Текст
Р. Кубо
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
Современный курс с задачами и решениями, составленный при участии
Х.Ичимура, Ц.Усуи, Н.Хасизуме
Оглавление
Предисловие редактора перевода 5
Предисловие 7
Предисловие к японскому изданию 9
Глава 1. Принципы статистической механики 13
Основные положения 13
§ 1. Микроскопические состояния 13
§ 2. Статистическое описание 15
§ 3. Принцип равной вероятности и микроканонический ансамбль 18
§ 4. Термодинамический вес макроскопического состояния и энтропия 20
§ 5. Число состояний и плотность состояний 21
§ 6. Нормальные системы в статистической термодинамике 23
§ 7. Контакт между двумя системами 25
§ 8. Квазистатический адиабатический процесс 27
§ 9. Равновесие между двумя системами, находящимися в контакте 28
§ 10. Основные законы термодинамики 31
§ 11. Наиболее вероятное состояние и флуктуации 38
§ 12. Каноническое распределение 35
§ 13. Обобщенное каноническое распределение 36
§ 14. Статистические суммы и термодинамические функции 39
§ 15. Статистики Ферми, Бозе и Больцмана 42
§ 16. Обобщенная энтропия 46
Примеры. 46
Задачи 72
Решения 80
Литература 119
Глава 2. Метод канонического распределения 120
Основные положения 120
§ 1. Общие свойства статистической суммы Z (р) 120
§ 2. Асимптотическая оценка для больших систем 122
§ 3. Асимптотические оценки и преобразования Лежандра 125
термодинамических функции
8 4. Большая статистическая сумма Z(|3) 125
§ 5. Статистические суммы обобщенных канонических распределений 127
§ 6. Классические конфигурационные интегралы 127
§ 7. Матрицы плотности 128
Примеры. 130
Задачи 149
Решения. 159
Литература 201
Глава 3. Статистическая термодинамика газов 203
Основные положения 203
§ 1. Статистическая сумма для идеального газа 203
§ 2. Внутренние степени свободы и внутренние статистические суммы 204
§ 3. Смеси идеальных газов 208
§ 4. Взаимодействие молекул 209
§ 5. Групповые разложения 211
Примеры. 214
Задачи 221
Решения. 226
Литература 249
Глава 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе 250
Основные положения 250
§ 1. Основные формулы ферми-статистики 250
§ 2. Функция распределения Ферми 252
§ 3. Энергетические зоны в кристаллах 255
§ 4. Дырки 256
§ 5. Полупроводники 258
§ 6. Статистика Бозе. Жидкий гелий 260
Примеры. 262
Задачи 273
Решения. 281
Литература 324
Глава 5. Системы с сильным взаимодействием 325
Основные положения 325
§ 1. Приближение молекулярного поля 325
§ 2. Приближение Брэгга — Вильямса 328
§ 3. Кооперативные явления 330
§ 4. Средний потенциал в системе заряженных частиц 333
§ 5. Теория Дебая — Хюккеля 333
§ 6. Функции распределения в многочастичной системе 335
Примеры. 337
Задачи 346
Решения 352
Литература 385
Глава 6. Флуктуации и кинетическая теория 386
Основные положения 386
§ 1. Флуктуации 386
§ 2. Частота столкновений 387
§ 3. Уравнение переноса Больцмана 388
Примеры
Задачи
Решения
Литература
Предметный указатель
Предметный
Адиабатическая теорема 27, 93
Адиабатический инвариант 27, 93
— процесс 27,74, 77
Адсорбции центр 152, 169
Активность (абсолютная) 37, 100, 269
309
Акцептор 259, 276, 278, 294, 305
Ангармонический осциллятор 154,
175, 224
— член 240
Ансамбль см. Распределение
Антиферромагнетизм 332
Асимптотическая оценка 122, 124,
125
Бернулли формула 47, 82
Бете приближение 344, 352, 380—383
Биномиальная теорема 89
Биномиальное распределение 91, 424
Ближайшие соседи, взаимодействие
347
число 327, 352
— спины, число 327, 351, 352, 359
Бозе-газ — внутренняя энергия 279
— идеальный 276, 279, 280
— слабое вырождение 269, 279, 280,
310,315
теплоемкость 271
— термодинамические свойства 279,
316
— химический потенциал 271, 315
Бозе распределение 44, 261
Бозе — Эйнштейна конденсация 262,
269—271, 276, 280, 297, 314
критическая температура 271
392
400
406
442
443
указатель
статистика 23, 43, 69, 76, 79,
111,201,260,296
Бозоны 43
— плотность состояний 270
Больцмана — Максвелла
распределение 18, 45, 253
статистика 45, 102, ПО, 203,
261, 277, 291
уравнение 388—392, 397, 398,
402, 404, 405
линеаризация 391
Большой канонический ансамбль см.
Распределение
Бора — Ван Левен теорема 157
Бора магнетон 157, 168, 277
Бриллюэна функция 167, 168
Броуновское движение 297, 404, 425,
426
Брэгга—Вильямса приближение
328, 339, 344, 346, 347
Валентная зона 258
Ван дер Ваальса радиус атома 395
— сила 210
— уравнение 345
Ван Флека модель 346, 349
Вектор-потенциал 157, 189
Видемана — Франца закон 428
Вина закон излучения 141
Вириал 48
— теорема 47, 151, 163, 348
Вириальное разложение 214, 223
для идеального квантового газа
280,315
Вириальный коэффициент 225
Водород 244
Возврата теорема 236
Волновая функция 201, 207
Волны электромагнитные 139—141,
164, 272
Восприимчивость магнитная 349
Вырождение 203, 250, 270, 273, 275,
276, 301
— вращательных состояний 206, 227
— низшего электронного состояния
205, 207
— спиновое 268, 269, 291
Вырождение, температура 287
— ядерных спиновых состояний 205,
208, 242
Вязкие силы 388
Вязкость (объемная и сдвиговая) 405,
434
— разреженного газа 405, 435
Гамильтониан 14, 15
— во вращающейся системе
координат 161
— гармонических осцилляторов 87
— для вращательного движения 134
— ротатора 221
— системы взаимодействующих
частиц 189
заряженных частиц 157
спинов в магнитном поле 337
— электрона в магнитном поле 157,
192
Гармонический осциллятор 51, 73,
75, 87, 135, 142, 154, 157, 301,
405
Гармонических осцилляторов
система 73, 77, 95
матрица плотности 158
свободная энергия
Гельмгольца 97, 135
средняя энергия 511
статистическая сумма 96,
135, 142
теплоемкость 239
энтропия 52, 93, 97, 143
Гаусса распределение 91,400
Гелий жидкий 260, 261, 332
Гетероядерная молекула 205
Гиббса — Дюгема соотношение 411
Гиббса парадокс 209
Гомоядерные молекулы 205
Грина функция 421
Групповой интеграл 212, 226, 248
Групповые разложения 211
Грюнайзена предположение 156
Гука закон 95
Давления тензор 414, 434
Дальний прядок 345, 346, 351, 372,
380
Дальтона закон 72
Дебая константа экранирования 378
— радиус 343, 365
— теория 135—139, 155
— уравнение 433
Дебая — Хюккеля теория 333, 348
Дебая частота 135,180
де Бройля длина волны 100, 103
де Гааза — Ван Альфена эффект 281,
322
Дефекты решетки 78, 108
Джоуля — Томсона коэффициент
225, 244
эффект 225, 244
Диаграммы 211, 248
Динамическая величина
(переменная) 14, 129
Диполи электрические 131, 145, 404
взаимодействие 188
Диссипативный процесс 441
Диссоциации реакция 219, 223, 268
— энергия 223, 234
Диффузии коэффициент 399, 404,
424, 426, 427
Диэлектрическая проницаемость 132,
334, 342, 404, 433
Донор 259, 267. 278, 292—294, 305,
308, 309
Допплеровское уширение 72, 83
Дрейфовый член 389
Друде электронная теория 267, 418
Дырка 256, 258, 265, 295
Дюлонга — Пти закон 136, 155, 181,
267, 274
Жидкость, решеточная модель 361
Заполнения числа 44
средние 44, 250
Заряженных частиц система,
гамильтониан 157
матрица плотности 158
свободная энергия Гельм-
гольца 118
энтропия 80
Зоммерфельда электронная теория
267
Зона валентная 258, 276, 305
— заполненная 258, 276
— проводимости 258, 267, 278, 287,
292, 305, 308
плотность состоянии 398
Зонная теория 267
Идеальная смесь, энтропия 328
Идеальный газ 17, 49, 61, 72, 74—76,
99, 100, 150
Идеальный газ, свободная энергия
Гельмгольца41, 61, 62
ГиббсабЗ
смесь 208
химический потенциал 63
энтропия 50, 63
Изинга модель 326, 344, 347, 349, 351
— система спинов 349
свободная энергия 349
статистическая сумма 349
теплоемкость 346, 352
энергия 349
— спин 326, 349, 351
Излучение тепловое 141,151,155,
165
Индукция электрическая 133, 334,
404, 432
Ионный заряд 348
— раствор 333, 342
Ионы, взаимодействие .333
Канонически сопряженный импульс
159,221
Каноническое уравнение движения
14
Квазихимическое приближение см.
Бете приближение
Квазиэргодическая теорема 104, 237
Квантовое состояние магнитное 169
— число магнитное 152, 167
Кеезомасила 188
Кинетическая теория газов 17, 67,
386
Кинетический коэффициент 389, 399
Кирквуда приближение 344, 351
Классический предельный переход
19,22,45,158,200,203,250
Кнудсеновская область 413
Ковариации (корреляции) матрица
408-410
Колебания нормальные (моды) 135,
138, 155, 178, 179, 272
— степени свободы 240
— характеристическая температура
223, 240
Коллоидные частицы 297, 403, 425
Консервативная система 14
Контакт изобарический 27, 30
— материальный 26, 29, 63
— механический 25
— тепловой 25, 28, 63
Кооперативные явления 330, 344
Координатное представление
матрицы плотности 147, 198,
280,317
Координатное представление
уравнения Шредингера 197
Корреляционная функция 336, 348,
402, 425
электрического тока 406, 439
Корреляция пространственная 348,
367
— скоростей 439
Кристалл антиферромагнитный 332.
346, 348
упорядоченность спинов 369
— идеальный 77, 108
— неидеальный 77, 108
— парамагнитный 332
— теплоемкость 155
— ферромагнитный 326, 330, 337,
346
Кюри — Вейсса закон 338, 357
Кюри закон 168,357
— константа 339
— температура (точка) 330, 337—
339, 345, 346, 354, 355, 381
Ландау квантование уровней 321
Ланде g-фактор 168
Ланжевена — Дебая формула 288,
309
Ланжевена уравнение 404
— функция 145, 177
Лежандра преобразование 40, 42,
102, 125, 146
Леннарда — Джонса потенциал
210
Лиувилля теорема 104
— уравнение 437
Лоренца закон 429
— сила 277
— число 429
Лэнгмюра изотерма 110
Магнитная восприимчивость 152,,
157, 279, 281, 346, 370, 371
Магнитный момент 152, 285, 326
спиновый 274, 298, 326
Мазеры 167
Максвелла демон 26
— равенство 395
— распределение 18,45
— соотношения 407
Масс действующих закон 268, 382
Матрица плотности для
канонического ансамбля 129,
147, 157, 196-200
Матрица плотности для системы
гармонических осцилляторов
158
заряженных частиц 157
ферми-газа 317
Междоузлия 77, 107
Ми—Грюнайзена уравнения 156
Многоатомная молекула 207, 221
Молекулярного поля константа 327,
337
приближение 323, 329, 339,
344—346, 349, 351, 355
Молекулярный хаос 388
Мотта константа экранирования 378
Мульхолланда формула 215
Найквиста соотношение 441
Намагниченность 152, 167, 189, 327,
332, 346, 349, 355, 368
— насыщения 328, 355
— спонтанная 327, 330, 346, 348, 355
Нееля температура 332, 348, 371
Нейтрон 43
— дифракция 331, 332
Необратимый процесс 386, 399, 441
Неопределенности принцип 14
— соотношение 166
Неопределенность энергии 20
Неразличимость тождественных
частиц 22, 98, 200
Нормальная система 23, 54, 117, 166
энтропия 24
Нормальное распределение 409
Нулевые колебания 106
энергия 106
Обменное взаимодействие 326, 332,
346
Обменный интеграл 337
Обобщенная координата 14, 40, 151
— сила 40
— энтропия 46
Онсагера соотношение взаимности
399,429
Ортоводород 207, 222, 229
Ортодейтерий 207
Осмотическое давление 400
Ошибок интеграл 431
Параводород 207, 222, 229
Парадейтерий 207
Парамагнетизм 267, 332
Паули операторы спина 157, 192, 193
— принцип 287, 288, 390
Перевала метод (метод седловой
точки) 122, 126, 146, 156, 187
Переноса явления 389
Перенос импульса 414, 434
Перестановки оператор 201
^.-переход 262, 332
Периодические граничные условия
86
Планка формула излучения 139, 155,
178
Плотность состояний 22, 28, 59, 73,
93,113,121,156,184,251,255,
270, 274, 284, 398, 408
— числа частиц локальная 405
Поверхность адсорбирующая 152,
169, 225, 244
Подвижность 427
Подрешетка 331, 339, 346, 356
Позитрон 43, 102
Полимер 350, 374
Полупроводник 258, 276, 278, 402
— примесный 259
— собственный 258, 265, 308
— п-типа 259, 267
— р-типа 259
Поляризация колебаний 138
— электрическая 131, 432
— электромагнитных волн (фотонов)
139,296
Преломления показатель 155, 178,
412
Примесь 378, 402
Принцип равной вероятности 18, 28
Пространственный заряд 342
^-пространство 17, 389
Протон 43, 102
Пуассона распределение 74, 76, 92
— уравнение 77, 333, 376
Равновесие локальное 405, 434
Равновесия константа химической
реакции 223, 235, 244
— условие для двух фаз 153, 172
Радиационное давление 164
Разреженный газ 401, 404, 405
вязкость 401, 405, 414, 434
Т-р-распределение 38, 61, 76, 400
Распределение биномиальное 111,
424
— большое каноническое (T-(i-
распределение) 36, 39, 76, 99,
109, 269
— вероятностей флуктуации 387
392, 400
Распределение заряженных частиц
333
— каноническое 35, 39, 61, 75, 120,
386
— микроканоническое 18, 19, 39, 79,
112,386
— обобщенное каноническое 36, 39,
127
— плотности 150, 161
— по объему 38
— электронов 350
— энергии равномерное 130, 274, 287
Распределения функция 16, 127, 335
ориентации диполей 404
спектральная 135, 178, 180
n-частичная (приведенная) 128,
225, 336, 348, 352
электронов 406, 427
Рассеяния света коэффициент 412
— центр 387, 388
Релаксации время 276, 405
— функция 405
Релятивистская механика 99
Решетка 179, 331
— колебания 178, 287, 325
— правильная(упорядоченная) 331
Рпмана ^-функция 255
Ричардсона формула 275
Рэлея — Джинса формула излучения
141
Сверхструктура 331
Свободная энергия Гельмгольца 41,
61, 62, 64, 65, 98
Гиббса (термодинамический
потенциал) 63, 99, 240
Сечение рассеяния 388, 394
дифференциальное 390
Сжимаемость адиабатическая 408
— идеального ферми-газа 275, 289
— изотермическая 183, 403, 423
Симметрии число 207, 241, 350
Скорость потока локальная 405
Случайные блуждания 424
Смолуховского уравнение 403
Состояние макроскопическое 13, 20
— микроскопическое 13
— теплового равновесия 18, 29
Состояний плотность 22, 28, 59
в зоне проводимости 398
классического гармонического
осциллятора 156, 184
свободных бозонов 270
электронов 273, 274
Спиновые волны 179, 356
Сплавы 330, 349, 351,371
— типа АВ 331, 339, 346, 357
Статистическая сумма (интеграл) 35,
39
бинарного сплава 349, 351
внутренняя 204, 205
вращательная 134, 206, 208,
221, 227—229
гармонического осциллятора
75, 135, 142
двух равновесных фаз 154
и термодинамические функции
39
канонического распределения
35, 120
классическая
конфигурационная 127
колебательная 208, 239
обобщенного канонического
распределения 127
одпочастичная 45, 203, 242
отдельного спина 65
Т-A-распределения 37, 125
Т-р-распределения 38, 61, 189
симметричного волчка 223
системы электронов 268
составной системы 126
фотонного газа 273
Стефана — Больцмана закон 141
постоянная 165, 296
Стерлинга формула 51
Столкновений число (допущение,
используемое при вычислении —
Stosszahlanzatz) 387, 388
Столкновения, длительность времени
387
— частота 387
Столкновительный член 389—392
Стохастическая переменная 403
— теория 298
Твердый раствор 361
Температура, градиент 407, 427—
429, 435
— локальная 405
Н-теорема46, 67, 236
Тепла поток 395
Теплоемкость аномальная 56, 354
— вращательная 230
— идеального ферми-газа 275, 288
— кристалла 155
— пара- и ортоводорода 230
— почти идеального газа 225, 247
— системы осцилляторов 239
Теплопроводность 389,395, 399, 404,
405, 427^29, 434, 436
Термодинамический вес 20
Термостат 35, 36, 79, 151
Томаса — Ферми константа
экранирования 378
Трения коэффициент 403
Упорядочение идеальное 331, 332
Упругие волны 135, 139, 179
Уравнение состояния 49, 213, 279
ферми-газа 275
Фазовое пространство (Г-
пространствоI4
квантование 22
Фазовый переход 157
вращательный 363
второго порядка 261
порядок—беспорядок 331, 332,
351,359
Фаулера — Дарвина метод, см.
Перевала метод
Фаулера диаграмма 304
Ферми-газ вырожденный 253, 286
— идеальный 262, 263, 280, 288, 302,
316
внутренняя энергия 263
свободная энергия Гельмгольца
251
сжимаемость 275. 289
теплоемкость 263, 273, 276,
283, 287
термодинамические функции
44
уравнение состояния 275, 289
— матрица плотности 280, 317
— релятивистский 279, 280, 310—
313
Ферми — Дирака статистика 42, 69,
76, 79, 201, 250
Ферми-импульс 280, 311
Ферми-поверхность 398
Ферми-потенциал 250, 255, 262—264,
273, 281—293, 299, 309
Ферми распределение 44, 79, 250,
269, 275, 398
— для дырок 295
Ферми-частица (фермион) 43, 250,
279
Ферромагнетизм 325, 326, 330, 346,
355
— модель Гейзенберга 337, 338
Изинга 326, 351,352
Флори приближение 350
Флуктуации координаты струны 420
— полного магнитного момента 78>
— распределение вероятностей 392
— термодинамическая теория 386
— термодинамических переменных
400
— числа молекул в растворе 400>
ластиц 423
Флуктуапионно-диссипацнонная
теорема 399, 441
Флуктуирующая сила 403
Фотонный газ, статистическая сумма
273
термодинамические свойства
276, 295, 296
химический потенциал 272
Фотоэффект 278, 304
Френкеля дефект 108
Фугативность 213
Г-функция 186,243
Хартри — Фока приближение 326
Химическая реакция 223, 233, 243
Химический потенциал 30, 37, 44,
152,245,292,427
Центральная предельная теорема 123
Центробежная сила 159
Чепмена соотношение 437
Черное тело 165
Шоттки дефект 78
— удельная теплоемкость 55
Шредингера уравнение 43, 85
в q-представлении 197
Шумы тепловые 441
Эйлера — Маклорена формула
суммирования 214
Эйлера теорема 131
— углы 221
— формула суммирования 280
Эйнштейна модель 153
— соогношение 427
— теория теплоемкости 137, 139
Электролит 348
Электронейтральности условие 276,
292, 295, 306, 333
Электронный газ вырожденный 279,
280,311,313,351,397
невырожденный 276, 351, 390,
402
свободная энергия 291
теплоемкость 276, 300
Электроны 43, 102, 267
— валентные 275
— невырожденные 402
— плотность 347, 364
состояний 274, 285
— проводимости 265, 276, 278
— свободные 267
— спин 279
— функция распределения 405, 427
— эффективная масса 259, 265, 267,
277,397
Электропроводность 276, 389, 397,
398,402,406,416-419,440
Энергия средняя 41, 55
— микроскопическая см.
Гамильтониан
Энтальпия 99
Энтропия 21, 31, 33, 75, 346
— аддитивность 30, 209
— возрастание 31, 74, 93
— и вероятность 33, 67
— нормальной системы 24
— обобщенное определение 46
— одномерной цепочки 75, 94
— смешения 209, 350, 360
— статистическое определение 21, 33
— термодинамическое определение
21,33
Эргодическая гипотеза 104
— поверхность 14, 104
— теорема 19,104
Якобиан 409
Предисловие редактора перевода
Настоящая книга, написанная профессором Р. Кубо при
участии X. Ичимура, Ц. Усуи и Н. Хасизуме, представляет собой
учебник статистической механики не совсем обычного характера.
В нем наряду с кратким изложением основ теории имеется множе-
ство задач с указаниями и подробными решениями, которым отве-
дено больше половины объема книги. Многие вопросы теории,
которые традиционно излагаются в курсах статистической меха-
ники, авторы дают в виде примеров и задач.
Основной автор книги — выдающийся японский физик-теоре-
тик профессор Токийского университета Р. Кубо — хорошо известен
советскому читателю своими работами по квантовой теории магне-
тизма и статистической теории необратимых процессов.
Курс охватывает почти все основные разделы классической
и квантовой статистической механики и многие ее приложе-
ния, например групповые разложения для неидеальных газов,
теорию полупроводников, жидкий гелий, кооперативные явле-
ния, флуктуации, теорию электролитов, уравнение Больцмана.
Четко излагаются основные принципы статистической механики:
метод ансамбля Гиббса и связь между различными ансамблями,
свойства статистических сумм. Приводится большое число задач
на применение общих принципов статистической механики, что
делается, пожалуй, впервые в учебной литературе. Подбор задач
и их решения отличаются оригинальностью и новизной и пока-
зывают, что автор сам много и активно работал в различных
областях статистической физики.
В каждой главе изложение строится в такой последовательно-
сти: краткие сведения из теории, примеры, задачи и подробные
решения. Эти разделы тесно связаны между собой, так что
изложенных в двух первых разделах сведений достаточно для
Предисловие редактора перевода
решения задач. В каждой главе имеются также интересные отступ-
ления, касающиеся истории обсуждаемых вопросов.
В мировой учебной литературе по статистической физике до
настоящего времени не имеется подобных учебников-задачников,
в которых сочетался бы высокий научный уровень с доступностью
изложения, хотя потребность в них очень велика. По учебнику
Кубо можно без излишних трудностей активно овладеть методами
статистической механики и научиться использовать их в конкрет-
ных задачах. Книга может принести очень большую пользу
студентам, аспирантам и преподавателям физико-технических
вузов и университетов в качестве дополнительного пособия по
курсам теоретической физики.
Перевод выполнили Н. М. Плакида (предисловие, гл. 1 и 2),
Е. Е. Тареева (гл. 3 и 4) и А. Г. Башкиров (гл. 5 и 6).
Д. Зубарев
Предисловие
Предлагаемая книга является частью учебника «Задачи и при-
меры по термодинамике и статистической физике», опубликован-
ного в «Университетской серии» японским издательством «Сокабо».
По просьбе издательства «Норе Холланд компани» английский
перевод публикуется в двух томах: один содержит термодинамику,
другой — статистическую механику. Учитывая, что потребность
в курсе статистической механики является для студентов перво-
очередной, часть, посвященная статистической механике, выпу-
скается первой. Часть, посвященную термодинамике, предпола-
гается опубликовать в ближайшее время.
Перевод с японского был выполнен самими авторами с участием
некоторых их сотрудников. Мне хотелось бы выразить свою
глубокую признательность докторам М. Кубо, Т. Цунето и С. Мия-
ке, которые вместе с авторами принимали участие в переводе;
кроме того, мне хотелось бы отметить участие проф. Д. Уорса,
который любезно согласился помочь нам в преодолении лингви-
стических трудностей. Авторы также благодарны мисс Н. Токуда
за подготовку рукописи к печати.
Р. Кубо
Предисловие к японскому изданию
Термодинамика и статистическая механика совершенно необ-
ходимы при изучении физических свойств вещества. Статистиче-
ская механика наряду с квантовой механикой является основой
современной физики, цель которой состоит во всестороннем иссле-
довании физических явлений с микроскопической точки зрения
на основе атомной физики. Поэтому глубокие знания статистиче-
ской механики и умение применять ее на практике необходимы
не только студентам, изучающим физические свойства вещества,
но и тем, кто занимается ядерной физикой и даже астрофизикой.
Вне рамок физики статистическая механика теперь все больше
и больше проникает в такие науки, как химия, биология и те
многочисленные области техники, развитие которых связано
с успехами современной физики.
Термодинамика всецело принадлежит классической физике,
и поэтому иногда студенты, увлеченные изучением современной
физики, считают ее малозначительной наукой. Даже для студен-
тов-химиков роль этих наук стала совершенно иной, чем несколько
десятилетий назад, когда физическая химия представляла собой
не что иное, как химическую термодинамику. Необходимо под-
черкнуть, что и сейчас термодинамика, представляющая собой
один из основных разделов физики, играет столь же важную
роль, как и во второй половине прошлого века. Термодинамика
демонстрирует ценность феноменологического подхода. В ней
не используются в явном виде какие-либо физические образы или
модели, например представления об атомах или молекулах, а уста-
навливаются соотношения между такими несколько абстрактными
величинами, как энергия, энтропия, свободная энергия и т. д.
При этом термодинамика не опирается на интуитивные пред-
ставления, как атомная теория; это является одной из причин
того, что студенты считают термодинамику трудной для усвоения
и не умеют применять ее для рассмотрения конкретных задач.
Однако благодаря простоте логических построений термодинамика
часто позволяет с очень общих позиций разобраться в физической
сути данной задачи. В этом состоит огромное преимущество фено-
менологического подхода.
10 Предисловие к японскому изданию
Очевидно, однако, что, ограничиваясь только термодинамиче-
ским рассмотрением, невозможно провести более глубокое иссле-
дование атомных процессов, происходящих при данном физическом
явлении. Это возможно сделать лишь с помощью квантовой меха-
ники и статистической механики. Статистическая механика
позволяет установить связь между физическими законами микро-
и макромира. Квантовая механика, взятая в отрыве от статисти-
ческой механики, не всегда могла бы описывать реальные физиче-
ские явления. В этом смысле статистическую механику необходимо
рассматривать как один из ключевых разделов современной фи-
зики.
Как и во всякой другой науке, невозможно хорошо усвоить
статистическую механику, выучив только ее основные принципы.
Необходимо довольно долго тренироваться, чтобы овладеть мето-
дами статистики, т. е. научиться пользоваться статистической
механикой при решении конкретных физических задач. Некото-
рые представления и методы статистической механики и термо-
динамики существенно отличаются от используемых в других
разделах физики. Нам часто приходилось встречать студентов,
которые знакомы с основными положениями термодинамики и ста-
тистической механики, но с трудом овладевают их методами и не
умеют решать конкретные задачи. Это обычно связано с недоста-
точной и неправильной подготовкой.
Цель настоящей книги — помочь студентам в изучении термо-
динамики и статистической механики и в овладении соответствую-
щими методами. Книга содержит основные положения теории,
примеры и большое число задач с полными решениями. Хотя
разделы «Основные положения» написаны довольно кратко, они
охватывают все наиболее важные вопросы теории. Предполагается,
что эту книгу можно читать, не пользуясь другими учебниками.
Изучив материал «Основных положений», читатель в достаточной
мере познакомится с основами термодинамики и статистической
механики. Примеры дополняют теоретические разделы, но в основ-
ном они должны показать читателю, как следует применять теорию
при решении физических задач.
Задачи разделены на три группы: А, Б, В в порядке возраста-
ния трудности. Если читатель располагает достаточным количе-
ством времени, он может прорешать все задачи подряд в каждой
главе. В противном случае мы рекомендуем ему сначала решить
задачи группы А по .всей книге, а при возможности вернуться
к задачам групп Б и В. Даже решив только задачи группы А,
читатель почувствует, что он стал лучше разбираться в физической
стороне явлений. Число задач в группе А достаточно велико,
так что сначала можно выбрать из них примерно половину
и решить их, вернувшись к оставшимся позже. Для удобства
Предисловие к японскому изданию II
звездочкой (-к) отмечены те параграфы и примеры, которые не
нужны при решении задач группы А.
В приведенных в настоящей книге задачах по термодинамике
и статистической механике х) рассматриваются главным образом
равновесные состояния. Вероятно, было бы желательно охватить
и кинетические методы, а также приложения термодинамики
и статистической механики к неравновесным проблемам. Нам
пришлось, однако, ограничиться лишь сжатым рассмотрением
этих вопросов в последней главе (гл. 6 настоящего издания).
Это вызвано тем, что объем книги и так оказался гораздо боль-
ше, чем предполагалось ранее; кроме того, задачи на неравновес-
ные процессы, конечно, значительно более сложны.
Как упоминалось ранее, квантовая механика описывает дина-
мику микромира. В этом смысле статистическая механика должна
быть квантовой. Поскольку, однако, целью настоящей книги
является обучение методам статистической механики, для решения
задач групп А и Б вполне достаточно элементарных сведений по
квантовой механике. Поэтому даже те студенты, которые не спе-
циализируются на изучении физики, но имеют простейшие пред-
ставления о квантовой механике, не встретят серьезных трудно-
стей, начав читать эту книгу.
При изучении физической проблемы очень важно понимать
ее как проблему именно физическую. Математические выкладки
иногда скучны, а иногда требуют определенных технических
навыков. Не следует, конечно, пренебрегать изучением математи-
ческих методов, но было бы большой ошибкой увлечься мате-
матикой и забыть про физику. Преподавателям часто приходится
иметь дело со студенческими работами, где студент получает
правильные значащие цифры, но при этом ошибается на два-
три порядка по величине или в размерности. Однажды проф. Нагао-
ко — пионер японской физики — во время лекции проводил вычис-
ления на доске. В конце вычислений он поменял знак в ответе,
заметив: «Здесь скорее должен стоять плюс, чем минус. Не так ли?»
Ошибиться в математических выкладках очень легко. Поэтому
физические соображения особенно важны, ибо они позволяют
определить правильный знак, даже если вычисления подвели вас.
Во многих случаях результат, полученный при вычислениях,
легко понять, по крайней мере качественно. Его, может быть,
трудно угадать до вычисления, но, проведя все выкладки, не
следует лениться подумать над результатом еще раз и попытаться
понять его физический смысл. Подобные замечания не делаются
*) Напоминаем читателю, что в оригинальном японском издании термо-
динамика и статистическая механика содержались в .одной книге.
12 Предисловие к японскому изданию
в решениях задач, поэтому мы особенно подчеркиваем здесь
важность такого подхода.
Проводя семинары со студентами, мы иногда делаем перерывы,
чтобы поговорить о разных проблемах. Точно так же в разных
местах книги мы позволили себе так называемые «Отступления».
Изучая материал книги и решая задачи, читатель тоже, как
мы надеемся, найдет время немного отвлечься и за чашкой кофе
или сигаретой прочитать авторские отступления.
Разделы «Основные положения» почти целиком написаны
Р. Кубо. Примеры и задачи отбирались всеми авторами. Оконча-
тельная проверка решений была проведена Р. Кубо, а общая
компоновка книги осуществлена Н. Хасизуме. Авторы будуг
благодарны читателям за все замечания о тех ошибках, которые
могли ускользнуть от нашего внимания.
Риого Кубо
ГЛАВА 1
Принципы статистической механики
Термодинамика является феноменологической теорией, осно-
ванной на нескольких фундаментальных законах, полученных
из эмпирических наблюдений. В противоположность этому стати-
стическая механика дает дедуктивный способ описания макро-
мира, исходя из микроскопической картины физического мира.
При этом статистическая механика опирается на представление
об атомном или молекулярном строении вещества и основные
динамические законы атомного мира в сочетании с основными
положениями теории вероятности. Она отвечает на вопросы,
какие физические законы микромира лежат в основе термодина-
мических законов, как можно «объяснить» термодинамику на
основе этих законов и почему данная физическая система обладает
определенными термодинамическими характеристиками. В дей-
ствительности основные принципы статистической механики таят
в себе очень глубокие и сложные вопросы, на которые нелегко
ответить; однако тому, кто только начинает изучать статистиче-
скую физику, не стоит уделять слишком много внимания этим
вопросам. Более важно изучить методы статистической механики
и понять, как они применяются при решении физических задач.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
§ 1. Микроскопические состояния
Микроскопические и макроскопические состояния. Наблюдаемая
физическая система обычно состоит из очень большого числа
атомов и молекул и поэтому обладает чрезвычайно большим
числом динамических степеней свободы. Но обычно измеряются
только несколько физических величин, например температура,
давление и плотность, которые определяют «состояние» системы.
Состояние, определенное таким приближенным образом, назы-
вается макроскопическим состоянием (например, термодинамиче-
ское состояние). Вместе с тем с точки зрения динамики всякое
состояние системы можно определить, по крайней мере в принципе,
с любой желаемой точностью, задавая значения всех динамических
14 Гл. 1. Принципы статистической механики
переменных системы. Определенное таким образом состояние
называется микроскопическим состоянием.
Классическая статистическая механика и квантовая стати-
стическая механика. Статистическая механика, основанная на
классической механике, называется классической статистической
механикой, а основанная на квантовой механике — квантовой
статистической механикой. Поскольку точными законами атом-
ного мира являются законы квантовой механики, то более после-
довательной и точной должна быть квантовая статистическая
механика. Поэтому можно сказать, что классическая статистиче-
ская механика полезна лишь как некоторое приближение к кван-
товой статистической механике. Но классическая теория даже
в настоящее время имеет большую ценность как с теоретической,
так и с педагогической точки зрения, поскольку она позволяет
лучше понять основные идеи статистической механики.
Классическое фазовое пространство. Пусть (qu q2, . . ., #/) —
обобщенные координаты системы с /степенями свободы и (pif р2> • ¦
. . ., pf) — сопряженные им импульсы. Микроскопическое состоя-
ние системы определяется заданием значения переменных
(iii ?2, ¦ • •, <7/, Pi, Рг> • • ¦> Pf)- Рассматривая эти 2/ переменных
как координаты, мы получаем 2/-мерное пространство, называемое
фазовым пространством системы. Каждая точка в фазовом про-
странстве (фазовая точка) соответствует микроскопическому
состоянию. Следовательно, микроскопические состояния в клас-
сической статистической механике образуют непрерывную сово-
купность точек в фазовом пространстве.
Если гамильтониан системы обозначить ?% (я, р), то движение
системы будет определяться каноническими уравнениями дви-
жения
Они задают движение фазовой точки Pt, которая определяет
состояние системы в момент времени t. Это движение точки Pt
мы будем называть естественным движением в фазовом про-
странстве. Траектория фазовой точки, описываемая при есте-
ственном движении, называется фазовой траекторией. Для кон-
сервативных систем энергия является постоянной, т. е.
W{q,P) = E. A.2)
Следовательно, фазовая траектория должна лежать на поверхно-
сти постоянной энергии (эргодической поверхности), как пока-
зано на фиг. 1.
Квантовые состояния. Согласно квантовой механике, коорди-
наты р и q не могут быть определены одновременно (принцип
Основные положения 15
неопределенности Гейзенберга), так что классическое понятие
фазового пространства теряет свой точный смысл. В квантовой
статистической механике микроскопическое состояние системы
определяется как состояние в квантовомеханическом смысле.
Поверхность постоянной
энергии 2t(q,p) = E
Ф и г. 1
В частности, стационарное динамическое состояние системы долж-
но быть одним из квантовых состояний, определяемых уравнением
M4i = Em (Z = l,2, ...)• A-3)
Здесь SB — гамильтониан системы, Ег — энергия квантового
состояния I и фг — волновая функция, представляющая квантовое
состояние I.
Следовательно, совокупность микроскопических состояний
в квантовой статистической механике образует дискретную счет-
ную совокупность квантовых состояний, определяемых квантовым
числом I. (В статистической механике обычно рассматривают
системы, ограниченные в пространстве, так что квантовое число I
дискретно. Системы с неограниченными размерами рассматри-
ваются как предельный случай конечных систем.)
§ 2. Статистическое описание
Когда система находится в равновесии и, ее макроскопические
параметры остаются постоянными, с микроскопической точки
зрения ее состояние не фиксировано, и поэтому нельзя точно
сказать, в каком микроскопическом состоянии находится система.
Возможно определить лишь вероятность для совокупности всех
возможных микроскопических состояний системы.
Основное предположение о наблюдаемых значениях физических
величин. Предположим, что в рассматриваемой системе наблю-
дается физическая величина А. С микроскопической точки зре-
ния А есть динамическая величина и является функцией микро-
скопических переменных. В классической механике микроскопи-
ческое значение А определяется функцией A (q, р) = А (Р)
(Р — фазовая точка), а в квантовой механике среднее значение
16 Гл. 1. Принципы статистической механики
величины А в квантовом состоянии I выражается следующим
образом 1):
J *т = </|4|/>. A.4)
Наблюдаемое значение Ана§п в макроскопическом смысле должно
быть некоторым средним от микроскопического значения А, т. е.
А ¦ A-5)
Вероятность реализации микроскопического состояния. Пусть
WI является совокупностью всех возможных микроскопических
состояний, в которых может находиться система при заданных
макроскопических условиях. В классическом случае Ж является
определенным подпространством фазового пространства, а в кван-
товомеханическом — совокупностью квантовых состояний системы.
Вероятность реализации данных микроскопических состояний
системы определяется вероятностью того, что одно из микроскопи-
ческих состояний реализуется в элементе объема АГ фазового
пространства:
Рг (АГ) = J / (Р) dF (АГ?Ш), A.6аJ)
дг
или вероятностью того, что реализуется квантовое состояние I:
(КМ), A.66)
т. е. задается плотностью вероятности / (Р) = / (q, p) или вероят-
ностью / (I). Функции / (Р) и / (I) иногда называют просто функ-
циями распределения 3). Если функции распределения заданы,
*) Интегрирование в выражении A.4) проводится по всем переменным,
характеризующим волновую функцию, скажем qit q2, . . ., g/. Здесь dx —
элемент объема в пространстве этих переменных. Отметим, что квантовое
состояние соответствует фазовой траектории в классической механике,
и поэтому А\ соответствует среднему, взятому по такой траектории.
2) Через dF обозначается элемент объема фазового пространства
3) В математической теории вероятности функция распределения,
например для одномерного случая, обычно определяется следующим образом:
X
F(x)= С f(x)dx.
— оо
В статистической механике термин «функция распределения» обычно исполь-
зуется в более широком смысле.
Основные положения 17
то среднее значение A.5) записывается в явном виде
Л A.7а)
2@ A-76)
33!
Статистические ансамбли. Чтобы яснее представить понятие
вероятности, рассмотрим гипотетический ансамбль, состоящий
из большого числа систем, каждая из которых имеет ту же самую
структуру, как и рассматриваемая система, и предположим, что
вероятность обнаружения системы, произвольно выбранной из
этого ансамбля, в определенном микроскопическом состоянии
определяется формулами A.6а) и A.66). Для этого гипотетиче-
ского ансамбля определение A.5) может быть записано в виде
^набл = Среднее по ансамблю от А = Л. A-8)
Статистический ансамбль определяется функцией распределения,
характеризующей его. Основным ансамблем является микрокано-
нический ансамбль, который мы рассмотрим далее, но можно рас-
смотреть также много других ансамблей, соответствующих раз-
личным физическим условиям.
Идеальный газ. Г-пространство и ^-пространство. До сих
пор предметом статистического описания являлась вся рассма-
триваемая система. Этот общий пвдход статистической механики
был установлен в основном Гиббсом1). Если рассматриваемая
система представляет собой идеальный газ или почти идеальный
газ, то каждую молекулу можно принять за статистическую
единицу и рассматривать газ как реальный ансамбль, состоящий
из таких единиц. Эта точка зрения была принята в кинетической
теории газов, которая явилась прототипом статистической меха-
ники. С этой точки зрения в классической статистической меха-
нике основной определяющей величиной является функция рас-
пределения координат х и импульсов р отдельной молекулы,
т. е. вероятность того, что молекула, выбранная из ансамбля
молекул газа, находится в состоянии со значениями координат
и импульсов, лежащими соответственно между хжх-\- dxn между
р и р + dp, равна
f (х, р) dxdp. A.9)
Большинство свойств разреженных газов может быть получено
с помощью этой функции распределения. Это распределение
х) Всем изучающим статистическую механику можно рекомендовать
монографию Дж. Гиббса [8], содержащую наиболее глубокое и оригиналь-
ное, не устаревшее до настоящего времени изложение основ статистической
механики.— Прим. ред.
18 Гл. 1. Принципы статистической механики
задано в шестимерном пространстве, которое часто называют
^-пространством. Фазовое пространство N молекул газа назы-
вается Г-пространством.
Распределение Максвелла. В состоянии теплового равновесия
при высоких температурах функция распределения для разре-
женного газа имеет вид
где Т —• абсолютная- температура, m — масса молекулы и к —
постоянная Больцмана. Это распределение Максвелла может быть
выведено различными методами. Наиболее общий вывод будет
дан в § 15 [см. A.100)].
§ 3. Принцип равной вероятности и микроканонический ансамбль
Если система, состоящая из большого числа частиц (или
вообще система, имеющая большое число степеней свободы),
в течение долгого времени изолирована от окружающей среды,
то она в конце концов приходит в состояние теплового равновесия.
В этом случае энергия системы постоянна, так что ее можно поло-
жить равной величине Е с определенным отклонением в пределах
ЬЕ. Этим задаются макроскопические условия. Совокупность
Ш (Е, 6Е) микроскопических состояний, удовлетворяющих дан-
ным условиям х), образует в классическом случае подпространство
в виде оболочки в фазовом пространстве, заключенное между
двумя поверхностями постоянной энергии <fffl = Еж $? = Е -\- 6Е,
а в квантовомеханическом случае — совокупность квантовых
состояний, собственные значения энергий которых лежат в интер-
вале Е <Ег<Е + ЬЕ.
Принцип равной вероятности. В изолированной системе,
находящейся в состоянии теплового равновесия, каждое микро-
скопическое состояние, принадлежащее совокупности Ш (Е, 6Е),
реализуется с одной и той же вероятностью, а именно:
в классическом случае
/ (Р) = const =[ J сН1], Р?Ш(Е, ЬЕ), A.11а)
Е+ЬЕ
в квантовомеханическом случае
/ (Z) = const =[ 2 Ц~1' 1?Ш(Е,Щ. A.116)
[ 2
Е<Е1<Е+&Е
г) При других обстоятельствах макроскопические условия могут опре-
деляться другими интегралами движения, например полным импульсом
поступательного движения, полным моментом количества движения системы.
В таких случаях на совокупность 3R накладываются дополнительные огра-
ничения.
Основные положения 19
Микроканонический ансамбль. Статистический ансамбль, опре-
деляемый принципом равной вероятности микроскопических
состояний, или, более точно, распределением вероятности вида
A.11а) или A.116), называется микроканоническим ансамблем,
а распределение — микроканоническим распределением. Таким
образом, микроканонический ансамбль описывает изолированную
систему, которая достигла состояния теплового равновесия.
Классический предел (ЬЕ-*-0). Основываясь на классическом
рассмотрении, можно перейти к пределу 6?->-0и вместо Ж (Е, 6Е)
ввести совокупность а (Е), заданную на поверхности постоянной
энергии. Тогда вместо определений A.6а) и A.11а) получим
/(P)d(i, P?a(E), A.12а)
Да
ИЛИ
\ da/\ grad d/5? |
где da — элемент поверхности постоянной энергии и
i А» VI П1/2
ж) IJ
Выражение A.7а) принимает вид
I (A (q, p) da/ | grad &e 1)
1=^=^. . . A.13)
\ (da/\ grad &в \)
Ж=Е
Эргодическая теорема. В классической механике динамические
состояния изолированной системы описываются как движение
фазовой точки в фазовом пространстве, поэтому динамическая
величина А представляется зависящей от времени величиной
At = А (Р(), которая изменяется со временем в соответствии
с движением фазовой точки. Следовательно, наблюдаемое значе-
ние ^1Набл величины А следует рассматривать как среднее по
времени от At. Поскольку для системы в состоянии теплового
равновесия величина ^4Набл остается постоянной, усреднение
может проводиться по достаточно большому промежутку времени.
Таким образом, принцип равной вероятности можно сформулиро-
вать следующим образом:
Анабл = Среднее по большому промежутку времени от At =
= Фазовое среднее A.13) от А (Р). A.14)
20 Гл. 1. Принципы статистической механики
Второе равенство в вышеприведенном уравнении, а именно
•"•ср. по времени — ^.фазовое среднее! (¦!¦¦'•"-')
называется эргодической теоремой. Эта теорема неоднократно
рассматривалась как математическая проблема. Существуют,
однако, различные мнения по поводу ее физического смысла, т. е.
по поводу того, действительно ли она дает должное обоснование
принципа равной вероятности.
Конечное отклонение энергии ЬЕ. В квантовой механике неопре-
деленность энергии системы связана с длительностью времени
наблюдения t:
~т-; A-16)
здесь h — постоянная Планка. Следовательно, необходимо выби-
рать ЬЕ > (ЬЕ)КВ.
Величина ЬЕ может быть малой, но для системы, имеющей
макроскопические размеры, в этом интервале может находиться
большое число квантовых состояний, так что статистическое рас-
смотрение возможно. (Если система с достоверностью находится
в определенном квантовом состоянии, то необходимость в стати-
стическом описании отпадает.)
3 амечание. Мы видим, что отклонение энергии ЬЕ должно
быть конечным. Но неопределенность его значения может вызвать
беспокойство у некоторых читателей. Можно показать, однако,
что величина этого отклонения не влияет на термодинамические
свойства макроскопических систем [см. § 6, соотношение A.27)].
§ 4. Термодинамический вес макроскопического состояния
и энтропия
Переменные, определяющие макроскопическое состояние. В каче-
стве переменных, определяющих макроскопическое состояние
рассматриваемой системы, можно выбрать энергию Е (с отклоне-
нием ЬЕ), числа NA, NB, . . . частиц разного сорта, составляющих
систему, объем сосуда V, в который заключена система, а также
другие параметры х, . . ., определяющие внешние силы, например
напряженность электрического поля, действующего на систему.
Гамильтониан J2? системы содержит переменные NA, NB, . . .
V х
Термодинамический вес. В квантовой статистической механике
полное число W (Е, ЬЕ, N, V, х) возможных квантовых состоя-
ний для заданной совокупности значений переменных Е (ЬЕ),
NA, NB, . . ., V, х, . . . называется термодинамическим весом
рассматриваемого макроскопического состояния системы. Итак,
Основные положения 21
в квантовомеханическом случае
W(E, 6E, TV, F, х)= У} 1- A.17а)
Термодинамический вес в классической статистической меха-
нике следует определить как предел значения, полученного
в квантовой статистической физике. В классическом случае он
равен
W{E,bE,N,V,x)= $ — w^+jVg+^) .
E<q%(N, V, х)<Е+6Е '* NA.NB.. . .
A.176)
Выражение для знаменателя, на который делится элемент объема
dF фазового пространства, получено из условия соответствия
классического фазового пространства совокупности квантовых
состояний (см. § 5).
Статистическое определение энтропии. Энтропия, определяе-
мая соотношением Больцмана<
S(E, NA, NB, ...,V, x) = khxW(E, 8E, /V, V, x), A.18)
называется статистической энтропией. Здесь к — постоянная
Больцмана. Чтобы убедиться, что статистическая энтропия экви-
валентна термодинамической энтропии, необходимо доказатьизве-
стное термодинамическое равенство
dS(E, NA, NB, ...,V, x) = 4-\
A.19)
Это будет сделано позднее.
Замечание. Величина отклонения энергии 8Е не влияет
на численное значение энтропии S (см. § 6).
§ 5. Число состояний и плотность состояний
Число состояний. Выберем нулевое значение энергии таким
образом, чтобы энергетические уровни рассматриваемой системы
были неотрицательны:
Число квантовых состояний с энергией, лежащей в интервале
от 0 до Е, обозначается через Qo (E, N, V, х) и называется
числом состояний системы
Q0(E, N, V, х)= 2 1- A.20а)
22 Гл. 1. Принципы статистической механики
В классическом случае соответствующая величина определяется
как
J «Л A.206)
Е
« JVAu\ В- ¦
Плотность состояний. Величина
Q(E,N,V,x) = -^Q0(E,N,V,x) A.21)
называется плотностью состояний системы. Если значение ЬЕ
достаточно мало, то можно написать
Q(E, N, V, xNE=W(E, ЬЕ, N, V, х). A.22)
Число состояний в классическом случае. (Фазовый интеграл.)
(Соответствие между классической и квантовой механикой.) Кван-
товая механика переходит в классическую механику в пределе
h —>- 0, так что формулу A.206) следует вывести из A.20а) с по-
мощью этого предельного перехода. Этот вывод слишком сложен,
поэтому мы его здесь не приводим (см. гл. 2, задача 33). Ниже
мы дадим лишь некоторые пояснения к формуле A.206). При
установлении соответствия между классической и квантовой меха-
никой следует учесть два фактора, которые приводят к появлению
двух множителей в формуле A.206).
1. Квантование фазового пространства. Для системы с / сте-
пенями свободы совокупность микроскопических состояний, заклю-
ченных в элементе объема АГ, соответствует в пределе h -*- 0
(отвлекаясь от другого фактора, приведенного в п. 2) совокупности
AL A.23)
hi V ;
квантовых состояний (поскольку величина h постоянна, это
соответствие приближенно). Это можно понять, исходя из соот-
ношения неопределенности г)
Л,
поскольку классические состояния, заключенные в ячейке вели-
чиной h для одной степени свободы или W для / степеней свободы,
сливаются в одно квантовое состояние, которое уже нельзя далее
детализировать (см. задачи 7 и 8).
2. Неразличимость тождественных частиц. В квантовой меха-
нике тождественные частицы неразличимы в принципе. Например,
состояние, в котором две идентичные частицы имеют соответ-
*) Согласно соотношению неопределенности ДрД^ >¦ %12; приведенное
в тексте соотношение определяет минимальную ячейку в фазовом простран-
стве при переходе к квазиклассическому приближению.— Прим. ред.
Основные положения 23
ственно координаты (р', х) и (р", х"), в классическом случае отли-
чается от другого состояния, в котором вторая частица имеет
координаты (р', х') и первая — координаты (р", х"). Однако
с квантовомеханической точки зрения оба эти состояния являются
одним и тем же единственным состоянием. С неразличимостью
частиц связано введение статистики Ферми и Бозе (см. §15), а в пре-
деле h ->¦ 0 она приводит к появлению множителя \INA\NB\ ...
в формуле A.206). Например, выражение
1 Р Р dpi dXi ... dpN dxp;
ж г • • ] ^
приближенно определяет число состояний с энергией, меньшей Ё
для системы, состоящей из N тождественных частиц. В этом
выражении неразличимость тождественных частиц приводит
к появлению множителя N\ в знаменателе, так как из-за нее N\
классических состояний 1), возникающих при перестановке
частиц, соответствующих данной фазовой точке ри asi, . . ., Pn,
xN, должны быть тождественны друг другу (более строгое обсужде-
ние приведено в гл. 2 в замечании к решению задачи 33).
Замечание. До введения принципа неразличимости тож-
дественных частиц в квантовую механику появление множителя N1
в знаменателе было очень трудно объяснить. Тем не менее уже
давно была установлена необходимость введения такого члена
в знаменатель, чтобы энтропия, определяемая формулой A.18),
была экстенсивной величиной, как это следует из термодинамики.
§ 6. Нормальные системы в статистической термодинамике
Асимптотические выражения для числа состояний и плотности
состояний макроскопической системы. Число состояний Qo (Е)
системы, состоящей из большого числа частиц, или системы
с бесконечным числом частиц и макроскопически большим объемом
обладает следующими свойствами.
1. Когда число частиц TV (или объем V) велико, число
состояний Q0(E) асимптотически приближается к величине
-jf-)} , или ехр | Уф {-у-)) , A.24а)
Ж' "Ж У Г ' или ехР I ^ (т ' ~~\Г ) I ¦
A.246)
х) Когда некоторые из состояний (рь ?Ci), (р2. Я'г) • • • (Pn> xn) совпа-
дают друг с другом, число классических состояний, возникающих при пере-
становке частиц, меньше N1. Но вероятность такого совпадения пренебре-
жимо мала в пределе h —>¦ 0.
24 Гл. 1. Принципы статистической механики
Если считать E/N (или E/V) величиной порядка ^(lI), то ср
также является величиной порядка 0A) (это же справедливо
и для ф) и
Ф>0, Ф'>0, ср"<0. A.25)
2. Таким образом,
+ it) ^ - Ф'2^ > 0.
A.26)
Систему, число состояний которой обладает указанными свой-
ствами, мы будем называть нормальной в статистическо-термо-
динамическом смысле. Когда N (или V) велико, то Qo и Q очень
быстро увеличиваются с ростом энергии Е. Мы не будем пытаться
здесь дать строгое доказательство этих свойств. Если бы суще-
ствовала система, не обладающая этими свойствами, то ее макро-
скопическое поведение было бы необычайно странным, совершенно
отличным от обычных термодинамических систем (см. пример 4).
Энтропия нормальной системы. Используя формулы A.24) —
A.26), получаем следующее выражение для статистической энтро-
пии, определяемой соотношением A.18):
1) S = klnQ(ENE «ftlnQ0(?) = fciVq>. A.27)
Вводимая при этом ошибка имеет величину порядка о (N) [или
о (F)l, т. е. пренебрежимо мала для макроскопической системы
(для которой N, V или Е достаточно велики).
2) Статистическая температура Т (Е) вводится с помощью
следующего определения:
Ц = 4-. A-28)
Т(Е) = -±г^0. A.29)
Позднее будет показано с помощью соотношений A.24) и A.25),
что эта температура действительно совпадает с термодинамической
температурой (см. § 9).
Величина отклонения энергии и определение энтропии. Соглас-
но A.24) — A-26), функция Qq, (Е) положительна и монотонно
увеличивается с ростом Е. Следовательно, получаем
Й (Е) 8Е < Йо (Е) < Q (Е) Е;
х) Обычно пишут: у=^О(х), если lim y/x = const ф 0, и z = o(x), если
Ж-ЮО
lim z/x = 0.
Основные положения 25
таким образом,
S = к In Q (Е) 8Е < к In Йо (Я) < ft In Q (Е) Е.
Используя опять A.24) и A.25) и учитывая, что E = O(N),
получаем
k{lnQ(E)E — lnQ0(E)} = klnE-y' = O(lnN) = o(N) [или о (V)]
а
kln
[или o
.Итак, мы видим, что соотношение A.27) справедливо.
§ 7. Контакт между двумя системами
Возможны различные типы взаимодействий между двумя систе-
мами, находящимися в контакте. В феноменологической термо-
динамике эти взаимодействия идеализируются и рассматриваются
как термодинамические контакты, т. е. как механический, тепло-
вой или материальный контакт. Соответственно в статистической
механике рассматривают перечисленные ниже типы контактов.
1. Механический контакт с источником работы. Если внешняя
среда, окружающая систему, представляет собой просто источ-
ник, который оказывает силовое воздействие на рассматриваемую
систему, то такое механическое (или электромагнитное) воздей-
ствие может быть представлено гамильтонианом <$№ (q, р, х),
в котором х — координата (например, положение поршня в сосуде
с газом), описывающая взаимодействие между системой и внешней
средой; эта координата рассматривается как переменная системы.
Тогда величина
эЭ8?в> A30)
дх
представляет силу, с которой система действует на внешнюю среду.
2. Тепловой контакт между двумя системами. Если две
системы с гамильтонианами SB г И SBn находятся в контакте, причем
гамильтониан взаимодействия равен $$', то полный гамильтониан
составной системы I —{— 11 записывается в виде
<#?'• A.31)
1) Если предположить, что In (Е/ЬЕ) = О (N) = aN, то 6Е —
= Е ехр (—¦ aN). Тогда, согласно соотношению неопределенности A.16),
время наблюдения t ~ h/6E = (h/E) ехр o/V\ Если а = О A), то время t
астрономически велико для макроскопической системы. Следовательно, для
промежутка времени t, имеющего обычную величину, ЬЕ не может быть
достаточно мало, и поэтому необходимо, чтобы выполнялось условие
In (ElbE) — о (N) [а именно а = о A)].
26 Гл. 1 Принципы статистической механики
Говорят, что две системы находятся в тепловом контакте, если
взаимодействие $В' удовлетворяет следующим двум условиям.
а) Значение <0' так мало (взаимодействие столь слабо), что
каждое микроскопическое состояние составной системы I+II,
скажем I, определяется заданием микроскопических состояний
Г и Г' подсистем I и II, и энергия Ег с хорошей степенью точности
является суммой энергий подсистем, а именно
1 = A\Г), Е1 = еЬ + Е}1. A.32)
б) Вместе с тем существование взаимодействия ?%>' позволяет
системам I и II достаточно быстро обмениваться энергией.
В результате этого можно с уверенностью ожидать, что спустя
достаточно большой промежуток времени составная система 1 + П
достигнет некоторого конечного состояния вне зависимости от
начального состояния. В этом конечном состоянии каждое микро-
скопическое состояние (V, I") составной системы реализуется
с равной вероятностью в соответствии с принципом равной вероят-
ности. Это конечное состояние называется статистическим равно-
весием двух систем и соответствует тепловому равновесию в термо-
динамике. Рассматриваемые две системы могут быть простран-
ственно разделены или представлять собой различные совокупности
динамических степеней свободы.
3. Материальный контакт. Если взаимодействие J%?' между
двумя системами допускает обмен частицами вещества и в то же
время микроскопические состояния составной системы с достаточ-
ной степенью точности могут быть представлены в виде
(N, 1) = {N'V, N4"), Ei {N) = E}> (N') + E]i {N"), A.33) *)
т. е. взаимодействие достаточно слабое, то такое взаимодействие
называется материальным контактом.
ОТСТУПЛЕНИЕ 1
Демон Максвелла. В изолированной системе энтропия никогда
самопроизвольно не убывает. Кто когда-либо видел, чтобы вода
в котелке закипела бы сама собой, забрав тепло от куска льда, на
который был поставлен котелок? Кто когда-либо видел, чтобы в двух
сосудах с газом, находящихся при одинаковых температуре и давле-
нии, самопроизвольно возникла бы разность температур, т. е. один
газ нагрелся, а другой — охладился, когда газы привели в контакт,
открыв отверстие в стенке, разделяющей оба сосуда? Конечно, этого
никто никогда не наблюдал. Однако нельзя ли найти такое необы-
чайно умное существо, которое стояло бы у отверстия, наблюдая
пролетающие молекулы, и открывало бы его только тогда, когда
х) (N', N") — распределение N частиц по подсистемам I и II; Ej, (N')
и E}}{N") обозначают энергии квантовых состояний подсистем, содер-
жащих соответственно N' и N" частиц.
Основные положения 27
горячие молекулы, т. е. молекулы с кинетической энергией больше
средней, приближаются к отверстию с одной стороны или холодные
молекулы — с другой стороны? Максвелл представил себе такого
умного демона.
Второй закон термодинамики отрицает возможность существо-
вания демона Максвелла. Возможно, вам удастся найти демона,
который начнет необычайно тонкую работу по разделению молекул,
проходящих через отверстие. Но он никогда не сможет продолжать
свою работу бесконечно долго. Вскоре он ослепнет, заболеет и пре-
кратит свою деятельность. Тогда вся система, молекулы газа и сам
демон снова придут в состояние теплового равновесия, исчезнет раз-
ность температур, однажды созданная демоном, а у демона начнется
лихорадка с температурой, равной температуре газа. Казалось бы,
что живой организм похож на демона Максвелла, но это не так. Живой
организм является открытой системой, которая обменивается с внеш
ней средой материей, энергией и энтропией. Но сама жизнь не может
нарушить термодинамические законы.
4. Контакт, выравнивающий давление {изобарический кон-
такт). Если две системы разделены подвижной перегородкой,
то возможно изменение объема одной из систем за счет другой.
Если перегородка допускает только изменение объемов, но не
обмен энергией или частицами, то мы имеем пример чисто меха-
нического контакта. Этот контакт можно также рассматривать
как взаимодействие между двумя подсистемами, для которого
приближенно имеем
(F, I) = (VI', V"l"), Et (V) = El (V) -ГЕ}1 (V"). A.34)
§ 8. Квазистатический адиабатический процесс
Квазистатическим адиабатическим процессом в статистиче-
ской механике J) называют такой процесс, при котором параметр х,
определяющий чисто механическое взаимодействие системы с внеш-
ним источником работы, меняется очень медленно, а именно
Адиабатическая теорема в динамике. Динамические величины,
которые остаются инвариантными в (квазистатическом) адиабати-
ческом процессе, называются адиабатическими инвариантами.
Можно показать, в частности, что число состояний Qo (E) является
адиабатическим инвариантом, а именно
Q0(E, x) = Q0(E + dE, x + dx) Dг^
здесь dE — увеличение энергии системы в процессе, в котором
происходит адиабатическое возрастание параметра х на dx. В этом
г) В механике такой процесс часто называют просто адиабатическим.
28 Гл. 1. Принципы статистической механики
случае выполняется равенство
A.37)
где X обозначает фазовое среднее от X, или среднее от X по микро-
каноническому ансамблю.
Адиабатическая теорема в статистической механике. Хотя
вопрос о том, действительно ли адиабатическая теорема чистой
динамики сохраняет свое значение для систем с чрезвычайно
большим числом степеней свободы, которые рассматриваются
в статистической механике, является довольно спорным, мы
будем предполагать здесь, что соотношения A.36) и A.37) спра-
ведливы, не вдаваясь в детальное обсуждение (см. задачу 34).
Таким образом, из A.36) и A.37) получаем для квазистатического
адиабатического процесса
?"-0V A.38)
dx
Другими словами, для адиабатического обратимого процесса
dS
~
dE=Xdx. A.39)
Из этого уравнения вытекают формулы для статистической меха-
нической силы, или среднего значения от X:
#).- ()-40>
(dSjdx)E
Л~ (Э6'/дЕ)х ~
Здесь Т — статистическая температура A.28). Имеем также
A.42)
§ 9. Равновесие между двумя системами, находящимися
в контакте
Распределение энергии между двумя системами, находящимися
в тепловом контакте. Применяя принцип равной вероятности
(см. § 3) к составной системе I + II, для которой выполняются
соотношения A.32), можно определить вероятность того, что
подсистемы I и II обладают соответственно энергиями Ех и Еи
(Ех + Ец — Е). Обозначим плотность состояний систем I и II
соответственно через QT и Qn и системы 1 + П — через Q. Тогда
Основные положения
29
получим
О / 77\ И 17 V I 0/77*40 / 17 \ rl J7 Л17
bi ylli) ОЛ = \ \ i?i (Oil) bin V^"II/ "-"I и?<11 =
Е<Е1-гЕи<Е+6Е
= 6? J Qi (#i) Qn (E - ?i) d^.
Следовательно, вероятность того, что система I имеет энергию
в интервале от Е\ до Ei-\-dEi, равна
A.43)
dEi = \y A.44)
Наиболее вероятное распределение энергии. Формула A.44)
определяет вероятность распределения энергии, когда систе-
ма I —(— 11 находится в статистическом равновесии (тепловом равно-
весии). Функция Qi (Ei) очень быстро возрастает с ростом Е\
[см. A.26)], a Qn (E — Ei) очень быстро убывает с ростом Ег,
так что вероятность имеет очень резкий максимум при определен-
ном распределении (Е*, E*i = Е — Е*), как показано на фиг. 2.
Такое распределение почти с достоверностью должно наблюдаться
в равновесном состоянии системы
1 + П- Оно определяется условием
Qi (Ei) Qn (E — Ej) dEt8E = max,
A.45)
которое, согласно A.27), эквива-
лентно условию
Si (Ег) + Sn (E - Et) = max, A.46a)
или условию
dSi dS-ц „д, jttj, „
~dEJ== dEu ' l ' tll = tj-
A.466)
Это условие можно записать так-
же в виде
7Y (?!) = Тп (Efi), Ef + Е*ц = Е
A.47) о"
[см. A.28)].
Равновесие двух систем, на-
ходящихся в материальном кон-
такте. Когда благодаря контакту возможен обмен частицами
между системами I и II, вероятность распределения (NT, Nu)
частиц определенного сорта (полное число которых равно N)
30 Гл. 1. Принципы статистической механики
выводится тем же самым способом, что и A.44), и определяется
выражением
Q(E,N)&E • A -48)
Это выражение представляет вероятность того, что подсистема I
имеет энергию Е\ и число частиц Л\; здесь
N
Q (Е, N) ЬЕ = 8Е 2 J Qi (Ev ^i) Q1: (? - Еи N - Л^) d^i A.49)
— термодинамический вес для составной системы \-\- II. Величины
Qi(Ei, Nj)dEi и Qn(#n, iVn)d#rr относятся соответственно
к системе I с энергией Е\ и числом частиц JVj и системе I]
с энергией Ец и числом частиц 7Vn; энергия систем лежит
соответственно в интервалах dEj и сЩц. Наиболее вероятное
распределение находится тем же способом, что и A.45) — A.47)
из условий
Si (Ei, Ni) + Sn (En, Nu) - max,
E! + EU = E, Ni + Nn = N ( }
или из условия равенства температур подсистем A.47) и равенства
-^-(Ef, Nf)^^(Ef1,NfI), Nt + Nf^N. A.51)
Здесь введен химический потенциал j.i, определяемый соотноше-
нием
-|^(Я,Л0=—f. A.52)
Равновесие двух систем в изобарическом контакте. Если две
системы разделены подвижной перегородкой, так что возможно
взаимное изменение объемов (см. § 7, п. 4), условие, определяющее
наиболее вероятное распределение объемов, имеет вид
%(Щ, Nf, Vi)=-^(E*n, Nh, Vu), Vf + Vh-V, A.53)
где р определяется соотношением
-!L.S(E,N,V) = -$r. A.54)
Это условие выводится так же, как и предыдущие. [Если возмо-
жен тепловой обмен, то выполняется и условие A.47).]
Аддитивность энтропии для систем, находящихся в равно-
весии. Если подсистемы I и II являются нормальными в стати-
стическо-термодинамическом смысле, то имеет место аддитивность
Основные положения 31
энтропии для составной системы I-j-II, т. е.
SW1 (Е, N, V) = 5i (Ef, Щ, Vf) + Sn (E*u, TV?:, Vh), A -55)
где Ef и т. д.—наиболее вероятные значения соответствующих
величин (те величины, изменение которых при данном типе кон-
такта невозможно, остаются фиксированными). Соотношение A.55)
показывает, что энтропия составной системы равна сумме энтропии
подсистем (см. пример 5).
Возрастание энтропии при переходе в новое равновесное состоя-
ние. Пусть имеются две отдельные системы I и II с заданным рас-
пределением величин (El, iVJ, V\; En, Nu, Vh), которое отли-
чается от распределения (Ef, Щ, V*; Eh, N*i, V*j). Затем между
системами устанавливается контакт, в результате чего они оказы-
ваются в новом равновесном состоянии. Энтропия всей системы
в этом состоянии имеет следующую величину:
SI+n (E, N, V) = Sj (Ef, Л'|, F?) + Sn (ЕЬ, Щъ Vh) >
> S: (El, Щ, V!) + Sn (Eh, №n, V°u) = ?нач. A • 56)
Если системы I и II снова изолировать, то у них почти с досто-
верностью сохранится распределение (Ef, N*, Vf; Е*г, N*i, V*i)-
Таким образом, получаем
5„0Н = Ji(?f, Nf, Vt) + Sn(Eh, Nh, Vh)>Slia4. A.56')
Другими словами, энтропия возрастает в результате установления
контакта между системами I и II; она остается постоянной только
в том случае, если системы I и II первоначально находились
в равновесии друг с другом (а именно если начальное распределе-
ние соответствовало наиболее вероятному распределению после
установления контакта). Когда две системы изолируются после
установления контакта, энтропия их почти с достоверностью
оказывается больше того значения, которое она имела до контакта,
и системы почти с достоверностью находятся в равновесном
состоянии.
§ 10. Основные законы термодинамики
Первый закон термодинамики является, так сказать, само-
очевидным следствием динамических законов, из которых вытекает
закон сохранения энергии. Внутренняя энергия U системы без
учета механической энергии является не чем иным, как энер-
гией Е системы и поэтому есть функция состояния.
Энтропия. Согласно определениям A.27), A.28), A.52) и A.54),
энтропия S удовлетворяет соотношению
^ A.57)
32 Гл. 1. Принципы статистической механики
которое определяет разность энтропии в двух близких равно-
весных состояниях (Е, V, х, N) и (Е + dE, V -j- dV, x -f- dx,
N -f- dN). Если система совершает квазистатический переход
между этими двумя состояниями, то соотношение A.57) может
быть записано в виде
, A.58)
где
d'Q = TdS A.59)
определяет количество тепла, поступившего в систему из окру-
жающего пространства в течение процесса (первые два члена
представляют собой механическую работу, произведенную над
системой внешними источниками, третий член есть увеличение
энергии вследствие переноса вещества, поэтому последний член
должен определять энергию, полученную извне в других формах,
а именно в виде потока тепла).
Температура. Температура Т (Е), определяемая соотноше-
нием A.28), совпадает с термодинамической абсолютной темпера-
турой, и соответственно статистическая энтропия совпадает с термо-
динамической энтропией (отметим, однако, что статистическая
энтропия была определена без произвольной аддитивной постоян-
ной). Это следует, во-первых, из того, что Т (Е), как показывает
соотношение A.47), определяет условие теплового равновесия,
а во-вторых, из того, что Т (Е) представляет собой интегрирую-
щий делитель для дифференциальной формы d'Q. Первое обстоя-
тельство является характерным общим свойством температуры,
а второе согласуется с определением абсолютной температуры,
основанным на втором законе термодинамики.
Второй закон термодинамики. В статистической механике
этому закону дается вероятностная интерпретация. Если удалить
некоторую перегородку, препятствующую взаимному контакту
двух систем, и привести их в контакт, то энтропия всей системы
почти с достоверностью возрастет [см. A.56')].
Следовательно, самопроизвольное уменьшение энтропии, про-
тиворечащее второму закону термодинамики, в высшей степени
маловероятно.
Для любого процесса, в котором рассматриваемая система
приводится в контакт с термостатом, с большой вероятностью
выполняется условие
dS + dSe>0. A.60)
Если термостат так велик, что изменение его собственной энтропии
можно считать квазистатическим и температуру равной темпе-
ратуре системы, то можно положить dSe = — d'Q IT. Следов а-
Основные положения 33
тельно, увеличение энтропии dS системы и количество тепла d'Q,
полученного системой в течение процесса, будут почти с досто-
верностью удовлетворять неравенству
TdS>d'Q. A.61)
Третий закон термодинамики. Определение энтропии A.18)
носит абсолютный характер. По определению, она всегда неотрица-
тельна (W>i). Для реальных квантовомеханических систем
обычно можно предположить существование наинизшего основного
состояния. Если плотность системы остается конечной, то при
энергии, стремящейся к низшему значению, т. е. к нулю, In Q (Е)
будет стремиться к значению, не зависящему от N или V, т. е. от
размеров системы. Следовательно, утверждение о том, что S -*¦ О
(при Е-*-0), является следствием квантовомеханического опре-
деления A.18) для реальных физических систем. Однако это
не означает, что в реальном эксперименте мы обязательно получим
S -> 0 при Т ->- 0. Может оказаться, что во время эксперимента
не будет достигнуто наинизшее состояние системы, так как движе-
ние частиц чрезвычайно замедляется при приближении темпера-
туры к нулю. Когда происходит такое замораживание системы,
наблюдаемое значение энтропии стремится к ненулевому значе-
нию (примером такой системы является стекло).
§ 11. Наиболее вероятное состояние и флуктуации
Вероятность и энтропия. Пусть макроскопическое состояние
системы, кроме значений Е, N и V, описывается параметрами
а (а4, а2, . . .) и пусть термодинамический вес состояния
(Е, N, V, а) равен W (E, N, V, а). Тогда вероятность реализации
состояния (Е, N, V, а), согласно принципу равной вероятно-
сти, равна
%W(E,N,V,a) K '
а
где
S(E, N, V, а) = kin W(E, N, V, а) A.63)
— энтропия состояния (Е, N, V, а).
Обычно наиболее вероятное значение а* и среднее значение а
величины а совпадают друг с другом, так как вероятность Р (а)
при a = а* имеет острый максимум, если система достаточно
велика. Наиболее вероятное значение а* определяется из условия
максимума функции Р (а), т. е.
S(E, TV, V, a) = max, a = a* A.64)
34 Гл. 1. Принципы статистической механики
ИЛИ
Определение наиболее вероятных значений при наложенных
ограничениях. Если переменные а±, az, . . ., ат связаны некото-
рыми условиями
Фл(аьа2, ...) = 0, п=1, 2, ...,г, A.66)
то наиболее вероятные значения а определяются из] условий
A.66) и соотношения
Щ + Ъ^ = °> / = 1.2,,.., A-67)
п
где Aj, Я2, ..., Яг — неопределенные множители Лагранжа1).
г) Для максимума распределения вероятности имеем
т
при выполнении условии
Если Я4, Х2, ...,ЯГ—произвольно выбранные множители, то, очевидно,
должны выполняться следующие уравнения:
г гп г
( 0
Выберем теперь Х1г ...,ХГ так, чтобы выполнялись условия
Тогда уравнение C) сводится к следующему:
¦m r
j=r+l ft=l
Поскольку на т — г переменных из ctj, ...,am пе распространяются огра-
ничения A.66), вариации 6ar+1, ..., Sam можно считать независимыми,
так что должны также выполняться условия
^2^0. Мг + 1,....*. E)
ft=i :
•Уравнения D) и E) совместно приводят к уравнениям A.67). Параметры
а и Я определяются из г-\-т уравнений A.66) и A.67).
Основные положения 35
Флуктуации. Согласно A.62), величина
Р(а') = С'ехр {j[S(E, N, V, а* + а')-S (E, N, V, а*)]} A.68)
определяет вероятность отклонений параметров а от их наиболее
вероятных значений. Если параметры а изменяются непрерывно,
формулу A.68) можно записать в виде
P(a'v <ц, ...)da'lda'2...=C'exi> {1 ^ ё^*а}
A.69)
Соотношением A.69) можно пользоваться, если отклонения не
очень велики г).
§ 12. Каноническое распределение
Каноническое распределение. Если система, имеющая объем V
и содержащая NA, NB, . . . частиц, находится в равновесии
с термостатом при температуре Т, вероятность ее микроскопиче-
ских состояний определяется следующими выражениями:
(в классическом случае), A.70а)
~ l\NA\h3N ZN
Pr A) = f (I) = —j-.— (в квантовомеханическом случае), A.706)
где
к — постоянная Больцмана, $вх — гамильтониан системы, EN,t —
энергия 1-то квантового состояния. Это распределение называется
каноническим распределением, а ансамбль, определяемый этим
распределением,— каноническим ансамблем. Рассматриваемая
здесь система может быть как малой системой всего лишь с несколь-
кими степенями свободы, так и большой макроскопической систе-
мой. Функция ZN в A.70а) и A.706) определяется следующим
образом:
^rr- \ e~®^N dF (в классическом случае), A.71а)
= 2 e~BEjvr'l (в квантовомеханическом случае), A.716)
*) Вообще говоря, существует весовая функция © (с^, а'21 . . .). Выбор
функции ю зависит.от природы переменных а. Если они выражаются через
динамические переменные (q, p), то явный вид функции ю можно опреде-
лить, используя принцип равной вероятности.
36 Гл. 1. Принципы статистической механики
или в более общем виде
оо
ZN= J e-№Q (E)dE, A.71 в)
о
и называется статистической суммой.
Замечание. Как было показано в § 5, множитель
1 /J\NA\ h3NA введен в A.71а) для обеспечения правильного соот-
ветствия между классической и квантовой механикой.
Вывод канонического распределения. Пусть Q (Е) — плотность
состояний термостата, Et — полная энергия составной системы
(т. е. рассматриваемой системы плюс термостат), Ег — энергия
Z-ro квантового состояния системы (Et ~ E -j- Et). Согласно
принципу равной вероятности, вероятность реализации квантово-
го состояния I пропорциональна числу допустимых микроскопиче-
ских состояний, которое равно Q (Et — Ег) ЬЕ. Следовательно,
(I-72)
Поскольку термостат значительно больше рассматриваемой систе-
мы, можно предположить, что Et > E%, так что экспонента может
быть разложена в ряд
1 гст
где
— температура термостата и С ~дЕ/дТ — ето теплоемкость.
По предположению, размеры термостата очень велики, так что
Et С СТ;
поэтому второй член в фигурных скобках столь мал, что им
можно пренебречь. Тогда формула A.72) принимает вид
/ (I) ~ eEi'hT.
§ 13. Обобщенное каноническое распределение
Т — ^-распределение. (Большое каноническое распределение.)
Если система, заключенная в объеме. V, находится в контакте
с термостатом при температуре Т ж с источником частиц, характе-
Основные положения 37
ризуемым химическими потенциалами |д,А, |хв, . . . для частиц
сорта А, В, . . ., то число частиц в системе становится также
неопределенным. Вероятность того, что система находится
в микроскопическом состоянии, содержащем число частиц NA,
Nв, . . ., в классическом случае определяется выражением
Л А
а в квантовом случае—выражением
Здесь 3 называется большой канонической статистической сум-
мой (ее можно назвать также статистической суммой Т — [i-pac-
пределения) и определяется в классическом случае формулой
оо оо
*= 2 2 ...UN]h3NA\eM^^^A)dr, A.74а)
а в квантовом случае —формулой
оо оо
S= 2 2 • • • 2 e-^.j-S^A), A.746)
NA=° ^В=°
или в более общем виде
<х> оо
ОО ОО
.N л N
= B 2 ...)^aaXbb...Zk. A.74b)
Иногда вместо химических потенциалов пользуются абсолютны-
ми активностями
Если нас интересует только распределение вероятностей чисел
частиц, то оно имеет вид
Pr(NA,NB,...) =
Вывод T — ^-распределения. Пусть Nt — полное число частиц
данного сорта в рассматриваемой системе и источнике частиц;
38 Гл. 1. Принципы статистической механики
тогда вероятность того, что система обладает числом частиц N
и энергией Е, определяется как
Pr (N, E) ~ U (Nt - N, Et - Е) ~
~ exp i {S (Nt-N, Et-E)-S(Nt, Et)}.
Экспоненту можно разложить таким же образом, как и в A.72),
поскольку мы можем предположить, что Nt > N и Et > Е.
Члены более высокого порядка в разложении могут быть опущены.
Тогда это распределение принимает вид A.75), где химические
потенциалы определяются соотношением A.52) (см. пример 6).
Т — р-распределение. Если контакт между системой с задан-
ным числом частиц Na, Nb, ... и термостатом с температурой Т
и давлением р осуществлен с помощью подвижной перегородки,
то объем системы V также становится неопределенным. Вероят-
ность того, что система находится в микроскопическом состоянии
с объемом V, в классическом случае определяется выражением
Pr (dV dD - 1
а в квантовомеханическом случае — выражением
-P(E;(V)+PV)
Pr(dV, Z) = - у —; A.766)
здесь SS (V) — гамильтониан системы, имеющей объем V; Ег (V) —
значение ее энергии в квантовом случае и У — статистическая
сумма Т — р-распределепия, которая в классическом случае равна
Y = Ц^ [ dV [ dre-^m+pV\ A.77a)
П А 1 J
а в квантовомеханическом случае
со
у = jj dF 2 е"В (El (V)+pV). A • 776)
о
Эти выражения можно записать в виде
оо
Y = \ZN{V) e-^v dV. A.77в)
о
Распределение только по объему описывается соотношением
—РрУ riv
Pr(dV) = ZN(V) Y . A.78)
Это распределение выводится тем же самым способом, как канони-
ческое или большое каноническое распределение.
Основные положения
39
Замечание. Т — (^-распределение и Г — р-распределе-
ние, как и каноническое распределение, могут быть использованы
вне зависимости от размеров рассматриваемой системы.
§ 14. Статистические суммы и термодинамические функции
Микроканоническое, каноническое, Т — ц- (большое канони-
ческое) и Г — р-распределения являются соответственно распре-
делениями при заданной энергии (Е = const), при заданной темпе-
ратуре (Т = const), при заданной температуре и химическом
потенциале (Г = const, [i = const) и заданной температуре и дав-
лении (Г = const, p = const). Если система макроскопическая,
то термодинамическая функция (потенциал) в каждом перечислен-
ном случае определяется соответствующей статистической суммой.
Эти соотношения приведены в следующей таблице:
Распределение
Микроканопи-
ческое
Каноническое
Большое ка-
ноническое
(Т— [х-распре-
деление)
Т—р-распре-
деленпе
Статистическая сумма
Q (Е, V, N) ЬЕ
или
п0 (Е, V, N) *
Z(T,V,N) =
у, -В% (У, N)/hT
1
оо
= ^ e-E'hTQ (E, V, N) dE
о
S (Г, V, |х)-=
оо
= 2 eN>XJkT Z(T, V, N) =
N=0
оо
N=0
У (Г, р, Л) =
== \ е"рУ'"гТ Z (Г, F, ЛГ) dF
0
s
F
J
G
Ф
(Я.
(Г.
(T,
(T,
(T
(T,
(T,
Термодинамическая
функция
V,N) = klnQ(E,V,
или
S = klnQ0(E, V
V,N)=—kTlnZ(T
V,N) = klnZ (T, V,
VtV.)=-pV=F-
= —kTlnS{T
V, (x) = к In S (T, V,
p,N)=—kTlnY(T
p,N) = klnY(T,p,
N)bE
N)
V,N)
N)
-G =
. V, ц)
fO
p,N)
N)
* Величину Qo—статистический вес—обычно не называют статистической суммой,
но она играет такую же роль, как другие нормирующие множители статистических
ансамблей.— Прим. ред.
40 Гл. 1. Принципы статистической механики
В статистической механике термодинамические соотношения
между термодинамическими функциями выводятся на основе
соотношений между определенными средними значениями, полу-
чаемыми из вероятностных законов, описывающих поведение
системы при заданных условиях. Чтобы получить известные пре-
образования термодинамических функций (преобразования Лежан-
дра), нужно провести приближенное вычисление статистических
сумм Z, Н или Y, оставляя в сумме или интеграле лишь член
с максимальным значением.
Покажем это на примере канонического распределения (см. так-
же гл. 2, § 3). Рассмотрим квантовомеханический случай: обоб-
щенная сила X, сопряженная обобщенной координате х, входящей
в гамильтониан gffl (p, q, х), определяется соотношением
т д&е (q, р, х)
Л. = .
ох
Квантовомеханическое среднее значение этой силы для системы
в квантовом состоянии I равно
где энергия Ei рассматривается как функция параметра х1).
х) Энергия Ei (x) определяется уравнением на собственные значения
<Ж(р, q, x)(fi=Ei(fb
где собственная функция фл зависит от параметра 'х. Дифференцируя это
уравнение по х, получаем
дёв
_^
Умножим слева на ф^ и проинтегрируем по переменным волновой функ-
ции (т):
Следовательно,
у dEi
Xl = ^x~'
где использованы соотношения
Х[ = \ ф[ -^- ф; dx (определение Х{),
) ОХ
т=1 (условие нормировки),
\ q>fo7e\pdx = Ei \ ф^йт (свойство эрмитовости).
Основные положения 41
Средние значения энергии и силы в каноническом распределе-
нии определяются соотношениями
Е = -1—щ-=-^Ъьг$,х), A.80а)
В частности, среднее давление равно
д 4
A-80б)
3, V). A.80в)
Если теперь записать
— kTlaZ = F(T, V, х, .. .), A.81)
то уравнения A.80а) — A.80в) могут быть представлены в виде
я JL = e — = Х — =— р A82)
Отсюда следует, что F является не чем иным, как свободной энер-
гией Гельмгольца (или просто свободной энергией) системы,
если Е, X и р отождествить с термодинамической энергией, силой
и давлением.
Эти соотношения можно получить и другим путем. В интеграле
Z (T, V,N)=[ e~E'/hTQ (E, V, N) dE =
= J exp { —1- [^--S(E, V,N)]}^ A.83)
экспоненциальная функция очень быстро меняется при измене-
нии Е, если Е и S (=к\п 0,-ЬЕ) имеют величину порядка vV
(N — полное число частиц системы, которое очень велико). Сле-
довательно, основной вклад в интеграл вносят значения Е, лежа-
щие вблизи Е* — наиболее вероятного значения энергии для
канонического распределения. Величина Е* определяется из
уравнения
Е р
-j—5 = mm,
таким образом,
42 Гл. 1. Принципы статистической механики
Экспоненту под интегралом можно разложить в ряд в окрест-
ности этого значения:
ехр
{ —i- [*L-S(E; V, N)]-^c(E-E*)>+ ¦ • • } , A-84)
где использованы соотношения
д m_, 1 Г с дЕ „
С = -^г, Е = Е*
дЕ2 BE T^C \ ВТ
в которых Е следует положить равным Е*. Если считать, что
разность Е — Е* мала или, более точно, что она имеет величину
порядка О (N1^), то члены более высокого порядка в разложении
имеют порядок (Е — Е*)т О (N~m+i) = О (N-m^+l) и могут быть
опущены при iV->oo. Следовательно, вместо A.83) получаем
приближенно
ехр
i-[^-S(?*, V, N)]\ .
Логарифмирование этого выражения дает
F (Т, V, N) = E—TS (E, V,N);
здесь мы ввели свободную энергию F согласно A.81). Это соотно-
шение можно записать в виде
—±rF(T,V,N) = S(E,V,N)—§-, A.85а)
где вместо Е* мы написали просто Е. Величина Е в правой части
этого уравнения рассматривается как функция V, Т и N согласно
равенству
OS (Е, V, N) 1 .
Соотношения A.85а) и A.856) показывают, что функция —FIT
возникает в результате применения преобразования Лежандра
к функции S, с помощью которого от независимой переменной Е
переходят к 1/Т. Таким образом, получаем
д
d(ilT)\TJ \дЕ
Второе и третье из соотношений A.82) легко получаются с по-
мощью A.85), A.52) и A.54).
§ 15. Статистики Ферми, Бозе и Больцмана
Одночастичные состояния и состояния системы частиц. Рас-
смотрим систему, состоящую из N частиц определенного типа.
Если взаимодействие между частицами достаточно слабое, то
О новные положения 43
каждая частица движется независимо от других 1). Квантовые
состояния, в которых возможны эти индивидуальные движения,—
одночастичные состояния — определяются уравнением Шре-
дингера
SSi(p, as) cpT (as) = егсрг (ж) A.86)
и представляются волновыми функциями фг, причем гх — энер-
гии этих квантовых состояний.
Поскольку в квантовой механике тождественные частицы
неразличимы, каждое квантовое состояние системы полностью
определено, когда точно заданы значения чисел заполнения одно-
частичных состояний. Иначе говоря, совокупность чисел запол-
нения
1 = {пх}=-(п^п2, .. .,пх, ...) A.87)
определяет квантовые числа всей системы. Тогда энергия всей
системы выражается следующим образом:
?/ = ?<») =2 етгат. A-88)
X
Статистика Ферми и статистика Бозе 2). Общие принципы
квантовой механики налагают строгие ограничения на возможные
значения чисел заполнения, или чисел частиц в каждом одно-
частичном состоянии 3). Возможны только два следующих случая:
для статистики Ферми: п = 0 или 1,
A.89)
для статистики Бозе: п = 0, 1, 2, ... .
