/
Автор: Фрайштат Д.М.
Теги: химия химические вещества учебное пособие химические соединения
Год: 1976
Похожие
Текст
ПРОИЗВОДСТВО
ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКТИВОВ
540
Ф82
Отзывы и замечания просим присылать по адресу: 103051,
Москва, К-51, Неглинная ул., 29/14, изд-во «Высшая школа».
Фрайштат Д. М.
Ф82 Производство химических реактивов. Учеб. пособие
для подготовки рабочих на производстве. Изд. 2-е, пе-
рераб. и доп. М., «Высш., школа», 1976.
168 с. с ил.
В пособии даны общие понятия о реактиве, лабораторном препарате и
высокочистом веществе. Приведены классификация, свойства и области
применения неорганических, органических реактивов и препаратов, описаны
основные методы их получения, фасовка, упаковка и хранение, Во втором издании
более глубоко рассмотрены специфика очистки и глубокой очистки веществ,
методы получения выеокочнстых соединений, а также реактивы и
препараты для хроматографии.
Пособие предназначено для подготовки рабочих на производстве.
31403—331
Ф 78—76 540
052@1)—76
©Издательство «Высшая школа», 1976 г.
ВВЕДЕНИЕ
Коммунистическая партия Советского Союза определила как
главную задачу обеспечение значительного подъема
материального и культурного уровня жизни народа на основе высоких темпов
развития социалистического производства, повышения
эффективности научно-технического прогресса и ускорения роста
производительности труда.
Одним из важнейших факторов повышения общественного
производства является всемерное расширение масштабов
химизации народного хозяйства, более широкое использование в ведущих
отраслях промышленности и сельском хозяйстве химических
продуктов и материалов, внедрение новых химических технологических
процессов.
Почему при определении темпов развития и направления
ассигнований на капитальное строительство отдается предпочтение
химической промышленности? Это объясняется в первую очередь
тем, что химия — одна из самых революционных отраслей науки и
техники, оказывающая огромное влияние на развитие всех
отраслей народного хозяйства. Успехи, достигнутые советским народом
в области химии, обеспечили условия для развития новых
прогрессивных отраслей техники, таких как атомная промышленность,
производство полупроводниковых материалов, радиоэлектроника,
ракетостроение и др. Освоение выпуска новых синтетических
материалов создало возможность коренной перестройки
машиностроительной технологии, замены дефицитных цветных материалов,
уменьшения веса и снижения себестоимости машин. Применение
удобрений, гербицидов и других средств защиты растений
позволяет резко увеличить урожайность полей и, следовательно, добиться
высокой производительности труда в сельском хозяйстве. Хорошо
развитая химическая промышленность обеспечивает условия для
более полного удовлетворения потребностей населения в одежде,
обуви и других товарах.
Производство основного неорганического и органического
синтеза, т. е. химических продуктов, вырабатываемых в тысячах и
миллионах тонн в год, принято называть «большой» химией.
Кроме нее, есть еще «малая» химия, включающая ряд отраслей
химической промышленности, вырабатывающих огромный,
многотысячный ассортимент веществ, требуемых, как правило, в незна-
3
чительных количествах,— от нескольких килограммов до
нескольких сотен тонн в год. Продукты «малой» химии в большинстве
своем—-сложные химические соединения, обладающие ценными
специфическими свойствами. Несмотря на небольшой масштаб
производства, значение их для народного хозяйства чрезвычайно
велико.
Производство химических реактивов — один из ведущих
разделов «малой» химии. Роль химических реактивов в развитии науки
и техники трудно переоценить.
В любой отрасли промышленности для правильного ведения
технологического процесса и обеспечения выпуска товаров
высокого качества необходимо проводить постадийный контроль
производства и проверять качество получаемой продукции. Грамотное
и культурное ведение сельского хозяйства, обеспечение сбора
высоких урожаев требуют точных знаний кислотности почвы,
содержания в ней подвижного фосфора, калия, азота и других
элементов, жизненно важных для растений. Правильное и успешное
лечение в современном медицинском учреждении немыслимо без
предварительного проведения анализов и диагностики. В школах
и высших учебных заведениях, в научно-исследовательских
институтах в процессе обучения или проведения научных изысканий
проводится большое число опытов и анализов.
Все указанные эксперименты, испытания и анализы
осуществляются с помощью специальных веществ, называемых реактива-
ми или реагентами.
В царской России не было промышленности химических
реактивов. Потребности высших учебных заведений и заводских
лабораторий в химических реактивах удовлетворялись исключительно
за счет импорта.
В дореволюционной России существовал большой разрыв
между развитием научных исследований в области химии и
претворением в жизнь достигнутых результатов. Блестящие работы русских
химиков, внесших огромный вклад в сокровищницу мировой науки,
не могли быть практически использованы в условиях промышлен-
но отсталой царской России. Такое же положение наблюдалось и
в области химических реактивов. Несмотря на ведущую роль
русских ученых в развитии аналитической химии, на их приоритет в
открытии первых органических реактивов для неорганического
анализа (М. А. Ильинский, Л. А. Чугаев), промышленного
производства реактивов, как уже сказано выше, в России практически
не существовало. Если не считать попытки выпуска неорганических
кислот реактивной чистоты, предпринятой в 1915 г. на Тентелев-
ском заводе (ныне Ленинградский завод «Красный химик»), то
первое производство неорганических реактивов было организовано
уже в советское время на заводе, носящем сейчас имя Л. Я.
Карпова.
В начале 20-х годов производство химических реактивов,
главным образом неорганических кислот, щелочей и солей, начало
осуществляться в небольших масштабах и несистематически на раз-
личных предприятиях фармацевтической, химической и
металлургической промышленности. Все эти производства возникали
полустихийно, характеризовались слабой оснащенностью и очень
быстро прекращали свое существование. Лишь в конце 20-х годов,
когда страна взяла курс на индустриализацию и спрос на
химические реактивы резко увеличился, перед промышленностью стала
неотложная задача — организовать их производство в более
широких масштабах и на твердой основе.
Сходство технологии получения реактивов и
химико-фармацевтических препаратов позволило развернуть их производство на
заводе им. Карпова (неорганические реактивы) и Московском
алкалоидном заводе (органические реактивы). За годы первой
пятилетки на этих заводах был освоен выпуск 347 наименований л
487 квалификаций чистых реактивов. В 1935 г. производство неор
ганических химических реактивов стало концентрироваться также
на Ленинградском заводе «Красный химик» и Свердловском
заводе химических реактивов.
В 1937 г. начал функционировать Харьковский завод
химических реактивов — первое в стране предприятие,
специализировавшееся исключительно на производстве органических реактивов.
В этом же году начался выпуск неорганических реактивов на хи
мическом заводе им. Войкова. В предвоенном, 1940 году
производство химических реактивов достигло 995 наименований и 16 632 т,
тогда как в 1922 г. оно составляло 90 наименований и 45 т.
Вторая мировая война серьезно отразилась на состоянии
промышленности химических реактивов. Выработка их к 1945 г.
снизилась до 410 наименований и 3506 т.
Вскоре после окончания Великой Отечественной войны
началось восстановление разрушенных заводов, а также были
разработаны мероприятия по дальнейшему развитию промышленности
химических реактивов.
Благодаря принятым мерам производство химических
реактивов в 1965 г. достигло 7285 наименований и 103,5 тыс. т, т. е. по
сравнению с 1945 г. возросло по наименованиям почти в 18 раз,
а по тоннажу — в 29 раз.
Итоги восьмой пятилетки также характеризуются высокими
темпами роста выпуска химических реактивов. Так, если общин
объем промышленного производства СССР в восьмой пятилетке
возрос в 1,5 раза, а химической и нефтехимической
промышленности— в 1,78 раза, то отрасль химических реактивов за этот период
увеличила объем производства товарной продукции почти в
2,3 раза. Выпуск химических реактивов в 1970 г. составил 9757
наименований и 173,7 тыс. т. Хотя по сравнению с 1965 г.
производство реактивов в 1970 г. возросло по наименованиям только в
1,34 раза, а по тоннажу — в 1,68 раза, однако ассортимент
произведенной продукции характеризовался освоением и выпуском за
эти годы большой номенклатуры малотоннажных реактивов
сложного органического синтеза и значительного числа биохимических
препаратов.
Истекший период характеризуется не только количественными
сдвигами. За это время произошли серьезные качественные
изменения в ассортименте вырабатываемых реактивов. Резко
расширилась номенклатура высокочистых веществ; появился новый класс
соединений, характеризующийся высокой степенью чистоты,— так
называемые особо чистые вещества, служащие основой
производства полупроводниковых материалов и других специфических
отраслей техники. На базе чистых веществ, вырабатываемых
промышленностью химических реактивов, внутри этой
промышленности выросли совершенно новые производства: люминофоров
(светосоставов), ферритовых материалов, сцинтилляционных
материалов и монокристаллов '.
Обогатился также ассортимент химических реактивов,
применяемых в научно-исследовательской и аналитической практике.
Появились новые высокочувствительные реактивы на катионы',
анионы и функциональные группы химических соединений; были
внедрены в производство методы получения ряда комплексонов и
индикаторов для комплексометрического титрования; организован
выпуск редких и рассеянных металлов, их окислов, гидроокисей и
солей в количестве 600 с лишним наименований; создан
ассортимент сорбентов, инертных носителей, неподвижных фаз,
растворителей, хроматографически чистых эталонов для газовой, газо-жид-
костной, ионообменной и бумажной хроматографии: резко
расширилась номенклатура специальных реактивов и препаратов для
научных исследований в области биологической химии,
молекулярной биологии и смежных с ними наук; значительно увеличился
ассортимент реактивов для медицинских анализов и диагностики.
1 Люминофорами (светосоставами) называются химические вещества,
отличающиеся способностью люминесцировать, т. е. поглощать энергию извне и
«Еысвечивать» ее в окружающее пространство. Люминофоры широко
применяются для изготовления люминесцентных ламп, электроннолучевых трубок,
рентгеновских экранов, светящихся красок и т. и.
Ферриты — соли железной кислоты и двухвалентного металла общей
формулы MeFe2O4, где Me — Мп, Fe, Co, Ni, Ba и др. Ферриты обладают
ферромагнитными, диэлектрическими, полупроводниковыми и другими ценными свойст-
пами. Находят применение в слаботочной промышленности и электронике.
Сцинтилляторами называются химические вещества, способные давать
световую вспышку (сцинтилляцию) при воздействии на них быстродвигающейся
частицы, или кванта. Если сцинтиллятор соединить с фотоумножителем, то с
помощью последнего можно возникающую вспышку преобразовать в электрический
импульс и измерить его. Сцинтилляторы бывают органические и неорганические,
кристаллические (монокристаллы), пластмассовые и жидкие. Они
используются в инфракрасной спектроскопии, ультрафиолетовой оптике, в
сцинтилляционных счетчиках для обнаружения и исследования ядерных излучений, в
пьезоэлектрических устройствах и др.
ГЛАВА I
ПОНЯТИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РЕАКТИВЕ, ЛАБОРАТОРНОМ
ПРЕПАРАТЕ И ВЫСОКОЧИСТОМ ВЕЩЕСТВЕ
Число известных природных и синтезированных в лабораторных
условиях химических соединений огромно и в настоящее время
исчисляется многими сотнями тысяч. Несмотря на это
многообразие, каждое отдельное химическое соединение может быть
охарактеризовано одним или несколькими специфическими, только ему
присущими признаками, или свойствами, по которым его легко
опознают среди многотысячного класса подобных веществ.
Раздел химической науки о методах анализа веществ
называется аналитической химией. Поскольку свойства веществ
могут быть химического и физического характера, аналитическая
химия использует для их распознавания химические, физические и
физико-химические (инструментальные) методы анализа.
Наиболее характерные физические и химические свойства,
присущие данному химическому соединению, обычно указываются в
так называемых технических требованиях Государственных
стандартов (ГОСТ) и технических условий (ТУ), по которым
контролируется качество химической продукции.
Химические и многие инструментальные методы, которыми
пользуется аналитическая химия для распознавания и определения
исследуемых веществ, основаны на применении химических
реактивов. С помощью химических реактивов можно проводить
качественный а н а л и з, т. е. установить, из каких элементоз
состоит анализируемое вещество, какие ионы, группы ионов или
молекулы входят в его состав, а также количественный
анализ, т. е. определить количественное содержание отдельных
составных частей в исследуемом веществе.
Таким образом, химическим реактивом (в узком смысле этого
слова) называется такое вещество, с помощью которого можно
качественно обнаружить или количественно определить другое
вещество. Химические реактивы в лабораторной практике играют
такую же роль, как калибры в машиностроении.
Первое и основное требование, предъявляемое к химическому
реактиву,— это его чистота. Он не должен содержать сколько-ни-
7
будь значительных примесей и загрязнений, мешающих или
исключающих возможность точного проведения аналитического
исследования.
В зависимости от области аналитического применения
различают четыре типовые группы реактивов.
Реактивы, применяемые для переведения анализируемых
объектов в раствор. Аналитические определения легче и лучше всего
проходят в растворе, поэтому нерастворимые и малорастворимые
соединения переводят в раствор с помощью кислот, щелочей,
органических растворителей и других химических реактивов.
Разделяющие реактивы. Если исследуемый объект состоит из
смеси нескольких веществ, то для удобства определения прибегают
к разделению их специальными реактивами: осадителями —
избирательно осаждающими одни ионы и не осаждающими другие;
комплексообразователями— удерживающими в растворе одни
ионы и не препятствующими осаждению других; экстрагирующими
растворителями — для разделения и извлечения составных частей
исследуемой смеси.
Диагностирующие реактивы. С их помощью можно
непосредственно обнаружить или определить искомое вещество, например
путем образования осадков, особенно окрашенных.
Реактивы вспомогательного действия. Эти реактивы
применяются для создания необходимых условий успешного протекания
аналитического исследования. Сюда относятся комплексующие
агенты, вещества для приготовления буферных смесей, различные
индикаторы, окислители и восстановители, используемые для
перевода ионов в иное валентное состояние, и др.
Приведенная классификация условна и дает лишь
представление о направлениях применения аналитических реактивов. Один
и тот же реактив может использоваться для различных
аналитических целей.
Все сказанное выше касается применения чистых химических
соединений в качестве реактивов — «калибров» для аналитических,
работ.
Однако роль чистых веществ в современной лаборатории не
ограничивается лишь применением в аналитической химии. Высшие
учебные заведения, научно-исследовательские институты,
производственные предприятия предъявляют большой спрос на
химические соединения, которые требуются исследователям не в качестве
реактивов для аналитических работ, а как лабораторные
препараты, т. е. исходные вещества для синтетических и
лабораторных изысканий. К этим химическим соединениям предъявляются
определенные повышенные требования по чистоте и содержанию
примесей, так как последние могут исказить конечные результаты
исследования.
Еще великий русский химик М. В. Ломоносов в своем труде
«Программа химика» обращал серьезное внимание на значение
чистоты исходного сырья. Он писал: «...нужные и в химических
трудах употребительные натуральные материи сперьва со всяким
старанием вычистить, чтобы в них никакого постороннего примесу
не было, от которого в других действиях обман быть может...».
В связи с требованиями к чистоте лабораторных препаратов
производство их сосредотачивалось на предприятиях,
вырабатывающих химические реактивы, где уже был накоплен достаточный
опыт очистки химических веществ с доведением содержания в них
примесей до допустимого минимума. Таким образом, сфера
деятельности промышленности химических реактивов была
расширена, и она практически превратилась в промышленность
химических реактивов и лабораторных препаратов.
Следует, однако, указать, что не всегда удается провести чег-
кую границу между химическим реактивом и лабораторным
препаратом: многие реактивы на практике используются в качестве
лабораторных препаратов, а некоторые традиционные
лабораторные препараты применяются в аналитической химии.
Небывалый размах творческих исканий, огромные успехи,
достигнутые советской наукой в послевоенный период, как известно,
вывели ее на одно из первых мест в мире. Выдающиеся успехи
советских ученых не только обогатили мировую науку новыми
теоретическими обобщениями, но и привели также к созданию
новых, ранее неизвестных отраслей промышленности: атомной,
радиоэлектроники, полупроводниковой, полимерной химии и т. д.
Новые отрасли индустрии для своего нормального
существования и дальнейшего развития потребовали, с одной стороны, резкого
расширения ассортимента химических соединений и, с другой
стороны, предъявили особые, можно сказать, чрезвычайные
требования к чистоте исходного химического сырья. Если в 1940 г.
чувствительность аналитических методов и технические требования к
содержанию примесей в химически чистом реактиве не превышали
одной стотысячной доли процента @,00001%), то за последнее
время требования повысились до одной десятимиллионной и одной
стомиллионной доли процента @,0000001—0,00000001%), а в
некоторых случаях требуется доведение отдельных примесей до одной
десятимиллиардной доли процента @,0000000001%). Иными
словами, на десять миллиардов атомов основного вещества можно
допустить лишь один атом посторонней примеси.
Эти повышенные требования к чистоте химических соединений
стимулировали развитие производства так называемых
высокочистых веществ.
Таким образом, советская промышленность химических
реактивов в ее современном виде есть промышленность химических
реактивов, лабораторных препаратов и высокочистых веществ.
Квалификация химических реактивов, лабораторных препаратов
и высокочистых веществ
Согласно ГОСТ 13867—68 «Продукты химические. Обозначение
степени чистоты», химические продукты по степени чистоты под-
9
разделяются на четыре группы: 1) сырые продукты, 2) технические
продукты, 3) .реактивы и 4) продукты особой чистоты.
Сырые продукты — продукты природного происхождения,
а также полуфабрикаты с большим содержанием примесей. Они
ограниченно пригодны для применения в некоторых отраслях
промышленности и производства.
Технические продукты — продукты, вырабатываемые
химической промышленностью с небольшим по сравнению с сырыми
продуктами содержанием примесей. Они пригодны для
использования в различных отраслях промышленности, применяющих
химические продукты.
Реактивы — вещества, применяемые для аналитических и
научно-исследовательских работ, а также для синтеза других
химических продуктов. Степень чистоты реактивов должна быть
выше чистоты технической продукции того же наименования.
Продукты особой чистоты — вещества, степень чистоты
которых значительно выше чистоты химических реактивов и она
обусловлена специальным применением этих веществ.
Как было сказано выше, промышленность химических
реактивов занимается производством последних двух групп химических
продуктов, т. е. реактивов для аналитических,
научно-исследовательских, синтетических и других лабораторных работ и
продуктов особой чистоты или, как их еще называют,
высокочистых веществ для специальных отраслей техники.
По степени чистоты, процентному содержанию основного
вещества и процентному содержанию допустимых примесей
химические реактивы, лабораторные препараты и высокочистые
вещества квалифицируются следующим образом:
Название квалифи- Характеристика
кации и символ
Чистый (ч) Самая низшая квалификация реактива.
Препарат характеризуется следующими
основными показателями: по внешнему виду
вещество соответствует описанию, без
посторонних запахов, но с возможным
небольшим отступлением по цветности;
содержание основного вещества 98% и выше;
точка плавления твердых веществ может
иметь отклонение от справочной на 1—3° С,
но интервал плавления должен находиться
в пределах 1—2° С; для жидких веществ
интервал кипения обычно составляет 2—
5° С для 95% перегнанного продукта;
содержание примесей или нелетучего остатка —
0,01—0,5%; остаток после прокаливания —
0,5%
Чистый для ана- Эта квалификация промежуточная меж-
лиза (чда) ду квалификациями «чистый» и «химически
чистый». Содержание основного вещества
обычно не ниже 99%, а другие
физико-химические показатели находятся в пределах,
указанных для двух квалификаций, —ч и хч.
10
Продолжение
Основным показателем, характеризующим
реактив, предназначенный для
аналитических целей, является содержание отдельных
примесей, которое не должно превышать
допустимого предела, позволяющего
проводить точные аналитические исследования
Химически чис- Высшая степень чистоты химического
тый (хч) реактива. Вещество не должно иметь
посторонних запахов и окраски и по внешнему
виду соответствует описанию, данному в
химической литературе. Содержание
основного вещества — выше 99%; точка плавления
твердых веществ соответствует или близка
к справочной, а интервал плавления
должен лежать в пределах 0—2° С; для
жидких веществ интервал кипения 1—3° С для
95% перегнанного продукта; содержание
отдельных примесей — 0,001—0,00001%;
содержание нелетучего остатка у жидких
продуктов — до 0,1%; остаток после
прокаливания— не выше 0,1%
Эталонно чистый Высокочистые вещества эталонной чис-
(вэч) тсты, характеризующиеся возможно
максимальным содержанием основного вещества,
а также предельно минимальным
содержанием некоторых нежелательных примесей
в зависимости от назначения эталонного
вещества
Особо чистый Высокочистые вещества, применяемые
(осч) для технологических, аналитических и
научных целей в полупроводниковой и
инфракрасной технике, квантовой электронике и
других областях новой техники и
характеризующиеся минимальным содержанием о т-
дельных примесей (от 0,00001 до
0,0000000001%), а также максимально
допустимой суммой определяемых
примесей
Как уже было сказано, высокочистые вещества используются в
новых отраслях техники, где требования к чистоте исходного сырья
особенно велики. Так как один и тот же элемент или химическое
соединение могут найти применение в нескольких отраслях, то,
естественно, каждый потребитель предъявляет к препарату свои
особые специфические требования по чистоте. В одном случае,
например, содержание примесей меди и мышьяка должно быть
минимальным, а содержание бора безразлично; в другом случае
самые жесткие требования предъявляются к примесям бора,
а медь и мышьяк не анализируются. Поэтому для каждого
вещества в зависимости от области его применения разрабатываются и
утверждаются особые технические требования, а самое
высокочистое вещество называют особо чистым веществом.
Высокочистым веществам в зависимости от числа и содержания
лимитируемых примесей присваиваются соответствующие марки.
Марка вещества эталонной чистоты обозначается символом «вэч».
11
Перед символом приводится число, обозначающее общее
содержание допустимых примесей, а после символа-—два числа,
разделенные тире: первое показывает, сколько нежелательных
примесей лимитируется, а второе обозначает максимально допустимую
сумму лимитируемых примесей.
Например, вещество эталонной чистоты с содержанием 99,998%
основного вещества, в котором лимитируются три нежелательные
примеси, а общая сумма этих трех лимитируемых примесей не
должна превышать 0,00002% B-10~5%), обозначается «002 вэч
3—5». Из примера видно, что значение общего содержания
допустимых примесей выражается как разность между 100% и
регламентированным содержанием основного вещества (99,998%),
причем ноль перед запятой и запятая отбрасываются @02 вместо
0,002), сумма же лимитируемых примесей обозначается
отрицательным показателем степени суммы содержания этих
примесей.
Особо чистое вещество обозначается символом «осч». Каждому
особо чистому веществу присваивается соответствующая марка в
зависимости от числа лимитируемых в нем примесей и суммы их
содержания согласно утвержденной Инструкции по квалификации
высокочистых веществ.
Для особо чистых веществ, в которых лимитируются только
неорганические примеси, марка обозначается буквами «осч»
и следующими за ними двумя числами, отделенными тире: первое
из них показывает, сколько неорганических примесей
лимитируется в этом особо чистом веществе, а второе — сумму лимитируемых
примесей, выраженную отрицательным показателем степени суммы
содержания этих примесей (при этом примеси, лимитируемые по
той же норме в одноименном химическом реактиве, не
учитываются). Например, «кремний осч 21—5» означает: кремний особой
чистоты, в котором лимитируется содержание 21 неорганической
примеси, а сумма всех этих определяемых примесей не должна
превышать 0,00001% (Ы0-5%).
Для особо чистых веществ, в которых лимитируются только
органические примеси, марка обозначается буквами «оп»,
(органические примеси), а затем через дефис цифрой,
соответствующей отрицательному показателю степени суммы их
содержания, и буквами «осч». Например, марка особо чистого вещества
при сумме содержащихся в нем органических примесей 0,001%
A • 10~3%) обозначается «оп-3 осч».
Для особо чистых веществ, в которых лимитируются как
неорганические, так и органические примеси, при
установлении марки учитывается содержание тех и других примесей.
Например, марка особо чистого вещества, у которого сумма
определяемых органических примеси составляет 0,0002% B • 10~4%)»
а сумма восьми определяемых неорганических примесей 0,00003%
C- 1О~5О/о), обозначается «оп-4 осч 8—5».
Квалификация высокочистых веществ основывается на
современном состоянии аналитических методов и на требованиях к чи-
12
стоте материалов, возникающих в научных и практических
исследованиях в области полупроводников, радиоэлектроники и других
отраслей новой техники, оперирующих высокочистыми веществами.
Анализ столь малых концентраций примесей осуществляется
совокупностью разных физических методов — эмиссионного
спектрального анализа, метода меченых атомов, полярографической
осциллографии, радиоактивационного анализа и др. Содержание
основного вещества этого класса соединений не может быть
определено прямым анализом, а устанавливается как разница
между 100% и суммой определяемых примесей. В данном случае
фактическое содержание основного вещества условно и
достоверность его будет зависеть от полноты охвата анализируемых
примесей.
Кроме перечисленных квалификаций, характеризующих
химические реактивы, препараты и высокочистые вещества по
содержанию основного вещества и сопутствующим примесям, т. е. по их
чистоте, употребляются также следующие квалификации,
указывающие на специфические свойства, отсутствие какой-либо
примеси или область применения реактива или препарата:
Название квалификации Область применения
и символ
Индикатор (инд) В качестве индикатора в
аналитической практике
Краситель для микро- В гистологических, гистохимиче-
скопии (кдм) ских, патологоанатомических,
микробиологических и других
микроскопических работах для окрашивания
исследуемых образцов
Для хроматографии Сорбенты, носители, неподвижные
(дхр) фазы, эталонные вещества и другие
специфические реактивы и препараты
для хроматографического анализа
Для фотографии В кино- и фотопрактике
(фото)
Фармакопейный В медицинской практике
(фарм)
Для криоскопии В аналитической практике для
измерения понижения температуры
замерзания раствора при определении
молекулярного веса, количественного
содержания примесей и др.
Для люминофоров В качестве сырья для
производства люминофоров
'Специальный (спец) Препарат узкого применения со
специальными требованиями в
отношении содержания одной или
нескольких примесей
В тех случаях, когда необходимо указать применяемость
данного реактива или препарата для определенной цели и отсутствие в
нем определенных примесей, вслед за названием реактива
проставляется его дополнительная квалификация, а затем степень его
чистоты. Так, например: «бензол для криоскопии хч», «магний
окись для люминофоров хч», «марганец сернокислый для спект-
13
рального анализа чда», «судан Ж краситель для микроскопии чда»,
«бромтимоловый синий (индикатор) чда», «глицин фото ч»,
«кальций окись для хроматографии чда», «кобальт сернокислый без
никеля чда», «калий бромистый фармакопейный ч» и т. д.
ГЛАВА II
КЛАССИФИКАЦИЯ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ПРЕПАРАТОВ
Химические реактивы и препараты в соответствии с принятой
для химических соединений классификацией подразделяются на
два основных класса: органические и неорганические.
К первому классу в настоящее время относят все углеродсодержа-
щие соединения, ко второму — соединения всех остальных
элементов. Органические и неорганические реактивы и препараты в свою
очередь подразделяются на ряд подклассов и групп.
§ 1. КЛАССИФИКАЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ
И ПРЕПАРАТОВ
Классификация неорганических реактивов и препаратов
соответствует принятой классификации неорганических соединений.
Неорганических химических соединений, найденных в природе
и синтезированных в лабораторных условиях, насчитывается в
настоящее время около 700 000. Все неорганические вещества
подразделяются на простые и сложные. Простыми называются такие
вещества, которые состоят только из одного элемента. Их число
сравнительно невелико и ограничивается перечнем таблицы
Д. И. Менделеева. Все остальные неорганические соединения
относятся к сложным веществам, т. е. веществам, состоящим из двух
и более элементов. Абсолютное большинство сложных
неорганических соединений, несмотря на их многочисленность и
разнообразие, характеризуется определенным сходством химического состава
и физико-химических свойств, что позволило сгруппировать и
объединить их в четыре следующих класса: 1) окислы, 2) основания,
3) кислоты, 4) соли.
§ 2. МЕТАЛЛЫ И НЕМЕТАЛЛЫ
Простые вещества условно разделяются на две группы: 1)
металлы и 2) неметаллы.
Все металлы, кроме ртути, в обычных условиях твердые
вещества. Типичными металлами являются щелочные (литий, натрий,
калий, рубидий, цезий) и щелочноземельные (кальций, стронций,
барий, магний). Металлы в соединениях проявляют обычно
положительную валентность.
Неметаллы ,в обычных условиях находятся в твердом (фосфор,
сера, селен, углерод и др.), жидком (бром) и газообразном
(кислород, азот, водород и др.) состоянии. Типичными неметаллами яв-
14
ляются галогены (фтор, хлор, бром и иод), сера, селен, теллур,
азот, фосфор, углерод. Неметаллы в соединениях проявляют как
положительную, так и отрицательную валентность.
Однако резкой границы между металлами и неметаллами не
существует. Некоторые элементы одновременно совмещают в себе
свойства металлов и неметаллов, причем и те и другие свойства
у них выражены недостаточно резко. Цинк, бериллий, алюминий,
хром, олово, свинец и др., например, в кислой среде проявляют
свойства металлов, а в щелочной — неметаллов.
Все наиболее распространенные металлы и неметаллы входят
в ассортимент химических реактивов. В зависимости от физических
свойств они находятся в газообразном, жидком или твердом
состоянии. Большинство металлов поступает ,в продажу в виде
порошка, небольших слитков или кусков. Для создания больших
удобств при работе с ними некоторые металлы переплавляют и
выпускают в виде палочек (висмут, кадмий, олово, свинец),
гранул (кадмий, свинец, цинк), губки (олово), пыли (цинк,
алюминий), листа или ленты (золото, медь), проволоки
(алюминий, железо), стружки и т. п.
Некоторые металлы и неметаллы чрезвычайно легко
окисляются на воздухе, и поэтому их сохраняют с известной
предосторожностью. Так, например, натрий и калий хранят под слоем керосина
или другого углеводорода, а белый фосфор — под слоем воды.
Области применения. Чистые металлы и неметаллы
используются в неорганическом и органическом синтезе для получения
химических реактивов и препаратов. Окислением некоторых
металлов получают непосредственно окислы этих металлов
реактивной чистоты или растворением их в кислотах — соответствующие
¦соли. В органическом синтезе металлы применяются в качестве
катализаторов (алюминий, медь, никель, палладий, платина,
серебро и др.), для получения металлоорганических соединений
(реакция Гриньяра и др.) и т. д.
Металлы и неметаллы играют известную роль и в
аналитической практике.
Чистые простые вещества, такие как сера, свинец, алюминий,
кобальт, медь, никель, олово, палладий, сурьма, цинк и др.,
характеризующиеся определенной и четкой температурой плавления,
используются в термометрии для калибровки термометров и
пирометров.
Некоторые металлы применяют в аналитической и
лабораторной практике в виде сплавав: сплав Деварда, сплав Вуда, сплав
Розе и др.
§ з. окислы
Характерное свойство кислорода — его способность вступать
в реакцию соединения со многими элементами. Указанная реакция
окисления протекает с выделением тепла, а иногда
сопровождается выделением света и даже взрывом. Химические вещества,
образующиеся в результате этой реакции, называются окислами.
15
Некоторые элементы образуют с кислородом только один
окисел, другие же — несколько окислов различного состава. Окислы
элементов с низшей валентностью обычно называются закисями,
с высшей — окисями, например: FeO — закись железа, a Fe2O3 —
окись железа.
По агрегатному состоянию окислы бывают твердые, жидкие и
газообразные; большинство окислов — твердые вещества. Окислы
щелочных, щелочноземельных, а также некоторых других
металлов и неметаллов — (кристаллические вещества белого цвета.
Многие окислы окрашены в различные цвета: от светло-желтого (пя-
тиокись ниобия, пятиокись сурьмы, перекись натрия и др.) до
черного (закись железа, закись олова и др.).
Подавляющее большинство окислов обладает способностью
прямым или косвенным путем вступать во взаимодействие с водой.
В зависимости от отношения окислов к воде и от свойств
образующихся соединений различают пять основных групп окислов:
кислотные, основные, амфотерные,
индифферентные (безразличные) и перекиси.
Кислотные окислы. Окислы, образующие с водой кислоты,
называются кислотными окислами или ангидридами
кислот. К этой группе относятся окислы неметаллов (серный
ангидрид SO3, сернистый ангидрид SO2, фосфорный ангидрид
Р2О5, двуокись углерода СО2, азотный ангидрид N2O5 и др.), а
также высшие окислы некоторых металлов (хромовый ангидрид СгОз,
марганцовый ангидрид М.П2О7 и др.).
Многие кислотные окислы непосредственно соединяются с во
дой, образуя кислоту, например:
SO3 + H2O=H2SO4; Р2О5 + ЗН2О=2Н3РО4
В тех случаях, когда кислотный окисел не взаимодействует
непосредственно с водой, соответствующую кислоту получают
косвенным путем.
Отличительным признаком кислотных окислов является их
способность взаимодействовать с основаниями с образованием
соли и воды,например:
СО2 + 2NaOH=Na2CO3 + Н2О
Взаимодействие кислотных окислов с основными окислами
также приводит к образованию солей:
SO2 + Na2O=Na2SO3; P2O5 + 3MgO=Mg3 (PO4J
С кислотами кислотные окислы, как правило, не
взаимодействуют. В тех же редких случаях, когда это происходит, реакция
не сопровождается образованием соли. Некоторые кислотные
окислы, взаимодействуя с кислотами-моногидратами, 'способны
образовывать невые кислоты, например при растворении серного
ангидрида в серной кислоте образуется пиросерная кислота:
H2SO4 + SO3=H2S:O7
16
В зависимости от температурных условий протекания реакции
молекула фосфорного ангидрида способна присоединить
различное количество молекул воды, образуя мета-, пиро- и ортофосфор-
ную кислоты:
Р2О5 + Н2О=2НРО3 (метафосфорная кислота)
Р2О5 + 2Н2О=Н4Р2О7 (пирофосфорная кислота)
Р2О5 + ЗН2О=2Н3РО4 (ортофосфорная кислота)
Основные окислы. Окислы, образующие с водой основания,
называются основными окислами. Эти окислы состоят из
металла, соединенного с кислородом, например: Na2O, MgO, BaO,
HgO и др. Основные окислы образуются только из металлов,
неметаллы основных окислов не образуют. Основные окислы не
взаимодействуют со щелочами, с кислотными окислами образуют соли,
а с кислотами — соль и воду:
BaO + CO2=BaC03; MgO + SO3=MgSO4
Fe2O3 + 6HNO3=2Fe (NO3K + 3H2O
Амфотерные окислы. Некоторые металлы образуют окислы,
обладающие одновременно свойствами кислотных и основных
окислов. Такие окислы называются амфотерными. К ним
относятся: окись бериллия ВеО, окись цинка ZnO, окись алюминия А12О3,
окись хрома Сг2О3, окись олова SnO, окись свинца РЬО и др. Ам-
фдтерные окислы с водой практически не реагируют. При
взаимодействии с кислотными окислами и кислотами амфотерные окислы
проявляют свойства основных окислов и образуют соответственно
<*оль или соль и воду:
ВеО + SO3=BeSO4; 3ZnO + P2O5=Zn3 (PO4J
Cr2O3 + 6НС1=2СгС13 + ЗН2О
При взаимодействии со щелочами амфотерные окислы ведут
себя как кислотные окислы, образуя комплексные соединения:
ZnO -f NaOH + H2O=Na [Zn (OHK]
A12O3 + 2KOH + 3H2O=2K [Al (OHL]
Элементы четных рядов больших периодов IV—VIII групп
периодической системы элементов способны образовывать по
несколько окислов — основных, амфотерных и кислотных. Так,
марганец, находящийся в четвертом периоде, четвертом ряду и
VII группе, образует пять окислов: закись марганца МпО, окись
марганца Мп2О3, двуокись марганца МпО2, марганцовистый
ангидрид МпОз (он в свободном виде не выделен) и марганцовый
ангидрид МП2О7. Из них первые два — основного, третий — амфотерно-
го, а последние два — кислотного характера.
Индифферентные (безразличные) окислы. Основные, кислотныг
и амфотерные окислы способны образовывать соли, поэтому они
называются с о л ео б р а з у ющи м^д .шиь-е-л-а-*™. Имеется не-
17
большое число окислов, которые не взаимодействуют ни с
кислотными и основными окислами, ни с кислотами и основаниями. Эти
окислы называются индифферентными или
безразличными. К ним относятся окись углерода СО, закись азота N2O,
окись азота N0. Они не образуют солей. (Исключением является
образование формиата натрия — соли органической муравьиной
кислоты — при взаимодействии окиси углерода с едким натром под
давлением: CO + NaOH = HCOONa.)
Перекиси. Это небольшая особая группа окислов, в которых
содержится больше кислорода, чем в обычных окислах этих
элементов:
Н2О—Н2О2: Na2O—Na2O2; BaO—BaO2; CaO—CaO2
Отличительная особенность перекисей заключается в том, что
атомы кислорода в молекуле перекиси связаны не только с
атомами другого элемента, как в обычных окислах, но и между собой,
образуя так называемую «пероксидную (перекисную) цепочку»:
Н-О
Н-О
перекись
водорода
Na-0
1
Na-0
перекись
натрия
о
Ca\d
перекись
кальция
о
B<d
перекись
бария
Двуокиси, образуемые некоторыми элементами, например: С02,
MnO2, ZnO2, N02, не являются перекисями, так как в их молекуле
нет «пероксидной цепочки».
Перекиси лишь формально относят к классу окислов. Перекись
водорода обладает слабыми кислотными свойствами, и ее
рассматривают как слабую двухосновную кислоту Н2О2; перекиси
металлов, таким образом, являются солями этой кислоты.
Перекиси металлов — сильные окислители, а перекись
водорода в некоторых случаях проявляет свойства восстановителя.
Области применения. Окислы широко используются в
неорганическом синтезе как исходное сырье для получения оснований,
кислот, солей и других соединений, а также оз качестве катализаторов
химических процессов.
Многие окислы металлов реактивной чистоты или специальной
дополнительной очистки применяют как технологическое сырье в
новых отраслях техники. Окислы используются и в аналитической
практике.
§ 4. ОСНОВАНИЯ
Основаниями, гидратами окисей, гидроокисями,
гидроксидами (для реактивов наиболее принятое название —
гидроокись) называются сложные вещества, образующиеся в
результате соединения основного окисла с водой, например: КОН,
NaOH, Ba(OHJ, Fe(OHK. Молекула основания состоит из атомл
металла и одной или нескольких гидроксильных групп ОН, число
которых соответствует степени окисления (валентности) металла.
18
В водных растворах основные и амфотсрныс основания
диссоциируют на положительно заряженные ионы металлов (катионы)
и отрицательно заряженные ионы — гидроксильные группы
(анионы). Химические свойства, присущие основаниям, обусловливаются
наличием в них отрицательно заряженных ионов гидроксила ОН-.
Основания щелочных и щелочноземельных металлов — твердые
вещества, растворимые в воде. Водные растворы оснований мылкие
на ощупь, окрашивают красную лакмусовую бумажку в синий
цвет, разъедают бумагу, кожу и другие материалы. Растворимые
в воде основания называются щелочами, а гидроокиси калия и
натрия — едкими щелочами.
Большинство основных окислов непосредственно не
взаимодействует с водой, и поэтому их гидроокиси получают косвенным
путем, действуя раствором щелочи или аммиака на раствор
соответствующей соли, например:
MgCl2 + 2NaOH=2NaCl + Mg (OHJ
CuSO4 + Са (OHJ=CaSO4 + Си (ОНJ
Fe2 (SO4K + 6NH4OH=3 (NH4JSO4 + 2Fe (OHK
Образующиеся основания — тоже твердые вещества,
окрашенные в различные цвета, практически нерастворимые в воде.
Из химических свойств оснований следует отметить их
способность вступать во взаимодействие:
а) с кислотными окислами с образованием соли и воды:
ЗСа (ОНJ + Р2О5=Са3 (РО4J + ЗН2О
б) с кислотами с образованием соли и воды (реакция
нейтрализации) :
КОН + HNO3=KNO3 + Н2О
в) с солями с образованием новых солей и новых оснований:
Са (ОНJ + MgSO4=Mg (OHJ + CaSO4
Области применения. Группа оснований — самая
малочисленная в ассортименте химических реактивов и едва достигает двух
десятков наименований. Однако значение входящих в эту группу
гидроокисей натрия и калия (едких щелочей) и водного раствора
аммиака огромно, без них нельзя себе представить ни один
химический процесс, ни одно научное исследование.
Кроме перечисленных трех основных гидроокисей известное
значение в синтезе и аналитической практике имеют гидраты
окисей алюминия, бария, висмута, железа, кальция, лития, меди,
кобальта, бериллия, хрома и некоторых других элементов.
§ 5. КИСЛОТЫ
Неорганические кислоты делятся на кислородные и
бескислородные. Кислородные кислоты, т. е. кислоты, содержа-
19
щие в молекуле кислород, образуются при взаимодействии
кислотного окисла с водой, например:
SO3 + H2O=H2SO4; N2O5 + 2H2O=2HNO3
К бескислородным кислотам относятся водные растворы гало-
генводородов: соляная (хлористоводородная) НС1, бромистоводо-
родная НВг, иодистоводородная HI, фтористоводородная
(плавиковая) HF, а также кремнефтористоводородная H2SiFe, синильная
HCN и другие кислоты.
Как кислородные, так и бескислородные кислоты
характеризуются следующими важнейшими свойствами; а) кислой
реакцией; б) способностью замещать водород металлом; в) изменять
цвета многих индикаторов; г) при взаимодействии с основаниями
давать соли.
Согласно теории электролитической диссоциации, растворимые
в воде кислоты диссоциируют на положительно заряженные ионы
(катионы) водорода и отрицательно заряженные ионы (анионы) —
кислотные остатки1. Свойства, присущие кислотам,
обусловливаются наличием в них положительно заряженных ионов
водорода Н+.
В зависимости от числа атомов водорода в молекуле кислоты,
способных замещаться на металл, кислоты бывают одно-, двух-,
трех- и четырехосновные. К одноосновным кислотам относятся га-
логенводородные НС1, НВг, HI, HF, азотистая HNO2, азотная
HNO3, метафосфорная НРО3, хлорная НС1О4 и др.; к
двухосновным: сернистая H2SO3, серная H2SO4, пиросерная H2S2O7, угольная
Н2СО3, кремневая H2Si03 и др.; к трехосновным: ортофосфорная
Н3РО4, ортомышьяковистая H3As03, ортомышьяковая H3As04,
ортоборная Н3ВО3 и др.; к четырехосновным: пирофосфорная
Н4Р2О7, пиромышьяковая H4AS2O7 и др.
В нормальных условиях кислоты представляют собой либо
легкоподвижные или маслянистые жидкости (H2SO4, HNO3, H3PO4
и др.), либо водные растворы (НС1, НВг, HF, H2SiF6, HI и др.),
либо твердые вещества (НРО3, Н4Р2О7, Н3ВО3 и др.).
Кислоты весьма реакционноспособны и взаимодействуют с
многими простыми и сложными веществами. Азотная, хлорная,
серная кислоты — сильные окислители; галогенводородные
кислоты— сильные восстановители. Азотистая и сернистая кислоты
проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.
Области применения. Из кислородсодержащих кислот
наибольшее значение имеют перечисленные ниже.
Серная кислота H2SO4— бесцветная маслянистая проз-
пячняя жидкость плотностью 1,83 г/см3. Огромное значение имеет
в синтетической химии при сульфировании, конденсации и как во-
доотнимающее средство при проведении различного рода реакций.
1 Кислотным остатком называется группа атомов в молекуле кислоты,
остающаяся после полного или частичного замещения в iieii атомов водорода
металлом.
20
В технике применяется серная кислота с различным
соотношением между серным ангидридом и водой. Если молекулярное
отношение SO3 к Н2О равно единице, то такая кислота называется
моногидратом, если отношение меньше единицы — водным
раствором серной кислоты, а если больше единицы — раствором серного
ангидрида в серной кислоте, или олеумом.
В зависимости от содержания нормируемых примесей
реактивная серная кислота выпускается трех квалификаций: ч, чда и хч.
Кроме того, для полупроводниковой и других специальных
отраслей техники выпускается серная кислота особой чистоты марок осч
12—4 и осч 5—4.
Олеум H2SO4 • ttSCb — серная кислота, содержащая от 20 до
80% растворенного серного ангидрида, представляет собой
бесцветную маслянистую жидкость или кристаллическую массу.
Применяется для сульфирования трудносульфируемых продуктов и
приготовления нитрующих смесей. В производстве обычно
пользуются 20—25%-ным или 65%-ным олеумом, так как в этих
концентрациях он представляет собой жидкость, не затвердевающую-
при обычной температуре.
Азотная кислота HNO3 — бесцветная прозрачная
жидкость. Выпускается двух сортов: крепкая — плотностью 1,372—
1,405 г/см3, содержащая 61—68% азотной кислоты, и слабая —
плотностью 1,337—1,367 г/см3, содержащая 54—60% кислоты.
Применяется в органическом синтезе для нитрования, т. е.
замещения водорода в органическом соединении на нитрогруппу ЫОг, и в
неорганическом синтезе для получения солей азотной кислоты —
нитратов. В аналитической практике используется в качестве
сильного окислителя, для растворения металлов, создания
сильнокислой среды и др.
В зависимости от содержания нормируемых примесей азотная
кислота бывает трех квалификаций: ч, чда и хч. Кроме того,
выпускается азотная кислота особой чистоты марок осч 23—4 и осч
19—4.
Ортофосфорная кислота Н3РО4—выпускеатся в виде
бесцветной прозрачной сиропообразной жидкости с содержанием
85% основного вещества и более концентрированная в виде
бесцветных кристаллов, на воздухе жадно поглощающих влагу.
Служит исходным сырьем для получения солей и других производных
фосфорной кислоты. В аналитической химии используется в
качестве реактива на алкалоиды, а также при колориметрическом
определении ванадия и титриметрическом определении железа.
Хлорсульфоновая кислота HSO3CI — бесцветная ил;?
слабо-желтая, дымящая на воздухе жидкость с резким запахом.
Применяется в органическом синтезе для проведения сульфохлори-
рования, т. е. замещения водорода в органическом соединении на
сульфохлоридную группу SO3CI, а также в газовом анализе для
поглощения ненасыщенных углеводородов.
Кроме описанных выше кислородсодержащих кислот в
аналитической практике находят применение: борная кислота Н3ВО"з,
21
хлорная кислота НСЮ4, селенистая кислота H2Se03, селеновая
кислота H2Se04 и некоторые другие.
Из бескислородных кислот наибольшее значение имеют
следующие.
Соляная (хлористоводородная) кислота — 35—
38%-ный раствор хлористого водорода в воде. Бесцветная
прозрачная жидкость плотностью 1,19 г/см3. По значимости занимает
первое место среди бескислородных кислот и одно из первых мест
среди всего класса кислот. Значение ее в синтезе и анализе
огромно. Соляная кислота выпускается четырех квалификаций: ч, чда, хч
и осч для специальных разделов новой техники.
Бромистоводородная кислота — 40%-ный раствор
бромистого водорода в воде. Прозрачная бесцветная или слегка
желтовая жидкость с резким запахом. Применяется в
органическом и неорганическом анализе. Используется также в
органическом синтезе для получения броморганических соединений.
Фтористоводородная кислота — 35—40%-ный
раствор фтористого водорода в воде. Прозрачная, бесцветная,
дымящая на воздухе жидкость. Легко разъедает стекло и другие
вещества, содержащие кремнезем, поэтому ее хранят в сосудах из
парафина, хлорвинила, бакелита или полиэтилена. Применяется
в синтезе для получения неорганических солей и органических
фторпроизводных и в анализе для разложения силикатов и
удаления кремневой кислоты. Большое значение имеет
фтористоводородная кислота особой чистоты как один из основных химикатов
для полупроводниковой техники.
§6. СОЛИ
Солью называется сложное вещество, образующееся в
результате замещения одного или нескольких атомов водорода в кислоте
на металл (или группу NH4 )• Соли диссоциируют в водных
растворах на положительно заряженные ионы металла (или NH4 ) и
отрицательно заряженные ионы — кислотные остатки. Различают
соли средние, кислые, основные, двойные
смешанные и комплексные.
Средние соли. Как уже было сказано, кислоты бывают одно-,
двух-, трех- и более основные. Основность кислоты определяется
числом атомов водорода, способных замещаться на металл. Если
в кислоте все атомы водорода заместить на металл, то полученную
соль называют средней, например: сернистокислый натрий
Na2SO3, сернокислый калий K2SO4.
Кислые соли. Их получают при неполном замещении атомов
водорода в кислоте, например:
H2SO4 + KOH=KHSO4 + Н2О
Н3РО4 + NaOH=NaH2PO4 + Н2О
Как видно из приведенных уравнений, кислые соли образуют
только двух- и более основные кислоты. В случаях замещения од-
22
ного атома водорода в двухосновной кислоте к названию соли
добавляют слово «кислый», например: кислый сернистокислый
натрий NaHSO3, кислый сернокислый калий KHSO4. В случаях
частичного замещения водорода металлом у трехосновных кислот
образующиеся соли принято обозначать как одно-, двух- и трехзаме
щенные. Так, ортофосфорная кислота Н3РО4, у которой один атом
водорода замещен атомом натрия, называется фосфорнокислым
однозамещенным натрием NaH2PO4, два атома водорода —
фосфорнокислым двухзамещенным натрием Na2HPO4, три атома
водорода— фосфорнокислым трехзамещенным (или средним)
натрием Na3PO4.
