/
Автор: Фурман А.А. Бельды М.П. Соколов И.Д.
Теги: производство галогенов и их соединений производство неорганических пероксосоединений соединения металлов в целом соли минеральные пигменты химическая технология химическая промышленность неорганическая химия материаловедение химические технологии
ISBN: 5-7245-0089-2
Год: 1989
Похожие
Текст
АА.Фурман, М.П.Бельды, ИДСоколов
ПОВ4РЕНН4Я
СО/1Ь
ПРОИЗВОДСТВО
И ПРИМЕНЕНИЕ
В ХИМИЧЕСКОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Под редакцией
докт. техн, наук, проф. И. Д. СОКОЛОВА
МОСКВА
»ХИМИЯ«
1989
ББК 6П7.2
Ф951
УДК 661.42:661.833:66
Рецензент: д-р хим. наук, проф. А. Б. Здановский
Фурман А. А. и др.
Ф951 Поваренная соль. Производство и применение в химической
промышленности/А. А. Фурман, М. П. Бельды, И. Д. Со-
колов.— М.: Химия, 1989. — 272 с.: ил. 92.
ISBN 5 — 7245—0089—2
Приведены свойства поваренной соли различного назначения и ее рас-
творов. Рассмотрена сырьевая база производства хлорида натрия, вклю-
чая галитовые отходы калийного и других производств, технология добычи
технической соли, ее растворения и очистки образующихся рассолов. Осо-
бое внимание уделено получению солебрикетов, технических и кормовых
сортов соли, подготовке соли и рассолов для производства карбоната
натрия, хлора, гидроксида натрия, хлората натрия и др., а также вопро-
сам коррозии аппаратуры.
Для инженерно-технических работников предприятий химической про-
мышленности и рассолопромыслов; полезна студентам и преподавателям
вузов.
2802010000—153
ф---------------
050(01)—89
68—88
ББК 6П7.2
Производственное издание
Фурмаи Абрам Аронович, Бельды Михаил Петрович,
Соколов Игорь Дмитриевич
ПОВАРЕННАЯ СОЛЬ
ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ
В ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Редакторы Головина С. В., Ланцева И. И.
Художник Капралова И. К.
Художественный редактор Федоров К- К.
Технический редактор Казакова В. В.
Корректоры Т. С. Васина, С. И. Голубева
ИБ № 2116
Сдано в набор 29.07.88. Подписано в печать 09.11.88. Т-21417. Формат 60X90Vie. Бум.
тип. № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 17,0. Уел. кр.-отт.
17,0. Уч.-изд. л. 18,21. Тираж 2850 экз. Заказ 431. Цена 1 р. 20 к.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», 107076, Москва, Стромынка, 21, корп. 2-
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при Государственном комитете
СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 113105, Москва, На-
гатинская ул., д. 1.
ISBN 5—7245—0089—2
© Издательство «Химия», 1969
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ................................................ 5
Введение . 6
Глава 1. Общие сведения о поваренной соли.................... 9
1.1. Свойства хлорида натрия.............................. 9
1.2. Применение поваренной соли в народном хозяйстве ... 12
1.3. Требования к пищевым, кормовым и техническим сортам по-
варенной соли.............................................17
Глава 2. Минерально-сырьевая база производства поваренной соли 21
2.1 . Озерное соляное сырье..............................21
2.2 Ископаемое соляное сырье.............................26
2.3 Галитовые отходы калийных производств .... 28
2 4 Хлорид натрия как отход процессов органического синтеза 32
2.5 . Другие отходы, содержащие хлорид натрия..................37
Глава 3. Физико-химические свойства водпо-солевых систем, содержа-
щих хлорид натрия ................................................. 39
3.1. Закономерности изменения свойств растворов электролитов в
зависимости от их состава. Закон Здановского .... 39
3.2. Растворимость хлорида натрия в водно-солевых системах 41
3.3. Плотность и вязкость растворов, содержащих хлорид натрия 45
3.4. Коэффициенты диффузии NaCl в его водных растворах . 49
3.5. Кинетика растворения соли в воде и ее водных растворах 51
Глава 4. Технология добычи камеииой, озерной и бассейновой соли 66
4.1. Шахтная добыча каменной соли .... ... 67
4.2. Добыча озерной соли........................................80
4.3. Получение бассейновой соли ..............................84
4.4. Технология добычи соли подземным растворением через бу-
ровые скважины.............................................. 93
Глава 5. Технология переработки каменной соли.................117
51. Технологические схемы и оборудование дробления и класси-
фикации соли............................................118
5.2 Производство солебрикетов для животноводства . . . 123
5.3. Получение выварочной соли...................... 124
Глава 6. Производство поваренной соли из галитовых отходов калий-
ных предприятий ...................................................131
6.1. Отгрузка соли с отвалов.............................131
6.2. Переработка галитовых отходов производства хлорида калия 132
6.3. Получение попутной выварочной соли на калийных предприя-
тиях . 137
Глава 7. Транспортирование и хранение поваренной соли. Потери со-
ли в технологическом цикле.........................................140
7.1. Перевозка и разгрузка соли, способы хранения .... 140
7.2. Потери соли...............................................142
7.3. Слеживаемость соли........................................143
3
Глава 8. Технология растворения полидисперсной соли .... 145
8.1. Растворение неподвижного слоя соли.................. 145
8.2. Растворение соли в аппаратах с мешалкой..............152
8.3. Растворение соли в восходящем потоке растворителя . . 153
8.4. Фракционное растворение соли для производства хлора . 161
8.5. Методы частичной очистки рассола в процессе растворения
соли......................................................163
8.6. Аппаратура и устройства для растворения соли на хлорных
заводах .................................................... . 165
Глава 9. Очистка растворов хлорида натрия в производстве кальцини-
рованной соды.......................................................167
9.1. Характеристика рассолов, используемых содовыми заводами.
Требования к очищенному рассолу..........................168
9.2. Физико-химические основы содово-известкового способа очист-
ки рассола.....................................................170
9.3. Технология очистки рассола............................. 173
Глава 10. Очистка растворов хлорида натрия для электролитического
получения хлора и каустической соды.................................175
10.1. Технология очистки рассола на отечественных и зарубежных
предприятиях ................................................. 175
10.2. Влияние состава рассола на процесс диафрагменного элект-
ролиза .......................................................183'
10.3. Физико-химические основы содово-каустического способа
очистки рассола .............................................. 188
10.4. Технология и основные аппараты процесса очистки рассола 195
10.5. Вывод сульфатов из цикла производства хлора .... 206
10.6. Очистка рассола для мембранного метода электролиза . . 2201
10.7. Приготовление и очистка рассола для электролиза с ртутным
катодом........................................................227
10.8. Подземная очистка рассола в солевой камере через буровые
скважины.................................................... 240'
Глава 11. Пименеиие поваренной соли для производства хлората нат-
рия, металлического натрия и сульфата натрия .... 25Г
11.1. Производство хлората натрия...............................252
11.2. Производство металлического натрия...................... 255.
11.3. Производство сульфата натрия............................ 256.
Глава 12. Коррозия аппаратуры и трубопроводов в растворах хлорида
натрия..............................................................257
Библиографический список.................................. 260'
ПРЕДИСЛОВИЕ
Многочисленные области применения хлорида натрия в на-
родном хозяйстве, особенно в химической промышленности,
требуют все возрастающих объемов производства этого важно-
го товарного продукта, обычно называемого поваренной солью.
Комплексная программа химизации народного хозяйства
СССР на период до 2000 года предусматривает рост производ-
ства химической продукции в XII пятилетке в 1,3 раза по срав-
нению с 1985 г., а в последующее десятилетие — в 1,8—1,9 ра-
за от планируемого уровня производства в 1990 г. При этом:
значительно возрастет и потребность в поваренной соли для
нужд химической промышленности, так как многие ее подот-
расли— хлорная, содовая и др. в качестве исходного сырья ис-
пользуют поваренную соль в виде кристаллического продукта
или галитового рассола.
Значительно возрастет потребность в поваренной соли так-
же в энергетике, в нефтегазодобывающей и легкой промышлен-
ности, в животноводстве и многих других отраслях народного
хозяйства. При этом предъявляются более высокие требования
к качеству и ассортименту поваренной соли, что требует реше-
ния новых задач в области технологии производства поварен-
ной соли. Однако книги по вопросам технологии производства
соли и ее применения в химической промышленности не изда-
вались почти 20 лет со времени выхода в свет известного спра-
вочника «Поваренная соль и ее растворы» (1970 г.) и книги
«Приготовление и очистка рассола» (1966 г.), а ценная обзор-
ная информация АгроНИИТЭИПП (серия «Соляная промыш-
ленность») издается весьма ограниченным тиражом.
В данной книге сделана попытка восполнить указанный про-
бел, особенно в области применения поваренной соли в хими-
ческих производствах. Уделено значительное внимание актуаль-
ным вопросам кинетики и технологии растворения полидисперс-
ной соли и подземного растворения соляной залежи через бу-
ровые скважины, а также вопросам решения важной проблемы
использования галитовых отходов калийных предприятий для
производства различных сортов соли.
Предисловие, разделы 2.1 и 2.2, 4.1, 4.2 и 4.3, а также гла-
ва 5 написаны И. Д. Соколовым; введение, главы 1, 3, 6, раз-
делы 4.4, 8.1, 8.2, 8.3, 10.8 написаны М. П. Бельды; разделы
2.4, 2.5, 8.4, 8.5 и 8.6, главы 7, 9, 10 (кроме 10.8), 11 и 12 напи-
саны А. А. Фурманом.
ВВЕДЕНИЕ
Поваренная соль (хлорид натрия) является одним из наи-
более распространенных веществ в природе, широко применя-
ется в быту и в различных отраслях народного хозяйства.
В природе хлорид натрия встречается обычно в виде камен-
ной соли (минерал галит), соли озерных месторождений, а так-
же растворен в морской воде. Запасы каменной соли в недрах
Земли огромны и оцениваются в 6,5-1015 т, а в Мировом океане
«общее количество соли составляет 3,9-1016 т; причем в 1 м3 во-
ды океана содержится в среднем 35 кг различных солей, из ко-
торых 27,2 кг составляет хлорид натрия [1, 2].
На территории нашей страны разведано более 100 место-
рождений каменной соли различного геологического возраста,
общие запасы которых — сотни триллионов тонн, а запасы соли
в озерных месторождениях оцениваются в миллиарды тонн
13, 4|.
С древнейших времен человек использует консервирующие свойства
соли. Умеренное потребление ее является естественной потребностью чело-
века, а близость солевого состава морской воды и крови свидетельствует
в пользу гипотезы о морском происхождении самой жизни [1].
Получение поваренной соли из естественных соляных источников, из рас-
солов, добываемых через колодцы и скважины, а также из морской воды
стало важной областью деятельности человека задолго до нашей эры
в Египте, на территории Китая и ряда стран Европы.
Сведения о добыче и потреблении соли в Древнем Египте встречаются
у Геродота (484—425 гг. до н. э.), позднее у Плиния Старшего (23—79 гг.
в э) Каменную соль добывали на соляных копях Австрии еще в бронзовом
|« к< В местечке Величка (Польша) разработка каменной соли велась с
\1 и В Китае, в округе Лошань, сохранилось множество скважин, с помо-
iip.io которых галитовый рассол добывался около 2000 лет тому назад.
Оросительное рлстнорение соли в шахте впервые применено в XVIII в.
и Ain ши Способ подрубки залежи растворением предложен в Германии
и 1‘М>7 । <]< >Кенро В 30-х гг. в США Э. Трамп разработал способ послой-
ной выемки еолн растворением через скважины после подрубки залежи.
•то был крупный ныг и развитии технологии рассолодобычи.
P.I ihiiihi оз счес гневного соляного дела в исторической последователь-
ПОС1Н п 1ЛОЖСПО и рабоых |5, 6].
По слонам Ф. Остроумов.!, «..солеварение на Руси настолько же древне,
как и сам народ русский». Основным способом получения соли была вы-
парка рассола и морской воды. Известно, что в 1137 г. князь Святослав
дал Софийскому собору Новгорода уставную грамоту па сбор дохода с со-
ляных варниц Поморья. Здесь у Белого моря имел своп варницы Соловец-
кий монастырь, а у Старой Руссы — Иверский монастырь. В 1515 г. Аникей
Строганов организовал солевыварочный промысел в г. Соли-Вычегодской.
Пиан Грозный в 1558 г. передал Якову и Григорию Строгановым земли по
обоим берегам р. Камы на расстоянии 155 км, предоставив двадцатилет-
itiiiHi льготу на выварку и продажу соли без пошлины. К XVII в. успешно
<i
осуществлялась добыча соли и в районе Астрахани, на соляных озерах.
Добыча соли в России в это время составляла около 80 тыс. т/г. Указом.
Петра I в 1705 г. была введена соляная монополия казны, укрепившая поло-
жение ее соляных предприятий, но разорившая владельцев многих мелких
солеварен. В 1727 г. был издан первый устав о соляных промыслах, добыче-
и провозе соли, торговле ею.
Значительную роль в развитии соляного дела сыграл М. В. Ломоносов,
давший характеристику образцов соли Илецкого, Астраханского и многих
других месторождений, а также соли из месторождений Польши, Боливии,
Индии, Америки и других стран.
В первой половине XVIII в. солеварение в России получило широкое
распространение. В 1812 г. добыча соли только на предприятиях казны
достигла 348 тыс. т/г. На солеваренных заводах в Славянске, на соляных
рудниках Бахмута (ныне г. Артемовск Донецкой обл.) и Соль-Илецка
начали применяться простейшие механизмы, хотя общий уровень механи-
зации был низким и преобладал тяжелый ручной труд. В 1913 г. добыча-
соли составила 1,8 млн. т.
В Декрете о земле, принятом на II Всероссийском съезде Советов в-
октябре 1917 г., среди природных ресурсов, «имеющих общегосударственное
значение», наряду с железной рудой, углем и нефтью названа соль. В усло-
виях гражданской войны и разрухи запасы добытой соли в стране иссякли.
Председатель Совнаркома В. И. Ленин принял энергичные меры по восста-
новлению и развитию производства поваренной соли. Декретом СНК от
12 апреля 1918 г. закреплялось официальное финансирование работ Акаде-
мии наук в области изучения природных ресурсов страны. В том же году
был создан Соляной отдел КЕПС*.
В мае 1921 г. В. И. Ленин назначает ответственным за соль М. В. Фрун-
зе, который в короткий срок организовал поставки соли на Украину и в
другие регионы страны.
Научно-технический прогресс в соляной промышленности
СССР опирается на исследования в области галургии (от греч.
ало— соль, epyo-v — дело, работа) —науки о генезисе и строе-
нии месторождений, технологии добычи и переработки природ-
ных солей и рассолов, которые под руководством акад.
Н. С. Курнакова, проф. П. И. Преображенского, проф. В. П. Иль-
инского и др. проводились в первые годы Советской власти и
были продолжены в Соляной лаборатории АН СССР, создан-
ной в 1931 г. и преобразованной в 1935 г. во Всесоюзный инсти-
тут галургии (ВИГ), ныне — Всесоюзный научно-исследователь-
ский и проектный институт галургии (ВНИИГ), в Институте
общей и неорганической химии (ИОНХ) АН СССР и во Всесо-
юзном научно-исследовательском институте соляной промыш-
ленности (ВНИИСоль).
Многие отрасли современного производства немыслимы без
поваренной соли как исходного сырья или важного реагента и
необходимого продукта.
Производство различных сортов поваренной соли и галито-
вого рассола (в пересчете на твердую соль) в мире и в стра-
* КЕПС — Комиссия по изучению естественных производительных сил,
созданная по инициативе В. И. Вернадского при Академии наук.
7
нах с наиболее т/год) приведено крупной соляной промышленностью (в млн. ниже [7, 8].
Всего в мире 1977 1978 1979 1981 1982 1983 1985 180 181 184 176 181 179 184
США 39,4 39,6 39,0 35,8 33,6 33,0 36,0
чСССР 23,8 24,2 24,7 26,7 27,8 29,1 31,8
в том числе:
поваренная 14,3 14,5 14,7 15,2 15,8 16,2 17,0
в рассоле 6,8 6,7 7,6 8,8 9,3 9,7 11,2
из галитовых отхо- 2,7 3,0 2,4 2,7 2 7 3 2 3 6
дов
КНР 35,0 19,5 20,0 18,0 18,0 15,9 14,4
ФРГ 11,4 12,6 7,8 13,0 12,5 11,7 13,1
Канада 6,0 6,4 6,9 6,6 7,2 7,8 10,0
Характерно, что в развитых странах примерно 70% произ-
водимого хлорида натрия идет на непищевые цели, и дефицит
соли сдерживает развитие ряда отраслей промышленности; по-
вышаются требования к качеству и ассортименту товарной со-
ли, для технических целей используются все более высококаче-
ственные ее сорта.
Состояние технологии и основные направления развития со-
ляной^ промышленности СССР кратко отражены в обзорах
Глава 1
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПОВАРЕННОЙ СОЛИ
Поваренная соль широко используется в различных отрас-
лях народного хозяйства, особенно в химической промышлен-
ности для получения натрия и хлора, а также многих важных
соединений этих элементов. Кроме того, поваренная соль ис-
пользуется для консервирования продуктов, в быту для приго-
товления пищи. Товарный продукт представляет собой кристал-
лическое вещество определенного помола, состоящее преиму-
щественно из хлорида натрия, свойства которого будут рас-
смотрены ниже.
