), неясна роль процессов смешения
магм.
Средние и кислые поооды при гораздо более низких концентра-
циях Fe подчиняются сходным закономерностям (см. табл. 21).
Среди метаморфических пород четко различаются обогащенные Fe
амфиболиты и эклогиты (соответственно 8,80±0,36 и 8,24±0,89 %) и
обедненные гнейсы и кристаллические сланцы (4,00±0,37 и
4,80+0,37 %).
Среди осадочных пород в глинах и глинистых сланцах Fe больше
(4,80±0,46 %), чем в песчаниках (2,80±0,40), известняках (0,86) и доло-
митах (0,30 %).
193

Рис. 18. Тенденции эволюции средних составов глинистых сланцев и песчаников, а также
грапитоидов, базальтов и коматиитов от раннего архея к фанерозою на диаграмме AFM
(по АЛ. Ронову, HJJ. Бредановой, А.А. Мигдисову, 1988). Индексами обозначены этапы
развития (ARb AR2_3, PRb PRj—з, Phj^ стрелками показаны тенденции изменения сос-
тава каждого типа пород
Рис. 19. Тенденции изменения сред-
них составов декомбрийских глинис-
тых сланцев и их метаморфических
аналогов в тектонически активных
стабильных зонах материков Гонд-
ваиы. Пунктирной стрелкой показана
тенденция изменения средних сос-
тавов глинистых сланцев для всех
материков (см. рис. 18)
Как впервые показал Н.М. Страхов [2035], концентрации Fe Мп и
всех остальных М-металлов при прочих равных условиях закономер-
но растут в осадках по мере уменьшения среднего размера обломоч-
ных частиц, содержание которых в пересчете па бескарбонатное веще-
ство составило для поддоманнковской свиты щигровского горизонта
Dj Русской платформы (Fe п Мп, %): пески 0,57 и 0,01; алевриты 2,0 и
0,022; аргиллиты и глины 5,9 и 0,054; мергели 8,89 и 0,13; глинистые
известняки 9,87 н 0,45; известняки 16,18 и 1,40. В глубоководных гли-
нах кларк 5,60±0,40 % Fe.
Изучение современных океанических осадков показало, что Fe
вместе с Al, Ti, Cr, Ga, Zn, в отличие от Mn, Ni Со и др., составляет
группу, накапливающуюся в осадках в основном в литогенной форме.
Характерно также, что гидроксидные формы Fe с глубиной не
меняются [418].
В геологическом i ремени в сланцах содержание FeO снижается, а
FeOj увеличивается, в остальных породах данные показатели неодно-
значны (см. табл. 23).
Более однозначно, по А.Б. Ронову, II.B. Бредановой, А.А. Мигди-
сову (1988), временной тренд проявлен для РеОобщ, что показано для
разных типов территорий и пород от AR до PR (рис. 18, 19). Во всех
случаях для глинистых сланцев и их метаморфических аналогов от
раннего архея к фанерозою имеет место снижение концентраций
ГеООбщ> а также Mg, Cr, Ni, Со. Противоположные зависимости типичны
для коматиитов и базальтов архея.
Важное металлогеническое индикаторное значение имеют геохи-
мические и минеральные тренды ГеО и ГедОз в магматических поро-
дах, которые фиксируют Eli состояния магматических материнских
расплавов, а следовательно, возможность возникновения условий для
концентрирования тех нли иных металлов [146] (см. Sn, Мо, Au). На
рис. 3 и 4, по [146], показано благоприятное влияние FeO (кристалли-
зация оливина и шпинели) па концентрацию Sn и РезОз - на концен-
трацию Мо, Au.
Почво- и биогеохимия
Железо имеет высокую почвофильпость (0,08-1), но не норми-
руется, хотя сильный избыток его, как н недостаток, является вред-
ным для растений. Кларк Fe в почвах 3,8 % [861], кларк в биосфере
2,2 % [198].
Количество Fe в почвах изменяется от 0,5 до 5 % и зависит от
195
состава материнских пород и характера почвенных процессов [276].
Например, в серии стандартов СП-1 - СП-3 содержание FeyO^,,; состав-
ляет (%): СП-1 курский чернозем 3,81 ±0,05; СП-2 московская дерново-
подзолистая 2,98+0,05; СП-3 прикаспийская светло-каштановая
4,91+0,04 [516]; торфяники - верховая залежь 5,8 и низинная 11,4
(Тверская обл.) [688], но более важное значение имеет содержание
растворимого Fe. Наиболее различаются почвы по валовому Fe на
основных (11,0 %) и кислых (10 %) породах. Особенно много Fe в поч-
вах тропиков (красноземы) и мало в светлых (оглеенные).
При выветривании горных пород Fe ведет себя неоднозначно:
имеет среднюю степень подвижности в восстановительных
условиях среды (или с переменным потенциалом) и низкую -
в окислительных и кислых. Это согласуется с относительно высоким
значением радиуса Fe3+ (см. табл. 4), размера гвдротированного иона
Fe в водных растворах [312] и с низкими pH (2,3-4,5) осаждения
гидроксида Fe3+. Формы нахождения Fe в почвах самые разные, но
наибольшее распространение имеет чаще всего гетит [276]. Он адсор-
Рис. 24. Распространение и формы проявления оксидо- и хелатогенеза в ландшафтах бывш.
СССР [198]:
1 — остаточная аккумуляция преимущественно окриеталлизованных оксидов Fe, Мп (локально А1) в
древней коре выветривания (о — во влажных субтропиках, б — в субаридных областях в качестве
ландшафтно-геохимического реликта); 2 — пленочные аккумуляции преимущественно окристалли-
зованных оксидов Fe и Мп (а — интенсивные на каменистых поверхностях — ’’загар", б — слабые на
поверхности песчаных частиц в пустынях); 3 — хелювиальиая транслокация и аккумуляция Fe и А1
преимущественно в окислительных условиях (с — интенсивная с фронтальной аккумуляцией в
иллювиальных горизонтах почв, в ортзандовых катагенетических горизонтах, локальная в ортштей-
нах по окраинам болот и на дне озер, б — очень интенсивная в пеплово-вулканических областях, с
глубокой фронтальной инфильтрацией и аккумуляцией хелатов и неокристаллиэованных оксидов Fe
и AI в современных и погребенных пепло-вулканических почвах, в — от умеренной до слабой, с виу-
трипочвенной аккумуляцией хелатов и оксидов Fe, глубокой инфильтрацией и аккумуляцией в тре-
щиноватой эоне выветривания оксидов Мп, г — умеренная с надмерзлотной внутрипочвенной акку-
муляцией хечатов Fe, локально AI, д — слабая с аккумуляцией оксидов и хелатов Fe в надмерзлот-
ном поверхностном горизонте почв); 4 — глеево-хелювиальиая транслокация Al, Fe, Мп с акккуму-
ляцией на биогеохимических окислительных барьерах (с — широко распространенная, интенсивная, с
сегрегацией оксидов Fe и Мп в почвах, рыхлых отложениях, на дне озер, по окраинам болот, с акку-
муляцией хелатов А1 в иллювиальных горизонтах почв суперквальных ландшафтов, б — широко
распространенная умеренная, с надмерзлотной внутрипочвенной диффузной сегрегацией оксидов Fe
и Мп, локально А1, в — слабая, широко распространенная, с эфемерной аккумуляцией в поверхност-
ных горизонтах гпеевых почв с близким горизонтом вечной мерзлоты); 5 — распространенная, ло-
кально умеренная и слабая глеево-элювиальная транслокация Fe и Мп с внутрипочвенной сегрега-
цией в конкреции, аккумуляцией (болотные руды, ржанцы) в геохимически подчиненных ландшаф-
тах низинных болот (е — в ландшафтах кислого и локально кальциевого, б — кальциевого и каль-
циево-натриевого классов водной миграции, е — то же в условиях вечной мерзлоты); 6 — слабо сегре-
гированные гидроксиды Fe и Мп в аллювиальных отложениях и почвах в ландшафтах кальциевого и
кальциево-иатриевого классов водной миграции
1%
ZO* 60* 80
pH
Рис. 21. Влияние pH почв иа активность Fe3* из различных окатов железе [312]:
с — гетит а-FeOOH; б — аморфныей Fe(OH)j; в — почвенный компонент Fe(OH)j; г — содержание Fe в
почвенном растворе
бирует большое число других элементов, как катионогенных, так и
анионогенных, - особенно близок к фосфатам, молибдатам, селенатам,
степень сорбции понижается с ростом pH, а максимум приходится на
pH 4-5 [312]. По У. Швейртманну, Р. Тейлору (1977) ряд предпочтитель-
ной сорбции металлов на оксидах Fe: Си > Zn > Со > Pb > Мп; по Е.
Форбесу и др. (1976): Си > Pb > Zn > Со > Cd; по Р. Гидду и др. (1973):
Pb > Zn > Cd > Т1. А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас (1989) дают следую-
щий перечень наиболее близких к Fe катионов, которые имеют пред-
почтительную сорбцию: Со2+, Со3+, Ni2*, Са2+, Zn2*, Cd2*, Pb4*, Ag*.
Широким распространением в почвах пользуются также дисульфиды
Fe и их разновидности. Они легко осаждают Cd, Со, Ni, Sn, Zn, As и
другие элементы и относительно устойчивы в кислых нли нейтраль-
ных восстановительных условиях затопляемых почв [312]. К. Порриш
198
(1975) и М. Вилсон (1978) приводят следующие показатели содержания
элементов в гетите из почв на основных породах (%): Fe 51,7-61,9;
Мп 0,26-0,50; Со 0,008; С 0,1; Си 0,08; Мо 0,85, Ni 0,017; V 1,7; Zn
1,73-2,35.
По М. Андржиевскому и др. (1975), в присутствии большого
количества гуминовых кислот комплексы Fe2+, а также Си2+ и Соэ+
становятся нерастворимыми. Большое значение в круговороте Fe
имеют различные микроорганизмы (например, Metallogenium sp.), кото-
рые аккумулируют его на поверхности клеток [276] и переводят Fe2+ в
Fe3* в процессе дыхания.
По В. Линдсею (1979), подвижность Fe в почвах во многом опреде-
ляется растворимостью аморфных водных оксидов Fe3* и Fe2* и ролью
фосфатов, сульфидов и карбонатов. Количество растворимого Fe
составляет незначительную часть его общего количества. Растворимые
формы вклчают Fe3*, Fe(OH)*, Fe(OH)3*, Fe2*, Fe(OH)- и Ге(ОИ)2- [312].
Исключение составляют почвы с высоким значением pH, в которых
отмечается минимальное содержание Fe. В почвенных водах при
обычных уровнях pH количество его от 30 до 550, в очень кислых -
2000 мкг/л [312]. Именно поэтому кислые почвы более обогащены
растворимым неорганическим Fe, чем нейтральные и щелочные
(рис. 20). Катионы Fe3* в кислых анаэробных почвах могут достигать
токсичных для растений уровней, а в щелочных не способны удовлет-
ворить потребности растении [312]. Обедненные Fe почвы чаще встре-
чаются в аридных районах и имеют карбонатный и щелочной харак-
тер.
Особенно большое количество Fe в природных процессах харак-
терно для заболоченных территорий средней полосы России, например,
по данным С.Р. Подоль (1994), для лесов и болот Мещеры. Так, содер-
жание водорастворимого Fe в иллювиальных горизонтах почв состав-
ляет 10 мг/кг с.в. (фульвокислотные комплексы Fe), еще выше оно
в плотных ортзандовых горизонтах Растительность, особенно сфаг-
новые мхи, аккумулирует до 0,1 % с.в. Fe, а всего, включая напочвен-
ный покров и древесный ярус, поглощается 12 кг/га Fe (возвра-
щается с опадом л/11 кг/га); в органическом веществе торфа содержа-
ние Fe достигает 10 т/га. Большое количество его вовлекается в мигра-
цию при участии рек, например самые заболоченные реки региона
Бужа и Пра содержат 3,3 и 2,4 мг/л Fe, причем оно осаждается, не
выходя за пределы болотного ландшафта; содержание Fe в реках бас-
сейнов рек Оки, Москвы, Клязьмы 0,1-0,5 мг/л.
Концентрация Fe (%) закономерно увеличивается (см. табл. 451)
199
по мере снижения размеров частиц — от песчанопылеватых (0,8),
пылеватых (1), мелкопылеватьгх (3,6) до глинистых (9,2).
Почвогеохимии Fe посвящено большое количество исследований,
которые обобщены в работах А.И. Перельмана [574-578] и М.А. Глазов-
ской [198]. В классификации элементов А.И. Перельман отнес Fe (Мп и
Со) по особенности миграции в биосфере к группе подвижных и слабо-
подвижных в восстановительной глеевой среде и инертных в окисли-
тельной и восстановительной сероводородной. Накопление Fe проис-
ходит в анаэробных условиях при участии микроорганизмов, низком
содержании S (оглеение), а также в результате отложенияя остаточных
оксидов в орто- и параэлювиальных ландшафтах в окислительных
условиях из-за низкой подвижности Fe3+ (коэффициент водной мигра-
ции 0,02). Первые, глеевые условия (хелювиально-аккумулятивный
оксидогенез), характерны для таежных и лесных ландшафтов с пере
менным Eh режимом, вторые — для красноцветов во влажным жарком
климате. И в том и в другом случаях содержание Fe2O3 составляет от
нескольких до десятков процентов [198]. На рис. 21 приведена схема
районирования территории бывш. СССР по проявлению оксидо- и
хелатогенеза в ландшафтах (по М.А. Глазовской [198]). На ней видно,
что обогащение Fe, а также Мп характерно для многих террито-
рий.
Почвам присуща вертикальная зональность, которая, с одной
стороны, связана с развитием Fe конкреций и т.д., а с другой - с уве-
личением содержания Fe и с уменьшением размера частиц (см.
табл. 451).
Д.Р. Исматов (1989) показал, что все типы почв Южного Узбекиста-
на близки по содержанию валового Fe. Содержание свободного (неси-
ликатного) Fe и тонкодисперсных фракций увеличивается от равнин к
предгорьям и высокогорьям биоклиматических зон, а количество
силикатного Fe уменьшается. В этом же ряду возрастает количество
кристаллических и аморфных его форм (первые преобладают над вто-
рыми) и органических соединений.
Фитогеохимия
Железо имеет низкую фитофильность (0,005), но считается важней-
шим металлом, участвующим в преобразовании энергии, необходимой
для синтеза и других жизненных процессов в клетках растений [312].
Нормативов на содержание Fe в растительности нет, а в теорети-
ческих рядах молярной токсичности Нибоера Fe упоминается только
200
для водорослей, располагаясь ближе к началу ряда, между Cd и Сг, и
для млекопитающих - в конце ряда, между Сг и Ni [2038]; другие
авторы указывают Fe только для животных - в конце ряда, между Sn
и Мп [2032]. Опыты Э. Эйхенбергера показали, что Fe не следует рас-
сматривать в озерах как элемент, лимитирующий растительность
[2042]; одновременно установлено, что Fe ЕДТА (300 мкг/л) снижает
концентрацию токсикантов (Со, Си и Zn) до безопасных уровней и
при этом вдвое снижает массу выделяемого О2 (от л/ 1 мг/л до
33 г на 1 м2) при добавлении гидроксида Fe. В целом Fe совершенно
необходим для питания растений и животных, так как обеспечивает
процессы метаболизма Oj - и другие жизненные функции. Для одно-
клеточных водорослей установлена активность роста Chlorella, Ри: enoi-
dosa от концентрации: Fe:l-10-9 (недостаточная) - гетерофильный рост,
1,8-10"® — фототрофный рост, < 1,8-10~7 — нет роста; для Chlorella:
1,8-10" 7 - 2,6-10"® - адекватный рост [2042].
Кларки Fe (мг/кг): наземные растения 140, морские 860; планктон
- фито- 900, зоо- 600, тотальный 1000; взвесь 8000; пеллеты 20000 [677].
Многие фруктовые деревья, овес, рис особенно чувствительны к желе-
зистому хлорозу, вызванному недостатком Fe, вернее, его раствори-
мых форм. Чрезмерное количество растворимого Fe может привести к
токсичному воздействию на растения, что наиболее характерно для
кислых почв (ультисоли, оксисоли), кислых сульфатных и пойменных,
а также для засоленных почв в тропическом и аридном климате.
Особенно чувствительны к Fe рис и табак (замедленный рост, темно-
зеленая до пурпурной окраска листьев). Критическая концентрация Fe
для риса т*' 500 мг/кг в почвенном растворе. При взаимодействии с
большими количествами Мп, Со, Ni и Zn происходит значительное
снижение передвижения и поглощения Fe растениями [312].
Пределы содержания Fe в растениях весьма ограниченны. Среднее
его количество в зоне наземных растений (%): по Д.П. Малюге (1963),
А.И. Перельману (1965) и X. Кеннону (1960) < 2-6,7-10-1. Выяснено, что
незлаковые травы, в том числе и бобовые растения, способны накап-
ливать больше Fe (для клевера среднее 221 ±5 мг/кг на сухую массу),
чем злаковые. Однако при высоком содержании легкорастворимых
форм Fe, например в почвах на серпентинитах, в травах количество
его достигало 3589 мг/кг сухой массы при среднем для 11 стран
157+10 мг/кг. В кормовых растениях содержание Fe изменяется от 10
до 1000 мг/кг. Потребность домашних животных обычно удовлетво-
ряется при содержании его в растениях от 50 до 100 мг/кг сухой массы.
В съедобных частях различных овощей концентрации Fe (мг/кг)
201
довольно близки (29-130), причем для салата максимальны (130), а
для лука минимальны (29). Зерна различных хлебных злаков содержат
Fe около 25-80 мг/кг на сухую массу, в среднем 48 мг/кг (для 8 стран
[31]); среднее для пшеницы 32-t 1 ([54], для бывш. СССР), кукурузы 37,0,
овса 64±5, ячменя 119±70 и ржи 63±55 [55]; остальные оценки совпа-
дают: для бобовых - фасоли 59,4, гороха 94,0; овощей - картофеля 9,0,
моркови 7,0, свеклы 14,0, капусты 6,2. Для растений характерно
различное содержание Fe в различных частях; по А.С. Долобовской
[245], например, в разных частях сосны его содержится (мг/кг сухой
массы): корни топкие 7171, ветви 650, хвоя 150-300, древесина 5.
Д.П. Малюга (1963) и Н.П. Ремезов показали, что количество Fe, а также
Со, Ni, Си увеличивается для некоторых видов растений в 1,5-3 раза.
Содержание Fe в растениях сильно зависит от климатических
условий, в первую очередь - от количества осадков: обратно пропор-
ционально их количеству. Например, в Британской Колумбии пока-
затели содержания Fe (г/т) для сосны в зависимости от количества
осадков (мм): 150-450 при 380,20-60 при 635 и 20-30 при 1145 [52].
По показателю биологического поглощения Fe попадает в послед-
нюю группу (элементы очень слабого захвата, Ах - 0, п-0,0п и менее)
вместе с Cr, V, редкими щелочными металлами, а также с элементами-
гидролизатами [577]. Такое положение вряд ли отражает общую фунда-
ментальную биохимическую сущность Fe, особенно для теплокровных,
и связано с очень высоким его кларком в земной коре и принятым
А.И. Перельманом низким средним содержанием в золе растений. Если
воспользоватьсяя кларком Fe в биосфере (2,2 %), что лучше отражает
его поведение в ней, а также средним содержанием его в золе (поряд-
ка 2-3 г с учетом организмов, содержащих до 51 мг/кг Fe), то в клас-
сификации А.И. Перельмана оно окажется в группе элементов сред-
него и интенсивного накопления (Ах = л) вместе с Mg, Zn и другими
жизненно необходимыми элементами.
А.П. Лисицын и др. [418] показали, что Fe захватывается из воды в
основном фитопланктоном (среднее для морей - 267, для океанов -
160 мг/кг, ж), меньше - зоопланктоном (соответственно 148 и
74,5 мг/кг, ж), захват возрастает от весны к осени и от живых клеток к
мертвым.
В ДНК печени морских беспозвоночных 270 мкг/г Fe. В клетках, по
Е.А. Бойченко (1965), им обогащен (в 100 раз, или в 1,25 %) ассимиля-
ционный фермент.
Для различных природных зон максимальная оценка биогешюсти
Fe (отношение содержания в растительном организме к кларку био-
202
сферы - 2,2 % Fe), по М.А. Глазовской [198]: тундровая 0,011; лесная
0,026 (древесная 0,024, растительная 0,028); степная 0,0386; пустынная
0,049; среднее очень низкое (0,03), близко к таковому А1 и Si. Это
свидетельствует, что в целом применительно к растениям Fe относится
скорее к аридонидным элементам [198].
Содержание Fe в продуктах (мг/кг): печень свиная 200, говяжья 50;
почки до 60; говяжьи колбаса и мясо 20-40; птица до 175; соя 150;
чечевица 117; фасоль до 70; хлеб пшеничный 20-50, ржаной 40; гречне-
вая крупа 66, овсянка 40, пшено 27; какао 147; халва 260; рыбные
продукты 3-26 [2033, 797]. В пшеничном хлебе количество Fe умень-
шается при увеличении тонкости помола; зерновые, богатые Р и фити-
ном, а также чай снижают усвояемость Fe. Из мясных продуктов Fe
усваивается лучше (^ 30 %), чем из зерновых (/^ 10 %) [797].
Иа производстве при сильном загрязнении воздуха Fe и большин-
ство его соединений оказывают лишь общетоксичное действие на чело-
века; повышенная токсичность характерна только для ацетилацетата
Ге [1042]; ПДК Fe и его растворимых соединений в воздухе рабочей
зоны 10 мг/м3; ППК (подпороговая концентрация, вызывающая хрони-
ческое заболевание) 150-250 мг/м3 [231] и т.д.
Будучи мощным регулятором геохимического поведения боль-
шинства Зс/-металлов (Си, Zn, Сг, Ni, Со), Fe оказывает существенное
влияние на их распределение и, таким образом, косвенно влияет на
возникновение различных эндемических и других заболеваний.
Содержание Fe в кормовых добавках для животных ограничено
ведомственными нормативами Агропрома [3,723].
Присутствие Fe в питьевой воде из-за ржавения систем, развития
железобактерий нежелательно, неприятный запах возникает при кон-
центрации, приближающейся к 0,3 мг/л - эта величина принята за ПДК
(2932-83) для выбора питьевых источников и является пороговой
(< 0,3 мг/л) по ГОСТу 2874- 82 для питьевой воды. ПДК Fe в пищевых
продуктах (мг/кг сырой массы): масло сливочное и растительное, жиры
животные 5; вино, пиво 15; хлеб, овощи, фрукты 50.
Зоогеохимия
По имеющимся оценкам [577], Ге обладает низкой зоофильностыо
(0,005), но совершенно необходимо для жизнедеятельности организмов
и человека, являясь фундаментальным фактором: для многих процес-
сов метаболизма Ojj в концевых оксидазах, пероксидах; в синтезе
порфирита в гемоглобине и миоглобине [2042]. Оценки минимальной
203
суточной его потребности для людей колеблются от 7 до 14 мг при
среднесуточной 10 мг для мужчин и 12-15 мг для женщин. По [2022],
суточная потребность в нем несколько выше - для Fe3+ и Fe2*
10-20 мг, при этом подчеркивается, что требования по Fe могут меня-
ться. Из этого количества только 10-20 % абсорбируется (несколько
больше у лиц с дефицитом Fe), при хорошем гомеостазе абсорбции
способствуют растворимый сахар и хелаты аскорбиновой кислоты.
Дефицит Fe особенно ощутим женщинами в период предменопаузы
[2022]. Доля всасывания его в организм индивидуальна и колеблется
от 1 до 20 %, но у большинства людей она г* 10 %. От 60 и 70 % всосав-
шегося Fe идет на выработку гемоглобина, остальное откладывается в
печени, костном мозге и селезенке. Поступление в организм очень
больших количеств Fe вызывает поражение тканей (гемохроматоз),
который может иметь и наследственный характер. Избыток Fe может
также приводить к сидерозу сердца (миокардиопатия с гиперэластозом
эндокарда); отмечались сидероз и фиброз поджелудочной железы,
бронзовый диабет, гипогенитализм, спленомегалия, сидероз легких и
глаз, ятрогенный трансфузионный сидероз и т.д. [484]. Известны и
заболевания, вызванные дефицитом Fe, - гипохромная анемия,
миокардиопатия, атрофический ринит и глоссит, дизгевзия и анорек-
сия, гингивит и хейлит, наследственная и врожденная атрофия слизис-
той оболочки носа - зловонный насморк, атония скелетных мышц,
трофические изменения ногтей, железодефицитная эзофагопатия
(при 5- 20 % Fe - дисфагия), синдром Пламмера-Винсона (при 4-16 % -
предрак и рак пищевода, астрофизический гастрит) [484]. По степени
патологичности Fe занимает высокое положение (П = 13) [2010]. Токсич-
ной дозой считается 200 мг, летальной - 7-35 г [1148]. Отмечалось,
что в США токсичность Fe проявляется у специфических групп
населения и связана с болезнями желудочно-кишечного тракта, с
шоковыми состояниями, повреждениями печени. Считается, что 1 %
детей умирает от случайного употребления таблеток FeSO<, приготов-
ленных для матерей. В группы риска включаются алкоголики и другие
лица с сильными нарушениями функции печени, а также те, которые
используют для приготовления пищи железную посуду, например
люди из племени Банту, готЪвящие пищу в железных сосудах [2022].
В последнее время появились еще недостаточно потвержденные
данные, свидетельствующие о том, что накапливающееся в организме
Fe начинает оказывать самое негативное влияние на многие жизнен-
ные функции (установлено новое хроническое заболеввание гемахро-
моз, которое излечивается специальным кровопусканием). Если эти
204
данные подтвердятся, то Fe может войти в число наиболее патологи-
чных элементов [2022].
Основным пищевым источником Fe являются, вероятно, крупы и
мясные продукты, в большинстве других продуктов его количество
ниже (0,01-0,02 мг/г). В пище количество Fe уменьшается при ее
кипячении.
У человека, как отмечалось, Fe входит в состав гемоглобина и
дыхательных пигментов, стимулирует кроветворение, лечит анемии и
другие заболевания. Величина всасывания для всех его соединений
принята равной в среднем 0,1. Всасываемость повышается в присутст-
вии аскорбиновой кислоты и уменьшается в таниносодержащих
условиях. Всасывание закиси в 3 раза выше, чем окиси, причем у
здоровых людей оно в 2-3 раза выше и составляет 10 % от введенной
дозы, а при недостатке - до 70 % [512]. В организме Fe осуществляет
постоянный круговорот, при этом в сутки в нем участвует 25 мг.
Кинетика выделения его из организма имеет Tg 700 сут, а общая
кратность накопления 262 сут [512].
В табл. 57 приведены данные Б. Венигопал и Т. Люккей (1978) о
формах нахождения Fe и других ЗсУ-металлов в организме человека
(для pH 7) и нормы его содержания для взрослого здорового человека
[2022].
57. Содержание ионов необходимых З^-мепллсе в организме человека
Ион	Форма	Содержание		Дневное потребление, мг
		в организме, мг	в плазме, мкМ	
Fe3*	FeO(OH) 1	4000—5000	20	10-20
Fe3’	Fe3*	4000-5000	20	10-20
Мп3*	Мп3*	12	1	4
Ст3*	Сг(ОН)*	6	0,5	0,1
Со3*	Со3* 2	1	0,5	3*
Ni3*	Ni3*	10	0,05	—
Си3*	СиО	100	19	3
Zn3*	Zn3*	2000	46	15
* Витамин Вц.
205
Железо абсорбируется организмом в виде Fea+ и окисляется в
крови до Fe3+, которое переносится в виде белка трансферрина.
Содержание Fe в различных органах и средах человека (мг/л и
п-10"6): кровь общая 448±29 (> 900), плазма 1,1 ±0,02 (890), эритроциты
1050+20 (8), сыворотка 1,1±0,01 (2662); кость 10-115 (> 8 ж), 707 (341 а);
мозг 45±5 (45 ж), 270±20 (> 230 с); сердце 36-64 (30 ж), 264 (256 с),
5530±50 (> 200 а); почки 88 (40 ж), 320 (601 с), 1788 (316 а); печень 70-210
(23 ж), 700-1240 (> 400 с), 11000-22000 (220 а); легкие 175±15 (42 ж),
1657 (103 с), 24967 (304 а); молоко (мкг/л) 130-3150 (270); мышцы 38±1
(45 ж); ногти от 27-79 до 350 (52); кожа 77 (15 ж), 27-36 (> 22 c)f
1460-1900 (58 а); селезенка 91-224 (34 ж), 2062 (3 с) 27529 (268 а); пот
0,5-1,5 (> 18 ж). Видно, что в крови главными носителями Fe являю-
тся эритроциты, а среди органов им обогащены печень, легкие и
селезенка.
По другим данным, среднее содержание Fe в мышечной ткани
выше и составляет 1.8-10"2 %, как и в костной (0,03-3,8)-10~2 % (воз-
можно, сухого вещества) [1148]. Р. Мартин [2022] считает, что 70 % Fe
(Z'-' 3 г) находится в организме в составе красных кровяных телец в
виде гемоглобина, остальное - в железопротеинах и немного - в неко-
торых ферментах.
Количество Fe в волосах человека имеет диагностический харак-
тер, у детей оно ниже (18,5±1,8 в Нечерноземье и 21,7±2,2 мкг/г в
Закавказье), чем у взрослых (87±20 мкг/г в Нечерноземье). В разных
странах показатели сильно различаются, но имеют тот же порядок
(мкг/г): Италия 30-60, Бельгия 40, Польша 145, США 30, Канада 73-100,
Южная Корея 152, Япония 29, Индия 60, Пакистан 5 [176].
Лекарственные препараты Fe используются, как pH- и ионные регу-
ляторы (Fe закисного - лактат, гемостимулин, фитоферролгктат,
сульфат, феррокаль, ферроплекс, конферон, ферроградумепт, тарди-
ферон, каферид) [3111].
Атмо-, гидро-, техногеохимия
Атмосферное распределение Fe специально не изучалось. Среднее
содержание его над океаном всего 0,08 мкг/мэ (80 пг/м3), а в аэрозоле
океанического воздуха* - 0,54 мг/кг [676]. Изучение распределения
металлов в пробах воздушной взвеси над Тихим океаном показало,
что в ней содержится в среднем 5,2 % Fe, что мало отличается от такой
же оценки для Европейского континента (по К.Ран, 1973, - в Бельгии
3,6 %) [2028].
2М
Самым чистым^ принятым за фон, является воздух над Южным
полюсом, в аэрозоле которого содержание Fe 0,62 (0,5—1,2) нг/м3 [681].
Материковый фон составляет 6,8 мкг/м3, фон аэрозоля воздуха приго-
родных зон городов, по В.А. Михайлову и др. (1979), 1,5 мг/м3, для про-
мышленных городов 24 мг/м3 [682]. Наиболее полные сводки данных о
составе воздушной среды имеются для ряда зарубежных стран. Пре-
делы содержания Fe составляют (нг/м3): Америка - Центральная
554-1174, Северная 829-2000, Южная 312-9225; Япония 47-14000; ФРГ’'
130-5900; Норвегия 48; Шотландские о-ва 90; Гренландия 166-171
[312].
В атмосферном воздухе СНГ (аэрозольная составляющая) количе-
ство Fe (нг/м3): Восточная Сибирь 700; Казахстан 400; Белоруссия 130;
Крым 416; Московская обл. (оз. Глубокое) 250 [118]; пригородный фон
50-100; максимальное значение для атмосферы городов 2400 [626]; в
центрах очагов загрязнения 10-10s. В атмосферных осадках на террито-
рии Верхней Волги среднее содержание Fe за период 1973-1979 гг.
составило (мкг/л): взвесь 530, раствор 140 [590]. По другим данным, в
атмосферных осадках Подмосковья (1972-1973 гг.) содержалось от 39
до 250 мкг/л Fe (х = 110), над побережьем Крыма (1972 г.) - 65 мкг/л
[2028].
Воздух городов загрязнен Fe и другими металлами, что показано в
табл. 58 (поданным П. Бримблкумба, 1988).
В городских дождях Лондона содержится (моль/л): Fe, Zn, Си (каж-
дого элемента) до 2-10~6, V до 1-Ю-6, Мп до 5-Ю-7 (по данным П. Бри-
блкумба, 1988). Обращается внимание на полное отсутствие органичес-
ких молекул, что связывается с наличием в атмосфере сильных окис-
лителей ОН, HjjOj " и HOj", источником которых является НгО.
58. Содержание тяжелых металлов в пылях Лондона
Элемент	Средняя кон- центрация, млн"*	Коэффициент обогащения*	Элемент	Средняя кон- центрация, млн*’	Коэффициент обогащения*
Fe	41400	0,828	Ni	570	7,6
Pb	800	62	Си	140	2,5
Zn	660	9,4	Cd	3,4	17
* Сопоставление с кларком в земной коре.
207
Железо имеет очень низкий показатель гидрофильности (2-Ю-7) и
относится к микрокомпонентам воды. ПДК Fe (мг/л): в водах хозяйст-
венных водоемов 0,3-0,5, питьевого назначения < 0,3 мг/л по [611] и 1
по [682], рыбохозяйственного использования 0,2-0,3 (Реэ+-ком-
плексы), в морской воде 0,05 [1042]. В океанической воде кларк Fe
(мг/л) 0,0006, в речной 0,4 (млн-1) [247], по другим данным - 5-Ю"9 и
4-Ю'6 % (раствор) [857]. Последняя цифра, по [247], выше ПДК^рекомен-
дуемого ВОЗ по органолептическим признакам.
Гидроксидное Fe на барьере ’’река - море” (в эстуариях) удаляе-
тся в наибольшей степени (от 20 до 95 %), в зависимости от климата,
особенно интенсивно при pH 7 (> 90 %). Это характер™ как для раст-
воримой, так и для взвешенной формы (75-97 %). При этом происхо-
дит резкое увеличение концентрации Fe в морской воде по сравнению
с речной. В последней преобладают органически растворенные формы
(66 включая металлоорганические комплексы, а также гуминовые и
фульвокислоты, представленные коллохидами; неорганическая часть
представлена также коллохидами и молекулами Ре(ОН)з [418].
В пресных поверхностных водах концентрация Fe выше. Напри-
мер, при среднем его содержании в реках мира 670 мкг/л [860] для рек
бассейна Верхней Волги количественные показатели составляли в
70-х гг. (мкг/л): Волга 320, Вазуза 280, Москва 200 [590]. В реках Швей-
царии в начале 80-х гг. среднее количество Fe составляло (мкг/л): Рона
330, Рейн 110, Реусс 130, Даре 100, Глатт 50 [2042]. Кларк Fe в фильтро-
ванной речной воде 410 мкг/л [418]. Оценки для непроточных бассей-
нов водохранилища бассейна Верхней Волги и озер Швейцарии соот-
ветственно 160 и < 3 мкг/л. В речной воде, во взвеси и илах Верхней
Волги среднее содержание Fe соответственно 35 и 23 мг/г сухой массы
[590].
Соотношение взвешенной и растворенной форм в материковых
водах и индекс переноса в растворе, который для континентальных
вод является самым низким среди d-металлов, приведен А. Самама
[683] в табл. 59.
Гидрогеохимия Fe в кислородсодержащих водах поверхностной
зоны определяется реакцией Fe2**±Fe3’. При наличии свободного кис-
рода Fe2’ переходит в Fe3’, имеющее гораздо меньшую миграционную
способность (ПР Ре(ОН)з 1,6-10"3’, Пр Fe(OH)2 7,9-10“16). Окисление
Fe2’ часто протекает под воздействием железобактерий, и возникаю-
щий Ре(ОН)з малорастворим (0,0 п мг/л в кислой среде и 0,000 п мг/л в
более щелочной), при этом также присутствуют ГеСОз (ПР п-10-11) и
FePO4 (ПР п-10"27), комплексы гумусового ряда и комплексы с ОН'.
208
Рис. 22. Положение железосодержащих
подземных вод ва Eh—pH диаграмме
Fe—Н2О [1113]:
1 — типы железосодержащих вод (о — кислые
районов сульфидных месторождений, б — грун-
товые с высокими концентрациями органики,
в — бескислородные и бессульфидные, г — суль-
фидные); 2 — (а—е — направления увеличения
концентраций Fe в перечисленных выше типах
вод)
Однако Fe3* может удерживаться
в воде в коллоидном состоянии, в
том числе с органическими соеди-
нениями, и его содержание в зоне
гипергенеза в среднем составляет
0,5 мг/л. В. Миллер и др. (1977)
сопоставили содержание Fe почвенной в речной воды, отобранной с
площади распространения вулканических пород штата Вайоминг, и
определили сумму (мг/л): соответственно 1,5 (при pH 5,2, НСОз < 5) и
0,01 (при pH 7,5, НСОз < 40).
По [2019], гидрохимические закономерности поведения Fe в под-
земных водах иные. При значительной концентрации фульво- и гуми-
новых кислот Fe3+ образует устойчивые комплексы типа Ре(ФК)^-2",
что приводит к резкому увеличению его подвижности в кислородсо-
держащих водах и увеличению концентрации до 10-20 мг/л и более.
Только при значительном увеличении ОН" (pH > 7,5-8,0) этот ион мед-
ленно вытесняет анионы фульвокислот с образованием Ре(ОН)з и в та-
ких условиях воды трудно очищаются от примеси Fe. Схема Eh-pH
преобразований для неорганических соединений Fe представлена на
рис. 22. С.Р. Крайнов и В.М. Швец для подземных вод, используемых в
хозяйственно-питьевом водоснабжении, выделяют два основных гео-
химических типа вод и их провинций. Наиболее распространены воды
первого типа - бескислородно-бессульфидные напорные, которые
формируются в верхних горизонтах многих артезианских бассейнов,
а также в корах выветривания и зонах нарушений кристаллических
пород. На рис. 14 они попадают в поле Fe3+ иона (Eh 100-250 Мв), несут
максимальное количество Fe (п 0 мг/л) среди подземных вод хозяй-
ственно-питьевого назначения, распространенность которого контро-
лируется растворимостью ЕеСОз (ПР 2,9-10"1г) и увеличивается с рос-
том концентрации СО2 в системе и уменьшением pH. Такие воды при
209
аэрировании быстро очищаются от Fe. Второй тип железосодержащих
вод образуется в условиях высокой концентрации органических веще-
ств, в первых от поверхности горизонтах гумидного климата. Они
имеют слабокислый (pH < 7) характер, Eh от +200 до +400 мВ и концен-
трации фульфо- до 90 % и гумидных комплексов до 20-50 мг/л и
более. Содержание Fe в них достигает п-л 0 мг/л. Высокая степень
устойчивости фульвокомплексов Fe затрудняет очистку этих вод.
Таким образом, и тот и другой тип вод регулируется не столько
фоновым содержанием Fe и гидрогеологическими условиями, сколько
Eh потенциалом. В пространстве они распространены на большей части
территории СНГ (рис. 23) [1110], содержание Fe в них нередко состав
ляет >10 мг/л. Еще выше оно в кислой обстановке природных сред с
окислением FeSj. Например, в водах зоны окисления месторождений с
существенной ролью сульфидной составляющей (pH < 4) содержание
Fe достигает сотен миллиграмм на литр. Реакции окисления: FeSj + 3,5
О2 + Н2О = Fe2* + 2S0j- + 2Н*; Fe2* + 0,25 О2 + 2,5 Н2О = Fe(OH)3 + 2Н*.
Железобактерии быстро развиваются в кислой среде и усиливают ее,
59. Содержание Fe и д ругих элемевтов в морских ж речных водях, 10~‘ г/л
Элемент	В морской воде	В речной воде			Индекс пере- носа в речной воде
		растворен- ная форма	во взвешен- ном мате- риале*	взвешенная форма	
Fe	10	40	43000	23500	0,17
Мп	2	10	1050	510	2
Мо	10	0.5	3	1.67	30
Ni	5	2,2	90	44,4	5
Со	3	0Л	20	8	2.5
Си	3	10	100	53	19
РЬ	0,03	1	150	50	2
Zn	10	30	350	176	17
V	2	1	170	71	1.4
Ва	30	€0	£00	315	19
и	—	0,04	3	мз	3
Th	—	0.1	14	9.1	1.1
Р	70	40	1150	500	8
* Данные в г/т.					
216
Рис. 23. Схема распрсгтрапенчп повышенных относительно ПДК концентраций Fe в подзем-
ных водах первого от поверхности горизонта, в процентах от общего числа (п > 1000) проб:
1 -> 50;2—50—20;3 — < 20[1113]
так же, как увеличение Ог и подвижности вод при наличии горных
работ. 2FeS + 7 Ог + 2II2O — FeSO.| + 2II2SO4. Кроме Fe, железобактерии
(по данным II.M. Ляликовой) способны окислять Cu, Mo, Sb и др.
Важно, что повышенная кислотность возникает в основном под дейст-
ием тонкозернистого пирита. Породы - руды с таким пиритом, попа-
дающие в водоносные горизонты, представляют серьезную опасность.
В качестве примера Дж. Дривер [247] приводит шахты восточной части
США с пиритсодержащими углями. Еще более полно этот процесс
протекает в условиях бескарбонатпой среды и сухого климата [574].
Концентрация Fe в водах может также повышаться при любых pH
в восстановительной среде [609], которая создается, по А.К. Лисицину
(1975), при окислении мельпиковита, сидерита, роговых обманок.
Железо не является металлом повышенной вредности, но значи-
тельно влияет на состояние окружающей среды в результате огром
пых масштабов добычи и переработки его руд, перемещения вскрыш-
ных пород, образования различных горнорудных и металлургических
отходов, нарушения режимов и отчуждения крупных территорий.
Железорудная отрасль бывш. СССР ежегодно до 1988 г. добывала из
211
недр около 500 млн т сырой руды и давала около 250 млн т товарной
руды, перерабатываемой в черной металлургии в основном старыми
(> 80 %), экологически грязными методами. В связи с этим, несмотря
на довольно низкую концентрацию токсичных металлов в железных
рудах, в отходах их добычи, обогащения и переработки заключены
очень большие их объемы. Наиболее очевидный ущерб окружающей
среде приносит S, особенно большие массы которой поступают в атмос-
феру при агломерации руд [682]. Как уже отмечалось, годовые мощ-
ности крупнейших горнообогатительных комбинатов составляют
20—50 млн т сырой руды, при переработке которой в отходы идет до
30 % (иногда больше половины) рудной массы. В хвосты попадают
сульфиды, наиболее обогащенные токсичными металлами (Со, Ni, Си,
Pb, Zn, Cd, As, TI, Hg, Mo, Se, Те, Ge, B, Sd), а также другие минералы,
содержащие Mn, F, TR, W, Ba, Ge, Be, Sr, Zr, Cr, Ni, Co, V
и др.
Первыми разрушаются сульфиды и карбонаты. Под воздействием
кислотных агентов, а также флотореагентов происходит вынос токсич-
ных металлов из остальных, находящихся в отвалах и хвостохранили-
щах силикатов, оксидов и других минералов. Многие из перечислен-
ных элементов переходят в подвижное состояние, чему способствует
малое количество карбонатной составляющей в отходах обогащения
РУД-
Данные о специальном экогеохимическом изучении железорудных
районов единичны, выделяется лишь публикация Г.М. Малахова и
В.А Храмова [2021]. Один из самых крупных в бывш. СССР таких
районов - г. Кривой Рог - занимает территорию протяженностью 90 км
и площадью 475 км2. В городе расположены металлургический комби-
нат (КМК), пять горнообогатительных комбинатов (НКГОК, ЮГОК,
УГОК, СевГОК, ИНГОК) с аглофабриками, фабриками окомкования,
отвалами, шлакохранилищами, коксохимический (КХЗ) и цементный
заводы, подземные рудники со складами и подъездными путями
и т.д.
Проведен учет выбросов всех источников, кроме подземных рабст
СевГОКа (45 млн т руды в год), данные по выбросам которого требуют
уточнения. Общий объем добычи (млн т): сырые руды 166,6; концентрат
67,2; агломерат 18,2; окатыши 18,6. Суммарный объем атмосферных
пыле-газовых выбросов 816 тыс. т, а в целом по городу неуловленных
выбросов 1300 тыс. т (всего было уловлено 2918 тыс. т). Основной
объем выбросов (70 %) дают открытые горные работы и агломерацион-
ное производство, наименьший — горные подземные работы (7 %),
212
транспорт и хвостохранилища (по 5 %), отвалы и карьеры (13 %). За
1990 г. в атмосферу из всех источников по ингредиентам выброшено
(тыс. т): СО 902; пыль 215; SOj 99; NOn 37; фенол 2. По официальным
данным [537], к веществам, определяющим уровень загрязнения в
Кривом Роге^ относятся бензапирен, формальдегид, пыль, аммиак.
Буро-взрывные работы в карьерах дают большие объемы пылевых
выбросов. В год производится 220 массовых взрывов (каждый мощ-
ностью 400-900 тыс. т руды). Вместе с отвалами и погрузочно-транс-
портными выбросами они дают >160 тыс. т выбросов, на долю хвосто-
хранилищ приходится 32 тыс. т. Под карьеры, хвостохранилища и
отвалы занято > 25 тыс. га плодородных земель.
В водоемы ежегодно сбрасывается 65 млн мэ загрязненных вод, из
них 62,5 млн м3 дает КМК. Кроме того, при горных работах откачи-
вается 30 млн мэ высокоминерализованных вод, содержащих до 40 г/л
солей. Ниже Кривого Рога в реках Ингулец и Саксагань воды содержат
11-45 ПДК фенолов, 2-3 роданидов, 6-10 ПДК нефтепродуктов и
2-2,5 г/л солей. Все это идет в Днепр, вода в котором сильно минера-
лизована. Имеется прогноз, что к 2000 г. ежегодно придется откачи-
вать 50 млн мэ вод в связи с углублением депрессионной воронки в
районе рудников.
В результате плохого экологического состояния территории за
последние 10 лет на 10 % снизилась рождаемость, вдвое увеличилось
число раковых заболеваний, 10 % населения имеют аллергические и
респираторные заболевания, 82 тыс. человек работают во вредных
условиях.
Для сходных предприятий в ФРГ, Японии и др. затраты на природо-
хранительные мероприятия достигают 50—60 % от общей стоимости
основных фондов, в нашей стране - 5-15 % и меньше; то же и при
эксплуатации: у нас срок работы аглофабрик > 35 лет, в США и других
странах - не более 15 лет.
Суммарный объем выбросов связан не только с технологией, но и с
объемами производства. Например, для открытых работ: производи-
тельность ЮГОК 35,2 млн т (сырая руда) и 332 тыс. т (пыле-газовые
выбросы); НГОК - соответственно 30 и 401; пропорция нарушена за
счет производства агломерата (тыс.т): ЮГОК 8,3 и НГОК 9,9 [2021].
Исходя из объемов производства и состава руд, можно считать, что
экологической экспертизе должны быть подвергнуты также районы
обогатительных и агломерационных производств на месторождениях
железистых кварцитов КМА, Кольского п-ва, Якутии и титано-магне-
титовых руд Урала (крупные масштабы производства), скарновых и
213
скарноидпых месторождений Урало-Казахстанского, Восточносибир-
ского, Якутского и других регионов (высокое содержание сульфидов),
а также бурых железняков Керчинского п-ва (повышенная мышьяко-
вистость руд) и другие, в которых будут выявлены повышенные
концентрации токсичных металлов. При этом необходимо учитывать
кумулятивное действие полного набора токсичных компонентов и
формы их нахождения.
Серьезную опасность представляет также пылевое загрязнение
атмосферы, особенно при открытых взрывных работах в карьерах, в
процессе дробления Fe руд и т.д. Наблюдения показали, что объемы
пылевых масс на горнообогатительных комбинатах даже средней про-
изводительности составляют сотни тысяч тонн в год, что эквивалентно
выбросам крупного промышленного комбината [682]. Так, по И.Н. Вол-
ковой и др. (1978), при взрывных работах на Михайловском железо-
рудном карьере (КМА) пыль оседает в радиусе 3-6 км от источника, а
распыление руды на открытых складах наблюдалось в атмосфере в
радиусе 1 км. По Ю.Е. Саету и др. [682], концентрация пыли в воздухе в
зоне воздействия карьеров сильно варьирует во времени н в среднем
составляет 0,3-2,0 (до 4-5) мг/м3, что в 6-60 раз выше ПДК (0,65 мг/м3
среднесуточная) и на 2-3 порядка выше фонового уровня
(0,001 мг/м3). Важно, что в пылях горнообогатительных предприятий
при сходстве состава всех видов пылевых выбросов с общим составом
руд и вмещающих пород максимальное накопление нередко харак-
терно не для главных рудных компонентов, а для наиболее токсичных
элементов-спутников [682].
Неблагоприятное воздействие на окружающую среду производят
предприятия по переработке железорудного сырья в черной металлур-
гии и металлообрабатывающей промышленности [681, 682]. Имеются
данные по чугунолитейному производству, в пыля:: выбросов кото-
рого концентрируются (по отношению к кларку почв); в п<100 раз - РЬ,
Zn, Sb, W, Sn; в n >10 раз - Mo, Co, Си; вл-1 раз - Ni, Cr, Mn, Ba. Для
большинства токсичных металлов эти концентрации значительно пре-
вышают ПДК (см. табл. 1 ). То же можно сказать и в отношении пылей
производств металообрабатывающей отрасли: инструментальное
производство - в n-1000W; в п-100 Mo, Pb, Sb, Sn; в n-10 Ni, Со, Cr, Zn,
Си; в п-1 V, Ag; производство приборов - в п-1000 W; в п-100 Мо, Сг; в
п-10 Ni, Со, Си, Ag; в п-1 Pb, Zn, Sb; механический завод (литье и обра-
ботка чугуна) - в п-100 Pb, Ag, Sb, W, Zn, Sn; в n-10 Mo, Co, Си; в n-1
Ni, Mn, Cr, Ba; стальное литье - в n-10 W, Ni, Sb, Sn; в n-1 Mo, Pb, Zn, Mn,
Co; механическая обработка - в n-100 Ag, Pb, W, Sb, Sn; в n-10 Cd, Cr,
214
Ва; в n-1 Mo, Со, Ni, Bi, Си, Cr; кузнечно-прессовый цех - в п-100 Zn; в
п-10 W; в п-1 Pb, Mo, Ni, Со, Sn; завод тяжелого машиностроения (литье
и обработка чугуна) - в п-10 W, Sb; в п-1 Mo, Си, Sn; завод по произ-
водству бурового оборудования (сборка) - в п-1000 Hg, W; в п-100 РЬ,
Мо; в п-10 Sb, Ni, Cr, Zn; в n-1 Be, Hf, B, Cu, Zr, В; завод металлоконст-
рукций (металлопокрытия) - в п-100 Pb, Sn, Cd; в п-1 Си, Bi, Zn, Sn. В
металлургических, металлообрабатывающих и других производствах
(стекольное, катализаторов) главные формы нахождения Fe - само-
родная и оксидная. Кроме того, обогащенные различными формами Fe
выбросы типичны для предприятий органической и аналитической
химии - FeNOs и Felj; фармацевтики - FejfAsO^ • 6Н2О; цемента,
керамики, текстильных - FeCls, FeF3 [231].
Высокие концентрации Fe характерны для сточных вод, особенно
для травильных и промывных вод металлургических предприятий.
Ниже приведены показатели содержания Fe в сточных водах различ-
ных производств [230], мг/л:
Горнорудные предприятия...................................От 3,0—12,0 до 120—160
Оловянные обогатительные фабрики .........................0,1—0,5
Свинцово-цинковые заводы..................................0,2—0,5
Производство никеля и кобальта............................0,4—10,1
Производство титана.......................................630,0
Производство магния.......................................180,0
Оловянные заводы (гидрометаллургический цех)..............24400
Производство никеля.......................................0,1—2000,0
Обогатительная фабрика.........'..........................0,25—4,0
Травильные воды черных металлов...........................5000—7000
Промывные воды............................................200
Травильные воды цветных металлов.......................... 150—600
Промывные воды............................................200—300
Стоки цехов термической обработки.........................Следы
Цеха электролитического покрытия металлов.................4,2—34,0
Стоки цехов гальванических покрытий.......................12,0
Машиностроительные предприятия (86 заводов):
средняя концентрация.................................5,9
минимальная...........................................0,5
максимальная..........................................0,15-35,7
Автомобильная промышленность..............................5,0—514,0
Нефтедобывающая промышленность............................220,0
Стоки нефтехимических предприятий (15 заводов):
средняя концентрация................................24,0
минимальная...........................................0,7
максимальная..........................................434,0
Бытовые сточные воды......................................0,8
215
Токсичное действие Fe и его соединений, несмотря на повсемест-
ное широкое распространение их концентраций, изучено слабо, так
как этот металл обычно не считают вредным. Однако ПДК воздуха
рабочей зоны производств на растворимые соли Fe (в пересчете на
металл) довольно жесткие - 1 мг/м3, а для FejOs часто превосходятся
(10 мг/м3) и обычно не контролируются.
По модулю техногенного воздействия (Тд кг/км2) Fe, по данным
Н.Ф. Глазовского, относится к первой группе (500-1000) вместе с Na,
Са, С1; по показателю техногенное™ (л-10в) - к средней группе, как и
по технофильности, из-за высокого его кларка в земной коре
[198].
При определении экологического состояния территории применя-
ются биогеохимические показатели - содержание биологически важ-
ных элементов (Fe, Со, Zn) в кормовых растениях, а также Мп - пре-
вышения относительно фона и Ni, Сг — превышения на МДУ
(табл. 60).
Первые обобщения Ф. Маккензи (1979) показали преобладание
природных процессов над антропогенными в биосферном перемеще-
нии Fe, однако приведенные данные свидетельствуют, что к концу
80-х гг. антропогенное его перемещение превысило природное
Огромное количество горной массы, получаемой попутно при раз-
работке и обогащения Fe руд, привлекает все большее внимание в
качестве материала для различных отраслей. Полное представление о
возможных направлениях их использования и количестве отходов на
различных ГОКах СНГ дает табл. 61, составленная по данным В.Г.
Шитарева и О.Н. Салманова (1990).
60. Биохимические показатели экологического состояния по кормовым растениям
территории, мг/кг сухого ветиства [1027]
Элемент	Экологическое бедствие	Чрезвычайная ситуация	Относительно благо- получная ситуация
Fe	< 20 или > 500	20-50 или 200-500	>50-100
Со	< 0,1 или > 50	0,1—0,3 или > 5—50	> 0,3-0,1
Zn	< 10 или > 500	10—30 или 100—500	>30-60
Ni, Сг	> 10	5-10	1,1-1,5
Мп	>50	10-50	1,5-2
216
217
к
Продолжение
Предприятие	Объем	Возможный объем использования породы, пригодной для	Степень	Годе-	Возможный годовой	Сте-
	вскрыш- ных по-	производства различных видов строительных материалов, млн. м	/год испопъ- —	эования	вое коли-	объем использования отходов обогащения,	пень при-
	род^ при- годных	иавест* дренаж- щебня строи-	цемента силикат- извести няко-	ных	тельного	ных ст е-	кера- сырья, ми- соот-	честно отхо-	млнт	мене- НИЯ
	для про- извод- ства строи- тельных материа- лов, млн м /год	вой	труб	песка	новых муки	материа- лов	чесхих ветст- ст ено- вующзя вых возмож- ные- ному риз- исполь- лов эова- нию,%	дов обога- щения, млнт	щебня цемента и силикатных стеновых материалов	отхо- дов, соответ- ствую- щая воз- мож- ному их исполь-
30Ы-
НИЮ, %
Азербайджан-	4,6	—	—	0,2	—	—	—	—		4	2,1	—	
екай ГОК													
Первоураль-	1,5	—	—	1,5	—	—	—	—	*	100	3,3	3,3	
скоеРУ													
Гороб пагоды-	1,8	—	—	0,8	—	—	—	—	-	-	4,2	2,3	-
скоеРУ													
Бакальское РУ	3,8	0.4	—	—	—	2,9	—	1	—	10	0,9	—	0,1
Качканарский	М										3^2	5,8	—
ГОК													
ЮГОК	10	—	—	5,1	—	6,5	—	—	—	26	24,1	—	24,1
НГОК	20,6										25,7	—	25,7
ЦГОК	30,2	—	—	И.2	—	—	—	—	—	8	24,9	—	21,8
ИнГОК	12,2	------	-											—	24,4	—
СевГОК	32^	—	—	12,3	—	16,4	—	—	—	8	3,9	—	3,9	—
Диепропет-	27,	—	—	14,2	—	м	—	—	—	18	21,3	—	18	—
ровский ГОК Камыш-Бурун-	18,4					—	—	—	—	7.4				
скийЖРК Тей owe РУ	5,6	—	—	—	—	3,9		1.9		34	1.1	1,1		—
Красиокамен-	5,4													
ский рудник Ирбивский	4													
рудник Ксршуновский	21,1	—		*	—		*	1.8	о>1	0.5	8,5			—
ГОК Рудаогорский	1,5		*	*				*	*	—	3	—	*	
ГОК Соколова»-	27,6	1.3	—	16		—	3,3	3.3	—	9	18,3			
Ссрбайекий ГОК Лисаковскхй	1.3							0.9				11,5			
ГОК Канарский ГОК	47,5	—	—	И.4		1,6		а—	11.8	12	9,4	—		*
Выводы. Железо (Тл = 1) - главный элемент экологических лито-
систем, участвующий во всех геохимических природных и техноген-
ных процессах, определяющий поведение большой группы сидеро-
фильных и халькофильных химических элементов. Проявляя разную
валентность, сходные значения сидеро-, халько-, литофильности и
сродства к О и S, оно чувствительно к изменению условий Eh, pH, гео-
химических обстановок и нередко само определяет значения послед-
них. ГЭМ пирита 5-Ю3, пирротина 2-103, магнетита и титаномагнетите
3-103, гидроксидов железа 2-102-3; ГЭр месторождений магматических
п-102 - п-103, гидротермальных карбонатных л-10, осадочных оксид-
ных п-102, скарновых п-104. Распределение Fe в Земле, земной коре и
отдельных ее частях подчинено зональности, концентрируется в более
глубинных сферах или в условиях нисходящих геотектонических
перемещений литосферных блоков. В эндогенных процессах оно
концентрируется в производных ультрабазит-базитового магматизма и
основного вулканизма. В экзогенном породе- и рудообразовании
поведение Fe еще более контрастно меняется скорее во времени, чем в
эндогенезе, и в ранние геологические этапы образует огромные по
масштабам осадочные и осадочно-вулканогенные рудные концентра-
ции. В биосфере и техногенезе Fe главный катионо-анионогенный
компонент большинства литогеохимических субстратов и ландшаф-
тов, в которых происходят экогеохимические процессы. Кларк био-
сферы очень высок, как и показатели П и Тд; Тг и Тф средние.
КОБАЛЬТ - 27
Малораспространенный d-металл (кларк литосферы 0,0036 %) груп-
пы Fe. Необходимый компонент жизнедеятельности и одновременно
высокотоксичный элемент; ПДК для воздуха рабочей зоны от 0,5
(металл, оксид - 1 класс опасности) и 0,01 (гидрокарбонил - III класс)
до 0,005 мг/м3 (COSO4); ПДК для атмосферы: разовая 0,003 (ацетат,
карбонат), 0,001 (C0S04- II класс); среднесуточная от 0,001 (металл) до
0,0004 мг/м3 (COSO4); ПДК для воды 0,1 мг/л (оксид, металл, карбонат,
сульфат и др. - II класс опасности [1042]); для почв 5 мг/кг (см.
табл. I1)-
Атом
Атом (3d7 4s2) состоит из одного стабильного изотопа s’Co;
имеются важные в медицине в радиотоксикологии радиоизотопы S6Co
(т1/2 = 77,7 дня), 57Со (271 день), 5вСо (л* 71 день), 58Со (г7 9 часов) и
6oCo (Ti/2 5,3 года); Со имеет среднюю радиационную опасность (сы.
табл. 1) и существенное значение для организма.
В периодической системе относится к элементам Fe (4 я груниь),
VIII периоду. Геохимически особенно сходен с Fe, Ni, Ru, Rh, id, i
которыми соседствует в периодической системе. По термодинамич^,»
ким, энергетическим и многим другим характеристикам, определяю
щим поведение в эндогенных процессах, очень сходен с Ni и отчасти с
Fe2* (см. табл. 2-4). Образует устойчивые карбиды металлов (как Ni.
Cr, Ti, Mo, V). Отличается от Ni меньшим сродством к Н во флюидных и
газовых системах и более низкой силикатофильностью. Как Fe и Ni, он
имеет переменную валентность, в природе в основном 2*, отчасти 3*,
но оба эти состояния, в отличие от таковых Fe и Ni, энергетически
близки и мало различаются по кислотно-основным свойствам; Со3'
образуется труднее, чем Fe3*. Кроме того, в водных растворах многие
слаборастворимые соединения Со более устойчивы, чем соединения Ni
и др. З^-металлов (см. табл. 37). Самыми растворимыми являются CoCi,
(642 г/л) и CoSO4  НгО (1,3 г/л). От Ni Со отличается также по энерге-
тике реакций окисления (см. табл. 5).
Стандартные потенциалы восстановления Со (Е°, В):
IV	III	II О
г 1’416 Г 3*	П 2 +	-°«277 Г
СоОг-------Со 3 ------Со2 -------Со;
0,7	0,17	-0,733
С0О2-----Со(ОН)з------Со(ОН)2-------Со.
Примеры типичных соединений: Со2* (d’)-CoO, CO3O4, Со [(НгО)ь1
(oq) и т.д.; Со3* (d5) - Со(ОН)3, C0F3, [Со(Н2О)6]3* (aq), Со |(NH^i
и т.д.; Со4* (d5) - С0С2 (?)» C0S2; Со5* (d4) - К3С0О4; соединения боле
низких степеней окисления представлены (СО)П и другими комплек
сами. Наиболее типичны галогениды, карбонаты, оксиды, сульфаты н
кобальторганические комплексные соединения. В ряду кисло)
Льюиса Со занимает промежуточное положение, рядом с Си, Мп, по
некоторым признакам с РЬ, что характеризует его повышенную спо
собность образовывать биокомплексы [700]. Об этом же свидетельсч
вует его положение в снижающемся ряду стабильности комплексов
металлов с аминокислотами: Hg-Cu-Ni-Pb-Zn-Co-Cd-Мп- Сп; общий
ряд устойчивости с учетом всех монодентатных лигандов, по Ирвингу,
для двухвалентных металлов Mg<Mn<Fe<Co<Ni<Cu<Zn.
кислый
раствор
щелочной
22)
В глубинных земных условиях Со халькосидерофильный (С62Х35Л3)
в менее глубинных металлосульфофильный (С67М23О10).
В метеоритах Со сходет с N1 и Fe. Наиболее распространен в желез-
ных метеоритах (среднее 0,61 % Со), среди которых выделяются аток-
ситы (1,01 %); в гексаэдритах 0,61 и октаэдритах 0,57 % Со (троилитовая
фаза 0,12 %). В железокаменных метеоритах содержание Со (%) также
повышено: среднее генеральное 0,27, палласиты 0,30; мезосидериты
0,28; лодранит 0,37 (железная фаза 0,55). В хондритах содержание
Со (%) увеличивается от углистых (С I 0,048, С II 0,057, С III 0,062) к
обыкновенным (Н 0,081, L 0,056, LL 0,045) и энстатитовым (железная
фаза 0,6), а в ахондритах самое низкое его количество (уреилиты 0,011,
говордиты 0,0019, эвкриты 0,0002 %) [668].
В лунных породах показатели содержания Со меняются (г/т): рего-
лит от 18 до 70, среднее 57,8+13 (”Луна-20,-16”, ’’Аполлон-11,-12”),
базальт 21-55, среднее 37±6,3 (’’Аполлон-11,-17”, ”Луна-20,-16) [107].
В земной коре Ср распределен неравномерно (г/т): средняя кора 29;
нижняя 35; верхняя континентальная 10; примитивная мантия 100
[749].
Минералы
Кобальт слабоминералогенный примесной элемент. Известно 45
его минералов, среди которых наиболее широко распространены суль-
фиды (7 шт.), арсениды (6), сульфоарсениды (6), селениды (5) и водные
арсенаты (5 шт.). Остальные минеральные классы (подклассы) пред-
ставлены меньшим числом второстепенных по распространенности
минеральных видов (см. табл. 6). Чаще других встречаются арсениды
(скуттерудит, саффлорит и др.), сульфиды (бравоит, карролит, каттье-
рит) и сульфоарсенид кобальтин. Содержание Со в перечисленных ми-
нералах снижается в ряду сульфиды - сульфоарсениды - арсениды
(монодиарсениды-триарсениды). До 14 % Со содержится в ульманите
NiSbS (виллиамите), сходном с кобальтином и особенно с герсдорфи-
том [73]. В халькогенидах и оксидах Со изоморфен с Ni и Fe (см. Ni).
В качестве примеси в Ni-Co и Со халькогенидных минералах наиболее
часто встречаются, кроме As и Sb, Fe, Си, иногда Aq, Bi, Те, Rh, Ru, Pd,
Os, Pt, Ir.
В арсенидах и сульфоарсенидах часто содержится повышенное
количество Те и МПГ (кобальтин - до 2,9 % Те, 10,5 % Rh, 5,7 % Ir, 3,3 %
RU'9,5 Os, 0,9 % Pt).
Наряду с собственными минералами большое значение для Со
322
имеют его минералы-носители. Среди них, кроме арсенопирита и
пентландита (см. Ni и табл. 65), выделяется пирит. Высокое содержание
Со в FeS2 отмечается в средних и особенно в основных породах -
0,1-0,2 % (см. табл. 43-45); ниже оно в сульфидных месторождениях, в
среднем 190 г/т, отношение Co/Ni = 2 (см. табл. 45), а также в эпигене-
тических по сравнению с сингенетическими (см. табл. 44) и кубических
по сравнению с пластинчатыми (см. табл. 47). По данным Г.А. Крутова
и др. [73], в кобальтсодержащем пирите до 6 ат. % Со и 1,2 ат. % N1.
Повышенная концентрация Со в FeSj отмечается [73] в пирите из
коматиитов (0,32 %), Cu-Ni магматических руд, Си н Fe скарнов,
некоторых Си-колчеданиых месторождений с низкими показателями
отношения Ni/Co. При наличии нескольких генераций пирита ранние
обычно обогащены. Нередко Со содержащие пириты обнаруживают
зональность, в ряде зон содержание Со достигает 10 % и болбе, до
5,1 % установлено в леллингите (глаукопирит) и до 12,0 % - в арсено-
пирите (данаит).
В пирротине содержание Со, по данным Н.Н. Шишкина и др. (1974),
составляет обычно 0,04-0,10 %, генеральное среднее 0,123 (см.
табл. 42). Оно сходно в гексагональном и в моноклинном пнрротинах,
а также в троилите (0,02-0,08 %), но отношение Ni/Co в последнем
меняется в пользу Со. В пирротине из коматиитов установлено 0,56 %
Со и 0,2 % Ni, из нефелиновых сиенитов - соответственно 0,1 и 0,2 %.
Много Со (0,10-13 %) в макинавите, до 4 % в блеклых рудах, до 14 % в
гидроксидах Мп (асболаны, псиломелан-вад и др.), в водных арсена-
тах и карбонатах (смитсонит до 8 %, доломит, браннерит до 4, кальцит
1,4, родохрозит 1,8, малахит 6,5 %), арсенатах Fe и Mg (ховахсит до 7 %,
смольяниновцт до 16 %), Zn и Си (кеттингит до 9,6 %), в водных сульфа-
тах Mg (до 1,2 %). Содержат Со и ряд других редких минералов: кру-
таит (4,8-5,5 %), ирарсит (1,4 %), вилламанинит и др. [73]. Небольшое
количество Со установлено в халькопирите в Cu-Ni месторождениях
Сибири (до 0,14 %), в медных и железорудных скарновых месторожде-
ниях Урала (до 0,83 %, х - 0,03) при отношении Ni/Co 0,3-0,5. В никель-
содержащих силикатах 0,0 и % Со, до 6,6 % известно в ставролите
(люсакит), по 7,0 % в Со-смитсоннте и кобальтолигоните (Со-сидерит).
Повышено содержание Со в магнетите из пород базиты-ультраба-
зиты (0,01-0,02 %) и месторождений (скарны 0,10 %) и др. (см. табл. 39).
По данным В.Г. Нестеренко и др. (1974), на долю Со, заключенного в
FeFejC^ приходится около 60 % от всего его количества, заключенного
в андезито-базальтах.
Главные Fe-Mg темноцветные породообразующие силикаты
223
постоянно содержат Со при отношении Со/Ni < 1. Более высокие его
концентрации (%) в оливине (0,005- 0,05, в среднем около 0,02 %), в
шпинелях (х = 0,013), пироксенах (х = 0,006), темных слюдах (х = 0 005),
амфиболах (х = 0,003). Во всех случаях повышенное содержание Со в
минералах типично для ультраосновных и основных пород. Kv распре-
деления Со колеблется в широких пределах, но для перечисленных
Fe-Mg минералов обычно выше 1.
Значительное количество Со может быть адсорбировано глинисты-
ми минералами (см. Ni) и гидроксидами Fe и Мп, причем степень его
концентрации зависит от химизма первичного субстрата. Например, в
вернадите его содержание достигает 3,4 % (см. табл. 30).