Основные соли. Основными называются такие соли, у которых
металл соединен не только с кислотным остатком, но и с гидро-
ксилом. Например, азотнокислому висмуту среднему соответствует
формула Bi(NO3K, состав же азотнокислого основного висмута
выражается формулой Bi(OHJNO3. В молекуле основной соли
может быть одна или две гидроксильные группы: Mg(OH)Cl,
Fe(OHJCl, A1(OH)SO4 и др. Основные соли образуются при
взаимодействии кислот со слабыми основаниями, причем кислоты
берется меньше, чем требуется для получения средней соли,
например:
Mg (ОНJ + HNO3= Mg (ОН) NO3 + Н2О
AI (ОНK + 2НС1=А1 (ОН) С12 + Н2О
Двойные соли. Двойными солями называются такие соли, в
которых кислотный остаток одной и той же кислоты соединен с
атомами двух металлов или атомом металла и аммонийной группой,
например: углекислый калий-натрий K.NaCO3, соль Мора
(NH4JFe(SO4J-6H2OH др.
Двойные соли могут быть получены при взаимодействии
кислой соли одного металла с гидроокисью другого металла:
NaHCO3 + KOH=KNaCO3 + Н2О
Двойные соли образуются также при кристаллизации
насыщенного раствора смеси двух близких по свойствам солей одной и
той же кислоты, но разных металлов, например:
K2SO4 + A12(SO4K=K2A12(SO4L=2KA1 (SO4J
при этом из раствора выпадают бесцветные кристаллы двойной
соли алюмокалиевых квасцов, содержащие 12 молекул
кристаллизационной воды — КА1 (SO4J • 12Н2О.
Свойство некоторых веществ, близких по химической природе
и кристаллической структуре, но различных по составу,
кристаллизоваться из раствора с образованием смешанных кристаллов
называется изоморфизмом, а такие вещества —
изоморфными (т. е. имеющие одинаковую форму). Явление изоморфизма
объясняется тем, что атомы или ионы, имеющие приблизительно
одинаковые размеры и одинаковые заряды, способны замещать
25
друг друга в кристаллической решетке, не нарушая ее
устойчивости.
Двойные соли существуют только в твердом кристаллическом
виде; при растворении они вновь распадаются на составляющие их
простые соли. Это доказывается тем, что в водном растворе алю-
мокалиевых квасцов, например, можно обнаружить ионы К+, А13+,
SO42~.
Смешанные соли. Молекула смешанной соли состоит из одного
-атома металла, соединенного с двумя разными кислотными
остатками. Подобно двойным солям смешанные соли могут быть
получены при кристаллизации из насыщенного раствора двух солей
одного металла, но с разными кислотными остатками:
СаС12 + Са (NO3J=2CaCINO3
Комплексные соли. Комплексные соли отличаются от двойных
солей тем, что в водном растворе они не диссоциируют на ионы
солей, из которых они образовались, а дают комплексные ионы.
Железистосинеродистый калий K3[Fe(CNN] образует ионы К+ и
[Fe(CNN]3~, платиносинеродистый барий Ba[Pt(CNL] —
соответственно Ва2+ и [Pt(CNL]2~; ион железа в первом случае и ион
платины во втором в водном растворе не обнаруживаются.
Группа солей — самая многочисленная в ассортименте
неорганических реактивов, и число их превышает 1000 наименований.
С учетом химических свойств, местонахождения образующих их
элементов в периодической системе Д. И. Менделеева и по
некоторым другим признакам группу неорганических солей
подразделяют на девять подгрупп.
1. Соли щелочных металлов (лития, натрия, калия, рубидия,
цезия), аммония и таллия. Соли всех перечисленных элементов —
твердые кристаллические вещества белого цвета, за исключением
бромистого и йодистого таллия (желтого цвета) и солей, имеющих
окрашенные анионы. Большинство солей хорошо растворимо в
воде; мало растворимы — хлорнокислые калий и аммоний, кремне-
фтористые калий и натрий, тетраборнокислый натрий, кислый пи-
росурьмянокислый натрий, углекислый, фосфорнокислый и
фтористый литий; нерастворимы— хлористый, бромистый и йодистый
таллий.
Области применения. Соли натрия, калия и аммония
реактивной чистоты широко применяются как технологическое сырье в
химической, медицинской, пищевой, металлургической и других
отраслях промышленности, а также в аналитической практике.
Соли цезия и рубидия находят применение в электротехнике и
приборостроении; соли таллия — в производстве монокристаллов;
лития — в синтезе лекарственных средств.
2. Соли щелочноземельных металлов (кальция, стронция, бария,
магния) и бериллия. Соединения этой подгруппы солей
представляют собой твердые кристаллические вещества белого цвета", за
исключением солей, имеющих окрашенные анионы. В отличие ог
24
солеи щелочных металлов многие соли этой подгруппы мало или
вовсе нерастворимы в воде, например все углекислые и
фосфорнокислые соли (кроме бериллия), сернокислые и фтористые соли
кальция, стронция и магния и т. д. Галогенные соли кальция и
магния гигроскопичны и расплываются на воздухе.
Области применения. Многие соли щелочноземельных металлов
реактивной чистоты находят применение в промышленности: барил
и стронция — в радиоэлектронике и авиационной промышленности;
магния, бария, кальция — в производстве лекарственных
препаратов; кристаллический хлористый кальций — в металлургии и т. д.
В лабораторной практике широко применяется безводный
хлористый кальций для осушки газов, обезвоживания эфира и других
органических жидкостей; для осушения и поглощения влаги служит
также безводный хлорнокислый магний — ангидрон Mg(C104J-
3. Соли кадмия, меди, ртути, свинца и цинка — кристаллические
или порошкообразные вещества. Соли цинка — белого цвета,
растворимые соли ртути и свинца — бесцветны. Углекислые,
фосфорнокислые и сернистые соли цинка, кадмия и меди в воде
нерастворимы. Большинство солей ртути и свинца также нерастворимо в
воде; хорошо растворимы их азотнокислые соли и хлорная ртуть
(сулема).
Области применения. Соли кадмия, цинка, меди, ртути
реактивной чистоты находят довольно широкое применение в
промышленности, технике и в аналитической практике.
В аналитических целях используются азотнокислый Cd(NO3J
и сернокислый кадмий CdSO4, азотнокислый Zn(NOsJ и хлористый
цинк ZnCb, азотнокислая ртуть закисная Hg(NO3J и окисная
HgNCb, сернокислая медь пятиводная CuSO4-5H2O и безводная
CuSO4 и др.
4. Соли алюминия, ванадия, железа, кобальта, марганца,
никеля, титана и хрома. Соли алюминия — кристаллы или аморфные ве-
шества. Окрашены только соли алюминия, имеющие окрашенные
анионы; соли остальных металлов имеют различную окраску:
железа (II)— зеленую или голубоватую, кобальта — темно-розовую
или красную, хрома — темно-фиолетовую или темно-зеленую,
никеля— зеленую. Многие соли хорошо растворимы в воде, углекислые
и фосфорнокислые соли — нерастворимы, а фтористые — мало или
вовсе нерастворимы.
Области применения. Соли никеля, хрома, алюминия, железа,
кобальта, ванадия находят применение в качестве катализатороз
или служат исходным сырьем для их приготовления. Соли
марганца и хрома используются как сильные окислители, а соли титана,
никеля и железа (II) —в качестве восстановителей. Соли
рассматриваемых элементов используются и в аналитической практике.
5. Соли лантаноидов, иттрия и скандия. Лантаноидами
называются 14 элементов, занимающих порядковые номера 57—71 в
периодической системе Д. И. Менделеева. Вместе с иттрием и скандием
они составляют так называемую подгруппу редкоземельных
элементов. В природе они мало распространены и обычно встречаются в
25
тесной смеси друг с другом. Различают цериевую и иттриевую
группы редких земель. Первая включает пять элементов: лантан, церий,
неодим, празеодим и самарий; вторая — одиннадцать: гадолиний,
гольмий, диспрозий, европий, иттербий, иттрий, лютеций, скандий,
тербий,тулий и эрбий.
Соли самария имеют бледно-желтую окраску, гольмия —
желтую, неодима — сиреневую, тулия — зеленоватую,
празеодима—зеленую. Соли всех остальных редкоземельных элементов
представляют собой бесцветные кристаллы или кристаллические порошки
белого цвета. Азотнокислые, сернокислые, хлористые, бромистые
и йодистые соли хорошо растворяются в воде; углекислые и
фтористые соли в воде нерастворимы. Все перечисленные соли, кроме
фтористых, кристаллизуются из раствора в виде
кристаллогидратов. Все йодистые и большинство хлористых и бромистых солей
очень гигроскопичны и расплываются на воздухе.
Области применения. Соли редкоземельных элементов
применяются в технике пока в ограниченных размерах, так как они
сравнительно мало изучены.
В аналитической практике применяются: азотнокислый лантан
La(NO3J, азотнокислый иттрий Y(NO3J, сернокислый церий
Ce(SO4h и некоторые другие.
6. Соли галлия, гафния, индия, ниобия и тантала —
преимущественно бесцветные кристаллы или белые порошки. Многие из них
очень гигроскопичны и расплываются на воздухе. Металлы этой
подгруппы обладают амфотерными свойствами, поэтому
большинство их солей легко подвергается гидролизу, переходя в основные
соли, мало растворимые или вовсе нерастворимые в воде; известны
также соли, в которых эти элементы входят в состав анионов,
например ниобаты и танталаты металлов.
Области применения. Соли галлия и гафния используются в
качестве катализаторов в органическом синтезе. Хлористый галлии
благодаря растворимости в органических растворителях имеет как
катализатор существенное преимущество перед хлористым
алюминием. Ниобаты и танталаты калия, натрия и других металлов
применяются для изготовления пьезоэлектрических преобразователей,
керамических сегнетоконденсаторов и усилителей сигналов
изображения в телевизорах. Фтористый тантал-калий K2TaF7 используется
для производства чистых препаратов тантала, -не содержащих
ниобия.
7. Соли висмута, германия, кремния, мышьяка, олова, селена,
сурьмы и теллура. Висмут, сурьма, мышьяк, германий и олово
обладают амфотерными свойствами. Соли сильных минеральных
кислот этих металлов растворимы в воде, но при сильном разбавлении
или нагревании гидролизуются и выделяют нерастворимые осадки
основных солей. Окислы высших валентностей образуют кислоты:
мышьяковистую H3As03, мышьяковую H3As04, орто-, мета- и пиро-
сурьмяные H3Sb04, HSbO3, H4Sb07, оловянную H2Sn03 и др.
Некоторые из этих кислот в свободном состоянии не получены, но соли
их хорошо известны.
26
Кремний — аналог углерода, но неметаллические свойства его
выражены слабее, чем у углерода. Большинство солей кремневой
и кремнефтористой кислот растворимо в воде.
Селен и теллур по своим свойствам близки к сере. Подобно сере
они образуют селениды и теллуриды, аналогичные сульфидам, а
также соли селенистой H2Se03 и селеновой H2Se04, теллуристой
Н2Те03 и теллуровой Н2Те04 кислот, подобные солям сернистой и
серной кислот.
Области применения. Многие соединения этой подгруппы солей
находят применение в технике и научных исследованиях: соли
висмута— в медицине и как катализаторы в органическом синтезе;
соли германия — при изготовлении светящихся экранов и в
специальной оптике; четыреххлористый кремний—для синтеза кремний-
органических соединений и др.
Аналитическое значение имеют: четыреххлористое олово SnCl4,
теллуристокислый калий, кремнекислый натрий, кремнефтористо-
водородный натрий и др.
8. Соли вольфрама, молибдена, тория, урана и циркония.
Вольфрам и молибден образуют соединения различной валентности — от
2 до 6. Наиболее устойчивы соединения, в которых металл
шестивалентен, как например вольфрамовая H2WO4 и молибденовая
Н2МоО4 кислоты. С металлами эти кислоты образуют соли — воль-
фраматы и молибдаты — твердые кристаллические вещества,
преимущественно белого цвета. Вольфраматы и молибдаты щелочных
металлов растворимы в воде, остальные соли нерастворимы. Соли
молибденовой кислоты часто имеют очень сложный химический
состав. Известны также соли сложных кислот: фосфорновольфра-
мовой Н7[Р (W2O7) б], фосфорномолибденовой Н7[Р(Мо2О7)б], кремне-
вольфрамовой H8[Si(W2O-N], кремнемолибденовой HefSi (Мо2О7)б]
и др. Соли этих кислот, окрашенные в различные цвета, хорошо
растворимы в воде. Вольфрам и молибден образуют также соли, в
которых они проявляют основные свойства и выступают в качестве
катионов: шестихлористый вольфрам WCb, пятихлористый
молибден МоС15 и т. п.
Трехокись урана UO3 при взаимодействии с кислотами
образует хорошо растворимые в воде соли желтовато-зеленого цвета, в
которых роль металла играет положительно заряженный ион UO22f,
называемый уранилом. К этим солям относятся: уранил
азотнокислый UO2(NO3J, сернокислый UO2SO4, хлористый UO2C12,
углекислый UO2CO3 и др. Соли уранила со щелочными металлами
образуют соли урановой кислоты H2UO4 — уранаты. Так, с едким натром
образуется урановокислый натрий Na2UO4.
Окислы тория и циркония с минеральными кислотами дают
хорошо кристаллизующиеся соли белого цвета, большинство которых
растворимо в воде. Цирконий образует цирконилы, например
азотнокислый цирконил ZrO(NO3J, и соли циркониевой кислоты
H2ZrC>3 — цирконаты.
Области применения. Соединения вольфрама и молибдена
находят применение в металлургии для производства специальных ста-
27
лей, хлористый цирконий — лак катализатор полимеризации этилена
и пропилена и др.
В аналитических целях используются: молибденовокислый
аммоний (NH4NMo7O24, азотнокислый торий Th(NO3L, азотнокислый
ураннл UO2(NO3J, азотнокислый цирконий Zr(NOaL и др.
9. Соли драгоценных металлов. К этой подгруппе относятся
серебро, золото и металлы так называемой платиновой группы:
рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина. Перечисленные
металлы относятся к малоактивным элементам и весьма устойчивы
к химическим воздействиям. Серебро растворяется только в
азотной кислоте, другие — в «царской водке» (смесь азотной и
соляной кислот), а на иридий, например, не действует и «царская
водка».
Соли серебра — твердые кристаллические вещества. Серебро
азотнокислое AgNO3 и фтористое AgF в воде растворимы,
сернокислое Ag2SO4—мало растворимо, а остальные соли —
нерастворимы.
Растворимые соли серебра представляют собой бесцветные
кристаллы или белые порошки.
Золотохлористоводородная кислота Н2АиСЦ'4Н2О
представляет собой оранжево-желтые кристаллы. Из солей платиновой группы
наиболее употребительны: азотнокислый палладий Pd(NO3J
(коричневато-бурые кристаллы), хлористый палладий PdCI3 (темно-
бурый порошок), платинохлористоводородная кислота H2PtCI6-
•6Н2О (красно-бурые кристаллы), четыреххлористый иридий
1гСЦ (черно-коричневая масса). Все указанные соли, за исключен
нием хлористого палладия, чрезвычайно гигроскопичны и
расплываются на воздухе.
Области применения. Из солей драгоценных металлов
наибольшее значение имеет азотнокислое серебро, широко применяемое в
медицине, в аналитической химии, фотокинопромышленности,
производстве зеркал и для гальванических покрытий. Соли остальных
элементов, кроме гальванопластики, служат непосредственно или з
качестве исходного сырья для приготовления различных
катализаторов.
В аналитической химии используются: азотнокислое серебро,
сернокислое серебро, хлористый палладий,
платинохлористоводородная кислота, золотохлористоводородная кислота.
ГЛАВАШ
КЛАССИФИКАЦИЯ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ПРЕПАРАТОВ
Органические химические соединения составляют самую
многочисленную часть номенклатуры химических реактивов, препаратов
и высокочнстых веществ. Если несколько десятилетий тому назад
ассортимент химических реактивов составлял 3—4 тыс.
наименований, а число органических и неорганических реактивов было при-
мерно одинаковым, то в настоящее время это соотношение резко
изменилось. Широкое использование органических реактивов для
анализа неорганических соединений, применение органических
красителей и индикаторов для аналитических, диагностических и
микроскопических исследований, огромный размах
научно-исследовательских работ в области полимеров, химии живой клетки,
органического синтеза и т. п. — привели к резкому увеличению числа
органических реактивов и препаратов. Мировое производство их
достигло сейчас 20 000 наименований, что составляет почти 90%
всего количества выпускаемых реактивов.
Органические реактивы и препараты не только многочисленны,
но и разнообразны по своему составу. Это твердые, жидкие и
газообразные вещества. К ним относятся простейшие соединения, такие
как метан с молекулярной массой 16 и сложнейшие биохимические
препараты с молекулярной массой 1 000 000 и выше.
Строгой, научно разработанной классификации органических
реактивов и препаратов не существует. Распределение их по
классам и группам соединений, как это делается в классических
учебниках органической химии, не дает возможности выявить
специфические особенности и свойства, присущие им как реактивам.
Попытка классифицировать органические реактивы и препараты по
областям применения затемняет их химическую сущность и
затрудняет изучение технологических особенностей их производства.
Поэтому в дальнейшем при рассмотрении важнейших групп
органических реактивов и препаратов мы будем придерживаться как
первой, так и второй классификации.
Приведенное ниже деление органических реактивов и
препаратов на 11 групп не претендует на исчерпывающую полноту и
является условным. Кроме того, в группу реактивов и препаратов,
применяемых в хроматографических исследованиях, включена
небольшая подгруппа неорганических препаратов — адсорбентов и
носителей. Однако, несмотря на эту условность, проведенная
систематизация должна облегчить задачу усвоения всей огромной
номенклатуры этого класса соединений.
§ 1. УГЛЕВОДОРОДЫ
Углеводороды — простейшие органические соединения,
состоящие из двух элементов: углерода и водорода. Они подразделяются
на отдельные группы в зависимости от соотношения между
углеродом и водородом в молекуле. Если в молекуле каждый атом
углерода связан с любым соседним атомом углерода одинарной связью,
а все остальные его валентности замещены водородом, то такие
углеводороды называются насыщенными или предельными;
углеводороды, в молекулах которых содержатся атомы углерода,
связанные двойной и тройной связями с соседними атомами
углерода, называются ненасыщенными или непредельными.
Ненасыщенные углеводороды в свою очередь разделяются на
различные подгруппы.
29
Насыщенные углеводороды, содержащие в своем составе от 1 да
4 атомов углерода (метан, этан, пропан, бутан), при обычной
температуре— газы; от 5 до 16 атомов углерода — жидкости, а от 16 и
выше — твердые вещества. Газообразные углеводороды при
повышенном давлении и пониженной температуре способны сгущаться
в жидкости. Этим свойством пользуются для более экономичной
транспортировки их: газы сжижают, заливают в баллоны или
железнодорожные цистерны и в таком виде отправляют потребителю.
Насыщенные углеводороды в химическом отношении нейтральны.
Ненасыщенные углеводороды в зависимости от пределов
насыщения, т. е. количественного соотношения между углеродом и
водородом, разделяются на отдельные подгруппы. Наиболее близка к
насыщенным углеводородам подгруппа углеводородов этиленового
ряда, или о л е ф и н о в. Она содержит на два атома водорода
меньше, чем соответствующие насыщенные соединения, и
характеризуется наличием двойной связи между двумя атомами углерода:
—СН = СН—. Олефины весьма реакционноспособны и легко
вступают в реакции прямого присоединения, окисления и
полимеризации.
Первые три представителя олефинов (этилен, пропилен,
бутилен)— газы, горящие коптящим пламенем; более сложные —
жидкости, а начиная с Cis — твердые вещества.
Из ненасыщенных углеводородов с открытой цепью укажем еще
на подгруппу ацетилена, т. е. углеводородов, характеризующихся
наличием тройной связи между двумя атомами углерода: —С = С—.
Углеводороды этого ряда еще легче, чем этиленовые, вступают в
реакции присоединения, окисления и полимеризации.
Важнейший представитель этой подгруппы — ацетилен —
бесцветный газ, получаемый в технике действием воды на карбид
кальция. Ацетилен служит исходным сырьем для получения
синтетическим путем спирта, уксусной кислоты, каучука и других важных
для народного хозяйства веществ.
Большое значение в технике имеют углеводороды с замкнутой
группировкой углеродных атомов. Они носят название
ароматических в отличие от жирных, имеющих открытую группировку.
Родоначальник ароматических углеводородов — бензол,
молекула которого состоит из 6 атомов углерода и 6 атомов водорода.
Первый гомолог бензола — метилбензол, или толуол, т.е. бензол,
в котором 1 атом водорода замещен на метильную группу —СН3;
затем следует ксилол — бензол, у которого 2 атома водорода
замещены на две метальные группы:
СН3 СНз
I I
сн с с
/ \ У Ч /' ч
С СН НС СН НС С-
/ У Ч /
НС СН НС СН НС С-СНз
I
НС
I II I II I II
СН НС СН НС СН
ч / \ / \ /
СН СН СН
бензол толуол ортоксилол
30
СНз
СН,
С
У \
НС СН
! I!
НС С-СН3
л /
СН
метакси*чол
с
У \
НС СН
I II
НС СН
V
I
параксилол
Как видно из приведенных формул, могут существовать три
разновидности, или, как принято называть, три изомера ксилола в
зависимости от того, у каких углеродных атомов произошло
замещение водорода метильной группой. Ксилол, у которого метальные
группы размещены у 1-го и 2-го атомов углерода, называется 1, 2-
диметилбензолом или ортоксилрлом, у 1-го и 3-го атомов
углерода— 1, 3-диметилбензолом или метаксилолом, у 1-го и 4-го атомов
углерода — 1, 4-диметилбензолом или параксилолом.
Обыкновенно структурная формула бензола изображается в
виде шестиугольника (как показано ниже), знаки С и Н опускаются,
а в названиях вместо слов «орто», «мета» и «пара» для краткости
пишут лишь начальные буквы о-, м-, п-\
/\
дензо/i толуол
О-ксилол
м-ксилол
СИ,
п-ксилол
Большинство бензольных углеводородов представляет собой
бесцветные жидкости с характерным запахом, нерастворимые в воде
и легко растворяющиеся в спирте, эфире и других растворителях.
Главным источником получения их служат побочные продукты
коксования каменного угля и нефтеперерабатывающей
промышленности.
Области применения. Чистые насыщенные углеводороды и их
производные широко применяются в качестве ценных растворителей
и исходных препаратов для синтетических и лабораторных работ.
Углеводороды этиленового ряда приобрели большое значение
в связи с развитием промышленности полимеров, для которой они
служат исходным сырьем. В последнее время большое внимание
уделяется способам получения их в чистом виде, так как рядом
работ было показано, что применение чистого сырья позволяет
синтезировать полимерные материалы с новыми, очень ценными
свойствами.
Ароматические углеводороды играют большую роль в народном
хозяйстве. Они служат исходным сырьем для изготовления
синтетических красителей, фармацевтических продуктов, химических
реактивов, парфюмерных препаратов, взрывчатых веществ,
синтетических дубителей и другой весьма важной продукции.
Индивидуальные чистые углеводороды ароматического ряда
применяются в качестве растворителей, эталонов и исходных
препаратов для синтетических лабораторных работ.
§ 2. СПИРТЫ
Спиртом называется углеводород, у которого атом водорода
замещен гидроксильной группой — ОН. Так, метану СН4
соответствует метиловый спирт СН3ОН, этану СН3—СН3 — этиловый спирт
СН3—СН2ОН, пропану СН3—СН2—СН3 — пропиловый спирт
СН3—СН2СН2ОН и т. д. Спирты состоят из трех элементов:
углерода, водорода и кислорода. Хотя характерная для спиртов гидро-
ксильная группа входит в состав большинства кислот и оснований,
однако спирты не проявляют ни кислотных, ни основных свойств —
они нейтральны.
В зависимости от числа гидроксильных групп, находящихся в
молекуле спирта, различают одноатомные СН3ОН,
двухатомные С2Н4(ОНJ, трехатомные С3Н5(ОНK спирты и т.д
Подобно углеводородам, производными которых они являются,
спирты могут быть предельными, непредельными и
ароматическими, а в зависимости от того, при каком атоме углерода стоит гидро-
ксильная группа, спирты делятся на первичные, вторичные
и третичные. Так, например, при замещении атома водорода
гидроксилом в пропане СН3—СН2—СН3 могут образоваться два
спирта: СН3—СН2—СН2ОН — первичный, или нормальный,
пропиловый спирт и СН3—СН(ОН)—СН3 — вторичный, или нзо-пропило-
вый, спирт, а из бутанов соответственно четыре спирта:
СН3—СН2—СН2—СН2ОН—первичный, или нормальный,
бутиловый спирт, СН3—СН2—СН(ОН)—СН3 — вторичный бутиловый
спирт, (СНзJСН—СН2ОН — первичный «зо-бутиловый спирт и
(СНз)зС(ОН)—третичный бутиловый спирт, или триметилкарби-
нол. Как видно из приведенных формул, в первичных спиртах гид-
роксил находится у СН2-группы (—СН2ОН), во вторичных — у СН-
группы ( = СНОН), а в третичных — у негидрогенизированного
углерода ( = СОН).
Низшие предельные спирты — легкоподвижные, растворимые в
воде жидкости с характерным запахом; более сложные С4—Си —
маслообразные, не смешивающиеся с водой жидкости, а от Ci2 и
выше — твердые вещества без запаха и вкуса.
При замещении атома водорода гидроксильной группой в
ароматических углеводородах образуется два рода соединений: с
гидроксилом в ароматическом ряду и с гидроксилом в боковой цепи.
Первые называются фенолами, вторые — ароматическими спирта-
32
ми. Простейший представитель ароматических спиртов — бензило-
вый спирт С6Н5СН2ОН, а фенолов — фенол CeHsOH.
Большинство алифатических и ароматических спиртов
реактивных квалификаций получают фракционированием и очисткой
технических продуктов. В ряде случаев спирты реактивной
квалификации получают синтетическим путем.
Области применения. Алифатические и ароматические спирты
используют в научных исследованиях главным образом в качестве
исходного сырья для синтеза, среды для проведения реакций или
растворителей для очистки конечного продукта от сопутствующих
загрязнений. Некоторые из них применяются также в
аналитической практике.
§ 3. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды и кетоны можно рассматривать как продукты
окисления спиртов. Они характеризуются наличием в молекуле
двухвалентной так называемой карбонильной группы =СО, остальные
две единицы сродства которой у альдегидов связаны с одним
углеродным радикалом и водородом, а у кетонов — с двумя
углеродными радикалами. Например:
CHg-Cf СНз-СО-СНз
уксусный альдегид, диметилкетон, или
или ацетальдегид ацетои
Сходство строения альдегидов и кетонов обусловливает близкие
химические СЕОйства, а также общие методы получения. Однако
альдегиды более реакционноспособны, нежели кетоны, и легче
вступают в реакции окисления, конденсации, полимеризации и т. п.
Альдегиды и кетоны по химическому характеру — вещества
нейтральные. ПерЕый представитель ряда альдегидов — муравьиный
альдегид—газ, следующие за ним низшие альдегиды, а также
низшие кетоны — летучие, легко растворимые в воде жидкости с
характерным запахом. С усложнением молекул растворимость
альдегидов и кетонов в воде понижается, а температура кипения
повышается. Высшие представители перегоняются без разложения
только под вакуумом.
Альдегиды жирного ряда в производстве обычно получают
окислением соответствующих спиртов, пропуская их пары в смеси с
воздухом над катализаторами (медь, серебро и т. п.).
Ароматические альдегиды также могут быть получены окисле^
нием спиртов либо из жирноароматических углеводородов
непосредственным окислением жирной цепи до альдегида, либо
хлорированием в цепь с последующим омылением галогенпроизводного:
+
чн + н,о
2-4497 33
Л"сн» с
ч/
Кетоны могут быть получены окислением вторичных спиртов,
сухой перегонкой кальциевых солей соответствующих кислот и т. п.
Простейший из кетонов — ацетон — в промышленности получают
бактериальным расщеплением углеводов, дегидрированием изо-
пропилового спирта, а также наряду с фенолом при взаимодействии
пропилена с бензолом в присутствии катализаторов.
Области применения. Муравьиный альдегид, или формальдегид,
поступает в продажу в виде 40%-ного водного раствора под
названием «формалин». Он широко применяется в медицине и
микроскопической технике в качестве дезинфицирующего, антисептического
и консервирующего средства, как реактив на холестерин, фенолы
и некоторые алкалоиды, фиксатор в гистохимии, а также для
проведения ряда реакций конденсации в органическом синтезе.
Ацетальдегид, пропионовый, масляный и другие альдегиды
жирного ряда, бензальдегид и его производные используются в
качестве исходных веществ для лабораторных работ, а ацетон, метил-
этилкетон и другие кетоны — как растворители в лабораторной
технике.
§ 4. ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ
Органические кислоты характеризуются наличием в молекуле
-С-ОН
карбоксильной группы . || . При сопоставлении формул
альдегида и кислоты: v
СНз-С-Н СНз-С-ОН
I! II
О О
уксусный альдегид уксусная кислота
видно, что кислоты — это производные альдегидов, у которых
водород альдегидной группы замещен гидроксилом. Действительно,
например, уксусная кислота образуется при окислении уксусного
альдегида. Наличие гидроксила в молекуле кислоты делает ее
сходной со спиртами:
Н
I
сн3—с—он сн3—с—он
1 II
н о
Однако в спиртах гидроксил находится при углероде, не
содержащем кислорода, а в кислотах — при окисленном углероде.
Указанная разница обусловливает существенное отличие свойств
кислот от спиртов.
Кислоты подобно углеводородам могут быть предельными и
непредельными, жирными и ароматическими. В зависимости от
34
числа карооксильных групп в молекуле различают одно-, двух-,
трех- и более основные кислоты.
Предельные одноосновные кислоты. Первый представитель
этой группы соединений — муравьиная кислота НСООН.
За муравьиной кислотой по возрастанию числа атомов
углерода следуют кислоты: уксусная СН3СООН, пропионовая
СН3--СН2--СООН, масляная . СН3— (СН2J—СООН,
валериановая СНз-— (СН2K—СООН, капроновая СН3— (СН2L—СООН,
энантовая СН3—(СН2M—СООН, каприловая СН3—(СН2N—СООН
и т. д. Из высших кислот наиболее распространены
пальмитиновая СН3—(СН2I3--СООН и стеариновая СН3—(СН2I5—СООН,
находящиеся в животных и растительных жирах в виде сложных
эфиров — глицеридов.
Кроме перечисленных так называемых нормальных кислот,
начиная с С4 известны изомерные кислоты. Так, наряду с масляной
кислотой существует ее изомер — «зо-масляная кислота
сн3ч
>СН—СООН; у нормальной валериановой кислоты
известен7
СН3ч
ны три изомера: «зо-валериановая ;>СН—СН2—СООН,
СН7
з
СН3—СН2-СН-СООН,
метилэтилуксусная I и триметилуксусная
СН3
СН3
СНз-С-СООН КИСЛОТЬ1
сня
Низшие кислоты—легкоподвижные жидкости с резким
запахом, смешивающиеся с водой во всех отношениях. Средние —
маслянистые жидкости с неприятным запахом; их растворимость в
воде с увеличением молекулярного веса резко падает.
Высшие кислоты — нерастворимые в воде твердые тела, лишенные
запаха.
Непредельные одноосновные кислоты. Производные
непредельных углеводородов, у которых атом водорода замещен
карбоксилом. Из них наибольшее значение имеют акриловая
СН2=СН—СООН, кротоновая СН3—СН = СН—СООН, олеиновая
СН3— (СН2O—СН = СН—(СН2O—СООН кислоты. Последняя
наряду со стеариновой и пальмитиновой кислотами содержится в
значительных количествах в животных жирах и особенно в
растительных в виде сложного эфира — глицерида. Большую роль в
жизнедеятельности животных и человека играют ненасыщенные
кислоты: линолевая Ci8H32O2, имеющая две двойные связи, и ли-
ноленовая Ci8H30O2 с тремя двойными связями; их называют
«незаменимыми» жирными кислотами.
Из одноосновных кислот ароматического ряда следует в
первую очередь упомянуть простейшую — бензойную С6Н5—СООН,
толуиловую СН3—С6Н4—СООН, фенилуксусную
С6Н5—СН2—СООН и коричную С6Н5—СН = СН—СООН кислоты.
2* 35
Предельные двухосновные кислоты. При замещении в
углеводороде двух атомов водорода на два карбоксила образуются
двухосновные кислоты. Простейшая двухосновная кислота —
щавелевая НООС—СООН, затем следуют малоновая
НООС—СН2—СООН, янтарная НООС—(СН2J—СООН, глутаро-
вая НООС—(СН2K—СООН, адипиновая НООС— (СН2L—СООН,
пимелиновая НООС—(CH2)s—СООН и т. д.
Предельные двухосновные кислоты — твердые
кристаллические тела. Низшие представители легко растворимы в воде,
высшие — нерастворимы. Подобно одноосновным кислотам они
способны давать соли, эфиры, амиды и другие производные. Однако
вследствие наличия двух карбоксильных групп в молекуле
двухосновных кислот образуется два ряда производных: кислые и
средние соли, моно- и диэфиры и т. д.
Непредельные двухосновные кислоты. Наибольшее значение в
этом ряду имеют стереоизомерные малеиновая и фумаровая
кислоты общей формулы НООС—СН = СН—СООН. К этому же
НООС-С-СН2-СООН
ряду относится итаконовая ц кислота.
СН2
Из двухосновных карбоновых кислот ароматического ряда
важную роль в промышленности играют три изомерные фталевые
кислоты:
СООН
I
/>,-соон
J-COOH
фталевая кислота цзо-фталевая кислота терефталевая
кислота
Другие органические кислоты. Наряду с карбоновыми
кислотами широко применяются кислоты, в молекуле которых кроме
карбоксила есть и другие заместители. К ним относятся оксикарбоно-
вые кислоты: гликолевая СНо(ОН)—СООН, молочная
СНз—СН(ОН)—СООН, миндальная С6Н5—СН(ОН)—СООН,
салициловая С6Н4(ОН)—СООН, яблочная НООС—СН(ОН)—СН2—
—СООН, виннокаменная НООС—СН (ОН)—СН(СН)—СООН
и др.; галогено-, нитро- и аминопроизводные карбоновых кислот:
монохлоруксусная С1СН2—СООН, трихлоруксусная С13С—СООН,
орто-, мета- и парахлорбензойные С1—С6Н4—СООН, антранило-
вая NH2—С6Н4—СООН кислоты; ряд жизненно важных
аминокислот, из которых строится молекула белка, и т. д.
Синтезировано большое число органических кислот, у
которых вместо карбоксила содержится кислотный остаток серной,
мышьяковой, фосфорной и других кислот. Первые из них — суль-
фокислоты — используются в качестве промежуточных продуктов
в производстве красителей, органические замещенные мышьяковой
кислоты — арсиновые кислоты — применяются в медицине как
36
лечебные препараты, фосфорорганические кислоты играют
большую роль в биохимических процессах.
Области применения. Ассортимент органических кислот, их
замещенных и производных, применяемый в научных
исследованиях, превышает тысячу наименований. Они служат исходными
веществами при проведении разнообразных синтетических работ,
а также используются непосредственно в качестве реактивов.
§5. УГЛЕВОДЫ
Углеводами называется особая группа химических соединений,
играющая важную роль в жизнедеятельности органического мира.
К ним относятся виноградный, тростниковый, молочный сахара,
крахмал, целлюлоза и многие другие вещества.
Углеводы подразделяются на: 1) моносахариды, или
простые сахара, их называют также монозами; 2) сахароподоб-
ные полисахариды, построенные из моносахаридов и
довольно близкие к ним по химическим и физическим свойствам;
•3) полисахариды, не обладающие свойствами Сахаров.
К углеводам обычно относят также многоатомные спирты,
производные моносахаридов: арабит, сорбит, маннит, инозит и др.
Моносахариды в химическом отношении — альдегидо-спирты
или кето-спирты, т. е. содержат в молекуле спиртовую — ОН-груп-
пу и альдегидную — с/ или ксто-группу =СО.
Моносахариды с альдегидной группой называются альдоза-
м и, с кето-группой — кетозами. В зависимости от количества
кислородных атомов, содержащихся в молекуле сахарида,
различают биозы, триозы, тетрозы, пентозы, гексозы
и т. д.
Простейшая биоза — гликолевый альдегид СН2(ОН)—СНО.
Глицериновый альдегид СН2(ОН)—СН(ОН)—СНО и диоксиаце-
тон СНг(ОН)—СО = СОг(ОН)—представители триоз. Из тетроз
известны D-эритроза, L-эритроза, D-треоза и L-треоза. Все эти
соединения получены синтетическим путем.
Пентозы широко распространены в природе в виде
полисахаридов, так называемых пентозанов, содержащихся в древесине,
соломе, камедях, морских водорослях и пр. Важнейшие из них:
L-арабиноза, D-ксилоза, D-рибоза и L-рамноза, представляющая
собой метиллентозу.
Гексозы также широко распространены в природе и находятся
¦как в свободном виде (виноградный сахар, плодовый сахар и др.),
так и в виде гликозидов — продуктов соединения Сахаров с
различными другими веществами и особенно много в виде сахаропо-
добных и несахароподобных полисахаридов. Из гексоз
наибольшее значение имеют D-глюкоза (виноградный сахар, декстроза),
D-манноза, D-галактоза, D-фруктоза (плодовый сахар, левулеза).
Моносахариды — белые кристаллические вещества, легко
растворимые в воде, мало растворимые в спирте и нерастворимые в
37
эфире; многие из них обладают сладким вкусом. Все природные
моносахариды обладают оптической активностью, вращая
плоскость поляризации вправо или влево. Будучи сильными восстано
вителями, они осаждают серебро из аммиачного раствора
азотнокислого серебра и закись меди из фелинговой жидкости.
Последним пользуются для количественного определения Сахаров.
Сахароподобные полисахариды образуются конденсацией
моносахаридов, и, поскольку при этом происходит отщепление
молекулы воды, их можно рассматривать как ангидриды
моносахаридов. Присоединяя воду, полисахарид можно вновь обратить в
моносахариды. В зависимости от того, из скольких моносахаридов
образован данный полисахарид, различают ди сахар иды,,
трисахариды, тетрасахариды и т. д.
Среди дисахаридов наибольшее значение имеют: сахароза
(обыкновенный или тростниковый сахар), образованная из
D-глюкозы и D-фруктозы; лактоза (молочный сахар), состоящая
из D-глюкозы и D-галактозы; мальтоза (солодовый сахар),
построенная из двух молекул D-глюкозы. Представителем три-
сахаридов является рафиноза, состоящая из галактозы, глюкозы
и фруктозы, а представителем тетрасахаридов—стахиоза,
молекула которой расщепляется на 2 молекулы D-галактозы', 1
молекулу D-глюкозы и 1 молекулу D-фруктозы.
Полисахариды, не обладающие свойствами Сахаров.
Аналогично сахароподобным сахаридам полисахариды — ангидриды
моносахаридов и при гидролизе распадаются на моносахариды,,
образуя промежуточные соединения — ди-, три- и тетрасахариды.
Полисахариды, дающие при гидролизе пентозы, называются пен-
тозанами, а образующие гексозы — гексозанами.
Полисахариды по своим физико-химическим свойствам резко отличаются от
моносахаридов и сахароподобных полисахаридов: они трудно или
вовсе не кристаллизуются, не имеют сладкого вкуса,
нерастворимы в воде.
Представителями этой группы являются: крахмал — резервный
углевод растений, гликоген — животный крахмал,
локализирующийся в мускулах и печени человека и животных, инулин —
резервное питательное вещество некоторых растений, целлюлоза —
вещество, содержащееся в стенках клеток растений, пектиновые
вещества и др.
В качестве сырья для получения Сахаров обычно используют
разнообразные природные вещества, богатые по содержанию
нужным углеводом. Так, L-арабинозу получают из вишневого клея;
мальтозу — расщеплением крахмала с помощью особого
фермента — мальтазы, находящегося в ячменном солоде; лактозу — из
сыворотки молока; маннозу — из корней салепа; рафинозу — из
жмыхов хлопковых семян; D-галактозу — гидролизом лактозы с
последующим разделением образовавшихся D-глкжозы и
D-галактозы; D-фруктозу—из инулина или инвертированного
тростникового сахара; D-ксилозу — гидролизом ксилана (полисахарида,
содержащегося в соломе и древесине). Полученные технические?
38
сахара очищают многократной перекристаллизацией их из воды,
спирта или других растворителей.
Области применения. Сахара применяются в биохимических
исследованиях и медицинской практике как исходные вещества
для синтетических работ, для приготовления питательных сред, а
также для обнаружения и идентификации микроорганизмов. Не
меньшее значение в научных исследованиях имеют
многочисленные производные Сахаров, применяемые в качестве реактивов и
препаратов.
§ 6. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Выше были рассмотрены некоторые соединения с замкнутой
цепью, образованной исключительно атомами углерода, как,
например, ароматические углеводороды и др. Такие соединения
носят название карбоциклических. Если же в образовании
замкнутой цели наряду с углеродом участвуют и другие
элементы — кислород, азот, сера, то такие соединения называются
гетероциклическими.
Замкнутая гетероциклическая цепь подобно карбоциклической
может быть образована тремя, четырьмя, пятью, шестью и
большим числом атомов, однако наиболее устойчивы пяти- и шести-
членные циклы. Гетероциклы могут содержать один, два, три и
более гетероатомов.
Гетероциклические соединения довольно широко
распространены в органической ткани животных и растений.
Гетероциклические аминокислоты — пролин, гистидин, триптофан — участвуют
в построении молекулы белка; пиррол — составная часть
красящих веществ крови, желчи, хлорофилла; распространенные в
растительном царстве алкалоиды представляют собой азотсодержащие
гетероциклические соединения: значительное число известных нам
витаминов — Bi, B2, B6, Bi2, PP, фолиевая кислота, биотин и др. —
производные различных гетероциклов. В продуктах сухой
перегонки каменного угля — каменноугольной смоле — обнаружено
большое число гетероциклических соединений: пиррол, тиофен, хино-
лин, карбазол и др. При дегидратации древесины образуется
фурфурол и ряд других производных. Огромное число
гетероциклических соединений синтезировано искусственным путем, многие
из них применяются в качестве лекарственных средств.
Области применения. Гетероциклические соединения
используются в производстве, а также в аналитической и
научно-исследовательской практике.
§ 7. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ РЕАКТИВЫ НА КАТИОНЫ, АНИОНЫ,
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ГРУППЫ И СОЕДИНЕНИЯ
В аналитической химии для качественного или
количественного анализа исследуемых веществ обычно применяют
специфические химические соединения — реактивы, которые при
взаимодействии с исследуемым веществом дают характерную реакцию,
39
сопровождающуюся хорошо наблюдаемым внешним эффектом:
окрашиванием бесцветного раствора, резким изменением цвета,
выпадением осадка, выделением газа и т. д.
Среди химических реактивов, применяемых в аналитической
практике для обнаружения и количественного определения как
неорганических, так и органических соединений, видное место
занимают органические реактивы. Первыми сложными органическими
соединениями, предложенными в качестве аналитических
реактивов, были метафенилендиамин для определения окислов азота
(П. Грисс, 1878 г.); ос-нитрозо-|3-нафтол для определения кобальта
(М. А. Ильинский, 1885 г.) и диметилглиоксим для определения
никеля (Л. А. Чугаев, 1905 г.). В настоящее время описано
несколько тысяч органических реактивов, из которых несколько сот
твердо вошли в ассортимент.
Органические реактивы во многих случаях обладают
большими преимуществами перед неорганическими благодаря высокой
чувствительности, избирательности и скорости реакций, а также
другим, не менее важным свойствам.
Органические реактивы в неорганическом анализе
применяются для разделения смеси элементов, определения
отдельных элементов, титриметрических определений,
приготовления стандартов, в качестве стабилизаторов эмульсий и т. д.
Исключительно большое значение имеют специфические реактивы на
катионы и анионы. К ним относятся реактивы, образующие
осадки, которые можно в дальнейшем определить гравиметрическим
путем или нефелометрически (.по степени помутнения раствора).
Реактивы, образующие окрашенные осадки или растворы,
позволяют применить колориметрический метод определения,
отличающийся большой чувствительностью. Многие из современных
реактивов используются в электрохимическом, фотометрическом и
других методах анализа.
Специфическое действие большинства органических реактивов,
применяемых в неорганическом анализе, основано на способности
их образовывать нормальные или комплексные соли с ионами
исследуемого вещества. Эта способность обусловливается
наличием в молекуле органического реактива характерной атомной
группировки, называемой функционально-а на лит и
ческой группировкой. Известно и изучено большое
количество таких группировок. Так, например, группировка — С=Н
Q Q
характерна для реактивов на элементы Ag и Си, | | на
Но О ОН
Со, — N = C—C = N— на F2+, —С—CS на Hg, -S на
\он
Fe3+, Ti и Zr.
Кроме функционально-аналитической группировки молекула
органического реактива может содержать группы,
способствующие лучшей растворимости продукта в воде (например, сульфо-
группу SO3H) или придающие ему окраску.
40
В ряде случаев, когда необходимо добиться более полного
осаждения, т. е. уменьшения растворимости, молекулу реактива
«утяжеляют» введением в нее заместителей: алкильных, фениль-
ных, бензильных и других групп. Такое увеличение молекулы
называется эффектом утяжеления.
Число химических соединений, предлагаемых в качестве
реактивов на катионы и анионы, в настоящее время превысило 1000
наименований, и этот список продолжает систематически расти.
Естественно, что найти среди них наиболее эффективные
соединения становится все труднее, а с другой стороны, некоторые
органические реактивы, выпускаемые промышленностью, устарели и
по своим свойствам и чувствительности не отвечают современным
требованиям аналитической практики. Все это вызвало
необходимость упорядочения ассортимента органических реактивов на
неорганические ионы. С этой целью ВНИИ химических реактивов и
особо чистых веществ (ИРЕА) в содружестве с рядом
научно-исследовательских организаций провели серию экспериментальных
исследований и на основании практического опыта разработали
рекомендации по так называемому «рациональному ассортименту
органических реактивов на неорганические ионы».
В «рациональный ассортимент» к настоящему времени вошло
около 200 наименований наиболее эффективных реактивов,
обеспечивающих с максимальной простотой и точностью возможность
определения методами химического анализа 77 элементов
периодической таблицы Д. И. Менделеева. В этот ассортимент
включены в основном соединения, непосредственно взаимодействующие с
определяемым ионом или претерпевающие химические изменения
под его влиянием. В «рациональный ассортимент» не включены
вспомогательные реактивы, необходимые для создания
соответствующей среды, маскировки сопутствующих ионов, разделения,
экстракции и т. п., а также реактивы, имеющие общеаналитическое
значение (титранты).
В аналитической практике широко применяется довольно
новая группа реактивов — комплексен ы.Применение комплексо-
нов основано на способности их образовывать с большинством
катионов очень прочные, растворимые в воде комплексные соединения
и, таким образом, как бы выводить их из сферы реакции. При
помощи комплексонов удается определить различные катионы в
присутствии других катионов, что во многих случаях не достигается
обычными методами анализа. Комплексоны используются в
некоторых физико-химических методах анализа: колориметрии,
нефелометрии, полярографии, амперометрии, потенциометрии и др.
Наиболее широко применяются следующие комплексоны: нитри-
лотриуксусная кислота (НТУ, комплексен I, трилон А), этилендиа-
минтетрауксусная кислота (ЭДТУ, комплексен II), динатриевая
соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na-ЭДТА,
комплексен III. трилон Б).
Комплексоны применяются также в ряде отраслей народного
хозяйства: в цветной металлургии для хроматографического раз-
41
деления редкоземельных элементов; в теплоэнергетике — для
пассивации и дезактивации поверхностей энергетических установок;
в медицине — для выведения металлов из организма; в сельском
хозяйстве — в качестве средства, предотвращающего заболевание
растений известковым хлорозом; в радиоэлектронике — в
производстве оптически активных материалов; в гальваностегии — в
качестве средства, обеспечивающего равномерность покрытий,
и др.
Многие неокрашенные органические вещества при
взаимодействии с органическими реактивами способны образовывать
окрашенные соединения. Это свойство, вызванное реакциями
функциональных групп, используется для качественного и
количественного определений органических соединений.
Органические реактивы в органическом анализе
применяются для идентификации, разделения веществ,
колориметрических определений. Они используются как специфические
реактивы на функциональные группы (алкильные, альдегидные, кетон-
ные, гидроксильные, нитро-, амино-, сульфогруппы и т. д.) и
соединения; в качестве инертных электролитов, неводных растворителей
и для приготовления буферных растворов в
полярографическом, потенциометрическом, амперометрическом анализах; как
растворители в ультрафиолетовой спектрофотометрии,
инфракрасной спектроскопии и др.; ь люминесцентном и многих других
методах анализа.