1.1. СВОЙСТВА ХЛОРИДА НАТРИЯ
Реакция сгорания натрия в атмосфере хлора с образовани-
ем NaCl является экзотермичной [—А//°298 = 41 1]. Из насы-
щенных водных растворов при температуре выше +0,15 °C
хлорид натрия кристаллизуется в виде бесцветных типично ион-
ных кубических кристаллов с гранецентрированной пространст-
венной решеткой. Элементарная ячейка (куб) состоит из четы-
рех молекул NaCl. Координационное число как ионов натрия,,
так и ионов хлора равно 6. Размер элементарной ячейки кри-
сталла NaCl равен 0,5628 нм. Плоскости спайности кристаллов
проходят по граням куба.
Справочные данные по различным свойствам NaCl приве-
дены в справочниках [Н, 13], а также в ряде книг [12, 14, 15]
Здесь напомним лишь некоторые фундаментальные свойства
хлорида натрия:
Относительная молекуляр- ная масса 58,4428 Температура, °C: плавления 800
Массовая доля элементов, кипения !465
%.: Молярная теплота,
натрия 39,337 кДж/моль:
хлора 60,663 плавления 30,21
Плотность кристаллов при 2,162 испарения 170,75
<=25 °C, г/см3 растворения (интеграль- 1,95
Энтальпия образования из —411,0 ная) в воде при <=25 °C
простых веществ в стан- до насыщенного раство-
дартных условиях, ра
кДж/моль
Теплоемкость при <=25 °C 50,8 Растворимость в воде при
и постоянном давлении, <=25 °C:
Дж/моль в % 26,45
в г/дм3 317
Некоторые свойства хлорида натрия, как и многих других
веществ, зависят от двух основных внешних факторов-—темпе-
9
Рис. 1-1. Зависимость плот-
ности NaCl от температуры
(точки — по данным [11, 14]):
I — по формуле (1.1); 2— по форму-
ле (1.2)
ратуры и давления. Рас-
смотрим свойства, имею-
щие значение при техно-
логических расчетах. Осо-
бый интерес представля-
ют термическое расшире-
ние и изотермическое
сжатие NaCl. При нагре-
вании из-за ангармоничности тепловых колебаний ионов Na+
и С1- в кристаллической решетке хлорида натрия происходит
увеличение среднего равновесного расстояния между частицами,
что приводит к заметному возрастанию линейных размеров и
общего объема кристалла. Это изменение в первом приближе-
нии обычно оценивается [16] по линейному закону, который с
учетом соотношения для массы тела m=Vp описывает зависи-
мость плотности от температуры в виде
Р«=ро/[ 14-<х(£ — £0) ],
(1.1)
где ро и pt — плотность тела при температурах t0 и t; а — коэффициент
объемного расширения, град-1.
Для NaCl в интервале температур от —184 до 50 °C коэф-
фициент объемного расширения а изменяется от 9,25 до 12,1-
• 10-5 град-1 [11].
Преобразование формулы (1.1) через разность квадратов с
исключением близкого к нулю слагаемого a2 (t—10)2 позволя-
ет плотность p(f) выразить уравнением нисходящей прямой
pt=po[ 1 — a(t—10) ]. (1.2)
При этом в интервале температур от —79 до + 50 °C коэф-
фициент объемного расширения а для кристаллов NaCl равен
11,4-10—5 град-1, а для расплава NaCl в интервале температур
от 800 до 1200 °C а=40,3-10-5 град-1.
На рис. 1-1 сопоставлены результаты расчетов плотности
кристаллов NaCi в зависимости от температуры по формулам
(1.1) и (1.2) с экспериментальными данными. Из рисунка вид-
но, что экспериментальные точки [11, 15] лучше согласуются с
формулой (1.2).
Детальный анализ данных по плотности NaCl в широком
интервале температур показывает, что функция p(t) не явля-
ется линейной и носит экспоненциальный характер. Это следу-
10
ет также из общепринятого определения термодинамического
коэффициента расширяемости твердых тел и жидкостей;
a=(l/V) (dV/df)P, (1.3)
где V—объем тела; р — давление.
При постоянном давлении после интегрирования (1.3) от
t0 до t и соответственно от Уо до Vt получаем
1п(14/У0)=а(*-4). (1-4)
Подставляя в (1.4) значения объемов Vt=m/pt и Vo~mlpo,
находим
In (р«/ро)=—a(Z —4). (1.5)
В формулах (1.4) и (1.5) термодинамический коэффициент
расширяемости а для данного вещества при постоянном дав-
лении является величиной постоянной в области температур,
в которой не происходит изменения агрегатного состояния это-
го вещества.
Для кристаллов NaCl в интервале температур от —200 до
+700 °C а=11,3-10-5 град-1, а для расплава NaCl в области
температур от 800 до 1200°C а=41,3-10-6 град-1. Причем для
кристаллического NaCl принято 4=0 °C и р0=2,168 г/см3, а для
расплава NaCl — 4=800 °C и р0= 1,549 г/см3.
Таким образом, закон изобарного изменения плотности тела
в зависимости от температуры имеет вид:
pt=poe~a(t~to), ,(1-6)
который справедлив для твердого и жидкого NaCl в широком
интервале температур.
Зависимость плотности NaCl от температуры, приведенная
на рис. 1-1 (линия 2) хорошо описывается экспонентой (1.6).
Кажущаяся линейность этой зависимости на рис. 1-1 обуслов-
лена весьма малыми значениями а.
Аналогичной является и зависимость всесторонней сжимае-
мости твердых тел и жидкостей, в том числе и NaCl, от давле-
ния. Коэффициент изотермической сжимаемости [3 обычно оп-
ределяют в виде
₽=—(1/V) (dV/dp)t. (1.7)
Принимая t = const, после интегрирования и преобразований
по аналогии с (1.4) и (1.5) получаем
In (р/ро) =+(/> —Ро)> (Ь8)
где ро — плотность тела при давлении р0-
Таким образом, зависимость плотности твердых тел и жид-
костей от давления имеет вид:
р = р0е₽(Р~Ро), (1.9)
где p=const для данного вещества при заданной температуре.
и
По данным [17], при 20 °C увеличение внешнего давления до
1000 МПа приводит к возрастанию плотности NaCl до р=
= 2,2478 г/см3, что по формуле (1.9) при р0=2,1631 г/см3 дает
для NaCl р = 3,84-10~5 МПа-1.
Теплоемкость хлорида натрия в интервале температур от
273 до 1074 К может быть вычислена [11] по формуле
ср=49,91 + 11,09- 10-»Т+21,8- Ю-6/"-2, (1.10)
где ср—теплоемкость соли при постоянном давлении (р=0,1 МПа),
Дж/(моль/град); Т — температура, К.
Данные по теплоемкости кристаллов солей, обычно сопутст-
вующих NaCl, а также значения ср для растворов этих солей
табулированы в работе В. В. Корчагина [124, с. 66—78].
Сведения по растворимости, кинетике растворения, молеку-
лярной диффузии NaCl в бинарной системе NaCl—Н2О и неко-
торые свойства водно-солевых систем более сложного состава
приведены в гл. 3, а также в [18].
1.2. ПРИМЕНЕНИЕ ПОВАРЕННОЙ СОЛИ В НАРОДНОМ ХОЗЯЙСТВЕ
Широкая распространенность в природе, хорошая раствори-
мость NaCl в воде, его вкусовые, консервирующие, высаливаю-
щие, ионообменные и криоскопические свойства обусловили
многочисленные важные области применения поваренной соли.
В быту широко известна соль как приправа и консервирую-
щее средство, по на пищевые цели используется лишь 13,9% от
общего объема потребления соли в стране. Около 83,9% пова-
ренной соли идет па производственные цели в народном хозяй-
стве, остальные 2,2%—на экспорт [19]. Отметим лишь основ-
ные солепотребляющие отрасли.
Главным потребителем хлорида натрия является химическая
промышленность. Хлорид натрия является сырьем для произ-
водства карбоната натрия (кальцинированной соды) аммиач-
ным способом (1,55 т NaCl на 1 т Na2CO3), хлора и гидроксида
натрия (каустической соды) методом электролиза (от 1,59 до
1,90 т NaCl на 1 т NaOH) [20], а также используется для про-
и шолстиа многих химических препаратов, средств защиты рас-
iciihh, моющих средств, различных красителей и т. д.
В 1985 I и нашей стране произведено 5028 тыс. т карбоната
натрия (кальцинированной соды) и 3056 тыс. т гидроксида нат-
рия (каустической соды) [21]. На производство только этих
видов химической продукции с учетом упомянутых расходных
коэффициентов потребовалось более 13 млн. т поваренной со-
ли. Значительная часть этой соли добывается в виде рассола
растворением отложений каменной соли через буровые сква-
жины
II
Важной и обширной областью применения поваренной соли
является энергетика. На электростанциях и в котельных рас-
творы NaCl используют при химической очистке воды для реге-
нерации ионно-обменных фильтров водоподготовительных уста-
новок [22—24]. Рассмотрим подробнее это направление ис-
пользования соли.
После предварительной очистки от грубодисперсных (взве-
шенных) частиц и от коллоидных примесей в процессах коагу-
ляции, известкования и осветления вода с содержанием взвеси
до 10—20 мг/дм3 поступает на механические фильтры.
Затем‘вода подается на вторую стадию очистки, которая за-
ключается в удалении растворенных молекулярно- и ионно-дис-
персных примесей, в частности в умягчении воды путем пропус-
кания ее через зернистый слой катионита. При Na-катиониро-
вании содержащиеся в воде ионы жесткости Са2+ и Mg2+ вы-
тесняют ион Na+ и остаются на поверхности катионита.
В качестве катионита широко используются высокомолеку-
лярные полимеры стирола, дивинилбензола или других смол,
содержащих кислотные группы (сульфо- и карбоксильные
группы). В таких водонерастворимых кислотах ион водорода
может быть замещен на ион натрия из растворов электролитов.
В случае сульфированных полимеров стирола этот процесс про-
текает по схеме
CH—CHs—’
С jHjSOjH _ п
+ nNaCI
Г—СИ—СН2— 1
| +пНС1.
CgHgSC^Na^
Полученная таким образом Na-форма катионита также спо-
собна вступать в обменные реакции. Схему обменной реакции
Na-катионита с растворенным в воде, например, гидрокарбона-
том кальция можно представить в виде
Г—СН—СН2—‘
I
C6HsSO3Na
+ Са(НСО3)2
Г—СН—СНг—1
I
L c6H5so3 _2
Ca+2NaHCO3 (1.11)
Аналогично (1.11) протекают обменные реакции Na-катио-
нита с растворенными в воде Mg(HCO3)2, CaSO4, MgCl2 и дру-
гими солями. Причем, в ряду
Na+ < NH4+ < К+ < Mg2+ < Са2+
(1.12)
каждый последующий катион поглощается более интенсивно,
чем предыдущий. В соответствии с этим рабочая обменная ем-
кость еР катионита марки «сульфоуголь» по натрию примерно
в 1,5 раза меньше, чем по кальцию (соответственно 180 и
.280 г-экв/м3 [24, с. 160].
Если пренебречь жесткостью умягченной воды, то общее ко-
личество поглощенных фильтром катионов Ер можно выразить
13
формулой
Ер — Жо(Я/ — врЛкт/ ф,
(1.13)
где жОб=жса+жмя — общая жесткость воды до iNa-катионирования, моль
экв/м3; q— количество умягченной воды, м3; ер —рабочая обмен-
ная емкость катионита, моль экв/м3, йкт— высота слоя катионита, м;
/ф — площадь сечения фильтра, м2.
После заполнения обменной емкости катионита его регене-
рируют 6—10%-ным раствором NaCl и снова получают Na-фор-
му катионита. Применение NaCl для этой цели является тра-
диционным и обусловлено широкой распространенностью пова-
ренной соли и малой ее стоимостью, хотя из ряда (1.12) следу-
ет, что применение КС1 для регенерации катионита было бы бо-
лее эффективным. В этой связи следует отметить, что в послед-
ние годы широкое применение для регенерации катионитовых
фильтров находит поваренная соль с примесями хлорида ка-
лия, так называемые галитовые отходы — попутная соль, полу-
чаемая при производстве KCI путем переработки сильвинито-
вой руды методом кристаллизации.
Процессы катионирования обычно осуществляют по одно-
или двухступенчатым технологическим схемам включения
фильтров. При этом расход поваренной соли на регенерацию»
катионита определяют [20] по формулам
Р1=У1Ж,,
(1-14), р2=У1Ж|+у2ж2,
(1.15)
где pi и р2—расходы поваренной соли соответственно при одно- и двухсту-
пенчатом катионироваиии, г/м3; у! и у2 — удельные расходы поваренной соли
для фильтров соответственно 1-й и 2-й ступени, г/моль экв; Ж1 и ж2 — общая!
жесткость воды перед фильтрами соответственно 1-й и 2-й ступени, моль
экв/м3.
Нормы расхода поваренной соли на регенерацию катионито-
вых фильтров для расчетов по формулам (1.14) и (1.15) при-
ведены в табл. 1-1. Таким образом, расход поваренной соли на)
регенерацию Na-катионитовых фильтров зависит от содержа-
ния солей и общей жесткости исходной воды, от марки катио-
нита, схемы включения фильтров. При двухступенчатом катио-
нировании для расчета р2 по формуле (1.15) необходимо в ис-
ходных данных иметь и общую жесткость воды, подаваемой на
фильтр II ступени (остаточную жесткость воды после фильтра
I ступени — ж2). В зависимости от указанных факторов норма
расхода поваренной соли на химводоочистку колеблется обыч-
но в интервале от 0,6 до 1 кг (иногда до 3 кг/м3) NaCl на 1 м3
воды.
Более подробные сведения о нормах расхода поваренной со-
ли в процессах химводоочистки, а также нормы расхода соли
во всех основных областях ее применения в народном хозяйст-
ве приведены в [20].
14
Таблица 1-1. Единые нормы удельного расхода поваренной соли
для регенерации Na-катионитовых фильтров*
водоподготовительных установок [20]
Содержание солей в исходной воде, г/м3 Общая жесткость исходной воды, моль экв/м3 Удельный расход NaCl, г/моль экв
прямоточная тех- нология ступенчато-проти- воточиая техноло- гия
7. ступень. Марка катионита — «сульфоуголь»
200 2,2—6,0 180 140
300 3,2—6,6 180 140
400 3,8—8,2 180 140
500 ‘ 5,6—9,4 180 140
600 6,1—9,5 200 155
900 6,1—9,5 230 175
1100 7,1—13,0 250 190
1300 7,5—14,0 275 210
1600 11,5—14,0 300 230
1900 13,0—14,0 325 250
Марка катионита КУ-2-8
500 5,6-9,4 120 90
600 6,1—9,5 150 115
900 6,2—9,5 175 135
1200 7,5—14,0 190 145
1500 11,0—14,0 210 160
1800 13,0—14,0 225 175
2000 13,5—15,0 235 180
II ступень. Марка катионита — «сульфоуголь»
— .— — 400—450
Марка катионита КУ-2-8
— — — 320—360
“♦ Концентрация раствора NaCl для катионита марки «сульфоуголь» составляет от 6 до
-3% (масс.), для КУ-2-8 — от 8 до 10% (масс.).
Наряду с энергетической отраслью крупным потребителем
поваренной соли является сельское хозяйство, где пищевые,
кормовые и некоторые технические сорта соли используют для
минеральной подкормки скота в виде добавки к комбикормам и
в виде лизунцов. Потребность в поваренной соли в год состав-
ляет в зависимости от возраста для крупного рогатого скота от
4,4 до 26,0 кг, для свиней от 2,6 до 6,3 кг, для овец от 1,8 до
5,5 кг, для лошадей от 3,7 до 14,6 кг, для кроликов — 0,18 кг,
для птиц — 0,2 кг [20].
В нефтегазодобывающей промышленности поваренная соль в
значительных количествах используется для приготовления бу-
ровых растворов и промывочных жидкостей различного состава,
применяемых в процессах бурения и ремонта скважин [20, 26].
При этом установлено, что присутствие хлорида калия в буро-
вых растворах повышает устойчивость стенок ствола скважин,
уменьшает водовосприимчивость глин и сланцев. Ионы калия
15
уменьшают их гидратацию и разбухание. Наибольший эффект
достигается при концентрации КС1, равной 5% (масс.). При
использовании только NaCl аналогичный эффект ингибирова-
ния достигается при его концентрации существенно больше
10% (масс.). Учитывая различия в свойствах сланцев, фирмы-
поставщики калийхлорполимерных систем указывают приемле-
мый интервал концентраций КО от 14,3 до 186 кг/м3 [26,
с. 97]. Таким образом, в нефтегазодобыче перспективным явля-
ется использование поваренной соли с примесями хлорида ка-
лия (галитовых отходов), поставляемой предприятиями по про-
изводству калийных удобрений. Только на предприятиях Глав-
тюменьнефтегаза к 1990 г. потребность в этом продукте соста-
вит более 500 тыс. т/год.
Значительное количество поваренной соли используется в
мясной промышленности для соления сырых шкур животных.
На 1 т сырых шкур при посоле в расстил и методом тузлуко-
вания с пятикратным использованием тузлука норма расхода
соли составляет 500 кг [20].
Поваренная соль широко применяется в ряде отраслей лег-
кой промышленности, например, для консервирования сырых
шкурок в процессах выделки и крашения различного мехового
сырья и технических кож, а также в технологии крашения раз-
ных тканей и ниток. На выделку и крашение одной шкуры вол-
ка расходуется в среднем более 2,7 кг поваренной соли, одной
шкурки выдры — около 1 кг. На консервирование 1000 дм2 ме-
ховых овчин необходимо в зависимости от качества меха (по-
лугрубые, полутонкорунные, тонкорунные) от 19,2 до 31,4 кг
поваренной соли [20].
