« РАКЦИОНИРОВАНИЕ
полимеро:
■
'
*

4-
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»

POLYMER FRACTIONATION
Edited by
Manfred J. R. Cantow
Richmond Laboratory Chevron Research
Company Richmond, California
ACADEMIC PRESS
NEW YORK LONDON 1967

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
ПОЛИМЕРОВ
Под редакцией
М. Кантова
Перевод с английского
канд. хим. наук Ф. Ф. Ходжеванова
Под редакцией
чл.-корр. АН СССР Н. С. Наметкина
и канд. хим. наук А. Д. Лвтмановича
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Мэсква 1971

УДК 541.64.
Инд. 2-5-3
62-70
В книге ведущих специалистов в области фиаико-химии
полимеров рассматриваются теоретические и экспериментальные
аспекты разделения полимерных систем на фракции. Подробно
разбираются методы получения фракций: последовательное
осаждение, адсорбционная хроматография, гель-проникающая
хроматография, термическая диффузия. Описаны основные
методы определения распределений по молекулярным весам
(турбидиметрическое титрование, ультрацентрифугирование
и др.), а также ряд реологических методов. Широко
представлены ценные справочные данные по условиям
фракционирования распространенных типов полимеров.
Книга представляет интерес для химиков, работающих
в области полимеров,— научных и инженерно-технических
работников, а также для биохимиков и биофизиков,
изучающих свойства макромолекулярных соединений.
Редакция литературы по химии
Фракционирование полимеров
Редактор Я. Я. ЛАВРОВА
Переплет художника Р. В. Свирина. Художественный редактор Р. В. Свирин
Технический редактор Я. А. Иовлева
Сдано в производство 30/VI 1970 г. Подписано к печати 18/XII 1970 г.
Бумага кн. журн. 70X108 Vi6=13,88 бум. л. 38,85 усл. печ. л., Уч.-изд. л. 39,69
Изд. № 3/5006. Цена 4 р. 32 к. Зак. 365
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР». Москва, 1-й Рижский пер., 2
Московская типография Wi 16 Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР
Москва, Трехпрудный пер., 9

ПРЕДИСЛОВИЕ
Фракционирование, позволяющее охарактеризовать неоднородность
полимеров по молекулярному весу и составу и выделить однородные
полимерные образцы, становится все более распространенным методом
исследования как свойств полимеров, так и механизмов их синтеза. Попытки
обобщения огромного литературного материала по фракционированию
предпринимались неоднократно, однако только авторам данной монографии удалось
сделать зто с необходимой полнотой, что делает книгу ценной и интересной
для исследователей, работающих в области физики и химии
высокомолекулярных соединений.
Монография написана крупными специалистами, и в ней удачно
сочетается глубокий теоретический анализ с детальным описанием
экспериментальных методик. В отдельных главах рассматриваются такие
принципиальные вопросы, как общая теория и интерпретация результатов
фракционирования, связь между распределением полимера по молекулярному весу
и механизмом полимеризации.
В монографии описаны практически все используемые в лабораторных
условиях способы фракционирования — как традиционные, так и совсем
новые, только развивающиеся методы: хроматографическое
фракционирование, гель-проникающая хроматография. В главах книги, посвященных
различным способам фракционирования, излагаются теоретические основы
методов, описывается современная аппаратура, рассматривается влияние
различных факторов на результаты фракционирования. Весьма полезны
сведения об условиях фракционирования большого числа полимеров и
сополимеров, представленные в виде таблицы в последней главе.
Основной материал монографии относится к фракционированию гомо-
полимеров. Особенности фракционирования сополимеров (еще недостаточно
изученные) описаны в гл. 12 на феноменологическом уровне. Поэтому перевод
дополнен главой 12 А, содержащей теоретическое рассмотрение
фракционирования сополимеров.
Н. Наметкин
А. Литманович

ГЛ АВ A I
Общая теория фракционирования
Хаггинс, Окамото
Buggins M. L., Stanford Research Institute, Menlo Park, California; О k a m о t о H.f
electrical Communication Laboratory, Nippon Telegraph and Telephone Public
Corporation, Musashino-Shi, Tokyo, Japan
I. ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
А. Полидисперсность и фракционирование
Ни одно из синтетических высокомолекулярных соединений не
представляет собой химически чистого вещества в строгом смысле. Подобные
соединения являются молекулярными смесями различных компонентов.
Это справедливо также и в отношении большинства природных
высокомолекулярных соединений.
Линейные полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых
последовательно соединенных звеньев, представляют собой смеси линейных
гомологов с различными молекулярными весами, или длинами цепей.
Разветвленные полимеры типа полиэтилена низкой плотности неоднородны как
ло длине цепей, так и по их структуре. В подобных кристаллическому
полипропилену полимерах, содержащих изотактические блоки, длины и
количества последовательностей d- и Z-мономерных единиц различны в каждой
молекуле. Сополимеры, молекулы которых состоят из двух и более видов
различных по химической природе звеньев, неоднородны по химическому
составу. Распределение звеньев вдоль цепи сополимера различно в разных
молекулах. Подробно проблемы химической неоднородности будут
рассмотрены в гл. 12.
Полидисперсность линейных полимергомологов можно описать с
помощью функции распределения по молекулярным весам / (Mt), которая
представляет собой долю от общего количества полимера, приходящуюся
на молекулы с данным молекулярным весом Mt, так что
S/(Aff) = l- (1-1)
i
Различные экспериментальные методы позволяют измерить молекулярные
веса разных типов усреднения. Ниже рассмотрены наиболее важные в химии
полимеров средние молекулярные веса [1, 2].
Среднечисловой молекулярный вес Мп, определяемый любым из
следующих способов:
Mn=2d/Af,)/(Af,)='23^r (1_2)
i i
В этой формуле^* — число молекул сорта i в образце. Средневесовой
молекулярный вес Mw описывается выражением
В.-2Ж*<МЛ-+щ;. (1-3)

8
ГЛАВА 1
z-Средний и (z -f- 1)-средний молекулярные веса вычисляют как
i i
и
_ ^jMJ/(Af|) ^NtM\
M2+l = -^ = -^ • (1-5)
i г
Средневязкостный молекулярный вес Mv можно выразить
где а — показатель степени при молекулярном весе в соотношении,
связывающем характеристическую вязкость [т]] с молекулярным весом,
[т\]=КМа. (1-7)
Интегральное распределение по молекулярным весам, / (Mj), представляет собой
весовую долю молекул, молекулярные веса которых равны или меньше Mj.
/(M,)=t/W), (1-8)
i=l
Mi<M2<...<MJ<...
Для идеально монодисперсного полимера отношение М wlMn равно единице.
Это отношение возрастает при увеличении степени полидисперсности, и им
часто пользуются в качестве меры полидисперсности образца полимера.
Разумеется, при одной и той же величине отношения MwlMn возможно
практически бесконечное количество различных типов распределений *.
Фракционирование проводят для того, чтобы оценить степень
полидисперсности высокомолекулярных соединений или чтобы получить образцы
* В общем случае среднее значение молекулярного веса в любой степени
выражается уравнением
оо
Mq=[ MQfn (M) dM
о
и называется моментом распределения порядка q. Отношение любых двух
последовательных моментов типа Mq = Мч/Мч-1 представляет собой средний молекулярный вес.
Молекулярные веса такого типа называют g-средними (см., например, Френкель С. Я.,
ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 6, 435, 1961). По характеру усреднения все моменты Мч —
среднечисловые значения Мч. Первый g-средний молекулярный вес (q = 1) обозначается
обычно через Мп. При весовом распределении fw (M) момент порядка р запишется так:
оо
Мр= [ Mpfw(M)dM.
о
Точно так же Мр — МР/МР-1. Все моменты MP представляют собой средневесовые
значения, и при р = 1 имеем средневесовой молекулярный вес Mw. Два типа усреднения
имеют смысл потому, что на опыте практически всегда получают весовую функцию
распределения, а при статистических расчетах удобнее пользоваться числовой функцией
распределения.— Прим. перев.

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
9
с полидисперсностью меньшей, чем у исходного образца. Обычные методы
фракционирования полимеров основаны на различном распределении между
двумя фазами макромолекул, различающихся по размеру или по строению.
В этой главе проводится теоретическое рассмотрение фракционирования
полимеров, основанного на указанном принципе.
Б. Полидисперсность и свойства полимеров
Прежде чем приступить к подробному обсуждению теорий
фракционирования, кратко остановимся на некоторых свойствах полимеров, зависящих
от степени полидисперсности образца. Было бы весьма затруднительно
разобрать все аспекты этой проблемы. Поэтому ограничимся лишь теми
из них, которые представляют наибольший интерес с практической точки
зрения, и рассмотрим в последующем изложении гомополимеры.
Эмпирически было найдено, что вязкость расплавов полимеров
пропорциональна среднему молекулярному весу определенного типа в степени 3,4
при условии, что этот средний молекулярный вес превышает критическую
величину [3]. Обычно принимается, что данный средний молекулярный вес
примерно равен средневесовому молекулярному весу Мw. Однако в
соответствии с теорией Бики [4] при очень широком распределении по
молекулярным весам этот средний молекулярный вес не равняется Мw, а находится
между Мии Мг и близок к Mz при МwlMn ]> 2. Следует весьма осторожно
пользоваться этими соотношениями для разветвленных полимеров и для
образцов, содержащих заметное количество компонентов с молекулярными
весами меньше критической величины [4, 5].
Рассмотренная зависимость вязкости от молекулярного веса
выполняется в тех случаях, когда измерения проводят при малых градиентах сдвига.
При больших величинах напряжений сдвига вязкость расплава полимера
уменьшается, т. е. перестает быть ньютоновской. Скорость же уменьшения
вязкости при изменении напряжения сдвига в последнем случае становится
больше при широком распределении по молекулярным весам [6—8].
Теперь рассмотрим стационарное течение расплава полимера в
условиях постоянного напряжения сдвига. При снятии напряжения в момент
времени t развивается запаздывающая упругость. . Равновесная упругая
податливость, которая представляет собой отношение упругой деформации
к первоначальному напряжению, оказывается весьма чувствительной к
наличию в полидисперсных образцах компонентов с более высокими
молекулярными весами. Теоретически такая деформация должна быть
пропорциональна отношению Mz+iMJMw [4]. Однако опыты, проведенные Лидер-
маном с сотр. [9] на полиизобутилене, показали, что деформация
пропорциональна квадрату отношения Mz+iMJMw. При любой скорости сдвига
полимер, обладающий широким распределением по молекулярным весам,
характеризуется большей величиной запаздывающей упругости, чем
гомогенный полимер с таким же значением средневесового молекулярного веса.
Только что описанная запаздывающая упругость как раз и представляет
собой одно из свойств, характерных для вязкоупругих систем типа
расплавов полимеров. Зависящие от времени явления в вязкоупругих системах,
обусловленные влиянием внешней силы, могут быть представлены спектром
времен релаксации. Область такого спектра, соответствующая большим
значениям времен релаксации, для расплавов полимеров зависит от
величины молекулярного веса и распределения по молекулярным весам [10,11].
Следовательно, возникает возможность оценки ширины распределения
по молекулярным весам с помощью вязкоупругих характеристик
полимерной системы. Методы изучения молекулярновесовых распределений с
помощью реологических параметров рассмотрены в гл. 11.

10
ГЛАВА 1
Влияние молекулярновесового распределения на механические
свойства исследовано на образцах полистирола с широким и узким
распределением [12]. Прочность на разрыв и относительное удлинение при этом
зависели от среднего молекулярного веса, значение которого находится между
средневесовым и среднечисловым молекулярными весами. В то же время
модуль упругости или модуль расплава не зависел ни от среднего
молекулярного веса, ни от распределения по молекулярным весам образца. Тунг
113] провел сравнение прочностных свойств фракционированного и нефрак-
ционированного образцов полиэтилена высокой плотности. Результаты
сравнения показали, что прочностные характеристики, например удлинение
при разрыве, предел прочности при растяжении и ударная прочность, были
выше при большом молекулярном весе и узком распределении. С другой
стороны, предел текучести и модуль упругости полиэтилена высокой
плотности зависели от степени кристалличности образцов, но не зависели от
распределения по молекулярным весам.
Величины молекулярных весов и молекулярновесовые распределения
оказывают меньшее влияние на деформационные свойства монокристаллов
полиэтилена потому, вероятно, что основную роль здесь играют дефекты
кристаллической структуры [14]. Морфология кристаллов полиэтилена,
осажденных из разбавленных растворов, была исследована для
фракционированных и нефракционированных образцов [15, 16].
Образование сферолитов при кристаллизации некоторых
высокомолекулярных соединений Кейт и Падден [17, 18] объяснили полидисперсностью
и высокой вязкостью расплавов. Сферолиты образуются фибриллами,
расходящимися из центра. Рост и многократное нерегулярное ветвление
расходящихся из одного центра фибрилл приводят к образованию относительно
компактной сферолитной структуры. В каждом сферолите кристаллические
субъединицы ориентированы вдоль радиусов. Обычный переход от
монокристаллов к растущим сферолитам и образование фибриллярных
кристаллических структур были объяснены этими авторами расслоением различного
рода включений на поверхностях растущих кристаллов. Подобный эффект
играет, вероятно, важную роль также и при нерегулярном образовании
ответвлений. Такие включения, могущие оказаться эффективными при
изменении характера роста кристаллов, представляют собой
низкомолекулярные соединения, разветвленные молекулы и молекулы с малой степенью
тактичности. В соответствии с этим полидисперсность является одним из
важных факторов, определяющих образование сферолитов.
Следует учитывать влияние распределения по молекулярным весам
на такие свойства растворов полимеров, которые связаны с
взаимодействиями молекул и определяются, например, величиной второго вириального
коэффициента [19, 20]. В общем случае влияние молекулярновесового
распределения на такие характеристики растворов незначительно, если в
образцах не содержится низкомолекулярных фракций.
П. ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В ПОЛИДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
А. Общие положения
В этом и последующих разделах будут рассмотрены общие положения
теории фракционирования, основанной на различном распределении
полимерных молекул между двумя фазами. Подобное распределение может быть
связано с различием молекулярных весов или строения растворенных
молекул полимера. Прежде всего рассмотрим термодинамическое равновесие
в двухфазной жидкой системе, содержащей полидисперсный полимер и один
или два растворителя (один из них хороший растворитель, другой — плохой).
Раствор полимера, состоящий вначале из одной фазы, может разделяться

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
11
на две фазы при понижении температуры или при добавлении плохого
растворителя. В условиях термодинамического равновесия распределения
полимерных молекул в этих двух фазах отличаются друг от друга. Например,
одна из фаз содержит большее количество высокомолекулярных
компонентов по сравнению с другой. Этот факт служит основой всех процессов
фракционирования при наличии двух жидких фаз.
В действительности термодинамическое равновесие при
фракционировании устанавливается не всегда и в некоторых случаях бывает очень трудно
достигнуть равновесных распределений молекул. Более того, при элюиро-
вании полимера из колонки эффективность фракционирования может
зависеть от общей поверхности насадки. Рассмотрим сначала идеальный случай,
когда система достигла истинного равновесия.
Термодинамическое состояние раствора полимера можно описать с
помощью свободной энергии смешения AG. Раствор неустойчив и разделяется
на две или большее число фаз в том случае, если AG немонотонно зависит
от составов. Рассмотрим двухфазную систему, состоящую из п компонентов
1, 2, .... В условиях термодинамического равновесия химический
потенциал смешения i-го компонента, AG* = д (AG)/drii, должен быть одинаковым
и в фазе I и в фазе П.
AG1>I = AGi)n
AG2, i = AG2, ii
AG„, i = AGn> ii
Здесь Tit — число молекул i-го компонента.
Ниже будут рассмотрены три типа двухфазных равновесий: 1)
равновесие между двумя растворами, 2) равновесие между раствором и гелем
и 3) равновесие между раствором и кристаллической или
полукристаллической твердой фазой. Первый и второй типы этих равновесий часто
используют при разделении полимеров по молекулярным весам. Третий тип
наиболее важен в том случае, когда между молекулами есть композиционные
и структурные (в том числе и по микротактичности) различия.
Б. Фазовые соотношения в растворах полидисперсных полимеров;
фракционирование
Рассмотрим, следуя Томпе [21], систему, содержащую растворитель S
и два полимер-гомолога Р4 и Р2 с различными длинами цепей. Фазовая
диаграмма такой системы может быть представлена в форме треугольника Гиббса
(рис. 1-1). Будем считать, что количества Р\ я Р2 не зависят друг от друга.
На диаграмме показаны кривые смешения при нескольких температурах.
Если система находится при постоянной температуре и представляется
на фазовой диаграмме точкой внутри области, ограниченной кривой
смешения для данной температуры, то однофазный раствор неустойчив и
разделяется на две жидкие фазы (в определенных условиях — на одну жидкую
и одну гелеобразную фазы). Точки, представляющие на диаграмме составы
сосуществующих фаз, лежат на зтой кривой смешения. Прямая,
соединяющая каждую пару таких точек, носит название соединительной линии.
При температуре, соответствующей полной смешиваемости компонентов
системы (для любых относительных количеств Pt и Р2), кривая смешения
на диаграмме отсутствует. При понижении температуры в определенных
областях состава компоненты системы перестают смешиваться, что
выражается в появлении кривой смешения. Дальнейшее понижение температуры
вызывает постепенное увеличение области сосуществования двух фаз (кри-
(1-9)

12
ГЛАВА 1
вые смешения при температурах Tit Ti и Ts на рис. 1-1). При данной
температуре предельный состав системы, при котором две сосуществующие фазы
обладают одинаковыми составами, называют критической точкой.
Относительные количества Р^ и Рг фракционируемого образца представляются
на диаграмме точкой Р на линии Р^Р^- Пусть состав раствора этого
полидисперсного полимера описывается точкой ^° на линии SP. До тех пор пока
температура такова, что кривая смешения не пересекает линию SP,
однофазный раствор будет устойчивым. С понижением температуры кривая
смешения приближается к линии SP и пересекает ее. Соединительная линия,
проходящая через точку F0, при соответствующей температуре Тч
представлена на диаграмме прямой F\F\\. Отношение Р\1Рг в точке Fu заметно
отличается от такого отношения в точке F0. На каждой стадии ряда
последовательных (дробных) осаждений концентрированная фаза выделяется в виде
Рис. 1-1. Фазовая диаграмма для
системы, состоящей из растворителя (S) и
двух полимер-гомологов (Pi и Р2) с
различными длинами цепей [21]. Состав
смеси полимеров указывается
местоположением точки Р. Общие составы двух
растворов представлены точками F0 и
G°, Fi и Рц описывают составы двух
сосуществующих фаз при условии, что
полный состав смеси характеризуется
точкой F0 и температура равна Г2. На
диаграмме приведены кривые смешения
при трех температурах: Tit T2 и Гз-
0 критические точки.
фракции. Отношение объемов разбавленной и концентрированной фаз
определяется отношением отрезков F0Fu/FiF° на фазовой диаграмме. Оставшийся
разбавленный раствор состава Fx подвергается дальнейшему
фракционированию при более низкой температуре. В случае последовательного
растворения, при условии что состав этого раствора определяется на
диаграмме точкой G0, разбавленная фаза с составом Gi выделяется в виде
фракции и оставшийся раствор обладает составом, соответствующим точке Сц.
Для реальных полимеров, синтезируемых известными в настоящее время
методами, число компонентов (п) необычайно велико. Оно обычно
приближается к числу мономерных звеньев в макромолекуле с наибольшим
молекулярным весом. Фазовая диаграмма раствора из п -j- 1 компонентов
(растворитель и п полимерных компонентов) изображается уже в n-мерном
пространстве n-мерным полиэдром. Сосуществующие фазы лежат теперь на (п —
— 1)-мерной поверхности смешения. Полимер с данйым распределением
представляется точкой Р на грани полиэдра, противолежащей
пространственному углу растворителя S- Состав такого раствора описывается точкой
на линии PS. Теория фракционирования и в этом случае должна описать
распределение компонентов между двумя сосуществующими фазами.
Рассмотрим систему, состоящую из хорошего растворителя, плохого
растворителя и полидисперсного полимера. В этом случае состав раствора
данного полимера определяется точкой F0, которая лежит на плоскости,
проходящей через вершину S (хороший растворитель), вершину N (плохой
растворитель) и описывающую состав данного полимера точку Р. Более
простой случай системы из хорошего растворителя, плохого растворителя
и двух полимер-гомологов изображен на рис. 1-2.

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
13
Эффект фракционирования не проявляется вблизи критической точки,
в которой две сосуществующие фазы одинаковы по составу. Условия,
определяющие критические точки в (п -\- 1)-компонентной системе, были
рассмотрены Гиббсом [22, 23]. Такую систему часто рассматривают в теории
фракционирования. В системе из п -f- 1 компонентов при постоянном
давлении независимыми переменными являются концентрации п компонентов
и температура. Для двух уравнений (1-10) и (1-11) имеются и + 1
независимых переменных. Следовательно, критическая фаза обладает осталь-
d^AG
дп\
да AG
dni dri2
dU
дп1
d^AG
d^AG
dni дп2
d*AG
дп\
dU
дп2
d*AG
dni дп% дп\
= u = o,
[(1-Ю)
= 7 = 0.
(1-11)
ными п — 1 степенями свободы. Но на систему, состоящую из одного
растворителя и полимера с данным распределением п компонентов, необходимо,
кроме уравнений (1-10) и (1-11), наложить другое ограничение, которое
Рис. 1-2. Фазовая диаграмма
системы, состоящей из хорошего
растворителя (S), плохого растворителя
(N) и двух полимеров (Pi и Р2).
Состав определенной смеси полимеров
указывается местоположением точки
jP. Состав раствора определяется
точкой F°. F\ и Fu описывают составы
двух сосуществующих фаз. На
диаграмме представлена одна
поверхность смешения.
О критическая точка для растворов
смеси полимеров состава Р; А критические
точки для растворов полимеров Рг и Р2.
заключается в том, что концентрации компонентов полимера в растворе
должны быть пропорциональны количествам этих компонентов в исходном
полимере. Число уравнений, необходимых для установления подобного
ограничения, равно п — 1. В итоге не остается больше ни одной степени
свободы для независимых переменных и критическая фаза описывается
на диаграмме одной точкой для системы один растворитель —
полидисперсный полимер.
В случае системы, состоящей из двух растворителей и полидисперсного
полимера, остается одна степень свободы. Следовательно, можно говорить
о «критической температуре» или «критическом составе», но лишь в том
случае, если определена величина дополнительного параметра (например,
отношение количеств двух растворителей).

14
ГЛАВА 1
В. Фазовые соотношения в кристаллической полимерной фазе
Мы рассмотрели соотношения при равновесии между двумя жидкими
(или одной жидкой и одной гелеобразной) фазами. Такие соотношения
могут применяться к растворам полимеров, не кристаллизующихся после
выделения из раствора. Но для некоторых типов полимеров из раствора
может выделяться твердая кристаллическая фаза [2, стр. 575]. На рис. 1-3
показаны фазовые диаграммы типичных систем, каждая из которых
содержит монодисперсный кристаллический полимер и один растворитель.
Составы и температуры, указываемые линиями АВ и DE, соответствуют
выделению кристаллической фазы из каждой отдельной жидкой фазы. Кривая BCD
\
I
Концентрация —>-
Рис. 1-3. Фазовые диаграммы для двух растворов монодисперсного полимера. Нижняя
кривая указывает границу между жидкой фазой (выше кривой) и кристаллической
фазой (ниже кривой) в системе, где отсутствует область устойчивого сосуществования
двух жидких фаз. Верхняя кривая характеризует раствор, находящийся в равновесии
с кристаллической фазой вдоль линий А В kDE. Этот раствор разделяется на две жидкие
фазы, если точка, соответствующая температуре и суммарным составам этих фаз, лежит
внутри области, ограниченной кривой BCD.
С — критическая точка.
служит границей области, внутри которой жидкая фаза не устойчива.
Вершина этой кривой (точка С) определяет критическую точку. Области
сосуществования двух жидких фаз не существует при наличии в системе одного
хорошего растворителя. Линия А'В' характеризует границу между
кристаллической фазой и фазой раствора. Возможность сосуществования области
двух жидких фаз для данного растворителя определяется исключительно
силой последнего или, точнее, относительными взаимодействиями
растворитель — полимер, растворитель — растворитель и полимер — полимер.
Соответствующей мерой «силы растворителя» служит коэффициент
взаимодействия %°, который будет рассмотрен ниже.
Влияние полидисперсности по структуре молекул кристаллического
полимера (разветвленность, тактичность и т. д.), как правило,
незначительно сказывается при разделении фаз типа жидкость — жидкость или
жидкость — гель, но сильно влияет на разделение жидкость —
кристаллическая фаза. Этот эффект рассматривается ниже.
III. ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
А. Теория растворов полимеров Флори — Хаггинса
Свободную энергию смешения AG рассчитывают на основании
соответствующих моделей растворов полимеров различными способами. Фазовые
соотношения в растворах полимеров можно получить из аналитического
в'

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
15
выражения AG с помощью термодинамических соотношений (1-9).
В общем случае расчеты весьма трудоемки, но для практических целей
достаточно воспользоваться относительно простыми уравнениями и
концепциями теории Флори — Хаггинса [2, 24—30].
Согласно этой теории, парциальная мольная свободная энергия
смешения растворителя (AG4) в растворе линейного полидисперсного по размерам
цепей полимера определяется уравнением
AGi = Ц, - ц1 = RT [In (1 - Ф) + (1 - хХ) Ф + х°Ф2 + Х'Ф3 + Х"Ф4 + • • • ] (1-12)
при условии, что раствор состоит из полимера одного типа и одного
растворителя. В этом уравнении рц и pij — химические потенциалы растворителя,
отнесенные к одному молю, в растворе и в отсутствие полимера
соответственно; R — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура.
Величина хп определяется как отношение среднечислового парциального
мольного объема полимера к парциальному мольному объему растворителя:
Vn,JVi. Через ф обозначена объемная доля полимера в растворе, и %°, %', %"
и т. д. представляют собой «коэффициенты взаимодействия». Значения этих
коэффициентов зависят от природы растворенного вещества и растворителя,
а также от температуры, но не зависят от концентрации и практически от
молекулярного веса полимера, если последний достаточно высок. Чтобы
избежать сложных математических выкладок, необходимо прежде всего
(разд. III, Б, 1) сделать упрощающее предположение. Это предположение,
часто используемое в подобных расчетах другими авторами, заключается
в пренебрежении малыми членами %'ф3 и членами более высоких порядков
по ф. Далее, в разд. III, Б, 2, будет показано, как влияет на конечный
результат учет этих членов.
Два первых члена в правой части уравнения (1-12) обязаны своим
происхождением конфигурационной энтропии смешения двух компонентов
раствора — полимера и растворителя. Другие члены описывают изменение
полной энергии (и энтальпии) системы при смешении компонентов. Такое
изменение полной энергии системы вызвано изменениями относительных
площадей межмолекулярных контактов при взаимодействиях растворитель —
растворитель, полимер — полимер и полимер — растворитель. Последние
члены уравнения учитывают также отклонения ориентации каждого
жесткого сегмента полимерной цепи от случайной по отношению к
предшествующему сегменту (следовательно, учитывается энтропия ориентации). Здесь также
учитываются изменения энергии и энтропии, обусловленные отклонениями
от полностью статистического смешения компонентов в растворе, и
некоторые другие факторы, слабо влияющие на изменение свободной энергии.
Значения коэффициентов взаимодействия %°, %', ... для данного типа
полимера могут изменяться при изменении растворителя или температуры.
В большинстве случаев соотношение
Х° = вх + (Ьх/П, (1-13)
где ах и Ьх — постоянные, выполняется довольно точно [2, 24, 30]. В первом
приближении члены ах и Ъ%1Т можно рассматривать в качестве энтропийной
и энтальпийной составляющих величины %°. Флори [2] обозначил эти члены
через (V2 — г^) и >с4 соответственно.
Первоначально уравнения Флори — Хаггинса были выведены только
для линейных гомополимеров. Все же эти уравнения можно с
определенными ограничениями использовать при рассмотрении разветвленных
полимеров с достаточно короткими боковыми цепями и сополимеров, принимая
соответствующим образом усредненную величину х и изменив величины %°,
X' и т. д. [32].

16
ГЛАВА 1
Б. Равновесие между двумя растворами полимера
1. Полидисперсный полимер-гомолог в одном растворителе
без учета члена %'ф3 и членов более высоких порядков
Обозначим индексами I и II величины, относящиеся к более
разбавленной и более концентрированной фазам соответственно. Тогда химические
потенциалы растворителя в каждой из этих фаз при условии пренебрежения
членами, содержащими концентрацию в третьей и более высоких степенях,
будут иметь вид
И1,1 = ^ + ^1Ь(1-ф1) + (1-<1)ф1-х0ф!], (1-14)
^,и = ^ + ЯП1п(1-фи) + (1-<п)Ф11 + Х0ф!1]. (1-15)
Химические потенциалы молекул полимера с относительным размером х
в каждой фазе равны
Иж,1 = И°+^[1пФж,1-(^-1)+^(1-<1)Ф1 + Х0^(1-Ф1)2], С1"16)
^>п = И° + ^[1пфа,и-^-1) + ^(1-<и)фп + Х0^(1-фп)2]- (1-17)
Из уравнений (1-10) и (1-11) можно получить условия разделения фаз
в критической точке при %° = %° и ф! = фП = фс
фс = -г, • (1-19)
Здесь xw и xz — средневесовая и z-средняя величина х соответственно [33].
Для монодисперсного полимера эти уравнения можно привести к виду
Х? = у(1 + ж-^)2, (1-20)
Фе=1/(1+а;1/1): (1-21)
Критическая температура связана [см. уравнение (1-13)] с критическим
значением %° выражением
Тс = Ьх/(Х1-ах). (1-22)
Следует заметить, что в растворе полимера в хорошем растворителе Ь%
принимает отрицательное значение. В этом случае только при условии
а% > %с критическая температура будет положительной и конечной и,
следовательно, будет наблюдаться область устойчивого сосуществования
двух фаз.
С помощью уравнений для химических потенциалов можно получить
следующие соотношения между концентрациями полимерных молекул
длины х в двух фазах (рх> i и фж> ц:
ф*. i/фж, п = ехр [ — oftr], (1-23)
-а» = (1-^п)фи-(1-<1)ф1 + Х0[(1-Фп)2-(1-ф1)2]. (1-24)
Выражение (1-23) представляет собой основное уравнение теории
фракционирования. Величина сг° положительна и не зависит от х, поэтому
разность между концентрациями полимера в двух фазах будет быстро возрастать
при увеличении х. Полимерные молекулы с большим значением х будут
избирательно переноситься в концентрированную фазу. Для более простого
случая, когда молекулярный вес бесконечно велик, Скотт [34] рассчитал

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
17
значения а° при различных %°. Из рис. 1-4 видно, что а° возрастает при
увеличении %°, т. е. при уменьшении силы растворителя.
Для монодисперсного полимера
хп, i ='хп, и = х (1-25)
и уравнений (1-23) и (1-24) достаточно для определения ф1 и фц при данных
значениях х и %°. Полученные таким способом кривые равновесия между
Рис. 1-4. Соотношение между ст° и %°
при фракционировании полимера
бесконечно большого молекулярного веса [34].
двумя фазами представлены на рис. 1-5. Можно показать, что эти кривые
также достаточно хорошо описывают' полидисперсные полимеры при х =
Рис. 1-5. Кривые равновесия фаз при
указанных величинах х. Если линия,
соответствующая данному значению коэффициента
взаимодействия %°, пересекает эти кривые в
двух точках, то абсцисса левой точки
пересечения ф! отвечает концентрации полимера в
фазе I, а абсцисса правой точки пересечения
фц — концентрации полимера в фазе II.
= Хп (среднечисловое значение х), если ширина распределения молекул
по размерам не слишком велика.
Доля общего объема, приходящаяся на фазу II, связана с общей
концентрацией полимера ф° и концентрациями полимерных молекул в каждой
2-365

18
ГЛАВА 1
фазе соотношением
Vn
= 1-
Vi
Ф° —Ф1
У» И фи —Ф1 '
, Доля полимера, находящегося в фазе II, определяется уравнением
(1-26)
/и =
Фи ^и Фи
ФИ / ф° —ф! \
Ф° V Фи—Ф1 /
фо уо фо \ фи —фГ / * К - )
На рис. 1-6 показана зависимость величины /п от значений ф° для двух
величин х° при х (или х°), равном 1000.
Рис. 1-6. Доля полимера в более
концентрированной фазе (II) в зависимости
от общей концентрации полимера ф° при
х = 1000 и указанных значениях х°.
Суммарную концентрацию ф°, соответствующую данному значению /и,
можно рассчитать по соотношению
Ф°= . ., . ф1 rj—,. (1-28)
1 — [/и (фи — Ф1)/Фи1 v '
Необходимые для этого величины ф1 можно получить из графических
зависимостей, аналогичных показанным на рис. 1-5, или прямым расчетом
по описанному выше способу.
Для смеси полимеров одного и того же типа, но с различными длинами
цепей можно рассчитать долю полимера с заданной длиной х в каждой фазе
с помощью выведенного из уравнения (1-23) соотношения
/х, I — * 1х, II — ~
1
(1-29)
■(^n/Vi)exp(-oJ*) '
где значение сг° дается уравнением (1-24). Если разность между средними
длинами молекул полимера в двух фазах не слишком велика, то можно
положить хп, i = хПш и = Хп. Ошибка при этом будет незначительной.
2. Полидисперсный полимер-гомолог в одном растворителе
с учетом членов, содержащих концентрацию
в третьей и более высоких степенях
В разд. Б, 1 в выражении для химического потенциала мы пренебрегли
влиянием членов, содержащих концентрацию полимера в степенях выше
второй. На самом деле влияние таких членов не так мало, чтобы ими можно
было пренебречь. Например, большое количество данных о плохом
соответствии между экспериментальными и теоретическими фазовыми
диаграммами [35] можно объяснить именно влиянием членов высших степеней
концентрации. По крайней мере во многих случаях для количественной оценки
условий равновесия и эффективностей фракционирования необходимо
учитывать хотя бы один член, содержащий концентрацию в более высокой
степени.

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
19
Уравнения (1-14) и (1-15) следует записать теперь в таком виде:
Hi. i = Vi + RT [In (1 - Ф1) + (1 - < г) Ф1 + х°ф! + х'ф! + X'Vi +•••], (1-30)
И1>и-и;+^[1п(1-ф„) + (1-<„)фп + х0ф?1+х'ф!1+х"ф!1 + .. ]• (1-31)
Уравнения (1-16) и (1-17) необходимо заменить следующими:
И*, i = И* + ^^ [1пфя, I- (х- 1) + ж (1 -< i) Ф1 + Х0^ (1 —2Ф1 + ф!) +
+ у X'* (1 - 3Ф! + 2Ф!) + 4 х"х (1 - 4Ф! + Зф!) +...], (1-32)
И*. и = [i°x+ RT [In фж> и— (ж— 1) + х (1 — ж^ и) фи + х0^ (1 — 2фП + Фи) +
Н- у Х'*(1 - 3ФЬ + 2Фп) + 4 х"* (1 - 4ФП + ЗфЬ) + ... ] (1-33)
Более точна, чем уравнение (1-19), критическую концентрацию определяет
выражение
Фс = 1/(1 + /с-1/2) (1-34)
при
/с = (Цх) +'Зъф? + 8хсФс3. (1-35)
При фиксированных значениях %'с, Хс и т. д. критическую величину х? можно
найти из уравнения
%с 2(1_Фс)2
/с(1+/Г1/2)2
' ЗХсфс — бХсф? • •
(1 + /-V»)a
(1-36)
. 2 1+/с-1/2
Экспоненциальное соотношение между концентрациями полимера в двух
0,50Г
Рис. 1-7. Кривые фазового равновесия при х =
=2000, иллюстрирующие влияние членов Хф3 и
X' Ф4-
О экспериментальные данные для раствора полистирола в
циклогексане [37].
0,51
0,52
0,53.
Х'*0,333; Z"=Ofl75
'»•" f X'=0,333i X"=0 ^
' 0 005 0,10 . 0,15
fi'fu
фазах [уравнение (1-23)] остается справедливым и в этом случае, но вместо о£
в это уравнение следует подставить выражение
- а. = о5 + х'[(-|ф1-ф1)-(4фЬ-Ф!1)] +
+х"[(-|-ф!-ф!)-(4ф?1-ф!1)] + ... (1-37)
На рис. 1-7 приведены участки фазовых диаграмм, иллюстрирующие
характер и степень влияния членов х'ф3 и х"ф4 в термодинамических
уравнениях (1-12) и последующих; эти участки построены с учетом указанных
членов или без учета при х = 2000. Для %' и %" приняты постоянные
значения, равные соответственно V3 и 0,075; членами высших порядков
пренебрегли. Указанные значения %' и %" получили Кригбаум и Геймер [36] для
системы полистирол — циклогексан. Близкие значения %' были получены
другими авторами для нескольких других систем полимер — растворитель.
2*

20
ГЛАВА 1
Учет дополнительных членов вызывает заметное изменение критической
концентрации фс и критического значения %° (следовательно, и критической
температуры), а также сглаживает кривую сосуществования двух фаз.
Подобный результат соответствует экспериментальным данным Шультца
и Флори [35], Бергснов-Хансена и Брэди [37] и других авторов (см. [21],
разд. 7.7):
3. Полидисперсный полимер в смеси двух растворителей
Во многих случаях для фракционирования используется смесь
хорошего растворителя с плохим. При этом для выделения фракций вместо
изменения температуры (как для системы с одним растворителем) можно
изменять относительные количества растворителей в смеси. Точный
теоретический вывод условий равновесия в системах с двумя растворителями
весьма сложен [2, 21, 23]. Поэтому здесь приведена только общая схема такого
вывода, причем влиянием членов высшего порядка концентраций,
содержащих %', х" и т- Дч пренебрегают. Основные принципы вывода по
существу точно такие же, как для системы из полидисперсного полимера и одного
растворителя.
На первый взгляд кажется, что вполне законно проводить расчет
системы с двумя растворителями по аналогии с системой с одним растворителем,
используя при этом коэффициент взаимодействия для смеси, рассчитанный
по относительным количествам двух растворителей и коэффициентам
взаимодействия полимера с каждым растворителем в отдельности. Однако
нетрудно показать, что такое проведение расчета не является
удовлетворительным [23]. Относительные количества двух растворителей в каждой из двух
фаз в общем случае резко отличаются друг от друга. Поэтому и
распределения по молекулярным весам в этих фазах резко отличаются от тех
распределений, которые имели бы место при одинаковом соотношении растворителей
в обеих фазах. Обозначим величины или функции, характеризующие
хороший растворитель, плохой растворитель и полимер, индексами 1, 2 и 3
соответственно и примем, что х2 и х представляют отношения парциальных
мольных объемов в виде
X2 = V-2/Vu x^VJV,. (1-38)
Тогда для раствора полидисперсного полимера в смеси двух растворителей
химические потенциалы компонентов определяются следующими
уравнениями:
Нч — К = RT Un (4 — Фг — фз) + я2ф2 + «зфз + «ггФа + «ззф^ + а2зф2фз]' (1_39)
^2 —^ = 7?Г[1пф2 + *0 + *2ф2 + *зФз + *22ф2 + *ззф? + *2зф2фз], (1-40)
(1-41)
Щ: — К = RT [In фх + С0 + С2ф2 -
х2
■ с8Фз + с22фг + сззф3 + Сгзфгфз]
1--
: = 1-^-
Xl2
&ЯЛ
Xl3
я23;
Xl2~
*0=1 — Х2 + Ш°12
— £2X12 ■
%23 ^2Л13
ba = х2 —
i>83 = Ж2%13
с0 = 1 — х + х2%13. с2 = х —
" ~ 2жх13 c2Z = х%12
~Xl3
h-
*22 =
Л23
х2— 1 — 2,x2%v
: «2X1
*2з = ж2Х012 —Х2°
-ад
} (1-42)
ЖХ13
_. А23 ЛА12
с3 — х-
Сзз = ЖХ1
■-23 -
: *Xl3 '
Х2
Х23 "г ^Xi

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
21
Величины х° — коэффициенты взаимодействия между парами компонентов,
обозначенных соответствующими индексами. Приведенные соотношения
являются обобщениями уравнений Флори [2, стр. 549].
С помощью таких уравнений можно рассчитать химические потенциалы
в зависимости от концентраций и постоянных, характеризующих отдельные
компоненты системы, а также от коэффициентов взаимодействий пар
компонентов. Коэффициенты взаимодействий %13 и %23 нетрудно определить
в эксперименте, а величины %12 можно оценить по параметрам растворимости
Гильдебранда [38]
Xi2 = (T?1/i?r)(61 —б2)^. (1-43)
Критическая концентрация полимера с достаточно высоким молекулярным
весом рассчитывается, согласно [39]. по уравнениям (1-10), (1-11) и
(1-39) — (1-42) и описывается приближенным выражением
фс = С (?/■/*„,), С1"44)
где С — сложная функция различных коэффициентов взаимодействия.
Численные значения С для различных смесей растворителей получены Ока-
мото [39].
Интересно сравнить концентрацию в критической точке, в которой
фракционирования не происходит, для растворов полимеров в одном
растворителе [уравнение (1-19)] и в смеси растворителей [уравнение (1-44)]. Согласно
обоим уравнениям, при достаточно высоком молекулярном весе
концентрация пропорциональна xz/2/xw. Для системы с одним растворителем
критическая концентрация не зависит от природы растворителя при условии,
что мольный объем не изменяется. В системе из смешанных растворителей
критическая концентрация зависит от состава растворителя. Подобная
зависимость указывает на наличие связи между эффективностью
фракционирования и составом растворителя. До сих пор не опубликовано данных,
посвященных исследованию подобной связи.
С помощью выражений для химических потенциалов [39, 40] можно
получить следующее соотношение между концентрациями полимера
длины х в двух фазах
ф*, i/ф*. и = ехр [ — о°тх] , (1-45)
а^ = (1-х-1-Х;з + ж-1^з-Х12)(ф2,11-ф2)1) + (1-2х;з)х
X (фЗ, II — фз, i) + Х?2 (ф2, II — ф2, i) + {Хп) Цф3, II — Хп\ 1фЗ, i) +
+ Х?з (ф'з. п-ф1, i) + (%ls-^Xs+Xl) (Ф2, пФз. п-ф2, 1Фз, i). (1-46)
Подобно уравнению (1-23), уравнение (1-45) можно рассматривать в
качестве основного соотношения теории фракционирования.
Если коэффициент взаимодействия между хорошим и плохим
растворителями xj2 превышает величину V2 [(1 + х2-1/2)]2, то эти растворители
не смешиваются друг с другом при любых концентрациях. Смесь полимерных
молекул по-разному распределится между двумя фазами в соответствии
с уравнениями (1-45) и (1-46).
4. Полидисперсный сополимер в одном растворителе
Теперь рассмотрим растворы сополимера, молекулы которого состоят
из звеньев двух типов (индексы а и Ъ соответственно). Пусть в молекуле
сополимера имеется па звеньев типа а и пъ звеньев типа Ъ. Отношение
парциального мольного объема сополимера к парциальному мольному объему

22
ГЛАВА 1
растворителя определяется выражением
X = (naVa + nbVb)/vu (1-47)
где va и vb — объемы звеньев двух типов, vi — объем молекулы
растворителя.
Значения па и пъ варьируются в некоторых пределах. Килб и Вики [41]
решили задачу фракционирования для сополимера, пренебрегая высшими
степенями концентрации в уравнении химического потенциала. Химический
потенциал молекул типа х, состоящих из па звеньев типа а и пъ звеньев
типа Ъ, имеет вид
lix-lil = RT[ln(fx + (l-x)+x(l-Xn1)(f + {XanaVa + XbnbVb)X
х{Х-уГ + {Ха^Хь)("ьт<?а-пМ){1_^ ^ (1_48)
где фх и ф — объемные доли молекул типа х и сополимера в целом
соответственно; фа и фь — объемные доли двух типов звеньев; %а и %ь —
коэффициенты взаимодействия между растворителем и звеньями молекул полимера
типов а и Ъ. При равновесии между двумя фазами раствора
фж, i/ф*, п = ехр (— оаха — оьхь), (1-49)
где
Ха = (riaVjVi) , ХЪ = (ribVb/Vi),
-аа=(1-^ц)фц-(1-'<1)ф1 + Ха[(1-ф11)2-(1-ф1)!!] +
+ (Хь — Ха) [фь, и (1 — фи) — фь, i (1 — Ф1)[, (1-50)
-аь = (1-<и)фп-(1-<1)ф1 + Хь[(1-фи)2-(1-ф1)!!] +
+ (Ха —Хь) [фа, Il(l —фи) —фа, l(l —ф1)]- (1-51)
Имеется бесконечный набор комбинаций ха и хъ для любых
фиксированных значений ойаха -\- olxb. Следовательно, размер молекулы х перестает
быть единственным параметром, определяющим эффективность
фракционирования. Подобное положение резко отличается от случая
фракционирования гомополимеров в одном растворителе.
В проведенном рассуждении принимается, что взаимодействия между
данным растворителем и молекулой сополимера аддитивны по отношению
к количествам звеньев обоих указанных типов. Следовательно, не
учитывается характер распределения звеньев каждого типа вдоль цепи молекулы
сополимера, будь это распределение статистическим или блочным. Точный
количественный учет характера распределения звеньев гораздо более
сложная задача. Подробное обсуждение таких проблем приведено в работе Хаг-
гинса [32]. Для учета статистического или,блочного распределения звеньев
необходимы дальнейшие теоретические и экспериментальные исследования.
5. Смесь различных полимеров в одном растворителе
или смеси двух растворителей
Задача фракционирования гипотетической смеси различных типов
полимеров, молекулы которых обладают одним и тем же молекулярным весом,
оказывается такой же, как в случае фракционирования смеси
низкомолекулярных соединений. Параметр размера х и коэффициенты
взаимодействия для.каждого типа полимерных молекул имеют свои характерные
значения. Если эти параметры известны, то можно рассчитать химические
потенциалы для каждого типа молекул. В таком случае теорию разделения фаз
и характер распределения компонентов между этими фазами можно полу-

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 23
чить по аналогии с рассмотренным выше разделением молекул только за счет
различий между их молекулярными весами. Некоторые специальные случаи
рассмотрели Скотт [42], Флори [2] и Томна [21]. Крайне малое
положительное значение коэффициента взаимодействия между полимерными молекулами
различных типов уже оказывается достаточным для того, чтобы раствор
перестал быть устойчивым в широком диапазоне изменения состава и
произошло разделение на две фазы.
Если каждый тип присутствующего в системе полимера обладает
распределением молекул по размерам, то распределения молекул полимера
и растворителя между двумя фазами и, следовательно, параметры
фракционирования в этой системе будут сложным образом зависеть от величин х
и х для каждого компонента. В этом случае, так же как и для одного
полимера, возможно прямое, хотя и более сложное решение задачи.
В. Равновесие между раствором полимера и гелем
При увеличении концентрации полимера в растворе возрастает
количество контактов между отдельными цепями в результате их взаимного пере-
путывания. Перепутывание цепей эквивалентно образованию эффективных
поперечных связей, препятствующих независимым. перемещениям
отдельных молекул. Подобный эффект может преобладать при фракционировании
путем элюирования полимера из колонки.' С термодинамической точки
зрения образование контактов между цепями в результате перепутывания
их равноценно образованию истинных химических поперечных связей,
поскольку средний «молекулярный вес» таких образований и, следовательно,
среднее значение х возрастают. Поперечные связи вызывают изменение
физического состояния фазы II, переводя ее из жидкого состояния в
состояние полужесткого геля.
Химические потенциалы компонентов в геле и растворе окажутся
практически одинаковыми при одной и той же концентрации их, если количество
образовавшихся в геле поперечных связей не слишком велико и энергия
образования этих связей равна энергии, выделившейся при замене
контактов полимер — растворитель контактами полимер — полимер и
растворитель — растворитель. В таком случае полностью применимы уравнения
(1-31) и (1-33), но х следует считать равным бесконечности.
В том случае, когда часть или все образовавшиеся поперечные связи
достаточно прочные, упругая энергия набухания гелеобразной сетки может
оказать заметное влияние на фазовое равновесие и на эластические
характеристики системы. Флори [2, стр. 577] рассмотрел гипотетический случай
набухания геля, состоящего из фиксированного числа молей ve поперечных
связей в объеме (в отсутствие набухания сетки) V\i, при этом каждая
поперечная связь соединяла друг с другом четыре цепи. Записывая результаты,
полученные Флори, в принятых в данном разделе обозначениях и прибавляя
член %'фп> получим следующее выражение для химического потенциала
растворителя в геле:
l»i.n = K+^[ln(l-q>ii) + q>,r+l4Si + l>ii+...
Соответствующее выражение для химического потенциала компонента х
в геле имеет вид
\1Х, н = у& + RT [in фц- (х-1) (1 -<рц) +%°х (1 -ф„)2 +
+ 4 Мх {1 -Зф2и + 2ф|1} + ...-\xvi (Ve/Vh) (1 -Фц) (2ф-2/з - 1)]. (1-53)

24
ГЛАВА 1
В некоторых используемых при фракционировании гелях имеются как
слабые, так и сильные поперечные связи. Параметры фракционирования
в этих случаях окажутся промежуточными между параметрами,
полученными с помощью уравнений (1-52) и (1-53), и параметрами, рассчитанными
по аналогичным уравнениям, но не содержащим последних членов. Только
при больших степенях набухания и высоких концентрациях поперечных
связей члены, описывающие эластические характеристики системы, могли
бы оказать влияние на параметры фракционирования.
Подобный расчет в предположении, что все полимерные молекулы в фазе
геля связаны в бесконечную сетку, а такое предположение было сделано
при описанном выше расчете, не учитывает возможные включения в поры
геля не связанных в сетку молекул полимера. Пренебрежение последним
обстоятельством может привести к некоторой ошибке, особенно если
образец содержит фракцию с низким молекулярным весом. Необходимы более
детальные экспериментальные и теоретические исследования условий
равновесия гель — жидкость в полимерных системах.
Г. Равновесие между раствором полимера и кристаллической
или полукристаллической полимерной фазой
Выделившаяся из полимерного раствора фаза иногда находится в
кристаллическом или полукристаллическом твердом состоянии. В этом случае
уже нельзя использовать условия равновесия фаз в системе из двух жидких
или, одной жидкой и одной гелеобразной фаз. Фракционирование при этом
возможно, но молекулярный вес макромолекул уже не будет основным
параметром, определяющим условия равновесного распределения. Значительно
более важную роль будут играть отклонения от совершенной регулярной
структуры, различные для разных макромолекул. Различия по типам или
степени разветвленности, по типам или степени тактичности, а также по
величинам блоков в случае блок-сополимеров, например, будут обусловливать
легкость включения молекул в кристаллическую фазу и тем самым
определять условия равновесного распределения между фазами.
Рассмотрим сначала равновесие между раствором монодисперсного
полимера с регулярной (тактичной) структурой и кристаллической фазой, не
содержащей растворитель. Химический потенциал полимера в кристаллической
фазе равен
\ix,«p = l&—(kHmtX — TASmtX). (1-54)
В этом выражении АНтх и Д5т, х— изменения соответственно энтальпии
и энтропии при плавлении, отнесенные к 1 молю, а Т—температура (в
градусах Кельвина). С помощью соотношения для температуры плавления
Tm = AHm,xIASm,x (1-55)
получим
[Хх,кр = [4-Д#т, *[l-(mV>]. (1-56)
Приравнивая химические потенциалы компонентов в растворе и
кристаллической фазе, получим [16, 27]
-1пФ1 + а;-1=^1_^ф1 + хо(1_ф1)Я + ^.(1_зф! + 2ф?)+...
Если рассматриваемые полимерные молекулы строго линейны, тактичны
и достаточно длинны, величина AHm> x пропорциональна количеству звеньев,
отнесенному к числу молекул, и параметру размера молекул х [27, 43].
В этом случае Тт также почти не зависит от длины молекул компонентов

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
25
[27, 44]. Вундерлих с сотр. [16] использовал эти приближенные условия,
пренебрег членами высших степеней концентрации в уравнении (1-57) и,
приняв подходящие численные значения параметров для 0,1 вес. %-ного
раствора линейного полиэтилена в о-ксилоле, показал практическую
независимость величины Тт от х при молекулярных весах более 40 000.
Следовательно, для такой системы (и, вероятно, для других тоже) распределение между
раствором (жидкость) и кристаллическим осадком не является подходящим
способом фракционирования кристаллического полимера по молекулярным
весам. Более того, механизмы образования зародышей и роста кристаллов,
а также трудность перегруппировки молекул в кристаллах при
действительной кристаллизации полимеров сильно затрудняют или делают
невозможным эффективное фракционирование.
Каваи [45], сделав упрощающие предположения относительно
кристаллической фазы и рассмотрев влияние размера молекул, толщины
пластинчатых структур кристаллов и трудностей достижения термодинамического
равновесия, применил уравнение (1-57) для полидисперсных систем.
Реальные высокомолекулярные соединения редко состоят из молекул с
совершенной регулярной структурой, поэтому они, как правило, не выделяются
из раствора в виде идеального кристалла. Незначительные отклонения
от регулярности строения молекул снижают величину ЛНт< х и уменьшают
температуру плавления. Поэтому и распределение молекул с различными
степенями нерегулярности структуры между фазой раствора и
кристаллической фазой будет разным. Следовательно, в принципе можно использовать
кристаллизацию для фракционирования молекул по структуре. Во многих
полимерных системах выделившаяся из раствора твердая фаза содержит
как кристаллические, так и аморфные области. Это относится к системам
из макромолекул с несовершенной стереорегулярностью и к сополимерам,
в которых последовательности из одинаковых звеньев обладают тенденцией
к агрегации с такими же последовательностями звеньев с образованием
кристаллических областей. В тех случаях, когда можно считать, что твердая
фаза обладает совершенной кристаллической структурой и ни одна из
областей этой фазы не содержит растворителя, условия равновесия в системе
можно приближенно описать уравнением (1-57). При этом в последний член
уравнения нужно ввести коэффициент /кр, характеризующий степень
кристалличности образца. Здесь принимается допущение, что химические
потенциалы полимерных молекул или частей молекул в некристаллических
областях твердой фазы равны химическим потенциалам молекул в чисто
аморфном полимере.
Во многих твердых полимерах, содержащих кристаллические участки,
полимерные цепи в этих участках складываются в структуры ламелярного
типа [46, 47]. Подобное складывание цепей должно, очевидно, влиять на
величину свободной энергии кристаллической фазы. Способность молекул
образовывать такие пластинчатые структуры будет различной, если молекулы
отличаются друг от друга строением. Следовательно, кристаллизация может
обусловливать фракционирование по строению молекул. Дальнейшее
обсуждение проблем кристаллизации1 в настоящее время не имеет смысла,
поскольку существуют значительные разногласия относительно детального описания
строения полукристаллических полимеров в массе и даже относительно
факторов, влияющих на складывание цепей [46—50].
В равновесных условиях из раствора в данном растворителе при
понижении температуры или изменении величин % другим способом
первоначально выделится та фаза (твердая кристаллическая или вторая жидкая), в
которой первым будет достигнут предел насыщения относительно любого
компонента, присутствующего в растворе. При узком распределении по размерам
молекул достаточно, по-видимому, рассмотреть для этих целей смесь
полимеров, состоящую только из молекул со средним значением х. Из получен-

26
ГЛАВА 1
ных выше уравнений можно затем (при условии, что соответствующие
константы известны) определить область концентраций и величин % (или
температур), в пределах которой вторая жидкая фаза выделится первой, а также
область значений этих параметров, в которой сначала выделится
кристаллическая фаза (см. рис. 1-3). В общем случае, как правило, удобнее
применять для разделения двух жидких фаз относительно плохой растворитель,
а для разделения жидкой и кристаллической фаз — хороший растворитель.
Для иллюстрации проведенного выше рассмотрения можно привести
некоторые примеры. Каваи и Келлер [51] исследовали явление
фракционирования в процессе осаждения в виде кристаллов линейного полиэтилена
из разбавленного раствора. Как и следовало ожидать, при этом происходило
крайне недостаточное разделение молекул полимера по молекулярным весам.
Вийджа с сотр. [52] фракционировал полипропилен по молекулярным весам
с помощью фракции керосина (хороший растворитель) и бутилкарбитола
(плохой растворитель) при 150°, когда, очевидно, преобладало разделение
на две жидкие фазы. Эти же авторы фракционировали полипропилен по
степени тактичности, используя керосин при изменении ■температуры в области
30—145°. В этом случае, по-видимому, происходило преимущественное
разделение жидкой и кристаллической фаз. Хоукинс и Смит [53] провели
грубое фракционирование полиэтилена по структуре молекул в ксилоле
(хороший растворитель) при изменении температуры от 57 до 104°.
Мендельсон [54] рассмотрел условия избирательного нанесения полипропилена
на насадку в соответствии с молекулярными весами компонентов образца
при фракционировании на колонке. Он показал, что при нанесении
полимера из раствора в хорошем растворителе наблюдался обратный порядок
фракционирования, чего не было, если полимер наносили на насадку из
раствора в смеси растворителя и осадителя. В этих опытах смесь растворителей
должна была действовать как плохой растворитель и нанесение полимера
на насадку осуществлялось в процессе разделения двух жидких фаз, т. е. в
соответствии с Молекулярными весами.
Конингсвелд и Пеннингс [54а, 546] описали недавно интересный способ
фракционирования путем кристаллизации из перемешиваемого раствора
полимера. Подобное фракционирование, очевидно, обусловлено
зависимостью взаимодействий между полимерными молекулами от размеров
молекул в растворе при наличии градиента скорости.
Д. Сравнение теоретической растворимости с экспериментом
Как было показано ранее, теория растворов полимеров при учете
высших членов х'ф3 и т. д. или без учета этих членов приводит к соотношениям
(1-23), (1-37) и (1-45) между концентрациями молекул разных сортов в двух
сосуществующих фазах. Уравнения (1-23) и (1-37) были получены для
растворов полимеров в одном растворителе, а уравнение (1-45) —для растворов
полимеров в смеси растворителей. Интересно, что все зти уравнения
обладают аналогичной экспоненциальной формой. Пусть R представляет собой
отношение объемов разбавленной и концентрированной фаз. Доля молекул
размера х в концентрированной фазе определяется функцией К (R, о, х)
[2, стр. 559]
К (R, а, х) = {1/[1 + R ехр (-ах)]},
0 = 0"s, Os ИЛИ От. п
Функция распределения полимера в концентрированной фазе имеет вид
fn-=(i/w)Kf(x), (1-59)
где w —г весовая доля полимера в концентрированной фазе.

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 27
Экспоненциальные соотношения растворимости типа уравнения (1-58)
часто используются при рассмотрении проблем фракционирования [53—63].
Экспериментальную проверку этого уравнения провели Окацото и Секи-
кава [64]. Иэ уравнения (1-59) можно получить следующее соотношение:
сю
w = l — Ro\-. e-*P[-q*] T(x)dx, (1-60)
J {1+Дехр[ —та]}2 w ' \ /
о
где / (x) — интегральная функция распределения в исходном полимере.
В уравнении (1-60) величины w, R ж I (х) могут быть определены
экспериментально. Если эти величины известны, то единственным неизвестным
параметром является а. Решая уравнение (1-60) относительно а и подставляя
полученное решение в уравнение (1-59), Окамото и Секикава рассчитали
распределение полимера в более концентрированной фазе. При условии
-£-Ж 1 I I I I
0 5 10 15 20
м- ю~4
Рис. 1-8. Распределение раствора полидисперсного полимера (ксилол — полиэтилен-
гликоль молекулярного веса 400—линейный полиэтилен) между двумя сосуществующими
жидкими фазами [64].
1 — интегральное распределение в нефракционированном полимере; 2 — интегральное распределение
в концентрированной фазе, рассчитанное с помощью теоретического соотношения для растворимости;
з — определенное на опыте интегральное распределение полимера в концентрированной фазе;; 4 —
определенное на опыте интегральное распределение полимера в разбавленной фазе.
правильности соотношения растворимости и отсутствии экспериментальных
ошибок рассчитанная и построенная по данным эксперимента кривые
распределения должны совпадать между собой. Эксперименты, проведенные
с ксилолом, низкомолекулярным полиэтиленгликолем (молекулярный вес
около 400) и линейным полиэтиленом, показали, что между теоретической
и экспериментальной кривыми распределения имеются небольшие, но непре-
небрежимые различия (рис. 1-8).
Это исследование было проведено для проверки простого соотношения
растворимости [уравнение (1-45)]. Теоретические соотношения для а"т
[например, уравнение (1-46)] на опыте не проверялись.
Тунг [65] принял, что в системе из двух растворителей имеется один
эффективный коэффициент взаимодействия и, используя это упрощающее
предположение, показал удовлетворительное соответствие между
упрощенной теорией и данными фракционирования в системе, исследованной Окамото
и Секикава. Влиянием различия составов растворителей в двух фазах на
межфазовое распределение макромолекул пренебрегали, так же как и
влиянием члена %'ф3 и членов более высоких степеней разложения. Бергснов-
Хансен и Брэди [37] получили кривые равновесия фаз для растворенного
в циклогексане полистирола с узким распределением по молекулярным
весам. Результаты, полученные этими авторами, соответствовали теорети-
1,0
^ 0,5

28
ГЛАВА 1
ческой кривой, если учитывали член %'ц>3 (см. рис. 1-7). При этом величина %'
была принята по данным Кригбаума и Геймера [66]. Пренебрежение членом
Х'ф3 приводит к значительному различию между теоретической и
экспериментальной кривыми. При расчетах с использованием еще одного члена
(%'ф4) различия между теоретическими кривыми становятся по порядку
величин близкими к ошибкам эксперимента. На основании этих данных
можно с уверенностью считать, что главная причина отмеченного Шульт-
цем, Флори и другими авторами плохого соответствия между теорией и
экспериментом заключается в пренебрежении концентрационными членами
высших порядков в теоретических уравнениях. Следовательно, можно
пользоваться теоретическими уравнениями, учитывая высшие члены, в качестве
количественной основы при выводе соотношений между величинами
параметров фракционирования в системе жидкость — жидкость.
IV. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
А. Общие положения
В этом разделе будет рассматриваться только фракционирование по
молекулярным весам. При идеальном фракционировании все молекулы, длины
которых превышают определенную величину, находятся в более
концентрированной фазе, а все молекулы с меньшими длинами цепей попадают в более
Рис. 1-9. Доли молекул длины х в
концентрированной фазе К (R, а, х).
Приведены кривые для различных значений
величины R —отношения объемов
разбавленной и концентрированной фаз. Значения а
подобраны таким образом, чтобы каждая
кривая имела точку перегиба при
одинаковом значении х. Для сравнения показана
кривая 4 идеального разделения полимера.
Значения R: J — 10; г— 100; 5—1000.
X
разбавленную фазу. В действительности экспериментальные условия
фракционирования далеки от идеальных. Поэтому приобретает большое значение
вопрос о возможно более полном соответствии условий действительного
фракционирования идеальным.
Доля молекул длины х в концентрированной фазе описывается функцией
К (R, о, х), определенной уравнением (1-58). При х = 0 функция К (R, а, х)
становится равной 1/(1 -\- R) и постепенно возрастает до единицы при
увеличении х. В точке перегиба, определяемой условием х = (In R)/o, К равна 1/2.
Скорость изменения К в зависимости от х, т. е. градиент dKld (In x), в точке
перегиба равняется (In i?)/4. Подобный градиент можно принять в качестве
меры ширины распределения во фракции или степени разрешения при
фракционировании. Идеальное фракционирование представляет собой сту-
пенькообразную функцию (рис. 1-9). Функция К сначала сильно отличается
от идеальной, но приближается к последней с увеличением In R. Ясно, что
для эффективного фракционирования молекул при данном значении
молекулярного веса необходимо, чтобы величины йю имели большие значения.
Концентрация полимера в более концентрированной фазе возрастает при
увеличении о. При большей концентрации полимера в концентрированной
юоо то

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
29
фазе меньшим становится объем этой фазы, необходимый для получения
определенного количества фракционированного полимера. Следовательно,
требования к величинам R и а не противоречат друг другу.
На рис. 1-4 показано приближенное соотношение между а° и %° в
растворе, содержащем, кроме полимера, один растворитель. Из этого рисунка
можно видеть, что для проведения эффективного фракционирования следует
использовать растворитель с возможно более высоким значением величины %°,
не приводящим, однако, к нереальным экспериментальным условиям.
Величина а, или»разность между концентрациями в двух фазах, также возрастает
при уменьшении общей концентрации полимера. Качественные
представления о характере изменения о можно получить с помощью фазовой диаграммы
на рис. 1-1, рассматривая изменение местоположений точек /\ и F2 при
перемещении точки F0 вдоль линии PS от точки Р к точке S. Флори отметил
[2, стр. 562], что фракционирование следует проводить при суммарных
концентрациях полимеров, много меньших критической концентрации.
В разд. III,Б были рассмотрены теоретические положения относительно
критических точек, в которых не происходит фракционирования. Не следует
забывать, что экспериментальные значения критических концентраций часто
намного превышают величины критических концентраций, устанавливаемые
теорией при условии-пренебрежения членами %'ср3 и более высоких порядков.
В следующем разделе будут рассмотрены числовые примеры
определения эффективности фракционирования, иллюстрирующие приведенные выше
положения.
Б. Определение эффективности фракционирования
В этом разделе рассмотрено фракционирование в системе с одним
растворителем, но аналогичные математические выкладки позволяют получить
нужный результат и для систем с двумя растворителями. Для простоты
будем исходить из приближенных уравнений теории разбавленных растворов
полимеров Флори — Хаггинса, пренебрегая вкладами членов %'ф3 и более
высоких порядков. Все же следует иметь в виду, что для многих реальных
систем-такое упрощающее предположение приводит к существенным по
порядку величин ошибкам.
Рассмотрение сложных распределений различных типов молекул в
исходном растворе не имеет смысла с практической точки зрения. Для наших
целей достаточно провести расчеты для смесей, состоящих всего лишь из двух
типов молекул. Но получаемые ниже результаты, вероятно, можно будет
применить и для большинства смесей полимеров, имеющих одинаковое
отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому.
В конкретном случае рассмотрим гипотетические системы, содержащие
одинаковые количества молекул полимеров двух типов с величинами х,
равными ха = хйп (1 + а0) и хр = х„ (1 — а0) соответственно. При этом
величину а0 можно рассматривать как показатель ширины распределения.
В такой смеси молекул отношение средневесового молекулярного веса
к среднечисловому примет вид
а&/а* = 1 + (а°)\ (1-61)
Нетрудно рассчитать величины концентраций полимера в двух фазах
fi и фп для данных значений х„ и %°. Приближенно можно считать, что
хп, i = %п, и = %п в уравнении (1-24), и рассчитать величину а°. Можно
показать, что подобное приближение приводит к незначительной ошибке, если
показатель ширины распределения не очень велик. Отношение объемов R
описывается уравнением
Д = (Фп-Ф0)/(Ф0-Фп)- (1-62)

30
ГЛАВА 1
Подстановка величин а" и Л в уравнение (1-58) при соответствующих
значениях х позволяет получить долю молекул каждого типа в первой и второй
фазе. Проводя подобные подстановки для других типов молекул и усредняя
полученные результаты, можно выразить среднечисловые длины полимерных
молекул, хп, i и хп, и, для каждой из этих фаз. Например, для фазы II
- /a,IlXa + /3,IlXfS
хп, п= —п П > (1-bd)
где /о, и и /р, ц — числовые доли молекул с длинами ха и х& соответственно.
Показатель ширины распределения полимера в каждой фазе (по
аналогии с показателем ширины распределения в исходном растворе) можно
рассчитать по соотношениям типа уравнения (1-61). Например,
i + alz = xw,n/xn,n. (1-64)
Подобное соотношение может оказаться полезным, когда полимер в этой
фазе подвергается дальнейшему фракционированию.
Определение «эффективности фракционирования» при сравнении
различных наборов величин %° и ф° до некоторой степени произвольно.
Вероятно, имеет смысл определить эффективность фракционирования в виде
функции, пропорциональной доле общего количества полимера, содержащейся
в удаляемой на одной стадии процесса фракционирования фазе, а также
пропорциональной относительному увеличению или уменьшению х (или
молекулярного веса) по сравнению с исходным среднечисловым значением:.
Введенная таким способом мера эффективности фракционирования будет
пропорциональна величине /и 1(х0п> и — %п)/хп), если на каждом этапе
фракционирования удаляется фаза II, или пропорциональна величине /i [(x^ —
— хп, i)/xn], если на каждом этапе процесса удаляется фаза I. При идеальном
фракционировании, когда фаза II содержит все высокомолекулярные
компоненты, а фаза I — все низкомолекулярные компоненты,
/и = у(1 + а°), /1 = у(1-«°); (xn,u-xn)/xn = (xn-zn,v)/xn = a0. (1-65)
Следовательно, для того чтобы приблизить эффективность фракционирования
к единице в случае идеального фракционирования, примем
2/п(хп,„-^)
(1 + а0)а0хЪ V '
если на каждой стадии фракционирования удаляется фаза II, и
2h{x"n-'xn,,i) (1_g7)
(1 — а0)а0х°„ '
если на каждой стадии удаляется фаза I. В тех случаях, когда после
разделения фаз на каждой стадии фракционирования обе фазы фракционируют
еще раз, может оказаться удобным определить эффективность
фракционирования как среднюю между величинами ец и ej.
В. Влияние различных параметров на эффективность фракционирования
Расчеты показывают, что различия между ец и ei, как правило, не
велики при данных значениях %° и ф°, и значения этих переменных,
соответствующие наибольшим эффективностям фракционирования, практически
совпадают, особенно при малых значениях а0. Поэтому в этом разделе
рассмотрены только результаты расчета ец.

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
31
Рис. 1-10. Зависимость
эффективности фракционирования от общей
концентрации полимера при
указанных значениях %° и х° = 1000.
U,U£U
0J316
от
от
от
п
У*°=0,54
\
\ \^X°=0,5S
. 1 1 1**"*"" 1 1
OfiZ От 0,06 0,08
0,10 0,12
ха=юоо
\^<р1=0,0О1
У-^-А-^-ъ. 1 / L_L I I i -L
0,51 ОМ 0,53 0,54 0J55 0,56 0,57 0,58
X"
Рис. 1-11. Зависимость равновесной эффективности фракционирования от
коэффициента взаимодействия зс° ПРИ а°— 0,01 и х° = 10 000 (левые кривые) и 1000 (правые
кривые).
Расчет 8ц при фиксированных значениях а£, а0 и %°, но изменяющемся
значении ф° приводит к зависимостям, описываемым кривыми на рис. 1-10.
Суммарные концентрации ф°, соответствующие максимальным эффективно-
стям фракционирования, относительно близки величинам концентраций фХ
в более разбавленной фазе. При достаточном отличии %° от критического
значения, соответствующего разделению фаз, эти оптимальные
концентрации будут настолько низкими, что в большинстве случаев фракционирование
практически трудно осуществить.
На рис. 1-11—1-13 показано, как зависит от %° эффективность
фракционирования при оптимальных значениях ф° для каждого значения %°.
Эффективность фракционирования непрерывно возрастает с увеличением %°.
Следовательно, можно прийти к выводу, что величину %° следует
увеличивать как можно больше, если только ф° имеет оптимальное значение (очень
разбавленный раствор) и свойства более концентрированной фазы допускают
достаточно быстрое достижение равновесного распределения по
молекулярным весам.
Кривые на этих рисунках^'представляют также зависимость
эффективности фракционирования от %° при постоянном значении величины ф°.
В условиях, когда такое значение ф° представляет собой минимально возмож-

0,4
0,3 -
0,2
0,1
_L
О
0,53 0,54 0,55 0,56 . 0,57 0,58 0,59 OJSO
X°
Рис. 1-12. Зависимость равновесной эффективности фракционирования от
коэффициента взаимодействия %" при х° = 1000 н° = 0,10.
0,53 0,54 4J55 0,56 0J57 0,58 0,59 0,60
Рис. 1-13. Зависимость равновесной эффективности фракционирования от
коэффициента взаимодействия %° при х0 = 1000 и а0 = 0,50.
50
40
Т 3,0
2,0
Ы.
0,00001
0,0001
гр°
0,001
0,53 0,54 0,55 0,56 0,57
0,58
Рис. 1-14. Зависимость общей концентрации компонентов, соответствующей
максимальной эффективности фракционирования en от jj0 при х° = 1000 и указанных
значениях а0.

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
33
0,000001
0,51 0,52 0,53 ОМ 0,55 0.5S
Х°
Рис. 1-15. Зависимость общей концентрации компонентов, соответствующей
максимальной эффективности от %° при а° = 0,01 и указанных значениях х°.
Рис. 1-16. Та же зависимость, что и
на рис. 15, но концентрации и
коэффициенты взаимодействия
нормализованы по отношению к критическим
величинам.
В.
д г-
6
1
2
х0'юооо /
/
_ / х°=Ю00 -■-
0J31
ом
. ОМ 0,04
0J05
хв-х'
ную при практическом фракционировании концентрацию (если, конечно-
равновесное распределение устанавливается в течение приемлемого
промежутка времени), максимум на кривой определит наиболее подходящее для
таких целей значение %° и соответствующую максимальную эффективность
фракционирования.
На рис. 1-14—1-16 показано изменение оптимального значения
величины] ф° в зависимости от %° при определенном наборе значений х\ и а0.
На рис. 1-16 на осях координат отложены приведенные параметры, т. е.
концентрация, отнесенная к критической концентрации разделения фаз, и
разность между %° и критической величиной %° при разделении фаз. Обращает
на себя внимание почти прямая пропорциональная зависимость между %°
и логарифмом ф° при оптимальной эффективности фракционирования.
Это означает, что оптимальное значение величины ф° уменьшается почти
по экспоненциальному закону с ростом %°.
Зависимость величины (1 + я0) en от значений а0 при определенных
фиксированных значениях %° показана на рис. 1-17. При малых значениях а0
эффективность фракционирования практически пропорциональна а0. Как
и следовало ожидать, эффективность разделения возрастает при увеличении
ширины распределения по молекулярным весам в исходном полимере.
На рис. 1-18 и 1-19 представлены зависимости оптимального значения %°
при постоянных значениях ф° (0,01) и а0 (0,01) и эффективности
фракционирования 8ц при оптимальном значении %° от обратной величины х%.. Величи-
3-365

34
ГЛАВА 1
>(Ь5836
0,5631
0,5458
Рис. 1-17. Зависимость макси-
0,5338 мальной эффективности,
умноженной на (1 + а0), ОТ а0 при
указанных величинах
коэффициентов взаимодействия и. х° = 1000-
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
на максимальной эффективности фракционирования возрастает при
уменьшении молекулярного веса, как и следовало ожидать. При таких значениях ф*
« 10000
0 0ft001
0,0005
1/S0
0,0010
0,0001
0,0005
1/х°
0,0010
Рис. 1-18. Зависимость коэффициента
взаимодействия в условиях
максимальной эффективности фракционирования
при а0 = 0,01 и ф° = 0,01 от среднего
исходного значения х.
Рис. 1-19. Зависимость максимальной
эффективности фракционирования при
а0 = 0,01 и ф°=0,01 от среднего
исходного значения х.
и а0 максимальная эффективность примерно пропорциональна {х^)~1/з, но
общий характер такого соотношения еще не проверен на опыте.
Если полимер в одной из фаз (например, в фазе II), выделившейся
в процессе фракционирования, фракционируется далее, то полезно знать

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
35
средний размер молекул (#ц), количество их (/и) и показатель ширины
распределения (ац) полимерных молекул в этой фазе. Такие данные можно-
Рис. 1-20. Зависимость доли
полимера в фазе II от величины
коэффициента взаимодействия %° при общей
концентрации полимера в системе 0,010 и
0,001. '
Рис. 1-21. Зависимость среднего
размера полимерных молекул в фазе II от
значения исходного показателя ширины
распределения а0 при общей
концентрации полимера в системе 0,010 и 0,001
и величинах %°, соответствующих
максимальным эффективностям
фракционирования при этих концентрациях.
получить с помощью теоретических расчетов, проведенных для простой
модельной системы полимер — растворитель. Например, на рис. 1-2D
представлена зависимость /и от %° при х°п = 1000 и ф° = 0,010 и 0,001. На рис. 1-21
0,4
Рис. 1-22. Зависимость показателя
ширины распределения в фазе II от
исходного значения показателя ширины
распределения а0 при общей концентрации
полимера в системе 0,010 и 0,001 и
величинах v°> соответствующих
максимальным эффективностям
фракционирования при этих концентрациях.я°= 1000.
и 1-22 показаны кривые зависимости хп< и и ац соответатвенно от а0 при
ж» = 1000 и величинах %°, соответствующих максимальной эффективности
фракционирования, при ф° = 0,-010 и 0,001.
3*

36
ГЛАВА 1
Г. Пределы применимости основных положений теории фракционирования
В предыдущих разделах было показано, каким образом эффективность
равновесной стадии процесса фракционирования зависит от среднего
молекулярного веса, распределения по молекулярным весам, общей
концентрации полимера и коэффициентов взаимодействия между полимерными
молекулами и молекулами растворителя. При этом были рассмотрены системы,
для которых выполняются предельные теоретические соотношения,
описываемые, например, уравнениями (1-14) и (1-15) при постоянном значении %°.
В большинстве интересных с практической точки зрения полимерных
систем х° не остается строго постоянной величиной, т. е. следует учитывать
влияние членов более высоких порядков по концентрации. В таких системах
уже нельзя пренебрегать ошибками, обусловленными отклонением реальной
системы от поведения, предсказываемого предельным законом.
Представленные выше результаты расчетов эффективности фракционирования должны
рассматриваться только качественно, как иллюстрация того, что можно
получить аналогичным образом, используя более сложные уравнения.
Проведенные выше расчеты эффективности фракционирования
справедливы лишь для систем с одним растворителем. При данной температуре
величина х° определяется природой растворителя и полимера. Чтобы получить
необходимое значение %° (например, значение этого параметра для
оптимальной эффективности фракционирования при заданной общей концентрации),
нужно выбрать растворитель, у которого параметр взаимодействия с данным
полимером имеет такое же значение %°, или изменить температуру. В общем
случае %° для данной пары полимер — растворитель зависит от температуры
примерно в соответствии с уравнением (1-13). Повышение температуры, как
правило, вызывает уменьшение %°.
Выше было отмечено, что распределение полимерных молекул между
двумя сосуществующими фазами может изменяться при различных
относительных количествах растворителей в их смеси. Для количественных
оценок распределений полимеров, эффективностей фракционирования и т. д.
необходимо учитывать наличие разных относительных количеств двух
растворителей в каждой фазе. Некоторые уравнения для таких оценок были
рассмотрены в разд. III, Б, 3, однако расчеты эффективности
фракционирования для смеси двух растворителей еще не были проведены.
Рассмотренные в этой главе соотношения, описывающие эффективности
фракционирования, не могут считаться строгими до тех пор, пока не
достигнуто состояние равновесия. При этом не только количества полимеров и
растворителей в двух фазах должны принимать близкие к равновесным
значения, но и распределения по молекулярным весам в каждой фазе должны
принять значения, практически совпадающие с равновесными. Условия
равновесия на какой-либо стадии фракционирования могут быть достигнуты,
очевидно, в том случае, если до момента выделения фракции полимерные
молекулы в течение приемлемого промежутка времени будут достаточно
быстро перемещаться из одной фазы в другую. В непрерывном процессе
фракционирования, когда величина %° в данном сечении колонки постоянно
изменяется, приближение к равновесному распределению должно
осуществляться достаточно быстро по сравнению со скоростью изменения этого
равновесного распределения, обусловленного изменением %°.
В общем случае можно ожидать, что скорость приближения
распределения к равновесному значению будет уменьшаться с повышением вязкости
системы и, следовательно, с ростом концентрации полимера в ней. В свою
очередь влияние концентрации будет зависеть от типа полимера и природы
растворителя, а также от температуры. По-видимому, при повышении
концентрации возможно внезапное уменьшение скорости перехода системы
в равновесное состояние, если вязкий раствор превращается в гель. Однако

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 37
пока не опубликовано количественных данных относительно указанного
эффекта. Крайне желательно было бы иметь надежные экспериментальные
данные такого рода для нескольких типичных полимерных систем. Тогда
можно было бы предсказать величину максимальной концентрации в фазе II,
при которой в рассматриваемых экспериментальных условиях переход
в равновесное состояние произошел бы достаточно быстро. После этого
с помощью рассмотренных в данной главе точных или приближенных
соотношений можно было бы определить оптимальные значения величин q>° и %°
при фракционировании в определенных пределах изменения q>i или
оптимальную величину %° при фракционировании с фиксированным значением ф°.
Д. Расчет функций распределения по данным фракционирования
Проведенное выше обсуждение показывает, что даже в оптимальных
условиях фракционирования нельзя достигнуть высокой степени
эффективности разделения смеси полимеров за одну ступень.
В серии последовательных осаждений растворяющая способность среды
уменьшается постадийно путем понижения температуры или при добавлении
осадителя. На каждой стадии осаждения в качестве фракции выделяется
концентрированная фаза. В результате неидеальности разделения молекул
по размерам молекулярновесовые распределения этих фракций
перекрываются 154, 55]. Если wt — весовая доля молекул полимера, выделившихся
на £-м этапе фракционирования, и Mi — средний молекулярный вес данной
фракции, то интегральное распределение / (Мt) [см. уравнение (1-8)] обычно
записывается в виде
i-l
l(Mt) = l-2iwj—jwt. (1-68)
Перекрывание молекулярновесовых распределений отдельных фракций
в значительной мере (но не полностью) компенсируется построением именно
интегральной функции распределения. Ряд авторов провели теоретическое
[55—57] и экспериментальное [67] исследование проблемы перекрывания
распределений. Значения R, при которых перекрывание минимально, также
были рассмотрены в ряде работ [62, 63]. Были также попытки оценить
точность полученных распределений путем предположений о характере
распределения по молекулярным весам в каждой фракции [68]. Окамото [64]
предложил метод оценки распределений в отдельных фракциях.
Спенсером [69] была предложена следующая методика: к ряду
растворов полимера в хорошем растворителе добавляют различные количества
осадителя. В каждом случае образующуюся фазу геля отделяют, высушивают
и измеряют весовую долю полимера w (s) и его средневесовой молекулярный
вес Мw (s). Параметр s характеризует относительные количества хорошего
растворителя и осадителя. Если на каждой стадии осаждения выделяется
весь полимер с молекулярным весом выше данного значения М (s) и в этой
концентрированной фазе не содержится молекул с меньшим молекулярным
весом, то
оо
w{s)= \ f{M)dM, (1-69)
M(s)
оо
¥"^ = ^W ] Mj{M)dM, (1-70)
М (s)
М (s) = <*М*)Л*ц>(*)]
* ' dw (s)
(1-71)

38
ГЛАВА 1
Тангенс угла наклона кривой зависимости произведения w (s)-Mw (s) от w (s)
равен соответствующему значению М (s). Графическая зависимость w (s)
от М (s) представляет собой кривую интегрального распределения.
Предпосылка, на которой основана описанная методика, разумеется,
далека от действительности, и, как показали Бильмейер и Штокмайер [70],
полученные по этой методике распределения не могут соответствовать
истинным. Однако методика, описанная Спенсером, дает быстрый и легкий способ
оценки параметра, характеризующего по аналогии с введенной в данной
главе величиной а0 ширину распределения. Теоретический анализ проблемы
провели Мацумото [58] и Брода с сотр. [59, 60]. Подробное обсуждение можно
найти в гл. 10. ,
В соответствии с уравнениями (1-58) и (1-59) теоретические выражения
для w (s) и Mw (s) имеют следующий вид:
оо
^=U+R(s)^(s)^X' (1'72)
О
оо
Если для каждого значения s известны величины w (s), Mw (s) и R (s), то
приведенные выше уравнения можно рассматривать как совместное
интегральное уравнение относительно / (х) и a (s). Приближенный метод решения этого
интегрального уравнения предложил Окамото [61, 63].
Каждая стадия фракционирования не дает идеального разделения.
Следовательно, для получения довольно узких фракций необходимо прибегать
к повторным фракционированиям или вести процесс фракционирования
непрерывно. В типичном фракционировании на хроматографической
колонке [71] смесь растворителя и осадителя с непрерывно возрастающей долей
растворителя пропускается через колонку, заполненную твердой насадкой
с нанесенным на ней в виде геля фракционируемым полимером. По всей
длине колонки устанавливается и поддерживается градиент температуры,
наибольшая температура при этом имеет место в верхней части колонки.
В процессе прохождения смеси растворителя с осадителем через колонку
сверху вниз происходит непрерывное растворение части полимера (главным
образом низкомолекулярных фракций) на шариках насадки и осаждение
части полимера (в основном высокомолекулярных фракций) на них. Такой
процесс эквивалентен серии последовательных растворений и
осаждений. Поэтому фракции, полученные из раствора и выходящие из нижней
части колонки, обладают значительно менее широкими распределениями
по молекулярным весам по сравнению с фракциями, образующимися при
осаждении или растворении в одну стадию.
Основные принципы фракционирования на колонке достаточно просты.
Но точная количественная интерпретация процессов при этом весьма сложна.
Каплан [72], а также Шульц с сотр. [73] провели теоретическое рассмотрение
этой проблемы, исходя из ряда упрощающих предположений. Подробное
обсуждение проблем непрерывного фракционирования приводится в гл. 3 и 4.
ЛИТЕРАТУРА
1. International Union of Pure and Applied Chemistry, J. Polymer Sci., 8, 257 (1952).
2/ F 1 о г у P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press, Ithaca, New
York, 1953.

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
39
3. Fox Т. G., G r a t с h S., L о s h а с к S., in: «Rheology», F. R. Eirich, ed., Vol. 1,
Academic Press, New York, 1956, p. 431.
4. Bueche F., Physical Properties of Polymers, Wiley, Interscience, New York,
1962.
5. S с h r e i b e г Н. Р., В a g 1 e у Е. В., J. Polymer Sci., 58, 29 (1962).
6. R u d d J. F., J. Polymer Sci., 44, 459 (1960).
7. T u n g L. H., J. Polymer Sci., 46, 409 (1960).
8. В a 11 m a n R.L., Simon R. H. M., J. Polymer Sci., A2, 3557 (1964).
9. L e a d e r m a n H., Smith R. G., Williams L. C., J. Polymer Sci., 36,
233 (1959).
10. Toholsky A. V., Properties and Structure of Polymers, Wiley, New York,
1960.
11. P e t i с о 1 a s W. L., J. Chem. Phys., 39, 3392 (1963).
12. McCormick H. W., В г о w e r F. M., К i n L., J. Polymer Sci., 39, 87 (1959).
13. T ung L. H., SPE (Soc. Plastics Engrs.) J., 14, 25 (1958).
14. G e i 1 P. H., J. Polymer Sci., A2, 3813 (1964).
15. H о 1 1 a n d V. F., L i n d e n m e у e r P. H., J. Polymer Sci., 57, 589 (1962).
16. Wunderlich В., J a me s E. A., Shu T. W., J. Polymer Sci., A2, 2759(1964).
17. К e i t h H. D., P a d d e n P. J., J. Appl. Phys., 34, 2409 (1963).
18. К e i t h H. D., J. Polymer Sci., A2, 4339 (1964).
19. V a r a d a i a h V. V., R а о V, S. R., J. Polymer Sci., 50, 31 (1961).
20. Y атака wa H., Kurata M., J. Chem. Phys., 32, 1852 (1960).
21. T о m p a H., Polymer Solutions, Academic Press, New York, 1956-
22. Gibbs J. W., Thermodynamics, Vol. I of «Collected Works», Longmans, Green,
New York, 1931.
23. Scott R. L., J. Chem. Phys., 17, 268 (1949).
24. H u g g i n s M. L., Physical Chemistry of High Polymer, Wiley, New York, 1958.
25. H u g g i n s M. L., J. Phys. Chem., 46, 151 (1942).
26. Huggins M. L., Ann. N.Y. Acad. Sci., 43, 1 (1942).
27. H u g g i n s M. L., J. Am. Chem. Soc, 64, 1712 (1942).
28. Fl ory P. J., J. Chem. Phys., 10, 51 (1942).
29. Huggins M. L., J. Polymer Sci., 16, 209 (1955).
30. Huggins M. L., J. Am. Chem. Soc, 86, 3535 (1964).
31. M a r о n S. H., J. Polymer Sci., 38, 329 (1959).
32. Huggins M.L..J. Polymer Sci., C4, 445 (1963).
33. S t о с к т а у e r W. H., J. Chem. Phys., 17, 588 (1949).
34. S с о 11 R. L., J. Chem. Phys., 13, 178 (1945).
35. S с h u 1 t z A. R., F 1 о г у P. J., J. Am. Chem. Soc, 74, 4760 (1952).
36. Krigbaum W. R., Geymer D. O., J. Am. Chem. Soc, 81, 1859 (1959).
37. Bergsnov-Hansen В., Brady A. P., unpublished research at Stanford
Research Institute (1961).
38. H i 1 d e Ь г a n d I. H., Scott R. L., The Solubility of Nonelectrolytes, 3rd ed.,
Reinhold, New York, 1950.
39. Okamoto H., J. Polymer Sci., 33, 507 (1958).
40. Munster A., J. Polymer Sci., 5, 333 (1950).
41. К i 1 b R. W., Bueche А. В., J. Polymer Sci., 28, 285 (1958).
42. Scott M. L., J. Chem. Phys., 17, 279 (1949).
43. Huggins M. L., J. Phys. Chem., 43, 1083 (1939).
44. Flory P. J.,Vrij A., J. Am. Chem. Soc, 85, 3548 (1963).
45. К a w a i Т., J. Polymer Sci., B3, 83 (1965).
46. M a n d e 1 к е г n L., Crystallization of Polymers, McGraw-Hill, New York,
1964.
47. G e i 1 P. H., Polymer Single Crystals, Wiley, Interscience, New York, 1963.
48. Richardson M. J., F 1 о г у P. J., J а с к s о n J. В., Polymer, 4, 221 (1963).
49. Flory P. J., Trans. Faraday Soc, 51, 848 (1955).
50. Huggins M. L., Makromol. Chem., 92, 260 (1966).
51. К a w a i Т., К e 11 e r A., J. Polymer Sci., B2, 333 (1964).
52. W i j g a P. W. O., S с h о о t e n J. van., В о e r m a J., Makromol. Chem., 36,
115 (1960).'
.53. Hawkins S. W., Smith H., J. Polymer Sci., 28, 341 (1958).
54. M e n d e 1 s о n R. A., J. Polymer Sci., Al, 2361 (1963).
54a.K oningsveld R., Pennings A. J., Rec Trav. Chim., 83, 552 (1964).
546.Pennings A. J., Preprint 216, Int. Symp. Macromol. Chem., Prague, 1965.
55. S с h u 1 z G. V., Die Physik der Hochpolymeren, H. A. Stuard, ed. Vol. II, Springer,
Berlin, 1953, p. 726 et seq.
56. S а у r e E. V., J. Polymer Sci., 10, 175 (1953).
57. Matsumoto M., Ohyanagi Y., Kobunshi Kagaku, 11, 7 (1954).
58. M a t s u m о t о М., Kobunshi Kagaku, 11, 182 (1954).
59. Broda A., Gawronska В., Niwinska Т., Polowinski S., J.
Polymer Sci., 29, 183 (1958).

40
ГЛАВА 1
60. В г о d а А., N i w i n s к а Т., Р о 1 о w i n s к i S., J. Polymer Sci., 32, 343 (1958).
61. О к a m о t о Н., J. Polymer Sci., 41, 535 (1959).
62. О к a m о t о Н., J. Polymer Sci., 41, 537 (1959).
63. О к a m о t о Н., J. Phys. Soc. Japan, 14, 1388 (I960).
64. Okamoto H., Sekikawa K., J. Polymer Sci., 55, 597 (1961).
65. Tung L. H., J. Polymer Sci., 61, 449 (1962).
66. Krigbaum W. R., Geymer D. O., J. Am. Chem. Soc, 81, 1859 (1959).
67. H a s e 1 e у Е. A., J. Polymer Sci., 35, 309 (1959).
98. В e a 11 G., J. Polymer Sci., 4, 483 (1949).
69. S p e n с е г R. S., J. Polymer Sci., 3, 606 (1948).
70. В i 11 m e у е г F. W., Jr., S t о с к m а у е г W. H., J. Polymer Sci., 5, 121 (1950).
71. Baker С A., W i 11 i a m s R. J. P., J. Chem. Soc, 1956, 2352.
72. С а р 1 a n S. R., J. Polymer Sci., 35, 409 (1959).
73. S с h u 1 z G. V., D e u s s e n P., Scholz A. G. R., Makromol. Chem., 69, 47
(1963).

ГЛАВА 2
Последовательное осаждение
Акира Котера
Akira Kotera, Department of Chemistry, Tokyo Kyoiku University, Otsuka, Tokyo,
Japan
В этой главе будут описаны методы фракционирования полимеров
с помощью последовательного осаждения * из раствора* ряда фракций,
первая из которых обладает наибольшим молекулярным весом, а
молекулярные веса последующих фракций монотонно уменьшаются. Осаждение
происходит в результате постадийного снижения растворяющей способности
системы. Подобное снижение может быть достигнуто любым из следующих
трех методов: 1), добавлением нерастворителя (или осадителя); 2) удалением
растворителя путем испарения; 3) понижением температуры системы.
Указанные методы используются весьма широко, и после
доказательства Штаудингером [1, 2] существования рядов полимер-гомологов они были
применены почти в каждом случае использования фракционирования при
изучении полимеров. Сейчас быстро развиваются новые методы разделения
полимеров на фракции. Тем не менее методы последовательного осаждения,
вероятно, будут применять и в дальнейшем, поскольку они просты в
исполнении и не требуют сложного или специального оборудования. Эти методы
целесообразно также применять при исследовании распределения по
молекулярным весам в небольших количествах образца, а также для получения
больших количеств фракций, на которых можно исследовать разнообразные
характеристики высокомолекулярных соединений [3].
Теоретически силу растворителя удобно выражать через коэффициент
взаимодействия полимер — растворитель %. Растворитель данного
полимера должен иметь величину % ниже 0,5, тогда как жидкость с % выше 0,5
относится к категории осадителей. Таким образом, разделение фаз в
растворе будет проходить в том случае, если значение % в данной системе
полимер — растворитель несколько превысит 0,5. Критическое значение %с
зависит от молекулярного веса растворенных молекул полимера. Флори
показал [4], что, если размер молекулы выражается числом сегментов в ней
(ж), критическое значение коэффициента взаимодействия записывается так:
Хс^у+Ш1/* (2-1)
Первый из указанных выше методов понижения силы растворителя основан
на предположении, что при постепенном добавлении осадителя с большим
значением % величина % всей системы будет, последовательно превышать
критические значения %с для каждого компонента; молекулы данного
компонента будут осаждаться в порядке уменьшения количества сегментов ж в них.
Конечно, такое разделение не будет полным, поскольку системы
многокомпонентны.
Второй метод фракционирования путем испарения растворителя
основывается на таких же принципах, но осуществление его происходит в
обратном порядке, т. е. концентрация осадителя, добавленного в самом начале
фракционирования, постепенно увеличивается при удалении более летучего
растворителя.
* В советской научной литературе принят также термин дробное осаждение.—
Прим. перев.

42
ГЛАВА 2
Фракционирование методом охлаждения основано на зависимости
величины % системы от температуры. Известно, что при значениях, близких к 0,5,
X имеет отрицательный температурный коэффициент. Следовательно, с
понижением температуры системы значение % будет возрастать.
I. МЕТОД ДОБАВЛЕНИЯ ОСАДИТЕЛЯ
А. Общая методика
Обычно последовательное осаждение проводится следующим образом.
Образец полимера растворяют в подходящем растворителе (область
изменения концентрации рассматривается в разд. I, Б, 3) и к раствору постепенно
добавляют соответствующий осадитель при постоянной температуре.
Одновременно раствор энергично перемешивается.
После прибавления определенного количества осадителя добавка лишь
одной капли его вызывает помутнение, не исчезающее при перемешивании.
На этой стадии осадитель осторожно добавляют в систему по каплям до тех
пор, пока мутность системы резко не увеличится. Перемешивание
прекращают и раствор выдерживают в течение нескольких часов или более, если
для растворения полимера использовали хороший растворитель. После
созревания продолжают по каплям добавлять небольшое количество
осадителя, пока раствор не станет молочно-белым. После этого температуру
раствора увеличивают на несколько градусов, чтобы он снова стал прозрачным.*
Количество добавленного на этой стадии осадителя должно быть таким,
чтобы помутнение системы исчезало при не слишком большом повышении
температуры (обычно не более 5°).
Раствор постепенно охлаждают при перемешивании до исходной
температуры и выдерживают при этой температуре в течение нескольких часов
с тем, чтобы выделился осадок **. Выделившуюся в виде осадка фазу
отделяют от надосадочной жидкости, сливая или отсасывая последнюю либо
собирая первую шприцем или удаляя ее через сливной кран в дне сосуда.
Способ разделения фаз зависит от природы осадка (например, текучести,
липкости и т. д.).
Осажденную фазу, представляющую собой фракцию
высокомолекулярных компонентов, собирают, растворяя ее в небольшом объеме
растворителя. Полученный раствор выливают в большой объем осадителя и получают
эту фракцию в твердом состоянии. После фильтрования последнюю
собирают на стеклянном фильтре и сушат до постоянного веса при
соответствующей температуре под вакуумом.
Надосадочную жидкость обрабатывают осадителем точно так, как
описано выше, и получают следующую фракцию. Фракционирование ведут
до тех пор, пока для выделения следующей фракции не потребуется
довольно большого количества осадителя. В этом случае оставшийся раствор
концентрируют при пониженном давлении, добавляют осадитель и выделяют
осадок. Этот осадок представляет собой обычно предпоследнюю фракцию.
Последнюю фракцию получают испарением в вакууме надосадочной
жидкости до получения сухого остатка.
* Иногда раствор становится прозрачным не при нагревании, а при охлаждении.
В качестве примера можно привести систему поли-4-винилпиридин в смеси метанол —
толуол [5].
** В ряде случаев, когда плотность полимера меньше плотности раствора, фаза
геля располагается над фазой золя. Такое явление наблюдали при добавлении полиэти-
ленгликоля (осадитель) к растворам в толуоле полиэтилена [6] или атактического или
изотактического полистирола [7, 8].

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ
43
Б. Особые условия фракционирования
1. Специальное оборудование
Выше указывалось, что нет нужды применять специальное оборудование
для проведения фракционирования методами последовательного осаждения.
Однако следует все же рекомендовать несколько приборов, которые наиболее
часто используются для этих целей.
Два образца приборов для фракционирования, изображенные на рис. 2-1
и 2-2, были сконструированы на основе описанных в литературе приборов
19-11] и успешно применялись в лаборатории автора. На рис. 2-1 показана
Рис. 2-1. Колба для фракционирова- Рис. 2-2. Колба для
фракционирования, ния.
А — масляный затвор; В — резиновая
герметизирующая прокладка; В — трубка из
тефлона.
грушевидная колба с небольшим отростком на дне. Если осажденная фаза
достаточно текучая и не прилипает к стенкам сосуда, то она собирается
внизу отростка. Объем, гелеобразной фазы можно измерить, если отросток
прокалиброван по объему. Объем зтой фазы зависит от ряда факторов,
например от концентрации исходного раствора, среднего молекулярного
веса и ширины молЪкулярновесового распределения фракционируемого
образца, природы пары осадитель — растворитель и т. д. Но оптимальный
объем отростка обычно равен 1,0—1,5% всего объема сосуда. Следует
обратить внимание на выбор такой формы отростка, которая препятствовала
бы диспергированию фазы геля в надосадочной жидкости при средних
скоростях перемешивания раствора. Необходимо иметь две такие колбы. Кроме
того, описаны приспособления, позволяющие отделить фазу геля от над-

44
ГЛАВА 2
осадочной фазы в том случае, когда высокая текучесть гелеобразной фазы
не позволяет отделить фазу раствора путем декантирования [10, 12].
На рис. 2-2 показана колба с дополнительным краном, который
позволяет легко отделить фазу геля. Термостат для такого сосуда должен
обеспечивать и теплоизоляцию крана с тем, чтобы предотвратить потери тепла
через последний.
В тех случаях, когда фракционируемый полимер может окисляться,
необходимо предусматривать боковые шлифы для термометра, воронки
с краном, содержащей осадитель, впуска и выхода инертного газа и т. д.
Вся система должна находиться в атмосфере инертного газа, например
азота. Кроме того, в систему желательно добавить небольшое количество-
Рис. 2-3. Аппаратура для фракционирования при повышенных температурах.
антиоксиданта. Необходимо также учитывать другие характеристики
полимера и применять, например, сосуд из окрашенного стекла, если полимер
чувствителен к действию света.
Недавно начали широко использовать некоторые плохо растворимые
полимеры. Эти полимеры (например, полиэтилен и полипропилен)
растворяются лишь в некоторых растворителях при нагревании. Поэтому и
фракционирование их необходимо проводить при высоких температурах. На рис. 2-3
показаны приборы для такого фракционирования. Прибор, изображенный
на рис. 2-3, а, представляет собой использованную Окамото [13] колбу для
фракционирования полимера Кель-F путем испарения растворителя. Как
будет показано далее, такой прибор можно использовать и в случае
добавления осадителя. В большой колбе А происходит осаждение. После
выделения на дне фаза геля переносится в коллектор Б путем создания
небольшого разрежения через трубки 2 ж 3. Когда последняя порция геля достигнет
точки 5, кран Д соединяют с атмосферой, снимая вакуум. Через трубку Г
добавляют растворитель, и растворившаяся в коллекторе Б фракция
переносится в приемник В. Последний нетрудно отделить от всей системы,
находящейся в высокотемпературном термостате. Во время фракционирования
через трубку 4 подается воздух или азот.
На рис. 2-3, б показан прибор, использованный Уберайтером с сотр.
[14, 15] для фракционирования полиэтилена и полиэтилентерефталата.
Все стеклянные сосуды в этой системе имеют термостатирующую рубашку.

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ
45
Сосуды Ai и Аг в промежутках между отдельными стадиями
фракционирования покрываются часовыми стеклышками. Воронка Б служит для отфильт-
ровывания твердого осадка на фильтровальной бумаге.
2. Выбор растворителя и осадителя
При фракционировании аморфных полимеров типа атактического
полистирола или полиизобутилена нет существенных ограничений при выборе
растворителя или осадителя. Но с точки зрения практического применения
методов последовательного осаждения следует рассмотреть некоторые
факторы, обусловливающие выбор растворителей и осадителей.
При выборе растворителя следует отдавать предпочтение плохому
растворителю, поскольку в этом случае для осаждения первой фракции
достаточно будет добавить в систему лишь небольшое количество осадителя.
Иногда желательно использовать смесь растворителя и осадителя, в
которой исходный образец полимера может образовывать дисперсию. Например,
Комитет стандартов и методов исследований Отделения химии целлюлозы
Американского химического общества рекомендует смесь ацетона и воды
(91 : 9) в качестве растворителя нитрата целлюлозы при исследовании
распределения по молекулярным весам в исходных образцах целлюлозы [16].
Разумеется, нелегко провести растворение образцов в плохих
растворителях или в смесях растворитель — осадитель. Тем не менее, если для
растворения полимера,применяется хороший растворитель, а осадитель добавляют
в систему только до точки помутнения, то часто наблюдается исчезновение
уже возникшей мутности при выдерживании раствора в течение нескольких
часов или ночи. Подобное явление известно под названием «ложной точки
помутнения» и объясняется Бойером [9] следующим образом. При
растворении в хорошем растворителе молекулы полимера, вероятно, принимают
довольно вытянутую форму и, очевидно, в определенной степени
перепутываются друг с другом. Добавление осадителя к системе обусловливает
переход молекул в клубкообразное состояние. С увеличением доли осадителя
в смеси клубки становятся более плотными. Но если осадитель добавляется
слишком быстро, система «проскакивает» требуемое состояние (наличие
молекул в форме отдельных плотных клубков с последующим осаждением их
из раствора) за очень короткий промежуток времени, поскольку молекулы
не успевают разъединиться одна от другой до перехода в клубкообразное
состояние. В итоге образуется система перепутанных друг с другом клубков.
Следовательно, необходимо выдерживать раствор в течение некоторого
времени с тем, чтобы дать молекулам время на отделение друг от друга в
возможно большей степени. Иными словами, ложная точка помутнения не
является истинным равновесным состоянием, для достижения которого
требуется определенное время. Бойер указывает, что иногда необходимо
выжидать более 24 час, например в случае системы полистирол — бензол —
метанол, даже несмотря на то, что приближение к точке помутнения
осуществляется крайне медленно. В силу изложенного значительно удобнее
пользоваться плохим растворителем.
Что касается выбора осадителя, то прежде всего следовало бы заметить,
что некоторые системы растворитель — осадитель могут в действительности
обладать гораздо лучшей растворяющей способностью по сравнению с одним
чистым растворителем. Как было указано Ги [17], подобное явление может
иметь место в том случае, когда значение плотности энергии когезии (ПЭК)
полимера находится между значениями ПЭК растворителя и осадителя.
Тогда комбинирование растворителя и осадителя может привести к тому,
что ПЭК смеси их будет равна ПЭК полимера. В таком случае, а также
при использовании слабого осадителя для начала фракционирования потре-

46
ГЛАВА 2
буется большой объем осадителя, и этот объем по величине может оказаться
больше допускаемого в экспериментальных условиях.
С другой стороны, весьма трудно работать с осадителями,
обладающими большой осаждающей способностью. Если, например, в качестве
растворителя при фракционировании полистирола взять диоксан, а в
качестве осадителя — воду, то осаждение полимера начнется при добавлении
лишь 6% воды и для высаживания основной массы полимера потребуется
добавить весьма незначительное количество воды. В таких условиях,
очевидно, не удастся вести фракционирование при контролируемых условиях.
Дополнительные трудности возникают при других операциях. Например,
в процессе отделения осажденной фазы неизбежное испарение может вызвать
либо растворение образовавшегося осадка, либо увеличение количества
последнего. Подобных затруднений можно в какой-то мере избежать путем
использования смеси осадителя с небольшим количеством растворителя для
уменьшения осаждающей способности первого или применяя метод
понижения температуры, описанный в разд. III. Обычно рекомендуется
подобрать более подходящий осадитель с умеренной осаждающей
способностью.
Одно из условий правильного фракционирования заключается в
подборе такой системы растворитель — осадитель, которая позволяет без труда
обрабатывать выделившийся осадок полимера. Иногда затруднения при
обработке осадка могут возникнуть в результате жесткости или излишней
сухости осажденной фазы. Следует также учитывать различие плотностей
надосадочной жидкости и набухшего осадка для того, чтобы уменьшить
длительность осаждения последнего из системы. Указанные сложности можно-
преодолеть, подобрав методом проб и ошибок соответствующую пару
растворитель — осадитель.
На выбор системы растворитель — осадитель влияют также и такие
характеристики, как воспламеняемость, токсичность, летучесть, способность
к образованию перекисных соединений и т. д.
Необходимо заметить, что некоторые пары растворитель '-<— осадитель
оказались неподходящими для фракционирования, поскольку они
обусловливают «обратный порядок» фракционирования. При этом
низкомолекулярные фракции полимера осаждаются раньше высокомолекулярных.
Как правило, причиной обратного порядка фракционирования считают
слишком высокую исходную концентрацию раствора полимера (см. разд. I,
Б, 3). Однако, Мори и Темблин [18] показали, что обратный порядок
осаждения наблюдается при использовании алкилового эфира в качестве
осадителя при фракционировании ацетбутирата целлюлозы даже при низкой
исходной концентрации раствора (0,035%).
Кроме того, Менчик [19] показал, что при фракционировании поливи-
нилхлорида и использовании в качестве системы растворитель — осадитель
тетрагидрофурана и амилового спирта или циклогексанона и к-бутилового
спирта не выполняется хорошо известное соотношение
у = о/[х\1+Ь, (2-2)
где а и b — постоянные, у — концентрация осадителя, необходимая для
приведения гомогенного полимерного раствора в состояние «на грани
осаждения», [ц] — характеристическая вязкость полимера. На рис. 2-4, а
приведен пример аномального соотношения между у и [т]] для системы тетра-
гидрофуран — амиловый спирт, из которого видно, что первыми осаждаются
компоненты не с максимальным молекулярным весом, а с промежуточным.
В подобном случае трудно ожидать, что фракционирование будет протекать
нормально. МенЧик показал далее, что в указанных системах
растворитель — осадитель, характеризующихся обратным порядком фракпиониро-

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ
47
вания, мутность постепенно увеличивалась еще до того, как была достигнута
истинная точка помутнения, тогда как для тех же образцов полимера, но
в нормальных системах растворитель — осадитель мутность возрастала
весьма резко (рис. 2-4, б). Подобные эффекты Менчик объяснил
ассоциацией молекул поливинилхлорида.
Фуджисаки и Кобаяши [20] установили, что в системе полиакрилони-
трил — 60%-ная азотная кислота — бутанол также наблюдается обратный
порядок фракционирования, но тем не менее эта система подчиняется
соотношению (2-2). Поэтому эти авторы объяснили наблюдаемое явление
обращения необычным изменением концентрации полимера в осажденной фазе.
Ы 2-
#1 i__i i 1 i—1
' OfiO OfiZ 0JS4 0,66 0.68 0,70
У
9 10 4 5 6
Одгем, мл
Рис. 2-4. Зависимость (а) точки осаждения от величины характеристической вязкости
фракций поливинилхлорида в системе тетрагидрофуран — амиловый спирт [19];
измерения проводили при 22° и исходной концентрации полимера с = 0,2 г/100 мл.
Зависимость (б) интенсивности рассеянного света от объема добавленного осадителя;
измерения проводили при 22° и исходном объеме 5 мл.
1 — система циклогексанон— бутиловый спирт, фракция полимера с h)] = 0,70, с = 0,20 г/100 мл;
г — система тетрагидрофуран— амиловый спирт, фракция полимера с [ту! = 1,05, с = 0,20 г/100 мл;
пунктирная линия соответствует резкому переходу, наблюдаемому в нормальной системе
растворитель — осадитель для того же образца полимера.
В настоящее время не удается более или менее точно предсказать
появление такого обратного порядка фракционирования. Для обеспечения
нормального фракционирования довольно часто приходится проводить
предварительные эксперименты на небольших количествах образцов или получать
методом турбидиметрического титрования характеристики используемой
для фракционирования системы.
Свойства полукристаллических полимеров при фракционировании
рассматриваются более подробно в разд. III, Б. Фракционирование
полиэлектролитов можно проводить с помощью систем обычных растворителей,
применяемых для незаряженных полимеров. Все же было показано, что
фракционирование полиэлектролитов лучше проводить путем «высаливания».
Например, Макдауэл [21] фракционировал альгинат солями МпС12 и СаС12.
Маршал и Мок [22] провели фракционирование натриевой соли поли-п-
стиролсульфокислоты путем растворения полимера в 4 н. водном растворе
Nal и добавления 9,1 н. раствора Nal. Однако при этом удалось осадить
всего 42,5% растворенного полимера.
Для большинства полимеров уже проведены предварительные
исследования условий фракционирования. В гл. 15 указаны некоторые подходящие
для фракционирования исследуемого полимера системы растворитель —
осадитель.

48
ГЛАВА 2
3. Концентрация
Флори [4] показал, что эффективность фракционирования е возрастает
пропорционально логарифму отношения объема надосадочной фазы V
к объему выпавшей в осадок фазы V, т.. е.
e=(-l)ln(F7F). (2-3)
Для увеличения эффективности фракционирования необходимо,
следовательно, уменьшить величину V и увеличить V'. Хотя теория равновесия
фаз в случае многокомпонентных систем весьма сложна, однако достаточно
ясно, что первое условие выполняется при не слишком большом объеме
гелеобраэной фазы, т. е. соответствует увеличению общего числа фракций
[23]; осуществление последнего условия связано с уменьшением исходной
концентрации раствора полимера. Исходя из теоретических предпосылок,
Скотт [24] рекомендует начинать фракционирование с 1%-ного раствора
и получать 10 примерно одинаковых по весу фракций. Флори [4] тоже
считает, что концентрация полимера (в объемных долях) не должна превышать
некоторой доли от величины, обратной корню квадратному из степени
полимеризации (выраженной, как число сегментов ж) осаждаемых молекул
полимера. Так, для полимеров с Mw = 10е, 105 и Ю4 (в предположении, что
х = 104, Ю3 и 102 соответственно) исходная концентрация не должна
превышать 0,25, 0,8 и 2,5% при данной эффективности фракционирования в том
случае, если принять значение указанной «доли» равным V4. Бойер [9]
на основании данных предварительного исследования фракционирования
полистирола указал, что исходная концентрация полимера в растворе
должна выбираться в области 0,1—0,25%.
Очевидно, каждый работающий в области фракционирования
исследователь сталкивался с такими случаями, когда не удается получать
последовательности фракций (особенно нескольких первых фракций) с монотонно
изменяющимися величинами характеристических вязкостей.
Экспериментально показано, что такой обратный порядок фракционирования обусловлен
высокой исходной концентрацией полимера в растворе. Возможность
обращения фракционирования была также выведена теоретически [4, 25, 26].
Увеличение числа получаемых фракций приводит к снижению
количества каждой фракции. В свою очередь меньшее количество фракции
затрудняет исследование ее характеристик. Применение очень разбавленных
исходных растворов полимеров может вызывать различные трудности в
проведении фракционирования и, в частности, сильно увеличить продолжительность
осаждения выделившейся нолимерной фазы. Обычно для того, чтобы сделать
эксперимент не слишком трудоемким, выбирают компромиссные условия.
Число фракций ограничивают, как правило, десятью и исходную
концентрацию раствора полимера выбирают менее 1 % в соответствии с
рекомендациями Скотта [24].
4. Схемы процессов фракционирования
Недостатком метода последовательного осаждения является наличие
в каждой фракции заметных количеств компонентов с меньшими
молекулярными весами. Этот так называемый «хвостовой эффект» обычно
объясняют соосаждением низкомолекулярных компонентов с высокомолекулярными
или некачественным выделением гелеобразной фазы. Но в
действительности этот эффект является неотъемлемым свойством метода
последовательного осаждения [26, 27]. На рис. 2-5 показаны рассчитанные Мацумото
в соответствии с теорией Флори кривые распределения по молекулярным

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ
49
весам в каждой из фракций, полученных фракционированием методами:
а) последовательного осаждения и б) последовательного экстрагирования.
Для компенсации указанного недостатка Шульц [29] предложил
проводить повторное фракционирование каждой фракции. Схема такого
процесса представлена на рис. 2-6, б. На рис. 2-6, а показана схема простого
способа фракционирования, описанного в разд. I, А. Из этого рисунка
видно, что образец S0 сначала разделяется на осажденную фракцию F1
и надосадочную фракцию st, затем фракция st разделяется на фракции F2
и s2 и т. д.
При повторном фракционировании, схематически представленном
на рис. 2-6, б; необходимо проводить испарение для того, чтобы
предотвратить увеличение объема системы. Обычно такая цель достигается двумя
способами. Первый способ заключается в испарении надосадочной жидкости
IV
/>.
Ill
и
Q
и
in
О
IV
а
^^
6
^
X —>•
Рис. 2-5. Теоретические кривые распределения по молекулярным весам во фракциях
[26, 28].
а—последовательное осаждение; б — последовательное экстрагирование;
Pi и растворении остатка в надосадочной фракции st при добавлении
небольшого количества растворителя; второй способ заключается в упаривании
комбинированной системы из фазы золя st и фазы pt до требуемого объема.
Другой недостаток этой простой методики состоит в том, что
фракционирование более высокомолекулярной части образца осуществляется при
концентрациях полимера, превышающих концентрации менее
высокомолекулярных частей образца. Это обусловлено уменьшением концентрации
образца как в результате последовательного добавления осадителя, так
и в результате выделения из системы предшествующих фракций. Такое
изменение концентрации при фракционировании в основном
обусловливает возникновение обратного порядка фракционирования, отмеченного
в разд. I, Б,3, именно в нескольких первых фракциях.
В ряде случаев предпринимались попытки провести повторное
фракционирование, т. е. фракционирование р± и т. д., в условиях более
разбавленного раствора. Объем раствора при этом не был слишком большим, поскольку
фракция pi составляет лишь некоторую долю от S0. Например, Ф'лори [30]
фракционировал образцы полиизобутилена, начиная примерно с 1%-ного
раствора этого полимера в бензоле и используя в качестве осадителя ацетон.
После разделения первую гелеобразную фазу разбавляли до концентрации
0,1% бензолом и для получения первой: фракции F1 добавляли осадитель
до такого же содержания, как и при выделении р±. Маточные растворы
объединяли и почти полностью отгоняли ацетон. Полученный раствор дово-
4-365

50 ГЛАВА 2
■*- Фаза золя
Рис. 2-6. Схемы фракционирования методом последовательного осаждения.
а — обычная методика; б — повторное фракционирование [29, 30]; в — способ -треугольника [31J;
г — схема Турмонда и Зимма [32]; S — схема получения однородного образца.
дили до исходного объема и проводили вторую стадию фракционирования.
Из зтого примера видно, что эффективнее применять такую систему
растворитель — осадитель, в которой оба компонента достаточно летучи и
последний компонент обладает до возможности более высоким давлением паров.
Процесс повторного фракционирования действительно приводит к
увеличению степени однородности фракций, но, к сожалению, этот способ
трудоемок и требует для осуществления длительного, времени. Часто
выбирают компромиссное решение, применяя повторное фракционирование только
для нескольких первых фракций с тем, чтобы увеличить степень
однородности их и сэкономить время и затраты труда.
Продолжительность стадий последовательного осаждения определяется
самой природой этого метода, поскольку в каждой стадии
фракционирования необходимо время для достижения кваэиравновесных условий, т. е.
необходимо тщательно добавлять осадитель в систему, длительное время
ожидать появления истинной точки помутнения, достаточно долго
проводить перемепшвание после добавления избыточного количества осадителя
как при уравновешивании гелеобраэной фаэы и фазы золя, так и в процессе
охлаждения системы, ранее нагретой для растворения осадка. Такие непроиз-

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ
51
водительные затраты времени можно резко сократить путем проведения
быстрого фракционирования без достижения равновесных условий и
последующего повторного фракционирования полученных фракций еще
несколько раз таким же способом.
В данной главе рассмотрены два примера осуществления повторного
фракционирования. Однако в литературе описаны многочисленные
комбинации способов повторного фракционирования. Меффрой-Бигет [31] описал
фракционирование нитроцеллюлозы по способу «треугольника» (рис. 2-6, в),
в соответствии с которым фракционирование повторяли шесть, раз и на это
было затрачено 3 недели. Турмонд и Зимм [32] провели фракционирование
разветвленного полистирола согласно схеме, приведенной на рис. 2-6, г;
фракционирование было спланировано так, чтобы наименее
высокомолекулярный компонент фракции Fal оказался в конечном счете в последней
фракции Fkll, имеющей наименьший молекулярный вес, и наоборот;
фракции от Fal до Fab были получены предварительно обычным методом
последовательного осаждения. На весь процесс было затрачено 5 недель. При
фракционировании должны быть выполнены две задачи. Во-первых,
исследовано распределение по молекулярным весам в данном образце полимера;
во-вторых, получены фракции с высокой степенью однородности и
различными значениями средних молекулярных весов. В последнем случае
не всегда желательно ограничиваться фракционированием одного образца.
Часто целесообразнее проводить фракционирование набора образцов одного
полимера с разными средними молекулярными весами для того, чтобы
выделить из каждого образца его основной компонент. Мейергоф [33],
например, провел фракционирование ряда образцов полиметилметакрилата на
фракции с высокими степенями однородности по молекулярному весу по
схеме, изображенной на рис. 2-6, д. Согласно этому способу, автор
исходил из ряда образцов iS0 и получил фракции .F222. Опыт был спланирован
так, чтобы, например, на первой стадии фракционирования фракции F1
и jF3 составляли по весу всего 20—30% веса исходного полимера, а
основная часть полимера содержалась во фракции F2. Дальнейшее
фракционирование F1 проводили обычным методом последовательного осаждения, тогда
как разделение фракции .F3 проводили путем экстрагирования, так как
количество полимера в гелеобразной фазе намного превышало количество
полимера в фазе золя. В качестве других примеров можно отметить
фракционирование полистирола Кантовом с сотр. [34], поливинилового спирта
Дайлером с сотр. [35] и изотактического полистирола Натта с сотр. [36].
В последнем случае авторы несколько изменили методику
фракционирования.
В. Дополнительные замечания о методике проведения фракционирования
В разд] I, Б были рассмотрены некоторые факторы, влияющие на выбор
оптимальных условий фракционирования. Ниже рассматриваются
определенные аспекты методики проведения эксперимента. Этот раздел можно
считать дополнением к разд. I, А.
1. Масштабы, фракционирования
Навеска взятого для фракционирования полимера определяется
необходимым количеством каждой фракции и предполагаемым их числом. При
исследовании распределения по молекулярным весам в обычных полимерах
можно начинать фракционирование с количества образца менее 1 г и
получать более двадцати фракций. При достаточно высоком среднем
молекулярном весе образца содержание каждой фракции должно быть таким, чтобы
характеристическую вязкость ее можно было определить методом измерения
4*

52
ГЛАВА 2
по одной точке. Как правило, наибольшее количество образца, которое
можно исследовать методами фракционирования в лабораторных
условиях, составляет около 25 г. В этом случае фракционирование проводят
в 5-литровой колбе и исходный раствор имеет концентрацию примерно 1%.
Одновременно следует учитывать также объем осадителя, который нужно
добавить в систему.
,?. Равномерность распределения выделяемых фракций по весу
Одна из наиболее сложных задач при проведении фракционирования
заключается в создании таких условий эксперимента, чтобы все выделяемые
фракции имели,практически одинаковый вес. До того как фракция
выделится в виде осадка, никаким прямым методом нельзя определить примерное
количество гелеобразной фракции с большей или меньшей точностью.
Измерения мутности системы после добавления соответствующего количества
осадителя, видимо, могли бы оказаться полезными при подобных оценках,
но проводить такие измерения непросто (см. разд. II, Б,4). Количество
выпавшего в осадок полимера можно приблизительно оценить после разделения
фаз путем измерения объема гелеобразной фазы; необходимый для расчета
коэффициент набухания определяют в предварительных экспериментах.
Бойер [9], например, показал, что коэффициент набухания полистирола
в системе бензол—метанол составляет примерно 12—15. Если осадок
выделился в количестве, меньшем необходимого, объем его можно увеличить
добавлением в систему дополнительного количества осадителя. При
выделении в осадок большего по сравнению с предполагаемым количества
полимера объем осадка можно уменьшить добавлением в систему избытка
растворителя. Следует, однако, соблюдать известную осторожность, поскольку
добавляемые в таких случаях избыточные количества осадителя или
растворителя не всегда пропорциональны. Более того, крайне существенно, чтобы
система каждый раз приводилась к равновесным условиям, следовательно,
описанные способы изменения объема выделяющегося осадка требуют почти
двукратного увеличения длительности фракционирования.
3. Температура
Фазовое равновесие весьма чувствительно к изменениям температуры,
поэтому крайне необходимо проводить фракционирование при постоянной
температуре. Опыт показывает, что колебания температуры в оптимальных
условиях не должны превышать ±0,05°, хотя требуемая точность
поддержания температуры зависит от природы системы растворитель — осадитель,
а также от величины среднего молекулярного веса и ширины
распределения по молекулярным весам в образце. Наряду с этим рабочая температура
должна выбираться как можно ближе к средней комнатной температуре с тем,
чтобы процесс выделения гелеобразной фазы осуществлялся при этой же
температуре. Подобная предосторожность особенно необходима, если для
отделения гелеобразной фазы используют центрифугирование.
4. Обработка высадившегося полимера
В соответствии со сказанным в разд. I, А, гелеобразную фазу, как
правило, собирают путем растворения в растворителе с последующим
осаждением большим избыточным количеством осадителя. Однако лучше просто
упаривать раствор, особенно тогда, котда полимерный осадок прилипает
к стенкам колбы. В процессе упаривания необходимо прибавлять осадитель,
с тем чтобы полимер осаждался в виде небольших глобул, прежде чем
образуется полимерная пленка. При необходимости следует добавить не

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ
53
одну, а несколько порций осадителя. Допускать образования полимерной
пленки не следует, так как капли растворителя остаются в ней и удалить
растворитель из пленки весьма трудно даже в вакууме при высоких
температурах. Конечно, значительно удобнее применять метод лиофильной
сушки, если используемый растворитель подходит для этих целей
(например, бензол). Следует заметить, что вести сушку полимера
необходимо при температуре выше температуры стеклования образца, даже если
полимер высушивается под вакуумом.
5. Некоторые специальные приемы,
облегчающие образование гелеобразной фазы
Рядом авторов было показано, что для успешного фракционирования
полиакрилонитрила необходимо использовать некоторые специальные
приемы. Кобаяши [37] показал, что образующиеся при добавлении бензола или
толуола к раствору полиакрилонитрила в оксиацетонитриле микрочастицы
превращаются в микрогель, если обработать систему этиловым спиртом при
35°. Он показал [38] также, что эффективность фракционирования
полиакрилонитрила увеличивается, если к растворителю (диметилформамид)
добавить водный раствор соляной кислоты (осадитель — толуол). Михайлов
и Зеликман [39] показали, что фракционирование указанного полимера
можно проводить, если раствор в диметилформамиде нагреть до 60°
(осадитель — гептан). Такая методика Позволяет расфракционировать лишь
около половины растворенного количества полиакрилонитрила, остальная
часть полимера выделяется при добавлении 2%-ного раствора СаС12.
П. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МЕТОДОМ ИСПАРЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ
Основу этого метода составляет понижение растворяющей способности
системы при испарении растворителя, поэтому испарение растворителя
можно рассматривать как разновидность метода последовательного
осаждения. Способ испарения растворителя отличается от способа добавления
осадителя по характеру изменения состава системы растворитель — осадитель.
К преимуществам метода испарения растворителя можно Отнести: 1)
уменьшение объема системы в процессе фракционирования, 2) возможность
непрерывного изменения состава системы растворитель — осадитель и 3)
отсутствие локальных градиентов концентрации осадителя.
Первое из указанных преимуществ позволяет практически удвоить
количество фракционируемого полимера, поскольку может быть
использовано почти 90% всего объема колбы.
Второе и третье преимущества позволяют проводить
фракционирование почти в квазиравновесных условиях. На практике при этом гораздо
легче осуществлять контроль за этапами процесса, чем при использовании
метода добавления осадителя.
А. Общие приемы
Раствор полимера заливают в трехгорлую колбу, находящуюся в
термостате и оборудованную мощной мешалкой, и добавляют при
перемешивании осадитель до тех пор, пока система почти не достигнет истинной точки
помутнения. После этого раствор выдерживают в течение нескольких часов.
В одно горло колбы вставляют трубку для ввода газа, окруженную термо-
статируемой горячей водой рубашкой и соединенную с большой хлоркаль-
циевой трубкой. Через этот ввод в колбу подается ток нагретого сухого
воздуха, который обеспечивает испарение растворителя. Подаваемый воздух
нагревается для того, чтобы компенсировать потери тепла при испарении

54
ГЛАВА 2
растворителя и предотвратить охлаждение поверхности раствора в колбе.
В другое горло колбы вставляется трубка для выхода воздуха, которая
соединена с водоструйным насосом через две ловушки. Для определения
начала помутнения можно использовать, например, фотоумножитель, с
помощью которого измеряется интенсивность прошедшего через раствор света.
Желательно подключать к прибору систему сигнализации, которая подавала
бы сигнал при достижении мутности выше заданного значения.
Воздушный поток начинают пропускать через колбу при непрерывном
перемешивании раствора. По сигналу турбидиметра поток воздуха
ослабляется и затем прекращается вовсе после достижения раствором мутности
CD в —
ТГ:-
F _
О 1 2 3 4 5 В 7 8
время, час
Рис. 2-7. Изменения мутности раствора в процессе фракционирования путем
испарения растворителя [40].
А — начало испарения; В — скорость испарения растворителя уменьшилась; С — испарение
прекратили, перемешивание продолжается; D—раствор нагрели; F — раствор охладили;
G—прекратили перемешивание.
определенной величины. Раствор нагревают на несколько градусов,
приводя систему опять в прозрачное состояние, и постепенно охлаждают до
исходной температуры. Если измерение мутности показало, что ее величина
равна мутности до нагревания раствора, перемешивание прекращают и
позволяют частицам геля осесть [2].
Полноту осаждения гелеобразных частиц контролируют с помощью
турбидиметра по степени прозрачности раствора. Затем проводят отделение
осадившейся фазы от надосадочной жидкости и все последующие операции,
как и при фракционировании путем добавления осадителя (разд. I).
Диаграмма изменения мутности раствора фракционируемого полимера,
приведенная на рис. 2-7, взята из работы Кавахара [40] по
фракционированию полистирола в смеси бутанон — бутанол.
Б. Специальные условия фракционирования
1. Оборудование
Оборудование, используемое при фракционировании методом
испарения растворителя, в основном подобно оборудованию, применяемому в
случае метода добавления осадителя (разд. I, Б,1), но колба должна иметь
по меньшей мере два боковых горла для подсоединения системы
продувания газом. '
2. Выбор системы растворитель — осадителъ
и концентрации раствора
Для применения метода испарения растворителя совершенно
необходимо подбирать'осадитель, менее летучий по сравнению с растворителем.
В остальном все рекомендации при подборе системы растворитель — осади-
тель, а также начальной концентрации раствора полимера, изложенные
в разд. I, Б,2 и I, Б,3, остаются в силе. В литературе можно найти конкрет-
4
3
2
1
-
А
-
I
в!
1 1 1
е ,_

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ
55
ные примеры фракционирования наиболее распространенных полимеров
методом испарения растворителя. Этот метод обладает рядом преимуществ
по сравнению с методом добавления осадителя при фракционировании
растворимых только при повышенных температурах полимеров, например
полиэтилена или Кель-F.
3. Масштабы и схема фракционирования
Как было указано выше, количество фракционируемого полимера можно
увеличить почти в два раза, используя то же оборудование. Например,
образец полимера весом 90 г можно фракционировать сразу в 10-литровой
колбе. Отсюда нетрудно видеть, что метод испарения растворителя весьма
удобен при фракционировании больших количеств полимера.
Как правило, при использовании метода испарения растворителя не
проводят повторного разделения полученных фракций на подфракции, вероятно,
потому, что повторное фракционирование предполагает значительное
увеличение объема системы. Выше было отмечено (см. разд. I, Б,4), что при
наличии в схеме фракционирования стадий повторного фракционирования
необходимо проводить стадию испарения для уменьшения общего объема
системы. Осадитель нужно выбирать так, чтобы его можно было легко
перегнать при пониженном давлении, но в то же время осадитель должен
обладать меньшей по сравнению с растворителем летучестью.
Таблица 2-1
Данные фракционирования методом испарения растворителя [40]
Номер
фракции
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
■ 22
Остаток
Всего
Нефракцио-
нированный
образец
Выход
г
3,04
3,64
2,73
4,29
3,04
3,54
2,85
4,43
3,79
5,63
4,50
4,99
4,11
3,26
2,87
3,70
4,87
4,05
4,41
3,77
3,52
5,54
0,20
86,77
%
3,38
4,03
3,03
4,77
3,38
3,94
3,17
4,92
4,21
6,25
5,00
5,55
4,57
3,62
3,19
4,11
5,41
4,50
4,90
4,19
3,92
6,15
0,22
96,41
[Т|]
6,38
5,76
5,91
5,49
5,33
5,12
4,95
4,91
4,74 •
4,53
4,30
3,98
3,76
3,73
3,48
3,27
3,07
2,75
2,41
2,07
1,73
1,10
4,01
Константа
Хаггинса
W
0,38
0,35
0,38
. 0,39
0,38
0,37
0,39
0,37
0,38
0,37
0,37
0,35
0,32
0,32
0,33
0,34
0,33
0,37
0,35
0,38
0,35
0,29
0,33
Средний

молекулярный вес
М-10-4
681
577 а
603 а
535
510
478
452
447
422
392
360
318
291
286
256
232
210
175
142
110
83
40
.
321
а Обращение молекулярного веса.

56
ГЛАВА 2
4. Равномерность распределения выделяемых фракций по весу
Весьма распространен способ отбора фракций примерно одинакового
веса с помощью простого турбидиметра в соответствии с рассмотренными
в разд. II, А приемами. В качестве примера в табл. 2-1 приведены данные
по фракционированию образца полистирола в системе бутанон—и-бутанол
при 25°, полученные Кавахара [40]. Необходимо заметить, что турбидиметр
не удалось использовать при получении нескольких последних фракций.
В этом случае приходилось проводить испарение еще в течение некоторого
времени после того, как мутность системы уже достигла постоянного
значения. Дополнительные затраты времени следует оценить по крайней мере
приближенно.
5. Температура
В любом случае значительно удобнее работать при температуре, близкой
к комнатной. Необходимо следить за тем,, чтобы растворитель испарялся
достаточно быстро. Скорость испарения растворителя можно увеличивать
путем понижения давления в системе, повышения скорости потока газа
и выбора такого положения для входного йатрубка, чтобы ток газа
проходил как можно ближе к поверхности раствора.
III. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ПРИ ПОНИЖЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ
Основу метода составляет понижение силы растворителя за счет
уменьшения температуры системы- К достоинствам этого метода можно отнести
следующие: 1) фракционирование проводится целиком в системе из однрго
растворителя; 2) объем системы в процессе фракционирования практически
не изменяется; 3) можно избежать образования неоднородностей в среде;
4) более точно по сравнению с описанными выше методами осуществляется
контроль за количеством выделяемой фракции. Недостатки метода: 1)
необходимо принимать меры для предупреждения деструкции полимера при
повышенных температурах; 2) все операции до разделения раствора на две
фазы следует проводить точно при такой же температуре, что и осаждение
полимера; 3) трудно подобрать такую систему растворитель — осадитель,.
в которой полимер мог бы полностью высадиться при охлаждении.
Полное фракционирование методом охлаждения проводят довольно
редко в силу перечисленных выше недостатков метода. Этот метод, как
правило, находит применение на отдельных стадиях фракционирования
методом добавления осадителя [41—43].
В ряде случаев применяемый осадитель оказывается слишком сильным
и для получения последующей фракции в систему приходится добавлять
крайне небольшое количество его. В таком случае лучше выделять фракции
путем охлаждения системы, имея в виду третье и четвертое преимущества
метода охлаждения. Подобная ситуация возникает,- вероятнее всего, при
получении нескольких первых фракций, когда осадившиися полимер имеет
большой молекулярный вес. По возможности следует использовать
осадитель! обладающий слабой осаждающей способностью.
А. Общие положения и некоторые замечания
Процесс фракционирования методом понижения температуры весьма
прост, и нет нужды подробно описывать его здесь, поскольку он
представляет собой частные случаи рассмотренных выше методов добавления
осадителя и испарения растворителя.

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ
57
Оборудование, которое можно использовать при фракционировании
охлаждением, представлено, например, на рис. 2-2 или 2-3, а. В
термостате необходимо предусмотреть дополнительный нагреватель, включаемый
в сеть через регулятор напряжения; мощность нагревателя должна быть
достаточной для поддержания температуры несколько меньшей, чем
температура, необходимая для осаждения. Обычно не рекомендуется охлаждать
систему до температуры ниже комнатной, поскольку трудно осуществлять
термостатирование при такой температуре.
Процесс охлаждения системы следует вести достаточно медленно, с тем
чтобы достигать при каждой температуре квазиравновесного состояния.
Обычно понижение температуры системы для следующей стадии
фракционирования необходимо проводить в течение нескольких часов. При
наличии системы автоматического регулирования целесообразно понижать
температуру термостата по этапам.
Количество выделяемой фракции определяется величиной разности
температур, поэтому достаточно легко контролировать объем осадка. Для
достижения равновесных условий всегда необходимо повторять стадию
охлаждения еще раз. Холл [11] рекомендует после получения каждой
фракции вновь нагревать систему до температуры выше равновесной. Такое
нагревание способствует растворению обязательно остающегося на стенках
сосуда осадка, после чего можно переходить к охлаждению системы до
следующей равновесной температуры. Если не удается выделить все фракции
образца методом охлаждения, раствор нагревают до исходной температуры,
добавляют к нему соответствующее количество осадителя и снова повторяют
фракционирование методом охлаждения [44]. В противном случае остальные
фракции следует выделить и расфракционировать с помощью другого
способа фракционирования.
Флори [4] считает, что эффективность фракционирования увеличивается,
если используют не чистый растворитель, а смеси растворителя с осадите-
лем. Такое предположение экспериментально еще не было подтверждено.
На практике, однако, крайне редко удается подобрать подходящую систему
из одного растворителя.
Б. Системы растворителей в случае полукристаллических полимеров
Методика фракционирования путем охлаждения эффективна, в
частности, при фракционировании трудно растворимых полимеров типа
полиэтилена, полипропилена, полифторолефинов и других полимеров, растворимых
в соответствующих растворителях только при повышенных температурах.
Большинство из перечисленных и подобных веществ относится к группе так
называемых кристаллических полимеров. Рассмотрим теперь, в какой мере-
полученные к настоящему времени экспериментальные данные
позволяют выбрать системы растворителей для фракционирования полимеров
такого 'типа.
Фазовое равновесие между кристаллическим полимером и его раствором
отличается от равновесия между двумя жидкими фазами. Стабильность
полимера в твердом состоянии определяется тем, что внутренняя энергия
последнего меньше энергии полимера в жидком состоянии на определенную
величину, зависящую от теплоты кристаллизации полимера АНкр.
Указанная разность энергий в двух состояниях равна AHKp/RT, где R —
универсальная газовая постоянная и Т — абсолютная температура.
При равновесии между двумя жидкими фазами растворимость каждой
полимерной молекулы определяется только ее молекулярным весом. Однако
в случае кристаллизующегося полимера обязательно следует учитывать
соотношение между АНкр и молекулярным весом. Дополнительные ослож-

58
ГЛАВА 2
нения могут возникнуть вследствие того, что все такие полимеры
кристаллизуются не полностью и степень кристалличности определяется большим
числом различных факторов. К последним можно отнести молекулярный
вес полимера, природу используемой для фракционирования системы
растворителей и т. д. Именно поэтому желательно, чтобы при
фракционировании подобных полукристаллических полимеров происходило- разделение
двух жидких фаз, а не одной жидкой и одной кристаллической фаз.
Диаграммы фазовых состояний для рассматриваемых
полукристаллических полимеров еще не изучены достаточно подробно, за исключением
системы полиэтилен — растворитель, описанной Ричардсом [45], и системы,
20 40 SO 80 »-
Содержание полиэтилена, вес. %
Рис. 2-8. Кривые (а) смешения полиэтилена в нитробензоле (/), амилацетате (2) и" ксилоле
{3). Диаграммы (б) фазового равновесия в системах полиэтилен — плохой
растворитель, содержащие область сосуществования двух жидких фаз (масштаб не указан) [44].
L—свободная жидкая или каучукоподобная аморфная фаза; С—свободная кристаллическая фаза;
Л — жидкая фаза в виде аморфной области «твердого» полиэтилена, окружающей кристаллиты С.
Квадратные скобки означают, что фазы данной пары не могут быть разделены механическим путем.
Пунктирная линия характеризует исчезновение мутности, которое может происходить при некоторой
температуре ниже температуры диспергирования кристаллитов.
поли-Л^^'-себацилпиперазин — растворитель, исследованной Флори
с сотр. [46]. В данной главе более подробно будет рассмотрена только первая
из перечисленных систем.
Полиэтилен известен как типичный легко кристаллизующийся полимер,
образцы которого в соответствующих условиях достигают высокой степени
кристалличности. На рис. 2-8, а и 2-8, б представлены результаты
исследований Ричардса, которые необходимы для дальнейшего обсуждения. На
рис. 2-8, а показаны кривые смешения для трех растворителей, через А
обозначена температура плавления полиэтилена, кривые ABC и т. д.
представляют температуру разделения фаз при данной концентрации полимера.
Кривые имеют отчетливые изгибы, характеризующие разделение системы
на две жидкие фазы, и аналогичны кривым фазового равновесия в системах
аморфных полимеров. Эти результаты позволяют сделать следующие выводы:
1) при использовании нитробензола наблюдается наиболее широкая область
изменения концентрации, где поведение системы подобно поведению системы
аморфный полимер — растворитель (на основании других данных известно,

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ 59
что нитробензол — наиболее плохой из трех указанных на рисунке
растворителей для полиэтилена); 2) хотя ксилол относят к хорошим растворителям
полиэтилена, кривая равновесия фаз при его применении имеет совершенно
другой характер, и можно считать, что такое поведение растворителя обычно
по отношению к кристаллическому полимеру; 3) амилацетат является
плохим растворителем для полиэтилена и кривая равновесия для этой системы
имеет промежуточный характер и аналогична по форме кривой для
нитробензола. Фазовая диаграмма подобного типа была получена Флори с сотр.
[46] при фракционировании полиамида, при этом л-креэол и о-нитротолуол
оказались хорошими растворителями, а дифениловый эфир — плохим
растворителем для полиамида. Отсюда следует, что для фракционирования
полукристаллического полимера методом охлаждения нужно пользоваться
возможно более плохим растворителем.
Рассмотрим диаграмму фазового равновесия, приведенную на
рис. 2-8, б (масштаб не указан). Из этой диаграммы нетрудно видеть, что
область сосуществования двух жидких фаз имеет нижний предел
концентраций, который не наблюдается на рис. 2-8, а. Отсутствие такого предела
на рис. 2-8, а может быть обусловлено тем, что этот нижний предел
концентрации лежит при очень больших разбавлениях. В системе
полиэтилен — плохой растворитель имеются две критические концентрации. Как
раз между этими критическими концентрациями система ведет себя как
типичная система аморфный полимер — растворитель. Иными словами, если
раствор слишком разбавленный или слишком концентрированный,
разделения системы на две жидкие фазы при охлаждении не происходит.
Как неоднократно отмечалось, в процессе последовательного осаждения
концентрация системы уменьшается. В процессе фракционирования
полукристаллического полимера в плохом растворителе методом охлаждения
не исключена возможность, что характер расслоения системы будет
изменяться от разделения на две жидкие фазы до разделения на одну жидкую
ж одну кристаллическую фазы после выделения нескольких фракций.
Указанное изменение характера расслоения системы возможно в том случае,
<если концентрация в системе будет меньше нижней критической
концентрации. Подобное явление иногда наблюдалось в действительности в
лаборатории автора [47] для системы полиэтилен — (амилацетат + ~ 10%
ксилола).
В литературе тем не менее указывается, что полиэтиленгликоль низкого
молекулярного веса является подходящим растворителем для разделения
двух жидких фаз при фракционировании полиэтилена [6, 48, 49] и изотакти-
ческого полистирола [8].
В общем можно сделать вывод, что при фракционировании
полукристаллических полимеров методом последовательного осаждения в процессе
охлаждения для разделения системы на две жидкие фазы должны выполняться два
условия: 1) растворитель, применяемый при фракционировании, должен
быть как можно более плохим для данного полукристаллического полимера
и 2) концентрация полимера в системе не должна быть меньше нижней
критической.
Для других полимеров в литературе нет подробного описания
экспериментальных условий, например для полимеров, кристаллизующихся
в меньшей степени, нежели рассмотренные, или для равновесия фаз в трех-
компонентной системе: полукристаллический полимер — растворитель —
осадитель. В настоящий момент трудно предсказать общий характер
поведения таких систем, за исключением рассмотренной выше системы полимера
с высокой степенью кристалличности. За отсутствием данных подобного рода
для любой новой системы следует подбирать условия фракционирования на
основании предварительных опытов.

60
ГЛАВА 2
ЛИТЕРАТУРА
1. Staudinger H., F г е у К., S t а г с к W., Chem. Вег., 60, 1782 (1927).
2. Staudinger H., Die hochmolekularen organischen Verbindungen (Reprint),
Springer, Berlin, 1960.
3. M e г z E. H., R a e t z R. W., J. Polymer Sci., 5, 587 (1950).
4. F lory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Chapter 13, Cornell Univ. Press,.
Ithaca, New York, 1953.
5. В е г к о w i t z J. В., Y a m i n M., F u o-s s R. M., J. Polymer Sci., 28, 69 (1958).
6. Nicholas M. L., Compt. Rend., 236, 809 (1953).
7. Kawahara K., Kobunshi Kagaku, 18, 687 (1961).
8. Kawahara К., О к a d a R., J. Polymer Sci., 56, S7 (1962).
9. В о у e r R. F., J. Polymer Sci., 9, 197 (1952).
10. В о о t h С, В e a s о n L. R., J. Polymer Sci., 42, 93 (1960).
11. H a 11 R. W., in: «Techniques of Polymer Characterization», P.W. Allen, ed.,
Chapter II, Butterworth, London and Washington, D.C., 1959, p. 19.
12. H a r 1 a n d W. G., J. Textile Inst., Trans., 46, 483 (1955).
13. Okamoto H., J. Polymer Sci., 37, 173 (1959).
14. tlberreiter K., Orthmann H. J., Sorge G., Makromol. Chem., 8, 21
(1952).
15. tTberreiter K., Gotze Т., Makromol. Chem., 29, 61 (1959).
16. M i t с h e 11 R. L., Ind. Eng. Chem., 45, 2526 (1953).
17. Gee G., Trans. Faraday Soc, 40, 468 (1944).
18. More у D. R., Tamblyn J. W., J. Phys. Chem., 51, 721 (1947).
19. M e пб i к Z., J. Polymer Sci., 17, 147 (1955).
20. Fujisaki Y., Kobayashi H., Kobunshi Kagaku, 18, 305 (1961).
21. McDowell R. H., Chem. and Ind. (London), 1958, p. 1401.
22. M a r s h a 11 С. А., М о с к R. A., J. Polymer Sci., 17, 591 (1955).
23. К a w a i Т., Kobunshi Kagaku, 12, 63 (1955).
24. S cott R. L., J. Chem. Phys., 13, 178 (1945).
25. M ti n s t e r A., J. Polymer Sci., 5, 333 (1950).
26. Matsumoto S., Ohyanagi Y., Kobunshi Kagaku, 11, 7 (1954).
27. S с о 11 R. L., Ind. Eng. Chem., 45, 2532 (1953).
28. Takenaka H., in: «Jikken Kagaku Koza», Handbook of Experimental Chemistry.
A. Kotera, ed., Vol. VIII, Part I, Chapter II, Maruzen, Tokyo, 1956.
29. Schulz G. V., D ingl inger A., Z. Physik. Chem., B43, 47 (1939).
30. F 1 о г у P. J., J. Am. Chem. Soc, 65, 372 (1943).
31. M e f f г о у - В i g e t A. M., Bull. Soc. Chim. France, 1954, pp. 458 and 465; Compt.
Rend., 240, 1707 (1955).
32. Thurmond С D.,Zimm B. H., J. Polymer Sci., 8, 477 (1952).
33. Meyerhoff G., Makromol. Chem., 12, 45 (1954).
34. С a n t о w M., M e у e r h о f f G„ Shuh G. V., Makromol. Chem., 49, 1 (1961).
35. D i a 1 e r K., V о g 1 e г К., Р a t a t F., Helv. Chim. Acta, 35, 869 (1952).
36. N a 11 a G., D a n u s s о F., M о r a g 1 i о G., Makromol. Chem., 20, 37 (1956).
37. Kobayashi H., J. Polymer Sci., 26, 230 (1957).
38. К о b а у a s h i H., F u j i s а к i Y., J. Polymer Sci., Bl, 15 (1963).
39. M и x а й л о в Н. В., 3 e л и к м а н С. Г., Коллоид, ж., 18, 715 (1956).
40. Kawahara К., Sen-i Kagaku Kenkyusho Nempo (Ann. Rept. Inst. Fiber Res.
Japan), 9, 30 (1956).
41. A r о n d L. H., F r a n k H. P., J. Phys. Chem., 58, 953 (1954).
42. С hi na i S. N.,S amu els R. J., J. Polymer Sci., 19, 463 (1956); С hinai'S. N.,
G u z z i R. A., J. Polymer Sci., 21, 417 (1956); С h i n a i S. N., J. Polymer Sci.v
25, 413 (1957).
43. В e a 11 i e W. H., В о о t h С, J. Appl. Polymer Sci., 7, 507 (1963).
44. Ivin K. J., Ende H. A., M e у e r h о f f G., Polymer, 3, 129 (1962).
45. R i с h a r d s R. В., Trans. Faraday Soc, 42, 10 (1946).
46. F 1 о г у P. J., M a n d e 1 k e r n L., Hall H. K., J. Am. Chem. Soc, 73, 2532
(1951).
47. Kotera A., Saito Т., Takamisawa К., М i у a z a w a Y.,
Nomura H., Kamata Т., Yamaguchi K., Kawaguchi H., Rept. Progr-
Polymer Phys. Japan, 3, 58 (1960).
48. N a s i n i A., M u s s a C, Makromol. Chem., 22, 59 (1957).
49. W e s s 1 a u H., Makromol. Chem., 26, 96 and 102 (1958).

ГЛАВА S
Последовательное растворение
Эллиот
Elliott J. H., Research Center, Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware
I. ВВЕДЕНИЕ
Необычайно быстрое развитие исследований в области физики и химии
полимеров за последние двадцать лет позволяет сейчас изучать более
подробно различные свойства высокомолекулярных соединений. Далеко не
последнюю роль в успешном проведении таких исследований сыграли методы
последовательного растворения * при фракционировании полимеров.
В последующих разделах будет рассматриваться фракционирование
главным образом по молекулярным весам. Современный уровень знаний
относительно фракционирования по размерам молекул полимеров
значительно выше, нежели возможности осуществления'фракционирования
полимеров по другим параметрам, например по небольшим различиям в составе,
строении или микротактичности. Более подробно с возможностями
фракционирования полимеров по этим параметрам можно ознакомиться в гл. 12.
Основное внимание в данной главе уделяется представляющим большое
научное и практическое значение полиолефинам — полиэтилену и
полипропилену. Такой выбор вполне оправдан, так как ограниченный объем не
позволяет рассмотреть широкое многообразие полимеров. Поэтому
целесообразно ограничиться одним этим важным классом полимеров, но
рассмотреть его достаточно подробно. Сводка данных по фракционированию
полимеров приведена в гл. 15. Там же можно ознакомиться с различными
применениями метода последовательного растворения при фракционировании
других классов полимеров.
Фракционирование по молекулярным весам может быть как
аналитическим, так и препаративным. Цель аналитического фракционирования
заключается в нахождении молекулярновесового распределения исследуемого
образца. Полученную кривую распределения можно далее сопоставить
с другими характеристиками образца, например с методом синтеза или
способом деструкции этого полимера, с физическими и механическими
свойствами его. Выделение и характеристика каждой отдельной фракции, что
является самой длительной и трудоемкой частью эксперимента, проводится
только для того, чтобы построить кривую распределения. С целью
упрощения аналитического фракционирования широко применяются методы тур-
бидиметрического титрования, ультрацентрифугирования и фильтрования
через гель. Такие методы можно применять для получения кривых
распределения по молекулярным весам, не выделяя каждую фракцию. Подробно
указанные методы рассматриваются в других главах. Современный
уровень знаний, однако, не позволяет применять большинство подобных
методов без калибровки по аналитическому фракционированию с выделением
каждой фракции и определением хотя бы молекулярного веса их.
Препаративное фракционирование проводят для того, чтобы получить
значительные количества полимера с узким распределением по молекулярным
весам. Одновременно можно построить кривую распределения и для всего
нефракционированного полимера. Выделенные узкие фракции используют
затем при исследовании других свойств полимера. В частности, проводят
определение параметров в уравнении, связывающем молекулярный вес
* В советской научной литературе широко используется также термин дробное
растворение.— Прим. перев.

62
ГЛАВА 3
и характеристическую вязкость, исследуют влияние молекулярного веса
на физические характеристики, а также зависимость последних от ширины
распределения по молекулярным весам. В ряде случаев узкие фракции
используют в качестве исходных образцов для химических исследований.
Методы последовательного растворения можно применять как для
аналитического, так и для препаративного фракционирования. К одному из
наиболее важных достоинств метода последовательного растворения
относится использование при выделении и обработке фракций гораздо меньших
количеств растворителя, по сравнению с методами осаждения. При
аналитическом фракционировании можно получить кривую распределения на
небольших количествах образцов (около 1 г), к тому же процесс
последовательного растворения без особого труда может быть автоматизирован.
Проведение препаративного фракционирования на больших количествах
полимера может осуществляться, что практически важно, с относительно
небольшими количествами растворителя. Кроме того, исходя из теоретических
положений, можно полагать, что полученные методом растворения
высокомолекулярные фракции будут содержать значительно меньшее количество
низкомолекулярных фракций, чем соответствующие фракции, выделенные
при последовательном осаждении.
Осуществление фракционирования методами последовательного
растворения предполагает перевод полимера в соответствующее физическое
состояние с последующим экстрагированием фракций с возрастающими
молекулярными весами с помощью ряда элюирующих жидкостей, растворяющая
способность которых увеличивается. В отличие от методов последовательного
осаждения при фракционировании методами последовательного
растворения первой выделяется фракция с минимальным молекулярным весом,
а последней — фракция с максимальным молекулярным весом. На практике
используются весьма разнообразные экспериментальные приемы. Можно
экстрагировать тщательно измельченный полимер или наносить его в виде
пленки на тонкую алюминиевую фольгу или на носитель (например, песок)
при экстрагировании в колонке. Можно также проводить избирательное
экстрагирование концентрированного раствора (коацерват), содержащего
значительное количество полимера. Общим для всех этих способов является
подготовка полимера в такой форме, которая позволяет осуществить быстрое
экстрагирование элюентом. Необходимо удерживать полимер в процессе
фракционирования неподвижным, так чтобы экстрагирование
осуществлялось при минимальных механических воздействиях на образец. Ниже будут
подробно рассмотрены различные методы экстрагирования. Следует
отметить, что в литературе проводится различие между методами
экстрагирования полимера из колонки. Если полимер экстрагируется при постоянной
температуре, то процесс называют последовательным растворением или
фракционированием методом элюирования. Если же при фракционировании
применяется градиент температуры как один, так и совместно с градиентом
концентраций растворителя, то процесс называют хроматографическим
фракционированием. В этой главе будет рассмотрен метод последовательного
растворения и одновременно проведено сравнение с методом хроматографи-
ческого фракционирования, поскольку различия между этими методами
заключаются не столько в их природе, сколько в названиях.
II. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
А. Равновесия между жидкими фазами
Основой методов фракционирования по степеням растворимости
фракций в настоящее время служит статистическая термодинамическая теория
растворов полимеров Флори — Хаггинса. Эта теория и ее приложения доста-

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ
63
точно подробно рассмотрены в предыдущих главах. Все же следует,
очевидно, еще раз остановиться на некоторых выводах теории растворов
полимеров. Согласно этой теории, при разделении гомогенного раствора полимера
на две жидкие фазы вследствие понижения растворяющей способности
системы (изменяется состав смеси растворитель — осадитель или температура
системы) происходит следующее: выделяется небольшое количество фазы
с высоким содержанием полимера, которая находится в равновесии с
относительно большим количеством жидкой фазы с низкой концентрацией
полимера. Если обозначить через v'x объемную долю полимера со степенью
полимеризации х, находящегося в концентрированной фазе, а через vx—
объемную долю таких же полимерных молекул в разбавленной фазе, то
In (v'Jvx) = ах, (3-1)
где о — функция объемных долей и среднечисловых молекулярных весов
фракций полимера, находящихся в каждой из указанных фаз, а также
безразмерного параметра Xi> который характеризует энергию взаимодействия
между молекулами растворителя и полимера.
Теория не позволяет рассчитать точное значение величины о. Флори
[1] предлагает рассматривать эту величину в качестве неопределенного
параметра. Важно тем не менее помнить, что этот параметр зависит от значения
коэффициента взаимодействия %i- Критическое значение последнего %ic.
в разделившемся на две фазы растворе определяется выражением
Xic^Y + x~1/K (3"2>
Значения %t меньше критического соответствуют гомогенному раствору,,
и, очевидно, фракционирования в этом случае не происходит.
Фракционирование методами осаждения или растворения заключается
в приведении %i к такому значению, чтобы установилось равновесие двух
разделившихся жидких фаз, затем в удалении одной из фаз и последующем
приведении Xi к значению, соответствующему другому набору равновесных
условий. Такое изменение величины Xi в процессе последовательного
растворения с помощью соответствующей пары растворитель — осадитель
можно осуществить увеличением относительного количества растворителя
в смеси, тем самым уменьшив значение величины %±. Величину Xi можно
также уменьшать путем повышения температуры системы, если
используется для фракционирования только один растворитель. Уменьшение Xi
при нагревании еистемы основано на известном соотношении
%i = A + B/T, (3-3)
где Т — абсолютная температура, А и В — константы для данной системы
полимер — растворитель. На основании уравнения (3-1) можно поназать,
что, во-первых, часть молекул полимера любой степени полимеризации
всегда присутствует в каждой фазе и, во-вторых, молекулы данной степени:
полимеризации легче растворяются в концентрированной, чем в
разбавленной фазе, так как о имеет положительное значение.
Если теперь обозначить через fx долю молекул степени полимеризации*
х, находящихся в разбавленной фазе, а через fi— долю таких же молекул
в концентрированной фазе, то при отношении объемов этих двух фаз.
R = VIV имеем
/ж = 1/(1 + Де™) (3-4>
и
fx = Re°x/(l + Reax).

€4
ГЛАВА 3
В итоге
fJf'x = URe°
(3-5)
Последнее выражение отчетливо показывает, что при малых значениях
R, т. е. при последовательном растворении полимера в разбавленный раствор,
избирательность фракционирования увеличивается. Из уравнения (3-5)
можно сделать и другие выводы. Поскольку о зависит от %1; а последняя
величина в свою очередь определяется значением степени полимеризации
л, то необходимо варьировать величину -R в зависимости от х, чтобы
фракционирование было оптимальным. Флори [1] предполагает, что
максимальная концентрация полимерных молекул в выделившейся фазе должна
изменяться пропорционально величине
х'1/2. Пеппер и Резерфорд [2]
провели систематическое изучение
фракционирования больших
количеств полистирола методом
градиентного элюирования. На
основании полученных данных эти авто-
рыСпредположили, что одним из
наиболее важных факторов,
определяющих эффективность
фракционирования, является
концентрация полимера в элюирующеи
жидкости. Шнайдер с сотр. [3],
использовав эти данные,
подтвердил (по крайней мере качественно)
вышеуказанное предположение.
В соответствии с уравнением
(3-2) величина %1с линейно зависит
от а;-1/2. Следовательно, чтобы
достичь хорошего разделения
высокомолекулярной части образца,
необходимо незначительно изме
нять 2d, для чего требуется крайне
тщательное выдерживание
заданной температуры и состава
элюирующеи смеси. Столь высокая
чувствительность фракционирования
к значениям %± показана на рис. 3-1,
где представлена зависимость
молекулярных весов выделяемых
фракций изотактического полипропилена от состава элюирующеи смеси
(температура опыта 156°) по данным [4].
Недавно Шульц с сотр. [5] теоретически рассмотрел хроматографическое
фракционирование на колонке в терминах стационарной фазы геля и
движущейся фазы раствора. Из полученных в общем виде уравнений переноса
массы была выведена зависимость равновесных распределений каждого
компонента системы между двумя указанными фазами от состава
элюирующеи смеси, температуры и степени полимеризации. Такой теоретический
подход можно использовать при модельных расчетах эффективности
фракционирования на колонках.
Сложность расчетов и отсутствие подробных данных о различных
параметрах' не позволяют на основании подобного рассмотрения количественно
предсказывать характер и эффективность фракционирования в любом
конкретном случае. Несмотря на зто ограничение, не следует умалять значение
теории в установлении основных принципов проведения фракционирования.
О 5 10 15 20 25 30
Количество растворителя, ил/100мл злюента
Рис. 3-1. Зависимость молекулярного веса
фракций изотактического полипропилена от
относительного количества растворителя в
элюирующеи смеси [4].