§ 8. ИНДИКАТОРЫ
При проведении любого химического процесса чрезвычайно
важно проследить за условиями протекания реакции или
установить достижение конца взаимодействия между реагирующими
веществами. Иногда это удается наблюдать по некоторым внешним
признакам: прекращению выделения пузырьков газа, изменению
окраски раствора, выпадению или, наоборот, переходу в раствор
одного из компонентов реакции и т. п. В большинстве же
случаев, когда конец реакции невозможно определить визуально,
пользуются реактивами вспомогательного действия — индикатор а-
м и, вводимыми обычно в анализируемый раствор в небольших
количествах.
Индикаторами называются химические вещества, способные,
не влияя непосредственно на испытуемый раствор и на
направление реакции, изменять окраску раствора в зависимости от
изменения среды. Так, кислотно-щелочные индикаторы изменяют
окраску в зависимости от рН среды:
окислительно-восстановительные индикаторы — от значения потенциала среды, адсорбционные
индикаторы — от степени адсорбции и т. д.
Особенно широко применяются индикаторы в аналитической
практике для титриметрических определений. Они служат также
важнейшим инструментом для контроля технологических
процессов в химической, металлургической, текстильной, пищевой и
других отраслях промышленности. В сельском хозяйстве при помощи
42
индикаторов проводят анализы и классификацию почв,
устанавливают характер удобрений и необходимое количество их для
внесения в почву.
В зависимости от области применения индикаторы делятся на
несколько групп.
Кислотно-щелочные (рН) индикаторы. Растворенные в воде
химические вещества диссоциируют на положительно
заряженные ионы — катионы и отрицательно заряженные — анионы. Сама
вода также диссоциирует в очень малой степени на ионы
водорода, заряженные положительно, и ионы гидроксила, заряженные
отрицательно:
H2O^tH+ + OH-
Таблица 1
Название индикатора
Метиловый фиолетовый
Тимоловый синий
Тропеолин 00
Р-Цинитрофенол
Метиловый оранжевый
а-Нафтиловып красный
Метиловый красный
Бромтимоловый синий
Феноловый красный
л-К'резояовый пурпуровый
Тимоловый синий
Фенолфталеин
Тимолфталеин
Ализариновый желтый Р
Тропеолин 0
Малахиювый зеленый
Интервал
перехода рН
0,13-3,2
1,2—2,8
1,4—3,2
2,4-4,0
3,1—4,4
4,0—5,0
4,2—6,2
6,0—7,6
6,8—8,4
7,4—9,0
8,0-9,6
8,2—10,0
9,4—10,6
10,0—12,0
11,0—13,0
11,6—13,6
Изменение окраски
Желтая — фиолетовая
Красная—желтая
Красная—желтая
Бесцветная—желтая
Красная—желтая
Красная—оранжевая
Красная—желтая
Желтая — синяя
Желтая—красная
Желтая—фиолетовая
Желтая — синяя
Бесцветная—красная
Бесцветная — синяя
Бледно-желтая — красно-
оранжевая
Желтая — оранжевая
Зеленозато-голубая —
бесцветная
Концентрацию водородных ионов в растворе обозначают
символом рН, причем, если концентрация водородных и гидроксиль-
ных ионов в растворе одинакова, то такие растворы нейтральны
и рН=7. Если концентрация водородных ионов больше (от рН=7
до рН=0)—раствор кислый; если концентрация гидроксильных
ионов больше (от рН = 7 до рН=14) —раствор щелочной.
Для измерения рН пользуются различными методами.
Качественно же реакцию раствора можно определить с помощью
специальных индикаторов, меняющих свою окраску в зависимости от
концентрации водородных ионов. Так как кислотно-щелочные
индикаторы реагируют на изменение рН среды, ими пользуются в
титриметрическом анализе при реакциях нейтрализации, а также
для колориметрического определения рН.
Промышленность вырабатывает свыше 100 различных
индикаторов. В табл. 1 приведены наиболее употребительные
индикаторы с указанием их свойств.
43
Кислотно-щелочные индикаторы в подавляющем большинстве
являются красителями или другими органическими соединениями,
молекулы которых претерпевают структурные изменения в
зависимости от реакции среды.
Если необходимо повысить точность измерений рН, то в этих
случаях пользуются смешанными индикаторами. Для этих
целей подбирают два индикатора с близкими интервалами перехода,
имеющими в этой точке дополнительные цвета. При помощи
такого смешанного индикатора можно проводить определения с точ-
достью до 0,2 единицы рН.
Широко пользуются также так называемыми
универсальными индикаторами, способными многократно изменять окраску
при различных значениях рН. Хотя точность определения такими
индикаторами не превышает 1,0 единицы рН, зато они позволяют
вести определения в широком интервале: от 1,0 до 10,0 рН.
Универсальные индикаторы обычно представляют собой комбинацию
из четырех — семи двухцветных или одноцветных индикаторов с
различными интервалами перехода, составленную таким образом,
чтобы при изменении рН среды происходило заметное для глаза
изменение окраски. TaiK, например, выпускаемый
промышленностью универсальный индикатор РКС представляет собой смесь
семи индикаторов, дающих при изменении рН следующие
переходы окраски: рН = 1—малиновый, рН = 2 — розово-оранжевый,
рН=3 — оранжевый, рН=4 — желто-оранжевый, рН = 5 — желтый,
рН = 6 — зеленовато-желтый, рН=7 — желто-зеленый, рН = 8 —
зеленый, рН=9 — сине-зеленый, рН= 10 — серовато-синий.
Индивидуальные, смешанные и универсальные
кислотно-щелочные индикаторы растворяют обычно в спирте и по нескольку
капель добавляют в испытуемый раствор. По изменению окраски
раствора судят о значении рН. Кроме спирторастворимых
индикаторов выпускаются также водорастворимые формы,
представляющие собой аммонийные или натриевые соли этих индикаторов. Во
многих случаях значительно удобнее пользоваться не растворами
индикаторов, а индикаторными бумажками. Последние
¦готовят следующим образом: фильтровальную бумагу пропускают
через ванну, заполненную стандартным раствором индикатора,
отжимают бумагу от избыточного раствора, высушивают,
разрезают на узкие полоски и брошюруют. Для проведения испытания
индикаторную бумажку окунают в испытуемый раствор или одну
каплю исследуемого раствора помещают на полоску индикаторной
бумажки и наблюдают изменение ее окраски.
Флуоресцентные индикаторы. Некоторые химические вещества
при воздействии на них ультрафиолетовых лучей приобретают
способность при определенном значении рН вызывать флуоресценцию
раствора или изменять его цвет или оттенок. Этим свойством
пользуются для кислотно-щелочных титрований масел, мутных и силь-
ноокрашенных растворов, поскольку обычные индикаторы для
этих целей непригодны. Работу с флуоресцентными индикаторами
проводят при освещении ультрафиолетовым светом. В качестве
44
Таблица 2
Название индикатора
4-Этоксиакридон
2-Нафтиламми
Диметилнафтэйродии
1-Нафтиламнн
Акридин
3,6-Диоксифталимид
2,3-Дициангидрохинон
Эухризин
1,5-Нафтиламннсульфамид
СС-кислота A,8-аминонаф-
ТПТ-*? А., у» ИПЛ7 TTT.fh("iTV-Ti" тт лт'гл \
Интервал рН
изменения
флуоресценции
(в
ультрафиолетовом свете)
1,4-3,2
2,8—4,4
3,2—3,8
3,4—4,8
4,8—6,6
6,0—8,0
6,8—8,8
8,4—10,4
9,5—13,0
10,0-12,0
Изменение цвета флуоресценции
Зеленый—синий
Нарастание фиолетовой
флуоресценции
Лиловый—оранжевый
Нарастание синей флуоре-
fill П 11 ТТ Т1ТТ
i-ценции
Зеленый — фиолетовый
Желто-зеленый — желтый
Сииий—зеленый
Оранжевый—зеленый
Желтый—зеленый
Фиолетовый—зеленый v
флуоресцентных индикаторов используют многие .химические
соединения, в том числе указанные в табл. 2.
Окислителько-восстановительные индикаторы. Химические
вещества, изменяющие окраску раствора в зависимости от
изменения окислительно-восстановительного потенциала. Они
применяются в титриметрических методах анализа, а также в
биологических исследованиях для колориметрического определения окис-
Таблица 3
Название индикатора
Нейтральный
красны и
Сафранин Т
Инднгомоносуль-
фоиат калия
Инднгодисуль-
фоиат калия
Индиготрнсуль-
фонаг калия
Индиготетрасуль-
фонат калия
Толуидиновым голу-
иОИ
Тиоиин
о-Крезолиндофеио-
лят натрия
2,6-дихлорфено-
лнндофенолят натрия
льБромфенолнндо-
фенолят натрия
Дифенилбензидин
Нор мальный
окислительио-
восстановитель-
ный потенциал,
В (при рН-7)
—0,330
—0,289
—0,160
—0,125
—0,081
— 0,046
—0,007
+0,06
-t-0,195
+0,217
+0,248
+0,76
(кислый
раствор)
Окраска раствора
окисленная форма
Красно-фиолетовая
Коричневая
Синяя
»
»
»
»
Фиолетовая
Красновато-снияя
»
»
Фиолетовая
восстановленная форма
Бесцветная
:>
*
»
»
>
»
45
лительно-восстановительного потенциала. В табл. 3 приведена
характеристика наиболее употребительных
окислительно-восстановительных индикаторов.
Адсорбционные индикаторы. Вещества, в присутствии которых
происходит изменение цвета осадка, образующегося в результате
титрования методом осаждения. Изменять цвет осадка при
определенном значении рН способны многие кислотно-щелочные
индикаторы, некоторые красители и другие химические вещества, что
делает их пригодными для использования в качестве адсорбционных
индикаторов. Характеристика некоторых адсорбционных
индикаторов приведена в табл. 4.
Таблица 4
Название индикатора
Ализариновый
красный С
Бромфеноловый синий
Дифенилкарбазид
Конго красный
Флуоресцеии
Эозин
Эритрозик
Применение
определяемый нон
[Fe (CN)e]«-
TI+
Hg2+
NCS-
Cl". Br~
Br-, CI-, I"
Ag+
CI-, Br~
Br- I"
MoO^
ион-осадитель
РЬ2 +
I-
ci-
Ag+
Hg+
Ag+
Cl-
Ag+
Ag+
Pb2+
Изменение окраски
Желтая —розово-крас
пая
Желтая—зеленая
Сиреневая—желтая
Фиолетовая — сине-зе
лен а я
Бесцветная — фиолето
вая
Красная—синяя
Синяя—красная
Желто-зеленая —розо
взя
Желто-красная —крас
но-фнолетовая
Красно-желтая — тем
но-красная
Хемилюминесцентные индикаторы. К этой группе индикаторов
относятся вещества, способные при определенных значениях рН
высвечивать видимым светом. При работе с темными
жидкостями удобно пользоваться хемилюминесцентными индикаторами, в
присутствии которых в темноте в конечной точке титрования
возникает свечение. В качестве хемилюминесцентных применяют
приведенные ниже индикаторы:
Название индикатора рН начала свечения
N, N'-Диметилбиакриден около 9,0
Лофин 8,9—9,4
Люминол 8.0—8,5
Люцигении 9,0—10,0
46
§ 9. КРАСИТЕЛИ ДЛЯ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ
ИССЛЕДОВАНИЙ
В гистологии, гистохимии, микробиологии и родственных им
разделах науки, где исследования ведутся с помощью
микроскопа, важную роль играют органические красители, применяемые
для окрашивания исследуемого материала. Некоторые
индивидуальные красители обладают способностью окрашивать разные
элементы клетки в различные цвета, в ряде случаев для этих
целей пользуются смесью нескольких красителей. Применение
красителей позволяет исследователю идентифицировать и
выявлять составные части исследуемого объекта, а также
локализировать химические вещества в микроскопических структурах тканей
и клеток.
Номенклатура красителей, применяемых в микроскопической
технике, достигает нескольких сот наименований. Необходимость
в таком большом ассортименте определяется не только
разнообразием получаемых цветов и оттенков, но и различием в
свойствах окрашиваемого материала. В зависимости от химических и
физико-химических свойств объекта применяют водорастворимые,
жирорастворимые, кислотные, основные и другие красители.
Часто пользуются также так называемым методом последующего
азосочетания, т. е. синтезом красителя непосредственно на
исследуемом материале.
Органическими красителями пользуются не только для
выявления и идентификации, но также и для количественных
определений. Так, фуксинсернистая кислота, метиловый зеленый, галлоциа-
нин применяют для количественного гистохимического
определения нуклеиновых кислот путем окрашивания их и последующего
фотометрического измерения интенсивности окраски.
Различные органические красители и смеси их: азур-эозин по
Романовскому, эозин-метиленовый голубой типа Лейшмана,
эозин-метиленовый голубой по Май-Грюнвальду, генциановый
фиолетовый и другие широко применяются в медицинской практике
для аналитических и диагностических целей.
В микроскопических исследованиях широко пользуются
методом флуоресцентной микроскопии, основанным на свойстве
некоторых веществ, поглощая падающий на них свет, превращать
часть поглощенной энергии в видимый свет. Испускание такого
излучения называется флуоресценцией.
Основное достоинство метода флуоресцентной микроскопии —
его большая чувствительность наряду с высокой контрастностью.
Он позволяет увеличить получаемый эффект в 100 раз и тем
самым обнаружить вещества, присутствующие в минимальных
количествах. Так как для возбуждения флуоресценции требуются
очень малые количества флуоресцирующих веществ, то это дает
возможность применять их при исследованиях живой клетки в
концентрациях, не вызывающих токсического воздействия.
Методом флуоресцентной микроскопии пользуются для изучения пер-
вичной флуоресценции, т. е. флуоресценции структурных
компонентов, содержащихся в тканях и клетках, а также вторичной
флуоресценции, которая образуется в результате обработки
изучаемого материала специальными веществами, в частности
флуоресцентными красителями.
Метиленовый голубой, тиофлавин, родамин Б, бенгальский
розовый, магдаловый красный и некоторые другие, растворяясь в
липидах, дают вторичную флуоресценцию; акридиновый
оранжевый позволяет отличать живую протоплазму от мертвой, вызывая
у первой зеленую, а у второй — красную флуоресценцию; изоциа-
наты и изотиоцианаты флуоресцеина, родамина Б и другие
используют для флуоресцентной «метки» белков.
Все красители, применяемые в микроскопической технике, —
твердые, окрашенные в различные цвета соединения. Некоторые
красители: азур-эозин по Романовскому, эозин-метиленовый
голубой по Май-Грюнвальду и типа Лейшмана, Далия фиолетовый и
другие — для удобства потребления выпускают в виде готовых
стандартизованных растворов.
§ 10. БИОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ
Среди комплекса биологических наук ведущее место занимает
в настоящее время биологическая химия, изучающая химический
состав организмов и химические процессы, происходящие в живой
материи. Биохимические исследования позволяют подойти к
выяснению сущности явлений жизни и на этой основе разрабатывать
различные способы управления жизненными процессами, обменом
веществ, направленными изменениями организма и
наследственностью. Эти исследования, способствующие разработке теории
развития органического мира, носят не только познавательный
характер, но и имеют большое практическое значение. Изучение
химических реакций и биохимических процессов, происходящих в
живой клетке, а также факторов, влияющих на ускорение или
изменение этих процессов, позволило уже сейчас разработать и
внедрить в медицинскую практику ряд лечебных и
диагностических препаратов, интенсифицировать и коренным образом
перестроить технологию некоторых отраслей промышленности,
базирующихся на биохимических процессах. Нет сомнения, что
дальнейшие достижения биологической химии существенным образом
повлияют на развитие сельского хозяйства и отдельных отраслей
промышленности, на решение коренных вопросов медицины,
космической биологии и т. п.
Научно-исследовательские работы в области биохимии
требуют для своего осуществления огромного количества химических
реактивов и препаратов, ассортимент которых в настоящее время
приближается ж 5000 наименований.
Химические реактивы и препараты, применяемые в
биохимических исследованиях, носят общее название биохимических
48
препаратов и еключэют обширную группу химических
соединений природного и синтетического происхождения. К
биохимическим препаратам обычно относят: аминокислоты, их производные
и продукты их превращения (метаболиты), пептиды и
полипептиды (белки), ферменты и коферменты, пурины, пиримидины и их
производные, сахара и их производные, стероиды, гормоны,
витамины и ряд других химических реактивов общего назначения.
Кроме того, для биохимических исследований требуется ряд
вспомогательных материалов, таких как хроматографическая бумага,
иониты (ионообменные смолы), цеолиты, порошки для
тонкослойной хроматографии и т. д.
Ниже рассматриваются некоторые из перечисленных классов и
групп соединений.
Аминокислоты и их производные. Все белки как животного,
так и растительного происхождения — продукты конденсации
особого класса соединений, называемых аминокислотами.
Аминокислоты характеризуются наличием в молекуле аминогруппы — NH2
и карбоксильной (кислотной) группы — СООН, за счет которых и
идет конденсация с образованием пептидных связей:
NH2— СН-СО ! ОН +Н'! NH— СН—СООН -+¦
I : : I
R . R'
ч- NH2—СН-СО—NH—CH—СООН
I f
I пептидная I
К связь К
В настоящее время в природных белках найдено 20 различных
аминокислот, а это означает, что величественное здание
органической жизни на Земле, его белковая основа, построено по
существу из 20 различных «кирпичей». Лишь количество и порядок
чередования аминокислот в синтезируемой молекуле белка
определяют качество и свойства получаемого белка, все разнообразие
животного и растительного царства.
Аминокислоты обычно разделяют на шесть основных групп:
моноаминокарбоновые, т. е. содержащие одну аминную и
одну карбоксильную группу, вследствие чего растворы их
нейтральны; к ним относятся: глицин, а-аланин, валин, лейцин, изо-
лейцин, серии, треонин, цистеин и метионин; диаминомоно-
карбоновые — орнитин, аргинин и лизин, проявляющие в
растворах щелочные свойства; моноаминод и карбонов ые —
аспарагиновая и глутаминовая кислоты, дающие в растворе
кислую реакцию в связи с наличием двух карбоксильных групп;
диамннодикарбоновые — цистин и диаминопимелиновая
кислота, выделенная из белков некоторых бактерий;
ароматические — фенил-а-аланин и тирозин, характеризующиеся
наличием бензольного остатка в молекуле аминокислоты;
гетероциклические— пролин, оксипролин, гистидин и триптофан,
являющиеся производными гетероциклических соединений.
49
Во всех аминокислотах, кроме глицина, один атом углерода
является центром асимметрии, например:
Н Н
I I
СНз— С— СООН SH— СН2—С—СООН
I I
NH, NH2
Наличие асимметрического атома углерода приводит к
образованию двух стереоизомеров, т. е. двух химически однозначных
соединений, отличающихся друг от друга различным
расположением атомов и радикалов в пространстве. Они называются также
оптическими изомерами, так как по-разному вращают плоскость
поляризации. Изомер, вращающий плоскость поляризации влево,
называется левым или /-изомером, а вращающий вправо, — d-изо-
мером.
В природе все аминокислоты, за очень редким исключением,
встречаются только в виде /-изомеров. При получении
индивидуальных аминокислот из природного сырья, например гидролизом
белковых веществ, образуются только /-изомеры. Если же
получать их химическим синтезом, то образуется смесь, состоящая из
50% правовращающего и 50% левовращающего изомеров. Такая
смесь изомеров называется рацемической. Основную ценность в
рацемате представляет левый изомер, который усваивается
организмом и идет на построение молекулы белка. Правый изомер в
большинстве случаев — инертный балласт, приводящий иногда к
нежелательным побочным явлениям. Поэтому рацемические
аминокислоты стараются разделить известными приемами на
индивидуальные изомеры, а малоценный правый изомер превратить в
левый изомер.
Выше было сказано, что арсенал природы ограничен
двадцатью /-аминокислотами, лаборатория же современного
исследователя располагает значительно большими ресурсами. Ассортимент
аминокислот, производных аминокислот и продуктов их
превращения в настоящее время составляет около 1000 наименований, в
том числе свыше 120 d-, l- и dZ-аминокислот. Среди производных
аминокислот следует в первую очередь указать на формильные,
ацетильные, бензильные, карбобензокси-, трег-бутилоксикарбо-
нил-, динитрофенильные производные, метилированные
аминокислоты, их эфиры и амиды.
Белки. Белковые вещества — основа всего живого. Они
представляют собой сложные органические соединения с
молекулярным весом от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Так,
находящийся в молоке альбумин имеет молекулярная масса 17 400,
фибрин крови — 400 000, а дезоксирибонуклеиновая кислота —
2 000 000. Элементный анализ белков показывает, что они состоят
из углерода, кислорода, азота, водорода, серы и фосфора.
50
Белки разделяются на две большие группы: протеины, или
простые белки, молекулы которых состоят из одних аминокислот,
и протеиды, или сложные белки, распадающиеся при гидролизе
на аминокислоты и небелковую часть различной природы. В
зависимости от аминокислотного состава и некоторых других свойств
протеины в свою очередь делятся на альбумины,
глобулины, гистоны, протамины у. склеропротеины. В
зависимости от характера небелковой части протеиды разделяются на
нуклеопротеиды, содержащие кроме белка так называемые
нуклеиновые кислоты; хромопротеиды, в состав которых
входят красящие вещества; глюкопротеиды, содержащие
различные производные углеводов; фосфопротеиды,
характеризующиеся наличием фосфорной кислоты, непосредственно
связанной с молекулой белка, а не через нуклеиновые кислоты,
как у нуклеопротеидов, и липопротеиды, содержащие
жиры.
К белкам, применяемым в научных исследованиях,
предъявляются серьезные требования по чистоте: они должны быть
индивидуальны и максимально очищены от сопутствующих примесей.
Для получения нужного белкового препарата обычно применяют
органическое сырье животного или растительного происхождения,
богатое данным белком. Белки как высокомолекулярные
соединения образуют крайне неустойчивые коллоидные растворы, из
которых они легко выпадают в осадок при добавлении некоторых
веществ-осадителей, как, например, спирта, ацетона, раствора
сернокислого аммония, концентрированной соляной кислоты и др.
Этим свойством белков в основном и пользуются для их
получения. В зависимости от характера и свойств получаемого белка
выбирают соответствующий осадитель и, соблюдая необходимые
условия (значение рН, температуры и др.), выделяют белковый
препарат. Полученный таким образом технический белок
подвергают многократной перекристаллизации и очистке до достижения
требуемой кондиции.
Компоненты нуклеиновых кислот. Как уже было сказано,
сложные белки — нуклеопротеиды состоят из белка и нуклеиновых
кислот. В зависимости от природы нуклеиновой кислоты
нуклеопротеиды делятся на рибонуклеопротеиды, содержащие
рибонуклеиновую кислоту (РНК), и дезоксирибонуклеопротеи-
ды, содержащие дезоксирибонуклеиновую кислоту
(ДНК).
По современным представлениям биологическая функция ДНК
в живой клетке связана с регуляцией белкового синтеза и
передачей наследственных свойств, а РНК — с непосредственным
осуществлением синтеза белка.
Нуклеиновые кислоты — сложные природные полимеры,
молекулярная масса которых в зависимости от происхождения может
колебаться от 20 тыс. до 16 млн., а для некоторых ДНК, например
ДНК из фагов, достигать 150 млн.
Для всех нуклеиновых кислот характерно наличие в молекуле:
51
1) азотистого гетероциклического основания, 2) углеводного
компонента и 3) остатка фосфорной кислоты.
В качестве азотистого основания наиболее часто встречаются:
аде нин, гуанин, цитозин, урацил, тимин; углеводным
компонентом РНК яляется D-рибоза, а ДНК — 2-дезокси-О-
р и б оз а.
Соединения, содержащие азотистое основание и углеводный
компонент, носят общее название нуклеозидов. Названия
отдельных представителей производят от названия оснований: or
аденина — аденозин, гуанина — гуанозин, цитозина — цитн-
д и н, урацила — уридин, тимина — тимидин. Если
углеводным компонентом в нуклеозиде является D-рибоза, то такое
соединение называется рибонуклеозидом, если 2-дезокси-
D-рибоза — дезоксирибонуклеозидом, а отдельные
представители — соответственно дезоксиаденозином, дезоксигуа-
нидином и т. д.
Соединения, содержащие азотистое основание, углеводный
компонент и остаток фосфорной кислоты, химически представляющие
собой фосфорнокислые эфиры нуклеозидов, называются нуклео-
тидами. Нуклеотид — основная мономерная единица, из которой
складывается сложная полимерная цепь нуклеиновой кислоты,
состоящей из сотен и тысяч нуклеотидов.
Нуклеозиды способны соединяться с одной или
последовательно с несколькими молекулами фосфорной кислоты. В зависимости
от количества фосфорнокислых остатков в нуклеотиде различают
нуклеозид — моно-, ди- и трифосфаты. Присоединение фосфатной
группы может происходить у 2-, 3- или 5-го атома углерода
углеводного компонента, т. е. возможно образование трех изомеров
рибонуклеотида, которые соответственно обозначаются как нуклео-
зид-2', 3'- и 5'-фосфаты, например: аденозин-5'-монофосфат, аде-
нозин-5'-дифосфат, гуанозин-5'-трифосфат, уридин-2'-фосфат, ци-
тидин-З'-фосфат и т. д.
Ассортимент компонентов нуклеиновых кислот, как
выделенных из природного сырья, так и полученных синтетическим путем.
весьма обширен и насчитывает в настоящее время около 500
наименований.
Ферменты и коферменты. Ферментами, или энзимами,
называются специфические белковые вещества, обладающие
способностью ускорять химические реакции, протекающие в живой
клетке. Их называют также биокатализаторами. В настоящее время
известно более 700 различных ферментов, из которых свыше 1 ЗС>
получено в кристаллической форме или в виде высокоочищенных
аморфных однородных белков.
Ферменты подобно белковым веществам термолабильны, т. е.
неустойчивы при высокой температуре. Каждый отдельный
фермент проявляет свою способность ускорять реакцию только при
определенном значении рН: в кислой, щелочной или нейтральной
средах. Самое характерное свойство ферментов — их специфич-
52
ность, т. е. способность ускорять реакцию превращения только
одного вещества или близких ему по природе веществ. Различают
три вида специфичности ферментов: абсолютную, когда
фермент действует только на одно определенное вещество, например
фермент уреаза разрушает только мочевину и ничего больше,
фермент инвертаза расщепляет только дисахарид сахарозу, не
затрагивая мальтозу, лактозу и другие дисахариды;
относительную, когда фермент обладает более широким диапазоном дейсг
вия, как например фермент пепсин, который, действуя на
пептидные связи, способен расщеплять разнообразные белковые
вещества, а фермент трипсин гидролизует не только пептидные, но
и эфирные связи; оптическую, или стереометрическую,
когда действие фермента проявляется только на одном стереоизо-
мере, например (З-глюкозидаза действует только на р-глюкозиды,
но не на ct-глюкозиды.
Согласно классификации и номенклатуре, одобренной
Ассамблеей Международного биохимического союза в 1961 г., все
ферменты разделяются на следующие шесть главных классов:
оксидоредуктазы, катализирующие
окислительно-восстановительные реакции; сущность процесса состоит в переносе атомов
водорода от окисляемого соединения к восстанавливаемому
веществу;
трансферазы, катализирующие реакции переноса групп
(алкильных, ацильных, альдегидных, кетонных и др., а также азот-,
фосфор- и серусодержащих остатков);
гидролазы, катализирующие реакции гидролитического (с
участием воды) расщепления белков, жиров, углеводов и
нуклеиновых кислот;
л и а з ы, катализирующие отщепление (негидролитическпм
путем) отдельных групп с образованием двойной связи или
присоединение группы к двойной связи;
изомеразы, катализирующие реакции изомеризации, т. е.
реакции, связанные с внутримолекулярным переносом водорода,
как например взаимопревращение альдоз и кетоз, и т. п.;
лигазы (синтетазы), катализирующие присоединение друг
к другу двух молекул.
Каждый класс в свою очередь делится на подклассы и
группы.
Если некоторые ферменты подвергнуть диализу, т. е.
разделению с помощью полупроницаемой мембраны, то они разделяются
на два компонента: один из них — низкомолекулярный — легко
проходит через мембрану, другой—высокомолекулярный—остается
в диализаторе. Первый называется к о ф е р м е н т о м или коэнзи-
м о м, второй — апофер ментом или апоэнзимом.
Соединение кофермента с апоферментом называется х о л о ф е р м е н-
том. Как апофермент, так и кофермент, взятые в отдельности, не
проявляют каталитической активности. Ферментативная
активность присуща лишь всей системе в целом, содержащей оба
компонента.
53
В настоящее время установлено, что все ферменты
представляют собой либо простые белки, либо протеиды, которые состоят из
белковой части и комплексно с ней связанной органической
части— коферментом. Ферменты, представляющие собой простые
белки, в частности из класса гидролаз, не требуют для
проявления своей активности присутствия коферментов, однако
большинство ферментов и в первую очередь трансферазы активны только
в присутствии коферментов. Считают, что при взаимодействии
фермента с субстратом (веществом, подвергающимся химическому
превращению) кофермент непосредственно взаимодействует с ним,
образуя промежуточное соединение, играя при этом роль
активатора и переносчика молекулы субстрата или части его.
Высокая специфичность фермента определяется его белковой
частью. Коферменты значительно менее специфичны и поэтому
могут катализировать различные реакции в зависимости от того, с
каким апоферментом они связаны.
Число коферментов по сравнению с ферментами очень невелико,
однако они отличаются разнообразным химическим
строением.
В качестве сырья для производства ферментов и коферментои
обычно используют различные микроорганизмы, отдельные части
растений, органы животных, яичный белок и другие материалы
органического происхождения, богатые искомым ферментом. Так,
из пекарских дрожжей получают алкогольдегидрогеназу и вдикотин-
амид-аденин-динуклеотид (НАД); из пивных дрожжей — глюко-
зо-6-фосфат-дегидрогеназу; из мышц кролика — альдолазу,
а-глицерофосфат-дегидрогеназу, триозофосфатизомеразу, пируват-
киназу; фосфоглицеромутазу, глицеральдегидфосфат-дегидрогена-
зу, миокиназу и аденозин-5'-трифосфорную кислоту; из бычьей
поджелудочной железы — трипсин, трипсиноген, рибонуклеазу.
дезоксирибонуклеазу, карбоксипептидазу; из яичного белка —
лизоцим; из поджелудочной железы свиньи — пепсин и липазу; из
хрена — пероксидазу и т. д.
Ферменты, как уже было сказано, очень нестойки, и поэтому их
следует хранить в особых условиях и с большой
предосторожностью. Обычно их хранят в сухом, темном и прохладном месте,
лучше в холодильнике, при температуре от +5 до 0°С, а для
некоторых ферментов, как алкогольдегидрогеназа, гиалуронидаза,
липаза н др., требуется температура —10° С. Иногда для сохранения
активности ферментов их хранят в запаянных ампулах, под
вакуумом. Однако даже при соблюдении указанных мер у многих
ферментов наблюдается падение активности при хранении. Поэтому
для каждого фермента обусловлен максимальный срок хранении,
при котором гарантируется его активность, указанная на этикетке.
Например, срок хранения сукциндегидрогеназы, ксантиноксида-
зы — 3 месяца; альдолазы, карбоксипептидазы, щелочной фос-
фатазы — 6 месяцев; алкогольдегидрогеназы, а-амилазы, нико-
тннамид-аденин-динуклеотида—1 год; цитохрома — 2 года
и т. д.
54
§ 11. РЕАКТИВЫ И ПРЕПАРАТЫ ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИИ
В научных исследованиях и в промышленном контроле
технологических процессов широко применяются хроматографические
методы разделения смесей газов, жидкостей и растворенных
веществ. Хроматографический метод был создан в начале
нынешнего века и в последние два-три десятилетия, стремительно
развиваясь и обогащаясь, все шире и шире начал проникать в
разнообразные отрасли науки и техники. Без преувеличения можно
сказать, что нет сейчас, пожалуй, такой отрасли естествознания,
где в той или иной мере не применялся бы этот прогрессивный
метод исследования.
Несмотря на большое разнообразие существующих хромато-
графических методов, их объединяет ряд общих черт и приемов, л
именно: а) наличие двух фаз — подвижной и неподвижной, между
которыми распределяются компоненты смеси; б) обязательное
перемещение компонентов смеси через слой неподвижной фазы,
независимо от того, является она твердым адсорбентом, жидкой
неподвижной фазой или полоской фильтровальной бумаги; в)
перемещение компонентов смеси осуществляется подвижной фазой —
газом или жидкостью; г) вследствие различной сорбируемостч
компонентов смеси они перемещаются вдоль неподвижной фазы с
различными скоростями, что приводит к образованию отдельных
зон или полос, каждая из которых содержит один компонент
разделенной смеси.
С другой стороны, разнообразие хроматографических методов
диктует необходимость их систематизации. К. В. Чмутов
классифицирует все хроматографические сорбционные методы по
следующим признакам: по средам, в которых производится разделение,—
газовая, газо-жидкостная и жидкостная хроматография; по
механизмам разделения —молекулярная (адсорбционная),
ионообменная, осадочная и распределительная; по форме проведения
процесса — колоночная, капиллярная, бумажная и тонкослойная,
как показано ниже:
Жидкостная Газо-жидкостноя\
Тонкослойная
и бумажная
55
Для проведения храматографических методов исследования
требуются многочисленные химические реактивы и препараты,
общее число которых в каталогах специализированных фирм
превышает 1000 наименований. По назначению и областям применения
они подразделяются на следующие группы: 1) адсорбенты,
2) растворители, 3) ион и ты, 4) инертные твердые
носители, 5) неподвижные фазы, 6) чистые
вещества для идентификации и калибровки, 7) вещества
для проявления хроматограмм.
Адсорбенты. Адсорбцией называется поглощение
вещества на поверхности твердого или жидкого тела. Адсорбционная
система состоит из адсорбента — вещества, поверхность которо
го поглощает, и адсорбата — вещества, молекулы которого
поглощаются. Теоретически любое твердое или жидкое тело может
играть роль адсорбента, но на практике для этих целей
применяют специально приготовленные высокопористые вещества с
развитой поверхностью, достигающей несколько сотен квадратных
метров в 1 г, т. е. сумма всех поверхностей стенок мельчайших пор
1 г адсорбента, развернутых в одной плоскости, измеряется
сотнями квадратных метров.
Адсорбенты, применяемые в хроматографии, должны обладать
не только высоким показателем удельной поверхности, к
ним предъявляется ряд других требований, в том числе:
отсутствие химического взаимодействия с компонентами
исследуемой смеси; избирательность, т. е. возможно большее
различие в адсорбируемости веществ разделяемой смеси;
отсутствие каталитического воздействия адсорбента на
растворитель и компоненты смеси (так как большинство
адсорбентов — активные катализаторы, их подвергают специальной
обработке для устранения 'каталитического эффекта);
стандартность состава, гарантирующая воспроизводимость опыта;
изодисперсность, т. е. одинаковый размер частиц
адсорбента. Чем меньше частицы адсорбента, тем эффективнее работает
колонка, однако увеличение степени дисперсности приводит к
возрастанию сопротивления колонки течению жидкости. Как
показывает практика, изодисперсные адсорбенты обладают значительно
меньшим сопротивлением, чем полидисперсные.
Ниже описаны главнейшие из адсорбентов, применяемых в
хроматографии.
Окись алюминия — окисел амфотерного характера с
удельной поверхностью 230—280 м2/г. Один из наиболее часто
применяемых адсорбентов, на котором удается хроматографиче-
ски разделить большое число смесей. В ассортименте имеется
несколько марок: окись алюминия для хроматографии 1-й и 2-й
степени активности; окись алюминии по Брокману; окись алюминия
кислая, нейтральная и оснозная для тонкослойной
хроматографии и др.
Активность окиси алюминия зависит от ее влагосодержания.
Силикате л и — высушенные гели ангидрида кремневой кис-
лоты с кислой реакцией; удельная поверхность в зависимости от
способа их приготовления составляет от 300 до 700 м2/г.
Сорбируют пары многих органических соединений, сероводород, аммиак,
двуокись серы (сернистый газ). Высокая адсорбционная
способность силикагелей, проявляемая к веществам различной
химической природы, позволяет применять их для хроматографического
разделения широкого круга органических соединений. Силикагель
обладает резко выраженной гндрофильностью, поэтому его
применяют в качестве осушителя.
Промышленностью выпускается большое число различных
марок крупнопористых (КСК, ШСК, МСК, АСК) и
мелкопористых (КСМ, ШСМ, МСМ, АСМ) силикагелей, отличающихся друг
от друга химическим составом, пористостью и внешним видом.
Силохромы — зерна пористой двуокиси кремния высокой
химической чистоты. Силохромы характеризуются весьма
однородным распределением пор по размерам, высокой механической
и термической прочностью. Применяются для разделения высоко-
кипящих, неполярных и слабололярных веществ; могут быть
также использованы в качестве носителей для разделения
специфически и сильно адсорбирующихся веществ.
Промышленность выпускает марки: силохром-80 с
удельной поверхностью 60—100 м2/г и силохром-120 с удельной
поверхностью 100—140 м2/г.
Активные угли — угли, подвергшиеся активации. Неокис-
ленный активный уголь хорошо адсорбирует сильные кислоты и не
адсорбирует щелочей, окисленный — наоборот. Адсорбционная
способность активных углей в 50—60 раз выше обычных, а их
удельная поверхность достигает 1300—1700 м2/г.
Активные угли — наиболее подходящие адсорбенты для
разделения смесей веществ, принадлежащих к одному гомологическому
ряду.
В хроматографии применяются различные марки активных
углей, приготовленных из древесных, костных, лигнинных, каменных
и других углей. Выпускается также набор активных углей,
состоящий из 10 марок: БАУ, С КГ, АР-3, КАД йодный, КАД
молотый, АГ-3, ОУ марки А, ОУ марки Б, МД, ДАК по 0,5 и 0,25 кг
каждого.
Молекулярные сита, или цеолиты, — мелкие пористые
кристаллы водных алюмосиликатов кальция и натрия,
встречающиеся в природе в виде минералов — шабазита, натролита и др.г
а также полученные синтетическим путем. Удельная поверхность
цеолитов колеблется от 750—800 (NaA, CaA) до 1030 (СаХ) м2/г.
Наибольшее применение получили синтетические цеолиты,
выпускаемые под марками NaA, CaA, NaX, СаХ. Первая буква означает
преобладающий в цеолите катион (Na, Ca), вторая — тип
решетки цеолита (А или X).
Молекулярные сита обладают строгой однородностью структуры
и размеров пор, близких к размерам молекул жидких и
газообразных веществ. В связи с этим молекулы, которые по своим размерам
57
могут проникнуть в поры, сорбируются цеолитом, а более крупные—
нет. Эти свойства молекулярных сит позволяют применять их для
«просеивания» сложных смесей и выделения из них
индивидуальных веществ. Цеолиты являются также наиболее эффективными
осушителями.
Промышленность выпускает набор синтетических цеолитов,
состоящий из четырех марок: NaA, NaX, CaA и СаХ по 0,25 кг
каждого.
Полисорбы — сополимеры стирола и дивинилбензола,
обладающие высокой механической прочностью, высокоразвитой
поверхностью B00—350 м2/г), однородностью размеров пор и слабой
адсорбционной способностью к полярным соединениям.
Используются для разделения спиртов, жирных кислот, гликолей,
альдегидов, кетонов, нитрилов, различных газовых смесей, а также для
определения примеси воды в органических жидкостях.
Промышленность выпускает полисорбы марок 4, 4Т, 10 и др.
Растворители. К растворителям, применяемым в м'олекулярнюй
хроматографии, предъявляются следующие основные требования:
отсутствие химического взаимодействия с
компонентами исследуемой смеси и адсорбентом; хорошая
растворимость всех компонентов смеси; чистота и отсутствие примесей,
отрицательно сказывающихся на процессе адсорбции (например,
присутствие примесей полярных веществ — воды, спирта и др. в
неполярных растворителях).
К растворителям, наиболее часто применяемым в молекулярной
хроматографии, относятся ацетон, бензин, бензол, бутиловый спирт,
веда, гексан, гептан, диоксан, пентан, петролейный эфир, изо^про-
пиловый спирт, углерод четыреххлористый, уксусная кислота,
этиловый спирт, этиловый эфир, этилацетат и др.
Иониты. К «отитам относят большую группу веществ различной
химической природы, практически нерастворимых в воде и
органических растворителях, химическая активность которых
обусловлена наличием ионогенных групп, содержащих подвижные ионы,
способные к обмену.
Иониты бывают органические и неорганические, природные и
синтетические.
По типу ионогенных групп иониты разделяются на катиониты
(способные к обмену катионов) и аниониты (способные к
обмену анионов). По степени ионизации катиониты делятся на
сильнокислотные ислабокислотные, а аниониты — на
сильноосновные и слабо основные.
Если катиониты имеют в качестве подвижных ионов ионы
водорода, то их обозначают как Н+-форму, а при замене водородного
иона на ион металла — как солевую форму катионита, например
Ка+-форма. Для анионитов, насыщенных теми или иными анионами,
применяют соответственно обозначения: ОН~-форма, С1~-форма
и т. д.
Процесс обмена между твердой фазой — ионитом и жидкой
фазой— раствором может быть представлен уравнениями:
58
катионный обмен:
R-H + Na+Cl~^tR-Na + Н+С1~
R—Н + Na+OH~^i R— Na + Н2О
анионный обмен:
R—ОН -ь Н+С1~ ^t RC1 + Н2О
R—Cl + Na+OH~ ^rR-OH + Na+Cl~
где R — макромолекула, к которой присоединена активная группа.
Ионообменные смолы. К синтетическим органическим
ионитам относятся так называемые ионообменные смолы,
представляющие собой высокомолекулярные химически активные
вещества трехмерной структуры, способные набухать в воде и водных
растворах.
К наиболее часто применяемым маркам технических
ионообменных смол относятся сильнокислотные катионы: К У - 1 —
продукт поликонденсации фенолсульфокислоты и формальдегида;
КУ-2—сополимер стирола и дивинилбензола; слабокислотные
катиониты: КБ - 1—сополимер метакриловой кислоты и дивинил-
бензола; сильноосновные аниониты: АВ-17— сополимер стирола
и дивинилбензола; А В - 1 6 Г — продукт поликонденсации по-
лиэтиленполиамина, эпихлоргидрина и пиридина;
слабоосновные аниониты: ЭДЭ-10П — продукт поликовденсации триметил-
оламина в серной кислоте; А Н - 1 8 - 6 — сополимер стирола и
дивинилбензола.
Кроме технических ионитов, применяемых в обычных
технологических процессах, выпускаются специальные иониты
аналитического и хроматографического назначения.
Для получения ионитов аналитического и хроматографического
назначения используют индивидуальные высокоочищенные
исходные вещества, деионизованную воду, специальную аппаратуру и
соответствующие технологические режимы. Эти иониты отличаются"
от стандартных технических ионитов: а) стабильностью и
воспроизводимостью свойств (емкость, набухание, селективность, чистота,
растворимость и пр.), б) низким содержанием примесей и
пониженной растворимостью в рабочих растворах, в) высокой
однородностью гранулометрического состава, г) повышенной механической,
осмотической и химической стабильностью.
Из ионообменных смол хроматографического и аналитического
назначения наибольшее распространение получили иониты поли-
меризационного типа следующих марок: КРС (катионит
реактивный сульфированный)—сополимер стирола и дивинилбензола;
КРФ — сильнокислотный катионит на основе фосфорилированнога
сополимера стирола и дивинилбензола; АСД — аниониты,
получаемые аминированием триэтаноламином хлорметилированного
сополимера стирола и дивинилбензола; АРА — то же, что АСД, но ами-
нированные триметиламином.
59
Для сополнмеризации применяются чистые мета- и парадиви-
нилбензолы, причем содержание их в сополимере может колебаться
в широких пределах (от 1 до 25%), что обозначается в названии
ионита, например: «КРС-10м» означает, что в качестве сополимера
применен .м-дивинил'бенз'ол в количестве 10%; «АРА-4п» — я-диви-
килбензол в количестве 4% и т. д.
Иониты на основе целлюлозы. Целлюлозные
ионообменные материалы представляют собой замещенные
ионообменными группами производные природной целлюлозы, в которых
характерная субмикроскопическая структура целлюлозы остается более
или менее неизменной. Они особенно пригодны для
фракционирования высокомолекулярных нонных соединений и широко
применяются в биохимических исследованиях для разделения белков,
Сахаров, ферментов и др.
Отдельные представители этой группы: карбоксиметилцеллю-
лоза (КМ-целлюлоза), диэтиламиноэтилцеллюлоза (ДЭАЭ-целлю-
лоза), ЭКТЕОЛА-целлюлоза, фосфатцеллюлоза (Ф-целлюлоза),
аминоэтил целлюлоза (АЭ-целлюлоза), п-аминобензилцеллюлоза
(ПАБ-целлюлоза), сульфоэтилцеллюлоза (СЭ-целлюлоза), три-
зтил аминоэтил целлюлоза (ТЭАЭ-целлюлоза) и др.
Гидрофильные гели. Фильтрование с помощью геля (гель-
фильтрация) является одним из новейших методов
распределительной хроматографии, в процессе которого гели, обладающие
пространственной сетчатой структурой и свойствами молекулярных сит,
широко используются для очистки и разделения веществ.
Известны различные гелевые фильтры на основе декстрана, ак-
риламида, агара, крахмала и др.
Гели на основе декстрана представляют собой гидрофильные
неионные полисахариды с пространственной сетчатой структурой.
Они с успехом применяются в биохимии и полимерной химии для
очистки, выделения, концентрирования, идентификации белков,
пептидов и других биополимеров, для разделения смесей с
различным молекулярным весом, для отделения гетероциклических,
ароматических соединений от алифатических, а также для обессолива-
ния белков.
Промышленность выпускает гидрофильные гели на основе
декстрана с эпихлоргидрином (марка ЭД) и декстрана с диглициди-
ловым эфиром (марка ДЭД) в виде гранул правильной
сферической формы белого цвета. Названия зарубежных аналогов: сефа-
дексы (Швеция), молселекты (ВНР).
Гидрофильные гели на основе акриламида — порошки белого
цвета, пространственной сетчатой структуры, состоящие из частиц
сферической формы. Применяются для обессоливания, очистки,
разделения, концентрирования высокомолекулярных (от 200 до
300 000) веществ белкового происхождения. Они сходны с гелями
на основе декстрана, но обладают меньшей адсорбционной
способностью и действуют в более широком диапазоне рН. Гели на
основе акриламида выпускаются под общей маркой AM с
прибавлением цифры от 1 до 12 различных модификаций (АМ-1, АМ-2
60
и т. д.). Зарубежные аналоги: био-гель Р (США), акрилекс
(ВНР).
Неорганические иониты. Неорганические иониты
бывают природные и синтетические. К первым относятся апатиты,
различные глины и пр., ко вторым — пермутиты, фосфат циркония,
гидроокись циркония и др. Низкая обменная емкость и малая
степень ионизации ограничивают пока рамки применения
неорганических ионитов.
Твердые носители. Твердые носители, применяемые в газо-жид-
костной хроматографии, служат для нанесения на них жидкой
неподвижной фазы, и их роль сводится к локализации и
удерживанию этой жидкой фазы в пространстве. Основные требования,
предъявляемые к твердым носителям, следующие: инертность,
выражающаяся в отсутствии каталитической активности и
способности к химическому взаимодействию с компонентами хроматогра-
фического процесса; развитая макропористость; достаточно
малая микропористость, исключающая возможность
адсорбции компонентов исследуемой смеси поверхностью твердого
носителя; размеры зерен твердого носителя должны обеспечивать
достаточно развитую поверхность, хороший доступ газа-носителя
и минимальное сопротивление его потоку.
Среди марок твердых носителей наиболее широко применяются
в газо-жидкостной хроматографии следующие: на основе
диатомита— динохром Н, динохром П, порсхром I, порохром II, поро-
хром III, сферохром-1, сферохром-2, сферохром-3; на основе
трепела — ТЗК-М (трепел Зикеевского карьера
микросферический); на основе полимеров — полихром-1, полисорб-1 и др.
Из зарубежных марок зарекомендовали себя ресорб (ЧССР),
хромосорб (США), стерхамол (ФРГ), целит (Англия).
Неподвижные фазы. Основные требования, предъявляемые к
жидким неподвижным фазам: высокое давление паров,
обеспечивающее нелетучесть жидкой фазы в условиях проведения
опыта; низкая вязкость; отсутствие химического
взаимодействия с компонентами исследуемой смеси и с
твердым носителем; термическая устойчивость;
высокая селективность; прочное удерживание на
поверхности твердого носителя.
Ассортимент неподвижных фаз, выпускаемый
промышленностью, весьма обширен и превышает в настоящее время 150
наименований. Среди них: цианэтилированные соединения, эфиры,
полиэфиры, кремнийорганические соединения, силиконовые каучуки
и многие другие.
Чистые вещества для идентификации анализируемых соединений
и калибровки хроматографов. Основной характеристикой этих
препаратов является суммарное содержание органических примесей,
количество которых, как правило, не превышает 0,1 % и содержание
влаги — не более 0,05%.
Эти вещества используют как эталоны для качественного и
количественного газохроматографического анализа смесей органиче-
61
ских веществ, для проверки газовых хроматографов, а также в
качестве объектов для физико-химических исследований.
Ассортимент хроматографически чистых веществ достигает
100 наименований и слагается из насыщенных углеводородов,
ароматических углеводородов, алифатических спиртов, кетонов,
простых и сложных эфиров, галогенопроизводных и пр.