В цветной и черной металлургии, в машиностроении пова-
ренная соль применяется в процессах металлообработки для
закалки инструмента из быстрорежущей и высокохромистой
стали, для электрохимической обработки деталей, при их на-
греве для процессов цианирования, для нанесения различных
покрытий, для травления чугунного литья и разных марок ста-
ли и для многих других целей.
Следует отметить, что во многих указанных отраслях на-
родного хозяйства расходуемая пищевая соль может быть за-
менена попутной солью калийных производств.
Свойство поваренной соли понижать в растворе температу-
ру замерзания воды с древних времен используется для борь-
бы с гололедом на дорогах. Предприятия коммунального и до-
рожного хозяйства в зимнее время года давно применяют пова-
ренную соль для посыпки дорог, для предупреждения аварий и
травматизма. На посыпку дорог используется в основном попут-
ная соль калийных производств. По данным ГИПРОДОРНИИ,
потребность в поваренной соли только для автодорожных пред-
приятий РСФСР к 1990 г. составит 1,8 млн. т/год.
16
1.3. ТРЕБОВАНИЯ К ПИЩЕВЫМ, КОРМОВЫМ
И ТЕХНИЧЕСКИМ СОРТАМ ПОВАРЕННОЙ СОЛИ
Ассортимент и качество, методы испытаний различных ви-
дов и сортов поваренной соли нормируются в нашей стране не-
сколькими стандартами и техническими условиями.
Как уже отмечалось, многие непищевые отрасли народного
хозяйства используют пищевую соль, в том числе ее высшие
сорта, для технических целей. Так, соль сорта «Экстра» приме-
няют в цветной металлургии при производстве магния и биме-
таллов, в химической промышленности при производстве кра-
сителей и моющих средств, в промышленности строительных ма-
териалов при получении глазури на изделиях из керамики,,
фаянса, фарфора [19, с. 3].
Пищевая соль должна соответствовать требованиям ГОСТ
13830—84 «Соль поваренная пищевая. Технические условия».
Основные требования по составу к соли по этому ГОСТу (в пересчете ны ниже: различным сортам пищевой на сухое вещество) приведе-
Высший Первый Второй
Сорт «Экстра»
Состав, % (масс.):
NaCl, не менее 99,70 98,40 97,70 97,00
Са-ион, не более 0,02* 0,35 0,50 0,65
Mg-ион, не более 0,01 0,05 0,10 0,25
SO4-iioh, не более 0,16 0,80 1,20 1,50
К-ион, не более** 0,02 0,10 0,10 0,20-
Fe2O3, не более 0,005 0,005 0,01 0,01
Na2SO4, не более 0,20 0,50 0,50 0,50
Нерастворимый в воде 0,03 0,16 0,45 0,85-
остаток, не более
Влага в соли, не более:
выварочной 0,10 0,70 0,70 —
каменной — 0,25 0,25 0,25
самосадочной и садоч- — 3,20 4,00 5,00
ной
pH раствора NaCl 6,5 —8,0 6,5 —8,0 6,5 — 8,0 6,5 — 8,0
* В пищевой поваренной солн сорта «Экстра» Аванского солеруд^иха допускается со-
держание Са-иона не более 0,10% (масс.).
** В пищевой поваренной соли Долинского солекомбината. Дрогобычского солезавода н
калийных комбинатов содержание К-иона допускается не более 0,42% (масс.).
Для снижения слеживаемости допускается выпускать пова-
ренную соль с противослеживающей добавкой гексацианофер-
рата (II) тригидрата калия в количестве не более 10-3, %
(масс.) [19]. По способу, предложенному М. И. Юркиной,
В. В. Павловой и Л. Е. Шуклиной [27], хлорид натрия обраба-
тывают гексацианоферратом (II) калия или натрия до 0,003—
0,007% (масс.).
В ряде стран для предотвращения слеживаемости в пова-
ренную соль добавляют до 1% (масс.) некоторых веществ (фос-
фат кальция, карбонат магния, алюмосиликат натрия). Широ-
17
2—431
жо применяется К4[Ре(СМ)б]-ЗН2О — гексацианоферрат(II) ка-
лия, добавляемый в соль до 0,001—0,005% (масс.) [19].
За рубежом допускается в пищевой поваренной соли выс-
ших сортов более низкое, чем по ГОСТ 13830—84 для соли сор-
та «Экстра» содержание NaCl (98,5% —в ЧССР; 99,6% —в Ин-
дии и Великобритании).
Важной характеристикой поваренной соли является ее гра-
нулометрический состав, который по ГОСТ 13840—84 нормиру-
ется отдельно для молотой соли и сортов «Экстра» и для сеяной
соли высшего, первого и второго сортов. Гранулометрический
состав пищевой поваренной соли молотой и сортов «Экстра» по
.ГОСТ 13830—84 приведен ниже:
Сорт «Экстра»
<0,5 мм >95,0%
'0,5—0,8 мм <5,0%
«Славянская» и «Полесья»
<0,8 мм >75,0%
-0,8—1,2 мм <25,0%
Сорт высший и первый:
помол № 0
<0,8 >70,0%
.>1,2 мм <10,0%
Сорт высший, первый и второй:
помол № 1
<1,2 мм >85,0%
>2,5 мм <3,0%
помол № 2
<2,5 мм >90,0%
>4,5 мм <5,0%
помол № 3
<4,5 мм >85,0%
>4,5 мм <15,0%
Гранулометрический состав для сеяной соли высшего, пер-
вого и второго сортов приведен ниже:
Помол № 0 Помол № 2
<0,2 мм <8,0% <1,2 мм <12,0%
"0,2—0,8 мм >90,0% 1,2—2,5 мм >85,0%
0,8—1,2 мм Помол № 1 <2,0% 2,5—4,5 мм Помол № 3 <3,0
<0,8 мм <12,0% <2,5 мм <10,0%
0,8—1,2 мм >85,0% 2,5—4,5 мм >75,0%
1,2—2,5 мм <3,0% >4,5 мм — 15,0%
Испытания проб пищевой поваренной соли на соответствие
требованиям ГОСТ 13830—84 осуществляют по ГОСТ 13685—84
«Соль поваренная. Методы испытаний».
Помимо указанных сортов соли ГОСТ 13830—84 предусмат-
ривает выпуск лечебно-профилактической иодированной соли с
добавкой иодида калия (25±5) 10-4% (масс.).
В ряде стран организован выпуск пищевой поваренной соли
с ароматическими вкусовыми веществами: сельдереем, перцем,
луком, укропом, чесноком, а также примесями, придающими
пище вкус копченостей (дымчатая соль). В СССР производится
соль с добавками лаврового и укропного масел [19]. Предло-
жен [25] заменитель соли с низким содержанием натрия (40—
50% NaCl, 25—35% КС1 и 15—25% сульфата или хлорида маг-
ния). Этот состав обладает синергическим действием <и большей
соленостью за счет комбинации солей Na и К, а также является
18
диетическим источником магния. Употребление лечебно-профи-
лактической соли такого состава способствует снижению сер-
дечно-сосудистых заболеваний.
Институт питания АМН СССР и ВНИИСоль проводят ис-
следования возможности производства лечебно-профилактиче-
ской поваренной соли с хлоридом калия и сульфатом магния.
Следует отметить, что по ГОСТ 13830—84 пищевая поварен-
ная соль должна храниться в закрытом помещении при относи-
тельной влажности воздуха не более 75%. При более высокой’,
влажности окружающей среды происходит увлажнение и сле-
живание соли, так как гигроскопическая точка различных ви-
дов поваренной соли при температуре от 0 до 30 °C близка'
к указанной влажности [11, с. 48].
С 1985 г. впервые введены технические условия ТУ 18-11-3—
85 «Натрий хлористый (поваренная соль) для промышленного’
потребления», позволяющие путем производства такой соли
значительно сократить применение пищевой соли для техниче-
ских целей и с пользой для народного хозяйства использовать-
ранее считавшиеся забалансовыми участки месторождений
озерной и каменной соли. Требования к химическому составу
поваренной соли (в пересчете на сухое вещество) по ТУ
18-11-3—85 приведены ниже:
Сорт Высший Первый Второй
Состав, % (масс.):
NaCl, не менее 97,70 90,00 80,00
Са-ион, не более 0,50 0,80 1,10
Mg-пон, не более 0,05 0,80 1,60
К-ион, не более 0,20 0,40 0,90
SOrHOH, не более 0,85 2,20 7,00
Fe2O3, не более 0,005 0,10 0,50
Na2SO4, не более 0,50 0,50 1,50
Нерастворимый в воде остаток, не более 0,80 5,00 12,00
Выварочной соли, не более 0,60 — —
Каменной соли, не более 0,25 0,40 0,60'
Самосадочной и садочной, не более 2,50 3,50 4,50
Гранулометрический состав поваренной соли для промыш-
ленности по ТУ 18-11-3—85 приведен ниже:
Сорт высший
с2,5 мм 100%
Сорта «дробленка» и «зерновая»
с40,0 мм 100%
Сорт высший,
помол № 2
<2,5 мм
>4,5 мм
помол № 3
<4,5 мм
>4,5 мм
первый и второй
>80,0%:
<10,0%
>85,0%
^15,0%
Требования к поваренной соли, применяемой в животновод-
стве, нормируются отраслевым стандартом ОСТ 18-87—85 «Соль
2'
19’
шоваоенная кормовая. Технические условия», который распрост-
раняется на рассыпную, глыбовую, брикетиоованную и сульфат-
ную виды соли.
Под рассыпной понимают соль молотую по ГОСТ 13830—84
л немолотую («зерновую» и «дробленку») с размером частиц
до 40 мм. Глыбовой называют каменную и самосадочную пова-
ленную соль в виде кусков массой от 2 до 40 кг. Брикетирован-
ная соль спрессована в брикеты определенной формы массой
от 1,5 до 15 кг. Для изготовления солебрикетов должна исполь-
зоваться соль не крупнее помола № 2 по ГОСТ 13830—84, т. е.
.из частиц соли в основном менее 2,5 мм. Наличие в лизунце
частиц соли большего размера увеличивает вероятность пореза
языка животных.
Сульфатная соль представляет собой смесь солей—хлори-
лов и сульфатов натрия, кальция и магния.
Требования ОСТ 18-87—85 по химическому составу кормо-
вой соли (в пересчете на сухое вещество) приведены ниже:
Сорт Кормовая поваренная* Кормовая сульфатная**
'•Состав, % (масс.): NaCl, не менее 93,00 75,00
Са-ион, не более 0,50 0,65
Mg-ион, не более 0,50 0,10
SO4-hoh, не более 2,00 12,00
Na2SO4, не более 0,50 17,00
нерастворимый в хлороводородной кислоте остаток, не более Na2CO3, не более 5,00 1,50
— 3,00
^Выварочной солн — 5,00
Каменной 0,50 —
Самосадочной и садочной 5,00 —
* pH раствора 6,5<-8,5. !** pH раствора 7,0<-9,0.
Отраслевой стандарт предусматривает добавку в брикети-
руемую соль различных микроэлементов по прилагаемой ре-
цептуре.
Важной характеристикой солебрикетов является их проч-
ность, которая при испытании на изгиб для соли без добавок
должна быть не менее 1,8 МН/м2, для соли с микроэлемента-
ми— 1,0 МН/м2, а при испытании на растяжение путем раска-
лывания— 0,35 МН/м2 при отношении высоты к диаметру (или
•стороне) более 0,55. Эти требования ОСТ 18-87—85 проверяют-
ся по методике испытаний, приведенной в самом ОСТе. •
В непищевых отраслях народного хозяйства все более ши-
рокое применение находят сорта поваренной соли с хлоридом
калия, выпускаемые калийными предприятиями Министерства
минеральных удобрений. Требования к качеству и ассортимент
этих продуктов приведены в каталоге [28]. Здесь лишь отме-
20
тим, что высокие требования предъявляются к качеству пова-
ленной соли, применяемой для химической очистки воды в теп-
ловых системах с открытым водоразбором (горячее водоснаб-
жение), где вода после Na-катионирования с 6—10%-ным рас-
твором соли должна отвечай требованиям ГОСТ 2874—82
«Вода питьевая». Этим требованиям удовлетворяет поваренная
•голь с примесями хлорида калия — попутная соль производства
КС1 методом кристаллизации с содержанием водонерастворимо-
.то остатка не более 2,5%*-
Глава 2
МИНЕРАЛЬНО-СЫРЬЕВАЯ БАЗА ПРОИЗВОДСТВА
ПОВАРЕННОЙ СОЛИ
Хлорид натрия (поваренная соль) — одна из наиболее рас-
пространенных природных солей. Только Мировой океан
(1100 млн. км3) содержит в растворе порядка 3,9-1016 т хлори-
да натрия, которым можно покрыть всю поверхность земного
шара слоем толщиной более 42 м. Большие запасы хлорида
натрия (каменной соли) находятся в земной коре на различной
глубине в виде пластовых отложений, куполов, а также на по-
верхности земли в виде различных «сухих» и покрытых рассо-
лами соляных озер. Количество таких озер очень велико. Так,
только в Прикаспийской низменности нашей страны число их
составляет более 2000, около 200 из них имеют промышленное
значение.
2.1. ОЗЕРНОЕ СОЛЯНОЕ СЫРЬЕ [11, 29—31]
Месторождения поваренной соли озерного типа приурочены
в основном к аридной зоне Земли. В СССР они расположены в
Прикаспийской низменности, Кулундинской степи и Средней
Азии. Общее число месторождений составляет несколько тысяч,
но лишь наиболее крупные из них представляют промышленный
интерес. Из таких месторождений эксплуатируются оз. Баскун-
чак и оз. Куули, оз. Индер находится в стадии подготовки к экс-
плуатации, ранее эксплуатировалось оз. Эльтон. Помимо упо-
мянутых добычу соли осуществляют на озерах Джаксы-Клыч,
Б. Калкаман, Светлица, Бурлинское.
* См. Извещение № 1 к изменению ТУ 113-13-5—83 «Натрий хлористый
технический (отход производства хлористого калия)»..
21
Таблица 2-1. Качество и состав (в пересчете на сухое вещество)
самосадочной (а) и садочной (б) поваренной соли
Цвет соли Состав, % (масс.) Сорт (ГОСТ 13830-84)
NaCl | н. о. | Са2+ | Mg2+ | SC V- NaaSCU
а) желтый* оз. Баскунчак 97,8 0,83 0,36 0,21 0,58 0,1 II
б) желтый 98,9 0,18 0,12 0,05 0,48 0,01 I
а) серый оз. Бурлинское 89,7 8,24 0,12 0,12 0,71 — Неконд.
б) сероватый 98,6 0,36 0,04 0,04 0,50 — I
а) серый оз. Джаксы-Клыч 94,2 0,78 0,35 0,84 2,56 1,34 Неконд.
б) желтый 96,1 0,10 0,25 0,26 1,90 1,21 То же
а) темно-серый оз. Б. Калкаман 89,1 5,50 0,84 0,84 4,16
б) серый 97,8 0,82 0,31 0,60 2,74 —
а) белый оз. Куули 97,1 0,10 0,15 0,41 1,7 0,61 Неконд.
б) желтый 98,7 0,02 0,15 0,07 1,08 0,32 I
а) грязно-серый оз. Светлица 92,2 4,65 0,38 0,40 0,69 .—. Неконд.
б) сероватый 98,4 0,23 0,21 0,12 0,52 — I
а) белый Геничский солепромысел 96,6 0,42 0,46 0,28 0,63 Неконд.
б) белый 97,5 0,38 0,40 0,20 0,41 — I
б) белый** Солепромысел «Соляное» 99,0 0,14 0,11 0,07 0,56 — Высший
б) белый** Сакский химический завод [И] 97,2 — 0,24 0,01 0,57 0,12 II
б) желтоватый** Восейский солезавод [11] 98,2 не определялись I
б) желтоватый** Аштский солезавод [11] 97,3 0,63 0,20 0,01 0,47 1,1 II
« а — данные по сырью, б — по готовому продукту. Сырьем является рассол.
Соляные озера представляют собой водоемы, содержащие в;
виде донных отложений соли разных лет садки и некоторое ко-
личество рапы. Отложения солей можно разделить на новосад-
ку, старосадку и корневую соль. Первая — результат садки со-
лей в текущем году, вторая — за предыдущие несколько лет.
Новосадка соли в озерах СССР к концу испарительного сезона
обычно образует слой толщиной в 5—25 см. В результате много-
численных перепадов температуры и влажности воздуха проис-
ходит многократная перекристаллизация части новосадки, что
приводит к образованию крупных кристаллов и друз.
22
Старосадка содержит определенное количество илов и по
«физико-механическим свойствам подразделяется на гранатку
(легко рассыпающуюся соль), чугунку (очень прочные сцемен-
тированные слои) и каратуз, отличающийся от чугунки особым
видом черных вязких илов, заполняющих каналы в сростках
кристаллов.
Самосадочная озерная соль помимо илов обычно содержит
примеси гипса, карбонатов кальция и магния, а также раство-
римых солей, находившихся в остаточной рапе. Состав само-
садочной-соли— сырья, образующегося в различных соляных
озерах нашей страны, приведен в табл. 2-1.