Месторождения
Металлогенический потенциал Со оценен в 200 млн т., примерно
столько же его в Fe-Mn конкрециях Мирового океана. Зарубежные
общие запасы в Co-Ni и Co-Си комплексных, а также Со рудах около
6 млн т. Технофильность средняя (107), производство за рубежом в
1987 г. /*26 тыс.т. Используется для производства магнитных и других
сплавов (60—65 %), катализаторов, пигментов, стекол, керамики
микроудобрений, красок, подкормок для животных, витамина (В12),
очистителя выхлопных газов и т.д.
Концентраторами Со, как и Ni, являются месторождения халько-
сидерофильной, халькофильной, литосидерофильной и органофиль-
ной групп (см. табл. 52 и 362). Они образовались в различных геологи-
ческих условиях и процессах - от эндогенного гидротермально-магма
тического до экзогенного корового - через промежуточные эксгаля-
ционно-осадочные и другие образования. В магматических месторож-
дениях и корах выветривания Ni обычно преобладает над Со.
К месторождениям, в которых Со преобладает, относятся различ-
ные по генезису Со-арсенидные руды, которые чрезвычайно изменчи
вы по набору рудных компонентов - от почти монометальных кобаль-
товых (с небольшим количеством Ni, Си, U, Аи или МПГ - Буазер,
Хавуаксы) до месторождений так называемой ’’пятиэлементной фор-
мации”, где на первое место выходит U и Ag, а Со вместе с Bi, Se, Ni
относится к попутным компонентам. Характерно, что в рудах, зале-
гающих в докембрийских метаморфических толщах, Со развит более
широко и в основном ассоциирован с Ag и Ni, а в палеозойских и мезо
зойских чаще встречается с U, Bi, Se, Pb. Среди многих токсичных
металлов в таких рудах наиболее распространен As, который является
224
минералообразующим компонентом главных Co-Ni арсенидных мине-
ралов. Показатель геоэкологичности месторождений высокий (и-10-4),
особенно для арсенидных руд (п-105 и более), см. табл. 362.
Сульфиды Со и его примесь в сульфидах Fe, Си, Zn присутствуют в
месторождениях многих типов (колчеданных, скарновых, стратиформ-
ных), среди которых выделяются по масштабам (> 80 % зарубежной
добычи Со) уникальные медные стратиформные месторожде"’’я. Руды
большинства месторождений этого типа отличаются повышенным
количеством Со (до 0,01-0,03 %), а в некоторых, правда довольно
редких случаях^в окисленных рудах оно достигает промышленного
содержания - 0,1 % и более. Широкую известность имеют протерозойс-
кие Со-Сп месторождения Южной Африки, подтвержденные запасы
которых составляют 2,5 млн т. Со; залегают они в слабометаморфи-
зованных песчаниково-сланцевых породах в зоне шириной 50-60 и
длиной более 300 км (Заир, Замбия). Перичные руды представлены
халькопиритом, борнитом, халькозином, пиритом, где Со в основном
присутствует в виде карролита (CuCojJm). Со оруденение в наибольших
концентрациях приурочено к лежащему боку рудных залежей (место-
рождение Чибулума район Чамбиши-Чкана). Сульфидные руды содер-
жат меньше Со (0,07-0,25 %; Си в них 3-4 %, Замбия), чем окисленные
(обычно 0,25-2,0 %, Заир) [96]. Окисленные руды обогащены Си
(обычно 4-7, до 20 %) и Со (до 4-5 %). Кобальт образует оксидные
соединения типа СоО-ОН и др., медь - тенорит и мелаконит. Кроме
них, в рудах присутствует много Zn (г 2 % в руде), а также Mn, Ag, Cd,
Ge, U, Pd, Re [96]. В хвостах, по данным В.И. Кусочкина (1977), содер-
жание Со 0,023 и Си 0,2 %. Считается, что при содержании Со в руде
0,05-0,06 % и ниже его добыча неэкономична.
Часто содержат Со колчеданные месторождений (Со/Ni > 1). В
рудах он заключен в основном в пирите т генеральное среднее содер-
жание 0,0055±0,0015 %, в ряде случаев до целых процентов. Со-Си руды
с высококобальтоносным FeS2 известны на Урале (Пышминско-
Ключевское месторождение). Кроме FeS2, установлены кобальтин и
линнеит (C03S4), а также миллерит (до 2 % Со). В отличие от других
колчеданных месторождений Урала указанное выше месторождение
залегает в сильно метаморфизованных хлорит-лиственитовых и
тальково-кремнистых породах в зоне широкого развития основных
эффузивов, а также серпентинитов, которые и могли быть источником
Со и Ni [120] и содержат повышенные концентрации последних.
Наличие высококобальтового пирита и кобальтина установлено
также во многих Fe скарновых месторождениях, примером может
225
служить Co-Fe Дашкесанское. По данным А.И. Махмудова (1982), в сос-
таве кобальтовой минерализации присутствуют кобальтин, аллокла-
зит, кобальтсодержащий арсенопирит, глаукодот, данаит, кобальтпи-
рит. Выделяется самостоятельная Со-As минеральная ассоциация,
наложенная на гематит-магнетитовое оруденение, а также еще более
поздние кварц-карбонатная и полисульфидная ассоциации с кобаль -
пиритом и минералами Си, РЬ, Мо и др. В районе месторождения
наряду с туфами дацит-андезнтового состава распространены дайки и
силлы габбро-норитов, с которыми кобальтовая минерализация прост-
ранственно сопряжена.
Для железорудных месторождений различных типов Урала, по
данным Л.Ф. Борисенко и др. (1976), характерны следующие показа-
тели среднего содержания Со (г/т): I магматические (Гусевогорское,
Качканарское, Висимское, Боронское, Волковское) - 84,0 при макси-
мальных в шлировых рудах из верлитов в среднем 123 и 135 для пер-
вого и последнего месторождений; II контактово-метасоматические -
среднее 42,0 (8 мест месторождений); III метаморфические - 7 (4 место-
рождения). Кобальт содержится (г/т) в титаномагпетите (12-520), маг-
нетите (2-461), ильмените (80-180) в виде изоморфной примеси, а
также в сульфидах: пирите 2300 I, 3250 II, 243 III, халькопирите 175 I,
пирротине 4001,640II, 312III при обогащенностн их ранних генераций.
Повышенная концентрация Со в виде примеси в пирите (см.
табл. 45) отмечена для колчеданных руд. Высокое содержание его
характерно для пирита и сфалерита, Pb-Zn месторождений в скарнах и
скарноидах.
Широко распространен (вплоть до рудных концентраций) Со
вместе с Ni в марганцевых рудах различного происхождения (коры
выветривания, осадочные древние и современные), во всех них Ni
преобладает (см. табл. 30-33).
Наиболее полно на присутствие Со охарактеризованы Fe-Mn океа-
нические конкреции (см. Мп, Ni, табл. 31), в которых при общем сход-
стве распределения Со и Ni установлены некоторые их различия.
Генеральное среднее содержание Со океанических конкреций очень
высокое - 0,27 % (Ni х = 0,66 %, Co/Ni 0,4), для морских отношение
Co/Ni приближается к 1 при более низком содержании этих металлов
(0,02 %). Высокие концентрации Со пространственно разобщены с Ni.
Первый концентрируется в конкрециях до глубины 2000 м и в регио-
нальном плане ассоциируется не только с Мп (как Ni), но и с Fe. По
М.Бенджамин (1984), часть Со связана с оксидами Мп, а часть - с Fe
минералами - гетитом, ферроксихитом, лепидокрокитом. Среди Мп
ХИ
минералов наибольшая концентрация Со (1,5—3,4 %) приурочена к
варнадиту (см. табл. 30).
В каустобиолитах и углеродистых породах содержание Со ниже,
чем Ni: в нефтях и битумах - на порядок, в горючих сланцах - в
несколько раз, в углях - в среднем вдвое (см. табл. 162-212).
Породы
Содержание Со, как и Ni, в породах значительно снижается от
ультраосновных (кларк 0,018 %) к основным (0,004 %) и особенно к
кислым (10 г/т) и щелочным (30 г/т). В ультраосновных породах сред-
нее количество Со (г/т) в дунитах 116±32 (Ni/Co = 16), в перидотитах
(включая гарцбургиты н лерцолиты) 97±8 (Ni/Co = 21), а в пнроксени-
тах 69±20 (Ni/Co = 6,2). В глубинных включениях из кимберлитов,
которые сами содержат 75 г/т Со, оценки среднего его содержания:
в перидотитах 113 (Ni/Co = 1,5), в пироксенитах 82 г/т (Ni/Co = 5) [166,
305]. По данным Б.В. Олейникова (1979), в гранатовых перидотитах
105 г/т Со (Ni/Co = 98), в шпииелевых 130 (Ni/Co = 15) и в эклогитах
90 г/т (Ni/Co = 8). В коматиитах показатели сопоставимы: средний пери-
дотитовый коматиит эвгеосинклинальнын 93 г/т Со (Ni/Co = 13), древ-
ний из зеленокаменных поясов ЮАР от 55 до 220, средний из архейских
зеленокаменных поясов Канады, Южной Африки и Западной Австра-
лии 100 (Ni/Co = 13), из глубоководного желоба Тонга - 150 г/т Со. В
щелочных ультраосновных породах порядок цифр сохраняется: мен-
мечиты н пикритовые порфириты в среднем 90 [305] или 124, кимбер-
литы 73 г/т Со [429]. Для Со, как и для Ni, характерна положительная
связь с Mg и отрицательная с SiOj и AI2O3. От раннего архея к позднему
содержание Со в коматиитах значительно снижается, а в протерозое н
фанерозое остается близким, а возможно, как и для Ni, несколько
увеличивается (см. табл. 23).
Основные породы в целом беднее Со. По А. Гликсону (1979) и [668],
обогащенные Ni базальтовые коматииты по содержанию Со не отли-
чаются от толеитовых базальтов. Например, раннеархейские базальты
низов ультрамафитовой серии Онвервахт ’’древнего” зеленокаменного
пояса Барбертон (ЮАР) содержат Со в среднем: коматиитовые 73±22 и
толеитовые 82±20 г/т. Показатели для Украинского щита (г/т): кома-
тиитовые базальты 10 (Ni/Co = 5), толеитовые 47 (Ni/Co = 4,1) [147].
Б.В. Лутц [427] определил среднее содержание Со для континенталь-
ного толеита в 40 и для океанического в 32 г/т. Он же пришел к вы-
воду, что базальты геосинклиналей (островных дуг) различных серий
227
не отличаются по Со, а в океанических его количество уменьшается по
мере глубины выплавления (г/т): толеиты - хребтов 60, островов 50;
базальты - щелочные оливиновые 40, щелочные калиевые 35 [429];
Ni/Co для этих же пород соответственно равны 2 и 2, 2 и 1,6, а для
океанических: толеиты 0,8, известково-щелочные 1, а щелочные 1,3 за
счет повышения Ni. Другие оценки кларков Со для базальтов (г/т):
средний j3antT (Тейлор, 1969) - 48, средний океанический базальт
толеитовый (Энгель и др., 1965) - 32; базальт океанических поднятий
(Конди, 1976) - 32, базальт известково-щелочной (Конди, 1976) - 40.
Еще более поздние оценки среднего содержания Со в различных
сериях и типах пород приведены в табл. 20. Из нее следует, что кобаль-
тоносность базальтов различных серий довольно близка, а если срав-
нивать породы различных серий в одних и тех же геологических обста-
новках, то можно обнаружить даже некоторое нерегулярное повыше-
ние его содержания (г/т) от известково-щелочных (35± 11) к субщелоч-
ным (40+8,6) и щелочным базальтам (46+2,8), при этом статистически
надежно различаются толеитовые и щелочные базальты. Общая
направленность поведения Со в базальтоидном магматизме сходна с
таковой Ni, однако содержание первого изменяется гораздо менее
контрастно с изменением фемичности и сиаличности этих металлов;
отношение Ni/Co в этом направлении меняется от 5-10 до 0,8-5,0 в
основном за счет снижения содержания Ni. Величина отношения
Ni/Co = 1,5 разделяет базальты океанических и континентальных
областей. В континентальных областях сжатия на окраинах континен-
тов, островных дугах (геосинклинальные базальты) и на некоторых
платформах Со в одноименных типах пород нередко преобладает над
Ni (см. табл. 20). Для островных дут Ni/Co в среднем 1,2 [441]. В спилите
среднее содержание Со, по К.Ведеполю и др. (1983), составляет
52±25 г/т (Ni/Co - 1,9). Генеральное среднее, по данным М.Принца
(1967), для траппов (толеитов) с учетом Сибирской платформы, Декана
и Карру - 40 г/т (Ni/Co = 1,1). По более поздним данным, для Сибирс-
кой платформы оценка среднего содержания Со значительно выше —
66 г/т [166].
Характер распределения Со сохраняется и при рассмотрении кон-
кретных регионов. Наибольший интерес представляет его поведение в
районах, благоприятных для образования рудных концентраций. Так,
для Норильского района Сибирской платформы, по В.В. Дистлеру и др.
(1976), ранние порции эффузивных траппов (PZ-MZ), предшествующие
оруденению, содержат 28-44 г/т Со (Ni/Co от 0,6 до 2,7). Значительно
выше, 80 г/т (Ni/Co = 9,7), оно в поздних эффузивных производных
228
пикритовых толеитах, а также в интрузивных недифференцированных
долеритах - 45-66 г/т (Ni/Co = 0,8-2,2). В дифференцированных интру-
зиях с сульфидной минерализацией пикрит-базальтовой ветви магма-
тической дифференциации количество Со еще более повышается -
100-250 г/т (Ni/Co = 18—23). В более широком плане для PZ-MZ интру-
зивного базитового магматизма Сибирской платформы толеитовой
линии разница между недифференцированными и дифференцирован-
ными телами незначительна (34 и 42 г/т) при более низкой их кобаль-
тоносности и равном среднем отношении Ni/Co = 3,5. Для рифейско-
(Рг)-базитовых интрузий Сибирской платформы слабодифференциро-
ванные интрузии даже богаче Со (55 г/т), чем дифференцированные
(40 г/т) при равном отношении Ni/Co (19). Поведение Со и Ni в процессе
дифференциации неоднозначно. В позднерифейских диабазах Сибир-
ской платформы среднее содержание Со (78 г/т) выше, чем Ni (33 г/т)
при Ni/Co = 0,42. То же отмечается для диабазов, комагматичных
траппам южных и северных кимберлитовых полей (см. табл. 62).
Классическим примером феннеровской (обогащение Fe на позд-
них стадиях) эволюции толеитовых серий платформ считается Скер-
гардская интрузивная серия, содержание сульфидов в которой =5 1 %;
распределение в ней Со и Ni показано в табл. 63. Видно, что в габбро
среднее отношение Ni/Co =• 1; самое высокое содержание Ni (1000 г/т) и
Со (90 г/т) установлено в меланогаббро (пикритовое), где Ni/Co = 11, а в
геденбергитовом габбро, напротив, отношение Ni/Co = 0,3 при низком
же содержании Со и особенно Ni. В обогащенных сульфидами интру-
зиях Норильского типа с боуновской эволюцией (накопление Fe на
ранних стадиях) содержание Со, по О.Е. Юшко-Захаровой и др. (1973),
снижается (г/т): от пикритовых габбро-диабазов (219-488) к беэоливи-
новым (107-188) и к габбро-диоритам (8-36). Для Скергардской интру-
зии наиболее полные данные распределения Со получены В. Вагер и
др. (1951). По Мак Интайр (1963) и С.М. Кравченко (1977), Кр минерал-
расплава (для Скергарда) следующие: Co-2, Ni = 2,4, Си = 0,5, что свиде-
тельствует о снижении в ходе процесса в расплаве Со и Ni и накопле-
нии Си; это же характерно, по С.М. Кравченко, для силла Грейт-Лейк.
Между породообразующими минералами горных пород Со распре-
деляется подобно Ni. Основными его носителями, не считая сульфи-
дов, как отмечалось, являются оливины, пироксены и магнетит, в
которых его концентрация обычно на порядок ниже, чем Ni. Как ука-
зал А.Б. Фомин [784], показатели содержания Со близки в одноимен-
ных темноцветных минералах различных мафит-ультрамафитовых
комплексов Украинского щита (г/т; в скобках - величина отношения
229
Ni/Со; I - гипербазитовый комплекс, Il - коматиитовый, III - платфор-
менный базит-гнпербазитовый): оливин - I 160 (15); II 102 (23), III 120,
(10); ортопироксен - I 70 (7); II 60 (5), III 46 (10); клинопироксен - I 65
(5), II50 (5), III 50 (18); шпинель - 1280 (12), II220 (8); хромит - I 240 (10),
II 150 (8), III 190 (9); магнетит - I 170 (16), II 130 (10), III 60 (20). Кр > 1
характерен для оливина в ультрабазитах и базитах и для пироксенов и
амфиболов в базитах, что согласуется со средними генеральными
значениями (см. табл. 611 и 49). При небольших вариациях составов
наибольшее содержание Со характерно для платформенных базит-
62. Среднее содержание микрозлемсктов в бамльтах Сибирской платформы и Верхоянской
складчатой эоны, r/т [по 166]
Элемент	1(4)	2(14)	3(40)	4(6)	5(3)	6(1)	7(7)	8(53)	9(9)	10(10) 11(5)	
Ni	33	290	177	165	67	31	200	179	89	133	80
Со	78	66	65	70	108	50	66	66	54	43	39
Сг	14	224	143	82	109	28	196	143	68	96	81
V	248	465	266	310	217	310	370	285	239	127	194
Си	41	563	78	77	65	100	347	113	164	134	146
Zn	46	43	55	42	38	48	80	58	133	65	49
Pb	4,2	0,9	1,7	2,2	0,9	2,5	2,6	1,9	6,4	3,7	1,7
Ag	0,054	—	0,102	0,9096 0,9095 0,9100			—	0,101	0,111	0,010	0,195
Mo	1.0	11,5	0,	0,4	1,0	4,5	0,5	0,6	—	—	—
Sn	3,6	1,1	2,7	2,0	2,8	4,6	1,6	2,5	1,7	1,8	2,6
W	0,5	1,5	0,8	0,6	0,6	13	0,4	0,7	—	—	—
Ga	20	—	20	19	16	19	—	20	14	6,5	4,2
Zr	220	—	125	100	93	440	—	122	119	73	144
Ta	—	1,0	—	—	—	—	0,9	—	—	—	—
Nb	—	54	—	—	—	—	19	—	—	—	—
В	20	66	12	12	25	17	5,9	12	5,1	4,8	20
F	—	330	137	—	—	—	136	137	—	—	—
Ni/Co	0,42	4,39	2,72	2,36	0,62	0,62	3,92	2,83	1,65	3,09	2,05
Cr/V	0,06	0,48	0,54	0,26	0,50	0,09	0,53	0,90	0,28	0,76	0,42
Примечание. Сибирская платформа: I — позднепротерозойские диабазы; 2 — ксе-
нолиты пикрит-диабазов в кимберлитах трубок Мир и Интернациональная; 3 — эффузив-
ные и интрузивные траппы южной группы кимберлитовых полей; 4 — то :ке северной
группы кимберлитовых полей; 5 — дайки траппов южных полей; 6 — то ?ке северных
полей; 7 — траппы района Братской ГЭС; 8 — в целом эффузивные и интрузивные траппы
Сибирской платформы; Верхоянской мегааитиклинорий; 9 — эффузивные базальты; 10 —
интрузивные диабазы; 11 — диабазы даек. В скобках указано число анализов.
230
гипербазитовых комплексов разных зон и массовов. Отмечается
также, что в оливинах Со и Fe связаны обратной зависимостью. При
общем незначительном содержании Со в породах, отвечающем его
распределению в перечисленных минералах, при появлении сульфи-
дов оно может значительно увеличиваться.
Распределение Со в траппах платформ изучено достаточно де-
тально (см. Ni). Интересно, что в эффузивных траппах Ni преобладает
над Со, а в диабазах отношение Ni/Co меняется в пользу Со (протеро-
зойские диабазы 0,42, дайки диабазов южных и северных кимберли-
товых полей 0,62; в них же нередко отмечается самое низкое отноше-
ние Cr/V (0,06-0,09) (см. табл. 62).
63. Содержание элементов-примесей в главных разновидностях пород
Скергарлского интрузива, г/т
Компонент	I	2	3	4	5	6	7	8	9
Р	280	90	260	290	350	7000	3050	2800	80
Ga	17	8	19	15	20	17	28	35	30
Сг	170	1500	230	—	—	1	—	8	—
V	140	120	220	400	13	—	—	—	18
Мо	—	3	—	—	—	—	—	2	1
Li	2	2	2	3	2	6	15	25	13
Ni	170	1000	120	40	—	—	4	10	8
Со	53	90	48	40	30	7	12	5	5
Си	130	100	67	87	350	300	500	350	20
Sc	12	—	20	20	10	—	8	—	—
Zr	50	30	33	30	15	25	250	1400	850
Mn	SOO	1200	700	1050	1300	3700	2000	1500	150
Y	—	—	—	—	—	70	180	350	250
La	—	—	—	—	—	—	430	80	240
Sr	350	100	600	500	500	300	400	550	350
Ba	43	10	18	50	45	75	400	SOO	1400
Rb	—	—	—	—	—	15	25	60	160
S	500	—	450	400	—	4100	450	—	—
Примечание. 1 — мелкозернистое габбро зоны закалки; 2 — мелавогаббро (пикри-
товое) из полосчатой зоны; 3 — гиперстен-оливиповое габбро; 4 — среднее для габбро;
5,6 — феррогаббро: 5 — гортонолитовое, 6 — фаялитовое; 7 — геденбергитовое гранофировое
габбро; 8 — геденбергитовый гранофир; 9 — среднее для гранофира.
Содержание микроэлементов определено спектроскопическим методом, содержание
Р, Mn, S — методом химического анализа.
231
При формировании траппов Со, как и Ni, входит в темноцветные
магнезиальные минералы и его дифференциация начинается, правда
менее интенсивно, в докамерный период; при образовании интрузии
габбро-долеритов его распределение коррелируется с Mg, S и Ni. При
этом для Со более характерна изоморфная форма нахождения в Mg
минералах (по сравнению с Ni), а при обогащении расплавов S и лик-
вации он в основном попадает в Fe- и Ni-сульфиды. В геохимических
типах толеитовых базальтов, по [387], показатели среднего содержания
Ni снижаются (г/т): от океанических рифтовых зон (примитивные
базальты 113) к внутриплитным (соответственно 104 и 92) и к базаль-
там островных дуг (фронтальные зоны 30). Кобальт ведет себя менее
определенно, и изменение его содержания (г/т) в этом ряду - 41 (45,
50) - 30 - находится в пределах точности определения среднего значе-
ния. В андезитах известково-щелочной серии содержится (г/т): натро-
вые андезиты островных дуг Ni 18 и Со 25, известково-щелочные
андезиты материковых окраин Анд соответственно 50 и 20, Охотско-
Чукотский пояс 24 и 15 (среднее 38 и 20). В базальтах и андеэито-
базальтах щелочно-базальтовой и шошонитовой серий среднее содер-
жание Ni и Со (г/т): для Центральноазиатской рифтовой системы - ба-
зальты натриевые соответственно 167 и 54, калиевые 123 и 39; для
континентальных рифтовых зон и океанических островов — базальты
натриевые 127 и 48, калиевые 98 и 38, андеэито-базальты 107 и 45;
в шошонитах Ni 20 и Со 32. Показатели среднего содержания в латитах
по [387] (г/т): Забайкалье - Ni 52, Со 18; запад Северной Америки-
соответственно 58 и 20, среднее для латитов калифорнийских геоди-
намических обстановок 55 и 19; Анды 72 и 24; латиты шошонитовые
островных ду1 7,2 и 11,2. Интересно, что латиты всех типов имеют
одинаковое отношение Ni/Co - 2,9, а латиты шошонитовой серии - 0,6.
По мере возрастания кремнекислотности пород количество в них
Со снижается, но не так значительно, как содержание Ni, - это видно
как из сопоставления средних генеральных данных по типам пород,
так и при сопоставлении их комагматичных серий [363]. При переходе
к кислым породам отношение Ni/Co приближается к 1 и даже меняется
в пользу Со.
Распределение Ni и Со в гранитоидах специально не изучалось. По
имеющимся данным, оно равномерное при более низком содержании
обоих компонентов и дальнейшем снижении Ni/Co. В различных гео-
химических типах гранитоидов, по [744] и [387], показатели содержа-
ния и закономерности распределения Ni и Со следующие (г/т): плагио-
граниты толеитового ряда - среднее Ni 7,2 и Со 7,6 для трех провин-
232
ций и Ni 14 и Со 9 для пяти провинций [387]; граниты андезитового
ряда - среднее по четырем провинциям (Урал; Тува; Горный Алтай;
Калифорния, США) Ni 15, Со 13 [744], а с учетом МНР и Западного За-
байкалья Ni 22 и Со 16 [387]. Для гранитов, производных габбровой
формации Урала, среднее содержание Ni 11 и Со 12 г/т. Близкие к этому
оценки для различных пород и комплексов (г/т): габбро-гранитный
ряд (граниты, граносиениты) Ni 11 ±5 и Со 14±2; тоналит-гранодиорито-
вый ряд - плагиограниты соответственно 7±2 и 8±1, гранодиориты
16±3 и 14±2. Граниты латитового ряда имеют следующие показатели
среднего содержания (г/т): гипабиссальные Забайкалья Ni 8 и Со 2,
северо-востока бывш. СССР - соответственно 6,5 и 3 (в среднем 7 и 3),
Приморья - 15 и 8, Станового хр. (мезоабиссальные) - 45 и 40. В.Д. Коз-
лов [345] приводит количественные показатели Со в гранитоидах мон-
цонитовой группы Забайкалья по магматическим комплексам (г/т):
Акатуевский (монцогаббро, монцодиориты) Ni 30 и Со 7,6, Шахтаминс-
кий (Агинская зона, те же породы) - соответственно 100 и 37; монцо-
ниты, гранодиориты - 60 и 14; Амуджикано-Сретенский (гранодио-
риты, граниты) - 40 и 10; Сохондинский: дациты и гранодиорит-порфи-
ры - 22 и 8, граниты - 15 и 6; позднешахтаминский (граниты, гранит-
порфиры) - 26 и 6,3. Среднее содержание в агпаитовых гранитоидах
востока бывш. СССР, по П.Г. Недашковскому (1980^- Ni 7 и Со 6 г/т.
Палингенные известково-щелочные гранитоиды недостаточно
охарактеризованы на содержание Ni и Со, предварительные средние
значения (для Забайкалья, бывш. ГДР и ЧССР) - Ni 17 и Со 11 г/т. В
плюмазитовых редкометальных лейкогранитах Рудных гор обнару-
жено только 3 г/т Ni и столько же - в литий-фтористых гранитах; в
палингенных гранитоидах щелочного ряда установлено для МНР,
Тувы и Восточного Саяна Ni 7 и Со 14, а для Северного Прибайкалья
Ni 7 и Со 2 г/т [744]. По И.Д. Батиевой и др. (1985) для щелочных грани-
тов Кольского п-ова среднее содержание Ni 7,5±3,2 г/т. В ультрамета-
морфических гранитах (магматитах, аляскитах) количество Ni и Со
невелико, среднее соответственно 4 и 3 г/т [744].
В щелочных породах Ni и Со распределены в соответствии со
степенью их основности. По Е.Д. Осокину (1970), показатели среднего
содержания следующие (г/т): щелочно-ультраосновные Ni 49 и Со 12;
щелочно-основные - соответственно 10 и 7; щелочные гранитоидной
формации - 2 и 1; щелочные К-базальтоиды - 6 и 3; среднее - 19 и 5,4.
По [394], щелочные породы содержат в среднем Ni 12 и Со 11 г/т. Сред-
нее содержание в отдельных типах пород (г/т): щелочной гранит
Ni 6,3±1 и Со 7,9±1; щелочной сиенит - соответственно 6,9±1 и 14±1;
233
миаскитовый нефелиновый сиенит - 10±7 и 9,3±4, агпаитовый нефели-
новый сиенит 32±35 и 7±2; щелочной габброид - 75±35 и 35±34;
ийолит - 28 и 29; карбонатит - 2,5 и 17. В щелочных оливиновых
базальтах континентов, по В.С. Гладких (1987), оценки содержания Ni
и Со довольно близки (г/т): платформы соответственно 214 и 56, рифто-
вые зоны платформ - 118 и 52, каледониды - 109 и 33, герциниды
(рифтовые зоны) - 157 и 48, мезозоиды - 152 и 49; сходны показатели в
базанитах: платформы - Ni 130 и Со 56, рифты платформ - соответст-
венно 152 и 68, календониды - 143 и 58, герциниды - 183 и 50 (рифты
герцинид - 141 и 42), мезозоиды - 113 и 67; показатели для оливино-
вых нефелинитов: платформы - Ni 266 и Со 64 (рифты платформ - соот-
ветственно 133 и 47), календониды - 320 и 100, герциниды - 344 (Ni),
рифты герцинид — 352 и 63.
По (440], содержание Ni и Со в различных типах щелочных габброи-
дов (г/т): тералит - по 30, тешенит - по 20, ассексит - по 50, шонкинит
- соответственно 99 и 50. По данным Е.Д. Осокина и Л.С. Бородина
(1977), показатели среднего содержания Ni и Со следующие (г/т): для
нефелиновых сиенитов - соответственно 8 и 7, для калиевых серий -
20 и 9, натриевых - по 6 (щелочно-габброидная формация); калие-
вых - 4 и 3, натриевых - 1,5 и 1,8 (щелочно-сиенитовая палингенная
формация).
Поведение Со в осадочных и метаморфических породах рассмотре-
но в другом разделе (см. Ni), причем при метаморфизме, по А.А. Креме-
нецкому, Со выносится как из вулканических, так и из терригенных
пород.
Интересные данные получены З.И. Петровой и Л.К. Пожарицкой
(1971) при изучении ультраметаморфических процессов на Алдане. От
сланцев (I) к мигматитам (II) и базифицитам (III) происходит перерас-
пределение компонентов При этом мигматиты служат субстратом для
последующих ультраметаморфических гранитов, а продукты базифи-
кации (меланократовые биотит-диопсид-роговообманко-плагиокла-
зовые породы) образуют локальные зоны, часто в краевых частях
полей мигматитов. Для всех типов плагиосланцев (I) содержание Ni и
Со при мигматизации (II) снижается в 2-3 раза, а при базификации (III)
увеличивается в 2-10 раз. В среднем содержание Со составляет (г/т):
121±5; П5±1;Ш 50+20.
234
Почво- и биогеохимия
Содержание Со в почвах имеет важное биологическое значение и
нормируется; ПДК подвижной его формы в почвах 5 мг/кг.
Поведение Со в почвах хорошо изучено [312], он накапливается
преимущественно в горизонте В или С (особенно на базальтах, до
20 мг/кг) и менее всего в торфянистых (в А до 2 мг/кг) при хорошей
корреляции его с Мп. Растворимость Со велика, но из-за сорбции его
оксидами и гидроксидами Fe и Мп, а также глинистыми минералами
его миграция в растворенной форме затруднена [412]. Недостаточность
Со, вызывающая серьезные заболевания скота, имеет место в щелоч-
ных или известковистых почвах и при высоком содержании органичес-
кого вещества. Более высокие содержания металла в поверхностном
слог почв фиксируются в аридных и семиаридных регионах, наиболее
низкие характерны для почв прибрежно-морских равнин и северо-
восточных районов (для США).
Из почв Со выщелачивается во влажном климате, что отмечено
для Шотландии, Австралии и ряда нечерноземных районов бывш. СССР
(Белоруссия, Латвия; Ярославская, Ивановская и другие области). В
сухом климате Со мигрирует слабо и его дефицит наблюдается реже
[581].
По И.и. Никитиной (1970), в таежно-мерзлотных ландшафтах
Алданского нагорья Со вместе с Fe и Zn является легкоподвижным
(Кх = и) в кислом глеевом и подвижным (АГХ = 0, и), вместе с Fe и Мп, в
кислом ландшафте [ 198].
Среднее содержание Со в почвах принято 10 мг/кг (по А.П. Вино-
градову, 1962); в почвах бывш. СССР, по [52], средние показатели
составляют (мг/кг): черноземы 13; каштановые и озерно-лесные 12;
солончаки 9,6, подзолистые 8,4; сероземы 6,9 По [682], для почв горно-
лесного ландшафта содержание Со (мг/кг): коричневые (Северная
Осетия) 33 черноземы (такой же ландшафт, Крым) 27; вулканические
породы степного ландшафта 28, осадочные 14; дерново-подзолистые
почвы 6,7-9,4 (все ландшафты Московской обл.). Чаще всего содержа-
ние Со в почвах наследуется от материнских пород, и самое высокое
количество его концентрируется в почвах на серпентинитах (до
520 мг/кг) и над рудными телами. Недостаточным считается количе-
ство Со < 5 мг/кг. Много этого металла в поверхностном слое почв на
вулканических (17 мг/кг сухой массы) и глинистых (11 мг/ki) породах
США при среднем содержании в различных типах 10,5 мг/кг (Шаклетт,
1984), а также в почвах на основных породах - 26 г/т Со (на гранитах
12 г/т [13]). В бывш. СССР количество Со (мг/кг): черноземы 13,2, курс-
кий чернозем СОСП-1 - 10; каштановые 11,7, озерные и лесные по 12,4;
солончаки 9,6; сероземы 6,9; подзолистые 8,4 [52]. Показатели для
Северной Осетии и Крыма (мг/кг) - черноземы ферсмы 12 (предгорья),
горно-степной ландшафт и вулканиты 28, равнинные на осадочных
породах 14, коричневые 33 (горно-лесные); оценки для дерново-под-
золистых почв 7,2 (Московская обл.) и серых лесных (Северная Осе-
тия) 10,1 [682].
А. Кабата-Пендиас и Х.Пендиас [312] дали полную сводку данных
по распределению Со в различных типах почв разных стран (мкг/кг
сухой массы): подзолы и песчаные 0,1-65 (ФРГ, Новая Зеландия до 65,
для Польши среднее 2,0), лёссовые и пылеватые там же и в Румынии
3-24, среднее 6,0; суглинистые и глинистые (бывш. СССР, ПНР, ВНР,
ФРГ; Мьянма, Новая Зеландия) среднее 20; ледниковая морена (Дания,
Ирландия) - 1-17; каштановые и бурые (Мьянма, Ирландия; СССР)
2-11; среднее для СССР 3; ферральсоли (Австралия, Мадагаскар)
0,2-122; солончаки и солонцы (бывш. СССР; Мадагаскар, Мьянма)
9-30, среднее для СССР 10, Мьянмы 14; черноземы 9-18 (Болгария),
0,5-50, среднее 12 (бывш. СССР); органические почвы: Канада 3-13,
среднее 6; Дания 1,6; Польша 0,2-34, среднее 3; лесные почвы
бывш. СССР 0,6-45, среднее 8; среднее содержание Со для различных
типов почв этих стран 12,7±7 мг/кг.
Среднее количество Со в почвах Русской платформы (г/т): серые
лесные и черноземы выщелоченные по 12, обычные 16,5, торф верхо-
вой 0,6, низинный 2,1 [242]; Подмосковье 10 (мкг/г) [590]. Сопоставив
кобальтоносность почв различных ландшафтов и поведение растений,
В.В. Ковальский [336] выделил биогеохимические зоны и охарактери-
зовал закономерности их кобальтоносности и фитофильности, которые
отражены в табл. 64. Недостаток Со характерен для почв таежнолес-
ного Нечерноземья (73 %) и сухостепных, полупустынных и пустынных
(52 %), избыток - фактически только для почв рудных провинций.
На примере ландшафтов р. Пры (территория Окского биосферного
заповедника) в [2016] показано изменение содержания Со (мкг/л) и
интенсивность его водной миграции (Кх): аквальный соответственно
1,73 и 0,28, супераквальный луговой 2,99 и 0,81, то же болотный 0,81 и
0,44, то же автономный 0,28 и 0,51. Наибольшая дисперсия содержания
Со характерна для мелкоподзолистого типа почв (1,5-12,5 мг/кг
сухого вещества, среднее значение для дерново-поверхностно-подзо-
листого типа 2,2); наиболее обогащены Со тяжелые по механическому
составу ожелезненные горизонты почв.
236
При недостатке в почве усвояемого Co (< 2,0-2,5 мг/кг) его коли-
чество в кормовых растениях понижается до < 0,07 мг/кг, что нару-
шает кроветворение у животных (сухотка, акобальтоз и др.). Суточная
потребность Со у животных (мг/сут): дойные коровы 7-20, овцы 1
[775]. Наиболее распространены кобальтовые микроудобрения на
основе нитроаммофоски ( д/ 0,05 % Со) и двойного суперфосфата
(~ 0,1 % Со).
Хорошо известна необходимость Со для синтеза водорослей и
и микроорганизмов, связанная с фиксацией молекулярного N12*
Высокие В по отношению к пище установлены для гидробионтов:
кальмары 1100-1600, рыбы мигранты 300-1300, морские ежи 270;
водоросли, моллюски и т.д. 60-200 [2103].
Для растений Со необходим. Он определяет мителирование и
фиксацию N, влияет на их рост, однако в особо высоких количествах
(> 30 г/т) вызывает омертвение листьев, уродливость и бесплодность.
64. Характеристика ландшафтов по содержанию Со в почвах (%) и реакции на
ват» организмов
Ландшафт*	Среднее содержание, п-10* % (х+ Л)	Процент почвенных образцов с содержанием Со		
		недостаточным (2—7*10-4 %)	нормальным (7—30-10~* %)	избыточным (30-10* %)
1	6±0,2	73	26	1
2	11,5±0,3	4	96	—
3	13±0,4	26	69	5
4	7+0,05	52	48	0,1
5	11,7+0,4	31	66	3
6	—	—	39	61
		Акобальтозы,	В пределах	Может угнета-
		мзухи, анемии,	нормальной	ться синтез
		гипо- и авитами-	регуляции	витамина Bj2
		нозыВ^ усиле-	функций	
кие эндемии
зоба
* 1 — таежнолесной нечерноземный; 2,3 — лесостепной и степной черноземный; 4 — су-
хостепной, полупустынный, пустынный; 5 — горный; 6 — рудных провинций.
237
Кларки Со (мг/кг сухого вещества): в растениях - наземных 0,5,
морских 0,7; в животных - наземных 0,03, морских 0,5-5; в бактериях
0,7-2 [860]; в океаническом планктоне среднее содержание 1,5, в
тотальном 1,8, во взвеси 5, в пеллетах 10 [677].
По В.В. Добровольскому, содержание Со (г/т): в фитопланктоне и
бурых водорослях - сухая биомасса соответственно 5 и 0,7, а сырая 1 и
0,14; коэффициент биологического поглощения высок - 33000, в расти-
тельности континентов кларки несколько ниже - сухая фитомасса 1,0
и живая 0,4 [242].
Оценки среднего содержания Со в отдельных видах сельскохозяй-
ственных растений (мг/кг живой массы) [672, 797]: пшеница 0.05, рожь и
овес по 0,08; горох 0,13, фасоль 0,19, соя 0,31; капуста 0.06 (0,03). кар-
тофель 0,05, томаты 0,06, свекла и морковь по 0,02; фрукты 0,01-0.02;
грибы лисички 0,04, шампиньоны 0,15; мука пшеничная 0,01 (высший
сорт) и 0,024 (первый сорт), крупы манная 0,02, гречневая 0,03, пшено
0,04/овсяпая 0,04, геркулес (хлопья) 0,06; молоко и молочные продук-
ты 0,01 (овечье 0,03, верблюжье 0,05), сухое моколо 0,07; мясо свиное
0,08, говяжье 0,07, баранье 0,06, печень свиная 0.12, говяжья 0,20
баранья 0,25, почки соответственно 0,8, 0,9 и 0,7. сердце 0,5: мясо дичи
- тетерева 0,32, утки 0,27, перепела 0,25, куропатки 0,21; желток кури-
ный 0,23, сухой 8,0; рыба морская 0,08-0,2, речная (карп) 0,35, сельдь
антлантическая 0,40 (соленая 1,9), скумбрия копченая 2,0, кальмар
свежий 0,95; минеральная вода - ’’Миогородская” 0,1, ’Полк-стропо”
2,9. В капусте Со распределен неравномеп ю в кочане 6, в кочерыжке
6,6, а в верхней ее части 12,0 мгк/кг сухою ьепссва Но вругиы ла »•
ным, большее количество Со содержится в листьях овощей [512]; как и
Ni, он вызывает хлороз молодых листьев деревьев, побепепиг их
кончиков [312]. Установлено, что озимая пшеница, выр< щенн i т в зоне
относительно высокой обеспеченности Со (микродолины 1), пи сравне-
нию с зонами низкой обеспеченности (микровоцоразделы-поднятия 7.)
оказалась им, а также остальными Зс^лемечамн Зогале (мг/кг золы):
зерно 1 и 0,4; стебли 2,5 и 9,8; корни 20 и 18 [1 • Пап? >л:,шее накопле-
ние Со (1-3 % золы) у Crotalaria cobaltica [3.2j, у василис • чиь.. (160
мг/кг и брусники (77 г/т золы) [52]. Интенсивн накапливают зтот
мпялл бобовые (по сравнению с травами), так как он способствует
’ хации Nj у первых. Норма для люцерны 10 мкг/кг. Среднее содер-
жя>:ие Со в травах и молоди... клевеое для зарубежных стран, по [31 ’],
соответственно 0,09±0 01 и 0,20+0,03 мг/кг сухой массы. По X. Шаклетт
1978. '9v0), показатели среднего содержания Со в пищевых предук-
;г, растительного происхождения сое» спчют (. г/кг ела чной массы и
золы): капуста соответственно 8 и 1100; фасоль 6 и 770; картофель 6,9 и
860; огурцы 3,4 и 880; морковь 4,4 и 520; лук 2,8 и 660; томаты 3,2 и 520;
апельсины 2,4 и 520; яблоки 1,2 и 460; салат 1,9 и 360; кукуруза сахар-
ная 2 и 310. Генеральное среднее для хлебных злаков различных стран
(мкг/кг сухой массы): пшеница 26±21, овес 93±91, ячмень 17+5. Наблю-
дается корреляция в растениях между Со и Fe [312].
Кормовая свекла (I) и кукуруза (II), выращенные на почвах,
удобренных компостами из твердых бытовых отходов, оказались
относительно обогащенными Со (мг/кг): I листья 0,2, корнеплоды 0,19;
II листья 0,47, стебли 0,15, корни 6,8. В эксперименте с салатом расте-
ния, выросшие на компосте, были обогащены Со и Сг в 3,5 раза по срав-
нению с растениями фоновых почв [176].
По Н.Н. Москаленко (1991), в крупных промышленных городах в
листьях деревьев наблюдается дефицит Со и Ni.
Главные источники Со и витамина В[2 - мясные и рыбные про-
дукты. По отечественным данным, среднее содержание Со и В12
(мкг/кг): говядина соответственно 70 и 28; свинина - 80 и 11; бара-
нина - 60 и (?); телятина - 50 и 21; мясо кролика 160 и 43; конина -
60 и (?); мозги - 20 и 37; почки говяжьи - 88 и 250, сердце - 50 и 100;
печень свиная - 120 и 300; почки свиные - (?) и 150; печень баранья -
250 и (?); печень кури гя - 150 и (?). Повышенные концентрации Со и
В12 также типичны для рыбных продуктов (мкг/кг): среднее для раз-
ных рыб соответственно 200 и 110; карп, треска, морской окунь, путас-
су, сардины - 300 и 10 25; сельдь атлантическая и тунец - 400 и 100;
кальмары - 950 и (?); соленая скумбрия - 2000 и (?); ставрида - 1300 и
(?); консервы рыбные - 500-600 и 36--120 [797]. По [2005], концентра-
торы Со - рыбные продукты, какао, отруби, меласса (> 0,1-10”4 %),
салат, капуста и шпинат (> 0,6*10“4 %), белая мука (3*10“7 %).
Кобальт относится к числу особо биологически активных и важ-
нейших зооэлементов [484], влияющих на обмен веществ и кроветво-
рение участвует в синтезе гемоглобина (витамин В12 - цианокобала-
мин). концентрация Со в В12 в 90000 раз (4,5 %) превышает аго содержа-
ние в клетке в целом. Он является кроветворным и оказывает сильное
влияние на белковый, жировой и водный обмены, размножение и рост
организмов, регулирует деятельность ферментов и гормонов и может
замещать Zn2* в некоторых ферментах. Его избыток стимулирует
продуцирование эритроцитов и может уменыпа*ь способность щито-
видной железы аккумулировать I, что может привести к развитию зоба
[2005, 2022].
При малом содержании Со в почвах (< 2*10“ь %) возникает тяжелое
239
заболевание крупного рогатого скота - акобальтоз (энзоотический
маразм), кустарниковая, болотная и солевая болезни, которые носят
эндемический характер. При избыточных содержаниях Со могут воз-
никнуть острые отравления и профессиональные заболевания. Диаг-
носцированы профессиональные отравления с поражением органов
дыхания, сердечно-сосудистой и нервной систем, сопровождающиеся
аллергическим дерматитом, бронхитом, пневмонией, пневмосклеро-
зом, а также кобальтовые миокардиопатия и миокардиодистрофия с
заболеваниями щитовидной железы ("болезнь любителей пива”) [484].
Общее число патологий составляет при избытке Со 12, при недостатке
8; общий показатель паталогичности очень высок (П = 5) [2012].
Острые отравления крыс (летальные) соединениями Со (ЛД50;
среднее содержание, мг/кг) путем перорального поступления: CoF3
соответственно 150 и 91; СоО - 202 и 159; С03 (POfo • 8Н2О - 539 и 187;
СоВг2 - 406 и 109; СоС1-6Н2О - 537 и 133; C0S04 - 7Н2О - 768 и 161;
Со(СН3СОО)гН2О - 708 и 168; Co(NO3)2 • Н2О - 691 и 140 [2005]. Все чаще
появляются данные о повышенной контрастности, мутагенности Со, о
неблагоприятном воздействии повышенных его концентраций на раз-
множение и развитие организмов; на возникновение аллергических
заболеваний при избытке Со [2005].
Недостаток Со вызывает у животных (при <0,1 мг/сут) и у чело-
века анемию, которая может иметь и наследственный характер, атро-
фию желудочно-кишечного тракта, фуникулярный миелоз.
В организме взрослого человека содержится 1,1 мг Сд потребле-
ние в сутки с пищей составляет 170-440 и с водой до 10 мкг (среднее
около 300 мкг); по другим, более поздним данных^ - 0,05-1,8 и
1,0 мг/сут [1148, 2005]. Кроме этого, человеку требуется от 0,005 до
0,03 мкг Со в сутки в форме витамина В12. Токсичной считается доза
500 мг Со [1148]; критически необходимая минимальная доза 1 мкг В12
(0,043 мкг Со) [2005].
Медицинские кобальтовые препараты широко применяются как
регуляторы метаболических процессов; витамины пианокобаламин,
оксикобаламин, кобамамид, витогепат; pH и ионные равновесия
(коамид).
Токсикология радиоизотопов Со слабо изучена [129]. Считается,
что концентрация радионуклида 60Со, приводящая к дозе 10 мкЗВ в
критической группе составляет для рыб 10, а для раков, черепах 200
Бк/кг [129].
Всасывание Со из желудочно-кишечного тракта высокое, выш^ чем
Fe. Высокие концентрации Со в "железистых” органах (надпочечниках
240
железах вилочковой, щитовидной и поджелудочной), печени и лимфа-
тических узлах; самое высокое содержание в костях, печени и др.
Оценки содержания Со в различных средах человека, подсчитанные по
сводным данным [931] (мг/л и п-10-6); кровь общая 0,04±0,009 (650);
плазма 0,002±0,0008 (50), сыворотка 0,003±0,0008 (330); кость 4,6 (1 ж),
43 (341?); мозг 0,05-0,21 (15 ж); волосы 0,4±0,1 (> 1000); сердце 0,01-0,2
(16 ж), 0,14-0,19 (98 с), 2-17 (> 200 а); почки 0,01-0,07 (14 ж), 0,08-0,12
(> 80 с); печень 0,05-0,8 (50 ж), 0,3-10 (> 150 с), 2-13 (300 а); легкие
0,0-0,82 (> 50 ж), 2-8 (> 200 а); молоко 1,0-8,6 (мкг/л); мышцы
0,016—0,24 (11 ж); кожа 0,05—0,68 (2 ж); селезенка 0,0—0,005 (26 ж),
0,1-1,0 (183 с); пот 17 (мкг/л) (9 ж). Имеются данные С. Crum (1957) о
гораздо более высоких показателях содержания Со в золе органов
человека (400-700-Ю-6). Дж. Эмсли [1148] принял следующие оценки
содержания Со в организме человека (% и п-10-4): мышечная ткань
0,028-0,65, костная ткань 0,01-0,04; кровь 0,0002-0,04 мг/л). Содержа-
ние Со в волосах, по Б.А. Ревичу [176], составляет (мкг/г): дети -
0,07±0,01 (Нечерноземье) и 0,04+0,004 (Закавказье); взрослые: в Нечер-
ноземье 0,13±0,014, Италии 0,1-0,3, Бельгии 0,13, Польше 0,56, США
0,30, Канаде 0,2-0,3, Южной Корее 0,48, Японии, Индии, Пакистане 0,1.
Выводится Со с мочой. Постоянно содержится в молоке. Tq выве-
дения из организма в целом 11,5 сут, из печени, селезенки и подже-
лудочной 9,5 сут [512].
Атмо-, гидро-, техногеохимия
Атмосферный воздух содержит мало Со. В наиболее чистом воз-
духе на Южным полюсом (эталон чистоты) содержание Со 0,1-1,2
нг/м3, в океаническом воздухе 6-10-5 мкг/м3, в аэрозоле 4-Ю-4 %. В
атмосфере материков и особенно индустриальных стран количество Со
высокое (нг/мэ): для ФРГ 390-6790, Японии 44-6000, Северной Аме-
рики 130-1200 (Центральной 250-650, Южной 120-360), Боливии 90;
самое низкое — для Норвегии и Шотландских островов — 60. В бывш.
СССР оценки среднего содержания Со в атмосфере (аэрозольная сос-
тавляющая, мкг/м3); Восточная Сибирь 1, Казахстан и Белоруссия по
0,35, Крым 0,3, Подмосковье 0,18. Атмосферный фон для Со (мкг/м3):
природный 0,001, для промышленных городов 0,04, для центров
мощных очагов загрязнения 8. В городском снеге в твердом осадке
содержится Со в среднем 7 г/т [176]; в атмосферных осадках в Подмос-
ковье (Можайский р-н, 1972-1975 гг.) установлено 6 мкг/л Со [2028].
В атмосферных осадках над территорией Верхней Волги (1973-1979 гг.)
241
средняя концентрация Со 0,32 мкг/л (0,9 - раствор, 0,23 - взвесь); в
атмосферной взвеси 2,1 мкг/г (сухая масса) [590].
Генеральное среднее содержание Со: в океанической воде 2-Ю-10,
0,02 мкг/л (млрд-1), в речной 1-Ю-7 % (млрд-1). В воде Со находится в
растворимом и взвешенном состояниях (см. табл. 59), соотношение
между которыми определяется составом, температурой и pH воды.
Растворенные формы - в основном комплексные соединения, в том
числе с органическими веществами.
В поверхностных слоях Тихого океана среднее содержание Со
значительно выше (6,9-1О-10) по сравнению с глубинными (1,1-1О~10);
время пребывания 40 лет [1148]. В речных водах Швейцарии содержа-
ние менялось от 0,03 до 2 мкг/л [2042].
В.А. Петрухин и др. [590], изучавшие в 1973-1979 гг. воды Верхней
Волги приводят следующие показатели среднего содержания в них Со
(мкг/л): Москва 0,3, Вазуза 0,4, Волга 0,3, водохранилища 0,35; грунто-
вые воды Москвы-реки и Вазузы 0,36, подземные воды этого же района
0,4; среднее содержание Со в регионе (мкг/г сухой массы): речная
взвесь 7, илы 9, водные растения 47 (зола), фитопланктон 1,6 [590].
По С.Р. Крайнову и В.М. Швец [1110, 2019^ в техногенно-загрязнен-
ных кислотных подземных водах концентрация Со достигала п-100
мг/л, в основном за счет Со2* и комплекса CoSO£.
Техногенные концентрации Со, как отмечалось, вызывают острые
профессиональные заболевания (I класс опасности); его содержание в
воздухе рабочей зоны /•* 0,5 мг/м3. Кобальт и большинство его соеди-
нений (Со(ОН)2, C0I2, С0С03 и др. [231]) оказывают общеоксическое
действие, вызывая тошноту, аллергические заболевания, поражая
печень и почки; сульфат C0SO4 поражает слизистые и дыхательные
пути. ЛД50 для мышей 54 мг/кг, ПДКмр в расчете на Со 0,001 мг/м3,
ПДКСС атмосферы 0,0004 мг/м3 (II класс опасности), ПДК водоемов
I мг/л (C0CI2) и т.д. Поступает Со в организм через желудочно-кишеч-
ный тракт, а также с водой и воздухом.
Техногенное загрязнение атмосферы Со, близкое к ПДК, как было
показано, обычно для индустриальных центров и районов. На примере
Санкт-Петербурга И.К. Неждановой и др. (1991) показана возможность
значительной относительной концентрации Со в твердовзвешенной
фазе (саже и пыли) 'алого снега (мкг/л): фон 2,3 (1-19), максимум 171;
то же для Ni: 9 (0-186), 1440; отношение их твердой и водорастворимой
фаз Со 33, Ni31.
Загрязнение почв Со характерно для многих высокоиндустриаль-
ных стран [312], например в США почвы содержат его (мг/кг): в районах
242
рудных месторождений 13-85, металлообработки 42-154, околошос-
сейном пространстве 8. В почвах городов различного масштаба и про-
мышленного значения Со от 8 до 13 г/т, поселков сельского типа
9-11 г/т (без каких-либо специфических различий). Изучение выбро-
сов пылей различных предприятий [681, 682] показало, что концентра-
ция Со, превышающая фоновую в сотни раз, характерна для инстру-
ментального производства, в десятки раз - для чугунолитейного
производства, предприятий тяжелой промышленности, металлобра-
ботки, для вторцветмета, гранильного, аккумуляторного, бетонного
заводов, в единицы раз - для цветной металлургии, ТЭЦ, заводов
стройматериалов, перлитовых плит. В качестве профессиональных
заболеваний описаны астмацальвеолит и пневмокониоз (при содержа-
нии в пылях 0,1- 0,2 мг/м3 Со [2026]).
В горнообогатительном производстве наиболее загрязнены Со
предприятия цветной металлургии: особенно много его накапливается
при обогащении никелевых и медных руд [63], а также сульфидосо-
держащих железных, марганцевых руд, при обработке благородных и
других металлов.
Для получения 1 т Со требуется добыть и переработать несколько
сотен тысяч тонн руды. В хвостах обогащения и шлаках металлурги-
ческого производства в Ni-Co отрасли металлургии остается 22 и
82 тыс.т. Со соответственно; велика его концентрация и в отходах
некоторых горнорудных производств. В этом отношении показательно
поведение Со в почвах в районе Мончегорского Cu-Ni комбината: мак-
симальное содержание его (мкг/кг) в почвах надветренной стороны -
для аккумулятивного ландшафта до 32 и элювиального до 229.
Для растений северотаежных условий в качестве критических
приняты следующие показатели содержания Со (мг/кг): подвижная
форма 1-2, валовая 25 при очень низком отношении первой ко второй
в связи со связыванием Со органогенным материалом и подстилкой
[2024]. В почвах одного из урановых рудников в травах, произрастаю-
щих на отвалах, Со в среднем 0,55 мг/кг, на фоновом контрольном
участке 0 33, в кустарниках соответственно 0,40 и 0,49 мг/кг [176].
Изучение почв и земель в районе Mo W горнообогатительного
комбината в горном ландшафте (Тырны-Ауз) показало значительное
загрязнение их Со (мг/кг): фон 12, среднее (в пределах аномалии) 24,
максимальное (в пределах поселка) 40 [176].
В кислых сливных рудничных водах многих типов сульфидсодер-
жащих месторождений Со значительно больше по сравнению с водами
зоны гипергенеза (3,3 мкг/л). Показатели содержания Со на относи-
243
тельно бедных месторождениях (%): Николаевское колчеданно-поли-
металлическое (Рудный Алтай) 300, Змеиногорское 20; сульфидное
Колыванское (Западный Алтай) 70000; золоторудное (ЮАР) 3900 [176].
В промышленности, по Я.М. Грушко [231], кроме производств
кобальтовых, металлургических, металлообрабатывающих, аккумуля-
торов, электролитического покрытия металлов (выбросы Со, C0CI3
и др.), загрязняют среду соединениями Со производства азотной
кислоты, витаминов, катализа органических соединений, красителей,
стекла, фарфора, масло-жировые и др. Особенно много Со накапли-
вается в золе углей (г/т): бывш. СССР 18, США 5 [546]; в 1980 г. в СССР в
результате сжигания каменного угля в окружающую среду было
выброшено 5,5 тыс.т. Со, на 2000 г. прогнозировалось 8,7 тыс.т. [176].
Высокая концентрация этого металла установлена также в осадках
полей фильтрации (среднее 15, максимальное 40 г/т), а также при
сжигании бытового мусора [176]. По данным А.Ю. Малевского (1991),
при сжигании бытового мусора содержание Со в шлаках и золе (мг/кг):
Московский завод ТЕМ соответственно 11 и 19, Пятигорский 35 и 40; в
водных вытяжках из шлака и золы Пятигорского ТМБ Со соответст-
венно 0,12 и 0,35 мг/л. Повышено его содержание в осадках городских
полей фильтрации (среднее 15, максимальное 30 г/т) [682].
В сельском хозяйстве опасно внесенение избытка Со удобрений, а
также потребление осадков сточных вод, значительно превышающих
принятые для Со нормы, которые составляют [380] (мг/кг): Франция от
20, Польша 50, Австралия, Швейцария 100.
По степени концентрации Со в кормовых растениях территории
относятся к разной степени опасности (мг/кг сухого вещества): эколо-
гическое бедствие <0,1 или > 50; чрезвычайная ситуация 0,1-0,3 или
> 5-50; относительное благополучие > 0,3-1,0 [1027].
Избыточное количество Со может поступать в организм в виде
витамина Вп (в некоторых несбалансированных отечественных поли-
витаминах).
Радиактивный 60Со образуется при ядерных процессах, по его
наличию можно установить протечки в ядерных реакторах. Так, в
Баренцевом море около Новой Земли иногда обнаруживалось до
3-5 Бк/кг 60Со и еще более низкие значения; только в губе Черная и
других районах, непосредственно прилегающих к ядерным полигонам
и захоронениям, содержание было выше.
Среди основных показателей техногенеза Со Н.Ф. Глазовский
предложил показатель общей техногенности, который довольно низок
(п-107), как и модуль техногенного давления (0,01-0,1 кг/м2 в год). В
244
то же время по показателю полноты техногенного использования Со
занимает высокое положение (Ти = 31, как у В), близок к Cd и главным
рудным металлам. Имеются данные о количестве Со, участвующем в
антропогенных А и природных Е процессах. Во всех случаях первые
вносят незначительный вклад в общую сумму перераспределения
этого элемента; по данным Ф. Маккензи (1979), А 15, Е 363; по [242],
А 30, Е 184.
Выводы. Экологическое значение Со (Т = 10), несмотря на его
низкое содержание в большинстве геохимических систем, весьма
велико — это жизненно необходимый элемент. В земной коре он
концентрируется в производных базальтоидного ульрабазит-базито-
вого магматизма и метаморфизма, иногда в процессе эксголяционно-
осадочно-метаморфогенного рудообразования. ГЭМ кобальтина и арсе-
нидов кобальта 1-5-105. В природных и техногенных системах Со в
основном ассоциирован с Ni, Fe, Mn, S, As, следует за ними, но тре-
бует специального экогеохимического изучения. В биосфере распрост-
ранен относительно широко, хотя ГЭФ атмосферы и глобальной гидро-
сферы низкие. Обеспечивает многие биологические функции организ-
мов; П очень высока, критическим для жизни может оказаться как
недостаток, так и избыток кобальта. В техногенезе имеет высокие
показатели Тф и техногенного использования и низкие Тх и Тд.
НИКЕЛЬ - 28
Относительно распространный d-металл (кларк 0,01 ±0,001 %) цвет-
ной металлургии и других отраслей техники; имеет большое биологи-
ческое значение. Сильно токсичен (Тя = 10) и патологичен (II = 4), кон-
цероген; ПДКмр (растворимые соли и N1SO4) 0,002 (I класс опасности),
ПДКсс в атмосферном воздухе населенных мест 0,001 мг/м3 (Ni, карбо-
нил, оксиды, сульфат - II класс) и 0,002 мг/м3 (растворимые соли - I
класс); в воде водоемов 0,1 мг/л в пересчете на Ni для всех соединений
(III класс); для рыборазведения 0,01 мг/л (по Ni2*); в воздухе произ-
водств ПДКрэ разных соединений от 0,05 до 0,0005 мг/м3 (карбонил) -
все I класс опасности [1042]; в почвах 4 мг/кг (подвижная форма);
по ОДК (1994 г.) валовое содержание Со (мг/кг): песчаные почвы 20;
кислые (pH 5,5) глинистые 40; близкие к нейтральным (pH > 5,5) гли-
нистые 80.
245
Атом
Атом имеет: пять стабильных изотопов s8Ni (60,76 %), 60Ni (26,16),
61Ni (12,25), “Ni (3,66), 64Ni (1,16); радиоизотопы s’Ni (71/2 = 7,6-104
лет), 63Ni (/«* 100 лет) и 6SNi (z^ 2,5 часа) нормируются (см. табл. 1).
Электронная структура 3d84s2. Геохимически сходен с Fe, Со, Си,
Pd, Pt, Rh и др. МПГ.
По термодинамическим характеристикам реакций конденсации из
парообразного состояния, определяющим эндогенную геохимию,
наиболее близок к Со, Fe, Сг, Pd, Si (см. рис. 61), по величинам средней
удельной теплоемкости сходен с Со, Fe, Cr, Cu, Pd, по сродству к
электрону и электроотрицательности - с этими же металлами, а также
с V, Ag и некоторыми ЗсГ-металлами (см. табл. 2-5). По сродству к
главным окислителям проявляет наибольшую склонность (в порядке
снижения) к Cl, Н, S и F, при этом в средах с Cl, S и F ведет себя сходно
с Со, Sb и Сг, а в среде с Н - с V и Ti. Для Ni, Со и Fe характерно образо-
вание карбонильных комплексов. Со не проявляет большой зависи-
мости, взаимодействует с Со, Pt, Pd. Находится в ряду элементов,
требующих наиболее высокотемпературных условий для образования
металлических связей: Si-Al-Cr-Fe-Ni-Co-Cu-Zn [531]. По сродству к
сере Ni и Со уступают Си и Zn, а к кислороду и силикатам - Fe, Mg, Cr,
Mn, Ti и Sc. Никель несколько более силикатофилен, чем Со (см.
рис. 152).
Как Со и Fe, Ni имеет переменную валентность 2+ и 3+ и по кис-
лотно-основным свойствам не отличается от Fe (Ni2* - основание,
Ni3+ - амфотерный катион), но имеет в обоих случаях октаэдрическую
координацию.
Значения потенциалов окисления Ni приведены в табл. 5, а потен-
циалов восстановления - ниже [1148]:
V	IV	II	0
>1.6
кислый	I---------------------------1
>1«8	.-л	1.593	-0,257	...
раствор	N10J ------:— NiO2 — -----N: ----!----Ni;
щелочной
раствор	NiO2-  — 4 NiO2 Ni(OHh  Ni.
Примеры типичных химических соединений Ni2+ (d®) особенно
многочисленны: NiO, Ni(OH)j, [Ni(H20b)]2+ (eq), NiF2, NiCl2 и т.д., соли
246
NiAs, NiCl^*, комплексы [NifQHs)] и т.д.; более редкий Ni3+ (d7) -
NiO(OH), NiFj в более низких валентностях Ni встречается в соеди-
нениях: K2[Ni(CN)4] - Ni1+ (d9); Ni(CO3)4 - Ni° (d10)I [Ni2(CO)6]2’ - Ni*1
(d1^1) [1148].
По устойчивости комплексов с органическими лигандами Ni среди
d-металлов занимает одно из первых мест, что благоприятно для его
биологической активности, но довольно низкие скорости лигандного
обмена могут снижать его биофильность [2008]. Промежуточное поло-
жение Ni в ряду снижения мягкости соединений Льюиса (см. табл. 38)
также не позволяет отнести его к числу супертоксичных элементов.
Наиболее растворимыми и токсичными являются хлориды и суль-
фаты Ni, и в этом отношении он также наиболее сходен с Со, Fe, Си, Мп.
Гидроксиды и сульфаты Ni и Со более растворимы, чем оксиды,
сульфиды и карбонаты, а поэтому и более токсичны (см. табл. 37).
Среди других металлов в убывающем ряду растворимости сульфи-
дов - Hg > Ag> Cu > Pb > Cd > Zn > Со > Ni > Mn - Ni стоит на одном
из последних мест, что свидетельствует о более низкой относительной
подвижности его халькогенидов.
Минералого-геохимические формулы Ni для верхней земной коры
СяМздОде (оксиметаллосульфофильный и органофильный), для более
глубинных условий Сб$Х2£Л5 (халькосидерофильный).
В метеоритах преобладают сидерофильные свойства Ni (%): желез-
ные - среднее 8,76, гексаэдриты 6,0, октаэдриты 8,27, атакситы 18,8,
троилитовая фаза 1,3; железно-каменные - среднее 4,75, палласиты
4,89, мезосидериты 4,70, железная фаза 10,0; хондриты углистые СI 0,98,
С II 1,33, обыкновенные Н 1,6, L 1,1, LL 0,9, энстатитовые Е4 1,8, Е 5,6,
1,6, железная фаза 10,16; ахондриты - уреилиты 0,13, говардиты и
эвкриты по 0,0013 [15,157].
Содержание Ni в лунных породах (г/т): реголит 137-260, х = 213±32
(”Луна-16”, ’’Аполлон-11,-17”), базальт морской 41±19, материковый
161-343, КРЕЕР 175-890 [175].
По распространенности в земной коре Ni является контрастным
элементом; высокое его содержание (%) характерно для океанической
и нижней (по 0,013) земной коры, более низкое - для верхней коры
(0,002-0,003), причем в архейской немного выше (0,01); в мантии
концентрация наиболее высока (0,2). В океанических глубоководных
зонах Ni 0,016 %, в переходных 0,011, щитах 0,0064 и складчатых зонах
0,0053 %. Средний показатель в общей земной коре, по всем имею-
щимся данным, составляет 0,ОНО,001 и принят за кларк.
247
Минералы
Никель - минералогенныи элемент. Известно 105 его минералов,
среди которых 22 — в классах интерметаллов и сходных с ними метал-
лических соединений (карбиды, фосфиды, простые арсениды и др.),
и 42 халькогенида. В последних он чаще всего ассоциирует с S, As, Со и
Fe. Оксиды и оксосоли также значительно распространены (их 27),
другие минералы, содержащие Ni, менее характерны.
Формы нахождения Ni, по Л.В. Антроповой [16], меняются (отн. %):
сульфаты и арсенаты обычно не более 1—2, редко 6—11; сульфидные
формы (пентландит, Ni-пирротин) - от 7 (перидотиты) до 30 (Cu-Ni
руда) и до /V 47 (метаморфизованные ультрабазиты); силикатные
формы - до 1,2 в Cu-Ni руде, 21—41 в перидотите, 63 в габбро и 36 в
филлитах.
Наиболее полные обобщения по минералогии Ni и Со сделаны
С.С. Боришанской и др. [73], Д. Воган и др. [840] и представлены в
табл. 65 (см. также табл. 6).