Чистые вещества фасуют в стеклянные ампулы вместимостью
5 мл, газообразные углеводороды от Ci до С4 — по 10 г в
баллончики из нержавеющей стали.
Вещества для проявления хроматограмм. Бесцветные осадки
или пятна на хроматограмме, полученной методом бумажной или
тонкослойной хроматографии, проявляют специальными
реактивами, образующими с адсорбированными веществами окрашенные
соединения. Число таких реактивов, применяемых в тонкослойной и
бумажной хроматографии, превышает 300 наименований. Это, как
правило, специфические реактивы на катионы, анионы и
функциональные группы органических соединений, обычно применяемые в
аналитической практике (см. гл. Ill, § 7). Для удобства обработки
хроматограмм некоторые реактивы выпускают в аэрозольной
упаковке (анилинфталат, нингидрин, бромкрезоловый зеленый и др.).
Г Л А В А IV
ОСОБЕННОСТИ ПРОИЗВОДСТВА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ
И ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВА
§ 1. ОСОБЕННОСТИ ПРОИЗВОДСТВА ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКТИВОВ
По механизму протекаемых реакций, применяемым
технологическим процессам и номенклатуре используемого оборудования, на
первый взгляд, нет разницы между получением технических
продуктов, которыми занимается «большая» химия, и получением
чистых веществ, в области которых специализируется отрасль «малой»
химии — промышленность химических реактивов. Процессы и
аппараты и тут и там практически идентичны.
Действительно, получение, например, серной кислоты
технической (купоросного масла) и серной кислоты реактивных
квалификаций слагается из одних и тех же процессов: 1) получения
сернистого ангидрида SO2 путем сжигания серы или серусодержащего
сырья, 2) окисления сернистого ангидрида до серного ангидрида
SO3, 3) взаимодействия серного ангидрида с водой с образованием
серной кислоты. Для получения хлорбензола как технического, так
и реактивного необходимо провести реакцию галогенирования, т. е.
заместить атом водорода в бензоле на атом хлора; образование
углекислого аммония любой квалификации осуществляется одной
и той же реакцией соединения аммиака с углекислотой и т. д.
62
При сопоставлении технологических процессов, применяемых в
основной химической промышленности и в производстве
неорганических реактивов, в тяжелом органическом синтезе и в
промышленности органических реактивов, также прослеживается почти полная
аналогия. И тут и там мы встречаемся со сходными химическими
стадиями процесса — соединением, разложением, замещением и
обменным разложением, а также с идентичными физическими
методами обработки реакционных масс — фильтрацией,
кристаллизацией, перегонкой, экстракцией.
Что касается аппаратурного оформления процессов
производства, то и в «большой» химии и в промышленности химических
реактивов используется один и тот же набор технологического
оборудования: реакторы, кристаллизаторы, центрифуги, нутч-фильтры,
перегонные аппараты, ректификационные колонны и т. д.
В чем же тогда заключается особенность производства
химических реактивов и почему оно выделено в самостоятельную отрасль
химической промышленности? Таких особенностей три: масштаб
производства, требования к чистоте конечного продукта и выбор
материала аппаратуры.
§ 2. МАСШТАБ ПРОИЗВОДСТВА
Вырабатываемый ассортимент химических реактивов и
препаратов, исчисляемый многими тысячами наименований, неравноценен
по тоннажу выпускаемой продукции. Наряду с серной, азотной,
соляной кислотами, едким натром, водным аммиаком и некоторыми
неорганическими солями, ацетоном, четыреххлористым углеродом
и другими чистыми растворителями, производственный выпуск
которых исчисляется тысячами и десятками тысяч тонн в год,
промышленность химических реактивов производит огромную
номенклатуру так называемых «мелкотоннажных» реактивов в
количествах 10 и менее килограммов в год.
Структура ассортимента выпускаемых реактивов показана в
табл. 5 (общий выпуск реактивов как по наименованиям, так и по
тоннажу принят за 100%).
Таблица 5
Число
наименований, % ....
Тоннаж, % ...
Менее
1 кг
35
Менее
0,001
1—10 кг
25
0,005
10—100
кг
17
0,025
100 кг—
1 т
9
0,15
1—10 т
6
1
10—100
т
5
9
100—
500 т
2
25
Свыше
500 т
Менее
1
Около
65
Всего
100
100
Как видно из таблицы, более 7з C5%) всех выпускаемых
реактивов производится в количествах менее 1 кг в год и в то же время
по тоннажу они составляют менее 0,001%; на реактивы же, выра-
63
батываемые в количествах свыше 500 т в год, приходится, менее
1 % по наименованиям и почти 2/3 по тоннажу.
Выпуск мелкотоннажных реактивов, направленный главным
образом на удовлетворение запросов научно-исследовательских
учреждений и отдельных лабораторий, накладывает особый
отпечаток на всю деятельность промышленности химических реактивов.
Синтез многотысячного ассортимента реактивов в столь малых
количествах требует большого числа малолитражной аппаратуры,
унифицированных технологических схем и пилотных установок, а в
ряде случаев диктует необходимость проведения всего
технологического цикла в стеклянной аппаратуре в лабораторном вытяжном
шкафу. К этому следует добавить, что большая часть выпускаемых
мелкотоннажных реактивов представляет собой сложные
.химические соединения с многостадийным синтезом, для которых к тому
же отсутствуют разработанные методики их получения. Синтез
таких реактивов требует больших усилий, специальной подготовки,
практического навыка, высокого мастерства исполнения, умения
пользоваться специальной литературой. Эта задача на каждом
предприятии решается, как правило, специальными бригадами
высококвалифицированных химикатов-синтетиков и аппаратчиков
(лаборантов) высшего разряда.
Одновременно необходимо подчеркнуть, что незначительный
выпуск по тоннажу многих реактивов сдерживает технический
прогресс отрасли в целом, так как в условиях мелкомасштабности
производства внедрение непрерывных процессов, механизации и
автоматизации в ряде случаев нецелесообразно, а оснащение
дорогостоящими контрольнр-измерительными приборами и
модернизация производства не всегда экономически оправданы. Все это
приводит к наличию большого числа ручных операций. К тому же
значительный удельный вес заработной платы в калькуляции
себестоимости мелкотоннажных реактивов при их относительно малой
ценностной стоимости отрицательно сказывается на росте
производительности труда в отрасли.
§ 3. ЧИСТОТА КОНЕЧНОГО ПРОДУКТА
Чистота — это первое и основное требование, предъявляемое к
любому химическому реактиву и лабораторному препарату. Они не
должны содержать сколько-нибудь значительных примесей и
загрязнений, мешающих или исключающих возможность проведения
аналитического исследования или лабораторного опыта. Благодаря
этой важнейшей особенности производства химических реактивов,
базирующейся на специфических, детально разработанных методах
очистки вещества и тщательном контроле качества на всех стадиях
технологического процесса, промышленность химических
реактивов выделена в самостоятельную отрасль.
Процесс получения любого химического реактива или
препарата слагается из четырех стадий: 1) очистки исходного сырья от
посторонних примесей, 2) проведения химической реакции, 3) выде-
64
ления основного продукта реакции из реакционной среды, 4) очи*
стки выделенного основного продукта от сопутствующих примесей,
В тех случаях, когда применяемое сырье достаточно чисто и не
нуждается в дополнительной очистке, цикл производства сводится
к трем стадиям. Иногда применяемые методы выделения основного
продукта реакции обеспечивают одновременное освобождение его
от сопутствующих примесей, в этих случаях цикл производства
сокращается до двух стадий.
Когда процесс получения реактива или препарата состоит из
одной химической реакции, то на этом цикл производства
заканчивается. Если же схема синтеза слагается из большего числа
химических превращений, то число циклов соответственно увеличивав
ется.
Разберем более подробно возможные источники загрязнения
конечного продукта на наиболее простом примере получения
химического реактива, протекающего в четыре стадии и состоящего из
одного цикла.
Очистка исходного сырья. В целях удешевления стоимости
конечного продукта в качестве сырья для получения химических
реактивов в большинстве случаев применяются технические продукты.
вырабатываемые «большой» химией. Технические продукты, как
правило, загрязнены различными примесями. Даже в случае
применения сырья реактивной квалификации нет гарантии, что в нем
отсутствуют примеси, отрицательно сказывающиеся на качестве
конечного продукта. Поэтому применяемое сырье следует
обязательно подвергать тщательному анализу; должны быть также
разработаны и осуществлены методы его очистки от нежелательных
примесей.
Чистота исходного сырья и промежуточных продуктов — залог
высокого качества конечного продукта синтеза. Следует обращать
самое серьезное внимание на качественные показатели
применяемых материалов. Сырье, загрязненное примесями, приводит к
образованию крайне нежелательных побочных продуктов реакции,
осмолению, снижению выходов. Практика показала, что
экономически выгоднее предварительно очистить исходные материалы и
промежуточные продукты, чем освобождаться от первичных
примесей на последних стадиях очистки конечного продукта.
Последнее обходится значительно дороже и ведет к повышению
себестоимости продукции.
Проведение химической реакции. В ряде случаев химическое
уравнение указывает только главное направление реакции,
оставляя в тени побочные процессы, влекущие за собой образование
побочных продуктов реакции. Кроме того, в реакционной массе
после проведения реакции всегда остаются известные количества не-
прореагировавших исходных веществ, присутствие которых
объясняется либо установившимся химическим равновесием, либо
заведомо взятым избытком одного из них.
Если к этому добавить, что исходное сырье может содержать
значительные количества примесей, а при многостадийности про-
3—4497 65
цесса конечный продукт неизбежно загрязняется промежуточными
продуктами синтеза, то станет очевидным, какую подчас сложную
смесь химических веществ представляет собой реакционная масса.
Очистка конечного продукта от всех перечисленных видов
примесей осуществляется на последующих двух стадиях процесса.
Выделение основного продукта. Если синтез реактивов и
препаратов осуществляется исключительно с помощью химических
реакций, то для их выделения из реакционной среды используются
главным образом физические процессы. К числу наиболее часто
применяемых физических процессов выделения, называемых в
отличие от химических, вспомогательными процессами,
относятся фильтрация, кристаллизация, осаждение, перегонка, экстракция
и т. п.
Иногда конечный продукт, выделенный одним из перечисленных
методов, оказывается достаточно чистым и по качеству отвечающим
техническим требованиям — тогда процесс его получения на этом
заканчивается. В большинстве же случаев на стадии выделения
достигается лишь первичная грубая очистка и полученный реактив
еще в значительной степени загрязнен сопутствующими примесями.
Для освобождения от этих примесей проводят дополнительную
очистку вещества на финишной стадии процесса.
Очистка основного продукта. В любом химическом производстве
стадия очистки конечного продукта и освобождение его от
сопутствующих примесей занимает значительное место в общем цикле
технологического процесса. Особо важное значение имеет эта стадия
в производстве химических реактивов и препаратов, где вопросам
качества, чистоты продукта и наличию примесей уделяется
первостепенное внимание.
Для очистки основного продукта от сопутствующих примесей
наряду с уже упомянутыми методами — кристаллизацией,
осаждением, экстракцией, перегонкой — применяются повторная
перекристаллизация, повторное осаждение, различные методы осаждения
примесей из раствора без выделения из него основного продукта,
ректификация, сублимация, диализ, электродиализ и ряд других
методов и приемов.
Выбор того или другого метода очистки зависит от агрегатного
состояния, плотности, растворимости в различных растворителях,
температуры плавления или кипения и других химических и
физических свойств конечного продукта и его примесей.
§ 4. ВЫБОР МАТЕРИАЛА АППАРАТУРЫ
Выше были указаны возможные пути загрязнения конечного
продукта за счет примесей, содержащихся в применяемом сырье,
побочных продуктов реакции, остатков непрореагировавшего сырья, .
остатков промежуточных продуктов синтеза. Это так называемые
первичные загрязнения вещества. В процессе производства
имеют место вторичные загрязнения вещества вследствие
попадания в него продуктов коррозии и взаимодействия реагирую-
66
щих веществ с материалом аппаратуры, трубопроводов, арматуры.
Эти явления многократно усиливаются в условиях работы с
агрессивными средами.
В связи с этим правильный выбор материала для изготовления
аппаратуры и коммуникаций в производстве химических реактивов
является весьма важной и ответственной задачей, решающей в
конечном итоге успех всего дела. Выбор материала для каждого вида
оборудования и коммуникаций должен быть сделан на основе
проверенных или научно обоснованных данных об его коррозионной
устойчивости в условиях проведения данного конкретного
технологического процесса и с учетом возможных его влияний на чистоту
конечного продукта.
В производстве химических реактивов для изготовления
аппаратуры и коммуникаций должны применяться преимущественно
только материалы, обладающие высокой коррозионной
устойчивостью: кислотоупорные эмали, нержавеющие, стали, фарфор,
стекло, полимерные материалы.
§ 5. ВЫДЕЛЕНИЕ ОСНОВНОГО ПРОДУКТА
Все химические реакции, осуществляемые в производственных
условиях, протекают, как правило, в какой-либо среде. Средой для
проведения реакции в газовой фазе служит воздух или инертный
газ, в жидкой фазе — вода или органический растворитель. Иногда
в качестве среды применяют избыток одного из исходных
компонентов реакции, а в некоторых случаях для этих целей используют
присутствие третьего компонента, как, например, серную кислоту
при нитровании бензола до нитробензола, которая одновременно
служит водоотнимающим агентом и средой.
Выделение основного продукта из реакционной массы, т. е.
отделение его от среды и растворенных в ней примесей, является
первой фазой очистки вещества. В большинстве случаев это весьма
грубая очистка, так как выделенный продукт в той или иной
степени загрязнен как остатками среды, так и другими примесями.
Если промывкой на фильтре или другим простым способом не
удается освободить выделенный продукт от сопутствующих примесей
(что для некоторых реактивов иногда удается), то его подвергают
более сложной обработке и очистке.
Способы выделения основного продукта реакции из реакционной
массы весьма разнообразны. В отличие от методов очистки, о
которых пойдет речь ниже, они зависят не только от
физико-химических свойств выделяемого вещества, но и в значительной мере от
свойств реакционной среды. Наиболее часто применяются
следующие способы.
Разделение жидкостей. Этот метод применим, когда в
результате реакции образуются две не смешивающиеся друг с другом
жидкости различной плотности. Чем больше разница в плотностях
разделяемых жидкостей, тем легче происходит их отделение. В тех
случаях, когда плотности жидкостей близки между собой, для об-
3* 67
Эмульсия
легчения разделения искусственно утяжеляют одну из них. Для
этого к реакционной массе добавляют инертную соль, например
поваренную; последняя, растворяясь в водной фазе, повышает ее
плотность.
Процесс разделения осуществляют в специальных аппаратах —
делительных воронках, представляющих собой удлиненный
цилиндрический сосуд с коническим дном,
заканчивающимся запорным краном (рис. 1).
Разделение жидкостей выполняют следующим
образом: реакционную массу загружают в
делительную воронку и оставляют ее на
определенное время в покое. В процессе отстаивания
происходит расслоение ее, причем жидкость с
большей плотностью опускается в нижнюю
часть воронки, а с меньшей — всплывает
наверх. Когда расслоение закончится, что легко
обнаружить по установившейся границе
между двумя слоями, открывают нижний кран и
нижний слой жидкости сливают в один
приемник, а верхний — в другой.
Декантация. Декантацией называется
отделение жидкой фазы от твердой путем
отстаивания. Если реакционную массу подвергнуть
отстаиванию, то находящиеся в ней во
взвешенном состоянии твердые частицы
постепенно осядут на дно, образуя осадок. Чем больше
плотность твердого вещества, тем быстрее
происходит отделение его от жидкой части и тем
плотнее образующийся осадок. Процесс
декантации чаще всего применяют в тех случаях,
когда грубое и неполное отделение жидкости
от твердого осадка по условиям производства
достаточно, когда из-за аморфности осадка
его трудно отделить методом фильтрации и
когда труднофильтруемый осадок необходимо
многократно и тщательно отмыть от загрязняющей его жидкой
фазы.
Аппарат, применяемый для декантации, называется деканте-
ром. Он представляет собой цилиндрический сосуд со сферическим
или коническим днищем, снабженный мешалкой и короткой, не
доходящей до дна трубкой. В декантер загружают реакционную
массу и отстаивают ее до тех пор, пока жидкость над осадком не
станет полностью прозрачной и не будет содержать взвешенных
частиц. По окончании отстаивания верхний слой по короткой
трубе, служащей сифоном, декантируют в другой аппарат или в
канализацию. Во избежание уноса осадка при декантации короткую
трубу в декантере закрепляют таким образом, чтобы нижний конец
ее не доходил 10—15 см до нижнего уровня жидкости. Если
осадок необходимо промыть, то в декантер заливают свежую порцию
Рис. 1.
Делительная воронка:
/ — смотровое
стекло; 2 — краиы
68
воды, включают мешалку, тщательно перемешиват массу,
выключают мешалку и после необходимого отстаивания декантируют
осветлившуюся промывную воду. Эту операцию повторяют до тех
пор, пока содержание нежелательных примесей в осадке не
снизится до допустимого минимума.
2
Суспензия
ЛромыВааиь
д
J
итти
Фильтрат
Рис. 2. Схема плиточно-рамного фильтр-пресса:
1—упорная плнта; 2 — плнта; 3— рама; 4—фильтровальная ткань; 5 —
подвижная концевая плнта; 6— горизонтальная направляющая; 7 — зажимной
вннт; S — станина; 9 — желоб для сбора фильтрата
Фильтрация. Процесс отделения твердого вещества от
жидкости путем просачивания через пористую перегородку называется
фильтрацией. Твердый продукт, остающийся на поверхности
Рис. 3. Рама (а) и плита (б) плиточно-рамного
фильтр-пресса:
^ — каналы для ввода суспензии; 2 — каналы для ввода
промывающей жидкости; 3 — дренажные каналы; 4 — сборные каналы; 5 —
канал для отвода фильтрата или промывающей жидкости
перегородок, называется осадком, а жидкость — фильтратом или
«маточником». В качестве пористой перегородки применяют
фильтровальную бумагу, различные фильтровальные ткани или
пористые керамические плитки. Выбор того или иного фильтрующего
материала зависит от химических свойств среды, структуры и раз-
69
меров частиц осадка. Для фильтрации нейтральных и щелочных
растворов обычно применяют фильтровальную бумагу и
хлопчатобумажные ткани (бязь, бельтинг), а для кислых растворов —
кислотостойкие
материалы (сукно, шелк,
хлорвиниловое полотно,
стеклоткань или
керамические плитки).
При прохождении
через фильтрующую
перегородку жидкость
должна преодолеть
известное сопротивление,
т. е. проделать
определенную работу. В
нормальных условиях это
достигается давлением
столба жидкости,
находящегося над
фильтром, например при
Рис. 4. Эмалированный друк-фильтр
фильтрации осадков на
обыкновенной
лабораторной воронке. Однако
такая фильтрация протекает очень медленно, особенно когда
необходимо отфильтровать значительные количества жидкости или
когда высота столба жидкости незначительна. Для ускорения
процесса в технике применяют специальные фильтрующие аппараты,
ы/спензия
Рис. 5. Эмалированный
нутч-фильтр:
1 — приемник суспензии; 2 —
фильтровальная перегородка;
3 — сборник фильтрата
Рис. 6. Центрифуга:
1 — ступица; 2— вал; 3 — корпус;
4—приводной шкив; 5 —станина; 6 — кожух; 7 —
барабан; S — крышка
принцип работы которых основан на применении вакуума,
давления или центробежной силы. К числу фильтрующих аппаратов,
работающих под давлением, относятся фильтр-прессы (рис. 2, 3) и
70
друк-фильтры (рис. 4), под вакуумом — нутч-фильтры (рис. 5),
барабанные вакуум-фильтры, а с использованием центробежной
силы — различные системы центрифуг (рис. 6).
Вещество, оставшееся на фильтре после отделения жидкой
фазы, всегда содержит известные количества фильтрата. В
зависимости от структуры осадка (аморфной или кристаллической), его
гигроскопичности и других свойств отношение между содержанием
вещества и фильтрата в осадке может колебаться в очень широких
пределах: от 1 : 0,1 до 1 : 5 и более.
Безотносительно к тому, находится ли основной продукт в
осадке, а в фильтрате остались примеси или, наоборот, — в осадке
сконцентрированы примеси, а основной продукт перешел в раствор,—
большое содержание фильтрата в осадке одинаково недопустимо.
В первом случае продукт будет сильно загрязнен остаточными
включениями маточного раствора, что нежелательно, в другом
случае— в осадке, который обычно не используется, останется
большое количество основного продукта, что экономически
нецелесообразно.
Для максимального снижения содержания маточного раствора
в осадке применяют два приема: отжим осадка и промывку.
Осадок отжимают по-разному в зависимости от используемого
фильтрующего аппарата: на нутч-фильтре — путем отжима и трамбовки,
на фильтр-прессе и друк-фильтре — продувкой воздухом или
инертным газом, на центрифуге — продолжительным
центрифугированием. После окончательного отжима осадка его промывают на
фильтре водой или другим подходящим растворителем. Промывные
воды, если они содержат основной продукт, обычно присоединяют
к основному фильтрату.
Кроме разделения, декантации и фильтрации для отделения
основного продукта реакции используют методы перегонки,
ректификации, возгонки, вымораживания и др.
§6. ОЧИСТКА ИСХОДНОГО СЫРЬЯ И КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ
Очистка исходного сырья и конечных продуктов осуществляется
различными методами. Выбор того или иного метода зависит
главным образом от физико-химических свойств вещества,
подвергающегося очистке. Наиболее часто применяются следующие методы.
Очистная фильтрация. Это наиболее простой прием очистки,
сводящийся к растворению вещества в воде или другом
растворителе и последующей фильтрации полученного раствора. При этом на
фильтре остаются механическиие и нерастворимые в данном
растворителе примеси. Очистную фильтрацию применяют главным
образом для очистки исходного сырья с целью предотвращения
попадания нерастворимых примесей в конечный продукт. В качестве
растворителя обычно используют вещество, служащее в
дальнейшем средой для проведения химической реакции.
71
Кристаллизация. Кристаллизацией называется (выделение
твердой фазы из раствора, протекающее без изменения характера и
состава растворителя и не сопровождающееся какими-либо
химическими реакциями. Кристаллизация как физическое явление
основана на различной растворимости веществ в данном
растворителе при различных температурах: при повышении температуры
растворимость веществ, как правило, повышается, при
понижении— уменьшается (табл.6).
Таблица 6
Название вещества
Аммоний бромистый
Аммоний фосфорнокислый одноза-
замещенный
Натрий азотистокислый
Натрий азотнокислый
Натрий муравьинокислый ....
Натрий фосфорнокислый двухзаме-
щенный ... . . -
Калий двухромовокислый . . .,.
Калий роданистый
Свинец азотнокислый
Растворимость, г/100 г
при 0° С
154,2
22,7
73,0
73,3
44,0
1,63
4,68
177
36,4
при 20°С
172,3
37,4
84,5
87,5
97,2
7t66
12,3
218
52,2
при 100°С
250,3
173,2
163,0
176,0
160,0
104,1
103,0
674
127,3
Твердая фаза выделяется из пересыщенного раствора. Поэтому,
чтобы вызвать кристаллизацию вещества, необходимо создать
пересыщение раствора. Этого достигают либо охлаждением раствора,
либо испарением части растворителя. Возможно также выделение
твердой фазы путем добавления к раствору другого компонента
(высаливание).
Кристаллизация применяется в производственной практике как
метод очистки вещества от сопутствующих примесей. Процесс
очистки исходного сырья или конечного продукта сводится к
растворению вещества в воде или органическом растворителе при
нагревании и последующем выделении его при охлаждении или путем
испарения части растворителя. При этом подавляющее количество
примесей остается в растворе — «маточнике».
На практике применяют различные варианты кристаллизации:
1) медленное охлаждение раствора при энергичном
перемешивании— политермическую кристаллизацию, в процессе которой
температура непрерывно снижается и соответственно уменьшается
концентрация основного вещества в маточном растворе; 2)
охлаждение раствора без перемешивания — спокойную
кристаллизацию; 3) медленное выпаривание насыщенного раствора при
энергичном перемешивании, при этом температура и состав
раствора в процессе кристаллизации не изменяются; 4) медленное прили-
вание второго растворителя при энергичном перемешивании —
высаливание.
72
Выбор того или иного варианта кристаллизации зависит от
ряда факторов: степени растворимости основного вещества,
характера и свойств примеси, желания получить крупные или мелкие
кристаллы и т. д. Так, выпаривание насыщенного раствора
применяют в тех случаях, когда растворимость вещества мало
изменяется с температурой, например при кристаллизации хлористого
натрия. При желании получить крупные кристаллы кристаллизацию
проводят без перемешивания или при очень слабом
перемешивании, а мелкие однородные кристаллы — при энергичном
перемешивании. Однако крупные агрегированные кристаллы содержат
большие количества трудноотмываемых включений маточного раствора,
в то время как в мелких однородных
кристаллах их содержание минимально.
Процесс кристаллизации осуществляют
в специальных аппаратах —
кристаллизаторах, представляющих собой цилиндрические
сосуды со сферическим днищем и крышкой,
снабженных мешалкой, рубашкой для
нагревания паром или охлаждения водой,
(рис. 7). Отделение выпавших кристаллов
от маточника проводят на нутч-фильтре,
центрифуге, фильтр-прессе или другом
аппарате, служащем для отделения твердой
фазы от жидкой.
Осаждение. Рассмотренный выше
процесс кристаллизации является чисто
физическим процессом, когда выделение твердой
фазы происходит в результате пересыщения
раствора. Возможно также выделение
твердой фазы малорастворимого вещества при
химическом взаимодействии растворов двух
или нескольких хорошо растворимых
веществ. Такой процесс называется
осаждением.
Различают два вида осаждения: 1) когда
основной продукт осаждается, а примеси
остаются в растворе; 2) когда примеси
осаждаются из раствора без перехода основного
продукта в твердую фазу. Из указанных
двух видов осаждения наибольшее значение в технологии
получения химических реактивов имеет осаждение примесей из раствора.
Весьма ценным средством очистки основного вещества является
применение комплексующих агентов, избирательно связывающих
катионы примесей. В качестве комплексующих агентов применяют
динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na-ЭДТА,
комплексен III, трилон Б), диэтилдитиокарбамат натрия, а-нитро-
зо-р-нафтол, диметилглиоксим и др.
Перегонка (дистилляция). Очистка веществ от примесей
методом дистилляции применяется в тех случаях, когда разница точек
Рис. 7. Кристаллизатор
73
кипения компонентов смеси достаточно велика, а содержание
легколетучего компонента в парах значительно больше, чем в жидкой
фазе.
Перегонка применима для очистки жидких и расплавленные
твердых тел и основана на физическом свойстве веществ
испаряться, т. е. переходить из жидкого состояния в парообразное при
строго определенной, присущей данному веществу температуре. Если
основной продукт загрязнен примесями, имеющими более низкую
или более высокук) температуру кипения, то при нагревании низко-
кипящие примеси будут отгоняться в первых порциях погона, а
высококипящие — в последних порциях погона. Среднюю же
фракцию погона будет составлять основной продукт. Если каждую
фракцию погона принимать в отдельный приемник, то удается таким
образом отделить фракцию чистого вещества. Перегонку
осуществляют как при нормальном давлении, так и под вакуумом, что
позволяет снизить температуру перегонки. Последний прием
применяют, когда продукт имеет очень высокую температуру кипения
либо высокая температура перегонки приводит к осмолению или
разложению продукта.
В некоторых случаях, когда необходимо очистить высококипя-
щее, несмешивающееся с водой вещество, используют метод
перегонки с острым паром.
Перегонку осуществляют на установке, представляющей собой
герметический цилиндрический сосуд со сферическим днищем и
крышкой, снабженный рубашкой для обогрева -паром или другим
высокотемпературным теплоносителем, холодильником для
конденсации отгоняющихся паров вещества и несколькими
приемниками для приема конденсата (рис. 8).
Ректификация. Очистка веществ перегонкой эффективна только
в тех случаях, когда количество примесей по отношению к
основному продукту сравнительно невелико и их температуры кипения
резко отличаются. Если же основной продукт и сопутствующие
примеси имеют близкие температуры кипения или примеси содержатся
в значительных количествах, очистку проводят методом
ректификации. Метод основан на различной растворимости
компонентов смеси в паровой и жидкой фазах.
Агрегат для ректификации состоит из следующих частей: а)
куба — цилиндрического сосуда со сферическим днищем и крышкой,
снабженного рубашкой для обогрева; б) ректификационной
колонны, установленной на крышке куба и заполненной насадкой из
колец Рашига или тарелками; в) дефлегматора для отделения
флегмы, т. е. кипящей смеси веществ; г) холодильника для конденсации
паров; д) ряда приемников для приема различных фракций
конденсата (рис. 9).
Экстракция. Экстракция как метод разделения и очистки
веществ базируется на различной растворимости компонентов в двух
несмешивающихся жидких фазах, большей частью в воде и
органическом растворителе. Механизм экстракции сводится к переходу
74
Рис. 8. Стальная эмалированная установка для простой перегонки:
1 — перегонный куб; 2 — холодильник; 3 — промежуточный сборник флегмы;
4 — сборник погона
(диффузии) молекул растворенного вещества из одной фазы в
другую, например из водного раствора в органический растворитель.
Экстракционный метод довольно широко используется в
производстве биохимических препаратов, получаемых из животного и
растительного сырья.
Возгонка (сублимация). Этот метод очистки веществ применим
для отделения легколетучего продукта от нелетучих или
малолетучих примесей. Метод имеет сравнительно ограниченное значение,
так как может быть использован только для твердых тел,
обладающих высоким давлением пара и способных за счет этого
переходить из твердого состояния в пар, минуя жидкое агрегатное
состояние. Методом возгонки, в
частности, получают иод,
салициловую кислоту и
некоторые другие химические
соединения реактивной
квалификации.
Несмотря на различное
аппаратурное оформление
технологического процесса,
для всех действующих в
промышленности установок
сублимации характерно
наличие двух агрегатов:
сублиматора — различной
конструкции аппарата,
снабженного обогревом для
возгонки летучего
компонента, и системы
конденсаторов для его конденсации
и улавливания.
Иногда для повышения
эффективности очистки
между сублиматором и
конденсатором помещают
обогреваемые фильтры для
улавливания летучих и уносимых
примесей.
Диализ. Метод,
основанный на способности
проникать через полупроницаемую
мембрану (диафрагму) из одной разбавленной жидкой фазы в
другую только частиц определенного размера. Метод находит
применение при получении биохимических препаратов из животного и
растительного сырья для отделения крупных органических молекул
от электролитов и других низкомолекулярных примесей. В качестве
диафрагм используются как синтетические мембраны (целлофан,
ионитные мембраны), так и физиологические мембраны (бычий
пузырь и др.).
76
ттт
Рис. 9. Схема ректификационной установки:
1 — куб; 2 — ректификационная колонна; 3 —
дефлегматор; 4 — делитель флегмы; 5 —
холодильник; 6 — сборники погона
Г Л А В А V
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
РЕАКТИВОВ И ПРЕПАРАТОВ
§ 1. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ
Многочисленные и разнообразные процессы производства
неорганических реактивов и препаратов могут быть сведены к четырем
основным химическим реакциям:
реакции соединения, когда из молекул двух или
нескольких веществ образуется одна молекула нового вещества. Пример —
получение серной кислоты из серного ангидрида и воды или
углекислого аммония при взаимодействии газообразного аммиака,
двуокиси углерода (углекислого газа) и паров воды:
SO3 + H2O=H2SO4; 2NH3 + СО2 + H2O=(NH4JCO3
реакции разложения, когда из молекулы одного
вещества образуются молекулы нескольких веществ. Пример —
разложение углекислого кальция на окись кальция и двуокись углерода при
нагревании или борной кислоты на борный ангидрид и воду при
прокаливании:
СаСО3=СаО + СО2; 2Н3ВО3=В2О3 + ЗН2О
реакции замещения, когда атом простого вещества
замещает атом сложного вещества, в результате чего образуется
новое простое вещество и новое, сложное вещество. Примером
может служить получение сернокислого цинка растворением
металлического цинка в серной кислоте или вытеснение меди железом
из медного купороса:
Zn + H2SO4=ZnSO4 -f H2; CuSO4 -f Fe=FeSO4 + Cu
реакции обменного разложения, когда две сложные
молекулы обмениваются атомами или группами атомов с
образованием двух или более новых сложных молекул. Пример —
получение гидроокиси меди взаимодействием сернокислой меди с едким
натром или сернокислого бария обменным разложением
хлористого бария и сернокислого натрия:
CuSO4 + 2NaOH=Na2SO4 + Си (ОНJ
ВаСЬ. -f Na2SO4=BaSO4 + 2NaCl
Из приведенных четырех типов химических уравнений видно,
что только реакция разложения может быть осуществлена при
наличии лишь одного исходного вещества, а в результате реакции
соединения может образоваться лишь один конечный продукт. В
77
остальных же случаях для успешного проведения реакции
необходимо присутствие не менее двух веществ, а в итоге ее получаются
два и более конечных продукта.
§ 2. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ И НЕМЕТАЛЛОВ
Предприятия основной химической промышленности, черной и
цветной металлургии поставляют простые элементы, особенно
металлы, в достаточно чистом виде, и поэтому, как правило, их не
подвергают дополнительной очистке, или рафинированию. Лишь в
тех случаях, когда потребитель предъявляет особые требования к
препарату либо по внешнему виду, либо по чистоте и наличию
примесей, продукцию металлургии и «большой» химии подвергают
дополнительной обработке и очистке.
Так, например, металлы, поступающие от поставщиков в виде
слитков, болванок, кусков и т. п., подвергают переплавке и
выпускают в виде палочек, гранул, губки, пыли, проволоки и других
форм, удобных для лабораторного применения.
Для металлов, применяемых в качестве катализаторов,
чрезвычайно важно отсутствие или доведение до допустимого минимума
некоторых примесей — «ядов», оказывающих вредное влияние на
ход каталитической реакции. Даже ничтожное содержание их
приводит к быстрому «отравлению» и дезактивации катализатора. Для
получения чистых металлов, свободных от нежелательных
загрязнений, их обычно растворяют в чистых кислотах, образовавшиеся
соли освобождают различными приемами от вредных примесей, а
затем термическим разложением или другим удобным способом
выделяют чистый металл.
Особенно тщательной очистке подвергаются металлы и
неметаллы, применяемые в новых отраслях техники. Германий, кремний,
бор, мышьяк, сера, селен, иод, водород, азот, гелий, аргон и многие
другие элементы, используемые в полупроводниковой, ядерной
технике, радиоэлектронике и других областях, должны быть
исключительно чисты. Сумма всех определяемых примесей в них не
должна превышать 0,001—0,0001% A - Ю-3—1 • 10-4%), а в некоторых
случаях даже 0,000001% (ЫО-б7о). При этом в первую очередь
внимание обращено на освобождение от примесей, специфически
вредных для данной отрасли, как, например, от гафния и бора для
ядерной техники, элементов III—V групп периодической системы
для полупроводниковой промышленности.
Естественно, что высокие требования к чистоте материалов,
предъявляемые новыми областями науки и техники, привели к
разработке и внедрению в производство принципиально новых методов
очистки. К ним относятся методы зонной плавки, зонной
сублимации, удаления микропримесей с помощью высокочистых
сорбентов, ректификационные методы и др. Опасность загрязнения
высокочистого вещества материалом аппаратуры вызвала
необходимость создания промышленного оборудования из новых материалов,
таких как фторопласт, полиэтилен высокого давления,
синтетический кварц, органическое стекло и т. д.
78
§ 3. ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСЛОВ
Окислы могут быть получены несколькими путями:
а) непосредственным окислением кислородом простых веществ,
прокаливанием на воздухе либо сжиганием элемента в токе
кислорода или воздуха:
2Bi2 + 302=2Bi203
б) термическим разложением гидроокисей:
Zn(OHJ=ZnO + H2O
2Fe(OHK=Fe2O3 + 3H2O
в) нагреванием или прокаливанием легко разлагающихся солей
некоторых кислородных кислот:
СаСО3=СаО + СО2
2Hg (NO3J=2HgO + 4NO2 + О2
Окислы металлов и неметаллов в промышленности получают
либо окислением исходного элемента до требуемой валентности,
либо прокаливанием при определенной температуре
соответствующей гидроокиси или соли. Таким образом, для указанных целей
используются реакции соединения или разложения. Выбор метода
производства определяется тремя факторами: степенью чистоты
исходного сырья, доступностью его и экономичностью
технологического процесса.
Если исходный металл или неметалл достаточно чист, доступен,
не содержит нежелательных примесей и легко соединяется с
кислородом, то это служит решающим фактором для получения окисла
методом окисления, реакцией соединения. Так, сжиганием
металлического висмута при температуре красного каления на воздухе или
в атмосфере кислорода получают окись висмута ЕН2О3. Раньше
окись магния получали прокаливанием в печах минерала
магнезита или углекислого магния:
MgCO3=MgO + СО2
В последнее время в связи с развитием магниевой
промышленности появился металлический магний высокой степени чистоты и
по доступной цене. Это позволяет получать окись магния
реактивной чистоты простым сжиганием металлического магния:
2Mg+O2=2MgO
Исходным сырьем для получения окиси кальция служит
гидроокись кальция, которую в свою очередь получают обработкой
азотнокислого кальция едким натром:
Са (NO3J + 2NaOH=Ca (OHJ + 2NaNO3
Отмытую от ионов NO3- и хорошо отжатую пасту Са(ОНJ
прокаливают в электропечи при 800° С, пока содержание СаО в
пробе будет не менее 97,5%.
79
Окись кадмия также получают из его углекислой соли, но
процесс протекает при более низкой температуре. Углекислый кадмий,
загруженный в электропечь, уже при 500° С полностью
разлагается на окись кадмия и двуокись углерода:
CdCO3=CdO + CO2
Для получения окиси алюминия исходят из ее гидроокиси
А1(ОНK. Гидроокись алюминия прокаливают в электропечи,
просеивают полученную окись алюминия А1гО3, промывают ее
дистиллированной водой от щелочей и подвергают вторичной прокалке.
Таким путем достигается получение окиси алюминия как
реактивной квалификации, так и для хроматографии.
Свойство борной кислоты терять воду при нагревании
используют для получения борного ангидрида. Чистую борную кислоту
раскладывают на противнях из нержавеющей стали марки 18ХН9Т,
загружают в прокалочную печь и нагревают до 780° С. При этой
температуре расплавленная борная кислота теряет воду и
переходит в борный ангидрид:
2Н3ВОз=В2Оз + ЗН2О
Для получения окиси висмута пользуются кроме упомянутого
выше метода окисления металлического висмута также
разложением основного азотнокислого висмута BiONO3:
4BiONO3=2Bi2O3 + 4NO2 + О2
Тонко растертый порошок основной соли загружают на
противни из нержавеющей стали, помещают в муфельную печь и при
500—550° С прокаливают в течение 1—2 ч до полного удаления
образующихся окислов азота.
Это же соединение можно получить реакцией обмена. Если к
подогретому до 70—75° С раствору азотнокислого висмута Bi(NO3K
приливать тонкой струей горячий раствор едкого натра, то при
этом будет выпадать осадок окиси висмута желтого цвета.
Образовавшийся осадок отмывают дистиллированной водой от нитрат-
иона, отжимают и высушивают.
Механизм процесса может быть описан следующими
уравнениями:
2Bi (NO3K + 6NaOH=2Bi (OHK + 6NaNO3
При нагревании гидроокись висмута переходит в более устойчивую
форму — гидроокись висмутила, которая в свою очередь в избытке
NaOH переходит в окись висмута Bi2O3:
2Bi (ОНK=2ВЮ (ОН) + 2Н2О
2BiO (OH)=Bi2O3 + Н2О
Если исходное сырье недостаточно чисто для непосредственного
получения препаратов реактивной квалификации, то применяют
ступенчатую очистку его в процессе производства. Так, например,
80
получают окись кобальта. Металлический кобальт растворяют в
азотной кислоте:
ЗСо 4- 8HN03=3Co (NO3J 4- 4Н2О + 2NO
Полученный раствор азотнокислого кобальта частично
нейтрализуют для выделения в осадок примеси железа, отстаивают и
фильтруют. Затем освобожденный от железа раствор
азотнокислого кобальта обрабатывают избытком аммиачной воды:
Со (NO3J + 2NH4OH=Co (OHJ + 2NH4NO3
При этом выпадает осадок гидроокиси кобальта, а примеси никеля
остаются в растворе. Осадок гидроокиси кобальта фильтруют,
промывают дистиллированной водой и прокаливают в печи при 350° С
до получения окиси кобальта СогОз-
Железо — один из немногих металлов, известный человеку с
древнейших времен, и в то же время железо как продукт
металлургической промышленности — один из самых загрязненных. Для
получения чистых препаратов железа исходят из уже достаточно
очищенных солей. В частности, окись железа получают из
сернокислого железа. В реактор из нержавеющей стали наливают
дистиллированную воду, растворяют в ней при 60—80° С закисное
сернокислое железо FeSO4-7H2O и полученный раствор фильтруют
для отделения от механических примесей. Отдельно, в другом
аппарате, готовят раствор щавелевой кислоты в дистиллированной воде,
фильтруют и фильтрат при перемешивании добавляют к раствору
сернокислого железа. В результате взаимодействия двух растворов
выпадает осадок щавелевокислого железа:
FeSO4 + H2C2O4=FeC2O4 + H2SO4
Осадок фильтруют и промывают дистиллированной водой до
исчезновения сульфат-иона в пр-омыаной воде (проба с раствором
ВаС12). Отмытый и хорошо отжатый осадок раскладывают на
стальных противнях, загружают в электропечь и прокаливают при 120—
150° С в течение 8—12 ч. Образовавшуюся окись железа Fe2O3
выгружают, слегка охлаждают, вторично промывают
дистиллированной водой и затем окончательно прокаливают, периодически
перемешивая, до содержания Fe 69,8—70% (99,7—100%, считая на
Fe2O3).
§ 4. ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРООКИСЕЙ (ОСНОВАНИЙ)
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов могут быть
получены при взаимодействии этих металлов или их окислов с
водой, например:
2К + 2Н2О=2КОН + Н2
Ва + 2Н2О=Ва (ОНJ +¦ Н2
Н2О=Са(ОНJ
81
Гидроокись натрия и калия получают электролизом водных
растворов хлористых солей, суммарный процесс которого протекает по
схеме:
2NaCl + 2H2O=2NaOH + Н2 + С12
Гидроокиси всех остальных металлов получают действием
раствора основания на раствор соли соответствующего металла:
ZnSO4 + 2KOH=Zn (OHJ + K2SO4
C11SO4 + Са (OHJ=Cu (OHJ + CaSO4
SnCl2 + 2NH4OH=Sn(OHJ.+ 2NH4C1
Получение гидроокиси натрия. Промышленный способ
получения гидроокиси натрия основан на электролизе рассола —
водного раствора хлористого натрия. При этом одновременно с едким
Рис. 10. Схема получения твердой гидроокиси натрия:
/ — плавильный котел; 2 — мериик жидкой щелочи; 3 — бак; 4 —
ловушка; 5 — поверхностный конденсатор; 6 — приемный бачок;
7 — цилиндр кристаллизатора; 8 — бункер; 9 — корыто
кристаллизатора; /0 — электронагревательные печи
натром образуются хлор и водород. Для осуществления этого
процесса в технике применяют два типа электролитических ванн: с
твердыми электродами и проточным электролитом, движущимся от
анода к катоду, и ртутным катодом; в последнем случае ртуть и
электролит движутся по электролизеру в одном направлении.
Концентрированные щелоки, получаемые первым методом,
обычно содержат хлористый натрий 'И другие примеси и поэтому
непригодны для получения едкого натра реактивных квалификаций. Для'
этих целей используют главным образом щелочь, получаемую при
электролизе хлористого натрия ртутным методом (рис. 10).
Жидкая гидроокись натрия, содержащая 42% NaOH плотностью
1,43 г/см3, из гуммированного бака 3 самотеком по гуммированно-
82
му трубопроводу подается в гуммированный мерник 2, а оттуда
в плавильный котел /, представляющий собой никелевый
цилиндрический аппарат с полусферическим днищем и герметической
крышкой. Котел помещен в электрическую печь 10, при помощи
которой происходит нагрев и упаривание щелочи.
После загрузки котла щелочью включают электрообогрев печи
л приступают к упарке раствора под вакуумом. Образующиеся при
выпаривании пары воды проходят ловушку 4 для улавливания
уносимых брызг и частиц щелочи, конденсируются в поверхностном
конденсаторе 5 и стекают в приемный бачок 6. По мере
упаривания и повышения температуры раствора в котел периодически
добавляют свежую порцию щелочи до первоначального объема. Всего
делают 10—14 добавок, причем последнюю добавку придают при
достижении в котле 290° С. В процессе плавки в котле
поддерживают определенный режим давления: с момента пуска до 170° С
упарку ведут при вакууме 550—600 мм рт. ст., а по достижении
170° С давление снижают до 200 мм рт. ст. После последней
добавки, т. е. при 290° С, постепенно и очень медленно в течение 1,5—2 ч
повышают давление до 300—350 мм рт. ст., так как резкое
изменение давления приводит к сильному вспениванию и выбросу
реакционной массы. При достижении температуры 310—320° С в котле
снимают вакуум и берут пробу плава на анализ, а при 340° С
выключают электрообогрев и, если содержание NaOH в плаве не
менее 95%, приступают к розливу готовой гидроокиси.
Розлив плава проводят при помощи барабанного
кристаллизатора, представляющего собой полый цилиндр 7, установленный в
никелевое корыто 9. Внутри барабана, вращающегося с частотой
2 об/мин, протекает холодная вода для охлаждения плава, а вдоль
его образующей установлен нож для срезания застывшей пленки
твердой щелочи. Корыто снабжено электронагревателем 10 для
подогрева плава во время розлива. Розлив щелочи проводят
следующим образом: включают электрообогрев корыта, пускают
холодную воду в барабан и приводят его в движение, а затем при помощи
сжатого воздуха подают плав из плавильного котла в корыто.
Расплавленная щелочь, попадая в корыто, подхватывается медленно
вращающимся барабаном и застывает на нем в виде пленки
толщиной 0,2—0,5 мм. Закристаллизовавшаяся гидроокись натрия
срезается ножом в виде чешуек и ссыпается в бункер 8. Из бункера ее
расфасовывают в чистую хорошо высушенную стеклянную,
керамическую или полиэтиленовую тару.
Получение гидроокиси калия. Гидроокись калия реактивной
чистоты получают аналогично гидроокиси натрия. Свежие калиевые
щелоки после амальгамного электролиза отстаивают в течение
нескольких дней, фильтруют через ватные фильтры и упаривают в
никелевых плавильных котлах до получения прозрачного и светлого
расплава, что обычно достигается при 400—420° С. Готовый расплав
гидроокиси калия либо чешуируют на барабанном кристаллизаторе;
как описано выше, либо, охладив до 160° С, пропускают через
серебряную ванну с мелкими отверстиями в дне, откуда просочившие-
83
ся капли гидроокиси, попадая на охлаждаемый вращающийся диск
гранулятора, застывают в виде чечевицеобразных гранул.
Получение водного аммиака. Водный аммиак чда получают
насыщением дистиллированной воды газообразным аммиаком до
25%-ной концентрации. Делают это следующим образом (рис. 11):
из хранилища / жидкий аммиак под собственным давлением
поступает в межтрубное пространство испарителя 2, а оттуда на
абсорбционную колонну 4 для получения водного аммиака. Испаритель
Рис. 11. Схема получения водного аммиака:
1 — хранилище жидкого аммиака; 2 — испаритель; 3 — центробежный
насос; 4 — абсорбционная колонна; 5 — гндрозатвор; 6 — сборник
водного аммиака; 7 — сборник дистиллированной воды; 8 — центробежный
насос
представляет собой кожухотрубный аппарат, снабженный
манометром и предохранительным клапаном. В трубное пространство
испарителя с помощью центробежного насоса 3 поступает раствор
хлористого кальция (рассола) концентрацией 340—350 г/л и
температурой 15—20° С. Регулируя подачу рассола на испаритель,
поддерживают соответствующее давление аммиака,
обеспечивающее поступление его в колонну.
Для абсорбции аммиака применяют бидистиллят, т. е. дважды
дистиллированную воду, которую центробежным насосом 8 подают
из сборника дистиллированной воды 7 ,в верхнюю тарелку
абсорбционной колонны. Газообразный аммиак из испарителя подают в
нижнюю тарелку колонны, где он частично поглощается, а
частично поднимается в верхние тарелки колонны, навстречу
поступающей дистиллированной воде. При нормальной работе концентрация
аммиака на тарелках по ходу газа составляет: первая тарелка —
25,5—26,5%; вторая —21—22%; третья — 16—17%; четвертая —
1,3%; пятая — 0,3%; шестая — 0%. Температура рассола,
подаваемого на тарелки, колеблется от 0 до 10° С. Водный аммиак с
нижней тарелки через гидрозатвор 5 самотеком сливается в сборник
водного аммиака 6, откуда центробежным насосом его подают на
розлив в стеклянные бутыли.