По характеру солевого питания выделяют озера морского
происхождения (например, оз. Джаксы-Клыч), континенталь-
ного соленакопления (оз. Баскунчак) и озера со смешанным
питанием (оз. Б. Таволжан). Характеристика основных озер-
ных месторождений соли приведена в [11, 18].
Рапа в соляных озерах, как правило, появляется на поверх-
ности соли лишь в течение 4—8 месяцев в году. В остальное
время ее уровень находится на несколько сантиметров (иногда
на 20—30 см) ниже солевой поверхности. По составу рапы со-
ляные озера, из которых добывают поваренную соль, подразде-
ляют па хлоркальциевые и сульфатнб-магниевые.
Процессы, происходящие в соляных озерах, содержащих дон-
ные солевые отложения, отличаются большой изменчивостью в
годовом и многолетнем циклах. Характер этих процессов зави-
сит от времени года, гидрометеорологических факторов, от то-
го, насколько велик приток подземных вод. Для хлоркальцие-
вых озер (рапа содержит незначительное количество сульфат-
•иона) характерна кристаллизация галита в процессе летнего
испарения воды. В зимний период возможно вымораживание
гидрогалита (>NaCI-2H2O).
Для озер сульфатно-магниевого типа процесс садки солей
при летнем испарении воды из рассолов осложняется кинетикой
кристаллизации солей. Так, например, скорость кристаллизации
астраханита значительно ниже, чем галита, и последний пере-
ходит в твердую фазу даже и в том случае, когда фигуратив-
ная точка состава рассола находится на диаграмме раствори-
мости солей в поле кристаллизации астраханита. В зимнее вре-
мя из рассолов таких озер выделяется мирабилит (Na2SO4-
•10Н2О), частично выбрасываемый под действием ветра на бе-
рег. Таким образом, зимой из рассола удаляются сульфат-ио-
ны, что способствует образованию более чистого галита летом.
Скорость летнего испарения воды из рассола зависит от ак-
тивности солнечного излучения, от скорости ветра и влажности
окружающей атмосферы, что нашло отражение в многочислен-
ных формулах расчета [18]. Для соляных озер, находящихся в
эксплуатации, определение количества испаренной воды в сопо-
23
ставлении с количеством и составом соленых вод, питающих:
озеро, имеет решающее значение для выяснения экономически»
обоснованных объемов производства на данном месторожде-
нии.
Так, для оз. Баскунчак баланс по солям составляет 3,5 млн.
т/год по приходу и более 5 млн. т/год в XI пятилетке по добыче*,
что в ближайшие 10 лет приведет к необходимости разрабаты-
вать сильно заиленную корневую соль, переслаиваемую песча-
но-глинистой соляной породой.
При наличии нескольких некрупных самосадочных озер со-
ставление баланса позволяет определить время восстановления-
запасов галита в данном озере и условия эксплуатации сосед-
них озер. Так, добыча соли на оз. Б. Таволжан после 40-летней
эксплуатации была приостановлена для восстановления про-
мышленного слоя соли. Добычу перенесли на соседнее место-
рождение— оз. Светлица, обладающее небольшими, но доста-
точными запасами для обеспечения производства соли в период,
восстановления запасов озера Б. Таволжан.
Характеристика эксплуатируемых соляных озер. Мощность
соленосных отложений Баскунчакского месторождения озерной
соли, расположенного в Астраханской области, составляет
257 м. Общая площадь озера около 120 км2.
Поверхность озера освобождается от рапы лишь в летние-
месяцы. Максимальный слой рапы достигает 50 см. Верхняя
эксплуатируемая залежь соли представляет собой форму линзы
' с максимальной мощностью 12—15 м в центре и 1—4 м у кра-
ев. Ниже разрабатываемой линзы расположена сильно заилен-
ная корневая соль, переслоенная глинисто-песчаной породой.
Залежь представлена новосадкой и старосадкой, содержащей
гранатку и чугунку. Чугунка встречается в виде линз мощно-
стью от 0,5 до 2 м. Новосадка и старосадка покрывают всю пло-
щадь озера слоем мощностью от 5 до 50 см. Остальная масса
соли находится в виде гранатки.
Содержание хлорида натрия в залежи снижается в направ-
лении с юга на север. В этом же направлении была организо-
вана и добыча соли, вследствие чего южная часть озера в на-
стоящее время в значительной степени выработана.
Содержание хлорида натрия в различных слоях отрабаты-
ваемой линзы соли колеблется от 96,5 до 97%. В качестве при-
месей присутствуют ангидрит (до 0,07%), хлорид кальция (до-
0,05%), хлорид магния (до 0,27%) и нерастворимый остаток
(до 0,90%).
Постоянный в течение последних лет дефицит между при-
внесем соли и ее добычей, составляющий порядка 2 млн. т/год,
приводит к ухудшению качества соли как в связи с заилением
продукционного слоя, так и в результате продвижения добыч-
ных панелей к северному берегу [30].
24
На базе месторождения оз. Баскунчак работает комбинат
«Бассоль», перерабатывающий 3/4 самосадочной соли в нашей
>стране.
Оз. Куули расположено в Туркменской ССР вдоль берега
Каспийского моря и состоит из трех частей, разделенных пес-
чано-солевыми перемычками. Рапа в озере практически посто-
янно находится ниже соляной поверхности. Озеро имеет мор-
ское происхождение, в связи с чем солевые залежи представле-
ны галитом, астраханитом и сакиитом. Соленосная толща озе-
ра представлена верхним слоем соли 10—20 см, слоем гранат-
ки мощностью от 0,5 до 1,5 м и слоем корневой соли мощно-
стью от 0,3 до 0,8 м в северной части озера и от 1 до 3 м на
остальных участках. Наибольший промышленный интерес пред-
ставляют верхние слои соли и слой гранатки, отличающиеся
достаточно высоким качеством (NaCl — до 99%; CaSO4 от 0,2
до 0,4%; MgSO4 от 0,15 до 0,40% и MgCl2 до 0,4%) • Для добы-
чи галита наиболее пригодна южная часть озера, которая и яв-
ляется сырьевой базой комбината «Куулисоль». Объем произ-
водства соли составляет на комбинате около 6% от общего ко-
личества добываемой в стране самосадочной соли.
Оз. Джаксы-Клыч, самое большое соляное озеро Прикас-
пийской низменности, расположено в Аральском районе. Озеро
морского происхождения и состоит из двух частей площадью
18 и 58 км2. Соляная толща представлена мелко- и крупнокри-
сталлической гранаткой серовато-белого и белого цветов и
слоями новосадки. Мощность соляной залежи составляет около
2 м.
Содержание хлорида натрия в залежи колеблется от 91,5
до 99,3%. В качестве примесей встречаются ангидрит (от 0,3
до 4,3%), сульфат магния (от 0,07 до 3,26%), а также в незна-
чительных количествах MgCl2 (до 1,1%), iNa2SO4 (до 1,6%) и
глинистые шламы (до 1,4%). Имеются в отдельных местах за-
лежи астраханита и эпсомита. Озеро является сырьевой базой
комбината «Аралсульфат», перерабатывающего более 8% до-
бываемой в стране самосадочной соли.
Оз. Б. Калкаман, расположенное в Павлодарской области,
хлоридного типа и содержит на соляной поверхности рапу в те-
чение всего года. Соляные отложения озера имеют мощность
2—3 м и представлены новосадкой, чугункой, гранаткой и кара-
тузом. Под отложениями поваренной соли встречаются линзооб-
разные отложения сульфатов натрия и магния, переслаиваемые
илами. Мощность слоя новосадки — до 10 см, слоя мелкокри-
сталлической чугунки в среднем составляет 0,8 м, достигая на
некоторых участках озера 2,8 м. Слой крупнокристаллической
чугунки имеет в среднем мощность 0,5 м, местами достигая
3,2 м. Мощность слоя гранатки колеблется от 0,5 до 1,9 м. Ка-
ратуз, очень сильно загрязненный илом, находится преимуще-
25
ственно в юго-западной части озера, где его мощность дости-
гает 0,8 м.
Содержание хлорида натрия в различных соляных пластах
колеблется от 96,5 до 98,2%. В качестве примесей фиксируются
сульфат магния (от 0,10 до 0,45%), хлорид магния (от 0,22 до
0,87%) и нерастворимый остаток — глинистый шлам (от 0,56
до 0,98%).
В Павлодарской области находится также соляное оз. Свет-
лица. Озеро относится к хлоридному типу и так же, как и оз.
Б. Калкаман, целый год покрыто рапой. Донные солевые отло-
жения представлены в основном хлоридом натрия и имеют мощ-
ность около 1,6 м.
Соляное оз. Б. Таволжан состоит из ежегодно образующего-
ся слоя новосадки белого или розового цвета толщиной до 15 см
и слоя каратуза — однородной зернистой черной массы, со-
стоящей из сростков кристаллов прозрачной соли и ила между
кристаллами, мощностью до 1 м. Содержание хлорида натрия
в соляной толще колеблется от 79,9 до 92,6%. В качестве при-
месей присутствуют ангидрит (от 1,80 до 3,26%), хлорид каль-
ция (от 0,27 до 0,52%), сульфат магния (от 0,27 до 0,85%) и
нерастворимый остаток — глинистые шламы (от 4,10 до 14,0%).
Озера Б. Калкаман и Светлица составляют действующую
сырьевую базу комбината «Павлодарсоль». В ведении комби-
ната находится также и озеро Б. Таволжан, находящееся в ста-
дии восстановления запасов. Сегодня комбинат производит по-
рядка 6% добываемой в стране самосадочной соли.
Бурлинское озерное месторождение поваренной соли пред-
ставлено пластом мощностью от 0,2 до 0,8 м, который покрыт
слоем рапы толщиной 1,0—1,8 м. Разработка залежи ведется
Бурлинским соляным промыслом. Годовая производительность
солепромысла составляет 170 тыс. т. С 1984 г. добыча соли
ведется повторно на восстановленных участках, в связи с чем
соль Бурлинского солепромысла временно поставляется в ос-
новном на технические нужды.
Сложный состав солевых отложений соляных озер отража-
ется на качестве получаемой поваренной соли, которое не всег-
да является достаточно высоким (см. табл. 2-1). Однако низкая
себестоимость самосадочной соли и простота добычи и обогаще-
ния привели к запланированному увеличению ее производства в
XII пятилетке на 10% в сравнении с предыдущей [19, 30].
2.2. ИСКОПАЕМОЕ СОЛЯНОЕ СЫРЬЕ
Общая оценка геологических запасов приведена в [4, 34—
36]. Самое древнее по геологическому возрасту (период кемб-
рия) месторождение каменной соли на территории Советского
Союза находится в Восточной Сибири. Оно занимает огромную
26
площадь в пределах геологического образования, носящего на-
звание Сибирской платформы. Суммарная мощность пластов
каменной соли достигает 800—1000 м. Геологические запасы
составляют здесь около 17-105 млрд. т.
Соляные месторождения девонского возраста находятся на
юго-западе европейской части нашей страны, вытянуты с юго-
востока на северо-запад от района г. Артемовска на Украине
до района г. Солигорска в Белоруссии. Месторождение имеет
куполовидное строение. Общие запасы каменной соли в этом
районе достигают 16 -104 млрд. т.
Главная область расположения соляных месторождений
пермского возраста находится в Предуралье. Мощные толщи
каменной соли переслаиваются здесь калийными солями. Сум-
марные геологические запасы составляют около 52-102 млрд. т.
Мощные залежи линзообразной формы каменной соли най-
дены в Башкирии. Южнее Башкирии находится огромная соле-
носная Волго-Урало-Эмбенская область, состоящая более чем
из 1200 соляных куполов. Геологические запасы каменной соли
Прикаспийской впадины и Южного Предуралья на площади
порядка 800 тыс. км2 оцениваются в 16-Ю4 млрд. т.
Залежи каменной соли пермского возраста имеются на Ук-
раине— в Донбассе и Днестровско-Донской впадине (геологи-
ческие запасы составляют более 20-103 млрд, т), в верховьях
рек Сухоны и Северной Двины, в районах г. Горького, Казани,
Калининграда, в низовьях реки Вычегды.
К месторождениям каменной соли юрского возраста отно-
сится Шедокское месторождение в Краснодарском крае, в ниж-
нем горизонте которого имеются два пласта каменной соли мощ-
ностью от 45 до 100 м. Крупный соленосный бассейн позднеюр-
ского возраста расположен на востоке Средней Азии. Площадь
его охватывает половину Таджикистана. Месторождения ка-
менной соли здесь имеют пластовую форму (мощность до 300—
400 м), а также форму соляных куполов. Суммарные геологи-
ческие запасы этого района достигают 50 000 млрд. т.
Мощные отложения каменной соли распространены в За-
кавказье на территории Армении и Нахичеванской АССР. Здесь
выделяются несколько крупных участков: Приереванский, Ок-
демберянский, Севанский, Нахичеванский и др. Суммарная мощ-
ность пластов каменной соли здесь колеблется от 100 до 500 м.
В зарубежных странах наиболее крупные месторождения
каменной соли находятся в США, Канаде и Великобритании.
В США месторождения каменной соли подразделяются на
пять основных бассейнов.
Восточный бассейн, охватывающий штаты Мичиган, Огайо,
Пенсильвания, Нью-Йорк и Западная Вирджиния. В цент-
ральных частях этого бассейна (штат Мичиган) мощность со-
леносной толщи, состоящей из трех слоев каменной соли, раз-
27
деленных пластами доломита и ангидрита, достигает 300—-
400 м. В штатах Огайо и Нью-Йорк имеется лишь один пласт
каменной соли значительно меньшей мощности.
Бассейн, расположенный на берегах морского залива Галф-
Койот, включающий районы штатов Алабама, Миссисипи, Луи-
зиана, Арканзас и Техас, имеет месторождения каменной соли
в виде соляных куполов, в которых содержание хлорида натрия
колеблется в пределах 93—99%.
Юго-западный бассейн охватывает штаты Канзас, Колорадо
и некоторые районы других соседних штатов. Бассейн Виллис-
тона расположен в штатах Северная и Южная Дакота и Мон-
тана; бассейн Зеленой реки охватывает штаты Вайоминг, Юта:
и Колорадо.
Месторождение каменной соли, расположенное в районе Ве-
ликих Озер и переходящее в Канаду, представлено нескольки-
ми соляными пластами с прослойками сланцев, доломита и ан-
гидрита.
Суммарные запасы каменной соли в США в вышеперечис-
ленных бассейнах превышают 250-1012 т [2].
Запасы каменной соли в США разрабатываются пятью со-
ляными рудниками, расположенными в Кливленде, гавани Фе-
' ерпорт, Детройте, Годериче и Оджибуэе'
Месторождения каменной соли в Канаде представлены по-
логопадающими пластами различной мощности, залегающими
на глубинах от 100 до 300 м. Соль добывается на трех соляных,
рудниках, два из которых расположены в департаменте Онта-
рио и один — в департаменте Новая Шотландия. Как правило,,
месторождения сильно обводнены, что потребовало специаль-
ных методов проходки стволов при вскрытии залежей. Общие'
запасы каменной соли в Канаде достигают 80-1012 т.
В Великобритании залежи каменной соли представлены
большим количеством пластов, расположенных на глубине
100 м и более и простирающихся на достаточно большие рас-
стояния. Мощность пластов различна и доходит до 30 м. Наи-
более значительное Чеширское месторождение представлено'
двумя основными пластами каменной соли мощностью 30—•
52 м и 24—26 м. Между пластами лежит толща мергеля мощ-
ностью 9—12 м.
Значительны также запасы каменной соли в таких странах
как Болгария, Румыния, Италия, КНР, ФРГ, Индия, Франция,.
Мексика, Испания, ГДР и др.
2.3. ГАЛИТОВЫЕ ОТХОДЫ КАЛИЙНЫХ ПРОИЗВОДСТВ
Производство калийных удобрений путем переработки силь-
винитовых и полиминеральных руд методами кристаллизации и
флотации [18, 29] сопровождается образованием громадного>
28
количества, более 50 млн. т/г., попутной соли, которая отлича-
ется от обычной поваренной соли повышенным содержанием
хлорида калия (1—6% КС1).
Известно, что калий является необходимым элементом для
минерального питания животных и растений, используется в
технологических ионообменных процессах. Поэтому попутная
соль калийных производств имеет определенные преимущества
перед обычной поваренной солью в ряде отраслей народного-
хозяйства и неправильно причислена к отходам. В литературе
этот продукт по его основному компоненту называют галитовы-
ми отходами.
По внешнему виду это полидисперсное светло-серое кри-
сталлическое вещество с вкраплениями частиц серой, красной^,
синей и темной окраски.
Флотационные отходы, образующиеся при флотационном
разделении КС1 и NaCl, составляют большую часть общего го-
дового выхода галитовых отходов (74%), имеют крупность час-
тиц менее 1 мм, содержат примеси ангидрита до 2,5%, водоне-
растворимого остатка (н. о., в основном, глинисто-карбонатное
вещество) до 3% и сильвина до 6%. Наличие примесей токсич-
ных аминов-флотореагентов* до 30—40 г/т затрудняет очистку
и применение флотационных галитовых отходов в большинстве
отраслей народного хозяйства. Поэтому флотационные отходы
с влажностью 8--12% в основном складируются на солеотвалы
под открытым небом. Частично они используются для закладки
выработанных пространств в шахтах, а также на посыпку до-
рог при гололеде и в виде рассола для производства кальци-
нированной соды.