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ
65
Б. Диффузия
В проведенном выше обсуждении предполагали, что в процессе
фракционирования методами последовательного растворения преобладают
условия, близкие к равновесным. В действительности это не всегда имеет место,
и часто лучше использовать диффузионные процессы, а не стремиться
к установлению условий истинного равновесия. С этой точки зрения часто
определяющее значение приобретает метод нанесения полимера на инертный
носитель. Кеньон и Сейлир [6] провели сравнительное исследование характера
фракционирования при нанесении полиэтилена на носитель путем
медленного охлаждения раствора (избирательное нанесение) и при обычном
испарении растворителя (неизбирательное нанесение). Разрешение при
фракционировании в последнем случае оказалось недостаточным, тогда как
избирательное нанесение полимера на носитель позволило провести эффективное
3?
71
^
+
^
tj
100
so
пп
40
20
К I I I I
1000 2000 3000
Mw'10'3
Рис. 3-2. к,Кривые интегрального распределения по молекулярным весам образца изо-
тактического полипропилена, осажденного на песке путем охлаждения от 126° до
комнатной температуры в течение 1 час (1) и 6 час (2) [4].
фракционирование. Подобное же исследование, проведенное этими
авторами на полистироле, не позволило обнаружить различий в характере
фракционирования при разных способах нанесения полимера на носитель.
Этот факт объяснили тем, что скорость диффузии при фракционировании
полистирола была более высокой, чем при фракционировании полиэтилена.
Шилак [4] показал важность стадии нанесения полимера на носитель,
исследовав фракционирование атактического и изотактического полипропиленов.
На рис. 3-2 проводится сравнение кривых интегрального распределения
по молекулярным весам образца изотактического полипропилена,
полученных, при нанесении полимера на носитель путем медленного охлаждения
раствора в течение 1 час и в течение 6 час соответственно. Охлаждение в
течение более длительного времени позволяет резко повысить степень
разрешения и исключить обращение молекулярных весов фракций. При
избирательном нанесении на носитель сначала осаждаются высокомолекулярные
фракции полимерного образца, а последними — низкомолекулярные, поэтому
и разрешение при фракционировании значительно увеличивается.
Преимуществом такого метода является использование низких скоростей диффузии
полимеров и трудно предположить, что между молекулами полимера всех
степеней полимеризации в двух фазах установится когда-либо истинное
равновесие.
Низкие скорости диффузии полимеров, а также практическая
потребность проводить фракционирование в течение приемлемого времени
объясняют тот факт, что подавляющее большинство опытов по фракционированию
5-365

66
ГЛАВА 3
методами последовательного растворения проводится путем
экстрагирования полимера из жидкой или гелеобразной фазы. С другой стороны, если бы
удалось достигнуть истинного равновесия или хотя бы достаточно близко
подойти к равновесным условиям в течение экспериментально достижимого
времени, то оказалось бы возможным проводить фракционирование в
системах, включающих кристаллическую фазу, с высокой степенью
избирательности. Мейер [7] показал, что критическим параметром, определяющим
растворимость нормальных углеводородов, оказывается теплота их плавления
(610 кал на одну группу СН2) и что можно ожидать высокой степени
избирательности по молекулярным весам. Это теоретическое предположение
удовлетворительно согласуется с величинами экспериментально
определенных растворимостей углеводородов от Сз4Н7о до Св0Н122 в декалине.
Кроме того, в работе [7] указана возможность фракционирования
кристаллических полимеров методом прямого экстрагирования. Практические
трудности этого метода связаны главным образом с большим временем достижения
условий, достаточно близких к равновесным.
В процессе фракционирования на колонке диффузия оказывает иногда
и отрицательное влияние. Полимер, остающийся на колонке в конце
процесса фракционирования, обладает высоким молекулярным весом и
находится в сильно набухшем состоянии. В этом случае возможны различные
осложняющие процесс явления. Во-первых, может произойти закупорка
колонки, в связи с чем элюирующая смесь не сможет проходить сквозь
набухший и заполнивший все промежутки между частицами носителя
полимер. Во-вторых, внутри такого набухшего геля может находиться
низкомолекулярная часть образца, и это может привести к обращению молекулярного
веса фракции. Возможные затруднения необходимо учитывать при выборе
конструкции колонки и метода нанесения полимера на носитель.
В. Внутренние критерии фракционирования
Существует два показателя, которые характеризуют успешное
протекание фракционирования. Во-первых, сумма весовых количеств всех
выделенных фракций должна быть равна весу исходного образца полимера. Во-
вторых, сумма произведений характеристической вязкости на весовую
долю по всем выделенным фракциям (средневесовая характеристическая
вязкость) должна равняться характеристической вязкости нефракциони-
рованного полимера, т. е.
[т]] = ^ wi [Tj]f, (3-6)
где wt — весовая доля г-й фракции с характеристической вязкостью [т]];.
Последнее условие объясняется тем, что всегда существует опасность
деструкции, окисления и образования поперечных связей в процессе
фракционирования полимера. Фракционирование нельзя считать успешным, если
в пределах точности эксперимента не выполняются оба указанных условия.
Г. Ширина распределения по молекулярным весам отдельных фракций
Можно считать фракцию практически гомогенной, если величина
отношения средневесового молекулярного веса ее к средне числовому (MwlMn)
близка к единице. В действительности такие фракции не являются строго
однородными, и этот факт следует учитывать при последующих измерениях.
Например, для фракции, распределение по молекулярным весам которой
описывается функцией логарифмического нормального распределения Вес-
слау [8], средневесовой молекулярный вес 102 500 и MwIMn = 1,05, содер-

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ
67
жание полимера молекулярного веса ниже 70 000 составит 5 % и содержание
молекул молекулярного веса выше 143 000 — 5%.
Кеньон и Сейлир [6] исследовали распределение по молекулярным весам
во фракции полистирола с М w = 326 000 и Мп = 278 000 (отношение
равно 1,17) методом ультрацентрифугирования и показали, что молекулярные
веса полимера в этой фракции изменяются в пределах 38 000—740 000.
Д. Неоднородности по составу и строению молекул полимера
Выше рассматривалось фракционирование по молекулярным весам
химически однородных полимерных образцов. Однако многие важные с
практической точки зрения полимеры химически неоднородны. Некоторые полимеры
могут содержать химически различные молекулы, например молекулы
с различными степенями замещения в случае производных целлюлозы или
с разными относительными количествами мономеров в случае сополимеров.
Возможны также стерические различия, обусловленные, в частности для
полиолефинов, наличием молекул атактического, изотактического, синдио-
тактического строения или стереоблочных молекул сополимеров, а также
степенью разветвленности полимеров. Такие различия резко влияют на
свойства полимера, поэтому, как указал Гузман [9], необходимо сначала
провести фракционирование по строению или составу, а затем уже по
молекулярному весу. Подробное обсуждение проблем, связанных с фракционированием
по составу или строению, проводится в гл. 12.
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
А. Фракционирование методом прямого экстрагирования
Как указано в ранних обзорах [10], примерно до 1946 г.
фракционирование полимеров последовательным растворением проводили методом
прямого экстрагирования. После опубликования работ Деро и сотр. [11—13],
в которых впервые был предложен метод градиентного злюирования в
колонке, прямое экстрагирование лишь иногда применяют для фракционирования
по молекулярным весам. Трудность метода прямого экстрагирования
заключалась в том, что полимерные частицы сильно набухают в процессе
экстрагирования и приблизиться к равновесным условиям чрезвычайно трудно
[9, 14]. Позже, однако, открытие методов стереоспецифического синтеза
полимеров Натта и его сотрудниками вновь резко увеличило значение
метода прямого экстрагирования как мощного средства предварительного
фракционирования таких образцов по строению для последующего
разделения уже однородного по строению образца на фракции в соответствии
с их молекулярными весами. Методика проведения фракционирования
рассматриваемым методом проста и состоит в экстрагировании тщательно
измельченного полимера в колбе или экстракторе при соответствующей
температуре. Кригбаум с сотр. [15] осуществил выделение атактической
фракции полибутена-1 путем экстрагирования исходного образца кипящим
этиловым эфиром (изотактическая часть образца не растворялась в таких
условиях). Обе полученные таким способом фракции фракционировали затем
уже по молекулярным весам". Ваншутен и сотр. [16] провели
фракционирование большого количества полипропилена (1000 г), разделив образец"
на фракцию, растворимую в кипящем эфире, и фракцию, растворимую
в кипящем гептане. Последняя фракция вместе с нерастворимым в гептане
остатком разделялась затем для последующих исследований физических
и механических свойств полимера. Для исследования полипропилена методом
инфракрасной спектроскопии Луонго [17] получил атактический полимер
путем экстрагирования ацетоном образца, синтезированного в присутствии
5*

68
ГЛАВА 3
катализаторов Циглера, а изотактический полимер выделил
экстрагированием образца с высокой степенью изотактичности гептанрм и затем эфиром.
Весьма широко использовали методы экстрагирования Натта и сотр.
[18—20] при исследовании стереохимических свойств полипропилена. Атак-
тическая часть образца полимера растворима в кипящем эфире, тогда как
изотактическая фракция нерастворима в кипящем «-гептане. Последующие
фракционирования путем экстрагирования серией растворителей с
увеличивающейся температурой кипения, например к-пентаном, к-гексаном,
«-гептаном, позволили получить фракции с промежуточными степенями
упорядоченности и, следовательно, кристалличности. Такие фракции
полипропилена авторы назвали стереоблочными сополимерами атактических
участков с изотактическимй или синдиотактическими участками.
Последующее фракционирование подобных стереоблочных сополимеров удалось
осуществить с помощью весьма остроумного метода хроматографии [19],
который будет рассмотрен ниже в разд. IV, В.
Фракционирование кристаллического линейного полиэтилена марлекс-50
по молекулярным весам провели Келлер и О'Коннор [21] путем прямого
экстрагирования в аппарате Сокслета. Этот полимер экстрагировали три-
хлорэтиленом в интервале от 46 до 86° и ксилолом в области от 84 до 122°.
Требуемую для экстрагирования температуру получали путем изменения
давления в системе. Авторы получили одиннадцать фракций, температуры
плавления которых монотонно возрастали с увеличением номера фракции.
Определение молекулярных весов провели только для нескольких фракций,
величины их также4 возрастали с номером фракции. Подобные результаты
свидетельствуют о возможности фракционирования кристаллических
полимеров по молекулярным весам. К сожалению, полученные фракции в
цитируемой работе не были исследованы более полно. Возможность
фракционирования кристаллических полимеров по молекулярным весам вытекала
из теоретических рассмотрений Мейера и данных экспериментов по
растворимости парафинов [7]. Ранее полагали, что для приближения к равновесным
условиям в такой системе необходимо длительное время, поэтому и способ
прямого экстрагирования не применяли при фракционировании
кристаллических полимеров. Указанная же работа Келлера и О'Коннора позволила
пересмотреть выводы относительно проблемы фракционирования
кристаллических полимеров по молекулярным весам методом прямого экстрагирования.
Харрингтон и Зимм [21а] сконструировали автоматический прибор для
фракционирования методом прямого экстрагирования и применили его
при фракционировании относительно монодисперсного высокомолекулярного
полистирола (Mv 3,0-10е). При использовании смесей бензол — метанол
с увеличивающейся растворяющей способностью на этом приборе удалось
добиться весьма высокого разрешения, но фракционирование образца
весом 1,4 г потребовало более недели. Влияние адсорбции полимера на
характер фракционирования было крайне незначительным, и при
достижении равновесных условий фракционирование осуществлялось
исключительно по растворимости фракций.
Накагима и фугивара [216] экстрагировали полипропилен набором
иэ семнадцати фракций нормальных алифатических углеводородов,
кипящих в области температур от 35 до 130°, в экстракторе Сокслета с термоста-
тирующей паровой рубашкой. Степень микротактичности выделяемых
фракций полимера определяли методом инфракрасной спектроскопии по способу
Луонго [17]. Степень изотактичности, плотность и температура плавления
фракций увеличивались в соответствии с возрастанием температуры кипения
экстрагирующего растворителя. Молекулярный вес практически не
изменялся для первых фракций, суммарная весовая доля которых равна 0,2,
а затем увеличивался. Температуры плавления фракций рассчитывали
по соотношению Флори [21в] для статистически распределенных аморфных

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ
69
и кристаллических участков в молекуле. Положительные отклонения
полученных данных от предсказываемых на основании соотношения Флори
величин температуры плавления позволили авторам предположить, что
выделенные образцы скорее стереоблочные сополимеры, чем сополимеры
со статистически распределенными кристаллическими и аморфными
участками.
Ямагучи с сотр. [21 г] экстрагировал полипропилен в обогреваемом
приборе Сокслеха последовательно этиловым эфиром, к-пентаном, к-гекса-
ном, «-гептаном, толуолом и «-октаном, а затем сравнили результаты с
данными фракционирования на колонке при 166° в смеси декагидронафталин —
бутилкарбитол. При этом оказалось, что постадийное фракционирование
методом экстрагирования осуществлялось в первую очередь по степени
микротактичности молекул и слабо зависело от молекулярного веса. В то же
время элюирование из колонки проходило в соответствии с молекулярными
весами фракций и степень микротактичности всех полученных на колонке
фракций изменялась в довольно узком диапазоне. Данные этой работы
свидетельствуют также о том, что при высоких степенях упорядоченности
показатель степени микротактичности, предложенный Луонго [17], в-
известной мере зависит от молекулярного веса.
Б. Фракционирование методом экстрагирования полимерной пленки
Фукс [22—24] развил удивительно простой способ приближения к
равновесию за относительно небольшое время при фракционировании методом,
являющимся по существу методом прямого экстрагирования. Пленка
полимера толщиной 5—10 мк наносится на алюминиевую фольгу путем
погружения фольги в раствор полимера. Образовавшуюся пленку высушивают
и разрезают на маленькие кусочки размером примерно 1x3 см. Для
получения пленки из 500—800 мг полимера площадь поверхности алюминиевой
фольги должна равняться приблизительно 600—1000 см%. Сухие кусочки
покрытой полимером фольги помещают в колбу Эрленмейера и экстрагируют
с помощью 100 мл подобранной смеси растворитель — осадитель при
медленном вращении колбы. После достижения равновесных условий элюиру-
ющую смесь удаляют и в колбу приливают вторую порцию смеси с несколько
большей растворяющей способностью. Эту процедуру повторяют до полного
завершения процесса фракционирования. Фракции полимера,
растворенные в использованных для экстрагирования смесях, выделяют и
исследуют обычными способами. Фукс [24] сконструировал колбу с термостати-
рующей рубашкой, которая позволяет проводить экстрагирование при
строго контролируемых повышенных температурах. Такая колба
оборудована также пористым стеклянным фильтром, через который сливается
полученный экстракт фракции полимера. При этом через фильтр не
проходят полимерные частицы, отделившиеся от алюминиевой фольги, и из
прибора выходит чистый экстракт.
Холл [14] весьма подробно рассматривает применение описанного
способа для фракционирования поливинилацетата, детально
исследованного Фуксом [22, 23]. Преимуществами метода Фукса являются быстрота
фракционирования и использование простых приборов. Фукс [24] применил
этот способ, и довольно успешно, для фракционирования разнообразных
полимеров. Тем не менее при использовании такого способа возникают
определенные проблемы. Как и для других способов фракционирования
методами последовательного растворения, время, необходимое для
достижения равновесных условий, следует устанавливать экспериментально — оно
может составлять около 1 час на каждую стадию [14]. Выбор оптимальных
условий для высушивания полимерной пленки на алюминиевой фольге
определяется в значительной мере искусством экспериментатора. Степень

10
ГЛАВА 3
высушивания пленки должна быть достаточной, чтобы последняя оставалась
связанной с фольгой, но пленка не должна быть настолько сухой, чтобы
продолжительность стадий экстрагирования становилась слишком большой.
Вероятно, самая сложная задача — предотвращение отлипания пленки
полимера от фольги в процессе фракционирования. Возможность отделения
пленки от фольги можно значительно уменьшить путем протравливания
последней до нанесения на нее полимера. Но если подобное отделение пленки
от подложки все-таки происходит, то сильно набухшие хлопья полимера
не могут быть экстрагированы достаточно полно, что может привести к
обращению молекулярного веса фракций. Влияние недостаточно прочного
присоединения пленки к алюминиевой подложке на кривую распределения
100
90
80
„ 70
^ SO
zgt
L so
>?
* 40
30
20
10
-
~
_
-
//
//
ij
A*<"
fs
-'"■"'
^•^
-
—
4
4
\
" 1
/
-'
-"^-2
i
\
"~~~~-1
1 1
we
200
300
500
M-W~
Рис. 3-3. Сравнение данных фракционирования линейного полиэтилена методами
элюирования из колонки (1) и экстрагирования пленки (2) (неопубликованные данные
фирмы «Hercules»).
показано для линейного полиэтилена на рис. 3-3. Из приведенных кривых
видно, что в области наиболее высокомолекулярных фракций образца
лучшее разрешение по молекулярным весам дает метод элюирования из
колонки. В худшем случае эти набухшие полимерные хлопья могут вызвать
закупорку пористого фильтра, через который сливается раствор
экстрагированного полимера, и тем самым оборвать процесс фракционирования.
Такие сложности еще более затрудняют проведение фракционирования
полимеров с большими молекулярными весами, и особенна полиэтилена,
обладающего плохой адгезией к алюминиевой фольге. Именно в силу
изложенного метод экстрагирования пленки в значительной степени вытесняется
методами фракционирования на колонках.
В. Фракционирование методом экстрагирования коацервата
В современных публикациях, посвященных исследованиям полимеров,
термином «коацерват» обозначают жидкую фазу с высоким содержанием
полимера, которая выделяется при добавлении осадителя к раствору
полимера. Такое толкование термина «коацерват» намного уже по сравнению
со смыслом, вложенным в него Бунгенберг де Йонгом и Крэйтом [25] при
введении этого понятия в коллоидную химию. Бунгенберг де Йонг и Крэйт
предложили называть коацерватом жидкую смесь, которая может
образоваться в системах лиофильных коллоидов в результате взаимодействия
между двумя такими коллоидами. При фракционировании полимеров
экстрагирование коацервата представляет собой по существу процесс, обратный
последовательному осаждению, и так называемый коацерват оказывается

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ
71
всего-навсего фазой с высоким содержанием полимера, появляющейся
в системе после разделения ее на две жидкие фазы. В процессе такого
фракционирования осадитель добавляется к раствору полимера до тех пор,
пока почти все высокомолекулярное соединение не перейдет в коацерват.
Разбавленный раствор полимера, содержащий наименее
высокомолекулярную фракцию, удаляется из системы, и из него выделяют полимер.
Образовавшийся коацерват затем экстрагируют смесью, обладающей несколько
более высокой растворяющей способностью. Подобную процедуру повторяют
несколько раз до завершения фракционирования. Описанную методику
фракционирования применили Назини и Мусса [26], Тунг [27] и Николас
21/40 ^Щ
Рис. 3-4. Прибор с паровой рубашкой для
фракционирования путем экстрагирования коацервата.
1 — делительная воронка на 250 мл; 2 — сосуд Дьюара, шлиф
71/60; 3 — нагревательная спираль.
Ф85мм
ФВ4мм
[28] для фракционирования полиэтилена высокого давления, а также Дэвис
и Тобиас [29] и Редлих с сотр. [30] при получении фракций полипропилена.
Другие примеры использования метода экстрагирования коацервата можно
найти в таблицах гл. 15.
Рассмотрим более подробно указанный метод на примере
фракционирования полипропилена Дэвисом и Тобиасом [29]. Авторы проводили
фракционирование с помощью прибора, изображенного на рис. 3-4. Температуру
134° обеспечивали циркуляцией по термостатирующей рубашке прибора
изоамилового спирта, который кипятили с обратным холодильником. Раствор,
приготовленный из 2 г полимера и 170 мл ксилола, заливали в стеклянный
реактор с мешалкой и, постоянно перемешивая, добавляли по каплям
предварительно нагретый до примерно 134° полиэтиленгликоль молекулярного
веса около 200. После достижения приблизительно 65%-ного объемного
содержания ксилола в системе в концентрированной фазе коацервата
содержалось 90—100% полимера. Фаза коацервата всплывала вверх после
прекращения перемешивания. Систему выдерживали далее в течение примерно
12 час, чтобы гарантировать фазовое разделение, после чего нижний,
содержащий первую фракцию полимера слой сливали через отверстие в дне
реактора. Удаленную из системы порцию заменяли примерно 250 мл смеси
ксилол — полиэтиленгликоль с несколько большей растворяющей
способностью. Для хорошей смешиваемости и в целях отделения части коацервата
от стенок сосуда первым в систему добавляли горячий ксилол, а затем по
каплям предварительно подогретый полиэтиленгликоль. Характер кривой
интегрального распределения, построенной по данным такого
фракционирования, был достаточно близким к соответствующим кривым, построенным
по результатам фракционного осаждения и хроматографии на колонке.

72
ГЛАВА 3
Несмотря на применение антиоксидантов и заполнение системы азотом, при
экстрагировании коацервата наблюдалась более интенсивная деструкция
фракционируемого полимера. В общем случае повышенную степень
деструкции полимера объясняют гораздо более длительным выдерживанием системы
при повышенных температурах, что составляет природу самой методики.
Томпа [31] и Томна и Бэмфорд [32] рассмотрели термодинамику фазовых
соотношений и образования коацерватов, исходя из теории растворов
полимеров Флори — Хаггинса. Для кристаллических полимеров условия
выбора температуры, растворителя и осадителя для образования жидкой фазы
с высоким содержанием полимера (коацервата) были подробно разобраны
Редлихом с сотр. [30] на основании кривых растворимости и собственных
экспериментальных данных по фракционированию большого количества
(38 г) полипропилена.
Фракционирование методом экстрагирования коацервата, будучи
аналогично фракционированию, осаждением, обладает в основном такими же
преимуществами и недостатками. Исключением является возможность работы
с гораздо меньшими объемами растворителя за один прием при
экстрагировании коацервата. При экстрагировании коацервата возможность выделения
кристаллической фазы нетрудно определить заранее и избежать этого
[26, 28]. Если система полимер — растворитель достаточно полно изучена
ранее, можно обойти сложность, связанную с наличием кристаллической
фазы, подобрав другие системы растворитель — осадитель.
Г. Фракционирование методом элюирования из колонки
Опубликованные около 15 лет назад теоретические и экспериментальные
работы Деро и сотр. [11—13] в значительной степени создали основу для
современных возможностей исследования высокомолекулярных соединений.
До применения методов Деро фракционирование полимеров представляло
собой необычайно длительную и дорогостоящую процедуру и могло-
использоваться для исследований лишь крайне важных и интересных типов
полимеров. Метод последовательного растворения, развитый Деро, заключается
в элюировании нанесенного на поверхность насадки в колонке полимера
и позволяет проводить фракционирование полимера относительно быстро.
Метод допускает автоматизацию процесса фракционирования и с успехом
применяется [33] для фракционирования образцов весом до 50 г на отдельные
фракции в количествах по 2—3 г каждая с довольно узкими распределениями
по молекулярным весам. Из всех методов последовательного растворения
элюирование полимера из колонки является наиболее универсальным
и широко применяемым методом. Элюирование из колонки с успехом
использовали для всех типов полимеров (см. таблицы в гл. 15). Ниже
в качестве примера будет рассмотрено только фракционирование изотакти-
ческого полипропилена, проведенное Шилаком 14], поскольку в указанной
работе подробно исследованы условия, необходимые для успешного
фракционирования.
На рис. 3-5 изображена колонка для фракционирования. Внутренняя
часть ее заполнена песком с размерами частичек от —40 до +200 меш до
уровня на 4—5 см ниже верхнего, выводного отверстия. Колонка нагревается
до 126° циркулирующим в рубашке бутилацетатрм, который кипятят с
обратным холодильником (на рисунке обратный холодильник не показан).
Горячий 1—2%-ный раствор полипропилена (1,2 г полимера) в n-ксилоле вводят
в верхнюю часть колонки и дают этому раствору просочиться через
верхнюю половину слоя песка. Скорость потока определяется концентрацией
раствора, обеспечивающей требуемую вязкость. После этого колонку
медленно охлаждают со скоростью 0,2° в 1 мин до комнатной температуры.
Скорость охлаждения регулируется за счет того, что нагревательная система

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ
73
работает при пониженном давлении, и, кроме того, перекрывают обратный
холодильник и регулируют обогрев испарителя. После охлаждения системы
добавляют порцию песка в верхнюю часть колонки, помещают вверху
пробку из стекловолокна. При этом перфорированный диск закрепляется в
указанном на рисунке положении с тем, чтобы продавливаемые снизу вверх
по колонке злюирующие растворители не могли переместить насадку. После
этого атактическую часть образца полимера вымывают, пропуская через
колонку 200 мл n-ксилола при комнатной температуре. Эта фракция
выделяется частичным испарением ксилола и последующим высаживанием при
Давление Nz
Рис. 3-5. Прибор для
фракционирования методом
элюирования из колонки
[4].
1 — игла для подкожных
инъекций; 2 —трубка для продувания
азота; з— выходной патрубок;
4—внутренний диаметр
рубашки 4 см; 5 — наружний диаметр
рубашки 7 см; 6 —
перфорированный поршень; 7 —
распределитель струи азота; 8 —
выходной патрубок; 9 — сосуд
с растворителем
(предварительный нагреватель); ю —
нагревательная спираль; 11 — ввод
растворителя; 12 —
крупнозернистая пористая стеклянная
пластинка; 13 — мерный стакан;
14 — выпускная трубка.
добавлении большого объема метанола. Экстрагирование атактической
фракции полипропилена проводят при низкой температуре, поэтому нет
необходимости добавлять в экстрагирующий ксилол антиоксидант. При
последующих экстрагированиях во всех элюирующих жидкостях содержится
0,2% фенил-р-нафтиламина, и непосредственно перед использованием в
колонке через зти жидкости пробулькивают азот. Верхнюю часть колонки
закрывают пробкой и через иглу для подкожных инъекций продувают азот,
создавая цнертную атмосферу над покрытым полимером песком.
Для удаления n-ксилола через колонку пропускают 250 мл осадителя
(10 об. % этилёнгликоля в 2-бутоксиэтаноле). После этого колонку
нагревают до температуры фракционирования 156° путем циркуляции в термо-
статирующей рубашке колонки циклогексанона, который кипятят с
обратным холодильником. Соответствующие смеси осадителя и растворителя
(высококипящая фракция нефти, т. кип. 109—114750 мм) с
увеличивающейся растворяющей способностью продувают азотом в сосуде, расположенном
выше камеры предварительного нагревания, нагревают до 156° и пропускают
через колонку снизу вверх со скоростью примерно 5 мл/мин. Фракции
отбирают и высаживают в мерных стаканах емкостью 150 мл, в которые
предварительно наливают по 35 мл метанола и бросают несколько граммов
сухого льда. Обычно по описанной методике получают от 15 до 20 фракций.

74
ГЛАВА 3
Последнюю фракцию, элюированную 100%-ным растворителем, собирают
в ацетоне, поскольку высококипящий углеводородный растворитель не
смешивается с метанолом. Размеры частиц высаженного полимера увеличивают,
нагревая стакан с осадком на паровой бане в течение 1 час. После этого
смесь выдерживают в течение примерно 12 час при комнатной температуре,
чтобы дать возможность взвешенным полимерным частицам осесть на дно.
Растворитель сливают, высаженный полимер несколько раз промывают
метанолом для удаления антиоксиданта. При каждом промывании смесь
нагревают, охлаждают, а затем сливают метаноя. Фракции сушат около
12 час в вакууме при 65°, охлаждают и взвешивают. Молекулярный вес
каждой фракции оценивают по результатам измерения удельной вязкости
в декалине при 135° и при концентрации полимера 0,1%.
Типичные результаты, получаемые описанной методикой, представлены
кривой 1 на рис. 3-3. Из данных этого рисунка видно, что степень
разрешения по молекулярным весам вполне удовлетворительна, молекулярный вес
наиболее высокомолекулярной фракции примерно в сотни раз превышает
молекулярный вес наиболее низкомолекулярной фракции. Метод
избирателен и позволяет получать воспроизводимые результаты относительно
быстро. Само фракционирование занимает примерно 6 час, полное время
эксперимента, включая подготовительные стадии, составляет 3—4 дня.
Процесс фракционирования в соответствии с описанной методикой не
требует высокой квалификации, возможна автоматизация процесса.
IV. ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА ЭЛЮИРОВАНИЯ ИЗ КОЛОНКИ —
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО
ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
Как видно из проведенного выше обсуждения, существует ряд факторов,
которые необходимо учитывать при проведении фракционирования
полимера методом элюирования из колонки. Здесь эти факторы рассматриваются
в рамках лиетода фракционирования на колонке, однако большинство их
играет важную роль и в других способах фракционирования методом
последовательного растворения. Все же основное внимание уделяется методам
элюирования из колонки, что, видимо, оправдано широкой областью
их применения и уровнем исследования теоретических основ этих методов.
А. Конструкция колонки
Колонки, предназначенные в первую очередь для получения кривых
распределения по молекулярным весам, изготавливаются обычно из стекла.
Большие препаративные колонки обычно делают из металла. Правда, Хенри
[33] применил для препаративного фракционирования полиэтилена
стеклянную колонку длиной около 1,5 м и внутренним диаметром примерно 6,4 см.
Прозрачность стекла цозволяет контролировать образование каналов или
пустот в колонке. Прочность стекла естественно ограничена, и при
необходимости вести фракционирование в условиях высоких температур
неизбежно образование трещин в больших колонках вследствие резких
перепадов температур, что приводит к выходу системы из строя.
Экспериментально установлено, что большими стеклянными колонками нельзя пользоваться
при температурах выше 130—140°.
При фракционировании на колонке важно точно поддерживать
заданную температуру. Абсолютное значение температуры менее важно, нежели
ее постоянство. Необходимое постоянство температуры при
фракционировании вблизи комнатной температуры вполне обеспечивается циркуляцией
соответствующей жидкости через рубашку колонки. При более высоких

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ
75
температурах термостатирование производится с помощью кипячения с
обратным холодильником в рубашке колонки жидкости с соответствующей
точкой кипения.
При конструировании колонки (особенно для препаративного фрак-
ционирбвания) следует тщательно выбирать ее размеры. В обычной
химической лаборатории довольно трудно устанавливать и обслуживать колонку
с соответствующим оборудованием, если длина ее значительно больше
1,8—2,1 м. Слишком большой диаметр колонки приводит к возникновению
поперечных градиентов температуры и образованию каналов, что резко
снижает эффективность фракционирования. Хенри [33] удалось добиться
высокого разрешения при фракционировании полиэтилена на колонке
диаметром около 6,4 см, но такой диаметр, вероятно, близок к максимальной
величине. Кантов и сотр. [34, 35], конструируя колонки для
фракционирования методом Бейкера и Вильямса [36], т. е. методом хроматографии,
использовали алюминиевую трубку длиной 1 ж и диаметром 2,5 см. Эти авторы
расположили шесть таких колонок параллельно друг другу с тем, чтобы
проводить фракционирование больших количеств образца.
Значительного успеха в препаративном фракционировании достигли
Кеньон и сотр. [36а]. Эти авторы увеличили масштаб фракционирования
по методу Френсиса с сотр. [37] и Хенри [33], т. е. разделения на фракции
образца полиэтилена весом около 450 г. Примененная ими колонка из
нержавеющей стали с целитом в качестве носителя имела диаметр 10 см и длину
около 6 м. Температуру работающей колонки в области 25—137°
регулировали с помощью теплообменника типа «Aroclor». Полимер избирательно
наносили на целит путем охлаждения со строго определенной скоростью.
Элюирующие жидкости прокачивали через колонку под давлением до
14 кГ/см2, для выделения каждой фракции использовали почти 19 л элю-
ирующей смеси. Кривая интегрального распределения по молекулярным
весам, построенная по данным фракционирования 450 г полимера, весьма
удовлетворительно согласовывалась с данными лабораторного
фракционирования образца весом 1,2 г.
В подавляющем большинстве случаев фракционирования элюирующая
смесь подается в верхнюю часть колонки и протекает под действием силы
тяжести через покрытую полимером насадку. Очевидно, этот способ самый
простой и приводит к удовлетворительным результатам во многих опытах
по фракционированию. В некоторых системах (например, изотактический
полипропилен [4]) высокомолекулярная часть образца к концу
фракционирования может образовать стеклообразную массу на дне колонки,
закупоривающую выход. Подобное закупоривание можно предотвратить, изменив:
направление потока элюента на обратное, и тем самым одновременно
облегчить регулирование скорости потока элюирующей смеси и уменьшить
вероятность образования каналов и пузырьков пара в массе насадки. Во всяком
случае, если возникают затруднения при фракционировании потоком
элюента под действием силы тяжести, всегда можно попытаться использовать
обратное направление потока жидкости через колонку.
Б. Выбор системы растворитель — осадитель
В литературе описано примерно столько комбинаций растворитель —
осадитель для данного полимера, сколько исследователей работало в этой
области. Более подробные сведения можно найти в гл. 15. Если полимер
ранее не фракционировали, необходимо провести предварительные
эксперименты по растворимости в различных смесях и установить соотношение
количеств растворителя и осадителя, а также температуру, при которых
можно ожидать эффективного разделения полимерного образца на фракции.
После этого можно перейти к рассмотрению следующих условий.

76
ГЛАВА 3
Согласно уравнению (3-2) и данным рис. 3-1, состав элюирующей смеси
можно довольно широко варьировать на ранних стадиях фракционирования,
когда элюируются низкомолекулярные фракции образца. Однако область
изменения состава элюента между выделением последующих фракций
становится крайне узкой при фракционировании высокомолекулярной части
образца. При полуавтоматическом фракционировании на колонке обычно
изменяют состав элюирующей смеси в зависимости от проходящего через
колонку объема жидкости по экспоненциальному закону (см., например,
[2, 38]). Подобное изменение состава элюента без особого труда осуществляется
добавлением смеси конечного состава в смеситель, содержащий элюент
исходного состава, с точно такой же скоростью, с какой элюент вытекает
из смесителя. Гернерт с сотр. [39] отметил, что не существует оптимального
для всех условий градиента состава элюента, поскольку этот градиент
зависит от распределения по молекулярным весам в образце полимера.
Эти авторы предложили довольно остроумную конструкцию прибора,
позволяющего получать весьма различные градиенты состава элюирующей
смеси. Гиллет с сотр. [38] показал, что линейный градиент более подходит
для фракционирования полиэтилена, чем экспоненциальный. Все же данные
этих авторов в некоторой степени неокончательны, поскольку в их опытах
не исключена возможность образования слоев геля в колонке. При
исследовании новой системы полимер — растворитель теоретически и
экспериментально более оправдано использование экспоненциального градиента.
Если же оказывается, что градиент такого типа приводит к
неудовлетворительным результатам, то можно попытаться применить градиенты другого
типа.
Работа Хоровитца [40] по фракционированию с высокой степенью
разрешения изотактического полипропилена подчеркивает особое значение
тщательного выбора растворителя, осадите ля и температуры
фракционирования. При выборе относительно плохого растворителя (бутилцеллозольв)
изменение растворяющей способности с добавлением осадителя (бутилкар-
битол) происходит гораздо более плавно, чем при использовании хорошего
растворителя. Кроме того, проведение фракционирования при 165°, т. е.
близко к температуре плавления кристаллического полимера, значительно
уменьшает возможность кристаллизации. С помощью описанной методики
Хоровитц разделил образец на 21 фракцию, молекулярные веса которых
монотонно увеличивались от 6,9-103 до 2,77-10е.
Другим преимуществом использования при фракционировании
относительно плохого растворителя является то, что осажденный полимер набухает
незначительно, что не снижает его подвижности и обусловливает более
высокое разрешение [41].
В. Насадка
Цель применения насадки заключается в том, чтобы получить набухший
гель полимера в виде неподвижной тонкой пленки, которую можно легко
экстрагировать элюирующей жидкостью. При фракционировании
относительно небольших количеств образца в качестве насадки часто используют
тонко измельченный песок или стеклянные шарики (см., например, [4, 6,
34, 37, 40, 42—45]). Пеппер и Резерфорд [2] отмечают, что для
фракционирования низкомолекулярных образцов следует применять тонко
гранулированную насадку, чтобы свести к минимуму перемещения концентрированной
жидкой фазы. Кеньон и Сейлир [6] показали, что для успешного
фракционирования полиэтилена на 1 г полимера должна приходиться площадь
поверхности насадки около 50 м2.
При фракционировании на колонке больших навесок полимера следует
применять насадку с увеличенной площадью поверхности на 1 г полимера.
Хенри [33], применив метод Френсиса с сотр. [37] для фракционирования

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ
77
50 г полиэтилена, показал необходимость использования в этом случае
в качестве насадки не песка, а целита.
В ряде работ в качестве металлической насадки применяли порошок
меди [2]. Преимущество такой насадки обусловлено высокой
теплопроводностью металлов и, следовательно, сведением к минимуму возможности
возникновения поперечных температурных градиентов. Металлическая
насадка позволяет увеличить скорость элюирования в процессе фракционирования
полистирола. Но подобные металлические поверхности часто обладают
каталитической активностью, и при использовании металлических насадок
не следует забывать о возможности- каталитического действия насадки
на полимер. Возможность взаимодействия между насадкой и полимером
не ограничивается только металлическими насадками. Недавно Репп и Ингам
[46] обнаружили деструкцию сополимеров полиоксипропиленгликоля и толу-
олдиизоцианата при относительно мягких химических условиях. Но при
замене отмытых кислотой стеклянных шариков, которые, по мнению авторов,
обладали высоким поверхностным значением рН, насадкой из галопорта F
или фторопака 80 (тефлон) полимер подвергался значительно меньшей
деструкции.
Данные по адсорбции полимера из растворов суммированы Пататом
с сотр. [47], однако роль адсорбции полимера на насадке в процессе
фракционирования до сих пор остается неясной. Можно предполагать, что
адсорбция полиолефинов на песке или стекле вообще не происходит или происходит
в незначительной степени. При исследовании более полярного полистирола
Кригбаум и Курц [45] показали, что для элюирования высокомолекулярных
фракций (>3-105) с песчаной насадки иногда необходимо работать при
температуре выше критической температуры смешения. Авторы объяснили
этот факт адсорбцией, степень которой возрастает как при увеличении
молекулярного веса полимера, так и при уменьшении размера частиц насадки.
Тот факт, что при фракционировании полистирола методом градиентного
элюирования и методами хроматографии эффективности разделения
оказываются весьма близкими, Шнайдер и сотр. [48] объяснили адсорбцией.
Протекание адсорбции можно заранее предполагать в случае сильно
полярных полимеров и насадок. Деро и От [13] рассмотрели работу Брукса и Бад-
гера [49], которые провели фракционирование нитроцеллюлозы по
молекулярному весу и по степени замещения путем адсорбции' полимера на
крахмале.
Натта и сотр. [19, 20] воспользовались избирательной адсорбцией при
разделении стереоблочных сополимеров атактического и изотактического или
атактического и синдиотактического полипропилена. Колонку,
заполненную полипропиленом с высокой степенью изотактичности или, что еще лучше,
нанесенным на двуокись кремния изотактическим полипропиленом,
использовали для адсорбции последовательностей изотактических звеньев стерео-
блочных сополимеров. Адсорбированный полимер далее элюировали изо-
пропиловым эфиром при различных температурах для фракционирования
по степени тактичности.
Г. Метод нанесения полимера на насадку
При аналитическом фракционировании, проводимом только на 1 или
2 г полимера, > наиболее простой способ нанесения полимеров на насадку
состоит в том, что раствор полимера вводят в заполненную насадкой
колонку и осаждают полимер на насадке путем охлаждения [4, 37]. При
препаративном фракционировании диаметр колонки больше, поэтому довольно
трудно избежать образования каналов. Предпочтительно в таком случае
наносить полимер на насадку путем перемешивания насадки в растворе полимера
при осаждении последнего. Покрытую полимером насадку после этого тща-

78
ГЛАВА 3
тельно и с минимальными потерями помещают в колонку. При этом следует
внимательно следить за тем, чтобы при заполнении колонки не
образовывались пустоты, которые в процессе фракционирования могут обусловить
возникновение каналов. На стадии заполнения колонки оказывается
полезным частично залить колонку осадителем.
Метод осаждения полимера на насадку является одним из наиболее
существенных параметров в эксперименте для достижения
удовлетворительного разрешения. Большое количество данных свидетельствует о том, что
избирательное нанесение полимера на насадку (например, путем медленного
охлаждения раствора с определенной скоростью) в значительной степени
влияет на характер фракционирования [4, 6, 29, 41]. Более
высокомолекулярный полимер откладывается на носителе первым, низкомолекулярный —
последним, т. е. нанесение полимера происходит именно в таком порядке,
который необходим для эффективного фракционирования путем элюиро-
вания. Указанное влияние характера нанесения полимера на насадку весьма
отчетливо продемонстрировал Шилак при фракционировании изотактическо-
го полипропилена [4] (см. рис. 3-2). Медленное осаждение (в течение 6 час)
полимера на насадку приводило к высокому разрешению при
фракционировании и обусловливало отсутствие обращения фракций в отличие от
быстрого охлаждения (в течение 1 час) раствора полимера.
Покрытие насадки полимером путем испарения растворителя не так
эффективно в отношении избирательного нанесения полимера, как
медленное осаждение, поэтому использование его нецелесообразно.
Дэвис и Тобиас [29] и Хоровитц [40] наносили полипропилен на
насадку из раствора полимера в смеси растворитель — осадитель, а не в хорошем
растворителе [4]. Мендельсон [50] показал, что фракционирование
кристаллического полипропилена проходит неудовлетворительно, если полимер
наносят на насадку из раствора в хорошем растворителе. Автор рекомендует
наносить кристаллический полипропилен на насадку из раствора в
термодинамически плохом растворителе при одновременном медленном
охлаждении.
Теорию Флори — Хаггинса можно применить в том случае, если
осажденная фаза представляет собой набухший жидкий гель, а не
кристаллический полимер. Френсис с сотр. [37] и Шилак [4] путем дилатометрических
измерений показали, что полиэтилен и изотактический полипропилен в
использованных авторами условиях фракционирования, вероятнее всего,
находятся в виде жидкой фазы, хотя температуры плавления обоих
кристаллических полимеров выше температур фракционирования. На затруднения,
возникающие при фракционировании полиэтилена высокого давления
методом последовательного растворения по методу Деро и Шпигельса [12],
указали Рэфф и Эллисон [51], а также Назини и Мусса [26]. Эти
затруднения авторы, так же как и Николас [28], приписали частичной
кристалличности в гелеобразной фазе в использованных условиях фракционирования.
Шнайдер [41] в обзоре по фракционированию на колонках также приходит
к выводу, что для успешного проведения фракционирования осажденная
фаза должна быть аморфной. Образования кристаллической фазы следует
избегать, работая при более высоких температурах; так Дэвис и Тобиас [29]
фракционировали полипропилен при 170°, т.е. при температуре, почти
совпадающей с температурой плавления кристаллического полимера
(около 173°). Все же увеличивать температуру фракционирования следует
осторожно, поскольку вероятность деструкции возрастает при более высоких
температурах и к тому же набухший полимер становится при нагревании
настолько текучим, что не удерживается на носителе [4].
С другой стороны, при необходимости фракционировать полимер как
по степени кристалличности, так и по молекулярным весам осаждающаяся
фаза должна быть кристаллической. Для полипропилена Вийджа с сотр. [52]

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ
79
показал, что метод градиентного элюирования приводит к
удовлетворительным результатам при фракционировании по молекулярным весам. Но когда
этот же полимер фракционируют путем увеличения температуры в системе
одного растворителя, наблюдается разделение как по молекулярному весу,
так и по степени кристалличности.
Д. Скорость элюирования
Скорость элюирования полимера из фракционирующей колонки —
важный фактор, обусловливающий высокое разрешение при
фракционировании. Однако и в этом случае, как и для многих других аспектов
фракционирования полимеров, можно сформулировать лишь общие положения,
а не абсолютные правила. Концентрация полимера в выходящем из колонки
растворе должна быть далека от точки насыщения. Сделанное Флори [1]
предположение о том, что максимальная концентрация должна быть
пропорциональна степени полимеризации в степени —1/2, нашло качественное
подтверждение [3]. Гиллет с сотр. [38], используя метод хроматографии,
нашел оптимальную скорость потока, причем оказалось, что те же
предположения Флори справедливы и для градиентного элюирования. При
слишком высокой скорости потока фракционирование проходит недостаточно
полно, вероятно, в результате низкой скорости диффузии. При слишком
низкой скорости потока процесс фракционирования может осложняться
обратной диффузией. Оптимальную скорость потока следует определять для
каждой системы полимер — растворитель, и в процессе фракционирования
может оказаться, что для улучшения разделения следует изменять скорость
потока через колонку. В колонках с обратным направлением потока легче
осуществлять контроль за скоростью потока, чем в колонках, где поток
жидкости обусловлен силой тяжести [4]. Гернерт с сотр. [39] описали
регулятор скорости потока, который может изменять скорость в широком
диапазоне и способен компенсировать через каждые 3 мин случайные изменения
скорости потока, достигающие ~10%. В принципе при аналитическом
фракционировании (1—2 г) полимеров удовлетворительные результаты можно
получить при скоростях элюирования 2—6 мл/мин [4, 37, 38, 41, 42]. Такие
скорости элюирования можно, вероятно, принять в качестве исходных при
работе с новой системой полимер — растворитель. При препаративном
фракционировании скорости элюирования, очевидно, следует
соответственно изменить.
Е. Деструкция в процессе фракционирования
В разд. II, В в качестве одного из критериев корректности
фракционирования была рассмотрена средневесовая характеристическая вязкость
фракций, которая должна быть точно такой же, как и характеристическая
вязкость нефракционированного полимера. В том случае, когда средневесовая
характеристическая вязкость фракций ниже вязкости исходного образца,
а суммарный вес выделенных фракций достаточно близок к весу исходного
образца, можно считать, что в процессе разделения полимера на фракции
происходит деструкция. Причиной деструкции может оказаться повышенная
температура, но наиболее вероятный фактор, вызывающий деструкцию,—
атмосферный кислород, особенно если фракционирование проводится при
высоких температурах. Окисление образцов можно свести к минимуму
двумя путями. Во-первых, во всех растворах необходимо присутствие
соответствующего антиоксиданта, и, во-вторых, все операции, особенно при
повышенных температурах, следует проводить в инертной атмосфере. Это
означает, что все растворители необходимо обрабатывать азотом, для того
чтобы удалить растворенный в них кислород, и поверхности колонки,
растворов и приемников фракций следует защищать от контакта с кислородом

80
ГЛАВА 3
путем интенсивного продувания инертного газа. Слабый ток азота над
предохраняемыми от действия кислорода поверхностями совершенно
недостаточен. Вывод инертного газа из системы колонки должен иметь небольшой
диаметр, чтобы предотвратить обратную диффузию воздуха, и для
продувания системы нужно использовать большие количества инертного газа.
Необходимость полного исключения воздуха из системы очевидна, если
вспомнить, что одна молекула кислорода может вызвать образование одного
разрыва в полимерной цепи. Во многих случаях фракционирование
приводило к бессмысленным или ошибочным результатам в связи с окислительной
деструкцией полимера. Следовательно, нельзя переоценить необходимость
всевозможных предосторожностей против окислительной деструкции
полимеров в процессе фракционирования.
Ж. Выделение фракций
После получения разбавленного раствора фракции полимер
необходимо выделить из этого раствора для дальнейших исследований. Часто такой
раствор можно вылить в холодный осадитель и получить осадок полимера
в форме, допускающей обработку его без особых затруднений. Как уже
отмечалось выше, подогревание на паровой бане часто позволяет увеличить
размер частиц в осадке в случае кристаллического полимера. Аморфные
или каучукообразные полимеры, которые, как, например, атактический
полипропилен [4], не удается высадить в легко обрабатываемой форме,
необходимо выделять путем испарения растворителя. Выделение фракций
следует осуществлять при наиболее мягких условиях (температура,
отсутствие воздуха) с тем, чтобы свести к минимуму возможность деструкции.
Следы антиоксиданта необходимо удалить тщательным промыванием
образцов соответствующим растворителем, если выделяемые фракции будут далее
исследоваться методами инфракрасной или ультрафиолетовой
спектроскопии. На стадии такой очистки образец может легко деструктировать,
поэтому конечную температуру высушивания полимерных образцов следует
выбирать как можно ниже (50—65°) и проводить высушивание в вакууме [4, 44].
Каждый полимер в силу своей химической природы требует определенной
специфической методики выделения. Основной принцип при выделении
фракции любого полимера заключается в подборе возможно более мягких
условий выделения.
3. Обращение молекулярных весов при фракционировании
При фракционировании полимеров методом элюирования из колонки
нередко происходит обращение молекулярных весов с номером фракции,
особенно в области больших молекулярных весов. Существует ряд приемов,
позволяющих избежать такого обращения. Френсис с сотр. [37],
фракционируя линейный полиэтилен, показал, что в некоторых случаях подобное
обращение обусловлено слишком высокой температурой фракционирования
и недостаточной защитой против окисления образцов. Причиной
возникновения обращения молекулярных весов оказывается также образование
каналов в колонке, которое усиливается в результате высокой вязкости
растворов фракций с наибольшими молекулярными весами. В общем случае
рекомендуется тщательно набивать колонку, скорости потока поддерживать
такими, чтобы концентрация полимера в растворе была небольшой [41],
и применять колонки с обратным потоком [4].
Кеньон и Сейлир [6] при фракционировании полиэтилена показали,
что обращение молекулярного веса фракции происходит в том случае, если
температура поступающего в колонку элюента отличается от рабочей
температуры колонки на 4°. Купер с сотр. [53] исследовал обращение молеку-

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ
81
лярного веса при, фракционировании полибутадиена методом хроматографии
и экспериментально показал наличие обратной диффузии
низкомолекулярных фракций полимера в верхнюю часть колонки. Обратная диффузия
сводилась к минимуму при устранении температурного градиента и крайне
медленном изменении силы растворителя в процессе элюирования.
Весьма распространенной причиной обращения молекулярных весов
фракций оказывается неизбирательное нанесение полимера на носитель
[4, 6]. Важность этой стадии для удовлетворительного фракционирования
была рассмотрена выше. Различие между избирательным и неизбирательным
нанесением полимера на подложку отчетливо видно из данных рис. 3-2.
Для любой системы, в которой постоянно происходит обращение
молекулярного веса фракций, рекомендуется проводить опыты для подбора условий
избирательного нанесения полимера на насадку колонки.
V. СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ
По мнению автора настоящей главы, градиентное элюйрование из
колонки является самым гибким и эффективным способом фракционирования
по молекулярным весам, основанным на последовательном растворении.
Прямое экстрагирование наиболее ценно для предварительного разделения
полимеров по составу или строению, но этот способ фракционирования
в последние годы мало используют для разделения образцов на фракции
по молекулярным весам. Метод Фукса (экстрагирование полимерной пленки)
весьма эффективен при фракционировании низкомолекулярных образцов
полимеров, но при фракционировании высокомолекулярных образцов
возникают значительные сложности (рис. 3-2 и [14]).
Метод фракционирования коацервата весьма сходен с обычным
последовательным осаждением и обладает как преимуществами, так и
недостатками последнего. Экстрагирование коацервата, вероятно, наиболее полезно
при препаративном фракционировании, хотя и подразумевает применение
относительно больших количеств раствора и часто при повышенных
температурах. Этот метод довольно трудно автоматизировать как в препаративном,
так и в аналитическом вариантах.
Число опубликованных работ, в которых проводится сравнение
различных методов фракционирования, невелико. Назини и Мусса [26]
показали, что при фракционировании полиэтилена метод экстрагирования
коацервата позволяет получить гораздо более удовлетворительные результаты, чем
метод Деро или последовательное осаждение. Затруднения при
фракционировании методом Деро могут, однако, быть обусловлены присутствием
некоторой доли кристаллического полимера. С другой стороны, Вийджа
с сотр. [52] показал, что метод элюирования из колонки дает весьма
удовлетворительные результаты при фракционировании кристаллического
полипропилена. Дэвис и Тобиас [29] сравнили методы последовательного
осаждения, экстрагирования коацервата и элюирования из колонки применительно
к этому же полимеру. Авторы показали, что метод элюирования из колонки
приводит к гораздо меньшей степени деструкции образцов и позволяет
получить хорошо воспроизводимые данные.
Большее число работ посвящено сравнению методов градиентного
элюирования (метод Деро) и хроматографии (метод Бейкера — Вильямса).
Гиллет с сотр. [38] провел сравнение первоначального варианта метода Деро
и Шпигельса [12] для полиэтилена (элюент — толуол при увеличивающихся
температурах) и хроматографического метода (градиенты растворителя и
температуры). Данные исследования фракций в ультрацентрифуге показали,
что полученные последним методом фракции обладают более узким
распределением по молекулярным весам [54].
6-365

82
ГЛАВА 3
Наиболее полное сравнение провели Шнайдер и сотр. [48],
фракционируя полистирол с помощью обоих указанных методов. Эти авторы, как
и многие другие, рассматривали метод градиентного элюирования в
качестве одностадийного процесса, а метод Бейкера — Вильямса — в качестве
многостадийного и предполагали, что последний метод позволит получить
более высокое разрешение при фракционировании [36, 55]. Но данные,
полученные ими, показали примерно одинаковую степень разрешения фракций
для обоих методов.
Шнайдер [41] провел критическое рассмотрение различных параметров,
играющих важную роль как в методе градиентного элюирования, так и в
методе хроматографии. Данные, получаемые обоими методами, весьма сходны
между собой, за исключением того факта (обнаруженного при последующих
сравнительных исследованиях на полистироле), что метод Бейкера —
Вильямса позволяет получить более высокомолекулярную фракцию в конце
фракционирования. Отмеченное сходство результатов фракционирования
методами хроматографии и градиентного элюирования весьма удивительно, если
исходить из положения, что градиентное элюирование представляет собой
одностадийный процесс, а хроматографическое фракционирование —
многостадийный процесс, так как в этом случае при перемещении через колонку'
фракция подвергается многократным последовательным осаждениям и
растворениям под влиянием градиента температуры и градиента концентрации
растворителя. Очевидно, избирательное осаждение, обычно применяемое при
фракционировании методом градиентного элюирования, но, как правило,
не используемое при хроматографическом фракционировании, играет
значительную роль и может оказаться одной из причин близости результатов,
полученных обоими методами.
Метод градиентного элюирования, по-видимому, не является строго
одностадийным процессом. Порция свежего элюента, перемещаясь вдоль
колонки, вытесняет находившийся уже в колонке более плохой растворитель
из самого гелеобразного слоя (стационарного слоя на поверхности насадки)
и из промежутков между частицами, заполняющими колонку. Эти эффекты
могли бы привести к осаждению части полимера и последующему
повторному растворению фракции при прохождении ее, через колонку. Напротив,
метод хроматографического фракционирования может и не иметь
значительного числа стадий, которого следовало бы ожидать. Длительность
эксперимента может оказаться недостаточной для осуществления нескольких стадий
растворение — осаждение. Кроме того, было показано, что температурный
градиент способствует возникновению обратной диффузии уже элюирован-
ного полимера [53] и тем самым может резко снизить число эффективных
стадий фракционирования. Решить зти проблемы можно будет лишь после
дальнейших исследований.
VI. ВОЗМОЖНЫЕ ОБЛАСТИ ДАЛЬНЕЙШИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Приведенный в данной главе краткий обзор методов последовательного
растворения оставляет ряд проблем нерешенными. Эти проблемы и
определяют направление дальнейших исследований. Ниже указаны возможные
пути решения ряда вопросов.
Сравнивая метод градиентного элюирования с методом
хроматографического фракционирования, можно было бы ожидать, что последний
приведет к гораздо лучшему разрешению фракций. Некоторые опубликованные
данные свидетельствуют о преимуществе метода хроматографического
фракционирования в отношении более узкого распределения по молекулярным
весам во фракциях. Но величина этого эффекта отличается от ожидаемой.
Принимая во внимание известные экспериментальные факты, кажется
маловероятным, чтобы градиентное элюирование было исключительно односта-

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ
83
дийным процессом, а хроматографическое фракционирование в
действительности протекало как многостадийный процесс. Одним из возможных способов
узнать, что в самом деле происходит внутри колонки в условиях ее работы,
может оказаться добавление небольшого количества радиоактивной
фракции с узким распределением по молекулярным весам в образец полимера
с широким молекулярновесовым распределением и исследование
перемещения этой фракции в процессе фракционирования.
Прямое экстрагирование представляет собой простой и мощный способ
эффективного разделения образца на фракции по составу и строению.
Имеются также указания на возможность разделения зтим методом образцов
кристаллических полимеров по молекулярным весам [21]. Очевидно, имеет
смысл проводить дальнейшие исследования возможностей и ограничений
метода прямого экстрагирования. Действительно ли время достижения
равновесия или практического приближения к равновесию таково, как
предполагают?
Значительное внимание при обсуждении методов последовательного
растворения в этой главе было уделено фракционированию по молекулярным
весам. Но весьма часто оказывается, что фракционирование по способности
к кристаллизации, по степени микротактичности, по составу или по степени
разветвления длинных цепей является столь же важным, или даже более
необходимым в практическом отношении, как и разделение по молекулярным
весам. Работа Натта и сотр. [18—20], в которой предварительное разделение
образца проводили методом прямого зкстрагирования, а затем разделяли
образец -на фракции по степени адсорбции на соответствующем носителе
методом хроматографии, может считаться весьма перспективной и
заслуживает систематического продолжения.
При препаративном фракционировании на колонках современное
оборудование позволяет получить фракции с узким распределением по
молекулярным весам в количестве 5—10 г каждая. Эти количества выделяемых
фракций составляют верхний предел как при градиентном злюировании [33],
так и при хроматографическом разделении [35]. При необходимости широких
исследований физических свойств, механических характеристик или
химической природы выделенных фракций часто приходится разрабатывать
специальные методы исследований, которые возможно применять на малых
количествах образцов, с тем чтобы сохранить ценные фракции полимеров.
На практике возможность получения больших количеств фракций с узкими
распределениями по молекулярным весам могла бы в значительной мере
упростить многие исследования. Одна группа исследователей полагает, что
для препаративного фракционирования можно применить соответствующим
образом модифицированные методы химической технологии и успешное
решение этой проблемы оказало бы значительное влияние на развитие
исследований в области полимеров.
Конингсвелд и Пеннингс [56] опубликовали предварительные данные
по фракционированию линейного полиэтилена путем кристаллизации его
из раствора в re-ксилоле при 85—90°. Полученные этими авторами данные
показывают, что таким способом возможно получить фракции с очень
узкими распределениями по молекулярным весам. Фракционирование по
способности кристаллизоваться, очевидно, заслуживает дальнейших
исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. F 1 о г у P. J., Principles of Polymer Chemistry, Chapters VIII-3 and XIII. Cornell
Univ. Press, Ithaca, New York, 1953.
2. P e p p e r P. C, Rutherford P. P., J. Appl. Polymer Sci., 2, 100 (1959).
3. Schneider N. S., Loconti J. D., Holmes L. G., J. Appl. Polymer Sci.,
3, 251 (1960).
6*

84
ГЛАВА 3
4. S h у 1 и к S., J. Polymer Sci., 62, 317 (1962)
5. S с h u 1 z G. V., Deussen P., S с h о 1 z A. G. R., Makromol. Chem., 69, 47
(1963).
6. Kenyon A. S., Salyer I. 0., I. Polymer Sci., 43, 427 (1960).
7. M e у e г К. H., Natural and Synthetic Hign Polymer, 2nd ed., Wiley, Interscience,
New York, 1950, p. 712.
«. Wesslau H., Makromol. Chem., 20, 111 (1956).
9. Guzman G. M., in Progress in High Polymers, J. С Robb and F. W. Peaker, eds.,
Vol. I, Academic Press, New York, 1961, p. 172.
10. С r a g g L. H., H a m m e r s с h 1 a g H., Chem. Rev., 39, 79 (1946).
H. Desreux V., Rec. Trav. Chim., 68, 789 (1949).
12. D e s r e u x V., S p i e g e 1 s M. C, Bull. Soc. Chim. Beiges, 59, 476 (1950).
13. Desreux V., Oth A., Chem. Weekblad, 48, 247 (1952).
14. H a 11 R. W., in: «Techniques of Polymer Characterization», P. W. Allen, ed.,
Chapter 2, Butterworth, London and Washington, D.C., 1959, p. 38.
15. К r i g b a u m W. R., К u r z I.E.,Smith P., J. Phys. Chem., 65, 1984 (1961).
16. Schooten van J., H о о r n van H., В о e r m a J., Polymer, 2, 161 (1961).
17. L u о n g о J. P., J. Appl. Polymer Sci., 3, 302 (I960).
18. N a 11 a G., M a z z a n t i G„ Longi P., Chim. Ind (Milan), 40, 183 (1958).
19. N a t t a G., P e g о г а г о M., P e r a 1 d о М., Ric. Sci. Suppl., 28, 1473 (1958).
20. Natta G., Pasquon L.Corradini P.,Peraldo M., Pegoraro M.,
Zambelli A., Atti Acad. Nazi. Lincei, Rend., Classe Sci. Fis., Mat. Nat., [8] 28,
539 (1960).
21. К e 11 e г А., О'С о n n о r A., Polymer, 1, 163 (1960).
21a.H a r r i n g t о n R. E., Z i m m В. Н., Abstr. Am. Chem. -Soc. 149th Meeting,
Detroit (Div. Polymer Chem. Preprints), Vol. 6, 1965, p. 346.
216.N а к a j i m a A., F u j i w a r a H., Bull. Chem. Soc. Japan, 37, 909 (1964).
21b.F1 or у P. J., J. Chem. Phys., 17, 223 (1949).
21r.Y amaguchi K., Kojima H., Takahashi A., Intern. Chem. Eng., 5,
169 (1965).
22. Fuchs O., Makromol. Chem., 5, 245 (1950).
23. Fuchs O., Makromol. Chem., 7, 259 (1951).
24. Fuchs 0., Z. Electrochem., 60, 229 (1956).
25. В u n g e n b e r g de J о n g H. G., К r u у t H. R., Kolloid-Z., 50, 39 (1930).
26. Nasi ni A., Mussa C, Makromol. Chem., 22, 59 (1957).
27. Tung L. H., J. Polymer Sci., 20, 495 (1956).
28. Nicolas L., Compt. Rend., 236, 809 (1953).
29. Davis ;T. E., Tobias R. L., J. Polymer Sci., 50, 227 (1961).
30. Redlich O., Jacobson A. L., McFadden W. H., J. Polymer Sci., Al,
393 (1963).
31. T о m p a H., Trans. Faraday Soc, 45, 1142 (1949).
32. Tom pa H., Bamford С. Н., Trans. Faraday Soc, 46, 310 (1950).
33. Henry P. M., J. Polymer Sci., 36, 3 (1959).
34. С a n t о w M. J. R., P о r t e r R.S.Johnson J. F., Nature, 192, 752 (1961).
35. С a nt о w M. J. R., P о r t e r R.S., Johnson J. F., J. Polymer Sci., CI, 187
(1963).
36. Baker С A., W i 1 1 i a m s R. J. P., J. Chem. Soc, 1956, 2352.
36a. Kenyon A. S., Salye r I. О., К u r z J. E., Brown D. R., Abstr. Am. Chem.
Soc. 148th Meeting, Chicago, 1964 (Div. Polymer Chem. Preprints), Vol. 5, p. 638.
37. F r a n с i s P. S., Cooke R. C, Jr., Elliot J. H., J. Polymer Sci., 31, 453
(1958).
38. G u i 11 e t J. E., Combs R. L, Slonaker D. F., С о о v e r H. W., Jr.,
J. Polymer Sci., 47, 307 (1960).
39. G e r n e r t I. F., Cantow M. I. R., Porter R. S., Johnson J. F., J.
Polymer Sci., CI, 195 (1963).
40. H о г о w i t z R. H., Abstr. Am. Chem. Soc. 145th Meeting, New York, (Div.
Polymer Chem. Preprints), Vol. 4, 1963, p. 689.
41. S с h n e i d e r N. S., Anal. Chem., 33, 1829 (1961).
42. Hi rook a H., К and a H., Nakaguchi K., J. Polymer Sci., Bl, 701 (1963).
43. С о m b s R. L., G u i 11 e t J. E., S 1 о n а к e r D. F., S u m m e r s J. Т., С о о-
ve r H. W., Jr., Abstr. Am. Chem. Soc. 140th Meeting, Chicago (Div. Org. Coatings
Plastics Preprints), Vol. 21, № 2, 1961, p. 249.
44. Parrini P., Sebastiano F., Messina G., Makromol. Chem., 38, 27
(1960).
45. Krigbaum W. R., К u r z J. E., J. Polymer Sci., 41, 275 (1959).
46. Rapp N. S., Ingham J. D., J. Polymer Sci., A2, 689 (1964).
47. P a t a t F., К ill ma nn E., S с h 1 i e b e n e r C, Fortschr. Hochpolymer.-
Forsch., 3, 332 (1964).
48. S с h n e i d e r N. S., Loconti I. D., Hoi me s L. G., J. Appl. Polymer Sci.,
5, 354 (1961).

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ
85
49. В г о о к s M. С, Badger R. M., J. Am. Chem. Soc, 72, 4384 (1950).
50. M e n d e 1 s о n R. A., J. Polymer Sci., At, 2361 (1963).
51. R a f f R. A. V., A 11 i s о n J. В., Polyethylene, Wiley, Interscience, New York,
1956, p. 197.
52. W i j g a P. W. 0., v a n S с h о о t e n J., В о е г ma J., Makromol. Chem., 36,
115 (1960).
53. С о о p e г W., V a u g h a n G., Y а г d 1 e у J., J. Polymer Sci., 59, S2 (1962).
54. Moore L. D., Jr., G г е е а г G. R., S h а г p J. 0., J. Polymer Sci., 59, 339 (1962).
55. J u n g n i с к e 1 I.L., Weiss F. Т., J. Polymer Sci., 49, 437 (1961).
56. Koningsveld R., Pennings A. J., Rec. Trav. Chim., 83, 552 (1964).

Г Л А В А 4
Фракционирование методом хроматографии
на колонках
Портер, Джонсон
Porter R. S., J ohnson J. F., Chevron Research Company, Richmond, California
I. ВВЕДЕНИЕ
Бейкер и Вильяме [1] в 1956 г. ввели в практику фракционирования
высокомолекулярных соединений по молекулярным весам метод
хроматографии на колонках. Схема усовершенствованного прибора подобного типа
представлена на рис. 4-1. Основные узлы прибора: смеситель для создания
градиента концентрации растворителя; колонка, заполненная насадкой;
нагреватели для создания линейного градиента температуры в колонке
и приспособление для отбора фракций. Образцы (в работе [1] полистиролы
различного типа) наносили на небольшое количество стеклянных шариков
испарением хорошего растворителя из раствора полимера. Покрытые
полимером шарики помещали затем в верхнюю часть колонки в виде шлама в
плохом растворителе. Градиент концентрации растворителя варьировали в
диапазоне от 100%-ного этанола до 100%-ного метилэтилкетона, изменяя
состав растворителя со временем по экспоненциальному закону.
Температура в верхней части колонки составляла 60е, а в нижней части 10°. Для
построения кривых интегрального и дифференциального распределения по
молекулярным весам отбирали элюируемые фракции, выделяли из этих
растворов полимер и измеряли количество и молекулярный вес полимера в каждой
фракции. Фракционирование полистирола описанным методом
осуществлялось вполне удовлетворительно, о чем свидетельствовали данные
повторного фракционирования ряда фракций и сравнения полученных результатов
с теоретическими кривыми распределения. Бёйкер и Вильяме считали, что
разделение образца на фракции в колонке происходило по механизму
многостадийного последовательного осаждения. Наличие такого механизма
предполагает растворение части полимерного образца в той области колонки,
в которой температура максимальна, и перенос насыщенного раствора
полимера в более холодную часть колонки, где, если температурный коэффициент
растворимости положителен, полимер мог высадиться. Установление нового
состояния равновесия осажденного на носителе полимера с подвижной
жидкой фазой могло произойти уже при более высоком относительном
количестве хорошего растворителя в смеси. Описанные стадии могут повторно
осуществляться по всей длине колонки до тех пор, пока полимер не
появится в нижней части колонки в виде насыщенного раствора при температуре,
установленной в этой части колонки. Поскольку авторы постулировали
наличие механизма осаждения, описанный метод называют «осадительной
хроматографией».
За период времени, прошедший с момента введения метода
осадительной хроматографии в практику фракционирования, возникли
существенные противоречия относительно того, действительно ли наличие
температурного градиента улучшает фракционирование по сравнению с методами
градиентного элюирования при постоянной температуре, рассмотренными
в гл. 3, или, напротив, уменьшает эффективность фракционирования. Для
объяснения механизма разделения полимерного образца на фракции с
различными молекулярными весами было предложено громадное количество

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ НА КОЛОНКАХ 87
различных моделей процесса. Подробно такие иногда противоречащие друг
другу точки зрения будут рассмотрены в разд. V.
Независимо от механизма разделения образца на фракции метод Бейке-
ра и Вильямса нашел весьма широкое применение и позволил провести
успешное фракционирование ряда полимерных систем, которые приведены
в таблице в разд. IV. Разделы II и III посвящены описанию приборов и
экспериментального метода аналитического фракционирования на колонках,
Рис. 4-1. Схема прибора для фракционирования
методом хроматографии [3].
1 — регулятор температуры; 2 — медный блок с
нагревателями; з — стержень для крепления системы; 4 — прибор
для регистрации температуры; S — теплоизолирующая
трубка И8 окиси магния; в — медный блок с
нагревателями; 7 — резервуар с растворителем; 8—смеситель и
магнитная мешалка; 9 — сильфонный микронасос; ю — водяная
рубашка; 11 — пробка из стекловолокна; 12 — отборный
клапан; 13 — таймер; 14 — коллектор фракций.
IHHHHif
-a /J
когда, как правило, задача заключается в получении кривых распределения
по молекулярным весам. Колонки, сконструированные для препаративного
фракционирования, позволяют выделять фракции, количества которых
вполне достаточны для проведения дальнейших исследований свойств
полимера. Такие колонки и методы работы на них рассмотрены в разд. VI.
И. ОБОРУДОВАНИЕ
А. Конструкция колонки и регулирование температуры
.Сконструированные Бейкером и Вильямсом колонки, как указано выше,
изготавливали из стекла, колонки имели длину 35 см и наружный диаметр
2,4 см. Подобные колонки помещали внутрь цилиндрического алюминиевого
блока, который нагревался электрической спиралью (60 вт) и охлаждался
в нижней части с Помощью змеевика с циркулирующей в нем водопроводной
водой. Теплообмен был значительно лучше при использовании
металлических колонок с тяжелыми стенками. Так, Юнгникель и Вайс [2] применили
медную трубку со стенками толщиной 3,175 мм и установили линейные
градиенты температуры по всей длине (90 еле), нагревая и охлаждая
противоположные концы этой колонки. Для теплоизоляции использовали рубашку
из окиси магния толщиной 2,5—5 см. Аналогичная конструкция колонки
была использована Флауэрсом с сотр. [3] (рис. 4-1). Эти авторы в качестве
регуляторов температуры использовали термометры сопротивления —
чувствительные элементы для регулирования температур верхнего и нижнего
нагревателей. Применение регуляторов температуры, хотя и не является
обязательным, все же приносит определенную пользу, поскольку продол-

88
ГЛАВА 4
длительность фракционирования относительно велика и использование
трансформатора переменного напряжения может вызвать нежелательные
флуктуации температуры. Другой возможный способ регулирования
температуры предполагает применение трансформатора переменного
напряжения вместе с регулятором напряжения [4]. Аналогично, если необходимо
вести фракционирование при температурах ниже окружающей, через
рубашку колонки можно пропускать охлаждающую жидкость от регулируемого
термостата [5]. Другой подход использовали Кригбаум и Курц [6]. Эти
авторы наматывали на стеклянную колонку нихромовую спираль с таким шагом,
чтобы получить приблизительно линейный градиент температуры. Алюминий
обладает довольно высокой теплопроводностью, и, поскольку он легок,
стенки из него можно делать гораздо более толстыми [7].
В ряде случаев становится существенной возможность реакций между
материалом колонки и фракционируемым полимером, например
каталитическая деструкция полимера под влиянием металла, из которого сделана
колонка. В таком случае фракционирование можно проводить на стеклянной
колонке, помещенной внутрь металлической колонки, но теплопроводность
в таких случаях оставляет желать лучшего. Нежелательные реакции можно
предотвратить путем нанесения пленки золота на внутреннюю поверхность
медных колонок [2].
Размеры колонок колеблются в пределах 0,5—5 см по внутреннему
диаметру и 10—150 см по длине. Обычно применяемые колонки обладают
внутренним диаметром около 2,5 см и длиной 50 см. Систематических
исследований влияния размеров колонки на эффективность фракционирования
не проводили. Более подробные данные об этом приведены в разд. V, Б.
Полное описание с подробными рабочими чертежами для изготовления
металлической колонки дал Флауэрс с сотр. [3]. Конструктивные
особенности соответствующих соединений при использовании стеклянных колонок
можно найти в работе Шнайдера с сотр. [4].
Б. Материалы, применяемые для изготовления насадов
Насадке в колонке предназначается роль инертного материала с
достаточно развитой площадью поверхности, служащего подложкой для
полимера в виде тонкой набухшей в растворителе пленки. Чаще всего в
качестве насадки применяют маленькие стеклянные шарики [1—3, 7]. Обычно
размеры таких шариков лежат в области 40—70 лек, хотя можно проводить
фракционирование и на шариках других размеров. Перед загрузкой в
колонку шарики необходимо очистить. Загрязнения могут представлять собой
как органические вещества, так и металлы. Весьма эффективный способ
очистки заключается в многократном промывании шариков горячей
концентрированной соляной кислотой до тех пор, пока надосадочная жидкость
не перестанет иметь желтоватый оттенок. После этого шарики отмывают
горячей азотной кислотой, водой и летучим растворителем типа ацетона.
В качестве носителя при фракционировании также применяют
крупнозернистый песок [6], Медный порошок крайне заманчиво использовать в
качестве носителя с точки зрения высокой теплопроводности меди, но при этом
возникает опасность каталитических реакций с полимером [8].
Другой интересный подход к выбору материала носителя для колонки
применили Воган и Грин [9]. Эти авторы предположили, что применение
в качестве носителя шариков из поперечно сшитого полистирола позволит
нанести на носитель более тонкие пленки полимера. Необходимо при этом,
чтобы степень сшивания полистирола была достаточно высокой и полимер
не мог проходить сквозь матрицу. В противном случае будет происходить
фракционирование путем фильтрования через гель. Фильтрование через гель
дает фракции, молекулярный вес которых изменяется в порядке, обратном

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ НА КОЛОНКАХ 89
фракционированию на колонке, т. е. первой элюируется фракция с
наибольшим молекулярным весом. Следовательно, два этих способа
фракционирования могли бы действовать в противоположных направлениях, что привело
бы к крайне незначительной эффективности фракционирования или полному
отсутствию последнего. Метод фракционирования на проницаемом геле
подробно рассматривается в гл. 5. Высокая эффективность
фракционирования была достигнута при фракционировании полистирола, когда в качестве
носителя использовали сшитые полистирольные шарики диаметром 1000 лек,
содержащие 2% дивинилбензола.
В. Создание градиента концентрации растворителя
Выбор типа градиента концентрации растворителя имеет решающее
значение, поскольку этот градиент в сильнейшей степени определяет
эффективность разделения полимерного образца. Оптимального во всех условиях
градиента растворителя не существует, так как градиент изменяется в
зависимости от распределения по
молекулярным весам в данном
фракционируемом полимере. Широко
применяют градиент экспоненциального
типа, рекомендованный Альмом с
сотр. [10] и другими авторами [11 —
13] в общем случае градиентного
хроматографического элюирования.
Обычный способ создания градиента
такого типа заключается в
добавлении растворителя в смеситель с той
же скоростью, с какой жидкость
подается из смесителя в колонку.
Смеситель, оборудованный эффективной
мешалкой, до начала
фракционирования заполняется осадителем.
Уравнения (4-1) — (4-5) (см. ниже)
связывают между собой различные
параметры смесителя и скорости потока.
Градиенты концентрации
растворителя других типов можно создавать
за счет различных геометрических
параметров смесителей, содержащих
закрепленные в одном положении или движущиеся заслонки [14, 15].
На рис. 4-2 приведен пример градиента концентрации растворителя.
На рис. 4-3 показан регулятор градиента концентрации растворителя,
с помощью которого можно создавать различные типы градиентов [16].
В смесительной камере находятся два термистора. Один, расположенный
близко от дна камеры, всегда погружен в жидкость, второй находится
на границе раздела пар — жидкость. Указанные термисторы представляют
собой два плеча моста Уитстона. Если оба термистора находятся в жидкости,
то мост сбалансирован и разностный сигнал в диагонали моста равен нулю.
Если же уровень жидкости в смесительной камере ниже верхнего
термистора, то последний находится в окружении пара жидкости, теплопроводность
которого меньше по сравнению с жидкостью. Следовательно, возникает
резкий скачок температуры, который заметно уменьшает сопротивление
этого термистора. Сигнал в диагонали теперь уже несбалансированного
моста поступает на насос, последний добавляет жидкость из резервуара
в смесительную камеру до тех пор, пока уровень жидкости не достигнет
контрольного верхнего термистора. Для этой цели подходят недорогие
Концентрация
Рис. 4-2. Градиент концентрации
растворителя, создаваемый с помощью
прямоугольной емкости с перегородками [14].

90
ГЛАВА 4
насосы для моторного топлива, в которых резиновые уплотняющие
прокладки заменены тефлоновыми сальниками. Другое возможное решение задачи
представляет собой подача растворителя самотеком с регулированием
соленоидным клапаном.
Верхний, находящийся на поверхности раздела пар — жидкость тер-
мистор может быть закреплен в одном положении. Если положение
указанного термистора может изменяться, то возможно менять начальный объем
жидкости в смесителе. В том случае, когда термистор неподвижен, создается
экспоненциальное изменение градиента концентрации растворителя со
временем. Перемещая этот термистор вверх или вниз, можно создать градиенты
УГ9
Рис. 4-3. Регулятор, позволяющий получать разнообразные типы градиентов
концентрации растворителя [16].
1 — термисторы; 2 — конденсор с обратный холодильником; з — смеситель; 4 — насос; 5 —
теплоизолированная колонка; в — резервуар с растворителем; 7— усилитель; 8— контакты реле; 9—
регулятор; 10 — мост Уитстона; 11 — микрометрический клапан; 12 — задающий скорость
потенциометр; 13 — импульсный генератор на плоскостном транзисторе; 14 — перекидная схема; IS —
усилители мощности; 16 — реверсивный двигатель; 17 — коробка передач; 18 — зубчатая рейка; 19—
термистор, находящийся у поверхности раздела жидкость — пар.
другого типа. На рис. 4-3 приведена схема регулятора положения верхнего
термистора. Зубчатая передача и зубчатая рейка, служащие для
перемещения термистора, связаны с реверсивным мотором, управляемым триггернои
схемой через усилители мощности. Генератор импульсов на транзисторах
задает скорость подачи импульсов на триггерную схему. Если в регуляторе
применен линейный потенциометр, то на выходе генератора возникают
сигналы, обеспечивающие линейную скорость перемещения термистора. Обычно
используются скорости от 2,5 -Ю-3 до 2,5 мм/час, хотя можно применять
и другие скорости движения термистора. Не обязательно использовать
линейный потенциометр. Применение нелинейных потенциометров в схеме
регулятора позволяет получить экспоненциальный, синусоидальный или
другие типы изменения скоростей перемещения термистора.
Параметры, влияющие на тип градиента концентрации растворителя,
можно рассчитать, как это следует из уравнений (4-1) — (4-5). Используем

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ НА КОЛОНКАХ 91
следующие обозначения: ф0 — объемная доля жидкости В в смесителе
в момент времени t = 0; V — объем жидкостей А и В в смесителе в любой
момент времени Р, ф — объемная доля жидкости В в смесителе в момент
времени t; r — объем жидкостей А и В, удаляемый в единицу времени;
х — объем жидкостей А и В, добавляемый в смеситель в единицу времени;
Св — объемная доля жидкости В в добавленной смеси; к — величина
смещения термистора в единицу времени (положительна, если термистор
перемещается вверх, отрицательна, если вниз); а — радиус камеры
смесителя, h0 — уровень жидкости в смесителе в момент времени t = 0; V0 —
объем жидкостей А и В в смесителе в момент времени t = 0. Можно
записать очевидные соотношения
dyV/dt = CBx — фг, dVldt = x — r,
и после комбинирования получим
dqldt = х (Св — <p)/V0 + (х — r)t.
Если, далее, принять, что
а = х/(х — г), (4-1)
и
P = F0/(a^r), ' (4-2)
то решение уравнения будет иметь вид
ф = С <£в=М . (4.3)
(l + */P)e v '
Если скорость подачи х регулируется перемещением термистор а со
скоростью к, то уравнения (4-1) и (4-2) запишутся так:
а = 1 + (г/шЩ (4-1а)
и
P = Vft- (4-2a)
Скорость к перемещения термистора, необходимая для добавления в
смеситель некоторого заданного объема х в единицу времени, определится из
соотношения
к = (х — г)/яаК (4-4)
Если термистор фиксирован, т. е. при условии ж = г, уравнение (4-3)
сведется к обычному экспоненциальному градиенту
Ф = Св-(Св-Фо)е-^о. (4-5)
Уравнение (4-3) показывает, что в предельном случае, когда термистор
перемещается вниз при х = 0, состав смеси, поступающей в колонку, остается
постоянным. Таким способом можно предотвратить слишком сильное
увеличение концентрации полимера в элюирующей жидкости при
фракционировании образца с относительно узким распределением по молекулярным весам.
Очевидно, перемещение термистора вверх приводит к более быстрому
изменению градиента концентрации растворителя по сравнению с
экспоненциальным и обратно [17]. '
Г. Регулирование скорости потока в колонке
Как правило, колонки для фракционирования работают в вертикальном
положении и поток элюирующей жидкости направлен сверху вниз. Перепад
давления, обусловливающий поток жидкости, можно создать действием
силы тяжести и регулировать с помощью игольчатого клапана [1, 8]. Другой

92
ГЛАВА 4
способ регулирования скорости потока основан на применении
обогреваемого капилляра [18]. Предпочтительнее все же пользоваться насосом с
постоянным объемом камеры, который гарантирует поддержание постоянной
скорости потока растворителя [2, 7]. Удовлетворительные результаты можно
также получить с помощью сильфонного микронасоса, соединенного с
обратным клапаном на выходе колонки. Такая система обеспечивает постоянное
обратное давление. Наличие обратного клапана позволяет уменьшить
флуктуации скорости потока, обусловленные чувствительностью микронасоса
к величине гидростатического напора [2]. Викли с сотр. [19] использовал
обратный поток растворителя и нашел, что подобная система обладает
определенным преимуществом, так как полимерный гель, если он становится
Рис. 4-4. Регулятор скорости потока
элюента [16].
1 — фракционирующая колонка; 2 —
микрометрический клапан; з — реверсивный мотор
переменного тока (1 об/час); 4 — шкала,
градуированная по объему; 5 —
фотоэлектрические детекторы уровней жидкости; в —
соленоидный клапан; 7 — схема сравнений с
мертвой зоной ±1%; * — мотор, задающий
временные интервалы длительностью 3 мин; 9 —
схема регулировки последовательности
операций; 10 — регулятор.
текучим, может проходить в область колонки с повышенной растворяющей
способностью элюирующей смеси при более высокой температуре, поскольку
такой гель более плотен по сравнению с раствором полимера, находящимся
в равновесии с этим гелем. При потоке растворителя сверху вниз переход
полимерного геля в более холодную область колонки с меньшей
растворяющей способностью смеси может привести к закупорке колонки. Применение
обратной колонки с подачей элюирующей смеси самотеком требует удаления
из растворителей содержащихся в них газов перед подачей смеси в колонку.
Для этих целей достаточно перед входом в колонку поставить нагреваемую
камеру [19]. Описаны и другие приспособления для удаления газов из
жидкостей [4].
На рис. 4-4 [16] изображен регулятор скорости потока другого типа.
В этом регуляторе применены два фотоэлектрических детектора уровня
жидкости [20]. Принцип действия этого регулятора заключается в следующем.
В исходном состоянии уровень жидкости находится ниже расположенного
внизу чувствительного элемента. Как только граница поверхности
жидкости пересекает этот чувствительный элемент, включается схема отметки
времени. Жидкость продолжает подниматься в калиброванной трубке, при
этом возможны три случая. Если жидкость проходит верхний чувствитель-

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ НА КОЛОНКАХ 93
ный элемент в заданный временной интервал с точностью ±1%, то
положение клапана не изменяется. Если же уровень жидкости движется медленнее,
чем необходимо, чтобы достигнуть чувствительного элемента в заданный
временной интервал, мотор открывает клапан на время, за которое уровень
жидкости достигнет чувствительного элемента. Если, наконец, уровень
жидкости достигает детектора раньше, чем закончится заданный временной
интервал, то клапан закрывается на период времени от момента
возникновения управляющего сигнала до окончания заданного временного интервала
достижения уровнем жидкости детектора. Коррекция положения клапана
осуществляется пропорционально разности между действительной и
необходимой скоростями потока. В конце заданного временного интервала или
при возникновении Сигнала от верхнего фотоэлектрического
чувствительного элемента (независимо от того, какой из двух придет позже) соленоидный
клапан в нижней части градуированной пробирки открывается, освобождая
тем самым последнюю от содержащейся в ней жидкости, и через некоторое
время описанный цикл повторяется снова.
На практике в описанном регуляторе длительность цикла составляет
3 мин. Скорости потока регулируются с помощью описанной схемы в
пределах 0,1—300 мл за 3 мин;~ допустимое максимальное изменение скорости
потока в каждом цикле 10%.
Д. Выделение фракций и получение их характеристик
Построение кривых распределения по молекулярным весам возможно
после того, как будет собран ряд фракций, выделен полимер и определено
количество и молекулярный вес полимера в каждой фракции. По этим
данным теперь можно построить кривые интегрального и дифференциального
распределения по молекулярным весам. Количество отбираемых фракций
определяется соотношением между ценностью получаемой информации
и затраченным на фракционирование трудом. Точность построения
кривых распределения, очевидно, возрастает с увеличением числа фракций.
Однако процесс исследования фракций трудоемок. Как правило, это
занимает 75% всего труда, затраченного на фракционирование и построение
кривых распределения. В связи с этим на практике число отобранных фрак-,
ций стараются^ ограничить. Для каждого полимера существует свое
оптимальное число выделяемых фракций, но обычно минимально необходимое
число фракций составляет около 10, а оптимальное число фракций находится
в пределах 15—25.
В продаже имеются коллекторы фракций различных типов, позволяющие
отбирать вытекающие из колонки растворы по времени [18]. Юнгникель
и Вайс [2] рассматривают в качестве , примера коллектор, позволяющий
отбирать фракции сразу из двух или трех колонок. Фракции можно также
отбирать по объему с помощью сифона, который периодически высвобождает
постоянное количество вытекающей из колонки жидкости в приемник [19].
Последний необходимо заменять, но, если замена приемников фракций
осуществляется по сигналу временной схемы, изменения скорости потока
могут обусловить возникновение ряда трудностей, например две фракции
попадут в один приемник или сифон высвободит содержащуюся в нем порцию
как раз в момент смены приемников. Купер с сотр. [21] использовал
металлический поплавок в камере сифона-, на которую была навита спираль,
с тем чтобы в результате изменения индуктивности получить сигнал,
управляющий движением поворотного приспособления для смены приемников.
Такая конструкция позволила избежать отмеченных выше трудностей.
В рассматриваемой работе Купера приведена полная блок-схема прибора
для сбора фракций, позволяющего одновременно обслуживать две колонки.
Аналогичную конструкцию с поплавком, замыкающим ртутные контакты,

94
ГЛАВА 4
применили Бейкер и Вильяме [1]. Халм и Маклеод [5] использовали для
включения поворотного приспособления для смены приемников сигнал,
возникающий при изменении диэлектрической проницаемости конденсатора,
который располагался на выходном патрубке сифона.
Если фракции отбирают с помощью сифона, то необходимо следить
за тем, чтобы не происходило испарения растворителя в сифоне. Обычно
раствор полимера, выходящий из колонки, насыщен, поэтому испарение
растворителя может вызвать осаждение полимера или разделение раствора
на две фазы. Для того чтобы избежать разделения фаз, можно соединить
сифон с небольшим резервуаром, содержащим растворитель, при этом
воздушное пространство в сифоне всегда будет насыщено парами раствори-
nf
Ч
&
■*»
Я
=Г
£
^
st
*■
*
100
80
60
ЬО
40
:ю
го
15
10
I I I I I
5000 10000 20000 40000 100000
Молекулярный вес
Рис. 4-5. Зависимость молекулярного веса фракций толиизобутилена от состава элюи-
рующей смеси [7].
теля [1]. Возможность осаждения полимера в сифоне резко уменьшается
термостатированием последнего при температуре более высокой, чем
температура выходной части колонки.
Каплан [22] проводил отбор фракций непрерывно на коллектор из
бумажной полосы. В таком коллекторе устанавливали распылитель, для
того чтобы вытекающая из колонки жидкость равномерно распределялась
тонким слоем по бумажной полосе. Описанный способ отбора фракций
наиболее удобен при фракционировании окрашенного или меченого
полимера. При колориметрическом методе или методе меченых атомов
практически, вероятно, возможно проведение непрерывного анализа результатов
фракционирования на колонке.
Выбор метода выделения полимера из растворов фракций определяется
типом исследуемого полимера. Прибавляя раствор полимера к относительно
большому объему холодного осадителя, можно высадить полимер и затем
отделить его фильтрованием [18]. Однако часто приходится выделять
полимер путем испарения растворителя. В этом случае необходимо применять
тщательные меры предосторожности, в частности работать при минимально
возможной температуре и не допускать наличия в системе воздуха,
способного вызвать деструкцию образца.
Получение характеристик фракций обычно заключается в определении
молекулярного веса одним из принятых методов, например вискозиметри-
ческим, ультрацентрифугированием, рассеянием света или осмометрическим.
Можно использовать также другие методы. Часто проводят исследование
спектроскопическим методом, если необходимо фракционирование по
химической природе молекул полимера, а не по молекулярным весам.

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ НА КОЛОНКАХ 95
При повторных фракционированиях полимеров одного и того же
химического типа работу в значительной мере можно облегчить путем
установления таких постоянных условий фракционирования (температура, градиент
концентрации растворителя), в результате использования которых между
молекулярным весом элюируемого полимера и объемом вытекающей иэ
колонки жидкости устанавливается постоянное соотношение. В зтом случае
можно определять относительные весовые количества фракций. Подобную
методику предложил Каплан [22]. На рис. 4-5 в логарифмических
координатах представлен типичный график, описывающий зависимость
молекулярного веса элюируемого полиизобутилена от состава растворителя [7].
Эта кривая была получена по данным фракционирования путем
нанесения на график состава растворителя, определенного по измерению
показателя преломления, в зависимости от молекулярного веса каждой фракции,
определенного по вязкости раствора. Результаты многочисленных
фракционирований, проведенных после этого в течение нескольких месяцев,
сравнивали с зависимостью состава растворителя от молекулярного веса для
случайно выбираемых фракций. Было показано весьма хорошее
соответствие между молекулярными весами, определенными непосредственно,
и молекулярными весами, рассчитанными по составу элюирующей жидкости
и вязкости раствора.
III. МЕТОДИКА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ НА КОЛОНКЕ
А. Количество и подготовка образца
При нанесении полимера на стеклянные шарики с целью последующей
загрузки в колонку используются различные методы. Бейкер и Вильяме [1}
добавляли 300 мг растворенного в 10 мл метилзтилкетона (хороший
растворитель при фракционировании) полимера к 30 г стеклянных шариков и
испаряли растворитель с помощью струи горячего воздуха. Покрытые полимером
шарики помещали в верхнюю часть колонки в виде полужидкой кашицы
в плохом растворителе. Эти шарики заполняли по высоте колонки примерно
тот же самый участок, на котором находился верхний нагреватель.
Аналогичный способ применили Купер с сотр. [23] и Юнгникель и Вайс [2].
Шнайдер с сотр. [24] также наносили полимер на стеклянные шарики путем
испарения растворителя. При этом они отметили необходимость тщательного
перемешивания в процессе высушивания, с тем чтобы свести к минимуму
или вовсе избежать образования комков. Размеры комков уменьшали далее
путем просеивания образца через сито номер 30. Данные микроскопии
позволили предположить, что практически весь полимер откладывался
во внутреннем пространстве между шариками, а не в виде тонкой пленки.
Интересную модификацию описанного метода нанесения полимера
на насадку описали Халм и Маклеод [5] в применении к эластомерам. Эти
авторы обнаружили, что при испарении растворителя образуются не
отдельные частицы, а смесь частиц носителя с шариками эластомера. Они
применили в качестве носителя сильно адсорбирующее твердое вещество,
кальцинированный кизельгур (фирменное название «хромосорб»). Это вещество
обладает относительно развитой поверхностью и продолжает удерживать
значительное количество полимера даже после длительного Жесткого
экстрагирования. Указанную трудность удалось преодолеть путем
предварительного нанесения на кизельгур высокомолекулярного эластомера такого же
состава, каким обладает фракционируемый эластомер. Обработанный таким
способом носитель подвергали экстрагированию в колонке с помощью той
же системы элюирующей жидкости, которую предполагалось использовать

96
ГЛАВА 4
для фракционирования. После такой обработки адсорбенты многократно
и с успехом использовали для фракционирования образцов эластомеров.
Относительное количество выделенных при фракционировании на
предварительно обработанном адсорбенте образцов эластомеров составляло 97—
100%.
Другой способ нанесения полимера на насадку заключается в
медленном охлаждении раствора полимера в присутствии стеклянных шариков
до тех пор, пока весь полимер не перейдет в осадок [23]. По-видимому,
подобное нанесение полимера могло бы привести к более высокому разрешению
при фракционировании, ибо полимер при этом должен откладываться
на шариках в порядке уменьшения молекулярного веса. Такое нанесение-
полимера, как было показано, является весьма важным для получения
удовлетворительных результатов при фракционировании путем элюирова-
ния [25]. Эффективность фракционирования на колонке должна возрастать,
поскольку указанный порядок нанесения полимера должен облегчить
фракционирование. Аналогичный способ охлаждения раствора полимера, но нейо-
средственно в колонке, описали Гиллет с сотр. [26]. Эти авторы, очевидно,
все-таки заполняли всю колонку раствором полимера. В таком случае
процесс фракционирования более сходен с комбинированием хроматографи-
ческого фракционирования и элюирования, а не с каждым из этих методов
фракционирования по отдельности.
Количество образца при аналитическом фракционировании изменяется
от менее 1 мг [22] до нескольких граммов. Количество образца в первую
очередь определяется концентрацией полимера в элюирующей жидкости.
Так, большое количество образца с широким распределением по
молекулярным весам можно фракционировать с такой( же эффективностью, что
и значительно меньшее количество образца с узким распределением по
молекулярным весам. В общем эффективность фракционирования уменьшается
лри увеличении количества образца (см., например, данные Гиллета
о сотр. [18]). Определенных правил, устанавливающих количества
выбранных для фракционирования полимеров, не существует. Все же в общем
случае следует использовать для фракционирования возможно меньшее
количество полимера, но достаточное для выделения необходимого числа
фракций с целью адекватного описания распределения по молекулярным весам
в образце. С увеличением молекулярного веса количество полимера, которое
можно использовать при фракционировании, уменьшается. Флори [27]
предположил, что максимальная концентрация для эффективного
фракционирования должна быть обратно пропорциональной корню квадратному
из молекулярного веса образца. Во всяком случае подобное предположение
было качественно подтверждено при хроматографическом
фракционировании [28].
Б. Выбор системы осадитель — растворитель и градиента растворителя
При фракционировании различных полимеров применяли большое
количество самых разнообразных систем растворитель — осадитель (см.
разд. IV). Универсальных правил выбора системы не существует.
Разумеется, определенные характеристики компонентов смеси должны
соответствовать условиям фракционирования. Например, температура кипения и
химическая стабильность системы должны соответствовать температуре
фракционирования и природе фракционируемого полимера.
Халм и Маклеод [5] описали способ подбора различных комбинаций
осадитель — растворитель. С помощью заведомо хорошего растворителя
приготавливают разбавленный раствор примерно 0,5 г полимера на 100 мл.
Порции этого раствора титруют до начала образования помутнения
отобранными осадителями при комнатной температуре. Для фракционирования

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ НА КОЛОНКАХ 97
выбирают такой осадитель, количество которого, пошедшее на титрование
раствора до точки помутнения, оказывается наибольшим. Теперь выбирают
растворитель путем титрования растворов полимера (0,5 г на 100 мл) в
различных растворителях уже выбранным осадителем до образования
помутнения. Для фракционирования выбирают такой растворитель, на титрование
раствора полимера в' котором пошло минимальное количество осадителя.
Далее разбавленный раствор полимера в выбранном растворителе титруют
подобранным осадителем при самой высокой и самой низкой температурах
в колонке. Такое титрование позволяет получить границы изменения области
состава смеси, внутри которой выбранная пара растворитель — осадитель
будет эффективно растворять полимер. Установив предельные соотношения
компонентов в смеси, можно подобрать начальный состав жидкости в
смесителе (60) и относительное количество добавляемого растворителя Св
[см. уравнения (4-1) — (4-5)].
Описанный выше способ подбора пары растворитель — осадитель был
предложен для определения пределов растворимости в широкой области
состава смеси. Пеппер и Резерфорд [8] утверждают, что эти соображения
несущественны, ибо для любых двух пределов по составу смеси изменение
можно осуществлять настолько медленно, насколько это необходимо за счет
регулирования самого градиента. Убедительных доказательств
правильности любой из этих точек зрения не имеется. Использовать более широкие
пределы состава смеси все же удобнее, поскольку легче приготавливать
растворы и нет необходимости соблюдать при этом высокую точность. Для
полимеров с широким распределением по молекулярным весам
теоретические данные [22] свидетельствуют о целесообразности применения при
фракционировании экспоненциального градиента. Подобная рекомендация
обусловлена обычными соотношениями растворимости и обеспечивает примерно
одинаковое разрешение во всем диапазоне молекулярных весов. Создание
подобного градиента можно осуществить с помощью простого оборудования,
поэтому экспоненциальное изменение состава злюирующей смеси получило
широкое распространение. Градиенты других типов также используются,
например линейный градиент при фракционировании полиэтилена [18].
Как было установлено, линейный градиент в ряде случаев более подходит
для фракционирования, чем экспоненциальный, хотя результаты подобных
исследований в некоторой степени противоречивы. На основании
соотношений растворимости можно было бы также ожидать, что линейные градиенты
окажутся более эффективными при фракционировании полимеров с
относительно узкими распределениями по молекулярным весам.
В. Выбор объемов и скоростей потока злюирующей смеси
Весьма важно подобрать объем смеси растворитель — осадитель для
элюирования полимера в процессе фракционирования. Значение такого
выбора было неоднократно продемонстрировано на практике. Если объем
растворителя слишком мал, то степень разрешения при фракционировании
будет незначительной. Но из сильно разбавленных растворов труднее
выделять полимер.
Пеппер и Резерфорд [8] в качестве верхнего допустимого предела
концентрации полимера в злюирующей жидкости предлагают 0,5%. Исходя
из такой величины, а также на основании теоретических предпосылок зти
авторы приходят к выводу, что объем злюирующей жидкости (в
миллилитрах) должен быть по меньшей мере в 200 раз больше, чем вес образца
полимера (в граммах). При использовании экспоненциального градиента такой
вывод означает, что объем смесителя будет по меньшей мере в 100 раз больше
веса полимерного образца. Шнайдер с сотр. [24, 28], исходя из предположе-
7-365

Фракционирование конкретных систем полимеров
Таблица 4-1
Полимер
Полистирол
Полистирол
Полистирол
Полистирол
Полиизобу-
тилен
Полиизобу-
тилен
П о лимет ил-
мет акрилат

Молекулярный вес
нефракцио-
нированного
образца
Мп 1,08-106;
3,50-106
Л/„7,25-10Б
Мю2,5-№
ЖВ1,63-10Б
Ж^Э^-Ю2-
40-10»
Mv 1-Юв
—
Длина

колонки,
см
35
35
94
35
90
100
—


ренний

диаметр,
см
2
2
2,5
4
2,5
4
—
Насадка

Стеклянные
шарики,
d=0,l мм
То же
То же,
<2 = 200-
325 меш
То же

Осадите ль
Этанол
50%
этанола +
50%
метил этил-
кетона
То же
20% эта-
| нола +
» »
То же,
d =
=0,1 мм
хромо-
сорб
—
+ 80%
метил-
этилке-
тона
Метил-
этилке-
тон
к-Про-
панол

Метиловый
спирт

Растворитель
Метилэтил-
кетон
10%
этанола+90%
метилэтил-
кетона
15%
этанола+85%
метил этил-
кетона
Метилэтил-
кетон
Бензол
Смесь
ксилолов
—
Градиент

растворителя


ненциальный
То же
» »
» »
» »
» »
» »
Градиент

температуры, °С
60—10
60—10
61—24
70—40
90—40
60—10
55—15

Скорость
потока,
мл/час
5
5
12
20
10
—

Количество
образца,
г
0,300
0,300
1
0,8
10
0,30
<1
Метод

нанесения

полимера
на
носитель

Испарение
Тоже
» »
» »
» »

Испарение
и

осаждение
—

Количество

насадки,

покрытой

полимером,
а
30
30
—
50
—
—
Число

фракций
-50
-50
22
13
15-20
9
—
Область

молекулярных
весов
фракций
(*„>
0,4-105-
10-106
0,2-10»-
1,7-10в
1,0-10*-
68,0-10*
1,4-10Б-
3,2-106
1-108 —
18-108
10-10*—
200-10*
—

Литература
[1]
[1]
[2]
[4,33]
[34]
[35]
[30]

Полиметил-
метакрилат
Полиэтилен

Полипропилен
Полиэфир
гександиола
и янтарной
КИСЛОТЫ
^ис-Полибу-
тадиен-1,4-
Поли-а-оле-
фин Сю-18
Полисарко-
зины
Полипептид
Полиизобу-
тиленстирол
Сополимер

натурального
каучука и метил-
метакрилата
Mv 5-10S—
60-108
Mw 6,34 -10*;
6,93-10*
—
—
Mw 4,5-105
Ж„1,5.10з
5,0-103
11,8-10?
■
Мп 7,8-10*
— '
35
115
115
90
30
94
30
35
50
35
2
3,7
3,7
3,8
2,4
1,9
0,3
2
3,6
2,4

Стеклянные
шарики
То же,
d =
= 100жк
То же
То же,
d = 75 мк
Хромо-
сорб

Стеклянные
шарики,
*=200-
325 меш.
То же,
d =
= 0,1 мм
То же,
d =
= 0,1 мм
То же,
<2=>100-
160 мк
То же,
d =
— 0,1 мм
Цикло-
гексан
Бутокси-
этанол
Смесь бу-
тилкар-
битол —
тетралин
(90 :10)
20% ме-
тилэтил-
кет она +
+ 80%
цикло-
гексана

Различные
системы
Этанол
Диоксан
Цикло-
гексан
Изопро-
панол
Смесь
лигроин—
бензол
(80:20)
Метилэтил-
кетон -\-.
этанол
1,2,3,4-Тет-
рагидронаф-
талин
Смесь
тетралин бутил-
карбитол
(70:30)
60% метил-
этилкето-
на + 40%
циклогек-
сана
Различные
системы
Бензол
Вода
20%
метанола+80%
этанола
Циклогек-
сан
Смесь
лигроин-
бензол
(25:75)
» »

Линейный и

споненциальный


ненциальный
То же
» »
» »
» »
» »
» »
» »
60—10
160—110
180—140
60—25
60—10
60—20
65—15
60—10
180—140
50—18
180—
360
180—
360
180—
240
125
12
1,5
5
11—13
20
2-5
1—
1,5
4-5
0,3—
0,6
1
0,0001
5
2
—

Испарение
Тоже
» »
» »
» »
» »
» »
» »

Осаждение
—
__
15—30
200
200—
250
—
—
0,1
—
—
20-40
__
13
13
—
15

Непрерывное
фрак-
циони-
рова-
ние
20
40
25
—-
0,1 • ЮБ-
2,5-105
—
6-108 —
70-103
—
0,04-10*-
177-10*
—
—
1-Ю* —
10-Ю5
[19]
[18]
[26]
[32]
[5]
[2]
[22]
[29]
[31]
[1]

100
ГЛАВА 4
ния Флори [27] об обратной пропорциональности количества
фракционируемого с удовлетворительной степенью разрешения полимера квадратному
корню из молекулярного веса, оценили эту величину, т. е. концентрацию,
умноженную на корень квадратный из молекулярного веса, по данным
нескольких фракционирований. Максимальная величина сМ1^, т. е. для
фракции, содержащей наибольшее количество полимера, составляла обычно
менее 400 при удовлетворительном разрешении. Хотя эта величина до
некоторой степени завышена, тем не менее предполагается, что не следует
использовать условия фракционирования, при которых величина ,сМ1/2 значительно
превышает 300. Указанное значение предполагает применение значительно
больших объемов, чем рекомендуемые Пеппером и Резерфордом, для
высокомолекулярных образцов. Как правило, объем элюирующей жидкости
в 500 раз превышает вес образца полимера (плотность полимера
произвольно принимается равной 1), и такого количества достаточно для
удовлетворительного фракционирования, хотя только эксперимент может показать,
насколько подходит указанное количество элюирующей смеси для
фракционирования высокомолекулярной части образца. При этом концентрации
выражаются в весовых долях.
При выборе скорости потока элюирующей жидкости следует помнить,
что максимальное значение этой скорости ограничивается возможностью
достижения равновесия (большая скорость, при которой равновесие не
устанавливается, приводит к плохому разрешению при фракционировании),
минимальное же значение скорости потока через колонку определяется
обратной диффузией, которая тоже уменьшает степень разрешения при
фракционировании. Оптимальная величина скорости зависит от параметров
колонки. При исследовании влияния скорости потока на эффективность
фракционирования Гиллет с сотр. [18] показали, что оптимальные скорости
для примененной ими колонки составляли около 3—6 мл/мин, а при
скоростях 1,2 и 10,6 мл/мин ухудшалось разрешение. В аналитической колонке
средних размеров с количеством образца полимера примерно 1 г скорости
потока обычно ~2—6 мл/мин.
IV. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ КОНКРЕТНЫХ СИСТЕМ ПОЛИМЕРОВ
В табл. 4-1 приведены условия и результаты фракционирования ряда
полимеров, проведенного методом хроматографии на колонке.
V. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ И СРАВНЕНИЕ С ДРУГИМИ МЕТОДАМИ
ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
Выше было отмечено, что имеется большое количество противоречивых
литературных данных о влиянии температурного градиента (если оно вообще
имеется) на эффективность фракционирования хроматографическим методом.
Одни авторы считают, что наличие температурного градиента в
действительности ухудшает эффективность фракционирования, другие же утверждают,
что градиент температуры важен для достижения условий эффективного
фракционирования. В зтом разделе будет предпринята попытка объективного
рассмотрения соответствующих работ и выводов теории и проведено
сравнение метода хроматографического фракционирования с другими методами.
Рассмотрение ограничим случаем температурного градиента, в гл. 3
рассмотрена теория фракционирования методом элюирования в отсутствие
градиента температуры. Существуют также другие модификации метода,
например ступенчатый градиент температуры в отсутствие градиента
концентрации растворителя [36]. В последующем разделе все альтернативные
теоретические модели рассматриваться не будут.

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ НА КОЛОНКАХ 101
А. Теории, учитывающие наличие температурных градиентов
Имеются две основные модели, с помощью которых можно вывести
уравнения, предсказывающие влияние как температурного градиента, так
и градиента концентрации растворителя на эффективность
фракционирования. Первая из зтих моделей предложена Капланом [22]. Каплан приводит
экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что фазовая диаграмма
для раствора аморфного полимера представляет собой асимметричную
кривую смешения с критической точкой, весьма близко расположенной
к ординате растворителя. Поэтому Каплан постулирует, что описывающая
состояние разбавленного раствора полимера при охлаждении точка
пересекает кривую смешения и в осадок выпадает очень вязкая или гелеобразная
фаза, находящаяся в равновесии с гораздо большим объемом практически
чистого растворителя. Эта модель предполагает, что разбавленный раствор
подобного типа присутствует в любой содержащей полимер зоне колонки.
Как следует из расчетов Бейкера и Вильямса, гель будет выпадать в осадок
при температуре, соответствующей 6-температуре Флори [37], т. е.
температуре, при которой, согласно Флори, происходит разделение фаз в системе
растворитель — полимер бесконечного молекулярного веса. Обогащение
смеси лучшим растворителем приведет к растворению геля и последующему
выделению его в осадок, но уже при меньшей температуре. Объем злюиру-
ющей жидкости, протекающей через колонку в любой момент времени,
считается малым по сравнению с объемом, взятым для создания полного
градиента концентрации растворителя. Следовательно, различием между
составами растворителя в верхней и нижней частях колонки можно
пренебречь. Исходя из зтого, Каплан получил уравнение
«-[^£_,.]'. <">
где М — молекулярный вес макромолекулы, Т2 — температура нижней
части колонки, а, т — параметры, описывающие систему растворитель —
осадите ль (т можно приравнять к температуре Флори растворителя), G —
объем смесителя, считающийся постоянным, V — объем растворителя,
прошедшего через данную точку колонки в любой момент времени после начала
фракционирования. С помощью различных методов оценки параметров
в приведенном уравнении Каплан обнаружил удовлетворительное
соответствие между теоретическими и экспериментальными данными при
фракционировании полистирола. Это могло бы свидетельствовать об определенном
влиянии градиента температуры на эффективность фракционирования.
Трудность количественной оценки такого влияния заключается в отсутствии
точных экспериментальных данных о величинах параметров сит.
Шульц с сотр. [38] развили теорию хроматографического
фракционирования или осадительной хроматографии, используя другую модель, которая
основана на выводе и решении уравнений переноса, для процесса обмена
между покоящимся слоем геля и движущимся слоем золя при наличии как
градиента температуры, так и градиента растворимости. Эти авторы
предположили, что весь процесс фракционирования можно разделить на две
стадии: начальную стадию, в течение которой образуется непрерывная фаза
геля на носителе, и основную стадию, в течение которой осуществляется
собственно фракционирование в результате обменного распределения между
фазой золя и фазой геля. Авторы считали, что на первой стадии порции
полимера растворялись в верхней нагреваемой части колонки и снова
осаждались на материале носителя по мере прохождения геля вдоль колонки
в зону с менее высокой температурой. После того как через колонку прошло
определенное количество растворителя, образовывался непрерывный
равномерно распределенный по длине слой геля, в котором полимер был уже

102
ГЛАВА 4
приблизительно разделен на фракции по молекулярным весам. В основной
стадии процесса каждый компонент полимерного образца, находящийся
в любом месте колонки по высоте, в зависимости только от своего
молекулярного веса участвовал в установлении характерного равновесного
распределения между двумя фазами. При этом предполагали, что время достижения
равновесия значительно меньше времени течения. Следовательно, сочетание
температурного градиента и градиента концентрации растворителя
приводило к двум эффектам. Каждая фракция с данным молекулярным весом
движется через колонку с определенной скоростью, и в связи с наличием
температурного градиента головная часть компонента движется медленнее,
чем хвостовая, т. е. происходит значительное уменьшение размера зоны,
занимаемой элюируемым компонентом в колонке.
С помощью такой модели было показано, что теоретически можно
достигнуть необычно высокого разрешения при фракционировании. На практике,
разумеется, степень разрешения ограничена конечной скоростью
достижения равновесия.
Обе кратко рассмотренные теории, основанные на различных моделях,
предсказывают резко выраженное влияние температуры на степень
разрешения при фракционировании.
Б. Определение эффективности фракционирования
Критерии оценки эффективности фракционирования необходимы для
того, чтобы сравнить методы фракционирования и выяснить, какой из них
более эффективен. К сожалению, при фракционировании полимеров
критерии эти определить не так просто.
Во всех случаях фракционирование должно удовлетворять требованиям,
которые нетрудно сформулировать. Количество выделенных полимерных
фракций должно быть равным количеству взятого для фракционирования
образца. Сумма произведений весовых долей каждой фракции на
характеристическую вязкость последней должна быть равна характеристической
вязкости полимерного образца до фракционирования, что свидетельствует
об отсутствии деструкции в процессе фракционирования. Кроме того, если
образец химически однороден, то порядок увеличения молекулярных весов
фракций должен совпадать с порядком их выделения.
Даже если все перечисленные положения выполняются, провести
количественное сравнение эффективности фракционирования не удается. Часто
для таких целей применяют метод, заключающийся в сравнении кривых
распределения по молекулярным весам, полученных по данным повторных
фракционирований. Такое сравнение позволяет доказать воспроизводимость
метода фракционирования, но не определяет эффективность разделения
в колонке.
Крайне желательно оценить распределение по молекулярным весам
внутри каждой фракции. Это можно сделать, например, путем повторного
фракционирования полученных фракций [1, 32, 39]. Подобная процедура
трудоемка, и, кроме того, нет твердой уверенности, что обязательно удастся
разделить исследуемую фракцию на субфракции с помощью той же методики
фракционирования. Непрямые методы оценки распределения по
молекулярным весам во фракциях, например определение средневесового и средне-
числового молекулярных весов (Mw и Мп) и отношения этих величин, также
оказываются полезными, но лишь для фракций с довольно широкими
распределениями по молекулярным весам. Последнее обстоятельство связано
с ограниченной точностью определения отношения Mw/Mn при величинах
последнего менее 1,03. Другие методы оценки распределений по
молекулярным весам могут дать более ценную информацию, например полученные

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ НА КОЛОНКАХ ЮЗ
в ультрацентрифуге седиментограммы [40] или, возможно, турбидиметриче-
ское титрование.
Еще один возможный метод оценки эффективности фракционирования
заключается в сравнении полученных экспериментально кривых молеку-
лярновесового распределения с кривыми, рассчитанными на основании
известного механизма полимеризации [1, 19].
Желательно также проверить распределение по размерам фракций
в зависимости от их молекулярного веса. Пример такой оценки приводят
Шнайдер и Холмс [33], которые применили метод хроматографии для оценки
действительного распределения в «монодисперсном» образце полистирола,
полученного полимеризацией методом Шварца. К сожалению,
монодисперсность образцов не была строго установлена. Можно было бы использовать
в целях облегчения оценок кривых распределения по молекулярным весам
стандартные образцы, но они также не являются монодисперсными.
В. Влияние температурного градиента, сравнение метода
хроматографии с другими методами фракционирования
Флауэрс с сотр. [3] применили ступенчатый непрерывный градиент
концентрации растворителя при хроматографическом элюировании. Эта
методика важна для весьма тщательного регулирования градиента растворителя
при разделении высокомолекулярной части образца, где незначительные
100
•1 80
to
'1 60
а:
«о
=г
« 40
S
о 1 г з 4 5
г Iя*
!■'•Ацетон
Рис. 4-6. Фракционирование сополимера (Мw 710 000) октадецена-1 с додеценом-1
при наличии (1) и в отсутствие (2) температурного градиента [7]. Температурный
градиент 70—23°.
изменения силы растворителя резко влияют на растворимость. В работе
указанных авторов было проведено тщательное сравнение между
результатами фракционирования сополимера октадецена-1 с додеценом-1,
полученными при наличии температурного градиента и без него. Результаты
представлены на рис. 4-6. Обратная ветвь кривой, т. е. обращение порядка
фракционирования по молекулярному весу, растет с увеличением номера
фракции при наличии температурного градиента, при этом очевидна
невозможность разрешить высокомолекулярную часть образца. Из рисунка
отчетливо видно, что разрешение при фракционировании становится лучше
в отсутствие температурного градиента. Изотермическое фракционирование
проводили при температуре 23°, т. е. температуре нижней части хроматогра-
фической колонки. Одно из возможных объяснений указанного эффекта,
которое предлагает Флауэрс с сотр., заключается в том, что в
действительности механизм фракционирования не является избирательным осаждением,
а имеет место другой эффект: когда насыщенный раствор полимера проходит
через нижние слои покрытой полимером насадки, где еще не началось элюи-

104 ГЛАВА 4
рование, происходит обмен находящегося на насадке низкомолекулярного
полимера на более высокомолекулярный полимер, находящийся в
насыщенном растворе. Такой механизм может осуществляться в случае быстрого
установления равновесия. В качестве подтверждения предлагаемого
механизма авторы использовали данные фракционирования в колбе, согласно
которым время достижения равновесия не превышало 10 мин.
В этой же работе был приведен еще пример сравнения
фракционирования методами элюирования и хроматографии при наличии температурного
градиента (рис. 4-7). В этом случае фракционировали сополимер, средний
молекулярный вес которого был значительно ниже по сравнению с
сополимером, результаты фракционирования которого приведены на рис. 4-6.
100
*? 80
Oi
CD
'а 60
•о
а;
§
I 40
S
0 12 3 4 5
38°
Цвтан
Рис. 4-7. Фракционирование сополимера (М w 270 000) октадецена-1 с додеценом-1
при наличии (1) и в отсутствие {2, 3) температурного градиента [3].
1 — фракционирование образца весом 1 г по методу Бейкера и Вильямса; 2 — фракционирование
образца весом 10 г; 3 — повторное разделение фракций 33 и 34.
Соответствие между кривыми фракционирования достаточно
удовлетворительное," хотя методом элюирования фракционировали образец весом 10 г,
а методом хроматографии — образец весом 1 г. На рис. 4-7 представлены
также данные повторного фракционирования двух наиболее
высокомолекулярных фракций, полученных путем элюирования. ,
Шнайдер с сотр. [24, 41] также провели сравнительное исследование
результатов фракционирования методами хроматографии при наличии
температурного градиента и элюирования. Фракционированию подвергали
два образца полистирола со средневязкостными молекулярными весами
5-Ю5 и 3,8-10е. Воспроизводимость данных лучше и степень разрешения
выше при применении метода температурного градиента. Однако различие
между данными, полученными двумя указанными методами, оказалось не
таким значительным, какого можно было бы ожидать в предположении
многостадийного характера процесса хроматографического разделения и
одностадийного характера процесса элюирования [42]. Шнайдер с сотр. пришли
к выводу, что повышенное разрешение при фракционировании методом
элюирования, вероятно, было обусловлено адсорбцией полимера на шариках
и что подобная адсорбция вносит также определенный вклад в результаты
фракционирования методом хроматографии. Другие данные также
свидетельствуют о существенной роли адсорбции [43].
Купер с сотр. [23] провел сравнение результатов фракционирования,
полученных методами элюирования и хроматографии, для полибутадиена
с молекулярным весом 2,7-105. Заметных различий между данными,
полученными при наличии температурного градиента и в отсутствие его, не
установлено. Авторы пришли к выводу, что наиболее важную роль в
обеспечении эффективного фракционирования любым из сравниваемых методов
м

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ НА КОЛОНКАХ Ю5
играло установление соответствующего градиента концентрации
растворителя. Эти данные согласуются с данными других авторов [23], но, поскольку
применяемые скорости потока и градиенты растворителя сильно отличаются
в разных методах, не представляется возможным прийти к окончательным
выводам о сравнительной эффективности этих двух методов. Изменения
в скоростях потока элюента и градиентах растворителя могут привести
к сглаживанию довольно тонких различий между двумя названными
методиками фракционирования.
Гиллет с сотр. [26] сравнили метод хроматографии с методом неполного
осаждения Тунга для фракционирования полиэтилена высокой плотности.
Как и следовало ожидать, данные, полученные каждым из этих методов,
удовлетворительно соответствовали друг другу. Более того, Гиллет
исследовал распределение по молекулярным весам во фракции, полученной на
Рис. 4-8. Фракционирование полиэтилена при наличии (1) и в отсутствие (2)
температурного градиента [18].
При наличии температурного градиента температура верхней части колонки 152°, нижней части —
100°, в отсутствие температурного градиента температура верхней и нижней частей колонки 133°.
колонке для фракционирования больших количеств образца. Методом
аналитического ультрацентрифугирования автор показал, что отношение
MwIMn в этой фракции составило 1,04.
На рис. 4-8 для сравнения представлены кривые фракционирования
полиэтилена при наличии градиента температуры и без него [18]. Нетрудно
видеть, что при наличии температурного градиента разрешение по
фракциям оказалось значительно лучшим (и особенно в высокомолекулярной
части образца) по сравнению с элюированием в отсутствие температурного
градиента. Правда, общность этого вывода ограничена, так как
изотермическое фракционирование проводили при 133°, т. е. при температуре,
промежуточной между максимальной (152°) и минимальной (100°) температурами
колонки. Обычно разрешение при фракционировании путем
экстрагирования улучшается при понижении температуры. Следовательно, вполне
возможно, что при 100° изотермическое фракционирование проходило бы столь
же удовлетворительно, как и при наличии температурного градиента.
Викли и сотр. [19] фракционировали полиметилметакрилат (Мw около
130 000) методами хроматографии и изотермического элюирования.
Величины Мп определяли методом осмометрии и Mw—вискозиметрии
разбавленных растворов. При хроматографическом фракционировании тридцать
семь фракций обладали отношением Mw/Mn в,пределах 1,05—1,15, причем
такое отношение не зависело от молекулярного веса фракции. Для
двадцати семи фракций, полученных, методом элюирования, отношение MwIMn
имело аналогичное значение (1,05—1,15), но при этом указанное отношение

106
ГЛАВА 4
увеличивалось с возрастанием молекулярного веса фракции. Последнее
обстоятельство позволяет сделать вывод, что метод хроматографии дает
более высокую степень разрешения в области высокомолекулярных фракций.
Интересное сравнение распределений по молекулярным весам во
фракциях полиэтилена, полученных методами элюирования и хроматографии,
провели Мур и сотр. [40]. Данные такого сравнения представлены на рис. 4-9.
На рис. 4-9, а представлены седиментограммы двух фракций полиэтилена
с одинаковыми молекулярными весами, кривая 1 относится к фракции,
полученной методом элюирования, кривая 2 — к фракции, выделенной
методом хроматографии. Исходный полимер в этом случае обладал довольно
узким распределением по молекулярным весам [18]. Мур с сотр. [40]
продемонстрировал затем еще большее различие между фракциями, выделенными
ЗОЕЖЭ
о S
Рис. 4-9. Сравнение распределения по молекулярным весам фракций полиэтилена,
полученных путем фракционирования при наличии и в отсутствие температурного
градиента [18].
1 *— метод Деро и Шпигельса; г — метод хроматографии.
двумя указанными методами фракционирования из образца полимера с
широким молекулярновесовым распределением (рис. 4-9, б). На основании
полученных данных эти авторы пришли к выводу, что метод хроматографии
превосходит по степени разрешения метод элюирования. Этот вывод со всей
очевидностью подтверждают представленные на рис. 4-9 данные. Однако
необходимо учитывать, что методом экстрагирования фракционировали
большее количество образца (10 г по сравнению с 2 г).
Дополнительные данные о том, что градиент температуры не оказывает
влияния на разрешение, приводят Вотан и Грин [9]. Эти авторы
утверждают, что механизм фракционирования заключается в растворении
полимера в смеси осадитель — растворитель, а осаждения больше не происходит.
Предполагают, что только те молекулы, которые могут оставаться в растворе,
перемещаются в менее нагретые участки колонки. Следовательно, метод
сводится по существу к экстрагированию. Если описанный механизм
действительно имеет место, то высота колонки и величина температурного градиента
не играли бы заметной роли, а факторами, определяющими эффективность
фракционирования, оказались бы скорость изменения градиента
концентрации растворителя, скорость потока элюирующей жидкости и температура
выходной части колонки. В дискуссии по работе Вогана и Грина [9] Хартли
приводит примеры использования колонок без температурного градиента
для- успешного фракционирования весьма различных типов полимеров
(виниловые полимеры, полиэфиры).
Из приведенных данных ясно, что нельзя сделать определенных выводов
относительно того, какое влияние оказывает температурный градиент на
степень разрешения при фракционировании и имеет ли вообще место такое
влияние. Для того чтобы окончательно оценить указанное влияние
температурного градиента, необходимо проводить эксперименты в чрезвычайно

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ НА КОЛОНКАХ 107
строго контролируемых условиях. Прямым методом могло бы оказаться
исследование зависимости эффективности фракционирования от длины
колонки. Однако большие затраты времени на проведение
фракционирования в настоящее время
обусловливают лишь незначительное
количество работ в этой области.
Не существует точной теории,
которая позволяла бы
предсказать необходимые для
эффективного фракционирования
значения множества переменных.
Эксперименты проводятся
эмпирически. Поэтому стараются
применять уже
зарекомендовавшие себя методы
фракционирования, вместо того чтобы
тратить время на выяснение того,
какие условия (если таковые
имеются) не являются
необходимыми или оптимальными.
С этой точки зрения
использование температурного градиента
представляется оправданным.
VI. ПРЕПАРАТИВНОЕ
ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
Количество образца при
аналитическом
фракционировании достаточно только для
того, чтобы получить фракции
для последующего исследования
параметров, как правило,
величин молекулярного веса. Во
многих случаях, однако,
появляется необходимость в выделении
относительно больших
количеств фракций с узкими
распределениями по молекулярным
весам. Опубликовано
относительно небольшое число работ
в этой области. Прибор для
препаративного фракционирования
методом хроматографии
изображен на рис. 4-10. Принцип
действия этого прибора такой же,
как при аналитическом
фракционировании методом
хроматографии. Увеличение
количества подвергаемого
фракционированию образца и,
следовательно, размера каждой
фракции достигается путем параллельного соединения шести колонок.
Параллельное соединение объясняется тем, что при простом увеличении
диаметра колонки, обусловленном повышением загрузки полимера, резко
Рис. 4-10. Прибор, предназначенный для
препаративного фракционирования; блок из
нескольких колонок [7].
1 — мотор смесителя; 2 — конденсор; 3 — указатель
уровня жидкости; 4 —- термостат; 5 — линия подачи
азота; в — насос для раствора; 7 — насос для
растворителя; 8 — роторный пленочный испаритель; 9 —
колба для отбора образца; 10 — линия подачи
растворителя; 11 — смеситель; 12 —нагреватель; 13 — одна из
шести алюминиевых колонок; 14 — покрытые
полимером стеклянные шарики; 15 — чистые стеклянные
шарики; 16 — термоизоляция; 17 — водяной термостат; is —
общий вывод для раствора; 19 — вакуумная линия;
20 — растворитель.

108
ГЛАВА 4
уменьшается эффективность фракционирования. Опыт, накопленный в
области дробной перегонки, в хроматографии жидкостей на твердом носителе
и газожидкостной хроматографии, показывает, что при увеличении
диаметра колонки выше некоторого максимального предела, как правило,
происходит резкое снижение эффективности разделения в связи с образованием
каналов и/или возникновением горизонтальных перепадов температуры.
Показанный на рис. 4-10 прибор был применен для фракционирования
множества разнообразных полимеров при загрузке 35—100 г образца [7, 44,
45]. Две фракции, полученные на приборе для препаративного
фракционирования, были подвергнуты дальнейшему фракционированию на одной
аналитической колонке. Величина MwIMn для этих двух фракций
равнялась 1,020 и 1,013 соответственно, что свидетельствовало о весьма высоком
разрешении в процессе препаративного фракционирования. Полученные
результаты сравнительно хорошо соответствовали ширине распределения
по молекулярным весам, оцененной методом аналитического
фракционирования на колонках. Время,4 затрачиваемое на весь процесс
фракционирования, а также на выделение фракций, при применении прибора с
несколькими колонками оказалось сравнимым с затратами времени при
аналитическом фракционировании. К недостаткам, присущим методу препаративного
фракционирования, можно отнести необходимость работы с большими
объемами растворителей и большие габариты прибора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Baker С. A., W i 11 i a m s R. J. P., J. Chem. Soc, 1956, 2352.
2. J u n g n i с k e 1 I. L, Weiss F. Т., J, Polymer Sci., 49, 437 (1961).
3. Flowers D. L, Hewett W. A., M u 11 i n e a u x R. D., J. Polymer Sci.,
A2, 2305 (1964).
'4. Schneider NtS.,Holmes L. G., M i j a 1 С F., L о с о n t i J. D., J.
Polymer Sci., 37, 551 (1959).
5. H u 1 m e J. M., M с L e о d L. A., Polymer, 3, 153 (1962).
6. К г i g b a u m W. R., К u r z J. E., J. Polymer Sci., 41, 275 (1962).
7. Cantow M. J. R., Porter R. S., J о hns о n J. F., J. Polymer Sci., CI, 187
(1963).
8. P e p p e r D. C., Rutherford P. P., J. Appl. Polymer Sci., 2, 100 (1959).
9. V a u g h a n M. F., G r e e n J. H. S., Soc. Chem. Ind. (London), Monograph., 17,
81 (1963).
10. A 1 m R.S., Williams R. J. P., T i s e 1 i u s A., Acta Chem. Scand., 6, 826
(1952).
11. Ch e rk i n A., M ar t i ne z F. E., D u n n M. S., J. Am. Chem. Soc, 75, 1244
(1953).
12. Marshall L. M., Donaldson K. O., F r i e d Ь е г g F., Anal. Chem., 24,
773 (1952).
13. Meyerhoff G., R omatowski, Makromol. Chem., 74, 222 (1964).
14. В о с k R. M., N a n-S i n g Ling, Anal. Chem., 26, 1543 (1954).
15. D о n a 1 d s о n K. O., Tulane V. I., Marshall L. M., Anal. Chem., 24,
185 (1952).
16. G e r n e r t J. F., С a n t о w M. I. R., Porter R. S., J о h n s о n J. F., J.
Polymer Sci., CI, 195 (1963).
17. Lakshmanan T. K., Lieberman S,, Arch. Biochem. Biophys., 45, 235
(1953).
18. G u i 11 e t J. E., С о m b s R. L, Slonaker D. F., С о о v e r H. W., Jr., J.
Polymer Sci., 47, 307 (1960).
19. Weakley T. J. R., W i 11 i a m s R. J. P., W i 1 s о n J. D., J. Chem. Soc, 1960,
3963.
20. Jentoft R. E., Car lstr om A. A., Chemist-Analyst, 50, 116 (1961).
21. С о о p e r W., V a u g h a U G., M a d d e n R. W., J. Appl. Polymer Sci., 1, 329
(1959).
22. С a p 1 a n S. R., J. Polymer Sci., 35, 409 (1959).
23. С о о p e r W., V a u g h a n G., Yardley J., J. Polymer Sci., 59, S2 (1962).
24. S с h n e i d e r N. S., Loconti I. D., Holmes L. G., Appl. Polymer Sci., 5,
354 (1961).

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ НА КОЛОНКАХ 109
25. К е п у о n A. S., S а 1 у е г I. О., J. Polymer Sci., 43, 427 (1960).
26. G u i 11 е t J.E.,Combs R. L., S 1 о n а к е г D. F., Summers J.T.,Coo-
v e г H. W., Jr., SPE (Soc. Plasctics Engrs.) Trans., 2, 164 (1964).
27. F 1 6 г у P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press, Ithaca, New
York, 1952, p. 341.
28. S с h n e i d e r N. S., Loconti J. D., Holmes L. G., J. Appl. Polymer Sci.,
3, 251 (1960).
29. P о p e N. Т., W e а к 1 e у Т. J. P., W i 11 i a m s R. J. P., J. Chem. Soc, 1959,
3442.
30. С h'i e n J. V., С h u S. N., K'o Hsueh T'ung Pao, 1959, p. 525; see Chem. Abstr., 54,
7216b (1960).
31. Chapiro A., Cordier P., J о z e f о w i с z J., S e bba n-D a n о n J., J.
Polymer Sci., C4, 491 (1963).
32. Hansen С M., Sat her G. A., J. Appl. Polymer Sci., 8, 2479 (1964).
33. S с h n e i d e r N.S., Holmes L. G., J. Polymer Sci., 38, 552 (1959).
34. Ha d d о n W. F., Jr., Porter R.S., Johnson J. F., J. Appl. Polymer Sci.,
8, 1371 (1964).
35. Pant on С J., Pies ch P. H., Rutherford P. P., J. Chem. Soc, 1964,
2586.
36. Hawkins S. W., S m i t h H., J. Polymer Sci., 28, 341 (1958).
37. К i n s i n g e r J. В., W e s s 1 i n g R. A., J. Am. Chem. Soc, 81, 2908 (1959).
38. S с h u 1 z G. V., D e u s s e n P., S с h о 1 z A. G. R., Makromol. Chem., 69, 47
(1963).
39. .Henry P. M., J. Polymer Sci., 36, 3 (1959).
40. M о о r e L. D., Jr., G r e e a r A., S h a r p J. O., J. Polymer Sci., 59, 339 (1962).
41. S с h n e i d e r N. S., Anal. Chem., 33, 1829 (1961).
42. Desreux V.,Spiegels M. C, Bull. Soc. Chim. Beiges, 59, 476 (1950).
43. M e n d e 1 s о n R. A., J. Polymer Sci., Al, 2361 (1963).
44. Cant о w M. J. R., P ort er R. S., J ohnson J. F., Nature, 192, 752 (1961).
45. С a n t о w M. J. R., P о r t e r R. S., J о h n s о n J. F., J. Appl. Polymer Sci., 8,
2963 (1964).
46. Renyon A. S., Salver I. О., К u r z J. E., В г о w n D. R., J. Polymer Sci.,
C8, 205 (1965).

Г Л А В А 5
Гель-проникающая хроматография (ГПХ)
Олтгелт, Мур
Alt gelt К. Н., Chevron Research Company, Richmond, California; Moore J. C.r.
The Dow Chemical Company, Freeport, Texas
I. ВВЕДЕНИЕ
Настоящая глава написана для химиков, работающих в области
высокомолекулярных соединений, которым приходится исследовать
распределения по молекулярным весам или получать фракции полимеров для
последующих исследований. Основная цель заключается в ознакомлении хими-
• ков-полимерщиков с весьма перспективным новым методом разделения
молекул растворенного вещества по их размерам, который удобен, быстр,
оказывает относительно мягкое воздействие на исследуемые полимеры
и допускает работу как в препаративных, так и в аналитических масштабах.
Химики, исследующие свойства белков, и биохимики, внесшие столь
значительный вклад в развитие этого метода, называемого ими фильтрованием
через гель, могут быть разочарованы, ознакомившись с этой главой,
поскольку многие важные приложения метода в области биохимии подробно не
рассматриваются или даже не упоминаются здесь *. Тем не менее они смогут
ознакомиться с наиболее важными аспектами метода гель-проникающей
хроматографии ** (ГПХ) и, в частности, с возможностями метода, различными
приложениями его, теоретическими основами, развитыми в последнее время
конструктивными особенностями и способами обработки результатов
измерений. Исследователям, работающим с водными растворами макромолекул,
можно предложить превосходные подробные обзорные работы, например
работу Флодина «Гели декстранов и их применение при фильтровании через
гель» [1] (некоторые материалы этой брошюры использованы для
обсуждения), обзорные работы Пората и Флодина [2] и Тизелиуса с сотр. [3], очень
удачное рассмотрение приложений метода ГПХ в биохимии [4] и недавно
опубликованные исчерпывающие обзорные работы Детермана [5] и Жело
[6]. Фирма «АВ Pharmacia» (Швеция) публикует краткие описания
теоретических основ, методов эксперимента и приложений в брошюрах под общим
названием «Фильтрование через гель» [7], которые время от времени
дополняются новыми данными. В другой серии публикаций этой фирмы [8]
проводится рассмотрение свойств и приложений гелей сефадексов. Наиболее
* Читателю, специализирующемуся в области биохимии белков и нуклеиновых
кислот, можно рекомендовать статью Гинодмана «Хроматография белков на ионообмен-
никах и фракционирование смесей, содержащих белки, на колонках с сефадексом»
в сб. «Современные методы в биохимии», под ред. Ореховича В. Н., I, изд-во «Медицина»,
М., 1964. В этой статье весьма подробно и полно рассмотрены практические приемы
работы с колонками, заполненными различными гелями, а также некоторые теоретические
положения гель-проникающей хроматографии. Данные, полученные при
фракционировании дезоксирибонуклеиновых кислот на колонках с гелями, приводит в гл. «Выделение
и фракционирование нуклеиновых кислот» Кирби в сб. «Нуклеиновые кислоты», под ред.
Збарского И. В., изд-во «Мир», М., 1966. В этом же сборнике Штэелин в гл.
«Хроматография олигонуклеотидов и полинуклеотидов на колонках» обсуждает результаты
фракционирования указанных соединений на колонках с ДЭАЭ-целлюлозой и другими
замещенными целлюлозными анионообменниками, сефадексом и метилированным
альбумином.— Прим. перев.
** Сущность метода правильнее отражает название хроматография на проницаемом
геле. Но мы оставили название гель-проникающая хроматография как более привычное
и распространенное.— Прим. перев

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
111
важно то, что зта фирма рассылает материалы по ГПХ в виде брошюр [9],
содержащих списки литературы, и картотеки с краткими изложениями
посвященных методу ГПХ статей, как опубликованных, так и принятых к печати*
Такие картотеки весьма полезны, в частности для ознакомления со
специальной литературой. Литературные источники, приведенные в разд. I, В,
почти целиком взяты из таких картотек.
А. Характерные свойства метода гель-проникающей хроматографии
Гель-проникающая хроматография представляет собой разновидность
метода фракционирования на колонке, в которой разделение осуществляется
по принципу молекулярного сита. Этот принцип был известен уже в начале
50-х годов, но лишь после того, как Порат и Флодин [10] вновь открыли
и широко использовали зтот метод, он получил признание и широкое
применение в научных исследованиях. Порат и Флодин опубликовали свою
первую работу по фильтрованию через гель, как они назвали зтот метод,
в мае 1959 г. Начиная с зтого момента и до 1964 г. было опубликовано более-
300 работ, посвященных зтому новому методу фракционирования.
Столь большое число исследований в зтой области свидетельствует
о широком интересе к достоинствам метода ГПХ, некоторые из которых были
очевидны сразу же после начала применения метода, а другие все еще-
остаются нераскрытыми.
Наиболее очевидное и важное свойство метода заключается в том, что
ГПХ позволяет осуществлять разделение частиц по размерам, т. е. в
соответствующих условиях разделение не зависит от химической природы
фракционируемых компонентов. Подобное свойство представляется уникальным,
так как большинство методов фракционирования основано на
растворимости, которая в свою очередь зависит как от молекулярного веса, так и от
строения частиц. Другие методы, например ультрацентрифугирование,
молекулярная и термическая диффузия, сложны, и получаемые с их помощью,
результаты определяются более чем одной переменной.
Метод ГПХ с самого начала дал возможность осуществить
фракционирование многих соединений, в частности значительного количества
разнообразных природных соединений, когда особенно важно провести
фракционирование только по размерам молекул. Таким образом, метод ГПХ на
ранних стадиях его становления использовался главным образом биохимиками
и теми исследователями, которые работали с веществами биологического,
происхождения.
Распространение метода ГПХ в область синтетических полимеров
происходило довольно медленно, так как для зтих целей необходимы гели
с особой структурой. Но зтот процесс стимулировался рядом преимуществ,
метода. Представляя собой разновидность метода хроматографии на колонке,
метод ГПХ очень удобен и гибок. Метод ГПХ можно, различными способами
видоизменить так, чтобы он удовлетворял почти любым требованиям, таким,
как отсутствие кислорода в системе, варьирование масштабов
фракционирования, автоматизация процесса. В связи с многократностью
использования гелей метод ГПХ относительно дешев. Относительно невелик также-
объем жидкости, идущей на фракционирование. Наконец, разделение с
помощью метода ГПХ осуществляется быстро; например, аналитическое
фракционирование можно провести в течение 10 мин, препаративное — всего за
6 час. Еще до того, как закончится полностью фракционирование одного-
образца, колонка готова для проведения следующего фракционирования.
Следовательно, можно проводить полунепрерывное фракционирование
в течение нескольких недель автоматически [8, 11]. Недавно было описано
(разд. 1,В), вероятно, наиболее важное приложение метода ГПХ, на основе
которого распределение по молекулярным весам в природных и синтетиче--

112
ГЛАВА 5
ских полимерных образцах может быть получено лишь за несколько часов
с высокой степенью точности, при этом молекулярные веса
фракционируемых компонентов могут определяться в области от восемнадцати (вода) до
нескольких миллионов.
Все рассмотренные свойства ГПХ, по-видимому, делают его одним из
наиболее привлекательных методов фракционирования из имеющихся на
вооружении исследователей к настоящему времени.
Б. Основы метода гель-проникающей хроматографии
Колонка наполняется небольшими по размеру гелеобразными
частицами, в которых, есть поры различных размеров. Растворитель заполняет
промежутки между частицами и все поры внутри геля. Образец растворяют,
заливают в колонку и элюируют, используя для всех указанных операций
один и тот же растворитель. Небольшие молекулы растворенного вещества
свободно диффундируют внутрь геля и проходят его поры, т. е. проникают
через гель. Размеры некоторых молекул могут оказаться настолько
большими, что им не удастся войти внутрь геля, и тем самым они будут
полностью «исключены», другие же молекулы будут исключены только из
меньших по размеру пор.
Поток растворителя проходит только в пространстве между частицами
геля. Следовательно, более крупные исключенные молекулы будут вымыты
потоком из колонки первыми по времени. Меньшие по размеру молекулы
задержатся в колонке. В обычных условиях прохождение через гель или
диффузия молекул растворенного вещества внутрь геля происходят
достаточно быстро по сравнению со скоростью элюирования. Поэтому можно
принять, что в системе установилось диффузионное равновесие. Тогда
разделение основывается на различных объемах внутри частиц геля, которые
доступны молекулам растворенного вещества различных размеров.
Молекулы, полностью исключенные из геля, элюируются при объеме элюирующей
жидкости, равном объему пространства, окружающего частицы геля, или
свободному объему V0. Другие молекулы растворенного вещества
элюируются при объеме жидкости, равной сумме свободного объема и той
части внутреннего объема У;, которая доступна этим молекулам. Элюирую-
щий объем Ve некоторого компонента растворенного вещества равен,
следовательно, Ve = V0 + KdVt, ще Kd— коэффициент объемного распределения.
Название «гель-проникающая хроматография» выбрано как раз потому,
что здесь разделение обусловлено различной проницаемостью гранул геля
в отношении молекул растворенного вещества. Порат и Флодин назвали
этот метод фильтрованием через гель, но такое название предполагает
фильтрование через пластинку или короткую колонку и тем самым, вероятно,
вызывает неверные представления о сущности метода. К тому же при
истинном фильтровании более крупные частицы задерживаются на фильтре,
а менее крупные проходят через него. В отличие от предложенного Поратом
и Флодином название «гель-проникающая хроматография», очевидно, более
точно отражает существо принципа разделения молекул.
В. Применение метода гель-проникающей хроматографии
С помощью метода ГПХ достигаются три основные цеди: разделение
групп молекул, в том числе отделение больших молекул от малых,
фракционирование полимеров или олигомеров по молекулярным весам и
определение молекулярных весов.
Разделение групп молекул можно провести за короткое время и в
мягких условиях. Перечислим следующие примеры.

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
113
Выделение (или обогащение) высокомолекулярных соединений из
природных или реакционных смесей [10, 12—57], например из продуктов
ферментативного гидролиза [23, 25, 30; 31, 36].
Очистка, в частности высокомолекулярных соединений от
низкомолекулярных примесей [10, 19, 21, 25, 28, £0, 51, 58—92], при необходимости
очистки низкомолекулярного соединения последнее иногда переводят в
комплексы [93], а затем выделяют, из смесей.
Выделение двух или более основных продуктов, например ферментов
и кофакторов [94] из смесей белков, присутствующих в сыворотке крови
или входящих в состав некоторых ядов [13, 17, 95—100], отделение
полимерных добавок от минерального масла [101] и большого количества других
различных смесей [10—12, 35, 38, 40, 43, 46, 48, 49, 53, 54, 61, 83, 96, 97,
100, 102-126].
Удаление солей и замена растворителя (например, буферной смеси)
[10, 16, 26, 30, 60, 67, 96, 104, 109, 127-130]. Во многих случаях метод ГПХ
обладает преимуществами перед диализом, поскольку требует небольших
затрат времени, позволяет работать в более мягких условиях и с большими
количествами материала. Многие клинические анализы были в значительной
мере упрощены с помощью метода ГПХ [24, 25, 34, 44, 55, 68, 69], поскольку
удавалось быстро отделить макромолекулы от солей или других
низкомолекулярных соединений.
Фракционирование проводили на образцах с молекулярными весами
от 18 до более чем 1 000 000. В водных растворах было проведено разделение
весьма разнообразных соединений: олиго-и полисахаридов [109,127,128,131 —
134], пептидов [23, 33, 95, 102, 103, 113, 135, 136], белков [38, 50, 73, 86,
96-100, 102-104, 107, 113, 137-143], ферментов [71, 104, 105, 123, 144, 145],
нуклеиновых кислот и нуклеотидов [40, 70, 71, 125, 146—149], продуктов
ферментативного гидролиза [23, 25, 30, 31, 36, 81, 124, 148, 150—153] или
химической деструкции биологических макромолекул [132, 144], даже
составных частей пива [106] и экстрактов кофе [117]. Опубликованы данные
по фракционированию полистирола [154—162], полибутена [163], полипро-
пиленгликоля [157] и других полимеров [156, 157], природных полимеров
[163] . в неводных растворителях. Фракционированию подвергали также
небольшие молекулы молекулярного веса 50—1200 [164—166].
Одна из наиболее важных областей применения метода ГПХ —
определение молекулярных весов [157, 167—175] и распределений по
молекулярным весам [157]. В таких случаях колонку следует прокалибровать по
веществам с известными молекулярными весами. Когда установлена
калибровочная кривая для определенных типов молекул, по величинам элюирующего
объема можно найти молекулярные веса неизвестных образцов, имеющих
сходную с использованными для калибровки соединениями форму и
структуру молекул. По сравнению с методом ультрацентрифугирования,
применяемым для определений подобного рода, метод ГПХ более удобен и может
быть применен при гораздо меньших концентрациях вещества, что
позволяет проводить экстраполяцию на бесконечное разбавление более точно или
даже совсем избежать такой экстраполяции. Метод ГПХ можно также легко
автоматизировать. Полное распределение по молекулярным весам обычного
синтетического полимера можно получить в течение 2—5 час, даже если
исследователь не имеет определенных навыков. Как уже указывалось, метод
ГПХ применим при весьма низких концентрациях растворенного вещества,
поэтому его можно использовать при исследованиях процесса диссоциации
[173, 174].
8-365

114
ГЛАВА 5
II. ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ МЕТОДА ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩЕЙ ХРОМАТОГРАФИИ
А. Гель-проникающая хроматография водных систем
В 1925 г. при исследовании адсорбции ионов на глине Унгерер [176]
обнаружил возможность разделения небольших ионов по их размерам. Это
открытие оказалось первым шагом на пути создания молекулярных сит или
метода ионного обмена, на основе которого позже возник метод
гель-проникающей хроматографии.
Вигнер [177] и несколько позже Чернеску [178] обнаружили
постепенное (по мере увеличения степени метилирования) вытеснение ионов
аммония из цеолита и пермутитов. Во всех случаях наименьшие по размеру ионы
адсорбировались в большей степени, поскольку могли глубже проникать
в поры адсорбентов, в то же время более крупные ионы не входили
полностью в поры и, следовательно, число активных центров было недостаточным
для эффективной адсорбции этих ионов.
Клессон и Клессон [179—181] использовали указанный принцип для
фракционирования незаряженных полимеров на заполненных нейтральными
адсорбентами колонках. Эти авторы получили удовлетворительные
результаты при фракционировании нитроцеллюлозы, неопрена, полиметилмет-
акрилата и других полимеров на адсорбентах типа активированного угля,
гидрата окиси алюминия и карбоната кальция. В этих случаях точно так же
более крупные молекулы «исключались» и, следовательно, адсорбировались
в меньшей степени, чем молекулы меньших размеров.
Дойель [182, 183] одним из первых применил метод ГПХ. Он отделял
природные полимеры типа пектинов и альгинов от их мономеров — галакту-
роновой и мануроновой кислот, фракционировал полидисперсные образцы,
например продукты ферментативного гидролиза пектиновых кислот или
полифосфорных кислот с различными длинами цепей, и получил различные
гели из пектинов путем их сшивания под действием формальдегида и зпи-
хлоргидрина. Уже тогда Дойель полагал, что метод ГПХ будет применяться
для определения размеров молекул и для быстрого диализа.
В 1953 г. Витон и Бауман [184] опубликовали подробную статью по
гель-проникающей хроматографии, в которой они описали методику и часть
теории этого метода. Эти разделы статьи сохранили свою познавательную
ценность и в настоящее время. В своей работе но вытеснению ионов из
адсорбента Витон и Бауман отметили, что незаряженные соединения также можно
было бы разделять на ионообменниках и даже на нейтральных гелях и что
для их разделения не требуется адсорбция. Такое разделение авторы
тщательно изучили на полистирольных гелях и рекомендовали его для
аналитического фракционирования. Однако полистирольные гели проницаемы
только для довольно небольших по размеру молекул.
Спустя два года Линдквист и Сторгардс [185] опубликовали данные по
фракционированию аминокислот и пептидов на колонках с крахмальным
гелем и объяснили полученные результаты на основе эффекта молекулярных
сит. В том же 1955 г. Лейт и Рутвен [167, 186] провели фракционирование
смесей различных белков и меньших по размеру молекул на колонках
с крахмальным гелем. Они первыми осуществили фракционирование
образцов, молекулярные веса которых изменялись в широких пределах, и
объяснили полученные данные на основании ограниченной проницаемости
фракционируемых молекул в гели в зависимости от размеров зтих молекул. Эти
авторы далее показали, что область молекулярных весов фракционируемых
молекул можно было значительно расширить путем набухания гранул
крахмала и увеличения размеров пор в этих гранулах. На содержащих
набухший крахмал колонках Лейт и Рутвен [167] определили молекулярные веса
инсулина (6000) и миоглобина (35 000). На таких же колонках этим авторам

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
115
удалось разделить смесь амилопектина (молекулярный вес около 1 000 000),
глобулина (150 000), гемоглобина (67 000) и соединений с меньшими
молекулярными весами.
Широкое распространение в качестве общепринятого способа
фракционирования получил метод ГПХ после опубликования в 1959 г. работы Пората
и Флодина [10], где были описаны созданные авторами новые декстрановые
гели с наиболее подходящими для практических целей размерами пор
и довольно высокой жесткостью. Авторы этой статьи убедительно показали
возможности метода ГПХ на примере фракционирования смеси глюкозы
с двумя фракциями декстрана с молекулярными весами 1000 и 20 000
соответственно. Более того, Порат и Флодин продемонстрировали возможность
надежного и быстрого отделения соли от белков сыворотки и отметили
преимущества подобного способа по сравнению с диализом. Для
фракционирования методом ГПХ были также предложены в качестве гелей сшитые
поливиниловые спирты.
Вскоре после первой статьи та же группа исследователей опубликовала
работы по фракционированию Полипептидов [12], белков [12, 13, 59, 102],
пептидов [59, 102], аминокислот [95, 103], поли- и олигосахаридов [131].
В этой же лаборатории были сделаны и другие работы, посвященные
многочисленным и разнообразным применениям метода ГПХ, например для
очистки гормонов [58] и ферментов [59], для разделения макромолекул и
низкомолекулярных соединений [102], а также посвященные некоторым
специальным задачам, например исследованию сорбции [42], влияния на результаты
фракционирования скорости потока элюента, размера частиц геля, объема
и вязкости образца [187] и автоматизации метода [11].
Фирма «Pharmacia», являющаяся поставщиком декстрановых гелей (гели
сефадекса), начала весьма эффективную популяризацию среди ученых метода
ГПХ путем издания брошюр [7, 8], бесплатной рассылки образцов
сефадекса и, что, вероятно, наиболее важно, обзоров литературы [9],
относящейся к этому методу. Именно такие хорошо организованные усилия
обусловили столь широкое и быстрое признание метода гель-проникающей
хроматографии.
Применение метода ГПХ все более расширялось, главным образом
в области фракционирования, выделения и очистки биологических
соединений, а также при исследованиях процесса комплексообразования [93]
и других химических реакций [21, 30, 47, 62, 65, 111, 114, 188].
С помощью метода ГПХ исследовали взаимодействие лекарственных
препаратов с белками [47], а также плазмой [114] и образование комплексов
между белками и кортикоидами [111] и малыми ионами [188]. В ряде
случаев без особого труда удавалось отделить на гелях сефадекса комплексы
белков с некоторыми соединениями от этих соединений, не связанных с
белками. В других случаях можно было оценить различные степени
связывания, применяя в качестве элюирующих жидкостей плазму [114] или
ионные растворы [188] и анализируя затем выделившиеся из колонок смеси на
содержание белка.
Наряду с сефадексами для фракционирования высокомолекулярных
биологических соединений применяли другие гели, в частности агар [138],
желатину [138], поливинилэтилкарбитол [140], поливинилпирролидон [140]
и полиакриламид [5, 40, 140, 151, 189, 190]. При использовании большинства
этих гелей были получены удовлетворительные результаты
фракционирования в характерной для них области молекулярных весов, однако меньшая
по сравнению с сефадексами жесткость указанных гелей обусловила не столь
широкое их распространение, как гелей сефадекса. Исключение
представляет лолиакриламидный гель, который недавно появился в продаже и в
настоящее время, по-видимому, становится распространенным адсорбентом
[190]. Полиакриламидные гели весьма устойчивы к бактериальному загряз-
8*

116
ГЛАВА 5
нению, так как не поддерживают роста бактерий [5, 190]; они обладают
отличными от полидекстранов сорбирующими свойствами [149]. Данные
о полиакриламидных гелях приведены также в разд. IV, Б.
Б. Гель-проникающая хроматография неводных систем
Выше уже было отмечено, что применению метода ГПХ неводных
систем посвящено небольшое число работ [101, 154—166]. Одной из
причин такого положения является отсутствие подходящих гелей.
Воган [154—156] получил данные о недостаточно хорошем
фракционировании полимеров на сшитых полистирольных гелях, хотя и отметил
возможность лучшего разделения. Бревер [101, 164, 165] сообщил о весьма
удовлетворительном разделении нескольких олигоизопренов молекулярного
веса до 1200 и образца полибутена молекулярного веса 18 000 на слабо
сшитом каучуке. Однако при. фракционировании одного полибутена этот
автор не. смог добиться хорошего разрешения (или фракционирования
совсем не происходило).
Олтгелт [191] получил, фракции нескольких образцов полибутена на
каучуковом геле. Для всех образцов молекулярного веса до 15 000
разделение по размерам молекул проходило так же удовлетворительно, как и по
методу Бейкера и Вильямса, но при более высоких молекулярных весах
никакого фракционирования не происходило.
Для химиков, работающих с синтетическими полимерами, область
молекулярных весов ниже 15 000 не представляет особого интереса, поэтому
метод ГПХ не представлялся им перспективным. Кроме того, данные,
полученные Кортис-Джонсом [166], по-видимому, указывают, что химическая
природа молекул растворенного соединения оказывает серьезное влияние
на объемы элюирующей их жидкости. Этот факт мог бы означать, что в
неводных системах фракционирование методом гель-проникающей
хроматографии протекает не только по размеру молекул. Однако исследование было
проведено на полярных соединениях с очень низкими молекулярными весами,
когда возможность образования водородных связей и форма этих молекул
могут весьма существенно влиять на объем пор, доступных для
фракционируемых молекул. Такие эффекты обнаружил Бревер [165] для образцов
молекулярного веса ниже 800. При более высоких молекулярных весах
и при соответственно подобранных растворителях полярность
фракционируемых молекул в большинстве случаев играет весьма незначительную роль.
В 1962 г. Воган [155] опубликовал данные об эффективности большого
числа весьма разнообразных гелей и других пористых частиц при
фракционировании полистирола. Большинство исследованных им материалов не
позволило добиться удовлетворительного фракционирования, в то же время
набухшие силикагели оказались наиболее подходящими для этой цели,
поскольку полученные на них данные были сравнимы с результатами
фракционирования обычным методом последовательного осаждения. Эта работа
впервые показала возможность успешного применения метода ГПХ для
фракционирования полимеров высокого молекулярного веса в системе
органических растворителей.
В этом же году Мур [157, 192] опубликовал данные о высокой
эффективности фракционирования образцов полистирола молекулярного веса 700—
1*000 000. Этот автор приготовил ряд полистирольных гелей, которые в
отличие от применяемых ранее обладали высокой степенью сшивания и в то же
время большим числом пор. Подобного сочетания свойств удалось достигнуть
путем полимеризации стирола в смесях жидкостей, которые были хорошими
растворителями по отношению к мономеру, но плохими для полимеров.
Полученные гели оказались достаточно жесткими, могли заполнять колонку без
образования комков равномерно и в зависимости от способа приготовления
обладали почти любыми размерами пор.