84
§ 5. ПОЛУЧЕНИЕ КИСЛОТ
Кислородные кислоты
Промышленные методы получения важнейших кислородных
кислот сводятся к окислению кислородом воздуха исходного неметалла
или вещества, содержащего его, и последующему взаимодействию
образовавшегося кислотного окисла с водой. Так, например, орто-
фосфорную кислоту получают сжиганием элементного фосфора
до пятиокиси фосфора, которая в избытке воды образует кислоту:
4Р + 5О2=2Р2О5
Р2О5 + ЗН2О=2Н3РО4
Вариантом этого способа, когда вместо кислорода воздуха
используют другой сильный окислитель, является получение
кислородных кислот взаимодействием азотной кислоты с неметаллами:
ЗР + 5HNO3 4- 2Н2О=ЗН3РО4 + 5NO
В + 3HNO3=H3BO3 + 3NO2
Кислородные кислоты могут быть также получены при
взаимодействии некоторых солей с неорганическими кислотами, чаще всего
с серной кислотой:
2NaNO3 + H2SO4=2HNO3 + Na2SO4
Са3 (РО4)г + 3H2SO4=2H3PO4 + 3CaSO4
Получение серной кислоты. Производство серной кислоты как
технической, так и .реактивной чистоты в промышленном масштабе
обычно слагается из следующих трех основных стадий.
1. Сжигание в специальных печах серного колчедана FeS2,
элементной серы ,или другого серусодержащего сырья и получение
двуокиси серы или сернистого ангидрида:
4FeS2 + HO2=2Fe2O3 + 8SO2
2. Окисление двуокиси серы до трехокиси или серного
ангидрида. В обычных условиях эта реакция протекает очень медленно.
Для ускорения реакции процесс ведут при высокой температуре и
в присутствии катализатора — мелкораздробленной платины, окиси
ванадия и др.:
2SO2 + O2=2SO3
3. Взаимодействие серного ангидрида с водой с образованием
серной кислоты:
SO3 + H2O=H2SO4
На практике полученный серный ангидрид сильно разбавлен
воздухом и сопутствующими газами и плохо растворяется в воде.
Поэтому его вначале поглощают серной кислотой, а
образовавшийся олеум разбавляют водой до требуемой концентрации серной
85
кислоты, хаккм образом, приведенное уравнение характеризует
лишь последнюю стадию процесса.
Реактивную серную кислоту получают по этой же схеме с той
только разницей, что газовая смесь, содержащая серный ангидрид,
подвергается тщательной фильтрации и очистке, абсорбция серного
ангидрида ведется дистиллированной водой вместо водопроводной,
а реакционная аппаратура (абсорбер, сборники, приемники и пр.)
выполнена из эмали и других материалов, исключающих
возможность загрязнения ими получаемой серной кислоты.
Получение азотной кислоты. Как и в производстве серной
кислоты, первые технологические стадии получения технической и
реактивной азотной кислоты практически идентичны.
Промышленный способ получения азотной кислоты состоит в
каталитическом окислении аммиака кислородом воздуха и
последующей абсорбции окислов азота водой. При пропускании смеси
аммиака с воздухом сквозь платиновую сетку, накаленную до
750° С, происходит почти количественное превращение аммиака в
окись азота, протекающее с выделением большого количества тепла:
4NH3 + 5O2=4NO + 6Н2О
Образовавшаяся окись азота в избытке кислорода легко
переходит в двуокись азота:
O2=2NO2
а последняя с водой образует азотную кислоту:
3NOo + H2O=2HNO3 + NO
Реакция окисления N0 до NO2 и взаимодействие NCb с водой
также сопровождается выделением тепла.
Полученную таким образом слабую E0—55%-ную) азотную
кислоту концентрируют на специальных колонках путем перегонки
с серной кислотой, применяемой в качестве водоотнимающего
средства, в результате чего образуется меланж — смесь, состоящая из
азотной кислоты (87%), серной кислоты G,5%) и воды D,5%).
Производство реактивной азотной кислоты сводится к очистке
меланжа от примесей. Кислотный меланж загружают в реторту,
подогревают до температуры кипения азотной кислоты и
образующиеся при этом пары азотной кислоты направляют в очистную систему,
состоящую из каскада ловушек, а оттуда в холодильник, где
происходит конденсация паров азотной кислоты. Конденсат азотной
кислоты передают в сборник, разбавляют его дистиллированной водой
до необходимой концентрации, продувают сжатым воздухом для
освобождения от присутствующих в кислоте окислов азота и
разливают в стеклянные бутыли.
Бескислородные кислоты
Промышленные методы получения бескислородных кислот
сводятся либо к реакции обменного разложения путем взаимодействия
86
солей бескислородных кислот с более сильными кислотами:
CaF2 + H2SO4=CaSO4 + 2HF
FeS + 2HCl=FeCl2 + H2S
либо к непосредственному соединению неметалла с водородом и
растворением полученного газообразного соединения в воде:
Вг2 + Н2=2НВг
Получение соляной кислоты. Соляную кислоту получают
взаимодействием поваренной соли с серной кислотой:
2NaCl + H2SO4=Na2SO4 + 2HC1
или сжиганием водорода в струе хлора:
Н2 + С12=2НС1
с последующим поглощением полученного хлористого водорода
водой. Такая кислота обычно загрязнена небольшим количеством
сернистого газа SO2, элементного хлора С12, железа, мышьяка и т. п.
Для очистки от примесей техническую соляную кислоту
обрабатывают концентрированным раствором лерманганата калия для
освобождения от SO2 и сернистым натрием для связывания
элементного хлора:
2KMnO4 + 5SO2 + 2Н2О=К2БО4 + 2MnSO4 + 2H2SO4
Na2S + Cl2=2NaCl + S
Обработанную таким образом соляную кислоту смешивают в
реакционной колонке с крепкой серной кислотой, предварительно
тоже освобожденной от SO2 и СЬ. В результате взаимодействия
серной и соляной кислот из реакционной массы выделяется
газообразный хлористый водород почти 100%-ной концентрации. Хлористый
водород по трубопроводу направляется в очистную систему,
состоящую из брызгоуловителя для улавливания мелких капелек серной
кислоты и системы фильтров, заполненных: 1) активным углем
для очистки от мышьяка; 2) соляной кислотой для удержания
железа и других растворяющихся в соляной кислоте примесей; 3)
коксом для улавливания брызг, уносимых из промывателей с
соляной кислотой; 4) стеклянной ватой для окончательной фильтрации
и очистки газа. После этого хлористый водород поступает в
абсорбционную систему, где поглощается дистиллированной водой с
образованием соляной кислоты.
Реактивная соляная кислота выпускается четырех
квалификаций: ч, чда, хч и осч для специальных разделов новой техники.
§6. ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЕЙ
Способы получения солей неорганических кислот весьма
разнообразны. Они могут быть получены реакциями соединения,
замещения и обменного разложения при
взаимодействии:
87
металла с неметаллом или кислотой,
окисла с окислом, основанием или кислотой,
основания с кислотой или солью,
соли с кислотой или солью.
Ниже приведены наиболее характерные реакции образования
солей неорганических кислот.
Металл+неметалл->соль.
При пропускании струи хлора через железные опилки при
нагревании образуется хлорное железо:
2Fe + 3Cl2=2FeCl3
При нагревании смеси железного порошка с серой образуется
сернистое железо — железная соль сероводородной кислоты:
Fe + S=FeS
Мет ал л+кислот а-»-соль+водород.
При взаимодействии металла с кислотой происходит вытеснение
водорода из кислоты с образовалием соответствующей соли:
Zn + H2SO4=ZnSO4 + Н2
2А1 + 3H2SO4=A12 (SO4K + ЗН2
Следует иметь в виду, что реакция взаимодействия металла с
кислотой, сопровождающаяся выделением водорода, справедлива
только для металлов, стоящих в ряду напряжений1 «иже
водорода. При взаимодействии металла с азотной кислотой
происходит выделение окислов азота, а не водорода:
ЗСо + 8HNO3=3Co (NO3J + 4H2O + 2NO
Окисел основной-f-окисел кислотный-»-соль.
ЗСаО + Р2О5=Са3(РО4J
К2О + СО2=К2СО3
Окисел основной+кислота->соль+вода.
СаО + 2HNO3=rCa (NO3J + Н2О
Окисел кислотный+основание->-соль+вода.
СО2 + Са (ОНJ=СаСО3 + Н2О
Окисел амфотерный-|-основание->соль.
При взаимодействии амфотерных окислов с основаниями
образуются комплексные соли:
Zn (ОНJ + КОН=К [Zn (ОНK]
Cr(OHK + NaOH=Na[Cr(OHL]
¦Рядом напряжений или рядом активности называется
последовательный ряд металлов, расположенных по значениям их электродных
потенциалов в растворах электролитов, начиная от щелочных металлов с
самыми отрицательными значениями электродных потенциалов до благородных
металлов с положительными потенциалами (нормальный электродный потенциал,
выраженный в вольтах, для лития равен —3,01, золота +1,42, водорода 0,000).
«8
Основание+кислота-м:оль+вода.
При взаимодействии основания с кислотой образуются соль и
вода. Эта реакция носит название реакции нейтрализации:
Ва (ОНJ + H2SO4=BaSO4 + Н2О
КОН + НС1=КС1 + Н2О
Основание1+соль1-мкнование2+соль2.
2КОН + MgSO4=K2SO4 + Mg (OHJ
ВаС12 + H2SO4=BaSO4 + 2HC1
+ С0ЛЬ2->-С0ЛЬз+С0ЛЬ4.
ВаС12 + Na2SO4=BaSO4 + 2NaCl
Соли неорганических кислот в производственных условиях
получают различными способами, используя для этих целей одну из
приведенных выше реакций. Кроме того, некоторые соли
реактивных квалификаций получают не прямым синтезом, а очисткой
технической продукции.
Очистку как синтетически получаемых, так и технических солей
проводят в основном осаждением примесей из растворов (например,
примеси кальция, магния, железа в виде углекислых солей;
тяжелых металлов — в виде сульфидов; сульфат-иона — в виде
сернокислого бария и т. д.), а также в процессе кристаллизации,
фильтрации, промывки осадков и т. п. В связи с организацией выпуска
высокочистых веществ разработаны и внедрены в производство
более прогрессивные методы очистки, как например: метод
кристаллизации из растворов путем фракционирования примесей, очистка
растворов от микропримесей осаждением последних с
неорганическими и органическими коллекторами, очистка с помощью комплек-
сообразователей и разделяющих веществ, методы препаративной
хроматографии, экстракционные методы и др.
Ниже приводятся примеры получения некоторых солей.
Взаимодействие металла с кислотой. Таким путем получают
азотнокислые соли кадмия, никеля, серебра, цинка, меди и большинства
других металлов, легко растворяющихся в других кислотах,
например сернокислый кадмий, хлористый кадмий, хлорную медь,
хлористое олово и др. Процесс получения указанных солей сводится к
следующему: в реакционный аппарат заливают кислоту, загружают
металл и подвергают его так называемому «травлению», т. е.
взаимодействию с кислотой, в результате которого выделяется
водород или окислы азота и образуется соответствующая соль. Чтобы
добиться полной нейтрализации кислоты, металл загружают с
избытком по сравнению -с требуемым для реакции. Когда вся кислота
прореагирует, образовавшийся нейтральный или слабокислый
раствор соли отделяют от непрореагировавшего металла, при
необходимости освобождают от возможных примесей, упаривают до нуж-
89
нои концентрации, кристаллизуют и выделяют выпавшие
кристаллы полученной соли.
При получении крупнотоннажных солей растворение металла
осуществляют не в реакторах, а в натравочных колоннах
периодического или непрерывного действия.
Наряду с описанным методом получения солей путем
химического растворения металла в кислоте применяют также
электрохимический метод растворения. Так, хлористый палладий получают
анодным растворением металлического палладия в соляной
кислоте. При этом анодом служат полосы или чушки палладия, а
катодом — графит. Достоинства этого метода состоят в том, что вместо
«царской водки» можно пользоваться соляной кислотой, а вместо
дорогого порошкообразного палладия — чушками.
Взаимодействие основного окисла с кислотой. Получение
сернокислого кадмия 3CdSO4 • 8Н2О. В эмалированный
реактор заливают 100 л дистиллированной воды, медленно при
размешивании добавляют 36 кг чистой серной кислоты плотностью
1,84 г/см3 и небольшими порциями при непрерывном
перемешивании засыпают окись кадмия до тех пор, пока бумажка конго не
перестанет окрашиваться в красный цвет. Всего расходуется около
42 кг окиси кадмия. Массу отстаивают 1-—1,5 ч и сифонируют в
другой эмалированный реактор, добавляют 0,5-—1 л пергидроля для
окисления железа и нагревают до кипения. По исчезновении
реакции на двухвалентное железо (проба с сульфосалициловой
кислотой) останавливают мешалку, реакционную массу отстаивают и
фильтруют через воронку с фильтром из полотна и бумаги в
эмалированную чашу. В эмалированной чаше, снабженной паровой
рубашкой, массу упаривают до получения густой пульпы. Затем
пульпу спускают в кристаллизатор, кристаллизуют при охлаждении
в течение 4-—5 ч и отделяют образовавшиеся кристаллы на
центрифуге.
Аналогичным путем получают сернокислое закисное олово из
закиси олова и серной кислоты, хлористый висмут из окиси
висмута и соляной кислоты, сернокислый висмут из окиси висмута и
серной кислоты и ряд других солей.
Взаимодействие кислотного окисла с основанием. К этому типу
реакций относятся процессы, технология которых основана на
применении одного или нескольких газообразных исходных веществ.
Так, углекислый аммоний получают при взаимодействии
газообразных аммиака, двуокиси углерода и паров воды: 2ЫНз + СО2 + Н2О =
= A\тН4JСОз, а углекислый калий — при пропускании двуокиси
углерода в раствор едкого кали и т. п.
Взаимодействие основания с кислотой. Примером образования
соли из гидрата окиси и кислоты может служить получение
сернокислого алюминия A12(SO4K- 18H2O:
2AI (ОНK + 3H2SO4=AI2 (SO4K + 6Н2О
В эмалированный реактор вместимостью 250 л загружают 55 кг
чистой серной кислоты и при постоянном перемешивании одновре-
90
менно небольшими порциями добавляют 30 кг гидрата окиси
алюминия и 100—125 л холодной дистиллированной воды. По окончании
загрузки гидрата окиси алюминия реакционную массу разбавляют
дистиллированной водой до плотности 1,5—1,25 г/см3, добавляют
0,5 л пергидроля, прогревают раствор, затем отстаивают его в
течение 5—6 ч и фильтруют через слой активного угля в
эмалированный вакуум-испаритель. Массу упаривают под вакуумом до 7з
первоначального объема и передают на кристаллизацию в
алюминиевый кристаллизатор с охлаждением. Выпавшие кристаллы
сернокислого алюминия отжимают на центрифуге, а маточные
растворы возвращают в цикл производства.
Взаимодействие соли с кислотой. Это один из распространенных
методов получения солей реактивных квалификаций. В качестве
исходного сырья применяют соли как природного происхождения,
так и получаемые синтетическим путем.
Получение сернокислого свинца PbSO4. В реактор
из нержавеющей стали вместимостью 100 л загружают 60 л
дистиллированной воды, подогревают до 60—70° С, растворяют в ней
40 кг азотнокислого свинца и отфильтровывают нерастворившиеся
примеси. К фильтрату при 40—50° С добавляют 10 л чистой серной
кислоты плотностью 1.84 г/см3, проверяют на полноту осаждения
свинца (к 10 мл фильтрата добавляют одну каплю серной
кислоты), перемешивают в течение 5—10 мин и отстаивают выпавший
осадок сернокислого свинца. Верхний осветленный раствор сифони-
руют в канализацию, осадок несколько раз промывают
декантацией, отделяют кристаллы сернокислого свинца на центрифуге,
промывают до нейтральной реакции промывных вод, отжимают и
сушат в электропечи при 300—350° С. Высушенный продукт
охлаждают до 40° С, тщательно растирают и сушат до постоянной массы.
Получение сернокислого магния MgSO4* 7H2O.
Исходное сырье — природный минерал магнезит MgCO3 содержит в
виде примеси растворимые в воде хлориды, поэтому в самом начале
процесса следует от них освободиться. Для этого в аппарат
загружают горячую воду и магнезит в соотношении 10:1, тщательно
размешивают и промытый таким образом магнезит фильтруют и
промывают на фильтр-прессе. Затем в реактор заливают серную
кислоту плотностью 1,84 г/см3, разбавляют ее водой или слабым
возвратным щелоком до 64—66%'-ной концентрации и при
размешивании загружают отмытый магнезит. Магнезит добавляют до
слабощелочной реакции по фенолфталеину, так как только в этих
условиях осаждаются из раствора примеси солей железа. Затем
раствор фильтруют на фильтр-прессе, отделяя нерастворившиеся и
выпавшие в осадок примеси, а чистый фильтрат принимают в оса-
дитель. В осадителе окончательно очищают сернокислый магний
от железа добавлением небольшого количества магнезита и в
основном от тяжелых металлов добавлением гидросульфида магния
до исчезновения реакции с уксусносвинцовой бумажкой.
Реакционную массу фильтруют на фильтр-прессе, упаривают до плотности
1,34—1,35 г/см3, охлаждают до 60° С и вновь фильтруют, отделяя
91
выпавшие при указанной температуре нерастворимые примеси, в
том числе кристаллы сернокислого кальция. Осветленный фильтрат
подкисляют небольшим количеством серной кислоты до слабокислой
реакции по метиловому оранжевому и кристаллизуют. Выпавшие
кристаллы MgSO4-7H2O отделяют на центрифуге, промывают
дистиллированной водой, отжимают, сушат при 40—45° С и
просеивают.
Подобным же образом получают олово сернокислое окисное
Sn(SO4J-2H2O из хлорного олова SnCU и серной кислоты, барий
йодистый Ва12 из бария углекислого ВаСОз и иодистоводородной
кислоты, кальций бромистый СаВг2 из углекислого кальция и бро-
мистоводородной кислоты и т. п.
Очистка технических солей. Это самый распространенный метод
производства многотоннажных солей реактивной чистоты. Путем
очистки технической продукции получают сернокислый натрий,
хлористый натрий, сернокислую медь, азотнокислый натрий,
сернокислый никель, азотнокислый аммоний, сернокислое железо закисное,
азотнокислый калий, сернокислый аммоний и многие другие соли.
Получение сернокислой меди CuSC>4-5H2O. В
эмалированный аппарат, снабженный мешалкой и паровой
рубашкой, заливают дистиллированную воду, подогревают до 90—95аС
и загружают при размешивании технический медный купорос в
таком количестве, чтобы плотность полученного раствора была
1,33—1,34 г/см3. Затем добавляют небольшое количество
пергидроля для окисления примесей железа, подогревают массу до 95° С,
выдерживают ее при размешивании в течение 15 мин и
отстаивают без перемешивания 1,5—2 ч. Отстоявшийся раствор
фильтруют через воронку с суконным и диагоналевым фильтром в
кристаллизатор из нержавеющей стали с охлаждением. Фильтрат
подкисляют серной кислотой и кристаллизуют 8—10 ч при
периодическом перемешивании. Выпавшие кристаллы отделяют на
центрифуге и сушат при 30—35° С до содержания основного вещества не
менее 98% для препарата квалификации ч и не менее 99%—для
чда. Процесс .получения сернокислой меди хч состоит в
дополнительной перекристаллизации полученной сернокислой меди чда по
приведенной выше схеме.
Г Л А В А VI
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
РЕАКТИВОВ И ПРЕПАРАТОВ
Органические реактивы и препараты в своем большинстве —
сложные химические соединения, и процесс производства их
складывается из значительного числа химических превращений
перерабатываемого материала.
Органические химические соединения, с которыми приходится
оперировать химику-синтетику, можно условно разделить на три
основные группы:
92
1) сырье — исходный материал, служащий основой для
построения синтезируемого реактива. Главный источник сырья —
продукты переработки каменного угля, нефти и газа, а также
материалы растительного и животного происхождения;
2) полупродукты или промежуточные
продукты — химические соединения, образующиеся в процессе
переработки исходного сырья;
3) конечные продукты синтеза — искомые
реактивы и препараты.
Проведение химической реакции. Хотя ассортимент органических
реактивов и препаратов очень широк, разнообразие
технологических приемов и реакций огромно, применяемые методы
химической переработки исходного сырья и промежуточных продуктов,
так же как и для неорганических реактивов, можно свести к
четырем типам реакций:
1) реакции замещения, когда атом водорода в молекуле
органического соединения замещается другим атомом или группой
атомов. К этому типу относятся реакции сульфирования,
нитрования, нитрозирования, хлорирования, бромирования и др.;
2) реакции обменного разложения, когда введенный
ранее заместитель обменивается на другой. К ним относятся
реакции замещения нитрогруппы аминогруппой, аминогруппы гидрок-
силом, гидроксила аминогруппой, сульфогруппы гидроксилом,
реакции диазотирования, алкилирования и др.;
3) реакция разложения, когда крупная органическая
молекула разлагается на две и более молекул, как, например,
реакции гидролиза, пиролиза, разложения;
4) реакции соединения — процесс, обратный реакции
разложения, когда два или более веществ вступают во взаимодействие,
образуя новое, более сложное соединение. К ним относятся
реакции конденсации, сочетания, полимеризации, поликонденсации
и др.
Остановимся несколько подробнее на некоторых важнейших
методах синтеза органических реактивов и препаратов.
§ 1. СУЛЬФИРОВАНИЕ
Сульфированием называется реакция замещения водорода в
органическом соединении на остаток серной кислоты — сульфо-
группу—SO3H.
Образование сульфокислоты при взаимодействии
органического соединения с серной кислотой у разных классов соединений
протекает по-разному. Насыщенные углеводороды жирного ряда
не вступают непосредственно в реакцию сульфирования,
сульфокислоты этого ряда получаются только косвенным путем,
например окислением соответствующих меркаптанов или действием сер-
нистокислого натрия на йодистые алкилы. При действии серной
кислоты на ненасыщенные углеводороды образуются алкилсерные
.кислоты и лишь в особых условиях сульфокислоты. Значительно
легче образуются ароматические сульфокислоты. Последние име-
93
ют большое промышленное значение, являясь исходными
полупродуктами для производства красителей, медикаментов и других
продуктов.
В качестве сульфирующего агента применяется серная кислота
различной концентрации: купоросное масло с содержанием 92—
94% H2SO4, моногидрат— 100%-ная H2SO4 и олеум — серная
кислота, содержащая от 20 до 65% растворенного в ней серного
ангидрида SO3. В некоторых случаях, когда к чистоте
синтезируемого реактива предъявляются повышенные требования, вместо
технических продуктов применяют серную кислоту и олеум
реактивных -квалификаций.
Реакция сульфирования может быть выражена общим
уравнением
R-i H + HOj-SO3H-> R-SO3H + Н2О
где R — остаток органической молекулы.
Как видно из приведенного уравнения, одновременно с
образованием молекулы сульфокислоты образуется молекула воды.
Выделяющаяся реакционная вода разбавляет сульфирующий
агент, что вызывает обратное течение реакции — гидролиз:
R-SO3H + Н2О -> R-H + H2SO4
Снижение концентрации серной кислоты за счет разбавления
ее реакционной водой не только увеличивает скорость обратной
реакции, но и уменьшает скорость течения прямой реакции
сульфирования. Поэтому может наступить такой момент, когда серная
кислота настолько разбавляется, что практически реакция
сульфирования прекращается. Во избежание указанных
отрицательных явлений реакцию сульфирования всегда ведут со
значительным избытком серной кислоты.
Концентрация серной кислоты и температурный режим
оказывают серьезное влияние на процесс сульфирования. Чем выше
концентрация кислоты, тем меньше ее требуется для
сульфирования; чем выше температура, тем скорее протекает реакция.
Следует, однако, иметь в виду, что неограниченное повышение обоих
факторов может привести к нежелательным явлениям, а именно:
при повышении концентрации кислоты возможно замещение не
одного, а двух атомов водорода с образованием дисульфокислоты,
повышение температуры выше допустимого предела приводит к
побочным реакциям окисления и конденсации.
Сульфирование проводят в специальных чугунных аппаратах,
называемых сульфураторами. В производстве химических
реактивов, когда загрязнение реакционной массы вследствие
коррозии аппарата может отрицательно сказаться на качестве
продукции, применяют сульфураторы, покрытые кислотоупорной
эмалью. Сульфуратор (рис. 12) снабжен мешалкой, рубашкой для
подогрева паром и охлаждения водой, гильзой для термометра,
загрузочным люком и необходимым числом штуцеров.
Подавляющее большинство ароматических углеводородов и
их производных нерастворимо в серной кислоте и при смешении
94
с ней образует два слоя: верхний — углеводорода, нижний —
кислоты. Интенсивное перемешивание с помощью мешалки
препятствует расслоению реакционной массы и способствует более
тесному соприкосновению реагирующих веществ, а следовательно,
ускоряет процесс сульфирования. При сульфировании подвижных
жидких углеводородов применяют пропеллерные мешалки, а при
сульфировании вязких и твердых — якорные мешалки.
Для каждого углеводорода или его
производного найдены опытным путем
оптимальные температурные условия, при
которых процесс сульфирования идет с
наилучшими техническими показателями. Поэтому
очень важно точно их придерживаться, так
как при более низких температурах процесс
сульфирования прекращается, а при
повышении температуры образуются
нежелательные побочные продукты реакции. Изменение
температурных условий может повлиять
также на место вступления сульфогруппы
в ядро. Так, сульфирование фенола при
10° С приводит к образованию ортосульфо-
кислоты, а при 100° С — парасульфокисло-
ты, причем образовавшийся вначале орто-
изомер также превращается в параизомер.
Сульфирование нафталина при 35—60° С
дает а-сульфокислоту нафталина, а при Рис. 12. Сульфуратор
160° С — р-сульфокислоту. В этом случае,
так же как при сульфировании фенола, а-изомер превращается в
6-изомер:
50, Н
SO.H
95
Важный фактор сульфирования — концентрация
применяемой серной кислоты. Некоторые углеводороды и их замещенные
легко сульфируются, и для проведения этой реакции достаточно
применить слабую серную кислоту, другие же способны замещать
водород на сульфогруппу только при воздействии олеума и
высокой температуры. Так, например, фенол уже при комнатной
температуре вступает в реакцию замещения с разбавленной
кислотой, бензол и нафталин требуют более высокой концентрации, а
для введения сульфогруппы в молекулу антрахинона необходимо
применять 30—40%-ный олеум. Следовательно, чем труднее
вещество сульфируется, тем концентрированнее должна быть серная
кислота.
Применение избытка серной кислоты облегчает процесс
сульфирования, однако к этому приему следует прибегать в
крайних случаях, так как избыточная кислота затрудняет
последующее выделение сульфокислоты из реакционной массы.
Ароматические углеводороды и их производные в зависимости
от условий проведения сульфирования способны замещать один
или несколько атомов водорода, образуя соответственно моно-,
ди-, три- и тетрасульфокислоты. Вступление сульфогруппы в
ароматическое ядро затрудняет процесс дальнейшего сульфирования:
моносульфокислоты сульфируются труднее несульфированных
соединений, дисульфокислоты — труднее моносульфокислот.
Наличие заместителей в ароматическом ядре в одних случаях
облегчает, а в других затрудняет процесс сульфирования.
Ароматические амины, фенолы и алкильные производные сульфируются
легче, нитросоединения, сульфокислоты и карбоновые кислоты —
труднее.
Как уже было сказано, ароматические углеводороды и
подавляющее большинство их производных нерастворимы в воде.
Образующиеся сульфокислоты в отличие от исходных веществ в
большинстве случаев растворимы в воде или содовом растворе.
Этим показателем, т. е. полной растворимостью взятой пробы в
воде или содовом растворе, пользуются для определения конца
процесса сульфирования.
Для выделения из реакционной массы образовавшейся
сульфокислоты применяют несколько приемов в зависимости от
свойств полученного продукта. Если сульфокислота нерастворима
в воде, разбавляют сульфомассу холодной водой или льдом, а
выпавшие кристаллы сульфокислоты отделяют от разбавленной
отработанной серной кислоты. В остальных случаях практикуют
нейтрализацию сульфомассы содой, сульфитом, мелом или
известью.
При введении соды или сульфита натрия серная кислота
образует сульфат натрия, а сульфокислота — натриевую соль. При
введении мела и извести получают соответственно сульфат
кальция и (кальциевую соль сульфокислоты. Пользуясь различной
растворимостью образовавшихся органических и неорганических
солей, отделяют их друг от друга.
96
Получение 5-сульфосалициловои кислоты.
соон соон
I
-ОН
-г HOSO3H=
-он
н2о
HO3S
/л/
В чугунно-змалированный аппарат 1 (рис. 13) вместимостью
500 л, снабженный паровой рубашкой и механической мешалкой,
загружают из мерника 2 408 кг химически чистой серной кислоты,
нагревают ее до 40° С и при непрерывно работающей мешалке
через загрузочный люк постепенно в течение 3 ч вводят 120 кг
сублимированной салициловой кислоты порциями по 2—2,5 кг.
Затем массу подогревают до 60—65° С, контролируют полноту
растворения салициловой кислоты и после выдержки в течение 1 ч,
не прекращая перемешивания, подогревают реакционную массу
дс S8—90° С. При этой температуре снова выдерживают 6—7 ч и
берут пробу на окончание сульфирования.
Для этого останавливают мешалку, из середины аппарата
берут пипеткой Ю мл реакционной массы и вносят в колбу с 50 мл
дистиллированной воды. Полученную смесь встряхивают вручную
и охлаждают до 18—20° С. Раствор должен быть прозрачным.
Наличие мути свидетельствует о том, что сульфирование еще не
окончено. В этом случае продолжают выдержку при 88—90° С и
непрерывном размешивании до тех пор, пока взятая проба не
будет прозрачной.
После окончания сульфирования выключают пар, пуском воды
з рубашку охлаждаю! массу до 18—20° С, засасывают сульфомас-
су с помощью вакуума
в сборник 3 с
механической мешалкой, а
оттуда самотеком
спускают в центрифугу 8,
заправленную
хлорвиниловым полотном.
Отфильтрованную и
хорошо отжатую на
центрифуге сульфосалицило-
в\ю кислоту
направляют на
перекристаллизацию.
В эмалированный
растворитель 6 налнва-
вают 100 л
дистиллированной воды,
загружают выбранную из
центрифуги техническую
сульфосал ициловую
кислоту, нагревают до
Рис. 13. Схема получения сульфосалициловои
кислоты:
' — сульфуратор; -—ые;шик серной кислоты; ¦? —
сборник сульфома;ч-и: 4 — друк-фильтр; 5 — кристаллизатор;
6 — растворитель; 7 — сборник; о — цс/1трифуга
: С и размешива-
4 _4497
97
ют при этой температуре до полного растворения. Полученный
раствор фильтруют через друк-фильтр 4 в кристаллизатор 5, где
вначале его упаривают при 65—70° С до плотности 1,38—1,40 г/см3,
а затем при периодическом перемешивании и охлаждении до 25—
30°С кристаллизуют. Полученную кристаллическую массу
спускают в центрифугу 8, кристаллы хорошо отжимают в течение
нескольких часов, выгружают и затаривают. Маточные растворы,
полученные от перекристаллизации, собирают в сборник 7, вновь
упаривают до плотности 1,38—1,40 г/см3 и дополнительно
выделяют сульфосалициловую кислоту, как указано выше. Точно так же
поступают со вторыми маточниками, полученными после
кристаллизации первых маточников. Таким образом получают
дополнительное количество сульфокислоты. Выход готового продукта с
одной загрузки составляет 130 кг, что соответствует 58,8% от
теоретического выхода, считая на салициловую кислоту.
Сульфокислоты реактивных квалификаций широко
применяются в качестве лабораторных препаратов для синтетических работ.
Некоторые из них имеют самостоятельное значение и
используются непосредственно в аналитической практике в качестве
реактивов, например р-нафталинсульфокислота, натриевая соль антрахи-
нон-2-сульфокислоты, фенол-2-сульфокислота, нафтионовая
кислота, сульфаниловая кислота, сульфосалициловая кислота и др.
В ряде случаев вводят сулфогруппу в органическое
соединение для улучшения растворимости его в воде, что позволяет
применить его в реакциях, проходящих в водной среде. Это относится
ко многим реактивам на катионы и анионы, таким как кадион н др.
§2. НИТРОВАНИЕ
Нитрованием называется реакция замещения одного или
нескольких атомов водорода молекулы органического соединения
одной или несколькими нитрогруппами 1ЧОг. Нитрующим агентом
служит азотная кислота, и реакция нитрования может быть в
общем виде выражена уравнением
R-Г Н + h6'!-NO2 ->• R-NO2 + Н2О
где R — остаток молекулы органического соединения.
Нитросоединения жирного ряда можно получать по реакции
Коновалова нагреванием насыщенных углеводородов с
разбавленной азотной кислотой, однако из-за сложности этой реакции
пользуются другими способами. Так, например, нитрометан получают
взаимодействием раствора натриевой соли монохлоруксусной
кислоты с раствором нитрита натрия при 90—105° С. Образующийся при
этом нитрометан отгоняется и очищается повторной разгонкой.
Трудности получения, малодоступность нитропроизводных жирного
ряда ограничивают возможность их применения. Значительно легче
получаются нитросоединения ароматического ряда; они широко
применяются как исходные вещества для получения целого ряда
ценных продуктов, а также имеют самостоятельное значение в ка-
98
чсстве взрывчатых веществ (тринитробензол, тринитротолуол,
пикриновая кислота и др.), душистых веществ (искусственный
мускус) и пр.
Для введения нитрогруппы в молекулу ароматического
соединения применяется азотная кислота различной концентрации. В
процессе нитрования выделяется вода, снижающая концентрацию
кислоты. Хотя реакция нитрования в отличие от реакции
сульфирования почти необратима, однако по мере разбавления кислоты
снижается скорость реакции и по достижении определенного
разбавления реакция полностью прекращается. Следует иметь в виду,
что разбавленная азотная кислота действует на органические
вещества окисляюще, образуя побочные продукты реакции.
Для ликвидации вредного действия разбавленной азотной
кислоты нитрование ведут смесью концентрированных серной и
азотной кислот, называемой нитросмесью. Серная кислота в данном
случае играет роль водоотнимающего средства. При нитровании
нитросмесью берут азотной кислоты примерно теоретическое коли-
честзо, а серной кислоты столько, чтобы концентрация ее после
разбавления реакционной водой была не ниже 68—70%. Если же
нитрование ведут в отсутствие серной кислоты, то азотную кислоту
берут в значительном избытке — в 1,5 раза и более теоретическога.
В ароматическом ядре можно заместить нитрогруппой от одного до
четырех атомов водорода с образованием моно-, ди-, три- и тетра-
нитропроизводных. После мононитрования замещение
последующих атомов водорода протекает значительно труднее, чем при
реакции сульфирования.
Нитрование проводят в специальном реакционном аппарате,
называемом нитратором. Нитратор представляет собой
герметический цилиндрический сосуд из нержавеющей стали или
эмалированный, снабженный рубашкой для нагрева и охлаждения,
пропеллерной мешалкой, гильзой для термометра, загрузочным люком
и необходимым числом штуцеров. Для увеличения поверхности
охлаждения внутрь аппарата заключают змеевик или полый цилиндр,
через который пропускают охлаждающую воду или рассол.
Реакция нитрования экзотермична, т. е. протекает с выделением
тепла. Кроме того, большое количество тепла выделяется при
разбавлении кислоты реакционной водой. В связи с этим необходимо
строго следить за температурным режимом: даже незначительное
повышение температуры ведет к побочным окислительным
процессам. Точное соблюдение необходимых температурных условий
достигается регулированием режима охлаждения и скоростью
добавления нитрующего агента к загруженному в нитратор органическому
соединению. На протяжении всего процесса нитрования
необходимо непрерывно перемешивать реакционную массу. Остановка
мешалки может привести к прекращению реакции, накоплению не-
прореагировавшей нитросмеси, вызвать местные перегревы, а при
пуске мешалки — бурную реакцию, выброс и даже взрыв.
После окончания нитрования реакционную массу отстаивают
при обычной температуре, если нитросоединение жидкое, или при
4s 99
подогревании, если оно плавится, и отделяют верхний слой — «ит-
ропродукт от нижнего — отработанной кислоты. В случаях, когда
продукт нитрования не выделяется при стоянии, применяют другие
методы разделения: разбавление реакционной смеси водой,
высаливание или выделение в виде кальциевых солей (нитропроизвод-
ные сулфо кислот).
Выше было дано схематическое описание нитрования
углеводородов. Если же в углеводороде уже есть заместитель, то процесс
нитрования в ряде случаев должен быть несколько видоизменен.
Так, при непосредственном нитровании аминопроизводных,
например анилина, процесс сопровождается побочными реакциями окнс-
леиия и конденсации, вызванными наличием реакционноспособнон
аминогруппы в молекуле углеводорода. Чтобы избежать
указанных отрицательных факторов, аминогруппу «защищают»,
«нейтрализуют» путем ацилирования, т. е. введением в нее остатка
уксусной нли муравьиной кислоты:
C6HS—NH2 + CH3COOH=C6H5-NHCOCH3 + Н2О
анилин уксусная ацетанилнд
кислота
Полученный ацетанилид нитруют обычным способом, после чего
защитную ацетильную группу удаляют омылением.
При нитровании сульфокислот используют следующий прием:
всю сульфомассу после сульфирования, не выделяя продуктов
реакции, подвергают непосредственному нитрованию. При этом
отработанная серная кислота от сульфирования используется при
нитровании.
Получение 1-нитронафталина.
NOo
CHjCOOH
•г HNO3 >
В нитратор 1 (рис. 14) из нержавеющей стали вместимостью
100 л, снабженный механической мешалкой, пароводяной
рубашкой и гильзой для термометра, загружают через мерник 2 37,5 л
ледяной уксусной кислоты, нагревают до 30—40° С, прибавляют
6,7 кг сублимированного нафталина и выдерживают при этой
температуре до полного растворения нафталина. Затем массу
охлаждают до 15—18°С, при этом нафталин выпадает в виде мелких
кристаллов, легко поддающихся нитрованию.
Из мерника для азотной кислоты 3 медленно приливают в
нитратор при постоянном перемешивании 21,7 л 55%-ной азотной
кислоты, следя, чтобы температура реакционной массы не превышала
25—28° С. По мере приливания азотной кислоты температура
несколько повышается и при добавлении последних порций может
повыситься до 40—45° С, поэтому температуру следует регулировать
скоростью прибавления азотной кислоты. По окончании
прибавления азотной кислоты массу выдерживают при 25—28°С и размешп-
100
ПК5
вании в течение 1 ч. За это время весь нафталин должен полностью
перейти в раствор. После этого реакционную массу оставляют на
5—6 ч для кристаллизации при комнатной температуре. Выпавшие
кристаллы 1-нптронафталина отфильтровывают на эмалированном
нутч-фильтре 9 через два слоя стекловолокна, тщательно отжимают,
промывают на фильтре дистиллированной водой до исчезновения
кислой реакции на бумажку конго, вновь отжимают, выгружают и
передают на перекристаллизацию.
В эмалированный
аппарат-растворитель 8, снаб- 2
женный паровой рубашкой
н механической мешалкой,
из мерника 4 заливают 8 л
г.'зо-пропилового спирта и
при работающей мешалке
добавляют технический 1-
нитронафталин от
предыдущей операции. Нагревают
до кипения и кипятят 30 мин
до прекращения расслоения.
Затем реакционную массу
охлаждают до 60—70° С и
фильтруют через друк-
фильтр 5 в эмалированный
кристаллизатор 6
вместимостью 25 л, снабженный
рубашкой для охлаждения
рассолом и мешалкой.
Массу охлаждают до 15—18° С,
оставляют на 4—6 ч,
выпавшие кристаллы отделяют на
центрифуге 7, промывают
5—6 л изо-пропилового спирта и окончательно отжимают на
центрифуге.
Выход i-нитронафталииа — 7,8 кг, что составляет 85% от
теоретического, считая на нафталин. Качество препарата
соответствует квалификации ч. Для получения 1-нитронафталина осч препарат
кристаллизуют трижды. В последнем случае получают 3,33 кг
бледно-желтых кристаллов, что составляет 37% от теоретического.
Удельный вес нитросоединений и особенно их производных в
общем ассортименте реактивов и препаратов весьма значителен.
Они находят применение в лабораторной практике в качестве
исходных веществ для получения обширной группы весьма важных
соединений.
Нитропроизводные жирного ряда: иитрометаи, иитроэтан, 1-
нитропропан, 2-китропропан и простейший представитель
ароматического ряда — нитробензол используются как растворители.
Некоторые нитропроизводные фенола — хорошие индикаторы,
дающие при различных значениях рН переходы окраски от бесцвет-
1-нитронафта-
Рис. 14. Схема получения
лина:
/ — ннтратор; 2—мерник уксусной кислоты; 3 —
мерник азо;ной кислоты; 4 — мерник Л'зо-пропп-
лозого с;:ирта; 5 — друк-фильтр; 6 —
кристаллизатор; 7 — центрифуга; 8 —
аппарат-растворитель; 9—нутч-фильтр
101
ного к желтому. К ним относятся: 2-нитрофенол (рН = 5,0—7,0),
3-нитрофенол (рН = 6,6—8,6), 4-нитрофенол (рН = 4,7—7,9), а-ди-
нитрофенол (рН = 2,0—4,7), р-динитрофенол (рН = 1,7—4,4), у-ди-
нитрофенол (рН = 4,0—5,3).
Нитросоединения служат также реактивами на катионы,
анионы и функциональные группы органических соединений, например
4-нитрофенилгидразин, нитробарбитуровая кислота, 2-нитро-, 3-
нитро- и 4-нитробеизальдегиды, 2-нитро-, 3-нитро- и 4-нитробензой-
ная кислоты, пикролоновая кислота, дипикриламин (гексанитро-
дифениламин), 3,5-динитросалициловая кислота и др.
§ 3. НИТРОЗИРОВАНИЕ
Нитрозированием называется реакция замещения атома
водорода в молекуле органического соединения на нитрозогруппу — N0,
и в общем виде она может быть выражена уравнением
R-: Н + "ОН \-NO=R-NO + Н2О
где R — остаток молекулы органического соединения.
Агентом нитрозирования служит азотистая кислота, получаемая
обычно в процессе реакции взаимодействием азотистокислого
натрия (нитрита) с минеральной кислотой.
Нитрозирование имеет ограниченное значение и применяется в
основном для введения нитрозогруппы в углеводород с имеющимся
уже заместителем: гидроксилом —ОН, свободной аминогруппой
NH2 и аминогруппой, у которой один или оба атома водорода
замещены алкильной группой —NH(Alk), —N(AlkJ.
При действии азотистой кислоты на первичные жирные амины
образуются спирты:
C2H5NH2 + OHNO=C2H5OH + N2 4- Н2О
вторичные амины дают нитрозамины:
(CH3JNH + OHNO=(CH3JN-NO + Н,О
третичные амины, не имеющие водорода при азоте, не реагируют с
азотистой кислотой.
Первичные ароматические амины при действии азотистой
кислоты обычно образуют диазосоединения (см. ниже), однако в
отдельных случаях могут получаться и нитрозопроизводные.
Вторичные жирноароматические амины дают с азотистой кислотой, как
правило, нитрозоамины, т. е. нитрозогруппа становится у атома
азота:
C6H5-NH-CH3 4- HONO=C6H5-N-CH3 + Н„О
I
NO
Третичные ароматические амины образуют нитрозопроизводные,
причем нитрозогруппа становится в пара-положение к амину
(реже в орто-положение):
102
N(CH3J
+
HONO=
N (CH3J
1 I
н2о
NO
Для получения нитрозосоединения третичный ароматический
амин растворяют в избытке минеральной кислоты и постепенно
приливают раствор нитрита. Выделяющийся при этом осадок нит-
розопродукта отделяют фильтрацией. Процесс нитрозирования
ведут при охлаждении, избегая повышения температуры сверх
допустимого предела для каждого соединения.
При действии азотистой кислоты на гидроксилсодержащие
ароматические соединения, т. е. фенолы, образуются нитрозофенолы:
С6Н5-ОН + HONO=ON-C6H4-OH + Н2О
Процесс получения нитрозофенолов сводится к растворению в
щелочном растворе соответствующего фенола и нитрита натрия и
последующему постепенному добавлению минеральной кислоты в
количествах, достаточных для нейтрализации щелочи, образования
азотистой кислоты из нитрита и поддержания постоянной кислой
эеакции среды, необходимой для выделения из раствора образую-
легося нитрозосоединения.
Получение /г-нитрозодиметиланилина. В эмалированный
реактор 3 (рис. 15) вместимостью 50 л, снабженный рубашкой для ох-
таждения рассолом и механической мешалкой, загружают 4 кг
щметиланилина, 10 л воды и при работающей мешалке добавляют
) л соляной кислоты плотностью 1,14—1,15 г/см3. Образовавшуюся
".олянокислую соль диметиланилина пуском рассола в рубашку
эхлаждают до 0е С.
Рис. 15. Схема получения га-нитрозодиметиланилина:
1, 9 — аппарат-растворитель; 2 — мерник нитрита; 3 — реактор;
4, 7, 12 — нутч-фильтры; 5 — мерннк; Б — выделитель; « —
обратный холодильник; 10 — друк-фнльтр; 11 — кристаллизатор
103
Отдельно готовят раствор нитрита натрия. Для этого в аппарат-
растворитель 1 загружают 4 л воды и 2,3 кг нитрита натрия,
растворяют при размешивании, охлаждают рассолом до 5° С и
передают в мерник 2. Затем к охлажденному до 0—2° С раствору
солянокислого диметиланилина при непрерывно работающей мешалке
добавляют из мерника 2 раствор нитрита натрия с такой скоростью,
чтобы температура реакционной массы не превышала 5° С. По
окончании приливания нитрита массу выдерживают в течение 1 ч,
выделившийся осадок солянокислого /г-нитрозодиметиланилина
отделяют на нутч-фильтре 4, хорошо отжимают, промывают два раза
холодной дистиллированной водой порциями по 4 л, вновь
отжимают и выгружают с нутч-фильтра.
В аппарат 6 вместимостью 30 л заливают 15 л воды,
выгруженную с нутч-фильтра 4 пасту солянокислого
/г-нитрозодиметиланилина охлаждают до +2° С и при хорошем размешивании медленно
добавляют из мерника 5 заранее приготовленный раствор 1,7 кг
кальцинированной соды в 9,5 л дистиллированной воды до
слабощелочной реакции по фенолфталеиновой бумажке, следя за тем,
чтобы температура не превышала 4° С. Выделившийся осадок
основания /г-нитрозодиметиланилина отделяют на нутч-фильтре 7 и
хорошо отжимают. Пасту с нутч-фильтра 7 вновь переносят в
аппарат 6, промывают ее 8—10 раз холодной дистиллированной
водой, расходуя по 15 л на промывку и отсасывая каждый раз
промывные воды грибком через двойной матерчатый фильтр.
Промытый продукт отделяют, тщательно отжимают на нутч-фильтре 7
и промывают еще два раза дистиллированной водой порциями
по 5 л.
Полученный технический продукт подвергают очистке. Для
этого в аппарат-растворитель 9, снабженный паровой рубашкой и
обратным холодильником 8, загружают 5 кг технического га-нитрозо-
диметиланилина с влажностью 30—35% и 10 л мзо-пропилового
спирта. Массу нагревают до кипения pi после полного растворения
я-нитрозодиметиланилина передают через друк-фильтр 10 в
кристаллизатор И. Нерастворившиеся примеси остаются на
полотне друк-фильтра, а из раствора по охлаждении выпадают зеленые
кристаллы чистого /г-нитрозодиметиланилина. Их отделяют на нутч-
фильтре 12, отжимают, промывают небольшим количеством 50%-
ного мзо-пропилового спирта и сушат при 30—35° С. Получают
2,5 кг чистого препарата с температурой плавления 87—88° С,
зольностью не свыше 0,05% и влажностью до 0,5%.
Хотя применение нитрозосоединений, как было сказано,
довольно ограниченно, некоторые из них широко применяются в
аналитической практике, в первую очередь а-нитрозо-р-нафтол (реактив
Ильинского), р-нитрозо-а-нафтол, 4-нитрозодифениламин, нитрозо-
Р-соль и др.
§ 4. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Галогенированием, или галоидированием, называется реакция
замещения одного или нескольких атомов водорода молекулы орга-
¦ од
нического соединения одним или несколькими атомами галогена,
фтора, хлора, брома или иода. В зависимости от того, какой
галоген участвует в процессе галогенирования, реакция называется
хлорированием, бромированием и т. д.
Атом галогена у галогенпроизводных весьма подвижен и
сравнительно легко может быть замещен на другую функциональную
группу, что обусловливает широкое применение их в органическом
синтезе. Причем бром подвижнее хлора, а иод подвижнее брома.
В промышленном производстве галогенпроизводных
преобладают главным образом процессы хлорирования, что объясняется
дешевизной и доступностью хлора. Бромирование и иодирование ис-
пользуются реже и лишь в тех случаях, когда образующиеся
вещества обладают специфическими, особо ценными свойствами. В
промышленности химических реактивов бром- и особенно иодпро-
изводные играют большую роль, так как вследствие их реакцион-
носпособности они широко применяются в научных исследованиях.
При вступлении одного, двух и более атомов галогена в
молекулу органического соединения могут образоваться одно-, двух- и
более замещенные. Так, при замещении водорода в метане СН4
хлором последовательно образуются: хлористый метил СНзС1,
хлористый метилен CH2Cl!2, хлороформ СНС13 и четыреххлористый
углерод ССЦ. Однако этот метод почти не применяется в
производственной практике, так как при этом образуются не индивидуальные
продукты, а смесь веществ различной степени галогенирования.