Для использования в промышленности и в сельском хозяй-
стве вполне пригодны галитовые отходы, образующиеся при
производстве КС1 методом растворения — кристаллизации на
калийных предприятиях производственных объединений «Урал-
калий», «Сильвинит» и «Белорускалий». При обработке исход-
ной калийной руды оборотным рассолом, насыщенным по NaCl
и нагретым до ПО—115 °C, происходит выщелачивание КС1 из
сильвинитовой руды, дробленной до крупности менее 5 мм. При
этом в твердой фазе остается попутная соль, состоящая в ос-
новном из галита. Эта соль с влажностью 5—6% транспорти-
руется на солеотвалы, поступает на производство поваренной
соли или подается на закладку в выработанные пространства
шахты. Сравнительная характеристика химического состава га-
литовых отходов [в % (масс.)] 1-го Березниковского (БКРУ-1),.
1-го Соликамского (СКРУ-1) и 4-го Солигорского (СгКРУ-4)-
калийных рудоуправлений приведена ниже (см. стр. 30).
*ТУ 6-02-740—79.
29>
КС1 NaCl MgC12 СаС12 CaSO4 и. о. Н2°кр
БКРУ-1 2,57 93,37 0,20 — 1,98 1,62 0,25
СКРУ-1 2,23 94,34 0,22 — 1,94 1,19 0,08
«СгКРУ-4 3,37 94,22 0,12 0,18 0,40 1,35 0,36
Галитовые отходы СгКРУ-4
держанием примеси ангидрита
лей жесткости благоприятствует
отличаются более низким со-
(0,4%). Малое содержание со-
использованию этого продукта
в процессах химической очистки воды.
Производство калийных удобрений осуществляется главным
«образом на Верхнекамском и Старобинском месторождениях
калийных солей, где и сосредоточены на открытых площадках
-огромные массы солеотходов (более 0,5 млрд. т).
Ниже приведены данные по выходу галитовых отходов на
1 т готовой продукции в пересчете на 100% К;О
1981 1982 1983 1984 1985 1986
ПО «Уралкалий» 4,41 4,47 3,95 3,97 4,01 4,00
ПО «Сильвинит» 5,82 6,24 6,04 6,38 6,48 6,45
ПО «Белорускалий» 5,34 5,36 5,30 5,26 5,10 5,00
Среднее в подотрасли 5,10 5,18 4,93 4,97 4,92 4,90
В каждом из этих производственных объединений по 3—4
предприятия. Выход галитовых отходов изменяется в соответ-
ствии с колебаниями качества руды и производительности руд-
ника, а также эффективности работы флотационных и химфаб-
рик. В этом смысле выход галитовых отходов на единицу про-
дукции является наиболее обобщенным показателем, характе-
ризующим образование попутной соли на каждом производст-
венном объединении. Тенденции изменения этого показателя по
Рис 2-1. Схема возведения высотного солеотвала с гидроизоляционным по-
крытием [2):
J— обратная засыпка тылового пространства; 2— противофильтрацнонный экран; 3 —
гидроизоляционное покрытие; 4 — специальная соляная дамба
30
Таблица 2-2. Динамика упрочнения и геомеханические зоны
солеотвала [36}
Свойства солеотвала Показатели по зонам упрочнения
св еж еот сы- панная* слабоупрочненная упрочнен- ная сильно уп- рочненная
Предел прочности пород 0 0,00— 0,25— 0,5—3,0 >3,0
на одноосное сжатие, МПа —0,25 —0,50
Время упрочнения, мес. Влажность геотехническая, 0,12— 2—6 0,06— 6—12 0,04— 12—24 0,04— >24
% (масс.) —0,06 —0,02 —0,02 —0,02 <0,02
Угол откоса, град. 45—40 40—37 37—35 35—30 30—25-
Рассолонасыщение, % 0,18— 0,09— 0,06— 0,06— 0,03—
(масс.) —0,09 —0,03 —0,03 —0,03 —0,00’
Плотность породы, т/м3 1,2—1,4 1,4—1,6 1,6—1,8 1,8—2,0 >2,0
Плотность частиц породы, 2,16— 2,16— 2,16— 2,16— 2,16—
т/м3 —2,17 —2,17 —2,17 —2,17 —2,17
Пористость 0,40— —0,35 0,35— —0,25 0,25— —0,15 0,15— —0,08 <0,08.
Коэффициент фильтрации, м/сут. 30—10 10—2 2—0,3 0,3—0,03 <0,03
Удельное сцепление, МПа — 0,0—0,1 0,1—0,2 0,2—1,0 >1,0
Угол внутреннего трения, град. 60—40 40—38 38—36 36—34 34—ЗС
Модуль деформации, МПа 0,5—5,0 5,0—50 50—100 100—500 >500
Сопротивление разрыву, МПа 0 0,0—0,1 0,1—0,2 0,2—1,0 >1,0
* Для солеотходов, залегающих ниже уровня рассолонасыщения, показатели следует
принимать по свежеотсыпанной зоне.
годам свидетельствуют, что на всех производственных объеди-
нениях имела место постепенная стабилизация выхода соли.
В 1990 г. выход галитовых отходов составит около 60 млн.,
т/год, а в 2000 г. ожидается более 80 млн. т. Таким образом,
производство калийных удобрений является одновременно и.
производством попутной поваренной соли с хлоридом калия и
создает огромные ресурсы для получения различных сортов
соли [36].
Наземное складирование солеотходов [36] на калийных
предприятиях осуществляется конвейерным транспортом через;
перегрузочные узлы путем фронтальной их отсыпки (рис. 2-1)
высотой 100 м. При этом уменьшение отчуждаемых под соле-
отвалы земельных угодий достигается высотным складировани-
ем до 125 м с засыпкой тыловой части отвалов и придания им
оптимальной конфигурации.
После отсыпки солеотвалы слеживаются, при этом резко на-
растает сопротивление сдвигу. Изменение физико-механических
характеристик солеотвала в зависимости от времени упрочне-
ния массива приведено в табл. 2-2.
3t
2.4. ХЛОРИД НАТРИЯ КАК ОТХОД ПРОЦЕССОВ
ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Дефицит хлорида натрия может быть частично уменьшен за
счет использования солесодержащих отходов, значительное ко-
личество которых образуется в процессах основного органиче-
ского синтеза на стадиях щелочного дегидрохлорирования или
в результате других операций. На отечественных заводах эти
отходы в пересчете на NaCl составляют более 350 тыс. т/г.,
около половины которых образуется в производстве хлоропре-
на. Практически весь гидроксид натрия, добавляемый при де-
гидрохлорировании, превращается в хлорид натрия, в резуль-
тате чего сточные воды содержат 120—160 г/дм3 NaCl, 10—
15 г/дм3 NaOH, 0,25 г/дм3 Na2SO4 и 0,5—2,0 г/дм3 органических
примесей. После отдувки непрореагировавшего дихлорбутена и
специальной очистки содержание органических примесей сни-
жается до 0,01 % (масс.) и менее.
Большое количество хлорида натрия выделяется в произ-
водстве этилендиамина, твердые отходы которого содержат 90—
95% NaCl, 0,5—2,0% NaOH, 0,5% Na2CO3, 1,0—3,5% органиче-
ских аминов. Источниками солеотходов являются также произ-
водства глицерина, эпихлоргидрина, винилхлорида, оксида про-
пилена, гидразингидрата, прямых и активных красителей, си-
мазина и др.
Одним из возможных объектов утилизации хлорида натрия
представляется использование его в качестве исходного сырья
в производстве хлора, для чего требуется тщательная очистка
твердой соли или рассола.
Примеси органических соединений, содержащиеся в приго-
товленном из отходов рассоле, взаимодействуют в процессе
электролиза с хлором на аноде, образуя хлорорганические со-
единения и хлорид водорода. В результате происходит допол-
нительное подкисление анолита, загрязняются продукты элект-
ролиза— хлор, водород и каустическая сода. Если хлороргани-
ческие соединения (например, дихлорэтан) имеют низкую тем-
пературу кипения, они преимущественно удаляются из электро-
лизера с хлором, а высококипящие соединения, поступая в ка-
тодное пространство, загрязняют каустическую соду, иногда вы-
зывают особое ее окрашивание. Восстанавливаясь частично на
катоде, образующиеся при этом низкокипящие соединения уда-
ляются с водородом [37, с. 164—165].
Более существенно влияние органических примесей, особен-
но поверхностно-активных веществ, на работу диафрагмы, на
ее протекаемость, а следовательно и на концентрацию электро-
литических щелоков. В свою очередь от значения pH анолита и
концентрации щелочи в католите в значительной мере зависит
выход по току продуктов электролиза.
32
Кроме того, в зависимости от свойств органических приме-
сей и их поверхностной активности изменяются условия отстаи-
вания шлама, образующегося при очистке рассола от ионов
кальция и магния. В присутствии органических соединений час-
то ухудшается степень осветления рассола в аппаратах со взве-
шенным шламовым осадком (осветлители типа ЦНИИ МПС и
КС).
Вредное действие органических примесей на процесс элект-
ролиза определяется их химическим составом и количественным
содержанием. При достаточно высоких концентрациях некото-
рые органические соединения, взаимодействуя с хлором, обра-
зуют труднорастворимые вещества, которые забивают диафраг-
му и снижают ее протекаемость. По данным [38], содержание
в рассоле до 10 г/дм3 органических красителей приводит к пол-
ному забиванию диафрагмы. Соединения, обладающие поверх-
ностно-активными свойствами, наоборот, чрезмерно увеличива-
ют протекаемость асбестовой диафрагмы и снижают концент-
рацию электролитических щелоков в католите [39]. Образую-
щиеся сточные воды в производстве оксида пропилена, содер-
жащие до 13 г/дм3 трет-бутанола и до 0,3 г/дм3 1,2-пропилен-
гликоля, непригодны для использования в диафрагменном
электролизе без предварительной очистки от этих соедине-
ний [40].
Особенно вредными являются примеси в рассоле азотсодер-
жащих органических соединений, которые могут обусловливать
загрязнение электролитического хлора трихлоридом азота
(NC13). В процессе испарения хлора из танков жидкого хлора
происходит накопление в остатке менее летучего взрывоопасно-
го соединения — трихлорида азота (Дипси =—34,7 °C; £КИп ncis=
= 71 °C). Высокий выход трихлорида азота дают такие при-
меси, как мочевина и пропионитрил [41].
Методы очистки солесодержащих отходов. Очистка твердых
солевых отходов или солесодержащих стоков может быть осу-
ществлена различными физико-химическими или термическими
методами. Выбор рационального метода очистки зависит от хи-
мического состава, концентрации и свойств примесей.
Адсорбционные методы [42—43] используют, главным
образом, для очистки стоков со сравнительно небольшой кон-
центрацией органических примесей. Степень адсорбции возра-
стает с уменьшением гидрофильности вещества, увеличением
длины молекул, снижением температуры и pH раствора. В бла-
гоприятных условиях она достигает 90—95%. В качестве сор-
бентов пригодны активированные угли (предпочтительно круп-
нопористые) или органические ионообменные вещества. Для
очистки раствора хлорида натрия предложен также [44] спо-
соб фильтрации через мембрану из полиакрилонитрила под
давлением 0,5—2,0 МПа.
3—431
33
Химические методы [43, 45, 46] включают процессы
озонирования и воздействия других окислителей (хлора, диок-
сида хлора, гипохлоритов). Эффективность очистки сточных
вод производства изопрена с помощью озона увеличивается при
подщелачивании раствора. На окисление озоно-воздушной сме-
сью ряда спиртов влияет поверхностное натяжение растворов,
положительно сказывается на процессе озонирования ряда ор-
ганических соединений (фенола, крезола, нафтола, резорцина)
повышение температуры.
Использование вместо озона хлора может в отдельных слу-
чаях привести к образованию хлорорганических соединений, ко-
торые плохо подвергаются биохимической очистке. Хлорирова-
ние загрязненных сточных вод в щелочной среде увеличивает
биохимическую окисляемость полученных веществ [38]. Окис-
ление фенолов осуществляют также смесью хлора и диоксида
хлора.
Эффективное окисление различных классов органических
соединений достигается электрохимическими методами
в присутствии катализаторов или УФ-облучением. Возможно
применение очищенных таким способом рассолов для получения
хлора и каустической соды [47]. Методы электрохимической
очистки применяются также для удаления цианидов, фенолов,
серосодержащих и фосфорорганических соединений [48]. При
электролизе рассола, содержащего 300 г/дм3 NaCl и 1200 г/дм3
фенола, в течение 2 ч достигается полная очистка от фенола.
Термическое обезвреживание стоков [49—51] является
наиболее распространенным методом очистки, который исполь-
зуется в случаях высокой концентрации органических приме-
сей, а также при наличии биохимически неокисляемых соеди-
нений. Различают жидкофазное окисление, гетерогенное ката-
литическое окисление и огневой метод. Последний характери-
зуется достаточной надежностью, причем высокой степени очи-
стки достигают в циклонных камерах. Для сточных вод, со-
держащих хлорид натрия, температура отходящих газов после
камеры должна поддерживаться в пределах 900—950 °C. Пол-
ного удаления органических примесей достигают прокаливани-
ем поваренной соли при 950—1100 °C в течение 30—40 с [52].
Рассмотренные методы очистки твердой поваренной соли
или рассолов от органических и неорганических примесей при-
менялись для очистки отходов различных химических произ-
водств. Выводы исследователей о годности очищенных раство-
ров для того или иного производства нельзя считать оконча-
тельными. Они должны быть подтверждены испытаниями в ус-
ловиях конкретного процесса, для которого они рекомендуются.
Разработан способ окисления органических примесей в рас-
творах хлорида натрия, образующихся в производствах глице-
рина, эпихлоргидрина, оксида пропилена, этилендиамина, ди-
34
хлорбутадиена и хлоропрена [53]. Процесс проводят в бездн-
афрагменном электролизере при рН = 3—7, температуре 60—
90 °C и в присутствии катализатора. Степень очистки достигает
85—90%. Очищенные растворы, после донасыщения поваренной
солью, пригодны для электролитического получения хлора и
каустической соды.
В производстве этилендиамина солеотходы промывают 35—
38%-ным раствором NaOH при 45—55°C и соотношении NaCl:
:NaOH = 2: 1. После двухкратной промывки степень извлечения
аминов составляет 95—97% [54]. Растворы хлорида натрия —
отходы производства этилендиамина и глицерина — могут быть
также очищены обработкой гипохлоритом натрия в присутствии
гидроксида никеля в качестве катализатора. Параметры тех-
нологического процесса: рН=8,5—10,5; температура 40—50 °C;
концентрация никеля 0,2—0,4 г/дм3; массовое соотношение
NaClO : амины= 100, NaClO : глицерин= 10 [55, 56].
Образующаяся в производстве сим азина в виде отхода по-
варенная соль содержит примеси цианида и цианата натрия
(NaCN, NaOCN). В процессе электролиза рассола, приготов-
ленного из отходов производства симазина, анолит и католит
будут содержать цианат натрия, а хлоргаз — хлорциан. Реко-
мендуется разбавлять раствор из соли-отхода обычным рассо-
лом, приготовленным из природной поваренной соли, до сани-
тарной нормы по цианиду натрия — 0,1 мг/дм3 [57].
Приготовленный раствор хлорида натрия из отходов произ-
водства фенилэтилового спирта очищают от органических при-
месей хлорированием, а примеси алюминия осаждают раство-
ром NaOH при pH = 8,0—8,5. Очищенный рассол может быть
использован для диафрагменного электролиза [58].
В процессе производства оксида пропилена на стадии ще-
лочного омыления хлоргидрина получают раствор хлорида нат-
рия, содержащий 0,1—1,0% примесей глицерина, полигликолей,
хлоргидрина. Наиболее рациональный путь утилизации этих
растворов — совмещение производства оксида пропилена с
электролизом растворов хлорида натрия. С этой целью для
омыления хлоргидрина используют электролитическую щелочь,
образующуюся в диафрагменных электролизерах (120 г/дм3
NaOH, 180 г/дм3 NaCl), а получаемый в результате омыления
концентрированный раствор хлорида натрия после очистки воз-
вращают на электролиз.
Для снижения содержания органических примесей предло-
жено [59] рассол обрабатывать в автоклаве в течение 30 мин
водным раствором хлората натрия (0,1—0,5 моль на 1 атом
углерода, содержащегося в органических примесях), в кислой
среде при рН = 1 и температуре 130—180 °C. Очищенный рассол
(содержание органических примесей менее 0,005%) не оказыва-
ет вредного влияния на проведение процесса электролиза.
3‘
35
В производстве фенола из монохлорбензола отработанный
рассол содержит около 0,2 г/дм3 фенола. В результате очистки
с помощью активированного угля содержание фенола может
быть снижено до 0,005 г/дм3, что позволяет использовать рас-
сол для электролиза. Адсорбционная емкость угля по фенолу
составляет 5% (масс.), регенерацию угля проводят 4%-ным
раствором NaOH [60]. Обесфеноливание (очистку рассола от
фенола) можно осуществить выделением в твердую фазу кри-
сталлогидрата NaCl-2H2O. Для этого в сбросный рассол добав-
ляют твердый хлорид натрия, охлаждают рассол до —21 °C
при перемешивании до образования кристаллов NaCl-2H2O.
Кристаллы отделяют и разлагают на безводный хлорид натрия
и насыщенный раствор NaCl. Часть безводного хлорида натрия
возвращают в начало процесса, а рассол направляют на элект-
ролиз [61].
При получении прямых и активных красителей сточные воды
содержат 150—250 г/дм3 NaCl и до 20 г/дм3 красителей и по-
лупродуктов. Если эти воды разбавить примерно в 20 раз рас-
солом, приготовленным из чистой поваренной соли и донасы-
тить до требуемого содержания хлорида натрия, все продукты
электролиза будут пригодны и соответствовать требованиям
действующих стандартов [38].