Самый распространенный рудный гипогенный высокотемператур-
ный никелевый минерал пентландит кубической структуры (производ-
ная ZnS), катионы которого находятся в октаэдрических и тетраэдри-
ческих позициях, с чем связаны широкое вариации химического
состава по Fe, Ni, Со, Си и др Реальные составы пентландита уклады-
ваются в систему Ni-Fe-S. Типично отсутствие крайних Ni и Fe членов
этого ряда. Высокотемпературный пентландит имеет наибольший раз-
мер элементарный ячейки (а = 1,007 нм), никелистый—промежуточный
65. Оценка некоторых минералов Ni и Со
Класс, подкласс	Число минералов		Более распространен- ные минералы	Вес. %		Изоморфизм
				Ni	Со	
	№	Со				
Интерметалли-	9	1	Ni-Co металлический	98	48	Ni, Со—Fe
ческие соедине-			сплав (редкие)			
НИЯ						
Арсениды*	11	6	Никелин NiAs	43	2	Со—Ni
			Скуттерудит СоАз	5	20	Тоже
			Саффлорит (Со, Fe)As2	6	23	я
			Раммельсбергит №А$2	28	12	
Антимониды*	2	—	Редкие	—	—	
248
Продолжение
Класс, подкласс	Число минералов		Более распространен- ные минералы	Вес. %		Изоморфизм
				Ni	Co	
	Ni	Со				
Халькогениды	18	7	Пентландит (Ni, Fe)?Sg	44	12	Ni—Co—Fe
сульфиды			Ag-пентландит	23,8	0,1	Ni-Fe
			Ag(Ni, Co)gS8 Со-пентландит	33	54	Ni—Co—Fe
			(Co, Ni. CO)9S8 Макинавит	22	13	Ni-Co
			(Fe, Ni, Co)1+xS Миллерит NiS	65	3,5	Тоже'
			Полидимит NiNijSa	57	4	M
			Виоларит FeNi£e	53	13	
			Бравоит (Ni, Fe, CoJSg	25	37	»
			Ваэсит NiSg	46	4	»•
Сульфоарсениды	7	£	Карролит CUC02S4	7	42	—
			Каттьерит CoS 2	3	42	Co—Ni
			Кобальтин CoAsS	1,5	35	Тоже
			Герсдорфит-ульманит	35	14	
Кислородные	5	3	Редкие	—	—	Ni-Co
соединения Оксосоли	22	13	Никельсерпентин (Ni, Mg, FeHSijPsKOHh	38	0,2	Ni—Mg
			Пекораит NialSijOJtOH)^	45		—
			Никельсепонит	24	0,1	Ni-Mg
			(Ni, Al. Fe, Mg)4_6 [(Al, SiJ^Oiolig Никельсепиолит (Ni.MgMSitOjd^OHh- 8H2O	6	0,05	Тоже
Галогениды и др.	1	2	Редкие	—	—	—
Простые арсениды и антимониды № и Со отнесены к интерметаллидам условно, так
как подавляющее их большинство не является минералами с преобладанием металли-
ческой связи.
249
(1,0026 нм), кобальтовый-наименьший (0,9928 нм). Характерно образо-
вание (Ni, Fe)sSe из высокотемпературного моносульфидного расплава
(Mss) Fe-Ni-S по схеме (Fe, Ni) S s* Fei_x S + (Ni, Fe^Sg. Ниже 610 *C
стабилен пентландит с широкой областью замещения Fe Ni в зави-
симости от состава сосуществующих фаз.
Детально фазовые отношения в системе Fe-Ni-S рассмотрены в
[ПО], а состав природного пентландита изучен А.Д. Генкиным и др.
(360, 491, 736]. Установлена зависимость состав - свойство: уменьше-
ние величины межплоскостных расстояний (Дц5 и о0 при снижении
отношения Fe/Ni и увеличение отражения. Н.И. Шишкин й др. (1974)
различают обычный (низкокобапьтовый) пентландит (Со < 3 вес. %)
при содержаниях Ni 23,5- 44,2 % и Fe 19,5-41,2 %, а среди них: желе-
зистый пентландит (Ni/Fe < 0,9) и никелистый пентландит (Ni/Fe > 1,3).
Все они характерны для Cu-Ni месторождений. Высококобальтовый
пентландит (кобальтпетландит*), где Со 11,9-54,1 %, Ni 5,1-32,7 и
Fe 1,6-24,3 %, иногда достигающий состава CogSg, обычно встречается в
колчеданных и арсенидных Co-Ni рудах. Часто встречается аргенопент-
ландит, для которого характерно различное содержание Ag: в Cu-Ni
рудах бывш. СССР обычно 10-15 %, колчеданах Японии 17-24 %; извес-
тен медистый пентландит (до 6,5 % Си). И пентландит и кобалыпент-
ландит имеют более высокий параметр oq, пониженные твердость и
отражение. Обнаружен также рутений- родий, содержащий пентлан-
дит (Ni 37,6 %, Fe 15,4, Ru 9,6, Rh 4 и Со 2,1 %). Из других элементов-
примесей в пентландите содержатся Se (105±30 г/т) и Те (30± 10 г/т), а
также металлы платиновой группы.
Наиболее полно изучены низкотемпературные (пирит + пентландит
rJ 230 °C; пентландит + миллерит < 230 *С) соотношения пентландита в
системе Fe-Ni-S (Миера, Флит, 1973). Составы природных Co-Ni фаз
типа FeSj (ваэсит, бравоит, каттьерит) и тиошпинелевого типа
(виоларит, полидимит, карролит и др.) укладываются в систему
FeS2-CoS2~NiS2. Отмечается, что широкие области изоморфизма,
типичные для высокотемпературных условий, в природных низкотем-
пературных системах значительно сужаются. Никель предпочите-
тельно входит в моносульфидные фазы, а кобальт - в дисульфидные.
Органичен изоморфизм и в группе тиошпинелей в системе
Fe-Со- Ni-Cu-S. Непрерывные твердые растворы установлены только
между карролит-линнеитом, линнеит-полидимитом и полидимит-
* В кобалыпентлавдите обнаружено 49 % Со.
250
виоларитом; между грейгит-виоларитом изоморфизм ограничен, а
между грейгит-линнеитом отсутствует.
Среди арсенидов Ni и Со по соотношению (Me:As) выделяют: триар-
сениды (1:3 - скуттерудит и др.), диарсениды (1:2 - саффлорит и др.),
моноарсениды (1:1 - никелин и др.) [73]. Кубические триарсешды
группы скуттерудита имеют незначительный дефицит As, который
может замещаться S (до 7,3 %), а также Bi (до 24,2) и Sb (1,2 %). Наряду
с Ni и Со предельные соотношения которых (Nio^Coo.oiAss) и
(Coo^oNio.osFeO’OsJAsa, присутствует Fe (до 6,5 %) и Си (до 14,4 %). Пара-
метр оо зависит от отношения Co/Ni, линейно возрастая у синтетичес-
ких фаз с увеличением содержания Ni. По Н.С. Рудашевскому и др.
(1975), крайние значения для Со-скуттерудита - а0 = 0,8213, для
Ni-скуттерудита - 0,8314 нм. Промежуточные члены этого ряда, обога-
щенные Со (шмальтин - (Со, Ni)Asa) и Ni (хлоантит - (Ni, Co)Asa), по
параметрам элементарной ячейки нередко перекрываются [73].
Ромбические диарсениды для природных составов характеризую-
тся полным изоморфизмом FeA$2 леллингит — C0AS2 саффлорит, незна-
чительной областью разрыва CoAs2-NiA$2 раммельсбергит и более зна-
чительной между NiAs2 - FeAs2 [491]. Количественно в природе преоб-
ладают Fe-Co-диарсениды, меньше Ni-Со-диарсенидов. При этом Fe-Co
фазы богаче Ni, чем Ni-Fe фазы Со. Из других примесей типичны
Си, особенно в саффлорите (до 3,7 %), S (до 13 %) и Sb (до 5,8 %). Уста-
новлено, что в ряду FeAsj-CoAs2 с увеличением Со параметры а0 и Ьо
уменьшаются, а в ряду NiAs2 -C0AS2 возрастают. С увеличением содер-
жания S в раммельсбергите а0 заметно уменьшается, с0 немного увели-
чивается, а Ьо не меняется [73].
Моноарсениды, типичные лишь для Ni, встречаются гораздо реже.
Среди сульфоарсенидов Со и Ni наиболее широко распространен
кубический (псевдокубический) кобальтин с незначительными коле-
баниями содержания Со (29-35 %) и небольшими - Fe и Ni (соответст-
венно до 6 и 1,5 %). Более редки случаи повышенного содержания Ni и
Fe [73].
Кроме того, необходимо отметить, что Со нередко содержится в
арсенопирите FeAsS (до 3 %), при количестве Со 3-12 % минерал отно-
сится к данаиту, при 12-25 % - к глаукодоту.
При использовании прямой зависимости ЭП и окисления халько-
генидов Ni и Со, по [2043], выведен следующий снижающийся ряд
(см. табл. 46): при pH 2-3 - саффлорит (0,55) = кобальтин (р-тип) >
шмальтин 0,50 > пентландит 0,42 = раммельсбергит 0,42 > никелин
0,40; при pH 5-6 - кобальтин (р-тип) 0,50 > саффлорит 0,30 > пентлан-
251
дит 0,28 > шмальтин 0,10 = раммельсбергит « никелин. Установлены
наиболее вероятные схемы окисления (разложения) Ni, Со минералов
в сернокислотных растворах.
По [1067-1069, 2044], ряд снижения устойчивости сульфидов и
арсенитов Ni в биокосных системах (минерал-микроорганизм) следу-
ет уменьшению удельной энергии атомизации (Е^, кДж/г): полидимит
(8,9) > пентландит (8,8) > миллерит (8,8) > никелин (5,1) > скуттеру-
дит (3,5). В зоне гипергенеза при окислительных процессах устойчи-
вость минералов прямо пропорциональна величинам эффективных
зарядов катионов, поэтому пентландит (Ni+0»4S) замещается виола-
ритом (Ni+1), а миллерит (Ni+0»72) - полидимитом (Ni+0»8S + 1<°).
Состав оксидов, оксосолей и других минералов Ni и Со изучен
менее детально [73]. Из главных минералов-носителей, в которых эти
элементы присутствуют в виде попутных компонентов, наиболее ин-
тересны сульфиды и оксиды Fe и оксиды и гидроксиды Мп. Особенно
типичен Ni для пирротинов (см. табл. 42). Самая высокая его концен-
трация (2,6 %) установлена в моноклинном пирротине из Cu-Ni руд.
Специально исследование распределения Ni и Со в гексагональных и
моноклинных пирротинах различных генераций и залежей месторож-
дений Норильского района показало, что в первых оно чаще в 2 раза и
более ниже, чем во вторых. Особенно высокое содержание характерно
для поздних генераций моноклинного пирротина (0,7-1,0 %). Обога-
щенные Ni поздние моноклинные пирротины обычно встречаются в
краевых частей залежей, где и ранний пирротин богаче Ni. В то же
время в сосуществующих гексагональном и моноклинном пирротинах
первый обычно в 1,5-2 раза более никелистый при соответствующем
соотношении FeS = 9-15 и менее никелистый - при FeS - 0,4-0,2.
Высоко количество Ni (0,1-22 %) в макиновите. Детальное изучение Кр
между сосуществующими гексагональным и моноклинным пирроти-
нами в Cu-Ni рудах [360] также показало два типа распределения. В
сплошных рудах в гексагональных пирротинах оно почти вдвое выше,
чем в моноклинных (Кр 2). Kv > 1 установлен во вкрапленных и
некоторых образцах сплошных руд, наряду с этим в моноклинных
пирротинах содержание Ni наиболее высоко (до 2,6 %). Первый тип
распределения объясняется замещением моноклинным пирротином
гексагонального с выносом из последнего Fe и Ni, второй (и высокое
содержание Ni в моноклинном) реализуется в субсолидных превраще-
ниях высокосернистых Mss- Экспериментально А. Налдретом и Г. Кул-
лерудом (1969) установлено увеличение концентрации Ni в Mgs по
мере повышения сернистости. Этим же можно объяснить наиболее
252
низкое его содержание в троилите, которое, по Н.Н. Шишкину (1974),
не превышает 0,05 % при отношении Ni/Co = 0,5. В колчеданных
рудах Печенгского района содержание Ni в пирротине в среднем
0,21 %, в медно-никелевых 0,41 ±0,14 %. В дисульфидах Fe (см.
табл. 43-46) Ni обычно гораздо меньше (0,0 п %), а отношение Ni/Co
0,02-0,01. По Кейс и Прайс, отношение Co/Ni в диагенетических поро-
дах FeSj - 0,6, а в вулканогенных - 2-50. В магнетитах также уста-
новлено среднее содержание Ni, чаще составляющее сотые доли про-
цента, и лишь в магнетитах из ультраосновных пород оно на порядок
выше (см. табл. 40-41). Особенности распределения Ni в различных
типах месторождений и генерациях минералов см. в табл. 40-45.
Большое количество Ni содержится (%): в джерфишерите KjMg (Fe,
Cu, Ni)24S26Cl (до 20 %), блеклых рудах (до 7,5), халькопирите (до 1,7),
борните (0,1-0,2), дигените (до 0,6), валлерите (до 0,2), сейняоките
(до 5,4) и некоторых других халькогенидах и в минералах МИГ; в
высоцките и брэггите (Pd, Ni, Pb) - соответственно до 14 и 8,3 %, купе-
рите (PtS)- до 4,5 % [74, 492]. В никелевых силикатах он изоморфен с
Mg. Типичен Ni для некоторых водных силикатов, а также для гидрок-
сидов Fe (до 2 %) и Мп (абсолан, псиломелан-вад - до 16 %), сульфатов
(эпсомит - до 10 %). Содержание Ni в гипогенных минералах (%): хром-
шпинелиды до 2, оливин до 0,5, амфиболы до 0,24, кальциты до 2,4,
доломиты 0,2-0,3, магнезиты ~ 0,7, гидромагнезиты до 1,7, тодоро-
киты цо 5,2, бернесситы до 2,96 [73].
Генеральные оценки среднего содержания Ni в главных породо
образующих и некоторых рудообразующих минералах (%): оливин
0,78 ±0,07; пироксены 0,01 ±0,005; амфиболы 0,006 ±0,003; темные слюды
0,02±0,007; магнетит 0,037±0,025; хромит 0,07±0,005; шпинель Mg--Fe
0,08±0,05. Видно, что более высокая концентрация Ni характерна для
оливина, шпинелей и Fe слюд. Высокое содержание Ni (%) может быть в
серпентине - 0,06- 035, нонтроните - до 4 NiO, 0,7 СГ2О3, 0,09 СоО, в
вермикулите - до 11 2 ViO, тальке - до 0,2, хлорите - 0,17-0,39 NiO 11
0,002 СоО, гидрохлорите - 0-5,07 Ni и 0,03 Со, сепиолите - до 7,2 NiO и
0,03 СоО, халцедоне - до 0,32 NiO и 0,04 СоО, опале - 1,21 Ni и 0,03 Со.
В минералах из различных типов пород показатели содержания Ni
меняются. Чаще всего высокие концентрации отмечаются в ультраос-
новных и основных породах (см. табл. 60 \ 611 и др.).
Для руд и осадочных пород минералом-носителем Ni и Со явля-
ется пирит, в котором содержание этих элементов закономерно меня-
ется. По В.В. Ляховичу и др. (1989), пирит из осадочных пород (чер-
ных, карбонатных и углистых сланцев) содержит (г/т) 330 Ni и 230 Со,
253
Ni/Co = 1,4, тогда как в гранитоидах (см. табл. 43) и различных суль-
фидных рудах оно < 1 (см. табл. 45). В пирите из осадочных пород,
вмещающих эпигенетическое кобальтовое оруденение, содержание Со
достигало 6-6,4 %.
Данные по растворимости минералов Ni отсутствуют, за исключе-
нием моренозита NiSO< • 7НгО - 0,94 моль/л или 274,8 г/л, что почти не
отличается от биберита C0S04 • 7НгО - 0,946 или 265,8 г/л [725] (см.
табл. 37).
Месторождения
Металлогенический потенциал суши для Ni оценен в 700 млн т, в
Fe-Mn конкрециях Мирового океана только в зоне Кларион-Клиппер-
тон л* 154 млн т; зарубежные запасы суши содержат около 87 млн т Ni.
Технофильность высокая (108); зарубежная годовая добыча к 1987 г.
достигла немногим более 0,5 млн т. Основное использование Ni: леги-
рование сталей и сплавы (Fe, Си, Сг и др.), покрытия (никелирование),
производство аккумуляторов, катализаторов, монет и др.
Рудные концентрации Ni в собственных месторождениях харак-
терны для халькосидерофильной, халькофильной и органофильной
групп месторождении (см. рис. З1, табл. 362) и образуются в эндоген-
ных (МПГ-Co-Ni-Cu сульфидные магматогенные и Со Fe скарновые),
гидротермальных (Ni-Co-Ag и другие арсенидные) и в экзогенных
условиях (Со-Cu осадочные Co-Ni коры выветривания, нефти, битумы
и др.). Геоэкологичность руд средняя для магматогенных (ГЭР п-Ю4) и
экзогенных (п-Ю4) и высокая для гидротермальных (ГЭР п-Ю5*'*) усло-
вий (см. табл. 362).
Месторождения Ni в отношении основных и попутных компонен-
тов значительно различаются [353, 728, 852]. Сульфидные Ni руды по
десятичной классификации запасов (т) подразделяются на крупные
(10е), средние (10s) и мелкие (104) при наличии в руде 0,8-2 %
Ni.
Среди магматических сульфидных месторождений, связанных с
базит-ультрабазитовыми породами, по величин отношения Ni/Cu
различаются: никелевое и медисто-никелевое, связанное с коматии-
тами, 5-75 (Камбалда, Агню), медно-никелевое 1-5 (Бушвельд, Пелен-
га, Мончегорск) и никелево-медное 0,1-1 (Дулут, Норильск), связан-
ные с различными дифференцированными базит-гипербазитовыми
массивами [728]. Отмечается снижение отношения Ni/Cu во времени
AR 8, PZ 2,5, MZ < 1; колебания содержания в рудах Ni (0,5-1,5 %) и Си
254
Рис. 24. Схема зарождения рудоносных баэиттипербазитовых магм (по [421]):
1,2 — линии солидуса и ликвидуса пиро лита, содержащего 0,1 вес. % воды (по данным Wyllie, 1971);
3 — линия солидуса пирротина (Sharp, 1969; Кеннеди, Рыженко, 1973); 4, 5 — предположительные
линии солидуса и ликвидуса сульфидов мантии: I — участок выплавления сравнительно низкотем-
пературных бессульфидных магм базальтового состава; II — участок выплавления сульфидоносных
магм: На — относительно низкотемпературных, несущих богатые Си сульфиды (Ni:Cu « 1:3—4),
Пб — среднетемпературных, включающих всю сульфидную фракцию исходного вещества (Ni:Cu ~
- 1:1,2—2,5); Пв — высокотемпературных, содержащих бедные Си и обогащенные Fe и № сульфиды
(Ni:Cu  1 — > 10:1); Ill — участок выплавления бессульфидных высокотемпературных магм ультра-
основного состава
(0,2-3,5 %); в наиболее крупных объектах Ni до 2 млн т (в Бушвельде
а/ 5,5 млн т).
Л.Н. Овчинников [2027] по материалам американских исследова-
телей провел статистический анализ средних размеров площадей
Cu-Ni месторождений Североамериканского континента: общее их
число 25, длина 334 и ширина 19 м, площадь 63000 м2.
По М.Н. Годлевскому (1971), Cu-Ni месторождения генетически
связаны с обогащенными Mg и дифференцированными определенным
образом трапповыми интрузиями. По [728], содержание Mg определяет
отношение Ni/Cu в рудах (рис. 24). В качестве первоисточника магма-
тического материала, как силикатного, так и сульфидного, рассматри
вается лишь подкоровое вещество. Руды образуются (а также переот-
лагаются и изменяются) в течение всего периода становления материн-
ского массива при однинаковом литостатическом давлении г' 1 кб.
Выделяется несколько промежуточных источников ликвации магма-
255
тического расплава на силикатную и сульфидную составляющие [728] и
несколько стадий рудообразования, различающихся по физико-хими-
ческим условиям, кинетике процессов, агрегатному состоянию рудо-
образующего вещества: а) жидких сульфидов (1200- 800 °C); б) первич-
ных и переотложенных руд, кристаллизирующихся из расплава и
флюида при инертном поведении S (800-400 °C); в) остаточных и
вторичных руд, кристаллизовавшихся из гидротермального раствора,
с двумя подстадиями - bi инертного поведения S (400-300 ’С) и вг
вполне подвижного поведения (300-200 °C). В результате диафтореза
образовались поздние миллерит-халькопирит-пиритовые руды. Сопо-
ставляя содержания Ni в рудах с их масштабами и геологическим
положением, Е.С. Заскинд и др. (1988) пришли к заключению, что все
крупные объекты (независимо от х Ni в рудах), связаны с внутрикон-
тинентальными рифтами. В отличие от них объекты пассивных окраин
континентов и подвижных зон имеют весьма незначительные раз-
меры.
По А.И. Кривцову (1989) и А. Налдрепу (1984), содержание метал-
лов в расплаве до дифференциации составляло (г/т) для коматеито-
вого 1200 Ni, 65 Со, 45 Си, 0,9-10-э Pt, 15-Ю"3 Pd и требуется значитель-
ная их концентрация для образования руд.
По А.И. Альмухамедову, Г.В. Нестеренко (1971), геохимия халько-
фильных металлов в Ni-Cu месторождениях определяется потенциа-
лом S. При малой ее активности, источники которой могут быть не
обязательно мантийными, элементы преимущественно рассеиваются в
породообразующих минералах. Активность S и металлов увеличи-
вается в бедных SiOj основных и ультраосновных системах, особенно
обогащенных Fe (по сравнению с обогащенными Mg и Са). Ряд сродства
с S - в порядке снижения Ag-Cu-Cd-Pb-Zn-Ni-Co-МПГ, к сульфат-
ному кислороду - Mg-Ti-Fe2+-Pb-Ni-Co-Sn . . . Cu2+ - Cu+-Ag+-
-Pd2+-Au+-Hg2+ [459], поэтому даже при малой активности серы
Ag, Си и Со гораздо меньше связаны с силикатами, тогда как Pb, Zn, Ni,
С<| вероятно МПГ, присутствуют в сульфидной, силикатной и металли-
ческой формах; при взаимодействии с SO<Ni и Со имеют более халько-
фильные тенденции. Все халькофильные элементы (кроме Ni и Со)
образуют два максимума в интрузии, более существенный нижний и
верхний, который в некоторых случаях соизмерим с нижним. Установ-
лено также, что отношение Ni/Co увеличивается по мере увеличения
доли ультрабазитов среди дифференциатов рудоносных массивов и с
переходом от пикритового к коматитовому типу интрузивов
[459].
256
Наряду с ликвационным рудообразованием ряд исследователей
отдают первенство флюидно-газовому процессу рудообразования [670].
В той связи важны опыты Л.А. Арутюняна (1984), который установил
большое участие газовой фазы в выносе рудных компонентов из
магматического расплава. Газовые пузырьки, как при флотации,
выносили сульфиды в виде капель в верхнюю часть расплава подобно
тому, как это происходило в экспериментах Л.Н. Овчинникова (4959)
при взаимодействии силикатных расплавов с известняком. Поскольку
основным газовым компонентом в сульфидных системах является SO2
и газовой фазе нередко придается доминирующая роль в процессах
ликвации, противоречия между ликвационной и сульфуризационной
моделями в принципе стираются.
Кроме основных компонентов руд в рассматриваемых Ni-Cu место-
рождениях России присутствует большой комплекс элементов-приме-
сей. Для силикатов и оксидов типичны Ti, V, Cr, Mn, Sc, для сульфидов
пирротиновой группы - в повышенных концентрациях Mo, Ru, Rh, Re,
Os, Se, Те, для халькопиритовой - Zn, Pb, Bi, Se, Те, Pd, Ag, Au, Sb, Ge,
Tb, Cd; кроме того, в сульфидной составляющей присутствуют As и Hg
[852]. Близкий комплекс злементов-примесей отмечается для сульфид-
ных Cu-Ni руд месторождений группы Садбери (Канада) [174, 852] и в
какой-то мере месторождений Камбалда (Австралия).
Геохимические особенности Ni и других металлов детально изу-
чены на примере Талнахской и Норильской рудоносных интрузий [736,
848, 852]. Изучение их позволило подсчитать средневзвешенные
оценки основных металлов, что дает представление о распространен-
ности каждого из них (табл. 66); для основных рудных минералов
распределение металлов-спутников показано в табл. 67. Выделено
несколько геохимических ассоциаций элементов-примесей руд:
1) Со, Ph, Ir, Ru, Os, Mo, Re; 2) Pd, Pb, Pt, Sn, Sb, As; 3) Au, Ag; 4) Se, Те;
5) Zn, Pb, Cd, Ga, Ge, In, TI; 6) Ti, V, Gr, Sc, Ba, Sr. Элементы первой ассо-
циации преимущественно накапливаются в пирротиновом (пирротин-
кубанитовом) типе руд и имеют в основном примесную форму нахож-
дения. Вторая и третья ассоциации четко приурочены к медистым
рудам и образуют микроминеральные фазы переменного состава;
четвертая ассоциация широко распространена во всех типах руд в
основном в виде примеси в главных рудных минералах, а пятая - в
основном в экзоконтактных рудах. Последняя, шестая, ассоциация в
основном приурочена к различным типам изверженных пород незави-
симо от характера сульфидного оруденения.
Гидротермальные Ni-Co месторождения обогащены Со (см. Со).
257
Среди экзогенных месторождений в условиях тропического кли-
мата на ультрабазитах образуются латеритные Ni месторождения в ко-
рах выветривания: руды оксидные никель-железистые (верхняя зона)
и силикатные (нижняя зона); материнскими являются ультрабазиты,
главным образом форстеритовые дуниты, содержащие 0,1-0,2 % Ni,
0,03-0,07 Со и 1,3-2,2 % СггОз, превращенные в результате постмагма-
тической серпентинизации в лизардит и магнетит. В результате выноса
Mg и Fe образуется Ni-сапролитовая зона, мощность которой достигает
от нескольких сантиметров до 10 м, выше нее расположена. Ni-глинис-
тая зона (Ni-смектит, Ni-серпентин). Основные Ni минералы - силикаты
и алюминаты с изоморфным замещением Mg2+ *- Ni2+ (непуит, лизар-
дит), керолит-пимелит и др., а также гидроксилкарбонатные и гидрок-
силсульфатные соединения, гетит и оксиды Мп. Содержание Fe дости-
гает 30, Ni 1-3 %; отношение Ni/Co колеблется для месторождений
бывш. СССР от 10 до 1 [683]. Содержание Ni в гетите до 2,2 и в гематите
до 1,1 %. Характерная особенность этих руд - постоянное присутствие
Со и Сг. Последний находится в виде хромшпинелида и в гетите, его
количество обычно достигает 1,7-4,8 % при концентрации в лимонито-
(по [852J и М.Н. Годлевскому, 1959), вес. %
Элемент	Талнах	Норильск-1	Элемент	Талнах	Норильск-1
S	2,78	0,95	Pd	2,36-Ю*4	3,32-1 О*4
Sc	7,4-Ю*4	Очень мало	Ag	2,3-Ю-4	2-Ю*4
Ti	0,35	0,43	Cd	Мало	Очень мало
V	0,016	0,017	In	3,6-Ю-з	5-Ю-5
Cr	0,043	0,29	Sn	3.1-10’4	Очень мало
Со	0,013	7-10-s	Sb	1,7-Ю"4	Тоже
Ni	0,273	0,124	Те	6,2-Ю-з	9,5-10-з
Cu	0,87	0,187	Ba	0,015	—
Zn	0,013	2,5-Ю-з	Re	0,11-Ю-з	—
Ga	1.64-10-3	1,7-10-з	Os	1,4-Ю-з	7
Ge	1.4-10*4	—	Ir	3,6-Ю-з	2-10-®'
Se	4,8-10*4	ЗЛ-10-4	Pt	7,09-10*3	7,9-10*3
Mo	1,5-lD*4	4-10-4	Au	1,27-10-з	1-Ю-5
Ru	0,4-10*s	13-ю-з	TI	Очень мало	Очень мало
Rh	0.3-10-5	1,3-Ю"5	Rb	7,7-Ю-4	1-Ю-’
			Bi	3,3-10-з	Очень мало
258
259
Продолжение
Примечание. Ir, Os, Ru определены в ядерно-физической лаборатории ИМГРЭ радаоактивационным анализом.
260
вой зоне. В основном Со содержится в оксидах Мп (тодороките, псило-
мелане, бирнессите, литиофорите), отношение Мп/Co обычно 4-10,
иногда 1-2; общее содержание Мп и Со в них достигает 25 %. Содер-
жится Со и в свежеосажденных гидроксидах Fe3+ [683]. Кроме перечис-
ленных главных и второстепенных элементов в рудах присутствует
примесь Сг, V, Ti, возможно МПГ.
Кроме собственно никелевых месторождений большое количество
Ni заключено в комплексных месторождениях других полезных иско-
паемых. Это прежде всего Fe-Mn океанические конкреции, нефти и
битумы, иногда углеродистые сланцы, буроугольные, железорудные и
марганцевые месторождения.
Более полно изучена никеленосность Fe Мп океанических конкре-
ций, имеющих самые высокие генеральные оценки среднего содержа-
ния Ni - 0,66 % (от 0,008 до 2,48 %), а также Со - 0,27 % (от 0,001 до
2,53 %) среди всех остальных осадочных и оксгаляционно-осадочных
образований. В региональном плане наиболее высокая концентрация
Ni и Со приурочена к тектонически наиболее активной Калифорнийс-
кой площади, включающей зону Кларион-Клиппертон (Тихий океан) -
0,9 % Ni и 0,44 % Со, что говорит в пользу большого значения гидротер-
мально-эксгаляционной составляющей для этих металлов. Эго под-
тверждается тем, что в гидротермально активной широтной тектони-
ческой зоне Кларион-Клиппертон среднее содержание Ni 1,25 %, Со
0,24, Си 1,05, Zn 0,15, Pb 0,05, Fe 5,5 и Мп 26 %.
В Атлантическом океане средние показатели для разных зон
меняются от 0,32 до 0,48 %, в Индийском - 0,43-0,48 % Ni. Никель и Си
накапливаются в конкрециях с глубины 4000 м (в среднем 0,71 и
0,52 %), Со - на глубинах до 2000 м (0,53 %); для горных структур содер-
жание Ni уменьшается от 1,2 до 2 раз, а Со увеличивается от 1,6 до 2
раз, что, вероятно, связано с их различной ассоциацией Ni-Mn и Co-Fe.
Особенно высоко содержание Со в рудных корках с подводных гор
центра Тихого океана (х = 0,72 ±0,13 %) при более низком содержании
Ni (генеральное среднее значение для конкреций 0,29±0,10) и макси
мальном Ni и Со в корках на глубине 1100-1500 м [34]. В современном
осадочном бассейне Балтийского, Белого, Черного и других морей
содержится металлов (%): Ni 0,02±0,006; Со 0 009±0,003; Си 0,003±0;0006;
Zn 0,01±0,002; РЬ 0,002+0,003; Fe 15; Мп 13,5.
А. Фридрих и др. (1984) установили, что содержание Ni и Со в
Тихом океане связано с их количеством в осадках (%): цеолитсодер-
жащие пелагические глины - 0,02-0,04 Ni, 0,009-0,012 Со, конкреции в
них - 0,60-1,13 Ni, 0,39-0,42 Со; карбонатные илы и цеолитсодержа-
261
щие мергели - 0,077-0,90 Ni, 0,028-0,035 Со, конкреции - 1,41-1,80 Ni,
0,14-0,27 Со. Изучение фракции осадков различной магнитности
показало, что во фракции < 63 мкм (89,7 % массы осадков) содержание
Ni и Со составило соответственно 0,03 и 0,15 %, а для фракции
> 63 мкм - от 0,007 и 0,006 в немагнитной до 1,23 и 0,14 в сильномаг-
нитной. Показатели содержания Ni в конкрециях Тихого океана,
залегающих в диагенетических и седиментационно-диагенетических
осадках, по М.П. Скорняковой (1984), выше (1,14 %), чем в седимента-
ционных (0,69), а содержание Со, наоборот, несколько ниже (соответ-
ственно 0,20 и 0,29 %) Нижние части конкреций во всех обстановках
богаче Ni, чем верхние, а Со, как и Fe, наоборот, беднее. Носителями
Ni и Со являются также сульфиды никелин, тенит, виоларит, различ-
ные сульфиды Fe, халькопирит (34] (см. табл. 98). Опыты по изучению
сорбционных свойств природных и синтетических Fe-Mn конкреций,
проведенные Н.Ф. Челищевым и др. [811, 2041], выявили, что основной
фактор накопления цветных металлов - их высокая сорбционная
способность, которая необратима; Ni и Со в ряду их сорбционной
емкости находятся в начале возрастающего ряда: (Na, К, Cs) < (Ni, Со)
< Са < Sr < Zn < Ba < Cd < Си < Pb. Исследование десорбции Fe-Mn
конкреций позволило установить следующий возрастающий ряд
сорбционной способности конкреций - Na « (Ni « Zn « Cd) < Co?
< Cu « Pb < Сод, сорбирование которых увеличивается с возраста-
нием pH раствора.
Нефти часто имеют высокую никеленосность* по распространен-
ности Ni следует в них вторым за V, иногда опережая его. Генеральное
среднее значение содержания Ni для нефтей 70 г/т и 4 % (в пересчете на
золу), иногда до 11 %, Со - 3,2 г/т и до 0,19 %. Максимальное содержа-
ние в сырых нефтях, по (726] (п-10-э %): Ni 7,4, Си 1,5, Zn 4, Мп 6,6, Cr 1,
Со 0,4, Ti 0,7; в золе нефтей Иркутского амфитеатра 0,64 % (зольность
0,02), Волго-Уральской провинции 7,8 % (зольность 0,018) [726]; для
газоконденсатов (п-10-4 %): Ni 0,27, Си 0,14, Zn 0,59, Сг 2,96; для конден-
сатных вод: Ni 0,53, Си 3,77, Zn 3,25, Сг 0,07, по [726]; для кайнозойских
нефтей: Ni 4,2, Си 0,31, Zn 4, а для мезозойских - соответственно 1,4,
0,22 и 1,22.
Для Волго-Уральской нефтяной провинции установлено постоян-
ство отношения V/N1 (2,2- 2,7) и относительное накопление всех метал-
лов, имеющих стойкие металлоорганические комплексы. Сопоставле-
По данным сорбции (С) и десорбции (Л).
262
ние битумов, углей и горючих сланцев с нефтями Волго-Уральской
провинции показало, что они различаются по никеленосности. В неф-
тях и золе показатели содержания Ni (%) составляют 2,9-103 и 5, в
бедных V битумах гумусовых углей (озерно-болотных) и золе биту-
мов - 4-1 О*4 и 0,97, в битумах горючих сланцев (морских) и их золе -
от 5-Ю"4 и 0,6 (Кохтла-Ярве) до 6-10"3 и 11,0 (бобриковские аргил-
литы). Сделан вывод о сходстве состава нефтей этого района и бобри-
ковских аргиллитов [232]. В нефтяных месторождениях Каспийского
моря Ni стоит на первом месте среди металлов. Его содержание в раз-
ных месторождениях от 3 до 15 г/т, а в золе - от 3 (Нефтяные камни) до
10,5 % (Артем море), содержание Со соответственно от 0,07 до 0,6 г/т и
от 0,08 до 0,3 %. В нефтях Туркмении наиболее широко распространен
Ni-порфириновый комплекс, часто V- и иногда Си- порфириновый, с
увеличением содержания Ni и Со по мере увеличения глубины залега-
ния нефти. В нефтях Каспия установлен только Ni-порфирин с содержа-
нием Ni от 0,06 до 0,2 г/т [20]. Нефти Узбекистана, по Е.Б. Бондарь и др.
(1986), содержат гораздо меньше Ni. Общий вывод: состав нефтей нас-
ледует геохимию материнских пород.
В горючих и углеродистых сланцах содержание Ni в целом незна-
чительно, енеральное среднее значение 225±300 г/т при значительных
колебаниях средних показателей для разных районов [238, 288, 474].
Например, в прибалтийских сланцах и их золе Ni содержится (г/т)
соответственно 22 и 57, в нижневолжских 90 и 200, а в сурхан-дарьин-
ских (Средняя Азия) 760 и 1600. Самые низкие показатели содержания
Ni типичны для кукерситов. Этот металл присутствует как в органи-
ческом веществе, так и (преимущественно) в минеральном, особенно
часто встречается в сульфидах. В битумах и в золах горючих сланцев
Ni обнаружено (%) от 5-Ю"4, 0,58 (Кохтла-Ярве) до 3-1 О*2, 4,1 (Сурхан-
дарьинский район), что составляет от 0,3 до 1,3 его содержания в
сланце [232]. Особенных различий никеленосности в зависимости от
возраста не отмечалось, хотя, по данным В.В. Ляховича и др. (1989),
среднее содержание Ni для архейских сланцев (270 г/т) выше, чем для
протерозойских (105) и фанерозойских (96±9 г/т). Для протерозойских
сланцев характерно также самое высокое среднее удержание пирита
(х“ = 0,5 %). В сульфидной фракции черных сланцев Оутокумпу установ-
лено (г/т) 2240 N1, 2400 Zn, 910 Си, 290 Со, 230 As, 30 Мо 40 РЬ, 12 V и
67 U3O8 [240]; в углеродистой фракции - 280 Ni, 630 Си, 280 Zn, 170 Мо,
110 РЬ, 122 U3O8, 8 Ask, 10 Со. В.А. Мележик (1986) установил отличия в
геохимии углеродистых пород, сформировавшихся в сероводородных
и углекислотных седиментационно-диагенетических системах докемб-
263
рия, что должно учитываться при исследованиях метаморфогенно-
гидротермальных рудообразующих процессов и прогнозно-металлоге-
нических оценках (табл. 68). Видно, что содержание Ni, а также Си, Сг,
V, Zn, Pb, Мо закономерно значительно выше в углеродисто-сероводо-
родных бассейнах по сравнению с углеродисто-углекислыми и не
коррелируется с Сорг. Углеродисто-сероводородные условия преобла-
дали в архее, а с а* 2,8 млрд лет появляются и малосернистые углеро-
дисто-углекислые седиментационные системы, которые примерно с
2 млрд лет получают такое же широкое развитие, как и углеродисто-
сероводородные.
Обогащенные Ni черные сланцы известны в Пенсильвании (США) и
в нескольких провинциях Китая (Гуаньжоу, Хунань и др.). В Гуань-
жоу, по И. Ковеневу (1989), из них добываются Мо и Ni. В двухметро-
вом пласте заключены сульфидные нодули, содержащие 4 % Ni, 2-4 %
Мо, 2 % Zn, 0,7 г/т Au, 50 г/т Ag 0,3 г/т Pt, 30 мг/т 1г. Их образование
связывается с деятельностью подводных гидротерм в рифтовых зонах.
68. Содержание Copr, S^,,, и рудогенных элементов в породах углеродисто-
сероводородных (1) и углфодисто-углекислотных (2) сединдотационных систем
докембрия Балтийского щита
Элемент	Терригенные породы		Силициты		Туффиты	
	1	2	1	2	1	2
^орг	1,2	3,6	2,5	8,0	0,6	2,7
$общ	1,6	0,05	1.3	0,02	2,6	0,07
Мп	500	700	400	200	2500	1700
Р	400	500	400	100	3600	1400
Си	150	50	170	20	210	90
Ni	120	100	100	30	180	НО
Со	20	30	30	0	40	40
Сг	220	160	140	ПО	390	180
V	250	150	180	110	380	240
Zn	180	70	220	10	280	60
Pb	25	2	70	0	11	0,3
Мо	8	2	9	3	3	2
Sn	6	3	11	3	6	3
В	38	110	46	12	9	23
Ag	0,2	0	0,5	0	0,03	0
n	470	53	57	8	48	25
Примечание. Показатели для С 10-4 %, и — число анализов.			Орг И $общ	даны в %,	для остальных элементов — в	
Породы
Содержание Ni, по поздним кварковым данным, контрастно сни-
жается (%) от ультраосновных пород (0,2) к основным (0,014) и далее к
средним (0,004), кислым (0,0016) и щелочным (0,0003) [546]. Наиболее
богатые им породы - ультрабазиты - характеризуются весьма нерав-
номерным его распределением. Среднее содержание Ni (г/т) в дунитах
1851+653, в перидотитах (с учетом гарцбургитов) 2422±49, в лерцошг-
тах 1000. В целом ультрабазиты океанов (2283±393 г/т Ni) богаче эых
же пород материков (1420±650 г/т Ni). В перидотитовых включениях из
кимберлитов, содержащих Ni 940 г/т, среднее его содержание 1657 г/т
[166, 305]; по данным Б.В. Олейникова (1979), в гранатовых перидоти-
тах 1,28 % (15 анализов), а в шпинелевых 1930 г/т (30 анализов). В
пироксенитах (клинопироксенитах) среднее количество этого металла
значительно более низкое (429±78 г/т) и выдержанное, в эклогитах и
пироксенитах из глубинных включений содержится 745 г/т [166, 305], а
по Б.В. Олейникову (1979), - 770 г/т.
В коматиитовых породах содержание Ni изменчиво, среднее
1160±280 г/т. В ’’древних” архейских перидотитовых коматиитах
зеленокаменных поясов ЮАР, по данным А. Гликсона (1979), для раз-
ных формаций самых нижних и древних серий Онвервахт установлено
1545-2000 г/т Ni; древние, но более молодые по сравнению с ними
толеитовые коматииты Канады, Южной Африки и Западной Австралии
содержат в среднем 1350 г/т.
Содержание Ni (г/т) в среднем эвгеосинклинальном перидотитовом
коматиите 1220, в среднем пикритовом коматиите 405, в фанерозойс-
ких пикритах орогенных поясов 1200, в платформенных пикритовых
порфиритах 1470, кимберлитах 810 [305, 429], меланонефелинитах
оливиновых 140, меймечитах 1775+280 (см. табл. 27).
По мере снижения возраста коматиитов количество Ni (г/т) суще-
ственно снижается от ARi - 1340, Ni/Co = 9,4 к AR2-3 - 1070, Ni/Co =11,
PRj - 657, Ni/Co = 7, а в фанерозое по сравнению с протерозоем увели-
чивается - 718, Ni/Co = 8 (см. табл. 23).
Геохимические особенности Ni и Со в ультрабазитах достаточно
близки. И тот и другой элемент, по [737], характеризуются малыми
вариациями и дисперсиями содержаний. Однако для Ni статистической
зависимости с Mg не обнаружено из-за малых вариаций содержания
последнего. Не менее 90 % Ni заключено в оливине, где он обычно
связан положительной корреляцией с Mg и отрицательной с Fe. Кр Ni в
оливинах > 1, что подтверждается данными по конкретным массивам
26$
Восточного Саяна [737], Украины [784] и Воронежского массива [189].
Таким же образом, но менее контрастно ведет себя Со. Среднее содер-
жание Ni в оливине гипербазитовых комплексов этих регионов
0,24±0,4 %. По такому содержанию с оливином в какой-то мере сопо-
ставим только магнетит (190 -2800 г/т) и хромит (1500-1900 г/т), кото-
рые, однако, имеют Кр < 1 и не определяют поведение Ni в первичных
процессах. Опыты по фазовому выщелачиванию Ni и Со показали, что
основное их количество (> 80 %) находится в силикатной форме (суль-
фидного Ni не обнаружено). Для наиболее крупного рудного объекта
(Бушвельд) А. Налдретт и др. (1984) установлена прямая положитель-
ная корреляция Ni-MgO и стандартное среднее содержание Ni в брон-
зите - 700 г/т (без сульфидной составляющей), а более высокие его
концентрации связаны с сульфидной составляющей.
В процессе серпентинизации пути Ni и Mg расходятся, так как
гидросиликат Ni6Siio(OH)g гораздо менее устойчив, чем серпентин. При
недостатке (< 0,1 %) Ni может входить в магнетит и частично остава-
ться в серпентине, что в благоприятных случаях может привести к
образованию Ni разности (непуит) [737]. Для офиолитов Восточного
Саяна установлено, что регенерированные дуниты I (образовавшиеся
при десерпентинизации) отличаются от реститовых дунитов II низким
содержанием Ni и Со: 10,21-0,24 и II 0,35-0,37 %. А.Е. Тюленевым (1969)
показано, что в процессе изменения серпентинитов поведение Ni и Со
проходит несколько стадий: I - свежие серпентиниты, в которых Со и
Ti являются подвижными и связаны с Fe (магнетит), a Ni и Мп еще
более подвижны (пироксен); II - серпентиниты выщелоченные, в
которых появляется подвижная ассоциация Са, Mg, Со, Cr, Ni (карбона-
ты); III - нонтрониты с ассоциациями Mn-Со (псиломелан-вад) и Fe-Ni
(гетит, гидрогетит). В III группе впервые отмечено характерное нали-
чие всех легкоподвижных рудных элементов (Mn, Ni, Со) и отсутствие
материнских связей; IV - охры, где Со, Ni и Мп прочно связаны с Si и
Mg (кремнистые минералы) и где Со и Ni становятся малоподвижными.
Наибольшая рудоносность характерна для нонтронитовой зоны.
Никеленосность основных пород изучена достаточно полно. В
геохимических типах базитов Л.В. Таусона Ni подобно Сг резко
накапливается в коматиитовых базальтах (640 г/т), тогда как все
остальные типы им обеднены. Снижение содержания Ni (г/т) идет в
ряду базальтов: толеитовые (океанические 145, континентальные 90),
щелочные (Na-щелочные 130, К-щелочные 100), известково-щелочные
(андезито-базальты 60, андезиты 20), латитовые шошониты 50 (латиты
10). М.Н. Захаров и др. (1987) приводят близкие данные с использова-
266
нием всего имеющегося материала для обедненных Ni пород шошонит-
латитовой серии (г/т): трахибазальт 99; абсарокит 64; шошонит 59; латит
29; кварцевый латит 19; среднее для всей серии 44. Выведены также
обоснованные оценки среднего содержания Ni в щелочных габброи-
дах (г/т): тералит 30; тешенит 20; эссексит 50; шонкинит 90 [439]. В кон-
тинентальных щелочных базальтах Ti-Fe типа оценки содержания Ni
(г/т) сходны (Русская платформа 96) с таковыми кремнисто-глинозе-
мистого типа (Прибайкалье 132) - средний оливиновый базальт 70 и 54,
щелочные базальты океанических островов 115 [75].
Обогащенные Ni коматиитовые базальты на примере самых древ-
них пород нижней ультрамафитовой серии Онвервахт, зеленокамен-
ного пояса Барбертон (ЮАР), по А. Гликсону (1979) и [668], значительно
богаче толеитовых базальтов этой же серии: коматиитовые содержат
606±245 и толеитовые 145±76,5 г/т. Сходные данные имеются для
Украинского кристаллического щита: коматиитовые базальты содер-
жат Ni 720, а толеитовые 195 г/т [784]. По [427], средний континенталь-
ный толеит содержит в среднем 85, а океанический 100 г/т Ni.
Более поздние оценки кларков для базальтов (г/т): средний база-
льт, по С. Тейлор и др. (1969), - 150; средний архейский базальт, по
Б. Джану и др. (1974), - 120; океанический толеит, по А. Энгель и др.
(1965), - 97; известково-щелочной базальт и базальт океанических под-
нятий, по К. Конди и др. (1976), - соответственно 50 и 100; толеитовый
базальт срединноокеанического хребта и островных дуг, по Р. Кею и
др. (1970),- 123 и 30.
Еще более поздние и надежные оценки среднего содержания Ni в
различных сериях и типах базальтов приведены в табл. 20, где видно
некоторое сходство распределения Ni и Сг и в какой-то мере Ni и Со.
Оценки среднего содержания Ni в различных сериях базальтов (г/т):
толеитовые 106±28; известково-щелочные 26±2,5; K-Na субщелочные
81±49, щелочные 107±28. Сравнивая их, можно сделать вывод, что
значимо низким его содержанием отличаются известково-щелочные,
при этом необходимо учитывать, что в их выборке присутствуют
только базальты материков и периокеанических зон, которые вообще
содержат очень мало этого металла. Среднее содержание Ni (г/т) для
океанических базальтов всех типов 113±10, для материковых 68±22;
самые низкие показатели типичны для островных дуг и материковых
окраин (27±0,4) всех типов, а наиболее высокие - для континенталь-
ных толеитов, типичны они для платформ (120-170) и рифтовых зон
(100-122).
Особый интерес представляют данные по распределению Ni в
267
базальтоидах платформ и щитов, на которых расположены главные
месторождения Cu-Ni руд, связываемые с дифференцированными
интрузиями предположительно базальтоидного происхождения
(табл. 69). Данные по главным регионам платформенного магматизма
показывают, что вариации среднего содержания Ni находятся в диа-
пазоне 20-220 г/т, только в пикротолеите Гавайских островов (см.
табл. 69) оно достигает 703 г/т. В то же время все приведенные данные
о высоких и низких показателях содержания Ni в различных типах
69. Химический состав базальтоидов кпптипдттальных (1—5)
и океанических (6—10) областей
Компонент	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
SiO2	49,76	47,10	48,43	50,47	50,56	48,05	44,04	46,18	40,93	49,11
Т1О2	1,01	1,68	1,48	0,88	0,60	1,83	3,12	3,12	4,49	1,00
AJ/13	15,17	14,79	15,35	16,54	14,62	9,89	14,28	13,54	11,76	14,38
FcjO,	£13,27	5,91	3,59	2,58	3,92	£13,44 £15,38		2,61	2,89	3,56
FeO	—	9,65	9,39	7,45	4,57	—	—	10,35	11,17	7,60
MnO	0,21	0,26	0,19	0,16	0,14	0,17	0,20	0,24	0,20	0,21
Ni	103	107	179	51	136	703	109	307	440	144
Co	67	90	66	63	45	77	62	54	53	55
Cr	262	131	143	70	552	804	167	197	240	305
V	—	162	235	215	256	205	346	231	240	286
(’•J	113	104	113	194	415	—	—	58	47	231
AU	100	121	58	74	153	115	no	42	58	159
An	—	0,03	0,10	0,08	0,12	—	—	0,04	0,06	0,10
Sr*		3,7	2,5	2,1	2,1	—	—	3,0	4,3	2,8
Jib	6,2	—	10	18	63	4,1	19,9	5	50	6,7
Sr	136	—	360	258	654	207	616	450	1018	97
Ba	145	—	690	284	828	57	350	132	593	8,4
lh	0,4	—	1,9	—	—	0,8	2,1	—	—	0,21
II	—	—	0,62	—	—	—	—	—	—	—
Zi	—	155	100	Ill	40	103	200	250	318	75
Nb	—	—	3,2	—	—	7,2	33	29	81	—
Примечание. Показатели для оксидов даны в масс. %, для элементов — в г/т.
1,2 — толеитовыс метабазиты архея Канадской (1) и Сибирской (2) платформ [390]; 3 — трап-
пы Сибирской платформы [390]; 4 — толеиты (10 о. Кунашир Курильской дуги [305, 903];
5 — шошониты (Kj) Малых Курильских о-вов [49, 305, 903]; 6,7 — пикротолеиты (6) и ще-
лочные базальты (7) Гавайских о-вов [396]; 8,9 — толеиты (8) и нефелиновые базальты (9)
о-вов Самоа [390], Дальнего Востока (по Щеглову, Говорову, .1985); 10 — толеиты скважин
глубоководного бурения 462А, впадина Науру.
268
пород не могут быть непосредственно использованы для суждения о
перспективах рудоносности районов их развития. Отметим также
устанавливаемое в большинстве случаев закономерное снижение
содержания Ni, а также Сг и менее контрастно Со по мере подкисле-
ния основных пород. Среднее содержание Ni в троктолите из сква-
жины со дна Атлантического океана по 8 анализам (Дмитриев, 1971;
Бланхард и др., 1976) оказалось очень высоким по сравнению со
средним его значением в океаническом габбро - 820 и 160 г/т соответ-
ственно [49], а в троктолите из офиолитов Полярного Урала - 530 г/т.
По данным Э.И. Пополитова (1977), в породах офиолитового комплекса
хр. Кумрач (Камчатка) снижается содержание Ni (г/т) от гарцбургитов
(2800) к верлитам (350), мафическому габбро (137), габбро (65), диориту
(28); для офиолитов хр. Пикульней (р. Анадырь) для Ni и Сг это прояв-
ляется еще более контрастно: мафическое габбро 1000, меланократо-
вое 210, среднее 100, лейкократовое 60 [49]. В такой же последователь-
ности, но гораздо менее контрастно снижается содержание Со (Ni/Co
меняется от 10 до 2), и в обратной зависимости ведет себя V; уменьша-
ется количество Со также от нижнего оливинового габбро - 360 г/т к
'верхнему диаллаговому - 92 г/т (офиолиты Камчатского мыса).
Рассматривая распределение Ni и Со в эволюционных сериях,
Б.Г. Лутц [428] выделил для некоторых геологических пород два
характерных тренда: поле базальтов океанов с отношением Ni/Co >1,5
и поле пород островных дуг с Ni/Co < 1,5. Подчеркивалось, что при
выплавлении базальтов Ni и в какой-то мере Со с трудом переходят в
расплав и их содержание там становится ниже, чем в ультрабазитах, со
смещением отношения Ni/Co в базитах в сторону Со. К этим данным
необходимо добавить, что по К. Ведеполю и др. (1983) в спилите сред-
нее количество Ni (г/т) составляет 98±78, в пикритовом порфирите, по
[166] и [428], - 420.
Геохимическое распределение Ni и Со детально изучено для трап-
пов, сопровождаемых Co-Cu-Ni оруденением Сибирской платформы
[526]. Перераспределение этих элементов начинается в докамерный
период эволюции базальтовых расплавов. В пределах пермского вул-
канического комплекса степень концентрации Ni и Со находится в
зависимости от степени железистости-магнезиальности трапповых
серий, увеличиваясь по мере снижения коэффициента Fe и с увели’-’
нием их магнезиальности - соответственно от 54 и 10 до 216 и
19-20 г/т Еще выше различие в наиболее магнезиальных пикритовых
толеитах - 542 г/т Ni и 173 г/т Со при средних показателях для базаль-
тов пермского комплекса - соответственно 131 ±196 и 16±8 г/т. В диф-
269
ференцированных интрузиях габбро-долеритов среднее содержание Ni
и Со составляет 110±217 г/т (V = 545 % Ni и х = 34±24 г/т; V = 247 % Со)
при весьма больших колебаниях - максимальное значение в полно-
дифференцированных интрузиях норильского типа I и гораздо более
низкое в слабодифференцированных II: I - х = 210±280 г/т и V = 380 %
Ni и х = 89±49 г/т, V = 130 % Со; II-х = 40±19 г/т, V = ПО % Ni и х =
= 22 ±8 г/т, V = 90 % Со. Распределение Ni и Со в пределах интрузий
габбро-долеритов зависит также от степени их дифференциации, от
содержания S и в какой-то мере Mg. Наибольшие концентрации Ni и Со
связаны с ранними стадиями кристаллизации [238]. В долеритовых
малосернистых и маломагнезиальных интрузиях Ni и Со коррели-
руются с Mg в ранних стадиях, а в более магнезиальных пикритовых,
насыщенных S интрузиях норильского типа - главным образом с ней и
подчиняются ликвационным процессам. При этом в наиболее магне-
зиальных породах оливино-биотитовых и пикритовых габбро-долери-
тов до 50 % Ni и Со заключено в Mg-минералах (оливин, пироксен и
др.). При снижении магнезиальности (оливина) содержание Ni и Со в
обогащенных Fe минералах снижается, при этом доля силикатного Ni
уменьшается до 0,65, а Со до 5 %. Силикатная форма Ni и Со (80-90 %)
характерна, по Д.А. Додину (1963), для базальтов Сибирской плат-
формы. Причем относительное количество силикатной формы Со выше
такового Ni. Детальное изучение распределения Ni и Со в минералах
габбро-долеритовых интрузий [526] привело к следующим оценкам
среднего содержания в них элементов и доли сульфидной формы их
нахождения: оливин (Fe = 56—66 %)—300—1600 г/т Ni и 190—320 г/т Со,
изоморфная форма - от 36 до 73 % для Ni и 37 и 54 % для Со, оливин
норильский тип (Fe = 14-15 %) - 540-1400 г/т Ni и 130- 380 г/т Со, изор-
морфная форма - Ni 50- 74 %, Со 39-43 %. Моноклинные пироксены
(F, = 7-36 %): Ni 2,5-740 г/т, х = 252±245, V = 289 %; Со 28-130 г/т,
х = 55±39, V = 236 %; средние проценты изоморфной формы - для N165
и Со 61. Титаномагнетиты: Ni 52-130 г/т, х = 83±49, V = 156 %; Со
34-100 г/т, х = 66±39, V = 150 %; средние проценты изоморфной
формы - для Ni 45 и Со 40. Отмечается, что более магнезиальные и
менее железистые пироксены характеризуются более высокими
концентрациями силикатного Ni: пироксен состава hojgEnssFsy -
530 г/т Ni и 100 г/т Со; пироксен состава ko4iEn2gFs36 — соответственно
2 и 26 г/т. По В.В. Ляховичу и др. (1988), в перидотитовых коматиитах
КМА при содержании Ni 0,18-0,38 % количество пентландита состав-
ляет толко 0,18-50 г/т при содержании в нем 1,75 % Со.
В.В. Дистлер и др. (1976) изучили распределение Ni в эффузивных
270
траппах Норильского района по разрезу от нижних, наиболее ранних и
наименее железистых, повышенной щелочности трахибазальтов и
трахиандезито-базальтов (авгитовые лабрадоровые, двуполевошпато-
вые базальты) к нормальным толеитовым и порфировым базальтам,
самым поздним и наиболее основным (оливиновые и пикритовые
толеиты) базальтам (табл. 70). Установлено, что в большинстве типов
PZ-MZ траппов (кроме самых поздних пикритовых толеитов, предшест-
вующих внедрению рудоносных интрузий) содержание Ni на порядок
ниже, чем среднее генеральное для траппов Сибирской платформы
(см. табл. 70). В интрузивных недифференцированных долеритах
района оно сохраняется на том же уровне, значительно повышается в
слабодифференцированных долеритах, в которых появляется суль-
фидная вкрапленность, и максимальным становится в четко диффе-
ренцированных интрузиях с широко проявленной дифференциацией.
Отношение Mg/Ni сохраняется довольно постоянным, K/Na увеличи-
вается, a Ni/Co значительно возрастает в основном за счет менее
контрастного увеличения содержания Со по мере увеличения степени
дифференциации пород. То же, но гораздо менее четко видно при
сопоставлении генеральных средних показателей содержания Со для
недифференцированных и дифференцированных интрузий для всей
Сибирской платформы и особенно для более древних интрузивных
тел. Для последних слабодифференцированные интрузии оказались
более никеленосными, чем дифференцированные.
Как отмечали М.Н. Годлевский и А.П. Лихачев, Cu-Ni месторожде-
ния образуются на краях платформ и только в континентальных бло-
ках. Вместе с тем, не все краевые части одинаково перспективны для
благоприятного сочетания рудообразующих факторов. Например,
благоприятной для PZ-MZ рудообразования северо-западной краевой
части Сибирской платформы противопоставляется ее южная и восточ-
ная краевые части, где известные интрузии габбро-долеритов слабо
дифференцированы и обеднены сульфидами Ni [553].
Важнейшее условие образования эндогенных рудных концентра-
ций Ni, Си и Со - не только степень их концентрации, но и форма
нахождения, в частности количество этих металлов, приходящееся на
сульфидную составляющую. Как уже отмечалось, высоким Кр для
силикатного Ni обладает оливин, в котором он связан обратной корре-
ляцией с Fe, равным или несколько больше единицы Кр Ni в пироксе-
нах основных пород. Так, содержание силикатного Ni (г/т) для кома
тиитов и базит-гипербазитовых комплексов Украинского кристалли-
ческого щита составило для ортопироксенов соответственно 320-380 и
271
70. Среднее содержание рудообразующих элементов в эффузивных и интрузивных
траппах Норильского района (1—4) и Сибирской платформы (5—8)
Породы	Си	№	Со	Ni/Co	Cu/Ni
1. Эффузивные:					
пикритовые толеиты	0,01210,003	0,07810,01	0.00810,0005	9.7	0,15
толеитовые базальты	0,005	0,011	0,0044	2,7	0,45
двуполевошпатовые базальты;	0,0020	0,0018	0,0028	0,6	1,44
лабрадоровые	0,0026	0,0027	0,0031	0,8	0,96
авгитовые 2. Интрузивные недифферен- цированные:	0,0022	0,0045	0,0039	1.1	0,49
авгитовые долериты	0,003$	0,0037	0,0045	0,8	1,01
пойкилоофнтовые долериты 3. Интрузивные слабо диффе- ренцированные:	0,014	0,013	0,0066	2,2	1,08
троктолиты и оливино- вые габбро-долериты 4. Дифференцированные ин- трузии с сульфидной мине- рализацией:	0,09	0,038			2,5
интрузия 1 — пикри- товые и текстовые габбро-долериты	0,4210,15	0,2810,07	0,0158	18,6	1,4
интрузия 2 — то же	1,5210,22	0,5210,06	0,02510,004	20,8	2,9
интрузия 3 — *	0,3510,09	0,2510,07	0,01110,001	22,7	1,4
интрузия 4 — оливнно- вые габбро-долериты	0,2310,05	0,1910,05	0,01010,002	19,0	1,4
5. PZ—MZ недифференциро- ванные интрузии [526], 258 анализов	0,011	0,011	0,0034	3,6	1
6. То же дифференцирован- ные интрузии, 300 анализов	0,021	0,0137	0,0042	3,5	0,62
7. Рифейские PZ слабодиф- ференцированные интрузии	0,03110,012	0,09710,002	0,0055	19	3,1
8. То же дифференцирован- ные интрузии	0,04310,12	0,07610,003	0,004	19	1,7
272
110-890, для клинопироксенов - 230-290 и 120-710 при обратной
зависимости Fe-Ni [784]. Кроме того, часть Ni содержится (г/т) в хром-
шпинелидах (1500-1800), шпинелях (1100-2300), магнетите (110-1900)
и ильмените (480). Из данных А.И. Архиповой и др. (1964) по Сиоирской
платформе, следует, что оливин из пикритовых габбро-долеритов
содержит 2800-2900 г/т Ni и 240-300 г/т Со, а клинопироксен - соот-
ветственно 1120-1200 и 120 г/т. Для дифференцированных интрузий
Сибирской платформы установлена положительная корреляционная
связь Ni-Mg и Co-Mg, отрицательная Cu-Mg и индиферентность Zn к
внутрикамерной дифференциации.
При изучении геосинклинальных базальтоидных серий Магнито-
горского синклинория В.С. Гладких и В.А. Соловьевым (1980) установ-
лены следующие закономерности. Содержание Ni и Со в недифферен-
цированных базальтах поляковской свиты выше, чем во всех осталь-
ных (Ni/Co = 1,7 - также самое высокое), а самое низкое оно для всех
пород в кизильской и улутаусской (а для Со и в карамалыташской
контрастно дифференцированной) последовательно дифференцирован-
ных сериях. В базальтах слабо дифференцированной и последователь-
ной серий содержание Ni и Со повышается в порядке возрастной
последовательности. Показатели среднего содержания Ni и Со в пирок-
сенах различных свит близки - соответственно 67-93 и 30-50 г/т, и
лишь в контрастной березовской Ni меньше - 40 г/т, при этом для него
имеет место прямая зависимость с Mg. Отношение Ni/Co в среднем для
всех петрографических типов пород близки (1,1-1,3). По содержанию
этих металлов базальтоиды Тагильского мегасинклинория (Гладких и
др., 1980) чаще сопоставимы с островными дугами, а базальты недиф-
ференцированной серии - с толеитами платформ.
Сопоставление степени кобальтоносности (никеленосности) пород
и сульфидных концентраций элементов показывает, что накопление
их как в породах, так и в рудах связано с недифференцированными
базальтами. Так, медно-кобальтовые колчеданные месторождения
(Ивановское, Дергамышское - кипрский тип?) развиты в районе раз-
вития силурийской базальтовой формации. Содержание Ni и Со в
рудах в целом снижается от серно- и медно-колчеданных к колче-
данно-полиметаллическим (Cu, Zn, Fb, Ва) рудам, связанным с райо-
нами совмещения контрастной и непрерывной риолит-базальтовой
формации.
Для щелочных оливиновых базальтов Прибайкалья, по В.С. Глад-
ких и др. (1987), количество Ni и Со (%) снижается от оливиновых
базальтов (соответственно 79 и 48) и базанитов (94 и 51) к муджиритам
273
(34 и 33) и трахитам (андезитового и фонолитового типа — соответст-
венно 5 и 6).
Важные выводы о распределении и отсутствии перспектив рудной
концентрации Ni сделаны Л.Н. Когарко, В.Л. Барсуковым, А.М. Аса-
виным и др. (1985) при рассмотрении поведения З^-металлов в процес-
сах фракционирования щелочно-базальтовых серий трех океанических
островов Атлантики. Содержание Ni и в какой-то мере Со в ходе эво-
люции магматических серий закономерно снижается, среднее (г/т):
анкарамиты — соответственно 235 и 328, щелочные оливиновые ба-
зальты - 55 и 56, трахибазальты 49 и 19, трахиандезиты 9 и 6, трахиты 7
и 3, фонолиты 10 и 3. Основными минералами-носителями Ni и Со
являются оливин (соответственно 10331653 и 171132 г/т) и хром-диап-
сид (2471653 и 56113). Увеличение комбинированных коэффициентов
распределения для Ni, Со и Сг и снижение содержания этих элементов
во времени препятствует образованию их рудных концентраций.
Гранитоидные породы Ni обеднены. Генеральное среднее значение
содержания в гранитоидах с учетом всех геохимических типов, по
имеющимся сводным данным (г/т|- 8,713,2 Ni и 7,512,2 Со. Средние и
кислые эффузивы континентальных рифтов и других геологических
обстановок изучены различными исследователями на присутствие Ni и
Со для Канадского щита и близки к геосинклинальным. Средний
андезит для Канадского щита содержит (г/т) - 61 Ni и 28 Со; андезиты
островных дуг беднее (соответственно 15 и 20), так же, как известково-
щелочные разности андезитов (соответственно 18 и 24). Видно, что в
андезитах отношение Ni/Co < 1. В плагиограните из офиолитовых
комплексов о. Корсика и Полярного Урала содержится соответст-
венно (г/т) Ni 42 и 26, Со 10 и 15, Сг 20 и V 14.
В щелочных породах, как и во всех остальных, распределение Ni и
Со зависит прежде всего от основности пород. Оценки среднего содер-
жания этих металлов для разных типов у различных исследователей
различаются [394,763] из-за различий в систематике пород: 1 - по [763],
II - по [394], но сохраняется общая тенденция уменьшения содержания
(г/т): щелочные габброиды (Ni I 6, II75 и Со I 8, II 35); щелочно-ультра-
основные породы и карбонатиты (I Ni 34 и Со 13); лейцетит (II Ni 193 и
Со 43); агпаитовый нефелиновый сиенит (Ni I 22, II 32 и Со I 6, II 7),
миаскитовый (Ni I 6, II10 и Со 18, II 9) и нефелиновый (Ni I 11 и Со I 6)
сиениты; щелочные граниты (II Ni 6 и Со 8). Среднее генеральное зна-
чение (г/т) для всех типов щелочных пород - II12 Ni и 11 Со [394], а по
Е.Д. Осокину (1970), - соответственно 19 и 5. Наиболее высокое сред-
нее содержание металлов, по [394], характерно для формации ультра-
274
основно-щелочных пород, пикритовых порфиритов и карбонатитов -
570 г/т Ni и 60 г/т Со (среднее по Карело-Кольскому и Тулинскому ком-
плексам), хотя по Л.Д. Туголесову и Е.Д. Осокину (1981) эти показа-
тели гораздо ниже. Низкие оценки содержания Ni и Со (г/т) приводят и
другие исследователи: Ю.А. Богдасаров (1988) для кольцевых интру-
зий - соответственно 5,4 и 8,8, а для линейных - 32 и 27; И.К. Пятенко,
Е.Д. Осокин (1988) для общей выборки вулканических карбонатитов
Контозерской серии (Кольский п-ов) - 60 и 42, а для субвулканичес-
ких - 140 и 32. Разница в оценках связана с включением или нет в
подсчет данных по сопровождающим карбонатиты пикритам, в кото-
рых генеральные средние значения содержания Ni и Со, по А.А. Ган-
зееву и др. (1987), соответственно 893±217 и 75± 16 г/т.
Метаморфические породы слабо охарактеризованы на указанные
металлы, отметим, что концентрации их зависят от состава первичного
субстрата. Изучение амфиболитов из различных районов показывает,
что они, как правило, наследуют черты первичных пород. При прогрес-
сивном зональном метаморфизме пород Ni и Со ведут себя неодно-
значно - в одних случаях выносятся, в других накапливаются. Одна-
ко в целом, по А.А. Кременецкому, вынос значительно преобладает
над накоплением, особенно в базальтоидах [372].
Осадочные породы слабее охарактеризованы на присутствие Ni и
Со. Для основных их типов генеральные средние показатели содержа-
ния (%) подсчитаны для глинистых пород (сланцы 0,007 Ni и 0,0019 Со),
известняков (соответственно 0,002 и 0,00001) и песчаников (0,00002 и
0,000003). Более высокие значения содержания характерны для самых
древних и глубоководных пород (%);сланцы раннейархейские 0,027 Ni
и 0,0039 Со, средне*- и позднеархейские соответственно 0,0114 и 0,0026,
раннепротерозойские 0,0069 и 0,0022, средне- и позднеархейские 0,0055
и 0,0023, фанерозойские 0,006 и 0,002 [664].
Наряду с имеющей место общей тенденцией снижения концентра-
ций Ni и Со по мере омоложения осадков для отдельных территорий
установлен циклический характер их распределения. В частности, по
[178], исторический баланс этих металлов (%) на Русской платформе
характеризуется несколькими максимумами (R + V - 41 Ni и 12 Со;
PZ- соответственно24и 7:MZ + KZ-35h11,R + Q- 29 и 8,5), что свя-
зывается с распределением органического С и с рядом других причин.