Ввести же иод в углеводород прямым иодированием вовсе не
удается. Для указанных целей пользуются другими способами, среди
которых наиболее употребительны следующие:
а) действие галогенводородных кислот или галогенпроизводных
фосфора на спирты:
СН3ОН + НС1=СН3С1 + Н2О
С2Н5ОН + РС15=С2Н5С1 + РОС13 + НС1
б) присоединение галогенводородных кислот или галогенов к
непредельным углеводородам:
СН2=СН2 + НВг=СН3-СН2Вг
СН2=СН2 + Вг2=СН2Вг—СН2Вг
в) замещение в галогенсодержащем соединении менее реакци-
онноспособного галогена более реакционноспособным: хлора —
бромом, хлора и брома — иодом. Например, при нагревании
хлористого или бромистого алкила с йодистым калием образуется йодистый
алкил.
Хлорирование и бромирование ароматических углеводородов
непосредственным воздействием хлора или брома сравнительно легко
протекает в присутствии катализаторов: железа, иода, хлористого
алюминия и др.:
С1
Cl2
\/
5—4497 Ю5
При наличии у ароматического углеводорода боковой цепи
галоген способен заместить не только водород ядра, но и водород
боковой цепи:
Вступление галогена в ядро в присутствии катализаторов
протекает уже на холоде, а для вступления его в боковую цепь
необходимо вести реакцию при высокой температуре. Если желательно
получить вещество, галогенизированное только в боковую цепь,
следует избегать проведения реакции в стальной аппаратуре, так
как материал аппарата — железо катализирует вступление
галогена в ядро. Обычно эта реакция проводится в свинцовом или
никелевом аппарате.
При непосредственном хлорировании органического соединения
наряду с монохлорпроизводным образуются продукты более
глубокого охлорения. Так, при хлорировании бензола одновременно с
хлорбензолом образуются орто- и парадихлорбензолы и даже
немного трихлорбензолов. Образовавшуюся смесь, содержащую
перечисленные продукты и непрореагировавший бензол, подвергают
разгонке на ректификационной колонне.
Кроме описанного метода галогенирования с помощью
элементного хлора или брома на практике применяются и другие способы
введения галогена в органическое соединение, например действием
гипохлорита NaOCl, соляной кислоты с окислителями, хлористого
сульфурила SO2CI2 и др. Большой интерес представляет способ
получения галогенпроизводных из солей диазония (см. ниже) в
присутствии солей меди (реакция Зандмейера):
C6HS-N=N-CI -*¦ C6HSCI + N2
Реакция Зандмейера широко используется в тех случаях, когда
другими методами не удается ввести галоген в определенное, строго
обозначенное место ядра.
Галогензамещенные органические соединения широко
используются как в синтетических работах, так и в аналитической
практике.
Большая подвижность галогенов и способность их замещаться
другими остатками и группами делает галогензамещенные
соединения особо ценными в качестве исходных веществ для синтеза
органических соединений. Хлорбензол, бромбензол, хлороформ,
дихлорэтан, дихлордиэтиловый эфир (хлорекс), метилен хлористый,
трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, тетрахлорэтан и многие другие
широко применяются как растворители в органическом анализе и
106
синтезе. Некоторые бром- и иодпроизводные используются в
минералогических исследованиях для определения показателя
преломления минералов и для их разделения. Некоторые хлор- и бром-
производные способны образовывать с другими соединениями
кристаллические вещества с четко выраженной температурой
плавления; этим свойством пользуются в аналитической практике для
идентификации и обнаружения органических соединений.
§ 5. ВВЕДЕНИЕ АМИНОГРУППЫ
Ввести аминогруплу NH2 в органическое соединение путем
непосредственного замещения атома водорода практически не
представляется возможным. Это удается сделать лишь путем обмена
на аминогруппу уже имеющегося заместителя. Существует много
способов получения аминопроизводных, но наибольшее значение
имеют следующие способы.
Замещение галогена аминогруппой. При взаимодействии 4-иит-
рохлорбензола с водным или спиртовым раствором аммиака
образуется 4-нитроанилин:
C1
2NH3=
+NH4CI
Эта реакция протекает в автоклаве (рис. 16, 17) при нагревании до
180°С и-давлении C5—40)-105 Па. Аналогичным путем можно
получить и жирные амины:
C2H5Br + NH3=C2H5NH2-HBr
Обмен имеющегося заместителя на аминогруппу называется а м и-
нированием или аммонолизом. Аминирование в жирном
ряду проходит значительно легче, чем у ароматических галогено-
производных, однако в отличие от последних реакцию не удается
остановить на какой-нибудь определенной стадии и наряду с моно-
алкиламином, например C2H5NH2, образуются диалкиламин
(C2H5JNH и триалкиламин (С2Н5)зМ. Разделение полученной
смеси первичного, вторичного и третичного аминов представляет
известную техническую трудность.
Реакция замещения галогена на аминогруппу используется
также при синтетическом получении аминокислот. В молекулу
исходной карбоновой кислоты вводят бром или хлор, а образовавшуюся
а-галогенкарбоновую кислоту обрабатывают аммиаком, взятым в
большом избытке. Например:
СН3-СН2-СООН + Вг.,=СН3-СН-СООН + НВг
¦ " I
Вг
про'жоновая кислота а-бромпропионовая кислота
СН3—СН—СООН + 2NH3=CH3—СН—СООН + NH4Br
I I
Вг NH2
а-алаиин
5* 107
Восстановление нитрогруппы в аминогруппу. При действии
водорода на нитросоединение происходит восстановление нитрогруппы
в аминогруппу. Уравнение этой реакции, проходящей через
несколько промежуточных стадий, в общем виде можно представить
следующим образом:
R—NO2 + 3H2=R—NH2 + 2Н2О
Восстановление нитросоединении в аминосоединения широко
используется в производстве ароматических аминов. Для получения
жирных аминов из-за малой доступности нитросоединении жирного
ряда эта реакция не имеет практического значения.
Приведенная выше схема восстановления нитросоединении
молекулярным водородом в присутствии катализаторов применяется
сравнительно редко. В технике вместо водорода предпочитают
вводить в сферу реакции вещества, способные одновременно
окисляться за счет кислорода нитрогруппы и давать водород либо
непосредственно, либо через другие компоненты процесса. Наиболее
Рис. 16. Автоклав
Рис. 17. Автоклав высокого
давления:
1 — гильза 1ирмиметра, 2 — передача;
3—-сальник с водяным охлаждением;
4 — паровой вентиль; 5 — труба для
выгрузки; в — корпус автоклава; 7 —
паровая рубашка; в—анкерная
мешалка (или 9—-пропеллерная мешалка);
10 — кислотостойкий эмалированный
вкладыш; // — нижний сальник
108
часто в качестве таких веществ используют металлы: железо
(чугунные стружки), цинковую пыль, олово и другие в смеси с соляной
кислотой, взаимодействующие между собой с образованием
необходимого для восстановления водорода. Иногда вместо металлов
применяют их соли: хлористое железо, хлористое олово, треххло-
ристый титан и др. Источник водорода в данном случае — вода, в
среде которой обычно проводят процесс восстановления.
Широкое распространение нашел также метод восстановления
яитросоединений сернистым натрием. Суммарно реакцию можно
представить следующим образом:
4R—NO2 + 6Na2S + 7H2O=4R—NH2 + 3Na2S2O3 + 6NaOH
Как видно из уравнения, в процессе восстановления происходит
накопление щелочи, что во многих случаях крайне нежелательно.
Поэтому вместо сернистого натрия применяют гидросульфид
натрия NaHS, дисульфид натрия Na2S2 или продукты еще более
высокого осернения — полисульфиды натрия. В этих случаях реакция
протекает без выделения едкого натра:
4R—NO2 + 6NaHS + H2O=4R—NH2 + 3Na2S2O3
R—NO2 + Na2S2 + H2O=R—NH2 + Na2S2O3
Метод восстановления сульфидами натрия примечателен тем,
что с его помощью удается осуществить частичное восстановление
полинитросоединений. В то время как при восстановлении,
например, динитробензола железом в кислой среде кислород обеих нит-
рогрупп замещается водородом и образуется диаминобензол, или
фенилендиамин, при воздействии сульфидами натрия
восстанавливается только одна нитрогруппа и образуется нитроанилин.
Замещение гидроксила аминогруппой. Этот метод применяется
в тех случаях, когда невозможно получить нужное аминосоедине-
ние обычным путем, т. е. нитрованием и последующим
восстановлением нитрогруппы. Протекающая при этом реакция может быть
выражена уравнением
R—OH + NH3=R—NH2 + Н2О
В качестве аминирующего средства применяют аммиак,
растворенный в воде, спирте или водном растворе хлористого кальция, а
также хлористый аммоний, уксуснокислый аммоний и особенно сер-
нистокислый аммоний.
Замещение гидроксила аминогруппой, как правило, проводят з
.автоклаве при 150—200° С и выше и давлении A5—50) -105 Па. Так,
2-нафтиламин получают взаимодействием 2-нафтола с сернисто-
кислым аммонием и аммиаком при 150° С и давлении 15-Ю5 Па.
Доступность 2-нафтола и практическая невозможность получения
2-нитронафталина с целью дальнейшего восстановления его
нитрогруппы сделали метод замещения гидроксила аминогруппой
единственно приемлемым для производства 2-нафтиламина и его
производных.
Среди промежуточных продуктов органического синтеза амино-
соединения занимают одно из первых мест и служат исходным
109
материалом для получения огромного ассортимента важнейшей
продукции. Простейший ароматический амин — анилин
родоначальник целой отрасли промышленности — анилинокрасочной,
производящей органические красители для крашения хлопка, шерсти,
шелка, бумаги, кожи, меха и других всевозможных изделий.
Не меньшее значение имеют аминосоединения и в научных
исследованиях. Кроме применения их в качестве исходного сырья для
синтетических работ многие аминосоединения широко
используются как аналитические реактивы.
§ 6. ДИАЗОТИРОВАНИЕ И АЗОСОЧЕТАНИЕ
При действии азотистой кислоты на первичные ароматические
амины образуются соли диазония. На практике для
осуществления этой реакции, носящей название диазотирования,
вместо азотистой кислоты применяют нитрит натрия, а процесс
проводят с избытком минеральной (чаще соляной) кислоты, достаточным
для превращения основания—амина в соответствующую соль,
выделения из нитрита свободной азотистой кислоты и образования соли
диазония. Протекающие при этом процессы могут быть выражены
следующими уравнениями:
r_NH2 + HC1=R-NH2-HC1
NaNO2 + HC1=HONO + NaCl
R-NH2-HC1 -f HONO=R-N = N+C1~+ 2H2O
или суммарно:
R—NH2 + NaNO2 + 2HC1=R-N = N+C1~ + 2H2O + NaCl
В крупнотоннажных производствах, например при получении
красителей, процесс диазотирования ведут в деревянных чанах,,
снабженных деревянной рамной мешалкой; иногда применяют
чаны, выложенные (футерованные) кислотоупорной плиткой. В
производстве химических реактивов диазотирование, как правило,
проводят в эмалированных аппаратах, снабженных мешалкой,
рубашкой для охлаждения рассолом или льдом и гильзой для
термометра. В реактор загружают соляную кислоту, добавляют амин и
размешивают до его полного растворения. Затем пускают в
рубашку рассол, охлаждают образовавшуюся соль амина до 0 + 2° С и
при указанной температуре начинают приливать заранее
приготовленный и охлажденный раствор нитрита.
Так как реакция диазотирования идет с выделением тепла, то
температуру процесса регулируют скоростью проливания раствора
нитрита и интенсивностью охлаждения реакционной массы. На
протяжении всего процесса диазотирования строго контролируют
кислотность среды, температуру и ход реакции. Недостаток
кислоты влечет за собой возникновение нежелательных побочных про-
110
дуктов реакции. Повышение температуры (которая обычно
выдерживается в пределах от 0 до 5° С) ведет к разложению весьма
неустойчивых солей диазония. Ход реакции контролируют по иод-
крахмальной бумажке: появление темно-синего окрашивания
свидетельствует о конце диазотирования.
В некоторых случаях изменяют порядок добавления исходных
реагирующих веществ. Так, при диазотировании нерастворимых в
минеральных кислотах аминосульфокислот вместо приливания
раствора нитрита к кислому раствору амина готовят раствор амина
с нитритом и приливают его к охлажденной соляной кислоте.
Иногда к охлажденной смеси нитрита с соляной кислотой добавляют
свободный амин или его соль.
Соли диазония весьма неустойчивы в водных растворах, а в
твердом состоянии способны разлагаться со взрывом. Они почти не
имеют самостоятельного значения и находят лишь ограниченное
применение в текстильном крашении в виде стабилизированных,
так называемых стойких форм. Одна из этих стойких форм — диа-
золи — в последние годы широко используется в
микробиологических и гистохимических исследованиях в качестве красителя для
микроскопии. Значительно большее значение имеют соли диазония
как промежуточные продукты для дальнейшего синтеза.
Исключительная реакционная способность диазогруппы
—N = N— используется в технике для получения ряда очень
ценных производных. Выше уже упоминалось о способе получения га-
логенпроизводных из солей диазония по реакции Зандмейера. При
кипячении сернокислого раствора соли диазония (в присутствии
катализатора или без него) диазогруппу можно заместить на гид-
роксил:
[R-N=N—] • 1 /2H2SO4 —-^ R-OH + N2 + 1/2H2SO4
В известных случаях диазогруппу удается заместить также на
водород, сульфогидрильную группу SH и другие остатки. Соли
диазония служат также исходными продуктами для получения
гидразинов и некоторых других соединений. Однако самое главное
направление использования солей диазония — реакция азосоче-
т а н и я.
При взаимодействии (сочетании) солей диазония с аминами.
фенолами и некоторыми их производными образуются вещества,
называемые азосоединениями:
R-NsN+iCl~ + Н |—R'=R-N=N-R' + HC1
Как видно из приведенной формулы, азосоединения содержат
характерную группу —N = N—, обе свободные валентности которой
связаны с ароматическими остатками молекул. Азосоединения
обладают хорошими красящими свойствами, благодаря которым они
широко используются в технике для крашения.
Ш
Получение ализаринового желтого ЖЖ
1. Диазотирование .w-нитроанилина.
NH2
n
Ч
| + NaNO2 + 2НС1=
Ч/ч
NO'
NaCl + 2Н2О
NO2
В эмалированный диазотатор 2 (рис. 18) вместимостью 100 л„
снабженный пароводяной рубашкой и механической мешалкой,
загружают 20 л воды, 9,1 л соляной кислоты плотностью 1,14 г/см3
и 5,6 кг 98%-ного л«-нитроанилина, после чего смесь нагревают до
полного растворения лг-нитроанилина. По растворении массу
охлаждают до 18—20° С при размешивании, добавляют в аппарат
Рис. 18. Схема получения ализаринового желтого ЖЖ:
), 7—аппараты-растворители; 2 — диазотатор; 3, 4, S — друк-
филыры; 5—аппарат для сочетания; 6 — центрифуга; 9 —
кристаллизатор
20—25 кг льда, что приводит к снижению температуры до —5,
—6° С. При этой температуре к смеси при энергичном
размешивании быстро, в течение 1—2 мин, приливают раствор 3 кг нитрита
натрия в 4 л воды, к которому для охлаждения добавлено 2 кг льда.
Проверяют правильность проведения диазотирования (реакция
должна быть кислой по конго, а иодкрахмальная бумажка синеет),
затем размешивают массу еще 5 мин, фильтруют через друк-фильтр
3 и полученный диазораствор сразу применяют для сочетания.
2. Получение раствора салициловокислого натрия.
ОН
соон
он
•ч/
COONa
+ Na2CO3=2
СО2 -|- Н2О
Одновременно с приготовлением диазораствора в
аппарат-растворитель /, снабженный пароводяной рубашкой и механической
мешалкой, загружают 70 л воды, нагревают до 70—80° С и
растворяют в ней 12,8 кг кальцинированной соды. Затем постепенно при
осторожном размешивании присыпают 5,6 кг салициловой кислоты
(вспенивание!) и полученный раствор через друк-фильтр 4
передают в аппарат для сочетания 5.
3. Сочетание.
ОН
! ,COONa O2NX /COONa
+ Na2CO3 = уч л>~^~^~\ //'
Ч/
+ NaCl + NaHCO3
Раствор салициловокислого натрия, поступивший в аппарат для
сочетания 5 (см. рис. 18), охлаждают, пуская воду в рубашку, до
15—18° С, а затем, добавляя к нему мелкоколотый лед, понижают
температуру до 4—5° С. К охлажденному раствору при энергичном
размешивании приливают приготовленный заблаговременно
раствор л-нитробензолдиазохлорида. Сразу же выделяется мелкий
желтого цвета осадок индикатора. Проверяют правильность
проведения сочетания: на полоску фильтровальной бумажки наносят
каплю реакционной массы — вытек не должен быть окрашенным.
Размешивают Уг ч, подогревают до 75—80° С, охлаждают до
комнатной температуры, выделившиеся кристаллы отделяют на
центрифуге 6, отжимают, промывают два раза холодной водой
порциями по 1 л и вновь отжимают.
4. Перекристаллизация и сушка. В эмалированный аппарат
7 (см. рис. 18) загружают технический продукт, полученный от
одной загрузки, добавляют 40 л воды и растворяют при нагревании
до 80—90° С. Горячий раствор фильтруют через друк-фильтр 8,
заправленный бумажным и полотняным фильтром, в
кристаллизатор 9. По охлаждении выпавший осадок отделяют на центрифуге 6,
хорошо отжимают, промывают два раза водой порциями по 1 л и
один раз 1 л этилового спирта, вновь отжимают и сушат при
40—50° С.
Маточные растворы от перекристаллизации содержат
некоторые количества растворенного индикатора. Для повышения общего
выхода их можно применять взамен воды при перекристаллизации
следующей порции. Общий выход индикатора составляет 80% от
теоретического, считая на л-.нитроанилин.
Многие азосоединения применяются в аналитической практике:
антразо, торон, уранон, магнезон, люмогаллион, стильбазо, кадион.
цирконон, кислотный хром сине-черный и др. — в качестве
реактивов на катионы и анионы; ализариновый желтый ЖЖ,
ализариновый желтый Р, диметиловый желтый, конго красный, метиловый
оранжевый, метиловый красный, оранжевый Ж и др. — в качестве
индикаторов; основной коричневый, янус зеленый, азофуксин, су-
113
дан I, судан II, судан III, судан IV и многие другие — в качестве
красителей для микроскопии.
§ 7. ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ
Гидроксилированием называется реакция введения гидроксила
в молекулу органического соединения. Алифатические соединения,.
у которых водород замещен гидроксильной группой, называются
спиртами. Ароматические соединения, имеющие гидроксильную-
группу, непосредственно связанную с ароматическим ядром,
называются фенолами; если же гидроксил находится в боковой цепи
ароматического соединения, — ароматическими спиртами.
Непосредственное замещение водорода гидроксилом
практически не удается, и в технике для этих целей пользуются реакцией
обмена уже имеющегося заместителя гидроксильной группой.
Простейший спирт — метиловый — получают восстановлением
окиси углерода водородом в присутствии катализатора при
температуре около 450° С и давлении около 200-Ю5 Па. Этиловый и
бутиловый спирты могут быть получены сбраживанием сахара,
крахмала и других полисахаридов. При спиртовом брожении наряду с
этиловым спиртом образуются так называемые сивушные масла,
содержащие пропиловый, мзо-бутиловый, амиловый и некоторые
высшие спирты. Широко используются синтетические методы для
получения этилового спирта из этилена, пропилового спирта из
пропилена — попутных газов крекинга нефти.
В промышленности применяются различные способы
синтетического получения алифатических спиртов. Наибольшее значение
среди них имеют:
а) омыление сложных эфиров с образованием спирта и кислоты:
н2о
R—СООС2Н5 > R—СООН + С2Н5ОН
сложный эфир карбоновая спирт
кислота
Омыление проводят при нагревании в присутствии воды,
минеральной кислоты или щелочи; в первых двух случаях образуется
карбоновая кислота, в последнем — соль этой кислоты;
б) гидролиз галогенпроизводных в присутствии щелочи или
углекислых солей щелочных металлов:
R-Br + KOH=R-OH + KBr
Этим методом широко пользуются для препаративного получения
некоторых спиртов;
в) восстановление альдегидов и кетонов с помощью амальгамы
натрия, цинка с соляной кислотой или других веществ, способных
выделить необходимый для реакции водород; при этом альдегиды
114
образуют первичные спирты, а кетоны — вторичные:
СН3—СИО + 112=СМз-СИ2ОН
ацетальлегид спирт
СН3—СО—СН3 + Н2=СН3—СН—СН3
I
он
ацетон вторичный спирт
Для получения ароматических фенолов, кроме упоминавшегося
уже метода превращения аминосоединений путем диазотирования
и последующего разложения диазония, практическое значение
имеют замещение галогена и особенно сульфогруппы гидроксилом.
В отличие от алифатических галогенпроизводных замещение
галогена в ароматическом соединении протекает с большим трудом.
Эту реакцию проводят обычно в автоклаве в присутствии медного
катализатора с применением высокого давления и высокой
температуры C00—350°С). Если в ароматическом ядре кроме
галогена есть и другие заместители (нитрогруппа, карбоксильная
группа и др.), то в этом случае обменная реакция протекает значительно
легче: иногда уже при нагревании с водным раствором щелочи.
Реакция замещения сульфогруппы гидроксилом широко
используется для получения фенола, резорцина, нафтолов и других
важнейших ароматических фенолов. Этот способ, носящий название
«щелочного плавления» и сводящийся к сплавлению соли сульфо-
кислоты ароматического соединения со щелочью, можно выразить
уравнением
R—SO3Na + 2NaOH=R—ONa + Na2SO3 + H2O
Щелочное плавление проводят в чугунных котлах при
нормальном давлении и температуре 280—320° С или в стальных
автоклавах под давлением C0—100)-105 Па и температуре до 250° С.
Полученный таким образом плав, состоящий из фенолята, сульфита
и избытка щелочи, «гасят», выливая его на воду. Затем отделяют
растворившийся сульфит от плохорастворимого фенолята,
выделяют свободный фенол, освобождают его от минеральных примесей
и очищают перегонкой под вакуумом.
О значении алифатических и ароматических спиртов в научно-
исследовательских работах и аналитической практике уже было
сказано выше. Ароматические фенолы играют большую роль в
производстве красителей, пластических масс, лекарственных средств,
кино-, фото- и других отраслях промышленности. Фенолы
реактивной чистоты широко применяются в органическом синтезе, а также
имеют самостоятельное значение в качестве аналитических
реактивов.
§ 8. ОКИСЛЕНИЕ
Окислением называется процесс взаимодействия органического
соединения с кислородом, в результате которого либо кислород
вводится в молекулу данного соединения, либо отнимается водород
в виде воды. Реакции окисления чаще всего приводят к усложне-
115
нию молекулы исходного вещества, иногда же они
сопровождаются разрушением его углеродного скелета.
Окислительные процессы можно проводить как с помощью
кислорода, так и большого числа других веществ — окислителей,
способных отдавать свой кислород окисляемому соединению. В
качестве окислителей применяют разнообразные неорганические
вещества высшей валентности (перекись марганца МпО2, сернокислый
марганец Mn2(SO4K, марганцовокислый калий КМпО4, хромовый
ангидрид СгО3, хлорное железо FeCb, хромовокислый калий
К2СГ2О7, хлорное олово SnCl4, хлорную медь СиС12 и др.), а также
некоторые органические вещества, богатые кислородом, как,
например, нитросоединения.
Реакции окисления широко применяются для получения
спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и других соединений.
При осторожном окислении ненасыщенных углеводородов (оле-
финов) марганцовокислым калием получают двухатомные спирты:
2СН2=СН2 + О2=2СН2ОН—СН2ОН
Альдегиды жирного ряда получают окислением
соответствующих спиртов путем пропускания их паров в смеси с воздухом над
катализаторами (медь, серебро и др.):
2СН3ОН + О2=2НС^ +2Н2О
метиловый формальдегид
спирт
2СН3—СН2—СН2ОН + О2=2СН3—СН2—cf + 2Н2О
ЧН
пропиловый спирт пропионовый
альдегид
Ароматические альдегиды получают также окислением
ароматических спиртов либо непосредственным окислением метильной
группы жирноароматического углеводорода. Последняя реакция
особенно гладко проходит у замещенных углеводородов. Так,
например, при нагревании 2,4-дисульфокислоты толуола в
присутствии сернокислой соли трехвалентного марганца образуется 2,4-ди-
сульфокислота бензальдегида:
+2Mn2(SO4K j I
+ 4MnSO4 + 2H2SO4
Альдегиды очень чувствительны к окислителям, многие из них
окисляются уже при стоянии на воздухе. При окислении
альдегидов образуются карбоновые кислоты. Промышленный метод
получения синтетической уксусной кислоты основан на окислении аце-
тальдегида кислородом воздуха при нагревании в присутствии
окислов железа, марганца, ванадия и некоторых других металлов.
116
Карбоновые кислоты могут быть получены также окислением
других исходных продуктов. Так, при окислении предельных
углеводородов кислородом воздуха при 100—150° С в присутствии или
отсутствие катализаторов образуются соответствующие жирные
кислоты.
При мягком окислении глюкозы солями серебра или бромной
водой альдегидная группа окисляется в карбоксильную:
„О
CH2OH-(CHOHL-Ccf -*- СН2ОН-(СНОНL-СООН
глюкоза глюконовая кислота
При более энергичном окислении азотной кислотой образуются ди-
карбоновые кислоты:
СН2ОН-(СНОНL-С^ -»НООС-(СНОНL-СООН
глюкоза сахарная кислота
В ряде случаев реакция окисления приводит к изменению
углеродного скелета молекулы исходного соединения, разрушению
углеродного кольца и образованию из его углеродных атомов новых
соединений. Характерный пример окисления такого типа —
получение фталевого ангидрида контактным окислением нафталина:
/\/\ /\/С°\
+ 9О2=2
О + 4Н2О + 4СО2
О свойствах, значении и областях применения веществ,
образующихся в результате процессов окисления, было уже сказано в
соответствующих разделах при описании отдельных классов
соединений.
§ 9. КОНДЕНСАЦИЯ
Реакция соединения, в результате которой образуется
более крупная молекула с новой связью между двумя углеродными
атомами исходных веществ, называется реакцией
конденсации. Образование новой молекулы в процессе конденсации может
проходить либо с полным использованием всех атомов исходных
веществ, либо с отщеплением части атомов и выделением водорода,
кислорода, воды, хлористого водорода и других простых молекул.
Способность вещества к химическому взаимодействию
обусловливается наличием в молекуле реакционноспособной группы. В
зависимости от состава и сложности химического соединения в нем
могут быть одна, две, три и более реакционноспособных групп. Их
соответственно называют монофункциональными,
бифункциональными, трифункциональными и т. д. соединениями.
При конденсации монофункциональных соединений между
собой или монофункционального соединения с бифункциональным
всегда образуются низкомолекулярные продукты реакции.
Взаимодействие вещества с двумя и более реакционноспособными груп-
117
пами приводит к образованию высокомолекулярных соединений.
Последнее объясняется тем, что при конденсации, например,
бифункциональных соединений образуется молекула со свободными
реакционными группами, способными вступать в дальнейшее
взаимодействие с новыми молекулами исходных веществ. Если при
образовании высокомолекулярного соединения реагирующие
молекулы полностью используются для создания макромолекулы, то
такая реакция называется полимеризацией, если же при их
соединении происходит отщепление части атомов, — реакцией п о-
ликонденсации.
Реакции конденсации довольно широко применяются в
производстве химических реактивов и препаратов. Из них в первую
очередь следует отметить: получение дифенил-, дикумил- и дитолилме-
танов и других соединений, построенных с участием метиленового
(—СН2—) мостика; большинство красителей для микроскопии, а
также индикаторы фталеинового и сульфофталеинового рядов;
различные реактивы, получаемые по реакции Фриделя — Крафтса
с участием фосгена, и т. п.; продукты конденсации с образованием
новых циклов, такие как хинолин и его производные,
образующиеся по реакции Скраупа; производные антрахинона и пр. К этой же
группе относятся также все ионообменные смолы и многие
высокомолекулярные реактивы и препараты.
Получение ^ис-4-метил-1, 2, 3, 6-тетрагидрофталевого ангидрида
Дыс-4-метил-1, 2, 3, 6-тетрагидрофталевый ангидрид (МТГФА)
получают конденсацией малеинового ангидрида с изопреном с
последующей кристаллизацией полученного продукта.
1. Конденсация малеинового ангидрида с изопреном. Изопрен —
легковоспламеняющаяся взрывоопасная прозрачная жидкость со
специфическим запахом и температурой кипения 34° С; малеиновый
ангидрид — бесцветный кристаллический порошок с резким
запахом и температурой плавления 52—53° С.
Конденсация малеинового ангидрида с изопреном протекает по
реакции Дильса — Адлера («диеновый синтез»):
СН2
н3с-с=сн2 нс-со. н3с-с/\,н гп
+ о-* || | у о
нс=сн2 нс-со/ нсч сн-то
сн2
изопрен малеиновый МТГФА
ангидрид
Из хранилища изопрена 2 (рис. 19) вместимостью 5000 л
давлением осушенного азота 1,5-105 Па передают через осушитель 3,
заполненный хлористым кальцием, 126 л (85,5 кг) изопрена в
мерник 5.
В стальной эмалированный реактор 4 вместимостью 300 л,
снабженный рубашкой для подогрева паром и охлаждения водой,
мешалкой и стеклянным холодильником 6, загружают 120 кг малеи-
118
нового ангидрида и герметизируют реактор. Затем подают воду в
обратный холодильник 6, продувают реактор в течение 3—5 мин
осушенным азотом с давлением до 1,7-Па5, подают в рубашку
реактора пар и подогревом до 55—60° С расплавляют малеиновый
ангидрид. После этого прекращают подачу пара в рубашку реактора 4,
пускают в рубашку воду и одновременно по погруженной в расплав
малеинового ангидрида трубке тонкой струей приливают изопрен
из мерника 5.
Во время приливания изопрена поддерживают температуру
реакционной массы в пределах 55—90° С, регулируя ее скоростью
приливания изопрена и
подачей охлаждающей
воды в рубашку реактора 4-.
Одновременно следят,
чтобы при этом зона
конденсации изопрена
находилась в нижней части
стеклянного
холодильника 6.
Реакция
взаимодействия изопрена с малеино-
вым ангидридом экзотер-
мична, причем
максимальный подъем температуры
наблюдается при
введении половины всего
изопрена; к концу процесса
температура начинает
падать, и, чтобы удержать
температуру реакционной
массы в пределах 70° С,
уменьшают подачу
охлаждающей воды в рубашку
реактора.
По окончании
приливания всего изопрена
A26 л) реакционную
массу при перемешивании и 70—80° С выдерживают 20—30 мин, затем
фильтруют через насадку 7, заправленную бязью и капроновой
тканью, в сборник 8, а оттуда направляют на кристаллизацию.
Во избежание кристаллизации МТГФА при транспортировке
трубопроводы снабжены паровым обогревом, а для поддержания
температуры расплава 70—90° С сборник S — паровой рубашкой.
Пары непрореагировавшего изопрена из реактора 4 поступают
через холодильник 6 в прямой холодильник 9, а оттуда в ловушку
11, которая через обратный холодильник 10 и огнепреградитель
сообщается с атмосферой. Для обеспечения полной конденсации
паров изопрена холодильники 9 и 10 и ловушка // охлаждаются
рассолом.
Рис. 19. Схема получения ijuc-4-метил-/,
2, 3, б-тетрагидрофталевого ангидрида,:
1 — баллон с азотом; 2 — хранилище изопрена;
3 — осушитель; 4 — реактор; 5 — мерник изопрена;
6, 10—обратные холодильники; 7 —
фильтровальная насадка; 8 — сборник; 9 — прямой
холодильник; 11 — ловушка, 12 — барабанный
кристаллизатор
119
2. Кристаллизация МТГФА. Кристаллизацию МТГФА проводят
на вращающемся барабанном кристаллизаторе 12 из нержавеющей
стали (см. рис. 19), вращающегося с частотой 9—11 об/мин. Корыто
кристаллизатора охлаждается рассолом.
Расплавленный МТГФА с температурой 80—90° С из сборника
8 тонкой струей сливают в корыто кристаллизатора. Вращающийся
барабан кристаллизатора захватывает тонкую пленку продукта,
установленный на кристаллизаторе нож срезает застывший слой
МТГФА. Последний с помощью встряхивающего механизма
ссыпается в полиэтиленовые мешки и направляется на фасовку.
В результате одной операции конденсации получают 200 кг
МТГФА, что соответствует выходу 98,6% от теоретического,
считая на малеиновый ангидрид.
Готовый МТГФА применяется в качестве отвердителя при
горячем отверждении эпоксидных смол или составов на их основе.
§ 10. ОЧИСТКА ТЕХНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
В ряде случаев, когда это практически доступно, экономически
целесообразнее получать химические реактивы и препараты не
синтезом из исходного сырья, а очисткой соответствующих
технических продуктов, вырабатываемых «большой» химией.
Для получения химических соединений реактивной чистоты из
технических продуктов применяют те же методы очистки, которые
были описаны выше: кристаллизацию, перегонку, ректификацию,
сублимацию и т. п. Примером такой очистки может служить
получение щавелевой кислоты реактивных квалификаций.
Получение щавелевой кислоты реактивной чистоты
Щавелевую кислоту ч и чда получают растворением технической
щавелевой кислоты в дистиллированной воде, очисткой раствора от
сульфатов, железа, тяжелых металлов и других примесей с
помощью гидроокиси бария и актирного угля и последующей
кристаллизации очищенного раствора; щавелевую кислоту хч получают
перекристаллизацией щавелевой кислоты ч.
1. Получение щавелевой кислоты квалификации ч и чда. В ре-
пульпатор 1 (рис. 20)—стальной, футерованный кислотоупорной
плиткой аппарат с якорной мешалкой вместимостью 3200 л
заливают 2400—2500 л дистиллированной воды, включают мешалку,
загружают 1200—1300 кг технической щавелевой кислоты,
размешивают 30 мин и образовавшуюся суспензию щавелевой кислоты
с помощью сжатого воздуха передавливают в
реактор-растворитель 5.
В реакторе-растворителе 5 — стальном эмалированном аппарате
с пароводяной рубашкой, якорной мешалкой и нижним спуском —
подогревают суспензию щавелевой кислоты до 70—80° С и
добавлением дистиллированной воды доводят раствор до объема 3200 л
и плотности 1,09—1,1 г/см3. Затем при работающей мешалке по-
120
следовательно добавляют суспензию 7—15 кг гидроокиси бария ч
в 15—20 л воды и 2—3 кг активного угля осветляющего марки А,
размешивают в течение 1 —1,5 ч, останавливают мешалку и дают
реакционной массе отстояться.
После 6—8-часового отстоя верхний осветленный слой с
помощью вакуума декантируют в приемник 6, сжатым воздухом
передают в буферную емкость 7 и оттуда через нутч-фильтр 8,
заправленный четырьмя-шестью слоями фильтровальной бумаги и
перхлорвиниловой тканью, в стальной эмалированный сборник 9.
<С!Кпдкц
Рис. 20. Схема получения щавелевой кислоты:
3 — репульпатор; 2, 8 — нутч-фильтры; 3, 12— сборники; 4 — упаритель маточных
растворов; а—реактор-растворитель; 6— приемник; 7 — буферная емкость; 9 — сборник
фильтрата; 10— кристаллизатор; // — центрифуга
В сборнике 9 раствор при работающей мешалке охлаждают до
52—55° С и передают на кристаллизацию.
Кристаллизатор 10 представляет собой стальной эмалированный
аппарат с пароводяной рубашкой и якорной мешалкой емкостью
3200 л. Принятый из сборника 9 раствор самоохлаждают при
работающей мешалке до 50—53° С, а затем пуском воды в рубашку
охлаждают до 16—22° С.
Вследствие различной растворимости щавелевой кислоты при
различных температурах (в 100 мл воды растворяется при 15е С —
9,5 г, при 20° С—10 г, при 100° С—120 г) основная масса
щавелевой кислоты выпадает в осадок в виде бесцветных кристаллов.
Полученную суспензию щавелевой кислоты передают на
центрифугу //.
Отделение кристаллов щавелевой кислоты на центрифуге
проводят по следующему режиму: загрузка, отжим, первая промывка
дистиллированной водой, первая просушка, вторая промывка
дистиллированной водой, вторая просушка, выгрузка. Смена циклов
производится автоматически согласно режиму, установленному по
реле времени на щите управления.
121
Отжатые кристаллы щавелевой кислоты выгружают и
направляют на фасовку. Выход щавелевой кислоты ч и чда с одной
загрузки составляет 600—800 кг, что соответствует 50—60% от
взятого на очистку количества.
2. Переработка маточных растворов. Остающийся в реакторе-
растворителе 5 после декантации нижний слой со шламом по мере
накопления осадка, примерно после 3—5 операций осаждения,
вакуумом засасывают в сборник 3, выполненный из стали Х18Н10Т,
с рубашкой и нижним спуском, вместимостью 630 л и фильтруют
от шлама на нутч-фильтре 2. Шлам выбрасывают в отвал, а
фильтрат принимают в реактор-растворитель 5 и используют вместо
дистиллированной воды для растворения технической щавелевой
кислоты.
Маточные растворы после центрифугирования принимают в
сборник маточных растворов 12, откуда их передают либо на
стадию растворения технической щавелевой кислоты, либо в аппарат
4 для упаривания. Упарку ведут при 65—80° С и давлении 400—
600 мм рт. ст. По достижении плотности 1,09—1,1 г/см3 раствор
передают в реактор-растворитель 5 для дальнейшей переработки.
Выход щавелевой кислоты ч и чда с учетом переработки
маточных растворов составляет 83,5—85% от исходной загруженной
технической кислоты.
3. Получение щавелевой кислоты квалификации хч. В репульпа-
тор / (см. рис. 20) заливают 2300—2500 л дистиллированной воды,
включают мешалку, загружают 1200—1300 кг щавелевой кислоты
ч, размешивают 30 мин и образовавшуюся суспензию передают в
реактор-растворитель 5.
В реакторе 5 суспензию при работающей мешалке подогревают
до 65—80° С, добавлением дистиллированной воды доводят
плотность раствора до 1,09—1,1 г/см3 и фильтруют через нутч-фильтр 8.
Дальнейшие операции ведут по такому же режиму, как и при
получении щавелевой кислоты ч и чда.
Маточные растворы из центрифуги И самотеком поступают в
сборник маточных растворов 12, и их используют для растворения
технической щавелевой кислоты либо направляют в аппарат 4 для
упаривания.
• Выход щавелевой кислоты хч составляет 50—60% от взятого
количества щавелевой кислоты ч, а с учетом переработки
маточников — 83—85%.
ГЛАВА VII
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ
ВЕЩЕСТВ
Выше уже было сказано, что новые отрасли индустрии,
возникшие в последние два — три десятилетия, предъявили особые,
чрезвычайные требования к чистоте исходного сырья.
Если в химическом реактиве квалификации хч содержание
отдельных примесей обычно колеблется в пределах от одной тысяч-
122
ной до одной стотысячной процента @,001—0,00001%, или Ы0~3—
— Ы0-5%), то требования к содержанию отдельных примесей в
высокочистом веществе повысились от одной стотысячной до одной
стомиллионной процента @,00001—0,00000001%, или МО—
1-10~8%). Далее, если в химически чистом веществе, как правило,
нормируется содержание 5—8 примесей, то в высокочистом
веществе число лимитируемых примесей возрастает до 10, 15 и даже 25.
И, наконец, возникло понятие сумма лимитируемых п р и ¦
м е с е й, которая в высокочистом веществе допускается порядка
одной десятитысячной — одной стотысячной процента @,0001 —
0,00001%, ли Ы0-4—1-10-5%), т. е. сумма всех 10, 15 или 25
нормируемых примесей в высокочистом веществе должна примерно
равняться допустимому содержанию только одной примеси в
химически чистом веществе.
Перечисленные выше требования к содержанию примесей в
высокочистом веществе не являются предельными и определяются в
основном уровнем современного состояния технологии и
аналитической науки, чувствительностью применяемых аналитических
методов исследования. По мере разработки и освоения новых, более
прогрессивных химических и особенно физических методов анализа
предельно малых количеств микропримесей требования к чистоте
вещества, несомненно, будут повышаться.
Повышенные требования к чистоте вещества вызвали к жизни
новую отрасль производства чистых химических реактивов —
производство высокочистых веществ, без которого немыслимо сейчас
развитие современной полупроводниковой и атомной техники,
квантовой электроники, промышленности оптических материалов и
многих других отраслей новой техники.
Технология получения высокочистых веществ сводится в
основном к глубокой очистке целевого продукта от сопутствующих
примесей, поэтому методы получения высокочистых веществ по сути
своей являются методами глубокой очистки вещества.
Применяемые в технологии получения химических реактивов н
препаратов методы очистки: кристаллизация, ректификация,
экстракция и др. были коротко разобраны выше, в IV, V и VI главах.
Некоторые из этих методов оказались достаточно эффективными в
процессах получения высокочистых веществ.
§ 1. ОСОБЕННОСТИ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ
При организации производства высокочистых веществ
работники промышленности столкнулись с рядом серьезных трудностей,
преодоление которых потребовало больших усилий и
принципиально новых инженерных решений. Дело в том, что для производства
высокочистых веществ характерны некоторые исключительные
особенности, обычно не встречающиеся при осуществлении
технологических процессов получения химически чистых реактивов.
Важнейшей особенностью производства высокочистых веществ
является вопрос исключения или сведения к возможному минимуму
123
влияния внешних загрязнений на процессы глубокой очистки
конечного продукта. При этом понятие «внешнее загрязнение»
включает в себя помимо степени чистоты исходного вещества,
подвергаемого очистке, целый сложный комплекс факторов окружающей
среды: а) химический состав воздуха рабочего помещения, б)
степень герметизации технологического процесса и надежность его
изоляции от воздействия окружающей воздушной среды, в)
коррозионную устойчивость материалов, из которых изготовлены
аппаратура, трубопроводы, арматура, и вероятность загрязнения ими
конечного продукта при его очистке, г) чистоту применяемых
реактивов, воды и других растворителей; количественную
характеристику наличия в них примесей, лимитируемых в особо чистом
веществе, и т. п.
Не менее важной особенностью производства высокочистых
веществ является то, что на конечных стадиях технологического
процесса очистки вещества находящиеся в нем микропримеси
количественно настолько малы, что не поддаются удалению стандартными
методами, обычно принятыми в технологии получения химических
реактивов. Это потребовало коренной модернизации существующих
методов или разработки и внедрения новых, более тонких методов
глубокой очистки вещества.
Ниже рассматриваются некоторые из этих особенностей,
повлиявших на условия проведения процессов и применяемые методы
получения высокочистых веществ.
§ 2. ВЛИЯНИЕ АТМОСФЕРНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
Как известно, сухой воздух у поверхности земли содержит 99%
азота G8,09 об.%) и кислорода B0,95 об.%), остальное приходится
на другие элементы и соединения. Содержание водяных паров в
воздухе в зависимости от сезона, климата и погоды может
колебаться от 0,1 до 2,8%.
Газообразные загрязнения атмосферы у поверхности земли в
среднем составляют (в г/м3): двуокись углерода СО2 — 0,4—0,6,
окись углерода СО—1-10~4, сернистый ангидрид SO2 — 2-10~5г
сероводород H2S — 1-10~5, аммиак NH3— МО, закись азота NO2—
8-10-4, двуокись азота NO2 —3-Ю-6, хлор С12 — 2-Ю и т. д.
В промышленных районах в воздушную среду поступают
большие количества СО, СО2, SO2, H2S, окислов азота и других вредных
газов. Содержание SO2 в воздухе может достигнуть 3-10~3 г/м3, я
содержание NO2 и NH3 иногда поднимается до 1-10~3 г/мя, хлора —
до 0,03 мг/м3, хлористого водорода — до 0,12 мг/м3.
Наряду с газообразными примесями наиболее важным
источником загрязнения атмосферы являются аэрозоли, т. е. дисперсные
системы, состоящие из взвешенных в воздухе твердых и жидких
частиц, размеры которых колеблются в очень широких пределах:
от нескольких миллиметров (капли дождя) до 0,01 мкм. Если
дисперсная фаза состоит из капелек жидкости, аэрозоль называется
туманом, если из твердых частиц — дымом; атмосферная пыль
относится к грубодисперсным аэрозолям.
124
Мировой океан с постоянно дующими ветрами, пустыни с их
пыльными бурями, эрозия почвы являются основными источниками
аэрозолей. Промышленные районы также служат источником
аэрозолей разного состава. Так, в Ленинграде ежесуточно оседает
0,8 г, в Нижнем Тагиле—3,9 г, в Днепропетровске—4,0 г
пылевидных осадков на 1 м2 площади. Химический анализ аэрозолей
промышленных районов показывает, что в 1 м3 воздуха в среднем
содержится (в г): свинца — 2-10~5, кремния и кальция — по Ы0~5,
магния и SO4-HOHa — по 4- 10~б, железа — 3-10~6, алюминия — 2-10~6,
цинка и ЫОз-иона — по Ы0~6, меди -^- 3-10—7, фтора и титана — по
2-Ю-7, марганца—ЬЮ-7, олова — 2-Ю-8, мышьяка—ЬЮ-8.
Приведенные цифры убедительно показывают, насколько
трудна задача получения высокочистых веществ, в которых содержание
микропримесей в большинстве случаев лимитируется ниже их
содержания в окружающей атмосфере. В связи с этим приточно-вы-
тяжной вентиляции производства высокочистых веществ и очистке
воздуха, поступающего в рабочие помещения, должно быть
уделено самое серьезное внимание.
Как известно, обычные требования, предъявляемые к
вентиляционным системам, кроме температурного режима, сводятся к
осуществлению непрерывного воздухообмена путем удаления
загрязненного и подачи чистого воздуха с целью снижения содержания
выделяющихся в процессе производства вредных газов, паров и
пыли до уровня или ниже уровня предельно допустимых
концентраций. В производстве высокочистых веществ, кроме перечисленных
требований, вентиляционная система должна обеспечить
максимальное обеспыливание поступающего воздуха и удаление из него
газообразных примесей (SO2, HC1, NH3, H2S и др.).
По рекомендуемым нормам содержание пыли в воздухе
рабочего помещения производства высокочистых веществ не должно
быть более 0,02 мг/м3 или не должно превышать 1—2 пылинок
размером 1—5 мкм, оседающих за 1 ч на 1 см2 поверхности.
Для достижения такой степени очистки воздуха используют
различные способы и аппаратуру, в частности сочетание мокрых
трубчатых электрофильтров и механической очистки при помощи
пенных аппаратов или предварительную очистку воздуха в
гидравлических пылеуловителях с последующей фильтрацией
увлажненного воздуха через ткань типа ПФ, листовой пенопласт либо ткань
на основе акрилатов. Для улавливания тонкодисперсных аэрозолей
(радиус частиц менее 0,1 мкм) из увлажненного воздуха наиболее
пригодны фильтры из перхлорвиниловых волокон (ФПП) и
волокон из полистирола (ФПС).
Удаление газообразных примесей наиболее целесообразно
осуществлять с помощью активных углей и ионообменных смол.
§ 3. ГЕРМЕТИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
При проведении процессов глубокой очистки веществ, когда
приходится освобождаться от ничтожно малых количеств примеси,
125
фактор загрязнения окружающей среды становится почти
непреодолимым барьером на пути разрешения поставленной задачи. Так,
уже при уменьшении содержания микропримесей в веществе ниже
1-10—5—Ы0~7о/о начинает резко сказываться влияние атмосферных
загрязнений на эффективность технологического процесса.
Вещество, подвергаемое глубокой очистке, контактируя с
внешней средой, загрязняется примесями, попадающими в рабочую
зону из окружающей среды. Таким образом, параллельно процессам
очистки вещества, предусмотренным регламентом производства,
протекают процессы его загрязнения. При этом, если фактор
загрязнения воздушной среды превалирует над фактором очистки,
вещество обогащается микропримесями и качество его ухудшается; если
оба фактора уравновешивают друг друга, содержание
микропримесей в веществе останется без изменения. Следовательно,
положительных результатов очистки можно добиться лишь в случае
снижения влияния фактора загрязнения внешней среды, и чем ниже
этот фактор, тем эффективнее будет протекать технологический
процесс глубокой очистки вещества.
Одним из приемов снижения влияния фактора загрязнения
среды является герметизация технологического процесса для
надежной изоляции его от воздействия окружающей воздушной
среды.
Полная герметизация оборудования и коммуникаций
практически трудно осуществима, тем не менее при аппаратурном
оформлении каждого технологического процесса получения высокочистых
веществ должны быть найдены такие конструктивные решения,
которые позволили бы максимально герметизировать технологический
процесс производства.
Другим приемом снижения влияния внешней среды является
создание защитной зоны вокруг оборудования и приспособлений
технологической схемы производства с целью исключения
попадания в нее загрязнений из окружающей среды и в первую очередь
тех загрязнений, которые удаляются из целевого продукта.
Примером создания защитной зоны служит бокс-шкаф для
работы с веществами особой чистоты.