В производстве пирокатехина на 1 т продукта образуется
54 м3 сточных вод, содержащих наряду с органическими также
и неорганические примеси (в г/дм3): NaCl — 68, Na2SO4—16,
NaOH — 1,3, Na2CO3 — 5,1, Cu2+—-0,5, органические соединения
(пирокатехин, фенол, хлорфенол, бутанол) —2,0. Эти стоки под-
вергают электрохимической очистке при 90 СС, обрабатывают
пероксидом водорода или сульфитом натрия и выпаривают.
Степень очистки при pH = 7—8 составляет 84%, а при pH = 5
около 92%. Полученная поваренная соль не соответствует тех-
ническим требованиям только по содержанию сульфата. Если
заменить применяемый в производстве катализатор CuSO4 на
СиС12, выпаренная соль пригодна для электролиза и других
целей [62].
После отмывки готового продукта в производстве метилнел-
люлозы маточник содержит 72 г/дм3 NaCl, 5—6 г/дм3 метанола
и 0,3 г/дм3 метилцеллюлозы. Учитывая, что количество исполь-
зуемого рассола для электролиза на этом же заводе примерно
в 130 раз превышает сброс маточника метилцеллюлозы, реко-
мендуется [63] смешивать эти потоки, в результате чего содер-
жание метилцеллюлозы составит 0,0023 г/дм3, метанола —
0,046 г/дм3. Рассол, очищенный от ионов кальция и магния по
обычной технологической схеме, используют для электролиза.
С целью утилизации промывных вод производства этилцел-
люлозы предложена [64] следующая схема обработки: нейтра-
лизация исходного раствора до рН = 7,0—7,5; отделение мутно-
36
го осадка; упаривание фильтрата до содержания 25—30% твер-
дой фазы в суспензии; фильтрование суспензии; обжиг осадка
при 675 °C в течение 40—60 мин. Полученный хлорид натрия
практически полностью очищен от органических примесей.
Таким образом, разработаны различные способы очистки
твердой соли и солевых стоков от органических и неорганиче-
ских веществ применительно к конкретным производствам орга-
нического синтеза. Следует, прежде всего, учитывать, что воз-
действие органических примесей на протекаемость асбестовой
диафрагмы или на другие показатели электролиза, весьма спе-
цифично и зависит от химической природы этих соединений и
от их концентрации. В отдельных случаях небольшие количест-
ва примесей легкоокисляемых органических соединений оказы-
вает положительное влияние на процесс электролиза, так как
способствуют установлению оптимальной кислотности анолита.
Так, добавка фосфониевой кислоты в количестве 100 мг/дм3 по-
вышает выход по току щелочи, снижает напряжение и расход
электроэнергии [65J. Установлена возможность получения вы-
сококонцентрированной щелочи при электролизе рассола, со-
держащего натриевые соли органических кислот [66]. Разбав-
ленные стоки прямых и активных красителей, донасыщенные
твердой солью и доведенные до значения pH = 3—7 улучшают
качество анодного хлоргаза и снижают затраты электроэнер-
гии [38].
Высокие требования электролитического процесса получения
хлора и каустической соды к чистоте исходного рассола огра-
ничивают повсеместное использование очищенных солеотходов.
Непременным условием является опытная проверка пригодно-
сти очищенных растворов, определение их влияния на основные
показатели процесса электролиза и на коррозию оборудования.
Возможны и другие объекты применения очищенной соли, на-
пример, для процесса хлорирующего обжига в цветной метал-
лургии, в лакокрасочной промышленности, для дубления кож
и др.
2.5. ДРУГИЕ ОТХОДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ХЛОРИД НАТРИЯ
Самые большие количества хлорида натрия сбрасываются в
шламонакопители (так называемые «белые моря») с дистиллер-
ной жидкостью, образующейся на стадии регенерации аммиака
в производстве кальцинированной соды. На 1 т Na2CO3 прихо-
дится 10—12 м3 сбросной жидкости, содержащей 85—95 г/дм3
СаС12 и 45—50 г/дм3 NaCl. Всего по стране это составляет 4,8—
5,0 млн. т/г. хлорида кальция и 2,4—2,5 млн. т/г. хлорида нат-
рия.
Разделение хлоридов, входящих в состав дистиллерной жид-
кости, практически не осуществимо. Это обстоятельство, наря-
37
ду с другими экономическими факторами, сдерживает утилиза-
цию хлорида натрия из дистиллер ной жидкости. К тому же
масштабы возможного использования хлорида кальция ограни-
чены и несоизмеримы с потребностями в хлориде натрия.
Разработанные способы получения товарных продуктов из
дистиллерной жидкости основаны на ее выпаривании. С целью
предохранения выпарных аппаратов от инкрустаций непремен-
ной предварительной операцией является очистка жидкости от
гидроксида кальция, сульфат-ионов и твердых взвешенных час-
тиц, что достигается карбонизацией и добавлением хлорида ба-
рия. Осветленный раствор подвергают выпариванию. Исходя из
совместной растворимости в системе СаСЬ—NaCl упаривание
ведут до достижения концентрации 38—40% СаСЬ- Отдельные
детали ведения процесса изложены в работах [67, с. 180—188;
68] и в авторских свидетельствах [69—71].
При опреснении морской воды или других природных соле-
вых вод образуются концентрированные рассолы, которые
обычно сбрасывают обратно. Предложен [72] многоступенчатый
аппарат для опреснения воды с одновременным получением
хлорида натрия. В районах с достаточным количеством солнеч-
ной энергии сбросные воды опреснительных установок направ-
ляют в открытые резервуары-отстойники, при этом основная
часть хлорида натрия отделяется в первом резервуаре [73].
Возможно извлечение хлорида натрия из подземных хлорид-
но-кальциево-натриевых рассолов после промышленного извле-
чения из них ценных микрокомпонентов (иода, брома, бора и
др.). Разработана схема получения пищевой соли методом есте-
ственного испарения в искусственных бассейнах из отработан-
ных вод производства иода и брома Челекенского химического
завода [74]. Если процесс испарения вести до выделения при-
мерно 75% поваренной соли от ее исходного содержания в
сбросной воде, получают продукт состава [% (масс.)]: NaCl —
99,31; Саг+ —0,12; Mg —0,04; SO42- — 0,20.
Имеются сообщения [75] об извлечении хлорида натрия из
сточных вод установок электрообессоливания нефти. При из-
влечении до 70% хлорида натрия получают техническую соль с
минимальным содержанием загрязнений. С целью повышения
чистоты получаемого хлорида натрия в сточные воды до упа-
ривания добавляют минеральный коагулянт [76].
Глава 3
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ
ХЛОРИД НАТРИЯ
Водно-солевые системы, встречающиеся в природе, обычно
имеют сложный состав. В производстве поваренной соли и во
многих областях ее применения реализуются системы, содержа-
щие различные количества хлоридов и сульфатов натрия, ка-
лия, магния и кальция. Шестикомпонентная система, включаю-
щая все эти соли морской воды, известна как морская.
В хлорном и содовом производствах большое значение име-
ют также карбонатно-щелочные водно-солевые системы.
Свойства двойных и тройных водно-солевых систем, особен-
но растворимость, плотность, вязкость и др., широко представ-
лены в справочной литературе [11, 13, 77], но более сложные
системы для решения многих практических задач требуют даль-
нейшего исследования фазовых равновесий, свойств растворов
различного состава, кинетических свойств этих систем в их не-
равновесных состояниях.
Экспериментальные исследования сложных систем крайне
трудоемки, поэтому представляют большой интерес методы рас-
чета свойств сложных водно-солевых систем по имеющимся дан-
ным для бинарных систем [78, 79].
3.1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ СОСТАВА.
ЗАКОН ЗДАНОВСКОГО
Фазовые равновесия в физико-химических системах досто-
верно отражены правилом фаз Гиббса, а ограниченный класс
растворов, подчиняющихся закону Рауля, получил название
идеальных растворов. Отметим также, что модель Дебая — Гюк-
келя для растворов электролитов оказалась применимой лишь к
разбавленным растворам.
В практике производства и применения поваренной соли ча-
ще всего встречаются концентрированные растворы солей. Из-
менение свойств смешанных растворов солей, как установлено
многочисленными исследованиями [78—81] в широком интер-
вале концентраций, вплоть до насыщения, может быть рассчи-
тано с применением закона Здановского [82—84].
В 1936 г. А. Б. Здановский установил [82], что давление па-
ра и активность воды сохраняются постоянными при смешении
изопиестических (рн2о=const) растворов разных электроли-
39
Рис. 3-1. Зависимость относительного по-
нижения давления пара воды от концент-
рации разных электролитов в их бинарных
водных растворах [82]:
1 — K2SO4 (0-100 °C); 2 — MgSO4 (25 °C); 3 —
Na2SO4 (25°C); 4 — KC1 (0—100°C); 5 —NaCl (0—
100 °C); 6 — MgCl2 (25°C); 7 — NaOH (20 °C)
tob и неэлектролитов, химически не
взаимодействующих между собой;
причем изопиестические растворы
являются и изоактивными (йн2о=
=const). В настоящее время эта
закономерность называется зако-
ном Здановского [80, 81]. Количе-
ственно закон Здановского выража-
ется простым соотношением:
п
S Ci/xi=l при aH2o=const, (3.1)
i=l
где Ci и Xi — концентрации i-той соли в
смешанном и бинарном растворах соответ-
ственно; п — число компонентов в сме-
шанном растворе.
Давление пара, температуры кипения и замерзания смешан-
ных растворов определяются по xt с использованием зависимо-
сти каждого из этих свойств от концентрации соответствующей
, соли в бинарном растворе, как на рис. 3-1 для относительного
понижения давления пара воды в растворах разных солей
(и щелочи). Для бинарных растворов NaCl, КС1 и K2SO4 вели-
чина \р!р по данным многих авторов не зависит от температу-
ры в интервале от 0 до 100 °C [82], для других солей темпера-
тура указана в подписи к рис. 3-1.
Концентрации х,- аддитивных растворов находят по графику,
как на рис. 3-1. При этом выбирают такое значение \р!р, при
котором концентрации Хг, составляющие смесь растворов, удов-
летворяли бы уравнению (3.1).
Ряд свойств смешанных растворов можно рассчитать на ос-
нове закона (3.1) по данным для бинарных растворов по фор-
муле
Vi ci
-------У1 при aH0=i const, (3.2)
Й xl
где у и tji — изучаемое свойство смешанного раствора и бинарных изопие-
стических растворов компонентов £.
По формуле (3.2) вычисляют такие свойства смешанных
растворов как теплоемкость, коэффициенты преломления и теп-
лового расширения, энтальпию и др. [80].
40
С учетом специфики свойств А. Б. Здановский разработал
методы расчета растворимости, плотности и вязкости сложных
солевых систем [82—84]. Так, для плотности смешанного рас-
твора справедливо соотношение:
— «2=-^-.—, (3.3)
Р ft xi Pi
где р и pi — плотности смешанного раствора и бинарных изопиестических
растворов компонентов I.
Применительно к моляльностям т,- электролитов в растворе
соотношение (3.1) имеет вид
X mt/mi*=\ при ан2О=const, (3.4)
i=i
где и mt* — моляльности электролитов I в смешанном и в бинарных изо-
пиестических растворах соответственно.
С учетом (3.4) уравнение (3.3) принимает вид
По данным [85] закон (3.1) выполняется в 55 из 63 рас-
смотренных тройных водно-солевых системах. Отклонения от
закона Здановского не превышают 1—2% [86, с. 305]. Причем
при более высоких отклонениях значения отклонений изобар —
изотерм от этого закона могут быть мерой интенсивности взаи-
модействия между растворенными электролитами [79, 80].
Закон Здановского лежит в основе разрабатываемой в по-
следние годы термодинамической теории концентрированных
растворов электролитов [80]. С применением соотношения (3.1)
Ю. Г. Фролов и др. [81] показали возможность расчета кон-
стант ионно-обменного равновесия в четверных водно-солевых
взаимных системах, состоящих из галогенидов и нитратов ще-
лочных металлов, в том числе натрия.
3.2. РАСТВОРИМОСТЬ ХЛОРИДА НАТРИЯ
В ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ
Для бинарной системы NaCl—Н2О данные по растворимости
приведены в табл. 3-1 [77, т. 1].
Из табл. 3-1 видно, что зависимость растворимости NaCl в
воде от температуры весьма незначительна, особенно в области
от 5 до 30 °C, где растворимость меняется лишь в пределах сн±
±0,1 кг/м3.
Вместе с тем исследования [87—89] показывают, что рас-
творимость в воде многих солей, в том числе и галита, заметно
зависит от давления (рис. 3-2). Для насыщенных растворов
41
Таблица 3-1. Политерма растворимости в системе NaCl—Н2О
1. ’С сн. % (масс.) сн, М/1000 м Н2О сн, кг/м’ р» Г/СмЗ Твердая фаза
—5,0 7,9 26,5 84 1,06 Лед
—10,0 14,0 50,0 155 1,111 То же
—15,0 18,9 72,0 218 1,153 »
—20,0 22,6 90,0 268 1,186 »
—21,2 23,3 93,5 278 1,193 »
—20,0 23,5 94,5 281 1,195 NaCl-2H2O
—15,0 24,2 98,5 290 1,198 То же
—10,0 24,9 102,0 299 1,202 »
—5,0 25,6 106,0 309 1,206 »
0,15 26,3 110,0 318 1,209 NaCl-2H2O+NaCl
10,0 26,3 110,0 317 1,200 NaCl
20,0 26,4 110,5 317 1,200 То же
25,0 26,45 111,0 317 1,198 »
30,0 26,5 111,0 317 1,196 »
40,0 26,7 112,5 318 1,192 »
50,0 26,9 113,5 319 1,187 »
60,0 27,1 114,5 321 1,183 »
70,0 27,3 115,5 322 1,179 »
75,0 27,45 116,5 323 1,177 »
80,0 27,6 117,5 324 1,175 »
90,0 27,9 119,5 327 1,171 »
100,0 28,25 121,5 330 1,167 »
125,0 29,0 126,0 337 1,162 »
150,0 29,8 131,0 344 1,155 5>
800,0 100,0 — — 2,17 >
(20 °C)
NaCl в воде эта зависимость в области давлений 500-105 Па
вполне отражается формулой
с'н=Сн+7,7-10-5(Р— 1), (3.5)
где св и Св' — растворимость NaCl в воде при давлениях 1 • 105 Па и Р
при 25 °C, кг/м3.
Из формулы (3.5) следует, что при увеличении давления до
250- 10s Па растворимость NaCl возрастает примерно на 2 кг/м3,
а при 200-105 Па прирост растворимости составляет более
1,5 кг/м3. Увеличение растворимости с давлением наблюдается
и при других температурах [89].
Указанный интервал изменения давлений имеет место при
добыче соли растворением через буровые скважины, где подъ-
ем по скважине насыщенного внизу рассола часто приводит к
переходу его в пересыщенное состояние в условиях верхних го-
ризонтов скважины и постепенному зарастанию рассолоподъем-
лой колонны труб.
Кроме того, каменная соль обычно содержит примесь ан-
гидрита, который за время пребывания рассола в подземной
солевой* камере частично переходит в рассол, иногда до насы-
42
Рис. 3-2. Зависимость растворимости солей
в воде от давления при 25 °C [87]
щения. Растворимость ангидрита в
воде и в растворах галита заметно
больше зависит от давления, чем
это следует из формулы (3.5) для
галита.
Большой интерес представляют
данные [90] по растворимости гип-
са и ангидрита в концентрирован-
ных растворах галита (рис. 3-3),
характеризующие количество воз-
можных примесей ионов Са2+ и SO42- в сыром рассоле, кото-
рый используется в хлорном и содовом производствах, а также
при получении выварочной соли.
При переработке сильвинитовой руды с получением попут-
ной соли реализуется тройная система NaCl—КС1—Н2О (рис.
3-4).
Обзор методов расчета растворимости в водно-солевых си-
стемах приведен в работах [78, 84, с. 26—144, 91].
Допустим, что относительное понижение растворимости соли
пропорционально увеличению концентрации другой соли в рас-
творе: —dxlx=Cdy. Интегрирование такой зависимости дает
формулу Сеченова:
lgCi/ = lgCH — С-у,
(3-6)
где сн и су — растворимость соли в воде и в растворе другой соли при
концентрации второй соли у, соответственно; С — коэффициент пропорцио-
нальности.
Рис. 3-3. Растворимость природного ангидрита в насыщенных растворах
NaCl, содержащих Na2SO4 и СаС12 [90]
лы (3.6) он предложил более общее
Рис. 3-4. Политерма рас-
творимости в системе
NaCl—КС1—Н2О [177, т. 1,
с. 172]
Здановский устано-
вил [84, с. 26—144],
что в формуле (3.6)
коэффициент С не яв-
ляется постоянным и
линейно зависит от ак-
тивности воды — «н2 о.
Поэтому вместо форму-
уравнение
1g Су = 1g Сн±Кв (Д — ЛН2О)у,
(3.7)
где коэффициент Кв характеризует высаливающее действие различных
электролитов и отражает их способность связывать воду; константа А оп-
ределяется, в основном, природой растворяемой соли (для NaCl Д=1).