Изучение различных типов осадочных пород разных районов в послед-
ние годы все чаще свидетельствует о менее значительной разнице
содержания Ni и Со в глинистых и терригенных породах. Например,
терригенные осадки северо-запада Тихого океана, по И.Н. Волкову
275
(1979), содержат (г/т) 100 Ni и 20 Со. Массовые исследования крупных
регионов бывш. СССР также свидетельствуют об этом. В Центральном
Казахстане, по [178], среднее содержание Ni и Со следующее (г/т):
песчаники соответственно 33±10 и 14+2; алевролиты 38,5±9 и 16+^3;
аргиллиты 38±28 и 18,6±15; кремнистые породы 10,7±9 и 4,5±1,9,
карбонаты 5,2±3,9 и 4,6±2,4. Интересно, что независимо от типа осадка
в отложениях геосинклинального и платформенного этапов содержа-
ние указанных металлов значительно выше, чем в отложениях ороген-
ного и субплатформенного этапов. В Восточном Казахстане, по [178],
подсчитаны оценки ферсмов Ni и Со (г/т): песчаники соответственно
37±5 и 9±3; глины и глинистые сланцы 36± 19 и 11+8; углеродистые
сланцы 63±24 и 12±6. Среди песчаников самое низкое количество Ni и
Со в фосфатоносных песчаниках - соответственно 4 и О, п %, а среди
углеродистых пород - в углеродисто-кремнистых сланцах геосинкли-
нальный стадии: 80 и 1,7 %. Для остальных тектонических обстановок
разницы в количестве этих металлов не установлено. Для палеозоя
71. Содержание микроэлементов в породах восточной часто Монголо-Охотской складчатой
области, современных глубоководных илах и металлоносных осадках, г/т
Элемент	1 (13/15)	2 (51/67)	3 (27/38)	4(7/14)	5(8/19)	6 (8/19)	7 (10/20)
Ni	58	38	62	146	264	225	840
Со	6	18	18	33	36	74	280
Сг	39	34	94	И	53	90	40
V	377	56	97	19	82	120	450
Си	116	149	130	136	122	250	1080
Zn	51	43	91	15	47	165	422
Pb	14	11	24	17	12	80	152
Ае	1,40	0,08	0,08	0,02	0,10	0,11	—
Sn	2,9	3,9	4,0	1,1	1,3	1,5	—
Мо	25,9	2,2	0,6	25,0	5.2	27,0	93,0
в	25	51	140	20	62	230	—
Примечание: 1 — 3 — Монголо-Охотская область: 1 — фтаниты, 2 — кремни,
3 — глинистые сланцы; 4—7 — Аравийско-Индийский хр.: 4 — карбонатно-глинисто-крем-
нистые илы, 5 — глинисто-карбонатные илы, 6 — глубоководные глины (по К. Турекьяну
и К. Ведеполю), 7 — металлоносные осадки Тихого океана (по А.А. Мигдисову и др.).
В скобках — число анализов, перед косой — силикатные, после косой — количественные
спектральные анализы.
275
Алтае-Саянской складчатой области Ю.И. Ильинским и В.А. Буевым
, изучено распределение металлов по фациальным типам осадков. По их
данным, среднее содержание Ni и Со (г/т): соответственно 29,6±18 и 3,5
песчаники континентальные, 10 и 2 - морские, 21,5 и 4 - переходной
зоны; повышенное количество у етановлено в алевролитах и аргилли-
тах переходной зоны - 30±3 и 8,5±3, относительно более высокое
характерно для самых ранних отложений. Как видно из приведенных
сопоставлений, геохимические особенности осадочных пород зависят
не только от их минералого-гранулометрических характеристик, но и
от геологических условий. Об этом же свидетельствует И. Мартин
(1979) - химический состав обломочного вещества некоторых круп-
ных рек различается по содержанию металлов весьма существенно
(г/т): Амазонка 105 Ni и 41 Со, Гаронна соответственно 33 и 39 и т.д. Тем
не менее, изучение состава фракции песчаной и более мелкой размер-
ности показало, что в ряде случаев более высокое содержание Ni и Со
характерно для более мелких фракций (г/т): залив Пария (по Херст,
1962) - песок соответственно 16 и 8, глина 30 и 11; отложения ордовика
Гринленд (по Натан, 1976); граувакка 41 и 10, аргилит 36 и 16; Барен-
цево море (по Райт, 1974): ил 22 и глина 82 Ni.
Четкое представление о поведении Ni, Со и других элементов в
современных и глубоководных осадках дает табл. 71 [178], данные
которой свидетельствуют о повышенном их содержании в железоруд-
ных прибрежных осадках, океанических илах и особенно в металло-
носных осадках.
Почво- и биогеохимия
В почвах Ni содержится в переменных количествах в зависимости
от субстрата и ландшафтных условий. ЦДК растворимого Ni в почвах 4
г/т; по более поздним данным, верхний критический уровень содержа-
ния его в почвенных растворах 0,3-0,5 мг/л [2012]. Ni2+ относительно
устойчив в водах и может мигрировать, осаждение его происходит с
оксидами Fe и Мп, а также с органикой, а в условиях тропического
климата - с глинистыми минералами (вплоть до образования гарние-
рита (Ni, Mg)SiC>3 • пН2О. По данным В.Б. Северн (1974), содержание Ni в
почвах на серпентинитах Австралии 700 мг/кг. Считается, что Ni по
сравнению с Со меньше сорбируется соединениями Fe и Мп и больше
связывается в органические формы. По данным М. Рашид (1979),
аминокислоты почв среди переходных металлов в наибольшей степени
активизруют перенос Ni и Со.
277
При выветривании пород для этих металлов характерна очень
низкая подвижность в нейтральных, щелочных и восстановительных
условиях и средняя в кислых [312]. Это согласуется со средней вели-
чиной (0,6 нм) их гидротированных ионов в водных растворах и
величинами pH осаждения гидроксидов (Ni2* 6,7-8,2; Со2* 6,8-8,7).
Генеральная оценка среднего содержания Ni, по А.П. Виноградову,
была 40 г/т. По А.А. Беусу [52], высокое его содержание (г/т) типично в
бывш. СССР - для черноземов 72 (курский чернозем СОСП-1-32) и
каштановых почв 46; по Ю.Е. Саету и др., для черноземов Крыма в
зависимости от ландшафта и состава пород содержание Ni (г/т):
степи - осадочные породы от 30, вулканогенные 53; горно-степной
ландшафт - осадочные породы ПО; горно-лесной ландшафт - корич-
невые почвы 53, дерново-подзолистые 18-33 В почвах Ni концентри-
руется в мелких илистых, богатых гумусом фракциях.
В.В. Ковальский выделяет биогеохимические провинции, обога-
щенные Ni (Си и Со) на серпентинитах. Содержание Ni в темно-кашта-
новых и каштановых почвах составляет (%) соответственно 2,4-10"х и
1,3-10"2. Растения, концентрирующие этот элемент (сон-трава, груд-
ница мохнатая), способны накапливать его в 30-50 раз больше изна-
чальной концентрации, при этом они приобретают изменчивые формы,
а у животных при избытке Ni нарушается минеральный обмен в кост-
ных тканях и отмечается их эндемическая дистрофия [336].
Общее среднее содержание Ni в почвах мира, по А. Кабата-Пендиас
[312], оценивается: кларк - в 20 мг/кг, в том числе ферсмы для США -
в 19 и для Китая, по З.Юпинг и др. (1984),- в 92 мг/кг. Наиболее богаты
им почвы аридных и семиаридных районов, особенно на вулканичес-
ких породах, глинистые и суглинистые, богатые органикой; для США
оценки содержания Ni соответственно 7-150, х = 30; 5-200, х = 22 (суг-
линистые); 5-50, х = 20 (глинистые); 7-150, х = 22 (светлые почвы
пустынь); в остальных почвах Ni < 20 мг/кг сухой массы.
Обобщенные многочисленные данные по различным типам почв
стран мира [312] (мг/кг сухой массы); подзолы и песчаники - Канада
1,3-34:х = 8; ПНР 1-58,х = 7; бывш. СССР5-15, х = 11, Новая Зеландия
6-370; лёссовые и пылеватые - бывш. СССР х = 11, ПНР 7-70, х = 19;
Новая Зеландия 4—44; суглинистые и глинистые почвы — бывш. СССР
х = 24, ПНР 10-104, х= 25; Канада - 3-98, х = 23; Мьянма 27-91, х = 50;
ледниковая морена — Дания х = 6; Ирландия 5-25; флювисоли — Авст-
рия 20-30, х = 26; глейсоли - бывш. СССР х = 36; Австрия х = 6; ренд-
зиты - ПНР 7-41, х = 21; каштановые и бурые - бывш. СССР 10-34,
х = 20; Австрия 6-25, х = 18; Мьянма 12-39, х = 23; Ирландия 10-20;
278
солончаки и солонцы - бывш. СССР 10-76, х = 25, Мьянма 32-72,
х = 55; Мадагаскар 30-80; Чад 10-50; черноземы - бывш. СССР 14-40,
х = 30; луговые - бывш. СССР 27- 75, х = 42, органические почвы - ПНР
0,2-50, х = 9; Канада 7-119, х = 29; лесные почвы бывш. СССР 22- 25,
х = 33, Китай х = 51.
Для различных ландшафтных зон бывш. СССР распределение Ni в
почвах систематизировано В.В. Добровольским [242]. При этом гене-
ральное среднее для разных типов почв по всем приведенным данным
составляет 19,2±0,5, что гораздо ниже, чем ранние кларки в почвах -
40-50 мг/кг [104, 861].
Биофильность Ni довольно низкая (БфЛ-10-3) [577], как и биоген-
ность (Бг 0,085) [198]. По степени накопления в растениях (фитофиль-
ность) он относится к средней группе, но сильного захвата [577]. Для
различных климатических зон Бг в растениях меняется: тундровая
0,21; лесная 0,046 (древесная 0,026, растительная 0,066); степная 0,062;
пустынная 0,059 [198]. В общем считается, что никелевая доступность
для растений уменьшается при повышении pH почв, а пределы колеба-
ний содержания очень велики - от 0,05 до 5 мг/кг [2000]. Считается
также, что из всех необходимых для жизни элементов Ni требуется в
очень малых количествах [2042]. Отмечается, что он содержится в
уреазе и необходим для получения N из мочевины, а его избыток
приводит к недостатку Fe и вызывает хлороз [2042]. Концентрации Ni,
при которых в листьях растений обнаруживается отравление, колеб-
лются от 0,25 до 3000 мг/кг в зависимости от вида, возраста и типа
ткани. В ряду молярной токсичности металлов [2032] он учтен только
для цветущих растений и находится в конце ряда Hg > Pb > Си > Cd >
Cr > Ni > Zn.
На рост растений Ni в обычных концентрациях оказывает благот-
ворное действие, особенно на рост бобовых, у которых им обогащены
корни, листья и семена. По данным М. Берроу и др. (1979) при увеличе-
нии pH с 4,5 до 6,5 содержание Ni уменьшилось в 8 раз. При недостатке
Fe в растениях Ni вызывает хлороз, с его избытком также связывается
снижение фиксации Nj, подавление процессов фотосинтеза и транспи-
рации. Овес испытывал негативное влияние при содержании Ni от 24
до 308 мг/кг сухой массы, а ячмень - при 26-50 мг/кг (появляются
признаки хлороза) [312]. Избыток Ni замедляет поступление Fe от
корней к наземной части. Однако, большинство растений, особенно из
семейства Boraginaceae, поглощает большее количество Ni. На серпен-
тинитах в них может быть до 19000 мг/кг Ni (зола), а в Hybanthus — до
6542 мг/кг при содержании его в почвах до 5000 мг/кг.
279
Количество Ni в растениях, как видно из показателей Бг, сущест-
венно меняется даже на незагрязненных почвах, однако у одних и тех
же видов оно оказалось близким для различных районов [312]. Так,
среднее генеральное (мг/кг сухой массы) для трав 9 стран составило
0,95±0,2 при колебаниях от 0,1 до 1,7, а для клевера 1,7+0,3 (от 1,2 до
1,9).
Содержание Ni в пшенице из разных районов относительно стаби-
льно (изменяется от 0,2 до 0,6), а концентрация его в зерновых оцени-
вается в среднем в 0,5 мг/кг (за исключением экстремальных содержа-
ний в пшенице (х = 3,6) и овсе (х = 2,5) из бывш. СССР, а также для
Канады (х = 2,8) [312]. Данные по содержанию Ni (мг/кг сухой массы)
обобщены в [312]: фасоль (семена) 2,3 (24 в пересчете на золу); капуста
(листья) 3,3; горох 2,5; салат (листья) 1,5; лук и огорцы 13 (зола). В
сосне Ni концентрируется (мг/кг сухой массы) в однолетней хвое - 6; в
остальных частях 0,3-1 [245].
Наибольшее накопление Ni среди видов растений (л/ 10 % в пере-
счете на золу) отмечено у Alussum bertolonii [312]; по А А. Беусу и др.
[52] бурачек, грудницы содержат его 10 %, вороника 6,5 и черника
6,0 %. Преимущественно Ni накапливается в корнях, но в условиях
среднегорного лесного ландшафта (Урал) - в листьях [52].
Для растительности океанов и континентов оценка генерального
среднего значения содержания Ni 3 г/т сухого вещества (зола 40 г/т),
для фитопланктона океана 36 г/т [175].
Кларк Ni для животных (мг/кг сухой массы): морские 0,4-20,5;
наземные 0,8; для бактерий 6,0 [860, 915]. По более поздним данным,
для океанического планктона средний показатель 10 г/т, фито- 10 и
зоопланктона 7, для океанической взвеси 70 и пеллет 20 г/т.
Содержание Ni у наземных животных ниже, чем у морских (см.
табл. 302); в сухом фитопланктоне 36, сыром 7 г/т; по В.В. Добровольс-
кому [242], среднее значение для сухой фитомассы 2 и живой 0,8 г/т. По
А П Лисицину [418], для фитопланктона морей содержание Ni состав-
ляет (мг/кг живой массы): фито- 4,0, зоо- 0,8, для океанов соответст-
венно 3,2 и 1,5; содержание Мп для морей 6,6 и 2,9, океанов 1 и 1,4;
содержание Со для фитопланктона морей 0,4 и 0,2, океанов 0,35 и
0,25.
Зоогеохимически в окружающей среде Ni считается жизненно важ-
ным и относительно токсичным (примерно в одинаковой степени для
животных и человека) [512, 2026] или сильно токсичным [699]. Изве-
стно также, что некоторые его соединения концерогенны и являются
сильными аллергенами [699], однако специальное изучение раствори-
280
мых его соединений для животных и человека еще не завершено
(2026].
В отечественных продуктах питания содержание Ni (мкг/кг): пше-
ница 220-520, рожь 300, овес 800, чечевица 1610, нут 2064; крупа овся-
ная 483, манная ПО, гречневая 101, рисовая 20, пшено 88, толокно 330;
овощи 30-150; фрукты 80-170; мясо 13-120; субпродукты 630; рыба
60-70, кальмар ПО [797].
Высокое содержание Ni характерно для табака (от 0,4 нг до 3 мкг
на одну сигарету), вина (100 мкг/л) и пива (50 мкг/л) [52], а также для
овсяных, бобовых и др.
Биологическое воздействие Ni на животных изучено слабо. Он
присутствует в РНК, активизирует несколько ферментных систем
(аргиназу, карбоксилазу, трепсин и др.), в малых дозах увеличивает
число эритроцитов и ратикулоцитов. В районах, обогащенных Ni, у
овец повышена заболеваемость глаз, у людей часто встречается бель-
мо; он преимущественно концентрируется шерстью (1385 мкг-л-1),
кожей (480 мкг-л-1), рогами (303 мкг-л-1) [512]. Всасывание его проис-
ходит в верхних отделах тонкого кишечника и не должно превышать
величины 0,03-0,06 (в среднем 0,05), всасывание NiO несколько
меньше - 0,01.
В ряду снижающейся стабильности комплексов металлов с глици-
ном, 1,2-этилендиамином, аминокислотами Ni занимает высокое поло-
жение (см. Со), что может свидетельствовать об устойчивости его
биокомплексов и повышенной биологичности. Это же подтверждается
близостью Ni к началу ряда изменения мягкости кислот Льюиса (см.
табл. 36) [700].
Доказано, что Ni стабилизирует структуру РНК и ДНК, а также
рибосом [2017, 2042], однако установленные ранее хромосомные нару-
шения под воздействием Ni и NigSj, NiS оспариваются [2020]. Точно
установлена токсическая активность Ni к генам, но механизм неясен,
так же, как в случае концерогенеза и других заболеваний, которые
носят профессиональный характер и требует дальнейшего изучения
[2026].
По медицинским данным, систематизированным в работе
А.П. Авцына и др. [484], при избытке Ni отмечались нарушение под-
вижности сперматозоидов, увеличение щитовидный железы, угнете-
ние активности аденилатциклазы, аллергические и др. болезненные
состояния. Профессиональные интоксикации приводят к литейной
лихорадке и заканчиваются слабостью, ритином, отеком легких, пнев-
монией, гепатитом, пиррозом, дерматитом, раком слизистой носа и
281
легких. У животных установлена эндемическая катаракта. Никель-
дефицитные состояния у человека не зарегистрированы. На счет Ni
отнесено около 15 патологий [484]. У животных отмечались задержка
роста, повышение смертности потомства, снижение уровня гемогло-
бина, гематокритного числа, нарушение кожи, репродуктивной функ-
ции у коз и атрофия семенников [484].
Содержание Ni в различных средах и органах человека, по обоб-
щенным данным [931], оценивается (мг/л и п-10-6): кровь общая
0,005-0,10 (> 500), эритроциты 0,08±0,02 (303), плазма 0,054±0,005,
сыворотка 0,03±0,005 (295); кость 110 (341 а); мозг 0,1-0,4 (3 ж); волосы
3+0,5 (> 900); сердце 0,23 (2 ж), 13 (8 а); почки 0,6-1,8 (70 с), 5-12
(> 200 а); печень 0,11-0,32 (30 ж), 0,03-4,6 (121 с); легкие 0,06-0,47
(60 ж), 0,4 (68 с), 6-24 (> 100 а); молоко 20-83 мг/л (300); мышцы 0,2-0,4
(> 5 ж); кожа 0,05 (1 ж), 47 (22 а); селезенка 0,7 (14 ж, 0,8-1,7 с); зубы
1,35 (а?). По Л.Р. Ноздрюхиной (1977), у больных атеросклеротическим
кардиосклерозом, хронической коронарной недостаточностью, холе-
циститом и циррозом печени содержание Ni в крови снижается. У
больных и здоровых людей в печени количество его соответственно
0,94±0,13 и 3,1 ±^7, в селезенке 1,4±0,2 и 2,1 ±0,6 мг/кг [845].
Заболевания раком, наоборот, сопровождается повышением содер-
жания Ni в моче и крови. Ежедневный прием его с пищей 0,3-0,5 мг;
токсичная доза 50 мг (для крыс); средняя концентрация в организме
человека 1 мг [1148].
Отмечалось, что женщины на порядок чувствительнее к Ni, чем
мужчины. По данным В.М. Лившиц (1969), с возрастом содержание Ni
повышается (мкг/100 г. массы влажной ткани) в печени с 14 до 21, в
костном мозге с 19 до 33, в крови с 7 до 10, в селезенке с 18 до 23, но
снижается в сердце с 8 до 3 и почках с 12 до 5. Значительное увели-
ние его в крови (5000 мкг-л-1) отмечено при остром лейкозе. Вообще
же существует мало данных об избирательном накоплении этого
элемента в различных тканях. Суточная потребность взрослого
человека в Ni/*' 0,3-0,5 мг [1148]. Рекомендуемый уровень его содер-
жания в моче, по Э.Н. Левиной (1972), 1 мкг/л. Общий Тб задержки Ni в
организме равен 350 сут; общая кратность накопления 25 [512].
Атмо-, гидро-, техногеохимия
В относительно чистом воздухе над океанами содержание Ni в
среднем 0,3 нг/л (по другим данным, в Тихом океане 4 мкг/л) [2028], в
аэрозоле 20 г/т. На континентах концентрация его в воздухе выше
282
(нг/м3): в Японии 1-150, самая высокая; в США до 126 (среднее значе-
ние 100) при среднем уровне за 1965-1968 гг. 35; в ФРГ 1-120, Англии
1-200; в Норвегии 1,2 (среднее значение для Западной Европы 25) [312,
861,2028].
В атмосферном воздухе территорий СНГ (аэрозольная составляю-
щая, нг/м3) фоновое содержание составляет: Прибрежный Крым 7,
Московская обл. (оз. Глубокое) 5. В атмосферных осадках над террито-
рией Верхней Волги среднее содержание Ni в растворе составило
25 мкг/л [590]. Высокая его концентрация установлена И.К. Неждано-
вой и др. (1991) для сажи из талого снега - до 1440 мкг/л (фон 9) при
отношении его в твердой и жидкой фазах 31.
В атмосферном воздухе типичного крупного промышленного горо-
да 0,12 мкг/м3 Ni, в центре очагов загрязнения, в мощных их источ-
никах, 7 мкг/м3 [176]. Оценки содержания Ni для разных производств
(мкг/м3): заводы сталеплавильный 0,09, чугунолитейный 0,35, машино-
строительный и шлифовальный по 0,06; магистраль с интенсивным
движением автотранспорта 0,02.
Оценки кларка Ni в океанической воде (1-5)-10-® %, чаще
0,5 мкг/л (млрд-1). Генеральное среднее из значений кларков в океа-
нической воде, подсчитанное по данным разных исследователей [725,
749, 861, 1148], (3,8±1)-10~8 %. Количество Ni от поверхности океанов
(Тихий, Атлантический Ы0-®) к глубинным слоям (Тихий 5,7-10-8,
Атлантический 4-10“®) значительно увеличивается. В океанических
глинистых илах Ni 225, а в известковых 30 г/т. В речной воде его
кларки от 3-10-8 до 5-Ю-7 %; генеральная средняя оценка 1,5±4 мкг/л
(10-7). В поверхностных водах фоновое содержание 0,3 мкг/л, в водах
с окислительной обстановкой 0,8-5, средний показатель для вод
гипергенеза 3,3 мкг/л.
Коэффициент водой миграции у Ni 0,65 - значительно выше, чем
у Ti - 0,01, Мп - 0,12, V - 0,10 и Сг - 0,24 [725].
По обобщенным данным А. Самама (см. табл. 59), содержание Ni
(10-6 г/л) в речных водах в растворенной форме 2,2, во взвешенной 90
[683]. В подземных водах концентрация его меняется в еще больших
пределах и нередко достигает 40 (до 130) мкг/л. Это связано с легкой
миграцией Ni в кислых и нейтральных водах и гидролизуемостью его в
щелочных. Основными растворенными подвижными формами Ni
являются аминокислоты, гуминовые и фульвокислоты (в организ-
мах - карбонил Ni(CO)4, наиболее прочен цианид). В поверхностных
водоемах США среднее содержание Ni 19, а максимальное 130 мкг/л, в
водопроводной воде (100 городов на начало 60-х гг.) 4,8 при разбросе
203
значений от 0,04 до 59 мкг/л. Более поздние специальные исследова-
ния водопроводной воды из Хартфорда и Коннектикута дали среднее
значение 1,1 ±0,3 мкг/л (1972 г.), что считается более надежной оценкой
[2026]. Особенности поведения Ni в водных системах в условиях техно-
генеза изучены Ю.Е. Саетом и др. [176]. Установлено, что он находится
во взвешенной и растворенной формах и прослеживается зональность
в его распределении в техногенном водотоке при более существенном
снижении взвешенной формы по сравнению с растворенной по его
протяжению. Основными растворенными формами, содержащими Ni,
являются органическая - 4,9 мкг/л и неорганическая - 11,6 мкг/л.
Формы нахождения его в донных отложениях малой реки различны и
составляют (мкг/кг; В — валовое содержание; формы: с — сорбционно-
карбонатная, о - органическая, г — гидроксидная, к - кристалличес-
кая; I - выше города, II — ниже города): I В 24, с 10,3, о 5,1, г 3,0, к 5,5
II В 106, с 51, о 13,7, г 23,6, к 17,1.
Считается, что Ni ввиду растворимости многих его солей легко
переходит в воду и создает большие проблемы при промышленном
водосбросе. В обычном водоснабжении его концентрация в поверхно-
стных водах достигала 1 мг/л (при обычных уровнях 2-5 и 5-20 мкг/л
[52] в зависимости от применяемой арматуры). В водопроводной воде
США среднее содержание 48 мкг/л [845].
Техногенное загрязнение Ni окружающей среды весьма сущест-
венно, в городах содержание его в почвах составляет 37-107 мг/кг.
Высока его концентрация независимо от численности населения в
производственных районах.
Загрязнение Ni типично для многих производств и составляет
(мг/кг): в Великобритании - отходы рудников 2-1150, металлообра-
ботка 506-600, сельскохозяйственные почвы, обработанные сточными
водами, 23-95. Норма, принятая ЕЭС для Ni в осадках сточных вод,
применяемых для сельского хозяйства, 300 (в Нидерландах 50, в
Англии 600), для удобрения почв - до 101 (в Швеции). В районах,
подвергшихся техногенному загрязнению, содержание Ni может
достигать значительно больших величин; трава из района металлооб-
рабатывающей промышленности в Великобритании содержала
1700-32000 мг/кг, листья злаков 230-250, хвощ 140 мг/кг и т.д. [312].
Большое количество Ni поступает в организм человека с пищей -
500 нг/сут и с курением (в сигарете 0,4 нг), причем ингаляционный
путь поступления этого металла самый опасный, хотя и считается, что
такие дозы для здоровья не вредны.
Наиболее высокое техногенное загрязнение Ni наблюдается в
284
районах с никелевой горнорудной и перерабатывающей промышлен-
ностью, так как для получения 1 т Ni требуется добыть и переработать
многие десятки и сотни тонн руды. Например, в районе г. Садбери
(Канада) в атмосферном воздухе содержалось Ni 530-700 нг/л3, водо-
проводной воде 0,2±0,4 мг/л, в воде водоемов для сточных вод до
5,7 мг/л. На никелевом производстве в бывш. СССР после реконструк-
ции в воздухе цехов содержание Ni составляло 0,7-2,3, а до нее
4-4,5 мг/мэ, растворенных его соединений было соответственно
0,09-0,17 и 0,11-0,56 мг/м3 [844]. При получении продукции на 1 т Ni
приходится 150 т металлургических шлаков, а общие объемы этих
отходов у нас оцениваются в 330 млн т (80-е гг.), запасы Ni - в
300 тыс.т, объемы хвостов обогащения Ni-Co отрасли - в 400 млн т,
запасы Ni - в 521 тыс.т.
В Уэльсе (Англия), где расположено никелевое предприятие,
содержание Ni в почве 0,02-0,35 %. В сточных водах Верхнеуфалейс-
кого завода (Урал) его содержалось от 3 до 247 мг/л. В Мончетундре
(Кольский п-ов) в иле озер в зоне влияния Ni производства было
обнаружено 0,1 % этого металла. Концентрация Ni в почвах около
г.Мончегорска (Cu-Ni комбинат) достигала 400 мг/кг для аккумулятив-
ного и 216 мг/кг для аллювиального ландшафта (предельной для этой
зоны считается концентрация 147 мг/кг). Однако, в северотаежных
ландшафтах Ni быстро аккумулируется почвами и в растворенной
форме мало распространен (3-4 мг/кг), что сохраняет местную расти-
тельность [2024].
В сливных рудничных водах содержание Ni составляет (мкг/л):
сульфидные руды Алтая от 14 до 10000; золоторудные месторождения
ЮАР до 16000. В донных отложениях техногенных потоков добычи Zn
руд Ni содержится 50 мг/кг. Показатели содержания Ni в растениях,
произрастающих на почвах рудных отвалов урановых месторождений
(мг/кг): травы на отвале 3 (фоновые 5,6), кустарники 4,7 (фоновые 5,1)
[176].
Распределение Ni в различных фосфорных рудах и удобрениях
(г/т); в апатитах - аммофос 6±2,4, нитроаммофос 4,9±1,5; в фосфори-
тах - аммофос 18+9, диаммонит фосфат 10, монокальцит фосфат 11±4,
кальцит фосфат 10+35; двойной суперфосфат 10, фосфоритовая мука 57
[176]. Присутствует Ni в пылях цементного производства, в выбросах
печей которого в Японии его содержится п-10-3 %. Не изучен, но,
вероятно, присутствует он в повышенных количествах в отходах
обогащения марганцевых и других руд.
Загрязняют атмосферу Ni угольные и особенно мазутные ТЭС и
285
нефте-, битумо- и сланцеперерабатывающие предприятия. В городах
США зимой его содержание почти в 2 раза выше (44 нг/мэ), чем летом
при отсутствии отопления (26 нг/м3). Количество Ni, поступающего в
бывш. СССР в виде выбросов в результате сжигания каменного угля, в
год составляло в 80-х гг. 14 тыс. т, или 92 г/кма суши. В шлаке и золе
ТЭП, работающих на угле (Московская обл.)^ по А.Ю. Малевскому
(1991), Ni содержится соответственно 0,003 и 0,003-0,06 %.
Часть N1 попадает в окружающую среду из городских свалок. Так,
по И.Л. Барашкевич и Р.И. Ефимову (1992), в поверхностном слое
закрытых свалок концентрируется относительно фона в 20 раз больше
Ni, в мелкоземе 20-200 (х = 65) мг/кг (Кучино). В составе свалочного
фильтрата его в среднем 250±200 мг/л, в поверхностных водах из
районов свалок от 14 до 62 (х = 30± 15) со снижением по мере удаления.
В никельсодержащим относятся твердые отходы с минимальным
количеством Ni - 0,01 % (по массе). Наиболее крупномасштабными,
кроме энергетических, являются металалургические отходы. В бывш.
СССР в черной металлургии они составляли 0,4-0,5 т на 1 т стали, в
цветной 20-30 т на 1 т Си и т.д. [2025]. Содержание Ni в отходах (%):
мартеновский шлак (Чусовской завод) 0,0029; горелая литейная земля
0,002- 0,06. Не менее крупнотоннажными являются твердые бытовые
отходы (ТБО): по А.Ю. Малевскому (1991), только в Москве они состав-
ляли 2600 тыс. т при содержании Ni (мг/кг): мусоросжигательный
завод (МСЗ) № 3 - шлак 80 и зола 100; Пятигорский завод - соответ-
ственно 210 и 120. (водные вытяжки содержали Ni соответственно 0,11
и 0,4 мг/л); МСЗ в ФРГ 210 и 145.
При использовании ТБО в качестве компостов большое количество
Ni попадает в почвы. Так, в компосте из ТБО крупного промышлен-
ного города его оказалось 6-38 мг/кг, в почвах полей и теплиц, удоб-
ренных такими компостами, - соответственно 9,8-21,1 и 10,8-34,3.
В растениях, выращенных на таких почвах, содержание Ni составляет
(мг/кг): свекла 0,19, листья 0,82; кукуруза 0,70, стебли 0,24, корни 12
[176]. Высока концентрация этого металла в осадках городских сточ-
ных вод (мг/кг): 91-210 - крупный город, 391 - малый промышленный
город; в почвах, удобренных осадками сточных вод i рупного промыш-
ленного города, 18-31 мг/кг Ni (в фоновой почве 12 мг/кг). В расте-
ни выращенных на таких почвах, концентрация Ni (мг/кг): много-
летние травы 2,6, свекла- 0,2, листья 1,2 [176]. Отечественные нормы
для тяжелых металлов в осадках не разработаны, по зарубежным
данным они для разных стран составляют (мг/кг сухого вещества):
Ki 50-200, Со 20-100, Сг 500-1000, Си 500-1000, Zn 1500-3000.
Ж
Особенно высокие концентрации Ni установлены в отходах галь-
ванических производств, например в осадках отстойников концентра-
ция повышалась в сотни раз. Если учесть, что количество гальвани-
ческих цехов в бывш. СССР приближалось к 10 тыс., объемы отходов
весьма значительны; из гальванических емкостей ежегодно выноси-
лось 2500 т Ni; сточные воды (обычно не очищаемые) содержат в сред-
нем 0,73 мг/л Ni(HO)2 (от 0,35 до 0,95), частично в виде супертоксикан-
тов цианидов, а твердые осадки сточных вод 11,5-2,5 мае. % Ni(OH)2-
Существенно (в 10 раз) повышается содержание Ni в почвах вблизи
автотрасс. Например, в плодах груши в 10 м от трассы его содержалось
0,15 мг/кг (сухого вещества), а в 20-40 м - 0,5 мг/кг [176].
Все перечисленные и более мелкие источники загрязнения Ni
окружающей среды вызывают значительное его накопление в пище-
вых цепях. Биохимические показатели состояния окружающей среды
по концентрации Ni в кормовых растениях территорий (мг/кг сухого
вещества): экологическое бедствие > 10, чрезвычайная ситуация 5-10,
относительная норма 1,1-1,5 [1027].
Сопоставление антропогенного (А) и природного (П) перераспре-
деления Ni в биосфере, проведенное по разному количеству показа-
телей, свидетельствует о сближении этих величин. По В.В. Доброволь-
скому, на 1975 г. А-570 и П-424 тыс.т, по Ф. Маккензи и др. (1979) А = 758
и П = 1448 тыс.т.
Общие техногенные показатели для Ni получены Н.Ф. Глазовским.
По его данным общая и специальная техногенность (Тг = 10е) имеет
высокие показатели, как и коэффициент полноты техногенного
использования (86), а модуль техногенного давления ниже среднего
(0,1-1 кг/км2 в год) и сопоставим с таковым Сг, V и редких металлов
[198].
Выводы. Никель (Тл =10) важен экологически как элемент широко
распространенный в техногенезе и природном гипергенезе и необхо-
димый для жизнедеятельности. ГЭМ пентландита 2404, арсенидов Ni
n40s; ГЭр сульфидных руд (1-2)404, арсенидных до 5406. Связан с
ультрабазит-базитовым магматизмом, процессами сульфидного магма-
тического, гидротермально-метаморфического, углеродисто-сланце-
вого, железо-марганцевого осадконакопления и нефтеобразования. В
природных и техногенных системах в основном ассоциирован с Mg, Fe,
Mn, Cu, S, As и требует дальнейшего самостоятельного экогеохимичес-
кого изучения. Биохимическое показатели Бф и Бг низкие, П высокий;
показатели техногенеза Тф и Тг высокие, Тд ниже среднего.
287
МЕДЬ - 29
Относительно распространенный (кларк 0,006 %), жизненно важный
и сильно токсичный главный цветной d-металл, ПДКрз для воздуха
рабочей зоны Си2+ и ее соединений от 0,5 до 2 мг/м3 (обычно II класс
опасности, трихлорфенолат I класс), для атмосферы ПДК(.С - оксид,
хлористая соль 0,002 мг/м3, сульфат, сульфид и др. 0,001, трихлорфе-
нолат 0,003 мг/м3 (все 11 класс); ПДКмр - сульфат, сульфид, хлорная
соль 0,003, трихлорфенолат 0,006 мг/м3; ПДК для вод хозяйственного
назначения - 11 мг/л (медные комплексы, фторид - 0,7, 11 класс),
медь, сульфат, фосфат, хлористая соль и др. 1 мг/л (III класс), питье-
вого 1 мг/л; ПДКВ для рыборазведения - от 0,05 фторид до 0,001 Си2*;
ПДКп для растворимых форм в почвах - 3 мг/кг [1042]; ОДКП Си
(II класс опасности) и Zn (1 класс). Валовое содержание суммы всех
форм для разных групп почв (мг/кг)*: а) песчаные и супесчаные 33;
б) кислые, суглинистые и глинистые (pH КС1 < 5,5) 66; в) близкие к
нейтральным и нейтральные, суглинистые и глинистые (pH КС1 > 5,5)
132. ПДК для пищевых продуктов от 5 до 0,5 мг/кг (см. табл. 1 *)*.
Атом
Атом (3dl04s1) состоит из двух стабильных изотопов 63Си (69,09 %)
и 55Си (30,91 %); радионуклид 64Си имеет Tj/2 13 ч, 67Си - 62 ч; норми-
руется 64Си - низкая радиационная опасность (группа Г), но сущест-
венная для организма (см. табл. 1). В периодической системе располо-
жена между Ni и Zn в 4-м периоде, в 1 группе - Cu, Ag, Аи (см. рис. 1).
Геохимически Си особенно сходна с Fe, Ni, Со, Zn, Pd, Ag. В ее бли-
жайшем окружении в периодической системе находятся также К, Са,
Rb, Sr, Cd, которые встречаются вместе с ней. По важным для эндоген-
ной миграции термическим параметрам Си наиболее близка к Мп, Ag,
Ni, Со, Al, Zn, Fe, по энергетическим (Ij и Z) - к Мп, Ag, Rh, Sn, Pb, no
потенциалам ионизации - к Mn, Ag, Ni (см. рис. 2 и табл. 2-4). В отно-
шении главных агентов флюидного переноса Си проявляет наибольшее
сходство с С1 и в этом отношении близка к Mn, Fe, Cr, Ni и меньшее - с
F (близка к Fe, Ni, Со, Rh и др.), затем идет Н, к которому Си (вместе с
Re, Ru, Со, Fe, Sn) достаточно индифферентна (см. рис. 61), и S в ряду
сродства металлов, с которой она вместе с Zn, Hg, Cd, In занимает одно
* ГН 2.1.7.020-94 — Госкомсанэпиднадзор России. — М., 1995.
288
из последних мест. Медь в отличие от Fe, Ni и Со не образует карбо-
нильных комплексов (как Pt и Pd). В отличие от остальных Зс/-метал-
лов она имеет полностью заполненный d-уровень и устойчивую вален-
тность 1*. Не менее стабильно для нее двухвалентное состояние (см.
табл. 5). Об этом же свидетельствуют величины стандартных потенциа-
лов восстановления Си (Е°, В) [1148]:
II	I	О
0,34
Си2*
0,159
--------Си
0,520	'
--------Си
Cu(NH3)2*------------Cu(NH3);-------—-----Си
,	, М2 / ч -0,44
Cu(CN)2-----------Cu(CN)2--------’----Си
и характер наиболее типичных химических соединений: Cu* (d10) -
Си2О, CuCl, K[Cu(CN)2J; Си2* (d9) - СиО, СиС12, Си2* (aq), соли Си2*;
редки Си0 (dl0s1) - [Cu(CO3)J и Си3* (d8) - K3CuFfi и др. [1148].
В водных растворах Си проявляет основные (Си1*) и близкие к
амфотерным (Си2*) свойства (см. рис. 2). В ряду повышения кислотных
свойств металлов в водных и сероводородных растворах Cu noAZjgg
занимает одно из последних мест рядом с Fe3*, причем Си1* должна
проявлять большую кислотность, чем Си2*. Сходна с Fe не только по
устойчивости разновалентных состояний, но и по ярковыраженным
биофильным свойствам.
По снижающейся стабильности комплексов с этилендиаминотетра-
уксусной (1) и аминокислотами (11) среди металлов Си занимает одно
из первых мест: 1 Fe-Ga-Cu-Ni-Pb-1-Cd-Co . . .; II Hg-Cu-Ni-Pb-Zn-
-Co-Cd-Mn-Ca, что может свидетельствовать об устойчивости ее
биокомплексов и повышенной токсичности. Это же подтверждает
высокое положение Си в рядах снижающейся мягкости кислот Льюиса
[700] (см. табл. 38).
Растворимость соединений Си снижается от легкорастворимых
CuSO4 и СиС12 к очень труднорастворимым CuCO3, СиОН2 и к сульфи-
дам (см. табл. 38); pH начала осаждения СиОН2 5,4.
В метеоритах Си в основном сидеролитофильна [107, 668]; оценки
среднего ее содержания (г/т): железные метеориты х = 155, гексаэдриты
124, октаэдриты 157, атакситы 200, троилитовая фаза 50; энстатитовые
хондриты Е4 193, Е3>6 ПО; углистые хондриты CI 127, СП 116, CIII 108;
обыкновенные хондриты Н 90, L94, LL80. В лунных породах Си преоб-
ладает в реголитах (х = 31±6,5 ”Луна-16,-20”) по сравнению с базаль-
289
тами (х= 14±1,5 г/т ’’Луна-16”, ’’Аполлон-11,-17”) [107]. Геохимически
в земных глубинных процессах Си сидерохалькофильна (Х54С40Л6), в
менее глубинных - в основном сульфофильна (С75О15МЦ).
Распределение Си в различных сферах и блоках Земли во многом
сходно с таковым остальных 3</-металлов, но менее контрастно. Самое
низкое генеральное среднее содержание (%) установлено для гранит-
ного слоя - 0,0022 и верхней коры в целом - 0,0025, для осадочного и
континентального слоев коры - соответственно 0,004 и 0,005. В нижней
коре содержание выше - 0,009, как и в океанической коре - 0,0085,
особенно в коре глубоководных океанических зон — 0,010. Обращают
на себя внимание низкие оценки генеральных средних показателей
содержания Си в верхней мантии (пиролитовом слое) - 0,004 %, что,
вероятно^ связано с низкими ранними оценками средних значений в
ультрабазитах. Кларк для общей земной коры, по обобщенным данным
различных исследователей, 0,006±0,001 %, для общей архейской коры
0,008 %.
Минералы
Медь самый минералогенный элемент среди цветных металлов.
Известно 388 собственных ее минералов, что гораздо выше, чем у
большинства более распространенных Зс/-элементов - Mn, Ti, V, Сг
и др. Минералы Си установлены во всех классах и подклассах минера-
логической системы, за исключением боратов, танталониобатов,
титанатов, бромидов, фторидов (см. табл. 6). Наибольшим распростра-
нением пользуются сульфиды, число которых превысило 70, а среди
них главный минерал Си-халькопирит, за ним следуют по частоте
встречаемости борнит, халькозин, кубанит, ковеллин, которыми
исчерпывается перечень наиболее важных гипогенных рудных мине-
ралов. В своих сульфидных соединениях Си чаще всего ассоцируется с
Fe (19 минералов), As (14), Sn (8), Zn (7), Ag (4), Ge (3 минерала). Для нее
типичны также металлические соединения. Кроме самородной Си,
которая иногда образует крупные скопления, известно около 20 интер-
металлидов (As, Sb, Zn), включая 14 простых арсенидов и антимони-
дов (см. табл. 6). Известно также значительное число минералов
подклассов сульфовисмутитов (22), селенидов (20), сульфоарсенидов
(15) и сульфоантимонидов (13), среди которых широкой распространен-
ностью пользуется только минералы двух последних - блеклые руды
ряда теннантит - тетраэдрит и энаргит. Среди минералов других типов
наибольшее число принадлежит классу оксосолей - сульфаты и гидро-
290
сульфаты (48), арсенаты (28), фосфаты (20), силикаты (17), карбонаты
(12), теллуриты-теллураты (12), ванадаты (9). Среди них к наиболее
широко распространенным относятся карбонаты малахит и азурит,
водные сульфаты халькантит, брошантит и водный силикат хризо-
колла. К классу кислородных соединений относится 20 минералов, в
том числе особенно распространенные куприт и тенорит. В классе
галогенидов среди известных минеральных видов (21) наиболее
крупные скопления характерны для водного хлорида атакамита
(число минеральных видов других типов см. в табл. 6). Формы нахож-
дения Си в природных объектах различны, что установлено фазовым
химическим анализом Л.В. Антроповой (16], (отн. %): в виде СиО -
0,5-1; металлическая - от 0 (алевролиты) до 11 (серпентиниты^ 5,5
(суглинки) и 6 (граниты); в виде вторичных сульфидов (халькозин,
ковеллин, борнит) - от 3,3 (перидотиты) до 18 (песчаники); в виде пер-
вичных сульфидов (халькопирит, энаргит) - от 0,4 (гидроксиды Fe) до
90 (перидотиты); силикатная форма — от 1 (алевролиты) до 1,5 (спил-
литы).
Наиболее полно геохимически изучен халькопирит, для которого
установлено несколько структурных модификаций. По М. Бюргер
(1960), упорядочение атомов Си и Fe в фазе CuFeSj начинается при
К 557 *С и идет с образованием промежуточного твердого раствора
(Cui2FenS29) и FeS2- Существование таких твердых растворов при
высоких температурах приводит при охлаждении к формированию
нескольких упорядоченных и метастабильных соединений типа CuFeS2
[110, 736]. Среди них низкосернистые (талнахит и моихукит) типичны
для ультрабазитов, а тетрагональный высокосернистый — для базитов.
Самым широким распространением во всех типах месторождений
пользуется тетрагональный CuFeS2 - халькопирит (теоретическое
содержание 34,64 % Си). По [736], в Cu-Ni рудах халькопирит имеет
различное содержание компонентов (%): Си от 35,7 до 31,39; Fe
30,8-34,05; S 32,14-35,09; Ni 0,05-0,96; Си/Fe = 0,8-1,3. Ближе всего к
стехиометрии халькопириты из халькопирит-пирротиновых руд, они
же содержат минимальное количество примеси Ni (0,01-0,05 %). Халь-
копирит из реликтовых выделений кубанитовых и куЬанит-халько-
пиритовых руд отличав!ся более низким отношением Cu/Fe (1,0—0,89)
и неравномерным (от ’’не обнаружен” до 0,96 %) содержанием Ni даже в
пределах одного зерна. Талнахит Cujg (Fe, NiJigS^ Cu-Ni месторожде-
ний в отличие от халькопирита характеризуется несколько большей
медистостью (36,8-37,4 %) и меньшей железистостью (28,8-29,5 %) при
любых температурах образования, при среднем отношении Cu/Fe
291
(1,28), постоянном повышенном содержании Ni (0,70-0,87 %) и S
(33,06-33,84 %) и общем избытке металлов над S [736]. Маихукит харак-
теризуется еще большим, чем талнахит, дефицитом S (х ~ 32,43 %) по
сравнению с металлами, постоянным, близким к единице отношением
Cu/Fe, более низким равномерным содержанием Ni (х = 0,42 %) и
стандартной формулой Cuie(Fe, NO18S32 [736]. Кубический халькопирит
CuntFe, Ni)nS32 кристаллохимически представлен примитивной куби-
ческой ячейкой, отличается непостоянством отношения Cu/Fe
(1-0,94 %), избытком металлов над S и средним содержанием Ni
(0,40 %). Кубический, аномально сильноанизотропный халькопирит
CuntFe, NO19S32 имеет относительно низкое содержание Fe, отношение
Cu/Fe = 1,0, a Ni в нем 1,7 %. Охарактеризованные для Cu-Ni руд фазы
отличаются по отражению, которое наиболее высокое для всех длин
волн, но особенно оно высоко (> 540 нм, R > 50-52 %) у тетрагональ-
ного халькопирита; для талнахита при самом низком у него отражении
всех длин волн характерна повышенная микротвердость (Н =
= 277 кг/мм2). Хейкокит (Cuu(Fe, NihoS32 наиболее железистый (х =
= 35,03 %) и маломедистый (32,16 %), со средним содержанием Ni (0,4 %)
и относительно низким S (32,41 %). Хейкокит считается высокотемпе-
ратурной фазой, сходной с высоким моихукитом. Устойчивость отно-
сительно высокотемпературных халькопиритов с Рс-структурой на-
ряду с моихукитом и талнахитом свидетельствует, по данным
А.Д. Генкина и В.В. Дистлера [736], о дефиците S в момент рудообразо-
ван ия.
В других типах месторождений Си охарактеризованные выше раз-
новидности CuFeS2, кроме обычного тетрагонального халькопирита,
практически не отмечались. Кроме перечисленных компонентов, в
халькопиритах установлен ряд элементов-примесей, среди которых
постоянно в повышенных количествах встречаются Se и Те, часто In,
Cd, Ge, Sn, Co, Bi, As, Sb, иногда Pt, Pd, Rh и др. МПГ, As, Sb, Re, TI.
Данные о среднем содержании некоторых из этих элементов в CuFeS2
из главных типов месторождений приведены в табл. 72.
Остальные рудные минералы Си геохимически охарактеризованы
недостаточно. Как и халькопирит, они имеют переменный состав,
структуру и свойства (халькозин, борнит, кубанит и др.). Нередки
упорядоченные и разупорядоченные микропрорастания, например для
пары халькозин-борнит. Для одних иногда типично высокое содер-
жание Ag (халькозины), для других Re (борнит), для третьих As. Осо-
бенно большое количество минералообразующих и примесных компо-
нентов (Cu, Fe, As, Sb, Zn, Hg, Ag, Bi, Pb, Cd, TI, Те и др.) и переменный
292
72. Среднее содерж не элементов-примесей в халькопирите, г/т
[по 281, 480, 491, 731]
Тип месторождений	Ge	Ga	Т1	Cd	Jn	Se	Те	Re	Bi
1. Cu-Ni магнетический	—•	—	—	До 36	5	80	15	0,1	5
2. Fe-скарны*	5	5	3	10	5	—	—	—	250
3. Cu-Zn колчеданный	2	—	5	50	11	91	65	—	—
4. Cu-Zn-Pb колчеданный	2	—	5	50	12	51	14	0,6	—
5. Cu-Мо порфировый	6	7	4	60	9	100	30	1.6	70
6. Sn-Cu сульфидный	—	5	3	10	250	50	40	—	100
7. W-Sb сульфидный*	—	5	3	50	5	—	—	—	150
8. Pb-Zn-скарны	—	—	—	70	13	30	3	—	115
9. Мо-сульфидиый	10	10	10	1	100	—	—	—	60
10. Pb-Zn среднетемпера-	—	—	—	9	50	—	—	—	65
турный									
11. Си-стратиформный	2	—	5	8	2	5	5	0,5	—
12. Аи-кварц-сульфидный	5	5	10	60	5	—	—	—	200
Продолжение
Тип месторождений	Pd	Pt	Ag	Sn	Ni	Со	Hg**. As
1. Cu-Ni магнетический	10	0,7	До 60	2	До 1,7%	До 0,21 %	—
2. Fe-скарны*	—	—	50	30	—	—	—
3. Cu-Zn колчеданный	0,03	0,07	—	—	—	О»	—
4. Cu-Zn-Pb колчеданный	0,005	0,005	222	—	—	—	2-10-5 - 1-10'3 Hg**
5. Cu-Mo порфировый	0,2	0,09	70	—	30	100	3Hg
6. Sn-Cu сульфидный	—	—	—	—	—	—	—
7. W-Sb сульфидный*	—	—	—	50	—	—	—
8. Pb-Zn- скарны	—	—	300	—	—	—	—
9. Мо-сульфидный	—	—	10	—	—	—	—
10. Pb-Zn среднетемпера- турный	—		210	—	—	—	—
11. Си-стратиформный	—	—	50	—	50	50	—
12. Аи-квари-сульфидный	—	—	—	—	50	—	200 As
* По данным Г.С. Рипп, В.Ф. Белоголовом (1978).
** По данным Н.Н. Озеровой н др. (1980).
293
состав, зависящий от условий образования, характерен для блеклых
РУД (теннантит CU3ASS3 - тетраэдрит CuaSbSj) [503] и медно (свинцово)-
висмутовых и других сульфосолей [202].
В зоне гипергенеза сульфидных месторождений от начальной
более кислой стадии к поздним щелочным общий ход эволюции мед-
ных минералов следующий:
CuFeS2 Си FeS2 CuS + CU2S CUSO4 5Н2О -*
халькопирит борнит ковеллин + халькозин халькантит
Cu3(OH)4SO4 - Cu4(OH)7sO4 - Cu4H4(OH)gSi4O1();
антлерит	брошантит хризоколла
при наличии U вместо брошантита образуется торбернит Си(иО2)г
(РО4)2 ’ 12Н2О, в малопиритовых рудах - CuFeS2 + 4О2 -» CuSO4 + FeSO4;
в мышьяковых образуются Cu2(OH)asO4 (оливинит) и др., позднее
развиваются арсенаты Си и Са вплоть до Си(ОН)зА5О4(ОН)3 (клино
клаз). Нередко в зоне окисления, характеризующейся неравновесной
обстановкой и мозаичным строением, развиты брошантит Cu4(OH)gSO4
и халькантит, а в более щелочных условиях верхних зон, где Са-
бикарбонатные воды растворяют арсенаты, может образовываться
хризоколла или урановые торбернит, отенит и малахит: Cu2(OH)2 СО3,
CuSO4 • 5Н2О (растворимость 0,79 моль/л, или 172 г/л), СиСОз
(1,2-10-’ моль/л), Cu(OHh (2,4-10-’ моль/л) [725, 842].
Применение Л.К. Яхонтовой и др. [2043, 2044] энергетических
показателей атомов для расшифровки условии образования и устойчи-
вости гипергенных минералов Си показало, что азурит образуется при
менее высоком окислительном потенциале, чем малахит (эффектив-
ные заряды Си +1,53 и +1,63). Среди медных сульфатов наиболее
устойчивы самые водные (до к.ч. 6), а среди сульфидов (по удельной
энергии атомизации Ет (кДж/г) - ряд снижения» халькопирит
(8,2) > борнит (7,1) > ковеллин (7,0) > халькозин (6,5).
Изучение процессов окисления некоторых Си минералов для
сернокислотных растворов и использование в качестве меры раствори-
мости электродных потенциалов (ЭП), по [2043], показало прямую их
корреляцию и сходство с поведением в биокосном процессе: для
pH 5-6 - тетраэдрит 0,45 > халькопирит 0,40 -> халькозин 0,25; для
pH 5-6 - тетраэдрит 0,42 > халькопирит 0,38 > халькозин 0,25. Наибо-
лее вероятные реакции окисления (разложения) для этих минералов,
продукты выноса веществ и главные гипергенные минералы приве-
дены в табл. 46.
294
Известна растворимость халькантита - 0,79 моль/л, или 172 г/л
[725]. В теоретических рядах растворимости-реактивности минералов
Си, Zn, Fe и др. элементов, составленных Х.К. Оспановым [2029], реак-
ционная их способность снижается с увеличением общей энергии
Гиббса.
В качестве элемента-примеси Си присутствует во многих породе- и
рудообразующих минералах. В сульфидах Fe доли Си, приходящиеся
на микроминеральные включения Си минералов и ее примесную
форму, меняются, и их соотношение статистически трудно оценить.
Включения Си минералов кубанита и халькопирита чаще всего уста-
навливаются в пирротине и сфалерите, реже в пирите. В последнем
генеральная оценка среднего содержания Си с учетом различных
типов месторождений (см. табл. 45) составляет х = 98 ±39 г/т. Среди рас-
пространенных акцессорных оксидных минералов наиболее постоянно
Си содержится в магнетите (^ = 76 г/т), в остальных ее меньше в
2-3 раза. Высокое содержание Си среди оксидов Мп характерно для
тодорокита - 1,3 % СиО. Среди главных породообразующих минералов
в полном соответствии с геохимической связью Си с Fe первая в
больших концентрациях содержится в темноцветных минералах (см.
табл. 60‘). Генеральные оценки среднего содержания Си составляют
(г/т): пироксены 45, амфиболы 42, темные слюды 30. Более низкое
количество ее в остальных минералах, кроме мусковита, структура
которого благоприятна для вхождения элементов-примесей и плагио-
клаза, где она проявляет близость к К и Na.
Во многих случаях в темноцветных минералах при высоком содер-
жании Си устанавливаются микровключения сульфидных и оксидных
минералов. Например, по В.С. Попову (1988), содержание Си в биотите
из рудоносных порфировых интрузий 700-2800 г/т (Кр = 2-7), а по
Д. Хендрикс и др. (1985), в биотите, освобожденном от микровключе-
ний сульфидов из сходных пород, оно не превышало 20-30 г/т. По-
видимому, с этим связаны установленные очень высокие показатели
среднего содержания Си в породообразующих минералах некоторых
районов. Например, для крупных гранитоидных плутонов Армении и
Грузии, по Б.М. Меликсетяну (1964) и Т.В. Иваницкому и др. (1969,
1979), оценки среднего ее содержания в главных породообразующих
минералах составляют (г/т): биотит 120±80; пироксены 77±30; амфи-
болы 24±15; плагиоклазы 33±10; K-Na полевые шпаты 10±2; кварц 8±2.
По последним данным зарубежных исследователей, обобщенных
В.С. Поповым [606], содержание Си в хорошо отсепарированных биоти-
тах, магнетитах и амфиболах в рудоносных массивах оказалось ниже,
295
чем в безрудных. По Д. Хендрикс и др. (1985), в однородных локаль-
ных участках биотита без сульфидных включений 20-30 г/т Си. Г.
Путман (1972) установил отрицательную корреляцию между содержа-
нием Си в биотитах гранитоидов и количеством в них сульфидной
медной составляющей.
В минералах глин - селадоните и смектине - Д. Букле (1989)
микрозондовым анализом установлено соответственно 16 и 9 г/т Си
(0,2 и 0,4 % Мп; 30 и 7 г/т Ni).
Соотношение собственно минеральных и примесных форм нахож-
дения Си в породах меняется, однако общие тенденции прослежи-
ваются. В табл. 73 приведены оценки Л.В. Таусона [744] среднего
содержания халькопирита и основного концентратора примесей
формы Cu-магнетита в гранитоидах (соотношение получается в пользу
примесной меди).
По В В Ляховичу и др. (1988), в перидотитовых коматиитах КМА
при содержании Си 100-800 г/т количество халькопирита не превы-
шает 0,3- 2,3 г/т, а в серпентинитах оно. в среднем составляет 50 г/т.
Минералы-концентраторы Си в кимберлитах и глубинных включе-
ниях И П Илупиным [305] не обнаружены, за исключением сульфидов,
хотя ее количество в них превышает таковое и ультрабазитах (42 г/т).
По [305], а также по данным других исследователей, содержание Си в
оливинах, пироксене, хромите, титаномагнетите не превышает 100 г/т.
Данные анализов, по [166], свидетельствуют, что в оливине из лерцо-
литовых ксенолитов вулканов ДВК в среднем содержится (г/т): 17,7+9
73. Среднее содержание некоторых рудных минералов в гранитоидах, г/т
Минерал	Биотито- вые граниты (107)	Кварцевые диориты и гранодио- риты (26)	Минерал	Биотитовые граниты (107)	Кварцевые диориты и гранодио- риты (26)
Халькопирит	1,2	0.1	Арсенопирит	0.6	0,03
Пирротин	5.3	147	Касситерит	0,2	0,04
Пирит	58.5	83	Вольфрамит	0,1	0,001
Сфалерит	0,4	5.7	Шеелит	0,4	0,2
Галенит	0,2	3,8	Уранинит	0,8	—
Молибденит	0.3	0.6			
Примечание. В скобках указано число проб.
296
Си и 41+11 Zn, в энстатите - соответственно 21+5 и 36+ 6, в шпинели -
58+28 и 537+245. При этом в оливине Си и Zn имеют прямую значимую
корреляцию с Si и отрицательную с Mg, в энстатите для Zn эти связи
сохраняются, а Си, проявляя положительную связь с Si, отрицательно
коррелируется с Ееэ+, Са и Na. Интересно, что в кварце из медного
месторождения Коунрад Г.Х. Гильмутдинов (1969) установил высокие
(по сравнению с минеральным кларком - 6 г/т) концентрации Си (г/т):
кварц 1 генерации (серый) 1655, 11 (белый) 613 и III (белый) 89 —
роятно, за счет минеральной примеси.
Месторождения
Металлогенический потенциал Си для суши л' 1 млрд т и в океа-
нических Fe-Mn конкрециях, вероятно, несколько миллиардов' тонн
(ресурсы площади Кларион-Клиппертон, по С.И. Андрееву (1991),
г* 129 млн т). Общие зарубежные запасы в месторождениях суши на
1987 г. /*’ 650 млн т, по А.И. Кривцову и др. [2003], в 1990 г. а' 613 млн т,
подтвержденные л/ 408 млн т. Технофильность Си самая высокая
среди цветных металлов (10*°). Производство за рубежом Си концен-
тратов приближается к 7,5 млн т в год [2003].
Прежние долговременные экспертные оценки перспективных
потребностей в Си, не учитывающие возможность широкого использо-
вания новых методов передачи электроэнергии и информации,
вероятно сильно завышены, и она после 2000—2010 гг. может начать
терять главенствующую роль. Основное применение Си имеет в элек-
тротехнической промышленности и в виде сплавов, для борьбы с
сельскохозяйственными вредителями, в производстве микроудобре-
ний, катализаторов, монет, в кожевенной, меховой, текстильной
отраслях и т.д.
Месторождения Си в геолого-геохимической систематике распре-
делены почти по всем известным группам: халькосидерофильной,
халькофильной, хальколитофильной, литосидерофильной и сидеро-
фильной (см. рис. З1, табл. 362 и 51). По условиям образования они
относятся к магматическим, гидротермальным, осадочным, осадочно-
гидротермальным и метаморфическим и связаны с магматическими
ультраосновными-основными, основными-средними-кислыми, щелоч-
ными-ультраосновными, а также с осадочными пестроцветными и
метаморфическими формациями [464,728].
Геотектоническая обстановка рудообразования Си месторожде-
ний простирается от зеленокаменных поясов и рифтовых зон крато-
297
нов, эвгеосинклиналей и орогенных поясов до платформ, а для океа-
нических зон - это островные дуги, срединноокеанические хребты,
зоны Беньефа-Заварицкого, а также зоны субдукции над горячими
точками. Возраст месторождений также самый разнообразный - от
кратонов архея с магматическими медно-никелевыми и колчедан-
ными медно-цинковыми типами руды, а также протерозойских пери-
кратонных бассейнов с гравелитово-красноцветными медистыми
формациями до фанерозойских и современных колчеданных, порфиро-
вых и океанических медных и других типов руд [464, 843].
Нижнее промышленное содержание Си в рудах разных месторож-
дений различно - от 0,2-0,3 % в наиболее крупных комплексных
Ni-Cu и Мо-Cu рудах до 1-1,5 % в Си рудах других типов. Наиболее
крупные объекты с запасами более 10 млн т Си известны среди медно
порфирового и медного стратиформного типов месторождений, до
4 млн т - среди колчеданных и 2-2,5 млн т - среди Cu-Ni и некоторых
других [728]. Данные А. Пелиссоннье (1972) для четырех самых бога-
тых медных провинций зарубежных стран (запад США, юго-восток
Канады, запад Южной Америки, Центральная Африка) показывают, что
на 1 км2 их территории приходится а* 30 тыс. т Си.
Для всех типов Си месторождений Л.Н. Овчинников [2027] по раз-
мерам рудных тел выделяет жильные тела (ширина 2,15 и длина 368 м,
площадь 7912 м2) и метасоматические залежи (соответственно 105 и
537 м, 56148 м2).
На крупнейших Си месторождениях ежегодная добыча руды
может достигать десятков миллионов тонн. Например, в конце 80-х гг.
ежегодная добыча руды на Cu-Mo месторождениях Эль-Теньете (Чили)
составила 32 млн т; общая добыча на 16 рудниках Cu-Ni района Сад-
бери (Канада) достигла 18 млн т. По проектным данным, освоение
Удокана (Читинская обл.) первой очереди (до 2000 г.) предполагает
ежегодную добычу 9 млн т руды с получением 110-120 тыс. т катодной
Си.
В различных типах месторождений Си ассоциирует с различными
элементами. Наиболее важное значение ее месторождения за рубежом
имеют в попутном производстве Со - 80 %, Мо - 90 % (практически
всего Те, Pd, Rh и большей части других МПГ), а также значительных
количеств Zn, Pb, Se. Положение главных медных месторождений с
этими компонентами показано на рис. 25 [725], в координатах 100 Мо,
10 Со и 10 Pb + Zn в соответствии с их соотношением в рудах.
Cu-Ni базальтоидные магматические месторождения имеют наибо-
лее комплексный состав (см. Ni). Содержание Си в материнских поро-
29*
Рис. 25. Систематика медных месторож-
дений по сопутствующим полезным
ископаемым (по [725]):
1 — Cu-Zn колчеданные; 2 — то же окислен-
ные; 3 — Cu-Pb-Zn колчеданно-полиметалли-
ческие; 4 — Cu-Mo порфировые; 5 — Cu-Nl маг-
матические
дах и степень рудоносности во
многом определяются величи-
ной докамерной эволюции рас-
плава, увеличиваясь как с ее
интенсивностью, так и со сте-
пенью расслоенности расплавов
[459]. Для Североамериканского континента Л.Н. Овчинников подсчи-
тал размеры среднего Cu-Ni объекта: длина 334 и ширина 19 м, площадь
6300 м2 [2027]. Г.В. Нестеренко, А.И. Альмухамедов [526] и другие
исследователи показали, что наиболее высокие концентрации Си и
ряда других компонентов характерны для интрузий дифференциатов
пикритбазальтовой магмы.
Cu-Zn колчеданные месторождения этой же базальтоидной халько-
сидерофильнои геолого-геохимической группы, вулканогенно-осадоч-
ные и гидротермальные - одни из наиболее комплексных (Си и Zn по
1-4 %) и отличаются от Cu-Ni магматических гораздо более низким
содержанием Ni, Со и МПГ, но гораздо более высоким Zn, Cd, часто Pb,
Ge, TI, Hg, Ag, иногда Ai, As, Sb. Руды в основном сложены пиритом.
Наиболее контрастным рудно-геохимическим показателем состава
колчеданного оруденения, по Е.И. Филатову и Е.П. Ширай (1980), [780],
является соотношение Cu:Pb. Ими установлено, что этот показатель
коррелируется с магматическими, литологическими, геотектоничес-
кими и палеотектоническими условиями формирования месторожде-
ний. Показатель меняется: 50 (медно-колчеданная) - в базальтовой
липаритосодержащей формации периокеанических и, вероятно, океа-
нических рифтовых долин (Кипрский тип), K/Na 0,1; 25 (медно-цин-
ково-колчеданная) - в липарит-базальтах периокеанических остров-
ных дуг (Уральский тип), K/Na 0,1-0,2; 5 (свинцово-медно-цинко-
вая) - в базальт-андезит-дацит-липарит-кремнисто-терригенных поро-
дах основных дуг на срединных массивах (Малокавказский тип), K/Na
0,3-0,4; 1 (медно-свинцово-цинковая) - в базальт-липарит-кремнисто-
терригенных породах островных дуг на срединных массивах (Рудно-
299
алтайский тип), K/Na 0,4-2,4. При более низких отношениях Cu/Pb (0,5
и 0,1) месторождения могут рассматриваться как комплексные медно-
цинково-свинцовые. Они образуются в карбонатно-терригенных
базальт- или базальт-андезит-липаритсодержащих формациях в депрес-
сиях краевых континентальных морей или вулканических поясов
(Филизчайский и Атасуйский типы), K/Na 1,4-3,8.
Современные аналоги Cu-колчеданных руд (рудные корки) и осад-
ки широко развиты в рифтовых зонах Тихого океана. Г.С. Харин (1988),
рассматривая эпигенетические источники металлов на примере Атлан-
тического океана и Норвежско-Гренландского бассейна, пришел к
заключению, что ежегодно из габброидов океанического ложа при
флюидно-гидротермальной проработке пород выносится 0,33 млн т Си,
14 - Мп, 0,24 млн т Zn (при генеральном среднем содержании Си для
океанических базальтов 0,0097 и габбро 0,0086 %). Кроме того, часть
металлов попадает в океан с пепловыми выбросами вулканов. Данные
о составе руд и эксголяций современных океанических зон система-
тизированы (см. табл. 97 и 98).
Наиболее благоприятными для формирования Си месторождений
по геосинклинальной схеме считаются ранние стадии развития эвгео-
синклиналей или эвмиогеосинклиналей, a Cu-Zn-Pb колчеданно-пол-
металлических - от средних до поздних. С точки зрения плитной тек-
тоники Л. Бауман (1985) подразделил колчеданные месторождения:
Кипрский тип - океанические хребты; тип Бесси - внешние островные
дуги; Куроко - внутренние островные дуги; Раммельсберг - внутри-
континентальные аркогены; Рио-Тинто-внутриконтинентальные авла-
когены. Уральские и атлайские месторождения относятся к разновид-
ностям типа Куроко - Бесси и связываются с зонами ”Бельофа-Зава-
рицкого”. Это определяет поступление больших количеств воды в
область магматического резервуара и перевод S в газовую фазу,
окисление Fe2+ -* Fe3+ и другие предрудные процессы, что подготав-
ливает первичную пиритовую основу для последующего Cu-Zn, Ва, РЬ,
Ag и др. оруденения. Образованию этих руд предшествуют и сопровож-
дают их большие масштабы изменений вменяющих оруденение и уда-
ленных от него пород. По данным В.Л. Русинова (1986), в подрудном
уровне происходит последовательное выщелачивание из пород осно-
ваний кислыми растворами, а в надрудном - их переотложение в
обратном порядке. В месторождениях типа Куроко (и их Уральском
подтипе), а также на рудноалтайских месторождениях к продуктам
кислотного и кислотно-щелочного выщелачивания относятся серици-
толиты, березиты и кварциты. Предшествующие оруденению процессы
зов
кислотного выщелачивания высвобождают и перераспределяют огром-
ное количество Fe и других ЗсЛметаллов, масштабы которого сопоста-
вимы с их количеством, участвующим в первично-вулканогенном
породообразовании. По данным Е.В. Плющева, В.В. Шатова [594], в
связи с этими процессами проявлено более позднее тектоногенно
гидротермальное концентрирование сидерохалькофильных 3</-метал
лов. Детальное рассмотрение депрессионно-вулканогенной системы
показало, что Си, Zn, Pb, Ag, имеющие сверхкларковое содержание,
выносятся из периферических зон альбитофиров в центральные зоны
березитов и аргиллитов, причем тем больше, чем выше степень заме-
щения пород минеральными новообразованиями. Баланс вещества
подсчитан для РЬ, однако, учитывая близкие закономерности его
поведения с Zn и Си и на порядок более высокое содержание послед-
них, можно считать, что перераспределяется в этом процессе не менее
(170-300)40 т Си и столько же Zn на 1 км3 измененных пород [594]. При
соотношении периферических и центральных зон 3:1 и объеме цен-
тральной зоны X 50 км3 в ней на рассматриваемой первой ступени
концентрирования может накопиться порядка (5000-10000) 103 т Си и
столько же Zn.