Различие между этими двумя случаями определяется природой
частиц. Частицы, подчиняющиеся статистике Ферми, называются
ферми-частицами (фермионами), а частицы, подчиняющиеся ста-
тистике Бозе, — бозе-частицами (бозонами).
Электроны (е), позитроны (е+), протоны (Р) и нейтроны (N)
представляют собой ферми-частицы, фотоны же являются бозе-
частицами.
г) Даже для системы, состоящей из частиц, взаимодействие между кото-
рыми достаточно сильно, часто оказывается, что одночастичное приближе-
ние, если его преобразовать должным образом, работает удивительно хорошо.
Мы не будем обсуждать здесь эти сложные случаи, но укажем, что настоя-
щее приближение является исходным для многих более сложных проблем.
В этих случаях, однако, соотношение A.88) уже не выполняется.
2) Их часто называют также статистикой Ферми—Дирака (Ф. Д.)
и статистикой Возе— Эйнштейна (Б. Э.).
3) Волновая функция системы тождественных частиц должна быть либо
симметричной (случай Бозе), либо антисимметричной (случай Ферми) по от-
ношению к перестановке координат частиц, включая спин; см., например,
книгу Шиффа [1]. (См. также книги Давыдова [9] и Ландау и Лифшица
[10].— Прим. ред.)
44 Гл. 1. Принципы статистической механики
В общем случае частица, состоящая из нечетного числа ферми-
частиц (например: D = Р + N + е), является ферми-частицей,
а частица, состоящая из четного числа ферми-частиц (например:
Н = Р + е),— бозе-частицей (частица, состоящая только из бозе-
частиц, является бозе-частицей). Ферми-частицы имеют полуцелый
спин, а бозе-частицы — целый спин.
Распределение Ферми и распределение Бозе. Если система,
состоящая из частиц, находится в равновесии (полное число
частиц N предполагается, конечно, достаточно большим), то
можно показать, что среднее значение числа заполнения для
каждого одночастичного состояния должно определяться следую-
щим образом (см. пример 12 и задачу 31):
(Ф.Д-), A-90)
+1
где Т — температура системы и (д, — химический потенциал
частицы. Энергия всей системы равна
? = 2вЯ, A.92)
т
а полное число частиц составляет
N = ^nx. A.93)
Физический смысл параметров \i и Т. Параметры \i и Т, входя-
щие в соотношения A.90) и A.91), можно интерпретировать раз-
личными способами.
1. Если система изолирована (микроканонический ансамбль),
то соотношения A.92) и A.93) определяют Т и (д, для заданных
значений Е и N.
2. Если система находится в контакте с термостатом при тем-
пературе Т (канонический ансамбль), то соотношение A.92) опре-
деляет среднюю энергию, а соотношение A.93) определяет (д, при
заданных значениях Т и N.
3. Если система находится в контакте с термостатом при
температуре Т и источником частиц, характеризуемым химиче-
ским потенциалом ]х (большой канонический ансамбль), то A.92)
и A.93) определяют средние значения Е и N.
Термодинамические функции:
J=*S[-ratln^t ТAТЙхIпA Тгёг)], A.94а)
F = E-TS, G=N[i, _ A.946)
/ = - PV = F — N\i = ± Ш 2 In A =F nx) =
= ± kT 2 In A ± e^~e^)/hT). A .94b)
Основные положения 45
Верхний знак относится к статистике Ферми, нижний — к ста-
тистике Бозе (см. пример 12).
Классический предел (статистика Болъцмана). Если плот-
ность частиц столь мала, а температура столь высока, что выпол-
няются условия
то получаем
nx<i, гх — (х>?7\ A.96)
В этом случае как статистика Ферми, так и статистика Бозе сво-
дятся к классическому пределу, который соответствует классиче-
скому приближению, упомянутому в § 5. Этот предельный случай
называется статистикой Больцмана, а соответствующее распре-
деление (распределение Больцмана, иногда называемое распре-
делением Максвелла — Больцмана) имеет вид
A.97)
Для статистики Больцмана можно определить одночаспгичную
статистическую сумму:
/=2^АГ = 2е-рЧ A-98)
t
С помощью этого определения получаем следующие формулы
(см. задачу 19): **
ар '
A.99)
Максвелловское распределение скоростей. Вероятность того,
что молекула (с массой т) идеального газа при температуре Т
имеет скорость, значение которой лежит в интервале от (vx, vy, vz)
до (vx + dvx, vy + dvy, vz + dvz), равна
/ (vx, vv, vz) dvxdvvdvz = ^.i,.)'V"^^+*/2fcT dvxdvydvz.
A.100)
Это распределение скоростей называется законом Максвелла —
Больцмана.
46 Гл. 1. Принципы статистической механики
§ 16. Обобщенная энтропия
Для статистического ансамбля можно ввести следующее опре-
деление энтропии:
^ —k\af, A.101)
где / (I) — вероятность реализации квантового состояния I.
Мы рекомендуем читателю самостоятельно убедиться в том, что
такое определение энтропии приводит к правильному выражению
для статистической энтропии в случае микроканонического,
канонического, большого канонического и других ансамблей.
Определение A.101) можно связать с более общей Н-теоремой,
в которой зависимость от времени рассматривается в явном виде.
ОТСТУПЛЕНИЕ 2
Статистический метод. «Здесь мне хотелось бы отметить, что,
принимая статистический метод, в котором рассматривается лишь
среднее число групп молекул, выбранных в соответствии со значе-
нием их скоростей, мы отказываемся от точного кинетического метода,
в котором прослеживается движение каждой индивидуальной моле-
кулы при всех ее столкновениях. Поэтому возможно, что, хотя полу-
ченные нами результаты и будут .хорошо описывать наблюдаемые
факты, пока мы рассматриваем поведение газа в целом, они окажутся
бесполезными, когда мы настолько разовьем свои способности и усо-
вершенствуем инструменты наблюдения, что сможем обнаруживать
каждую отдельную молекулу и прослеживать весь ее путь.
По той же самой причине методика преподавания, разработанная
на основе изучения архивных отчетов, где не указаны персональные
имена, не может ничем помочь опытному преподавателю, который
способен следить за развитием каждого отдельного ученика.
Распределение молекул по их скростям, оказывается, имеет
точно такую же математическую форму, как и распределение резуль-
татов измерений по величине их ошибки, рассматриваемое в теории
ошибок измерений. Распределение отверстий от попаданий пуль
в мишень в зависимости от их расстояния от точки прицеливания
также имеет тот же самый вид, если было произведено достаточно
большое число выстрелов, а все стрелки одинаково искусны в стрельбе».
Дж. Максвелл1)
ПРИМЕРЫ
1. Давление, оказываемое газом на стенки сосуда, можно
рассматривать как усредненный по времени импульс, который
передают стенке молекулы газа, сталкиваясь с ней и отражаясь
от нее. Исходя из этого, вычислить давление и показать, что
Из книги Максвелла [2].
Примеры
47
оно равно
2 -
-g-яе
(формула Бернулли),
где п — среднее число молекул в единице объема и е — средняя
кинетическая энергия молекулы.
РЕШЕНИЕ
Пусть сосуд имеет форму куба с ребром I (фиг. 3). Предполо-
жим, что стенка абсолютно гладкая, так что сталкивающаяся
с ней молекула отражается абсолютно упруго. Выберем оси
ортогональной системы координат х, у, z
параллельно ребрам куба. Будем пренебре-
гать столкновениями молекул друг с другом.
Компоненты импульса данной молекулы не
меняются по величине при столкновениях ее
со стенками. Следовательно, эта молекула
в единицу времени сталкивается | рх \j2ml
раз с одной из стенок, перпендикулярной
оси х, где т—масса молекулы. В результате
каждого столкновения стенка получает им- ф „
пульс 2 | рх | , направленный вдоль внешней
нормали к стенке (зеркальное отражение).
Следовательно, усредненный по времени импульс, или, другими
словами, сумма импульсов, переданных стенке в единицу времени,
равна 2 | рх | [ рх \l2ml — рх1т1. Поскольку сумма этих импуль-
сов дает силу, действующую на стенку, то вклад этой молекулы
в давление равен сумме импульсов, деленной на площадь стенки I2
(V = I3 — объем сосуда). Таким образом, суммируя вклады от
всех молекул, получаем давление, создаваемое всеми молекула-
ми газа,
JV
2т
^ "VI Pi ? 14 ~ 6 — ,,,
V
ДРУГОЙ СПОСОБ РЕШЕНИЯ
Метод, использующий теорему вириала. Обозначая коорди-
нату i-й молекулы вектором xt, получаем
N N N N N
г=1
г=1
г=1
где Ft — сила, действующая на г-ю молекулу, и 8, — ее кинети-
ческая энергия. При усреднении по времени обеих частей равен-
48
Гл. 1. Принципы статистической механики
ства левая часть обращается в нуль, так как величина
. ! у -
dt
to
t-кх,
C)
очевидно, равна нулю для любой зависящей от времени величины
A (t), которая остается конечной и ограниченной для любого
момента времени. В данном случае эта
величина меняется при движении мо-
лекул газа, но всегда остается конеч-
ной (поскольку импульсы, так же как
и координаты, остаются конечными).
pv Следовательно, из B) получаем
N N
_2 ^ 8;= 2 FfXt. D)
г=1 i=l
Правая часть этого соотношения на-
Л , „ зывается вириалом. Если межмолеку-
Ф и г. 4. Вычисление ви- г <*
риала для силы, с которой лярные силы пренебрежимо малы, то
стенки сосуда действуют на Ft определяет силу, с которой стенки
молекулы газа действуют на молекулу (фиг. 4). Ее
усредненное по времени значение на
единицу площади дает давление р, а вириал, соответству-
ющий этой силе, равен
N
= — \ pv-xdS,
E)
Стенка
где v — внешняя нормаль к стенкам, и интеграл берется по всей
поверхности стенок. С помощью теоремы Гаусса
a-vdS= f divadV
получаем
Из D) — F) следует
F)
о
p, или р = -$-пе.
О
Замечание. Теорема вириала D) справедлива также
и в том случае, когда приходится явно учитывать межмолекуляр-
ные силы. Если Ftj — сила, с которой t-я молекула действует
на 7-ю, то Fij = —Fa, согласно закону о равенстве действия и про-
Примеры 49
тиводействия. Вириал, соответствующий межмолекулярным силам,
равен
==4- 2 ^(Xi-xj).Fu. G)
i i
Из соотношения D) получаем
Если радиус действия межмолекулярных сил много меньше сред-
него расстояния между молекулами, значение Ф близко к нулю,
и справедлива формула Бернулли. В общем случае следует пользо-
ваться соотношением (8) (см. гл. 2, задача 6).
2. Идеальный газ, состоящий из N точечных молекул, заклю-
чен в сосуд объемом V. Найти число состояний (фазовый интеграл)
Qo (E) A.206) в классическом случае и, пользуясь им, получить
уравнение состояния. [Указание: объем Сп единичной сферы
в и-мерном пространстве равен nN<'2/T (п/2 + 1).]
РЕШЕНИЕ
Энергия этой системы равна
г=1
где импульсы, сопряженные декартовым координатам каждой
точечной молекулы, обозначены индексами со сплошной нумера-
цией: ри . . ., рт. Число состояний определяется формулой
A.206), где интеграл по координатам дает VN,
dPi...dp3N. B)
Поскольку интеграл равен объему ЗЛ^-мерной сферы радиусом
BтЕу/*, он пропорционален BmEKN/2, причем коэффициент про-
порциональности есть величина C3N, приведенная в указании.
Следовательно,
50 Гл. 1. Принципы статистической механики
Согласно A.27), энтропия равна
S(E, N, V) = k\nQ0
где использована формула Стирлинга
InN\ ж N ln-^=N In N — N. E)
Из A.28) и A.54) получаем
)у*=ЛГ*1Г' или ^44^ <6>
Замечание 1. Существует несколько способов вычисления
объема п-мерной сферы. Приведем здесь только один из них.
Если объем гс-мерной сферы радиусом г равен Vn (г) = Спгп,
то площадь поверхности сферы равна пСпгп-г. Используя эту
связь, вычислим интеграл
/„ = \ ... \ ехр { — а (х\ + . .. + xl)} dxi . . . dxn
со —оо
двумя различными способами. В первом способе, используя
известную формулу
получаем 1п~(я/а)п/2.
Во втором способе, разбив пространство хи ..., хп на сфе-
рические оболочки, мы сможем провести интегрирование
/n= J е-аг2пСпгп~1 dr =
о
оо
«C J е-ВДу(»/2)-1 Jj/ =1
Примеры
51
Приравнивая эти два выражения, получаем
„«/2
или
cn=:
Замечание 2. Формула Стирлинга
Г (х + 1) = х\~ xx+xl*e~xY2k, (8a)
In ж! — хЫх — х+ ..., (86)
является асимптотической формулой, справедливой при х > 1»
Она часто используется в статистической механике.
3. Уровни энергии осциллятора с частотой v имеют вид
га + у
Если система состоит из N почти невзаимодействующих осцил-
ляторов, то энергия ее равна
Е = у Nhv + Mhv (M — целое число).
1) Найти термодинамический вес WM и 2) установить связь
между температурой системы и энергией Е.
РЕШЕНИЕ
1. Если обозначить квантовое число ?-го осциллятора через щ,
то из утверждения, что полная энергия системы равна A/2) Nhv -J-
+ Mhv, вытекает соотношение
«1 + п2 + • • • + nN = М.
Следовательно, термодинамический вес WM макроскопического
состояния с полной энергией Е равен числу способов распределе-
ния М белых шаров среди N нумерованных ящиков. Ящик может
о
о
о о
о°о
о
о
О
о
00*00000 •• 000*0
Ф и г. 5
быть пустым, так как, возможно, щ = 0. Как видно из фиг. 5,
это число можно получить, определяя число перестановок среди
52
Гл. 1. Принципы статистической механики
белых шаров, расположенных в один ряд вместе с N — 1 крас-
ными шарами, которые введены для обозначения перегородок.
Если перенумеровать все шары подряд 1, 2, . . ., М -\- N — 1,
то число перестановок будет равно (М + N — 1)!. Если теперь
0,5 1,0
kT/ hv
Фиг. 6
7,5
на шарах стереть их номера, то мы получим неразличимые рас-
пределения, число которых будет равно числу перестановок
среди (нумерованных) шаров одного цвета, т. е. Ml (N — 1)!.
Таким образом, получаем
A)
w __(M + N-1)\
M M\ (TV—1)! -
2. Согласно A.18), энтропия равна
S = k\nWM.
Подставляя сюда A) и используя формулу Стирлинга при
условии N >1, М > 1, получаем
S = к {(М + N) In (М + N) - М In М - N In Щ.
Примеры 53
Согласно A.28),
J_ _ dS_ _ dS_ дМ_ _ , , / M + N \ дМ _ к ,
1 I
Af + у ЛГ— у
или, потенцируя,
E + l
Решая это уравнение относительно Е, получаем
_{ }¦ C)
На фиг. 6 приведена зависимость EINhv от kT/hv.
4. Имеется система, состоящая из N независимых частиц.
Каждая частица может находиться только на одном из двух энерге-
тических уровней — е0, 80. Определить термодинамический вес
WM макроскопического состояния с энергией Е = Мг0 (М =
= — N, . . ., N) и обсудить статистико-термодинамические свой-
ства системы в области Е <С 0, в частности вывести соотношения
между температурой, энергией и теплоемкостью.
РЕШЕНИЕ
Если N- — число частиц в состоянии с энергией —е0, a N+ —
число частиц в состоянии с энергией е0, энергия всей системы
равна
?=Мео=-ЛГ_ео + ЛГ+ео, M = N+-N- A)
Так как 7V=-JV+ + iV_, то
(iVM) iV (iV + M) B)
Далее, существует N\/(NJN+\) возможных способов выбора
N- частиц, заполняющих состояние —е0, из общего их числа N.
Каждому из этих способов соответствует свое микроскопическое
состояние с энергией Е. Следовательно, термодинамический вес
равен
*Ц. C)
54
Гл. 1. Принципы статистической механики
Согласно A.18), энтропия системы равна
D)
где была использована формула Стирлинга. Определяя темпе-
ратуру формулой A.28), получаем
JL — J__^L — jLJli n~m
Т ~ е0 дМ ~~2l^ N + M'
E)
Как видно из этого соотношения или из соотношения между S и Е
(фиг. 7), Т < 0 при М > О (Е > 0), так что эта система не являетп-
Щ
¦X.
-
L
f+o |
r°,s
к
3
I
| 1 1 I 1
1 , , , ~°
Фиг. 7
ся нормальной с точки зреиия статистической механики. Посколь-
ку, однако, она является нормальной в области М <С 0 (Е <С 0),
мы можем обсудить ее свойства в этой области. Из соотношения E)
получаем
N- N-M
Примеры
55
или
eBo/hT
еео/кТ _|_ e—eo/кТ
„-eo/hT
Следовательно,
N_
N
F)
G)
Соотношения F) дают вероятность обнаружения одной частицы
соответственно в состояниях —8о и +8о и имеют форму канони-
Фиг. 8
ческого распределения A.70). Из соотношения G) определяем
теплоемкость системы
!F= ch2 (so/kT) ' ^ '
На фиг. 8 и 9 изображены графики зависимости Е от Т
& С от Т.
Замечание. Полагая 2ео = Л?\ перепишем (8) в виде
/-> л
Удельная теплоемкость такого типа называется удельной тепло-
емкостью Шоттки. Если образец содержит вещество с энергией
56
Гл. 1. Принципы статистической механики
возбуждения АЕ, то реально наблюдается аномалия удельной
теплоемкости в виде пика, изображенного на фиг. 9.
Ф и г. 9
5. Предположим, что две системы, нормальные с точки зрения
статистической термодинамики, обладают числом состояний, рав-
ным A.24а). Доказать, что при установлении теплового контакта
между двумя системами справедливы следующие утверждения:
1) Если начальные температуры были rf и Г2 (^i > Tz), то тепло-
вой поток через контакт будет направлен от системы 1 к системе 2
и энтропия возрастет на величину d'Q (Т^1 — Т'1). 2) Если обе
системы находятся в тепловом равновесии друг с другом, то
энтропия составной системы Si+2 равна сумме энтропии под-
систем Sx и S2- 3) Флуктуации энергии подсистемы 1 или под-
системы 2 в состоянии теплового равновесия (Ех — Е*J или
(Е2 — Z?*J определяются формулой кТ2/(С~х + С), где Е*
и Е* — средние значения (наиболее вероятные значения) энергий
систем 1 и 2 и С( и С2 — их теплоемкости.
РЕШЕНИЕ
Предположим, что число состояний
ляется соответственно формулами
Ql(E2) опреде-
exp
Q1 (Е2) ~ ехр
Примеры 57
где Nt и Nz — число частиц в каждой системе, причем оба числа
достаточно велики. Вероятность найти состояние, в котором
энергии систем 1 и 2 соответственно приближенно равны Et и Е2,
определяется следующим образом:
W (Еи Е2) = Qt (Ei) Q2 (Ez) 8EM2 ~
(^)}(^)(^)вя№, B)
где неопределенность энергии каждой системы обозначена через
ЬЕУ и ЬЕ2 и du\ (E)ldE = Qj (?). Поскольку iVj и iV2 достаточно
велики, основную роль в B) играет экспоненциальная функция,
а влияние множителей cpj, (f'2 пренебрежимо мало (порядок их вели-
чины 1/N).
1. Вполне вероятно, что при установлении теплового кон-
такта между системами 1 и 2 возникнет поток энергии, в резуль-
тате чего системы перейдут в состояние с большим значением
вероятности W {Еи Е2). Другими словами, при установлении
теплового контакта значение W (Еи Е2) с подавляющей вероят-
ностью возрастет. Следовательно, величина
к In W (Еи Е2) = S (Еи Е2) = /сЛГ1ф1 (^) + kN2cp2 (jQ C)
также возрастет. "Увеличение функции, вызванное изменением
аргумента на dEt= —dE2= —d'Q, согласно A.27) и A.29),
равно
dS [Еи Е2) = {%; (А-) -АФ; (J^ } dEi = d'
Если 7\ >> Т2, то величина dS (Eu Ez) > 0 будет положительной
только при d'Q > 0. Таким образом, можно сказать, что поток
тепла почти наверняка будет направлен от системы 1 к системе 2.
2. Если системы 1 и 2 находятся в тепловом равновесии, то
полное число микроскопических состояний (термодинамический
вес) составной системы 1+2, полная энергия которой прибли-
женно равна Е, можно вычислить интегрированием выражения B):
W(E) = 8E\ Qt (Et) Q2 (E - Et) dEi =
= I -p {* *pi (iO+n*** (If)} ф; (ж) ф; (ж)dEi8E
(E2 = E-E1). D)
Так как согласно условию полная энергия Е^ + Е2 = Е =
= const, экспоненциальная функция в подынтегральном выраже-
58 Гл. 1. Принципы статистической механики
нии имеет максимум при значениях Е*, Е*, которые определяются
из уравнений
или
В соответствии с A.46) и A.47) мы можем разложить эту функ-
цию вблизи максимума следующим образом:
= еяр [Ntm (f) +iV* (f) -^Pi+ . .. ] . F)
где в соответствии с условиями A.25)
Если О (Ni) = О (N2) — О (N), то A2 = O(N). Члены более
высокого порядка в квадратных скобках пропорциональны
]\[-<-m"i'i (Ei — Е*)т (/гг>3), поэтому если положить Е± — Е* =
= 7V1/2e, то они будут иметь порядок О (Лг-(га/2>+1) ет. Следова-
тельно, в пределе N—*• со мы можем пренебречь ими (за исклю-
чением члена с т = 2). Так как
Е1 _ Ef Ej — Ef __ Ef e _gf_
JVt "" iVj ' iVj ~ iVj + лг1/2 ""* jVt '
изменением величины множителей ср^, фз в D) также можно
пренебречь. Следовательно, при N—»оо выражение D) асим-
птотически становится равным
W (Е) « б^ехр {Л^1ф1 (|^) +N2y2 (-^) } X
2i А ехр {лг1ф1 (?-) + /V2cp2 (-^.) } . (8)
Логарифмируя это выражение, получаем
?1+2 (Е) = A In ТУ ~ к { ЛГ1ф1 (^-) (|J) }
(9)
Примеры 59
так как величиной In А = О (In N) можно пренебречь. Правая
часть является суммой энтропии, если системы 1 и 2 имеют соот-
ветственно энергии Е* и Е*.
3. Подынтегральное выражение в D) определяет вероятность
того, что системы 1 и 2, находящиеся в состоянии теплового равно-
весия, имеют соответственно энергии Et и Е2. Вероятность того,
что энергия системы 1 лежит в интервале от Ei до Е% + dEu
равна
PiEJdE^CexviNw,. ( -?¦ ) + Nzy2 ( -^-L ) [ X
где С — нормировочная постоянная. Согласно ранее сказанному,
если О (iVi) = О GV2) = О (N), то можно положить асимптотически
при N—> оо
[^J A1)
Здесь А определяется выражением G). Так как
(^1 — удельная теплоемкость системы 1), выражение G) можно
переписать в виде
Выражение A1) справедливо при Et — Е* порядка О (Л7'1-'2);
из него видно, что (Е± — Е*J = А2. [Если Ег — Е* = О (Nt),
то распределение уже не будет гауссовым. Однако вероятность
того, что произойдет такая флуктуация, необычайно мала, и нет
необходимости ее рассматривать.]
6. Показать, что система, находящаяся в контакте с термо-
статом и источником частиц, обладает числом частиц N и энер-
гией Е с вероятностью, определяемой соотношениями A.73а)
и A.736).
РЕШЕНИЕ
Пусть Q (Ns, Es) — плотность состояний термостата, который
является одновременно и источником частиц. Обозначим через
Nt и Et полное число частиц и полную энергию составной системы,
образованной из рассматриваемой системы и этого термостата.
Вероятность Pr (N, Е) того, что рассматриваемая система нахо-
60 Гл. 1. Принципы статистической механики
дится в микроскопическом состоянии N, Е, пропорциональна
термодинамическому весу состояния Nt — N, Et — Е термоста-
та — источника частиц:
Pr (N, Е) ~ Q (Nt — N, Et — Е) 6Et ~
~ exp i- {S (Nt -N,Et-E)-S (Nt, Et)}. A)
Так как термостат — источник частиц является очень большой
системой, мы можем положить Л^ > N и Et > Е. Следовательно,
S(Nt-N, Et-E)-S(Nt,Et) =
as
= — N
Здесь циГ — химический потенциал и температура термостата —
источника частиц, находящегося в состоянии Nt, Et, а А обозна-
чает изменение соответствующей функции, вызванное отклоне-
нием N и Е от Nt и Et. Поскольку эти изменения имеют величину
порядка О (N /Nt) и О (E/Et), мы можем пренебречь ими, так
как N < Nt и Е < ?"г. Мы можем использовать это приближение,
поскольку вероятность состояния с N ~ Nt ш Е ~ Et, во всяком
случае, чрезвычайно мала. Следовательно, из A) получаем
Pr(N, ?)
Нормируя, приходим к A.73а). (Подобные же рассуждения исполь-
зуются и при наличии частиц нескольких сортов.)
7. Имеется более двух систем А, В, С, . . ., которые почти
не зависят друг от друга. Предположим, что системы слабо взаимо-
действуют друг с другом, так что их можно рассматривать как
составную систему А -\- В -f- С . . . Показать, что статистическая
сумма ZA+B+... и свободная энергия FA+B+... определяются соот-
ветственно формулами
-j- .. .,
где ZA, ZB, ...—статистические суммы отдельных систем.
Примеры 61
РЕШЕНИЕ
Если обозначить энергию квантового состояния I системы А
через EAi i A = 1, 2, ...), то, согласно A.716), имеем
ZA = %e-*E*-i. A)
i
Аналогично, обозначив энергию квантового состояния т системы В
через Ев,т. (т = 1, 2, ...), получим
2в = 2е-рЕв,т. B)
т
Мы предположили, что эти системы находятся в контакте с термо-
статом при одной и той же температуре.
Поскольку подсистемы почти независимы, квантовое состояние
составной системы А + В + . . . определяется заданием кванто-
вых состояний отдельных подсистем, т. е. определяется совокуп-
ностью квантовых чисел (I, т, . . .), где I, т, . . . независимо
друг от друга принимают значения 1, 2, . . ., и энергия этого
состояния приближенно равна EAti -\-Ев^т + . . .. Следовательно,
статистическая сумма A.716) может быть преобразована следую-
щим образом:
I m
= 2 2 • ¦ • е~РЕл' 'е"РЕд' т''' = 2 е^ЕА, i 2 е^Ев, m • • " .
I m I m
Таким образом,
Za+b ... = ZAZB... C)
Согласно таблице, приведенной в § 14, свободная энергия опре-
деляется соотношением /"=—kT\nZ.' Подставляя сюда ZA,
ZB, . . ., Za+b+. .., из соотношения C) получаем
Fa+b+...= —kT In ZA+?+...= —kTlnZAZB... =
= — kT InZA-kT InZB.. . =F
8. Применить каноническое и Г — ^-распределения в класси-
ческой статистической механике к идеальному газу, состоящему
из N одноатомных молекул, и найти соответствующие термодина-
мические функции.
РЕШЕНИЕ
Проведем вычисления согласно § 14. Гамильтониан этой систе-
мы имеет вид
3JV 2
62 Гл. 1. Принципы статистической механики
где мы приняли декартову систему координат и использогали те
же обозначения, что и в примере 2. Воспользуемся сначала кано-
ническим распределением. Согласно A.71а), статистическая сумма
равна
3N
r> dr= П *«'*Р|-
г=1
Поскольку гамильтониан является функцией только импульсов,
интегрирование по координатам сразу же проводится и дает
VN (V — объем сосуда). Интеграл по импульсам равен произве-
дению интегралов по каждой компоненте импульса, так как
гамильтониан состоит из суммы членов, соответствующих отдель-
ным степеням свободы. Поскольку все интегралы идентичны, пол-
ный интеграл равен возведенному в степень 3N интегралу для
одной степени свободы, который равен
Таким образом, получаем
Соответствующей термодинамической функцией здесь является
свободная энергия Гельмгольца; она равна
F=-kT\nZ=-NkT\j-\nT + \n j- + l
где использована формула Стирлинга lniV! « N\n (N/e).
Далее, статистическая сумма для Т — ^-распределения равна
оо
У (Т, р, ЛГ) = J e-pv'kTZ {T, V, N) dV.
о
Подставляя сюда A), получаем
со
y = _L_ <2nmkT)SN/2 [ e-wWdV.
h3NN\ к J
Вводя p/kT = a, можно вычислить этот интеграл следующим
образом:
- (_?) v-
-
JL.
Примеры 63
Таким образом,
У (Г, р,
C)
Здесь в показателе степени сделано приближение N + 1 —*¦ N,
так как Л'' > 1. Соответствующей термодинамической функцией
является свободная энергия Гиббса а)
С (Г, р, iV)=-ftriny= - TV/сГ {-| In Г — In p + In ^"j^' ^ } .
D)
Замечание. Из соотношений р=-—(dF/dV)TfN или V =
= (dGldp)T,N сразу же следует, что pV = NkT. Можно также
показать, что функции B) и D) удовлетворяют соотношению
G = F-\-pV. Энтропию можно вычислить либо по формуле
S = —(dF/dT)v,N, либо по формуле S = —(dG/dT)P)N; результаты
совпадают друг с другом, так как pV = NkT (см. пример 2):
-j In Г + In ^ + Inv fe;3
j- . E)
В соответствии с соотношением \i = (dF/dN)TtV или G =
химический потенциал равен
Внутренняя энергия U = —T2d[F/T]/dT = {3l2)NkT и теплоем-
кости Cv = C/2)Nk, Cp = D2)Nk.
9. Предположим, что две системы I и II находятся в тепловом
контакте с термостатом при температуре Т, причем существует
некий механизм, позволяющий системам обмениваться части-
цами. Получить выражение для вероятности распределения
(Nj, Nu) частиц в системах I и II, выразив ее через статистиче-
ские суммы Zi (Ni, T) и Zn (Nu, T), и вывести условия, которым
удовлетворяет наиболее вероятное распределение.
*) В русской литературе эту функцию называют также термодинами-
ческим потенциалом Гиббса или просто термодинамическим потенциалом.—
Прим. ред.
64 Гл. 1. Принципы статистической механики
РЕШЕНИЕ
Поскольку система I + II, состоящая из систем I, II, нахо-
дится в контакте с термостатом, вероятность реализации ее микро-
скопических состояний определяется каноническим распределе-
нием. Вероятность того, что составная система I -f- II находится
в состоянии, в котором система I имеет энергию, лежащую в интер-
вале от Ei до Ei -\- dEi, и число частиц, равное Ni, в то время
как у системы II энергия лежит в интервале (Еп, Еп + с1Ец)
и число частиц равно Nn, определяется суммой элементарных
вероятностей A.70) по всем возможным микроскопическим состоя-
ниям при заданных условиях:
/ (Ei, Ni, Eu, Nu, T) dEi dEu=
-P(Ei+En)Q (E
= eP(Ei+En)QI (Ei, Ni) dEiQn (En, #n) dEn A)
(f> = 1/kT). Здесь Z1+n — статистическая сумма составной системы
I + II, которая, как видно из A.49), равна
лт
N, Г)= S Zi(NI,T)Zn(N-Ni,T), B)
л*о
где N — число частиц системы. Поскольку нас интересует только
вероятность распределения частиц (iVx, Nn), проинтегрируем A)
по энергиям и получим
(N д п
Наиболее вероятное распределение (TV*, /V*i) определяется зна-
чениями Ni и Лтп, которые соответствуют максимуму:
Zi (Ni, T) Zu (N - Nlt T) = max. D)
Вводя свободную энергию Гельмгольца для соответствующих
систем с помощью соотношения F=—kT In Z, получаем
Fj(Ni, T) + Fn(N-Ni,T) = min, E)
или
или, используя химический потенциал OFIdN = \i,
\i1(NI,T) = v.n(Nn,T). F)
Замечание. Свободную энергию Гельмгольца составной
системы I + И можно вычислить с помощью статистической
суммы B). Однако, если обе системы I и II достаточно велики
Примеры
65
[такое условие необходимо, чтобы наиболее вероятное распределе-
ние (N*, N*i) соответствовало значениям этих переменных в состоя-
нии теплового равновесия], эту функцию можно аппроксимиро-
вать левой частью соотношения E), положив
Ni = N*. Под аддитивностью свободной энер-
гии обычно подразумевают возможность такой
аппроксимации. Ее можно обосновать тем же
способом, что и в примере 5, п. 2.
I
1
Ф и г. 10
10. Если частицу со спином V2 поместить в
магнитное поле Н, ее энергетический уровень
расщепится на два: —\хН и -\~\iH, которым
соответствуют магнитные моменты |х и —|х,
параллельный и антипараллельный магнитному
полю (фиг. 10). Предположим, что система,
состоящая из N таких частиц, находится в маг-
нитном поле Н и поддерживается при темпе-
ратуре Т. Пользуясь каноническим распределением, определить
внутреннюю энергию, энтропию, удельную теплоемкость и полный
магнитный момент М системы.
РЕШЕНИЕ
Поскольку спины не зависят друг от друга, статистическая
сумма ZN всей системы равна N-ш степени статистической суммы
отдельного спина
= 2 с:
A)
B)
C)
D)
W- ) . E)
F)
(см. пример 7). Следовательно,
Свободная энергия Гельмгольца равна
откуда получаем
М- dF Г
V dTj в ~~ ch2 (цН/кТ) "
66
Гл. 1. Принципы, статистической механики
Фиг. 11
"-05-
-7,0.
Фиг. 12
Фиг. 13
(Внутреннюю ^энергию U легче вычислить по формуле U =
= —Т*д[Р/Т]/дТ. Как и следует ожидать, U = —МН.)
Графики этих величин приведены на фиг. 11—13.
Примеры 67
ОТСТУПЛЕНИЕ 3
Энтропия и вероятность. На центральном кладбище прекрасной
Вены путешественники могут увидеть памятник Людвигу Больц-
ману A844—1906 гг.), на котором навсегда запечатлен его ценнейший
дар человечеству, а именно формула
S = RlnW.
Когда Больцыан начинал свою работу, кинетическая теория газов
была для того времени уже достаточно разработана такими пионерами
этой науки, как Клаузиус и Максвелл. Успешно были рассмотрены
явления диффузии, теплопроводности, вязкости и т. д. Если считать,,
что все элементарные процессы носят чисто механический характер,
то для приверженцев кинетической теории теплоты первый закон
термодинамики, как было показано Гельмгольцем, становится просто
следствием известного закона механики — закона сохранения кине-
тической энергии («Prinzip der lebendigen Kriifte»). Тогда Больцмап
задал себе вопрос: не лежит ли и в основе второго закона термоди-
намики какой-либо чисто механический принцип?
После ряда тщательно выполненных работ по кинетической тео-
рии газов в 1872 г. Больцман сформулировал известную Я-теорему,
согласно которой функция
С Г С
Н=\ \ \ f (и, v, w) In / (и, i/, w) du du dw
никогда не возрастает при молекулярных столкновениях, так что
равновесие газа может быть достигнуто только в том случае, когда
эта функция принимает минимальное значение. Позднее в работе [3] 1),
опубликованной в 1877 г., он назвал функцию — Н «Permutabili-
tatsmass» и отождествил ее с точностью до постоянного множителя
с энтропией. «Представим себе произвольную систему тел, которая
испытывает произвольное изменение состояния, причем начальное
и конечное состояния не обязательно должны быть равновесными.
Тогда значение функции — Н рассматриваемой системы тел будет
непрерывно возрастать или, самое большее, оставаться постоянным,
если изменение состояния происходит таким образом, что все тела
находятся в состоянии, сколь угодно близком к тепловому равнове-
сию (обратимое изменение состояния)». Этим утверждением Больцман
открыл новый путь построения статистической механики, свободный
от пут традиционного метода кинетической теории и основанный на
более общих и строгих принципах теории вероятности и механики.
Сам Больцман, насколько известно, никогда не писал в явном
виде формулу A.18). Эту формулу дал Планк [5] в своих знаменитых
лекциях по теории теплового излучения, подчеркнув тогда, что эта
формула определяет энтропию однозначно, не оставляя неопределен-
ности в выборе аддитивной постоянной. Это удалось сделать именно
Планку, который первым ввел квантовую гипотезу в 1900 г.
См. также [4].
68 Гл. I. Принципы статистической механики
11. Доказать следующее соотношение для большой стати-
стической суммы 3 (Г, \i, V):
РЕШЕНИЕ
Для простоты предположим, что имеется лишь один сорт
частиц. Из определения Н следует
1гТ д In В
av ~ 2л 2
JV=O /
ОО
= %Рг№)р„=р, A)
N=0
где Pn — давление в системе, находящейся в состоянии (N, Т,
V), и р — среднее значение pN, усредненное по распределению
вероятностей Pr(N). Именно такое давление наблюдается
в системе с нефиксированным числом частиц. Если объем
системы V достаточно велик, то In H пропорционален V, т. е.
д In Н _ 1пВ /9ч
~дТ~ - ~Т~ ¦ Уг>
Если принять B), то уравнение A) доказывает требуемое соот-
ношение. Соотношение B) можно доказать следующим образом.
Разделим весь объем V с помощью перегородок, которые могут
проводить тепло и пропускать частицы, на п частей с равными
объемами VIn. Полная системд находится в контакте с термоста-
том — источником частиц с заданными циГ. Введение перегоро-
док не влияет на макроскопические свойства системы. Каждую
часть в статистической механике можно рассматривать незави-
симо, если предположить, что взаимодействие между системой
и перегородками, а также взаимодействие между отдельными
частями являются слабыми. Таким образом, когда Nt, N2, ¦ ¦ ¦
частиц распределятся по соответствующим частям системы, стати-
стическая сумма всей системы Z (IVи 7V2, . - ., Т, V) будет равна
произведению статистических сумм каждой части (см. пример 7):
Z (Nu N2, . . ., Т, V) = Z (>!, Т, ^) Z (X Т, -
Подставляя это выражение в определение A.74в), получаем
3 ((л, Т, V) = ^ е^ 2 Z.(NltN2,...,T,V) =
N=0
1и Т, ^ ) Z ( ЛГг, Т, JL. ) . . . .
N=0 JVi+Na+-..=JV
Пример и 69
Поскольку суммирование по полному числу частиц N эквива-
лентно независимому суммированию по числам Nit Nz, . . .,
мы получаем
В(,1,Г,У)=[а(,*, Г,-?-
или
lnSOi, Г, V) =
Таким образом, мы как раз и получим соотношение B) [дейст-
вительно, если положить 1/га = а, то In Н (|л, Т, aV) =
= <х1пЕ(ц, Т, V)).
12. Пользуясь большим каноническим ансамблем, доказать,
что функция распределения для идеального квантового газа
имеет вид
где знак «минус» относится к статистике Бозе — Эйнштейна,
а знак «плюс»— к статистике Ферми — Дирака. Получить также
выражение для энтропии A.94а) и формулу для свободной энергии
Гельмгольца.
РЕШЕНИЕ
Пусть энергия частицы в квантовом состоянии т равна ет
(т = 1, 2, . . .); обозначим число частиц в этом состоянии пх.
Квантовое состояние всей системы определяется числами {щ} =
= (га4, га2, . . .). Энергия всей системы равна
Яп = 2етПт- A)
т
Поскольку полное число частиц равно N, имеем
Лт-2гат. B)
т
Следовательно, статистическая сумма ZN равна
ZN= li e * C)
где суммирование проводится с учетом условий B).
Согласно A.74в), статистическая сумма большого ансамбля
равна
-Р S '-А °° Р У, ((i-e_)n_
2 Г'2 2>Г
2 22
N=0 '=0 {„т}
70 Гл. 1. Принципы статистической механики
Поскольку в последнем выражении проводится суммирование
по N, мы можем освободиться от условия B) и просуммиро-
вать по каждому пх независимо:
Р V (M.-et)nT
При выполнении суммирования необходимо учитывать тип ста-
тистики.
В случае статистики Бозе — Эйнштейна пх может принимать
все целые положительные значения, включая нуль (га = 0, 1,
2, ...), так что получаем
2 ();
где необходимо потребовать, чтобы \i < ет для всех т.
В случае статистики Ферми —Дирака пх принимает только
значения 0 или 1, так что
Относя знаки «минус» и «плюс» соответственно к статистике
Бозе и Ферми, оба полученных результата мы можем записать
в виде
2e^-Et)n^{l zfe^-^Y1. E)
П
Следовательно,
Е = Ц{1Те^~Е-у\ F)
т
Вероятность того, что пх частиц" занимают одночастичное кванто-
вое состояние т, определяется путем суммирования выраже-
ния A.736) по всем квантовым состояниям {па} с одинаковыми пх:
здесь символ П' в числителе обозначает произведение по всем
переменным а, за исключением т. Подставляя сюда выражение D),
получаем более простое соотношение
р(М—вт)пт
Примеры 71
Следовательно, среднее число частиц пх в состоянии т равно
пх = 2 ^ Ы = ^агз1>7 = Т iln S ^•^ • (§)
nT=0
Заменяя сумму согласно E), получаем
Чтобы найти термодинамические функции, удобно воспользо-
ваться соотношением /=—kTlnS, приведенным в § 14
(см. пример 11). Из F) получаем
J=—PV= -кТ1пЕ= ±кТ ^1п{1 =f(fi<v-Bi)}= A0а)
= =FAr2ln(l ±nx), A06)
где было использовано соотношение
1 ±nt=(l T ^"''V1. A1)
Из термодинамического соотношения
d/= -SdT-pdV-Nd\i
следует
—J
При выводе A26) были использованы соотношения
Соотношение A26) является вполне очевидным (действительно,
TS — pV — G-\-E). С другой стороны, из A1) и (9) получаем
, или In
{ -КЛ = р (^ - в,). A4)
, {
1 ± /гт I. I ± raT
С помощью A1) и A4) соотношение A2а) можно переписать
в виде
A5)
72 Гл. 1. Принципы статистической механики
Поскольку/= — pV — F — G — F— \iN, свободная энергия Гельм-
гольца как функция переменных N, V, Т определяется следую-
щим образом:
A6)
ЗАДАЧИ
[А]
1. Объяснить закон Дальтона для смеси идеальных газов
на основе элементарной кинетической теории газов.
2. Пусть в идеальном газе имеется некоторый элемент поверх-
ности. Предположив, что благодаря проникновению молекул газа
через этот элемент поверхности происходит перенос импульса,
найти формулу для определения давления, которое оказывают
обе стороны поверхности друг на друга (метод Лоренца). Пред-
полагать, что молекулы газа имеют максвелловское распределе-
ние по скоростям.
3. Разреженный газ находится в сосуде объемом V при давле-
нии р. Предполагая, что молекулы газа имеют максвелловское
распределение по скоростям, вычислить скорость истечения газа
в вакуум из небольшого (площадью А) отверстия в сосуде.
Приняв стенку с отверстием за плоскость у — z, найти рас-
пределение молекул газа, вылетающих из отверстия, по скоростям
в ^-направлении.
4. Имеется печь, содержащая газ при высокой температуре.
Через маленькое окошко в печи с помощью спектрометра наблю-
дают спектральные линии молекул газа. Наблюдаемые спектраль-
ные линии уширены (допплеровское уширение). Показать, что
соотношение между интенсивностью спектральной линии / и дли-
ной волны К имеет следующий вид:
Здесь Т — температура печи, с — скорость света, m — масса
молекулы и Ко — длина волны спектральной линии покоящейся
молекулы.
Задачи 73
5. Точечная масса т движется в интервале O^x^Z и отра-
жается от стенок при х = 0 и х = I.
1. Изобразить траекторию точечной массы в фазовом про-
странстве (х, р).
2. Найти объем фазового пространства Го (Е), соответствую-
щий энергиям меньше Е.
3. Показать, что значение Го (Е) остается постоянным при
медленном движении стенки х = I (адиабатическая инвариант-
ность).
4. Переходя к квантовой механике, найти число квантовых
состояний Qo (Е) с энергией меньше Е и сравнить его с Го (Е).
6. Найти число квантовых состояний для частицы, находя-
щейся в сосуде в форме куба с ребром длиной I, и сравнить его
с объемом классического фазового пространства. Найти также
плотность состояний.
7. Какой вид имеет поверхность постоянной энергии в фазовом
пространстве для осциллятора с частотой v? Найти объем фазового
пространства Го (Е), соответствующий энергиям меньше Е. Найти
далее число квантовых состояний Qo (Е) с энергией меньше Е
для этого осциллятора и показать, что для больших значений
энергии Е
—д— ~ "о К'1')-
8. 1. Для находящейся в состоянии теплового равновесия
системы из N осцилляторов (N > 1) с полной энергией Е найти
вероятность того, что один из осцилляторов имеет квантовое
состояние п. (Указание. Воспользоваться функцией WM, найден-
ной в примере 3.)
2. Показать, что для идеального газа из N одноатомных
молекул с полной энергией Е в состоянии теплового равновесия
вероятность того, что данная частица имеет энергию е = р2/2т,
пропорциональна ехр (—е/кТ). [Указание. Использовать функ-
цию Qo (E, N), приведенную в примере 2.]
9. В сосуде объемом V содержится N молекул газа. Пусть п —
число молекул в части сосуда, имеющей объем v. Считая, что
в состоянии теплового равновесия вероятность обнаружения
определенной молекулы в объеме v равна v/V,
1) найти распределение вероятностей / (п) для числа п;
2) вычислить п и (п — геJ;
3) показать, пользуясь формулой Стирлинга, что если N и п
достаточно велики, то распределение / (п) приближенно является
гауссовым;
74
Гл. 1. Принципы статистической механики
4) показать, что в пределе »/F->0 и V ~-*- оо при NIV =
= const распределение / (ге) приближается к распределению
Пуассона / (п) = е~" (п)п1п\
10. Нить с привязанным к ней свинцовым шариком массой т
медленно втягивается вверх через небольшое отверстие (фиг. 14).
Определить работу, производимую над системой в течение этого
процесса, и найти изменение энергии и частоты маятника в этом
«адиабатическом процессе», предполагая, что амплитуда маят-
ника достаточно мала.
Ф и г. 14
Фиг. 15
И. Пользуясь принципом возрастания энтропии, доказать,
что при чрезвычайно медленном изменении координаты х в квази-
статическом адиабатическом процессе [см. A.35I энтропия S (х)
не меняется. (Указание. Рассмотреть dS/dt как функцию dxldt.)
12. Пусть рассматриваемая система помещена в сосуд с тепло-
непроницаемыми стенками и закрыта сверху подвижным порш-
нем, на который помещен груз весом w (фиг. 15). Полагая, что
вся система, включая груз, является изолированной, вывести,
пользуясь микроканоническим ансамблем, соотношение
Р= —
дЕ
dV 7s
Применить эту формулу к идеальному одноатомному газу и дока-
зать уравнение состояния р = 3/г (E/V).
Задачи
75
13. Имеется одномерная цепочка, состоящая из п (>1) эле-
ментов (фиг. 16). Пусть длина каждого элемента равна а и рас-
стояние между концами цепочки х. Найти энтропию этой цепочки
как функцию х и получить связь между температурой цепочки Т
Фиг. 16
и силой (натяжением), которое необходимо, чтобы удержать концы
ее на расстоянии х, предполагая, что элементы могут свободно
поворачиваться в соединениях.
14. Система состоит из N осцилляторов, частота колебаний
которых равна v. Рассматривая эту систему классически,
1) найти число состояний системы;
2) используя полученный результат, вывести соотношение
между энергией и температурой системы.
15. Для осциллятора, имеющего массу m и угловую частоту со,
вычислить статистическую сумму 1) классически и 2) квантово-
механически, а также 3) найти температурную зависимость
внутренней энергии, энтропии и теплоемкости системы, состоящей
из N таких осцилляторов.
16. Показать, что в случае однородного распределения темпе-
ратуры давление газа в однородном гравитационном поле умень-
шается с высотой согласно формуле р (z) = р @) ехр (— mgzlkT),
где ш — масса молекулы.
17. Рассмотрим идеальный газ, состоящий из N частиц, под-
чиняющихся классической статистике. Пусть энергия частицы е
пропорциональна импульсу р, е = ср. Найти термодинамические
функции такого идеального газа, не учитывая внутренней струк-
туры частиц.
18. Имеются идеальный газ, состоящий из N одноатомных
молекул, и система из N осцилляторов. Предполагая, что эти
системы обладают каноническим распределением при темпера-
76 Гл. 1. Принципы статистической механики
туре Т, найти наиболее вероятное значение Е* полной энергии Е
рассматриваемых систем и показать, что полученное выражение
согласуется со средним значением Е в каноническом распреде-
лении.
19. Показать, что статистическая сумма большого канони-
ческого ансамбля классического идеального газа из одноатомных
молекул имеет вид
Какой смысл имеют величины / и Я?
20. Рассмотрим одноатомный идеальный газ из N молекул,
заключенных в объеме V. Пользуясь Т — fx-распределением,
показать, что число молекул п, находящихся в небольшом эле-
менте объема v, определяется распределением Пуассона
_ «-»(«)"
"п — '
п\
21. Показать, что в Т — р-распределении величина
G(T, p, N)= -kTlnY,
где Y — статистическая сумма, равна свободной энергии Гиббса.
22. Определить, какой статистике, Ферми или Бозе, подчи-
няются следующие частицы:, а-частица, 3Не, молекула Н2, пози-
трон, ион 6Li+ и ион 7Li+.
23. Показать, что если плотность газа, состоящего из частиц
с массой тп, достаточно низка, а температура достаточно высока,
так что средняя длина волны де Бройля много меньше среднего
расстояния между частицами, то можно пользоваться статистикой
Больцмана с хорошей степенью точности вне зависимости от того,
какой статистике подчиняются частицы, Ферми или Бозе.
24. Пусть ps — вероятность того, что система находится
в состоянии s с энергией Es. Показать, что если энтропия выра-
жается формулой
S= —k'Zpslnps,
s
то те значения ps, при которых S имеет максимальное значение
при условии, что средняя энергия системы равна Е, подчиняются
каноническому распределению.
Задачи
77
[Б]
25. Пользуясь элементарной молекулярной кинетической тео-
рией, вывести уравнение Пуассона pVy = const для квазистати-
ческого адиабатического процесса в идеальном газе. (Указание.
Обратить особое внимание на ту роль, которую играют межмоле-
кулярные столкновения.)
26. Определить число состояний fi0 (E) для системы из N
осцилляторов и показать, что эта система является нормальной
в смысле, указанном в § 6.
27. Пусть N атомов расположены регулярно таким образом,
что образуют идеальный кристалл. Если п атомов A < п < N)
из узлов решетки переместить в междоузлия, то мы получим
неидеальный кристалл с п дефектами типа дефектов Френкеля
Ф и г. 17
(фиг. 17, а). Число N' междоузельных положений, которые может
занять атом, имеет тот же порядок величины, что и N. Пусть
w — энергия, необходимая для перемещения атома из узла
решетки в междоузлие. Показать, что в равновесии при темпе-
ратуре Т, при которой w > kT, справедливо следующее соот-
ношение:
(N—n)(N' — n)
ИЛИ
28. Если п атомов идеального кристалла, состоящего из
N атомов A С га С N), перемещены из узлов решетки внутри
78
Гл. 1. Принципы статистической механики
кристалла в узлы, расположенные на поверхности, то кристалл
становится неидеальным с дефектами типа дефектов Шоттки
(фиг. 17, б). Пусть w — энергия, необходимая для перемещения
атома из кристалла на его поверхность. Показать, что в равно-
весии при температуре Т, удовлетворяющей условию w > kT,
имеет место соотношение
p—w/hT
N + n
или, если пренебречь эффектами, связанными с изменением
объема кристалла,
п яу Ne~w/hT.
29. Рассмотрим адсорбирующую поверхность, содержащую
N узлов, каждый из которых может адсорбировать одну молекулу
газа (фиг. 18). Предположим,
что поверхность находится в
контакте с идеальным газом,
химический потенциал которого
равен fx (последний определяет-
ся давлением р и температу-
рой Ли Предполагая, что адсор-
бированная молекула имеет
энергию —е0 (если принять за
нуль энергию свободной моле-
кулы), определить коэффициент
адсорбции 0, т. е. отношение
числа адсорбированных моле-
кул к числу адсорбирующих
Ф и г. 18 узлов. (Использовать большой
канонический ансамбль.) Най-
ти, в частности, связь между 6 и р в случае одноатомных моле-
кул, используя выражение для ц, полученное в примере 8.
30. Найти флуктуацию (М — МJ полного магнитного момен-
та М спиновой системы, рассмотренной в примере 10.
31. Рассмотрим систему, состоящую из N частиц. Разделим
все квантовые состояния индивидуальных частиц на группы,
каждая из которых содержит состояния с почти одинаковой энер-
гией. Пусть энергия частицы в /-й группе есть е,-, а число состоя-
ний в ней равно Cj (фиг. 19). Тогда состояние всей системы можно
описать, задавая совокупность чисел частиц Nj в каждой группе.
1. Показать, что термодинамический вес состояния, задан-
ного совокупностью {Nj}, равен в зависимости от статистики
Задачи 79
частиц
или
2. Предполагая, что вся система находится в контакте с термо-
статом при температуре Т, найти наиболее вероятную совокуп-
ность среди {Nj} и получить отсюда распределение Бозе A.91)
с, с,-
Ф и г. 19
или Ферми A.90) как вероятность того, что каждое состояние
индивидуальной частицы занято.
3. Предполагая, что энергия всей системы Е постоянна (микро-
канонический ансамбль), получить те же результаты, что и в п. 2.
32. Показать, что для идеального газа вне зависимости от
статистики справедливо соотношение
^ 3 V '
где Екия— его полная кинетическая энергия. [Указание. Вос-
пользоваться или соотношением A.94в), или соотношением р =
= {8EldV)sA
33. Доказать для идеального газа следующие соотношения
для большого канонического распределения:
1) (N-NF^kT-^-N,
2) (N — NJ — N (в классической статистике),
3) (пх — итJ =МтA ± пх) (в квантовой статистике),
где знак «плюс» относится к статистике Бозе, знак «минус»—
к статистике Ферми.
80 Гл. 1. Принципы статистической механики
[В]
34. Показать, что если среднее по времени от X = dgf? (p, q,x)/dx
равно фазовому среднему A.13) (эргодическая теорема), то вели-
чина Qq (E, х) инвариантна при квазистатическом адиабатическом
процессе, в котором х меняется очень медленно.
35. Предположим, что система из N частиц, каждая из которых
может находиться только в двух квантовых состояниях с энергия-
ми -j- ео (например, система спинов), переведена каким-либо спо-
собом в состояние, полная энергия которого Е положительна.
К какому результату мы придем, если приведем эту систему
в контакт с газовым термометром?
36. Пусть пространственное распределение частиц с зарядом е
определяется плотностью числа частиц п(г). Если внешнее поле
характеризуется потенциалом фвн, то полная потенциальная
энергия равна
U=Te*\i П\?-г*\ drdr'+e\n{r)yBlldr.
Предполагая, что энтропия системы определяется выражением
S ^ - k \ n(r) {In n (г) -1} dr,
найти уравнения, которым удовлетворяют плотность п (г) и ста-
тический потенциал ф (г) в равновесном состоянии.
РЕШЕНИЯ
1. Соотношение A), полученное в решении примера 1, спра-
ведливо также и в том случае, когда имеются молекулы несколь-
ких типов:
где ?пг — масса молекул г-го типа и pTi — импульс ?-й молекулы
r-vo типа. Далее,
rr з V J-Л ЪпТ
г
есть давление, которое оказывают молекулы r-то типа в объеме V
на стенки сосуда и которое имеет то же самое значение, что
и в отсутствие молекул других типов; иными словами, рг пред-
ставляет собой парциальное давление газа r-то типа. Полное
Решения 81
давление, согласно A), является суммой парциальных давлений:
2. Пусть бег — элемент поверхности в газе иге — нормаль
к нему. Если обозначить через 6Рп нормальную компоненту
импульса, переносимую через поверхность за время dt, то давле-
ние р будет равно
В идеальном газе этот перенос импульса вызван движением
молекул.
Молекула, движущаяся со стороны А на сторону В (нор-
маль п направлена от А к В), переносит свой импульс на сторо-
ну В, в то время как молекула,
движущаяся от В к А, отдает
импульс р стороне А, или, дру-
гими словами, переносит импульс
—р на сторону В.
За время dt пересекают элемент
поверхности те из молекул со ско-
ростью V, которые находятся в
косом цилиндре, имеющем основа-
ние Scr и образующую vbt, как
это изображено на фиг. 20. Число
этих молекул, выраженное через
плотность числа молекул п (v),
равно п (v) 6avx6t. (Мы выбрали Фиг 20
ось х вдоль нормали к элементу
поверхности 6а.) Поскольку нор-
мальная компонента импульса такой молекулы равна mvx, то
импульс 6tPn, передаваемый молекулами, движущимися от А к В,
равен
6i^n= 2 n(v) 8avx8tmvx.
»х>0
Тем же способом можно рассмотреть движение молекул с импуль-
сом mv (vx < 0) от В к А. Число их равно re (v) да \vx\ dt =
= -г- п (v) 8avx6t и каждая из них переносит импульс —mv
на сторону В. Следовательно, импульс 62Рп^ передаваемый моле-
кулами при переходе со стороны В на А, равен
lV?i= 2 n(v) 8avx8tmvx.
vx<0
Отсюда получаем
n= 2 n(v)mv%6o6t.
Все v
82 Гл. 1. Принципы статистической механики
Таким образом, согласно A), давление р равно
р = 2 п (v) mv% = nmv%= -^ пт (v% --(- v% + VD =-§¦ пъ,
О
что согласуется с формулой Бернулли. При этом мы предполо-
жили, что распределение скоростей изотропно, так что v% =
= vl=vl. В случае максвелловского распределения скоростей
A.100) получаем
p = nm \ v% dvx \ dvv \ dvz ( -ir-pF i x
/2
—ОО
— ОО
X exp [ - — {v% + v\ + vl) J = nkT, B)
где были использованы известные формулы
[, (За)
т • (Зб>
3. Будем рассуждать так же, как и в предыдущей задаче.
Поскольку, однако, в данном случае нет молекул, движущихся
снаружи внутрь сосуда, то число молекул, вылетающих из отвер-
стия за время 5t, равно
— 8N = 2 n(v) Avx8t.
vx>0
Следовательно, скорость истечения молекул
со
— со
со
= Ап ( m V/a \ v e~{m/2hT)vx dv = A)
ОО ОО
dN
О —со —со
Решения
83
(так как р = пкТ). Распределение скоростей молекул, вылетаю-
щих из отверстия, определяется подынтегральным выражением
в A), так что вероятность найти молекулу с ^-компонентой скоро-
d
сти, лежащей в интервале от vx до vx -f- dvx, пропорциональна
dvx.
vx exp
Г-
2кТ
Нормируя это распределение, получаем
/ (vx) dvx = -^- vxe~
C)
4. Если через окошко в печи наблюдать свет с длиной волны Ко,
испущенный молекулой, компонента скорости которой вдоль
направления светового луча равна vx, как показано на фиг. 21,
Ф и г. 21
то вследствие эффекта Допплера наблюдатель воспримет свет
с длиной волны Я = Яо A + vxlc). Разрешая относительно vx,
получаем
Vx—C тГ • A)
Измеряемая спектрометром интенсивность света I (Я) как
функция длины волны Я пропорциональна числу молекул, кото-
рые могут послать в сторону спектрометра свет с длиной волны Я.
Такие молекулы должны иметь компоненту скорости vx. Следо-
вательно, используя распределение Максвелла и полагая плот-
ность числа молекул в печи равной п, получаем
I (Я).
BлкТ/ту
со
\ \
ехр
2пкТ
ехр —
2кТ
•ехр
2kTJ
B)
84
Гл. 1. Принципы статистической механики
Подставляя сюда A), получаем нужное соотношение. Отметим,
что оно представляет собой гауссово распределение относительно
длины волны Л и характеризуется шириной порядка
кТ
¦/\
5.1. Если обозначить импульс рассматриваемой точечной
массы при ее движении в положительном направлении через р,
то при движении массы в отрицательном направлении импульс
ее равен —р, так как предполагается, что при х — I происходит
Фиг. 22а
Ф г.
упругое отражение от стенки. Импульс не зависит от ж в интервале
О < х <С I- Следовательно, траектория фазовой точки имеет вид,
приведенный на фиг. 22а.
2. Энергия точечной массы равна Е = р2/2тп и монотонно
возрастает с р. Следовательно,
3. Если стенка х = ^движется со скоростью и (фиг. 226),
то (р/т) — и = (р'1т) -j- и, так как отражения происходят
упруго. Следовательно, при каждом столкновении величина
импульса меняется от р до р' = р — 2ти. Если в течение времени
81/и положение стенки изменится на 81, то частица испытает
(8l/u) :2ll(p/m) = pbl/Bmul) столкновений. В результате этого
величина импульса изменится на бр = — 2тирЫ12ти1 = —рЫИ.
Следовательно, Ibp -f- p8l = S (pi) = 0. Таким образом, с учетом
результата п. 2 получаем 8Г0 (Е) = 0.
4. Уравнение Шредингера имеет вид
Его общее решение есть г|) (х) —A sin (У2mEx/fi)+B cos (}r2mEx/h)-
Учитывая, что "ф @) = 0, получаем 5 = 0. Кроме того, имеем
Решения 85
iJ)(Z) = O, откуда yr2mEl/h = nn, n = l, 2, .... Следовательно,
собственные значения энергии равны
E n* ("! 2 )
Согласно A.20а), получаем
= 3 i = \VW
где квадратные скобки означают ближайшее целое число, мень-
шее числа в скобках. При больших значениях Е для числа состоя-
ний имеем Qo (Е)ъ21 V2mE/h-=r0 (E)/h.
6. Уравнение Шредингера записывается как
Если предположить, что решение имеет вид
ф(Ж, У, Z)=X(z)Y(l/J(Z)
то получим
2mT X ~2m У 2m
„
Каждый член в левой части является функцией соответственно
только х, у или z, и их сумма равна постоянной # в любой
точке (х, у, z) в объеме V. Следовательно, каждый член должен
быть постоянным:
FX liiy
Используя решение предыдущей задачи для каждого члена
в отдельности, получаем
ЕП1,п2,п^~(п1 + п1 + п1) (п, = 1, 2, ...)¦ B)
Соответствующая волновая функция равна
^ni, na, na (Ж, У, z) =>4 Sill -±j- Sin -^ Sin-i- •
Необходимо было бы также доказать, что этим исчерпываются
все возможные квантовые состояния, но мы опустим здесь это
доказательство. Следовательно,
ао(Я)= S 1= 2 1. C)
86 Гл. 1. Принципы статистической механики
В декартовой системе координат (пг, п^, Пз) каждая точка решетки,
все координаты которой равны целым числам, соответствует
одному из квантовых состояний. Тогда число состояний Qo (E)
равно числу точек решетки внутри сферы с радиусом У^8тРЕ/h2.
Следовательно, для больших Е число состояний приближенно
равно Vs объема этой сферы. Таким образом,
Qo(E)&- § = ^я-^-BтЩЛ/'. D)
Объем классического фазового пространства просто равен
Г0{Е)= \ dp dq = V J dp = V- ~ it {2mE)s'\ E)
Если E велико, то действительно получаем Qo (Е) ж Го (E)/ha.
Из D) определяем плотность состояний:
Q (Е) *= dQ°P = 2я ~ BmK/iE1/2. F)
Замечание (см. книгу Шиффа [1], гл. 2). В этой задаче
мы предположили, что стенки сосуда являются жесткими и части-
цы не могут проникать внутрь их, и поэтому потребовали, чтобы
волновая функция обращалась в нуль на их поверхности. Вместо
этих граничных условий часто пользуются периодическими гра-
ничными условиями. При этих граничных условиях требуют,
чтобы значения волновой функции повторялись с периодом I
в любом направлении х, у, z. В этом случае решение t|5 уравне-
ния A) имеет вид
и т. д.
и энергия определяется соотношением
Е ^№ + к1 + к*)
где «1, п2, щ — положительные или отрицательные целые числа.
Чтобы вычислить Qo (E), необходимо, как и раньше, подсчитать
число узлов решетки внутри сферы радиусом \^8ml2E/h2. В дан-
ном случае, однако, постоянная решетки равна 2п/1, т. е. в 2 раза
больше, чем в предыдущем случае. Но, поскольку рассматри-
вается объем всей сферы, число состояний Qo (E) оказывается
тем же самым.
Решения
87
7. Обозначая через т, g и р соответственно массу, координату д
и импульс р, запишем гамильтониан осциллятора
Пользуясь каноническими уравнениями A.1), можно показать,
что этот гамильтониан действительно описывает гармонический
Фиг. 23
осциллятор с частотой v. Таким образом, поверхность постоянной
энергии q%? (q, р) = Е определяется уравнением
Р2 то BяуJ , _ ,
2тЕ ^ 2Е Ч
Это эллипс с осями, совпадающими с осями q и р, на которых
он отсекает отрезки длиной \^2Е/т BjtvJ и У~2тЕ соответ-
ственно (фиг. 23). Следовательно, объем фазового пространства,
соответствующий энергии, меньшей Е, равен
Гп (Е) =:
Е_
v
A)
Отметим, что это выражение не содержит массы т. Действи-
тельно, с помощью канонического преобразования
У~п
можно получить гамильтониан, который не будет содержать
массу т в явном виде. Хотя форма энергетической поверхности
меняется при этом преобразовании (оставаясь, однако, по-преж-
нему эллиптической), величина Го{Е) инвариантна.
Энергия квантового состояния осциллятора равна
En=~hv
(n = 0, 1, 2,
Гл. 1. Принципы статистической механики
Следовательно,
Qn(?)= У, 1 =
где квадратные скобки означают наибольшую целую часть числа
в скобках. Поскольку при больших значениях Е величиной h\/2
можно пренебречь, получаем Qo (Е) л* E/hv. Так как Го (Е) =
— Eh, то
8. 1. Если полная энергия системы N осцилляторов равна
Е = 1/2Nhv-\-Mhv, то термодинамический вес этого состояния
системы равен [см. решение примера 3, соотношение A)]
_(М+дг-1I-
м M\(N—1)\ '
Далее, если данный осциллятор имеет энергию еп = hv/2-\-nhv,
то подсистема, состоящая из оставшихся (N — 1) осцилляторов,
имеет энергию Е' = Е — еп = A/2) (N—l)hv-\-(M — n)hv. Следова-
тельно, термодинамический вес ее состояния равен
W - (M+N-n-2)\.
уум-п (М — П)\ (дг_2)! •
Согласно принципу равной вероятности, искомая вероятность
обнаружения одного из осцилляторов в квантовом состоянии п
равна
Pr(r,\- W'M~n - М(М-1)...(М-в+1)(/У-1)
W WM (M + N—1) ...(M + N — n—1) -
Предполагая теперь N > 1 и М > п, приближенно получаем
р ' MnN iV_ f M
M+N \ M+N
Если ввести MIN = т, то средняя энергия на осциллятор
во всей системе окажется равной 1/2/?v -f- mhv. Пользуясь числом т,
запишем вышеприведенную формулу в виде
pr(n\— J ( т \ /4\
к ' 1+т \i+m J '- v ;
или иначе
где мы ввели величину р, положив
_^L_ = e-Phv или т = ~—. B)
Решения 89
Отметим, что, хотя мы пользовались приближениями при выводе
соотношения A), оно удовлетворяет условиям нормировки,
а именно
п=0 п=0
2. Если полная энергия системы N частиц приближенно
равна Е, то термодинамический вес ее состояния, согласно
формуле C) в решении примера 2, равен
W IF m O'<F N\RW VN 3 ЛГ BnmEf'*N 6Е
Если обозначить энергию одной частицы через е, то термоди-
намический вес состояния оставшихся ./V — 1 частиц будет равен
W (Е—е, N— 1). Следовательно, вероятность обнаружить частицу
в микроскопическом состоянии с энергией е равна
, , W (Е —е, N — 1) Г?—e-13/2iV
P^= W(E,N) ~L —
Здесь мы перешли к пределу Е~>со, N—+со при E/N —>3/гкТ.
Разлагая логарифм в ряд и сохраняя члены, линейные по е/Е,
получаем р (е) —» ехр (— е/кТ).
[Легко получить нормированное распределение вероятности,
если сохранить все множители в W (Е — е, N — 1)IW (E, N),
часть которых была опущена в вышеприведенной формуле. ]
9. 1. Вероятность найти молекулу в объеме v равна р = vIV,
а вероятность найти ее в объеме V — v, очевидно, равна 1 — р.
Вероятность обнаружения п молекул среди полного числа N
в объеме v и оставшихся N — п молекул в объеме (V — г;) опре-
деляется формулой
(поскольку пространственные координаты молекул не зависят
друг от друга и мы не уточняем, какие молекулы находятся
в объеме г;).
2. При вычислении средних значений удобно воспользоваться
производящей функцией. Если мы определим функцию
*"(*)= 2 /(п)*п B)
п=0
и подставим в нее A), то с помощью биномиальной теоремы
получим
C)
90 Гл. 1. Принципы статистической механики
Поскольку ^A) = 2/(п) и F' A) = 2га/(п)> имеем
N
п=1
D)
JV
^J ' йж2 ^ ' х=1
п=2
= N (N — 1) р2 {1 — р + pz}?=i2 = N (N — 1) р2. E)
Поскольку (n — nJ = n2 — n2 — n (n — 1) + и — n2, из D) и E) находим
F)
3. Предполагая, что N и п достаточно велики, и пользуясь
формулой Стирлинга, получаем
In f (п) ж N In N — nlnn — (N — n)ln(N — п) +
+ nlnp + (N — re)ln(l— р)==ф(п). G)
Следовательно, то значение п=п*, при котором функция f (п)
имеет максимум, можно определить из условия
<р'(п*) = О,
или
- In "* , + In r1- = 0,
^V — п* 1 — р
откуда
n* = Np. (8)
Разлагая функцию ф (п) вблизи га*, имеем
Члены более высокого порядка в разложении пропорциональны
(n-n*)mO(N-m+1), так что в области, где (и —n*) = O(N^),
ими можно пренебречь. Следовательно, в этой области мы
можем положить
/(п)~ехр[—^(в-в*)»] A0)
Решения
91
(гауссово распределение, фиг. 24), где А—дисперсия распре-
деления, равная, согласно (9),
Как п*, так и А2 соответствуют формулам D) и F).
4. При рассмотрении предельного случая удобно найти предел
производящей функции C), а затем определить предельный вид
О,3Г
Распределение Гаусса
Биномиальное
распределение
функции / (п) как коэффициента в разложении B). Таким обра-
зом, напишем
lim F(x)==F (х) = lim exp {TV In [A — p) + px]} =
= exp {lim Nln[l — p(l— x)]} =
= exp {lim [ — Np A — x) + NO (p2)]}.
Поскольку Np = Nv/V -> n и NO (p2) = NO (vW2) -> 0,
A1)
Следовательно,
n=0
92
Гл. 1. Принципы статистической механики
Это и есть распределение Пуассона.
Замечание. Формулы D) и E) можно вывести более эле-
ментарным способом. Например,
JV
п=2 »/(»)=** 2 (_
n=l
10. Будем отсчитывать потенциальную энергию от ее значе-
ния на уровне точки подвеса маятника. Если предположить,
что угол отклонения Э мал, то полная
энергия Et равна
Et = E — mgl=^ тР& + -~ mgld2 — mgl,
A)
где Е — часть энергии, связанная с коле-
бательным движением (—mgl — потенци-
альная энергия в положении равновесия).
Для простых гармонических колебаний
среднее по времени от кинетической энер-
гии (взятое за один период) равно сред-
нему от потенциальной энергии
Следовательно,
E = Et + mgl = mgl в2". B)
Рассматривая силы, действующие вдоль
направления нити (фиг. 25), находим натяжение нити Т:
Т = тЮ2 + mg cos 8 = mlQ2 + mg — ~ mgQ2.
Li
Следовательно, среднее по времени от этой величины равно
Т = mg-\-1/2mgQ'i. Если втянуть нить вверх на расстояние —81,
то работа, совершенная над системой, равна —Т81 и энергия
системы возрастает на эту же величину. Следовательно,
mgQ'
Таким образом,
ЬЕ = б (Et + mgl) = — у
wig9a
C)
Решения 93
Из B) и C) получаем
Е ~ 21
(так как v = ]/r(g7Z)). Интегрируя, получаем El\ = const (ади-
абатический инвариант). Поскольку Г0(Е)=Е/\, как показано
в задаче 7, соотношение A), полученный результат согласуется
с адиабатической теоремой A.36).
11. Поскольку производная dS/dt является функцией dxidt —
скорости изменения со временем величины х, очевидно, что она
равна нулю при dxidt = 0. Если разложить ее в ряд по степеням
dxidt, то разложение не будет содержать линейного члена по
dxidt (в общем случае членов нечетной степени). В противном
случае мы получили бы dSIdt < 0 для процессов, в которых
х меняется в противоположном направлении, что противоречило
бы принципу возрастания энтропии. Следовательно, разложение
имеет вид
dS , f dx\* . ,л-^п\
откуда следует dS = A (dxidt) dx -f- ¦ • • • Отсюда видно, что
при изменении х мы имеем dS = 0, если dxidt —>• 0.
12. Если х — вертикальная координата груза, то его потен-
циальная энергия равна wx. Обозначая сечение поршня через А,
представим объем сосуда в виде V = хА. Пусть Q (Е, V) —
плотность состояний рассматриваемой системы. Если энергия
всей системы лежит в интервале (Е', Е'-\-ЬЕ') и координата
груза равна х, то число микроскопических состояний всей системы
определяется функцией
п(Е' — wx, хА)ЬЕ'.
Наиболее вероятное значение х* координаты х определяется
как такое значение, при котором эта функция имеет максимум:
dlnQ
w
С помощью A.18) и A.22) это уравнение можно записать в виде
w dS (Е, V) _ _dS_
a We ~~av '
Величина w/A = p как раз и представляет собой давление газа
на поршень. Таким образом, получаем
P~~(dS/dE)v~ KdVjs'
94 Гл. 1. Принципы статистической механики
Как указывалось выше [см. соотношение D) в решении при-
мера 2], энтропия S имеет следующий вид:
S=Nk
Следовательно, из уравнения 8S = 0 находим
6V . 3 6Е „ / <?Я Л 2 ?
Т-+2"!- = 0« или 1жЛ=~з"Т-
Таким образом, получаем
Подставляя сюда Е = 3/2NkT, приходим к уравнению р = NkT/V.
13. Чтобы описать возможные конфигурации цепочки, будем
обозначать последовательно положение каждого элемента знаком
«плюс», если он повернут вправо, и знаком «минус», если он
повернут влево. В случае, изображенном на фиг. 16, конфигура-
ция цепочки представляется в виде (+ -| + + + +
+ — -|—|—[-). Число элементов п+, повернутых вправо, и число
элементов п_, повернутых влево, совместно определяют расстоя-
ние между концами цепочки х:
х = {п+ — П-) а, га = га+ + га_,
откуда
па 4-х па — х ...
Число конфигураций с одним и тем же значением х, а следо-
вательно, с одними и теми же числами п+ и м_ равно
W(x)= ? , . B)
ге+! n_i v '
С помощью формулы Стирлинга из A.18) получаем выражение
для энтропии
S (х) = k In W(х) = к(п1пп-—п+1пп+ — м_ In ra_) =
2 \
2 \ na J \ na J J v/
Поскольку элементы цепочки могут поворачиваться свободно,
внутренняя энергия не зависит от х. Поэтому натяжение X опре-
деляется только энтропией и его легко получить из выражения
Решения
95
для свободной энергии Гельмгольца
_ кТ ,
t~ 2а
1 + х/па _ кТ
D)
дх J т \ дх Jt 2а 1-х/па
Последнее равенство является разложением формулы при х <g па;
первый его член соответствует закону Гука. Соответствующие
кривые приведены на фиг. 26.
Замечание 1. Такая це-
почка является простейшей мо-
делью, описывающей упругие свой-
ства резины. Трехмерный случай
рассмотрен в гл. 2, пример 6.
Замечание 2. Если X со-
ответствует магнитному полю Н,
а. х — намагниченности М, то эта
задача становится идентичной при-
меру 10, хотя здесь использован
другой метод решения.
14.1. Г амильтониан системы
имеет вид
A)
Следовательно, фазовый интеграл
равен
Заменой переменных рг/"|/ ss xt, 2лудг/]/ = xN+i выражение A)
приводится к виду
так что
2N
г=1
2N
(nhvf
: е *
Это объем 27V-MepHOii сферы с радиусом Е. Пользуясь получен-
ной в примере 2 формулой, находим
96 Гл. 1. Принципы статистической механики
2. Пользуясь формулой Стирлинга, из A.27) получаем
S ttklnQ0 = Nkln-^--Nln —.
Таким образом, с помощью соотношения A.28) находим
1 dS Nk „ ЛГ7„
Т = Ж = -Ё-' или E = NkT-
15. 1. Так как гамильтониан системы имеет вид $6 = р2/2тп-\-
1/22, классическая статистическая сумма равна
— СО —ОО —ОО
2лкТ кТ
,4v
A)
2. В квантовой механике энергетические уровни определяются
формулой еп = (п + 1/г) hv и статистическая сумма равна
_ _ '=e-ha/2kT 2] {(
n n=0 n=0
i_e-ha/kT
В ^дальнейшем мы рассмотрим только квантовомеханическое
выражение B), так как классическая статистическая сумма A)
получается из B) при предельном переходе %со/кТ -*¦ 0.
3. Так как статистическая сумма Z системы, состоящей из
7V независимых осцилляторов, равна произведению статистиче-
ских сумм отдельных осцилляторов (см. пример 7), то мы сразу
получаем
[^]W. C)
Вводя"Р = 1/кТ, находим внутреннюю энергию системы U:
ТТ— д \п7 — Мд In ч.Ъ ^fe@ — V fe@ Па>
p2кт
Дифференцируя внутреннюю энергию по температуре Т, опреде-
ляем теплоемкость С:
\~дГ)^Nk
С = \~дГ)я,a^Nk
Решения
97
Чтобы найти энтропию S, воспользуемся свободной энергией
Гельмгольца
F = - кТ In Z = NkT In ( 2 sh
-|gr
= TV |-|- Ъю + кТ In [1 — e~he>/hT]| , F)
откуда найдем энтропию по формуле Sz=(U — f)/J:
)} G)
Соответствующие кривые приведены на фиг. 27.
Фиг. 27
16. Поскольку температура газа постоянна, он подчиняется
каноническому распределению A.70а), в котором гамильтониан
еистемы имеет вид
N p? N
»=1 г=1
98 Гл. 1. Принципы статистической механики
Поскольку распределение каждой из 7V молекул независимо,
вероятность найти любую молекулу в элементе объема AFHa высо-
те z пропорциональна exp (—mgz/kT) AV. Следовательно, плот-
ность газа на высоте z равна
п (z) =-- п @) e-"!8:'kr. B)
Так как давление р определяется соотношением р (z) = n (z) кТ.
мы получаем р (z) = р @) ехр (—mgz/kT).
Замечание. Хотя в данном случае выражение B) полу-
чается сразу, чтобы определить плотность в общем случае, необ-
ходимо вычислить среднее значение п(г) от величины
п{г)=У} б (rt — г) = iim — ^ Фду (г; — г)> C)
где 6 (г-, — г) --¦ 6 (xi — x) Ь (г/j — у) й (zt — z) — дельта-функция
Дирака и ФЛГ(**г — >')—функция, равная единице, если гг- лежит
в элементе объема AF вблизи г, и равная нулю вне его.
Вычисляя среднее значение этой функции с помощью A.70а),
получаем
17. Как было показано в примере 7, статистическая сумма
совокупности почти независимых тел равна произведению стати-
стических сумм отдельных тел. Однако, чтобы учесть неразличи-
мость частиц в случае идеального газа, необходимо произведение
статистических сумм индивидуальных частиц разделить на Лг!
[см. A.71а)]. Таким образом,
C4J
Z (V, Т, N) = А_ {Х- J^ \ е-едт dpx dpy
Так как е = ср, интеграл по импульсам частиц (рх, ру, pz)
дает
оо
\ \ J (^K B)
Пользуясь формулой Стирлинга hiNl =7Vln (N/e), находим сво-
бодную энергию Гельмгольца
F (V, Т, N) =-кТ\пХ=- NkT In (^gl ^ Я) . C)
Решения 99
Таким образом, давление р, внутренняя энергия U и энтальпия
// определяются формулами
^ ^, или pV = NkT, D)
?7 = - Г [ -А- (-?-) ] v у =- Г'Л'Л -^^- - ЗЛТАГ E)
и
И = и + рУ--ШкТ. F)
Можно получить также выражение для энтропии S = (U — F)IT
н свободно!! энергии Гиббса G = F-\-pV. Из формул E) и F)
можно определить теплоемкости при постоянном объеме Cv
и постоянном давлении Ср:
Заме ч а н и е. Так как в релятивистской механике энергия
свободной частицы равна 3? = с Ут2с3 -f p2, где с — скорость
света, формулой е = ср можно пользоваться только для частиц
с очень большой энергией (ультрарелятивистских частиц), как
было сделано в этой задаче. Заметим, что в этом случае давление
р = 1/3 пе и теплоемкость при постоянном объеме в 2 раза больше
ее значения C/2) Nk для нерелятивистских частиц, когда е =
= рЧ2т.
18. Согласно результату, полученному в примере 2, плотность
состояний идеального газа пропорциональна ^злг/2-i. Следова-
тельно, нетрудно найти величину Е*, соответствующую макси-
муму функции
или при Лт > 1 — максимуму функции
она равна Е* = s/2NkT. Эта величина равна среднему значению
энергии в каноническом распределении:
e-E/kTESN/2-i Г (
О
Для системы гармонических осцилляторов с энергией Е ¦=
= 1/2Nhv -\-Mh\ каноническое распределение относительно пере-
100 Гл. 1. Принципы статистической механики
менной М определяется следующим образом:
выражение для функции Wm приведено в примере 3. Это уравне-
ние решается тем же способом, что и в примере 3, в результате
чего получается формула C) указанного примера. Она согла-
суется с формулой D) в решении задачи 15.
19. Из A.74а) и A.74в) получаем
н = 2 ^v, A)
B)
где
— статистическая сумма одной частицы в объеме V (вычисление
проведено в примере 8). Подставляя B) в A), получаем
iV=0
Из определения величины S следует, что величина А, является
абсолютной активностью. Действительно,
Следовательно,
4 т ' F)
кТ In к =кТЫ-у 5~
р
Из соотношения G) получаем кТ In А, = ц, — химический потен-
циал. Это значение согласуется с формулой F) в примере 8.
Замечание. Величина h/УткТ = Кв представляет собой
длину волны де Бройля для частицы с энергией р2/2тп = (г/2) кТ.
Активность А/ определяет среднее число частиц в объеме Х%1Bя)'!2.
Решения 101
20. Если элемент объема v рассматривать как систему, то
оставшийся объем V —¦ v будет играть роль источника частиц
(а также и тепла) для этой системы. Следовательно, мы можем
считать, что объем v является системой, подчиняющейся Т — jx-
распределению. В частности, распределение числа частиц п в объе-
ме v, согласно A.75), имеет вид
^- (О
Применяя результаты предыдущей задачи, получаем Zn = /п//г!
и E = e%f. Следовательно,
Используя соотношение п = Я/ [см. выражение E) в решении
предыдущей задачи], формулу B) можно записать в виде Рп =
= е-" {п)п1п\.
Замечание. Эта формула согласуется с результатом
задачи 9, п. 4.
21. Рассуждая таким же образом, как в примере 11, можно
сначала доказать, что In У (T, р, N) ~ N, и затем получить искомое
уравнение из соотношения —кТд In YIdN = |л (Т, р), где
\х (Т, р) — среднее значение функции (л (Т, NIV) (р = const).
Здесь мы приведем другое доказательство.
По определению A.77в),
У = J ZN (V) e-PPy dV ф = ЦкТ).
о
Аппроксимируя подынтегральную функцию наибольшим членом
в разложении, получаем
r ]
у = J 6-Ppv*Zn (n ехр у _ А___ (F - V*Y +...\dV,
о
где члены более высокого порядка в квадратных скобках опу-
щены. При интегрировании по V только области вблизи V* дают
вклад в интеграл. Однако, поскольку вклад интеграла в функ-
цию In У определяется членами порядка In N, пренебрежимо
малыми по сравнению с iV, мы можем положить
- кТ In У (Т, p,N)=- kT In ZN (T, V*) + pV* = FN (T, F*) + PV*.
A)
102 Гл. 1. Принципы, статистической механики
В приведенных уравнениях V* определяется из условия макси-
мума
dFN(,v)
или av* ~ р
W* kT ' или av \
Соотношения A) и B) фактически позволяют определить свобод-
ную энергию Гиббса G из функции F с помощью преобразования
Лежандра. Следовательно, G (Т, р, N) = — kT In У (Г, р, TV).
22. Протон Р, нейтрон N, электрон е~ и позитрон е+ подчи-
няются статистике Ферми. Решение задачи можно получить,
если подсчитать, из скольких ферми-частиц состоит данная
частица:
а-частица = 2Р -j- 2N — бозе-частица,
3Не — 2Р -f- N + 2е" — ферми-частица,
молекула Н2 = 2(Р -\- е~) — бозе-частица,
позитрон е+ — ферми-частица,
ион 6Li+= 3P + 3N-f-2e" — бозе-частица,
ион 7Li+ = ЗР + 4N + 2е~ — ферми-частица.
23. Если в формулах A.90) и A.91) ехр {(ех — ц)/кТ} > 1,
то как в случае статистики Ферми, так и в случае статистики
Бозе можно приближенно написать nt = ехр {— (ет — ц)/кТ).
Другими словами, можно пользоваться статистикой Больцмана.
Условия ее применимости мы можем записать в виде
Йт<1. A)
Подставляя теперь выражение для пх в A.93), получаем
X
Вычисляя сумму в классическом пределе, находим
у />
так что
Следовательно, чтобы неравенство A) удовлетворялось при всех
&% > 0, необходимо потребовать
V2S '
Решения ЮЗ
иными словами, средняя длина волны де Бройля должна быть
много меньше среднего расстояния между частицами.
Как было указано в замечании к решению задачи 19, Хв —
длина волны де Бройля для частицы с кинетической энергией,
равной A/2) кТ, и условие B) означает, что величина кв должна
быть гораздо меньше среднего расстояния между частицами [или
число частиц в объеме Ялв/BяK'2 должно быть много меньше
единицы].
24. Задача состоит в том, чтобы найти максимум S при условиях
%P.--~-U A)
S
^Е8р„ = Е--const. B)
Воспользуемся методом неопределенных множителей Лагранжа
(см. примечание на стр. 34). Умножим A) и B) соответственно на
постоянные к и х и прибавим их к выражению для S. Предполагая
теперь, что все ps независимы, найдем максимум суммы S --
-г хЕ + X. Полагая в соотношении
б (S -L- кЕ -\- Ц = б 2 {- kpt It) ps -i кЕгр3 ¦+ kpe} ¦- -
ls (-¦?-
коэффициенты при 6ps равными нулю, получаедг
Поскольку эта величина положительна, коэффициент при FpsJ
отрицателен и мы всегда имеем максимум. Постоянные X и х
определим так, чтобы они удовлетворяли условиям A) и B).