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
117
Мур сконструировал прибор для аналитического фракционирования
путем серийных повторяющихся операций. Скомбинировав принцип гельт
проникающей хроматографии с экспериментальной методикой газовой
хроматографии, Мур создал прибор, позволяющий после соответствующей
калибровки получать распределение по молекулярным весам в течение нескольких
часов. Область молекулярных весов можно было при необходимости
значительно расширить, применяя для фракционирования гели с различными
размерами пор. Малей [159] описал конструкцию такого хроматографа,
допускающую их серийное производство; подобный хроматограф был
изготовлен фирмой «Waters Associates, Inc.» (США).
III. ТЕОРИЯ МЕТОДА ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩЕЙ ХРОМАТОГРАФИИ
А. Механизм явления
Теория хроматографии на проницаемом геле находится все еще в
стадии предварительной разработки, и все же она составляет основу для оценки
экспериментальных работ и определенных предсказаний. Во введении уже
был кратко рассмотрен принцип метода гель-проникающей хроматографии,
в этом разделе этот метод будет рассмотрен, более подробно.
Частица геля представляет собой трехмерную сетку, состоящую из
полимерных цепей, в большей или меньшей степени сшитых поперечными
связями. Сами цепи более или менее агрегированы в тяжи, соединенные
случайным образом. На электронограммах срезов гелей с высокой
плотностью поперечных связей видно, что «поры» представляют собой не
цилиндрические полости, а взаимосвязанные пересекающиеся пустоты между
отдельными цепями или тяжами и пачками цепей.
Сетка в гелях с малой плотностью поперечных связей достаточна
гибкая, и вся структура геля может деформироваться, т. е. внутренний объем
уменьшается, когда гель переходит в сухое состояние или суспендирован
в осадителе. Совершенно ясно, что размер пор геля с низкой степенью
сшивания в значительной мере зависит от силы растворителя и даже от
совместимости с молекулами растворенного вещества, если концентрация его
в системе достаточно высока.
Гели с высокой плотцостью поперечных связей набухают в гораздо
меньшей степени, и структура этих гелей весьма слабо зависит от параметров
растворителя и молекул растворенного вещества. Это как раз и определяет
одно из достоинств жестких гелей. Другое преимущество заключается в
жесткости всей структуры, что препятствует образованию комков в колонке под
давлением.
Механизм гель-проникающей хроматографии по существу одинаков
в случае высокой и низкой плотности поперечных связей, хотя на практике
и могут наблюдаться значительные различия. Частицы геля в колонке
суспендированы в растворителе. Каналы между частицами геля имеют
гораздо большие размеры по сравнению с размерами пор внутри гранул
геля, поэтому растворитель протекает только в пространстве между
гранулами геля. Молекулы растворенного вещества в зависимости от их
размера проникают в поры геля на различную глубину и перемещаются
практически без ограничений в растворителе, содержащемся в гранулах геля.
И лишь в непосредственной близости от тяжей сетки, где плотность
сегментов молекул, образующих гель, высока, скорость диффузии резко
уменьшается [1].
В обычных условиях молекулы, размеры которых сравнимы с размерами
молекул растворителя, будут распределены по всему объему пор геля.
Большие по размеру молекулы вытесняются из участков геля с максимальной
степенью сшивания, но могут свободно диффундировать через более откры-

118
ГЛАВА 5
тые проходы. С увеличением размера молекул растворенного вещества будет
уменьшаться количество соответствующих их размерам пор. В конце концов
молекулы растворенного вещества могут быть настолько большими, что
окажутся полностью исключенными из гранул геля.
Но среди крупных пор в гранулах геля только немногие поры
окажутся открытыми наружу всей полостью. Большинство крупных пор будет
связано пустотами более или менее резко уменьшенных размеров.
Следовательно, более крупные молекулы растворенного вещества, попавшие
в гель, останутся только во внешних порах гранул, что показано на рис. 5-1.
Рис. 5-1. Электронограмма геля, обнаруживающая сетчатую структуру. Кружки
обозначают средние радиусы вращения молекул растворенного вещества с Kd = 0; 0,3
и 0,5 соответственно. Небольшие молекулы могут диффундировать во все полости
структуры геля, молекулы со средними размерами остаются во внешней оболочке гранулы геля
и крупные молекулы полностью исключаются из структуры геля (гель N, см. рис. 5-4
и 5-5).
На данном этапе ограничимся этим выводом и не будем развивать его
далее или сомневаться в нем. Из описанного факта следует, что каждая
молекула растворенного вещества располагает определенным объемом, который
она может заполнить. Этот объем представляет собой сумму свободного
объема V0 и той части объема пор, которая достижима для молекулы
растворенного вещества. Для того чтобы элюировалось данное растворенное
вещество, через колонку должен пройти объем растворителя, равный указанной
сумме объемов:
Ve = V0 + KdVi. (5-1)
Как уже было указано, Kd— коэффициент объемного распределения между
полным внутренним объемом Vi и той частью последнего, которая может
быть занята данной молекулой растворенного вещества, Vt>acc- Тогда
Kd = ViiajVi. (5-2)
Величину Kd можно рассчитать по легко определяемым объемам Ve, V0 и Vi.
Kd = (Ve-V0)/Vi. (5-3)

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
119
Коэффициент объемного распределения представляет собой другое название
коэффициента распределения, используемого в методе обычной
хроматографии, и будет более подробно рассмотрен в разд. III, Б. Здесь же достаточно
еще раз отметить, что для полностью исключенных молекул растворенного
вещества Kd = 0 и, следовательно, Ve = V0; для очень небольших молекул
Kd = 1 и Ve = V0 + Vi. Величина Kd не зависит от размера и формы
колонки и для данной системы гель — растворитель тип молекулы растворенного
вещества определяется соответствующей величиной К d.
Порат [193] первым развил теорию, связавшую размер молекулы
растворенного вещества, или ее молекулярный вес, с величиной Kd. В своей
модели Порат постулировал, что все поры имеют одинаковый размер и
одинаковую коническую форму. Молекула растворенного вещества проникает
в поры только на такую глубину, где диаметр сечения конуса равен диаметру
молекулы. Исходя из объема всего конуса и той части его, которая доступна
молекуле растворенного вещества, Порат вывел уравнение
Ка = кЦ^ = к(1-^)\ (5-4)
где R — эффективный гидродинамический радиус молекулы растворенного
вещества, А — диаметр сечения конуса, к — коэффициент
пропорциональности, вводимый из-за неадекватности модели. Полагая, что
A3~RS — a
и для гибких цепных молекул
R~MVi,
получим
где Rs— связанный растворитель, а — часть Rs, включенная в структуру
набухшего геля и не обменивающаяся с молекулами растворенного вещества.
Зависимость Kd от М3/2 линейна [133, 162] и, по-видимому, подтверждает
выводы теории. Однако, как отметили Лорент и Килландер [194], некоторые
белки также подчиняются уравнению (5-5), несмотря на то- что молекулы
их не имеют вытянутой конформации и поэтому не описываются лежащей
в основе соотношения (5-5) моделью. На основании данных рис. 5-1 можно
считать, что предположение о конической конфигурации пор в гранулах
геля, на котором основывается уравнение (5-4) j слишком упрощено. В
настоящее время Порат [194а] предпочел теорию Лорента и Килландера [194].
Причиной кажущегося соответствия между этой моделью и
экспериментальными данными может оказаться ограниченная область молекулярных весов
образцов, использованных для проверки относительно слабо зависящего
от мрлекулярного веса соотношейия типа уравнения (5-5).
Теория Лорента и Килландера [194] основана на модели,
представляющей собой сетчатую структуру, построенную из прямых жестких стержней
бесконечной длины и статистически распределенных в геле. Объем, который
в такой системе доступен сферическим частицам, рассчитал Огстон [195].
При этом вводился другой коэффициент распределения Kav, связанный
с коэффициентом Kd соотношением
где Уем — объем, занятый матрицей геля. Как было показано, коэффициент
Kav описывается соотношением
Яог, = ехр[-л£(г8 + гг)2], (5-7)

120
ГЛАВА 5
при этом L — концентрация стержней в системе, га и гг— радиусы
сферических частиц растворенного вещества и стержней геля соответственно. Эта
модель может рассматриваться только как приближение. Но, подобрав
соответствующие значения L и гг (обычно гт = 7-Ю-8 см), Лорент и Килландер
показали, что уравнение (5-7) удовлетворительно описывает
экспериментальные данные, как взятые из литературы, так и полученные ими [194].
До недавнего времени предпринимались лишь попытки теоретически
связать молекулярный вес молекул растворенного вещества с величиной
Kd или с элюирующим объемом. На практике используются главным
образом эмпирические соотношения, например графическая зависимость
логарифма молекулярного веса от элюирующего объема, которая описывается
прямой линией в широкой области молекулярных весов (см. рис. 5-5).
До сих пор, однако, не дано теоретического обоснования графических
зависимостей подобного типа. Бревер [164] установил прямую
пропорциональную зависимость между молекулярным весом и логарифмом удерживаемого
объема Ve — V0, которую можно рассматривать как подтверждение
правильности соотношения (5-7).
Механизм гель-проникающей хроматографии в том виде, в каком он здесь
представлен, основывается на предположении о диффузионном равновесии.
Иными словами, принимается, что время распределения молекул
растворенного вещества между наружным по отношению к частицам геля
пространством и доступным для этих молекул объемом пор достаточно мало.
Экспериментальные условия, т. е. размер гранул геля и скорость потока
растворителя, выбирают обычно такими, чтобы достаточно хорошо выполнялось
указанное условие. Интервал времени, за который зона, содержащая
молекулы растворенного вещества, проходит частицы геля, обычно значительно
больше полупериода достижения равновесия путем диффузии растворенных
молекул внутрь гранул геля.
Пусть, например, колонка длиной 125 см и диаметром 1,5 см заполнена
гранулами геля с высокой плотностью поперечных связей. Полный объем
колонки близок к 200 см3 и величина V0 -J- Vt составляет около 150 см3.
Скорость потока 1 мл/мин, частицы растворенного вещества минимального
размера элюируются за 150 мин. Если принять, что ширина зоны
растворенного вещества' составляет всего лишь 1 см, то время, за которое эта зона
опустилась бы вдоль колонки; на 1 см, т. е. на свою же ширину, составило
бы (150/125) >60 = 72 сек. В действительности же с временем диффузии
растворенного вещества следовало бы сравнить половину этой величины, т. е.
36 сек, поскольку лишь в первой половине этой зоны концентрация молекул
растворенного вещества повышена и обусловливает диффузию молекул
в гель. После того как половина зоны пройдет по колонке, наружная
концентрация молекул растворенного вещества уменьшится и молекулы начнут
диффундировать из пор.
Флодин [1] провел оценки величин полупериодов установления
диффузионного равновесия для гранул гелей различных размеров по уравнению,
полученному Вермоле [196],
*м = 0»030 (гЦЩ. (5-8)
Недавно Винк [197] получил формулу такого же типа, но другим путем. Эта
формула отличается от уравнения (5-8) лишь несколько более высоким
значением коэффициента пропорциональности
t0,5 = 0,039 {rllD), (5-9)
где t0t5 измеряется в секундах и представляет собой полупериод свободной
диффузии молекул растворенного вещества через сферические частицы
радиуса г0 (см); D — коэффициент диффузии в гель (см2/сек). В следующем
примере, рассматриваемом Флодином [1], D принимается равным обычному коэф-

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
121
фициенту диффузии D. При D = 10~6 полупериод диффузии молекул бычьего
сывороточного альбумина оказывается равным 3 сек для частиц геля
радиусом 0,1 мм и 0,03 сек для частиц радиусом 0,01 мм при условии, что
диффузия идет в направлении центра каждой частицы. Для очень малых молекул
растворенного вещества с D = 10_6 величины полупериодов диффузии
составляют 0,3 и 0,003 сек соответственно.
Более крупные молекулы растворенного вещества, которые могут
проникать в поры гранул, имеют доступ только (или главным образом) к
наружной оболочке частиц геля, поэтому расстояние их миграции является
меньшим, чем радиус частиц г0. Следовательно, в условиях свободной диффузии
время диффузии этих молекул будет того же порядка (или даже меньше),
как и время диффузии небольших молекул, способных проникать во всю
массу геля. Разумеется, все сказанное будет иметь место лишь при
соответствующем выборе гелей, не обладающих, кроме того, чрезмерно большим
размером пор.
С другой стороны, константа диффузии D в гель по ряду причин меньше,
чем константа диффузии в отсутствие матрицы геля. Поры геля не являются
прямыми цилиндрическими сквозными отверстиями, а изогнуты случайным
образом или свернуты в кольцевые структуры и к тому же весьма различны
по размерам и форме. Диффундирующая молекула поэтому встречает на
своем пути многочисленные препятствия и задерживается ими. К тому же
подвижность молекулы уменьшается в результате взаимодействий со
стенками пор в тех областях матрицы, где диаметр поры лишь незначительно
превышает размер молекулы. Поэтому при оценках времени установления
диффузионного равновесия мы будем здесь и далее исходить из
предположения, что D « 1/iQD (более подробно этот вопрос рассмотрен в работе [198]).
Винк [197] вывел простое соотношение, описывающее
концентрационное равновесие молекул растворенного вещества, диффундирующих в гель,
ДС = ДС0ехрГ_^(^ + ^-)], (5.Ю)
где АС — разность между концентрациями молекул растворенного
вещества во внутренней и наружной областях геля в момент времени t; АС0—
указанная разность концентраций в момент времени 0; V и Ve — соответственно
объемы геля и внешнего раствора, отнесенные к площади поверхности. Здесь
рассматривается поведение системы за большой промежуток времени. Если
частицы геля имеют сферическую форму, V = 1/3г. Следовательно, можно
записать
АС
ДС0
Для небольших молекул при D = 10~5, т. е. D = 10~6, для г = 0,01 см
и t = 36 сек рассчитанные по уравнению (5-11) отклонения от состояния
равновесия составляют менее 0,2%.
Гельфрих [198] приводит другое уравнение, описывающее разность
концентраций молекул растворенного вещества при диффузии их из
гранулы геля,
■ = ехР(-^) . (5-11)
Д<?«)
Д<?оо
= 1 яз2 п*еХР(
п=1
Г2
)•
(5-12)
где AQ (t) — разность концентраций молекул растворенного вещества
внутри и снаружи гранулы геля в момент времени t; AQ «— эта же разность
после установления равновесия. По таблицам, в которых приведены
значения функции (5-12), можно найти, что в рассматриваемом примере
равновесие, установившееся на 97%, достигается через 30 сек, а на 99,6%— через

122
ГЛАВА 5
50 сек. На основании подобных оценок можно сделать вывод, что в
нормальных условиях при гель-проникающей хроматографии осуществляется
достаточно хорошее приближение к равновесию.
Соотношения (5-8) и (5-9) показывают, насколько важно выбирать для
проведения эксперимента гранулы геля небольших размеров, поскольку
время диффузии возрастает пропорционально квадрату диаметра частицы
геля. Сейчас уже появились в продаже образцы гелей с довольно
маленькими размерами гранул, например около 200 меш, что соответствует
диаметру частицы ~75 мк. Эти гели получают методом суспензионной
полимеризации, поэтому форма частиц сферическая и не препятствует протеканию
растворителя, как это имело место при использовании гелей, полученных
методом полимеризации в массе, с частицами примерно таких же размеров.
Недавно процесс проникания через гель был смоделирован на
аналоговой электрической машине [198а]. С помощью такой модели можно
предсказать влияние неравновесных условий на характер элюирования образца.
Эта модель позволяет также решать обратную задачу, т. е. определять
приближение к равновесным условиям на колонке путем сравнения
экспериментальных и теоретических кривых элюирования. Подобные расчеты можно,
разумеется, проводить только для колонок, на которых уширение зоны эа
счет неравномерной упаковки гораздо меньше, чем уширение, обусловленное
распределением молекул растворенного вещества между наружным и
внутренним объемом. С помощью этой модели можно также проводить
определение степени уширения зоны растворенного вещества, обусловленного тем
или иным фактором.
Рассмотренный выше механизм гель-проникающей хроматографии, по-
видимому, полностью подтверждается экспериментом. В большинстве
случаев изменение скорости потока не влияет на элюирующий объем, что
свидетельствует о весьма близком подходе системы к равновесным условиям.
Следует также отметить, что нарисованная выше картина — весьма грубое
приближение к действительности. На рис. 5-1 указаны молекулы
растворенного вещества, которые, обладая весьма малыми размерами, могут
диффундировать через все поры матрицы и даже в местах сужения пор. В то же
- время среди молекул растворенного вещества имеются такие молекулы,
большие размеры которых позволяют им проникать лишь в поры
определенных размеров, находящиеся только на внешней оболочке гранул геля.
Однако должны существовать молекулы с промежуточными размерами,
которые могут проходить через узкие места в порах, хотя с гораздо меньшей
скоростью вследствие взаимодействия со стенками каналов. Крейг [1986]
убедительно показал, что скорости прохождения молекул растворенных
веществ в процессе диффузии через мембраны, по обе стороны которых
концентрации этих молекул различны, не слишком различаются, если поры
мембран значительно больше, чем размеры диффундирующих молекул.
Однако скорости диффузии оказываются чувствительной мерой
молекулярных размеров для тех молекул, размеры которых лишь немногим меньше
диаметра пор. Очевидно, по своей природе процессы дифференциальной
диффузии и гель-проникающей хроматографии близки друг к другу.
Скорость диффузии сферических частиц в гладких капиллярах при
увеличивающемся отношении радиуса сферы к радиусу капилляра (а/г) определяется
следующим соотношением:
^ = /)0(1-^)2[1-2,104(-1)+2,09(^)3-0,95(^5]. (5-13)
Это соотношение получили Аккерс и Стир [199] на основании аналогичной
формулы Ренкина [200]. Аккерс и Стир показали, что полученное уравнение
весьма удовлетворительно описывает процесс ограниченной диффузии
гемоглобина и других белков через мембраны агаровых гелей, т. е. через неодно-

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
123
родные поры в реальных системах. На основании этого соотношения можно
было бы создать более общую теорию, охватывающую все аспекты процесса
гель-проникающей хроматографии, чем современные теории ГПХ.
В опубликованной недавно работе [201] Аккерс показывает, что только
при использовании сильно набухших гелей типа сефадекса 200 разделение
молекул по размерам основывается на явлении ограниченной диффузии,
тогда как в случае более плотных гелей (сефадекс 75 и 100) разделение
полностью или главным образом основывается на доступности для молекул
растворенного вещества внутренних объемов гранул геля. Исходя из
соотношения (5-13) и приравнивая DR/D0 величине Kd, Аккерс получил
Уе-Ур
Vi
(1--1 )2 [1-2,104 (±) +2,09 (^)3 - 0,95 (-1)5] . (5-13а)
При диффузии несферических частиц а — радиус Стокса этих частиц.
Соотношение между а и, молекулярным весом молекул можно определить путем
измерений характеристической вязкости, скорости седиментации или
диффузии, поэтому уравнение (5-13а) позволяет коррелировать данные
хроматографии на колонке с молекулярным весом фракционируемого образца. При
помощи электронно-счетной машины Аккерс протабулировал величины а/г
для ряда значений (Ve — VQ)IVi, что позволяет теперь с меньшими
затратами труда пользоваться уравнением (5-1 За).
Буссе [201а], Голдсмит и Месон [202] обратили внимание на другой
фактор, влияющий на разделение молекул при хроматографии на колонке,
вероятно, в незначительной степени. В любой системе молекул или частиц,
проходящих через капилляры или каналы типа пустых промежутков в слое
насадки колонки, более крупные частицы вблизи стенок вытягиваются в
направлении центра капилляра в большей степени, чем менее крупные частицы.
В среднем, по-видимому, эти крупные частицы концентрируются в
центральной зоне капилляра, где скорость потока выше, и, следовательно,
проходят через капилляр быстрее, чем небольшие частицы, которые могут
находиться ближе к стенкам капилляра.
Б. Коэффициент объемного распределения Ка '
В хроматографии коэффициент распределения К определяется как
отношение концентрации молекул растворенного вещества в стационарной фазе
к концентрации этих молекул в подвижной фазе. В гель-проникающей
хроматографии «стационарной фазой» является внутренний объем Vi, а
«подвижной фазой»— наружный объем V0. Следовательно,
»■'__ С (стационарная) „ С (внутреннего объема) С; mj V0 ._ ...
С (подвижная) d ~~ С (наружного объема) Сг Vi т0 ' *• '
Концентрация в стационарной фазе определяется как отношение веса (массы)
молекул растворенного вещества, находящихся внутри геля (ягг), ко всему
внутреннему объему (Vi). В условиях равновесия отношение mt к величине
доступного для этих молекул внутреннего объема Vi<acc должно быть
равным наружной концентрации молекул
т0
■уР- = С, = -ф-. (5-15)
Vi.acc v0
Подстановка уравнения (5-15) в соотношение (5-14) приводит к выражению
jfd = ZL£SL. (5-16)
Коэффициент объемного распределения данных молекул растворенного
вещества равен, таким образом, отношению той части внутреннего объема,
которая доступна растворенным молекулам, ко всему внутреннему объему.

124
ГЛАВА 5
Kd не может быть выше единицы. Иными словами, если элюирующий
объем для данного типа молекул растворенного вещества будет больше
величины V0 + Vi, то это свидетельствует о влиянии каких-то других
факторов. Как правило, подобные случаи могут быть объяснены наличием
адсорбции; иногда разделение происходит при использовании смешанных
растворителей или применении растворителя, по химической природе резко
отличающегося от природы геля.
При гель-проникающей хроматографии вещество характеризуется
величиной Kd, как и в обычной хроматографии. Величина Kd не зависит от
размеров колонки и поэтому может быть использована для сравнения данных
ГПХ, полученных на разных колонках. Однако этот коэффициент все же
зависит-от любого фактора, способного'вызвать изменение размеров пор
в гранулах геля, т. е. от типа геля, природы растворителя и температуры.
Важное практическое применение Kd заключается в выборе
правильных условий для решения той или иной задачи фракционирования,
например в подборе соответствующего типа геля или оптимальных размеров
колонки. '
Рассмотрим прежде всего подбор соответствующего геля. Подобная
задача может потребовать для своего решения длительного времени, если
неизвестна величина Kd, и особенно в тех случаях, когда нельзя
воспользоваться широко применяемыми типами гелей, например гелями сефадекса,
биогелями или полистирольным гелем. Время и эатраты труда при выборе
типа геля можно сократить путем проведения ряда простых опытов по
установлению диффузионного равновесия. Для этого потребуется набор колб,
содержащих раствор вещества, и каждый из оцениваемых гелей. По
разности концентраций растворенного вещества в исходном растворе и в надоса-
дочной жидкости после добавления набухшего в данном растворителе геля
можно рассчитать величину Kd по соотношению [184]
■л У'р С (исходная) — С (надосадочной жидкости) (Ч 4 7\
Vi С (надосадочной жидкости) * * '
где Уд — объем исходного раствора, Уг — внутренний объем добавленного геля.
В том случае, если в раствор добавляют сухой гель, можно
воспользоваться другим соотношением:
тг _л Vj + Vj С (надосадочной жидкости)—С (исходная) ,г ло\
Vt С (надосадочной жидкости) " * '
Первый метод основывается на действительном механизме распределения
в заполненной гелем колонке и позволяет получить более точные результаты.
Второй же метод более прост в практическом отношении, но может привести
к ошибочным абсолютным величинам Kd, поскольку часть растворителя
расходуется на набухание геля. Все же для относительных оценок
преимущественно пользуются последним методом [191].
Внутренний объем геля Vt можно оценить различными способами.
Простейший способ заключается в оценке Vi по отношению количеств
растворителя и мономера в полимеризационной смеси [158]. Если полимеризация
проходит до конца и плотность мономера принимается равной плотности
полимера, то отношение количеств растворителя и мономера в геле будет
точно таким же, как и в реакционной смеси. Тогда внутренний объем геля
будет равен произведению указанного отношения на объем набухшего геля.
Подобное соотношение выполняется только для гелей с высокой степенью
сшивания [203], поскольку мягкие гели набухают в различной степени в
разных растворителях. Для получения более точных оценок следует учитывать
изменение плотности в процессе полимеризации.
Для гелей с низкой степенью сшивания внутренний объем обычно
рассчитывают по связанному растворителю (Rs), плотности растворителя (рв)

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
125
и весу сухого геля (а) с помощью соотношения
Vt = aRJ9s. (5-19)
Величину Rs определяют в отдельном эксперименте. Гранат и Флодин [133]
описали простой вариант метода Пеппера [204]. После набухания геля
в воде в течение 24 час эти авторы переносили примерно 10 мл смеси «...во
взвешенный приемник в виде трубки с плотным фильтром вместо дна.
Приемник помещали в пробирку центрифуги. Жидкость иэ наружного пространства
геля переходит при центрифугировании вниз через фильтр (1000—2000 об/мин,
продолжительность центрифугирования 20 мин, расстояние до оси
вращения 15 см). Приемник с содержимым затем взвешивали, содержимое
переносили в стакан и сушили до постоянного веса при 105°. Количество
связанной с гелем воды выражают числом граммов поглощенной воды,
отнесенным к весу сухого геля».
Подобный метод можно применять при использовании органических
растворителей. Однако метод неприменим для полистирольных гелей с
высокой степенью сшивания и большим размером пор, поскольку из последних
часть связанного внутри гранул растворителя удаляется в приемник даже
без центрифугирования. В этом случае в приемник помещают набухший
гель и такое количество растворителя, которого достаточно для заполнения
наружного объема геля. Величина Rs рассчитывается по общему весу геля
и растворителя (Wt), весу сухого геля (а), плотности растворителя (ps)
и наружному объему V0 по соотношению
^'-^Р'-^Д.. (5-20)
Другой способ оценки Vt основан на выражении
Все величины, входящие в это уравнение, могут быть легко измерены. При
этом V\ — полный объем колонки, складывающийся из наружного объема
V0, внутреннего (жидкость) объема Vt и объема сухой матрицы геля Vg:
Vt = V0 + Vi + Vg, (5-22)
ad — плотность набухшего геля. Другие обозначения приведены выше.
Уравнение ^(5-21) нетрудно получить, исходя из объема набухшего геля
(Vswg) в слое колонки. Величину Vswg можно выразить отношением веса
набухшего геля Wswg к его плотности d и представить в виде суммы Vt
и Vg
Vswg = WSU}g/d = Vi + Vg. (5-23)
Учитывая уравнение
Weoe = aR, + a = a(l + Rt) (5-24)
и уравнение (5-22), можно получить
(Vt-V0)d = a(l + Rs). (5-25)
Соотношение (5-21) получается делением выражения (5-19) на уравнение
(о-^о).
Наружный объем, как правило, составляет 30—35% полного объема
колонки Vt. Наружный объем можно определить и многими другими
способами. Молекулы растворенного вещества настолько большие, что
полностью исключаются из геля, элюируются при объеме жидкости V0
(например, тушь или голубой декстран в водных системах). Для V0 можно также

126
ГЛАВА 5
получить выражение, аналогичное уравнению (5-21),
V0 = Vt — {aid) (1 + R.) (5-26)
или, учитывая уравнение (5-20),
Vt-Wt/d -
F°- 1 + Ps/d • (5"27>
Все переменные этого уравнения также можно определить экспериментально.
Плотность набухшего геля (d) и количество связанного растворителя (Rs)r
безусловно, зависят от природы геля, растворителя и температуры, но не
зависят от размеров колонки. Для данной системы гель — растворитель эти
параметры достаточно определить лишь однажды..
Для оценки необходимых размеров колонки можно воспользоваться
величинами Kd двух типов молекул, подвергающихся фракционированию.
Согласно данным Флодина [1], объем раствора образца (Vss) должен быть
меньше произведения внутреннего объема гранул геля на разность двух
величин Kd
Vss<Vi(Kd-Kd),
где K'd относится к одному типу, a Kd — к другому типу молекул
растворенного вещества. При разделении на группы молекул подобная оценка
может оказаться весьма полезной, что более подробно будет рассмотрено
в разд. III,Г.
Для обычных синтетических полимеров и других полидисперсных
образцов разность величин Kd двух соседних фракций настолько мала,
что приходится идти на компромисс между степенью разрешения и
практически приемлемыми размерами колонки. Во всяком случае количество
фракционируемого образца должно быть как можно меньше:
В. Концепция теоретической тарелки
В экспериментальных условиях фракционирования зона молекул
растворенного вещества уширяется в процессе прохождения в нижнюю часть
колонки в результате неоднородного заполнения носителем и возникновения
локальных неравновесных условий, а также в связи со случайным
распределением растворенных молекул между порами геля и его наружным объемом.
Если молекулы растворенного вещества однотипны, в зоне устанавливается
примерно гауссово распределение по концентрации [205], и, следовательно,
кривая элюирования имеет гауссов характер. Число теоретических
тарелок (N) колонки равно квадрату отношения максимального элюирующего
объема (Ve) к стандартному отклонению (о) кривой элюирования. По
формуле Глюкауфа [205] ширина Р этой кривой, определенная на высоте Це
от ее максимума, используется для оценки числа N; ширина эта слабо
зависит от хвостовой части фракции, что часто наблюдается в газовой
хроматографии. Различные международные комиссии [206, 207] предложили
пользоваться более удобной величиной w, определяемой как расстояние между
касательными к кривой в точках перегиба. В случае гауссовых кривых
элюирования выражения идентичны
Высота, эквивалентная теоретической тарелке, (ВЭТТ), представляет собой
отношение длины колонки I к числу теоретических тарелок N
WTT=l/N. (5-29)
Обе величины, N и ВЭТТ, используются для оценки разделяющей
способности колонки. Другие выражения для оценки эффективности разделения
на колонке приводятся, например, в обзорной работе Эттре [208].

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
127
Число теоретических тарелок определяет эффективность колонки
в разрешении характерных пиков. Степень разрешения пика характеризует
перекрывание пиков и зависит от двух факторов: от эффективности колонки
и фактора разделения. Последний характеризует относительную степень
удерживания молекул данного типа и определяется величиной Vit acs в гель-
проникающей хроматографии, растворимостью в жидкостной хроматографии
и т. д. Эффективность колонки, выраженная через число теоретических
тарелок, и степень разделения не зависят друг от друга.
Понятие теоретической тарелки было введено для хорошо
выраженных кривых злюирования, каждая из которых соответствовала молекулам
одного или только нескольких типов. В случае макромолекулярных систем,
например растворов синтетических полимеров, часто используются узкие
фракции и могут быть получены низкие предельные величины N. Понятие
теоретической тарелки очень удобно для характеристики эффективности
разделения на колонке и для изучения влияния на такую эффективность
природы геля, размеров его частиц, свойств растворителя, вязкости и
скорости потока.
Флодйн [1, 187] довольно подробно изучил влияния этих факторов
на колонках с гелями сефадекса. Некоторые полученные им данные
суммированы в табл. 5-1. Нетрудно видеть, что наибольшее влияние на зффектив-
Таблица 5-1
Величины ВЭТТ, полученные на колонках с гелем сефадекса в различных условиях
Тип геля
сефадекса
G-25
G-25
G-25
G-25
G-25
G-25
G-25
G-25
G-200
G-200
G-200
G-200
Размер
частиц, меш
50-80
50-80
50—80
140-200
140—200
200-400
200—400
200-400
100—200
100-200
100—200
200—270
Фракционируемое
вещество
Уридиловая кислота
То же
» »
» »
» »
Глюкоза
Целлобиоза
Целлотетроза
Сывороточный
альбумин
То же
» »
» »
Размеры
колонки,
dxh, см
2X65
2x65
2x65
2X65
2X65
4,5x132
4,5X132
4,5x132
4X42
4x42
4X42
4X42
Скорость
потока,
мл/яас
24
51
190
51
10
30
30
30
75
50
25
25
N
900
430
120
3100
6500
3300
3400
4000
68
88
180
525
ВЭТТ,
см
0,072
0,15
0,55
0,021
0,010
0,040
0,039
0,033 ;
0,62
0,48
0,23
0,08
ность фракционирования оказывает изменение размеров гранул геля, как
это и предсказывают соотношения (5-8) и (5-9). В общем случае уменьшение
размеров гранул и скорости потока злюента приводят к снижению ВЭТТ,
т. е. увеличивается эффективность разделения. Основную роль все же играет
диаметр гранул геля, поскольку время достижения равновесных условий
пропорционально квадрату этой величины. Зависимость скорости
достижения равновесных условий от скорости потока линейна. Повышение
температуры способствует более быстрому достижению равновесия и тем самым
улучшает разделение [199].
Г. Выбор оптимальных условий проведения хроматографии
на проницаемом геле
Выше было показано, что разрешающая способность метода
хроматографии на проницаемом геле увеличивается при уменьшении размера гранул
геля, увеличении длины колонки, снижении скорости потока элюирующей

128
ГЛАВА 5
жидкости, а также при изменении ряда других факторов. Некоторые из
указанных переменных с улучшением степени разделения увеличивают
длительность эксперимента. С другой стороны, быстрота фракционирования
является одним из преимуществ метода ГПХ. Поэтому часто бывает
необходимо выбрать оптимальные условия проведения фракционирования
определенных образцов с требуемой степенью разрешения.
При необходимости разделения по группам молекул
удовлетворительной степени разрешения можно добиться уже на колонках довольно малой
длины. Глюкауф [205] предложил метод расчета длины колонки при
заданной степени разрешения двух монодисперсных образцов. В основу такого
метода Глюкауф положил модель, согласно которой система состоит из
одинаковых количеств двух различных образцов, распределения концентраций
10 100 1000 104 10s
Число теоретических тарелок
Рис. 5-2. Отношение элюирующих объемов для расчетов длины колонки при заданной
степени разрешения двух монодисперсных образцов по методу Глюкауфа [205].
которых в соответствующих зонах колонки описываются гауссовой кривой.
На рис. 5-2 представлены зависимости отношения элюирующих объемов
Ve/V'e от числа теоретических тарелок, необходимого для достижения
различной степени разделения [205]. Величины V"e/V'e легко рассчитать по
соотношению
V" а+К", .
где a = V0/Vi.
Два примера, приведенные Флодином [1], показывают, сколько времени
экономит предлагаемый метод. Отношение а в данном случае принимается
равным 0,30. Для удаления соли из молекул белка можно выбрать гель с
порами небольших размеров, для которого К'а (белка) = 0иД5 (соли) ~ 0,9.
По уравнению (5-30) для такой системы получим V"e/V'e = 4. Из данных
рис. 5-2 определяем, что для разделения на 99% необходимы 15
теоретических тарелок. Наконец, с помощью табл. 5-1 можно сделать вывод, что для
зтой цели будет достаточно выбрать длину колонки немногим более 1 см
и в качестве носителя применить сефадекс G-25.
При фракционировании этим методом количество образца может быть
довольно большим, и зто количество в конечном счете определит время
фракционирования. Преимущества колонок4 небольшой длины заключаются
в быстроте разделения образца на фракции и в крайне незначительном уши-
рении зоны фракции, а следовательно, в небольшом разбавлении образца.
В тех случаях, когда фракционируют смеси растворенных веществ
с весьма близкими величинами Kd, необходимо выбирать более длинные
колонки. Для разделения сахарозы и глюкозы (Ка близки к 0,7 и 0,8
соответственно, на сефадексе G-25) с эффективностью 99% необходимое
количество теоретических тарелок составляет 2000. Если используется гель с
размерами пор 200—400 меш, то следует взять колонку длиной 60 см. Согласно

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ 129
Порату, наиболее эффективное разделение достигается на гелях, размеры
пор которых едва достаточны для того, чтобы пропускать молекулы
растворенного вещества.
Другая проблема возникает в случае полидисперсных образцов, когда
фракционирование пытаются проводить в определенной области значений
молекулярных весов. Подобное фракционирование осуществляется в
довольно узкой области изменения злюирующего объема, например между V0
и VQ -\- Vf. Известно, что существуют гели, позволяющие осуществлять
разделение в широкой области молекулярных весов, и гели,
фракционирование на которых проходит в более узких пределах изменения размеров
Рис. 5-3. Зависимость элюирующего
объема узких фракций от среднего
молекулярного веса фракции; использованы гели с
различными средними размерами пор.
1 — гель, размеры пор которого обеспечивают
удовлетворительное фракционирование данных
образцов; 2 — гель, размеры пор которого
слишком малы; з — гель со слишком крупными
порами; вертикальная линия 4 обозначает область
молекулярного веса фракционируемых образцов.
V0 Злюирующий объем H0+Ht
молекул. Поэтому, чтобы не снизить эффективности фракционирования,
следует выбрать такой гель, у которого полный внутренний объем как раз
соответствовал бы диапазону размеров разделяемых молекул. Сказанное
иллюстрируется рис. 5-3 (кривая 1), где представлены зависимости
логарифма молекулярного веса от величины элюирующего объема. В идеальных
условиях такие зависимости описываются прямыми линиями во всей области
изменения молекулярных весов.
Часто зависимость, представленная таким графиком, описывается
пологой кривой с изломом в начальной или конечной области изменения
элюирующего объема (например, кривая 2- на рис. 5-3). Такой характер
зависимости означает, что область размеров пор геля и, следовательно,
разрешающая способность колонки слишком малы для фракционируемого образца.
Если же кривая слишком крута, как, например, кривая 3 на рис. 5-3, это
означает, что разрешающая способность колонки также недостаточна,
но на этот раз уже вследствие слишком больших размеров пор и широкой
области их изменения. Во многих случаях удается достигнуть
удовлетворительного разрешения, заполняя колонку смесью гелей с различными
распределениями по размерам пор. Полезное обсуждение затронутых проблем
можно найти в работе Вотерса [209].
Д. Другие факторы
Если мы хотим наблюдать1 весьма небольшие различия между элюирую-
щими объемами фракций, связанные с эффектом гель-проникающей
хроматографии в чистом виде, то следует исключить другие факторы,
обусловливающие заметные различия между элюирующими объемами. К таким
факторам относятся адсорбция, распределение и несовместимость.
- \
- ч \* \
9-365

130
ГЛАВА 5
1. Адсорбция
Адсорбция, как правило, возникает при использовании растворов более
полярных соединений в менее полярных растворителях. В гомологическом
ряду соединений адсорбция усиливается с ростом длины цепи, т. е. большие
молекулы удерживаются адсорбентом в большей степени. Ранее
полученные данные об изменении указанного порядка адсорбции для
высокомолекулярных соединений были основаны на экспериментах, в которых более
крупные молекулы исключались из пор адсорбента [179—183, 210—213],
т. е. основывались на присущих методу ГПХ свойствах, а не на явлении
истинной адсорбции. Добавление небольших количеств полярных веществ
к растворителю обычно предотвращает адсорбцию или уменьшает ее.
Иногда к хорошим результатам приводит сочетание принципа
гель-проникающей хроматографии с адсорбцией [21, 95, 102, 129]. Впервые на такую
возможность указал Порат [102].
Жело [42] подробно исследовал сорбирование большого числа
разнообразных соединений на гелях сефадекса. Он показал, что в таких случаях
действует механизм ионного обмена, обусловленный наличием в полидек-
стране остаточных кислотных групп. Обнаруженный факт был подтвержден
Мирандой с сотр. [214]. Истинная адсорбция наблюдается также при
фракционировании ароматических и гетероциклических веществ, особенно если
в качестве элюента используется свободная от ионов вода. Присутствие
небольших количеств соли, по-видимому, приводит к экранированию
активных групп и тем самым уменьшает адсорбцию [42].
2. Распределение
Гель способен адсорбировать химически сходный компонент из смеси
растворителей, поэтому жесткий пористый гель в смеси соответствующих
растворителей может оказаться весьма подходящей средой для жидкостной
распределительной хроматографии. Такие компоненты могут
адсорбироваться на геле, если растворитель по своей природе сильно отличается от геля
и молекул растворенного вещества. Следовательно, в гель-проникающей
хроматографии следует использовать такие индивидуальные растворители,
параметры растворимости которых близки к параметрам растворимости
геля. Для предотвращения адсорбции может быть рекомендовано также
добавление небольших количеств (<;5%) соответствующего растворителя.
Заметим, что путем соответствующего выбора различных растворителей
можно описанное явление превратить в преимущество метода и провести
разделение сначала по размерам молекул, а затем по степени их полярности.
3. Несовместимость
Другая сложность при использовании метода гель-проникающей
хроматографии возникает в тех случаях, когда молекулы растворенного вещества
по химической природе резко отличаются от геля и исключаются из
последнего в результате несовместимости. Олтгелт [191] наблюдал явление
несовместимости, когда пытался фракционировать 10%-ный раствор поливинил-
ацетата в бензоле на каучуковом геле. Несмотря на низкий молекулярный
вес образца (2000), разделения на фракции в этих условиях не происходило.
Фракционирование осуществлялось лишь при значительно меньшей
концентрации (0,2%) полимера.
Явление несовместимости, хорошо известное в физической химии
растворов полимеров [215—219], представляет собой разделение фаз при
смешивании растворов двух различных полимеров в одном и том же растворителе.
Подобный процесс наблюдается в системах со средними или более высо-

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
131
кими положительными величинами энергий взаимодействия между
молекулами растворенных полимеров. Энтропия смешения двух полимеров очень
мала, так как в процессе участвует небольшое число молекул, и обычно не
'превышает даже умеренной величины положительной теплоты смешения.
В итоге химический потенциал принимает положительное значение и два
типа полимеров отделяются друг от друга, а не образуют смесь. Добри
и Бойер-Кавеноки [215] наблюдали разделение фаз в 32 случаях из 35
исследованных пар полимеров при низких и средних концентрациях, т. е.
разделение фаз представляет собой весьма общее явление при смешивании
различных полимеров. Недавно Лангхаммер и Нестлер рассмотрели это явление
применительно к гель-проникающей хроматографии более подробно [219а].
В случае сильно набухающих гелей несовместимость обусловливает
довольно сильное исключение молекул растворенного вещества из геля.
На гелях с высокой степенью сшивания и, следовательно, слабо
набухающих влияние несовместимости меньше, но еще может быть обнаружено.
Олтгелт [163, 248] наблюдал частичное исключение поливинилацетата
и асфальтенов относительно низкого молекулярного веса (1000—20 000)
также из сильно сшитых полистирольных гелей.
Несовместимость действует в том же направлении, что и сам принцип
метода гель-проникающей хроматографии, в частности более крупные
молекулы вытесняются в большей степени, чем мелкие. И все же явления
несовместимости следует избегать, особенно при исследовании смесей полимеров,
ибо фракционирование при этом зависит от химического строения
макромолекул. Влияние несовместимости можно резко уменьшить, проводя
фракционирование при очень низких концентрациях и высоких температурах.
Наличие несовместимости можно без труда определить сравнением
кривых зависимости элюирующего объема от молекулярного веса (см, разд. VI, Б)
для данной системы с такими же кривыми для обычных соединений.
Исключаемые из геля макромолекулы элюируются раньше, чем другие
макромолекулы с таким же молекулярным весом. В разд. V, А, 5 буду! описаны
экспериментальные приемы, позволяющие установить наличие в
исследуемой системе явления несовместимости.
IV. ГЕЛИ
А. Общие положения
При фракционировании методом гель-проникающей хроматографии
применяют или пытаются применить большое количество разнообразных
гелей. Как правило, эти гели представляют собой полимеры с различной
степенью сшивания и набухают обычно в тех растворителях, в которых
они получены. В качестве примеров можно привести декстраны,
используемые в водных растворах, и полистиролы, применяемые при работе в
органических растворителях. В отличие от общепринятого взгляда набухание,
как было показано, не играет существенной роли, но весьма важным
показателем качества геля является проницаемость или степень пористости. Воган
[155] провел широкое изучение различных гелей и других пористых
материалов и показал, что набухший силикагель (сантоцель А фирмы «Monsanto»)
позволяет весьма эффективно осуществлять фракционирование полистирола
в бензоле. Силикагель представляет собой гидрофильное вещество и поэтому,
разумеется, не набухает в бензоле. Другим примером носителя в методе
ГПХ служит недавно созданное пористое стекло [2196].
Наряду с проницаемостью возможность применения данного геля на
практике зависит от его жесткости. Мягкие частицы не заполняют колонку
равномерно и могут образовать комки. Это означает, что высокая степень
набухания на самом деле нежелательна. Высокая степень проницаемости
9*

132
ГЛАВА 5
и слабая способность к набуханию не исключают друг друга, поскольку
можно изготовить гели с большой плотностью поперечных связей и высокой
степенью пористости. Проницаемость геля с высокой плотностью поперечных
связей возникает за счет разбавителя, который должен присутствовать
в системе в процессе образования поперечных связей. Если этот разбавитель
обладает достаточно высоким сродством к веществу геля, то увеличение
количества разбавителя эквивалентно росту степени набухания геля и сетка
становится менее плотной. Если же изменять состав разбавителя, можно
добиться того, что проницаемость геля станет больше, а плотность сетки
не уменьшится. Разбавители использовали в процессе образования геля
довольно часто, хотя и не совсем ясно, какое влияние оказывает разбавитель
на параметры сетки геля. В ряде случаев пытались получить гели с весьма
высокой проницаемостью за счет крайне низкой плотности поперечных
связей или чрезвычайно сильного разбавления, но обычно подобные попытки
оказывались безуспешными. Это объясняется недостаточностью описания
структуры геля только с помощью средней плотности поперечных связей.
В ряде случаев сетки с низкой плотностью поперечных связей можно успешно
описать с помощью средней длины сегмента линейной цепи между двумя
узлами сетки. Потому, возможно, основное внимание уделяли кажущемуся
линейному соотношению между длиной сегмента и проницаемостью геля
и почти целиком игнорировали другой подход к проблеме проницаемости.
Майке [220] первым отметил решающее влияние разбавителя на
проницаемость геля. Флодин [11 сравнил этот эффект с влиянием содержания
поперечно сшивающего агента и длины цепи декстранового «мономера» и
показал важное значение разбавителя. Миллар с сотр. [203] и Алфрей и Ллойд
1221, 222] провели подробное теоретическое и экспериментальное
исследование влияния разбавителя на структуру геля. Существенное значение имеет
как присутствие разбавителя в процессе полимеризации, так и
совместимость его с веществом геля.
Синтетические, ионообменники уже в течение длительного времени
известны как гели с неоднородными по размерам порами, но с относительно
низкой проницаемостью [184, 223—225]. Недавно появились ионообменные
смолы с высокой степенью проницаемости [226—229].
Жесткий гель обладает специфической структурой. Ионообменная смола
должна быть жесткой и проницаемой, а также обладать максимальной
емкостью в отношении ионов, т. е. наибольшей массой и, следовательно,
минимальным количеством разбавителя. В гелях, предназначенных для ГПХ,
количество разбавителя должно быть значительно большим и вся внутренняя
область геля должна быть доступной для молекул растворенного вещества.
Мур [157], варьируя количество и состав разбавителя в полистирольных
гелях с высокой плотностью поперечных связей, показал, что структуру
геля можно было менять в широких пределах. Такие гели производились
в виде мелких шариков и обладали достаточной прочностью и жесткостью
для того, чтобы фракционирование на заполненных таким гелем колонках
можно было проводить при высоких скоростях элюирования.
На электронограммах (рис. 5-4) весьма тонких срезов этих гелей
отчетливо видны элементы строения всех образцов, кроме гелей с наиболее тонкой
структурой. На основании этих фотографий можно сделать вывод, что
типичный гель состоит из гранул, случайным образом связанных тяжами, при
этом гранулы весьма однородны по размерам. Пустоты, окружающие такие
структуры, крайне неоднородны по размерам и форме. Качественно
очевидно влияние сродства полистирольного геля и разбавителя,
присутствующего в процессе полимеризации, на диапазон размеров структур геля. Чем
больше сродство разбавителя к гелю, тем меньше размеры отдельных гранул
геля и уже область изменения размеров пустот. Область проницаемости
такого геля также согласуется с этой качественной картиной: более грубая

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
133
структура соответствует более высокому пределу проницаемости. Способы
получения таких гелей будут подробно рассмотрены в разд. VI, В, где
также обсуждены механизмы, определяющие образование структур геля.
Рис. 5-4. Электронограммы, обнаруживающие структуры в тонких срезах некоторых
полистирольных гелей с высокой степенью сшивания.
а — гель С; б — гель М; в — гель N; г — гель О.
Характеристики гелей см. в табл. 5-4 и 5-5 и на рис. 5-5.
Будет показано, что проницаемость геля зависит не только от характера
окружающего гранулярную структуру пространства, но также от тонких
пор в самих гранулах.
Б. Гели, применяемые при фракционировании водных систем
В настоящее время в продаже имеются два типа гелей: сефадекс —
продукты на основе поперечно сшитых декстранов, производимые фирмой
«Pharmacia» (Швеция), и биогель Р, получаемый фирмой «Bio-Rad
Laboratories» (Калифорния, США). Вначале рассмотрим кратко уже широко
известные гели сефадекса, а затем недавно вошедшие в практику (1964 г.) образцы
биогеля Р.
В продаже есть восемь типов гелей сефадекса с различными плотностями
сшивания и соответственно с различными степенями проницаемости.
Классификация этих гелей проводится по молекулярным весам растворимых
фракций декстрана, которые исключаются из гранул геля. В табл. 5-2
приведены некоторые физические свойства этих гелей. Пределы размеров
исключаемых из гранул геля молекул оцениваются в предположении, что
молекулы декстранов обладают конформацией вытянутых эллипсоидов, поэтому
указанные пределы будут различными для более вытянутых или более
компактных молекул, как указано в табл. 5-2а.
В работе Флодина [1] приводится подробное описание способов
получения множества декстрановых гелей, здесь же будут рассмотрены лишь
общие положения. Декстран молекулярного веса 10 -106 — 300-106 полу-

134
ГЛАВА 5
Таблица 6-2
Типы гелей сефадекса и их свойства [8]
Тип геля
сефадекса
G-10
G-15
G-25
мелкий
крупный
G-50
мелкий
крупный
G-75
G-100
G-150
G-200
Оптимальная
область
молекулярных
весов а
До 700
До 1500
160-5 000
1 000-7 000
1 000-13 000

Приближенный предел
исключения

(молекулярный вес)
700
1 500
5 000
10 000
50 000
100 000
150 000
200 000
Количество
связанной
воды, г/г
Сухого геля
1,0+0,1
1,5+0,1
2,5+0,2
5,0+0,3
7,5+0,5
10,0+1,0
15,0+1,5
20,0+2,0
Объем
гидрати-
рованной
насадки,
мл/г
2—3
2,5-3,5
5
10
12-15
15—20
20—30
30-40

Плотность
в сыром

состоянии, г/мл
1,11
1,06
1,03
Размер
частиц, МП
40—120
40-120
20—80
.100—300
20-80
100—300
40—120
40-120
40—120
40—120
а По данным работы Граната и Флодина с растворимыми фракциями декстрана на попер< чно
сшитых декстранах, сходных с имеющимися в продаже препаратами сефадекса.
Таблица б-2а
Диапазоны молекулярных весов растворенных веществ,
фракционируемых на гелях сефадекса а
Тип геля сефадекса
G-10
G-15
G-25
G-50
G-75
G-100
G-150
G-200
Молекулярный вес
700 6
1 500 6
100—5 000
500-10 000
1 000—50 000
1 000—100 000
1 000-150 000
1 000—200 000
пептиды и
глобулярные белки
5 000
10 000
3 000—70 000
4 000—150 000
5 000-400 000
5 000—800 000
а Данные фирмы «Pharmacia», 1966.
" Вместо декстранов использованы полиэтиленгликоли.
чают методом биосинтеза, а затем гидролизуют до молекулярного веса
примерно 40 000 и подвергают фракционированию. Соответствующие фракции
(Mw/Mn = 2 — 3) сшиваются эпихлоргидрином (ЭХГ) в присутствии NaOH.
Сшивание сначала проводится в массе, а затем в сформованных шариках.
Наиболее пористые образцы (G = 100 и G = 200) довольно мягкие, и их
можно использовать только в виде шариков.
Флодин [1] пробовал применить в качестве сшивающих агентов другие
диэпоксиды, но не привел подробных данных об их свойствах. Он отметил
пригодность для этих целей некоторых алифатических а,|3-диэпоксидов,
поскольку последние не являются электролитами и растворяются в
реакционной смеси. Полученные с использованием их гели удерживали примерно
такое же количество воды, как и сшитые ЭХГ декстриновые гели,
приготовленные в аналогичных условиях.
Гели, способные удерживать большее количество воды, приготовляют
из крахмала и из оксиэтилового и алкилоксиэтилового эфиров декстрана

ГЕЛЬ-ПР0НИК4ЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
135
или других полисахаридов. Крахмальные гели подвергаются окислению,
и их труднее получить свободными от ионизованных групп. Гели,
синтезированные из Р-оксипропилового эфира декстрана и ЭХГ, набухают в воде
и этиловом спирте.
Сахарозу и сорбитол полимеризовали в присутствии ЭХГ и получали
гели, способные удерживать довольно большие количества воды. На основе
поливинилового спирта и ЭХГ не удается получить удовлетворительных
по свойствам гелей [1] (см. также [12]). При использовании диэпоксидов
образуются пористые высокоэластичные гели. Продукты полимеризации
в массе подобной смеси необычайно трудно разделить на отдельные частицы,
размеры которых позволяют использовать их при фракционировании методом
ГПХ [1].
Ли и Сеон [140] сшивали три соединения — полиакриламид, поливинил-
этилкарбитол и поливинилпирролидон — N, №-метилен-бис-(акриламидом).
Эти авторы использовали не слишком высокую концентрацию агентов
сшивания (9, 16 и 16% соответственно) и сильно разбавляли (5, 15 и 15%)
исходные соединения водой, смесью воды со спиртом и водой соответственно.
Полимеризацию проводили в массе и инициирование осуществляли с
помощью диметиламинопропионитрила и персульфата аммония. Опыты со
смесями белков сыворотки человека, лизоцима и компонентов пыльцы
амброзии показали, что полученные гели обладали порами довольно крупных
размеров. Указанные белки и несколько пигментов удалось расфракциониро-
вать по крайней мере частично, в то же время липиды оказались слишком
высокомолекулярными и исключались из структуры геля.
Моррис и Моррис [4] по ряду причин рекомендуют пользоваться поли-
акриламидными гелями. Причины эти заключаются в следующем: можно
приготовить полиакриламидные гели с широким распределением по
размерам пор, которые не дают усадки при повышенных ионных силах, подобно
декстранам с малой плотностью поперечных связей. Проницаемость (Р)
может изменяться в зависимости от концентрации (С) мономера — акрил-
амида в полимеризационной смеси, независимо от концентрации сшивающего
агента, согласно соотношению
Р = К/С1/2, (5-31)
где К — постоянная. Стабильные гели можно получить при концентрации
мономера 3 — 30%. Предварительно полученные результаты показали,
что на таких гелях удается провести фракционирование белков и
нуклеиновых кислот молекулярного веса до 68 000 (гемоглобин). Удерживаемые
объемы для модельных белков систематически уменьшались при
увеличении исходной концентрации мономера в смеси [4]. Уравнение (5-31)
отражает изменение проницаемости, обусловленное разбавлением в процессе
полимеризации, как уже было довольно подробно рассмотрено в разд. IV, А.
Хьертен [189] подробно описал способы получения полиакриламидных
гелей, которые затем применяли для фракционирования и очистки
различных образцов. Хьертену и Мосбаху [108] удалось частично отделить лактазу
(М 57 000) от карбоангидразы (М 31 000) и далее провести
фракционирования фикоэритрина, фикоцианина, гемоглобина и цитохрома с на гелях,
содержащих 3 или 5% полиакриламида. Боман и Хьертен [149] отделили
микросомную рибонуклеиновую кислоту от растворимой рибонуклеиновой
кислоты и от полиадениловой кислоты.
Совсем недавно полиакриламидные гели начала выпускать фирма «Bio-
Rad Laboratories» (США). Некоторые свойства восьми имеющихся в
продаже типов этих гелей представлены в табл. 5-3. Преимущества указанных
гелей, по проспектам фирмы-изготовителя, заключаются в возможности
фракционировать более высокомолекулярные полимеры в отсутствие заря-

136
ГЛАВА 5
Таблица 5-3
Характеристика имеющихся в продаже биогелей типа Р [190]
Тип биогеля
Р-10
Р-20
Р-30
Р-60
Р-100
Р-150
Р-200
Р-300
Приближенный
предел исключения
(молекулярный вес)
10 000
20 000
30 000
60 000
100 000
150 000
200 000
300 000
Объем гидратиро-
ванной насадки,
мл/г сухого геля
И
11
12
16
25
34
45
68
Размеры частиц
во влажном
состоянии, меш
50-150
50—150
50-150
50—150
50-150
50—150
50-150
50—150
женных групп и, следовательно, в минимальном влиянии адсорбционных
эффектов на результаты фракционирования.
Пределы размеров молекул, исключаемых из этих гелей, были
определены в опытах с большим числом различных белков (цитохром с, а-химотрип-
синоген, карбоангидраза, яичный альбумин, бычий сывороточный
альбумин, альдолаза) и отнесены к молекулярному весу гипотетического белка,
подвижность которого (Rf) равнялась бы 0,9. Согласно общему определению
подвижности,
Rf = VJVe.
В проспектах фирмы указано также, что степень набухания гелей
практически не зависит от изменения ионной силы среды; набухание биогеля
Р-100 снижается на 2% при изменении концентрации фосфатного буфера
от 0 до 0,4 М [190] (ср. разд. V, А, 3, а). Гели не растворяются в воде,
растворах солей и наиболее распространенных органических растворителях
и могут применяться в области рН 2—11.
Среди природных гелей, применяемых при фракционировании методом
ГПХ, следует отметить крахмал [167, 186], желатину [190а] и агар [138,
170, 171], Общим для указанных трех гелей является низкая степень
сшивания, пластичность и высокое сопротивление потоку растворителя в
колонке. Кроме того, эти гели содержат группы, обусловливающие возможность
ионного обмена и адсорбции, поэтому для большинства целей природные
гели использовали гораздо реже, чем синтетические, параметры которых
легче регулировать. С другой стороны, агаровый гель содержит, вероятно,
поры необычно больших размеров. Полсон [138], используя в качестве геля
гранулированный агар, смог осуществить фракционирование белков
молекулярного веса вплоть до 6,6 -106. Стир и Аккерс [170, 171] на агаровых
гелях разделили даже вирусы и компоненты клеток. Полсон [138] получил
простое соотношение между концентрацией агара в геле (с) и диаметром
молекулы растворенного вещества (d), проникающей в гель:
с = kid
при постоянной к, равной 70. Это уравнение гиперболы, и, следовательно,
наибольшего изменения величины d (или диаметра пор) при изменении
концентрации агара на единицу следует ожидать при малых концентрациях
агара и соответственно для гелей с большими размерами пор.
Пористое стекло Халлера [2196, 219в] и некоторые его применения
рассматриваются в следующем разделе. Здесь же отметим только разделение
на этом стекле вируса табачной мозаики от вируса кольцевой пятнистости
табака и вируса мозаичной болезни южно-африканского боба от бычьего
сывороточного альбумина.

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
137
В. Гели, применяемые при фракционировании неводных систем
В настоящее время наиболее важны для фракционирования неводных
растворов гели полистиролов с высокой плотностью поперечных связей
[157, 158, 163]. Единственными другими описанными к настоящему времени
жесткими гелями являются гели типа сантосел А [155], представляющие
собой набухшие силикагели фирмы «Monsanto Chemicals», и «гели» из
пористого стекла [2196, 219в]. Применение сантосела А дало прекрасные
результаты при фракционировании полистирола [155] и, возможно, других
неполярных полимеров, но более полярные соединения адсорбируются на этом
геле [191]. К тому же этот гель поступает в продажу в виде неоднородных
по размерам гранул и оказывает заметное сопротивление потоку
растворителя в колонке даже после предварительного просеивания.
Щелочные боросиликатные стекла можно выщелочить кислотой и
щелочью и получить системы с очень однородными по размеру порами в диапазоне
170—2500 А [2196, 219в]. Благодаря узким распределениям по размерам
пор пористые частицы стекол обладают уникальными свойствами,
позволяющими проводить исследование самого механизма гель-проникающей
хроматографии [230], а также проводить фракционирование конкретных систем.
Обычно можно применять смеси стекол различной степени пористости.
На пористых стеклах были проведены разделения искусственных смесей
вирусов растений и бычьего сывороточного альбумина [230 а], а также
фракционирование образцов полистирола и полиизобутилена молекулярного
веса 10 000-3 400 000 [2306].
Достоинства стеклянных частиц заключаются в их высокой жесткости
и в отсутствии набухания, а также в отсутствии взаимодействия с
агрессивными растворителями. Поэтому можно осуществлять высоко
воспроизводимое заполнение колонки и удалять загрязнения из колонок горячей азотной
кислотой. Указанные преимущества наряду с высокой однородностью пор
по размерам делают пористые стекла чрезвычайно удобным наполнителем
колонок для проведения фракционирования методом ГПХ. Единственным
недостатком таких носителей может оказаться адсорбция, более выраженная
в водных системах по сравнению с органическими растворителями. До сих
пор это обстоятельство сколько-нибудь подробно в литературе не
рассматривалось. Данных по характеристикам стеклянных «гелей» вообще немного,
но подобное положение наверняка изменится в ближайшем будущем.
В 1966 г. фирма «Bio-Rad Laboratories» [219в] предполагала выпустить
в продажу пористое стекло в виде измельченных частиц. Недавно фирма
«Pharmacia» начала выпускать сефадекс LH-20, представляющий собой
частично алкилированный гель типа сефадекса G-25, который набухает в
полярных органических растворителях, в том числе в хлороформе, но не набухает
в углеводородных растворителях типа бензола и других. На этих гелях
провели разделение липидов [2306], полиэтиленгликолей, различных эфиров
глицерина и низкомолекулярных полистиролов [230в].
Гели с низкой степенью сшивания типа каучука [164, 165], полистирола
[154, 155] и поливинилового спирта [155] позволяют фракционировать
соединения со средними или малыми размерами молекул. На каучуковом геле,
например, можно провести удовлетворительное фракционирование молекул
молекулярного веса 40—15 000 [191], но молекулы с размерами больше
указанного предела разделяются недостаточно эффективно. Воган [155]
не устанавливает пределы фракционирования по молекулярным весам для
используемых им гелей. Он применял полистирол с широким распределением,
наиболее высокомолекулярная фракция которого обладала молекулярным
весом около 1-106, и сравнивал только вязкости первой и последней
фракции, полученных методом ГПХ. Основываясь на таких данных, Воган кон-

138
ГЛАВА 5
статировал умеренную эффективность фракционирования на
полистироловых шариках (низкая плотность поперечных связей) и на целлюлозе,
довольно хорошее разделение на полиэтилене низкой плотности и на ацетате
целлюлозы и плохое фракционирование на полиэтилене высокой плотности
и на поливиниловом спирте. В определенной степени плохое разделение на
поливиниловом спирте и полиэтилене было обусловлено несовместимостью
или «отрицательной адсорбцией» полистирола на указанных гелях (см.
разд. III, Д). Возможная кристалличность полиэтилена высокой плотности
резко ограничивала внутренний объем геля, доступный для молекул
фракционируемых образцов.
Полистирольные гели с высокой плотностью поперечных связей
привлекательны не только сочетанием проницаемости с жесткостью, но и потому,
что их можно изготовить в соответствии с потребностями ГПХ. Ниже будут
рассмотрены подробно способы получения и свойства этих гелей.
Рецептуры смесей и способы получения полистирольных гелей в виде
шариков путем суспензионной полимеризации весьма подробно рассмотрены
в работах, посвященных ионообменным смолам [203, 231—237]. Согласно
этим работам, капли масляной фазы, содержащей мономеры и катализатор
полимеризации, суспендируют при непрерывном перемешивании и
нагревании в водной (непрерывной) фазе, в которой находится защитный коллоид.
Соотношение количеств водной и масляной фаз обычно изменяется от 4 : 1
до 1 : 1. Капли затвердевают в течение 1 или 2 час при температуре 60—80°,
и полимеризация, как правило, завершается в течение 20 час. После этого
путем отмывания удаляют коллоид насколько возможно. Размеры шариков
и их однородность по размеру зависит главным образом от условий
перемешивания и от присутствующего коллоида, однако природа и количество
разбавителя мономеров также влияют на размеры капель. В качестве
коллоидов используют многие соединения, в частности полиакрилат натрия,
поливиниловый спирт, метилцеллюлозу, растворимый крахмал, желатину,
тщательно , измельченные соли щелочных металлов фосфорной кислоты,
силикаты и карбонаты. Для получения меньших по размерам шариков
необходимо вести перемешивание с большей скоростью и добавлять в систему
повышенное количество коллоида. В общем случае для проведения
фракционирования методом ГПХ подходят шарики диаметром 10—100 мк,
предпочтение все же следует отдавать более узкой по размерам фракции этих
шариков.
(Преимущество фракционирования на колонках с гелем, заключающееся
в большей разрешающей способности на единицу длины колонки и,
следовательно, в более коротких колонках и меньших временах элюирования,
обусловлено применением гранул геля небольшого диаметра. Меньшее
сопротивление потоку жидкости наблюдалось при применении шариков
сферической формы с очень узким распределением по размерам. Этот факт
согласуется с данными Гамильтона [238] для ионообменной хроматографии.
В этой же работе Гамильтон предложил также удобный гидравлический
прибор для получения узких фракций шариков. Смесь шариков
ионообменной смолы помещают в делительную воронку и следующие друг за другом
по размерам фракции этих шариков поднимаются вверх и удаляются из
воронки под действием потока воды возрастающей скорости, врускаемого
через дно воронки. Поскольку несульфированные полистирольные шарики
не смачиваются водой, для их разделения необходимо использовать
смачивающие растворители, например ксилол или диэтилбензол. С помощью
описанного способа легко удавалось получить фракции, содержащие 80%
шариков, размеры которых отличались от среднего не более чем на 20%.
На колонках, заполненных этими фракциями, достигали
удовлетворительного разделения.

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
139
Сформулировать принципы выбора состава смесей для получения
жестких насадок с различными степенями проницаемости можно после того, как
будут рассмотрены взаимосвязанные влияния сшивающего агента и
разбавителя на структуру геля. Достаточная жесткость может быть получена
при наличии 8—12% сшивающего агента в смеси мономер — разбавитель.
Различные степени проницаемости при малых количествах добавленного
сшивающего агента получили в результате изменения количества
разбавителя с хорошим сродством к гелю. Изменение структуры геля при
варьировании количества разбавителя,, например при замене стирола
толуолом, должно быть аналогичным различным стадиям полимеризации -в
неразбавленном сополимере. Сначала образуется гель с низкой степенью
сшивания и слабо развитой тонкой структурой. Так, диапазон размеров молекул,
фракционируемых на геле, приготовленном в присутствии 80% толуола, был
весьма близок к верхнему пределу. В присутствии 60% толуола верхний
предел размеров пор значительно уменьшился. Набухший в толуоле гель,
полученный при содержании в смеси 8% дивинилбензола и 92% стирола
в отсутствие разбавителя, был весьма мелкопористым и его калибровочная
кривая поднималась вверх в области нижнего предела. В этой связи следует
упомянуть также работу Миллара с сотр. [203].
Изменение степени проницаемости в более широких пределах легко
осуществить в присутствии разбавителей, плохо совместимых со структурой
геля и отличающихся от последнего параметром растворимости или
склонностью к образованию водородных связей [239, 240]. В этом случае,
поскольку каждая полимерная цепочка продолжала расти, структура геля, далеко
не полностью сольватированная жидкой фазой, стремилась сократиться.
Вновь образованный полимер также будет стремиться экстрагировать
и адсорбировать молекулы мономера из жидкой фазы. В итоге образуется
более грубая открытая, а не тонко диспергированная структура геля. Шарик
геля такого рода похож на гроздь винограда; где каждая ягода сама
обладает сетчатой структурой. Очень мелкие поры доступны в основном для
молекул растворителя, в то время как более крупные поры между
«виноградинами» образуют эффективный внутренний объем геля. Образование такой
макроретикулярной структуры, как назвал ее Кунин с сотр. [240—242],
обусловлено такими же молекулярными взаимодействиями, которые более
привычны в других ситуациях, например: сжатие или расширение полимерных
клубков в различных растворителях, обусловливающее различную вязкость
растворов, распределение молекул растворенного вещества между двумя
разными фазами. Гордон [243] показал, что флуорен и фенантрен быстро
элюировались толуолом, почти не разделяясь друг от друга, из колонки,
заполненной весьма проницаемыми полистирольными шариками, но, если
в качестве элюирующего растворителя применяли гексан, указанные
ароматические соединения сорбировались гелем, элюировались гораздо позже
и при этом очень хорошо разделялись одно от другого.
Такие механизмы изменения структуры геля поддаются тонкому
регулированию. Например, если в качестве мономеров взяты стирол и дивинил-
бензол, а разбавителем служит циклогексан — плохой растворитель для
стирола, но не осадитель,— то параметр растворимости (полярность) жидкой
фазы изменяется постепенно по мере удаления мономеров из этой фазы
в результате полимеризации. При большем количестве разбавителя в
исходной смеси в процессе полимеризации происходит меньшее изменение
структуры. Однако, если в качестве разбавителя берут смесь хорошего
растворителя и осадителя, например диэтилбензола и изоамилового спирта, так
чтобы средний параметр растворимости был тем же самым, что и для цикло-
гексана, эффект будет совсем другим. В процессе полимеризации хороший
растворитель избирательно сорбируется растущей твердой фазой так, что
отдельная гранула геля содержит разбавитель, отличающийся от разбави-

140
ГЛАВА 5
теля, находящегося в жидкой фазе. Последнее приводит к образованию
весьма различных структур. Кроме того, поскольку полимеризация
проводится в суспендированных в воде каплях, если осаждающий компонент
разбавителя стремится абсорбировать небольшое количество воды,
утрачиваемое другими компонентами системы, то структурная дифференциация
усилится. В^ предельном случае осаждение и синерезис могут произойти до
того, как закончится образование геля и последний не будет обладать
внутренней структурой.
Таблицй 5-4
Степень проницаемости гелей, полученных из смесей стирола
с различными количествами толуола
Тип геля
PSX8
PSX4
PSX1
PSX0.1
А
В
с
D
Е
Количество, вес.%
стирол
92
96
99
99,9
79,1
65,7
30
24,8
9
бензол
8
4
1
0,1
4,2
5,7
10
2,5
11
толуол
0
0
0
0
16,7
28,6
60
72,7
80
Предельная
мость по

молекулярному весу
1 000
1 700
3 500
2 500
~7 000
7 000
250 000
Примечания
Каучукообразный
Слишком мягкий для
заполнения колонки
Слишком мягкий для
заполнения колонки
Таблица 5-5
Степень проницаемости гелей с различными разбавителями
(все гели получены из смеси 30% стиролаа, 10% дивинилбензола
и 60% разбавителя)
Тип
геля
С
F
G
Н
I
J
К
L
М
N
О
Разбавитель, ч./ЮО ч. геля
Толуол, 60
Толуол, 30 4- диэтилбензол, 30
Диэтилбензол, 60
Толуол, 45 -\- н-додекан, 15
Толуол, 30 -j- и-додекан, 30
Толуол, 15 + н-додекан, 45
Толуол, 10 -j- н-додекан, 50
Диэтилбензол, 40 + изоамиловый спирт, 20
Диэтилбензол, 20 + изоамиловый спирт, 40
Диэтилбензол, 13,3 4- изоамиловый спирт, 46,7
Изоамиловый спирт, 60
Предельная
проницаемость
по
молекулярному весу
7-Ю3
1,5-10*
1,2-104
1.10е
3-Ю6
2-Ю6
<2-103
~3,6-103
~8-106
~ 10"
Очень высокая
В данном случае стирол представляет собой смесь стирола с этилвинилбензолом.
Данные о таких гелях представлены в табл. 5-4 и 5-5, а также
на рис. 5-4 и 5-5. Серия таких шариков геля была использована для элюи-
рования образцов полистирола с узким распределением по молекулярным
весам и полипропиленгликолей совместимыми растворителями — такими,
как толуол, перхлорэтилен или тетрагидрофуран. Значения максимальных

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
141
величин элюирующих объемов наносили на график в зависимости от средней
длины цепи молекул фракционируемого образца, проводя тем самым
калибровку колонок по области фракционирования. Полученные данные свиде-
10е
ю5
I
I
я?"
ю3
Гель 0 \
20
30 40
Элюирующий объем, мл
50
Рис, 5-5. Калибровочные кривые для семи типов гелей [157]. Составы гелей приведены
в табл. 5-4 и 5-5, кроме геля С, который получен полимеризацией 33 ч. дивинилбен-
зола, 27 ч. этилвинилбензола (60 ч. 55%-ного дивинилбензола) и 40 ч. диэтилбензола.
Длина всех колонок 120 см, внутренний диаметр 7,8 мм. В качестве элюирующего
растворителя использовали тетрагидрофуран, [скорость элюирования 1 мл/мин при 25°.
тельствовали о наличии в гелях множества различных структур. Видно
также, что использованные линейные полимеры непригодны для калибровки
в области верхних пределов в случае более проницаемых колонок.
V. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Необходимо установить различие между аналитическим и
препаративным методами фракционирования. Для аналитических целей предельная
разрешающая способность колонки проявляется на весьма малых
количествах образцов, а при препаративном фракционировании следует подбирать
оптимальные условия, учитывая точность разделения и, как правило,
большие количества образцов. Методы работы на колонках в различных
областях хроматографии хорошо исследованы и подробно описаны [5, 244, 245],
поэтому ограничим рассмотрение лишь теми аспектами метода, которые
непосредственно относятся к гель-проникающей хроматографии, и
последними достижениями в этой области.
А. Аналитическое фракционирование
1. Конструкция колонки
Конструкция фракционирующей системы определяется
характеристиками самого процесса и теми требованиями, которые предъявляют к нему.

142
ГЛАВА 5
Главная особенность конструкции системы для гель-проникающей
хроматографии заключается в относительно небольшом объеме элюирующей
жидкости, в пределах которого происходит полное разделение. В тех случаях,
когда фракционированию подвергается полимер, образец обладает весьма
широкой областью распределения по молекулярным весам, распределение
при этом непрерывное, но не обязательно простое. Как было показано, можно
приготовить гели, у которых размеры внутренних структур будут изменяться
в пределах, достаточно широких для целей разделения молекул во всем
диапазоне их размеров. Но степень разделения будет при этом небольшой.
Если распределения фракционируемых образцов по молекулярным весам
имеют характерные свойства или асимметричны, то для того, чтобы выявить
эти особенности, потребуется колонка с высокой разрешающей
способностью, большим числом теоретических тарелок. Способность разделить
компоненты полимерного образца определяется конструкцией и условиями
работы заполненной гелем колонки. Более удачные конструктивные решения
дают больше возможностей варьирования рабочих параметров колонки,
например времени элюирования данного образца.
Если методы получения гелей были разработаны в процессе развития
ионообменной хроматографии, то новые колонки и конструкции систем
обязаны своим возникновением методу газовой хроматографии, как,
например, система, созданная Муром и модифицированная Вотерсом.
При использовании достаточно жесткой набивки, структура которой
не изменяется при элюировании образца или под влиянием потока
жидкости, можно применять длинные колонки из нержавеющей стали, плотно
набитые носителем, с герметизированными выходной и небольшого объема
входной трубками. Такая конструкция позволяет добавлять образец, не
прерывая потока подвижной фазы, и может соединяться с прибором,
непрерывно определяющим элюированные компоненты. В условиях
стационарности нулевой линии можно использовать чувствительный детектор с
небольшим внутренним объемом. Число теоретических тарелок увеличивается,
если диаметр колонки уменьшают пропорционально объему выбранного
детектора. Дальнейшее увеличение степени разрешения можно осуществить
путем уменьшения диаметра гранул геля. Противодавление в колонке
сводится к минимуму применением близких по размерам сферических частиц.
Противодавление оказывается не слишком большим и для стандартных
петлеобразных клапанов ввода образца.
Если в качестве детектора используют дифференциальный рефрактометр
непрерывного действия, то необходимо принимать различные меры для
уменьшения флуктуации нулевой линии. Пульсации, обусловленные работой
насоса, необходимо сглаживать, чтобы предохранить от колебаний давления
плоские стенки кюветы рефрактометра. Смеситель, расположенный после
насоса, позволяет замедлить изменения состава растворителя, а поток
растворителя в колонке сравнения подбирается так, чтобы происшедшие
изменения по возможности одновременно достигали обеих камер кюветы
рефрактометра.
Чтобы избежать возможного изменения вязкости системы вдоль радиуса
колонки и обеспечить хорошую воспроизводимость при калибровке колонки
по диапазону проницаемости, температуру колонки поддерживают
постоянной и элюируемый объем измеряют в точно градуированном сборнике
фракций при той же температуре.
Для уменьшения мертвого объема колонки Мур и Вотерс применили
специальные выходные патрубки. Вотерс сконструировал более простой
и надежный в работе выходной патрубок, применяемый при размерах гранул
геля до 15 мк. Имеющаяся в продаже колоночная система подобного типа
представлена схематически на рис. 5-6 и 5-7. Подробности можно найти
в работе [159].

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
143
Порат и Беннич [246] применили в гель-проникающей хроматографии
принцип повторения циклов, который прежде был использован в газовой
Рис. 5-6. Система Вотерса для жидкостной хроматографии [159].
1 — обогреваемый патрубок для подачи образца; 2— стеклянный уровнемер; з— сосуд с
растворителем; 4 — контрольный клапан; 5 — дегазирующая камера; в — насос; 7— фильтр; 8 —
контрольные клапаны; 9 — термостат; 10 — клапан, регулирующий подачу образца; 11 — колонка сравнения;
12 — рабочая колонка с образцом; IS — рефрактометр; 14 — сифон; is — источник света; 16 —
фотоэлемент; 17 — выход растворителя; 18 — коллектор фракций.
хроматографии [247]. Эти авторы использовали относительно короткую
колонку и несколько раз повторно фракционировали элюат до тех пор,
Рис. 5-7. Разрез колонки (а) и конструкция
нижней заглушки (б, вид сверху) [159].
1 — стенка колонки; 2 — каналы для прохода
жидкости; 3 — нижняя заглушка колонки; 4 — кольцевые
канавки; 5 — поперечные канавки.
Р и с. 5-8. Схема
рециркуляционной хроматографии [246].
1 — регистрирующий прибор; 2—
ультрафиолетовый анализатор; 3—
колонка; 4 — охлаждающая рубашка
колонки; 5 — клапан; в — насос.
пока не получили удовлетворительного разделения; регистрацию при этом
проводили с помощью детектора непрерывного действия (ультрафиолетовый
анализатор в данном случае). Преимущество описанного способа заклю-

144
ГЛАВА 5
чается в возможности выделения тех порций смеси, которые разделились
удовлетворительно, тогда как другие порции можно подвергнуть более
длительному и тщательному фракционированию. На рис. 5-8 показан
принцип действия описанной системы. Для обеспечения успешной работы такой
системы необходимо поддерживать возможно меньшим объем жидкости, не
связанной гелеобразной насадкой колонки, поскольку этот объем проходит
через колонку много раз в процессе фракционирования.
2 Насадка колонки
Расположение насадки в колонке — существенный фактор. В отличие
от практики, принятой в хроматографии вообще, колонки для ГПХ должны
заполняться влажным гелем, при этом необходимо соблюдать
предосторожности, исключающие попадание воздуха в насадку. Распределение частиц
геля по размерам должно быть довольно узким, на практике это означает
удаление как слишком мелких, так и очень крупйых частиц. Мелкие частицы
способны закупорить каналы, по которым будет проходить поток
растворителя. Их удаляют интенсивным перемешиванием суспензии частиц геля
с последующим отстаиванием в течение нескольких минут и декантацией
мутной надосадочной жидкости. Такую очистку насадки от мелких частиц
следует повторить несколько раз. Крупные частицы нарушают однородность
упаковки в колонке и уменьшают разрешающую способность последней.
Эти частицы легко можно отсеять в сухом состоянии. Наилучшая насадка
получается в том случае, если используют фракции шариков геля с узким
распределением по размерам, например полученные методом флотации
Гамильтона [238] или отсеиванием во влажном состоянии.
Флодин [1, 187] и фирма «Pharmacia» [7] рекомендуют два способа
заполнения колонки. Согласно одному из способов, колонку наращивают
трубкой с таким же диаметром и длиной, как и колонка, и в верхнюю часть
помещают воронку. Колонка и удлинительная трубка должны
располагаться строго вертикально. Такую систему заполняют растворителем до
уровня конической части воронки и в нее добавляют при осторожном
помешивании кашицу геля. В то время как гель медленно оседает, выходной
кран колонки постепенно открывают, чтобы получить стационарный поток
растворителя. Движущаяся вверх горизонтальная поверхность границы
слоя геля в трубке свидетельствует об однородности заполнения.
Согласно другому, более эффективному способу, однородную кашицу
набухшего геля выливают в заполненную растворителем колонку с
постоянной скоростью. После того как образуется слой толщиной несколько
сантиметров, нижний клапан колонки открывают и удаляют растворитель с
постоянной скоростью. Остальную суспензию непрерывно добавляют в колонку
до тех пор, пока колонка не заполнится до конца. Оба способа приводят
к хорошим результатам, но в обоих случаях возможно постепенное
уплотнение насадки. Мур считает, что уплотнение насадки в колонке с помощью
поршня или вибратора заметно снижает эффективность работы колонки,
вероятно, вследствие эффектов, обусловленных образованием каналов. Может
оказаться существенным использование высоких отношений количества
геля к количеству растворителя [248]. При больших концентрациях частиц
конвекционные токи, обусловленные осаждением частиц, действуют в
небольших участках колонки и, следовательно, распределение частиц геля
при заполнении колонки осуществляется более статистически. Вращение
колонок в процессе добавления кашицы геля позволяет добиться еще более
однородного заполнения [163, 249]. Билинг [250] и Ротштайн [251] отмечают,
что более однородная упаковка достигается путем перемешивания жидкости
во всей колонке в противоположных направлениях в процессе заполнения.
Ротштайн [251] применил мешалку в виде змеевика, которая располагалась

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
145
по всей длине колонки и была подключена к реверсивному двигателю.
Последний через каждые 2 мин изменял направление вращения
мешалки.
Согласно данным Мура, наилучшее заполнение колонки очень жесткой
насадкой достигается путем фильтрования под давлением при относительно
высокой скорости потока — около 15 мл в 1 мин на 1 см2 площади
поперечного сечения. Насадку суспендируют в нескольких объемах жидкости
(в случае полистирольных гелей — смесь перхлорэтилена и толуола или
тетрагидрофурана), с тем чтобы плотность кашицы оставалась постоянной.
В случае насадки с не слишком высокой плотностью поперечных связей
добавляют некоторое количество метанола, чтобы компенсировать
небольшое набухание за счет смеси растворителей.
Легкость удаления гелевой насадки' из колонки при отсоединенном
выходном патрубке со всей очевидностью указывает на то, что
противодавление в колонке при заполнении ее и в процессе фракционирования
действует, почти не уменьшаясь, на шарики геля и вызывает сжатие их у выхода
колонки. Мур поэтому произвольно ограничил длину колонки до 1,22 м.
Такие отрезки можно заполнить и испытать отдельно друг от друга, а затем
соединить в ряд любой требуемой длины. Насадка легко может быть удалена
из колонки, которая случайно закупорилась или в которой образовались
каналы, и в большинстве случаев вновь успешно использована. За
исключением подобных случаев срок службы на практике продолжается многие
месяцы, а иногда и годы, при этом снижения разрешающей способности
хорошо заполненной колонки такой конструкции не происходит.
3. Растворители
Разделение соединений по их молекулярным весам будет проходить
в том случае, если элюирующий растворитель обладает в отношении вещества
геля достаточным сродством, чтобы компоненты фракционируемого вещества
не распределялись между двумя фазами в соответствии с растворимостями
в этих фазах. Растворитель, следовательно, должен быть весьма близким
по растворяющей способности к веществу геля. Более того, растворитель
должен быть стабильным, растворять образец, способствовать, а не мешать
работе системы детектирования растворенного вещества и допускать
возможно более легкое выделение образца из отобранных фракций.
а. Водные растворители. При фракционировании на декстране и
других гидрофильных гелях в качестве растворителей используют чистую воду,
весьма разнообразные водные буферные растворы и смеси воды с
органическими растворителями [104, 252]. Можно изменять три параметра водного
растворителя: растворяющую способность, ионную силу и величину рН.
Согласно данным Пората [12], увеличение ионной силы от 0,01 до 0,2
незначительно влияет на величины элюирующих объемов аминокислот и белков
при использовании колонок с сефадексом. Однако 0,5 М Na+ резко
уменьшает величину элюирующего объема лизоцима. При более высоких ионных
силах может наблюдаться денатурация и влияние на результаты
фракционирования ассоциации или диссоциации молекул растворенного вещества.
К тому же гели декстрана обнаруживают усадку в растворах с высокой
ионной силой [12]. Средние значения ионной силы и рН не оказывают заметного
влияния на размер пор гелей. Так, было показано, что величина рН совсем
не влияет на разделение аминокислот, но по-разному влияет на
фракционирование белков [214]. Последнее можно было ожидать, поскольку размеры
клубков полиэлектролитов зависят от степени их ионизации, тогда как
изменения рН влияют на форму небольших заряженных молекул.
Добавление к элюенту органических растворителей вызывает
дегидратацию и усадку геля. Могут наблюдаться специфические изменения геля при
10-365

146
ГЛАВА 5
действии смешанных растворителей, вероятно, в результате распределения
между фазами.
б. Гидрофобные растворители. Обычно для колонок с гелями,
полученными на основе стирола и дивинилбензола, применяются следующие
растворители: метиленхлорид, хлороформ, тетрагидрофуран, метилэтилкетон,
бензол, толуол, перхлорэтилен, циклогексан, N-метилпирролидон, диметил-
формамид, .w-крезол, тетрагидронафталин, о-дихлорбензол, 1,2,4-трихлор-
бензол. В определенных случаях целесообразны небольшие добавки других
соединений; эти соединения не будут определяться индикатором детектора
элюата, если одинаковые количества их присутствуют в потоках раствора
образца и потоках элюирования и сравнения. Так, для защиты
растворителя или образца от окисления могут применяться антиоксиданты. Можно
эффективно экранировать слабо полярные группы полимера путем
добавления небольших количеств органической кислоты или основания с достаточно
неполярным «хвостом».
4. Температура
Во многих случаях фракционирование может приводить к
удовлетворительным результатам, если колонки находятся при температуре
окружающей среды или даже ниже. Повышенные температуры вызывают
уменьшение вязкости жидкости и способствуют увеличению скоростей диффузии,
обусловливая тем самым более высокую степень разрешения или снижение
длительности элюирования. Для того чтобы исключить образование в
колонке пузырьков воздуха, растворитель необходимо дегазировать при
температуре, превышающей рабочую температуру колонки, и пониженном давлении.
В условиях, когда линейная скорость потока составляет 1,22 м/час в
колонках с внутренним диаметром 7,75 мм при 120° и размерах гранул геля-
носителя 30—50 мк, показано, что число теоретических тарелок достигает
3000—6000 на 1 м длины колонки.
5. Количество загружаемого в колонку образца
Количество образца, загружаемого в гелевую колонку, влияет на
степень разрешения компонентов этого образца тремя взаимосвязанными
способами, как и при других методах фракционирования на колонке. Объем
самого образца прибавляется к элюирующему объему колонки,
характерному для каждого компонента образца. Далее концентрация каждого
компонента влияет на ширину пика элюирования этого компонента. Это влияние
становится более выраженным при увеличении размера молекул. Другое
ограничение на концентрацию образца накладывает вязкость полимерного
раствора,— это так называемое «вязкое контактирование». Чем более резко
меняется вязкость на задней границе зоны образца, тем менее устойчивой
становится эта граница. Разрежение, создаваемое вязким течением образца,
вынуждает далее растворитель просачиваться через некоторые «слабые»
точки в колонке, при этом распределение скоростей в потоке жидкости
становится весьма неоднородным до тех пор, пока не произойдет
значительного уширения границы. В работе, посвященной фракционированию
гемоглобина и соли на высокомолекулярных декстранах, Флодин [1] показал,
что удовлетворительное разделение происходит при вязкостях ниже 4 санти-
пуаз. Если вязкости превышали указанный предел, разделение нарушалось,
и при вязкости 11,8 сантипуаз профиль зоны сильно искажался и зона
расширялась.
Различие между двумя рассмотренными ограничениями,
накладываемыми количеством загружаемого в колонку образца, видно из опытов, в
которых повторяют элюирование данного образца при половинной загрузке:
сначала при сохранении исходного объема, т. е. с уменьшением концентра-

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ 147
ции, затем еще раз при исходной концентрации образца, но с уменьшенным
в два раза объемом. Вязкое контактирование, если оно имеет место в данном
случае, будет заметно уменьшаться при снижении концентрации, но не
за счет уменьшения только одного объема образца. Влияние диффузии будет
снижено в обоих случаях в равной мере, так что пики окажутся более узкими.
Начало пика лишь в незначительной степени зависит от перегрузки колонки
образцом, и задержка возвращения к нулевой линии будет иметь место
только при слишком большом количестве загруженного образца, но форма
пика оказывается чувствительной к величине перегрузки. В любое
исследуемое вещество с широким распределением по размерам молекул можно
также ввести в качестве внутреннего стандарта какое-либо чистое
соединение с небольшими размерами молекул и сравнить кривую элюирования
в этом случае с кривой, полученной в отсутствие полимера.
Два других экспериментальных факта оказываются полезными при
оценке корректности кривой элюирования. Несоответствие полярностей
молекул образца и геля, т. е. их несовместимость, проявляется в том, что
начало пика на кривых элюирования серии уменьшающихся количеств
образца появляется в каждом случае все позже. При нормальном
фракционировании1, если колонка не перегружена, уменьшение количества образца
в два раза должно обусловить незначительное сужение пика по месту
пересечения кривой с нулевой линией и не должно заметным образом изменить
форму пика. Другой способ проверки заключается в повторном
фракционировании отобранных фракций. Такой способ будет рассмотрен в разделе,
посвященном методам обработки данных фракционирования.
6. Анализ вытекающей из колонок жидкости
Недавно были опубликованы работы, посвященные подробному
рассмотрению методов анализа вытекающего из колонки потока. В этом разделе
будут отмечены лишь некоторые наиболее важные методы, большинство
из которых может быть использовано для автоматической регистрации.
а. Рефрактометр. Дифференциальный рефрактометр непрерывного
действия с весьма высокой чувствительностью создал Вотерс. Этот прибор
используют в настоящее время для индикации в колонках диаметром 0,5 см и выше
в тех случаях, когда элюирующей жидкостью служит индивидуальный
растворитель. Рефрактометр позволяет определять концентрацию полимера
вплоть до 2 ч. на млн., при этом объем кюветы прибора немногим более 0,11мл,
что допускает возможность резкого уменьшения длительности элюирования
в процессе фракционирования полимеров с весьма высокими молекулярными
весами. Вотерс сконструировал для этого рефрактометра микрокювету
емкостью всего 0,01 мл. С помощью этого прибора можно определять узкие
пики, соответствующие объему примерно 0,25 мл.
б. Ультрафиолетовый фотометр. Этот прибор широко применяется
для измерения концентрации растворов белков и других биологических
соединений. В простейшем виде ультрафиолетовый фотометр представляет
собой недорогой прибор с довольно высокой чувствительностью. Однако
применение такого прибора ограничено только теми молекулами
растворенного вещества, которые поглощают свет в ультрафиолетовой области спектра,
т. е. главным образом ароматическими соединениями, и поэтому фотометр
не может быть использован при исследовании многих синтетических
полимеров.
в. Упаривание. Методы индикации вытекающих из колонки растворов
фракций с помощью упаривания в настоящее время очень быстро
изменяются. Для препаративного фракционирования в ряде случаев еще
применяют метод электровзвешивания Кана с помощью тефлоновых чашек
емкостью 2 мл; производимое при этом взвешивание со скоростью 100 образцов
10*

148
ГЛАВА 5
' 1 час и точностью до 1 мкг может значительно уменьшить время,
затрачиваемое на индикацию, поэтому возможно, что данный метод будет
применяться также в некоторых случаях аналитического фракционирования.
В методе упаривания индикация может осуществляться на очень коротких
микроколонках с пламенным ионизационным детектором, где движущаяся
проволочка или лента переносит вытекающую из колонки смесь через зону
высушивания в пламя детектора [253—255].
г. Другие методы. Определение электролитической проводимости
и диэлектрической проницаемости также относится к стандартным методам
биохимии, хотя оно и не столь широко распространено, как описанные выше
методы индикации. Широко используется также колориметрия цветных
реакций, например нингидрина с аминокислотами и пептидами.
Б. Препаративное фракционирование
1. Конструкция колонки
Колонки, предназначенные для аналитического фракционирования,
обладают небольшими размерами и, как правило, имеют очень высокое
отношение длины к ширине. Для препаративного же фракционирования
необходимы большие объемы, которые лучше всего можно получать на
широких колонках и при отношении длины к ширине 10—20. Описаны
конструкции стеклянных колонок диаметром 20 см, которые с успехом
применяли для удаления солей [7], а также для фракционирования.
Конструкция таких колонок довольно простая. Они состоят из стеклянной трубки
с неглубоким воронкообразным дном, которая оборудована мерным
запорным краном * или клапаном. При использовании органических
растворителей все контактирующие с ними запорные краны необходимо изготовлять
из тефлона. Коническая часть дна колонки заполняется стеклянными
шариками диаметром 0,5—1 мм, которые, поддерживаются перегородкой,
расположенной как раз над сливным отверстием, или слоем стекловолокна.
Наилучшей является конструкция типа описанной фирмой «Pharmacia» [256],
в которой коническая часть имеет плоское дно и, следовательно, мертвый
объем колонки невелик.
Верхняя часть колонки проста по конструкции, она может быть
оборудована патрубками для подачи образца, сосудом с растворителем и
патрубками для впуска и выхода азота. В тех случаях, когда плотность образца
превышает плотность растворителя, раствор с помощью движимого мотором
шприца вводят в колонку несколько выше поверхности геля; введенный
таким образом раствор растекается по насадке под действием силы тяжести.
Верхняя часть колонки, которая может использоваться для многих целей
и удовлетворительно работает во всех условиях, показана на рис. 5-9.
Верхняя часть гелевой насадки в колонке защищается лучше всего
плотно положенным на нее кружком фильтровальной бумаги или найлоновой
плотной сетки, для того чтобы избежать размывания геля под влиянием
быстрого потока растворителя или раствора. Фильтровальную бумагу,
особенно если она закрепляется проволочной сеткой, ни в коем случае не
следует вдавливать в насадку колонки, чтобы не нарушить однородности
потока.
Другие, более сложные колонки были описаны Броманом и Кьеллином
[257] и Ротштайном [251]. Эти колонки были специально сконструированы
* Для точности и легкости регулирования скорости потока эти краны снабжены
игольчатыми клапанами.

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
149
для обратного потока, который в значительной степени препятствует
уплотнению насадки, обычно наблюдающемуся в случае сильно набухших гелей *.
Фирма «Pharmacia» сконструировала специальные наконечники для
колонок с обратным потоком, которые могут применяться как для водных,
так и для органических растворителей. Колонки, оборудованные такими
наконечниками на обоих концах, обладают крайне малым мертвым объемом
и могут работать как в обычных условиях, так и в случае обратного потока.
1
t
1? Л
Рис. 5-9. Простая конструкция верхней
части колонки многоцелевого назначения [163].
При необходимости работы в инертной
атмосфере можно присоединить линию подачи азота
и запорный вентиль для выпуска газа.
1 — резервуар; г — найлоновая трубка; 3 —
резьбовое соединение с накидной гайкой; 4 — вентиль;
5 — сферический шлиф; в — стекловолокно; 7 —
слой растворителя или раствора; 8 —
фильтровальная бумага; 9 — гель.
Эти наконечники удобны в работе и могут применяться отдельно б
специальных случаях, например для систем с рециркуляцией или для комбинации
нескольких колонок.
Аналогичной конструкции колонки выпускает фирма «Bio-Rad
Laboratories» [190].
Колонки для препаративного фракционирования могут быть снабжены
охлаждающими или обогревательными рубашками, но обычно в этом нет
необходимости, если избегать сильных сквозняков в помещении, где
установлена колонка, или других внезапных или резких изменений температуры.
Это' одно из преимуществ, позволяющих осуществлять метод
гель-проникающей хроматографии на простом и дешевом оборудовании.
Кай и в методе газовой хроматографии, иногда возникает потребность
в колонках, конструкция которых позволяет вести как препаративное, так
и аналитическое фракционирование. Аналитическую или несколько больших
размеров колонку можно дополнительно оборудовать приспособлением для
многократного введения образца и автоматическим коллектором фракций, что
позволяет довольно быстро накопить достаточное для дальнейших
исследований количество каждой фракции **.
* Одна из таких колонок выпускается в продажу фирмой «Future Plastics, Inc.»
(США).
** Оборудование такого типа выпускает фирма «Waters Associates, Inc.».
С
I
■7
-8
-9

150
ГЛАВА 5
2. Общая методика работы на колонке
Препаративные колонки, заполненные гелем, подготавливаются
и обслуживаются в процессе работы точно так же, как и аналитические.
После длительного времени работы колонка может закупориваться. Как
правило, закупорка вызывается отложением в верхних участках тонко
дисперсного носителя и может быть устранена путем замены верхнего слоя носителя
толщиной 3—5 см свежей порцией геля. В ряде случаев хорошие условия
потока в колонке можно восстановить путем обратной промывки колонки
растворителем, т. е. прокачиванием растворителя в направлении от дна
к верхней части системы.
Аналитическое и препаративное фракционирование не отличаются друг
от друга в отношении используемых растворителей и температуры работы
колонок. Количество загружаемого в колонку образца будет больше при
препаративном фракционировании по сравнению с аналитическим (в
последнем случае нижний предел количества загружаемого полимера определяется
только чувствительностью системы индикации элюата). Иногда приходится
идти на компромисс между количеством фракционируемого препарата и
степенью разрешения его компонентов. Если требуется не слишком высокое
разрешение при фракционировании, то колонку можно загружать образцом
до тех пор, пока вязкость не станет выше 3 сантипуаз. В частности, если
требуется лишь отделить большие молекулы от малых и в качестве носителя
в колонке использован гель, исключающий большие молекулы, можно
фракционировать объемы образцов, составляющие 0,25—0,20 всего объема
колонки. В этих случаях степень разделения может все же оказаться достаточной
для поставленных целей, даже если последние фракции образца не
поддаются разделению.
Индикацию элюатов в препаративном фракционировании можно
проводить с помощью тех же детекторов, которые используются в
аналитических системах, хотя в первом случае фракции обычно собирают,
высушивают и'взвешивают. Предложено несколько вариантов приспособлений для
упаривания малых и больших объемов жидкостей. Вероятно, наиболее
удобная и дающая весьма удовлетворительные результаты методика высушивания
заключается в том, что большое число фракций, находящихся в склянках
или ампулах, помещается в вакуумный шкаф, из которого откачиваются
пары растворителя с одновременным продуванием отфильтрованного азота
или воздуха через камеру. Незначительная переделка любого вакуумного
термостата позволяет создавать в нем воздушный поток, обеспечивающий
быстрое испарение растворителя.
В. Специальные методы работы на колонках
Описание всех специальных методов, которые применяются или могут
быть применены при фракционировании на проницаемом геле, выходит
за рамки настоящей главы, поэтому здесь рассмотрены только три
разновидности метода ГПХ.
Иногда, при наличии сильной адсорбции, последнюю можно
использовать для разделения путем элюирования адсорбировавшихся молекул
различными растворителями [42, 104]. Такой процесс представляет собой
сочетание методов гель-проникающей и обычной хроматографии. Инертная часть
образца фракционируется неполярным растворителем в первую очередь,
затем адсорбировавшаяся часть образца постепенно десорбируется путем
элюирования растворителем с увеличивающейся полярностью. Возможны
другие комбинации двух отмеченных методов фракционирования.
Порат [86] предложил метод «зонного осаждения», представляющий собой
вариант процесса осаждение — растворение, на котором основан метод фрак-

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ 151
ционирования Бейкера — Вильямса [258] (ср. гл. 3 и 4). Согласно методу
«зонного осаждения», в колонку подается смесь растворителя с постепенно
уменьшающимся количеством осадителя. Образец, перемещающийся вдоль
такой колонки со скоростью большей, чем скорость перемещения смеси
растворитель — осадитель, довольно скоро попадает в область, где он
высаживается. Но поскольку движущийся за ним элюент обладает большей
растворяющей способностью, образец снова растворится и переместится еще ниже
вдоль колонки, пока снова не выпадет в осадок. Разные компоненты
растворенного вещества будут высаживаться в различных участках колонки в
соответствии со своими растворимостями и, таким образом, будет осуществляться
разделение этих компонентов. Порат [86] предложил подбирать с помощью
этого метода условия для кристаллизации белков. Тонкослойная
хроматография приобретает все большее значение как метод быстрого анализа с
высокой степенью разрешения. Показано [113, 120, 259], что проницаемые гели
также могут быть использованы в этом методе.
VI. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
Обработка данных гель-проникающей хроматографии требует
определения трех характеристик системы: надежности полученных данных,
калибровки системы и ее разрешающей способности. Эти три характеристики
взаимосвязаны и должны в конечном счете устанавливаться прямыми
измерениями. После того как это сделано, можно далее пользоваться косвенными
данными о неизменности указанных характеристик системы.
А. Кривая элюирования
Кривой элюирования называют графическую зависимость концентрации
молекул растворенного вещества во фракции от элюирующего эту фракцию
объема. При фракционировании монодисперсного образца кривая
элюирования, полученная с помощью однородно заполненной и работающей в
оптимальных условиях колонки, имеет форму гауссовой кривой; для
полидисперсных в той или иной степени образцов кривые элюирования имеют
сложную форму. Если в данной колонке разделение компонентов образца
достаточное, то получается совершенно отчетливая кривая элюирования,
по форме которой можно сделать примерные выводы о распределении молекул
в образце по размерам.
Довольно часто проводят определения молекулярных весов отобранных
фракций и тем самым осуществляют калибровку колонки для данного
растворенного вещества. Иногда бывает необходимо интерпретировать кривые
элюирования в тех случаях, когда калибровка и исследование разрешающей
способности системы для фракционируемых образцов непосредственно не
проводились. Если колонка не слишком перегружена образцом и показано,
что характеристические элюирующие объемы воспроизводятся в серии кривых,
можно провести калибровку. По-видимому, можно принять, что степень
вытеснения из геля находящихся в конформации статистического клубка
молекул в очень разбавленном растворе определяется величиной
эффективного гидродинамического диаметра этих молекул. На основании зтого можно
рассчитать калибровочную кривую по величинам элюирующих объемов для
ряда охарактеризованных образцов другого полимера. Многие полимеры
весьма сходны между собой по степени развернутости клубков, о чем
свидетельствуют данные элюирования через колонку с гелем, а также
характеристические вязкости этих полимеров. Поэтому можно провести
предварительную оценку калибровочной кривой в терминах длины цепи.
Такая зависимость представлена на рис. 5-10 для нескольких образцов
полистиролов и полипропиленгликолей в трех различных растворителях

152
ГЛАВА 5
в каждом из которых фракционирование проводили при разных
температурах и на двух разных колонках [157]. Три точки, полученные при
фракционировании поливинилхлорида в одном из растворителей, также ложатся
довольно близко к изображенной на рисунке кривой. Много данных можно
получить простым сравнением кривых элюирования полимера или
сополимера из колонки при использовании двух разных растворителей. Часто между
подобными кривыми наблюдается соответствие, которое свидетельствует
о том, что различие растворителей не является определяющим в данном слу-
10-
10"
J. 10 3
^ 10<
10
I- Л
9 ПС 3500000
1А ПС 1197000
9.
ПС 570Ш"9 ~
ПС 15*000 •■
ПС 12000
13850 • ^# ППГ4000
_1_
I
_1_
_L
_L
70 80 90 100 110 ПО 130
Максимальный элюирующий объем, мл
НО
150
Рис. 5-10. Соотношение между длиной цепи молекул и элюирующим объемом для
двух полимеров в хороших растворителях. Использовали полистиролы и полипропилен-
гликоли с узкими молекулярновесовыми распределениями; молекулярные веса указаны.
Длина колонок 3,7 м и диаметр 0,77 см, заполнены гелем 843—845 [158].
А — 2170 теоретических тарелок, толуол, 90°; С — 2790 теоретических тарелок, тетрагидрофуран,
55°; D — 3200 теоретических тарелок, тетралин, 125°.
чае. Если кривые смещаются относительно друг друга по величинам элюирую-
щих объемов, то колонку, прокалиброванную для одного из растворителей,
по косвенным данным можно уже прокалибровать для другого растворителя.
В тех случаях, когда между кривыми элюирования различными
растворителями наблюдается значительное расхождение и форма кривой изменяется
при замене растворителя, можно предполагать наличие эффектов полярности
и их влияние на характер разделения молекул по размерам. Различия в
строении молекул компонентов фракционируемого образца также влияют на
характер разделения.
Б. Соотношение между элюирующим объемом и молекулярным весом
Для прямой калибровки гель-проникающей хроматографической
системы по данному полимеру или сополимеру необходимо иметь прежде всего
набор фракций этого образца с узкими распределениями по молекулярным
весам. Такие фракции можно выделить каким-либо другим методом или
получить на самой колонке с этим же гелем, при необходимости повторно
фракционируя образец и собирая фракции. Полученные фракции следует затем про-

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
153
пустить через заполненную гелем колонку, а молекулярные веса их должны
быть определены- одним или более независимыми методами. Обычные методы
определения молекулярных весов позволяют получить различного типа
усреднения. Следовательно, если фракция не оказывается чрезвычайно узкой
по распределению, полученное среднее значение молекулярного веса будет
отличаться от молекулярного веса основного компонента фракции, как видно
из кривой элюирования этой фракции из колонки с гелем. Другими словами,
часто средний молекулярный вес фракции не совпадает с ее максимальным
молекулярным весом. При условии, что разрешающая способность колонки
высокая, можно использовать кривые элюирования данных фракций для
расчета средневесового и среднечислового молекулярных весов по
приближенной калибровочной кривой, а затем ввести необходимые поправки.
Как правило, получают линейные калибровочные кривые типа
приведенных на рис. 5-5, если строят зависимость логарифма молекулярного веса
фракций с достаточно узким распределением по молекулярным весам от
элюирующих эти фракции объемов прошедшей через колонку жидкости.
Полимеры различной структуры на одной и той же колонке обычно дают
ненесколько отличающиеся друг от друга калибровочные кривые. Кроме того,
калибровка колонки по одному полимеру в различных растворителях часто
приводит к набору кривых, сходящихся в области низкомолекулярных
фракций. Такое положение неудивительно, поскольку размеры полимерных
клубков увеличиваются в термодинамически хороших растворителях, а при
снижении молекулярного веса различия в гидродинамических объемах
уменьшаются.
В. Расчет кривой распределения по молекулярным весам
Относительно нетрудно создать гелевую колонку, которая при
разделении чистых образцов небольшого молекулярного веса обладала бы
эффективностью в пределах 10 000—20 000 теоретических тарелок. С помощью
таких колонок можно получить кривые элюирования, которые используются
вместе с кривыми калибровки по элюирующим объемам непосредственно для
построения кривых распределения по молекулярным весам. С помощью
линейного детектора, например дифференциального рефрактометра непрерывного
действия, регистрируемую кривую элюирования можно непрерывно
интегрировать на самопишущей приставке. Такое интегрирование не учитывает того,
что элюирование любого образца из заполненной носителем колонки
сопровождается некоторой продольной диффузией. С другой стороны, может
оказаться, что даже неисправленные данные фракционирования на колонке
с гелем более точны, чем полученные доступными ранее методами результаты,
и этих данных будет достаточно для сравнительных исследований.
Прежде чем использовать калибровки по элюирующим объемам,
соответствующим пикам, для других образцов, необходимо провести повторное
разделение полученной на колонке фракции, соответствующей боковой ветви
кривой элюирования. Даже без сложных расчетов ясно, что в такой фракции
собирается большее количество элюируемого вещества в результате
диффузионного уширения компонентов, соответствующих максимуму, а не
хвостовой части кривой. При рефракционировании кривая элюирования в свою
очередь уширяется вследствие диффузии компонентов в процессе повторного
фракционирования. Если кривая элюирования оказывается уже по
сравнению с распределением исходного образца и максимум лишь незначительно
смещен в сторону высокомолекулярной части распределения, то дальнейшее
увеличение степени разрешения или уточнение расчета может не
потребоваться.
Серия кривых элюирования, полученная путем повторного разделения
фракций на одной и той же колонке при одинаковых условиях, является тем

154
ГЛАВА 5
набором данных, из которых можно построить кривую относительного
распределения по длинам молекул в исходном образце. Разрешающую способность
колонки и зависимость ее от количества загружаемого образца нетрудно
определить с помощью химически чистых низкомолекулярных веществ.
Исходя из таких данных и начальной кривой элюирования образца, можно
рассчитать состав каждой фракции. Аналогично можно получить кривую
злюирования повторно разделенной фракции в той же системе. Методом
итераций можно уточнить предположения о распределении исходного образца
и учесть диффузионное уширение, обусловленное увеличением
молекулярного веса. При этом соответствие между рассчитанными и получаемыми
в эксперименте кривыми повторного элюирования свидетельствует о том,
что распределение по размеру молекул в исходном образце и калибровка
колонки установлены правильно.
Недавно был опубликован ряд интересных расчетов в применении
к методу ГПХ. Бергер и Шультц [260] рассчитали теоретические кривые
элюирования для линейных полимеров, исходя из предположения о линейности
соотношения логарифма молекулярного веса и величины элюирующего
объема. Эти расчеты были проведены для трех различных функций
распределения по молекулярным весам в образце. Авторы показали, что молекулярные
веса максимумов кривой элюирования методом ГПХ удовлетворяли
следующему неравенству Мп < Мгпх <^ Mw.
■ Родригец и Кларк [261 ] описали простой метод для быстрого определения
Мп, Мw и Мг по кривым злюирования методом ГПХ. Эти авторы
аппроксимировали истинное распределение треугольной функцией, угловые точки
графика которой определялись величинами ML, М0 и Мн, т. е.
молекулярными весами соответственно с наименьшим значением, в максимуме кривой
злюирования и с наибольшим значением.
Пикет, Кантов и Джонсон [262] составили программу для
вычислительной машины. С помощью зтой программы можно обрабатывать данные как
аналитического, так и препаративного фракционирования методом ГПХ.
Интегральные и дифференциальные кривые распределения сведены в
таблицы и представлены в виде кривых и гистограмм, а также рассчитаны средне-
числовые, средневязкостные, средневесовые и л-средние молекулярные
веса.
Тунг [263] получил два аналитических выражения распределения
по размерам молекул в общем случае. Метод расчета Тунга позволяет
проводить учет уширения зоны в колонке и находить истинное распределение.
Тунг, Мур и Найт [264] проверили указанный метод расчета путем
повторного разделения фракций полимерного образца, вычисления истинного
распределения в каждой фракции и определения кривой распределения в
исходном образце суммированием кривых для каждой фракции. Полученные данные
весьма удовлетворительно соответствовали кривым распределения,
рассчитанным методом Тунга из данных гель-проникающей хроматографии
исходного образца. Введение поправок оказалось существенным лишь для узких
распределений как с одним, так и с несколькими максимумами. Для широких
распределений поправки были незначительны [265].
Хендриксон и Мур более подробно рассмотрели природу
фракционирования методом ГПХ [158] и влияние на получаемые результаты формы молекул
и образования водородных связей между небольшими по размеру
молекулами и средой [266]. В том случае, когда соответствующим образом учитывали
объем боковых заместителей, степень разветвленности и полярность молекул,
для большого числа различных соединений была получена одна
калибровочная кривая. Влияние элементов структуры небольших по размеру молекул
на величину злюирующего объема подчинялось приближенно правилу
аддитивности.

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
155
ЛИТЕРАТУРА
1. F 1 о d i n P., Dissertation, University of Uppsala, Sweden, 1962.
2. Porath J., Flo din P., Protides Biol. Fluids, Proc. Collog., 10, 290 (1963).
3. Tiselius A., Porath J., Albertsson P. A., Science, 141, 13 (1963).
4. M о r r i s C. J. 0. R., Morris P., Separation Methods in Biochemistry, Wiley,
Interscience, New York, 1963.
5. D e t e r m a n n H., Angew. Chem., 76, 635 (1964).
6. Gelotte В., in: «New Biochemical Separations», A. T. James and L. J. Morris,
eds., Van Nostran, Princeton, New Jersey, 1963, p. 93.
7. Sephadex in Gel Filtration, Pharmacia, Upssala, Sweden.
8. Sephadex, A Unique Substance for Modern Chromatography, Pharmacia, Uppsala,
Sweden.
9. Sephadex Literature References, Pharmacia, Uppsala, Sweden.
10. Porath J.,Flodin P., Nature, 183, 1657 (1959).
И. О s 11 i n g G., Acta Soc. Med. Upsalien, 64, 222 (I960).
12. Porath J., Clin. Chim. Acta, 4, 776 (1959).
13. В j 6 г к W., Porath J., Acta Chem. Scand., 13, 1256 (1959).
14. H i 1 1 R. F., К о n i g s b e r g W., J. Biol. Chem., 235, PC21 (1960).
15. H a n s о n L. A., J о h a n s s о n B. G., Nature, 187, 599 (1960).
16. T h о m a F. А., К о s h 1 a n d D. E., J. Biol. Chem., 235, 2511 (1960).
17. M i r a n d a F., Lissitzky S., Nature, 190, 443 (1961).
18. R a s m u s s e n H., Craig L. G., J. Biol. Chem., 236, 759 (1961).
19. В j 6 rk W., Biochim. Biophys. Acta, 49, 195 (1961).
20. S a m u e 1 s s о n G., Svensk Farm. Tidskr., 65 (1961).
21. A m e s B. N., M a r t i n R. G., G a r г у В. G., J. Biol. Chem., 236, 2019 (1961).
22. D a i s 1 e у К. W., Nature, 191, 868 (1961).
23. В e n n i с h H., Biochim. Biophys. Acta, 51, 265 (1961).
24. Pierce F. V., W e b s t e r M. E., Biochem. Biophys. Res. Commun., 5, 353 (1961).
25. Gregory F. D., R о d ё n L., Biochem. Biophys. Res. Commun., 5, 430 (1961).
26. Killander F., Pont en F., R о d e n L., Nature, 192, 182 (1961).
27. Lipp W. J., I. Histochem. Cytochem., 9, 458 (1961).
28. F о t h e r g i 11 F. E., N a i r n R. C-, Nature, 192, 1073 (1961).
29. Rinderknecht H., Nature, 193, 167 (1962).
30. Colobert L.,Dirheimer G., Biochim. Biophys. Acta, 54, 455 (1961).
31. Stepanov V., Handschuh D., Anderer F. A., Z. Naturforsch., 16b,
626 (1961).
32. В j 6 г к I., Exptl. Eye Res., 1, 145 (1961).
33. D e t e r m a n H., Z i p p O., Ann. Chem., 649, 203 (1961).
34. J а с о b s s о n L., Clin. Chim. Acta, 7, 180 (1962).
35. L i s s i t z к у' S., В i s m u t h F., R о 11 a n d M., Clin. Chim. Acta, 7, 183 (1962).
36. P a p к о f f H., L i С H., L i u W. K., Arch. Biochem. Biophys., 96, 216 (1962V
37. Z u b e r H., J a q u e s R., Angew. Chem., 74, 216 (1962).
38. P r e s s E.M.,Porter R. R., Biochem. J., 83, 172 (1962).
39. Hunter W.M., Greenwood F. C, Nature, 194, 495 (1962).
40. Б р е с л е р С- Е., Рубина X. M., Граевская Р. А.,
Васильев а Н. H., Биохимия, 26, 745 (1961).
41. Jacobsson L., Widstrom G., Scand. J. Clin. & Lab. Invest., 14, 285 (1962).
42. Gelotte В., J. Chromatog., 3, 330 (1960).
43. Hoang D. van, Rovery M., Desnuelle P., Biochim. Biophys. Acta,
58, 613 (1962).
44. С о r n e 1 i u s С Е., F r e e d 1 a n d R. A., Cornell Vet., 52, 344 (1962).
45. Grasbeck R., Karlsson R., Acta Chem. Scand., 16, 782 (1962).
46. E ps te i n W. V., T an M., J. Lab. Clin. Med., 60, 125 (1962).
47. Hardy T. L., M a n s f о r d K. R. L., Biochem. J., 83, 34 (1962).
48. HogmanC. F., Killander J., Acta Pathol. Microbiol. Scand., 55/357 (1962).
49. Guillemin R., Yamazaki E.,Jutisz M., Sakiz E., Compt. Rend.,
255, 1018 (1962).
50. H a n a L., S t у к В., Acta Virol. (Prague), 6, 479 (1962).
51. L a p r e s 1 e C, W e b b Т., Biochem. J., 84, 455 (1962).
52. Eijk H. G. van, Monfoort С H., Witte J. J., Westen-
brink H. G. K., Biochim. Biophys. Acta, 63, 537 (1962).
53. Shapiro В., Rabinowitz J. L., J. Nucl. Med., 3, 417 (1962).
54. Kuboyama M.,Takemori S.,King Т. Е., Biochem. Biophys. Res.
Commun., 9, 534 (1962).
55. Stum pf W., Graul E. H-, Med. Klin. (Munich), 58, 192 (1963).
56. S t i n s о n E. E., W i 1 1 i t s С O., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 46, 329 (1963).
57. T h u r e b о г n E., Nature, 197, 1301 (1963).
58. L i n d n e r E. В., E 1 m q u i s t A., P о r a t h J., Nature, 184,, 1565 (1959).

156
ГЛАВА 5
59. Gelotte В., Krantz А. В., Acta Chem. Scand., 13, 2127 (1959).
60. Bill A., M a r s d e n N., U 1 f e n d a h 1 H. R., Scand. J. Clin. & Lab. Invest.,
12, 392 (1960).
61. PravdaZ., Wisingerova E., J. Hyg., Epidemiol., Microbiol., Immunol.
(Prague), 4, 509 (1960).
62. A nf ins en С. В., Haber E., J. Biol. Chem., 236, 1361 (1961).
63. P a 1 m s t i e r n a H., Sci. Tools, 7, 39 (1961).
64. В a s s e 11 E., Beiser S. M;, T a n e n b a u m S. W., Science, 133, 1475
(1961).
65. В u с о v a z E. Т., D a v i s J. W., J. Biol. Chem., 236, 2015 (1961).
66. Z w a n J., D a m A. F. v a n, Acta Histochem., 11, 306 (1961).
67. Matheka H. D., Wittmann G., Zentr. Bakteriol., Parasitenk., Abt. I.
Orig., 182, 169 (1961).
68. Knudsen P. J., К о е f о е d J., Nature, 191, 1306 (1961).
69. В e 1 i n g С G., Nature, 192, 326 (1961).
70. Bosch L.,Wende G. van d e'r, S 1 u у s e r M., Bloemendal H., Bio-
chim. Biophys. Acta, 53, 44 (1961).
71. I s h i к u r a H., Biochim. Biophys. Acta, 51, 189 (1961).
72. Curtain С. С, J. Histochem. Cytochem., 9, 484 (1961).
73. George W. H.S., Walton K. W., Nature, 192, 1188 (1961).
74. R a s m u s s e n H., С г a i g L. C, Biochim. Biophys. Acta, 56, 332 (1962).
75. Hofsten B. von, Porath J., Acta Chem. Scand., 15, 1791 (1961).
76. К u у a m a S., Pramer D., Biochim. Biophys. Acta, 56, 631 (1961).
77. Grodon M. A.,Edwards M. R.,Tompkins V. N., Proc. Soc. Expt. Biol.
Med., 109, 96 (1962).
78. Murray M., Chadwick M., Biochim. Biophys. Acta, 58, 338 (1962).
79. В e i s s U., M a r x R., Naturwissenschaften, 49, 142 (1962).
80. Wagner M., Zentr. Bakteriol. Parasitenk., Abt. I. Orig., 185, 124 (1962).
81. L e e Y. C., Montgomery R., Arch. Biochem. Biopyhs., 97, 9 (1962).
82. Woof J. В., Nature, 195, 184 (1962).
83. Porath J., Schally A. V., Endocrinology, 70, 738 (1962).
84. С h a n d a n R. C, S h a h a n i К. М., J. Diary Sci., 45, 645 (1962).
85. Hofsten B. von, Porath J., Biochim. Biophys. Acta, 64, 1 (1962).
86. P о r a t h J., Nature, 196, 47 (1962).
87. M a m m e n E., R a m i e n A., Thromb. Diath. Haemorrh., 8, 37 (1962).
88. Pettersson G., Cowling E. В., Porath J., Biochim. Biophys. Acta,
67, 1 (1963).
89. A p p e 1 W., Z. Physiol. Chem., 330, 193 (1963).
90. R e i s f e 1 d R. A., H a 1 1 о w s B. G., Williams D. E., Brink N. G.,
S t e e 1 m a n S. L., Nature, 197, 1206 (1963).
91. Rob bins K. C, Summar ia L., J. Biol. Chem., 238, 952 (1963).
92. Sherman J. R., A d 1 e r J., J. Biol. Chem., 238, 873 (1963).
93. Wilcox P. E., Lisowski F., Federation Proc, 19, 333 (1960).
94. К i s 1 i u к R. L., Biochim. Biophys. Acta, 40, 531 (1960).
95. Pedersen К. О., Arch. Biochem. Biophys., Suppl. 1, 157 (1962).
96. L u n d Ы a d G., Acta Chem. Scand., 15, 212 (1961).
97. Epstein W. V., T a n M., J. Chromatog., 6, 258 (1961).
98. Kil lander J., Flo din P., Vox Sanguinis [N.S.], 7, 113 (1962).
99. Gelotte B.,Flodin P., К illander J., Arch. Biochem. Biophys., Suppl.
1 319 (1962).
100. Fl о d i n P., К i 1 1 a n d e r J., Biochim. Biophys. Acta, 63, 403 (1962).
101. Brewer P. I., Nature, 188, 934 (1960).
102. Porath J., Biochim. Biophys. Acta, 39, 193 (1960).
103. S у n g e R. L. M., Y о u n g s о n M. A., Biochem. J., 78, 31P (1961).
104. Porath J., binder E. В., Nature, 191, 69 (1961).
105. Klee W. A., Richards H. H., Cantoni G. L., Biochim. Biophys. Acta,
54, 157 (1961).
106. D j u r t о f t R., European Brewery Conv., Proc. 8th Congr., Vienna, 1961 (1961),
p. 298.
107. Nultsch W., Biochim. Biophys. Acta, 59, 213 (1962).
108. Hjerten S., Mosbach R., Anal. Biochem., 3, 109 (1962).
109. G r a n a t h K. A., in: «New Biochemical Separations» A. T. James and L. J. Morris,
eds., Van Nostrand, Princeton, New Jersey, 1963, p. 111.
110. George W. H. S., Nature, 195, 155 (1962).
111. DeMoor P., Heirwegh K., Heremans J. F., D e с 1 e г с k-R a s-
kin M., J. Clin. Invest., 41, 816 (1962).
112. Cortis-Jones В., Intern. Sugar J., 64, 133, 165 (1962).
113. Determann H., Experimentia. 18, 430 (1962).
114. Barlow С F., Firemark H., Roth L. J., J. Pharm. Pharmacol., 14, 550
(1962).

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
157
115. Givol D.,Fuchs S.,Sela M., Biochim. Biophys. Acta, 63, 222 (1962).
116. Crestfield A. M., Stein W. H., Moore S., Arch. Biochem. Biophys.
Suppl., 1, 217 (1962).
117. Streuli H., Chimia (Aarau), 16, 371 (1962).
118. К а к e i M., Glass G. B. J., Proc. Soc. Exptl. Biol. Med., Ill, 270 (1962).
119. Tan M., Epstein W. V., Science, 139, 53 (1963).
120. Johansson B. G., Rymo L., Acta Chem. Scand., 16, 2067 (1962).
121. Lindquist В., Acta Chem. Scand., 16, 1794 (1962).
122. Coleman J. E., V a 1 1 e e B. L., J. Biol. Chem., 237, 3430 (1962).
123. I s h i к u r a H., J. Biochem. (Tokyo), 52, 324 (1962).
124. G 1 i с к J. H., Jr., Arch. Biochem. Biophys., 100, 192 (1963).
125. Shepherd G. R., Petersen D. F., J. Chromatog., 9, 445 (1962).
126. Cornillott P„ Bourrillon R., Michon J., Got R., Biochim.
Biophys. Acta, 71, 89 (1963).
127. Ringertz N. R., Reichard P., Acta Chem. Scand., 14, 303 (1960).
128. Ringertz. N. R., Acta Chem. Scand., 14, 312 (1960).
129. Spitzy H., Skrube H., Miller K., Mikrochim. Acta, 296 (1961).
130. Connell G. E., Shaw R. W., Canad. J. Biochem. Physiol., 39, 1013 (1960).
131. Flodin P., Granath K. A., in: «Symposium iiber Makromolekule», 11C6,
Wiesbaden, Weinheim, 1959. ,
132. Flodin P., A s p b e r g K., in: «Biological Structure and Function», T. W.
Goodwin and O. Lindberg, eds., Vol. 1, Academic Press, New York, 1961, p. 345.
133. Granath K. A., Flodin P., Makromol. Chem., 48, 160 (1961).
134. N о г d i n P., Arch. Biochem. Biophys., 99, 101 (1962).
135. Lindquist В., 16th Intern. Dairy Congress, Proc, Copenhagen, 1961, (1962),
p. 673.
136. Edmunson А. В., Nature, 198, 354 (1963).
137. P r e a u x G., L о n t i e R., Arch. Intern. Physiol. Biochim., 69, 100 (1961).
138. Poison A., Biochim. Biophys. Acta, 50, 565 (1961).
139. Cruf t E. J., Biochim. Biophys. Acta, 54, 611 (1961).
140. Lea D. J., S e h о n A. H., Can. J. Chem., 40, 159 (1962).
141. Kind T. P., N о r m a n P. S., Biochemistry, 1, 709 (1962).
142. N u m m i M., E n a r i Т. М., Brauwissenschaft, 15, 203 (1962).
143. Millin D. J., Smith M. H., Biochim. Biophys. Acta, 62, 450 (1962).
144. Gross E., W i t к о p В., J. Biol. Chem., 237, 1856 (1962).
145. Semanza G.,Auricchio S., Biochim. Biophys. Acta, 65, 173 (1962).
146. Gelotte В., Naturwissenschaften, 48, 554 (1961).
147. Zadrazil S., Sormova Z., Sorm S., Collection Czech. Chem. Commun.,
26, 2643 (1961).
148. Ingram V. M., Pierce J. G., Biochemistry, 1, 580 (1962).
149. В о m a n H. G., Hjerten S., Arch. Biochem. Biophys., Suppl. 1, 276 (1962).
150. Phillips A. W., Gibbs P. A., Biochem. J., 81, 551 (1961).
151. Bengtsson C., Hanson L. A., Johansson B. G., Acta Chem. Scand.,
16, 127 (1962).
152. G u i d о 11 i G-, H i 1 1 R. J., К о n i g s b e r g W., J. Biol. Chem., 237, 2184
(1962).
153. Marks G.S., Marshall R. D., N e u b e r g e r A., Papkoff H.,
Biochim. Biophys. Acta, 63, 340 (1962).
154. Vaughan M- F., Nature, 188, 55 (1960).
155. Vaughan M. F., Nature, 195, 801 (1962).
156. Vaughan M. F., GreenJ. H. S., Techniques of Polymer Science, Soc. Chem.
Ind. Monograph. Gordon & Breach, New York, 1963.
157. Moore J. C, J. Polymer Sci., A2, 835 (1964).
157a.В r e w e r P. I., Polymer, 6, 603 (1965).
158. Moore J. C, Hendrickson J. G., J. Polymer Sci., C8, 233 (1965).
159. M a 1 e у L. E., J. Polymer Sci., C8, 253 (1965).
160. Harmon D. J., J. Polymer Sci., C8, 243 (1965).
161. Lueben G., Diplomarbeit, University Frankfurt (Main), Germany, (1963).
162. Determann H., Lueben G., Wieland Т., .Makromol. Chem., 73, 168
(1964).
163. A 11 g e 11 К. Н., Makromol. Chem., 88, 75 (1965).
164. Brewer P. I., Nature, 190, 625 (1961).
165. Brewer P. I., J. Inst. Petrol., 48, 277 (1962).
166. Cortis-Jones В., Nature, 191, 272 (1961).
167. Lathe G. H., Ruthven С R. J., Biochem. J., 62, 665 (1956).
168. Andrews P., Nature, 196, 36 (1962).
169. Andrews P., Biochem. J., 91, 222 (1964).
170. S t e e r e R. L., А с к e r s G. K., Nature, 194, 114 (1962).
171. S t e e r e R. L., А с к e r s G. K., Nature, 196, 475 (1962).
172. W h i t а к a r J. R., Anal. Chem., 35, 1950 (1963).

158
ГЛАВА 5
173. Winzor D. J., S ch e r a ga H. A., Biochemistry, 2, 1263 (1963).
174. Winzor D. J., S chera ga H. A., J. Phys. Chem., 68, 338 (1964).
175. Iwatsubo M.,Curdel A., Compt. Rend., 256, 5224 (1963).
176. U n g e r e r E., Kolloid. Z., 36, 228 (1925).
177. W i e g n e r G., J. Soc. Chem. Ind. (London), 50, 65T (1931).
178. Cernescu N., Dissertation 661, Eidgenoess, Tech. Hochschule, Zuerich (1933).
179. С 1 a e s s о n J., С la ess on S., Arkiv. Kemi, 19A, №5. 1 (1944).
180. Claesson J., Claessson S., Phys. Rev., 73, 1221 (1948).
181. Claesson S-, Arkiv. Kemi, 26A, № 24, 1 (1948).
182. Deuel H.,Solms J., Anyas-Weisz L., Helv. Chim. Acta, 33, 2171 (1950).
183. Deuel H.,Neukom H., Advan. Chem. Ser. 11, 51 (1954).
184. W h e a t о n R. M., В a u m a n W. C, Annal N.Y. Acad. Sci., 57, 159 (1953).
185. Lindquist B.,Storgards Т., Nature, 175, 511 (1955).
186. Lathe G. H., R u th v e n C. R. J., Biochem., J., 60, xxxiv (1955).
187. F 1 о d i n P., J. Chromatog. 5, 103 (1961).
188. Hummel J. P., D г е у e r W. J., Biochim. Biophys. Acta, 63, 530 (1962).
189. H j e r t ё n S., Arch. Biochem. Biophys., Suppl. 1, 147 (1962).
190. Folder of Bio-Rad Laboratories, 32nd and Griffin Ave., Richmond, California
(1964).
190a. A llison A. C, Humphrey J. H., Nature, 183, 1590 (1959).
191. Altgelt К. Н., неопубликованные данные (1962).
192. Moore J. С, 18th Southwest Regional Am. Chem. Soc. Meeting, Dallas, Texas.
1962.
193. P о r a t h J., Pure Appl. Chem., 6, 233 (1963).
194. Laurent Т. С, К i 1 1 a n d e r J., J. Chromatog., 14, 317 (1964).
194a.P о r a t h J., частное сообщение (1965).
195. О g s t о n A. G., Trans. Faraday Soc, 54, 1754 (1958).
196. Vermeulen Т., Ind. Eng. Chem., 45, 1664 (1953).
197. V i nk H., Acta Chem. Scand., 18, 409 (1964).
198. Helfferich F., lonenaustauscher, Vol. 1, Weinheim, Bergstrasse 1959; see Ion
Exchange, McGraw-Hill Series in Advanced Chemistry, 1962.
198a.Laurent T. C, Laurent E. P., J. Chromatog., 16, 89 (1964).
1986.C r a i g L. C, Science, 144, 1093 (1964).
199. Ackers G.K., Steele R. L., Biochim. Biophys. Acta, 59, 137 (1962).
200. R e nk i n E. M., J. Gen. Physiol., 38, 225 (1954).
201. Ackers G. K., Biochemistry, 3, 723 (1964).
201a.B u s s e W. F., Phys. Today, 17, 32 (1964).
202. Goldsmith H. L., M a s о n S. G., J. Colloid Sci., 17, 448 (1962).
203. Millar J. R., S m i t h D. G., M a r r W. E., К r e s s m a n n T. R. E., J. Chem.
Soc, 1963, 218.
204. Pepper K. W., R e i с h e n b e r g e r D., Hale D. K., J. Chem. Soc, 1952,
3129.
205. G 1 u e с k a u f E., in: «Ion Exchange and Its Applications», Soc. Chem. Ind.,
London, 1955, p. 34.
206. Report of Task Group One of Subcommittee 1 of ASTM Comm. E19 on Gas
Chromatography, 1962.
207. Purnell G, G., Gas Chromatography, Wiley, New York, 1962, p. 108.
208. E t t r e L. S., J. Gas Chromatog., 1, 36 (1963).
209. Waters J. L., Resolving Power of GPC (pamphlet), Waters Assoc, 1965, also
Abstr. Am. Chem. Soc, 149th Meeting, 1965. (Div. Polymer Chem. Preprints), Vol. 6,
№ 2, 1061.
210. Mark H., S a i t о G., Monatsh. Chem., 68, 237 (1936).
211. В a u m А., В г о d a E., Trans. Faraday Soc, 34, 797 (1938).
212. Levi G. R., G i e r a A., Gazz. Chim. Ital., 67, 719 (1937).
213. L a n d 1 e r I., Compt. Rend., 225, 234 (1947).
214. Miranda F., Rochat H.,Lissitzky S., Separation Methods in
Biochemistry, Wiley, Interscience, New York, 1963.
215. D о b г у A., Boyer-Kawenoki F., J. Polymer Sci., 2, 90 (1947).
216. Scott R. L., J. Chem. Phys., 17, 297 (1949).
217. T о m p a H., Trans. Faraday Soc, 45, 1142 (1949).
218. Hildebrand J. H., Scott R. L., The Solubility of Nonelectrolytes, Rein-
hold, New York, 1950.
219. Flory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press, Ithaca, New
York, 1953.
219a.L anghammer G., Nestler L., Makromol. Chem., 88, 179 (1965).
2196.H a 1 1 e r W., Nature, 206, 693 (1965).
219в.«Gel Filtration Materials», Bio-Rad Laboratories, Richmond, Calif., 1966.
220. Mikes J. A., J. Polymer Sci., 30, 615 (1958).
221. A 1 f г е у Т., Jr., Lloyd W. G., J. Polymer Sci., 62, 159 (1962).
222. Lloyd W. G., A 1 f г е у Т., Jr., J. Polymer Sci., 62, 301 (1962).

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
159
223. S о 1 1 п е г К., Ann. N.Y. Acad. Sci., 57, 177 (1953).
224. Simpson D. W., В a u m a n W. С, пат. США 2771163 (1956).
225. W h e a t о n R. M., пат. США 2911362 (1959).
226. M e i t z n e r E. F., О 1 i n e J. A., (to Rohm and Haas), пат. Южно-африк.
Союза 592393.
227. (Also to Rohm and Haas) австрал. пат. 20-460-59563.
228. В о rt nick N. M., (to Rohm and Haas), пат. США 3037052 (1962).
229. К r e s s m a n T. R. E., M i 1 1 a r J. R., (to Permutit), англ. пат. 889304.
230. Moore J. С., готовится к печати.
230а.Natl. Bur. Std. (U.S.) Tech. News Bull. (1966).
2306.Nystrom E., S jo vail J., Anal. Biochem., 12 (2), 235 (1965).
230B.Sephadex LH 20 for Gel Filtration in Organic Solvents, Pharmacia, Uppsala, Sweden.
231. Salmon I. E., Hale D. K., Ion Exchange — A Laboratory Manual, Academic
Press, New York, 1959.
232. H wa J. С. Н., пат. США 2689832 (1954).
233. К u n i n R., M с G a r v e у F. X., пат. США 2692244 (1954).
234. Tavani L.,Morini M., пат. США 2885371 (1959).
235. T h i e 1 e n L., пат. США 2960480 (1960).
236. Kressman Т., пат. США 3030318 (1962).
237. Bortnick N. М., пат. США 3037052 (1962).
238. Hamilton P. В., Anal. Chem., 30, 914 (1958); 32, 1779 (1960).
239. Reynolds W. W., in: «Physical Chemistry of Petroleum Solvents», Reinhold,
New York, 1963, p. 42.
240. К u n i n R., M e i t z n e r E. F., В о r t n i с k N. M., J. Am. Chem. Soc, 84,
305 (1962).
241. Кип К. А., К u n i n R., Polymer Letters, 2, 587 (1964).
242. Kunin R., Meitzner E. F., Oline J. A., Fischer S.,Frisch N.,
Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop, 1, 140 (1962).
243. Gordon G. K., Ph. D. Thesis, Massachusetts Institute of Technology, 1961.
244. Heftmann E., Chromatography, Reinhold, New York, 1961.
245. Samuelson O., Ion Exchange Separation in Analytical Chemistry, Stockholm,
1963.
246. Porath J., В е n n i с h H., Arch. Biochem. Biophys. Suppl., 1, 152 (1962).
247. Porter R. S., J о h n s о n J. F., Nature, 183, 391 (1959).
248. Altgelt К. Н., неопубликованные данные (1965).
249. L e s n i n i D. G., J. Paint. Technol., 38, 498 (1966).
250. В e 1 i n g С G., Acta Endocrinol. Suppl., 79, 9 (1963).
251. Rothstein F., J. Chromatog., 18, 36 (1965).
252. Condliffe P. G., Porath J., Federation Proc, 21, A199b (1962).
253. James А. Т., R a v e n h i 1 1 J. R., Scott R. P. W., Chem. & Ind. (London),
1964, p. 746.
254. Haahti E., Nikkari Т., Acta Chem. Scand., 17, 2565 (1963).
255. S touf f er J. E., Kerten T. E., Krueger P. M., Biochim. Biophys. Acta, 93,
191—194.
256. Sephadex Laboratory Columns, Pharmacia, Uppsala, Sweden.
257. Br Oman L., К j e 1 1 i n K., Biochim. Biophys. Acta, 82, 101 (1964).
258. Baker С A., Williams R. J. P., J. Chem. Soc, 1956, 2352.
259. Johansson B. G., Rymo L., Acta Chem. Scand., 18, 217 (1964).
260. Berger H. L., Shultz A. R., J. Polymer Sci., A3, 3643 (1965).
261. Rodriguez F., Clark О. К., Am. Chem. Soc, 150th Meeting, Atlantic City,
1965 (Div. Org. Coatings and Plastics Chem. Papers), 25 (2), 220 (1965).
262. Pickett H. E., С a n t о w M. J. R., J о h n s о n J. F., J. Appl. Polymer Sci.
(1966).
263. Tung L. H., J. Appl. Polymer Sci., 10, 375 (1966).
264. Tung L. H., M о о r e J. С, К n i g h t G. W., J. Appl. Polymer Sci., 10, 1261
(1966).
265. Tung L. H., J. Appl. Polymer Sci., 10, 1271 (1966).
266. H e n d r i с k s о n J. G., M о о r e J. C, J. Polymer Sci., Al, 167 (1966).

ГЛАВА в
Термическая диффузия
Emery A. H., Jr., School of Chemical Engineering, Purdue University, Lafayette,
Indiana
Термодиффузионные колонки с успехом применяли для
фракционирования растворов высокомолекулярных соединений, в двух случаях было
получено весьма близкое соответствие между распределениями по
молекулярным весам методом термической диффузии и методом последовательного
осаждения [1, 2]. В настоящей главе описываются полученные результаты,
приводится обзор данных по исследованным системам полимер —
растворитель и рассматривается состояние теории метода термической диффузии.
I. ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ МЕТОДА ТЕРМИЧЕСКОЙ ДИФФУЗИИ
Впервые на возможность фракционирования макромолекул методом
термической диффузии указали в 1941 г. Грален и Сведберг [3]. Эти авторы
сконструировали плоскопараллельную ячейку небольших размеров для
фракционирования белков. Однако вместо ожидаемого разделения макромолекул был
обнаружен другой интересный эффект — испарение, лишь концентрирующее
раствор в отсутствие фракционирования. Этот эффект обусловлен наличием
в системе небольших пузырьков воздуха. Собственно фракционирование
первыми осуществили Дебай и Вики [4]; данные об этом фракционировании они
опубликовали в 1948 г. Эти авторы применили концентрические трубчатые
колонки с двумя ячейками и показали, что в системе полистирол — толуол
высокомолекулярные фракции концентрировались в нижней ячейке.
Примерно в то же время Фритцимайер и Херманс [5] опубликовали работу
относительно поведения макромолекул полиметилметакрилата в
плоскопараллельной ячейке. Они обнаружили весьма эффективное
концентрирование макромолекул, но при этом заметили, что молекулярный вес образца
был одинаковым в обеих ячейках.
Независимо от указанных авторов Лангхаммер обнаружил способность
термодиффузионной колонки осуществлять фракционирование макромолекул
и в 1954 г.. опубликовал серию посвященных этому эффекту работ [6]. В 1955 г.
Лангхаммер [7] впервые описал применение каскада термодиффузионных
колонок для фракционирования макромолекул, в котором содержимое
верхней ячейки поступало в одну колонку, а содержимое нижней ячейки — в
другую колонку. Полученные с помощью такого фракционирования данные
можно было использовать для построения кривой распределения по
молекулярным весам в образце полимера. В 1958 г. Гузман и Фато [8] независимо
от Лангхаммера описали применение каскада термодиффузионных колонок,
а также фракционирование с помощью этого каскада поливинилхлорида
в циклогексаноне *.
* О фракционировании полимеров методом термической диффузии см. такжь
работы: Кусаков М. М., Кошевник А. Ю., Некрасов Д. Н.,
Чиркова В. Ф., Ш у л ь п и н а Л. М., ДАН СССР, 158, 1152 (1969); Высокомолекул. соед.,
8, 1040 (1966); Кошевник А. Ю., Кусаков М. М., Фролов П. П.,
Высокомолекул. соед., 8, 932 (1966).— Прим. ред.

ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ
161
П. ОСНОВЫ ТЕОРИИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДИФФУЗИИ
В этом разделе будут представлены данные, необходимые для
интерпретации результатов фракционирования на термодиффузионных колонках,
но без примеров практического применения этих данных. Исходные
предпосылки недостаточно корректны, а может быть, и теория недостаточно точна
для того, чтобы можно было осуществить разумное предсказание результатов
фракционирования методом термической диффузии *. Следовательно, для
любой данной системы необходимо проводить предварительные исследования,
с тем чтобы определить возможность и необходимость использования
эффекта термической диффузии для фракционирования.
А. Ячейки, в которых отсутствует конвекция
Скорость массообмена Jx выражается уравнением
•Г*=-»-%Г-С'с%г, (6-1)
где с — концентрация, х — расстояние, Т — температура,' D —
коэффициент диффузии и D' — коэффициент термической диффузии. В этом
выражении, как и в большинстве работ по растворам полимеров, используются
обозначения де Гроота [9].
Ячейка с подвижной границей впервые была применена Хоффманом
и Зиммом [10], и данные интерпретировались этими авторами
непосредственно по уравнению (6-1), поскольку в случае ячейки с подвижной границей
для растворов полимеров можно пренебречь первым членом уравнения по
сравнению со вторым.
Для термодиффузионной колонки с открытой ячейкой уравнение (6-1)
для стационарного состояния принимает вид
dine _ D' dT „ „.
dx — ~D~~dV- (0-4
Отношение D'ID называют также коэффициентом Соре **.
Величины D' в растворах макромолекул имеют примерно такой же
порядок, как и в растворах обычных низкомолекулярных соединений, но
коэффициенты диффузии макромолекул примерно в 100 раз меньше, чем для
низкомолекулярных веществ. Именно этот факт и обусловливает необычайно
эффективное разделение молекул полимера от молекул растворителя в
термодиффузионной колонке.
Б. Термодиффузионные колонки
Наиболее широкое применение на практике имеют процессы
термодиффузии, уже достигнувшие стационарного состояния, поэтому теорию
переходного состояния можно не рассматривать. Фракционирование в условиях
* Теория термической диффузии в случае растворов разработана в общем виде
только в пределах термодинамики необратимых процессов (см., например, де Гроот С.,
М а з у р П., Неравновесная термодинамика, ИЛ, М., 1964).— Прим. перев.
** В общем случае обусловленный термической диффузией поток j-ro компонента
в растворе равен
Ji=—DieisiVT,
где VT — градиент температуры, с;, Z)j и sj — концентрация, коэффициент
самодиффузии и коэффициент Соре соответственно для молекул j-ro компонента. В бинарной
системе при условии, что £>i = £>2 в стационарном состоянии V In at = — st-VT, где
а; — термодинамическая активность. Расчет sj крайне сложен, так как теория жидкого
состояния пока не разработана в достаточной степени и к тому же в системе могут
одновременно действовать несколько механизмов диффузии.— Прим. перев. ■
11—365

162
ГЛАВА 6
стационарного состояния определяется соотношениями [9]
7 = С(/сь = е-2«, (6-3)
252r\D'h .„ ..
a=W' (6'4>
где т] — вязкость, h — высота колонки, р — плотность, |3 = —др/дТ, g —
ускорение силы тяжести, а — ширина щели или протяженность пластинки,
а индексы tub относятся к верхней и нижней ячейкам. Значения всех этих
параметров для растворов макромолекул весьма» близки значениям их для
низкомолекулярных соединений, потому разделение полимера и
растворителя в термодиффузионной колонке не представляет собой ничего необычного.
Следовательно, получен парадоксальный результат: можно осуществить
разделение полимера и растворителя в термодиффузионной ячейке с
эффективностью, большей, чем для большинства исследованных на опыте колонок.
Единственными параметрами в уравнении (6-4), которые во всех случаях
имеют специфические значения для растворов полимеров, оказываются ц
и D'. Влияние самого полимерного раствора на процесс термической
диффузии в колонке следовало бы анализировать по изменению произведения i)Dr
в зависимости от концентрации макромолекул (с) и их молекулярного веса (М).
Все опубликованные работы по термической диффузии можно разделить
на две категории. В одной категории работ рассматривается влияние
переменных условий термодиффузии на разделение полимера и растворителя
(разд. III). Во второй категории работ исследуется разделение
фракционируемого полимера по группам молекул с различными молекулярными весами
(разд. IV). Работы первой группы проводят в основном на фракциях
полимеров, полученных методами последовательного ос'аждения, причем
определений молекулярных весов молекул, собравшихся в каждой ячейке
термодиффузионной колонки, не проводят, во второй группе работ используют
нефракционированные образцы полимеров и осуществляют определение
молекулярных весов молекул полимера в каждой ячейке колонки. Для
практических целей более важны работы второго типа, но первая группа работ
может иметь значение при интерпретации результатов фракционирования
полимеров.
III. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ
НА ОТДЕЛЕНИЕ ПОЛИМЕРА ОТ РАСТВОРИТЕЛЯ
А. Стандартные переменные
В этом разделе рассматриваются некоторые параметры, имеющие
значение для любой термодиффузионной колонки. В разд. III, Б и В рассмотрены
те переменные, которые характерны именно для макромолекул, зто
концентрация макромолекул и молекулярный вес их. Результаты исследований
влияния стандартных параметров на процесс термодиффузии растворов полимеров
и растворов низкомолекулярных соединений весьма удовлетворительно
согласуются друг с другом. Дебай и Бики [4] проверили корректность
предсказания теории относительно того, что величина а должна быть
пропорциональной высокой, степени ширины щели а. Полученные ими данные, однако,
свидетельствуют о пропорциональности а третьей степени а, а не четвертой, как
предсказывает теория. Подобные данные соответствуют результатам,
полученным и для низкомолекулярных соединений [11].
Лангхаммер и сотр. [1, 12] проверили предсказания теории относительно
влияния самих величин температуры (не должны оказывать влияние
на характер термодиффузии), температурных градиентов, высоты колонки
и объема ячеек и показали, что а изменяется обратно пропорционально
третьей степени а, как и в работе Дебая и Бики, а не предсказанной теоретиче-

ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ 163
ски четвертой степени. Таким образом, состояние теории термодиффузии
в этом отношении совершенно одинаково как для макромолекул, так и для
обычных низкомолекулярных веществ.
Б. Влияние концентрации и молекулярного веса
на характер термодиффузии в ячейке
Единственными параметрами, входящими в уравнение (6-4), которые
отличаются для растворов полимеров, являются характеристики самих
растворов D' и т]. Поэтому, очевидно, было бы удобно исследовать особенности
полимерных растворов в ячейке в отсутствие конвекции. Большая часть таких
исследований проведена на системе полистирол — толуол, и только данные,
полученные именно на такой системе, будут рассмотрены в зтом разделе.
Эмери и Дриккамер [13] применили термодиффузионную колонку с
открытой ячейкой для определения коэффициента Соре согласно уравнению
Рис. 6-1. Определение
коэффициента термической диффузии в ячейке.
1 — экспериментальные точки для образца
молекулярного веса 60 000, полученные
Хоффманом и Зиммом [10] в ячейке с
подвижной границей; 2 — то же для образца
молекулярного веса 1 100 000; 3 —
коэффициент, полученный Мейергофом с сотр.
[15] в ячейке с подвижной границей для
образца молекулярного веса 2 000 000; 4—
корреляционные кривые, полученные
Эмери и Дриккамером [13] из данных
исследования в термодиффузионной колонке с
открытой ячейкой; 5 — данные Дебая и Бики
[4], полученные на термодиффузионной
колонке (приведены для сравнения).
О
□
г
т з
.4
Д,А5
4-Х^
Концентрация, eec.fi
(6-2) для полистирола молекулярного веса 10 000—340 000 в толуоле при
концентрации 0,2—4%. Устанавливая связь с термодинамическими
параметрами, эти авторы обнаружили заметное влияние изменения концентрации,
особенно при малых величинах ее, на эффективность разделения полимера
от растворителя. Корреляционные кривые в виде зависимости коэффициента
термической диффузии от концентрации для двух образцов представлены
на рис. 6-1. Величины D' рассчитывали с помощью констант диффузии,
приведенных Мейергофом [14]. Эмери и Дриккамер обнаружили также заметное
влияние величины молекулярного веса на коэффициент термодиффузии.
Хоффман и Зимм [10] применили ячейку с подвижной границей для
определения коэффициента термодиффузии непосредственно в зависимости
от концентрации для двух образцов полистирола различного молекулярного
веса в толуоле. Полученные ими данные также представлены на рис. 6-1.
Указанное выше влияние концентрации на коэффициент термодиффузии было
отмечено и в работе Хоффмана и Зимма, но влияние молекулярного веса было
выражено менее отчетливо. Мейергоф с сотр. [15], применив улучшенный
метод измерения, определил коэффициент диффузии, также указанный
на рис. 6-1.
И*

164 ГЛАВА 6
Витмор [16] с помощью термодиффузионной колонки с открытой ячейкой
получил значительно меньшие величины D', чем другие авторы.
Установленная им зависимость для образца с молекулярным весом 310 000
описывалась линией, практически параллельной оси абсцисс, отсекающей на
ординате величину D', равную примерно 0,1 -Ю-7.
Геррен и Хем [17] определили величину коэффициента термодиффузии
в зависимости от молекулярного веса при концентрации 1 % и показали, что
для молекулярных весов выше 300 000 D' был почти постоянным и
равным 1,5-10-'.
Мейергоф и Нахтигал [18] воспользовались оптическим методом
регистрации при анализе процесса разделения во времени в термодиффузионной
колонке с открытой ячейкой и убедительно показали, что величина D'
близка к 0,9 -Ю-7 и не зависит от концентрации и молекулярного веса.
Дополнительные данные, подтверждающие приведенные выше- результаты, позже
были опубликованы Раухом и Мейергофом [19].
В. Влияние концентрации и молекулярного веса
на термодиффузию в колонках
Дебай и Бики [4] исследовали зависимость эффективности разделения
от концентрации для двух образцов полистирола различного молекулярного
веса в толуоле. Полученные ими данные представлены на рис. 6-1 и 6-2
в виде концентрационной зависимости D', рассчитанной Хоффманом
Рис. 6-2. Определение коэффициента
термической диффузии в колонке.
Кривые построены по данным Дебая и Бики [4]. Прямые
линии представляют результаты работы Лангхаммера и
сотр. [1], масштаб увеличен в 10 раз. Числа у кривых
обозначают молекулярный вес образцов.
"0 ~~" 1~ 2
Концентрация, вес. %
и Зиммом [10]. Нетрудно видеть, что соответствие этих данных с результатами
измерений в ячейке плохое, особенно при концентрации ниже 0,8%.
Лангхаммер с сотр. [1, 12, 20] определили коэффициент Соре s для поли-
винилпирролидона в воде в зависимости от концентрации и получили прямые
линии, наклоны которых прямо пропорционально зависели от молекулярного
веса. Эти авторы провели такие же определения для растворов полистирола
в толуоле. Результаты последних определений представлены на рис. 6-2.
Пожалуй, единственное, что характерно как для этих результатов, так и для
данных Дебая и Бики, это наличие пересечения кривых, построенных для
образцов с различными молекулярными весами.
IV. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
В табл. 6-1 суммированы данные для тех систем, для которых
исследованы возможности фракционирования макромолекул по молекулярным весам
методом термической диффузии. На основании представленных данных можно
к~^509000

ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ
165
Таблица 6-1
Системы полимер—растворитель, исследованные методом термодиффузии
Полимер
Полистирол
Полистирол
Поливинилпирролидон
Поливиншширролидон
Поливинилпирролидон
Поливиниловый
спирт
Полиакриловая
кислота
Поливинилхлорид
Полиакрилонитрил
Триацетилцеллюлоза
Полиметилметакрилат
По лжметилметакр илат
Полибутилметакрилат
Полихлоропрен
Растворитель
Толуол
»
Вода
»
»
»
»
Циклогексанон
Диметилформ-
амид
Этилхлорид
Толуол +
ацетон
Бензол
»
»
-
М-10-5
4,5
0,8-6
1—6
0,3
0,3-6
—
—
—
—
—
—
—
—
с, %
0,5
1 .
0,5—2
—
—
0,4
0,4
0,8-5
0,4
0,4
0,6
1
1
0,9
Место
обнаружения молекул
высокого
мол. веса
Низ
Верх
Низ
Нет
фракционирования
Низ
»
»
»
Верх
»
Нет
фракционирования
Низ
Сначала верх,
затем низ
Низ

Полученное

пределение
Удов-
летво-
ритель-
ное
—
—
Плохое
—
—
—
—
Удовле-
твори-
тель-
ное
—
Плохое

Литература
[4]
И, 12]
[7]
[1]
[1]
[6]
[61
[8]
[22]
[22]
[5]
[2]
[21,23]
'[24,25]
сделать единственный общий вывод, что концентрация раствора полимера
всегда выше в нижней ячейке. Кроме того, обычно
высокомолекулярные компоненты концентрируются в нижней ячейке, в то время как
относительная доля молекул с меньшими молекулярными весами увеличивается
в верхней ячейке термодиффузионной колонки. Иногда, правда,
наблюдается почти обратное распределение молекул .или полное отсутствие
фракционирования по молекулярным весам. Кесслер и Крейза [21] обнаружили
явление, названное ими «инверсией», когда доля высокомолекулярных
компонентов начинала увеличиваться в верхней ячейке, а затем распределение
изменялось и доля высокомолекулярных компонентов увеличивалась в
нижней ячейке. Между тем суммарная концентрация макромолекул по-прежнему
постепенно увеличивалась в нижней ячейке. Подобное явление характерно
для органических растворителей, для которых справедлив общий вывод, что
ароматические растворители движутся вниз, а алифатические — вверх.
Однако существуют исключения и даже такие системы, в которых иногда
проявляется «инверсия». В некоторой степени бесполезными оказываются
попытки применить результаты исследования влияний концентрации и
молекулярного веса на характер термодиффузии для объяснения получаемых при
фракционировании данных. Данные, полученные в термодиффузионной
ячейке для полистирола в толуоле, позволяют предположить, что
высокомолекулярные компоненты будут накапливаться в верхней части ячейки.
Лангхаммер (вторая строка в табл. 6-1) на основании своих данных выдвигает
такое же предположение, но Дебай и Бики (первая строка в той же таблице)
приходят к противоположному выводу. Результаты Дебая и Бики,
полученные при исследовании влияния параметров, согласуются с их выводом. Эти
результаты показывают, что при взятой для фракционирования
концентрации 0,5 % высокомолекулярный компонент обладал более высоким значением

166
ГЛАВА 6
D'. Однако исследование влияния параметров на термодиффузию,
проведенное Лангхаммером, позволяет предположить, что в любой области изменения
концентраций распределение по молекулярным весам в колонке будет
беспорядочным; в то же время полное фракционирование, которое провели Ланг-
хаммер и сотрудники, не свидетельствовало об этом,
При исследовании параметров термодиффузии поливинилпирролидона
Лангхаммер с достоверностью установил линейное соотношение между
коэффициентом Соре и молекулярным весом (подобное соотношение могло
указывать на относительную легкость фракционирования при любом
молекулярном весе), но все же исходный образец полимера молекулярного веса 30000
не подвергался фракционированию, а образцы более высокого молекулярного
веса удавалось разделить.
V. МЕТОДЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
Наряду с отдельной колонкой простой конструкции, которая позволяет
получить два раствора, применяются также системы термодиффузионных
колонок других видов.
А. Каскад термодиффузионных колонок
Лангхаммер с сотр. [1, 7, 12, 20] впервые применил каскад колонок
для получения большого количества растворов полимеров различного
молекулярного веса. На каскаде с тремя стадиями разделения можно получить
восемь фракций, как показано на следующей диаграмме:
Исходный раствор
Нижняя ячейке Верхняя ячейка
S N, / Ч
Нижняя Верхняя Нижняя Верхняя
ячейка ячейка ячейка ячейка
/\ /\ /\ /\
Нижняя Верхняя Нижняя Верхняя Нижняя Верхняя Нижняя Верхняя
ячейка ячейка ячейка ячейка ячейка ячейка ячейка ячейка
При фракционировании на каскаде колонок поливинилпирролидона
кривая ^интегрального распределения по молекулярным весам оказалась более
крутой по сравнению с кривой, построенной по данным последовательного
осаждения; метод термической диффузии не позволил получить достаточно
высокомолекулярные или низкомолекулярные фракции. Для системы
полистирол — толуол кривая распределения, полученная при фракционировании
на каскаде из трех колонок, обнаружила хорошее соответствие с данными
последовательного осаждения; а кривая, полученная на каскаде из двух
колонок, довольно удовлетворительно соответствовала кривой последовательного
осаждения.
Гузман и Фато [8] применили каскад колонок для фракционирования
поливинилхлорида в циклогексане. В этом случае содержимое нижней ячейки
колонки 1 поступало в колонку 2, из нижней ячейки колонки 2 раствор
поступал в колонку 3 и т. д. до восьмой колонки, из которой отбирали раствор,
содержащийся только в нижней ячейке.
Б. Колонки с несколькими ячейками
Кесслер и Крейза [23, 24] смонтировали колонку с пятью
плоскопараллельными ячейками, расположенными вертикально на одинаковых
расстояниях друг от друга по высоте. Авторы получили довольно хорошо
отличающиеся друг от друга по молекулярным весам растворы в каждой ячейке,
но встретились с трудностью, обусловленной самой конструкцией системы.

ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ
167
Трудность заключалась в том, что, хотя в ячейках и наблюдалось
распределение по молекулярным весам и концентрациям, количество полимера в
верхней ячейке было весьма небольшим. Но для того чтобы построить кривую
распределения по молекулярным весам с высокой точностью, необходимо
распределить количества фракций по ячейкам примерно равномерно.
Кесслер и Крейза частично решили эту проблему, уменьшив размеры
нижних ячеек и снизив градиент температуры вдоль колонки.
В. Термодиффузионное фракционирование в потоке растворителя
Лангхаммер [26] воспользовался предложением Коршинга и убрал
из системы верхнюю ячейку. Теперь растворитель свободно перетекал в
нижнюю ячейку и вытекающий из верхней части колонки поток жидкости
содержал непрерывно распределенные по молекулярным весам фракции. Кесслер
и Крейза [2] применили этот способ для фракционирования полиметил-
метакрилата в бензоле. Авторы прекращали фракционирование на
определенной фракции и получали остальные фракции путем отбора порций образца
из разных точек в самой колонке. Полученное таким способом
распределение по молекулярным весам весьма хорошо согласовывалось с данными
последовательного осаждения. Описанный способ, по-видимому, весьма
перспективен при оценке распределения по молекулярным весам,
поскольку не уступает в эффективности фракционирования каскаду колонок,
но применяется с меньшими затратами труда. Однако вытекающая
из каскадной системы жидкость может содержать большее количество
фракции полимера, необходимое для исследования других характеристик образца.
В заключение можно отметить, что при фракционировании макромоле-
кулярных образцов в растворе методом термической диффузии уже получены
весьма обещающие результаты, и особенно при каскадном фракционировании
и разделении в потоке растворителя. Но возможности интерпретации
получаемых результатов с помощью теории в ее теперешнем состоянии крайне
ограниченны.
ЛИТЕРАТУРА
1. Langhammer G., Pfennig H., Quitzs.ch К., Z. Electrochem., 62,
458 (1958).
2. К о s s 1 е г I., К г е j s a J., J. Polymer Sci., 57, 509 (1962).
3. Gralen N., Svedberg Т., Naturwissenschaften, 29, 270 (1941).
4. D e b у е Р., В u e с h e A. M., in: «High Polymer Physics», H. A. Robinson, ed.,
Chem. Pub. Co., New York, 1948, p. 497.
5. F г i t z e m e i e г Н., Н е г m a n s J. J., Bull. Soc. Chim. Beiges, 5,7, 136 (1948).
6. Langhammer G., Naturwissenschaften, 41, 552 (1954).
7. Langhammer G., Quitzsch K., Makromol. Chem., 17, 74 (1955).
8. Guzman G. M., Fatou J. M., Anales Real. Soc. Espan. Fis. Quim. (Madrid)
B54, 609 (1958).
9. D e G г о о t S. R., Physica, 9, 801 (1942).
10. Hoffman J. D., Z i m m B. H., J. Polymer Sci., 15, 405 (1955).
11. H о f f m a n D. Т., Jr., E m e г у A. H., Jr., A. I. Ch. E. J., 9, 653 (1963).
12. Langhammer G., Svensk Kem. Tidskr., 69, 328 (1957).
13. Emery A. H., Jr., D r i с k a m e r H. G., J. Chem. Phys., 23, 2252 (1955).
14. M ey erhof f G., Z. Physik. Chem. (Frankfurt) [N.S.], 4, 334 (1955).
15. M e у e r h о f f G., L ti t j e H., Ranch В., Makromol. Chem., 44, 489 (1961).
16. Whitmore F. C, J. Appl. Phys., 41, 1858 (1960).
17. H e r r e n С L., H a m J. S., J. Chem. Phys., 35, 1479 (1961).
18. Meyerhoff G., N а с h t i g a 1 1 K., J. Polymer Sci., 57, 227 (1962).
19. R a u с h В., М е у e r h о f f G., J. Phys. Chem., 67, 946 (1963).
20. Langhammer G., J. Polymer Sci., 29, 505 (1959).
21. К о s s 1 e r I., К r e j s a J., J. Polymer Sci., 29, 69 (1958).
22. L a n g h a m m e r G., Makromol. Chem., 21, 74 (1956).
23. К о s s 1 e r I., К r e j s a J., J. Polymer Sci., 35, 308 (1959).
24. К r e j s a J., Makromol. Chem., 33, 244 (1959).
25. К о s s 1 e r I., S t о 1 k a M., J. Polymer Sci., 44, 213 (1960).
26. L a n g h a m m e r G., Z. Electrochem., 65, 706 (1961).