Зависимость коэффициента Кв в уравнении (3.7) от темпе-
ратуры имеет линейный характер и для расчета растворимости
NaCl в растворах разных электролитов приведена ниже [84,
с. 74—89]:
Интервал температур, !°C К,
NH4C1 0—100 0,0425—0,000135 t
NaNO3 0—100 0,0297—0,000048 t
Na2SO4 0—100 0,0383—0,00007 t
N а2СОз 0—60 0,05 t
KC1 0—100 0,0375—0,000085 t
MgCl2 0—105 0,0925—0,00021 t
СаС12 (до 35%) 25—115 0,0820—0,00030 t
Значения 1—оНго, необходимые для расчетов по формуле
z(3.7), а также концентрации изоактивных растворов для разных
электролитов табулированы в работе [84], подробно изложены
также методы расчета растворимости солей в более сложных
водно-солевых системах на основе закона Здановского.
Расчет фазовых равновесий в системах, содержащих хлори-
ды и сульфаты натрия, калия и магния при 25 °C, выполнили
В К. Филиппов и Л. М. Черемных [93, 94] с применением урав-
нений Питцера.
44
3.3. плотность И ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРОВ,
СОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИД НАТРИЯ
Данные по плотности насыщенных растворов хлорида нат-
рия в воде при разных температурах приведены в табл. 3-1.
Различные методы расчета плотности и вязкости растворов
электролитов весьма полно отражены в [79].
Для конкретных бинарных систем NaCl—Н2О, КС1—Н2О и
MgCl2-6H2O—Н2О нами показана применимость уточненной
формулы Рута [92] для расчета плотности растворов при тем-
пературе от 0 до 100 °C. Учитывая зависимость молярного объ-
ема электролита от его концентрации, имеем для плотности би-
нарного раствора соли следующее выражение:
Р=Ро+(1 — Ро/Д (Ро —Рс,/2)с> (3.8)
где ро и у — плотности воды и твердой соли при данной температуре, г/см3;
Ро и Р — коэффициенты, зависящие от сжимаемости воды и раствора; с —
^концентрация соли в растворе, г/см3.
Выражение (3.8) получено при обработке эксперименталь-
ных данных по плотности растворов [13]. Оно отличается от
формулы Рута множителем (1—ро/Д, который с коэффициентом
Ро учитывает изменение плотности при образовании идеального
раствора без эффектов сжатия или расширения.
Обработка данных выполнена путем расчета величины
В(с) = (р — Ро)/О — ро/Дс.
Функция £(с) отражает объемные эффекты при образовании
реального раствора. Для галита и сильвина, которые растворя-
ются с поглощением тепла, £>1, а для бишофита, растворяю-
Таблица 3-2. Значения величин, входящих в формулу (3.8), для расчета
плотности водных растворов солей при разных температурах
Система с, г/см3 t, °C Р0, г/см3 7» г/см3 1—Ро/У Во В, (г/см3)-1/’
NaCl—Н2О >0,05 0 0,9998 2,168 0 5388 1,467 0,434
То же « 10 0,9997 2,165 0,5384 1,404 0,358
« 20 0,9982 2,163 0,5385 1,357 0,306
« 25 0,9970 2,161 0,5388 1,337 0,282
« 30 0,9956 2,160 0,5392 1,325 0,273
> « 50 0,9880 2,155 0,5417 1,290 0,238
> « 80 0,9718 2,148 0,5477 1,282 0,237
> « 100 0,9583 2,143 0,5529 1,307 0,278
КС1—Н2О >0,01 25 0,9970 1,987 0,4982 1,301 0,243
То же « 50 0,9880 1,982 0,5015 1,267 0,201
» « 100 0,9583 1,972 0,5140 1,282 0,233
MgCl2-6H2O— н2о >0,25* 35 0,9939 1,560 0,3628 1,100 0,184
* Для бишофита концентрация должна быть выражена в г МдС15-6Н2О/см3.
45
щегося в основном с выделением тепла, на большем интервале
концентраций £<1.
Для бинарных водных растворов NaCl, КС1 и MgCl2-6H2O
полученные значения р0 и [3 приведены в табл. 3-2.
Из методов расчета плотности и теплоемкости смешанных
растворов электролитов следует отметить методы, предложен-
ные А. Б. Здановским [82] и Г. И. Микулиным [86, с. 401—416].
Наиболее простой метод расчета плотности многокомпонент-
ных растворов электролитов предложила Л. Л. Эзрохи [96].
По ее методу плотность растворов сложного состава вычисля-
ют по формуле
lg (р/₽о)= S А*., (3.9)
где Ai — коэффициент для соли i при данной температуре; х( — массовая
доля соли i в растворе, % (масс.); р и ро — плотности раствора и воды,
г/см3.
Значения А< для многих солей табулированы в интервале
температур от 0 до 100 °C (табл. 3-3). Для подстановки в фор-
мулу (3.9) значения 103 At, приведенные в табл. 3-3, необходи-
мо разделить на 103.
Вязкость растворов электролитов специфична для каждо-
го электролита и является функцией его концентрации и тем-
пературы раствора.
Таблица 3-3. Значения коэффициента At для расчета плотности растворов
солей по формуле (3.9) Л. Л. Эзрохи (95]
Г, °C Коэффициент 10s Д:- для соли
NaCl | Na2SC>4 KCl | K2SO. MgCl2 | MgS04
0 3,12 3,97 2,83 3,55 3,58 4,42
5 3,08 3,87 2,78 3,505 3,56 4,39
IG 3,04 3,84 2,74 3,47 3,55 4,36
15 3,01 2,82 2,72 3,44 3,54 4,34
18 3,00 3,81 2,72 3,42 3,53 4,34
20 2,99 3,81 2,71 3,42 3,53 4,33
25 2,98 3,80 2,70 3,40 3,52 4,33
30 2,96 3,79 2,69 3,39 3,52 4,33
35 2,96 3,78 2,68 3,38 3,52 4 33
40 2,95 3,77 2,68 3,37 3,53 4 33
45 2,94 3,77 2,68 3,36 3,53 4,33
50 2,94 3,77 2,68 3,36 3,54 4,34
55 2,94 3,77 2,68 3,36 3,55 ч,35
60 2,94 3,77 2,69 3,36 3,57 4,36
65 2,94 3,77 2,70 3,36 3,59 4,37
70 2,95 3,78 2,71 3,36 3,61 4,39
75 2,95 3,79 2,72 3,37 3,62 4,41
80 2,95 3,80 2,73 3,38 3,65 4,43
85 2,96 3,82 2,75 3,40 3.67 4,47
90 2,97 3,83 2,77 3,43 3,70 4 51
95 2,99 3,86 2,80 3,46 3,72 4,57
100 3,02 3,88 2,83 3,51 3,75 4,63
46.
Рис. 3-5. Зависимость вязкости растворов NaCl от концентрации и от тем-
пературы [13]:
/ — 10°C; 2 — 18°С; 3 — 25 °C; 4 — 40 °C; 5 —60 °C; 6 — 80 °C
Рис. 3-6. Зависимость вязкости растворов КС1 от концентрации и от темпе-
ратуры [13]:
/ — 10°C; 2—15°C; 3—18°C; 4 —25°C; 5 —40°C; 6— 60°C; 7 —80°C
В гидромеханических и массообменных расчетах используют
динамическую вязкость ц, а также кинематическую вязкость
v = p/p. Последняя удобна тем, что мало зависит от концент-
рации соли (рис. 3-5 и 3-6). Но зависимость от температуры
весьма существенна и выражается формулой
А В
In v =4 In-Ь — , (3.10)
где р — плотность раствора при температуре Т; А и В — постоянные вели-
чины для дайной системы.
Погрешность расчетов по формуле (3.10) составляет 1—2/о
[13]. Методы расчета вязкости растворов электролитов изло-
жены М. М. Викторовым [78].
Вязкость водно-солевых растворов, содержащих хлорид нат-
рия, в интервале температур 0—100 °C можно рассчитать по
методу Л. Л. Эзрохи [95, с. ИЗ—131].
Формула расчета имеет вид
(З.П)
1п-Ь =>2(аг + i’iC"-1) с/
Но
где р. и Цо — динамическая вязкость раствора и воды при температуре
°C; а. и Ь{ — коэффициенты для данной соли при t, С (табл. 3-4); cf
концентрация данной соли в растворе, г-экв соли/дм3; С=2с; — суммарная
концентрация всех солей в растворе, г-экв солей/дм3 раствора; п~\
растворов NaCl, Na^Oi, КС1, K2SO4 и MgSO4; п=3-для растворов MgCi2.
Необходимая для этих расчетов вязкость воды приведена в
табл *
Из формулы (3.11) и данных табл. 3-4 видно, что вязкость
растворов не всегда возрастает при увеличении концентрации
соли. В области небольших температур и малых концентраций
КС1 вязкость растворов хлорида калия убывает (рис. 3-Ь). Но
для большинства солей, в том числе и для NaCl, максимальное
значение вязкости соответствует насыщенному раствору.
Таблица 3-4. Значения коэффициентов а( и bt формулы (З.И) «ля расчета вязкости растворов по методу Эзрохи [95, с. 113]
t, °C NaCl NazSO, KC1 MgCl2
102 at юз bt 102 c2 103 fc; 102 10» bt 102 103 b.
0 1 54 7,485 5,96 14,90 -3,98 7,375 8,33 0,4415 5 2,00 6,700 6,82 13,64 —3,18 6,236 8,33 0,4140 10 2,43 5,688 7,75 11,47 —2,41 5,413 8,33 0,3848 15 2 85 4 959 8 11 8,27 —1,66 4,487 8,33 0,3598 11 f,08 IS 8:36 6;85 -Ц23 3,968 8,33 0,3457 20 3 23 4 309 8 47 6,10 —0,96 3,692 8,33 0,3365 25 3 55 3651 8Д1 4,57 —0,31 2,711 8,33 0,3157 30 3;86 3,’О65 8,85 3,67 0,20 2,222 8,33 0,2974 35 4,12 2,723 8,96 3,00 0,64 1,855 8,33 0,2807 40 4,32 2,272 9,05 2,44 1,01 1,524 8,33 0,2674 45 4,46 2,038 9,14 1,92 1,32 1,269 8,33 0,2541 50 4,58 1,864 9,20 1,52 1,58 1,136 8,33 0,2432 55 4,66 1,710 9,27 1,11 1,82 1,065 8,33 0,2332 60 4,74 1,602 9,33 0,74 1,997 1,019 8,33 0,2241 65 4,80 1,517 9,39 0,37 2,16 1,024 8,33 0,2149 70 4,86 1,434 9,44 0,09 2,31 1,044 8,33 0,2058 75 4,90 1,367 9,48 —0,23 2,44 1,069 8,33 0,1974 80 4,94 1,295 9,52 —0,55 2,54 1,082 8,33 0,1891 85 4,98 i;255 9:56 -0,81 2,64 1,104 8,33 °, 808 90 5,00 1,215 9,59 —1,05 2,70 1,120 8,33 0,172 95 5,03 1,177 9,62 —1,30 2,76 1,140 8,33 0, 649 100 5,06 1,159 9,64 —1,49 2,80 1,156 8,33 0,1605
48
Таблица 3-5. Вязкость воды при температуре от 0 до 100 °C
t, °C Цо, 10-3 Па-с 1. °C Цо, 10-3 Па-с t, °C Цо, 10-3 Па-с
0 1,792 30 0,801 65 0,435
5 1,519 35 0,722 70 0,406
10 1,308 40 0,656 75 0,380
15 1,140 45 0,599 80 0,356
18 1,056 50 0,649 85 0,335
20 0,005 55 0,506 90 0.316
25 0,894 60 0,469 100 0,284
Более общий метод расчета вязкости сложных водно-соле-
вых систем предложил А. Б. Здановский [97, 98] на основе
закона (3.1). Он установил, что при смешении изопиестических
растворов электролитов, химически не взаимодействующих меж-
ду собой, аддитивным свойством является величина, обратная
кинематической вязкости, и формула расчета имеет вид
l/v= S Xt/vt
i=i
при aH2d=const,
(3.12)
где 1/v и 1/vj — кинематические текучести смешанного и изопиестических
бинарных растворов: X,- — объемные доли смешиваемых растворов i, при-
При переходе на массовые доли, как в (3.1), аддитивным
свойством является динамическая текучесть 1/ц, что было уста-
новлено ранее [4, с. 26].
Погрешность расчета по формуле (3.12) до концентраций
«15% суммы солей оценивается в 1—2%; в более концентри-
рованных растворах, особенно в присутствии ионов, склонных к
комплексообразованию (NH4+ и др.), погрешность расчета воз-
растает до 5—10% [78, с. 37].
3.4. КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ NaCl В ЕГО
ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
В изотермических условиях коэффициенты диффузии элект-
ролитов, в том числе и NaCl, в их водных растворах являются
сложной функцией концентрации, которая обычно имеет мини-
мум в области 0,2—0,6 моль/дм3 (рис. 3-7).
Коэффициент диффузии электролита в очень разбавленном
растворе выражается формулой Нернста [78, с. 45]:
„ 1/2+4-1/2“ RT
VV+VV <ЗЛЗ)
где z+ и г~— валентности катиона и аниона, л0+ и Хо“— предельные экви-
валентные электропроводности катиона и аниона, см2/(Ом-моль экв); R —
4—431
49
где рт—динамическая вязкость
Рис. 3 7. Зависимость коэффициента
диффузии NaCl от концентрации в рас-
творе при 25 °C [101]
газовая постоянная (8,316 Дж/(град-
-моль); Т—абсолютная температура, К;
F — постоянная Фарадея (96 500 Кл).
Температурная зависимость
Do имеет также вид:
Акт) = А(25° С) Т/334рт, (3.14)
воды при температуре Т, сП.
Зависимость коэффициента диффузии соли от концентрации
ее в растворе выражается формулой Эйгара [99]:
D=>(D о+&)( 1 + m 7m—Hl + 0,036m-------------->
k dm J\_ \ DB У p J
(3.15)
где DB — коэффициент диффузии соли в растворе при бесконечном разбавле-
нии, например, по (3.13), b—поправка на влияние электрофореза; —
средний мольный коэффициент активности; m — моляльная концентрация
электролита; D* — коэффициент самодиффузии воды; h — гидратное число;
р0 и р — динамическая вязкость воды и раствора.
Таблица 3-6. Коэффициенты диффузии NaCl в его водных растворах
при температуре от 0 до 50 °C [101]
С, моль/дм’ 10s О, см2/с с, моль/дм3 10s D, см2/с с, моль/дм3 10s D, см2/с
1=0 °C
0,0000 0,7852 3,6975 1,318 0,2965 1,857
0,1992 0,707 4,9585 1,325 0,5942 1,860
0,2958 0,697 1= 25 °C 0,9752 1,870
0,5943 0,9843 1,9337 0,699 0,708 0,734 0,02715 0,0944 0,1419 0 2082 1,526 1,488 0,481 1,472 1,9121 2,8099 3,6785 1,913 1,958 1,992
2,3952 0,743 4,986 1,975
3,7215 0,780 0^3000 1,473 t= 50 °C
1=20 °C 0,5004 1,473 0,0000 2,754
0,0000 1,350 1,0000 1,485 0,1966 2,532
2,0028 1,519 0,2944 2,520
0,1986 1,228 3,000 1,565 0,6083 2,510
0,2978 1,224 4,000 1,594 0,9690 2,520
0,5908 0,9810 1,9206 2,3822 1,227 1,232 1,262 1,276 5,000 1= 0,0000 0,1977 1,590 =35 °C 2,031 1,865 1,8991 2,3505 3,6663 4,8604 2,565 2,587 2,661 2,664
50
Отметим также. Что наряду с (3.14) для температурной за-
висимости коэффициента диффузии известно соотношение
Dt+M= (1+0,022Ы) Dt, (3.16)
где интервал температур Д/^10°С.
Для кинетических расчетов представляет интерес линейная
связь [100]:
РМ=Д+В(1—Ян2о), (3-17)
где А и В — постоянные, зависящие от природы электролита; Сн2о — актив-
ность воды.
Некоторые данные по коэффициентам диффузии соли в ее
растворах приведены в табл. 3-6.
3.5. КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ СОЛИ В ВОДЕ
И ЕЕ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Соли морской системы, в том числе и NaCl растворяются в
воде диффузионно, т. е. скорость процесса лимитируется диф-
фузионным переносом растворившегося вещества от поверхно-
сти твердой фазы в объем растворителя, а также подачей воды
или ненасыщенного раствора к поверхности соли.
Закономерности процесса вполне адекватно отражены тео-
рией пограничного слоя [Ю2] и конвективной диффузии [103,
104]. Допускается, что по сравнению с недиффузионным раство-
рением в рассматриваемом процессе межфазовый переход про-
текает практически мгновенно. Отметим также, что здесь кратко
изложены закономерности именно процесса растворения, в кото-
ром вся твердая фаза или большая ее часть переходит в раствор.
Кинетика процесса выщелачивания (частичного, избирательного
растворения), который реализуется при фильтрации жидкости
через пористый слой в основном нерастворимого вещества, рас-
смотрена в работах [105, 106].
Конвективная диффузия включает два механизма переноса
вещества в жидкости — молекулярную диффузию и конвекцию.
Причем различают конвекцию свободную (естественную) и вы-
нужденную (под действием мешалки, насоса и т. п.). Каждый
из этих режимов массообмена характеризуется еще ламинар-
ным и турбулентным движением пограничного слоя и внешнего
по отношению к нему потока растворителя.