Поскольку в общем случае значение Es не ограничено
сверху, мы должны положить х << 0, чтобы суммы ^ Ps и у\ Esps
сходились. Следовательно, полагая и/А; = — C (E>0), из A)
получаем
Таким образом,
е s
(р)
С помощью условия B) определяем р как функцию Е.
104 Гл. 1. Принципы статистической механики
ОТСТУПЛЕНИЕ 4
Эргодическая теорема. Физическая величина А, определяемая
функцией А (р, q), меняется с течением времени, так как динамическое
состояние (р, q) = Р меняется со временем и соответственно фазовая
точка движется в фазовом пространстве согласно уравнениям движе-
ния Гамильтона A.1) (чтобы отразить это обстоятельство, будем
использовать обозначение Р*). Таким образом, среднее по времени
от А можно определить формулой
(t) dt, A(t) = A (Pt).
Эргодическая теорема утверждает, что <-4>врем = А, где А — фазо-
вое среднее, определяемое соотношением A.13). Смысл весового мно-
жителя | grad o№ | -1 в A.13) можно понять, если учесть, что он опре-
деляет промежуток времени, в течение которого фазовая точка про-
ходит окрестность точки Р, так как | grad &ff \ = {~У\ (pi -\~ q\) }^2 —
г
скорость фазовой точки и ds/ \ grad &S \ = dt — время, в течение
которого фазовая точка проходит отрезок длиной ds, взятый вдоль
фазовой траектории (тогда элемент поверхности da можно записать
как da = ds-dl, dl берется нормально к ds). Эти соображения только
показывают, что весовой множитель в определении A.13) выбран
должным образом, но не доказывают эргодическую теорему.
Больцман предположил, что фазовая траектория Р( в течение
времени проходит через любую точку эргодической поверхности, что,
как он считал, доказывает равенство A.15). Но такое предположение
не может быть верно просто потому, что множество оо1 не может
покрыть множество оо2/. Поэтому первоначальное предположение
Больцмана, которое было названо ергодической гипотезой, было заме-
нено другим предположением — квазиэргодической гипотезой, согласно
которой фазовая траектория проходит в любой окрестности любой
точки на эргодической поверхности.
Предположение, высказанное физиками в последнем десятилетии
девятнадцатого века, было доказано лишь в 1930 г. математиками,
а именно Биркгофом, Нейманом и Купманом. В дальнейшем теория
была уточнена их последователями — Хопфом, Окстоби и другими.
Математики теперь говорят физикам, что эргодическая теорема пол-
ностью доказана.
Математическая теория основана на том факте, что уравнения
движения Гамильтона A.1) определяют непрерывное точечное пре-
образование (или отображение) в фазовом ьространстве, которое
сохраняет определенную меру. Это известная теорема, называемая
теоремой Лиувилля. Возьмем произвольную совокупность фазовых
точек или, для большей наглядности, некоторую область фазового
пространства, имеющую определенный объем. Если границы области
изменяются с течением времени, то фазовые точки движутся ио есте-
ственным траекториям, но мера этой совокупности, или величина
объема деформированной области, остается инвариантной. .Другими
словами, естественное движение напоминает течение несжимаемой
жидкости в 2/-мерном фазовом пространстве. Если существуют неко-
торые интегралы движения, то движение фазовых точек может про-
исходить лишь в ограниченных частях эргодической поверхности.
Однако обычные динамические системы не имеют других интегралов
Решения
105
движения, кроме таких простейших, как полная энергия, полный
импульс и полный момент количества движения. Если существуют
такие интегралы движения, то, переопределяя фазовое среднее для
подобных ограниченных частей поверхности, эргодическую теорему
можно доказать с помощью упомянутого выше свойства динамиче-
ского движения —«сохранение меры». Квазиэргодическая гипотеза
доказывается в такой неразложимой части эргодической поверхности.
Сжатый и критический обзор эргодических теорий можно найти в кни-
ге Хинчина [6] !). Эргодическим теориям посвящен также один из
томов лекций в Международной школе физики им. Э. Форми в Варен-
не, Италия [7] 2). (См. также отступление 7.)
25. Будем медленно двигать поршень со скоростью и, как
и в задаче 5, п. 3. (фиг. 28). При каждом столкновении молекулы
с поршнем компонента импульса рх,
нормальная к поверхности поршня,
изменяется и становится равной р'х =
= рх — 2ти. Следовательно, энергия
меняется на величину
б () ( 2J
Фиг. 28
да — 2ирх
(где член, пропорциональный и2, опу-
щен). Суммируя изменения энергий
всех молекул, сталкивающихся с поршнем за время Ы, найдем
изменение кинетической энергии ЕКИН всего газа (площадь
поршня обозначим через А):
\ dPy \
—оо —оо
= -A ^dpx J dpv J dPznf (p) А. 2иЫ =
О —оо —оо
(X) ОО
= - {Aubt) J dpx J dpv J dPznf (p) A. =
— OO •—OO —OO
ST7 2 - 2 6V c,
A I/ *i p H
— 3 — 3 F кин'
С другой стороны, как было показано в примере 1,
2 - „ 2 „
р = -~-пе, или pv = -^-дкин,
A)
B)
х) См. также [11].— Прим. ред.
2) Обзор работ по обоснованию статистической механики см. в [12].—
Прим. ред.
106 Гл. 1. Принципы статистической механики
так что
р ~+~ Г ~ ?кин • ^'
1. Если для простоты рассмотреть газ, состоящий из одно-
атомных молекул, то для него Е — ЕиП11. Подставляя A) в C),
получаем
—+ -5"тг- = °. или pVbls = const. D)
р о V
2. Если предположить, учитывая внутренние степени сво-
боды, что E — aErUm (где а — постоянная, а>1), то выражение
A) примет вид абЕ1Ш!,/Екин-- — 2;'38V'V. Подставляя его в C),
находим
~~ " г Y ~~г~ " 0, откуда plrv — conyl, E)
где
Вместе с тем, так как для моля газа Ешт = 3/2i?, с учетом вну-
тренних степеней свободы имеем Cv = C/2) aR и Ср = Cv + Д =
= C/2) ai? + i?. Следовательно, выражение F) можно записать
в виде у = Ср/Су. Это согласуется с результатами, получаемыми
в термодинамике.
Замечание. Хотя вследствие движения поршня непо-
средственно увеличивается лишь кинетическая энергия, связан-
ная с нормальным к поверхности поршня движением частиц, мы
предполагаем, что благодаря межмолекулярным столкновениям
прирост энергии равномерно распределяется по всем степеням
свободы.
26. Будем измерять энергию Е без учета энергии нулевых
колебаний (V2) hvN. Как показано в примере 3,
E.'hv E/hv
Эту формулу легко получить сразу, если заметить, что вели-
чина Йо {Е) равна числу способов распределения энергии Е
среди (TV 4-1) осцилляторов. Пользуясь формулой Стерлинга,
Решения
107
можно найти асимптотическое значение функции при больших Лг
hv ' J \ hv '
AvJV
>l E In E
J М-ЛГ 1J1 Av
E ]
.V J '
Следовательно, функция (р(х) в A.24) равна
Ф (х) = A + х) In A + ж) — ж In а:.
График этой функции приведен на фиг. 29. При ж>0 имеем
Нш ф'
0
-- -j- оо,
Более того, так как lira ф (х) — О и
lim ф (х) = Нш -! In f 1 -I J 4- In A 4- x) > = 4 оо,
то
Таким образом, условия A.25) удовлетворяются.
Ф и г. 29
27. Так как п < TV и re < JV', то можно предположить, что
атомы в междоузлиях и вакансии находятся достаточно далеко
друг от друга. В этом случае можно считать, что энергия неи-
деального кристалла больше энергии идеального кристалла на
величину
E(n) = nw. A)
108 Гл. 1. Принципы статистической механики
Число возможных способов удаления п атомов из N узлов решетки
и распределения их среди TV' междоузлий определяется вели-
чиной
W(n) = —^ ?!— . B)
V ' n\(N — n)\ n\ (N'—n)\ V '
Следовательно, та часть статистической 'суммы, которая опре-
деляется дефектами типа дефектов Френкеля, имеет следующий
вид:
Z=2W(B)r?W/u!1. C)
С увеличением п энергия Е (п) возрастает и ехр {— Е (п)/кТ)
быстро уменьшается. Но так как функция W (п) быстро возрастает
с гг, их произведение W (п) ехр {— Е (п)/кТ} в C) имеет очень
острый максимум. Значение п, при котором имеет место макси-
мум (наиболее вероятное значение), соответствует значению,
наблюдаемому при тепловом равновесии. Пользуясь формулой
Стирлинга, находим
In {W (и) е~Е (">/ftT} = TV In TV + TV' In TV' - 2гс In га -
-{N-n) lu (TV - тг) - (TV' - n) In (TV' -n)-~ n. D)
HI
Поскольку искомые значения п соответствуют максимуму этой
функции, имеем
О - JL In {W (n )e~
или
5? e-w/hT C5\
(N—n)(N' — n) ~ у >
Так как п < N и п < TV', в знаменателе можно приближенно
написать NN'.
Замечание 1. Если п имеет тот же порядок величины,
что TV и TV', приближения A) и B) становятся плохими. Однако
если w > кТ, то, согласно E), получаем п < TV, TV', так что
мы вполне можем использовать формулы A) и B).
Замечание 2. Согласно A.18), энтропия неидеального
кристалла с п дефектами равна S (п) = к In W (п), так что соот-
ветствующая свободная энергия Гельмгольца F (п) = Е (п) —
— TS (п) = — кТ In {W (п) ехр [— Е (п)/кТ]\. Наибольший член
в сумме C) — это член с таким значением п, для которого
свободная энергия минимальна. Значение функции F (п) для
этого п приближенно можно записать как F = — кТ In Z.
Решения 109
28. Задачу можно решить аналогично предыдущей. Если
п атомов перемещены на поверхность кристалла, то появляется
п вакансий и N атомов в N -f- n узлах решетки. Следовательно,
энтропия этого состояния равна
S(n) = kIn (iV + ")! =k[(N + n) In (N + n) -n In n-N In N]. A)
ra!iV!
[(N -\-n)l/N\n\ — число возможных способов размещения вакан-
сий и атомов.] Поскольку, как и в предыдущей задаче, Е(п) =
= nw, свободная энергия равна
F(n) = E(n)~TS(n) =
= nw — kT {(N + п) ln(N + n) — n 1л п — TV In N). B)
Значение п, минимизирующее это выражение, является наиболее
вероятным значением п, и его можно считать равновесным значе-
нием числа дефектов
T,N
Следовательно,
N + n "
29. Если на поверхности адсорбированы JVi молекул газа,
их энергия равна —7Vi80. Поскольку число состояний равно числу
возможных способов распределения N± идентичных молекул
по N адсорбирующим узлам, т. е. равно N\ /Nil (N — Ni)\, то для
статистической суммы получаем выражение
ZNl =*]
1
Nl
Следовательно, согласно A.74в), статистическая сумма Т — |и-
распределения равна
N
3= у ^ e у^1
Вероятность Pr (iVj) того, что Nt молекул адсорбировано, равна
{expp7V1jj,)ZJVl/S. Следовательно, число адсорбированных молекул
равно
N
N
Подставим это в соотношение A), тогда
I JO Гл. 1. Принципы статистической механики
Таким образом, для коэффициента адсорбции имеем
О = _^J_ - \ сх\
N ' e-3(eo+.u)+1 " ^°/
Так как \л представляет собой химический потенциал находяще-
гося в контакте с системой идеального газа в состоянии (р, Т),
который является источником частиц, то из соотношения F)
в решении примера 8 получаем
kT V. 2nml,T J ' w
если можно пользоваться статистикой Болыдоана. Подставляя
это выражение в C), находим
Замечани е. Это уравнение для коэффициента 9 назы-
вается изотермой Ленгмюра. Величину р0 (Т) можно записать
в несколько более общей форме. Если обозначить через zra3 (T)
11 2адс {Т) соответственно статистическую сумму для молекулы
газа (на единицу объема) и для молекулы в адсорбирующем узле,
то получим
Ро{т)^кт.
*адс V I
30. Каждый магнитный момент ориентирован либо в положи-
тельном (параллельно магнитному полю), либо отрицательном
(антипараллельно) направлении. Вероятности этих ориентации
равны соответственно
A)
Припишем каждому спину номер 1, . . ., N и обозначим моменты
через \iit . . ., \iN. Каждый из моментов ji; независимо принимает
значения -{-\i или —ji с вероятностью, определяемой соотноше-
нием A). Следовательно, мы имеем
1=1
~~N N
7=1
Решения Hi
где мы воспользовались тем обстоятельством, что распределение
отдельных моментов [л; независимо друг от друга, вследствие
чего (\ii — \t,i)(\ij — \ij) = (\ii — \ii)(\t,j — (i;) =
ДРУГОЙ СПОСОБ РЕШЕНИЯ
Если обозначить число спинов, ориентированных в положи-
тельном направлении, через Л+, а число спинов, ориентирован-
ных в отрицательном направлении, через Л*-, то энергия такого
состояния равна E=-—(N+ — N~)[iH. Вероятность состояния
(N+, N-) в каноническом распределении определяется форму-
лой
Ml (.VH—.V-JuH/hr i jv!
e
Ar+W_! ZN N+\NJ
N+\(N — iV4)! " N
Это —биномиальное распределение, которое мы рассмотрели
в задаче 9. Согласно соотношениям D) и F) в решении той же
задачи, имеем
N+ = Np+, (Лч - N+f = NP+ A - р+) - Np+p_.
Подставляя M = (N+ — N-)\i, получаем М = N\i (p+ — p_) и
М2 ^ |и2 (Лг+ - N-J = [л2 BЛГ+ - /VJ = ц2[4Л^* - 4ЛГЛТ+ + N2} =
= и2 [4 (Л'+-7У+J -f АЛ'1 - ANW+ -|- ЛГ2] -
- ц2 [4Л>+р_+ Л'2 (р+- pj2] = 4Лгц2р+р_ +1/2.
Таким образом,
31. 1. а) Статистика Бозе. Число способов распределения Nj
частиц по Cj квантовым состояниям в у-й группе при условии, что
число частиц в каждом состоянии произвольно, как было показано
в примере 3, равно числу способов распределения Nj шаров по
Cj ящикам. Таким образом, согласно формуле A) в решении при-
мера 3, оно равно (Nj -f- Cj — l)\/Nj\ (Cj — 1)!. Искомый ответ
получается путем перемножения всех этих чисел для всех j.
б) Поскольку в статистике Ферми каждое состояние может
быть занято только одной частицей, число способов выбора Nj
частиц из Cj состояний равно Cj\INj\ (Сj — Nj)\. Перемножая
результаты для всех /, получаем ответ.
П2 Гл. 1. Принципы статистической механики
2. Вероятность реализации состояния {Nj}. согласно кано-
ническому распределению, пропорциональна
) A)
Чтобы определить состояние {N*}, для которого это выражение
имеет максимум, прологарифмируем его и приравняем нулю
вариацию его по {Nj}. Это эквивалентно минимизации свободной
энергии F:
(Б.Э),
(Ф-Д-).
где мы воспользовались формулой Стирлинга, считая, что числа
Nj, Cj и С; ± Nj достаточно велики. Варьируя, получаем
iV,, B)
(знак «плюс» относится к статистике Бозе, знак «минус» — к ста-
тистике Ферми). Так как значение ^Nj = N задано, то
6ЛГ = 2бЛГ, = 0. C)
Воспользуемся методом неопределенных множителей Лагранжа,
обозначая множитель для выражения C) через —\х/кТ:
o. со
Таким образом, получаем наиболее вероятное распределение
Коэффициент (л определяется из соотношения
3. В микроканоническом распределении наиболее вероятное
распределение соответствует максимуму функции W{Nj} при
условиях Е = 2 ejNj и TV = 2 -^j- Следовательно, как и в слу-
Решения 113
чае B), искомые условия можно найти из соотношений
61n^= ^ 8NJ Ь ^ Ni) - 0, 6E=%Wjej = 0,
i
bN = 2 67V,- = 0.
Умножая уравнение B) на — р* = — 1 /кТ и уравнение C) на
Р|и (неопределенные множители Лагранжа) и складывая их,
мы снова получаем вариационное уравнение D). В этом случае
неопределенные множители р и fi находятся из условия
а также из условия F).
32. Из A.94в) имеем
Обозначая плотность состояний для одной частицы й (е) = Q'o (e),
это уравнение можно записать в интегральной форме:
оо
pV = ± ~ С In {1 ± еР(и-е)} Й (е) rfe.
о
Интегрируя по частям, получаем
ОО
pV ±{ln[l
Если й0 (е) возрастает как некоторая степень е, первый член
при подстановке верхнего предела обращается в нуль. В силу
условия Qq @) = 0 он обращается в нуль также и при подстановке
нижнего предела, так что остается только второй интегральный
член.
Если энергия частицы равна р2/2тп, то, как мы видели в зада-
че 6, Qo (e) ~ е3/2. Следовательно,
Подставляя это выражение в A), получаем
о о ~~
114 Гл. 1. Принципы статистической механики
ДРУГОЙ СПОСОБ РЕШЕНИЯ
Так как р = Т (dS ldV)E = (dSldV)El{dS ldE)v = - (dE/dV)s
[cm. A.40), а также задачу 12], то давление р можно найти, рас-
сматривая изменение энергии при изменении объема Упри постоян-
ной энтропии. Как следует из соотношения B) в решении задачи 6,
кинетическая энергия е частицы обратно пропорциональна квад-
рату длины ребра куба I при заданных (тг15 п2, щ), а именно
е ~ F-2/3. Если фиксировать квантовые числа (пи п2, п3) и изме-
нять только объем куба, то тогда, очевидно, энтропия не будет
меняться. Следовательно, при условии S = const
Таким образом,
откуда
33. 1. Из A.75) имеем
dV
ин
m
Js
p
2
3
2
CO
2
3
E
bV
v ¦
Якин
V
КИН
v ¦
Следовательно,
Зц ^ в Р 55
= р (/у2 - Л^2) = р (N - Nf.
2. В классической статистике, согласно A.99), имеем
и поэтому
Таким образом, пользуясь результатом п. 1, получаем
3. В случае квантовой статистики имеем
е х х
Решения 115
[см. соотношение G) в решении примера A2)]. Таким образом,
если записать Ъ,х = 2л exp {P (\i — &х)пх}, то, как и в п. 1, полу-
чаем соотношение
-^-пх_Р(пх — пх) ,
где
Используя A.90) и A.91), находим
а 1 /(ет~
Итак, мы получили искомое соотношение.
34. Когда параметр х изменяется и становится равным'а: + dx,
изменение числа состояний Q0{E, x) равно
z + dx)-Q0(E, x) = (^) dE+(~^) dx.
V ™ /i \ ОХ у Е
A)
Первый член представляет собой изменение Qo, связанное со
сдвигом поверхности постоянной энергии от $?? (х) = Е к"<э%? (х) =
= Е + dE в результате изменения энергии в рассматриваемом
процессе, а второй член обусловлен сдвигом поверхности SB (x) =
— Е к SB (х + dx) = Е в результате изменения параметра х.
Если предположить, что х меняется на величину dx с постоянной
скоростью за время от 0 до т, то изменение энергии Е в этом про-
цессе равно
о о
== <Х)вреМ rf*. B)
[Величина в квадратных скобках во втором интеграле равна нулю
согласно уравнениям движения A.1).] Предполагая эргодичность
системы, получаем
dE - (Х>врем dx = (Х)фаз dx =
116 Гл. 1. Принципы статистической механики
Пусть п — нормаль в точке А к поверхности $6(p,q,x)=E,
В — точка, в которой нормаль пересекает поверхность
38 (р, q, x-srdx) = EJrdE, и С — точка, в которой она пересекает
Фиг. 30
поверхность SB (p, q, x -f dx) = $g (p, q, x) + X dx = E; эти поверх-
ности мы обозначим соответственно через Su S2, S3 (фиг. 30).
Тогда, поскольку
B = —Xdx,
объем, заключенный между поверхностями 54 и S2, равный
@Q0/dE)dE, и объем, заключенный между St и S3, равный
{dQ0/dx) dx, определяются соответственно интегралами
¦ dE = ,
жи1>-и» lcrrad^?l ' дх
-dx=-dx f fja . D)
Подставляя D) в A), получаем
с do , Р Xdo
°~ 1 | grad &е | ~~ " Х J | grad <§5? | '
в силу соотношения C) эта величина равна нулю.
35. Обозначая число частиц в состояниях ± е0 соответственно
через N+ и N_ (N+ + N- — N), получаем
(см. пример 4). Записывая энтропию S с помощью формулы
Стирлинга, имеем
Е
A)
Решения
117
Отсюда находим
1 к , Nep-E
Т е0 Neo + E
B)
Ф и г.
Следовательно, для Е > 0 имеем Т < О {6S 1дЕ < 0), т. е. система
не является нормальной — она находится в состоянии с отрица-
тельной температурой. Чтобы измерить температуру такой систе-
мы, приведем ее в контакт с идеальным газовым термометром,
состоящим из п молекул. Обозначая энергию газа через Eg и число
состояний через Qg (Eg), получаем
Qg(Eg)~E3gn/2 C)
(как было показано в примере 2).
Когда установится новое состояние
равновесия, наиболее вероятное
распределение энергии можно най-
ти из условия
Q{E')Qg{E0 — E') = max,
где Eg — энергия, которую пер-
воначально имел газовый термо-
метр. Далее, Q (Е1) имеет острый максимум при Е' = 0, в то
время как Qg (Ео — Е') быстро уменьшается с ростом Е' [см. C)],
и, следовательно, ее максимум лежит в области, где Е' < 0, как
показано на фиг. 31. Поскольку размеры газового термометра
малы по сравнению с размерами спиновой системы (п <С N),
максимальное значение произведения числа состояний лежит
вблизи Е' = 0. Другими словами, если попытаться измерить
отрицательную температуру системы с помощью небольшого
термометра, то начальное состояние последнего сильно изме-
нится и перейдет в состояние с Т = оо, т. е. термометр покажет
Т = оо.
Действительно, исследуем условие D). Оно означает, что
температуры обеих систем одинаковы, а именно
T(E') = Tg(E0 — E'). E)
Следовательно, используя B) и соотношение
кТ g = 4 — = 4-
s Зге Зге
получаем
ер
кТ
- = 1п
Згее0
2(Е0-Е') *
F)
118 Гл. 1. Принципы статистической механики
Это уравнение имеет решение Е' < 0. Чтобы найти его, раз-
ложим логарифм, предполагая, что выполняется неравенство
|Е7ЛГео| € 1:
— Е' 3 пе0 3 геео ,~>
Вспоминая, что начальная энергия Ео = Е' -\- Eg ~ Е' =
= О (iVeo), получаем Е'Шгй — О (n/N), что практически равно
нулю. Это означает, что почти вся избыточная энергия Е (> E°g)
перешла к газовому термометру. Следовательно, значение темпе-
ратуры, измеренное таким способом, зависит от размеров термо-
метра.
36. Определим плотность п (г) так, чтобы она обусловливала
минимум свободной энергии Гельмгольца U — TS при условии
постоянства полного числа частиц. Так как
(г) dr,
TdS= — J kT In nbn (r) dr,
6N=\ 8n(r)dr,
получаем следующее уравнение для п:
^Т^' + ефзн-^О, A)
где мы ввели неопределенный множитель Лагранжа |Л. Так как
электростатический потенциал tp определяется соотношением
то из A) получаем
в = ехр-[—-^г(вф —ц)} , C)
или, обозначая плотность частиц в точке ф = 0 через щ,
п = noe-e^hT. D)
Подставляя C) или D) в A), получаем уравнение для ф. Если
потенциал фвн задан, то можно определить пространственное
распределение частиц, решая это уравнение.
Литература 119
ЛИТЕРАТУРА^
1. S h i f f L. I., Quantum Mechanics, New York, 1949. (Имеется перевод:
Л. Ш и ф ф, Квантовая механика, ИЛ, 1959.)
2. Maxwell J. С., Theory of Heat, London, 1897.
3. Boltzmann L., Ober die Beziehungen zwischen dem II Hauptsatz
der mechanischen Warmetheorie und der Wahrscheinlichkeitsrechnung,
Wien Ber. 77 A877), S. 373.
4. Boltzmann L., Vorlesungen fiber Gastheorie, Bd. 1, Leipzig, 1923.
(Имеется перевод: Л. Больцман, Лекции по теории газов, М., 1956.)
5. Planck M., Vorlesungen iiber die Theorie der Warmestrahlung, Leip-
zig, 1923. (Имеется перевод: М. П л а н к, Теория теплового излучения,
М.—Л., 1935.)
6. Хинчин А. Я., Математические основания статистической механики,
М., 1943.
7. Scuola Internazionale di Enrico Fermi, Corso XIV, «Ergodic Theories»,
New York, 1961.
8*. Г и б б с Дж. В., Основные принципы статистической механики, М.—Л.,
1946.
9*. Давыдов А. С, Квантовая механика, М., 1963.
10*. Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М., Квантовая механика, М., 1963.
11*. Хинчин А. Я., Труды Математ. ин-та АН СССР, т. 33, М., 1950.
12*. Тер X а а р Д., УФН, 59, вып. 4, 601 A956); 60, вып. 1, 3 A956).
13*. Леонтович М. А., Статистическая физика, М.—Л., 1944.
14*. Хил л Т., Статистическая механика, ИЛ, 1960.
15*. Хуанг К., Статистическая механика, изд-во «Мир», 1966.
х) Здесь и далее звездочками отмечена литература, добавленная редак-
тором перевода.— Прим. ред.
ГЛАВА 2
Метод канонического распределения
Каноническое распределение наиболее часто используется
в реальных приложениях статистической механики. Это объяс-
няется двумя причинами: во-первых, каноническое распределение
описывает систему при постоянной температуре, а это условие
наиболее легко осуществить в физических экспериментах; во-вто-
рых, каноническое распределение наиболее удобно для математи-
ческих преобразований. Ряд основных свойств канонического
распределения уже обсуждался в предыдущей главе, но мы
снова перечислим их здесь, дополняя некоторыми замечаниями,
в особенности относящимися к асимптотической оценке распре-
деления для больших систем. Эти замечания важны для ясного
понимания связи между термодинамикой и статистической меха-
никой. Подобные же методы могут быть применены к другим
обобщенным каноническим распределениям. Для решения задач
группы А этой главы необходимы знания в объеме «Основных
положений» гл. 1 и простейших параграфов настоящей главы, не
отмеченных звездочкой (*) (в частности, такие более сложные
вопросы, как преобразование Лапласа и матрицы плотности,
не понадобятся).
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
§ 1. Общие свойства статистической суммы Z ($)
Согласно определениям A.716) и A.71в), статистическая сумма
системы имеет вид
оо
Z (Р) = 2 е~рЕг = J e-»«Q (E) dE, B.1)
I Ео
где Ео — низший энергети гоский уровень системы и Q (Е) —
плотность состояний системы. Последняя удовлетворяет условиям
Q>0, lim Q (E) e~<*E = О (а>0) B.2)
Е-+оо
(см. гл. 1, § 6). Из B.1) и B.2) вытекают следующие свойства.
Основные положения
121
1. Если Р — действительное число, то интеграл B.1) сходится
для Р > 0 и Z (Р) имеет конечное значение. Если р — комплекс-
ное число, то те же утверждения спра-
ведливы для Re р > О Х).
2. Для р > 0 имеем
>
[см. соотношение B) в решении зада-
чи 1].
3. Для составной системы, состоящей
из подсистем I и II, справедливо ра-
венство
ZI(P)ZII(P), B.4)
!+?°о
3- плоскость
Фиг. 32
в то время как плотность состояний удовлетворяет соотношению
A.43), т. е.
Й/ Т?\ V О /I?'\O IT? T?f\ Л T?f
= \ пг (Е - ?"') Qn (?") d?". B.5)
Важно помнить, что произведению статистических сумм соответ-
ствует свертка плотностей состояния этих систем.
4. Обратная формула, выражающая Q (Е) через статистиче-
скую сумму Z (Р), имеет вид
(Р'>0) B.6)
где интегрирование проводится по контуру в комплексной Р-пло-
скости, показанному на фиг. 32.
Замечание. Обычно для действительной функции / (х)
переменной х функция g (s), определяемая интегралом
¦ S (/) = g (в) - I e-*f (x) dx,
о
называется образом Лапласа. Здесь s — комплексное число.
Интеграл сходится в верхней полуплоскости s, удовлетворяющей
а) Re P обозначает действительную часть р.
122 Гл. 2. Метод канонического распределения
условию Re s > s0. Предельное значение s0, обеспечивающее
сходимость, называется абсциссой сходимости преобразования
Лапласа. Для Re s > s0 функция g (s) является аналитической
функцией s. Она имеет по крайней мере одну особую точку на
линии Re s = s0. Обратное преобразование Лапласа определяется
формулой
s'-fioo
4 I
e
где путь интегрирования — прямая линия, параллельная мнимой
оси, но он может быть непрерывно деформирован, если интеграл
сходится. Статистическая сумма Z ф) является образом Лапласа
функции Q (Е). Следовательно, к этим функциям можно приме-
нить общие теоремы о преобразованиях Лапласа (см. книгу
Снеддона [1]).
§ 2*. Асимптотическая оценка для больших систем
Если рассматриваемая система является большой системой
с числом частиц N или объемом V макроскопических размеров,
то ее статистическая сумма Z (Р) обычно имеет вид
или ev*№> B.7)
(при N ->- оо или V-*- оо). Тогда асимптотическая оценка плот-
ности состояний Q (Е) (или приближенное вычисление, справед-
ливое для больших N или V) дает
In Q (E) ttlnZ ф*) + $*Е, B.8)
где р* определяется из уравнения
и поэтому является функцией Е. Эта формула выводится сле-
дующим образом.
Метод перевала {метод седловой точки) *). При вычислении
Q (Е) по формуле B.6) запишем подынтегральное выражение
в виде
и путь интегрирования выберем в виде прямой линии (р* — i оо -».
-*¦ Р* + too), где р* определяется из уравнения B.9). Экспоненту
х) Впервые метод перевала в статистической механике был использован
Фаулером и Дарвином, поэтому его иногда называют методом Фаулера
и Дарвина.
Основные положения 123
написанного выражения разложим в ряд в окрестности р*. Тогда
интеграл B.6) приближенно вычисляется следующим образом:
= {exp [In
Так как, согласно B.3), <92 In Z (P*)/dp*2 > 0, экспонента имеет
максимум в точке Р" = 0. Она чрезвычайно быстро убывает
по обе стороны от этого максимума, так как N или V в B.7) доста-
точно велики. Поэтому наибольший вклад в интеграл B.6) дает
область вблизи J3" ~ 0. Приближенное интегрирование по Р"
легко приводит к написанному выражению. Логарифмируя его,
получаем
in a «{inZ(p*)+p*?}+ [in
Первый член этого выражения, заключенный в фигурные скобки,
имеет порядок О (N) или О (V), но второй член, стоящий в квад-
ратных скобках, только порядка О (In N) или О (In V). Поэтому
вторым членом можно пренебречь по сравнению с первым. Таким
образом, получаем формулу B.8).
Центральная предельная теорема. Пусть xt, х2, . . ., хп —
случайные переменные. Рассмотрим распределение вероятности
их суммы
Для простоты предположим, что хи х2, ..., хп имеют один и тот же
закон распределения
Pr(x,x + dx)=f(x)dx.
Тогда в пределе больших п переменная X подчиняется нормаль-
ному распределению
X, B.10)
где
X = пх = п \ xf (x) dx,
Эта теорема обобщается для переменных xit x2, . . ., хп, имеющих
различные законы распределения. В качественной формулировке
124 Гл. 2. Метод канонического распределения
условия выполнения этой теоремы состоят в том, что ни одна
из переменных не должна преобладать над остальными/Строгую
формулировку теоремы см. в книге Крамера [2].
Асимптотическая оценка с помощью центральной предельной
теоремы J). Можно предположить, что большая система макро-
скопических размеров состоит из п (к » 1) подсистем с одной
и той же структурой. Тогда статистическая сумма имеет вид
-p8o)(8)de, B.11)
где ю — плотность состояний подсистемы.
Считая р произвольным действительным числом, рассмотрим
следующий закон распределения е для каждой подсистемы:
/(еНв^у. B.12)
В этом случае согласно центральной предельной теореме B.10)
энергия всей системы, равная сумме энергий подсистем
Е = г1 + г2 + ... +е„,
при больших п подчиняется нормальному распределению
где
Р„7 „ИМИ 9 In Z
inZ(P) BЛ4)
— ще г) —п
Поскольку B.12) — каноническое распределение, энергия Е так-
же должна подчиняться каноническому распределению. Следова-
тельно, распределение B.13) должно быть асимптотической фор-
мой этой канонической функции распределения, т. е.
Если выбрать здесь р равным E*, определяемым уравнением B.9),
то из соотношения B.15) следует формула
L
она эквивалентна формуле B.8).
J) Этот метод впервые был использован Хинчиным [3]. По сравнению
с методом перевала этот метод обладает тем преимуществом, что он более
удобен для точной формулировки.
Основные положения 125
Максимальный член в статистической сумме (см. гл. 1, решение
задачи 21). Пусть Е* есть значение Е, которое соответствует мак-
симуму подынтегрального выражения в статистической сумме B.1).
Если приближенно вычислить интеграл, сохранив лишь вклад,
вносимый ближайшей окрестностью этого значения, то логарифм
статистической суммы приближенно будет равен
lnZ(P) = — p\E* + lnQ(?*), B.16)
р=—ш*—' (гЛ7>
где предполагается, что функции In Z и In Q должны быть порядка
О (N) или О (V), так что в B.16) поправки порядка О (In N) или
О (In V) могут быть опущены.
§ 3*. Асимптотические оценки и преобразования Лежандра
термодинамических функций
Полагая р** = 1/кТ, сразу же видим, что соотношения B.8)
и B.9) совпадают с преобразованием Лежандра
Е, B.18)
которое определяет энтропию S (Е) по функции F(T). Из B.8)
и B.9) получаем также
dlnQ(E)_ fainZfl») F
*) = lnQ-p*?. B.19)
Эти соотношения совпадают с обратным преобразованием
Лежандра
8S — — JL — JL—Я B 204
которое определяет Z7 (Г) по ? (?). Соотношения B.16) и B.17)
также совпадают с этим преобразованием.
§ 4*. Большая статистическая сумма S (%)
Большая статистическая сумма
Е(Х)= 2 1NZN B.21)
ЛГ=О
для большого канонического распределения не является образом
Лапласа, а представляет собой просто степенной ряд из функ-
ций ZN. Однако свойства ее подобны свойствам статистической сум-
мы Z (Р), описанным в § 1.
126 Гл. 2. Метод канонического распределения
1. Ряд В (А,) сходится при |А|<А0.
2. i°(k»J**')>Q. B.22)
д% V
3. Для составной системы
B.23)
где интегрирование производится по контуру, окружающему
начало координат.
5. К интегралу B.24) можно применить метод перевала, если
записать подынтегральное выражение и переменную интегриро-
вания А, следующим образом:
и провести интегрирование по ф в окрестности ф « 0. Тогда для
очень больших N получим
lnZjv = lnH(A*) — ЛПпА*, B.25)
Х*1±Б*Ш = я. B.26)
Заметим, что формула B.25) дает In ZN как функцию N, так как
X* (N) является функцией N, неявно определяемой уравне-
нием B.26).
6. Если функцию Н асимптотически аппроксимировать макси-
мальным членом в сумме B.21), то приближенно можно написать
lnS(A) « In ZN* + N* In X, B.27)
где N* (X) — функция X, определяемая уравнением
-. B.28)
Заметим, что B.28) эквивалентно уравнению, которое получает-
ся при дифференцировании B.25) по N, т. е.
d\nZN , .,
7. Уравнения B.25) и B.26) соответствуют термодинамиче-
скому преобразованию
—Ц- = Х (J=-pV), B.29)
а уравнения B.27) и B.28) — преобразованию
F, |J- = [x. B.30)
Основные положения 127
§ 5*. Статистические суммы обобщенных канонических
распределений
Соотношения, полученные для функций Z и Q, а также Н и Z,
можно обобщить на статистические суммы других более общих
канонических распределений. Каноническому распределению
с заданным параметром х соответствует каноническое распределе-
ние, которое определяется сопряженной силой X вместо х. Ста-
тистическая сумма Zx является образом Лапласа (или производя-
щей функцией) для статистической суммы Zx. Функции Zx и Zx
могут быть связаны друг с другом с помощью математических
преобразований. Если эти преобразования провести асимптотиче-
ски для больших (макроскопических) систем, то они совпадут
с термодинамическими преобразованиями (преобразованиями
Лежандра) для термодинамических функций.
§ 6. Классические конфигурационные интегралы
Пусть в системе, состоящей из NA, NB, . . . частиц сортов
А, В, . . ., потенциальная энергия взаимодействия равна
U {ги г2, ¦ • ¦)• Классическая статистическая сумма этой системы
может быть записана в виде
1 ? ? e-u/kTdr B 31)
А*) JNA\NB\...
А
где уже проведено интегрирование по импульсам и dFQ пред-
ставляет элемент объема в конфигурационном пространстве коор-
динат частиц, размерность которого равна 3 {NA + Л^в + ••¦)•
В этом случае интеграл
... S
называется конфигурационным интегралом. Вероятность того,
что реализуется определенная конфигурация положений частиц,
определяется функцией
Пусть {N} представляет все координаты ги т2, . . .,rN системы,
состоящей из N тождественных частиц. Тогда функция распределе-
ния вероятности заданной конфигурации этих N частиц может
быть записана в виде
128 Гл. 2. Метод канонического распределения
Иногда необходимо найти функции распределения вероятности
для одной, двух, . . ., п частиц, выбранных из полного числа N
частиц. Такие приведенные функции распределения можно в прин-
ципе получить интегрированием функции B.34).
§ 7*. Матрицы плотности
Определение. Пусть ijv, ij)a» , . . . — квантовые состояния рас-
сматриваемой системы и ij)a', ^*", • • •— эрмитово сопряженные
состояния. Они взаимно ортогональны и нормированы, т. е.
№, V) = ««'а- ««' | а") = 8а.а.). B.35)
Если wa представляет собой вероятность того, что система может
быть обнаружена в состоянии а, то статистические свойства сис-
темы определяются оператором х)
P=2tM>a4>a=2|a>w«<a|. B-36)
a a
Вероятность wa нормирована к единице:
2«>« = 1. B-36')
a
Оператор, определяемый соотношением B.36), называется матри-
цей плотности (иногда условие нормировки может не выполняться,
и все же оператор р называют матрицей плотности).
Пусть фп = | п) (п = 1, 2, . . .) — произвольная ортонормиро-
ванная система в гильбертовом пространстве. Тогда в этом базисе
матрица плотности B.36) имеет вид
>wa<a|wi>. B.37)
!) Оператор типа ifaijJa действует на вектор if в гильбертовом про-
странстве таким образом, что
Подобным же образом он действует на вектор \р* в сопряженном прост-
ранстве
В обозначениях Дирака мы можем написать
¦фа^|а>, ifa = <
и поэтому
¦Фое'фа-'Ф = I a) <a | ijj>, V^a^a = (ij) | а) (а |.
Этот способ записи уравнений для операторов и векторов очень удобен,
если к нему привыкнуть.
Основные положения 129
С помощью B.37) можно написать
Spp = SW = l B<га|р|п> = 1), B.38)
а
где Sp означает сумму диагональных элементов, или след (шпур)
матрицы или оператора. Напомним, что сумма диагональных
элементов не зависит от выбора базисной ортонормированной
системы, которая используется для матричного представления
оператора.
Среднее значение динамической величины. Для статистического
ансамбля, описываемого данным оператором плотности р, матема-
тическое ожидание, или среднее значение динамической величины А
определяется формулой
!"= 2 и>« (а | Л | а> = Sp рЛ, B.39)
где Sp рА — след произведения операторов р и А, т. е. сумма
диагональных элементов матрицы, являющейся произведением
матриц q и А в некотором представлении.
Матрица плотности, представляющая микроканоническое рас-
пределение, имеет вид
Ре
A W (Е, 6Е)
Е<Е'<Е+6Е
\Е')(Е'\
Zi
240
W{E, ЬЕ) ' { ¦ >
где Фе'= |-?") — собственный вектор, соответствующий собствен-
ному значению энергии Е' системы.
Матрица плотности, представляющая каноническое распре-
деление, имеет вид
Е'
Е'
где еря- =-1 Е') — собственный вектор гамильтониана $?, т. е.
и
Z^Spe"^ =2e-PE' B.42)
Е'
— статистическая сумма системы.
130 Гл. 2. Метод канонического распределения
Замечание. В каноническом распределении среднее зна-
чение динамической переменной А может быть записано в виде
'i6
В классической статистической механике этой формуле соот-
ветствует следующая:
^ (р, q) dr
B-44)
J
Действительно, можно доказать, что в пределе h ->- 0 вычисление
следа переходит в интегрирование по фазовому пространству
(см. задачу 33).
Выражение B.43) играет важную роль в приложениях кванто-
вой статистической механики. В некоторых случаях след операто-
ров можно вычислить с помощью явного матричного представле-
ния, выбирая определенный базис в гильбертовом пространстве
системы. При некоторых условиях вычисление может быть про-
ведено непосредственно для операторов без использования кон-
кретного представления.
ПРИМЕРЫ
1. Классическая система находится в контакте с термостатом
при температуре Т° К. Показать, 1) что средняя кинетическая
энергия на одну степень свободы равна A/2) кТ и 2) что выпол-
няется соотношение
(закон равномерного распределения энергии) при условии, что
потенциальная энергия V обращается в + оо на границах области
изменения координат q-r
РЕШЕНИЕ
Оба утверждения могут быть доказаны одним и тем же спо-
собом. Обозначим импульсы, сопряженные координатам qu
через /)г. Вычислим среднее значение, пользуясь каноническим
Примеры 131
распределением A.70а):
= CkT8tJ\ <ГР(Я?АГ =
где
С~г =
Второе выражение в правой части преобразуется в третье с по-
мощью интегрирования по частям по ру, через dF(j) обозначен
элемент объема dF, не содержащий dpj. Утверждение 2 можно
доказать, вводя переменную q вместо р. Утверждение 1 следуем
из A), если заметить, что обычно импульсы входят лишь в член К.
соответствующий кинетической энергии в гамильтониане $]fi, и что
К является однородной квадратичной функцией импульсов. Сле-
довательно, согласно теореме Эйлера, имеем
Таким образом,
i=l г=1
ИЛИ
/2 ^ '
В частном случае, когда SB = 2 1/2^г (q) pi +U (q), получаем
1 д&(! 1
у o-iVI - у Pi -Щ- - у kT-
2. Показать, что электрическая поляризация Р идеального
газа, состоящего из N двухатомных молекул с постоянным
электрическим дипольным моментом fx, определяется выражением
132
Гл. 2. Метод канонического распределения
где V — объем газа и Е — внешнее электрическое поле. Доказать,
что при j цЕ | < кТ диэлектрическая проницаемость газа равна
(При этом не учитывается индуцированная поляризация моле-
кул, и электрическое поле, действующее на молекулы, предпола-
гается равным внешнему полю Е.)
РЕШЕНИЕ
Обозначим угол между электрическим моментом ц и внешним
полем Е через 9, как показано на фиг. 33. Тогда потенциальная
энергия равна
. A)
Ф и г. 33
Для канонического распределения вероятность того, что направ-
ление вектора jn лежит в элементе телесного угла da, равна
Ч B)
где С —нормировочная постоянная. Следовательно, среднее зна-
чение функции fxcos0 вдоль направления Е равно
fx cos 9 == [х \ / (9) cos 9 da = -^-f-
\ \
Пусть da = sin9 dQd<p, где ф'—азимутальный угол относительно
этой оси. Интегралы по ф в числителе и знаменателе сокращаются,
и мы получаем
it 1
Э ,i J
D)
Примеры
133
Вычисления проводятся следующим образом:
1 1
If 1
2 J a '
-1
ИЛИ
-1
-1
—-. = -j— In f — sha J = cth a = L (a). E)
i da v a / a
-l
Так как электрическая поляризация Р на единицу объема равна
электрическому дипольному моменту всех молекул, число кото-
рых равно NIV, то, согласно D),
В частности, если Е\ь < /сГ, функцию L (а) можно разложить
для а <1:
Учитывая только первый член, пропорциональный ?, получаем
Р = iVfx2?7CA:rF). Так как вектор электрической индукции D
7,0
Ф и г. 34
и диэлектрическая проницаемость е связаны соотношением D
= еЕ = Е + 4лР, то
iV V2
е = 1 + 4л у"
Кривые зависимости поляризации от цЕ/кТ приведены на фиг. 34.
134 Гл. 2. Метод канонического распределения
ДРУГОЙ СПОСОБ РЕШЕНИЯ
Следуя ортодоксальному методу, вычислим статистическую
сумму Z по формуле
2 = Ж> (8)
где Zj — статистическая сумма для одной молекулы
7 7 /ОЛ
1 — ^пост^вр* V*7/
^пост = V BлткТ/!г2K/з и ZBp — вклад в статистическую сумму,
обусловленный соответственно поступательным и вращательным
движением. Так как гамильтониан равен
(где 9 и (f — полярные координаты, которые определяют направ-
ление оси молекулы или дипольного момента ц. по отношению
к оси, совпадающей с направлением поля Е), то получаем
2Я Я оо оо
Г* Г» Г» Г* dpQ dp™ ~гл ,hT
,= \ а<р \ do \ v —" afb^' -
J J «)
увр
0 —OO —ОО
я
sin6dQ- *™L
о
(h = hl2n). Подставляя это выражение в (8), вычисляем F =
— — кТ In Z и находим поляризацию Р по формуле VP =
= — (dF/dE)T,v,N, в результате чего приходим к соотношению F).
Остальные выкладки здесь опущены (см. книгу Дебая [4]).
Замечание 1. Отметим, что в этом ортодоксальном
методе правильный весовой множитель sin 9 для переменных 9, ср
возникает в результате интегрирования по переменным рв и pv,
входящим в выражение для вращательной кинетической энергии.
Эта закономерность носит общий характер.
Замечаниео 2. Для молекулы НС1 расстояние между
ядрами а — 1,27 А и электрический дипольный момент ц =--
= 1,03-Ю-18 эл. ст. ед. Если бы молекула имела структуру
Н+С1~, то при заряде электрона е = 4,802-Ю-10 эл. ст. ед. момент
jx = еа был бы равен 6-10-18 эл. ст. ед. Наблюдаемый момент
много меньше, так как связи в молекуле НС1 в основном носят
ковалентный характер. Обычно электрические дипольные моменты
молекул имеют величину порядка 10~18 эл. ст. ед. A дебай).
В электрическом поле, равном 1 эл. ст. ед.= 300 в/см при Т =
= 300° К имеем цЕ/кТ » Ю~4.
Примеры 135
3. В твердых телах атомы колеблются с небольшими амплиту-
дами относительно их положения равновесия. Дебай аппрокси-
мировал эти нормальные колебания упругими колебаниями изо-
тропной сплошной среды и предположил, что число колебатель-
ных мод, т. е. нормальных колебаний g (со) dco, угловые частоты
которых лежат в интервале от со до со + dco, равно
I ^(А- + Л-Л а — 9iy 2
g (со) = 2lt2 vc? ct J wb
1 0 (co>coD).
Здесь ci и Ct — скорости продольных и поперечных волн. Частота
Дебая сод определяется из условия
о
где Л^ — число атомов и, следовательно, 3iV — число степеней
свободы. Вычислить на основе этой модели удельную теплоем-
кость твердого тела. Изучить температурную зависимость ее как
при высоких, так и при низких температурах.
РЕШЕНИЕ
Статистическая сумма для гармонического осциллятора с угло-
вой частотой (?>j равна
Zj = 2 e-(n+1/2)fiVfeT = [ 2 sh -^ ] -' A)
n=0
(см. гл. 1, задача 15). Статистическая сумма системы независимых
гармонических осцилляторов с различными характеристическими
частотами имеет вид Z = Д Zj, где осцилляторы нумеруются
индексом j. Следовательно, свободная энергия Гельмгольца равна
Обозначим число осцилляторов, угловые частоты которых лежат
в интервале от о> до о> + d<o, через g (o>) d<o. Тогда
C)
136 Гл. 2. Метод канонического распределения
где V — объем кристалла, N—число атомов в кристалле. Внут-
ренняя энергия определяется из соотношения
1
о
где е (со, Т) — средняя энергия гармонического осциллятора с угло-
вой частотой со:
^^ ^ ^r. E)
Таким образом, теплоемкость при постоянном объеме равна
ОО
/¦ ЯП \ (• ha/hT s % ч 2
V— -Kzr = к \ —г-777? ( -таг в (со) асо. (о)
V дТ Jv,N J |gR(o/ftT ц2 \ kT J ь v ' v '
J
Поделив это выражение на массу кристалла, найдем удельную
теплоемкость.
Подставляя в это уравнение написанное ранее выражение
для g(a>), используемое в приближении Дебая, получаем
Cv = 3Nk—s- \
a>3D j
здесь Ьш/кТ = ?. Величина
вс=^ (8)
называется характеристической температурой Дебая, или просто
температурой Дебая. Интеграл G) можно представить в виде
функции от ®D/T.
В частности, если Т > QD, то ®D/T < 1 и | < 1. Следова-
тельно, подынтегральное выражение в G) может быть аппрокси-
мировано функцией ?2, так как ^4е^/(е1 — IJ л; ?2. Интегриро-
вание дает
вд/Т
^^K J (9)
Это классическое значение теплоемкости — известный закон
Дюлонга и Пти. При низких температурах Т < ®D. Верхний
предел в интеграле G) — очень большое число и его можно заме-
Примеры
137
нить бесконечностью:
0Г
-1J
¦= SNkA
A0)
Другими словами, теплоемкость Cv пропорциональна Г3. Постоян-
ная А определяется интегралом
A=:
« —1J
(И)
Замечание 1. Имеются численные таблицы функции / (х),
входящей в формулу G) [5]. Кривые температурной зависимости
теплоемкости изображены на фиг. 35. При температурах ниже
0,0836д ошибки значений, вычисленных по формуле A0), состав-
r
1
1
1
1
1
1
1
1
N
i
/
i
; )
\
V
r
Ji
>
/
/
/
1 1 1 1
Закон Дюлонга и
/
/
Закон Т3 --
А
i i i i
1 ' i
пгпи
/
/
/
f
Увеличено в
/ Теория йебая
Теория Эйнштейна
/
/
Юораз /
i i i i
/
/
У
L
. / 1 1
1
/
_
-
\ 1 1
0,5 1,0
Т/вр или Т/в?
Ф и г. 35
/.5
2,0
Замечание 2. При вычислении интеграла A1) функция
е^1(е^ — IJ разлагается в степенной ряд по е~? и затем почленно
интегрируется. Для суммирования полученного ряда использует-
ся формула для S-функции (см. [6]):
l —1J
=s!
\
C) = 1,202,
138
Гл. 2. Метод канонического распределения
Замечание 3. В приближении Дебая функция g (со)
находится следующим образом. Для продольных волн частота со
и волновое число q связаны соотношением to = ctq. Для кристал-
ла, имеющего форму куба объемом L3, число колебательных мод,
волновой вектор которых q лежит в элементе объема dq =
= dqx dqy dqz,
Следовательно,
q + dq, равно
равно (Ь3/8л3) dqx dqy dqz (см. гл. 1, задача 6).
число мод, лежащих в интервале от q = | q | до
И
L3
8я3
V
A2)
Выражая этот результат через со, получаем, что число колебатель-
ных мод в интервале от со до со + dco равно (F/2jxV() со2 da.
Подобное же выражение справедливо и для поперечных колеба-
ний с той лишь разницей, что в этом случае каждому вектору q
соответствуют две плоскости поляризации (направления колеба-
ний). Следовательно, число мод поперечных колебаний, лежащих
в интервале от со до ю + da, равно 2 (VI2n2cl) co2dco.
г
5
7
• Теория дебая
:(вв=зб7°к)
f=a>Vm/
Фиг. 36
В сумме мы получаем приведенное выше выражение для g (со).
Для N атомов число механических степеней свободы равно 3iV,
а число колебательных мод кристаллртческой решетки составляет
3JV — 6 «; 3JV F степеней свободы соответствуют поступатель-
ному и вращательному движениям кристалла в целом). Чтобы
получить соответствие между этими числами, предполагается,
что функция распределения частот g (со) обрывается при частоте
сод. Для точного расчета необходимо решить уравнения колеба-
ний с учетом специфической структуры данной кристаллической
решетки. Результаты таких вычислений показывают, что для
малых ш кривая соответствует приближению Дебая, а при боль-
ших со имеет место расхождение, как видно из приведенных на
фиг. 36 кривых для вольфрама [7]. Однако это расхождение
не играет роли при вычислении усредненных величин, например
удельной теплоемкости. В этом случае приближение Дебая хорошо
Примеры 139
согласуется с экспериментом. Температура Дебая @D является
постоянной для данного вещества1).
Замечание 4. Эйнштейн не вводил распределения частот
g (со), а предположил, что все колебательные моды имеют одну
и ту же частоту и>Е. Поэтому он получил следующее выражение
для теплоемкости:
(@Е = %<лЕ1к). Это приближение плохо согласуется с экспери-
ментами, особенно в области низких температур (см. фиг. 35).
4. Электромагнитные волны в полости, имеющей объем V,
находятся в равновесии с окружающей ее оболочкой при темпе-
ратуре Т. Найти связь между интенсивностью излучения, выходя-
щего из небольшого отверстия в стенке этой полости, и длиной
волны излучения (формула излучения Планка).
РЕШЕНИЕ
Как и в случае упругих волн в кристалле (см. пример 3),
электромагнитные волны в полости образуют систему независимых
гармонических осцилляторов. Однако в противоположность слу-
чаю упругих волн продольных электромагнитных волн не суще-
ствует. Обозначим число осцилляторов с угловой частотой, лежа-
щей в интервале от со до со + <ico, через Vg (со) dm. Тем же спо-
собом, что и при выводе соотношения A2) примера 3, получим
(на единицу объема), A)
где из-за возможности двух направлений поляризации появляется
множитель 2, а с — скорость света. Без учета энергии нулевых
колебаний средняя энергия колебаний осцилляторов, находя-
щихся в тепловом равновесии при температуре Т, равна
Таким образом, энергия (на единицу объема) электромагнитных
волн с угловой частотой, лежащей в интервале от со до со + б?со,
выражается следующим образом:
и (со, Т) da = г (со, Т) g (со) cto = |g- ^^ . C)
*) Обсуждение различных способов вычисления теплоемкости реальных
кристаллов см. в [18].—Прим. ред.
140
Гл. 2. Метод канонического распределения
Вводя вместо со длину волны Я = 2яс/со, находим энергию элек-
тромагнитных волн с длиной волны, лежащей в интервале от к
до к + dk:
^ ? м . D)
Соотношение C) [или D)] называется формулой излучения План-
ка. Соответствующая кривая приведена на фиг. 37.
Предполагается, что тепловое равновесие электромагнитных
волн не нарушится, если проделать небольшое отверстие в стенке
полости. Пусть площадь отверстия равна dS (фиг. 38). Энергия,
которая излучается в единицу времени
в телесный угол dQ под углом 6 к на-
правлению нормали к dS, равна
/ (I, Т, 6) dk tfQ dS =
= at(JL, T)dX cos Q ~
E)
при условии, что учитывается только
вклад от электромагнитных волн с дли-
нами волн, лежащими в интервале от
л до А -\- dk.
Правая часть равенства разделена на 4я, так как плотность
энергии и получена с учетом всех волн, распространяющихся
И Г. 08
Примеры 141
н различных направлениях. Функция / (X, Т, 9) является мерой
интенсивности излучения. Подставляя D) в E), получаем
J(X, Т, 9) = 2^-^^— cosO. F)
Замечание 1. При высоких температурах и для больших
длин волн (XT > chlk — 1,437 см-град) экспоненциальная функ-
ция в знаменателе формулы излучения Планка может быть раз-
ложена в ряд, в результате чего получается следующее прибли-
женное выражение:
и(Х,Т)ъ^-кТ или u(a,T)^g(w)kT, G)
которое называется формулой излучения Рэлея — Джинса; ее
можно вывести, рассматривая электромагнитные волны как клас-
сические волны и приписывая каждой степени свободы среднюю
энергию кТ в соответствии с принципом равномерного распределе-
ния энергии. При низких температурах и для коротких длин
волн (XT С chlk) в знаменателе формулы D) можно пренебречь
единицей; тогда
U (X, Т) та ^~- е-лс/(ит)) или и (ш> у) ~ n(oe~h^hTg (со). (8)
Это формула излучения Вина, которую можно получить, если
рассматривать электромагнитные волны как идеальный газ,
состоящий из классических частиц, каждая из которых имеет
энергию Тгсо.
Замечание 2. С помощью формулы C) можно найти
внутреннюю энергию U электромагнитных волн, заключенных
в объеме V:
оо со
U = v\u(a,T)da = V^\J^Y=VaT\ (9)
о о
где а = зх2А:4/A5с3Й3) = 7,569-10-15 эрг-см'3-град-*. Формула (9)
называется законом Стефана — Болъцмана. Интеграл в этой
формуле вычисляется с помощью следующего соотношения:
со оо оо оо
|!?т=2 \ xse-™dx = S\^ -±r = sK(s+l)(s = 1,2,3, ...),
О n=l 0 п=1
как и в замечании 2 к предыдущему примеру.
ОТСТУПЛЕНИЕ 5
Тепловое излучение. История создания теории теплового излу-
чения занимает очень важное и уникальное положение во всей истории
науки. К концу девятнадцатого века были окончательно разработаны
142 Гл. 2. Метод канонического распределения
три основных раздела классической физики: механика, электромагне-
тизм и термодинамика. Проблема теплового излучения была для них
своего рода пробным камнем; в ней, как в фокусе, отразились все
трудности этих трех разделов классической физики и вскрылись их
сильные и слабые стороны. Изучение этой проблемы было отмечено
также необычайным развитием немецкой физики, которую возглав-
ляли такие знаменитые ученые, как Стефан, Больцман, Вин, Луммер
и, наконец, Планк.
Тем из нас, кто вырос уже после создания квантовой механики,
трудно полностью представить себе всю важность этой проблемы.
Интересно отметить, что одно из важнейших открытий, а именно
открытие постоянной h, Макс Планк сделал при изучении макро-
скопического явления — теплового излучения, а не при рассмотрении
атомных явлений, которые в то время уже были известны. В неко-
тором смысле это можно понять. Статистическая механика неизбежно
должна была столкнуться со значительными трудностями, что свя-
зано, как мы теперь очень хорошо знаем, с использованием класси-
ческой механики. Классическая статистическая механика должна
была привести к серьезным противоречиям с физической реальностью,
так как она пыталась описывать явления на основе атомной теории
без достаточно точного представления о ней. Но судьба классической
механики была предрешена — ее свергла квантовая теория. Читателям
мы рекомендуем обратиться к книгам Планка [8, 9].
5*. Определить число состояний W (Е) при заданной полной
энергии по статистической сумме ZN (р) системы N осцилляторов,
имеющих характеристическую угловую частоту со. Пользуясь
асимптотической оценкой при больших N, вычислить энтро-
пию S (Е).
РЕШЕНИЕ
Статистическая сумма для одного гармонического осцилля-
тора равна
n=0
(см. гл. 1, задача 15). Соответственно для системы ./V осцилля-
торов имеем
ZN (Р) = Zi фI4 = е-^^/2 A - e-pft«)-w. A)
Чтобы аккуратно оценить W (Е), запишем формулу A) в виде
м=о
-l)\
у
Zj (TV—1I Ml
м=о
Примеры 143
Сравнивая ее с функцией Z, определяемой следующим образом:
ZN (P) - J e-P?Q (E) dE, C)
получаем
где б — дельта-функция Дирака. Соотношение D) показывает,
что каждому дискретному уровню энергии Е = (М + N12) % со
(М = 0, 1, . . .) соответствует JF(M) = (W + М — l)\l{N—l)\M\
состояний системы. Этот результат тождествен с полученным
в гл. 1, пример 3.
Из B.6) имеем
= _1Л (l_e-Pft<o)~JveP(E-iVfta>/2)dp. E)
Полагая Е'= Е—N%a/2 и применяя асимптотические формулы
B.8) и B.9) к этому уравнению, находим
lnQ= — TVln (I— e-Pftffl) + p?', F)
Соотношение G) дает
i+(E'/Nha>) '
. Е'
1 + NhcD
Подставляя в F), получаем
Этот результат совпадает с получающимся при применении фор-
мулы Стирлинга к функции klnW (М) (см. гл. 1, пример 3).
D4 Гл. 2. Метод канонического распределения
Замечание 1. При s'>0 справедливо следующее соот-
ношение:
s'4-ioo
1
Ini
О (КО).
Следовательно, но крайней мере формально,
s'+ioo
s' — ioo
Подставляя разложение B) в формулу E) и применяя соотноше-
ние (8) к каждому члену ряда, приходим к выражению D) (хотя
это не является строгим математическим доказательством).
Полагая е~РЛа = х, из формулы B) получаем
эта величина равна коэффициенту при хм в разложении функ-
ции A — x)~N в ряд.
Замечание 2. Метод Фаулера — Дарвина. В общем
случае, если значения энергии, которой может обладать система,
являются целыми кратными некоторой энергии е, взятой за еди-
ницу измерения, то статистическую сумму такой системы можно
записать в виде
/ (х) = 2 WMe-№ = 2 WMx>1 (x = е-Ре). (9)
Проводя интегрирование в комплексной плоскости вокруг начала
координат х = 0 с использованием теоремы Коши, получаем
число состояний WM с энергией Е = Me:
Асимптотическая оценка при In f (х) = О (N) и N > 1 проводится
следующим образом. Значение х* (обычно положительное и дей-
ствительное) определяется из уравнений
g(x) = lnf(x)-Mlnx, g'(x*) = -^rlnf(x*)-^ = 0. (И)
Интегрирование в формуле A0) проводится по контуру, проходя-
щему через точку х*. На этом контуре подынтегральное выраже-
ние имеет острый максимум в точке х* (при N > 1). В соответ-
ствии с этим, как и в гл. 1, § 2, интегрирование вблизи этой точки
Пр имер ы
145
проводится приближенно. Тогда
Wm=-к \ехр
т8"
) -т x*2g"
1
х* [2ng" (х*
или
где х* определяется из уравнений (И). Полагая х* = е"Р*Е, видим,
что результаты совпадают с B.8) и B.9). Фаулер и Дарвин в реаль-
ных расчетах не применяли формулу Стир-
линга, а проводили асимптотические оценки
описанным способом. Кроме того, они пред-
приняли попытку систематизировать стати-
стическую механику.
6*. Для системы электрических диполей,
рассмотренной в примере 2, компонента резуль-
N
тирующего момента 31 =2 Кг вдоль произ-
i=l
вольного направления z (фиг. 39) задана в
интервале от Mz до Мz-\-dMz. Соответствую-
щий фазовый объем (число состояний) ра-
вен (i (Mz)dMz. Показать, что для больших N справедлива
следующая асимптотическая оценка:
Фиг.
lnQ(Mz)» N [const + In
где MzIN\i — | и х = L'1 (g) (L — функция Ланжевена, L~x —
обратная ей функция). В частности, в области MzIN\i < 1,
Q (Mz) -~ const-ехр [— 2>MllBN\x,2)]. Получить это приближен-
ное соотношение.
РЕШЕНИЕ
Статистическая сумма Z, вычисленная в примере 2 (второй
способ решения), имеет вид
Z = \ ехр
(Mz) dMz,
A)
где % — напряженность поля и Мz — компонента вектора Ш
вдоль направления поля, так как полная энергия системы зависит
146 Гл. 2. Метод канонического распределения
лишь от компоненты М z, которая входит в выражение для потен-
циальной энергии — %М z. Чтобы получить асимптотическую оценку
для больших N, необходимо с помощью преобразования Лежандра
перейти от термодинамической функции In Z (М), где независимой
переменной является %, к другой термодинамической функции
In Q (Mz), где независимой переменной является Мz:
lnQ(M,) = lnZ(§)-^, B)
д% kT " W
Здесь % нужно определить из C) как функцию М z и подставить
в правую часть уравнения B).
Как следует из соотношений (8), (9) и A1), приведенных во
втором способе решения примера 2, статистическая сумма имеет
следующий вид:
у _ aN sh (yMlkT)
N1 №/kTf { '
(а не зависит от %). Из уравнения C) имеем аналогично выра-
жению D) в примере 2
Mz
С другой стороны, уравнение B) может быть записано в виде
#ii. F,
Полагая \л%/кТ = х и MJN\i = ?, приводим E) и F) к искомому
виду.
Для | < 1, L (ж) я* ж/3, а; = L x (g) да 3|; следовательно,
18ЬЯ: = 1+|^+...=1+4е1+....
Отсюда получаем
InQ(M,) = const + Л
да const — у iVg2 = const -
Замечание. Асимптотическая оценка методом перевала
проводится следующим образом. Полагая MJ\i = X и цМ/кТ = х,
преобразуем соотношение A) к виду
Z(x)=\
{X) dX. G)
Примеры 147
Совершая обратное преобразование, получаем
^(Х)=~ J Z{x)er*xdx = ±i J exp [In Z (a:) - xX] dx. (8)
x*—ioo x*—ioo
Далее находим седловую точку х* для функции lnZ(x)— хХ.
В области сходимости интеграла G) величина х* действительна;
она определяется из условий
^-1=Х, или L(a:*)=-F = S.
Экспонента в (8) записывается в виде lnZ(x*) — х*Х +
+ -у (д2 In Z/dx2)x=x* (x — ж*J + ... и вводится величина х = z* +
-г гг/. В этом приближении интегрирование в (8) проводится
по у от —со до +со:
Следовательно,
In Q -= In Z (ж*) — ж*Х + о (W) =
= const + N In
7*. Найти координатное представление матрицы плотности
р = ехр (— Ре%>) {<Ш = рг12ш) для одной свободной частицы
с массой т. Вычислить ее предельное значение при L —>- оо,
предполагая, что волновая функция частицы периодична в кубе
объемом I?. [Волновая функция г]) (х, у, г) удовлетворяет перио-
дическим граничным условиям, т. е. ij) (x -)- L, у, z) = ty (x, у, г);
аналогичные соотношения имеют место для переменных у и г. ]
РЕШЕНИЕ
Волновое уравнение $?ц>е = Е(рЕ для свободной частицы при-
нимает вид
ft2 / д2 <Э2 d2 \ j-,
Следовательно, решение имеет следующий вид: уЕ (х, у, z) =
= С ехр [i (кхх-\-kvy-\-kzz)\. Чтобы удовлетворить граничным
условиям, необходимо потребовать
kxL = 2nnx, B)
10*
148 Гл. 2. Метод канонического распределения
где пх — целое число. Подобные же условия накладываются на
переменные у и z. Для энергии имеем выражение
Е(пх, nv, nz)~Ek = ^ = -^j (n% + п% + п\). C)
По определению, в координатном представлении (ненормиро-
ванная) матрица плотности р B.41) записывается следующим
образом:
(г | р | г') = 2 (г | Е) е~№ (Е | г') = 2 срЕ (г) е~^* (г').
Е Е
Подставляя сюда найденные выше собственные значения и соб-
ственные функции, получаем
Коэффициент 1/Z3 введен для нормировки волновой функции
на объем Ls. Выражение D) можно представить в виде произ-
ведения трех членов, относящихся соответственно к переменным
х, у и г:
(г |р | г') = (х\рх\ х') {у\ру\ у') (z | рг | z'). E)
Здесь
00
(х\рх х)= 2j -ГехР 1 — 2тТ*~Пх +-j^nx(x — x)^ . F)
В пределе L—>со получаем
Пользуясь этой заменой, преобразуем выражение F) к виду
оо
(х | рх | х') = -^- ^ ^ехр [— -^-^ + 1^B; — ж
— ОО
Так как подобные соотношения выполняются также для пере-
менных у и z, выражение D) принимает вид
; Y{'~r)
Задачи
149
Замечание. Интеграл (8) можно вычислить следующим
образом:
оо
\ ехр —^-ax2-\-ixy dx =
со
Соотношение
A1)
можно доказать, если проинтегрировать е az2/2 по замкнутому
контуру, изображенному на фиг. 40 (интеграл по всему контуру
-X
-X-ice
0
-to
X
\
X-to
Ф п г. 40
равен нулю), и затем устремить X —>¦ оо. Часть интеграла в преде-
лах от — X — ice до —X и от X — ia до X обращается в нуль.
ЗАДАЧИ
[А]
1. Показать, что флуктуация энергии в каноническом распре-
делении определяется формулой
где Т — абсолютная температура и Су — теплоемкость при
постоянном объеме. Тем же способом доказать следующее соот-
ношение:
-ЁТ = к»
150
Гл. 2. Метод канонического распределения
Показать, в частности, что для идеального газа, состоящего из
N одноатомных молекул (без учета их внутренней структуры),
эти соотношения можно свести к следующим:
(Е-ЕJ
Ё2
2
(Е
Ё3
-Ef_
2. Груз, имеющий массу т, закреплен в средней точке нити
длиной I (фиг. 41) и вращается вокруг оси, соединяющей концы
Фиг. 41
нити. Система находится в контакте с окружающим пространством
при температуре Т. Вычислить натяжение X, действующее между
концами нити в зависимости от расстояния х между ними.
3. Идеальный газ, состоящий из N частиц массой т (подчи-
няющийся классической статистике), заключен в бесконечно
высокий цилиндр, помещенный в однородное гравитационное
поле, и находится в состоянии теплового равновесия. Вычислить
классическую статистическую сумму, свободную энергию Гельм-
гольца, среднюю энергию и теплоемкость системы (см. также
гл. 1, задача 15).
4. Цилиндр радиусом R и длиной L вращается вокруг оси
с постоянной угловой скоростью со. Найти распределение плот-
ности идеального газа в цилиндре. Пренебречь действием гравита-
ционного поля. Вычисления провести в классическом случае,
предполагая, что система находится в тепловом равновесии при
температуре Т. {Указание. Гамильтониан, описывающий движение
во вращающейся системе координат, равен Н* = Н — caL, где
Н — гамильтониан в покоящейся системе координат и L — момент
количества движения системы. Использовать каноническое рас-
пределение для Я*.)
5. В теории относительности компоненты импульса и энергия
точечной массы т связаны соотношениями:
(i = x, у, z)
Задачи 151
roe2
где с — скорость света, у = У у* + Уу + у!—скорость и уж, »}исг —
компоненты скорости точечной массы. Показать, что распределе-
ние Максвелла — Больцмана приводит к соотношению
(Указание. Выразить 8 через импульсы и использовать результаты
примера 1.)
6. Обозначим обобщенные координаты, описывающие состоя-
ние системы с 37V степенями свободы, через дь q2r ¦ ¦ ¦, дзм-
Пусть X] — сила, соответствующая координате qj. (Если гамиль-
тониан системы Н, то Xj = — dH/dqj.) Показать, что
3N
2 qJXJ=-3NkT)
3=1
где Т — абсолютная температура. Это — теорема вириала.
В частности, если газ, состоящий из ./V молекул, потенциал
взаимодействия которых равен U (qi, qi, . . • , <7зж)) помещен
в сосуд объемом V, то теорема вириала принимает следующий вид:
3JV
гДе Р — давление, которое оказывают молекулы газа на стенки
сосуда. Здесь qu q2, ¦ ¦ ., qsN — декартовы координаты, опреде-
ляющие положение этих N молекул.
7. В сосуде объемом V, находящемся в контакте с термостатом
при температуре Т, создан вакуум. Показать, что давление на
стенки сосуда, обусловленное тепловым излучением внутри него,
равно х/3 от плотности энергии и теплового излучения.
8. Какое количество энергии (в ваттах) необходимо сообщить
черному телу в виде куба объемом 1 см3, помещенному в откачан-
ный сосуд, чтобы поддерживать его температуру постоянной
и равной соответственно 500, 800 и 1000° К? Предполагается, что
стенки сосуда являются черным телом и имеют температуру 300° К.
152
Гл. 2. Метод канонического распределения
Замечание. Черное тело (абсолютно черное тело) погло-
щает все падающее на него излучение. Энергия, излучаемая с еди-
ницы площади его поверхности
в единицу времени в телесный
угол dQ под углом 8 к нормали
к поверхности (фиг. 42), равна
/(со, Т, Q)da>dQ =
— си (со, T) da cos 8 -?— ;
фиг 42 здесь с — скорость света,
Т — абсолютная температура
черного тела и и (о>, Т) — плотность энергии, определенная
в решении примера 4.
9. Предположим, что магнитный момент может принимать
любое из дискретных значений gfxBwi, определяющих его проек-
цию на направление магнитного поля Н (магнитное квантовое
число m может быть равно /, / — 1, / — 2, , . .,—/+ 1,
— /). Вычислить намагниченность М системы, состоящей из
п таких магнитных моментов в единице объема. Вычислить
магнитную восприимчивость % в слабом поле при высоких
температурах (g\iBJH < kT). Исследовать случаи / = х/2 и
/ ->- оо (цв->~0 и g\iBJ -*" Mo)- Предполагать, что взаимодействие
между магнитными моментами пренебрежимо мало.
10. На поверхности, имеющей No адсорбирующих центров,
адсорбировано N (N^.JY0) молекул газа. Показать, что химиче-
ский потенциал (Л молекул равен
где а (Т) — статистическая сумма одной адсорбированной моле-
кулы (пренебречь взаимодействием между адсорбированными
молекулами).
11. Твердое тело и пар, состоящие из атомов одного и того
же сорта, находятся в равновесии в замкнутом сосуде объемом У
при температуре Т° К (фиг. 43). Предположим, что статистиче-
ская сумма для твердого тела, состоящего из JVS атомов, имеет
вид ZS(T, JVS) = zs (T)Ns, и пар является идеальным газом,
состоящим из Ng молекул. Показать, что условия равновесия
Задачи
153
при Ns > 1 и jVg > 1 приближенно имеют вид
Здесь zg B1, У) — статистическая сумма одной молекулы газа,,
который для простоты предполагается одноатомным. Предпола-
гать, что объем, занимаемый твердым
телом, пренебрежимо мал по сравнению
с V.
Построить график зависимости свобод-
ной энергии Гельмгольца от Ns. Обсу-
дить условия, при которых устанавли-
вается равновесие.
T,v,Ng
Фиг. 43
12. Рассмотреть равновесие между
твердым телом и паром, состоящим из
одноатомных молекул. Предполагается,
что для того, чтобы перевести твердое
тело в совокупность отдельных атомов,
необходимо затратить энергию <р на один
атом. Для простоты колебания атомов
в твердом теле рассматривать на основе
модели Эйнштейна, т. е. предполагать, что каждый атом пред-
ставляет собой трехмерный гармонический осциллятор, совер-
шающий колебания с частотой со около положения равновесия
независимо от других атомов. Вычислить давление пара как
функцию температуры.
13. Молекула в виде цепочки образована N одномерными эле-
ментами, расположенными вдоль прямой линии. Предполагается.
Фиг. 44
что каждый одномерный элемент может находиться либо в состоя-
нии а, либо в состоянии р (фиг. 44). В первом случае он имеет
длину а и энергию Еа, во втором случае соответствующие вели-
чины равны Ъ и Е$. Найти связь между длиной всей молекулы L
154 Гл. 2. Метод канонического распределения
и натяжением X, действующим между обоими концами молекулы.
Воспользоваться каноническим ансамблем при постоянном натя-
жении.
14. Показать, что статистическая сумма Z (N, V, Т) канони-
ческого ансамбля удовлетворяет следующему уравнению:
+(^) =lnZ.
V,T ' V W Л',т
Для простоты предполагается, что система однокомпонентна
и состоит из N частиц и что внешним параметром является только
объем V.
15. Большие статистические суммы фаз I и II соответственно
равны Ez (kA, Хв, ...,Т, V{) и Е„ (ХА, %в, ...,Т, Vn). Фазы нахо-
дятся в равновесии друг с другом, причем между ними возмо-
жен обмен частицами А, В, . . . . Показать, что число частиц
N'a, N"a, N'b, N"b, ... в фазах I и II определяется соотношением
NA д In Ej/ЭКа (N
где Лгд — полное число частиц типа А и т. д.
[Б]
16. Оценить величину теплоемкости для одномерного ангармо-
нического осциллятора, потенциальная энергия которого равна
V (q) = cq2 — gq3 — fq*. Обсудить зависимость среднего значе-
ния координаты q осциллятора от температуры Т. Здесь с, g и / —
положительные постоянные. Обычно g -С с3/*/У(kT) и / < с2/кТ.
Фиг. 45
17. Молекула в форме цепочки состоит из N элементов, каж-
дый из которых имеет длину а (фиг. 45). Элементы соединены
таким образом, что могут свободно вращаться в сочленениях.
Найти соотношение между натяжением X, действующим между
обоими концами этой трехмерной молекулы, и расстоянием L
Задачи 155
между ними. (Предполагать, что колебательная и другие виды
энергии не зависят от формы молекулы.)
18. Вывести формулу Планка для теплового излучения в дис-
пергирующей среде, в которой показатель преломления п зависит
от частоты излучения v.
19. Колебательные движения в твердом теле описываются сле-
дующей дисперсионной формулой: ® = Aqn. Они дают вклад
в удельную теплоемкость, так как при высокой температуре
играют роль тепловых возбуждений. Показать, что при низкой
температуре удельная теплоемкость пропорциональна Т3>п. (Ука-
зание. Следовать выводу формулы для теплового излучения или
для удельной теплоемкости в дебаевской модели твердого тела.)
о Эксперименшалшые
точки для Mffda
О 100 200 300
Фиг. 46
20. На фиг. 46 представлена зависимость теплоемкости Cv
твердого тела при постоянном объеме от температуры; через Сж
обозначена теплоемкость при высокой температуре, равная ее
классическому значению (закон Дюлонга и Пти). Показать, что
величина заштрихованной площади над кривой теплоемкости
соответствует энергии нулевых колебаний.
21. Определить теплоемкость одномерного и двумерного кри-
сталлов, применяя способ, использованный для трехмерной
модели Дебая (см. пример 3).
22. Обозначим через Ф (V) потенциальную энергию межатом-
ных связей твердого тела, имеющего объем V, для случая, когда
все атомы покоятся в соответствующих положениях равновесия.
Нормальные частоты колебаний атомов вблизи их положений
равновесия обозначим через vj (V) (/ = 1, 2, . . ., 2>N — 6, где
N — число атомов, образующих твердое тело). Предполагается,
что изменение нормальных частот, связанное с изменением
156 Гл. 2. Метод канонического распределения
объема V, может быть записано в виде
4^=-Y G=1,2, ...,3iV-6)
для всех нормальных частот с общей постоянной у (у>0)
(предположение Грюнайзена). Показать, что давление в твердом
теле равно
ЙФ . U
P +
Объяснить физический смысл первого и второго членов. (Это
уравнение состояния известно как уравнение Ми — Грюнайзена.)
Через U обозначена часть внутренней энергии, связанная с коле-
баниями атомов.
Предположить, что
Ф(У) = Г
2x0F0
(х0 и Vo — постоянные). Обычно у имеет величину порядка 1 — 3
и KqCvT/V0 ¦€ 1. (Cv — теплоемкость при постоянном объеме,
Т — абсолютная температура.) Учитывая эти соотношения, рас-
смотреть тепловое расширение твердых тел при постоянном давле-
нии р = 0.
23. Пользуясь выражением для статистической суммы класси-
ческого идеального газа, вычислить плотность состояний Q (Е)
с помощью преобразования B.6). Для простоты предполагать, что
газ состоит из молекул одного типа. Пренебречь внутренним:/
степенями свободы.
24. Вычислить плотность состояний Q (Е) системы N (N > 1)
классических гармонических осцилляторов с частотой со с помощью
преобразования B.6). Определить ее асимптотическое значение,
пользуясь методом перевала. Вывести отсюда формулу Стирлинга.
25. Два жестких диполя находятся в состоянии теплового
равновесия; расстояние между их центрами равно R. Вычислить
среднюю силу, действующую между диполями. Рассмотреть эту
систему при высоких температурах.
[В]
26. Система А находится в контакте с источником тепла R.
Всякий раз, когда система А получает энергию Е от источника R,
с помощью подходящего устройства W (источник работы) энергия
Задачи 157
пЕ {п — положительная или отрицательная постоянная) пере-
дается от W к R. Показать, что каноническое распределение для
системы, имеющей такой специальный источник тепла, записы-
вается в виде
р(Я)~ехр{ — рA— п)Е).
27. Доказать, что магнитная восприимчивость системы, под-
чиняющейся классической механике и классической статистике,
строго равна нулю (теорема Бора — Ван Левен) х). [Указание.
Пусть А — вектор-потенциал, определяющий магнитное поле.
Тогда гамильтониан системы заряженных частиц в магнитном
поле может быть записан в виде
« = Si^{ft+Tito)}2+u to» • • •. *»•]
3=1
28. Потенциал взаимодействия N частиц, расположенных на
прямой, выражается в виде функции только от взаимного рас-
стояния между частицами. Считать систему классической. Дока-
зать, что в том случае, когда учитывается взаимодействие только
между соседними частицами, связь между давлением и объемом
(расстояние L между крайними частицами) может быть описано
простой однозначной функцией, и поэтому не будет происходить
никаких особых явлений, соответствующих фазовому переходу.
Порядок расположения частиц вдоль прямой линии предпола-
гается неизменным.
29. Гамильтониан электрона в магнитном поле Н равен g/в —
= — \iBa-H, где or — спиновый оператор Паули и |iB — магнетон
Бора. Найти: 1) матрицу плотности в представлении, диагонали-
зующем оператор oz; 2) матрицу плотности в представлении,
диагонализующем оператор ах, и 3) среднее значение oz в этих
представлениях. Ось z направлена вдоль поля.
30. Определить матричные элементы матрицы плотности р =
= ехр (— fJj#), ite = р*12т + ma>2q^l2 одномерного гармониче-
ского осциллятора в ^-представлении. Обсудить, в частности,
предельный случай Иа/кТ = |37гсо <С 1. [Указание. Собственные
функции а|)л (q), соответствующие собственным значениям энергии
Еп — (п +y
См. книгу Ван Флека [14] и статью Терлецкого [15].— Прим. ред.
158 Гл. 2. Метод канонического распределения
имеют вид
где Нп(Е,) — полиномы Эрмита, определяемые формулой
Воспользоваться последней (интегральной) формой этих поли-
номов.]
31. Вычислить q2 и р2, пользуясь матрицей плотности в д-пред-
ставлении, полученной в предыдущей задаче для одномерного»
гармонического осциллятора.
32. Показать, что в ^-представлении (ненормированная) матри-
ца плотности ехр (— Р@%?) для гамильтониана @%? (р, q) имеет вид
Здесь
— ^-представление гамильтониана $? и б (q' — q")—дельта-функ-
ция Дирака.
Применить формулу к свободной частице с SB = p2/2m и найти
матрицу плотности в ^-представлении.
33. Гамильтониан системы, состоящей из N частиц, равен
Предполагается, что частицы различимы. Найти г-представле-
ние (ги . . ., Гп\ех-р( — $$в)\г1, ...,t'n) матрицы плотности
ехр (— $$8) этой системы. Показать, что в пределе h—>0 стати-
стическая сумма Sp (ехр (— §Ш)) совпадает с классическим
значением
Z™ = -^r5 ••• \ exp[-p^(j»1; . ..,rlf ...)\dpi ...
(Указание. Воспользоваться результатами задачи 32.)
Решения
РЕШЕНИЯ
1. Из определения B.1) статистической суммы получаем
^EU{E)dE=-^=—^UZ A)
7, 9Z „1
z = 1т> Р
* кт
Дифференцируя обе части равенства по C, находим
дЁ 32 Z" /- Z' V
"ар" = —ар"ln z =—z'+^
^|(г^У Е ^(Е-ЕK. C).
Вместе с тем
ар
Таким образом, приходим к соотношениям, указанным в задаче».
В частности, для идеального газа, состоящего из N одноатом-
ных молекул,
'771 *$ 7\Г7 ТТ /-* ^
Т
В соответствии с этим
Cv = 4rNk.
(Е—ЕJ
Ёг
(Е — Ё)з
kT2Cv
Ё2
2к^ТЗС]
2
ЗУ
7 8
?3 ?3
2. При заданном расстоянии х между концами нити положение-
груза определяется азимутальным углом, отсчитываемым от оси,
соединяющей концы нити. Груз расположен на расстоянии г =
= х/г V^l2 — ж2 от оси. Канонический импульс рФ = mp
Если груз вращается с угловой скоростью со = dy/dt, то возни-
кающее на концах нити натяжение, необходимое для уравновеши-
вания центробежной силы тгсо2, действующей на груз, равно
2х
у
4r/x ~
Так как момент инерции груза равен mr2, кинетическая энергия
равна p<flBmri), а ее среднее значение в соответствии с законом
160
Гл. 2. Метод канонического распределения
о равномерном распределении энергии (см. пример 1) составляет
A/2) кТ. Вычисляя по формуле A) среднее значение натяжения
на концах нити, получаем
кТ.
Ф и г. 47
B)
Эта завистшость представлена на
фиг. 47.
ДРУГОЙ СПОСОБ РЕШЕНИЯ
Гамильтониан <$? системы ра-
вен <$e=p%/Bmr*) = 2p%/m(l*—a*).
Следовательно, статистическая
сумма Z = \[ ехр { — $в1кТ) X
X d(f dpy/h зависит от параметра х,
т. е. Z~ (P — х2I/2 . Из соотно-
шения Х=—кТд In Z/dx сразу
можно получить формулу B).
3. Пусть ось z, направленная вертикально, совпадает с осью
«осуда, имеющего форму цилиндра. Гамильтониан, связанный
с поступательным движением, имеет вид (на одну частицу):
2 , 2
A)
где g — ускорение силы тяжести; рх, ру и pz — импульсы, соот-
ветственно сопряженные координатам х, у и z. Статистическая
сумма на одну частицу равна
ОО ОО
\ dz \ \ \ dpxdpy<
J J J J
i/hT dz <2nmkTf2 = о —
ЛГ Г 2nmkT
B)
(z = 0 на дне сосуда, а — площадь сечения сосуда). Следовательно,
статистическая сумма и свободная энергия Гельмгольца для TV
частиц равны
2лткТ \ 3iV/2
р
C)
Решения 161
(Последняя величина равна свободной энергии идеального газа
в цилиндрическом сосуде с площадью сечения а и высотой kT/mg
в отсутствие гравитационного поля.) Для энергии Е и теплоемко-
сти Cv получаем соответственно
Последняя величина больше теплоемкости Су = C/г) Nk идеаль-
ного газа при постоянном объеме, так как с повышением темпера-
туры молекулы поднимаются вверх, увеличивая потенциальную
энергию.
4. Газ находится в состоянии теплового равновесия относи-
тельно системы координат, вращающейся с угловой скоростью со.
Для простоты не будем рассматривать внутреннюю структуру
молекул газа. Введем координаты центра масс молекулы газа
во вращающейся системе координат xj, yj, zy, сопряженные им
импульсы обозначим через pxj, pyj, pzj. Гамильтониан во вра-
щающейся системе координат равен
p%i+Pb+ph +*foyjs
=2 {
i
b
здесь TV — полное число молекул, т — масса молекулы и ф— потен-
циал, обусловленный стенками сосуда:
ф (х, у, z)=\ , (z)
' ( too в других случаях,
где ось z выбрана вдоль оси цилиндра. Выполняя суммирование
во втором члене в правой части равенства A), получаем z-компо-
ненту полного момента количества движения молекул газа.