ГЛАВА 7
Турбидиметрическое титрование
Гизекус
Giesekus H., Ingenieur-Abteilung Angewandte Physik, Farbenfabriken Bayer AG,
Leverkusen, Germany
I. ВВЕДЕНИЕ
Важное преимущество методов препаративного фракционирования
заключается в получении значительных количеств фракций, которые могут быть
подробно исследованы и переработаны в опытные изделия. Все же подобные
методы фракционирования обладают существенным недостатком — это, как
правило, большая трудоемкость и длительность получения фракций. Обычно
методы препаративного фракционирования можно использовать лишь для
решения основных задач и нельзя применить при исследовании большего
количества образцов, в частности, для контроля производственных
процессов. Кроме того, эти методы подразумевают применение относительно
больших количеств фракционируемого вещества. Это обстоятельство, хотя
и не очень существенное для большинства технических полимеров, не
позволяет воспользоваться препаративными методами для решения многих проблем
физиологии, когда исследованию в ряде случаев можно подвергнуть лишь
доли миллиграмма вещества. Часто также оказывается невозможным
определить степень гомогенности фракций, полученных препаративными
методами. В течение ряда лет предпринимались попытки создания аналитических
методов, с помощью которых можно было бы определять степени
гомогенности полимерных образцов с меньшими затратами времени и количеств
полимеров. Так, пробовали непосредственно определять вес или объем
последовательно осаждающихся из раствора полимера фракций в процессе
непрерывного добавления осадителя (см., например, [1]). Однако наиболее
приемлемым к настоящему времени методом оказалось турбидиметрическое
титрование, с помощью которого количество осадившегося полимера определяется
путем измерения возникающей в системе мутности оптическими способами
регистрации.
Турбидиметрическое титрование (титрование по мутности, осадитель-
ная турбидиметрия, в немецком языке Triibungstitration, в французском —
titration turbidimetrique) было впервые введено в практику в 1941 г. Мори
и Темблином [2] в качестве метода оценки распределений по молекулярным
весам в образцах полимеров. Как метод качественной оценки степени
неоднородности в образце турбидиметрическое титрование было использовано
несколькими годами раньше Макнелли [3], а также Адамсом и Пауэрсом [4].
Метод турбидиметрического титрования был в значительной мере улучшен
Деро и сотр. [5—8] как в отношении более надежных условий проведения
эксперимента, так и с точки зрения применяемого оборудования. Валлениус
с сотр. [9, 10] указал на применимость турбидиметрического титрования
при исследовании физиологически активных соединений и создал микрометод.
Хенгстенберг [11, 12] применил турбидиметрическое титрование в качестве
метода контроля производственных процессов. Мелвилл с сотр. [13, 14]
отметил возможность применения этого метода для исследования образцов
сополимеров. Клессон [15] и Шолтан [16] внесли заметный вклад в
дальнейшую разработку теории и способов анализа данных турбидиметрического
титрования. Процесс образования частиц и увеличения их размеров при
осаждении впервые экспериментально исследовали Хастингс с сотр. [17]

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
169
и Аллен с сотр. [18], однако сделанные этими авторами выводы поставлены
под сомнение результатами работ, недавно опубликованных Рябовой с сотр.
[18а] и Битти [186]. Гизекус [19] сконструировал автоматический фотометр,
оказавшийся прототипом первого серийного турбидиметрического титри-
метра [20]. Позже Стирн и Урвин [21], Воронов и Волкова [21а] и Кантов [22]
внесли дополнительные усовершенствования в конструкцию этого прибора.
Кантов впервые систематически исследовал турбидиметрическое раствори-
тельное титрование и- показал, что подобная модификация метода обладает
существенными достоинствами. Изменение температуры (ранее подобный
вариант применил Гизекус [23] взамен добавления осадителя для создания
мутности в системе) использовали Тейлор и Тунг [24] при фракционировании
полиолефинов. Последующее развитие метод титрования при изменении
температуры нашел в работах Гембла с сотр. [25], а также Харрисона и Пикера
[25а]. По литературным данным, до настоящего времени методом
турбидиметрического титрования было исследовано более пятидесяти различных гомо-
и сополимеров; в действительности же количество исследованных этим
методом образцов значительно больше. Несмотря на то что метод
турбидиметрического титрования получил весьма широкое распространение, все еще нет
полного описания его в литературе. В настоящее время приводятся только
отдельные подробности метода в некоторых обзорных работах [1, 12, 26—28а].
П. ОБЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДА ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОГО
ТИТРОВАНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ЕГО
А. Принцип метода
Метод турбидиметрического титрования весьма сходен с методом
последовательного осаждения. В обоих случаях осадитель медленно добавляется
к разбавленному раствору полимера. Полимер осаждается избирательно,
начиная с наиболее высокомолекулярных фракций. Требующие больших
затрат времени фракционирование, выделение и анализ фракций в этом случае
заменены, по словам Мори и Темблина, «оптическим взвешиванием». В системе
проводится измерение мутности, образовавшейся в жидкости в результате
осаждения полимера. Таким образом делают вывод о количестве выпавшего
в осадок вещества при данной концентрации осадителя. Сама концентрация
осадителя определяет молекулярный вес соответствующей фракции
полимера.
Другой разновидностью метода турбидиметрического титрования,
который в соответствии с описанной выше методикой может быть назван более
точно турбидиметрическим осадительным титрованием, служит
турбидиметрическое растворителъное титрование. Последнее оказывается
аналогичным методу последовательного растворения. Мутность, образовавшаяся
в системе раньше, медленно исчезает при постепенном добавлении
растворителя, и это уменьшение мутности измеряется в эксперименте. Обе методики
в принципе весьма сходны между собой, но на практике могут наблюдаться
значительные различия, обусловленные разными скоростями достижения
равновесных условий в системах и изменяющимися концентрациями
полимера. Подобные различия часто приводят к тому, что одна из описанных
методик оказывается предпочтительнее.
Другой разновидностью метода, к которой уже нельзя применять
термин «титрование» в строгом смысле слова, является создание или
уменьшение уже образованной в системе мутности путем изменения температуры.
Эту разновидность метода можно использовать только в том случае, если
не удается подобрать соответствующую систему растворитель — осадитель.
К сожалению, применение указанного варианта метода предполагает
довольно широкий диапазон изменения температуры.

170
ГЛАВА 7
Б. Достоинства и ограничения метода
Метод турбидиметрического титрования позволяет получить данные
в первую очередь о распределении молекул по растворимостям их и является
только относительным методом оценки распределений по молекулярным
весам. Другие ограничения метода заключаются в необходимости
использовать химически однородные и неразветвленные полимерные образцы
и проводить калибровку с помощью полученных препаративными методами
фракций с известными молекулярными весами. Даже если имеются фракции
с достаточно узкими распределениями по молекулярным весам,
преобразование кривой изменения мутности в кривую распределения по молекулярным
весам определяется целым рядом условий, которые в одних случаях
выполняются удовлетворительно, а в других — плохо. Последнее обстоятельство,
по-видимому, оказывается главной причиной того, что эффективность метоДа
турбидиметрии по данным разных авторов бывает весьма различной.
Обычно для практических целей нужен быстрый и воспроизводимый
метод, позволяющий каким-то образом характеризовать степень
неоднородности образца. Совершенно необязательно, чтобы этот метод позволял
получать абсолютные результаты. По мнению большинства авторов, этим
условиям в первую очередь отвечает метод турбидиметрического титрования.
Общепринято, что простота, весьма высокая воспроизводимость и
возможность получения результатов за короткий промежуток времени позволяют
выбрать метод турбидиметрического титрования для исследования большого
количества полимеров.
Приемлемость метода подтверждается все более широким применением
турбидиметрического титрования при исследованиях смесей полимеров
и образцов сополимеров. В этих случаях очень трудно делать
количественные выводы относительно распределений по молекулярным весам в связи
с химической неоднородностью, которая довольно сильно влияет на
параметры растворимости молекул. Подробно проблемы, связанные с химической
неоднородностью макромолекул, будут рассмотрены в гл. 12. С помощью
турбидиметрии можно получить определенные данные о количественном
соотношении гомополимера и сополимера в смеси даже при наличии
затрудняющего интерпретацию соосаждения. Изменения механизма полимеризации
специфически отражаются на характере кривой изменения мутности. В ряде
случаев метод турбидиметрии может даже дать сведения о соотношении
линейных и разветвленных макромолекул в полимерном образце.
При любой возможности не следует пользоваться лишь методом
турбидиметрического титрования. Не следует также делать окончательных выводов
только на основании кривых изменения мутности до тех пор, пока не будут
применены другие стандартные методы исследований. На практике полезно
использовать сочетание метода турбидиметрического титрования и метода
препаративного фракционирования. По результатам препаративного
фракционирования при зтом можно проверить данные турбидиметрического
титрования, а турбидиметрия позволит также оценить степень однородности
лолученных препаративно фракций.
Сказанное выше можно кратко резюмировать словами одного из
сотрудников лаборатории автора, который охарактеризовал метод
турбидиметрического титрования так: «Он подобен фортепьяно, звучание которого
обусловлено мастерством исполнителя, а не радиоприемнику, звуки которого
не всегда подвластны слушателю!» Это означает, что данный метод нельзя
применять, если рассматривать его в качестве рецепта, но заключенные
в нем возможности можно реализовать при наличии критически
настроенного ума, способного квалифицированно оценивать полученные результаты.
Для этого необходимо достаточное знакомство с методом и определенный
опыт практической работы. Подобная необходимость, разумеется, относится

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
171
только к случаю применения метода турбидиметрии для исследования новых
полимерных систем или в существенно измененных по сравнению с обычными
условиях. При работе на соответствующем оборудовании применение метода
для обычных целей будет крайне простым и, усвоив несколько основных
положений, можно будет получать надежные лабораторные данные.
III. ЦРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА
ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
А. Системы растворитель — осадитель
Обычно к системе растворитель — осадитель предъявляется точно такое
же требование, как и при препаративном фракционировании: система должна
обладать достаточной избирательностью. В обычном методе осаждения
коагулирование и выделение фазы геля в осадок следует проводить за
возможно более короткий промежуток времени. Напротив, при измерениях
мутности необходимо подбирать такие условия, чтобы высадившиеся
молекулы полимера оставались суспендированными в фазе золя. Необходимо,
чтобы в процессе осаждения образовывались новые частицы, вместо
того чтобы уже имеющиеся в системе частицы увеличивались в результате
дальнейшего агрегирования. Такие частицы должны обладать по
возможности правильной формой и распределение их по размерам не должно быть
слишком широким. Желательно, чтобы средние размеры частиц и их
способность рассеивать падающий свет не слишком резко зависели от
молекулярного веса полимера и от соотношения растворитель — осадитель.
Наконец, равновесие между фазами золя и геля должно устанавливаться быстро.
Общее правило заключается в том, что указанные условия могут
реализоваться только при достаточно низкой концентрации полимера в
растворе. К сожалению, не существует общего правила выбора условий, при
наличии которых система растворитель — осадитель будет удовлетворять
перечисленным выше требованиям. Образование устойчивой мутности в системе,
очевидно, определяется поверхностной плотностью электрических зарядов
частиц; величина такой плотности может облегчить или затруднить
последующее агрегирование.
Отмеченное положение подтверждается хорошо известным фактом, что
присутствие в системе электролита даже в низких концентрациях снижает
стабильность образующейся мутности или вообще препятствует ее
образованию. По-видимому, существуют системы, добавление электролита к
которым оказывает стабилизирующее воздействие на степень помутнения.
Последнее явление нетрудно объяснить тем, что полимерные частицы могут
связывать добавленные ионы за счет вторичных валентных сил, превращаясь
при этом в полиионы. Такие данные получены Хоффманом [29], который
показал, что в разнообразных осаждающихся из раствора в метиленхло-
риде полимерах устойчивая мутность развивается лишь при усдовии
предварительной обработки газообразным хлористым водородом растворителя
и осадителя или каждого из них.
Для иллюстрации стабилизирующего действия, обусловленного
образованием полииона, можно привести пример полиамида в муравьиной кислоте
или в ^-крезоле. Несмотря на все попытки, до сих пор не удавалось вызвать
образования действительно устойчивой мутности в растворе полиамида
в ^-крезоле. Однако Гизекус [30] смог высадить полиамид из раствора в
муравьиной кислоте с помощью ди-и-бутилового эфира в виде необычайно
мелкого и абсолютно устойчивого осадка. При этом размеры частиц в конце
осаждения были всего на 20% больше, чем в начале осаждения. По данным
зависимости вязкости от концентрации видно, что полиамид образует
полиионы в муравьиной кислоте, а не в ^-крезоле.

172
ГЛАВА 7
Довольно часто пытались стабилизировать осадок путем добавления
эмульгатора. Однако такой подход оказался эффективным лишь в немногих
случаях [24, 30а]. Неэффективным также оказалось добавление в систему
тонко измельченных твердых частиц для модификации процесса образования
зародышей осаждения.
Хенгстенберг [12] рекомендует общее правило: наиболее устойчивые
мутности развиваются при комбинировании плохого растворителя и слабого
осадителя. Ребель и Уберайтер [30а] показали, что в такой системе
растворитель — осадитель увеличивается также скорость достижения равновесия.
Впрочем, как всегда, для каждого правила известны исключения.
Вместо конкретных рекомендаций указанного выше типа, лучше
непосредственно в эксперименте подобрать соответствующую пару
смешивающихся жидкостей, а не следовать какому-либо «абсолютному» правилу.
В ряде случаев более хорошие результаты можно получить, применяя
растворители или осадители, которые сами представляют собой смешанные
системы. При использовании смешанных систем растворителей и осадителей
часто легче подобрать компоненты так, чтобы показатели преломления
растворителей и осадителей были близки друг другу, но достаточно отличались
от показателя преломления полимера. Выполнение последнего из этих
условий необходимо для того, чтобы можно было измерять мутность, в то же
время выполнимость первого условия по крайней мере желательна.
Полученные кривые мутности будут обладать менее сложной формой и с большей
легкостью смогут быть объяснены и пересчитаны, если показатели
преломления растворителя и осадителя близки между собой.
В отдельных случаях подбор системы растворитель — осадитель может
оказаться сложным. Часто удается просто воспользоваться системой, которая
уже применялась с успехом для исследования других полимеров. Хоффман
[29], исследовавший довольно большое число разных полимеров, считает,
что подбор системы растворитель — осадитель для нового полимера требует
в среднем около 100 предварительных опытов. Эти опыты можно провести
в течение примерно 2 недель. Методика подбора системы по Хоффману
заключается в следующем: «Растворить несколько миллиграммов полимера в 20 мл
растворителя, поместить раствор в химический стакан, выждать
установление равновесия, затем медленно добавлять из бюретки осадитель,
перемешивая раствор. После начала образования мутности прекратить
перемешивание и еще добавить небольшое количество осадителя, проследив за тем,
выпадает ли осадок хлопьями. Если образовавшаяся мутность окажется
устойчивой в течение примерно 15 мин, то можно проводить
предварительные эксперименты в турбидиметрическом титраторе, изменяя скорости
добавления осадителя и перемешивания, а также температуру и концентрацию».
Для таких предварительных экспериментов важно использовать только
очищенные жидкости. В противном случае можно ошибочно посчитать
систему непригодной, хотя на самом деле она будет соответствовать
необходимым условиям. В отношении предварительной обработки применяемых
соединений Хоффман считает следующее: «Желательно обезвоживать
растворители и осадители, а затем перегонять их. Вещества, исследуемые
методом турбидиметрии, не должны содержать неорганических солей, оснований
и кислот. Последние можно удалить переосаждением или отмыванием».
Иногда может и не потребоваться проведение таких очисток, но для того,
чтобы обезопасить себя, следует все же в первую очередь провести такие
операции, а не считать заранее, что очистка не понадобится. При
пользовании аналитически чистыми реагентами указанная предварительная
обработка, как правило, не нужна. Иногда в качестве растворителя или
осадителя используют воду, в этом случае особенно важно, чтобы она не
содержала каких-либо добавок электролитов. Воду желательно также
деаэрировать, удаляя кислород и двуокись углерода, поскольку последние могут

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
173
заметно изменять состояние выпавшего в осадок полимера. В определенных
обстоятельствах, особенно если титрование или растворение протекает при
повышенных температурах, работу следует проводить в инертной атмосфере
азота.
Для получения воспроизводимых результатов важно также, чтобы
в растворе устанавливалось состояние равновесия. Время достижения
равновесия зависит от ряда условий и изменяется в очень, широких пределах.
Как правило, между приготовлением раствора и проведением эксперимента
с титрованием должно пройти примерно 1—2 дня. С другой стороны, раствор
не следует выдерживать слишком долго, так как в ряде случаев может
происходить слабая деструкция полимера. В частности, это имеет место в том
случае, если раствор выдерживают не в темноте.
Б. Концентрация полимера
Ранее было отмечено, что концентрация полимера в опытах по турбиди-
метрическому титрованию должна быть низкой. В противном случае могут
происходить коагуляция и образование хлопьев. Если эти явления и не
усложняют проведение эксперимента, то при недостаточно низких концентрациях
полимера часто могут наблюдаться сложные кинетические эффекты
осаждения. Последние обусловливают получение довольно запутанной картины
распределения по молекулярным весам в образце. Мори с сотр. [31] впервые
отметил этот факт. Эффективность разделения на фракции будет выше при
уменьшении концентрации, но в то же время влияние концентрации на
характер образования осадка окажется все более и более выраженным. Нижний
предел концентрации в большинстве случаев определяется
чувствительностью используемого прибора. В зависимости от среднего молекулярного
веса образца и природы системы растворитель — осадитель соответствующая
начальная концентрация образца в большинстве случаев изменяется в
пределах 0,5—50 .мг/100 мл.
В. Скорость добавления осадителя
Скорость добавления осадителя должна быть настолько небольшой,
чтобы в любой момент распределение полимера между фазами золя и геля
не слишком отличалось от равновесного. В то же время скорость добавления
осадителя должна быть настолько велика, чтобы не сказалась на результатах
некоторая неустойчивость образовавшейся мутности. Из практических
соображений время опыта не должно быть слишком большим. Если
начальный объём раствора 50 мл, изменение скорости добавления осадителя должно
быть в пределах 0,05—2,0 мл/мин. К концу осаждения скорость добавления
может быть больше, чем в. начале процесса. Для экономии времени можно
увеличивать скорость добавления осадителя в соответствии с заданной
программой. В методе турбидиметрического растворительного титрования
после образования осадка растворение может осуществляться быстрее, чем
осаждение. Слишком большие скорости обусловят искажение кривых
изменения мутности вследствие резкого замедления установления равновесия
и неизбежного локального увеличения концентрации, вызывающего соосаж-
дение. Важным оказывается постоянство или точная воспроизводимость
скорости добавления осадителя. Этим определяется размер образующихся
частиц. Скорость добавления растворенного вещества оказывается совсем
не таким важным фактором.
В общем желательно непрерывное добавление осадителя, хотя иногда
осадитель добавляют порциями. Последнее рекомендуется делать, если время
достижения равновесия слишком велико. Добавление осадителя порциями
также бывает полезным при образовании неустойчивой мутности, при этом

174
ГЛАВА 7
после каждого добавления следует проводить кратковременное
перемешивание. Если же образующаяся мутность еще более неустойчива, то следует
приготовить достаточное количество порций раствора и к каждой из них
добавить различные количества осадителя. Максимальная мутность или
мутность, достигнутая к определенному моменту времени после начала
осаждения, в каждом отдельном случае определяется в зависимости от концентрации
добавленного осадителя для каждого образца. Применяя методику
добавления осадителя порциями, важно стандартизировать условия осаждения.
Подробности указанной методики описаны в работе Битти [186].
Г. Скорость перемешивания
Хорошо известно, что быстрое перемешивание снижает устойчивость
образующейся мутности, поэтому следует выбрать наименьшую возможную
скорость перемешивания. Это особенно важно, если мутность чувствительна
к перемешиванию. Но скорость перемешивания должна быть достаточно
высокой, чтобы обеспечить наиболее быстрое и однородное распределение
осадителя по всему объему титруемого раствора и предотвратить локальное
увеличение концентрации. Ни в коем случае в результате перемешивания
в растворе не должны возникать пузырьки воздуха.
Оба эти условия могут выполняться в основном за счет соответствующего
выбора формы мешалки (кольцевая или червячного типа). Основная роль
при этом отводится постоянству времени перемешивания и
воспроизводимости условий перемешивания.
Иногда существенное преимущество имеет способ осаждения путем
изменения температуры. В этом случае можно обойтись без перемешивания,
если будут использованы другие способы, гарантирующие быстрое
установление одинаковой температуры во всем объеме жидкости.
Д. Рабочая температура
При выборе рабочей температуры основное внимание следует обращать
на точки кипения растворителей в осадителеи, т. е. в процессе проведения
эксперимента не должно происходить испарения ни одного из компонентов
смеси. С другой стороны, температура не должна быть слишком низкой,
с тем чтобы не затруднять установление равновесия в системе. Если
образуется кристаллический осадок при комнатной температуре или сразу после
образования осадок начинает кристаллизоваться (старение), то совершенно
необходимо работать при повышенной температуре. Иначе возможность
фракционирования в значительной степени будет нарушена. Лишь в
исключительных случаях можно работать при температуре ниже комнатной,
поскольку при работе в таких условиях на турбидиметре обычной конструкции
могут возникнуть осложняющие явления, например конденсирование влаги
на оптической системе. Существует ряд полимеров, для которых удается
подобрать соответствующую систему растворитель — осадитель только при
повышенной температуре. В частности, полиолефины растворяются при
температурах, достигающих 150°.
Можно не термостатировать добавляемую в систему жидкость, если
рабочая температура близка к комнатной и скорость осаждения или
растворения невелика. При более высоких температурах необходимо проводить
термостатирование с тем, чтобы не дать возможности охладиться
растворителю и осадителю, так как в противном случае возможно соосаждение
низкомолекулярных или высокомолекулярных компонентов. Подобное
соосаждение можно свести к минимуму, если температура добавляемой в систему

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
175
жидкости будет на 5—10° выше температуры жидкости, находящейся в
кювете турбидиметра.
Если мутность в системе развивается в результате изменения
температуры, то скорость охлаждения должна изменяться в диапазоне 10—
180 град/час.
IV. ПРИБОРЫ ДЛЯ ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
А. Экспериментальные задачи
Для того чтобы применять метод турбидиметрического титрования в его
обычном виде осадительного или растворительного титрования, необходимо
пользоваться прибором, который позволяет проводить точное измерение
степени помутнения в течение нескольких часов. За это время жидкость
непрерывно или порциями смешивается с другой жидкостью. Одновременно
температура должна быть постоянной. При появлении мутности в
результате изменения температуры добавления второй жидкости не происходит.
Вместо этого температура исследуемой жидкости должна теперь изменяться
в соответствии с заданной программой и определяться одновременно с
мутностью. Мутность можно оценивать путем измерения экстинкции
(оптической плотности), а также измерения интенсивности света, рассеянного под
одним или несколькими углами по отношению к падающему пучку. Для
получения надежных и воспроизводимых результатов важно
стандартизировать все экспериментальные условия и проводить измерения абсолютно вос^
производимым способом. Логичнее всего удовлетворить этим требованиям
путем автоматизации процесса.
Б. Конструкция измерительной части
Измерительная часть прибора для турбидиметрического титрования
обычно состоит из следующих узлов: 1) источник света и стабилизатор
напряжения; 2) оптический узел; 3) измерительная термостатируемая кювета
с мешалкой; 4) узел ввода жидкости в кювету; 5) фотоэлемент с усилителем,
отсчетным или регистрирующим приспособлением.
Поставленная выше экспериментальная задача допускает множество
решений. Так, некоторые авторы [16] используют фотометры Бекмана, Пульф-
риха [32, 33] или фирмы «Brice-Phoenix» [34—36], а также другие приборы,
не предназначенные специально для турбидиметрического титрования [10, 24,
37—40а]. Последние видоизменяются и оборудуются дополнительными
узлами с целью применения для турбидиметрии. Следуя Харрису и Миллеру
[41], многие авторы воспользовались фотоэлектрическим денситометром
фирмы «Hilger-Spekker» [26, 42—44], схема которого представлена на рис. 7-1.
На этом приборе измеряют оптическую плотность методом сравнения при
помощи двух различных фотоэлементов с запирающим слоем. Метод
сравнения не требует блоков стабилизации или усиления, поэтому система весьма
проста. Регулировка осуществляется вручную, поэтому непрерывная, в
частности автоматическая, работа невозможна. Кроме того, поскольку в схеме
используются два различных фотоэлемента с запирающим слоем, точность
измерений не очень высокая. Созданный по схеме Гордиенко и сотр. [45]
турбидиметр марки «Visomat-Spezialkolorimeter» работает по описанному
выше принципу, но регистрация оптической плотности здесь осуществляется
с помощью вакуумных фотоэлементов.
В связи с малой надежностью в работе и несовершенством конструкции
эти фотометры следует применять только при отсутствии более удачных
приборов или для менее точных измерений. Рациональнее работать на
приборах, специально сконструированных для турбидиметрического титрования

176
ГЛАВА 7
и позволяющих получить более точные данные. Обычно.приборы такого типа
обладают преимуществом, поскольку состоят из стандартных узлов,
например монохроматоров, дозиметров, стабилизаторов, усилителей и
регистрирующих приставок, при условии, конечно, что эти узлы имеются в продаже.
Рис. 7-1. Фотометр фирмы «Hilger-
Spekker», приспособленный для
проведения турбидиметрического титрования
[26].
1 — сосуд с осадителем; 2 — выход термоста-
тирующей воды; 3 — микронасос типа DCL II;
4 — бюретка на 50 мл; 5 —■ измерительный
фотоэлемент; 6 — мешалка кольцевой формы;
7 — дополнительная линза; 8—источник
света Спеккера; 9 — вход термостатирующей
воды; 10 — кювета для турбидиметрического
титрования.
Некоторые типы узлов, недавно созданных для промышленных фотометров
непрерывного действия, по-видимому, могут быть использованы и для этих
целей.
Фотометры для турбидиметрического титрования могут быть как двух-
лучевыми (компенсационная схема), так и однолучевыми (схема прямого
измерения). Можно также комбинировать обе указанные схемы способом,
ЬЬ*
Гг^П
2 6 4
LMJ
Ф
to
11
Рис. 7-2. Оптическая система однолучевого турбидиметра [14].
1 — ртутная лампа высокого давления; 2 — конденсор; 3 — линза; 4 и s — диафрагмы; в —
полупрозрачная пластинка; 7 — измерительная кювета; 8, 9 и 10 — фотоэлементы; 11 — термостат.
который будет подробно рассмотрен ниже. На рис. 7-2 представлена
принципиальная схема типичного однолучевого фотометра [14]. Фотоэлемент 8
используется в качестве контрольного прибора для поддержания постоянства
светового потока. На рис. 7-3 приведена схема двухлучевого
регистрирующего фотометра [46]. В отличие от прибора фирмы «Hilger-Spekker» такой
фотометр имеет^компенсационный оптический клин с сервоприводом и, кроме
того, обладает принципиальным преимуществом — регистрация
осуществляется с помощью только одного фотоэлемента. Последнее обстоятельство
позволяет применять в схеме источник света на переменном токе и
значительно повысить точность измерений. Комбинирование этих двух методов
реализуется, например, путем модификации представленной на рис. 7-2 схемы
та.ким образом, что сигнал с выхода контрольного фотоэлемента 8 подается
непосредственно на вход усилителя измерительного фотоэлемента. Подобное
переключение позволяет ограничить нижний предел отсчета постоянной
интенсивностью падающего пучка света.

ТУРВИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
177
В этой главе невозможно подробно разобрать конструктивные
особенности всех созданных к настоящему времени турбидиметрических титри-
метров [2, 5—7, 14, 19—22, 25, 46, 47]. Но краткий обзор различных способов
/^
V
v
й
Рис. 7-3. Схема двухлучевого прибора для турбидиметрического титрования с
автоматической регистрацией [46].
1 — фотоэлемент; 2 — управляемая вручную заслонка для перекрывания светового пучка; в — диск
модулятора светового пучка; 4 — регулировочная заслонка с автоматический управлением; 5 — термо-
статирующая баня; в — контрольная кювета; 7 — измерительная кювета; 8 — полупроницаемая
покрытая серебром стеклянная пластинка; 9 — лампа.
оптимального конструирования измерительных приборов для турбиди-
метрии будет здесь приведен, исходя из опыта работы лаборатории автора.
1. Источник света и стабилизатор напряжения
При расчетах размера частиц по данным рассеяния света под различными
углами относительно падающего пучка необходимо пользоваться
монохроматическим светом. Как правило, монохроматический пучок света получают
с помощью набора фильтров, расположенных после ртутной лампы высокого
давления. Желательно охлаждать работающую лампу водой.
Для измерений оптической плотности и рассеянного под углом 90°
света или каждой из этих величин по отдельности достаточно иметь источник
немонохроматического излучения (белый свет). Для этих целей подходит
низковольтная лампа накаливания с вольфрамовой нитью типа ламп,
применяемых для подсветки в микроскопах.
Регулирование интенсивности света определяется самим источником
и схемой фотометрирования. При использовании двухлучевой схемы
теоретически не требуется стабилизовать напряжение на источнике* особенно
если применяется монохроматический свет. На практике все же необходимо
в какой-то мере осуществлять стабилизацию, так как компенсационные схемы
никогда не работают в идеальных условиях и без сдвигов по времени.
Точность регистрации однолучевым методом целиком определяется
стабильной работой источника излучения. При применении ламп,
заполненных парами металлов, оказывается недостаточной стабилизация только
по току. Светящееся пятно дуги разрядной лампы часто меняет свою
локализацию, что необходимо корректировать с помощью системы
фотоэлектрической регистрации. Наиболее удовлетворительные результаты получают
при комбинировании стабилизации по току и корректирования системой
регистрации. Если в качестве источника света используется низковольтная
вольфрамовая лампа накаливания, то постоянство интенсивности света
удается поддерживать в течение длительного времени с точностью более 1 %
с помощью двухкаскадного стабилизатора тока. Например, Гизекус [19]
применил для стабилизации тока в качестве первого каскада феррорезонанс-
ный стабилизатор, а в качестве второго — бареттер и получил указанную
12-365

178
ГЛАВА 7
выше стабильность. Вместо бареттера была использована также простая
транзисторная цепочка, управляемая кристаллическим диодом [48]. В
качестве контрольного прибора можно также применить фотоэлемент сравнения.
2. Оптический узел
Требования, предъявляемые к оптической системе, как правило, не
слишком высокие. Единственное важное условие касается расположения
диафрагм, которые не должны находиться в тех местах, где возможны
неконтролируемые изменения температуры. Тепловое расширение может обусловить
изменение диаметра светового пучка в процессе проведения эксперимента,
что приведет к неправильным показаниям регистрирующего прибора. При
измерении рассеянного света следует обращать внимание на хорошее
диафрагмирование падающего пучка с тем, чтобы прямой свет не попадал на
приемник рассеянного света. Следует избегать возможности отражения
падающего света от стенок кюветы. Простая дополнительная фокусировка
падающего и рассеянного пучков света позволяет избежать влияния паразитного
света [22]. Некоторое влияние оказывает точность расположения«выходных
щелей при измерениях рассеянного света под несколькими углами.
Например, это особенно важно при измерениях света, рассеянного в прямом
направлении. Прямой пучок света легко отсечь с помощью острых пластин и т. п.,
вводимых в измеряемый пучок *.
3. Измерительная термостатируемая кювета с мешалкой
В ряде случаев в турбидиметрах применяют цилиндрические
измерительные кюветы. Определенными преимуществами обладают кюветы, плоские
окошки которых для входа и выхода пучка света изготовлены из оптического
стекла или кварца. Для измерений оптической плотности или рассеянного
под углом 90° света можно пользоваться кюветами, поперечное сечение
которых имеет форму прямоугольника или квадрата. Измерения света,
рассеянного под несколькими углами, проводят с помощью кювет более сложной
формы, например восьмигранных. Можно сконструировать открытые кюветы
таким образом, чтобы объем жидкости возможно было увеличить по крайней
мере в четыре раза.
Разбавление раствора до любой необходимой степени без увеличения
объема жидкости в кювете можно осуществлять с помощью кюветы
постоянного объема со сливной трубкой, описанной Деро с сотр. [6, 7]. Преимущество
такой системы слива заключается также в получении более однородного
изменения концентрации при проведении титрования с постоянной
скоростью.
В нескольких случаях пытались осуществить внутреннее термостати-
рование путем регулируемого нагревания самого раствора в кювете [6, 47].
* К сожалению, в действительности это сделать довольно трудно. Метод рассеяния
света, применяемый для определения размеров макромолекул, наиболее точен по ряду
причин при измерениях под малыми углами рассеяния. Особенно важно проводить
измерения света, рассеянного под малыми углами, при изучении растворов синтетических
и биологических высокомолекулярных соединений молекулярного веса выше 3—5 млн.
(например, дезоксирибонуклеиновая кислота). Однако до сих пор лишь некоторым
авторам удалось провести измерения интенсивности света, рассеянного под углами до 16°
(угол отсчитывается от направления падающего пучка). Серийные приборы для измерения
рассеянного света работают обычно в диапазоне углов 30—150°. Поскольку подобная
проблема важна и в собственно методе рассеяния света, можно отослать интересующегося
читателя к монографии В. Н. Цветкова, В. Е. Эскина и С. Я. Френкеля «Структура
макромолекул в растворах» (изд-во «Наука», М., 1964), к главе «Рассеяние света в растворах
полимеров» этой монографии, а также к оригинальным работам Бенуа, Зимма и Доти.—
Прим. перев.

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
178
Все же более удобно пользоваться наружным термостатированием. Внешнее
термостатирование кюветы, как правило, осуществляют с помощью полого
термостатирующего сосуда с окошками. Жидкость от термостата протекает
в полости этого сосуда. Можно термостатировать кювету также с помощью
открытой бани. Особенно изящный способ термостатирования, требующий,
правда, для своего осуществления более сложных технических средств,
представляет собой систему, в которой сама кювета имеет двойные стенки.
Образовавшаяся таким образом рубашка может термостатироваться
непосредственно [21]. В таком случае кюветы следует изготавливать из металла
и снабжать стеклянными окошками. Следует обращать внимание на качество
обработки металлической поверхности с тем, чтобы даже следовых количеств
металла не переходило в исследуемую жидкость. Соединения металлов могут
полностью изменить условия осаждения.
При температурном осаждении, когда температуру приходится
изменять в широких пределах (20—180°) в соответствии с заданной программой,
можно использовать металлическую кювету, термостатирование которой
будет осуществляться с помощью массивной медной болванки с электрическим
нагревателем и отверстиями для входа и выхода охлаждающей воды [25].
В кюветах постоянного объема, оборудованных системой слива,
используют плоские магнитные мешалки. При работе с открытой кюветой, объем
жидкости в которой постоянно увеличивается, желательно применять
мешалку червячного типа [19, 20, 47]. При использовании мешалки подобного
типа можно добиться однородного перемешивания во всем объеме кюветы
при малой скорости. Не очень подходит мешалка типа крыльчатки,
поскольку при той же эффективности перемешивания возникают более высокие
локальные напряжения сдвига. Последние могут обусловить коагулирование
тонких осадков. Перемешивать жидкость в кювете вручную не следует, даже
если осадитель приливается порциями. Следует также избегать применения
мешалки, приводимой в движение потоком воздуха. В качестве привода
мешалки наиболее подходят синхронные моторы с соответствующими редук-
торными шестернями. При применении мешалок червячного типа диаметром
около 1 см и обычных объемах кювет оптимальные скорости перемешивания
составляют 100—500 об/мин.
Минимальный объем жидкости, заливаемой в кюветы большинства
распространенных типов, составляет 25—75 мл. Существенное исключение
представляет собой кювета в приборе Валлениуса и сотр. [9, 10],
сконструированная для исследования физиологически активных соединений.
Минимальный объем раствора для этой кюветы всего 2 мл.
4. Узел ввода жидкости в кювету
Часто при добавлении осадителя порциями пользуются аналитическими
бюретками. Многие авторы отмечают, что интенсивность развивающейся
мутности зависит от скорости добавления осадителя. Следовательно, нужно
отдавать предпочтение таким приспособлениям, которые позволяют вводить
осадитель в кювету при строго воспроизводимых условиях. В большинстве
случаев для этой цели используют шприц емкостью 100—200 мл. Равномерное
передвижение поршня производится с помощью мотора. Часто устанавливают
переменную скорость движения поршня и скорость добавления осадителя
согласуют со скоростью регистрации. Наиболее воспроизводимые
результаты получаются при использовании синхронного мотора с набором
передающих шестерен, позволяющих изменять скорость [19, 20]. Существенное
преимущество системы непрерывного изменения скорости заключается в
возможности варьировать скорость ввода осадителя в зависимости от скорости
осаждения непосредственно в процессе эксперимента, изменяя напряжение
или скорость вращения мотора [22]. Применяя программирующее контроль-
12*

180
ГЛАВА 7
ное устройство, можно полностью автоматизировать процесс добавления
осадителя порциями [21а].
Согласно данным Бшпофа и Деро [61, шприц часто заполняют не оса-
дителем, а ртутью, которая вытесняет осадитель. Подобного использования
промежуточной жидкости, затрудняющего, в частности, смену осадителя,
можно избежать, если поршень будет настолько плотно притерт к цилиндру,
что отпадет необходимость в смазке. С успехом применяют также тефлоновые
прокладки [19, 20]. Предварительное нагревание осадителя можно
проводить путем термостатирования либо всего сосуда, содержащего осадитель
[14], либо системы ввода осадителя [6] (см. рис. 7-1).
Осадитель важно подавать в раствор как можно ближе к мешалке, чтобы
смешивание проходило сразу. Для кювет постоянного объема с системой
слива однородное смешение обязательно для расчета изменения
концентрации. Добавление осадителя в открытую кювету следует проводить вдоль
стенки, а не по центру кюветы.
Все сделанные, здесь замечания относительно добавления осадителя
полностью применимы к добавлению растворителя в методе турбидиметриче-
ского растворительного титрования.
5. Фотоэлемент с усилителем и отсчетное,
или регистрирующее, приспособление
В большинстве турбидиметрических титраторов старой конструкции
применяли фотоэлементы с запирающим слоем [2, 5—7, 47]. Можно просто
соединить такой детектор сразу с отсчетным, или регистрирующим,
гальванометром без промежуточного усилителя. В связи с хорошо известной
зависимостью параметров такого фотоэлемента от температуры и срока службы
точность отсчета, получаемая таким способом, довольно ограниченна.
По сравнению с фотоэлементами с запирающим слоем вакуумные
фотоэлементы [14, 15] обнаруживают гораздо более высокую стабильность в работе.
Если вакуумный фотоэлемент применяется непосредственно для регистрации
интенсивности светового пучка, то необходимо стабилизировать подаваемое
на катод фотоэлемента напряжение. Подобную стабилизацию следует
одновременно осуществлять и по анодному напряжению усилительных ламп
с помощью феррорезонансного стабилизатора и ламп тлеющего разряда.
В течение больших промежутков времени усилители постоянного тока
работают крайне нестабильно, поэтому желательно пользоваться источником
света на переменном токе и резонансным усилителем. К тому же можно резко
снизить влияние поверхностных токов утечки. Работающие на переменном
токе ртутные лампы обнаруживают сильные периодические изменения
интенсивности света с удвоенной частотой. Если эту частоту использовать в
качестве резонансной частоты усилителя [21], то отпадает необходимость в
дополнительной модуляции светового потока. Все же преимущество выбора
резонансной частоты, не являющейся целым кратным от основной частоты,
заключается в том, что не будут усиливаться любые броски напряжения
в источнике питания или посторонний сигнал, обусловленный паразитным
светом. Подобную модуляцию светового потока можно осуществить с
помощью вращающегося диска с прорезями, приводимого в движение синхронным
мотором [19, 20].
При измерениях интенсивности рассеянного монохроматического света
обычно необходима гораздо более высокая степень усиления, чем в случае
белого света. При этом уже следует применять для регистрации
фотоумножители. За исключением регулирования системы стабилизации напряжения,
установка фотоумножителя в схему не требует специальных знаний в области
радиоэлектроники. При наличии в схеме фотоумножителя можно
использовать выход контрольного фотоэлемента для исключения колебания интен-

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
181
сивности светового потока путем регулировки напряжения на диодах.
Возможна также компенсация колебаний интенсивности с помощью потенцио-
метрического самописца и других типов детекторов [21]. Особенным
преимуществом фотоумножителя оказывается возможность введения поцравок
на разбавление раствора путем изменения напряжения на диодах [22]
(см. разд. V, В, 3).
В. Некоторые конкретные приборы для турбидиметрического титрования
Рассмотрим два примера фотометров для турбидиметрического
титрования, которые являются типичными для двух направлений создания
подобных приборов. Первый из них, автоматический турбидиметрический титратор
Стирна и Урвина [21], был предназначен для наиболее широких и точных
исследований. .Второй прибор, автоматический фотометр для
турбидиметрического титрования Гизекуса [19], был создан для работы в промышленной
исследовательской лаборатории. В первую очередь зтот прибор должен
удовлетворять потребности практического применения его и обеспечивать
максимально возможную степень точности и воспроизводимости полученных
результатов. Недостаточно подробные опубликованные данные не позволяют
рассмотреть здесь интересный прибор, сконструированный недавно Кантовом
[22]. Отмечается, что зтот прибор позволяет проводить автоматически раство-
рительное и осадительное титрование, а также осаждение при. изменении
температуры. В некоторых отношениях зтот прибор занимает промежуточное
положение между двумя рассматриваемыми типами и обладает рядом
усовершенствований. Последние были рассмотрены в предыдущем разделе.
Опубликованных данных об автоматическом титраторе Воронова и Волковой
[21а] практически недостаточно для подробного описания зтого прибора.
К наиболее существенным достоинствам последнего можно отнести
возможность работы при температурах вплоть до 200°, а также то, что добавление
порций жидкости в кювету осуществляется автоматически по изменяющейся
при желании программе. Характерно также, что в приборе содержится
большое количество стандартных узлов и все они советского производства.
1. Автоматический титратор Стирна и Урвина
Схема зтого прибора, являющегося усовершенствованным вариантом
установки Ота и Деро [7], представлена на рис. 7-4. Как и в прототипе зтого
Рис. 7-4. Схема турбидиметра Стирна и Урвина [21].
I — источник света (охлаждаемая водой ртутная лампа, ср. с [50]); 2 — конденсор; 3 — экран с
булавочным отверстием; 4 — ахроматическая линза; 5 — монохроматический фильтр Цейсса; 6, 7,8 —
щели; 9 — полупрозрачная пластинка для разделения пучка света; 10—контрольный фотозлемент;
II — фотоэлемент, регистрирующий интенсивность прошедшего через кювету пучка; 12 — зеркала,
отражающие рассеянный под углами 45 и 135° к падающему пучку све* на фотоумножители; is —
фотоумножитель с одиннадцатью динодами; 14 — автоматические заслонки, прерывающие световой
пучок; 15— усилители; 16—самописец; 17 — измерительная кювета
прибора, возможна одновременная регистрация проходящего света и света,
рассеянного под углами 45, 90 и 135°. Существенные усовершенствования

182
ГЛАВА 7
заключаются в замене фотоэлементов с запирающим слоем вакуумными
фотоэлементами и усилителем, а также в применении источника света
на переменном токе. Подобные улучшения схемы позволяют добиться высокой
чувствительности, поэтому можно работать на узких щелях, что в
значительной мере снижает влияние паразитного света в системе. С весьма высокой
точностью осуществляется регулировка напряжения и тока; в частности.
Рис. 7-5. Измерительная кювета постоянного
объема с термостатируемой стеклянной крышкой
Стирна и Урвина [21].
1 — выход; 2 — ввод от системы подачи жидкости; 3 —
кварцевое окошко; 4 — световой пучок; 5 — ввод от
термостата; в — постоянный магнит; 7—мотор;
8—магнитная мешалка; 9 — выход из кюветы; 10 — ввод от
термостата.
если подключить самописец к контрольному фотоэлементу, то на выходе
не удается определить колебаний тока даже при изменении питающего
напряжения на 10%.
Изображенная на рис. 7-5 закрытая измерительная кювета снабжена
системой слива жидкости. В отличие от сконструированной Отом и Деро
Рис. 7-6. Узел ввода жидкости в измерительную кювету [21].
1 — резервуар; 2 — вывод к измерительной кювете; 3 — фильтр из пористого стекла; 4
—растворитель; 5 — ртуть; в —1 кольцевые прокладки; 7 — полиэтиленовый поршень; 8 —■ ведущая червячная
передача.
кюветы Стирн и Урвин изготовили из покрытой никелем меди кювету с
двойными стенками и зачерненной матовой поверхностью, с тем чтобы термоста-
тирование можно было осуществлять непосредственно. Верхняя, также тер-
мостатируемая, часть кюветы изготовлена из стекла, окошки представляют
собой плоские поверхности из оптического кварца и прикрепляются к корпу-

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
183
су кюветы с помощью сплава Вуда. Эффективный объем кюветы составляет
55,9 мл. Температуру исследуемой жидкости можно поддерживать
постоянной с точностью до ±0,02°.
Система дозированной подачи осадителя, изображенная на рис. 7-6,
практически не отличается от описанной Бишофом и Деро [6] бюретки с
ртутным вытеснением. Уплотнительные кольцевые прокладки полиэтиленового
поршня изготовлены из каучука. Мотор, перемещающий поршень, работает
с регулируемой скоростью и позволяет выбирать любую скорость подачи
осадителя в диапазоне 0,010—0,225 мл/мин. Кроме того, осуществляется
'—^—ф ®1
Рис. 7-7. Усилительная и регистрирующая части турбидиметра Стирна и Урвина [21].
1 — световой пучок; 2 —• полупрозрачная пластина, расщепляющая пучок света; в — кювета,
рассеивающая свет; 4 — фотоэлемент, регистрирующий прошедший через кювету свет; 5 — контрольный
фотоэлемент; в — фотоумножитель; 7 — дополнительный регулируемый блок питания постоянного
тона; 8 — блок проверки; 9 — регулятор усиления в канале регистрации прошедшего света; 10 —
катодный повторитель; и — полосовой фильтр; 12— цепь плавной регулировки усиления; is —
детекторы; 14 — система контроля линейности характеристик работающей схемы; is—система подачи
напряжения от контрольного фотоэлемента на реохорд самописца; 16 — многопозиционный
переключатель самописца; 17 — усилитель системы слежения; 18 — многоточечная система записи самописца;
19 — сигнал, обусловленный рассеянным светом; 20 — сигнал сравнения.
регистрация скорости вращения ведущего винта. Одному обороту его
соответствует подача в кювету 0,651 мл жидкости. Система усиления и
регистрации схематически изображена на рис. 7-7. В этой схеме усиливается только
переменная составляющая тока частотой 100 гц. Система калибровки
обеспечивает линейность характеристик в рабочем диапазоне. Применение трех
одинаковых усилителей позволяет избежать влияния на стабильность
усиления параметров каждого усилителя. В усилительной схеме имеются каскады
стабилизации питающего тока. Прошедший через раствор и рассеянный
кюветой свет регистрируется поочередно с помощью многоточечного
самописца.
2. Автоматический турбидиметрический фотометр Гизекуса
Фотометр Гизекуса регистрирует только свет, рассеянный под углом
90° к направлению падающего пучка. Взамен монохроматического
используется белый свет. Фотометр работает на модулированном световом пучке,
с тем чтобы избежать влияния электрических помех и облегчить усиление.
Частота модуляции не является целым кратным основной частоты, а
составляет */3 последней. Следовательно, на приборе можно работать в не слишком
ярко освещенной комнате. Конструкция прибора изображена схематически
на рис. 7-8.
Прибор действует по однолучевой схеме, ток питания лампы
стабилизируется двумя каскадами, как описано в разд. IV, Б, 1. Открытая прямо-

184
ГЛАВА 7
угольная кювета размером 40 х 50 X 180 мм обладает емкостью примерно
240 мл. Постоянная температура кюветы поддерживается с помощью блока
с двойными стенками, между которыми протекает термостатирующая
жидкость. Раствор в кювете перемешивается укрепленной в крышке
стеклянной мешалкой червячного типа. Мешалку приводит в действие
синхронный мотор с передаточной шестерней (скорости 250 и 60 об/мин). Система
дозированной подачи осадителя состоит из стеклянного цилиндра емкостью
200 мл с поршнем, уплотнение которого осуществлено с помощью тефлоно-
вых кольцевых прокладок. Поршень перемещается синхронным мотором
с передаточной шестерней, позволяющей работать при четырех различных
\г
—i
Рис. 7-8. Схема оптической и механической систем турбидиметра Гизекуса [19].
1 —источник света (низковольтная лампа накаливания, 6 «, 15 ет); 2-—конденсор с ирисовой
диафрагмой и набором фильтров; з— синхронный мотор с механическим модулятором светового пучка; 4—
плоскопараллельные отражающие пластинки; s — обтуратор; 6 — фильтр из нейтрального стекла
(съемный); 7 — диафрагма рассеянного светового пучка; 8 — термостат; 9 — входная щель; 10 —
выходная щель; 11— ловушка светового пучка; 12—измерительная кювета; 13 — мешалка; 14 —
система подачи осадителя; is — термометр; 1в — синхронный мотор мешалки; 17 — гибкий вал; 18—
вакуумный фотоэлемент с кожухом; 19 — синхронный мотор, приводящий в движение систему
дозированной подачи жидкости в кювету; 20 — редукторные шестерни с фланцами; 21 — бесступенчатый
редуктор; 22 — задающий маховик коробки передач; 23 — червячная передача; 24 — ведомая
червячная шестерня; 25 — ходовой винт поршня с направляющими пазами; 2в — система дозировки в
термоизоляции: 27 — опорная плита системы дозировки; 28 — регулировка местоположения системы
дозировки по высоте.
скоростях подачи жидкости в кювету в диапазоне 0,12—0,6 мл/мин. Для
заполнения насоса используется высокоскоростной шестеренчатый насос.
Осадитель подается непосредственно в цилиндр и поступает в измерительную
кювету через капилляр, стекая вдоль стенки последней вблизи от мешалки.
Детектором служит вакуумный фотоэлемент с максимальной
чувствительностью в длинноволновой части спектра. Сигнал с выхода детектора
поступает на трехкаскадный усилитель с емкостно-омической связью и
концевым катодным повторителем, схема обеспечивает пять диапазонов усиления
(1 : 3 : 10 : 30 : 100). В качестве регистрирующего устройства применяется
преимущественно широкополосный точечный самописец.
Стабильность светового потока можно проверить с помощью введенных
в световой пучок наборов зеркал. Система зеркйл после отражения и
ослабления на нейтральных фильтрах передает пучок света непосредственно
на фотоэлемент. При калибровке оптической схемы вместо измерительной
кюветы ставится стеклянный эталон мутности. Точность отсчетов в приборе
при работе в течение длительного времени составляет примерно ±0,5%.

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
185
Прибор для турбидиметрического титрования фирмы «Agfa» [20]
представляет собой дальнейшую модификацию именно фотометра Гизекуса.
Кроме незначительных изменений в компоновке различных узлов, основное
отличие прибора фирмы «Agfa» заключается в конструкции системы
дозированной подачи жидкости в кювету. Эта система изготовлена из нержавею-
Р и с. 7-9. Общий вид механической
и оптической систем прибора для
турбидиметрического титрования фирмы
«Agfa». [20].
/ — синхронный мотор; 2 — модулятор
светового пучка; 3 — термостат; 4 — диафрагма
рассеянного светового пучка; б — мотор
мешалки; 6 — термометр; 7 — бесступенчатый
редуктор системы ввода жидкости в кювету;
* — поршень дозирующей системы; 9 —
система подачи осадителя; ю — крышка
измерительной кюветы с вмонтированной
мешалкой; 11 — винт с накатанной головкой;
12 — накатанное закрепляющее кольцо;
IS — головка винта; 14 — соединительная
втулка из тефлона; IS — рычаг управления
муфтой сцепления; 1в — соединительная
тяга для установления скорости подачи
жидкости в кювету; 17—трехпозиционный
включатель (рабочее измерение — темновой
ток — контроль); 18 — регулировка
ирисовой диафрагмы; 19— введение нейтрального
фильтра в пучок сравнения.
щей стали с полированной поверхностью, поршень подает жидкость в
вертикальном направлении; в итоге система подачи стала более компактной.
Фотометрическая часть турбидиметра фирмы «Agfa» представлена на рис. 7-&
(крышка снята).
V. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
А. Кинетика осадительного и растворительного титрования
Если обозначить объемы растворителя и осадителя, находящиеся в
измерительной кювете в момент времени t, через У<Ё> (t) и Ур (t), а
соответствующие объемы в начальный момент титрования — через y<S) и У<р\ то
отношение количеств осадителя и растворителя можно определить согласно
уравнению
X (t) = V(P) {t)IV(S) (t), Xo = V(0p)/ViS): (7-1 >
Концентрация осадителя находится по соотношению
у (t) = V^> (t)/[V™ (t) + V^> (t)] = x (*)/[! +1 (01.
To = y<p)/[Ff> + V(P)] = Xo/H + %o] ■
(7-2>
1. Открытая кювета
Если осадитель подается в открытую кювету с постоянной скоростью
»W, то справедливы следующие соотношения:
V™(t) = Vls), V<p)(t) = V[p) + vWt,
X (9 = to + u(p)t, u(P) = v(P)/ViS),
y(t) = l *-*>
t + (l-Vo)«(P)<
(7-3)
(7-4>
(7-5>

186
ГЛАВА 7
В случае если осаждение прекращают в момент времени £max> a затем
проводят-растворительное титрование с постоянной скоростью p<s>, то в момент
времени f, отсчитываемый от начала процесса растворения, выполняются
следующие условия:
F<s> (*') = ?<& + »<**', viP) (Г) = УЙ&, (7-6)
1/Х (О = (1/Хшях) + "(S)*', "(S) = р<8>/И&, (7-7)
У (П = 7max/(l + Ymax"<S)n- (7-8)
При условии, что осаждение или растворение проводится по заданной
программе, когда yW и p<s> зависят от времени, необходимо заменить в
уравнениях (7-3) — (7-8) величины vlpH и v(sH' соответственно выражениями
t с
f р<рЩ f v<s>A' и т. д.
о о
2. Закрытая кювета с системой стока жидкости
Если осадитель подается в закрытую кювету объема Vc со скоростью
v(p\ то можно применить следующие соотношения:
у<*> («) + ViP) (t) = V(0S) + V(0P) = F<S) (1 + xo) = Vf V(l - 7o) = Fe,
dy(P) (t) = [1 — v (*)] »№) &. (7-9)
Путем интегрирования можно легко получить следующий результат:
X (0 = (1 + Хо) ехр (и[рН) -1, u<p> = v(pl/Vc, (7-10)
7 (0 = 1 - (1 - Yo) ехр (- 1^>г). (7-11)
В этом случае увеличение концентрации осадителя [% (t)] со временем будет
происходить быстрее, чем в открытой кювете, что следует из сравнения
соотношений (7-5) и (7-11). Для процесса растворения соотношения (7-7) и (7-8)
примут следующий вид:
1/Х (О = (1+ 1/Хтах) ехр («(*>*)-Ц B<s> = P<SWe, (7-12)
7(0 = 7тахехр( — w<sV). (7-13)
Переход от растворения и осаждения при постоянной скорости добавления
жидкости к изменяющейся по заданной программе скорости подачи жидкости
возможен после точно таких же изменений соответствующих формул, как
ж при применении открытой кюветы.
Приведенные формулы применимы только тогда, когда жидкости
смешиваются без уменьшения объема. В противном случае без особого труда
можно видоизменить соответствующие уравнения для открытой кюветы.
Для процесса, в котором используют закрытую кювету, модификация
выражений более сложна.
Б. Концентрация исходного полимера
В процессе осадительного и растворительного титрования происходит
изменение концентрации всего полимера, находящегося в растворе, вместе
с концентрацией осадителя. Подобное изменение пропорционально
концентрации растворителя (1 — у) в случае осаждения. При растворении же
указанное изменение концентрации пропорционально концентрации осадителя
(у). Если через с% обозначить исходную концентрацию полимера во всем
объеме использованного растворителя, то для осадительного титрования

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
187
справедливо следующее уравнение:
с (t) = а [1 -у (*)1 = ci/[l + X (<)]. (7-14)
В то же время процесс растворительного титрования описывается таким
•образом:
с(0 = ^шах,у{П = с. 1-Ттах у) = 1 + Хтах х
Ттах Ттах Хтах
х xiO___fi х(0 ,7_15ч
х 1 + х(0~Хпшх i + x(0 * { Щ
Приведенные соотношения могут быть применены в одинаковой мере
к процессам титрования как в открытой, так и в закрытой кюветах.
Все формулы основаны на предположении об отсутствии изменения
объемов двух жидкостей в процессе их смешивания. Если же происходит
уменьшение объемов, то в уравнениях (7-14) и (7-15) следует ввести
коэффициент
1/х = [F(S) + V(P)]/V(SP) = p<SpV[(l - у) p<s> + W<p>] = p(sp> (1 + x)/[p(S> + xp<p>],
(7-16)
где y(sp) — объем смеси, a p<s\ p<p) и p(sp> — плотности растворителя, оса-
дителя и смеси соответственно.
В. Концентрация выпавшего в осадок полимера
Целью метода турбидиметрического титрования как раз и является
определение путем измерения мутности концентрации выпавшего в осадок
полимера при концентрации осадителя у.
1. Определение мутности
Интенсивность светового пучка It, прошедшего через мутный раствор
путь длиной L, и интенсивность падающего света 10 связаны с мутностью
раствора (т) следующим соотношением:
t = (1/L) In (/„//,) (7-17)
Мутность раствора можно определить также путем измерения интенсивности
•света ie, рассеянного под данным углом 0. Считая, что собственная мутность
раствора в отсутствие осаждения уже вычтена из мутности раствора в
процессе осаждения, можно записать следующее соотношение:
т « mt. (7-18)
Звездочками обозначены величины, исправленные на собственную мут-
вость среды. В приборах обычной конструкции рассеивающий объем
находится в центре кюветы и длина оптического пути рассеянного света в мутной
среде равна L/2. Учитывая, что
ie = i§exp( — Lx/2) и /t = /0*exp(—Lt/2), (7-19)
можно заменить в уравнении (7-18) величины £§ и Ц непосредственно
измеряемыми на опыте интенсивностями £е и It
х « hiIt (7-20)
Как правило, для определения мутности используют интенсивность ig0<>
•света, рассеянного под прямым углом к направлению падающего пучка.

188
ГЛАВА 7
2. Поправка! на размер частиц
Из теории рассеяния света (например, [49]) известно, что мутность
раствора пропорциональна концентрации частиц, если диаметр последних
значительно меньше длины волны падающего света *. Мутность линейно
зависит от размера таких частиц. Образующиеся при турбидиметрическом
титровании частицы, как правило, обладают размерами порядка длины
волны рассеянного света. В этом случае характер рассеяния становится
более сложным, поскольку наличие внутренней интерференции рассеянного
света приводит к различному уменьшению интенсивности рассеяния в разных
направлениях. Подобная асимметрия характеризуется отношением
Z=ii5°lii3b°. (7-21)
Знание асимметрии позволяет делать дополнительные выводы о размерах
и форме рассеивающих частиц**. Полагая, что частицы обладают примерно-
сферической формой и разность между
показателем преломления частицы и
показателем преломления окружающей среды не
слишком велика, можно определить функцию
/ (Z), описывающую влияние размеров частиц
на интенсивность рассеянного под углом 90°
света, как
f(Z)(iw/It) = Kc*. (7-22>
В уравнении (7-22) с* обозначает
концентрацию выпавшего в осадок полимера,
q\ i I I ' I К — постоянная, зависящая от разности
1 3 5 7 9 11 показателей преломления полимера и среды,.
ZexP длины волны света, плотности частиц. При
Рис. 7-10. Обратная функция некоторых предположениях общего характера
(2)г[7]. путем измерения igo°, £45°, ii35° и It можно
получить величину, пропорциональную с*.
На рис. 7-10 представлена обратная функция / (Z). По оси абсцисс
вместо асимметрии Z откладывается экспериментальная величина (Zexp),
определяемая по уравнению
Ze^ = (Z + R)/(l-{RZ) (7-23>
с учетом потерь на отражения от внешних поверхностей стенок кюветы.
Величина R = [(и — 1)/(га + I)]2 представляет собой коэффициент
отражения на поверхности раздела стекло — воздух и принимается равным 0,05
при построении кривой на рис. 7-10. Урвин с сотр. [50] учитывает также
отражение на внутренней поверхности стенок кюветы (коэффициент
отражения г) и заменяет R в уравнении (7-23) величиной (1 — г)2 R + г-
Из кривой рис. 7-10 видно, что функция / (Z) проходит через минимум
при Z«5h слабо зависит от асимметрии при Z > 5. Следовательно, в
определенном диапазоне размеров частиц можно и не проводить измерений
* Точнее, мутность (или интенсивность рассеянного света) пропорциональна
концентрации рассеивающих j центров, если размеры последних удовлетворяют условию
о <; 1/20Х.— Прим. перев.
** Подобные выводы позволяет сделать характеристическая асимметрия [Z], которую
определяют путем графической экстраполяции величины 1/(Z — 1) к бесконечному
разбавлению. С помощью полученной величины [Z] можно по таблицам или графику
определить относительные размеры частиц (отношение диаметра частицы к длине волны
падающего света) в растворе, функцию внутримолекулярной интерференции и в ряде случаев;
сделать выводы о форме рассеивающих частиц (сфера, палочка, статистический клубок,
диск).— Прим. перев.

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
189
асимметрии без сколько-нибудь заметного снижения точности. При низкой
концентрации полимера величины It и 1й незначительно отличаются друг
от друга. В таких условиях, несмотря на возможные изменения размеров
частиц, для определения концентрации с* выпавшего в осадок полимера
достаточно измерить только интенсивность рассеяния под углом 90°.
Согласно данным Битти [186], можно будет определить абсолютное
значение концентрации выпавшего в осадок полимера, если вести осаждение
путем добавления разных количеств осадителя в отдельные порции одного
раствора и измерять максимальную мутность в монохроматическом свете.
Кроме того, должны также выполняться условия равенства показателей
преломления растворителя и осадителя, а частицы в образующемся осадке
должны обладать сферической формой.
3. Учет разбавления
Концентрация полимера в осадке (с*) связана с полной концентрацией
с (t) и с (?) уравнениями (7-14) и (7-15). Задача заключается в том, чтобы
установить соотношение между этой концентрацией и общим количеством
полимера. Необходимо получить функцию с* (у), которая относится к сг,
как с* относится к с. Следовательно, измеренные величины мутности т,
интенсивности рассеянного света t9o° или / (2) iw>Ut должны исправляться
« учетом разбавления. При осадительном титровании с помощью уравнения
(7-14), например для мутности, получим выражение
*испР = [1+Х (*)] т = тЛ1 -У (*)]• (7"24)
При растворительном титровании с помощью уравнения (7-15) имеем
W-W^jf-x^^-^Ox. (7-25)
4. Поправка на показатель преломления
Полученные выше величины пропорциональны концентрации выпавшего
в осадок полимера только при условии, что постоянная К в уравнении (7-22)
не изменяется в процессе титрования. Но эта постоянная содержит
показатели преломления компонентов смеси растворитель — осадитель и частиц
полимера *, поэтому в процессе титрования К не будет изменяться лишь
при условии, что показатели преломления растворителя и осадителя
совпадают.
Если показатели преломления растворителя и осадителя не равны между
«обой, то показатель преломления смеси растворителя с осадителем будет
изменяться в процессе титрования. Последнее приведет к тому, что
измеряемая мутность раствора будет непрерывно изменяться даже после завершения
образования осадка.
В случае небольших частиц сферической формы в постоянной К
формулы рассеяния (7-22) будет содержаться коэффициент
к = \(nl-n\)l(nl + 2га!)]2 = (па-щ)2 [(па + щ)1(п1 + 2га?)]а, (7-26)
* Величина К носит название турбидиметрической постоянной, характеризует
данную систему полимер — растворитель и определяется в общем случае соотношением
К __ li&n\ I dn\2
~ Wa Wc I '
где n0 — показатель преломления растворителя (или смеси растворитель — осадитель
при турбидиметрической титровании), п — показатель преломления смеси полимер —
жидкость (оба п измеряются при длине волны использованного для исследования света),
Ха — длина волны падающего света в вакууме, NA — число Авогадро, с —
концентрация полимера, dn/dc — инкремент показателя преломления.— Прим. перев.

190
ГЛАВА 7
где па я ni — показатели преломления частицы и окружающей среды
соответственно. Если различие между ними невелико [см. уравнение (7-26)],
то интенсивность рассеянного света примерно пропорциональна величина
(тга — «г)2. Это положение подтвердил Губерман [43], исследуя полистирол
в системе бензол — метанол.
Возможность введения точной поправки на показатель преломления
подразумевает, что известны концентрация полимера и соотношение
количества растворителя и осадителя, захваченных выделившимися в осадок
частицами. Согласно данным работы Патата и Трекслера [51], отношение
растворитель/осадитель не зависит ни от молекулярного веса выпавшей
в осадок частицы, ни от у и соответствует такому значению величины у,
при котором начинает выпадать в осадок полимер с максимальным
молекулярным весом. Однако концентрация полимера в образующихся агрегатах
Рис. 7-11. Эмпирическое
определение поправки на
показатель преломления [18].
Турбидиметрическое
титрование полистирола
проводили в системе бутиральде-
гид — вода — метанол при
25°, начальный объем 40 мл
(для сравнения см. разд_
VI, Б, 1).
У кривых указано количество-
полимера в измерительной
ячейке.
0,05 0J0 0,15 0,20
У
частиц обычно в значительной мере зависит от величины у. Действительно,
при благоприятных условиях увеличение концентрации полимера частично
компенсируется соответствующим уменьшением размера агрегата, но, как
правило, подобная компенсация не является количественной.
В связи с указанной трудностью теоретическое определение поправки
на показатель преломления обычно не проводят. Следует отдавать
предпочтение поэтому эмпирической оценке величины такой поправки. Для этого
строят графическую зависимость мутности, исправленной на размер частиц
и на разбавление, от % или у. Затем пытаются описать полученную кривую
функциональным выражением в пределах области полного осаждения
простым членом ти (%) или ти (у). Полученвые выражения позволяют провести
экстраполяцию на область меньших значений % или у. Коэффициент Тиспр/т»
представляет относительную меру концентрации с*.
На рис. 7-11 показан пример получения эмпирической поправки на
показатель преломления. Функция хи (у) в данном случае описывается прямой
линией с достаточной степенью точности.
Эмпирические оценки поправок такого типа можно проводить в том
случае, если не удается измерить асимметрию Z, для того чтобы несколько-
уменьшить влияние на точность получаемых результатов различий в
размерах частиц. Рассмотренные выше положения приложимы только в случае
гомополимеров. Для сополимеров полученные выводы неверны. Различная
химическая структура мономерных звеньев в сополимере обусловливает
дополнительные изменения показателей преломления. Набухание сополи-
мерных молекул еще более усложняет картину. Для дальнейшего анализа
этой проблемы следовало бы провести дополнительные исследования на
чистых компонентах.

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
191
Г. Расчет распределения по молекулярным весам
В большинстве случаев (см. разд. II,Б) достаточно получить с помощью
турбидиметрического титрования кривые изменения с* (%) или с* (у) и
провести сравнение таких кривых для различных образцов. Часто
ограничиваются еще более простыми данными, совсем не вводя рассмотренные выше
поправки или вводя их только частично. Кривые изменения мутности можно
получить в одинаковых условиях по величинам оптической плотности или
интенсивности рассеянного под углом 90° света и использовать их
непосредственно для обсуждения характеристик образца. Однако иногда возникают
задачи, для решения которых недостаточно только кривых с* (у), а
необходимо также знать распределение по молекулярным весам С (М).
Преобразование функции с* (у) в функцию С (М) предполагает
проведение калибровки с помощью полученных препаративными методами фракций
с известными молекулярными весами. Некоторые авторы пытаются из
кривых изменения мутности этих фракций, полученных в стандартных условиях,
определить значения величин yi/2 (мутность, равная половине конечного
ее значения) и коррелировать эти концентрации с молекулярными весами
этих фракций. Кривые с* [у (М)], полученные путем такой вторичной
калибровки оси абсцисс, нельзя считать кривыми истинного распределения по
молекулярным весам. В этом случае в сущности полностью пренебрегают
влиянием концентрации на характер осаждения, что приводит к
систематическим ошибкам: полученные таким способом молекулярные веса всегда
будут значительно ниже действительных значений и форма кривой
распределения в значительной мере будет искаженной. Искажение
кривой распределения по молекулярным весам будет более выраженным
в случае узкого распределения по сравнению с широким. Для того чтобы
получить точные данные, следует более подробно рассмотреть уравнения,
описывающие процессы осаждения и растворения, и использовать их при
расчете кривых распределения по молекулярным весам.
1. Основы, теории
Осаждение макромолекул из раствора представляет собой
кооперативный процесс. Необходимо найти возможность превратить с помощью какого-
либо функционального преобразования кривую распределения по
молекулярным весам С (М) в кривую изменения мутности с* (у) и наоборот.
Другими словами, количество вещества dc* (у), выпавшее в осадок в диапазоне
между у и у + dy, будет зависеть (в различной степени) от концентрации
макромолекул всех размеров в данном образце и, в частности, от концентрации
всех макромолекул, еще находящихся в растворе. Теории, которая была бы
основана на этом общем положении и могла бы явиться исходной для расчета
кривых изменения мутности, пока не существует. Мори [52] предложил
другие теоретические подходы к решению этой проблемы, но до настоящего
времени его работа имела ограниченное применение и могла рассматриваться
лишь в качестве первого приближения в оценке степени взаимодействия
между собой двух фракций с различными молекулярными весами.
Ряд экспериментальных данных свидетельствует о том, что
взаимодействие между различными фракциями в процессе осаждения возможно, если
только различие в их молекулярных весах довольно мало. Кляйн с сотр.
[52а—52в] на образцах полистирола, поливинилацетата и полиизобутилена
в разбавленных растворах (с < 1000 .иг/100 мл) показали, что добавление
в раствор вещества меньшего молекулярного веса не влияет на точку
осаждения более высокомолекулярной части образца в какой-либо заметной
степени даже в том случае, когда количество добавленного
низкомолекулярного компонента достигало 600%. В проведенных экспериментах отношение

192
ГЛАВА 7
молекулярных весов различных компонентов превышало 2. В настоящее
время, очевидно, не получено экспериментальных данных об увеличении
степени взаимодействия компонентов растворенного вещества при снижении
различия в молекулярных весах. Очевидно, что трудности в проведении
такого рода экспериментов обусловлены отсутствием фракций с очень узкими
распределениями по молекулярным весам.
Два метода обработки данных измерения мутности, описанные Мори
и Темблином [2], а также Клессоном [15], основаны на одном и том же
предположении. Последнее заключается в том, что концентрация уже выпавших
в осадок молекул и концентрация молекул заметно отличающегося
молекулярного веса не оказывают существенного влияния на осаждение молекул
любого молекулярного веса. Однако зто предположение не подтверждается
для образцов, молекулярные веса которых близки к молекулярным весам
выделившегося в осадок полимера. Соответствующий расчет следует
начинать с определения последовательного набора величин AM или Ду, которые
удовлетворительно согласуются с возможностью описания истинного
непрерывного распределения по молекулярным весам с помощью дискретного
набора фракций. Для каждой из этих фракций можно считать, что осаждение
не зависит от другой фракции.
В ранее опубликованных работах по расчету кривых изменения
мутности этот факт имели в виду, но недостаточно отчетливо показывали его
значение, поэтому в ряде опубликованных работ иногда высказаны
ошибочные представления, из которых сделаны неправильные выводы.
Необходимость выбора правильных интервалов Ду впервые отчетливо
продемонстрировал Шолтан [16] при использовании метода Мори — Темблина. Метод
Клессона в этом отношении исследовал Губерман [43]. В связи с этим ниже
методы расчета распределений по молекулярным весам будут
рассматриваться не в их первоначальном варианте, а с учетом указанных выше
дополнений. Апроксимирование непрерывной функции ступенчатой функцией
всегда связано с рядом допущений, поэтому здесь использовано
приближенное представление непрерывной функции ее переменным средним значением.
2. Уравнение растворимости
Упомянутые выше методы основаны на уравнении растворимости. Это
уравнение устанавливает связь между концентрацией однородного полимера
молекулярного веса (М) в точке насыщения (сО) и концентрацией осади-
теля (у). Связь между названными величинами можно с достаточной
точностью описать формулой
у = - А (М) In с(*> + Г (М) (7-27)
или, выражая через с(г), соотношением
с<г>(М, у) = ехр{-[у-Г(М)]/А(М)}, (7-28)
где Л (М) и Г (М) — две функции, зависящие только от молекулярного веса.
Эти функции часто можно связать между собой линейным соотношением
A(M) = X0 + XiT(M). (7-29)
Иногда Г (М) представляют в виде
Г(М) = Г0О + ЬМ-а. (7-30)
Эти соотношения впервые были получены и исследованы Шульцем с сотр.
[1], который рассматривал распределение полимерных молекул между двумя
жидкими фазами. Элиасу [53] удалось показать, что при условии равновесия
в растворе могут быть получены идентичные уравнения. При с (у) < с*') (у)
осаждения макромолекул не происходит; если же с (у) ^. с<'> (у), то выпав-

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ 193
шая в осадок доля макромолекул определяется соотношением с* (у) =
= с (у) — с<'> (у). Следовательно, в соответствии с уравнением (7-28) форма
кривой изменения мутности для фракции с узким распределением по
молекулярным весам при с >> сО будет иметь вид
С*(у) = С(у)-ехр{-[у-Г(М)]/Л(М)}. (7-31)
При рассмотрении осадительного титрования с (у) следует заменить
по уравнению (7-14), а в случае растворительного титрования использовать
уравнение (7-15). Точно так же с* (у) можно заменить на с* (у).
В недавно опубликованных работах Кляйн и Патат [52а, 526] показали,
что уравнение (7-27) не может быть применено для фракций полистирола
в системе бензол — метанол (см. разд. VI,БД), а также что зависимость
у = у (In сЩ описывается нелинейной кривой. Однако нелинейность
указанной зависимости была столь незначительной, что проявлялась лишь при
изменении с(г> по крайней мере на два порядка. Кроме того, эти авторы
количественно показали выполнимость фундаментального соотношения
с* (у) = с (у) — с<0 (у) для указанных образцов.
3. Метод Мори — Темблина и Шолпгана
Метод основан на предположении, что можно разделить кривую
экспериментально определенной мутности с* (у) на соответствующим образом
выбранные интервалы Ду. В этом случае соответствующие этим интервалам
изменения функции с* (у), Ас* (у) = с* (у -f- Ay) — cf (у), описывают долю
полимера одного молекулярного веса М, а выпавшие в осадок молекулы,
принадлежащие различным интервалам Ду, не влияют друг на друга.
Примем для простоты, что влияние разбавления пренебрежимо мало.
Тогда величины с и ct, а также с* и с* одинаковы. Подобное условие
выполняется в серии экспериментов при изменении концентрации осадителя
на определенные дискретные величины при постоянной концентрации
полимера. Указанное условие реализуется также при осаждении путем изменения
температуры, но при этом следует заменить у на Т.
В таких условиях после завершения образования осадка уравнение
растворимости для приращений функции с* (у) можно записать в следую-;
щем виде:
Ас*(у)« (йс*/йу)Ду = ехр{ —Гу —Г(М)]/Л(М)}. (7-32)
Набор значений Ау можно установить из данных эксперимента,
поскольку они определяются взаимодействиями между фракциями разного
молекулярного веса. Однако по данным измерения мутности для фракций нельзя
получить сведений о таких взаимодействиях. Очевидно, следует принять,
что степень подобного взаимодействия существенно ограничена той областью
изменения значений у, в которой растворимость фракции с узким
распределением по молекулярным весам уменьшается в а раз. Тогда из уравнения
(7-27) следует, что
Ду = Л(А/)1па. (7-33)
Теперь остается решить лишь одну задачу — эмпирически установить
величину постоянной а. Предполагается, что значение последней будет лежать
приблизительно между 4 и 20, что соответствует условию 1,5 < In а < 3.
При данной величине Ду или а уравнение (7-32) позволяет получить
функцию у = у (М), с помощью которой сразу же будут найдены
дифференциальная функция распределения по молекулярным весам в образце
dC (М) _ dc* (у) dy (M)
dM ~~ dy dM
13-365
(7-34)

194
ГЛАВА 7
и интегральная функция распределения
м
C(M)={^dY(M). (7-35)
о
Уравнение (7-32) показывает, что, как уже отмечалось выше, фракция
полимера молекулярного веса М (у) полностью осаждается в интервале Ау.
Строго говоря, это положение несовместимо с уравнением растворимости
(7-28). Однако такое кажущееся несоответствие можно объяснить
следующим образом: не выпавший в соответствии с уравнением растворимости
в осадок полимер компенсируется той порцией макромолекул, которая еще
осаждается из предыдущих фракций. Мори и Темблин [2] попытались
обойтись без этого предположения путем подстановки в уравнение (7-32) вместо
dc*/dy члена, соответствующего уравнению растворимости
d£ dc*/dy
dy 1 — exp (— Ду/Л)
Поскольку
(7-36)
g(l)=Jdg(Y)>c»(l) = c, (7-37)
о
уравнение (7-36) можно еще исправить путем нормировки, имеющей в
данном случае вид
hfLnp^wtaf) • (7"38>'
Если в уравнение (7-36) вводится показатель степени Ау/А(М) при условии
постоянства экспаненциального члена [как следует из уравнения (7-33)],
то уравнения (7-32) и (7-38) дают идентичные результаты.
Если осадительное титрование проводят при непрерывном разбавлении
согласно уравнению (7-14), то уравнение (7-32) превращается в выражение
К = ехр{-[у-Г(Я)]/Л(М)} g
dy (1 — у) Ау ' \ '
Однако если проводят растворительное титрование, при котором
разбавление описывается уравнением (7-15), то соответствующее соотношение
примет вид
dc* = Утах exp {- [у- Г (AQ/A (М)} (7-40V
dy (1— Утах) уДу ' ^
Последующий расчет проводится в обоих случаях таким же способом, как
описан выше.
При осадительном титровании уравнение (7-36) Мори и Темблина
имеет вид
dy
а при растворительном титровании становится следующим:
dh _ I dct \ I Г, у . / -Ду
(^)/['-t=£W^)]. <'•«>
dy
mii'-TtwM^)]- <'■«)
Коэффициент перед экспоненциальным членом играет существенную
роль только в том случае, если значение у лежит между единицей и нулем.
В то же время полезность таких уравнений при указанных значениях у
довольно сомнительна. В конечном счете второе слагаемое в знаменателе

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
195
превысит по абсолютной величине единицу и, следовательно, величины
d^/dy примут отрицательные значения. Поэтому целесообразнее применять
непосредственно уравнения (7-39) и (7-40) без подстановок (7-41) и (7-42)
и провести последующую нормировку в соответствии с соотношением (7-38).
4. Модифицированный метод Клессона
Наиболее с,лабым местом метода Мори — Темблина оказывается
предположение о том, что увеличение мутности в интервале Ду обусловлено
переходом в осадок частиц одного молекулярного веса. Подобного допущения
нет в методе Клессона [15], где предполагается одновременное выпадение
в осадок частиц различного молекулярного веса.
Метод Клессона исходит из предполагаемого разделения непрерывной
функции распределения по молекулярным весам С (М) на ряд дискретных
Рис. 7-12. Количество с* (у) полимера с
распределением по молекулярным весам С (М),
выделившегося в осадок при концентрации осадителя у.
участков- [АС (М) « [dC (M)ldM] AM], каждый из которых сортветствует
осаждающимся независимо друг от друга фракциям. В результате кривые
растворимости (7-28) считаются зависящими от М, а у становится параметром.
Для сокращения записи введем обозначение
<(М v\ cll)(~M'V) ехр{-[у-Г(М)]/Л(М)}
ЧШ, У)- ХМ ДМ
(7-43)
При условии что, как и прежде, осаждение проходит в отсутствие
разбавления, количество полимера, выделившегося в осадок при данной
концентрации осадителя, определяется (рис. 7-12) площадью между кривой
дифференциального распределения по молекулярным весам (dCldM) и кривой s (M, у).
В точке пересечения двух указанных кривых
dC(M)fdM = s{M, у). (7-44)
Это соотношение позволяет установить связь между величинами М и у.
Концентрация выпавшего в осадок полимера определяется соотношением
со оо
с* (Y) = J (-ш) ш'~ \ s W, У № dM'. (7-45)
м м
Дифференцируя это соотношение по у и подставляя выражение (7-44),
получим
dc* (у)
dy
,jWv(M)W
м
(7-46)
Таким образом, определено соотношение
у = у(М). (7-47)
Если последнее подставить в уравнение (7-44), получим
дифференциальное распределение по молекулярным весам
dC (M)/dM = s [М, у (М)]. (7-48)
13*

196
ГЛАВА 7
При осадительном титровании с увеличивающимся разбавлением нужно
лишь заменить s(M, у) на s, = s (М, у)/(1 — у), так что вместо уравнений
(7-46) и (7-48) получим теперь соотношения
det (у)
dy
-Ш^^}<^°-Г"|ДУ|М)|<Ж'. р-и»
dC(M)/dM=e[M, y(M)]/[1 —Y(M)] = ef[M, yWI- (7-50)
При растворительном титровании s (M, у) заменяется соответственно
выражением
s (М, у)
«г (ЛГ, Y):
Углах
(7-51)
I—Ymax У
В методе Мори — Темблина — Шолтана интервалы Ду необходимо
подбирать эмпирически, это же относится к интервалам AM в методе Клессо-
на. Определение AM несколько сложнее, поскольку уравнение
растворимости (7-28) становится не таким простым но отношению к М,как в случае у.
Рис. 7-13. Сетка Клессона.
Наиболее подходящий способ выбора интервалов AM состоит в подборе в
пределах системы кривых растворимости с<г> (М, у), которые полагаем
зависящими от М, двух соответствующих концентраций cW и с£'> = pcW,
и в определении AM (у) по условиям
с")(М, y) = c(i,). c«)(M+AM, т) = 4'1 = рс(0. (7-52)
Метод Клессона только в том случае позволяет получить достоверные
данные, если кривая dC (M)/dM имеет не более одной точки пересечения
с каждой из кривых st (M, у). При этом необходимым, но не достаточным
условием оказывается выполнимость (при высоких- значениях М) следующего
неравенства:
J Si(M', y)dM'<°o.
м
(7^53)
Но, согласно уравнению (7-43), это неравенство не выполняется для функции
st (М, у), если члены Л (М) и Г (М) заменить их выражениями по
уравнениям (7-29) и (7-30). Так, st (M, у) сходится к конечному пределу
*|(°°. Y) = (1-у)ДАГ • f7"54)
Следовательно, эти кривые могут так измениться при малых значениях
ординаты, что, как показано на рис. 7-12, пересекут ось абсцисс при
конечном значении М. Если это не соответствует экспериментальным данным, то

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
197
распространять интегрирование на область М = оо нельзя. Вместо этого
следует ограничить верхний предел интегрирования величиной Мтах,
установленной эмпирически.
На практике метод Клессона применяют не в аналитическом, а в
графическом виде в криволинейной системе координат, так называемой сетке
Клессона. Первый набор кривых определяется в этих координатах кривыми
s, (M, yv) при yv+1 = yv + Ay, тогда как второй набор кривых подбирается
так, чтобы разделить области между st (M, yv) и st (M, yv+i) на
четырехугольники равных площадей (рис. 7-13). На полученной сетке откладывают
величины Ас* (у), принадлежащие данным разностям Ау, и проводят интерполяцию
полученных таким образом точек. Полученные в итоге кривые описывают
дифференциальное распределение по молекулярным весам dC (M)ldM.
5. Эмпирическая калибровка
Как в методе Мори — Темблина — Шолтана, так и в модифицированном
методе Клессона требуется определять эмпирически конкретные величины,
в частности интервалы Ду или AM. Выбор последних в значительной мере
определяет форму рассчитанной кривой распределения по молекулярным
весам. Уменьшение величин указанных интервалов, как правило, приводит
к смещению кривых распределения в сторону более высоких молекулярных
весов. Менчик [54] подчеркнул это обстоятельство на разобранном примере,
но тем не менее не отметил, что подобный факт обусловлен самой природой
кинетики осаждения и никоим образом не является специфическим для
метода турбидиметрического титрования недостатком.
Для проверки правильности полученных данных следует в первую
очередь сравнить средневесовой молекулярный вес (Mw), рассчитанный по
определенной методом турбидиметрического титрования кривой распределения
по молекулярным весам, с этим же молекулярным весом, рассчитанным по
данным измерений другими способами. Кроме того, метод
турбидиметрического титрования следует применять в таком виде, чтобы полученная
по, кривой изменения мутности с* (у) функция распределения по
молекулярным весам совпадала с распределением, полученным из данных тщательного
препаративного фракционирования.
Наряду с выбором Ау и AM существует также некоторая произвольность
при определении. кривых растворимости с<;> (М, у). Последние получают
по данным определения начала образования мутности для фракций с узкими
распределениями по молекулярным весам или, согласно Клессону [15],
путем отнесения концентрации осадителя, соответствующей 50%-ной мутности
(Yi/г) и удовлетворяющей условию с* (yi/2) = с* (1)/2, к с<*> = с* (yi/2)/2.
В других случаях приемлемое значение с<'> (М, у) можно получить по точке
пересечения касательной к кривой мутности, полученной в строго
определенных условиях, с осью абсцисс. Более сложный способ оценки, имеющий
ограниченное применение в связи с неоднородностью фракций, предложил
Губерман [43].
Конечная ширина распределения по молекулярным весам даже в
наиболее узких фракциях приводит к существенной неопределенности соотнесения
величин М, представляющих изменение мутности, с исследуемыми
фракциями. Можно лишь допускать, что это значение М больше Mw, но обычно нет
возможности оценить разницу между ними. Именно поэтому Шолтан [16]
немного сместил кривую распределения по молекулярным весам, полученную
в опытах с отдельными фракциями, в сторону более высоких величин М.
Таким способом ему удалось получить хорошее соответствие между кривыми
распределения по молекулярным весам, найденными по кривой изменения
мутности и с помощью других методов.

198
ГЛАВА 7
6. Сравнение различных методов расчета распределений
по молекулярным весам
Существует тенденция отдавать предпочтение модифицированному
методу Клессона по сравнению с методом Мори — Темблина — Шолтана,
поскольку лежащие в основе первого метода предположения, по-видимому, в большей
степени соответствуют истинному механизму процесса осаждения. И все же
набор кривых растворимости, образующих сетку Клессона, представляет
собой только первое приближение. Это положение иллюстрируется рис. 7-14,
где доказано распределение по молекулярным весам, довольно резко
снижающееся в сторону более высоких молекулярных весов, и одна кривая
растворимости. В соответствии с предположением Клессона относительно более
низкомолекулярный участок кривой распределения помолекулярным весам
(горизонтально заштрихован) может соответствовать макромолекулам,
выделяющимся в осадок первыми, тогда как более высокомолекулярная часть
образца, описываемая областью кривой справа от точки пересечения 52,
Р н с. 7-14. Образование осадка в
соответствии с предположениями Клессона и
образование дополнительного осадка, обусловленное
взаимодействием между
высокомолекулярными компонентами образца.
->-
М
может полностью остаться в растворенном состоянии. Разумеется, это не
осуществляется в действительности. Вследствие взаимодействий между
высокомолекулярными и низкомолекулярными компонентами образца кривая
растворимости станет более крутой. Этот эффект также обусловливает выделение
в осадок полимера более высокого молекулярного веса (на рис. 7-14 участок
кривой с вертикальной штриховкой). В связи с указанным взаимодействием
действительный характер осаждения оказывается промежуточным между
предположением Клессона и допущением Мори — Темблина. Если бы были
известны законы влияния кривой распределения по молекулярным весам на
кривые растворимостей, то оказалось бы возможным с помощью некоторого
процесса последовательного приближения повысить точность первого
приближения в методе Клессона. Добиваться слишком точного приближения
нецелесообразно, поскольку даже исправленная кривая мутности отражает
истинное распределение с* (у) только более или менее приближенно.
Результаты исследований, опубликованных к настоящему времени,
относительно возможностей применения метода турбидиметрического
титрования для оценки распределений по молекулярным весам сформулировал
Говард [46] в следующем виде: «Справедливым оказывается вывод о том, что
методом турбидиметрического титрования не удается получить точного
распределения по молекулярным весам, однако быстрота, с которой можно
проводить исследования этим методом, позволяет осуществлять менее
требовательные к точности исследования, например сравнение изменений в
распределениях по молекулярным весам». С другой стороны, Менчик [54] приходит
к своеобразному выводу: «Нет никакой достоверности в результатах,
полученных этим методом после введения поправок, и, несмотря на кажущуюся
легкость его применения и малые затраты времени, пользование методом
турбидиметрического титрования не может быть рекомендовано». Подобный
вывод не оправдан ни результатами работ самого Менчика, ни данными
других авторов, работающих в этой области. То же самое можно сказать и о вы-

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
199
водах Ребеля и Уберайтера [30а] о невозможности количественной
интерпретации данных турбидиметрического титрования. Заключения этих авторов
основаны на результатах исследования только одного полимера в нескольких
системах растворитель — осадитель, где имеет место неконтролируемая
агрегация (см. разд. VI,Б,1).
VI. ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
А. Различные классы исследованных полимеров
1. Гомополимеры
В соответствии с тем, что было сказано выше (см. разд. V, Г, 6), метод
турбидиметрического титрования более подходит для проведения
сравнительных исследований, чем для определения точной формы кривой распределения
по молекулярным весам.
С помощью метода турбидиметрического титрования можно изучать
влияние различных факторов на процессы полимеризации, например
различные стадии полимеризации или весь процесс в целом, полимеризацию в-массе,
в растворе или эмульсионную полимеризацию, влияние изменения
температуры, природы катализатора или скорости присоединения мономера. Можно
также изучать изменение формы кривой распределения по молекулярным
весам в процессе полимеризации. При исследовании полиакрилонитрила
Гизекус [55] установил заметные отличия кривых распределения в начале,
середине и конце полимеризации. Точно так же можно характеризовать
последовательные изменения строения полимерных молекул. Без особого труда
можно определить изменения, возникающие в процессе экструзии, например
деструкцию полиамидов под действием света [46], образование менее
растворимых и, по-видимому, содержащих поперечные связи фракций при
окислении расплава. Можно исследовать распад физиологически активных
соединений в процессе катаболизма или образование их в соответствующих органах
[9, 10, 56—58]. Особенно важное применение метода турбидиметрического
титрования заключается в исследовании-полученных препаративными
методами фракций на их однородность по сравнению с исходным нефракциониро-
ванным образцом, в определении эффективности экстрагирования и в других
аналогичных случаях. На форму кривой мутности может также оказывать
влияние разветвленность макромолекул [14].
2. Сополимеры
Применение метода турбидиметрического титрования для обычных
привитых и блок-сополимеров подразумевает получение необходимых данных
относительно степени сополимеризации и количества присутствующего
в образце гомополимера.
В тех случаях, когда требуется получить данные в количественном виде,
следует проводить независимое друг от друга осаждение различных
компонентов образца.'Но, согласно данным Аллена с сотр. [18], это не всегда
удается сделать. Нередко менее растворимый компонент частично выпадает
совместно с долей сополимерных молекул, и в свою очередь более
растворимый компонент также может участвовать в соосаждении. Однако даже в этом
случае кривые изменения мутности можно рассматривать как величину,
характеризующую степень однородности полимера, структурные изменения
и относительные свойства исследуемого образца. В этом случае метод
турбидиметрического титрования применим точно так же, как для гомополимеров.
Недавно для анализа сополимеров был успешно применен
модифицированный способ турбидиметрического титрования, так называемое титрова-

200
ГЛАВА 7
- ние до точки помутнения (по немецки Fallpunkt-Titration). Согласно этому
способу, вместо всей кривой мутности снимают только ее начальный участок
и определяют с его помощью концентрацию у (с<г>) в момент образования
мутности. Изменяя концентрацию полимера с*'), можно путем экстраполяции
определить постоянную Г (М) [ср. уравнение (7-27)]. При достаточно больших
значениях М эта постоянная лишь в крайне малой степени зависит от
молекулярного веса и распределения по молекулярным весам [(см. уравнение (7-30)].
Но рассматриваемая постоянная специфическим образом зависит от строения
полимерных молекул. Следовательно, такой метод подходит, например, для
анализа состава сополимеров и определения небольших количеств гомополи-
меров в присутствии сополимеров. Подробности проведения эксперимента
и применения метода для различных сополимеров можно найти в работах
Грубера и Элиаса [58а —58г].
3. Другие полимеры, обладающие химической неоднородностью
Возможности использования метода турбидиметрического титрования
для полимеров, обладающих химической неоднородностью, такие же как
и для сополимеров. Например, растворимость эфиров целлюлозы зависит
от степени этерификации, которая может обусловливать возникновение
ошибок при получении кривых распределения по молекулярным весам.
Замещение концевых групп также изменяет растворимость этого полимера.
Во многих случаях зависимость растворимости от химических изменений
в структуре полимера может сделать интерпретацию результатов измерения
более сложной. Но тем не менее в других случаях на основании указанной
зависимости можно получить особенно важные данные об изменении
структуры. Иногда можно использовать химические реакции для того, чтобы
сохранить возможность разделения различных компонентов методом
турбидиметрического титрования (см. обсуждение работы Хоффмана [59] в разд. VI,Б, 11).
С помощью турбидиметрического титрования можно исследовать
медленно развивающиеся химические реакции, например деструкцию полимера
в определенных растворителях или при созревании вязких растворов.
Примеры необычной температурной зависимости осаждения рассмотрены в разд.
VI,B,14-16.
Б. Применение метода турбидиметрического титрования
для конкретных полимеров
В данном сообщении невозможно рассмотреть критически все
приложения метода, которые известны к настоящему времени. Приводимые ниже
данные, взятые из опубликованных работ, следует рассматривать как основные
направления при кратком описании приложений метода турбидиметрического
титрования. Такое описание основных направлений использования метода
может облегчить применение турбидиметрического титрования в конкретных
случаях и не снимает необходимости изучения оригинальных работ теми, кто
будет применять метод для своих собственных сравнительных исследований.
Сополимеры всегда целесообразно изучать после гомополимеров, с которыми
они имеют общий основной компонент.
1. Полистирол
Из всех полимеров полистирол исследовали методом турбидиметрическо-
кого титрования чаще всего и наиболее тщательно. В табл. 7-1 приведена
сводка по системам растворитель — осадитель и начальным концентрациям
си использованным различными авторами. Почти во всех случаях
исследования проводили при 25°. В отношении выбранной системы растворитель —

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
201
Таблица 7-1
Турбидиметрическое титрование полистирола
Растворитель
Метилэтилкетон
Метилэтилкетон
Бензол
Бензол
Бензол
Метилэтилкетон
Бензол
Хлористый
метилен
Бензол
Бутиральдегид
Толуол
Бензол
Бензол
Бутиральдегид
М ети лэтилкетон
Бензол
Бензол
Диоксан
Диоксан
Циклогексан
Бензол
Бензол
Метилэтилкетон
Осадитель
Метанол
Ацетон +1% воды
Метанол
»
»
Вода — метанол (3:1)
Метанол
Петролейный эфир
Метанол
Вода — метанол (3:1)
Метанол
»
»
Изопропанол
Ацетон + 5% воды
Метанол
Этанол
Метанол
Вода
Метанол(?)
Метанол
Этанол
Изопропанол
мг/100 мл
2,5
12,5—75
1
4
4
0,2—2
2
0,01-3
~1
~1
0,3—12
2
<2
0,4—2
3
0,2-0,6
1,36
1,36
1,36
1,36
1,36
2-3
2-3
5—20
Примечания
Плохая воспроизводимость
—
Добавление осадителя
порциями
Ассоциаты типа ожерелья
Качественное исследование
—
Добавление осадителя
порциями
—
—
Агрегаты неправильной
формы и больших размеров
Добавление осадителя
порциями
—
Добавление осадителя
порциями (постоянная
мутность развивалась через
30 мин)
Частицы сферической
формы
Осадительное титрование
Растворительное
титрование
Крупные растущие частицы
Частицы почти сферической
формы
Осаждение в серии
растворов

Литература
[60]
[11,12]
[14]
[17]
[61]
[621
[43)
[29]
[18]
[44]
[40]
[62а1
[50]
[22].
[301
[18а]
[186]
осадитель следует добавить, что сочетание бутиральдегид — изопропанол
обладает тем преимуществом, что показатели преломления каждого из этих
двух компонентов практически равны между собой. Но система
метилэтилкетон — ацетон подчиняется правилу, сформулированному Хенгстенбергом
(см. разд. III,А), и, следовательно, позволяет получить кривую изменения
мутности с особенно высокой точностью.
На основании данных исследования угловой дисимметрии рассеянного
света и электронной микроскопии Хастингс с сотр. [17] пришел к выводу, что
форма образующихся частиц изменяется в процессе титрования, когда было
обнаружено увеличение количества ассоциатов типа «ожерелья». Постоянное
увеличение размера агрегатов наблюдал также Аллен с сотр. [18] и Рабель
и Уберайтер [30а]. В отличие от указанных данных Рябова с сотр. [18а] не
обнаружила подобных изменений методом электронной микроскопии в том
случае, если растворитель из образца был удален путем возгонки при
замораживании. Эти авторы наблюдали только сферические или овальные
частицы размерами 0,08—0,4 мк. Образования агрегатов или коагулятов не
наблюдали даже в конце титрования. Интенсивная коагуляция происходила
лишь в том случае, если в процессе приготовления образцов для электронной
микроскопии растворитель удаляли при температурах немного выше точки

202 ГЛАВА 7
замерзания. Следовательно, представляется вероятным, что описанные в
предыдущих работах данные обусловлены не самим процессом титрования,
а скорее методом приготовления образца для электронной микроскопии.
Подобное предположение было позже подтверждено исследованием Битти
[186], который показал, что изменение дисимметрии со временем в процессе
титрования, наблюдавшееся Хастингсом с сотр., может быть объяснено
в той же мере небольшим увеличением размеров сферических частиц. Кроме
того, Метисон [44], а также Урвин с сотр. [50] и Губерман [43], по-видимому,
не наблюдали образования агрегатов какой-либо неправильной формы.
Рабель и Уберайтер [30а] исследовали, в частности, скорость
установления равновесия и показали, что эта скорость увеличивается по мере
уменьшения силы осадителя и ухудшения растворителя. В исследованной этими
авторами системе основная причина подобного эффекта заключается, вероят-
0,3 ■
I-
22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46
Количество осадителя, %
Рис. 7-15. Кривые турбидиметрического титрования торгового препарата полистирола
(1), бромированного образца этого полимера (2) и полученной из продукта бромирования
смеси разветвленных полимеров (3) [14].
и —
Рис. 7-16. Растворительное и осадительное титрование полистирола (Mw 444 000) при
нескольких исходных концентрациях полимера [22]. .
а — растворительное титрование; б — осадительное титрование; в — титрование при добавлении
осадителя порциями.
У кривых указаны исходные концентрации полимера (мг/100 мл).

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
203
но, в образовании медленно растущих и более мелких частиц. Губерман [43]
и Метисон [44] провели тщательную калибровку путем фракционирования,
уделив основное внимание поправкам на показатель преломления. Оба
автора обнаружили очень хорошее соответствие между распределением по
молекулярным весам, построенным по данным метода турбидиметрического
титрования с помощью сетки Клессона и определенным по данным
последовательного осаждения.
Правикова с сотр. [40] и ранее Хенгстенберг [12] исследовали не только
полистирол, но также и поли-а-метилстирол и сополимеры обоих гомополиме-
ров. Мелвилл и Стид [14] наблюдали характерное различие кривых мутности
при титровании линейного и разветвленного полистиролов (рис. 7-15).
Разветвленный полистирол был получен путем бромирования.
Наконец, Кантов [22] показал, что в процессе растворительного
титрования равновесие устанавливается гораздо быстрее, чем в процессе осадитель-
яого титрования. В этом случае концентрационная зависимость выражена
Рис. 7-17. Растворительное титрование смеси двух образцов полистирола (Mw 43 000
и 444 000) при исходной концентрации полимера с,- = 0,67 .иг/100 мл [22].
очень слабо (рис. 7-16). Смеси двух образцов полистирола с различными
средними молекулярными весами не подчиняются полностью правилу
аддитивности, тем не менее отклонение экспериментальной кривой 1 титрования от
теоретической 2 незначительно (рис. 7-17).
Как показали Харрисон и Пикер (25а), весьма удовлетворительные
результаты получаются также при осаждении и растворении путем
изменения температуры. Хорошо воспроизводимые кривые изменения мутности
были получены при использовании в качестве растворителя метилциклогек-
сана (с = 0,2—0,65 мг/100 мл), и скорость изменения температуры не
превышала 10 град/час. Эти кривые были практически одинаковыми как при
увеличении, так и при уменьшении температуры (20—50°). Измерения дисиммет-
рии рассеянного света показали, что размеры образующихся частиц в
процессе осаждения или растворения остаются постоянными, но отличаются
несколько от опыта к опыту.
2. Поливинилхлорид
Поливинилхлорид, как показано в табл. 7-2, был исследован
несколькими авторами. Растворителей для этого полимера не так много, поэтому область
применимости систем растворитель — осадитель в этом случае меньше по
сравнению с полистиролом. За одним исключением (в работе Хенгстенбер-
га 10°), температура опытов составляла 25°.

204
ГЛАВА 7
Таблица 7-2
Турбидиметрическое титрование поливинилхлорида
Растворитель
Циклогексанол
Тетрагидрофуран
Циклогексанон
Циклогексанон
Циклогексанон
Тетрагидрофуран
Осадитель
Этиловый или изобутиловый спирт
Метанол
Гептан — четыреххлористый углерод
(9:1)
Метанол
Гептан — четыреххлористый углерод
(9:1)
Гептан — четыреххлористый углерод
(9:1)
с-, мг/100 мл
~40
100
40
8
30—70
5—10
Литература
[64]
[И, 121
[7]
[29]
[33]
[63]
От и Деро [7] исследовали на этом полимере размеры частиц,
образующихся в процессе титрования, и ввели поправки, описанные в разд. V,B,2*
Грон и Гуу-Бинх [33] просчитали кривые изменения мутности по методу
Мори — Темблина — Шолтана и получили весьма удовлетворительное
соответствие с кривыми распределения по молекулярным весам, построенными
по данным последовательного осаждения. Гизекус [63] применил этот метод,
в частности, для количественного сравнения данных, полученных на гомопо-
лимерах и различных привитых сополимерах на основе поливинилхлорида.
3. Поливинилацетат
Первые данные по титрованию поливинилацетата получили Мори с сотр.
[31]. Этот автор использовал в качестве системы растворитель — осадитель
смесь ацетона с водой и проводил эксперименты при 25°. В этой работе
впервые была обнаружена резко выраженная зависимость кривых изменения
мутности от начальной концентрации с,-, причем приемлемый характер
кривых удавалось получить только при с;-<10 мг/100 мл. Однако влияния
изменения показателя преломления в этой работе не учли, поэтому в итоге
был сделан ошибочный вывод, что макромолекулы продолжали выделяться
в осадок даже при концентрации осадителя у > 0,9.
Различные авторы изучали поливинилацетат совместно с сополимерами
винилацетата, например Мелвилл и Стид [14] и Аллен с сотр. [18, 65]. В этих
работах также использовали вышеуказанную систему растворитель —
осадитель и точно такую же температуру экспериментов, но исходные
концентрации были другими: с; = 1 мг/100 мл и сг<5 мг/100 мл соответственно.
Хоффман [29] использовал систему хлористый метилен — метанол для
исследования сополимеров винилацетата с винилхлоридом или этиленом и
проводил эксперименты при 35° и исходной концентрации сх = 30 — 50 мг/100 мл.
Хартли [42] провел исследование смесей поливинилового спирта и
поливинилацетата, а также привитых сополимеров винилацетата и
поливинилового спирта с помощью видоизмененного метода турбидиметрии. Вместо
системы растворитель — осадитель обычного типа Хоффман выбрал две
жидкости, одна из которых (вода) является растворителем для
поливинилового спирта, но осадителем для поливинилацетата. Другая жидкость
(ацетон или этиловый спирт) служит, напротив, осадителем для поливинилового
спирта, но растворителем для поливинилацетата. Непрерывные измерения,
когда мутность определяется для ряда образцов с одинаковой концентрацией
полимера (с = 50 мг/100 мл), но с различными концентрациями двух
отмеченных жидкостей, позволяют получить интересные результаты. В итоге

ТУРБИДИМЕТРЙЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
205
были получены кривые, согласно которым мутность сначала уменьшалась
и затем снова увеличивалась с возрастанием количества воды в смеси. Первое
изменение мутности можно в этом случае связать с макромолекулами
поливинилового спирта и сополимера с большим содержанием этого компонента.
Вторая стадия изменения мутности могла быть обусловлена молекулами
лоливинилацетата и сополимера с высоким содержанием этого компонента.
4. Иоливинилпирролидон
Впервые поливинилпирролидон исследовал Хенгстенберг [11,12] методом
непрерывного титрования. В этом случае водные растворы (с; = 100 мг/100 мл)
полимера титровали 16,8%-ным раствором Na2S04. Образующаяся при
атом мутность была недостаточно устойчива, поэтому Кемпбел с сотр. [37],
а также Шолтан [16] видоизменили такой процесс титрования. Эти авторы
воспользовались серией растворов Na2S04 с увеличивающейся
концентрацией соли и прибавляли к каждому раствору одинаковый объем раствора
поливинилпирролидона. Спустя небольшой промежуток времени, в течение
которого смеси перемешивали, растворы выдерживали в состоянии покоя
и измеряли мутность в одно и то же время после добавления раствора
полимера или после развития максимального помутнения. ,
Кемпбел с сотр. использовали растворы Na2S04 с концентрациями между
7 и 19 мг/100 мл и проводили осаждение при 25°. Для того чтобы в осадок
выделялись фракции поливинилпирролидона с короткими длинами цепей,
Шолтан увеличил максимальную концентрацию соли до 33,4 мг/100 мл
и работал при 30°.
Кемпбел обработал данные, полученные по методу Мори и Темблина.
При обработке своих результатов Шолтан сравнил метод Мори — Темблина
и метод Клессона и видоизменил первый из этих методов (см. разд. V,T,3).
8 серии последующих работ Шолтан с сотр. [56—58] применил
модифицированный метод Мори — Темблина для исследования зависимости
проницаемости мембран почечных клубочков от молекулярного веса растворенного
вещества и для определения различий между выделением этих веществ
нормальной и патологически измененной почкой.
Гизекус [66] показал, что гораздо более устойчивая мутность развивается
при использовании системы хлористый метилен — петролейный эфир при
начальных концентрациях 2,5—5 мг/100 мл и температуре 25°. Специфическое
влияние кинетики осаждения обусловливает дальнейшее увеличение
мутности, и неустойчивость ее наблюдается только при весьма больших
концентрациях осадителя, но в этой точке полимер уже выпал в осадок полностью.
5. Полиметилметакрилат
Серию полиметилметакрилатов различных типов впервые исследовали
Харрис и Миллер [41]. Обработка данных измерения по методу Мори —
Темблина позволила построить кривые распределения по молекулярным весам,
которые не очень хорошо соответствовали таким кривым, построенным
по данным последовательного осаждения. Как показано в табл. 7-3,
некоторые авторы использовали различные системы растворитель — осадитель
и для исследования сополимеров. Во всех случаях температуры проведения
экспериментов изменялись в области 20—25°.
Сравнительное исследование, проведенное Алленом с сотр. [18],
показало, что при осаждении в системе ацетон — вода полиметилметакрилат
не образует каких-либо крупных агрегатов, а также что размер частиц не
превышает 1 мк. Подобные данные резко отличаются от результатов,
полученных этими же авторами для полистирола.

206
ГЛАВА 7
Таблица 7-3
Турбидиметрическое
Растворитель
Ацетон
Толуол
Ацетон
Ацетон
Бутиральдегид
Хлористый
метилен (содержит
НС1)
Ацетон
Тетрагидрофуран
Хлороформ
Осадитель
Вода
Этанол
Вода
»
Вода — метанол
(3:1)
Петролейный
эфир (содержит
НС1)
Вода
Петролейный
эфир
Метанол
титрование полиметил метакрилата
с;, мг/100 мл
0,6
40
1-4
~1
~1
10-40
10
5
20
Примечания
Блок-сополимеры со
стиролом или винилацетатом
То же для смеси с поливи-
нилацетатом
То же для смеси с
полистиролом
То же для сополимеров с ак-
рилатами
Добавление осадителя
порциями через 30 мин
Привитые сополимеры с ви-
нилхлоридом

Литература
[41]
[64]
[13, 14]
[18]
[29]
[66а]
[666]
[66в]
6. Полиакрилонитрил
Метод турбидиметрического титрования был разработан в применении
к полиакрилонитрилу почти в одно и то же время Отом и Бишопсом [8] и Ги-
зекусом [55]. В обоих случаях в качестве растворителя использовали диме-
тилформамид, исходная концентрация составляла 10—20 мг/100 мл и темпе-
0,4 0,5 OJ^OJ—1,8 0,9 1,0-
Р и с. 7-18. Дифференциальные
кривые изменения мутности четырех,
фракций полиакрилонитрила
молекулярного веса около 500 000, 250 000,
75 000 и 20 000 и смеси этих фракций,
взятых в соотношении 3:3:2:2.
В качестве системы растворитель —
осадитель выбрана смесь диметил-
формамид—в-дибутиловый эфир.
Исходная концентрация полимера ct =
= 20 мг/ЮО мл, температура 50° [20].
ратура проведения экспериментов 25°. От и Бишопе выбрали в качестве
осадителя смесь гептан — диоксан (1 :1), Гизекус же применил для этой цели
ди-к-бутиловый эфир. Хоффман [29] показал, что разделение на фракции
осуществляется лучше при 50°, чем при 25°, и объяснил, подобный факт,.

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
20?
предположив, что тенденция осадка к кристаллизации становится больше
при понижении температуры.
От и Бишопе не привели подробных данных о свойствах своей системы.
В системе Гизекуса устойчивость развивающейся мутности, а также степень
разделения оказались весьма удовлетворительными. Это видно из данных,
приведенных на рис. 7-18, где дифференциальные кривые мутности показаны
для четырех фракций полимера и их смеси. Отрицательные значения величин
dxucc/d%, наблюдаемые для фракций в пределах неболыпих»интервалов
времени, обусловлены периодом задержки в установлении равновесия и не
наблюдались при малой скорости осаждения.
Наряду с гомополимерами систему Гизекуса можно также использовать
для исследования ряда сополимеров акрилонитрила, например с винилаце-
татом, бутилакрилатом [55], стиролом, стиролсульфокислотой, бутадиеном
и хлоропреном [29].
Клими и Байт [34] использовали систему диметилформамид — бензол
для качественного исследования сополимеров акрилонитрила с метилметакри-
латом, метилакрилатом, стиролом и винилиденхлоридом. Эти авторы
одновременно определяли характер изменения мутности и вязкости в зависимости
от концентрации осадителя.
7. Поликарбонат
Крозерссотр. [32] провел изучение поликарбоната в системе хлороформ —
метанол при 18° и начальной концентрации 2,5 .иг/100 мл, добавляя осади-
тель порциями. После введения поправки на показатель преломления Крозер
не обнаружил зависимости размера образующихся частиц от их
молекулярного веса. С помощью фракций полимера ему удалось определить
константы в уравнении растворимости и рассчитать распределение по молекулярным
весам для двух образцов. Довольно устойчивые мутности и
удовлетворительная степень разрешения наблюдались для описанной Мюллером [67] системы.
Последняя состояла из растворителя, диоксан — тетралин (или тетрагидро-
нафталин) при соотношении 7 :10, и осадителя, циклогексан — декалин
(или декагидронафталин) при соотношении 1 :1, исходная концентрация
изменялась в пределах 2—4 .иг/100 мл, температура опытов составляла 25°.
Согласно Хоффману [29], хорошие результаты позволяет также получить,
система хлористый метилен — метанол (сг = 0,1 .иг/100 мл, 25°).
Глёкнер [67а] применил последнюю из указанных систем (с, = 1,3—
2,6 .иг/100 мл) для определения молекулярного веса фракций
поликарбоната, полученных по методу фракционирования Бейкера — Вильямса на
колонке, путем титрования до точки помутнения (см. разд. VI,А,2). Таким
способом Глёкнеру удалось получить молекулярные веса веществ,
количество которых составляло лишь несколько миллиграммов.
8. Полиамид и полиуретан
Гордиенко с сотр. [45] показал, что полиамид (перлон, найлон-6) можно
исследовать в системе, состоящей из растворителя (.и-крезол), разбавителя
[изобутанол — углеводородные фракции нефти (1 : 9)] и осадителя
[углеводородные фракции нефти — тетрахлорэтилен (9:1)], при этом растворитель
и. разбавитель применяли в соотношении 5:8; исходная концентрация
составила 6 мг/100 мл, температура 20°. В качестве углеводородов нефти
следует выбирать алифатические соединения, не содержащие олефинов,
с температурами кипения в пределах 92—104° и показателем
преломления п™ = 1,390—1,395. Образующиеся осадки не являются абсолютно
устойчивыми, поэтому указанные авторы воспользовались способом
добавления осадителя порциями и свели до минимума перемешивание. Гизекус [68}
уменьшил исходную концентрацию полимера почти в два раза, заменил плохо.

208
ГЛАВА 7
очищенные углеводороды к-гептаном и проводил непрерывное добавление
осадителя, осуществляя перемешивание с низкой скоростью мешалкой
червячного типа. Изменив описанным образом методику Гордиенко, Гизекуе
исследовал, кроме полиамида (перлон L), полиуретаны (перлон U).
Гизекуе [30] показал также, что парамуравьиная кислота — м-дибути-
ловый эфир может быть использована в качестве системы растворитель —
осадитель для полиамидов и позволяет получить чрезвычайно мелкие частицы
осадка и устойчивые мутности (см. разд. III), но при этом следует выбирать
более высокие исходные концентрации ct « 200 мг/100 мл. Соответственно
степень разрешения оказывается несколько меньше, чем при применении
описанной выше системы.
Говард [46] исследовал полиамид (найлон-6,6) в системе .w-крезол —
циклогексан при концентрациях 1—2,7 мг/100 мл и температуре опыта 25°.
Титрование осуществлялось не непрерывно, а на серии образцов с
увеличивающейся концентрацией осадителя, по аналогии с работами Кемпбела с сотр.
[37] и Шолтана [16] на поливинилпирролидоне. Сравнение кривых
распределения по молекулярным весам, полученных по данным турбидиметрического
титрования и повторного последовательного осаждения, показало, что хотя
трехстадийное фракционирование и позволяет получить более полную кривую
распределения по сравнению с турбидиметрическим титрованием, точность
последнего метода выше, чем одностадийного фракционирования.
Гудман и Скарсо [35] изучили сополимер, полученный прививкой
стирола на полиамид, в системе толуол — гексан при начальной концентрации
макромолекул сг = 1 мг/100 мл и оценили долю чистого полистирола в
образце сополимера.
9. Эфиры целлюлозы i
После введения метода турбидиметрического титрования в практику
исследований основное внимание было уделено эфирам целлюлозы. Так,
например, Мори и Темблин [2] провели исследование ацетобутирата
целлюлозы при использовании в качестве растворителя ацетона и в качестве
осадителя смеси этанол — вода (3:1) при исходной концентрации полимера
сх = 178 мг/100 мл.
Динитроцеллюлоза была исследована Отом [5] в системе ацетон —
(метанол — вода) при соотношении компонентов осадителя 9:1, концентрации
полимера сг —100 мг/100мли температуре 25°. Мусса и Церни [64] применили
для этих целей систему ацетон — вода при концентрации ct = 40 мг/100 мл.
Клессон [69] предложил добавлять различные количества осадителя к ряду
очень разбавленных растворов этого полимера (ct = 0,1—1,0 мг/100 мл).
Образовавшиеся мутности затем исчезали при нагревании и вновь возникали
при очень медленном охлаждении.
Бишоф и Деро [6] провели исследование диацетата целлюлозы в системе,
состоящей из растворителя бутиральдегид — этиловый спирт (4 :1) и осадителя
этилового спирта, при 25° и начальной концентрации полимера сг =
= 20 л1з/100 мл. Гизекуе [68] показал, что эта система не может быть
применена для диацетата целлюлозы любого типа, но в общем случае можно
воспользоваться системой диметилформамид—ди-к-бутиловый эфир, с
успехом примененной для исследования полиакрилонитрила, при концентрации
Ci=10 мг/100 мл. Это относится также к системе, предложенной для
полиамида Гордиенко с сотр. (см. разд. VI,А,8); в этой системе при 25° и
концентрации 2 мг/100 мл образуется довольно устойчивая мутность. Систему
Гордиенко можно использовать и для триацетата целлюлозы.
При исследовании эфиров целлюлозы никогда не следует забывать, что
степень этерификации — один из наиболее существенных факторов,
определяющих растворимость. Следовательно, кривые мутности дают только общие
сведения относительно молекулярного веса образца и степени этерифика-
_ции его.

ТУРБИДИМЕТРИЧВСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
209
10. Декстран и дезоксирибонуклеиновая кислота
Валлениус с сотр. [9, 10] применил метод турбидиметрического
титрования для исследования декстранов и создал вариант этого метода для
исследования небольших количеств вещества, когда требуется всего 0,01 мг
полимера для проведения эксперимента. В этой работе также сделаны
определенные выводы относительно распределения по молекулярным весам в образцах,
выделенных из крови и мочи. Полученные данные проливают свет на
механизмы процессов фильтрации через мембраны почечных клубочков примерно
так же, как полученные позже Шолтаномссотр. [56—58] данные по
проницаемости этих мембран в отношении поливинилпирролидона. Валлениус
применил систему вода — этанол при 20° и ct = 0,5 мг/100 мл, добавляя осадитель
порциями. При этом было показано, что образующиеся в процессе осаждения
частицы обладали сферической формой и средний диаметр их составлял около
0,3—0,5 мк. Полученные методом турбидиметрического титрования данные
были обработаны по способу Мори — Темблина, несколько видоизмененному
для этой цели.
Более устойчивые мутности образовывались в опытах Гизекуса [70] при
замене этилового спирта ацетоном (осадитель), начальной концентрации
полимера сг = 0,5 мг/100 мл и 25°. Довольно устойчивые мутности
развивались и при использовании диметилсульфоксида в качестве растворителя и ди-
оксана или ацетона в качестве осадителей.
Схен и Эйрих [71] качественно исследовали сополимеры, полученные
прививкой винилпирролидона на декстран, в системе вода — ацетон. Первый
из этих авторов [36] исследовал также привитые сополимеры полиакриловой
кислоты и дезоксирибонуклеиновой кислоты.
11. Натуральный и синтетический каучуки
Полиизопрены, полибутадиены, полихлоропрены и сополимеры этих
соединений были исследованы, в частности, Хоффманом [29]. Системы
растворитель — осадитель, исходные концентрации полимеров и рабочие
температуры в исследованиях указанных полимеров приведены в табл. 7-4.
Таблица 7-4
Турбидиметрическое титрование каучукообразных полимеров (29J
Соединение
Полиизопрен (натуральный и
синтетический), гуттаперча,
балата
Полибутадиен(1,4-^цс-, 1,4-
транс- и 1,2-)
Хлорированный каучук
Циклизованный каучук
Полихлоропрен (пербунан С)
Сополимер стирола с
бутадиеном (холодный каучук)
Сополимер, полученный
прививкой метакрилата на
каучук
Сополимер акрилонитрила с
бутадиеном (пербунан N)
Сополимер, полученный
прививкой стирола,
акрилонитрила и дихлористого эфира на
полихлоропрен
Растворитель
Четыреххлори-
стый углерод
То же
» »
Четыреххлори-
стый углерод
(содержит НС1)
Метилэтилкетон
Хлористый мети-
А лен
Хлористый
метилен (содержит
НС1)
Диметилформ-
амид
То же
Осадитель
«-Бутанол
»
»
»
«-Гексан
Метанол
Метанол
(содержит
НС1)
«-Дибутило-
вый эфир
То же
с-, мг/100 мл
0,5—20
2
5
0,5-20
36
10
<45
4—24
<64
г, °с
30
30
30
30
30
35
25
50
50
14—365

210
ГЛАВА 7
Гизекус изучил [72] полихлоропрены со средними величинами
молекулярных весов в системе диоксан — бутанол при 25° и ct = 17 мг/100 мл.
Полихлоропрены с очень высокими значениями молекулярных весов,
которые не растворяются в диоксане, могли быть довольно успешно исследованы
в системе толуол — метанол при 25° и сг = 3 мг/100 мл. При измерениях в ме-
тилэтилкетоне такие высокомолекулярные полихлоропрены подвергались
деструкции, несмотря на тщательные предосторожности [73]. Мелконян
и Багдасарян [73а] определили распределение по молекулярным весам
в полихлоропрене (стандартный и л-наирит), применив систему бензол —
метанол при ct = 2—8 мг/100 мл.
Коварская с сотр. [39] исследовала блок-сополимеры каучука и
полистирола в системе ацетон — метанол, а также блок-сополимеры каучука и но-
волачных смол в системе ацетон — вода при 30° и сг = 10 мг/100 мл. Авторы
провели сравнительное исследование указанных сополимеров и физических
смесей гомополимеров. Каргин с сотр. [38] изучил блок-сополимеры бутадиен-
нитрильного каучука с эпоксидной смолой, полученные методом пластициро-
вания, в системе хлороформ — метанол при с% = 20 мг/100 мл.
Хоффман [59] применил комбинацию метода турбидиметрического
титрования с проведением химических модификаций для того, чтобы оценить
содержание 3,4-звеньев или циклических структур в полиизопрене. Путем
реакции с гидроперекисью бензрила удавалось резко увеличить растворимость
1,4-компонентов по сравнению с примесями указанных мономерных звеньев.
Примеси можно определить методом турбидиметрического титрования в
системе четыреххлористый углерод — метанол, даже если их количество
выражается долями процента. Подобный способ можно применить и для
исследования полибутадиена. Однако в этом случае увеличение растворимости 1,4-
полибутадиена при реакции с гидроперекисью бензоила не столь велико, как
для 1,4-полиизопрена.
12. Смолы
Задолго до Мори и Темблина метод турбидиметрического титрования для
качественного исследования распределения полимеров в смолах применили
Макнелли [3], а также Адаме и Пауэре [4]. Последние авторы получили
кривые изменения мутности для ряда лаковых смол (углеводородные смолы,
модифицированные канифолью фенольные и малеиновые смолы и чисто
фенольные смолы) с помощью системы толуол (растворитель) и метанол или
гексан (осадители) при 25° и исходной концентрации 50 мг/100 мл.
Чепе лак [74] исследовал фенолформальдегидные поликонденсационные
смолы (резолы, новолаки), применяя в качестве растворителей ацетон или
метанол, а в качестве осадителя 1 н. H2S04, (т. е. подкисленную воду), при
исходных концентрациях сг > 25 мг/100 мл.
13. Полиолефины
Хоффман 129] провел изучение полиэтилена высокого давления (люпо-
лен Н) при 100° в системе декалин — бутанол, а также сополимеров этилена
с пропиленом при 70° в системе хлорбензол-к-бутанол, получив не очень
точные результаты. Более высокая устойчивость развившейся мутности была
получена Танакой с сотр. [40а] при исследовании полипропилена в системе
тетралин (растворитель) — бутилцеллозольв (осадитель) при 110° и сг =
= 3 мг/100 мл. Все же в общем случае вызывать образование мутности путем
понижения температуры, как это делали некоторые авторы, очевидно, более
приемлемо для данного класса полимеров.
Тейлор и Тунг [24] исследовали линейные полиэтилены в растворителе,
содержащем 70% а-хлорнафталина и 30% диметилфталата, добавляя неко-

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
211
торое количество этилцеллюлозы для стабилизации, концентрация полимера
составляла 2,5 мг/100 мл, а температуру изменяли в пределах 160—60°.
Для того чтобы предотвратить агломерацию частиц выпадающего в осадок
полимера, работу проводили в специальной кювете, которая имеет набор
стеклянных пластинок, снижающих конвективный обмен.
Использовав усовершенствованный прибор (см. разд. IV,B,3), Гембл
с сотр. [25] применил этот метод для исследования сополимеров этилена и
пропилена, при этом в качестве растворителя использовали систему гептан —
к-пропанол (20 : 9) при концентрации с = 250 мг/100 мл в расчете на гептан.
Температуру понижали со скоростью примерно 3 град/мин от 80 до 25°.
Авторы получили вполне удовлетворительные и легко воспроизводимые
результаты.
14. Полиоксипропилен
Линейные и разветвленные полиоксипропилены исследовали в системе
метанол — вода при 25° и исходной концентрации сг = 40 мг/100 мл [70].
Указанная система позволяет получить высокое разрешение и устойчивые
мутности. Однако подобную систему нельзя использовать для осаждения
низкомолекулярных полиоксипропиленов с М < 1600. С другой стороны,
эти фракции полимера могут быть заведомо выделены, если в качестве
растворителя вместо метанола применить диметилформамид, но при этом
необходимо вводить поправку на показатель преломления. Данную систему можно
также применить для исследования сополимеров окисей этилена и
пропилена. Кривые изменения мутности чрезвычайно чувствительны к изменению
температуры.
Недавно опубликованная работа [75] показала, что для исследования,
привитых и блок-сополимеров окисей пропилена и этилена целесообразнее
использовать метод изменения температуры. Растворимость этого класса
соединений в воде в отличие от обычно наблюдаемой уменьшается с увеличением
температуры, так что осаждение происходит выше критической точки. При
концентрации 1,4 .иг/100 мл кривые изменения мутности лежат между
примерно 10 и 90°. Образовавшиеся осадки абсолютно устойчивы и полученные
при понижении и повышении температуры кривые мутности очень хорошо
соответствовали друг другу, если скорость изменения температуры не
превышала 1 град/мин. Присутствие в системе окиси этилена вызывает смещение
кривых изменения мутности в сторону более высоких температур. При этом
играет роль не только общее количество окиси этилена, но также и
расположение этих звеньев внутри молекулы. Локализация звеньев окиси этилена во
внутренних участках макромолекул увеличивает растворимость образца
в большей степени, чем расположение этих звеньев на концах цепей.
15. Эпоксипроизводные жирных кислот
Эпоксипроизводные жирных кислот (сорбит, триглицерид, амид
олеиновой кислоты, амин кокосового масла и т. д.) были исследованы Гизекусом [73]
в системе хлористый метилен — гексан. В зависимости от типа продукта
исходную концентрацию выбирали в пределах 10—250 мг/100 мл при
температуре 25°. Для качественных исследований достаточно образование лишь
умеренно устойчивых осадков.
Эпоксипроизводное касторового масла следует исследовать методом
изменения температуры, применяя в качестве растворителя воду, при
концентрации с = 15 мг/100 мл [76]. Образующаяся мутность устойчива лишь
при температурах ниже критической. Все же точка полного осаждения может
быть определена совершенно точно путем последовательного снижения
температуры.
14*

212
ГЛАВА 7
16. Алкилфеноловые эфиры полигликолей
Гизекус [23] провел исследование нонилфенолгексагликолевого эфира
(NP-6) и нонилфенолнонагликолевого эфира (NP-9) методом турбидиметри-
ческого титрования. Турбидиметрическое осадительное титрование совсем
не удалось применить в этом случае, а растворительное титрование (например,
растворение диоксаном при 65 или 75° осадка, полученного при увеличении
температуры водного раствора образца),не позволило получить более или
менее объяснимых результатов. Поэтому было проведено исследование
изменения мутности водных растворов в зависимости от температуры в широких
пределах изменения концентрации. Для образца NP-9 наблюдали следующее
(рис. 7-19): при медленном увеличении температуры, начиная от точно
фиксированной температуры Ти прозрачный сначала водный раствор начинает
мутнеть. Возникшая мутность становится все более интенсивной до тех пор,
пока при температуре Т2 не достигнет максимального значения. При
дальнейшем увеличении температуры мутность уменьшается и при Т3 достигает
минимального постоянного значения. Далее, при уменьшении температуры
наблюдается в сущности точно такой же процесс, но в обратном направлении.
Теперь уже максимальная мутность определяется при некоторой меньшей
температуре Г4- Этот процесс удавалось повторять несколько раз, и он
оказывался обратимым (в первом приближении).
Но повторное растворение образовавшегося осадка (следовательно,
и исчезновение мутности) происходило только при низких концентрациях,
с < 30 мг/100 мл. Концентрационная зависимость четырех
характеристических температур (Т^ — Т^ обнаруживает интересную тенденцию, показанную
на рис. 7-20. G уменьшением концентрации указанные температуры
смещаются в сторону более низких значений таким образом, что температурный
интервал существования мутности сужается. При критической концентрации
(в указанном выше примере cmln «* 5 мг/100 мл) этот температурный интервал
становится равным нулю. При с <;cmin мутность вообще больше не
развивается.
С=25мг/100мл
с= 7,5 мг/100 мл
с-5,25 мг/100мл
10 20 30 40 50 60 70
Температура,0^
Рис. 7-19. Влияние температуры на
мутность водных дисперсий образца NP-9 при
различных концентрациях [23].
25
20
15
| 10
Раствор
10 20 30 40 50 60
Температура, °С
70
Рис. 7-20. Диаграмма состояния водной
дисперсии NP-9 в координатах
концентрация — температура [23J.

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
213
Подобные диаграммы будут различными для разных продуктов. При
исследовании смесей наблюдается промежуточное поведение. Поскольку
в данном случае распределение по молекулярным весам не может служить
точной характеристикой системы, а изменения мутности определяются
главным образом наличием гидрофильных групп, то описанный процесс можно
рассматривать в качестве специфической характеристики исследуемого
вещества. Подобное явление можно объяснить тем, что при температуре Ту
диссоциируют две или три из четырех молекул воды, первоначально связанных
с оксиэтиленовой группой, а это в значительной мере уменьшает
растворимость [77]. Растворимость таких обедненных водой продуктов снова
увеличивается при повышении температуры, причем так, что полное растворение
завершается при температуре Т2-
Несколько более сложное поведение проявляет продукт NP-6. Но и в этом
случае при уменьшении концентрации также наблюдался сдвиг точки
помутнения в сторону меньших температур.
17. Силоксаны
Диметилсилоксаны были исследованы Правиковой с сотр. [77а]. Наиболее
удовлетворительные результаты наблюдали для системы метилэтилкетон
(растворитель) — метанол (осадитель); в этой системе не происходило
коагуляции.
ЛИТЕРАТУРА
1. S с h u 1 г G. V., in: «Die Physik der Hoehpolymeren», H. A. Stuart, ed., Vol. II,
Springer, Berlin, 1953, p. 748.
2. Morey D. R., Tamblyn J. W., J. Appl. Phys., 16, 419 (1945).
3. McNally J. G., Lecture at the Gibson Island Conference on High Polymers, 1942.
4. A d a m s H. E., P о w e r s P. 0., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 711 (1943).
5. 0 t h A., Bull. Soc. Chim. Beiges, 58, 285 (1949).
6. Bisschoff J., Desreux V., Bull. Soc. Chim. Beiges, 60, 137 (1951).
7. Oth A., D e s г e u x V., Bull. Soc. Chim. Beiges, 63, 261 (1954).
8. Oth A.,Bisschops J., Compt. Rend. 27th Congr. Intern. Chim. Ind., Brussels,
Vol. 3, 1954, p. 426.
9. Cronwall A., Hint H., Ingelman В., Wallenius G., Wilan-
d e г 0., Scand. J. Chem. & Lab. Invest., 4, 363 (1952).
10. Wallenius G., Renal Clearance of Dextran as a Measure of Glomerular
Permeability, Almqvist & Wiksell, Uppsala, 1954, p. 25.
11. H e n g s t e n b e г g J., Angew. Chem., 13, 350 (1953).
12. Hengstenberg J.,Z. Elektrochem., 60, 236 (1956).
13. D u n n A. S., Stead B. D., M e 1 v i 1 1 e H. W., Trans. Faraday Soc, 50, 279
(1954).
14. Melville H. W., Stead B. D., J. Polymer Sci., 16, 505 (1955).
15. С 1 a e s s о n S., J. Polymer Sci., 16, 193 (1955).
16. S с h о 1 t a n W., Makromol. Chem., 24, 104 (1957).
17. Hastings G. W.,'0 v e na 1 1 D.W.,Peaker F. W., Nature, 177, 1091 (1956);
Hastings G. W., Peaker F. W., J. Polymer Sci., 36, 351 (1959).
18. A 1 1 e n P. E. M., Hardy R., M a j e г J. R., M о 1 у n e u x P., Makromol.
Chem., 39, 52 (1960).
18a.P ябова Л. Г., Берестнева 3. Я., Правикова Н. А., Высокомолек.
соед., 7, 1796 (1965).
186.В е a 11 i e W. H., J. Polymer Sci., A3, 527 (1965).
19. Giesekus H., Kolloid-Z., 158, 35 (1958).
20. A g f a A. G., Agfa-Triibungstitrationsmessgerat (pamphlet), Muenchen, 1959.
21. St ear ne J.M.,Urwin J. R., Makromol. Chem., 56, 76 (1962).
21a.В о р о н о в Б. Я., В о л к о в а Г. И., Заводская лаб., 30, 1411 (1964).
22. Cantow H.-J., Triibungstitration von Hoehpolymeren, Makromolekulares Kollo-
quium, Freiburg i. В., 6.З. 1964.
23. Giesekus H., unpublished report of Farbenfabriken Bayer (1960).
24. Taylor W. C, T u n g L. H., SPE (Soc. Plastics Engrs.) Trans., 2, 119 (1962).
25. Gamble L. W., Wipke W. Т., L a n e Т., J. Appl. Polymer Sci., 9, 1503
(1965).

214
ГЛАВА 7
25а.Н arrison G. D., Р е а к е г F. W., in: «Techniques of Polymer Sience», Soc. Chem.
Ind. (London), Monograph. № 17, Macmillan, New York, 1963, p. 96.
26. H a 1 1 R. W., in: «Techniques of Polymer Characterization», P. W. Allen, ed., Chapter
II, Butterworth, London and Washington, D.C., 1959, p. 53.
27. P e а к e r F. W., Analyst, 85, 235 (I960).
28. W e i s s b e r g S. G.,Rothman S., Wales M., in: «Analytical Chemistry of
Polymers», G. M. Kline, ed., Wiley, Interscience, New York, 1962, p. 41.
28a.S с h n e i d e r N. S., J. Polymer Sci., C, (8), 179 (1965).
29. Hoffmann M., unpublished report of Farbenfabriken Bayer (1959).
30. Giesekus H., неопубликованные данные (1960).
30a.R abel W., Ueberreiter K., Kolloid-Z., 198, 1 (1964).
31. M о г е у D.R., Taylor E. W., W a u g h G. P., J. Colloid. Sci., 6, 470 (1951).
32. Крозер С.Вайнриб М.,Силина Л., Высокомолек. соед., 2, 1876 (1964).
33. G г о h n H., H u u-B i n h H., Plaste & Kautschuk, 8, 63 (1961).
34. С 1 i m i e I. E., White E. F. Т., J. Polymer Sci., 47, 149 (1960).
35. Goodman M.,Scarso L., Papers Am. Chem. Soc. 140 Meeting, Chicago, Div.
Polymer Chem. Preprints), Vol. 2, 1961, p. 116.
36. S h e n К w e i K. P., J. Polymer Sci., Al, 2309 (1963).
37. Camp bell H., К a ne P. О., О t t e w i 11 I. G., J. Polymer Sci., 12, 611 (1954).
38. К а р г и н В. А., Плата Н. А., Добрынина А. С, Коллоид, ж., 20, 315
(1958).
39. К о в а р с к а я Б. М., Голубенкова Л. И., Акутин М. С, Леван-
товская И. И., Высокомолек. соед., 1, 1042 (1959).
40. П р а в и к о в а Н. А., Рябова Л. Г., ВырскийЮ. П., Высокомолек. соед.,
5, 1165 (1963).
40а.Т a n a k a S., Nakamura A., Morikava H., Makromol. Chem., 85, 164
(1965).
41. Harris I., Miller R. G. J., J. Polymer Sci., 7, 377 (1951).
42. Hartley F. D., J. Polymer Sci., 34, 397 (1959).
43. G о о b e r m a n G., J. Polymer Sci., 40, 469 (1959).
44. M a t h i e s о n A. R., J. Colloid Sci., 15, 387 (1960).
45. Gordienko A., Griehl W., S e i b e r H., Faseforsch. Textiltech., 6, 105
(1955).
46. H о w a r d G. J.,. J. Polymer Sci., Al, 2667 (1963).
47. Г у з e e в В. В., Морозов В. И., Штаркман Б. П., Рыл о в Е. Ем
Высокомолек. соед., 1, 1840 (1959).
48. Gassier G., unpublished report of Farbenfabriken Bayer (1958).
49. Die Physik der Hochpolymeren, H. A. Stuart, ed., Springer, Berlin, Vol. 1, 1952,
p. 372.
50. U r w i n J. R., S t e a r n e J. M., Jordan D. О., М i 1 1 s R. A., Makromol.
Chem., 72, 53 (1964).
51. P a t a t F., T r a x 1 e r G., Makromol. Chem., 33, 113 (1959).
52. M о г е у D. R., J. Colloid Sci., 6, 407 (1951).
52a-P a t a t F., Klein J., Polymer Letters, 3, 615 (1965).
526.K 1 e i n J., P a t a t F., Makromol. Chemie (1966).
52в.К lein J.,Wittenberger U., Kolloid-Z. (1966).
53. E 1 i a s H.-G., Makromol. Chem., 33, 140 (1959).
54. Meniik Z., Collection Czech. Chem. Commun., 24, 3185 (1959).
55. Giesekus H., unpublished report of Farbenfabriken Bayer (1954).
56. S с h о 11 a n W., Z. Ges. Exptl. Med., 130, 556 (1959).
57. Hecht G., Scholtan W., Z. Ges. Exptl. Med., 130, 577 (1959).
58. Jahnke K., Scholtan W., Lins H.,Z. Ges. Exptl. Med., 131, 567 (1959).
58a.Gruber U., Elias H.-G., Makromol. Chemie, 78, 58 (1964).
586.E lias H.-G., G r u b e r U., Makromol. Chemie, 78, 72 (1964).
58b.E lias H.-G., G r u b e r U., J. Polymer Sci., Bl, 337 (1963).
58r.Gruber U., Elias H.-G., Makromol. Chemie, 86, 168(1965).
59. H о f f m a n n M., Makromol. Chem., 57, 96 (1962).
60. G r a h a m J. P., in: «Styrene», R. H. Boundy and R. F. Boyer, eds., Reinhold.New
York, 1952, p. 409.
61. Peaker F. W., R о b b J. D., Nature, 182, 1591 (1958).
62. Hardy R., Ph. D. Thesis Birmungham University (cited in Parker [27]), 1958,
p. 239.
62a.Glockner G., Abhandl. Deut. Akad. Wiss. Berlin, Kl. Chemie, Geol., Biol., 1,
89 (1963).
63. Giesekus H., unpublished report of Farbenfabriken Bayer (1963).
64. M u s s a CCernia E., Ann. Chim. (Rome), 41, 130 (1951).
65. Allen P. E. M., D о wner J. M., H as t ings G. W., Melville H. W.,
Molyneux P., U r win J. R., Nature, 177, 910(1956).
66. Giesekus H., неопубликованные данные (1958).
66a.С о р о к и н М. Ф., Л а т о в В. К., Заводская лаб., 31, 547 (1965).

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
215
ббб.У с м а н о в X, И., Юльчибаев А. А., Сирлибаев Т., Пластмассы*
2 73 (1966).
ббв.В arnes С. I., H aken J. К., М с К а у Т. R., Aust. J.Appl. Sci., 15, 84(1964).
67. Miiller 0., unpublished report of Farbenfabriken Bayer (1962).
67a.G16ckner G., Z. phys. Chem., (Leipzig), 229, 98(1965).
68. Giesekus H., unpublished report of Farbenfabriken Bayer (1955).
69. Claesson S., discussion remark to Hengstenberg [12].
70. Giesekus H., unpublished report of Farbenfabriken Bayer (1964).
71. S hen K. P.,Eirich F. R., J. Polymer Sci., 53, 81 (1961).
72. G i s e k u s H., unpublished report of Farbenfabriken Bayer (1957).
73. Giesekus, unpublished report of Farbenfabriken Bayer (1961).
73a.M e л к о н я н Л. Г., Вагдасарян Р. В., Изв. АН СССР, сер. хим., 18»
333 (1965).
74. С е р е 1 a k J., Plaste & Kautschuk, 2, 34 (1955).
75. Giesekus H., unpublished report of Farbenfabriken Bayer (1965).
76. Giesekus H., unpublished report of Farbenfabriken Bayer (1966).
77. Boehmke G., Heusch R., Fette, Seifen, Austrichmittel, 62, 87(1960).
77а.П р а в и к о в а Н. А., Давыдова В. П., Кириченко В. А.,
Якушина Т. А., Каучук и резина, 24, 19 (1965),

Г Л А В А 8
Ультрацентрифугирование
Маккормик
McCormick H. W., Physical Research Laboratory, the Dow Chemical Company,
Midland, Michigan
I. ВВЕДЕНИЕ
Ультрацентрифугирование давно уже считается классическим методом
определения молекулярных весов полимеров, поскольку позволяет получить
полную кривую распределения по молекулярным весам, а также различные
средние величины молекулярных весов. Химики-полимерщики тем не менее
довольно часто относятся скептически к полученным в ультрацентрифуге
данным в связи с трудностями проведения экспериментов и сложными
проблемами интерпретации результатов измерений при использовании неидеальных
растворителей для полимеров. Последние достижения в конструировании
ультрацентрифуг, развитие методики эксперимента и теоретических основ
метода ультрацентрифугирования в значительной мере повысили интерес
к этому методу. В настоящее время методы ультрацентрифугирования уже
успешно применяют для относительно подробного исследования
определенных полимерных систем. В данной главе рассмотрены главным образом те
методы седиментационного анализа, которые оказываются полезными при
определении степени неоднородности образцов полимеров.
В седиментационном анализе можно проводить два типа экспериментов.
При анализе методом скоростной седиментации проводят определения скорости
оседания и диффузии частиц при больших скоростях вращения ротора, тогда
как при анализе методом седиментационного равновесия выжидают
установления равновесия между процессами седиментации и диффузии в процессе
центрифугирования при меньших скоростях вращения ротора. Теоретически
неоднородность распределения по молекулярным весам в образце можно
охарактеризовать с помощью обоих указанных методов, получая методом
скоростной седиментации распределение по коэффициентам седиментации, а
методом седиментационного равновесия — распределение по молекулярным
весам. Распределение по молекулярным весам легче интерпретировать
химику-полимерщику, не имеющему специальной подготовки. Было показано, что
детализированный характер распределения по коэффициентам седиментации
можно получить методом скоростной седиментации в отсутствие
дополнительных предположений о форме кривой распределения. Такие дополнительные
предположения, как правило, необходимы при анализе методом
седиментационного равновесия. Скоростное ультрацентрифугирование приобрело,
следовательно, наиболее широкое распространение при исследовании
неоднородности распределения по молекулярным весам; полученные этим методом
данные обычно комбинируют с результатами других измерений, преобразуя
кривую распределения по коэффициентам седиментации в кривую
распределения по молекулярным весам, в ряде случаев более подходящую для целей
исследования. Метод седиментационного равновесия применяется в основном
в качестве способа определения абсолютных величин средних молекулярных
весов, но применение этого метода для растворов в смешанных растворителях
(ультрацентрифугирование в градиенте плотности), как недавно было
показано, позволяет оценить распределение полимера по плотности.
Ранее при анализе методом скоростной седиментации использовали
кинетический подход для описания процесса переноса вещества. Теперь же стало

УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ
217
известно, что адекватное описание процесса переноса можно сделать лишь
с помощью более общей теории, основанной на термодинамике необратимых
процессов. С другой стороны, классическая термодинамика позволяет
адекватно описать систему, находящуюся в состоянии равновесия. Кратко
теоретические основы анализа процессов седиментации будут рассмотрены ниже
(до описания конкретных экспериментов по определению степени
неоднородности полимерных образцов). Более подробно с основной теорией
седиментации читатель может ознакомиться * по монографии Фужиты «Математическая
теория седиментационного анализа» [1].
II. ТЕОРИЯ
Перенос молекул в системе, находящейся под действием силового поля
ультрацентрифуги, представляет собой развивающийся во времени процесс
приближения к условиям равновесия. Если система находится в состоянии,
близком к равновесию, как это бывает в большинстве процессов
седиментации, то в первом приближении эту систему можно рассматривать на основании
термодинамики необратимых процессов. При этом постулируется, что поток
Ji компонента i линейно зависит от сил Xk, вызывающих поток данного
компонента. Подобные соотношения, известные в качестве феноменологических
уравнений, имеют вид
Ji = ^LihXh, (8-1)
h
где Lih — феноменологические коэффициенты, которые, подобно
термодинамическим переменным, зависят от температуры, давления, состава, но не
зависят от величины Xh до тех пор, пока значение последней остается
небольшим. Силы, обусловливающие образование потока вещества, можно выразить
через отрицательный градиент обобщенных потенциалов и записать для
изотермической седиментации в форме
где Ф& — потенциал силового поля в ультрацентрифуге, щ— химический
потенциал, г — расстояние от оси вращения вдоль радиуса. Можно показать,
что градиент потенциала силового поля в ультрацентрифуге имеет вид
'^■=-»V, (8-3)
где ю — угловая скорость вращения. Градиент химического потенциала можно
представить выражением
dfift
дг
-V фй дс1
2л дС) дг
■ d\lh дР
1 дР дг
(8-4)
в котором cj — концентрация /-го компонента и Р — давление. При условии,
что сжимаемость пренебрежимо мала, изменение химического потенциала
в зависимости от давления равно удельному парциальному объему
dyLk/dP = vk (8-5)
* Теоретические основы методов ультрацентрифугирования весьма подробно и
доступно изложены в гл. «Исследование гидродинамических свойств макромолекул и
полидисперсности с помощью ультрацентрифуги» монографии В. Н. Цветкова, В. Е. Эскина
и С. Я. Френкеля «Структура макромолекул в растворах», изд-во «Наука», М., 1964.
Сведения, необходимые для отработки методики, проведения расчетов и т. п., изложены
также в написанной В. О. Шпикитером главе р сб. «Современные методы в биохимии»,
изд-во «Медицина», М., 1964.— Прим. перев.

218
ГЛАВА 8
Jt=^Lih[(l-vhP)^r- 2^7^". (8-8)
и изменение давления в зависимости от расстояния до оси вращения
определяется уравнением
дР/дг = ра2г, (8-6)
где р — плотность раствора. Подставляя уравнения (8-3) — (8-6) в (8-2),
получим выражение для действующей в системе силы
Zfe = (l-^p)o)V-2^-^- (8-7)
i
Первый член этого уравнения можно рассматривать в качестве силы,
вызывающей седиментацию частиц, а второй — силы, обусловливающей диффузию.
Поток компонента i в условиях пренебрежимо малой сжимаемости можно
описать с помощью измеряемых в эксперименте величин, подставив
уравнение (8-7) в феноменологическое соотношение (8-1):
h - i
Полученное выражение Можно переписать в виде
Jt = «,е,аЛг— ^ Dt} (dcj/dr), (8-9)
з
где
«1 = 2 (Ltk/ct) (l - vkp), (8-10)
k
Dtj^^Ltk(dnk/dcj) , (8-11)
ft
являются коэффициентами седиментации и диффузии соответственно.
Феноменологические коэффициенты можно представить в виде MicJNAfi- В этом
выражении М—молекулярный вес, Na — число Авогадро, /—коэффициент
поступательного трения молекулы. Химический потенциал связан с
концентрацией уравнением
ц = fi° + (RT/M) In ус, (8-12)
где ц° — химический потенциал в стандартном состоянии, — коэффициент
активности, R — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная
температура. Для двухкомпонентной системы уравнения (8-10) и (8-11) можно
переписать в обычном виде
s = M(l-vp)/Nf, (8-13)
D = (RT/NAf)(l +...), (8-14)
полученном впервые Сведбергом [1] на основании рассмотрения кинетики про
цесса седиментации.
Одни и те же феноменологические коэффициенты входят в записанные
выше выражения для коэффициентов седиментации и диффузии, поэтому
первые коэффициенты можно исключить, что позволяет определить
молекулярный вес по данным измерений удельного парциального объема,
коэффициента седиментации и коэффициента диффузии. Комбинируя для
двухкомпонентной системы уравнения (8-10) и (8-11), а также заменяя химический
потенциал выражением (8-12), нетрудно получить
м RTs[i + c(d\ny/dc)] (8Л5)

УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ
219
При бесконечном разбавлении это выражение принимает вид известного
соотношения Сведберга
Af = RTs°- . (8-16)
Dad-op)
Одна из основных проблем, возникающих при использовании этого
соотношения для гетерогенных полимерных образцов, заключается в определении
получаемых на опыте средних величин молекулярного веса. Соответствующие
уравнения получили Болдуин [3] для трехкомпонентной системы и Пеллер
14] для многокомпонентных систем, однако эти сложные выражения пока
еще не нашли практического применения.
Скорость изменения количества компонента со временем в элементе
объема, заключенном между гиг-)- Аг, равна количеству этого же
компонента, перемещающемуся в рассматриваемый элемент объема на расстоянии
г от оси вращения, за вычетом количества компонента, уходящего из данного
элемента объема на расстоянии г + Аг от оси. Это положение представляет
собой формулировку закона сохранения вещества для процесса переноса
я в пределе бесконечно малого Аг приводит к уравнению непрерывности
j* = _!<w). (8.17)
Подстановка уравнения (8-9) в (8-17) приводит к дифференциальному урав_
нению, описывающему изменение концентрации вещества со временем в
силовом поле ультрацентрифуги:
•£-!-И-2^£-'^)- (848)
i
Для двухкомпонентной системы это уравнение сводится к известному
дифференциальному уравнению Ламма [5]
Последнее соотношение впервые получил Ламм, применив кинетический
подход к проблеме седиментации, но условия, при которых это уравнение
было правильным, не были ясно поняты до тех пор, пока его не получили на
основании термодинамики необратимых процессов.
Дифференциальное уравнение ультрацентрифуги математически
описывает изотермическое осаждение в системе, находящейся в силовом поле
ультрацентрифуги, в предположении, что удельные парциальные объемы
компонентов остаются неизменными. В принципе путем сравнения определенных
на опыте распределений по концентрациям и полученных приближенным
решением этого уравнения распределений можно определить коэффициенты
седиментации и диффузии. Последние в свою очередь можно подставить
в уравнение Сведберга и рассчитать молекулярный вес. Следовательно, седи-
ментационный анализ заключается в основном в решении дифференциального
уравнения Ламма при граничных условиях, определяемых условиями
проведения экспериментов.
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При исследовании растворов полимеров методом
ультрацентрифугирования можно применить два общих подхода: метод скоростной седиментации,
осуществляемый при больших скоростях вращения ротора, и метод седимен-
тационного равновесия, применяемый при относительно малых скоростях
ультрацентрифугирования. В самом начале становления метода
ультрацентрифугирования для высоко- и низкоскоростной седиментации применяли

220
ГЛАВА 8
обычно .различные типы ультрацентрифуг. При высоких скоростях вращения
использовали ультрацентрифуги, турбины ротора которых приводились
в движение потоком масла или воздуха, для получения низких скоростей
вращения использовали ультрацентрифуги с прямым приводом. Дальнейшее
развитие конструкции ультрацентрифуги привело к созданию систем с
электрическим приводом и с магнитной подвеской ротора, которые и получили
наиболее широкое распространение в настоящее время. На последующем
этапе развития ультрацентрифугирования была создана серийная
аналитическая ультрацентрифуга марки «Spinco E». Эта модель представляет собой
ультрацентрифугу с электрическим приводом, которая с равным успехом
применяется при работе как по методу скоростной седиментации, так и по
методу седиментационного равновесия. Более подробно с характеристиками
различных ультрацентрифуг можно ознакомиться в работах [7—8]. Однако для
тех, кто совершенно незнаком с методом ультрацентрифугирования, ниже
будет очень кратко и в самом общем виде описана схема проведения
эксперимента в ультрацентрифуге.
Ультрацентрифуга состоит из металлического ротора диаметром
несколько сантиметров, который вращается в вакууме при постоянной температуре.
Ротор приводится в движение через электрический привод или каким-либо
другим способом с заранее определенной постоянной скоростью вращения
в диапазоне 1000—70 000 об/мин. Небольшая цилиндрическая кювета,
содержащая исследуемый раствор, помещается в ротор ближе к его внешней части.
Устанавливающиеся в кювете градиенты концентрации определяют
оптическим способом с помощью луча света, проходящего в направлении,
параллельном оси вращения, и при каждом обороте ротора пересекаемого кюветой с
раствором. Преломление или поглощение света, проходящего через различные
участки кюветы, регистрируется соответствующей оптической системой.
Последняя регистрирует концентрацию или изменение концентрации вдоль
направления седиментации внутри кюветы. Развитие процесса осаждения
молекул растворенного вещества можно проследить, фотографируя
последовательные картины распределения по концентрации через определенные
увеличивающиеся промежутки времени от начала седиментации.
Аналитическая кювета состоит из короткого цилиндрического
центрального вкладыша с полостью, перпендикулярной его диаметру и содержащей
исследуемый раствор. Эта полость с двух сторон герметически закрывается
кварцевыми или корундовыми окошками перед тем, как вкладыш вставляют
в металлическую кювету. Описанная конструкция всей кюветы оставалась
постоянной в течение ряда лет, изменяли лишь типы центральных
вкладышей. Центральные вкладыши в форме сектора применяют для создания длины
оптического пути 1,5—30 мм, при этом секториальный угол изменяют от 2
до 4°. Применяют также небольшие центральные вкладыши, с помощью
которых можно исследовать малые количества полимеров, однако более высокая
чувствительность оптической системы достигается при использовании более
крупных вкладышей. Природу растворителей можно изменять в широких
пределах благодаря тому, что центральные вкладыши изготовляют из
металла или из пластмасс. Бисекториальные вкладыши, сконструированные
специально для работы с интерференционными оптическими системами
регистрации, в настоящее время применяют обычно при регистрации границ
седиментации методом скрещенных диафрагм *. Более высокую степень
* Наиболее широкое распространение при регистрации границ седиментации
в последних моделях ультрацентрифуг получил метод скрещенных диафрагм [метод
Филпота — Свенссона, теневой или свилевой метод (Schlieren)]. Такая оптическая
система позволяет визуально наблюдать дифференциальные кривые на седиментационных
диаграммах и регистрировать эти кривые на фотопластинках. Относительное неудобство
при пользовании этим методом регистрации заключается в возможном искривлении
линии отсчета, особенно если искривление зависит от времени, например для многоком-

УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ
221
точности регистрации получают, если в одном секторе кюветы залит
растворитель для того, чтобы при регистрации нулевой линии влияние напряжений
в окошках вкладыша в одинаковой степени сказывалось и на кривой
седиментации раствора. Недавно были сконструированы и получили
распространение кюветы с искусственным образованием границ седиментации, с
помощью которых можно проводить исследования путем наслаивания в процессе
работы центрифуги одной жидкости на другую, более плотную.
Подобные кюветы значительно расширяют возможности метода
ультрацентрифугирования, поскольку, применяя их, можно добиться образования
резкой исходной границы седиментации в центре столба жидкости.
Существует несколько вариантов конструкции таких кювет, каждый из которых
применяют для проведения экспериментальных исследований определенного
типа. Недавно была создана многоканальная кювета для одновременного
ультрацентрифугирования четырех столбиков жидкости. Для ряда
специальных задач описаны другие кюветы, хотя большинство из них пока не нашли
широкого применения в исследовании полимеров. Все оптические методы,
применяемые для регистрации границ седиментации в ультрацентрифуге,
основаны на поглощении или преломлении света, проходящего через раствор
полимера. Абсорбционные оптические системы регистрации нашли довольно
ограниченное применение в исследованиях полимеров, поскольку
большинство полимеров не поглощает свет в ультрафиолетовой части спектра *. Но
если полимер обладает сильным поглощением в указанной области спектра,
то абсорбционный метод позволяет проводить весьма точные измерения при
крайне низких концентрациях полимера [9]. Методы регистрации,
основанные на разности показателей преломления раствора и растворителя, как
правило, применяются в системе скрещенных диафрагм или в
интерференционной оптической системе **. Система скрещенных диафрагм регистрирует
градиент показателя преломления (dnldr) в зависимости от расстояния (г)
до центра вращения, как показано на рис. 8-1 для скоростной седиментации
полистирола в циклогексане. Интерференционные регистрирующие системы
позволяют получать зависимость показателя преломления от расстояния г,
на рис. 8-2 подобная регистрация представлена для низкоскоростной
седиментации полистирола в циклогексане. Кривые изменения показателя
преломления можно преобразовать в кривые изменения концентрации, определив
постоянные такого преобразования по изменению показателя преломления
стандартных растворов с помощью кюветы с искусственной границей.
Возможности применения интерференционных методов регистрации основаны
на большом различии показателя преломления растворителя и показателя
преломления исследуемого полимера.
Температура резко влияет на скорость седиментации, поэтому
необходимо проводить эксперименты в ультрацентрифуге в условиях, по возможно-
понентных растворителей. В последнем случае вместо того, чтобы получать линию
отсчета с помощью стандартной шкалы, некоторые авторы предлагают заменять противовес
(уравновешивает измерительную кювету в роторе" ультрацентрифуги) кюветой с чистым
растворителем и, в частности, пользоваться бисекториальной кюветой. При этом,
применяя обычный вариант схемы скрещенных диафрагм с фазово-контрастной пластинкой,
можно сразу получать изображение градиента и линии отсчета.— Прим. перев.
* При применении оптических систем, регистрирующих степень поглощения света,
обработка фотопластинок позволяет получить интегральные кривые седиментации, а при
определении изменения показателя преломления получают непосредственно
дифференциальные кривые. В настоящее время абсорбционные системы применяют главным
образом для исследования весьма разбавленных растворов нуклеиновых кислот и снабжают
их кварцевой оптикой для регистрации поглощения в ультрафиолетовой части спектра.—
Прим. перев.
** Несколько лет назад ультрацентрифуги марки «Spinco» стали оборудовать
интерференционными оптическими системами, весьма удобными при определении
молекулярных весов методом седиментационного равновесия. Описание такой оптической системы
приводится в монографии Шахмана (Schachman H. К., Ultracentrifugation in
Biochemistry, Acad. Press, New York — London, 1959).— Прим. перев.