В обычных лабораторных вытяжных шкафах в течение 1 ч на
1 см2 поверхности оседает от 20 до 100 пылинок размером более
10 мкм, что не позволяет обеспечить необходимые воспроизводимые
условия процесса получения высокочистого вещества. Даже при
самом тщательном соблюдении всех обусловленных процессом
требований в этих условиях удается получить в лучшем случае особо
чистое вещество с суммарным содержанием примесей 1 -10—5%.
Применение специального бокс-шкафа для работы с веществами
особой чистоты позволяет: а) снизить осаждаемость на 1 см2
поверхности в 1 ч до 5—6 пылинок размером 5—10 мкм; б) получить
особо чистое вещество с суммарным содержанием примесей
Ы0~6—Ы0-7%; в) увеличить воспроизводимость технологического
процесса; г) проводить исследования по получению веществ с
содержанием отдельных микропримесей МО"8—Ы0-10%.
126
Один из вариантов бокс-шкафа, применяемого в производстве
высокочистых веществ, представлен на рис. 21. Размеры
бокс-шкафа—2000X900X2800 мм, предбокса — 2000X900x2800 мм,
рабочего объема —2,3 м3 A800x800x1600 мм). Бокс-шкаф снабжен
системой фильтров общей поверхностью 15 м2 для очистки
поступающего воздуха. Расход электроэнергии на эксплуатацию бокс-
шкафа не превышает 1 кВт-ч.
Каркас бокс-шкафа выполняется из
дерева, тщательно обработанного полимерными
лаками и смолами, а сам бокс-шкаф — из
органического стекла и винипласта. Простая
конструкция бокс-шкафа позволяет легко
монтировать его в лаборатории или
производственном помещении. Для нормальной его
эксплуатации требуется площадь 3,6 м2.
§4. КОРРОЗИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Материалы, применяемые для изготовления
технологического оборудования,
трубопроводов, арматуры и пр., наряду с окружающей
воздушной средой могут служить серьезным
источником вторичных загрязнений вещества.
Если материал аппаратуры или
коммуникаций способен в какой-то мере вступать во
взаимодействие с продуктами реакции, т. е.
подвергаться коррозии, то вместо очистки
продукта может произойти его загрязнение.
Так как в особо чистом веществе
содержание микропримесей не должно превышать
Ы0~5%, для конструирования оборудования
производства высокочистых веществ могут быть использованы
только такие материалы, скорость коррозии которых меньше Ы0~5г
с 1 м2 поверхности в 1 ч. Вследствие этого конструкционные
материалы, обычно используемые в производстве химических реактивов
для изготовления аппаратуры и ее узлов, оказались непригодными
или ограниченно пригодными в условиях глубокой очистки
вещества из-за относительно высокой коррозионной неустойчивости.
Так, металлы, кроме благородных, имеют ограниченное
применение из-за их относительно высокой коррозии во многих жидких
и газообразных средах; фарфор может быть использован в
основном при работе в нейтральных средах; небольшая химическая
стойкость эмалей в кислых и особенно в щелочных средах, их
высокая чувствительность к местным перегревам и охлаждениям резко
сокращают возможности их использования; силикатное стекло при
контактировании с водными растворами различных веществ
подвергается растворению и выщелачиванию и т. д.
Рис. 21. Бокс-шкаф
для работы с
высокочистыми
веществами
127
По указанным причинам для аппаратурного оформления
технологических процессов получения высокочистых веществ может быть
использовано крайне ограниченное число материалов, а именно:
благородные металлы, полимеры, кварцевое стекло, углеграфито-
вые материалы, а также некоторые коррозионноустойчивые
металлы (тантал или особо чистый цирконий). В отдельных случаях,
когда материал аппаратуры соответствует получаемому особо
чистому веществу, возможно использование этих металлов для
конструирования оборудования, например высококачественного никеля
в производстве солей никеля особой чистоты.
Рис. 22. Дозировочный двухкамерный
насос
Рис. 23. Пластинчатый
теплообменник из фто-
ропласта-4
Благородные металлы. Эти металлы обладают высокой
химической стойкостью и используются в ряде производств высокочистых
веществ, например платина и палладий служат материалом для
изготовления дистилляционных установок в производстве
фтористоводородной кислоты осч.
Полимерные материалы. Из всех известных полимеров наиболее
пригодным материалом в производстве высокочистых веществ
является политетрафторэтилен, или фторопласт-4, с
температурой плавления 327°С и началом деполимеризации 360°С.
Обладая высокой химической стойкостью и инертностью к
органическим растворителям, фторопласт-4 позволяет проводить
технологические процессы при температуре до 260° С, а в некоторых
случаях и выше.
Фторопласт-4 широко применяется в производстве высокочистых
веществ для изготовления отдельных видов оборудования, труб,
арматуры и др. На рис. 22 показан дозировочный двухкамерный
насос, проточная часть которого изготовлена из фторопласта-4. Он
предназначен для тонкого дозирования по объему и перекачке
агрессивных и особо чистых жидкостей.
Пластинчатый теплообменник, у которого поверхность
теплообмена и рабочие полости выполнены из фторопласта-4, показан на
рис. 23. Конструкция теплообменника обеспечивает при малых га-
128
баритах получение большой поверхности теплообмена, а также
возможность изменения ее добавлением или уменьшением числа
стандартных элементов. Пластинчатые фторопластовые
теплообменники используются в дистилляционных и ректификационных
установках в качестве конденсаторов и дефлегматоров, а также как
холодильники и подогреватели в процессах глубокой очистки и
синтеза веществ высокой чистоты.
На рис. 24 показан мембранный вентиль, в котором проточная
часть выполнена из фторопласта-4, а остальные детали — из фено-
Рис. 24. Мембранный
вентиль
Рис. 25. Ниппельные соединения из
фторопласта-4
лита РСТ и текстолита. Отсутствие сальника и болтовых креплений
исключает возможность загрязнения обрабатываемого вещества.
Ниппельные соединения труб из фторопласта-4 показаны на рис. 25.
К недостаткам фторопласта-4 относятся его хладотекучесть,
плохая теплопроводность и неспособность к свариванию.
Полипропилен — химически и термически стойкий полимер
с температурой размягчения 160—170° С. Аппаратура из
полипропилена может быть использована при обработке горячих растворов
многих агрессивных веществ.
Полиэтилен — полимер с температурой размягчения 108—
120° С. Химически стоек к соляной, плавиковой, фосфорной и
разбавленным серной и азотной кислотам; концентрированные
серная, азотная, уксусная кислоты и галогены разрушают полиэтилен.
В технологии получения высокочистых веществ применяется только
полиэтилен высокого давления, так как полиэтилен низкого
давления загрязнен остатками катализатора — примесями щелочных и
тяжелых металлов.
Полиэтилен широко применяется при изготовлении тары для
фасовки высокочистых веществ.
Поливинилхлорид, или винипласт, полиметил-
метакрилат, или органическое стекло, и
стеклопластики, т. е. полимеры, армированные стекловолокнистым
наполнителем, применяются главным образом в качестве
отделочного материала для лабораторных и производственных помещений.
Кварцевое стекло. Из всех видов стекол кварцевое стекло
обладает наибольшей химической и термической стойкостью. В
производстве высокочистых веществ применяется только прозрачное
кварцевое стекло, полученное из высокочистого кремниисодержаще-
го сырья.
Углеграфитовые материалы. Обладают высокой термической и
химической стойкостью, хорошей теплопроводностью и легко
поддаются механической обработке. В технологии получения
высокочистых веществ применяются исключительно углеграфитовые
материалы, пропитанные полимерными смолами, — гр а ф итоп л а сты
(графитолит ГФ-2, антегмит АТМ-1 и др.). Из них изготовляют
дистилляционные и ректификационные колонны, теплообменники,
насосы, трубы.
§ 5. ЧИСТОТА ИСХОДНЫХ ИНГРЕДИЕНТОВ
Получение высокочистого вещества связано с процессом
освобождения его от сопутствующих примесей, поэтому, естественно, чем
чище это вещество, чем меньше в нем содержится примесей, тем
легче осуществляется его глубокая очистка. В связи с этим в
качестве исходного сырья для получения особо чистых веществ
используют, как правило, химические реактивы самой высшей
квалификации.
Применяемые методы глубокой очистки вещества при всем их
разнообразии можно разделить на два основных типа — химические
и физические. Химические методы, т. е. методы отделения
сопутствующих примесей (или целевого продукта), основанные на
химической реакции, требуют для своего осуществления обязательного
применения вспомогательных сырьевых ингредиентов и
растворителя; большинство физических методов, как, например,
кристаллизация, азеотропная ректификация и др., также протекают в
присутствии растворителя или второй компоненты, участвующей в
образовании бинарной системы.
Все эти вещества: растворитель, образующий среду,
вспомогательные сырьевые ингредиенты, участвующие в процессе наряду с
исходным продуктом, — могут служить источником вторичного
загрязнения продукта, поэтому их чистоте следует уделять самое
серьезное внимание. Вода или органический растворитель,
применяемые в качестве среды, должны быть квалификации осч, другие
виды сырья — высшей реактивной квалификации или в крайнем
случае должны быть подвергнуты предварительной тщательной
очистке. Слова М. В. Ломоносова о том, что следует «материи
сперьва со всяким старанием вычистить, чтобы в них никакого при-
месу не было», как нельзя более кстати приложимы к технологии
получения высокочистых веществ.
§ 6. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Кристаллизация, как метод очистки вещества, широко
применяемый в производстве реактивов, весьма часто используется также
при получении высокочистых веществ.
130
Различают два приема очистки вещества методом
кристаллизации: 1) когда из раствора выделяются кристаллы целевого
продукта, а примеси остаются в маточнике и 2) когда примеси
предварительно выводятся в осадок, а целевой продукт кристаллизуется из
¦очищенного от примесей раствора.
Первый прием очистки во многих случаях уже при однократной
кристаллизации позволяет уменьшить содержание различных
примесей на 2—3 порядка, т. е. в 100—1000 раз, а при повторной
перекристаллизации еще больше.
В качестве примера второго приема очистки можно привести
сульфидную очистку раствора, когда введением сероводорода H2S
или сернистого аммония (NH4J2S удается снизить содержание
примеси многих катионов. Так, при сульфидной очистке алюмоаммнач-
ных квасцов достигается снижение содержания примеси меди от
Ы0-2 до 1— 3-10-5%, примеси серебра —от 5-КН до 5-10-5%
и т. д. При сульфидной очистке важное значение имеет рН
раствора: сульфиды железа и марганца осаждаются только из
нейтральных и щелочных растворов, сульфиды цинка, кобальта и никеля —
из нейтральных и слабокислых, сульфиды кадмия, свинца, меди —
из сильнокислых растворов.
Другим примером предварительной очистки растворов может
служить широко применяемая гидролитическая очистка от примеси
трехвалентного железа. Так, если раствор азотнокислого лития,
содержащего 5-10~2% Fe3+, подщелочить до рН = 8 и нагреть до
80°С для коагуляции образовавшейся Fe(OHK, то в
отфильтрованном растворе содержание Fe3+ снижается до 1—2,5-10~5%, или
до 3—7-10~5% в пересчете на кристаллический ЬИЧОз. Следует
указать, что при этом одновременно осаждаются примеси элементов
с таким же или более высоким уровнем рН осаждения.
Важным способом очистки растворов от микропримесей
является применение комплексующих агентов, избирательно связываю
щих катионы примеси или основного вещества. При добавлении,
например, тысячных долей процента трилона Б к раствору
сернокислого или хлористого аммония удается очистить их от примесей
железа и других тяжелых металлов. В качестве комплексующих
агентов для глубокой очистки веществ от микропримесей
применяются диэтилдитиокарбамат натрия, купферон, лимонная кислота
и др.
Получение борной кислоты квалификации осч 14—3
Получение борной кислоты осч 14—3 слагается из двукратной
перекристаллизации борной кислоты марки «для
электролитических конденсаторов» (ГОСТ 5281—50) с одновременной обработкой
раствора перекисью водорода и азотной кислотой для очистки от
примесей железа и органических соединений и последующей
сушкой готового продукта.
1. Первая кристаллизация борной кислоты, а) Приготовление
раствора борной кислоты и фильтрация от механических примесей и
131
нерастворимых в воде веществ. В стальной эмалированный аппарат
/ (рис. 26), снабженный паровой рубашкой и мешалкой, загружают
200 л дистиллированной воды, 20 кг борной кислоты для
электролитических конденсаторов, растворяют кислоту при нагревании до
60—70° С и фильтруют с помощью фарфорового грибка 2 через
отбеленную ткань и фильтровальную бумагу. Раствор,
освобожденный таким образом от механических примесей и нерастворимых в
Baxyyi
fa nepepaHarrmyJ)
борную хиштуч,
Рис. 26. Схема получения борной кислоты осч 14—3:
1, 7 — аппарат-растворитель, 2, 8— грибки, 3, 9—вакуум-сборники, 4 — реактор; 5, И —
путч-фильтры; 6 — центрифуга; 10 — кристаллизатор; 12—сушильный шкаф; 13 — бокс
для фасовки
воде веществ, принимают в стеклянный вакуум-сборник 3, а
оттуда самотеком спускают в эмалированный реактор 4.
б) Очистка раствора от органических примесей и железа. К
очищенному раствору борной кислоты в реакторе 4 добавляют 1,5 л
перекиси водорода медицинской (ГОСТ 177—55) для окисления
органических примесей, выдерживают 4 ч и добавляют 1 л азотной
кислоты осч для очистки от примесей железа.
в) Упарка раствора и кристаллизация. После подачи азотной
кислоты включают обогрев аппарата и при температуре не выше
70° С упаривают раствор до образования плотной пленки на
поверхности раствора. Затем выключают пар и упаренный раствор при
перемешивании охлаждают до комнатной температуры.
При упарке раствора следят за тем, чтобы на стенках аппарата
не образовалась корка кристаллов, что влечет за собой частичный
переход ортоборной кислоты (Н3ВО3) в метаборную (НВО2).
Выпавшие кристаллы борной кислоты отделяют от маточного
раствора на фарфоровом нутч-фильтре 5, отжимают и промывают
дистиллированной водой в объеме до 70 л, промывку продолжают
до отрицательной реакции на NO^-ион (исчезновение синего
кольца при приливании раствора дифениламина к пробе промывных
вод). Во избежание загрязнения продукта механическими примеся-
132
ми отжим и промывку на нутч-фильтре ведут без тканевого
фильтра, через уплотненный слой кристаллов.
Для более полного отделения маточника и промывных вод
кристаллы борной кислоты с нутч-фильтра переносят на
центрифугу 6 и после центрифугирования дополнительно промывают
5 л воды осч.
2. Вторая кристаллизация борной кислоты, а) Растворение
кристаллов борной кислоты и фильтрация раствора. В стальной
эмалированный аппарат 7 (см. рис. 26), снабженный мешалкой и паровой
рубашкой, заливают 130 л воды осч, загружают снятый с
центрифуги продукт первой кристаллизации, подогревают до 60° С и
растворяют при постоянном перемешивании.
Полученный раствор фильтруют с помощью фарфорового
грибка 8 в стеклянный вакуум-сборник 9, а оттуда самотеком спускают
в эмалированный аппарат 10. Во избежание выпадения кристаллов
при фильтрации раствора последний фильтруют в горячем
состоянии при температуре около 60° С.
б) Упарка раствора и кристаллизация. После приема всего
фильтрата включают паровой обогрев аппарата 10, упаривают раствор
до образования плотной кристаллической пленки, охлаждают
раствор при перемешивании до комнатной температуры; выпавшие
кристаллы борной кислоты отделяют на фарфоровом нутч-фильтре
11, отжимают от маточника и промывают 10 л воды осч. Как и при
первой кристаллизации, во избежание загрязнения продукта
механическими примесями фильтрацию, отжим и промывку на нутч-
фильтре ведут без тканевого полотна.
Маточный раствор и промывные воды собирают в емкость и
перерабатывают на борную кислоту реактивных квалификаций.
3. Сушка и фасовка готового продукта. Промытый и отжатый
продукт переносят с нутч-фильтра в винипластовые кюветы и сушат
в паровом сушильном шкафу 12 при температуре не выше 60° С;
для обеспечения равномерной сушки и однородности продукта его
периодически перемешивают и размельчают пестиком из
винипласта. Высушенный готовый продукт фасуют в фасовочном боксе 13
в стеклянные банки с пластмассовыми крышками.
Выход борной кислоты осч с одной загрузки составляет 10 кг,
или 50% от теоретического.
Борная кислота осч 14—3 по М.РТУ 6-09-785—63 должна
отвечать следующим кондициям: содержание основного вещества — не
менее 99,5%, максимальное содержание примесей в процентах:
ванадия— Ы0~\ железа — Ы0~5, кальция — 5-10~4, кобальта —
1 • Ю-5, кремния —5-10~5, марганца—Ы0~3, меди — 5-10~5,
мышьяка—5-Ю-5, никеля— Ы0~5, серы—1-Ю-4, тяжелых металлов
(РЬ) — МО'4, фосфора—ЫО, хлоридов—1-Ю-4, хрома —
Ы0~4. Кроме того, готовый продукт испытывают на отсутствие
механических примесей.
Борная кислота осч применяется в электровакуумной
промышленности, в полупроводниковой технике, для изготовления
оптических стекол и др.
133
§ 7. РЕКТИФИКАЦИЯ
Ректификация, как один из важнейших методов очистки
жидких химических реактивов, подобно кристаллизации, применяемой
для очистки твердых химических реактивов, широко используется
в технологии получения высокочистых веществ.
Наряду с высокой производительностью, возможностью
автоматизации технологического процесса и рядом других положительных
сторон ректификация обладает тем ценным для глубокой очистки
вещества преимуществом, что позволяет создать полностью
герметизированную систему и тем самым исключить влияние
атмосферных загрязнений. Этот метод очистки не нуждается также во
введении на конечных стадиях процесса каких-либо вспомогательных
реактивов или материалов, что всегда чревато опасностью
загрязнения целевого продукта. Общий принцип организации глубокой
очистки веществ методом ректификации по существу не
отличается от обычно принятого в производстве химических реактивов.
Основное внимание уделяется организации системы очистки
атмосферы и аппаратурному оформлению процесса.
Ректификационные колонны следует размещать в отдельных
отсеках или боксах изолированно от остальных производственных
помещений. Воздух, поступающий в ректификационное отделение,
должен пройти систему очистных устройств (сорбционные
барабаны, калориферы для охлаждения и подогрева воздуха, специальные
фильтры), а сама система очистных устройств должна быть
выполнена из пластических материалов.
Влияние загрязнений, выпадающих из материала аппаратуры и
непроточных полостей, значительно отражается на процессе
очистки. В связи с этим конструкция ректификационных систем должна
быть максимально упрощена, материалы, применяемые для
изготовления колонны, ее деталей и особенно насадки, не должны
взаимодействовать с продуктом, подвергаемым очистке.
Для увеличения относительной летучести иногда практикуют
добавку третьего компонента в бинарную смесь. Применяются
также добавки очень малых количеств химически активных и комплек-
сообразующих веществ для связывания микропримесей.
Получение четыреххлористого углерода квалификации осч 13—5
Четыреххлористый углерод осч 13—5 получают очисткой
четыреххлористого углерода чда от минеральных примесей методом
ректификации.
Технологический процесс получения четыреххлористого
углерода дсч слагается из вспомогательных операций по подготовке
рабочих помещений и оборудования и технологической стадии —
ректификации (рис. 27).
1. Подготовка рабочих помещений. Рабочие помещения
должны иметь отделку, препятствующую накоплению пыли и
позволяющую производить мокрую уборку всех поверхностей —: стен,
потолка, окон, отопительных приборов и т\ п.
I34
Рекомендуется покрывать полы керамическими плитками с
последующей окраской швов бесцветным защитным лаком,
устойчивым к истиранию; оконные проемы выполнить из
стеклоблоков с покрытием швов защитным лаком; стены, потолок,
двери покрасить пентафталевой эмалью светлых тонов с
последующим нанесением защитного лака.
Мокрую уборку полов и легко доступных поверхностей
оборудования производят два раза в смену, стен, потолка, окон и
трудно доступных поверхностей — не реже двух раз в неделю.
Рис. 27. Схема получения четыреххлористого углерода осч 13—5:
/ — мерник четыреххлористого углерода; 2 — куб; 3—ректификационная колонна; 4 —
дефлегматор; 5 — холодильник; 6 — сборник первой фракции; 7, 8 — сборники основной
фракции; 9, 10 — промежуточные сборники; /' — мерник-дозатор; 12 — бокс для фасовки
2. Подготовка оборудования, а) Предпусковая очистка
оборудования. Перед первым пуском установка должна быть очищена
и освобождена от возможных механических примесей и
загрязнений. Для этой цели установку (см. рис. 27) промывают
(пропаривают) 100 л деминерализованной воды. Затем воду удаляют,
заливают в куб 2 100 л четыреххлористого углерода, пуском пара
в рубашку куба подогревают продукт до кипения и прогоняют
его через всю систему. При этом промываются и
обезжириваются ректификационная колонна 3, дефлегматор 4, холодильник 5.
Конденсат стекает в сборники 6, 7, 8, откуда его сливают в бутыли.
Кубовый остаток из куба 2 выгружают в отдельную бутыль.
б) Периодическая очистка оборудования. После 8—10
загрузок при повышении содержания фосгена в готовом продукте
систему очищают, промывая ее ацетоном.
135
В мерник 1 засасывают вакуумом 40 л ацетона ч, самотеком
сливают в куб 2 и подают воду в дефлегматор 4 и холодильник 5.
Пуском пара в рубашку куба 2 нагревают ацетон до кипения.
Пары ацетона поступают через ректификационную колонну 3 в
дефлегматор 4. При появлении паров ацетона в дефлегматоре 4
работу (Колонны в течение 1 ч переключают «на себя», после чего
отгоняют ацетон при 56,5° С со скоростью 10 л/ч, собирая его в
сборники 7 и 8. Скорость отгонки ацетона регулируют подачей
охлаждающей воды в дефлегматор.
После отгонки 30 л ацетона прекращают подачу пара в
рубашку куба 2, пуском воды в рубашку охлаждают кубовый остаток
ацетона до 30° С и выгружают его в бутыль (8—9 л).
Отогнанный ацетон используют для Повторных промывок
системы, а кубовый остаток ацетона является отходом
производства.
3. Ректификация четыреххлористого углерода. Засасывают
вакуумом в мерник 1 (см. рис. 27) 200 л C20 кг)
четыреххлористого углерода чда из бутылей через полиэтиленовый шланг, а
оттуда самотеком спускают в куб 2. Для освобождения
загружаемого продукта от возможных механических примесей и
загрязнений на конце шланга закрепляют стеклянный фильтр типа Шота
или ватно-марлевый тампон.
Пускают пар в рубашку куба 2 и нагревают четыреххлористый
углерод до кипения. С помощью автоматического клапана,
установленного на линии подачи пара, поддерживают его
температуру не выше 100° С. Одновременно с пуском пара в куб 2 подают
воду в дефлегматор 4 и холодильник 5, поддерживая давление ее
в пределах A,1—1,3) • 105 Па.
Пары ССЦ, пройдя ректификационную колонну 3, поступают в
дефлегматор 4 и конденсируются. После появления паров ССЦ в
дефлегматоре работу колонны на 2 ч переключают «на себя», т. е.
без отбора флегмы. В это время давление воды в дефлегматоре
должно быть не менее 1,3 -105 Па.
После двухчасовой выдержки давление воды в дефлегматоре 4
снижают до 1,1-105 Па и начинают отбор первой фракции. При
этом в дефлегматоре происходит частичная конденсация паров
ацетона. Полученный конденсат стекает обратно в колонну, а не-
сконденсировавшиеся пары поступают в холодильник 5, где
полностью конденсируются и направляются в сборник 6 для отбора
первой фракции. Отбор первой фракции в количестве 15 л при
температуре паров 74—75° С проводят со скоростью 10 л/ч при
флегмовом числе 5, которое регулируется давлением воды в
дефлегматоре 4 (контроль давления по манометру).
После отбора первой фракции начинают отбор основной
товарной фракции при 76—77° С. Основную фракцию 158 л направляют
в сборники 7 и 8 со скоростью 10 л/ч в течение первых 14 ч и 6—
3 л/ч в последующие 4 ч. Затем пуском воды в рубашку куба 2
охлаждают кубовый остаток до 30° С и сливают его в бутыль
(около 7 л).
136
4. Фасовка готового продукта, а) Подготовка тары. Четырех-
хлористый углерод осч фасуют в склянки с притертыми пробками
вместимостью 1 л.
Подготовка склянок к фасовке слагается из операций:
отмывки их водопроводной водой, замачивания на 12 ч в 15%-ном
растворе соды, отмывки дистиллированной водой до нейтральной
реакции по индикаторной бумаге и нескольких ополаскиваний
склянок водой осч.
Промытые таким образом склянки сушат в закрытом боксе при
комнатной температуре в течение суток или в сушильном шкафу
при 110° С в течение 3—4 ч
Пробки подготавливают таким же способом, как и склянки.
Перед фасовкой склянки и пробки ополаскивают четыреххлорис-
тым углеродом из фасуемой партии.
б) Фасовка и затаривание продукта. Четыреххлористый
углерод из сборников 7 и 8 сливают в промежуточные сборники 9 и 10,
а оттуда через мерник-дозатор 11, помещенный в закрытый бокс
12, фасуют в подготовленные склянки по 1,6 кг в каждую.
Выход товарного продукта с учетом потерь при фасовке
составляет 79,3% от загруженного четыреххлористого углерода чда.
Четыреххлористый углерод осч 13—5 выпускают по
МРТУ 6-09-2666—65. По качеству он должен соответствовать всем
требованиям ГОСТ 5827—68 на четыреххлористый углерод чда и,
кроме того, содержание нормируемых примесей в нем не должно
превышать: алюминия — 3-10~7, железа — 3-10~7, кальция —
2-10, магния —3-10, марганца — 3-10"8, меди —34 О"8,
никеля—3-10~7, олова — 310~7, свинца — 310~7, серебра —
3-Ю"8, сурьмы —3-Ю-6, титана —1-Ю-7, хрома — 3-10.'
Четыреххлористый углерод осч 13—5 применяется для
аналитических целей в полупроводниковой технике.
Получение толуола квалификации осч
Толуол особой чистоты получают химической очисткой
толуола ч, слагающейся из обработки серной кислотой, отделения
образовавшихся сульфокислот, промывки водой и нейтрализации
содовым раствором с последующей двукратной ректификацией
очищенного толуола (рис. 28).
1. Обработка толуола серной кислотой ч. Обработку толуола
серной кислотой проводят для очистки его от серусодержащих
(тиофен, сероуглерод) и непредельных соединений. Реакции
взаимодействия этих примесей с серной кислотой идут по
следующим схемам:
а) НС—СН НС С—SO3H
II || +H.,SO4-> !| II + Н,О
НС СН " НС СН
OSO3H
б) R-CH=CH2 + H2SO4->- R-CH-СНз
6—4497 137
В реактор / из нержавеющей стали вместимостью 5300 л,
снабженный якорной мешалкой, загружают 4000—4500 л
толуола ч, включают мешалку, самотеком спускают из
мерника-сборника 2 80—90 л серной кислоты, размешивают 4 ч, останавливают
мешалку, дают массе отстояться в течение 1 ч и нижний
отстоявшийся кислотный слой сливают в канализацию.
Рис. 28. Схема получения толуола осч:
/ — реактор; 2—мерник серной кислоты; 3 — мерник содового раствора; 4, 10 — кубы;
5, // — ректификационные колонны; б, /2 — конденсаторы; 7, 13 — холодильники; S, 14 —
сборники первой фракции; 9 — сборник второй фракции; /5—сборник готового продукта
Аналогичным образом проводят вторую и третью обработку
серной кислотой.
2. Промывка и нейтрализация содовым раствором. После
отделения отстоявшегося нижнего кислотного слоя от третьей
промывки и при положительной пробе на отсутствие серусодержащих
соединений в обработанном толуоле включают мешалку реактора,
заливают 150—200 л воды, размешивают 10 мин, отстаивают
30 мин и отстоявшийся водный слой сливают в канализацию.
Затем из мерника-сборника 3 загружают в реактор 1 10—15 л
заранее приготовленного 10%-ного раствора кальцинированной
соды в воде, размешивают 30 мин, по индикаторной бумаге
определяют реакцию среды, которая должна быть нейтральной или
слабощелочной, прекращают перемешивание, отстаивают 1 ч и
нижний содовый слой сливают в канализацию.
138
3. Добавление ызо-пропилового спирта. После удаления
содового слоя к обработанному толуолу в реакторе / добавляют 240—-
270 л мзо-пропилового спирта или первую фракцию от
предыдущей операции ректификации толуола осч, содержащую ызо-пропи-
ловый сттирт, размешивают 30 мин и определяют содержание мзо-
пропилового спирта в толуоле, которое должно быть в пределах
4—бУо- Затем дают массе отстояться в течение 1 —1,5 ч, нижний
водный слой, если он образовался, сливают в канализацию, а
содержимое реактора / передают в куб 4 ректификационной
колонны 5.
4. Первая ректификация толуола (получение толуола чда).
Ректификацию толуола производят с целью освобождения его от
примесей влаги и низкокипящих компонентов. Для более полного
и быстрого отделения влаги применяют азеотропную
ректификацию с «зо-пропиловым спиртом, которого берут в количестве
4—6% к объему толуола.
Агрегат для первой ректификации состоит из: а) куба 4—
горизонтального цилиндрического сосуда вместимостью 7000 л, со
сферическими днишами и трубчатым подогревателем; б)
ректификационной колонны 5 из нержавеющей стали диаметром 600 мм
и высотой 10 000 мм с насадкой из керамических колец 25X25 и
15X15 мм; в) горизонтального цилиндрического кожухотрубного
конденсатора 6; г) холодильника змеевпкового типа 7; д)
сборника первой фракции 8 из нержавеющей стали вместимостью
2000 л; е) сборника второй фракции 9 из нержавеющей .гтглп
вместимостью 3500 л.
В куб 4 ректификационной колонны вакуумом засасывают
толуол из реактора /, пуском пара в подогреватель нагревают
содержимое куба до достижения в верхней части колонны 80° С и
переключают работу колонны «на себя», т. е. с полным возвратом
флегмы в колонну.
Через 1,5—2 ч, по достижении устойчивого режима работы
колонны, начинают отбор первой фракции, представляющей
собой смесь толуола, ызо-пропилового спирта и воды. Отбор первой
фракции ведут со скоростью 40—50 л/ч в сборник 8, периодически
контролируя содержание ызо-пропилового спирта в толуоле.
После отгона всего ызо-пропилового спирта и проверки
толуола на содержание влаги и серусодержащих примесей поднимают
температуру и при 110° С приступают к отгону второй фракции
толуола в сборник 9 со скоростью 400 л/ч. Конец ректификации
определяют по повышению температуры в кубе 4 до 120° С.
5. Вторая ректификация толуола (получение толуола осч).
Агрегат для второй ректификации состоит из: а) куба
10—-горизонтального цилиндрического сосуда из нержавеющей стали
вместимостью 2000 л со сферическими днищами и трубчатым
подогревателем; б) ректификационной колонны // из нержавеющей
стали диаметром 150 мм и высотой 5000 мм с насадкой из
стеклянных колец; в) горизонтального цилиндрического кожухотрубното
конденсатора 12; г) холодильника змеевикового типа 13; д) сбор-
6* 139
дика первой фракции 14 из нержавеющей стали вместимостью
500 л; е) фарфорового сборника готового продукта /5
вместимостью 400 л.
В куб 10 ректификационной колонны // самотеком из
сборника 9 загружают 1400 л толуола чда, подогревают до 110° С и
переключают на 1,5 —2 ч работу колонны «на себя». Затем начинают
отбор первой фракции в сборник 14 со скоростью 8—10 л/ч,
периодически контролируя содержание влаги и серусодержащих
соединений в погоне.
При положительном результате анализа переключают погон на
сборник /5 и отбирают вторую фракцию товарного толуола осч
со скоростью 40—50 л/ч. По наполнении сборника /5 толуол осч
центробежным насосом передают на фасовку. Конец отбора
второй фракции определяют по повышению температуры в кубе,
увеличению давления греющего пара и уменьшению отбора.
Первую фракцию толуола, имеющую повышенную влажность,
щелочную реакцию и серусодержащие примеси, передают в
реактор / на химическую очистку. Кубовые остатки после
ректификации используют в производстве толуола чда.
Выход толуола осч с одной загрузки составляет 1200 кг
толуола осч, отвечающего техническим требованиям ГОСТ 11144—65,
а именно: содержание основного вещества — не менее 99,6%,
плотность — 0,8660—0,8670 г/см3; температура кипения — не ниже
110,6° С; водорастворимые кислоты и щелочи — отсутствие;
серусодержащие циклические соединения — отсутствие; температура
помутнения — не выше —5° С; светопропускание при длине волны
360—450 нм по отношению к воздуху — не менее 100%; люминес-
цирующие примеси—отсутствие.
§ S. АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
Сорбцией называется поглощение газов, паров и
растворенных веществ твердым или жидким телом. Различают три вида
сорбции: 1) во всем объеме твердого или жидкого тела, 2) на
поверхности твердого или жидкого тела и 3) с образованием
химических соединений. В первом случае явление носит название
абсорбции, во втором — адсорбции, в третьем — х е м о-
сорбции.
Адсорбция как метод извлечения микропримесей применяется
в производстве высокочистых веществ на конечных стадиях
глубокой очистки. Адсорбционный метод, осуществляемый в
колонках, заполненных адсорбентом, обладает рядом ценных свойств, з
том числе высокой селективностью, технологической простотой,
вещество не претерпевает каких-либо изменений в процессе
очистки, метод может быть применен для очистки паров, жидкостей и
растворов. Не менее важным преимуществом является
обратимость процесса адсорбции. Обратный процесс удаления
адсорбированных молекул с поверхности адсорбента, называемый
140
десорбцией, позволяет многократно использовать адсорбент
после регенерации.
Как уже было сказано, адсорбционные методы применяются
на конечных стадиях глубокой очистки вещества, т. е. когда
примеси в целевом продукте присутствуют в микроколичествах. В
связи с этим к используемым адсорбентам наряду со
специфическими требованиями предъявляются весьма высокие требования по
чистоте; естественно, что примеси, способные загрязнить конечный
продукт, должны отсутствовать.
В качестве адсорбентов в производстве высокочистых веществ
используются силикагели, активные угли, силохромы, окись
алюминия.
Силикагели наиболее селективно адсорбируют примеси
металлов, они поглощают также пары многих органических веществ,
сероводород, аммиак и др. Благодаря высокой сорбционной
активности и возможности получения их в высокочистом состоянии
силикагели наиболее широко применяются на конечных стадиях
глубокой очистки веществ.
Активный уголь весьма избирательно адсорбирует примеси
мышьяка, серы и органических веществ. Его используют,
например, в производстве соляной и плавиковой кислот особой чистоты
для парофазной очистки от мышьяка исходных газов —
хлористого и фтористого водорода. В сочетании с комплексообразователя-
ми он применяется в производстве люминофоров для глубокой
очистки растворов сернокислых цинка и кадмия от железа, меди,
никеля и кобальта.
Из адсорбционных методов в последнее время одно из
ведущих мест занимает хроматографический метод получения
высокочистых веществ. Высокая эффективность хроматографического
метода разделения смесей веществ сделала возможным появление
понятия «хроматограф и чески чистое вещество»,
которое в применении к органическим растворителям
рассматривается как эталон чистоты. Методом препаративной
хроматографии осуществляется сейчас промышленный выпуск большого
числа органических соединений, применяемых в хроматографии для
идентификации веществ, а также для калибровки хроматографов.
Получение соляной кислоты осч 21—4
Соляную кислоту осч 21—4 получают в тарельчатой колонне из
оргстекла абсорбцией водой осч предварительно очищенного
хлористоводородного газа с промежуточным охлаждением в
танталовых холодильниках.
Исходный хлористый водород получают в механических
сульфатных печах взаимодействием поваренной соли с купоросным
маслом:
2NaCI + H2SO4=Na2SO4 + 2НС1!
111
Получаемый таким образом хлористоводородный газ с
содержанием 15—30% хлористого водорода в газовой смеси содержит
ряд примесей, лимитируемых в готовом продукте, в том числе
брызги и туман серной кислоты, сернистый ангидрид, соединения
мышьяка, железа и тяжелых металлов, частички сульфатной пыли,
а также различные механические загрязнения, уносимые потоком
газа.
Основным условием получения соляной кислоты особой
чистоты требуемых кондиций является тщательная очистка газа от
всех сопутствующих примесей.
Рис. 29. Получение соляной кислоты ост.
/ — напорный бачок- 2, 10, 12 — брызгоуловнтели; 3 — холоднльник-промыватель; 4 —
промывная колонна; 5 - напорная емкость для соляной кислоты; 6, 9-угольные Фильт-
пы- 7 16 — сборники- 8-иасос; 11 - нейтрализатор; 13 - фильтры «Лаик»; 14 - сборник
' готовой продукции; 15 — абсорбционная колонна; П — танталовые холодильники
1. Очистка хлористого водорода. Очистка хлористоводородного
-таза от примесей и загрязнений протекает последовательно в
несколько стадий, осуществляемых сухим и мокрым методами.
Первоначальную сухую грубую очистку от механических примесей
газ проходит в «горячем узле» сульфат-соляного цеха, а
дальнейшую тонкую сухую очистку— в "угольных фильтрах (от примеси
мышьяка, железа, сернистого ангидрида, хлора) и фильтрах
«Лаик» (от примесей в виде аэрозолей). Мокрая очистка газа (в
основном от примесей железа и сульфат-иона) проводится в хо-
лодильнике-промывателе и в двухступенчатой барботажной
колонне реактивной соляной кислотой.
Хлористоводородный газ после башен «горячего узла»
сульфат-соляного цеха по полиэтиленовому трубопроводу диаметром
150 мм поступает в фарфоровый брызгоуловитель 2 (рис. 29),
142
снабженный рубашкой и барботером, В брызгоуловитель 2
периодически из напорного бачка / подают небольшими порциями
@,5—1 л) пергидроль для связывания присутствующей в газе
примеси @,01%) сернистого ангидрида.
Из брызгоуловителя 2 газ поступает на промывку в
фарфоровый холодильник-промыватель 3, снабженный рубашкой для
охлаждения и барботером. Промывку осуществляют соляной
кислотой, непрерывно поступающей в холодильник 3 из нижней части
промывной колонны 4. Отработанная кислота через сливное
устройство самотеком направляется в сульфат-соляный цех.
В холодильнике-промывателе 3 газ, барботируя через кислоту,
проходит грубую очистку от примесей (железо, серная кислота
и др.), охлаждается на 2—3° С, а оттуда поступает в нижнюю
часть промывной колонны 4, где по принципу противотока на
решетчатых тарелках промывается соляной кислотой, стекающей
с верхней части колонны.
Промывная колонна 4 диаметром 500 мм и высотой 6200 мм,
выполненная из оргстекла, состоит из девяти царг-секций,
разделенных глухой тарелкой на две ступени — нижнюю и верхнюю.
Секции снабжены штуцерами для входа и выхода кислоты, а
секции 1, 5, 6 и 8 — штуцерами для ввода и вывода газа.
После промывки в нижней части колонны 4 газ поступает на
очистку в четыре угольных фильтра 6, работающие параллельно,
Они представляют собой цилиндрические сосуды из оргстекла,
вместимостью 2,5 м3 с решеткой, установленной в нижней части,
заполненные активным углем марки БАУ. Конденсат,
собирающийся в нижней части фильтров, сливают в сборник 7.
Каждые 3—4 недели по мере загрязнения активный уголь в
фильтрах регенерируется промывкой водой, подогретой до 50—
60° С, а один раз в году заменяется полностью.
После угольных фильтров 6 газ поступает в верхнюю часть
колонны 4, где вторично промывается соляной кислотой хч,
поступающей самотеком из напорной емкости 5, а оттуда
направляется на вторую ступень очистки углем марки БАУ, в четыре
параллельно подключенные фильтры 9, аналогичные фильтрам первой
ступени.
Затем, пройдя брызгоуловитель 10, газ для очистки от
аэрозолей поступает на фильтры «Лаик» 13, представляющие собой
цилиндрические секции из оргстекла, между которыми зажата
ткань ФПП-15, после чего направляется на абсорбцию.
2. Абсорбция хлористого водорода. Очищенный
хлористоводородный газ по полиэтиленовому газоводу диаметром 150 мм
поступает на абсорбцию водой осч в тарельчатую абсорбционную
колонну из оргстекла 15 (см. рис. 29).
Абсорбционная колонна 15 диаметром 500 мм и высотой
6200 мм состоит из девяти царг-секций, снабженных
распределительными решетками с колпачками для газа, штуцерами для
ввода жидкости и карманами для их вывода. Нижняя и верхняя
секции снабжены штуцерами для входа и выхода газа.
143
Вода осч самотеком из сборника 16 через ротаметр поступает
в верхнюю царгу абсорбционной колонны и, стекая вниз,
постепенно насыщается хлористым водородом, который подают в нижнюю
царгу колонны. После 8, 7, 6, 5, 4 и 3-й секций колонны кислоту
охлаждают в наружных танталовых холодильниках 17.
Из первой (нижней) секции колонны готовая соляная кислота
самотеком через гидрозатвор сливается в сборник готовой
продукции 14, выполненный из оргстекла. Концентрацию соляной
кислоты, которая должна соответствовать 35—36%, непрерывно
контролируют с помощью концентратомера, установленного на
выходе кислоты из первой секции.
Процесс абсорбции зависит в основном от концентрации
хлористого водорода в поступающей газовой смеси и расхода воды
осч, подаваемой на орошение. В связи с этим получение соляной
кислоты осч требуемой концентрации C5—36%) обеспечивают
регулированием скорости подачи орошающей воды осч, которое
осуществляют ручным л автоматическим способами: ручным —
по показаниям концентратомера с помощью ротаметра и
автоматическим — по температуре газа мембранным исполнительным
механизмом..
Выходящие пз колонны 15 хвостовые газы, пройдя брызгоулови-
тель 12, поступают в два последовательно соединенных
фарфоровых нейтрализатора 11, где нейтрализуются раствором щелочи. Из
нейтрализаторов отработанный раствор периодически сливают в
канализацию, а отработанный газ — вакуум-насосом выбрасывают
в атмосферу.
3. Фасовка готовой продукции. Соляную кислоту осч фасуют
в полиэтиленовую или стеклянную тару вместимостью 10 и 20 л.
Стеклянные бутылки или полиэтиленовые канистры заливают
до верха соляной кислотой хч и выдерживают в течение двух
суток. Затем загрязненную кислоту из них отсасывают в сборник 7
и насосом 8 откачивают в сульфат-соляный цех.
Тару, освобожденную от соляной кислоты, тщательно
промывают дистиллированной водой. Промытые стеклянные бутылки
устанавливают в деревянные обрешетки, уплотняя древесной
стружкой или другим прокладочным материалом, и подают на фасовку.
Пробки от бутылей и канистр обрабатывают аналогичным
образом в отдельной ванне.
Соляную кислоту осч из сборников готовой продукции фасуют
в подготовленную тару с помощью дозатора или вручную.
Емкости с кислотой плотно закрывают пробками, горло и пробку
обвязывают полиэтиленовой пленкой, герметизируют самоклеющейс>г
полиэтиленовой пленкой, покрывают хлориновой тканью и
обвязывают. К флакону привязывают картонную бирку с указанием
выходных показателей, предусмотренных ГОСТ 3885—73.
Полученная описанным способом соляная кислота осч должна
отвечать техническим требованиям ГОСТ 14261—69,
предусматривающего выпуск двух марок кислоты: 21—4 и 7—4 со
следующими показателями:
144
а) осч 21—4 — содержание лимитируемых примесей (%) не
более: остаток после прокаливания — 5-10~4, бор — 1-1О",
кремневая кислота—1-10~4, мышьяк—1-Ю, сера — 3-10—*,
фосфор— 1-Ю, хлор свободный — 1-10~4, алюминий — 4-10~6,
висмут— Ы0~6, железо — 4 • 10~6, кадмий — 5-10~6, кобальт —
Ы(Н, магний — 5-Ю-6, марганец—Ы0~б, медь — 5-10~7,
никель—1-10~б, олово — 3-10~G, свинец — 1-10—6, серебро —
5-Ю-7, сурьма—l-10~5, титан — МО, цинк — 5-Ю-6, сумма
тяжелых металлов — 1 • 10~5;
б) осч 7—4 — остаток после прокаливания—Ы0~3, мышьяк —
1-104, сера — 3-Ю-4, фосфор — МО, хлор свободный—Ы0~4,
железо — 1 • 10~5, медь — 1 • 10~б, никель — 1 • Ю~б, свинец — 1 • 10.
§ 9. ИОНООБМЕННЫЙ МЕТОД
Широкому применению ионообменного метода для
промышленного получения высокочистых веществ препятствует сравнительно
низкая механическая и химическая прочность ионитов, а также
довольно заметная растворимость их в воде и особенно в
органических растворителях. Кроме того, все технические иониты
содержат примеси различных металлов и растворимых в воде
низкомолекулярных органических соединений. Так, содержание железа в
смолах КУ-2 и АВ-17 колеблется от 0,002 до 0,02%, меди — от
0,03 до 0,1% и т. д.
В связи с этим ионообменные смолы перед применением
должны быть подвергнуты специальной обработке для удаления
примесей водорастворимых соединений и металлов. При получении
неорганических веществ особой чистоты после стадии
ионообменной очистки необходимо предусматривать обработку растворов
активным углем осч для удаления примесей органического
происхождения.
В последнее время промышленность выпускает чистые иониты
аналитического и хроматографического назначения. Эти смолы
характеризуются низким содержанием примесей металлов и
другими положительными характеристиками качества. Однако даже
при их использовании для получения высокочистых веществ
следует учитывать возможные факторы загрязнения вещества.
Получение воды осч на установке ОЭЗ ИРЕА-1
Исходным сырьем для получения воды осч служит
дистиллированная вода, полученная однократной перегонкой в аппарате
из нержавеющей стали. Процесс получения воды осч слагается из
следующих стадий: 1) очистки дистиллята на раздельных
ионитовых колонках— получение частично деминерализованной воды;
2) второй очистки на смешанных ионитах — получение воды осч;
3) регенерации раздельных ионитовых фильтров; 4) регенерации
смешанных ионитовых фильтров.
145
Описание технологического процесса. Центробежным насосом
1 (рис. 30) пропускают дистиллированную воду со скоростью
100 л/ч через винипластовую колонку 2, заполненную активным
углем БАУ и служащую для отделения механических примесей, в
последовательно соединенные винипластовые колонны 3 и 4
диаметром 250 мм и высотой 1330 мм, из которых одна заполнена кати-
онитом КУ-2 в Н-форме, а другая — анионитом АВ-17 в ОН-фор-
ме. Из последней колонны вода поступает в сборник частично
деминерализованной воды 9.
Рис. 30. Схема установки ОЭЗ ИРЕА-1 для получения воды
сеч:
1 — центробежный насос; 2 — колонна для отделения механических
примесей; 3— ионообменные колонны с катионитом; 4 — ионообменные
колонны с анионитом; 5 — емкость для раствора щелочи; 6 — емкость ¦
для раствора кислоты; 7 — колонна для регенерации катионнта; 8 —
колонна для регистрации аниоиита; 9—сборник для частично
деминерализованной воды; Ю—колонны для окончательной очистки воды;
// — сборник воды осч
Установка оборудована сдвоенной системой колонн 3 и 4, из
которых одна находится в работе, а другая — на регенерации.
Регенерацию катионита осуществляют пропусканием 5%-ного
раствора соляной кислоты из напорной емкости 6, а аннонита—
4%-ным раствором едкого натра из напорной емкости 5.
Для более глубокой очистки частично деминерализованную
воду пропускают со скоростью 50 л/ч через шесть
последовательно соединенных колонн из органического стекла 10 диаметром
100 мм и высотой 850 мм, заполненных смесью катионита КУ-2 и
анионита АВ-17 в соотношении 1 : 1,5 по объему. Готовый продукт
собирают в сборник //, выполненный из органического стекла.
Полученная таким образом вода осч имеет следующие
показатели качества: удельное сопротивление при 18—20°С — не менее
15 МОм/см; концентрация водородных ионов (рН) — 5,4—6,6;
окисляемость — не более 1,0 мг Ог/л; максимальное содержание
примесей (%), не более: алюминия — 3-10~7, бора — 2-10~7,
ванадия— 1 - 10—7, висмута—Ы(Н, галлия—l-10J, железа — 3-10~7,
кальция — 1 • 10, кобальта — 1 • 10~7, кремния — 5-10, магния —
1-10—7, марганца — 1-10—8, меди — 3-10~8, мышьяка — 5-Ю-3,
никеля — 3-Ю"8, олова — 3-10~8, свинца — 5-10~8, серебра —
146
5-Ю-9, сурьмы—1 • Ю-7, тантала — 5-10~7, титана — З-Ю"8,
фосфора — 2-10-7, хлора — 1 • 10-6, хрома —5-10-в, цинка — 2 ¦ 10~7,
циркония — 1 • 10~7.
§ 10. МЕТОД ЗОННОЙ ОЧИСТКИ
Зонная плавка, или зонная перекристаллизация, довольно
широко применяется в производстве высокочистых веществ. Метод
зонной очистки основан на различной растворимости примесей в
твердой и жидкой фазах очищаемого вещества.