Плотность молекул газа в точке с координатами х, у, z, или
г, ф, z в цилиндрической системе координат определяется фор-
мулой
JV
Р(х, У, z) = m]] 8(x — Xj)8(y — yj)8{z — Zj) =
3=1
JV
2 Ф^) ±-8(z — Zj). C)
Здесь б — дельта-функция Дирака. Чтобы получить искомое
распределение плотности, усредним C) по каноническому распре-
делению A.70а) с гамильтонианом A). Сначала вычислим стати-
162 Гл. 2. Метод канонического распределения
стическую сумму A.71а):
N L R 2я оо
Z = ~Ш*~ П \ dzJ \ ri drJ $ d(?J S J J dP*i dPyJ dP*J x
j=l 0 О О -со
2,2 2
Г Pxj ~~г Pyi ~т~ P2i I ® /
X ехр | g^ry h -jjr {xjpyj — i
L R 2Я
0 0
При вычислении среднего значения плотности C) интеграл по
импульсам остается прежним. Следовательно,
N L R 2п
1 f 2лткТ \3N/2 yj ?
CA2-J И ) ) )
j=i оо о
JV
3N/2
^Vmexp^-^-jx
л'-i
Здесь р = 0, если точка (г, ф, z) лежит вне цилиндра. Подстав-
ляя D) в E), получаем
Nm exp Г(
Р^, У, z) — nRL BkT/mu>R) {ехр (mu>R/2kT) l}
{x2 + y2^R*, 0<z<L). F)
Замечание. Отметим, что функция — (г12) тпи>2 (х2 -f у2)
в формулах D) и F) — потенциальная энергия центробежной
силы. При классическом рассмотрении силы Кориолиса не влияют
на статистические свойства.
5. В этой задаче используются результаты, полученные в при-
мере 1. Запишем энергию е как функцию импульса. Тогда
+(mc)\ A)
Следовательно, de/dpt = с2рг/е. Заменяя $В на е в соотношении A)
примера 1, получаем
дг
Решения 163
Выразим pi через е и vt; тогда
К искомому соотношению мы приходим, положив i =¦-].
6. Из соотношений
доказанных в примере 1, очевидно, следует
?\q]Xj=—3NkT. A)
Предполагается, что условия, необходимые для обращения в нуль
члена, проинтегрированного по частям, выполнены.
Чтобы доказать второе соотношение, заметим, что Xj состоит
из двух частей: первая определяется потенциалом межмолеку-
лярного взаимодействия U, а вторая связана с потенциалом, обу-
словленным стенками сосуда. Обозначим последнюю через Ff.
Fj — компонента силы, действующей со стороны стенки на моле-
кулу в направлении qj. Она имеет заметную величину только
в том случае, когда молекула с координатой qj находится вблизи
стенки. Будем описывать положение молекул в пространстве N
векторами г4, г2, ¦ • ., vN, а не координатами q^, q2, . . ., g3iv-
Соответственно вместо Fu F2, . ¦ ., F3N будем использовать век-
торы Ft, Ъ\, . . ., FN. При этом изменении обозначений получим
IN Tv
%qjFj=?!>r.-Fs. C)
3=1 s=l
Если вектор rs попадает на поверхность стенки, то —Fa определяет
силу, с которой молекула s действует на стенку. Просуммировав
и усреднив эти силы, мы получим давление, которое оказывает
газ на поверхность стенки. Следовательно, получаем
~lv
2 rt-Ft= J Jr-(-pn)d/= -P J J J divrd7=-3p7 D)
s=l
(ср. со вторым способом решения примера 1 в гл. 1). Итак, под-
ставляя A) и D) в соотношение
3iV JV 3JV
3=1 s=l
получаем искомую теорему вириала.
164 Гл. 2. Метод канонического распределения
ДРУГОЙ СПОСОБ РЕШЕНИЯ
См. гл. 3, указание к задаче 13 и ее решение.
7. В стационарном случае число мод электромагнитных коле-
баний (с угловой частотой, лежащей в интервале от со до со -I- dco)
в сосуде с объемом V, согласно соотношению A) в решении при-
мера 4, равно
Рассматривая всю область частот, можно вычислить свобод-
ную энергию F (V, Т) тем же способом, как и в решении при-
мера 3, т. е.
F(V,T)=-kTlnZ = k
где Z — статистическая сумма. Следовательно, получаем
8F , Г
Pk
о
Интегрируя по частям, находим
2sh
till л, „ —•
2kT
о
1 f° со2 da f 1 ^ , ftw 1 1 F w2 da , „y 1
0 0
Здесь е (со, Г) — средняя энергия одного осциллятора с часто-
той со и, следовательно, и — полная энергия излучения в единице
объема.
ДРУГОЙ СПОСОБ РЕШЕНИЯ
Это же соотношение можно просто получить, воспользовавшись
формулойр = — (dUldV)s (см. гл. 1, задача 12). Частота и вол-
новое число электромагнитной волны связаны соотношением
со = cq. Для данного нормального колебания (qx, qy, qz) =
= (n/L) (nx, ny, nz) (nx, ny и nz — целые числа) q пропорцио-
нально Lr1. При адиабатическом изменении объема V частота со
каждого колебания изменяется пропорционально L~l. Следова-
тельно, для каждого колебания
е ~ Йсо — L — V-1'3.
Решения 165
Поэтому
дг __ _J__e_
dV ~~ 3 V '
и, таким образом,
^~ 3 К ~ 3 "•
8. Обозначим полную энергию, излучаемую в единицу вре-
мени элементом поверхности dS черного тела при температуре Т,
через JdS. Тогда имеем
со 2 я Я/2
J = \ dco \ \ / (со, Т, 9) sin 9 t?9 dw =
О 0 0
оо Я/2 оо
= у с f м (©, Т) da \ cos 9 sin 9 dQ = -i- c f м (со, Г) Ло. A)
0 0 0
Используя вычисления, выполненные при выводе формулы (9)
в решении примера 4, получаем
о = ^^- = 5,672-Ю-5 эрг¦ слг2¦ сект1 ¦ град~\ B)
Постоянная а известна под названием постоянной Стефана —
Больцмана.
Поскольку площадь поверхности куба с длиной ребра 1 см
составляет 6 см2, энергия, излучаемая в единицу времени черным
телом при температуре Т в окружающее пространство, равна
W{T) -6- 5,672- 10-8Г4 = 3,403- 10Г4 эрг-сек-1. C)
Это количество энергии полностью поглощается окружающими
стенками, которые в свою очередь испускают тепловое излучение
как черное тело при 300° К. Тепловое излучение, испускаемое
стенками, частично поглощается черным телом, находящимся
внутри сосуда. Поглощаемая им энергия равна энергии, которую
это черное тело испускало бы, если бы его температура была
300° К. Это очевидно из условия теплового равновесия. Следова-
тельно, суммарная энергия, теряемая черным телом внутри сосуда
за единицу времени, составляет
W (Г) — W C00°К) = 3,403- Ю-4 (Г4- 3004) эрг-сек-1. D)
Чтобы поддерживать температуру черного тела постоянной и рав-
ной Т, необходимо сообщать ему это количество энергии. Полагая
Т = 500, 800 и 1000° К, получаем следующие результаты:
WE00°К) — WC00°К) =3,40-10-E004-3004) = 1,850 em,
W (800°К) — W C00°К) = 3,40-10 (8004- 3004) = 13,64 em,
WA000°K) — WC00°K) = 3,40.10-4.A0004-3004) = 33,8 em.
1(N Гл. 2. Метод канонического распределения
ОТСТУПЛЕНИЕ б
Отрицательная температура. Откуда вытекает требование,
что температура должна быть положительной? Если температура Т
отрицательна, то функция канонического распределения стремится
к бесконечности при Е ->- оо, что, очевидно, совершенно абсурдно.
Физические системы в реальном мире устроены так, что температура
имеет положительные значения. Термодинамика, действительно,
основывается на этом факте. Логическое построение статистической
механики на основе теории вероятности носит общий характер, но оно
приводит к термодинамике только в том случае, если рассматриваются
нормальные системы в смысле, упомянутом в гл. 1, § 6.
Отвлекаясь от реальности, можно представить себе системы,
не являющиеся нормальными. Система может не быть нормальной,
если ее энергетические уровни Е ограничены как сверху, так и снизу.
Примером такой системы является спиновая система, рассмотренная
в гл. 1 (пример 4 и задача 35). Однако реальные физические системы
состоят из некоторого числа частиц, участвующих в поступательном
или колебательном движении, т. е. обладающих кинетической энер-
гией. В результате этого энергия Е такой системы не имеет верхней
границы, но обязательно имеет нижнюю границу. Например, электрон
в атоме водорода имеет потенциальную энергию —е2/г, но он никогда
не может находиться в покое в начале координат г = 0. Это связано,
конечно, с квантовомеханическим соотношением неопределенности
АрАх > h. Действительно, при г = 0 мы имели бы Ар = оо и, сле-
довательно, кинетическая энергия стала бы бесконечной. Это утвер-
ждение можно сформулировать в совершенно общем виде, а именно
в силу принципа неопределенности любая реальная система должна
обладать низшим значением энергии. Говоря более строго, это следует
из природы потенциала взаимодействия между частицами. Но, по-ви-
димому, в реальном мире не существует таких взаимодействий, кото-
рые приводили бы к противоречию с утверждением о существовании
низшего уровня энергии.
Поэтому следует принять, что справедливость законов термо-
динамики неявным образом покоится на особенностях микроскопиче-
ского строения материи и на законах квантовой механики, которые
управляют микроскопическим миром.
Таким образом, система, находящаяся в равновесном состоянии,
никогда не может иметь отрицательной температуры. Однако се можно
создать в некоторых неравновесных процессах. Предположим, что
спины ориентированы магнитным полем, а затем направление поля
быстро меняется. Если спины не успевают следовать за изменением
магнитного поля, то при новом направлении поля число спинов на
более высоких зеемаяовских уровнях будет больше, чем число спинов
на более низких уровнях. Если это распределение является кано-
ническим, то температура должна быть отрицательной. Следовательно,
изменение направления магнитного поля переводит спиновую систему
в состояние с отрицательной температурой. Другим степеням свободы
системы должна соответствовать прежняя положительная темпера-
тура. Если спиновая система не взаимодействует с другими степенями
свободы, то она останется в состоянии с отрицательной температурой.
В действительности между ними всегда существует некоторое взаимо-
действие, в результате чего спиновая система переходит в новое
равновесное состояние, а температура в конце концов принимает
положительное значение. Более удобно температуру характеризовать
обратной величиной ЦТ. Тогда при непрерывном возрастании обрат-
ных отрицательных температур они переходят в положительные тем-
Решения 167
пературы. В этом смысле отрицательные температуры «горячее»
положительных.
Парселл и Паунд [10] (см. также [11]) экспериментально полу-
чили состояния с отрицательной температурой для ядерных спинов
в LiF. В последние годы понятие отрицательной температуры стало
более популярным, в особенности в связи с созданием мазеров 1).
9. Рассмотрим единичный объем. Его энергия в магнитном
поле Н равна
п
Е= —МН= —g\iBH 2 Щ- (!)
4=1
Здесь 1щ — магнитное квантовое число г-й частицы и М—пол-
ный магнитный момент единицы объема. Статистическая сумма
определяется выражением
~~— / | • •
n J
-ill 2
j=l m~~J
где'Р= 1/кТ и использовано соотношение
2j ж" = х~"- 2j x —
fe=—n 1=0
Средняя намагниченность находится по формуле
M = kT-
где функция
«4,
называется функцией Вриллюэна. Так как при ж
х) Если система находится в состоянии с отрицательной температурой,
то возможны усиление и генерация колебаний за счет индуцированного излу-
чения. На этом принципе основана работа квантовых генераторов и усили-
телей; см. статьи [16, 17].— Прим. ред.
168
Гл. 2. Метод канонического распределения
получаем для g\iBJH/(kT)
... Ш
E)
Для J = 1/2 имеем 5i/2 (х) = th х. Следовательно, формула E)
принимает вид
F)
В пределе / —> оо и
4
D /™\ nfV, ~. J_ Т (г\
\ / x \ I
Следовательно, формулы (З) и E) дают
._ m
¦ ~ гит '
(8)
Замечание 1. Величина цв = е%12гпс называется магне-
тоном Бора, а величина g — фактором Ланде. Для свободного
электрона ^»2и/ = 1/2. В общем случае магнитные моменты
Фиг. 48
в парамагнитных веществах можно связать со спином и орбиталь-
ным движением электронов. Предполагается, что / принимает
целые или полуцелые значения. Фактор Ланде g имеет различную
величину для разных веществ.
Замечание 2. Соотношение E) выражает закон Кюри.
График функции Бриллюэна приведен на фиг. 48.
Решения 169
Замечание 3. Здесь предполагается, что частицы могут
занимать различные магнитные квантовые состояния независимо.
Это справедливо в том случае, когда частицы расположены по
отдельности (например, как отдельные ионы в кристалле) или
когда они подчиняются статистике Больцмана (как в случае
газообразного состояния). Для вырожденных газов это предпо-
ложение оказывается неверным (ср. гл. 4, задача 7).
10. Состояние адсорбирующего центра, не занятого адсорби-
рованной молекулой, обозначим индексом 0, а состояние центра,
занятого молекулой с энергией ег, обозначим индексом i. Каждый
из No таких центров может находиться в любом состоянии 0, 1,
2, ... независимо от других. Вводя абсолютную активность X,
для большой статистической суммы получаем выражение
lS e-*i/hT}°=(l+%«)»*, A)
где
При данном А = exp (\i/kT) (\i — химический потенциал) среднее
значение TV определяется по формуле
таким образом,
N
А
Замечание. Разлагая выражение A) в ряд, получаем
Следовательно,
Эту статистическую сумму можно вычислить непосредственно,
После этого |л определяется по формуле
170 Гл. 2. Метод канонического распределения
11. Согласно классической статистике, статистическая сумма
идеального газа, состоящего из Ng молекул, статистическая
сумма каждой из которых равна zg (T, V), имеет вид
Zg (Г, V, Л g) = rr-j .
JVg
В соответствии с этим, пользуясь формулой Стирлинга, найдем
свободную энергию Гельмгольца газообразной фазы
Fg(T, V, Ng)= — kT lnZg=- — kTNg {In zg(T, V) — lnNg + l}. A)
С другой стороны, статистическая сумма твердой фазы опре-
деляется соотношением Zs (T, Ns) — [zs (Г)]ЛE. Следовательно,
свободная энергия Гельмгольца твердой фазы равна
^s (T, Ns) =-kTlnZs=- kTNa lnza (T). B)
Наиболее вероятное распределение (Ng, Ns), соответствующее
тепловому равновесию, определяется из условия
F (Т, V, N, Ng) = Fg (T, V, Ng) + Fs (T, Ns) = min, C)
как и в решении примера 9 в гл. 1. Полное число атомов равно
N = 7Vg + Ns, так как молекулы газа одноатомны. Это число
постоянно. Таким образом, из A) — C) получаем
Таким образом,
При данной температуре Т свободная энергия Fs пропорциональна
vVs = N — Ng, как видно из формулы B). Следовательно, зави-
симость Fs от Ng изображается прямой линией (фиг. 49). Наклон
ее определяется функцией zs (T), которая постоянна при фикси-
рованной температуре. При Ng — N функция Fs обращается
в нуль. Эта точка перемещается с изменением N даже при фикси-
рованной температуре Т. Так как для обычных газов при комнат-
ной температуре zg (T, V)IV имеет величину порядка 1025, то
zg (T, V)INg » 1.
Согласно соотношению A), наклон кривой Fg уменьшается
с ростом Ng. Форма кривой определяется функцией zg (T, V),
т. е. зависит как от Т, так и от V. Свободная энергия F всей систе-
мы в соответствии с C) равна сумме Fs и Fg. Кривая зависимости
функции F от N при Ng = 0 совпадает с кривой для Fs, а при
Ng = N — с кривой для Fg. На фиг. 49 изображен общий харак-
тер поведения функций Fs, Fg и F для полного числа атомов,
Решения
171
равного N, N' или N". Наклон кривой Fg уменьшается с ростом Ng
и поэтому для достаточно больших Ng = N становится меньше
наклона кривой Fs. Следовательно, кривая АВ, соответствующая
функции F, имеет минимум в точке С при значении Ng, определяе-
мом формулой D).
Когда полное число атомов достаточно мало, например равно
N", график функции Fg имеет крутой наклон. Действительно,
при Ng-^N" наклон его всегда больше наклона кривой Fs.
В этом случае кривая F не имеет минимума. Поскольку F имеет
Фиг. 49
наименьшее значение при Ng = Лг", то соответствующее состоя-
ние является состоянием теплового равновесия системы. Дру-
гими словами, так как число атомов в сосуде мало, в объеме V
при данной температуре Т существует только газообразная фаза.
В точке А' наклон кривой^ равен наклону кривойFs {взятому
с противоположным злаком). Число атомов, соответствующее этой
точке, обозначено через N'. При 7V">iV' на кривой появляется
минимум (Ng^CN) и возникает твердая фаза. Согласно D),
условие возникновения твердой фазы имеет вид
N>
V)
E)
После возникновения твердой фазы увеличение числа частиц N
приводит только к возрастанию Ns (увеличивается объем твер-
дого тела), число Ng сохраняет постоянное значение, определяе-
мое формулой D).
Замечание. Вероятность того, что среди полного числа Лг
атомов N' атомов находится в газообразной фазе и N—N' атомов —
172 Гл. 2. Метод канонического распределения
в твердой фазе, определяется выражением
¦7 IT Т/ ЛТ'\ V СТ 7V7- ЛТ'\ * N'N—N' N f' Z6 \N' 1
Zg(T,V, N)ZS(T, N — N )=-NT]Zg z3 = zs ^—J ^ .
Оно пропорционально AN'/N'l (A = zg/zs). Максимум этой функ-
ции определяется условием C), а формула D) дает соответствую-
щее значение N' или Ng. Если N < Ng, максимум не может быть
реализован. Наибольшему значению вероятности соответствует
значение N' = N (все молекулы находятся в газообразной фазе).
12. По предположению, статистическая сумма для твердого
тела, состоящего из Ns атомов, имеет вид
(Положение атома в твердом теле устойчиво, так как его энер-
гия меньше энергии свободного атома на величину ср.) С дру-
гой стороны, статистическая сумма для газа равна
_ 1 /2JtmftT\3JVg/2
Следовательно, как и в предыдущей задаче, из условия
Zs (Na) Zg (Ng) = max при iVe + Arg = const (или из условия того,
что полная свободная энергия имеет минимум) получаем
Л" J [2 sh
Подставляя это значение в формулу p = NgkT/V, находим давле-
ние пара
13. Если Na одномерных элементов молекулы в форме
цепочки находятся в состоянии а и N$ = (N — Na) элементов
в состоянии р, то энергия и длина молекулы соответственно
равны
A)
Согласно соотношению A.76), в каноническом ансамбле вероят-
ность обнаружения молекулы в одном из состояний, характе-
ризуемом числами Na и TVp, при заданном натяжении X имеет вид
Р (Na, 7V3) = exp { —jL. [E (Na, N^-X-L (Na, iVp)]} ^^ . B)
Решения
173
Число состояний, имеющих одни и те же значения Na и iVp,
равно N\/Nal Np\, т. е. числу способов, при помощи которых
состояния аир могут быть распределены среди N одномерных
элементов. В соответствии с этим статистическая сумма У опре-
деляется формулой
V-
х -
;V!
Na\
exP L
E(Na, N6)-X.L(Pfa,
f
¦1 =
= ("
= exp
Xa-Ea
kT
JV
C)
Поэтому среднее значение длины молекулы L равно
t, N
я exp {(Xa-Ea)/kT} + bexv
D)
Это выражение определяет зависимость длины молекулы от
натяжения (фиг. 50). В частности, если натяжение слабое (Ха или
ХЪ достаточно мало по сравне-
нию с кТ), то получаем, прене- 7>°
брегая членами, содержащими
более высокие степени X,
+ kT
-И
л=-ю
Линейное приближение -
50
Фиг. 50
№
E)
Здесь А = (Еа $)
Замечание 1. Рассмо-
тренная в этой задаче молекула
в виде цепочки представляет
собой упрощенную модель мо-
лекулы кератина, входящего в
состав шерсти. Предполагается,
что эластичность шерсти объя-
сняется характером поведения
этой молекулы.
Замечание 2. Можно считать, что энергия одномерного
элемента равна Еа — Ха или Е$ — ХЪ в зависимости от того,
находится элемент в состоянии а или р. Рассуждая таким образом,
можно сразу же написать последнее выражение в формуле C)
для статистической суммы N независимых элементов. При этом
не возникает необходимости подсчитывать число состояний
174 Гл. 2. Метод канонического распределения
N\INa\ iVp!. Возможность такого простого вывода является пре-
имуществом обобщенного канонического распределения. Читате-
лям рекомендуется поближе познакомиться с этим способом рас-
суждений.
14. Из приведенного дифференциального уравнения следует,
что In Z является экстенсивной величиной. Если имеется сово-
купность х тождественных систем при температуре Т, то стати-
стическая сумма этой системы будет равна статистической сумме
отдельной системы, возведенной в степень х при условии, что
отдельные системы почти не зависят друг от друга. Так как число
частиц в совокупной системе есть xN, а объем ее равен xV, то
Z(xN,xV,T)--=-.[Z(N,V,T)r. A)
Логарифмируя обе части равенства и беря частную производную
по х, получаем
Искомое уравнение можно получить, если в левой части равен-
ства х положить равным 1.
Замечание. Так как F=—kTluZ — свободная энергия
Гельмгольца, то давление р и химический потенциал ц опреде-
ляются соответственно формулами р — — {dFldV)Nii т и ц =
= (dF/dN)v, т- С другой стороны, так как свободная энергия
Гиббса F-\-pV для однокомпонентной системы равна N\i, спра-
ведливо следующее соотношение:
откуда и получаем искомое дифференциальное уравнение.
15. Обозначим статистические суммы для фаз I и II, состоя-
щих соответственно из N'A и N"A частиц сорта A, N'B и N"B час-
тиц сорта В и "т. д., через Zx (N'A, NB, . . .) и Zu (N'A, N"B, . . .).
Тогда наиболее вероятное распределение при
N'A + N"a = Na = const, NB + N"B = NB = const,
определяется из условия максимума произведения Z\ (N'A, .. .) х
xZn(NA, ...) или из условий
б In (ZjZu) = ^^ 8N'A + д-^± 8N"A = 0, 5Л^ + 8NA = 0.
dNA dNA
Они сводятся к условию
д In Z\ _ д In Zu ,.,.
dNA ~ dN"A ' '"
Решения 17;>
Вместе с тем, поскольку большие статистические суммы Si (Ад, • • •),
2ц (к"А, ...) и статистические суммы Z\, Zn связаны соотноше-
нием B.27), условие A) есть не что иное, как равенство
Х'А='К\ = %А, .... Так как, кроме того, соотношение B.26)
выполняется для каждой фазы, получаем
лт, ы« , Sin Si . 3 In Ни d In Si. <5 In Ни
16. Часть статистической суммы осциллятора, определяемая
потенциальной энергией V (q), равна
оо оо
Так как коэффициенты g и / малы, значение интеграла в основ-
ном определяется первой экспоненциальной функцией, которая
существенно отлична от нуля лишь в области q1 sg кТ/с. В этой
области g | q \3/кТ < g Ykf/BcK^ < 1 и / | q \ЧкТ < fkT/BcJ < 1.
Следовательно, вторую экспоненциальную функцию в соотно-
шении A) можно разложить в ряд; в результате получаем
exp ^ ftr
S«p(-?) {•+?+*
Вклад этой части во внутреннюю энергию на один осциллятор
равен
176 Гл. 2. Метод канонического распределения '
Следовательно, вклад в теплоемкость на один осциллятор опре-
деляется величиной
Как в формуле C), так и D) первый член определяет значение
соответствующей функции для гармонического осциллятора, вто-
рой же член связан с учетом ангармоничности.
Среднее значение q не равно нулю, так как V (q) не является
четной функцией q:
_ \ exD I I ail i gg -r 14
SAT /- 3 g^r N 3 gkT
Мы видим, что между q ш Т существует пропорциональная зави-
симость; таким образом, равновесное положение осциллятора
смещается, как и должно быть при тепловом расширении.
17. Последовательно перенумеруем все элементы цепочки,
начиная с конца, числами 1, . . ., N. Состояние г-го элемента
определяется его направлением — углами 9г и ср,. (Линия, соеди-
няющая два конца молекулы, выбрана в качестве оси полярной
системы координат.) При заданной форме молекулы число микро-
скопических состояний всей молекулы пропорционально произ-
ведению
N
где da>i = sin QidQidcpi — элемент телесного угла. Статистическая
сумма для канонического распределения с фиксированным зна-
чением натяжения X равна
Y
= \ e*xidl\ ... J йщ ... da,?. A)
N
Решения
ill
Второй интеграл определяет число микроскопических состоя-
ний, соответствующее бесконечно малому изменению dl длины I.
Проводя интегрирование по I в выбранном нами каноническом
Т — Х-распределении, получаем
Y = \ . .. \ ехр ГрХ]>] я cos 0*1 rfcoi . .. da>N-=
= Yl \ exP Г P^a cos 9г 1 rfcoj = { \ \ exp $Xa cos 8] sin 0 dd rfcp j =
[ср. с формулой A1) в решении примера 2]. Следовательно,
натяжение X связано с I соотношением
C)
Здесь L (х) — функция Ланжевена [ср. формулу D) в решении
примера 2]. Эта зависимость гра-
фически представлена на фиг. 51.
Замечание 1. В этой за-
даче вычисляется вероятность рас-
пределения суммы N независимых
векторов. Число микроскопиче-
ских состояний Q (I) при задан-
ном I равно второму интегралу в
формуле A). Такой интеграл уже
вычислялся в примере 6. [В Q (Mz)
производим замену Мг—*-1 и
[I -v а. ]
Так как
F (I) = — TS (I) = - кТ In Q (/),
получаем
dF{l)
= Х= —кТ
д In Q (I)
Если натяжение X вычислять по
формулам, полученным в приме-
ре 6, то мы придем к тому же ответу C). Этого и следовало
ожидать. (Проследить соответствие между этой задачей и при-
мером 2.)
Замечание 2. Рассмотренная в этой задаче система
представляет собой идеализированную модель молекул в виде
цепочек, которые образуют каучук (см. [12]).
178 Гл. 2. Метод канонического распределения
18. В среде с показателем преломления п (v) волновой век-
тор q излучения определяется формулой
A)
Число мод в интервале волновых чисел от q до q + dq для электро-
магнитных колебаний, заполняющих объем V в среде, равно
Vq2dq/n2, как было уже вычислено в примерах 3 и 4. Переходя
к распределению по частотам с помощью формулы A), получаем
, 2л f м , dn (у) ~\ 7 2лп (у) dln{n(v)\'\ , /оч
dq — 1 n(v) + v—Л ; }- rfv = — ,, ' ' rfv. B)
Следовательно, число состояний, частоты которых лежат в интер-
вале от v до v~\-dv, равно
Vgiy)dv = \{^^\\^^^^-dv. C)
Умножая это выражение на среднюю энергию гармонического
осциллятора
получаем формулу Планка для теплового излучения
(у) fry3 d In {п (у) у} 1
19. Как было показано в примере 3, число нормальных коле-
баний с волновым вектором (qx, qy, qz) в элементе объема
dqx dqy dqz трехмерного пространства равно V dqx dqy dqz/B7iK.
В соответствии с дисперсионной формулой функция распределения
(спектральная функция) g (ca) колебательных мод имеет вид
л-3/п
Со стороны высоких частот спектр обрезается при частоте а>с,
чтобы согласовать число степеней свободы с числом колебатель-
ных мод. Пользуясь формулой F) в решении примера 3, вычис-
ляем удельную теплоемкость для этой спектральной функции
с
VA~3/nk Г кТ \ 3/п
Решения 179
В последнем выражении мы заменили Йсое на кТс. При низких
температурах Т -С Тс интегрирование можно распространить
до -(- со. Следовательно, в этом случае С ~ Г3/™.
Замечание. Значение п = 1 соответствует упругим вол-
нам в твердых телах (колебаниям решетки), рассмотренным в при-
мере 3, значения п = 2 — волнам намагниченности (спиновым
волнам), которые возникают в ферромагнитных веществах.
20. Как обсуждалось в решении примера 3, теплоемкость
твердого тела при постоянном объеме можно выразить с помощью
спектрального распределения g (со, V, N) нормальных колебаний
кристаллической решетки:
со
Cv (V, Т, N)=\ де g: T) g (со, V, N) rfco. A)
о
Здесь е — средняя энергия нормального осциллятора с угловой
частотой со:
в (со, Т) = -г + ¦gftm/ftT1 • B)
В пределе Т —> оо средняя энергия е (со, Т) —> кТ и формула A)
дает классическое значение теплоемкости
Сео (У, 7\ ,V) = I d~^fL g (со, V, N) do. C)
о
Оно равно постоянной Больцмана А:, умноженной на число сте-
пеней свободы (равное 3/V — 6, согласно примеру 3) в соот-
ветствии с законом Дюлонга и Пти, как это с очевидностью
следует из определения g (со, V, N):
g(w, V, N)da = 3N-6. D)
о
Согласно A) и C), величина заштрихованной площади на при-
веденной фигуре равна
оо
\ r^oo(F, T, N) — CV(V, T, N)]dT =
о
-е (со, Г)]т=о° g (©, V, N)da=\ e (со, 0) g (со, У, N) da. E)
о о
180
Гл. 2. Метод канонического распределения
Как видно из формулы B), величина г (©, 0) = Псо/2 представ-
ляет собой энергию нулевых колебаний гармонического осцил-
лятора. Следовательно, выражение E) дает энергию нулевых
колебаний U (V, 0, N) в твердом теле. Внутренняя энергия твер-
дого тела U (V, Т, N) определяется формулой D) в решении
примера 3.
21. Изменение размерности не влияет на формулу F) в реше-
нии примера 3. Изменяется лишь вид функции распределения
частот g- (со). В соответствии с формулой A2) в решении примера
3 число нормальных колебаний в интервале от q до q+dq в одно-
мерном кристалле равно (Ы2п) dq. Обозначим скорости распро-
странения продольных и поперечных волн соответственно через
Ci и ct. Частота со и волновое число q продольных и поперечных
колебаний связаны следующим образом:
Таким образом,
g (a) da
i /1 . П , 3N
о— ( ) da = ¦
A)
^((i))c?OJ=:O (CO>CdD).
Здесь coD — граничная частота, которая в
приближении Дебая определяется из соот-
ношения
2nN
2nc
Фиг. 52
B)
где a = LIN и с~х = (V3) (^71 + 2сГ1)- Частоту сов можно рассма-
тривать как частоту, соответствующую длине волны а. В случае
двумерного кристалла
4
C)
Следовательно,
Решения 181
Пользуясь формулой F) в решении примера 3, теплоемкость
для одномерных и двумерных осцилляторов можно представить
в виде
ЧЛГ7. f gBC°/ftr fh<*\2 da, „.„ Т
J {/'<»/ftT_l}2 \ kT J aD 0
Cz-=QNk\
S —1J
0/Т
2P
>6_1J ~
и и
F)
Здесь ®-—b(uDlk. Если Г > 9, теплоемкость С —> 3JYfe во всех
случаях (классическое значение Дюлонга и Пти). При Г < в
получаем
ОО
(V)
Относительно вычисления интегралов см. замечание 2 к при-
меру 3.
Замечание. В кристаллах селена и теллура цепочки
атомов расположены параллельно, как изображено на фиг. 52.
Вследствие этого в определенном температурном интервале для
теплоемкости выполняется линейный закон (С ~ Т1). Однако
при очень низких температурах происходит переход к закону Т3.
Подобно этому в графите теплоемкость пропорциональна Т2.
22. Состояние рассматриваемого твердого тела определяется
величиной объема Vn набором квантовых чисел nj (/ = 1,2, ...
. . ., ЗЛГ — 6) нормальных осцилляторов. Энергия этого состоя-
ния равна
3N-6
3=1
Соответственно статистическая сумма твердого тела имеет вид
ОО. ОО
Z (Т, V, N) = 2 2 • • • e~E(V> "ь > '- ¦)/feT =
П
182 Гл. 2. Метод канонического распределения
Следовательно, свободная энергия Гельмгольца равна
F(T, V, N)=-kTlnZ = Q)(V) + kT У In \ 2 sh 'I [ . C)
Давление вычисляется по формуле
h avj
T,N~ dV '" ^-J
3=1
3N-6
Согласно предположению Грюнайзена, величина с? In Vj/dV =
= — y/F не зависит от индекса / и поэтому может быть вынесена
за знак суммы, которая определяет внутреннюю энергию
U (V, Т, N), связанную с колебаниями атомов; тогда
Р=--ж + у1Г. E)
Первый член в правой части равенства описывает давление, воз-
никающее вследствие того, что расстояния между равновесными
положениями атомов в твердом теле отличаются от их нормальных
значений, которым соответствует объем V = Vg, определяемый
из условия йФ {V)ldV = 0. Второй член описывает давление,
которое обусловлено тем, что при уменьшении объема V в резуль-
тате сжатия твердого тела частота колебаний атомов около их
положений равновесия увеличивается (Vj ~ V~r), что препятст-
вует дальнейшему сжатию.
Если предположить, что Ф (У) описывается приведенной
в условиях задачи формулой, то уравнение состояния E) можно
переписать следующим образом:
Коэффициент объемного расширения при постоянном давлении
определяется формулой а = (dV/dT)PjN/V. Вычисляя частную
производную по Т от обеих частей уравнения состояния F) при
фиксированных р и N (V является функцией от р, N и Т), получаем
0= ~^ + Y {
Так как для теплоемкости при постоянном объеме мы имеем
Cv = {dUldT)v% n, а часть внутренней энергии, обусловленная
Решения 183
колебаниями атомов, равна
3IV-6
U(T, V, N)= 2 {-y^j + -W7KT }- (8)
то получаем
X
dV *У V У V •
Переписывая G) с помощью A0), находим
, и . , г и cvt
Исключая член yU/V при помощи F), получаем следующее
выражение для коэффициента объемного расширения при посто-
янном давлении:
• (И)
Очевидно, что знаменатель этого выражения является величи-
ной, обратной коэффициенту изотермической сжимаемости
х = — (dV/dp)TjN/V. При температурах, удовлетворяющих усло-
вию %оСуТIVъ < 1, и при р = 0 второй член в знаменателе в A1)
обращается в нуль, а четвертый член пренебрежимо мал по срав-
нению с первым. Более того, поскольку приближенная параболи-
ческая формула для Ф (V) справедлива лишь при \V — Fo[ С Vo,
третьим членом можно пренебречь по сравнению с первым. Таким
образом, формулу A1) можно записать в виде
аж^СуЯо. A2)
Другими словами, коэффициент а пропорционален теплоемко-
сти Су.
23. Согласно соотношению A) в решении примера 8 в гл. 1,
классическая статистическая сумма для идеального газа, соответ-
184
Гл. 2. Метод канонического распределения
ствующая поступательному движению молекул, равна
№.
A)
Согласно B.6),
1 <•
1. В случае Е <С 0 представим себе полуокружность радиу-
сом У с центром в точке (У, находящимся в правой части плоско-
сти, как показано на фиг. 53, а. Подынтегральная функция
Фиг. 53
в формуле B) не имеет особых точек внутри этой полуокружности.
Следовательно, интеграл по этому коптуру равен нулю: \ = О
с
(теорема Коши).
Решения
185
В пределе У -> оо интеграл по полуокружности обращается
в нуль, поэтому
р'+гоо
S - S -"•
С- р' —too
Следовательно, Q (Е) = 0. Этого можно было ожидать, так как
не существует состояний с Е < 0.
2. При Е > 0 необходимо отдельно рассмотреть случаи чет-
ного и нечетного iV. Для четных N полуокружность выбирается
в левой части плоскости, как показано на фиг. 53, б. Внутрь
контура попадает начало координат О, которое является полюсом
подынтегральной функции на Р-плоскости. Согласно теореме Коши:
, . dz 1
получаем
1 С е®Е
яГ \ R3N/2
)
C)
Далее, если устремить радиус к бесконечности, то интеграл по
дуге полуокружности обращается в нуль. Следовательно, вели-
чина интеграла B) определяется формулой C). Для нечетных N
контур интегрирования показан на фиг. 53, в. В этом случае
точка р = 0 представляет собой точку ветвления второго порядка.
Так как замкнутый контур интегриро-
вания не содержит особых точек, ин-
теграл по контуру обращается в нуль. ^-плоскость
Интегралы по каждой четверти окруж-
ности обращаются в нуль в пределе
бесконечно большого радиуса. Следо-
вательно,
Р'+*°° ВР ЯР
е® 1 (* е**
1
Здесь С — контур интегрирования, по- Фиг. 54
казанный на фиг. 54. Чтобы проинтег-
рировать это выражение, понизим степень Р в знаменателе подын-
тегрального выражения, последовательно интегрируя по частям:
1
efiE
1 Г
2Я1 ,]
с
R3iV/2-l
,
L.
2Я1
ЯЕ
186 Гл. 2. Метод канонического распределения
Последний интеграл можно преобразовать в интеграл по дейст-
вительной оси в у~плоск°сти с помощью подстановки у =
1 f* 4
= — \ r?v^Y = -~ (Е>0). E)
Подставим E) в D) и воспользуемся связью между Г-функ-
циями ГA/2) = ]/л и Г (z) = (z — l)F(z). В результате оконча-
тельное выражение может быть записано в том же виде, что
и C). Таким образом, получаем
f У" / 2ят у.У/2 ДЗЛ72-1
Q(?) = { VV! V ^ J Г(ЗЛ72)
( О
Значение функции при Е = 0 положим равным среднему значе-
нию двух вышеупомянутых выражений в пределе Е —*- 0. Так
как оба они равны нулю, значение функции при Е = 0 в форму-
ле F) отнесено к случаю Е^О.
Замечание. Для любого положительного числа п спра-
ведливо следующее соотношение:
s'-f-гоо
esx ds
1 Г е«
~2пГ ) ~Р^
s'-гоо С
которое является, по существу, общим определением Г-функций.
24. Статистическая сумма для одного осциллятора равна
Следовательно, для 7V осцилляторов 58
Zw = (Pft<B)-". A)
Плотность состояний системы определяется интегралом
Р'+гсх)
B'-ioo
(ReP'>0)
ha V_haJ Г (TV)"
B)
Решения
187
[Вычисления проводятся так же, как при выводе формулы C)
в решении задачи 23.] С другой стороны, второй интеграл
z'-j-ioo z'-ргоо
1 (* If*
ср (ж) ==-к—г- \ ezxz~N dz — -у—— \ exp (zx — N lnz) dz
Z'— loo 2' —ioo
при ж > 1, N > 1 может быть вычислен с помощью метода
перевала, причем седловая точка определяется из условия
-(zx — Nlnz)
N
= x ;- = 0, или z* = —
z=z* z* a;
Таким образом,
In cp (x) f&N — NlnN + Nlnx.
Следовательно, обращаясь к формуле B), получаем
В результате приходим к соотношению
lnT(N)ttNlnN — N.
Оно тождественно формуле Стирлипга
lniV! »7Vln/V — N,
если пренебречь единицей по сравнению с N.
C)
D)
E)
F)
25. Обозначим два дипольных момента векторами т и т'.
Энергия взаимодействия Ф между ними
1
3RR—R4
имеет вид
ф= _
или
Ф =
¦ т, ,
rn n r,,
{2 cos 9 cos 9 —
A)
— sin 9 sin 9' cos (cp — cp')}. B)
В формуле A) использована тензорная
диадная запись, а в B) введены углы,
показанные на фиг. 55. [Так как кано-
нически сопряженные импульсы не входят
в выражение B) и интегрирование по ним
в статистической сумме, как показано в
примере 2, приводит лишь к появлению весовых множителей
sin 6 и sin 9' для угловых переменных, мы не будем их вводить
в явном виде. ] При каноническом распределении диполей, соот-
Ф и г. 55
188 Гл. 2. Метод канонического распределения
ветствующем температуре Т, статистическая сумма имеет вид
= [[ sm e «да d(f \ \ sin e' ^9' dy' x
X exp i — ?"д3 [2 cos 8 cos 8' — sin 8 sin 9' cos (ф — ср')]} .
При высоких температурах (mm'/kTR3 < 1) экспоненциальную
функцию можно разложить в ряд. При интегрировании первый
член обращается в нуль, а второй дает
\ rdcosedcose'dcprfcp'{2cos8cose' — sin9sin9'cos (ср —ср')}2 =
= BпJ\ cZcosS^ dcos9' J4cos29 cos29'+ -1 sin29sin29'j =
Следовательно,
|j (Л)
С другой стороны, усредняя силу, действующую между дипо-
лями, получаем
J \ dat da' exp (— Ф/кТ)
д
= kT
он
Используя соотношение C), находим
Итак, между двумя диполями действует сила притяжения,
обратно пропорциональная №.
Замечание. Более вероятна такая ориентация диполей,
при которой они притягиваются друг к другу. Средняя сила при-
тяжения известна под названием силы Кеезома.
26. Будем рассматривать совокупность W -\- R как источник
тепла для системы А. Как было показано в гл. 1, § 12, функция
распределения такой системы имеет вид
р (Е) ~ exp {-^ [Sw+R (Е) -Sw+R @)]} , A)
Решения 189
где Sw+R (Е) — энтропия системы А, обладающей энергией Е.
Она является суммой энтропии Sw источника работы W и энтро-
пии SR источника тепла R. Так как первая из них не меняется,
формулу A) можно преобразовать к виду
р (Е) ~ ехр [± [SR {ER) - SR (?&)]} . B)
Здесь SR (ER) — энтропия источника тепла R, когда энергия
системы А равна Е, и SR (Е°ц) — значение энтропии, соответствую-
щее Е = 0.
Когда источник тепла R передает энергию Е системе А, он
получает энергию пЕ от источника работы W. Следовательно,
ER = E% — E+nE. C)
Подставляя это выражение в B), получаем
р (Е) ~ ехр {4 [SB (ER - A -п) Е) -SR (ER)]} . D)
Дальнейшие вычисления можно провести тем же способом, что
и в гл. 1, § 12.
27. При наличии магнитного поля статистическая сумма для
данного гамильтониана равна
\ . .. \ е аь dpi . .. apv аг^ ... drN.
«j <)
Интегрирование по ри . .., pN дает лишь множитель BnmkTKN^2,
который не зависит от А. Следовательно, свободная энергия
не зависит от магнитного поля И. Отсюда получаем, что намаг-
ниченность М = —dF/дН равна нулю.
28. Обозначим координаты и импульсы N частиц через xj
и Pi (/ = 1> 2, . . ., N), а потенциал взаимодействия через
<р (| Xj — Xj\). Гамильтониан системы принимает следующий вид:
N 2 ЛГ-1
^ = 2-^-+2ф(^+1-^)- A)
3 = 1 3=1
Так как объем (длина) системы L = жлг — #i>-0, статистическая
сумма Т — р-распределения [см. A.77)] равна
0 —сю j=l i=l
190 Гл. 2. Метод канонического распределения
Здесь интегрирование по координатам проведено при условиях,
что центр масс системы частиц покоится, объем системы равен L
и хх < х2 < . . .< xN. Так как в формуле B) проводится инте-
грирование по L, то не требуется, чтобы объем системы был
постоянным. Далее,
Q= \ dxN \ dxM ... J dxt6 (^-2 m^) e-p<2<p+pL)- C)
JV
Здесь б — дельта-функция Дирака и Tkf = 2 тг — полная масса
г = 1
системы, причем центр масс системы выбран за начало коорди-
нат. Вводя новые переменные ?7- = xj+i — xj (/ = 1, 2, ...
. . ., N — 1) и используя фурье-разложение б-функции
оо
(х) = т^т I'
D)
выражение C) можно переписать в следующей форме:
оо оо N"—1 оо
** П
— оо J = l 0
O
N"—1 оо
j=i 0
}iV . E)
о
Среднее значение объема L определяется формулой
_ N~l д In / (р, р)
где введены следующие функции:
/ (р, р) = С / (ж) е-РРж rfa;, / (ж) = e-P^W > 0. G)
о
Так как функция / (Р, р) является преобразованием Лапласа
функции / (х), она регулярна и не имеет особых точек при усло-
вии, что р > 0 и интеграл сходится. Докажем, что L есть моно-
Решения 191
тонная функция давления р. Для этого достаточно показать, что
производная
'дГ\ _ AT —ld21n/_ N—lir—I'* -о.
не меняет знака [/' = (д1/др)$]. С помощью соотношения G),
вводя обозначение w (х) = / (х) е~~$рх > 0, получаем
/= ju?(a;)da;, /'= J ( —pa;)u7(a:)da;, /"= J {-fixfw (x) dx. (9)
оо о
Следовательно, /'// есть среднее значение величины — fix
и /"// — среднее от (— $хJ, причем обе величины усредняются
с одним и тем же весом w(x). Таким образом,
есть среднеквадратичная флуктуация величины — $х, и поэтому
всегда положительна. Согласно (8), это приводит к неравенству:
ОТСТУПЛЕНИЕ 7
Обоснование статистической механики. Физика занимает ведущее
место среди точных наук, а статистическая механика является одним
из ее главных разделов. Если теперь мы скажем, что в обосновании
статистической механики имеется много неясностей, то это может
вызвать удивление и недоумение читателя. Работая сам в этой области,
автор настоящей книги чувствует некоторую неловкость, по положение
действительно таково. Тем не менее не существует сомнений в спра-
ведливости статистической механики. Если рассматривать лишь
приложения статистической механики к конкретным системам, то,
по-видимому, лучше пользоваться ею в полную меру, не очень-то
беспокоясь об ее обосновании.
Суть проблемы состоит в обосновании принципа равной вероят-
ности состояний. Многих физиков не удовлетворяет доказательство
эргодической теоремы, о котором говорилось в гл. 1, § 3, и отступле-
нии 4. Математическое доказательство теоремы носит слишком общий
характер и не использует характерные физические свойства тех дина-
мических систем, которые рассматриваются в статистической механике.
Поэтому мы склонны думать, что в этом доказательстве в действитель-
ности упущены какие-то основные свойства физических систем, благо-
даря которым статистическая механика оказывается справедливой.
Можно предполагать, что соответствие между реально наблюдаемыми
величинами и значениями, вычисленными при помощи теории вероят-
ности, объясняется огромным числом частиц, из которого состоят
реальные системы. Хотя такое интуитивное соображение, возможно, и
верно, полной ясности в этом вопросе пока еще нет.
Гл. 2. Метод канонического распределения
Обсуждение основных проблем типа только что упомянутой
представляет не только чисто философский интерес. Действительно,
мы неизбежно сталкиваемся с этими проблемами, когда переходим
к изучению неисследованных вопросов статистической механики,
например необратимых процессов. В связи с этим, помимо книги
Хинчина [3 ], мы рекомендуем также обратиться к книге тер Хаара [13],
где в приложении дано сжатое изложение затронутой здесь проблемы.
29. Компоненты спина ах, ау и az являются спиновыми
операторами Паули, которые удовлетворяют следующим соот-
ношениям:
az,
= — ozoy = iax, azax = — ov = ioy
Так как or-И — скалярное произведение векторов, то гамиль-
тониан можно записать в виде
SS=—p-j}Hoz, B)
где ось z выбрана вдоль направления магнитного поля И.
1. Так как а|= 1, собственные значения оператора az рав-
ны ^ 1. В представлении, диагонализующем az, имеем
(О 1\ /0 — i\ /I 0\
о)' a* = \i oj' CTz=\o -ij- C)
В этом представлении мы можем записать матрицу плотности
р = ехр( — pj??)/Spexp( — P-W) в виде
„-»»")• D)
Среднее значение az, вычисленное по формуле B.43), равно
az = Sp (paz) — ^щр-н—-=^г~H = th (р(ХвЯ). E)
2. Представление, в котором оператор ох диагоналей, может
быть получено из представления C) с помощью преобразования
которое дает
1/]/ 1/1^2\ @ 1
' Л О
Решения 193
Совершая это преобразование над матрицей D), получаем
Ц\Г2 1/У2\[е^вн 0 \
/// 1/К=Лг 1 -th(p>B#n
V1//2 1//2/ 2|_-tb(PM0 1 J
В этом представлении сгг принимает вид
О —V
-1 0)
Таким образом, среднее значение этого оператора, вычисленное
по формуле B.43), равно
О —:
.-1 01
\
что совпадает с формулой E). Очевидно, что этого и следовало
ожидать, так как средние значения (след) операторов не зависят
от выбранного представления (ср. с замечанием 1).
Замечание 1. Если совершить унитарное преобразование
(UU*—i, и* = и~г) над матрицей А, в результате которого мы
получаем матрицу A' = UAU~1, то Sp^l = Spii'. Это следует из
определения
O-'ik = Zj 2
I m
пользуясь которым, получаем
2 а'гг = 222
i i I in I m
Замечание 2. Так как of = l, имеем
2 -~(№вНГ+ 2 ±
Четные п ' Нечетные п
194 Гл. 2. Метод канонического распределения
Поскольку Spl = 2, Sp<72 = 0 и Spa'= 2,
Sp е^вНаг = 2 ch фрвЩ, Sp az^BHaz = 2 sh фцвН),
и в результате
Таким образом, часто удобно проводить вычисления, не при-
бегая к явной записи всех формул.
30. Согласно определению B.41), опуская нормировочный
множитель Z~l, получаем
q") = 2
п=0
__ /ТОЮ
¦X
_O0 71=0
X е-<«+г/2) PR«o e-ua+2»i'u e—«2+2*6-» du dv,
где мы воспользовались приведенным в условиях задачи инте-
гральным представлением. Суммирование по п в подынтеграль-
ном выражении дает
е-ртш/2 еХр { — и2 + Zil'u — v2 + 2i\"v — 2uve-$na}.
Пользуясь общей интегральной формулой
... \ ехр [ —у 2 2 aJhXjXh+ i 2 Mft] d«i ¦ • • dxn =
Bя)
3 Д
n/2
(-•i-S^W*) w
[det
[где det (Л) —детерминант матрицы (aJk) = A; A]it — элемент
обратной матрицы А'1, для которой АА~1 = А~1А = 1\ доказа-
тельство приведено в замечании], получаем
detD) = 4(l — e-2PR»),
= 2
1 —е-э
Решения 195
Следовате дьно,
а") -
I1/»
x
B)
При этом мы воспользовались соотношением
, /pfe
V. 2
Если рйсо < 1, то функции sh фиш) -^ р*7ко и th фйсо/2) —> pftco/2.
В этом случае выражение B) принимает вид
'-д"), C)
где было использовано соотношение
lim l/^- e-V2a(x-yJ = fi (ж _ у). D)
Замечание. Приведем доказательство формулы A). Запи-
шем векторы в виде х = (хг, ...,хп), b = (bi, ...,Ъп) и т. д.
Введем новый вектор у, определяемый формулами
Ау=Ь, у = А~Ч,
и положим x = z-\-iy\ тогда показатель экспоненты в A) можно
преобразовать к виду
= - -i («Л») - * (zAy) + i (bz) +
196 Гл. 2. Метод канонического распределения
Перейдем от переменных интегрирования хи ..., хп к zu .. ., zn;
при этом девая часть формулы A) преобразуется к виду
ехр [ —2-22 AtbJbb~] \ ¦ ¦ • \ ехР (—г2 2 a*ziz\) dzt ... dzn.
3 h i k
С помощью подходящего ортогонального преобразования zt =
= Zjhh^k квадратичную форму 2 2 aikzizh = %Ая можно привести
h i h
к диагональному виду 2аг?1- Так как при этом выполняется
соотношение dzt . .. dzn — d^ . .. dt,n, вышеприведенный интеграл
оказывается равным
Поскольку, с другой стороны, СЦ .. . ап представляет собой
произведение собственных значений матрицы А и равно det(^),
формула A) доказана.
31. Пользуясь матрицей плотности, можно написать
{q2} = Z'1 Sp (e-^q2) = Z'1 [ dqq2 {q j e~^ \ q), A)
r, B)
Z = Sp e-f^ = J d? (? | e~^ \ q). C)
В интеграле B) сначала выполняем дифференцирование по q',
а затем, полагая q" = q' [т. е. оставляя только диагональные
элементы матрицы р2ехр ( — $$8)], проинтегрируем по q'. Поль-
зуясь результатами предыдущей задачи, получаем
1/2
ты \ У2 (
2sh
D)
Решения 197
как и следовало ожидать. С помощью соотношения
X оо
da j da
J
— ОО
преобразуем выражение A) к виду
а а
в результате имеем
i-mco2(g-2) = -i-ftcocth^ = -|-((^>, <<$?> = |-ftcocth^. G)
Далее, выполняя дифференцирование в формуле B), находим
2^(Р2) = у(^), (p2) = m{$V), (8)
что соответствует формуле G). Вид соотношений G) и (8) можно
было предсказать заранее, так как они показывают, что сред-
няя энергия равномерно делится между кинетической и потен-
циальной энергией.
32. В ^-представлении уравнение Шредингера имеет вид
{q')^Eim{q'), A)
где ф; (q')— нормированная собственная функция и Ei — собст-
венное значение. Согласно определению B.41), ^-представление
матрицы плотности имеет вид
2") = 2 <Гр%г (?') ФГ (?"). B)
Многократно применяя формулу A) к разложению
оо
¦^ п\
п=0
получаем
i-A, q'')}q>l(q')=e-*Fi<pl(q'). C)
ение
в виде
(q' \ е~^ | q") = ехр
Следовательно, выражение B), по крайней мере формально,
может быть записано в виде
198 Гл. 2. Метод канонического распределения
Хотя ряд 2 фг (<?') ф* (<?") не сходится в обычном смысле, его
можно рассматривать как б-функцию Дирака. Это следует из
того, что если функции <рг {1 — 1, 2, ...) образуют полную
систему (в функциональном пространстве, удовлетворяющем
заданным граничным условиям), то для любой функции /(<?) =
= 2 ci4>i (<?) выполняется соотношение
I , E)
т, е. E) является определением б-функции.
Для свободной частицы, записывая б-функцию в виде
— оо
получаем
1 *">=DK \ ехр (§? wi
Г т , , ч\%~\
ехр L "грр^ "" * ' J
(ср. с примером 7).
Замечание. В выражении D) при разложении 6(g' — q") =
— S 4>i (?') Ф? (?") может быть использована произвольная
система функций {<рг} при условии, что она является полной.
При этом не требуется, чтобы функции были собственными
значениями уравнения A). Это, очевидно, следует из того, что
соотношение E) является совершенно общим. Следовательно,
в качестве базиса для представления матрицы плотности D)
может быть использована любая полная система функций (напри-
мер, плоские волны).
33. Как сказано в замечании к задаче 32, для определения
r-представления матрицы плотности может быть использована
любая система ортогональных функций при условии, что она
является полной. Если частица заключена в ящик объемом L3
и наложены периодические граничные условия, то совокупность
Решения 199
плоских волн
L"»"'2 exp {2 ikjrj} (kjx = ^ , . •.) A)
3=1
образует полную систему ортогональных функций. Следовательно,
б (г' — г") = б (ri — rj) б (»*2 — rj) ... 6 (глг — глг) =
лг
з
Последнее выражение получается в пределе L—>оо. Пользуясь
им, находим
Г" ' X
ЛГ
} C)
i
Здесь
Следовательно,
Повторное применение соотношений D) и E) дает
1 д V ikx I \ 1 б {ья /, . 1 д \ , >
— д- ) е1"яф(а;)= —— ег"я ( А;+ —^-)ф(х)
200 Гл. 2. Метод канонического распределения
Применяя формулу E) к C), получаем
(Г'|е-Р^|г") = —~\ ... \ dk!...dkNexY>
Bя) J J .
F)
Полагая %hj=pj (здесь р7— просто число, а не оператор),
преобразуем F) к виду
Чтобы найти статистическую сумму, положим г] = г] и проин-
тегрируем в G) по r[, ...,r'N по всему пространству. В пре-
деле %—>0 последний множитель в G) принимает вид
(8)
Таким образом, предельное значение следа матрицы G) при
% —> 0 определяется выражением
lim Z = lim \ • • • \ drt . .. drN {г \ е~^ | г) =
"i .. . drN —зт? \ • • • \ dpi . . . dpN x
которое совпадает с классической статистической суммой.
Замечание. Приведенное доказательство показывает, что
результаты квантовомеханического расчета в пределе % -> О
совпадают с результатами классической статистики. Оно обосно-
вывает также подразделение фазового пространства на ячейки
величиной h3N и устанавливает соответствие между числом ячеек
и числом квантовомеханических состояний. Чтобы получить
множитель 1/NI, возникающий при учете неразличимости тож-
Литература 201
дественных частиц, необходимо вместо A) пользоваться системой
функций
которая учитывает свойства симметрии частиц. Здесь Р — опе-
ратор перестановки, который меняет порядок расположения
частиц среди совокупности состояний г[, . . ., г'м. Для стати-
стики Бозе функция Э (Р) тождественно равна 1, для статистики
Ферми она равна ±1 в зависимости от того, четно или нечетно
число перестановок Р. Через пк обозначено число частиц в состоя-
нии к. Можно доказать, что 6-функция, построенная из функ-
ций A0),
бкв. мех {Г' - Г") = ± 2 в (Р) Р6 К - Гд 8 (Г; - О ... 6 (T'N - r"N)
(И)
является квантовомеханическим обобщением функции B), учи-
тывающим свойства симметрии частиц. В случае статистики
Ферми доказательство элементарно, так как функция A0) пред-
ставляет собой детерминант. В случае статистики Бозе, однако,
оно довольно сложно. Пользуясь этой функцией, вычисления
можно провести тем же способом, что и раньше [см. C) и далее].
В результате получаем, что в пределе % —*- 0 все члены в A1)
обращаются в нуль, за исключением первого (т. е. члена с Р = 1).
Следовательно, в формуле (9) появляется множитель 1/JV!. Детали
доказательства мы опускаем.
ЛИТ EV A TVPЛ
1. Sneddon I. N., Fourier Transforms, New York, 1951. (Имеется пере-
вод: И. С н е д д о н, Преобразования Фурье, ИЛ, 1955.)
2. Cramer G., Mathematical Methods of Statistics, Princeton, 1946.
(Имеется перевод: Г. Крамер, Математические методы статистики,
М., 1948.)
3. X и н ч и н А. Я., Математические основания статистической механики,
М., 1943.
4. D е b у е P., Polare Molekulen, Leipzig, 1929. (Имеется перевод:
П. Д е б а й, Полярные молекулы, М.—Л., 1934.)
5. Fowler R. M., Guggenheim E. A., Statistical Thermodynamics,
Cambridge, 1939. (Имеется перевод: Р. Фаулер, Э. Гуггенгейм,
Статистическая термодинамика, ИЛ, 1949).
6. J a h п к е Е., Е m d e F., Funktionentafeln mit Formeln und Kurven,
Leipzig, 1938. (Имеется перевод: Е. Я н к е, Ф. Э м д е, Таблицы функ-
ций с формулами и кривыми, М., 1959.)
7. F i п е Р. С, Phys. Rev., 56, 355 A939).
8. Planck M., Vorlesungen fiber die Theorie der Warmestrahlung, Leip-
zig, 1923. (Имеется перевод: М. П л а н к, Теория теплового излуче-
ния, М.—Л., 1935.)
202 Гл. 2. Метод канонического распределения
9. Planck M., Einfiihrung zur theoretischen Physik, Bd. V., Theorie
der Warme, Leipzig, 1930. (Имеется перевод: М. П л а н к, Введение
в теоретическую физику, ч. V, Теория теплоты, М.—Л., 1935.)
10. Pur cell E. M., Pound R. V., Phys. Rev., 81, 279 A951).
11. Ramsey N. F., Phys. Rev., 103, 20 A956).
12. F 1 о г у Р. J., Principles of Polymer Chemistry, Ithaca, 1953.
13. T e г Н а а г D., Elements of Statistical Mechanics, New York, 1954.
14*. Van Vleck J. H., The Theory of Electrical and Magnetic Suscepti-
bilities, Oxford, 1932.
15*. T e p л е ц к и Й Я. П., ЖЭТФ, 9, 796 A939).
16*. Басов Н. Г., П р о х о р о в А. М., ЖЭТФ, 27, 431 A954); УФН,
58, вып. 3, 458 A955).
17*. Gordon J. P., Z e i g e r H. J., T о w a e s С. Н., Phys. Rev., 95,
No. 1, 282 A954).
18*. M a p а д у д и н А., Монтролл Э., Вейсс Дж., Динамическая
теория кристаллической решетки в гармоническом приближении,
изд-во «Мир», 1965.
ГЛАВА 3
Статистическая термодинамика газов
Эта глава посвящена главным образом термодинамическим
свойствам идеального и почти идеального газов. При обычных
температурах и давлениях реальные газы можно приближенно
считать идеальными, что несправедливо, однако, при низких
температурах и высоких давлениях. В указанном приближении
поступательное движение молекул описывают классически, пре-
небрегая квантовыми эффектами. Эффекты молекулярных взаимо-
действий в большинстве случаев рассматриваются лишь как
поправки, учитываемые с помощью второго вириального коэффи-
циента. Такого приближения достаточно для решения задач
групп А и Б. Лишь для нескольких примеров группы В нам
понадобится более подробное рассмотрение, в частности общие
групповые разложения для неидеального газа.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
§ 1. Статистическая сумма для идеального газа
Статистическая сумма для идеального газа записывается сле-
дующим образом:
±
C.1)
Это выражение справедливо в том случае, когда температура
достаточно высока, а плотность достаточно мала для того, чтобы,
во-первых, выполнялось условие отсутствия вырождения A.95)
и, во-вторых, можно было пренебречь эффектами взаимодействия
молекул. При этом статистика Ферми или Бозе переходит в ста-
тистику Больцмана (см. гл. 1, § 15). В C.1) / обозначает стати-
стическую сумму для одной молекулы, а / — внутреннюю статисти-
ческую сумму для одной молекулы. Термодинамические функции
204 Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
даются выражениями
F= -RT In | Bпт*р3/2 _*L j _ ду_rt In у (Г), C.2а)
G = i?r(ln[" *1_-?Л_1пА , C.26)
U^-RT + Ui, Ut=-RT*^lnj, C.2b)
здесь F — молярная свободная энергия Гельмгольца, U — моляр-
ная внутренняя энергия, G — молярная свободная энергия Гиб-
бса (т. е. химический потенциал), Cv — молярная теплоемкость
при постоянном объеме, С/, — молярная энергия, связанная
с внутренними степенями свободы, а Сг — соответствующая
внутренняя молярная теплоемкость.
§ 2. Внутренние степени свободы и внутренние
статистические суммы
Внутренняя статистическая сумма имеет вид
i(T) = ^igle-si/kT. C.3)
Здесь е; — энергия отдельной молекулы, находящейся в кван-
товом состоянии I (без учета энергии, соответствующей посту-
пательному движению молекулы), gt — кратность вырождения
состояния.
Состояние изолированной молекулы определяется 1) состоя-
нием ее электронных оболочек, 2) состоянием ядер, 3) состоянием
вращательного движения молекулы как целого и 4) внутренними
колебательными уровнями. Строго говоря, четыре вида движения,
соответствующих этим состояниям, взаимодействуют друг с дру-
гом, но в большинстве случаев их можно приближенно считать
независимыми. Ниже приведены такие приближенные формулы
для / в случае одноатомного, двухатомного и многоатомного газов.
1. Одноатомные молекулы (Не, Ne, Ar, . . .). В этих одноатом-
ных молекулах электроны обычно образуют замкнутые оболочки.
Каждый атом находится, как правило, в низшем состоянии, так
как разность энергий основного и ближайшего возбужденного
состояний весьма значительна. Низший электронный уровень
невырожден, так что ge = 1. (Это может не иметь места при очень
высоких температурах или в случае ионизованного атома.) Ядер-
ное состояние обладает ^„-кратным вырождением (gn = 2sn + 1),
Основные положения 205
связанным с возможными ориентациями ядерного спина sn. Таким
образом, внутренняя статистическая сумма равна
} = gegn = 2sn + l. C.4)
2. Двухатомные молекулы. Во многих случаях низший элек-
тронный уровень невырожден и отделен весьма значительной
энергией от ближайшего возбужденного уровня, так что электрон-
ная часть статистической суммы есть просто ge = 1. Однако
в некоторых случаях даже у молекулы в низшем электронном
состоянии момент количества движения отличен от нуля, и соот-
ветственно имеет место некоторое вырождение (например, ge = 3
для молекулы О2). Кроме того, энергия возбужденных состояний
в некоторых случаях может быть достаточно низкой, так что их
необходимо учитывать даже при обычных температурах.
На внутреннее колебательное движение молекулы, вообще
говоря, влияет центробежная сила, возникающая при вращении
молекулы как целого. Однако в случае не слишком высоких тем-
ператур этим эффектом можно пренебречь и в первом приближе-
нии рассматривать колебательное и вращательное движения неза-
висимо друг от друга. Молекулярное вращение не зависит от со-
стояния ядра в случае молекул с различными ядрами, т. е. гете-
роядерных молекул, однако связано с ним в случае молекул
с одинаковыми ядрами, т. е. гомоядерных молекул, что обуслов-
лено ограничениями, накладываемыми статистикой Ферми или
Бозе. Таким образом, внутренняя статистическая сумма для
двухатомной молекулы имеет вид
7 = ёеёялГ (Т) v (T) (гетероядерная молекула АВ). C.5а)
7 = ?е?яд.-вР {Т) v (T) (гомоядерная молекула АА), C.56)
/ да у gegnpTc (T) v (Т) (гомоядерная молекула,
высокие температуры), C.5в)
где
ge — вырождение низшего электронного состояния (обычно
?яд—вырождение, обусловленное ядерным спином,
C.6)
(молекула АВ),
(молекула АА),
v (Т) — статистическая сумма для колебания с частотой v:
Колебательные квантовые уровни описываются формулой
Bn=(n+-j)hv (« = 0,1,2,...).
206 Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
г (Т) — вращательная статистическая сумма для молекул с мо-
ментом инерции /:
г=о
1=0
rc (T) — квазиклассическая вращательная статистическая сум-
ма (высокотемпературное приближение, Л2/8я2 IkT < 1),
re{T)=*™L = -*- C.9)
(см. пример 1 и задачу 3).
Для гомоядерной молекулы АА статистическая сумма, свя-
занная с состоянием ядра и вращательным движением молекулы
и их взаимодействием (ядерно-вращательная статистическая сум-
ма), определяется следующим образом.
1. Если ядро А является ферми-частицей с полуцелым спином
(sn = Va, 3/2, ¦ ¦ •). то
/яд.-вр = Sn Bвп + 1) Гчетн + («п + 1) №» + 1) Гнечетн. C.10а)
Пример: Н2, sn = 1/2.
2. Если ядро А является бозе-частицей с целым спином
(*„ = 0, 1, 2, ...), то
/яд.-вр=(^ + 1) B5„ + 1)гЧетн + *га B«п + 1) Гнечетн- C.106)
Пример: D2, sn = l.
В приведенных выше формулах использованы обозначения
{8^} C.11а)
1=0, 2, 4,...
/•нечетн= 2
1=1, 3,...
Замечание. Сложность связи между ядерными и враща-
тельными степенями свободы в гомоядерных молекулах обуслов-
1) Вращательные квантовые уровни линейного ротатора с главными
моментами инерции (/, /, 0) описываются выражением
Вырождение /-го уровня равно 2/ +1.
Основные положения 207
лена требованиями к симметрии волновой функции, описывающей
вращательное движение молекулы и движение ядер. В соответ-
ствии с основными принципами квантовой механики волновая
функция должна быть симметричной или антисимметричной
по отношению к перестановке тождественных частиц. Это озна-
чает, что волновая функция должна оставаться неизменной при
перестановке двух бозе-частиц и должна менять знак при пере-
становке двух ферми-частиц. Вращательная волновая функция
двухатомной молекулы является четной или нечетной относи-
тельно перестановки координат составляющих ее атомов в зави-
симости от того, четно или нечетно квантовое число /. Подобным
образом, для заданного / ядерная спиновая волновая функция
должна быть симметричной или антисимметричной в зависимости
от четности / и статистики ядер. Для двух ядер, каждое из
которых имеет спин sn, число возможных состояний равно
Bsn + IJ; из них (sn -f- 1) Bsn + 1) являются симметричными,
a sn Bsn -f 1) — антисимметричными по отношению к переста-
новке ядерных спиновых переменных х). Учитывая сказанное,
легко получить выражения C.10а) и C.106). В большинстве слу-
чаев, однако, оказывается вполне достаточным высокотемператур-
ное приближение C.5в), так как момент инерции настолько велик,
что вращательные уровни можно описывать квазиклассически.
Следовательно, детальное рассмотрение связи вращательного
движения с состоянием ядер необходимо лишь для введения поня-
тия числа симметрии. Рассмотрение молекулы водорода, однако,
требует особой осторожности, так как для него характеристиче-
ская температура &г сравнительно высока. В этом случае мы
имеем молекулы ортоводорода (; нечетное), молекулы параводо-
рода (/ четное), молекулы ортодейтерия (/ четное) и молекулы
парадейтерия (/ нечетное).
3. Многоатомные молекулы. В большинстве случаев энергия
нижнего электронного состояния значительно ниже энергии
возбужденных состояний. Моменты инерции столь велики, что
вращательное движение можно рассматривать классическим обра-
зом (высокотемпературное приближение). Поэтому для молекул
из одинаковых атомов нет необходимости столь подробно рас-
сматривать требования к симметрии волновой функции, как было
сделано при получении соотношений C.10). Статистическая
сумма, связанная с вращением молекулы и состоянием ядра,
!) Пусть /j, /2, . . ., fm (т = 2sn +1) — спиновые функции, соответ-
ствующие различным ориентациям спина ядра sn. Симметричные и антисим-
метричные спиновые функции для системы из двух тождественных ядер
имеют соответственно вид/, A) fj B) + fj A) ft B) и ft A) fj B) — fj A ft B).
Имеется всего 1/2m (m + 1) функций первого типа и V2m (m — 1) функций
второго типа.
208 Гл. 8. Статистическая термодинамика газов
теперь равна просто произведению классической вращательной
статистической суммы и степени вырождения ядерного спинового
состояния, деленному на число симметрии у. Обобщая C.5в),
получаем статистическую сумму многоатомной молекулы
1 = geS^jnv{T). C.12)
Это выражение в большинстве случаев является вполне удовлет-
ворительным приближением. Здесь
ge — вырождение нижнего электронного состояния,
?яд —• вырождение ядерных спиновых состояний:
1), C.13)
г (Т) — вращательная статистическая сумма (классическая,
высокотемпературное приближение):
г (Т) = я* (8-^I/2 Q^J* (^.I/2, C.14)
А, В, С — главные моменты инерции (см. задачу 4),
v (T) — колебательная статистическая сумма:
Зп-6 -hv;/2hT 3пГ6 -6,/2Т
„(Г)= 17 _? 1 =П _J (et=*?L), C.15)
к ' 11 -hvjkT 11 , -e,/r V * У v
i=l 1—* ' i=l 1-е l
\i (i = 1, 2, . . ., 3n — 6) — частоты нормальных колебаний;
n — число атомов в молекуле,
у — число симметрии, равное числу тождественных конфи-
гураций, возникающих при вращении молекулы, состоящих
из одинаковых атомов.
Заметим, однако, что для линейных многоатомных молекул
(например, СО2) следует использовать формулу C.9), а не C.14).
§ 3. Смеси идеальных газов
За исключением случаев низких температур и высоких давле-
ний, смеси газов также можно рассматривать как идеальные
газы. Статистическая сумма для смеси, состоящей из NА молекул
сорта A, NB молекул сорта В,..., находящихся в объеме V,
имеет вид
А, В,...
- П тя- C-16)
А, В,...
Основные положения 209
Здесь /А, /в, . . . обозначают статистические суммы для моле-
кул А, В, . . ., а /А, jB, ... — внутренние статистические
суммы каждого сорта молекул. Для свободной энергии Гиббса,
таким образом, имеем
G = 2 NA\.iA = 2 Иа^л {пА — число молей),
In/A_lni^}; C.17)
p = NkT/V — полное давление, iV = 2^4 — полное число моле-
А
кул. Из C.17) легко получить и другие термодинамические
функции.
ОТСТУПЛЕНИЕ 8
Парадокс Гиббса. Представим себе смесь газов, состоящую из
двух сортов молекул: одни молекулы — шары белого цвета, другие
молекулы — красные шары. При смешении газов при постоянном
давлении и температуре энтропия возрастает на величину
+ ^ ]¦ ,
n
где Nw и Nr — соответственно число белых и красных шаров. Пред-
положим теперь, что по какой-либо причине красные шары непрерывно
обесцвечиваются и становятся сначала розовыми, а затем белыми.
Каким же образом ведет себя энтропия смеси при таком процессе?
Если бы все молекулы были белого цвета, то никакой добавочной
энтропии смешения не могло быть. Если бы таковая существовала,
то энтропия не была бы аддитивной величиной, что противоречит
основному свойству энтропии. Но энтропия смешения должна быть
отлична от нуля до тех пор, пока розовый цвет отличим от белого.
Обращается ли она скачком в нуль в тот момент, когда розовые шары
полностью обесцвечиваются, и может ли быть энтропия такой стран-
ной разрывной функцией от интенсивности цвета?
В реальном физическом мире каждая молекула либо тождественна
другой молекуле, либо явным образом отличается от нее. В природе
изменения не являются непрерывными, как в случае с окрашенными
шарами, а существенно дискретны, так как молекулы состоят из
атомов, которые в свою очередь состоят из различного числа протонов,
нейтронов и электронов. Интересно отметить, что макроскопические
законы, каковыми являются законы термодинамики, отражают дис-
кретную природу микроскопического мира, так как в противном
случае вся термодинамика не могла бы быть справедливой.
§ 4. Взаимодействие молекул
В реальных газах молекулы взаимодействуют друг с другом;
кроме того, они испытывают беспрерывные соударения, что при-
водит к отклонениям в поведении реального газа от идеального.
Вообще говоря, взаимодействие между молекулами может зави-
210 Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
сеть от внутреннего состояния молекулы, но такого рода эффек-
тами обычно пренебрегают. Таким образом, рассматривается
влияние межмолекулярных взаимодействий лишь на часть стати-
стической суммы, связанную с поступательным движением, в то
время как внутренние статистические суммы считаются неизмен-
ными. Тогда полная статистическая сумма для газа, состоящего
из N одинаковых молекул, запишется в виде
ZN (Т, V) = (^^-)ЗЛ72 i (T)»QX; C.18)
здесь QN представляет собой конфигурационный интеграл B.32)
в классическом приближении
(?* = щ- \ ¦ ¦ ¦ \ е~и^- "•••¦№ drt . .. drN, C.19)
где
U= %и(г„) C.20)
— потенциал, описывающий взаимодействие молекул. [Сумми-
рование производится по парам (г/).] Обычно его записывают
в виде суммы парных потенциалов взаимодействия и {гц), зави-
сящих от расстояния rtj между ?-й и /-й молекулами. В прибли-
жении, в котором внутренние степени свободы рассматриваются
по отдельности, и (г^) есть потенциал центральных сил, завися-
щий только от расстояния Гц. (Сделанные здесь предположения
не обязательно выполняются в действительности. Если исклю-
чить простой случай одноатомного газа, то молекулярные взаимо-
действия, вообще говоря, зависят от ориентации молекул.
Не всегда справедливо и предположение о парном характере
взаимодействия. Однако, несмотря на это, упрощенные модели
молекулярных взаимодействий часто приводят к весьма удовлет-
ворительному согласию с экспериментальными данными.)
Вид зависимости и (г^) в принципе может быть найден теоре-
тически. Существует, однако, очень много полуэмпирических
выражений, которые обычно и используются. Наиболее широко
известен потенциал Леннарда — Джонса
и(г) = -?-—^г (т<п), C.21)
в котором т обычно полагают равным 6 в соответствии с харак-
тером изменения сил ван дер Ваальса, а п = 12. Такой выбор п
не имеет принципиального физического обоснования, а делается
лишь в целях математического удобства.
Основные положения
211
§ 5. Групповые разложения
Разложение конфигурационного интеграла. Используя пред-
положение C.20) о молекулярных взаимодействиях, мы можем
записать функцию распределе-
ния N молекул в виде
F{N}=Q-N1e~ /*г =
= ч/я 11 е ч \6.И)
Введем теперь функцию ftJ,
-1
-2
2 -
1 -
-1
Аргон
10
-
J
1 1 1
v Аргон "
\ т=юоо°к ¦
-
< i i i i i
положив
/i; = e-u(r^)/ftT_l. C.23)
Так как характер изменения
потенциала парного взаимодей-
ствия и (rij) соответствует верх-
ней кривой на фиг. 56, функ-
ция fij обращается в нуль для
Гц, превышающих радиус дейст-
вия молекулярных сил, и рав-
на —1 в области малых значе-
5
rLj, A
Ф и г. 56
10
Ф и г.
ний rtj, соответствующих области сильного отталкивания между
молекулами. В промежуточной области fa будет принимать по-
ложительные значения. Используя определение функции fa,
легко получить разложение
е-и/нт = П A + ftJ) = 1 + 2 /у + 2 2 fijh-r +¦¦¦ ¦ C-24)
(i3) i<i
Разбиение на группы. Общий член разложения C.24) пред-
ставляет собой произведение некоторого числа /-функций. Каж-
дый такой член можно представить диаграммой, соединяя линиями
молекулы, которым соответствуют функции fi} (фиг. 57). Совокуп-
212 Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
ность связанных таким образом молекул называется группой.
Размер группы определяется числом молекул в ней.
Пусть N молекул объединены в группы, так что имеется тг
групп по I молекул A=1, 2, . . .)
N
N= 2 lmu C.25)
i=i
и пусть в каждой группе молекулы связаны определенным обра-
зом. Полученная таким образом диаграмма соответствует опре-
деленному члену в разложении C.24). Легко видеть, что сумму
всех членов C.24) можно построить теперь следующим образом:
1) выбрать (mi, т2, . . ., т^) всеми возможными способами,
не нарушая условия C.25); 2) объединить молекулы 1, 2, ...
. . ., N в группы (mi групп размера I, I = 1, 2, . . .) и 3) свя-
зать молекулы в каждой группе всеми возможными способами,
не разбивая группу на более мелкие.
Групповой интеграл. Для группы из I молекул групповой
интеграл определяется следующим выражением:
ь<=тИ ••• \ 2(n/'0dri---dri1 C-26)
где суммирование производится по всем возможным соединениям.
Для заданного способа разбиения N молекул по группам после
осуществления третьего этапа указанной выше процедуры и инте-
грирования по координатам всех молекул получаем произведение
Таким образом, интегрирование разложения C.24) по коорди-
натам молекул дает
1^. C-27)
где
№
TT (Z!) lmil
1=1
есть число всех возможных способов разбиения N молекул
на тг групп размера 1A = 1, 2, . .., N). Суммирование выпол-
няется по всем возможным наборам (ть т2, ...) при условии
Основные положения 213
C.25), т. е.
Большая статистическая сумма. Из C.19) и C.27) имеем
,1»,
N
Рассмотрим большой канонический ансамбль с известным хими-
ческим потенциалом р, [абсолютная активность Л = <
и вычислим статистическую сумму
s= j
Л'=0 JV=O
Подставим далее C.28) в C.29). Так как в большой статисти-
ческой сумме производится суммирование по N, ограничение,
накладываемое на {т{\, теперь снимается. Вводя фугативность
получаем из C.29)
оо ^^^ iV ™ оо оо
iV=0 {mft 1=1 ' i=i m^=0
} C-31)
Уравнение состояния. С помощью C.31) находим
или
оо
¦^4 = 2 1Ъ&1- C-33)
г=1
214 Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
Вириальное разложение. Исключая ? из C.32) и C.33), полу-
чаем так называемое вириальное разложение
s=l
Постоянные f}s называются неприводимыми групповыми интегра-
лами. Вывод соотношения C.34) в общем случае весьма сложен,
так что мы не приводим его здесь (см. книгу Мейера и Гепперт-
Мейер [1]).
ПРИМЕРЫ
1. Используя формулу суммирования Эйлера — Маклорена,
получить высокотемпературное разложение вращательной части
статистической суммы г (Т) C.8) для гетероядерных двухатомных
молекул. Вычислить величину г (Т) при Т = 300,4° К для
HG1 (вг = %2/2Ik = 15,02° К) и найти отклонение от класси-
ческого значения Т/&Г.
РЕШЕНИЕ
Вращательная часть статистической суммы дается форму-
лой C.8), т. е.
{4 } A)
При высоких температурах Т > вг можно использовать формулу
суммирования Эйлера — Маклорена (см. [2])
п=0 О
[/ (х) — функция, аналитическая при 0<ж<1оо]. Полагая / (%) =
== Bх + 1)ехр{ — х(х+1) а}, где а = вг/Г, имеем
/ (х) dx = J Bх + 1) e-*(*+D<»da: = ^ J е~Щ = -|- C)
оо о г
Примеры
215
И
1, /'@) = 2—a, /'"@)=-12а + 12а2-а3,
@) = 120а2 - 180а3 + 30а* - а6, ...,
так что
D)
(формула Мульхолланда). Выражение C) дает классическое
выражение для статистической суммы.
Ф и г. 58
В случае НС1 имеем а = 1/30 при 300,4° К. Следовательно,
г (^)нласс = 20,
г (Т) = 20,333... [при учете двух членов в D)],
г (Т) =20,33666... [при учете трех членов в D)],
г (Т) = 20,336698. .. [при учете четырех членов в D)].
ел
о
Ср, кал /моль -град
Ol О) -J 00 СО
е
Cj, кал/град ¦ моль
О) <i со
!-
I i_
-2?
со
аз
\^N
Примеры 217
Замечание 1. При низких температурах Т < 8Г можно
провести непосредственное вычисление ряда A). На фиг. 58
показано поведение функции г (Т) и связанных с ней термодина-
мических величин.
Замечание 2. Для HD, НТ и DT возможны экспери-
ментальные наблюдения при низких температурах. На фиг. 59
приведены кривые температурной зависимости молярных теплоем-
костей при постоянном давлении для этих
газов, на фиг. 60—аналогичные кривые для
Н2, D2 и Т2.
2. Вычислить свободную энергию Гельм-
гольца, энтропию и молярную теплоем-
кость при постоянном давлении для угле-
кислого газа СО2 при 0° Си давлении 1 атм.
Использовать формулу для идеального газа
и следующие данные: молекулярный вес
М = 44,010, момент инерции (молекула считается
О — С — О) / = 71,67-Ю-40 г-см2, частоты нормальных колеба-
ний vj = 667,3 = v2, v3 = 1383,3, v4 = 2439,3 см-1. Электронная
конфигурация основного состояния молекулы СО2 есть 12|,
и, следовательно, состояние невырождено.
Замечание. Частоты v4 и v2 соответствуют колебаниям
изгиба; v3 — колебанию, в котором две связи С — О колеблются
в противофазе, a v4 — в фазе (фиг. 61).
РЕШЕНИЕ
Статистическую сумму для СО2 получим с помощью фор-
мул C.1) и C.12). Будем использовать следующие числовые-
данные: масса молекулы т = 44,010• 1,65963• Ю-24 = 0,7304- Ю-22 г;
кТ (Т = 0°С) = 3,771-Ю-14 эрг; кТ/he = 189,90 см-1; RT =
= 2,271-Ю-10 эрг/моль; р = 1 атм (= 1,01325-106 эрг/см3); таким
образом, поступательное движение вносит следующий вклад
в интересующие нас термодинамические величины:
Q
0
G
О
О
о
Фиг.
0
0
V4
61
штается линейной
= —1,0612-Ю11 эрг/молъ=—2536 кал/моль, A)
3/2 к
= R D,673 + 2,500) = 59,64-107 эрг/моль-град =
= 14,254 кал/моль-град, B)
= ~2 R = 1,2471-108 эрг/моль-град = 2,981 кал/моль-град. C)
218 Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
Для вращательного движения можно использовать классическую
статистическую сумму C.9), так как температура вг = %2/2Ik =
= 40,26-Ю-40 : 71,67-10-40 = 0,5617°К достаточно мала. Число
симметрии у в C.2) равно двум. В результате получим
= —1,2477-1011 эрг1молъ= —2982 кал/моль, D)
=Л.E,494+1) =
= 53,99-10' эрг! моль-град = 12,905 кал/моль-град, E)
Свр = R = 8,314 -107 эрг/моль • град = 1,9872 кал] моль-град. F)
Найдем теперь характеристические температуры для внутри-
молекулярных колебаний
в1 = -Л-^-=в2 = 1,4387-667,3 = 960,0° К (Щ- = 3,514^) ,
в3 = Щ* = 1990,1° К № = 7,284~) ,
94 = *^* = 3509° К (%± = 12,844) .
Таким образом, с помощью C.15) получаем
4
}
г=1
- ЛГ(- 13,578 + 0,061) = 3,070 -1011 эрг/молъ =
7337 кал!молъ, G)
1=1
= i? @,0612 + 0,2211) = 2,3470-107 эргIмоль-град =
= 0,5610 кал/моль-град, (8)
г
L^Kn.TT -
= 6,798-Ю7 эрг/моль • град = 1,6249 кал/моль-град. (9)
Из-за невырожденности основного электронного состояния элек-
тронная часть не дает вклада в статистическую сумму.
Примеры
219
Суммируя вклады, получаем
/"=1819 кал/моль,
S = 27',720 кал/моль-град,
Су = 6,593 кал/моль-град.
Замечание. На фиг. 62 приведена температурная зави-
симость теплоемкости СР для СО2.
500 1000
Г, "К
Фиг. 62
5000
3. Рассмотрим молекулу идеального газа АВ и реакцию дис-
социации АВ :*=ь А -\-В. Пусть пА, пв и пАВ — концентрации
{числа молекул в единице объема) каждого сорта молекул. Выве-
сти закон действующих масс:
nAnB
- К (П - VfAB ew*/kT - Г
1
2лтАтвкТ J
е
Здесь /А , . . .— молекулярные статистические суммы, V — объем
сосуда, Д — статистические суммы для внутренних степеней
свободы каждой молекулы. Энергия для каждой молекулы отсчи-
тывается от энергии ее основного состояния (без учета энергии
нулевых колебаний), так что величина w0 = ъА + е^ — г°Ав
представляет собой разность начальных значений энергии.
220 Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
РЕШЕНИЕ
Статистическая сумма для идеального газа, занимающего
объем V и содержащего NA, NB и NAB молекул, дается фор-
мулой C.16)
fNAfNBfNAB
Z(NA, NB, NAB, V, T) = -j^^^-j. A)
Вместе с тем эта величина пропорциональна вероятности нахож-
дения NA, NB и NAb молекул в объеме V при температуре Т.
Равновесное распределение есть наиболее вероятное распределе-
ние и определяется путем нахождения максимума функции
lnZ(NA,NB,NAB)= 2 {Na\nfa-NalnNa + Na} B)
а=А, В, АВ
при следующих ограничениях:
полное число частиц сорта А постоянно, iVA + iVAB = const>
полное число частиц сорта В постоянно, NB~]- NAB = const.
Имеем, таким образом,
б In Z = 6NA In 4г- + 8Nb In 4r- + snab In ж^- = °» D)
M A ** В А В
так что
и, следовательно,
Nab _, Iab
или
nAnB
Подставляя далее
и другие статистические суммы и учитывая, что тАВ = тА + тв,
получаем окончательное выражение для К.