222
ГЛАВА 8
сти близких к изотермическим. На ранних этапах становления метода
ультрацентрифугирования определяли, как правило, среднюю температуру ротора
до и после эксперимента по седиментации. Последние модели
ультрацентрифуг оборудованы температурными датчиками (термисторы), закрепленными
в теле ротора, которые непрерывно регистрируют температуру вращающегося
I 6
2-
Р и с. 8-1. Кривые градиента показателя
преломления, полученные с помощью
оптической системы скрещенных диафрагм при
ультрацентрифугировании 0,30 г/100 мл
раствора полистирола S 105 в циклогексане
при скорости 59 780 об/мин и 35°.
Рис. 8-2. Кривая распределения
концентрации, полученная с помощью
интерференционной оптической системы при
ультрацентрифугировании 0,21 г/100 мл раствора
полистирола S 105 в циклогексане при
скорости 11 573 об/мин и 35° в течение 3 час.
ротора и управляют нагревательными элементами в камере ротора.
Комбинирование системы контроля температуры подобного типа с непрерывно
работающим холодильником или высокотемпературными нагревателями
позволяет проводить эксперименты в ультрацентрифуге при постоянной
температуре в области 0—150°.
IV. МЕТОД СКОРОСТНОЙ СЕДИМЕНТАЦИИ
Преимуществом метода скоростной седиментации является высокая
чувствительность получаемых в опыте параметров к степени неоднородности
полимерного образца по молекулярным весам. Указанная неоднородность
образца определяется путем прогрессивного развития расширения границы
седиментации в процессе перемещения этой границы в кювете
ультрацентрифуги. Визуальное определение степени расширения границы
седиментации может дать качественную информацию о неоднородности полимера,
но может привести к ошибочным выводам, поскольку расширение границы
определяется не только полидисперсностью образца. Форма границы
седиментации зависит также от концентрационных эффектов, диффузии,
гидростатического давления. Несмотря на значительный успех в понимании
природы этих эффектов, не существует простого и надежного метода,
позволяющего Провести учет всех влияющих на форму границы седиментации
факторов. Однако эти факторы можно оценить раздельно с тем, чтобы попытаться
определить лишь ту степень уширения границы, которая обусловлена
исключительно полидисперсностью образца.
А. Коэффициент седиментации
Исследование простой (не осложненной наличием диффузии)
седиментации молекул растворенного вещества одного типа показывает, что между
растворителем и раствором образуется резкая ступенчатая граница, как

УЛ ЬТРАЦЕ НТРИФУГИРОВ АНИЕ
223
только растворенное вещество начинает осаждаться от границы раздела
воздух — жидкость (мениск). Это положение можно выразить математически
по уравнению Ламма при D = 0. Решение этого уравнения [1] показывает,
что граница седиментации перемещается в направлении дна кюветы согласно
уравнению
r = r0exp(sa>2*) (8-20)
и что концентрация впереди границы седиментации уменьшается по
экспоненциальному закону со временем в соответствии с соотношением
с = с0 ехр (— 2s(a4),
(8-21)
где г0—положение границы седиментации в нулевой момент времени и с0—
концентрация растворенного вещества в этот же момент времени.
Преобразовав уравнение (8-20) в соотношение
lnr = lnr0 + s(o% (8-22)
нетрудно видеть, что график зависимости In r от t описывается прямой
линией, тангенс угла наклона которой равен sco2. Такой график, представленный
Рис. 8-3. Зависимость In г (а) и разности
In г—In г' (б) от времени при
ультрацентрифугировании 0,25 г/100 мл раствора
полистирола S 105 в циклогексане при скорости
59 780 об/мин и 35°.
In г' = 1,79218 + 2,10927- Ю-5/, (d In r/dt)i=0 —
= 2,269- Ю-5, St2T0 = 5,79-10-".
1,88
5 1,84
W0
i
0,002
0M
a *
•
•
•
•
•
•
•
•
•
>
5 l—d(\.nr-lnr')/dt=0,W-W-s
/ 2-O-4-l
/ i i i I K-
2 J
t-103, сек
на рис. 8-3 для седиментации фракции полистирола, часто используют для
расчета коэффициентов седиментации *. На практике указанная зависимость
довольно редко бывает прямо пропорциональной, что обусловлено эффектами
давления и разбавления молекул растворенного вещества со временем, соглас-
* Коэффициент седиментации представляет собой скорость оседания при ускорении
центробежной силы, равном единице. За единицу коэффициента седиментации принята
величина, равная 1-Ю"3 см/сек/дин/г (т. е. 1-Ю-13 сек); эта величина обозначается 15,
или 1 единица Сведберга. Коэффициент седиментации повышается с увеличением
молекулярного веса и уменьшается с ростом коэффициента поступательного трения при
увеличении степени асимметрии молекул растворенного вещества. Численный расчет
коэффициента седиментации удобно проводить по формуле
s = ln (xn/xm)/(tn — tm) со*,
где хп и хт — положения границ седиментации во время tn и tm соответственно.— Прим.
перев.

224
ГЛАВА 8
но уравнению (8-21). Можно избежать трудностей, связанных с
возникновением указанных эффектов. Для этого данные по перемещению границы
седиментации следует обрабатывать таким способом, чтобы получить коэффициент
седиментации в нулевой момент времени, при атмосферном давлении и
исходной концентрации раствора. На рис. 8-3 показан способ расчета
коэффициента седиментации в нулевой момент времени по данным Тройтмана с сотр.
[10]. Незначительная кривизна линии зависимости In г от t (рис. 8-3, а)
увеличивается при построении графической зависимости от времени разности
величин In r и In r', рассчитанных по уравнению прямой между первой и
последней экспериментально определенными точками (рис. 8-3, б). Тангенс угла
начального наклона прямой равен коэффициенту седиментации в нулевой
момент времени.
1. Зависимость от концентрации
Практически для всех соединений было показано, что коэффициенты
седиментации зависят от концентрации исследуемых растворов. Причины
подобной концентрационной зависимости не совсем ясны, хотя обычно
Рис. 8-4. Зависимость коэффициентов
седиментации от концентрации при
ультрацентрифугировании образцов полистирола S 105 и S 38 в
циклогексане при 59 780 об/мин и 35°;
проведенные линии хорошо описываются соотношением
s = s0 (1—0,030 s0c).
в эксперименте зависимость коэффициента седиментации от концентрации
при низких значениях последней можно записать в виде формулы
s = So/(l + ftc), (8-23)
где s0 — коэффициент седиментации при бесконечном разбавлении, к —
постоянная величина, s — коэффициент седиментации при конечной
концентрации с. При достаточно малых величинах кс уравнение (8-23) можно
переписать в более простом виде
s = s0(l — кс). (8-24)
В большинстве случаев интерпретация данных, полученных методом
скоростной седиментации, в настоящее время подразумевает расчет коэффициента
седиментации при бесконечном разбавлении. Последний можно определить путем
экстраполяции зависимости величины lis (или s) от с к с = 0. Подобная
экстраполяция показана на рис. 8-4 для двух фракций полистирола,
исследованных методом ультрацентрифугирования в плохом растворителе (6-рас-
творитель). Такая экстраполяция показывает, что при низких концентрациях
растворенного вещества постоянную к можно с достаточной степенью точности
представить в виде произведения A^Sq для довольно широкого диапазона
изменения молекулярных весов. Такое представление неудивительно,
поскольку для многих полимеров показано [11, 12], что величина к пропорциональна
характеристической вязкости полимера и в идеальных условиях характери-
1 1 i
0,2 0,4 0,6
Концентрация, г/100 мл

УЛЬТРАЦЕ НТРИФУГИРОВАНИЕ
225
стическая вязкость также пропорциональна коэффициенту седиментации.
Общее соотношение вида
s = s0(l — ft^oc) (8-25)
оказывается полезным при экстраполяции данных седиментации к
бесконечному разбавлению. Рассмотренная выше концентрационная зависимость
коэффициента седиментации выражена в гораздо большей степени при
использовании хороших растворителей.
2. Влияние диффузии
Расчет коэффициентов седиментации по данным экспериментов более
общего характера, проведенных методом скоростной седиментации, с учетом
диффузии требует более сложного решения уравнения Ламма. Первое решение
полного уравнения Ламма было предложено Факсеном [13]. Такое решение
представляло собой первое приближение и имело ограниченную
применимость для практических целей, и все же оно послужило основой для
проведения седиментационного анализа на ранних этапах развития метода
ультрацентрифугирования. Расчет, проведенный с помощью уравнения Факсена
в предположении независимости от концентрации как седиментации, так
и диффузии, показал, что при седиментации растворенного вещества одного
типа (в отличие от седиментации в отсутствие диффузии с резкой ступенчатой
границей) образуется размытая граница примерно гауссовой формы.
Образование подобной диффузной границы седиментации не зависело от положения
самой границы и от концентрации впереди границы седиментации. Метод
расчета Факсена свидетельствует о том, что путем исследования методом
скоростной седиментации формы диффузной границы седиментации можно
определить коэффициент диффузии. Для градиентной кривой, полученной
Факсеном в результате решения уравнения Ламма, отношение площади к высоте
(А/Н) можно записать в виде
(А/Н)2 = D-^ [exp (2su4) -1], (8-26)
где
А = ( (дс/дг) dr (8-27)
и
H = (dc/dr)mgLX. (8-28)
Вывод уравнения (8-26) основан на предположении, что 2s(o4<^l, поэтому
выражение (8-26) можно разложить в степенной ряд, пренебрегая членами
более высоких степеней 2s(o4, и получить
(A/H)2 = 4aDt. (8-29)
Графическая зависимость (А/Н)2 от t должна, следовательно, описываться
прямой линией, тангенс угла наклона которой составляет 4nD. Применение
описанного метода представлено на рис. 8-5 для фракции полистирола,
исследованной методом ультрацентрифугирования в кювете с искусственной
границей при малых скоростях вращения ротора (2s(u2t = 0,0004—0,0014).
Метод расчета Факсена в действительности строго приложим лишь в том
случае, если седиментация и диффузия не зависят от концентрации, но тем
не менее этот метод мог быть использован в описанном эксперименте,
поскольку применение кюветы с искусственной границей и низкие скорости
ультрацентрифугирования способствуют достижению условий свободной диффузии
и сводят до минимума влияние седиментации.
С точки зрения концентрационной зависимости коэффициента
седиментации в большинстве исследуемых систем приближенное решение уравнения
15-365

226
ГЛАВА 8
Ламма по Факсену имеет весьма ограниченное применение. В самом деле,
Болдуин [14] показал, что даже слабая зависимость коэффициента
седиментации от с обусловливает заметные погрешности при определении
коэффициента диффузии методом Факсена. Фужита [15] недавно получил решение
уравнения Ламма с учетом линейной зависимости коэффициента седиментации
от концентрации и показал, что s уменьшается при увеличении с. Последнее
обстоятельство обусловливает заметное сужение границы седиментации
в результате того, что молекулы растворенного вещества, находящиеся
вблизи границы седиментации со стороны растворителя, обладают более высокими
Рис. 8-5. Зависимость квадрата отношения
площади к высоте от времени при создании
границы седиментации путем наслаивания ци-
клогексана на 0,5 г/100 мл раствор
полистирола S 105 при 4908 об/мин и 35° с помощью
границеобразующей кюветы. В нижней части
рисунка показана экстраполяция
коэффициентов диффузии, полученных по графику
подобного типа, к бесконечному разбавлению.
коэффициентами седиментации, чем такие же молекулы, но находящиеся со-
стороны раствора. Положение границы седиментации при этом все еще удается
довольно точно определить по положению максимального градиента
концентрации, но метод Фужиты позволяет получить уравнение для расчета
коэффициента диффузии по отношению площади кривой к ее высоте. Такое
уравнение, как показали Болдуин [14] и Фужита [16], значительно точнее
уравнения Факсена. Подобные методы находят ограниченное применение для
определения коэффициентов диффузии полимерных молекул, поскольку
коэффициенты получают в предположении, что исследуемые системы содержат
молекулы только одинаковой длины.
3. Определение молекулярных весов
по коэффициентам седиментации
Коэффициенты седиментации определяются молекулярными весами
осаждающихся молекул, но в действительности определение молекулярного
веса необходимо проводить, комбинируя коэффициент седиментации с каким-
либо другим параметром раствора того же полимера. Классический способ
расчета молекулярного веса заключается в применении уравнения Сведберга
(8-16) к данным седиментации и диффузии. Коэффициент диффузии можно
в принципе рассчитать по тем же данным, которые обычно используют для
определения коэффициента седиментации, но для получения более точных
величин коэффициента диффузии следует, как правило, применять метод
измерений, исключающий влияние явления седиментации. Применение
полученного Сведбергом соотношения можно продемонстрировать на
примере данных седиментации и диффузии на рис. 8-3—8-5, где для фракции
полистирола S 105 молекулярного веса 161 000 величины удельного парциального
объема и плотности принимаются равными 0,940 см3/г и 0,7635 г/см3
соответственно. Указанный молекулярный вес можно будет позже сравнить с моле-
2О00 4000
Ь.сек

УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ '227
кулярным весом, полученным для той же фракции полистирола другими
методами ультрацентрифугирования.
Молекулярный вес полимера можно также рассчитать по коэффициенту
седиментации с привлечением данных измерения характеристической
вязкости. Манделькерн и Флори [17] показали, что введение соотношения между
характеристической вязкостью и коэффициентом поступательного трения
в уравнение (8-13) позволяет получить следующее уравнение:
s [т]]1/з/М2/-3 = Ф1/3Р-! (1 - vp)/r\oNt (8-30)
где [т]] — характеристическая вязкость; ц0 — вязкость растворителя;
фЧгр-i — постоянная, которая считается одинаковой для всех исследуемых
систем полимер — растворитель *. Многочисленные расчеты по данным
экспериментов [17—19] показывают, что величина фЧзр-1 имеет примерно
постоянное значение, равное в среднем 2,5-106 для полимеров, обладающих
конформацией" статистического клубка. Величина ф1/з.р-1 может зависеть
от конформации макромолекул [20] и не быть строго постоянной даже для
данной системы полимер — растворитель [21, 22], но, несмотря на это,
осторожное применение уравнения (8-30) может оказаться полезным для
простого расчета приближенного значения молекулярного веса. Расчет по
уравнению (8-30) для фракции полистирола S 105, обладающей в циклогексане
при 35° характеристической вязкостью 0,310, приводит к величине
молекулярного веса 135 000 при условии, что вязкость растворителя равна
0,00748 пуаз/
Б. Неоднородность полимеров по молекулярным весам
Изучение полидисперсности образцов представляло собой одну из
первостепенных задач применения метода ультрацентрифугирования [23, 24].
Наложение внешнего силового поля ультрацентрифуги на набор
неоднородных молекул растворенного вещества вызывает разделение компонентов
растворенного вещества в соответствии со скоростями седиментации их.
Методы, используемые в большинстве экспериментов для анализа
полидисперсности, можно разделить на два общих типа:
1) измерение определенных параметров градиентной кривой, которые
используются для расчета показателей неоднородности для данной функции
распределения по молекулярным весам;
2) экспериментальное определение кривой распределения по
коэффициентам седиментации, которая затем преобразуется в полную кривую
распределения по молекулярным весам.
С помощью методов первого типа обычно измеряют ширину градиентной
кривой по отношению ее площади к высоте, как предложил Грален [25], или
по величине стандартного отклонения, согласно Болдуину и Вильямсу [26].
* В общем случае произведение Ф 'зр-i не будет постоянным для всех систем
полимер — растворитель. Дело в том, что сама величина Ф зависит от качества растворителя
(эффект исключенного объема). Согласно исходным представлениям Флори, Ф —
универсальная постоянная и не зависит ни от деталей структуры полимерной цепи, ни от
природы растворителя. Однако накопленные экспериментальные данные заставили
пересмотреть положение об универсальности величины Ф и привели к исследованию
объемных эффектов; так, было показано, что Ф уменьшается с улучшением
термодинамического качества растворителя. Строгие расчеты О. Б. Птицына и Ю. Е. Эйзнера привели к
выводу о влиянии объемных эффектов на распределение сегментов относительно центра
масс клубка и на гидродинамическое взаимодействие между сегментами вследствие
неоднородного набухания клубка. В итоге было получено выражение
Ф (е) = 2,86.1023 (1_2,63е + 2,86е2),
где е — параметр, характеризующий степень влияния объемных эффектов,— изменяется
в предела^ 0 <С & -^ 0,20.— Прим. перев.
15*

228
ГЛАВА 8
Основная задача применения таких методов заключается в упрощении
процедуры расчетов, однако с их помощью экономится очень незначительное
количество времени, поскольку анализ влияния диффузии и седиментации
достаточно трудоемок. Применимость методов первого типа также
ограничивается теми распределениями, которые могут быть более или менее точно
представлены простыми функциями распределения; в то же время методы
второго типа могут быть применены и в случае довольно сложных функций
распределения.
1. Метод Гралена
В качестве меры уширения границы седиментации Грален [25] предложил
пользоваться шириной В кривой седиментации, определяемой отношением
площади А к максимальной высоте Н, как показано уравнениями (8-27)
и (8-28). Производная dBldr, называемая степенью уширения, получается
Рис. 8-6. График зависимости ширины
граничной градиентной кривой от расстояния до
центра вращения при
ультрацентрифугировании 0,2 г/100 мл раствора полистирола S 105
в циклогексане при 59 780 об/мин и 35°.
Влияние диффузии учитывается по формуле .6 сед—
= (В^олн — 4я Dtf* при D = 3,44.10"'. В
нижней части рисунка показана
экстраполяция степени уширения границы седиментации
к бесконечному разбавлению.
r-rg, см
по графику зависимости В от положения седиментационного пика на грани- ■
це. Влияние концентрации сводится к минимуму экстраполяцией величин
dBldr к бесконечному разбавлению. При условии, что влияние диффузии
пренебрежимо мало, как это было в случае соединений, исследованных Гра-
леном [25], Юлландером [27] и Ренби [28], указанную степень уширения при
бесконечном разбавлении, (dB/dr)0, можно считать обусловленной только
полидисперсностью образца. Однако, если вклад диффузии существен, как,
например, для многих синтетических полимеров, необходимо вводить другие
поправки для исключения влияния диффузии на уширение границы
седиментации. Эрикссон [29] обобщил метод расчета Гралена с целью учесть влияние
диффузии, предположив, что диффузия и седиментация осуществляются
в процессе ультрацентрифугирования независимо друг от друга. Согласно
методу Эрикссона, влияние диффузии можно учесть путем вычитания из
полной ширины градиентной кривой (-ВП0Лн) части, обусловленной диффузией,
по соотношению
Ясед = (Я2полн ~ 4nZ)f)V2 (8-31)
и получить ширину градиентной кривой, обусловленную наличием одной
лишь седиментации (-Всед). Применение метода Эрикссона показано ,яа
рис. 8-6 для фракции полистирола S 105; здесь с помощью коэффициентов
диффузии, вычисленных по данным рис. 8-5, проводится расчет поправки
на диффузию. Сравнение исправленной на диффузию величины степени
уширения (0,14) с неисправленной величиной (0,26) свидетельствует о
выраженном уширении границы седиментации в результате диффузии. Эрикссон

УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ
229
рассмотрел поправки на диффузию при расчетах величин степени уширения
для исследованного им полиметилметакрилата, тогда как в ранее
опубликованных работах Гралена и Лагермальна [30] и Кинёлла [31] указанные
поправки не учитывали.
Иногда величины dBldr, описывающие степень полидисперсности,
применяют просто для сравнения различных распределений. Ренби [28]
предложил использовать величины dBldr в качестве приближенного описания
распределения во фракциях для построения полных кривых распределения
по молекулярным весам с помощью данных фракционирования. Ренби
предположил, что распределение в каждой фракции описывается симметричной
треугольной- функцией с основанием 2sdB/dr и высотой, выбранной таким
образом, что площадь данного треугольника пропорциональна весу фракции.
Эрикссон [29] распространил способ Ренби на случай гауссовой кривой
распределения во фракциях. Площадь такой кривой пропорциональна весу
фракции, а стандартное отклонение а определяется величиной s (dB/dr)/(2n)1^.
Работа Эрикссона показала, что между кривыми полного распределения,
рассчитанными по обычным методам Шульца [32], Ренби в предположении
треугольной функции и Эрикссона в предположении гауссовой кривой,
наблюдается весьма удовлетворительное соответствие. Но такое соответствие
может быть и не столь хорошим при менее избирательном фракционировании
полимеров.
Применение величин dBldr для расчета коэффициентов предполагаемого
распределения по молекулярным весам во фракциях полностью определяется
выбором простой функции, удовлетворительно описывающей истинное
распределение в полимерном образце. Грален [25] предположил, что введенная Лен-
сингом и Крамером [33] при измерениях методом седиментационного
равновесия функция нормального логарифмического распределения может быть
использована и для описания распределения по коэффициентам
седиментации согласно уравнению
dc = Ksexp( — y*)ds, (8-32)
где
у = (l/y.) In (s/sn), (8-33)
sm соответствует максимуму кривой, Ks — постоянная, характеризующая
максимальную высоту кривой распределения, и ys — коэффициент
распределения, определяемый формулой,
(dB/dr)0 = JtV3Vs exp (- y!/4). (8-34)
Величина ys представляет собой непосредственную меру неоднородности
полимера. Указанная функция распределения оказывается, в частности,
применимой для многих полимеров, но все же Юлландер [27] расширил
границы применения описанного метода путем введения функций
распределения с тремя параметрами, чтобы иметь возможность независимого измерения
асимметрии и дисперсии. Использование трехпараметрических функций
распределения Юлландера позволяет сберечь время и довольно широко
применяется [28, 31, 34] при исследовании синтетических макромолекул; все же
метод Юлландера не позволяет получить детальных характеристик
распределения и оказывается абсолютно непригодным, если кривая распределения
обладает более чем одним максимумом.
2. Стандартное отклонение
Поскольку при получении полной кривой распределения путем
комбинации независимых частных распределений вторые моменты кривых
относительно среднего значения подчиняются правилу аддитивности, Болдуин
и Вильяме [26, 35] предложили использовать моменты распределения в ка-

230
ГЛАВА 8
честве меры положения и ширины граничной градиентной кривой
седиментации. Положение границы седиментации определяется первым моментом (г)
кривой dcldr относительно центра вращения
- \r{dcldr)dr
I (дс/дг) dr
В то же время ширина границы седиментации представляется вторым
моментом (а2) этой кривой относительно г
| (г -7)2 (дс/дг) dr
I (дс/дг) dr
(8-36)
Для кривой с симметричной границей г совпадает с расстоянием до
максимума границы седиментации. Болдуин [36] в случае симметричного
распределения с постоянными s и D показал, что второй момент можно рассчитать
по уравнению
o2 = (p(o27t)2 + 2Dt(l+7(uH), (8-37)
где s и р2 — первый и второй моменты относительно середины распределения
по коэффициентам седиментации. Второй момент а2 в уравнении (8-37)
складывается из двух частей: (рш2/г£)2, которая обусловлена неоднородностью
в распределении по коэффициентам седиментации, и 2Dt(l— sco2f), которая
связана с наличием диффузии. Два указанных эффекта можно определять
раздельно, поскольку уширение границы в результате седиментации и уши-
рение, обусловленное диффузией, зависят от времени в разных степенях.
Преобразование уравнения (8-37) после подстановки в него уравнения (8-20)
приводит к выражению
^A^D+{ppyrt. (8-38)
Согласно этому выражению, график зависимости a2 {rjr)l2t от rt должен
описываться прямой линией, тангенс угла наклона которой и отрезок,
отсекаемый на оси ординат, дают величины р и D соответственно.
Несмотря на то что этот метод оказывается особенно полезным при
определении уширения границы седиментации в отсутствие влияния диффузии, он,
как и метод Гралена, не позволяет детально определить свойства кривой
распределения по молекулярным весам в полимерах.
3. Распределение по коэффициентам седиментации
Граничные градиентные кривые, получаемые методом скоростной
седиментации, оказываются довольно чувствительными к степени неоднородности
полимерного образца. Однако в полной мере использовать разрешающую
способность этих кривых можно лишь после определения полного распределения
по коэффициентам седиментации. Нормированные кривые распределения
по коэффициентам седиментации нетрудно получить с помощью кривых
изменения градиента показателя преломления (см. рис. 8-1) путем простого
преобразования координат [37, 38]: ордината
' (dn/dr)M/rl g_39)
I (dn/dr) (r*/rl) dr
представляет относительную частоту для молекул, коэффициент
седиментации которых соответствует абсциссе
s = 4rln—• (8'40)

УЛЬТРАЦЕ НТРИФУГИРОВ АНИЕ
231
Полученные таким способом кажущиеся распределения оказываются
истинными распределениями по коэффициентам седиментации лишь в том случае,
«ели степень уширения границы седиментации не зависит от давления,
диффузии или концентрации растворенного вещества. Подобные зависимости все
же имеют место при ультрацентрифугировании большинства полимеров в
органических растворителях, поэтому для получения точного распределения
по молекулярным весам необходимо учитывать эти влияния. При
используемых обычно в методе скоростной седиментации силовых полях
ультрацентрифуги возникает большое гидростатическое давление, изменяющееся от 1 атм
на уровне мениска до нескольких сотен атмосфер в придонном слое кюветы.
От величины давления зависят плотность и вязкость раствора, а также
удельный парциальный объем молекул растворенного вещества, поэтому
характер седиментации, осуществляющейся в таком градиенте давления,
меняется в зависимости от расстояния до мениска. Рассмотренное влияние
давления наиболее выражено при использовании относительно сжимаемых
органических полимеров и растворителей, обычно применяемых в химии
полимеров. Проблема влияния давления на седиментацию, впервые
рассмотренная Мосиманом и Сигнером [39], недавно вновь привлекла внимание
исследователей. С помощью математической интерпретации качественного
рассмотрения проблемы Отом и Деро [40] Фужита [41] использовал
уравнение Ламма и показал, что линейная зависимость седиментации от давления
приводит к выражению
-Ч{1-т[Ш'-«]}"1- ,<мч
о 1 , г (л т Г ( г \2 t-\-\ -i
S° = -
i
где
т = \ую*№, (8-42)
а надстрочный индекс нуль означает приведение данной величины к давлению
1 атм, [I — коэффициент, который учитывает зависимость коэффициента
поступательного трения, удельного парциального объема и плотности
от давления. Это выражение позволяет получить частотную функцию
распределения в виде
g* (so\ = (<fa/<fr) (r/гр)» r№ {l-iii -[(г/гр)»—1]}» ,8_43)
l(dn/dr)(r/r0)2{l-m[(r/r0)2-l]}dr '
где пренебрегают небольшой поправкой, обусловленной влиянием давления
на показатель преломления. Фужита провел аналогичный расчет с учетом
влияния радиального разбавления, возникающего в результате движения
границы седиментации. Однако Биллик [42] показал, что в идеальном
растворителе ошибка вследствие радиального разбавления находится в пределах
точности измерений методом ультрацентрифугирования. Подобную поправку
следует, видимо, вводить при работе в хороших растворителях.
Уравнения (8-41) и (8-43) можно использовать в том случае, если известно
значение ^ для данной системы полимер — растворитель. При наличии
достаточно полных данных по сжимаемости \л можно рассчитать, исходя из
определения этой величины [41],
+ po^/*)t (8_44)
где р — сжимаемость растворителя, х — модуль всестороннего сжатия
молекул растворенного вещества и Я, — константа, которая учитывает
зависимость коэффициента поступательного трения от давления и может быть
представлена приближенным соотношением через вязкости растворителей
Х=[(ц/ц°)-1]Р. (8-45)

232
ГЛАВА 8
Таким способом для системы полистирол — циклогексан при 35° удается
рассчитать величину [i, равную 2-Ю-9 [42, 43]. Если нет данных по
сжимаемости, величину \л можно рассчитать непосредственно по данным
ультрацентрифугирования путем построения линейной зависимости In (r/r0)/a>H от
величины (г/г0)2—1 или из данных, полученных при различных скоростях
вращения ротора, по графической линейной зависимости In (r/r0)/a>2t при
фиксированных значениях г/г0 от ю2. В первом случае тангенс угла наклона
1 1
графика равен -j iia2rlp0s0, во втором: -r[irlp°s° [(r/r0)2— I]. С помощью
этого метода Уолес и Рефельд [43] оценили величину \л для системы
полистирол — циклогексан в 2,2-Ю-9, в то же время данные Биллика [42] и Блейра
и Вильямса [44] свидетельствуют о несколько меньшей величине \л для этой
4
0,8
0,6
0,4
0,2
-
~Т
1
Ьусек
-4520
-3520
-2600
-1640
10
Рис. 8-7. Кажущиеся распределения по
коэффициентам седиментации при увеличении
времени ультрацентрифугирования 0,30 в/100 мл
раствора полистирола S 105 в циклогексане
при 59 780 об/мин и 35°; кривые приведены к
давлению 1 ашм. Пунктирная линия
показывает кривую, полученную с учетом поправки
на диффузию.
Коэффициент седиментации,
ед. Сееддерга
системы. При [х = 2-Ю"9 кривые изменения градиента показателя
преломления (см. рис. 8-1) были преобразованы в кривые кажущегося распределения
по коэффициентам седиментации (рис. 8-7).
Зависимость кривых кажущегося распределения по коэффициентам
седиментации от времени обусловлена влиянием диффузии на степень уширения
границы седиментации. Подобное влияние диффузии можно свести до
минимума путем экстраполяции к бесконечному интервалу времени, поскольку
уширение границы, обусловленное различием величин s, пропорционально
времени в первой степени, а уширение в результате диффузии
пропорционально времени в степени V2. Если влияние диффузии не слишком велико,
расчет такой поправки можно проводить по методу Болдуина и Вильямса
[26]. Согласно данным зтих авторов, кажущиеся функции распределения
g* (s°) при данных значениях s, полученные из нескольких кривых,
откладывают на графике в зависимости от llrt и экстраполируют графически на
бесконечно большой момент времени. Исправленные с учетом диффузии
частотные функции распределения, полученные для нескольких коэффициентов
седиментации, описывают распределение по коэффициентам седиментации
в отсутствие влияния диффузии. Такая кривая, построенная с учетом
поправок, представлена на рис. 8-7. Хотя Гостинг [45] и показал, что существует
область значений времени, в которой g* (s°) линейно зависит от lit, эту область
редко удается достигнуть при исследованиях методом скоростной седиментации
вследствие ограниченной длины кюветы. Все же Болдуин [36] показал, что
область примерно линейной зависимости, которой можно воспользоваться

УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ
233
в расчетах подобного рода, достигается в том случае, когда степень уширения
границы седиментации, обусловленная полидисперсностью образца, по
меньшей мере в три раза превышает степень уширения, обусловленную диффузией
в конце эксперимента. Эрикссон [46] и Болдуин [47] предложили другие
методы экстраполяции, которые можно применить в случае более выраженного
влияния диффузии; наиболее перспективной является экстраполяция
зависимости (s — s)2 от lit exp (sa>2t) при фиксированных величинах G (s), где s —
среднее значение для распределения по s, a G (s) — интегральная функция
распределения
S
G(s)=^g(s)ds. (8-46)
о
Влияние концентрации на характер седиментации приводит к тому, что
граница седиментации становится более резкой *, такое влияние показано
на рис. 8-8. Учесть влияние концентрации можно путем экстраполяции
1.0
%0,6
Рис. 8-8. Влияние концентрации на распределение по
коэффициентам седиментации при
ультрацентрифугировании полистирола S 105 в циклогексане при 35°,
кривые построены с поправками на давление и диффузию.
Пунктирная линия представляет кривую истинного
распределения по коэффициентам седиментации,
полученную путем экстраполяции к бесконечному
разбавлению.
4 6 8
Коэффициент
седиментации, ед. Сеедберга
на бесконечное разбавление. Графическая экстраполяция кривых
распределения, полученных при нескольких различных концентрациях,
осуществляется путем построения зависимости g (s) от с при фиксированных
значениях s [48], зависимости s (или 1/s) от с при фиксированных значениях G (s) [50]
или зависимости s (или 1/s) от с при фиксированных значениях g (s)/g (s)max
[49]. Экстраполяцию к нулевой концентрации можно также проводить с
помощью аналитической методики Болдуина [49], полагая, что известно
соотношение между коэффициентом седиментации и концентрацией. Подобный
метод в сущности заключается в определении концентрации и коэффициента
седиментации для молекул каждого типа, находящихся впереди наиболее
быстро осаждающихся частиц, путем постепенного введения «ступенчатой»
поправки на появление каждого типа молекул, начиная с той стороны
границы седиментации, где находится растворитель и где, следовательно, при-
* Появление более резкой границы («автосжатие») обусловлено непрерывным
изменением концентрации вдоль столба жидкости в кювете. Молекулы с меньшими s отстают
в процессе седиментации и попадают в область с более низкой концентрацией. Молекулы,
осаждающиеся быстрее, оказываются в зоне, где концентрация близка к начальной.
Поэтому легкие молекулы будут осаждаться быстрее, чем тяжелые молекулы, при
одинаковой концентрации. В итоге граница седиментации должна сжиматься.— Прим. перев.

234
ГЛАВА 8
сутствуют молекулы только одного типа. Такой расчет может оказаться
весьма утомительным, но при наличии простого выражения типа уравнения (8-25),
описывающего, концентрационную зависимость, можно легко
запрограммировать стадии расчета поправок для ввода в электронно-счетную машину.
Рассмотренная поправка на влияние концентрации (рис. 8-8) после введения
поправок на влияние давления и диффузии позволяет получить истинное
распределение по коэффициентам седиментации, описывающее
неоднородность полимера.
а. Распределение по молекулярным весам. Для линейных полимеров
зависимость коэффициента седиментации от молекулярного веса можно
выразить соотношением
s = KM\ (8-47)
где К и а — постоянные для данной системы полимер — растворитель.
Приведенное соотношение справедливо только для линейных полимеров,
и отклонения от него можно исследовать для определения степени раз-
ветвленности [51]. Как только будут определены постоянные в уравнении
(8-47), можно сразу же построить всю кривую распределения по
молекулярным весам по данным распределения по коэффициентам седиментации
путем всего лишь замены переменных. Рассматриваемое соотношение
можно установить коррелированием коэффициентов седиментации нескольких
образцов полимера с соответствующими молекулярными весами,
найденными каким-либо независимым методом. Применяя этот метод, необходимо
определить коэффициент седиментации, который соответствует
используемому для расчетов типу среднего молекулярного веса. Это особенно
существенно, если калибровка распределения проводится на не слишком узких
фракциях полимера. Средний коэффициент седиментации sOJ
соответствующий средневесовому молекулярному весу, можно рассчитать по
соотношению [52, 53]
sa=[jsi/^(s)dS]a, (8-48)
где а — постоянная в уравнении (8-47). Полученные таким способом
средние коэффициенты седиментации для различных образцов полистирола
представлены в табл. 8-1 вместе со средневесовыми молекулярными весами,
Таблица 8-1
Коэффициенты седиментации и молекулярные веса различных образцов полистирола
Образец
S 102
S 103
S 105
S 109
S 111
S 108
S 38
S 13
S 114
В 8
а
4,42
5,52
6,09
6,71
7,33
7,90
12,05
15,05
27,83
—
м 6
w
83 000
127 000
160 000
185 000
239 000
267 000
596 000
945 000
2 750 000
—
м в
w
81000
127 000
155 000
187 000
224 000
260 000
604 000
968 000
3 220 000
279 000
м в
75 000 "
118 000
148 000
176 000
214 000
242 000
461 000
642 000
2 490 000
113 000
VMn°
1,08
1,07
1,05
1,06
1,05
1,07
1,31
1,51
1,29
2,47
Определен на основании истинных кривых распределения по коэффициентам седиментации
по уравнению (8-48) при а = 0,5.
" Определен методом седиментационного равновесия.
в Определен по кривым распределения по молекулярным весам, полученным методом скоростной
седиментации.

УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ
235
полученными при ультрацентрифугировании методом седиментационного
равновесия. Соотношение
s = 0,0155M°.30 (8-49)
лучше всего удовдетворяет данным табл. 8-1. В системах хороших
растворителей коэффициент седиментации будет в несколько меньшей степени
зависеть от молекулярного веса (а < 1/2). В целях установления вида
соотношения (8-47) для различных полимеров использовали значения
молекулярных весов, определенные методом Арчибальда [53, 54], по уравнению Свед-
берга [55] и по данным калибровки характеристической вязкости с помощью
метода рассеяния света [56]. В то же время Уолес и Рефельд [43] смогли
обойтись без такой калибровки, приняв определенное значение К (0,5 для
Рис. 8-9. Распределения по
молекулярным весам, полученные
методом скорости седиментации для
полистирола S 105 (получен анионной
полимеризацией) и полистирола В 8
{получен термической
полимеризацией). Пунктирная линия
представляет кривую кажущегося
распределения по молекулярным весам,
построенную с учетом поправки на
давление и концентрацию (без поправки
на диффузию) по одной кривой
седиментации после
ультрацентрифугирования 0,30 г/100 мл раствора
полистирола S 105 в циклогексане при
59 780 об/мин и 35° в течение 4520 сек.
0 500000 1000000
М
идеального растворителя) и определяя молекулярный вес по
характеристической вязкости с помощью соотношения (8-30). По уравнению (8-49) были
получены распределения по молекулярным весам, представленные на рис. 8-9,
для приготовленного методом анионной полимеризации полистирола S 105
(распределение по коэффициентам седиментации приведено на рис. 8-8)
и полистирола, полученного термической полимеризацией. На основании
полных кривых распределения по молекулярным весам можно рассчитать
различные средние молекулярные веса путем соответствующего
суммирования; полученные таким способом величины Мп и Mw представлены
в табл. 8-1. Распределения по молекулярным весам и средние
молекулярные веса, полученные с помощью описанной методики, весьма
удовлетворительно соответствовали аналогичным данным, полученным другими
методами многими исследователями во всем мире для некоторых из тех же самых
полимерных образцов; правда, некоторые незначительные расхождения
имеют место для низкомолекулярного или высокомолекулярного хвоста
кривой распределения.
Надежность применения способа анализа в ультрацентрифуге методом
скоростной седиментации для оценки распределений по молекулярным весам,
очевидно, зависит в определенной степени от природы использованного
растворителя. Указанный метод должен приводить к истинному
распределению по молекулярным весам независимо от природы примененного
растворителя, если кажущиеся кривые распределения, полученные при
конечных концентрациях, надежно экстраполируются на бесконечное
разбавление [1]; тем не менее оказывается, что при концентрациях, обычно
используемых для большинства измерений в ультрацентрифуге, наиболее высокую
степень разделения молекул по размерам можно получить в идеальном
§
15
10
5
-
—
S 105
— I \
. 8*

236
ГЛАВА 8
растворителе. Получаемая степень разделения иллюстрируется рис. 8-10
путем сравнения распределения по молекулярным весам для смеси (50 : 50)
двух фракций с распределениями для каждой из этих фракций. Довольно
удовлетворительные кривые распределения получены методом
ультрацентрифугирования в более хороших растворителях [9, 56], однако надежные
данные, как правило, получают лишь при исследовании довольно
разбавленных растворов, где оптические системы регистрации обладают меньшей
чувствительностью.
Анализ подобного типа оказывается наиболее полезным для химиков-
полимерщиков, так как позволяет обрисовать высокую степень
разрешающей способности, характерной для экспериментов Методом скоростной
седиментации. Введение всех поправок, необходимых для получения кривой
Рис. 8-10. Распределение по
молекулярному весу для смеси (50 : 50) двух
образцов полистирола с узкими
распределениями по молекулярным весам.
Пунктирные линии соответствуют
кривым распределения в каждом образце.
Для удобства сравнения величины / (М)
для каждого образца уменьшены в два
раза.
истинного распределения по молекулярным весам, требует значительного
времени и достаточно трудоемко, однако часто удается построить довольно
точно кажущиеся кривые распределения по одному снимку, полученному
с помощью оптической системы скрещенных диафрагм, путем
аналитических расчетов (преимущественно на счетной машине) многих необходимых
поправок. После того как будут определены поправочные коэффициенты
для данной системы полимер — растворитель и соответствующих условий
проведения эксперимента, следует провести графическую экстраполяцию
только для учета влияния диффузии, а ошибку, обусловленную
пренебрежением влиянием диффузии, можно обычно свести к минимуму, выбрав
кривую седиментации после достаточно длительного времени эксперимента.
На рис. 8-9 проведено сравнение между истинной кривой распределения
по молекулярным весам и кривой кажущегося распределения, полученной
после введения рассчитанных поправок только на влияние давления и
концентрации. Проведенное сравнение показывает, что такое быстро
полученное распределение может оказаться весьма полезным в ряде приложений.
В. Метод неустановившегося равновесия (метод Арчибальда)
Арчибальд [57] предложил метод определения молекулярного веса
растворенного вещества по данным, полученным в процессе приближения
системы к седиментационному равновесию. Арчибальд заметил, что,
поскольку через поверхность мениска и поверхность дна кюветы не происходит
переноса вещества (/ = 0), уравнение (8-9) можно записать для двух
указанных уровней в кювете таким образом:
scaa>2ra = D (dc/dr)a; scba>2rb = D (dc/dr)b (8-50)
Д s юг
/ V
/ \
if
S 111,'/
if
it
il
il
ii
if
A
I '' \
' x
^
\\
\\ 50:50
\\ S102 IS 111
\ \
\ \
\ \
\ \
\ \
\ \
*4>^
100000
300000
M

УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ
237
или
S ш2 _ (dcldr)a = (dc/dr)b (8-51)
D cara съп ' \ >
где индексы а и Ъ обозначают величины у мениска и у дна кюветы
соответственно. Подстановка в формулу Сведберга приводит к выражению
м= RT(dc/dr)a = RT{dc/dr)b /g_52\
(i—vpj (ificara (1 — vp) и>ЧЪгъ '
из которого видно, что молекулярный вес растворенного вещества может
быть рассчитан по величинам концентраций и градиентов концентраций
у мениска и у дна кюветы. Для полидисперсных образцов седиментация
обусловливает увеличение концентрации более тяжелых макромолекул
в направлении дна кюветы. Следовательно, молекулярный вес в области гъ
увеличивается, а в области га уменьшается в процессе эксперимента. Таким
образом, необходима экстраполяция к нулевому моменту времени для того,
чтобы определить средний молекулярный вес исходного образца полимера.
Величины dc/dr у поверхности мениска и дна кюветы измеряются
непосредственно по кривым седиментации, полученным с помощью системы
Филпота — Свенссона, а величины концентрации следует рассчитывать
по градиентной кривой. Кляйнер и Кегельс [58] показали, что при условии
сохранения постоянной концентрации в объеме кюветы концентрация
у поверхности мениска может быть записана в виде
*-*- \ (-к)' (т) *• (^
где гр — выбранное положение на участке плато и с0 — концентрация
исходного раствора полимера, которую можно определить путем интегрирования
та
отдельной кривой, зарегистрированной в системе скрещенных диафрагм
в границеобразующей кювете' до йачала заметной седиментации
макромолекул. Концентрация у поверхности дна кюветы определяется
аналогичным способом при замене знака минус в уравнении (8-53) на плюс.
Наиболее удовлетворительные результаты получаются в таких условиях
проведения эксперимента, которые обеспечивают не слишком большие
величины (dc/dr)a и са. Обычно на практике такие условия подбирают
эмпирически, путем изменения скоростей вращения ротора до тех пор, пока не
будут получены необходимые значения этих величин.
Молекулярные веса можно непосредственно рассчитать с помощью
отдельных значений величин са, (dc/dr)a и г0, однако Тройтман [59]
предположил, что более точные данные могут быть получены путем определения
молекулярного веса по тангенсу угла наклона линии графической
зависимости (dc/dr)a/(u2ra от са для всех возможных экспериментальных точек.
Эрландер и Фостер [60] показали, что молекулярный вес, определенный
по тангенсу угла наклона указанного графика, оказывается, вероятно, z-сред-
ним. В то же время ранее [61] было показано, что определенный по
отдельным экспериментальным точкам молекулярный вес является средне-
весовым. Графическая зависимость, по Тройтману, для полидисперсных
образцов будет описываться кривой линией, тем не менее подобная методика
может оказаться полезной при определении молекулярного веса в нулевой
момент времени. Последнее иллюстрируется данными рис. 8-11 для поли-

238
ГЛАВА 8
стирола S 105, для которого по величине отрезка, отсекаемого на оси
ординат при исходной концентрации полимера и t = 0, был получен средне-
весовой молекулярный вес 160 000. Для растворов полимеров в идеальных
растворителях молекулярный вес не зависит от концентрации. Если же
исследование проводится на растворе полимера в более хороших
растворителях, то, применяя описанный метод расчета, следует проводить
экстраполяцию кажущихся молекулярных весов на бесконечное разбавление [62].
Преимущество метода неустановившегося равновесия — в довольно быстром
проведении эксперимента, однако точность экстраполяции у поверхностей
l-Wy^'=1,76-Ю-°-
U Сп
М^ 180 000
0,3
са, г/100мл
Рис. 8-11. Зависимость {dcldr)J(iPra от
концентрации у поверхности мениска при
ультрацентрифугировании 0,50 г/100 мл раствора полистирола
S 105 в циклогексане при 35° и различной
скорости вращения.
Скорость вращения, об/мин: 1 — 7447; 2— 10 589; 3 —
11 573.
мениска и дна кюветы недостаточна. Недавние достижения в
конструировании систем ультрацентрифуг позволяют теперь быстро достигнуть седи-
ментационного равновесия, в результате чего метод неустановившегося
равновесия применяют довольно редко.
V. МЕТОД СЕДИМЕНТАЦИОННОГО РАВНОВЕСИЯ
Метод седиментационного равновесия в качестве абсолютного метода
определения молекулярных весов полимеров обладает рядом достоинств.
Силовое поле ультрацентрифуги обусловливает осаждение крупных частиц
типа пыли, но в то же время практически весьма слабо влияет на
низкомолекулярные включения в образце. На довольно малом количестве
полимера можно измерить молекулярные веса, изменяющиеся от нескольких
сотен до нескольких миллионов, а также получить общую картину степени
полидисперсности. Недостатки метода, обусловленные большим временем
эксперимента и трудностями при исследовании достаточно низких
концентраций образцов, применяемых для надежной экстраполяции к
бесконечному разбавлению, могут оказаться не столь существенными, если
применять идеальные растворители и использовать появившиеся возможности
быстрого достижения равновесных условий седиментации. В то время как
метод скоростной седиментации обладает большей чувствительностью к
тонким характеристикам распределений по молекулярным весам, метод
седиментационного равновесия применяют главным образом для определения
средних молекулярных весов, хотя использование этого метода в случае
смешанных растворителей (седиментация в градиенте плотности), как недавно
было показано, перспективно для определения наличия в образце других
типов неоднородности.

УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ 23&
А. Средние молекулярные веса
Выражение, описывающее распределение концентрации в кювете
ультрацентрифуги в состоянии равновесия, можно вывести термодинамическим
путем или из рассмотрения кинетики процесса. Элементарное уравнение
для двухкомпонентной идеальной системы было получено как
термодинамическим, так и кинетическим путем в одной из первых работ Сведберга [631.
В более общем виде выражение такого типа можно записать, полагая, что
силы, действующие на каждый компонент системы [величины Xh в
уравнении (8-7)], равны нулю
(i-^r-s-gg-Tr- <8-55>
Подстановка уравнения (8-12) в это выражение позволяет получить
дифференциальное уравнение седиментационного равновесия
Поскольку поправки на неидеальность системы определяются как общей
концентрацией полимера на расстоянии г от центра вращения, так и
характером распределения макромолекул в этом слое, связь между уравнениями
для таких систем с концентрационной зависимостью оказывается весьма
сложной. Для термодинамически идеальной системы последний член в
уравнении (8-56) равен нулю и можно записать
Mt=—^—&ll*±. (8-57)
(1 — vp) ш2 cir v '
Средневесовой молекулярный вес MWT молекул полимера, находящихся
в слое кюветы, удаленном на расстояние г от центра вращения,
определяется суммированием
MWT = 4^- = RI -^ , (8-58)
где с — полная концентрация макромолекул в слое г. Средневесовой
молекулярный вес всего образца полимера можно получить интегрированием
записанной выше величины по всей длине кюветы
ъ
f MWTcr dr
2RT(cb — ca)
(1-?р)ш»е(г«-г«)
Mw=^-b = гл r:;;.° ,_;■■'_,, . (8-59>
f cr dr
Применение полученного выражения к данным рис. 8-2 позволяет считать,
что средневесовой молекулярный вес полистирола S 105 равен 160 000.
Такая величина достаточно хорошо согласуется с молекулярными весами,
полученными по формуле Сведберга (разд. IV,A,3) и методом
неустановившегося равновесия (разд. IV,B). Воспользоваться такими данными можно
лишь после определения концентрации са у мениска, что можно сделать,
как и было осуществлено в рассматриваемом случае, с помощью закона
сохранения вещества [33]
тъ
rl(cb~ca)-l r^dc
с* = с« ^=т^ (8-60)

240
ГЛАВА 8
или полагая приближенно, что концентрация на расстоянии V2 (ra — гь)
равна исходной концентрации раствора. Полученные этим способом средне-
весовые молекулярные веса нескольких образцов полистирола
представлены в табл. 8-1.
Ленсинг и Крамер [33], а также Уолес [64] развили методы расчета
z-средних и более высоких степеней усреднения молекулярных весов.
В принципе можно рассчитать любое среднее значение молекулярного веса,
но на практике экспериментальные условия определяют быстрое снижение
точности расчетов для средних величин молекулярных весов выше z-сред-
него. Среднечисловые молекулярные веса не могут быть рассчитаны
непосредственно по данным, полученным методом седиментационного
равновесия, если в некоторой области кюветы ультрацентрифуги концентрация
молекул растворенного, вещества не достигает нулевого значения * [65].
1. Концентрационная зависимость
Молекулярные веса, рассчитанные по соотношению (8-57), не зависят
от концентрации только при проведении эксперимента в условиях
идеального растворителя, когда поправки на взаимодействие макромолекул между
собой пренебрежимо малы. В отсутствие идеальных условий необходимо
учитывать сложную поправку на влияние концентрации, представляемую
последним членом уравнения (8-56), при определении истинного значения
молекулярного веса. Уолес [64] предложил приближенно выражать член
д In Уг/дсь с помощью вириальных коэффициентов
1/(Мш)каж = (1/Мш) + ВС, (8-61)
как это обычно делают при определении молекулярных весов методами
осмометрии и рассеяния света. Однако Манделькерн с сотр. [66] пришел
к выводу, что в связи с трудностями, обусловленными изменением
распределения по массам вдоль высоты кюветы, молекулярный вес полимера
можно получить непосредственно только в условиях идеального
растворителя. Фужита с сотр. [67] показал, что величина (1/Мц,)Каж может быть
линейно экстраполирована к бесконечному разбавлению при достаточно
низких концентрациях, если температура близка, но не обязательно равна
идеальной температуре Флори.
Б. Неоднородность полимерного образца
Теоретически метод седиментационного равновесия оказывается
чувствительным к распределению растворенного вещества по молекулярным
весам. В условиях равновесной седиментации можно записать соотношение
между распределением по молекулярным весам и распределением по
концентрации макромолекул в кювете. Для решения зтого уравнения были
предложены различные методы Ринде [68] и Уолесом [64], но полученные
результаты в общем считаются неудовлетворительными.
Другой способ определения неоднородности по молекулярным весам
заключается в подборе такой функции распределения, которая позволяет
получить рассчитываемые по моментам экспериментально определенной
концентрационной кривой средние молекулярные веса [65]. Поскольку
(z + 1)-средний молекулярный вес оказывается предельным средним весом,
который можно рассчитать по данным эксперимента с любой степенью точ-
* Относительно расчетов различных средних величин молекулярных весов и
оценки распределений по молекулярным весам методом седиментационного равновесия можно
рекомендовать недавно опубликованную работу: Scholte Th. G., J. Polymer Sci.,
1968, A2, 6, № 1, 91—109, 111—127.— Прим. перее.

УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ
241
ности, количество моментов искомой функции распределения
ограничивается, как правило, тремя или четырьмя. Разумеется, при таком
ограниченном числе моментов не удается воспроизвести все тонкости кривой
распределения. Определение гетерогенности по молекулярным весам по данным
седиментационного равновесия таким образом заключается обычно в
применении выбранной двухпараметрической функции приемлемой формы.
Функции распределения, наиболее часто применяемые для таких целей,
рассматриваются в гл. 13.
В. Время, необходимое для достижения равновесия
Часто измерения методом равновесной седиментации считаются
неприемлемыми в связи с большим временем, необходимым для достижения
равновесия. Обычно это время оценивают по правилу Вивера [69]
t = 4а(7,~,Га)ч , (8-62)
хотя совсем недавно Ван-Хольде и Болдуин [70] показали, что при
условиях обычного эксперимента, проводимого методом седиментационного
равновесия, длительность достижения равновесия более точно можно
определить по соотношению
h= <ГЬ-Га£П«) t (8.63a)
где
б = ДСр,м,-АС« ^ (8_63б)
АС
равн
ЫС = Съ-Са, (8-63в)
'(") = -^п^М'^^П-^,, (М8г)
"•"<■» n{4[1+cosh(4a)]}'
а = Ш- , (8-бЗе)
й)2М(1-Ур)(г|-г2)
б — мера отклонения от равновесия, t& — время, необходимое для
достижения равновесия в пределах б. При a > 0,6 и б = 10~3 величина F (а)
имеет практически постоянное значение, равное примерно 0,68. При
использовании обычно рекомендуемой для проведения эксперимента методом
седиментационного равновесия высоты столбика жидкости (5 мм) приведенные
выше значения величин позволят установить время, необходимое для
достижения равновесия. Для полистирола S 105 оно составляет 137 час, тогда
как, согласно правилу Вивера, эта величина почти в три раза больше. Ван-
Хольде и Болдуин заметили, что хотя правило Вивера позволяет оценить
довольно точно время достижения равновесия при больших скоростях
вращения (а < 0,6), применение этого правила приводит к значительно
завышенным значениям времени достижения равновесия, если
ультрацентрифугирование проводят при менее высоких скоростях вращения ротора,
обычных для метода седиментационного равновесия.
Время, необходимое для достижения седиментационного равновесия,
пропорционально квадрату толщины слоя раствора. Поэтому Ван-Хольде
и Болдуин предположили, что наиболее практичным способом сокращения
этого времени окажется применение коротких столбиков раствора.
Уменьшение длины кюветы до 0,67 мм, как было сделано в опыте с полистиролом
16-365

242
ГЛАВА 8
S 105 (рис. 8-2), позволило достигнуть седиментационного равновесия в
течение 2,5 час вместо 137 час, необходимых для установления равновесия в
кювете с толщиной слоя 5 мм. Уфантис [71] пошел дальше и сконструировал
многоканальную кювету, в которой можно одновременно исследовать
седиментацию в четырех коротких столбиках растворов. Применение очень
коротких столбиков жидкости может снизить точность проведения
эксперимента, но при зтом все же можно получать довольно точно средневесовые
величины молекулярных весов за короткий промежуток времени. В целях
уменьшения времени, необходимого для достижения равновесия в больших
кюветах, Пастернак с сотр. [72] предложил начинать
ультрацентрифугирование после стадии предварительного установления распределения
концентрации в границеобразующей кювете; Гекснер с сотр. [73] рекомендовал
быстро проводить этот предварительный этап установления распределения
путем ультрацентрифугирования сначала при некоторой более высокой
скорости. Такие способы, позволяющие быстро достигнуть равновесия,
сделали метод седиментационного равновесия гораздо более приемлемым
для определения молекулярных весов.
Г. Седиментация в градиенте плотности
Под действием силового поля ультрацентрифуги в смеси двух
низкомолекулярных растворителей с различными плотностями устанавливается
градиент плотности. Если в таком смешанном растворителе проводят
центрифугирование полимерного образца, то макромолекулы собираются
.на таком уровне столбика жидкости, где плотность среды равна
эффективной плотности полимера. Подобной тенденции макромолекул собираться
в данной области градиента плотности препятствует броуновское движение,
которое обусловливает концентрирование макромолекул в полосе * с
шириной, обратно пропорциональной молекулярному весу полимера. Месельсон
с сотр. [74] показал **, что концентрационное распределение в условиях
равновесия макромолекул одного типа при постоянном градиенте плотности
описывается гауссовой кривой со стандартным отклонением 0, обратно
пропорциональным корню квадратному из молекулярного веса полимера
а2 = —=—— , (8-64)
Mv (dp/dr)To ш2Го v '
где v — эффективное значение удельного парциального объема
макромолекул и (dp/dr)ro — градиент плотности в точке г0 положения центра гауссовой
* Такая полоса носит название «изоденса» и будет размазываться вследствие
диффузии, причем тем сильнее, чем ниже молекулярный вес компонента. Статистический
анализ распределения по концентрациям в изоденсе позволяет определить молекулярный
вес образца, а положение максимума изоденсы прямо связано с удельным парциальным
объемом.— Прим. перее.
** Приведенная работа Месельсона интересна также тем, что наряду с первым
применением на практике принципа ультрацентрифугирования в градиенте плотности
оказалась основополагающей для типично биологической проблемы — выяснения механизма
воспроизведения (редупликации) молекул дезоксириоонуклеиновой кислоты (ДНК).
В градиенте плотности хлорида цезия авторы проводили центрифугирование смеси
молекул ДНК, меченных тяжелым изотопом азота (15 N) или 5-бромурацилом, с
немечеными молекулами. Вследствие весьма незначительной разницы в плотностях таких
молекул возможно разделение меченых и немеченых молекул. Таким образом было показано,
что в процессе удвоения количества ДНК у бактериальных клеток кишечной палочки
все молекулы ДНК первого поколения клеток оказываются гибридными (содержат
равные количества меченого и немеченого материала), во второй же генерации получаются
в равных количествах гибридные молекулы и молекулы, не содержащие метки. Позже
было показано подобное распределение молекул ДНК и у других размножающихся
митозом организмов. В итоге такие данные позволили отвергнуть дисперсный механизм
редупликации ДНК и строго доказали наличие двойной структуры молекулы ДНК,
воспроизводящейся, вероятно, по полуконсервативному механизму.— Прим. перее.

УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ
243
полосы; при этом градиент плотности рассчитывается по уравнению для
седиментационного равновесия в двухкомпонентной системе или по данным,
полученным непосредственными оптическими измерениями в
ультрацентрифуге. Подобный подход, развитый в предположении о неизменности
удельных парциальных объемов и равенстве единице коэффициентов
активности макромолекул, Фужита [75] применил в более общем случае (при
наличии, термодинамических взаимодействий). Все же этот метод не
представляется весьма перспективным для систем с заметными взаимодействиями
между молекулами растворенного вещества.
Если полимерный образец неоднороден по молекулярным весам, но
однороден по эффективной плотности макромолекул, то наблюдаемая в условиях
равновесия полоса полимера является суммой многих гауссовых кривых
с совпадающими центрами 'распределений, каждая из которых
характеризуется стандартным отклонением, связанным с молекулярным весом
макромолекул данной длины по уравнению (8-64) *. По моментам такой
составной кривой можно определить различные типы средних молекулярных
весов [74, 76]. В связи с невозможностью выполнения идеальных условий
в каждой точке градиента плотности, установившегося в смеси
растворителей, всегда оказывается необходимым проводить экстраполяцию
кажущихся молекулярных весов, определенных описанным способом, к
бесконечному разбавлению. Херманс и Энде [76] показали, что при
ультрацентрифугировании полистирола в идеальной смеси растворителей (циклогек-
санол и четыреххлористый углерод) линейной экстраполяцией (1/Мп)кат
и (М ш)каж к нулевой концентрации можно с удовлетворительной степенью
точности получить величины молекулярных весов. В смеси указанных
растворителей кажущаяся плотность полистирола в значительной мере зависит от
избирательной адсорбции полимером хорошего растворителя.
Удовлетворительные величины молекулярных весов не удалось получить таким
способом для смеси хороших растворителей. Параметры предполагаемых функций
распределения можно определить с помощью полученных этим методом
средних величин молекулярных весов, но тем не менее детали кривой
распределения по молекулярным весам нельзя воспроизвести вследствие
ограниченности количества моментов кривой.
Ультрацентрифугирование в градиенте плотности оказывается полезным
не в качестве метода определения молекулярных весов, но как обладающий
высокой чувствительностью метод оценки различий в плотностях
макромолекул данного образца. Если степень различия между плотностями
макромолекул разных типов достаточно высокая, то можно получить
распределение с более чем одним максимумом. Бреслер с сотр. [77], применяя методы
ультрацентрифугирования в градиенте плотности, отделил блок-сополимер
стирола и изопрена от соответствующих гомополимеров; в то время как
Бухдалу с сотр. [78] удалось разделить сополимер акрилонитрила с винил-
ацетатом на три фракции с отличающимися кажущимися удельными
парциальными объемами, причем различие, наблюдаемое между кажущимися
удельными парциальными объемами двух фракций, составляло лишь 0,0005 смг1г.
Бухдал с сотр. [79] смог также отделить атактический полистирол от
стереорегулярного, при этом удельные парциальные объемы отличались на
0,025 смг1г. Подобная разность оказывается значительно больше,,чем
величина 0,004 смг1г, цолученная Кригбаумом с сотр. [80] методом пикнометрии;
указанное отличие между двумя величинами обусловлено, вероятно,
разной избирательной адсорбцией растворителя этими типами полимеров. Если
эффективные плотности макромолекул распределены непрерывно, а не пред-
* Подобное представление основано на известной теореме математической
статистики об аддитивности дисперсий независимых распределений, образующих сложное
распределение.— Прим. перее.
16*

244
ГЛАВА 8
ставлены дискретными величинами, можно получить простую модель
распределения. Кривая имеет форму гауссовой кривой, если распределение
макромолекул по эффективным плотностям подчиняется закону
вероятности Гаусса [81]. Такое распределение по плотности заметно увеличивает
ширину занимаемой полимером полосы в градиенте плотности. В связи
с этим необходимо разработать методы, позволяющие разделить влияние
молекулярного веса и эффективной плотности. Очевидно, только с помощью
описанного Месельсоном с сотр. [74] типа эксперимента разделить эти два
эффекта невозможно. Пытаясь решить такую проблему, Суеока [82]
предположил, что метод ультрацентрифугирования в градиенте плотности
следует комбинировать с методом скоростной седиментации; Болдуин и Шутер
[83] рекомендовали исследовать седиментацию макромолекул в заранее
установленной градиенте плотности, а Херманс [84] считал целесообразным
комбинировать измерения в градиенте плотности методом седиментационного
равновесия с такими же измерениями в одном растворителе. Несмотря на то
что вопрос о раздельном определении влияний молекулярного веса и
плотности макромолекул на результаты седиментации в. градиенте плотности
остается нерешенным, этот способ ультрацентрифугирования обладает весьма
перспективными свойствами при исследовании композиционной
неоднородности полимеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. F u j i t a H., The Mathematical Theory of Sedimentation Analysis, Academic Press,
New York, 1962.
2. S v e d Ь е г g Т., Kolloid-Z., 36, 53 (1925).
3. В a 1 d w i n R. L., J. Am. Chem. Soc, 80, 496 (1958).
4. P e 11 e r L., J. Chem. Phys., 29, 415 (1958).
5. L a m m 0., Arkiv. Mat., Astron. Physik., 21В (2) (1929).
6. S v e d b e r g Т., Pedersen K. 0., The Ultracentrifuge, Oxford Univ. Press,
London and New York, 1940.
7. Nichols J. В., Bailey E. D., in: «Physical Methods of Organic Chemistry»,
A. Weissberger, ed., 3rd ed., Vol. I, Wiley, Interscience, New York, 1960, p. 1007.
8. Schachman H. K., Ultracentrifugation in Biochemistry, Academic Press, New
York 1959.
9. В u t'l e r J. A. V., R о b i ns А. В., Shooter K. V., Proc. Roy. Soc, A241,
299 (1957).
10. Trautman R., Schumaker V. N., Harrington W. F.,
Schachman H. K., J. Chem. Phys., 22, 555 (1954).
11. W a 1 e s M., V a n H о 1 d e К. Е., J. Polymer Sci., 14, 81 (1954).
12. Meyerhoff G., in: «Ultracentrifugal Analysis in Theory and Experiment»,
J. W. Williams, ed., Academic Press, New York, 1963, p. 47.
13. F a x e n H., Arkiv. Mat., Astron. Physik., 21B, (3) (1929).
14. Baldwin R. L., Biochem. J., 65, 503 (1957).
15. F u j i t a H., J. Chem. Phys., 24, 1084 (1956).
16. F u j i t a H., J. Phys. Chem., 63, 1092 (1959).
17. Man delkern L., Flory P. J., J. Chem. Phys., 20, 212 (1952).
18. M a n d e 1 k e r n L., К r i g b a u m W. R., S с h e r a g a H. A., Flory P. J.,
J. Chem. Phys., 20, 1392 (1952).
19. Fo x T. G., M an delkern L., J. Chem. Phys., 21, 187 (1953).
20. S с h e r a g a H. A., M a n d e 1 k e r n L., J. Am. Chem. Soc, 75, 179 (1953).
21. Kurata M., Yamakawa H., J. Chem. Phys., 29, 311 (1958).
22. S t о с k m а у e r W. H., A 1 b г е с h t A. C, J. Polymer Sci., 32, 215 (1958).
23. S v e d b e r g Т., R i n d e H., J. Am. Chem. Soc, 45, 943 (1923).
24. S v e d b e r g Т., N i с h о 1 s J. В., J. Am. Chem. Soc, 45, 2910 (1923).
25. G r a 1 ё n N., Dissertation, University of Uppsala (1944).
26. В a 1 d w i n R. L., Williams J. W., J. Am. Chem. Soc, 72, 4325 (1950).
27. J u 11 a n d e r I., Arkiv Kemi, Mineral. Geol., 21A, № 8 (1945).
28. R a n b у В. G., in: «Advances in Colloid Science», H. Mark and E. J. W., Verney,
eds., Vol. Ill, Wiley, Interscience, New York, 1950, p. 198.
29. Eriksson A. F. V., Acta Chem. Scand., 7, 623 (1953).
30. G r a 1 ё n N., L a g e r m a 1 n G., Festskr. Tillagnad J. Arvid Hedval, 1948, p. 215.
31. К i n e 11 P. O., Acta Chem. Scand., 1, 832 (1947).
32. S с h u 1 z G. V., Z. Physik Chem., B47, 155 (1940).

УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ
245
33. L a ns i n g W. D., К r a e m e r E. 0., J. Am. Chem. Soc, 57, 1369 (1935).
34. Oth J., D e s r e u x V., Intern. Symp. Macromol. Chem. Milan-Turin, 1954, p. 447.
35. W i 11 i a m s J. W., Baldwin R. L, Saunders W. M., Squire P. G.,
J. Am. Chem. Soc, 74, 1542 (1952).
36. Baldwin R. L., J. Phys. Chem., 58, 1081 (1954).
37. В r i d g m a n W. В., J. Am. Chem. Soc, 64, 2349 (1942).
38. Signer R.,Gross H., Helv. Chim. Acta, 17, 726 (1934).
39. M о s i m a n n H., Signer R., Helv. Chim. Acta, 27, 1123 (1944).
40. Oth J., D e s r e u x V., Bull. Soc. Chim. Beiges, 63, 133 (1954).
41. F u j i t a H., J. Am. Chem. Soc, 78, 3598 (1958).
42. В i 11 i с к I. H., J. Phys. Chem., 66, 1941 (1962).
43. W a 1 e s M., Rehfeld S. J., J. Polymer Sci., 62, 179 (1962).
44. В 1 a i r J. E., Williams J. W., J. Phys. Chem., 68, 161 (1964).
45. G о s t i n g L. J., J. Am. Chem. Soc, 74, 1548 (1952).
46. Eriksson A. F. V., Acta Chem. Scand., 10, 360 (1956).
47. Baldwin R. L., J. Phys. Chem., 63, 1570 (1959).
48. W i 11 i a m s J. W., Saunders W. M., J. Phys. Chem., 58, 854 (1954).
49. Baldwin R. L., J. Am. Chem. Soc, 76, 402 (1954).
50. Gralen N., Lagermalm G., J. Phys. Chem., 56, 514 (1952).
51. Moore L. D., Jr., G r e e a r G. R., S h a r p J. O., J. Polymer Sci., 59, 339 (1962).
52. В a 1 d w i n R. L., V a n H о 1 d e К. Е., Fortschr. Hochpolymer-Forsch., 1, 451
(1960).
53. M с С о r m i с к Н. W., J. Polymer Sci., 36, 341 (1959).
54. M с С о r m i с к Н. W., J. Polymer Sci., 41, 327 (1959).
55. С a n t о w H. J., Makromol. Chem., 30, 169 (1959).
56. M с С о r m i с к Н. W., J. Polymer Sci., Al, 103 (1963).
57. A r с h i b a 1 d W. J., J. Phys. & Colloid Chem., 51, 1204 (1947).
58. К 1 a i n e r S. M., К e g e 1 e s G., J. Phys. Chem., 59, 952 (1955).
59. Trautman R., J. Phys. Chem., 60, 1211 (1956).
60. Erlander S. R., Foster J. F., J. Polymer Sci., 37, 103 (1959).
61. Ginsburg A., Appel P., Schachman H. K., Arch. Biochem. Biophys.,
65, 545 (1956).
62. W e s t о n N. E., В i 11 m e у e r F. W., Jr., J. Phys. Chem., 67, 2728 (1963).
63. S v e d b e r g Т., Z. Physik. Chem., 121, 65 (1926).
64. W a 1 e s M., J. Phys. & Colloid Chem., 52, 235 (1948).
65. W a 1 e s M., A d 1 e r F. Т., V a n H о 1 d e K. E., J. Phys. & Colloid Chem., 55,
145 (1951).
66. M a n d e 1 к e r n L, Williams L. C, W e i s s b e r g S. G., J. Phys.Chem.,
61, 271 (1957).
67. F u j i t a H., L i n к 1 a t e r A. M., Williams J. W., J. Am. Chem. Soc, 82,
379 (1960).
68. R i n d e H., Dissertation, University of Uppsala (1928).
69. Weaver W., Phys. Rev., 27, 499 (1926).
70. V a n H о 1 d e К. Е., В a 1 d w i n R. L., J. Phys. Chem., 62, 734 (1958).
71. Y p h a n t i s D. A., Ann. N: Y. Acad. Sci., 88, 586 (1960).
72. P a s t e r n а к R. A., N a z a r i a n G. M., Vinograd J. R., Nature, 179, 92
(1957).
73. H e x n e r P. E., R a d f о r d L. E., В e a m s J. W., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S.,
47, 1848 (1961).
74. M e s e 1 s о n M., S t a h 1 F. W., V i n о g r a d J. R., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.,
43, 581 (1957).
75. F u j i t a H., J. Phys. Soc. Japan, 15, 336 (1960).
76. H e r m a n s J. J., E n d e H. A., J. Polymer Sci., CI, 161 (1963).
77. Б р е с л е р С. Е., Пнрков Л. М., Френкель С. Я., Высокомолек. соед.,
2, 216 (I960).
78. В и с h d a h 1 R.,Ende Н. А., Р е е Ы е s L. H., J. Polymer Sci., CI, 143 (1963).
79. В u с h d a h 1 R., E n d e H. A., P e e Ы e s L. H., J. Phys. Chem., 65, 1468 (1961);
J. Polymer Sci., CI, 153 (1963).
80. К r i g b a u m W. R., Carpenter D. K., N e w m a n S., J. Phys. Chem., 62,
1586 (1958).
81. Baldwin R. L., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S., 45, 939 (1959).
82. S u e о k a N., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S., 45, 1480 (1959).
83. В a 1 d w i n R. L, Shooter E. M., in: «Ultracentrifigual Analysis in Theory and
Experiment», J. W. Williams, ed., Academic Press, New Vork, 1963, p. 143.
84. H e r m a n s J. J., J. Colloid Sci., 18, 433 (1963).

Г Л А В А 9
Изотермическая диффузия
Бурхард, Кантов
Burchard W.,Cantow H.-J., Lehxstuhl fur Physikalische Chemie der
Makromolekulare Substanzen, Institut fur Makromolekulare Chemie der Universitat, Freiburg im
Breisgau, Germany
I. ВВЕДЕНИЕ
В предыдущей главе рассматривался часто применяемый метод
определения полидисперсности, основанный на явлении внутреннего трения
макромолекул в растворе, находящемся в силовом поле ультрацентрифуги.
Экспериментальное определение изотермической диффузии довольно
просто, однако сложно получить точные значения измеряемых величин.
Основная трудность заключается в создании резкой и невозмущенной
границы диффузии *.
Кривая диффузии полидисперсных систем не позволяет непосредственно
получить данные о распределении по молекулярным весам. В данном случае
не наблюдается, как при ультрацентрифугировании, расширения границы
за счет наличия в образце макромолекул с различными длинами при
увеличении времени эксперимента. Диффузия различных молекул осуществляется
с разными скоростями, и кривые диффузии, полученные в процессе
эксперимента для каждого типа макромолекул, перекрываются.
II. ТЕОРИЯ: ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ ДИФФУЗИИ
И ТРИ РЕШЕНИЯ ЕГО
Если раствор с концентрацией с0 приводится в соприкосновение вдоль
плоской границы с координатой х = 0 с чистым растворителем, то
возникает процесс диффузии, который обусловливает выравнивание разности
концентраций по обе стороны границы. Поток частиц или макромолекул
определяется первым законом Фика
/= — £> grade, (9-1)
где D — коэффициент изотермической диффузии. Поскольку число частиц
в процессе диффузии не изменяется, то можно записать уравнение
непрерывности
divj + (dc/dt) = 0. (9-2)
Комбинируя уравнения (9-1) и (9-2), получим дифференциальное уравнение
диффузии
dcldt = div (D grad с). (9-3)
Ниже будет рассмотрен лишь такой эксперимент, в котором диффузия
может осуществляться только в одном направлении х. Тогда для
одномерной диффузии уравнение (9-3) запишется в виде
4.--S-("■£■)• (И)
Полагая, что в этом случае коэффициент диффузии не зависит от
концентрации растворенного вещества и диффузионная кювета обладает бесконечно
* Под границей диффузии (или седиментации) понимается область изменения
концентрации, в пределах которой концентрация меняется непрерывно от 0 до данного
значения (с0) или от одного значения до другого.— Прим. перев.

ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ 247
большими размерами (плоская граница раздела находится в точке х
получим, согласно выводу Винера [1], два выражения из уравнения
dc _ _ 1 I x2 \
А*~ С° 2 (яЯ*)1/з еХР \ 4D* )
И
Уравнение (9-5) описывает симметричную гауссову кривую, а уравнение (9-6)
обладает свойствами интеграла ошибок. Если на вероятностной бумаге,
ордината которой соответствует интегралу ошибок, построить зависимость
по уравнению (9-6), то получим прямую линию.
Еще одно важное следствие дифференциального уравнения диффузии
можно получить, продифференцировав уравнение (9-6) по времени.
Изменение концентрации вдоль градиента представляется выражением
Аса = с(-а)-с( + а). (9-7)
Величины с (—а) и с (+а) — концентрации макромолекул на расстоянии
х = —а и -{-а соответственно, измеряемом от начальной точки х = 0.
Дифференцируя Ас0 по времени, получим
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ
ДИФФУЗИИ
Полидисперсность смеси макромолекул можно определить по данным
изотермической диффузии с помощью трех основных методов:
1. Каким-либо способом наблюдают в диффузионной кювете исходный
градиент концентрации цри всех значениях х. Изменение концентрации
(dcldx) исследуют в зависимости от времени и полученные экспериментальные
данные обрабатывают с помощью уравнения (9-5).
2. Проводят измерения некоторой величины, которая непосредственно
«вязана с концентрацией макромолекул, и определяют изменение этой
величины со временем во всей области значений х. Полученные результаты
обрабатываются с помощью уравнения (9-6).
3. Определяют изменение концентрации со временем в двух
фиксированных точках, расположенных симметрично относительно исходной
границы, и полученные изменения концентрации обрабатывают с помощью
уравнения (9-7а).
А. Методы регистрации границы с помощью систем скрещенных диафрагм,
поглощения ультрафиолетового света и интерферометра Релея
В большинстве случаев определение полидисперсности проводят
первым из трех указанных выше способов. Градиент концентрации измеряют
с помощью системы скрещенных диафрагм. Подобная система была
сконструирована Филпотом [2] и Свенссоном. В данной главе конструкция этой
системы подробно не рассматривается, поскольку последняя описана в ряде
монографий и руководств [3, 4].
Изменение концентрации со временем можно наблюдать довольно точно
с помощью системы поглощения ультрафиолетового света или
интерференционными способами [2]. Подобные системы достаточно хорошо известны
и подробно рассматриваться здесь не будут.
= 0),
(9-4):
(9-5)

248
ГЛАВА 9
Б. Система регистрации с помощью интерферометра Жамена
На рис. 9-1 представлена схематическая диаграмма системы
интерферометра. Подобная система позволяет осуществлять измерения разности
концентраций со временем в двух фиксированных точках кюветы [3,5—7]. Основу
прибора составляют две полупрозрачные стеклянные пластинки, покрытые
зеркальным слоем. Стеклянные пластинки расположены таким образом, что
пучок монохроматического света шириной 2а, равной расстоянию между
двумя точками измерения, проходит через них и через диффузионную кювету.
На границах раздела происходит неполное отражение. Отраженные пучки
света на расстоянии 2а образуют второй световой пучок, обладающий
определенной разностью фаз по отношению к первому неотраженному пучку. Линза
Рис. 9-1. Интерференционная система Жамена с фотоэлектрической регистрацией [57].
1-—источник света; 2 — линза; з — диффузионная кювета; 4-—линза; 5 — диафрагма; 6 —
фотоэлектрический умножитель.
4 (рис. 9-1) фокусирует эти два пучка света на щели диафрагмы 5. При
расположении границы кюветы на оптической оси системы разность между
концентрациями в двух измеряемых точках, наблюдаемая в начале процесса
диффузии, равна исходной концентрациис0. Указанная разность концентраций
в двух измеряемых точках обусловливает возникновение разности фаз между
двумя пучками света. В плоскости диафрагмы появляется N полос
интерференции, соответствующих возникшей разности фаз. Для дальнейшего
обсуждения предположим, что непосредственно в отверстие щели диафрагмы
попадает N-я интерференционная полоса. С течением времени после начала
эксперимента диффузия усиливается и разность концентраций по обе стороны
границы постепенно выравнивается, в итоге разность фаз становится меньше.
В процессе уменьшения разности фаз через щель диафрагмы проходят одна
за другой полосы интерференции. С задней стороны диафрагмы такое
перемещение полос интерференции представляется в виде непрерывного чередования
светлых и темных участков. Даун с сотр. [5—7] измерил изменения
интенсивности света при перемещении полос с помощью фотоумножителя и
регистрирующего самописца. Скорость диффузии определяется путем измерения
интервала времени между появлением двух последовательных максимумов
интенсивности света. Теперь коэффициент диффузии можно рассчитать с
помощью уравнения (9-7а). Подробности расчета приведены в разд. IV, Б, 3.
В. Диффузионные кюветы
Диффузионные кюветы, применяемые для определения полидисперсности
макромолекул, в большинстве случаев такие же, как кюветы, используемые
для определения молекулярного веса по формулам Сведберга [8]. Такие
кюветы подробно описаны в литературе, и здесь мы ограничимся кратким
рассмотрением основных типов кювет.
Первоначальная острая граница между жидкостями в диффузионной
кювете создается различными способами: а) наслаиванием двух жидкостей
друг на друга [9, 10]; б) заполнением двух отсеков кюветы растворителем
и раствором соответственно и совмещением этих отсеков друг с другом [11];

ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ
249
в) с помощью специального насоса, отсасывающего размазанный фронт
границы [5—7]; г) с помощью прибора, описанного Моаканином с сотр. [12, 13],
где применяют покровные стекла от микроскопа; используя этот прибор,
авторы смогли создать резкую и невозмущенную границу между раствором
и гелеобразным растворителем.
IV. ТЕОРИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ
А. Влияние полидисперсности на форму кривой диффузии
Уравнения (9-5) и (9-6) были решены для монодисперсных систем. Для
полидисперсной смеси, какой обычно бывает большинство полимерных
систем, решение этих уравнений несколько более сложно. В полидисперсной
-1,0 -0,5 0 0,5 1,0
X
Рис. 9-2. Рассчитанные градиентные кривые диффузии для смеси двух компонентов
(кривая 1) с одинаковыми концентрациями с0/2 и коэффициентами диффузии Da = 1 •10-7-
и£)ь = 4-10~7 см2/сек и монодисперсного вещества (кривая 2) с коэффициентом диффузии,
равным коэффициенту диффузии смеси D с = Dm = (Da + Db)/2.
смеси меньшие по размеру молекулы диффундируют быстрее, а более
крупные молекулы — медленнее, чем соответствующее монодисперсное соединение
с равным коэффициентом диффузии. Подобный факт обусловливает заметное
влияние степени полидисперсности на форму диффузионной кривой. На
рис. 9-2 и 9-3 представлены графически рассчитанные кривые диффузии.
Последние рассчитывали для смеси двух компонентов одинаковой
концентрации с0/2 с коэффициентами диффузии Da = 1-Ю-7 и Db = 4-Ю-7 см2/сек
соответственно. Полученные кривые сравнивают с диффузионной кривой
для монодисперсного вещества, коэффициент диффузии Д. которого равен
коэффициенту диффузии смеси
De = Dm = 4- (Da + Db). (9-76)
Для монодисперсной системы градиент концентрации описывается
симметричной гауссовой кривой. Прямая линия на вероятностной бумаге дает
концентрацию монодисперсного вещества (кривая 2 на рис. 9-3). Кривая, описыва-
вающая градиент концентрации в смеси (кривая 1 на рис. 9-2), хотя и остается
симметричной, но уже не является гауссовой (как кривая 2 на рис. 9-2).
Кривая для смеси имеет заостренную вытянутую вершину и расширенные

250 ГЛАВА 9
«крылья» у основания. График в вероятностных координатах для
концентрации смеси представляется теперь кривой линией, а не прямой, как для
монодисперсной системы. Приведенные на рисунках данные показывают, что
39,98
99,9
99
95
90
80
ч? 70
.% 60
°h 50
40
30
го
10
5
1
0,1
°'°2-1,5 -1,0 '0,5 0 0,5 1,0 ~" 1,5
х
Рис. 9-3. Рассчитанные концентрационные кривые, построенные на вероятностной
бумаге для смеси двух образцов (кривая 1) и монодисперспого образца (кривая 2) с
параметрами, указанными в подписи к рис. 9.2.
полидисперсность растворенного вещества может быть определена
сравнением кривой градиента концентрации этого вещества и соответствующей кривой
нормального гауссового распределения. Это положение является основой
количественного определения полидисперсности методом диффузии.
Б. Расчет полидисперсности
1. Оценка полидисперсности по временной зависимости градиента
концентрации с помощью системы скрещенных диафрагм
По данным рис. 9-2 видно, что обе кривые имеют одинаковую площадь,
но разную высоту при х = 0. Согласно данным Миллера и Хемма [14],
отношение высот кривых, построенных в нормальных координатах *
(HlHg)x=u, является мерой полидисперсности образца. Величина Hg
представляет собой высоту гауссовой кривой, а величина Н — высоту
исследуемой кривой при абсциссе х = 0. Но, прежде чем провести такое сравнение
высот кривых, необходимы следующие операции для оценки
экспериментальных данных:
1) измерить и привести к единице {А = 1) площадь определенной на опыте
кривой;
* Нормальные координаты связаны с координатами экспериментальной кривой
распределения iej = dc/dx следующими равенствами:
Х = х/2а, У = (50/4) dc/dx,
где 0 — стандартное отклонение. В этих координатах кривые диффузии монодисперсного
вещества в отсутствие концентрационных эффектов описываются в любой момент времени
одной и той же гауссовой кривой.— Прим. перев.

ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ
251
2) определить средний коэффициент диффузии Dm, с помощью которого
далее рассчитать нормальную гауссову кривую;
3) провести сравнение обеих кривых.
Средний коэффициент диффузии определяется по второму моменту
полученной на опыте кривой следующим образом:
-j-СХЗ '
Dm= j x*f(x, D)dx, (9-8)
—oo
^D)4S5^^(-w-)- <9-9>
Для рассмотренного ранее примера Dm равен 1/2(DaJrDb). В общем случае
г г
^Ci^c0 2^ = 1- (9-Ю)
Коэффициент диффузии макромолекул с молекулярным весом Mi равен Di%
концентрация этих молекул равна сг, с0 — исходная концентрация.
Метод площадей Гралена [15] сходен со способом расчета Миллера
и Хемма. Грален характеризует полидисперсность отношением Dm/DA, где
в*=-ш~ж* (9-и>
А — площадь, Н — высота диффузионной кривой в максимуме.
Для монодисперсных образцов Dm равен DA. Это соотношение можно
определить путем расчета площади и высоты кривой по ее аналитическому
выражению [уравнение (9-5)], a Dm — по уравнениям (9-8) и (9-9). В
соответствии с уравнением (9-9) вычисленные площадь и высота позволяют получить
для полидисперсной системы следующее выражение [15]:
1 1
DA=[2!(ci/co)D-y*Y = (s^-1/2)2 • (9"12)
С помощью уравнения (9-10) нетрудно показать, что Dm представляет
собой средневесовое значение коэффициента диффузии, DA — аналог средне-
числового значения этого коэффициента. В итоге справедливы следующие
неравенства:
Dw = Dm>DA>Dn. (9-13)
Индексами шип обозначены средневесовая и среднечисловая величины
соответственно. Иэ приведенных выше неравенств следует, что
^-(■^-)L>1- <9-14>
Коэффициент диффузии можно рассчитать с помощью полуширины
диффузионной кривой. Ширина гауссовой кривой распределения для
монодисперсного вещества на половине высоты ее равна
B = 2(Dt)1/2lg2. (9-15)
Коэффициент диффузии соответственно равен
п*=ттт- <9-16>
Для полидисперсной системы, воспользовавшись выражением для f (x, D)
по уравнению (9-9), получим
DB = [2 (Ci/co) Д1/2]2 = (S "iDlh)\ (9-17)

252
ГЛАВА 9
Рассчитанная по полуширине кривой величина коэффициента диффузии
находится между средневесовым и среднечисловым значениями коэффициента
диффузии
Dw = Dm>DB>DA. (9-18)
Величины отношений Dm/DA и т. д. позволяют получить данные только
о ширине распределения по молекулярным весам в образце. Для того чтобы
получить более полные характеристики кривой распределения, необходимо
рассчитать моменты диффузионной кривой более высоких порядков
+°°
m2n= j x*nf(x,D)dx. (9-19)
—оо
Если коэффициент диффузии не зависит от концентрации, а именно это
предположение и лежит в основе представленного здесь рассмотрения, то все
моменты нечетных порядков в представленном выше уравнении равны нулю.
xZ/xh
Рис. 9-4. Зависимость величины — lg l(dc/dx)/(dc/dx)max] от з?/х$,ъ, в качестве
параметра использован показатель полидисперсности U [16]. Кривые рассчитаны для
распределения Ленсинга — Крамера [17].
Это означает, что каждая из рассчитанных кривых симметрична. Более
полные данные относительно распределения по молекулярным весам можно
получить из диффузионных кривых, если измерять ширину этих кривых
на различных расстояниях от основания вдоль максимальной высоты кривой
[16]. Для того чтобы получить такие данные, уравнение (9-5) следует
переписать в следующем виде:
-*[(*)/(*)-]-^* от
где (dc/dx)mSiX — градиент концентрации при х = 0. Эта величина совпадает
с максимумом кривой, полученной для идеального раствора. Если для
монодисперсных образцов построить зависимость логарифма левой части
уравнения (9-5а) от ж2, то полученный график будет иметь вид прямой линии.
Тангенс угла наклона последней обратно пропорционален величине
коэффициента диффузии. Полидисперсные смеси будут описываться в таких координатах
кривыми, вогнутыми по отношению к оси абсцисс.
На рис. 9-4 представлены зависимости левой части указанного
уравнения от ж2/жо,5 (жо,5 — полуширина кривой). Кривые рассчитаны

ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ
253
для распределения Ленсинга и Крамера [17]. В качестве параметра выбран
показатель степени полидисперсности [18] U = (Mw/Mn) — 1. Путем
сравнения значений ширины, измеренных на различных расстояниях от основания
вдоль максимальной высоты экспериментальной кривой диффузии, с линиями
от 0 до 20 на рис. 9-4 можно определить, описывается или нет распределение
по молекулярным весам в исследованном образце функцией Ленсинга и
Крамера [16].
Но даже если между теоретической функцией и определенными в
эксперименте величинами наблюдается соответствие, нельзя считать доказанным,
что распределение по молекулярным весам в образце подчиняется принятому
для расчетов теоретическому распределению,
2. Оценка полидисперсности по временной зависимости концентрации
с помощью системы поглощения ультрафиолетового света
и интерферометра Релея
С помощью обычных абсорбционных и интерференционных систем реги-
• страции определяют величины, которые связаны прямой пропорциональной
зависимостью с концентрацией растворенного вещества. Для обсуждения
проблемы определения степени полидисперсности воспользуемся
уравнениями (9-6) и рис. 9-3. Методы определения полидисперсности создали, в
частности, Жакоб, Фройнд и Даун [5—7], а также Моаканин, Фелицетта и Мак-
Карти [12, 13].
При рассмотрении смеси, состоящей из молекул различной длины,
необходимо для каждого компонента смеси записать соотношение по типу
уравнения (9-6)
о
Обозначив через ivt весовую долю i-ro компонента, можно записать для всей
смеси
< х
(nDtt)
Разлагая экспоненциальный член в ряд по степеням x*lbDt и осуществляя
интегрирование по частям, получим
(9-20)
Полученное соотношение можно записать в сокращенном виде
У = Т\}~ (nDit)1'* L1_l2^+ 160(£>з*)2 ""•'•]}• (9"21)
Сравнивая уравнения (9-20) и (9-21), получим следующие средние величины:
^ = f^' (9-22)
3 2«^6/2'

254
ГЛАВА 9
Последнее выражение основано на тех же предпосылках, что и уравнение
(9-12). Следовательно, можно положить Dt = DA. Другие средние величины
подчиняются неравенству /)1>/)2>^з-
Эти средние величины можно определить в эксперименте. Величина Z)j
может быть получена путем построения графической зависимости у = с/сд,
от xlt1^. Тангенс угла наклона начального участка этой кривой равен
величине (n.Di)-1/2. Величину D2 можно получить путем расчета в каждой точке
абсциссы разности между величиной у и тангенсом угла наклона касательной
к начальному участку (у') кривой. Полученные величины Ау = (у — у')
откладывают в зависимости от (x2/t)3/z, тангенс угла наклона начального
участка построенной кривой равен 12D2 (nD^)'1^. Величину D3 рассчитывают
по графику зависимости (Ау — Ау') от (x2/t)bte.
В качестве меры полидисперсности можно воспользоваться отношениями
DJD2 или D2/D3.
Другим путем подошел к решению этой проблемы Моаканин с сотр. [12,
13]. В этой работе прежде всего были определены моменты кривой
распределения по коэффициентам диффузии
^.в=2«МЯ1/У- (9-23)
Подстрочный индекс п, D обозначает начальный момент п-то порядка кривой
распределения по коэффициентам диффузии. Такие величины следует
отличать от моментов экспериментальной диффузионной кривой у = сх/с0,
которые обозначаются подстрочным индексом п, у. Начальный момент
экспериментальной кривой диффузии определяется следующим уравнением:
оо оо
\i'n>y=\ xnydx=\ xn-^-dx. (9-24)
о о
Здесь у можно выразить с помощью уравнения (9-66). Начальные моменты
\i'n,y без особого труда можно определить по экспериментальной кривой
диффузии. Моаканин получил соотношение между этими моментами и
моментами распределения по коэффициентам диффузии. Для этого уравнение
(9-6а) было умножено на ж™-1 и проинтегрировано по всей области изменения
величины х. Таким способом авторы получили
V-'u,d= 2nf"/*g V'n-i.v, (9-25)
при нечетных значениях п, (9-26а)
при четных значениях п. (9-266)
Первые четыре момента равны соответственно
Н-2, D
P3.D
Н-4, D
~ Уя V 2 )■
__ (га —1) (га —2)
S w^=-таг М. у=-^г I v**' (9"27а>
О
оо
2 WiDi = — ni, у = — j xy dx, (9-276)
S mB?* = -°^> &, „ = М* J х*у dx, . (9-27в)
О
оо
2 u>iDl = -р- Из, „ = -^г J *»? dx- <9"27г)

ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ
2Ь5
С помощью этих моментов можно рассчитать различные средние величины,
определяемые уравнениями (9-10) и (9-16). По уравнению (9-17) нетрудно
получить
где DB—коэффициент диффузии, который определяют измерением ширины
диффузионной градиентной кривой. Из уравнения (9-10) следует, что
V-2, D = 2 wiDi = Dm = Dw,
где Dw — средневесовое значение коэффициента диффузии. Описанным
методом нельзя получить средние величины, определяемые по уравнению (9-22).
Для оценки полидисперсности образца можно воспользоваться отношением
DJDB.
3. Оценка полидисперсности по изменению разности концентраций
в двух фиксированных точках со временем с помощью системы
интерферометра Жамена
С помощью обычной системы, основанной на интерферометре Релея,
наблюдают распределение концентрации по всей области изменения х.
С помощью интерференционной системы Жамена, которую использовали
Даун, Фройнд и Шиблинг [5—7], удается определить изменение со временем
разности концентраций с_а — с+а в точках х = —а и х = -\- а. Точка х = 0
представляет исходную границу, полученную путем наслаивания друг
на друга раствора и растворителя. Указанная разность концентраций
пропорциональна числу полос интерференции в плоскости наблюдения. В течение
процесса диффузии число интерференционных полос уменьшается при
выравнивании концентраций в точках х = —а и х = -\- а. Следовательно, в любой
фиксированной точке в плоскости наблюдения будут чередоваться светлые
и темные полосы. Регистрацию изменения интенсивности света в этом случае
можно проводить с помощью фотоумножителя [5—7].
, Полагая, что dt в уравнении (9-7а) — период времени между
прохождением двух последовательных максимумов интенсивности света в одной точке
плоскости наблюдения и что N — число полос интерференции при исходной
концентрации с0, можно переписать уравнение (9-7а) в следующем виде:
t3/2 aN I (»2
exp
Д* 9. (п.П\Ч*
2(nD)
или
(-■го) <9"28>
i 1 *'2 1 aN <*2 /п оо ч
ig»=ig-sr= * 2{nD)i/n—mr' (9"28a)
где t — время, прошедшее с момента образования начальной границы, N —
число интерференционных полос в момент времени t = 0 (исходное число
полос), а — расстояние, пройденное двумя лучами света от точки х = 0,
и Д — коэффициент диффузии для монодисперсного образца.
Графическая зависимость \g у от 1/t описывается прямой линией, тангенс
угла наклона которой равен т0 = —a2/&D, а величина отсекаемого на оси
ординат отрезка составляет lg у0 = lg [aN/2(яИ)1Щ. Для полидисперсного
образца уравнение (9-28) выполняется для каждого компонента системы,
коэффициент диффузии которого равен Dt и статистический вес wt = с J с. Таким
образом, для всей системы
»--£-2-[т^«р(-т£г)]. (»«>

256
ГЛАВА 9
Путем построения графической зависимости Igy от l/t получают кривую
с уменьшающимся значением тангенса угла наклона при увеличении l/t.
При условии, что a2/4Z);i<Cl) можно разложить выражение (9-29) в ряд
по степеням a2/4Z)j<
У-
2„Vi 2 Di/, L1 iDtt + 2 (Wit)* -J • (9"3°)
Оборвав ряд на втором члене, можно при малых значениях величин a2/4Z)ji
записать приближенные соотношения
"-W^(-w)-' <9"31>
По величине тангенса угла наклона начального участка кривой зависимости
Igy от l/t можно рассчитать среднее значение коэффициента диффузии
Отрезок, отсекаемый на оси ординат, дает среднее значение
fl,"(w")
Полученные средние значения совпадают с Коэффициентами диффузии,
определенными с помощью интерференционной системы Релея.
В. Пересчет распределения по коэффициентам диффузии
в распределение по молекулярным весам
В двух предыдущих разделах (А и Б) было установлено, что в
зависимости от типа оптической системы регистрации можно получить различные
средние величины коэффициента диффузии. Следовательно, можно установить
меру полидисперсности по коэффициентам диффузии из отношения этих
средних величин и из ширины кривой распределения оценить сами
коэффициенты диффузии. Основную ценность представляют не распределения
по коэффициентам диффузии, а распределения по молекулярным весам.
В частности, особый интерес представляет оценка степени неоднородности
по молекулярным весам MwIMn [18].
Между коэффициентами диффузии и молекулярными весами существует
ч взаимосвязь: первые определяются вторыми. В соответствии с данными
экспериментов устанавливается следующее эмпирическое общее соотношение:
D = KM-\ (9-32)
где К и Ъ — константы, характеризующие данную систему полимер —
растворитель. Показатель степени Ь больше 0,5 и меньше 1 при использовании
термодинамически хороших растворителей, но равен 0,5 в идеальном
растворителе [19]. В последнем случае в системе отсутствуют взаимодействия между
сегментами растворенных макромолекул.
Подставляя уравнение (9-32) в выражения для Dm/DA в уравнениях
(9-8) и (9-12) и решая уравнение (9-22) соответственно относительно DJDz

ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ
257
и D2/D3, получим
DmlDA = J / (М) М~ь <Ш ( j / (M) Mb/2dMy
\ f (M) Af-3/2b dM
D.
As (lf(M)M-1^bdM)2 '
D2 _ (J / (-M-)Af-1/2b dAf) (J /(M) Af-5/2b dftf)
"5Г (J/(A0Af~'/,bdM)*
(9-33)
(9-34)
(9-35)
В данном случае вместо дискретного распределения u>i (M) используется
непрерывное распределение f (M). Для многих конкретных образцов распре-
Р и с. 9-5. Отношения статистических
моментов диффузионного распределения Dm/DA, DjDz
иВг/Вз, в качестве параметра выбран
показатель степени в уравнении D = КМ'Ъ.
Указанные отношения рассчитаны по уравнениям (9-37).
4 J 8 10
Мш/М„
деление по молекулярным весам можно приближенно представить
функциями типа Шульца—Зимма [18, 20]
/(М) = (Ку+1/у\)Муе~ш,
(9-36)
где
у м„
1
Mv— Мп
С помощью этих функций распределения можно получить
D '" — Г(1 + у-6)Г2(1 + у + б/2)
т1 А Г(1 + »)Т«(1 + »)
D ID = Г2(1+У)Г(1 + У + 3/2&)
1 2 ГЗ(1 + г/ + б/2)
Л /п Г(1 + у+й/2)Г(1 + у + »/,Ь)
2/ 3 г«(1 + У + "/«Ь)
(9-37)
Здесь Г — хорошо известная гамма-функция. Пользуясь уравнением (9-37),
устанавливают соотношение между степенью полидисперсности Mw/Mn =
— (У + 1)/у и неоднородностью по коэффициентам диффузии. О форме
функции / (М) при различных значениях Ъ можно судить по данным рис. 9-5.
17—365

258
ГЛАВА 9
Г. Влияние концентрации на коэффициенты диффузии
В целях упрощения расчетов выше принималось, что коэффициент
диффузии может не зависеть от концентрации. В действительности же подобное
положение выполняется в определенных пределах только в условиях
идеальных растворителей [16]. Во всех других случаях имеет место более или менее
выраженная зависимость коэффициента диффузии от концентрации.
Определение параметров диффузии становится более'сложным в связи с
концентрационной зависимостью, поскольку кривая градиента концентрации
становится асимметричной по отношению к начальной границе. Следовательно, теперь
уже нельзя получить степень неоднородности по параметрам диффузионной
кривой, измеренным только при одной концентрации. Отношения DmlDA,
DJD2 и D2/D3 должны определяться по измерениям при нескольких
концентрациях с последующей экстраполяцией к бесконечному разбавлению.
Аналогичные операции проводят при определении молекулярных весов методами
ультрацентрифугирования и диффузии. Если не учитывать больший разброс
величин, полученные в предыдущих разделах уравнения остаются
справедливыми для экстраполированных средних значений коэффициентов диффузии.
Гиллис и Кедем [21] попытались описать изменение коэффициента
диффузии в процессе увеличения концентрации.
При достаточно малых концентрациях с зависимость коэффициента
диффузии от концентрации линейна
D = D0(l + ke). (9-38)
Согласно данным Сигнера [22], подобную концентрационную зависимость
можно выразить с помощью второго вириального коэффициента В в
выражении для осмотического давления
n, RT[l + (2BM/RT)]c
U~ /о(1+М ' (У'д)
где /0 —' коэффициент поступательного трения макромолекулы и ks —
фактор, учитывающий гидродинамические взаимодействия.
Грален [15] вывел уравнение Фика в более общей форме для растворов,
в которых коэффициент диффузии зависит от концентрации с:
*-т{вйЧ[я.('+Чт]- <мо>
Это соотношение позволяет обрабатывать данные измерений методом
диффузии для полидисперсных систем.
Гиллис и Кедем [21] получили приближенное решение такого уравнения
Фика.
При применении оптической системы скрещенных диафрагм величина с
связана с А/г соотношением
с = Дге/р, (9-41)
где А/г — разность показателей преломления раствора и растворителя, |3 —
постоянная для данной оптической системы величина. Вводя в качестве новых
переменных величины X = (1/2) х (Dot)'1'* и F = А/г, получим функциональную
зависимость А/г (х, t) = F (X). Разложение F (X) в степенной ряд по ц = fe/|3
приводит к выражению
F(X) = F0(X) + nFi(X) + ^F2(X)+... . (9-42)
Результат интегрирования этого выражения, как было показано в работе [21] t
имеет вид
п (х, t) = «о + ^о (Ц + (ft/P) Pi (A-) + {hW) F2 (X). (9-43)

ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ 259
Функции F0 (к), Fi (к) и т. д. определяются подстановкой уравнения (9-43)
в выражение (9-40) и решения полученных дифференциальных уравнений.
Гиллис и Кедем развили практические методы оценки концентрационной
зависимости процессов диффузии.
Для фракции полиметакриловой кислоты со степенью полимеризации
4600 при изменении концентрации в пределах 0,0064—0,064 молъ/л Гиллис
и Кедем провели сравнение экспериментальной и рассчитанной по их способу
1,5
1,0
%
0,5
"-2J0 -1,0 0 1,0 2,0
А
Рис. 9-6. Результаты измерений диффузии в неидеальных водных растворах
полиметакриловой кислоты [21].
кривых диффузии (рис. 9-6). Экспериментальные данные весьма
удовлетворительно совпадают со сплошной линией (кривая 1). Еще более хорошее оответ-
ствие наблюдалось после введения поправки на положение начальной
границы (кривая 2).
Сравнение полученных кривых с симметричной гауссовой кривой (кривая
3) для идеального раствора показало, что максимум кривой 2 для
неидеального раствора смещен по отношению к максимуму гауссовой кривой, первая
кривая асимметрична.
Эти авторы показали принципиальную возможность анализа
диффузионных кривых для монодисперсных систем, в которых процесс диффузии
зависит от концентрации. Анализ же диффузионных кривых для
полидисперсных систем возможен только путем эмпирической экстраполяции, как это
делали Даун и Фройнд [5—7].
V. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ПО КОЭФФИЦИЕНТАМ ДИФФУЗИИ
А. Метод моментов Моаканина, Фелицетта и Мак-Карти
Градиентная кривая, получаемая методом ультрацентрифугирования,
представляет собой качественную картину распределения по молекулярным
весам в образце. Через определенный • промежуток времени после начала
ультрацентрифугирования макромолекулы каждого типа соберутся в
отдельных слоях кюветы. Однако кривая диффузии не характеризует
непосредственно распределение по молекулярным весам, так как в процессе диффузии
не происходит разделения макромолекул по их длинам. Наблюдается лишь
более или менее быстрое расширение гауссовой кривой. Следовательно, полу-
17*
г
3
-
а
/
Л
-" ^ 1
7
i
V
х\
.. 1 ~-^
*<г-о

260
ГЛАВА 9
чить распределение по молекулярным весам с помощью диффузионной кривой
можно лишь после подробного математического анализа этой кривой.
Моаканин с сотр. [12, 13] представляет каждую функцию распределения
гауссовой кривой и ее производными (ряд Брунса)
при
/(*) = <р (*)--§-Ф" (z) + -^9iv(z)_ ... (9.44)
Z2 \ Д1/2—Ц1, Д
ф(2) = (-2^еХР(-^)' Z= (|liJ),
V2
Члены fj,'if D и цг, d представляют собой два первых момента кривой
распределения по коэффициентам диффузии. Эти моменты можно рассчитать
по диффузионным кривым с помощью уравнений (9-27а)—(9-27г).
Коэффициенты, называемые отклонением или эксцессом распределения / (z),
определяются соотношениями
а-^- °'=<й^-3- (9-45)
Центральные моменты связаны со средним значением, в то время как
начальные моменты определяются относительно начала ординаты. Между
центральными и начальными моментами существуют следующие соотношения *
(индекс D здесь опущен):
!*2 = !*2 — Р?,
Из = Из — 3fi>; + 2(г;3, (9-46)
J4 = ц',, — 4цХ + 6ц[Уг — Зц/.
Ряд (9-44) обрывают на члене с коэффициентом а4, содержащем четвертую
производную гауссовой функции распределения. Моменты порядков выше
четвертого невозможно определить с достаточной степенью точности, что
является существенным ограничением метода рядов Брунса. Уравнение
(9-44) оказывается хорошим приближением лишь для кривых с одним
максимумом. Для кривых с двумя максимумами уравнение (9-44) приводит
к неточным результатам. Часто с помощью такого приближения не удается
с очевидностью установить, что кривая распределения обладает двумя
максимумами.
Б. Преобразование Фурье
Бенуа с сотр. [23, 24] отметил другое важное свойство диффузионной
кривой [уравнение (9-28)]. С помощью ряда преобразований им было
доказано, что диффузионную кривую можно представить кратным интегралом, одна
часть которого полностью определяется распределением по коэффициентам
диффузии. Функция от коэффициента диффузии
v ' о
преобразуется с помощью двух подстановок, x = DJD и /(D) dD = <р (х) dx,
в следующее выражение:
у« = "^г J [ф<*> jtE*-p(Sh)]**• <9-47)
* Эти соотношения основаны на законности разложения математического ожидания
суммы в сумму математических, ожиданий слагаемых при любой зависимости между
последними. Законность же такого разложения обусловлена центральной предельной
теоремой математической статистики.— Прим. перев.

ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ
261
Здесь D0—отдельный произвольный коэффициент диффузии, который можно
считать стандартной постоянной величиной.
При дальнейшей замене переменных, s = lg (a?/4D0t) и и = — \g x, можно
записать
y(s)= ] h (и) [f (s- u)] du, (9-48)
— oo
где
h (и) = ехр (— и) ф (ехр { — и}),
f(s — ц) = -щехр (^y^) exp[ — exp(s—u)].
Уравнение (9-48) обладает свойствами кратного интеграла, в котором h (и)
однозначно определяет функцию распределения по коэффициентам диффузии.
С помощью преобразования Фурье этот кратный интеграл трансформируется
в простое произведение. Однако Бенуа не предлагает какого-либо метода
для экспериментального определения двух из трех частей этого интеграла.
Более того, он даже не рассматривает конкретного примера такого
преобразования Фурье.
VI. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Проведенные ранее Граленом эксперименты были направлены на
определение степени полидисперсности белков клейковины пшеницы, целлюлозы,
нитрата целлюлозы, ксантогената и гликолята по отношениям моментов кривой
диффузии [15]. Грален рассмотрел отклонение экспериментальной кривой
диффузии от гауссовой в результате неидеальности раствора. Позднее точный
анализ такой кривой диффузии математическими методами провели Гиллис
и Кедем [21]. Эти авторы проверили теоретические выводы экспериментально
на водном растворе полиметакриловой кислоты (см. разд. IV, Г).
Миллер и Хемм [14] сравнили несколько методов расчета распределения
по молекулярным весам по данным диффузии. Используя в качестве
модельной системы поливинилпирролидон, эти авторы показали, что метод
изотермической диффузии менее точен при оценке полидисперсности по сравнению
с методами ультрацентрифугирования.
Фройнд и Даун [25] также провели сравнение методов
ультрацентрифугирования и диффузии. Для раствора поливинилового спирта в воде они
обнаружили весьма удовлетворительное соответствие кривых распределения
в области средних и высоких молекулярных весов, но наблюдали
существенное расхождение между кривыми распределения в области низких
молекулярных весов. Кантов [16] получил удовлетворительное соответствие между
тремя методами оценки распределения по молекулярным весам для
сополимера стирола с бутадиеном. Он исследовал методы изотермической диффузии
и ультрацентрифугирования в условиях идеальных растворителей и метод
последовательного осаждения (рис. 9-7). Даун с сотр. [26] также исследовал
полибутилметакрилат и полистирол с помощью сконструированного им диф-
фузометра [5—7] и методами ультрацентрифугирования в идеальных
условиях. В то время как коэффициенты седиментации в значительной степени
зависели от концентрации, концентрационной зависимости коэффициентов
диффузии не наблюдалось. Напротив, при исследовании полистирола [27]
и сополимера стирола с бутадиеном [28] Кантов обнаружил слабую
концентрационную зависимость коэффициентов диффузии даже в идеальных
условиях.
Исследование растворов дезоксирибонуклеиновой кислоты при весьма
низких концентрациях показало, что можно пренебречь зависимостью коэф-

262
ГЛАВА 9
М-Ю'
Рис. 9-7. Интегральные кривые распределения по молекулярным весам, полученные
различными методами, для сополимера стирола с бутадиеном (низкотемпературный
каучук).
/ — ультрацентрифугирование; г — изотермическая диффузия; з — последовательное осаждение.
фициентов диффузии от концентрации. Абсорбционная система с
ультрафиолетовой оптикой позволила проводить эксперименты в данном случае при
очень высоких разбавлениях. Даун с сотр. [30] сконструировал
диффузионную кювету для измерений при температурах вплоть до 150° и провел
исследование, полистирола на этой системе.
Моаканин и сотр. [12] определили степень полидисперсности
макромолекул лигнинсульфоната, исследуя диффузию из раствора в гель. Различные
статистические моменты диффузионной кривой рассчитывали с помощью
электронно-счетной машины.
VII. КРИТИЧЕСКИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Интерпретация данных диффузии и ультрацентрифугирования
оставалась сложной и противоречивой до тех пор, пока исследованию подвергали
только неидеальные растворы с концентрационной зависимостью. Позже
при исследовании близких к идеальным растворов [19] удалось получить
более точные распределения по молекулярным весам по данным диффузии
и ультрацентрифугирования. В настоящее время кривые распределения
по молекулярным весам наиболее часто строят по данным
ультрацентрифугирования, что объясняется развитием метода неустановившегося равновесия
Арчибальда [31] Маккормиком [32] и метода скоростной седиментации в
идеальном растворителе Кантовом [27]. Методы изотермической диффузии редко
используют для определения кривых полидисперсности. Тем не менее Даун
с сотр. [5—7, 25, 26, 30] в значительной мере развил теоретические и
экспериментальные основы метода диффузии. Но даже после таких
экспериментальных и теоретических разработок метод изотермической диффузии остается
менее популярным, поскольку в этом случае не происходит разделения
макромолекул по длинам в процессе диффузии, как это имеет место при
ультрацентрифугировании. Перекрывание границ диффузии макромолекул
с большими и средними молекулярными весами ограничивает разрешающую
способность метода диффузии.
Вместе с тем, метод диффузии позволяет получать точные данные
относительно низкомолекулярного хвоста распределения по молекулярным весам.
6 этой области перекрывание границ диффузии весьма незначительно.
Точность же метода ультрацентрифугирования в этой области молекулярных
весов резко снижается в связи с преобладающим влиянием изотермической

ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ
263
диффузии. Комбинация обоих методов могла бы дать более точные результаты,
чем каждый метод в отдельности.
Наиболее точные результаты можно было бы получить методом
изотермической диффузии, если бы удалось создавать достаточно резкие и
невозмущенные границы диффузии. В этом отношении перспективна регистрация
границы с помощью оптической системы на интерферометре Жамена с
фотоэлектрическим умножителем [5—7].
ЛИТЕРАТУРА
1 Wiener О., Ann. Physik, [3], 49, 105 (1893).
2. Р h i 1 р о t J., Nature, 141, 283 (1938).
3. Schachman H. К., Ultracentrifugation in Biochemistry, Academic Press, New
York, 1959.
4. Nichols J. В., Bailey E. D., in: «Physical Methods of Organic Chemistry»,
A. Weissberger, ed., 3rd ed., Vol. I, Wiley, Interscience, New York, 1960, p. 1007.
5. D a u n e M., F r e u n d L., S с h e i Ы i n g G., J. Chim. Phys., 54, 924 (1957).
6. J а с о b M., F r e u n d L., D a u n e M., J. Chim. Phys., 58, 521 (1961).
7. V a r о q u i R., Jacob M., Freund L, Daune M., J. Chim. Phys., 59,
161 (1962).
8. Svedberg Т., Kolloid-Z., 36, 53 (1925).
9. Meyerhoff G., Makromol. Chem., 6, 197 (1951).
10. M e у e r h о f f G., Makromol. Chem., 15, 68 (1955).
11. С 1 a e s s о n S., Nature, 158, 834 (1946).
12. Moacanin J., Felicetta V. F., McCarthy J. L., J. Am. Chem. Soc,
81, 2052 (1959).
13. Moacanin J., Nelson H., Back E., Felicetta V. F.,
McCarthy J. L., J. Am. Chem. Soc, 81, 2054 (1959).
14. M i 11 e r L. E., H a m m F. A., J. Phys. Chem., 57, 110 (1953).
15. Gralen N., Dissertation, Uppsala (1944).
16. Cantow H.-J., Preprints .Paper, IUPAC, Symp. Wiesbaden, 1959, Vol. II,
Chapter 3, Verlag Chemie, Weinheim, 1959.
17. Lansing W. D., К r a e m e r E. O., J. Am. Chem. Soc, 57, 1368 (1925).
18. S с h u 1 z G. V., Z. Physik. Chem., 43B, 25 (1939).
19. F 1 о г у P. J., J. Chem. Phys., 17, 1347 (1949).
20. Z i m m B. H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948).
21. G i 1 1 i s J., К e d e m O., J. Polymer Sci., 11, 545 (1953).
22. Signer R., G г о s s H., Helv. Chim. Acta, 17, 726 (1934).
23. D a u n e M., Benoit H., J. Chim. Phys., 51, 233 (1954).
24. D a u n e M., F r e u n d L., J. Polymer Sci., 23, 115 (1957).
25. F r e u n d L., D a u n e M., J. Polymer Sci., 29, 161 (1958).
26. Jacob M., Varoqui R., Klenine S., Daune M.,J. Chim. Phys., 59,
865 (1962).
27. Cantow H.-J., Angew. Chem., 70, 318 (1958).
28. Cantow H.-J., Makromol. Chem., 30, 169 (1959).
29. J а с о b M., F r e u n d L, Daune M., J. Chim. Phys., 58, 521 (1961).
30. V a r о q u i R., Jacob M., Freund L., Daune M., J. Chim. Phys., 59,
161 (1962).
31. Archibald W. J., J. Phys. & Colloid Chem-, 51, 1204 (1947).
32. M с С о r m i с k H. W., J. Polymer Sci., 36, 341 (1959).

ГЛАВА 10
Суммирующее фракционирование
Ваттиста
Battista О. A., Central Research Department, FMC Corporation, Princeton, New Jersey
I. МЕТОД СУММИРУЮЩЕГО ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
В процессе фракционирования целлюлозы и других полимеров важно,
чтобы растворенное вещество контактировало с растворителем в течение как
можно меньшего промежутка времени. Метод суммирующего
фракционирования как раз и обеспечивает минимальное время взаимодействия между
растворителем и растворенным веществом.
Метод суммирующего фракционирования заключается в растворении
полимера в соответствующем растворителе и медленном добавлении к системе
относительно большого количества (примерно одна третья часть исходного
объема) менее хорошего растворителя с тем, чтобы небольшая часть
полимерных молекул образца выделилась в осадок. Полученную смесь подвергают
центрифугированию~ и удаляют осадок. Полимер количественно выделяют
из порции прозрачной надосадочной жидкости и по его весу определяют
весовую долю макромолекул в растворе. Последняя величина обозначается
через F(P). Путем измерений устанавливают средневесовую или средневяз-
костную степень полимеризации JP полученной фракции полимера. Подобные
операции повторяют на свежей порции раствора полимера, но на этот раз
к раствору добавляют уже более сильный осадитель для того, чтобы
получить в осадке большее количество полимера. Таким образом, изменяя состав
осадителя, получают набор величин F(P) и соответствующих им величин Р.
Графическая зависимость F<P) от Р представляет собой суммирующую
кривую распределения по молекулярным весам. Для того чтобы облегчить
экспериментальную работу, суммирующее фракционирование должно проводиться
при постоянном объеме.
Метод суммирующего фракционирования обладает необычайно важным
достоинством. Дело в том, что условия, создающиеся в системе при
выделении какой-либо одной фракции, определяются только природой исследуемого
полимерного образца, а не состоянием раствора после удаления других
фракций. Подобное достоинство метода в значительной степени обусловливает
воспроизводимость получаемых на опыте результатов.
При использовании других распространенных методов выделения
фракций из одного исходного раствора всегда существует опасность неполного
осаждения. Например, часть образца с определенным молекулярным весом
может практически полностью перейти в осадок, тогда как компоненты
образца с меньшими молекулярными весами распределятся между двумя
образовавшимися фазами. При любых условиях концентрация компонентов
полимера с данным молекулярным весом будет больше в фазе осадка, чем
в надосадочной жидкости. Более того, величина коэффициента распределения
будет способствовать все в большей степени переходу в фазу осадка молекул
с возрастающими молекулярными весами, и количество выделяющегося
в виде осадка полимера будет увеличиваться. Количество полимера,
перешедшего в осадок на данной стадии фракционирования одного исходного
раствора, будет, следовательно, сложным образом зависеть от количества
уже выделенных фракций и от веса каждой из них. При наличии указанных
ограничений Биллом [1] был предложен математический метод, позволяющий

СУММИРУЮЩЕЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
265
довольно точно провести расчет распределения по данным
фракционирования*.
Разрешающая способность метода суммирующего фракционирования
может оказаться не столь высокой, как при постепенном фракционировании
одного исходного раствора, поскольку низкомолекулярные компоненты
способны захватываться образующимся осадком. Влияние указанного
недостатка суммирующего фракционирования можно уменьшить, поскольку
при достижении условий равновесия в процессе центрифугирования будет
осуществляться последовательное экстрагирование низкомолекулярных
компонентов, обладающих высокой степенью растворимости, из образовавшегося
осадка в надосадочную жидкость. Йоргенсен [2] также ясно показал, что
расхождение между данными последовательного растворения и
последовательного осаждения не очень велико в области низкомолекулярного хвоста
распределения, но становится крайне существенным в высокомолекулярной
части кривой.
Однако Коппик с сотр. [3] предпочитает пользоваться методом
суммирующего фракционирования и выведенными им математическими
выражениями для обработки данных об оставшихся в растворе суммарных фракциях
вообще без выделения осадков. Пользуясь такой методикой, можно еще более
сократить время эксперимента, а работа при постоянных объемах дает
дополнительные преимущества, рассмотренные в цитированной работе
Коппика.
Бойер [4] предложил оптический метод измерения степени
полидисперсности гетерогенного образца полистирола путем оценки суммарных объемов
осадков, образующихся при осторожном добавлении различных количеств
осадителя.
Спенсер [5] удовлетворил потребность практиков в относительно быстром
и простом методе исследования распределений по молекулярным весам
полимеров. По существу, этот автор предложил метод суммирующего
фракционирования полимеров и вывел ряд уравнений, но не показал возможности
применения этих уравнений для обработки данных эксперимента, получаемых
на суммарных осадках.
Бильмейер и Штокмайер [6] развили теорию метода Спенсера и
опубликовали большое количество экспериментальных данных, полученных путем
измерения масс и средних молекулярных весов осадков. Эти авторы пришли
к выводу, что метод Спенсера не мог давать подробного описания
распределения по молекулярным весам, но отдельный параметр, характеризующий
ширину распределения, может быть получен этим методом с достаточной для
практических целей точностью. Следует отметить, что методика Спенсера все
же длительна и трудоемка, если используются низкие концентрации
растворенного вещества.
Голуб [7] применил методику суммирующего фракционирования
Спенсера [5], исходя из данных по кумулятивным осадкам, для бутадиенстирольно-
го каучука. Полученные Голубом данные показали, что предложенный
Спенсером метод суммирующего осаждения проигрывает в точности, что можно
объяснить довольно случайным характером осаждения от фракции до
фракции, и при этом трудно получить действительно равновесные условия
фракционирования.
В весьма интересной серии работ Брода с сотр. [8—10] были
проанализированы методы фракционирования полимеров и особое внимание было
уделено суммирующему фракционированию. Авторы пришли к выводу, что
* Билл создал способ «теоретического фракционирования», согласно которому
строят интегральную кривую, задавшись каким-либо конкретным распределением типа
Шульца — Зимма, а затем «фракционируют» эту кривую линиями, параллельными оси
ординат. При равномерном истинном фракционировании теоретическая точность
достигается уже для 10 фракций.— Прим. перев.

266
ГЛАВА- 10
исследование суммарных фракций может давать сравнимые с данными других
методов и воспроизводимые результаты, которые с большим трудом можно
было бы получить с помощью иных наиболее распространенных методов,
последовательного осаждения из одного исходного раствора. Подобные
преимущества, а также скорость получения данных свидетельствуют о
специфическом превосходстве метода суммирующего фракционирования.
Типичным примером применения метода является подробный анализ
суммарных фракций целлюлозы в системе растворителей, содержащей едкий
натр. Это исследование основывалось на фракционировании методом
суммирующего-растворения, предложенным Коппиком с сотр. [3]. Однако метод
суммирующего фракционирования можно применять для оценки
распределения по молекулярным весам и в других полимерных системах, если образец
способен растворяться в инертном органическом растворителе, например
в системе нитрат целлюлозы — ацетон или ацетат целлюлозы — ацетон.
Применение метода суммирующего фракционирования для нитрата
целлюлозы осуществили Тесман и Кори [11]. Ренби с сотр. [12] использовали методику
суммирующего растворения [3] для исследования уже довольно узких
экстрагированных фракций нитрата целлюлозы, при этом количество примесей
снижали до минимальной величины перед растворением исходного полимерного
компонента.
П. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ СУММИРУЮЩЕГО
ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
При математической обработке данных суммирующего
фракционирования следует принять, что средняя степень полимеризации каждой суммарной
фракции, выделенной из надосадочной жидкости после стадий осаждения
и центрифугирования, равна среднему значению длин цепей, изменяющихся
от нуля до п. В этом случае п — степень полимеризации наиболее длинных
цепей, оставшихся в растворе. В действительности же маловероятно, чтобы
такое предположение было абсолютно справедливым.
Если через JP обозначить степень полимеризации монодисперсной
фракции целлюлозы, то F(Py будет некоторой функцией от Р, причем F(P) окажется
весовой долей молекул со степенью полимеризации в диапазоне между JP
и JP -\-dP. Тогда можно записать
*"(р>= f dF(p). (10-1)
Pio
Марк [13, 14] показал, что функция F(P) связана с кривой численного
распределения по степеням полимеризации следующим соотношением:
Р=р Р=<х>
Лр)=1 { PfwdP J J PfmdP, (10-2)
р=о р=о
где /(р) — некоторая функция от JP, причем /(р) dP обозначает количество
молекул со степенями полимеризации от JP до Р -f- dP.
Если через Рт:п обозначить весовую среднюю степень нолимеризации
полидисперсного образца целлюлозы, макромолекулы которого обладают
распределением по степеням полимеризации, причем Р — степень
полимеризации, промежуточная между т и п, то, пользуясь аддитивностью JP, можно
записать [13, 14]
_ Р—п Р = п
Рт:п= 2 ^F(p)P/^ AF(P), (10-3)
Р=т Р=т

СУММИРУЮЩЕЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
267
где ^(р) — конечная весовая доля молекул, длины цепей которых
эквивалентны степени полимеризации Р. При условии, что F(p) — непрерывная
функция степени полимеризации Р, справедливо следующее соотношение:
Р=п Р—п
Рт:п= J dF(p)P/ J dF(p). (10-4)
P=0 P=0
Это соотношение справедливо для данных суммирующего фракционирования
образца целлюлозы, иэ которого выделены фракции со степенями
полимеризации от нуля до п.
Теперь уравнение (10-1) можно переписать с учетом полученного
выражения в следующем виде:
Р=п
PnFn = J dF(p)P. (10-5)
р=о
Наконец, дифференцируя по F(Py и заменяя частные значения
рассматриваемых функций общими, получим
dP [F(p>] _ р
dF(p)
Если конечная разность A-F(P) достаточно мала, то
p_A(PF)_PiFi-P2F2 , fi.
Г~ AF ~ Fi-F2 • \1U~V>
С помощью уравнения (10-6) можно без особого труда превратить
полученные экспериментальным путем суммирующие кривые в интегральное
распределение F(P) по степеням полимеризации Р, рассчитывая значения Р
для каждого значения F(Py
Путем графического дифференцирования можно затем преобразовать
кривые интегрального распределения в кривые дифференциального
распределения g(P) по степеням полимеризации Р, при этом g(P) = d [F(Py]/dP.
Построение гистограмм делает интерпретацию данных распределения
более наглядной. Оно осуществляется построением зависимости AF от Р.
Подобные графические зависимости лишены математического смысла, но
весьма широко используются, поскольку дают представление о
полидисперсности образца.
Предположения, на которых основан вывод представленных выше
уравнений, вероятно, приводят к излишне упрощенной картине распределения
молекул по длинам цепей. Как показал Билл [1] с помощью «теоретического
фракционирования», подобные представления могут привести к переоценке
вклада высокомолекулярной части образца. И все же анализ данных,
полученных методом суммирующего фракционирования, проводится на основании
простого выражения, описываемого уравнением (10-6). Данные табл. 10-1
свидетельствуют о том, что в процессе суммирования фракции, полученные
из растворенного вещества и из осадка, довольно хорошо подчиняются
правилу аддитивности. Иными словами, уравнение (10-6) можно применять
для практических целей.
В качестве практического примера использования метода суммирующего
фракционирования для оценки степени полидисперсности целлюлозы были
выбраны опубликованные данные, полученные при исследовании
искусственного волокна из целлюлозы. Подробное описание условий проведения
экспериментов приведено в работе [3].

268
ГЛАВА 10
Таблица 10-1
Сравнение данных, полученных методом суммирующего фракционирования
растворенного вещества и осадка, для древесной целлюлозыа
Суммарные фракции
из раствора
фракция
1-S
2-S
3-S
4-S
5-S
6-S
7-S
8-S
9-S
10-S
11-S
вес.%
96,0
89,5
73,5
62,0
52,0
30,3
26,5
21,5
14,4
7,4
4,9
степень
полимеризации
991
953
930
759
620
348
289
211
187
120
120
из осадка
фракция
1-Р
2-Р
3-Р
4-Р
5-Р
6-Р
7-Р
8-Р
9-Р
10-Р
11-Р
вес.%
(разность)
4,0
10,5
26,5
38,0
48,0
69,7
73,5
78,5
85,6
92,6
95,1
степень

полимеризации
1892
1658
1468
1397
1297
1352
1313
1216
1210
1095
1065
Средняя
арифмегиче-
полимериза-
ции6
комбинированных
фракций
1020
1025
1072
1010
942
1050
1043
1000
1055
1017
1012
Средняя степень полимеризации 1015.
"Средняя арифметическая степень полимеризации = [(вес.% растворенного вещества X степень
полимеризации) -f (вес.% осадка х степень полимеризации)].
III. ОСАЖДАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ СМЕСЕЙ АЦЕТОНА
С ВОДОЙ ИЗМЕНЯЮЩЕГОСЯ СОСТАВА
На рис. 10-1 представлена кривая изменения осаждающей способности
постоянного объема смесей ацетона с водой для древесной целлюлозы,
регенерированной из раствора в этилендиаминмеди и снова растворенной в 2 н.
Рис. 10-1. Изменение растворимости в
процессе фракционирования.
Зависимость весовой доли целлюлозы,
оставшейся в растворе, от состава системы
осадителя ацетон — вода.
20
25 30 35 40 45
Количество ацетона в смеси (х),%
50
едком натре. Требуемое количество фракций удавалось получить при
изменении концентрации ацетона в смеси от 20 до 50 об. %. Подобный метод
фракционирования приводил к хорошему разрешению, о чем свидетельствует
довольно плавное изменение наклона кривой.
Типичный образец вискозного шелка, изготовляемого из древесной
целлюлозы, был разделен на 16 фракций методом суммирующего
фракционирования. Результаты фракционирования приведены в табл. 10-2,
соответствующие суммирующие кривые представлены на рис. 10-2.

СУММИРУЮЩЕЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
269
Таблица 10-2
Результаты экспериментального фракционирования
вискозного волокна для построения суммирующей кривой2
*<р). %
100,0
94,0
88,0
83,2
58,0
38,3
34,6
30,4
24,1
р
347
330
327
306
257
211
227
209
161
F(p). %
22,8
20,7
13,2
12,3
11,6
9,35
7,78
7,40
р
177
173
95
93
116
59
46
46
а Суммирующая кривая представлена на рис. 10-2.
С помощью уравнения (10-6) путем прохождения всей гладкой суммирую-
представленнои на рис.
wo
90
80
70
*\во
£50
40
30
20
10
п
-
-
-
-^|
• ^
i i
i I
У^
i i
10-2, от Fip) = 100%
100
90
SO-
70
при величине
SO 100 150 ZOO 250 300 350
Рис. 10-2. Суммирующая кривая
распределения для искусственного волокна,
полученного из древесной целлюлозы.
Рис. 10-3. Интегральная кривая
распределения для искусственного волокна,
полученного из древесной целлюлозы.
интервалов A-F(p) = 5% были получены данные, приведенные в табл. 10-3.
Рассчитанные по уравнению (10-6) результаты представлены на рис. 10-3
ломаной линией. Гладкая кривая, проведенная через отрезки ломаной
Таблица 10-3
Величины, рассчитанные с целью превращения суммирующей кривой а
в интегральную кривую весового распределения б для вискозного шелка
F, %
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
р
347
332
320
310
300
290
280
273
265
255
FP
34 700
31 500
28 800
26 300
24 000
21800
19 600
17 700
15 900
14 000
P = AFP/&.F
640
540
500
460
440
440
380
360
380
350
F, %
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
р
245
235
222
210
197
182
162
132
65
25
FP
12 250
10 600
8 880
7 350
5 910
4 550
3 240
1980
650
125
P = AFP/AF
310
344
306
288
272
258
252
266
" 105
25
аСм. рис. 10-2.
6 См. рис. 10-S.

270
ГЛАВА 10
линии, дает кривую интегрального весового распределения по степеням
полимеризации.
Путем графического определения тангенсов углов наклона касательных
к кривой интегрального распределения была построена кривая
дифференциального весового распределения по степеням полимеризации (рис. 10-4).
S 30
25
20
Щ, 15
if
0
100
200 300 400 500 600 700
Р
-
Тъ
о
то
200 300 W 500 600 700
р
Рис. 10-4. Дифференциальная кривая Рис. 10-5. Гистограмма распределения
распределения для искусственного волок- для искусственного волокна, полученного
на, полученного из древесной целлюлозы. из древесной целлюлозы.
В табл. 10-4 приведены данные, полученные по интегральной кривой
распределения на рис. 10-3. На основании этих данных построена гистограмма
(рис. 10-5).
Таблица 10-4
Результаты графического дифференцирования3 для вискозного шелка
р
0^50
50—100
100—150
150—200
200—250
250—300
300—350
i, %
5
7,5
9
10
15
37
55
Fi. %
5
2,5
1,5
1
5
22
18
р
350-400
400—450
450-500
500—550
550—600
600—650
650—700
i, %
69
80
88
94
97
99
100
Ft, %
14
11
8
6
3
2
1
1См. рис. 10-5.
ЛИТЕРАТУРА
7,
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
В е а 11 G., J. Polymer Sci., 4, 483—513 (1949).
Jorgensen L., Studies on Partial Hydrolysis of Cellulose, Trykt Hos Emil Moe-
stue A. S. Oslo 1950.
Coppick S.,' В a 11 i s t a O. A., L у t t о n M. R., Ind. Eng. Chem., 42, 2533—
2538 (1950).
В о у е г R. F., J. Polymer Sci., 9, 197—218 (1952).
Spencer R. S., J. Polymer Sci., 3, 606—607 (1948).
В i 1 1 m e у е г F. W., Jr., S t о с k m а у е г W. H., J. Polymer Sci., 5, 121—137
(1950).
G о 1 u Ь М. A., J. Polymer Sci., 11, 281—285 (1953).
В г о d a A., J. Polymer Sci., 25, 117—118 (1957).
В г о d a A., N i w i n s k а Т., Polowinski S., J. Polymer Sci., 29, 183—189
(1958).
Broda A.,Niwinska Т., Polowinski S., J. Polymer Sci., 32, 343—355
(1958).
T a s m a n J. E., С о г e у A. J., Pulp Paper Mag. Can., 48, № 3, 166--170 (1947).
Ranby B. G.,Woltersdorf O. W., В a 11 i s t a O. A., Svensk Papperstid,
60, 373-378 (1957).
Mark H., Paper Trade J., 113, 34—40 (1941).
Mark H., Simha R., Trans. Faraday Soc, 36, 611—618 (1940).

ГЛАВА 11
Реологические методы оценки полидиснерсности
Шурц
Schurz J., Institut fur Physikalische Chemie, Universitat Graz, Graz, Austria
I. ВВЕДЕНИЕ
Первые попытки применения методов реологии для оценки или
определения полидисперсности и/или молекулярновесового распределения (МВР)
были предприняты несколько десятилетий назад. Вначале главная задача
применения реологических методов заключалась в замене длительных и
трудоемких классических методов фракционирования, в частности
последовательного осаждения или растворения. Позже необходимость использования
методов реологии стала обусловливаться также другими потребностями
практики исследований, например потребностью в методах, позволяющих
при известных обстоятельствах определять молекулярный вес и
полидисперсность образцов в твердом состоянии.
Существует два пути для получения требуемых данных. Во-первых,
можно попытаться получить с помощью реологических измерений два или
более специфических параметра, которые определяются степенью
полидисперсности образца таким образом, что комбинация этих параметров дает
показатель полидисперсности. Эти методы можно назвать «параметрическими».
Очевидно, подобные методы будут обладать всеми хорошо известными
недостатками оценки полидисперсности с помощью только одного показателя.
Во-вторых, можно воспользоваться полной кривой течения. Кривая течения
представляет собой графическую зависимость эффективной вязкости или
напряжения сдвига от средней скорости сдвига, полученную в диапазоне
от максимальной до минимальной ньютоновской вязкости. Подобные кривые
течения являются «реакцией» раствора или расплава на изменяющуюся
скорость сдвига и содержат большую информацию о свойствах исследуемой
системы, в том числе и о кривой распределения по молекулярным весам в
образце. Проблема заключается в выделении из всей содержащейся в кривой
течения информации именно тех данных, которые определяются
полидисперсностью. Можно, однако, избежать необходимости решения этой запутанной
задачи таким построением кривых течения, которое позволяет получить
на графиках прямые линии. Параметр полидисперсности можно будет
рассчитать по тангенсам угла наклона этих прямых линий. Такой способ обладает
незначительными преимуществами по сравнению с параметрическими
методами, и полученные результаты практически не оправдывают усилий,
затраченных на довольно трудную экспериментальную работу. Наиболее полный
метод, конечно, должен был бы заключаться в подробном анализе кривой
течения с тем, чтобы получить точную кривую распределения. Автор
настоящей главы полагает, что осуществить такой анализ в принципе можно, однако
практическое решение задачи удастся получить очень нескоро.
Предпринимались попытки подойти к решению указанной задачи как с теоретической,
так и с практической точки зрения, однако разрыв между этими двумя
подходами столь велик, что до сих пор их не удается объединить. Подобное
положение наблюдается также и в случае получения данных о степени
полидисперсности образцов из релаксационных кривых. В настоящее время еще
недостаточно разработаны теоретические концепции для того, чтобы на их основе
можно было проводить экспериментальные исследования. Поэтому
практически все предпринимаемые шаги в этом направлении остаются более или менее

272
ГЛАВА 11
эмпирическими. Приближения и ограничения, свойственные эмпирическому
подходу, не всегда устанавливаются достаточно отчетливо. И все же
некоторый успех в этом направлении уже достигнут. Получаемые иэ реологических
измерений средние величины дают некоторую информацию относительно
полидисперсности образца и изменения ее в процессе определенных реакций.
В данной главе будет рассмотрено современное состояние указанной
проблемы и разобраны опубликованные результаты соответствующих работ.
Ограниченный объем не позволяет подробно рассмотреть основные понятия
реологии и методы проведения эксперимента. Однако здесь указаны
некоторые литературные источники, из которых можно получить требуемые
сведения по этому вопросу [11-
II. ПАРАМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В большинстве параметрических методов получаемые величины
обладают некоторым сходством с показателем полидисперсности U (от немецкого
слова «Uneinheitlichkeit») в том его виде, в котором этот показатель был
введен Шульцем [2]: U = [MwlMn\ — 1. В тех случаях, когда показатель
степени а в уравнении Марка — Куна — Хаувинка равен единице и тем
самым средневязкостный молекулярный вес Мв становится равным средне-
весовому молекулярному весу Mw, последний можно определить по величине
характеристической вязкости [ц]. Недавно было предложено пользоваться
в качестве показателя полидисперсности величиной }^U, а не самой величиной
U, особенно в случае узких распределений [3]. Общим свойством величины
U и аналогичных показателей полидисперсности оказывается то, что для
определения ширины кривой распределения по молекулярным весам F (М)
проводят сравнение между двумя или более моментами этой функции
распределения. Как правило, различные моменты кривой, например различные
средние величины молекулярного веса, должны определяться разными методами.
В данной главе мы ограничимся только теми методами определений, которые
основаны на измерении реологических параметров.
А. Определение характеристической вязкости в двух разных растворителях
Постоянные в уравнении Марка — Куна — Хаувинка [ц] = КМа
зависят от степени полидисперсности [4]. При уменьшении степени
полидисперсности величина К становится меньше, в то время как величина а не
изменяется совсем [5] или увеличивается. Например, в различных растворителях,
в которых величина а разная, средневязкостный молекулярный вес будет
соответствовать различным моментам распределения по молекулярным
весам F (М), поскольку зависит от величины а
^NiMt J
Следовательно, путем сравнения величин Мв, полученных в различных
растворителях, можно оценить показатель полидисперсности. Такой метод был
предложен Онионом [6] и Фришем [7]. Фриш ввел параметр полидисперсности
б (г, s), определяемый путем измерения характеристической вязкости в двух
растворителях, для которых показатель степени при молекулярном весе
равен г и s соответственно:
6(r,s) = [Mv(r)/Mv(s)]-l, ,
где [r\]T = KTMl(r), [т]]3 = К^М% (s) и r>s. Этот параметр полидисперсности
связан с показателем полидисперсности U Шульца соотношением
tf=[2/(r-*)]6(г,*).
М„

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ 273
В последующей работе Фриш с сотр. [8] обосновал описанный метод оценки
полидисперсности, представив соответствующие экспериментальные данные.
Было установлено, что удовлетворительные результаты можно получить
в том случае, если разность между г и s достаточно велика и может быть
учтена в суммах, определяющих молекулярные веса. Мусса [9] предположил, что
указанный параметр полидисперсности можно определить также для
гетерогенных образцов, если величины г и s известны для гомогенных фракций.
Этот автор предложил также изменять не только характер растворителя,
но также и температуру, с тем чтобы разности между показателями степени
при молекулярном весе стали большими. Однако недавно Брейтенбах [10]
критически рассмотрел эти «вискозиметрические методы» оценки
полидисперсности. Рассмотрев как собственные данные, так и описанные в литературе
результаты экспериментов, Брейтенбах пришел к следующему выводу: «В
общем случае точность вискозиметрических измерений не позволяет провести
надежную оценку степени полидисперсности методами вискозиметрии».
Б. Параметры, получаемые и!з кривой течения в неньютоновской области
Отклонения от ньютоновского характера течения, наблюдаемые для
растворов полимеров даже при довольно высоких разбавлениях,
определяются частично полйдисперсностью образца * [11]. Уменьшение вязкости при
увеличении градиента сдвига будет менее резким в случае более широкого
распределения по молекулярным весам. Следовательно, с помощью
соответствующих измерений можно оценить степень полидисперсности [12].
Имеются некоторые указания на то, что постоянные в уравнении,
связывающем вязкость с концентрацией, в области неньютоновского течения [13]
зависят от степени полидисперсности образца**. Экспериментальных данных,
подтверждающих это положение, пока не получено. Райхман [14] использовал
графические зависимости t)d/i1i>=o ot ai гДе 4d и t)d=o — вязкости при
градиентах скорости D и D = 0 соответственно, а a — отношение градиента
скорости к коэффициенту вращательной диффузии. Он показал, что в
монодисперсной системе при низких величинах а отношение t|d/t|d=0 уменьшается
быстрее, чем в полидисперсной системе. Сабия [15] применил характеристики
кривой течения расплавов или концентрированных растворов для оценки
«коэффициента дисперсности»
KMTIMW = т/г)£
где т]о — вязкость при нулевом градиенте скорости, п — постоянная величина,
т — характерный для данной системы период релаксации и Мт —
относительный молекулярный вес, связанный с указанными параметрами соотношением
х = К'Мтщ
Величина Мт определяется числом молекул в единице объема. При данном
значении т]0 чем шире распределение по молекулярным весам, тем более
* Основная причина отклонения от ньютоновского характера течения при высоких
концентрациях полимера заключается в образовании сетчатых структур
(структурирование) в растворах. При высоких же разбавлениях преобладает зависимость
характеристической вязкости от напряжения сдвига. Оба указанных эффекта можно разделить.
При любых аномалиях вязкости в области малых градиентов скорости кривая течения
выходит на ньютоновскую прямую в области больших градиентов.— Прим. перев.
** Наиболее распространенное выражение связи между [г\] и концентрацией
полимера с представляется формулой Хаггинса т)уд/с = [г\] + к' [г\]2 с + к" [ц]3 с2 + . . . .
Коэффициенты к', к" и т. д. определяются взаимодействиями между макромолекулами
и растворителем, взаимодействием между самими макромолекулами, строением
макромолекул, величиной градиента скорости и рядом других условий эксперимента, что
объясняет большую экспериментальную трудность учета влияния полидисперсности на эти
постоянные.— Прим. перев.
18—365

274
ГЛАВА 11
выраженным будет неньютоновский характер течения. Коэффициент
дисперсности довольно близок по величине к выражению MZMZ+1/MW для полиизо-
бутилена, однако резко отличается от величины Mw/Mn для полистирола
и полиэтилена. В другой работе были получены данные о пропорциональности
эффективной вязкости расплавов смесей фракций полистирола величине Mw
при низких градиентах скорости, но при высоких напряжениях сдвига
вязкость была пропорциональна величине Мп [16].
В. Другие способы оценки полидисперсности
Очевидно, измерения характеристик раствора, связанных со степенью
полидисперсности, в различных состояниях могут быть проведены разными
способами. Предлагалось сравнивать данные вискозиметрии, полученные
на разбавленных и на концентрированных растворах [17]. Таким способом
были получены характеристики полидисперсности, связанные с вязкостью.
Эти характеристики свидетельствовали не только об истинной
полидисперсности, т. е. о распределении по молекулярным весам, но также и о
полидисперсности, обусловленной образованием различных надмолекулярных агрегатов.
Измерения вязкости, неньютоновского течения и теплот активации вязкого
течения как в различных растворителях, так и при разных температурах
были использованы для получения сведений о полидисперсности (главным
образом, по размерам надмолекулярных агрегатов) в растворах полистирола
[18]. На основании некоторых экспериментов, в которых наблюдались
существенные отклонения от уравнения, связывающего вязкость с концентрацией,
при достаточно больших разбавлениях, были высказаны предположения
относительно влияния полидисперсности на форму максимумов кривых
изменения вязкости с концентрацией [19]. При подобной интерпретации следует
быть весьма осторожным, поскольку в настоящее время механизм указанного
влияния совершенно не исследован. Вард и Витмор [20] показали, что при
высоких концентрациях вязкость суспензии сферических частиц,
обладающих распределением по размерам, увеличивается медленнее, чем в случае
системы сферических частиц одинаковых размеров. В недавно вышедшей
монографии [21] приведено большое количество справочных данных о
зависимости ряда определяемых на опыте параметров, в том числе и
реологических характеристик, от степени полидисперсности.
III. ОЦЕНКА ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ ПО КРИВЫМ ТЕЧЕНИЯ
А. Общие положения
Термином «кривая течения» обозначают графическую зависимость
величин, характеризующих вызывающую течение силу, от величин, описывающих
реакцию системы на такое воздействие. При применении капиллярных
вискозиметров напряжение сдвига у стенки капилляра от откладывают на графике
в зависимости от среднего градиента скорости D. Эти величины определяются
соотношениями
om = Rp/2l, D = 4Q/nR3,
где R — радиус капилляра, I — длина капилляра, р — приложенное
давление, Q — объем жидкости, вытекающей из капилляра в 1 сек. С помощью
указанных величин можно рассчитать эффективную вязкость г)' = am/D-
Кривую течения можно представить в виде графической зависимости D
от ат, или г)' от D, или г)' от от. Поскольку на графике необходимо
откладывать изменяющиеся на несколько порядков величины D и от с тем, чтобы
охватить области наибольшей и наименьшей вязкостейг)0 и г) «>, то в больший-

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ 275
стве случаев строят графические зависимости lg D от lg ат и lg ц' от lg D
(рис. 11-1). Такие кривые течения построены непосредственно по данным,
определенным в эксперименте, поэтому необходимо учитывать
характеристики использованного прибора. Однако с помощью интегральных уравнений
по этим кривым можно рассчитать соответствующие величины градиента
скорости и вязкости на стенке капилляра. Решение этих уравнений в случае
капилляра представляется хорошо известной формулой Вайсенберга.
Получены также соответствующие формулы пересчета кривых течения,
построенных по данным измерений в ротационных вискозиметрах. Подобные формулы
преобразования позволяют пользоваться экспериментальной кривой течения
и ее первой производной. Подробное обсуждение указанной проблемы можно
Ньютоновская жидкость
Рис. 11-1. Кривые течения, представленные в виде графических зависимостей IgD
от lg ат и lg ц' от lg D.
найти в работах [1]. Расчеты по кривым течения следует проводить в том
случае, когда необходимо сравнить экспериментальные данные с предсказаниями
теории или получить абсолютные величины. Во многих случаях1, когда
исследования проводят эмпирическими методами, можно обойтись без расчетов
описанного типа.
Динамические измерения могут быть эквивалентными методам измерений
в стационарном состоянии. Кривая течения, построенная по зависимости
динамической вязкости от частоты, может служить тем же целям, что и
график зависимости т]' от Д. Ряд экспериментальных данных подтверждает
такое положение. Следовательно, все рассматриваемые положения в равной
мере применимы к кривым течения, построенным по данным измерений в
капиллярных или ротационных вискозиметрах и при динамических измерениях.
В большинстве случаев кривые течения получают для разбавленных
растворов. Исследование концентрированных растворов в этом отношении более
сложно, хотя эффект неньютоновского течения сам по себе выражен сильнее.
Полные кривые течения на практике получить трудно. Для определения
величины т]0 необходимо проведение эксперимента при чрезвычайно низких
напряжениях сдвига, в то же время для измерения т]«, могут потребоваться
напряжения сдвига порядка 10*—106 дин/см*. В процессе вязкого течения
при больших напряжениях сдвига появляется серьезная проблема, связанная
с нагреванием образца. Большое количество проблем, возникающих при
точном экспериментальном определении кривых течения, рассмотрено в
литературе [1, 22, 23]. Становится очевидным, что корректность какого-либо
показателя полидисперсности, полученного с помощью кривых течения,
в первую очередь зависит от точности определения самих кривых течения.
Бесспорно желательно дальнейшее усовершенствование современных
экспериментальных методов для повышения их точности.
18*

276
ГЛАВА 11
Остановимся теперь на влиянии степени полидисперсности на форму
кривых течения. Кривая течения полимерного образца обусловлена
несколькими эффектами:
а) течением отдельной частицы, будь то молекула, надмолекулярный
агрегат или какой-либо «элемент потока»; в случае макромолекулы это
понятие заключает в себе также статистику свернутой в клубок полимерной цепи;
такие клубки можно учитывать путем соответствующего усреднения
измеряемых величин, не вводя второго члена в уравнение течения;
б) взаимодействием между частицами или элементами потока; влияние
этого эффекта можно считать незначительным при высоких разбавлениях
или уменьшить его экстраполяцией к нулевой концентрации частиц; в
некоторых случаях более близкое соответствие с опытом наблюдается при учете
Рис. 11-2. Схематическое представление
кривых течения.
1 — монодисперсный образец;
2 — поли дисперсный образец.
этих взаимодействий или даже при использовании таких взаимодействий
в качестве основы для теории; именно так и поступил Бики, введя понятие
сетчатой структуры;
в) распределением частиц или элементов потока по размерам или по
форме (либо и по размерам, и по форме), представляющим полидисперсность,
или полимолекулярность системы; в наиболее важных с практической точки
зиения случаях частицы достаточно однородны по форме.
Теперь задача заключается в том, чтобы получить кривую распределения
по размерам из кривой течения. Этого легко было бы добиться, если
последний из указанных эффектов, т. е. полидисперсность, значительно перекрывал
бы другие эффекты. При этом необходимо выполнение определенных
условий (например, использование соответствующих образцов, растворителей,
работа с разбавленными растворами). Но если полидисперсность мала и лишь
незначительно влияет на кривую течения, то положение становится довольно
безнадежным. Для решения такой проблемы крайне важно получить сведения
о кривой течения одинаковых однородных частиц, поскольку отклонения
от подобной кривой течения могут дать информацию о влиянии
полидисперсности. К сожалению, нет ни общепринятой теории, ни экспериментальных
кривых течения, измеренных для достаточно однородного образца. Такие
измерения начали проводить лишь в последнее время. Известно, что в общем
случае полидисперсность обусловливает уширение кривой течения и делает
ее менее крутой; экспериментально это было показано Филипповым [24]
(см. схематическое представление кривых течения на рис. 11-2). Подобное
влияние нетрудно понять, исходя из аддитивности вязкости. Кроме того,
можно принять также аддитивность вкладов отдельных частиц в общую
кривую течения, т. е. в степень отклонения от ньютоновского характера
кривой. Следовательно, величина вклада отдельной макромолекулы будет

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ 277
пропорциональна некоторой степени ее молекулярного веса Мх, а для всей
системы этот вклад пропорционален величине Мх, умноженной на число
молекул в растворе. Таким образом, вклад в степень отклонения от
ньютоновского поведения, вследствие присутствия в образце низкомолекулярных
компонентов, оказывается меньше по сравнению с вкладом
высокомолекулярных компонентов. Более того, неньютоновская область течения будет
наблюдаться на кривой для полидисперсного образца раньше, чем для
монодисперсного образца того же среднего молекулярного веса, поскольку в
полидисперсном образце присутствуют также цепи большей длины. Правда,
подобных цепей в образце довольно мало, поэтому отклонение от
ньютоновского характера течения в первом приближении будет небольшим. Для
монодисперсных образцов отклонение кривой от ньютоновского характера
начнется позже, но степень отклонения значительнее с самого начала.
Следовательно, кривая течения полидисперсной смеси будет менее крутой и к тому же
расширится. Эта кривая распространится на более широкую область
изменений градиента скорости по сравнению с кривой течения монодисперсного
образца такого же среднего молекулярного веса (рис. 11-2).
Можно для каждой молекулы (или каждой частицы) молекулярного
веса Mi указать градиент скорости Di, при котором поведение этой молекулы
перестает описываться законом вязкости Ньютона. Для любого данного
градиента Di все молекулы молекулярного веса, равного или большего Mi, будут
участвовать в неньютоновском течении. Таким образом, вся кривая течения
в целом могла бы соответствовать интегральной кривой распределения,
характер которой изменен вследствие указанных выше эффектов. Для молекул
данного молекулярного веса, с одной стороны, градиентная зависимость
вязкости (т. е. отклонения от закона Ньютона) будет наиболее резко
выражена для Монодисперсного образца, поскольку эта зависимость обусловлена
и ограничена только одним типом молекул. С другой стороны,
полидисперсный образец всегда будет проявлять градиентную зависимость вязкости при
меньших величинах градиента скорости, чем монодисперсный. Можно
ожидать, что на характер кривой течения распределение по молекулярным весам
окажет влияние таким образом, что максимальная степень градиентной
зависимости будет мерой высоты кривой распределения по молекулярным весам.
Градиент скорости, при котором возникла градиентная зависимость вязкости,
будет характеризовать наличие в образце молекул максимального
молекулярного веса. Если принять симметричную функцию распределения, то
указанный градиент скорости будет мерой полуширины кривой
распределения. Изложенные выше простые представления в некоторой степени
усложняются тем фактом, что степень отклонения от ньютоновского характера потока,
обусловленная молекулой молекулярного веса Ми зависит как от числа таких
молекул, так и от величины Мх. К сожалению, нет достаточных данных
относительно величины показателя степени х в этой зависимости. Для молекул
минимального размера, присутствующих в системе, нельзя определить
предельную величину градиента скорости. Точка, в которой исчезает
градиентная зависимость вязкости, т. е. точка перехода кривой течения в область
т) = г]», указывает лишь на участие наименьших по размеру молекул
образца в сдвиговой зависимости вязкости. Подобная зависимость не обязательно
полностью обусловлена наличием наименьших по размерам молекул и,
вообще говоря, не будет обусловлена только такими молекулами. Следовательно,
низкомолекулярный хвост кривой распределения не будет определяться
путем анализа кривой течения.
Этот вывод можно подтвердить и другими соображениями. При
динамических измерениях молекулы или частицы участвуют в колебательном
движении. В процессе сдвигового течения, согласно теории Бики, эти частицы
испытывают сжатие и удлинение с одновременным вращением. Подобные
колебания сжатие — удлинение обусловливают отклонение от ньютоновского

278
ГЛАВА И
характера течения. Ясно, что каждая частица наиболее легко реагирует
на действие приложенной силы при определенной частоте внешнего
воздействия или определенной величине градиента сдвига. Такое явление можно
сопоставить с резонансом: при максимальной степени поглощения системой
энергии возбуждения скорость отклонения этой системы от ньютоновского
поведения (изменение вязкости в зависимости от переменной скорости сдвига)
становится наибольшей. Такая характеристическая частота или скорость
сдвига зависят от массы частицы, причем Бики предположил, что эта
зависимость выражается через «естественный период релаксации». Следовательно,
можно определить массу соответствующей молекулы (т. е. молекулярный
вес) по частоте или скорости сдвига, соответствующей положению этого
резонансного максимума. Степень отклонения от ньютоновского поведения,
т. е. величина поглощенной системой энергии, будет определяться
количеством резонирующих при этой частоте молекул. Таким образом, по частоте
таких резонансных колебаний можнЪ определить массу резонирующей
частицы, а по амплитуде — их количество. Столь простое представление
может быть использовано как для динамических, так и статических измерений.
Однако более сложный характер кривых течения, обусловленный наличием
многих других (кроме полидисперсности) эффектов, сделает картину более
запутанной и затруднит получение кривой полидисперсности.
Б. Параметры полидисперсности, получаемые с помощью
линеаризованных кривых течения
Можно воспользоваться приближениями, с помощью которых кривые
течения в определенных диапазонах изменения градиента представляются
прямыми линиями. В свете рассмотренного выше становится ясным, что
тангенс угла наклона такого графика должен представлять собой меру
полидисперсности образца, разумеется, наряду со многими другими
характеристиками полимера. Как было показано, для умеренно концентрированных
растворов график зависимости lg r)' от ат описывается прямыми линиями
в диапазоне изменения напряжения сдвига на несколько порядков величины.
Величина ат откладывается на оси абсцисс не в логарифмическом масштабе,
поэтому область очень малых величин напряжения сдвига в этом случае не
достигается. В итоге прямые линии получают в лучшем случае для величин
ат, изменяющихся в пределах 102—104 дин/см2. Подобные графические
зависимости были получены для растворов целлюлозы в куоксаме Мескатом
и Линсертом [25]. Эти авторы провели грубое фракционирование тех же самых
образцов (целлюлозная масса и образцы хлопковой целлюлозы) и установили
количественное соотношение между тангенсом угла наклона прямой линии
течения и степенью полидисперсности. Оказалось,что тангенсы углов
наклона обладали большими значениями в случае менее полидисперсных образцов.
Отмеченное соотношение было довольно приближенным, разброс
экспериментальных точек оказался широким, и, кроме того, преобладающую роль
в определении параметров прямых течения играли величина концентрации
и средний молекулярный вес образца. Концентрация растворенного вещества
и средний молекулярный вес образца должны быть постоянными, чтобы
иметь возможность провести сравнение степени полидисперсности образцов.
При соблюдении таких условий была отчетливо установлена возможность
определения степени полидисперсности этим методом. Линеаризацией кривых
течения воспользовался также Шурц [26] при исследовании вискозного
волокна. Наряду с другими параметрами образца этот автор получил также
соотношения между полидисперсностью и тангенсами углов наклона прямых.
И в этом случае сложности получения надежных результатов были
обусловлены влиянием среднего молекулярного веса образцов и концентрацией
растворенного вещества.