Другой реальный источник рудообразования - экстракция метал
лов нагретым водяным паром из магматических расплавов. Как пока-
зал Л.Н. Овчинников [544], значительное количество металлов может
выводиться из расплава путем разделения на стекло и кристалличес
кую фазу. Например, для кислых эффузивов оказалось, что чем
больше содержание элемента в стекле (Сст), тем меньше его Кр -
= Скр/Сст. При максимальном содержании у всех без исключения эле-
ментов Кр всегда меньше 1. Таким образом, если при относительно
малом содержании большая часть металла сосредоточивается в крис-
таллической фазе (СкП), то с повышением его содержания после неко
торого равновесного оптимума (при Кр = 1) все нарастающее количе
ство металла остается в стекле. Эта избыточная для кристаллической
фазы часть металла, которая в данном случае переходит в стекло, рас-
сматривается Л.Н. Овчинниковым как теряющаяся магмой при ее
кристаллизации, т.е. переходящая в отщепляющийся флюид. Соотно-
шения Кр и Сст определены для Си, Ni, Ti, Pb и других элементов.
Основываясь на количестве элемента, которое сохраняется в кристал-
лической породе, Л.Н. Овчинников рассчитал коэффициент отделения
Кот ~ (Стах - С0)/Стах (табл. 74). Кр и К0Т у большинства металлов
находятся в обратной зависимости Выпадает только Ni, a Ti, Мп и Fe
образуют свою кривую. Предполагается, что элементы, предночитаю-
301
Элемент	^max tit '	Сопри Кр-1,г/т	Стах-6-o« г/т	^от	кр	Среднее содержа- ние в гра- нитах, г/т	Количество, выносимое из 1 км3 рас- плава, ТЫС-Т.
Си	42	40	2	0,05	3,36	10	5
Li	80	75	5	0,06	1,99	30	12,5
Сг	14	U,5	23	0,18	2,17	4	5
Sn	20	15	5	0,25	1,38	3	12,5
Ti	800	550	250	0,31	2,42	2300	625
РЪ	73	50	23	0,32	1,08	20	57,5
Ga	32	19	13	038	0,97	18	30
Mn	600	290	310	0,52	1,56	400	775
Be	17	8	9	0,53	0,93	5	22,5
Zn	240	80	160	0,67	0,82	40	400
№	20	6.5	13,5	0,68	3,50	03	32,5
Rb	580	150	430	0,74	0,75	150	1075
Mo	8	2	6	0,75	0,70	2	15
F	2800	600	2200	0,79	1,39	850	5500
Cs	150	7,5	1423	0,95	0,67	5	355
75. Cpty 1ЯММЯЯ i whu* опенки содержания химических элементов в рудах уральских
колчеданных месторождений
Химический Содержание, Химический			Содержание, %	Химический элемент	Содержание, %
элемент	%	элемент			
S	33,41	Аз	0,0705	Bi	0,0052
Fe	28,64	Со	0,0133	Ni	0,0041
Ва	2,88	Cd	0,0120	Те	0,0029
Zn	137	Sb	0,0091	Ga	0,0015
Си	1,90	Мо	0,0072	TI	0,0008
РЬ	0,29	Se	0,0052	In	0,0008
Рис. 26. Геохимические типы колчедан*
него оруденения (по [542]):
1 — сернсколчедаиный; 2 — медкоколчедан-
ный; 3 — медно-цинковый; 4 — медно-цин-
ково-свииц вый 5 — медно-цинково-свияцо-
во-баритовый, 6 — медно-цииково-бариго-
вый; 7 — цинковок чеданиый, В — свив-
цово-цииковый; 9 — евинцово-цииково-бари-
товый; 10 — цинковобаритовый; 11 — свивцо
воколчедамяый; 12 — свинцово-баритовый;
13 — баритовый
, Си, а также Li и в мень-
щие осаждаться в кристалличес-
кую фазу (К > 1), менее спо-
собны к образованию рудных
концентраций, связанных с кис-
лым вулканизмом. В этой
группе оказались Cr, Ni, Ti,
шей мере Sn. Однако, Кот во всех случаях и, таким образом, потен-
циальная возможность отделения от силикатного расплава в рудооб-
разующие растворы имеется у всех изученных элементов. Эта возмож-
ность тем больше, чем выше Кт. Несмотря на условность построений
и цифр, общая закономерность выявляется отчетливо. Кристаллизации
1 км гранита оказывается потенциально достаточной для создания
месторождения. Например, для данной серии проб: РЬ л 57 тыс.т.,
Zn л/ 400, Си 5 тыс.т. и т.д. Эти построения могут быть применены к
месторождениям колчеданной формации, а также к другим типам суб-
маринных месторождений.
Геохимически наиболее полно изучены колчеданные месторожде-
ния Урала (средний размер их площадей составляет 0,74 км2), прояв-
ления которых протягиваются на 1500 км в пределах синклинорных
структурно-формационных зон. По данным Л.Н. Овчинникова,
Р.И. Луткова [542], в табл. 75 приведены оценки содержания наиболее
распространенных элементов в рудах уральских колчеданных место-
рождений. Видно, что кроме S, Fe, Си и Zn для руд характерно повы-
шенное содержание РЬ (за счет месторождений в полнодифференциро-
ванных сериях с высокими абсолютными отметками залегания оруде-
нения) As, Со (наибольшая концентрация в месторождения перифери-
ческих колчеданных зон| Cd (наоборот, - в месторождениях осевых
зон) и несколько меньшие количества Мо, Se, Bi, Ni, Т1 и др.
303
Для мировой выборки месторождений колчеданной формации гео-
химические типы месторождений показаны на рис. 26 [542]. Для Урала
преобладают 1-й (14,4 %), 2-й (22 %) и 3-й (32 %) типы. Причем в регио-
нальном плане Си распространена во всех обстановках относительно
осей колчеданных зон, в формационном отношении превалирует в
рудах, связанных с андезит-базальтовой формацией (табл. 76), по кон-
центрации - с полнодифференцированной; Zn связан как с андезит-,
так и с липарит-базальтовой. Геохимический анализ показал, что
высокие рудные концентрации Cu, Zn и других рудных элементов
образуются при наложении рудоносных растворов соответствующего
этапа минералообразования на протопириты [542]. В работе Л.Н. Овчин-
никова, Р.И. Луткова [542] рассмотрены формационные и региональ-
ные особенности распределения Bi, As и других элементов. По Н.А.
Гибшер (1979), в газово-жидких включениях минералов колчеданно-
полиметаллических руд Рудного Алтая отношения Na/K и Na/Cl от 0,1
до 2 и от 0,01 до 0,2, а в ряде месторождений Куроко (Япония) они
соответственно 28 и 26, что соответствует таковым в морской воде.
76. Среднее содержание химических элементов в колчеданных месторождениях
различных руловмещающих формации, %
Элемент	Формации вмещающих пород			
	андезит- базалыов!	липарит- 1я	базальтовая	липарит-андезит- базальтовая	терригенная
S	32,31	36,81	28,10	28,15
Se	0,0054	0,0049	0,0042	0,0085
Те	0,0023	0,0030	0,0032	0,0015
Со	0,0256	0,0116	0,0094	0,0500
Си	2,29	1,45	2,43	0,66
As	0,0540	0,0745	0,0731	7
Bi	0,0040	0,0051	0,0037	7
Мо	0,0070	0,0048	0,0096	0,0030
Zn	1,61	1,99	2,46	0,28
Pb	0,06	0,09	0,53	0,01
Ва	0,04	1,23	3,45	0,05
Cd	0,0030	0,0085	0,0177	0,0050
Sb	7	0,0036	0,012	7
In	0,0003	0,0009	0,00065	0,0015
TI	0 0005	0,0007	0,00104	7
Ga	7	0,00169	0,00137	7
S/Se	5983	7512	6690	3312
304
Геохимические особенности поведения элементов-примесей в
рудах колчеданных месторождений Урала рассмотрены также в [184,
644]. Н.А. Дурасова и др. установили, что при нагревании Al-Si стекол,
содержащих Си2* (в основном) от 0,3 до 0,4 % СиО после прокаливания
осталось 0,1 и 0,2 %. Медь мигрирует из центра зерен к периферии:
Си1* Си2* -* СиО (поверхность). Г. Говетт (1983) установил, что в
пиллоу-лавах в центре около рудных тел Кипрского типа и на удале-
нии содержание Си резко меняется: при фоне 89 г/т в Юм от руды ее
количество 51, а в 1 км от руды - 39 г/т. Наиболее существенные
колебания установлены около залежей в результате интенсивного
нагревания и выноса Си; при последующем прохождении растворов
они обогащались ею.
По В.Д. Баранову, Л.Н. Овчинникову (1971), зональность орудене-
ния каждой колчеданной провинции выражается в уменьшении
степени медистости по латерали в направлении от рудоконтролирую-
щих краевых и поперечных глубинных разломов в соответствии с
изменением состава рудовмещающей формации - прежде всего вулка-
нитов - от более основного к более кислому, от натрового к калий-
натровому. Максимумы концентраций всех рудных компонентов рас-
полагаются в соответствии с региональным зональным рядом:
Со- Мо- Aui- Bi—S— Asj- Cu-Se-Te-Zn-Ge-In-Cd- Ag-Auj- Tl-Pb-Asj-
-Sb-Hg. Изучение океанических современных сульфидных руд
С.Г. Красновым (1989) показало, что Fe/(Cu + Zn) отношение в относи-
тельно крупных залежах различно для разных обстановок: для крае-
вых частей рифтовых долин и приосевых частей подводных гор оно
выше, чем для ’’черных курильщиков” осевых частей рифтов.
Медно-порфировые (молибден-медно-порфировые) месторождения
андезитоидной литохалькофильной и базальтоидной халькофильной
групп месторождений обладают не менее характерными особеннос-
тями и огромными общими масштабами. Например, для месторожде-
ний США средние длина 948 и ширина 500 м, площадь 474000 м2. В отли-
чие от колчеданных Си месторождений руды связаны с близповерх-
ностным плутоническим магматизмом в поднятых блоках земной
коры, а соотношение пирит-халькопирит в порфировых рудах гораздо
ниже - от 10 до 1. Содержание Си для типа в целом 0,3-1,5 %, Мо
0,005- 0,05 % [128, 423, 604, 2003]. Главным геохимическим параметром
для месторождений этого типа является соотношение Си и Мо в рудах.
Медно-порфировые месторождения базальтоидных поясов отличаются
от молибден-медно-порфировых андезитоидных меньшим количест-
вом Мо (Си . Мо = 200: 1) и более высоким Au (до 1 г/т) и Ag : оценка
305
средних модальных запасов Си для них (20 объектов) 1,15 млн т [2003].
По А.И. Кривцову (1983), среди месторождений различаются медно-
порфировые с содержанием Мо 0,001 % и менее и повышенной золото- и
сереброносностыо (эвгеосинклинали); молибдено-медные - Си/Mo от
30 до 235 при содержании Мо от нескольких тысячных долей процента
и наиболее высокой концентрации Re в молибдените (эпиэвгеосинкли-
нали); медно-молибденовые - Cu/Мо от 15 до 40 (х = 23), с повышенным
содержанием Re в молибдените (эпимиогеосинклинали); медно-молиб-
деновые (до молибденовых порфировых) - Cu/Мс от 0,4 до 20 (х- 13),
где Си может не иметь промышленного значения, для руд характерна
примесь W, Sn, а рениеносность молибденита низкая (эпикратонная
обстановка). От типа к типу изменяются концентрации и других эле-
ментов-примесей.
Наиболее типичными элементами-примесями в порфировых рудах,
кроме Re, Au и Ag, являются В, Ti, Zn, Pb, Bi, W, Sn, Se, Cd, Те, Pt, Pd.
Микроэлементный состав главного рудного минерала халькопирита
приведен в табл. 72, а состав Си и Мо концентратов - в табл. 77. Эти
данные и анализы пирита (см. табл. 45) достаточно полно характери-
зуют геохимические особенности штокверковых медных (медно-
молибденовых) месторождений порфирового типа.
Генезис месторождений порфирового типа послемагматический.
По В.С. Попову (1988), Cu-порфировые месторождения образуются из
объема гранитоидного расплава - г* 10 км3, содержащего < 2 % HjO и в
ряде случаев С1. Содержание Си в насыщенной сульфидами магме при
отношении FeS/CuFeSj в каплях 3/1 составит 300 г/т, что близко к
определенному И.М. Головановым (1978) для монцонитоидов Запад-
ного Тянь-Шаня, с рядом которых связано Cu-порфировое оруденение.
Рудоносные магмы образуются за счет плавления меланократового
77. Предельные янадяния rnjypwwmni wiwbjmi i i	в
концешратах ж рудах порфхровых мосгорождениМ, г/т [604]
Элемент	Cu-концентри	Мо-концентрат	Cu-Mo руды
Re	1-10	100-2000	n-10'3-10
Se	50-200	50-200	n— Юп
Bi	50-250	—	5-20?
Те	10-50	—	n -10 — n
Pd	0,03-0,3	0,01-0,3	0,001-0,01
Pt	0,005-0,05	0,03-0,04	0,0002-0,002
306
корового субстрата или смешения коровых и мантийных магм. Сред-
няя концентрация Си в щелочно-хлоридном растворе 0,2 %, в форме
хлоркомплексов. Рудоотложение начинается после разбавления
магматического флюида метеорными водами, которые также могут
экстрагировать Си из твердых пород.
Медь считалась ’’запрещенным” металлом в оловянных и вольфра-
мовых рудах плутоногенных месторождений, однако в ряде случаев
халькопирит широко распространен в первых (Мяо-Чан) и во вторых
(Верхоянье), при этом он обогащен In, Bi, Те. Еще чаще рудный параге-
незис Sn-W-Cu распространен в вулканогенных областях.
Среди остальных эндогенных Си месторождений повышенной,
сходной с Cu-Мо изменчивой комплесностью руд характеризуется
меднорудная скарновая минерализация, связанная, по И.М. Голова-
нову (1971), с гранитоидами повышенной основности в краевых частях
блоковых поднятии. Повышенное значение в рудах могут иметь Fe и
Au, среди других - Мо, Со, As, Ag, Se, Те, Pd и др.
Известны также медные руды метаформического происхождения.
По И. Шлютер и др. (1984), в альпийской зоне Европы среди пелитов и
песчаников с зелеными сланцами - продуктами метаморфизма щелоч-
ных базальтов - развит рудный горизонт серицитовых и кварцитовых
филлитов с пиритом, пирротином (0,8 % Ni, 0,1 % Со), халькопиритом,
сфалеритом (Fe, Мп, Со).
Образование эндогенных месторождений тесно связано со ступен-
чатой концентрацией Си в расплаве. Подготовка начинается в магма-
тическую стадию и зависит от длительности и полноты их эволюции.
Особенно четко виден вынос Си в андезито-базальтах: малоизменен-
ные 123 и сильно фельдшпатизированные 41 г/т. Опыты Ю.Б. Ежкова
(1985) по выщелачиванию солянокислым раствором Си и Zn из биотита,
калиевого полевого шпата и магнетита из габбро-сиенитов и гранитои-
дов выявили, что выщелачивается соответственно 70-77, 60-67 и
47-70 % Си. Причем степень выщелачивания Си и Zn из магнетита от
основных пород к кислым увеличивается. Еще более наглядно воз-
можность выщелачивания металлов из пород показана Е.В. Плющевым
и др. (1985) при их фельдшпатизации. Для подобных месторождений
характерна приуроченность к протяженным до сотен и тысяч километ-
ров зонам однотипного магматизма, которые чаще всего, вероятно,
располагаются над зона Беньофа [604J.
Медистые песчаники и сланцы - это очень крупные стратиформ-
ные месторождения Си осадочного и гидрогенно-осадочного генезиса.
Руды обычно комплексные и сложены сульфидами (халькозином, бор-
307
нитом, халькопиритом) и большим числом оксидов. Наибольшие
кларки концентрации, кроме Си, постоянно отмечаются для Ag и Re.
Содержание Си в рудах для типа в целом от 1 до 6 %. Общая картина
распределения элементов-примесей в различных рудах этого типа
месторождений, по данным Е.М. Поплавко и др. [547], представлена в
табл. 78. К наиболее характерным рудным компонентам медистых пес-
чаников относятся Cu, Re, Ag, возможно к ним же следует отнести
менее изученный Cd; Zn и Pb также типичны, но в высоких концентра-
циях встречаются не во всех месторождениях. Кроме того, в ряде
случаев в региональном парагенезисе с медной минерализацией обна-
руживается Pt, Pd, Au, U, Cd минерализация [492].
7В. Кларки максимальна* концентрации* элементов в медьсодержащих породах  рудах
РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ
Элемент Муслю- Сарманово Гребени Предсудетское Джезказганское
ново	месторождение месторождение
	1,5-10	1,5—10	>10	1,5-10	>10	13-10	>10	13-10	>10
Re	5.7		38,6		200,0		n-104—		n-104—
							n-103		n-103
Ag		2,9			14,7		n-103		n-103
Cu	3,3	4.4			111,5		n-103		n-103
Pb				23		83			n-103
Zn									n-10
Bi					n-103		n-103		n-103
Cd					n-103		n-103*		n-103
Mo	1,6	1,7		2,0			n-103		
Se	6,0	6,0		4,6			n-103	3,6	
Ni				1,8		2,9			
Co							n-10		
V						7,1			
Cr	2,0	1,6		2,3					
Ti						1.7			
Sn						1.7			
Ca	3,3	5,6		4,3		3,1			
Sb									n-103
As									n-10
Au							n-103		
TI					n-103		n-10s		
Те							n-103		
* Относительно кларка в земной коре (по Виноградову, 1962).
308
Геохимия главных рудных минералов стратиформных месторож-
дений изучена недостаточно. М.И. Сатпаевой и др. (1979) установлены
закономерности распределения Ag в различных разновидностях высо-
косеребряных халькозинов в Джезказгане. Е.М. Поплавко и др.
выявили приуроченность рениевого минерала - реньерита к борниту,
галениту и нерудным минералам. Состав халькопирита изучен В.С. Са-
лиховым и др. (1989) для медистых песчаников и других типов медных
месторождений Кадаро-Удоканской меднорудной провинции
(табл. 79). Высокие и повышенные концентрации в халькопирите отме-
чены для Ag, As, Se, Ge и особенно Nd. Состав халькозина и борнита
Джезказганского месторождения изучен И.Е. Максимюк и Н.А. Вино-
градовой, при этом установлено высокое содержание Zn, Pb, As, Cd, Ag,
Sb (табл. 80)
По В.Л. Левину (1987), микрозондовое изучение медных минера-
лов Джезказгана показало, что они содержат в среднем (%): крупно-
кристаллический халькозин переменного состава - Си 78,3, S 20,78,
Ag 1,19 - Cui^o S; то же - Си 79,63, S 20,55, Ag 0,21 - Си^ S; то же - Си
78,07, S 20,79, Ag 0,87 - Cu^ggS, образовался при t > 105 *С; борнит в
контакте с халькозином - Си 63,32, Fe 10,97, S 25,29, Ag 0,33 -
Cu5,07Fel,0()S4; то же ~ Си 64,04, Fe 11,14, S 25, 27, Ag 0,14 - Cu511Fe10iS4;
борнит, отдаленный от халькозина, - Си 63,91, Fe 11,02, S 25,70,
Ag 0,12 - Cuj 1o2Feo,9gS4; борнит монокристалл - Cu 61,03, Fe 11,66,
S 26,91, Ag 0,29 - Cui^gFejS^ борнит из вкраплений халькозин-борни-
товой руды - Си 63,8, Fe 10,75, S 25,31, Ag 0,19 - CujogFeo^S^ борнит +
+ дигенит из тонкозернистой халькопирит-борнитовой руды - Си 64,90,
Fe 10,24, S 24,8, Ag 0,09 - СиздаЕеоздЗ^ гипогенный ковеллин (Алпыс) -
Си 67,32, S 33,41, Ag 0,02 — Cui^jS; сульфиды по ковеллину — Си 77,77,
Fe 0,26, S 22,13, Ag 0,14 - Cujj/S; дигенит + дюрлеит (Cui ggS) - Cu 78,67,
Fe 0,27, S 22,24, Ag 0,16 - CU177S. В тонкозернистых ’’халькозин-борни-
товых” рудах Джезказгана проявлена неоднородность борнита, сос-
тоящего из смеси борнита и дигенита, образовавшегося при распаде
высокотемпературного (> 300 ’С) твердого раствора. Второй механизм
перехода одних фаз в другие - за счет природного выщелачивания.
Неодродность проявляется в срастаниях субмикрокристаллов с разме-
рами в п нм по плоскости плотнейшей упаковки S. Особенно широко
распространена диффузия Си около поверхности борнита.
Генетические черты стратиформных Си месторождений не одно-
значны и решаются в рамках либо осадочной, либо гидротермальной
модели. Приводятся факты как в пользу сингенетического осадочного,
так и эпигенетического рудообразования.
309
Элемент	Медистые песчаники	Кварцево- жильные проявления Cu	Меденосные габброиды
Ni	0,0-300(38)	0,0—5(2,5)	6-1000(390)
Au	0,07-0,24	0,11-0,16	0,03-1,92
Ag	37-657	7-169	71-77
Со	5-79	6-52	41-157
Cd	6-31	2-18	4-8
Sb	21	0,9-25	0,3-0,9
As	16-1694	7-1064	22-26
Se	43-330	49-886	176-213
Sc	1,5-0,9	0,2—0,6	0,5
Sn	0,3-2,8	0,1-6,1	0,4-0,9
Th	1,8-8	0,3	—
Ge	21-30	32-195	—
Nd	34-250	—	—
* В скобках — среднее содержание.
80.	Результаты	спектрального анализа халькозина  борнита из
месторождения Джвзкажана
Мине- рал	Zn	Pb	Ag As	Sb	Те	Ni	Co	w	Au
Халько- зин (4)	20000 300-300000	700	 3-30000	230	 1600	500 30-300 100-3000	He об- нару- жен	He об- нару- жен	10	300- 500	30
Бор- нит (10)	50000 0,1—150000	4600 30-30000	250	 1200	100- 50-300 100-100000 500	5000	3 1-10	2 1-10	100	5-30
Примечание: В скобках указано число анализов (Косяк, 1989), в числителе — сред-
нее содержание, и знаменателе — предельные значения
310
Сингенетическое осадочное происхождение, по К. Ведеполю (1962),
возможно благодаря высокому содержанию Cu, Zn, Pb и других харак-
терных для месторождений металлов (Ag, Ni, Со, Cd) в океаническом
планктоне и особенно во взвеси и пеллетах и огромных массах фито-
планктона (10-100 мг/см3 в год), осаждающегося в морских бассейнах.
Подтверждения этой концепции - постоянная геологическая приуро-
ченность меденосных осадков к определенным литологическим и кли-
матическим фациям (береговые и лагунно-дельтовые), пространствен-
ная связь с подстилающими красноцветными и аркозовыми песчани-
ками, обогащенными Си (300-400 г/т), Zn, Pb, Ag, Со и др., постоянство
геохимического и минералогического состава руд и подстилающих
пород, минералого-литологическая зональность оруденения и т.д. Име-
ются и эпигенетические критерии рудообразования, которые могут
быть результатом накопления и переноса Си пластовыми водами.
Многие исследователи, вслед за Н.М. Страховым, допускают, в
частности, в качестве основного источника Си прямой континенталь-
ный речной сток. Рассмотрение соотношений различных форм Си в реч-
ной воде, по И. Мартину и др. (1979|- 10-6 г/л (растворенная форма 10,
содержание во взвеси 100, содержание взвешенной формы 53) - позво-
лило вычислить индекс переноса, в среднем составивший 19 [683]. На
локальных аномальных площадях он может быть выше в 3-10 раз, осо-
бенно с учетом фактора лавинной седиментации А.П. Лисицина (1984).
Но даже по средним данным речной сток за 1 млн лет выносит (млрд т):
Си около 1; Ni 0,7; Со 0,13; Zn 3,2; U 0,021. Для конкретного стратиформ-
ного медного месторождения Крета-Коппер Г. Смит (1976) считает, что
Си первоначально концентрировалась в растворах в результате испаре-
ния поверхностных континентальных вод в условиях прибрежно-морс-
кой зоны и затем осаждалась в сильно восстановительной обстановке
донных илов лагун и приливной зоны. Если поверхностные воды
содержат 0,6 мг/л Си, то для накопления концентраций, близких к про-
мышленным (1 % Си), при скорости испарения 100 см/год потребуется
около 0,1 млн лет. Медь, находящаяся в воде в растворенной ионной
форме, адсорбированная на глинистых частицах или присутствующая в
виде коллоидных и растворимых комплексов с органическими кисло-
тами, будет осаждаться при взаимодействии с сероводородом, возник-
шим при биогенной сульфатредукции. Такая же схема применима к
осадочным оолитовым месторождениям Fe и других металлов.
Не менее популярна морская осадочная гипотеза образования Си
месторождений, которая наиболее полно разработана для цехштейно-
вых стратиформных месторождений Европы. Первичная концентрация
311
Си в мелководных бассейнах (50-100 м) происходит, как отмечалось,
за счет планктона, который имеет В Си по сравнению с НгО выше в
11000 раз. Медь, по Т.П. Ступаковой и др. (1988), может переводиться
из морской воды, где ее подвижных форм всего 0,01-1 мг/л, во взвесь
бактериями. Учитывая, что биомасса бактерий сопоставима с фитоплан-
ктоном, можно предполагать ведущее значение этого фактора в осаж-
дении Си и ряда других металлов. При этом интересно, что бактерии
большего размера накапливают из морской воды больше Си (мкг/л):
D. venustus D = 430 (0,35x1,9 мкм) при исходной концентрации в воде
100 величина накопления 50, а при концентрации 1000-687; Moraxella
(1,1x1,3 мкм) при концентрации 100-61,5 при 1000-391.
Экспериментальные исследования Л.П. Листовой и Г.П. Бонда-
ренко по осаждению Си, Zn, РЬ в условиях, близких к природному
осадконакоплению, показали, что Си может отделяться от РЬ и Zn и
осаждаться в морских бассейнах вблизи источников питания их прес-
ными водами [420]. Необходимые величины - pH 7,0-7,25 - харак-
терны для авандельт некоторых рек и других прибрежных вод, содер-
жащих растворенное органическое вещество, аэробное разложение
которого с выделением СО2 снижает pH раствора: таковы же, по
Н.В. Тагееву и др. (1962), поровые воды осадков прибрежных частей
морских бассейнов. Кроме того, разделение Си и Zn, РЬ возможно за
счет реакций замещения и электрохимического растворения с выно-
сом РЬ и Zn.
Вторичная концентрация Си была обязана сульфидам, которые
отлагались в сероводородной зоне, образовавшейся за счет сульфатре-
дукции бактерий [544].
Сторонники эпигенетического происхождения кроме некоторых
геолого-структурных критериев привлекают геохимические: главные
рудные металлы стратиформных месторождений образуют устойчивые
хлоридные комплексы, что позволяет предполагать их совместную
миграцию в водных растворах - рассолах любого генезиса в этой
форме. Металлы, не образующие устойчивых хлоридных комплек-
сов- Ge, Ga, In, Мо, не концентрируются в этом типе месторождений.
Исключение составляет Re, который не имеет устойчивых хлоридных
комплексов, но весьма типичен для рассматриваемых месторождений.
Это несоответствие нашло объяснение в участии в рудообразовании
нефтеносных вод, которые могут быть его переносчиком. В повышен-
ных концентрациях Re установлен в нефтях и присутствует в рассолах
нефтяных месторождений. В них же обнаружено значительное количе-
ство Си, Zn, РЬ. По Л.В. Славяновой и др. (1970), в рассолах, связанных
312
с нефтью Приуралья, содержится 1-4 мг/л Си. Е.М. Поплавко (1972) в
нефтеносных водах Приуралья, Кавказа и Туркмении установила ши-
рокое распространение Си, Pb, Zn, которые были обнаружены в 85 %
проб в концентрации 3-4 мг/л.
И.Ф. Габлина и др. (1988) пришли к заключению, что докембрий-
ские меденосные отложения, как и фанерозойские, приурочены к зоне
смены первичнокрасноцветных пород на сероцветные или непосред-
ственно к первичнокрасноцветным. Первые содержат магнетит и (или)
гематит и образовались в мелководных бассейнах, вторые - пирит и
пирротин, а образовались в мелководноморских, что, вероятно, еще
раз свидетельствует * о их первичноосадочном происхождении.
А.И. Перельман, Е.Н. Борисенко и др. [573] показали, что перераспреде-
ление и накопление Си может происходить при процессе оглеения
(восстановление Fe, Мп и Си и осветление красноцветов с уменьше-
нием их пористости и водонепроницаемости) красноцветных глинис-
тых сланцев и песчаников. Этот процесс имеет крупные масштабы в
период катагенеза. Содержание Си в оглеенных алевролитах, как пра-
вило, снижается по сравнению с красноцветными, например для трех
районов соответственно (г/т): 5,3±0,7 и 4,4±0,52 (I - Южная Фергана);
5±0,2 и 4,6±0,2 (11 - Западное Приуралье); 4,8±0,3 и 3,2±0,6 (Ш - Джез-
казган). В оглеенных песчаниках, наоборот, содержание Си увеличи-
вается (г/т): I 1,25+0,23 и 5,3±0,79; II 4,50+0,16 и 5,2±0,23; Ш 9,3±0,44 и
11,8±0,77. Таким образом, при оглеении сланцев вероятно происходит
вынос Си, а при оглеении песчаников - привнес.
По данным В.А. Мележик (1992), при оглеении красноцветных
доломитовых и глинистых пород Имандра-Варзугской зоны содержа-
ние Си в белых доломитах снижается с 25 до 5 г/т, a Zn увеличивается с
21 до 260 г/т. Оглеение не рудный процесс, при этом Си (и Fe3* -* Fe2*)
лишь переходит в растворимое состояние (СиСОз, Си3*) и происходит
ее перераспределение в область более низких содержаний и необрати-
мое накопление на глинистых частицах (в нантроните до 3 % Си). Кро-
ме того, главный горизонт является слабым геохимическим барьером,
на котором накапливается Си, особенно при разрушении анаэробных
бактерий. Наличие этих двух источников Си создает большой ее ре-
зерв, который может привести к экзогенному рудообразованию в слу-
чае проявления сильного восстановительного, особенно сероводород-
ного барьера. Это возможно при наличии либо разлагающихся органи-
ческих остатков, либо битуминозных пород, нефтяных и газовых зале-
жей. Поскольку водоносные горизонты с приконтактовым оглеением
способствуют не только перераспределению и высвобождению Си, но
313
и ее удержанию в объеме растворов данного региона, оглеение подго-
тавливает оруденение, которое может возникнуть при смешении глее-
вых вод с сероводородными. Гидрогенно-эпигенетическое, связанное с
красноцветными формациями, образование медистых стратиформных
месторождений обосновано в [467]. Fe-Mn-Cu, Ni, Со, Pb содержащие
современные океанические конкреции и корки являются крупней-
шими по масштабам, но еще не освоенными медными концентраторами.
Генеральное среднее для Си в Fe-Mn конкрециях Мирового океана
0,45 % при колебаниях средних значений для зон разных океанов (%):
Тихий от 0,04 (Гавайское поле) до 0,74 (центральная зона, восточная
часть); Атлантический от 0,045 (Срединноатлантический хр.) до 0,18
(Аргентинская котловина); Индийский от 0,16 (Мозамбикская котло-
вина) до 0,99 (Центральная котловина). В морских конкрециях гене-
ральное среднее 0,0027±0,0013 % Си. Содержание Си коррелируется с
таковым Мп и максимально на глубине > 5000 м [34]. А. Фридрих и др.
(1984) показано, что для Тихого океана обогащение конкреций метал-
лами находится в прямой зависимости от их содержания и выщелачи-
вания из донных отложений (оно ниже в цеолитсодержащих пелагичес-
ких глинах Си 0,036-0,054 % - конкреции 0,38-0,60 %, в карбонатных
илах и цеолитсодержащих мергелях 0,073-0,093 % - конкреции
0,74-0,95 %), а также от биологической продуктивности океана, в свя-
зи с чем распределение металлов симметрично относительно экватора.
Концентрация Си связана с магнитными и сильномагнитными фрак-
циями - 0,24 и 0,89 % [34]. Механизм образования конкреции рассмат-
ривался многими исследователями. И.М. Варенцовым и др. (1988) пока-
зано, что гидроксиды Mn, Fe, Ni, Со и Си формируются в результате
многостадийного хемосорбционного взаимодействия гидролитической
природы, нередко сопровождаемого автокаталитическим окислением
на активных поверхностях. Наиболее активно автокатализ и синтез
гидроксидов переходных металлов идет в области слабощелочных pH
и высоких Eh при наличии свободного Oj. Объясняется возрастание
содержания Cu, Ni, Pb и других элементов в Fe Мп конкрециях ряда
бассейнов с увеличением солености воды (от озерных до океаничес-
ких), а максимальные концентрации Си и Ni на глубинах Мирового
океана (z*-* 5000 м) - эффектом давления, приводящего к снижению
относительной вязкости, структурной разупорядоченности воды. Это
усиливает диффузию тяжелых металлов и их хемосорбцию гидрокси-
дами Fe и Мп. Изучение сорбции Си3* на MnOj показало, что даже при
высокой концентрации Сорг (140 мг/л) в морской воде преобладают не-
органические формы Cu(OH)j (78 %), СиОН* (45 %), СиСГ (2 %), а также
314
соединения SO4, СО3, HS, NH3. К. Краускопф (1963) показал, что сорб-
ция Си из морской воды происходи^ многими путями. Наиболее суще-
ственное ее количество осаждается (%) на гидратах ГезОз (95) и МпО?
(96), глинистых минералах (94), апатите (77), планктоне (54).
К. Ведеполь (1988) установил, что при спиллитизации базальюв
геохимия элементов при взаимодействии базальтов срединнооке?нн
ческих хребтов (МОРВ) с океанической водой зависит от темперятуг
при > 150 *С такие элементы, как Si, Ca, l80, Н*, К, Fe, Mn, Zn, I ч, •...
Rb, Li переходят из базальта в морскую воду, при < 150 "С идо << ,пр-.
ный процесс для К, Rb, Li, В, 1еО; при > 250 *С сульфаты могу I
восстановлены базальтом и образовать сульфиды FeSj, CuFeSj и 7 ।
Первичные рудные концентрации Си в процессах выветрива ь-.я
претерпевают существенные изменения, меняются как формы нахож-
дения Си и остальных элементов, так и их содержание.
Медные минералы легко разлагаются в зоне гипергенеза, образуй
вторичные сульфиды, оксиды, гидроксиды, сульфаты, карбонаты, фос
фаты, арсенаты, силикаты и другие гипергенные минералы. Образова-
ние их происходит стадийно: в общем первая стадия - кислотная, вто-
рая - переходная к нейтральной и слабощелочной, третья - щелочная,
а последовательность минералообразования: халькопирит- борнит-
ковеллин- халькозин- халькантит- элит- малахит- хризоколла- узбе-
кит. Наиболее подвижна Си в кислых условиях (кислые воды содер-
жат ее < 1 мг/л) и наименее - в щелочных (воды с Eh < 50 мв содержат
< 10 мкг/л Си). Наиболее растворимы сульфатные и хлоридные соеди-
нения; содержание Си в водах контролируется наличием карбонатов.
Наименее растворимы соединения Си*. Однако восстановление Си2*
до Си* происходит при более низком потенциале, чем восстановление
Fe3* и Мп4*, поэтому в водах с pH < 3, обогащенных Fe, Си остается в
подвижной форме. Для восстановления Си2* в кислых условиях необ-
ходимы очень высокие значения pH, а в щелочных - более низкие
[207]. Например, в стратиформных (Pb-Zn, Pb-Zn-Cu, Cu-Zn, Cu-U и U-Cu)
месторождениях, залегающих в песчаниках, в процессе поверхностной
бисиаллитизации в жарких сухих условиях происходит вынос Си (как
U); в условиях моносиаллизации вынос сначала продолжается, а затем
меняется на концентрирование Cu, U (и вынос Zn, Pb), в обстановке
аллитизации Си (и U) накапливаются (Zn и РЬ выносятся) [683]. Факти-
ческое содержание Си в железных шляпах медных месторождений сос-
тавляет (г/т): жильные медные 8500-22000, колчеданные стратиформ-
ные свинцово-медные 75-15500, цинково-медные 40-220, жильные
колчеданные 18-75, жильные медные 1100-8000. Не уступают собст-
315
венным Си месторождениям никеленосные железные шляпы на
ультрабазитах (500-16000 г/т Си) и собственно железные шляпы
(43-3100 г/т Си).
Ю-Е. Сает [680] дал количественную оценку привноса-выноса Си и
других компонентов в процессе выветривания первичных руд и руд-
ных ореолов для разных обстановок и типов месторождений. Медь
концентрируется во вторичных образованиях, особенно в силикатной
среде, несколько меньше ее в алюмосиликатной среде, что тоже харак-
терно для первичных ореолов. Наиборот, при гипергенезе окислитель-
ного типа во всех обстановках для руд и различных первичных орео-
лов происходит ее вынос.
Породы
В магматических породах Си избирательно накапливается в основ-
ных и средних их разновидностях. Считается, что ультраосновные по-
роды в целом в среднем содержат ее 0,001 %, но изучены они слабо.
В.И. Рехарский [649] приводит генеральное среднее с учетом новых
данных по Казахстану и Средней Азии - 32 г/т. Совместное изучение
различных дифференциатов единых магматических комплексов (Кав-
каз, Кольский п-ов, Урал, Монголия, Саксония) свидетельствует, что в
ультрабазитах количество Си, как правило, ниже, чем в габброидах,
но чаще выше, чем определено их кларком (10 г/т). В дунитах офиоли-
товой серии Саксонии, по К. Вернер [652], среднее содержание Си
составило 2 г/т, в габбро 50, а в пироксените Уруштенского комплекса
(Кавказ), по Г.Д. Афанасьеву и др., 3 (серпентинит 6) и в габбро 20 г/т. В
гипербазитах Хайтанширского офиолитового комплекса (Монголия),
по М.И. Кузьмину и др. [652], установлено 12 г/т Си, причем в низах
разреза ее среднее содержание 11, а в верхах 14 г/т. В этом же ком-
плексе пироксениты содержали в среднем 35 г/т Си (габбро 41 г/т).
На повышенное содержание Си в гипербазитах Дальнего Востока
указывает С.С. Зимин (1982). Эти данные приведены в табл. 81 и свиде-
тельствуют, что среднее ее содержание меняется от 39 до 144 г/т. Еще
более высокие концентрации Си (г/т) характерны, по Б.Н. Евдокимову
(1972), для гипербазитов Кольского п-ова (перидотиты 300±190, пирок-
сениты 200+90, нориты 100±50). В выборку включены безрудные и ру-
доносные породы разных районов и формаций. Для безрудных пород
оценка среднего содержания (г/т) ниже: перидотиты 87+20, пироксе-
ниты 80±30.
В табл. 82, по Л.Н. Овчинникову и др. [539^ приведены данные раз-
316
81.	Содержание влеыентов-гфжмвсей в гипербазитах, офиолитовых вулканитах, андезитах
 янпаршаа Сихотэ-Алиня  других регионов Тихоокеанского пояса, rh
Тип формации пород и место нахождения	MgO	Си	Сг	Ni	Со	Zn	Pb	Sn	V	Ag	ТОД
Гипербазиты восточного пояса Сихотэ- Алиня	28,07	144	912	562	163	174	—	5,1	73	о.н	0,84
Гипербазиты западного пояса Сихотэ- Алиня	33,99	41	957	474	118	93		3,5	42	0,03	0,22
Офиолитовые вулканиты себучарской свиты Сихотэ- Алиня	4,79	38	63	36	47	100	33	зз	135		2,47
Гипербазиты Тамватиэйс- кого массива Корякского нагорья		39	2156	1191	95	50		3	69		
Гипербазиты Усть-Еальского МЯГСИЯЯ		39	1632	1378	87	53	—	2,5	35	—	—
Андезиты вос- точного пояса Сихотэ-Алиня	2,07	10,0	123	53	3,4	76,5	13,9	4,1	27,7	0,553	0,85
Липариты богопольской свиты восточ- ного пояса Сихотэ-Алиня	0,77	9,2	103	33	2.8	114	33,7	7,1	21,6	039	0,50
Игннмбриты	0,52	83	93	2,5	1,4	124	31,1	5,5	8,1	0,553	032
восточного
пояса Сихотэ-
Алиня
Примечание. Показатели для MgO и ТОД даны в % (по Зимину, 1982).
317
личных исследователей о количестве Си в ультрабазитах разных типов
ряда регионов. Более высокое содержание характерно для пород Рус-
ской платформы - 66-70 г/т и гипербазитов (базальтоидного типа)
Урала - 12-50 г/т; генеральное среднее, подсчитанное по этим данным,
составило 38±14 г/т.
82.	Содержание меди в других рудных в редких элементов в улираосноввых породах, г/т
Эле-	Тип А	Тип Б	Тип В
мент	(альпинотипные)	(платформенные)	(базальтоидные) Урал	Лру-	Русская платформа	Урал 	 гие		 запад- эона главно- рай- перидотиты пироксениты дуниты перидо- пирок- ный го разлома оны	титы сениты склон — — — дунит-пери- гарц- доти- бур- ты гиты
Си	25	20	20	—	66	70	12	40	50
Сг	3800	1300	1800	4000 (42)	1550	1550	3200	3500	1200
№	2900	1600	1500	2100 (42)	2200-95(3)	440	1100	700	270
Со	210	60	60	160 (42)	46	35	110	75	80
Ti	137	300	600	—	1200-1500(3) 40		110	1800	1900
V	620	10	10	120(1)	39	80	200	400	150
Sc	0,9	8	7,2	3(1)	10	—	4	20	90
Ga	—	0,5	1	10(1)	8	8	1	4	9
Zr	1.0	22	33	—	30	—	20	30	20
N	—	500	1600	—	—	—	340	2000	2200
Li	—	2	0,9	2(1)	—	—	3,5	5,5	5,1
Rb	—	22	10	—	1(3)	—	10	18	20
Sr	4.0	53	100	—	30	—	20	35	200
Примечание. Таблица составлена ло данным: H Л. Старкова (196$) — для Урала
(западный склон); С.Ф. Соболева (1969) — для Урала (зона главного разлома); Ю.А. Шуко-
люкова и др. (1965) — для Печенги; С.А. Попова и др. — для Русской платформы; С.Ф. Собо-
лева (1978) — для других районов Урала. В скобках указано число анализов: 1 — для Запад-
ноиндийского хр. (Борисенко, 1966); 3 — для Печенги (Елисеев, 1968); 42 — для Малого Кав-
каза (Абдуллаев и др., 1967).
318
Еще более высокое содержание установлено в гипербазитах с пре-
имущественно сингенетичным Cu-Ni оруденением Воронежского крис-
таллического массива. По Н.М. Чернышеву (1987), концентрация Си
имеет следующие оценки среднего значения (г/т): 1) перидотиты 700
(Ni 1200, Со 130); 2) пироксениты 340 (Ni 800, Со 150); 3) серпентиниты
1500 (Ni 2500, Со 200); 4) плагиоперидотиты 1100 (Ni 2050, Со 150), трок-
толиты 330 (Ni 750, Со 70); 6) оливиновые пироксениты 370 (Ni 1300, Со
110). По данным множественной корреляции для никеленосных гипер-
базитов (1,2,3) выделяются следующие ассоциации:
1. Fe2*CuFe3* PS Со Ni
- для безрудных гипербазитов (2)
Si
- для ультрабазитов рудопроявлений (3)
Mg
Р Ъ
KCaCr AlNa
S
Со
Си Fe2*
Ni
В коматиитах раннего докембрия Кольского п-ова среднее содер-
жание Си 0,027 % (от 0,021 до 0,03) - это выше, чем в толеитах, - от
0,008 до 0,01 %. В коматиитах Восточной Камчатки, Корякии и желоба
Тонга содержание Си в среднем составило соответственно 86, 40 и
80 г/т. Среднее количество Си во включениях ультрабазитов в кимбер-
литах (г/т): перидотиты 38, пироксениты и эклогиты 48.
В геологической истории, по А.Б. Ронову (1988), количество Си в
коматиитах от раннего архея (43 г/т) к протерозою (PR} - 364 г/т) уве-
личивается, а затем, в фанерозое, несколько снижается (105 г/т). В
стандартных образцах гипербазитов аттестованное содержание (г/т):
МУ-1 перидотит 140±12, СДУ-1 33, МУ дунит - 2.
Кларк Си в основных породах 92 г/т [546] - наиболее высок, что
319
отражает связь оруденения с базальтоидным магматизмом. В разных
петрографических и геологических типах основных пород концентра-
ция Си оценивается по-разному (см. табл. 20), оценки не всегда статис-
тически обоснованы и сопоставимы. Полнее других изучены на содер-
жание Си континентальные базальты.
Платформенные траппы на Сибирской платформе, по данным
А.И. Альмухамедова и др. (1982), содержат в среднем 110 г/т Си. Спе-
циальное изучение меденосности месторождений и траппов Сибирской
платформы показало сложную многоэтапную геохимическую историю
этого металла.
Геохимическое распределение Си в процессе эволюции траппового
магматизма Сибирской платформы изучали Г.В. Нестеренко и А.И. Аль-
мухамедов [526]. По их данным, в эффузивных базальтах среднее со-
держание Си низкое (43±49 г/т), выше оно в недифференцированных
габбро-долеритах (среднее 110±28). Отмечается высокая дисперсия ее
содержания, особенно в эффузивных разностях, что свидетельствует о
значительной докамерной дифференциации Си. Особенно интенсивно
перераспределение происходит в камерный период. Обнаружено
несколько моделей пространственного распределения Си в дифферен-
цированных интрузиях. В слабодифференцированных массивах наблю-
даются незначительные верхний и нижний максимумы концентраций
(Ангарский тип), в слабо оруденелых (Аламджахский тип) верхний
Fe-Cu максимум более значительный, чем нижний Mg-Cu, что связано
со слабыми процессами гравитационно-ликвационной эволюции. Изу-
чение фазовой растворимости Си в силикатах показало, что из оливи-
нов, пироксенов и плагиоклазов дифференцированных габбро-долери-
тов она почти вся извлекается растворителями сульфидов; в титано-
магнетите и ильмените остается большая часть несульфидной Си. Сде-
лан вывод, что основная часть Си имеет сульфидную форму. Наряду с
ликвационным процессом возникновения сульфидов не исключается,
что какая-то их часть отложилась из газовой фазы. В этом вопросе
авторы присоединяются к мнению К. Краускопфа (1960), который пока-
зал, что при 600 °C и высоком давлении для элементов давление их па-
ров превосходит п-Ю-7 атм. (давление паров CU2S = 10-56; CuCl = 10"2»6).
Среднее содержание Си в безрудных интрузиях Норильского типа
260±490 и Аламджахского - 135±196 г/т, в рудоносных - на порядок
выше (см. табл. 66). Б.В. Олейников [526], прослеживая дорудную эво-
люцию магматического расплава, пришел к выводу, что первичное на-
копление Си начинается в процессе докамерного глубинного разделе-
ния материнского расплава на две ветви - толеитовую и пикрит-ба-
320
зальтовую (рудоперспективную). В конечных дифференциатах толеи-
товых базальтов содержание Си для Сибирской платформы колеблется
от 190 до 518, а в дифференциатах пикритовых от 147 до 1870 г/т. Как
видно, количество ее в первых и особенно во вторых очень высокое и
неравномерное. Первые перспективны на вкрапленное медносамород-
нометальное, вторые - на медно-никелевое оруденение. При формиро-
вании Cu-Ni оруденения, как отмечалось, выплавление обогащенного
медью Mss начинается вместе с ранними низкотемпературными и мало-
магнезиальными расплавами (см. рис. 24, поле 1), а также в конце,
когда в расплав переходят практически все сульфиды исходного веще-
ства и образуются магмы промежуточного состава (MgO 10—15 %),
из которых формируются Cu-Ni месторождения промежуточного Нори-
льского типа (Ni: Си = 1 : 1,2-2,5; S34/Scp = +7-10 %о). При этом на ран-
них этапах, когда формируются большие массы ’’безрудных” базаль-
тов, образуклцие мощные трапповые покровы в рудоносных районах,
что обеспечивает накопление рудообразующих компонентов в остаточ-
ном субстрате, вместе с этими безрудными магмами могут образовы-
ваться магмы, обогащенные легкоплавкой медистой составляющей.
Изучение В.В. Дистлером и др. (1976) меденосности эффузивных
покровных и интрузивных слаборудоносных и рудоносных пород Но-
рильского района (см. табл. 70) показало, что в предшествующих ору-
денению траппах количество Си значительно меньше даже относи-
тельно низкого среднего генерального значения для траппов Сибирс-
кой платформы, и только в самых поздних их эффузивных дифферен-
циатах - пикритовых толеитах - оно приближается к генеральному
среднему. Это подтверждает вывод А.П. Лихачева об обязательном
предшествующем оруденению накоплении рудных компонентов за
счет вывода из магматического очага больших масс ’’безрудных” база-
льтоидов. Медь даже более, чем никель, концентрируется в интрузив-
ных габбро-долеритах по мере увеличения степени их дифференциа-
ции.
Установлено также, что в вертикальном разрезе многих дифферен-
цированных интрузий Си образует два максимума сульфидных кон-
центраций - нижний придонный основной и верхний подчиненный,
связанный с поздними дифференциатами. В более редких случаях про-
явлен или верхний или нижний максимум. По данным Н.П. Смирновой
и др. (1967) при камерной дифференциации интрузий Си наиболее
тесно связана с S. В отличие от Ni, Со, Сг, в процессе дифференциации
она проявляет отрицательную корреляцию с Mg и положительную с Si
[553]. А.М. Виленский (1967) установил для дифференцированных
321
интрузий нечеткую прямую корреляцию Cu-Fe и обратную с суммой
KjO + NajO + MgO + FeO + РегОз- Распределение Си по минералам бази-
товых пород для рудных районов специально не изучалось, так как
трудно уверенно освободиться от сульфидной составляющей, которая
наиболее характерна для этого элемента. Однако некоторое ее количе-
ство накапливается в пироксенах и магнетите (Кр - 1,2 и 3 соответст-
венно) .
По данным Г.В. Нестеренко и др. (1974), несмотря на высокое
содержание в основных породах (Сибирская платформа), а также в
основных и ультраосновных (Кольский п-ов), Си находится в сульфид-
ной форме и легко выщелачивается. В андезито базальтах Чили (содер-
жание Си 5-760 г/т) максимальное количество ее в сульфидной фор-
ме - 70 %, остальное приходится на магнетит. Интересно, что в зоне ин-
тенсивной пропилитизации (вблизи Сантьяго) содержание Си снизи-
лось до 5-7 г/т, а сульфидной формы не было обнаружено; в зоне кон-
тактового метаморфизма (в районе Кабилдо) при содержании 23-72 г/т
Си количество сульфидной фазы составило только 20 %. Ранее А. Эллис
(1968) показал, что при обработке андезитов 12-25 %-ным раствором
NaCl при 400 ’С наиболее подвижной оказалась Си, которая на 90 %
перешла в раствор.
Не меньший практический интерес представляет распределение Си
в геосинклинальных и орогенных базальтоидных сериях, с которыми
связаны многочисленные Cu-Zn, Cu-Mo, Cu-Pb-Zn оруденения колчедан-
ной и порфировой групп. Рассмотрение обобщенных данных по меде-
носности базальтоидных пород геосинклиналей свидетельствует о том,
что они, вероятно, выделяются более высокими оценками содержания
Си по сравнению с другими их типами (см. табл. 20), так как среднее
генеральное значение в толеитовых базальтах областей сжатия -
250 г/т Си [441]. К ним, по Т.Н. Фроловой (1984), относятся островодуж-
ные обстановки, которые параллелизуются с геосинклинальными.
Правда, не известно, какие конкретные районы учтены и какие типы
коры характеризуются. Учитывая, что толеитовые серии наиболее
типичны для океанических дуг, можно предположить, что, вероятно,
именно они явились определяющими. Для толеитов характерны при-
уроченность к областям прогибания, раннее происхождение, слабая
дифференциация и трещинные излияния. Как показали А.И. Кривцов
(1979) и А.Н. Барышев (1983), они не относятся к рудогенерирующей
формации, так как рудные компоненты остались рассеянными в их
основной массе, в связи с чем кларк Cu (Ti и др.) в них повышен по
сравнению с таковым продуктивных рудоносных дифференцирован-
322
ных формаций. Наиболее широко в островных дугах (геосинклиналях)
развиты известково-щелочные базальты, проявляющиеся на зрелых
стадиях их развития в мелководных прогибах с растущими геоанти-
клинальными поднятиями, в связи с чем образуются крупные страто-
вулканы, часто с кальдерами, эволюционирующие гомодромно и даю-
щие большие объемы андезитов. При этом толщи кислого состава при-
урочены к кальдерам и вулкано-тектоническим депрессиям.
83. Среднее содержание лвлвгов в вулканических породах, г/т
Породы	Си		Zn		№		Со		Cu/Zn	Ni/Co
	п	X	п	X	п	X	п	X		
Толеитовые база-	695	98	415	112	730	91	730	35	1,04	2,40
льты платформ То же океанов	102	103	65	93	98	120	98	41	1,15	3,27
Островные дуги: базальты	38	100	11	92	54	40	38	41	1,1	0,97
андезито-	69	70	19	83	65	44	54	35	0,84	1,26
базальты андезиты	69	46	13	53	81	24	59	25	0,87	0,96
дациты	38	29	19	87	27	17	20	15	0,33	1,13
риолиты	7	10	4	48	8	18	3	15	0,21	1,1
Континенты: базальты	26	58	16	94	18	89	7	49	0,62	1,81
андезито-	14	43	13	83	14	74	6	34	0,52	2,18
базальты андезиты	38	32	33	74	46	54	25	35	0,43	1,54
дациты	17	26	42	53	45	26	6	10	0,49	2,6
риолиты	10	17	11	39	9	7	5	29	0,43	0,24
Магнитогорский мегасинклино- рии: базальты	331	102118	331	111+10	331	54116	331	4218	0,92	1,3
андезито-	102	82,5110	102	10118	102	3817	102	2717	0,8	1,3
базальты андезиты	88	60113	88	74110	88	2314	88	2019	0,7	1,1
дациты	79	4718	79	76120	79	2313	79	2017	0,6	1.1
липариты	46	40115	46	57113	46	2112	46	1815	0,9	1,2
трахиты	9	2312	9	65110	9	1213	9	1013	0,3	1,2
323
В табл. 83 приведены оценки среднего содержания Си и других
сопутствующих элементов в средних и кислых вулканогенных поро-
дах зеленокаменных поясов и сопоставление их с современными ана-
логами. В целом ее количество снижается от базальтов (58-102 г/т) к
андезитам (32-60 г/т), дацитам и риолитам (17-47 г/т), а для Канадс-
кого щита - от деплетированного андезита к низкощелочному и к вы-
сокощелочному. Несколько меньше Си в андезитах островных дуг
(50 г/т) и особенно в известково-щелочном типе (30 г/т). В среднем
андезите 70 г/т Си. Содержание Zn не изменяется как для различных
геологических типов андезитов, так и при переходе к дацитам, и
отношение Cu/Zn в рассмотренном ряду пород снижается от 0,8 до 0,5.
Изучение меденосности вулканических базальтоидных производ-
ных островных дуг и окраинновулканических поясов востока Азии
показало отсутствие четких зависимостей [835]. Для Малой Курильс-
кой островной дуги от базальтов (матакатанский Сгз-комплекс) к
щелочным базальтам (Сг3 - палеоцен) содержание Си увеличивается от
115 до 415 г/т, a Cu/Zn - от 2,1 до 2,7, а затем, в палеогене (дмитровс-
кий комплекс), снижается до 97 г/т (Cu/Zn = 1,4). Для Большой Кури-
льской дуги Главной зоны (плиоцен-четвертичные) от базальтов к
андезито-базальтам содержание увеличивается - Си от 89 до 204 г/т,
Cu/Zn от 0,8 до 2,3, затем резко снижается в андезитах и далее в даци-
тах - соответственно 54 и 21, Cu/Zn 0,5 и 0,4. Для самаргинской ранне-
меловой дуги отмечается плавное снижение содержания Си от базаль-
тов к дацитам, а отношение Cu/Zn < 1. Б.И. Злобин и др. (1973) объяс-
няют близкие показатели содержания Си в базальтах, андезито-базаль-
тах и андезитах о-ва Парамушир их быстрым выплавлением из единого
источника. Охотский вулканический пояс характеризуется более рав-
номерным распределением Си в базальтах и андезито-базальтах, а Вос-
точносихотэалиньский - еще более низким ее содержанием. С.М. Кра-
ченко [363] и Б.И. Злобин и др. (1973) для комагматических серий
Курильских о-вов отмечают снижение содержания Си в поздних диф-
ференциатах и отсутствие значимых коэффициентов корреляции с пет-
рогенными элементами. Они считают, что в противоположность осталь-
ным З^-металлам Си не обнаруживает четких связей с процессами диф-
ференциации базальтовых магм. Поведение ее поливариантно и, веро-
ятно, определяется несколькими факторами, важнейший из кото-
рых - концентрация S в расплаве. Для базальтоидных (базальты, анде-
зито-базальты) вулканических серий Армении также наметилась тен-
денция к уменьшению концентрации Си в кремнекислых членах ко-
магматических серий и прямая, но слабая корреляция ее с Fe2O3. Изу-
324
чение верхнепротерозойских геосинклинальных базальтов Египта по-
казало, что содержание Си в нижних метавулканитах выше, чем в
верхних (54-121 и 32-33 г/т соответственно [441]).
Более подробно распределение Си в базальтоидных формациях
показано на примере Уральской (магнитогорской) геосинклинали
В.С. Гладких и другими исследователями (табл. 84). Из таблицы видно,
что разница в средних показателях содержания Си и Zn у различных
авторов незначительна и что средние значения для Си в различных ти-
пах базальтов близки, а с учетом ошибки анализа равны (исключе-
ние - базальты непрерывной последовательно дифференцированной
кизильской свиты). Обращает на себя внимание сходство показателей
содержания Си в базальтах недифференцированной поляковской се-
рии и дифференцированных серий разных типов, что, вероятно, свиде-
тельствует о едином источнике и близком изначальном содержании ее
в исходном магматическом расплаве. Отсюда возможно, что экстрак-
ция Си, г.е. подготовка к рудообразованию, начинается в более позд-
ние периоды эволюции расплавов. И хотя процесс колчеданного рудо-
образования определяется несколькими факторами (по А.И. Кривцову
и А.Н. Барышеву - это наличие и размеры промежуточных очагов, их
положение в структуре геосинклинали, объемы и динамика кристал-
лизационной и эманационной дифференциации расплавов, наличие
подводящих каналов, экранирующих сред и т.д.), полнота экстракции
Си из расплавов и пород связана с интенсивностью их дифференциа-
ции. Это подтверждается повышенным ее содержанием в андезито-
базальтах, андезитах и более кислых породах слабодифференцирован-
ных серий (ириндыкская и колтубанская), Вероятно, справедлив
вывод И.Б. Серавкина (1986) о том, что материнские расплавы продук-
тивных формаций обладали сходной потенциальной рудоносностью, а
рудная концентрация Си была тем выше, чем однонаправленнее и дли-
тельнее шел процесс дифференциации. При прочих равных условиях
перспективы рудоносности районов должны увеличиваться при обед-
нении Си салических дифференциатов, широком развитии в предруд-
ных породах перехода анортита (Al IV -* Al VI) в альбит, что, по
Н.В. Белову (1979), вызывает резкую активизацию SO4, процесс пере-
хода Fe2* -* Fe3* и сульфидизацию FeO. Пирит обладает окислительной
способностью для Си и является эффективным ее осадителем по схеме
Си + FeS2 = Си1* Fe3* S2 2 (халькопирит).
При сопоставлении данных В.С. Гладких и В.А. Соловьева (1980) о
распространенности Си и Zn в различных типах и дифференциатах ба-
зальтоидов (S-Cri) Магнитогорского мегасинклинория Урала видно,
325
что ареалы точек анализов базальтов, андезито-базальтов и андезитов,
дацитов и липаритов хотя и перекрываются, но расположены по трен-
ду снижения содержания этих элементов с увеличением кремнекис-
лотности пород, в этом же направлении в целом снижается отношение
Cu/Zn. В.С. Гладких отмечает противоположные тенденции поведения
Си в возрастной последовательности дифференциатов различных се-
рий - от древних к молодым: уменьшение содержания Си для слабо-
дифференцированной и последовательной серий и увеличение для
контрастной серии, что, возможно, также может оказать влияние на
степень их рудоносности. При изучении распределения Си и Zn в пи-
роксенах пород было оценено их содержание - соответственно 30-110
и 50-270 г/т. Для слабо- и последовательно дифференцированных се-
рий контрастной карамалыташской серии они в среднем 43 и 84 г/т
(Cu/Zn = 0,5), а для контрастной березовской - 100 и 215 г/т.
84« Расцродвлвнвв ыепхтов в ряввв»  поздввгвосввклмвалыых бампьтат Урала
/по данным: Фролова, Буриковой, 1977;Лугца, 1980; Гладких, 1980)
Компо- 1 мент		2	3	4	5	6	7	8	9
Си	120	120+24"			100	109±20"	100	24	11
	98+28"	—	—	U9±ld"				I22±20”	44±35"
Zn	100	118+20"	—	128±21"	130	101±12"	105	103	82
	122+20"		—	—		—		82±12"	102+20"
Rb	25*		13,6*	—	17*		15	18	27
Ni	89*	52"	52*	53"	53*	62"	62*	29	29*
	89*			—.			—	—	2j"
Со	58*	38"	38*	45**	45*	40"	40*	25	29*
	58"					—	—	—	29"
Ct	20	—	1Й*	—	65*	—	75	88	120
V	180	—	130*	—	225*	—	205	99	77
Pb	7	-*	—		4	—	6	9	5
Ba	140*	—	95	—	134*	—	120*	—	342*
Число	17; 12"	64"	7	91"	40	53"	40	91; 34"	85"
анали-
кв
Примечание. Базальты Магнитогорского синклинория: 1 — однородной (недиффе-
ренцированной) формации (поляковской свиты); 2, 3 — контрастной ассоциации (карама-
лыташской свиты); 4, 5 — ранней базальт-авдеэитовой формации (ирендыксской свиты);
6, 7 — поздней базальт-авдезитовой формации (колтубанской свиты); 8 — контрастной ба-
аальт-риолитовой ассоциации (березовской свиты); 9 — непрерывной (последовательно
дифференцированной) субщелочной ассоциации (киаильской свиты); • — данные Б.Г. Лут-
ца, **—данные В.С. Гладких.
32S
Наряду с рудной продуктивностью на Си внешне- и внутриматери-
ковых геосинклиналей все более широкой известностью начинают
пользоваться ее концентрации в пределах рифтовых зон (Красноморс-
кая) и срединноокеанических хребтов (см. табл. 97, 98). На основе дан-
ных И.С. Серавкина и др. (1986) можно сказать, что отношение Cu/Zn
снижается от районов мегасинклинория фемического типа (Орско-
Джусинский, Магнитогорско-Верхнеуральский) к салически-фемичес-
кому. В.С. Гладких и др. (1980), сопоставляя магнитогорские базальты
со стандартными, пришли к выводу, что по петрохимическим данным
они должны быть отнесены к самостоятельному геосинклинальному
типу, эволюционирующему по известково-щелочному тренду. Их глав-
ное отличие от базальтов срединноокеанических хребтов - гораздо
более высокое содержание KjO (0,54-1,09 %) и более низкое количе-
ство TiOj, чем в базальтах платформ всех серий и базальтовой и анде-
зитовой формаций. Величина отношения Ti/Fe для недифференциро-
ванных базальтов сопоставима с таковой базальтов островных дуг, а
для дифференцированных - с величиной для островных дуг и плат-
форм. По содержанию же Си они вполне сопоставимы со всеми геоло-
гическими типами базальтов, а по количеству Zn - с толеитами плат-
форм.
>5. Среднее содержание Си  i—'опции других ЗсНаеталлов в геохимических
типах гранипждов
Элемент	Платно- граниты толей- тового ряда	Грани- тоиды анде- зито- вого ряда	Грани- Агпаи- ты лаги- товые		Палин- генные грани- ты иэ- вестко- во-ще- лочного ряда	Плюма- Палин- зитовые генные		Улмра- мета- морфи- ческие грани- ты	Средний гранит (подан- ным АЛ. Ви- ногра- дова)
			тового ряда	редко- металь- ные грани- ты		редко- металь- ные лейко- граниты	грани ноиды щелоч- ного ряда		
Си	(1Д	40	8	—	(23)	—	11	(17)	20
V	61	85	45	(2)	(21)	(11)	24	9	40
Сг	—	—	14	—	(38)	(4)	18	6	25
№	7,2	15	7	(10)	(17)	(3)	7	4	8
Со	7,1	13	3	—	(И)	—	8	3	5
Примечание. В скобках — недостаточно надежные данные.
327
Распределение Си в гранитоидных породах наилучшим образом
видно при рассмотрении геохимических типов гранитоидов — по дан-
ным Л.В. Таусона [744], М.И. Кузьмина [387] и других исследователей
(табл. 85). Среднее содержание Си в плагиогранитах толеитового ряда,
полученное по офиолитовому массиву Традос (Кипр), очень низкое —
1,5 г/т (Колеман, 1975). Андезитовые гранитоиды также охарактеризо-
ваны одной оценкой среднего (Скулидина, 1968) по Таджилинскому
комплексу Горного Алтая — 40 г/т, а генеральная оценка для среднего
андезита (Тейлор 1972) - 54 г/т; андезитовые и андезито-дацитовые
порфириты Центрального Казахстана (Воскресенская, 1965) содержат
28 г/т Си. Гранитоиды латитового ряда имеют низкое среднее содержа-
ние - 8 г/т, а монцониты и латиты - равную андезитам оценку, 54 г/т. В
монцонитоидах Приаргунья (Восточное Забайкалье) среднее содержа-
ние Си имеет тенденцию к снижению от I интрузивной фазы (монцо-
ниты, монцогабброх = 31±5) ко II (монцониты, кварц-монцонитовые
порфирыЗГ = 24±4) и III (сиенит-порфиры х = 12t2). В палингенных гра-
нитоидах бывших ЧССР и ГДР среднее содержание Си для главной
фазы горских гранитов составало 4, а для сусамырского батолита
(Средняя Азия) - 12 г/т [744]. Для палингенных щелочных гранитов
Монголии, Тувы и Восточного Саяна количество Си оценивается в
13 г/т, а для конкудеро-мамаканского комплекса Северобайкальского
нагорья - в 9 г/т. В ультраметаморфических аляскитах Алдана 17 г/т
Си. По обобщенным зарубежным данным, в андезитах содержание Си
выше (среднее 70 г/т), чем в дацитах (табл. 86).
Для Чу-Илииского (Ч-И) и Северо-Восточного (С-В) районов Цен-
трального Казахстана, по И.В. Глухан и др. (1983), среднее содержание
Си в андезитах, дацитах и кислых эффузивах для одноименных пород
одного и того же этапа (геосинклинального, орогенного и платформен-
ного) различно - в С-В во всех случаях выше. От андезитов к дацитам
и кислым эффуэивам всех этапов оно снижается в обоих районах - в
среднем соответственно 51±14, 31+9 и 20+2 г/т. При этом несколько
более высокие концентрации характерны для пород геосинклиналь-
ной стадии. Исследования Н.Т. Воскресенской (1965) показали, что
соотношение Cu:S в средних и кислых породах отвечает CuFeSj, нали-
чие Си отмечено не только в темноцветных минералах, но и в плагио-
клазах. Иногда оно превышает (43 г/т) содержание в пироксенах (16 г/т)
конкретных пород (диабазовые порфириты).
В щелочных породах распределение Си, по данным В.Г. Лазарен-
кова [393], варьирует в широких пределах при среднем генеральном
значении 34 г/т. Оценка среднего содержания Си для типов пород (г/т):
328
щелочной гранит 37±32; щелочной сиенит 28±19; миаскитовый нефели-
новый сиенит 23±8; агпаитовый нефелиновый сиенит 21 ±19; щелочной
габброид 111±65; ийолит 106, карбонатит 10. По данным В.С. Гладких
(1987), распределение этого металла на континентах в щелочных оли-
виновых базальтах (ПО г/т), базанитах (135) и оливиновых нефелини-
тах (200 г/т) несколько увеличивается в платформенных ассоциациях и
складчатых зонах (соответственно 79, 85, 176 г/т), причем по мере сни-
жения возраста пород содержание в целом снижается. Для океаничес-
ких областей концентрация Си во всех типах щелочных базальтоидов
остается неизменной, около 70 г/т. По И.Д. Батиевой, в щелочных гра-
нитах Кольского п ова количество Си в различных массивах сильно
варьирует - от 6 до 547 г/т за счет наложенной сульфидной минерали-
зации. Сводка анализов Си по типам щелочных габброидов [439J сви-
86. Сопоставление оценок содержания Си в други микроэлемвигов в вулканогенных
породах среднего в кислого состава ’молодых” эе а яокаменных поясов с современными
налогами, г/1
(по Конди, 1976; Гудвину, 1977; Тейлору, 196 j и др.)