Замечание. Если использовать вместо C.7) внутреннюю
статистическую сумму [J [1 — ехр (— QvfT)], написанную без
учета энергии нулевых колебаний, то следует положить
"'о = ед + 8д — еАВ + V2 2 (hvA + hvB — hvAB). Величина w0 равна
изменению энергии в рассматриваемой реакции при 0° К.
Задачи
221
ЗАДАЧИ
[А]
1. Вычислить для аргона свободную энергию Гельмгольца,
внутреннюю энергию, энтропию и химический потенциал на одну
молекулу в приближении идеального газа. Атомный вес аргона
равен 39,94.
2. Разность энергий основного электронного состояния 1S0
и первого возбужденного состояния 3S1 в атоме Не составляет
159 843 см-1. Вычислить относительное 2
число возбужденных атомов в гелии при
температуре 6000° К.
Замечание. Символы 1S0, 3$1
обозначают состояние атома. Верхний
индекс обозначает мультиплетность по
спину. В настоящей задаче значения
1 и 3 представляют собой степени вы-
рождения соответствующих состоя-
ний.
Фиг. 63
3. Вращение двухатомной молекулы
описывается двумя угловыми перемен-
ными 0, <р (фиг. 63) и соответствую-
щими канонически сопряженными импульсами рв, pv. Принимая
кинетическую энергию для вращательного движения равной
евр — ¦
1
1
_ 2
2/ ^н ' 2/:
получить классическую формулу для вращательной статисти-
ческой суммы [см. C.9)]
21 кТ
ii вычислить соответствующую ей энтропию и теплоемкость.
4. Гамильтониан ротатора с главными моментами инерции
(А, В, С) имеет вид
2А sins 9
9
~ cos
cos ^ — sin 6 sin
sin ^ + sin 6 cos
Углы Эйлера 9, ф и t|) показаны на фиг. 64" Получить вращатель-
ную статистическую сумму для многоатомной молекулы в квази-
222
Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
классическом приближении. {Указание. Интегрирование выпол
нять в следующем порядке: рв, рф, pt.)
1,0 -
!
i
1 t ~ ¦ —
HD
20
30
Фиг. 64
40 50
Г, "К
Ф и Г. 65
60
10
5. На фиг. 65 приведены экспериментальные значения части
удельной теплоемкости, связанной с вращением, для молекулы
HD. Объяснить причину возникновения максимума на этой кри-
вой, используя высокотемпературное приближение для враща-
тельной статистической суммы (см. пример 1).
6. Найти соотношение между числом молекул орто- и параво-
дорода в газообразном водороде (Н2) при высокой температуре
и ту же величину для D2.
Замечание. У молекулы ортоводорода статистический
вес ядерного спина больше. Ядерный спин атома Н равен 1/2,
а атома D — единице.
7. Скорость превращения ортоводорода в параводород
настолько мала, что орто- и параводород могут быть разделены,
как если бы они представляли собой совсем различные газы.
Найти теплоемкость при низких температурах и показать, что
параводород имеет большую теплоемкость.
8. Определить молярную теплоемкость для NH3 при 300° К.
Использовать приближение идеального газа и следующие данные*
главные моменты инерции
А = 4,44-Ю-40 см2-г, В = С = 2,816-Ю0 см2-г,
частоты нормальных колебаний
см
'1
=v4 = 950 см
'1
v5=3414 см'1,
слГ
Задачи 223
9. Найти вклад в свободную энергию Гельмгольца, вносимый
первым возбужденным уровнем молекулы О2 при 5000° К. Раз-
ность энергий первого возбужденного уровня JAg (вырождение-
ge = 2) и основного уровня 32g (ge = 3) равна 7824 см-1.
10. Вычислить константу равновесия Кр = ph/p^2 реакции
диссоциации N2Z^L 2N при 5000° К в следующих предположениях:
характеристические температуры для вращений и колебаний
молекулы N2 равны соответственно 6Г = 2,84° К и 0C =
= 3,35-103 °К. Энергия диссоциации Do = 169,3 ккал/моль
(с учетом поправки на энергию нулевых колебаний). Основное
электронное состояние молекулы N2 невырождено, но основное
состояние атома азота имеет четырехкратное вырождение, обус-
ловленное электронным спином.
11. Вычислить с помощью статистической механики константу
равновесия для реакции D2 + Н2 ^ 2HD при температурах,
достаточно высоких, чтобы вращение можно было рассматривать
в классическом приближении.
12* Показать, что константа равновесия для реакций типа
НС1 + DBr ^ DC1 + НВг стремится к единице при достаточно
высоких температурах.
13. Используя вириальное разложение (см. гл. 2, задача 6),
получить формулу для давления реального газа
Предполагается, что потенциал молекулярного взаимодействия
ц (г) зависит только от расстояния.
[Б]
14. Энергетические уровни молекулы в виде симметричного
волчка (два главных момента инерции одинаковы) описываются
выражением
А +А \С А
А, А и С — главные моменты инерции, а I, %, т — квантовые
числа, причем т и К принимают целочисленные значения от I
до —I. Энергия вырождена по отношению к квантовому числу т.
Вычислить вращательную статистическую сумму и найти ее
классический предел.
224
Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
15. Колебания двухатомной молекулы при достаточно боль-
ших амплитудах становятся ангармоничными, что связано
с формой потенциальной кривой (фиг. 66). В этом случае энерге-
тические уровни приближенно описываются выражением
еп=
-V) hv~~
где хе — параметр, характеризующий степень ангармоничности.
Найти влияние ангармоничности на колебательную теплоемкость
с точностью до членов первого порядка по хе.
Основной
электронный уровень
Приближение гармони-
ческого осциллятора
Первый колебательный
уровень
Основной колебательный
уровень
О 1 2 3 4
Расстояние между ядрами, А
Фиг. 66
16. Ответить на следующие вопросы, имея в виду метан (СН4).
1. Сколько степеней свободы соответствует внутримолеку-
лярным колебаниям?
2. Написать ядерно-вращательную часть статистической суммы
в высокотемпературном приближении.
3. Определить химическую постоянную.
4 Каковы основные изменения термодинамических функций
при замене Н на D в ряду СН4, GH3D, CH2D2 GHD3, GD4?
17. Можно предположить, что замена атомов их изотопами
не оказывает влияния на межмолекулярные силы. Показать,
что при высоких температурах (когда для внутреннего движения
молекул справедливо классическое приближение), используя
лишь газовые реакции, невозможно провести разделение изо-
топов.
Задачи 225
18. Рассмотрим газ, состоящий из молекул, взаимодействую-
щих по закону
i со г < а,
б) ц(г) = | — мо = const (< 0) а </<?>,
10 г>Ъ.
Найти второй вириальный коэффициент и коэффициент Джоуля —
Томсона. Обсудить эффект Джоуля — Томсона.
[В1
19. Молекула Н2 при адсорбции ее некоторыми металличе-
скими поверхностями разделяется на атомы. Найти соотношение
между количеством адсорбированных атомов и давлением газооб-
разного водорода.
20. Рассмотрим классическую систему, состоящую из N оди-
наковых молекул, не обладающих внутренними степенями сво-
боды. Пусть гг" Fn (хи yu zu .'. ., zn) dxt ... dzn (v = V/N,
где V — объем системы) есть вероятность обнаружения п частиц
в области (xi, Xi + dxi), . . ., (zn, zn + dzn). В предположении
парного взаимодействия получить следующее выражение:
a/kT f 2пткТ
n=l
п
h^\ ¦ ¦ • \F>>(Xi' • • • - z«) П
l
где m — масса частицы, |л — химический потенциал, foi =
= exp (—uOi/kT) — 1, a uoi — потенциал взаимодействия между
нулевой и i-й молекулами.
21. Определить поправки первого порядка, показывающие
отклонения величин F, G, S, U, Cv, Cp в случае реального газа
от соответствующих величин для идеального газа (F — свободная
энергия Гельмгольца, G — свободная энергия Гиббса, 5 — энтро-
пия, U — внутренняя энергия, Су — теплоемкость при постоян-
ном объеме, Ср — теплоемкость при постоянном давлении).
[Указание. Использовать формулы C.31) и C.30).]
226 Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
22. Найти явное выражение для группового интеграла Ь3
[см. C.26)] и получить соотношение
1 1
где Pj и р2 — неприводимые групповые интегралы:
=~w \ W ^i2^3i dr±
РЕШЕНИЯ
1. С помощью C.1) и C.2) можно получить связанную
с поступательным движением часть свободной энергии, внутрен-
ней энергии, энтропии и химического потенциала:
р), A)
пост _ J.71 (v \ \ "пост _ Ji L-71 °пост — J- I — v (9\
^ПОСТ "J 7_/П "ПОСТ 7. / ^
дг 11-1 \А '/1 дг
^ —p-N(x-l) ('Ч^
При температуре Г = 300° К и давлении jo = 1 атм= 1,01325 х
X 10s эрг/см3 имеем /сГ = 4,1408-10~14 эрг, In/сГ=—30,81506,
In p = 13,82868 и In {p/{kTf2} = 90,86633. Используя эти значе-
ния, а также In Й= -62,11702, In {/г3/BяK/2} = -183,59424х),
получаем
ХC00°К, \атм)= -92,72791 —у Inт= —10,59475— yln-?V ,
"D)
где т измеряется в граммах, а т* = 1,65963-Ю-24 г есть выра-
женная в граммах масса атома с атомным весом, равным еди-
нице. Для аргона (с атомным весом 39,94) имеем из D) % =
= —16,126, из A) (Лпост = — 0,6677-Ю'12 эрг, так что из B)
получаем FIl0CJN= —0,7092-102 эрг, Un0CJN = 0,6211 Л0-13эрг,
Sn0CT/N = 1,8808-10'16 эрг/град, а из C) Zn0CT= exp A7,126iV).
Число атомов в единице объема составляет N = pV/kT = 2,447-1019.
Таким образом, имеем окончательно:
^пост=-1,7354-107 эрг,
Snocr = 4,6023-104 эрг/град,
Uпост = 1,5598- 10е эрг,
" . = ехр D,189 -1020) = 101о2°'2в.
!) Такое большое число значащих цифр не является необходимым
в нашем случае, однако мы приводим их, чтобы использовать в дальнейшем.
Решения 111
2. Для газа, находящегося при температуре Т в состоянии
теплового равновесия, вероятность Р (I) того, что молекула газа
находится во внутреннем состоянии с энергией гг, дается форму-
лой
Р(}\ — 111 a\
Здесь gi — вырождение Z-ro состояния, a j (T) — статистическая
сумма для внутренних степеней свободы. Мы рассматриваем
только два низших состояния, так как вероятность заполнения
более высоких состояний пренебрежимо мала. Учитывая вырож-
дение, получаем
1 + 3<Г
Для Ei = 159843 см-1 и T = 6000° К имеем e-ei/kT = e-2>3
^е-38,з ~ 2,1-101, т. е. очень малую величину. Таким образом,
вторым членом в знаменателе можно пренебречь, и тогда мы
получим, что относительное число возбужденных атомов составляет
лишь примерно 6-Ю1.
3. Вращательная статистическая сумма в классической ста-
тистике имеет следующий вид:
Я 2Я оо оо о
Ipq ехр Г— JjtC-jj--
0 —ас
Интегрирование по ф выполняется тривиально, а интегрирова-
ние по рв и ру можно провести, используя формулу
Проводя затем интегрирование по 8, приходим к окончательному
результату, откуда непосредственно получаем свободную энергию
Гельмгольца
FBP= —kTlnr(T)= —kTl
соответствующую ей энтропию
228 Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
и теплоемкость
/-> Т ВР 7.
<^ V В'р — L ~Qm — "-
(приведены величины на одну молекулу).
Замечание. Как видно из C.8), вращательная статисти-
ческая сумма г (Т) всегда должна быть больше единицы. Отсюда
следует, что классическая формула C.9) теряет смысл при темпе-
ратурах Т < вг = ПУ21к.
4. Заданный гамильтониан может быть переписан следующим
образом:
Г i / 1 1 N sin ч!з cos
х {р + { )
[(sin* ip)/A +(cos
Подставляя SB в классическое выражение
A)
Я 2Я 2я оо оо оо
=~-1*\\\ \ \ \ ^/hTdQd^d^dp,dP<,dp^ B)
0 0 0
\\\ \ \ \
0 0 0 —оо —оо — оо
можно провести интегрирование, используя формулу
оо
Интегрирование по р$ дает
^ ^}-1/2. C)
При интегрировании по р9 получаем
BnkTABf* sin Q (*™?$
наконец, после интегрирования по р^ имеем
{2пкТСI/2. E)
Интегрирование произведения множителей C), D), E) по 0, ф
и г|э проводится тривиальным образом. Окончательно находим
г (г) = „v.
Решения 229
5. Разложение вращательной статистической суммы в случае
гетероядерной двухатомной молекулы приведено в примере 1,
выражение D); используя его, находим
A)
г*
J,2 U I BP
N "- * дТ V NT J
д
JV дТ \ N _
'¦^)' + 5e(^)' + °(tlL}- <3>
Из выражения (З) следует, что при стремлении температуры
к бесконечности молярная вращательная теплоемкость CBV/N
уменьшается, стремясь к предельному значению к. Вместе с тем
Свр стремится к нулю при Т -*- 0. Таким образом, кривая зави-
симости Свр от Т должна иметь по крайней мере один максимум.
(Более детальное исследование показывает, что этот максимум
является единственным.)
6. Ядерный спин водорода равен а/2. Поэтому, согласно C.10а),
статистическая сумма, соответствующая ядерному спину, для
молекул ортоводорода равна трем, а для параводорода — еди-
нице. Отношение числа молекул ортоводорода к числу молекул
параводорода равно
/яд.-вр (орто) ." /яд.-вр (пара) = Згнечетн • '"чети- A)
При высоких температурах Т > ©г как гчетн, так и гнечетн стано-
вятся равными 1/2гс [см. C.9)]. Таким образом, получаем
п (орто-Н2) : п (пара-Н2) = 3:1.
Для орто- и парамолекул D2 отношение статистических сумм,
соответствующих ядерному спину, т. е. величина (sn + l)X
X Bsn -г 1) : sn Bsn + l), равно 6: 3(sn = l). Следовательно,
п (opto-D2) : n (napa-D2) = 2:1.
230 Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
7. Как показано в предыдущем решении, из C.10а) имеем
/яд.-вр (орто) = Згнечетн, /яд.-вр (пара) = гчетн, A)
где
Гнечетн = Зе^/Г + 7е-12в/Г + 11е-ЗОв/Г + . . . | B)
гчетн = 1 + 5е-6е»/т + 9е-20в/т + • • • • C)
Молярная теплоемкость вычисляется с помощью формул
р I \ р д Г d Id гнечетн \
^яд.-вР(орто)-л-^| WJT)—; ¦
Г I \ р д Г d In гчетн 1
t- яд.-вр (пара)- ii -gjr-[ аA/Г) / •
При низких температурах получаем
Сяд.-вР(пара) = 180Я(-^) е~^т+.... E)
Таким образом, при низких температурах в этом случае
Сяд.-вр (пара) > Сяд.-вр (орто)-
Замечание. Сравнивая B) и C), легко убедиться, что
гНечетн уменьшается быстрее чем Гчетн при возрастании в IT. Соот-
ветственно кривая температурной зависимости внутренней энер-
гии С/вр. четн [ =¦ — к д In Гдетн/9 A /У) 1 имеет больший наклон,
чем соответствующая кривая для С/вр. нечетн, и, следовательно,
теплоемкость параводорода (четн.) больше теплоемкости ортово-
дорода (нечетн.). На фиг. 67 и 68 приведены графики величин г,
С и U.
8. При 300° К вращательное движение можно рассматривать
в классическом приближении, так как К218л2Ак и h2l8n2Bk
суть величины порядка 10° К. В соответствии с этим молярная
теплоемкость равна
CY = Ж + R У, 9} е '—, 0f = -^. = 1,4387-^-. A)
1=i («г-1J
Подставляя заданные числовые значения, легко получить
01 = 02=15,998) 63 = е4 = 4,56, 05 = 16,372, 06 = 7,8О.
Таким образом, существенные вклады дают только 03 и 04
о,
0,22,
3 (ее3 —1J
так что Cv «3,44ft.
Фиг. 67
232
Гл. S. Статистическая термодинамика газов
9. Ввиду того что энергию, соответствующую первому воз-
бужденному электронному уровню (е4 = 7824 см~х = 11256° К),
можно считать большой по сравнению с характеристической
энергией колебаний F0 = 2229° К), электронную статистическую
сумму е (Т) можно рассматривать как отдельный множитель
в функции ; (Т). Пренебрегая вкладом второго возбужденного
уровня, энергия которого е2 примерно в 2 раза больше энергии
el5 получаем
e(T) = 3 + 2e-^/hT. A)
При Г =5000° К имеем e-ei/kT = e-2,2b = 0,105 и, следовательно,
е (Г) = 3,21. Таким образом, электронная часть свободной энер-
гии Гельмгольца равна
Fe = — ДГ1пе(Г) = - 4,16-1011-1,166 ,=
= — 4,85-Ю11 эрг!молъ=—11,59 ккал!молъ, B)
а поправка, обусловленная учетом первого возбужденного
уровня, равна
AFe= — ЯГ {In C + 0,21) —In 3}= -ЯГ1п1,07да —0.07ЯГ,
или
ккал/молъ при 5000°К.
Замечание 1. Полная свободная энергия Гельмгольца
при 5000° К равна 3,20-105 ккал/молъ.
Замечание 2. Вкладом, вносимым электронной стати-
стической суммой е (Т) в молярную теплоемкость, пренебрегать
нельзя. На фиг. 69 кружками обозначены экспериментальные
значения молярной теплоемкости
ПРИ постоянном объеме, измерен-
нои ПРИ нагревании газа от 300° К
Д° температуры Т. Пунктирная
линия построена при учете толь-
ко колебательного движения
(©и = 2229° К), штрихпунктирная
получена с учетом вращения.
Сплошная линия соответствует
случаю, когда принимается во вни-
мание электронная часть статисти-
ческой суммы и учтен уровень xAg.
* 10. Выражение для константы К, приведенное в примере 3,
может быть переписано в виде
Кр (Т) = А = А кТ = Ш Г 2f^ 13/а Д^У е-^, A)
рк Pn« wn, L 2mNft2 J /(N2)
1
-3"
02
1500
Ф
т—i—' | i
J
х
2000
Т,°С
и г. 69
i > i i i
2500
Решения
где w — энергия диссоциации с учетом нулевой энергии. Таким
образом, при вычислении ; (N2) можно не учитывать энергию
-30 -
5000 10000 15000 20000
Т,°К
Фиг. 70
нулевых колебаний. Рассматривая вращательное движение в клас-
сическом приближении, получаем из C.5в)
т -§7
Подставляя B) и C) в A), находим
К m -kT
B)
C),
234 Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
1пКр = - -^ +1 In -^ + in2fteP + In A - в"в^) + In g
2 D)
причем ядерные части статистических сумм сократились.
В выражение D) следует подставить следующие численные
значения: e(N) = 4, e(N2) = l,
Г = 5000°К, kT = 6,90-10-13 9J33,
i?T-=9,94 ккал/молъ, -^- = 0,670,
вг = 2,84°К, ?>0 = 169,3 ккал/молъ,
raN = 14,01-l,66-10-24 = 23,3-10-24 г.
Следует отметить, что величина (nm kT/h2f/2-2kQr в правой
части соотношения D) имеет размерность давления. Таким
образом,
In Яр (атм) = - In A,01325 -106) + In Кр (дин/см*) =
= -13,83 +[ — 17,02 + 62,38-34,78-0,72+1п4] =
= -13,83 + 12,63= —1,20,
lgKp (атпм)= —0,52.
Замечание. На-фиг. 70 показана зависимость lgKp (атпм)
от Т.
11. Как и в примере 3, числа молекул N (D2) и N (HD)
можно найти из условия
ZGV(H2), 7V(D2), i
27V (H2) + /V (HD) = const, 27V (D2) + N (HD) = const,
так что
К - К - N (HDJ / (HPJ
J Лс JV(H2)Ar(D2)~ /(H2)/(D2)
_ f m (HP)» 1 3/2 j (HP)'
\m(H2)m(D2)J /(H2)/(D2) '
При этом мы предполагали, что связь атомов в молекулах Н2,
D2 и HD совершенно одинакова и энергия основного состояния
не меняется (внутренняя статистическая сумма вычислена с уче-
том нулевых колебаний). При высоких температурах, когда для
ядерно-вращательной части статистической суммы можно исполь-
Решения
235
зовать соотношения C.5) и C.9), получаем
/яд.-вр (HDJ _ 4/ (HDJ _
яд.-вр №)/яд.-вр (D2) /(H2)/(D2)
= 4
1
¦ = 16
¦mH
здесь отношение моментов инерции заменено отношением при-
веденных масс, так как предполагается, что все расстояния
7000
Ф и г. 71
между ядрами равны друг другу. Теперь находим
B)
При
хехр-г^-1 ——/2BvHD— vH2 — vD2I .
> ) имеем
-y/*BvHD-vH2-vD2)] ¦ C)
• exp
При Т > eHD
VH2VD2
^OO — i Л I ¦> ¦ D)
2(mHmD)/! VHD У
Частоты колебании обратно пропорциональны квадратным кор-
ням из масс, следовательно,
: vH2: vD2 =
f
Теперь из D) получаем
236 Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
Полагая тх)=2тв, имеем
vhd : vH2: vD, = 1 : -~ : j/| = 1 : 1,155 : 0,817,
так что C) дает
На фиг. 71 приведена температурная зависимость Кр.
12. Как и в предыдущей задаче, получаем
к к N (DC1) JV (НВг) _ / (DC1) / (НВг) _
ЛР-=ЛС — jV(HCl)iV(DBr) ~~ /(HCl)/(DBr) ~~
_ Г т (DC1) т (НВг) 13/г / (DCI) / (НВг) у (НС1) у (РВг) ,
~ I т (НС1) т (DBr) J / (НС1) / (DBr) v (DCI) v (НВг) ' ^ '
причем мы считаем, что температура достаточно высока, чтобы
для вращательного движения можно было использовать прибли-
жение C.9), а для колебательного можно было положить
v(T) = kT/hv, hv <t kT. Предполагая, что расстояние между
ядрами, а также внутримолекулярные взаимодействия в двух-
атомной молекуле не меняются при замене атомов их изото-
пами, находим
/ (DC1): / (НС1) = ц (DC1) : ц (НС1),
/ (НВг): / (DBr) = ц (НВг) : ц (DBr),
v (DCI) : v (HC1) = |i (DC1)-1/2: ц(НС1)~1/2,
у (НВг) : v (DBr) = ц (HBr)/2: ц (DBr)~1/2
(ц — приведенная масса). Таким образом, правая часть соотно-
шения A) становится равной
(DC1) ^ (НВг) Г ц (DC1) ц (НВг) П V* =
mcl) (mD + mBr) J ц (НС1) ц (DBr) L \n (HC1) ц (DBr) J
| (DCI) ц (НВг) -|
\i (HC1) ц (DBr) J
= Г (mp + mcl)(mH + mBT) П Vs Г |x (DCI) ц (НВг) | з/2 _
L (mH + mc,)(mD + mBr) J L \i (HC1) ц (DBr) J
ОТСТУПЛЕНИЕ 9
Н-теорема. Как уже упоминалось в отступлении 3, Больцман
ввел некоторую if-функцию, которая, как было показано, не воз-
растает при соударениях молекул газа. Против этого утверждения
были выдвинуты два серьезных возражения. Лошмндт указывал, нто
основное свойство if-функции находится в противоречии с обратимо-
стью законов механики, т. е. их симметрией по отношению к прошлому
и будущему. Цермело отмечал, что утверждение Больцмана противо-
речит известной теореме возврата Пуанкаре. Согласно этой теореме,
траектория в фазовом пространстве по истечении достаточно дли-
Решения 237
тельного времени возвращается в сколь угодно малую окрестность
начальной точки (это утверждение аналогично квазиэргодической
гипотезе). Таким образом, через некоторый промежуток времени
.ff-функция должна принять свое первоначальное значение, хотя
этого, возможно, придется ждать миллионы лет.
В свое время эти возражения вызвали очень горячие дискуссии,
теперь, однако, их нетрудно разрешить. Мы заметим здесь лишь, что
Больцман доказал свою теорему отнюдь не с помощью одной лишь
механики, а использовал некоторое предположение вероятностного
характера, обычно называемое гипотезой о числе столкновений (Stoss-
zahlansatz). Прекрасный обзор рассматриваемого вопроса с критикой
возражений содержится в работе Эренфеста (см. [3]). Следует упомя-
нуть также книгу тер Хаара [4].
До настоящего времени не решена очень важная проблема ста-
тистической механики — проблема понимания необратимой природы
физических процессов, или, точнее, проблема построения системати-
ческой теории необратимых процессов, которая давала бы возмож-
ность проводить количественные расчеты для любого заданного физи-
ческого процесса. В настоящее время активное изучение этого вопроса
в различных направлениях проводится во всем мире. Ван Хов, При-
гожин и их сотрудники предложили формулировку квантовомехани-
ческой и классической теории возмущений, пригодную для подобного
рода задач. Следует отметить также различные подходы, предложен-
ные русской школой, возглавляемой Боголюбовым J). Весьма полез-
ными при изучении этого вопроса могут быть обзорные статьи, поме-
щенные в кпигах [5, 6] 2).
13. Предполагая, что потенциал взаимодействия между
молекулами равен
#=2"Ы> и(оо) = 0
( 2 обозначает суммирование по всем парам ;'/), получим
<i;>
теорему вириала (см. гл. 2, задача 6)
iigr> §> A)
где
Известно, что при больших V главный член в B) имеет порядок
V'1. При этом р получится из A) с точностью до членов порядка
х) См. монографию Боголюбова [7].— Прим. ред.
2) Обзор современного состояния теории необратимых процессов см.
в работах [8, 9].— Прим. ред.
238
Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
F. При вычислении мы можем заменить знаменатель соотноше-
N
ния B) величиной VN и оставить лишь и (г12) в числителе.
Т б
|^ e-«C")/ftT = F \dr ¦ г -J-е-«е)/**\
C)
()
Таким образом, находим
F J dr,
7. i?
где г = >*2 — >*1, г = |г|. Интегрирование по частям дает
drr -J- e-«
-1 \
о
— 12л I r2 dr [1 — е~и<гУкТ\ \ =
о
о
так что получаем окончательно
со
__ NkT
Р у~
11 4- А^- \ лг2 [1 — e-"<r>/ftT] dr + o (^Л \ .
1 i v yj
14. Полагая
вращательную статистическую сумму можно записать в виде
со г
г (Л =23 2 BZ + l)exp{-^(Z + l)a-PT}.
Трудно придать этой формуле более простой вид. В пределе-
а —*¦ 0 и т —э- 0 имеем
оо г
B1 + 1) e-W+D " dZ
о L о
B)
Решения 239
(Использование переменной интегрирования х = I Ya делает
очевидным приближение, принятое при получении последних
двух выражений.) Подставляя A) в B), получаем
\ C)
т. е. просто выражение C.14) для случая В — А.
15. Колебательная статистическая сумма в данном случае
принимает вид
со
v(T)= 2
CO
= exp| —^+хв^\ 2ехР{ — nu+xen(n+l)u}, u = ~. A)
n=0
Вообще говоря, вычисление написанных здесь сумм является
довольно трудным, так что мы проведем расчет с точностью
до членов первого порядка по хе. В дальнейшем первый сомно-
житель в v (T) мы будем опускать, так как он не дает никакого
вклада в теплоемкость
п=0
1
С помощью этого разложения получаем
и, следовательно, используя формулу
Г п д
ьтп — п дТ
находим
Второй член в скобках представляет собой поправку порядка хе
В пределе высоких температур (и —> 0) имеем
{A ~^И-
240 Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
Мы видим, что поправочный член AxeR (kT/hv) возрастает
с температурой.
Замечание. В более грубом приближении рассматривае-
мую систему можно заменить гармоническим осциллятором с новой
частотой, которая определяется характеристической температу-
рой в„ = (hv Ik) (I — 2хе), соответствующей разности энергий
между основным (п = 0) и первым возбужденным (п = 1) уров-
нями. Для молекулы водорода в основном электронном состоя-
нии X2J значение хе составляет 0,02685, однако существенную
роль играет ангармонический член третьего порядка уе (п -|-1/2K hv.
16. 1. Внутримолекулярным колебаниям соответствует 9 сте-
пеней свободы (полное число степеней свободы равно 3 х 5 = 15,
из них 6 приходится на поступательное и вращательное движения).
2. При высоких температурах в статистической сумме можно
выделить вращательную часть и часть, связанную только с ядер-
иым спином. Учитывая, что ядерный спин водорода sH — 1/2,
ядерный спин углерода sG = 0, а главные моменты инерции
А = В = С, получаем из C.12) ядерно-вращательную часть ста-
тистической суммы:
/яд.-вр = у BsC + 1) BsH + 1)* Я1/» X
у/а fbn^BkT у/2 /ЫЧУкТ у/а ,,
у ^ Тё~) \ ь? ) ¦ ^
Молекула метана имеет четыре оси третьего порядка, так что
число симметрии у = 3-4 = 12.
3. Статистическая сумма для метана дается выражением
1см. C.1I
N лткТ \3N/2 N S* g-*V2fer
.p—) 0яд.-вр) Ml rsy
(Мы использовали классическое приближение для поступатель-
ного и вращательного движений и приближение гармонического
осциллятора для колебаний.) При этом для молярной свободной
энергии Гиббса G == F-\-pV, F = — kTln ZN получаем
_ _ 9
G (Т, p) = U0+RTlnp-4ЛТ In T + RT 2 In A -e~"v'/ftT) - /Шо,
i=i
C)
1эт f BятK^ fc5/' 8я2 Bя/сK^ (ABCI'2 B»c +1)
l0 = lni P P
где go = 1 — вырождение нижнего электронного состояния, а ?0 —
интересующая нас химическая постоянная.
Решения
241
4. Изменения термодинамических функций, связанные с заме-
ной атомов в молекулах, обусловлены: 1) изменением четвертого
члена в формуле C) в связи с изменением частот, соответствую-
щим различию атомных масс, 2) изменением полной массы моле-
кулы, 3) изменением множителя (ABCI/2 в соотношении D)
вследствие изменения моментов инерции, 4) изменением ядерных
спинов и 5) изменением числа симметрии. Мы не будем обсуждать
здесь первую причину, так как это потребовало бы привлечения
теории нормальных колебаний.
Значения AG, обусловленные второй, четвертой и пятой при-
чинами, приведены в таблице.
сн4
CH3D
CH2D2
CHD3
CD4
m
16
17
18
19
20
12
3
2
3
12
D
A
A
A
D
оси
ось
ось
ось
оси
У
3-го
3-го
2-го
3-го
3-го
порядка)
порядка)
порядка)
порядка)
порядка)
П
23
22.
2-
B.„+1)
24=16
•3 = 24
32 = 36
33=54
34 = 81
0
— 1
— 2
— 2
— 1
ЛО
,8827
,7794
,8605
,9566
RT
RT
RT
RT
Для вычисления изменений G, обусловленного третьей при-
чиной, необходимо вычислить главные моменты инерции, учиты-
вая, что масса атома С велика по сравнению с массой атомов Н
или D и что молекулы имеют высокую степень симметрии; можно
предположить, что не только у молекул СН4 и CD4, но и у других
рассматриваемых молекул центр масс
находится в месте расположения атома С.
Таким образом, тензор момента инерции
можно считать симметричным, и соответ-
ствующий член в соотношении D) равен
In Л3/2. Значения А для различных молекул
относятся примерно следующим образом:
А (СН4): A (CH3D): A (CH2D2) : A (CHD3):
: /1(CD4) »4: 5:6:7:8.
Фиг. 72
Замечание. Не особенно сложен
и более точный расчет. Структуру молеку-
лы СН4 можно представить объемноцентри-
рованным кубом с атомом углерода в центре и четырьмя атомами
водорода в вершинах (фиг. 72). Помещая начало координат
в центре куба и считая сторону куба равной 2, получаем, что
атомы водорода занимают положения A, 1, 1), A, 1, 1), A, 1, 1),
242 Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
A, 1, 1). Тензор момента инерции Т можно теперь записать в виде
Т = 2 mi (г? 1 - пп) + М (rl 1 - гого) (г„= 2 Т ' М = 2 т0'
i
где 1 —единичная матрица. Подставляя координаты и массы
атомов Н, D и С A, 2 и 12), получаем тензоры момента инерции
для каждой молекулы:
/8 0 0\
Г(СН4)= 0 8 0 ,
\0 0 8/
/10+2/17 -18/17 —18/174
Г(СН3О)= -18/17 10 + 2/17 -18/17 ,
\ -18/17 -18/17 10 + 2/17 /
/12 + 4/18 -2 0
T(CH2D2)= -2 12 + 4/18 0
V 0 0 12 + 4/18;
/14 + 2/19 -1/19 —1/19\
r(CHD3)= -1/19 14 + 2/19 —1/19),
\ . —1/19 -1/19 14 + 2/19/
/16 0 0
T(CD4)= 0 16 О
\0 О 16У
Произведение главных моментов инерции ABC равно детерми-
нанту соответствующей матрицы Т.
17. Используя классическое приближение для всех степеней
свободы, включая внутренние степени свободы молекулы, стати-
стическую сумму в расчете на одну молекулу можно записать
в виде
здесь ?яд — вырождение, связанное с ядерным спином, V — объем
сосуда, п — число атомов в молекуле, ер — сумма кинетических
энергий атомов в одной молекуле
eq — потенциальная энергия, соответствующая внутренней сте-
пени свободы, описываемой приведенной координатой q. Мы пред-
Решения 243
полагаем, что на величину eq не влияет замена одного изотопа
другим, так что вклад этой части в статистическую сумму также
остается неизменным. Вклад кинетической энергии будет просто
[J BnmikT/h2)s/2. Константа равновесия для реакции
г
А + В + ...^tL + M+ . . .
дается формулой
которая является обобщением формулы, приведенной в при-
мере 3. В обе части уравнения входят в точности те же самые-
атомы. Поэтому массы атомов сокращаются и if не зависит от мас-
сы изотопов. Это значит, что химическое равновесие не изменяется
при замене части атомов их изотопами. Следовательно, при ука-
занных условиях химические реакции не могут быть использо-
ваны для разделения изотопов.
Замечание. При низких температурах в химических
реакциях будут наблюдаться определенного рода изотопические
эффекты, которые могут быть использованы для разделения
изотопов.
18. Второй вириальный коэффициент В (Т) = —V2P1 [см.
C.34)]. Из C.32) и C.33) имеем р2 = V2P1 и, следовательно,
\ { } 4яг2 dr.
о
а) и(г)—а/гп (а>0, /г>3). В этом случае удобно проинте-
грировать A) по частям:
B(T\— — -^i- \ p-Mr)/kT аиУ> з Л,. _ ??^ \ p-a/rnhT dr
К1>~кт)) dr ЗкТ \ r™-2 *
0 0
Полагая х= а/(гпкТ), получаем выражение, в которое входит
Г-функция (с п>д):
оо
Л—3
б) Непосредственно получаем
а Ь
i С С* ^ ^
О а
2я , о , °-
B6)
244 Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
Коэффициент Джоуля — Томсона определяется формулой
Подставляя Bа) и B6) в C), находим
3 , ,\ Г а \з/п
дТ ^ ы , „ , , 1 ^ , (
Из Dа) следует, что (дТ 1др)н <Ов случае «а». Это означает, что
эффект Джоуля — Томсона положителен — температура возра-
стает. В случае «б» потенциал становится отталкивательным
при и0 = 0. Коэффициент Джоуля — Томсона при этом равен
(дТ/др)в = —2/3ла3, т. е. отрицателен, как и в случае «а». Для
и а > 0 существует область притяжения. В этом случае при тем-
пературах ниже некоторого значения Tt второй член в скобках
в соотношении D6) превосходит первый. При этом (дТ/др)н >
> 0, т. е. эффект Джоуля — Томсона отрицателен — происходит
уменьшение температуры.
19. Запишем уравнение рассматриваемой реакции в виде
Н2 (газ) -> 2Н (адсорб.) + w, где w обозначает полное изменение
энергии в процессе диссоциации и адсорбции (без учета энергии
нулевых колебаний). Свободная энергия адсорбированной фазы
запишется в виде
и, следовательно, химический потенциал адсорбированного ато-
марного водорода равен
Здесь двойка возникла из-за части статистической суммы, связан-
ной с ядерным спином, vj^ и уц — частоты колебаний атома Н
в направлении, перпендикулярном и параллельном адсорбирую-
щей поверхности, No — число адсорбирующих центров, а N —
число адсорбированных атомов водорода. Условие равновесия
между газообразным и поглощенным водородом имеет вид
2цн (адсорб.) = Цн2 (газ).
Решения 245
Здесь Цн2 дается выражением
K'2 кТ . , о2 8п21кТ Го , /iv ]"П ,„.
где / — главный момент инерции молекулы Н2, a v — частота
колебания.
Используя A) и B), получаем
JV . ,, N Лю1/2
ЛР1/2 ИЛИ '
-Г-,ГГ = ЛР/2, ИЛИ -TJ
No—N l No
5/а B sh hv/2kTI/2
BяO/" mV* (kT)Vi I1/2 B sh hVj_/2kT) B sh
1 / 1 , 1 , , ,
( -j- hv —Trhv \ — hvu -4- -
4 2 1 "T
?t;n5irr exp ^ r^r ( j hv Trhv \ hvu 4 r
Bя)'
Последнее выражение является приближенным; при его выводе
частота колебаний предполагается настолько высокой, что можно
учитывать лишь нулевые колебания.
20. При N > 1, используя выражение для свободной энергии
Гельмгольца, находим
или в силу C.18)
~\ h* J Q(N,T,V)
Пронумеруем частицы, входящие в Q (iV + 1, T, V) в числителе,
числами от 0 до N. Согласно C.20),
U @,1, ...,#)= 2 «oi + tf A,2, ...,N), B)
i=l
так что
Из C.19) имеем теперь
Q{N+i,T,V) =
] \m(>1 ir"hTdxodyodz0dxl...dzs =
x]\{l+Ui)dx1...dzN. C)
246 Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
В разложении произведения величин 1 + fol содержится
Nl/(N — п)\п\ членов, представляющих собой произведения п
функций /о;, причем каждый член в силу тождественности
частиц дает один и тот же вклад в Q:
71=0 1 = 1
Вместе с тем вероятность Рп (xit . . ., zn) dxi . . . dzn того, что
данная совокупность частиц A, 2, . . ., п) попадает в область
(xi, Xy-^dXi), . . ., (хп, хп-\-<1хп), дается формулой
Рп \xii • ¦ • i zn) =
l \,...dzN. E)
Такая же вероятность для п произвольных частиц v~nFn (xu ...
. . ., zn) dxi . . . dzn дается выражением
~Fn(xu...,zn) = N(N-l)... (N-n + l)Pn(xi,...,zn) =
N1
Подставляя D), E) и F) в A), получаем искомый результат,
учитывая, что в соотношении D) V/(N-\-l) яа V/N = v.
21. Подставляя C.31) и C.30) в формулы B.25) и B.26)
Oh
получаем
оо
ZN = V ? bit, l-Nlnt, + Nln( —p— ) j, A)
1=1
^Ibig-f-v-i. B)
i=i
Замечая, что 6i = l, перепишем B) следующим образом:
? + 2Ь2?2 +...-= и, так что ^у-2Ь2^2+... . C)
Первый член дает результат для идеального газа. Чтобы полу-
чить первую поправку, поступим следующим образом. В рас-
Решения 247
сматриваемом приближении
Z, = v-l-2b2v-*+... . D)
Подставляя это выражение в A), находим
F = - кТ In ZN =
= -NkT {v & + b?2 + . . .j-Inv'1 {I - 2b2v-! + . ..) +
= -NkT [A - Ьа^Ч- • • •) + Bb2v~l+ . . .) + ln
^^K/2 } E)
Следовательно,
OF kT
и
OF
7 -1 | 1
fe2u 1+... J
dT Jv
(8)
(9)
A0)
(И)
A2)
Замечание. Рассмотреть эти выражения для случаев,
приведенных в задаче 18.
22. Как следует из определения C.26), групповой интеграл Ъ3
соответствует совокупности диаграмм, каждая из которых может
быть получена путем соединения трех молекул 1, 2, 3 с помощью
связей fa всеми возможными способами. Число типичных скелет-
248 Гл. 3. Статистическая термодинамика газов
ных диаграмм такого рода равно двум (фиг. 73). При этом будет
три диаграммы типа А и одна — типа В. Таким образом, имеем
bz^Wv \\\ {^12^3 + /23/214-/31/32 + /12/23/31} dridr2dr3- A)
Все диаграммы типа А дают один и тот же вкад в интеграл A).
Например, функцию /12/i3 можно проинтегрировать независимо
по г2 и г3, получив таким образом величину f}*. Из A) находим,
следовательно,
где Pi и Р2 определены в условии задачи.
Замечание. Для групповых интегралов более высокого
порядка, чем третий, анализ проводится аналогичным образом.
Каждый член в групповом интеграле, содержащий I молекул,
Фиг. 73
соответствует диаграмме, в которой I молекул соединены свя-
зями fa- Диаграмма называется приводимой, если ее можно раз-
делить на две части путем разрыва одной связи. В случае при-
водимой диаграммы интегрирование может быть проведено незави-
симым образом по переменным, соответствующим обоим концам
разрываемой связи (см. фиг. 57). Разбивая приводимые диаграм-
мы на простейшие возможные, можно представить групповой инте-
грал в виде комбинации неприводимых групповых интегралов.
Теперь неприводимый групповой интеграл определяется выра-
жением
S П
(здесь суммирование проводится по всем неприводимым диаграм-
мам). Величины Pi и р2, использованные в задаче, представляют
простейшие примеры неприводимых интегралов. Нетрудно про-
верить, что
п h
и получить соотношение C.34) (см. книгу [1]).
Литература 249
ЛИТЕРА ЖУРЛ
1. Mayer J. E., Mayer M. G., Statistical Mechanics, New York, 1940.
(Имеется перевод: Дж. Майер, М. Гепперт-Майер, Статисти-
ческая механика, ИЛ, 1952.)
2. Whittaker Е. Т., Watson G. N., A Course in Modern Analysis,
London, 1927. (Имеется перевод: Е. Уиттекер, Г. Ватсон, Курс
современного анализа, М., 1962).
3. Collected Scientific Papers, Amsterdam, 1959.
4. Тег Нааг D., Elements of Statistical Mechanics, New York, 1954.
5. Fundamental Problems in Statistical Mechanics, Amsterdam, 1962.
6. Studies in Statistical Mechanics, vol. 1, ed. J. de Boer, G. E. Uhlenbeck,
Amsterdam, 1962.
7*. Боголюбовы. Н., Проблемы динамической теории в статистической
физике, М.—Л., 1946.
8*. Термодинамика необратимых процессов, сб. статей, ИЛ, 1962.
9*. Честер Дж., Теория необратимых процессов, изд-во «Мир», 1966.
ГЛАВА 4
Применение статрютики Ферми
и статистики Бозе
В настоящей главе мы постараемся более глубоко рассмотреть
смысл ферми- и бозе-статистик, а также показать, как они при-
меняются к различным физическим проблемам. Статистики Ферми
и Бозе обладают целым рядом характерных свойств, отличных
от свойств классической статистики Больцмана, справедливой
при выполнении условия
N_ ^ BnmkTfh
Таким; образом, квантовые эффекты проявляются при низких
температурах и высоких плотностях. Особенно важную роль
играет применение квантовой статистики к электронам в твердом
теле.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
§ 1. Основные формулы ферми-статистики
В системе фермионов г) средние числа заполнений одночас-
тичных состояний т даются выражением (см. гл. 1, § 15)
^ DЛ)
здесь ет — энергия, соответствующая квантовому состоянию т,
а ц — химический потенциал. В случае фермиевского распреде-
ления \х называют уровнем Ферми, или потенциалом Ферми,
иногда также энергией Ферми (хотя последний термин представ-
ляется нам не особенно удачным, но он все более и более входит
в употребление). Если полная энергия системы выражается просто
суммой одночастичных энергий, то средняя полная энергия
определяется следующим образом:
D.2)
~г
Частицы, подчиняющиеся статистике Ферми, называются фермионами.
Основные положения 251
Полное число частиц в системе равно
а свободная энергия
F = Л> - кТ S In (I + e-(E^M)/ftr). D.4)
т
Выражения D.1) — D.3) могут быть интерпретированы следую-
щими различными способами.
1. Заданы Т и ц. (Система находится в тепловом и материаль-
ном контакте с окружением.) В этом случае D.1) дает средние
числа заполнений для одночастичных состояний, D.2) — сред-
нюю полную энергию, а D.3) — среднее полное число частиц
в системе.
2. Заданы Т и N. Тогда D.3) позволяет определить \i как
функцию переменных Т и N, а D.1) и D.2) дают средние числа
заполнений и среднюю полную энергию соответственно.
3. Заданы Е я N. Тогда Т и ji могут быть найдены из D.2)
и D.3) как функции переменных Е и N, а D.1) дает средние числа
заполнений.
Одночастичная плотность состояний. Пусть V есть объем
пространства, в котором заключены частицы. При увеличении V
одночастичные уровни будут распределяться все более и более
плотно. Если объем достаточно велик, то число состояний с энер-
гиями между е и е + Ае будет равно
D (е) Де;
функция D (е) называется плотностью одночастичных состояний.
С помощью функции D (е) выражения D.2) —D.4) можно
переписать в виде
E= \ e/(e) Z? (e) de, D.2')
tf=J /(e)Z>(e)de, D.3')
F = N\i — kT <\D(s)deln(l+ e-^-MlhT), D.4')
где
D.5)
252
Гл. 4. 'Применение статистики Ферми и статистики Возе
§ 2. Функция распределения Ферми
Функция /(е), определенная выражением D.5), называется
функцией распределения Ферми. На фиг. 74 представлена зави-
симость этой функции от е. В пределе Т ->- 0 она имеет вид рез-
кой ступеньки, однако при конечных температурах ступенька
Юг
р-ЮкГ //-5ЯТ }i p+5kT
s —*-
Фиг. 74. Функция распределения Ферми
размыта в области порядка кТ с обеих сторон от е = ц. На фиг. 75
приведены характерные кривые D (е) / (е) при различных темпе-
ратурах. Наименьшая допустимая энергия одночастичных состоя-
ний есть е0 (= 0).
а. Т = 0° К. Значение ц при 0° К (ц0) определяется из
условия
МО
N = [ D (e) de;
здесь |л0 — уровень Ферми (потенциал Ферми, энергия Ферми)
при 0° К, а интегралу соответствует заштрихованная площадь
под кривой на фиг. 75, а. Наименьшая полная энергия системы
равна
До
Ео= *\ zD(z)dz.
б. ТФО, Т <С То, Т0=(\10 —
чение \i определяется условием
(низкие температуры). Зна-
N= J D (г) f (e) de
Основные положения
253
(интегралу соответствует заштрихованная область на фиг. 75, б).
Таким образом, jj, является функцией от температуры и назы-
вается уровнем Ферми при
температуре Т° К. При г = о'к „--
низких температурах uf ^-'''
\i > е0, как показано на
фиг. 75, б.
в. Т ф О, Т > То (вы-
сокие температуры). При
достаточно высоких темпе-
ратурахц становится мень-
ше, чем е0 (см. фиг. 75, в).
В атом случае распреде-
ление Ферми может быть
заменено распределением
Больцмана (классический
предел).
Формулы для случая вы-
рождения. Пусть функция
#(е), непрерывная и по- .
вторно дифференцируемая
в точке е = jx, достаточно
медленно меняется в ин- кт=5цо
тервале | е — М- I ^ ^Г. Df
Тогда
g (e) f(e)de= ^ g (e) de
во
или
Фиг. 75. График функции / (е) D (е) при
D.оа) т = 0э К (о), при низких температурах (б)
и при высоких температурах (в); &й = О
- \ Ф (е) ^ de = Ф (р) + J (кТ)\" (ц)
где q>' = g, ф(ео) = О.
Доказательство. Рассмотрим интеграл
D.66)
/ =
ЁО
- ^ Ф (е)-g-rfe == - ^ Ф (е) -g-rfe,
D.7)
254 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе
причем в соответствии с нашим предположением ф (е0) = 0.
Учтем далее, что функция
de,
принимает очень малые значения вне интервала | е — ц | < кТ
(фиг, 76). Теперь мы можем разложить функцию ф (е) в ряд
Ф (е) = ф (ц) + (г - и.) ф' (ц) + у (е - и) V (ц) + • • • ,
подставить его в D.7) и проинтегрировать почленно.
При интегрировании мы можем заменить нижний предел е0
на — оо без какого-либо существенного изменения результата
0,3 [—i—г
ЮкТ
Фиг. 76. График функции —kTdf/de
(сильное вырождение). Приведем необходимые для интегриро-
вания формулы:
— [л)п —Lde=-0
(л — нечетное),
Основные положения 255
= - 2 (kT)nn\ A - 2-'l+1) ? (и) (и - четное) *),
где
г=1
— ^-функции Римана. Подставляя эти выражения в D.7), получаем
Полагая g = q/ (e), приходим к D.6а).
Энергия Ферми \i (T) при низких температурах. Формулы D.6)
применяются в очень многих случаях; рассмотрение их отнесено
к задачам. Одним из весьма существенных результатов, получае-
мых с их помощью, является разложение
} D-8)
§ 3. Энергетические зоны в кристаллах
В случае свободных электронов выражение для плотности
состояний имеет очень простой вид
1' С Р2 Л // п\
^ D.9)
множитель 2 появляется из-за вырождения по спину. На фиг. 77
приведен график функции/) (г).
х) Интеграл вычисляется следующим образом:
_.,-=— \ Xй —
О
г нечетн I четн г=1 г четн
1=1
256 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе
Плотность состояний электронов в кристаллическом твердом
теле описывается более сложной функцией, так как на нее влияет
периодичность структуры кристалла. В результате кривая плот-
ности состояний распадается на большое число различных уча-
стков, как схематически показано на фиг. 78. Такой тип струк-
туры плотности состояний называется зонной структурой спектра
D(S)
Фиг. 77. Кривая плотности состоя- Фиг. 78
ний для свободных электронов
электронов в кристалле. Вид зонной структуры определяется
конкретными свойствами данного твердого тела.
Подробное объяснение причин возникновения зонной струк-
туры выходит за рамки данной книги, так что мы добавим к ска-
занному лишь несколько слов. Как известно, электроны в изо-
лированном атоме имеют дискретные энергетические уровни.
Когда атомы сближаются друг с другом, образуя кристаллы,
определенный электрон перестает принадлежать отдельному ато-
му, а распределяется, так сказать, между всеми атомами кри-
сталла. Это и обусловливает двоякую природу электронов кри-
сталла: они одновременно являются как атомными, так и сво-
бодными. В результате дискретные атомные энергетические уров-
ни размываются. Таким образом можно качественно объяснить
возникновение зон, имеющих некоторую конечную ширину.
Вообще говоря, установить соответствие между определенным
атомным уровнем и зоной можно лишь для низколежащих энер-
гетических зон. Напротив, более высокие зоны часто перекры-
ваются, так что установить такое соответствие не всегда просто.
§ 4. Дырки
Величина
+1
Основные положения
257
представляет собой вероятность того, что одночастичное состоя-
ние т не занято. Принимая за основу такую ситуацию, когда все
состояния заняты электронами, мы будем говорить, что состоя-
ние т занято дыркой, если оно
не занято электроном. Таким
образом, если частицы являют-
ся фермионами, то дырки можно
рассматривать как определен-
ный сорт частиц.
Если одноэ лектр онное со-
стояние с импульсом р и энер-
т=о'к
Электроны
МсМ
МоР
Дырки
Дырки
Т=О°К
Фиг. 80
гией е (р) не занято, то мы будем говорить, что в системе элек-
тронов существует дырка, у которой заряд, импульс, энергия
и потенциал Ферми определяются следующим образом:
е'=+\е\,
Р'=—Р,
е' (р') — const — е (р),
\i' = const — \i.
Статистическое распределение дырок описывается, таким обра-
зом, функцией распределения Ферми
D.11)
258 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Возе
На фиг. 79 и 80 изображены случаи, когда некоторая зона при
0° К полностью заполнена или почти пуста. При более высоких
температурах электроны распределены как в нижней, так и в верх-
ней энергетических зонах. На схемах приведены как распреде-
ления электронов, так и распределения дырок. При рассмотрении
верхней зоны удобнее пользоваться представлением о распреде-
лении электронов, а при рассмотрении нижней — распределе-
нием дырок.
§ 5. Полупроводники
Теория полупроводников — одна из важнейших областей
применения статистики Ферми. В задачах мы предложим рас-
смотреть ряд соответствующих примеров. Однако основные поло-
жения будут приведены здесь г).
Полупроводниками с собственной проводимостью (собственными
полупроводниками) называют такие материалы, в которых при
Фиг. 81. Полупроводник с собственной
проводимостью
0° К имеются целиком заполненные зоны (называемые валентными
зонами) и совершенно пустые зоны (часто называемые зонами
проводимости). При конечных температурах возбужденные элек-
троны переходят из нижней зоны в верхнюю. Как электроны,
так и дырки, появившиеся при таких переходах в верхней и ниж-
ней зонах, обусловливают возникновение электропроводности.
В результате кристалл, который был диэлектриком при 0° К,
при более высоких температурах становится проводником. Темпе-
ратура, при которой появляется проводимость, зависит от шири-
ны запрещенной зоны Е& между валентной зоной и зоной про-
водимости (фиг. 81).
х) С современной теорией полупроводников можно ознакомиться по моно-
графии Шокли [8].— Прим. ред.
Основные положения
259
Примесные полупроводники. Некоторые кристаллы со сравни-
тельно большой шириной запрещенной зоны обнаруживают про-
водимость при сравнительно низких температурах только в том
случае, когда они содержат примеси. Это объясняется тем, что
примеси создают новые уровни между валентной зоной и зоной
проводимости (т. е. внутри запрещенной зоны). Существует два
типа примесных полупроводников.
В полупроводниках п-типа имеются примесные уровни, запол-
ненные электронами при 0° К. При более высоких температурах
Фиг. 83
электроны переходят с этих уровней в зону проводимости, в ре-
зультате чего возникает электропроводность. Примеси, которым
принадлежат такие "уровни, называются донорами. В качестве
примера можно назвать примеси Р или As в Ge (фиг. 82).
В полупроводниках р-типа имеются примесные уровни, не заня-
тые электронами при 0° К. При конечных температурах элек-
троны переходят из заполненной (валентной) зоны на эти уровни.
При этом в валентной зоне появляются дырки, которые и обус-
ловливают проводимость. В этом случае примесные атомы назы-
ваются акцепторами. Примером акцепторов являются В или
А1 в Ge (фиг. 83).
Эффективная масса электронов и дырок. Как энергия элек-
трона в зоне проводимости, так и энергия дырки в валентной
260
Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Возе
зоне, вообще говоря, довольно сложным образом зависят от им-
пульса. Однако обычно мы имеем дело только с электронами,
находящимися вблизи дна зоны проводимости, или с дырками,
находящимися вблизи вершины валентной зоны. В этих слу-
чаях можно пользоваться простым приближением
(электроны),
(дырки).
D.13)
Это означает, что электроны в зоне проводимости ведут себя как
свободные электроны с массой т%, а дырки в валентной зоне —
как свободные позитроны с массой т% и зарядом | е \ . Величины
¦с
?'
Фиг. 84.
т*е и rm* называются эффективными массами. Вообще говоря,
эффективная масса является тензорной величиной и зависит
от импульса частицы. В предположении D.13) плотность состоя-
ний D (е) становится простой параболической функцией (фиг. 84)
подобно тому, как это имеет место для свободных электронов.
§ 6. Статистика Бозе. Жидкий гелий1)
Для бозонов справедливы следующие формулы (см. гл. 1, § 15):
—, D.14)
D.15)
e(ex-ix)/kT_i
См. также книгу ХуангаЗ[9].— Прим. ред.
Основные положения
261
— 1
D.16)
D.17)
В большинстве случаев число частиц N задано, так что соот-
ношение D.16) определяет \л как функцию от Г и N/V. Функция
=tvh+кт 2 in (l - e-(et-(i)/&T).
' е(в-ц)/&т_1
D.18)
называется функцией распределения Бозе. Как показано
на фиг. 85, функция / (е) обращается в бесконечность при е -*¦ ц.
Поэтому, если выбрать за на-
чало отсчета наименьшее зна- i f(?)
чение одночастичнои энергии, то
ц<0. D.19)
Если выполнено условие | \i | >
> кТ, то мы имеем невырожден-
ную систему, и статистика Бозе
может быть заменена статисти-
кой Больцмана. При
\p\~kT D.20)
существует заметное вырожде-
ние. В случае свободных частиц
последнее условие принимает
вид
Т
BяткТK/2
Фиг.
О'
Функция распределения
Бозе
Среди реально существующих
бозонов это условие может вы-
полняться только для атомов гелия, так как масса их мала, а
плотность жидкого гелия, с одной стороны, достаточно высока,
чтобы левая часть неравенства имела сравнительно большое
значение, а с другой стороны, достаточно низка, чтобы жидкий
гелий можно было рассматривать как газ.
Жидкий гелий II. Газообразный гелий превращается в жид-
кость при 4,22° К. При дальнейшем охлаждении жидкий гелий
претерпевает фазовый переход второго рода при температуре
2,19° К, в окрестности которой наблюдается аномальный ход
кривой теплоемкости. Фазу, существующую выше точки перехода,
называют жидким гелием I, фазу, существующую ниже точки
перехода,— жидким гелием II. Жидкий гелий II представляет
собой весьма своеобразную жидкость, которая фактически
262 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе
является квантовой жидкостью. Это означает, что в жидком
гелии II некоторые квантовые эффекты проявляются в макро-
скопическом масштабе. Детальное объяснение этого явления
выходит за рамки настоящей книги; здесь мы заметим лишь, что
этот переход (А,-переход) можно интерпретировать как следствие
бозе-эйнштейновской конденсации, которая является наиболее
сильным проявлением вырождения бозе-системы1).
ПРИМЕРЫ
1. Вычислить энергию Ферми \i и внутреннюю энергию Е
идеального ферми-газа, состоящего из частиц со спином 1/2,
с точностью до членов порядка Т* в случае достаточно сильного
вырождения.
РЕШЕНИЕ
Плотность состояний в случае свободных частиц, заключен-
ных в ящик объемом V, была рассмотрена в гл. 1, задача 6,
и имеет вид
Z>(e) = f-^$W^ = 2.2KF(^K/V/2 (p« = 2me). A)
о
Множитель 2 возник из-за спинового вырождения. При 0°К
полностью заняты все энергетические уровни вплоть до уровня
е=^(л0, который определяется соотношением
Но До
= -^-l7(-p-(i(,j =/V, B)
о
т. е.
h* / 3JV
здесь N — полное число частиц в системе. Таким образом,
В случае конечных температур следует использовать форму-
лу D.3'):
\ f{e)D (e) d& = -|- N\i^ [ г1'^ (е) dE = N. D)
о о
1) См. монографию Кеезома [10].— Прим. ред.
Примеры 263
С помощью D.6а), где следует положить ео = О и g (е) = е1^,
получаем
или
В первом приближении имеем
Г, Я3
во втором приближении
Г, nS/'/cT'V я* f кТ \i , ¦) .„.
l*^!1-IT (-ЦТ) ^"80^ +-}• G)
Из формулы D.2') получаем для внутренней энергии выражение
Е = \ eD (г) f (г) йг = |- -^- J в3/2/ (е) Л. (8)
Используя далее D.6а) и полагая g(e) = e3''2, находим
3/2
так что, учитывая G), имеем
Замечание. На фиг. 102 приведены кривые [Д. = [Хо и \л =
2. Показать, что при достаточно низких температурах удель-
ная теплоемкость идеального ферми-газа равна
где D (е) — одночастичная плотность состояний.
РЕШЕНИЕ
Из D.3') имеем при 0°К
о
264 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Возе
а при Т°К
оо
^dB = N. ' B)
о
С помощью D.6а) получаем
и
7V=J D (е)йе + 4- я2 (И1J ?>» + ... . ' C)
о
Вычитая A) из выражения C), находим
и
\.D(E)de + ^-(kT)*D'(\i)+...=O. D)
Но
При достаточно низких температурах должно быть ц — (л0 <С (Ло> И-»
так что D) можно приближенно записать в виде
(yi - щ,) Z? Ы + i- я2 (/сГJ Z?' (цо) + • • ¦ = 0.
Отсюда
(^-^¦(Иу (ж1* Л <«>),-,.¦ E)
С другой стороны, с помощью D.6а) находим
? = ^ е/ (е) Z) (e) d&=\&D (e) de +
о о
\^ + .... F)
Но приближенно
И Но
\ &D (е) 4« \ eZ) (е) d& + (ц — ц0) (j,0Z> (|л0) «
о о
Но
» J ED (Е) ЙЕ L Л2 (/СГJ [!„#' (|i0),
о
так что
но
Е та [ sD(s)ds + -^n2(kTJD(u,0) G)
о
и, следовательно,
Примеры
265
Используя для D (е) выражение D.9), получаем
г,/ ч 3N
и
' ° = "?¦)• (8)
Кривые температурной зависимости величин Су и Е приведены
на фиг. 86.
3. Рассмотрим собственный полупроводник, у которого шири-
на запрещенной зоны равна Е&. Пусть пир обозначают соот-
ветственно плотность электро-
нов проводимости и дырок.
Предполагая, что электроны и
дырки ведут себя как свобод-
ные частицы с эффективными
массами те и ти, получить со-
отношение
2я (теткI/2кТ_\3/2 _i
Показать, что энергия Ферми
для электронов имеет вид
1 3 mh
2 G 4 me
Энергия отсчитывается от дна
валентной зоны и предпола-
гается, что выполняется условие Eq
0,5
Е _ 3 Т_ (классичес-
lNfia 4 То кип предел)
J—i i 1 i_
7.0
Т/То
Фиг. 86
7,5
кТ. Вычислить значение
у
п (— Р) Для случая, когда EG = 0,7 эв, Т = 300° К, ттгд = тпе = т.
РЕШЕНИЕ
Полное число электронов определяется выражением
лт ~К\ 1
2
A)
где 8; — энергетические уровни ,в зоне проводимости, а еу- —
в заполненной (валентной) зоне. В собственном полупроводнике
полное число электронных уровней в валентной зоне равно N,
т. е. 2l = ^V- Следовательно, из A) имеем
еР(ег-ч
-so-
8,-11)+ 1
l = v L_
Г ZJ Р(-е,+ц)
' '
266 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Возе
Это соотношение показывает, что число электронов проводимости
(левая часть) и число дырок в валентной зоне (правая часть)
равны друг другу:
п = р. C)
Используя приближенные выражения для &t и e^
где р— импульс частицы, мы можем записать п и р в виде
2 С Ё? E)
dp ,й.
) W
При 0°К как п, так и р равны нулю. При не очень высоких
температурах, когда EG — ц > кТ и и, > /сГ, величины пир
можно считать малыми. Следовательно, мы можем считать системы
электронов и дырок невырожденными. При этом получаем
Подставляя G) и (8) в C), имеем
e(VftT=('_^LY/VG/2ftT. (9)
Теперь
» = р = 2 [ 2
Из (9) легко найти
V = ±Ee + ^kTln%. (И)
Определяемая формулой A1) энергия Ферми лежит вблизи
середины запрещенной зоны, так как In (mh/me) есть величина
порядка единицы, а температура Т значительно меньше, чем
EGlk. Для EG = 0,7 эв имеем EG/k= 0,81 -104°К. Это означает, что
условия Ев/к > Т, EG — ц > кТ и \i > /сГ выполняются при обыч-
ных температурах. Полагая Т = 300° К и
те = шд = т.,
получаем
3/°411о4/300 1,6-10" см-3.
Примеры 267
ОТСТУПЛЕНИЕ 10
Электронная теория металлов. Основы электронной теории
металлов были заложены Друде и Лоренцем [1]. В их теории пред-
полагалось, что в металле существуют два типа электронов — сво-
бодные и связанные. Много лет спустя это предположение было обо-
сновано с помощью зонной теории, составляющей часть современной
квантовой теории твердого тела. Модель свободных электронов с успе-
хом объясняет хорошую электро- и теплопроводность металлов.
Вместе с тем каждый свободный электрон должен, согласно этой
модели, давать вклад */2 к в теплоемкость в соответствии с одним из
основных законов классической статистической механики — законом
о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Однако
такой результат противоречит известному закону Дюлонга и Пти.
Эта трудность аналогична трудности с законом Рэлея — Джинса
в теории излучения абсолютно черного тела. Однако в отличие от пос-
ледней трудность с теплоемкостью не могла быть разрешена только
с помощью теории Планка, а была преодолена лишь после разработки
квантовой механики и введения понятия статистики Ферми.
Создание современной электронной теории металлов — заслуга
Зоммерфельда [2], который дал новую квантовомеханическую форму-
лировку электронной теории Друде — Лоренца. Теория Зоммерфельда
полностью разрешила трудности с теплоемкостью. Другим блестящим
успехом современной электронной теории металлов была созданная
Паули [3] теория парамагнетизма свободного электронного газа-4)^
4. Рассмотрим полупроводник n-типа, в котором примесные
уровни лежат на расстоянии ED от дна зоны проводимости.
Обозначим через ND, nD и п соответственно число доноров,
число донорных уровней и число электронов проводимости (в еди-
нице объема). Получить соотношение
—гад) _ 1 ,r -ED/hT
z
гад 2
где Nc = 2 {2пт*кТ//i2K^, m* — эффективная масса электронов
проводимости. Выяснить его физический смысл. Предполагается,
что примесный уровень не может быть занят двумя электронами
одновременно и что электроны проводимости представляют собой
невырожденную систему.
РЕШЕНИЕ
Будем рассматривать образец, имеющий единичный объем.
Свободная энергия F электронов на донорных уровнях имеет вид
A)
B)
х) Ясное и доступное изложение основных идей современной теории
твердого тела см. в книге [11].— Прим. ред.
268 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Возе
Во втором слагаемом в соотношении A) под знаком логарифма
стоит число всех возможных распределений пр электронов
(с положительным и отрицательным спинами) по ND донорным
уровням. Выражение B) получено из A) с помощью формулы
Стирлинга. Химический потенциал \л электронов на донорных
уровнях равен
так что
или
~2~c Ti
С другой стороны, число электронов проводимости равно
-_2 f «*Р
(Множитель 2 обусловлен спиновым вырождением.) Учитывая
предположение о невырожденности системы, перепишем F) в виде
G)
Исключая (j, из D) и G), получаем
n(ND-nD) _ 1 N -ED/kT (g)
nD — 2 c • @)
Фактически в приведенном выше рассуждении мы использовали
представление о равновесной реакции диссоциации
D^tD+ + e, (9)
где D обозначает донор вместе с его электроном, D* — ионизо-
ванный донор, а е — электрон проводимости.
Если использовать обозначения [D] = nD, [D+] = ND — nD
и [е] = п, то соотношение (8), как легко видеть, приобретает
форму закона действующих масс
ДРУГОЙ СПОСОБ РЕШЕНИЯ
Большую статистическую сумму ED для системы электронов,
распределенных по ND примесным уровням, можно построить
описанным ниже способом. Возможны следующие микроскопиче-
Примеры 269
ские состояния донорного уровня: уровень не занят, уровень
занят электроном с положительным спином, уровень занят элек-
троном с отрицательным спином. Энергия каждого занятого
состояния равна — ED. Предполагается, что донорные уровни
не зависят друг от друга. Имеем, таким образом,
ED={l + 2J^^kTfD, (И)
где X = е^1ЬТ — абсолютная активность для электронов. Среднее
число электронов, распределенных по ND донорным уровням,
определяется величиной К (д In EDjd%)
л " ш ^Д ^А6 дг JV ?)
74д — Л, дТ — = jrrfri\ и —
1 -а
i-t-лле - -—е -f-1
это выражение совпадает с E). Дальнейший ход решения такой
же, как в первом варианте. Ход рассуждений во втором способе
решения аналогичен используемому при выводе распределения
Ферми из статистической суммы для переменных Т, \i.
Замечание. Отличие выражения E) от обычного распре-
деления Ферми обусловлено использованием предположения о том,
что на донорном уровне может находиться только один элек-
трон. Если предположить, что два электрона с противоположно
направленными спинами могут независимым образом занимать
¦ один и тот же донорный уровень, то мы получим вместо E) сле-
дующее выражение:
где множитель 2 появляется из-за спинового вырождения и, следо-
вательно,
nBNr,-nD) =Ne
5. Рассмотрим идеальный бозе-газ, представляющий собой
систему из N частиц, находящихся в объеме V. Обозначим через
Л^о число частиц в нижнем одночастичном состоянии (импульс
р = 0), а через N' — число частиц в более высоких состояниях
{р =/= 0). Показать, что при температурах, лежащих ниже неко-
торого критического значения Тс, величина No сравнима с Л^
и что химический потенциал ц в этой области равен нулю (бозе-
эйнштейновская конденсация).
270 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Возе
РЕШЕНИЕ
Обозначим через е, одночастичные уровни энергии. Имеем
ИЛИ
Здесь go — степень вырождения нижнего энергетического состоя-
ния е0 = 0, которую мы можем считать равной единице. Выра-
жение для N' можно преобразовать обычным образом, исполь-
зуя плотность состояний для свободных частиц D (е) =
= 2ttV B?n/A2K/2e^2:
0V2 de
eP(e-|i)_i
и
2лткТ \ 3/2 2
I f1 a;/2rfo; _
C)
Здесь при интегрировании не учтено состояние с е0 = 0, так как
плотность состояний (~У«) обращается в нуль в этой точке.
Именно по этой причине мы выделили 7V0 из N. Функция
' 0 п=1
как легко видеть из приведенного разложения, может быть опре-
делена только при а==—р*[д,">0. Так как F3/2(a) представляет
собой монотонно убывающую функцию
со
Fv, (a) < FVt @) = 2 п-У* « 2,612 [ = I (i-) ] ' E)
п=1
из C) получим
Г). F)
Это означает, что существует верхний предел для числа
частиц в высших состояниях и что этот предел уменьшается
Примеры
271
с понижением температуры. Когда Ломаке (Т) становится меньше
полного числа частиц N, остающиеся N — Аймаке (Т) частиц
о
5
4
^ я
Г
7
^tl 1 i | 1 i 1—Г
-
-
-
-i ' i i i i i i
/
Л-
Лг :
4 ;
^ \
х ;
Фиг. 87
О 7 2 3 4 5
т/тс
Фиг. 88. Химический потенциал
идеального бозе-газа
должны переходить в низшее состояние е0 = 0. Критическая
температура Тс определяется из условия
2=— G)
Ниже этой критической температуры химический потенциал \i ос-
тается равным нулю, а величины N'
и No определяются формулами 2
(8)
Кривые температурной зависи- ^
мости величины No/N, химиче-
ского потенциала и удельной теп-
лоемкости для идеального бозе-
газа приведены на фиг. 87—89.
Замечание. При Т>ТС
уравнение
N=N'=V
')
2рз. I Rm\ (Q\ Фиг. 89. Удельная теплоемкость
/г V Vr) \ ) идеального бозе-газа
272 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе
имеет решение при \i < 0. В этом случае величина No = О A)
и ею можно пренебречь по сравнению с N' [= О (N)]. При умень-
шении Т до Тс величина ц стремится к нулю, а при Т < Тс
имеем ц = 0 и No = О (N) (см. [4]) х).
6. Показать, что химический потенциал газа фотонов равен
нулю.
РЕШЕНИЕ
Число фотонов в сосуде не является постоянным, так что
объем сосуда V и температура Т определяют лишь его среднее
значение. Это связано с тем, что фотоны (свет) могут испускаться
и поглощаться внутри сосуда и его стенками. Поэтому теперь мы
должны отказаться от условия постоянства числа частиц (N =
= const), использованного при выводе распределения Бозе
(см. гл. 1, задача 31). Соответственно химический потенциал,
который был введен в качестве множителя Лагранжа, не входит
в распределение Бозе. Это эквивалентно условию ц = Ов D.14).
Замечание. Если нам удалось определить статистическую
сумму для канонического ансамбля, выделив ее главный член, то
полное число фотонов можно найти из условия минимума свобод-
ной энергии F (Т, V, N)
Это условие эквивалентно соотношению \i = 0.
ДРУГОЙ СПОСОБ РЕШЕНИЯ
Электромагнитные волны в сосуде можно рассматривать как
суперпозицию нормальных колебаний. Пусть \>г есть частота ?-го
нормального колебания, щ — квантовое число этого колебания,
которое может рассматриваться как квантовый гармонический
осциллятор. Тогда энергия электромагнитной волны, характе-
ризуемой квантовыми числами (п0, пи . . .), будет
Е(п0, пи . ..) = 2n^Vj. A)
i
Энергию нулевых колебаний осциллятора мы опустили благодаря
соответствующему выбору начала отсчета. Выражение A) дает
возможность рассматривать величины щ как числа фотонов
с энергией hvt- Каноническая статистическая сумма для такого
См. также [12].— Прим. ред.
Задачи 273
фотонного газа дается выражением
Z G\ F) = 2 2 • •
по=0 тц=0
B)
а средние значения n,j определяются соотношением
2
«,=0
Функции Z (Г, V) и п7- можно интерпретировать соответственно
как большую статистическую сумму и как функцию распределе-
ния для случая идеального газа с (х = 0.
ЗАДАЧИ
[А]
1. Полное число электронов в образце равно N. Плотность
состояний электронов имеет вид
D — const при е>0,
D — 0 при е<0.
1. Вычислить энергию Ферми ц0 при 0° К.
2. Вывести условие отсутствия вырождения системы.
3. Показать, что в случае сильного вырождения удельная
теплоемкость пропорциональна Т.
2. При конечных температурах функцию распределения Фер-
ми / (е) можно (весьма приближенно) представить линией, изо-
f(&
Ф и г. 90
браженной на фиг. 90. Используя это приближение, дать простей-
шее объяснение линейной зависимости удельной теплоемкости
от температуры при низких температурах.
274 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Возе
3. Пусть некоторая физическая величина /, характеризую-
щая систему электронов, выражается интегралом, в который
входит функция распределения Ферми / (е):
/= J g(e)f(B)ds= J -ф (е) Z> (е) / (в) de (g
о о
здесь D — плотность состояний. Для случая достаточно сильного
вырождения получить следующие формулы:
dl \ 1 °"""-"[io)?(t,o)j_0(j3).
~ 3
[Указание. Последовательно применять процедуру, использо-
ванную в D.7). ]
4. Энергия электрона в магнитном поле Н равна ±\iB H
в зависимости от того, параллелен или антипараллелен полю
спиновый магнитный момент электрона. Вычислить парамагнит-
ную восприимчивость системы свободных электронов при 0° К
в случае полного вырождения.
5. Показать, что спиновая парамагнитная восприимчивость
системы электронов при произвольной температуре имеет вид
где D — одноэлектронная плотность состояний на единицу объема
без учета спинового вырождения. Получить формулы для пре-
дельных случаев очень сильного и очень слабого вырождения
и применить их к системе свободных электронов.
6. Предполагается, что в металлах всегда имеется некоторое
количество электронов, которые могут перемещаться свободно.
Если считать, что выполняется закон равномерного распределе-
ния энергии по степеням свободы, то атомная теплоемкость
кристаллического натрия (атомный объем 24 см9/моль) при одном
свободном электроне на атом будет равна 4,5 R. Показать, каким
образом можно получить этот результат; объяснить, почему атом-
ные теплоемкости металлов обычно подчиняются закону Дюлонга
Задачи
275
и Пти и почему вклад свободных электронов оказывается практи-
чески равным нулю в противоположность приведенному выше
заключению.
7. Рассмотреть спиновую парамагнитную восприимчивость сво-
бодного электронного газа. Объяснить физический смысл разли-
чия между ее значениями для случаев сильного и слабого вырож-
дения. Выяснить смысл отношения этих величин. Обратить осо-
бое внимание на выяснение физического смысла полученного
соотношения.
8. Оценить удельную электронную теплоемкость и спиновую
парамагнитную восприимчивость (на единицу массы) для Li и Na,
предполагая, что валентные электроны в обоих случаях можно
рассматривать как свободные. Плотности Li и Na равны соот-
ветственно 0,534 и 0,97 г 1см3.
9. Показать, что уравнение состояния идеального ферми-газа
может быть записано в виде
и вывести формулу для сжимаемости в случае сильного вырожде-
ния. Оценить сжимаемость кристаллического натрия. Считать,
что в кристаллическом натрии при-
ходится по одному свободному элект- ~т-
рону на атом. Атомный вес натрия ],
равен 23, плотность 0,97 г/см3.
10. Пусть —w — потенциал сво-
бодных электронов в металле, а хими-
ческий потенциал \i0 при 0° К мень-
ше — и; на величину ф (фиг. 91). При
конечных температурах электроны,
обладающие большой энергией (т. е.
находящиеся в верхней части рас-
пределения Ферми), могут вылететь
из металла наружу. Используя дан-
ный металл в качестве катода и создавая определенную раз-
ность потенциалов между ним и каким-либо анодом, можно собрать
все электроны, покинувшие металл. Показать, что возникающий
при этом термоэлектронный ток / через единицу поверхности
металла определяется формулой Ричардсона
Металл Вне металла
Фиг. 91
(ф обычно имеет порядок 1 эв, а у/кТ ~ 102).
276 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе
11. Рассмотрим образец металла, содержащий N атомов.
Пусть химический потенциал системы электронов равен \i,
а энергетическая зона, содержащая 2N электронных уровней е,,
занята 2N — N' электронами. Показать, что эти электроны дают
такой же вклад в термодинамические характеристики, как
и электронный газ с энергетическими уровнями — ег- и химиче-
ским потенциалом — ц.
12. Для системы, рассмотренной в примере 4, вычислить
плотность электронов проводимости и их энергию Ферми в пре-
дельных случаях низких и высоких температур. (Указание.
Использовать условие электронейтральности п = ND — nD.)
Построить кривую зависимости In а от 1/кТ, предполагая, что
электропроводность о полупроводника дается выражением
где время релаксации т — постоянная. Каков физический смысл
наклона этой кривой?
13. Рассмотрим полупроводник, содержащий N акцепторов
на 1 см3. Пусть акцепторные уровни лежат на расстоянии Ед
от края валентной зоны. Предполагая, что плотность акцепторов
достаточно мала, чтобы систему дырок можно было рассматри-
вать как невырожденную, и считая, что на каждом акцепторном
уровне может находиться только один электрон, получить темпе-
ратурную зависимость плотности дырок, возникающих в запол-
ненной зоне.
14. Энергетический спектр фотонов имеет вид
Е (q) = hcq,
где q = | q | (g — волновой вектор фотона). Вычислить свобод-
ную энергию Гельмгольца, энтропию и внутреннюю энергию для
фотонного газа и определить световое давление.
15. Показать, что в случае двумерного идеального бозе-газа
бозе-эйнштейновская конденсация не имеет места.
[Б]
16. Определить удельную теплоемкость Су и парамагнитную
восприимчивость х невырожденного свободного электронного
газа. Рассмотреть, как ведут себя эти величины при переходе
к классическому пределу высоких температур.
Задачи
277
17. В однородном магнитном поле И, направленном по оси z,
точка, представляющая собой проекцию движущегося электрона
на плоскость ху, вращается по окружности с угловой частотой
©о = еН/тс, определяемой силой Лоренца е\ V х Н \ 1с (фиг. 92).
Это вращательное движение можно рассматривать как кванто-
ванные гармонические колебания. Энергетические уровни элек-
трона, таким образом, описываются формулой
-±rp\ (/ = 0,1,2, ...),
где р\12т — кинетическая энергия электрона, свя-
занная с его поступательным движением вдоль оси z.
Показать, что магнитный момент электрона равен
где iiB = е%12тс — магнетон Бора. Температура
предполагается достаточно высокой, чтобы можно
было использовать статистику Больцмана. Спином
электронов и кулоновским взаимодействием между
ними пренебречь.
Указание. Следует иметь в виду, что энергети-
ческий уровень, характеризуемый квантовым чис-
лом /, сильно вырожден, так как ему соответствует большое число
уровней в нулевом магнитном поле. В энергетический уровень
2\1В Н (I -)- /г) в магнитном поле Н объединяются все уровни,
лежащие в случае нулевого магнитного поля в интервале
Фиг. 92.
Движение
электрона в
магнитном
поле
A + 1).
18. Показать, что магнитная восприимчивость
ного электронного газа дается формулой
Y_ «(liB-VsUB*)
невырожден-
'" - кт
где п — плотность электронов, [iB — магнетон Бора, а ц% =
= е%/2т*с — эффективный магнетон Бора для орбитального дви-
жения, т* — эффективная масса электрона. Кулоновское взаимо-
действие между электронами не учитывать.
19. Показать, что ток фотоэлектронной эмиссии /, возникаю-
щей под действием света с частотой v и единичной интенсивностью,
равен
кТ
278
Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе
где
Ф F) = J in (I -f- ев-г/) dy,
о
v0 — пороговая частота фотоэффекта, определяемая работой выхо-
да х (^vo = х)> -^ — некоторая постоянная. Получить, далее,
следующее разложение для ф (б):
Ф =
е
З2
Замечание. Внешний фотоэффект в металле возникает
в том случае, когда электрон проводимости при поглощении
фотона приобретает добавочную энергию, достаточную для того,
чтобы покинуть металл, как схематически показано на фиг. 93.
Можно считать, что компоненты импульса электрона, параллель-
ные поверхности металла, не меняются при поглощении фотона.
--Днозоны проводимости
чг — До норный уровень
Фотон
hu
Фиг. 93
Ф и г. 94
20. Рассмотрим германиевый полупроводник, содержащий
ND = 1015 см~я доноров и ЛГА = 1014 см~3 акцепторов. Донорные
уровни лежат на расстоянии ED = 0,04 эв ниже дна зоны прово-
димости. На фиг. 94 приведена кривая зависимости энергии
Ферми \i от температуры Т для данного полупроводника. За нача-
ло отсчета принята середина запрещенной зоны.
Объяснить характер зависимости \а от Т. Для простоты можно
считать, что эффективная масса электрона в зоне проводимости
т* = 0,4 т.
Задачи 279
21. При учете спина электрона каждому донорному уровню
следует поставить в соответствие два электронных состояния.
Кулоновское взаимодействие между электронами, однако, пре-
пятствует одновременному заполнению уровня двумя электро-
нами. В указанной ситуации определить магнитную восприим-
чивость системы электронов на донорных уровнях.
22. Показать, что внутренняя энергия идеального бозе-газа
в случае слабого вырождения имеет вид
ZJ ;5/2 '
1=1
где ц — химический потенциал. Написать аналогичные разложе-
ния для уравнения состояния, энтропии и свободной энергии
Гельмгольца.
[В]
23. При рассмотрении фермионов со спином х/2, обладающих
высокой энергией, необходимо учитывать релятивистские эффекты.
В этом случае энергия частицы имеет вид
e = c]Ap2 + (mcJ,
где р — импульс, т — масса покоя, ас — скорость света в ваку-
уме. Показать, что средние значения полного числа частиц N,
полной энергии Е и давление р выражаются следующими фор-
мулами:
,т „ тЗсз Т/ Г sh2 6 ch Q dQ
1\ = tin ln V
6 ch2 6 dQ
8я тЧЬ Ь sh* 6 dQ
О
+ 1 '
и
здесь р = 1 IkТ, ц — химический потенциал, вычисленный с уче-
том энергии покоя тс2, а переменная 6 определяется соотноше-
нием |p| = mcsh6. Оценить значения приведенных величин
при 0°К.
24. Предполагая, что релятивистский идеальный ферми-газ,
рассмотренный в предыдущей задаче, полностью вырожден,
280 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе
получить предельные выражения
в нерелятивистском пределе
тс У 8л J
и
EK N
в ультрарелятивистском пределе
—
тс
Здесь п = NIV — плотность числа частиц, а р0 — импульс
Ферми, т. е. импульс, которому соответствует энергия, равная
химическому потенциалу при 0° К.
25. Определить химический потенциал и теплоемкость ультра-
релятивистского сильно вырожденного идеального ферми-газа
(спин 1/2).
26. Рассмотрим идеальный бозе-газ из частиц, обладающих
внутренними степенями свободы. Будем предполагать для про-
стоты, что, кроме основного энергетического уровня е0 = 0,
существует только один возбужденный уровень внутренней энер-
гии частицы Ej. Определить температуру бозе-эйнштейновской
конденсации как функцию энергии et.
27. Найти несколько первых членов вириального разложения
для идеального квантового газа в случае слабого вырождения.
28. Написать матрицу плотности для идеального ферми-газа
в ^-представлении. Спин частиц не учитывать.
29. Предполагая сильное вырождение kT < fi, найти маг-
нитную восприимчивость, обусловленную орбитальным движе-
нием электронов в слабом магнитном поле цвЯс кТ (см. зада-
чу 17).
Указание. Использовать формулу суммирования Эйлера
Ь-1 Ь
2 ^О+Т)^ \fi,x)dx-^{f'(b)-r(a)}
l=a a
Решения , . 281
30. В случае достаточно сильного магнитного поля (кТ <С
< \1цН < ц) в выражении для магнитной восприимчивости
системы электронов, рассмотренной в задаче 29, появляется осцил-
лирующий член, зависящий от Н. Получить явный вид этого
осциллирующего члена (эффект де-Гааза — ван Альфена).
Указание. Как показано в гл. 2 [см. B.6)], плотность состоя-
ний D (г) в случае статистики Больцмана можно выразить через
одноэлектронную статистическую сумму Z (Р) с помощью обрат-
ного преобразования Лапласа:
С-Ноо
Я()
с—гоо
здесь р = 1//сГ, а с(>0) есть абсцисса сходимости для Z(f>).
Предполагается, что е>0. Использовать результат, полученный
в задаче 17.
РЕШЕНИЯ
1.1. При 0° К электроны занимают все энергетические уровни
вплоть до е=]л0- Следовательно,
2. Химический потенциал ц, определяется из условия
Условие отсутствия вырождения имеет вид
е-Рм->1. C)
В случае его выполнения B) переходит в
D
о
Теперь можно заменить C) условием
W«!' <*>
которое означает, что полное число электронов N мало по срав-
нению с числом энергетических уровней в интервале шириной
кТ, т. е.
N < DkT, E)
где DkT есть число состояний в интервале кТ. Это и есть иско-
мое условие.
282 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе
3. В случае {fyi > 1 из B) получим
1
Аналогично преобразуем выражение для внутренней энергии
srfe
| | G)
Учитывая F), легко показать, что первый член в выражении G)
не зависит от температуры, так что при низких температурах
dE
dT 3
(8)
2. На фиг. 95 пунктирной линией изображена зависимость
функции D (е) / (е) от энергии. При использовании указанного
в задаче приближения мы получаем сплошную линию. Разности
Д/? внутренних энергий при температуре Г° К и при 0° К соот-
ветствует разность абсцисс центров тяжести треугольника ABC
(точка G') и прямоугольника АА'В'В (точка G). Полагая ВС —
= 2акТ, где а — постоянная порядка единицы, получаем для
координат точек G и G':
G: ОВ + ±-ВВ' = ОВ+^
О
Таким образом, имеем
ДЕ = akTD X -f akT = -^ a2l> (/сГJ, A)
Решения
283
где akTD представляет собой число электронов в области АА'В'В.
Если выбрать в качестве отрезка С А касательную к кривой, соот-
Фиг. 95
ветствующей истинному распределению Ферми, то 2акТ
= 1/|/' (\х) | = 4/сГ. В этом случае получаем из A)
dT
(Точное значение числового коэффициента в B), равно
как было показано в задаче 1.]