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ 279
Довольно сходный с ранее описанным метод заключается в построении
графической зависимости lg t\r от lg om в предположении, что процесс
течения описывается степенным законом. В данном случае показатель степенного
выражения п может служить показателем степени полидисперсности.
Возможности такого метода ограничены точно так же, как и метода построения
графической зависимости lg v\' от от. Точность метода в значительной степени
определяется другими факторами, например концентрацией растворенного
вещества и средними молекулярными весами. Следовательно,
полидисперсность, вносящая сама по себе незначительный вклад в кривую течения,
маскируется более сильными влияниями других переменных.
В некоторой степени влияние концентрации растворенного вещества и,
в ряде случаев, среднего молекулярного веса можно скомпенсировать,
выбирая масштаб графика линеаризованной кривой на основании полученной
экспериментально кривой течения. Подобное установление масштаба
осуществил методом последовательных приближений Умштеттер [27], который
построил зависимость величины
1П (Ц'/Цсо)
1П(Т)0/Т)оо)
от In D на вероятностной бумаге. Таким образом, использованный
масштаб определяется величинами г)0 и г) *>. При этом предполагалось, что
указанное выше выражение описывается суммарной гауссовой кривой
(функция ошибок). Умштеттер полагал, что такое приближение может быть
обосновано теоретически, но встретился с серьезными трудностями. Этот метод
•следовало бы рассматривать как эмпирическую приближенную
суперпозицию симметричных кривых течения, описываемых функциями ошибок.
Построенная в таком приближении графическая зависимость не
определяется концентрацией растворенного вещества, но продолжает зависеть
от среднего молекулярного веса образца. Тангенс угла наклона прямых
линий, который представляет собой полуширину гауссовой кривой, можно
применять в качестве меры полидисперсности. Соответственно, чем больше
тангенс угла наклона, тем меньше степень полидисперсности образца.
Описанный метод применил Эдельман для растворов некоторых
полимеров, например нитрата целлюлозы [28], полиакрилонитрила [29] и
натурального каучука (исследовано влияние мастикации) [30]. Полученные
данные сравнили с показателем полидисперсности Шульца U и получили
удовлетворительное соответствие между ними. Мажура [31] изучал этим
методом старение щелочной целлюлозы (растворы нитрата целлюлозы).
Полученные результаты нельзя рассматривать как подтверждение
перспективности метода, поскольку распределения по молекулярным весам
исследованных Мажурой образцов отличались от гауссовых кривых.
В. Оценка полидисперсности с помощью полных кривых течения
Многочисленные экспериментальные факты свидетельствуют о том,
что наличие полидисперсности образца обусловливает менее крутой
характер кривых течения. В качестве примеров можно привести
экспериментальные данные Филиппова [24], а также данные Меската и Линсерта [25]. Рауз
и Ситтел [32] определили действительную часть комплексной динамической
характеристической вязкости в зависимости от степени полидисперсности
и показали, что кривая такой зависимости для узкой фракции была более
резкой, чем в случае «нормального распределения». Подобный же эффект
был отмечен в экспериментах Миллса [33] на расплавах полиэтилена. Род-
ригец и Геттлер [33а] рассмотрели влияние полидисперсности на форму
кривых течения, представленных в виде графической зависимости lg r\r/lg х\г<0
от lg (tD), где i\r и т|Г)0 — экспериментальные значения относительной

280
ГЛАВА 11
вязкости при данной и нулевой величинах градиента скорости
соответственно. Графическим способом было показано уширение кривых течения,
обусловленное полидисперсностью. Ниже будут приведены другие
примеры. Таким образом, можно считать, что экспериментально установлено
влияние полидисперсности на форму кривых течения. Для более точных
количественных оценок в уравнения следует ввести рассмотренные в разд.
III,А общие соотношения.
1. Анализ экспериментальных кривых течения
(метод точки перегиба)
Основываясь на ряде упрощающих предположений, неньютоновскую
вязкость, выражаемую в виде эффективной вязкости т)', при данном
значении напряжения сдвига от можно представить с помощью следующего
выражения [34]:
ц' = ск \F(M)Mnf(o, M)dM, (11-1)
где с — концентрация раствора, к — постоянная величина, F (М) —
функция распределения по молекулярным весам и / (о, М) — кривая течения
отдельной изолированной частицы, в данном случае молекулы. В
действительности же функция / (а, М) должна также включать член, зависящий
от формы частицы или от жесткости молекулярных цепей. Эта столь
существенная величина, безусловно, не может быть правильно представлена
членом Мп, где п обычно изменяется в пределах 0,5—3,5. В данном случае
возникает трудность общего характера, заключающаяся в том, что
поведение отдельной частицы определяется суммарным напряжением сдвига,
последнее же в свою очередь зависит от всех имеющихся в системе частиц.
Напряжение сдвига в том виде, как оно представлено в функции / (ст, М),
оказывается, следовательно, суммой по всем величинам а,, и
интегрирование следует проводить по всем ft (a), a не по / (ot). Вместо напряжения
сдвига о можно воспользоваться градиентом скорости q. В этом случае
задача заключается в получении точного выражения уже для функции F (М)
по измеренным в зависимости от q величинам ц' или dx\'ldq (либо по
эквивалентным зависимостям, например, величин D от ат). При решении
подобной задачи в общем виде встречаются значительные трудности, которые
пока не удается преодолеть. Тем не менее предложен ряд теоретических
и экспериментальных подходов к решению подобной задачи.
В качестве примера последнего типа можно привести метод анализа
экспериментальной кривой течения, предложенный автором данной
главы [35]. Метод анализа основан на том экспериментальном факте, что точка
перегиба кривой течения в координатах lg D — lg am, характеризуемая
по величине среднего градиента скорости D, связана с молекулярным весом
растворенного вещества уравнением
D = aM-b (11-2)
где а и Ъ — определяемые экспериментально постоянные, величины
которых уже протабулированы для большого числа систем полимер —
растворитель [36]; величина D зависит от концентрации полимера: она мала при
высоких концентрациях и увеличивается при понижении концентрации,
достигая при определенных условиях постоянного значения. Подобная
зависимость может быть обусловлена уменьшением размера элементов
потока при понижении концентрации. Постоянное значение D может указывать
на сохранение размеров элементами потока, предположительно
молекулами. Далее, было показано, что тангенс угла наклона s кривых течения в
координатах lg D — lg om связан с концентрацией растворенного вещества с

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ 281
следующим соотношением:
«—1=Р(М)с, (11-3)
где р (М) — некоторая функция молекулярного веса. В общем случае
аналитическое выражение функции р (М) неизвестно, но может быть определено
по экспериментальным данным. Предположим, что при заданной
концентрации растворенного вещества (обычно при с = 1%) уравнение (11-3)
можно применить к различным молекулам разного молекулярного веса,
присутствующим в полидисперсной смеси. Тогда при определенном значении
градиента скорости Dt соответствующий тангенс угла наклона s,
представляет собой «концентрацию» молекул молекулярного веса Мг. Последнюю
величину рассчитывают по значению Z), с помощью уравнения (11-2), как
только установлены эмпирические постоянные а и Ъ. Таким образом,
графическая зависимость .величины s — 1/р (М) от М [рассчитан по
уравнению (11-2) из величины D] может описываться кривой, аналогичной кривой
дифференциального распределения молекул исследуемого образца по
массам. Естественно, подобная зависимость усложняется в связи с наличием
ряда других эффектов. Подобная кривая была названа «пропорциональной
дифференциальной кривой» (ПД-кривой), чтобы подчеркнуть ее весьма
приближенный характер. Основное препятствие при получении точных
характеристик полидисперсности этим методом заключается во влиянии
среднего молекулярного веса, учитываемом функцией р (М). Были
предприняты попытки избавиться от подобного затруднения путем
экспериментального определения функции р (М). В некоторых случаях эта функция
представлялась прямой пропорциональной зависимостью, в частности
величиной кМ. При этом поправку рассчитывали по выражению s — \lM. Такая
методика ни в одном случае не является совершенно надежной и очень
часто совсем не может быть использована, поэтому целесообразнее не
учитывать поправку на р (М) и строить ПД-кривые просто по зависимости
s — 1 от М. На этой стадии применения метода отчетливо проявляются
рассмотренные выше сложности: при малых величинах М,
соответствующих, как правило, степеням полимеризации примерно 100—200,
наблюдается резкий обрыв всех ПД-кривых. Это, правда, не оказывает влияния
на кривую полидисперсности, но свидетельствует о том, что небольшие
молекулы больше уже не участвуют в градиентной зависимости вязкости.
В этой области экспериментальный факт, лежащий в основе метода,
перестает выполняться и указанный метод теряет физический смысл.
С некоторой осторожностью описанный эмпирический метод все же
может быть использован для получения определенных сведений
относительно полидисперсности образца. В ряде случаев метод был применен.
Полученные результаты находились в удовлетворительном соответствии
с данными последовательного осаждения [35]. ПД-кривые были получены
для вискозного волокна и нитрата целлюлозы [36], карбоксиметилцеллю-
лозы [37], целлюлозы [38], полиизобутилена и поливинилпирролидона [39],
натурального каучука [40], полистирола [41] и полиметилметакрилата [42].
Метод точки перегиба применялся для исследования полидисперсности
в процессе старения щелочной целлюлозы [43], при изучении смесей, для
которых можно было получить ПД-кривые с двумя максимумами [44].
Недавно были получены ПД-кривые для образцов полистирола с обычной
степенью полидисперсности и «монодисперсного» образца, приготовленного
методом анионной полимеризации [45]. На рис. 11-3 эти кривые приведены
вместе с соответствующими, кривыми течения. Отчетливо видно различие
в степени полидисперсности образцов, хотя использованная концентрация
слишком высокая. Недавно проведенное Чинаи [45а] методом точки
перегиба исследование сополимеров акрилонитрила с метилметакрилатом
привело к удовлетворительным результатам.

282
ГЛАВА 11
Следует также отметить, что в некоторых случаях ПД-кривые мало
что говорят о степени полидисперсности, поскольку на характер этих кривых
оказывают влияние многие другие факторы. Это особенно ярко проявляется
в том случае, когда ПД-кривые получают на основании кривых течения,
снятых при высокой концентрации растворов. Метод дает, наиболее точные
результаты при условии определения кривой течения при низкой
концентрации полимера. Важно также получать кривые течения с высокой
точностью. Следует избегать влияния побочных явлений, например нагревания
в процессе вязкого течения при
больших напряжениях сдвига,
растворения в системе создающего
перепад давления газа, плохого
термостатирования, .эффектов Ха-
генбаха — Куэтта и релаксации.
Подобные влияния могут до
такой степени исказить форму кривой
течения, что никакая
интерпретация не позволит получить сколько-
нибудь достоверных результатов.
Полистирол / толуол
9,5%, 20°
0,5-
S-1
Dow S-111
М 221000 1=П0мм
Гт;] 0,78 L' 10им
Узкое МВР
BASF PSt II
М„~Ю0000 L'IBOmm
f7J 0,79 L'IOmm
Широкое МВР
2. Теоретические подходы к оценке
полидисперсности по кривым
течения
В ряде случаев точное
решение задачи, поставленной в разд.
III,В,1, возможно при условии,
если удастся установить точный
вид функций подынтегрального
выражения в уравнении (11-1).
Петиколас с сотр. [46]
разработал специальный подход,
основанный на теории вязкости,
использующей приведение к нормальным
координатам [47]. Согласно этой
теории вязкости, кривая течения
представляется в виде суммы по
всем типам релаксационных
колебаний элемента потока, поэтому в
уравнении вместо непрерывной
функции течения появляется
указанная сумма. Необходимые
преобразования для точного расчета функции распределения по молекулярным
весам F (М) основаны на теоремах теории чисел. Применение метода Петико-
ласа начинается с экспериментального определения кривой, описывающей
зависимость некоторого параметра вязкоупругости от частоты ф (со). Этот
параметр лучше всего представляется комплексной вязкостью или
релаксацией напряжений. Функция Ф (со) состоит из суммы по всем членам кр,
характеризующим релаксацию различных нормальных колебаний, и функции
/ (со, Х-"1). Последняя функция связана с функцией F (М) интегральным
уравнением. Это уравнение можно преобразовать так, чтобы получить
непосредственно выражение для F (М). Расчеты проводят в рамках
лежащей в основе метода теории. Например, при определенных приближениях
получено следующее выражение для динамической вязкости:
* Vn> ~ ncRT в L d(o>2) + 2 d(a2)« J ' <1А *>
Рис. 11-3. Кривые течения (а) и ПД-кривые
{б) для образцов полистирола с узким и
широким распределениями по молекулярным
весам, растворенных в толуоле.
О Dow S-111 L= 100 мм; д Dow S-111 L=10 мм;
• BASF PSt II L=100 mm; A BASF PSt II 1=10 мм.

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ 283
где
оо
и= 1
и \1 — функция Мёбиуса. В выражении функции S (со) член Ф (со/и2)
определяется кривой течения. Связь с рассмотренными выше уравнениями будет
видна, если предположить, что функция S (со) в уравнении (11-4)
приближенно описывает кривую течения. Тогда частота со эквивалентна градиенту
скорости. С учетом этих предположений, согласно уравнению (11-4),
полидисперсность F (М) опять-таки оказывается некоторой функцией dr\'/d (g2).
Петиколас воспользовался полученными выражениями, чтобы проверить
использующую приведение к нормальным координатам теорию вязкости
Зимма в отношении как точности расчетов средних молекулярных весов,
так и оценки полидисперсности. Петиколас считает, что проверка подобных
теорий возможна лишь в том случае, если должное внимание уделяется
полидисперсности. При этом не было проведено достаточно подробного
•сравнения рассчитанных данных с экспериментальными и даже не сделана
попытка получить распределение по молекулярным весам по данным
реологических измерений в каком-либо важном с точки зрения практики случае.
Тем не менее этот метод, по-видимому, хорошо обоснован и обладает
определенной ценностью при экспериментальном исследовании растворов
различных полимеров. Метод в том виде, в каком он был предложен Петико-
ласом, применим для динамических измерений комплексной вязкости
и релаксации напряжений. После соответствующего видоизменения его
можно, вероятно, применить и к данным вискозиметрии в стационарном
•состоянии.
Определение полидисперсности может быть также основано на теории
вязкого течения Эйринга — Ри [48]. Фаушер [49] отметил, что, согласно этой
теории, кривая течения / (q) выразится следующим соотношением:
/ (q) = f G (t) arsinh (qt) dt.
Если известен точный аналитический вид функции / (q), то представленное
выше интегральное уравнение решают относительно функции
распределения элементов потока G (t), которую можно связать с распределением по
молекулярным весам.
3. Другие, экспериментальные данные
В этом разделе будут кратко рассмотрены другие экспериментальные
данные, имеющие отношение к проблеме определения полидисперсности
реологическими методами. При этом приведены ссылки в основном на те
работы, в которых реологические измерения для получения информации
относительно полидисперсности проводили более сложными методами, чем
метод оценки одного параметра полидисперсности.
Радд [50] провел измерения вязкости расплавов для образцов
полистирола как с узкими, так и с широкими распределениями. Графические
зависимости ц' от ат обнаружили отчетливое различие между образцами
с узким и широким распределениями. Для образцов с узкими
распределениями при высоких градиентах скорости вязкости были большими. В работе
было показано, что вязкость при нулевом градиенте скорости и форма
кривой течения в неньютоновской области зависят от величины Мw, тогда как
вязкости при больших напряжениях сдвига зависят от некоторого среднего
между Мw и Мп молекулярного веса. Шрайбер с сотр. [51] исследовал вяз-

284
ГЛАВА 11
кости расплава полиэтилена и определил величину напряжения сдвига,
при котором начинается область неньютоновского течения ат, 4. Это
напряжение сдвига оказывается характерным для каждого типа присутствующих
в системе макромолекул, поскольку при напряжении, равном amil,
макромолекулы начинают участвовать в градиентной зависимости вязкости.
Аргументация этих авторов аналогична той, которая была представлена
в разд. III,А. Шрайбер получил соотношение 1/отл ос (1 — Мс/М)п, где
Мс — критическое значение молекулярного веса (согласно Бики), выше
которого в системе возникает «зацепление» между макромолекулами.
Графические зависимости lg (l/am,i) от lg (MIMC) описываются прямыми линиями,
которые пересекают ось ординат при тем больших значениях lg (l/am>1)
и обладают тем большими величинами тангенсов угла наклона, чем шире
распределение по молекулярным весам в образце. Эти же авторы
опубликовали результаты исследования других полимерных систем [52]. Миллс [53]
исследовал вязкость расплава полиэтилена и показал, что уширение МБР
при данной величине среднего молекулярного веса образцов обусловливало
более резкую зависимость вязкости от приложенного давления, т. е. от
градиента скорости. Кроме того, было цоказано, что величины вязкости
полиэтилена с широким МБР в меньшей степени зависят от изменений
температуры по сравнению с полимером, обладающим более узким МБР.
Аналогичные результаты получил Мартинович с сотр. [54]. Таким образом,
представляется вероятным, что при более широких МБР усиливается «сдвиговая
чувствительность» вязкости, т. е. вязкость будет уменьшаться с ростом
напряжения сдвига в большей степени. Лидерман с сотр. [55] установил
для полиизобутилена, что смесь, содержащая небольшое количествов
высокомолекулярного материала, обладает гораздо большей податливостью,
чем образец, представляющий собой любую фракцию полимера, и проявляет
гораздо более выраженное неньютоновское течение. С другой стороны,
никакого влияния не наблюдали, если в высокомолекулярный образец
добавляли небольшие количества низкомолекулярных компонентов полимера. Тшогл
[56] недавно рассмотрел теории вязкого течения Зимма и Рауза и
предположил, что наличие полидисперсности может обусловливать кажущиеся
изменения от модели Зимма до модели Рауза (в первой модели учтены
гидродинамические взаимодействия). Автор, однако, высказал мнение, что в этом
случае МБР не является определяющим параметром. Расхождение
экспериментальных данных Смита [57], полученных для полиэтилена, с
предсказаниями теории также можно объяснить влиянием полидисперсности.
Миллс с сотр. [58] изучил условия возникновения разрыва струи расплава
и показал, что это явление наблюдается при более высоких напряжениях
сдвига для образца с широким распределением по молекулярным весам.
Полидисперсность влияет также на образование трещин под нагрузкой
в твердых образцах полимеров. Образование трещин под нагрузкой
усиливается при увеличении количества низкомолекулярного компонента в
образце [59]. Ссылки на более ранние работы можно найти в обзорной статье
Шурца по вопросу определения полидисперсности, опубликованной
несколько лет назад [60].
Большое число работ посвящено сходным данным относительно влияния
степени полидисперсности на некоторые реологические характеристики,
например критическую величину вязкости, при которой начинается
образование «зацеплений» между макромолекулами, и тангенс угла наклона
графических зависимостей lg t\' от lg M при постоянной скорости сдвига. Тангенс
угла наклона указанной зависимости больше для более широкого МБР [60а].
Энергия активации вязкого течения, вычисленная при постоянной скорости
сдвига, уменьшается быстрее в зависимости от скорости сдвига для образца
с узким МБР, чем для образца с широкими распределениями [606]. Наличие
полидисперсности обусловливает, как было показано, уменьшение вязкости

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ 285
и снижение энергии активации вязкого течения [58]. Для образца с узким
МБР скорость течения уменьшается при высоких напряжениях сдвига [60г].
Полидисперсность вызывает отклонения от кривой течения Бики и изменяет
величину энергии активации [60г]. В ряде работ исследовали также
соотношение между полидисперсностью и вязкоупругими характеристиками
растворов 160е] и степенью разветвленности [60ж]. Накагима и Вонг [60з]
провели исследование параметров установившегося течения расплава
полиэтиленовых смесей с учетом влияния гелеобразной фракции образца. Эти
авторы показали, что гелеобразная фракция проявляет себя в виде длинного
«хвоста» кривой течения при малых градиентах скорости. Некоторые другие
работы, посвященные связи между характеристиками течения расплавов
и полидисперсностью, рассмотрены в работе [60в, 60и].
IV. ОЦЕНКА ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ ПО ДАННЫМ РЕЛАКСАЦИОННЫХ
ИЗМЕРЕНИЙ
Известно, что результаты определенных реологических измерений вяз-
коупругих характеристик растворов, расплавов или твердых образцов могут
быть использованы для расчетов спектров времен релаксации и
запаздывания, так называемых распределений по временам релаксации или
запаздывания (РВР) [61]. Помимо динамических измерений, для указанных целей
исследуют главным образом релаксацию напряжений. Созданы
приближенные методы, позволяющие преобразовать кривую релаксации напряжений
Е (t), которая, очевидно, представляет собой набор времен релаксации тг
оо
Е (0 « ^ Ei.«e~mi = $ ^-e~^dx
о
при dEit0/dr = W (т), в соответствующую кривую распределения по
временам релаксации W (т). Многие экспериментальные результаты
подтверждают вполне приемлемое предположение, что распределение по временам
релаксации может отражать характер полидисперсности образца. Подобное
положение нетрудно понять, если предположить, что частицы каждого
имеющегося в системе типа характеризуются своим собственным временем
релаксации. Следовательно, должно иметь место соотношение между
временем релаксации частицы и ее массой или молекулярным весом. Некоторые
уже представленные доводы, подтверждающие такое соотношение,
основывались на существующих теориях вязкоупругости. В итоге ряд статей был
посвящен описанию попыток применить подобные соотношения общего
характера для расчета распределения по молекулярным весам из кривой
РВР. Экспериментально кривую РВР получали главным образом по данным
измерений релаксации напряжения.
Основная трудность, возникающая при оценке кривых распределения
по молекулярным весам из кривых РВР, аналогична трудностям при оценке
по кривым течения. Любая частица способна релаксировать множеством
способов, что приводит в итоге к спектру времен релаксации. Кроме того,
наличие полидисперсности обусловливает возникновение еще и другого
спектра времен релаксации (в результате присутствия в системе молекул
различных размеров). Каждую молекулу можно описать в данном случае
средним временем релаксации. Данные экспериментальных исследований
позволяют предположить, что оценка кривых МБР все еще возможна.
В самом деле, если провести сравнение полученных экспериментально
функций релаксации или ползучести с теоретическими функциями,
обнаруживается удивительное сходство между этими кривыми и кривиши
течения, характер которых изменен наличием полидисперсности. В обоих
случаях экспериментальные кривые становятся более пологими и уширяются

286
ГЛАВА 11
на больший интервал времени по сравнению с предсказанными
теоретическими кривыми (для сравнения см. данные измерений Лидермана на поли-
изобутилене) [62]. Подобное изменение кривых обусловлено не только
полидисперсностью, но вследствие влияния последний, как это можно с
уверенностью предполагать, кривые становятся более пологими. Ферри [63]
недавно рассмотрел влияние характера МБР на релаксационные кривые
с помощью некоторых экспериментальных методов. В итоге он пришел
к выводу, что тангенс угла наклона экспериментальных кривых в общем
изменяется менее резко и кривые смещены в область меньших частот по
сравнению с теоретически рассчитанными кривыми. Можно ожидать, что
подобное различие экспериментальных и теоретических кривых связано
с полидисперсностью, поскольку компоненты системы с молекулярными
весами, превышающими средний молекулярный вес образца, обусловливают
появление гораздо более высоких значений времен релаксации. Отмеченное
различие между кривыми будет тем сильнее выражено, чем шире
распределение по молекулярным весам.
Для твердых образцов [64] и концентрированных растворов [65] было
показано, что распределение по временам механической релаксации в области
высокоэластического состояния линейных аморфных полимеров
удовлетворительно коррелирует с формой и шириной распределения по
молекулярным весам. Фужита и Ниномийя [66] установили связь между
распределением по временам механической релаксации линейных аморфных
полимеров и распределением по молекулярным весам с помощью интегрального
уравнения. Им удалось получить решение этого уравнения, основываясь
на определенных допущениях. Одно из последних заключалось в том, что
как время релаксации, так и вязкость зависят от молекулярного веса в
степени 3,4. С помощью такого метода Фужита и Ниномийя смогли предсказать
кривую МБР" по экспериментальной релаксационной кривой, полученной
во всей области высокоэластического состояния (по шкале времени). Таким
же способом был проведен анализ данных экспериментального определения
релаксации напряжения в нефракционированных образцах полистирола
и поливинилацетата и получены удовлетворительные результаты во всей
области размеров молекул, за исключением крайне малых молекулярных
весов. Эти авторы отметили, что кривые РВР можно было также получить
по данным динамических механических измерений на звуковых частотах,
как это осуществил Ферри с сотр. [67]. Ферри проверил метод Фужиты
и Ниномийя, воспользовавшись опубликованными данными для полиизо-
бутилена [68], и показал, что некоторые из допущений, лежащих в основе
метода, не являются корректными.
Тобольский [69] показал, что параметры релаксации напряжения
линейных аморфных полимеров в области высокоэластичности зависят как от
молекулярного веса, так и от полидисперсности. Он проверил эти
теоретические выводы на двух образцах полистирола, один из которых был
«монодисперсным» (получен анионной полимеризацией), а другой обладал
обычным распределением по молекулярным весам [70]. Оказалось, что
монодисперсный образец обладал более узким распределением по временам
релаксации. Более того, кривая РВР этого образца описывалась функцией
прямоугольного типа. Характер релаксации напряжения был различным
для каждого из этих образцов, хотя показатель неоднородности
полидисперсного образца (Mw/Mn = 1,5) не был очень большим. Таким образом,
можно полагать, что характер кривой РВР в области высокоэластичности
линейных аморфных полимеров в определенной степени зависит от
полидисперсности образца: при уменьшении ширины распределения по
молекулярным весам высота кривой спектра релаксации становится больше и
кривая РВР выходит на линейный участок. Собуе и Мураками [71] показали,
что эти два критерия в сущности идентичны. Эти авторы'рассмотрели также

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ 287
метод Тобольского и Мураками [72], в котором полидисперсность опре-
дедяется следующим показателем:
где тшах и ^шах — максимальное время релаксации и максимальное
значение соответствующего удельного релаксационного модуля при
растяжении, ц — вязкость. Они исследовали также влияние полидисперсности
на релаксацию напряжений в образце полистирола и измерили релаксацию
напряжений и вязкость при 115° для образцов, показатель полидисперсности
которых (Mw/Mn) изменялся в пределах 1—15. При этом была обнаружена
связь между величиной MwlMn и значением ав. Петиколас [73] провел
расчет периодов релаксации для нефракционированных полимеров с учетом
разветвленности и получил уравнения, с помощью которых можно
количественно оценить влияние как степени разветвленности, так и МБР на
результаты реологических измерений. Петиколасу удалось связать МБР с данными
измерений релаксации напряжения в расплавах полимеров (полиэтилен и
полистирол), исходя из теории Менефи и Петиколаса [46]. Боткине с сотр. [74]
провел измерения релаксации напряжения в концентрированных растворах
полиметилметакрилата и смог рассчитать распределение по молекулярным
весам, предположив, что коэффициент трения возрастает пропорционально
молекулярному весу в степени 1,5. Критическое рассмотрение полученных
данных представлено в.работе [75]. Вики [76] исследовал влияние
полидисперсности на установившуюся упругую податливость. Эта податливость
пропорциональна величине Mz+yMzIMw [77] и, следовательно, резко
зависит от высокомолекулярных компонентов образца. Упругое последействие
для полимера с широким МБР будет выражено сильнее, чем для
однородного полимера того же средневесового молекулярного веса. Мусса с сотр.
[77а] показал, что увеличение степени полидисперсности обусловливает
сдвиг исходной приведенной кривой релаксации напряжений в сторону
больших величин.
V. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ
Оптическое двойное лучепреломление является важным, хотя и редко
применяемым в настоящее время для исследования полидисперсности,
методом. Очевидно, по данным двойного лучепреломления можно дать
оценку полидисперсности. Относительно такой возможности опубликовано
небольшое число работ. Еще в 1938 г. Садрон рассчитал влияние
полидисперсности и представил экспериментальные данные по двойному
лучепреломлению в потоке смеси молекул и мицелл ацетата целлюлозы,
растворенных в циклогексаноне * [78]. Обсуждение этих результатов недавно провел
Петерлин [79]. Сигнер попытался использовать метод динамического двойного
лучепреломления для получения данных о распределении по молекулярным
* Садрон показал, что полидисперсность может обусловливать аномальную
зависимость величины двойного лучепреломления и угла ориентации особенно от градиента
скорости. Подобное положение связано с тем, что при малых градиентах ориентируются
прежде всего крупные частицы, а затем при увеличении градиента начинает сказываться
ориентация мелких частиц. Садрон получил формулы для двойного лучепреломления
(An) и угла ориентации (ц>т) в полидисперсной системе
An* = (2 Ащ sin2?;)2+ (У] Ащ cos2(p;)2,
i i
tg2(pm=(2 Ащ sin2q>,)/(2 Дп; cos2(p,).
i i
Суммирование ведут по всем i сортам частиц смеси. Эти формулы имеют самое общее
значение, и их можно применять для систем с любым числом компонентов, независимо
от природы последних.— Прим. перев.

288
ГЛАВА 11
весам с помощью величин углов ориентации, однако приведенные им
результаты исследования представляются сомнительными [80]. Влияние
полидисперсности на величины угла ориентации и двойного лучепреломления
обусловлено тем, что наиболее асимметричные молекулы сохраняют свою
ориентацию вплоть до самых малых величин градиента скорости.
Следовательно, пользуясь обычными формулами, можно получить слишком низкие
величины коэффициента вращательной диффузии из предельных значений
тангенсов угла наклона графических зависимостей угла ориентации от
градиента скорости. Это обстоятельство было подробно рассмотрено Серфом
^Шерагой [81]. Величины угла ориентации и двойного лучепреломления
были рассчитаны для некоторых специальных функций распределения
по размерам в предположении, что частицы обладают формой жестких
палочек [82]. Строгая теория динамического двойного лучепреломления
создана для монодисперсных растворов частиц эллипсоидальной формы.
Эта теория была развита далее с учетом полидисперсности [82]. Но для
цепных макромолекул подобная теория пока отсутствует. В настоящее
время задача определения полидисперсности по данным динамического
двойного лучепреломления может решаться только экспериментально, что
и было сделано в ряде случаев [70, 80]. По-видимому, заметное влияние
полидисперсности проявляется лишь в том случае, если описанным методом
исследуются смеси двух очень различных по молекулярным весам фракций.
Согласно личному сообщению Жанешитц-Кригля, методом динамического
двойного лучепреломления удается определить образование
надмолекулярных агрегатов. При образовании даже весьма небольшого количества таких
агрегатов в системе углы ориентации быстро уменьшаются при малых
градиентах скорости. При более высоких величинах градиента скорости угол
ориентации, видимо, принимает характерную для молекулярного раствора
величину. Как считает Жанешитц-Кригль, подобный метод весьма
чувствителен к размерам частиц *.
Весьма чувствительный к степени полидйсперсности параметр можно
получить методом динамического двойного лучепреломления при построении
графической зависимости Еп от |3, где Еп = (г/зС) (Ли cos 2q>/vkT) и f> =
— Я. Ol —f\0)-M/RTc; соответственно, чем шире распределение по
молекулярным весам, тем больше величина Еп. Полагая, что Еп = рЕ, где Е —
теоретическое значение Еп для монодисперсного образца, можно рассчитать
по данным эксперимента величину параметра р. Последний достигает
значения порядка 100, например для технического полиэтилена, и не зависит
от молекулярного веса [82а].
Радд и Гурни [83] исследовали фотоупругость в процессе релаксации
напряжений в твердых сформованных литьем под давлением образцах
полистирола. Путем построения графических зависимостей от логарифма
времени величин двойного лучепреломления под нагрузкой и
характеристического двойного лучепреломления эти авторы показали отчетливое
различие между образцами с узкими и широкими распределениями по
молекулярным весам. Для образца с узким распределением отмечался более
резкий максимум на кривых первого типа и более резкое снижение кривой
второго типа. Как и в рассмотренных выше случаях, наличие
полидисперсности приводило к уширению и получению более плоской кривой по
сравнению с кривой, рассчитанной для монодисперсного образца.
Для оценки полидисперсности применяли также данные по
диэлектрической проницаемости. По-видимому, подобные оценки имеют смысл, так
как заряженные или обладающие дипольными моментами частицы без труда
* Подробное рассмотрение влияния полидисперсности на данные динамического
двойного лучепреломления провел Даум, аспирант лаборатории Жанешитц-Кригля,
в недавно опубликованной работе (сб. «Физика полимеров», изд-во «Мир», М., 1969,
стр. 131).— Прим. перев.

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ
289
могут подвергаться колебательным движениям под действием переменного
электромагнитного поля. Подобные колебательные движения будут
характеризоваться периодом релаксации, связанным с весом частицы или
молекулы. Все то, что говорилось выше относительно механических
релаксационных процессов или явлений резонанса, останется справедливым, с
некоторыми оговорками, и для диэлектрического метода. Шерер и Тестерман [84]
исследовали дисперсию диэлектрической проницаемости нитрата целлюлозы
и смогли построить, исходя из таких дисперсионных кривых, кривые
интегрального распределения. Последние, как было отмечено авторами, весьма
удовлетворительно соответствовали интегральным кривым распределения
по молекулярным весам, полученным по данным метода последовательного
осаждения. Марк описал [85] предложенный Дебаем метод, согласно которому
раствор помещают в неоднородное электрическое поле. Поляризованные
молекулы (в. рассматриваемом примере —полистирол) движутся в
направлении роста градиента напряженности электрического поля. Создающийся
в системе под действием поля градиент концентрации преобладает по
сравнению с обратной диффузией. Измеренная для такого раствора зависимость
диэлектрической проницаемости от времени может дать сведения
относительно распределения по молекулярным весам. В случае палочкообразных частиц
(например, полипептидов) было показано, что форма спектра
диэлектрической проницаемости чрезвычайно чувствительна к характеру распределения
по молекулярным весам 186].
ЛИТЕРАТУРА
1. Е iri ch F. R., ed., Rheology, Vols. 1—3, Academic Press, New York, 1956, 1958,
1960; Staverman A. J., S с h w а г z 1 F., in: «Die Physik der Hochpolymeren»;
H. A. Stuart, ed., Vol. IV, Springer, Berlin, 1956, pp. 1 and 126; M e s k a t W., in:
«Messen und Regeln in der chemischen Technik», J. Hengstenberg, B. Sturm and
0. Winkler, eds., Springer, Berlin, 1957, p. 698; Reiner M., Deformation and Flow,
Lewis, London, 1949.
2. S с h u 1 z G. V., Z. Physik Chem., B43, 25 (1939).
3. L о w г у G. G., Polymer Letters, 1, 489 (1963).
4. F r a n k H. P., J. Polymer Sci., 7, 567 (1951).
5. F r a n k H. P., В r e i t e n b а с h J. W., J. Polymer Sci., 6, 609 (1951).
6. О n у о n P. F., Nature, 183, 1670 (1959).
7. F r i s с h H. L., L u n d b e r g J. L., J. Polymer Sci., 37, 123 (1959).
8. L u n d b e r g J. L., H e 1 1 m a n M. Y., Frisch H. L., J. Polymer Sci., 46, 3
(1960).
9. M uss a C., J. Polymer Sci., 41, 541 (1959).
10. Breitenbach J. W., Makromol. Chem., 60, 18 (1963).
11. Schurz J., Makromol. Chem., 10, 194 (1953); 12, 127 (1954); cf. S с h u r z J.,
Oesterr. Chemiker-Z., 62, 139 (1961).
12. В r e a z e a 1 e F., J. Polymer Sci., 3, 141 (1948).
13. S с h u r z J., Monatsh. Chem., 86, 454 (1955); 94, 859 (1963).
14. R e i с h m a n n M. E., J. Phys. Chem., 63, 638 (1959).
15. S a b i a R., J. Appl. Polymer Sci., 7, 347 (1963).
16. С о x W. P., В a 11 m a n R. L., J. Appl. Polymer Sci., 4, 121 (1960).
17. Пак ш в ер Е. А., В и н о г р а д о в Г. В., Хим. волокна, № 2, 25 (1963).
18. Д р е в а л ь В. Е., Т а г е р А. А., Фомина А. С, Высокомолек. соед., 5, 1404
(1963).
19. Edelmanu К., Kolloid-Z., 145, 92 (1956).
20. Ward S. G., Whi tm or e R. L., Brit. J. Appl. Phys., 1, 286 (1952).
21. W о 1 f K. A., ed., Struktur und physikalisches Verhalten von Kunststoffen, Table 5,
Springer, Berlin, 1962 pp. 61, 76.
22. Schurz J., Kolloid-Z., 148, 76 (1956); Rheol. Acta, 2, 143 (1962); Umstat-
t e r H., Kolloid-Z., 145, 102 (1956); Umstatter H., Schwaben R., Ein-
fiihrung in die Viskosimetrie und Rheometrie, Springer, Berlin 1952 (cf. Meskat [1]).
23. P h i 1 i p p о f f W., Viskositat der Kolloide, Steinkopff, Darmstadt, 1942.
24. P h i 1 i p p о f f W., Chem. Ber., 70, 827 (1937); P h i 1 i p p о f f W., H e s s K., A.
Physikal. Chem., B31, 237 (1936).
25. M e s k a t W., Chem.-Ing.-Tech., 24, 333 (1952); Dechema Monograph., 25, 9 (1955);
L i n s e r t F., Ph. D. Thesis, University of Koln, 1950.
19—365

290
ГЛАВА 11
26. S с h u r z J., Papier, 9, 45 (1955); Kolloid-Z., 138, 149 (1954).
27. Urns tatter H., Kolloid-Z., 139, 120 (1954); Umstatter H., Schwa-
be r R., Einfiihrung in die Viskosimetrie und Rheometrie, Springer, Berlin, 1952.
28. Edelmann K., Faserforsch. Textiltech., 5, 59 (1954); 8, 184 (1957).
29. Edelmann K-, Faserforsch. Textiltech., 5, 325 (1954); 6, 269 (1955); Kolloid-Z.,
145, 92 (1956).
30. E d e 1 m a n n K., Rheol. Acta, 1, 53 (1958); Gummi Asbest, 11, 251 (1958); 12, 66
(1959); Rubber Chem. Technol., 30, 470 (1957).
31. Masura V., Chem. Zvesti, 16, 232 (1962).
32. R о u s e P. E., S i 11 e 1 K., J. Appl. Phys., 24, 690 (1953).
33. Mills D. R., M о о r e G. E., P u g h D. W., SPE (Soc. Plastics Engrs.) Tech. Papers,
6, 10 (1960).
33a.R о dr i gu e z F., Goettler L. A., Trans. Soc. Rheol., 8, 3 (1964).
34. S с h u r z J., Rheol. Acta, 1, 58 (1958).
35. S с h u r z J., Kolloid.-Z., 154, 97 (1957); 155, 45, 55 (1957).
36. SchurzJ.,J. Colloid Sci., 14, 492 (1959); Proc. Intern. Symp. on Second Order Effects
in Elasticity, Plasticity and Fluid Dynamics, Haifa, 1962, 427.
37. S с h u r z J., S t r e i t z i g H., Monatsh. Chem., 87, 632 (1956); 88, 325 (1957).
38. S с a f e r K. H., Ph. D. Thesis, Graz University (1959); cf. Schurz'J., Scha-
fer К. Н., Papier, 14, 139 (1960).
39. S с h u r z J., S с h a f e г К. Н., Steiner Т., Hermann M., Gummi, Asbest,
Kunststoffe, 14, 1122 (1961).
40. W i n d i s с h K., Ph. D. Thesis, Graz University (1960); cf. S с h u r z J., W i n -
d i s с h K., Kolloid-Z., 177, 149 (1961).
41. S chafer К. Н., Ph. D. Thesis, Graz University (1959).
42. Groblinghoff H., Ph. D. Thesis, Graz University (1961).
43. Schurz J., Groblinghoff G., Windisch K., Holzforschung, 15, 8
(1961).
44. Schurz J., Streitzig H., Monatsh. Chem., 89, 229 (1958).
45. H e r m a n n M., Ph. D. Thesis, Graz University (1962).
45a.Chinai S. N., Schneider W. C, Rheol. Acta, 3, 148 (1964).
46. M e n e f e e E., Peticolas W. L., Nature, 189, 745 (1961); J. Chem. Phys., 35,
946 (1961); Peticolas W. L.,Menefee E., ibid., 951 (1961); Peticolas
W. L., ibid, 2128 (1961).
47. Z i m m B. H., in: «Rheology», F. R. Eirich. ed., Vol. 3, Academic Press, New York,
1960, p. 1.
48. R e e Т., Е у r i n g H., J. Appl. Phys., 26, 793, 800 (1955); Kim W. К., Н i r a i N.,
Ree Т., Eyri'ng H., ibid., 31, 385 (I960).
49. F a u с h e r J. A., J. Appl. Phys., 32, 2336 (1961).
50. Rudd H. P., J. Polymer Sci., 44, 459 (1960); 60, S9 (1962).
51. Schreiber H. P., В a g 1 e у Е. В., W e s t D. C, Polymer, 4, 365 (1963).
52. Bagley E. В., West D. C, J. Appl. Phys., 29, 1511 (1958).
53. M i 1 1 s D. R., M о о r e G. E., P u g h D. W., SPE (Soc. Plastics Engrs.), Tech
Papers, 6, 10 (1960) [cf. Chem. Abstr., 54, 16908c (I960)].
54. M a r t i n о v i с h iR. J., В о е к e P. J., M с С о r d R. A., SPE (Soc. Plastics
Engrs.) Tech. Papers, 6, 30 (1960).
55. L e a d e r m a n H., S m i t h R. G., Williams L. C., J. Polymer Sci., 36, 23»
(1959).
56. T s с h о e g 1 N. W., J. Chem. Phys., 39, 149 (1963); Tschoegl N. W.,
Ferry J. D., Kolloid-Z., 189, 37 (1963).
57. Smith T. G., Ph. D. Thesis, Washington University, St. Lous (1960); cf. M с К е 1-
v e у J. M., Polymer Processing, Wiley, New York, 1962, p. 33.
58. Mills D. E., Moore G. E., Pugh D. W., SPE (Soc. Plastics Engrs.) Tech.
Papers, 6, 4—1 (1960).
59. S e v e г у Е. Т., Rheology of Polymers, Reinhold, New York, 1962, p. 167.
60. Schurz J., OsteM. Chemiker-Z., 56, 312 (1955).
60a.Sabia R., J. Polymer Sci., 8, 1053 (1964).
606.P о r t e r R. S., Johnson J. F., Polymer, 5, 201 (1964).
60b.S chrei ber H. P., J. Appl. Polymer Sci., 9, 2101 (1965).
60r.F e r g u s о n J., W r i g h t В., H a w a r d R. N., J. Appl. Chem. (London), 14,
53 (1964).
бОд.В a 11 m a n R. L., S i m о n R. H. M., J. Polymer Sci., A2, 3557 (1964).
60e.Lamp J., Matheson A. J., Proc. Roy. Soc, A281, 207 (1964).
60jk.W у m a n D. P., E 1 у a s h L. J., F r a z e r W. J., J. Polymer Sci., A3, 681 (1965).
6O3.N а к a j i m a N., Wong P. S. L., Trans. Soc. Rheol., 9, 3 (1965).
бОи.С о 11 a m B. J., J. Appl. Polymer Sci., 9, 1853 (1965).
Шалаева Л. Ф., Марахонов И. А., Веселовская Л. Н., Дома-
рева Н. М., Ильченко П. А., Семенова А. С., Николаева И. И.,
Пластмассы, № 4, 5 (1965);
М с С о г m i с k H. W., В г о w e r F. М., К i n L., J. Polymer Sci., 39, 87 (1959);

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ 291
Kamide К., I n a m о t о Y., О h u о К., Chem. High Polymers (Tokyo), 22, 505,
529 (1965); С о e n A., P e t г a g 1 i a G., Mat. Plast. Elast., 31, 1057 (1965).
61. Staverman A. J., Schwarzl F., in: «Die Physik der Hochpolymeren»,
H. A. Stuart, ed., Vol. IV, Springer, Berlin, 1965, p. 1; F e г г у J. D., ibid., p. 373;
Ferry J. D., Viscoelastic Properties of Polymers, Wiley, New York, 1961.
62. L e a d e r man H., S mi t h R. G., J on e s R. W., J. Polymer Sci., 14, 47 (1954);
Leaderman H., Proc. 2nd Intern. Congr., Rheol., Oxford, 1953, Academic Press,
New York, 1957, p. 203.
63. F e г г у J. D., Viscoelastic Properties of Polymers, Wiley, New York, 1961, pp. 169,
172, 176, 177, 178, 287, 290, 383, 384.
64. Andrews R.D.,T о bolsky A. V., J. Polymer Sci., 7, 221 (1951); M с L о и g h-
lin J. R., T о bolsky A. V., J. Colloid. Sci., 7, 555 (1952).
65. F e г г у J. D., Jordan I., E v a n s W. W., Johnson M. F., J. Polymer
Sci., 14, 261 (1954); Watkins J. M., J. Appl. Phys., 27, 419 (1956).
66. Fujita H., Ninomiya K., J. Polymer Sci., 24, 233 (1957).
67. G r a n d i n e L. D., F e г г у J. D., J. Appl. Phys., 24, 679 (1953); Ferry J. D.,
G r a n d i n e L. D., Fitzgerald E. R., ibid., p. 911; Ferry J. D., W i 1-
1 i a m s M. L., J. Colloid Sci., 7, 347 (1952); Becker G. W-, Kolloid-Z., 140, 1
(1955).
68. Fujita H., Ninomiya K., J. Phys. Chem., 61, 814 (1957).
69. T о Ь о 1 s к у А. V., J. Appl. Phys., 27, 673 (1956); J. Polymer Sci., 40, 443 (1959).
70. Tobolsky A. V., M e г с и r i о А., М и г а к a m i К., J. Colloid Sci., 13, 196
(1958); Tobolsky A. V., Schaffhauser R., Bohme R., Polymer
Letters, 2, 103 (1964).
71. Sobue H., Murakami K., J. Polymer Sci., 51, S29 (1961).
72. T о Ь о 1 s к у А. V., M и г а к a m i K., J. Polymer Sci., 47, 55 (1960).
73. P e t i с о 1 a s W. L., J. Polymer Sci., 58, 1397 (1962); J. Chem. Phys., 39, 3392
(1963).
74. W a t к i n s J. M., S p a n g 1 e r R. D., M с К a n n a n E. C., J. Appl. Phys.,
27, 685 (1956).
75. Grossman P. U. A., J. Polymer Sci., 46, 257 (1960).
76. В и е с h e F., Physical Properties of Polymers', Wiley, Interscience, New York, 1962,
p. 223.
77. В и е с h e F., J. Appl. Phys., 26, 738 (1955); 24, 423 (1953); Ferry J. D., J о r-
d a n I., E v a n s W. W., Johnson M. F., J. Polymer Sci., 14, 261 (1954).
77a.M ussa C, Sacerdote P., Guglielmino P., Tablino V., J. Appl.
Polymer Sci., 8, 385 (1964).
78. S a d г о п С, М о s i m a n n H., J. Phys. Radium, 9, 384 (1938).
79. P e t e r 1 i n A., in: «Rheology», F. R. Eirich, ed., Academic Press, New York, Vol. 1,
1956, p. 618.
80. Signer R., Makromol. Chem., 95, 188 (1941).
81. Cerf R., Scheraga H. A., Chem. Rev., 51, 185 (1952).
82. S с h e r a g a H. A., J. Chem. Phys., 19, 983 (1951); Goldstein M., J. Chem.
Phys., 20, 677 (1952).
82a. J aneschitz-Kriegl H., paper given at the Makromolek. К oil. Freiburg/Br.
13.3 1965 [cf. Daum U., Janeschitz-Kreigl H., Preprint P4, Intern.
Macromol. Symp., Prague, 1965].
83. R и d d J. F., G и r n e e E. F., J. Polymer Sci., Al, 2857 (1963).
84. Scherer P. C, T e s t e r m a n M. K., J. Polymer Sci., 7, 549 (1951).
85. Mark H., Angew. Chem., 67, 79 (1955); К и n s t s t о f f e, 44, 541, 577 (1954).
86. Маршал Ж., Маршал Е., Высокомолек. соед., 6, 561 (1961).
19*

ГЛАВА 12
Химическая неоднородность полимеров
и методы ее исследования
Фукс, Шмидер
Fuchs О., Schmieder W., Farbwerke Hoechst AG., Vorm. Meister Lucius &
Briining, Frankfurt(M)-Hoechst, Germany
I. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ХИМИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ
При фракционировании макромолекул обычно предполагается, что
макромолекулы различаются только по молекулярному весу и обладают
одинаковым химическим составом. Но такое предположение не выполняется
для большого числа сополимеров и соединений, которые частично
модифицированы после проведения синтеза, а также для некоторых природных
соединений и ряда других полимеров. В подобных соединениях отдельные
макромолекулы могут отличаться друг от друга по химическому составу,
несмотря, например, на одинаковые молекулярные веса. Предельный случай
химической неоднородности можно представить смесями двух или более
гомополимеров. В таких случаях имеет место неоднородность по
химическому составу макромолекул наряду с неоднородностью по молекулярным
весам. Можно полагать, что физические свойства образца определяются
степенью неоднородности по молекулярным весам, а также величиной
химической неоднородности макромолекул. Это предположение полностью
подтверждается на практике [1—4]. Следовательно, при исследовании
физических свойств образцов и при оценке данных кинетики полимеризации также
необходимо учитывать химическую неоднородность и проводить ее
определение.
Исследования подобных явлений в макромолекулярных системах
находятся еще в стадии предварительного развития. Не совсем ясно, в какой
степени влияет композиционная неоднородность на общие характеристики
образцов. Для удобства последующего рассмотрения в табл. 12-1 приведены
возможные типы химической неоднородности макромолекулярных
соединений. Прежде чем обсуждать методы фракционирования, необходимо
отчетливо представить себе указанные группы композиционных неоднород-
ностей. Во второй колонке таблицы указаны соединения, которые могут
обладать химической неоднородностью данного типа. Конкретные примеры
соединений, приведенных в третьей колонке таблицы, более подробно
рассматриваются в работах, цитированных в разд. IV данной главы. При
классификации макромолекулярных соединений удобно исходить из типа и
распределения основных мономерных звеньев в макромолекулах. Рассмотрим
в качестве примера частично омыленный поливинилацетат. Этот полимер
состоит из двух основных химических звеньев — винилового спирта и ви-
нилацетата. Образцы, содержащие гомополимеры, отдельно не указаны
в табл. 12-1, поскольку они уже приведены в общей схеме. Например,
сополимер двух соединений X и Y может состоять из действительно сополимер-
ных молекул и в то же время содержать любые гомополимеры типа X и Y
или привитой сополимер. Система стирол на целлюлозе может содержать
истинный привитой сополимер, чистый полистирол и чистую целлюлозу.
Наиболее часто могут встречаться полимерные образцы с химической
неоднородностью типа А и Б (см. табл. 12-1). Природа химической
неоднородности и степень ее определяются условиями получения образцов: темпера-

Таблица 12-1
Основные типы химической неоднородности полимерных систем
Характер
неоднородности
Образцы, которые могут
обладать такой
неоднородностью
Образцы, у которых
установлена такая
неоднородность
Метод определения
химической
неоднородности
A. Мономерные
звенья
макромолекулы отличаются по
химической
природе и
присутствуют в
неодинаковых количествах,
но в пределах
каждой
макромолекулы распреде-
• лены статистически
Б. Мономерные
звенья
макромолекулы отличаются по
химической
природе и
присутствуют в равных
или неодинаковых
количествах, но в
пределах каждой
макромолекулы
распределяются
различными
способами (не
статистически)
B. Мономерные
звенья
макромолекулы одинаковы по
химической
природе, но отличаются
характером
нестатистического сте-
рического
упорядочения
Г. Мономерные
звенья
макромолекулы различны по
химической
природе и отличаются
способом
нестатистического стери-
ческого
упорядочения
Сополимеры; соконден-
саты; продукты
совместного присоединения;
координационные
полимеры; частично
модифицированные полимеры;
природные соединения
Все соединения,
указанные в А, особенно
привитые и
блок-сополимеры
Все образцы,
способные образовывать
следующие структурные
изомеры: «голова к
голове», «голова к хвосту»,
цис-транс; структурные
изомеры оптически
активных полимеров;
изомеры нециклических и
циклических структур
одинаковых
мономерных звеньев; стереобло-
ки относительно
тактичности
расположения,мономерных звеньев в
полимере
Образцы, указанные в
В, а также часть
соединений, указанных в А
и Б
Сополимеры винил-
хлорида с винилаце-
татом;
хлорированные полиолефины;
частично этерифици-
рованные полисило-
ксаны; белки; поли-
кобальтооксаноргано-
силоксан
Б лок-сопо лимер
а-метилстирола с ме-
тилметакрилатом;
привитой сополимер
метилметакрилата на
поливинилхлориде
или полистироле
Полипропилен; по-
лиоксипропилен; по-
лиалкилакрилат; по-
лиацетальдегид;
оптически активный
поли-4-метилгексен-1
Примеры неизвестны
Химический
состав фракций
Длина
последовательности
одинаковых
мономерных звеньев;
длина и
распределение привитых
ветвей;
распределение точек
ответвления вдоль
главной цепи
Природа и число
структурных
изомеров и их
распределение в
макромолекуле
То же

294
ГЛАВА 12
турой, природой растворителя, способом введения отдельных компонентов,
условиями перемешивания смеси, способом проведения реакции (непрерывный
или периодический). Для частично модифицированных образцов отчетливо
выраженная химическая неоднородность может возникнуть, когда в процессе
химической реакции система становится гетерофазной. Неполный гидролиз
поливинилацетата может служить примером сказанному. Для образцов,
полученных совместной конденсацией и совместным присоединением
мономеров, химическая неоднородность может возникать лишь при условии,
что в процессе их получения участвует по меньшей мере три различных типа
молекул. Примером в этом отношении может служить полиэфир — продукт
конденсации диола и смеси терефталевой и изофталевой кислот. Приведенные
в табл. 12-1 координационные полимеры представляют собой внутрикомплекс-
ные соединения металлов, такие, как внутрикомплексное соединение никеля
и бис-(1,2-диоксимов) или цинка и тетраацетиленэтана [5].
В случае химической неоднородности типа Б для характеристики
соединения уже недостаточно указать среднюю длину последовательности звеньев
одного сорта. Можно полагать, что в процессе синтеза подобного образца
некоторые кинетические закономерности обусловливают различие длин
таких последовательностей в начале стадии роста цепей и в конце стадии
(осаждение полимера, молекулярный вес которого превысил определенную
величину, и т. д.). В итоге в процессе реакции меняются условия
образования этих различных последовательностей звеньев одного типа и становится
необходимым указывать распределение по длинам таких
последовательностей в макромолекулах для каждой фракции. Типы В и Г химической
неоднородности обусловлены возникновением структурных изомеров. Последние
могут появляться как в макромолекулах, состоящих из одинаковых
мономерных звеньев (тип В), так и в макромолекулах, содержащих различные
мономерные звенья (тип Г). В общем случае такие изомеры распределяются
статистически, так что нельзя говорить о химической неоднородности в
строгом смысле. Однако известны случаи нестатистического распределения
изомеров (см. колонку 3 табл. 12-1). Одновременное образование
нециклических и циклических структур в процессе полимеризации мономера
(например, диаллилового эфира) можно было бы рассматривать как процесс сопо-
лимериза'ции. Этот случай выделен здесь, поскольку исходное вещество
представлено только одним мономером.
В общей схеме табл. 12-1 не учитывается тот факт, что все
макромолекулы могут быть разветвленными. Частичный отбор по степени разветвлен-
ности происходит в процессе фракционирования при условии, что степень
разветвленности существенна и различается от молекулы к молекуле.
Фракционируя поливинилацетат или полисахариды, можно получить фракции
макромолекул с различными степенями разветвленности, поскольку
растворимость этих макромолекул зависит от разветвленности. Более подробно
этот вопрос освещен в разд. IV. На основании вышеизложенного развет-
вленность следует рассматривать как один из типов химической
неоднородности. Для того чтобы охарактеризовать образец, необходимо определить
следующие параметры: число точек разветвления, отнесенное, например,
к 100 мономерным звеньям, природу боковых ветвей (длина, распределение
по длинам и химическое строение) и распределение ветвей вдоль основной
цепи. Основную цепь трудно определить в полимерах, содержащих большое
число длинных боковых цепей, поскольку невозможно провести
разграничение между главной цепью и этими цепями. Необходимо отметить, что метод
определения химической неоднородности, указанный в колонке 4 табл. 12-1,
иногда оказывается весьма сложным и в ряде случаев не может быть
реализован с помощью современных экспериментальных средств. Это особенно
верно в случае исследования распределения отдельных звеньев вдоль
главных цепей и характеристики блоков и боковых ветвей.

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 295
II. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ
А. Фракционирование
Фракционировайие химически неоднородных полимерных образцов
можно в принципе проводить с помощью любого из хорошо известных
методов, основанных на растворимости и описанных в других главах книги.
Растворимость химически однородного образца определяется только
молекулярным весом. Однако растворимость химически неоднородного образца
зависит как от молекулярного веса, так и от химического строения молекул.
В процессе фракционирования химически неоднородного образца по
растворимости отдельных его молекул влияния молекулярного веса и
химического строения накладываются друг на друга. Если образец обладает резко
выраженной химической неоднородностью, то разделение молекул в
процессе фракционирования осуществляется не в соответствии с молекулярными
весами. Влияние изменяющегося химического состава молекул на
растворимость превышает влияние, обусловленное молекулярным весом. В этом
случае обе характеристики изменяются скачкообразно в процессе
фракционирования. Примеры подобного рода будут приведены ниже.
Растворимость зависит также от природы системы растворитель —
осадитель, применяемой для фракционирования, и от температуры
проведения опыта. Причем природа системы растворитель — осадитель и
температура будут оказывать различное влияние на зависимость растворимости
от молекулярного веса и от химического состава. Отсюда следует, что для
химически неоднородного полимерного образца результаты
фракционирования в значительной степени зависят от условий проведения эксперимента.
Подобная зависимость результатов от условий фракционирования
появляется также в особых обстоятельствах и для химически однородных образцов,
например при образовании ассоциатов.
При оценке результатов фракционирования, полученных для химически
неоднородных образцов, возникает принципиальная сложность. Необходимо
установить, какие полученные при различных условиях фракционирования
результаты можно считать единственно верными? В принципе ответ может
быть получен путем проведения фракционирования при различных условиях
и отбора тех результатов, которые свидетельствуют о наиболее полном
разделении на фракции как по молекулярному весу, так и по химической
природе., Но такие результаты могут оказаться все еще не единственно
правильными. Последующие фракционирования иногда приводят к дальнейшему
разделению образца. В связи с ограниченностью времени и средств
исследователь должен провести несколько предварительных экспериментов, с тем
чтобы выбрать оптимальные условия фракционирования. Будучи однажды
подобранными, эти условия должны строго соблюдаться и подробно
указываться для каждого эксперимента по фракционированию. В любом случае
такие условия обычно подбираются отдельно для каждого полимера.
Подобный подход несколько произволен, но является обязательным с
практической точки зрения.
Явления, наблюдаемые в процессе фракционирования химически
неоднородных сополимеров, можно объяснить на примере двух конкретных
образцов, обладающих в этом отношении весьма различными
характеристиками: сополимер винилацетата и винилхлорида со средним содержанием
хлора 31,3 вес. % и сополимер 64 мол. % этилена и 36 мол.% пропилена.
Сополимер винилацетата с винилхлоридом фракционировали в системе
ацетон (растворитель) — петролейный эфир (осадитель) при комнатной
температуре [6], после этого определяли содержание хлора в фракциях.
Содержание хлора изменялось в пределах 29—33%, на основании чего был
сделан вывод о достаточной химической однородности сополимера. То, что
подобный вывод совершенно ошибочен, можно показать, если проводить

296
ГЛАВА 12
Таблица 12-2
Фракционирование сополимера
винилацетата с винилхлоридом
путем олюировапия в системе
ацетон—метанол при комнатной
температуре
Номер
фракции
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
13
. 14
15
Вес,
мг
56,0
41,0
43,5
61,5
78,5
64,5
72,5
65,5
51,0
32,0
38,0
48,0
38,0
56,0
26,5

Содержание С],
%
19,6
20,6
23,5
28,9
23,4
32,7
35,4
36,2
36,0
36,4
33,7
38,3
38,2
37,7
33,3
31,3 6.
Eiia
0,346
0,363
0,414
0,510
0,412
0,577
0,625
0,638
0,636
0,642
0,595
0,676
0,673
0,665
0,587
Таблица 12-3
Фракционирование сополимера
этилена с пропиленом путем
олюировапия в системе
w-ксилол—диметилформамид
при 85°
фракции
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
13
14
15
16
Вес, мг
16,0
16,0
10,5
8,0
14,0
12,5
16,0
17,0
17,5
26,5
27,0
110,0
51,0
14,5
7,5
4,0
Содержание
пропилена,
мол.%
44,9
35,3
32,5
36,2
41,2
50,0
41,2
39,1
42,2
37,6
34,6
33,0
37,1
28,2
25,1
36,1 а
а Значение Elt определяется в разд. III, Б.
" Среднее значение.
а Среднее значение.
фракционирование этого же образца, применяя в качестве растворителя
снова ацетон, но в качестве осадителя — метанол. Теперь уже содержание
хлора в фракциях изменяется от 19,6 до 38,3%, и образец действительно
Таблица 12-4
Фракционирование сополимера
этилена с пропиленом путем
элюирования в системе
четыреххлористый углерод—
этилацетат при 50°
оказывается весьма неоднородным по
химическому составу. Такой же результат был
получен и для других шести систем
растворитель — осадитель [6]. Следовательно,
можно предположить, что второй из
описанных экспериментов позволил получить
результаты, которые в первом
приближении отражают истинный химический состав
сополимера.
Фракционирование сополимера
этилена с пропиленом по химическому составу
молекул оказывается более трудным по
сравнению с только что рассмотренным
фракционированием сополимера винил-
ацетата с винилхлоридом. Это можно
объяснить подобием химической природы
обоих мономеров — этилена и пропилена.
Растворимость сополимера этилена с
пропиленом во, всех случаях в большей
степени определяется молекулярным весом.
В табл. 12-2 и 12-3 представлены соответст-
вующие данные. Из табл. 12-3 виден
широкий разброс данных о содержании пропилена с увеличением номера
фракции. Результаты, приведенные в табл. 12-2, свидетельствуют о
вполне закономерном увеличении количества хлора при повышении номера
Номер
фракции
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
13
14
15
Вес, мг
55,0
40,5
35,0
23,0
26,0
44,0
38,5
48,0
62,5
65,5
64,0
60,5
26,0
26,5
4,5
v
0,03
0,17
0,43
0,61
1,10
2,27
2,73
3,29
4,83
4,92
6,54
7,43
10,72
20,2
—

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 297
фракции. Молекулярный вес сополимера этилена с пропиленом
(представлен в виде т)уД/с при с = 0,1%, измеренной в декагидронафталине при
135°) увеличивается постепенно (см. также табл. 12-4 * [8]). Таким образом,
если два мономера сополимера обладают весьма сходным строением, то
растворимость макромолекул в большей степени определяется молекулярным
весом, чем их составом.
По данным, представленным в табл. 12-5 [8], можно видеть, как
изменяется эффективность разделения по молекулярным весам и по химическому
Таблица 12-5
Фракционирование сополимера этилена с пропиленом в различных условиях
Система для
фракционирования
1. ге-Ксилол — диметил-
формамид
2. Четыреххлористый
углерод — этилацетат
Температура

фракционирования,
°С
85
50
Эффективность разделения а
молекулярный вес
максимум
7,2
20,2
минимум
0,02
0,02
содержание пропилена,
мол.%
максимум
51
39
минимум
25
25
Таблица 12-6
Фракционирование сополимера
этилена с пропиленом путем
элюирования в системе от-ксилол—
диметилформамид при 85°
а Эффективность разделения определяется минимальными и максимальными значениями i\YR/e
и содержания пропилена, полученными по данным Фракционирования.
составу для этого же образца сополимера в различных условиях
фракционирования. Наименьшая степень разделения по молекулярным весам
наблюдается при использовании системы 1, а наибольшая — системы 2. С другой
стороны, система 1 более чувствительна к
содержанию пропилена в образце по
сравнению с системой 2. Представленные
данные отчетливо характеризуют те проблемы,
которые возникают при фракционировании
полимерных образцов, неоднородных как
по молекулярным весам, так и по
химическому составу. Результаты
фракционирования по содержанию пропилена в
системе 1 и по молекулярному весу в системе 2
представлены в табл. 12-3 и 12-4. В табл.
12-6 суммированы данные
фракционирования с помощью системы 1, но при этом
измеряли приведенные вязкости каждой
фракции. Приведенная вязкость возрастает
до максимального значения 7,16, а затем
снова несколько уменьшается.
Как было отмечено выше, разделение
химически неоднородных полимерных
образцов можно осуществлять как методами
элюирования, так и методами осаждения. Оба эти метода отличаются друг от
друга последовательностью получаемых фракций. В первом случае вначале
выделяются наиболее растворимые макромолекулы, во втором — наименее
растворимые. При этом возникает вопрос, как влияет наложение эффектов
молекулярного веса и химического состава на эффективность фракционирования обои-
Номер
фракции
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
Вес, мг
38,0
23,5
24,5
39,0
44,5
39,5
40,0
152,5
93,5
59,5
25,0
3,5
We
0,02
0,07
0,17
0,38
0,65
1,11
3,57
6,53
7,16
6,44
6,32'
—
*, Молекулярный вес каждой фракции можно рассчитать, согласно Мораглио [7],
если известны Т)уД/с и содержание пропилена.

298
ГЛАВА 12
ми указанными методами, если все другие условия остаются неизменными.
Авторам не удалось найти в литературе пример, который мог бы служить
ответом на поставленный вопрос. Поэтому было осуществлено
фракционирование обоими методами другого образца — сополимера винилацетата
с винилхлоридом, среднее содержание хлора в котором составляло 46,5%.
В качестве растворителя использовали ацетон, а осадителя — метанол [9].
Полученные результаты приведены в табл. 12-7 и 12-8. Оказалось, что оба
Таблица 12-7
Фракционирование сополимера
винилацетата с винилхлоридом
путем элюирования в системе
ацетбн—метанол при комнатной
температуре
Таблица 12-1
Фракционирование сополимера
винилацетата с винилхлоридом
путем осаждения в системе
ацетон—метанол при комнатной
температуре
Номер
фракции
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
100,7
192,5
235,5
367,0
236,4
167,4
189,2
536,2
129,1
69,8
88,7
28,8
Содержание
С1, %
40,0
42,7
44,5
45,5
47,0
46,8
48,2
48,3
48,3
45,9
45,0
43,8
46,2 а
Номер
фракции
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
253,0
257,2
275,5
679,7
489,9
150,2
105,8
233,3
124,1
58,1
55,0
89,6
Содержание
С1, %
49,4
48,8
48,3
48,6
46,3
46,8
46,3
45,0
43,5
41,7
41,4
29,5
46,6а
aCjL
«днее значение.
Среднее значение.
метода фракционирования дают примерно одинаковые результаты.
Сравнение методов элюирования и осаждения было также проведено для
поливинилового спирта, содержащего 10% ацетильных групп; в качестве
растворителя применяли воду, а в качестве осадителя — к-пропанол. Содержание
ацетильных групп во фракциях было различным, что свидетельствовало
о наличии химической неоднородности исследуемого образца полимера.
Тем не менее и в этом случае оба метода фракционирования привели к
аналогичным результатам [10].
Зависимость результатов фракционирования от природы системы
растворитель — осадитель подтверждается следующими фактами:
1. Разделение на фракции с различным составом возможно для
сополимеров, полученных прививкой стирола на полиметилметакрилат или
метилметакрилата на полистирол, если используется система бензол —
петролейный зфир. Фракционирование по составу не удается осуществить
в системе бензол — метанол [11].
2. Фракционирование ацетата целлюлозы проводят в системе ацетон —
гептан. Фракция с наибольшим молекулярным весом обладает
минимальным содержанием ацетильных групп. При замене гептана водой обнаружено
большое содержание ацетильных групп в высокомолекулярных
фракциях [12].
3. В процессе фракционирования диэтилацетамидного производного
ксантогената целлюлозы в системе диметилсульфоксид — вода степень
замещения в первых фракциях оказалась выше по сравнению с последующими
фракциями. При использовании системы диметилсульфоксид — ацетон
первыми выделялись компоненты с наименьшей степенью замещения [13].

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 299
4. Для нитроцеллюлозы было показано, что результаты
фракционирования зависят от температуры проведения эксперимента [14].
Можно осуществить разделение макромолекул на фракции различного
состава или различного строения путем изменения одной лишь температуры.
Например, путем охлаждения раствора полиоксипропилена в изооктане,
предварительно нагретого до 60°, удается осуществить разделение по степени
тактичности и по молекулярному весу [15]. Фракционирование агара в воде
при различных температурах позволяет получить фракции с различной
степенью этерификации и с разным содержанием кальция [16].
Наряду с отмеченными выше проблемами фракционирования химически
неоднородных полимеров существует еще одна — интерпретация
аналитических данных по химическому составу фракций. В описанных примерах
авторы были удовлетворены данными анализа химического параметра
(например, содержание хлора или пропилена) для каждой отдельной
фракции. Но существуют макромолекулы, которые, несмотря на совпадение
молекулярных весов и одинаковый суммарный химический состав, отличаются
друг от друга распределением мономерных звеньев вдоль цепи.
Компоненты X и Y в сополимере могут быть распределены статистически вдоль
полимерной цепи или какой-то участок макромолекулы может содержать
преобладающее количество компонента X, а другой участок — компонента Y.
Подобная неодинаковость, нестатистичность распределения компонентов
вдоль полимерных цепей оказывает влияние на растворимость и,
следовательно, на результаты фракционирования. Точно такое же положение может
возникнуть для всех других химически неоднородных полимеров,
упомянутых в табл. 12-1. Например, вполне возможно неоднородное распределение
эфирных групп в частично этерифицированной целлюлозе или атомов хлора
в не полностью хлорированном полиолефине.
Исследовать такие нестатистические цепные структуры все еще весьма
сложно. Возможно, что некоторые методы, рассмотренные в разд. II,Д,
окажутся полезными при выявлении указанных структур.
Б. Дополнительные методы фракционирования
Под дополнительными методами имеются в виду методы хроматографии
на колонке (гл. 4), электрофореза и гель-проникающей хроматографии
(гл. 5). В первом случае разделение исследуемых полимерных образцов
происходит на основании зависимости растворимости от молекулярного веса
и химического состава. Нетрудно понять механизм разделения по
молекулярным весам, поскольку растворимость уменьшается при увеличении
молекулярного веса. Но растворимость зависит также от присутствия в полимере
полярных групп; в связи с этим при наличии химической неоднородности
происходит фракционирование и по составу молекул. Если полярность
групп в разных звеньях макромолекулы примерно одинакова, то
фракционирование определяется главным образом величиной молекулярного веса.
При больших различиях в степени полярности разных групп влияние
полярности может оказаться более сильным, чем влияние молекулярного
веса, -и разделение на фракции сможет осуществляться преимущественно
по химическому строению. Именно на этом было основано разделение
сывороточного альбумина лошади и яичного альбумина в водном фосфатном
растворе на фракции с различным содержанием кислых фосфатных групп [17].
Белки с большим содержанием серы были разделены методами
хроматографии на фракции с различным содержанием серы и азота [18]. Влияние на
результаты фракционирования сродства между исследуемым соединением
и материалом носителя было изучено на примере рацемической смеси поли-
4-метилгексена-1 [19]. При фракционировании методом хроматографии

300
ГЛАВА 12
фибриногена человека на целлюлозе были получены фракции с различной
иммунологической специфичностью [20].
Применение метода электрофореза ограничивается теми
макромолекулами, которые содержат ионизируемые группы. Джилеспи [18] показал
возможность разделения упомянутых серусодержащих белков методом
электрофореза на компоненты с различным содержанием серы и азота *.
В методе гель-проникающей хроматографии полимерный образец
разделяется в соответствии с размерами его макромолекул. До тех пор пока
речь идет о молекулах, различающихся только по молекулярным весам,
эффективность разделения определяется исключительно молекулярным весом.
Но даже столь простая ситуация может усложниться, если молекулы
химически неоднородного полимерного образца будут содержать сольватирую-
щиеся в разной степени группы. Тогда, несмотря на одинаковость
молекулярных весов, некоторые цепи могут обладать большими величинами
мольных объемов. Естественно, это приведет к нарушению калибровочной кривой
«мольный объем — молекулярный вес», полученной для данного геля.
Таким образом, наложение влияний молекулярного веса и химической
неоднородности возможно и при исследовании полимера методом гель-
проникающей хроматографии.
В. Фракционирование смесей
Смесь двух гомополимеров можно рассматривать как образец с
необычайно высокой степенью химической неоднородности. Фракционирование
можно осуществлять одним из упомянутых выше методов. При
фракционировании методами осаждения возможны следующие источники ошибок:
1. Компоненты смеси, которые необходимо разделить, обладают весьма
различными растворимостями. Можно было бы предполагать, что без особого
труда удастся осуществить разделение обоих компонентов в растворителе,
который является термодинамически хорошим растворителем для одного
из компонентов и осадите лем для другого. Но эта высокая эффективность
разделения возможна только в том случае, если концентрация всего образца
в растворе мала. Например, если 5%-ный раствор полистирола и поливинил-
ацетата в бензоле приливать к большому избыточному объему метанола,
то полистирол выпадает в осадок количественно. При этом, однако, осадок
будет также содержать значительное количество поливинилацетата. И это
происходит даже несмотря на то, что поливинилацетат хорошо растворяется
в смеси бензола с метанолом [21]. Чем меньше исходная концентрация
раствора, тем меньшее количество поливинилацетата выпадет в осадок вместе
с полистиролом. При прочих равных условиях более высокая степень
разделения наблюдается в том случае,' когда осадитель приливают к раствору
обоих полимеров.
2. Довольно часто анализ смесей ведут просто путем интенсивного
экстрагирования одного компонента смеси соответствующим растворителем.
Возможности такого метода крайне ограниченны, о чем свидетельствует
практический опыт авторов данной главы. Например, если смесь 75%
полистирола и 25% поливинилацетата приготовляют путем осаждения
полимеров из общего раствора в бензоле гексаном, а затем экстрагируют в течение
24 час метанолом, то оставшийся после экстрагирования образец все еще
содержит 3% поливинилацетата [21]. Более длительное экстрагирование
* В последнее время начинают применять недавно разработанный метод изоэлек-
трической фокусировки (так называемый стационарный электрофорез), обладающий
чрезвычайно высокой чувствительностью при фракционировании и получении характеристик
белков (см., например, Haglund H., Sci. Tools, 1967, 14, № 2, 17). Метод основан
на распределении амфолитов в градиенте рН под действием электрического поля. —
Прим. перев.

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 301
уменьшает содержание поливинилацетата весьма незначительно. Очевидно,
часть молекул поливинилацетата настолько прочно удерживается
молекулами полистирола, что диффузия первых из полистирола происходит крайне
медленно. Еще более выражен подобный эффект в случае «тесной» смеси
поперечно сшитого полимера (следовательно, нерастворимого) и
растворимого полимера. Такую модельную смесь приготовили следующим образом
[21]: 2,5 г частично омыленного поливинилацетата, содержащего 36%
ацетильных групп, растворили в диметилформамиде вместе с 0,5 г поливинил-
хлорида. К полученному раствору добавили 1,5 г гексаметилендиизоцианата.
Образование поперечных связей осуществляется по гидроксильным
группам частично омыленного поливинилацетата после нагревания до 80°. По
данным контрольного эксперимента поливинилхлорид не реагировал с изоциана-
том. Такая реакция образования поперечных связей приводит к получению
сильно набухшего геля, который усаживается после добавления метанола
и превращается в тонкий порошок после высушивания. Несмотря на
экстрагирование этого порошка тетрагидрофураном в течение 24 час, в нем еще
оставалось 14% поливинилхлорида. Неудовлетворительные результаты
экстрагирования наблюдали при исследовании других систем. Из этих
экспериментальных данных следует, что экстрагирование подобных смесей имеет
весьма ограниченную ценность.
Рассмотрим теперь часто проводимое экстрагирование образцов
кристаллических полимеров с целью определения «растворимой части». Такой
метод, как было показано [22], может приводить к ошибочным результатам
относительно содержания кристаллической части в образце. Можно избежать
таких ошибок, если растворить весь образец в соответствующем
растворителе при повышенной температуре, а затем медленно охлаждать раствор
без перемешивания. Таким образом, осуществляется селективное осаждение,
которое облегчает последующее экстрагирование растворимой части
образца. Кроме того, фильтрат, отделенный от полученного предварительным
фракционированием осадка, также содержит растворимые компоненты,
которые следует присоединить к полученным путем экстрагирования
растворимым фракциям образца.
Г. Исследование полученных фракций
Фракции, полученные одним из методов, описанных в разд. II,А и II,Б,
можно исследовать различными способами. Поскольку основной интерес
представляет химическая природа фракций, предпочитают методы
химического анализа или спектроскопию в ультрафиолетовой или инфракрасной
областях спектра. Иногда требуются только относительные определения.
В таких случаях можно проводить сравнение путем измерений плотности,
показателей преломления, диэлектрических и механических потерь,
температуры плавления, температуры перехода, поверхностного натяжения,
растворимости, а также верхней и нижней точек помутнения в процессе
нагревания и охлаждения растворов.
Наряду с указанными параметрами можно оценить количество
оптически активного компонента в полимерном образце по данным измерений
удельного оптического вращения. Для кристаллических образцов можно
оценить степень кристалличности, для полиэлектролитов —
электропроводность и степень диссоциации. Метод ядерного магнитного резонанса
оказывается полезным для определения степени микротактичности и длин
последовательностей звеньев одного типа в главной цепи. Длину указанных
последовательностей можно определить также методами ИК-спектрофотоме-
трии, дифференциального термического анализа и газовой хроматографии
продуктов пиролитического расщепления образца. Примеры использования
последних методов приводятся в разд. П,Д и IV.

302
ГЛАВА 12
Желательно разработать новые методы измерений для исследования
исходных образцов и фракций. Это особенно важно при исследовании
привитых и блок-сополимеров, а также полимеров, содержащих компоненты
с различной степенью стереорегулярности. Сейчас еще нельзя сказать,
на каких именно принципах можно развить такие новые методы. В принципе
важна любая поддающаяся измерениям величина, связанная с химическим
составом макромолекулы. А пока задача точного описания химически
неоднородных полимерных образцов еще не решена, следует довольствоваться
определениями различных характеристик, точная интерпретация которых
в настоящее время невозможна.
Д. Косвенные методы исследования химической неоднородности
Наличие химической неоднородности можно иногда установить путем
исследования исходного образца некоторыми специальными методами, не
проводя предварительного фракционирования. Полученные таким путем
результаты имеют только качественное значение. С другой стороны,
эти качественные данные могут быть получены значительно быстрее, чем
при полном фракционировании и последующем исследовании фракций.
По данным температурной зависимости модуля упругости и
коэффициента механических потерь (d) образца сополимера винилхлорида с 2-этил-
гексилакрилатом удается определить наличие в образце фракции с малым
содержанием акрилата (dmax при 80°) и фракции с высоким содержанием
акрилата (dmax при 0°) [23]. Композиционная неоднородность сополимеров
может быть определена методом измерения рассеяния света в растворителях
с различными показателями преломления п. Полученный при этом
молекулярный вес Mw зависит от величины п. Изменение величины Mw в разных
растворителях следует рассматривать как указание на высокую степень
композиционной неоднородности исследуемого образца. Данные подобного
рода получены для сополимера стирола с метилметакрилатом [24, 25].
В спектрах инфракрасного поглощения сополимеров этилена с
пропиленом наблюдается полоса при 13,7 мк, если в главной цепи молекул
сополимера содержатся последовательности из трех метиленовых групп, а также
полоса поглощения при 13,9 мк, если присутствуют последовательности
по крайней мере из пяти метиленовых групп. Наличие полос поглощения
при указанных длинах волн позволяет сделать определенные выводы
относительно распределения метиленовых групп в цепи [26]. Методом
инфракрасной спектроскопии была определена длина последовательности звеньев
одного типа в сополимере винилхлорида с винилиденхлоридом [27].
При исследовании химической неоднородности может также оказаться
полезным анализ методом ультрацентрифугирования. При
ультрацентрифугировании в течение 150 час при 33 500 об/мин раствора сополимера
акрилонитрила с винилацетатом в среде диметилформамид — бро^моформ
в кювете ультрацентрифуги наблюдали появление трех раздельных зон,
обусловленных макромолекулами с различной степенью разветвленности.
Этим же методом удается разделить в среде бензол — бромоформ атактиче-
ский и стереорегулярный полистирол [28].
В определенных условиях после предварительной химической
модификации становится возможным, определение химической неоднородности
в привитых сополимерах. Например, при озонировании полученного
прививкой метилметакрилата на натуральный каучук сополимера разрушались
только полиизопреновые цепи, а полиметилметакрилатные боковые ветви
сохранялись [29]. Если затем такой образец фракционировали по
молекулярным весам, то удавалось получить данные относительно распределения
по длинам цепей в боковых ветвях исходного сополимера.

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 303
Можно определить число привитых цепей в сополимере, полученном
прививкой стирола на целлюлозу, по величинам среднечислового
молекулярного веса исходного образца целлюлозы, полученного сополимера и
полистирола после омыления [30].
Для полученного прививкой стирола на полиэтилен сополимера удалось
показать наличие химической неоднородности путем нагревания образца
до температуры выше его температуры плавления и исследования в
поляризационном микроскопе. Макромолекулы, обладающие большими
различиями в химической структуре, обычно обнаруживали несовместимость
в расплаве и, следовательно, образовывали две фазы [31].
После гидролиза соляной кислотой можно определить длину
последовательности оксипропиленовых звеньев в блок-сополимере, полученном
из ацетальдегида и окиси пропилена, по степени полимеризации не
затронутых гидролизом пропиленоксидных блоков [32].
Разделение линейных и разветвленных полисахаридов можно
осуществить путем осаждения иодом линейного компонента образца из водного
раствора хлорида кальция (образование комплекса линейного
полисахарида с иодом). Образовавшийся комплекс снова распадается в водной среде.
Растворимая часть образца оказывается сильно разветвленной. Две такие
фракции отличаются также по величине количественного отношения
галактоза/ арабиноза/ксилоза [33].
Методом ядерного магнитного резонанса была определена длина
последовательности синдиотактических блоков в нескольких образцах полиме-
тилметакрилата, синтезированных в различных условиях [34]. Сходные
данные (определение изотактических, синдиотактических и стереоблок-компо-
нентов) были получены для других образцов полиметилметакрилата [35].
С помощью спектров ядерного магнитного резонанса были определены
количества изотактических и синдиотактических структур в ангидриде поли-
метакриловой кислоты [36]. Проведение пиролиза сополимеров при
повышенных температурах и исследование продуктов пиролитического
расщепления методами хроматографии может дать сведения относительно длины
последовательности мономерных звеньев каждого типа [37]. Методом
дифференциального термического анализа было показано, что сополимер
пропилена со стиролом представляет собой смесь истинного сополимера и
полистирола [38]. Теми же методами может быть также получена информация
относительно длин последовательностей сомономеров [39].
Другие примеры исследований с помощью указанных методов и ряда
других собраны в разд. IV. Харвуд [39а, 396] рассмотрел данные и методы
определений распределения по длинам последовательностей.
III. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ
А. Представление с помощью таблиц и графиков
Наличие химической неоднородности наилучшим образом можно
продемонстрировать путем сведения экспериментальных данных в таблицы,
например, как это сделано в табл. 12-2, 12-3, 12-7 и 12-8. Но такая форма
представления результатов не всегда оказывается наглядной при сравнении
различных образцов. Тогда целесообразнее графическое представление
данных подобно тому, как это делается при описании распределения по
молекулярным весам, когда на оси абсцисс откладывается исследуемая величина,
а на оси ординат — суммарные доли фракций в процентах. Как уже
отмечалось в разд. И,Б, влияния молекулярного веса и химического состава
перекрываются в процессе фракционирования. В связи с этим не следует ожидать,
что аналитические данные фракционирования будут изменяться непрерывно
в зависимости от порядкового номера фракций. Необходимо расположить

304
ГЛАВА 12
фракции в порядке увеличения измеряемого параметра. Таким способом по
данным табл. 12-2 была получена кривая, представленная на рис. 12-1.
Как и при построении кривых
распределения по молекулярным весам, здесь
половину веса каждой фракции прибавляли
к сумме весов всех предыдущих фракций.
20
25 30 35
Содержание С1,%
40
Рис. 12-1. Химическая
неоднородность сополимера винилацетата с
винилхлоридом.
Б. Средняя химическая неоднородность
и отношение химического распределения
Наряду с описанным выше
представлением часто бывает необходимо
представить степень химической неоднородности
с помощью одной или двух величин, как
это делают в случае распределений по
молекулярным весам, устанавливая средние
молекулярные веса и показатель
полидисперсности U = (Mw/Mn) — 1 [40]. В общем
случае столь простое представление
невозможно для химической неоднородности. Кантов и Фукс [41] предложили
для численной характеристики химической неоднородности пользоваться
средней химической неоднородностью и отношением химического
распределения. Эти величины будут определены в этом разделе, а расчет средних
величин химического состава описан в разд. III,В. Оба случая кратко
пояснены с помощью данных табл. 12-2 и рис. 12-1.
Для сополимера, полученного из двух мономеров 1 и 2, средние весовые
величины состава Eiw и E2w определяются следующими выражениями:
eiw=2 c,£lf/2 ct и E2W = 2 с|Я2|/2 с«. (12-i)
it г г
Где ct — количества фракций, Eit и Eit — количества компонентов 1 и 2
соответственно в i-й фракции. Если величины Е выражаются
относительными количествами компонентов, то Eiw -\-.E2w = 1.
Отсюда следует, что среднее содержание хлора в сополимере, описанном
в табл. 12-2, составляет 31,3%. Далее получаем, что среднее_содержание
винилхлорида в этом сополимере составляет 55,2%, т. е. Eiw =_0,552.
Следовательно, среднее содержание винилацетата равно 44,8% тз. E2w =
= 0,448. В последней колонке табл. 12-2 приведены величины EiU
рассчитанные для каждой фракции.
Для того чтобы описать среднюю химическую неоднородность £7j
относительно компонента 1, введем следующие обозначения: cti — количества
тех фракций, содержание (Ei) компонента 1 в которых больше средней
величины Eiw; соответственно с~ц — количества фракций, содержание
компонента 1 в которых меньше средней величины. В первом случае разность
Еи — Eiw будет положительна, обозначим ее через AZ?fii аналогично во
втором случае Eit — Eiw отрицательна и обозначается через AZ?u- Теперь
получим
где парциальные неоднородности определяются выражениями
C/r = 2ctiA^fi/2cfi
U\ = 2 сцА^н/2 си

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 305
Поскольку числители в выражениях для U\ и U\ имеют одинаковое
значение, можно записать Щ в виде
t t
Соответствующие выражения получаются и для компонента 2.
Наряду со средней химической неоднородностью Ul для характеристики
образца важна асимметрия этой неоднородности по каждому компоненту.
Мерой асимметрии может служить отношение химического распределения.
Для компонента 1 эта величина запишется так:
Vl = UyU-i = 2 с«/ 2 еЬ = 1/FS.
i i
Эти уравнения можно применить к данным табл. 12-2. Если проведенную
через экспериментальные точки кривую на рис. 12-1 разделить на отрезки
через каждые 5 % по весу, то можно получить данные для компонента 1
(винилхлорид), представленные в табл. 12-9.
Таблица 12-9
Расчет средней химической неоднородности и отношения химического распределения
еи
0,025
0,075
0,125
0,175
0,225
0,275
0,325
0,375
0,425
0,475
ДЕ}{
—
—
—
—
—
—
—
0,021
0,039
ДЕц
0,208
0,196
0,180
0,161
0,138
0,093
0,032
—
—
"
Еи
0,344
0,356
0,372
0,391
0,414
0,459
0,520
0,552
0,573
0,591
си
0,525
0,575
0,625
0,675
0,725
0,775
0,825
0,875
0,925
0,975
де}{
0,053
0,065
0,076
0,086
0,095
0,102
0,109
0,115
0,120
0,125
ле1{
—
—
—
—
—
—
—
—
Ем
0,605
0,617
0,628
0,638
0,647
0,654
0,661
0,667
0,672
0,677
Из этих данных с помощью приведенных выше уравнений
рассчитываются следующие параметры неоднородности *:
[/1 = 0,05-1,006/0,625 =
Ui = Ut + Ul = 0,214,
= 0,080, [/1 = 0,05-1,008/0,375 = 0,134,
Vt = и\1Щ = 0,597.
Результат V\ <1 означает, что отклонения в отрицательную сторону в
среднем больше, чем в положительную.
Рассмотренный сополимер можно, следовательно, охарактеризовать
величинами £/4 и У4. Вместо С/4 и Ft можно воспользоваться также
аналогичными параметрами, относящимися к компоненту 2 (винилацетат), т. е.
U2. = Ut = 0,214 и Vz = 1/Vi = 1,675. Приведенные выше соотношения
можно обобщить на случай сополимеров, содержащих более двух
компонентов [41]. Если количество компонентов равно /*, то описание химической
неоднородности в таком случае можйо провести с помощью /' величин U
и ; величин V. Применение подобных уравнений общего типа для расчета
величин U и V по данным фракционирования рассмотрено в работе [41]
для терсополимера этилена, пропилена и диена.
* Для этого же примера Кантов и Фукс [41] привели неправильные величины.
20-365

306
ГЛАВА 12
В. Среднее значение химического состава
В процессе фракционирования исходного образца получают i фракций.
В приведенном в табл. 12-2 примере i равно 15. По величинам весов и
соответствующего измеренного химического параметра фракций можно
рассчитать, как по уравнению (12-1), z-среднюю величину этого параметра
по аналогии с z-средним значением молекулярного веса
. Eiz=^1clE\il^1ciEii. (12-2)
г г
По уравнениям (12-1) и (12-2) можно рассчитать химическую неоднородность
относительно компонента 1
Uizw = (Eiz/Eiw) — 1.
Для расчетов Eiw, Eu и Uizw вовсе не обязательно располагать фракции
в порядке увеличения Еи или проводить усредненную кривую. Можно
исходить непосредственно из определенных на опыте параметров для
каждой фракции.
Таблица 12-10
Значения величин U и Е, рассчитанные по данным табл. 12-2, 12-7 и 12-8
Номер
таблицы.
12-2
12-7
12-8
Ui
0,214
0,065
0,078
Vi
0,597
0,733
0,648
Ew
31,3146
46,1629
46,6334
Ez
32,6339
46,2670
46,9247
zw
0,042
0,002
0,006
В табл. 12-10 вместе с величинами f/j и Vy собраны значения Eiw, Eiz
и Uizw, рассчитанные по данным табл. 12-2, 12-7 и 12-8. Десятичные знаки
в числах для Elw и Eiz приведены отнюдь не в связи с высокой точностью
измерений ct и Eit, а обусловлены чисто математическими расчетными
соображениями. Разность между Eiw и Еи обычно крайне мала, и,
следовательно, EuIEiw лишь незначительно превышает единицу. Поэтому следует
избегать появления дополнительных ошибок за счет округления величин
произведений ctE\i и ctEit. Это возможно лишь при условии, что точность
математических расчетов выше точности измерений. Экспериментальные
ошибки в величинах сг и Еи, составляющие примерно 0,5—1%
представленных в табл. 12-2 значений, точно так же входят в величины Eiw и Eiz.
Согласно описанному способу можно определить величины Ein и Ulwn
Ёт = 2 ci/(S ct/Eit) и Uiwn = (Eiw/Ein) -1.
t t
Однако, если в сополимере содержится даже небольшая примесь гомополи-
мера (например, при Еи = 0 для £-й фракции), получим Ein = 0, и,
следовательно, UiWn становится равной бесконечности. Поэтому в таких случаях
не следует применять указанных величин.
Г. Сравнение двух методов оценки химической неоднородности
Оба метода количественного представления данных по химической
неоднородности, описанные в разд. III,Б и В, обладают как
преимуществами, так и недостатками. Преимущество величин С/4 и Vi заключается в том,

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 307
что смысл их легче понять. Особенно подходят они для сравнения
химической неоднородности в образцах близкого состава. С другой стороны, в
некоторых специальных случаях сопоставление образцов по величинам Щ
и Vi менее показательно, чем по величине EZUJ; это видно из данных табл. 12-11,
Таблица 12-11
Значения величин InV, рассчитанные
по кривым 1—4 рис. 12-2
Кривая
1
2
3
4
их
0,0050
0,0070
1,000
1,000
vt
1,00
1,00
0,11
1.Ю0
ZW
0,037
0,099
0,11
1,00
где представлены величины Ut, Vi и Uzw, рассчитанные для четырех
гипотетических кривых распределения (рис. 12-2). Кривая 1 представляет
случай, когда Et линейно возрастает с увеличением Wj", образец, описываемый
100
S 50
г
100
5 50
Et,%
q4
£ 50
wo
?i°
Рис. 12-2. Четыре гипотетических случая химической неоднородности.
кривой 2, содержит еще по 10% каждой фракции с Et <1% и Е{>2%.
Кривые 3 и 4 представляют смеси двух гомополимеров. Другие примеры
можно найти в работе Кантова и Фукса [41].
IV. СВОДКА ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ
В табл. 12-12 собраны опубликованные в литературе данные
относительно химической неоднородности различных полимеров. В первой колонке
таблицы указываются исследованные образцы, во второй колонке — метод
исследования и в третьей — литературный источник. В круглых скобках
после названия образца в первой колонке указаны дополнительные
сведения относительно характера исследования.
Более ранние данные по химической неоднородности производных
целлюлозы можно найти в книге Отта с сотр. ([3], стр. 428, 679, 690, 896,
913, 1100 и 1183). Теоретические аспекты химической неоднородности
рассмотрены Харвудом с сотр. [39а, 41а — 41м].
20*

308
ГЛАВА 12
Таблица 12-12
Сводка литературных данных
Исследуемый образец
Сополимеры
Стирола с метилметакрилатом
Стирола с метилметакрилатом
Стирола с метилметакрилатом
Стирола с бутадиеном
Стирола с бутадиеном
Стирола с бутадиеном
Стирола с бутадиеном
Стирола с бутадиеном
Стирола с дивинилбензолом
Стирола с винилтолуолом (гомогенность
образца)
Стирола с пропиленом
Стирола с пропиленом
Поли-<*-глюкозы (структура)
Стирола с винилнафталином
Стирола с 1,1-дифенилэтиленом
Стирола с траис-стильбеном
Стирола с о-метилстиролом
Стирола с а-метилстиролом
Стирола с п-фторстиролом
Стирола с п-бромстиролом.
Стирола с иодстиролом
Стирола с 2,6-диметилстиролом
Стирола с re-mpem-бутилстиролом
Стирола с 4-метилпентеном-1
Стирола с З-метилбутеном-1
Стирола с 4-винилциклогексеном-1
Стирола с акрилонитрилом
Стирола с акрилонитрилом
Стирола с акрилонитрилом
Стирола, акрилонитрила и винилацетата
Стирола с ангидридом малеиновой
кислоты
Стирола со стирол-п-лауриламидом
Винилхлорида с винилацетатом
Винилхлорида с винилацетатом
(гомогенность продукта)
Винилхлорида с акрилонитрилом
Винилхлорида с винилиденцианидом
Винилхлорида с 2-этилгексилакрилатом
Винилхлорида с акриловым эфиром
Винилхлорида с эфиром этилен-1,2-ди-
карбоновой кислоты
Винилацетата с винилиденцианидом
Винилацетата, акрилонитрила и метил-
винилниридина
Винилацетата, акрилонитрила и 2-метил-
5-винилпиридина
Винилацетата с ацетальдегидом
Метод
Рассеяние света
Фракционирование
»
Рассеяние света
Фракционирование
Седиментация и диффузия
Центрифугирование
Экстрагирование
Рассеяние света
Ф ракционирование
Дифференциальный
ческий анализ
Экстрагирование
»
Фракционирование
Экстрагирование
»
Фракционирование
Фракционирование,
спектроскопия
Фракционирование
»
Центрифугирование
диенте плотности
Фракционирование
»
»
»
Фракционирование,
ние света
Фракционирование,
спектроскопия
Рассеяние света
Фракционирование
латекса
терми-
ИК-
в гра-
рассея--
ИК-
Кинетика полимеризации
Фракционирование,
спектроскопия
Фракционирование
»
ИК-
Зависимость от способа
полимеризации
Фракционирование
ИК-спектроскопия
Динамические
механические испытания
Фракционирование,
иссле-
дование механических
свойств
Исследование механических
свойств
Ф ракционирование
»
»
Омыление и
фракционирование
Литература
[24, 25, 42, 43]
[43а]
[43, 44, 44а]
[45]
[46-48, 48а]
[49]
[49а]
[496]
[50]
[51]
[38]
[51а]
[516]
[43а]
[51в]
[51в]
[52]
[53]
[52]
[43а]
[53а]
[52]
[52]
[54]
[54]
[55]
[53]
[55а]
[556]
[55в]
[53, 55г]
[56]
[6, 57]
[58]
[59—61]
[27]
[23, 62]
[63]
[64, 65]
[66]
[67]
[68]
[68а]

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 309
Продолжение табл. 12-12
Исследуемый образец
Метилметакрилата с акрилонитрилом
Метилметакрилата с метакриловой кис-
ттптпм
Метилметакрилата, метакриловой
кислоты и метакрилата лития
Этилена с пропиленом
Этилена с пропиленом
Этилена с бутадиеном
Этилена с циклопентеном
Этилена с бутеном-2
Бутадиена с метакриловой кислотой
(разветвленность образца)
Бутадиена с винилалкиловым эфиром
Бутадиена с изопреном
Изопрена с пентадиеном-1,3
Акрилонитрила с винилиденхлоридом
Акрилонитрила с а-метилстирол ом
Акрилонитрила с Р-пропиолактоном
Акрилонитрила с бутадиеном
Акрилонитрила с гексеном-1
Акрилонитрила с диизобутиленом
Акрилонитрила с 2-метилбутеном-2
Акрилонитрила с 2-метилпентеном-1
Ацетальдегида с окисью пропилена
Р-Пропиолактона с окисью пропилена
Р-Пропиолактона с эпихлоргидрином
Р-Пропиолактона с тетрагидрофураном
р-Пропиолактона с 3,3-<жс-(хлорметил)-
оксациклобутаном (определение длин
последовательностей)
З-Метилбутена с бутеном-1
а-Винилпирролидона с е-капролактамом
Этилакрилата с 2-винилпиридином
Бутадиена, акрилонитрила и эпоксидной
смолы
Формальдегида с 1,3-диоксациклогепта-
ном
Триоксана с окисью этилена
Триоксана с диоксоланом
Элихлоргидрина с тетрагидрофураном
Аденозина с урацилом (определение длин
последовательностей)
Стирола с метилметакрилатом
Стирола с метилметакрилатом
Стирола с метилметакрилатом
Стирола с метилметакрилатом
Стирола с бутадиеном
Стирола, бутадиена и акрилонитрила
Стирола с акрилонитрилом
Метилметакрилата с винилкарбазолом
Этилена с пропиленом
Этилена с пропиленом
Акролеина с винилфениловым эфиром
Метод
Фракционирование
»
»
»
Турбидиметрвгаеское
панна
ВаНИс
Фракционирование
Экстрагирование
Фракционирование
титро-
Динамические
механические испытания
Фракционирование
»
»
Растворимость
Фракционирование,
спектроскопия
Турбидиметрвгаеское
PQ UIJQ
шише
Окисление
Фракционирование
»
»
»
Экстрагирование
Фракционирование,
спектроскопия
То же
» »
Экстрагирование и
ЛИЗ
Растворимость
И К-спектроскопия
Фракционирование
Экстрагирование
ИК-
титро-
ИК-
гидро-
Зависимость от условий
получения и деструкции
Зависимость от способа
полимеризации
То же
Растворимость
Кинетика
Фракционирование,
ние света
Фракционирование
Экстрагирование
Рассеяние света
Фракционирование
Экстрагирование
Фракционирование
»
»
ИК-спектроскопия
Фракционирование
рассея-
Литература
[67]
[686]
[68в]
[8]
[69]
[69а]
[696]
[69в]
[70]
[71]
[71а]
[716]
[72]
[53]
[73]
[74]
[74а]
[74а]
[74а]
[74а]
[32]
[75]
[75]
[75]
[75]
[76]
[76а]
[77]
[78]
[79]
[79а]
[796]
[796]
[79в]
[80]
[184]
[185]
[186]
[187]
[188]
[189]
[190]
[191]
[192]
[193]
[194]

310
ГЛАВА 12
Продолжение табл. 12-12
Исследуемый образец
Соконденсаты
Касторового масла и ангидрида фтале-
вой кислоты
Гексаметилендиамнна, адипиновой
кислоты и е-капролактама
Продукты присоединения
Фенолформальдегида
Фенолформальдегида и фенилизоцианата
Координационные полимеры
Полиорганоалюмокобальтосилоксан
(неоднородность в отношении содержания
Со)
Химически модифицированные полимеры
Ацетилцеллюлоза
Ацетилцеллюлоза
Нитроцеллюлоза
Метилцеллюлоза
Этилцеллюлоза
Карбоксиметилцеллюлоза
Бензилировааная щелочная целлюлоза
Лигнинеульфокислота
Полиэтилен хлорированный
Полиэтилен хлорированный
Поливинилацетат, частично омыленный
Поливинилацетат, частично омыленный
Поликапролактам, этоксилированный
Полиметилакрилат, частично омыленный
Поливиниловый спирт, частично ацети-
лированный
Ацетилцеллюлоза
Природные соединения
Ферментная фракция дрожжевых клеток
Гемицеллюлоза
Казеин
Пепсин
Агар
Белок шерсти
4-0-Метил-(£-глюкуроноксилан
Бычий сывороточный альбумин
Гемоглобин
Фибриноген человека
Сывороточный альбумин лошади
Яичный альбумин
Р-Лактоглобулин
Кислый глобин человека
Сывороточный альбумин человека
Альбумин ячменя
Тиолигнин
Хлоритолцеллюлоза
Гистон
Метод
Фракционирование
Фракционирование, осмо-
метрия
Фракционирование
»
»
Фракционирование
Электрическая
проводимость
Фракционирование
»
»
»
Микроскопия
Фракционирование
»
Температура размягчения
Фракционирование
Рассеяние света
Экстрагирование
Вискозиметрия
Зависимость от способа
получения
Фракционирование
Электрофорез
Фракционирование
»
»
»
Фракционирование,
электрофорез,
ультрацентрифугирование,
хроматография
Фракционирование
Хроматография
»
»
»
Хроматография
Электрофорез
Фракционирование
Хроматография
Фракционирование
»
Экстрагирование
Осаждение
Литература
[81]
[82]
[83]
[84] •
[85]
[12, 86—88]
[88а]
[14, 89-92]
[93]
[94, 95]
[96—98]
[99]
[99а]
[6]
[100]
[10, 101, 102]
[102]
[ЮЗ]
[103а]
[103а]
[195]
[104]
[105]
[106]
[107]
[16, 108]
[18]
[109]
[110]
[111]
[20]
[17]
[17]
[112]
[112а]
[1126]
[112в]
[112г]
[И2д]
[196]

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 311
Продолжение табл. 12-12
Исследуемый образец
Сывороточные белки молока человека
Дезоксирибонуклеиновая кислота
Блок-сополимеры
Стирола с метилметакрилатом
Стирола с метилметакрилатом
Стирола с метилметакрилатом
Стирола с метилметакрилатом
Стирола с акрилонитрилом
Стирола с метакрилонитрилом
Стирола с изопропилакрилатом
Стирола с изопреном
Стирола с бутадиеном
Стирола с а-метилстиролом
Стирола с полиоксиметиленом
Стирола с окисью этилена
Метилметакрилата с винилацетатом
Метилметакрилата с акрилонитрилом
Акрилонитрила с окисью этилена
Акрилонитрила с изопропилакрилатом
Этилена с пропиленом
Этилена с пропиленом (определение длин
последовательностей)
Стирола с 2-винилпиридином
Ацетальдегида с олефйнами
Привитые сополимеры
Стирола на полиметилметакрилате
Стирола на полиметилметакрилате
Стирола на полиметилметакрилате
Стирола на полиметилметакрилате
Стирола на полиэтилене
Стирола на полиэтилене
Стирола на полиэтилене
Стирола на сополимере бутадиена со
стиролом
Стирола на полиизобутилене
Стирола на полиизобутилене
Стирола на полистироле
Стирола на окисленном полистироле
Стирола на поливинилхлориде
Стирола на поливинилацетате
Стирола на полибутилметакрилате
Стирола на каучуке
Стирола на крахмале
Стирола на целлюлозе
Метод
Фракционирование,
гель-
проникающая
хроматография
Хроматография
Фракционирование
Фракционирование,
гирование
Экстрагирование
Турбидиметрическое
ПЯТТ1ТР
Экстрагирование
Фракционирование
»
»
Экстрагирование
Ф ракционирование,
гирование
Фракционирование
Ф ракционирование,
гирование
Турбидиметрическое
Т19ТТТТО
Uonilc
Фракционирование,
гирование
Фракционирование,
спектроскопия
Фракционирование
И К-спектроскопия
экстра-
титро-
экстра-
экстра-
титро-
экстра-
ИК-
Механические свойства
Экстрагирование
»
Фракционирование,
тография
Фракционирование
Фракционирование,
ние света
Радиохимические
ния
хрома-
рассея-
измере-
Ядерный магнитный
резонанс, измерения
ризованном свете
Фракционирование
Экстрагирование
Фракционирование
»
»
*
Фракционирование,
ние света
Фракционирование
»
s>
в поля-
рассея-
Исследование
механических свойств
Экстрагирование
»
Литература
[197]
[198]
[113-115, 115а, б]
[115в]
[116]
[117, 117а]
[116]
[118]
[118]
[119]
[120]
[115в]
[121]
[115в]
[117]
[116, 118, 122]
[123]
[118]
[26]
[124, 125]
[199]
[200]
[11]
[126-128]
[129]
[130]
[31]
[31]
[130а]
[1306]
[131]
[132, 133]
[133а]
[134]
[55]
[126]
[127]
[127]
[135]
[136]
[137]

312
ГЛАВА 12
Продолжение табл. 12-12
Исследуемый образец
Метод
Литература
Стирола на целлюлозе
Стирола на целлюлозе, обработанной
солью Се (определение разветвленно-
сти)
Стирола на ацетате целлюлозы
Стирола на ацетате целлюлозы
Стирола на дезокситиоэтилцеллюлозе
Стирола на метакрилате поли-ш-окси-
энантовой кислоты
Стирола на полиэфире фумаровой
кислоты
Метилметакрилата на полистироле
Метилметакрилата на каучуке
Метилметакрилата на каучуке
Метилметакрилата на поливинилацетате
Метилметакрилата на поливиниловом
спирте
Метилметакрилата на поливиниловом
спирте
Метилметакрилата на поливинилбензоа-
те
Метилметакрилата на амилозе
Метилметакрилата на целлюлозе
Метилметакрилата на эпоксидной смоле
Винилацетата на полиметилметакрилате
Винилацетата на полиметилметакрилате
Винилацетата на поливиниловом спирте
Винилацетата на полибутилметакрилате
Винилацетата на полистироле
Винилацетата на поливинилбензоате
Винилацетата на полиэтил-а-хлоракрила-
те
Акрилонитрила на полиметилметакрилате
Акрилонитрила на полиметилметакрилате
Акрилонитрила на полиэтилакрилате
Акрилонитрила на полистироле
Акрилонитрила на полистироле
Акрилонитрила на целлюлозе
Акрилонитрила на ацетате целлюлозы
Акрилонитрила на поливиниловом
спирте
Акрилонитрила на триацетате целлюлозы
Акрилонитрила на дезоксиди-и-пропил-
аминоэтилцеллюлозе
Метакрилонитрила на целлюлозе
Метакрилонитрила на поливиниловом
спирте
Винилхлорида на полиметилметакрилате
Бутилметакрилата на поливинилацетате
Аценафтилена на натуральном каучуке
Изобутилена на полихлорметилстироле
Изопрена на полиметилметакрилате
Акриловой кислоты на сополимере
этилена с пропиленом
Определение Мп
Экстрагирование,
ацетолиз
Экстрагирование,
фракционирование
Центрифугирование в
градиенте плотности
Фракционирование
Гидролиз и
экстрагирование
Фракционирование
»
Экстрагирование
Фракционирование
Экстрагирование
Фракционирование, ИК-
спектроскопия
Определение Мп
Экстрагирование
»
Фракционирование
Радиохимические
измерения
Фракционирование, турби-
диметрическое
титрование
Фракционирование
»
Фракционирование, ИК-
спектроскопия
Фракционирование
Экстрагирование
Фракционирование
»
Экстрагирование
Фракционирование
Экстрагирование
Фракционирование
»
Экстрагирование
Фракционирование
Центрифугирование в
градиенте плотности
Экстрагирование
30]
138]
139, 140]
140а]
141]
141а]
1416]
11, 128, 142]
114, 143-145]
29, 146, 147]
127]
148]
148а]
149]
30]
148а]
136]
127, 128, 142]
130]
150]
127]
128]
149]
142]
151]
136]
152]
153]
153а]
148а, 1536J
1536]
148а]
141]
142]
148а]
148а]
128]
127]
136]
154]
154а]
[1546]

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 313
Продолжение табл. 12-12
Исследуемый образец
Метод
Литература
Оксиэнантовой кислоты на полиметилак-
рилате
Глицидилметакрилата на поливинилхло-
риде
Стирола на сополимере бутадиена со
стиролом
Метилметакрилата на полистироле
Метилметакрилата на поливинилацетате
Метилметакрилата на сополимере
этилена с пропиленом
Гомополимеры
Полистирол (тактичность)
Полистирол (тактичность)
Полистирол (разветвленность)
Поли-я-метилстирол (кристалличность)
Полиметилметакрилат (тактичность)
Ангидрид полиметакриловой кислоты
(тактичность)
Поливинилхлорид (разветвленность)
Поливинилхлорид (тактичность)
Поливинилацетат (разветвленность)
Поливинилацетат (разветвленность)
Поливинилацетат (структуры типа
«голова к голове»)
Полиэтилен (разветвленность)
Полипропилен (кристалличность)
Полипропилен (кристалличность)
Полипропилен (тактичность)
Полипропилен (тактичность)
Полибутадиен (разветвленность)
Полибутадиен (1,2- и 1,4-структуры)
Полиоксипр опилен (оптическая
активность)
Полиоксипропилен (тактичность)
Поли-4-метилгексен-1 (оптическая
активность)
Полиглюкоза (разветвленность)
Поливиниловый спирт (структуры типа
«голова к голове»)
Поливиниловый спирт (структуры типа
«голова к голове»)
Поливиниловый спирт (тактичность)
Полиацетальдегид (кристалличность)
Полибензофуран (оптическая активность)
Гемицеллюлоза (разветвленность)
Полипиклобутен (тактичность)
Поливинилацеталь (разветвленность)
Полиэфир (разветвленность)
Полимер (СН3)3С — (СН2)3 — СН = СН2
Полимер (CH3)3Si — (СН2)3 — СН = СН2
Полистирол (строение)
Полистирол (тактичность)
Гидрированный полибутадиен (двойные
связи)
Фракционирование
Фракционирование,
гидролиз
Фракционирование
Рассеяние света
Фракционирование
Экстрагирование
Фракционирование
Растворимость, ИК-спек-
троскопия
Турбидиметрическое
титрование
Фракционир ование
Фракционирование, ИК-
спектроскопия
ЯМР
То же
Фракционирование
Фракционирование,
рассеяние света
Фракционирование
»
Фракционирование,
растворимость, ИК-спектроско-
пия
Экстрагирование
Фракционирование
Экстрагирование
Фракционирование
»
»
Окисление
Фракционирование
Экстрагирование
Фракционирование
»
Ядерный магнитный
резонанс, ИК-спектроскопия
Фракционирование
»
Экстрагирование
Экстрагирование
Фракционирование
Экстрагирование
Фракционирование
[154в]
[155]
[201]
[202]
[203]
[204]
28, 156]
157]
117]
58]
159]
34, 35]
36]
160, 161, 161а]
162]
8, 163]
164]
164а]
165, 166, 166а]
167]
168]
22]
168а, 1686]
147]
169]
170]
15, 170а]
19]
171, 172]
173]
174]
175]
176]
177]
33]
178]
179]
179а]
1796]
1796]
2051
206]
207]

314
ГЛАВА 12
Продолжение табл. 12-12
Исследуемый образец
Полиоксипропилен (кристалличность)
Поливинилхлорид (строение)
Полихлоропрен (разветвленность)
Полиэтиленимин (разветвленность)
Поли-(К) (8)-4-метилгексен-1 (оптическая
активность)
Поли-(11) (8)-3,7-диметилоктен-1
(оптическая активность)
Поли-(11) (8)-3-метилпентен-1 (оптическая
активность)
Полидиметилкетен (кристалличность)
Поли-й-глюкоза (строение)
Поли-2,3-дигидропиран (строение)
Смеси
Полистирол с этилцеллюлозой
Полистирол с полибутадиеном
Полистирол с полиметилметакрилатом
Поливинилацетат с поливинилхлоридом
Поливинилацетат с полистиролом
Поливинилацетат с полистиролом
Частично омыленный поперечно сшитый
поливинилацетат с поливинилхлоридом
Полистирол с сополимером стирола и
изопропилстирола
Метод
Фракционирование
»
»
Электрофорез
Хроматография
»
»
Экстрагирование
Гель-проникающая
хроматография
Фракционирование
Растворимость
»
»
Хроматография
Осаждение
Экстрагирование '
»
Осаждение
Литература
[208]
[209]
[210]
[211]
[212]
[212]
[212]
[213]
[214]
[215]
[180]
[181]
[182]
[183]
[21]
[21]
[21]
[216]
ЛИТЕРАТУРА
1. Fuchs О., Leugering H. J.,in: «Kunststoffe». R. Nitsche and К. A. Wolf,
eds., Vol. 1, Springer, Berlin, 1962, p. 118; Fuchs 0., Helllritz H., in:
«Wandel in der chemischen Tecknik», Frankfurt, Main, 1963, p. 356.
2. Mahoney J. F., Purves С В., J. Am. Chem. Soc, 64, 9 (1942).
3. О 11 E., S p u r 1 i n H. M., G r a f f 1 i n M. W., in: «Cellulose and Cellulose
Derivatives», J. Hermans, ed., Part II, Wiley, Interscience, New York, 1954.
4. R о b b J. C, Peaker F. W., Progress in High Polymers, Heywood, London,
1961, p. 172.
5. Kiehne H., Gummi, Asbest, Kunststoffe, 15, 969 (1962).
6. Fuchs O., Verhandl ber Kolloid-Ges, 18, 75 (1958).
7. Moraglio G., Chim. Ind. (Milan), 41, 984 (1959).
8. Fuchs 0., Makromol. Chem., 58, 65 (1962).
9. Schmieder W., неопубликованные данные (1961).
10. Matsumoto M., Takayama G., Chem. High Polymers (Tokyo), 18, 169
(1961).
11. А с r e s G. I. K., Dalton F. L., J. Polymer Sci., Al, 2419 (1963).
12. Rosenthal A. J., White В. В., Ind. Eng. Chem., 44, 2693 (1952).
13. Yamada K., Mukoyama S., Kolloid-Z., 163, 98 (1956).
14. S i h t о 1 a H., A e j m e 1 a e u s K., Suomen Kemistilehti, B28, № 1, 79 (1955).
15. В о о t h C.Jones M. N., Powell E., Nature, 196, 772 (1962).
16. Г л и км а н С. А., Шубцов а И. Г., Vestn. Sloven. Kem. Drustva, 3, 19 (1956).
17. Ц и п е р о в и ч А. С, Г а л и ч И. П., Укр. биохим. ж., 34, 666 (1962).
18. Gillespie J. M., Australian J. Biol. Sci., 16, 259 (1963).
19. P i n о Р., С i a r d e 1 1 i F., L о r e n z i G. P., N a t t a G., J. Am. Chem. Soc,
84, 1487 (1962).
20. Finlayson J. S., W о s e s s о n M. W., Biochemistry, 2, 42 (1963).
21. D e x h e i m e r H., F u с h s 0., Makromol. Chem. (1966).
22. Fuchs 0., Makromol. Chem., 58, 247 (1962).

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 315
23. Bohn L., Kunststoffe, 53, 93 (1963).
24. Bus hu к W., Benoit H., Can. J. Chem., 36, 1616 (1958).
25. Be no it H., Lang M., Ind. Plastiques Mod. (Paris), 12, № 9, 25 (1960).
26. Veerkamp T. A., V e e r m a n s A., Makromol. Chem., 50, 147 (1961).
27. E n о m о t о S., J. Polymer Sci., 55, 95 (1961).
28. В u с h d a h 1 R., E n d e H. A., Peebles L. H., J. Phys. Chem., 65, 1468
(1961).
29. Ogata Y., Yasumoto N., Fujine Т., Minoura Y., I m о t о М., J.
Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 65, 1136 (1962).
30. G 1 a u d e m a n s С P. J., P a s s a g 1 i a E., J. Polymer Sci., C2, 189 (1963).
31. В u 11 a n t i n e D., Metz D. J., Gard J., A die r G., J. Appl. Polymer
Sci., 1, 371 (1959).
32. Fujii H., Fujii T.,Saegusa T.,Furukawa J., Makromol. Chem., 63,
147 (1963).
33. G a i 1 1 a r d B. D. E., Nature, 191, 1295 (1961).
34. F о x Т. G., S с h n e с к о Н. W., Polymer, 3, 575 (1962).
35. Nishioka A., Watanabe H., Yamaguchi I., Schimiza H., J.
Polymer Sci., 45, 232 (1960).
36. M i 11 e r W. L., В г е у W. S., В u t 1 e r G. В., J. Polymer Sci., 54, 329 (1961).
37. W a 1 1 L. A., in: «Analytical Chemistry of Polymers», G. M. Kline, ed"., II, Wiley,
Interscience, New York, 1962, p. 5.
38. H а у a s h i I., I с h i к a w a R. I., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 66,
1350 (1963).
39. К е В., in: «New Methods of Polymer Characterization», H. Mark, ed., Wiley,
Interscience, New York, 1964, p. 368, 374.
39a.Harwood H. J., Angew. Chem., 77, 405 (1965).
396.Harwood H. J., Angew. Chem. (1966).
40. S с h u 1 z G. V., Z. Physik. Chem., B43, 25 (1939).
41. Cantow H.-J., Fuchs O., Makromol. Chem., 83, 244 (1965).
41a.Hermans J. J., J. Colloid Sci., 18, 433 (1963).
416.К e nn R. S., Chem. High Polymers (Tokyo), 15, 18 (1958).
4lB.Kilb R. W., Bueche A. M., J. Polymer Sci., 28, 285 (1958).
41r.K r a u s e S., J. Polymer Sci., 35, 558 (1959).
41д.Рге v о r s e к D., J. Polymer Sci., Bl, 229 (1963).
41e.Coleman B. D., Fox T. G., J. Am. Chem. Soc, 85, 1241 (1963).
415K.S pinner I. M., L u С Y., G г а у d о n W. F., J. Am. Chem. Soc, 77, 2198
(1955).
41з.Л итманович А. Д., Топчиев А. В., Нефтехимия, 3, 336 (1963).
41и.Рг e v о rs e к D., J. Polymer Sci., Bl, 229 (1963).
41k. H arwood H. J.,Ritchey W. M., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints Meeting,
Philadelphia, Vol. 5, 1964, p. 299.
41л.Л итманович А. Д., ni т е р н В. Я., IUPAC, Symp. Prague, 1965, p. 130.
41м.3 л а т и н а С. А., Левин А., Пластмассы, стр. З (1963).
42. Bushuk W., Benoit H., Compt. Rend., 246, 3167 (1958).
43. S t о с к m а у e r W. H., Moore L. D., Jr., F i x m a n M., J. Polymer Sci.,
16, 517 (1955).
43a.H erz J.,Decker-Freyss D.,Rempp P., IUPAC, Symp. Prague, 1965,
p. 530.
44. Литманович А. Д., Штерн В. Я., То п'ч и е в А. В., Нефтехимия, 3,
217 (1963).
44а.К у д р я в ц е в а Л. Г., Литманович А. Д., Топчиев А. В.,
Штерн В. Я., Нефтехимия, 3, 343 (1963).
45. Т г е m Ы а у R., R i n f r e t M., R i v e s t R., J. Chem. Phys., 20, 523 (1952).
46. Golub M. A., J. Polymer Sci., 10, 591 (1953); 11, 281, 583 (1953).
47. Yank о J. A., J. Polymer Sci., 3, 576 (1948).
48. R о s i к L. S., К г а Ь a 1 В., Chem. Promysl., 9, 377 (1959).
48a.B lackford J., Robertson R. F., J. Polymer Sci., A3, 1289 (1965).
49. П о д д у б н ы й И. Я., Грешановский В. А., Мосевицкий М. И.,
Высокомолек. соед., 5, 1042 (1963).
49a.Y annas J. В., J. Polymer Sci., A2, 1633 (1964); Yannas J.B.,Isgur I. E.,
ibid., 4719.
496.Wada S., Chem. High Polymers (Tokyo), 18, 733 (1961).
50. T h u r m о n d С D., Z i m m В. Н., J. Polymer Sci., 8, 477 (1952).
51. Mock R. A., M a r s h a 1 1 С A., F 1 о r i a V. D., J. Polymer Sci., 11, 447 (1953).
51a.H а у a s h i I., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 67, 258 (1964); 1126 (1965).
516.Y a n ag is a wa K., Chem. High Polymers (Tokyo), 22, 58 (1965).
51b. Y uki H., Kosai K., Murahashi S., Hotta J., J. Polymer Sci., B2,
1121 (1964).
52. О v e r b e r g e г С G., N о z a k u r a S., J. Polymer Sci., Al, 1439 (1963).
53. Hanson A. W., Zimmerman R. L., Ind. Eng. Chem., 49, 1803 (1957).

316
ГЛАВА 12
53a.Hermans J. J., E n d e H. A., J. Polymer Sci., C4, 519 (1963).
54. Overberger С G., Miyamichi K., J. Polymer Sci., Al, 2021 (1963).
55. Mans on J. A., Cragg L. H., J. Polymer Sci., 33, 193 (1958).
55a.S h i m u r a Y., Mita I., К a m b e H., J. Polymer Sci., B2, 403 (1964).
556.Mino G-, J. Polymer Sci., 22, 369 (1956).
55b.S olomon 0., Tomescu M., Demian N., Dimonie M., Bull. Inst.
Politiekn. Bucuresti, 22, 97 (1960).
55r.A ug T. L-, Harwood H. J., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints Meeting,
Philadelphia, Vol. 5, 1964, p. 306.
56. N о t 1 e у N. Т., J. Polymer Sci., Al, 227 (1963).
57.- Krasovec F., Vestn. Sloven. Kemi Drustva, 4, 97 (1957).
58. H anna R. J., Ind. Eng. Chem., 49, 208 (1957).
59. Centola G., Prati G., Ric. Sci. Suppl., 23, 1975 (1953).
60. 3 e л и к м а н С. Г., М и х а й л о в Н. В., Коллоид, ж., 19, 35 (1957).
61. S chu rz J., S t e i ne г Т., S t re i t z i g H., Makromol. Chem., 23, 141 (1957).
62. Alb,ert W., Kunststolfe, 53, 86 (1963).
63. N i e 1 s e n L. E., J. Am. Chem. Soc, 75, 1435 (1953).
64. Ebersbach H. W., Michl К. Н., Kunststoffe, 49, 513 (1959).
65. Wacker-Chemie G.m.b.H., Munchen, белы. пат. 579155 (1959).
66. Y a nk о J. A., J. Polymer Sci., 22, 153 (1956).
67. С о 11 e n G. R., S с h n e i d e r W. V., J. Appl. Polymer Sci., 7, 1243 (1963).
68. Wis hm an M., Detoro F. E., Botty M. C, Felt on C,
Anderson R. E., J. Appl. Polymer Sci., 7, 833 (1963).
68a.Takayama G., J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sect., 59, 1432 (1956).
686.А лдошин В. Г., Френкель С. Я., Высокомолек. соед., 4, 116 (1962).
68в.М я г ч е н к о в В. А., К у з н е ц о в Е. В., Исхаков О. А., Лучки-
н а В. М., Высокомолек. соед., 5, 724 (1963).
69. Gamble L. W., W i p k e W. Т., L a n e Т., Am. Chem. Soc. Div. Polymer Chem.,
Preprints, 4, 162 (1963).
69a.N a t t a G., Z am belli A., P a s q u о n I., C i a m p e 1 1 i F., Makromol.
Chem., 79, 161 (1964).
696.N a 11 a G., Dall'Asta G.,Mazzanti G., Pasquon I.,Valvasso-
r i A., Z a m b e 11 i A., Makromol. Chem., 54, 95 (1962).
69b.N a 11 a G., Dall'Asta G.,Mazzanti G., Pasquon I.,Valvasso-
ri A., Zambelli A., J. Am. Chem. Soc, 83, 3343 (1961).
70. Cooper W., J. Polymer Sci., 28, 195 (1958).
71. И с x а к о в С. Н., Миценгендлер С. П., Красулина Н. В., Изв.
АН СССР, отд. хим. наук, 3, 366 (1957).
71а.S uminoe Т.,Sasaki K.,Yacmazaki N.,Kambara S., Chem. High
Polymers (Tokyo), 21, 9 (1964).
716.N a 11 a G., Porri L., С а г Ь о n a r о A., Makromol. Chem., 77, 126 (1964).
72. H i 11 E. H., Caldwell J. R., J. Polymer Sci., 47, 397 (1960).
73. Shimosaka Y.,Tsuruta T.,Furukawa J., J. Chem. Soc Japan, Ind.
Chem. Sect., 66, 1498 (1963).
74. Якубчик А. И., Сп а с с ко в а А. И., ЖОХ, 30, 2172 (1960).
74а.К i m С. S. Y., Н о о к Е. О., V е a t с h F., H u g h e s Е. С, Kunststoffe-Rund-
schau. 12, 65 (1965).
75. Tada К., Saegusa T.,Furukawa J., J. Chem. Soc. Japan., Ind. Chem.
Sect., 66, 1501 (1963).
76. Tada K., Saegusa Т., Furukawa J., Makromol. Chem., 71, 71 (1964).
76a.K e t 1 e у A. D., J. Polymer Sci., Bl, 121 (1963).
77. К о Ь а у a s h i F., M a t s и у а К., J. Polymer Sci., Al, 111 (1963).
78. S с h e n A. G. Van, S m e t s G., Bull. Soc. Chim. Beiges, 64, 173 (1955).
79. К а р г и н В. А., П л а т э Н. А., Добрынина А. С., Коллоид, ж., 20, 332
(1958).
79а.Н е г m a n n H.-D., Weissermel К., Makromol. Chem. (1966).
796.W е i s s e r m e 1 К., Fischer E., Gutweiler К., Hermann H.-D.,
Kunststoffe, 54, 410 (1964).
79b.S a e g u s a T.,Neshima T.,Imai H.,Furukawa J., Makromol. Chem.,
79, 221 (1964).
80. S i m h a R., Z i m m e r m a n J. M., J. Polymer Sci., 42, 309 (1960); 51, 539 (1961).
81. Mitra A., Saha A. N., Sci. Cult. (Calcutta), 22, 510 (1957).
82. В a t z e г Н., М о s с h 1 e A., Makromol. Chem., 22, 195 (1957).
83. В u z a g h A., U d v a r h e 1 у i К., Н о r k а у F., Kolloid-Z., 157, 53 (1958).
84. К e r n W., D a 1 1' A s t a G., К a m m e r e r H., Makromol. Chem., 8, 252 (1952).
85. А н д р и а н о в К. А., Ж д а н о в А. А., Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 1959,
стр. 1590.
86. Howlett F., Urquhart A. R., J. Textile Inst. Trans., 37, T89 (1946).
87. Венедиктов С. П., Ландышева В. А., Роговин 3. А., Хим.
промышленность, 1958, стр. 470.

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 317
88. М о г е у D. R., Tamblyn J. W., J. Phys. & Colloid Chem., 51, 721 (1947).
88a.Ishii H., Chem. High Polymers (Tokyo), 15, 412 (1958).
89. A e j m e la e us K., Sihtola H., Paper Timber (Helsinki), 40, 437 (1958).
90. Aejmelaeus K., Ann. Acad. Sci. Fennicae: Ser. All, № 75, 1, 1956.
91. Петропавловский Г. А., Никитин Н. И., Ж. тех. химии, 31, 1862
(1958).
92. Bennett С. F., Tim ell Т. Е., Svensk Papperstid., 59, 73 (1956).
93. А Ь е Т., Matsuzaki К., Н a t a n о A., S о b u e H., Textile. Res., J., 25,
254 (1955).
94. S с h е г е г Р. С, I а с о v i е 11 о J. G., Rayon & Synthetic Textiles, 32, 47 (1951).
95. С г о о n I., F 1 a m m E., Svensk Papperstid., 61, 963 (1958).
96. Ж и г а ч К. Ф., Финкельштейн М. С.,Тимохин И. М.,Малини-
н а И. А., ДАН СССР, 123, 289 (1958).
97. Time И Т. Е., Svensk Papperstid., 56, 311, 483 (1953).
98. Timell Т. Е., S purlin H. M., Svensk Papperstid., 55, 700 (1952).
99. L о г a n d E. J., Georgi E. A., J. Am. Chem. Soc, 59, 1166 (1937).
99a.E ise nbr aun E. W., Tappi, 46, 104 (1963).
100. Brooks R. E., Strain D. E., McAlevy A., India Rubber World, 127,
791 (1953).
101. Sakurada I., Sakaguchi Y.,Shima S., Chem. High Polymers (Tokyo),
13, 348 (1956).
102. Beresniewicz A., J. Polymer Sci., 39, 63 (1959).
103. Рафиков С. Р., Челнокова Г. Н., Грибкова П. Н., Высокомолек.
соед., 1, 135 (1960).
103a.S akurada I., Sakaguchi Y., F u k a m i K., Takashima K., Chem.
High Polymers (Tokyo), 20, 81 (1963).
104. Watts D. C, D о n n i n g e r C, Whitehead E. P., Biochem. J., 81, 4P
(1961).
105. Nelson R., Tappi, 43, 313 (1960).
106. M с К e n z i e H. A., W a k e R. G., Australian J. Chem., 12, 712 (1959).
107. Kostka V., К e i 1 B.,Sorm F., Collection Czech. Chem. Commun., 24, 2768
(1959).
108. Гликман С. А., Шубцова И. Г., Коллоид, ж., 19, 281 (1957).
109. Le Bel R. G., Goring D. A. I., J. Polymer Sci., C2, 29 (1963).
110. Hartley R.W., Peterson E. A., S о b e r H. A., Biochemistry, 1, 60 (1962).
111. Huisman T. H. J.,van de Brande J.,Meyering С A., Clin. Chim.
Acta, 5, 375 (1960).
112. Timasheff N.. T о w n e n d R., J. Am. Chem. Soc, 82, 3157 (1960).
112a.V odrazka Z., Holeysovska H., Collection Czech. Chem. Commun., 29,
1284 (1964).
1126. S ponar J.,Frik I., Stokrova S.,Kovarikova J., Collection Czech.
Chem. Commun., 28, 1831 (1963).
112B.Enari T. M., Mikola J., Suomen Kemistilehti, B33, 206 (1960); European
Brewery Conv., Proc. Congr., 8, 62 (1961).
112r.W ada S., Iwamida Т., Iizima R., Y a b e K., Chem. High Polymers
(Tokyo), 19, 699 (1962).
Шд-R о n di e r A. J., Bull. Soc. Chim. France, 1961, p. 976.
113. Allen P. E. M., D о wne r ]. M., Hast ings G. W., M e 1 v i 11 e H. W.,
M о 1 у n e u x P., U r w i n J. R., Nature, 177, 910 (1956).
114. A n g i e r D. J., С e r e s a R. J., W a t s о n W. F., J. Polymer Sci., 34, 699 (1959).
115. Burnett G. M., M e a r e s P., P a t о n C, Trans. Faraday Soc, 58, 723 (1962).
115a.Leng M., Rempp P., Compt. Rend., 250, 2720 (1960).
1156.F reyes D., Rempp P., Benoit H..J. Polymer Sci., B2, 217 (1964).
115в.Ваег M., J. Polymer Sci., A2, 417 (1964).
116. Champetier G., Fontanille M., Sigwalt P., Compt. Rend., 250,
3653 (1960).
117. Melville H. W., Stead B. D., J. Polymer Sci., 16, 505 (1956).
117a. П о к р и я н В. Г., С е р г е е в В. А., К о р ш а к В. В., Изв. АН СССР, отд.
хим. наук, 1963, стр. 1106.
118. Graham R. К., Р а п с h a k J. R., К a m p f M. J., J. Polymer Sci., 44, 411
(1960).
119. S с h 1 i с к S., Levy M., J. Phys. Chem., 64, 883 (1960).
120. Orr R. J., Wi Hi ams H. L., J. Am. Chem. Soc, 79, 3137 (1957).
121. Sadron C, Angew. Chem., 75, 472 (1963).
122. Bamf ord С H., White E. F. Т., Trans. Faraday Soc, 54, 278 (1958).
123. Furukawa J., Saegusa Т., Mise N., Makromol. Chem., 38, 244 (1960).
124. Bier G., Gumbold A., Lehmann G., Trans. Plastics Inst. (London), 28,
3 (1960).
125. Bier. G., Lehmann G., Leugering H. J., Makromol. Chem., 44—46,
347 (1961).

318
ГЛАВА 12
126. Gallot Y., Rempp P., Parrod J., J. Polymer Sci., Bi, 329 (1963).
127. Hayden P., Roberts R., Intern. J. Appl. Radiation Isotopes, 5, 269 (1959).
128. Smets G., Claesen M., J. Polymer Sci., 8, 289 (1952).
129. M i t a I., J. Chim. Phys., 59, 530 (1962).
130. Hardy R., Allen P. E. M., Makromol. Chem., 42, 33 (1960).
130a.C hen W. K., F r i e d 1 a n d e r H. Z., J. Polymer Sci., C4, 1195 (1964).
1306.C z v i к о vs z к i Т., Dobo J., 1UPAC, Symp. Prague, 1965, p. 371.
131. В 1 a n с h e 11 e I. A., N i e 1 s e n L. E., J. Polymer Sci., 20, 317 (1956).
132. С h a p i г о A., Cordier P., Jozefowicz J., Sebban-Danon J.t
IUPAC, Symp. Paris, 1963, p. 50.-
133. Sebban-Danon J., J. Chim. Phys., 58, 246, 263 (1961).
133a.J о z e f о wi с z J., IUPAC, Symp. Prague, 1965, p. 579.
134. Kammerer H., Rocaboy F., Compt. Rend., 256, 4440 (1963).
135. Turley S. G., J. Polymer Sci., CI, 101 (1963).
136. Ceresa R. J., J. Polymer Sci., 53, 9 (1961).
137. Hayakawa K., Lin С. С, Kawase К., Matsuda Т., Chem. High
Polymers (Tokyo), 20, 540 (1963).
138. Sumitomo H., Hachihama Y., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect.,
66, 1508 (1963).
139. Sumitomo H., Takamura S., Hachihama Y., J. Chem. Soc. Japan,
Ind. Chem. Sect., 66, 269 (1963).
140. Richards G. N., J. Appl. Polymer Sci., 5, 539 (1961).
140a.Ende H. A., S t a n n e t t V., J. Polymer Sci., A2, 4047 (1964).
141. Richards G. N., J. Appl. Polymer Sci., 5, 558 (1961).
141a. К олесников Г. С.Гурге. нидзе Г. Т., Высокомолек. соед., 5, 524 (1963).
1416.F einauer R.,Funke W.,Hamann К., Makromol. Chem., 82, 123 (1965).
142. Smets G., Roovers J., van Humbeck W., J. Appl. Polymer Sci., 5,
149 (1961).
143. Kobryner W., Banderet A., Compt. Rend., 244, 604 (1957); 245, 689 (1957).
144. Kobryner W., Banderet A., J. Polymer Sci., 34, 381 (1959).
145. Cooper W.,Vaughan G., Madden R. W., J. Appl. Polymer Sci., 1, 329
(1959).
146. Cooper W., V.aughan G., J. Appl. Polymer Sci., 1, 254 (1959).
147. Cooper W.,Vaughan G., Eaves D. E., Madden R. W., J. Polymer
Sci., 50, 159 (1961).
148. Sakurada I., Matuzawa S., Kubota Y., Makromol. Chem., 69, 115
(1963).
148a.F eit B. A., Bar-Nun A., Lahav M.,Zilka A., J. Appl. Polymer Sci.,
8, 1869 (1964).
149. Smets G., Hertoghe A., Makromol. Chem., 17, 189 (1956).
150. Hartley F. D., J. Polymer Sci., 34, 397 (1959).
151. Schneider C, Herz J., Hummel D., Makromol. Chem., 51, 182 (1962).
152. Sumitomo H., Hachihama Y., Technol. Rept. Osaka Univ., 8, 157 (1958).
153. Chapiro A., Jendrychowska-Bonamour A., J. Chim. Phys., 60,
1029 (1963).
153a.Huglin M. В., Polymer, 5, 135 (1964).
1536.K ulk arni A. Y., Mehta P. C, J. Polymer Sci., Bl, 509 (1963).
154. Kockelbergh G., Smets G., J. Polymer Sci., 33, 227 (1958).
154a.Б реслер С. Е., П ы р к о в Л. М., Френкель С. Я., Высокомолек. соед.,
5, 1315 (1963).
1546.S everini F., Pegoraro M., Tavazzani С, Aurello G., IUPAC,
Symp. Prague, 1965, p. 338.
154в.К олесников Г. С, Гургенидзе Г. Т. Изв. АН СССР, отд. хим. наук,
1962, стр. 2097.
155. R а г г е А., К h a m i s J. Т., J. Polymer Sci., 61, 185 (1962).
156. Braun D., Hintz H., Kern W., Makromol. Chem., 65, 1 (1963).
157. N a 11 a G., Makromol. Chem., 16, 213 (1955).
158. Meyerhoff G., Cantow M. J. R., J. Polymer Sci., 34, 503 (1959).
159. Higashi H., T a n a k a T.,Tanimura M., Egashira Т., Makromol.
Chem., 43, 245 (1961).
160. Bier G., Kramer H., Makromol. Chem., 18/19, 151 (1956).
161. Bier G., Kramer H., Kunststoffe, 46, 498 (1956).
161a.Freeman M., Manning P. P., J. Polymer Sci., A2, 2017 (1964).
162. Kobayashi Т., Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 726 (1962).
163. Melville H. W., P e a k e r F. W., V a 1 e R. L., Makromol. Chem., 28, 140
(1958).
164. Bosworth P.,Masson С R., Melville H. W., P e a k e г F. W., J.
Polymer Sci., 9, 565 (1952).
164a.Б елоновская Г. П., Чернова 3. Д., Б е с с о н о в а Л. А., Ж. прикл.
хим., 37, 2473 (1964).

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 319
165. Т г е m e n t о z z i Q. A., J. Polymer Sci., 23, 887 (1957).
166. Hawkins S. W., Smith H., J. Polymer Sci., 28, 341 (1958).
166a.S h i г а у a m а К., О к a d а Т., К i t a S., J. Polymer Sci., A3, 907 (1965).
167. Newman S., J. Polymer Sci., 47, 111 (1960).
168. Natta G., Pegoraro M., Per aid о М., Ric. Sci., Suppl., 28, 1473
(1958).
168a.N а к a j i m a A., F u j i w a r a H., Bull. Chem. Soc. Japan, 37, 909 (1964).
1686.P о r t e r R. S., С a n t о w M. I. R., I ohnson J. F., J. Am. Chem. Soc, Div.
Org. Coatings Plastics Chem., Preprints, 25, 162 (1965).
169. Я к у б ч и к А. И., Ф и л а т о в а В. А., Ж. прикл. хим., 32, 1340 (1959).
170. Inoue S., Tsuruta Т., Furukawa J., Makromol. Chem., 53, 215
(1962).
170a.Allen G., Booth C, Jones M. N., Polymer, 5, 257 (1964).
171. Mora P. Т., J. Polymer Sci., 23, 345 (1957).
172. Mora P. Т., W о о d J. W., Maury R., Y о u n g B. G., J. Am. Chem. Soc,
80, 693 (1958).
173. M i n о G., KaizermanS., Rasmussen E.,J. Polymer Sci., 39, 523
(1959).
174. F 1 о г у P. J., L e u t n e r F. S., J. Polymer Sci., 3, 880 (1948); 5, 267 (1950).
175. Imai K., Matsumoto M., Bull. Chem. Soc. Japan, 36, 455 (1963).
176. Fujii H., Furukawa J., Saegusa Т., Kawasaki A., Makromol.
Chem., 40, 226 (1960).
177. Farina M., Br ess an G., Makromol. Chem., 61, 79 (1963).
178. Natta G., Dall'Asta G., Mazzanti G., Motroni G., Makromol.
Chem., 69, 163 (1963).
179. Dobry A., J. Chim. Phys., 42, 109 (1945).
179a.S с h 6 1 1 n e r R., Plaste Kautschuk, 12, 79 (1965).
1796.L ongi P.,Bernardini F., Colombo L., Rend. 1st. Lombardo Sci., A93,
134 (1959).
180. Burkhard t F., Majer H., Kuhn W., Helv. Chim. Acta, 43, 1192
(1960).
181. Paxton T. R., J. Appl. Polymer Sci., 7, 1499 (1963).
182. Kern R. J., J. Polymer Sci., 21, 19 (1956).
183. L a n g f о r d W. J., V a u g h a n D. J., Nature, 184, 116 (1959).
184. Э с к и н В. Е., Барановская И. А., Литманович А. Д.,
Топчиев А. В., Высокомолек. соед., 6, № 5, 896 (19,64).
185. Overberger С. G., Yamamoto N., Am. Chem. Soc. Meeting, Phoenix,
Vol. 7, 1966, p. 115.
186. Ito K., Yamashita Y., J. Polymer Sci., B3, 631 (1965).
187. Барановская И. А., Литманович А. Д., Протасова М. С.,
Эскин В. Е., Высокомолек. соед., 7, 509 (1965).
188. Blackford J., Robertson R. F., J. Polymer Sci., A3, 1289 (1965).
189. Gesner B. D.,J. Polymer Sci., A3, 3825 (1965).
190. Mino G., J. Polymer Sci., 22, 369 (1956).
191. Ellinger L. P., Polymer, 6, 549 (1965).
192. Garrett R. R., Rubber Plastics Age, 46, 915 (1965).
193. В u с с i G., S i m о n a z z i Т., J. Polymer Sci., C7, 203 (1964).
194. Шостаковский М. Ф., Скворцова Г. Г., Запунная К. В.,
Высокомолек. соед., 5, № 5, 767 (1963).
195. Дымарчук Н. П., Петровская И. Д., Талмуд С. Л., Изв. ВУЗов,
хим. и хим. технол., 7, № 2, 292 (1964).
196. Phillips D. M. P., Johns E. W., Biochem. J., 94, 127 (1965).
197. Got R., Clim. chim. acta, 11, 431 (1965).
198. S p о n a r J., P i v e с L., M u n k P., S о r m о v a Z., Collection Czech. Chem.
Commun., 29 (1), 289 (1964).
199. Fontanille M., Sigwalt P., Compt. Rend., 251, 2947 (1960).
200. О h t a S„ Saegusa Т., F u r u k a w a J., J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem.
Sect., 67, 947 (1965).
201. Bender B. W., J. Appl. Polymer Sci., 9, 2887 (1965).
202. Gallot Y., Leng M., Compt. Rend., 254, 2334 (1962).
203. Polowinski S., Reimschussel W., Zeszyty Nauk, Politechn. Lodz,
Chem., 14, 87 (1964).
204. Pell on J., Valan K. J., J. Appl. Polymer Sci., 9, 2955 (1965).
205. Y a m a d a A., Yamamuro Y., Yanagita M., Bull. Chem. Soc. Japan,
35, 609 (1962).
206. Nakata Т., О t s u Т., I m о t о M., J. Polymer Sci., A3, 3383 (1965).
207. Якубчик А. И., Тихомиров Б. И., Михайлова Л. Н.,
Высокомолек. соед., 7, 1562 (1965).
208. Sato H., J. Chem. Soc. Japan, ind. Chem. Sect., 65, 385 (1962).
209. Bengongh W. I., Onozuka M., Polymer, 6, 625 (1965).

320
ГЛАВА 12
210. Curchod J., Ve Т., J. Appl. Polymer Sci., 9, 3541 (1965).
211. P e г г i n e T. D., Goolsby P. F., J. Polymer Sci., A3, 3031 (1965).
212. Pino P.,Montagnoli G., Giardelli F., Benedetti E., Makromol.
Chem., 93, 158 (1966).
213. Natta G., Mazzanti G., Pregaglia G., немец, пат. заявка 1203960
(1960).
214. Snell J. В., J. Polymer Sci., A3, 2591 (1965).
215. Kamio K.,Meyersen R., Schulz R. C, Kern W., Makromol. Chem.,
90, 187 (1966).
216. Elias H.-G., Gruber U., Makromol. Chem., 78, 72 (1964).

ГЛАВА 12А
Теоретическое рассмотрение
фракционирования сополимеров
Литманович А. Д.
Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР, Москва
ВВЕДЕНИЕ
Сополимеры могут быть получены как в процессе сополимеризации,
так и в результате частичного химического превращения в цепях гомополи-
меров. В обоих случаях могут образоваться весьма неоднородные по
молекулярному весу (молекулярная неоднородность) и по составу
(композиционная неоднородность) сополимеры, свойства которых являются в сущности
результатом наложения свойств различных макромолекул и не определяются
однозначно средним молекулярным весом и средним составом образца.
Известны различные типы композиционной неоднородности
сополимеров. Макромолекулы сополимера АВ могут отличаться одна от другой
содержанием звеньев А и В, распределением звеньев А и В вдоль цепи или
распределением блоков А и В в случае блок-сополимеров, степенью прививки
и длиной ветвей для привитых сополимеров, а также такими особенностями
строения цепи, как микротактичность, аномальное присоединение звеньев
и т. п. Любая из перечисленных характеристик макромолекулы может
в большей или меньшей степени отражаться на свойствах сополимера. Однако
в настоящее время достаточно хорошо изучена лишь зависимость свойств
сополимеров от относительного содержания в них звеньев А и В. Поэтому
будем называть композиционно неоднородными сополимеры АВ, состоящие
из макромолекул с неодинаковым соотношением звеньев А/В, более тонкие
детали строения при этом не учитывают. Так как зависимость свойств
сополимеров от состава в общем случае выражена весьма резко, очевидно, что
композиционная неоднородность — одна из важнейших характеристик сопо-
лимерных образцов, в значительной степени определяющая их физико-
механическое и химическое поведение.
Так, сополимеры одинакового среднего состава, но различные по
степени композиционной неоднородности, существенно различаются по ряду
физико-механических свойств [1, 2].
Высокие требования к однородности сополимеров предъявляются при
использовании их в качестве лекарственных препаратов. При синтезе
лекарственных препаратов на основе сополимеров, являющихся плазмозаменителями,
необходимо, чтобы исходный сополимер был в значительной степени
однороден как по составу, так и по молекулярному весу, в противном случае
снижается терапевтическая активность препарата или возможно отложение
макромолекул на стенках сосудов и блокирование жизненно важных
органов [3].
Степень композиционной неоднородности сополимеров необходимо
количественно учитывать при исследовании кинетики и механизма их
химических превращений. Действительно, реакционноспособность связанной с
макромолекулой функциональной группы зависит от природы соседних групп [4].
Распределение таких групп вдоль цепи макромолекулы данного состава
можно рассчитать, исходя из механизма и условий синтеза сополимера.
Поскольку макромолекулы разного состава характеризуются различным
распределением звеньев, при расчете распределения звеньев для образца
в целом необходимо учесть его композиционную неоднородность.
21—365

322
ГЛАВА 12А
Влияние молекулярной неоднородности на свойства сополимеров,
очевидно, такое же, как для гомополимеров [5, 6].
Очевидна также связь между неоднородностью сополимеров и
механизмом их синтеза. Например, в условиях гетерофазности реакционной
системы или при наличии в ней нескольких типов активных центров могут
образоваться сополимеры с неоднородностью, отличной от рассчитанной
в предположении гомогенности среды и существования лишь одного типа
активных центров.
Таким образом, знание степени неоднородности исследуемого
сополимера содержит ценную информацию, важную для понимания механизма
его образования и особенностей его физико-механических и химических
характеристик.
Очевидно, что при изучении зависимости между строением сополимеров
и их физико-механическими и химическими свойствами следует
использовать однородные образцы, а при работе с неоднородными образцами
необходимо количественно оценивать степень их молекулярной и
композиционной неоднородности.
Предполагается, что с помощью фракционирования можно решить обе
эти задачи: охарактеризовать неоднородность исходного сополимера и
выделить относительно однородные по молекулярному весу и составу образцы.
Задачи эти взаимно связаны: чем более однородны выделяемые фракции,
тем точнее можно описать неоднородность исходного образца. Возникает
вопрос, всегда ли при использовании общепринятых способов
фракционирования удается разделить сополимер на достаточно однородные фракции
и получить правильное представление о неоднородности исходного
образца.
При фракционировании, как правило, используется зависимость
растворимости сополимеров от их состава и молекулярного веса. Обычная
процедура состоит в постепенном снижении растворяющей способности среды
(чаще всего добавлением осадителя к раствору сополимера) и выделении
последовательно осаждающихся при этом фракций. Обратный процесс —
выделение последовательно растворяющихся фракций при постепенном
улучшении растворяющей способности среды — приводит к тем же результатам,
если в обоих случаях используют одну и ту же систему растворитель —
осадитель [7, 8].
Наиболее существенной особенностью фракционирования сополимеров
является зависимость результатов фракционирования от природы
используемой системы растворитель — осадитель, что отчетливо показано в
работах Розенталя и Байта [9] и Фукса [10]. Так, Фукс обнаружил значительное
влияние характера системы растворитель — осадитель на результаты
фракционирования сополимера винилацетата с винилхлоридом (среднее
содержание С1 31,3%). В системе ацетон — петролейный эфир состав фракций
изменялся в пределах 30—34% С1, а в случае пары ацетон — метанол —
в пределах 18—40% С1. Для систем метилацетат — петролейный эфир
и метилацетат — метанол эти пределы составляли 22—33% С1 и 18—40% С1
соответственно. А когда в качестве растворителя использовали хлористый
метилен, оба осадителя — и петролейный эфир и метанол — дали почти
одинаковый эффе-кт разделения по составу. Подобные результаты были
получены и при фракционировании частично хлорированного полиэтилена:
в системах хлороформ — метанол и бензол — метанол наблюдались узкие,
а в системах хлороформ — петролейный эфир и бензол — петролейный
эфир — широкие пределы изменения состава выделяемых фракций.
Совершенно очевидно, что разные пределы изменения средних значений
состава фракций свидетельствуют о значительном различии в
композиционной неоднородности фракций, выделяемых в разных системах растворитель —
осадитель. Построенные по данным фракционирования в различных систе-

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ СОПОЛИМЕРОВ 323
мах кривые композиционного распределения, естественно, существенным
образом отличались одна от другой.
Эти факты подтверждают необходимость установления связи между
условиями фракционирования, с одной стороны, и неоднородностью
фракций и характером кривых распределения исходного сополимера,
построенных по данным фракционирования, с другой стороны. Соответствующий
анализ можно провести с помощью теории фракционирования.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ СОПОЛИМЕРОВ
Первое теоретическое рассмотрение фракционирования сополимеров
предприняли Килб и Бики [11], которые вывели уравнение, описывающее
межфазное распределение привитых сополимеров в условиях
фракционирования. Но эти авторы не преобразовали должным образом выражение для
свободной энергии смешения сополимера с растворителем [12]. Поэтому
выведенное ими уравнение трудно использовать для расчета неоднородности
фракций. Позднее было предложено более удачное описание межфазного
распределения при фракционировании сополимеров [13].
Рассмотрим раствор бинарного сополимера АВ в индивидуальном
растворителе. Принимаем следующие допущения: 1) изменение энтропии при
растворении сополимера равно изменению энтропии для гомополимера
с той же степенью полимеризации [И, 14, 15]; 2) взаимодействие
растворителя с сополимером АВ описывается с помощью эффективного параметра %х
[14, 16], который является функцией состава, но не зависит от длины
цепи макромолекулы. Причем
где %а и Хв — параметры взаимодействия растворителя со звеньями А и В,
не зависящие от х (х — мольная доля звеньев А в сополимере).
Пусть теперь при понижении температуры раствор разделится на две
фазы: концентрированную (осадок) и разбавленную (раствор) — и
установится фазовое равновесие. Проведя обычное термодинамическое
рассмотрение фазового равновесия в растворах полимеров [17], после несложных
преобразований получим
v'rtx/vr,x = exp[r(o-{-Kx)] (12A-1)
где v'Ty х и vTiX — объемные доли компонента со степенью полимеризации г
и составом х в концентрированной и разбавленной фазах соответственно
(индекс «штрих» здесь и далее относится к концентрированной фазе), аст
и К — параметры, зависящие от природы сополимера и условий
фракционирования.
Уравнение (12А-1) в достаточно простой форме описывает
распределение сополимера между фазами в зависимости от его молекулярного веса
и состава. Влияние состава макромолекул на их межфазовое распределение
характеризуется величиной параметра К. При К = О разделение
макромолекул обусловлено только их размерами независимо от состава. В этом
случае фракционирование сополимера не отличается от фракционирования
гомополимеров. Чем больше абсолютная величина К (растворимость
макромолекул одинаковой длины в данной среде с увеличением содержания
звеньев А ухудшается при Я>0и улучшается при К <;0), тем сильнее
влияние состава макромолекул на их распределение между фазами и,
следовательно, по фракциям.
Уравнение (12А-1) применимо для описания фракционирования
бинарных сополимеров различного типа разнообразными методами, основанными
на зависимости растворимости макромолекул от их молекулярного веса
и состава.
21*

324
ГЛАВА 12А
С помощью этого уравнения можно также найти функции
распределения по г и а: для выделяемой при фракционировании осаждением ге-й по счету
фракции w'r^l и для образца, остающегося после выделения в растворе и$%,
а также функции молекулярного wr(n) и композиционного и>ж(п) распределений
для n-й фракции [18]
"г-х 1 + (1/Д„) ехр [ - г (ап + Кпх)]
(12А-2)
z4n)» = 4"* "тгй г?—г-^-тг . (12А-3)
1 1
w™ = f w'r(nl dx = [ ivf-J) -ttttt^-^ ^—,—rir-ir . (12A-4)
J r* J ' 1 + (1/Дп)ехр[ — r((jn + A:nx)] v '
О о
&-]„™»-1 <;" 1+(1/B,,„* г^+к^ . (12А-5)
0 0
где u>£"» —функция распределения по г и а; для сополимера, оставшегося
в растворе после выделения (п — 1)-й фракции; ап, Кп и Rn — параметры,
зависящие от условий образования га-й фракции, причем Rn = V'JVn (V„ и Vn —
объемы фаз в равновесии).
Параметры ап, Кп и Rn можно найти, решив систему уравнений
(12А-6)-(12А-8):
W»„ j„,;<«*.= ]ir\ <:» ,+Wiw^f_^+^, . Ц2А-6)
О 0 0
о
_ ° °
где W'(n), r,in) и ж'(п> — вес, средневесовая степень полимеризации и
средний состав п-& фракции соответственно.
Таким образом, зная функцию распределения исходного образца и
определив вес, средний состав и среднюю степень полимеризации каждой
фракции, можно рассчитать функции распределения для образцов, выделяемых
при фракционировании сополимеров.
Выше уже отмечалось, что наиболее существенной особенностью
фракционирования сополимеров является зависимость его результатов от
характера применяемой системы растворитель — осадитель. Эту особенность
можно объяснить чувствительностью системы растворитель — осадитель
к составу макромолекул, т. е. тем, насколько различно эффективное
взаимодействие звеньев А и В со средой. Из уравнения (12А-1) следует, что влияние
состава макромолекул на их распределение между фазами возрастает с
увеличением параметра Кп, как раз и отражающего чувствительность системы
к составу. Используя изложенный расчетный метод, можно рассмотреть,
как изменяются результаты фракционирования в зависимости от величины
параметра Кп при разделении сополимера способом последовательного
осаждения [18].
Пусть идентичные образцы сополимера с заданной типичной
молекулярной и композиционной неоднородностью фракционируются
последовательным осаждением в различных системах растворитель — осадитель при
значениях Кп = 0; 0,01; 0,03 и —0,01. В каждой системе выделяют 8
одинаковых по весу фракций. С помощью ЭВМ были рассчитаны во всех случаях
молекулярные и композиционные распределения для фракций.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ СОПОЛИМЕРОВ 325
На рис. 12А-1 представлены дифференциальные функции
молекулярного распределения фракций. При Кп = 0 фракционирование протекает
только по молекулярному весу, кривые молекулярного распределения
симметричны, как и при фракционировании гомополимеров [19]. С ростом Кп
Рис. 12А-1. Молекулярная неоднородность фракций (последовательное осаждение)
[18].
й) Кп = 0; б) Кп = 0,01; в) Кп = 0,03.
(при Кп > 0) молекулярная неоднородность фракций увеличивается,
наиболее заметен этот эффект на средних и легких фракциях. Кривые ы>г(п)
становятся асимметричными, вытянутыми в сторону больших г, а некоторые
фракции имеют бимодальные молекулярные распределения.

326
ГЛАВА 12А
0,10 0,20 0,30
X
II ~
IV-VIII
о щ то1 '0,20 о.зо
X
О vi 0,10 >v '"0,20 i 0,30
х
0,10 0,20 0,30
х
Рис. 12А-2. Композиционная
неоднородность фракций (последовательное
осаждение) [18].
о) Кп = 0; б) Кп = 0,01; в) Кп = 0,03;
г) Кд= 0,01.
Как видно из данных рис. 12А-2, композиционная неоднородность всех
фракций при Кп = 0 такая же, как у исходного сополимера. С ростом Кп
(при Кп >> 0) увеличивается число фракций с более узким композиционным
распределением, чем в исходном образце. Характерно, однако, что каждая
последующая (т. е. более легкая) фракция более неоднородна по составу,
чем предыдущая. Следует особенно отметить, что ряд фракций
характеризуется большей композиционной неоднородностью, чем неразделенный
сополимер: при одинаковой ширине распределения доля больших отклонений

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ СОПОЛИМЕРОВ 327
от среднего состава в этих фракциях значительно выше, чем в исходном
образце. Интересно также, что при Кп <0 ни одна из фракций не имеет
•более узкого композиционного распределения, чем неразделенный
сополимер.
Рассмотрим теперь вопрос об интерпретации результатов
фракционирования. Интегральное молекулярное распределение исходного сополимера
%0,20
3
1000 2000 3000 4000
г
О 1000 2000 3000 4000
г
Р^и с. 12А-3. Дифференциальное молекулярное распределение исходного сополимера
[18].
а — заданное; б — построенное по данным фракционирования последовательным осаждением при
Кп = О (1), Кп = 0,01 (2), Кп = 0,03 (3).
находят обычно, как и для гомополимеров, на' основе экспериментальной
кривой «исправленный кумулятивный вес фракции — средний
молекулярный вес фракции» [20, 21]. Интегральное композиционное распределение
находят аналогичным способом по кривой «исправленный кумулятивный
Рис. 12А-4. Интегральное композиционное
распределение исходного сополимера.
1 — заданное; построенное по данным фракционирования
последовательным осаждением при Кп = 0,01 (2), Кп = 0 03 (3\
и Кп = — 0,01 (4). ' 1 '
вес фракции — средний состав фракции» [6]. Графическим
дифференцированием интегральных кривых можно найти дифференциальные
распределения исходного образца. Следует ожидать, однако, что форма построенных
таким способом кривых распределения будет зависеть от природы системы
растворитель — осадитель, т. е. от величины параметра К.
На рис. 12А-3 представлены заданные и рассчитанные по данным
математического фракционирования кривые дифференциального молекулярного
распределения исходного сополимера w(r0> для значений Кп = 0; 0,01 и'0,03.
Видно, что только при Кп = 0 рассчитанная кривая близка к заданной.
€ увеличением Кп (Кп > 0) отклонения рассчитанных кривых от заданной
увеличиваются: максимум смещается в сторону больших г, а при Кп = 0,03
кривая Wr0> становится бимодальной.
На рис. 12А-4 представлены функции интегрального композиционного
распределения /<°\ построенные по данным математического фракциониро-

328
ГЛАВА 12А
вания для значений Кп = 0,01; 0,03 и —0,01. Как видно из приведенных
данных, во всех случаях построенные кривые существенно отличаются
от заданной.
Некоторые результаты теоретического анализа были подтверждены
экспериментально на примере фракционирования идентичных образцов
сополимера стирола с метилметакрилатом в нечувствительной к составу
системе толуол — (гексан -f- метанол, 0,8 : 1,0) и в чувствительной к
составу системе толуол — ацетонитрил [22].
На рис. 12А-5 представлено молекулярное распределение нескольких
фракций, установленное методом скоростной седиментации в ультрацентри-
0 12 3 4 5
м-Ю'5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
М-Ю'5
0 12 3 4
М-Ю'5,
0 J 2 3 4 5 6 7
М-Ю'5
Рис. 12А-5. Молекуляряовесовые распределения фракций сополимера стирола с
метилметакрилатом [23].
Фракции 8 (а) и 11 (в) выделены в системе толуол — (гексан ■+- метанол, 0,8 : 1,0); фракции 6 (б), 11 (г)
и 14 (Э) выделены в системе толуол — ацетонитрил.
фуге [23]. Фракции, выделенные в нечувствительной к составу системе
растворитель — осадитель, имеют почти симметричные распределения по
молекулярному весу. Кривые молекулярного распределения фракций,
выделенных в чувствительной к составу системе, резко асимметричны,
вытянуты в сторону больших молекулярных весов, а в случае фракции 14
кривая имеет слабо выраженный второй максимум в области М та 3,5 • 105.
В табл. 12А-1 представлены результаты исследования методом
светорассеяния композиционной неоднородности исходного сополимера стирола
с метилметакрилатом и некоторых фракций [24]. Неоднородность образца
характеризуется отношением Q/Qm&x [25]. Это отношение может изменяться
в пределах от 0 до 1. Чем больше величина Q/Qmax, тем более неоднороден
образец по составу. Как видно из данных таблицы, тяжелая (4) и легкая (13)
фракции, выделенные в нечувствительной к составу системе толуол —
(гексан -f- метанол, 0,8 : 1,0), близки по степени композиционной
неоднородности между собой и по отношению к исходному сополимеру.
Неоднородность тяжелых фракций (2 и 3), выделенных в чувствительной к составу

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ СОПОЛИМЕРОВ 329
Таблица 12А-1
Композиционная неоднородность сополимера стирола с метилметакрилатом
и выделенных фракций
Образец
Исходный сополимер
Образцы, выделенные в системе толуол — (гексан + метанол,
0,8:1,0)
Образцы, выделенные в системе толуол — ацетонитрил
Фракция
4
13
2
3
14
Q/Qmax
0,60
0,64
0,71
0,28
0,29
0,69
системе' толуол — ацетонитрил, значительно меньше, чем у легкой
фракции (14), для которой величина Q/Qmax.
близка к таковой у исходного
сополимера. Бенуа [26] и Краузе [27] также сообщали о том, что некоторые
фракции, выделенные при фракционировании различных сополимеров,
были более неоднородны по составу, чем исходные образцы.
На рис. 12А-6 представлены кривые молекулярного распределения
сополимера стирола с метилметакрилатом — построенные по данным фрак-
Р и с. 12А-6. Молекулярновесовое
распределение сополимера стирола с
метилметакрилатом [28].
Распределение установлено: 1 — методом
ультрацентрифугирования; 2 — по данным
фракционирования в системе толуол — (гексан ■+- метанол,
0,8 : 1,0); 3 — по данным фракционирования в
системе толуол — ацетонитрил.
М-10~
ционирования и наиденная методом скоростной седиментации в
ультрацентрифуге [28]. Необходимо иметь в виду, что вследствие специфики
измерений на ультрацентрифуге для получения истинной функции
молекулярного распределения сополимера кривую 1 следовало бы деформировать
в направлениях, указанных стрелками. Кривая 2, построенная по
результатам фракционирования в нечувствительной к составу системе, в основном
правильно передает детали молекулярного распределения исходного
сополимера. Напротив, построенная по данным фракционирования в
чувствительной к составу системе бимодальная кривая 3 представляет
молекулярную неоднородность образца в совершенно искаженном виде.
Аналогичные результаты получены Жозефонвич [29] при
фракционировании блок-сополимера поливзобутилена с полистиролом в
нечувствительной и чувствительной к составу системах растворитель — осадитель.
Согласие между теорией и экспериментом дало основание использовать
изложенный расчетный метод для сравнительного анализа различных спо-

330
ГЛАВА 12А
«
1-
4Ь
■л
2000
<>£>
4000
г
1Ь
гооо
4000
6000
8000
6000
гооо
4000
6000
8000
гооо
8000
Рис. 12А-7. Молекулярная неоднородность фракций (перекрестное фракционирование)
[30].
собов фракционирования сополимеров. Помимо последовательного
осаждения, были рассмотрены перекрестное [30] и разветвленное [31]
фракционирование.
Способ перекрестного фракционирования, предложенный Розенталем
и Байтом [9], представляет собой комбинацию нескольких операций
последовательного осаждения. Исходный сополимер фракционируют сначала
в такой системе растворитель — осадитель, в которой при одинаковом
молекулярном весе лучше растворимы макромолекулы, обогащенные, например,
звеньями В. Затем каждую промежуточную фракцию разделяют в другой
системе растворитель — осадитель, в которой лучше растворимы
макромолекулы, обогащенные звеньями А. При разветвленном фракционировании
промежуточные фракции разделяют далее в той же системе растворитель —
осадитель, что и исходный сополимер.
В соответствии с изложенным при математическом перекрестном
фракционировании исходный сополимер разделяли на 4 одинаковые по весу
фракции при Кп = 0,02. Затем каждую промежуточную фракцию в свою
очередь разделяли на 4 одинаковые по весу фракции уже при Кп = — 0,02.
В случае разветвленного фракционирования промежуточные фракции
разделяли так же, как исходный образец, т. е. при Кп = 0,02.
На рис. 12А-7 и 12А-8 представлены функции дифференциального
молекулярного распределения ц;/п'т) для всех 16 фракций, выделенных
соответственно при перекрестном и разветвленном фракционировании (п =
= 1, 2, 3, 4 — индеке промежуточной фракции; т = а, Ь, с, d — индекс
конечной фракции). При перекрестном фракционировании большинство
фракций имеет симметричное молекулярное распределение. При
разветвленном фракционировании кривые молекулярного распределения легких

i 0,05
0 WOO 2000 3000 4000 5000
г
0,20
^
.0.10
0,20
2Ь
0 WOO 2000 3000 4000 5000 6000 7000
г
О WOO 2000 3000 4000 5000 6000 WOO
г
О WOO 2000 3000 4000 5000 ВООО 7000
г
Рис. 12А-8. Молекулярная неоднородность фракций
(разветвленное фракционирование) [31].
О 0,10 0,20 0,30
х
О 0,10 0,20 0,30
х
Рис. 12А-9. Композиционная неоднородность
фракций (перекрестное фракционирование) [30].