Элемент	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
Си	64	76	60	36	50	30	70	37	30						
Сг	111	175	125	88	40	55	153	44	9	30	12 I	45	12	10	2
Zn	80	95	97	81	60	80	—	72	48						
Fb	79	—	—	—	—	—	7	7,7	7,7						
Ag	0,14							0,13	0,12						
Со	28	32	25	23	20	24	33	12	5	8	3	15	3	15	3
Ni	61	85	70	60	15	18	47	23	18	25	10	25	10	8	1
V	232	—	—	—	—	—	173	102	65						
Rb	—	7	22	75	10	30	—	—	—	33	41	68	43	40	100
Sr	243	129	278	580	200	385	350	198	107	600	110	390	100	500	150
Zr	145	103	150	190	90	110	101	217	210	50	30	260	350	10O	160
Ba	358	149	239	547	100	270	23Q	315	478	590	480	1090 750		400	900
Sn	2,8	—	—	—	—	—	0,6	5,4	3,7						
Cs	—	0,2	0,8	1.5	0,1	0,7	—	—	—	5	2	3	0,6	1	3
Ga	23	—	—	—	—	—	15	31	30						
Примечание 1, 8, 9 — Канадский щит, провинция Сьюпериор; 1—7 — андезиты
(2 — пеллетированный, 3 — низкощелочной, 4 — высокощелочной, 5 — островных дуг, 6 —
известково-щелочной, 7 — средний); 8 — дациты; 9 — риолиты; 10—13 — дацит-риодациты
(10,11 — пеллетированные, 12,13 — недеплетированные); 14 — дациты; 15 — риолиты. Для 5,
6,14,15 — данные К. Конди (1973).
329
детельствует о более низком ее содержании, чем среднее генеральное,
по В.Г. Лазаренкову, (г/т): тералит 35 (75 анализов); тешенит 30 (78);
ассексит 102 (56); шонкинит 50 (ПО анализов). По данным Е.Д. Осокина
и Л.С. Бородина (1977), генеральное среднее содержание Си в нефели-
новых сиенитах 42 г/т (по >100 массивам), а по типам — щелочно-
габброидная калиевая 48 г/т, натриевая 27, щелочно-сиенитовая па-
лингенная калиевая 29 и натриевая 17 г/т.
В отношении меденосности интрузивных пород Западного Узбе-
кистана И.М. Голованов [209] подчеркивает ее связь с породами более
основного состава, если рассматривать петрохимические типы пород
краевых зон срединных массивов, где широко развиты нисходящие
движения, исходя из геотектонических критериев (гранитоидные или
базальтоидные источники). Например, в гранитоидах Кураминского
хр., занимающих краевую часть срединного массива, где широко раз-
виты вулкано-тектонические депрессии (U), ферсм Си 42 г/т, а в чат-
кальских и южнотяньшаньских, формировавшихся в областях вну-
тренних поднятий (11), соответственно 16 и 15 г/т. Ранее сходная зави-
симость была установлена для Восточного Забайкалья (Ci^r/т): MZ гра-
нитоиды блоков Н 63, U 34, И 24,11 6, центральных частей поднятий 14,
краевых 31 [1020].
Экспериментальное изучение Н.А. Дурасовой и др. (1989) Си в ба-
зальтовых бонинитоподобных бессульфидных породах офиолитового
комплекса типа. о. Троодос показало, что при низком f Oj (буфер
Ni-NiO) имеют место низкие Кр Си (< 1) и она накапливается в остаточ-
ном расплаве. Наблюдается обратная корреляция Cu-Мо по мере крис-
таллизации оливина и пироксена. Основное количество Си переходит
в стекловатую матрицу в форме Си* (1,46 вес. %) и гораздо меньше в
виде Си2* (0,02-0,04 вес. %). При высоких f О2 (воздуха), наоборот, пре-
обладает Си2* (1,5 вес. %| а Си* не обнаруживается. В этих условиях Си
полнее входит в стекло и минералы, Кр становится > 1 и накопление
ее в остаточном расплаве снижается.
Осадочные породы разных типов различаются по меденосности.
Генеральное среднее из оценок кларков (%): глины и глинистые слан-
цы континентов 0,006 [725]; песчаники 0,0001, граувакки 0,0045, карбо-
наты 0,0007 [546]. Самые высокие оценки среднего содержания Си (%)
приводятся для архейских граувакк-0,036 и аргиллитов-0,015, глубо-
ководных глин-0,025; для позднеархейских сланцев-граувакк-0,012
(для фанерозойских - только 0,005). Высокое содержание типично и
для современных пелагических океанических осадков - 0,024 %. Ха-
рактерно, что сланцы в целом (среднее 45 или 60 г/т) гораздо богаче Си
330
чем песчаники (0,1 г/т). Среднее содержание Си в сланцах по времени
составляет (г/т): ARi 75, ARj 82, PRi 30; PRj-з 32, Ph 64.
Изучение современных осадков различной размерности показало
ту же закономерность. П. Райт (1974) для осадков Балтийского моря
установил, что в илах содержание Си (20 г/т) значительно ниже, чем в
глинах, а Д. Херст (1962) для залива Пария установил в песке 7,1 и в
глине 20 г/т Си. По данным С. Тейлора и С. Мак-Леннана (1988) в осад-
ках, образовавшихся в восстановительных условиях (сероцветы), со-
держание Си почти в 3 раза выше — 133 г/т, чем в окисленных (красно-
цветы) — 54 г/т. В юрских и меловых породах Западносибирской
плиты, по В.М. Гавришину и др. (1983), оценки среднего содержания Си
не отличаются, тогда как алепропелиты и аргиллиты и в юре (40±4 г/т)
и в мелу (39±3) более обогащены ею по сравнению с песчаниками и але-
вролитами (соответственно 26±5 и 20±2 г/т).
Для окраины Западносибирской платформы, по Н.И. Комаровой и
др. (1983), в платформенных осадках Рз-0 содержится в глинах 40, а в
песках и алевритах 30 г/т Си; для К3: аргиллиты 50, песчаники и алев-
ролиты 40 г/т. В аргиллитах содержание Си, по данным этих исследова-
телей, в среднем повышается от h-г - 34 г/т к I3 - 37, Ki-j - 40 и
Кг - 50 г/т. Еще более характерно это для отдельных геохимических
разрезов. Разница между показателями среднего ее содержания в гли-
нах и аргиллитах (10±5 г/т) и алевритах и песчаниках (4,2+1,3 г/т) ста-
тистически ненадежна. Для геосинклинальных осадочных пород Мон-
голо-Охотской области повышенные (Ci-Ci) концентрации Си (и Sn, Со
В, Мо, Ga) отмечались Ю.Г. Волохиным и др. (1983) для глинисто-крем-
нистых пород. Более высокое количество Си типично для разрезов
эвгеосинклинального типа, где высока роль подводных газо-гидро-
терм - это подтверждается высокой ее концентрацией, а также содер-
жанием в осадках современных рифтовых зон.
Распределение Си по гранулометрическим и геологическим типам
осадков изучено И.В. Глухан и др. (1983) в Центральном Казахстане
(Чу-Илийский, Северо-Восточный). Среднее содержание для пород (г/т):
геосинклиналь С-В - песчаники 61, алевролиты и аргиллиты по 69,
кремнистые породы 33; Ч-И - песчаники 44, алевролиты 56, кремнис-
тые породы 28; ороген С-В и Ч-И - песчаники соответственно 28 и 63:
алевролиты 27 и 42, кремнистые породы 18 и 38; субплатформа С-В и
Ч-И - песчаники 25 и 32, алевролиты 38 и 54; платформа С-В - песча-
ники 46, алевролиты 63, аргиллиты 73. Отмечается, что состав осадков
связан с эндогенной металлогенической специализацией районов (С-В
меденосный), а также с составом магматических пород, которые в гео-
331
синклинальную и платформенную стадии были более основными, чем
в орогенную.
Показатели содержания Си для западных районов Восточного Ка-
захстана (г/т): в платформенную стадию - песчаники 50±11 и глины
47±8, т.е. статистически не различаются; в геосинклинальную - песча-
ники 72 и глины 15. В субплатформенную геосинклинальную стадию
образуются углеродистые глинистые и кремнистые сланцы, обогащен-
ные Си (73±15 г/т).
Изучение Ю.Г. Волохиным [119] силицитов Монголо-Охотской
области показало, что для всех районов коэффициенты концентрации
для Си в яшмах, кремнях и фтанитах самые высокие или высокие
(вместе с таковыми Со, V, В, Мо). Особенно характерно это для углеро-
дистых силицитолитов. Вместе с тем, для кремней такая связь не уста-
новлена (табл. 87), что связывается с потерей углеводородов и поли-
генным характером концентрации халькофилов. Связь Sn-Cu-Ni-Co-Mo
с Fea+ объясняется их аутигенной сульфидной формой. Степень кон-
центрации Си в силицитолитах средняя между пелагическими гли-
нами (окислительная фация) и металлоносными осадками (восстанови-
тельная фация), что связано с их образованием в околоконтиненталь-
ных морских условиях.
На примере Алтае-Саянской области Ю.В. Ильинский и др. (1983)
установили небольшую разницу между континентальными (36 г/т Си) и
морскими песчаниками (20 г/т Си). Отсутствие разницы между песча-
никами установлено Д.Н. Пачаджановым и др. (1983) и для Таджикс-
кой депрегсии: континентальные 16,3±0,7 и прибрежноморские
87. Среднее содержание алолятов-прхмеай в сплцитолитах
Монголо-Охотско* области
Элемент	Яшмы Cf-Ci	Кремни Фтаниты		Кремни Элемент S—C]		Яшмы Ci-Ci	Кремни Фтаниты Кремни		
		C]-Ci	S				Cp-Ci	S	S—Cj
^орг	0,05	0,09	1.45	0.1	Cr	20	34	41	27
	0,00	0,04	0,00	0,03	V	34	56	431	47
Си ‘	79	149	121	132	В	0,06	0,08	1,6	0,07
Sn	2.5	3,9	3,’.	3,5	Ag	2,0	2,2	30	2.2
Pb	7	11	13	11	Ga	4,6	7,0	5,2	6
Zn	42	43	53	43	S1O2 (своб.)	88,2	90,3	92,8	90
Ni Co	38 16	38 18	64 6,6	38 18	Fe	1.17	1,56	1,08	1.5
332
15,8±0,5 г/т; в то же время для глин имеет место незначительная раз-
ница в пользу континентальных депрессий (юра 59-52 и мел 38 г/т) по
сравнению с морскими (юра 48-43 г/т) и прибрежноморскими (мел
34 г/т). Самое низкое количество Си в известняках (5 г/т) во всех фа-
цильных и климатических обстановках (аридных и гумидных), что
не противоречит выводам Н.М. Страхова (1962). Он считал, что
Cu-Pb-Zn рудная ассоциация является аридным гомологом гумидной
триады Al-Fe-Mn, которая лишается подвижности в сухом климате. Но
этот процесс идет лишь там, где имеются заметные концентрации
Cu-Pb-Zn в виде сульфидов и повышенная тектоническая активность,
порождающая вертикальную зональность водосборов. Выветривание
сульфидов происходило в увлажненных приподнятых территориях, и
металлы мигрировали в сульфатных растворах. На сухих пониженных
участках с богатой карбонатами водой и высоким pH сульфаты пере-
ходили в карбонаты и накапливались. В диагенезе они вновь замеща-
лись сульфидами и энергично перераспределялись, образуя осадочно-
диагенетические руды начальной стадии аридного литогенеза [735].
Более высокое содержание Си установлено в глинисто-карбонат-
ных и карбонатно-глинисто-кремнистых илах, что связывается И.Н. Го-
воровым и др. (1983) с поступлением глубинных флюидов.
Распределение Си в осадочных породах в историческом плане рас-
смотрено А.А. Мигдисовым и А.Б. Роновым (1983) для Русской и Сибир-
ской платформ. В первом случае характерно цикличное распределение
концентраций с наличием трех максимумов в рифее- раннем PZ и Q; на
Сибирской платформе четко наметилось сначала повышение - к
900- 600 млн лет и потом снижение концентрации - к 300-100 млн лет.
В метаморфических породах, по Д. Шоу (1954), по сравнению с пер-
вичными происходит вынос Си и Ni. По данным А.А. Кременецкого,
значительный вынос Си (150-300 тыс.т/км3) наблюдается при прогрес-
сивном метаморфизме основных вулканитов, но почти не проявляется
для терригенных осадков. В результате этого возможно образование
рудных концентраций Си в серицитовых и кварцитовых филлитах по
вулканогенно-осадочным породам со средним содержанием Д' 1 %.
В более широком плане гидротермальный метаморфизм вмещаю-
щих пород (вулканитов и др.), по Э.Р. Баранову (1994), может приво-
дить к образованию крупных геохимических зон и полей выноса (ГПВ)
рудообразующих элементов (Си, Zn, Pb, Ва и др.) с вероятностью после-
дующего образования рудных концентраций. ГПВ характерны для
большинства продуктивных рудообразующих систем металлов (цвет-
ных, черных, благородных и радиоактивных), но слабо изучены по тех-
333
ническим причинам. Особенно широко они распространены в гидротер-
мальных и гидрогенных конвективно-рециклинговых системах, где
фиксируют нисходящие фланговые ветви оруденения (колчеданные
Cu-Zn) и представлены подрудными аномалиями выноса. Подсчет ба-
лансов масс выноса элементов из вмещающих пород и рудного вещест-
ва в субмаринных колчеданных системах свидетельствует, что в пос-
ледние может переходить 10-40 % Си, вынесенного из пород; их пло-
щадь достигает нескольких десятков квадратных километров и пер-
вых километров по вертикали. Менее изучены ГПВ медно-порфировых
и медистых песчаников, а также скарново-магнетитовых, скарново-
медно-цинковых, урановых и других месторождений. Не менее харак-
терны ГПВ для сидементогенно-гидрогенных систем, в которых пере-
нос вещества осуществляется подземными водами (гидрогенные ура-
новые месторождения пластового окисления), а также медистых пес-
чаников. ГПВ необходимо рассматривать как составную часть мета-
морфогенных рудообразующих систем.
Почво- и биогеохимия
В почвах Си является относительно малоподвижным элементом,
так как легко образует труднорастворимые сульфиды, карбонаты, гид-
роксиды. Большой избирательности по разрезу почв она не проявляет,
и накапливаясь в верхних А и В горизонтах, деконцентрируется в С в
пределах от 10 до 20 мг/кг. Основные сведения о ее концентрации в
почвах относятся к валовому содержанию. Наиболее сильная корреля-
ция Си в поверхностном слое наблюдалась с суммой оснований Fe, Al,
Мп, а в нижних слоях - с содержанием вермикулита. Связывание Си
органическим веществом и микробиологическим путем имеет наибо-
лее важное значение в ее распределении. На долю хелатов приходится
не менее 80-90 % от ее растворимых форм [312], причем при низких pH
их содержание снижается, хотя общая растворимость соединений Си
увеличивается, как и концентрация иона Си2*; восстановительные
условия снижают подвижность ионов Си2* [2000].
По А. Кабата Пендиас и др. [312], сделавши полную сводку
имеющихся данных, и по X. Шаклетту и др. [914], распределение Си в
ло«?> ах характеризуется следующими значениями (мг/кг сухой
массы): кларк всех типов почв мира 23,9±2,7, ферсм для США 26,
быпш. СССР 28; среднее для почв разных типов и стран, подсчитанное
по имею’^щмся данным (мг/кг сухой массы): песчаные почвы и под-
золы 1-52, х= 11±3,5 (5 стран); лёссовые и пылеватые (5 стран) 8-54,
ЗМ
х = 24±4; суглинки и глинистые 4-70, х = 18±6; флювисоли 11-160,
х = 40,2±32,6; рендзины 7-54, х = 23±15; солончаки и солонцы 19
(СССР), черноземы 25±6; прерии и луга 35 (США), лесные 12-32, х" =
= 18±5. В США высокое среднее содержание установлено в почвах на
вулканитах (41 мг/кг) и в глинистых и суглинистых почвах (29 мг/кг).
В.В. Добровольский (1968) отмечает, что в речных осадках Си при-
урочена к мелкой фракции (< 0,001 мм), а среди новообразований почв
избирательно концентрируется в железистых (до 150 г/т), хотя распро-
странена также в марганцевых, карбонатных и гипсовых.
По И.В. Якушевской (1973), среднее содержание Си в пахотном
горизонте почв центральной части Русской платформы в среднем соста-
вило (г/т): серые лесные 21, черноземы выщелоченные 42, обычные 43;
по В.В. Добровольскому [242]: светло-серые почвы 45, торфы нечерно-
земного района европейской части бывш. СССР - верховой 2,3, пере-
ходный 5,4 и низинный 8,4. Среднее для почв (подзолистых) района
р. Москвы 14 г/т [590]. Уровень Си в почве, снижающий урожай или вы-
соту растения на 5-10 % и считающийся токсичным, составляет 20 г/т
для овса и 18 г/т для клевера Содержание в почве 6-15 мг/кг Си счи-
тается недостаточным, 15-60 - нормальным и более 60 мг/кг - избы-
точным. Избыток Си в почве ведет к развитию хлороза у растений. ПДК
для сельскохозяйственных культур (мг/кг сухой массы) - злаковые
10, бобовые 32. Токсичность для сельхозкультур проявляется при по-
ливке Си растворами в следующих количествах (мг/л): 0,1 для рассады
апельсинов и мандаринов; 0,17-0,20 для сахарной свеклы, томатов,
ячменя; 0,5 для льна [128].
Биофильность Си (4-10~а) средняя, как и степень фитонакопления
(0, n-л) при сильном захвате растениями [577]. То же можно сказать
про средний показатель биогенности (Бг = 0,43), который выше, чем у
остальных 3d = металлов (кроме Мп-Бг = 1,06). Для разных климати-
ческих зон Бг меняется: тундровая 0,27; лесная 0,34 (древесная 0,29;
травянистая 0,43); степная 0,34; пустынная 0,82 [198].
Для целей биогеохимического районирования В.В. Ковальский
[336] разработал систему ландшафтного районирования почв на поро-
говые значения меденосности для растений и животных (табл. 88). Наи-
более часто недостаток Си наблюдается в почвах таежно-лесного Не-
черноземья (70 %), гораздо реже в лесостепном Черноземье и в горных
районах, тогда как избыток - в основном в рудных районах (87 %) и
редко в горных (12 %). В табл. 88 охарактеризованы также типичные
заболевания, связанные с соответствующими показателями меденос-
ности почв.
335
Вопрос о распределении и поведении Си в растениях подробно изу-
чен, однако еще не до конца ясно, что же определяет в основном сте
пень ее концентрации - первичное содержание в почвах или характер
самого растения. В общем содержание Си в растениях на незагрязнен-
ных почвах колеблется от 1 до п-10 мг/кг сухой массы, а в золе — от 5
до 1500 мг/кг. Чаще всего Си содержится /v 20 мг/кг (сухой массы), и
эта величина принимается за порог, выше которого наступает избыток.
Однако многие растения аккумулируют, особенно в корнях, гораздо
больше Си [411]. Кларковые показатели среднего ее содержания по
многим странам (мг/кг сухой массы): травы 1-33, х = 5,9±1,8, клевер
1-10, х“= Ю,9±2, пшеница 1,5-10, х = 5,1±1, овес 2-9, х = 5+2, ячмень
2-8, х = 5±2; меньше данных по другим растениям при гораздо мень
88. Характеристика ландшафтов по содержанию Си в почвах (%) и реакции
швее организмов
Ландшафт*	Среднее содержа- ние, п-10"4 % (х±Х)	Процент почвенных образцов с содержанием и		
		недостаточным (<6-1540’*%)	нормальным (15-6040’* %)	избыточным (> 60-10-* %)
1	16,5±0,4	70	27	3
2	29±2	26	72	2
3	30±1	19	76	5
4	28,5+0,2	12	85	2
5	31,6±1,5	28	59	12
5	—	0,9	12	87
У животных анемии, лизухи, заболевания костной систе- мы; эндеми-	В пределах нормальной регуляции функции	У животных анемия, гемо- литическая желтуха, пора- жение печени;
ческая атаксия		хлороз расте-
при избытке Мо и SO2-; полега- ние и невызрева- ние плодовых деревьев		нии
* См. табл, 54.
336
ших колебаниях для различных районов: салат 7; капуста 3,5; куку-
руза 1,8; свекла 7; морковь 5,5; лук 4,5; картофель 4; томаты 7; яблоки
I, апельсины 1,9 [312]. По А.С. Долобовской [245], в сосне больше всего
Си в хвое (однолетней) - 4,2 мг/кг (сухая масса), в ветвях - 3, корнях
- 1,2-3,5 и в древесине - 0,6 мг/кг.
По данным специальных исследований, показатели распределения
Си и других d-металлов в различных частях овощных культур сущест-
венно различаются. В табл. 89 приведены в качестве примера данные,
которые говорят о четком накоплении Си в кочерыжке капусты, осо-
бенно в ее верхней части.
Пороговые концентрации Си для сельскохозяйственных растений,
наиболее чувствительных к ее недостатку или избытку, приведены в
табл. 90 [336].
89. Распределение Си в некоторых других пигментов в капусте, мг/кг
Часть растения	Си	Мп	Zn	Со	Ni	РЬ	Cd
1	8	24	45	6	7	0,6	0,04
2	13	26	61	6,6	10	0,9	0,05
3	20	30	101	12	15	1.5	0,08
Примечание: 1 — кочан; 2 — кочерыжка; 3 — верх кочерыжки.
90. Пороговые концентрации Си для наиболее чувствительных сельскохозяйственных
культур, мг/кг
Культуры	Недостаток	Норма	Токсичность
Злаки (хлеба)	0,5-8,5	2-18	10
Розоцветные (плодовые	1-6.7	3-41	—
деревья) Рутовые (цитрусовые)	« 0,7-10	4-25	23
Бобовые (фасоль, клевер,	3	3-32	32
люцерна) Маревые (шпинат)	—	-	140-336
337
По данным Х.Д. Чапмена, культурные растения нормально разви-
ваются при содержании 1,1-41 г/т Си (в пересчете на сухое вещество).
Нижний предел при явных проявлениях недостаточности составляет
0,7-10 и верхний 41-336 г/т при разных значениях для различных рас-
тений [242].
Кларк Си; морские растения 10 мг/кг (сухого вещества), сухопут-
ные 14 и фитопланктон 60 мг/кг [677, 860, 915]; животные морские
0,4-50, наземные 24, бактерии 4,2 (см. табл. 302) [677, 860, 915]. Для
фитопланктона В.С. Савенко [677] приводит кларковые подсчеты
(мг/кг сухой массы): фито- 60, зоо- 20, тотальный 50 (среднее 40), океа-
ническая взвесь 300, пеллеты 400. По А.П. Лисицину [418], в фито-
планктоне содержится Си (мг/кг живой массы): морском фито- 9,6 и
зоо- 7,5, океаническом - соответственно 6,7 и 8,4, что на порядок
выше, чем получено Г. Брайном (1976) - 0,2 и 1,1.
Будущи одним из наиболее биологически активных микроэлемен-
тов, Си входит в ряд окислительных ферментов и занимает второе
место после Fe в качестве катализатора окислительно-восстановитель
ных процессов [109, 512]. Она оказывает положительное воздействие
на фотосинтез растений, синтез белковых веществ, образование хлоро-
филла.
Медь - биологически незаменимый, жизненно важный элемент,
необходимый для человека, животных и растений. Входя в состав гор-
монов, она влияет на рост, развитие, воспроизводство, обмен, гемогло-
бинообразование и на активность лейкоцитов, следуя за Fe по актив-
ности в качестве катализатора окислительно-восстановительных про-
цессов [512]. В местах с недостаточным содержанием Си в почвах на-
блюдается заболевание сельскохозяйственных животных — анемия.
К наиболее существенным биологическим функциям Си относятся:
наличие ее в пластоцианине, определяющем Eh в системах хлороплас-
тов, а также в аскорбат- и полифенолоксидазе, участвующих в метабо-
лизме фенольных соединений: Си является переносчиком О при обра
зовании пигментов [2042]. Вместе с тем среди необходимых для жизни
элементов она отнесена к группе потребных в микроколичествах
[2042].
Медь относится к наиболее полно изученным элементам, особенно
относительно ее токсичности для организмов в водных средах [203 )].
Установлено, что на эффективную токсичную концентрацию Ек Си
влияют pH, жесткость воды (Са2*, Mg2*), а также образование неток-
сичных комплексов Си, в том числе гуминовых, фу львиновых, а также
суспензированных органических и неорганических частиц. С учетом
338
этих факторов и колебаний концентрации Си в воде Ек для обычной
фации в среднем определена в 6, а для форели-убийцы в 2,7 мкг/л. По
другим данным, сумма наиболее токсичных форм Си2*, Си(ОН)*,
Си(ОН)2 (°ч) составляет 1 мкг/л, на них обычно приходится примерно
20 % всей Си, тогда как основное количество падает на нетоксичные
CuCO (oq), СиНА (НА - гуминовая кислота) и твердую фазу. При сниже-
нии pH с 8 до 7 концентрация СиСОз уменьшится в 10 раз и появятся
’’кратковременные” токсичные формы и, наоборот, при обилии суспен-
зирующих веществ (Al3*, Fe3*, SiOj) при том же валовом содержании
Си снижается токсичность. Показано также, что из токсичных метал-
лов - Cd, Pd, Hg, Cu - последняя полнее всех захватывается организ-
мами [2042].
Медь обнаружена Е.А. Бойченко (1968) в клетках, где приурочена
к пластоцианину (1,1 %). Содержание ее в ДНК из печени морских бес-
позвоночных 74- 80 мкг/г (сухое вещество), в суммарных липидах во-
дорослей максимальное - в эфирных фракциях: 11-Ю"3 - 109-Ю"4 %
(сухое вещество); в хлоропластах клеток водорослей 15 мкг/г Си [678],
что в 800 раз больше, чем в самой клетке.
Недостаточность в Си установлена для одноклеточных водорослей
Chlorella sp. на уровне 10 свободных ионов Си, тогда как концентрация
10~6-10"7 была оптимальной для нормального развития Scenedesmusa-
cutus [2042]. Установлены области острой чувствительности пресновод-
ных организмов к токсичной концентрации Си (мг/л): все тестирован-
ные организмы 0,005->100 (среднее); ракообразные 0,005-9,6; насеко-
мые 0,03->100; рыбы 0,015->100; то же (хронический тест) 0,05-0,12;
другие организмы 0,006->100. Г. Скимдор и И. Фире (1983), обобщив
мировые данные по медной токсичности, пришли к следующим общим
выводам: I) уровни чувствительности главных токсиномических
групп пресноводных организмов показывают почти полное перекрыва-
ние; 2) нет общего порядка изменения чувствительности ни на видо-
вом, ни на более высоких уровнях. Показательные ряды токсичности
необходимых металлов, систематизированные 3. Эйхенбергером [2042]:
млекопитающие Hg > Ag > Cu > Zn > Ni > l’b ...; насекомые Cd > Zn >
> Cu > Zn > Pb > Ni; ракообразные Hg > Cd > Cu > Pb > Co > Ni; рыбы
Cd > Hg > Cu > Zn > Pb > Ni > Cr; фитопланктон Hg > Cu > Cd > Zn >
> Pb (мезо- и эутрофные озера Швейцарии), то же гетеротрофный
Hg > Си > Cd > (Zn, Pb); диатомеи Cu > Zn > Co > Mn. Специальное изу-
чение Cu как одного из наиболее критических элементов показало
специфические биологические функции: ингибирование фиксации N
сине-зелеными водорослями при концентрации 10"7 м; ингибирование
339
фотосинтеза водорослей уже при содержании 1О-10 м ионной Си; инги-
бирование поступления кремниевой кислоты для морского фитоплан-
ктона при кратковременном воздействии на него от 2,5 до 25 мкг/л Си;
соотношение Cu:Zn влияет на рост диатомей при большей чувствитель-
ности к Си; понижение питательной активности организмов при 5-10
мкг/л; замедление созревания яиц при концентрации 10-7 мкг/л; по-
давление обоняния у рыб при концентрации 8 мкг/л.
У человека и животных Си способствует образованию гемоглобина
крови, ускоряет созревание эритроцитов, способствует росту и регене-
рации костной ткани, усиливает гипокемический эффект инсулина,
препятствует распаду гликогена в печени, интенсивно способствует
развитию женского плода, накапливаясь в печени плода и расходуясь
в грудном возрасте. В дыхательных процессах, при окислении лизина,
использовании Fe в перекисной дисмутации большее значение имеют
включающие Си металлоферменты и металлопротеины (цитохром-С-
оксидаза, лизин-2-монооксидаза, тирозин-3-монооксидаза и др.). Со-
держащая Си аскорбиноксидаза катализирует окисление аскорбино-
вой кислоты [301].
Дифицитные по Си условия приводят к многочисленным тяжелым
заболеваниям - наследственным формам гипо- и дискупреоза (болез-
ни Манкеса, Вильсона-Коновалова, синдромы Морфана и др.) [484].
В мировой гомеопатической фармакологии применяется 20 препа-
ратов [426], которые используются как регуляторы нарушенного есте-
ственного баланса Си. В медицинской практике восполнение дефицита
Си благоприятно влияет на лечение некоторых заболеваний легких,
гангрены, сахарного диабета и эндартериита. Избыток ее у животных
вызывает поражение печени и развитие желтухи, а у человека - ост-
рый панкреатит, язву двенадцатиперстной кишки, бронхиальную
астму, гиперкупремии, гиперкуприозы и др. Общее количество патоло-
гий, относящихся к действию Си: 10 - избыток, 13 - недостаток [484];
показатель патологичности одни из самых высоких (П-5).
ПДК Си в пищевых продуктах, по [128], (мкг/кг): рыбные 10; мяс-
ные 5; молочные 0,5; хлер, зерно 5; овощи, фрукты 10; соки 5; ПДК
CuSO во фруктах 5 мг/кг. Содержание Си в отечественных пищевых
продуктах (мг/кг): пшеница 4,5; рожь 4,6; овес 6; ячмень 4,7; рис 5,6;
гречиха 6,6; горох 7,5; фасоль 5,8; чечевица 6,6; крупы - гречневая 6,4,
овсяная 5, геркулес 4,5, толокно 5000; какао-бобы 22750, какао-поро-
шок 45,5; фундук 11,2; грецкий орех 5,2; молочные продукты 1-6, то
же консервы 6-1,2; овощи 8-1,4; фрукты 470-1400; мясо 960-5000; суб-
продукты 9-30; рыба 6-2,4 (кальмары 15).
340
Поступление Си в организм человека происходит в основном с пи-
щевыми продуктами. В организм взрослого человека попадает 0,5-6
мг/сут и в среднем составляет 3,5 мг/сут. Токсичной считается доза
более 250 мг; общее содержание Си в организме 72 мг [1148]. Всасыва-
ние из желудочного тракта у животных составляет 0,05-0,3, при дефи-
ците Си этот показатель увеличивается в 2 раза и уменьшается при
увеличении дозы. Цинк и кадмий угнетают всасывание Си и наобо-
рот - она резко увеличивается при их дефиците. Белок пищи понижает
всасывание ее из кишечника и предохраняет организм от токсикоза.
Содержание Си в крови здоровых людей 1250 мкг/л (по другим
данным [1148] - 1,01 мг/л), понижается у больных атеросклерозом - до
850+54 мкг/л [512]. Всосавшаяся Си попадает главным образом в пе-
чень (30 %), костный мозг, селезенку, поджелудочную железу (20 %),
мышцы и кости (50 %). По сводным данным [931] оценки содержания Си
в различных средах и органах человека (мг/л и п-10"6): кровь 1,0±0,07
(1940), плазма 1,12 (861), сыворотка 1,19±03 (2182); мозг 6,2±1,2 (? ж);
кость 11,9 (? ж), 25,7 (341 ?); волосы 19+0,5 (3793?); сердце 4,0 (59 ж), 16,8
91. Гигиенически* нормативы для Си
Вещество Воздух рабочей Атмосферный	Вода водоисточ-	Класс
зоны, мг/м3 воздух, мг/м3 ников, мг/л опасности
	ПДКр,	BUKpj	пдкыр	пдк„	ПДКв	ПДК в.рыб
Соединения Си	1	—	—	—	Цорг)	0,001	Третий
1и П оксид	—	—	—	0,002	—	0,001 Второй
П сульфат	0,5	—	0,003	0,001	—	—	Тоже
I и Ц суль-	—	—•	0,003	0,001	—•	— "
фид						
фторид	—	—	—	—	0,7	0,05
фосфид	0,5	1	—	—	—	— »
I хлорид	0,5	—	—	0,002	—	0,001
Пхлорид	0,5	—	0,003	0,001	—	—	ю
хромфосфат	0,02	—	—	—	—	—	Первый
трихлорфе-	0,1	—	0,006	0,003	—	—	Тоже
нолат						
Cu-Ni руда	4	—	—	—	—	—	Второй
Примечание. ПДК всех соединений, кроме сульфата, даны в пересчете на Си;
римскими цифрами обозначена валентность Си.
341
(299 с), 350 (302 а); почки 2,9 (221 ж), 14,2 (694 с), 379 (353 с); печень 7,4
(133 ж), 30,4 (716 с), 882 (374 а); легкие 3,1 ±0,1 (102 ж), 7,8+0,2 (160 с),
220±2 (336 а); молоко 197-500 мкг/л (250); мышцы 2,2±0,2 (59 ж); ногти
23,4 (413); кожа 6,9 (14 ж), 48-61 (11 с), 80-230 (33 а); селезенка 3,12
(18 ж), 6,5-10,3 (140 с); пот 1590 мкг/л (9).
В бывш. СССР содержание Си в волосах детей (11,1 ±0,43 мкг/г)
ниже, чем у взрослых (15,1 ± 1,85) [176].
Интенсивная рециркуляция Си в организме превышает среднесу-
точное ее поступление в организм в 3-4 раза. Кратность накопления
Си 20, а Ге выделения 30 сут. Общее ее содержание в мягких тканях
/v 65 мг.
Препарат CuSO< • SHjO (сульфат-медный купорос) широко применя-
ется в формакологии как антисептик и используется также для общего
укрепляющего воздействия на организм в комплексных поливитами-
нах (квадевит, глутамевит, олиговит, комплевит и др.), а также в виде
капель (0,5-1 %-ный раствор) при некоторях заболеваниях и как рвот-
ное [3111].
. Как уже отмечалось, в ряде соединений Си относится к сильно ток-
сичным компонентам и нормируется (табл. 91) [128]. Токсичность воз-
никает главным образом благодаря способности Си блокировать SH-
группы белков, в особенности ферментов, и повышать проницаемость
мембраны митохондрий.
Доказано также, что катионные формы меди (Cu2+, СиОН*,
Си(0Н)2+ существенно опаснее по сравнению с ее нейтрализованными
и анионными формами. Фульватные и гуматные связанные хелатные
комплексы Cu, Hg, Cd и Pb гораздо менее токсичны, чем остальные, в
то же время токсичность металлорганических комплексов Hg, Pb и
других элементов иногда значительно сильнее, чем неорганических
[1110].
Атмо-, гидро-, техногеохимия
В чистом атмосферном воздухе (над Южным полюсом) содержание
Си 0,03-0,06 нг/м3, в аэрозоле (частицы 0,2-25 мкм) 36±19, над океа-
ном в среднем 1 нг/м3; в океаническом аэрозоле 70, 10 г/т, в водяной
пыли Си 173 и Zn 148 мг/л [726]. Над континентами концентрация Си в
атмосфере колеблется в широких пределах и зависит от промышлен-
ной освоенности территории, характера и технологической чистоты
производств. Самое низкое содержание, 2,5-20 нг/м3, установлено в
Норвегии и на Шотландских о-вах,самое высокое, 8-4900, - в ФРГ, в
342
остальных индустриальных странах - до 200 нг/м3 (среднее для
Европы 340 и Северной Америки 100 [2032]); для Восточной Сибири
70 нг/м3, Крыма (оз. Голубое) 16, юго-западного Подмосковья (оз. Глу-
бокое, Рузский р-он) 20 нг/м3 [118]. Более поздние длительные иссле-
дования в последнем районе (в 1991-1992 гг.) показали техногенное
поступление Си (за счет различных прозводств^ но не ТЭС), так как
показатели коррелируются с соответствующим направлением ветра.
Содержание Си в аэрозоле за год (нг/м3): среднее зс = 140,8; осень
66,9+29 (стандартное отклонение); зима 86±89; весна 198±234; лето
170± 69 [2002]. По другим данным среднее за 1972-1975 гг. для Подмос-
ковья составило 30 нг/м3 [2028]. В атмосферных осадках на территории
Верхней Волги среднее значение 24 мкг/л (1973-1979 гг.), из которых
11 - в растворе и 13 мкг/л - во взвеси [590]. Пригородный воздушный
фон городов составляет в среднем 70 нг/м3, фон атмосферы в прбмыш-
ленных городах достигает 1200 нг/м3. Повышенное среднее содержание
Си установлено в атмосферных осадках Японии К. Сугаварой
(1964) - 8 млрд-1, а Ю.Е. Саетом, Б.А. Ревичем, Е.П. Яниным и др.
[176] - для многих техногенных атмосистем.
В вулканических газах современных наземных извержений
содержание Си, по Л.А. Башариной (1971), выше, чем в лаве, Так, в
высокотемпературных газах (500-800 *С) базальтов Ключевского вул-
кана, обогащенных НС1, HF, Н2СО3 0,002-0,0125 мг/л Си, а в более
низкотемпературных (360-500 ’С) газах (SO2, SO3, H2S) андезитов
вулканов Шевелуч и Безымянный - 0,0004- 0,0015 мг/л. Наиболее
обогащенными летучими оказались лавы оливиновых базальтов.
В воде содержание Си непостоянно и значительно меняется.
Генеральное среднее для океанической воды 3-Ю-®, а для речной
7-Ю*7 % [725]. По М.Т. Дмитриеву и др. (1985), в поверхностном слое
Мирового океана концентрация Си достигает 235 мкг/л. Такое содер-
жание обязано, вероятно, антропогенной* деятельности, тогда как
фоновые для поверхности Атлантического и Тихого океанов 8-Ю-9 %,
глубоких зон первого 12-Ю'9, а второго 28-Ю-9 %; время пребывания
Си около 3000 лет [1148]. Важная роль в ее миграции в гидросфере, как
отмечалось, принадлежит гидробионтам - зоопланктону (фон 20 мг/кг
сухого вещества) и фитобентосу (фон 10 мг/кг) при концентрации в
некоторых видах планктона до 9000 раз [128].
* Л. Лиин (1990) изучено распределение Си, Мп, Со, РЬ в корралах Галапагосс. Обна-
ружено, что для корралов 200-летней давности и современных показатели содержания Си
не отличаются, значения РЬ несколько ниже, а Мп выше.
343
Специальные исследования А.И. Рябинина, А.Е. Лазарева (1980) по
распределению Си в морской воде Черного и Эгейского морей пока-
зало ее зависимость от гидрологической структуры водообмена и
особенно солености воды (концентрация Си по мере увеличения
солености воды снижалась), а также возможности обмена между
донными осадками и морской водой (при длительном увеличении
штормовой обстановки). Разброс значений содержания Си (г/л) у
поверхности (0-100 м) очень велик - до 60-87, обычно в 1-3 раза,
среднее для всей акватории: 0,0-0,5 м - 1,6; 50 м - 0,0; 100 м - 0,7
(1974 г., осень); в 1975 г. весной наблюдалось повышение концентра-
ции Си в северо-западном районе: 0-0,5 м - 12 и 0-45 м - 11. В этот же
период показатели содержания Си на глубине также были повышены.
В донных осадках этой части Черного моря - 0,02 г/т Си; количество
нерастворимой Си: в слое 85-100 м - 34 и 0-0,5 м - 14 % при обычном
содержании взвешенной Си 15-16 %, или 0,12-0,13 мкг/л; содержание
растворенной Си обычно несколько выше - 0,5-4,5 мкг/л. В глубокой
сероводородной зоне концентрация общей Си была ниже (на 1974 г.),
чем в слое от 0 до 100 м, с увеличением глубины до 1600 м она умень-
шалась, а затем увеличивалась (мкг/л): 1-2, 0,1-12, 1 и 2-3 соответ-
ственно.
К. Краускопф (1963) показал, что насыщенный металлами раствор
морской воды теоретически может содержать 30-800 мг/л Си (при
обычном ее количестве 0,001-0,015 мг/л), а насыщенный металлами
водный раствор - 0,4-0,8 мг/л (расчетное 5,7). Солевые рассолы вул-
каногенных депрессий Красного моря содержат Си до 1 мг/л, а обез-
воженные рудоносные осадки 3 %.
Для рек установлено низкое содержание этого элемента (мкг/л):
Швейцария - Ааре и Рейн по 2, Рона 1 (исключение р. Глатт - 30);
Западная Африка 3; реки бассейнов северо-западных морей
бывш. СССР, а также Каспийского, Черного и Азовского по 6, Аральс-
кое море 13 [52]; в речных водах гидрокарбонатного состава в растворе
содержится в среднем 6-10 мкг/л, в сульфатных водах 6-13, а во
взвешенных частицах соответственно 2-8 и 10-77 мкг/л.
Изучение поверхностных водоемов территории Верхней Волги за
период 1973-1979 гг. дало возможность В.А. Петрухину [590] устано-
вить надежные фоновые показатели среднего содержания Си (мкг/л):
реки Москва 6,7, Вазуза 7, Волга 7,5; такое же содержание установлено
в водохранилищах (х = 7). Было также изучено (в 1973-1975 гг.) рас-
пределение Си в грунтовых (10 мкг/л) и подземных (6,7 мкг/л) водах
бассейнов рек Москвы и Вазузы. Сделан вывод, что Си (79 %), а также
344
Zn, Co, Cr и другие тяжелые металлы поступают в реки в основном с
поверхностным стоком, при этом происходит накопление перечислен-
ных элементов в ландшафтах (возможно в почвенном гумусе - х = 14 и
водных растениях - х = 35 мкг/г (сухой массы); содержание Си в реч-
ной взвеси 240, а в илах НО мкг/г (сухой массы). По данным 3. Эйхен-
бергера [2039], в озерах Швейцарии среднее содержание Си (мкг/л):
Люцернское 8, Грейфензес 5, подземные воды около Цюриха 1,8-2,8.
Коэффициент водной миграции Си, по А.И. Перельману (1966|
высок по сравнению с таковыми остальных 3<1-металлов (Ni 0,13,
Мп 0,11, Fe 0,02, Сг 0,08, V 0,050) и в этом отношении Си уступает только
Zn; показатель талассофильности у Си также относительно повы-
шен - 4,10 (Ni 5,10, Со 5,10, Мп 4,10, Fe 1,10) [725], причем отмечено, что
он может меняться. Так, П.А. Удодовым и др. (1973) установлен интен-
сивный вынос Си и Zn из Cu-Zn руды под воздействием вод, обогащен-
ных тионовыми бактериями, разрушающими сульфиды. Для Си в
холостых и бактериальных опытах выход в раствор увеличился в
22 раза, для Zn - в 9 раз.
Изучение иловых растворов П.А. Удодовым и др. показало резкое
их обогащение металлами по сравнению с исходными водами, за
исключением бассейнов с восстановительной обстановкой, где при-
донные воды также заметно ими обогащены. Медь и цинк концентри-
руются (соответственно до 20-70 и до 200-3000 мкг/л) в иловых водах
осадков, обогащенных органикой. В сильно восстановительных осад-
ках Калифорнийского залива содержание Си понижается в иловых
водах (5-30 мкг/л) и в самих осадках. Для Черного моря осадки
оказались на порядок богаче Си, чем иловые растворы.
В подземных водах среднее фоновое содержание Си оценивается в
1-10-3 % - по А М. Овчинникову (1947) iT А.А. Бродскому (1964), а по
Е.Е. Беляковой (1967) оно достигает 3,8-10“3 %.
По С.Р. Крайнову, В.М. Швец [1110], важнейшими свойствами Си,
Zn, Pb, определяющими их миграцию в подземных водах, являются:
низкие ПР гидроксидов в стандартных условиях (Cu(OH)j = 2,2-Ю-20),
pH начала осаждения (5,4) карбонатов (ПР СиСоз = 2,4-10“1 °), хорошая
растворимость CuSO< (205 г/кг) и CuCij (740 г/кг) и способность к
образованию растворимых комплексных соединений с неорганичес-
кими и органическими лигандами. Это определяет многообразие
миграционных форм и возможностей осаждения. В наиболее кислых
(pH <2) сульфатных водах содержание Си достигает 46 г/л - в виде
Cu2*, Cu(SO4)„“n, Cu(HSO4)*, при увеличении pH к ним добавляются
комплексы Cu(OH)2-n, Си(НСОз)^-п, а также Cu(SO4, ОН)™ и ком-
345
плексы с фульвокислотами (pH до 11). Механизмы выведения Си из
вод также многообразны. Наиболее интенсивно оно происходит в
известняках, когда воды обогащены HCOJ и СО“ (х в Н30 минималь-
ные, в силикатных породах максимальные). Важное значение имеют
гипергенные минералы-осадители (гидроксиды Fe, 41, Мп, карбонаты,
глины и органические вещества). Наибольшее поглощение Си, Zn, Pb
среди глин относится к монтмориллонитовой группе в порядке умень-
шения степени зарядности ионов Cu2+ > CuA+ > CuAj > CuAj. Орга-
нические комплексы Си имеют низкую растворимость при pH 3-6, при
более низких и высоких показателях кислотности они дают раствори-
мые комплексы. Все эти выводы непосредственно касаются поведения
Си в загрязненных подземных водах.
Самые высокие концентрации Си установлены для техногенных
грунтовых вод медных и полиметаллических месторождений, по
данным Г.А. Голевой (1963) они составляют (мкг/л): для медно-колче-
данных месторождений от 500 до 200 тыс. (интенсивно окисляющиеся
руды) и от 50 до 700 тыс. (слабоокисляющиеся), для полиметалличес-
ких соответственно 25-15 и 10-140 тыс.; в водах остальных месторож-
дений W, Мо и Hg от 5 до 350 тыс. с самыми высокими значениями для
объектов с интенсино окисляющимися рудами (табл. 92). Раствори-
мость рудных минералов Си различна для разных вод и, по А.А. Беля-
ковой (1970), составляет (мг/л): для халькозина, халькопирита и мала-
хита соответственно от 0,02, 0,01 и 0,08 в дистиллированной Н2О до 2,5,
0,1 и 3 в HjO + NaCl + COj с промежуточными значениями для: HjO +
+ СаСЦ (100 г/л) - 0,5, 0,04 и 0,5; Н2О + NaHCO3 (1-10 г/л) - 0,06-0,15,
0,02-0,04, 0,4- 0,6; Н2О + Са(НСОз) (8-15 мг-зкв/д) - 0,15, 0,03 и 3;
Н2О + NaCl (20-300 г/л) - 1,2-1, 0,04-0,03 и 0,3-0,4 [189]. По данным
Б.А. Воротникова (1974) для колчеданно-полиметаллических место-
рождений Алтая, концентрация Си в сточных рудничных водах сос-
тавляет (мкг/л): Николаевское 16000, Колыванское 6000, Змеиногорс-
кое 300; по У. Форснтер и др. (1979) - 60-5400 при среднем содержании
Си, по С.Л. Шварцеву (1978), - 5,6. По данным Б.А. Колотова [2013], в
водах в кварц-редкометалльных месторождениях максимальные
концентрации Си (мкг/л): от 1-10 в Sn, 1,5-3 в U; 0,5-7 в W; 1-15 в
редкометалльных; в силикатно-сульфидных и сульфидных плутоно-
генных - рудничные <100 и ореольные 40; в вулканогенных - руднич-
ные 1-6, ореольные 2; в стратиформных колчеданно-полиметалличес-
ких рудных 30- 280 (Филизчай), магматических Cu-Ni подмерзлотных
31-42, надмерзлотных 19-82 (Норильск). Изменяются формы нахожде-
ния Си в водах разных климатических и ландшафтных зон [2013].
346
В высоких концентрациях Си присутствует, по сводным данным
Ю.Е. Саета, Т.П. Онищенко и Е.П. Янина [682], в природных и техноген-
ных водах на месторождениях и ГОКах. В природных водах ее содер-
жание составляет (мкг/л): медноколчеданные месторождения Рудного
Урала 100-2500, колчеданно-полиметаллические Рудного Алтая
1—2000; техногенные воды, например в водостоке, дренирующем
бывший медный рудник (Северный Уэльс), 10600. Особенно большое
количество Си и других токсичных металлов поступает в водосток
в горнорудных районах с большими техногенными накоплениями
(отвалы, хвостохранилища).
И. Оценки фонового и аномального содержания Си ДЛЯ рудных провинций в
поверхностных, аллювиальных (I) и грувтово-транинных (И) водах, мкг/л
Главные типы минера- лизации	Район	Фоновое		Аномальное	
Подземные воды райо- нов различных типов скрытого оруденения:					
медно-колчедан- ные интенсивно окис- ляющиеся	Южный Урал	10-15	20-50	100-2500	500-200000
то же слабо окис- ляющиеся	То же	3-5	5-10	8-16	50-700
полиметаллические интенсивно окис- ляющиеся	Рудный Алтай	5-8	8-10	15-80	25-15000
то же слабо окис- ляющиеся	То же	3-5	5-7	9-12	10-140
молибденовые интенсивно окис- ляющиеся	Западное Забайкалье	5-8	10-15	15-35	50-70
то же слабо окис- ляющиеся	Тоже	1-2	1,5-3,0	4-10	5-20
вольфрамовые интенсивно окис- гяющиеся	И	5-7	8-10	10-15	20-35
ю же слабо окис- ляющиеся	»	3—5	5-7	9-12	15-25
ртутные интен- сивно окисляющиеся	Закарпатье	3-5	5-8	10-25	30-350
то же слабо окис- ляющиеся	Тоже	1-2	2-3	4-10	5-15
341
Интенсивное техногенное загрязнение территорий, близких к
ГОКам, связано со степенью (полнотой) извлечения самой Си из руд,
которая составляла у нас в 80-х гг. в Pb-Zn отрасли 87 %, а также Мо -
43 %, W - 42, Sn - 65 % и других попутных компонентов. Для полного
цикла горнорудного производства в бывш. СССР в главных типах мед-
ных месторождений (1 Cu-колчеданный, II Cu-порфировый, III - страти-
формный медный, IV Cu-Ni магматический) сквозное извлечение ком-
понентов составляло (%): I - РЬ 22, Zn 72, Bi 4, Hg 2, S 56, Cd 54, Se 18,
Те 7, In 11, Ge 3; П - Mo 33, S 30, Se 14, Те 2, Re 24; III - Pb 44, S 57, Se 21,
Те 11, Re 5; IV - Co 45, S 18, Se 48 [2031]. Необходимо учитывать, что при
этом теряется значительная часть ценного сырья. Имеются оценки
Б.Н. Ласкорина, Л.А Барского, Вл3. Персиц об относительной стоимости
перечисленных попутных компонентов по сравнению с основными
(табл. 93).
Биогеохимические исследования Южноуральской Cu-Zn и Co-Ni-Cu
рудных провинций показали, что даже при сравнительно небольших
средних уровнях накопления элементов в пределах региональных
геохимических полей (В 2-4) наблюдаются серьезные экологические
последствия. В растениях проявлено изменение роста и развития - в
93. Состав  ценность комооевнтое руд писаных метанное*
Типы руд	Ведущие	Сопутствующие (С)	Доля С в суммар- ной ценности, %
Медные	Си	Медная подотрасль S, Au, Ag, Cd, Re, Se, Те	44
Медн о-цинковые	Си, Zn	S, Au, Ag, Cd, Se, Те, In,	50
Медно-молибденовые	Си	Ge, Ga Mo, S, Au, Ag, Re, Se,	45
Окисленные	Те, Cd Никелево-кобальтовая подотрасль Ni	Со		24
Сульфидные	Ni, Си	Co, S, Pt, Ru, Ox, Ir,	24
медно-никелевые		Au, Ag, Se, Те	
* Лжзсорнн Б JL, Барский JUL, Параш В Л Безотходная технология переработки
минерального сырья: Системный анализ — М.: Недра, 1984,— 334 с.
за
виде заболеваний хлороза, некроза, отмечается бесплодие, у живот-
ных - эндемические заболевания ягнят (до 50 % приплода); у человека
развиваются эндемические анемии, вызванные повышенным содер-
жанием Си (в 2-3 раза) в продуктах питания [682]. А.Л. Ковалевский
[331] показал, что степень концентрирования Си и других элементов в
растениях на вторичных рудных ореолах значительно выше, чем на
первичных.
Техногенные источники Си не ограничиваются перечисленными
горно-геологическими производствами. Опасными являются также
предприятия цветной металлургии (их газовые выбросы, отходы,
сточные воды), транспорт, производства удобрений и пестицидов,
сварка, гальванизация, сжигание минеральных топлив. Годовой объем
техногенных поступлений Си в окружающую среду составляет (тыс.т):
в атмосферу 56, с отходами 77, с удобрениями 94 1 155 тыс. т., что
близко к цифрам ее добычи. Каменный уголь содержит д' 15 мг/кг, а в
ряде случаев до 150 мг/кг Си, в угольной пыли ее до 340 мг/кг. При
сжигании угля и нефти в атмосферу ежегодно поступает, по данным
В.А. Манчука и Н.А. Рябова (1983), 2100 тыс.т Си. На расстоянии не-
скольких километров от горнометаллургического комбината содержа-
ние Си в воздухе может достигать 1,3 мг/м3 при средней концентрации
в атмосфере города 0,09 мг/м3. На территории комбината содержание
Си в слое почвы глубиной до 2 см составляет 1,1 %, при этом она
представлена в основном водорастворимыми, легко мигрирующими
формами [128]. Интенсивность загрязнения почвы Си на расстоянии
50 м от автострады в Прибалтике, по данным Д.Ж. Бериня (1980), сос-
тавила 60-140 мкг/м2 в месяц. В промышленных районах концентра-
ция Си обычно ощущается на расстоянии 15-20 км от источника
загрязнения и увеличивается по экспоненте [176].
Техногенное и антропогенное воздействие может приводить к
большому обогащению Си верхних горизонтов почв. Сводка данных по
девяти промышленным странам дает следующие показатели загрязне-
ния почв Си (мг/кг сухой массы): старые рудничные районы 13-129;
добыча цветных металлов 415-2020, металлообработка 72-3700;
огороды и сады в пределах города 11-300; орошение сточными водами,
мелиорируемые и удобряемые угодья 90-1600, угодья с применением
фунгицидов 273-522. Считается, что пороговое значение для Си
(100 мг/кг) уже давно превышено во многих районах мира; меры его
снижения - внесение извести, торфа и др., но иногда требуется уда-
ление загрязненного верхнего меденосного почвенного слоя
[2001].
зч?
Для борьбы с вредителями растений и для удобрения почв исполь-
зуются медные препараты, количество которых нормируется (табл. 94).
В металлургических и других отходах разных отраслей бывш.СССР
запасы (объемы) Си составляли (тыс.т.): 1) медная - общие отходы
1131000, в некондиционной руде (1) 273, в хвостах обогащения (11)
13944, в металлургических шлаках (III) 525: 2) свинцово-цинковая - II
133, Ш 106; 3) никель-кобальтовая - II 275, III 175; 4) вольфрам-молиб-
деновая - I 109, II 116. Кроме того, концентрация Си и других компо-
нентов, по данным А.Ю. Малевского (1991), обнаружена в шлаках из
отвалов медных заводов (табл. 95). При этом объемы и годовой выход
шлаков на медных металлургических предприятиях составляли в год
(80-е гг.) для восьми заводов бывш. СССР 2976 тыс.т с содержанием (%)
Си от 0,3 до 0,61 (х = 0,47±0,07), Zn от 0,7 до 5,85 (х = 2,93+1,2), РЬ от 0,03
до 0,9 (х = 0,25+0,26). Не менее высоким было количество Си в шлако-
вых отвалах РЬ заводов бывш. СССР - среднее для четырех заводов
0,71 (хот 0,2 до 1,1).
В сточных водах металлургического, машиностроительного,
химико-фармацевтического и других производств содержание Си
может составлять 400-500 мг/л.
Технохимия Си рассмотрена Ю.Е. Саетом, Б.А. Ревичем, Е.П Яни-
ным, А.Ю. Малевским и др. Так, в почвах вблизи промышленных
предприятий, по данным Ю.Е. Саета [681], средняя концентрация Си
(мг/кг): черная металлургия - опытный завод по производству стали
189; цветная - завод по производству цветных металлов 2835, то же
сплавов 28, то же по переработке цветных металлов 297; приборос : рое
ние - производство аккумуляторов 216, радиотехническое 81, элек-
тротехническое 8810; машиностроение 108-162; химическая промыш-
ленность 28-108; стройматериалы 54.
94. ПДК почв для медных агродрепарахав и руд
Вещество в воздухе ПДКрэ> мг/м3 ПДК^ мк/мэ ПДКмр1 м- >м3 ПДКрр, м«
Бордосская жидкость 0,3		0.008	0,01	0,1
К,.фИТОКС	0,1	0,0008	0,003	—
Куиронил	0,05-0,1	—	—	—
Медно-сульфидная	4	—	—•	*
РУД®
351
Различные соединения Си содержатся, по Я.М. Грушко [231], в
выбросах большого перечня производств, среди которых электротех-
нические, металлообрабатывающие, катализа органических и неор-
ганических соединений, гальваники, нефтехимии, производства
пигментов, красителей, искусственных волокон, мыла, жиров, фото-
материалов, целлюлозы, вин, стекла, керамики, моторных топлив,
солнечных и других батарей, текстильные, кожевенные и др.
Имеются данные, обобщенные А.Ю. Малевским (1991), о степени
концентрации Си в наиболее крупнотоннажных отходах некоторых
производств (%): отходы угольных ТЭЦ (Московская обл.) 0,004; то же
зола 0,006-0,04; доменный шлак (Новолипецк) 0,0006; мартеновский
шлак 0,0049; горелая земля чугунного литья (Московская обл.)
0,002-0,3. Высокое содержание Си установлено также в пылях стале-
плавильных электропечей - 0,3 %; еще выше оно в шлаке от сжигания
бытового мусора: в легкой фракции (гранулы А1) 0,48 и в тяжелой (лом
металлов) 58,3 %. Всего на московских заводах по переработке ТБО за
год скапливалось 2000 тыс. т отходов, а общее количество ТБО в
бывш. СССР составляло в 80-х гг. 40 млн т в год. При этом содержание
Си в шлаках и золах отдельных заводов составляло (мг/кг): Московс-
Возраст шлака	Си	Zn	Pb	Ag	Cd	Ga	hi	Ge	Sb	Bi
			Кировоградский завод							
Современный	0,40	1,89	0,08	6	2	13	20	1	58	1.2
20—40-летней	0,55	1,40	0,02	9	—	11	26	1,0	28	0,5
давности	0,26	—	0,02	8	14	17	16	1,0	70	0,5
Довоенный	0,34	1,82	0,01	5	1	16	45	1,0	10	05
	0,38	3,60	0,03	6	5	20	50	1,0	5	0,5
			Среднеуральский завод							
Современный	0,68	5,52	0,12	2	10	16	26	2,0	210	8,0
	0,67	3,19	0,13	6	20	24	45	4,2	140	7,0
20-40-летней	0,35	—	0,08	10	11	13	48	3,5	58	6,6
давности	1,02	5,52	0,08	6	16	11	38	1,0	10	8,5
Примечанне. Анализы выполнены: для Cu, Zn, РЬ, Ag, Cd — атомно-абсорбцион-
ным методом, БГРЭ; для Ga, In, Ge, Sb, Bi — количественным спектральным методом,
МОМГЭ. Показатели для Cu, Zn даны в %, для остальных компонентов — в г/т.
351
кий № 3 - соответственно 1190 и 880; Пятигорский - 1320 и 680; Киевс-
кий 480 и 21b; данные для ФРГ - 1540 и 1050. Показатели содержания
Си в водных вытяжках Пятигорского завода - шлак 1,2 и зола
0,25 мг/л.
Много Си попадает в окружающую среду при сельскохозяйствен-
ном использовании различных городских и промышленных отходов
[176]. В пищевые цепи она проникает не только с медьсодержащими, но
и с фосфорными удобрениями, особенно с фосфоритовыми концентра-
циями (6-9 г/т) и двойным суперфосфатом (20,8-10,6 г/т), с компос-
тами из ТБО в почву попадает 18,8—42,3 г/т, а в почву теплиц
66,3—207,0 г/т. С осадками сточных городских вод в почвы вносится
0,27-3,76 мг/кг (растворенной Си) при среднем валовом значении от 16
(малопромышленный город) до 24-56 мг/кг (промышленный) и мак-
симальном 2400 мг/кг. Использование этих отходов в сельхозпроиз-
водстве способствует повышению концентрации Си в продукции - до
10-20 мг/кг в свекле и кукурузе до 15 в многолетних травах
[П6].
ЕЭС принял ПДК Си в осадках сточных вод, используемых в сель-
ском хозяйстве, - 1000 мг/кг; для разных стран эти показатели варьи-
руют (мг/кг): от 50 (Австрия) и 500 (Нидерланды) до 1000 (США, Швей-
цария, Польша) и 1500 (Франция) [380].
Большое антропогенное значение Си видно из обобщенных пока-
зателей техногенеза, приведенных Н.Ф. Глазовским [198]. Все они
высокие: значение специальной и общей техногенности 10’; почти
максимален и коэффициент полноты техногенного использования
(91), уступающий лишь таковому С1 (98), при среднем модуле техно-
генного давления 1-10 кг/км3 в год. То же видно при сопоставлении
масс Си, перемещаемых ежегодно в результате антропогенной (А) и
природной (Е) деятельности. Все исследователи этого баланса отме-
чают значительное превышение антропогенного фактора над природ-
ным: по данным Ф. Маккензи (1979) А = 7360, Е = 1379 тыс.т.; по
В.В. Добровольскому (1983) А = 6023, Е = 1960 тыс.т. Отмечается также
возрастание величины преимущественно антропогенного биосферного
перераспределения Си.
При определении экологического состояния территории рекомен-
дуется использовать геохимический показатель содержания Си в
укосах растений и растительных кормах (мг/кг сухого вещества):
1) экологическое бедствие < 3 или > 10, чрезвычайная ситуация 3-5
или 80-100; 3) относительно удовлетворительная обстановка 10-20
[1027].
352
Усредненные критические показатели [10271 содержания Си в воде
(мг/л): экологическое бедствие >15: чрезвычайная ситуация 10-15; в
пределах нормативов ПДК - относительная норма.
При содержании в питьевой воде 5 мг/л Си она преобретает не-
приятный привкус, окрашивание ее происходит при
1 мг/л.
Выводы: Медь (Тл = 5) - экологически важнейший, жизненно
необходимый элемент, характерный для всех природных и антропо-
генных систем. ГЭМ халькопирита 5-Ю4; ГЭр медных месторождений от
2-5-Ю4 для магматических и п-103 порфировых до п-104 стратиформ-
ных и колчеданных. Тф и Тг очень высокие. Геохимический кругово-
рот Си происходит в основном в литосферных и гидросферных процес-
сах. Рудные концентрации образуются в связи с базальтоидным и
андезитоидным плутоническим и вулканическим магматизмом,
эксгаляционно-осадочным и гепергенно-осадочным породо- и рудооб-
разованием. В биосфере Си относительно подвижна, что приводит к ее
перераспределению; Бф и Бг высокие; в гидросфере она не менее
подвижна. Играет значительную роль в агрохимии, медицине (П один
из самых высоких) и техногеохимии (Тх очень высокий, Тд средний).
Антропогенное глобальное биосферное перераспределение Си значи-
тельно преобладает над природным.
ЦИНК - 30
Относительно распространенный (кларк 0,008), жизненно и про-
мышленно важный, токсичный ЗсБметалл, ПДКрз для воздуха рабочей
зоны от 0,1 (фосфид) до 5 (сульфид, метил) и 10 (диателен)мг/м3; ПДКмр
для атмосферы 0,005 (ацетат, нитрат, стеарат, хлорид); ПДК о- 0,05 (ZnO,
III класс опасности), 0,008 (сульфат, II класс); ПДКВ для вод хозяйст-
венно бытового назначения 1 мг/л (все соединения по Zn - III класс
опасности), рыборазведения 0,01 мг/л (карбонат, нитрат, оксид и др.),
0,0002 (полиэтилен ..., сульфид), ПДКп подвижных форм Zn в почвах
23 мг/кг (см. табл. I1) [1042]; ОДКП валовые (мг/кг): песчаные и супес
чаные 55; кислые (pH > 5,5) глинистые, суглинистые 110; близнейтраль-
ные, нейтральные (pH < 5,5) глинистые, суглинистые 220 .
* ГН 2.1.7. 020-94. — Госкомсанэпиднадзор России. — М.: 1995; сохранено отнесение Zn
к 1 классу опасности.
353
Атом
Атом (3d104s2) состоит из 5 стабильных изотопов: 64Zn (48,89 %),
66Zn (27,81), 67Zn (4,11), 6®Zn (18,56), 70Zn (0,62 %); радионуклиды 6SZn
(71/2 = 245 сут ), s’Zn (55,6 мин) и s’Zn (Тщ = 14 ч) соответственно
средней (В) и низкой (Г) групп радиационной опасности, нормируются
(см. табл. 1); 6SZn относится к существенным компонентам организмов
и с этой точки зрения имеет наибольшее значение.
В периодической системе Zn заканчивает ряд ЗсГ-металлов 4-го и
начинает II группу d-гомологов (Zn, Cd, Hg), близких к р-элементам
[799].
Геохимически Zn наиболее сходен с Fe, Си, Cd; в его непосред-
ственном окружении в менделеевской системе находятся Са, Mg, Sr, К,
Sc, Al, Ga, Y, In, Ag, Hg, TI, с которыми он может ассоциироваться в
различных объектах. По параметрам в высокотемпературных эндоген-
ных процессах, термодинамическим характеристикам, реакции конден-
сации из газовых и флюидных систем (АН, AZn, AS) с ним сходны
(в порядке снижения) Cd, Se, Те, TI, Pb, In, по средней удельной тепло-
емкости - Си, Со, Ni, Fe, Сг, по энергетическим показателям (I и Z) он
ближе всего к Cd и Mg, по электроотрицательности - к Mn, Cr, Cd, Hg.
Отличается от всех остальных 3d-MeTannos низкой температурой плав-
ления - 419 ’С (сходство с p-элементами), заполненным d-электрон-
ным уровнем и постоянной валентностью. Для Zn, как и для Hg, Cd и
др. p-элементов, характерен высокий энтропийный эффект преобразо-
вания в одноатомную парообразную форму. Отличается он также
повышенной величиной атомных и орбитательных радиусов и единой
тетраэдрической координацией как в сульфидах, так и в оксидах.
Некоторые исследователи относят Zn вместе с Cd и Hg к р-металлам
[799]. В водных растворах он проявляет основные свойства, в серово-
дородных приближается по кислотности к Fe3+ (см. рис. 2) и имеет
единственную валентность +11.
Величины стандартных потенциалов восстановления Zn (Е°, В):
	п		О
кислый раствор	Zn2*		-0,7626		Zn;
щелочной раствор	Zn(OH)2	 Zn(OH)2 		— 1,285 -1,246		Zn, 	 Zn.
354
Наиболее типичные химические соединения Zn2+ (d10) - ZnO, ZnS,
[Zn(OH)6]2+ (aq), Zn(OH)2- (aq), соли Zn2+, ZnF2, ZnCh, множество
комплексов [1148].
В ряду снижающейся стабильности комплексов металлов с орга-
ническими кислотами Zn занимает довольно высокое место, как и в
ряду снижения кислот Льюиса (см. табл. 38), что характеризует его как
элемент повышенной ковалентности [700], устойчивости биокомплек-
сов и, возможно, токсичности.
По растворимости хлоридов, сульфатов, карбонатов и сульфидов
Zn близок к Fe и Си (см. табл. 37), но более подвижен в воде в связи с
большей растворимостью оксидов и гидроксидов и в водородной
флюидной фазе в связи с инертностью к Н.
Растворимость соединений Zn снижается от легкорастворимых
ZnSO4 и ZnCla к труднорастворимому ZnCOs и очень труднораствори-
мым ZnsfPCUh и ZnS (см. табл. 37); осаждение Zn(OH)2 - при pH 5,2
[725].
В.В.	Щербина (1970), рассматривая аномальное поведение Zn среди
d-металлов, отметил, что по кристаллохимическим особенностям в
силикатах и О'сидах он более сходен с Be (виллемит Zn2SiO4 аналог
фенакита BejSiCM, а не оливина MgSiC^; цинкит ZnO изоструктурен с
ВеО, но не с MgQ и т.д.).