3. Используя D.5), получаем
df \ __ е—(г
дТ J ц
[eP(e-H)_|_i]2
Следуя процедуре, использованной в D.7), имеем
дТ
A)
B)
284 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе
В случае g = D получим I = N, а из условия
находим
-WJn з
C)
Используя C), легко показать, что функции g' (ц) и g (ц) в A)
и B) можно заменить соответственно на g' (\i0) и g(fio)- Полу-
чаем далее
n
JT\dT
4. Энергия электрона имеет вид
«2
D)
Два знака перед вторым слагаемым соответствуют двум направ-
лениям спина. При 0° К электроны занимают все уровни вплоть
Плотность
состояний для
поло>нительного_
спина
Но
Плотность
состояний для
отрицательного „_
спина tu
Фиг. 96
Положительный Отрицательней
спин спин
Фиг. 97
fD
до ферми-уровня [х0. Это значит, что кинетическая энергия р2/2т
электрона с положительным спином принимает значения от 0
до ц0 — \*-вН, а электрона с отрицательным спином — значения
Решения . 285
от 0 до \i0 + \*-вН (фиг. 96). Числа электронов с положительным
и отрицательным спином равны соответственно
Полный магнитный момент равен
{[2т (ц0 + (ХВЯ)]3/2 - [2т ((х0-
В случае ц0 > \iBH имеем
\Ш+.... D)
Здесь мы учли, что N = 2-4лУ Bтц,0K/2/3/г2. Окончательно
получаем
5. Как и в предыдущей задаче, магнитный момент на еди-
ницу объема запишем в виде
{D (е + (ХВЯ) - D (е - ^ВЯ)} / (е) de.
-.i
Разложив Z? в ряд Тейлора для малых ц,вЯ, имеем в первом
порядке по Я
оо
^ \dB. B)
Графики функций / (е) D (г ± \1ВЩ приведены на фиг. 97.
1. При 0°К и при е>ц,0 имеем /(е) = 0, так что
J ?>' (е) rfe = 2ц|?> (N). C)
о
2. В случае сильного вырождения используем результаты
задачи 3. Полагая \p = 2\i%D'/D, получаем
. D)
286 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Возе
г
/ / \ 7 n/ji _ Т (классичес-
\/' х кТ0 То кий предел
/ пмв _ 2 лЩ т
X кТ0 3 78\ГО
Учитывая C), можно написать теперь
E)
3. При отсутствии вырождения можно положить / (е)= е-Р(е-ю,
так что
D' (г) е-Ы*-М
б
и, следовательно,
(е) e-«"--u> г/е = у рга.
^
F)
где /г — число электронов в единице объема. В случае свобод-
ных электронов D(e) = Ce1'2 и, следовательно,
Но
Теперь выражение E) принимает вид
12
Т у
G)
Решения 287
где То= \iolk — температура вырождения; соответствующая кри-
вая приведена на фиг. 98.
6. Если рассматривать свободные электроны как классический
идеальный газ, то вклад от степеней свободы, связанных с посту-
пательным движением электронов, в Су — молярную теплоем-
кость при постоянном объеме — будет равен 3i?/2 в соответствии
с законом о равномерном распределении энергии. Вместе с тем
колебания решетки металла обладают 3iV0 — 6« 3N0 (No —
число Авогадро) степенями свободы на моль и могут рассматри-
ваться как система 3iV0 гармонических осцилляторов. Считая,
что они описываются классической статистикой, получаем вклад
колебаний решетки в Cv, равный 3i?, а в сумме получаем для
атомной теплоемкости металла значение 4,5 Д.
Если же рассматривать электроны как вырожденный ферми-
газ, то следует учитывать, что электроны заполняют все уровня
в зоне проводимости вплоть до уровня Ферми ц0 = кТ0 (> кТ).
Тепловая энергия, равная по порядку величины кТ, не может
возбудить электронов с низколежащих уровней в силу прин-
ципа Паули. Поглотить энергию кТ и перейти на свободные
уровни могут лишь электроны, находящиеся вблизи уровня-
Ферми. Это обусловлено тем, что в вырожденном случае функция
распределения Ферми резко падает от 1 до 0 в области шириной
порядка кТ вблизи уровня Ферми. Таким образом, число элек-
тронов, которые могут испытать тепловое возбуждение, имеет
величину порядка NT/То, так что вклад их в атомную теплоем-
кость имеет порядок C/2) RT/То, т. е. пренебрежимо мал при
Т < То. Полагая, что плотность состояний дается формулой D.9).
получаем для ц0
/з
= 4,166-Ю-11^ "эрг, A)
где VA — атомный объем. Для Na при VA = 24 см3 имеем ц0 =
= 5,0-10-12 эрг (= 3,0 эв), То = \io/k = 3,6-104 °К, так что
условие Т < То удовлетворяется при обычных температурах.
Замечание. Эффективная масса т* электронов "прово-
димости для Na равна 0,98 т.
7. Выше были получены формулы для спиновой парамагнит-
ной восприимчивости б предельных случаях невырожденного газа
[см. формулу F) в решении задачи 5]
288 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе
и сильно вырожденного газа [формула C)]
Используя результат задачи 6, мы можем теперь рассматривать
отношение
как отношение числа электронов, которые могут испытывать теп-
ловое возбуждение, к полному числу электронов сильно вырож-
денного ферми-газа. Иными словами, если применить формулу A)
к системе из п' = п-3/2Т/Т0 классических электронов (невырож-
денный случай), то мы получим формулу B). Такое поведение
объясняется принципом Паули. Электрон с энергией е не может
поглотить квант тепловой энергии, если состояние с энергией
е + кТ уже занято. В то же время электроны с энергиями, лежа-
щими в области порядка кТ вблизи уровня Ферми, легко могут
быть возбуждены.
Замечание. Выражение A) представляет собой частный
случай (при s = г/2, g = 2) формулы Ланжевена — Дебая
Лб ЗкТ
[см. гл. 2, выражение E) в решении задачи 9].
8. Будем использовать следующие формулы для идеального
ферми-газа (см. пример 2, задачу 4 и пример 1):
3N
здесь N — полное число электронов в единице массы. Эти вели-
чины легко выразить через плотность р, молекулярный вес М,
число валентных электронов z и число Авогадро No, учитывая,
что N = zN0IM, a N/V = pN, так что
„ 4 ,, k^mN\l3 2/ 21/з _ n qo/Q .n. z1/a „ . я
Cv = -тт- п /з—гН-Р~ /з—тгТ ъ* 0,3248-10 i—r.—=-7- Г кал г-град,
1,864» -10-' /' CGSE.
Решения 289
Полагая 2=1, р=0,534 г/см3, М--=1 для Li и z=l, р=0,97г/см3,
М = 23 для Na, получаем (на единицу массы)
Li: Cv = 0,2579 ЛО^Т кал/г-град, х* = 1,4808-К)-» CGSE,
Na: Cv=0,1166-10-42'кол/г-гроЗ, х« = 0,6691 -Ю"8 CGSE.
9. С помощью большой статистической суммы S получим
оо
pV = kT In S = кТ J Z> (e) de In {1 -f e3(i*-e)}. A)
о
Для свободных электронов
Интегрируя по частям, имеем
№ -I
3 v ' >Jo
ОО ОО
3/2
о
е) = | J eZ) (е) / (е) Je = | Z?. C)
В случае сильного вырождения для Е можно использовать
выражение A0) из примера 1. При этом получим
2 ц0 я*
Учитывая, что ixo^^V~ /з, находим выражение для сжимаемости
V \др Jt~ v (dp/dv)T ~
2 A0 Я2№ ,-1 3,
++
При 0°К имеем
4 C/)F/JV = 0,597Fi/3-10-13
хо = 4 — =
2 ц0 (А2/2
так что для VA = 23/0,97 см3 получаем хо = 11,7-102 см2/дин.
10. Чтобы электрон мог вылететь из металла, кинетическая
энергия его движения в направлении нормали к поверхности долж-
290 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе
на быть больше w. Полагая, что каждый электрон, для которого
выполняется указанное условие, обязательно покинет поверхность
металла, находим число электронов, уходящих в единицу времени
через единицу площади поверхности
dPz% \ dpx $ dPvA eie_J/hT+- ,
2т
здесь pz/m( = vz)—скорость в направлении оси z, а B//г8) х
X (еР<«—м-) _)-1) — плотность числа электронов с энергией е. Вводя
обозначение р% + pl~ р'2, можно написать
„2.
exp
-w- 5_
Pz> /2m»
B)
Теперь мы можем положить ц (Т) =(х0 и считать w—цо = ф > кТ.
Тогда, разлагая подынтегральную функцию в ряд по ехр[K([А —
— Si)I < 1 и оставляя лишь первый член разложения, получаем
(кТ)»
= e(i0)/ =
Л3 А3
Для тока / = 69^ имеем
/=4я^Яе_ф/"\ D)
Замечание. Строго говоря, рассмотренный процесс
не является термодинамически равновесным. Тем не менее мы
считаем, что число электронов, достигающих поверхности метал-
ла в единицу времени, имеет такую же величину, как и в случае
термодинамического равновесия, хотя электроны непрерывно
уходят через поверхность металла (термоэлектронный ток).
Вместе с тем той же величине 31 в случае равновесия было бы
Решения 291
равно и число электронов 91', ударяющихся о поверхность метал-
ла снаружи. Плотность электронного газа вне металла можно
считать малой и, применяя статистику Больцмана, записать
давление р в виде
здесь множитель 2 обусловлен спиновым вырождением. Мы отсчи-
тываем энергию от минимального значения кинетической энергии,
так что химический потенциал равен —ф. Соотношение между
величиной 91' и давлением р дается ниже [см. гл. 6, формула B)
в решении задачи 4]:
91'= *—тг. F)
Из E) и F) получаем выражение C) для 91'.
11. Термодинамические свойства свободного электронного
газа из 2N — N' электронов, находящихся в рассматриваемой
энергетической зоне, определяются свободной энергией Гельм-
гольца
F = BN — N') (.1 — кТ 2 In {1 + e^-'J), A)
i
2N-N'= кГ-Ц-ф In [I+ <>{»-Ч>]} . B)
i
Эти два выражения с помощью тождественных преобразований
можно привести к виду
F = B/V - /V') A - кТ 2 In {1 + вР(е«-|1)} _ 2 (и - ei) =
i i
= 2 ej - N'p - кТ 2 In {1 + eW-»1-^"} C)
i . i
или
В выражении C) величина 2 ег есть постоянная, поэтому она
г
никак не сказывается на термодинамических свойствах и ее
292 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Возе
можно опустить, выбрав новое начало отсчета энергии. Легко
видеть, что выражения C) и E) как раз определяют свободную
энергию Гельмгольца для системы электронов с уровнями энер-
гии — Ej и химическим потенциалом —\i.
Замечание. Эту систему можно рассматривать как идеаль-
ный ферми-газ, состоящий из положительных дырок [см. D.4)].
12. Используя условие электронейтральности п = ND — nD,
получаем из соотношения (8) примера 4
ND-n - 2 iVc6 • (i>
Отсюда можно определить п как функцию температуры Т и плот-
ности доноров ND:
Подставляя B) в выражение G) примера 4, получаем (при — ц > кТ)
. C)
При достаточно низких температурах всегда выполняется условие
* 8ND ' ™
так что, пренебрегая 1 под корнем и —1 в скобках в выраже-
ниях B) и C), имеем
»= ^NDNcyhe-E»^T = ND (Js-y*e-s»™ « ND, E)
li=—jED + ±kTln-g2-. F)
При низких температурах второе слагаемое в F) мало, так что
\\,m—Ei>l2. Это значит, что уровень Ферми лежит посередине
между дном зоны проводимости и донорным уровнем, что соот-
ветствует очень слабой ионизации доноров. При достаточно высо-
ких температурах N становится большим, a eED'hT стремится
к единице, так что выполняется условие
^ G)
В этом случае имеем
{^E^T} (8)
(9)
Решения
293
Это значит, что уровень Ферми теперь
лежит ниже примесного уровня и до-
норы ионизованы почти полностью.
С помощью выражений E) и (8) полу-
чаем следующие формулы для про-
водимости:
Хпс
(низкие температуры), A0)
a = —j- ND (высокие температуры). A1)
Высокие
температурь:
1/Т
Низкие
температуры
j
Фиг. 99
На фиг. 99 приведена зависимость In a от ЦТ. При низких темпе-
ратурах температурная зависимость а [см. A0)] определяется
главным образом экспоненциальным множителем, так как T3/i
является медленно меняющейся функцией. Поэтому при низких
температурах
¦п 1 л
A2)
д In о
0 (ЦТ)
1
-1 Е
Отсюда можно определять величину ED.
Замечание. Соотношение между донорным уровнем
и уровнем Ферми может быть получено следующим путем. Поло-
жим \i/kT = х и перепишем соотношения E) и G) из примера
4 следующим образом:
Лгд—Пд
ND/NC
A4)
Величину \i = xkT можно определить графически, находя точку
пересечения кривых, изображающих зависимость In (nlNe) и
In [(ND — nD)INc] от ж(<0). Зависимость In (nlNc) от х линейна.
[При х "—¦ 0 и х > 0 это, вообще говоря, не имеет места, так
как в этом случае система является почти вырожденной или
•даже сильно вырожденной, так что соотношение A3) перестает
быть справедливым.] При х + EDlkT > — In 2 мы мон:эм пре-
небречь единицей в знаменателе в A4); при х -\- EDlkT < — In 2,
наоборот, знаменатель близок к единице. В результате мы имеем
изображенную на фиг. 100 зависимость In l(ND — nD)/Nc 1 от х.
На фиг. 100 приведены две кривые, соответствующие двум раз-
личным значениям NDINC.
294 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Возе
У////////////// I
'Зона проводимости
О -7 -2 -3 -4 -5 -6 -7
Дондрный уровень
(Ев=8кТ)
Фиг. 100
13. Проведем рассуждения, аналогичные использованным в при-
мере 4. Среднее число электронов на акцепторных уровнях равно
1см. пример 4, соотношение E)]. Энергия отсчитывается от края
валентной зоны (фиг. 101). Число электронов в валентной
зоне есть
2D (е) de,
B)
здесь D (е) — плотность состояний в точке — е без учета спи-
нового вырождения. Как легко видеть, число дырок в запол-
ненной зоне определяется выраже-
Акцептор нием
?"д -•
-е
///////7777777/
валентная/
зона///
/////
ID (s)
ОО
_- \ 2Д
(е)
+ 1
. C)
Фиг. 101
В последнем выражении мы исполь-
Решения 295
зовали величину ц'= —ц. Таким образом, мы имеем ферми-рас-
пределение дырок с энергией е и ферми-потенциалом ц'. Число
дырок на акцепторных уровнях определяется соотношением
п к- и Na - ' Na (A)
Предполагая, что систему дырок можно рассматривать как
невырожденную, получаем из C)
и из D)
Это соотношение представляет собой закон действующих масс
для реакции A—>A~-\-h (где h обозначает дырку).
Используя условие электронейтральности p = NA— рА, нахо-
дим, что в случае низких температур
р = BNcNAf* е-Е*/2кТ ~ 2N1!* (?^)"/4 е~Ел/2кТ,
а в случае высоких температур
P~NA.
Замечание. Следует обратить внимание на влияние спи-
нового вырождения на распределение дырок. В знаменателе
выражения D) появился множитель 2 вместо множителя 1/2 в вы-
ражении E) в примере 4. Донорный уровень обладает статисти-
ческим весом 2 по отношению к возможному заполнению его,
электроном. Наоборот, акцепторный уровень не имеет спинового
вырождения с точки зрения возможности его заполнения дыркой.
Если отбросить ограничение, что на каждом донорном и акцеп-
торном уровне должен находиться самое большее один электрон,
а считать, что на одном акцепторном уровне могут находиться
два электрона (с положительным и отрицательным спинами),
то вместо A) и B) получим
„ 2ДгА2NA
А~ e&A Р
Эти выражения полностью аналогичны найденным в случае
доноров.
14. Как было показано в примере 6, химический потенциал ц
фотонного газа равен нулю, так что свободная энергия Гельмголь-
ца F (= N\i — pV) становится равной — pV. Здесь р обозна-
296 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики, Бозе
чает давление излучения, а V — объем, занятый полем. Искомые
величины мы можем получить, используя выражение B) при-
мера 6 для большой статистической суммы S:
pV = kT ЫЕ = -kT^]\n{l-e-hvi/kT}. A)
t
Здесь суммирование по i является по существу суммированием
по возможным значениям волнового вектора q и может быть
заменено интегрированием. Учитывая два возможных направле-
ния поляризации фотонов, получаем, интегрируя по частям,
pV = - кТ \ In {1 - е-*с,/*т} 2-W/g v =
о
In A -е~х) х* dx =
3X (tbCj щ
о
~ кТ ) - ^
Последний интеграл равен л4/15, так что окончательно имеем
— VTi (Ъ)
Величина а = л2А4/60^3с2 = 5,672 -10~5 г/сек3-град* называется
постоянной Стефана — Больцмана.
Теперь легко получить выражения для энтропии S и внут-
ренней энергии U — F-\-TS:
S = ^VT3, D)
С/ = ^-7Г4 = 3/?У. E)
15. Энергетические уровни свободных частиц (молекул идеаль-
ного газа), занимающих двумерную область размером Lx x Ьу,
имеют вид
_ 2ппх , _ 2я«у
"-Ж — —7 > КУ — —Т ' х' У — ' ± L ¦ ¦ ¦
Будем далее использовать формулу, выведенную для статистики
Бозе в самом общем случае:
N=ZZJ (ern)/kT '> (!)
Решения 297
здесь TV — полное число частиц, (Л — химический потенциал,
а сумма распространяется на все возможные энергетические
уровни. Предполагая, что значения Lx и Lv достаточно велики,
мы можем заменить суммирование интегрированием в плоско-
сти кхку:
Получаем далее
дг _ L*LV о
= 2nLxLu -g- J (8_(l*T_ , C)
о
или
1=1
Известно, что уравнение такого вида относительно ц не имеет
решений порядка 1 IN. Это значит, что в системе нет уровней,
число молекул на которых было бы порядка N, т. е. бозе-эйн-
штейновская конденсация не имеет места.
ОТСТУПЛЕНИЕ 11
Броуновское движение. Исследуя пыльцу растений, ботаник Роберт
Броун в 1828 г. обнаружил впервые, что она разделяется в воде на
большое число мелких частиц, которые находятся в непрерывном
беспорядочном движении, подобно пчелиному рою. В 1905 г. Эйн-
штейн [5] писал: «В этой работе будет показано, что, согласно моле-
кулярно-кинетической теории теплоты, взвешенные в жидкости тела
микроскопических размеров вследствие молекулярного теплового
движения должны совершать движения такой величины, что они
легко могут быть обнаружены под микроскопом. Возможно, что рас-
сматриваемые здесь движения тождественны с так называемым «броу-
новским молекулярным движением»; однако доступные мне данные
относительно последнего настолько неточны, что я не мог составить
себе об этом определенного мнения.
Если рассматриваемое здесь движение вместе с ожидаемыми
закономерностями действительно будет наблюдаться, то классическая
термодинамика уже для микроскопически различимых областей не
может считаться вполне справедливой, и тогда возможно точное опре-
деление истинных атомных размеров. Если же, наоборот, предсказание
этого движения не подтвердится, то это будет веским аргументом против
молекулярно-кинетического представления о теплоте».
298 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе
211111022111232300000011001011122334534221213202210222123222322222213
8422... .
Приведенный здесь ряд чисел получен Вестгреном, наблюдавшим
под микроскопом через определенные промежутки времени число
коллоидных частиц, находящихся в заданном элементе объема кол-
лоидного раствора. Этот ряд чисел может быть прекрасно проанализи-
рован с помощью теории броуновского движения, построенной Смо-
луховским в 1906 г., вскоре после появления первой работы Эйнштей-
на. Даже в состоянии равновесия в физической системе никогда не
прекращается тепловое движение молекул. Это непрестанное движение
молекул, с одной стороны, делает статистическую механику наиболее
необходимым и весьма сильным методом теоретической физики, а, с дру-
гой стороны, является причиной неприменимости классической термо-
динамики к описанию явлений, подобных броуновскому движению.
Стохастическая теория броуновского движения остается до сих пор
одним из самых удивительных разделов теоретической физики. Основ-
ные классические работы в этой области содержатся в сборнике [6] 1).
16. Используя выражение для плотности состояний, приве-
денное в примере 1 [соотношение C)], запишем внутреннюю
энергию Е и спиновый магнитный момент М свободного элек-
тронного газа в виде
оо
E = N^in-s^ [ e3/2/(8)d8, A)
о
оо
М = ЛГ(хв | р-*/* jj е1/. {/ (е - рвН) - / (е + рвИ)} de B)
о
[см. выражение A) в решении задачи 5]; здесь /(е) = 1/[ехрР(е —
— ц) + 1] — функция распределения Ферми. Величины N и |Л
связаны соотношением
оо
N = NY^T,\ eV./(e)de; C)
делая подстановку |3е=;г, его можно преобразовать к виду
2 f Но V/2 Г x1/2dx 2
($0 $ или
о
Здесь Т0 = [л0/к, а
х '2 dx
О '
Нетрудно показать, что Fi/2 (ц/кТ) —-> 0 при JA-^—°°,
^1/2 (ц/fc?7) —> оо при ц-ч>оо, а также, что Лд является моно-
г) См. также прекрасную монографию Чандрасекара [131.— Прим. ред.
Решения
299
тонно возрастающей функцией ц (фиг. 102). Если ввести тем-
пературу Ti с помощью соотношения
\ J
S т ) = 2,612,
Высокие температуры
(цизкая плотность)
Низкие температуры
(высокая плотность)
0,05 0,1
Фиг. 102
то (Л,< 0 при T>Ti. Таким образом, при достаточно высоких
температурах мы можем вычислить интегралы, входящие в A) —
C), используя разложение
в результате получим
Е = N 4 ji-3
' _4 W-1
(Г)
). B')
C')
г=1
300 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Базе
Учитывая, что
Л2 / 3N \2/з
или
Nia-3fUkTf2 X?- = 2(-?!^Y"V, D>
Л Z \ it" у
видим, что первые члены разложений A'), B') и C') соответ-
ствуют классическому пределу (невырожденный случай). Будем
изучать характер перехода к классическому пределу, рассматри-
вая второй член разложений (Z = 2). Из C') получим
(^^){7,}iV. E)
Полагая
2nmkT \ 3/2
ЛГ ТУ ДЗ
имеем
еРц_2-3/2е2Рм.+ . . . =т].
При высоких температурах (ц < 1) можно разрешить это урав-
нение методом последовательных приближений и получить
е^ = ц + 2-3/2е2^ + ¦ ¦ ¦ = Л + 2~3/2ri2 + . . . . G)
Подставляя G) в разложения A') и B'), находим
Е = у ТУ&ГтГ {еР^ - 2еР^ +...} = !
(8)
Т]-1 {еР^ sh (р>вЯ) - 2~2/зе2Р^ sh Bр(хвЯ) + ...} =
{sh (РцвЯ) + 2~3'\ [sh (р[хвЯ) - sh BрцвЯ) ]+...}. (9)
Для удельной теплоемкости и магнитной восприимчивости полу-
чаем теперь выражения
Cv = A TVfe {I - 2"'/2Ti +¦••}, (Ю)
Х = ^{1_2-3/2Т!+...}. (И)
Поправочные члены пропорциональны (Т0/ТK/* и стремятся
к нулю с возрастанием температуры.
Решения 301
17. Следуя указанию, найдем вырождение Z-ro уровня. Для
простоты будем считать, что рассматриваемая система электронов
находится в объеме L3. В нулевом магнитном поле (Н = 0) число
энергетических уровней в области dpxdpy вблизи рх, ру равно
¦^-dpxdpy. A)
При наличии магнитного поля Н, направленного по оси z, эти
уровни объединяются в уровни, подобные уровням гармониче-
ского осциллятора (фиг. 103). Таким образом, вырождение каж-
дого нового уровня равно
Ж И
-^г. B)
Одноэлектронная статистическая сумма Zj запишется теперь
в виде
2 j
he 1_е-2РцвН —
iz jxBH/kT f 1
f
sh (цдН/kT) K.P- кТ
Учитывая, что статистическая сумма Z для N электронов равна
Z
получаем
E)
Замечание. Уравнения движения для электрона в магнит-
ном поле Н, направленном по оси z, имеют вид
еН • Л
= — vx, mvz — v.
с
302
Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Базе
Полагая еН/те = соо, получаем г?ж = — cuo^V vo = a>ovx- Срав-
нивая полученные уравнения с каноническими уравнениями дви-
жения р = — (?>
q = р для гармонического осциллятора с га-
мильтонианом $? = 1/2р2 +1/2®1<]2,
нетрудно видеть, что переменные
и
vx
Vy являются канонически со-
пряженными динамическими пере-
менными. Таким образом, движе-
ние электрона в плоскости, перпен-
дикулярной магнитному полю,
квантуется, подобно движению
гармонического осциллятора, а
энергетические уровни имеют вид
л. / 7 I 1 / \ /7 . Г\ Л О \
П. СО ( ( L —— /?/ ч \" — '-'j J-1 "» • ¦ •/*
Фнг. 103. Уровни, соответст- Вырождение ЬгеН/he каждого
вующие движению в плоскости, такого уровня можно рассма-
перпендикулярной магнитному тривать как неопределенность
полю, сливаются в уровни гармо- положения центра кругового дви-
нического осциллятора
4 * жения электрона.
18. Эта задача по существу объединяет задачи 4 и 17. Энерге-
тические уровни электрона даются формулой
Используя решения задач 4 и 17, можно записать статистиче-
скую сумму для случая больцмановской статистики в виде
N
так что
Теперь
М = кТ д-
так что при Н —> 0
= NpB th
A)
B)
кт
19. Мы предполагаем, что система электронов в металле
представляет собой идеальный ферми-газ частиц массой т*.
Как указано в замечании к задаче, электрон со скоростью pjm*
Решения 303
может покинуть металл (z > 0) после поглощения фотона с энер-
гией hv в том случае, если его скорость удовлетворяет условию
т. е.
pz>V2m* (% + \i-hv) = р0. A)
Пусть а есть вероятность того, что приближающийся к поверх-
ности со стороны металла электрон с импульсом pz, удовле-
творяющим условию A), поглотит некоторый фотон. Поток S
электронов, обладающих свойством A), т. е. число падающих
на единицу поверхности металла в единицу времени электронов
с импульсом рг, удовлетворяющим условию A), дается выра-
жением
7 7 Г
dpxdpy{
exp-
*>•
B)
Это выражение аналогично выражению A) в задаче 10. Вводя
полярные координаты в плоскости рхру и полагая (р% +
+ p\)j2m*kT = и, можно написать
(р;/2т*) - р-1 , л-1
Ро
Ро
Ытп*кТ
\^-Ц-{-1п[1+ехр(-и ^_^||ц=о =
tl~(g2w<)}. C)
P0
Чтобы нижний предел интегрирования стал равным нулю,
перейдем к переменной у — [\p\l2m*) — ц — ^-\-hv]lkT, Теперь
inm* [kj )' \- .,..,_ h , I «iv-v0; _. i i л™„/к\ ^4\
о
Ток / получим, умножая S на заряд электрона —е и введенную
выше вероятность а
/= _ aeS.
Найдем теперь разложения функции ср(8) F = /z(v — vo)/kT).
304 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе
При б < 0 имеем еь~у <1 и искомое разложение может быть
получено путем почленного интегрирования ряда для In:
О п=\ О
^ЪЧР1^- E)
п=1
При б > 0, разбив пределы интегрирования, получим
5 \
о б
0 оо
= \ dx In A + ех) + ^ dx In
о о
= \ dx {x + In A + (Г*)} + [ж In A + е-*)Г + \ ~ . F)
о о
Последний интеграл определяет ф @) и равен 1/2Z B) = я2/12
(см. примечание на стр. 255). Первый интеграл в F) можно пре-
образовать следующим образом:
е оо б
\ dx In A + е~х) = У. {-^^ \ е'пх dx =
0 п=1 0
= ^ -^^-A— е-) = ф@)-ф( — б). G)
п=1
Таким образом, получаем окончательно
причем для ф (— б) можно использовать разложение E). График
функции ф (б) приведен на фиг. 104.
Замечание. Настоящая теория хорошо объясняет явле-
ние внешнего фотоэффекта в металлах вблизи пороговой часто-
ты v0. Кривая зависимости In (I/AT2) от h (v — vo)/kT назы-
вается диаграммой Фаулера. Используя экспериментальные дан-
ные, с помощью этой кривой можно получить значение v0, а затем
и работу выхода %.
Решения
305
7000
100-
70-
0,1 -
0,01
-5
-
у
/
- Г
/
/ 1 1
1 1 1
А 400°К
х 550
+ 730
о 830
е 7008
D 107$
1 ! I
5 10 15
h(v-uo)/(kT) = d
Ф и г. 104
¦ 20
25
20. 1. При 0° К электронная конфигурация соответствует
минимуму энергии. Электроны от доноров переходят на акцеп-
торные уровни до тех пор, пока все акцепторные уровни не будут
заполнены. Соответствующая реакция может быть записана в виде
Зона проводимости
здесь EG — ширина запрещенной зоны, ED — разность энергий
между дном зоны проводимости и донорным уровнем, а ЕА —
разность энергий между акцепторным уровнем и краем валентной
зоны (фиг. 105). После заполнения всех акцепторных уровней
примерно У10 часть донорных
уровней окажется пустой, так
как ND ~ 10NA. При таком
заполнении уровней энергия
Ферми будет соответствовать
энергии донорного уровня
2. При достаточно высоких
температурах электроны могут
переходить из валентной зоны
в зону проводимости. Когда
плотность дырок в валентной
зоне и плотность электронов в
зоне проводимости станут много Фиг. 105
больше значений ND и NA,
можно пренебречь влиянием донорных и акцепторных уровней
и считать, что полупроводник обладает собственной проводимо-
306 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Возе
стью. В этом случае уровень Ферми лежит в середине запре-
щенной зоны EG, так что
ц (оо) = 0 B)
(см. пример 3).
3. Покажем теперь, что при промежуточных температурах
(между Т = 0 и Т = оо) энергия Ферми ц принимает значения
между A) и B). Пусть га обозначает плотность электронов про-
водимости, nD — плотность электронов на донорных уровнях,
рА — плотность дырок на акцепторных уровнях, р — плотность
дырок в заполненной зоне. Имеем
--S
Dc (e) de
I exp
2nmekT\sh a — EGl2 ., u — EG/2
„
D ~
exp |^_T?G_e'-(
(e') de'
D,(s')ds' =
exp -j ( —
) 3exp
J '
-^expl(-EG/2 + EA~
~ 1 + 2
Мы предположили здесь, что зона проводимости состоит из ge
отдельных зон и масса электрона в зоне проводимости равна гпс.
(Этого приближения достаточно для получения качественных
результатов.) Аналогичные предположения сделаны и в отноше-
нии валентной зоны. Мы не будем приводить здесь подробного
обсуждения вопроса о справедливости этих предположений.
Условие электронейтральности (равенство числа положитель-
ных и отрицательных зарядов) может быть записано в виде
G)
Решения 307
так как [D+\ — ND — nD и [А~] = NA — pA. Вообще говоря, под-
ставляя выражения C) — F) в условие G), мы получим урав-
нение четвертого порядка относительно е^^кТ. Здесь, однако,
достаточно провести упрощенное рассмотрение. При средних
температурах можно пренебречь числом дырок, находящихся
на акцепторных уровнях и в валентной зоне. Тогда условие G)
принимает вид
n + nD = ND-NA. (8)
Полагая
получаем
^+ _™к? =ND-NA, (9)
е ¦" -)-2ж
где Nc — gc @,4K/2Г3/2-2,37-1015 см~3, как следует из соотноше-
ния C). Учитывая, что Ев/кТ = Ш/Т, 7VD = 1O15 см'3 и ЛГА =
= 1014 еж'8, найдем, что соотношение
или
-2N», A0)
выполняется при Г1»80°К. (Заметим, что 321 г)
При Т <. Т± имеем Nc < 2Nr>eEl)/kT, так что в соответствии с соот-
ношением D) п < nD. Пренебрегая поэтому величиной Ncx (= п)
в (9), имеем приближенно
\ N^ (Г «ГО- (И)
Учитывая, что (ND—NA)/2NAm9/2, мы видим, что третье
слагаемое в соотношении A1) положительно, так что ц возра-
стает с температурой. При Т > Т^ "нельзя считать, что п значи-
тельно меньше nD. Полагая теперь
Nc > 2NDeE°/hT, A2)
получаем из (9)
ND — NA ND
так что
\i^±EG-kTlnN ^_CN (n~ND-NA).
308 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе
Используя A3), получаем из A2) 2х < ехр (—EDlkT); следо-
вательно, в соотношении (9) второе слагаемое в левой части зна-
чительно меньше первого. Учитывая, что ND — NA ~ ND,
легко видеть, что в том случае, когда выполняется условие A2),
х ~ NDINC является приближенным решением уравнения (9).
Таким образом, энергия ц уменьшается с ростом температуры
(при Т > Ti) и должна иметь максимум в области Т ~ 7\. Дей-
ствительно, при ND — NA — ND уровень Ферми должен
лежать приблизительно посередине между донорным уровнем
и дном зоны проводимости, так же как в том случае, когда в полу-
проводнике имеются только доноры (см. пример 4). В области
температур от Т < 7\ до температур, при которых |Л достигает
максимума, имеем п < nD. Эту область иногда называют пере-
ходной областью, так как здесь на донорных уровнях еще нахо-
дится значительное число электронов. В той области, где выпол-
няются условия A2) и A3), на донорных уровнях уже почти
не остается электронов и число п электронов проводимости прак-
тически равно постоянному значению ND — NA. Эта область
температур называется областью насыщения. При дальнейшем
повышении температуры существенную роль начинает играть
возбуждение электронов из валентной зоны. Это — область соб-
ственной проводимости. Соответствующую температуру можно
оценить, рассматривая полупроводник с собственной проводи-
мостью (см. пример 3) и полагая плотность электронов проводи-
мости равной значению ND, соответствующему насыщению. Под-
ставляя в выражение A0) примера 3 значение Eg 12 -~ 0,36 эв,
имеем
m
Если п ~ 10" см-3, то Г3/2еХр (—4140/Г) — 1, т. e. 3/2 x
X 2,3 lg T ~ 4140/Г и, следовательно, Г ~ 450° К. Итак,
изменение ц с температурой можно охарактеризовать следующим
образом. При 0° К уровень Ферми совпадает с донорным уровнем.
При низких, температурах ц возрастает с повышением темпера-
туры, а затем, пройдя через максимум при температуре порядка
нескольких десятков градусов Кельвина, начинает убывать.
При высоких температурах (порядка нескольких сотен градусов
Кельвина) ц стремится к значению, соответствующему середине
запрещенной зоны. Соответствующая кривая приведена на фиг. 94.
21. Большая статистическая сумма для электронов, находя-
щихся на ND донорных уровнях, имеет вид
S = A + k [e<En + ]}
^т^]^. A)
Решения 309
Три члена в скобках соответствуют незаполненному состоянию,
состоянию, занятому электроном с положительным спином,
и состоянию, занятому электроном с отрицательным спином;
к = е^/кТ — абсолютная активность. Энергия отсчитывается
от дна зоны проводимости. Энергия электрона на донорном уровне
равна — ED + \iBH или — ED — \iBH в зависимости от того,
положителен или отрицателен спин электрона. Из A) имеем
д1пЗ у 2Хе °f Sh(iiBH/kT)
м ]т у
дН \ + 2%е D'
Для малых Н получаем восприимчивость на единицу объема
М
Н ~ кТ 1
~2е
Выражение C) означает, что спины nD электронов на донорных
уровнях ориентируются независимым образом. Это легко понять
с точки зрения формулы Ланжевена — Дебая.
ДРУГОЙ СПОСОБ РЕШЕНИЯ
Как в примере 4, мы можем написать
F = п+ (- ED + (ХВЯ) + ?г_ (- ED - ^ВЯ) -
— кТ In , ,iajNd[ г-,; D)
n+\n_l(ND — »+—п_)\ ' v '
здесь п+ и п- ¦— числа донорных уровней, занятых соответ-
ственно положительным и отрицательным спинами. Используя
формулу Стерлинга, получаем
F = - (п+ + n_) ED + (л+ - »_) цвН +
^ N?n} E)
Имеем далее
дп+ дп_
И
= ц (энергия Ферми для электронов) F)
M= -i
f, n-
310 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Базе
Из F) находим теперь
n+ — -
IP)
w TkT
1+2Яе D' ch
в то время как G) дает приведенное выше выражение B).
22. Внутренняя энергия определяется формулой D.15). Заме-
няя суммирование интегрированием по е-—р2/2пг, имеем
о
В случае слабого вырождения (f-i < 0) мы можем разложить
подынтегральную функцию в ряд по е-Р(?-^) (< 1):
Е = 2nV {~yh 2 \
1=1 0
2пткТ
^
Нетрудно установить, что, как и в задаче 9, pV = 2/sE. Раз-
ложения для F и S можно получить с помощью соотношений
23. С учетом весового множителя 2, обусловленного спином,
получаем, что число состояний с импульсом, абсолютная вели-
чина которого лежит между р = \р\ и p-\-dp, определяется
выражением
2 il 4яр2 dp = 2j?- (meK sh2 9 ch 9 dd.
il
Полагая e = c (p2-]-m2c2I/2 = mc2ch0, получаем из D.3), D.2)
и D.4)
Решения 311
9 dQ
] ехр{$(тс*сЪв
или
oo
о
8я
~ 3 hs )
о
При r = 0oK (p—> оз) функция распределения Ферми становится
ступенчатой функцией. Следовательно, полагая
\i0 = me2 ch 60, D)
находим
¦у- = 8п-р- \ sh2 9 ch 9 dQ = — -р- sh3 90, E)
о
^ F)
? Т^{т} G)
о
Вводя предельный импульс Ферми р0, так что \Ро\ — Ро —
= тс sh 90, имеем из E)
Как легко видеть, соотношения E) и (8) определяют хими-
ческий потенциал ц0 (или 90) как функцию от NIV.
24. Для полностью вырожденной системы воспользуемся
формулами E) — G) предыдущей задачи. Полагая в соответствии
с E)
h / Зга \ 1/з , „
( "о— ) = Sh 90,
тс V 8я J и
мы можем исследовать различные случаи: sh90<l и sh90>l
или соответственно р0 < тс и р0 > we. Для случая р0 < "гс
312 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе
используем выражение для энергии в нерелятивистском прибли-
жении, 8 = тс2-\-р2/2т. Теперь требуемый результат получается
непосредственно с помощью формул из примеров 1 и 2. Мы можем
получить их также, используя разложения
sh D90) - 490 = -~ D90K + -%- D90M + . . . «
_
10 V тс
|shD90)-2shB90)
В случае р0 > тс используем ультрарелятивистское выражение
для энергии & = ср. Полагая р0 — а/2тсехр 0О (90 > 1), мы можем
считать теперь приближенно в формулах F) и G) предыдущей
задачи
Замечание. Обсудим теперь соотношение между давле-
нием и кинетической энергией. В случае газа, содержащегося
в сосуде объемом V, величина импульса р частицы в допустимом
квантовом состоянии пропорциональна F^. Следовательно,
в нерелятивистском случае, когда г = тс2 -f- p2/2m, кинетиче-
ская энергия К пропорциональна F~2/3 (член тс2 можно не при-
нимать во внимание). Таким образом, используя соотношение
р = — (дЕ/dV)8, получаем р = 2K/3V. В ультрарелятивистском
случае е = ср, т. е. энергия пропорциональна F~1/s, и мы имеем
р = E/3V = K/3V.
25. Полагая г = ср (см. решение задачи 24), находим из D.2)
и D.3)
N _ 8я 7 p2dp _ 8п f° ез de ,..
) 1/
V Л3 0 еР(Е-Ю + 1 А3с3 J Же~\1)<л '
о о ~
оо оо
Е 8я Р ер2 dp 8я
о
Решения 313
В случае сильного вырождения будем использовать формулу
D.6а). Полагая g(e) = es, находим
C)
Для случаев s = 2 и s = 3 имеем
Из D) находим
,/ Зге y/s
...},
F)
Подставляя это значение ц в E), получаем
Е_ __ 2щ% Г . _j_ _2_
так что
— — — 114- —
/V 4 \ '3
и, следовательно, теплоемкость при постоянном объеме Су опре-
деляется выражением
Если ограничиться здесь только первым членом, то зависимость
Cv от температуры имеет такой же характер, как и в нереля-
тивистском случае; однако теперь коэффициент умножается на
2я тс '
т. е. имеет значительно большую величину. Мы предлагаем чита-
телю вычислить самостоятельно теплоемкость при постоянном
давлении.
Замечание. С системами релятивистских фермионов, рас-
смотренными выше, мы сталкиваемся при изучении строения
звезд, состоящих из частиц высоких энергий.
314 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе
26. Используем метод решения, приведенный в примере 5.
Энергия частицы равна сумме кинетической энергии ер = рг12т
и энергии внутреннего уровня е; (= 0, е^. В соответствии с выра-
жением A) примера 5 напишем
— V ! I V *
При температурах, лежащих выше температуры бозе-эйнштей-
новской конденсации, мы можем заменить сумму по ер инте-
гралом, так что
^^K/ B)
Функция FS/2 (x) определена соотношением C) примера 5. При
\i = 0 частицы, находящиеся в состоянии, характеризуемом
внутренней энергией ео = 0, будут собираться на уровне, соот-
ветствующем нулевой кинетической энергии (р = 0). Частицы же,
находящиеся в состоянии с внутренней энергией ei, не будут
участвовать в этой конденсации. Температура конденсации Тс
определяется условием N' = N. При: Т <С Тс величина N' ста-
нет меньше N, а оставшиеся N — N' частиц конденсируются
на нижнем уровне
^У"Ы^)} C)
Используя соотношение D) примера 5, находим
' со
Fy. (pe4) = 2 jZJ^~ ¦
71 = 1
При ej—> оо [^з/2 (Pej) «С 1] получаем теперь из C) уравнение
для определения Т°с:
2612 / 2ят/сГ2 \3/2 N
Т%
так что
= 1 -{ 5 (б * с i • • • )• (")
имеем
Полагая e~El/hT<> < 1,
ъТ%{1— 0,255e~Ei/feT° +•••}•
Как и следовало ожидать, критическая температура Тс лежит
ниже, чем Т%.
Решения 315
27. В случае слабого вырождения химический потенциал \i
отрицателен для бозе-газа и положителен для ферми-газа. В этом
случае мы можем вычислить
дц
с помощью разложения по степеням еР(м.-е) (<1)- (Здесь
и в дальнейшем верхний знак относится к статистике Бозе,
а нижний — к статистике Ферми.) Имеем
12 (±^)п'1
п=1
п, A)
7V=2 (± 1)п-ЧпСп, ¦ B)
п=1
оо
С - 2 ."*' - 2ЧУ (^У" J ,-А^* А - f -J;., C)
О
J
О
где g — статистический вес, соответствующий внутренним сте-
пеням свободы, a kT = h/BnmkT)l/2. Подставляя C) в B), полу-
чаем
^ = |г2 (iir1^- B')
71=1
Будем искать Я в виде ряда по степеням х —
-j- a3x3 + ...; D)
из B') находим: fll = l; а2 = Т (V2K/2; a3 = V4-(V3K/2
Подставляя полученную таким образом величину К в A),
имеем
Здесь использовано обозначение пс = g BлткТ/fe2K''2.
Замечание. На фиг. 106 приведены поверхности, соот-
ветствующие уравнениям состояния квантовых газов.
Фиг. 106. Поверхность уравнения состояния для идеального газа Ферми —
Дирака (а), идеального газа Бозе — Эйнштейна (б) и идеального класси-
ческого газа (в)
Решения 317
28. Полная волновая функция системы ./V фермионов, нахо-
дящихся в состояниях с волновыми векторами к1: Jcz, . . ., кх,
имеет вид
N
J1)Pexp О 2 *r
p 3-=1
Здесь Р обозначает операцию перестановки частиц, которые мы
пронумеровали числами A, 2, . . ., N). При этом ) переходит
в Р). Символ 2 обозначает суммирование по всем перестанов-
р
кам, а величина (—1)р равна +1 или —1 в зависимости от того,
является ли перестановка четной или нечетной. Матричный эле-
мент матрицы плотности для канонического ансамбля запишем
в виде
{ri, ..., rN\p\r[, ..., r'N} =
^»ff(r; ri,); B)
здесь Z — статистическая сумма, а суммирование распространено
на все возможные различные квантовые состояния. Состояние
(Л/4, &2, • • •, f&N) и состояние, получаемое из него перестанов-
кой hj, следует рассматривать как тождественные. Это ограни-
чение, налагаемое на сумму в B), можно учесть с помощью
множителя 1/N\. Подставляя A) в B), получаем теперь
|ri, ..., r'N) =
p P'
N N
sr\ f ft.2 -^ , 2\ Г. -л
Ж /i ехр ( ¦ n—ттгг /i Л/i ) ехр ^ t /. A/
fcj. . . ., fejy 3 = 1 3=1
C)
При достаточно большом объеме F суммирование по к можно
заменить интегрированием
1 -sn Г fe2A;2 I
— 2j ехр | - 1^г + гк ¦ (rPj - гРЧ) | =
- rp'j |a
D)
318 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Боае
где Яг = 2яй/~|/2ят&7\ Представляя перестановку Р' в виде двух
последовательных перестановок Р и Q, мы можем заменить сум-
мирование по Р' суммированием по Q. Учитывая, что (— 1)р =
= ( —1)р( — 1)с, получаем
(ru ...,rN\p\r[, . .., r'N) =
Сумму по Р] в экспоненте, распространяющуюся на все значе-
ния ;, мы можем заменить суммированием по j, так что экспо-
ненциальный множитель становится не зависящим от Р:
E
Статистическую сумму Z (= Sp p) можно записать в виде
X dri йгг ... drN. G)
Набор чисел (Ql, Q2, . . ., QN) мы разобьем на подгруппы, соот-
ветствующие разбиению перестановки Q на циклические пере-
становки. Видим далее, что экспонента в G) связывает лишь числа,
принадлежащие одной определенной подгруппе. Числа из разных
подгрупп оказываются несвязанными. Например, в случае пере-
становки
/1, 2, 3, 4,
U 1, 2, 5, 4;
мы имеем подгруппу A, 2, 3), связанную членом \ri — г3|2+
+ lfs — тг\2-\-\гч—г4|2, и подгруппу D, 5), связанную членом
|г4 — гъ |2 + | Гь — г4|2. Каждая подгруппа из I членов дает вклад
в интеграл G), равный множителю
ridr2 ... dri. (8)
Если вместо последней переменной г± ввести новую переменную г[,
то интеграл в (8) можно рассматривать как свертку для преобра-
зования Гаусса. При достаточно больших F(>M*) мы можем
Решения 319
распространить пределы интегрирования до бесконечности
и использовать следующую формулу:
е-(х-у)Уа e-(y-z
(9)
Считая затем т^ = г^, получаем
Пусть перестановка (? разбивается на подгруппы по Ni подгрупп
из I чисел. Тогда
N= 2 INl A1)
г=1
Каждому Q соответствует определенный набор чисел (Ni, N2, ...).
Теперь можем записать G) в виде
Заданный набор (iVj, Л^г, • • •) не определяет Q однозначным
образом. Число всех возможных способов разбиения ./V элементов
на группы, при котором имеется TVi групп по 1 элементу, Nz
групп по 2 элемента, . . ., Nt групп по I элементов, равно
iV!/JJ (ll)Nl iV[! Учитывая порядок элементов в каждой под-
группе, получаем, что
N1
перестановок дают один и тот же вклад в выражение A2),
равный
С I J
Каждая перестановка Q может быть представлена в виде последо-
вательных перестановок двух чисел. Циклическую перестановку I
чисел можно представить как I — 1 перестановку двух чисел.
Имеем поэтому (—1)Q = (—1) . Теперь A2) приобретает
вид
' N 1
* ~ Zi llN,
320 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Базе
причем суммирование производится по всем возможным наборам
Замечание 1. Чтобы проверить справедливость фор-
мулы A3), вычислим с ее помощью большую статистическую
сумму
оо JV
;v=o
оо оо
= Tt У -±-S
} r!
= exp 2 I" A + e(|X-E*)/ftr} = Д {1 + eC4-8*)/1}. A4
Здесь мы использовали формулы (8) и A0) для 2j l
Замечание 2. В случае идеального бозе-газа в формуле F)
не содержится множитель (— l)Q, а в формуле A3) соответ-
ственно— множитель ( —II.
29. Энергетические уровни и кратности их вырождения при-
ведены в решении задачи 17. В соответствии с D.4) свободная
энергия Гельмгольца (с учетом потенциальной энергии в магнит-
ном поле) для системы электронов имеет вид
X
X ZJ ) In {l + exp ** ^ВП ^ "I 2 J Pli""} dpz. A)
1 = 0 -oo I- HI J
В случае \iBH < kT значение подынтегральной функции очень
мало меняется при замене I на 1-\-1, поэтому можно исполь-
зовать формулу Эйлера; тогда
цвНкТ \ dx \ dpz In 11 + exp
Решения 321
Переходя в первом интеграле к переменным pz с помощью соот-
ношения е = 2\iBHx 4- р1/2,т, интегрируя по pz и полагая во вто-
ром интеграле pl/2m = e, получаем
3/ °°
2яу kTV *\ In
Здесь первые два члена дают выражение для свободной энергии
в нулевом магнитном поле с заменой, однако, величины fx0 хими-
ческим потенциалом для Н =^ 0. Третий член представляет собой
поправку первого порядка, обусловленную квантованием уров-
ней по Ландау. Учитывая, что {dFld\i)TtV,N = 0, получаем вос-
приимчивость при заданном ./V:
х VH \дН Jt.v, n, и " К '
Нетрудно видеть, что вклад в % дает только третий член выраже-
ния для F'. При (д, > кТ получаем с точностью до членов первого,
порядка по кТ7ц.:
2яBтK/2 2 ,г.
Заменяя \i на ц0 и учитывая множитель 2, обусловленный спи-
ном, получаем, что выражение E) для восприимчивости отли-
чается лишь множителем —*/з от найденного в задаче 4. Знак
«минус» означает, что мы имеем дело с диамагнетизмом.
3 амечание. Подробные вычисления с помощью формулы
суммирования Эйлера приведены в статье Дингла [7]. Форму-
ла E) (с учетом спинового множителя 2) была впервые выведена
Ландау.
30. Из D.4') путем повторного интегрирования по частям
находим
^
Si
с—ice
322
Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Возе
Теперь интегрирование по энергии можно провести следующим
образом. Используя выражение C) в решении задачи 17, запишем
C~\-ioo
в «р . Q,
35/,gh,o.. гГч • ( >
1 V
2SI J
Подынтегральная функция имеет точку ветвления при р = О
и полюса первого порядка в точках р = iln/\iBH (I = ±1, ±2,...).
Разрез выбираем вдоль отрицательной
действительной полуоси. Контур интегри-
рования можно деформировать так, чтобы
он состоял из окружностей, проведенных
около полюсов, и обходил линию разреза,
как показано на фиг. 107. Интеграл по
*- контуру вокруг линии разреза дает мед-
ленно меняющуюся функцию от е, так
что мы можем его не рассматривать.
Интегралы по окружностям вокруг полю-
сов, определяемые вычетами в полюсах,
дают осциллирующую функцию от е.
Ф и г. 107 Полагая $цвН = iln + z, имеем
Ф
0
0
^-плоскость
0
0
(-1
г=±1, ±2...
2ni
C)
Поскольку интегрирование по z проводится по контуру, лежа-
щему вблизи z = 0, мы положим shz^z и z=0 в остальных
сомножителях, так что
/=±1, ±2, ...
(Hit)
5/2
л« 2 cos
-J) 2с0
Подставляя это выражение в A), можем выполнить теперь инте-
грирование по е. Заметим далее, что производная df/дг суще-
ственно отлична от нуля лишь в области шириной кТ вблизи
е = (д.. Каждый член в D) испытывает осцилляции с частотой
\lbHП. Если \хвН <С кТ, интегрирование осциллирующей функ-
ции по области шириной порядка кТ даст весьма малую вели-
чину. Если же кТ < ЦВН, то значение интеграла становится
существенным, и мы имеем эффект де-Гааза — ван Альфена.
Наиболее осторожно следует вычислять интеграл при кТ ~ \ьвН.
Решения 323
Имеем
оо
/ = 2 \ cos —fr г )тг«б =
о
-гя/4 _2_ С
ЯггйГг/,хвН
—__ dzj . E)
Нижний предел интегрирования мы можем заменить на —оо,
так как во всяком случае [х > кТ. Теперь можно замкнуть
контур интегрирования полуокружностью в верхней полуплос-
кости и вычислить интеграл, взяв вычеты в полюсах второго
порядка z=i(n-\-1/2)xi, п = 0, 1, 2, .... Вводя новую перемен-
ную у = z—i(n-\-1/2)TC и полагая chz=?( — l)nsh.y, получаем
П=0
sh {л
так что
Теперь из D) и A) имеем
cos
—т- я Г
4 J
Таким образом, вклад, вносимый в восприимчивость осцилли-
рующим членом, оказывается равным
S
ZJ г1/2 sh (п
324 Гл. 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе
Здесь мы пренебрегли членами более высокого порядка по
цвН/кТ и [х/кТ.
Замечание. Если взять плотность электронов п в виде
(без учета спинового весового множителя), то первый член
(I = 1) выражения (9) дает
„ "^Зя Г кТ
Хосц- kT 2 \
Мы видим, таким образом, что функция %0СЦ/[Н3^ sh (п2кТ /цвН)]
является периодической функцией от 1/Й с периодом 2цв/ц.
Условие кТ < \увН', необходимое для появления этого члена,
означает также, что величина sh {п2кТ 1\лвН) является малой.
Условию \iBH = л2кТ соответствует магнитное поле (в эрсте-
дах) Н = 1,469• 105 Т (Т — в градусах Кельвина). Это значит,
что наблюдать эффект весьма затруднительно, за исключением
случая низких температур. Вследствие наличия множителя
(\1БН/\хI/2 в выражении A0) величина %осц мала по сравнению
с постоянным членом, вычисленным в задаче 29, так что экспе-
риментальное наблюдение %осц требует большой точности.
ЛИТ Е Р ЛГУ Г Л
1. Lorentz H. A., Theory of Electrons, Leipzig, 1909. (Имеется перевод:
Г. А. Л о р е и ц, Теория электронов, Л.—М., 1934.)
2. Sommerfeld A., Bet he H., Elektronentheory der Metalle,
в книге Handbuch der Physik, Bd. 24/2, Berlin, 1933. (Имеется перевод:
Г. Бете, А. Зоммерфельд, Электронная теория металлов,
Л.-М., 1938.)
3. Р a u I i W., Zs. Phys., 41, 81 A926).
4. London F., Superfluids, New York, 1954.
5. Einstein A., Ann. d. Phys., 17, 549 A905); 19, 371 A906). (Име-
ется перевод в сб. «Броуновское движение», М.—Л., 1936.)
6. Selected Papers on Noise and Stochastic Processes, London, 1954.
7. Dingle R. В., Proc. Roy. Soc, A211, 500 A952).
8*. Ш о к л и В., Теория электронных полупроводников, ИЛ, 1953.
9*. X у а н г К., Статистическая механика, изд-во «Мир», 1966.
10*. Кеезом В., Гелий, ИЛ, 1949.
11*. Займа н Дж., Принципы теории твердого тела, изд-во «Мир», 1966.
12*. Боголюбов Н. Н., Лекции по квантовой статистике, Киев, 1949.
13*. Чандрасекар С, Стохастические проблемы в физике и астроно-
мии, ИЛ, 1947.
ГЛАВА 5
Системы с сильным взаимодействием
До сих пор мы в основном имели дело с системами со слабым
взаимодействием, т. е. с системами, в которых взаимодействие
между частицами настолько мало, что их движение можно рас-
сматривать как почти свободное, например разреженные газы. Сюда
относятся также системы, движение в которых может быть пред-
ставлено в форме нормальных мод (например, колебания решетки
в кристалле). Это наиболее типичные примеры; с ними часто при-
ходится сталкиваться в реальных задачах. Вместе с тем во мно-
гих случаях (которые, возможно, представляют наибольший
интерес) взаимодействие между частицами настолько сильно, что
подобные упрощения уже недопустимы. Ярким примером могут
служить явления ферромагнетизма и фазовые переходы (в общем
смысле). Строгое рассмотрение таких систем чрезвычайно сложно,
но могут быть разработаны различные приближенные методы,
позволяющие выявить наиболее существенные детали физических
явлений, связанных именно с сильным взаимодействием. В настоя-
щей главе будет разобран ряд наиболее типичных задач, которые
могут служить введением в более углубленное изучение проблемы.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ1)
§ 1. Приближение молекулярного поля
Самосогласованное молекулярное поле. Описанный ниже метод
является наиболее простым и удобным приближением при изуче-
нии систем взаимодействующих частиц. Рассмотрим какую-либо
одну частицу системы. На нее действуют силы, вызванные дру-
гими окружающими частицами. Это силовое поле аппроксими-
руется некоторым средним полем, или молекулярным полем.
(Хотя оно зависит от состояний окружающих частиц и, следо-
вательно, с некоторой вероятностью может принимать различные
значения.) При этом выбранная частица может рассматриваться
методами статистической механики. Тогда в свою очередь можно
См. книги Кпттеля [1] и Фаулера п Гуггенгейма [2].
326 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
определить среднее поле, с помощью которого эта частица влияет
на соседние. Если частицы одинаковы, то вычисленное таким
образом среднее поле должно совпадать с полем, введенным ранее.
Этому требованию самосогласованности должно удовлетворять
молекулярное поле. Оно определяет статистические свойства
системы, с помощью которых в свою очередь могут быть
вычислены ее термодинамические свойства.
Такой подход является очень общим. Он используется не толь-
ко в классических, но и в квантовых задачах многих тел. Приме-
ром его применения в квантовой механике
** ) ¦ j является приближение Хартри — Фока.
CD CD CD Модель Изинга. Хорошим примером,
1 иллюстрирующим эту идею, может слу-
/т\ Ал А\ Ж жить простая модель ферромагнетизма.
! I 1 I В этой модели предполагается, что каж-
| * 1 дый атом кристалла обладает магнитным
CD С) СР Су моментом |j,0, который может быть направ-
+ ¦11 лен вверх или вниз, как показано на
Ж Ж Ж Ж фиг. 108. Такие магнитные моменты назы-
I i i \ вают спинами Изинга. Состояния каж-
дого спина Изинга описываются перемен-
Ф и г. 108 ной Oj (j = 1, 2, . . ., N; N — полное чи-
сло атомов), которая может принимать
значения 1 или—1. Взаимодействие / соседних спинов решетки
(обменное взаимодействие) имеет знак «плюс» или «минус» в
зависимости от того, параллельны или антипараллельны спины, т. е.
J _| 1_ ^^ о ¦—- *—¦ J j J _) -— J .
Следовательно, энергию взаимодействия спинов можно пред-
ставить в виде
Зёвв=-11Мв}, E.1)
где суммирование проводится по взаимодействующим парам бли-
жайших соседей. Если / > 0, то соседние спины имеют тенден-
цию расположиться параллельно, в связи с чем возможно появле-
ние ферромагнетизма. Если / < 0, то соседние спины имеют
тенденцию расположиться антипараллельно, так что может воз-
никнуть антиферромагнетизм (см. § 3 этой главы).
Поле Вейсса. Если к системе приложено внешнее магнитное
поле, то каждый атом оказывается в поле, слагающемся из этого
внешнего поля и поля обменного взаимодействия с соседними
атомами. Последнее в действительности является флуктуирующим
полем, которое в данном приближении заменяется некоторым
средним полем, эквивалентным магнитному полю Н', называемому
молекулярным полем, или полем Вейсса (так как эта идея впервые
Основные положения 327
была высказана Вейссом). При таком допущении мы считаем, что
на спин действует эффективное поле
Нэфф = Н + Н'. E.2)
Если система спинов не обладает намагниченностью, можно поло-
жить Н' = 0. Следовательно, вообще можно предположить, что
Н' = дМ, E.3)
т. е. что молекулярное поле #' пропорционально намагниченно-
сти М. Константа q называется константой молекулярного поля.
Для эффективного поля Нзфф, определяемого соотношением E.2),
средний магнитный момент в направлении ЯЭфф описывается
выражением (см. гл. 1, пример 10)
^ E.4)
Если число атомов в единице объема равно п, то намагничен-
ность М в соответствии с E.2) и E.3) будет равна
М = гщ = щ0 th {?»- (Н + qM) } . E.5)
Таким образом, выражение E.5) представляет собой самосогла-
сованное определение Н'.
Пусть число соседних спинов, расположенных вокруг данного
спина, равно z и пусть z+ — среднее число спинов, направлен-
ных вверх, a z_ —¦ среднее число спинов, направленных вниз.
Тогда имеем
- М
z+ — z- = Zjj—, где Л/оо = гац,0, E.6)
так как z+/z и z_/z представляют собой соответственно долю
спинов, направленных вверх и вниз. Далее, можно положить
li0H' = j(z+-'z-) = zJ^~, откуда q = -~, E.7)
JWoo ЦСг" со
ибо величина j- \i0H' представляет среднее взаимодействие спина
с соседями. Следовательно, соотношение E.5) можно записать
в виде
М tb f^H I zJM
В частности, спонтанная намагниченность Ms (T) в отсутствие
внешнего поля (// = 0) определяется уравнением
I.J. E.9)
328
Гл. д. Системы с сильным взаимодействием
1,0
—i—i—i—r~
ЧА
1 1 1 1 1
Л ' ' ' jy
\у- Т
1 , , , ,
, , , ,
0,5
X
Фиг. 109
7,5
2,0
Это означает, что х(Т), а следовательно, и Х{Т)=МЙ(ТIМХ
можно определить, находя точку пересечения графиков двух
функций, а именно
1 ГГТ ГГТ S TV
E.10)
как это показано на фиг. 109. Величину Ms называют также
намагниченностью насыщения, а Мао является ее значением
при 0°К.
§ 2. Приближение Брэгга — Вильямса
В предыдущем параграфе мы ввели приближение молекуляр-
ного поля, основываясь лишь на физической интуиции, однако
оно может быть получено также методами статистической меха-
ники. Пусть N — полное число атомов, a N+ и iV_ — соответ-
ственно числа атомов со спинами, направленными вверх и вниз.
Если эти положительные и отрицательные спины образуют идеаль-
ную смесь, то число конфигураций распределения спинов в решет-
ке, очевидно, равно
]^7" = ( Л = ш _ Ar+-)-7V_).
Следовательно, для энтропии можно получить следующее выра-
жение:
S---=klnW= —к
[_ TV VV J
} , E.11)
где мы использовали формулу*Стирлинга. Здесь X определяется
соотношениями
¦jf = j-(l — X). E.12)
Основные положения 329
Всего в кристалле имеется 1lzzN пар соседних спинов, среди
которых N++ пар типа «++», N пар типа « » и N+- пар
типа «+ —». Тогда энергию взаимодействия E.1) можно запи-
сать следующим образом:
E=-J(N++ + N-—N+-). E.13)
Задание чисел N+ и N- не определяет числа N++ и N одно-
значно — они могут принимать различные значения. Если
считать, что они просто равны средним значениям (см. замеча-
ние в конце настоящего параграфа), то
N++ =.-. ± zN+P+ = 4 zN+ ^Ь = | zN A + XJ,
N+. = zN+p- = zN+Z=: = ±zN A-Х2), E.14>
AL_ =-- 4 zN-P- = 1 zN- § = | zN A - XJ;
здесь p+ = N+/N и p_ = N-IN суть соответственно вероятности
того, что данный узел решетки занят положительным или отрица-
тельным спином. Множитель У2 в выражениях для N++ и ./V учи-
тывает тот факт, что каждая пара «++» или « » дважды вхо-
дит в выражение zN+p+. Если заменить в E.13) N++, N+- и N
их средними значениями E.14), то в этом приближении полная
энергия становится равной
Е=— ~zJNX\ E.15)
С учетом E.11) имеем
F = E — TS =
= - у zNJX2 -f NkT { у A+Х) In у A + Х) +
+ 1 A-Х) In 4 A-Х)} . E.16)
Равновесная (наиболее вероятная) величина X определяется
из условия 8F/dX= 0, откуда
? ^ {±| E.17)
или
X. E.18)
Последнее уравнение совпадает с E.9). Следовательно, мы можем
утверждать, что приближение молекулярного поля эквивалентно
330
Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
такому приближению, в котором энтропия принимается равной
энтропии смешения идеальной смеси, а энергия — равной средней
энергии, получаемой простым усреднением по всем возможным
конфигурациям. Такие предположения относительно энергии
и энтропии впервые были использованы в теории сплавов. Опи-
санный метод называется приближением Брэгга — Вильямса [3].
Подобные допущения используются также в теории регулярных
растворов (см. задачу 6).
3 амечание. Усреднение, с помощью которого получены
соотношения E.14), является простым усреднением по всем воз-
можным конфигурациям положительных и отрицательных спинов
в решетке, причем веса всех конфигураций предполагаются оди-
наковыми. Последнее допущение в действительности неверно.
Если значение / положительно, то пары типа «++» и «— —»
имеют меньшую энергию, чем пары «Н », поэтому соседями
положительного спина скорее будут положительные, чем отри-
цательные спины. Эта тенденция к скоплению спинов одного
знака не учитывается в E.14).
§ 3. Кооперативные явления
Ферромагнетизм, рассмотренный в предыдущем параграфе,
представляет собой типичный пример так называемых коопера-
тивных явлений, которые соответ-
ствуют, вообще говоря, наличию
в системе определенного упоря-
дочения, обусловленного взаимо-
действием частиц. Спонтанная на-
магниченность является следстви-
ем упорядоченности, поддержи-
ваемой взаимодействием атомов.
Она максимальна при Т = 0° К,
уменьшается с повышением тем-
пературы и обращается в нуль
при критической температуре Тс,
называемой температурой Кюри
(фиг. 110). Выше критической тем-
пературы система становится па-
рамагнитной, так как упорядоче-
ние разрушается тепловым движением и уже не обладает
свойством самоподдерживания. На языке термодинамики это
означает, что при высоких температурах в выражении для сво-
бодной энергии доминирует член, зависящий от энтропии. При
этом более вероятной будет неупорядоченная конфигурация,
соответствующая более высокой энтропии. При низких темпера-
0
Фиг. 110
Основные положения
331
турах, наоборот, энергетический член превышает член с энтропи-
ей, обусловливая предпочтительность упорядоченного состояния.
Фазовый переход порядок — беспорядок. Явления упорядочения
характерны для систем с сильным взаимодействием между еди-
ницами, образующими систему. Приведем некоторые примеры.
Превращение порядок — беспорядок в сплавах. В сплаве ZnCu
(сплав типа А В) при высоких температурах атомы Zn и Си рас-
пределены случайно, а при низких их распределение становится
Фиг. 111а. Сплав Фиг. 1116. Сплав ти-
типа АВ па АВ3
Фиг. 111в. Сплав ти-
па АВ3
упорядоченным. В упорядоченном состоянии атомы двух сортов
расположены в решетке регулярно, как показано на фиг. 111а —
1Ив. Такой тип упорядоченной решетки называется регулярной
(упорядоченной) решеткой, или сверхструктурой. Наличие такой
структуры может быть доказано экспериментально с помощью рент-
генографии или дифракции нейтронов. Параметр порядка X
определяется следующим образом. Возьмем в качестве исходной
идеальную упорядоченную решетку при абсолютном нуле темпе-
ратуры и разделим ее на подрешетки а и Ь, состоящие соответ-
ственно из атомов А и В. При более высоких температурах (а так-
же и при нулевой температуре, если решетка неидеальна) этот
порядок нарушается, так что в подрешетке а могут оказаться
атомы В. В таком случае распределение атомов А и В между
подрешетками будет представлено числами
E.19)
где, например, — число атомов А в подрешетке а, N —
полное число узлов решетки, a. N/2 — число узлов в одной из
332
Гл. 5. Системы, с сильным взаимодействием
подрешеток. Когда X принимает значения 1 или —1, имеет место
идеальное упорядочение (перемена знака соответствует взаимной
перестановке подрешеток а и Ь), равенство X = О соответствует
полной неупорядоченности в системе. Если энергия взаимодей-
ствия пар типа АВ меньше энергии взаимодействия пар АА и ВВ,
то при абсолютном нуле будет реализовываться идеальное упоря-
дочение. Степень упорядочения будет уменьшаться при повы-
шении температуры, пока при некоторой критической температуре
упорядочение не исчезнет совсем. На
-ф фиг. 111 приведено несколько примеров
упорядоченных решеток.
Антиферромагнетизм. Если обмен-
ное взаимодействие / отрицательно, то
более устойчива антипараллельная, а
не параллельная ориентация спинов.
Следовательно, при низких температу-
рах реализуется поочередное располо-
жение спинов различных направлений,
как показано на фиг. 112. В этом слу-
чае решетку тоже можно разделить на
две подрешетки. В каждой из них
спины имеют одинаковую ориентацию,
Ф и г. 112. Расположение так чт0 ориентации двух групп спинов
спинов в антиферромагне- строго противоположны. В результате
тике полная намагниченность равна нулю г).
Кристалл при этом является парама-
гнитным, хотя он обладает некоторыми особыми свойствами,
отличающими его от обычных парамагнетиков. При определенной
критической температуре (температуре Нееля) упорядочение исче-
зает и кристалл становится обычным парамагнетиком. Экспери-
ментально наличие упорядочения при температурах ниже темпе-
ратуры Нееля может быть обнаружено с помощью дифракции
нейтронов.
Вообще говоря, во многих случаях фазовый переход может
рассматриваться как некий вид перехода порядок — беспорядок.
Не всегда, однако, легко решить, какие переменные более удобны
для описания состояния порядка. После того как такие переменные
найдены, нужно использовать соответствующее приближение для
вычисления свободной энергии системы в виде функции от этих
переменных. Хорошо известными примерами переходов такого
рода являются возникновение сверхпроводимости и Я,-переход
в жидком гелии.
J) В реальных парамагнетиках возможны различные типы расположе-
ния спинов, а пе только простерший, разобранный в нашем примере.
Основные положения 333
§ 4. Средний потенциал в системе заряженных частиц
При изучении системы частиц с кулоновским взаимодействием
строгий подход также очень труден. Характерной особенностью
кулоновского взаимодействия является его дальнодействующий
характер, т. е. то обстоятельство, что его величина убывает
как 11г. Вследствие этого при изучении таких систем необ-
ходимо использовать иной подход, чем при рассмотрении системы
магнитных спинов или атомов в сплавах. Однако и в этом случае
применимо понятие среднего поля, которое определяется распре-
делением заряженных частиц и в свою очередь влияет на их рас-
пределение. Это приближение точно соответствует приближению
молекулярного поля.
Рассмотрим, например, классическую систему заряженных
частиц. Плотность заряда в пространственной точке г определяет-
ся следующим выражением:
р (г) = S e,8(r-rt) = 2 e,neOe-e'<fl')/hT; E.20)
здесь индекс s отмечает сорт частицы, es — ее заряд, п$о — плот-
ность числа частиц сорта s при ф = 0, ns0 ехр [— es(f (r)/kT] —
плотность числа частиц в точке г при температуре Т. Потенциал
Ф (г) определяется уравнением Пуассона
ДФ(г) = — 4лр(г). E.21)
Решая совместно E.20) и E.21) с соответствующими граничными
условиями, найдем ф и распределение частиц. После этого можно
определить термодинамические свойства системы.
§ 5. Теория Дебая — Хюккеля
Применяя к ионным растворам метод, изложенный в преды-
дущем параграфе, Дебай и Хюккель смогли вычислить термо-
динамические свойства таких растворов. Пусть i = 1, 2, . . .—
сорта ионов раствора. Среднюю плотность числа ионов кто сорта
обозначим через щ; их заряд равен е% — \е \zu где zt — валент-
ность иона. В систе?у]е выполняется условие электрической ней-
тральности:
Sei»i = 0. E.22)
г
Хотя на самом деле свободная энергия системы зависит от взаимо-
действия между молекулами растворителя, а также между ионами
и молекулами растворителя, в дальнейшем мы будем рассматри-
вать только ту часть свободной энергии Рэл, которая зависит
от взаимодействия между ионами.
334 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
Пронумеруем ионы числами а, |3, ... и допустим, что заряд
а-го иона возрос на 6еа. При этом должна быть совершена сле-
дующая работа: 1) работа &wa на перемещение заряда Ьеа в потен-
циальном поле отталкивания заряда а-го иона, равного еа,
и 2) работа на перемещение заряда Ьеа в поле других ионов,
окружающих а-й ион. Последняя величина точно равна tyadea,
причем aj)a и свободная энергия взаимодействия FS1J связаны
соотношением
^f- = 1V E.23)
Чтобы найти aj)a, рассмотрим распределение ионов около a-го иона.
Средний потенциал^ (?•) в этой области определяется из уравнения
4r2 E.24)
г
что можно показать, воспользовавшись приближенным методом,
изложенным в предыдущем параграфе. В E.24) через D обозначена
диэлектрическая проницаемость раствора, V — объем системы,
а суммирование проводится по всем ионам системы, кроме а-го.
Предполагая для простоты, что ег|) (г) < кТ, и сохраняя в правой
части только члены первого порядка по г|э (члены нулевого поряд-
ка дают нуль в силу условия электрической нейтральности
системы), получаем
^е\щ. E.25)
Решение этого уравнения, удовлетворяющее условию aj; (оо) = О,
имеет вид яр (г) = А ехр (— кг/г). Пусть теперь ионы имеют
конечный размер. В таком случае расстояние между центрами
соседних ионов не может быть меньше некоторого значения а.
Так как в пределах расстояния а не могут находиться ни
другие ионы, ни молекулы растворителя, потенциал здесь должен
быть равен еа/г. Постоянную А в написанном выше решении
можно определить из условия непрерывности электрической
индукции в точке г = а
Iе-
дг
DA
«2
Следовательно, решение уравнения E.25) имеет вид
JJJ!^. E.26)
Dr
Основные положения
335
В частности, при г = а потенциал становится равным
Как мы уже выяснили, энергия ty (а) 6еа равна сумме работ 6wa_
и г|)а6еа. Член 8wa соответствует работе, затрачиваемой на пере-
мещение заряда беа из бесконечности к поверхности иона, имею-
щего радиус а и заряд еа и помещенного в диэлектрическую
среду с диэлектрической проницаемостью D (сам ион считаем
проводящим шариком). Эта работа, очевидно, равна (ea/Da) 8ea.
Следовательно, для if>a из E.23) имеем
г|5а=^гЬ(а) ^=— ^г-гт E-28)'
Интегрируя E.23), получаем выражение для свободной энергии
1
a О
E.29)
где tya (Ц представляет собой значение if>a, получаемое из E.28)
при замене всех еа, е$, ... на Кеа, Хе$.... Проводя интегриро-
вание, находим
Если предположить, что ха С 1, то E.30) приводится к виду
3-D
Ъ
Это свободная энергия, приходящаяся на единицу объема. Если
в растворе объемом V имеется N ионов с зарядом + z или — z,
то E.31) можно записать следующим образом:
3 \ DkT
§ 6. Функции распределения в многочастичной системе
Рассмотрим систему, состоящую из N одинаковых частиц
и заключенную в объеме V. Конфигурационную функцию распре-
деления этих N частиц можно обозначить через FN (r4, . . ., rN) =
s F {N}. Эта функция распределения должна быть симметрична.
336 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
по переменным ги г2, ... и нормирована на единицу
l, E.33)
где через {N} обозначен набор переменных rt, ...,rN. Интегри-
руя F (N) по координатам N — п частиц, получаем п-частичную
(приведенную) функцию распределения
Fn(rlt . . .,rn) = Fn{n} = u^] J ^
E.34)
= (jy-'B)| J • • • ^ Flf (Г1.---' Ы drn+1 ... (lrN J .
Одночастичная функция распределения для однородного газа
или жидкости является константой
Fi{r) = N J ... J /"w W d (iV — l) = p (r) -const = р4, E.35)
которая равна плотности числа частиц. Двухчастичная функция
распределения имеет вид
= Plg(r) (г = г2-гг). E.36)
Она определяет корреляционную функцию g (r); иначе говоря,
g (r) dr есть вероятность обнаружения частицы в элементе объе-
ма dr в окрестности точки г, когда другая частица находится
в точке г = 0.
Пусть U {N} — потенциал межмолекулярного взаимодей-
ствия. Функция распределения F {N} для классической (не
квантовой) системы частиц имеет вид
E.37)
[X = BnmkT/h2)sJz, F — свободная энергия Гельмгольца].
Тогда n-частичная функция распределения равна
¦¦¦] ^-"WWdW-n}. E.38)
Большинство наблюдаемых физических величин для системы мно-
гих частиц можно представить в форме
А= 2 а{п}, E.39)
где а {п} — некая функция, симметричная относительно коор-
динат п частиц. Суммирование в E.39) проводится по всем воз-
можным способам выбора п частиц из N. Средние от величин
Примеры 337
типа E.39) можно выразить через приведенные функции рас-
пределения
(А)=-~\ ... \ a{n)Fn{n}d{n). E.40)
ПРИМЕРЫ
1. Рассмотреть ферромагнитный кристалл, каждый атом кото-
рого обладает магнитным моментом g\iB&- Предположить, что
между каждым атомом и его ближайшими соседями существует
обменное взаимодействие —2JSySi с положительным обменным
интегралом / (индексы /, I отмечают положение каждого спина
в решетке). Это взаимодействие при достаточно низких температу-
рах обусловливает параллельную ориентацию спинов. Такая
простейшая модель ферромагнитного кристалла обычно назы-
вается моделью Гейзенберга. Вывести парамагнитную восприим-
чивость % как функцию от Т при высоких температурах и выразить
температуру Кюри Тс через /, 5 = | # | и число ближайших
соседей z. Воспользоваться приближением молекулярного поля.
РЕШЕНИЕ
Рассмотрим атом со спином $0 и его ближайших соседей со
спинами Sit . . ., Sz. Часть энергии, зависящая от центрального
спина So, равна
U=-2JS0• 2 Sm-giiBH¦ So, A)
m=l
где Н — внешнее поле. В приближении молекулярного поля
окружающие спины Sm следует заменить их средним значе-
нием S
U ж - 2zJS ¦ So - gpBH • #о = - glifl (H + qM) ¦ So; B)
здесь М представляет собой намагниченность
M=ng\iBS- C)
n — число спинов в единице объема кристалла, а величина
q~ ngVB ( }
называется константой молекулярного поля. Полагая молеку-
лярное поле Н' равным Н + qM в соответствии с формой соот-
ношения B), легко вычислить среднюю величину $о спина $0
(см. гл. 2, задача 9). Так как все спины эквивалентны, величина So
338 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
должна быть равна 8. Это условие самосогласованности вместе
с соотношением C) позволяет получить уравнение для определе-
ния М как функции от И. При достаточно высоких температурах
g\bBH' <C кТ, так что при вычислениях достаточно ограничиваться
членами первого порядка по Н'. Если выбрать направление оси z
вдоль магнитного поля Н, то отлична от нуля только z-компо-
нента М:
м=
2
m=-S
m=-S
-..., E)
откуда находим в первом порядке по Н
или
м з к(Т — Тс) а—У>п1 У°)
где
„ 2z JS (S+i) 7
Из F) получаем выражение для парамагнитной восприимчи-
вости
пригодное при Т> Тс- Формула G) определяет температуру Тс
как температуру, при которой %-v oo, т. е. температуру Кюри.
Замечание 1. Выражение F) известно под названием
закона Кюри — Вейсса. Если построить график 1/% в зависимости
от Т, то мы получим прямую линию, как на фиг. 113. У большей
части реальных веществ, однако, в окрестности Тс наблюдается
отклонение от прямой линии, как видно из фиг. 113, где пунк-
тирной линией изображена эта зависимость для никеля. Если
провести касательную к наблюдаемой кривой 1/% при температуре,
Примеры
339
много большей Тс, то она пересечет ось Т в точке Тс-, не совпа-
дающей с Тс- Эту температуру Тс- иногда называют парамагнитной
температурой Кюри. В отли-
чие от нее ферромагнитной
температурой Кюри называ-
ют такую температуру, при
которой 1/% действительно
обращается в нуль. Любое
различие между Тс и Тс> сви-
детельствует о несовершен-
стве приближения молеку-
лярного поля.
Э 2
ч
7 -
Замечание
фициент
2. Коэф- о
N1
_
Tc'=SSO°K
.У
1
f
/
1
°300-
Гс ТС.4ОО
500
ЗА
Г,°С
Фиг. ИЗ
входящий в соотношение F),
называется константой Кюри. Используя эту константу, соотно-
шение G) можно записать в виде Тс = дС Можно переписать E)
в более общей форме
М = ng\iBSz =
V
kT
J
(9)
(см. гл. 2, задача 9). Соотношение E) является первым членом
разложения правой части соотношения (9).
2. Бинарный сплав типа АВ при температурах ниже критиче-
ской температуры Тс образует сверхструктуру. Вывести выраже-
ние для свободной энергии в виде функции от X — параметра
дальнего порядка [см. E.12)]. Подробно исследовать поведение
полученного выражения вблизи критической точки Тс. Показать,
что уравнение, определяющее X ниже точки Тс, имеет вид E.17).
(Воспользоваться приближением Брэгга — Вильямса. Учитывать
только взаимодействие ближайших соседей. Предполагается, что
решетку можно разложить на две подрешетки а и Ъ, рас-
положенные таким образом, что каждый узел одной из подрешеток
окружен атомами, принадлежащими другой подрешетке.)
РЕШЕНИЕ
Пусть энергия взаимодействия пар ближайших соседей типа
АА, АВ и ВВ равна vAA, vAB и vBB. Далее, обозначим через [а]
и [Ь] соответственно числа узлов в подрешетках а и Ь, через
— число атомов А, принадлежащих подрешетке а, через
340 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
— число пар ближайших соседей типа АА, т. е. число
пар, образованных атомом А, локализованным в узле подрешет-
ки а, и атомом А, находящимся в ближайшем к нему узле под-
решетки Ь, и т. д. В приближении Брэгга — Вильямса можно
использовать соответствующие средние величины, как это было
сделано в E.14) (см., однако, замечание в конце § 2):
ГАА-\ ГА1ГА1 1 (N/i)(l + X)z(N/4)(l-X) zN „2
L bJ = L a \ZVb \Щ = NT2 =-8-A-А),
ГАВ1 __ Г A "I 1 ,л,Х)_ zN .. ху_
A)
Следовательно, энергию взаимодействия можно приближенно
записать в виде
ВА-}~\. Г В В
А Л] (ГАВ-\
a ь J+i;AB{[e b \
a A - ^2) + ^лв [A
~NX'(vAn—-
4"J1 улв g
B)
Энтропрш системы определяется таким же образом, как в E.11):
,- Г W 1^
~ L (ЛГ/4) (i+X)\ (N/i) A —X)\ J
откуда для свободной энергии получаем
D)
Примеры
341
Энтропия как функция от X имеет максимальное значение
Nkln2 при Х = 0 и обращается в нуль при Х= ± 1. На фиг. 114
изображена зависимость F от X при различных значениях Т/Тс
-0,5<
Фиг. 114
-10 -0,5 О
X
Фиг. 115
0;5 1,0
при Е0 = 0, а на фиг. 115 показана соответствующая поверхность.
Для исследования поведения F в окрестности Х = 0 разложим
выражение D) по степеням X и ограничимся членами четвер-
того порядка:
= E0 — NkTln2—^
¦= Ео — NkT In 2 + 4- N ( kT—4r
±~
E)
Из E) видно, что знак коэффициента при X положителен,
если
Т>ТС = — , F)
и отрицателен при Т < Гс. Это означает, что при Г>ГС сво-
бодная энергия Z1 имеет минимум в точке X = 0, а при Т <с Тс
она имеет максимум в X = 0 и минимумы в областях X sg 0.
Значения X, при которых свободная энергия F минимальна, опре-
деляются из условия
или
ЪкТ
дХ
-1 In
2
i+X
1-Х
G)
342
Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
4,0 -0,5
Ф и г. 116
На фиг. 116 изображена повер-
хность, соответствующая зави-
симости энергии от Т/Тс и X
при Ей = 0.
3. Пространство между плос-
кими параллельными пластина-
ми конденсатора заполнено ион-
ным раствором. Пластины обла-
дают некоторой разностью потен-
циалов Vq,причем после зарядки
конденсатор отсоединен от ис-
точника. Получить выражение
для распределения пространст-
венного заряда, существующего в системе, достигшей теплового
равновесия. Предполагать для простоты, что разность потен-
циалов мала, т.е.чтое^о <С кТ.
РЕШЕНИЕ
На плоскости, разделяющей пространство между пластинами
на две равные части (плоскость х = 0), плотность положитель-
ных ионов должна быть равна плотности отрицательных ионов.
Записывая это условие как п+ = п_ = п, полагая потенциал
в этой плоскости равным нулю и обозначая диэлектрическую
проницаемость раствора через D, мы можем воспользоваться
уравнениями E.20) и E.21), которые определяют распределение
пространственного заряда
й2Ф 4лр
D
A)
р (х) = е (п+ — п_) = еп {е
При подстановке B) в A) получаем
Sn
= — 2еп sh -
B)
D "" кТ
Если считать, что ец> < кТ, то, полагая в C) sh (eq/кТ)
имеем
C)
Вводя обозначение
DkT
¦ф.
РкТ
АяеЬг
запишем уравнение D) в виде
E)
F)
Примеры
343
Общее решение уравнения F) имеет вид
Ф = A sh —. \- В ch -^
Из граничного условия ф = 0 при а; —0 следует 5 = 0; постоян-
ная А определяется из другого граничного условия ф = ± F0/2
при х = -)- а. Окончательно на-
ходим
<р =
(F0/2)sh(V2 xjl)
sh (У2 a/I)
G)
Таким образом, исходя из B),
можно получить распределение
пространственного заряда
р " — ze ~кТ~
ehiV0 sh
sh (/2" а/
(8)
Соответствующие кривые при-
ведены на фиг. 117.
Замечание. Определяе-
мая соотношением E) длина I,
характеризующая затухание по-
тенциала, называется дебаев-
ским радиусом. Она обратна
величине к [см. E.25)]. Как
видно из E.26), радиус дейст-
вия потенциала точечного заря- Фиг 117
да имеет величину порядка I.
4. Показать, что re-частичная функция распределения E.38)
удовлетворяет уравнению а)
где
кТ \
U{n)=
П, гп+1)
г, rj)
J) Применение этого уравнения к системам с малой плотностью и к си-
стемам с кулоновским взаимодействием в классической статистической
механике см. в монографии Н. Н. Боголюбова [11].— Прим. ред.
344 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
РЕШЕНИЕ
Дифференцируя по Tt тождество
DN{N)~e^F-lliN}), A)
получаем
Согласно определению E.38), имеем
•• \Dlf{N}d{N-n}.
В соответствии с этим умножим обе части соотношения B)
на множитель АЛ7 (N — п)! и проинтегрируем по гп+1, . . ., гх-
Воспользовавшись равенством
N
аи {Щ a TJ , Л , е ^г\ , .
получаем
j=n+l
Выполняя в последнем члене левой части уравнения интегри-
рование по всем координатам rj+i, ...,rN, кроме одной rk(k =
= n+l,...,N), получаем функцию Fn+l (гь ..., rn, rft)/(iV —«).