332
ГЛАВА 12А
2,80
2,00
1,20
0,40
4Ъ £
зь
' I
\
-
гЩ
/ I
jif.OO
1,80
1,40
1,00 I
0,60
0,20
1,00
0,1 0,2 0,3
х
0,1 0,2 0,3
х
Рис. 12А-10. Композиционная неоднородность фракций (разветвленное
фракционирование) [31].
и средних фракций асимметричны, вытянуты в сторону больших г. Следует
отметить значительное перекрывание фракций.
На рис. 12А-9 и 12А-10 представлены функции дифференциального
композиционного распределения для тех же фракций. Как видно из
приведенных данных, большинство фракций имеет достаточно широкое
композиционное распределение. Особенно велика неоднородность легких фракций,
а некоторые фракции значительно более неоднородны по составу, чем
исходный сополимер.
Как видно из рис. 12А-11, кривые дифференциального молекулярного
распределения исходного образца w(rm, построенные по данным
перекрестного и разветвленного фракционирования, близки между собой и отклоняются,
хотя и незначительно, от заданной кривой.
На рис. 12А-12 кривые дифференциального композиционного
распределения исходного сополимера, построенные по данным перекрестного-
и разветвленного фракционирования, сравниваются с заданной кривой.
Обе кривые отклоняются от заданной, однако кривая u40>, построенная

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ СОПОЛИМЕРОВ 333
Рис. 12А-11. Дифференциальное молекулярное Рис. 12А-12. Дифференциальное
распределение исходного сополимера [31]. композиционное распределение
1 — заданное; г — построенное по данным перекрестного исходного сополимера [31].
фракционирования; з — построенное по данным разветвлен- j ^_ заданное; 2 — построенное по
данного фракционирования. ньш разветвленного
фракционирования; в — построенное по данным
перекрестного фракционирования.
по данным разветвленного фракционирования, искажает характер
композиционного распределения исходного сополимера значительно сильнее, чем
в случае перекрестного фракционирования.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, теоретический анализ показывает, что при
фракционировании сополимеров рассмотренными методами трудно получить образцы,
однородные и по молекулярному весу, и по составу. При последовательном
осаждении при Кп = 0 фракции относительно однородны по молекулярному
весу, но в сильной степени неоднородны по составу. При Кп > 0
уменьшается композиционная неоднородность легких и средних фракций, но
одновременно увеличивается их молекулярная неоднородность. Значительной
неоднородностью характеризуются и образцы, выделенные при перекрестном
и разветвленном фракционировании. Лишь некоторые фракции,
полученные при перекрестном фракционировании (например, 2d, 3d), относительно
однородны как по Составу, так и по молекулярному весу.
Истинное молекулярное распределение исходного сополимера можно
найти, если вести фракционирование в нечувствительной к составу системе
растворитель — осадитель, как это показано на примере последовательного
осаждения. (Разумеется, при Кп = 0 такие же результаты должны дать
перекрестное и разветвленное фракционирование.) Экспериментальная
методика фракционирования при этом должна удовлетворять тем же требованиям,
что и в случае гомополимеров [32].
Если же необходимо установить в одном опыте как молекулярную,
так и композиционную неоднородность сополимера, следует использовать
перекрестное фракционирование. Однако и в этом случае рассчитанные
общепринятыми способами кривые распределений дают лишь приближенное
представление об истинной неоднородности исходного образца.
Ближайшей задачей представляется разработка теоретически
обоснованных способов интерпретации результатов фракционирования, как это
сделано для гомополимеров [32]. На этой основе, может быть, удастся найти
количественные критерии эффективности фракционирования, выполнение

334
ГЛАВА 12А
которых позволит использовать и обычные способы интерпретации
результатов фракционирования сополимеров.
Кроме того, необходимо разработать экспериментально более
эффективные способы фракционирования сополимеров. В частности,
представляется перспективным использование колоночного фракционирования в
градиенте состава растворителя и температуры [29].
ЛИТЕРАТУРА
1. Nielsen L. E., J. Am. Chem. Soc, 75, 1435 (1953).
2. Renfrew ',A., Morgan P., Polythene, Iliffe & Sons Ltd., London, 1957.
3. У ш а к о в С Н., Синтетические полимеры лекарственного назначения, Медгиз,
Л., 1962.
4. Chemical Reactions of Polymers, E.M. Fettes, ed., Interscience Publischers, John
Wiley & Sons, New York, London, Sydney.
5. Френкель С. Я., Введение в статистическую теорию полимеризации, изд-во
«Наука», М.— Л., 1965.
6. Polymer Fractionation, M. J. R. Cantow, ed., Acad. Press, New York — London, 1967.
7. F u с h s 0., S с h m i e d e г W., in: «Polymer Fractionation», ed. M.J.R. Cantow,
Acad. Press, New York — London, 1967.
8. Matsumoto M., Takayama G., Chem. High Polymers (Tokyo), 18, 169
(1961).
9. R о s e n t h a 1 A. J., White В. В., Ind. Eng. Chem., 44, 2693 (1952).
10. Fuchs 0., Verhandlungsberichte Kolloid-Gesell., B18, Kolloidchem. makromoh
Naturstoffe, 75 (1958).
11. Kilb R. W., Bueche A. M., J. Polymer Sci., 28, 285 (1958).
12. К r a u s e S., J. Polymer Sci., 35, 558 (1959).
13. T о п ч и е в А. В., Л и т м а н о в и ч А. Д., Ш т е р н В. Я., ДАН СССР, 147,
1389 (1962).
14. Lautout M., Ma gat M., Z. phys. Chem. (Frankfurt), 16, 292 (1958).
15. Lautout-Magat M., J. Polymer Sci., 57, 421 (1962).
16. S t о с k m а у e r W. H., M о о r e L. D., Jr., F i x m a n M., Epstein B. N.,
J. Polymer Sci., 16, 517 (1955).
17. T о m p a H., Polymer Solutions, Butterworth Sci. Publ., London, 1956.
18. Литманович А. Д., Топчиев А. В., Нефтехимия, 3, 336 (1963).
19. Schulz G. V., Z. phys. Chemie, B47, 155 (1940).
20. S с h u 1 z G. V., D i n g 1 i n g e r A., Z. phys. Chimie, B43, 47 (1939).
21. Mark H., R a f f R., High Polymer Reactions (High Polymer, Vol. Ill), Interscience,
New York, 1941.
22. К у д р я в ц е в а Л. Г., Литманович А. Д., Топчиев А. В.,
Штерн В. Я., Нефтехимия, 3, 343 (1963).
23. Л итман ович А. Д., Штерн В. Я., ДАН СССР, 154, 1429 (1964).
24. Э с к и н В. Е., Б а ран о в с к а я И. А., Л и т м а н о в и ч А. Д.,
Топчиев А. В., Высокомолек. соед., 6, 896 (1964).
25. Bus hu k W., Benoit H., Canad. J. Chem., 36, 1616 (1958).
26. В e n о i t H., Ber. Bunsenges. physik. Chemie, 70 (3), 286 (1966).
27. Krause S., J. Phys. Chem., 65, 1618 (1961).
28. Литманович А. Д., Штерн В. Я., Высокомолек. соед., 7, 1332 (1965).
29. J о z e f о n v i с z J., Thesis, Paris, 1968.
30. L i t m a n о v i с h A. D., S h t e r n V- Ya., J. Polymer Sci., C, № 16, 1375 (1967).
31. К у д р я в ц е в а Л. Г., Л и т м а н о в и ч А. Д., Высокомолек. соед., 9А, 101&
(1967).
32. Okamoto H., J. Phys. Soc. Japan, 14, 1388 (1959).

ГЛАВА 13
Математическая обработка результатов
фракционирования
Тунг
Tung L. H., The Dow Chemical Company, Midland, Michigan
I. ВВЕДЕНИЕ
В этой главе будут обсуждаться различные методы расчета
распределений по молекулярным весам по данным, полученным с помощью
соответствующих способов фракционирования. Любой способ фракционирования
представляет собой разделение полимерного образца на конечное число
фракций, которые в свою очередь характеризуют каким-либо типом или
типами распределения по молекулярным весам.
Кроме этого, будут рассмотрены расчеты молекулярновесовых
распределений по результатам определения средних молекулярных весов нефрак-
ционированных образцов полимера. Данные последнего типа не позволяют
получить результаты настолько точные, как при осуществлении
фракционирования. Тем не менее подобные данные используют в литературе при
обсуждении многих существенных особенностей распределения по
молекулярным весам. По-видимому, следует отчетливо представлять себе
ограничения, а также некоторые достоинства таких методов. Поскольку
экспериментальные методики детально не обсуждаются в настоящей книге, для
ознакомления с ними можно рекомендовать другие источники, в частности
замечательную книгу под редакцией Аллена [1].
В разд. II данной главы рассматриваются методы представления
молекулярновесовых распределений. Хотя для некоторых читателей подобная
подготовка не является необходимой, это позволит в дальнейшем не
останавливаться на определениях и избежать перерыва в изложении при
обсуждении способов обработки данных фракционирования.
II. МЕТОДЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОВЕСОВЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ
А. Графическое представление
Наиболее простой путь построения графического распределения в
системе, состоящей из ограниченного числа компонентов, можно представить
гистограммой, например по типу рис. 13-1. Химик-полимерщик, однако,
почти никогда не имеет дело с подобной простой системой. Обычно
работают с системой, которая состоит практически из неограниченно большого
числа компонентов, при этом каждый из компонентов является членом
одного и того же гомологического ряда, но имеет свой молекулярный вес.
Следовательно, можно пренебречь дискретностью по величинам молекулярных
весов и рассматривать распределение как непрерывное. Частотная функция,
определяемая как количество вещества, приходящееся на единицу
изменения молекулярного веса (М), используется в качестве ординаты при таком
графическом построении. На рис. 13-2 представлена типичная кривая
распределения, при этом в качестве частотной функции использована весовая
доля на единицу изменения молекулярного веса. Количество вещества,
выраженное в единицах весовой доли, молекулярного веса в области между

336 ГЛАВА 13
Мх и М2 представляется на графике заштрихованной площадью. Вся
площадь, ограничиваемая кривой и осью абсцисс, равна единице. Такая кривая
называется дифференциальной кривой распределения по молекулярным
весам или просто кривой дифференциального распределения; здесь в
качестве частотной функции используется дифференциальная функция распре-
-J--_-
III...
Молекулярный вес
Рис. 13-1. Представление распределения в виде гистограммы.
деления W (М). Для частотной функции можно также использовать
мольную долю, приходящуюся на единицу изменения молекулярного веса,
а построенную в таком случае кривую называют кривой числового распре-
1
"' п2 М
Рис. 13-2. Типичная дифференциальная кривая распределения по молекулярным весам.
деления. В таком случае частотная функция представляет собой функцию
числового распределения N (М).
Другой способ графического представления распределения по
молекулярным весам заключается в построении зависимости кумулятивной
весовой доли от молекулярного веса. Кумулятивная весовая доля молекул,
соответствующая молекулярному весу, например Ми равна весовой доле
всех молекул с молекулярным весом, равным или меньшим Мх. На рис. 13-3
представлена типичная кривая такого рода, которая называется
интегральной кривой распределения. Функция, описывающая связь между кумулятив-

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 337
ной весовой долей и молекулярным весом, называется интегральной
функцией распределения / (М). Путем графического дифференцирования инте-
Р и с. 13-3. Типичная интегральная кривая распределения по молекулярным весам.
тральной кривой распределения можно получить дифференциальную кривую
распределения.
Приведенные ниже соотношения описывают связь между различными
рассмотренными выше функциями:
(13-1)
(13-2)
dI(M)ldM = W{M),
м
1{М)= \w(M)dM,
N(M):
w (M) I f w (M)
м
!
м
'dM,
(13-3)
С W{M)dM = \,
о
/(оо) = 1,
ОО
[ N(M)dM = l.
(13-4)
(13-5)
(13-6)
Б. Функции распределения
Довольно часто молекулярновесовое распределение в полимерах можно
описать аналитическими функциями с двумя или более параметрами. В
литературе описано большое число функций распределения по молекулярным
весам. Одни из них были получены из рассмотрения кинетики процесса
полимеризации, другие — эмпирическим путем в целях удовлетворительного
описания экспериментальных кривых распределения. Те несколько
аналитических функций, которые будут использованы в дальнейшем при
обсуждении обработки данных фракционирования, приводятся ниже.
Первая из важных с практической точки зрения функций
W{M) = {-fb^M^aM
(13-7)
22-365

338
ГЛАВА 13
была выведена Шульцем [2] для винильной полимеризации, протекающей
с рекомбинацией растущих цепей. Оказалось, однако, что эта функция
описывает распределение во многих других виниловых и конденсационных
полимерах. В уравнении (13-7) а и Ъ — параметры, подбираемые для
описания конкретного распределения в полимере и Г (Ь + 2) — гамма-функция
от аргумента (Ь + 2). Величина параметра Ъ обратно пропорциональна
ширине распределения. Параметры а и & определяют среднее значение
распределения, или средний молекулярный вес. Для полимера, распределение
10
S> 6
£,
к
1 1
L~-b=0
\-Ь = -0,5
I ^^
I
—
Рис. 13-4. Распределения Шульца
при постоянном значении Mw (b =
= 1, ~MJMn=J,5;_b=0,Mw/Mn =
= 2;b = —Q,5,MJMn = 3; b =—0,9,
MwIMn = 11).
100 200 300 -900
Яш- M
500
которого подчиняется уравнению (13-7), многие средние молекулярные веса
можно выразить с помощью этих двух параметров (а и Ъ). Такие
соотношения имеют вид
Мп = \MN(M)dM=i I \^ft-dM-.
(& + l)
( — In a) '
(13-8)
Мw = X MW (М) dM =
b + 2
(-In а) '
(13-9)
Mг = j M*W (M) dM I \ MW (M) dM =
& + 3
( — In a) '
(13-10)
где Mn — среднечисловой молекулярный вес, Mw — средневесовой
молекулярный вес и Mz — z-средний молекулярный вес.
На рис. 13-4 приведены четыре кривые распределения с одинаковым
средневесовым молекулярным весом, но с разными значениями параметра Ъ.
Среднечисловые молекулярные веса Мп совпадают с максимумами
указанных кривых распределения, в то же время средневесовые молекулярные
веса Mw всегда больше величин молекулярных весов, соответствующих
максимумам кривых распределения.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 339
Вторая функция распределения, используемая на практике,
записывается в виде
W(M) = yze-vMZM~-1. (13-11)
Уравнение (13-11) представляет эмпирическую функцию распределения,
впервые примененную Тунгом [3] для описания распределений по
молекулярным весам в полимерах. Эта функция также пригодна для многих
конденсационных и виниловых полимеров. Величины у и z в уравнении (13-11)
являются параметрами. Так же как параметры а и Ъ в уравнении (13-7),
z обратно пропорциональна ширине распределения, а у вместе с z определяют
средние молекулярные веса для данного распределения. Грин [4] обратил
внимание на сходство уравнений (13-7) и (13-11) и показал, что
рассчитанные по этим уравнениям кривые по существу не отличаются в пределах
экспериментальных ошибок применяемых на практике методов
фракционирования. Однако уравнение (13-11) можно проинтегрировать
аналитически и получить интегральную функцию распределения
м
I(M)=^W(M)dM=l-e-yMZ, (13-12)
о
которая обладает определенными преимуществами при математической
обработке результатов фракционирования полимеров [4, 5J.
Средние молекулярные веса полимеров, распределение в которых
описывается уравнением (13-11), представляются выражениями
Мп = [у1/гг(1-±)]~* , (13-13)
Mw = y-v>Y(l+\) , (13-14)
Mz = *r'/zr(l + 4) . (13-15)
Уравнение (13-13) перестает выполняться, если z меньше или равно единице.
Этот случай рассмотрен Говардом [5J.
Третья важная функция представлена логарифмическим нормальным
распределением
^w=iw^exp(-iln2^)- (13-16)
Впервые применили эту функцию для описания распределений по
молекулярным весам в полимерах Ленсинг и Крамер [6]. Весслау [7] позже
обнаружил, что уравнение (13-16) может быть использовано для описания
распределения в полиэтилене, полученном на каталитической системе Цигле-
ра [8]. Подбираемыми параметрами в уравнений (13-16) служат р и М0;
Р растет с увеличением ширины распределения. М0 и р определяют средние
молекулярные веса образца.
Средние молекулярные веса выражаются через р и М0 следующим
образом:
Mn = M0e-PV4i (13-17).
Мю = М0еР2/4, (13-18)
Mz = Moe3BV4. (13-19)
22*.

340
ГЛАВА 33
На рис. 13-5 представлено семейство кривых распределения для одного
и того же значения Mw, но для разных величин р. Эти кривые описывают
полимеры с такими же соотношениями Mw/Mn, что и в случае, изображен-
S,
i
Рис. 13-5. Нормальное
логарифмическое распределение при постоянном
значении MWJ$ ^0,90, Mw/Mn = 1, 5;
Р = 1_,18, MJMn =_2; J3 = 1,48,
MJMn = 3; р = 2,19, MJMn = И).
100
500
200 Z00
М
ном на рис. 13-4. Необходимо отметить, что молекулярный вес в максимуме
кривых логарифмического нормального распределения соответствует
величине
которая меньше как Мп, так и Mw.
В. Коэффициенты распределения по молекулярным весам
Помимо кривых распределения и функций, представленных выше, для
описания распределения по молекулярным весам в полимере используют
также отдельные числа или коэффициенты. Выше было показано, что
распределения значительного количества полимеров могут быть описаны
функциями двух параметров, но лишь один из этих параметров связан
непосредственно с шириной распределения. Следовательно, параметры Ъ, z и р можно
применять в качестве коэффициентов ширины распределения по
молекулярным весам.
Более широкое распространение, однако, получил коэффициент,
представляющий собой отношение средневесового молекулярного веса к сред-
нечисловому молекулярному весу МwIMn. Такое отношение равно единице,
если полимер однороден по молекулярным весам, и становится больше,
если полимер обладает более широким распределением.
На практике используют также три других коэффициента ширины
распределения:
Mr,
м„
Мп
Mz
м„
■О'
V2

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 341
Показатель U ввел Шульц [9], который назвал его неоднородностью (Unein-
heitlichkeit). Показатель U связан со статистическим стандартным
отклонением для числового распределения Sn, которое можно представить в*
следующем виде:
Sn = [ j (M - Mnf N (M) dM~\
Va
(13-20)
Отсюда далее следует, что
Следовательно,
l = MwMn-
Mw
мп
1-
-Ml
s\
Ml
(13-21)
(13-22)
Лоури [10] предложил использовать в качестве коэффициента молекулярно-
весового распределения корень квадратный из величины U
A = SJMn.
(13-23)
Аналогично Хозман и Шрамек [11] ввели коэффициент распределения g,
который связан со стандартным отклонением для весового распределения
сходным выражением
g = SJMw
Хозман и Шрамек назвали величину g полидисперсностью.
.(13-24)
Ш. РАСЧЕТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ВЕСАМ ИЗ ДАННЫХ
ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
Результаты фракционирования обычно представляют таблицами типа
табл. 13-1. В табл. 13-1 Я представляет полное количество фракций. Фракции
Таблица 13-1
Типичные данные фракционирования
Фракция
1
2
Весовая доля
И>1
Средний
молекулярный вес
Mi
М2
Щ
располагаются в порядке увеличения молекулярного веса. Весовые доли
wx, w2, . . ., w% являются просто весом каждой фракции, деленным на общий
вес всего образца. Средние молекулярные веса фракций обычно оценивают
по данным измерений характеристической вязкости.
Одно из существенных свойств любого эксперимента по
фракционированию заключается в том, что полученные фракции все еще неоднородны
относительно распределения по молекулярным весам. На рис. 13-6
представлены дифференциальные кривые распределения исходного полимерного
образца и фракций, рассчитанные по данным гипотетического фракциони-

342
ГЛАВА 13
О 50 100 150 200
м
Рис. 13-6. Дифференциальные кривые распределения во фракциях, рассчитанные по
данным теоретического фракционирования методом последовательного осаждения [12].
рования методом последовательного осаждения. Распределения во фракциях
довольно широко перекрываются друг с другом. Степень подобного
перекрывания может быть больше или меньше в зависимости от эффективности
фракционирования, но само перекрывание неизбежно при любом
экспериментальном методе фракционирования. Отсюда следует, что данные табл. 13-1
не имели бы смысла, если, как в случае гистограммы, построить график,
используя в качестве ординаты непосредственно величины ioi: а в качестве
абсциссы — Mi. В следующих разделах описываются более подходящие
способы представления данных фракционирования.
А. Расчет интегрального распределения
1. Метод Шулъца
В методе Шульца [9] предполагают, что половина веса фракции
приходится на молекулы, молекулярный вес которых ниже величины среднего
молекулярного веса этой фракции, и половина — на молекулы,
молекулярный вес которых выше среднего молекулярного веса. Затем рассчитывают
кумулятивную весовую долю С (Mt) для £-й фракции путем прибавления
половины весовой доли ее wt к сумме весовых долей всех предшествующих
фракций
i-l
C(Ml)=±wt+2iwj. (13-25)
3=1
Интегральную кривую распределения получают путем проведения плавной
кривой через точки на графике зависимости С (Mt) от М%. На рис. 13-7
представлена типичная кривая, построенная по экспериментальным
данным. Затем с помощью графического дифференцирования получают
дифференциальную кривую распределения.
В том случае, когда в эксперименте образец разделили сначала на
несколько первичных фракций, а каждую первичную фракцию разделили

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 343
М-Ю~3
Р и с. 13-7. Интегральная кривая распределения полиэтилена высокой плотности [13].
§
1,0
0,8
J.6
0,4
0,2
О
„
,-,__ —С' _»-— 5
"^^^^ ^
i i i i1
г~
г
I I
да /2
#
л/-яг
Р и с. 13-8. Интегральная кривая распределения изотактического полипропилена [14].
далее на несколько подфракций, результаты фракционирования можно
обработать путем построения вначале интегральной кривой распределения
для каждой из первичных фракций. Затем кривую интегрального
распределения всего образца получают суммированием кривых распределения
каждой первичной фракции. Таким образом, если обозначить через wt весовую
долю первичной £-й фракции, а через и>ц — весовые доли подфракций, то
Щ = 2 WH
SS"« = 1.
(13-26)
Кумулятивный вес для £-й первичной фракции определится выражением
i-i
C(Mij) = ~wi}-\-^wih.
(13-27)
k=i
Суммирование интегральных распределений проводится графически, как
показано на рис. 13-8 [14].

344
ГЛАВА 13
2. Модифицированный метод Шульца
Как будет показано в разд. V, метод Шульца приводит к весьма
удовлетворительным результатам при обработке данных фракционирования с
высокой степенью разрешения, но в своем первоначальном виде метод Шульца
не позволяет полностью скомпенсировать перекрывание, показанное на
рисунке 13-6. Более того, проведение плавной кривой через
экспериментальные точки содержит в себе некоторый произвол. Эти ошибки становятся еще
большими при графическом дифференцировании. Для исправления этих
недостатков было предложено несколько модификаций метода.
а. Поправка на перекрывание. На первый взгляд предположение, лежащее
в основе метода Шульца и описываемое соотношением (13-25), очевидно,
Молекулярный вес
Рис. 13-9. Дифференциальные кривые распределения во фракциях, рассчитанные
по данным теоретического фракционирования методом последовательного осаждения.
требует, чтобы кривая распределения £-й фракции была ограничена
средними молекулярными весами соседних с ней (i + 1)-й и (i — 1)-й фракций.
В действительности же истинный смысл указанного предположения менее
строг. Перекрывание распределения, превышающее средние
молекулярные веса соседних фракций, частично компенсируется сходным
перекрыванием распределений других фракций. Как показано на рис. 13-9,
заштрихованная площадь справа от Mt i-й фракции частично уравновешивается
заштрихованной площадью слева от М%. Для представленных на рис. 13-9
кривых кумулятивные весовые доли низкомолекулярных фракций
несколько меньше, чем определяемые истинной интегральной кривой распределения
величины, а кумулятивные весовые доли высокомолекулярных фракций
несколько больше действительных величин. Наибольшая степень
расхождения имеет место для самой высокомолекулярной фракции, когда
перекрывание справа от Mt уже не компенсируется ничем. Описанный недостаток
метода видел и Шульц [9]. Он рекомендовал рассчитывать кумулятивный
вес последней фракции С (Мх) по соотношению
А.-1
с {мх) = 2 wh
3 = 1

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 345
а не по соотношению
3=1
Позднее Хесли [151 предложил другой метод введения поправки на
перекрывание. Он провел фракционирование нескольких фракций, определил
интегральное распределение в каждой фракции по данным этого
фракционирования с помощью метода Шульца и затем оценил по исследованным фракциям
интегральные распределения в оставшихся фракциях. Кумулятивную
весовую долю £-й фракции теперь уже исправляли, вычитая из нее сумму весовых
долей молекул, входящих в более низкомолекулярные фракции и имеющих
молекулярный вес выше Mt, и прибавляя к ней сумму весовых долей
молекул, входящих в более высокомолекулярные фракции и имеющих
молекулярный вес ниже Mt. Следовательно,
С ТОисщ, = С (МОнеисцр ~ 2 Щ (М > Mt) + S W} (М < Mt), (13-28)
3=1 3=i+l
где Wj (M > Mi) — весовая доля молекул /-й фракции, имеющих
молекулярный вес больше Ми a Wj (М ■< Mt) — та же величина, но для молекул
молекулярного веса меньше Мг.
б. Исключение операции графического дифференцирования.
Экспериментальные точки, представляющие результаты фракционирования, часто
разбросаны относительно плавной кривой при графическом представлении
интегрального распределения. Подобный разброс обусловлен главным
образом различиями весов получаемых фракций и эффективностью
фракционирования. Как было показано в разд. III,А,2, а, точность расчета
кумулятивных весовых долей определяется степенью перекрывания кривых
распределения фракций. Если вслед за фракцией малого веса получают фракцию
с большим весом, то нарушается компенсация перекрывания и возникает
разброс экспериментальных точек. Точно так же, если среди соседних
фракций с менее широкими распределениями появляется фракция с более
широким распределением, будет нарушена компенсация перекрывания.
Указанный разброс экспериментальных точек зависит также от величины ошибки,
возникающей при экспериментальном определении средних молекулярных
весов этих фракций. При обработке данных такой разброс редко принимается
за истинные выступы или впадины кривой интегрального распределения,
и через эти точки проводят плавную кривую. Были предложены несколько
методов, позволяющих избежать произвола при проведении подобных кривых
и исключить графическое дифференцирование на следующей стадии
получения дифференциальной кривой распределения. Все такие методы основаны
на использовании функций распределения, которые описывают результаты
фракционирования таким образом, что экспериментальные точки
подчиняются линейной зависимости.
Первый из таких методов предложил Бойер [16]. Он заметил, что
большое количество опубликованных данных о распределении по молекулярным
весам может быть описано функцией распределения Шульца [уравнение (13-7)].
Бойер подобрал соответствующие величины параметров а и Ъ в
уравнении (13-7) и рассчитал функцию интегрального распределения с помощью
уравнений (13-2) и (13-7), после чего нанес на бумагу специальную
координатную сетку для каждой серии выбранных значений а и Ъ. Абсцисса
в этих координатах представляла молекулярный вес. В качестве ординат
были использованы соответствующие интервалы значений / (М) так, чтобы
описываемые уравнением (13-7) с подобранными величинами а и Ъ данные
укладывались на прямую линию на этой бумаге. Бойер показал, что следую-

346
ГЛАВА 13
щие комбинации величин а и Ъ
а = 0,99,
а = 0,995,
Ь = 0, 1, 2,
Ъ=\, 2, 3, 4
позволяют описать почти все известные распределения по молекулярным
весам, которые подчиняются уравнению (13-7), если вместо молекулярного
веса в этом уравнении использовать степени полимеризации. В нескольких
случаях, при значении величин Ъ 6—8, оказалось, что данные распределения
представляются прямыми линиями в вероятностных координатах.
На рис. 13-10 представлен пример координатной сетки, построенной
для величин а = 0,995 и Ъ = 1. Данные, соответствующие другим величи-
Р и с. 13-10. Кривые зависимости
кумулятивных весовых долей, рассчитанных по функции
распределения Шульца при а = 0,995 и Ъ =
= 0,1,2, Зи4. Координатная сетка построена
для а = 0,995 и Ь = 1 [16].
600 J200 1800
Степень полимеризации
нам Ъ, заметно отклоняются от прямолинейной зависимости. Таким
образом, с помощью набора подобных координатных сеток можно определить
величины параметров а и Ъ и непосредственно рассчитать W (М), не
проводя стадию графического дифференцирования.
Теоретически метод Бойера можно применять и к распределениям,
описываемым другими аналитическими функциями. Но все же данный метод
лучше всего соответствует уравнению (13-7), поскольку величина параметра а
изменяется лишь в ограниченной области значений и количество
необходимых координатных сеток не выходит за пределы разумного.
Второй метод, позволяющий обойтись без графического
дифференцирования, был предложен Муссой [17]. Этот автор заметил, что многие двух-
параметрические функции распределения по молекулярным весам можно
свести к однопараметрическим функциям, если вместо М в качестве
независимой переменной использовать отношение MIM+, М+ связан с одним
из двух подбираемых параметров. Например, уравнение (13-7) можно
переписать в виде
При выбранных величинах Ъ путем численного интегрирования можно
рассчитать интегральное распределение / (MIM+). Как правило, для
выделяемых экспериментально фракций определяют их характеристические вязко-

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 347
сти [т]]. Поскольку же кумулятивную весовую долю, рассчитанную методом
Шульца, можно приравнять величине / (М/М+), то нетрудно установить
соотношение между [т]] фракций и величиной MIM+. Практически для всех
исследованных полимеров соотношение между [т]] и М, как известно,
описывается уравнением Марка — Куна — Хаувинка
[т]] = КМа.
(13-30)
Если подобрать соответствующее значение Ъ, то в двойном логарифмическом
масштабе графическая зависимость [ц] от М/М+ может описываться прямой
линией. Тангенс угла наклона этой прямой совпадает с величиной
показателя степени а в уравнении Марка — Куна — Хаувинка, а из положения
Рис. 13-11. Графическая зависимость lg [1/1 — С (М)] от М [13].
этой прямой линии можно определить величину параметра М+ и,
следовательно, значение параметра а в исходном распределении. В оригинальной
работе Муссы [17] можно найти величины / (М/М+), рассчитанные для
набора величин Ъ в уравнении (13-7).
Третий метод, основанный на использовании уравнения (13-11),
предложил Тунг [3]. Для этого случая уравнение (13-12) для интегрального
распределения можно переписать следующим образом:
In
1
1 — 7 (М)
= yMz.
(13-31)
Здесь / (М) можно приравнять кумулятивной весовой доле, рассчитанной
по данным фракционирования. Графическая зависимость lg [1/1 — / (М)]
от М в двойном логарифмическом масштабе выражается прямой линией.
По тангенсу угла наклона и положению этой прямой линии можно
рассчитать значения параметров у и z. На рис. 13-11 представлены обработанные
таким способом данные фракционирования полиэтилена высокой плотности,
полученные Лепсли и Паско [13]. Численные расчеты по этому методу
рассмотрены в примере 1 приложения к данной главе.

348
ГЛАВА 13
Для полимеров, распределение в которых описывается функцией
нормального логарифмического распределения по уравнению (13-16), Весслау [7]
доказал, что прямую линию можно получить путем графического построения
зависимости кумулятивных весовых долей от молекулярного веса в
вероятностных координатах. На рис. 13-12 таким способом представлены данные
0,999
Молекулярный вес
Рис. 13-12. Данные фракционирования полиэтилена высокой плотности,
представленные в логарифмических вероятностных координатах [12].
фракционирования типичного полиэтилена высокой плотности. Величины
параметров р и М0 можно определить по тангенсу угла наклона и положению
прямой. Численные расчеты с помощью указанного метода .рассмотрены
в примере 2 приложения.
Б. Прямые расчеты дифференциального распределения
1. Метод Билла
Вместо учета перекрывания кривых распределений во фракциях по
методу Шульца Билл [18] использовал другой подход для обработки данных
экспериментального фракционирования. В методе Билла принимают, что
распределения во фракциях описываются двухпараметрической функцией
распределения. Параметры такого распределения можно определить по
величинам средних молекулярных весов, измеренных для каждой фракции.
Распределение же в исходном полимерном образце получают путем
суммирования распределений всех фракций.
Для описания распределений во фракциях Билл использовал функцию
биномиального распределения. Поскольку его работа цитируется многими
авторами, рассмотрим биномиальную функцию распределения более
подробно.
Биномиальное распределение удобнее описывать с помощью степени
полимеризации х, поэтому в этом разделе мы будем воздерживаться от
использования в качестве независимой переменной молекулярного веса.
Биномиальную функцию распределения в случае численного распределения
можно записать так:
N(x) =
П
(I— х)\х\
ql~xpx,
(13-32)
где I и р — два подбираемых параметра и q = 1 — р. Уравнение (13-32)
представляет собой х-ж член разложения бинома (р + q)1. Этим
выражением пользуются для описания вероятности получения х благоприятных

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 349
исходов из I испытаний, при этом р — вероятность благоприятного исхода
(схема Бернулли). Поскольку р + q = 1, то
I оо .
^N(x)=^N(x) = i. (13-33)
зс=0 зс=0
Вторая часть уравнения (13-33) действительно равна единице, поскольку
(Z — ж)! = 0 при х^>1. Первый и второй моменты N (х), Hi и ^2,
определяются выражениями
оо оо
Hi = 2 xN (x) и ^2 = 2 x2N (x).
о о
Нетрудно показать, что эти моменты можно выразить следующим образом:
Ц! = 1р, (13-34)
\1г = рЧ{1-\) + ^. (13-35)
Среднечисловая и средневесовая степени полимеризации определяются
выражениями
xn = Hi = lp, (13-36)
xw = n2/ni = i + p(l-i). (13-37)
Если уравнение (13-32) используется для описания распределения в полимере,
то параметр I принимает отрицательное нецелое значение. В таком случае
N (х) можно представить в виде
н^ = Шт^Т)11'хРх- (13~38)
Соотношения, описываемые уравнениями (13-33) — (13-37), остаются
справедливыми и при таком значении параметра I.
Определение ^t Билл провел путем непосредственного измерения
молекулярных весов фракций методом осмометрии. Он предположил, что
растворимость полимера подчиняется уравнению
3C* = e°i*, (13-39)
где %х — доля полимера со степенью полимеризации х в растворе в условиях
последовательного осаждения. Используя уравнение (13-39) для
выделившегося на стадии последовательного осаждения полимера, Билл рассчитал
методом последовательных приближений второй момент цй для фракций.
Расчеты оказались довольно трудоемкими. Поскольку позднее Буз и Бизон
[19] показали, что рассчитанные этим методом величины ц2 неверны,
процесс расчета методом последовательных приближений здесь не
приводится.
С помощью уравнений (13-34) и (13-35) по известным величинам цх и ц2
могут быть определены параметры I ж р. Таким образом, можно получить
числовое распределение в каждой фракции. Если индексом i обозначить
функцию распределения для £-й фракции, то дифференциальная функция
распределения Wt (x) запишется в виде
оо
Wt (x) = xN (x)l 2 xNi (x) = xN (х)1\1ц (13-40)
зс=0
и дифференциальная функция распределения для всего образца полимера
выразится таким образом:
я
W(x)=^WiWi(x). (13-41)

350
ГЛАВА 13
2. Модифицированный метод Билла
Метод Билла, как он описан выше, не накладывает какого-либо
ограничения на степень перекрывания распределений отдельных фракций и не
требует предварительных предположений о форме кривой распределения
всего полимерного образца. Распределение может оказаться бимодальным
или даже не непрерывным при условии, что распределение в получаемых
фракциях остается биномиальным и вторые моменты кривых распределения
фракций могут быть оценены путем последовательных приближений.
Первое предположение удовлетворяется довольно легко. Конингсвёлд
и Тейнман [20] показали, что природа двухпараметрической функции,
описывающей распределение во фракции, не является определяющим фактором.
Получаемые большинством методов разделения фракции оказываются
достаточно узкими для того, чтобы с помощью любой двухпараметрической
функции можно было равноценно описать их распределение. Конингсвёлд и
Тейнман даже заменили биномиальное распределение искусственными
треугольной и прямоугольной функциями и показали, что рассчитанное для всего
полимерного образца распределение практически не отличается от
распределения, рассчитанного в случае биномиальной функции. Расчеты Буза и
Бизона [19] показали, что результаты вычислений оказываются идентичными
при использовании в качестве модельной как биномиальной функции, так
и функции распределения Шульца [уравнение (13-7)].
Однако второе предположение, положенное Биллом в основу метода,
не выполняется. Как уже отмечалось в разд. III,БД, данные Буза и Бизона
свидетельствуют о том, что примененный Биллом метод последовательных
приближений не позволяет получить удовлетворительных результатов.
Действительно, Буз и Бизон путем расчетов показали, что возможность
применения метода Билла зависит от знания точных средних величин
молекулярных весов фракций. Использованные Биллом последовательные
приближения приводят к результатам, менее точным, чем в методе Шульца.
Проведенное выше обсуждение показывает, что метод Билла можно
значительно улучшить, если определять параметры модельной функции
распределения для фракций непосредственно путем измерения двух средних
молекулярных весов. Такими средними молекулярными весами оказываются
преимущественно среднечисловой молекулярный вес, определяемый по
данным осмометрии (в случае низкомолекулярных фракций могут быть
использованы методы эбулиометрии или криоскопии), и средневесовой
молекулярный вес, определяемый по данным измерения характеристической вязкости.
Если же точное соотношение между характеристической вязкостью и
молекулярным весом не установлено, то определения средневесового
молекулярного веса следует проводить с помощью метода рассеяния света. Выбор
модельной функции распределения для фракции не является определяющим
фактором. В равной мере можно использовать функции распределения,
описываемые уравнениями (13-7), (13-И) и (13-16). Использование
биномиальной функции в качестве модельной приводит к довольно сложным
выкладкам, поскольку она содержит факториальный член. Если же известна
какая-либо конкретная функция, которая описывает распределение по
молекулярным весам в исходном образце полимера, то эту же функцию вполне
возможно применить и для описания распределения во фракциях. Численные
расчеты по модифицированному методу Билла представлены в примере 3
приложения.
В. Расчет коэффициентов распределения по молекулярным весам
Наиболее простой способ расчета коэффициентов распределения по
молекулярным весам, например отношения Mw/Mn, заключается в
соответствующем суммировании экспериментальных величин, представленных в табл. 13-1.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 351
Таким путем из соотношений
X
Mw=^WiMu (13-42)
i=l
X
i=l
можно получить величины отношения MwIMn и коэффициентов U и Д.
Аналогично по соотношению (13-43) и выражению
X X
M^^wlMi/^WiMi (13-44)
i=l i=l
можно рассчитать коэффициент g.
Приведенные в табл. 13-1 величины Mt, как правило, определяются
на основании характеристической вязкости и почти совпадают с величинами
средневесовых молекулярных весов фракций. Следовательно, по
уравнению (13-42) можно рассчитать истинные средневесовые молекулярные веса.
Однако величина Мп, рассчитанная по уравнению (13-43), вследствие
полидисперсности фракций всегда больше действительного значения средне-
числового молекулярного веса. Поскольку же вклад фракций с меньшими
величинами молекулярных весов в величину Мп более выражен, то
конечный результат был бы значительно более точным, если провести абсолютные
определения молекулярных весов этих низкомолекулярных фракций [12].
Точно так же рассчитанная по уравнению (13-44) величина Mz оказывается
почти всегда слишком заниженной. Хозман и Шрамек [11] обсудили
оптимальные способы расчета коэффициента g. Здесь не приведены подробности
их метода расчета, поскольку коэффициент g применяют сравнительно редко.
Если экспериментальные данные фракционирования удовлетворительно
описываются какой-либо модельной функцией, то эти-коэффициенты можно
непосредственно рассчитать по величинам параметров использованной
функции распределения. Для функции распределения Шульца, уравнение (13-7),
коэффициенты выражаются через параметры функции таким образом:
Mw = Ь + 2
мп 6 + 1 ' (13_45)
л / 1 \1/2
А=(т+т) •
/ 1 \ 1/2
^(т+т) •
Для функции распределения, описываемой уравнением (13-11),
i=r(i+i)r(i-±)=^_,
Мп V z I V z/ sin (я/z)
и = г(1+1)г(1-1)-1- »/' *
д =
sin (я/z) ,,„,fi
[г(^)г(1-4)-1Г-Ы&-'Г.
^[г(1+4)-г(1+4)]1/7[г(1+т)Г-
Для логарифмического нормального распределения, согласно уравнению
(13-16), имеем
MJMn = eW, С/=еР2/2—1, A = (eP2/2_l)1/2) g = д = (ер2/2_ 1)V2- (13-47)

352
ГЛАВА. 13
IV. РАСЧЕТ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ВЕСАМ
С ПОМОЩЬЮ ИЗМЕРЕНИЙ СРЕДНИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕСОВ
В том случае, если известно, что молекулярновесовое распределение
полимера описывается определенной двухпараметрической функцией,
полное распределение по молекулярным весам можно рассчитать по данным
измерения двух средних молекулярных весов, например среднечислового
молекулярного веса, измеренного методом осмометрии, и средневесового
молекулярного веса, определенного методом рассеяния света. По величинам
этих двух средних молекулярных весов нетрудно рассчитать параметры
функции распределения и, следовательно, все распределение с помощью
соотношений типа уравнений (13-8) и (13-9). Коэффициенты распределения
также могут быть рассчитаны из величин этих средних молекулярных весов.
При таких расчетах уже нельзя без всяких оговорок заменять
определенный методом вискозиметрии молекулярный вес средневесовым
молекулярным весом, как это делали для отдельных фракций в предыдущих
разделах. Соотношение между характеристической вязкостью и молекулярным
весом полимеров может быть описано уравнением Марка — Куна — Хау-
винка
[г\]=КМа. (13-30)
Две постоянные К и а обычно определяют сравнением величин
характеристических вязкостей нескольких фракций, имеющих узкие распределения
с абсолютными величинами средневесовых молекулярных весов,
измеренных для этих же фракций. Если используют уравнение (13-30) для расчета
молекулярного веса полидисперсного образца, то получают средневязкост-
ный молекулярный вес Mv. Поскольку
оо
[r\]cv=\[y]]W(M)dM, (13-48)
о
то
оо
Mv= [Jl^L]1/a= [ J M°W{M) dMfa . (13-49)
о
Лишь при равенстве показателя степени а единице Mv = Мw. Для
полимеров, молекулы которых в растворе находятся в конформации
статистического клубка, показатель степени а изменяется в пределах 0,8—0,5 в
зависимости от степени взаимодействия между растворителем и растворенным
полимером. Следовательно, средневязкостный молекулярный вес
значительно ниже средневесового молекулярного веса для образца с широким
распределением [21]. Соотношения между М„ и параметрами функций
распределения (13-7), (13-11) и (13-16) имеют соответственно следующий вид:
*-=^г*[Щ№У' (13-50)
M, = »-i/*[r(l + v)j1/a. (13-51)
MD = M0eaP2/4. (13-52)
Таким образом, следует применять одно из этих уравнений вместо
выражений (13-9), (13-14) или (13-18), если молекулярный вес рассчитывают по
данным измерения характеристической вязкости, а не измеряют методом
рассеяния света.
Выше было сказано, что показатель степени а в уравнении Марка —
Куна — Хаувинка определяется степенью взаимодействия между молеку-

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 353
лами полимера и растворителем, в котором проводятся измерения
характеристической вязкости. Следовательно, величины М„, измеренные в хорошем
и плохом растворителях, отличаются друг от друга. Фриш и Лундберг [22]
предположили, что отношение
(■"*1>)растворитель \1\Щ в/растворитель 2
также можно использовать в качестве коэффициента распределения по
молекулярным весам. Но, поскольку область изменения величины показателя
степени а очень мала, это отношение не является достаточно чувствительным
коэффициентом. Более подробно оценка полидисперсности по данным
измерений вязкости в различных растворителях рассмотрена в гл. 11.
Распределения по молекулярным весам описывают также с помощью
функций, содержащих более чем два параметра. В общем случае кривая,
соединяющая две точки, может быть представлена рядом, содержащим
бесконечное число ортогональных функций. Подобное представление
подробно разбирается в гл. 14. Ряды полиномов Лаггера использовали для
представления функции распределения по молекулярным весам полимеров
в работах [23—25]. Хердан [26] использовал для этой же цели полиномы
Эрмита. Коэффициенты подобных рядов можно связать с моментами
распределения. Чтобы оценить коэффициенты при членах более высокого
порядка, необходимо определить моменты распределения высших порядков.
Как Уолес, так и Хердан для оценки третьего и четвертого моментов
распределения использовали величины Мг и М2+г наряду с Мп и Мw.
Величина Mz+1 определяется соотношением
со
I MW (M) dM
] ш^=^ (13-53)
]' М W (M) dM
о
Экспериментально z- и (z + 1)-средние молекулярные веса должны
определяться методами ультрацентрифугирования, и точность определений таких
молекулярных весов, особенно Мг+ц невысока. Вероятно, при наличии
ультрацентрифути проще будет непосредственно получить распределение
по молекулярным весам методом скоростной седиментации (см. гл. 8).
Методами Уолеса и Хердана поэтому пользуются редко, поскольку все большее
развитие получают методы ультрацентрифугирования.
V. СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ ОЦЕНКИ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ
ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ВЕСАМ
Как это следует из обсуждений, проведенных в разд. III и IV,
модифицированный метод Билла оказывается наиболее точным способом обработки
экспериментальных данных фракционирования. Определение же средневе-
совых молекулярных весов фракций по данным измерений
характеристической вязкости не представляет особых трудностей. Точные оценки средне-
числовых молекулярных весов методами осмометрии, эбулиометрии или
криоскопии все же довольно трудоемки и подразумевают весьма тщательное
проведение эксперимента. Поэтому опубликовано крайне мало работ, в
которых данные фракционирования обрабатывали с помощью
модифицированного метода Билла. Сконструированные недавно высокоскоростные
мембранные осмометры [27, 28], позволяющие проводить измерения с высокой
точностью, могут создать условия для более широкого применения указанного
метода.
23—365

354 ГЛАВА 13
В том случае, когда нет надежных данных по абсолютным величинам
молекулярных весов фракций, для обработки данных фракционирования
можно применить менее точный метод Шульца. Вуз и Бизон [19] расчетным
путем показали, что ошибки при определении молекулярных весов фракций
в сильнейшей степени влияют на результаты, полученные методом Билла.
Эти авторы показали также, что возражения относительно применения
метода Шульца не столь серьезны, как полагают некоторые исследователи.
Недавно проведенные расчеты [12], основанные на соотношении Флори —
Хаггинса для растворимости полимера (как и работы Буза и Бизона, но с более
высокой степенью точности), показали, что вполне удовлетворительные
результаты получаются методом Шульца, если фракции обладают
распределением с довольно резким максимумом. На рис. 13-13 кривая соответствует
О SO 100 150 200
X
Рис. 13-13. Интегральные распределения, построенные по данным теоретического
фракционирования с различными эффективностями разделения [12].
1 — 0,5%-ный исходный раствор, метод последовательного осаждения; 2— 2,0%-ный исходный
раствор, метод последовательного осаждения; 3—1%-ный исходный раствор, метод повторного
фракционирования Флори.
интегральному распределению исходного образца полимера. Нанесенные
на график точки представляют рассчитанные кумулятивные весовые доли
для трех гипотетических фракционирований, при которых в качестве
исходного распределения была выбрана данная кривая. Результаты по схеме
повторного фракционирования Флори [29] согласуются с исходной кривой
распределения в пределах обычных ошибок эксперимента. Условия,
заданные при гипотетическом фракционировании, вполне могут быть достигнуты
и при экспериментальном фракционировании. Расчет, моделирующий
действительное фракционирование, показал также, что результаты
гипотетического фракционирования весьма удовлетворительно согласуются с реальной
эффективностью экспериментального фракционирования. На основании
вышеизложенного можно сделать вывод о том, что если исследователь не имеет
возможности провести точное экспериментальное определение абсолютных
молекулярных весов, то необходимо повысить эффективность
фракционирования и обработать полученные данные методом Шульца.
Описанные в разд. III,А,2, б методы обладают преимуществом в любом
случае их применения. Следовало бы все же с большой осторожностью
подходить к использованию этих функций для экстраполяции кривой
распределения на области высоких и низких молекулярных весов, т. е. за
пределы экспериментальных точек для самых низко- и высокомолекулярных
фракций. В этих областях молекулярных весов надежные данные могут
быть получены только с помощью модифицированного метода Билла.
По данным рис. 13-13 видно также, что предложенная Шульцем
(см. разд. III,А,2, а) поправка не может быть применена в общем случае.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 355
Если использовать величину
с {М%) = 2 т
t=i
вместо
Я-1
c(Mx) = yWx+ 2^':
3=1
то в двух случаях фракционирования из трех величина поправки будет
чрезмерной.
Аналогичные рассуждения могут быть приведены и в отношении расчета
коэффициентов распределения по молекулярным весам. Например, для
расчета отношения Mw/Mn с помощью двухпараметрической функции
распределения [уравнения (13-7), (13-11) или (13-16)] необходима
экстраполяция кривой распределения на ту облаеть молекулярных весов, где
отсутствуют экспериментальные точки. Следовательно, полученный результат
нельзя сравнивать с величиной указанного отношения, найденной путем
Рис. 13-14. Интегральное распределение смеси двух фракций полиэтилена высокой
плотности [30].
непосредственного суммирования по уравнениям (13-42) и (13-43).
Коэффициенты распределения, рассчитанные с помощью различных функций, также
нельзя сравнивать между собой, поскольку каждая функция распределения
экстраполируется в не исследованную экспериментально область
молекулярных весов по-разному.
На результаты обработки данных экспериментального
фракционирования модифицированным методом Билла не влияет характер распределения,
будь оно мультимодальным или даже не непрерывным. Если исследователь
воспользовался методом Шульца, то для определения дифференциальной
кривой распределения следует применить способ графического
дифференцирования. В этом случае необходимо опираться на здравый смысл для того,
чтобы различить, действительно ли имеется точка перегиба на интегральной
кривой распределения или это кажущаяся закономерность, обусловленная
исключительно разбросом данных в результате ошибок эксперимента.
На рис. 13-14 представлена интегральная кривая распределения, полученная
Хенри [30] для образца полимера, приготовленного смешением двух
фракций — низкомолекулярной и высокомолекулярной; эта кривая
представляет бимодальное распределение.
Как уже отмечалось в разд. IV, применение многопараметрических
функций для расчета распределения по молекулярным весам из данных экс-
23*

356
ГЛАВА 13
периментального измерения средних молекулярных весов не оправдано
с практической точки зрения. Если заранее известно, что распределение
в образце полимера описывается двухпараметрической функцией, то
возможно получить это распределение с помощью измеренных абсолютных
величин средних молекулярных весов Мп и Mw (или М„). Однако часто
труднее измерить абсолютные молекулярные веса всего образца полимера,
чем отдельных фракций. Следовательно, до тех пор пока не появится
уверенность в точности определений абсолютных молекулярных весов,
фракционирование продолжает оставаться наиболее надежным способом даже
в том случае, когда для исследуемых образцов определяются только
коэффициенты распределения по молекулярным весам
ПРИЛОЖЕНИЕ. ПРИМЕРЫ ЧИСЛЕННЫХ РАСЧЕТОВ
Пример 1
В этом примере используются данные фракционирования образца
йолиэтилена высокой плотности, полученные Лепсли и Паско [13], с тем
чтобы продемонстрировать графическое построение интегральной кривой
распределения методом Шульца. Кроме того, будет рассмотрено получение
дифференциальной кривой распределения с помощью уравнения (13-11).
Данные Лепсли и Паско были получены методом элюирования на колонке,
в которой в качестве носителя использовали песок (см. гл. 3), и
представлены в табл. 13-2.
Таблица 13-2
Данные фракционирования полиэтилена высокой плотности
методом элюирования на колонке, заполненной песком
Фракция
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Весовая доля го
0,0212
0,0888
0,0960
0,0722
0,0722
0,0870
0,1368
0,1624
0,1750
0,0884
Кумулятивная
весовая доля С (М)
0,0106
0,0656
0,1580
0,2421
0,3143
0,3939
0,5058
0,6554
0,8241
0,9558
м- ю-з
Количество образца недостаточно для
определения
3,0
9,3
14,4
20,2
27,4
42,3
77,7
131,8
225,4
Кумулятивные весовые доли в третьей колонке таблицы рассчитаны
по уравнению (13-25) согласно Шульцу. На рис. 13-7 (разд. Ш,А,1)
представлена графическая зависимость кумулятивных весовых долей от
молекулярных весов фракций и через экспериментальные точки проведена'
интегральная кривая распределения.
Как было показано, эти данные удовлетворительно описываются
функцией распределения (13-11). В табл. 13-3 представлены рассчитанные
величины 1/[1 — С (М)] и lg [1/1 — С (М)]. Графическая зависимость
lg [1/1 _ С (М)] от М показана на рис. 13-11 (разд. III,А,2, б) в двойном
логарифмическом масштабе.
Для расчета параметров у и z по уравнению (13-11) будем исходить из
выражения (13-31)
In
1 —/ (М)
= УМ2
(13-31)

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 357
Таблица 13-3
Величины 1/[1 — С(М)] и Ig [1/1 —С (Ж)],
рассчитанные по данный табл. 13-2
Фракция
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1/[1-С(М)]
1,070
1,188
1,319
1,458
1,650
2,024
2,902
5,685
22,62
lg[l/l-C(M)]
0,0295
0,0747
0,1203
0,1638
0,2175
0,3062
0,4627
0,7547
1,354
Если / (М) приравнять С (М) и натуральные логарифмы заменить
десятичными, получим
lglg [1/1-С (М)] = lg (у/2,303) +zlgM. (13-54)
Пусть Мх — молекулярный вес, при котором выражение lg [1/1 — С (М)]
М-10-
Р и с. 13-15. Дифференциальная кривая распределения, полученная по данным Левели
и Паско о фракционировании полиэтилена высокой плотности.
обращается в единицу, а М2 — молекулярный вес, при котором указанное
выражение становится равным 0,1. Тогда
lg (у/2,303) + zlg Mt = 0, (13-55)
lg (у/2,303) + z lg M2 = -1. (13-56)
Решая эти уравнения относительно у и z, получаем
z=ing(Mt/M2), (13-57)
j/ = 2,303/iW{. (13-58)
По данным рис. 13-11 величины Mi и М% равны соответственно 165 000
и 12 400. Подставив эти величины в уравнения (13-57) и (13-58), получим
z=0,890 и х/ = 5,23-10~5. Рассчитанное по уравнению
W (М) = уге-У^М'-1 (13-11)
дифференциальное распределение W (М) представлено на рис. 13-15.

358
ГЛАВА 13
Пример 2
Здесь применение функции нормального логарифмического
распределения [уравнение (13-16)] для нахождения дифференциальной кривой
распределения рассматривается на примере фракционирования другого образца
полиэтилена высокой плотности. Представленные в табл. 13-4 эксперимен-
Таблица 13-4 -
Данные фракционирования полиэтилена
высокой плотности методом последовательного осаждения
Фракция
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
Весовая доля w
0,0863
0,0734
0,0808
0,0792
0,1159
0,1224
0,1321
0,1244
0,0868
0,0720
0,0267
Кумулятивная
весовая доля С (М)
0,0432
0,1230
0,2001
0,2801
0,3777
0,4968
0,6241
0,7523
0,8579
0,9373
0,9867
м- ю-з
2,34
5,03
8,00
13,2
20,0
29,9
48,6
85,6
132
284
773
тальные данные были получены последовательным осаждением по схеме
повторного фракционирования Флори. Интегральная кривая распределения
полимера показана на рис. 13-16. В рассматриваемом примере образец пред-
'0 200 400 600 800
М-10'3
Рис. 13-16. Интегральная кривая распределения полиэтилена высокой плотности [12]
ставляет собой типичный полиэтилен высокой плотности, распределение
в котором описывается нормальной логарифмической функцией согласно
уравнению (13-16). Графически эти данные представлены в вероятностных
координатах на рис. 13-12 (разд. Ш,А,2, б).
Для расчета параметров р и М по данным рис. 13-12 будем исходить
из интегральной функции распределения
м
1 {М)=jw 5ехр (" £1п2 ъ) тгш- <13-59>

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 359
Пусть
Т/2, М
тогда
и
l(M)=-y= \ e-Wdu. (13-60)
Подынтегральное выражение в уравнении (13-60) симметрично относительно
начала координат, следовательно,
—и
С е-"2/2 du = f e-"2/2 dit. (13-61)
Теперь можно записать
оо и
1(М) = —^( \ e-uV*du+ С в-«*/2^ . (13-62)
' —оо —U
Первый интеграл в уравнении (13-62) равен У~2п, следовательно,
и
J(J|f) = i.(l + _L=- j e-«Wdu) . (13-63)
' — и
При « = 04 М = М0 и по уравнению (13-63) получим 7(М) = 0,5. Значения
интеграла в уравнении (13-63) при других величинах и можно найти в
математических таблицах. Так, например, при и=\
I (М) = V2 (1 + 0,6827) = 0,8413,
и поскольку
и = (/2/р) In (M/M0), ,
то
$ = У1\п(М/М0).
При 1(М) = 0,5 по данным рис. 13-12 получаем М 29 800, а при / (М) =
= 0,8413 величина М составляет 131 000. С помощью двух указанных выше
условий получаем М0 29 800 и 0 = 2,09. Рассчитанная по уравнению
wW=Fk'^exp(-^ln2^) (1B-16)
дифференциальная кривая распределения представлена пунктирной кривой
на рис. 13-17.
Пример 3
В этом случае применение модифицированного метода Билла будет
рассмотрено для тех же образцов, данные фракционирования которых были
приведены в предыдущих примерах. Представленные в табл. 13-4
молекулярные веса определялись по величинам характеристической вязкости
и могут, следовательно, считаться средневесовыми молекулярными весами
фракций. Но в табл. 13-5 экспериментально (метод эбулиометрии) был
определен только минимальный среднечисловой молекулярный вес, другие
значения рассчитывали с помощью теоретического фракционирования по Тунгу

360
ГЛАВА 13
Таблица 13-5
Данные фракционирования полиэтилена высокой плотности
методом последовательного осаждения а
Фракция
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Весовая
доля w
0,0863
0,0734
0,0808
0,0792
0,1159
0,1224
0,1321
0,1244
0,0868
0,0720
0,0267
*ю.10-»
2,34
5,03
8,00
13,2
20,0
29,9
48,6
85,6
132
284
773
мп-\о-з
1,95
4,58
7,21
12,3
18,5
27,4
43,4
72,5
112
212
.430
MJMn
1,20
1,10
1,11
1,07
1,08
1,09
1,12
1,18
1,18
1,34
1,80
а Мп первой фракции определен методом эбулиометрии, для остальных фракций —
путем расчета по данным теоретического фракционирования.
[12]. Подобный подход никогда не применяется на практике, здесь же эти
величины использованы исключительно для рассмотрения примера числового
расчета с помощью модифицированного метода Билла.
5г
М-Ю~
Рис. 13-17. Дифференциальные кривые распределения полиэтилена высокой плотности.
1 — кривая построена с помощью метода Шульца и функции нормального логарифмического
распределения; 2 — кривая построена с помощью модифицированного метода Билла.
Для описания распределения во фракциях воспользуемся нормальной
логарифмической функцией согласно уравнению (13-16). Параметры
распределения в каждой фракции В и М0 определяются путем решения
уравнений (13-17) и (13-18) _
ДТп = Мое-Р2/4; (13-17)
Mw = M«eWi. (13-18)
Результаты расчетов приведены в табл. 13-6.
Дифференциальное распределение Wt (M) для каждой фракции
рассчитывается путем подстановки соответствующих значений величин В и М0

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 361
Таблица 13-6
Параметры р" н М0, рассчитанные для фракции
Фракция
1
2
3
4
5
6
Р
0,604
0,433
0,456
0,376
0,395
0,418
Мо-Ю-з
2,14
4,80
7,60
12,7
19,2
28,6
Фракция
7
8
9
10
11
Р
0,476
0,576
0,573
0,765
0,083
Мо-10-s
45,9
78,8
121,6
245
576
в уравнение (13-16). Затем с помощью уравнения (13-41)
х
W(M)=*2 WiWt (M) (13-41)
i=l
рассчитывается дифференциальное распределение для всего полимера W (М).
Ниже для иллюстрации приведен расчет W (М) для М = 5000 (табл. 13-7).
Таблица 13-7
Фракция
Wt (М)-105
при М 5000
2,59
25,8
1,068
0,0610
mrW;(M).105
при М 5000
0,222
1,896
0,863
0,00484
2 wtWt (M) = 2,986
В табл. 13-8 собраны величины W (М), рассчитанные для других
значений М. На рис. 13-17 дифференциальная кривая распределения
представлена сплошной линией.
Таблица 13-8
Дифференциальное распределение W (М)
М-10-8
1
2
3
5
7
10
W(M)-105
1,661
4,065
2,988
2,986
2,184
1,644
м-ю-з
20
30
50
100
200
300
W(M)-105
1,401
0,961
0,508
0,204
0,052
0,022
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Allen P. W.,
Washington, D.C.
Schulz G. V.,
Tung L. H., J
Green J. H. S
Howard G. J.
Lansing W. ]
W e s s 1 a u H., ]
Techniques of Polymer Characterization,
1959.
Z. Physik. Chem., B43, 25 (1939).
Polymer Sci., 20, 495 (1956).
, Chem. & Ind. (London), 1959, p. 924.
J. Polymer Sci., 59, S4 (1962).
W. D., К r a e m e r E. O., J. Am. Chem. Soc.
Makromol. Chem., 20, 111 (1956).
Butterworth, London,
57, 1369 (1935).

362
ГЛАВА 13
8. Z i e g 1 е г К., Н о 1 z к a m р Б., В г е i 1 Н., М а г t i n H., Angew. Chem., 67,
541 (1955).
9. Schulz G. V., Z. Physik. Chem., B47, 155 (1940).
10. Lowry G. G., J. Polymer Sci., Bl, 489 (1963).
11. H о s e m a n n R., Schramek W., J. Polymer Sci., 59, 29 (1962).
12. Tung L. H., J. Polymer Sci., 61, 449 (1962).
13. L a p s 1 e у J., Pas сое G. M., неопубликованные данные (1962).
14. D a v i s T. E., Tobias R. L., J. Polymer Sci., 50, 227 (1961).
15. Haseley E. A., J. Polymer Sci.,-85^309 (1959).
16. В о у e r R. F., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., lBv-342 (1946).
17. M u s s a C, M u s s a I. V., J. Polymer Sci., 26, 67 (1957).
18. Beall G., J. Polymer Sci., 4, 483 (1949).
19. В о о t h С, В e a s о n L. R., J. Polymer Sci., 42, 81 (1960).
20. К о n i n g s v e 1 d R., T u i j n m a n C. A. F., J. Polymer Sci., 39, 445 (1959).
21. Chiang R., J. Polymer Sci., 36, 91 (1959).
22. F r i s с h H. L., L u n d b e r g J. L., J. Polymer Sci., 37, 123 (1959).
23. W a 1 e s M., A d 1 e r F. Т., V a n H о 1 d e K. E., J. Phys. Colloid. Chem., 55,
145 (1951).
24. Bamford С H., Tom pa H., J. Polymer Sci., 10, 345 (1953). .
25. M i у a k e A., J. Polymer Sci., 45, 232 (1960).
26. Her dan G., J. Polymer Sci., 10, 1 (1963).
27. S t e e 1 e R. E., Walker W. E., В urge D. E-, E h r m a n t r a u t H. C,
paper presented at Pittsburgh Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr., 1963.
28. R о 1 f s о n F. В., Anal. Chem., 35, 1303 (1963).
29. F 1 о г у P. J., Principles of Polymer Chemistry, Chapter VIII, Cornell Univ. Press
Ithaca, New York, 1953.
30. Henry P. M., J. Polymer Sci., 36, 3 (1959).

ГЛАВА 14
Численный анализ и кинетическая
интерпретация данных распределения
по молекулярным весам
Гудрич
Goodrich F. С, Chevron Research Company, Richmond, California
I. ВВЕДЕНИЕ
Настоящая глава состоит из двух частей *. В первой части (разд. II)
показано, каким образом можно использовать кинетическую схему
полимеризации для предсказания распределения по молекулярным весам в
образующемся полимере на различных стадиях превращения мономера. Во второй
части (разд. III) вводится численный метод обработки экспериментальных
данных по фракционированию, с помощью которого можно рассчитать
с хорошим приближением как моменты кривой распределения, так и саму
эту кривую. Возможность применения изложенных в разд. III методов
не зависит от рассмотренных в разд. II положений, и читатель,
интересующийся только численным анализом своих экспериментальных данных и не
чувствующий необходимости в ознакомлении с возможностями
интерпретации этих результатов в терминах химической кинетики, после
ознакомления с разд. 1,А может перейти непосредственно к разд. III.
А. Функции распределения и их моменты
Все полученные искусственным путем полимеры представляют собой
смеси молекул, отличающихся друг от друга числом мономерных звеньев,
составляющих полимерную цепочку. Поэтому естественно использовать
для описания полимеров методы математической статистики. С этой целью
удобно ввести функцию плотности числового распределения / (М). Эта
функция определяется таким способом, что для данного полимерного образца
произведение / (М) dM равно числу молей макромолекул, которые обладают
молекулярными весами в области М и М + dM. Молекулярный вес М
связан с числом мономерных звеньев в этой цепи соотношением М = М0х,
где М0 — молекулярный вес мономерного звена. Ниже будет показано,
что в принятой здесь системе обозначений М рассматривается в качестве
непрерывной переменной величины, в то же время х может принимать
только значения положительного целого числа. Столь небольшое несоответствие
не играет существенной роли, поскольку ни один метод фракционирования
не позволяет разделить макромолекулы большого молекулярного веса,
которые отличаются всего лишь на одно мономерное звено. Аналогично
функция / (М) определяется в области О^СМ^Соо, хотя на самом деле
совершенно ясно, что не существует молекул с нулевым и бесконечно
большим молекулярными весами.
Моменты распределения / (М) определяются набором интегралов типа
со
цг=\ Mrf(M)dM. (14-1)
о
* Связь между распределением полимеров по молекулярным весам и механизмом
их синтеза рассмотрена в монографии Френкеля С. Я. «Введение в статистическую теорию
полимеризации», изд-во «Наука», М.— Л., 1965.— Прим. ред.

364
ГЛАВА 14
Теоретические распределения по размерам молекул, выведенные на
основании кинетических схем реакций полимеризации, содержат величину
Рх (молъ/л), представляющую концентрацию молекул длины х. Поэтому
функцию / (М) можно определить другим способом:
f(M)^PJm0M0, (14-2)
где т0—начальная концентрация мономера (молъ/л). Соответственно
со
Vir = (m0)-1(M0)r^aTPx, (14-3)
и как уравнение (14-1), так и уравнение (14-3) будут далее применяться
на равных правах. Для характеристики данного образца полимера
используют следующие важные параметры: среднечисловой молекулярный вес
Мп = Hi^Ho» средневесовой молекулярный вес Mw = ца/цх иг — средний
молекулярный вес Мг = \i3/\i2.
Теорема математической статистики, условия применимости которой
соответствуют практически всем полимерным системам, утверждает, что
между распределением и его моментами существует однозначное
соответствие: полный набор всех моментов однозначным образом определяет
исходное распределение, и наоборот. Следовательно, получив набор моментов
в зависимости от величины q в форме
Иг = г! qr,
можно сразу же утверждать, что исходное распределение имеет вид
/(M) = gf-1exp( — M/q).
Эта теорема служит основой метода, изложенного в разд. III, и в ряде
случаев при необходимости она будет упоминаться в разд. II.
Б. Производящие функции
Понятие о производящих функциях широко используется в
математической статистике для решения ряда сложных задач. Производящая
функция * G (у, t) определяется разложением вида
со
G (у, t) = yPt (t)+y*P2 (t) + ... = 2 УХРХ (t). (14-4)
Здесь Рх (t) представляет собой набор величин, которые ниже будут
отождествляться с молярными концентрациями молекул полимера определенных
типов. Ряд (14-4) предполагается сходящимся при всех значениях у в
интервале 0<!у<!1. Упорядочивающий параметр у не имеет физического
смысла, так как всю полезную физическую информацию получают из
производящей функции, полагая у = 1. Из (14-4) читатель легко найдет, что
оо
{y-kY G (»•«) y=i=2 *rp* (*)• <14-5)
i
Суммы указанного типа необходимы для расчетов моментов распределения
[уравнение (14-3)], поэтому, если известна производящая функция,
исследователь может рассчитать моменты распределения, даже не имея точного
аналитического выражения самого распределения.
* Такая функция носит название производящей потому, что моменты г-го порядка
распределения равны значениям г-ж производной от этой функции (первое свойство
производящей функции).— Прим. перев.

ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ 365
Второе полезное свойство производящей функции заключается в
возможности упорядочения с ее помощью композиций *. В дальнейшем нам
потребуются выражения типа
х-1
S PjPx-s, (14-6)
известные под названием композиций; возводя в квадрат обе части
уравнения (14-4) и представляя результат в виде степенного ряда по у, находим,
что уравнение (14-6) представляет собой коэффициент при ух в ряду G2 (у, t).
Принятые обозначения
М — молекулярный вес;
М0 — молекулярный вес мономерного звена;
/ (М) — функция плотности числового распределения;
F (М) — функция плотности кумулятивного весового распределения;
и,т — момент / (М) порядка г;
Рх — концентрация мертвых полимерных цепей длины х;
Rj. — концентрация живых полимерных цепей длины х;
jr — момент порядка г распределения радикалов;
m — концентрация мономера;
т0 — исходная концентрация мономера;
С — концентрация инициатора;
Со — исходная концентрация инициатора;
S — концентрация растворителя или агента передачи цепи;
t — время;
и — условное время;
у — нормирующий параметр;
Gl(yt ') — производящая функция;
Н {у> 0 — производящая функция;
р — удельная степень превращения мономера в полимер при поликонденсации;
к — константа скорости реакции поликонденсации;
kt — константа скорости реакции инициирования;
кр — константа скорости реакции роста цепи;
kt — константа скорости реакции рекомбинации;
kt — константа скорости реакции диспропорционирования;
ktr — константа скорости реакции передачи цепи на мономер;
ktT — константа скорости реакции передачи цепи на растворитель;
/ — скорость инициирования;
/ — эффективность инициирования;
а — масштабный параметр;
s — масштабный параметр;
р*п (г) — нормированный присоединенный полином Лагерра;
Xk — корень р\ (z);
hnr — коэффициенты полинома;
Н — матрица (hnr);
сп — коэффициент в разложении;
G — матрица (ghn);
Q — матрица (qrh);
<Bfc — статистические веса для расчета ц0-
II. ПРЕДСКАЗАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ
ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ВЕСАМ НА ОСНОВАНИИ
КИНЕТИЧЕСКИХ СХЕМ ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Распределение макромолекул по размерам, установившееся в
результате какого-либо процесса полимеризации, определяется кинетикой
взаимодействия реагентов. Представляет интерес исследовать, как связаны раз-
* Английский термин «convolution» переводится как «свертка» или «композиция»;
в русской литературе по теории вероятностей предпочитают последний термин. Если
{ак} и {Ьк} — две числовые последовательности (в частности, распределения
вероятностей) с производящими функциями A (s) и В (s), а {ск} — их композиция, то
производящая функция композиции С (s) = A (s)-B (s).— Прим. ред.

366
ГЛАВА 14
личные кинетические схемы и распределение по молекулярным весам
в конечном продукте. При обсуждении этой проблемы ограничимся
процессом получения гомополимера. Однако примененные методы могут быть
использованы с незначительными изменениями и для процессов сополиме-
ризации [1].
В целях упрощения дальнейших расчетов примем, что константы
скорости реакций реакционноспособных групп в процессе полимеризации не зависят
от длины цепей, к которым присоединены данные группы. Это
предположение используется во всем последующем изложении. Более того,
символом Рх обозначают как макромолекулы длины х, так и молярную
концентрацию. Такое обозначение стало традиционным и не должно вызывать
недоумения.
А. Реакции поликонденсации
Наиболее простыми с точки зрения кинетики оказываются такие
реакции полимеризации, которые приводят к образованию конденсационных
полимеров, поскольку при поликонденсации происходит многократное
повторение основной реакции сочетания бифункциональных молекул. Если
через Рг обозначить мономер, то сочетание осуществляется посредством
реакции
Px + Pz-^P»*z (14-7)
и такой механизм позволяет записать следующие уравнения кинетики:
оо
-bPi^Pj,
1
Х—1 оо
jк 2 PjPx-i-кРх 2 Pj, *>1, (14-8)
1 1
в которых t — время.
Для решения уравнений (14-8) введем производящую функцию
оо
G(y, t) = ^yxPx. (14-9)
Путем умножения первого из уравнений (14-8) на у, второго — на ух
и суммирования по всем а; от 1 до оо исходную систему дифференциальных
уравнений можно привести к одному дифференциальному уравнению в
частных производных относительно G(y, t)
{d/dt)G(y, t)=-kG(i,t)G(y, t) + \kG*{y, l). (14-10)
Смысл членов этого уравнения становится понятнее, если обратить внимание
на то, что, согласно уравнению (14-9),
оо
G(i,t) = ^Px (14-11)
представляет общую концентрацию всех типов молекул, присутствующих
в системе в момент времени t, и композиция
зс-1
2 Pfx-j
1
представляет собой коэффициент при ух в ряду G2 {у, t).
dP±
dt
dPx
dt

ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ 367
Положив в уравнении (14-10) г/ = 1, получим выражение
(d№)G(l,t)=-'^kG*(l,t),
которое можно проинтегрировать непосредственно] при таких начальных
условиях, когда в момент i = 0 в системе имеется только мономер Pt в
концентрации т0,
G(l,t) = m0/ (l + ijBouf) . (14-12)
Уравнение (14-12) обладает физическим смыслом, поскольку оно описывает
зависимость общей, молярной концентрации макромолекул всех типов от
времени. Подстановка уравнения (14-12) в уравнение (14-10) приводит к
дифференциальному уравнению относительно G(y, t). Решение последнего
уравнения имеет вид
G(y, t) = ym0[(i-pfl{i-py)\, (14-13)
где
р = -^т0Ы I (l + y токЛ = 1— G(l, t)/m0
представляет долю концевых групп, прореагировавших к моменту t. Для
окончательного решения задачи разложим выражение (14-13) в степенной ряд
по у, найдем коэффициент при ух и получим общее решение
уравнений (14-8)
Рх = т0(1-р)*рК-1. (14-14) '
Уравнение (14-14) — первый пример функции распределения макромолекул
по размерам, которую путем подстановки х = М/М0 можно представить
в виде описанной в предыдущем разделе функции / (М) [уравнение (14-2)].
Однако, прежде чем сделать это, следует заметить, что, во-первых, согласно
уравнению (14-14), молекулы с большими длинами цепей (х велико) будут
присутствовать в системе в заметных количествах лишь при условии близости
величины р к единице. Такое условие выполняется, когда реакция
практически закончилась. Во-вторых, поскольку основное внимание отводится
моментам \ir распределения по молекулярным весам, а не точному
выражению самого распределения, то уравнение (14-14) более не является
необходимым, так как искомые моменты можно непосредственно получить из
производящей функции.
Применив выражение (14-5) к правой части уравнения (14-13) и используя
уравнение (14-3), получим в пределе при р, стремящемся к единице,
^->(М0)Г rl [1/(1-р)Т~1. (14-15)
Но эти величины представляют собой моменты, которые однозначно
определяют функцию распределения
/ (М) = (МоУ1 (1 -р)2 ехр [ - (1 - р) (М/Мо)]. (14-16)
Это можно было бы установить непосредственно из уравнения (14-14).
Зависимость / (М) и Mf (M), описываемая уравнением (14-16), представлена
на рис. 14-1. Вид этих кривых типичен для зависимостей подобного рода,
которые более подробно будут рассмотрены в разд. III.
Моменты, описываемые уравнением (14-15), подчиняются следующему
рекуррентному соотношению:
\trl\ir-1 = M0/(l — p)r,

368
ГЛАВА 14
ив которого следует, что для поликонденсационных полимеров
отношение Мп : Mw : Mz равно 1:2:3. Соответственно зависимость величины
lg (|*r/r!) от г должна описываться прямой линией, тангенс угла наклона
которой равен lg [M0/(l — р)]. Путем построения указанного графика
Рис. 14-1. Плотность числового
распределения / (М) и весовое
распределение Mf (M) для полимера, полученного
методом поликонденсации.
М
и независимого определения величины р методом титрования концевых
групп или другого эквивалентного приема можно проверить
экспериментально правильность предполагаемого механизма реакции [уравнение (14-7)].
Б. , Свободнорадикальная полимеризация
/. Типы реакций
Полимеризация, осуществляемая присоединением мономера к растущей
цепи радикального или ионного типов, создает гораздо больше возможностей
для кинетических схем, чем поликонденсация. Вместо реакции одного типа
с единственной константой скорости, характеризующей поликонденсацию,
исследователь встречается почти с полудюжиной различных реакций с
многими константами скоростей, которые определяют распределение по
молекулярным весам в полученном путем присоединения мономеров конечном
полимерном продукте. Различают четыре основных типа реакции:
а. Инициирование, в ходе которого первичные радикалы Rx поступают
в систему со скоростью /. Это может осуществляться либо за счет разложения
молекулы инициатора, С ->- 2Д1? либо термической или фотохимической
активацией мономера, т ->- Rx. Какой бы способ образования радикалов
ни использовался для данной системы, всегда константу скорости реакции
инициирования будем обозначать через kt.
б. Рост цепи, в процессе которбго первичный и все последующие
радикалы постепенно присоединяют мономер с образованием длинной
радикальной цепи
Rx + m -Л Rx+l
в. Обрыв цепи, при котором две радикальные цепи взаимодействуют
друг с другом, образуя «мертвую» молекулу Р, неспособную принимать
участие в последующих стадиях роста цепей. Обрыв может осуществляться
любым из двух способов: путем рекомбинации
ht
Их "Т "-г *■ "х+г
или путем диспропорционирования

ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ
369
г. Передача цепи; на этой стадии макрорадикал отрывает атом водорода
от молекулы мономера т или растворителя либо от молекулы примеси S,
образуя первичный радикал R± и мертвую (нереакционноспособную)
молекулу полимера Р. Для простоты примем, что образовавшиеся из т или
из S радикалы обладают одинаковой реакционной способностью.
Следовательно, при записи уравнений кинетики будем пользоваться одним и тем же
обозначением R1 для любого из этих радикалов
Rx + m ^ Rt + Rx,
Rx + S^lRl + Px.
Следует допустить также наличие возможности передачи между радикалом
и молекулой мертвого полимера Рх. Это приведет к реактивации мертвого
полимера и вызовет образование разветвленных молекул. Однако ввиду
сложности кинетических схем [1, 2] реакций подобного типа рассмотрение
последних выходит за рамки настоящего обсуждения.
2. Упрощенная кинетическая схема;
приближение стационарного состояния
Изложенные математические методы позволяют рассматривать весь
набор кинетических уравнений, описывающих все отмеченные выше типы
реакций. Тем не менее в целях упрощения расчетов можно пренебречь
несколькими возможными типами реакций. Это позволит более отчетливо
разобрать возможности метода, не усложняя в то же время обсуждение
подробностями и сложными обозначениями. Оставим вопрос о механизме
стадии инициирования открытым и примем лишь, что в систему поступают
радикалы i?a со скоростью /. Будем также считать, что стадия обрыва
осуществляется исключительно путем рекомбинации и что реакции передачи
цепи отсутствуют. С учетом изложенных ограничений система кинетических
уравнений будет иметь следующий вид:
it
dR2
dR± = I- kpmRi- ktRi 2 Rj, (14-17a)
kpmRx-i-kpmRx~ktRx'2lRj x>i, (14-176)
l
x-i
dPx^h^RjRx-h (14-17b)
it
dm
= -I~kpm^ Rj- (14-I7r)
l
В правой части уравнения (14-17г) содержится член —/, что предполагает
расходование мономера в процессе стадии инициирования. В
действительности этого может и не быть, как, например, в случае инициирования
полимеризации перекисью. Коротко рассмотрим аргументы, на которых
основан следующий вывод: скорость расходования мономера в стадии
инициирования (если он участвует в этой стадии) значительно меньше скорости
расходования мономера в стадии роста цепей.
Для решения уравнений (14-17) воспользуемся производящей функцией
оо
H(y,t)=%yxRx. (14-18)
г
24-365

370
ГЛАВА 14
Далее, умножив соотношение (14-17а) на у, а (14-176) на ух и суммируя
по х, получим
{dldt)H{y, t) = yI + kpm(y-l)H(y, t)-k,H(l, t)H{y, t). (14-19)
Уравнение (14-19) принимает особенно простой вид при г/ = 1
{dldt) Я (1, t) = I-ktH*(l, t), (14-20)
и в результате можно более отчетливо представить себе физический смысл
этого выражения, заметив, что, согласно уравнению (14-18), Я (1, t) =
— S^x представляет собой общую концентрацию радикалов в системе.
Это уравнение может быть проинтегрировано в конечном виде [3] только
в особых случаях, когда / = const и / = const -ехр (—kit). Однако данные,
полученные из этих частных решений, позволят получить решение задачи
в общем виде с высокой точностью. В уравнении (14-20) положим / = const
и примем, что начальная концентрация радикалов Я (1, 0) = 0. Тогда
Я (1, t) = (7/A,)1/2 tanh {Iktf'4.
Полученное важное соотношение указывает на то, что, начиная с начального
нулевого значения, концентрация радикалов возрастает монотонно до
предельного значения (I/kt)1/2 и что для периода времени t Э> (/&г)~1/2 производная
(д/dt) Я (1, t) практически равна нулю. Реакции между свободными
радикалами обычно проходят с весьма высокой скоростью, и можно с
уверенностью считать kt очень большой величиной. При таких обстоятельствах можно
было бы ожидать, что общая концентрация радикалов Я (1, t) очень быстро
достигнет своего асимптотического значения, причем так быстро, что в
действительности можно принять с незначительной ошибкой Я (1, t) = (I/kt)1/*
в течение всей реакции. Приведенное предположение является основой
расчетов функций распределения по молекулярным весам в приближении
стационарного состояния. В условиях стационарного состояния скорость
образования свободных радикалов по механизму инициирования равна скорости
их гибели путем обрыва. Такой вывод был сделан при исследовании частного
случая постоянной скорости инициирования I = const, тем не менее
приближение процесса свободнорадикальной полимеризации к стационарным
условиям не ограничивается только этим случаем, и поэтому далее будем писать
H(l,t) = ll(t)/kt]1': (14-21)
даже когда I — медленно меняющаяся функция времени. Следует только
принять, что t Э> {Ikt)~112 во всем диапазоне экспериментальных значений t.
Это означает, что t по меньшей мере так же велико, как период времени
от начала полимеризации до момента отбора из системы первого
полимерного образца с целью его фракционирования по молекулярным весам. Если
указанное неравенство выполняется, то концентрация радикалов
практически мгновенно реагирует на медленные изменения скорости
инициирования.
Теперь вернемся к нашей задаче и подставим выражение (14-21) в
соотношение (14-19). Полученное линейное дифференциальное уравнение можно
проинтегрировать при равенстве нулю начальных концентраций всех
радикалов, т. е. при Я (у, 0) = 0,
t t
Н {у, t) = у J / ехр { j [(у -1) Apin- (Zfti)Vij ей"} dt'. (14-22)

ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ 371
Сразу не является очевидным, что уравнение (14-22) совпадает с уравнением
(14-21), поэтому, полагая г/ = 1 в уравнении (14-22), получим
t t
Н (1, t) = j / (*') exp { - J (Ikt)4* dfj df. (14-23)
о v
Для того чтобы совместить эти два выражения, вспомним, что для
достижения стационарных условий (Ikt)1^ должно быть большой величиной.
Экспоненциальный член в подынтегральном выражении уравнения (14-23)
будет, следовательно, существенно отличаться от нуля только в
окрестности точки f = t, поэтому величина интеграла будет обусловлена в
основном этой областью времени. Запишем разложения
t
J (Ikt)1'* df = [/ (t) ft,] Vi (t-?)+...
v
/(f) = /(«)+...
и отбросим все члены, кроме первых. Тогда, вместо уравнения (14-23),
будем иметь
t
Н(1, t) = I(t) f ехр{ —[/(*) ft*]v» (*—*')}*' _^
/ (*) J exp { - f / (*)*,]V. T} dx = [^-]1/2 •
Это выражение и следует сравнивать с уравнением (14-21). Приближения,
использованные в этих расчетах, представляют собой стандартный метод
в теории асимптотических разложений, где они известны под названием
леммы Уотсона [4]. Совершенно такие же соображения позволяют получить
следующую асимптотическую формулу:
t t t
Jr= [i (О { J kpm dt"Y exp { - f (/ft,)Vi dfX df -».
о r r
I(t) "iVa f kpm(t)
-№Г№ <'«<>
Этот результат вскоре понадобится.
На данной стадии расчетов существуют альтернативные возможности —
разложить уравнение (14-22) в ряд по степеням у и приравнять Рх
коэффициенту при ух или получить моменты Рх по формуле
оо
^Rx=,{y^)rH{y,t)\ (14-25)
1
Выберем последний способ, хотя с помощью любого из них можно получить
точно такие же результаты. Подставив выражение (14-22) в уравнение
(14-25), получим последовательность
оо
^xRx = J0 + Jit
1
1 :
24*

372
ГЛАВА 14
и примем (этот результат вскоре будет доказан), что Jr^>Jr-i, так что
в общем случае
1
Но моменты Jr однозначно определяют распределение
Rx = [I (t)/kpm (t)\ exp { - x [I (t) к^/крШ (*)}, (14-26)
которое будем рассматривать в качестве решения уравнений (14-17а)
и (14-176) в приближении стационарного состояния. Вернемся теперь к
уравнению (14-17г). Химическая интуиция подсказывает, что для образования
очень длинных молекул степень расхода мономера на стадии роста цепей
должна значительно превышать расход мономера на стадии инициирования.
Следовательно, первым членом в правой части уравнения (14-17г) следует
пренебречь по сравнению со вторым членом. Тогда взамен уравнения (14-17г)
получим
оо
-%-= -kvm^R} = -ftpinff (1, <)= -Луп (^-)1/2- (14-27)
1
Но если / пренебрежимо мала по сравнению с величиной крт (I/kt)1/2,
то должно выполняться также следующее неравенство: крт ^> (Ikt)1/*;
тогда из рассмотрения соотношения (14-24) вытекает, что JT ^> /г_4,
т. е. выполняется условие, на котором было основано получение
уравнения (14-26).
Здесь следует сделать перерыв и подвести итог полученным выше
результатам. Вывод функции распределения радикалов, уравнение (14-26),
определяется наличием в исследуемой полимеризационной системе трех
различающихся между собой масштабов времени. Самым крупным из этих
масштабов является t, который по порядку величины совпадает с временем
проведения эксперимента, выделения образца для исследования и т. д.
Второй масштаб равен (Jkt)~1/2 и представляет собой время, в течение которого
концентрация радикалов изменяется от нуля до величины, соответствующей
стационарному состоянию. Самый мелкий масштаб времени равен (крт)-1;
это — время, необходимое для присоединения мономера к растущей
полимерной цепи. Если зти масштабы подчиняются неравенству t ^> (Ikt )~1/2 ~^>
^> (крт)'1, то распределение радикалов, практически мгновенно
реагирующее на медленные изменения концентрации мономера и скорости
инициирования, представляется уравнением (14-26).
Теперь следует только проинтегрировать уравнение (14-17в), чтобы
получить выражение, описывающее распределение мертвых цепей Рх.
Решение уравнения (14-17в) можно получить, воспользовавшись свойством
композиции [уравнение (14-6)], но с достаточной в рассматриваемом
приближении точностью можно заменить сумму в правой части уравнения (14-17в)
интегралом
х
^ = ±-kt\R}Rx_}dj.
о
Тогда из уравнения (14-26) получим
dPJdt = ~I [(Щ^/крт]2 х ехр { — х (Iktf4kvm). (14-28)
Аналогично моменты распределения мертвых цепей [уравнения (14-1)
ж (14-3)] определяются выражением
, оо оо
цг = \ Mrf (М) йМ -> (то)'1 (М0)г \ xrPx dx

ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ 373
так' что
d\LTldt = 4- (г + 1)! К,)-1 (М0)г / [кРт/ (7ftOv,]r- (14"29)
Уравнения (14-28) и (14-29) имеют совершенно общий характер, независимо
от механизма инициирования, до тех пор пока I — медленно изменяющаяся
функция времени.
Для дальнейшего рассмотрения следует выбрать какой-либо
конкретный механизм инициирования. В качестве примера выберем случай
постоянной скорости инициирования. Подобное условие можно было бы
осуществить, например, применяя избыток медленно разлагающегося перекис-
ного инициатора. При постоянной скорости инициирования уравнение (14-27)
имеет вид
т = т0 ехр { - кр {Jlktf* t). (14-30)
Подстановка (14-30) в (14-29) и интегрирование по времени от 0 до t дает
1
Ve = -2-(I/m0)t,
При сравнении с экспериментальными данными обычно бывает удобнее
выразить последние соотношения через долю мономера т/т0, оставшегося
неизрасходованным к моменту времени t,
i r крт0 -1 — 1
^"Т1 №,)'/.] 1°КЛ»),
Полученные моменты, как это можно показать с помощью уравнения (14-28),
принадлежат функции распределения по молекулярным весам, впервые
полученной Херрингтоном и Робертсоном [5]:
кРЩ -|~2 (\-л , М0 крто -|
/К
'W-tW* Ь^г] {['
(Ikf)1'3 J IL ' М ХЩУ*
М (Iktf* "I ГМ, крто пг0
?< сгр Г М iIkt) 1 Г Мо
х ехр L м0 ftpWo J L :лг
х
(/*,)V«
XeXPL M0 L*pmo i» J/
Более сложный случай, когда перекисный инициатор распадается по
экспоненциальному закону, получил название [6—8] «полимеризация, не
доходящая до конца». Расчеты в этом случае можно проводить аналогичным
путем, но получаемые общие формулы имеют сложный вид, и здесь будут
приведены только три первых момента. Обозначив концентрацию
инициатора через С, его начальную концентрацию — через С0 и предположив, что
С X 2Я„
получим
С/С0 = ехр (— kit),
I = 2fkiC0ex-p( — kit),
где /—эффективность инициирования [9], т. е. доля первичных радикалов,
действительно инициирующих рост цепей. Из уравнения (14-27) следует,

374
ГЛАВА 14
ЧТО
т\тщ = ехр { — 2кр {2fC0lkiktf^ [1 — ехр ( — ktt/2)]}.
Подставляя эти выражения в уравнение (14-29), интегрируя от 0 до t
и выражая полученные результаты через т/т0, получим
\1± = М0(1 — т/то),
где Ei (z)—интегральная показательная функция*
Z
E~I(z)= С fVdi,
—оо
значения которой представлены в таблицах Янке и Эмде [10]. Список
моментов можно было бы продолжить, но они не являются столь уже
необходимыми для последующего изложения.
При решении обеих указанных выше задач принимался нулевой порядок
скорости инициирования по концентрации мономера. Полученный
расчетный аппарат, состоящий из уравнений (14-27) и (14-28) для вычисления
распределения по размерам молекул и уравнений (14-27) и (14-29) для оценки
моментов, в равной мере применим и при условии зависимости скорости
инициирования от концентрации мономера. В частности, можно принять,
что скорость инициирования имеет первый порядок по мономеру
I = kim.
Тогда из уравнения (14-27) следует
[л -[ 2
1 -Ь-у- кр {kimJktf'H \
и из уравнения (14-29) вытекает соотношение
|ir = г! (М0)г [ftp {mjkikt)1'^^ {l -(j»/jno)Vt(H-i)}.
Соответственно, если скорость инициирования будет иметь второй порядок
по мономеру
I = kim2,
то
пг/пг0 = [1 -Ь ftpm0 (fti/ft,)1'2*]-1
и
Vr = ^-{r + /L)\{M0)r\kpl{kikty'*Y-i{l-mlm0). (14-31)
3. Общая кинетическая схема реакции полимеризации; сводка формул
Некоторые полученные в разд. II, Б, 2 уравнения имеют сложный
вид, но тем не менее оказываются проще выражений, получаемых с учетом
всех возможных типов реакций в кинетической схеме (разд. II, Б, 1).
Не вдаваясь в подробности, приведем просто соответствующие выражения,
* Интегральная показательная функция Ei (z) представляется разложением вида
Z z2
Ei (z) = С + In z + ^j—j-j + ;—^j + . . . (при любых z Ф 0), где С = lim (1 + V2 +
1*1! Z • ZI n-*-oo
+ Vs + • • • + 1/re — In re) = 0,577216... (постоянная Эйлера).— Прим. перев.

ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ
375
полученные с учетом всех возможных типов реакций. Уравнению (14-28),
описывающему распределение по размерам, теперь соответствует
соотношение
IV. х
«%L = {ktrm + k'trS + k't [-щ^]*"} [7^-T
-}ехр{-х v^ }+
cktrm + k'trS + [I (kt + k't)]1'*, r ktrm + k-trS+[I(kt + k't)}4*
Х{ V^ }exp{-x j-j
Ih \ (ktrm + k'trS + lI(kt + k't)]4*}2
1_ / 14 \r*etrm-\-ktrb-\-[l(kt-}-kt)\>*y (14-32)
"r ~2~ \kt + k't) \ kpm J
hrm + k'trS + [I(kt + kt)]^
r ktrm + k'trb + \_l(kt + ki)\<»}
Xxexpj-x ^ ■ ),
а уравнению (14-29) для моментов распределения соответствует выражение
^ = Ю- (Моу {ktrm + k'trS + k>t [-щ^]*} [-ЩЩ?]* X
х{ ^ Y. (14-33)
Эти уравнения основываются на тех же предположениях, что и
уравнения (14-28) и (14-29). Иными словами, для достижения стационарного
состояния и образования длинных цепей должно выполняться следующее
неравенство для ранее указанных масштабов времени: t^U (kt + &i)]_1/a^>
^> (kpm)'1. Более того, поскольку в общую схему не включены реакции
передачи цепи и молекулы с длинными цепями могут образовываться лишь
при условии, что скорость реакции роста значительно превышает скорость
стадии передачи цепи, должны выполняться также и следующие
неравенства: (ktrm)*1 ~^> (kpm)'1 и (k'ti-S)'1 ^> (kpm)'1. При выполнении таких
условий получаем
dm/dt = — крт [I/ (kt + ЩЧ*, (14-34)
S = const.,
вместо уравнения (14-27). Поскольку выбран конкретный механизм стадии
инициирования, интегрирование уравнения (14-34) и подстановка
результата в уравнения (14-32) и (14-33) позволят получить формальные
квадратуры для распределения по размерам Рх и моментов \кТ. Необходимые
интегрирования проводят в общем случае обычными способами, что, как правило,
довольно утомительно. Пример получаемых при этом результатов
приводится ниже для специального случая ktr = 0, т. е. когда передача цепи
на мономер отсутствует, но возможна передача на S; при этом обрыв цепи
осуществляется диспропорционированием или рекомбинацией или обоими
способами одновременно.
а. Нулевой порядок инициирования: /=const.
m/m0 = exv{ — kp[I/(kt + k't)]V*t},
„ _ Г k'trS (kj + kt/2) г 7 1V,-) (m\
Ио \kpm0^~ kpm0 I (kt + k't) ] /ln \1Г) '
Hi = Mo(l— m/m0),
V °' {klrS + [I(kt+k-t)]4*}2 L \m0) j

376
ГЛАВА 14
б. Первый порядок инициирования: I = kim.
т/т0 = |l +y kp [к{1щ1 (kt + к$]Уч\~2,
**0- I Apm0 Г V m ) + L ftpmo J L (h + k't) J L1_fej J'
li1 = M0(l — mlm0),
^ = «2 ^t( W {-f (1 + g)2 ~ 3g + 3 ln (1 + g) +
+ (1 + ff) l| |й.+ W mofe|(fef + fe-)3 X
x{4(l + ?)3-2(l+^ + 6?-4ln(l + ?)-(l+?)-1}|91.
В записанном выше уравнении для \i2 выражение, заключенное в фигурные
скобки (перед вертикальной линией), вычисляется после подстановки
верхнего предела q1=lkim0(kt-\-k't)]1^/ktrS и нижнего предела q2 = qt (m/m,,)1^
обычным путем после проведения интегрирования.
в. Второй порядок инициирования: I = kim2.
т/щ, = {1 + крШа [kt/ {kt + Щ]Ч* *}-\
kLS \ _ / m„ \ г (k't-\-kt/2)
\11 = М0(1 — т/то),
кг,
][«
2kpk'trS
+ (М0)2
m0ki (kt + k't)
kpk'trS (2k't + 3kt)
{1л(1+9) + (1 + 9)-1}
]>
m0
■)•
91
+
92
где
?1~ ^
{?-21n(l + ?)-(l + g)-1}
и q2 = 2i (W"io) •
После таких примеров легко представить себе, какими сложными могут
оказаться различные специальные случаи. ;Однако вполне возможно
провести интегрирование этих выражений и получить в численном выражении
конечные формулы. Результаты расчетов для других случаев кинетической
схемы реакции представлены в опубликованных работах [1, 2, 11—18].
В. Ионная полимеризация
1. Живые цепи
С точки зрения кинетики последовательность элементарных стадий
реакции, посредством которых электрически заряженные молекулы могут
присоединять мономер с образованием длинной цепи, аналогична свободно-
радикальной полимеризации. Исследователь снова встречается со стадией
инициирования, в процессе которой в систему поступают первичные ионы i?j
со скоростью / (молъ1л-сек). Эти и все последующие ионы присоединяют
мономер т в серии реакций роста цепи
Rx + m -Л- Rx+1.

ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ 377
Более того, общими являются также реакции передачи цепи
RX + S~->PX + RU
которые приводят к образованию мертвой полимерной цепи Рх путем
взаимодействия Rx с агентом передачи цепи S, и реакции обрыва цепи, в
результате которых образуются незаряженные продукты [19]. Если выполняются
условия стационарного состояния, то вывод распределения из кинетической
схемы реакций ионной полимеризации можно получить способами,
аналогичными рассмотренным в разд. II, Б для свободнорадикальной
полимеризации. Особый интерес с точки зрения кинетики представляют процессы
ионной полимеризации, в которых не происходит обрыва цепей. Такие
процессы полимеризации прекращаются только после того, как будет
израсходовано все количество мономера и добавление в систему новой порции
мономера приведет к возобновлению роста цепей со все еще активными концами.
Подобным цепям Шварц дал соответствующее название «живые цепи».
Именно такие цепи и рассматриваются в последующих параграфах. С
математической точки зрения интересным оказывается тот факт, что отсутствие
стадии обрыва в системах живых цепей уже не позволяет пользоваться
гипотезой о стационарном состоянии, на которой были основаны все
проводимые в разд. II, Б расчеты. Рассчитанное распределение в таких системах
обладает необычной формой. В связи с ограниченным количеством данных
по кинетике образования живых цепей не имеет смысла слишком подробно
останавливаться на этих системах.
2. Импульсное инициирование
Много лет назад Флори [20] рассмотрел наиболее простую кинетическую
схему, приводящую к образованию живых цепей. Допустим, что в момент
времени t = 0 осуществляется однократное импульсное инициирование
с образованием R°x моль/л активных молекул и что в течение всего
последующего процесса полимеризации скорость инициирования равна нулю.
Последовательность стадий роста описывается дифференциальными
уравнениями
dRjdt — — kpinRi,
dRJdt = крт (Rx+i — Rx), x > 1, (14-35)
oo
dm/dt= —kpm^Rj,
l
которые интегрируются при начальных условиях i?!=/?J, Rx = 0 при х>1
и т = т0 при t = 0. Как и при рассмотрении поликонденсации и свободно-
радикальной полимеризации, в данном случае следует воспользоваться
производящими функциями. Определим функцию
оо
H(y,t) = ^yxRx,
1
с помощью которой, вместо уравнений (14-35), получим
{31 dt)H(y, t) = (y-1) кртН(y,t),
dm/dt= — kpmff(l, t),
Н(у,0) = уЩ
т = т0
Полагая у — 1, получим
H(i,t) = Rl
(14-36)
при t = 0.

378
ГЛАВА 14
так что
т/т0 = ехр (— крЩЬ)
Я(г/,г) = г/Я;ехр[(г/-1)и], (14-37)
где
._j*^,*_(^)(i_i)
Распределение Rx по размерам можно получить путем разложения
уравнения (14-37) в ряд по степеням у и определения коэффициента при ух
i?x+1 = Щ (ж!)"1 ихе~и. (14-38)
Уравнение (14-38) описывает хорошо известное распределение Пуассона
и позволяет утверждать, что образовавшиеся при импульсном
инициировании живые цепи практически монодисперсны и обладают молекулярным
весом М = М0 (т01Щ) (1 — т/т0). Для подтверждения этого заменим
распределение Пуассона [уравнение (14-38)] распределением Гаусса, в
которое переходит первое распределение при больших значениях х,
Rx -». Щ (2na;)-Vi ехр [ — {и—х)У2х].
Функция Rx имеет резкий максимум при х = и, и 95% всех цепей попадают
в область размеров и — 2]/"и <[£<;« -\- 2У~и~. Следовательно, при
модальной длине цепи, например х = 10 000, 95% всех цепей имеют длину
от 9800 до 10 200. Такие распределения наблюдались
экспериментально [21, 22].
3. Более общие механизмы инициирования
Пуассоновское распределение молекул по размерам,
устанавливающееся при импульсном инициировании, представляет собой особый случай.
Однако обычно не следует ожидать, что все реакции инициирования
завершатся в течение первых моментов процесса полимеризации. Более полная
кинетическая схема, описывающая образование живых цепей, состоит
из уравнений
&Ril&t = I — kJmR1, (14-39a)
dRJdt = крт (Rx.i — Rx), х>1, (14-396)
оо
dm/dt = —T—kpm^RJ (14-39в)
1
с граничными условиями Rx = 0 и т = т0 при t = 0. Как и в уравнении
(14-17г), в правой части уравнения (14-39в) содержится член —/. Это
предполагает расходование мономера в стадии инициирования. В
действительности этого может и не быть, но в любом случае подобный факт не имеет
существенного значения, поскольку длинные цепи могут формироваться
лишь при условии, что количество расходуемого в процессе инициирования
мономера значительно меньше по сравнению с количеством мономера,
расходуемым на стадии роста цепей. Поэтому в уравнении (14-39в) членом —/
обычно пренебрегают.
Вводя производящую функцию [уравнение (14-36)], получим систему
дифференциальных уравнений
(d/'dt) Н (у, t) = yl+(y- 1) кртН (у, t),
dm/dt =—1 — кртН (1, *) _». — кРтН (1, t), (14-40)
Н(у, 0) = 0
}при t = 0.

ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ 379
Первое из этих уравнений можно проинтегрировать сразу же
t t
H(y,t) = y J/(t')exp [{у-1) J kpmdt"} df. (14-41)
о r
На этой стадии расчетов уместно упростить обозначения путем замены
пределов интегрирования в уравнении (14-41) с помощью условных времен и
ж v, определяемых соотношениями
t t
и =
о
\kpmdt", v=^kpmdt". (14-42)
Тогда
H(y,t) = y] (-/^) ехр {(у- 1) (в- v)} dv. (14-43)
о р
Выделяя коэффициент при ух, получим распределение по размерам
и
RM=(xl)->- { \~) (u-vyexv[-(u-v)] dv. (14-44)
о р
•Форма уравнения (14-44) не удобна для расчетов, а поскольку нас
интересует в первую очередь распределение Rx при больших величинах х, то
не имеет смысла проводить точного вычисления интеграла с помощью
общепринятых способов. Однако существует приближенный метод расчета,
точность которого возрастает при увеличении х. Этот прием вычисления
основан на том, что коэффициент Пуассона (ж!)-1 (и — v)x ехр [— (и — v)],
входящий в уравнение (14-44), обладает, как было показано в разд. II, В, 2,
резким и узким максимумом в окрестности v = и — х. Если такую точку
включить в пределы интегрирования, то практически вся величина интеграла
будет определяться ближайшей окрестностью этого максимума. Если же
точка v = и — х выпадает из пределов интегрирования, то величина
интеграла становится пренебрежимо малой. Приближенное интегрирование,
основанное на наличии выраженного локального максимума значений
подынтегральной функции, известно под названием «метод быстрейших
•спусков» [23] и позволяет получить в данном случае с хорошим
приближением
где erf z — функция ошибок, определяемая соотношением
z
erf z=l——) \ ехр (— z2)dz.
У
Значения этой функции протабулированы Янке и Эмде [24].
Уравнение (14-45) показывает, что распределение по размерам Rx можно
рассчитать, если известны точные аналитические выражения зависимости
/ и т от условного времени и. Величина
±{l + eril(u-x)/(2x)lh}},
входящая в уравнение (14-45), служит отсекающим хвост распределения
множителем, поскольку при х*Си — 2J/^ отсекающий множитель равен 1,
.а при х ^ и -\- 2^ и отсекающий множитель практически равен нулю. Таким

380
ГЛАВА 14
образом, можно ожидать, что в рассматриваемом распределении живых
цепей практически все макромолекулы обладают длиной х, меньшей и.
Применение уравнения (14-45) можно проиллюстрировать в случае,
когда реакция инициирования имеет первый порядок по мономеру
/ = А|Ш. (14-46)
В этом случае уравнение (14-45) сразу же позволяет получить общую форму
распределения по размерам Rx, поскольку
Их = ki/kp
при всех х^.и — 2]/гГ, для других значений х кривая распределения
резко снижается к нулевому значению (рис. 14-2). Теперь осталось найти
Рис. 14-2. Плотность числового
распределения / (М) для живых цепей
(инициирование имеет первый порядок по
мономеру).
связь между и и. t, чтобы записать распределение в зависимости от времени
или, что равноценно, в зависимости от расхода мономера. С помощью
уравнений (14-40), (14-41) и (14-46) получим
dmldt
= кртН (1, t)= —крШ \ I dt' = —крт \ ktmdt'.
Разделив обе части на крт, введя условное время du — kpmdt, запишем
U
dm
--(£М *--(£)»•
du
0
так что в терминах условного времени
т = щ—-£ {ki/kp) и*.
Инверсия интеграла (14-42) приводит к выражению
J крт \kikpm0l L\2«pmo/ J
Теперь окончательно
u = (2kpm0/ki)1/2 th [(к1крщ/2)421]
и
mlm0 = 1 — th2 [ {к1крЩ12) УЧ].

ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ
381
При t—> оо, когда запас мономера израсходован,
и—>(2kpm0/ki)1/2,
л это соотношение определяет максимальную длину цепи х, которая может
образоваться по механизму живых цепей, если инициирование имеет первый
порядок по мономеру.
4. Дополнительные результаты
Приведем без вывода некоторые другие формулы для систем с живыми
цепями.
а. Скорость инициирования имеет нулевой порядок по мономеру:
I — const. В этом случае
и = т0 (якр121)1/2 erf [(kpI/2)1/21],
m/m0 = exp [ — (kpI/2) t2].
На основании этих уравнений можно записать параметрическое
представление т в виде функции от и, и после подстановки результата в
уравнение (14-45) распределение по размерам примет форму, схематически пред-
Р и с. 14-3. Плотность числового
распределения / (М) для живых
цепей (инициирование имеет
нулевой порядок по мономеру).
м
ставленную на рис. 14-3 для особого случая t ->- се, максимальная длина
цепей стремится при этом к величине т0 (пкр/21)1/2. Заключительная стадия
полимеризации приводит, очевидно, к образованию коротких цепей, отсюда
л резкий подъем кривой распределения вблизи начала координат.
Объясненная качественно эта кажущаяся особенность кривой распределения
в окрестности х = 0 является результатом предположения о том, что
количество мономера, расходуемого на стадии роста цепей, значительно больше
количества мономера, потребляемого на стадии инициирования. Если
скорость инициирования остается постоянной и полимеризация завершается
только после практически полного исчерпания мономера, это
предположение уже несправедливо и в итоге вблизи х = 0 возникают значительные
отклонения рассчитанного распределения от действительного.
б. Скорость инициирования имеет второй порядок по мономеру:
I = к{т2. В этом случае
и = 2 (kp/ki)1/2 [arctg {exp [т0 (кгкр)1/21]} - я/4],
т/т0 = cos l(ki/kp)1/2 и] = 2 exp [m0 (hkp)1/2 t]/{l + exp [2m0 (кгкр)1/21]},
R* = (Ai/fcP) cos [(kt/kp)1/2 (u-x)] i {1 + exf [(u-x)/(2x)1/2]},

382
ГЛАВА 14
и при t ->- се максимальная длина цепи равна (я/2) {кр1кь)112 и распределение
имеет форму, изображенную на рис. 14-4.
Рис. 14-4. Плотность числового*
распределения / (М) для живых
цепей (инициирование имеет
второй порядок по мономеру).
м
Другие проблемы, связанные с молекулярновесовыми распределениями
живых цепей, рассмотрены в ряде опубликованных работ [23, 25—28, 28а,б].
III. ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ДАННЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ВЕСАМ
В разд. II был проведен в основном теоретический и математический
анализ постулированной последовательности химических реакций, который
позволил предсказать распределение по размерам Рх, если считать
концентрацию цепей, состоящих из х мономерных заеньев, функцией времени.
Совершенно другой подход будет рассмотрен в данном разделе. Здесь
главное внимание уделяется развитию численных методов, позволяющих
провести точный расчет как распределения по молекулярным весам / (М), так
и моментов этого распределения по данным фракционирования. После того
как будут проведены указанные расчеты, можно сопоставить теоретически
предсказанное распределение Рх и полученное в эксперименте
распределение / (М) с помощью уравнения (14-2) и замены х = М/М0 (М0 —
молекулярный вес одного мономерного звена). Этот наиболее прямой метод
на самом деле менее удобен с практической точки зрения, чем метод,
заключающийся в сравнении рассчитанных по экспериментальным данным с
помощью уравнения (14-1) и предсказанных теоретически по уравнению (14-3)
моментов \хг распределения.
Подробности методики расчета, описываемой ниже, до сих пор не были
опубликованы [28]. Другие возможные подходы к решению этой же задачи
можно найти в написанной Тунгом гл. 13.
А. Кумулятивное распределение
и проведение гладкой кривой распределения
Числовая функция плотности распределения / (М) не получается
непосредственно из данных экспериментального фракционирования. Прямой
результат расчетов, описанных в гл. 13, представляет кумулятивное
распределение
м
F(M)=\ Mf(M)dM,
о
которое для любого данного образца полимера определяет полный вес F (М)
макромолекул, обладающих молекулярным весом, равным или меньшим М.

ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ 383
Имеет смысл нормировать F(M) так, чтобы при М -> се F(M) ->- 1. В этом
случае F (М) представляет весовую долю всех цепей, молекулярный вес
которых не превосходит М. На рис. 14-5 приведен пример такого
кумулятивного распределения для. полистирола, полученного методом термической
полимеризации при 60° [29].
Как и в случае любых экспериментальных данных, точки не лежат
на совершенно плавной кривой. Но для рассматриваемого ниже метода
существенно, что можно принять решение, как провести оптимальную
кривую через точки от F (0) = 0 и далее асимптотически к F (оо) = 1. С точки
зрения статистической обработки экспериментальных данных
соответствующую плавную кривую можно получить с помощью любого из вариантов
метода наименьших квадратов; обычно рекомендуется метод Фурье в
представлении Ленксоза [30]. Но, вообще говоря, подобные методы не
применяются при расчетах без вычислительных машин. Мы же попытаемся обойти
M-W
Рис. 14-5. Полистирол, полученный методом термической полимеризации при 60*
(степень превращения мономера 77,2%).
эту проблему, обратившись к традиционному методу химиков проведения
плавной кривой «на глазок», когда, вооружившись лекалом и карандашом,
химик, как он интуитивно полагает, проводит оптимальную кривую по
экспериментальным точкам.
Сделаем еще несколько замечаний относительно ограничений,
связанных с экспериментальными данными. Хотя известно, что F (М)
асимптотически приближается к единице при М -> оо, экспериментальная
оценка F (М) неизбежно проводится только в ограниченной области величин М.
Расчет моментов
^г= С Mrf(M)dM
(14-47)
подразумевает, напротив, распределение полученных данных по
неограниченной области изменения М, и результат проведенных расчетов
необходимо, следовательно, соответствующим образом экстраполировать кМ->-оо.
Однако ни один метод подобной экстраполяции не позволяет получить
информации, которая не была бы заключена в экспериментальных данных. В
итоге пренебрежение значениями F (М) при больших величинах М вынуждает
оставить какую-либо надежду на точную оценку моментов более высоких
порядков, каждый из которых все в большей мере определяется точностью
полученных величин F (М) для больших значений М.

384
ГЛАВА 14
Б. Полиномы Лаггера
Начнем количественный анализ данных распределения по
молекулярным весам с разложения функции распределения по нормированным
присоединенным полиномам Лаггера * psn (z)
оо
Mf (M) = a (aM)s exp {-aM)^ спр*п (аМ). (14-48)
о
Такие представления широко используются в статистике, где они известны
под названием рядов Пуассона — Шарля [32]. Здесь а > О и s > — 1 —
пересчетные параметры, которые выбираются по желанию экспериментатора,
а / (М) будет определяться после нахождения неизвестных коэффициентов
разложения сп. Нормированные присоединенные полиномы Лаггера имеют вид
Pn(z) = j]hnrZr, . (14-49)
и первые несколько членов полинома описываются следующими
выражениями:
PS(z) = r-1/2(s+l),
pf(z) = r-1/2(s + 2)(s+l-z),
Pl (z) = 2-1/2Г-1/2 (s + 3) [(s + 2) (s +1) - 2 (s + 2) z + z*], (14-50)
где Г (s) — гамма-функция. На основании хорошо известной теоремы
коэффициенты сп связаны с распределением / (М) соотношением
оо
Сп = j Mf (M) psn (aM) dM. (14-51)
о
Обычная методика расчета при таких разложениях заключается в
вычислении сп по уравнению (14-51) из аналитического выражения / (М), после
чего полученные значения коэффициентов разложения подставляют в
уравнение (14-48). Читатель может заметить, что в соответствии с уравнением
(14-49) практическое применение такой методики расчета предполагает
известными все моменты \хг, поскольку подстановка уравнения (14-49) в
соотношение (14-51) дает
п
сп = 2 йпга>т- (14-52)
Так что каждый коэффициент сп является линейной комбинацией всех
моментов от ц4 до Цп+i включительно.
В рассматриваемом примере, разумеется, неизвестны ни / (М), ни
моменты этой функции. Однако система линейных уравнений [уравнение (14-52)]
оказывается полезной. В целях дальнейшего развития предлагаемого
подхода нужно получить приближенный алгебраический метод расчета сп
непосредственно из F (М) и воспользоваться полученными величинами сп для
расчета моментов путем обращения уравнения (14-52). Получив величины
сп, можно считать, что получено выражение также и для / (М),
поскольку / (М) определяется теперь с помощью уравнения (14-48).
* Нормированные присоединенные полиномы Лаггера psn (z) пропорциональны
присоединенным полиномам Лаггера Lsn (z), как условно определено Морзе и Фишбахом
[31],
Рп (*) = {И1/2ЛГ (n + s + i)]3'*} Lsn (z).

ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ 385
В. Конечные разложения Лаггера и оптимизация методом Гаусса
На данной стадии введем важное приближение, которое позволит
упростить все последующие расчеты. Приближение это заключается в обрыве
представленного уравнением (14-48) ряда на пятом члене, так что нам
потребуются величины сп только для п = 0, 1, 2, 3, 4. При этом подразумевается,
что в пределах точности эксперимента / (М) определяется пятью моментами
щ, . . . , (j,5 и получить величины моментов более высоких порядков уже
не представляется возможным. Таким образом, вместо уравнения (14-48)
запишем приближенное соотношение
4
Mf(M)~a (aM)s exp { — aM) 2 спр*п {аМ). (14-53)
п=0
Интегрирование обеих частей уравнения (14-53) в пределах от 0 до М
приводит к результату
U 4 М
\ Mf (M) dM = F(M)~y2icna\ (aM)s exp (— aM) p°n (aM) dM. (14-54)
О 0 0
Это уравнение можно упростить. Но, прежде чем делать это, заметим, что
правая часть уравнения содержит пять членов. Следовательно, можно будет
привести в точное соответствие правую и левую части уравнения по
крайней мере по пяти отдельным точкам Mh (к = 1, . . ., 5) путем обращения
системы линейных уравнений относительно сп. Степень соответствия
конечного разложения по уравнению (14-53) функции F (М) в точках М,
отличных от Mh, будет изменяться в зависимости от Mh, поэтому Mh следует
выбрать так, чтобы свести ошибки к минимуму. Эту проблему решил Гаусс
[33], который показал, что оптимальными будут точки Mh = Я,й/а, где Kh —
пять корней присоединенного полинома Лаггера пятой степени, т. е.
#(А*) = 0, fc=l, .... 5.
Можно показать, что эти корни всегда действительны, положительны
и не равны между собой.
Следовательно, в уравнении (14-54) будем заменять М каждым из
значений Ми = Я,й/а по очереди и, воспользовавшись известными
свойствами [31] нормированных присоединенных полиномов Лаггера, получим
систему из пяти линейных уравнений с пятью неизвестными сп
4
F (Mh) = S ShnCn, k= 1, ..., 5,
п=0
где матрица G = (ghn) определяется соотношениями
£*о = Г-1/2(*+1) \zse~zdz,
о
gkn = п~У2 (KY+1 exp (- A*) psnt\ (Xk), n>i.
Все эти матричные элементы можно рассчитать независимо от F (Мй), и
матрицу G можно обратить и протабулировать. Таким образом, исследователю
потребуется только обратная матрица G'1 для расчетов по пяти точкам
25-365

386
ГЛАВА 14
F (Mh) в соответствии с обычными правилами матричной алгебры *, чтобы
получить пять коэффициентов сп (п = О, . . ., 4).
До сих пор все внимание концентрировалось на нахождении
коэффициентов сп путем конечных преобразований дискретного набора данных.
Практический результат подобных расчетов должен заключаться в
дифференцировании экспериментальной кривой распределения F (М), поскольку
дифференциальную кривую или кривую весового распределения Mf (М)
можно построить путем подстановки рассчитанных величин сп в
уравнение (14-53). Для теоретических целей, однако, большой интерес
представляют величины \in, поэтому было бы полезным развить излагаемый метод
так, чтобы можно было получать моменты непосредственно, минуя
промежуточную стадию расчета коэффициентов сп. Нетрудно внести
соответствующие дополнения в схему расчета, поскольку, согласно уравнению (14-52),
коэффициенты сп связаны с моментами \лп посредством элементов
матрицы Н = (hnr), которая представляет собой таблицу коэффициентов
нормированных присоединенных полиномов Лаггера [уравнение (14-49)].
Элементарные сведения из теории матриц позволяют показать, что если
необходимо рассчитать сп для пяти выбранных точек F (Ми) с помощью
матрицы G-1, то величины ar\xr+i можно получить для тех же точек, но с помощью
матрицы #_1G_1 = Q, которую также можно протабулировать. Именно
такой путь мы и выберем. Для непосредственного расчета моментов по пяти
заданным точкам F (Ми) можно воспользоваться матрицей Q = (qru),
значения которой приведены, в каждой таблице приложения к данной главе
arixr+i=^qrhF(Mh). (14-55)
1
В таблицах приведены также величины матрицы Н. Таким образом, если
потребуется построить график весового распределения Mf (M) либо
плотности числового распределения / (М), можно рассчитать сп путем
матричного умножения аг\хг+1 на Н [уравнение (14-52)], затем подставить
полученный результат в уравнение (14-53) и воспользоваться таблицами
нормированных присоединенных функций Лаггера
zse-yn(z),
что позволит получить распределение Mf (M).
Г. Выбор пересчетных множителей, итерации, нулевой момент
До сих пор ничего не было сказано относительно выбора пересчетных
множителей а и s. Поскольку в описанной схеме расчета используется ряд
с конечным числом членов, то наилучшие результаты будут получены при
наиболее быстрой сходимости этого ряда. Это можно обеспечить путем
выбора таких значений а и s, чтобы ct и с2 стали малыми величинами. Необходи-
* В общем случае только квадратная и неособенная матрица А имеет обратную
матрицу А'1. Если же А не является квадратной, а оказывается прямоугольной
матрицей (т строк и п столбцов) или квадратной, но особенной, то она не имеет обратной
матрицы и символ А'1 лишен смысла. При указанных условиях элементы обратной матрицы
получаются путем деления алгебраического дополнения элементов прямой матрицы на
определитель последней. Например, если
А =
а1
&1
ci
а2
Ьг
с2
аз
Ьз
«3
и |^|=^0, то Л-^-рП
b2c3 — Ь3с2 а3с2 — а2с3 аф3—афг
6з«1—Ь^з a^c3~a3c± a3bi~aib3
b1c2 — b2Ci aicl-~aic2 афъ — афь
Прямым перемножением можно доказать свойство АА~Х = А~х-А = Е, где Е —
единичная матрица. Правила действия над матрицами см. в работе Гантмахера Ф. Р. («Теория
матриц», изд-во «Наука», 1967).— Прим. перев.

ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ 387
мость быстрой сходимости ряда заключается в том, что появляющаяся в виде
множителя в правой части уравнения (14-53) функция (aM)s exp(— аМ)
при указанном выше выборе а и s будет наиболее точно описывать кривую
Mf (М), а поправки на отклонение указанной функции от кривой М{ (М),
обусловленное последующими членами присоединенного полинома Лаггера,
станут в данных условиях минимальными.
Рассмотрение уравнений (14-50) и (14-52) показывает, что величины
q и с2 будут практически равны нулю, если
8= 2-»уУ; , а = -^±^. (14-56)
Можно сразу же возразить, что для такого выбора параметров а и s
предварительно должны быть известными три первых момента щ, ц,2) ^з- Но это
не представляет серьезного препятствия, поскольку уже при небольшом
опыте нетрудно подобрать соответствующие начальные приближения а и s,
рассчитать с их помощью три первых момента и затем воспользоваться
полученными приближенными значениями моментов для более точного выбора
величин а и s с помощью уравнений (14-56). Поскольку величины s
ограничиваются приведенными в таблицах дискретными значениями, первое
из уравнений (14-56) может выполняться лишь приближенно, но второе
уравнение можно получить точно, коль скоро величина s уже подобрана.
Можно рекомендовать для первой итерации значение s = 1 и любое
значение для величины а, которое не выводит выбранные точки М^ = Xh/a за
пределы экспериментальной области исследованных молекулярных весов.
Если читатель проследит за всеми стадиями численного расчета в
приведенном в разд. III,Д примере, то он более отчетливо уловит механизм
процесса итераций, чем при ознакомлении с приведенным здесь описанием.
Представление функции конечным разложением Лаггера, оптимизацию
этого разложения по методу интегрирования Гаусса и выбор оптимальных
значений пересчетных параметров можно провести до конца и получить
оценки для пяти моментов экспериментальной кривой распределения
ц15 . . ., (j,5. Однако нулевой момент
lx0=\f(M)dM
также представляет практический интерес, поскольку с его помощью
определяется среднечисловой молекулярный вес Мп = ц^/^о- Разделив обе части
уравнения (14-53) на М, проинтегрировав от 0 до оо и упростив результат,
воспользовавшись известными свойствами [31] присоединенных полиномов
Лаггера, получим
a-1ii0 = T(s)^icn[-
П\ -Ц/2
r(n + «+l)J '
о
так что (j,0 выражается в виде линейной комбинации с„. Методами матричной
алгебры нулевой момент, следовательно, можно также представить в виде
линейной комбинации заданных точек F (М^), и это позволяет построить
матрицу из одной строки ий, с помощью которой возможно следующее
представление:
5
а-1цо=2<о**'(М*). (14-57)
i
Матрицу o)fc можно присоединить к таблице квадратных матриц Q в виде
нулевой строки. Но, поскольку расчет ц,0 можно проводить только после
соответствующего подбора пересчетных параметров с помощью итераций,
подобное сопоставление следует считать чересчур сложным.
25*

388
ГЛАВА 14
Д. Схема расчетов и иллюстративный пример
Какими бы сложными ни казались приведенные выше выражения,
метод весьма прост в практическом отношении. Для применения этого
метода нужны всего лишь настольная вычислительная машина и около 1 час
времени.
Приложение к настоящей главе состоит из семи таблиц, по одной
на каждое значение s, начиная от8 = 0идо« = 3 через интервалы по 0,5.
Первая строка таблиц содержит величины пяти корней Kh полинома р» (z).
В следующей строке приведены значения квадратной (5-5) матрицы Q и сразу
же после этого (за исключением случая s = 0) — пять величин сой,
необходимых для расчета ц0. Наконец, после значений треугольной (5-5)
матрицы Н приведены величины первых пяти нормированных присоединенных
функций Лаггера
zVV„(z)
при величинах г от 0 до 10,
При применении этих таблиц следует пользоваться следующими
указаниями:
а. Кумулятивное распределение F (М) строят на тщательно
разграфленной бумаге и проводят через нанесенные точки плавную кривую по типу,
показанному на рис. 14-5. Примем, что F (М) нормирована так, что F (М) -*■
->- 1 при М ->- се.
б. Положим s = 1 и обратимся к соответствующей этому значению s
таблице приложения. Пять корней А,1? . . ., Я,5 полинома р\ (z) записаны слева
направо в верхней части страницы. Выберем такое значение а, чтобы пять
точек Mh — А-й/а попали примерно в область исследованных молекулярных
весов. Для полимеров эти величины будут в области а = 10~4 — Ю-6.
Например, выбор исходного значения а = 10~6 подходит для данных
рис. 14-5. Далее следует рассчитать Мъ. и нанести на график соответствующие
ординаты F (Мк). Для данных рис. 14-5 это приводит к следующей таблице:
» = 1, a = 10-e
мк. ю-»
0,617
2,113
4,611
8,339
14,260
F(Mft)
0,182
0,855
0,980
1
1
Читатель должен заметить, что для двух точек: Mk = 8,339-10е и Мъ =
= 14,260- 10е, которые выпадают из области указанных на графике
молекулярных весов, приняты следующие значения ординат: F (ЛТ4) =
F (Мъ) = 1.
в. Теперь следует рассчитать ц4 с помощью матрицы Q путем умножения
первой строки матрицы на колонку величин F {Mh) в соответствии с
обычными правилами перемножения матриц [уравнение (14-55)]. Для
отмеченного выше примера это означает следующее:
Hi = (0,0099700) (0,182) - (0,0084367) (0,855) + (0,016853) (0,980) -
- (0,075332) (1) + (1,0633) (1) = 1,000.

ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ 389
Полученный результат не является неожиданным, поскольку условие
нормировки F (М) ->• 1 при М ->- оо означает по определению, что ц4 = 1.
Эта стадия расчета является проверкой точности предложенного способа.
г. Умножением на F (Mh) второй строки матрицы Q получим ац2
а|л2= -(0,86178) (0,182)-(2,1219) (0,855) - (2,7633) (0,980) - (5,9993) (1) +
+ (12,029) (1) = 1,351,
откуда следует, что ц2 = 1,351 -10е. Это перемножение можно продолжить
для оставшихся трех строк матрицы Q и получить последовательно а2ц3,
а3[л4 и а4[л5- Для точности расчетов моментов более высоких порядков
существенно, чтобы расчет был прерван на этой стадии с целью повторного
сопоставления данных. Оставим s = 1, но величину а рассчитаем по
уравнению (14-56), что с учетом предварительно проведенной оценки величин двух
первых моментов приводит к следующему значению:
о = (*+1) |*i/|i8 = 2 (1,000)/(1,351 -106) = 1,480-10"6.
д. На основании полученного значения а снова рассчитывают
заданные точки Mh = Я,й/а = 1й/(1,480-10~6) и на графике откладывают новые
значения ординат F (Mk)
s= i, a= l,480-10-«
АГА-10-в
0,417
1,428
3,116
5,675
9,635
F(Mh)
0,100
0,643
0,963
1
1
Точно так же, как в пунктах (в) и (г), первые два момента рассчитывают
на основании новых полученных данных путем умножения на F (М) двух
первых строк матрицы Q. В итоге получаем |л4 == 1,000 и |л2 = 1,279-10е;
таким образом третья оценка а приводит к величине
а = 2(1,000)/(1,297-106) = 1,542-10-6.
После того как точки Мь снова выбирают уже в соответствии с этим
значением а и вновь рассчитываются первые два момента, полученные данные
практически совпадают с результатами второй итерации
И! = 1,000, ц2 = 1,294-106.
Расчет продолжается для третьего момента путем умножения третьей строки
матрицы Q на F (Mh) в соответствии с правилами перемножения матриц,
на которых были основаны все ранее проведенные расчеты подобного типа.
В итоге получаем, что а2ц3 = 5,52 и
Из = (5,52)/(1,542 -10"6)2 = 2,32 -1012.
е. Успешно пересчитав а, следует пересчитать s. Исправленное
значение s рассчитывают по уравнению (14-56), исходя из только что
полученных величин трех первых моментов
№/Ы2 = (2.32) (1,000)/(1,294)2= 1,386,
s= (2-l,386)/(l,386-1) = 1,59 да 1,5.
В идеальном случае следовало бы принять значение s = 1,59, но, поскольку
в таблицах мы ограничились только целыми и полуцелыми значениями s,

390
ГЛАВА 14
воспользуемся вместо указанного значения величиной s = 1,5. Теперь
новое значение а будет равно
a=(s + l)n1/^=(2,5)(l,000)/(l,294.106) = l,932-10-6.
ж. Последующие расчеты в сущности те же самые, что и выше,
различие заключается только в необходимости пересчета новых точек Мъ. = kk/a
и умножении на матрицу Q, соответствующую s = 1,5. Как и в пунктах (в)
и (г), первые итерации для s = 1,5 позволяют рассчитать только два первых
момента и соответственно изменить а при фиксированном значении s. С
помощью подобранного значения а рассчитываем \л3 и подбираем s по
уравнению (14-56). Если полученное значение s ближе к 1,5, а не к любому
другому значению s, приведенному в таблицах, то итерации для расчета
параметров можно считать законченными. Если же это не так, то возвращаемся
к таблице, которая наиболее близко подходит к новому значению s, и
продолжаем расчеты, как указано выше. В рассматриваемом случае остановимся
на таблице
s= 1,5, a= 1,905-Ю-8
Mk-10-e
0,429
1,298
2,686
4,748
7,900
F(Mk)
0,105
0,582
0,932
0,995
1
Теперь можно умножить полную матрицу Q на колонку F (Mk) по правилу
умножения матриц [уравнение (14-55)]. Получаем *
jii = 1,000
ац2 = 2,498 ц^= 1,311 -106
aVs = 8,91 |л3 = 2,455-1012
а3ц4 = 42,6 |л4 = 6,16-1018
а4ц5 = 265 |л5 = 20,1-1024
Наконец, для расчета |л0 по формуле (14-57) нужно строчную матрицу ю^,
соответствующую s=l,5, перемножить на F(Mk). В итоге получим
jio = l,281-Ю-".
Исходя из приведенных результатов, легко найти величины средних
молекулярных весов
Мя = уц1ц9 = 0,781 -106
Mw = 112/11!= 1,31 -Ю6
Д, = М*8=1,87-10«
з. В ряде случаев можно остановиться на данной стадии. Если же
требуется построить графическую зависимость для весового распределения
Mf (M), необходимо иметь пять значений сп, которые можно рассчитать
* Условие нормировки (х^ = 1 в данном случае отличается от такового
в разд. II, Б, 3, где теоретические моменты нормировались условием у^ — M0-{i —
— т/то). Это не влияет на молекулярные веса Мп, Mw, Mz, но требует перенормировки
экспериментальных или теоретических моментов, если сравниваются их абсолютные
величины.

ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ
391
путем умножения колонки величин аг|лг+1 (г = 0, . . ., 4) на матрицу Н.
В итоге с помощью уравнения (14-52) и соответствующих строк
матрицы Н получаем
с0 = (0,86733) (1,000) = 0,8673,
d = (1,3714) (1,000) - (0,54854) (2,498) = 0,0012
и аналогично
с2 = 0,0366, с3=—0,0546 и с4 = 0,0321.
Подставив эти величины в уравнение (14-53) при значении а = 1,905-Ю-6,
получим полное выражение для весового распределения с помощью таблиц
нормированных присоединенных функций Лаггера z1,se~zpn's (z).
Полученные описанным способом распределения Mf (М) и / (М) представлены
на рис. 14-6.
и. Несколько слов относительно возможности использования
приведенных таблиц. Если фракционируемый полимерный образец содержит боль-
Р и с. 14-6. Плотность
числового распределения / (М) и
весовое распределение Mf (M),
рассчитанные по данным рис.
14-1.
М W
шое количество низкомолекулярных компонентов, то расчеты, вероятно,
закончатся при малых значениях s. При 0 <; s <; 1 методика расчета не
отличается от приведенной выше. Но в соответствии с уравнением (14-53) в начале
координат кривая плотности числового распределения / (М) стремится
к бесконечности. Это стремление к бесконечности нельзя, разумеется,
понимать буквально, оно лишь показывает, что величины пересчетных
параметров оптимальны в смысле нахождения близких к истинным моментов
распределения путем интегрирования кривой, которая асимптотически
стремится к бесконечности при М = 0. При s = 0 ситуация становится еще более
любопытной, так как функция / (М) настолько быстро приближается к
бесконечной величине при М —v 0, что нулевой момент кривой
p0=\f{M)dM
перестает существовать. Поэтому и значения юк для s = 0 не приводятся
в таблицах. Этот факт не препятствует расчетам всех моментов более
высоких порядков при s = 0 и возможности использования полученных величин
для построения графиков Mf (М) и / (М). Но если необходимо получить
величину нулевого момента, то это можно сделать путем пересчета данных
для значения s = 0,5 и расчета одного \а0. Для расчета моментов более
высоких порядков следует воспользоваться величинами, полученными при s = 0.

392
ГЛАВА 14
Б. Сравнение теоретических и экспериментальных данных;
полистирол, полученный методом термической полимеризации
Согласно Флори [34], реакция инициирования термической
полимеризации стирола имеет второй порядок по мономеру, т. е. / = /сг7?г2. В
отсутствие реакции передачи цепи и при условии обрыва путем рекомбинации
теоретические моменты устанавливающегося в системе распределения
по молекулярным весам даются уравнением (14-31). Согласно этому
уравнению, зависимость lg [цт/(г + 1)!] от г должна описываться прямой линией,
тангенс угла наклона которой равен lg IM^Cp/ikikt) 1/2].
Представленные на рис. 14-5 данные были получены в случае
термической полимеризации стирола при 60° до степени превращения мономера
Рис. 14-7. Графическая
зависимость lg цт/(г + 1)1 от г для
полистирола, полученного
термической полимеризацией.
0 1 г 3 4 S
г
77,2%. С помощью полученных для этих данных моментов распределения
цг (раэд. П1,Д) была построена линейная зависимость (рис. 14-7). Из
приведенной Флори оценки величины (kp)2kt = 1-10-3 л/молъ-сек можно
рассчитать и величину kt = 5-Ю-13 л/моль-сек. По расчетам Флори при 100°
величина kt равна 4-10"11 л/молъ-сек, откуда энергия активации стадии
инициирования (АЩ) может быть оценена в 27 ккал/молъ. На основании
других данных Флори оценил энергию активации этого же процесса
в 29 ккал/молъ.
Таким образом, соответствие между теоретическими и
экспериментальными результатами можно было бы считать удовлетворительным, но
справедливость требует отметить, что логарифмический масштаб графика
на рис. 14-7 сглаживает расхождения между теорией и экспериментальными
г
1
2
3
4
нг+1иг.
теория
1,50
1,33
1,25
1,20
-i/<M2
эксперимент
1,68
1,43
1,34
1,30
данными. По уравнению (14-31) можно рассчитать четыре теоретических
значения безразмерной величины Рг+^г-Л^г)2 для сравнения с
экспериментом. Полученный Кантовом полистирол, следовательно, оказывается
несколько более неоднородным, чем предсказывает теория. Это различие

ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ 393
можно, вероятно, объяснить протеканием реакций передачи цепи,
приводящих к образованию разветвленных молекул.
Последующие расчеты показывают, что предположение о нулевом или
первом порядке инициирования по мономеру не может быть согласовано
с полученными моментами распределения. Однако эти данные согласуются
с третьим порядком инициирования по мономеру / = к{пР так же, как
и со вторым. Третий порядок инициирования предположил Майо [35]. Но
не имея данных по распределению для полимера, полученного термической
полимеризацией при других температурах, нельзя определить, действительно
ли предположение Майо позволяет получить приемлемую величину энергии
активации.
В заключение следует отметить, что в корректности описанного метода
расчета убеждают моделирующие эксперименты, когда кумулятивная
кривая F (М) строится по известному аналитическому выражению функции
/ (М), моменты которой могут быть рассчитаны теоретически. До тех пор
пока функция Mf (M) унимодальна, изложенный метод расчетов позволяет
получить хорошие приближения к точным величинам моментов. В
особенности это справедливо, если соответствующим образом подобранный
параметр s принимает значение, достаточно близкое к табличному, поскольку
тогда все моменты рассчитываются с весьма малой ошибкой и для |л5
максимальная ошибка, вероятно, около 10%. В менее удачных случаях, когда
подобранное значение s попадает в промежуток между табулированными
значениями, ошибка для |л4 достигает 10%, для |л5 — 50%. При всех
обстоятельствах ошибки, обусловленные алгебраическими операциями, очевидно,
существенно меньше, чем ошибка эксперимента в F(M), обусловленная
разбросом данных измерений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bamford С. Н., В а г Ь W. G., J e n k i n s A. D., О п у о n P. F., The
Kinetics of Vinyl Polymerization by Radical Mechanisms, Chapter 7, Academic Press, New
York, 1958.
2. В a m f о г d С. Н., Т о m p a H., J. Polymer Sci., 10, 345 (1953).
3. С h i e n J. С W., J. Am. Chem. Soc, 81, 86 (1959):
4. W a t s о n G. N., Theory of Bessel Functions, Cambridge Univ. Press, London and
New York, 1952, p. 236.
5. H e г г i n g t о n E. F. G., R о b e г t s о n A., Trans. Faraday Soc, 38, 490 (1942).
6. T о b о 1 s к у А. V., J. Am. Chem. Soc, 80, 5927 (1958).
7. G о b г a n R. H., В е г e n b a u m M. В., Т о b о 1 s к у А. V., J. Polymer Sci.,
46, 431 (1960).
8. T о b о 1 s к у А. V., G о b г a n R. H., В 6 h m e R., S с h a f f h a u s e г R., J.
Phys. Chem. 67, 2336 (1963).
9. F1 о г у P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press, Ithaca,
New York, 1953, p. 113.
10. Jahnke E., E m d e F., Funktionentafeln (Reprint), Dover, New York, 1945,
p. 6—9.
11. H e r r i n g t о n E. F. G., R о b e r t s о n A., Trans. Faraday Soc, 40, 236 (1944).
12. G e e G., Melville H. W., Trans. Faraday Soc, 40, 240 (1944).
13. Watson W. F., Trans. Faraday Soc, 49, 842 (1953).
14. Katchalski E., Shalitin I., Gehatia M., J. Am. Chem. Soc, 77,
1925 (1955).
15. Katchalski E., G e h a t i a M., S e 1 a M., J. Am. Chem. Soc, 77, 6175 (1955).
16. Roe R. J., Polymer, 2, 60 (1961).
17. О г о f i n о Т. A., Polymer, 2, 295 (1961).
18. Z e m a n R., Amundson N. R., A.I.Ch.E. (Am. Inst. Chem. Engrs.), J., 9, 297
(1963).
19. Sz war с М., Fortschr. Hochpolymer-Forsch., 2, 275 (1960).
20. F 1 о г у P. J., J. Am. Chem. Soc, 62, 1561 (1940).
21. McCormick H. W., J. Polymer Sci., 36, 341 (1959); 41, 327 (1959).
22. S i r i a n n i A. F., W о r s f о 1 d D. J., В у water S., Trans. Faraday Soc,
55, 2124 (1959).
23. Goodrich F. C, J. Chem. Phys., 35, 2101 (1961).

394
ГЛАВА 14
24. Jahnke E., E m d e F., Funktionentafeln (Reprint), Dover, New York, 1945, p. 24.
25. Gold L., J. Chem. Phys., 28, 91 (1958).
26. К у n e r W. Т., R a d о с к R. M., W a 1 e s M., J. Chem. Phys., 30, 363 (1959).
27. Lit t M., Szwarc M., J. Polymer Sci., 42, 159 (1960).
28. С о 1 e m a n B. D., G о r n i с к F., W e i s s G., J. Chem. Phys., 39, 3233 (1963).
28a.Nanda V. S., J. Chem. Phys., 39, 1363 (1963).
286.Nanda V. S., Trans. Faraday Soc, 60, 949 (1964).
28b.G о о d r i с h F. C, Cantow M. J. R., J. Polymer Sci., C8, 269 (1965).
29. С ant о w M. J. R., Dissertation, Mainz, «Polymerization», «H», 1959, pp. 19, 22.
30. L a n с z о s C, Applied Analysis, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1956,
pp. 331—344.
31. M о r s e P. M., Feshbach H., Methods of Theoretical Physics, McGraw-Hill,
New York, 1953, p. 784—785.
32. Kendall M. G., The Advanced Theory of Statistics, Griffin, London, Vol. 1, 1948,
p. 34.
33. L a n с z о s C, Applied Analysis, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1956,
p. 371—378 and 396—414.
34. F 1 о г у P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press, Ithaca, New
York 1953 p. 129 132.
35. Mayo F.'r.', J. Am. Chem. Soc, 75, 6133 (1953).

ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ 395
ПРИЛОЖЕНИЕ К ГЛ. 14
s = 0,0
Корни Хк
0,26356
Матрица Q
0,0046129
—0,60241
0,88101
19,363
299,80
Матрица Н
1,0000
1,0000
1,0000
1,0000
1,0000
1,41340
-0,0054982
-1,7299
—6,1085
—33,067
-375,90
—1,0000
-2,0000
-3,0000
—4,0000
3,59644
0,013349
—2,5476
—16,335
-51,023
352,38
- 0,5000
1,5000
3,0000
7,08581
—0,067953
-5,4451
-79,411
—937,36
-10 559
—0,16667
—0,66667
12,64080
1,0580
10,367
101,65
1 012,7
10 446
0,041667
s = 0,0
Присоединенные функции Лаггера е~гр°п (z)
Z
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,5
3,0
3,5
4,1)
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
п=0
1,00000
0,81873
0,67032
0,54881
0,44933
0,36788
0,30119
0,24660
0,20190
0,16530
0,13534
0,08208
0,04979
0,03020
0,01832
0,00674
0,00248
0,00091
0,00034
0,00012
0,00005
п= 1
1,00000
0,65498
0,40219
0,21952
0,08987
0,00000
-0,06024
—0,09864
—0,12114
—0,13224
—0,13534
—0,12313
—0,09957
—0,07549
-0,05495
-0,02695
-0,01239
—0,00547
—0,00235
—0,00099
—0,00041
п= 2
1,00000
0,50761
0,18769
—0,01098
-0,12581
-0,18394
-0,20481
—0,20221
—0,18574
—0,16199
—0,13534
—0,07182
—0,02489
0,00377
0,01832
0,02358
0,01735
0,01049
0,00570
0,00290
0,00141
п = 3
1,00000
0,37552
0,19663
-0,16245
—0,23605
—0,24525
—0,21927
0,17689
—0,12975
-0,08463
-0,04511
0,02223
0,04979 ,
0,05222
0,04274
0,01797
0,00248
—0,00334
0,00414
-0,00321
-0,00207
п= 4
1,00000
0,25768
—0,10832
—0,25169
-0,27151
—0,22992
—0,16433
-0,09599
-0,03586
0,01147
0,04511
0,07888
0,06846
0,04286
0,01832
—0,00870
—0,01239
—0,00786
—0,00324
—0,00057
0,00050
s = 0,5
Корни Xjj
0,43140
Матрица Q
0,0071239
—0,74339
1,3817
35,006
577,85
Матрица ак
7,2469
1,75976
—0,0069572
—1,9293
—8,4420
—51,451
—603,99
—0,4397
4,10450
0,015146
—2,6599
—19,483
—72,390
420,05
0,7667
7,74670
—0,071820
-5,7258
—90,694
-1 162,0
-14 135
—0,9659
13,45768
1,0608
11,205
118,51
1 272,1
14 088
0,7461

g
to to ►— ►*■ ►*■ g
tooVj"*.o'9
ОЭООЭ^О
0)0 to 4NC
в
HO^MOP
1 1 1 1
1 1 1 1
iMOt^O
Vo"^"^
-40030
МОИЧ
ИО0Э**
►—
to ►—О
to о to
«ooo
OS OQO
►-■005
00
1 1
oo
woo
~J W
to w
CDW
00 W
о
о
h^
81
£
&3
g
SB
4^P
pf
о
(^
к
о
о
w
~j
~j
OS
1
О
to
CD
»
О
со
to
00
05
CD I g
атрица
0,0099
0,8617
2,0064
6,658
3,29
00~J _
O/O
О
CD II 1 1
t^~)^ 1 1
слсл^ьэо
ел to ►—^o
•IIOCIMO
050^00
CD».
OS
*.l 1 |
^j CD ЬЭ 1
сл oo to to о
слмч -д о
н* iJs -q оэ -н*
со to со оэ
со oo
СЛ
CO
■Lll
oo-,!
££gl 1
СЛ CjJ» СЛ О
-. OJ- -
WCOCDO
cd~j
CDOI
WW
w
to
►—
00 ►»
СЛ СЛ ►—
NSOSWt-
►— ОЭОЭ to ►—
cowoo
MSJOI
COW
w
я
орни
0,61
-J-.
°i^
*.№
to
►—
►—
to
CD
00
4N
OS
h^
о
CD
о
00
w
CD
CD
о
~j
►—
4N
to
OS
о
►—
о
0<0»-4 0)СЛ*.С)Ц|1(ОМ>»ьч*|4НООООО
oooooooaiooioooosjNtooooosjNto
ooooooooooooooooooooo
lllllliililllillli
ooooooooooooooooooooo
lifliilfiilii
ooooooooooooooooooooo
OOOOOOOOO^-^-f^-^-^-^-ОО^-ЫЫ
g^SSSSSSoiolSo&SojSoSooK
ooooooooooooooooooooo
«ОШЙН1|!.чКи1™Кио2о«ОС13М^
ooooooooooooooooooooo
lllllliililllllllll
N
II
о
s
II
3
II
to
s
II
CO
s
II
g
• . • . • 4
CD сл4^ w 0*9
as ~a wooig
OS I-» 4». ь-- toJS
J.HCnowP
oo
CD
OS
*q
*.« ^-o
*."^"co"oo
WtO CD~J
~a to *-■ w
w
to ►—О
OIMM
О5СЛ00
ОЭОЭ ~J
to CD 00
00
4
a
о
to
00
to

численный; анализ и кинетическая интерпретация, 397
s= 1
Присоединенные функции Лаггера ze~zp\{z)
г
0
0.2
0,4
0,6
0.8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
п = 0
0
0,16375
0,26813
0,32929
0,35946
0,36788
0,36143
0,34524
0,32303
0,29754
0,27067
0,20521
0,14936
0,10569
0,07326
0,03369
0,01487
0,00638
0,00268
0,00111
0,00045
П= 1
0
0,20841
0,30335
0,32598
0,30501
0,26013
0,20446
0,14647
0,09137
0,04208
0,00000
—0,07255
—0,10561
—0,11210
—0,10361
—0,07147
—0,04207
—0,02257
—0,01139
—0,00550
—0,00257
п = 2
0
0,22878
0,29103
0,26236
0,19093
0,10620
0,02504
-0,04385
—0,09698
—0,13399
-0,15627
—0,16291
—0,12935
—0,08390
—0,04230
0,00973
0,02576
0,02396
0,01704
0,01058
0,00603
п= 3
0
0,23569
0,25597
0,17847
0,07093
—0,03066
—0,10988
—0,16180 .
—0,18779
—0,19221
—0,18045
—0,11329
—0,03734
0,01872
0,04884
0,05334
0,02974
0,00904
—0,00179
—0,10528
—0,00515
п = 4
0
0,23385
0,20957
0,09210
—0,03370
—0,13025
—0,18647
—0,20482
—0,19362
—0,16268
—0,12105
—0,01314
0,05845
0,08382
0,07645
0,02825
—0,00665
—0,01653
—0,01320 .
-0,00702
—0,00237
s= 1,5
Корни Xjj
0,81765
Матрица Q
0,013092
—0,96088
2,7702
85,181
1580,2
Матрица Шь
2,3701
Матрица И
0,86733
1,3714
1,8141
2,2219
2,6054
2,47236
—0,0099217
—2,3090
-14,074
-105,23
—1327,6
0,2225
-0,54854
—1,4511
—2,6662
—4,1686
5,11612
0,018475
—2,8590
—26,190
-128,83
511,45
0,2124
0,20733
0,76178
1,7865
9,04415
-0,078546
—6,2664
—114,48
-1691,8
—23 559
—0,0790
—0,056428
-0,26467
15.04988
1,0655
12,843
155,13
1 898,3
23 836
0.1749
0,012013
8 = 1,5
Присоединенные функции Лаггера zlfie~lp^b (z)
z
0
0,2
0,4
0,6
n = 0
0
0,06351
0,14708
0,22122
n = l
0
0,09239
0,19535
0,26584
n= 2
0
0,11220
0,21482
0,25965
n= 3
0
0,12585
0,21598
0,22552
n = 4
0
0,13482
0,20471
0,17644

398
ГЛАВА 14
z
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
n= 0
0,27886
0,31907
0,34340
0,35429
0,35440
0,34623
0,33200
0,28142
0,22438
0,17150
0,12708
0,06534
0,03160
0,01465
0,00658
0,00289
0,00125
n= 1
0,29982
0,30270
0,28234
0,24648
0,20173
0,15328
0,10499
0,00000
—0,07096
—0,10846
—0,12056
—0,10331
—0,06994
—0,04169
—0,02290
—0,01188
—0,00591
71= 2
0,25264
0,20975
0,14694
0,07707
0,00932
—0,05049
—0,09920
—0,16818
—0,17432
—0,14348
—0,09873
—0,01952
0,02077
0,03064
0,02636
0,01848
0,01153
n= 3
0,17604
0,09601
0,00865
—0,07051
—0,13283
—0,17496
-0,19710
—0,18309
—0,11496
—0,03905
0,01964
0,06642
0,05319
0,02585
0,00573
—0,00402
—0,00673
n = 4
0,09108
—0,01079
—0,10165
—0,16711
—0,20271
—0,21037
—0,19543
—0,10247
0,00175
0,07077
0,09618
0,06486
0,01208
—0,01573
—0,02004
-0,01405
—0,00688
s = 2,0
Корни Xh
1,03111
Матрица Q
0,016441
—1,0429
3,6873
121,41
2375,5
Матрица Шь
1,5559
Матрица Я
0,70711
1,2247
1,7321
2,2361
2,7386
2,83728
-0,011402
—2,4915
-17,357
—141,87
—1858,3
0,2220
-0,40825
—1,1545
-2,2361
—3,6515
5,62049
0,020018
—2,9479
—29,729
-164,40
519,96
0,1482
0,14434
0,55902
1,3693
9,68291
—0,081504
—6,5278
126,96
—1998,1
—29 552
-0,0122
—0,037268
—0,18257
15,82847
1,0676
13,647
174,86
2 268,1
30 127
0,1224
0,0076073
s= 2,0
Присоединенные функции Лаггера z2e~zp^ (г)
Z
0
0,2
0,4
0,6
, 0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,5
3,0
3,5
п= 0
0
0,02316
0,07584
0,13970
0,20334
0,26013
0,30669
0,34177
0,36547
0,37870
0,38279
0,36277
0,31684
0,26157
п= 1
0
0,03744
0,11384
0,19358
0,25828
0,30037
0,31872
0,31571
0,29541
0,26237
0,22100
0,10472
0,00000
—0,07551
п= 2
0
0,04935
0,13870
0,21559
0,25901
0,26549
0,24039
0,19255
0,13130
0,06493
0,00000
—0,12959
-0,19403
—0,20022
п = 3
0
0,05931
0,15323
0,21488
0,22600
0,19194
0,12724
0,04784
—0,03267
—0,10443
-0,16140
—0,22704
-0,20029
—0,12580
п=4
0
0,06752
0,15933
0,19801
0,17353
0,10355
0,01254
—0,07800
—0,15315
—0,20481
—0,23061
—0,19880
—0,09204
0,01706

ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ 399
Z
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
те = 0
0,20722
0,11911
0,06310
0,03160
0,01518
0,00707
0,00321
п = 1
-0,11964
—0,13754
—0,10929
—0,07297
—0,04382
-0,02449
—0,01297
п— 2
—0,16919
—0,07294
0,00000
0,03225
0,03719
0,03030
0,02097
п = 3
—0,04368
0,06278
0,07981
0,05329
0,02240
0,00224
—0,00677
п = 4
0,08917
0,10892
0,04888
—0,00374
—0,02482
—0,02395
—0,01520
s= 2,5
Корни Хь
1,25585
Матрица Q
0,019971
—1,1092
4,7702
166,17
3418,4
Матрица Шь
1,1110
Матрица Н
0,54854
1,0262
1,5393
2,0843
2,6570
3,20715
—0,012870
2,6701
—20,942
—185,80
—2527,3
0,2015
—0,29321
—0,87950
-1,7865
—3,0365
6,12419
0,021489
—3,0307
-33,381
—205,15
—492,55
0,1154
0,097736
0,39701
1,0122
10,31614
0,084242
—6,7840
—139,81
-2 333,1
—36 501
0,0121
-0,024061
—0,12269
16,59708
1,0695
14,442
195,53
2 677,8
37 491
0,0990
0,0047188
s= 2,5
Присоединенные функции Лаггера z2i6e~zp^b (z)
z
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,5
3,0
'3,5
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
n= 0
0
0,00803
0,03721
0,08395
0,14109
0,20180
0,26062
0,31370
0,35863
0,39415
0,41995
0,44496
0,42573
0,37962
0,32150
0,20662
0,11990
0,06485
0,03331
0,01645
0,00788
71 = 1
0
0,01417
0,06166
0,13013
0,20362
0,26966
0,32041
0,35213
0,36422
0,35816
0,33671
0,23784
0,11378
0,00000
-0,08592
—0,16566
—0,16022
-0,12132
-0,08012
—0,04836
—0,02736
n = 2
0
0,02003
0,08161
0,16019
0,23103
0,27865
0,29673
0,28562
0,24984
0,19549
0,13094
—0,03964
—0,17067
—0,23674
—0,24345
—0,15646
—0,04807
0,02022
0,04600
0,04616
0,03613
71 = 3
0
0,02552
0,09711
0,17601
0,23067
0,24674
0,22357
0,16885
0,09390
0,01042
—0,07138
—0,22445
-0,27311
—0,23312
-0,14631
0,02606
0,10058
0,09209
0,05351
0,01867
-0,00203
n = 4
0
0,03060
0,10830
0,17960
0,20954
0,18933
0,12754
0,04070
—0,05356
—0,14034
—0,20930
—0,27655
—0,21218
—0,08572
0;03613
0,14763
0,10733
0,02904
—0,02090
-0,03494
—0,02858

ооооооослоиооосв*.1ооооа*чм
ooooooooooooooooooooo
ООО^СОСО*«СПСЛСЛЛ>СОСОСО|>0>-*©000
H^'CO~JtOi^**~JI>0>e»l>Oi&»CDCO~jH^CJlcO*«H^'0
oo о» о -^ oo со oo oo oo со to со -j os ins о со go -j to •
СП-Дн^ОЭСПООСПСП^аЭОСЛСЭСОй^^СО^СЛаЭ
COCOtOtDOOJS.CnO»COi^OO»l-».CnOOtDtOO^'~J
1 II 1 1 1
OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO
СПСО^СОн^^ОСО-^СО^СООСПСОСОСЛООСОО
СП H^- O^- 00 н^- О tO £• tOtO tOOl tD -J СЛ О tO н^СЛ
ОЭООЬОСПСЛСОО^СО^ОСОн^-н^-^ЬЭСОСОСПО
OtOJNifc-OOtOOll^CDH^'OtOCOtO-JOO-J-JtOOO
1 1 1 1 1 1
OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO
OOOO^MCOMO^MUCSUJUMf^OO
cnos^toco-^iotoooo-^tocn^H^-osooo^o
ooco>p»oooH»-tocooscocooso~J~J^'-Jco>p»^i
аэоосо^сооооэоо^^спон^-аэн^-ьз^оо^оэ
н^'00СПСО*«СООЭСО^1СОСЛ-а0000*«н^'©00СПСО
1 1 1 1 1
OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO
^OlOCOCOOSOOi^OOlOiOltsS^OOOSOWOI^
СОСО^ОО-З^СЛ1>Э0500СЛСООЭС005С00500ЭО
ООСОСЛО-ЛОСОМ-^СЛОООО^Эн^-СЛОСЯСООЭМ
ьэ оосоосл-j ел оэ оослсосо-j coco o5J?*co-j3^
II 1 1 II 1 1
ooooooooooooooooooooo
gpOO^h*OMOJW^OOH'MMW^OO
^■^■осооослорсосоо^эьэ-^оь^эсоо^оьь».
OiH^W^^-JOaSOS^IhfSCOQOUllNS-^QpCOaSISS
CDh^CD^-JJ>.00H^IS3-^UlOi&*IS3C0(X)05J>*C0Q0
N
II
о
3
II
3
II
3
II
CO
3
II
Й Й in to I Й 5
to i^. н^ о o,g од о о о» н>- од ►*■ g
"*.Ъо1оЪо"*- Я Ъо Я oo "to с>1~ "о Я V. В
^■toco^-оя сой ел со о» to .я со„
СЛ СЛ ь* ОЭ 00 Р OOP» о*"-СОР О?*
ычослы |> to to оэ _ ел»1
00,t4 S со"005
Я
"Й
я
о
■Э
33
В
2
S
CD
В II
Я
Я ы
и о
Лагг
CD
43
Р
п
1
■Й.
3ю
1 1 1 1
1 1 1 1
МНОО
*.сооэ to
н*ОЭ *чр
ел со ел *■
to со it. н^-
о to
ооо
-j too
to~j оэ
*.со>&.
ел oo ел
—д оэ ел
о
1 1
1 1
оо
оо
оо>-*
оел
ел to
о^
оо ел
о
о
о
В
00
о
м«
-J
00
-J
о
о
со
ел
ел
о
о
to
и*.
ел
о
о
00
оэ
со
1 |
СО 1 1
со to 1 |
ел со to I
сл-з£< too
-JOS 00 ООО
и» N *»>■*•
to ел i^
toco
К
о
G! ,
о to 1 |
- ел со 1
о- - - -
СО>-* ь» О
осоо to
оо оо to
ооо
со
^
1
1 to
£si ,
fe^SJl 1
со to со -J о
ооо
*.сооо
ело»
ОЭ-J
00
-j
*. "
ОЭСО
o^-to
■to tO и* I-*
-j oo-j ел нк
CO ** tO О
h» CO-J
o>»
to
CO
ел
00
ел
о
оэ
оэ
to
со
со
t-b-
о
со
-J
•J
со
ел
оэ
-j
ел
со
о
►а
и
>
а
>

ГЛАВА 15
Дополнительные методы фракционирования
Кантов
Gantow M. I. R., Chevron Research Company, Richmond, California
В настоящей главе будут рассмотрены различные методы
фракционирования полимеров, которые еще не нашли широкого применения. Однако
некоторые из этих методов представляются весьма перспективными.
Наиболее прямой способ получения распределения по молекулярным весам
заключается в наблюдении отдельных молекул и получении распределения
путем измерения их длины и подсчета числа этих молекул. Хуземан и Рус-
ка [1] впервые воспользовались методом электронной микроскопии при
исследовании обработанного иодом гликогена и получили
удовлетворительное соответствие с данными осмометрии. Бойер и Хайденрайх [2] добавляли
осаждающий агент (пропанол) к сильно разбавленному раствору полихлор-
стирола и высушивали каплю этого раствора на кремниевой подложке.
Наблюдаемое частотное распределение частиц по размерам использовали
для расчета средних молекулярных весов, полагая, что размер частицы
пропорционален корню квадратному из молекулярного веса.
Рассчитанные указанным способом величины молекулярных весов оказались примерно
в четыре-пять раз больше молекулярных весов, измеренных
непосредственно. Зигель с сотр. [3] проводил напыление растворов фракций полистирола
в плохом растворителе (циклогексане) на коллодиевые пленки. На основании
плотности блочного полистирола по среднему объему сферических частиц
был рассчитан средний молекулярный вес полимера. В области
молекулярных весов 4,8-105 — 2,5-106 было обнаружено весьма близкое
соответствие с данными прямых определений молекулярного веса. Шун и Ван
дер Би [4], а также Шульц и Мула [5], воспользовались таким же методом
для исследования бромированных латексов гевеи. Ричардсон [6]
рекомендует применять метод электронной микроскопии для измерений
молекулярных весов порядка миллиона или более, поскольку точность других
методов может уменьшаться в этой области размеров молекул. Этот автор
готовил 0,0001 %-ные растворы полистирола в хорошем растворителе и добавлял
к ним осадитель, имевший меньшую по сравнению с растворителем упругость
пара. Смесь наносили напылением на углеродную пленку (в качестве
подложки использована слюда). Контрастирование образца путем напыления
металла и флотирование проводили обычными способами. Наблюдаемые
в электронном микроскопе частицы можно было считать сферическими
по форме, поэтому диаметры частиц рассчитывали по длинам контрастной
«тени». Описанным способом для узкой фракции со средневязкостным
молекулярным весом 1 500 000 были рассчитаны среднечисловой (1 250 000)
и средневесовой (1 340 000) молекулярные веса. Еще более высокая точность
ожидается для больших величин молекулярных весов.
Другой подход к проблеме фракционирования полимеров основан
на использовании мембран. Розенберг и Бекман [7] воспользовались
пористыми металлическими дисками для фракционирования смесей
гомологичных амилопектинов и также деструктированного амилопектина кукурузы.
Предполагаемую эффективность фракционирования этим методом
рассчитали для предварительно охарактеризованного образца бутадиенстироль-
ного каучука. На основании полученных данных авторы пришли к выводу,
что метод диффузии обладает преимуществами по сравнению с методом
последовательного осаждения в том случае, если необходимо выделить
Hi 26-365

402
ГЛАВА 15
из образца очень большие количества фракций высокого молекулярного веса,
не содержащих низкомолекулярного вещества. Ставерман [8] отметил
возможность точного нахождения распределения в полимерах путем
одновременного измерения кажущегося осмотического давления и проницаемости
различных растворов полимера через мембраны, обладающие различной
проницаемостью. Гардон и Мезон [9] получили фракции лигнинсульфонатов
путем ультрафильтрации через мембраны с различными размерами пор.
Вилки с сотр. [10] воспользовался этим же способом для разделения дек-
страна на фракции, среднечисловые молекулярные веса которых изменялись
от 11 000 до 190 000. Грин с сотр. [11] получил мембраны путем отливки
растворов метоксиметилированного найлона и провел фракционирование
с их помощью образца полистирола с очень широким распределением
(Mw 387 000 и Мп 40 000). Процесс фракционирования занимал длительное
время, и среднечисловые молекулярные веса полученных фракций
изменялись в пределах 21 000—289 000, но фракции не были узкими. Хеллфритц
и сотр. [12, 13] рекомендуют фракционировать с помощью мембран
промышленные полимеры. Хоффман и Унбегенд [14] показали, что коэффициент
диффузии полимеров в мембраны в сильнейшей степени зависит от
молекулярного веса диффундирующего вещества. Распределение по
молекулярным весам в этом случае можно найти по зависимости от времени
осмотического давления раствора полимера и по толщине и степени набухания
используемой мембраны. Получаемые таким способом данные
незначительно зависят от химической природы образца, что позволяет применять
описанный метод для фракционирования сополимеров. Наиболее высокое
разрешение получают в_ области низкомолекулярного хвоста кривой
распределения до молекулярных весов около 30 000.
Метод зонной плавки был использован для фракционирования
полимеров Пикером и Роббом [15]. Основу такого метода фракционирования
составляет различие между концентрациями молекул растворенного
вещества в находящихся в состоянии равновесия твердой фазе и фазе жидкого
раствора. Коэффициент разделения определяется в виде отношения
объемных долей полимерных молекул одинаковой длины, находящихся в двух
указанных фазах. Установлено, что этот коэффициент зависит от
молекулярных весов таких молекул. Названные выше авторы фракционировали
методом зонной плавки образец полистирола с Мw 200 000 и Мп 80 000.
В результате было выделено и качественно исследовано методом турбидимет-
рического титрования десять фракций, при этом наблюдали закономерное
изменение точек начала осаждения полимера. Локонти и Кагил [16]
исследовали эффекты, обусловленные скоростью замораживания и величиной
концентрации полимера, в системе полистирол — бензол. В последующих
исследованиях Рускин и Парравано [17] рассматривали в качестве
переменных число зон, длину каждой зоны и скорость ее перемещения. Эти авторы
применили метод зонной плавки для исследования раствора полистирола
в циклогексане. Разновидность метода зонного обогащения предложил
Элдиб [18]: зонное осаждение проводили в таком растворителе, который
затвердевал в процессе эксперимента. Как и в методе зонной плавки, при
применении способа зонного осаждения следует подбирать плохой
растворитель. Описанный метод был использован для фракционирования
образцов воска во вторичном бутилацетате.
Бердвел и Винклер [19] показали, что добавление сшивающего агента
к каучуку приводит к образованию поперечных связей преимущественно
между длинноцепочечными молекулами образца. В процессе гелеобра-
зования молекулярный вес растворимой части образца постепенно
уменьшается. Таким образом, избирательное сшивание может явиться основой
способа оценки распределений по молекулярным весам. Такой метод
попытался применить на практике Голуб [20] для исследования латексов бута-

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 403
диенстирольного каучука, но полученные результаты оказались
неудовлетворительными. Бики и Хардинг [21] усовершенствовали такую методику
и получили удовлетворительные данные для натурального и синтетического
каучуков. Для применения этого метода необходимо установить
функциональную зависимость отношения количеств фазы золя и фазы геля от
плотности поперечных связей и определить какой-либо средний молекулярный
вес образца. Ренер [22] предполагает, что распределение по молекулярным
весам описывается эмпирической функцией Тунга (см. гл. 13). Тогда
требуется только два значения отношений золь/гель и два соответствующих
значения плотности поперечных связей. Возможности метода проверили
довольно успешно на каучуке и полистироле. Сходную методику предложили
Кобельт и Штеммлер [23]. Калдерон и Скотт [24] воспользовались
методикой последних авторов для исследования полиизопрена.
Шерер и Тестерман [25] измерили дисперсию диэлектрической
проницаемости растворов нитрата целлюлозы в ацетоне в диапазоне частот
100—500 кгц. Форма кривой дисперсии была приведена в соответствие
с формой интегральной кривой распределения по молекулярным весам.
Тобольский и Мураками 126] исследовали влияние полидисперсности
на релаксацию напряжений в образцах полистирола. В итоге они пришли
к выводу, что измерения подобного типа можно использовать для
нахождения средневесовых молекулярных весов и качественной оценки
полидисперсности.
Мак-Колл с сотр. [27] измерил методом ядерного магнитного резонанса
времена релаксации для нефракционированных образцов разветвленного
полиэтилена, обладающих различной шириной распределения по
молекулярным весам, и обнаружил определенную корреляцию между формой
релаксационной кривой и степенью полидисперсности образца, однако
преобразования кривой релаксации в кривую распределения не проводилось.
Имаи и Мацумото [28] описали способ фракционирования
поливинилового спирта по степени стереорегулярности путем вспенивания водного
раствора полимера. Фракции получали с помощью многократного
встряхивания раствора и удаления слоя пены. Шульц и Нордт [29] попытались
экстрагировать полимер из раствора с помощью жидкости, не
смешивающейся с растворителем. Коэффициент распределения полимера между двумя
фазами опять-таки зависит от молекулярного веса растворенного вещества.
Но этот метод не позволил получить удовлетворительные результаты для
системы полиоксигликоль — хлороформ — бензол. Олмин с сотр. [30, 31]
добавил к описанному методу принцип противоточного распределения, что
позволило успешно расфракционировать полиоксиэтиленгликоли в системе
трихлорэтилен — хлороформ — вода. Прибор, описанный Крейгом с сотр.
[32], позволяет проводить автоматически до 8000 экстрагирований за час.
ЛИТЕРАТУРА
1. Husemann E., Rusk a H., Naturwissenschaften, 28, 534 (1940); J. Prakt.
Chem., 156, 1 (1940).
2. В о у е г R. F., H e i d e n г е i с h R. D., J. Appl. Phys., 16, 621 (1945).
3. S i e g e 1 B. M., Johnson D. H., Mark H., J. Polymer Sci., 5, 111 (1950).
4. Schoon T. G., van der В i e G. J., J. Polymer Sci., 16, 63 (1955).
5. S с h u 1 z G. V., M u 1 a A., Proc. Natl. Rubber Res. Conf., Kuala Lumpur, 1960,
p. 602. Rubber Res. Inst., Malaya, 1961.
6. R i с h ar ds on M. J., J. Polymer Sci., C3, 21 (1963).
7. R о s e n b e r g J. L., В е с k m a n n С. О., J. Colloid Sci., 3, 483 (1948).
8. Stavermann A. J., Ind. Chim. Beige, 18, 235 (1953).
9. G a r d о n I. L, Mason S. G., Can. J. Chem., 33, 1477 (1955).
10. W i 1 k i e К. С. В., J о n e s J. K. N., Excell B. J., S e m p 1 e R. E., Can. J.
Chem., 35, 795 (1957).
11. Green J. H. S., H о о k w а у Н. Т., V a u g h a n M. F., Chem. & Ind. (London),
36, 862 (1958).
26*

404
ГЛАВА 15
12. Н е 11 f г i t z Н., К г a m е г Н., Schmieder W., Kunststoffe, 49, 391 (1959).
13. Hellfritz H., Kunststoffe, 50, 502 (1960).
14. Hoffmann M., Unbehend M., Makromol. Chem., 88, 256 (1965).
15. Peak er F. W., R о b b J. C, Nature, 182, 1591 (1958).
16. L о с о n t i J. D., С a h i 11 J. W., J. Polymer Sci., Al, 3163 (1963).
17. R u s к i n A. M., P a r r a v a n о G., J. Appl. Polymer Sci., 8, 565 (1964).
18. E 1 d i b I. A., Ind. Eng. Chem., Process Design Develop., 1, 2 (1962).
19. Bar dwell J„ Winkler С A., Can. J. Res., B27, 128 (1946).
20. Golub M. A., J. Polymer Sci., 10, 591 (1952).
21. В u e с h e F., H a r d i n g S. W., J. Appl. Polymer Sci., 2, 273 (1959).
22. R e h n e r J., Jr., J. Appl. Polymer Sci., 4, 95 (1960).
23. К о b e 11 D., S t e m m 1 e r H. D., Kautschuk Gummi, 16, 195 (1963).
24. С a 1 d e г о n N., Scott K. W., J. Polymer Sci., A3, 551 (1965).
25. S с h e r e r P. C, T e s t e r m a n M. K., J. Polymer Sci., 7, 549 (1951).
26. T о b о 1 s к у А. V., Murakami K., J. Polymer Sci., 47, 55 (I960).
27. M с С а 11 D. W., Douglas D. C, Anderson E. W., J. Polymer Sci., 59,
301 (1962).
28. I m a i К., М a t s u m о t о М., Bull. Chem. Soc. Japan, 36, 455 (1963).
29. S с h u 1 z G. V., N о r d t E., J. Prakt. Chem., 155, 115 (1940).
30. Almin K. E., S i t e nb er g В., Acta Chem. Scand., 11, 936 (1957).
31. Aim in K. E., L u n d b e r g R., Acta Chem. Scand., 13, 1274 (1959).
32. С r a i g L. C, H a u s m a n n W., A h r e n s E. H., Harfenist E., Anal.
Chem., 23, 1236 (1951).

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
405
ПРИЛОЖЕНИЕ К ГЛ. 15
В следующих таблицах приведены данные по фракционированию
большого числа полимерных систем. Использованный для фракционирования
метод указывается номером соответствующей главы этой книги. Данные
по фракционированию других полимеров можно найти в таблицах гл. 7
(турбидиметрическое титрование), а данные по фракционированию смесей
и сополимеров приведены в таблицах гл. 12.
Полиолефины
Полимер
Гексен-1-поли-
сульфон
Полиолефины
низкомолекулярные
Полиалкан
Полибутен-1
Полихлортрифтор-
этилен
Полиэтилен
Метод
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 5
Гл. 4
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Растворитель или
растворитель — осадитель
Ацетон — метанол
—
—
Бензол — этанол
Ксилол — целлозольв
Лигроин — этанол
Дихлорбензотрифторид —
диэтилфталат
Дихлорбензотрифторид —
диэтилфталат
Ксилол — к-пропанол
2-Этилгексанол — декалин
Ксилол — полиэтиленгли-
коль
Толуол — к-пропанол
Ксилол — триэтиленгли-
коль
—
Ксилол — триэтиленгли-
коль
Ксилол — триэтиленгли-
коль
Толуол — к-пропанол
2-Этилгексанол — декалин
2-Этилгексанол — декалин
Толуол
Толуол
Толуол
Ксилол — целлозольв
Ксилол — к-бутанол
Ксилол
тг-Ксилол — целлозольв
тг-Ксилол — целлозольв
Ксилол — этилцеллозольв
Ксилол — этилцеллозольв
Декалин — этиленгликоль,
к-гексанол
тг-Ксилол
Толуол
Толуол — полиэтиленгли-
коль
Толуол — полиэтиленгли-
коль
Ксилол — полиэтиленгли-
коль
Ксилол — триэтиленгли-
коль
Ксилол.— целлозольв

Температура, °С
15-25
—
—
20—60
—
60
—
150
90
—
80
—
110
—
130
130
—
—
—
50-80
50-80
50-80
127
120
—
126,6
165
127
127
139
—
—
80
80
—
130
127
Примечания
•—
—■
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
•—
— ■
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Большие

количества
То же
—
—
—
—
—
—
—
—
—

Литература,
[2Щ
[156]
[156]
Г216]
[229]
[252]
[103]
[223]
[12]
[222]
[311]
[316]
[344]
[410]
[418]
[419]
[422]
[443]
[444]
[8]
[97]
[98]
[139]
[144]
[190]
[193]
[202]
[228]
[229]
[246]
[247]
[316]
[320]
[321]
[323]
[418]
[444]
1/2 26-365

406
ГЛАВА 15
Полимер
Полиэтилен
Полизтилентетра-
сульфид
Полиизобутилен
Полипропилен
Метод
Гл. 4
Гл. 4
Гл. 4
Гл. 4
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 11
Гл. 11
Гл. 4
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 4
Гл. 4
Гл. 4
Гл. 4
Гл. 4
Гл. 8
Гл. 11
Гл. 11
Гл. 11
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 4
Гл. 4
Растворитель или
растворитель — осадитель
Тетралин — бутилцелло-
зольв
Петролейный эфир
Тетралин — бутилцелло-
зольв
Тетралин — бутилцелло-
зольв
а-Бромнафталин
а-Бромнафталин
Диоксан
Бензол — ацетон
Бензол — ацетон
Бензол — ацетон
Бензол — ацетон
2,4,4-Триметилпентен —
к-бутанол
Бензол — ацетон
Бензол — бутанон
Толуол — метанол
2-Метилгептан
Смесь ксилолов — к-про-
панол
2,2,4-Триметилпентан
—
. —
—
Бензол
Ксилол — полиэтиленгли-
коль
о-Дихлорбензол
Ксилол — целлозольв
Бутилцеллозольв —
бутилкарбитол
Тетралин — о-диметилфта-
лат
о-Дихлорбензол — метил-
карбитол
Углеводороды с
повышающимися точками
кипения
Изопропиловый эфир
9 растворителей
Тетралин — моноэтиловый
эфир диэтиленгликоля
Тетралин — карбовакс 200
«-Гептан
Углеводороды — 2-бутокси-
этанол
Керосин — бутилкарбитол
Растворители с
повышающимися точками кипения
Тетралин — бутилкарбитол
Тетралин — бутилкарбитол

Температура, °С
110—160
110—160
.110—160
но
120
—
—
—
—
—
—
—
—
28—50
40—90
—
—
10-60
—
—
—
—
—
—
—
165
165
155
168
—
178
140
99
—
—
—
140—180
140—180
Примечания
Низкие
мол.
веса
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
.—
—
—
.—
—
—
—
—
—
—
—
.—
—
—
—
—
По
степени

сталличности
То же
—
—

Экстрагирование

аморфной части
—
—
—
—
~

Литература
[83]
[155]
[169]
[170]
[275]
[303]
[294]
[373]
[157]
[134]
[137]
[138]
[250]
[269]
[71]
[177]
[254]
[269]
[329]
[434]
[149]
[265]
[380]
[136]
[93]
[93]
[202]
[203]
[284]
[284]
[315]
[317]
[319]
[330]
[348]
[355]
[388]
[447]
[451]
[83]
[171]

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 407
Алифатические виниловые полимеры
Полимер
Поливинилацетат
Поливинилацеталь
Поливиниловый
спирт
Поливинилбути-
раль
Поливинилхлорид
Поли-а-хлорвинил-
уксусная
кислота
Поливинилизобу-
тиловый эфир
Метод
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 7
Гл. 11
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 9
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 7
Гл. 2
Гл. 2
растворитель или
растворитель — осадитель
Метанол — вода
Ацетон — вода
Диоксан — изопропанол
Бензол — изопропанол
Ацетон — вода
Ацетон — к-гексан
Ацетон — метанол, вода
Метилацетат — петролей-
ный эфир
—
Метилизобутилкетон
Ацетон
Вода
Вода
Различные растворители
Ацетон — вода
—
—
Бензол
Вода — ацетон
Вода — ацетон
Вода — метанол
Вода — к-пропанол
Вода
Вода
—
Изопропанол, бензол —
вода
Тетрагидрофуран — вода
Циклогексанон — метанол
Циклогексанон — и-бута-
нол
Тетрагидрофуран — вода
Тетрагидрофуран — вода
Циклогексанон — этилен-
гликоль
Хлорбензол, циклогек-
сан — ацетон, метанол
Тетрагидрофуран — вода
Хлорбензол — газолин
Ацетон, хлорбензол —
метанол
Метилизобутилкетон
Тетрагидрофуран — вода
Циклогексанон
Циклогексанон
Циклогексанон — гептан, че-
тыреххлористый углерод
Метанол — вода
Толуол, бутанон — этанол

Температура, °С
35
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
10-24
—
—
65
65
—•
—
—
—
50
—
—
—
—
■ '
—
—
—
—
44
—
—
—
—
Примечания
—
—
—
—■
—
—
~~
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
**~
—
—
—
—
По
содержанию
хлора
—
—
—
—
—
—
—
Литер
тура
[39]
а-
[40i
[121}
[121]
[314]
[374]
[433]
[146]
[154J
[255
[81
[259;
[260
[263
[305
[148
[105
[105
[101
[104]
[35]
[145]
[143]
[257]
[142]
[200]
[23]
[95]
[106]
[141]
[283]
[283]
[291]
[304]
[356]
[356]
[255]
[400]
[176]
[260]
[325]
[239]
[365]
Полифенилы
Полимер Метод
Полифенилы
Гл. 3
Растворитель — осадитель
Диоксан — вода

Температура, "С
63
Примечания
—

Литература
[378]
26*

408
ГЛАВА 15
Ароматические виниловые полимеры
Полимер
Поли-ге-стирол-
сульфонат
натрия
Поли-ге-стирол-
сульфонат
аммония
Поли-а-метилсти-
рол
Полистирол
Метод
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 7
Гл. 8 .
ГЛ. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 4
Гл. 4
Гл. 4
Гл. 4
Гл. 4
Гл. 4
Гл. 4
Гл. 4
Гл. 5
Гл. 5
Гл. 5
Гл. 6
Гл. 6
Растворитель или
растворитель — ооадитель
4 н. водный Nal — 1 н.
водный Nal
—
Толуол — метанол
.—
Циклогексан
Бутанон — этанол
Бензол — метанол
Бутанон — метанол
Бутанон — бутанол, вода
Этилацетат — этанол
Бутанон — бутанол, вода
Бутанон -г- метанол
Толуол — метанол
Толуол — петролейный
эфир
Бутанон — метанол
Толуол — метанол
Бутанон — бутанол
Бутанон — бутанол, вода
Толуол — метанол
Бутанон — пропанол
Толуол — «-декан
Хлороформ — метанол
Бутанон — этанол
Бутанон — метанол
Бензол — метанол
Толуол — бутанол
Хлороформ — бутанол
Бутанон — бутанол
Бензол — метанол
Бутанон — метанол
Бутанон — этанол
Бутанон — этанол
Различные растворители
Бутанон — этанол
Бутанон — этанол
Толуол — этанол
Бензол — этанол
Бутанон — этанол
Бутанон — этанол
Бутанол — этанол
Бутанон — этанол
Толуол
Толуол
Толуол
Толуол
Толуол

Температура, °С
—
30
—
35
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
25
—
15
—
—
10—60
—
12—65
40—70
10-60
40—70
—
~
—
—
—
Примечания
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Привитой
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Изотакти-
ческий
—
—
—
—
—
—
Большие

количества
—
—
—
—
На геле
полиме-
тилмета-
крилата
На геле

полистирола
На геле

полистирола
—

Литература
[271]
[184]
[61]
[342]
[276]
[41] .
[49]
[72]
[82]
[140]
[159]
[173]
[178]
[179]
[212]
[218]
[225]
[285]
[318]
[341]
[341]
[392]
[405]
[427]
[166]
[166]
[166]
[166]
[182]
[228]
[366]
[368]
[454]
[19]
[216]
[289]
[333]
[367]
[368] '
[369]
[405[
[100]
[262]
[302]
[96]
[122]

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 409
Полимер
Метод
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 7
Гл. 7
Гл. 7
Гл. 7
Гл. 7
Гл. 7
Гл. 7
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 10
Гл. 11
Гл. 11
Гл. 11
Гл. 11
Гл. 11
Гл. 11
Растворитель или
растворитель — осадитель
о-Ксилол
Стирол
Этилбензол
Диоксан
Пиридин
Толуол
Бутилацетат
Толуол
Толуол
Толуол
Толуол
Бутанон
Бензол — изопропанол
Бензол — метанол
Бензол — метанол
Бутанол — ацетон, вода
Бензол — метанол
—
Бутанон — изопропанол
Циклогексан
Вода
Циклогексан
Метилциклогексан
Бутанон
Циклогексанол, четырех-
хлористый углерод
Этилацетат, бутанон
Циклогексан
Хлороформ
Бутанон
Циклогексан
Бутанон
Бензол — метанол
—
—
—

Температура, °С
_
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
35
—
35
75
20
—
—
35
—
—
34
—
24,5
—
—
—
—
'
Примечания
_
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Латекс
Седимен-
тацион-
ное
равновесие
То же
—
Ультра-
центри-
фугиро-
вание в

градиенте
плотности
—
—
—
—
—
—
—
—
Живущий

полистирол
—
—
—

Литература
[122]
[122]
[122]
[122]
[122]
[201]
[201]
[256]
[260]
[261]
[408]
[408]
[120]
[162]
[186]
[192]
[282]
[342]
[424]
[58]
[68]
[69]
[69]
[165]
[195]
[224]
[274]
[389]
[435]
[437]
[450]
[50]
[148]
[194]
[353]
[354]
[361]
[414]
Гетероциклические виниловые полимеры
Полимер
Поливинилпири-
дин
Метод
Гл. 2
Гл. 2
Тл. 2
Гл. 3
Растворитель или
растворитель — осадитель
Метанол — толуол
Нитрометан — бензол
mpem-Бутиловый спирт —
бензол
ттгретп-Бутиловый спирт —
бензол

Температура, °С
15
Примечания
—

Литература
[36]
[132]
[132]
[132]
[397]

410
ГЛАВА 15
Полимер
Поливинилпирро-
лидон
Метод
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 7
Гл. 7
Гл. 8
Гл. 9
Растворитель или
растворитель — осадитель
Вода — ацетон
Вода — ацетон
Вода — ацетон
Вода — ацетон
Вода — органические
кислоты
Вода
Вода
Вода
Вода
Вода
Этанол
Вода — раствор сульфата
натрия
Вода — раствор сульфата
натрия
Вода
Вода

Температура, "С
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—-
—
—
Примечания
—'
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—

Литература
[102]
[150]
[213}
[370]
[383}
[256]
[258]
[259]
[260]
[261]
[261]
[67]
[371}
[293]
[293]
Полидиены
Полимер
Полибутадиен
Полихлоропрен
Полиизопрен
Политрихлорбута-
диен
Метод
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 4
Гл. 4
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Растворитель или
растворитель — осадитель
Бензол — метанол
Бензол — метанол
Бензол — ацетон
Толуол — метанол
Бензол — ацетон, диоксан
Бензол — ацетон
Бензол — этанол
Диизобутилен — изооктан
—
Октан
Циклогексан
Циклогексен
6-Растворители
Бензол — ацетон
Бензол — метанол
Бензол — метанол
Бензол — метанол
Бензол
Бензол
Толуол — метанол
Бензол — этанол
Ацетон — этанол
Толуол — «-бутанол
Бензол — «-бутанол
Бензол — уайт-спирит

Температура, "С
—
28
—
—
—
15—60
40—90
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
28
—
—
—
—
Примечания
—
—
—
—
—
—.
цисЛ,А
—
—
—
—
цисЛ ,4
—
—
—
—
—
—
цисЛ,А
транс
цис
—
—
—

Литература
[52]
[54]
[84}
[108]
[152]
[428]
[86}
[207]
[53}
[541
[54]
[54]
[336]
[188]
[298]
[299]
[300}
[244]
[249]
[32]
[84]
[278]
[338]
[338]
[331]
Акриловые полимеры
Полимер
Поли(акролеин-
тиофенолмеркап-
тали)
Метод
Гл. 2
Растворитель или
растворитель — осадитель
Бензол — метанол

Температура, "С
—
Примечания
—

Литература
[377]

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
411
Полимер
Полиакриламид
Полиакриловая
кислота
Полиакрилонит-
рил
Полибутилмет-
акрилат
Полициклогексил-
метакрилат
Поли-1,1-дигидро-
перфторбутил-
акрилат
Полиэтилметакри-
лат
Поли-»-гексилме-
такрилат
Полиметакриловая
кислота
Полиметилакрилат
Полиметилмет-
акрилат
Метод
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 6
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл.
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 11
Гл. 11
Гл. 11
Гл. 11
Гл. 2
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Растворитель или
растворитель — осадитель
Вода — метанол
Вода — метанол
Вода
Диметилформамид —
гептан
Диметилформамид —
гептан
Диметилформамид —
лигроин
Диметилформамид —
гептан, эфир
Диметилформамид —
гептан
Диметилсульфоксид —
толуол
Оксиацетонитрил, этанол—
бензол
Диметилсульфоксид —
толуол
Диметилформамид — лау-
риловый спирт
Диметилформамид —
гептан
Д иметилформамид
Диметилформамид
Диметилформамид
Диметилформамид
Диметилформамид
Диметилформамид
—
Ацетон — метанол
Бензол
Бензол
Диоксан — метанол
Трифторбензол — метанол
Ацетон — ацетон, вода
Ацетон — этанол
Метанол — эфир
Метанол — метилизобутил-
кетон
Ацетон — вода, меганол
Ацетон — ацетон, вода
Ацетон — гексан
Хлороформ, ацетон —
петролейный эфир
Бензол — циклогексан
Ацетон — петролейный
эфир
Бензол — циклогексан
Бензол — циклогексан
Бензол — «-гексан
Бензол, хлороформ —
петролейный эфир
Хлороформ— петролейный
эфир

Температура, °С
30
—•
—
60
60
55
—
60
—
—
35
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
25.
—'
—
—
—
Примечания
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
.
—
—

Литература
[311
[376]
[257]
[45]
[80]
[164]
[198]
[204]
[235]
[236]
[237]
1402]
[251]
[260]
[26Ц
[264]
[НО]
[111]
[ИЗ]
[115]
[78]
[243]
[2451
[286]
[347]
[77]
[79]
[221]
[445]
[1741
[30]
[42]
[88]
[125]
[125]
[1271
[132]
[248]
[290]
[417]

412
ГЛАВА 15
Полимер
Полиметилмет-
акрилат
Поли-1Ч-фенилмет-
акриламид
Метод
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 4
Гл. 4
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 7
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 10
Гл. 11
Гл. 11
Гл. 2
Растворитель или
растворитель — осадитель
Бутанон, этанол — цикло-
гексан
—
Толуол — петролейный
эфир
Бутанон, этанол — цикло-
гексан
Бутанон — циклогексан
Бутанон, этанол —
циклогексан
Ацетон
Бензол
Толуол
Толуол
Ацетон — вода
—
—
—
—
—
—.
Ацетон — бензол

Температура, °С
—
—
—
10—60
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Примечания
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—

Литература
[442]
[99]
[119]
[442]
[4411
[4421
[1431
[2421
[260]
[26Ц
[1831
[126]
[128]
[232]
[2331
[1681
[4391
[360]
Полимеры простых эфиров
Полимер
Полидикетены
Полиоксиэтилен
Полиоксиэфиры
Полиоксибензило-
вый эфир
Полиоксиметилен-
диацетат
Полиоксипропилен
Метод
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 4
Гл. 3
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Растворитель или
растворитель — осадитель
Ацетон — диоксан
Хлороформ — гексан
—
—
Хлороформ — гексан
Бензол — петролейный
эфир
—
Изопропанол — вода
Изооктан

Температура, °С
_
—
—
—
—
22
—
74
Примечания
—
—
—
—
—
—
—

Охлаждением

Литература
[2261
[18]
[3091
[60]
[3121
[217]
[219]
[41
[5]
Альдегидные смолы
Смола
п-Крезолформаль-
дегидная
Фенолформальде-
гидная
Мочевиноформаль-
дегидная
Метод
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 2
Гл. 3
Растворитель или
растворитель — осадитель
Метанол, тетрагидрофу-
ран — вода
Различные системы
растворитель — осадитель
Этанол — соленые
растворы
Различные системы
растворитель — осадитель
Бензол — уксусная кислота
Бензол — уксусная кислота
Этанол, вода — метанол
Бутанон — метилбутилке-
тон, вода

Температура, °С
—
—
15
—
Примечания
—
—
—
На бумаге
На бумаге
На бумаге

Литература
[213]
[430]
[631
[64]
[131]
[332]
[431]
[107]

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
413
Полимеры сложных эфиров
Полимер
Полимер адипино-
вой кислоты и
этиленгликоля
Полимер а,а'-ди-
бутилсебацино-
вой кислоты и
гександиола
Окси-11-ундекано-
вая кислота
Полимер изофта-
левой кислоты,
ангидрида ма-
леиновой
кислоты и пропи-
ленгликоля
Полимер фталево-
го ангидрида и
глицерина
Полимеры себаци-
новой, адипино-
вой или винной
кислот и гек-
сандиола-1,6
или декандио-
ла-1,10
Полимеры
янтарной и пимели-
новой кислот и
гександиола
Полимер себаци-
новой кислоты,
гександиола и
гексантриола
Полимер
янтарной кислоты и
гександиола
Полимер винной
кислоты и
гександиола
Полимер толуолди-
изоцианата и
оксипропилен-
гликоля
Поликарбонаты
П о лиэтилентере-
фталат
Различные
полиэфиры
Метод
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 2
Гл. 4
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 4
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 4
Гл. 3
Растворитель или
растворитель — осадитель
Бутанол — петролейный
эфир
Бензол — петролейный
эфир
Бензол — метанол
Бензол — метанол
Бензол — метанол
Ацетон — «-гептан
Бутанон, ацетон —
метанол, вода
Ацетон— вода
Бензол — метанол
Бензол — метанол
Бензол — метанол
Бензол — метанол
Бензол — метанол
Бензол — метанол
х
Бутанон — циклогексан
Бензол
Бензол — изооктан
Метиленхлорид — метанол
Фенол — циклогексан
Фенол, тетрахлорэтан —
лигроин
Диметилформамид
ж-Крезол — лигроин
Фенол, тетрахлорэтан —
нонан
Различные системы
растворитель — осадитель
Трифторуксусная
кислота — хлороформ
—

Температура, °С
—
—
35
27—50
—
—
—
—
—
—
—
—
25—60
—
34
—
—
70
100
50
95
—
—
—
Примечания
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
,
—
—
—
—

Охлаждением
—
—
—
—
На бумаге

Литература
[75]
[343]
[25]
[25]
[268]
[70]
[47]
[133]
[24]
[448]
[24]
[448]
[26]
[26]
[180]
[230]
[346]
[158]
[270]
[241]
[357]
[423]
[423]
[185]
[420]
[59]
[111
27—365

414
ГЛАВА 15
Полиамиды
Полимер
Поли-е-капролак-
там
Поли-^бензил-Ь-
глютамат
Полигексаметилен-
адипамид
Полигексаметилен-
адипамид + е-
капролактам
Различные
полиамиды
Метод
Гл.
Гл.
Гл.
Гл.
Гл.
Гл.
Гл.
Гл.
Гл.
Гл.
Гл.
Гл.
Гл.
Гл.
Гл.
Гл.
2
2
2
3
3
3
4
6
7
3
4
to to to
2
8
Растворитель или
растворитель — осадитель
ж-Крезол — петролейный
эфир
ж-Крезол — циклогексан
Фенол — вода
Фенол
Различные системы
растворитель — осадитель
Фенол — этиленгликоль,
вода
Муравьиная кислота —
вода-
Муравьиная кислота
ж-Крезол — циклогексан
Муравьиная кислота,
этанол
Фенол, этанол — этанол,
вода
ж-Крезол — циклогексан
Фенол — вода
Фенол — вода
Крезол, бензол — лигроин
Метанол

Температура, °С
70
—
—
25
—
80
—
Примечания
—
—
—
—
—
—
—

Литература
[167]
[215]
[449]
[196]
[420]
[421]
[15]
III
[295]
[205]
[409]
[27]
[358]
.[55]
Силиконы
Полимер
Силиконы
Моноаллилпроиз-
водные
Метод
Гл. 3
Гл. 4
Гл. 3
Растворитель или
растворитель — осадитель
Метанол — четыреххлори-
стый углерод —
циклогексан
Этанол — метанол
Ацетон — этанол — гептан

Температура, °С
—
Примечания
—

Литература
[22]
[22]
[416]
Природные полимеры
Полимер
Амилоза
Асфальтены
Целлюлоза
Метод
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 5
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 4
Гл. 8
Гл. 11
Гл. 11
Гл. 11
Гл. 11
Растворитель или
растворитель — осадитель
Ацетон — ацетон, вода
Бензол
Бензол
Куин — пропанол
60% -ная серная кислота —
вода
Куин
Куоксам
—
—
—
Куоксам
Куоксам
Куоксам

Температура, °С
—
—
—
—
—
0
—
—
—
—
—
Примечания
—
—
—
—
—
Обзор

Микрокристаллы
—
—
— -

Литература
[209]
[172]
[7]
[391]
[393]
[310]
[387]
[74]
[197]
[ИЗ]
[266]
[287]
[288]

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 415
Полимер
Ацетат целлюлозы
Ацетат-бутират
целлюлозы
Нитрат целлюлозы
Трибутират
целлюлозы
Этилцеллюлоза
Гемицеллюлоза
Метилцеллюлоза
Вискозное
волокно
Метод
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 6
Гл. 7
Гл. 8
Гл. 10
Гл. 11
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 7
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 7
Гл. 8
Гл. 10
Гл. 10
Гл. 11
Гл. 11
Гл. 12
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 4
Гл. 6
Гл. И
Гл. 11
Растворитель или
растворитель — осади те ль
Ацетон — этанол
Ацетон — вода
Различные системы
растворитель — осалитель
Ацетон — этанол
Ацетон — гептан, ацетон
Ацетон — этанол
Ацетон, вода — вода
Ацетон — этанол
Ацетон
Хлористый этилен
Хлористый этилен
Хлористый этилен
Бутанол, этанол — этанол
Ацетон
Водный раствор NaOH —
ацетон
Циклогексанон
Ацетон — изопропиловый
эфир
Ацетон — вода, ацетон
Ацетон — этанол, вода
Ацетон — ацетон, гептан
Ацетон — вода
Ацетон — вода
Ацетон — ацетон, вода
Ацетон — «-гексан
Ацетон — петролейный
эфир
Ацетон, гексан — гексан
Ацетон — гексан
Ацетон — вода
Ацетон — вода
Ацетон — вода
Ацетон — вода
Ацетон — вода
Ацетон, вода — вода
Ацетон — ацетон, вода
Ацетон, вода — вода
Этилацетат — «-гептан
Ацетон — ацетон, вода
Ацетон, вода — вода
Ацетон — вода
Ацетон — вода
Ацетон — ацетон, вода
Ацетон — ацетон, вода
Метилацетат — этанол
Этилацетат — этанол
Этилацетат — этанол
Ацетон — метанол, вода
Ацетон
Ацетон — вода
Ацетон — вода
Бутилацетат
—
—
Ацетон — вода
Этилацетат, ацетон — вода
—
Вода
—

Температура, °С
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
0
21
—
—
—
25
—
—
—
—
—
25
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Примечания
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—

Литература
[161
[1751
[308}
[3341
[3621
[3961
[40Ц
[404]
[292}
12601
[26Ц
[2641
[441
[4361
[87}
[359J
[306}
[406J
[307J
[1]
[21
[31
[14]
[94]
[1231
[1811
[2081
[2721
[2731
[279]
[2801
[281]
[296}
[3131
[350]
[3631
[375]
[411]
[413]
[438]
[455]
[4561
[57]
[1231
[1991
[3271
[326J
[345}
[407]
[112}
[1141
[21
[2531
[364}
[62]
[143]
[381J
[382]
27*

416
ГЛАВА 15
Полимер
Дезоксирибонук-
пеиновая
кислота
Декстран
Фибриноген
Желатина
Гликоген
Лактогпобулин
Лигнинсульфона-
ты
Пектины
Полиараб иноза
Полимеризованные
масла
Полипептиды
Полидиметиламид-
саркозин
Рибонуклеиновая
кислота
Каучук
Хлорированный
каучук
Сывороточный
альбумин
Фиброин шелка
Альгинат натрия
Метод
Гл. 3
Гл. 8
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 8
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 9
Гл. 2
Гл. 8
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 2
Гл. 4
Гл. 4
Гл. 3
—
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 4
Гл. 4
Гл. 4 .
Гл. 8
Гл. 8
Гл. И
Гл. И
Гл. И
Гл. И
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 6
Гл. 9
Гл. 2
Гл. 2
Растворитель или
растворитель — осадитель
Водный раствор NaCl
Водный раствор NaCl
Вода — метанол
Вода — этанол
Вода —' метанол
Вода — метанол
Фосфатный буфер
Вода — этанол
Вода — этанол
Вода
Водный раствор сульфата
аммония
Вода — этанол
Вода — этанол
Водный раствор
NaCl—этанол
Водный раствор
NaCl1—этанол
Диоксан — петролейный
эфир
Водный раствор щелочи
Ацетон — петролейный
эфир
Ацетон — петролейный
эфир
Различные спирты
Полиакриловые кислоты
при различных рН
Метанол, этанол — цикло-
гексан
Вода — диоксан
Водный раствор NaCl
—
Бензол — метанол
Бензол — изопропанол
Хлороформ — ацетон
Толуол — метанол
—
Эфир
«-Гексан
Толуол — метанол
Циклогексанон
Хлороформ — метанол,
вода
Бензол — этанол
—
—
Толуол
—
—
—
Толуол — метанол
Толуол — метанол
фосфатный буфер
Вода
Водный раствор LiCNS —
вода
Вода — водный раствор
NaCl

Температура, "С
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
10—60
15—65
23
—
—
—
—
5
—
—
-■—
—
—
22
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
~
Примечания
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Обзор
—
—
—
—
—
—
—
' —
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
~

Литература
[34]
[386]
[13]
[384]
[458]
[109]
[124]
[340]
[399]
[56]
[415]
[129]
[129]
[297]
[297]
[328]
[398]
[163]
[163]
[38]
[446]
[339]
[73]
[51]
[33]
[46]
[46]
[65]
[432]
[440]
[91]
[189]
[214]
[20]
[37]
[66]
[372]
[429]
[ИЗ]
[116]
[117]
[118]
[6]
[349]
[234]
[92]
[390]
[187]

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
417
Полимер
Альгинат натрия
Крахмал
Метод
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 8
Растворитель или
растворитель — осадитель
Водный раствор МпС12 —
водный раствор СаС12
Тимол — «-бутанол
Водный раствор NaOH —
«-бутанол
Вода
Водный раствор NaOH

Температура, °с
—
Примечания
—

Литература
[277]
[901
[2Ц
[28]
[29]
Сополимеры
Сополимер
Ацетальдегид —
окись пропилена
Акрилонитрил —
метилметакрилат
Акрилонитрил —
винилацетат—
метилвиншпш-
ридин
Акрилонитрил —
винилхлорид
Бутадиен —
стирол
Бутадиен — ви-
нилизопропило-
вый эфир
Кумарон —инден
Дивинилбензол —
стирол
Додецен-1—октаде-
цен-1
Этилен —
пропилен
п-Лауриламид —
стирол
Малеиновый
ангидрид —
стирол
Метилметакрилат
— стирол
Стирол — 1,3-ви-
нилтолуол
Винилацетат — ви-
нилиденцианид
Метод
Гл. 3
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 8
Гл. 8
Гл. 9
Гл. 2
Гл. 4
Гл. 7
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Растворитель или
растворитель — осадитель
Метанол — хлороформ
Диметилформамид —
«-гексан, эфир
Диметилформамид —
«-гексан, эфир
Ацетон — метанол
Толуол — метанол
Толуол — этанол
Толуол — метанол
Толуол — изопропанол
Хлороформ — изопропанол
Бензол — метанол
Бензол
Бензол
Бензол — метанол
Бензол, этилацетат —
метанол
Ацетон, диоксан —
метанол
6-Растворители
«-Октан
—
Бензол — этанол
Бензол — этанол
Гептан — н-пропанол
Бутанон — бутанол
Бутанон — циклогексан
Ацетон — метанол
Бензол, хлорбензол — пет-
ролеяный эфир
Толуол — гексан, метанол
Бутанон — диизопропило-
вый эфир
Бутанон—бутанол
Нитрометан — метанол,
вода

Температура, °С
—
—
—
20
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
21
21
—
23—73
—
—
—
—
—
—
—
50
Примечания
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—■
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—

Литература
[147]
[89]
[891
[379J
[481
[1531
[2141
[351}
[35Ц
[453J
[324J
11611
[4261
[457]
[412J
[335]
[3371
[3371
[135]
[135]
[151]
[322J
[130]
[9]
[9]
[2671
[4031
[301]
[452]

418
ГЛАВА 15
Сополимер
Ацетат
целлюлозы—метилмет-
акрилат
Полиакрилонит-
рил—стирол
Полибутадиенсти-
рол—эпоксид
Полибутилмет-
акрилат—стирол
Полибутилметак-
рилат—винил-
ацетат
Полихлорметил-
стирол—изобу-
тен
Полиизобутилен—
стирол
Полиметилмет-
акрилат—стирол
Полиметилмет-
акрнлат—винил-
ацетат
Полистирол—ви-
нилацетат
Поливинилаце)-
тат—бутилмет-
акрилат
Поливинилаце-
тат — метилмет-
акрилат
Поливинилаце-
тат — стирол
Поливинилбензо-
ат — метилмет-
акрилат
Каучук — метил-
метакрилат
Метод
Гл. 7
[Гл. 2
Гл. 7
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 4
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 7
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 2
Гл. 3
Гл. 3
Гл. 4
Растворитель или
растворитель — осадитель
Ацетон—вода
Хлороформ—метанол
Хлороформ—метанол
Бензол—метанол
Ацетой—метанол, вода
Бензол, бутанон—метанол
Циклогексан—пропанол
Циклогексан—изопропа-
нол
Бензол, хлорбензол —
метанол
Бензол—метанол
Бутанон—изопропанол
Ацетон, вода-^-метанол
Бутанон—метанол
Ацетон—метанол, вода
Ацетон — метанол, вода
Бензол — петролейный
эфир
Ацетон — метанол
Петролейный эфир —
ацетон
Ацетон
Лигроин — бензол

Температура, °С
_
—
—
—
—
—
25
25—60
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
18—50
Примечания
_
—
—
—
—
—
—
■
—
—
—
—
—
—■
—
—
—
—
—
~

Литература
[210]
[385]
[220]
[191]
[191]
[240]
176]
[76]
[17]
[191]
[425]
[191]
[394]
[191]
[191]
[191]
[395]
[10]
[238]
[85]
ЛИТЕРАТУРА
1. Aejmelaeus К., Ann. Acad. Sci. Fennicae: Ser. A II, 63 (1956).
2. A e j m e 1 a e u s K., S i h t о 1 a H., Paperi ja Puu, 40, 437 (1958).
3. Aggarwala J. C, McCarthy J. L., J. Indian Chem. Soc, 26, 11 (1949).
4. A 1 1 e n G., Booth Clones M. N., Polymer, 5, 195 (1964).
5. A 11 e n G., Booth Clones M. N., Polymer, 5, 257 (1964).
6. Allirot R., Compt. Rend., 231, 1065 (1950).
7. Alt gelt K. H., J. Appl. Polymer Sci., 9, 3389 (1965).
8. Anderson F. R., !■ Polymer Sci., C8, 275 (1965).
9. Angier D. J., Ceres a R. J., J. Polymer Sci., 34, 699 (1959).
10. Angier D. J., Turner D. Т., J. Polymer Sci., 28, 265 (1958).
11. A r e n d t I., S с h e n с k H. J., Kunststoffe, 48, 111 (1958).
12. A r i e s R. S., S а с h s A. P., J. Polymer Sci., 21, 551 (195B).
13. Arond L. H., Frank H. P., J. Phys. Chem., 58, 953 (1954).
14. Asaoka H., Suzuki A., J. Soc. Textile Cellulose Ind., Japan, 11, 32 (1955).
15. Ayers С W., Analyst, 78, 382 (1953).
16. Badgley W. J., Mark H., J. Phys. Chem., 51, 58 (1947).

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 419
17. Ваег М., J. Polymer Sci., A2, 417 (1964).
18. В a i 1 е у F. Е., Р о w е 11 G. M., S m i t h К. L., Ind. Eng. Chem., 50, 8 (1958).
19. Baker С A., W i 1 1 i a m s R. J., J. Chem. Soc, 1956, 2352.
20. Banigan T. F., Science, 117, 249 (1953).
21. Banks W., Greenwood С. Т., Thomson J., Makromol. Chem., 31, 197
(1959).
22. Bannister D. W., Phillips С S., Williams R. J., Anal. Chem., 26,
1451 (1954).
23. В a t z e г Н., Nisch A., Makromol. Chem., 22, 131 (1957).
24. Batzer H., Makromol. Chem., 5, 66 (1950).
25. Batzer H., Wiloth F., Makromol. Chem., 8, 55, 111 (1952).
26. Batzer H., Makromol. Chem., 12, 145 (1954).
27. Batzer H., Moschle A., Makromol. Chem., 22, 195 (1957).
28. В a u m H., G i 1 b e г Ь G. A., W о о d H. L., J. Chem. Soc, 1955, 4047.
29. В a u m H., G i 1 b e г t G. A., J. Colloid Sci., 11, 428 (1956).
30. В a x e n d a 1 e J. H., В у water S., Evans M. G., Trans. Faraday Soc,
• 42, 675 (1946).
31. В а у s a 1 В., A d 1 e г G., В a 1 1 a n t i n e D., J. Polymer Sci., Bl, 257 (1963).
32. Beattie W. H., Booth C, J. Appl. Polymer Sci., 7, 507 (1963).
33. Belams R., Rev. Gen. Caoutchouc, 27, 152 (1950).
34. Bendich A., Fresco J. R., Rosenkranz H. S.,J. Am. Chem. Soc, 77,
3671 (1955).
35. В e r e s n i e w i с z A., J. Polymer Sci., 35, 321 (1959).
36. В е г к о w i t z J. В., Y a m i n M., F u о s s R. M., J. Polymer Sci., 28, 69 (1958).
37. Bernal D. E., Rev. General Caoutchouc, 32, 889 (1955).
38. Bernstein I. M., J. Phys. & Colloid Chem., 52, 613 (1948).
39. Berry G. C, Craig R. G., Polymer, 5, 19 (1964).
40. В e v i n g t о n I. C, Guzman G. M., Melville H. W., Proc Roy. Soc,
A221, 437 (1954).
41. В i a n с h i J. P., P r i с e F. P., Z i m m B. H., J. Polymer Sci., 25, 27 (1957).
42. В i 1 1 m e у e r F. W., Jr., S t о с к m а у e r W. H., J. Polymer Sci., 5, 121 (1950).
43. Billmeyer F. W., Jr., J. Polymer Sci., C8, 161 (1965).
44. Bischoff F., Desreux V., Bull. .Soc Chim. Beiges, 60, 137 (1951).
45. В i s s с h о p s J., J. Polymer Sci., 17, 81 (1955).
46. Bloomfield G. F., Rubber Chem. Technol., 24, 737 (1951).
47. В о b a 1 e к E. G., L e v у S. S., L e e С. С, J. Appl. Polymer Sci., 8, 625 (1964).
48. В о о t h С, В e a s о n L. R., J. Polymer Sci., 42, 93 (1960).
49. Boyer R. F-, J. Polymer Sci., 8, 73 (1952).
50. В oyer R. F., J. Polymer Sci., 9, 197 (1952).
51. Bradley D. F„ Rich A., J. Am. Chem. Soc, 78, 5898 (1956).
52. Бреслер С. Е., П о д д у б н ы й И. Я., Френкель С. Я., ЖТФ, 23, 1521
(1953).
53. Бреслер С. Е., Френкель С. Я., ЖТФ, 23, 1502 (1953).
54. Бреслер С. Е., Поддубный И. Я., Френкель С Я., Rubber Chem.
Technol., 30, 507 (1957).
55. Бреслер С. Е., Коршак В. В., Павлова С. А., ДАН СССР, 87, 961
(1952).
56. Bridgman W. В., J. Am. Chem. Soc, 64, 2349 (1942).
57. Brooks M. С, Badger R. M., J. Am. Chem. Soc, 72, 1705 (1950).
58. В г о w e r F. M., M с С о r m i с k H. W., J. Polymer Sci., Al, 1749 (1963).
59. В ruck S. D., J. Polymer Sci., 32, 519 (1958).
60. Buerger K., Z. Anal. Chem., 196, 259 (1963).
61. В urge D. E., Bruss D. В., J. Polymer Sci., Al, 1927 (1963).
62. Buurman A., Textile Res. J., 23, 888 (1953).
63. В u z a g h A., U d v a r h e 1 у i К., Н о r k а у F., Kolloid-Z., 154, 130 (1957).
64. Buzagh A., Udvarhelyi K., Horkay F., Kolloid-Z., 157, 53 (1958).
65. В у water S., Johnson P., Trans. Faraday Soc, 47, 195 (1951).
66. Cajelli G., Rubber Chem. Technol., 12, 762 (1939).
67. С am p b e 1 1 H., К ane P. О., О ttewill I. G., J. Polymer Sci., 12, 611 (1954).
68. Cantow H.-J., Makromol. Chem., 70, 130 (1964).
69. Cantow H.-J., Makromol. Chem., 30, 81 (1959).
70. С a nt о w M. J. R., Porter R. S., Johnson J. F., J. Appl. Polymer Sci.,
8, 2963 (1964).
71. С a n t о w M. J. R., Porter R. S., Johnson J. F., J. Polymer Sci., CI, 187
(1963).
72. С a n t о w M. J. R., M e у e r h о f f G., S с h u 1 z G. V., Makromol. Chem., 49,
1 (1961).
73. С a p 1 a n S. R., J. Polymer Sci., 35, 409 (1959).
74. Conrad С. М., Ind. Eng. Chem., 45, 2511 (1953).
75. Cepelak J., Chem. Prumysl., 6, 106 (1956).

420
ГЛАВА 15
76. С h a p i r о A., Jozefowicz J., Sebban-Danon J., J. Polymer Sci.,
C4, 491 (1963).
77. С bin a i S. N., Samuels R. J., J. Polymer Sci., 19, 463 (1956).
78. С h i n a i S. N., G u z z i R. A., J. Polymer Sci., 21, 417 (1956).
79. С h i n a i S. N., J. Polymer Sci., 25, 413 (1957).
80. Ciampa G., Schwindt H., Chim. Ind. (Milan), 37, 169 (1955).
81. С 1 a e s s о n S., Discussions Faraday Soc, 7, 321 (1949).
82. Clever don D., Laker D-, J. Appl. Cbem., 1, 6 (1951).
83. С о m b s R. L., S 1 о n а к e r D. F., S u m m e r s J. Т., Am. Cbem. Soc, Div.
Org. Coatings, Plastics Chem., Preprints, 21, 249 (1961).
84. С о о p e r W., E a v e s D. E., V a u g h a n G., J. Polymer Sci., 59, 241 (1962).
85. С о о p e r W., V a u g h a n G., M a d d e n R. W., J. Appl. Polymer Scil, 1, 329
(1959).
86. С о о p e r W., V a u g h a n G., Y a r d 1 e у J., J. Polymer Sci., 59, S2 (1962).
87. С о p p i с к S., В a 11 i s t a O. A., L у t t о n M. R., Ind. Eng. Chem., 42, 2533
(1950).
88. С о 11 a m B. J., W i 1 e s D. M., В у w a t e r S., Can. J. Chem., 41, 1905 (1963).
89. С о 11 e n G. R., S с h n e i d e r W. C, J. Appl. Polymer Sci., 7, 1243 (1963).
90. Cowie J. M., Green wo о d С. Т., J. Chem. Soc, 1957, 4640.
91. Das B. S., Chou dhur у Р. К., Indian J. Appl. Chem., 22, 73 (1959).
92. D a u n e M., Benoit H., S a d г о n C, J. Polymer Sci., 16, 483 (1955).
93. D a v i s T. E., Tobias R. L., J. Polymer Sci., 50, 227 (1961).
94. Davis W. E., J. Am. Chem. Soc, 69, 1453 (1947).
95. В г о u с к e r e L. de, В i d a i n e E., van der H e у d e n A., Bull. Soc. Chim.
Beiges, 5», 418 (1949).
96. D e b у е P., В u e с he A. M., in: «High Polymer Physics»; H. A. Robinson, ed.,
Remsen Press Division, New York, 1948, p. 497.
97. D e s r e u x V., S p i e g e 1 s M. C, Bull. Soc. Chim. Beiges, 59, 476 (1950).
98. Desreux V., Rec. Trav. Chim., 68, 789 (1949).
99. Desreux V., Bull. Soc. Chim. Beiges, 57, 416 (1948).
100. DetermannH.,LuebenG.,Wi eland Т., Makromol. Chem., 73,168(1964).
101. Dialer K., V о g 1 e г К., Р a t a t F., Helv. Chim. Acta, 35, 869 (1952).
102. Dialer K., Vogler K., Makromol. Chem., 6, 191 (1951).
103. Dieu H. A., J. Polymer Sci., 37, 173 (1959).
104. Dieu H. A., J. Polymer Sci., 12, 417 (1954).
105. Dobry A., J. Chim. Phys., 35, 392 (1938).
106. Doty P., W a g n e r H. L, Singer S., J. Phys. Chem., 51, 32 (1947).
107. Dusek K., Chem. Listy, 50, 1948 (1956).
108. Eberly K. C, Johnson B. L., J. Polymer Sci., 3, 283 (1948).
109. E b e r t К. Н., В г о s с h e M., E 1 g e r t K. F., Makromol. Chem., 72, 191 (1964).
110. Edelmann K., Faserforsch. Textiltech., 6, 269 (1955).
111. Edelmann K., Kolloid-Z., 145, 92 (1956).
112. Edelmann K., Faserforsch. Textiltech., 5, 59 (1954).
113. Edelmann K., Rubber Chem. Technol., 30, 470 (1957).
114. Edelmann K., Faserforsch. Textiltech., 8, 184 (1957).
115. Edelmann K., Faserforsch. Textiltech., 5, 325 (1954).
116. Edelmann K., Rheol. Acta, 1, 53 (1958).
117. Edelmann K., Gummi Asbest, 11, 251 (1958).
118. Edelmann K., Gummi Asbest, 12, 66 (1959).
119. E 1 g о о d E. J., H e a t h N. S., Solomon D. H., J. Appl. Polymer Sci., 8,
881 (1964).
120. Eli as H.-G., G ruber U., Makromol. Chem., 78, 72 (1964).
121. Elias H.-G., Pat at F., Makromol. Chem., 23, 13 (1957).
122. Emery A. H., D r i с к a m e r H.G., J. Chem. Phys., 23, 2252 (1953).
123. Emery C, Cohen W. E., Australian J. Appl. Sci., 2, 473 (1951).
124. E n d e H. A., S с h u 1 z G. V., Z. Physik. Chem. (Frankfurt) (N.F.), 33, 143 (1962).
125.. Eriksson A. F. V., Acta Chem. Scand., 7, 377 (1953).
126. Eriksson A. F. V., Acta Chem. Scand., 7, 623 (1953).
127. Eriksson A. F. V., Acta Chem. Scand., 3, 1 (1949).
128. Eriksson A. F. V., Acta Chem. Scand., 10, 360, 378 (1956).
129. F e 1 i с e 11 a V. F., A h о 1 a A., M с С a r t h у J. L., J. Am. Chem. Soc, 78,.
1899 (1956).
130. Ferry J. D., U d у D. С, С h i W. F., J. Colloid Sci., 6, 429 (1951).
131. Finn S. R., J a m e s J. W., J. Appl. Chem., 6, 466 (1956).
132. Fitzgerald E.. В., F u о s s R. M., Ind. Eng. Chem., 42, 1603 (1950).
133. Fletcher I. R., PolgarL., Solomon D. H., J. Appl. Polymer Sci., 8,
663 (1964).
134. F 1 о г у P. J., J. Am. Chem. Soc, 65, 372 (1943).
135. Flowers D. L, Hewett W. A., M u 1 1 i n e a u x R. D., J. Polymer Sci.,
A2, 2305 (1964).

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 421
136. Font an а С. М., J. Phys. Chem., 63, 1167 (1959).
137. Fox T. G., F 1 о г у Р. J., J. Am. Chem. Soc, 70, 2384 (1948).
138. Fox T. G., Flory P. J., J. Phys. Chem., 53, 197 (1949).
139. Francis P. S., С о о к е R. С, Jr., Elliott J. H., J. Polymer Sci., 31, 453
(1958).
140. Frank H. P., Breitenbach J. W., J. Polymer Sci., 6, 609 (1951).
141. Freeman M., Manning P. P., J. Polymer Sci., A2, 2017 (1964).
142. Freund L., Daune M., J. Polymer Sci., 29, 161 (1958).
143. Fritzemeier H., Hermans J. J., Bull. Soc. Chim. Beiges, 57, 136 (1948).
144. Fuchs O., Z. Electrochem., 60, 229 (1956).
145. Fuchs O., Makromol. Chem., 7, 259 (1952).
146. Fuchs O., Makromol. Chem., 5, 245 (1951).
147. Fujii H.,Saegusa Т., Furukawa J., Makromol. Chem., 63, 147 (1963).
148. F u j i t a H., N i n о m i у a K., J. Polymer Sci., 24, 233 (1957).
149. Fuji ta H., Ninomiya K., J. Phys. Chem., 61, 814 (1957).
150. Gall о A., Chim. Ind. (Milan), 35, 487 (1953).
151. Gamble L. W., Wipke W. Т., Lane Т., J. Appl. Polymer Sci., 9, 1503
(1965).
152. Dart en V., Becker W., Makromol. Chem., 3, 78 (1949).
153. Gavoret G., Magat M., J. Chim. Phys., 44, 90 (1947).
154. Gavoret G., Duclaux J., J. Chim. Phys., 42, 41 (1945).
155. Geiseler G., Herold H., Runge F., Erdoel Kohle, 7, 357 (1954).
156. Geiseler G., Baumann H. P., Z. Elektrochem., 62, 209 (1958).
157. Генкин А. Н., Насонова Т. А., Поддубный И. Я., Высокомолек.
соед., 4, 1088 (1962).
158. Glokner G., Plaste Kautschuk, 10, 154 (1963).
159. Goldberg A. I., H о h e n s t e i n W. P., M а г k H., J. Polymer Sci., 2, 503
(1947).
160. Golub M. A., J. Polymer Sci., 11, 281 (1953).
161. Golub M. A., J. Polymer Sci., 11, 583 (1953).
162. Gooberman G., J. Polymer Sci., 40, 469 (1959).
163. Good ban A. E., Owens H. S., J. Polymer Sci., 23, 825 (1957).
164. Gordienko A., Faserforsch. Textiltech., 4, 499 (1953).
165. Gralen N., Lager malm G., J. Phys. Chem., 56, 514 (1952).
166. Green J. H. S., V a u g h a n M. F., Chem. & Ind. (London), 1958, 829.
167. G r i e h 1 W., L u с k e r t H., J. Polymer Sci., 30, 399 (1958).
168. Groeblinghoff H., Ph. D. Thesis, Graz University (1961).
169. G u i 11 e t J. E., J. Polymer Sci., 47, 307 (1960).
170. Gu i 11 et I.E., Combs R. L., S 1 о n a k e r D. F., J. Polymer Sci., 47, 307
(1960). -
171. Guillet J. E., Combs R. L., Coover H. W., Jr., SPE (Soc. Plastics
Engrs.), Trans., 2, 164 (1964).
172. Gundermann E., Chem. Tech. (Berlin), 7, 678 (1955).
173. Guzman G. M., J. Polymer Sci., 19, 519 (1956).
174. Guzman G. M., Anales Real Soc. Espan. Fis. Quim. (Madrid), B50, 631 (1954).
175. Guzman G. M., Fatou J. M., Anales Real Soc. Espan. Fis Quim. (Madrid),
B53, 669 (1957).
176. Guzman G. M., Fatou J. M., Anales Real Soc. Espan. Fis. Quim. (Madrid),
B54, 609 (1958).
177. H a d d о n W. F., Porter R. S., Johnson F. J., J. Appl. Polymer Sci.,
8, 1371 (1964).
178. H a h n W., M u 1 1 e r W., W e b b e г R. W., Makromol. Chew., 21, 131 (1956).
179. Hannus J.,Smets G., Bull. Soc. Chim. Beiges, 60, 76 (1951).
180. Hansen С M., S a t h e r G. A., J. Appl. Polymer Sci., 8, 2479 (1964).
181. Harland W. G.,J. Textile Inst. Trans., 46, 483 (1955).
182. Harrington R. E., Zimm В. Н., Am. Chem. Soc, Div. Polymer Chem.,
Preprints, 6, 346 (1965).
183. Harris I., M i 1 1 e r R. G. J., J. Polymer Sci., 7, 337 (1951).
184. H a r t 1 e r N., Acta Chem. Scand., 11, 1162 (1957).
185. H a s e 1 e у E. A., J. Polymer Sci., 35, 309 (1959).
186. Hastings G. W., О v e n a 1 1 D. W., P e a k e г F. W., Nature, 177, 1091 (1956).
187. H a u g A., Acta Chem. Scand., 13, 601 (1959).
188. H a u s e r E. A., L e Beau D. S., J. Phys. Chem., 54, 256 (1950).
189. Hauser E. A», L e Beau D. S., Rubber Chem. Technol., 20, 70 (1947).
190. Hawkins S. W., S m i t h H., J. Polymer Sci., 28, 341 (1958).
191. Hayden P., Roberts R., Intern. J. Appl. Radiation Isotopes, 5, 269 (1959).
192. Hengstenberg J.,Z. Elektrochem., 60, 236 (1956).
193. Henry P. M., J. Polymer Sci., 36, 3 (1959).
194. Hermann M., Ph. D. Thesis, Graz. University (1962).
195. Hermans J. J., E n d e H. A., J. Polymer Sci., CI, 161 (1963).

422
ГЛАВА 15
196. Hermans Р. Н., Н е i к е n s D., van V e 1 d e n P. F., J. Polymer Sci., 16,
451 (1955).
197. Hermans J., J. Polymer Sci., C2, 129 (1963).
198. H e г г e n t P., J. Polymer Sci., 8, 346 (1952).
199. Heuser E., Shockley W., К jell green R., Tappi, 33, 92 (1950).
200. H i г s h f i e 1 d S. M., A 1 1 e n E. L., J. Polymer Sci., 39, 554 (1959).
201. Hoffmann J. D., Z i m m В. Н., J. Polymer Sci., 15, 405 (1955).
202. Horowitz R. H., Am. Chem. Soc, Div. Polymer Chem., Preprints, 3, 167 (1962).
203. Horowitz R. H., Am. Chem. Soc, Div. Polymer Chem., Preprints, 4, 689 (1963).
204. H о u t z R. C, Textile Res. J., 20, 786 (1950).
205. Howard G. J., J. Polymer Sci., 37, 310 (1959).
206. Howard G. J., J. Polymer Sci., Al, 2667 (1963).
207. H u 1 m e J. M., M с L e о d L. A., Polymer, 3, 153 (1962).
208. Hunt M. L., S с heraga H. A., Fl ory P. J., J. Phys. Chem., 60, 1278(1956).
209. Husemann E., Makromol. Chem., 26, 181, 199 (1958).
210. Ide F., Hand a R., Nakatsuka K., Chem. High. Polymers (Tokyo), 21,
57 (1964).
211. Ivin K. J., Ende H. A., M e у e r h о f f G., Polymer, 3, 129 (1962).
212. J e 1 1 i n e к H. G., W h i t e G., J. Polymer Sci., 6, 757 (1951).
213. Jirgensons В., J. Polymer Sci., 8, 519 (1952).
214. Johnson B. L., Ind. Eng. Chem., 40, 351 (1948).
215. J u i 1 f s J., Kolloid-Z., 141, 88 (1955).
216. J u n g n i с к e 1 J. L., W e i s s F. J., J. Polymer Sci., 49, 437 (1961).
217. Kammerer H., Kern W., Heuser W., J. Polymer Sci., 28, 331 (1958).
218. Kammerer H.,Rocaboy F., Compt. Rend., 256, 4440 (1963).
219. Kakiuchi H.,Fukuda W.,J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 66, 964
(1963).
220. К а р г и н В. А., Платэ Н. А., Добрынина А. С., Коллоид, ж., 20, 332
(1958).
221. К a t с h а 1 s к у А., Е i s е п Ь е г g H., J. Polymer Sci., 6, 145 (1951).
222. Kaufman H. S., W a 1 s h E. K., J. Polymer Sci., 26, 124 (1957).
223. Kaufman H. S.,Solomon E., Ind. Eng. Chem., 45, 1779 (1953).
224. Kawahara K., Makromol. Chem., 73, 1 (1964).
225. Kawahara K., Ann. Rept. Inst. Fiber Res. Japan, 9, 30 (1955).
226. Kawasaki A., Furukawa J., TsurutaT., Makromol. Chem., 42, 25
(1960).
227. К e 1 1 e г А., О'С о n n о r A., Polymer, 1, 163 (1960).
228. Kenyon A. S., Salyer I. O., J. Polymer Sci., 43, 427 (1960).
229. Kenyon A. S., S a 1 у e r I. О., В г о w n D. R., J. Polymer Sci., C8, 205 (1965).
230. Kern W., Schmidt H., Steinwehr H., Makromol. Chem., 16, 74 (1955).
231. Kern W., К a m m e r e r H., D a 1 Г A s t a G., Makromol. Chem., 6, 206 (1951).
232. К i n e 1 1 P. O., Acta Chem. Scand., 1, 832 (1947).
233. К i n e 1 1 P. O., Acta Chem. Scand., 1, 335 (1947).
234. К i г к w о о d I. G., Brown R. A., J. Am. Chem. Soc, 74, 1056 (1952).
235. Kobayashi H.,Fujisaki Y. J. Polymer Sci., Bl, 15 (1963).
236. Kobayashi H.,J. Polymer Sci., 26, 230 (1957).
237. К о b а у as hi H., Sasaguri K., Amano Т., J. Polymer Sci., A2, 313
(1964).
238. К о b г у »e r W., В a n d e r e t A., Compt. Rend., 244, 604; 245, 689 (1957).
239. К о с h e r R., S a d г о n C, Makromol. Chem., 10, 172 (1953).
240. Kockelbergh G.,Smets G.,J. Polymer Sci., 33, 227 (1958).
241. К о e p p H. M., W e r n e r H., Makromol. Chem., 32, 79 (1959).
242. К 6 s s 1 e r I., К r e j s a J., J. Polymer Sci., 57, 509 (1962).
243. К 6 s s 1 e г I., К r e j s a J., J. Polymer Sci., 29, 69 (1958).
244. К 6 s s 1 e г I., S t о 1 к a M., J. Polymer Sci., 44, 213 (1960).
245. К 6 s s 1 e г I., К r e j s a J., J. Polymer Sci., 35, 308 (1959).
246. К о к 1 e V., В i 1 1 m e у e r F. W., Jr., J. Polymer Sci., C8, 217 (1964).
247. Koningsveld R., Pennings A. J., Rec Trav. Chim., 83, 552 (1964).
248. Krause S., Cohn-Ginsberg E., J. Polymer Sci., A2, 1393 (1964).
249. К г e j s a J., Makromol. Chem., 33, 244 (1959).
250. Krigbaum W. R., Flory P. J., J. Am. Chem. Soc, 75, 1775 (1953).
251. Krigbaum W. R., Kotliar A. M., L. Polymer Sci., 32, 323 (1958).
252. Krigbaum W. R., Kur z J. E., S m i t h P., J. Phys. Chem., 65, 1984 (1961).
253. Landel R. F.,Ferry J.D.,J. Phys. Chem., 59, 658 (1955).
254. L a n d 1 e r I., Compt. Rend., 225, 629 (1947).
255. L a n g f о r d W. J., V a u g h a n D. J., Nature, 184, 116 (1959).
256. Langhammer G., Pfennig H., Quitzsch K.,Z. Elektrochem., 62, 458
(1958).
257. Langhammer G., Naturwissenschaften, 41, 552 (1954).
258. Langhammer G., Quitzsch K., Z. Elektrochem., 65, 706 (1961).

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 423
259. Langhammer G., Kolloid-Z., 146, 44 (1956).
260. Langhammer G., Svensk. Kern'. Tidskr., 69, 328 (1957).
261. Langhammer G.,J. Polymer Sci., 29, 505 (1958).
262. Langhammer G., Quitzsch K., Makromol. Chem., 43, 160 (1961).
263. Langhammer G., Foerster H.,Z. Physik. Chem. (Frankfurt) [N.F.]; 15,
212 (1958).
264. Langhammer G., Makromol. Chem., 21, 74 (1956).
265. Leaderman H., Smith R. G., Will iams L. C, J. Polymer Sci., 36,
233 (1959).
266. L i n s e r t F., Ph. D. Thesis, University of K61n, (1950).
267. Литманович А. Д., Штерн В. Я., Топчиев А. В., Нефтехимия, 3,
217 (1963).
268. Lombard F., Makromol. Chem., 8, 201 (1952).
269. Лосиков Б. В., Каверина Н. И., Федянцева А. А., Хим. и техн.
тошь, 3, 51 (1956).
270. Lunak S., Bohdanecky M., Collection Czech. Chem. Commun, 30, 2756
(1965).
271. Marshall С А., М о с k R. A., J. Polymer Sci., 17, 591 (1955).
272. M a r x - F i g i n i M., J. Polymer Sci., 30, 119 (1958).
273. M a r x - F i g i n i M., Makromol. Chew., 32, 233 (1959).
274. M с С о r m i с k H. W., J. Polymer Sci., 36, 341 (1959).
275. M с С о г m i с k H. W., J. Polymer Sci., Al, 103 (1963).
276. M с С о г m i с k H. W., J. Polymer Sci., 41, 327 (1959).
277. McDowell R. H., Chem. & Ind. (London), 1958, 1401.
278. M e e k s J. W., В a n i g a n T. F., P 1 а с k R. W., India Rubber World, 122, 301
(1950).
279. M e f f г о у - В i g e t A. M., Compt. Rend., 240, 1707 (1955).
280. Meffroy-Biget A. M., Bull. Soc. Chim. France, 1954, p. 458.
281. M e h t a P. С, Р а с s u E., Textile Res. J., 19, 699 (1949).
282. Melville H. W., Stead B. D., J. Polymer Sci., 16, 505 (1956).
283. M e n с i k Z., Chem. Zvesti, 9, 165 (1955).
284. M e n d e 1 s о n R. A., J. Polymer Sci., Al, 2361 (1963).
285. Merz E.H.,Raetz R. W., J. Polymer Sci., 5, 587 (1950).
286. Merz E. H., J. Polymer Sci., 3, 790 (1948).
287. M e s k a t W., Chem-.Ing.-Tech., 24, 333 (1952).
288. M e s k a t W., Dechema Monograph., 25, 9 (1955).
289. Meyerhoff G., Romatowski J., Makromol. Chem., 74, 222 (1964).
290. Meyerhoff G., Makromol. Chem., 12, 45 (1954).
291. Михайлов Н. В., 3 e л и к to а н С. Г., Коллоид, ж.* 18, 717 (1956).
292. Miller В., Р а с s u E., J. Polymer Sci., 41, 97 (1959).
293. Miller L. E., H a m m F. A., J. Phys. Chem., 57, 110 (1953).
294. Mills D. R., Moore G. E., Pugh D. W., Tech. Papers, Reg. Tech. Conf.,
Soc. Plastics Engrs., 6, 10 (1960).
295. Mitchell J. C, W о о d w a r d A. E., D о t у P., J. Am. Chem. Soc, 79, 3955
(1957).
296. Mitchell R. L., Ind. Eng. Chem., 45, 2526 (1953).
297. M о а с a n i n J., N e 1 s о n H., В а с k E., J. Am. Chem. Soc, 81, 2054 (1959).
298. Mochel W. E., Nichols J. В., M i gh t о n С J., J. Am. Chem. Soc, 70,
2185 (1948).
299. Mochel W. E., Nichols J. В., J. Am. Chem. Soc, 71, 3435 (1949).
300., Mochel W. E., N i с h о 1 s J. В., Ind. Eng. Chem., 43, 154 (1951).
301. Mock R. A., M a r s h a 1 1 С A., F 1 о г i a V. D., J. Polymer Sci., 11, 447 (1953).
302. Moore J. C.,J. Polymer Sci., A2, 835 (1964).
303. Moore L. D., Jr., G re ear G. R., Sharp J. O., J. Polymer Sci., 59, 339 (1962).
304. Moore W. R., H и t с h i n s о n R. J., Nature, 200, 1095 (1964).
305. M о г е у D. R., T а у 1 о r E. W., W а и g h G. P., J. Colloid Sci., 6, 470 (1951).
306. M о г е у D. R., T a m Ы у n J. W., J. Phys. Chem., 51, 721 (1947).
307. M о г е у D. R., T a m Ы у n J. W., J. Appl. Phys., 16, 419 (1945).
308. M о г е у D. R., T a m Ы у n J. W., J. Phys. & Colloid Chem., 50, 12 (1946).
309. Мошкина Т. М., Пудовик А. Н., Высокомолек. соед., 5, 1106 (1963).
310. М и 11 е г W. A., Rogers L. N., Ind. Eng. Chem., 45, 2522 (1953).
311. M u s s a C, J. Polymer Sci., 28, 587 (1958).
312. Myers G. E.,Dagon J. R., J. Polymer Sci., A2, 2631 (1964).
313. Nakahara H.,Shihanda M.. J. Soc. Textile Cellulose Ind., Japan, 8, 438
(1952).
314. Nakajima A., Sakurada I., Chem. High Polymers (Tokyo), 11, 11 (1954).
315. Nakajima A., Fujiwara H., Bull. Chem. Soc. Japan, 37, 909 (1964).
316. Nasini A.,Mussa C, Makromol. Chem., 22, 59 (1957).
317. Natta G., Pegoraro M., Peral do M., Ric. Sci., 28, 1473 (1958).
318. Natta G., D a n us s о F., M о г a g 1 i о G., Makromol. Chem., 20, 37 (1956).

424
ГЛАВА 15
319. Newman S., J. Polymer Sci., 47, 111 (1960).
320. Nicolas L., Compt. Rend., 236, 809 (1953).
321. Nicolas L-, Compt. Rend., 242, 2720 (1956).
322. N о 11 e у N. Т., J. Polymer Sci., Al, 227 (1963).
323. Okamoto H.,J. Polymer Sci., A2, 3451 (1964).
324. Orr R. J., Williams H. L., J. Am. Chem. Soc, 79, 3137 (1957).
325. Oth A., D e s г e u x V., Bull. Soc. Chim. Beiges, 63, 261 (1954).
326. Oth A., D e s г e u x V., Ric. Sci., 25, 447 (1955).
327. Oth A., Bull. Soc. Chim. Beiges, 58, 285 (1949).
328. Owens H. S., Miers J. С, М а с 1 а у W. D., J. Colloid Sci., 3, 277 (1948).
329. P a nt о n С J., P les ch P. H., Rutherford P. P., J. Chem. Soc, 1964,
2586.
330. Parrini P., Sebastiano F., Messina G., Makromol. Chem., 38, 27
(1960). , •
331. Павлова С. А., Соболева Т. А., Супрун А. П., Высокомолек. соед.,
6, 122 (1964).
332. Peer H. G., Rec. Trav. Chim., 78, 631 (1959).
333. Pepper D. C, Rutherford P. P., J. Appl. Polymer Sci., 2, 100 (1959).
334. P h i 1 i p p H. J., В j о r k С F., J. Polymer Sci., 6, 383, 549 (1951).
335. Поддубный И. Я., Грешановский В. А., Мосевицкий М. И.,
Высокомолек. соед., 5, 1042 (1963).
336. Поддубный И. Я., Грешановский В. А., Мосевицкий М. И.,
Высокомолек. соед., 5, 1049 (1963).
337. Поддубный И. Я., Грешановский В. А., Мосевицкий М. И.,
Высокомолек. соед., 7, 1042 (1963).
338. Pollock D. J., E 1 у a s h L. J., D e Witt Т. W., J. Polymer Sci., 15, 87,
336 (1955).
339. Pope N. Т., W e a k 1 e у Т. J. R., Willi ams R. J. P., J. Chem. Soc, 1959,
3442.
340. P о u r a d i e r J., V e n e t A. M., J. Chim. Phys., 47, 11 (1950).
341. Powers P. O., Ind. Eng. Chem., 42, 2558 (1950).
342. П р а в и к о в а Н. А., Рябова Л. Г., Вырский Ю. П., Высокомолек.
соед., 5, 1165 (1963).
343. Рафиков С. Р., К о р ш а к В. В., Ч е л н о к о в а Г. Н., Изв. АН СССР, отд.
хим. наук, 1948, стр. 642.
344. Raman N. К., Н е г m a n s J. J., J. Polymer Sci., 35, 71 (1959).
345. Ranby B. G., Woltersdorf O. W., В a t t i s t a O. A., Svensk. Paperstid,
60, 373 (1957).
346. R a p p N. S., I n g h a m J. D., J. Polymer Sci., A2, 689 (1964).
347. Rathmann G. В., В о v e у F. A., J. Polymer Sci., 15, 544 (1955).
348. R e d 1 i с h O., J а с о b s о n A. L, McFadden W. H., J. Polymer Sci.,
Al, 393 (1963).
349. Riou M.,Pibarot R., Rev. Gen. Caoutchouc, 27, 596 (1950).
350. R о s e v e a r e W. E., P о о г е L., Ind. Eng. Chem., 45, 2518 (1953).
351. R о s i k L. S., К г a b a 1 В., Chem. Prumysl., 9, 377 (1959).
352. R u d d J. F., G u r n e e E. F., J. Polymer Sci., Al, 2857 (1963).
353. R u d d J. F., J. Polymer Sci., 44, 459 (1960).
354. R u d d J. F., J. Polymer Sci., 60, S9 (1962).
355. Russell С A., J. Appl. Polymer Sci., 4, 219 (1960).
356. Rutowski B. N.,Tschebotarwski W. W., Kunststoffe, 41, 230 (1951).
357. R у b n i k а г F., Chem. Listy, 50, 1190 (1956).
358. R у b n i k a r F., Collection Czech. Chem. Commun., 21, 1101 (1956).
359. S a d г о n С, М о s i m a n n H., J. Phys. Radium, 9, 384 (1938).
360. Савицкая М. И., Френкель С Я., ЖФХ, 32, 1063 (1958).
361. S с h a' f е г К. Н., Ph. D. Thesis, Graz University (1959).
362. S с h e г е г Р. С, T h о m p s о n R. В., Rayon Synthetic Textiles, 31, 51 (1950).
363. S с h e г e r P. C., Rouse B. P., Rayon Synthetic Textiles, 29, 55, 85 (1948).
364. S с h e r e г Р. С, М с N e e г R. D., Rayon Synthetic Textiles, 30, 56 (1949).
365. SchildknechtE., Gr oss S., D a v i ds on H., Ind. Eng. Chem., 40, 2104
(1948).
366. Schneider N. S., Loconti J. D., Holmes L. G., J. Appl. Polymer Sci.,
3, 251 (1960).
367. Schneider N. S., H о 1 m e s L. G., M i у a 1 С F., J. Polymer Sci., 37, 551
(1959).
368. Schneider N. S., Loconti J. D., H о lmes L. G., J. Appl. Polymer Sci.,
5, 354 (1961).
369. S с hue i d er N. S., Holmes L. G., J. Polymer Sci., 38, 552 (1959).
370. S с h о 11 a n W., Makromol. Chem., 24, 83 (1957).
371. S с h о 1 t a n W., Makromol. Chem., 24, 104 (1957).
372. S с h о о n Т. G., van der В i e G. J., J. Polymer Sci., 16, 63 (1955).

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 425
373. S с h г е i Ь е г Н. Р., В a g 1 е у Е. В., W e s t D. С, Polymer, 4, 355, 365 (1963).
374. S с h u 11 z A. R., J. Am. Chem. Soc, 76, 3422 (1954).
375. Schulz G. V., M а г x M., Makromol. Chem., 14, 52 (1954).
376. Schulz R. CRenner G.,Henglein A., Makromol. Chem., 12, 20 (1954).
377. Schulz R. C, Muller E., Kern W., Makromol. Chem., 30, 39 (1959).
378. Schulz W. W., PurdyW. C, Anal. Chem., 35, 2044 (1963).
379. Schurz J„ Steiner Т., Streitzig H., Makromol. Chem., 23, 141
(1957).
380. Schurz J., Steiner Т., Hermann M., Gummi, Asbest, Kunststoffe, 14,
1122 (1961).
381. Schurz J., Papier, 9, 45 (1955).
382. Schurz J., Kolloid-Z., 138, 149 (1954).
383. S e b i 1 1 e В., N e e 1 J., J. Chim. Phys., 60, 475 (1963).
384. S e n t i F. R., J. Polymer Sci., 17, 527 (1955).
385. Shimura J., Mita I., К am be H., J. Polymer Sci., B2, 403 (1964).
386. Shooter K. V., Butler J. A., J. Polymer Sci., 23, 705 (1957).
387. Шулятикова Н. В., Мандельбаум Д. И., Ж. прикл. хим., 24, 264
(1951).
388. S h у 1 u k S., J. Polymer Sci., 62, 317 (1962).
389. Signer R., G г о s s H., Helv. Chim. Acta, 17, 726 (1934).
390. Signer R., Glanzmann R., Makromol. Chem., 5, 257 (1951).
391. Sihtola H., К a i 1 a E.,Laamanen L., 1. Polymer Sci., 23, 809 (1957).
392. Sihtola H., К a i 1 a E., V i г к о 1 a N., Makromol. Chem., 11, 70 (1953).
393. Simionescu С. С, Alistru E., Faserforsch., Textiltech., 7, 171 (1956).
394. Smets G., Claesen M.,I. Polymer Sci., 8, 289 (1952).
395. Smets G.,Hertoghe A,, Makromol. Chem., 17, 189 (1956).
396. S'ookne A. M., H a r г i s M., Ind. Eng. Chem., 37, 475, 478 (1945).
397. Spiegelman P. P., Parravano G., J. Polymer Sci., A2, 2245 (1964).
398. Stacy С J., F о s t e r J. F., J. Polymer Sci., 25, 39 (1957).
399. Stainsby G., Discussions Faraday Soc, 18, 288 (1954).
400. Staudinger H.,Haberle M., Makromol. Chem., 9, 48 (1952).
401. Staudinger H., Eichen Т., Makromol. Chem., 10, 235 (1953).
402. Stefani R.,Chevreton M.,Eyraud C, Compt. Rend., 248, 2006 (1959).
403. Stockmayer W. H., Moore L. D., Jr., Fixman M., J. Polymer Sci.,
16, 517 (1955).
404. Swanson D. L, Williams J. W., J. Appl. Phys., 26, 810 (1955).
405. Talamini G.,Vidotto G., Chim. Ind. (Milan), 45, 548 (1963).
406. T a m Ы у n I;W.,Morey D. R., W a g n e r R. H., Ind. Eng. Chem., 37, 573
(1945).
407. T a s m a n J. E., С о г е у A. J., Pulp Paper Mag. Can., 48, 166 (1947).
408. Taylor D. L., J. Polymer Sci., A2, 611 (1964).
409. Taylor G. В., J. Am. Chem. Soc, 60, 639 (1947).
410. Taylor W. C, T u n g L. H., J. Polymer Sci., Bl, 157 (1963).
411. Thomas В. В., A 1 e x a n d e r W. J., J. Polymer Sci., 15, 361 (1955).
412. Thurmond CD., Z i m m В. Н., J. Polymer Sci., 8, 477 (1952).
413. T i m e 11 Т. Е., Ind. Eng. Chem., 47, 2166 (1955).
414. Tobolsky A. V., Mer curio A., Murakami K., J. Colloid Sci., 13,
196 (1958).
415. Tombs 'M. P., Biochem. J., 67, 517 (1957).
416. Топчиев А. В., Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 1963, стр. 269.
417. Trommsdorff E., KohleH., Lagally P., Makromol. Chem., 1, 169
(1948).
418. Tung L. H., J. Polymer Sci., 20, 495 (1956).
419. Tung L. H., J. Polymer Sci., 24, 333 (1956).
420. Turska E., Utracki L.,J. Appl. Polymer Sci., 2, 46 (1959).
421. Turska E., Laczkowski M.,J. Polymer Sci., 23, 285 (1957).
422. Ueberreiter K., Orthmann H. J., Sorge G., Makromol. Chem., 8, 21
(1952).
423. Ueberreiter K.,Gotze Т., Makromol. Chem., 29, 61 (1959).
424. Urwin J. R., J о г d a n D. О., М i 11 s R. A., Makromol. Chem., 72, 53 (1964).
425. Urwin J. R., S t e а г n e J. M., Makromol. Chem., 78, 194 (1964).
426. Ушаков С. Н., Миценгендпер С. П., К р а с у л и н а Н. В., Изв. АН
СССР, отд. хим. наук, 3, 366 (1957).
427. V а 1 у i I., Janssen A. G., Mark H., J. Phys. Chem., 49, 461 (1945).
428. V a u g h a n G., E a v e s D- E., С о о р е г W., Polymer, 2, 235 (1961).
429. Verhaar G., India Rubber World, 126, 636, 644 (1952).
430. V о g e 1 R. E., Kunststoffe, 42, 17 (1952).
431. V о g e 1 R. E., Kunststoffe, 44, 335 (1954).
432. WagnerH. L.,Flory P. J., J. Am. Chem. Soc, 74, 195 (1952).
433. Wagner R. H., I. Polymer Sci., 2, 21 (1947).

426
ГЛАВА 15
434. Wales M.,Adler F. Т., van Holde К. Е., J. Phys. & Colloid Chem., 55, 145
(1951).
435. Wales M., Williams J. W., T h о m p s о n J. 0., J. Phys. & Colloid Chem.,
52, 983 (1948).
436. Wales M., Swans on D. L., J. Phys. & Colloid Chem., 55, 203 (1951).
437. Wales M., R e h f e 1 d S. J., J. Polymer Sci., 62, 179 (1962).
438. Wannow H. A.,Thormann F., Kolloid-Z., 112, 94 (1949).
439. W a t к i n s J. M., S p a n g 1 e г R. D., M с К a n n a n E. C, J. Appl. Phys., 27,
685 (1956).
440. Watson W. F., J. Polymer Sci., 13, 595 (1954).
441. Watson W. F., Trans. Faraday Soc, 49, 842, 1369 (1953).
442. Weakley T. J. R., Williams R. J. P., W i 1 s о n J. D., J. Chem. Soc.
(London), 1960, p. 3963.
443. W e s s 1 a u H., Makromol. Chem., 20, 111 (1956).
444. W e s s 1 a u H., Makromol. Chem., 26, 96, 102 (1958).
445. Wiederhorn N. M., Brown A. R., J. Polymer Sci., 8, 651 (1952).
446. W i e 1 a n d Т., Makromol. Chem., 10, 136 (1953).
447. W i j g a P. W. O., van Schooten J., Boerma J., Makromol. Chem., 36,
115 (1960).
448. W i 1 о t h F., Makromol. Chem., 8, 111 (1952).
449. W i 1 о t h F., Makromol. Chem., 14, 156 (1954).
450. Y a m a d a N., Kobunshi Kagaku, 19, 358 (1962).
451. Yamaguchi K., Kojima H., Takahashi A., Intern. Chem. Eng., 5,
169 (1965).
452. Yanko J. A., J. Polymer Sci., 22, 153 (1956).
453. Yanko J. A., J. Polymer Sci., 3, 576 (1948).
454. Yeh S. J.Jrisch H. L., J. Polymer Sci., 27, 149 (1958).
455. Z a p f F., Makromol. Chem., 3, 164 (1949).
456. Z a p f F., Makromol. Chem., 10, 61 (1953).
457. Z e 11 e 1 m о у e r A. C, P i e s к i E. Т., Ind. Eng. Chem., 45, 165 (1953).
458. Zief M.,Brunner G.,Metzendorff J., Ind. Eng. Chem., 48, 119 (1956)-

АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адаме (Adams H. Е.) 168, 210
Аккерс (Ackers G. К.) 122, 123, 136
Аллен (Allen P. E. М.) 169, 199, 201, 204,
205
Аллен (Allen P. W.) 335
Алфрей (Alfrey Т.) 132
Альм (Aim R. S.) 89
Арчибальд (Archibald W. J.) 235, 236
Багдасарян Р. В. 210
Бадгер (Badger R. М.) 77
Баттиста (Battista О. А.) 264
Бауман (Bauman W. С.) 114
Бейкер (Baker С. А.) 75, 81, 82, 86, 87,
94, 95, 101, 116, 151, 207
Бекман (Beckmann С. О.) 175, 401
Беннич (Bennich H.) 143
Бенуа (Benoit H.) 178, 260, 329
Бергер (Berger H. L.) 154
Бергснов-Хансен (Bergsnov-Hansen В.) 20,
27
Бердвел (Bardwell J.) 402
Бизон (Beason L. R.) 349, 350, 354
Бики (BuecheA. M.) 160. 162, 164, 165, 334
Бики (Bueche F.) 9, 22, 278, 284, 285, 287,
403
Билинг (Beling С. G.) 144
Билл (Beal G.) 265, 267, 348, 349, 350,
353, 354, 355, 359, 360
Биллик (Billick I. H.) 231, 232
Бильмейер (Billmeyer F. W.) 38, 265
Битти (Beattie W. H.) 169, 174, 189
Бишопе (Bisschops J.) 206, 207, 208
Бшпоф (Bischoff J.) 180, 183
Блейр (Blair J. E.) 232
Бойер (Boyer R. F.) 45, 48, 52, 265, 345,
346, 401
Бойер-Кавеноки (Boyer-Kawenoki F.) 131
Болдуин (Baldwin R. L.) 218, 226, 227, 229,
230, 232, 233, 241, 244
Боман (Boman H. G.) 135
Бревер (Brewer P. I.) 116, 120
Брейтенбах (Breitenbach J. W.) 273
Бреслер (Bresler S. E.) 243
Брода (Broda A.) 38, 265
Броман (Broman L.) 148
Брукс (Brooks M. C.) 77
Брунс (Bruns) 260
Брэди (Brady A. P.) 20, 27
Буз (Booth C.) 349, 350, 354
Бунгенберг де Йонг (Bungenberg de Jong
H. G.) 70
Бурхард (Burchard W.) 246
Бунгенберг де Йонг (Bungenberg de Jong
H. G.) 70
Бурхард (Burchard W.) 246
Буссе (Busse W. F.) 123
Бухдал (Buchdahl R.) 243
Бэмфорд (Bamford С. Н.) 72
Вайс (Weiss F. T.) 87, 93, 95
Вайсенберг (Weissenberg S. G.) 275
Байт (White В. В.) 207, 322, 330
Байт (White E. F. T.) 207
Валлениус (Wallenius G.) 168, 204
ван дер Би (van der Bie G. J.) 401
Ван-Хольде (Van Holde К. Е.) 241
Ваншутен (Van Schootten J.) 67
Вард (Ward S. G.) 274
Вермоле (Vermeulen T.) 120
Весслау (Wesslau H.) 66, 339, 348
Вивер (Weaver W.) 241
Вигнер (Wiegner G.) 114
Вийджа (Wijga P. W. O.) 26, 78
Викли (Weakley T. J. R.) 105
Вилки (Wilkie К. С. В.) 402
Вильяме (Williams J. W.) 229, 232
Вильяме (Williams R. J. P.) 75, 81, 82,
86, 87, 94, 95, 101, 116, 151, 207
Винер (Wiener O.) 247
Винк (Vink H.) 120, 121
Винклер (Winkler С. А.) 402
Витмор (Whitmore F. C.) 164
Витмор (Whitmore R. L.) 274
Витон (Wheaton R. M.) 114
Воган Vaughan M. F.) 88, 106, 116, 131,
137
Волкова Г. И. 169
Вонг (Wong P. S. L.) 285
Воронов В. Я. 169
Вотерс (Waters J. L.) 142, 143, 147
Боткине (Watkins J. M.) 287
Вуд (Wood) 183
Вундерлих (Wunderlich B.) 25
Гамильтон (Hamilton P. B.) 138
Гардон (Gardon J. L.) 402
Гаусс (Gaussian) 378, 385, 387
Геймер (Geymer D. O.) 19, 27
Гекснер (Hexner P. E.) 242
Гельфрих (Helfferich F.) 121
Гембл (Gamble L. W.) 169, 211
Гернерт (Gemert J. F.) 76, 79
Геррен (Herren G. L.) 164
Геттлер (Goettler L. A.) 279
Ги (Gee G.) 45
Гиббс (Gibbs J. W.) 13
Гизекус (Giesekus H.) 168, 169, 171, 177,
181, 183, 184, 185, 199, 204, 205, 206,
207, 208, 209, 210, 212
Гиллет (Guillet J. E.) 76, 79, 81, 96, 100,
105
Гиллис (Gillis J.) 258, 259, 261
Гильдебранд (Hildebrand J. H.) 21
Гинодман М. M. 110
Глёкнер (Glockner G.) 207
Глюкауф (Glueckauf E.) 126, 127
Говард (Howard G. J.) 198, 208, 339
Голдсмит (Goldsmith H. L.) 123
Голуб (Golub M. A.) 265, 402
Гордиенко (Gordienko A.) 175, 207, 208
Гордон (Gordon G. K.) 139
Гостинг (Gosting L. J.) 232
Грален (Gralen N.) 160, 227, 228, 229, 230,
251, 258
Гранат (Granath K. A.) 125, 134
Грин (Green J. H. S.) 88, 106, 339, 402
Грон (Grohn H.) 204
Грубер (Gruber U.) 200
Губерман (Gooberman G.) 190, 192, 197,
202, 203
Гудман (Goodman M.) 208
Гудрич (Goodrich F. C.) 363
Гузман (Guzman G. M.) 160, 166
Гурни (Gurnee E. F.) 288
Гуу-Бинх (Huu-Binh H.) 204

428
АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ
Дайлер (Dailer К.) 51
Даун (Daune M.) 248, 253, 255, 259, 261,
262
Дебай (Debye P.) 160, 162, 164, 165, 289
Де Гроот (de Groot S. R.) 161
Деро (Desreux V.) 72, 77, 78, 81, 106, 168,
178, 180, 183, 204, 208, 231
Детерман (Determann H.) НО
Джилеспи (Gillespie J. M.) 300
Джонсон (Johnson J. F.) 86, 154
Добри (Dobry A.) 131
Дойель (Deuel H.) 114
Доти (Doty) 178
Дриккамер (Drickamer H. G.) 163
Дэвис (Davis Т. Е.) 71, 78, 81
Жакоб (Jacob M.) 253
Жамен (Jamin) 248, 255
Жанешитц-Кригль (Janeschitz-Kriegl) 288
Жело (Gelotte B.) 110, 130
Жозефонвич (Jozefonvicz J.) 329
Збаровский И. Б. 110
Зеликман С. Г. 53
Зигель (Siegel В. М.) 401
Зимм (Zimm В. Н.) 50, 51, 68, 161, 163,
164, 178, 257, 265, 283, 284
Имаи (Imai К.) 404
Ингам (Ingham J. D.) 77
Йоргенсен (Jorgensen L.) 265
Каваи (Kawai Т.) 25, 26
Кавахара (Kawahara К.) 54, 56
Кагил (Cahill J. W.) 402
Калдерон (Calderon N.) 403
Кан (Gahn) 147
Кантов (Cantow M.) 51, 75, 154, 392
Кантов (Cantow H,-J.) 169, 181, 203, 246,
261, 304, 307
Каплан (Caplan S. R.) 38, 94, 95, 101
Каргин В. А. 210
Кегельс (Kegeles G.) 237
Кедем (Kedem O.) 258, 259, 261
Кейт (Keith H. D.) 10
Келлер (Keller A.) 26, 68
Кемпбел (Campbell H.) 205, 208
Кеньон (Kenyon A. S.) 65, 67, 75, 76, 80
Кесслер (Kossler I.) 165, 166, 167
Килб (Kilb P. W.) 22, 323
Килландер (Killander J.) 119
Кинелл (Kinell P. O.) 229
Кирби К. 110
Кларк (Clark О. К.) 154
Клессон (Claesson J.) 114
Клессон (Claesson S.) 114, 168, 192, 196,
197, 198, 203, 205
Клими (Climie I. E.) 207
Кляйн (Klein J.) 191
Кляйнер (Klainer S. M.) 237
Кобаяши (Kobayashi H.) 47, 53
Кобельт (Kobelt D.) 403
Коварская В. М. 210
Конингсвелд (Koningsveld R.) 26, 83, 350
Коппик (Coppick) 265, 266
Кори (Corey A. J.) 266
Кортис-Джонс (Cortis-Jones B.) 116
Коршинг (Korsching) 167
Котера (Kotera A.) 41
Кошевник А. Ю. 160
Крамер (Kraemer E. O.) 229, 240, 252, 339
Краузе (Krause S.) 329
Крейг (Craig L. C.) 403
Крейза (Krejsa J.) 165, 166, 167
Кригбаум (Krigbaum W. R. 19, 28, 67, 77,
88, 243
Крозер (Krozer S.) 207
Крэйт (Kruyt H. R.) 70
Кун (Kuhn) 272, 347, 352
Кунин (Kunin R.) 139
Купер, Cooper W.) 80, 93, 95, 104
Курц (Kurz J. E.) 77, 88
Кусаков М. M. 160
Куэтт (Couette) 282
Кьеллин (Kjellin K.) 148
Лаггер (Laguerre) 353, 384, 385, 386, 387, 388
Лагермальн (Lagermaln G.) 229
Ламм (Lamm O.) 223, 225, 226, 231
Лангхаммер (Langhammer G.) 131, 160, 162,
164, 165, 166
Лейт (Lathe G. H.) 114
Ленксоз (Lanczos) 383
Ленсинг (Lansing W. D.) 229, 240, 252,
253, 339
Лепсли (Lapsley J.) 347, 356
Ли (Lea D. J.) 135
Лидерман (Leaderman H.) 284, 286
Линдквист (Lindquist B.) 114
Линсерт (Linsert F.) 278, 279
Литманович А. Д. 321
Ллойд (Lloyd W. G.) 132
Локонти (Loconti J. D.) 402
Лорент (Laurent Т. С.) 119
Лоури'(Ьо\иу G. G.) 341
Лунденберг (Lundenberg J. L.) 353
Луонго (Luongo J. P.) 67, 68, 69
Мажура (Masura V.) 279
Мазур П. 161
Майке {Mikes J. A.) 132
Макдауэл (McDowell R. H.) 47
Мак-Карти (McCarthy J. L.) 253, 259
Мак-Колл (McCall D. W.) 403
Маккормик (McCormick H. W.) 216, 262
Маклеод (McLeod L. A.) 94, 95, 96
Макнелли (McNally J. G.) 168, 210
Малей (Maley L. E.) 117
Манделькерн (Mandelkern L.) 227, 240
Марк (Mark H.) 266, 289, 347, 352
Мартинович (Martinovich R. J.) 284
Маршал (Marshall С. А.) 47
Мацумото (Matsumoto M.) 38, 48, 403
Мебиус (Moebius) 283
Мезон (Meson S. G.) 402
Мейер (Meyer К. Н.) 66, 68
Мейергоф (Meyerhoff G.) 51, 163, 164
Мелвилл (Melville H. W.) 168, 203, 204
Мелконян Л. Г. 210
Мендельсон (Mendelson R. A.) 26
Менефи (Menefee E.) 287
Менчик (Mencik Z.) 46, 197, 198
Месельсон (Meselson M.) 242, 244
Мескат (Meskat W.) 278, 279
Месон (Meson S. G.) 123
Метисон (Mathieson A. R.) 202, 203
Меффрой-Бигет (Meffroy-Biget A. M.) 51
Миллар (Millar J. R.) 132, 139
Миллер (Miller L. E.) 250, 251, 261

АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ
429
Миллер (Miller R. G. .7.) 175
Миллс (Mills D. R.) 279, 284
Миранда (Miranda F.) 130
Михайлов Н. В. 53
Моаканин (Moacanin J.) 249, 253, 254,
259, 260, 262
Мок (Mock R. A.) 47
Мораглио (Moraglio) 297
Морзе (Morse P. M.) 384
Мори (Morey D. R.) 46, 168, 169, 173,
191, 192, 193, 194, 196, 197, 198, 204,
205, 209, 210
Моррис (Morris С. J. О. R.) 135
Моррис (Morris P.) 135
Мосбах (Mosbach R.) 135
Мосиман (Mosimann H.) 231
Мула (Mula A.) 401
Myp (Moore L. D.) 106
Myp (Moore J. C.) 110, 116, 117, 132, 142,
144, 145, 154
Мураками (Murakami K.) 206, 287, 403
Mycca (Mussa C.) 71, 78, 81, 208, 273, 287,
346, 347
Мюллер (Mtiller O.) 207
Назини (Nasine A.) 71, 78
Найт (Knight G. W.) 154
Накагима (Nakajima A.) 68
Накагима (Nakajima N.) 285
Натта (Natta G.) 51, 67, 77, 83
Нахтигал (Nachtigall K.) 164
Некрасов Д. Н, 160
Нестлер (Nestler L.) 131
Николас (Nicolas L.) 71, 78
Ниномийя (Ninomiya К.) 286
Нордт (Nordt E.) 403
Огстон (Ogston A. G.) 119
Окамото (Okamoto H.) 7, 27, 37, 44
О'Коннор (O'Connor A.) 68
Олмин (Almin К. Е.) 403
Олтгелт (Algelt К. Н.) 110, 116, 130, 131
Онион (Onyon P. F.) 272
Орехович В. Н. 110
От (Oth A.) 77, 204, 206, 207, 208
От (Oth J.) 40
Отт (Ott E.) 307
Падден (Padden P. J.) 10
Парравано (Parravano G.) 402
Паско (Pascoe G. M.) 347, 356
Пастернак (Pasternak R. A.) 242
Патат (Patat F.) 77, 190
Пауэре (Powers P. O.) 210
Пеллер (Peller L.) 219
Пеннингс (Pennings A. J.) 26, 83
Пеппер (Pepper K. W.) 125
Пеппер (Pepper P. C.) 64, 76, 97, 100
Петерлин (Peterlin A.) 287
Петиколас (Peticolas W. L.) 282, 283, 287
Пикер (Peaker F. W.) 169, 203, 402
Пикет (Pickett H. E.) 154
Полсон (Poison A.) 136
Порат (Porath J.) 110, 111, 112, 115, 119,
130, 143, 150
Портер (Porter R. S.) 86
Правикова Н. A. 203, 213
Птицын О. Б. 227
Пуассон (Poisson) 378, 379, 384
Пульфрих (Pulfrich) 175
Рабель (Rabel W.) 201, 202
Радд (Rudd) 283, 288
Райхман (Reichmann M. E.) 273
Рауз (Rouse P. E.) 279, 284
Payx (Rauch B.) 164
Ребель (Rabel W.) 199
Редлих (Redlich O.) 71
Резерфорд (Rutherford P. P.) 76, 97, 100
Релей (Rayleigh) 247, 255
Ренби (Ranby B. G.) 228, 229, 266
Ренер (Rehner J.) 403
Ренкин (Renkin E. M.) 122
Penn (Rapp N. S.) 77
Рефельд (Rehfeld S. J.) 232, 235
Ри (Ree T.) 283
Ринде (Rinde H.) 240
Ричарде (Richards R. B.) 58
Ричардсон (Richardson M. J.) 401
Робб (Robb J. C.) 402
Робертсон (Robertson) 373
Родригец (Rodriguez F.) 154, 279
Розенберг (Rosenberg J. L.) 401
Розенталь (Rosenthal A. J.) 322, 330
Ротштайн (Rothstein F.) 144, 148
Руска (Ruska H.) 401
Рускин (Ruskin A. M.) 402
Рутвен (Ruthven С R. J.) 114
Рэфф (Raff R. A. V.) 78
Рябова Л. Г. 201
Сабия (Sabia R.) 273
Садрон (Sadron С.) 287
Сведберг (Svedberg T.) 233, 239, 248
Свенссон (Svensson H.) 220, 237, 247
Сейлир (Salyer I. О.) 65, 67, 76, 80
Секикава (Sekikawa К.) 27
Сеон (Sehon A. H.) 135
Серф (Cerf R.) 288-
Сигнер (Signer R.) 231, 258, 287
Ситтел (Sittel К.) 279
Скарсо (Scarso L.) 208
Скотт (Scott К. W.) 403
Скотт (Scott M. L.) 23
Скотт (Scott R. L.) 16, 48
Смит (Smith H.) 26
Смит (Smith T. G.) 284
Собуе (Sobue) 286
Соре (Soret) 163, 166
Спенсер (Spencer R. S.) 37, 265
Ставерман (Stavermann A. J.) 402
Стид (Stead B. D.) 203, 204
Стир (Steere R. L.) 122, 136
Стирн (Stearne J. M.) 169, 181, 182
Сторгардс (Storgards Т.) 114
Суеока (Sueoka N.) 244
Схен (Shen К. Р.) 209
Танака (Tanaka S.) 210
Тейлор (Taylor W. С.) 169, 210
Тейнман (Tuijnman С. A. F.) 350
Темблин (Tamblyn J. W.) 46, 168, 169,
192, 194, 196, 197, 198, 204, 205, 209,
210
Тесман (Tasman J. E.) 266
Тестерман (Testerman M. К.) 289, 403
Тизелиус (Tiselius A.) 110
Тобиас (Tobias R. L.) 71, 78, 81
Тобольский (Tobolsky A. V.) 286, 287, 403
Томпа (Tompa H.) И, 23, 72
Трекслер (Triixler G.) 190
28—365

430
АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ
Тройтман (Trautman R.) 237
Тунг (Tung L. Н.) 27, 71, 105, 154, 169,
210, 335, 339, 340, 359, 382, 403
Турмонд (Thurmond С. D.) 50, 51
Тшогл (Tschoegl N. W.) 284
Уберайтер (Uberreiter К.) 44, 199, 201, 202
Умштеттер (Umstiitter H.) 279
Унбегенд (Unbehend M.) 402
Унгерер (Ungerer E.) 114
Уолес (Wales M.) 232, 235, 240, 353
Уотсон (Watson G. N.) 371
Урвин (Urwin J. R.) 169, 181, 182, 188, 202
Уфантис (Yphantis D. A.) 242
Факсен (Faxen H.) 225, 226
Фато (Fatou J. M.) 160, 166
Фаушер (Faucher J. A.) 283
Фелицетта (Felicetta V. F.) 253, 259
Ферри (Ferry J. D.) 286
Фик (Fick) 258
Филиппов (Philippoff W.) 276, 279
Филпот (Philpot J.) 220, 237, 247
Фишбах (Feshbach H.) 384
Флауэрс (Flowers D. L.) 87, 88, 103
Флодин (Flodin P.) 110, 111, 112, 115, 120,
127, 128, 132, 133, 134, 144, 146
Флори (Flory P. J.) 14, 15, 20, 21, 23, 28,
29, 48, 49, 57, 58, 59, 62, 64, 78, 79,
97, 101, 227, 240, 354, 358, 392
Фостер (Foster) 237
Френкель С. Я. 178
Френсис (Francis P. S.) 75, 76, 78
Фритцимайер (Fritzemeier H.) 160
Фриш (Frish H. L.) 272, 273, 353
Фройнд (Freund L.) 253, 255, 259, 261
Фролов П. П. 160
Фугивара (Fujiwara H.) 68
Фуджисаки (Fujisaki Y.) 47
Фужита (Fujita H.) 226, 231, 240, 243, 286
Фукс (Fucks О.) 69, 81, 282, 304, 307, 322
Фурье (Fourier) 260, 383
Хаггинс (Huggins L.) 7, 14, 15, 22, 29, 55,
62, 78, 273, 354
Хагенбах (Hagenbach) 282
Хайденрайх (Heidenreich R. D.) 401
Халлер (Haller W.) 136
Халм (Hulme J. M.) 94, 95, 96
Харвуд (Harwood H. J.) 303, 307
Хардинг (Harding S. W.) 403
Харрингтон (Harrington R. Е.) 68
Харрис (Harris I.) 175, 205
Харрисон (Harrison G. D.) 169, 203
Хартли (Hartley F. D.) 204
Хастингс (Hastings G. W.) 168, 201, 202
Хаувинк (Houwink) 272, 347, 352
Хеллфритц (Hellfritz H.) 402
Хем (Ham J. S.) 164
Хемм (Hamm F. A.) 250, 251, 261
Хенгстенберг (Hengstenberg J.) 168, 201,
203, 205
Хенри (Henry P. M.) 75, 355
Хердан (Herdan) 353
Херманс (Hermans J. J.) 160, 243, 244
Херрингтон (Herrington E. F. G.) 373
Хесли (Haseley E. A.) 345
Хозман (Hosemann R.) 341, 351
Холл (Hall R. W.) 57, 69
Холмс (Holmes L. G.) 103
Хоровитц (Horowitz R. H.) 76, 78
Хоукинс (Hawkins S. W.) 26
Хоффман (Hoffman J. D.) 163
Хоффман (Hoffmann M.) 171, 172, 200,
204, 206, 207, 209, 210, 402
Хуземан (Husemann E.) 401
Хьертен (Hjerten S.) 135
Хэндриксон (Hendrickson J. G.) 154
Церни (Cernia E.) 208
Циглер (Zigler K.) 68, 339
Чепелак (Cepelak J.) 210
Чернеску (Cernescu N.) 114
Чинаи (Chinai S. N.) 281
Чиркова В. Ф. 160
Шарль (Charlier) 384
Шахман (Schachman H. К.) 221
Шварц (Schwarz M.) 103
Шерага (Scheraga H. А.) 288
Шерер (Scherer P. С.) 289, 403
Шиблинг (Scheibling G.) 255
Шилак (Shyluk S.) 65, 72, 78
Шмидер (Schmieder W.) 292
Шнайдер (Schneider N. S.) 64, 77, 78, 82,
88, 95, 97, 103, 104
Шолтан (Scholtan W.) 168, 192, 193, 196,
197, 198, 204, 205, 209, 210
Шпигельс (Spiegels M. С.) 78, 81, 106
Шрайбер (Schreiber H. Р.) 283, 284
Шрамек (Schramek W.) 341, 351
Штаудингер (Staudinger H.) 41
Штеммлер (Stemmler H. D.) 403
Штокмайер (Stockmayer W. Н.) 38, 265
Штэелин (Staehelin M.) 110
Шульпина Л. М. 160
Шультц (Shultz A. R.) 154
Шульц (Schulz G. V.) 38, 49, 64, 101, 192,
229, 257, 265, 272, 279, 342, 344, 345,
346, 347, 348, 350, 351, 354, 355, 356,
401, 403
Шун (Schoon Т. G.) 401
Шурц (Schurz J.) 271, 278, 284
Шутер (Shooter E. M.) 244
Эдельман (Edelmann К.) 279
Эйзнер Ю. Е. 227
Эйринг (Eyring H.) 283
Эйрих (Eirich F. R.) 209
Элдиб (Eldib I. A.) 402
Элиас (Elias H.-G.) 192
Эллиот (Elliott J. H.) 61
Эллисон (Allison J. В.) 78
Эмде (Emde) 379
Эмери (Emery A. H.) 163
Эрландер (Erlander S. R.) 237
Энде (Ende H. А.) 243
Эрикссон (Eriksson A. F. V.) 228, 229
Эрмит (Hermite) 353
Эскин В. Е. 178
Эттре (Ettre L. S.) 126
Юлландер (Jullander I.) 228
Юншикель (Jungnickel J. L.) 87, 93, 95
Ямагучи (Yamaguchi К.) 69
Янке (Jahnke) 379

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адсорбция 77, 130
Альдегидные смолы, условия
фракционирования 412 (табл.)
Арчибальда метод 236—238
Асимметрия частиц 188—189
Нилла метод 348—350
модифицированный 350
Биогель 133, 135, 136; см. также Гели
Брунса ряд 260
Весслау функция нормального
логарифмического распределения 339, 348
Вивера правило 241
Вискозное волокно, суммирующее
фракционирование 267, 269—270
Вспенивание, использование для
фракционирования по степени стереорегуляр-
ности 403
Время релаксации, использование для
оценки полидисперсности 285—287,
403
«Высаливание» 47
Вязкость
расплава 9, 283
характеристическая 272—273
эффективная 274, 280
Гамма-функция 338, 384
Гаусса оптимизация 385—386
Гевея, МБР по данным электронной
микроскопии 401
Гексен-1-полисульфон, условия
фракционирования 405 (табл.)
Гели, используемые в методе ГПХ 115,
131—141
био 136
декстрановые 133—134
крахмальные 135
полиакриламидные 135
полистирольные 137, 138, 140
пористое стекло 136, 137
природные 136
сефадекс 133—134
сополимеров стирола и винилбензола
139, 140, 141
структура 132—133, 139
для фракционирования водных систем
133—136
— неводных систем 137—141
Гистограмма 335—336
Говарда распределение 339
Гралена метод 228—229
Графическое дифференцирование 355
Двойное лучепреломление, использование
для оценки полидисперсности 287—288
Дезоксирибонуклеиновая кислота
фракционирование методом
изотермической диффузии 261—262
— — турбидиметрического титрования
209
— условия 416 (табл.)
Декстран
фракционирование методом
турбидиметрического титрования 209
— условия 416 (табл.)
Деструкция при фракционировании 79—80
Диметилсилоксаны, фракционирование
методом турбидиметрического
титрования 213
Диффузия
изотермическая 246—263
— концентрация полимера 258—259
— МБР, расчеты 256—257
— — — метод моментов 259—260
— — — преобразование Фурье 260—
261
— оборудование 247—249
— определение коэффициентов
диффузии 247—248
— теория процесса 246—247, 249—259
термическая 160—167
— влияние концентрации 163—164
— — мол. веса 163
— колонка 161—162
— — каскад 166
— — с несколькими ячейками 166—167
— теория процесса 161—162
— ячейки, в которых отсутствует
конвекция 161
через пористые металлические диски
402
Диэлектрическая проницаемость,
использование для оценки полидисперсности
288—289, 403
Жамена интерферометр 248
Жидкость
неньютоновская 273, 275
ньютоновская 275
Зимма модель 284
Золь/гель отношение 403
Зонная плавка 402
Зонное осаждение 150—151
Идеальные условия см. Тета-растворитель
Инверсия 165
Инсулин, фракционирование методом ГПХ
114
Интерферометр для определения
коэффициентов диффузии
Жамена 248
Релея 247 ■
Ионообменные смолы для
гель-проникающей хроматографии 132
Каучук
фракционирование методом
избирательного сшивания 402—403
— условия 416 (табл.)
Кизельгур как носитель 95
Клессона метод 195—197
модифицированный 197
28*

432
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Коацерват 70—71
Колонки
конструкция 73, 74—75, 87—88, 141—
144, 148—149
насадка 76—77, 88—89, 144—145
эффективность 64
Композиции 365
Коэффициент
взаимодействия, определение 15
— теоретические зависимости 18—20
— характеристика силы растворителя
41
диффузии 121—122
— изотермической 246
— — влияние концентрации 257—258
— — использование для расчета мол.
веса 256—257
— — методы определения 246—247,
251—252
— термической 163
— — определение 164
объемного распределения 118—119,
123—126
распределения g (полидисперсность),
определение 341
седиментации 222—227
— влияние диффузии 225—226
— — концентрации полимера 224—225
— использование для расчета мол. веса
226—227, 234—236
— распределение 230—234
ширины распределения 350—351
Крахмал, условия фракционирования 417
(табл.)
Крезолформальдегидная смола, условия
фракционирования 412 (табл.)
Кривая элюирования 151—152
Кривые течения, использование для
оценки полидисперсности 273, 274—285
Критическая концентрация 16, 20, 21
Критическая температура 13, 16
Критическая точка 13
Критический состав 13
Лаггера полином 384
Ламма уравнение 219
Ленсинга — Крамера распределение 339
Лигнинсульфонаты
фракционирование методом диффузии
402
— — — изотермической 262
— условия 416 (табл.)
Массообмена скорость 161
Мёбиуса функция 283
Метод быстрейших спусков 379
Миоглобин, фракционирование методом
ГПХ 114
Молекулярный вес
зависимость от коэффициента
седиментации 234—236
момент распределения 8
обращение при фракционировании 80—
81
средневесовой 7, 239, 338, 339
средневязкостный 8
среднечисловой 7, 338, 339
z-средний 8, 240, 338, 339
Момент распределения 363
Мори — Темблина — Шолтана метод 193—
195
Мочевиноформальдегидная смола, условия
фракционирования 412 (табл.)
Нанесение полимера 72, 77—79, 95
Насадка для колонок 76, 88—89
Неоднородность
композиционная сополимеров 324, 326
по молекулярному весу 66
по составу 67
по строению 67
химическая 292—314
— количественное описание 303—307
— графическое 303—304
— — — отношение химического
распределения 304—306
— определение 295—303, 308—314
косвенные методы 302—303
— — методом дифференциального
термического анализа 303
— — — ИК-спектроскопии 302
— — — хроматографии 299—300
— — — электрофореза 300
ЯМР 303
— — в поляризационном микроскопе 303
— — по рассеянию света в различных
растворителях 302
— — сравнение методов 306—307
— — по температурной зависимости
коэффициента механических потерь
302
— — — — модуля упругости 302
— — ультрацентрифугированием 302
— — фракционированием 295—300
смесей 300—301
— средняя 304—306
— типы 292—294
Осаждение последовательное (дробное)
41—59
влияние вязкости полимера 47
добавки, облегчающие образование геля
53
концентрация полимера 48
кристаллических полимеров 57—59
метод добавления осадителя 42—53
— испарения растворителя 53—56
— понижения температуры 56—59
оборудование 43—44
обработка высадившегося полимера 52—
53
распределение фракций по весу 52, 56
система растворитель — осадитель,
выбор 45—47
схемы процессов 48
температура 52, 56
Перекрывание 344
поправка 344—348
Плотность числового распределения,
кривые 368, 380, 381, 382, 391
Показатель неоднородности, определение
341

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
433
Полиакриламид
фракционирование методом
последовательного осаждения 53
— условия 411 (табл.)
Полиакриловая кислота
фракционирование методом
термодиффузии 165
— условия 411 (табл.)
Полиакрилонитрил
оценка полидисперсности по кривым
течения 279
фракционирование методом
последовательного осаждения 47, 53
— — термо диффузии 165
— — турбидиметрического титрования
206—207
— условия 411 (табл.)
Полиамиды
фракционирование методом
турбидиметрического титрования 171, 207—208
— — условия 414 (табл.)
Полиацетальдегид, химическая
неоднородность 313 (табл.)
Поли-у-бензил-£-глутамат, условия
фракционирования 414 (табл.)
Полибензофуран, химическая
неоднородность 313 (табл.)
Полибутаднен
фракционирование методом
турбидиметрического титрования 209
— — хроматографии на колонке 99
— условия 410 (табл.)
химическая неоднородность 313 (табл.)
Полибутен-1, условия фракционирования
405 (табл.)
Полибутилметакрилат
фракционирование методом
термодиффузии 165
— условия 411 (табл.)
Поливинилацеталь, химическая
неоднородность 313 (табл.)
Поливинилацетат
фракционирование методом
турбидиметрического титрования 204—205
— условия 407
химическая неоднородность 313 (табл.)
Поливинилизобутиловый эфир, условия
фракционирования 407 (табл.)
Поливиниловый спирт
распределение по степени стереорегуляр-
ности 403
фракционирование методом
изотермической диффузии 261
— — термодиффузии 165
— условия 407 (табл.)
химическая неоднородность 313 (табл.)
Поливинилпиридин
фракционирование методом
последовательного осаждения 47
— условия 409 (табл.)
Поливинилпирролидон
фракционирование методом
изотермической диффузии 261
— — термодиффузии 165, 166
— — турбидиметрического титрования
205
— условия 410 (табл.)
Поливинилхлорид
фракционирование методом
термодиффузии 165
фракционирование методом
турбидиметрического титрования 203—204
— условия 407 (табл.)
химическая неоднородность 313 (табл.)
Полигексаметиладипамид, условия
фракционирования 414 (табл.)
Поли-и-гексилметакрилат, условия
фракционирования 411 (табл.)
Полигликоли, алкилфеноловые эфиры,
фракционирование методом
турбидиметрического титрования 212—213
Поли-1,1-дигидроперфторбутилакрилат,
условия фракционирования 411 (табл.)
Полидиены, условия фракционирования
410 (табл.)
Полидикетены, условия
фракционирования 412 (табл.)
Полидисперсность
влияние на образование сферолитов при
кристаллизации 10
растворов полимеров, фазовые
соотношения И
расчет по данным изотермической
диффузии 250—256
— по двойному лучепреломлению 287—
288
— по диэлектрической проницаемости
288—289
— по характеристической вязкости 272—
273
реологические методы оценки 271—
289
— — — по временам релаксации 285—
287
— — — по кривым течения 273, 274—
278
— — — — — линеаризированным
278—279
— — — — — полным 279—285
— — — по упругой податливости 287
Полиизобутилен
фракционирование методом
хроматографии на колонке 94, 95, 98
— условия 406 (табл.)
Полиизопрен
фракционирование методом
избирательного сшивания 403
— — турбидиметрического титрования
209
— условия 410 (табл.)
Поликапролактам, условия
фракционирования 414 (табл.)
Поликарбонат, фракционирование методом
турбидиметрического титрования 207
Поликонденсация, зависимость МБР от
кинетики процесса 366—368
Полимеризация
ионная, зависимость МБР от кинетики
процесса 376—382
свободнорадикальная, зависимость МБР
от кинетики процесса 368—376
Полимеры
акриловые, условия фракционирования
410—412 (табл.)
виниловые ароматические, условия
фракционирования 408—409 (табл.)
— гетероциклические, условия
фракционирования 409—410 (табл.)
координационные, химическая
неоднородность 310

434
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
природные, условия фракционирования
414—417 (табл.)
— химическая неоднородность 310—311
простых эфиров, условия
фракционирования 412 (табл.)
сложных эфиров, условия
фракционирования 413 (табл.)
химически модифицированные,
химическая неоднородность 310
Полиметакриловая кислота
условия фракционирования 411 (табл.)
химическая неоднородность 303, 313
(табл.)
Поли-4-метилгексен-1
фракционирование методом
хроматографии 301
химическая неоднородность 313 (табл.)
Полиметилметакрилат
фракционирование методом
последовательного осаждения 51
— — термодиффузии 165
— — турбидиметрического титрования
205—206
— — хроматографии на колонках 98,
99
— условия 411 (табл.)
химическая неоднородность 303, 313
(табл.)
Полиметилстирол
условия фракционирования 408 (табл.)
химическая неоднородность 313 (табл.)
Полиоксибензиловый эфир, условия
фракционирования 412 (табл.)
Полиоксипропилен
фракционирование методом
турбидиметрического титрования 211
— условия 412 (табл.)
химическая неоднородность 313 (табл.)
Полиоксиэтилен, условия
фракционирования 412 (табл.)
Полиолефины низкомолекулярные,
условия фракционирования 405 (табл.)
Полипептиды
фракционирование методом
хроматографии гель-проникающей 114, 115
— — — на колонке 99
— условия 415 (табл.)
Полипропилен
интегральная кривая МБР 343
фракционирование методом
последовательного растворения 64, 65
— — прямого экстрагирования 68
— — турбидиметрического титрования
210
— — хроматографии на колонке 73,
99
— — элюирования из колонки 76
— условия 406 (табл.)
химическая неоднородность 313 (табл.)
Полисаркозины, фракционирование
методом хроматографии на колонке 99
nonn-N,N -себацилпиперазин, фазовая
диаграмма для системы с
растворителем 58
Полистирол
влияние ширины МВР на вязкость
расплава 283
— — —на распределение по временам
релаксации 286
кумулятивное распределение 383
МВР по данным электронной
микроскопии 401
— по кривым течения 282
сравнение теоретических и
экспериментальных данных по неоднородности
392—393
фракционирование методом диффузии
через пористые металлические
мембраны 402
— — зонной плавки 402
— — последовательного осаждения 52,
54, 56
— — — растворения 82
— — термодиффузии 164, 165
— — турбидиметрического титрования
200—203
— — ультрацентрифугирования 67,
232, 234, 235, 236
— — хроматографии
гель-проникающей 116
— — — на колонке 98
— условия 408—409 (табл.)
химическая неоднородность 313 (табл.)
Пэлитрихлорбутадиен, условия
фракционирования 410 (табл.)
Полиуретан, фракционирование методом
турбидиметрического титрования
207—208
Поли-К-фенилметакриламид, условия
фракционирования 412 (табл.)
Полихлоропрен
фракционирование методом
термодиффузии 165
— — турбидиметрического титрования
209, 210
— условия 410 (табл.)
Полихлорстирол, МВР по данным
электронной микроскопии 401
Полихлортрифторэтилен, условия
фракционирования 405 (табл.)
Полициклогексилметакрилат, условия
фракционирования 411 (табл.)
Полиэтилен
влияние ширины МВР на вязкость
расплава 284
— — — на напряжение сдвига 284
дифференциальные кривые МВР 360—
361
зависимость времени релаксации от
полидисперсности 403
интегральные кривые МВР 343, 355
фазовая диаграмма для системы с
растворителем 58—59
фракционирование методом
последовательного осаждения 65, 358—
359
— — — растворения 68, 70, 76
— — прямого экстрагирования 68
— — турбидиметрического титрования
210
— — хроматографии на колонке 99,
105, 106
— — экстрагирования пленки 70
— — элюирования 70, 356—357
— условия. 405—406 (табл.)
химическая неоднородность 313 (табл.)
Полиэтиленгликоль, использование для
фракционирования 27
Полиэтилентетрасульфид, условия
фракционирования 406 (табл.)

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
435
Полиэтилметакрилат, условия
фракционирования 411 (табл.)
Потенциал силового поля 217
Производящие функции 364—365
Проницаемость гелей 140
Пуассона — Шарля ряды 384
Равновесие
диффузионное, полупериод 120
между двумя растворами полимера 16—
23
между жидкими фазами 62—64
между раствором полимера и гелем 23—
24
— — — и кристаллической фазой 24—
26
— — — — — влияние структуры
макромолекул 26—26
термодинамическое 11
Разделяющая способность колонки
высота, эквивалентная теоретической
тарелке (ВЭТТ) 126
число теоретических тарелок 126—127
Распределение
по временам релаксации 285
по коэффициентам седиментации 230—
236
по молекулярным весам 66—67
— — влияние на механические
характеристики 10
— — зависимость от кинетики
полимеризации 365—382
— — кинетическая интерпретация 363—
382
— — кумулятивное 382—383
— — показатель ширины 35, 350—351
— — представление графическое 335—
337
— — — коэффициентами ширины
распределения 340—341, 350—351
— — — функциями 337—340
— — расчет по данным ГПХ 153—154
— — — — диффузии через пористые
мембраны 402
— — — — диэлектрической
проницаемости 403
— — — — зонной плавки 402
— — — — о средних мол. весах 352—
353
— — — — турбидиметрического
титрования 191—198
— — — — ультрацентрифугирования
227—236
— — — — — использование
распределения по коэффициентам
седиментации 230—236
— — — — фракционирования 341,
342—350
— — — — — исключение операции
графического дифференцирования
345-348
— — — — — суммирующего 266—267
— — — — электронной микроскопии
402
— — сравнение методов оценки 353—
356
— — численный анализ 382—>393
— — — — выбор пересчетных
множителей 386—387
— — — — конечные разложения Лаг-
гера 385—386
— — — — полиномы Лаггера 384
схема 388—391
— — функции, расчет 37—38
— — функция дифференциальная 336
— — — интегральная 337
— — — — кумулятивная весовая
доля 336—337
— — — Ленсинга и Крамера 339
— — — плотности 363
Тунга 339
Шульца 338, 342—343
противоточное 403
по степени стереорегулярности методом
вспенивания 403
Растворение последовательное (дробное)
61—83
влияние диффузии 65—66
колонка, конструкция 74—75
— насадка 76—77
метод экстрагирования коацервата 70—
72, 81
— — полимерной пленки 69—70, 81
— — прямого 67—69, 81
— элюирования из колонки 74—81, 82
— •— скорость 79
нанесение полимера на насадку 77—
78
сравнение методов 81
теория процесса 62—64
система растворитель — осадите ль,
выбор 75—76
Растворимости уравнение 192
Рауза модель 284
Релаксация напряжений, использование
для оценки полидисперсности 403
Релея интерферометр 247
Рефрактометр для анализа вытекающей
из колонок жидкости 147
Сведберга соотношение 219
Свободная энергия смешения 15
Свободный объем 112, 118
Седиментация
в градиенте плотности 242—244
коэффициент 222—227
равновесная 219, 238—244
скоростная 219—222, 238
Сефадекс 133—134
свойства 134
Силиконы, условия фракционирования
414 (табл.)
Складывание цепей 25
Соконденсаты, химическая
неоднородность 310
Сополимеры
акрилонитрила с бутадиеном,
фракционирование методом
турбидиметрического титрования 209
— с винилацетатом, химическая
неоднородность 302
— с винилхлоридом, условия
фракционирования 417 (табл.)
— с метилметакрилатом, условия
фракционирования 417 (табл.)
ацетальдегида с окисью пропилена,
условия фракционирования 417 (табл.)

436
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Сополимеры
ацетальдегида с окисью пропилена,
химическая неоднородность 303
бутадиена с винилизопропиловым
спиртом, условия фракционирования
417 (табл.)
— с стиролом, условия
фракционирования 417 (табл.)
винилацетата с винилиденцианидом,
условия фракционирования 417 (табл.)
— с винилхлоридом,
фракционирование методом последовательного
осаждения 298, 322
— — — элюирования 296, 298
— — химическая неоднородность 304
винилхлорида с винилиденхлоридом,
химическая неоднородность 302
— с 2-этилгексилакрилатом,
химическая неоднородность 302
дивинилбензола с стиролом, условия
фракционирования 417 (табл.)
каучука с метилметакрилатом,
фракционирование методом хроматографии
на колонке 99
— с стиролом, фракционирование
методом турбидиметрического
титрования 210
— с эпоксидной смолой,
фракционирование методом турбидиметрического
титрования 210
кумарона с инденом, условия
фракционирования 417 (табл.)
малеинового ангидрида с стиролом,
условия фракционирования 417
(табл.)
метилметакрилата с стиролом, условия
фракционирования 417 (табл.)
неоднородность композиционная 324,
325, 331, 332
— молекулярная 325, 330, 331
— химическая 308—309
октадецена-1 с додеценом,
фракционирование методом хроматографии на
колонке 103, 104
привитые, условия фракционирования
418 (табл.)
— химическая неоднородность 302—303,
311—313
пропилена с стиролом, химическая
неоднородность 308
распределение композиционное 327, 333
— — функция 324
— молекулярное 327, 333
— — функция 324
стирола с бутадиеном,
фракционирование методом изотермической
диффузии 261, 262
— с 1,3-винилтолуолом, условия
фракционирования 417 (табл.)
— с метилметакрилатом, композицион-
наа неоднородность 329
— — молекулярновесовое
распределение 328, 329
теория фракционирования 322—334
фракционирование в одном
растворителе, теория 21—22
— условия 417—418 (табл.)
этилена с пропиленом,
фракционирование методом турбидиметрического
титрования 211
этилена с пропиленом,фракционирование
методом элюирования 296, 297
— — — условия 417 (табл.)
— — химическая неоднородность 302
Соре коэффициент 161
Сшивание избирательное как метод
фракционирования 402—403
Температурный градиент 101—102
Теоретические тарелки 126—127
ВТЭТ 126
Тета-растворитель 224, 240, 243, 261
Титрование турбидиметрическое 168—213
гомополимеров 199
концентрация полимера 173
— — выпавшего в осадок 187—190
— — исходного 186—187
МБР, расчеты 191—198
— — сравнение методов 198
— — эмпирическая калибровка 197
оборудование 175—185
определение мутности 187
— — введение поправки на показатель
преломления 189—190
— — — — на разбавление 189
— — — — на размер частиц 188—189
осадительное 169
— кинетика 185—186
основы метода 169
применение 171—174, 199—213
система растворитель — осадитель,
выбор 171—173
растворительное 169
— кинетика 185—186
скорость добавления осадителя 173 —
174
— перемешивания 174
сополимеров 199—200
температура 174—175
теория процесса 185—199
Точка осаждения, влияние вязкости
полимера 47
Точка помутнения 45—47, 199—200
ложная 45
Тунга распределение 339
численный пример 356—357
Турбидиметры 181—185
автоматический Гизекуса 181—183
— Стирна и Урвина 183—184
Удаление газов 92
Удерживаемый объем 120
Ультрафиолетовый свет, измерение
поглощения для определения концентрации
247
Ультрафиолетовый фотометр для анализа
вытекающей из колонки жидкости 147
Ультрацентрифугирование 215—244
время достижения равновесия 241—242
метод неустановившегося равновесия
(Арчибальда) 236—238
— седиментационного равновесия 219,
238—244
— — — в градиенте плотности 242—
244
— скоростной седиментации 219, 222 —
238
оборудование 220—221

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
437
Ультрацентрифугирование, распределение
по мол. весам 234—238
теория процесса 217—219
Уотсона лемма 371
Упругая податливость, использование для
оценки полидисперсности 287
Фазовое состояние 58
диаграмма 12—14, 58
— треугольник Гиббса 11
соотношения в кристаллической фазе 14
— в растворах полимеров 11—13
Фенолфор.мальдегидная смола
фракционирование методом
турбидиметрического титрования 210
— условия 412 (табл.)
Фика уравнение 258
Флори уравнение, обобщения 20—21
Флори — Хаггинса теория растворов
полимеров 14—15
Фотометр
для турбидиметрического титрования
175—177, 181—185
ультрафиолетовый 147
Фракционирование
аналитическое 141—148
обратный порядок 46—47
для определения химической
неоднородности 295—300
перекрестное 330
полимеров в одном растворителе 16—20
— в смеси двух растворителей 20—21
полиэлектролитов 47
препаративное 107—108, 148—151
разветвленное 330
смесей 300-301
— полимеров в одном растворителе
22—23
сополимеров в одном растворителе 21 —
22
— теория 322—334
суммирующее 264—270
— влияние состава осадителя 268—270
— обработка результатов 266—267
теория процесса 14—28, 100—107, 322—
334
термодиффузионное в потоке
растворителя 167
эффективность 28—38
— влияние параметров 30—35
— определение 29—30
Функция ошибок 379
Фурье преобразование 260—261
Херрингтона — Робертсона функция 373
Хвостовой эффект 48
Химический потенциал 15—17
Хроматография
гель-проникающая 110—154
— анализ вытекающей жидкости 147—
148
— влияние адсорбции 130
— — несовместимости 130—131
— — распределения 130
— водных систем 114—115
— гели 131—141
— количество образца для
фракционирования 146—147
— колонка длина 128
колонка конструкция 141—144, 148—
149
— — насадка 144—145
— — разделяющая способность 126—
127
— механизм 117—123
— неводных систем 116—117
— основы метода 112
— применение 112—114
— растворители 145—146
— температура 146
— теория процесса 117—131
— условия оптимальные 127—131
жидкостная 143
на колонках 86—108
— выделение фракций 93—95
— градиент концентрации растворителя
89—91
— — температуры 101, 103—107
— количество образца для
фракционирования 96
— концентрация полимера 97
— нанесение образца на насадку 95—96
— оборудование 86—88
— оптимальное число фракций 93
— препаративное фракционирование
107—108
— система осадитель — растворитель,
выбор 96—97
объем 97, 100
— скорость потока 91—93, 100
— теория процесса 101—107
— эффективность 102—103
тонкослойная 151
Целлюлоза
ацетаты, фракционирование методом
термодиффузии 165
— — — турбидиметрического
титрования 208
— — условия 415 (табл.)
нитраты, МБР по данным
диэлектрической проницаемости 403
— фракционирование методом
турбидиметрического титрования 208
— — по способу треугольника 51
— — условия 415 (табл.)
фракционирование суммирующее 266
— условия 414, 415 (табл.)
эфиры, оценка полидисперсности по
кривым течения 279
— фракционирование методом
изотермической диффузии 261
— — — турбидиметрического
титрования 208
— — суммирующее 266
— — условия 415 (табл.)
Шулъца метод 342 — 343
модифицированный 344—348
Шулъца распределение 338
Эйринга — Ри теория 283
Экстрагирование 67—72
коацервата 70—72
пленки 69—70

438
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Экстрагирование прямое 67—69
Электронная микроскопия, использование
для оценки полидисперсности 401
Элюирование 70, 72—81, 82
кривая 151
скорость 79
Элюирующий объем 118, 120, 141
зависимость от мол. веса 152—153
Энергия когезии 45
Энтропия смешения 15
Эрмита полином 353
Ядерно-магнитный резонанс,
определение времен релаксации для оценки
полидисперсности 403

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 5
Глава 1. Общая теория фракционирования (Хаггинс, Окамото) 7
I. Полидисперсность высокомолекулярных соединений 7
"* А. Полидисперсность и фракционирование 7
Б. Полидисперсность и свойства полимеров 9
II. Фазовые соотношения в полидисперсных системах 10
A. Общие положения 10
Б. Фазовые соотношения в растворах полидисперсных полимеров;
фракционирование 11
B. Фазовые соотношения в кристаллической полимерной фазе 14
III. Теория фракционирования 14
А. Теория растворов полимеров Флори — Хаггинса 14
Б. Равновесие между двумя растворами полимера 16
1. Полидисперсный полимер-гомолог в одном растворителе без учета
члена %'qfi и членов более высоких порядков 16
2. Полидисперсный полимер-гомолог в одном растворителе с учетом
членов, содержащих концентрацию в третьей и более высоких
степенях 18
3. Полидисперсный полимер в смеси двух растворителей 20
4. Полидисперсный сополимер в одном растворителе 21
5. Смесь различных полимеров в одном растворителе или смеси двух
растворителей 22
В. Равновесие между раствором полимера и гелем 23
Г. Равновесие между раствором полимера и кристаллической или
полукристаллической полимерной фазой 24
Д. Сравнение теоретической растворимости с экспериментом 26
IV. Эффективность фракционирования 28
A. Общие положения 28
Б. Определение эффективности фракционирования 29
B. Влияние различных параметров на эффективность фракционирования 30
Г. Пределы применимости основных положений теории фракционирования 36
Д. Расчет функций распределения по данным фракционирования .... 37
Литература 38
Глава 2. Последовательное осаждение (Акира Котера) 41
I. Метод добавления осадителя 42
A. Общая методика 42
Б. Особые условия фракционирования 43
1. Специальное оборудование 43
2. Выбор растворителя и осадителя 45
3. Концентрация 48
4. Схемы процессов фракционирования 48
B. Дополнительные замечания о методике проведения фракционирования 51
1. Масштабы фракционирования 51
2. Равномерность распределения выделяемых фракций по весу ... 52
3. Температура 52
4. Обработка высадившегося полимера 52
5. Некоторые специальные приемы, облегчающие образование геле-
образной фазы 53
II. Фракционирование методом испарения растворителя 53
А. Общие приемы 53
Б. Специальные условия фракционирования 54
1. Оборудование 54
2. Выбор системы растворитель — осаднтель и концентрации раствора 54
3. Масштабы и схема фракционирования 55
4. Равномерность распределения выделяемых фракций по весу ... 56
5. Температура 56
III. Фракционирование при понижении температуры 56
А. Общие положения и некоторые замечания 56
Б. Системы растворителей в случае полукристаллических полимеров . . 57
Литература 60

440 СОДЕРЖАНИЕ
Глава 3. Последовательное растворение (Эллиот) 61
I. Введение 61
II. Теоретические основы 62
A. Равновесия между жидкими фазами 62
Б. Диффузия 65
B. Внутренние критерии фракционирования 66
Г. Ширина распределения по молекулярным весам отдельных фракций 66
Д. Неоднородности по составу и строению молекул полимера 67
1Д. Экспериментальные методы 67
A. Фракционирование методом прямого экстрагирования 67
Б. Фракционирование методом экстрагирования полимерной пленки . . 69
B. Фракционирование методом экстрагирования коацервата 70
Г. Фракционирование методом элюирования из колонки 72
IV. Параметры процесса элюирования из колонки — основные принципы
экспериментального фракционирования 74
A. Конструкция колонки 74
Б. Выбор системы растворитель — осадитель 75
B. Насадка 76
Г. Метод нанесения полимера на насадку 77
Д. Скорость элюирования 79
Е. Деструкция в процессе фракционирования 79
Ж. Выделение фракций 80
3. Обращение молекулярных весов при фракционировании 80
V. Сравнение методов последовательного растворения 81
VI. Возможные области дальнейших исследований 82
Литература ' 83
Глава 4. Фракционирование методом хроматографии на колонках (Портер,
Джонсон) 86
I. Введение 86
II. Оборудование 87
A. Конструкция колонки и регулирование температуры 87
Б. Материалы, применяемые для изготовления насадок 88
B. Создание градиента концентрации растворителя 89
Г. Регулирование скорости потока в колонке 91
Д. Выделение фракций и получение их характеристик 93
III. Методика фракционирования на колонке 95
A. Количество и подготовка образца 95
Б. Выбор системы осадитель — растворитель и градиента растворителя . 96
B. Выбор объемов и скоростей потока элюирующей смеси 97
IV. Фракционирование конкретных систем полимеров 100
V. Теоретическое рассмотрение и сравнение с другими методами
фракционирования 100
A. Теории, учитывающие наличие температурных градиентов 101
Б. Определение эффективности фракционирования 102
B. Влияние температурного градиента, сравнение метода хроматографии
с другими методами фракционирования 103
VI. Препаративное фракционирование 107
Литература 108
Глава 5. Гель-проникающая хроматография (ГПХ) (Олтгелт, Мур) 110
I. Введение 110
A. Характерные свойства метода гель-проникающей хроматографи и . . . 111
Б. Основы метода гель-проникающей хроматографии 112
B. Применение метода гель-проникающей хроматографии 112
II. История развития метода гель-проникающей хроматографии 114
А. Гель-проникающая хроматография водных систем 114
Б. Гель-проникающая хроматография неводных систем 116
III. Теория метода гель-проникающей хроматографии 117
A. Механизм явления 117
Б. Коэффициент объемного распределения К а 123
B. Концепция теоретической тарелки 126
Г. Выбор оптимальных условий проведения хроматографии на
проницаемом геле 127

СОДЕРЖАНИЕ 441
Д. Другие факторы 129
1. Адсорбция 130
2. Распределение 130
3. Несовместимость 130
IV. Гели ' 131
A. Общие положения 131
Б. Гели, применяемые при фракционировании водных систем 133
B. Гели, применяемые при фракционировании неводных систем 137
V. Экспериментальные методы 141
A. Аналитическое фракционирование 141
1. Конструкция колонки 141
2. Насадка колонки 144
3. Растворители 145
4. Температура 146
5. Количество загружаемого в колонку образца 146
6. Анализ вытекающей из колонок жидкости 147
Б. Препаративное фракционирование 148
1. Конструкция колонки 148
2. Общая методика работы на колонке 150
B. Специальные методы работы на колонках 150
VI. Обработка результатов 151
A. Кривая элюирования 151
Б. Соотношение между элюирующим объемом и молекулярным весом . . 152
B. Расчет кривой распределения по молекулярным весам 153
Литература 155
Г лава 6. Термическая диффузия (Эмери) 160
I. История развития метода термической диффузии 160
II. Основы теории термической диффузии 161
А. Ячейки, в которых отсутствует конвекция 161
Б. Термодиффузионные колонки 161
III. Влияние условий на отделение полимера от растворителя 162
A. Стандартные переменные 162
Б. Влияние концентрации и молекулярного веса на характер
термодиффузии в ячейке 163
B. Влияние концентрации и молекулярного веса на термодиффузию в
колонках 164
IV. Фракционирование полимеров 164
V. Методы фракционирования 166
A. Каскад термодиффузионных колонок 166
Б. Колонки с несколькими ячейками 166
B. Термодиффузионное фракционирование в потоке растворителя . . . 167
Литература 167
Глава 7. Турбидиметрическое титрование (Гизепус) 168
I. Введение 168
II. Общие характеристики метода турбидиметрического титрования и область
применения его 169
А. Принцип метода 169
Б. Достоинства и ограничения метода 170
III. Практическое применение метода турбидиметрического титрования . . . 171
A. Системы растворитель — осадитель 171
Б. Концентрация полимера 173
B. Скорость добавления осадителя 173
Г. Скорость перемешивания 174
Д. Рабочая температура 174
IV. Приборы для турбидиметрического титрования 175
A. Экспериментальные задачи 175
Б. Конструкция измерительной части 175
1. Источник света и стабилизатор напряжения 177
2. Оптический узел 178
3. Измерительная термостатируемая кювета с мешалкой 178
4. Узел ввода жидкости в кювету 179
5. Фотоэлемент с усилителем и отсчетное, или регистрирующее,
приспособление 180
B. Некоторые конкретные приборы для турбидиметрического титрования 181
1. Автоматический титратор Стирна и Урвина 181
2. Автоматический турбидиметрический фотометр Гизекуса 183

442 СОДЕРЖАНИЕ
V. Теоретическая часть 185
A. Кинетика осадительного и растворительного титрования 185
1. Открытая кювета 185
2. Закрытая кювета с системой стока жидкости 18&
Б. Концентрация исходного полимера 186
B. Концентрация выпавшего в осадок полимера 187
1. Определение мутности 187
2. Поправка на размер частиц 188
3. Учет разбавления 189
4. Поправка на показатель преломления 189
Г. Расчет распределения по молекулярным весам 191
1. Основы теории 191
2. Уравнение растворимости 192
3. Метод Мори — Темблина и Шолтана 193
4. Модифицированный метод Клессона 195
5. Эмпирическая калибровка 197
6. Сравнение различных методов расчета распределений по
молекулярным весам 198
VI. Применения метода турбидиметрического титрования 199
А. Различные классы исследованных полимеров 199
1. Гомополимеры 199
2. Сополимеры 199
3. Другие полимеры, обладающие химической неоднородностью . . . 200
Б. Применение метода турбидиметрического титрования для конкретных
полимеров 200
1. Полистирол 200
2. Поливинилхлорид 203
3. Поливинилацетат 204
4. Поливинилпирролидон 205
5. Полиметилметакрилат 205
6. Полиакрилонитрил 206
7. Поликарбонат 207
8. Полиамид и полиуретан 207
9. Эфиры целлюлозы 208
10. Декстран и дезоксирибонуклеиновая кислота 209
11. Натуральный и синтетический каучуки . 210
12. Смолы 210
13. Полиолефины 213
14. Полиоксипропилен 211
15. Эпоксипроизводные жирных кислот 211
16. Алкилфеноловые эфиры полигликолей 212
17. Силоксаны 213
Литература 213
Глава 8. Улмрацентрифугирование (Маккормик) 216
I. Введение 216
II. Теория 217
III. Экспериментальная часть 219
IV. Метод скоростной седиментации 222
A. Коэффициент седиментации 222
1. Зависимость от концентрации 224
2. Влияние диффузии 225
3. Определение молекулярных весов по коэффициентам седиментации 226
Б. Неоднородность полимеров по молекулярным весам 227
1. Метод Гралена 228
2. Стандартное отклонение 229
3. Распределение по коэффициентам седиментации 230
B. Метод неустановившегося равновесия (метод Арчибальда) 236
V. Метод седиментационного равновесия 238
A. Средние молекулярные веса 239
1. Концентрационная зависимость 240
Б.Неоднородность полимерного образца 240
B. Время, необходимое для достижения равновесия 241
Г. Седиментация в градиенте плотности 242
Литература 244
Глава 9. Изотермическая диффузия (Бурхард, Кантов) 246
I. Введение 246
II. Теория: дифференциальное уравнение диффузии и три решения его . . . 246

СОДЕРЖАНИЕ 443
III. Экспериментальные методы определения коэффициентов диффузии . . . 247
A. Методы регистрации границы с помощью систем скрещенных диафрагм,
поглощения ультрафиолетового света и интерферометра Релея . . . 247
Б. Система регистрации с помощью интерферометра Жамена 248
B. Диффузионные кюветы 248
IV. Теория определения полидисперсности 249
A. Влияние полидисперсности на форму кривой диффузии 249
Б. Расчет полидисперсности 250
1. Оценка полидисперсности по временной зависимости градиента
концентрации с помощью системы скрещенных диафрагм 250
2. Оценка полидисперсности по временной зависимости концентрации
с помощью системы поглощения ультрафиолетового света и
интерферометра Релея 253
3. Оценка полидисперсности по изменению разности концентраций
в двух фиксированных точках со временем с помощью системы
интерферометра Жамена 255
B. Пересчет распределения по коэффициентам диффузии в распределение
по молекулярным весам 256
Г. Влияние концентрации на коэффициенты диффузии 258
V. Методы исследования распределения по коэффициентам диффузии . . . 259
A. Метод моментов Моаканина, Фелицетта и Мак-Карти 259
Б. Преобразование Фурье 260
VI. Экспериментальные результаты 261
VII. Критические замечания 262
Литература 263
Глава 10. Суммирующее фракционирование (Баттиста) 264
I. Метод суммирующего фракционирования 264
II. Математическая обработка результатов суммирующего фракционирования 266
III. Осаждающая способность смесей ацетона с водой изменяющегося состава 268
Литература . 270
Глава 11. Реологические методы оценки полидисперсности (Шурц) 271
I. Введение 271
II. Параметрические методы 272
i А. Определение характеристической вязкости в двух разных
растворителях 272
Б. Параметры, получаемые из кривой течения в неньютоновской области 273
B, Другие способы оценки полидисперсности 274
III. Оценка полидисперсности по кривым течения 274
A. Общие положения 274
B. Параметры полидисперсности, получаемые с помощью
линеаризованных кривых течения 278
В. Оценка полидисперсности с помощью полных кривых течения .... 279
1. Анализ экспериментальных кривых течения (метод точки перегиба) 280
2. Теоретические подходы к оценке полидисперсности по кривым
течения 282
3. Другие экспериментальные данные 283
IV. Оценка полидисперсности по данным релаксационных измерений .... 285
V- Другие методы оценки полидисперсности 287
Литература 289
Глава 12. Химическая неоднородность полимеров и методы ее исследования
{Фукс, Шмидер) , . , 292
I. Основные типы химической неоднородности макромолекул 292
II. Определение химической неоднородности 295
A. Фракционирование 295
Б. Дополнительные методы фракционирования 299
B. Фракционирование смесей 300
Г. Исследование полученных фракций 301
Д. Косвенные методы исследования химической неоднородности .... 302
III. Количественное описание химической неоднородности 303
A. Представление с помощью таблиц и графиков 303
B. Средняя химическая неоднородность и отношение химического
распределения 304
В. Среднее значение химического состава 306
Г. Сравнение двух методов оценки химической неоднородности .... 306
IV. Сводка литературных данных 307
Литература 314

444
СОДЕРЖАНИЕ
Глава 12. А. Теоретическое рассмотрение фракционирования сополимеров
(Литманович) 321
Введение 321
Теоретический анализ фракционирования сополимеров 323
Заключение 333
Литература 334
Глава 13. Математическая обработка результатов фракционирования (Тунг) . . 335
I. Введение 335
II. Методы представления молекулярновесовых распределений 335
A. Графическое представление 335
Б. Функции распределения 337
B. Коэффициенты распределения по молекулярным весам 340
III. Расчет распределения по молекулярным весам из данных
фракционирования 341
A. Расчет интегрального распределения 342
1. Метод Шульца 342
2. Модифицированный метод Шульца 344
Б. Прямые расчеты дифференциального распределения 348
1. Метод Билла 348
2. Модифицированный метод Билла 350
B. Расчет коэффициентов распределения по молекулярным весам .... 350
IV. Расчет распределений по молекулярным весам с помощью измерений
средних молекулярных весов 352
V. Сравнение методов оценки распределений по молекулярным весам . . . 353
Приложение. Примеры численных расчетов 356
Пример 1 356
Пример 2 358
Пример 3 359
Литература 361
Глава 14. Численный анализ и кинетическая интерпретация данных
распределения по молекулярным весам (Кантов) 363
I. Введение 363
А. Функции распределения и их моменты 363
Б. Производящие функции 364
II. Предсказание распределений по молекулярным весам на основании
кинетических схем процессов полимеризации 365
A. Реакции поликонденсации 366
B. Свободнорадикальная полимеризация 368
1. Типы реакций 368
2. Упрощенная кинетическая схема; приближение стационарного
состояния 369
3. Общая кинетическая схема реакции полимеризации; сводка формул 374
В. Ионная полимеризация 376
1. Живые цепи 376
2. Импульсное инициирование 377
3. Более общие механизмы инициирования 378
4. Дополнительные результаты 381
III. Численные методы обработки данных распределения по молекулярным
весам 382
A. Кумулятивное распределение и проведение гладкой кривой
распределения 382
Б. Полиномы Лаггера 384
B. Конечные разложения Лаггера и оптимизация методом Гаусса .... 385
Г. Выбор пересчетных множителей, итерации, нулевой момент .... 386
Д. Схема расчетов и иллюстративный пример 388
Е. Сравнение теоретических и экспериментальных данных; полистирол,
полученный методом термической полимеризации 392
Литература 393
Приложение к гл. 14 395
Глава 15. Дополнительные методы фракционирования (Кантов) 401
Литература 403
Приложение к гл. 15 405
Литература 418
Авторский указатель 427
Предметный указатель 431