Минералого-геохимическая формула Zn для верхней земной коры
О74С22М4 (сульфооксифильный), для более глубинных частей Земли
Л47Х27С26 (сидерохальколитофильный).
В метеоритах Zn сульфолитофилен и его среднее содержание сос-
тавляет (г/т): хондриты углистые CI302, СП 180, CIII 106, обыкновенные
Н51, L 58, LL 66, энстатитовые Е 4 390, Е 5 и 6 27; ахондриты уреилиты
186, говардиты 37, эвкриты 5; железные метеориты 22, октаэдриты 11,
гексаэдриты 0,85, троилитовая фаза > 60; железо-каменные метеориты
палласиты < 1 [709, 668]. В лунных породах содержание Zn, по-види-
мом, однородно: реголит 22 ±9,8, базальт 19—26 (”Луна-16—20”) [107].
В различных сферах Земли распределение Zn сходно с таковым Си.
Показатели генерального среднего содержания (%): гранитный слой
0,0051, континентальная кора в целом 0,0081, осадочный слой коры
0,0072; океаническая кора 0,012, глубоководные океанические зоны
0,013, нижняя кора 0,0083. Кларк Zn в общей земной коре, по обобщен-
ным данным, 0,008 ±0,0009 %. Как и для Си, самая низкая оценка дается
для Zn в верхней мантии Земли (0,005- 0,006 %).
35$
Минералы
Цинк - минералогенный элемент, для которого известно 143 (на
1988 г.) собственных минерала (см. табл. 6). Главный и наиболее
широко распространенный среди гипогенных минералов - сульфид Zn
сфалерит, среди гипергенных - смитсонит (ZnCOa) и др. Среди редких
интерметаллов, кроме самородного Zn, известны природные бронзы
(сплавы Zn с Си). В классе халькогенидов обнаружено 12 сульфидов и
по 2 сульфоарсенида и селенида. В сульфидах Zn чаще кооперируется с
Fe и Си. Кислородные соединения (17 минералов) и особенно оксосоли
(105 минералов) представлены наибольшим числом видов (см. табл. 6).
Из встречающихся чаще других партнеров Zn в этих классах минера-
лов отметим Мп.
Главный минерал сфалерит (геозкологичность ГЭМ = 5-104) широко
распространен в различных типах месторождений, а также содержится
в качестве акцессорного минерала в породах. По данным В.В. Ляхо-
вича [433], его содержание в гранитоидах в среднем составляет (г/т):
гранодиориты и кварцевые диориты 5,7, биотитовые граниты 0,4.
Содержание остальных сульфидов соответственно (г/т): пирит 83 и 58,
пирротин 147 и 5, халькопирит 0,1 и 1,2, галенит 3,8 и 0,2.
Сульфид Zn имеет три структурные модификации X, ₽, у - гекса-
гональный вюртцит, кубический сфалерит и ромбический матраит;
вюртцит синтезируется при более высокой температуре, чем Сфалерит-
C. Скотт и X. Барнс (1971) считают, что главным является дефицит S в
вюртците по сравнению со сфалеритом. При этом оба минерала обла-
дают нестехиометрией порядка 0,9 ат. % [ПО]. Известно большое число
политипов 2Н, 4Н и т.д., причем 4Н обладает большим дефицитом Sj
[100]. Считается, что он образуется при низких значениях /Sj и в слабо-
кислой среде. Пределы изоморфизма Zn-Fe, Zn-Mg, Zn-Cd, Zn-Ga, Zn-Tl,
Zn-Ge в сфалерите меняются в зависимости от условий его образова-
ния (табл. 96).
Для сфалерита установлена зависимость состав - структура -
свойства. П. Бартон и П. Тулмин (1966) выявили увеличение элементар-
ной ячейки сфалерита при возрастании содержания FeS по уравнению
со = 5,4093 + 0,0005637 (FeS мол. %) - 0,000004107 (FeS мол. %)2. Исполь-
зование его возможно при одновременном учете влияния на размеры
ячейки ZnS других компонентов: ац = 5,4093 + 0,000546 (FeS мол. %) +
+ 0,00424 (CdS мол. %) + 0,00202 (MnS мол. %) - 0,0007 (CoS мол. %) +
+ 0,002592 (ZnSe мол. %) - 0,003 (ZnO мол. %). Наиболее широкий
изоморфизм характерен для Zn-Cd как в сульфидах, так и в карбона-
тах Zn - смитсоните.
356
Смитсонит Z11CO3 - второй по частоте встречаемости минерал
Zn - чистый содержит его 64,9 %. Известны промежуточные разности
(Zn, С<1)СОз и крайний член СйСОз - отавит, а также железистые (мон-
геймит, капнит), медные (геррерит) и РЬ, Мп и Mg, Са содержащие
разности. На этом список промышленно важных минералов Zn исчер-
пывается.
96.	Среднее содержхнве в вгов-п :: ш в сфалерите, г/т
[279, 463, 480,500,517, 651, 731,2045]
Тип место- рождения	Cd	In	Ga	TI	Ge	Se	Те	Ag	Bi*	Co	Hg* **Sn	Pb
Cu-Zn кол- чеданный	1720	23	30	8	26	5	4	—	0-300 (70)	6	65 -	—
Cu-Pb-Zn кол- чеданяо-поли- металличес- кий	2040	6	18	8	2	50	4	200	0-320	19	25 -	
Pb-Zn скар- новый	4720	30	26	2	5	4	2	190	60-1000	—	0,5 50	—
Pb-Zn квар- цевый	2450	80	24	—	5	30	16	366	26-1000	—	- 50	240
Sn-силикато- сульфидный	3250	670	7	—	3	—	—	—•	30-2000 (104)	—	- 120	290
W-сульфвд- ный	6000	163	3	3	—	—	16	—	—	16	—	—
Мо-сульфид- ный	3000	130	—	3,5	—	—	—	116	60-120	—	0,5 -	220
Fe-скарново- сульфидный	1600	150	—	—	—	—	—	—	—	570	-	14	—
Pb-Zn страти- формный	2800	5	90	45	150	6	—	100	—	—	75 -	200
Zn-Pb-Cu стра- тиформный	3500	—	—	20	25	—	*—	—	—	50	10 10	—
Аи-кварцево- сульфидный	3500	22	7	<10	<5	—	—	120		—	— —	250
Cu-Mo порфи- ровый	1700	56	10	2	—	5	10	80	(20)	—	*— —	—
Для Bi указаны предельные значения, в скобках — среднее.
** Данные Н.А. Озеровой и др. (1980; 1986), В. Сикрс (1971).
357
В виде попутного компонента Zn может извлекаться из Mn-Fe
океанических гидроксидных конкреций и корковых руд, а также при
очистке железных магнетитовых концентратов от примесей. Изучено
соотношение цинковых фаз с железными и марганцевыми в группе
оксидов. Кроме гетеролита (ZnMnaO), известны гидротированные
разности - гидрогетеролит, содержащий 0,5 HjO, а также халькофанит
ZnMn3O7 • ЗН7О и вудраффит (Zn, Мп)гМп$О12 • 41120 [359]. По данным
Н.Ф. Челищева, Н.К. Грибановой и др. (1983, 1987), океанические Fe-Mn
конкреции обладают селективностью к сорбции цветных металлов из
морской воды: Na « (Ni Zn < Cd) < Co < Cu C Pb [2041].
Высоко количество Zn в минералах группы шпинели, установлены
Zn-ганит (дислюит), Zn (Al, Fe)7O4 и ганошпинель (10 % ZnO). В плео-
насте К.В. Подлесским и Д.К. Власовой (1988) обнаружено 15-20 % ZnO
(Zn, Fe, Mn) • (Al, Fe)^. В. Бирг и др. (1988) нашли также цинковый
аналог ильменита (Zno,59-o,69 Feo,i9-O.3 М1ЧМ-0.17) ' TiO3 (экандревсит),
содержащий 28,5-35 % ZnO (ранее в ильмените из Pb-Zn месторожде-
ния Брокен-Хилл оно было определено К. Броун, И. Рилей и др. (1970) в
37 % ZnO). До 11 % ZnO обнаружено в фоялите (риппертит); известны:
цинковая разность диопсида — джефферсонит Ca (Mg, Fe, Zn) SiO^;
Zn- ставролит (от 3,3 до 7,5 % ZnO); Zn-киноварь (сауковит - 3 % Zn,
12 % Cd); Zn метациннобарит (гвадалкацарит - 4 % Zn). Высокие
концентрации характерны для гельвина - до 17 % ZnO, даналита - до
20 и особенно для гентгельвина - 26-51,2 % ZnO [278]. М.И. Новгоро-
довой и др. (1988) отмечено высокое содержание Zn в некоторых хром-
шпинелидах. При общем низком его содержании в ранних магнезиаль-
ных хромпикотитах (до 0,05 % ZnO) более поздние Fe-хромпикотиты
могут быть им обогащены (0,5 % ZnO). В алюмохромитах из пироксе-
нитов с Cu-Ni оруденением и коматиитов Zn больше. Центральная
часть включений содержит от 3 до 12 %, а внутренняя 0,06-0,2 % ZnO.
В магнетите 0,48 % Zn. Широко распространен Zn в некоторых марган-
цевых минералах. Например, среднее его содержание в тодороките
Fe-Mn конкреций определено в 1,3 % (от 0,04 до 4,9 %), в родоните - до
0, п %), якобсите (Mn, Zn) • МП2О4 - до нескольких процентов и т.д.
Кроме сульфидов и шпинелей высокое содержание Zn характерно
для оксидов Fe и Мп (см. табл. 30, 40). В магнетите среднее количе-
ство его повышено в основных (404 г/т), средних (355) и щелочных
(342 г/т) породах. В сосуществующих минералах ультраосновных пород
минералом-концентратором Zn является шпинель (х = 0,55 %); среди
основных пород им преимущественно обогащены оливины (х =
= 0,026±0,01 %) и магнетит (х = 0,04 %) по сравнению с пироксенами
358
(х = 0,007±0,002 %); в кислых породах Zn распределяется в основном
между биотитом (х = 0,038 %), амфиболом (х = 0,032 %) и магнетитом
(х = 0,040 %). По В.Д. Козлову (1972), в гранитоидах основной концен-
тратор Zn - биотит, в котором заключено 40-90 % этого элемента
породы, затем идет амфибол - 5-30 и магнетит - 1-25 %; в плагио-
клазе содержится 5-60 г/т Zn (2-13 %), в кварце - 17 г/т (1-5 %). При
этом отмечается накопление Zn по мере уменьшения количества
биотита в породе и по времени ее образования (теоретически оно
должно снижаться). Наиболее высокое среднее содержание Zn типично
для биотитов и амфиболов, по данным А.В. Таусон, - соответственно
400 (400 образцов) и 250 г/т (18); ниже оно в пироксенах - 60 г/т (6) и
оливинах - 50 г/т (6 образцов). Причины различий оценок Л.В. Таусон
видит в структурных различиях этих минералов. Для Zn в силикатах
характерна тетраэдрическая координация, а для Mg - октаэдричес-
кая, что затрудняет их изоморфизм. В гидроксилсодержащие амфи-
болы и биотиты Zn может входить в виде а = Zn(OH)2 - к.ч. 6.
Содержание Zn в одних и тех же породообразующих минералах
разного типа пород существенно меняется. По В.В. Лаховичу и др.
(1987), определяющее значение, кроме первичного содержания эле-
мента в расплаве, времени выделения и количества самого минерала,
играет его минеральный парагенезис. Этим, в частности, объясняется
увеличение содержания Zn в биотите - от основных пород (168 г/т) к
средним (218), кислым (380) и щелочным (470 г/т), так как в этом ряду
снижается общее количество других темноцветных минералов. Фазо-
вое выщелачивание Zn из биотита [363] показало, что от 70 до 80 % его
находится в растворимой форме и не связано с кристаллической
решеткой минерала, причем это связывается с выводом первона-
чально захваченного Zn в процессе изменения условий при остывании
массива. Поскольку минералов Zn в биотитах не обнаружено, сделан
вывод, что он находится в атомарнорассеянном состоянии или в виде
субмикроскопических Zn-сульфидов, что более вероятно по аналогии
с SiCh и полевыми шпатами. По В.Д. Козлову [345], подсчитаны сле-
дуклцие показали среднего содержания Zn (г/т); биотиты гранитов Sn-W
пояса Забайкалья 482± 130, Среднечешского массива 300±98, Вьетнама
283±245, Северной Якутии 480±240; мусковиты из Венгрии и Северной
Якутии 196±98; циннвальдит (по органиченному количеству проб) 930.
Г.В. Мустафаев (1986) для мезозойских гранитоидов Азербайджана
приводит следующие оценки его содержания (г/т): плагиоклаз 11,
кварц 23, биотит 340, роговая обманка 85. Эти оценки в одном случае
выше, в другом ниже минеральных кларков (см. Mg, №),учто зависит
359
от конкретного типа возраста пород, генерации минерала и т.д Напри-
мер, для темноцветных минералов самая высокая концентрация Zn
(см. табл. 601) характерна для щелочных пород. К. Рулеаудри (1988)
установил конечный Zn-член триоктаэдрических хлоритов (ZnO
28,2-30,5 %) - байлихлор. Для наиболее богатого образца из скарно-
вого месторождения дана структурная формула (Znj^Fei 2^117^80 76
Mn^01 on 36) • (Si3 55 А1о>45) Oi0(OH)g. По данным А.Г. Жабина и Н.Г. Сам-
соновой [261], много Zn содержится в хлоритах из зон околорудных
изменений полиметаллических руд. Еще выше его содержание в пири-
тах из некоторых типов месторождений и пород (см. табл. 43-46) и в
других сульфидных минералах, причем вопрос о соотношении форм
нахождения (микроминеральная, изоморфная и т.д.) должен решаться
в каждом конкретном случае.
В сфалерите, кроме основных компонентов Zn, а также Fe и Мп,
содержится большое количество элементов-примесей, среди которых
главные Cd, In, Ge, Ga, TI, Ag, Se, Те, Co, Ni, Cu, Sn, Hg, As, Sb В табл. 96
дана оценка содержания перечисленных компонентов в ZnS различ-
ных типов месторождений.
Высокой германиеносностью и кадмиеносностью выделяется
состав акцессорного ZnS из Cu-Ni Талнахских руд. ZnS II генерации из
ассоциации с джерфишеритом, минералами МПГ, шадлунитом и др.
содержал (%): Fe 0,7-9,9; Си 1,3-3,95; Cd 1,3-9,2; Со 0,01-0,03; Ni
0,01-0,03, Мп 0,01-4,2. ZnS Ш генерации, ассоциирующийся с карбо-
натами, пиритом, галенитом, арсенидами, диарсенидами и сульфоар-
сенидами Со, Ni, Fe, содержит(%): Fe 5,8-9,5; Си 0,02-0,19; Cd 0,11-0,41;
Со 0,04-0,06; Ni 0,01-0,23; Mn 0,03-0,11, Ge до 1 %. В сфалерите из
ртутных месторождений установлены разности, содержащие до 19 %
Hg. Концентрация Cd в сфалерите достигает 8 % при енеральном
среднем содержании 0 27 %. В синтетическом кубическом ZnS концен-
трация изоморфного CdS, по В.Л Таусону (1983), достигала 20 %. Еще
более высокие соотношения CdS : ZnS установлены К. Харлбут для
вюртцита - от 1:1 до 2,5:1 [147], а В.А. Коваленкером и др. [1111] - до
14,9 вес. % In в ZnS.
В зоне гипергенеза ZnS легко разлагается, особенно при больших
количествах FeS2 или FenSn-i. Общий ход гипергенной рудной эволю-
ции
ZnS - ZnSO4 • 7Н2О - ZnCO3 * Zn4(OH)2  SijO; • Н2О
сфалерит госларит	смитсонит гемиморфит
вюртцит
360
06
Рис. 27. Поля стабильности некоторых минералов Си, РЬ и Zn в параметрах Eh—pH. Ли-
ниями ВАС и ВС намечены наиболее обычные тренды эволюции минерального состава от
земной поверхности вниз (по [683])
или гидроцинкит Zn(OHfc • (COj^ и устойчивые двойные соли
Znj (ОН)- As Q (адамин, аустимит, владилгирит) [842]. Влияние Eh и pH
системы на стабильность минералов Zn и других металлов показана на
рис. 27. Имеются данные [725] по растворимости некоторых минералов
Zn (моль/л и г/л): смитсонит 1,7-10~4 и 2,1-10"2; бикарбонатZn(HC(^
3,7-10"3 и 0,7; госларит 1,85 и 531,2.
Госларит и большинство остальных сульфатных (купоросных)
минералов Zn особенно хорошо растворимы в воде. В табл. 46 приве-
дены схемы окисления (разложения) сфалерита [2043].
361
Месторождения
Металлогенический потенциал Zn для континентов оценивается
порядка 1 млрд т, для океанических Fe-Mn конкреций, по видимому,
он еще выше. Общие запасы за рубежом около 900 млн Tf в том числе
подвержденные - 182 млн т (1990 г.) [2003]. Основное потребление
Zn - для защиты металлов (цинкование), для гальванизации железа и
аккумуляторной промышленности, важен он для разных сплавов
(латунь и др.) для полупроводников, добавок к резине, как стабили-
затор полимеров для формацевтических целей , люминофоров и др.
Технофильность высокая (п-109). Зарубежное годовое производство
концентратов в 1987 г составило около 5 млн т
В геохимической систематике (см. рис З1) Pb-Zn месторождения
находятся в трех группах - халькофильной, хальколитофильной и
халькосидерофильной (см. табл. 362 и 50). Концентрация Zn по срав-
нению с кларком в месторождениях составляет п-102, и его содер-
жание в промышленных рудах колеблется от 0,9 до 12 %. Месторожде-
ния всегда комплексные (полиметаллические), и наряду с Zn глав-
ными компонентом является РЬ или Си, которые имеют большую
стоимости или тот и другой совместно. Запасы этих металлов в отд ель
ных крупнейших месторождениях могут достигать 10-20 млн т, в
рядовых - от 100 тыс.т [728]. Среди попутных компонентов в Pb-Zn
месторождениях присутствует особенно большое количество высоко-
токсичных металлов (Cd, As Hg и др.). Геоэкологичность главных
типов Pb Zn месторождений меняется, в среднем для колчеданно-
полиметаллических, стратиформных и скарновых п-104, для жильных
чаще п-10э (см. табл. 362).
По различным признакам среди полиметаллических месторожде-
ний А.И. Кривцовым, И.З. Симоновым, Е.И. Филатовым и др. [728]
выделяется несколько главных геолого-промышленных типов и
подтипов: 1) колчеданный Cu-Zn (уральский тип, см. Си); 2) колче-
данно-полиметаллический в осадочно-вулканогенных толщах (алтай-
ский тип); 3) колчеданно-полиметаллический в терригенно карбонат-
ных (горевский) и карбоантно-кремнисто-терригенных толщах (атасуй-
ский); 4) колчеданно-полиметаллический в терригенных толщах
(филизчайский); 5) свинцово-цинковый стратиформный в карбонатных
комплексах (миргалимсайский); 6) свинцово-цинковый жильный
(садонский); 7) свинцово-цинковый ’’скарновый”. Кроме этого в
промышленных количествах Zn содержится в ряде типов месторож
дений Cu Fe, Мп. Для всех типов и подтипов полиметаллических
362
месторождений характерен сходный набор элементов в рудах (см.
табл. 45, 71, 97), существенно изменяется только степень их концен-
трации.
Наряду со сходством геохимических ассоциаций всех полиметал-
лических месторождении есть и некоторые отличия, которые имеют
групповой характер. В частности, месторождения хальколитофильнои
группы (см. табл. 362 и 52) отличаются от халькофильной присутстви м
в рудах наряду с обычными элементами-примесями свинцово-цинко-
вых руд, ряда литофильных редких металлов (Sn, Мо, W, Be, Bi), а
также As в виде арсенопирита более высоких концентраций In и Cd в
сфалерите Bi, Те в галените и т.д.
Колчеданно-полиметаллические месторождения всех типов и
подтипов начинают формироваться в условиях морского осадконакоп-
ления с большей или меньшей долей вулканогенной составляющей и
при непосредственном участии ее продуктов в рудообразовании. Вул-
каногенный тип образуется, по Е.И. Филатову и др. (1987), в острово-
дужной обстановке неглубоких мульд во вторичных эвгеосинклина
лях, осложняющих срединные массивы, и связан с контрастной Na или
Na-K базальт-риолитовой кремнисто-терригенной формацией. Эти
месторождения наиболее сходны с типичными Cu-Zn-Pb месторож
дениями, отличаясь в основном изменением соотношений Zn : Си : РЬ.
Терригенный (филизчайский) тип формируется в локальных
впадинах глубоководных окраинноконтинентальных прогибов и
залегает в терригенно флишоидных толщах нередко углеродистых
базальтов и риолитов. Руды часто метаморфизированы, иногда до
амфиболитовой стадии. Терригенно-карбонатно-кремнистый (атасуйс-
кий) тип возникает в относительно мелководных депрессиях на суб-
платформенной стадии развития при образовании высококалиевых
андезит-базальт-терригенных и риалит-дацит-терригенных толщ. Эти
месторождения отличаются от геосинклинальных (островодужных и
окраинноконтинентальных) постоянной ассиоцацией Zn Pb с Fe-Mn,
практическим отсутствием Си и более значительным количеством Ва и
Sr [728]. По существу последний тип месторождений является переход-
ным к стратиформным Pb-Zn месторождениям в карбонатных породах
(миргалимсайский тип).
В связи со сказанным выше, большой интерес представляет хи-
мизм различных подводных гидротерм и современного океанического
рудообразования Все они свидетельствуют о большом сходстве
состава рудных образовании современных эндогенных гидротерм
(табл 97, 98) с более древними колчеданно полиметаллическими
зи
97.	Содержание элементов в сужьфждных отпожекжнх рафтовых аои
(по данным разных исследователей)
Объект исследования	Номер пробы	Fe	Zn	Си	РЬ	Cd
2Г с.ш., Восточнотихоокеанское	I	14.7	34.9	033	0,61	120
поднятие (ВТП)	2	26,2	203	13	0,07	890
	3	16.7	41.8	0,89	0,29	790
Хребет Хуал-де-Фука	1	2.19	61.0	0,08	озо	1060
	2	41.4	2,27	0,04	0,27	8
	3	15.6	46,9	0.35	0,30	490
13°с.ш.,ВТП	1	30,6	0.04	31,6	0,002	4
	2	15.0	0.25	2,6	0,003	12
	3	26.4	14.0	2,9	0,09	815
	4	14.7	41.7	032	034	557
Галапагосская рифтовая зона	1	44.1	0.14	4,98	0,07	32
	2	38.0	1,0	630	0,02	—
	3	03-45	0,05-50 03-П		0-0,1	0-700
Красное море (впадина Атлантис-11)	1	34.1	17,4	0,42	0,11	—
	2	12,6	15,0	0.9	0,21	150
	3	25,9	138	13	0,03	—
Офиолиты Кипра	I	32,1	11,8	53	032	500
Базальты спрединговых эон океана	1	6,5	0,0078	0,0081	0,0002	0,128
Продолжение
Объект исследования	Номер пробы	Ag	Au	As	Со	Ni	Cr
21° сдл., Восточнотихоокеанское	1	241	—	483	2	2	8
поднятие (ВТП)	2	34	0,17	770	2,5	5	16
	3	202	03	215	6	2	30
Хребет Хуан-де-Фука	1	230	0,1	235	6,4	8	8
	2	15	0,1	430	1,2	8	12
	3	290	0,13	411	24	—	8
364
Продолж-enw
Объект исследования	Номер пробы	Ag	Au	Аз	Со	№	Сг
13* С.Ш., ВТП	1	Не обна- ружено		Не обна-160 ружей		40	
	2	6	—	15	500	10	—
	3	79	—	1253	30	50	—
	4	186	—	184	50	90	—
Галапагосская рифтовая эона	1	10	0,05	125	482	3,1	55
	2	21	ОД	45	250	—	—
	3	0-480	—	—	0-500	—	
Красное море (впадина	1	—	—	—	132	18	—
Атлантис-П)	2	60	—	—	—	—	—
	3	20	—	—	—	30	
Офиолиты Кипра	1	75	—	—	—	—	—
Базальты спрединговых эон океана	1	0,03	0,0012	2,0	65	144	317
Примечание: Показатели для Fe, Си и Zn даны в %, для остальных элемен-
тов — в п-10 %.
98.	Концентрация металлов в термальных растворах рафтовых эов
(по данным разных исследователей)
Объект исследования	Номер пробы	Мп	Fe	Си	Zn
21*с.ш., ВТП	1	52,7	92,93	2,3	6,9
	2	48,2	135,6	2,8	6,8
	3	38,4	41,9	0,6	5,8
	4	55,05	48,65	0,001	2,6
Калифорнийский залив.	1	7,6	3,1	0,001	0,3
бассейн Гуаймас	2	12,2	2,7	0,001	0,1
	3	12,9	10,0	0,001	2,6
	4	7,6	4.3	0,06	1,2
	5	7,0	1,8	0,006	0,14
	6	8,1	0,95	0,001	0,06
	7	7,6	2,1	0,001	0,14
	8	7,2	4,6	0,001	1,4
365
Продолжение
Объект исследования	Номер пробы	Мп	Fe	Си	Zn
Красное море	I	90	94	0,23	7,84
	2	86	87	0,33	9,2
	3	87	90	0,14	5,36
Морская вода	1	2-10'э	1-ю-’	(1-3)-10-;	» (5-20)-10-’
Продолжение					
Объект исследования	Номер пробы	РЬ	Cd	Ag	Со
21‘с.ш., ВТП	1	63,8	17,4	4,1	12,5
	2	74,4	20,2	4,9	133
	3	40,2	16,2	2,8	3,9
	4	37,9	1,9	0,1	1,3
Калифорнийский залив,	1	54,9	1	24,8	03
бассейн Гуаймас	2	63,0	1	0,1	03
	3	135,1	1	2,6	0,3
	4	47,6	5,2	0,2	03
	5	4	3,0	0,1	0,3
	6	4	1	0,1	0,3
	7	4	1	0,1	0,3
	8	4	1	0,1	оз
Красное море	1	230	—	—	7,8
	2	320	—	—	4
	3	190	—		3
Морская вода	1	(3—8)-10‘	’(3-7)-10-	s(l-3)-10-«	1-10-*
Примечание: Показатели для Mn, Fe, Си и Zn даны в мг/кг, для остальных эле-					
ментов — в мкг/кг.					
месторождениями. Данные по полиметаллической минерализации
океанических рифтовых зон особенно интересны, потому что характе-
ризуют гидротермальную деятельность в чистом виде, так как почти
полностью лишены влияния экзогенных процессов, в том числе био-
генно-терригенной седиментации [94]. Основные выводы по океаничес-
ким рудообразующим процессам сводятся к нижеследующему [94].
Магматизм (вулканизм) в океанах развит в 20 раз шире, чем на конти-
нентах, и в основном сосредоточен в срединных океанических хребтах
(СОХ), т.е. на конструктивных границах плит. Объем продуктивного
вулканизма срединных хребтов в 130-150 раз больше такового остров-
ных дуг, и это соотношение было неизменным 150 млн лет. Опреде-
лено количество океанической воды, участвующей в гидротермальной
деятельности, которое оценивается в среднем 4-1017г/год, что состав-
ляет около 1/90 ежегодного речного стока, т.е. океаническая вода
проходит через гидротермы в течение 3-11 млн лет (продолжитель-
ность фанерозоя) 60-200 раз. Гидротермы в СОХ приурочены к локаль-
ным поднятиям, соответствующим положению активных магматичес-
ких камер в узкой полосе (3-4 км) по оси рифтовой долины. Их интен-
сивность прямо пропорциональна скорости спрединга. В высокоспре-
динговых хребтах долина внутреннего рифта отсутствует и гидротер-
мы образуют сульфиды в приподнятых горстах в окислительной среде
придонных вод океана. В низкоспрединговых хребтах скорость посту-
пления гидротермального вещества ниже, как и гипсометрическое
положение (ниже дна) образующихся сульфидных залежей закрытого
типа. И в том и в другом случае наиболее интенсивная гидротермаль-
ная деятельность (аномалии Не3, Н, HjS, СО2, СН4 и др) характерна для
мест пересечения хребтов зонами трансформного дробления, а полоса
проявления гидротермальной деятельности в высокоспрединговых
хребтах меньше, чем в низкоспрединговых (6-10 км). Вокруг зоны
гидротерм создается более широкое аномальное облако, которое для
Mn, Fe, Си - как во взвеси, так и в растворенных формах в морской
воде - измеряется десятками и даже сотнями километров. Состав
гидротерм зависит от соотношения воды (породы, температуры очага,
положения геохимического барьера гидротермальных растворов) по
отношению к базальтам и от соотношения диабазов (слабо изменяю-
щихся) и стекловатых базальтов (полно изменяющихся). Морская вода
при t 200-500 °C и р 500-800 бар из окисленного, слегка щелочного
раствора (Na*, Mg2*, SOf ', Cl) превращается в восстановленный кислый
раствор (Na*, Mg2*, Cl) с высокой концентрацией элементов (мг/л):
Fe 1500, Мп 190, S1O2 200-600 и Си 0,3. Удаление из воды большого
367
количества Mg2* и SO^~ приводит к образованию вторичных минера-
лов в базальтах (Mg-смектит, Na-альбит, анальцим, Са-ангидрит) и
поступлению в раствор значительных количеств Ca, Si, H2S, СО2, Н, а
также Fe, Mn, Cu, Zn, Ni, Ва и др. Удаление при нагревании из раствора
Mg2* и SOj~ делает раствор все более агрессивным. Захват из воды
значительных количеств SO2- приводит к образованию сульфидных и
других новообразований. А. Хайаш и Г. Чандлер (1981) установили, что
гидротермальные растворы, образующиеся при взаимодействии воды с
породами, наиболее агрессивны при увеличении отношения
вода/порода, которое для риолитов составляет 1—2, андезитов 2-3,
базальтов 3,5-4,5 и перидотитов 4,5-5,5.
Большое значение в океаническом рудообразовании придается
также дегазации магм и магматогенным растворам-флюидам [94]. Они
представляют собой ультракислые (pH 0,25-1,76) перегретые
(930-1020 *С) воды Cl-Na-K состава с очень высоким содержанием ряда
микроэлементов, которые по степени летучести и выносу из расплава в
газовую фазу образуют следующий ряд: Sb, Cd, As, Hg, Zn, Pb, Au, Cu,
Sn, Ag; к числу наименее подвижных отнесены Со, Ni, Cr, Ti [65].
Флюидная гипотеза объясняет несоответствие между легким выно-
сом горячими водами Ni и Со из базальтов и более интенсивным - Zn и
Си, а также низким содержанием их в рудах и в термальных растворах
рифтовых зон (см. табл. 99).
Благоприятная обстановка для рудообразовании, связанного с
контаминацией океаническими водами различных расплавляемых
материковых и океанических пород, возникает в областях субдукции
на активных окраинах материков, и хотя масштабы вулканизма и
зоны металлоносных осадков в этих районах гораздо меньше, чем в
СОХ, образованные рудные концентрации в них лучше сохраняются и
могут быть представлены крупными колчеданными месторождениями
островодужного и андийского типов.
Распределение Zn, Си и сопутствующих им компонентов в сульфи-
доносных отложениях рифтовых зон, приведенное в табл. 97 и 98,
свидетельствует, как отмечалось, о большом их сходстве с литифици-
рованными Cu-Zn колчеданными рудами.
Данные о химизме руд колчеданно-полиметаллических месторож-
дений довольно многочисленны [84, 147, 475, 544, 651, 728, 731, 2027
и др.]. Как уже отмечалось, все месторождения довольно сходны по
набору элементов в рудах и отличаются лишь степенью их концентра-
ции. Среди рудноалтайских месторождений различается несколько
типов по соотношению Pb:Zn:Cu - от Cu-Zn-Pb до Pb-Zn и Zn-Pb. Часто в
368
месторождениях повышено количество ангидрида и барита, иногда
углеводородов. Месторождения залегают в различных вмещающих
породах и формировались в разной геотектонической обстановке
[728]. Набор элементов рассматриваемых месторождений довольно
сходен, но меняется степень концентрации компонентов.
Специфическим редкометалльным типом колчеданно-полиметал-
лических месторождений являются объекты, залегающие в карбо-
натных породах рифтовых зон кратонов (Африка, Намибия, Родезия),
для которых характерна особенно высокая концентрация As, Ge, Ga,
Cd, V и образование собственных минералов этих элементов [624}.
В месторождениях, залегающих в различных силикатных породах,
главными элементами-примесями являются Ba, Ag, Cd, As, Sb, Se, Те,
TI, иногда Mn, Au, Hg и другие компоненты.
Pb-Zn колчеданно-полиметаллические стратиформные месторожде-
ния, связанные с терригенными (филизчайский тип) и карбонатно-
кремнисто-терригенными толщами (атасуйский тип), отличаются от
вулканогенных колчеданно-полиметаллических месторождений более
низкой концентрацией S, Ag, Au, Sn, In, Se, Те и более высокой
Mn, Ba, Sr, As, Sb, TI, Ge, Hg [500]. По распределению и содержанию
элементов-примесей они больше похожи на стратиформные Pb-Zn
месторождения в карбонатных породах [273]. Последние характери-
зуются различным соотношением Pb:Zn. По Д.И. Горжевскому и
В.Н. Павлову [1124], в стратиформных месторождениях Zn обычно
преобладает над РЬ, но соотношение Pb:Zn значительно меняется для
разных геотектонических обстановок:
1.	В чехлах древних платформ: 1) в целом 1 : 6-10; 2) для PbS-ZnS-
CaF2 0,5-1:1-2;
2.	В чехлах молодых платформ: 1) 1:2-3; 2) 1:6-10;
3.	В регенерированных срединных массивах: 1) в целом > 10;
2) PbS-баритовый: для PbS-ZnS 1:3, для BaSO^ - PbS-ZnS 1:2-1;
4.	Месторождения в линейных зонах глубинных разломов: 1) для
доломита PbS-ZnS 1:3.
Месторождения отличаются от всех прочих высокой концентра-
цией Ge, нередко TI, Hg и As, которые приурочены к сфалериту (TI, As,
Hg-ZnS, FeSj); иногда отмечаются высокое содержание Ag в сфалерите
и признаки сходства с формированием нафтидов.
Pb-Zn месторождения в скарнах и других сильно измененных
породах также имеют свои особенности. Для них характерно одно из
самых высоких содержаний Cd в ZnS и Bi в PbS, часто повышена
концентрация Be, In, F, иногда Au, Ag, Ga в рудах [147, 278, 492,2031].
K9
Pb-Zn жильные месторождения (садойский тип) в различных
гранитоидных породах характеризуются большим разнообразием [173,
278], но в целом имеют промежуточный состав руд между Pb-Zn в
скарнах и стратиформными Pb-Zn. Детальное изучение М.В. Борисовым
и Ю.С. Горевой (1994) околорудного и рудного пространств Pb-Zn
месторождений, залегающих в гранитах (Холст, Садонский р-н), и
результаты термодинамического моделирования на ЭВМ при помощи
совершенной программы ’’гранит-флюид” многоволновых ступенчатых
проточных реакторов Ю.В. Шварова, М.Ю. Каратаева и др. показали,
что наибольшее значение имеют два типа связи ореолов в гранитах и
оруденения: низкое содержание РЬ и Zn вблизи крутопадающих
рудных тел и образование интервала обогащения вплоть до вкраплен-
ного оруденения (до п %) на расстоянии 20-30 см от жилы (12 выборок
из 27); фоновые показатели содержания околожильных элементов
(до 0,00п-0,0п %) - на расстоянии 60 см от них (9 выборок из 27). При
этом вне зависимости от преобладания Pb, Zn, Си в руде соотношение
их в главных максимумах постоянно: Zn > РЬ > Си. Сделан вывод, что
система ’’гранит-раствор” при 370 *С и давлении 1 кбар может являться
потенциальным источников рудных компонентов и сульфидной S для
исходного в данной гидротермальной системе флюида. Содержание
металлов определяется концентрацией хлоридов в первичном
флюиде, соотношением порода: вода в области выщелачивания, коли-
чеством сульфидной S в исходном граните и может достигать
0,000п-0,00п молей/1000 г НгО.
Кроме собственных Pb-Zn месторождений сфалерит образует руд-
ные концентрации во многих месторождениях других металлов и
должен учитываться, так как кроме полезного значения он имеет и
другое - служит основным носителем наиболее токсичных металлов
(Cd) и вместе с другими сульфидами - носителем Hg, TI, Со, As.
Особенно высокая концентрация сфалерита установлена в ряде
эндогенных железорудных и марганцевых месторождений, а также в
некоторых месторождениях Sn, Мо и W. Сфалериты из железорудных и
марганцевых руд чем-нибудь особенным не выделяются, кроме не-
сколько повышенного количества Со (320 г/т) и In (143 г/т) [651]. В
сфалеритах многих оловорудных и олово-полиметаллических место-
рождений наиболее высоко содержание In, а в молибдено-полиметал-
лических и молибден-вольфрамо-полиметаллических рудах - содер-
жание Cd и иногда Hg.
В зоне гипергенеза сульфидсодержащих месторождений сфалерит
быстро преобразуется, особенно в условиях сульфатного выветрива-
370
ния зоны вечной мерзлоты. Главные его гипергенные минералы -
смитсонит, госларит, каламин, цинкит, монгеймит. (Параметры Eh-pH
обстановок образования различных парагенезисов, зоны окисления и
восстановления для руд Zn, Си и РЬ см. на рис. 27.) В железной шляпе
накапливаются Fe, Со, Ni, As, иногда Си, а в зоне вторичного обогаще-
ния - Cu, Zn, Ni. Ассоциация малых элементов в железных шляпах
определяется многими факторами, но особенно Eh-pH, адсорбцион-
ной емкостью минералов, степенью зрелости процессов окисления
[683]. Среди малых элементов в железных шляпах и железняках, по
Е. Вильгельму и др. (1979), наиболее подвижные элементы Mn, Zn, Cd и
в меньшей мере Ni, Са, Р выщелачиваются из железной шляпы при
условии небольшого pH; наиболее устойчивые элементы Sn, Мо, Sb, Ti,
Bi могут слабо накапливаться; полуподвижные элементы Pb, Ag, Ва, Sr
ведут себя различно - либо концентрируются, либо выщелачиваются.
Последние фиксируются в сульфатах, арсенатах, фосфатах, ванадатах
или сорбируются на аморфных и тонкодисперстных оксигидроксидах
Al, Fe и Mn(Ag). Фактические данные на примерах железных шляп и
железняков некоторых типов месторождений приведены Г.А. Голевой
(1977), Е. Блайн и др. (1975) и Ж. Самама [683]. Из приведенных приме-
ров видно, чю железные шляпы сульфидных месторождений обед-
нены Zn и всеми другими компонентами, за исключением Си. По
Ю.Е. Саету, во всех обстановках гипергенеза Zn выносится из зоны
окисления и лишь в одном случае, в окислительной обстановке в
карбонатной среде (месторождение Ушкатын), при окислении первич-
ных ореолов с развитыми по ним древними корами он накапливается
вместе с Cu, As, Мо, РЬ.
Среди самых крупных перспективных источников Zn выделяются
океанические железо-марганцевые конкреции, корки и осадки. Оцен-
ка генерального среднего содержания Zn в Fe-Mn конкрециях Миро-
вого океана 0,12 % при изменении средних (для разных океанов и зон):
Тихий океан от 0,047 (юго-запад) до 0,23 (восточная экваториальная
зона); Атлантический океан от 0,064 (котловина Зеленого Мыса) до 0,17
(Капская котловина); Индийский океан от 0,049 (Мадагаскарская
котловина) до 0,12 (Центральная котловина). В морских Fe-Mn кон-
крециях генеральное среднее гораздо ниже (0,009±0,002). Содержание
Zn коррелируется с содержанием Мп [34] и прямо связано с его коли-
чеством в осадках и с выщелачиванием (%): цеолитсодержащие пела-
гические глины 0,015-0,022, их конкреции 0,07-0,10; карбонатные илы
и цеолитсодержащие мергели 0,023-0,034, их конкреции
0,13-0,14.
371
Среднее содержание Zn (г/т): бокситы х = 61; фосфориты 70-1500;
горючие сланцы 104; угли 53 (незначительное или повышенное);
нефти 15.
Породы
Цинк довольно широко распространен в породах, наиболее часто
он встречается в основных, щелочных и в средних магматических.
В ультраосновных породах* Zn мало (генеральное среднее 50 г/т), и
поэтому он специально относительно этих пород не изучался. Имею-
щиеся единичные определения имеют небольшое отличие от генераль-
ного среднего из кларков (46 г/т) - 10-150 г/т. Обобщенные А.Б. Роно-
вым и др. данные по коматиитам показали изменение содержания
этого металла во времени: при генеральном среднем содержании
119±55 г/т раннеархейские коматииты оцениваются в среднем в 93,
раннепротерозойские в 208, фанерозойские в 57 г/т. Положительно Zn
коррелируется с Ре20з и А120з и отрицательно с MgO [664]. В коматии-
тах желобов Тонга и Корякин среднее содержание составило соответ-
ственно 150 и 120 г/т.
Поведение Zn в дунит-гарцбургитовых породах изучено на при-
мере Оспинского и Харанурского покровов, где его содержится (г/т): в
свежих дунитах от 140 до 250, в ортопироксенитах 230. В регенериро-
ванных жильных дунитах количество Zn снижается до 37-49 г/т, а в
серпентинитах по апоперидотитам его наличие не установлено [652].
Ферсм для перидотитов Приазовья (PR3) 39 г/т, в пироксеновых и
пироксом-роговообманковых гнейсах офиолитовой серии (Днестро-
Бугская AR:) 40- 73 г/т Zn [38]. Распределение Zn в ультрабазитах
Тихоокеанского пояса, по С.С. Зимину (1982| показано в табл. 82 и
свидетельствует о повышенном его содержании.
Неплохо изучены отдельные минералы ультрабазитов; подсчет
среднего содержания в конкретных типах ультрабазитов с учетом их
распространенности дал такие показатели (г/т): перидотит 60, пироксе-
нит '’О, причем содержание Zn будет уменьшаться или увеличиваться в
основном по мере повышения содержания рудных минералов - маг-
нетита, ильменита, сульфидов железа и др., которые более им обога-
щены по сравнению с породообразующими.
* Аттестованные значения содержания Zn в стандартных образцах ультрабазитов (г/т):
Му-1 перидотит 137+14; Му-2 дунит 89±П; Му-3 горнблендит 91+11; Му-4 кимберлит 63+7,
SW-серпентинит 58±8 [422].
372
В щелочных ультраосновных породах количество Zn незначи-
тельно - меймечиты Сихоте-Алиня 54 и кимберлиты Якутии 56 г/т
[835].
Изучение наиболее глубинных ультрабазитов из нодулей в кимбер-
литах показало низкое содержание в них Zn - 21 г/т в гранатовых
перидотитах и 27 г/т - в эклогитах и пироксенитах В связи с этим
представляет интерес поведение Zn в метеоритах. Среди Зс?-металлов
он более литохалькофилен, чем сидерофилен. Это видно по приурочен-
ности его повышенных концентраций к углистым и энстатитовым
хондритам, а также по его распределению по фазам энстатитовых
хондритов (г/т): металлическая 4-280; силикатная 18-190; сульфидная
12 - 3210. Причем в метеорите Холдбрук он больше тяготеет к силикат-
ной фазе (50 г/т), чем к сульфидной (12), а в Аби - к сульфидной (3210)
и металлической (280) по сравнению с силикатной (190 г/т) [107]. В
железных метеоритах, по Н Нишимура и др. (1964), повышение кон
центрации Zn до/v 60 г/т типично для троилитовои фазы. Р. Шамизаки
и др. (1976) установлено экспериментально, что в базаит-ультрабази-
товом расплаве в силикатной составляющей его в 2-10 раз больше,
чем в сосуществующей с ним сульфидной, что свидетельствует о
преобладании у него в этих условиях литофильных тенденций над
халькофильными.
Основные породы в общем несколько богаче Zn - генеральное
среднее содержание, по С. Тейлор и др. (1969}- 100 г/т с учетом более
поздних данных этой работы (84± 19), в том числе в толеитовых базаль-
тах 88±6 г/т. По данным А. Гликсона (1979) и [668], содержание Zn в
самых древних базальтах ЮАР может быть оценено (г/т): коматиитовые
82tl0 и толеитовые 98±49. Для эффузивов основного состава при
генеральном среднем содержании (для ARi -Ph ) 84± 22 г/т раннепроте-
розойские более обогащены - 130 г/т (как и ультрабазиты этого воз-
раста) [664].
Имеющиеся оценки среднего содержания Zn в различных сериях и
типах базальтов, приведенные в табл. 20, свидетельствуют о довольно
равномерном его распределении. Несколько повышено количество в
толеитах (для океанических островов 105 г/т, континентальных риф-
тов ЮР и субщелочных базальтов океанических островов 150 г/т).
Более низкое содержание типично для обстановок сжатия (х = 61±20),
известково-щелочных (K-Na-щелочных) и особенно для К-базальтов
щелочной серии. Отсутствие обогащения известняково-щелочных
базальтов Zn, Си, Ni, Mg, Са отмечают также О.А. Богатиков и др. [58].
Показатели среднего содержания Zn (г/т): андезиты Канадского щита
373
(см. табл. 86) 81-97 и островных дуг 60, андезиты известково-щелоч-
ного типа 80, дациты 72, риолиты 58.
Траппы Сибирской платформы, по данным Г.В. Нестеренко,
А.И. Альмухамедова и др. (1982), содержат Zn в среднем 105 г/т [526].
В дифференцированных долеритовых интрузиях количество Zn (г/т)
либо ниже, чем в траппах, что характерно для слаборудоносных
интрузий (Черногорская 50 и Аламджакская 48), либо несколько
повышено в рудосносных - 190± 100; наибольшее его количество, по
О.Е. Юшко-Захаровой и др. (1973), в пикритовых, троктолитовых и
токсатовых габбро-диабазах (337±81), меньшее- в безоливиновых и
оливиновых габбро-диабазах (132+23) и, возможно, еще более меньшее
в габбро-диоритах (103+53).
Как и для Fe, для Zn иногда устанавливается два максимума его
концентрации - один в наиболее магнезиальных породах подошвы,
другой в железистых породах кровли интрузии, однако в слабодиф
ференцированных (Кайерканская) отмечен только один максимум - в
габбро-пегматитах [526]. Существует прямая зависимость между Fe и
Zn. Основное количество последнего в дифференцированных интру-
зиях при незначительном содержании (50-100 г/т) связано с оливи-
ном и титаномагнетитом, среднее содержание Zn в которых соответст-
венно 16-21 и 17-40 %. [526]. При этом в магнезиальном оливине
содержание минимальное (40 г/т), а в железистых разновидностях в
3-6 раз выше (120-260 г/т). Для титаномагнетитов характерна обога-
щенносгь Zn ранних их генераций. По-видимому, накопление его в
магнетите идет за счет изоморфизма, облегченного наличием феррита
ZnFejC^ (франклинит), в более высокотемпературных условиях. В
моноклинном пироксене, плагиоклазе и титаномагнетите в среднем Zn
содержится 12±3, 9+2 и 275±326 г/т соответственно. Кроме того, его
наличие отмечено в сульфидных минералах - он образует сфалерит,
который обнаруживается в качестве акцессорного минерала руд и
нередко более широко распространен в экзоконтактных рудах. Пове-
дение Zn сульфидной формы в дифференцированных интрузиях
сходно с поведением Cd, Pb, Ag и в какой-то мере Си. Отмеченные
зависимости характерны для платформенных трапповых интрузий,
сопровождаемых Cu-Ni и удаленным Pb-Zn оруденением.
Еще больший интерес представляет поведение Zn в базальтоидных
породах складчатых зон, сопровождаемых Cu-Zn колчеданным оруде-
нением (см. табл. 81). По А.И. Кривцову (1979), фоновое содержание Zn
и других халькофильных элементов в различных типах базальтов
Бурибайского, Маканского и Баймакского рудных районов Урала
374
следующее (10“3 %): недифференцированные базальты (Zn 2; Си 5;
Мо 0,17; Ni 12; Со 2,5); контрастная формация: базальты (Zn 2,9; Си 5,3;
РЬ 0,04; Мо 0,02; Ni 1,6; Со 0,9); липарито-дациты (Zn 1,7; Си 3,9; РЬ 0,15;
Мо 0,06; Ni 0,39; Со 0,19); непрерывная формация: андезито-базальты
(Zn 2,5; Си 6,7; РЬ 0,07; Мо 0,02; Ni 0,69; Со 0,6); андезито-дациты (Zn 1,9;
Си 3,6; РЬ 0,18; Мо 0,03; Ni 0,18; Со 0,19); дациты (Zn 1,9, Си 2,4; РЬ 0,19;
Мо 0,65; Ni 0,55; Со 0,13); субвулканические тепа липаритов (Zn 1,8;
Си 5,4; РЬ 0,3; Мо 0,2; Ni 0,8; Со 0,2); кварц-пироксеновые порфиты
(Zn 1,7; Си 3,2; РЬ 0,15; Мо 0,02; Ni 0,4; Со 0,3); базальт-андезито-базаль-
товая формация (Zn 2,6; Си 7,8; РЬ 0,2; Мо 0,16; Ni 0,6; Со 0,46).
В общем же показатели содержания Zn меняются незначительно.
Только в базальтах контрастной и базальт-андезит-базальтовой фор-
маций его количество несколько повышается. Сделан вывод, что в
общем Zn и Си не накапливаются в более поздних кислых породах,
накопление идет в остаточных расплавах, и в верхнюю часть земной
коры они поступают в период внедрения интрузий кислого состава.
М.Б. Бородаевская, А.И. Кривцов и др. (1969) показали, что для Сред-
него и Южного Урала в связи с двумя главными формациями диф-
ференцированных базальтоидных пород выделяются две группы кол-
чеданных месторождений. Первая, связанная с последовательно
дифференцированной серией, имеет более высокое содержание
Cu, Zn, Au, Ag, преобладание Си над Zn (Cu/Zn « 2, среднее), наличие РЬ
и отношения Se/Te < 1 (Гай, XIX Партсъезд, Макан и др.); вторая содер-
жит больше Zn, чем Си (Cu/Zn f*' 0,7), Se/Te = 3-4 (более высокое),
отсутствует РЬ. Границей между месторождениями 1 и II групп предла-
гается принять Cu/Cu + Zn = 0,5. Характерны и соотношения минераль-
ных парагенеэисов I и II групп: FeSj до 20 и ’’нет”; CuFeSj + FeS2 до 30 и
10; ZnS + FeSj до 20 в одной и в другой, ZnS + CuFeSj до 10 и 30, FeSj +
+ CuFeSj + S1O2 до 5 и 10; S1O2 + BaSO< + PbS до 2 и 20.
В геосинклинальных базальтах Магнитогорского синклинория, по
В.С. Гладких и В.С. Соловьеву (1980), распределение Zn сходно с тако-
вым Си, но имеет свои особенности, обычно его содержание близко
или немного выше (см. табл. 84). Дифференцированные базальты
береэовской свиты им обеднены (Cu/Zn = 1,72), а для карамалыташской
и ирендыкской (слабодифференцированной) свит характерно обогаще-
ние Zn более кислых разностей пород. В дифференцированных базаль-
тах содержание Zn, а также отношение Cu/Zn уменьшается от основ-
ных пород к кислым. Вместе с тем в породах среднего и кислого соста-
вов отдельных свит его накопление прямо пропорционально содержа-
нию кремнезема, что характерно и для пород основного состава слабо
375
дифференцированных серий. В отличие от Си содержание Zn с умень-
шением возраста базальтов снижается. В пироксенах обычно его содер-
жится 70-93 г/т (среднее для разных свит) и лишь в березовской свите
количество Zn, как и Си, выше - 215 г/т. В пироксенах имеет место
положительная корреляция между Zn и Fe. Изученные на содержание
Zn базальты и андезито-базальты близки к платформенному типу.
Корреляции между распределением Zn в породах и рудах не
отмечались. Можно обратить внимание лишь на то, что ’’безцинковпс-
гые” (Zn < 0,7 %) серноколчеданные и небольшие медноколчеданные
месторождения (Летнее, Осеннее, Левобережное) расположены в райо-
нах проявления недифференцированной базальтовой формации S и D2
(Южновознесенско-Присакмарский, Джаилгинский). Все остальные
типы колчеданных месторождений, обогащенные Zn, связаны с диф-
ференцированными формациями.
Изучение корреляции между рассеянной (в породах) и концен-
трированной (в рудах) формами нахождения Zn, Си и других элемен-
тов в зависимости от сродства атомов к электрону показало, что в
рудных регионах оптимальное значение для Си 4,3-10‘6, Zn 0,2-10‘6,
РЬ 3-10~ь (Кк = PK/QV; Рк = KHQp, где Ки - коэффициент рудогенеза
элемента; Qv - масса элемента в объеме пород рудоносной формации
региона; Qp = xShp, где х - ферсм элемента рудоносной формации,
S - площадь, h - мощность, р - удельная плотность пород формации)
[743]. Применительно к колчеданным (Урал, Кавказ, Карелия) и колче-
данно-полиметаллическим (Рудный Алтай) месторождениям соотноше-
ние среднего содержания Си, РЬ и Zn в земной коре регионов с запа-
сами (С>р) и средним содержанием в рудах (Ц>) полезных компонентов
месторождений изучены В.Д. Барановым и Л.Н. Овчинниковым; по их
данным Qp = К\Сзк, Ср = КгОк, где Ki «Kj - коэффициенты пропорцио-
нальности, меняющиеся в пределах от /Q = 1-4-10® до Kj = 1-4-103,
С'эк - кларк элемента в земной коре. На большом статистическом
материала показано, что каждая колчеданная провинция имеет свое
определенное соотношение Cu:Zn:Pb, отвечающее соответствующему
соотношению в изверженных породах. Для Урала оно соответствует
соотношению этих элементов в породах основного состава, для Каре-
лии и Северного Кавказа - в ультраосновных породах, на Рудном
Алтае — в кислых.
Выявленная региональная зональность, охватывающая рудный
интервал (2-3 км), зависимость соотношения этих металлов от степени
удаления от поверхности Конрада дали основание исследователям
утверждать, что рудные компоненты имеют глубинный источник,
376
причем на Урале более глубинный, чем на Рудном Алтае, а не мобили-
зовались из горных пород, расположенных в зоне непосредственного
рудообразования [544].
Отметим также, что по обобщению В.С. Гладких (1987), в конти-
нентальных щелочных оливиновых базальтах платформенных облас-
тей среднее содержание Zn значительно выше в породах, приурочен-
ных к рифтовым зонам (152 г/т) - 4 провинции (Доно-Днепровская,
Прибайкальская, Кенийская, Эфиопская), чем к более стабильным
участкам - 83 г/т (Маймеча-Катуйская, Восточный Китай, Юго-Запад-
ная Азия). То же характерно для нефелиновых сиенитов (140 и 89 г/т
Zn) и нетипично для базанитов (обратные соотношения - 135 и 173 г/т).
В различных по возрасту щелочных базальтах количество Zn остается
неизменным: каледониды 91 г/т, герциниды 97 и мезозоиды 98 г/т.
Гранитоиды полно изучены на наличие Zn. Принятые генеральные
оценки среднего содержания (г/т): диориты 72 [105] и 75 [50], гранодио-
риты 60 [105, 924] и 56 [50], граниты 60 [924] и 39 [50], граниты 1-типа 52,
граниты 5-типа 64 [749]. Генеральное среднее (58±7 г/т) подсчитано по
данным 15 тыс. анализов гранитоидов континентов А.Б. Роновыми др.
[664]. По возрастным группам распределения Zn (г/т) довольно равно-
мерное - ARj 52, AR2_3 50, PR] 61, PR2-3 65, Ph 58 - и не выходит из
значений ошибки среднего. В.В. Ляховичем определены также пока-
затели среднего содержания Zn и других элементов для автохтонных
(25 г/т) и габбровой формации (31 г/т) гранитоидов, а также среднее
содержание в них сфалерита (0,4 г/т) и других акцессорных минералов
[539].
Ю.Б. Мариным, Г.Т. Скубловым и др. (1983) обобщены по геохими-
ческим особенностями гранитоидные формации магматических
серий - от ранних более основных к поздним кремнекислотным.
Содержание Zn в этом направлении изменяется незначительно, (г/т):
габбро-диоритовая 80; диорит-платогранитовая и гранодиоритовая 70;
гранитовая 50; аляскитовая 36; субщелочно-лейкогранитовая 35;
щелочно-гранитовая 60. Так же ведут себя Cu, Со, Ni, V, Сг, а противо-
положно - Pb, Sn и другие редкие металлы.
Обобщение данных по распределению Zn и других металлов в
гранитоидах по геохимическим группам выполнено Л.В. Таусоном
[744] и М.И. Кузьминым [387]. По Л.В. Таусону (1989), клакр Zn в
граните 70 г/т. Среди производных основных и средних магм в плагио-
гранитах толеитового ряда исследователями учтены три региона и
получены две оценки; общее среднее содержание по этим регионам
49,3±21 г/т. В гранитах андезитового ряда (шесть районов) среднее
377
значение 62±24 г/т. Содержание Zn в гранитах латитового ряда (г/т):
монцониты и латиты НО; латитовые граниты - гипабиссальные 70,
абиссальные 61; генеральное среднее для гранитоидов этого типа
(монцонитов, сиенито-диоритов, гранитов) 90±39. Для агпаитовых
редкометалльных гранитоидов континентальных рифтовых зон полу-
чены две оценки (г/т): 390 [744] и 190 [387] (по разным районам почти
одних и тех же регионов). С учетом всех данных генеральное среднее
значение 302+190 г/т - самое высокое среди гранитоидов. В производ-
ных палигенного ряда (с учетом данных М.И. Кузьмина [386]) содержа-
ние Zn (г/т): мезоабиссальные гранодиориты и абиссальные граниты
известково-щелочного ряда - среднее 57 (пять районов) и 33 (один
район), общее среднее (с учетом десяти районов) 47±4; плюмазитовые
(четыре района) - среднее 47 ±24, главная фаза 37 [744]; граниты щелоч-
ного ряда (четыре района) - среднее 64+24; ультраметаморфические
гранитоиды 41 ±10. По данным И.Д. Батиевой и И.В. Белькова, среднее
содержание Zn в щелочных гранитах Кольского п-ова в среднем
высокое - 124±33 г/т (от 10 до 267 г/т). По В.Г. Лазаренкову [393],
среднее генеральное для щелочных гранитов 126±49 г/т, что сопоста-
вимо с агпаитовыми редкометальными гранитоидами, с которыми они
в ряде случаев не различимы.
Исследования Л.В. Таусона [743] по распределению Zn в гранитои-
дах показали, что в сусамырском гранитном батолите среди пород 1
фазы более высокое содержание в меланократовых разностях габбро-
диоритов - среднее 143±32 г/т, а в диоритах - 74±6 г/т (при низких V -
37 г/т и 44 %). В породах главной фазы (кварцевые диориты, диориты,
гранодиориты) среднее содержание Zn 59±6 г/т, V = 88 %, а отношение
Zn/Pb в среднем 2,4, что почти в 4 раза ниже, чем в породах главной
фазы. Среднее в породах поздней фазы лейкократовых гранитов
30±5 г/т при Zn/Pb = 0,5. В этом отношении Zn ведет себя противо-
положно РЬ. Сделан вывод о связи в этом процессе Zn с Mg2* и Fe2*
при преобладании связи Mg-Zn. Приуроченность Zn к меланократо-
вым разностям отмечена для Ундино-Газимурского района и Акатуев-
ского массива в соответствии с уменьшением количества темноцвет-
ных минералов при изоморфизме его с Mg2* и Fe2*. Приведены балан-
сы распределения Zn в главных породообразующих минералах; сред-
нее его содержание (г/т): плагиоклаз 25-60 (9-48 % от общего количе-
ства в породе), биотит 160-300 (21-38 %), амфибол 250-300 (18-46 %),
пироксен 165 г/т (И %) [181]. Т.В. Иваницкий (1983) для гранитоидов
Кавказа и В.В. Козырев и др. (1972) для Тянь-Шаня не установили столь
четких временных изменений в распределении Zn. Для Чаткальского и
378
других массивов Тянь-Шаня гранитоиды главной интрузивной фазы
(55 г/т Zn) уступали порфиритам (70 г.'т) фации эндоконтактов.
На примере Забайкалья [181] и Средней Азии подчеркивается, что
значительно обедняются Zn породы, подвергшиеся различным измене-
ниям. Существенный вынос Fe, Pb, Zn установлен В.Ф. Проценко (1973)
при изучении баланса распределения этих элементов по минералам
гранодиоритов Ихначкского массива (Чаткальский р-он). При калиш-
патизации неизмененные и калишпатизированпые породы содержат
(г/т): Zn соответственно 71 и 48; РЬ - 10,5 и 6,5; FejOa = 1,18 и 0,17; FeO -
3,3 и 2. Подсчитано, что при реальных объемах калишпатизации пород
Ихначского массива выносится л/73-104 т Zn и 4-10® т РЬ.
Сходные зависимости получены В.Д. Козловым (1972) и М.И.
Кузьминым (1972) для гранитоидов Восточного Забайкалья, за исклю-
чением более постоянных величин Zn/Pb отношений и коэффициентов
вариации Zn, что считается характерным для гипабиссальных интру-
зий в противовес более глубинным - типа Сусамырского батолита.
Установлено также, что рудная специализация пород определяется не
столько величинами концентрации рудного элемента, сколько вели-
чиной дисперсии содержания, что связывается с высоким градиентом
флюидных фаз и в первую очередь F. Р.Д. Гаврилин и др. (1965) и
А.Е. Воронцов (1972) отмечали, что уменьшение содержания Zn, а
также РЬ и других элементов возможно в результате альбитизации
гранитоидов. В.Л. Барсуков и др. (1978) установили, что количество Zn
в гранитоидах увеличивается по мере усиления ассимиляции им вул-
каногенно-осадочных пород. Характерна обогащенность Zn и РЬ пород
дайкового порфирового комплекса по сравнению с интрузивными
фазами, а также накопление их с резким увеличением дисперсии
содержания в ореольном пространстве, при этом Zn имеет меньшую
контрастность, чем РЬ. Л.В. Таусон [744] подчеркивает, что и тот и
другой имеют большую подвижность летучих соединений, чем Си и Мо
и транспортируются дольше и дальше. Этим же объясняется более
сложная картина их распределения в породах и ореолах.
В щелочных породах среднее содержание Zn, по К. Таркяну и
К. Ведеполю, 130 г/т, по данным В.Г. Лазаренкова - 126 г/т [187]. С
учетом всего имеющегося материала (68 объектов) показатели содер-
жания меняются в широких пределах (г/т): щелочные сиениты 90±22,
миаскитовые нефелиновые сиениты 72±19, агпаитовые нефелиновые
сиениты 356±196, щелочные габброиды 68±65, ийолиты 86. По данным
Е.Д. Осокина (1970), который учел анализы по 73 массивам, среднее
генеральное для Zn 85 г/т; формационные их типы содержат Zn (г/т):
379
щелочно-гранитоидные 92, щелочно-габброидные 90, щелочно-ультра-
основные 80, К-щелочно-базальтоидные 68. Генеральные оценки
среднего содержания Zn [439] в различных типах щелочных габброи-
дов (г/т): тералиты 260, тешениты 90, эссекситы 270, шонкиниты 90.
Высокое среднее содержание в агпаитовых нефелиновых сиенитах
особенно характерно для массива Илимаусак - В.И. Герасимовский
(1969) определил среднее для пород в 870 г/т Zn, что гораздо выше, чем
в Лавозсрском массиву - 210 г/т. Наиболее обогащены Zn черные
луявриты, формировавшиеся в поздние стадии процесса (х = 2074 г/т),
меньше его в зеленых луявритах (х = 646), какортокитах (х = 471) и
науяитах (х = 268 г/т). В Лавозерском массиве значительно обогащены
им также щелочные граниты (х = 742 г/т). Минералов-концентраторов
Zn не установлено. Из породообразующих минералов он преобладает в
арфведсоните (800 г/т) и эгирине (540), гораздо меньше его в нефелине
и полевом шлате (**100 г/т).
В С. Самойлов [685] приводит показатели среднего содержания Zn
для разных геохимических типов щелочных пород I и связанных с
ними карбонатитов II (г/т): щелочно-ультраосновные (Na-тип) I 96,
П 270, щелочно-основные средние (К-тип) I 80, II 76; щелочно-сиенито-
вые метасоматические I 72, II 100 (см. табл. 751). Среди щелочно-уль-
траосновных карбонатитов наиболее высока концентрация Zn в
приповерхностных фациях (х = 428 г/т), в мезоабиссальных от 112 до
317 г/т; в карбонатитах щелочно-основных пород (приповерхностная
фация) и карбонатитах К-типа (абиссальная фация) соответственно 148
и ПО г/т Zn. Ю.А. Багдасаров (1988) указывает генеральное среднее
значение для карбонатитов щелочно-ультраосновного кольцевого
типа - 171 и для линейнотрещинных Урала и Украины -
В±65 г/т.
Как уже отмечалось, в историческом региональном плане распре-
деление Zn в гранитоидных породах довольно равномерное. Это же
подтверждается данными по отдельным крупным единым магмати-
ческим провинциям. По Л.В. Таусону [744] в гранитоидах разновоз-
растных комплексов Восточной Сибири содержание Zn (г/т): Ph 66,
PZ 57, MZ 47; так же незначительно снижается его концентрация по
мере снижения возраста мезозойских гранитоидных комплексов
Забайкалья (в среднем г/т): h-Ij 63; I2 53; I2-I3 50; I2 41; I3 39 (Амуджи-
канский) и 37 (Кукульбейский).
Наряду с изменением показателей содержания Zn в различных
типах пород, сериях магматитов, фазах и фациях интрузивов важное
значение имеют различия, характерные для однотипных пород и одних
380
и тех же породообразующих минералов, связанные с их геотектоничес-
кими и региональными условиями формирования.
Изучение вулканогенных комплексов Центрального Казахстана в
Чу-Илийском (а) и Северо-Восточном (б) районах в связи с историей их
развития позволило И.В. Глухан и др. [178] установить, что в ряде
случаев Zn отчетливо накапливается в одноименных породах геосин-
клинальной стадии по сравнению с орогенной; оценки его содержания
(г/т): базальты соответственно а) 102 и 78; б) 79 и 68; андезито-базальты
а) 84 и 75, б) 75 и 81; андезиты а) 129 и 77, б) 72 и 76; дациты б) 145 и 86;
кислые эффузивы а) 54 и 40, б) 52 и 48. Для субплатформенных условий
иногда отмечается повышенная концентрация (базальты 150 г/т) по
сравнению с платформенными (кислые эффузивы 87 г/т). Сходно с Zn
ведет себя Си, тогда как V, Сг и Ni, наоборот, накапливаются в породах
геосинклинального этапа.
Наиболее детально геолого-геохимические закономерности Zn
исследованы для Восточного Забайкалья [622]. Полученные резуль-
таты интересны тем, что они учитывают связь магматизма с соответ-
ствующим оруденением и основаны на палеотектонических картах
доинтрузивно-интрузивной (дорудно-рудной) геологической обста-
новки. Этот подход оказался наиболее продуктивным для выявления
регинально-геохимических закономерностей. Установлено, что для
рудной минерализации Zn и РЬ в силикатно-сульфидных рудах харак-
терна приуроченность к территориям| которые в палеозойское время
испытывали либо преимущественное погружение (11), либо неустой-
чивые движения (U), а в мезозое - устойчивые нисходящие переме-
щения (II); общая формула их (Т-1)- По В.И. Кузьмину и др. (1977),
ферсмы Zn и РЬ для мезозойских гранитоидов Восточного Забайкалья
соответственно 46 и 28 г/т, а по нашим подсчетам - 47±24 и 33±11 г/т.
На рис. 11 видно, что для таких районов имеет место достаточно
резкое изменение содержания Zn по мере повышения кислотности
пород и более слолная, но аналогичная картина для РЬ. При этом
среднее содержание Zn в более основных породах этой зоны выше
ферсма, а в более кислых (щелочных) ниже, а для РЬ - наоборот.
Однако в наиболее широко распространенных в блоке (11) среди
кислых пород нормальных гранитах содержание Zn 51 г/т, что выше по
сравнению с таковым в нормальных гранитах всех остальных неперс-
пективных на Pb-Zn оруденение зон; повышено в них также содержа-
ние РЬ - 40 г/т. Нельзя не обратить внимания на то, что показатели
среднего содержания Zn в большинстве типов пород, а РЬ в диоритах и
кварцевых диоритах различных зон отличаются в 2-3 раза. Поведение
381
Cr, Ni, Ba, а из породообразующих FeO, MgO, CaO имеет ту же тенден-
цию; Си не проявляет какой-либо зависимости; SiOj ведет себя проти-
воположно.
Установлено также, что и в пределах единой зоны количество Zn и
РЬ в однотипных породах, расположенных в краевой и центральной
частях, меняется - это показано для зоны (IT) Sn-W-специализации.