При этом множитель (N — п)\ заменяется на (N — п — 1)!, так как
в результате суммирования множитель (N — п) исчезает. Следо-
вательно, функция в подынтегральном выражении по определе-
нию равна Fn+i{n-\-l}. Таким образом, окончательно
9Fn {п} , г. дЦ(п} „ , ,' д<р (п, гп+1) „ f , . х , п
ОТСТУПЛЕНИЕ 12
Статистическая механика кооперативных явлений. В настоящей
главе упоминаются приближение молекулярного поля, или прибли-
жение Брэгга — Вильямса, метод Кирквуда и приближение Бете.
Эти приближенные теоретические методы очень интересны и важны
при статистическо-механическом изучении систем с сильным взаимо-
действием. Однако при попытке построения точной теории или даль-
нейшего уточнения этих приближений возникают непреодолимые
трудности. Некоторый прогресс наметился, лишь для таких матема-
тических моделей, как спиновая модель Изинга, и не коснулся более
Примеры
345
реальных задач. В физически интересных задачах нам почти всегда
приходится довольствоваться грубыми приближенными методами
типа метода молекулярного поля. Действительно, подобные весьма
грубые теории оказались очень удобны, по крайней мере для каче-
ственного объяснения экспериментальных фактов. При этом прибли-
жение молекулярного поля является одним из наиболее эффективных
методов. Существует, однако, несколько случаев, где такой подход
непригоден. Например,
аномальная теплоемкость
ферромагнетиков или спла-
вов при температуре фазо-
вого перехода (температура
Кюри) обладает особен-
ностью, которая не может
быть объяснена в рамках
этого приближения. Это
явление обусловлено тем,
что даже при температурах
выше критической темпе-
ратуры Tq в системе оста-
ется слабая локальная упо-
рядоченность, т. е. вблизи
положительного атома ве-
роятность обнаружения по-
ложительного атома выше
вероятности обнаружения
отрицательного атома. В
приближении Бете, которое
рассматривается в задаче
20, этот эффект учитывают,
используя наряду с поня-
тием дальнего порядка по-
нятие ближнего порядка. В результате мы получаем,
N больше N+--
На фиг. 118 показано несколько кривых теплоемкости двумерной
(квадратной) решетки Изинга, полученных с помощью различных
приближенных методов. Приведено также точное решение для этой
системы, полученное Онсагером [4] (см. также работы [5, 12], где
рассматривается современное состояние проблем, связанных с моделью
Изинга); мы видим, что в окрестности точки Т = Тс теплоемкость
имеет особенность вида In | Т — Тс | -1. Для трехмерного кристалла
никому пока не удалось получить точное решение. Таким образом,
статистическая механика фазовых превращений в реальных кристал-
лах до сих пор остается неразработанной. Решение Онсагера пред-
ставляет собой единственный, хотя и несколько идеализированный
пример, в котором точно доказывается наличие скачка при фазовом
переходе. Совсем недавно другой весьма поучительный пример был
рассмотрен Кацем, Уленбеком и Хеммером [6]. Они исследовали
одномерный газ, в котором потенциал взаимодействия молекул равен
сумме дальнодействующего потенциала притяжения и близкодейству-
ющего потенциала отталкивания. Точные результаты получены в^преде-
ле очень слабых сил притяжения с очень большим радиусом действия.
Показано, что в этом случае найденное уравнение состояния совпа-
дает с известным уравнением ван дер Ваальса. Подобная модель
также идеализирована, хотя и очень интересна.
Двумерная
кубическая
решетка
что Лг4
346 Гл. 5. Системы, с сильным взаимодействием
ЗАДАЧИ
[А]
1. В приближении молекулярного поля вычислить теплоем-
кость изинговского ферромагнетика. Исследовать ее поведение
вблизи точки Кюри и при достаточно низких температурах Т <С Тс.
Чему равна разность энтропии AS = S (Т) — S @); (Г> Гс)?
2. Используя приближение молекулярного поля, вывести урав-
нение для спонтанной намагниченности гейзенберговского ферро-
магнетика (см. пример 1). Исследовать, в частности, поведение
намагниченности вблизи точки Кюри Тс и при низких темпера-
турах (Г^О).
3. Рассмотреть антиферромагнитный кристалл, каждый атом
которого имеет спин S. В отличие от гейзенберговского ферро-
магнетика обменное взаимодействие соседних спинов, равное
'.2\J\Sj-St, способствует их антипараллельной ориентации.
Пусть кристалл имеет такую структуру, что его решетку можно
разделить на две взаимопроникающие подрешетки (подобно
идеальному сплаву типа А В). При этом спины, принадлежащие
одной подрешетке, имеют тенденцию к параллельной ориентации,
а принадлежащие к разным подрешеткам — к антипараллельной
(модель антиферромагнетика Ван Флека). В рамках приближения
молекулярного поля вычислить парамагнитную восприимчивость
X при температурах выше Тс- Использовать предположение о том,
что молекулярное поле равно — q2Ma —Ц\Мъ Для подрешетки а
и —q%Mb — <7i-Va для подрешетки Ъ.
4. Используя приближение Брэгга — Вильямса, вычислить
аномальную теплоемкость бинарного сплава типа А В.
5. Вывести уравнение для нахождения степени дальнего
порядка в бинарном сплаве типа АВ, в котором отношение кон-
центраций атомов различных сортов отлично от 1 : 1. Использо-
вать приблргжение Брэгга — Вильямса. Найти соотношение между
температурой фазового перехода и отношением концентраций.
(Указание. Пусть полное число атомов А и В равно соответ-
ственно NA и NB и пусть NА < Nв. При этом ха = NA I(NA + NB) <
< х/2. Степень дальнего порядка X определяется выражениями
В -\ N , „. Г В 1 N
a J =-2г{Хв — ХАХ), [ ь J =-2-
.где хв = 1 — хА ж N = NA + NB.)
Задачи
347
6. Используя приближение Брэгга — Вильямса и решеточную
модель жидкости, найти свободную энергию и химический потен-
циал каждого из компонентов двухкомпонентного раствора. При
этом учитывать взаимодействие только между ближайшими сосе-
дями. Обратить внимание на различие между случаями взаимной
растворимости и нерастворимости.
7. Пусть каждый атом в кристалле может находиться в одном
из г собственных состояний, которые будут обозначаться через 0,
и пусть взаимодействие между атомом в состоянии 0' и его бли-
жайшим соседом в состоянии а" дается выражением и (а', о").
[Для простоты предположим, что и (а', о") = и (а", а').] Такую
систему можно рассматривать с помощью следующего прибли-
женного метода, аналогичного методу Брэгга — Вильямса. Если
вероятность пребывания атома в состоянии 0 есть /@), а энергия
взаимодействия
U = 4-
о' о"
где z — число ближайших соседей, то энтропия в соответствии
с A.101) может быть представлена в виде
Электрот!
о
а функция / @) должна быть такой, чтобы свободная энергия F =
= U — TS была минимальна. Най-
ти для этого случая уравнение,
определяющее / @).
8. Применить метод, описанный
в задаче 7, к модели Изинга, рас-
смотренной в § 1.
9. Электроны вырываются из
металла и притягиваются к поло-
жительному заряду, индуцирован-
ному на поверхности, образуя
некое распределение пространст-
венного заряда вблизи поверх-
ности металла (фиг. 119). Считая
плотность электронов в этой области достаточно малой, пока-
зать, что она подчиняется соотношению
п(х)~ (хо + х)-2,
где п (х) — плотность электронов на расстоянии х от поверхности,
а х0 — константа.
Фиг. 119
348 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
10. Свободная энергия F раствора электролита как функция
зарядов ионов еа, е$, ... должна удовлетворять соотношению
д OF _ д 3F
дец деа ~~ деа де&
Показать, что функция tya = 0F/dea [см. E.23)], найденная
в теории Дебая — Хюккеля [см. соотношение E.28)], удовлетво-
ряет приведенному равенству.
11. Пусть «-частичная функция распределения однокомпонент-
ной жидкости описывается выражением E.34). Показать, что
Fi (r) является плотностью числа частиц и что среднее значение
(U) суммы парных взаимодействий
г<3
имеет вид
где функция g(ri — r2), определяемая соотношением
характеризует пространственную корреляцию двух частиц.
12. Пусть газ состоит из частиц, между которыми действуют
центральные парные силы, так что потенциал взаимодействия
равен
Показать, что в пределах применимости классической статисти-
ческой механики давление такого газа определяется выражением
о
здесь g (г) — двухчастичная корреляционная функция, опре-
деленная в предыдущей задаче. [Указание. Совершить преобразо-
вание ri ->- art всех координат в статистической сумме QN C.19)
и заменить производную QN по V производной по а. Получив
таким образом формулу для р (теорема вириала), соответствую-
щим образом преобразовать ее.]
[Б]
13. Температура Нееля TN для антиферромагнетиков опре-
деляется как критическая температура, ниже которой обе под-
решетки обладают спонтанной намагниченностью, равной соот-
Задачи 349
ветственно Ма и Мъ. Найти температуру Нееля для модели Ван
Флека, описанной в задаче 3. Использовать при этом приближе-
ние молекулярного поля.
14. Найти магнитную восприимчивость модели Ван Флека
(см. задачи 3 и 13) при температурах Т < Тх. Снова воспользо-
ваться приближением молекулярного поля. (Намагниченности
подрешоток ниже температуры Нееля равны по величине, но
противоположны по направлению: Ма = — Мъ = М'.) Обратить
внимание на различие между случаями, когда внешнее поле Ы
перпендикулярно и параллельно 31', чему соответствуют попереч-
ная (%j_) и продольная (эд|) восприимчивости.
15. Энергия спиновой модели Изинга в магнитном поле Н,
согласно E.1), равна
у
m =- - svbH s oj - j 2 otOj-
Если мы сможем представить статистическую сумму этой
системы
Zj= S ... S е-*№
в форме функции от Н и Т, то из нее можно получить статистиче-
скую сумму бинарного сплава, рассмотренного в § 3, как функ-
цию X и Т. Объяснить эту взаимосвязь. (Будем называть г-ато-
мами атомы А в подрешетке а или атомы В в подрешетке Ъ и счи-
тать, что они соответствуют положительным спинам, а остальные
атомы назовем и>-атомами и будем отождествлять их с отрица-
тельными спинами. Тогда Z7 будет большой статистической суммой
если считать, что число положительных или отрицательных спинов
неограниченно велико.)
16. Пусть система N изинговых спинов образует кольцо, как
показано на фиг. 120. Предположим, что энергия такой системы
есть
Л"
(где ot, согласно предположению, принимает значения +1 и
Показать, что формула
J
F= — NkTlnBch
является точным выражением для свободной энергии системы.
350
Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
Найти соотношение между теплоемкостью и температурой. (Отме-
тим, что ea0'°7 = ch a -f- 0;0^sh а.)
Фиг. 121
17. Рассмотреть раствор полимерных молекул В в раство-
рителе, состоящем из молекул А. Пусть каждая молекула В
является цепочкой, состоящей из г структурных единиц, соеди-
ненных последовательно и способных поворачиваться друг отно-
сительно друга. Предположим далее, что структурные единицы
молекул В и молекул А имеют одинаковый размер, как пред-
ставлено на фиг. 121. Показать, что число способов размещения
полимерных молекул в N узлах приближенно равно
W ^
где N\ — число молекул растворителя, Лг2 — число молекул
растворенного вещества, так что N = Л^ + rN2 — полное число
узлов решетки (приближение Флори), z — число ближайших
соседних узлов, 0 — число, учитывающее симметрию и равное 2,
если полимерная молекула симметрична относительно своего
центра, и 1 в противном случае. Пользуясь приведенным выраже-
нием для W, найти энтропию смешения, которая может быть
записана в виде
ДS = — к GVt In ф! + N2 In ф2),
где
ф1 = 1— т. = _!_?__
— объемные концентрации растворителя и растворенного вещества,
18. Предположим, что положительный заряд равномерно рас-
пределен с плотностью пое и пусть в этой же области распределены
электроны со средней плотностью п0. При внесении в некоторую
Задачи 35f
точку среды (которую можно взять за начало координат) допол-
нительного заряда ze распределение электронов изменится. Выве-
сти выражение для распределения электронов в следующих.двух
случаях: 1) температура настолько высока, что электронный газ
невырожден, и 2) температура равна 0° К и электронный газ
полностью вырожден. (В связи с тем что уравнение для определе-
ния распределения электронов оказывается нелинейным, рас-
смотреть его с помощью соответствующего линейного прибли-
жения.)
[В]
19. Согласно соответствию, упомянутому в задаче 15, стати-
стическую сумму для бинарного сплава можно записать в виде
Z (X) = 2 ехр [р S Wj] = W (X) (ехр (В.4)>,
(X) (г, })
где В = v/2kT. Здесь 2 означает суммирование по значениям
± 1 каждого изингового спина о,- при условии, что степень
дальнего порядка есть X, а (.4) представляет собой среднее„
определяемое как
2 А(а1,...,ах) 2 Л(о1? ...,alV)
{/i) Vi - W(X)
(X)
где W (X) = 2 1 • Вычислить In Z (X) с точностью до членов
X
порядка В2, разлагая выражение (ехр фА)) по степеням В и вычис-
ляя (Ап) простейшим образом (почленно), а затем найти при-
ближенную величину температуры Тс перехода порядок — бес-
порядок (приближение Кирквуда).
20. Один из способов усовергаенствования приближения моле-
кулярного поля для спиновой модели Изинга состоит в следую-
щем: явно учитывается лишь взаимодействие одного из спинов
с окружающими его z спинами аи . . ., az, т. е. Ja0 2 aJ> а все
остальные взаимодействия в системе учитываются путем введения
молекулярного поля Н', действующего на z спинов air . . ., az..
Таким образом, энергия z -f- 1 спинов предполагается равной
2 Z
ц0(И + Н') 2 Oj — J
i=i з=
Молекулярное поле Н' должно определяться из условия a0 =
т. е. из условия равенства средних значений спина а0 и спина
352 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
(] = 1, 2, . . ., z) (условие самосогласованности). Найти таким
методом точку Кюри Тс для спиновой модели Изинга (приближе-
ние Бете).
21. Найти среднее число пар соседей в спиновой модели
Изинга, используя приближение Бете, описанное в предыдущей
задаче. Обозначим числа пар типов «++», «— —» и «-J- —» соот-
ветственно через N++, N и N+~. Показать, что для этих чисел
выполняется следующее соотношение:
_ N+2 =Ite-U/hT
22. Для газа s-частичная функция распределения Fs {s} =
= FS (ri, . .., ra), определенная соотношением E.34), удовлетво-
ряет условию
Km Fs(ru . ..,rs) = v~s,
Все |r^|-»<»
где v~1 = N/V — плотность числа частиц. Можно положить
Fs (г и . . ., rs) = v~sgs (ru ..., rs)
и разложить функцию g по степеням V1
gs(ru..., r.) = ?<0) + v-ig? -f v-y» +....
При этом в принципе можно вычислить последовательно все
члены разложения с помощью уравнения, полученного в примере 4.
Доказать это утверждение, применить его к формуле для давле-
ния, приведенной в задаче 12, и найти выражеюш для второго
и третьего вириального коэффициентов.
РЕШЕНИЯ
1. Согласно E.15) Е — — 1/2zNJX2, откуда для теплоемкости
получаем
Далее из E.18) имеем
th(-^-Z)=Z. B)
Дифференцируя соотношение B) по Т, находим
dX
сЪЦТсХ/Т) V» Т* ^ Т dT J dT
Решения
353
Сделаем подстановку ТсХ/Т = х; тогда
dX х 1
dT
ch2 х-
Следовательно, с помощью равенства zJ =
можно выразить через х
C)
теплоемкость A)
с ^
~ch2 х — (х/\Ъ.х)
а соотношение B) принимает вид
Т _ХЬ.х
Тс ~ х
E)
Соотношения D) и E) определяют в параметрической форме С
как функцию Т/Тс. Точка х = 0 соответствует Т = Тс, а х -*- оо
соответствует Т ->¦ 0.
В частности, при Г, близ-
ких к Гс> можно в соотно-
шении B) разяожить гипер-
болический тангенс в ряд.
При этом получаем
Простая кубическая
решетка
3
или
т J
¦* С л
у- 1,
= 3^=±-+.... F)
Подставляя найденное выражение для X в соотношение A),
находим
С/т1 ч_ 71 П\ ^jv^
при Г > Тс величина X равна нулю; следовательно, при этом
обращается в нуль и теплоемкость С. Таким образом, изменение
теплоемкости происходит скачкообразно, как показано на фиг. 122
для простой кубической решетки. При низких температурах
Т С Тс (х -*¦ оо) соотношение E) может быть записано в виде
х ~ Тс/Т. В этом случае в соотношении D) можно пренебречь
членом xltb. х по сравнению с ch2 x; тогда
)\-2Тс>т. (8)
Отсюда видно, что С быстро стремится к нулю при Т -> 0. Изме-
нение энтропии можно получить, интегрируя С IT по Т. Замечая,
354
Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
что х = 1 при Т = О, получаем, воспользовавшись соотноше-
нием A):
г г
г=о
Окончательное изменение энтропии находим, представив с по-
мощью B) Т в виде функции от X
S (T)-S @)=
== ~zNJ
NJ
x
(9)
Здесь X следует рассматривать как функцию от Г в соответ-
ствии с соотношением B). В част-
ности, получаем
S(T>Tc)-S@) = Nkln2. A0)
Это и есть искомый результат.
Замечание 1. Из равенства
Е = — 1/2zNJX2 и из выражения
(9) для S можно найти свободную
энергию F в виде функции от
Т и X и определить из условия
CF/дХ)т =0 равновесное значение X
(см. пример 2). Фактически это со-
ответствует методу Брэгга — Виль-
ямса (см. § 2).
Замечание 2. Рассмотренная здесь аномальная тепло-
емкость при учете вкладов от других степеней свободы дает наблю-
даемую теплоемкость реальных веществ. На фиг. 123 приводится
экспериментальная кривая С (Т) для никеля.
о
Ф и г. 123
Решения
355
2. Если принять, что молекулярное поле определяется как
то намагниченность Мпараллельна Н', а ее величина определяется
соотношением (9) примера 1. Так как спонтанная намагничен-
ность, как известно, есть значение М при Я«0, мы имеем
B)
Представляя Bs в виде ряда [см. гл. 2, задача 9, соотноше-
ние D)]
С _1_ 4 i /CJ <\f/CJ ^2J C2\
rt / \ & —f— l l io —f— i) |io —f— i г —f— о j- о . /Q\
fis'X'=lTx~45 ^™ X ~i ' ^
перепишем выражение B) в виде
2S*
Следовательно, отличным от нуля решением является
E)
или
М~АУТс-Т,
где мы положили а = Тс. Мы видим из E), что Тс является ферро-
магнитной точкой Кюри и что это соотношение применимо только
при Т < Тс. С другой стороны,
при х > 1 имеем 5S (ж) = 1 — IQ
~A/S)e-X/S. Следовательно, при
Т -*- 0 можно приближенно за-
писать выражение B) следующим
образом:
.Эксперименгпалъ -
te данные
- oNi, xFe
F)
Здесь Л/о = ng\iBS соответствует
намагниченности насыщения при
абсолютном нуле.
Замечание. На фиг. 124
приведены кривые зависимости
вычисленной величины М/Мо от Т IT с для трех случаев: S = 1/2,
51 = 1, 51 —»- оо. Общий вид экспериментально полученной кривой
зависимости М/Мо от 77Гс для Ni и Fe близок к кривой 5 = х/2.
0,5
77%
Фиг. 124
356 Гл. 5. Системы, с сильным взаимодействием
Однако при самых низких температурах экспериментальные дан-
ные описываются не выражением F), а формулой
*=
=«•[•-(?ГЬ
которая может быть получена для ферромагнетика в приближе-
нии спиновых волн (см. гл. 2, замечание к решению задачи 19).
3. Будем придерживаться метода решения, использованного
в примере 1 и задаче 2. Обозначим намагниченности подрешеток а
и b соответственно через Ма и ЗТь, так что
1 1
ng\i8 M ng\iS A)
где п — число атомов в единице объема. Записывая молекуляр-
ное поле в подрешетках а и Ь в виде
Нь = Н -q2Mb- qvMa, B)
получаем следующие выражения для намагниченности подре-
шеток:
== 27" (Л" — q2Ma — qiMb), C)
15E + 1»я
D)
37c
они аналогичны выражению E) в решении примера 1. Из C)
и D) находим для полной намагниченности
или
E)
Здесь использованы обозначения
2Zl | Ji |
где Zi и z2 — числа ближайших соседей, принадлежащих соответ-
ственно другой и той же самой подрешетке, a /i и /2 — обменные
энергии для этих подрешеток.
Решения 357
Замечание. Сравним E) с законом Кюри — Вейсса,
т. е. с уравнением F) в решении примера 1. Спины антиферро-
магнетика стремятся ориентироваться антипараллельно, в резуль-
тате чего восприимчивость в этом случае меньше величины С /Т,
получающейся из закона Кюри.
4. Будем следовать методу, использованному при решении
примера 2 и задачи 1. Из соотношений B) и G) в решении при-
мера 2 имеем
r clE 1 лт v dX ,,.
C=--4r=-TzNvX4f-, A)
zv X- i In i + X
2^г л - у m
Полагая zv/2k~-^Tc, перепишем соотношение B) в виде
ТС v 1 ,
T ,*.— 2^±i_x, или th(-jr-X)=X. C)
Подставляя v 12 вместо / в соотношения A) и B) в решении задачи 1,
получаем соотношения A) и C). Следовательно, поведение тепло-
емкости соответствует кривой на фиг. 122. Фазовый переход
при Т = Тс является фазовым переходом второго рода, так как
в этой точке происходит скачок теплоемкости.
5. Из определения X (см. указание) вытекает, что X = О
соответствует полностью неупорядоченному состоянию, аХ = 1 —
полностью упорядоченному. Будем следовать методу решения,
предложенному в примере 2. Для энергии Е по аналогии с соот-
ношением B) примера 2 получаем
V А А~] . ( Г А В~\ , Г В А~\Л , f В В'
= vAA 1 zNx\ A - X2) -|- vAB i z^ {жл A + X) (xB + xAX) +
zA A -X) (^-^X)} + vBB 1
zTV {^^i + 2уж + Ь} zNx\vX2.
С другой стороны, энтропия равна
= — у Nk {хА A + X) In хА A + X) + (хв - хАХ) In (xB - хАХ) +
+ хА A — X) In хА A —X) + (хв + хАХ) In (хв + хАХ)}. B)
358
Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
Используя условие
d(E-TS)
дХ ~
находим уравнение для определения X:
C)
кТ — 4 ш ^ 1-Х хв-хАХ) '
запишем его в виде
В окрестности X = 0 его можно приближенно представить
в форме
1
где Т"с= zvl2k — точка фазового перехода при хА — хв = 1/2.
Фиг. 125
В общем случае фазовый переход осуществляется при такой
температуре, при которой происходит изменение знака коэф-
фициента у первого члена в E); следовательно,
Тс = ЬхАхБТЪ = 4хд A - хА) П.
Температура Тс имеет максимум при хА = 1/г, как показано на
фиг. 125.
Решения 359
Замечание. Кривая на фиг. 125 представляет собой диа-
грамму фазового перехода порядок — беспорядок. В связи с тем
что коэффициент при X3 в соотношении E) положителен при
Т < Тс, ибо
хА 1 /4аАГсу хА
4 Н гС У 4
J 1^А 1
J_ _ ^_ п
-з 4 4 34 ^34^ '
при температурах ниже Тс уравнение имеет ненулевые решения
для X.
6. Пусть число ближайших соседних узлов данного узла
равно z, а число молекул типа А и Б равно соответственно NA и Nв.
Тогда, согласно допущению, полная энергия равна
E = vAANAA + vABNAB + vBBNBB, A)
где NAA, NAB и NBB — числа ближайших пар типа АА, АВ
и ВВ, a vAA, vAB и vBB — энергии этих пар. В приближении
Брэгга — Вильямса предполагается [см. E.14)], что
так что соотношение A) принимает вид
Е==Т NA + NB {vaaNa + 2vabNaNb+vbbN%}. B)
Когда компоненты А и В разделены, энергия определяется
выражением
E0 = ^zvAANA + ±-zvBBNB. C)
Подставляя его в B), получаем
± — vAB. D)
В этом приближении энтропия равна
[см. E.11)], а свободная энергия определяется как
F=E0- NzvxAxB + NkT (xA In xA + хв In xB), F)
где N = NA
360 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
Отсюда можно вывести выражения для химических потенци-
алов \аА и \хв:
кТ In xA,
= у zvbb — zvxA + кТ In xB.
zv zvx кТ I
Если v > 0, т. е. если молекулы разных сортов сближаются
легче, чем одинаковые, то энергия убывает при смешении.
Кроме того, состояние смеси стабилизируется из-за возрастания
энтропии при смешении; в этом случае А и В будут смешиваться
при любых температурах.
Если v <С 0, т. е. если молекулы одного сорта имеют большее
сродство, то энергия смеси возрастает при смешении. Стабиль-
ность смеси в этом случае обусловливается возрастанием энтропии
при смешении, однако влияние этого фактора убывает при пони-
жении температуры. Следовательно, раствор определенной кон-
центрации устойчив лишь при температурах, лежащих выше
некоторой критической точки, ниже которой раствор разделяется
на две фазы.
Вводя х с помощью соотношений
можно преобразовать F) к следующему виду
+ NkT {-^(l + s) In 1A+*) +i-(l-^)lnl(l_x)}". (9)
Это выражение имеет такой же вид, как и выражение D) в ре-
шении примера 2. График зависимости F от х при v<cO очень
похож на кривую, изображенную на фиг. 114. Если
Т<ТС^^, A0)
то на кривой F (х) имеются два минимума при х = ± х . Обозна-
чим через (х'А, х'в) и (ха, х"в) значения концентрации обоих компо-
нентов раствора при этих значениях х. При этих концентрациях
ра створ разделяется на две фазы. Если же Т > Тс, то компоненты
смешиваются в любых соотношениях. Функциональную зависи-
мость х от Т можно найти, исходя из условия минимума свобод-
ной энергии (9); эта зависимость совпадает по форме с соотноше-
нием G) в решении примера 2.
Решения 361
Замечание 1. Раствор, энтропия смешения которога
соответствует выражению E), согласно Хильдебрандту, назы-
вается регулярным.
Замечание 2. В случае твердого раствора (cristalline
mixture) при v > О возможно существование упорядоченной
решетки, как это было рассмотрено в примере 2.
Замечание 3. Рассмотрение жидкости с помощью реше-
точной модели может показаться нереалистичным. Хотя такое
возражение в общем случае совершенно справедливо, наш подход
вполне допустим, пока мы рассматриваем только явления сме-
шения.
7. Для простоты предположим, что взаимодействие и (а', а")
симметрично относительно перестановки а' и а" и что все атомы
одинаковы. Вариация свободной энергии при вариации / на
величину 6/ есть
о' о"
NkT 2 б/ (a) In / (а) + NkT 2 б/ (а)
= Nz 2 2 и (*'' а") / (а") б/ <а') + ^АУ S 1п / (а') б^ (а')> (^
о' о" ¦ а'
где использовано условие симметрии м (а', а") = и (а", о') и ус-
ловие нормировки
2б/=0. B)
а
Равновесное значение / определяется из условия
^(') = O, C)
а'
где Л — множитель Лагранжа. Подставляя A) в C), получаем
о"
или
/ (а') = С ехр [ - ^ 2 и (°'> а") t Ю ] ' ' D>
о"
где С — нормировочная постоянная. Это и есть искомое урав-
нение.
362 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
Замечание 1. Если не предполагать симметричности и,
то расчет проводится следующим образом. Выбирая один атом
в качестве центрального и обозначая его индексом 0, а его сосе-
дей — индексом I, запишем энергию взаимодействия в виде
1=1 аа oi
так как, вообще говоря, взаимодействие зависит от направления
линии, соединяющей соседние пары, и от их внутреннего состоя-
ния. При варьировании получаем
z
6С7 = i- 7V ^ 2 2 «ог К, о») {/ (а*) б/ (<т0) + / (а0) б/ (о,)}. E)
1 = 1 00 01
Если все узлы кристалла эквивалентны, то он обладает симме-
трией инверсии. Обозначим через I узел, полученный из узла I
V.
а'
© 0 0
а а'
О
Фиг. 126
путем инверсии (фиг. 126); тогда uoi (о, a') = uoj (о', о). Следо-
вательно, выражение E) можно преобразовать к виду
в«(*. a')f(a')8f(a) +
г=1 о а'
1 = 1 О О'
К, a)f(a')8f(a)} =
=т N {2 2 2 ^ @- 0') f(a')+иот (<*. о f (*'
11 '
1=1 а а'
z
%uol(o, a')f(a'Nf(a).
Решения 363
Отметим, что суммирование по I эквивалентно суммированию
по Т. Отсюда можно получить выражение для /:
], F)
которое является обобщением выражения D).
Замечание 2. Описанный метод применим к случаю
непрерывного распределения состояний атомов или молекул.
При этом нужно только заменить суммирование интегрированием
по состояниям. В качестве примера можно назвать вращательный
фазовый переход. В ряде молекулярных кристаллов молекулы
начинают вращаться при температурах выше некоторой крити-
ческой, в результате чего наблюдается аномальная теплоемкость,
так же как и в сплавах типа АВ.
8. Модель Изинга представляет собой частный случай системы,
рассмотренной в предыдущей задаче, где о может принимать
только два значения: -f-1 и —1, а взаимодействие задано в явном
виде
и (а, а')= —Jaa'. A)
Любая функция / (о*) от о может принимать только два значе-
ния: /A) и /(— 1). При этом мы можем представить ее в виде
Следовательно, решение предыдущей задачи для вероятности
/ (а) можно записать как
f(o) = ±{l+Xo); B)
тогда вместо соотношения D) в предыдущем решении мы полу-
чаем
а'
где использованы тождества 2 °*' = 0> 2 (°'J — 2 1 = 2- Из соот-
о' а'
ношения C) следует
2 у A + Ха) = 1 = С
364 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
ИЛИ
т. е. результат, совпадающий с E.9).
9. Положим х = 0 на поверхности металла и обозначим через
ф (х) электрический потенциал. Если вне металла электронный
газ настолько разрежен, что его можно рассматривать в рамках
классической теории, то плотность электронов в точке х описы-
вается выражением
п (х) = пае"* ^'hT = noe-v^hT, A)
где предполагается, что на поверхности потенциал равен нулю.
Потенциальная энергия электрона равна V (х) =—е<р(х). Вели-
чина V (х) возрастает при увеличении .г от 0 до сю. При этом
F(oo) = oo, так как п(оо) = 0, и F'(oo) = 0, так как электриче-
ское поле должно обращаться в нуль при х—>со.
Уравнение E.21) для ф
-^f- = inert (х) = {теще** (*>/"
ах2 v '
можно переписать в виде уравнения для V:
V"= -ЬлеЪще-У'ЪТ. B)
Умножая обе части этого уравнения на V и интегрируя с уче-
том приведенных выше граничных условий, получаем
(V'J
откуда следует
V =
Повторное интегрирование полученного выражения дает
о). C)
Так как мы предположили, что V @) = 0, то, подставляя х = 0
в C), находим постоянную интегрирования х0
/2
Тогда соотношение C) можно записать в виде
Решения 365
откуда
V=2кТIn:
Подстановка этого выражения в A) дает
Замечание. Постоянная х0 совпадает с дебаевскр»! ради-
усом (см. замечание к примеру 3).
10. Из E.28) имеем
difa еа d / У. \ дх /^ч
Дифференцируя по ер величину
„ 4я
DkTV ^-
Y
eb
[см. E.25)], получаем
д-л 1 9x2 4яер
де$ 2х де$ Y.DUTV '
Подставляя это выражение в A), сразу видим, что производная
dtya/dep симметрична относительно перестановки индексов а
и (J, т. е. .
Замечание. Интегрирование в выражении E.29) при
вычислении FS3l можно проводить только при выполнении дока-
занного соотношения симметрии. Если при использовании какого-
либо приближенного метода оказывается, что это соотношение
не выполняется, то такой метод не может быть удовлетворительным
(см., например, книгу Фаулера и Гуггенгейма [2]).
11. Плотность числа частиц п в точке т есть средняя величина от
п (**) = 2 б (г — гt).
С учетом симметрии функции FN {N} относительно переста-
новки координат г1( . . ., гN среднюю плотность можно вычис-
366 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
лить следующим образом:
N
п=(п (г)) =[¦¦¦[ ^8{r-rt)Fs{N}d {Щ =
8(r-ri)FN{N}d{N} =
rjdr^ • ••$ FN{N}dr2...drN =
= J 6(r-n) dr,/1, (r1) = Fi (r). A)
В случае жидкости га является константой, не зависящей от гТ
откуда получаем, что Fi (r) не зависит от г. Совершенно анало-
гичным образом вычисляется среднее значение потенциала взаимо-
действия
3
В связи с тем что суммирование дает ( 2 ) членов одинакового-
вида, имеем
FN{N}dr3...drN =
Заменяя и (rl7 r2) на 6(r —riN(r' — **2), получаем
<nn'> = <2 2 б (r-rt) dvb (r' - r;) dv'> = ^ (r, r') dv do'. C)
Таким образом, мы нашли среднее значение произведения числа
частиц в элементе объема dv в окрестности точки т на число частиц
в элементе dv' в окрестности точки т'. Отсюда следует, что выра-
жение
F2 {r, r') dv' _ F2 (r, r') dv'
Ft (r) - п
определяет математическое ожидание числа частиц в элементе
объема dv' при условии, что одна частица находится в точке т.
В случае жидкости при достаточно больших значениях \т' — г \
эта величина становится равной ndv', откуда
lim F2 {г, г') = п2.
\Г—Г' J-+OO
Решения 367
Следовательно, функцию g, описывающую пространственную кор-
реляцию частиц, можно определить соотношением
F2 (r, r') = n*g (r'-r). D)
Из предельного соотношения для г2, приведенного выше, следует
lim g (г) = 1.
| г \—кх>
С помощью функции g соотношение B) может быть записано,
в виде
= у \ drtn2 \ u(r2 — rt) g {гг
и (г) g (г) dr = 2|г J и (r) g (r) dr. E)
12. Совершая преобразование, рекомендованное в указании,,
получаем
1С С f 1 •
q)^ = — V ... \ exp -i — -г™- <
v
ехр \ —Tf~U (ar'v .. ., ar'N) I dr^ . . . dr'N. A)
V'
Так как F = a3F', мы имеем
dQN Г aQjy/Эа И Г gQiv/Эа И J_ Г _9Q^ I .„.
5F L dV/da Ja=l L 3K/a Jo=l 3F L й Ja=l ' ( '
Следовательно,
5QiV TV „ 1
9F ~ F vw 3JV!1
S2
где во второй строчке использовано выражение
Подставляя в C) нормированную функцию распределения E.37)
1 o-U/kT
368 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
и используя определение E.34), получаем
~^ drt dr2ri2 -^ F2 (ru r2) =
= nkT g^ r^gtfdr^nklgre^
о
13. Поступаем так же, как и при решении задач 2 и 3.
Соотношение B) в решении задачи 2 определяет намагниченности
подрешеток. Векторы намагниченности параллельны соответ-
ствующим векторам молекулярного поля
Ма ]| H'a = H — q2Ma — qiMb,
Мъ\\Н'ь = Н- 9lMa - q2Mb ( }
и имеют следующую величину:
Если положить Н~0, то Ма и Жь будут антипараллельны друг
другу, а их величины определяются следующими выражениями:
Ма = -\ngV,BSBs (^ (q2Ma )
( )
Разлоншм в ряд выражения в правых частях соотношений C),
предполагая, что величина М мала, и поэтому можно восполь-
зоваться соотношением D) в решении задачи 9 в гл. 2 [см. также
соотношения C) и D) в решении задачи 2]. В результате получаем
Ма = — ~ (q2Ma + qiMb) + У (q2Ma + qiMbK +¦¦¦,
С D)
Mb=--2f (ffi^o + <1гМъ) + Y {qiMa + qzMbK +...,
где у — некоторая положительная константа. Подставляя в D)
Ма= —МЬ = М', находим
Решения
369
Если
то при температурах
Яг,
F)
G)
-I-
коэффициенты в правой и левой частях уравнения E) отрицатель-
ны, так что уравнение имеет действительное решение М' Ф 0.
Следовательно, F) является условием упорядоченности спинов
антиферромагнетика. При этом температура Нееля
TN определяется соотношением G).
Замечание 1. При q2 ф 0 величина Гдг,
определяемая формулой G), отлична от величи-
ны G, определяемой формулой E) в решении
задачи 3. ~ч>Мь
Замечание 2. Если в отличие от условия
F) выполняется условие qt < q2, то, как это
видно из E), при Т <LTN уравнение E) не имеет | >l/f
действительных корней М' Ф 0. Это означает, что
в системе не может существовать антиферромаг-
нитное упорядочение. Так как условие 0 <С q^<. q2
означает, что взаимодействие между спинами под-
решетки а стремится ориентировать их антипа-
раллельно, то предполагаемое упорядочение, оче-
видно, невозможно. (Если спины подрешетки а
стремятся ориентироваться параллельно, то q2<CP; '
если спины подрешеток а и Ъ стремятся ориенти- Фиг. 127
роваться антипараллельно, то д4 ~> 0. Следова-
тельно, qx — q2 >• 0.)
14. Начнем с рассмотрения случая Ж' _L 3- При этом моле-
кулярное поле в подрешетках а и Ъ равно соответственно
V
H'a = H—q2Ma-q1Mb,
Н'ь=Н — qiMa — q2Mb.
A)
На фиг. 127 изображены эти векторы, построенные с учетом
соотношений
На || Ма, Щ || МЪ.
B)
Отметим, что вектор — qiMb + H. параллелен Ма, а вектор
— qiMa-\- И параллелен Мъ- Если ввести угол G, как показано
на фиг. 127, и положить \Ма\ = М', то получим 26 = Я/М'дг1.
Полная намагниченность М — 1Ша-\-Мь параллельна И, а ее
370 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
величина равна
Н
~ ~~ 9i
Отсюда для поперечной восприимчивости % имеем
1
C)
Рассмотрим теперь случай Ж' |] Л. Тогда в отличие от соотно-
шения C) в решении задачи 13 получаем для Ма и Мь:
Ма = yng[isSBs (Щ0- (Я-q2Ma-qiMb))
D)
(Я - Я1Ма - q2Mb))
Величина Я настолько мала, что Ма и Мь мало отличаются
от М'. Положим
Ма = М' + АМа, Мь=- М' + ЬМЬ, E)
подставим эти выражения в D) и разложим функцию Bs в ряд
по степеням аргумента. Сохраняя в этом разложении только
члены первого порядка по Я, АМа или АМЬ, получаем следую-
щие два уравнения:
X (- ?2АМа-qiAMb + Я),
х(-
Так как приращение намагниченности ДМ" в направлении Ш'
является алгебраической суммой АЖ"а и АМъ, для нахожде-
ния AM нужно сложить оба соотношения F)
' = АМа + АМь = ^г-^-г BS {-(?!+?a) АМ + 2Я},
откуда
AM
где для простоты мы положили
(8)
Решения
371
При Т—»0 величина B's, а следовательно, и v стремятся к нулю.
Если же T-^TN, то М'—s-О и, следовательно, J5s—> (S +1)/3?.
Это означает, что
С С 1
5С|| —
Полученное выражение совпадает с C).
Замечание. При T^>TN восприимчивость % определяется
соотношениями E) в решении задачи 3, т. е.
м с
1
При Т = TN это выражение совпадает с выражениями для
Хц и %j_. Отсюда следует, что зависимость восприимчивости от тем-
Ф и г. 128
пературы должна изображаться кривой типа приведенной на
фиг. 128. Экспериментальные значения восприимчивости анти-
ферромагнитных веществ (например, MnF2) в общих чертах соот-
ветствуют этому результату.
15. Можно ввести следующую классификацию атомов в бинар-
ном сплаве: будем называть правильными (right) атомами (г-ато-
мами) атомы А, расположенные в подрешетке а, и атомы В в под-
решетке Ъ, а атомы А в подрешетке Ъ и атомы В в подрешетке а
назовем неправильными (wrong) (ш-атомы). Тогда взаимодействие
между двумя соседними г- (или м?)-атомами равно /, а взаимодей-
ствие между r-атомом и г^-атомом равно —/. Следовательно,
если г соответствует спину а = 1 в модели Изинга, a w — спину
а = — 1, то энергия взаимодействия для сплава может быть
372 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
записана в виде
<$?спл= —J^OtOj. A)
W)
Определение степени дальнего порядка X в системе можно запи-
сать в виде
v Kl a \ + l b \~[ a \-[ b \) _ Nr-Nw __ N+-N_ B)
N N ~ N
Из соотношений A) и B) можно получить статистическую сумму
для сплава:
ZA(X,T)= S e-*«»/M1,
N_-N+=NX
где суммирование производится по значениям -^ 1 величин
0j(i = 1, . . ., N). При этом должно выполняться условие, что
величина
N+-N. = ^aj C)
о
равна заданному значению NX.
С другой стороны, статистическую сумму для спиновой модели
Изинга можно преобразовать следующим образом:
J чт 1
2^' 2 {
JV'=O N+-N_=N' (tj)
N'=0
где введено обозначение
Поэтому, если известен вид Zj как функции от Я и Г, а следова-
тельно, и как функции от % и Т, то можно получить выражение
для ZA (X, Т) как коэффициента при KNX в разложении Zf (Я, 71)
по степеням К, т. е.
Интегрирование в этом интеграле Копш должно проводиться
по замкнутому контуру, охватывающему начало координат.
Решения
373
16. Полагая J/kT = р, статистическую сумму можно записать
следующим образом:
2
ai=±l
= S
ai=±l
здесь использовано соотношение
@СГ' =1)
A)
g(aaa') _
@0'=-1)
= ch a-)-era' sh a,
которое справедливо в силу того, что произведение acr может
принимать только одно из двух значений: +1 или — 1. Если произ-
вести перемножение всех членов, стоящих под знаком произве-
дения в соотношении A),
то получим сумму членов,
каждый из которых пред- 0 -
ставляет собой произве-
Ф и г. 129
Ф и г. 130
дение типа (ch fi)N~p (sh Р)р (сгг0т) . . . (Ojej+i). Эти члены мож-
но изобразить в виде толстых и тонких линий, образующих коль-
цо, причем первые соответствуют, скажем, множителю 0cr' sh р\
вторые —множителю ch C (фиг. 129). Если в точке, где соединяются
толстая и тонкая линии, расположен спин, то он входит в про-
изведение только в первой степени и при суммировании по двум
его возможным значениям (± 1) произведение обратится в нуль.
Если же спин расположен в точке соединения двух толстых линий,
то он входит в произведение квадратично и его можно заменить
на 1, так как 02 = 1. Отсюда ясно, что для того, чтобы произве-
дение давало отличный от нуля вклад, цепочка толстых линий,
374
Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
если она существует, не должна иметь концов. Следовательно,
единственными.членами, дающими отличный от нуля вклад в Z,
являются первый член (ch fi)N и последний (sh fi)N; следовательно,
При f}=?=°° (ТфО) имеем chfi;>shp. Таким образом, при 7V > 1
получаем (ch fi)N > (sh Р)^, поэтому можно положить
Для свободной энергии находим отсюда
F= —NkTlnhch-^-
Теперь можно определить энергию и теплоемкость системы:
(IT ~ сЪ?{ЛкТ) '
Кривые зависимости этих величин от температуры приведены
на фиг. 130 и 131.
0,5
17. Предположим, что полимерные молекулы пронумерованы
и расположены в узлах в соответствии со своими номерами. Обо-
значим через Vi число способов размещения 1-й молекулы в растворе,
в котором уже размещено I —1 молекул; тогда число способов раз-
мещения всех полимерных молекул в решетке равно vtv2 • • • Viv2.
Решения 375
Однако в действительности все полимерные молекулы имеют
одинаковую структуру, так что конфигурации, получающиеся
путем перестановки полимерных молекул, невозможно отли-
чить друг от друга. Поэтому, чтобы найти точное число возможных
конфигураций, необходимо предыдущее число разделить на пол-
ное число перестановок
i
Для вычисления уь предположим, что структурные единицы (эле-
менты) в каждой макромолекуле пронумерованы вдоль цепочки
числами 1, 2, . . ., г и расположены соответственно своим поряд-
ковым номерам. Первый элемент можно поместить в любой вакант-
ный узел. Число способов такого размещения равно N — г (I — 1).
Второй элемент нужно поместить в один из z вакантных узлов,
расположенных в непосредственной близости к первому элементу.
Для вычисления числа способов размещения второго элемента
1-й молекулы предположим, что вероятность того, что соседний
узел окажется занятым какой-либо из I — 1 полимерных моле-
кул, уже находящихся в растворе, может быть заменена ее зна-
чением при случайном распределении в решетке всех струк-
турных единиц I — 1 полимерных молекул. Тогда число
способов размещения второго элемента 1-й молекулы равно
z [1 — г (I — l)/N]. Третий элемент должен быть помещен
в какой-либо из вакантных узлов, лежащих вблизи второго эле-
мента, причем один из них уже занят первым элементом. Учитывая
это и поступая так же, как в предыдущем случае, получаем, что
число способов размещения третьего элемента равно (z — 1) х
X [1 — г (I — 1)/N]. Четвертый элемент может оказаться бли-
жайшим соседом первого, но мы будем пренебрегать такой воз-
можностью. В таком случае можно полностью повторить рассмо-
трение размещения третьего элемента. Следовательно, для vt
окончательно получаем
Vl = 4*(—1)М[1--^Г- B)
В это выражение мы ввели множитель а'1. Его появление связано
с тем, что описанную выше процедуру можно начать как с одного,
так и с другого конца полимерной молекулы. Подставляя B) в A),
находим
N
N2]oN* .{Д
*02) „. (N/r)\
376 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
Это выражение совпадает с приведенным в условии задачи. Мы
здесь воспользовались соотношением 'N = Ni-\-rN2- }>'
После того как описанным выше способом все полимерные
молекулы размещены по узлам, остается заполнить вакантные
узлы молекулами растворителя. Следовательно, конфигурация
всего раствора определяется только конфигурацией полимеров;
при этом энтропия раствора равна S = к In W. Подставляя сюда
выражение для W, с помощью формулы Стирлинга получаем
iln^- + N2ln^j. C)
До смешения энтропия была равна сумме S @, N2)J\-S(N1, 0);
вычислим ее с помощью выражения C):
5@, N2) + S(Nlt0) -5@, N2) =
z
= N2k In z (*g~!p2 + kN2 In r.
Следовательно, энтропия смешения, представляющая собой уве-
личение энтропии при смешении, равна
= -k(Niln<pl + N2lny2). D)
Замечание. Термодинамические свойства полимерных
растворов можно рассматривать на основе полученного здесь
выражения для энтропии смешения.
18. Очевидно, что распределение электронов и электростати-
ческий потенциал обладают сферической симметрией относительно
точечного заряда. Отметим, что ф (г) всюду, кроме начала коорди-
нат, удовлетворяет уравнению Пуассона
У2ф = 4яе(га — щ) A)
и граничным условиям
ф (г) ~~ — при ;—> 0 B)
и
ф (г) ¦—>0 при ;—> оо. B')
1. В соответствии с распределением Больцмана имеем
п = Ще^'кТ, C)
где п0 — постоянная;' следовательно, п{г) при ;—> оо стремится
к щ. Подставляя это распределение в уравнение A), получаем
У2ф = 4пеп0
Решения 377
Будем искать решение для области, достаточно удаленной от то-
чечного заряда. Так как в этой области еу/кТ < 1, мы можем
разложить экспоненту и ограничиться членом первого порядка.
Тогда
Сферически симметричное решение этого уравнения, удовлетво-
ряющее граничному условию B'), имеет вид
ф) = А^-. E)
Из условия B) следует, что А = ze, откуда окончательно получаем
Распределение электронов можно найти следующим образом.
Из A) и D) имеем Апе (га — гао)=х2ф. Подставляя сюда найден-
ное выражение E') для ф, получаем
-яг
2 4
2. На достаточном удалении от начала координат изменение
потенциальной энергии электронов значительно меньше их сред-
ней кинетической энергии. При этом число электронных состояний
можно положить равным объему фазового пространства (делен-
ному на объем элементарной ячейки h3). Так как при 0° К элек-
троны заполняют все низколежащие состояния, получаем
п(г) = 2.^Ц^, F)
где множитель 2 введен для учета двух возможных ориентации
спина. Через Р (г) обозначен максимальный импульс, который
могут иметь электроны в окрестности точки г. Эта величина опре-
деляется из условия постоянства во всем объеме (в состоянии
равновесия) максимальной энергии электронов (которая при
0° К равна энергии Ферми), т. е.
(9)
С помощью условия п(оо) = щ и соотношения F) получаем
п _ 8я рз
ЗЛ3 °°'
Исключая Р (г) из F) и G), находим
378 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
Разложим правую часть соотношения (9) по степеням параметра
2те<р/Р1о, который можно считать малым (много меньшим еди-
ницы) во всей области, кроме окрестности начала координат.
Ограничиваясь членами первого порядка по ф, получаем с учетом
равенства (8)
) (9)
Подстановка этого выражения в A) приводит к уравнению
3. A0)
Его решение совпадает с E) и E'), но коэффициент % следует
заменить на q. Распределение электронов можно получить, под-
ставляя найденное выражение для ф в соотношение (9').
Замечание. Как показывает выражение E'), поле точеч-
ного заряда ze экранируется электронами системы. Входящая
в это выражение обратная длина, характеризующая экрани-
рование, называется константой экранирования. Величина х,
определяемая соотношением D), называется константой дебаев-
ского экранирования, а величина q [см. соотношение A0) ] — кон-
стантой экранирования Томаса — Ферми, поскольку метод, ис-
пользованный нами при выводе выражения (Ю), принадлежит
Томасу и Ферми. Правда, фактически выражение A0) впервые
было получено Моттом, в связи- с чем было бы правильнее назы-
вать q константой экранирования Мотта. Мотт использовал описан-
ный метод при изучении поведения электрического поля вблизи
примесного атома в металле. Если металл одновалентен, как,
скажем, Си, Ag или Аи, а примесный атом двухвалентен, как,
например, Zn, или трехвалентен, как А1, то следует положить
соответственно z = 1 или z = 2. Численное значение IIq в этих
примерах оказывается порядка 0,6 А (см. книгу Мотта и Джон-
са [7]). Неоднократно отмечалось, что поведение многих сплавов
недостаточно хорошо описывается теорией Томаса — Ферми.
По-видимому, это обусловлено тем, что нельзя пренебрегать вол-
новой природой электронов в металле.
19. В примере 2 уже было получено выражение для W (X):
Решения 379
Далее, как легко видеть, разложение .
<ехр фА)) должно иметь вид >;к
(ехр
4
() 11
Для вычисления средних удобно
предположить, что i, /с, ... при- ? i
надлежат подрешетке a, a /, I, . . . — 3) О О
подрешетке Ъ; такое предположение
не ограничивает общности. В этом
случае at и Gj могут рассматриваться
как независимые величины Ф п г. 132
При рассмотрении третьего члена можно выделить три случая,
которым соответствует фиг. 132: 1) i = к, j — I; 2) i Ф к, j = I
или i = к, j Ф I и 3) i Ф к, j Ф I. Число членов для этих трех
случаев соответственно равно: 1) Q = 1lzNz\ 2) 2Q (z — 1);
3) Q*¦— Q _ 2 (z - 1) Q = Q (Q - 2z+ 1). Средние значения
в этих случаях таковы: 1) 1, так как а? = 1, 2) для пары спинов
i, к, лежащих в одной подрешетке,
>" 1)
то же самое и для (OjGi), 3) (OiOjO^Oi) = ((TjO^) (OjGi)', здесь
также применимо соотношение C). Таким образом, третий член,
вычисленный с точностью до членов порядка О (N), оказывается
равным
53 <oiojokoi) = Q+2Q (z-1) (X2-
j- О A) = (?2Х4 + Q A - X2J.
Окончательно получаем
380 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
откуда следует
+ NkT {i A -f X) In i A + X) + { A -X) In 1A -X)
i A + X) + { A -X) In
Степень дальнего порядка определяется из уравнения
откуда
zv zv%
В пределе X—>0 имеем следующее уравнение для определения
температуры фазового перехода Тс-
Решая это как алгебраическое уравнение второго порядка отно-
сительно zv/2kTc, получаем
(см. книгу Фаулера и Гуггенгейма [2] и работу Кирквуда [8]).
20. Вычислим сначала статистическую сумму Z, соответ-
ствующую данному гамильтониану
Z (Н, Я', Т) =
= 2 2 ¦•• 2 ехр{-1-[ц.оЯ(
где введены следующие обозначения:
a = J^, a' = J^l, P = ^. B)
Статистическую сумму A) можно разбить на две части," соот-
ветствующие во = 1 и о"о = — 1:
= 2 ... 2
ai=±l oz=±l j
= e±a[2ch(a+a'±P)f. C)
Решения 381
При этом для средних значений спинов имеем
ао = ^^ D)
и
- 1 КД - 1
^ 2 ^
3=1
. (о)
Приравнивая D) и E), находим
Z+{l-th(a + a' + p)} = Z_{l + th(a + a'-P)} F)
и, подставляя сюда C), получаем окончательно
ch(a+a'+png-i 9r,, m
Это условие самосогласованности определяет а'. Чтобы найти
температуру Кюри, воспользуемся уравнением G), положив
в нем a = О (Н = 0), т. е.
ch(a'
ch(a' — p) ' г —1 2 ch(p — a') " v y
Это уравнение имеет тривиальное решение а' = 0. Для отыскания
другого решения а' Ф 0, имеющего малую величину, разложим
правую часть уравнения (8) по степеням а':
а' _ 1 1 ch p + a' sh |3 + (a'2/2) ch ft+ ,,. _
— 2
г —1 — 2 chp — a'shp + (a'2/2)ch|3+...
Следовательно, при температурах, меньших величины Тс, опре-
деляемой из уравнения
^ 7^T, (9)
существует отличное от нуля решение а', равное
Таким образом, температура Тс, определяемая из уравнения (9),
и является приближенным значением температуры Кюри.
Замечание. Если z > 1, то решение уравнения (9) при-
нимает вид JlkTc » (z — I) » z и совпадает с результа-
том E.10), полученным при простейшем рассмотрении в рамках
382 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
приближения молекулярного поля. Хотя при z = 1 решения
для Тс не существует, а при z = 2 из (9) получаем, что Тс = О,
в общем случае при z > 2 значение Т'с, найденное с помощью (9),
меньше значения, вычисленного по формуле E.10), и лучше
согласуется с опытом. Рассмотрение этого приближения, преиму-
щественно в применении к сплавам, было проведено Фаулером
(см. [2, 9, 10]).
21. Если в решении предыдущей задачи при вычислении ста-
тистической суммы провести суммирование по значениям ± 1
всех спинов а2, . . ., az, кроме а0 и о"ь то получим
Z= 2 2 ехр{аао+(а+а')а1+Раоа1}[2сЬ(а+а'+ЮГ1- A)
Разбивая это выражение на три части, соответствующие парам
значений о0 и сгь
Z = Z++ + Z+_ + Z__, B)
имеем
iV++ : N+_ : }V__ = Z++ : Z+_ : Z__. C)
Используя явные выражения и учитывая соотношение G) в ре-
шении задачи 20, находим
7V++ да «?2а+а'+р [2 ch (а + а' ¦+ Р)]2,
7V+_ да е-«'-Р [2 ch (а + а' + P)F-1 + еа'~$ [2 ch (а + а' — Р)]^1 =
= 2е-«'-Р [2 ch (а + а' + Р)]2,
iV— да е-2а-За'+Р [2 ch (а + а' + Р)]2,
откуда непосредственно вытекает
j4е
7V++iV__
Замечание. Если поменять местами два атома из разных
пар (-]—[-) и (— —), то получим две пары типа (-| ). Такой
процесс можно рассматривать как своего рода химическую реак-
цию. При этом найденное соотношение можно считать прибли-
женным условием равновесия химической реакции (закон дей-
ствующих масс). С другой стороны, величины N++, iV+_ и N—,
очевидно, связаны соотношениями
2N++ + N+- = zN+, 2N- + N+- = zN_,
Решения 383
с помощью которых можно выразить N++ и N через N+, N- и 7V+_
и с помощью равенства D) найти выражение для N+- через N+
и N-. Такой вариант приближения Бете носит название квази-
химического метода Фаулера и Гуггенгейма [2, 9, 10].
22. Уравнение, полученное в примере 4, принимает вид
g (Ги Г)+Р j g (Г Г) +
(l)
Подставим в него разложение gs по степеням v'1 и приравняем
нулю коэффициенты при одинаковых степенях v; это дает
^^о C)
и т. д. Полагая
gr = Oi, ... ,г.)«Н"М»> D)
и подставляя это выражение в B), получаем уравнение
dCfldri = 0. Так как коэффициент C(s0> должен быть симметри-
чен относительно г4, .. ., rs, то C(s0) — const. В частности, Cf} = 1.
Приведенное в задаче условие, которому удовлетворяет функ-
ция Fs при | r,v j —> оо, эквивалентно условию
limgs(ri, ... rg)—>l {\rtj\—>oo). E)
Так как U {s}—>0, когда все |г^|—»оо, из E) в свою очередь
вытекает требование
CTiTi, ...,г.)->1 при \rij\-->oo.
Отсюда из условия С|0) = const следует, что все СзО> = 1. При этом
соотношение D) принимает вид
^O) = e-Pu{s>. F)
Далее, подставляя F) в C), находим
rm = o. G)
384 Гл. 5. Системы с сильным взаимодействием
Подынтегральную функцию в G) можно преобразовать сле-
дующим образом:
to,
где
Следовательно, уравнение G) принимает вид
Форма этого уравнения подсказывает, что решение следует
искать в виде
6S (' 11 • • • ! • S) l^S \> l! • • • ) '8) е Х ' • К")
При этом получаем из (8) уравнение для C(sv
tit
П {i + /to,»M)Hre+1. (Ю)
Его общее решение имеет вид
П (И)
где A;s — постоянная. Для ее нахождения поступим следующим
образом. Пусть г^—> оо для всех пар i, / A •< i </-<s). Раз-
вертывая произведение в правой части A1) и учитывая, что
в связи с быстрым убыванием / (г,-, s+i) при возрастании | г,-, s+11
в нем можно ограничиться членами первого порядка по /,
находим
3 = 1 .
Однако из E) и F) следует, что
gs11—> 0, когда все |**у|—s-cxs.
Литература 385
Это требование позволяет определить постоянную ks. Оконча-
тельно находим (см. [11])
} A3)
3=1 3=1
В частности, из F) и A3) следует
g2 = е-РФ (п.) 11 +1 J / (Г13) / (/.2з) ЙГз +•••}¦ A4)
Подставляя это выражение в формулу, найденную в задаче 12,
приходим к вириальному разложению
_?_-i/l_iL^2§2
кТ ~ и V 2v 3v2
где
= | P \\ r^^L е"Рф (Г12)
При получении последней строчки мы интегрировали по частям
подобно тому, как это было сделано при вычислении Pi.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Kit t el С, Introduction to Solid State Physics, New York, 1956.
(Имеется перевод: Ч. К и т т е л ь, Введение в физику твердого тела,
М., 1963.)
2. Fowler R. H., Guggenheim E. A., Statistical Thermodinamics,
Cambridge, 1939. (Имеется перевод: Р. Фаулер, Э. Гуггенгейм,
Статистическая термодинамика, ИЛ, 1949.)
3. Bragg W., W i I 1 i a m s H. J., Proc. Roy. Soc, A145, 699 A934).
4. О n s a g e г L., Phys. Rev., 65, 117 A944).
5. Domb C, Adv. Phys., 9, 149,245 A960).
6. К а с M., Uhlenbeck G. E., H e m m e r P. C, Jpurn. Math.
Phys., 4, 216 A963); 5, 60 A964).
7. M о t t N. F., J о n e s H., Theory of Metals and Alloys, New York, 1936.
8. Kirkwood J., Journ. Chem. Phys., 6, 70 A938).
9. Fowler R. H., Statistical Mechanics, Cambridge, 1936.
10. В e t h e H. A., Proc. Roy. Soc, A150, 552 A935).
И*. Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистиче-
ской физике, М.—Л., 1946.
12*. К а ц М., Вероятность и смежные вопросы в физике, М., 1965.
ГЛАВА 6
Флуктуации и кинетическая теория
До сих пор мы рассматривали главным образом средние значе-
ния физических величин. Однако одну из важнейших задач ста-
тистической механики представляет собой также изучение законов,
которым подчиняются отклонения наблюдаемых величин от их
средних значений. Следующим шагом после изучения статистиче-
ской механики равновесных состояний является рассмотрение
неравновесных проблем, т. е. необратимых процессов, при которых
имеет место отклонение системы от равновесия. Эти процессы
могут быть как стационарными, так и нестационарными, но
в общем случае они явно или неявно зависят от времени. Тради-
ционные методы рассмотрения таких задач известны под назва-
нием кинетических методов; их прототипом является метод кине-
тической теории газов. Подробное рассмотрение таких вопросов
не входит в задачу настоящей книги, но поскольку желательно,
чтобы читатель имел представление об основных принципах теории
необратимых процессов, в настоящей главе рассматривается
несколько вводных задач.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
§ 1. Флуктуации
Статистическая механика позволяет определить вероятностный
закон распределения микроскопических состояний системы при
некоторых заданных условиях. Например, если задана энергия
системы, то это распределение будет микроканоническим, если
задана температура — каноническим и т. д. Если известен вид
распределения, то можно вычислить закон распределения для
любой физической величины. Следовательно, для вычисления
флуктуации не требуется никаких новых принципов.
Термодинамическая теория флуктуации. Следует, однако, отме-
тить, что вероятность флуктуации макроскопических величин
может быть выражена через термодинамические переменные.
Пусть а = (ai,a2, • • •) представляет собой набор таких величин,
равновесные значения которых есть а* = (а*, а*, . . .). Вероят-
ность Р (а') отклонения а' = (а[, а'г, . . .) от равновесия,
Основные положения 387
т. е. вероятность реализации состояния а*-)-а', определяется
выражениями A.68) и A.69). В частности, если эти переменные
относятся к подсистеме большой системы, то эту вероятность
можно представить в виде
P(a') = Ce-w™*<a*'a')/kT\ F.1)
где PFmhh (а*, а') — минимальная работа, необходимая для пере-
вода подсистемы из равновесного состояния а* в состояние а* -f-
-\-а'. При этом предполагается, что подсистема взаимодействует
с остальной частью системы (термостатом). Здесь Т* — равно-
весная температура. Вывод этого выражения дается в примере 1.
Подобное термодинамическое рассмотрение часто оказывается
очень полезным.
§ 2. Частота столкновений
В кинетической теории газов или электронов в твердом теле
необходимо определять среднюю частоту столкновений отдельной
частицы с другими частицами системы или с какими-либо препят-
ствиями (стенки сосуда или примеси в кристалле). Сначала нужно
дать некоторые определения.
Длительность времени столкновения — время, в течение кото-
рого рассматриваемая частица находится в силовом поле партнера
по столкновению. Усреднение этого времени по всем возможным
столкновениям дает среднее время (среднюю длительность) столк-
новения.
Время свободного пробега — время между двумя последова-
тельными столкновениями. Значение времени свободного пробега
(среднее время свободного пробега) определяется как время сво-
бодного пробега, усредненное по всем возможным столкновениям.
В обычной кинетической теории всегда предполагается, что
столкновения происходят мгновенно и поэтому частицы большую
часть времени движутся свободно. Таким образом, оказывается
возможным выбрать временной интервал At, удовлетворяющий
условию:
среднее время свободного пробега ^> At ^> среднее время столкновения.
F.2)
Допущение, используемое при вычислении числа столкновений
(Stosszahlansatz). Для вычисления числа столкновений в единицу
времени обычно вводится следующее допущение. Рассмотрим
центр рассеяния (партнер по столкновению). Для того чтобы
некая частица в интервале времени At рассеялась некоторым
определенным образом на данном центре, необходимо, чтобы она
находилась в определенной области в непосредственной близости
388
Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
от центра рассеяния (фиг. 133). Это соответствует следующему
предположению:
/ Вероятность \
/Число столкновений \ ... | нахождения 1 / Число \
1 за время At ) =AF частиц веди- -I центров I
v 'I ничномобъеме I Чрассеяния/
\ пространства /
F.3)
где второй множитель в правой части соответствует функции рас-
пределения A.9).
Фиг. 133
Например, если в единичном объеме имеется s центров рассея-
ния, каждый из которых обладает сечением а, то число частиц
со скоростями между v и v-\- dv, рассеивающихся на этих центрах
за единицу времени, дается выражением
с1Я1 , . . ,
—гг = s ovnf (V) dv.
dt
F.4)
Здесь п — плотность числа частиц, / (v) — функция распределе-
ния частиц по скоростям [нормированная так, что \ / (v) dv =
= 1]. Смысл этой формулы ясен из фиг. 133, где изображен
цилиндр объемом vdt x а.
Допущение молекулярного хаоса означает, что при рассмотре-
нии временных интервалов Af, удовлетворяющих условию F.2),
частота столкновений может быть вычислена с помощью выраже-
ния F.4). Такое допущение позволяет вывести уравнение Больц-
мана (см. § 3). Другими словами, динамические связи между
последующими столкновениями быстро теряются из-за большого
числа и случайного распределения центров рассеяния.
§ 3. Уравнение переноса Больцмана
Вязкие силы в потоке газа связаны с переносом импульса
молекул, теплопроводность — с переносом энергии, а диффу-
Основные положения 389
зионные процессы — с переносом массы. Эти и подобные им
явления, например электропроводность, носят название явлений
переноса. Коэффициент вязкости, теплопроводность, постоянная
диффузии и электропроводность называются коэффициентами
переноса, или кинетическими коэффициентами для соответствую-
щих процессов. Одной из основных задач кинетической теории
является вычисление этих коэффициентов на базе точных микро-
скопических законов движения частиц.
В кинетической теории обычно рассматривают функцию рас-
пределения молекул в ^-пространстве (см. гл. 1, § 2). Удобно
определить функцию распределения / таким образом, чтобы
величина / (х, р, t) dx dp соответствовала числу частиц, которые
содержатся в элементе объема dx в окрестности х и имеют импуль-
сы, лежащие между р и p^dp. Уравнение, описывающее изме-
нение во времени такой функции распределения, носит название
уравнения Больцмана. Оно имеет вид
где х — координата, р — импульс, a F — внешняя сила, дей-
ствующая на частицу.
Дрейфовый член. Уравнение F.5) можно записать в сле-
дующей форме:
dt \ dt Jстолк \ dt Jхрейф' \ dt Jдрейф~" Эх dp ' v '
член C//3г)дрейф называют дрейфовым; он описывает скорость
изменения функции распределения /, обусловленную бесстол-
кновительным движением частиц. За время dt такое движение
приводит к следующим изменениям координаты и импульса:
х —» х' = х + v dt, p—>p' =p + pdt = p^-Fdt,
которые определяют поток в (^-пространстве. Изменение / должно
удовлетворять уравнению непрерывности
f(x',p', t + dt) = f(x,p, t),
или
f(x + vdt, p + Fdt, t + dt) = f(x,p,t). F.7)
Второе уравнение F.6) можно легко получить из F.7).
Столкновителъный член. Правая часть уравнения F.5) учи-
тывает влияние столкновения частиц друг с другом или с центрами
рассеяния. В элементарной теории этот член находят более или
менее интуитивным путем с помощью допущений, приведенных
в § 2. Дадим несколько примеров.
390 Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
1. Классические частицы (например, невырожденные элек-
троны) рассеиваются частицами другого типа (центрами рассея-
ния). Пусть аа (р, р') —дифференциальное сечение рассеяния
частицы одним из центров а-го сорта. Это означает, что частота
таких столкновений с центрами рассеяния а-го сорта, в результате
которых частица, имевшая импульс р, приобретает импульс,
лежащий в интервале р', р' -f dp', описывается выражением
(частота столкновений есть число актов рассеяния в единицу
объема за единицу времени):
F.8)
где sa — плотность числа центров рассеяния а-го типа. В таком
случае столкновительный член можно записать в следующем виде:
Юстолк = - 2 '" J *. (P.
а« Ср'. р) v Ср') / (Pr) dP'- F-9)
Первый член в правой части соответствует переходам из состоя-
ния р, а второй — переходам в состояние р из всех возможных
состояний р'1).
2. Рассеяние вырожденных частиц инородными центрами рас-
сеяния. В этом случае вероятность рассеяния F.8) должна быть
заменена следующей:
*а<Та СР. Р') dP'v (P) f (Р) {1 - / (#'»¦ F-10)
В силу принципа Паули процесс рассеяния (р -*- р') может про-
изойти только в том случае, когда состояние р' не занято. Такое
ограничение приводит к уменьшению частоты столкновений.
Указанный эффект учитывается последним множителем в F.10)
(если электроны не вырождены, то этот множитель не существен,
так как / < 1). Соответственно изменяется и выражение F.9):
Г df\ vi \ i >\
Ч "' J СТОЛК ^—' и
а
F.11)
х) Более строгий вывод кинетического уравнения с учетом корреляции
между сталкивающимися частицами см. в монографии Н. Н. Боголюбова
[15]. См. также приложение Уленбека к книге [16], где очень хорошо изло-
жены основные предположения, которые делаются при выводе кинетиче-
ского уравнения.— Прим. ред.
Основные положения 391
3. Столкновения между частицами (классический случай).
Пусть Ф {риРч\ p[j p'2) — плотность вероятностей, описывающая
процесс столкновения частиц с импульсами р± и р2, в результате
которого они переходят в состояние с импульсами р[ и р\. При
этом столкновительный член может быть записан в форме
УЖ) с п = - W \ Ф ^' Р*> A' P'J f ^) / ^ dP* dPl dP* +
\ i/ь у СТОЛК v v v
+ И 5ф te'i'p»pu p^f w>f &*>dpi dp'2 dp2-FЛ2)
Тогда столкновительный член уравнения Больцмана записывается
просто как
4-) =T[f], F.13)
ot устолк
где символом Г [/] обозначен действующий на функцию / инте-
гральный оператор, который может быть как линейным, так
и нелинейным. Поскольку в столкновениях не происходит про-
цессов рождения и уничтожения частиц, полное число частиц
не меняется, в связи с чем должно выполняться условие
[T[f]dp=O. F.14)
С другой стороны, для равновесной функции распределения /е
должно выполняться соотношение
П/в] = 0, F.15)
так как процессы столкновений фактически и являются тем
микроскопическим механизмом, который приводит систему в состоя-
ние равновесия.
Главной задачей кинетической теории, основанной на уравне-
нии Больцмана, является решение уравнения F.5) при заданных
механизме столкновения и внешней силе F и определенных гра-
ничных и начальных условиях. При этом приходится рассматри-
вать интегро-дифференциальное уравнение, которое обычно
является нелинейным; исключение составляют лишь некоторые
счастливые случаи [см., например, F.9)]. Точное его решение,
следовательно, получить очень трудно. Однако если отклонение g
от равновесия невелико, то, положив
f = fe + g, F-16)
можно линеаризовать уравнение Больцмана. При этом оно стано-
вится линейным интегро-дифференциальным уравнением.
392 Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
Часто столкновительный член заменяется простым прибли-
женным выражением
)
F.17)
Это соответствует предположению о том, что вследствие столкно-
вений отклонение функции распределения от равновесного значе-
ния просто экспоненциально затухает со временем. При этом
т иногда считают просто константой, или, в более общем случае,
функцией от р. Эта константа характеризует скорость релаксации
от неравновесного к равновесному состоянию, в связи с чем ее
часто называют временем релаксации. Величина т — одного
порядка с временем свободного пробега, но не равна ему. Такой
упрощенный подход полезен для качественного понимания многих
задач, хотя и является весьма нестрогим.
ПРИМЕРЫ
1. Показать, что если в A.68) полумакроскопическая пере-
менная а описывает состояние малой подсистемы I рассматривае-
мой системы, то распределение флуктуации этой переменной может
быть записано в виде
где PFmhh (к*, ос') соответствует минимальной работе, которую
следует совершить, чтобы перевести подсистему I из равновесного
состояния а* в состояние а* + а' при учете взаимодействия
с остальной частью системы, а Т* — значение температуры
в состоянии равновесия, т. е. температура подсистемы II.
РЕШЕНИЕ
Соотношение A.68) применимо ко всей системе 1 + П. Пусть
при переходе подсистемы I из состояния а* в состояние а* -)- а'
полная система I + II переходит из состояния А* в А*-]-А'.
При этом совершается некоторая работа, которая в случае квази-
статического (или обратимого) перехода должна иметь минималь-
ную величину; таким образом, можно написать
А*+А'
Wwm(a*,a')= j (dU-TdS), A)
i*
где U и S — соответственно внутренняя энергия и энтропия
полной системы I + П, Т — температура системы на каждой
из промежуточных стадий процесса. Так как изменение а' соот
Примеры 393
ветствует изменению состояния достаточно малой подсистемы I,
отклонение А' состояния полной системы I + П от равновесного
можно считать очень малым и, следовательно, полагать, что
в состоянии A* -j- А' температура Т равна Т*. При рассмотрении
флуктуации полную систему нужно считать изолированной, так
что в состоянии А* + А' система имеет ту же внутреннюю энер-
гию Е, как и в состоянии А*. В таком случае соотношение A)
можно записать в виде
И^мин (а*, а') = - Г* {S (E, N, V, a* + a')-S {E, N, V, а*)}. B)
Подставляя B) в A.68), приходим к требуемому выражению.
2. Для разреженного газа с максвелловским распределением
молекул по скоростям найти среднее время свободного пробега,
т. е. среднее время между двумя последовательными столкнове-
ниями некоторой молекулы. При этом рассматривать молекулу
как упругую сферу радиусом а. Найти также среднюю длину*
свободного пробега, т. е. среднее расстояние, которое пролетает
молекула за время свободного пробега.
С помощью полученных формул определить значения соответ-
ствующих величин для азота N2 (считая а = 1,90 А) при нор-
мальных условиях @° С и 1 атм).
РЕШЕНИЕ
Для упрощения вычислений предположим, что мы имеем
смесь газов, один из которых состоит из молекул с массой mi,,
а другой — из молекул с массой тг, и будем учитывать столкно-
вения между -молекулами разных сортов. Обозначим их радиусы
через а± и а2 и скорости через V\ и и2. При этом скорость центра
масс V и скорость относительного движения и будут равны
За единицу времени в единице объема происходит
л (a-i + а2J {sin2 (9 + dQ) — sin2 9} и B)
столкновений типа изображенных на фиг. 134. Здесь ft
и /2 — максвелловские функции распределения A.100), умножен-
ные на плотность числа молекул. Из A) получаем
f m2v\ — {mi + тг) F2 + [iu2,
-i -i i -i ( )
i dvz =
д (V, и)
dV du=dVdu. D)
394
Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
Используя эти соотношения, проинтегрируем B) по всем воз-
можным ориентациям линии, соединяющей центры молекул,
в пределах О<;0-<я/2, откуда
12 = \ \ dVdunin2
X
я/2
\ 2 sin 0 cos 0 dQ =
о
3/2
E)
Полученное выражение дает среднее число столкновений молекул
разных сортов в единицу времени в единичном объеме газа. Сред-
нее число столкновений одной молекулы можно получить, разде-
лив Nl2 на щ. Из вычисленного таким образом числа столкновений
в единицу времени находим вреднее
время между столкновениями
F)
где мы положили т^ = тг = т,
ni = п2 = п> ai ~ а2 = d/2,
а = пд? — сечение рассеяния. Рас-
стояние, пролетаемое молекулой за
этот промежуток времени, можно
вычислить по формуле
г8кТ 1 .„.
п nal/2 ' К '
Плотность числа частиц найдем
Фиг. 134 из уравнения состояния идеаль-
ного газа р = пкТ. При
р = 1 агпм = 1,013-106 дин/см2 и Т = 273"К получаем
п = 2,69 -1019 cm~s. Сечение рассеяния а = nd2 = Ала2 при
и = 1,90-10~8 см равно 45,4-106 см2. Масса молекулы азота
m = 28,0-1,66-10~24 = 46,5-10"м г, где 28, 0 —молекулярный вес
азота. Таким образом получаем v =\/Г8кТ/лт = 453 м/сек.
Из G) находим I = 5,79-Ю = 5,8-Ю см. Среднее время
свободного пробега т при этом оказывается равным т = II v =
= 1,29-10-" сек.
Примеры
395
Замечание 1.Из рассмотрения, предшествовавшего выра-
жению G), которое называется равенством Максвелла, не оче-
видно, что в качестве v нужно брать среднюю скорость v =
= У8кТ/лт.
Замечание 2. Среднее расстояние между молекулами газа
} при нормальных условиях (давлении 1 атм и температуре
0° С) равно 1/3-10 см. Заметим, что эта величина более чем
в 17 раз меньше вычисленной нами
величины I. _,,- ^
Замечание 3. Радиус молекулы
N2 мы полагали равным а = 1,90 А.
Эта величина представляет собой усред-
ненный радиус, вычисленный по экспе-
риментальным значениям коэффициен-
тов вязкости, теплопроводности и диф-
фузии. На фиг. 135 приведена действи-
тельная форма молекулы, построенная
с использованием вандерваальсовских
радиусов атомов A,5 А для N) и рас-
стояния между ядрами A,09 А в моле-
куле N2). Предполагаемая при решении этой задачи сферическая
форма, конечно, отличается от представленной на фиг. 135 и
называется кинетической оболочкой (kinetic theory shell); на
фиг. 135 она изображена пунктиром.
3. Оценить величину теплопроводности электронного газа
в металле, опираясь на следующие допущения:
а) все электроны движутся с одинаковой скоростью г;;
б) каждый электрон изотропно рассеивается (например, при-
месями в металле) через интервалы времени т, одинаковые для
всех электронов;
в) после рассеяния энергия каждого электрона точно равна
средней энергии и (приходящейся на один электрон) электронного
газа в точке, где произошло рассеяние.
Фиг. 135. Молекула N2
РЕШЕНИЕ
Пусть в системе существует градиент температуры, направлен-
ный вдоль оси z, причем предполагается, что изменение темпера-
туры Т (z) на длине свободного пробега I = xv много меньше
самой температуры Т. Так как средняя энергия и есть функция
температуры Т, она тоже зависит от координаты z, поэтому мы
можем обозначить ее через и (z).
Поток тепла q, определяемый как количество энергии, пере-
носимой за единицу времени через единичный элемент плоскости
396
Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
z = 0, и теплопроводность Я связаны соотношением
. дТ
A)
Отметим, что каждый электрон, проходящий через плоскость
z — 0, движется свободно в течение времени порядка среднего
времени свободного пробега т. Предположим для удобства, что
каждый электрон движется свободно в течение интервала вре-
мени т, непосредственно предшествующего достижению плоско-
сти z = 0. Если траектория электро-
ifz на образует угол 9 с направлени-
ем —z, как показано на фиг. 136, то^
в силу предположения «в» он перено-
сит количество энергии, равное
z~° и (— I cos 8). Так как градиент тем-
пературы предполагается малым,,
можно положить
\ OZ J 2 = 0
а ' B>
По предположению, вероятность то-
го, что траектория электрона обра-
зует с осью —z угол, лежащий
в интервале (9, Q-\-dQ), равна
2л sin 9 сЮ/4л. Следовательно, число электронов, пересекающих
единичный элемент плоскости z = 0 за единицу времени под данным
углом (с точностью до сЮ) с осью z, дается выражением
Фиг. 136
nv cos 9--7psin
C)
где п — плотность числа электронов. Полный поток энергии через
единичный элемент плоскости z = 0 за единицу времени, т. е. поток
тепла определяем, интегрируя C) по 9 от 0 до л:
1 , ди С , п . о Jfl 1 , ди
о= —TT-nvl -к- \ cos2 9 sin 8a9= —-nvi-^- .
х A oz J о oz
D)
Здесь duldz = (ди/дТ) dT/dz, а ди/дТ есть теплоемкость, отне-
сенная к одному электрону, умножив которую на п, мы получим
теплоемкость единицы объема электронного газа. В результате,
сепоставляя D) с A), находим
X = jCvl. E)
Замечание. Проведенный расчет справедлив, если элек-
трический ток равен нулю. В нашей модели это условие формально
Примеры 397
выполняется при интегрировании выражения C) от 0 до л. Для
этого, правда, необходимо, чтобы давление р было постоянным,
а так как температура Т является функцией z, плотность числа
частиц должна тоже зависеть от z. Внутренняя энергия и, вообще
говоря, является функцией от п и Т, так что в нашем решении
остается неясным, какая теплоемкость входит в производную
duldz.
Тем не менее рассмотренная модель является довольно хоро-
шим приближением для сильно вырожденного электронного газа.
4. Определить электропроводность однородного металла при
температуре Т, предполагая, что уравнение Больцмана для силь-
но вырожденного электронного газа имеет вид
д* 4v.df cl? df - f~fo
где —e — электрический заряд электрона, р — импульс. Равновес-
ная функция распределения представляет собой распределение
Ферми/0 (е), где е = е (р) — энергия электрона. Предполагается,
что электрическое поле Е однородно и что время релаксации х
зависит только от Т и е [т. е. т зависит от р только через е (р)\.
В частности, вычислить электропроводность в случае, когда
е (р) есть квадратичная функция е = р2/2т*, где т* — эффек-
тивная масса.
РЕШЕНИЕ
Достаточно найти плотность тока в виде выражения, пропорцио-
нального электрическому полю. Для однородного стационарного
случая уравнение Больцмана принимает вид
— eji].?L— 1 — h (i)
dp X v '
Чтобы определить выражение для тока с точностью до первого
порядка по Е, функцию распределения / в левой части уравнения
можно заменить нулевым приближением /0, т. е. решением для
случая Е = 0. Учитывая, что /0 является функцией е, получаем
B)
Умножая обе стороны соотношения B) на —ev и интегрируя
по всем возможным значениям импульсов, находим плотность
тока
C)
398
Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
Здесь dp означает dpxdpydpz, а весовой множитель 2 учиты-
вает снии электронов. Таким образом, компоненты тензора
электропроводности равны
D)
= e2 \xvavJ—dJrf)D{E)de (a, $ = x, y, z),
dej
где D (e) — плотность состояний в зоне проводимости, a vav$ —
среднее от vav$ по энергетической поверхности е.
Если система электронов сильно вырождена, производная
обладает резким максимумом при е = [г (\i — химичес-
кий потенциал), так что D)
можно приближенно запи-
сать в виде
р-пространство
Поверхность Ферми
о-аР = еН (|а) ~vj>1 D(n), E)
где vavf представляет собой
значение vav$ на поверхности
Ферми е = \х.
В случае сферической
энергетической
е(р) = р2/2т*
=plm*, Uapp =
поверхности
имеем v =
aPBe/37»*) и
3. При
K/2
этом
F)
где n=Bm*iiK/2/3n2%3 — плот-
ность числа электронов.
Замечание. Из B)
следует, что наличие элект-
рического тока соответствует сдвигу центра распределения Ферми.
Особенно ясно это свойство проявляется в случае е (р) = р2/2т*
G)
Здесь величина—eiJx представляет собой сдвиг центра распре-
деления Ферми (фиг. 137).
Примеры 399
ОТСТУПЛЕНИЕ 13
Соотношения взаимности Онсагера и термодинамика необра-
тимых процессов. Многие физические явления характеризуются опре-
деленным видом симметрии, часто называемой взаимностью. Например,
сигнал, посланный из точки А и принятый в точке В, воспринимается
в точно таком же виде, как если бы он был послан из В в противо-
положном направлении и принят в точке А. Распространение сигнала
обладает свойством взаимности. В необратимых процессах (здесь мы
для простоты и ясности ограничимся рассмотрением стационарных
процессов) мы обычно имеем дело с различными потоками, например
потоком тепла, электрическим током, потоком частиц и т. д. Эти
потоки обычно вызываются силами, которые в свою очередь обуслов-
лены общим свойством природы восстанавливать равновесное состоя-
ние системы, если она была из него выведена.
Если состояние системы достаточно близко к равновесному,
можно предположить, что между потоками различных типов Jt (i =
= 1,2,...) и термодинамическими сипами Х% (к = 1, 2, . . .)
существуют линейные соотношения
при этом сила Xi называется сопряженной потоку Jf. Коэффициенты
ii/j носят название кинетических коэффициентов', к ним относятся,
в частности, коэффициенты теплопроводности, диффузии, электро-
проводности и т. д. Вообще говоря, недиагональные элементы мат-
рицы Zift не равны нулю; они соответствуют перекрестным эффектам.
Эмпирически давно было обнаружено существование соотношений
взаимности L^t = Ьц. Например, тензор электропроводности в ани-
зотропном кристалле симметричен. Чем это можно объяснить? В дан-
ном случае взаимность выступает в несколько иной форме, чем в упо-
минавшемся примере с распространением сигнала, где она обуслов-
лена динамическими законами распространения электромагнитных
или звуковых волн. (Хотя, строго говоря, принцип взаимности при
распространении сигналов также является частным случаем теоремы
взаимности Онсагера.) Взаимность кинетических коэффициентов не
является прямым следствием подобных динамических законов. Онса-
гер [1] поставил этот вопрос и дал на него ответ. Его доказательство,
появившееся в 1931 г., было основано на анализе процессов флуктуа-
ции и обратимости динамических законов, управляющих микро-
скопическими процессами, лежащими в основе всех наблюдаемых
макроскопических явлений.
Полное понимание фундаментальной важности теоремы взаим-
ности Онсагера пришло значительно позже. В течение второй мировой
войны и после нее стала быстро развиваться (в основном в Европе)
так называемая квазитермодинамика и термодинамика необратимых
процессов, т. е. феноменологический подход к неравновесным про-
цессам, который должен был выявить внутренние соотношения между
необратимыми процессами при различных, но сходных условиях.
Такой подход был бы значительно менее плодотворен, если бы мы не
располагали соотношениями взаимности Онсагера, которые факти-
чески составили основу всей теории. Изложение квазитермодинамики
можно найти в книгах де Гроота [2], Пригожина [3], Веккера [4],
де Гроота и Мазура [5]. Следует также отметить, что теорема
взаимности Онсагера глубоко связана с так] называемой флуктуа-
ционно-диссипационной теоремой и с последними достижениями стати-
стической механики необратимых процессов (см. отступление 14).
400 Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
ЗАДАЧИ
[А]
1. Пусть дана подсистема с некоторой массой (с определен-
ным числом молекул), принадлежащая большой однородной
системе. При рассмотрении флуктуации термодинамических пере-
менных а, описывающих ее состояние, можно воспользоваться
результатами, полученными в примере 1.
а. Показать, что вероятность обнаружить отклонение а' вели-
чины а от ее равновесного значения а* можно представить в виде
Р (а1) = С ехр [ g4* (ApAV - ATAS) ] ,
где Т* — температура в равновесном состоянии. При этом пред-
полагается, что отклонение а' не слишком велико и что распре-
деление вероятностей можно считать гауссовым.
Указание. Воспользоваться соотношением, определяющим мини-
мальную работу
и применить его к процессу, в котором изменения AC/, AS и AV
заданы, а Т* и р* представляют собой равновесные температуру
и давление. Затем разложить АС/ до членов второго порядка
ло AS и AV.
б. Полагая параметр а равным V и Т, найти AF2, AVAT и А Г2.
в. Найти Ар2.