Если твердое тело, помещенное в трубку, ампулу или другой
удлиненный сосуд, используемый для проведения зонной очистки,
расплавить в узкой зоне, а затем эту узкую расплавленную зону
медленно передвигать по длине сосуда, то из-за различной
растворимости примеси в расплаве и жидкой фазах возникает
перераспределение этой примеси по длине образца. При этом, если
примесь понижает температуру кристаллизации основного
вещества, она будет передвигаться в том же направлении, что и
расплавленная зона, а если повышает — в противоположном
направлении. Это уникальное свойство зонной перекристаллизации —
отделять и концентрировать примеси в определенной зоне и
используется для глубокой очистки веществ.
Эффективность зонной очистки во многом зависит от условий
проведения процесса, в частности от скорости передвижения
расплавленной зоны, которая в зависимости от свойств очищаемого
вещества может колебаться от 0,5 до 20 см/ч; от отношения длины
расплавленной зоны ко всей длине образца, лежащего в пределах
1:5 — 1 :20; от формы сосуда, в котором проводится зонная
перекристаллизация, и ряда других факторов.
Метод зонной очистки используется для получения сверхчистых
металлов, полупроводниковых материалов, а также особо чистых
веществ: бора, белого фосфора, треххлористой сурьмы,
нафталина, некоторых солей натрия, кальция, вольфрама и др. Этот же
метод положен в основу технологии получения большого класса
чистых веществ — монокристаллов.
§ 11. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ
Среди других методов глубокой очистки, представляющих
интерес для получения высокочистых веществ, следует назвать
экстракцию — метод, основанный на различии в
растворимости примесей в двух несмешивающихся жидких фазах, чаще всего
водного раствора и органического растворителя;
электродиализ, применяемый для очистки малорастворимых веществ от
примесей электролитов; физико-химические методы, такие как
избирательное окисление и восстановление, избирательное комплек-
сообразование в растворах и др.
147
Получение двуокиси кремния осч 12—4
Метод получения двуокиси кремния осч 12—4 заключается в
жидкофазном гидролизе предварительно очищенного от примесей
этилового эфира ортокремневой кислоты (тетраэтоксисилана,
ТЭОС) в присутствии кислого катализатора с последующей
коагуляцией золя ортокремневой кислоты и его термообработкой.
Наряду с выполнением основных стадий технологического
процесса регламент производства двуокиси кремния осч
предусматривает обязательное выполнение следующих подготовительных
ГстоВый пройупт
V
(pGCOS
i
В одно-
спирто8ая
смесь
Рис. 31. Схема получения двуокиси кремния осч 12—4:
1— насос; 2 — цистерна для ТЭОС; 3—отстойник; 4, 5 — экстракторы; 6 — сбор.тнк-мерник
ТЭОС; 7, 8, 11 — сборникн-мерникн; 9 — гидролизер; 10, 12 — сборники; 13 — осадитель;
14 — печь
стадий: а) очистки воздуха рабочих помещений; б) очистки
технологической аппаратуры, арматуры и трубопроводов; в)
подготовки рабочих помещений; г) подготовки тары для упаковки
готового продукта и отбора проб.
Ввиду высоких требований, предъявляемых к чистоте
двуокиси кремния, исходным сырьем для ее получения служат реактивы
особой чистоты: аммиак водный осч 16—-4, вода осч 27—5,
соляная кислота осч 7—4, азотная кислота осч 19—4, перекись
водорода осч.
1. Подготовка сырья и приготовление рабочих растворов,
а) Подготовка этилового эфира ортокремневой
кислоты. Из цистерны 2 (рис. 31) этиловый эфир ортокремневой
кислоты (ТЭОС) насосом / закачивают в напорный
сборник-мерник 6, выполненный из оргстекла, а оттуда самотеком спускают
на очистку в экстрактор периодического действия 5.
148
б) Приготовление аммиачно-пергидрольного
раствора. В сборник-мерник из оргстекла 7 заливают
заданное количество воды осч 27-5, добавляют расчетные количества
аммиака водного осч 16—4 и перекиси водорода осч, тщательно
перемешивают и добавлением воды осч доводят раствор до
нужной концентрации (аммиака — 0,5 или 1,0%, перекиси водорода —
0,14%)
в) приготовление подкисленного раствора
веды осч. В сборник-мерник из оргстекла 8 засасывают водуосч,
добавляют заданное количество соляной или азотной кислоты осч
и добавлением воды осч при тщательном перемешивании доводят
рН раствора по универсальной индикаторной бумаге до 2,0—2,5.
г) Приготовление 3—5 % -н о г о раствора а м м и а-
к а. В сборник-мерник из оргстекла 11 засасывают заданные
количества воды осч и аммиака водного осч и добавлением воды осч
разбавляют раствор до нужной концентрации.
2. Очистка исходного этилового эфира ортокремневой кислоты
от сопутствующих примесей. Очистку ТЭОС от железа, титана и
других сопутствующих примесей проводят 0,5—1,0%-ным
раствором аммиака при интенсивном перемешивании,
сопровождающемся образованием эмульсин ТЭОС в воде; добавка к водному
раствору аммиака небольшого количества перекиси водорода
повышает эффективность очистки ТЭОС.
ТЭОС из сборника-мерника 6 сливают самотеком в экстрактор
5, выполненный из оргстекла, с пропеллерной четырехлоиастной
мешалкой, добавляют из сборника-мерника 7 0,5—1,0%-ный
раствор аммиака в соотношении 1 : 5 к взятому объему ТЭОС,
перемешивают в течение 15—20 мин; затем останавливают мешалку и
дают массе отстояться и расслоиться на два слоя.
Верхний слой — ТЭОС — через боковой штуцер сливают в
экстрактор 5 на повторную отмывку, а нижний слой сливают
через нижний штуцер в отстойник 3, где происходит дополнительное
расслаивание смеси.
Повторную отмывку ТЭОС в экстракторе 5 проводят
аналогично описанной выше, но вместо 0,5—1,0%-ного водного
раствора аммиака применяют воду осч.
Отстоявшийся в отстойнике 3 верхний слой — ТЭОС —
возвращают на очистку в экстрактор 5, а нижний слой, содержащий
осадок поликремневых кислот, этиловый спирт и аммиак,
сливают в канализацию.
3. Гидролиз очищенного эфира ортокремневой кислоты.
Гидролиз очищенного ТЭОС проводят в присутствии кислого
катализатора — азотной или соляной кислоты. Химизм процесса гидролиза,
сопровождающегося побочными реакциями межмолекулярной
конденсации продуктов гидролиза, можно выразить суммарным
уравнением
HNO,(HC!)
Si (OC2H5L + ЗН;О > H2Si03 + 4С2Н5ОН
149
В гидролизер 9, представляющий собой вертикальный
цилиндрический аппарат из оргстекла с диффузором, конусным
съемным днищем, сферической крышкой и пропеллерной мешалкой,
самотеком сливают из экстрактора 5 полностью отстоявшийся
ТЭОС, добавляют из сборника-мерника 8 равное по объему
количество подкисленной воды осч, включают мешалку и в течение
40—50 мин проводят процесс гидролиза, конец которого
определяется по полному исчезновению границы раздела двух фаз:
ТЭОС и воды. Затем выдерживают массу при перемешивании в
течение 1 ч и полученный коллоидный раствор поликремневой
кислоты в водно-спиртовой смеси (золь) самотеком спускают в
накопительный сборник 10, а оттуда в напорный сборник 12.
4. Осаждение геля кремневой кислоты (коагуляции золя).
Образовавшийся в результате реакции коллоидный раствор
кремневой кислоты коагулирует с помощью водного раствора
аммиака, при этом происходит превращение золя в гель:
NH4OH
H2SiO3 > H2SiO3
золь гель
В осадитель 13 из оргстекла или полиэтилена подают
самотеком из напорного сборника 12 заданное количество
свежеприготовленного золя кремневой кислоты, добавляют тонкой струей при
постоянном размешивании из сборника-мерника // 3—5%-ный
водный раствор аммиака до начала заметного изменения вяз'ко-
сти раствора, т. е. до начала желатинизации, и продолжают
размешивание до полной желатинизации коллоидного раствора.
5. Обезвоживание геля кремневой кислоты (термообработка).
Термообработку геля проводят в печи, состоящей из кварцевой
трубы с регулируемым электрообогревом и снабженной
вытяжной вентиляцией. Конструкция печи позволяет устанавливать ее
как в вертикальном, так и в горизонтальном положении.
Гель кремневой кислоты при нагреве до 750° С разлагается
(обезвоживается) на воду и двуокись кремния:
750° С }
H2SiO3 » SiO2 + Н2О
Печь 14 ставят в вертикальное положение, закрывают
разгрузочное отверстие фторопластовой пробкой, снабженной прорезью
для слива водно-спиртовой смеси, загружают гель в канал печи
н включают электрообогрев на заданную температуру 120° С. При
этой температуре происходит слив водно-спиртовой смеси,
которую направляют на регенерацию этилового спирта.
Через 1 ч после окончания слива водно-спиртовой смеси печь
устанавливают в горизонтальное положение, поднимают
температуру печи до 150° С, извлекают фторопластовую пробку и
постепенно поднимают температуру в лечи: в первые 2,5 ч — до 400° С
(по 50° каждые 30 мин) и в последующие 2,5 ч — до 750° С.
Выделяющиеся во время сушки пары воды и спирта отсасываются
нз печи вытяжной вентиляцией.
ISO
По окончании процесса обезвоживания выключают обогрев
печи, охлаждают продукт до температуры не выше 200° С н
ссыпают его в бачки из фторопласта, где он охлаждается до
комнатной температуры.
Готовый продукт фасуют в двойные полиэтиленовые пакеты,
предварительно обработанные этиловым спиртом.
Готовый продукт — двуокись кремния осч — представляет
собой белые или полупрозрачные частицы, в которых лимитируются
12 примесей (алюминий, бор, железо, магний, марганец, медь,
никель, олово, свинец, серебро, титан, хром), сумма которых не
должна превышать 4-10~4%.
Двуокись кремния осч применяется для изготовления
кварцевого стекла, используемого в полупроводниковой технике и в
промышленности оптического стекла.
ГЛАВА VIII
ТАРА, ФАСОВКА И УПАКОВКА
Правильная и тщательная упаковка имеет первостепенное
значение для сохранения качественных показателей химических
реактивов, препаратов и высокочистых веществ и их свойств при
транспортировке и хранении.
Все вопросы, связанные с фасовкой и упаковкой химических
реактивов, лабораторных препаратов и высокочистых веществ,
регламентируются специальным Государственным стандартом
ГОСТ 3885—73 «Реактивы и особо чистые химические вещества.
Правила отбора проб, фасовка, упаковка и маркировка».
§ 1. ТАРА И УПАКОВОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Тарой называется изделие, предназначенное для упаковки
продукции и обеспечения ее качественной и количественной
сохранности при перевозках и хранении. Тара по своему
назначению подразделяется на три основные вида:
потребительскую, дополнительную и транспортную.
Потребительская (первичная, внутренняя)
тара — это тара, в которую расфасовывают продукцию и
доставляют потребителю. К потребительской таре, применяемой для
расфасовки химических реактивов, препаратов и высокочистых
веществ, относятся различные ампулы, банки, флаконы, бутыли
из стекла или полимерных материалов, полиэтиленовые пакеты
и др.
Дополнительная тара предназначена для упаковки
продукции, уже расфасованной в потребительскую тару.
Дополнительную тару применяют для герметизации и защиты продукции
от вредных воздействий внешней среды, а также для укрупнения
и комплектации партии товара. Примерами дополнительной тары
151
могут служить: различные коробки и конволюты для укладки
мелко расфасованных индикаторов, красителей, фиксаналов и др.;
защитные футляры для биохимических препаратов и
высокочистых веществ; картонные коробки для упаковки реактивов,
расфасованных в полиэтиленовые пакеты; коробки и мелкие ящики для
комплектации наборов и готовых стандартных аналитических
форм и т. п.
Продукция, упакованная в потребительскую или
дополнительную тару, при отгрузке потребителю подлежит обязательной
упаковке в транспортную тару, за исключением случаев перевозки ее
в контейнерах спецтранспортом.
Транспортная" (вторичная, внешняя) тара
предназначена для упаковки продукции, предварительно упакованной
в потребительскую или потребительскую и дополнительную тару,
и служит для защиты продукции от механических повреждений
при транспортировании. К транспортной таре относятся ящики,
коробки, барабаны, мешки, бочки и др.
Упаковочные материалы предназначены для
завертывания, уплотнения и амортизации продукции, расфасованной в
потребительскую тару. Их применяют при упаковке продукции в
транспортную и дополнительную тару, а также при укладке ее
непосредственно в контейнере. Упаковочными материалами
служат бумага, лигнин, вата, гофрированный картон, поролон,
древесная стружка, инфузорная земля и др.
§ 2. ФАСОВКА И УПАКОВКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ
И ПРЕПАРАТОВ
Разнообразие химических реактивов и препаратов,
специфические особенности каждого из них: ядовитость, огнеопасность,
взрывоопасность, гигроскопичность, способность реагировать с
материалом тары, изменять свои свойства при воздействии
прямых солнечных лучей или влажности окружающего воздуха
и т. п. — все это требует в каждом отдельном случае
самостоятельного решения, в какую тару фасовать тот или иной реактив.
Согласно ГОСТ 3885—73, любой изготовленный на
предприятии реактив или препарат должен быть расфасован в
соответствующую потребительскую тару, герметически укупорен, снабжен
стандартной этикеткой и упакован в транспортную тару — ящик
или картонную коробку.
В зависимости от физико-химических свойств, агрегатного
состояния и других особенностей для фасовки химических реакти-
rob и препаратов применяют следующую потребительскую тару.
Ампулы стеклянные и из химических полимеров
(полиэтиленовые, полихлорвиниловые, полиамидные). Применяют главным
образом для мелкой фасовки дорогостоящих и особо чувствитель-
иых реактивов в отвесах от 0,1 до 5 г (индикаторы, красители для
микроскопии, ферменты и другие биохимические препараты и т. п.)
152
или для фасовки низкокипящих жидкостей (ацетальдегид, моно-
этиламин, диэтиламик и т. п.) и готовых аналитических форм
(фиксаналы, эталоны для колориметрии и нефелометрии и т. п.).
Банки стеклянные, полиэтиленовые, из белой жести,
оцинкованной и листовой стали. Применяют для фасовки только твердых
сыпучих веществ, за исключением металлических банок,
используемых также для фасовки растворителей и некоторых других
органических жидкостей.
Склянки и флаконы полиэтиленовые. Применяют для фасовки
жидких и с низкой точкой плавления твердых химических
реактивов и препаратов.
Стеклянные и полиэтиленовые банки, склянки и
полиэтиленовые флаконы изготовляются девяти ос нов н ы х-типоразмеров:
вместимостью 25, 50, 100, 250, 500, 1000, 2000, 3000 и 5000 мл.
В эту тару фасуют стандартными навесками по 25, 50, 75, 100,
150, 200, 250, 500, 1000, 2000, 3000, 4000 и 5000 г, причем
заполнение объема тары должно быть максимально возможным и
достигать для твердых и консистентных веществ 90%, а для жидких в
зависимости от давления паров — 80% номинального объема.
Поскольку удельный и насыпной вес химических реактивов
колеблется в широких пределах — от 0,075 (окись магния сверхлегкая)
до 3,5 (тяжелые жидкости для минералогических исследований),
то для лучшего использования тары кроме приведенных основных
типоразмеров находят применение еще четыре
дополнительных типоразмера — вместимостью 75, 200, 400 и 750 мл.
Укупорку стеклянных банок и склянок осуществляют с
помощью: а) стекля'нной притертой пробки; б) корковой пробки,
защищенной пергаментом, алюминиевой фольгой или
полиэтиленовой пленкой; в) навинчивающейся пластмассовой крышки с
полиэтиленовым вкладышем или с корковой прокладкой, защищенной
пергаментом или полиэтиленовой пленкой; г) полиэтиленовой
пробки. Укупоривают банки и флаконы из полиэтилена
полиэтиленовыми навинчивающимися крышками.
Пакеты из полиэтиленовой пленки толщиной не менее 0,03 мм
при вместимости до 500 мл и не менее 0,05 мм при вместимости
500—1000 мл. Пакеты применяют для фасовки сухих
негигроскопических реактивов. Герметизируют зафасованные пакеты
специальными пластмассовыми завязками или завязками с
дополнительной термической запайкой пакета. Полиэтиленовые пакеты с
расфасованным продуктом укладывают в картонные коробки.
Бутыли стеклянные пли полиэтиленовые вместимостью 10 и
20 л, канистры полиэтиленовые вместимостью 10 и 20 л, бочки
полиэтиленовые вместимостью 45 л. Предназначены для фасовки
неорганических кислот, водного аммиака, перекиси водорода,
бензола, метилового спирта, четыреххлористого углерода и других
крупнотоннажных жидких реактивов. Укупоривают стеклянные
бутыли стеклянными притертыми пробками или
полиэтиленовыми пробками, а полиэтиленовые бутыли, канистры и бочки —
полиэтиленовыми навинчивающимися крышками.
153
Мешки полиэтиленовые. Для укрупненной фасовки твердых
реактивов используют мешки из полиэтиленовой пленки
толщиной не менее 0,2 мм. Полиэтиленовые мешк>1 с зафасованным
продуктом термически запаивают и вкладывают в фанерные
барабаны или в мешки из крафт-целлюлозной бумаги.
Подготовка тары. Тара, предназначенная для фасовки
химических реактивов, должна быть тщательно подготовлена и очищена
от механических и других загрязнений, которые всегда
присутствуют на ее поверхности. К числу таких загрязнений относятся
стеклянная пыль, прилипающая к поверхности стеклянной тары
при ее изготовлении; абразивная пыль, остающаяся после
притирания пробки и горловины стеклянной тары; остатки
упаковочных материалов (солома и др.), применяемых для упаковки тары
при ее транспортировании; мельчайшие частички металлов и их
окислов, попадающие в тару из формовочных и других агрегатов
в процессе изготовления тары из полимерных материалов;
пленки масел и жира и т. д.
Очистка тары от перечисленных загрязнений, обычно
осуществляемая в специально предназначенных для этой цели моечных
машинах, состоит из ряда отмывок сильными струями горячих
растворов моющих веществ с применением механической очистки
ершами и последующих промывок водопроводной, а затем
дистиллированной водой. Очищенную таким образом тару подвергают
сушке.
Фасовка и маркировка. Процесс фасовки слагается из ряда
последовательно выполняемых операций: 1) подвозки и
установки па рабочем месте чистой тары; 2) собственно фасовки, т. е.
отвешивания или отмеривания навески реактива; 3) укупорки
наполненной тары пробкой или навинчивающейся крышкой; 4)
герметизации укупорки с помощью сжимающегося манжета или
другим способом; 5) наклейки заводской марки и этикетки. Все эти
операции, как правило, осуществляют на конвейере. Фасовку
крупнотоннажных реактивов обычно производят с применением
дозирующих устройств, этикетировочных машин и других
автоматов, а мелкотоннажных реактивов — большей частью вручную.
После фасовки и укупорки тара должна быть тщательным
образом герметизирована. Герметизация тары обязательна, так
как она способствует количественной сохранности реактива —
исключается возможность испарения, вытекания или просыпания
вещества, а также качественной сохранности — исключается
возможность проникновения окружающего воздуха (влага, кислород
и др.) и вредного воздействия его на вещество. Для
герметизации укупорки на притертые, корковые и полиэтиленовые пробки
и пластмассовые навинчивающиеся крышки надевают
сжимающиеся колпачки или манжеты из полимерных материалов,
оклеивают их липкой лентой или обвязывают пергаментом. Для
герметизации банок и склянок с притертыми пробками применяют
также заливку головки уплотняющими материалами, например
сплавом из 7 частей парафина и 1 части полиэтилена, ацетиЛцел-
154
люлозным лаком A00 частей ацетона, 7 частей аиетилцеллюлозы,
0,05 частей красителя для подцветки) и др. Полиэтиленовые
пакеты и мешки герметизируют, как уже было сказано, термической
запайкой.
Процесс герметизации обычно заканчивают наклейкой
бумажной заводской марки в таком месте, которое исключало бы
возможность нарушения укупорки без повреждения или снятия
марки. Заводская марка, таким образом, служит гарантией качества
выпущенной продукции и до тех пор, пока цела заводская марка,
предприятие-поставщик несет полную ответственность за чистоту
реактива и соответствие его утвержденным техническим
показателям.
На каждую банку, склянку, ампулу и т. п. наклеивают
этикетку со следующими обозначениями: название предприятия,
выработавшего реактив, его местонахождение, название и
квалификация реактива; вес нетто, номер партии и дата изготовления;
номер и показатели качества по стандарту или техническим
условиям; номенклатурный номер по прейскуранту; штамп отдела
технического контроля. Кроме перечисленных обозначений на
этикетки в случае необходимости наносят другие надписи,
предусмотренные стандартом или техническими условиями на данный
реактив.
В зависимости от квалификации реактива на тару наклеивают
этикетку определенного цвета: для химически чистого — красную,
чистого для анализа—синюю, чистого — зеленую, особой
чистоты — желтую. Для всех прочих реактивов и препаратов
применяют этикетку светло-коричневого цвета.
Этикетка на склянках с жидкими реактивами должна быть
защищена полиэтиленовой липкой лентой или другим прозрачным
материалом, предохраняющим этикетку от химического
воздействия реактива. При наличии у реактива ядовитых, огнеопасных
или взрывоопасных свойств на тару наклеивают дополнительную
этикетку утвержденного образца с надписью: «огнеопасно» —
красного, «яд» — желтого, «взрывоопасно», — голубого, «беречь
от воды» — зеленого цвета.
Упаковка. Закупоренные и снабженные этикетками банки и
склянки одевают в плотно прилегающие футляры из
гофрированной бумаги и упаковывают в транспортную тару. Если первичная
тара предназначена для хранения реактива ц защиты его от порчи
и воздействия внешней среды, то вторичная тара служит защитой
первичной тары при ее транспортировке. В качестве вторичной
тары применяют стандартные картонные или плотные деревянные
ящики, изготовленные из досок или фанеры и выложенные
внутри водонепроницаемой бумагой. Стеклянную тару с
сыпучими реактивами перекладывают в ящиках гофрированной
бумагой и уплотняют лигнином. Для упаковки стеклянной тары
с жидкими реактивами применяют ящики с гнездами —
перегородками. Полиэтиленовые мешки вкладывают в фанерные
барабаны. Ампулы вместимостью до 100 мл перед упаковкой в ящики
155
укладывают в картонные коробки с перегородками,
перекладывают и уплотняют лигнином; ампулы вместимостью более 100 мл
перед укладкой в картонные коробки дополнительно
устанавливают в футляры из гофрированного картона, предохраняющие
головки ампул, и обертывают пергаментом.
Крупную тару с реактивами (бутылки, банки и т. п.
вместимостью от 10 л и выше) помещают в обрешетки, корзины или
барабаны и уплотняют древесной стружкой, шлаковатой или поропла-
стом.
§ 3. ФАСОВКА И УПАКОВКА ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Тара и фасовка имеют исключительно важное значение для
производства высокочистых веществ. Неправильный выбор
материала тары, недостаточно тщательная подготовка и очистка ее
от механических примесей могут свести на нет все значительные
материальные и трудовые усилия, которые обычно
затрачиваются на получение особо чистого вещества.
Наиболее часто применяемая для фасовки химических
реактивов тара — склянки и банки из обычного силикатного стекла —
непригодна для фасовки высокочистых веществ. Азотная, серная
и соляная кислоты, многие органические растворители даже
нейтрального характера при хранении в таре из силикатного стекла
быстро загрязняются примесями натрия, железа, кальция, бора и
других элементов, что связано с извлечением этих примесей с
поверхности тары.
Пакеты из полиэтиленовой пленки, также широко применяемые
для фасовки реактивов и препаратов, не могут быть
использованы для фасовки высокочистых веществ, так как при сварке
пакета в вещество часто попадают загрязнения, связанные с работой
сварочного устройства, а сам сварной шов оказывается
недостаточно герметичным. Кроме того, очистка внутренней поверхности
пакета весьма затруднительна.
Для фасовки высокочистых веществ наиболее часто
применяют тару, изготовленную из полимерных (полиэтилен высокого
давления, фторопласт-4, полипропилен, органическое стекло,
винипласт марки А) и углеграфитовых материалов, не содержащих
неорганических наполнителей, а также из кварца и безборного
стекла с защитной пленкой из двуокиси кремния.
Так, в тару из полиэтилена высокого давления можно
фасовать соляную кислоту C5%) и водные растворы (до 20%)
гидроокисей щелочных металлов; в тару из
фторопласта—фтористоводородную D8%)", азотную F0—70%) и соляную C6%) кислоты;
в тару из кварца и безборного стекла с защитной пленкой из
двуокиси кремния — азотную, серную и соляную кислоты и
органические растворители.
Однако даже при использовании тары из уже
зарекомендовавших себя материалов следует учитывать возможность
загрязнения вещества во время хранения за счет извлечений примесей с
поверхности тары. Найдено, например, что при хранении фтори-
156
стоводородной кислоты осч в течение трех месяцев в контейнерах
из полиэтилена высокого давления содержание некоторых
примесей повысилось на один порядок: железа — от 2-10~6 до 2-10~5%,
меди — от 1-Ю до 1-10~6%; при хранении соляной и азотной
кислот осч в таре из кварца в течение одного месяца степень
чистоты этих кислот по алюминию, кальцию, железу и другим
металлам также снизилась на порядок.
Тара для фасовки и упаковки высокочистых веществ должна
состоять из трех элементов: потребительской тары, т. е.
сосуда, в который фасуется особо чистое вещество,
дополнительной тары — защитного герметического футляра,
служащего для предохранения поверхности потребительской тары от
внешних загрязнений, и транспортной тары — деревянного,
металлического или картонного ящика (короба), предохраняющего
футляр от механических повреждений и загрязнений при
транспортировании.
Защитный футляр обычно представляет собой цилиндрический
сосуд с навинчивающейся крышкой, изготовленный из
полимерных материалов. Внутри футляр уплотняют поролоном для
механической защиты тары с особо чистым веществом, а место
соединения навинчивающейся крышки с корпусом футляра
заклеивают липкой лентой. При использовании особо чистого вещества
внешнюю транспортную тару оставляют перед производственным
помещением, а в рабочую зону вносят только защитный футляр,
содержащий тару с особо чистым веществом.
Обработка и подготовка тары для фасовки высокочнстых
веществ, сводящаяся к удалению механических и химических
загрязнений с ее поверхности, должны производиться с особой
тщательностью. Обычно этот процесс слагается из четырех стадий:
1) грубой очистки, 2) тонкой кислотной очистки, 3) окончательной
очистки и 4) сушки.
Грубая очистка состоит в механической обработке
внутренней поверхности тары под давлением суспензией окиси
алюминия ч в дистиллированной воде. Такая абразивная обработка
способствует удалению механических- примесей, прилипающих к
поверхности тары, и особенно мельчайших частиц металлов и их
окислов, запрессованных в поверхностном слое тары из
полимерных материалов. После первой грубой очистки тару промывают
проточной дистиллированной водой.
Тонкая кислотная очистка сводится к обработке тары
!0—20%-ной соляной кислотой или 5—10%-ной плавиковой
кислотой в ультразвуковом поле с целью удаления пленок двуокиси
кремния. На этой стадии применяют кислоты и воду
квалификации осч.
Окончательную очистку проводят с помощью
специальных моющих средств (ОП-7, ОП-10 и др.) и воды осч.
Сушку тары производят в специальных сушильных шкафах
с использованием очищенного и полностью обеспыленного
воздуха.
157
Для фасовки и взвешивания тары и готового продукта
пользуются камерами-боксами. В последних должно быть обеспечено
избыточное давление B—3 мм вод. ст.) полностью
обеспыленного воздуха.
Г Л А В А IX
КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА
Ни одно современное предприятие не может нормально
функционировать без четко налаженного контроля технологического
процесса и качества готовой продукции.
Конечная цель любого производства — съем с единицы
оборудования возможно большего количества продукции высокого и
стабильного качества при наименьшей себестоимости.
Обеспечение этих условий возможно только при строгом соблюдении
производственного регламента и постоянного контроля за ходом
технологического процесса. Контроль производства особенно большое
значение имеет для промышленности химических реактивов,
препаратов и высокочистых веществ, где к качеству продукции
предъявляются весьма высокие требования.
Контроль производства обычно слагается из трех звеньев:
1) проверки качества применяемого сырья и соответствия его
показателям, предусмотренным в производственном регламенте;
2) постадийного контроля за правильным прохождением
технологического процесса; 3) анализа качества готовой продукции.
Качество промышленной продукции, вырабатываемой на
советских предприятиях, регламентируется Государственными
общесоюзными стандартами (ГОСТ) или техническими условиями,
утверждаемыми на каждый вид изделия. ГОСТ или технические
условия служат единственным техническим документом,
определяющим качество выпускаемой продукции.
Государственный общесоюзный стандарт (ГОСТ),
утверждаемый Государственным комитетом стандартов Совета Министров
СССР, как правило, разрабатывается на продукцию массового
производства с установившейся технологией, обеспечивающей
выпуск продукции высокого и стабильного качества. Технические
условия утверждаются в тех случаях, когда на продукцию
отсутствует ГОСТ или при необходимости установления повышенных
показателей или дополнительных требований на продукцию,
охваченную стандартами. При этом не допускается ухудшение
технических требований, действующих на эту продукцию стандартов.
Правила построения, изложения и оформления технических
условий регламентирует ГОСТ 2.114—70, порядок согласования,
утверждения и государственной регистрации — ГОСТ 2.115—70.
Отраслевой стандарт ОСТ 6-35-1—72 Министерства химической
промышленности, изданный на основе и в развитие указанных
выше ГОСТ, устанавливает следующие три вида технических
условий и порядок их утверждения:
158
1) на товарную промышленную продукцию, опытные партии и
опытно-промышленные партии важнейшей массовой продукции и
новой продукции, впервые разрабатываемой в СССР, —
утверждаются руководством Всесоюзного объединения «Союзреактив»;
2) на опытные партии и опытно-промышленные партии
(установочные серии) остальной продукции — утверждаются
руководством соответствующего научно-исследовательского института;
3) на продукцию разового заказа и индивидуального
производства — утверждаются руководством предприятий и обязательны
только для данного предприятия и заказчика.
Каждому утвержденному техническому условию
присваивается обозначение, которое состоит:
1) для технических условий, утверждаемых В/О
«Союзреактив»— из индекса документа (ТУ), условного цифрового
обозначения Министерства химической промышленности F), условного
цифрового обозначения В/О «Союзреактив» @9),
регистрационного (порядкового) номера и двух последних цифр года
утверждения или пересмотра технических условий, например
ТУ 6-09-148—71. При обозначении технических условии на
экспортную продукцию перед регистрационным (порядковым) номером
через точку ставится постоянный номер «10», например
ТУ 6-09-10.29—71;
2) для технических условий, утверждаемых
научно-исследовательским институтом или предприятием, — из индекса документа
(ТУ), условного цифрового обозначения Министерства F),
условного цифрового обозначения В/О «Союзреактив» @9), условного
цифрового обозначения НИИ (предприятия), регистрационного
(порядкового) номера и двух последних цифр года утверждения
или пересмотра технических условий, например ТУ 6-09-12-128—72.
Технические условия, утвержденные В/О «Союзреактив»,
подлежат государственной регистрации во Всесоюзном
информационном фонде стандартов и технических условий (ВИФС), а
утвержденные НИИ, предприятием — в лабораториях государственного
надзора за стандартами и измерительной техникой (ЛГН) по
месту их территориального расположения.
Анализ качества исходного сырья и готовой продукции
сводится к проверке соответствия его утвержденным ГОСТ и
техническим условиям или специально оговоренным техническим
требованиям. Качество сырья, как правило, контролирует цеховая
лаборатория, а готовая продукция проходит двойной контроль:
первоначальный — в цеховой лаборатории и окончательный — в
аналитической лаборатории ОТК завода.
Постадийный контроль технологического процесса в основном
осуществляется аппаратчиком производства и сменным мастером
или начальником смены. Контроль производства обычно
начинается с тщательного наружного и внутреннего осмотра
оборудования, проверки исправности мешалок, запорных приспособлений и
установленных приборов, наличия термометров и необходимого
набора инструментов и т. д. Следует помнить, что несоблюдение
159
этого первичного и элементарного контроля или пренебрежение
им может привести к порче продукции, а иногда и к более
серьезным последствиям.
Убедившись в исправности оборудования, аппаратчик обычно
приступает к подготовке и загрузке сырья. Расчет количества
необходимого сырья проводится с учетом полученного от
лаборатории сертификата на качество. В зависимости от агрегатного
состояния сырье загружают в реактор по массе или по объему. Твердое
сырье взвешивают на весах, жидкое — отмеривают по
градуированному мернику, а расход газообразного сырья определяют по
объему при помощи ротаметра или газового счетчика либо по
потере в массе баллона, установленного на весах. Таким образом,
контроль производства включает также проверку исправности
весов и других приборов, при помощи которых проводится
дозировка сырья.
Однако самая важная и ответственная часть контроля
технологического процесса ¦— контроль за правильным ходом и
правильным завершением химической реакции. Для каждой реакции
опытным путем установлены оптимальные параметры, при
которых она протекает с наилучшими результатами. Правильно
поставленный контроль должен своевременно сигналнвировать о всех
отклонениях от нормы с тем, чтобы можно было быстро принять
меры к исправлению. Применяемые методы контроля, как правило,
весьма просты в исполнении и построены главным образом на
качественных аналитических характеристиках протекающей реакции,
а также на проверке физических параметров процесса.
В первую очередь проверяют такие строго регламентируемые
факторы, как температура, давление и время. Первый
осуществляют с помощью ртутного термометра или термопары,
второй— манометром или вакуумметром в зависимости от того,
проходит реакция под давлением или под вакуумом, третий — с
помощью часов. В последнее время для контроля физических и
некоторых химических параметров широко внедряются
контрольно-измерительные приборы и аппаратура, автоматически
регистрирующие и регулирующие ход технологического процесса, что
значительно облегчает контроль производства.
Широко используются индикаторные бумажки для проверки
рН среды и реактивные бумажки для обнаружения элементов или
функциональных групп. Характерные изменения реакционной
массы, наступающие в ходе реакции, такие как изменение цвета,
выпадение осадка, переход в раствор, выделение газа и т. п., также
служат важным критерием для суждения о правильном течении
технологического процесса.
В отличие от постадийного контроля производства,
построенного преимущественно на применении качественных и визуальных
^методов анализа, контроль исходного сырья и готового продукта
основан главным образом на количественных определениях. Ка'К
б сырье, так и в готовой продукции с помощью химических и фн-
160
зических методов количественного анализа определяется
содержание основного вещества и сопутствующих примесей.
В настоящее время известно около 50 различных химических
и физических методов количественного анализа. Все они в той
или иной мере используются в анализе реактивов, препаратов и
высокбчистых веществ. Среди химических методов
количественного анализа наиболее часто применяются: гравиметрический
анализ, основанный на осаждении определяемого элемента из
раствора в виде малорастворимого соединения, отделения
выпавшего осадка, промывке, сушке и взвешивании его; титриметри-
ческий анализ, основанный на измерении количества реактива,
затраченного на реакцию с анализируемым веществом;
колориметрический анализ, заключающийся в переводе
определяемого вещества в окрашенное соединение и измерении светопо-
глощения раствора полученного соединения. В последнее время
широкое распространение получили физические, пли
инструментальные, методы анализа. Это объясняется значительными
преимуществами их перед химическими методами, в частности,
большой простотой и быстротой выполнения, высокой
избирательностью, достаточной чувствительностью, а также возможностью
определения элемента в присутствии большого числа других. Из
физических методов количественного анализа наиболее часто
применяются спектральный, гпектрофото метрический,
полярографический, рад и оактивац ионный, л
гоми несцентный п другие виды анализа.
Технические показатели, характеризующие качество
химических реактивов и химического сырья, применяемого для
получения их, весьма разнообразны. Однако среди них имеются
показатели, общие для всех или, по крайней мере, для целых групп и
классов соединений. Наиболее распространены следующие
показатели.
Определение содержания основного вещества. Это важнейший
показатель, характеризующий качество продукции. Как было
сказано выше, для большинства реактивов и препаратов
квалификации ч содержание основного вещества должно быть не ниже 98%,
для чда — не ниже 99%, для хч — свыше 99%, а для осч — весьма
близко к 100%. Выбор метода определения содержания
основного вещества в анализируемом препарате зависит от химических
свойств препарата и наличия в нем тех или иных реа'кционноспо-
собных и функциональных групп.
Так, ГОСТ 10398—71 позволяет комплексонометрическим
методом определить содержание основного вещества большого числа
химических реактивов, в состав которых входят 22 элемента: адю-
миний, барий, ванадий (V), висмут, галлий, железо (III), индий,
кадмий, кальций, кобальт, лантан, магний, марганец (II), медь,
молибден (VI), никель, свинец, скандий, стронций, титан (IV),
цинк и цирконий. Этот метод определения основан на мгновенном
образовании малодиссоциированных комплексных соединений
различных катионов с трилоном Б.
161
ГОСТ 17444—72 устанавливает три метода определения
основного вещества азотсодержащих органических соединений и
солей органических 'кислот (титрованием в неводной среде, диазо-
тированием и по Кьельдалю).
Определение содержания примесей катионов в неорганических
и органических реактивах. Большинство определений основано на
образовании цветных солей, окрашенных комплексных
соединений или других цветных реакциях. Так, для определения примеси
железа по ГОСТ 10555—63 применяют несколько методов в.
зависимости от содержания железа в навеске испытуемой пробы.
Самый чувствительный — батофенантролиновый метод, основанный
на образовании окрашенного в разовый цвет комплексного
соединения двухвалентного железа. Вместо батофенантролина можно
применять о-фенантроли.ч, дающий оранжево-красный, или а, а-дипи-
ридил-малиново-красный комплекс с двухвалентным железом.
Определение примеси меди по ГОСТ 10554—63 основано на
образовании комплексного соединения меди с диэтилдитиокарба-
матом.
Для определения содержания примеси мышьяка по
ГОСТ 10485—63 используются арсиновый метод, метод
образования молибденовой сини и гипофосфитный метод. Наиболее
чувствителен арсиновый метод, позволяющий вести определения при
содержании мь^ьнка в навеске испытуемой пробы в пределах
0,0001—0,005 мг.
Сероводородный и тиоацетамидный методы положены в основу
ГОСТ 17319—71 для определения содержания примеси тяжелых
металлов в неорганических и органических реактивах, а
пламенно-фотометрический метод — для определения содержания
примеси кальция в соединениях магния (ГОСТ 12533—67) и примеси
натрия и калия в азотнокислом и хлористом алюминии, алюмоам-
монийных и алюмокалиевых квасцах (ГОСТ 17058—71).
Определение содержания примесей анионов по ГОСТ
10671—63 в неорганических и органических реактивах. Так же,
как и при определении примеси катионов, применяемые методы
основаны главным образом на цветных реакциях.
Содержание примеси кремневой кислоты SiO2
определяют фотоколориметрическим методом, основанным на образовании
окрашенного в желтый цвет кремнемолибденового комплекса или
на последующем восстановлении его солью Мора до
молибденовой сини.
Для определения примеси нитратов используют визуально-
колориметрический метод, базирующийся на способности индиго
обесцвечиваться в присутствии азотной кислоты при нагревании
или на восстановлении нитратов сплавом Деварда в щелочной
среде до аммиака и образования последним с реактивом Нессле-
ра окрашенного в желтый цвет соединения.
Последний метод с успехом может быть использован для
определения нитритов. Кроме того, применяется также визуально-
колориметрический метод, основанный на образовании красного
162
азосоединения при взаимодействии а-нафтиламинсульфаниловой
кислоты с иитрит-ионами.
Примеси сульфатов определяют нефелометрическим
методом, основанным на образовании опалесценции сернокислого
бария при взаимодействии ионов бария с сульфат-ионами.
Содержание сульфатов можно также определить гравиметрическим
методом путем взвешивания образовавшегося осадка сернокислого
бария.
Для определения содержания примеси хлоридов также
пользуются нефелометрическим методом, основанным на
образовании опалесценции хлористого серебра при взаимодействии
азотнокислого серебра с ионами хлора.
Определение содержания влаги. Навеску препарата сушат в
сушильном шкафу до постоянной массы и по потере при
высушивании рассчитывают содержание влаги. Если препарат не стоек
при повышенной температуре, его сушат в вакуум-эксикаторе над
водоотнимающими средствами (серная кислота, хлористый
кальций, пятиокись фосфора и др.). В органическом анализе
применяется также метод отгонки влаги с органическим растворителем в
приборе Дина и Старка, а также определение влаги с помощью
реактива Фишера.
Определение зольности в органических реактивах. Навеску
препарата сжигают и прокаливают в тигле и определяют остаток
после прокаливания. Иногда в тигель добавляют несколько
капель серной кислоты для перевода солей в сульфаты. Такая зола
называется сульфатной золой.
Кроме перечисленных показателей для характеристики
качества органических реактивов и препаратов широко практикуется
определение ряда физических показателей по ГОСТ 9884—61, в
том числе: определение плотности жидкости при помощи
денсиметра (ареометра) или пикнометра; определение
показателя преломления (рефракции) жидкости на рефрактометре
типа Аббе или ИРФ-23; определение удельного вращения
(поляризации) [а]в20 при помощи поляриметра; определение
температуры плавления пли кристаллизации;
определение температуры кипени я,по Сиволобову или
Павловскому или в эбуллиометре; определение температурных
пределов перегонки; определение оптической плотности
окрашенных и мутных растворов на фэтоэлектроколориметре
и т. п.
ЛИТЕРАТУРА
Дополнительные сведения о получении, свойствах и областях применения
химических реактивов, препаратов и высокочистых веществ учащиеся могут
получить в следующих изданиях.
Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. Изд. 2-е,
«Химия», 1974.
Методы получения химических реактивов. Изд. Всесоюзного
научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых веществ (выходят
отдельными сборниками; всего издано 26 сборников).
Методы анализов химических реактивов. Изд. Всесоюзного
научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых веществ (выходят
отдельными сборниками; всего издано 21 сборник).
Органические реактивы для определения неорганических ионов.
Рациональный ассортимент. Краткий справочник. НИИТЭХИМ, Москва, 1970.
Препаративная органическая химия. Пер. с польского, под общ. ред.
Н. С. Вульфсона. «Химия», 1964.
Руководство по препаративной неорганической химии. Пер. с немецкого.
Издатинлит, 1956.
Синтезы гетероциклических соединений, под ред. А. Л. Мнджояна. Изд.
Академии наук Арм. ССР (выходит отдельными сборниками).
Степи и Б. Д. и др. Методы получения особо чистых веществ. «Химия»,
1969.
Химические реактивы и препараты. Труды Всесоюзного научио-исследова-
тельского ииститута химических реактивов и особо чистых веществ (выходят
отдельными сборниками; всего издано 36 сборииков).
Синтезы органических препаратов. Пер. с англ. (выходят отдельными
сборниками).
Химические реактивы и препараты. Справочник под общ. ред. В. И.
Кузнецова. Госхимиздат, 1953.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Введение 3
Глава I. Понятие о химическом реактиве, лабораторном препарате и
высокочистом веществе 7
Глава II. Классификация, свойства и области применения неорганических
реактивов и препаратов 14
§ 1. Классификация неорганических реактивов и препаратов 14
§ 2. Металлы и неметаллы 14
§ 3. Окислы 15
§ 4. Основания 18
§ 5. Кислоты 19
§ 6. Соли 22
Глава III. Классификация, свойства и области применения органических
реактивов и препаратов 28
§ 1. Углеводороды 29
§ 2. Спирты 32
§ 3. Альдегиды и кетоны 33
§ 4. Органические кислоты 34
§ 5. Углеводы 37
§ 6. Гетероциклические соединения 39
§ 7. Специфические реактивы на катионы, анионы, функциональные
органические группы и соединения 39
§ 8. Индикаторы 42
§ 9. Красители для микроскопических исследований 47
§ 10. Биохимические препараты 48
§ 11. Реактивы и препараты для хроматографии 55
Глава IV. Особенности производства химических реактивов и основные
методы очистки вещества 62
§ 1. Особенности производства химических реактивов 62
§ 2. Масштаб производства . i........ i 63
§ 3. Чистота конечного продукта ,....... 64
§ 4. Выбор материала аппаратуры 66
§ 5. Выделение основного продукта 67
§ 6. Очистка исходного сырья и конечных продуктов 71
Глава V. Основные методы получения неорганических реактивов и
препаратов , , 77
§ 1. Основные типы реакций 77
§ 2. Получение металлов и неметаллов 78
§ 3. Получение окислов 79
§ 4. Получение гидроокисей (оснований) 81
§ 5. Получение кислот , 85
§ 6. Получение солей 87
165
Стр.
Глава VI. Основные методы получения органических реактивов и
препаратов i. 92
§ I. Сульфирование ¦ . . 93
§ 2. Нитрование 98
§ 3. Нитрознрование 102
§ 4. Галогенирование 104
§ 5. Введение аминогруппы 107
§ 6. Диазотирование и азосочетание ПО
§ 7. Гидроксилирование 114
§ 8. Окисление 115
§ 9. Конденсация 117
§ 10. Очистка технических продуктов 120
Глава VII. Основные методы получения высокочистых веществ 122
§ 1. Особенности производства высокочистых веществ 123
§ 2. Влияние атмосферных загрязнений 124
§ 3. Герметизация технологического процесса 125
§ 4. Коррозионная устойчивость конструкционных материалов .... 127
§ 5. Чистота исходных ингредиентов 130
§ 6. Кристаллизация 130
§ 7. Ректификация 134
§ 8. Адсорбционные методы очистки 140
§ 9. Ионообменный метод 145
§ 10. Метод зонной очистки 147
§ 11. Другие методы глубокой очистки веществ 147
Глава VIII. Тара, фасовка и упаковка 151
§ 1. Тара и упаковочные материалы 151
§ 2. Фасовка и упаковка химических реактивов и препаратов .... 152
§ 3. Фасовка и упаковка высокочисгых веществ 156
Глава IX. Контроль производства 158
Лите атура 164
Давид Моисеевич Фрайштат
ПРОИЗВОДСТВО
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ
Научный редактор Л. Н. Овсянникова. Редактор И. Ф. Гуревич. Художник
В. Ё. Коленков. Художественный редактор В. П, Бабикова. Технический
редактор Е. И. Герасимова. Корректор Г. А. Чечеткина
Т —09993 Сдано в набор 8/ХН—75 г. Подп. к печати 8/VII—76 г.
Формат 60X90'/ie Бум. тип. № 2 Объем 10,5 печ. л. Усл. п. л. 10,5
Уч.-изд. л. 11,40 Изд. № ППМ—91 Тираж 6000 экз. Цена 26 коп.
План выпуска литературы издательства
«Высшая школа» (профтехобразование) на 1976 г. Позиция № 78
Москва, К-51, Неглинная ул., д. 29/14,
Издательство «Высшая школа»
Московская типография № 8 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли,
Хохловский пер., 7. Зак. 4497
Издательство
«ВЫСШАЯ 111 К О Л А»
выпустит в свет в 1976 г.
для педагогических работников
профессионально-технических училищ
следующие брошюры:
Брик Л. И. Пути активизации на уроках учащихся
сельских профессионально-технических училищ. Обмен опытом
работы. 5 л., 19 к.
Автор, преподаватель СП ГУ № 2 г. Еманжелинска, в своей
работе рассказывает, как правильно построить урок и
применить в его процессе эффективные методы обучения и
воспитания учащихся. На конкретных примерах проведения уроков
автор показывает, как успешнее вовлечь учащихся в
активную умственную деятельность, научить самостоятельно
работать на уроке и дома, вооружить навыками самообразования.
Брошюра рассчитана на педагогических работников
профессионально-технических училищ.
Б р у с к и н К. А. Опыт воспитательной работы в средних
профессионально-технических училищах. Профпедагогика. 5 л.,
21 к.
На примерах средних профессионально-технических
училищ Латвии автор рассказывает о новых или
малораспространенных формах и методах воспитательной работы; о
единстве обучения и воспитания; внеклассной работе по предметам
общеобразовательного и r/рофессконально-технического
циклов как средстве повышения и развития познавательных
интересов учащихся и решения общеобразовательных задач; о
привлечении к внеклассной работе студентов и профессорско-
преподавательского состава высших учебных заведений и
передовиков производства; о переходе на более высокую ступень
групповой работы — создание клубов юных физиков,
математиков, технлогов, рационализаторов и др.
Много места в брошюре уделено организации
воспитательного процесса и руководству им.
Брошюра предназначена педагогическим работникам
учебных заведений профессионально-технического образования.
УВАЖАЕМЫЕ ЧИТАТЕЛИ!
Издательство «Высшая школа» выпускает для вас
учебники, учебные и методические пособия, плакаты. Подробнее
познакомиться с нашей учебной литературой вам поможет
аннотированный план на 1976 г. (профтехобразование), который
имеется в книжных магазинах. Предварительный зака на
книги вы можете сделать в магазинах Книготорга или
потребительской кооперации.
Д. М. ФРАЙШТАТ
ПРОИЗВОДСТВО
ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКТИВОВ
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ
И ДОПОЛНЕННОЕ
Одобрено Ученым советом
при Государственном комитете
Совета Министров СССР
по профессионально-техническому
образованию в качестве учебного пособия
для подготовки рабочих на производстве
МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА» 1976