В центре во всех породах среднее содержание выше, чем в краевых
частях, не только Zn и РЬ, но и Cr, Zn, Ва, а Си, наоборот, ниже. Из
петрохимических параметров с Zn и РЬ прямо коррелируются Mg - в
сумме темноцветных компонентов и степень пересыщенности пород
А1, однако абсолютные величины возрастают в противоположном
направлении от более основных пород к кислым. Численные значения
среднего содержания Zn, РЬ и других компонентов в гранитоидах,
полученные как средневзвешенные с учетом распространенности
пород каждого типа, показывают, что зоны Pb-Zn минерализации (11)
характеризуются довольно низким содержанием Zn и РЬ, а максималь-
ное количество Zn (92 г/т) и, наоборот, минимальное РЬ (16 г/т) харак-
терно для зоны (И) сурьмя-ртутного оруденения. Аналогично Zn ведут
себя все изученные 3</-металлы. Содержание Zn в эффузивных породах
отличается от его количества в интрузивных: в зоне (11) первых оно
наиболее высокое среди однотипных пород и существенно повышается
от андезитов к дацитам и трахидацитам (200±28 г/т), а затем резко
снижается в липаритах. Такая явная цинковая специализированность
андезитов (126 г/т) и трахидацитов (200 г/т) могла бы свидетельство-
вать в пользу преимущественной связи оруденения с эффузивным
процессом, однако эффузивные породы в этой зоне значительно обед-
нены РЬ (дациты 17±1 и трахидациты 27±3 г/т)*.
Гораздо более определенны региональные закономерности распре-
деления Zn в породах, изученные для главных породобразующих
минералов. Наиболее информативен главный минерал-концентратор
Zn биотит, ферсм, которого для Восточного Забайкалья 220±98 г/т Zn
(РЬ 13*5 г/т). (В табл. 301 приведены оценки среднего содержания Zn и
других металлов в биотитах (полевых шпатах, кварцах) районов
Восточного Забайкалья различного типа.) В наиболее интересных
образованиях (П = Pb, Zn, As рудоносность) среднее количество Zn в
биотите самое высокое - 418 г/т, концентрируется он и в полевых
шпатах. Подобно ему распределяются Со, Ni, Ba, Zr (но не РЬ). Неожи-
* Ферсмы для кислых аффузивов Восточного Забайкалья: Zn и 92±2С, РЬ  30+7.
Ж
данные результаты получены для биотов одного из типа блоков
(И-Sn, W) для центральных и краевых их частей. Установлено, что в
краевых зонах содержание Zn в 7 раз ниже, чем в центральных, анало-
гично ведут себя Со, Ni, Си, Мо, Ва и в какой-то мере РЬ. Объясненение
этому мы видим в выносе Zn из пород краевых участков за счет
большей проницаемости краевых зон, для которых особенно харак-
терны тектонические нарушения. Этот же механизм должен действо-
вать и в блоках (11), только еще более результативно в связи с наибо-
лее высокой концентрацией Zn в биотитах. Сопоставление средних
количеств Zn и других металлов в минералах для каждой разновид-
ности пород в пределах каждого блока подтверждает, что в наиболее
широко распространенных в пределах блоков типа (11 = Pb, Zn, As
рудоносность) сиенитах и кварцевых сиенитах содержание Zn в био-
титах значительно выше, чем во всех других типах блоков (несколько
повышено в них и количество РЬ) [622]. Отмеченные для Забайкалья
зависимости установлены и для других рудных провинций с халько-
фильно-литофильным, литофильным и халькофильным оруденением
(Якутия, Дальний Восток, Хабаровский край и др.) [1020].
Осадочные породы разных типов еще более значительно разли-
чаются по содержанию Zn. По наиболее полным данным [50, 417, 725,
749, 924], кларковые показатели содержания* (г/т): песчаники 16 (21),
известняки 20 (22), граувакки 70 (60), сланцы 95 (48). В глубоководных
океанических осадках показатели среднего количества Zn еще выше
(г/т): известняки 35, глины 200 (165), среднее в пелагических осадках
130 [34, 417]. С возрастом пород содержание в них Zn изменяется, по
А.Б. Ронову и др. [664], незначительно^ сначала несколько увеличи-
вается, а затем снижается (г/т): ARj 74; AR2--3 94; PRj 85; PR2-3 107;
Ph 95; такая же картина характерна для осадочного чехла Русской
платформы: PR3 + V 91; PZ 82; MZ + KZ 60; Q 79 [661].
В илах и глинах, по данным П. Райт (1974) для осадков Балтийс-
кого моря, показатели содержания Zn соответственно 49 и 245 г/т, а
для окисленных и неокисленных осадков, по С. Тейлор и др. (1983), -
342 г/т (красноцветы) и 571 г/т (сероцветы).
На примере Русской платформы А.Б. Ронов и др. показали, что для
Zn, а также Cd, Sb, V, Мо, U, Сорг и S^p существенное значение имеют
биогенный фактор и их растворимые соединения в условиях медлен-
ной пелагической седиментации в древних внутриматериковых бас-
* В скобках указаны оценки из всех средних значений (по [54£]).
383
сеймах с существенным количеством биоса. Об этом свидетельствует
обогащение этими металлами нерастворимой части многих карбонат-
ных отложений [178]. Важная роль пелитовой составляющей в распре-
делении Zn показана на примере Западносибирской платформы
В.М. Гавришиным и др. [178]. В юрских и меловых породах Zn обога-
щены алевролиты-аргиллиты (соответственно 114±17 и П7±11 г/т) по
сравнению с песчаниками-алевролитами (78±12 и 68±10 г/т); самое
высокое его содержание в обогащенных органикой (7,98 Сорг) поро-
дах - баженовитах (Zn 678±18, V 539±16, Мо 122+27, Си 132+10 г/т).
Сходные, но менее определенные данные получены Н.П. Комаровой и
В.М. Никольским (1983) для юры окраины Западносибирской плат-
формы [178]. Почти во всех типах разрезов платформенной и активи-
зационной стадий содержание Zn в глинах (97±12 г/т) и аргилитах
(126±25) выше, чем в алевритах и песчаниках (100 ± 10), а лишь для
Прииртышского разреза оно оказалось в глинах ниже (80), чем в алев-
ритах и песчаниках (120 г/т).
Сопоставление Ю.Г. Волохиным и др. [178] эвгеосинклинального и
миогеосинклинального комплексов Южного Сихотэ-Алиня показало
более высокое количество Zn в первом - 95 и 75 г/т соответственно; в
осадочном чехле его 90 г/т. Однако в эвгеосинклинальном комплексе
Монголо-Охотского пояса среднее содержание составило всего 52 г/т.
На примере Чу-Илийского (а) и Северо-Восточного (б) районов Цен-
трального Казахстана п.В. Глухан, И.В. Евдокимовым и В.Н. Казми-
ным [178] показано, что более высокая концентрация Zn характерна
для всех типов пород (как изверженных, так и осадочных) геосинкли-
нальной стадии по сравнению с орогенной; показатели (г/т): песча-
ники - а) 70 и 39, б) 77 и 64(' алевролиты - а) 66 и Ы, б) 77 и 64; аргил-
литы - б) 146; кремнистые породы - а) 10 и б) < 10. Много Zn также в
породах субплатформенной стадии развития региона: песчаники б) 96
и алевролиты б) 135 г/т. Показатели содержания Zn в кремнистых
породах Сихотэ-Алиня (г/т): силициты - яшмы 57; кремни 50; фтаниты
77; глинистые силициты - глинистые яшмы 130; глинистые кремни 68;
глинистые фтаниты 78; при этом корреляции Zn-Copr не отмечается, но
намечается прямая связь с Fe, Mg и Na [119].
Для Восточного Казахстана, по В.Д. Алексеенко и др. (1983), отме-
чено довольно равномерное распределение Zn в одноименных породах
различных типов геологических структур и отсутствие связи его
концентраций с углеродистыми отложениями (сриднее для углеродис-
тых сланцев 60±90 г/т Zn). Для эвгеосинклинального суборогена (Z1+2)
в песчаниках и алевролитах средняя концентрация 150 г/т, что во
384
много раз выше, чем ферсм Zn для песчаников этой территории
(х = 6,5±1,2). В то же время в глинах этой структуры (Ii+г) установлено
в среднем всего 37 г/т Zn.
На примере палеозоя Алтае-Саянской области (Минусинская и
Тувинская впадины) Ю.В. Ильинский и др. (1989) установили, что пес-
чаники, образовавшиеся в континентальных условиях, по-видимому,
несколько больше обогащены Zn (25 г/т) по сравнению с теми, которые
формировались в переходных условиях (18 г/т), а алевролиты, алевро-
песчаники - наоборот (континентальные 20±1, переходной зоны
37±3 г/т). Мергели морской фации также содержали мало Zn - 23 г/т. В
мезозойских песчаниках Таджикской депрессии, по Д.Н. Пачаджанову
и др. (1983), самое низкое содержание отмечено для нижнемеловых
прибрежно-морских условий - 21 г/т, тогда как в заливнолагунных 42,
а в аллювиальных 66 г/т. Возможно также, что юрские прибрежно-мор-
ские отложения гумидной зоны Южного Гиссара несколько обеднены
Zn (52 г/т) по сравнению с аридными (60 г/т). Для глинистых отложений
юры (алевролитов-аргиллитов) установлена та же зависимость в
содержании Zn (г/т): континентальные 114-136, прибрежно-морские
99-104, морские 86-95; для меловых: континентальные 79, прибрежно-
морские 61. Необходимо также отметить, что для Охотского моря
установлена суточная (12-часовая приливная) изменчивость концен-
траций Zn, Си, Fe, Mn, Ni в эстуариях. Это может быть объяснено
только значительной долей терригенной (во взвеси) миграции этих
элементов.
Метаморфизм не проявляет однозначного влияния на поведение
Zn. По А.А. Кременецкому, при прогрессивном метаморфизме терри-
генных пород он в одном случае накапливается (Воронежский крис-
таллический массив - 120 тыс. т/км2), в другом — выносится (Север-
ное Приладожье — 105 тыс. т/км2); из двух районов вулканогенных
пород Zn выносится (Печенгская синклиналь - 187 и Северное Прила-
дожье - 833 тыс. т/км2). Изучение метаморфических комплексов
многих районов показало, что при прогрессивном метаморфизме
базальтов имеют место два типа перераспределения Zn и других эле-
ментов: 1) в низко и среднетемпературных зонах статистически зна-
чимого перераспределения не устанавливается; 2) в высокотемпера-
турных зонах, начиная с эпидот-амфиболитовой фации, происходит
резкое уменьшение содержания Zn, Си, Мо, Со, Ni и др. [372]. Оценки
среднего содержания Zn подсчитаны в разных типах метаморфических
пород в основном по трем крупным районам - Кольскому п-ову, Воро-
нежскому выступу [372] и Украинскому щиту [38]. Практически неза-
385
висимо от состава исходных пород более высокая концентрация
характерна для пород относительно низкой степени метаморфизма
(г/т): метапелиты 110-216 (х = 123±29); метадиабазы 84-95 (х = 89);
кристаллические сланцы 107-170 (х = 136); для сравнения: метамор-
физованные плагиогнейсы 30-101 (х"= 54±25); гнейсы 42-52 (х = 48);
мигматиты 37-47 (х ж 42±6). В эпидот-биотитовых гнейсах Кольс-
кого п-ова Zn в лейкократовых разностях 62 г/т, а в мезократовых
101 г/т. Сходные результаты получены А.А.* Беусом и др. [2004] при
изучении поведения Zn при гранитизации амфиболитов Беломорского
комплекса юго-западной части Кольского п-ова (г/т): амфиболиты 145;
роговообманковые мигматиты 72; плагиоклазовые мигматиты, плагио-
гнейсы и граниты 37.
Почво- и биогеохимия
В почвах Zn широко распространен и легко подвижен (Zn2+). ПДКп
почв для растворимых форм 23 мг/кг. Однако даже наиболее благо-
приятных для его миграции кислых средах он быстро сорбируется
минеральными (особенно Al, Fe и Мп) и органическими компонентами.
Его накопление обычно происходит в поверхностных горизонтах почв
(А и В).
Содержание Zn в почвах подвержено большим колебаниям,
например в США - от 17 до 125 мг/кг. Наибольшее его количество
установлено для некоторых аллювиальных почв (25-214 г/т), солонча-
ков (25-214) и каштаноземов (25-100 г/т). Кларк в почвах, по Г.
Боуэну, - 90 мг/кг [861]. Генеральное среднее для почв мира по
последним данным - 56±5, по А.П. Виноградову - 50 г/т [104]; для
США — 73 мг/кг (по [914]|для бывш. СССР — 57±11, ферсм для дерново-
подзолистых почв Московской обл. - 50 мг/кг и 472 г/т для региона
Верхней Волги (1973-1979 гг.) [590].
По данным Ю.Е. Саета и др. [682], очень высоко среднее количество
Zn в черноземах на вулканических породах степных ландшафтов
Крыма (200 г/т), на аллювиальных и флювиогляционных отложениях
предгорных равнин Северной Осетии (140) и в коричневых почвах
горно-лесного ландшафта (160 г/т). Для Московской обл. столь же
высокое его содержание характерно для дерново-подзолистых почв
зандровых равнин - 142 г/т.
В почвах ча основных породах Zn в среднем 160, а в кислых
35 мг/кг [13]. Для пахотного горизонта почв центральной части Русской
платформы, по И.В. Якушевской (1973), среднее содержание Zn (г/т):
386
серые лесные 63; черноземы выщелоченные 55, черноземы обыкновен-
ные 46; для торфов европейской части бывш. СССР: верховой 19;
переходный 16 [242]. Другие показатели содержания Zn (мг/кг): южный
чернозем Казахстана - А 150, В и С 120; красноцветные покровные
отложения - для Уганды 96; Северной Танзании 220; Западной Кубы,
о.Пинос 710, латеритные панцири - соответственно 122, 183 и 300
(Западная Куба, о.Пинос); карбонатные коры веветривания Восточной
Африки 145- 235 [242]; лесные, переходные к степным и тундовые
почвы 50-100 [242].
X. Шаклеттом (1984) приведены показатели содержания Zn для
почв США (мг/кг): на вулканических породах 78,5; на гранитах и гней-
сах 73,5; черноземы и почвы прерий 83,5; глинистые и суглинистые 67.
Среднее его содержание для почв различных типов разных стран
(мг/кг): песчаные и подзолы 33±12; лёссовые и пылеватые 39±3,5; суг-
линистые и глинистые 50±23, флювисоли 74±32; глейсоли и редзиты
64,7±15; черноземы бывш. СССР 57 и луговые почвы 105; гистостоли
54,6+21; лесные почвы 85 (КНР) и 71 (СССР) [312].
С целью биогеохимического районирования территории бывш.
СССР В.В. Ковальский [336] изучил пороговые значения содержания Zn
в почвах различных ландшафтов (табл. 99).
Чаще недостаток Zn характерен для почв таежно-лесного Нечер-
ноземья (48 %) и лесостепного Черноземья (54 %) и (менее) - для почв
горных районов (24 %); избыток отмечается в почвах лесного и осо-
бенно степного Черноземья, а также сухостепных, степных, пустын-
ных (73 %) и горных районов (43 %). По Х.Д. Чапмену, пороговые зна-
чения несколько иные. По его данным, культурные растения нор-
мально развиваются при содержании Zn от 3,9 до 229 г/т (сухое веще-
ство); нижний предел при явных проявлениях недостаточности 0,4-96,
а верхний 70-7500 г/т (при разных значениях для различных растений)
[857]. Растворимость и степень подвижности Zn связана обратной
зависимостью с насыщенностью почв Са и Р, что может вызвать дефи-
цит Zn для растений.
Загрязнение почв Zn в техногенезе широко распространено, а
время его полуудаления составляет, по К Китагиши и др. (1981),
70-81 год (рисовые чеки с долгим периодом промывки). Качество
таких загрязненных почв восстанавливается внесением извести или
органического вещества.
Ф. Бингам, Ф. Перьа. У. Джерелл [2000] обобщили материалы зару-
бежных исследователей по формам нахождения Zn в почвах. Он может
присутствовать в них виде слаборастворимых компонентов - оксо-
387
сульфатов, карбонатов, фосфатов, силикатов, оксидов и гидроксидов;
термодинамически наиболее благоприятна сульфидная форма; гидрок-
сиды Al, Fe, Мп, а также органические соединения хорошо адсорби-
руют Zn. Из табл. 100 видно, что во всех случаях его концентрация
выше в гуминовых (х = 158) и особенно в фульвокислотах (х = 537)
[678]. Не менее многообразны растворенные формы Zn в почвах.
Ф. Бингам и др. [2000] считают, что в системе Zn-CO2-H2O свободная
ионная форма [Zn(H2O)6]2+ должна преобладать при pH < 7,7; Zn(OH)*
доминирует при pH от 7,7 до 9,1; Zn(OH)2 или Zn(OH)J~ - при pH > 9,1;
свои характеристики Н2О характерны для ZnHPOJ и др. Органические
комплексные соединения могут составлять от 28 до 99 % от раствори-
мых соединений Zn в почвенных растворах с его содержанием
< 0,2 мг/л. Растворимость Zn повышается кислых условиях, а также
при значительном количестве низкомолекулярных органических
лигандов. Среди ним, кроме фульвокислот, повышенной устойчи-
востью обладают комплексы Zn с глицином (ряд снижения устойчи-
99. Херактержхвка ландшафтов по содержанию Zn в почвах (X) ж реакции ва них»
организмов
Ландшафт	Среднее содержание, п-10-3 % (Г±Х)	Процент почвенных образцов с содержанием Zn		
		недостаточным (<3-10“э%)	нормальным (3-7-1 (Г3 %)	избыточным (> 7-Ю-3 %)
1	310,12	48	43	8
2	510,4	54	25	22
3	8,710,12	9	25	66
4	810,12	12	12	76
5	6,71.0,3	24	33	43
		У человека и	В пределах	Морфологи-
		животных задер-	нормальной	ческая измен-
		кд роста, разви-	регуляции	чивостъ расте-
		тия, гипогона-	функций	НИЙ
дизм
У животных поражение слизистых, кожи, костного
скелета; у растений хлороз, мелколистность (у зла-
ков, овощных и плодовых)
* См. табл. 64.
388
£ из „ „
»—<	С"*
Г’ <4 Г’
СЧ <П <4 03 гЧ
ю с> сэ сп
•-* Ю ьп VO
« а § д °
, з с о
> и N О Z
389
вости Hg Си CH3Hg Ni > Zn ~ Со > Pb = Cd . .. ), 1,2-этилендиа-
мином (Hg Си CH3Hg > Pb, Ni Zn = Со = Cd ... ), аминокис-
лотами (Hg > Си > Ni > Pb > Zn > Со > Cd > Mn ...меркаптоэтиле-
нами (Hg > Pb > Cd > Zn...) [2022].
В растениях Zn участвует в окислительно-восстановительных
процессах, стабилизует воздушный обмен, влияет на фотосинтез,
помогает превращению соединений, содержащих сульфгидрильные
группы, играет важную роль в фосфатном и углеводном обмене,
способствует синтезу нуклеиновых кислот и белка, регулирует син
тез крахмала, оказывает положительное влияние на процесс плодоно-
шения и рост сеК1ян.
Многие растения, по данным отечественных специалистов, реаги-
руют на повышенное содержание Zn в почве. В табл. 101 приведены
пределы недостаточной и избыточной его концентрации в наиболее
чувствительных растениях.
Содержание Zn в растениях при фоновом его количестве в почвах
довольно непостоянно - от 1,2 мг/кг (сухая масса) в яблоках до
73 мг/кг в салате латук. Повышены они в овсе, фасоле, горохе, пони-
жены в капусте, моркови, свекле [682]; установлено, что среди 20
видов соевых бобов только 4 вида оказались хорошими поглотите-
лями Zn [2001].
По А.П. Виноградову (1932), наибольшую концентрацию Zn содер-
жат (г/т на сухую массу): ярутка (корень) - 1000, фиалка - 500, арме-
рия-700, хлопушка-300, подорожник-200. В Thlaspi calamtnare уста
новлено > 10 % Zn (на золу), а в Eguisetum arvense - 0,1 до 1 %. Нор-
мальные и аномальные максимальные и минимальные показатели
содержания Zn приведены в табл. 21.
Для лиственных деревьев в районах интенсивного техногенного
загрязнения Москвы Н.Н. Москаленко (1990) установлен устойчивый
острый дефицит Mn, Zn и других биофильных элементов, а также воз-
101. Пороговые концттрации Zn в сельскохоаяйавеввых культурах, мг/кг
Культуры	Недостаток	Норма	Токсичность
Злаковые (кукуруза,	9-22	20-105	1700-7500
сорго)			
Бобовые (фасоль)	15-25	70-90	—
Пасленовые (томат)	6-16	13-24	—
Рутовые (цитрусовые)	4-26	15-100	70-300
390
растение их дефицита и отношения Fe/Мп по мере увеличения степени
загрязнения. Сопоставление данных В.Н. Второвой (1989) по ботаничес-
ким заповедникам и А. Кабата-Пендиас и других исследователей по
урбанизированным территориям показал, что в хвое растений рода
Picea и в хвое Р. schrenkiana содержится (мг/кг сухого вещества)
соответственно Мп 27-250 и 20—300, a Zn 10—127 и 27-150.
Считается, что среднее содержание Zn в растениях мало зависит от
места их произрастания. Для США, Канады и Польши получены сле-
дующие показатели [78] (мг/кг): фасоль 32-38, х = 35; кукуруза 25-36,
х = 30,5, капуста 24-31, х = 27; салат 44-73, х = 58,5; морковь 21-27,
х - 24, свекла 28-46, х = 37; лук 22-32, х = 25,3; картофель 10-26,
х = 16,6; томат 17-26, х = 21,5; то же характерно для зерновых и травя-
ных культур: пшеница 22-33, х  28,6±2; ячмень 20-30, х - 23,5±5;
овес (Канада) х = 37; рожь (Польша и США) 19-21, х = 20; рис (Япония)
21-23, х = 22; тритикало (США, Польша) 22-26, х = 24. Содержание Zn
при его дефиците в растениях чаще оценивается в 10-20 мг/кг сухой
массы, а растения из районов загрязнения могут накапливать его до
О, п %, что представляет реальную опасность для населения [312].
Кларки Zn для растительности - морской 6-1500 мг/кг (сухого веще-
ства), наземной 160, для животных соответственно 150 и 100 [860],
фито- и зоопланктона 300 и 200 мг/кг [677].
В живои фитомассе растительности континентов показатели сред-
него содержания Zn (г/т), по В.В. Добровольскому [242], 20, в сырой
биомассе фитопланктона и бурых водорослей соответственно 520 и 30,
что свидетельствует о высоком коэффициенте его концентрирования,
который на порядок выше, чем у остальных элементов II
группы.
Сопоставление данных различных исследователей [312] показало,
что потребление Zn растениями контролируется их метаболизмом, в
котором участвует и неметаболический процесс. Формы поглощения
Zn различны - Zna* и его гидротированные формы, хелаты. Есть
данные, что он связан в растениях главным образом в растворимых
энзимах - протеинах и др., а также нерастворимых Zn-хелатах и др.
Корневые системы чаще обогащены Zn по сравнению с надземными в
случае, если растение выросло на обогащенной им почве. В.В. Ковальс-
кий [336] приводит списки генотипов растений которые могут содер-
жать его 0,1-1 % на сухую массу, например из семейств Caryophyl-
laceae, Plumbaginaceae, а также некоторые древесные виды. Фитоток-
сичность Zn для ячменя 300, для овса 400 мг/кг. Установлен антаго-
низм в почвах между Zn-Cu, Zn-Fe, Zn-As, Zn-P с подавлением одного
391
элемента другим [312]. Отмечена также конкуренция Zn Mg, Zn-Co за
обменные позиции в почве.
Биофильность Zn (6-Ю-2), по А.И. Перельману, средняя, но самая
значительная среди халькофилов, показатель фитонакопления
(л - Юл) высокий [577]. Кларк для биосферы 4,6- 10-э % [198]. Показа-
тель биогенности Бг, фитофильности (для растений) довольно высок
(среднее 0,33), и Zn здесь уступает из всех ЗсАметаллов только Мп и Си.
В различных климатических зонах этот показатель меняется: тундро-
вая 0,13, лесная 0,54 (древесная 0,16, травянистая 0,9), степная 0,28,
пустынная 0,14 [198]. Цинк фигурирует в экспериментальных рядах
токсичности для фитопланктона - Hg > Си > Cd > Zn > Pb; диато-
мей - Cu > Zn > Co > Mn; водорослей - Hg > Cu > Cd > Fe > Cr > Zn >
> Co > Mn [2032,2042]. Имеется большое количество работ зарубежных
исследователей по фитотоксичности Zn, систематизированных Ф. Бин-
гам и др. [2000], которые показывают, что при избытке его наиболее
типичным заболеванием является хлороз, который, однако, проявля-
ется в зависимости от культуры, возраста растения, почвенных и кли-
матических условий. Норма для внесения добавки Zn (в США)
120-150 кг/га. Во многих случаях уровень его содержания в листьях
200 мг/кг (сухого вещества) может указывать на потенциальную опас-
ность. Отмечена ограниченность поглощения Zn сельскохозяйствен-
ными растениями. Доступность его для растений в удобряемых почвах
уменьшается в ряду отстой > мусорный компост. Обычно он не прони-
кает в почву глубже 15-30 см и при глубокой корневой системе расте-
ние может избежать контакта с ним.
Недостаточность Zn зафиксирована для морских организмов.
Например, для одноклеточных водорослей Chlorella риг. она на уровне
< 10-7 свободных ионов, тогда как для Thalassiosira wais ограничения
определены при содержании 10-11, а нормальный рост при 10"12 [2042].
По А.П. Лисицину [418], содержание Zn в морском планктоне выше,
чем в океаническом (мг/кг живой массы): фито- 93 и 61, зоо- 41 и 36
соответственно, что почти на порядок выше, чем получено Г. Брайн
(1976) для океанического планктона - 1,1 мг/кг.
Еще более эффективное накопление 57Мп и 65Zn живыми (делящи-
мися) клетками по сравнению с мертвыми (неделящимися) установ-
лено для Chlorella vulgaris С.А. Патиным (1974). В клетках, по Е.А. Бой-
ченко (1968), Zn обогащена (в 50 раз выше нормы) карбоангидраза
(0,25 %).
Э. Эйхенбергером [2042] изучены области острой чувствительности
к Zn; для глобальных групп пресноводных организмов установлены
392
следующие пределы содержания Zn в НгО (мг/л): все тестированные
организмы 0,04-200; ракообразные 0,04-19; рыбы 0,093-200 или
0,51-1,4 (хронический тест); насекомые 1,6-32; другие организмы
0,43-16. Установлено также, что в земляных червях по сравнению с
почвами содержание Zn очень велико и составляет в среднем 800 мг/кг
(сухой массы).
Содержание Zn в ДНК из печени морских беспозвоночных
480-1280 мкг/г (сухого вещества); в липидах водорослей его макси-
мальное содержание установлено в эфирных фракциях - 187-Ю-4 -
260-Ю-4 %; в хлоропластах - 74,5 мкг/г [678].
Л.А. Перцов (1973) определил коэффициенты накопления 65Zn
пресноводными животными: большой прудовик 155; моллюски 220;
ракообразные 1820; личинки насекомых 6260.
Среднее содержание Zn в агросырье и продуктах питания для
бывш. СССР [797] (мг/кг): пшеница мягкая - озимая 26,1, яровая 29,7,
пшеница твердая 28,1, рожь 20, овес 36, ячмень 27, просо 29, рис 18,
гречиха 27,7, сорго 21,7, кукуруза 17, горох 32, фасоль 32, чина 31,
чечевица 24, нут 28,6, соя 20; мука: пшеничная 7 (первого сорта 10,
второго - 18, обойная 20), ржаная - обдирная 12, обойная 19; крупы:
манная 6, гречневая 20, рисовая 14, пшено 17, овсяная 27, геркулес
(хлопья) 31, толокно 32, перловая 9, ячневая 11, кукурузная 5, горох
24, хлеб: ржаной 12, орловский 9, пшеничный 7-19; макароны 7-8;
соль пищевая 6; мак 0,07; мед 0,9; орехи 21-26; какао-бобы 45, поро-
шок 71; молоко и молочные продукты по 2-4, сыворотка сухая 70;
овощи: баклажаны 3; Капуста 4; картофель 3,6; лук зеленый 3, репча-
тый 8; морковь 4; огурцы 2; перец сладкий 4; редис 2; салат 3; свекла 4;
томаты 2; чеснок 10; тыква 2; фрукты: дыни 0,9* абрикосы 0,8; вишни
1,5; груши 2; персики 1, сливы 1; яблоки 1,5; апельсины 2; лимоны 1;
виноград 0,9; землянка 1; крыжовник 0,9; малина 2; смородина 1;
грибы белые 3; мясо: свинина 21; говядина 32; баранина 28; телятина
32; кроличье 23; говяжьи мозки 34, печень 50, почки 23, сердце 21,
язык 48; свиные печень 40, почки 20, сердце 22; бараньи печень 60,
почки 23, сердце 21; рыба от 6 (зубатка) до 20 (карп); плоовощные
коисервы 6-11.
У животных и человека Zn регулирует процесс кроветворения,
способствует обмену нуклеиновых кислот, углеводов и белка, поло-
жительно влияет на окислительно-восстановительные процессы и
функцию половых желез, снижает уровень сахара в крови больных
диабетом, входит в состав ферментов, участвующих в процессах
связывания кислорода тканями, выделения углекислоты легкими, в
393
образовании кислотной реакции в желудке, способствует четкости
зрения. Недостаток его приводит к падению активности ферментов
при расщеплении углекислоты в растениях, при этом нарушается
окислительное фосфорилирование, появляются болезни листьев; угне-
тается развитие гороха, растения вегетируют, но семян не дают. Соли
Zn задерживают свертывание молока, угнетают рост дифтерийных и
других микробов, бацилл тифа, снижают возбудимость и проводи-
мость нервных волокон и т.д. [109].
По Э. Эйхенбергеру [2042], Zn входит в состав 70 известных фер-
ментов, включая карбонгидразу, дегидрогиназы, щелочную фосфо-
тазу; участвует в усвоении силикатов, метаболизме нуклеиновых
кислот и клеточном делении.
В работе А.П. Авцина и др. [484] рассмотрено более 20 болезней
человека, связанных с дефицитом Zn, среди которых пороки развития
плодов и новорожденных, болезнь Прасада, наследственный акродер-
матит, идиопатическая гипогевзия, дизосмия и т.д. По значению
патологичности Zn входит в число сильно патологичных элементов
[2011].
Общее содержание его в организме человека оценивается в
1,4-2,4 г [512] или 2,3 г [1148], т.е. в 2 раза ниже, чем количество Fe и
примерно в 10 раз выше содержания Мп. Летальная разовая доза Zn
6 г, токсичная 150-600 мг [1148]. При суточной дозе 150 мг нарушается
метаболизм Fe и Си, так как Zn является биологическим антагонис-
том этих металлов. Баланс Zn в расчете на условного человека
(мг/сут): поступление с пищей и жидкостями 13 (при соотношении
13-30:1), с воздухом < 0,1, выделение с фекалиями 11, с мочой 0,5, с
потом 0,8 и т.д.; содержание во всем организме 2300, в мягких тканях
1800 мг [512]. Рекомендуемое суточное потребление Zn человеком от 4
до 15 мг/сут [512]; по другим данным - 5-40 мг/сут [1148].
По Ю.И. Москалеву [512], у нас известен эндемический синдром
недостаточности Zn в организме молодых людей, вызываемый низким
всасыванием его в кишечнике; при недостатке этого микроэлемента
происходит задержка роста и полового созревания, развивается
анемия. Нормальная доля всасывания Zn из желудочно-кишечного
тракта крыс zz 0,5 %, но может достигать 0,9, у рогатого скота 0,1-0,2;
среднее всасывание из всех соединений принято 0,5 %.
У взрослого человека из желудочно-кишечного тракта выво-
дится 0,3-0,5 % Zn независимо от содержания Са в пищевом рационе,
однако усвоение его организмом понижается при увеличении количе-
ства Са и Р. Введение гонадотропина стимулирует всасывание, причем
зм
значительно лучше Zn усваивается из продуктов животного, а не
растительного происхождения. Последние содержат много фитиновой
кислоты, которая образует прочные комплексы с Zn, Са, Mg в кислой
среде, а катионы из них не всасываются. Цинк присутствует в предста-
тельной железе - 100 мг/кг (сырой массы), в крови - 10 мг/л, костной
ткани, половых железах, мышцах, печени и поджелудочной железе.
Показатели содержания Zn в различных средах и органах чело-
века, подсчитанные по сводным данным (мг/л и л-6): кровь общая
7±0,01 (2425), сыворотка 1,15±0,3, плазма 14,2±0,2; кость 53-117
(> 10 ж), 180-90 (> 350 а); мозг 12-84 (30 ж), 56 (220 с); 915 (225 а);
волосы 218±2 (6161); сердце 20-49 (27 ж), 121 (332 с), 2772 (302 а); почки
49 (208 ж), 185 (822 с), 5018-411 а); печень 61 (116 ж), 243 (741 с), 5548
(449 а); легкие 16-23 (100 ж), 69±5 (200 с), 1470 (395 а); молоко 316-8250
(> 300); мышцы 39—50 (50 ж), 193 (98 с), 4688 (156 а); ногти 73-304
(> 250); кожа 15 (1 ж), 71-319 (> 50 с), 615 (39); селезенка 2024 (26 ж), 72
(226 с), 1518 (320 а); зубы 170-250 (> 50). Содержание Zn в волосах
детей (Центральный район и Закавказье, бывш. СССР) 135,8±2,1
мкг/г - это ниже, чем у взрослых - 190,2±12,0 мкг/^и имеет тестовое
значение [176].
По еще более усредненным данным [1148], количество Zn в глав-
ных составляющих организма: мышечная ткань 2,4-10-2 %, костная
(0,75-1,7)-10“2 %, кровь 7 мг/л. Из организма условного человека Zn
выводится со средним Тб “ 245 сут [512].
В медицине Zn традиционно широко применяется в качестве
антисептика: внутрь - ZnSO< • 7Н2О (сульфат), наружно - ZnO (оксид).
В последнее время его все чаще используют для восстановления
иммунитета при различных заболеваниях, патологиях и комплексной
терапии в виде сульфата, ацетата, оксида (цинкаскол, гальманин и
др.), витаминных (комплевит, олиговит и др.) и лечебных препаратов
(цинкаспартат, цинккоротат и др.) [3111].
Атмо-, гидро-, техногеохимия
В США для атмосферного воздуха городов принят ПДК 0,1 мг/м3
[231]; среднесуточная атмосферная норма для бывш. СССР, как отме-
чалось, в пересчете на Zn - 0,05 (оксид) и 0,008 мг/мэ (сульфат); ПДКмр
0,005 мг/мэ (ацетат, нитрат и др.); ВДК и ПДКмр атмосферного воздуха
соответственно 0,001 (полиэтилентиурамдисульфид и нитрат, хло-
рид, стеарат) и 0,005 мг/мэ, В водоисточниках доля Zn 1 мг/л, при
рыборазведении 0,01 мг/л.
395
Оценки среднего содержания Zn в воздухе (нг/мэ): в наиболее
чистом (над Южным полюсом) 51, иад океанами 3,8; в аэрозоле
250-10'* %. Более высокая насыщенность Zn характерна для атмос-
феры материков. Относительно низкое его содержание в воздухе уста-
новлено (нг/м3); в Гренландии (18-410), Норвегии (10), на Шотландс-
ких о-вах (15), наиболее высокое - в атмосфере ФРГ (9550-16000);
среднее для Западной Европы (1200 [861]), Японии (14-6800), над Аме-
риканским континентом (88-1360; среднее для Северной Америки 500
[861]). В атмосферных осадках над Тихим океаном содержалось в
1975 г. в районах 2-5* с.ш. и 102-17Г з.д. 14 мкг/л Zn [2023]. Повыше-
ние его концентрации (42 млрд'1) установлено К. Сугаварой (1964) в
атмосферных осадках Японии.
По В.А.Михайлову и др. (1979), в аэрозоле воздуха пригородных
зон нашей страны в среднем 30, а в промышленных городах 1700 нг/мэ
Zn - это близко к среднесуточному ПДК - 50-10”3 нг/мэ.
Показатели фонового содержания Zn для бывш. СССР (нг/мэ):
атмосферный воздух (аэрозольная составляющая) Восточной Сибири
60; Белорусия 80; Казахстан 35; прибрежный Крым (зал. Голубой) 26,
Московская обл. (оз. Глубокое) 23 [118]. В ходе исследований
А.А. Волоха и М.Г. Журавлевой [2002] в течение 1991—1992 гг. на одном
пункте в селитебной части периферийной зоны Москвы (Рузский р-н)
были получены следующие показатели средней концентрации Zn в
составе твердых взвешенных частиц воздуха (нг/м3): среднегодовое
203 (±311 - стандартное отклонение); осень 42±19; зима 67±41; весна
322+470; лето 305+183. Установлено, что он поступает с выбросами
предприятий промышленной зоны, которая расположена в 4-5 км от
пункта наблюдения. Изучение В.А. Первухиным [590] фонового распре-
деления Zn в атмосферных осадках над регионом Верхней Волги за
период 1973-1979 гг. показало, что в растворе его содержится 60, а во
взвеси 2,5 мкг/л, причем в холодный период выше концентрация и
большинства других металлов. В 1972-1973 гг. в атмосферных осадках
Подмосковья содержание Zn колебалось от 56 до 160 мкг/л [2028].
По Ю.Е. Саету, Б.А. Ревичу, Е.П. Янину и др. [176] содержание Zn в
воздухе техногенных зон (мкг/м3): пригородный фон 0,3; крупный
промышленный город 1,7; центр очага загрязнения до 10; зоны влия-
ния промышленных предприятий 0,23, автомагистрали 0,13. Э.Ф. Емлин
и др. [255] для обогащенной Zn Южноуральской провинции приводят
среднее содержание его в воздухе - 2,8 мкг/м3 и в воде - 0,03 мг/л.
В водах генеральные оценки среднего количества Zn различаются
и составляют для Мирового океана от 2-10"8 % [247] и 4-10'® [749] до
ЫО"7 % [857] и 5 мг/л [861] (см. табл. II1). Для речных вод кларки
также различаются: от 340“ 7 [247] и 2-Ю-6 [857] до 240“5 % [749] и
15 мг/л [861]. В насыщенном растворе морской воды Zn может находи-
ться 60-500 мг/л. Установлено, что от поверхностных слоев океани-
ческой воды (Атлантика 0,5-10-8, Тихий океан 0,5-10“®) к глубинным
(Атлантика 1-Ю-®, Тихий океан 5,240“®) среднее его количество уве-
личивается, а время пребывания составляет 5000 лет [1148].
Токсичности повышенных количеств Zn, поступающего с водой, не
отмечалось, ощущение привкуса появляется от присутствии ZnSO< >
количестве 4 мг/л. Фоновое содержание Zn в водах, по Ю.Е. Саету и др.
[681], составляет (мкг/л): для поверхностных вод 10, вод с окислитеш -
ной обстановкой 5-50, вод зоны гипергенеза 34, подземных вод 20.
Коэффициент водной миграции Zn 0,94, что гораздо выше, чем /
остальных ЗбЛметаллов [725].
Распределение Zn в поверхностных речных и озерных водах изу
чено довольно полно. Например, реки Швейцарии в начале 80-х гг.
содержали (мкг/л): от 10 - Рейн, Рона, Глатт до 20 - Ааре, Реусс; озера
от 10 - Люцерское до 18 - Гренфензее [2042]. Показатели наличия Zn в
бассейне Верхней Волги (мкг/л): реки Москва 26 и Вазуза 35, Волга 36
(кларк мировой 20 [860]); водохранилища 32; грунтовые и подземвьк
воды бассейнов рек Москва и Вазуза среднее соответственно 70 и 25;
речная взвесь ПО; илы 50; зола водных растений 310 [590]. Генерал." 
ное среднее в водах зоны гипергенеза, по Л.С. Шварцеву [821]
3,4-10“5 г/л.
Модельные расчеты распределения Zn в сульфидсодержащ"?
водах показали, что кроме его ионов, которые полностью извлекают;
(Пр ZnS л-10“25), необходимо учитывать Zn(HS)^~n, который имеь
гораздо большую устойчивость и сохраняется в растворе [1113].
Установлена пониженная способность Zn сорбироваться гипергс.
ными новообразованиями, в том числе и карбонатами. В кислых
околонейтральных водах ион Zn2* сорбируется глинистыми минера-
лами, особенно монтмориллонитовой группы, снижаясь в ряду комп
лексов Me2* > МеА* > МеА® > МеА^ с уменьшением степени положа
тельного заряда ионов. Осаждение Zn органическими соединениями
происходит в результате образования труднорастворимых гуматов в
фульватов при pH от 3 до 6, в то время как в более кислых и щелочных
водах они растворимы [1110]. Соотношение взвешенной и растворимой
частей в донных отложениях подробно рассмотрено Е.П. Яниным [176]
В устьевых зонах рек и эстуариях Zn и Си выводятся из воды, но
Zn - в гораздо меньшей степени, чем Си, за счет его соосаждения с
неорганическими и органическими коллоидами, с характерной десор-
бцией; Си удаляется наиболее интенсивно (40 %) уже иа ранних
стадиях смешения (5 = 5 %); сходным поведением характеризуется Мп
(45 %) [418].
Главными осадителями Zn из воды являются (%): гидротирован-
ные БезОз — до 95, глина - до 99, апатит - до 86, планктон - до 40-50,
торф - 99.
Радионуклид 68Zn в основном переходит в осадок.
В зоне окисления сульфидных месторождений концентрация Zn в
кислых водах может достигать 1-5 г/л за счет электрохимического
растворения сфалерита с образованием ZnSO<, растворимость которого
составляет 544 г/л [207]. Благодаря высокой растворимости сульфата
высокое содержание Zn (от 1200 до 5000 мкг/л) может иметь место в
нейтральных и слабощелочных водах глубинных зон месторождений.
В зоне вторичного обогащения Zn в отличие от Си не образует вторич-
ных сульфидов и широко рассеивается в рудничных водах. А.А. Брод-
ский (1964) объясняет большую протяженность (1,5-5 км) гидрохими-
ческих ореолов Zn его способностью к переотложению (растворимость
смитсонита 0,4 г/л при 18 *С, гидроцинкит еще более растворим). В
ореольных водах он мигрирует в основном в виде простых ионов и
сложных комплексных неорганических и металлорганических соеди-
нений. Наиболее устойчивые комплексы образует с гидроксильными,
сульфатными и хлоридными анионами.В кислых водах (pH < 2-4) это
в основном Zn2+, а также Zn(SO<)*“2n, в слабокислых (pH > 5) должны
преобладать ZnSO<, а также Zn(OH) - Zn(OH)^_n, Zn(HCO3^~n, а также
Zn(SO<OH)”, особенно в известняках и при высоких HCOJ и COj; в
хлоридно-сульфатных и хлоридных слабощелочных - в виде нейтраль-
ных или положительных хлоридных комплексов (ZnCH, ZnClj); в
слабоминерализованных щелочных гидрокарбонатных водах наряду с
Zna+ в небольших количествах (< 1 %) могут присутствовать ZnOH+ и
10Х Распределение рады активных жлоаое d-алшеятов в водоемах, %
(по Периоеу, 1973)
Изотоп	Вода	Грунт	Биомасса	Изотоп	Вода	Грунт	Биомасса
63Zn	4	78	18	“sCd	35	13	52
•*Cr	76	12	12	ao3Hg	8	22	77
“Со	21	58	21				
398
ZnOHj, а в углекислых - ZnF+ [207, 1110]. Содержание Zn в водах зон
окисления рудных месторождений достигает в интенсивно окисляю-
щихся Cu-Zn колчеданных месторождениях 225 мг/л и более.
Антропогенное и техногенное загрязнение Zn окружающей среды
идет весьма интенсивно. Важно отметить, что для Zn и Cd установлена
прямая корреляция между их содержанием в почвах и в органах
млекопитающих [255]. Например, содержание Zn в растениях обо-
гащенной Южноуральской провинции в среднем незначитель-
ное - 60 мг/кг (сухого вещества), в макрофитах 127, в планктоне 78, в
рыбах 71, в микроорганизмах 1 мг/кг [255].
Многие горнодобывающие комбинаты, железорудные, редкоме-
тальные не производят сфалеритовый концентрат, и ZnS переходит в
хвосты или складируется в виде сульфидных полупродуктов. В
поверхностных условиях Zn, как отмечалось, наиболее подвижен.
Сфалерит быстро выщелачивается и загрязняет водоисточники Zn, а
также Cd, Hg и другими элементами. Например, в железорудных
магнетитовых месторождениях содержание Zn в хвостах увеличи-
вается более чем в 10 раз; в колчеданно-полиметаллических месторож-
дениях оно достигает 0,3 %; за год в хвостах каждого такого объекта
накапливается 4 тыс.т Zn. В районе фабрики по обогащению полиме-
таллических руд его л/ 20 %, а среднее содержание в почвах 0,3 % при
максимальном 10 % [682]. Ю.Е. Сает, Т.Л. Онищенко, Е.П. Янин [682],
приводят данные по техногенному загрязнению окружающей среды
горнообогатительными предприятиями. В сливах рудничных вод
содержится Zn (мг/л): колчеданно-полиметаллические (Рудный Алтай)
от 2 до 125; золоторудные (ЮАР) 1-260. Не меньшее его количество
попадает в водотоки заброшенных штолен полиметаллических место-
рождений. В заброшенных штольнях Англии концентрация Zn соста-
вила (мг/л): устье штольни и на 600 м ниже 11-32, ниже 1000 м и в реке
после впадения в нее рудничного водотока 7-7,5. В рудничных водах
различных месторождений бывш. СССР содержалось 10-21 мг/л Zn.
В донных отложениях техногенных потоков на Pb-Zn-Cu, Fe, Sn и
Pb-Zn месторождениях содержание Zn достигает 3-5 мг/л практически
независимо от типа месторождения, а на ГОКах 545 мг/л. В Англии
почвы в таких районах также сильно обогащены Zn (310-1350 мг/кг), а
его наличие в растениях следующее (мг/кг сухой массы); кукуруза
106-184 (В 3-9), свекла 212 (7) [682]. Высока концентрация Zn на тех-
ногенных почвах старых отвалов колчеданных месторождений
Урала - 800-4500 мг/кг; для почв всей Южноуральской провинции
вреднее значение принято 201 мг/кг [255]. Больше всего Zn в торфах
399
районов освоения колчеданных месторождений - 300-600 мг/кг.
Высокая его концентрация установлена в почвах в районах отвалов
фосфоритовых рудников Айдахо (мг/кг): новые до 1100±124 и старые
440±210, в кормовых травах 96±27, а в люцерне 63±13 и 41+12 соответ-
ственно для новых и старых отвалов.
Ниже приведены оценки содержания Zn в сточных водах различных
производств бывш. СССР (мг/л):
Свинцово-цинковые заводы......................................... До 1,0
Оловоперерабатывающие заводы..................................... 0,05
Отработанные травильные растворы................................. 0,3—0,4
Промывные нопы ............................................	0,01—0,02
Оловообогатительные фабрики...................................... 0,37—0,45
Свинцово-цинковые обогатительные фабрики:
после флотации сульфидных руд................................... 0,06-1,54
после флотации окисленных руд................................ 0,25-4,4
после хвостохранилища........................................ 0,16—0,44
Сточные воды:
после флотации хвостов гравитации оловянных руд.............. 0,5
доводки концентрата после свинцово-цинковой флотации......... 0,4
свинцово-цинковых обогатительных фабрик...................... До 1,0
общие обогатительных фабрик.................................. До 1,0
Свинцово-цинковый комбинат (слив от хвостохранилища)............. 0,6
Шахтные воды месторождений свинцово-цинковых руд................. 0,2-5000,0
Обогатительные фабрики цветной металлургии....................... 40,0—50,0
Сточные воды рудообогатительных фабрик........................... 0,0—6,5
Обогатительные фабрики:
слив сугистителей медных концентратов ........................... 0,3-6,5
слив сгустителей свинцовых концентратов ..................... 0,3—0,8
слив сгустителей цинковых концентратов ...................... 0,3—0,8
Обогатительная фабрика полиметаллического комбината.............. 0,08—1,13
Верная Zn (п*100) установлен в металлургии для заводов вторцвет-
мета, цветных металлов и чугунного литья, в химическом производ-
стве - для заводов по изготовлению масляных красок и лакокрасок;
для машиностроения, металлобработки, механического производства.
Десятикратное превышение кларка характерно для химических
заводов по производству чистых веществ, заводов пластмасс, произ-
водств коксохимического тяжелого оборудования (сборка), цемент-
ных заводов и, вероятно, нефтехимических производств. Высокое
содержание Zn (500-550 г/т) отмечено для крупных промзон, крупных
передних населенных пунктов, особенно с производством цветных
металлов, электротехнических и других изделий, а также заводов по
400
сжиганию бытового мусора. По данным Я.М. Грушко [231], повышено
количество Zn в выбросах производств гальваники, гербицидов,
дефолиантов, антисептиков, фунгицидов, ядерного топлива, полупро-
водников, красок, глазурей, стекла, резины, консервантов, бумаги,
вискозы, лазеров, кожи, текстиля и др.
Имеются данные, обобщенные А.Ю. Малевским (1991), по абсолют-
ным концентрациям Zn в наиболее крупномасштабных его промыш-
ленных выбросах. В цветной металлургии запасы металлов в различ-
ных отраслях следующие (тыс.т ): Си отрасль - некондиционная руда
18, хвосты обогащения и шлаки металлургические 1950 при общем
объеме отходов 94, 901 и 136 млн т соответственно; Pb-Zn отрасль - не-
кондициционная руда 25, хвосты обогащения 1819, шлаки металлурги-
ческие1039 при общих отходах 2,9, 445 и 16 млн т соответственно.
Полнота извлечения Zn в конечную товарную продукцию, по [2031],
составляет для Cu-Zn типа 72, Sn - 53 %.
По данным А.Ю. Малевского (1991) для медных предприятий
бывш. СССР, Zn содержалось в шлаковых отвалах (%) и при выходе
шлака (тыс. т/г): СУМЗ - соответственно 3,11 и 543; Медногорский
завод - 1,31 и 594; Карабашский - 1,34 и 511; Кировоградский - 5,85 и
216; Джезказганский - 2,15 и 371; Иртышский - 5,81 и 211; Алмалыкс-
кий завод - 0,72 и 201 (общие средние - 4,1 % Zn и 3000 млн т выход
шлака). В отвалах РЬ заводов концентрация Zn составила (%): Ленино-
горский 11,7; Чимкентский 9; Электроцинк 8,7; Усть-Каменогорский
6,7. Значительные его концентрации установлены в шлаках черной
металлургии (%): Липецкий завод - доменный шлак 0,01; Чусовской -
мартеновский 0,0036; горелая земля (литейный завод, Московская
обл.) до 0,3; шлаки сталеплавильных печей (электроплавильные) 1,1;
специальных печей 7,8. Много Zn также в шламах (табл. 103, 104).
По В.В. Добровольскому [175], к наиболее крупным источникам
выброса Zn относятся каменноугольные ТЭС, которые в 1980 г. еже-
годно выбрасывали 137,5 тыс.т (на 2000 г. прогнозировалось
218 тыс. т).
Значительным дополнительным потенциальным источником
получения Zn может явиться металлическая фракция, выделенная из
шлаков от сжигания ТБО, в которой содержится 20 % Zn, тогда как в
легкой (алюминиевые гранулы) только 0,12 %. По А.Ю. Малевскому,
абсолютные показатели содержания Zn в шлаках и золах заводов
следующие (мг/кг): Московский № 3 соответственно 35500 и 8900,
Киевский - ИЗО и 1226; Пятигорский - 2750 и 8250; в водных вытяж-
ках шлаков и золы было обнаружено 0,06 и 0,93 мг/л Zn (Московск’”“
401
завод). Подсчитано, что при сжигании в Москве всего бытового мусора
в начале 90-х гг. можно было получить 2 тыс.т смешанного лома
металлов. В среднем в компосте из бытового мусора крупных городов
содержится 1144-1997 мг/кг Zn [176]. Много его скапливается в осад-
ках очистных сооружений городских сточных вод, которые могут
использоваться в качестве удобрений в сельском хозяйстве, однако
многие из них относятся к высоко металлсодержащим, например
осадки станций аэрации Москвы. В осадках городских сточных вод
103. Химический состав шламов конвертерных гааоошкпж* рвявих комбинатов,
(по массе)
Показатель	Западно- сибирский	Карагандинский цех И»!		Новолипецкий
				1	цех №2
Железо общее	41,18	46,4-55,24	50,94	56,12
Оксид кальция	20,59	13,38-9,78	11,81	9,47
Оксид кремния	1.47	2,83-1,90	2,06	1,66
Оксид алюминия	0,12	0,31—0,18	0,24	0,17
Фосфор	0,15	0,18-0,183	0,044	0,05
Сера общая	0,21	0,25-0,30	0,32	0,16
Цинк	0,28	0,93-1,11	1,53	4,16
Углерод общий	4,32	2,08-2,22	1.75	0,70
Продолжение
Показатель	Челябинский	Криворожсталь		Нижнетагильский
		цех№ 1	цех №2	
Железо общее	50,41	63,45	45,85	66,46
Оксид кальция	5,68	3,3	16,07	2,83
Оксид кремния		2.28	2,93	1.41
Оксид алюминия	0.П	0,31	0,36	0,32
Фосфор	0,046	0,036	0,048	0,038
Сера общая	0,08	0,067	0,22	0,039
Цинк	1,62	0,05	0,74	0,18
Углерод общий	1,03	1.Н	3,42	0,89
* По данным Г.Н. Красавцев* и Ю.И. Ильичева (1989).
среднее количество Zn составляет (мг/кг): крупный промышленный
город 259-1818 и малопромышленный город 117; норма содержания Zn
для использования в качестве удобрений 1500-3000 мг/кг [176]. В
осадках сточных вод допустимый предел сельхозиспользования,
принятый для Zn, ЕЭС - 2500 мг/кг, а для отдельных стран - от 2000
(Австрия, Нидерланды, США) до 3000 мг/кг (Швейцария, Германия,
Франция). Многочисленные данные по накоплению Zn в почвах и
растениях, удобряемых компостами и осадками городских сточных
104. Хнмхческнй (
(по массе)
ккий печей* разных комбинатов, *
Показатель	Магнито- горский	Орско-Хали- ловский	Черепо- вецкий	Днепров- ский им. Дзержинс- кого	Ждановский им. Ильича
Железо общее	64,2	59,1	56,78	57,90	54,14
Оксид кальция	0,8	0,83	1,32	1,30	8,76 »
Оксид кремния	0,67	1.49	2,15	1,04	338
Оксид алюминия	0,17	0,28	0,67	0,36	0,37
Фосфор	0,053	0,02	0,08	0,036	0,037
Сера общая	0,04	0,77	0,081	1.7	0,29
Цинк	0,009	0,006	—	0,006	0,002
Углерод общий	0,25	0,43	0,68	0,62	1.31
Продолжение					
Показатель	Запорож-	Коммунар-	Криворож-	Макеев-	Нижнетаги-
	сталь	ский	сталь	ский	льский
Железо общее	59,71	47,55	63,72	49,98	5532
Оксид кальция	1,46	6,23	1,06	9,05	134
Оксид кремния	1,29	5,33	1,48	1,89	1,82
Оксид алюминия	0,47	1,03	0,27	0,21	0,75
Фосфор	0,052	0,045	0,026	0,065	0,06
Сера общая	0,058	0,25	0,064	0,43	1.42
Цинк	—	0,003	0,084	0,003	0,016
Углерод общий	0,7	1,72	0,89	2,76	0,53
* По данным Г.Н. Красавцева и Ю.И. Ильичева (1989).
403
вод, рассмотрены Ю.Е. Саетом, Б.А. Ревичем и Е.П. Яниным [176].
Особая роль в загрязнении окружающей среды Zn принадлежит
гальваническим предприятиям, общее количество которых, по А.А.
Опаловскому, в бывш. СССР составляло 8 тыс. Цинкование произво-
дится с помощью кислых (ZnSO4, NajSCU, AKSOjb ), цианистых (ZnO,
NaCH, NaOH), цинкатных (ZnO, NaOH) и аммиакатных (ZnO, AICI3)
электролитов. Ежегодно из рабочих ванн выносится 3300 т Zn; сточные
воды содержат его 0,6- 0,85 % (х = 0,73), а твердые отходы, образую-
щиеся при нейтрализации сточных вод гальваники (на примере Курс-
кого ПГК ’’Счетмаш”) - 2,5-3,5 % Zn(OHh.
Наибольшую опасность для человека представляют инголяции
аэрозолями Zn, его оксида и хлорида (литейная лихорадка), а карбо-
нат Zn в количестве 0,1-0,8 % в день за 40 дней эксперимента вызывал
гибель части животных. Известны многочисленные случаи отравления
пищей, хранящейся в оцинкованной посуде. Цинковая пыль, воз-
можно, обладает кумулятивным действием, так как у горняков
наблюдалась повышенная смертность от рака и отековлегких.
Глобальные балансы годового перераспределения Zn в биосфере в
результате антропогенных (А) и природных (П) процессов, выполнен-
ные I - Ф- Маккензи и др. (1979) и II - В.В. Добровольским (1983), даже
по занижении оценкам уровня добычи и техногенного выноса неодно-
значны и показывают в первом случае явное преобладание показателя
А над П (тыс.т.): I - А 6640, П 3536, а II наоборот - А 4500, П 9340 (эта
работа подтверждает правильность выводов Ф. Маккензи).
Обобщенные показатели техногенеза Zn, по Н.Ф. Глазовскому[198]:
специальная и общая техногенность (по 10) высокая, как и коэффи-
циент полноты техногенного использования (83); модуль техногенного
давления средний (1-10 кг/кма).
Выводы. Цинк (7J,= 5) - один из главных необходимых элементов
биосферы. Он не имеет ярковыраженных геохимических позиций в
эндогенных и экзогенных геологических процессах и в тех или иных
соотношениях ассоциируется с Си, РЬ, а из примесей - с Cd, Hg и дру-
гими токсикантами. ГЭМ сфалерита 5-Ю4; ГЭр основных типов место-
рождений (колчеданных Cu-Zn, Pb-Zn стратиформных, скарновых) 104,
Pb-Zn жильных 103. Цинк является высокоподвижным биофильным и
технофильным элементом широкого диапазона действия на живые
организмы. Биофильность и биогенность повышенные. Недостаток Zn
имеет негативное влияние (П очень высок) на животных и человека и
должен учитываться в агроэкологических и медико-биологических
мероприятиях. Показатели Тф и Тг очень высокие, Тд средний.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И
ОБОЗНАЧЕНИЙ:
Бг	- биогенность элемента	ПДКвп -	то же питьевого назначения
БФ	- биофильиость элемента	адк«р -	предельно допустимая концен-
В	- верная - кларк концентрации		трация в атмосферном воз-
Вс	— коэффициент всасывания эле-		духе (разовая)
	мента из желудочно-кишечного	ПДКР, -	то же в воздухе рабочей зоны
	тракта		(помещений)
ВДК	- временно допустимая копией-	ПДКк -	то же среднесуточная концен-
	ция (то же, что ОБУВ)		трация в атмосферном воздухе
гэ	— геоэкологичесность объектов	т	геотоксичность элементов
гэа	- геоэкологичность объектов	Т,	го же для атмосферы
	атмосферы (втмоэкологичность)	Тг	то же для гидросферы
гэг	— то же гидросферы (гидроэколо-	Тл	то же для литосферы
	гичность)	Тд	модуль техногенного воздей-
ГЭЛ	— то же литосферы (литоэколо-		ствия
	гичность)	Тф	технофильность элемента
гэм	- то же минерала	Тх	техногенное» элемента
ГЭФ,	- атмоэкофильность	Ф	ферсм (региональная оценка
ГЭФб	- биоэкофильность		среднего содержания)
ГЭФг	— гидроэкофильность	Я	коэффициент техногенного
ГЭФ„	— почвоэкофильность		использования элемента
Кл	- кларк элемента	О	наиболее вероятная оценка
лд,	- летальные дозы и концентрации		среднего содержания
лк		за	дисперсия содержаний
м	- металлогенический потенциал	Гб	время снижения содержания
ОБУВ	— ориентировочный безопасный		элемента в организме человека
	уровень воздействия (то же,		наполовину
	что ВДК)		оценка среднего содержания
огэ	— общая геоэкологичность эле-	+х	возможная ошибка среднего
	ментов		содержания для 95 %-ной сте-
п	— патологичность		пени надежности
ПДК			
	грация		
пдквх	- предельно допустимая концен-		
	трация в водоемах хозяйствен-		
	ного и бытового назначения		
ЧОг
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ*
1998.	Алексеев В.А. Скорость изменения окислительно-восстановительного потенциала в
природных растворах. — Геохимия, 1994. — № 8—9.
1999.	Берикболов Б.Р., Панков Ю.А., Гильмутдинов Г.Х. Методология мониторинга с
ландшафтно-геохимических позиций. — Алма-Ата: Гылым, 1991.
2000.	Бингам Ф., Перье Ф., Джерал У. Токсичность металлов в сельскохозяйственных
культурах Ц Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. — Мл Мир,
1993.
2001.	Биондикация загрязнений наземных экосистем — М.: Мир, 1988.
2002.	Волох А. А., Журавлева М.Г. Оценка техногенного загрязнения воздуха в г. Москве
И Изв. АН: Физика атмосферы и океана. -1994. - Т. 30. - № 2.
2003.	Геологическая служба и развитие минерально-сырьевой базы / Под.ред. АЛ. Крив-
цова. - Мл ЦНИГРИ, 1993.
2004.	Геохимическая эволюция гранитоидов в истории литосферы / Под. ред. А.А. Беус.
— Мл Наука, 1993.
2005.	Доминго Хосе Л. Кобальт в окружающей среде и его токсикологические характе-
ристики // Проблемы загрязнения окружающей среды. — Мл Мир, 1993.
2006.	Дымкин А.М., Чайка В.М. Эволюция накопления природных соединений элементов
семейства железа / Под.ред. НЛ. Лаверова. — Мл Наука, 1992.
2007.	Захаров Е.Е. О некоторых закономерностях в регионально-геологическом размеще-
нии месторождений руд черных и цветных металлов И Закономерности размеще-
ния полезных ископаемых. - Мл Изд. АН СССР, 1959. - Т.1.
2008.	Зейлер Г. Некоторые проблемы анализа биологических материалов // Некоторые
вопросы токсичности ионов металлов. — Мл Мир, 1993.
2009.	Зырин Н.Г. Общие закономерности в миграции и распределении микроэлементов в
почве И Микроэлементы в почвах СССР. — Мл Изд. МГУ, 1973. — Вып. 1.
2010.	Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов: Кн. 1,2. — Мл Недра, 1994.
2011.	Пеанов В.В. Экологическая геохимия редких элементов // Разведка и охрана недр,
1993.— №3.
2012.	Ковда В.А. Биогеохимические циклы в биосфере. - Мл Наука, 1976.
2013.	Колотов Б.А. Гидрогеохимия рудных месторождений. — Мл Недра, 1992.
2014.	Конова НЛ., Летунова CJ3. Марганец в биосфере // Экологические аспекты. — Мл
Наука, 1991.
2015.	Корж В.Д. Геохимия элементарного состава гидросферы. — Мл Наука, 1991.
* Дополнение к спискам литературы, помещенным в кн. 1-3.
406
ПИ ЙЙЙЙЙЙЙЙЙ
2016.	Коробова ЕМ. Миграция меди, кобальта и йода в ландшафтах Юго-Восточной
Мещеры Ц Эколого-геохимический анализ техногенного загрязнения. — М.: ИМГРЭ,
1992.
2017.	Коста М„ Хек Дж. Концерогенность ионов металлов И Некоторые вопросы токсич-
ности ионов металлов. — М.: Мир, 1993.
2018.	Кременеикий А.А., Лапидус А.В., Скрябин В.Ю. Геолого-геохимические методы
глубинного прогноза полезных ископаемых. — М.: Наука, 1990.
2019 Крайнов С.Р., Швеи В.М. Гидрогеохимия. — М.: Недра, 1992.
2020.	Леонард Алан. Нарушения в хромосомах под воздействием тяжелых металлов //
Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. — М.: Мир, 1993.
2021.	Малахов Г.М., Хромцов В.А. Современное состояние экологии Криворожского
региона — Киев: Геол.жур., 1992. — № 3.
2022.	Мартин Р. Бионеорганическая химия токсичных металлов // Некоторые вопросы
токсичности ионов металлов. — М.: Мир, 1993.
Металлогения Казахстана// Рудные формации / Под-ред. А.А. Абдулина, А.К. Каю-
пова. — Алма-Ата, 1980.
Механизмы устойчивости геосистем / Под-ред. Н.Ф. Г лазовского. - М.: Наука, 1992.
Насыров Б.Х. Техногенные источники минерального строительного сырья. — М.:
Недра, 1993.
Нибоэр Э., Россетто Ф., Менок К. Токсичность соединений никеля // Некоторые
вопросы токсичности ионов металлов. — М.: Мир, 1993.
Овчинников Л.Н. Прогноз рудных месторождений. - М.: Недра, 1992.
О содержании микроэлементов в атмосфере над океаном, береговыми районами
замкнутого морского бассейна и над континентом. - Геохимия, 1978. —
№3.
Оспанов Х.К. Физико-химические основы избирательного растворения минералов.
-Л.: Недра., 1993.
Пагенкопф Г. Тип нона металла и его токсичность И Некоторые вопросы ток-
сичности ионов металлов. — М.: Мир, 1993.
Разведка и оценка комплексных месторождений цветных металлов / А.М. Сече-
вица, В.В. Иванов, В.Н. Иванов и др. - М.: Недра, 1990.
Спозито Г. Распределение потенциально опасных следов металлов // Некоторые
вопросы токсичности иоиов металлов.—М.: Мир, 1993.
Справочник фельдшера / Под.ред. А.А. Михайлова. — М.: Медицина, 1992.
Страхов Н.М. О генезисе повышенных содержаний элементов в пелагических осад-
ках океанов // Изв. АН СССР. Сер.геол., 1975. — № 3.
Страхов Н.М. Геохимия океанского седиментогенеза // Химия океана. ТЛ. — М.:
Наука, 1979.
Тейз Т., Нейз Т. Химия промышленных сточных вод. — М.: Химия, 1988.
Фотнев А.А., Слободин Б.В., ХодосМ.Я. Ванадаты. — М., Наука, 1988.
407
Н НН
2038.	Хек Дж., Коста М. Методы оценки токсичности иона металла in vitro И Некоторые
вопросы токсичности ионов металлов. — М.: Мир, 1993.
2039.	Хеммонд П., Фолкс Э. Токсичность иона металла в организме человека и животных
И Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. — М.: Мир, 1993.
2040.	Холодов В.Н. Основы геохимии осадочного процесса; Сообщение 2. Типы бассей-
нов ... И Литология и полезные ископаемые. -1993. - № 5.
2041.	Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических
железо-марганцевых кошфеций и корон. — М.: Недра, 1992.
2042.	Эйхенбергер Э. Необходимость и токсичность металлов в водных экосистемах //
Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. — М.: Мир, 1993.
Яхонтова Л.К., Грубее АЛ. Минералогия окисленных руд. — М.: Недра, 1987.
Яхонтова Л.К., Зуев В.В., Грубев АЛ. Эффективные заряды атомов как критерий
процессов в гипергенезе. - Зап. ВМО, 1991. — Вып. 1.
Brookins D.G. Eh—pH diagrams for geochemistry. — Berlin, 1998.
Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives // WHO Tech. Pep. Ser., 1982.
Ecologische Biochemie: 2. Uberarbeitete.... Gustav Fischer Verl. — lena, 1992.
Reviews of Environm. contamination and Toxicology. Ed Georg W. Ware: V. 130 (Cr. P.
Outndge Bioch and Tox.), 1993.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие............................................................3
Общие геохимические и экологические особенности d-металлов.............6
Титан-22...............................................................16
Ванадий—23.............................................................62
Хром-24................................................................91
Марганец-25............................................................119
Железо-26..............................................................153
Кобальт—27............................................................. 220
Никель-28 ............................................................. 245
Медь-29 ............................................................... 288
Цияк-30................................................................ 353
Список литературы......................................................406
СПРАВОЧНИК
Иванов Владимир Васильевич
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ГЕОХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
В шести книгах
Книга 4
Гласные d-элементы
Редактор Г.А. Гуденко
Художник В. И. Воробьев
Художественный редактор Н.Г. Глебовский
Технический редактор Е.Б. Капралова
ИВ № 3051
ЛР№ 010158 от 04.01.92 г.
Подписано в печать 13.11.95. Формат 60x88/16. Бумага офсетная № 2.
Гарнитура "Пресс-роман'. Печать офсетная. Усл. печ. л. 25,48. Усл. кр.-
отг. 25,73. Уч.-изд. л. 26,3. Тираж 1000 экз. Заказ^ОО! . "С" — 80.
Издательство "Экология". 101000, Москва, ул. Мясницкая, 40а
Московская типография № 9 Комитета Российской Федерации по печати.
109033, Москва, Волочаевская ул., 40