2. Распределение вероятностей энергии Е и объема V под-
системы, рассмотренной в предыдущей задаче, можно отождест-
вить с Т — р-распределением (см. гл. 1, § 13), если остальную
часть полной системы считать термостатом с постоянной темпера-
турой Т* и постоянным давлением р*. Исходя из этого, вывести
распределение вероятностей, рассмотренное в предыдущей зада-
че, и найти AS2, AF2 и А?ДТ.
3. Рассмотреть флуктуации числа молекул Ni растворенного
вещества в небольшой части двухкомпонентного раствора, содер-
жащей определенное число No молекул растворителя. Применив
результаты к разбавленным растворам, вывести соотношение
между флуктуацией величины iVt и осмотическим давлением.
Температуру можно считать постоянной и ее флуктуациями
пренебречь. (Указание. Обобщить решение задачи 1 так, чтобы
учесть изменение Ni, или, что эквивалентно, воспользоваться
Т — ^-распределением.)
Задачи
401
4. Показать, что в стационарном состоянии давления рА
и рв разреженного газа, заключенного в двух камерах А и В,
разделенных пористой перегородкой, удовлетворяют соотно-
шению
ра = ~\/Та
Рв У Тв
где ТА и Тв — соответственно температуры в двух камерах.
Рассмотреть, что произойдет, если обе камеры соединить трубой С,
Фиг. 138
как показано на фиг. 138. (Указание. Рассмотреть равновесие
газа, протекающего через малые отверстия в пористой перего-
родке.)
5. Оценить коэффициент вязкости разреженного газа, исходя
из следующих допущений:
а. Скорость теплового движения всех молекул одинакова.
6. При столкновениях с другими молекулами, происходящих
через равные промежутки времени т, каждая молекула рас-
сеивается изотропно.
в. Средняя скорость молекулы непосредственно после столк-
новений равна скорости V потока газа в точке, где произошло
столкновение. (Указание. Скорость молекулы является векторной
суммой скорости потока и скорости теплового движения. Вязкие
силы возникают в результате обмена импульсом между слоями,
в которых скорость потока различна. При вычислении переноса
импульса воспользоваться методом примера 3.)
б. Пусть зеркало, размер которого меньше средней длины
свободного пробега молекул, подвешено на тонкой проволоке
в разреженном газе, имеющем температуру Т и давление р,
и вращается с угловой скоростью со. Показать, что на зеркало
действует момент сил —?со, причем коэффициент трения ? равен
^ 2mvpl
402
Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
где v = У8кТ/пт, I — момент инерции, а —масса единицы по-
верхности зеркала, т — масса молекулы газа.
7. Найти электропроводность металла, вычисляя среднюю ско-
рость электронов в предположении, что каждый электрон через
равные промежутки времени т испытывает изотропное рассея-
ние (на примесях).
8. Для невырожденных электронов в полупроводнике можно
считать, что функция распределения /0 в уравнении Больцмана
в примере 4 совпадает с распределением Максвелла — Больц-
мана. Вычислить электропроводность для этого случая, полагая
() г12* A \\ 4 0
е(р) = рг12т*, х = A \v\s, где
0h
-7 - постоянные.
9. Вычислить тензор электропроводности однородного металла
в однородном статическом магнитном поле И, предполагая, что
уравнение Больцмана имеет вид такой же, как в примере 4, и что
е (р) = р2/2т*, где т* — эффективная масса.
[Б]
10. Найти среднюю флуктуацию отклонения от прямой линии
для каждой точки струны, натянутой с постоянным натяжением
между двумя фиксированными точками, как показано на фиг. 139.
Фиг. 139
При этом считать, что отклонение мало по сравнению с длиной
струны. (Указание. Разложить отклонение | (х) в ряд Фурье
и рассматривать фурье-коэффициенты отклонения Ау, Ач, ...
как обобщенные координаты, описывающие отклонения.)
11. Показать, что число молекул NA, находящихся в макро-
скопической области VA жидкости, удовлетворяет соотношению
+ n J [g (R)-l
где п — средняя плотность числа молекул, g (R) — радиальная
функция распределения (или корреляционная функция), опреде-
Задачи 403
ляемая соотношением E.36). Кроме того, показать, что
— l}dB=nkTxT — I,
п \
где кт — изотермическая сжимаемость.
12. Пусть частица движется вдоль оси х таким образом, что
в течение каждого интервала времени х она может с равной вероят-
ностью сместиться на отрезки -j~a или —а- При этом вероятность
того, что частица, начавшая свое движение из точки ха, через
время t — пх достигнет точки уа, определяется уравнением
Смолуховского
Рп(х\у)= 2 Pn-l(x\z)Pi(z\y), п>1,
z=—oo
где
Л (х IУ) = Y 8У, х-1+Т йэ. *+i' 'Р<> (Х\У) = 8х, у
Найти Рп (х | у) путем решения уравнения Смолуховского.
В частности, рассмотреть асимптотическую форму решения при
очень больших п. [Указание. Ввести величину
У=—оо
и решить уравнение для Qn, а затем определить Рп (х\у) как коэф-
фициенты разложения Qn {%) по степеням |. ]
13. Компонента скорости v микроскопической частицы (на-
пример, коллоидной частицы), взвешенной в жидкости с темпе-
ратурой Т, удовлетворяет уравнению движения
где тп — масса частицы, ? — коэффициент трения, F (t) — флук-
туирующая часть силы, с которой молекулы жидкости действуют
на частицу. Пусть F (t) является стохастической переменной,
и пусть ее среднее значение и корреляционная функция соответ-
ственно равны
F(t) = O,
В этих предположениях найти среднее значение и корреляцион-
ную функцию компоненты скорости v частицы. Кроме того, вычис-
лить среднеквадратичное смещение частицы за достаточно боль-
404 Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
шой интервал времени (t > wi/Q. (Указание. Решить приведен-
ное дифференциальное уравнение и выразить v через F.)
Замечание. Приведенное выше уравнение движения
микроскопической частицы называется уравнением Ланжевена,
а тепловое движение такой частицы называется броуновским
движением 1).
14. Вычислить теплопроводность металла, предполагая, что
в уравнении Больцмана, рассмотренном в примере 4, электри-
ческое поле положено равным нулю, а вместо него введен одно-
родный и стационарный градиент температуры. Рассмотреть
случай е (р) = р2/2т* (т* — эффективная масса) и т = А Vs,
где А > 0 и s > —7— постоянные.
[В]
15. Найти силу сопротивления, действующую на сферу, дви-
жущуюся с постоянной скоростью в разреженном равновесном
газе с температурой Т. Предполагается, что радиус сферы много
больше радиуса молекул газа, но много меньше их длины свобод-
ного пробега. Столкновения между сферой и молекулами газа
считать идеально упругими (поверхность сферы гладкая).
16. Пусть молекулы с эффективным радиусом а и постоянным
моментом \i взвешены в жидкости с коэффициентом вязкости г\,
и пусть функция / (9, ф, t) описывает распределение ориентации
диполей. Изменение функции / под действием электрического
поля Е (t) определяется уравнением
EL-JL.1 (~;„а('д1 , |x?fflsin8 AT В дЧ
b " )] ~*~
\ V391 kT >)] ~* sin*
где В = кТ/8лг\а3 — коэффициент вращательной диффузии, Т —
температура жидкости, а полярные углы (9, ф) определяют ориен-
тацию диполей относительно полярной оси, за которую принято
направление электрического поля. Найти комплексную диэлек-
трическую проницаемость, считая | \\Е (t) \ < кТ.
Указание. Если электрическая индукция D (t) связана с элек-
трическим полем Е (t) (которое следует считать равным нулю
при t -> — оо) линейным уравнением вида
t.
D (t) = exE (t)+\ Ф (* - О Е (О dt',
х) Хорошее изложение теории броуновского движения см. в учебнике
[17].— Прим. ред.
Задачи 405
то комплексная диэлектрическая проницаемость г (со) опреде-
ляется как фурье-образ функции релаксации ф (t)
е (со) = б*, + \ Ф @ е~ш dt.
Решить приведенное уравнение для / и вычислить электрическую
поляризацию.
17. Вывести выражения для коэффициентов объемной и сдви-
говой вязкостей и теплопроводности разреженного газа, для
которого уравнение Больцмана имеет вид
+v +V + v
dt г Vx дх + v« ду + Vz dz - х '
где /0 — локально равновесное распределение, т. е. распределе-
ние Максвелла, соответствующее локальной плотности числа
частиц п (ас), локальной температуре Т (х) и локальной скорости
потока V (ж). Здесь х = (х, у, z) — радиус-вектор, a v =
= (vx, vy, Vz) — вектор скорости. Предполагается, что время
релаксации т является функцией от | v — V \. Полученные выра-
жения вычислить для случая т = А | v — V \s, где А > 0 и
s> — 9 — постоянные.
18. Иногда при рассмотрении движения электрона в моле-
куле, находящейся в разреженном газе, можно пользоваться
представлением о гармоническом осцилляторе, уравнение движе-
ния которого имеет вид
doe p dp , _ . .
л" = 1Г' -?=-nuolx-eI3(t),
где х и р — соответственно радиус-вектор и импульс электрона
в молекуле, m — масса, — е — заряд электрона, ©о — харак-
теристическая угловая частота, Е (t) — внешнее электрическое
поле. Показать, что среднее значение / (х, р, t) функции распре-
деления электронов / (ж, р, t), полученное путем усреднения
по времени и по всем возможным положениям осциллятора в мо-
менты столкновений, удовлетворяет уравнению
При этом предполагать, что столкновения между молекулами
происходят через среднее время т свободного пробега и что
функция распределения электронов после столкновения сразу
переходит в равновесную функцию распределения /0 (х, р, t).
406 Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
19. Пусть столкновительный член уравнения Больцмана для
системы электронов имеет вид F.9), а оператор D определяется
следующим образом:
{V> V')dV'+\ W(v',V)f(v')dv',
где W (v, v') dv' — вероятность перехода электрона, имевшего
скорость v, в состояние, в котором его скорость лежит в интер-
вале v',v'-\-dv' (для простоты считаем столкновения упругими).
Решить кинетическое уравнение Больцмана с точностью до чле-
нов первого порядка по Е, принимая в качестве начального усло-
вия, что при t = — оо функция распределения электронов рав-
на равновесной функции /0, a JE = 0. Показать, что общее выра-
жение для плотности электрического тока в момент времени t
имеет вид
i
МО =2 \ Ei{t')dt'<Su{t-t') (i, l = x,y,z),
где ' —
ф" ' = kf
Здесь (it (t) ji @)) — корреляционная функция электрического
тока, который в форме флуктуации существует в равновесной
системе электронов. Используя этот результат, выразить стати-
ческую и динамическую электропроводности через корреляцион-
ную функцию.
РЕШЕНИЯ
1. а. Пусть AU, AS и AV представляют собой соответственно
приращения U, S, V при изменении а на а'. Требуемая для этого
минимальная работа равна
WMm = AU-T^AS + p*AV, A)
где Т* и р* — равновесные значения температуры и давления.
Разложим AU по степеням AS и AV:
= T*AS-p*AV +
4S)*(SS)*} B)
где звездочкой (*) помечены величины, соответствующие состоя-
нию равновесия. Подставляя в B) выражения
Решения 407
получаем
Подстановка этого результата в выражение для Р(а'), приве-
денное в примере 1, дает
Р (а') = С ехр {—U [ Д^ Д7 — AT AS] X , D)
где С — нормировочная постоянная.
б. Чтобы найти искомые величины, нужно представить правую
часть соотношения C) в виде квадратичной формы по AT и AV.
Подставляя в C) разложения
гАГ, E)
которые получены с помощью соотношения Максвелла (8SldV)T —
— (dpldT)y и термодинамического равенства (dS/dT)v = CVIT,
убеждаемся, что члены, пропорциональные AVAT, взаимно
сокращаются. Тогда
P(AV, ДГ) = Сехр [_^(|0; (^.--^.(ДГ).] . F)
Из F) вытекает, что AV и AT не зависят друг от друга (сле-
довательно, AVAT = 0). В результате имеем
= -kT* f~Y= -kT*VxT, Ga)
(хт~ изотермическая сжимаемость) и
(ДГ)а==^^ . G6)
в. Вычисления становятся громоздкими или упрощаются в за-
висимости от того, какие переменные, кроме р, выбраны за неза-
висимые. Если в качестве независимых переменных выбрать р
и S, то, выразив AV и AT через Д;? и AS, как это сделано в E),
и подставив эти выражения в C), мы обнаружим, что члены, про-
порциональные Д^Д5, благополучно сокращаются. [При этом
необходимо воспользоваться соотношением Максвелла (dV/dS)p =
= (dT/dp)s, которое можно получить, пользуясь выражениями
для производных энтальпии: (dH/dS)p = Т и {дН1др)8 = V. ]
Окончательно D) принимает вид
Р(Ар, Д5) = С'ехр{-^^У(ДрJ-^(Д5J} • (8)
408 Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
Следовательно, имеем
_ ьт* (дрЛ* — kT*
где v,s — адиабатическая сжимаемость.
Замечание. Вместо р и S можно в качестве независимых
переменных взять р и Т (или р и F). В этом случае, однако, чле-
ны, пропорциональные Ар AT (или ApAV), не сокращаются.
2. Обозначим плотность состояний через Q (Е, V), тогда
для энтропии имеем S = k In Q (Е, V). Согласно A.76), рас-
пределение вероятностей Е и V имеет вид
Р(Е, F)=Cexp[-^(i? + p*F)] Q(E, V) =
A)
Равновесные значения Е и V, которые обозначаются соответ-
ственно Е* и У*, определяются из требования максимальности
показателя экспоненты, т. е.
дЕ~ Т* ' dV~ Т* ' ' '
Полагая Е = Е*+АЕ и V — V*-\-AV и ограничиваясь членами
второго порядка по АЕ и AV, получаем
Как и в предыдущей задаче, с помощью соотношений Т'1 =
= dSldE, р/Т = 55/W аргумент экспоненты может быть преоб-
разован к виду
D)
Далее, матрица ковариации (или корреляции) нормального рас-
пределения C) для АЕ и AF имеет вид (доказательство приво-
дится в замечании к решению)
дв aev1
AEAV\ , / дЕ2 дЕ dV \ , / дЕ dV
AF2 / \ g / \ _^5 _^H
\ dV дЕ dV* 1 \ дЕ dVJ
E)
Решения 409
где 0 = ЦТ и я = р/Т. Здесь и далее мы будем опускать звез-
дочку (*) и обозначать равновесные величины просто через р, Т
и т. д. С помощью формулы для якобиана соотношение E) может
быть преобразовано следующим образом [отметим, что dQ/dV =
= дп /дЕ и
' дЕ
дя_
"дЕ
,
дл
8V
дв
dV
д&
6V
дв
дЕ
эф, л) _ __
дЕ/
При последнем преобразовании использовано соотношение
д(Е, V) fdn\ _д(Е,
д(в, я) \dVjE~~ д(д,
Из F) сразу же получаем
д(Е, V) fdn\ _д(Е, V) д(л, Е)__д(Е, Л) f^E\
д(в, я) \dVjE~~ д(д, it) d(V,E) ~ д @, it) ~ \Ш J п '
G)
__кТ{Р-т(др/дт)у}^кТ \T(dv\ лр(д_?Л \ (8)
Аналогичным образом находим величину Ai?2, которая записы-
вается следующим образом:
_кТ{р-т(дР/дТ)Е}
- щщ-
Если использовать соотношение
(дЕ\ д(Е,рIд(Т, V) __ (дЕ\ (дЕ/дУ)т (др/дТ)у
KdTjv d(T,P)/d(T,V) \dTjv (dp/dV)T
и тождество для (дЕ1др)т, которое применялось при вычислении
выражения (8), то получаем
}. (9)
Замечание. Матрица ковариации (или корреляции) для
п-мерного нормального распределения. Для двумерного нормаль-
410 Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
ного распределения легко вычислить (ж2), (ху) и (г/2), беря
логарифмическую производную соответствено по а, Ъ и с от сле-
дующей формулы:
Г Г Г 1 / 8 I 11 I 2\ -J ,7
\ \ олр i zr \(лл —j— ljилу ~~\~ cu i U/tL ay — —
C — 62
(Эту формулу можно получить, записывая аргумент экспоненты
в виде
и интегрируя сначала по х, а потом по у.)
Таким образом, получаем
*} {ху)\ 1 / с —Ь
(У2I ас-ь2 \-Ъ а
В более общем случае для n-мерного нормального распределе
ния, когда
Р(хи . . ., ж„) = Сехр ^—2~2 2 aJhxjxh\ , A1)
матрица, элементами которой являются средние величины (xt, xk),
называется матрицей ковариации (или корреляции). Для полу-
чения этой матрицы удобно ввести характеристическую функцию
G
3=1
п п
= С ^ . . . jj exp | —L 2
Интеграл в A2) имеет такой же вид, что и в равенстве A) реше-
ния задачи 30 гл. 2, т. е.
Если мы положим |4= . . .= |„ = 0, то из A2) следует, что
при этом G = 1. Отсюда видно, что нормировочная константа С
сокращается с множителем, стоящим перед экспонентой. Сле-
довательно,
G (&, ...,?„) = ехр [ -4- 2 -№&] , A3)
Решения 411
где Ajk представляет собой jk-& элемент матрицы А *, обратной
матрице A=(ajk). Дифференцируя A2) по |, получаем
1
{XjXk} - ~*
откуда (XjXh) = Ajk, т. е.
Л'1. A4)
3. В задаче 1 не учитывалось изменение числа молекул. Если
его учесть, то минимальная необходимая работа будет равна
Wuau — AU — TAS -j- pAV — \iiANi, A)
где Hi и IVi — соответственно химический потенциал и число
молекул растворенного вещества. С помощью преобразования,
аналогичного использованному в задаче 1, получаем
Li
Будем считать, что ДГ = 0, и выразим WMIIH через Ар и AIVV,
при этом члены, пропорциональные ApAN', взаимно сокраща-
ются в силу соотношения Максвелла (dV/dN^T, Р = (d\al/dp)Ti Nl,
которое можно получить из равенств
0G \ _ f dG \
"WJt.N! и ^1~\~Щ'Ут,р'
При этом соотношение B) принимает вид
Отсюда получаем нормальное распределение для
] D)
[Мы можем поступить так же, как и в задаче 2, рассматривая
систему, находящуюся в контакте с термостатом, в котором р
и п постоянны, и записывая для нее каноническое распределение
в виде ехр {— A/кТ) [Е (Т, V)-\-pV — щАМ}.] Таким способом
можно легко получить B) и D). Из D) находим
; кТ /г\
С другой стороны, из соотношения Гиббса — Дюгема 2
= 0 имеем
^ Z J Z Ё In an) =
l 0)
dNi - Nt dNi ~
_ No Vo dn
NA dNi ~ NANnx dx
412 Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
здесь NA — число Авогадро, Fo — молярный объем раствори-
теля, х та Ni/N0 — молярная доля растворенного вещества, я —
осмотическое давление, а0 — активность растворителя. Последняя
определяется соотношением
где |л,° — химический потенциал молекулы растворителя. Отме-
тим, что осмотическое давление я связано с активностью равен-
ством
л= =г— In а.
Vo
Подставляя F) в E), получаем
Д™а: . G)
Замечание. Эксперимент с рассеянием света. Если в рас-
творе имеются флуктуации концентрации, то показатель прелом-
ления также флуктуирует, что приводит к рассеянию света. Это
рассеяние наблюдается в виде помутнения раствора. Пусть пока-
затель преломления будет v = vo-j-Av, и пусть
LAx=(L)
дх N0\dx Jо
Тогда (AvJ можно вычислить с помощью G):
1 ПУ
(^)MoRT =Л , (8)
где V — объем рассматриваемой части раствора, р — плотность,
Мо — молекулярный вес растворителя. Мутность раствора, или
коэффициент рассеяния т, определяется как величина, характе-
ризующая интенсивность рассеяния света; она пропорциональна
V (AvJ. Следовательно, измеряя т и dv/dx как функции концен-
трации, можно определить дл/дх. Когда осмотическое давление п
выражено через весовую концентрацию с (« MixlVa, M4 — моле-
кулярный вес растворенного вещества), молекулярный вес М\
можно найти из соотношения
дя RT .
где а и р — постоянные. Такие измерения лежат в основе важ-
ного метода определения молекулярного веса, особенно для
растворов полимеров (см. [6]).
Решения 413
4. Число молекул, попадающих в единицу времени в отвер-
стие с сечением S, можно получить, используя максвелловское
распределение по скоростям. Если внешнюю нормаль к отвер-
стию 5 выбрать в качестве оси х, компоненты скоростей молекул
обозначить через (vx, vy, vz), а массу — через т, то искомый
поток молекул будет равен
— оо —со
/a
где п — плотность числа молекул газа, Т — абсолютная темпе-
ратура. Так как давление идеального газа равно р = пкТ, выра-
жение A) можно привести к следующему виду:
J = S rA— ^. B)
~[/2пткТ Л/Т v '
Теперь для решения первой части задачи достаточно рассмотреть
стационарное состояние, когда поток в единицу времени из сосу-
да Л в сосуд В равен потоку из В в А, что возможно лишь при
выполнении условия Рл1уТА = рв1\^Тв. На второй вопрос
можно ответить следующим образом: когда рА = рв, поток
через стенку из А в В становится меньше или больше, чем из В
в А в зависимости от того, какое неравенство выполняется:
ТА > Тв или ТА << Тв. В таком случае через трубу С уста-
новится стационарный поток из А в В или из В в А. (Это явле-
ние аналогично термоэлектрическому эффекту.)
Замечание. В действительности приведенная выше теория
справедлива только в том случае, когда можно пренебречь столк-
новениями между молекулами, т. е. когда газ настолько разрежен,
что размеры отверстий сравнимы со средней длиной свободного
пробега молекул. Такое разреженное состояние газа называют
кнудсеновской областью.
5. Мы можем поступить так же, как и в примере 3. Предполо-
жим, что поток параллелен оси х и что скорость потока V зависит
только от координаты z. Градиент скорости предполагается
настолько малым, что заметное изменение скорости происходит
лишь при изменениях z порядка длины свободного пробега I =
= vx. Для упрощения расчетов предположим, что молекулы,
пролетающие через плоскость z = 0, достигают этой плоскости
414
Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
после интервала времени т. Средняя скорость молекул, согласно
допущению «в», равна
A)
Смысл
через
угла 9 ясен из фиг. 140. Число молекул, пролетающих
единичный элемент плоскости z = 0 за единицу времени,
дается выражением C) в реше-
kz нии примера 3. При этом за еди-
I ницу времени из области z < 0
I в область z > 0 переносится
импульс, равный
я
—к- mnvl -jr— \ cos2 Q sin 8 dQ =
Скорость патока
z=0
1 , dV
¦-7Г mnvl —5—
3 dz
B)
Фиг. 140
где т — масса молекулы. Эта
величина равна силе Pxz, дей-
ствующей вдоль направления х
в плоскости, нормальной оси z
(PXz есть жг-компонента тензора
давления). Коэффициент вязкости определяется как отношение
этой величины к градиенту скорости, т. е.
откуда получаем
Рхг= -
дУ
dz
C)
D)
где р = тп — плотность газа.
Замечание. Вычисления, проведенные в примере 3,
применимы также и к разреженному газу. Если учесть, что
теплоемкость С единицы объема, деленная на плотность р, равна
теплоемкости с, то отношение теплопроводности к rjc, как нетруд-
но видеть, равно
r\c
Экспериментально измеренное отношение близко к 2; это сви-
детельствует о том, что предлагаемый метод рассмотрения в прин-
ципе применим, хотя множитель порядка единицы остается не-
определенным из-за использования грубых допущений.
Решения
415
6. Рассмотрим бесконечно малый элемент dS зеркала. Если
его расстояние от оси вращения равно р, то при скорости враще-
ния зеркала со элемент dS движется со скоростью рсо в направле-
нии, перпендикулярном оси вращения зеркала. Это направление
мы примем за ось х (фиг. 141). Нам нужно вычислить средний
вращательный момент, действующий на зеркало, движущееся
с заданной угловой скоростью со. Так как
по условию газ сильно разрежен и нахо-
дится в состоянии теплового равновесия,
то мы вправе воспользоваться максвел-
ловским распределением скоростей. Число
молекул со скоростями от v до v + dv,
сталкивающихся за единицу времени с
элементом поверхности зеркала dS со сто-
роны полупространства —х: равно
n(wfv"!/aT(i^ dv*dv* ^-рм) dS>
A)
где п — плотность числа молекул. Если
считать столкновения идеально упругими,
а зеркало достаточно тяжелым, то моле-
кула при столкновении с зеркалом переда-
ет ему импульс, равный 2т (vx — рсо). Сле-
довательно, умножая A) на 2т (vx—рсо) р,
получаем выражение для вращательного
момента, обусловленного ударами моле-
кул, имеющих скорость v. Суммируя вклады во вращательный
момент, вносимые всеми молекулами, скорости которых таковы,
что они могут испытать соударение с элементом dS со сторо-
ны —х (что соответствует требованию vx > pco), находим
Фиг. 141
оо оо оо
\ dvx\ \ dvy i
p@ — oo — oo
Рассмотрим теперь случай достаточно малой скорости вращения ю
и будем при вычислениях ограничиваться членами первого
порядка по и. Приближенно положим (vx — р®J ~ vx — 2ижр«>
и заменим для простоты в B) нижний предел интегрирования рсо
на 0; ошибка при этом будет порядка со2. В рамках такого при-
ближения
dM- = pdS • р — nmvpco dS ¦ р,
C)-
416 Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
где использовано уравнение р = пкТ. Аналогичным образом
находим выражение для момента, обусловленного столкновениями
молекул с элементом dS со стороны -f- x:
dM+ = — р dS • р — nmvpoi dS ¦ p. D)
Складывая C) и D) и суммируя вклады, вносимые столкнове-
ниями со всеми элементами dS, получаем для среднего момента
сил, действующего на вращающееся со скоростью со зеркало
= ¦—2nmv \ p2dS-o3— —2nmv ( — ) со,
или
M(t)<»= —iu>. E)
7. Если однородное электрическое поле Е приложено вдоль
оси х, то электроны под действием силы —еЕ будут двигаться
с ускорением —еЕ/т. В отсутствие электрического поля средняя
скорость электронов равна нулю, хотя они и находятся в тепло-
вом движении. Электрическое поле увеличивает среднюю ско-
рость электронов, сообщая им ускорение —еЕ/т. Так как в силу
сделанного предположения скорость электрона сразу после
столкновения равна нулю, то под действием поля она увеличи-
вается пропорционально времени и к концу свободного пробега,
продолжительность которого равна т, достигает значения — еЕх/т.
Затем электрон вновь рассеивается и его скорость становится
равной нулю. Следовательно, усредненное по времени (а такое
усреднение необходимо, так как все электроны рассеиваются
в разные моменты времени) значение скорости системы электро-
нов равно vx = — еЕх/2т. Так как заряд каждого электрона
равен — е, для плотности тока получаем
= -ё-т?- (!)
где п — плотность числа электронов. Электропроводность опре-
деляется соотношением jx = oE; тогда, согласно A),
Замечание. Приведенная выше теория была предложена
Друде. Сравним ее с результатом, полученным в примере 4. Если
предположить, что столкновения происходят случайно через
промежутки времени, равные среднему времени свободного про-
бега т, а не через постоянные промежутки времени t, то, сог-
ласно равенству B) в решении задачи 18, средняя скорость ста-
Решения 417
новится равной
Г еЕ te-t/xdt= —г
J т х т
О
8. Все рассуждения, с помощью которых получено соотно-
шение D) в решении примера 4, применимы также и в случае,
когда /о представляет собой распределение Максвелла — Больц-
мана. Для этой функции выполняется тождество
откуда получаем для электропроводности
<т = ^Л ™2/0(е)?>(е)&. B)
Если е (р)
= У 2е/т*,
= р*
так
12т*
что
ЪкТ
ET = i
имеем
о
ЗкТ
и t = A\v\s, то D (е) = У~2ёт*3/*/п*Ъ,3 ш\ь\ =
Если положить e/ZcZ1 = ж, то интеграл можно выразить через
Г-функцию
о = ¦
т* \ т* J Зя2?г.3
Так как плотность числа электронов равна
п= \ U (e)K(8)cZe = ^gie^, E)
выражение D) можно представить следующим образом:
I Г Cs-±^-} F)
2
При т= const и 5 = 0 оно принимает вид
а когда средняя длина свободного пробега 1 = xv = const, т. е.
s = — 1, имеем
„ »*2 L4V2 /Яч
где г; = \^8кТ/ппг* — средняя скорость.электронов.
418 Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
9. Если к системе одновременно приложены однородное элек-
трическое поле Е и однородное магнитное поле Н, то уравнение
Больцмана для стационарного случая приобретает вид
g=-bfc. A)
где с — скорость света. Так как рассматриваются только члены
первого порядка по Е, функцию / в коэффициенте при Е в левой
части уравнения можно заменить на /0. Отметим, что член с BL
обращается в нуль при замене / на /0 (откуда следует, что /о
является решением для Е = 0); с учетом этого получаем урав-
нение
-evJS^—^-(v xH)-d(f-fo) =-tzh. B)
дг с у ' dp т v '
Если е (р) = р2/2т*, то имеем p = m*v. При этом уравнение
B) можно решить, предполагая, что решение имеет вид
/==/0_„.с(е)§. C)
Из B) находим уравнение для неизвестного вектора с (г):
— ev-E+-^r(vxH).c = —. D)
i т*с \ i т v /
Сравнивая коэффициенты при v, получаем [используя тождество
(»ХД)-с = (Яхс).»]
— еЕ+ыхе^^ , E)
где (й = еН/т*с — вектор, направленный вдоль магнитного поля.
Чтобы решить уравнение E), умножим скалярно обе его части
на о. Используя соотношение со • (со X с) = 0, находим
(!)-с= —ета-Е. F)
Далее умножим векторно обе части уравнения E) на «. Если
при этом учесть, что о» X (в> X с) = (в>-с)в> — саРс1), то получим
о х с= — его X JE7 + T (©-с) со — тм2с. G)
Исключая из E), F) и G) тс ийХс, приходим к уравнению
для с
A+и2т2)с= —ет{Е + т2((х>-Е)а>+Х(йХ Е), (8)
откуда
^ xo)}.^^. (9)
В—(Л-В)С.
Решения 419
Плотность тока при этом дается выражением
f , 2dp
xco)}-E2-§-. A0)
С учетом сферической симметрии функции г(р) находим ком-
поненты тензора электропроводности
| J 14^72 3- F«3 + T2Cua0)p ± A - 6ap) T0)v} -^- =
В этом выражении перед последним членом в фигурных скобках
следует брать знак плюс или минус в зависимости от того, четной
или нечетной перестановке компонент х, у, z соответствуют индек-
сы а, р, у- Хотя полученное выражение справедливо в самом
общем случае, удобнее считать магнитное поле направленным
вдоль оси z. Такой выбор не ограничивает общности в силу сфери-
ческой симметричности е(р). В заданной таким образом системе
координат тензор электропроводности имеет следующий вид:
_ пе2 х ((х) пе2 . ,
— —
— Оух —
Уху — Оух
10. Если обозначить через ?, (x) отклонение точки, лежащей
на расстоянии х от одного конца струны, то на обоих концах
струны (при х = 0 и х = L) следует положить % = 0. При этом
i- (x) можно представить в виде ряда Фурье
?(а:) = 2 Ап VT7sin(nil
п=1
Для струны, форма которой описывается функцией i- (ж), упру-
гая энергия при малых отклонениях равна
о
1 „ \i . . пл п'л 2 Г / х \ f i х \ j
~2F 2j ^"^"'ХТ'Т \ cos vnit^7y cos v лТ/
n, n'=l
42 (^^^2
n v ? у '
420 Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
где ^—-натяжение струны. Форма струны определяется коэф-
фициентами (At, А2, -..), а потенциальная энергия заданной
конфигурации (Аи А2, ...) описывается выражением B). Следо-
вательно, флуктуации координат при заданной температуре
Т равны
". та'-* <г I
J ... J dAldA2...e-®lkT
— oo —oo
Согласно A), имеем
oo
^.n , Г ЧГ1 ~~л i 2i . f X \ .
-- -- sin ( n'n-f- ) =
n, n'~l
_кТ_2 У '•
n=l
ДРУГОЙ СПОСОБ РЕШЕНИЯ
Если струна имеет форму треугольника, как показано на
фиг. 142, причем ? = ?0 ПРИ х = х0, то ее отклонение можно
записать следующим образом:
Тогда, согласно B), ее упругая энергия равна
Рассматривая это выражение как потенциальную энергию, соот-
ветствующую координате go> можно записать выражение для
флуктуации |0:
F)
Решения
421
которое по форме совпадает с D), если в него подставить х = х0.
В общем случае для вычисления флуктуации отклонения ?0 ПРИ
х — х0 в соответствии с примером 1 нужно определить равновес-
ную форму струны ? (х) при условии ? = ?0 в точке х = х0
Фиг. 142
и вычислить минимальную работу WMHH = Ф, которую необхо-
димо затратить, чтобы придать струне данную равновесную форму.
В рассматриваемом случае эта минимальная работа равна
x0)* + U-(L-x0)}, G)
что находится в согласии с E), если отклонение ?0 мало по срав-
нению с х0 и L — х0.
Замечание. Так же как и в предыдущем случае, с помо-
щью разложения в ряд Фурье мы можем вычислить из A) и C)
корреляцию отклонений в двух точках. При этом находим
kT
х'), G(x, *')=¦=
х (L — x'),
х'(L — x), x>x'.
(8)
Здесь функция G (х, х') представляет собой так называемую
функцию Грина для уравнения на собственные значения и" (х) =
= — Ки с граничными условиями и @) = и (L) = 0 г). Так как
Ф является интегральной формой, квадратичной по | (х), то
вычисление ? (х) ? (х') эквивалентно обращению этого инте-
грального ядра. (См. замечание к решению задачи 2. Хотя там
рассмотрены лишь матрицы конечного порядка, однако по ана-
логии нетрудно провести обобщение на бесконечномерный слу-
чай.) Это в сущности те же функции Грина типа (8). Относи-
тельно функций Грина см., например, [7] 2).
х) Применение функций Грина в термодинамической теории флуктуа-
ции см. в учебнике М. А. Леонтовича [17].— Прим. ред.
2) Более близка к рассматриваемым вопросам не теория функций Грина
проблемы многих тел, изложенная в [7], а математическая теория функций
Грина дифференциальных уравнений, изложенная, например, в [18].—
Прим. ред.
422 Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
11. Введем функцию т(г), определенную следующим образом:
1, если г лежит внутри области VA,
т (г) = •, „
1 0 в противном случае.
Выразим с помощью этой функции число частиц, лежащих внутри
N
области VA; последнее равно NA = 2 т (ri)- Тогда
N
... J m(r1)dr1F{N}d{N-i}^
= \ m (r) Fx (r) dr.
Переходя к пределу TV—> сю при N/V = n~ const, получаем
Р±(г) =п; следовательно,
(NA) = nVA. A)
Аналогичным образом можно вычислить
№> = <22 т (п) т (rj)> = <{SS т (п) т (rj) + % т (г,)}>.
г j гф] i=l
При выводе этого соотношения мы использовали тождество
т (г) т (г) = т (г). Вычисление (N\) приводит к следующему
выражению:
[¦¦¦\m(ri)m(rj)F{N}d{N} =
V
v
= nVA +\\m W m (*) Ft (fi, r2) dru dr2 =
V
^l,r?dridr2. B)
Следовательно,
- (^Va> - 1 + n ~ \\ {g (rlf r2) -1} drt dr2. C)
Решения
423
Форма функции g (ri, r2) = g (\r± —r2|) показана на фиг. 143.
Когда | -Гу — -j*2 | = г превышает некоторое значение I, функция g
близка к единице. Если объем VA
много больше I3, то можно пренебречь
вкладом поверхностного слоя тол-
щиной I в интеграл в правой ча-
сти C). После этого можно провести 2 -
интегрирование по г\\ в результате
множитель I/Fa сокращается и мы
получаем
)-^ = n\{g(B)~l}dB+l.
1 —
Аргон
& 91,8°К .-
J 1,8атМ
I. i i
D)
г/а
Фиг. 143
Для вычисления флуктуации числа
частиц можно использовать различ-
ные методы. Если рассматривать
окружающую среду как термостат с температурой Т и химиче-
ским потенциалом \i, то распределение числа частиц N опреде-
ляется Т — [х-распределением
Р (N) = С ехр { -± [FN (V, Т) - Np]} .
С помощью большой статистической суммы
можно вычислить следующие средние:
\ I д^ 1 \ / \ /
Используя равенство kTlnE = pV, получаем
E)
С помощью соотношения d\i = vdp — sdT (где v — V/N, s — S/N)
находим
или
—(iVJ
G)
где хг — изотермическая сжимаемость. Подставляя это равен-
ство в D), получаем искомое выражение.
424 Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
12. В этой задаче Рп (хо\х) удовлетворяет уравнению
Pn(x\y) = -Lpn_1(x\y + l) + -Lpn_1(x\y-i). A)
Умножая обе его части на ?,у и суммируя по у, получаем
В связи с тем, что
<?о (&)= 2 Л, И */) Р = 2
V V
решением уравнения B) является
Сопоставляя разложение
га
Yn {$,) — -уп ?} i i Ь
т.=-п ;j(n + m)l у (и — т)\
с определением (?„ (|), получаем
. D)
Это выражение есть не что иное, как биномиальное распределе-
ние. При п > 1 можно применить обобщенную формулу Стир-
линга [см. гл. 1, соотношение (8а) в замечании 2 к примеру 2),
что дает
^^\nV^- E)
Предполагая, что ]ж —у|<Сга, получаем
Рп(Х\у)~-1е-(*-У^2п. F)
Это выражение можно записать в другой форме:
где D = а2/2т — коэффициент диффузии.
Замечание. Задачи такого типа носят название задач
о случайном блуждании. К ним относятся, в частности,- задача
13 в гл. 1, а также задача 17 в гл. 2, являющаяся простейшим
Решения 425
примером трехмерной задачи о случайном блуждании. Неуверен-
ные шаги пьяницы, движение частицы среди случайно распреде-
ленных центров рассеяния, а также броуновское движение кол-
лоидной частицы — все это примеры задач о случайном блуждании
(см. [8, 9]).
13. Полагая т = mlt, и считая F (t) заданной функцией от t,
проинтегрируем уравнение движения. При этом
(t>t0). A)
to
Если считать v (to) константой и взять среднее значение F (s),
то соотношение A) показывает, что средняя скорость затухает
со временем релаксации т. Для простоты в дальнейшем будем
считать величину v (tQ) конечной и t0 -*- — оо. Тогда соотно-
шение A) дает
5 e~(t-s)/xF (s) ds B)
откуда v (t) = 0 в силу равенства F (s) = 0.
Для вычисления корреляционной функции перемножим зна-
чения v(t) для двух моментов времени tut', найденные с помо-
щью соотношения B), и усредним по времени, учитывая то
обстоятельство, что F {t) F (tr) = 2t,kTb (t — t'). Тогда
t v
v(t)v{t') =-^r \ dse-V-W \ ds'e-(t'-s')n2Z,kTb{s — s') =
о о
Применяя к интегралу по и' формулу
\ f (x) 8(x — a)dx~ f (а) \ 8 (х — a)dx,
получаем
v(t)v(t') =^е(*-!')А J J
о о
Замечая, что при t —1'>0 интеграл по и равен нулю, если
u<Lt—t', находим
v(t)v(t') --=^\e{t'V)lx \
max @, t-t')
426
Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
ИЛИ
/ i\ /*'\ \t t' \ /T / Q\
V \L\ I/ \L ) — c- ' • v /
Среднеквадратичное смещение можно вычислить следующим
образом:
t t t t
hT " * и2е~\^-ЫП. D)
{x(t)-x(O)Y = \ I ^
0 0 0
Область интегрирования представляет собой квадрат, показанный
на фиг. 144. Интеграл D) равен удвоенному вкладу от интегри-
рования по нижнему треугольнику. Преобразуя переменные
интегрирования ti — t2 = t' и t2 @ < t2 < t — t'), получаем
2 J (t-t')e-r/xdt'==
а =-
откуда для t > т имеем
кТ
E)
Замечание. Соотношение E) может быть записано в виде
F)
при этом D называют коэффициентом диффузии. При t > т функ-
ция распределения броуновских частиц подчиняется уравнению
диффузии
g/ _ п
dt '
Решения 427
С другой стороны, если приложена постоянная сила Fo, то частица
движется с постоянной скоростью v = Falt,. Коэффициент про-
порциональности 1/? = |д, (или elt, = [i для ионов) носит назва-
ние подвижности. Следовательно, справедливо следующее равен-
ство (соотношение Эйнштейна):
Гили ?> = •— V G)
V е J
(Общее рассмотрение соотношения Эйнштейна см. в работах
НО, И].)
14. Достаточно рассмотреть члены первого порядка по гра-
диенту температуры дТ/дх. Так как в отсутствие градиента тем-
лературы стационарное решение имеет вид / = /0, то при наличии
малого градиента разность / — /0 пропорциональна его первой
степени. Следовательно, в уравнении
можно заменить в левой части / на /0. Хотя т, вообще говоря,
зависит от температуры, эту величину можно вычислить, считая
температуру равной некоторой средней температуре, т. е. пред-
полагая, что температурный градиент отсутствует. Замечая, что
/0 = {е("-^/" + 1}-1, B)
находим
JJ . ' " f 1) •
to de to
D)
Для определения теплопроводности нужно вычислить тепловой
поток при условии отсутствия электрического тока. Исходя
из этого условия, найдем градиент химического потенциала ц.
Выражение для потока электронов имеет вид
E)
Поскольку мы приняли, что е (р) = р2/2тп*, то, как и в при-
мере 4, имеем vav$ = бар Be/3m*), D (е) = ]^2em*3/2/ji2?l3, а также
428 Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
s/2
G)
Если положить в F) t7"=0, то градиент химического потенциала
можно выразить через градиент температуры
Отсюда для потока энергии получаем-
— Г S In Г
(9)
или
При J" = 0 поток энергии равен тепловому потоку. Подстановка
A0) в (8) дает
_
TL0 '
где Я. — теплопроводность. Если в разложении G) оставить только
первый член, как это делалось в примере 4, то q обратится
в нуль. Чтобы найти теплопроводность даже в низшем порядке,
нужно учесть в G) второй член. При этом получаем
. п . /2щ у/2 цВ /пкТ\2 п , . 1 ,,,„, ,,оч
Х=—-А( —j- ) -^г ( — = — т (и0) ~5-я2/с27\ A2)
т* \ т* J ЗТ V (х0 у m* vru/ 3 ч '
Замечание 1. Поток тепла вызывается эффектами более
высокого порядка (чем электрический ток), обусловленными
отклонением распределения электронов от распределения Ферми
без смещения его центра.
Замечание 2. Сравнивая выражение для теплопровод-
ности с выражением для электропроводности, полученным в при-
мере 4 (где можно заменить \i на |д,0), приходим к соотношению
аТ 3
Эмпирическая закономерность, состоящая в том, что при задан-
ной температуре отношение %1а есть константа, одинаковая для
любых материалов, носит название закона Видемана — Франца,
а прямая пропорциональность между отношением К/а и темпера-
Решения
429
турой называется законом Лоренца. Величина, стоящая в левой
части соотношения A3), представляет собой число Лоренца. Соглас-
но теории Друде, рассмотренной в примере 3 и задаче 7, имеем
vl = v%% = х BkT/m), С = З/от/2, откуда
^2 A4)
Для обычных металлов при комнатной температуре соотноше-
ние A3) дает приблизительно правильное значение. Измерение
числа Лоренца свидетельствует о его зависимости от температуры,
я также о его некотором изменении при переходе от одного
металла к другому.
Замечание 3. При наличии электрического поля J5
в фигурные скобки в правых частях соотношений F) и A0)
добавляется член —е_Е. То обстоятельство, что в соотношения F)
и A0) входит один и тот же коэффициент Llt является следствием
теоремы взаимности Онсагера, устанавли-
вающей взаимность перекрестных эффектов
при необратимых процессах. В данном
•случае она устанавливает взаимосвязь
двух эффектов: возникновения потока
электронов под действием градиента тем-
пературы и появления потока тепла в
электрическом поле.
15. Обозначим через V скорость сфе-
рического тела, а через v — скорость
молекулы. Тогда относительная скорость
равна и = v — V. В системе координат,
связанной со сферой, соударение моле- Ф и г. 145
кулы с поверхностью сферы будет идеально
упругим. Зафиксируем в пространстве полярную систему координат
и выберем в качестве ее полярной оси направление V, и пусть на-
правление —и в этой системе определяется углами @, <р), как пока-
зано на фиг. 145. Пусть направление от центра сферы к точке Р,
где происходит столкновение молекулы с поверхностью сферы,
определяется углами (в, Ф) в полярной системе координат, у кото-
рой в качестве полярной оси выбрано направление —и, а ази-
мутальный угол отсчитывается от плоскости, в которой лежат —и
и V. Тогда угол а между ОР и V определяется равенством
cos a = cos Э cos в -f- sin Э sin в cos Ф. A)
Относительная скорость и' молекулы после столкновения, рав-
ная по величине и, образует угол в с вектором ОР и лежит в пло-
430 Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
скости, определяемой векторами — и ж ОР. Отсюда находим, что
при столкновении с молекулой сфера получает импульс, направ-
ленный параллельно ОР и равный по величине 2ти cos в. Ком-
понента этого импульса вдоль направления V равна
— 2mucosBcosa. B)
Из симметрии задачи очевидно; что полная сила, действующая
на сферическое тело, параллельна V.
Так как газ разрежен, к нему применимо максвелловское
распределение по скоростям. При этом число молекул в единице
объема, движущихся в направлениях, лежащих в пределах
телесного угла sin Э dQ dy и имеющих скорости в пределах (и,
u^du), равно
ехр | —2^г ( + V2 - 2uV cos 0) j и1 du sin 9 dQ dtp,
C)
где п — плотность числа молекул. Если R — радиус сферы,
а а ¦— радиус молекулы, то отнесенное к единице времени число
столкновений, при которых точка соударения Р лежит внутри
телесного угла sin в d® с?Ф в направлении (в, Ф), равно числу
молекул, содержащихся в объеме
(R + aJ sin в dQdCDu cos Q. D)
Следовательно, полную силу, действующую на сферическое тело
со стороны молекул газа, можно получить, перемножая выраже-
ния B) — D) и суммируя по конфигурациям Ог^в ¦< л/2, при
которых могут происходить столкновения. При подстановке A)
в B) получаем выражение
К= - 2тп f~y/2 (R+ aJ J и* du J
о о
Хехр |— 2^(a2 + F2-2MFcose)j x
Я/2 2 л
\ cos2 в sin в dQ \ с?Ф (cos 9 cos в + sin 9 sin 6cosO) =
о о
Я/2 2 л
X
о о
оо Я
= — 2тл2п С^гУ/2 (R + aJ J и4 du J cos 9 sin 9 dQ X
о о
X ехр | -^ (aa + F2-
Решения 431
e-m(u+VJ/2ftT| du.
Последний интеграл можно преобразовать в интеграл ошибок
с помощью подстановки х= (u^V) Ут/2кТ. Полагая х0 =
= УУт/2кТ, получаем
F)
С помощью формул
оо оо
2 р . 2 с
Т/л J ' Т/я J Т/я
—Хп
^±lt Ф (ж0) = -^ { е~*2 dx
У I
^ ^ et, Ф (ж0) = ^
У л ±{о У л У л I
находим
^ + 2-^
где введено давление газа р = пкТ. Величина х0 имеет порядок
отношения скорости сферического тела V к средней скорости
молекул. При х0 < 1 выражение G) можно разложить по степе-
ням х0 с помощью ряда
При этом находим выражение
(±^ (9)
432 Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
которое начинается с члена, пропорционального х0. С учетом
условия R > а получаем окончательно
1 mV2
Этот результат свидетельствует о том, что при mV2 <C кТ на сфе-
рическое тело действует сила сопротивления, пропорциональная
скорости сферического тела .V.
16. Электрическую индукцию можно записать как D (t) =
~ Е (t) -j-АлР (t), где электрическая поляризация определяется
следующим выражением:
л
P(t)=\\icosQf(Q,4>,tJnsinQdQ. A)
о
Если электрическое поле не зависит от времени, то распределе-
ние ориентации в- состоянии равновесия определяется больцма-
новским множителем, т. е.
/(9, Ф, 0 = ^A+^|-со89) (\?Е\«Щ, B)
где п — плотность числа молекул. Предположим теперь, что иско-
мое распределение ориентации молекул имеет вид
/(9,ф, *) = ?(l +^ cose), (|^|«&Г). C)
Здесь предполагается, что неизвестная функция F (i) линейна
по электрическому полю. Так как мы можем ограничиться чле-
нами, линейными по \iF (t)lkT и \iE(t)/kT, уравнение, опреде-
ляющее F(t), будет иметь вид
^ ) = 2BE(t). D)
Если решение удовлетворяет условию, что Р (t) —>0 при t—» — оэ,
то, очевидно, F (t)—>0 при t—>—со. В таком случае
F(t) = 2B J e-2BV-nE(t')dt'. E)
Подстановка C) в A) дает
таким образом,
^HffF(t). F)
Решения 433
Подставляя функцию F (t) из E) и сравнивая полученное выра-
жение с приведенным в указании, можно найти s^ и функцию
релаксации:
е„=*1, Ф@ = ^-2Бв-2«, G)
откуда
8(со) = 1 + ^ТТ7^. (8)
Здесь время релаксации равно
Замечание 1. Полагая со = 0, получаем статическую
диэлектрическую проницаемость es = 1 + Алп[и2/ЗкТ- Следовате-
льно, выражение (8) можно представить в виде
8 (со) = е' (со) + ie" (со), е'.(со) - Бо0 = ^^
. A0)
Вообще говоря, уравнение такого типа носит название уравнения
Дебая. Оно обладает тем характерным свойством, что в прямо-
угольных координатах е' и е" кривая, описываемая этим уравне-
нием (со рассматривается как параметр), имеет вид полуокруж-
ности. Эта кривая называется диаграммой Коля-Коля а).
Замечание 2. Выражение C) не является общим реше-
нием даже в рассматриваемом приближении. Тем не менее можно
показать, что это решение является достаточно точным для дан-
ной задачи. Рекомендуем читателю доказать это с помощью раз-
ложения по сферическим гармоникам.
Замечание 3. После подстановки F) в D) можно полу-
чить уравнение для электрической поляризации
d-^f-=-~{P(t)~P0}, P0 = $g-E(t), (И)
где Ро — равновесное значение поляризации, соответствующее
мгновенному значению электрического поля.
17. Пусть молекула имеет массу m, a dv = dvxdvydvz.
Тогда плотность газа р, скорость потока V и плотность внутрен-
ней энергии и будут равны соответственно
= тп— \ mfdv == \ mfodv, pF= \ mvfdv = \ mvfodv, A)
m (v — FJ fdv =
J) См. монографии [19, 20], где обсуждаются подобные диаграммы.—
Прим. ред.
434 Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
Следовательно, умножая уравнение Больцмана на т, mv и 1/2mv2
соответственно и интегрируя по v, получаем г)
4l- + -i-(PF) = 0' или #= pdivF", B)
^ = 0, или p^=_DivP, C)
или
где полная производная dldt = dldt-\-V -dldx соответствует
изменению во времени, воспринимаемому наблюдателем, движу-
щимся вместе с потоком, a P^J1 Qv. определяются соотношениями
iv^ — Vv.) (vv — Vv) fdv,
E)
Поскольку B) есть уравнение непрерывности, C) — уравнение
движения, D) — первый закон термодинамики, то Р представляет
собой тензор давления, a q — вектор теплового потока. Для
разреженного газа с малыми градиентами скорости и темпера-
туры должны выполняться соотношения
ОТ
~djT (И*. v = ж>3/. z)> F)
где т] и к — соответственно коэффициенты сдвиговой и объемной
вязкости, X — коэффициент теплопроводности, 6UV — символ Кро-
некера и р = пкТ — давление.
Для вычисления коэффициентов вязкости и теплопроводности
нужно найти отклонение функции распределения / от локально
равновесной функции /0 в линейном приближении по градиентам
скорости и температуры. При этом в левой части уравнения
Больцмана можно приближенно заменить / на /о; тогда
d/o I d/0 _ df0 ^/—/о ^ .у.
dt дх ~~ dt х * '
д „ dV~ . dVi,* , dV7_
ц, v=x, y,t
Решения 435
Кроме того, при вычислении величин dnldt, dVIdt и dT/dt, вхо-
дящих в выражение для dfo/dt, величины и, Р и q в соотноше-
ниях B) — D) могут быть заменены средними значениями, вычис-
ленными с использованием функции /0:
g
ы^у/сГ, Рцч^рбрч, q^mO. (8)
В результате, полагая u = v—V, получаем уравнение
(9„}
где 1 обозначает единичный тензор. Так как /0 является функцией
только от и2, то, подставляя (9) в E), находим, что вклад в Р
дает только член с градиентом скорости, а в q — только член
с градиентом температуры
d я V» Г 4 /-mupuy mil* „ \ , dVe,
У, Р==С, V ,2
A0)
2С л 1 о / ти2 5\ 7 д\пТ ....
Если в A0) рассматривать компоненту с (Л =/= v, то в правой части
останутся только члены с UpuT = и^щ. В этом случае имеем
от -V- d* = -55- \ /от 4/ dM»
где использовано соотношение
\ \ (sin2 В cos ф sin срJ sin Э d6 dtp = -^-. A3)
о о
Если (x = v, то останется только член с |3 = у и с помощью A3)
получаем
х = 0. A4)
При суммировании в A1) остается член с у = (л, так что окон-
чательно имеем
ти2 о /" ти2 5
Для случая t = ^4ws находим из A2)
(* в
436
Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
В частности, при s = 0, т. е. при т = const соотношение A6) при-
нимает вид г\ = пкТх — рх. Если s=—1, т. е. средняя длина
свободного пробега 1 = ти — const, находим
16
/2
Аналогично получаем из A5)
оо
m \3/г С mue+s f mu2
, ink .
Л = —т^- An
2лкТ
2кТ
+s/2
A7)
Это выражение переходит в Я = 5rnk2T/2m — 5pxk/2m при т = const
и в Я = B/3) Ank yr2kTlnm при Z = const. Используя значение
Аргон
ЛС=Э,Ю- Ю'5 кал/град-см- сек
Гс= 150,72°К
рс= 48,00 йтм
' j j , ' г Щ-OflZ
0,6 0,7 ф 0,3 1,0 1,1 7,2 1,3
Фиг. 146. Теплопроводность аргона
теплоемкости при постоянном объеме cv = 3k/2m, из A6) и A7)
получаем
A8)
ЦСу
6
Для иллюстрации на фиг. 146 приведена теплопроводность аргона
при разных температурах и давлениях.
Решения 437
Замечание. Если использовать уравнение Больцмана,
в котором более детально описываются столкновения между
молекулами, то вместо соотношения A8) получим
А 5
которое известно под названием соотношения Чепмена х).
18. Если столкновения между молекулами не учитываются, то
изменение функции распределения описывается уравнением
Лиувилля
l + ^-^ + {—^-^W}-^ = o. A)
Пусть tc — время столкновения одной молекулы с другой.
Предположим, что в течение времени t эта молекула больше
не сталкивается с другими. Тогда в интервале времени от tc
до t может быть использовано решение ft (ас, р, t) уравнения A),
удовлетворяющее начальному условию / = /0 при t = tc. Рас-
пределение значений времени свободного пробега 8 = t — tc
может быть получено следующим образом. Согласно определению
времени свободного пробега т, вероятность того, что столкнове-
ние произошло в интервале времени (8, 6 + d6), равна dQ/x.
В таком случае вероятность Р (8) dQ того, что в этом интер-
вале не произошло столкновения, удовлетворяет соотношению
р (Э + Й8) = Р (9) A - de/t), т. е.
dP(Q) Р@) n/Q4 1 о/т /оч
—^-= у-, или P(Q)= — e-e/x. B)
Если время t фиксировано, то это выражение определяет распре-
деление вероятностей для фиксированного момента времени tc,
когда произошло последнее столкновение. Следовательно,
I .-(t-U/x
f(x,p,t)= J f*c (*' 1». О т - dte C)
является искомым средним значением функции распределения.
Наличие в C) множителя 1/т обеспечивает правильную норми-
ровку /(ас, р, t). Проводя частное дифференцирование C) по t,
подставляя в полученное выражение A) и учитывая, что
Соотношение Чепмена см. в монографии [21].— Прим. ред.
438 Гл. 6. Флуктуации и кинетическая теория
it (as, p, t) = /о (х, р, t), получаем
4 J к
— оо
-V-U/x
е
с'1
¦dt,=
L
dp
Это и есть искомое уравнение.
Замечание. Приведенный вывод уравнения Больцмана
выявляет ^интуитивный смысл этого уравнения. Допущение,
касающееся характера столкновений, называется приближением
сильных столкновений. Вид функции /0 может задаваться разны-
ми способами.
19. Уравнение Больцмана F.5) при dfldx = 0 имеет вид
Sfg—a/. A)
В этом приближении оставшиеся члены пропорциональны первой
степени Е, и функцию / во втором члене левой части A) можно
заменить равновесной функцией распределения /0 (е):
д}о_ _ _д^ djo_ = djo_ v_, .„.
dp dp дг де kT 1о' у '
Полагая / = /o + g и считая g линейной функцией Е, получаем
приближенное уравнение, справедливое в первом порядке по Е:
-sr + vg- И (а)
Методом вариации постоянных легко получить его формаль-
ное решение, удовлетворяющее требованию g (— оо) = 0 при
JS (— оо) = 0:
e-W-ndt'JZSgHk.. D)
Следовательно, компоненты электрического тока можно предста-
вить в виде
¦-U- E)
I -"оо
Решения 439
Так как, по предположению, энергия не меняется при столкно-
вении, можно записать
e-D(t-nVlf0={e-D(t-t')Vl}fg,
Здесь D — оператор, определенный в условии задачи. Вводя обо-
значение
e-nr8(v-v0) = Q(v, |>0|т), F)
получаем интегральнее представление для е~т
тг= С Q(», v'\x)v'dv'.
С помощью этого соотношения выражение E) можно предста-
вить в виде
МО «2 \ EtWdt'toHy-t'), G)
I -00
где
ф" « -l>) = IF
= -j^r{Vi(t)vi(t')) (и —плотность числа (8).
частиц).
В последнем выражении в соотношении (8) член {vt (t) Vi{t'))
представляет корреляцию скоростей d (С) и » ((), i. e. скоростей
электрона в моменты времени t' и t. Появление этого выражения
связано с тем, что функция Q, определяемая соотношением F),
описывает распределение скоростей в момент времени т для
электрона, имевшего в момент времени t — 0 скорость vQ (что
гарантируется наличием б-функции). Другими словами, Q —
вероятность перехода из состояния v0 в состояние v. Соотноше-
ние (8) может быть записано и в ином виде:
t. — t'\ _
q
kT ~ kf ' W
где It @ — электрический ток, который может возникнуть в про-
воднике в равновесном состоянии как флуктуация. Мы видим,
что функция Ф пропорциональна корреляционной функции
электрического тока. Для равновесной системы эта корреляцион-
ная функция зависит только от разности времен t — t'. Соотно-
шение (9) можно легко получить из (8), рассматривая п электро-
нов в единице объема как не зависящие друг от друга.
440 Гл. в. флуктуации и кинетическая теория
В частности, рассмотрим случай Е = (Е, 0, 0) [где берем
Ех (t) ¦— Ее-1 и полагаем е->0]. Тогда из G) — (9) можно
найти статическую электропроводность:
$
о
Если JE ~ (E cos at, 0, 0), то электропроводность в осциллирующем
электрическом поле, равную
оо
Охх И - ^rRe J (jx (t) jx @)} e-*«* dt, A1)
о
можно найти, подставляя ЕхA) = ЯеЕеШ1 в соотношение G).
В связи с тем что
)>, A2)
т. е. корреляционная функция тока является четной функцией
от t, выражение A1) можно представить в виде
-mdt. A3)
Замечание. Из A3) мы можем получить обратное соотно-
шение
оо
Их @ U (О> =^- I а** («) е^-П da. A4)
В частности, если считать, что ахх (&>) не зависит от со, то с по-
мощью тождества
\ еш da = 2лб (t)
— оо
находим
-t'). A5)
Пусть проводник представляет собой стержень длиной L и пло-
щадью поперечного сечения 5 и имеет температуру Т. На концах
проводника в результате флуктуации может возникнуть разность
потенциалов V (f). Используя соотношение V (t) = L jx (t)/a,
представим A5) в виде корреляционной функции разности потен-
циалов
(V @ V (*')> = 2RkTLS8 (t — f),
где R = L}aS — сопротивление проводника. Для единицы объема
имеем
(v(t)v(t')) = 2RkT8{t-t').
Решения 441
Если перейти к фурье-компонентам
то получим
(v (со) v (со')) = ~ RkTb (со - со').
Это равенство называется соотношением Найквиста.
Можно показать, что соотношение Найквиста справедливо
и в более .общей форме, чем A4) или A3), и при более общих усло-
виях. Общая теория подобных соотношений является одной
из основ статистической механики необратимых процессов (см.
работы Найквиста [12], Коллена и Велтона [13] и Кубо [10, 11]1).
ОТСТУПЛЕНИЕ 14
Флуктуационно-диссипационная теорема. Слушая радио, вы
можете заметить слабый шум, обусловленный нерегулярным дви-
жением электронов в элементах аппаратуры. Найквист впервые
получил важное соотношение между тепловым шумом и импедансом
элемента схемы, на котором в результате теплового движения элек-
тронов непрерывно возникает случайная разность потенциалов. Сред-
няя мощность тепловых шумов в заданной полосе частот пропорцио-
нальна температуре (точнее говоря, средней энергии гармонических
осцилляторов с теми же частотами) и импедансу сопротивления.
По своей природе это явление очень схоже с броуновским движе-
нием, так что теорему Найквиста можно значительно обобщить. Это
обобщение было сделано целым рядом авторов, например Такаха-
си [14], Колленом и Велтоном [13] и Кубо [10]. Обобщенную теорему
Найквиста сейчас называют флуктуационно-диссипационной теоре-
мой, так как она наиболее общим образом связывает флуктуации
некоторых физических величин в равновесной системе с характери-
стиками диссипативного процесса, протекающего в неравновесной
системе, т. е. в системе, выведенной из состояния равновесия под дей-
ствием внешних сил.
Известно, что эта теорема позволяет определить неравновесные
свойства системы (например, импеданс относительно данного внеш-
него возмущения) путем анализа тепловых флуктуации системы,
находящейся в равновесном состоянии. Следовательно, статистиче-
скую механику необратимых процессов можно в некотором смысле
свести к статистической механике равновесных состояний, в которой
рассматривается, однако, зависимость флуктуационных процессов
от времени. Таким образом появилось целое новое направление в тео-
рии необратимых процессов. Читатель может ознакомиться с ним
по статье Кубо [И].
См. также [22—26].— Прим. ред.
442 Гл. в. Флуктуации и кинетическая теория
ЛИТЕРА ТУРА
1. Onsager L., Phys. Rev., 37, 405 A930); 38, 2265 A931).
2. D e Groot S. R., Thermodynamics of Irreversible Processes, Amster-
dam, 1952. (Имеется перевод: С. Р. де Гроот, Термодинамика необра-
тимых процессов, ИЛ, 1956).
3. Р г i g о g i n e I., Introduction to Thermodynamics of Irreversible Pro-
cesses, New York, 1955. (Имеется перевод: И. П р и г о ж и н, Введение
в термодинамику необратимых процессов, ИЛ, 1960.)
4. Becker R., Theorie der Warme, Berlin, 1955.
5. De Groot S. R., Masur P., Non-Equilibrium Thermodynamics,
Amsterdam, 1962. (Имеется перевод: С. д е Гроот, П. Мазур,
Неравновесная термодинамика, изд-во «Мир», 1964.)
6. F 1 о г у P. J., Principles of Polymer Chemistry, Ithaca, 1953.
7. T h о u 1 e s s D. J., The Quantum Mechanics of Many-Body Systems, New
York, 1961. (Имеется перевод: Д. Т а у л е с с, Квантовая механика
систем многих частиц, ИЛ, 1963.)
8. Fundamental Problems in Statistical Mechanics, Amsterdam, 1962.
9. Chandrasekhar S., Rev. Mod. Phys., 15, 1 A943). (Имеется
перевод: С. Чандрасекар, Стохастические проблемы в физике
и астрономии, ИЛ, 1947.)
10. К и Ь о R., Journ. Phys. Soc. Japan, 12, 570 A957).
11. К u b о R., в книге Lectures in Theoretical Physics, vol. 1, New York,
1959. (Имеется перевод в сб. «Термодинамика необратимых процессов»,
ИЛ, 1962).
12. N у q u i s t H., Phys. Rev., 32, 110 A928).
13. С a 1 1 e n H. В., W e 1 t о n T. A., Phys. Rev., 83, 34 A951).
14. T a k a h a s h i H., Journ. Phys. Soc. Japan, 7, 439 A952).
15*. Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистиче-
ской физике, М.—Л., 1946.
16*. К а ц М., Вероятность и смежные вопросы в физике, изд-во «Мир», 1965.
17*. Леонтович М. А., Статистическая физика, М.—Л., 1944.
18*. Морс Ф. М., Ф е ш б а х Г., Методы теоретической физики, т. 1,
ИЛ, 1958.
19*. Фрелих Г., Теория диэлектриков, ИЛ, 1960.
20*. Браун В., Диэлектрики, ИЛ, 1960.
21*. ЧепменС, Каулинг Т., Математическая теория неоднородных
газов, ИЛ, 1960.
22*. Вопросы квантовой теории необратимых процессов, ИЛ, 1961.
23*. Термодинамика необратимых процессов, ИЛ, 1962.
24*. Честер Дж., Теория необратимых процессов, изд-во «Мир», 1966.
25*. Green M. S., Journ. Chem. Phys., 20, 1281 A952); 22, 398 A954).
26*. Kubo R., Rep. Progr. Phys., 29, 255 A966;.
Предметный указатель
Адиабатическая теорема 27, 93
Адиабатический инвариант 27, 93
— процесс 27, 74, 77
Ад-сорбции 'центр 152, 169
Активность (абсолютная) 37, 100,
269, 309
Акцептор 259, 276, 278, 294, 305
Ангармонический осциллятор 154,
175, 224
— член 240
Ансамбль см. Распределение
Антиферромагнетизм 332
Асимптотическая оценка 122, 124,
125
Бернулли формула 47, 82
Бете приближение 344, 352, 380—383
Биномиальная теорема 89
Биномиальное распределение 91, 424
Ближайшие соседи, взаимодейст-
вие 347
число 327, 352
— спины, число 327, 351, 352, 359
Бозе-газ — внутренняя энергия 279
— идеальный 276, 279, 280
— слабое вырождение 269, 279, 280,
310, 315
— -теплоемкость 271
— термодинамические свойства 279,
316
— химический потенциал 271, 315
Бозе распределение 44, 261
Бозе — Эйнштейна конденсация 262,
269—271, 276, 280, 297, 314
— — критическая температура 271
статистика 23, 43, 69, 76, 79,
111, 201, 260, 296
Бозоны 43
— плотность состояний 270
х) Курсивом выделены номера стра-
ниц, где дается основное опре-
деление данного термина.
Больцмана — Максвелла распреде-
ление 18, 45, 253
статистика 45, 102, 110, 203,
261, 277, 291
уравнение 388—392, 397, 398,
402, 404, 405
— — — линеаризация 391
Большой канонический ансамбль
см. Распределение
Бора — Ван Левен теорема 157
Бора магнетон 157, 168, 277
Брнллюэна функция 167, 168
Броуновское движение 297, 404,
425, 426
Брэгга—Вильямса приближение
328, 339, 344, 346, 347
Валентная зона 258
Ban дер Ваальса радиус атома 395
— сила 210
— уравнение 345
Ван Флека модель 346, 349
Вектор-потенциал 157, 189
Видемана — Франца закон 428
Вина закон излучения 141
Вириал 48
— теорема 47, 151, 163, 348
Вириальное разложение 214, 223
— — для идеального квантового
газа 280, 315
Вириальный коэффициент 225
Водород 244
Возврата теорема 236
Волновая функция 201, 207
Волны электромагнитные 139—141,
164, 272
Восприимчивость магнитная 349
Вырождение 203, 250, 270, 273, 275,
276, 301
— вращательных состояний 206, 227
— низшего электронного состояния
205, 207
— спиновое 268, 269, 291
444
Предметный указатель
Вырождение, температура 287
— ядерных спиновых состояний 205,
208, 242
Вязкие силы 388
Вязкость (объемная и сдвиговая)
405, 434
— разреженного газа 405, 435
Гамильтониан 14, 15
— во вращающейся системе коорди-
нат 161
— гармонических осцилляторов 87
— для вращательного движения 134
— ротатора 221
—¦ системы взаимодействующих ча-
стиц 189
— — заряженных частиц 157
— — спинов в магнитном поле 337
— электрона в магнитном поле 157,
192
Гармонический осциллятор 51, 73,
75, 87, 135, 142, 154, 157, 301,
405
Гармонических осцилляторов сис-
тема 73, 77, 95
— — —• матрица плотности 158
— — — свободная энергия Гельм-
гольца 97, 135
— — — средняя энергия 51 1
— — — статистическая сумма 96,
135, 142
— — — теплоемкость 239
энтропия 52, 93, 97, 143
Гаусса распределение 91, 400
Гелий жидкий 260, 261, 332
Гетероядерная молекула 205
Гиббса — Дюгема соотношение 411
Гиббса парадокс 209
Гомоядерные молекулы 205
Грина функция 421
Групповой интеграл 212, 226, 248
Групповые разложения 211
Грюнайзена предположение 156
Гука закон 95
Давления тензор 414, 434
Дальний прядок 345, 346, 351, 372,
380
Дальтона закон 72
Дебая константа экранирования 378
— радиус 343, 365
— теория 135—139, 155
— уравнение 433
Дебая — Хюккеля теория 333, 348
Дебая частота 135. 180
де Бройля длина волны 100, 103
де Гааза — Ван Альфена эффект
281, 322
Дефекты решетки 78, 108
Джоуля — Томсона коэффициент
225, 244
эффект 225, 244
Диаграммы 211, 248
Динамическая величина (перемен-
ная) 14, 129
Диполи электрические 131, 145, 404
— — взаимодействие 188
Диссипативный процесс 441
Диссоциации реакция 219, 223, 268
— энергия 223, 234
Диффузии коэффициент 399, 404,
424, 426, 427
Диэлектрическая проницаемость 132,
334, 342, 404, 433
Донор 259, 267. 278, 292—294, 305,
308, 309
Допплеровское уширение 72, 83
Дрейфовый член 389
Друде электронная теория 267, 416
Дырка 256, 258, 265, 295
Дюлонга — Пти закон 136, 155, 181,
267, 274
Жидкость, решеточная модель 361
Заполнения числа 44
— — средние 44, 250
Заряженных частиц система, гамиль-
тониан 157
•— — — матрица плотности 158
—• — — свободная энергия Гсльм-
гольца 118
— — — энтропия 80
Зоммерфельда электронная теория
267
Зона валентная 258, 276, 305
— заполненная 258, 276
— проводимости 258, 267, 278, 287,
292, 305, 308
— — плотность состояний 398
Зонная теория 267
Идеальная смесь, энтропия 328
Идеальный газ 17, 49, 61, 72, 74—76„
99, 100, 150
Предметный указатель
445
Идеальный газ, свободная энергия
Гельмгольца 41, 61, 62
Гиббса 63
— — смесь 208
— — химический потенциал 63
— — энтропия 50, 63
Изинга модель 326, 344, 347, 349,
351
— система сщинов 349
— — — свободная энергия 349
— — — статистическая сумма 349
— — — теплоемкость 346, 352
— — — энергия 349
— спин 326, 349, 351
Излучение тепловое 141, 151, 155,
165
Индукция электрическая 133, 334,
404, 432
Ионный заряд 348
— раствор 333, 342
Ионы, взаимодействие .333
Канонически сопряженный импульс
159, 221
Каноническое уравнение движения
14
Квазихимическое приближение см.
Бете приближение
Квазиэргодическая теорема 104, 237
Квантовое состояние магнитное 169
— число магнитное 152, 167
Кеезома сила 188
Кинетическая теория газов 17, 67,
386
Кинетический коэффициент 389, 399
Кирквуда приближение 344, 351
Классический предельный переход
19, 22, 45, 158, 200, 203, 250
Кнудсеновская область 413
Ковариации (корреляции) матрица
408-410
Колебания нормальные (моды) 135,
138, 155, 178, 179, 272
— степени свободы 240
— характеристическая температура
223, 240
Коллоидные частицы 297, 403, 425
Консервативная система 14
Контакт изобарический 27, 30
— материальный 26, 29, 63
— механический 25
— тепловой 25, 28, 63
Кооперативные явления 330, 344
Координатное представление мат-
рицы плотности 147, 198, 280, 317
Координатное представление уравне-
ния Шредингера 197
Корреляционная функция 336, 348,.
402, 425
— — электрического тока 406, 439
Корреляция пространственная 348,
367
— скоростей 439
Кристалл антиферромагнитный 332.
346, 348
— — упорядоченность спинов 369
— идеальный 77, 108
— неидеальный 77, 108
— парамагнитный 332
—¦ теплоемкость 155
— ферромагнитный 326, 330, 337.
346
Кюри — Вейсса закон 338, 357
Кюри закон 168, 357
— константа 339
— температура (точка) 330, 337—
339, 345, 346, 354, 355, 381
Ландау квантование уровней 321
Ланде g-фактор 168
Ланжевена — Дебая формула 288,.
309
Ланжевена уравнение 404
— функция 145, 177
Лежандра преобразование 40, 42,
102, 125, 146
Леннарда —¦ Джонса потенциал
210
Лиувилля теорема 104
— уравнение 437
Лоренца закон 429
— сила 277
— число 429
Лэнгмюра изотерма 110
Магнитная восприимчивость 152,
157, 279, 281, 346, 370, 371
Магнитный момент 152, 285, 326
спиновый 274, 298, 326
Мазеры 167
Максвелла демон 26
— равенство 395
— распределение 18, 45
— соотношения 407
Масс действующих закон 268,
382
Матрица плотности для канониче-
ского ансамбля 129, 147, 157,
196-200
446
Предметный указатель
Матрица плотности для системы
гармонических осцилляторов 158
— — — — заряженных частиц 157
— — — фермп-газа 317
Междоузлия 77, 107
Ми— Грюнайзена уравнения 156
Многоатомная молекула 207, 221
Молекулярного поля константа 327,
337
приближение 525, 329, 339,
344-346, 349, 351, 355
Молекулярный хаос 388
Мотта константа экранирования 378
Мульхолланда формула 215
Найквиста соотношение 441
Намагниченность 152, 167, 189, 327,
332, 346, 349, 355, 368
— насыщения 328, 355
— спонтанная 327, 330, 346, 348, 355
Нееля температура 332, 348, 371
Нейтрон 43
— дифракция 331, 332
Необратимый процесс 386, 399, 441
Неопределенности принцип 14
— соотношение 166
Неопределенность энергии 20
Неразличимость тождественных час-
тиц 22, 98, 200
Нормальная система 23, 54, 117, 166
— — энтропия 24
Нормальное распределение 409
Нулевые колебания 106
— — энергия 106
Обменное взаимодействие 326, 332,
346
Обменный интеграл 337
Обобщенная координата 14, 40, 151
— сила 40
— энтропия 46
Онсагера соотношение взаимности
399 429
Ортоводород 207, 222, 229
Ортодейтерий 207
Осмотическое давление 400
Ошибок интеграл 431
Параводород 207, 222, 229
Парадейтерий 207
Парамагнетизм 267, 332
Паули операторы спина 157, 192, 193
— принцип 287, 288, 390
Перевала метод (метод седловой точ-
ки) 122, 126, 146, 156, 187
Переноса явления 389
Перенос импульса 414, 434
Перестановки оператор 201 ¦.
А,-переход 262, 332
Периодические граничные условия
86
Планка формула излучения 139,
155, 178
Плотность состояний 22, 28, 59, 73,
93, 113, 121, 156, 184, 251, 255,
270, 274, 284, 398, 408
— числа частиц локальная 405
Поверхность адсорбирующая 152,
169, 225, 244
Подвижность 427
Подрешетка 331, 339, 346, 356
Позитрон 43, 102
Полимер 350, 374
Полупроводник 258, 276, 278, 402
— примесный 259
— собственный 258, 265, 308
— га-типа 259, 267
— />-типа 259
Поляризация колебаний 138
— электрическая 131, 432
— электромагнитных волн (фотонов)
139, 296
Преломления показатель 155, 178,
412
Примесь 378, 402
Принцип равной вероятности 18, 28
Пространственный заряд 342
(г-пространство 17, 389
Протон 43, 102
Пуассона распределение 74, 76, 92
— уравнение 77, 333, 376
Равновесие локальное 405, 434
Равновесия константа химической
реакции 223, 235, 244
— условие для двух фаз 153, 172
Радиационное давление 164
Разреженный газ 401, 404, 405
вязкость 401, 405, 414, 434
Т — ^-распределение 38, 61, 76, 400
Распределение биномиальное 111,
424
— большое каноническое (Т—ц-
распределение) 36, 39, 76, 99, 109,
269
— вероятностей флуктуации 387
392, 400
Предметный указатель
447
Распределение заряженных частиц
333
— каноническое 35, 39, 61, 75, 120,
386
— мпкроканоническое 18, 19, 39, 79,
112, 386
— обобщенное каноническое 36, 39,
127
— плотности 150, 161
— по объему 38
— электронов 350
— энергии равномерное 130, 274,
287
Распределения функция 16, 127, 555
— — ориентации диполей 404
— — спектральная 135, 178, 180
— — и-частичная (приведенная)
128, 225, 336, 348, 352
-- — электронов 406, 427
Рассеяния света коэффициент 412
— центр 387, 388
Релаксации время 276, 405
— функция 405
Релятивистская механика 99
Решетка 179, 331
— колебания 178, 287, 325
— правильная (упорядоченная) 331
Рпмана ц-функция 255
Ричардсона формула 275
Рэлея — Джинса формула излуче-
ния 141
Сверхструктура 331
Свободная энергия Гельмгольца 41,
61, 62, 64, 65, 98
— — Гиббса (термодинамический
потенциал) 63, 99, 240
Сечение рассеяния 388, 394
— — дифференциальное 390
Сжимаемость адиабатическая 408
—¦ идеального ферми-газа 275, 289
— изотермическая 183, 403, 423
Симметрии число 207, 241, 350
Скорость потока локальная 405
Случайные блуждания 424
Смолуховского уравнение 403
Состояние макроскопическое 13, 20
— микроскопическое 13
— теплового равновесия 18, 29
Состояний плотность 22, 28, 59
— — в зоне проводимости 398
— — классического гармоническо-
го осциллятора 156, 184
— — свободных бозонов 270
— — электронов 273, 274
Спиновые волны 179, 356
Сплавы 330, 349, 351, 371
— типа АВ 331, 339, 346, 357
Статистическая сумма (интеграл) 35,
39
— — бинарного сплава 349, 351
— — внутренняя 204, 205
— — вращательная 134, 206, 208,
221, 227—229
— — гармонического осциллятора
75, 135, 142
— — двух равновесных фаз 154
— — и термодинамические фупк-
ции 39
— — канонического распределения
35, 120
— — классическая конфигурацион-
ная 127
— — колебательная 208, 239
— — обобщенного канонического
распределения 127
— — одпочастичная 45, 203, 242
— — отдельного спипа 65
— — Т — (г-распределения 37, 125
— — Т — ^-распределения 38, 61,
189
— — симметричного волчка 223
— — системы электронов 268
— — составной системы 126
— — фотонного газа 273
Стефана — Больцмана закон 141
— — постоянная 165, 296
Стирлинга формула 51
Столкновений число (допущение,
используемое при вычислении —
Stosszahlanzatz) 387, 388
Столкновения, длительность времени
387
— частота 387
Столкновительный член 389—392
Стохастическая переменная 403
— теория 298
Твердый раствор 361
Температура, градиент 407, 427—
429, 435
— локальная 405
Я-теорема 46, 67, 236
Тепла поток 395
Теплоемкость аномальная 56, 354
¦— вращательная 230
— идеального ферми-газа 275, 288
— кристалла 155
— пара- и ортоводорода 230
— почти идеального газа 225, 247
— системы осцилляторов 239
448
Предметный указатель
Теплопроводность 389, 395, 399, 404,
405, 427—429, 434, 436
Термодинамический вес 20
Термостат 35, 36, 79, 151
Томаса — Ферми константа экра-
нирования 378
Трения коэффициент 403
Упорядочение идеальное 331, 332
Упругие волны 135, 139, 179
Уравнение состояния 49, 213, 279
— — ферми-газа 275
Фазовое пространство (/'-простран-
ство) 14
— — квантование 22
Фазовый переход 157
— — вращательный 363
— — второго порядка 261
— — цррядок—беспорядок 331,
332, 351, 359
Фаулера — Дарвина метод, см.
Перевала метод
Фаулера диаграмма 304
Ферми-газ вырожденный 253, 286
— идеальный 262, 263, 280, 288, 302,
316
— — внутренняя энергия 263
— — свободная энергия Гельмголь-
ца 251
— — сжимаемость 275. 289
теплоемкость 263, 273, 276,
283, 287
— — термодинамические функции
44
— — уравнение состояния 275, 289
— матрица плотности 280, 317
— релятивистский 279, 280, 310—
313
Ферми — Дирака статистика 42, 69,
76, 79, 201, 250
Ферми-импульс 280, 311
Ферми-поверхность 398
Ферми-потенциал 250, 255, 262—
264, 273, 281-293, 299, 309
Ферми распределение 44, 79, 250,
269, 275, 398
— для дырок 295
Ферми-частица (фермион) 43, 250,
279
Ферромагнетизм 325, 326, 330, 346,
355
— модель Гейзенберга 337, 338
Изинга 326, 351, 352
Флори приближение 350
Флуктуации координаты струны
420
— полного магнитного момента 78
— распределение вероятностей 392
— термодинамическая теория 386
— термодинамических переменных
400
•— числа молекул в растворе 40О
— — частиц 423
Флуктуационно-диссипационная тео-
рема 399, 441
Флуктуирующая сила 403
Фотонный газ, статистическая сум-
ма 273
— — термодинамические свойства
276, 295, 296
— —¦ химический потенциал 272
Фотоэффект 278, 304
Френкеля дефект 108
Фугативность 213
Г-функция 186, 243
Хартри — Фока приближение 326
Химическая реакция 223, 233,
243
Химический потенциал 30, 37, 44,
152, 245, 292, 427
Центральная предельная теорема
123
Центробежная сила 159
Чепмена соотношение 437
Черное тело 165
Шоттки дефект 78
— удельная теплоемкость 55
Шредингера уравнение 43, 85
— — в д-представлении 197
Шумы тепловые 441
Эйлера — Маклорена формула сум-
мирования 214
Эйлера теорема 131
— углы 221
— формула суммирования 280
Эйнштейна модель 153
— соотношение 427
— теория теплоемкости 137, 139
Электролит 348
Предметный указатель
449
Электронейтральности условие 276,
292, 295, 306, 333
Электронный газ вырожденный 279,
280, 311, 313, 351, 397
— — невырожденный 276, 351, 390,
402
— — свободная энергия 291
— — теплоемкость 276, 300
Электроны 43, 102, 267
— валентны з 275
— невырожденные 402
— плотность 347, 364
— — состояний 274, 285
— проводимости 265, 276, 278
— свободные 267
— спин 279
— функция распределения 405, 427
— эффективная масса 259, 265, 267,
277, 397
Электропроводность 276, 389, 397,
398, 402, 406, 416-419, 440
Энергия средняя 41, 55
— микроскопическая см. Гамиль-
тониан
Энтальпия 99
Энтропия 21, 31, 33, 75, 346
— аддитивность 30, 209
— возрастание 31, 74, 93
— и вероятность 33, 67
— нормальной системы 24
— обобщенное определение 46
— одномерной цепочки 75, 94
— смешения 209, 350, 360
— статистическое определение 21, 33
— термодинамическое определение
21, 33
Эргодическая гипотеза 104
— поверхность 14, 104
— теорема 19, 104
Якобиан 409
Оглавление
Предисловие редактора перевода 5
Предисловие 7
Предисловие к японскому изданию 9-
Глава 1. Принципы статистической механики 13
Основные положения 13
§ 1. Микроскопические состояния 13
§ 2. Статистическое описание 15
§ 3. Принцип равной вероятности и микроканонический
ансамбль 18
§ 4. Термодинамический вес макроскопического состояния
и энтропия 20
§ 5. Число состояний и плотность состояний 21
§ 6. Нормальные системы в статистической термодинамике 23
§ 7. Контакт между двумя системадга 25
§ 8. Квазистатический адиабатический процесс 27
§ 9. Равновесие между двумя системами, находящимися
в контакте 28
§ 10. Основные законы термодинамики 31
§ 11. Наиболее вероятное состояние и флуктуации .... 38
§ 12. Каноническое распределение 35
§ 13. Обобщенное каноническое распределение 36
§ 14. Статистические суммы и термодинамические функции 39
§ 15. Статистики Ферми, Бозе и Больцмана 42
§ 16. Обобщенная энтропия 46
Примеры 46
Задачи 72
Решения 80
Литература 119
Глава 2. Метод канонического распределения 120
Основные положения '. . . 120
§ 1. Общие свойства статистической суммы Z ф) .... 120
§ 2. Асимптотическая оценка для больших систем .... 122
Оглавление 451
§ 3. Асимптотические оценки и преобразования Лежандра
термодинамических функций 125
§ 4. Большая статистическая сумма Е (А.) 125
§ 5. Статистические суммы обобщенных канонических рас-
пределений 127
§ 6. Классические конфигурационные интегралы 127
§ 7. Матрицы плотности 128
Примеры 130
Задачи 149
Решения 159
Литература 201
Глава 3. Статистическая термодинамика газов 203
Основные пол о~ж е н и я 203
§ 1. Статистическая сумма для идеального газа 203
§ 2. Внутренние степени свободы и внутренние статистиче-
ские суммы 204
§ 3. Смеси идеальных газов 208
§ 4. Взаимодействие молекул 209
* § 5. Групповые разложения 211
Примеры 214
Задачи 221
Решения 226
Литература 249
Глава 4. Применение статистики Ферми и статистики Бозе .... 250
Основные положения 250
§ 1. Основные формулы ферми-статнстики 250
§ 2. Функция распределения Ферми 252
§ 3. Энергетические зоны в кристаллах 255
§ 4. Дыркп 256
§ 5. Полупроводники 258
§ 6. Статистика Бозе. Жидкий гелий 260
Примеры 262
Задачи 273
Решения 281
Литература 324
Глава 5. Системы с сильным взаимодействием 325
Основные положения 325
§ 1. Приближение молекулярного поля 325
§ 2. Приближение Брэгга — Вильямса 328
452 Оглавление
§ 3. Кооперативные явления 330
§ 4. Средний потенциал в системе заряженных частиц . . 333
§ 5. Теория Дебая — Хюккеля ' 333
§ 6. Функции распределения в многочастичной системе . , 333
Примеры 337
Задачи 346
Решения 352
Литература 385
Глава 6. Флуктуации п кинетическая теория ,1386
Основные положения 386
§ 1. Флуктуации 386
§ 2. Частота столкновений 387
§ 3. Уравнение переноса Больцмана 338
Примеры 392
Задачи 400
Решения 406
Литература 442
Предметный указатель 443