Общее уравнение конвективной диффузии имеет вид
dc/dx=D S72c — v grad с, (3.18)
где с — концентрация соли в растворе, кг/м3; D — коэффициент диффузии
соли в растворе, м2/ч; v — вектор скорости движения жидкости, м/ч;
V2 — оператор Лапласа (<Э2/<Эх2) + (cfifdy2) + (d2[dz2); х, у, г — координаты,
м; т — время, ч.
4* St
Уравнение (3.18) есть баланс количества вещества (соли)
в элементе объема жидкости. По форме оно аналогично урав-
нению тепловой конвекции, которое выражает баланс количест-
ва тепла.
При анализе различных задач конвекции уравнение (3.18)
решается совместно с уравнениями движения пограничного слоя
или внешнего потока жидкости.
Молекулярно-диффузионное растворение со-
ли имеет место в неподвижной жидкости со дна емкости, бас-
сейна или подземной камеры. Обычно процесс быстро затухает
из-за нарастания слоя насыщенного раствора и слоя нераство-
римого осадка. Но оценка скорости процесса представляет оп-
ределенный практический интерес.
В неподвижной жидкости составляющие скорости движения
равны нулю:
Wx=»j=az=O. (3.19)
При этом уравнение конвективной диффузии (3.18) упро-
щается до уравнения нестационарной молекулярной диффузии:
dc/dx=D V2 с. (3.20)
Решение уравнения (3.20) для одномерной задачи, выпол-
ненное Стефаном [107], при условиях
С = Сн при 2 = 0 и т > 0
с=0 при z > 0 и т=0 (3-21)
имеет вид:
I Ч \
с=»сн[1— 1 е~лгс?т] I, t] = z/2'|/Dt- (3.22)
\ V л J /
\ о '
На границе раздела фаз при z=0 из (3.22) находим гради-
ент концентрации
(дс/дг)г=в=—са/~\/nD-t. (3.23)
Диффузионный поток с единицы поверхности равен
w =— D (dc/dz) г=о- (3.24)
Подстановкой (3.23) в (3.24) получаем скорость растворе-
ния соли в воде с единицы поверхности в момент времени т со
дна емкости при условиях (3.19) и (3.21):
nv=Ci,~]/D/m. (3.25)
Средняя за время т скорость растворения соли со дна емко-
сти по (3.25) равна
и>о=(1 /г) J св (D/m)'hdx=2ск~\/ D/их, (3.26)
о
где индекс «0» относится к углу наклона растворяемой поверхности к гори-
зонту 6=0°; при этом для потолка 6 = 180°.
52
Рис. 3-8. Зависимость скорости
молекулярно-диффузионного рас-
творения каменной соли в воде от
времени контакта фаз при 25 °C и
6=0°:
1 — по формуле Стефана (3.26); 2 — по
данным [108]
Формула Стефана (3.26)
хорошо подтверждается экс-
периментально. Если обра-
зец кристалла соли со всех
сторон, кроме одной, по-
крыть нерастворимой в воде пленкой и погрузить в воду откры-
той гранью вверх со строго горизонтальным ее расположением,
то на поверхности соли быстро образуется пограничный слой
раствора. Этот слой не должен стекать с поверхности соли, что
обеспечивается плотным ограждением по боковому периметру
кристалла. При этом видна четкая граница между раствором
и водой, и наблюдается медленный рост толщины слоя; соблю-
даются условия (3.19) и (3.21); скорость молекулярно-диффу-
зионного растворения соли в воде уменьшается по (3.25). Воз-
мущающее действие погружения образца в жидкость вызывает
конвективные потоки, которые медленно, около 3 ч, затухают,
и процесс растворения переходит в режим молекулярной диф-
фузии. Это видно на рис. 3-8, где приведены данные [108], об-
работанные нами в координатах lg Wo и 1g т. Наклон прямой 1
равен V2, что подтверждает формулу (3.26).
Знание теоретических и экспериментальных величин w0 дает
представление о минимальных значениях скорости растворения
соли в подземных солевых камерах, в наземных аппаратах и
бассейнах. Кроме того, измерение w0 позволяет по формуле
(3.26) рассчитать коэффициент диффузии соли. По массе об-
разца соли до и после растворения с учетом (3.26) находим:
л 7 Мг — М2 \2
т \ 2cHs )
(3.27)
где т — время контакта твердой и жидкой фаз, ч; и М2 — масса пласти-
ны соли до и после опыта, кг; s — открытая сверху горизонтальная поверх-
ность соли, м2; св — растворимость соли в воде при данной температуре,
кг/м3. k
Формулы (3.26) и (3.27) могут быть использованы также
для внесения поправки на нестационарность молекулярного про-
цесса при изучении кинетики свободно-конвективного растворе-
ния соли.
Уравнение кинетики растворения твердого тела в жидкости
впервые получено А. Н. Щукаревым [109], и обычно записыва-
53
ется в виде:
w=k(cn — с).
(3.28)
где w—скорость растворения соли с единицы поверхности, кг/ч-м2; k—
коэффициент скорости растворения, м/ч; сн и с — концентрации соли в на-
сыщенном растворе и в растворителе, кг/м3.
Для диффузионно растворяющейся соли
k=D/t>, (3.29)
где б — толщина диффузионного пограничного слоя.
Вопросы о структуре и значении б рассмотрены А. Б. Зда-
новским [ПО] и Н. А. Каражановым [111, с. 45—61].
Из формул (3.25), (3.28) и (3.29) для молекулярно-диффу-
зионного растворения поверхности соли при угле наклона 0=0°
имеем:
6=(згОт),/а и A«=>(D/nT),/a, (3.30)
где k„ — коэффициент скорости растворения при молекулярной диффузии.
В конвективных процессах растворения соли величины б и k
имеют более сложную зависимость от физико-химических и гид-
родинамических параметров.
Свободная конвекция возникает в жидкости или в
газе под действием локальных градиентов плотности в неодно-
родном поле концентрации вещества или температуры. При по-
гружении кристалла соли в воду пограничный слой раствора
под действием силы тяжести g’Ap, где Др=рн—р (разность плот-
ностей насыщенного раствора и растворителя), стекает струй-
ками вниз. Таким образом протекает конвективный перенос
вещества без внешнего воздействия.
Растворение соли в режиме свободной конвекции имеет мес-
то в подземных солевых камерах, а также в наземных емко-
стях, заполненных солью и водой и не имеющих мешалок или
других средств перемешивания.
Наиболее простые для теоретического анализа плоские по-
верхности соли можно рассматривать как элементы камер под-
земного растворения.
Теория свободноконвективного растворения вертикальной и
наклонной пластин соли в воде аналогична теории процессов
тепловой конвекции вдоль нагретой пластины в воздухе или в
жидкости [102, 103].
Зависимость коэффициента скорости растворения соли от
конкретных физико-химических параметров получена решением
двумерной задачи свободной конвекции у вертикальной пла-
стины.
Стационарный процесс на изотермической вертикальной пла-
стине описывается уравнениями движения пограничного слоя в
!И
гравитационном поле:
dvz dvz дЧ':
vy ~~ =< V
dy dz
dvy ,
dy 1 dz
'z . P (c) — p (c0)
P (c0)
cto,
— 0.
(3.31)
и уравнением конвективной диффузии (3.18) в его двумерной
форме:
de de „ д2с
vv-----4- v,------=i D------
y dy dz dy2
(3.32)
где ось z от верхней кромки пластины направлена по вертикали вниз; ось
у — нормаль к поверхности пластины, а индекс «0» относится к раствори-
телю.
Г. А. Аксельруд [104] ввел безразмерную концентрацию:
<р=(с — с0)/(сп — с0) ~ (р —ро)/(ря—ро), (3.33)
при этом последнее слагаемое в 1-ом уравнении (3.31) приняло
ВИД: (Р— Ро)/Ро=(рв — Ро)ф/ро=фо"ф- (3.34)
Подстановкой переменной т] и функции тока ф в виде:
4=агдг~'л, 4=4voz"/‘g(T]), (3.35)
где
o=(№/4v2)'/‘. (3.36)
При решении аналогичной тепловой задачи Э. Польгаузен
получил составляющие скорости
t)i=4vz‘*a2g/, v!,=vaz-'/*(T]g' —ЗВ). (3.37)
С помощью (3.34) — (3.37) система из трех уравнений (3.31)
и (3.32) в частных производных преобразована в систему из
двух обыкновенных дифференциальных уравнений:
В^+ЗВВ" —2|,2+ф=0, (3.38)
ф"+35сВф'=0, (3.39)
где Sc=v/£> — число Шмидта.
Уравнения (3.38) и (3.39) с граничными условиями:
В=В/=О, ф=1 при ч=0,
В'=0, ф=0 при 4 = оо (3.40)
проинтегрированы Э. Польгаузеном путем разложений в ряды.
Для свободноконвективного растворения вертикальной пла-
стины соли получены [104] профили скорости жидкости и кон-
центрации соли в пограничном слое. Скорость растворения соли
с единицы поверхности найдена в виде:
w=— Daz-'1' (dq>/dri)n-0 (св — с). (3.41)
55
Если принять для
числения дают:
Подставляя (3.42)
жидкости число Шмидта Sc=103, то вы-
(d<p/dr])n==0=—3,96. (3.42)
и значение а по (3.36) в (3.41), имеем:
! О.. - П_
Множитель 2,80 = 3,96/444 включает для Sc=103 значение
10001/4 = 5,62. Поэтому (3.43) в общем виде преобразуется в из-
вестную формулу:
Shz=0,498 (Gr Sc) (3.44}
где Sh,=Az/£>—локальное число Шервуда; Gr = -^~-PHp —число Грас-
гофа.
Причем за пределами пограничного слоя принято р0=р.
Из (3.44) для вертикальной пластины среднее по ее высоте
число Шервуда равно:
Shc=0,644 (Gr Sc) (3.45)
где индекс «с» относится к свободной конвекции.
Уравнения (3.44) и (3.45) справедливы при ламинарном
движении пограничного слоя. Они позволяют выразить коэф-
фициент скорости растворения соли через конкретные физико-
химические параметры, но в определенном интервале значений
числа Рэлея Ra=GrSc.
Если специфику массообмена в системе соль — вода учесть
путем расчета числа Рэлея по минимуму коэффициента диффу-
зии соли в растворе D(c)min и максимуму вязкости раствора
v(c)max, как предложено в работе [111, с. 61—75], то в форму-
ле (3.45) множитель перед РаЧ« почти совпадает с его теоре-
тическим значением 0,664 и показатель степени равен 0,25
(табл. 3-7).
Таблица 3-7. Множитель т формул (3.44) и (3.45), при растворении галита,
сильвина и бишофита в воде в условиях свободной конвекции
Система Параметры диффузионного пограничного слоя при 25 °C, см2/с Множитель
Ю5 Dmln Ю2 местный tnz средний по длине т
NaCl—Н2О КС1—Н2О MgC12-6H2O—Н2О 1,474 1,838 1,620 1,486 0,819 9,431 0,483 0,488 0,491 0,644 0,651 0,655
Теоретическое значение для Sc= 1000 0,498 0,664
56
Рис. 3-9. Переход молекулярно-диффузионного растворения в конвективное
при критическом значении числа Рэлея [111, с. 61—75]
Более точное совпадение данных опыта с теорией здесь не
ожидается, так как принятая для расчетов замена (3.33) явля-
ется приближенной, а значение производной (3.42) найдено для
Sc=103, в то время как для рассматриваемых систем число
Шмидта ниже или выше в зависимости от температуры [111,
с. 61—75]. По теории [102] при Sc=102 m=0,653 и для Sc=104
т = 0,669.
Установлено [111, с. 61—75], что существуют нижняя и
верхняя границы применимости уравнений (3.44) и (3.45). До
значения числа Рэлея RaKPj = 1,59-10® процесс растворения со-
ли протекает в молекулярно-диффузионном режиме, хотя §Др
отлично от нуля (рис. 3-9). Лишь в области Ra^RaKP1 имеет
место свободноконвективное растворение соли. Для преодоле-
ния вязкого трения в жидкости пограничному слою раствора
необходимо усилие, превышающее gApKP, которое прямо про-
порционально вязкости соответствующих насыщенных раство-
ров (рис. 3-10).
При увеличении числа Рэлея до RaKP2«10n наблюдается пе-
реход процесса растворения соли к турбулентному режиму те-
чения пограничного слоя [113]. Поданным измерений [111,
с. 61—75] с образцами галита, сильвина и бишофита этот пере-
ход имеет место в области числа Рэлея RaKP2=6,5-10п-ьЗ-1012.
В области Ra>3-1012 движение пограничного слоя приобре-
тает устойчиво турбулентный характер и скорость свободно-
конвективного растворения соли в воде не зависит от линейно-
го размера кристалла. При этом по теоретическим расчетам
Л. Рехенберга [114] и Ф. Бейли [И5] вместо закона (3.44)
массообмен протекает по уравнению:
Shc=O,l(GrSc)'\ (3.46)
57
ношением:
Рис. 3-10. Зависимость критического
значения Дркр от вязкости насыщенных
растворов солей
которое хорошо подтверждается
экспериментальными данными
[108, 111, с. 61—75, 113] по рас-
творению соли с образцами бо-
лее 15 см.
Размеры камер подземного
растворения заведомо превыша-
ют это значение и поэтому для
расчетов процесса рассолодобычи
обычно используют формулу
(3.46).
в области 6^90° в формулах
Для наклонной пластины
(3.44) и (3.46) число Грасгофа принято [104] выражать соот-
Gr=gzsAp sin 6/v2p.
(3-47)
По данным [111, с. 61—75] это соотношение сохраняет свое
значение до 100—103°, так как при увеличении наклона поверх-
ности соли отрыв пограничного слоя происходит не сразу за
0 = 90°, а начинается в области значений угла наклона 6 = 100—
103°.
Таким образом из (3.46) и (3.47) имеем для коэффициента
скорости свободноконвективного растворения соли
6c=0,l(gD2max-Apsine/-vmin-p),/‘, 6=04-100°; (3.48)
kc=kw° [ 1 +sin'/2 (6 — 100°)], 6 = 1004-180°, (3.49)
где индекс «с» относится к свободной конвекции, а индекс «90°» — к верти-
кальной поверхности соли. Формула (3.49) получена по экспериментальным
данным [III, с. 61—75].
Для наиболее часто встречающейся при скважинной рассо-
лодобыче области температур значения коэффициента скорости
свободноконвективного растворения соли в воде, рассчитанные
по формуле (3.48), приведены в табл. 3-8. Причем в расчетах
вместо множителя 0,1 в формуле (3.48) принято близкое ему
значение 0,09, полученное экспериментально.
Из (3.48) видно, что коэффициент скорости свободнокон-
вективного растворения соли kc зависит от плотности раствори-
теля, т. е. является функцией и концентрации соли в растворе.
Следовательно, скорость растворения соли в условиях свобод-
ной конвекции не является простой линейной функцией кон-
58
Таблица 3-8. Коэффициенты скорости свободноконвективного растворения
NaCl в воде при различных температурах и 6=90°
t, "С Ю= DmIn, см2/с Ю2 vmax, см2/с рн. г/см’ р, г/см8 k«p, м/ч
5 0,84 2,60 1,207 1,0000 0,027
10 0,98 2,16 1,205 0,9997 0,032
15 1,12 1,87 1,202 0 9991 0,037
20 1,28 1,66 1,200 0,9982 0,042
25 1,47 1,49 1,198 0,9970 0,047
30 1,62 1,33 1,196 0,9956 0,052
35 1,80 1,21 1,194 0,9939 0,058
40 1,98 1,10 1,191 0,9922 0,064
центрации, как это могло быть по уравнению кинетики раство-
рения (3.28) при постоянном значении k.
Зависимость скорости растворения соли от концентрации ее
в растворе приведена на рис. 3-11. Нелинейный характер функ-
ции \V(c) обусловлен существенным изменением kc в зависимо-
сти от концентрации соли в растворителе, особенно в области
высоких концентраций, что видно на рис. 3-12 и следует из
формул (3.48) и (3.49). Коэффициенты скорости свободнокон-
вективного растворения полидисперсной соли обычно определя-
ют экспериментально. Получаемые значения не превышают дан-
ных табл. 3-8.
Исследование свободноконвективного растворения галита и
ряда других солей выполнено также в работах Н. А. Каражано-
ва [111, с. 45—61], Б. П. Глухова [116].
Вынужденная конвекция. Кроме температуры, угла
наклона поверхности растворения и концентрации соли в рас-
творе заметное влияние на кинетику растворения соли оказыва-
ет скорость движения растворителя относительно ее поверхно-
сти. Роль этого фактора рассмотрена в работах [102, 103, 114]
и специально изучалась А. Б. Здановским [ПО], Г. А. Аксель-
рудом и А. Д. Молчановым [104,
106], кратко отражена в книге [3].
Эффект ускорения процесса раство-
рения соли при движении раствори-
теля обусловлен уменьшением тол-
щины диффузионного пограничного
слоя, что по соотношению (3.29)
приводит к увеличению коэффици-
ента скорости растворения, а также
Рис. 3-11. Зависимость скорости свободно-
конвективного растворения соли от кон-
центрации ее в растворе при 25 °C и углах
наклона поверхности 90 и 180°
59
Рис. 3-12. Зависимость ко-
эффициента скорости сво-
бодноконвективного раство-
рения вертикальной поверх-
ности соли от концентрации
ее в водном растворе при
10 и 25 °C
обусловлен отрывом
пограничного слоя при
движении жидкости
против течения слоя
или при турбулентном
ее движении.
Решение задачи продольного обтекания полубесконечной
пластины ламинарным потоком дает локальное значение числа
Шервуда
Shx=0,339 Re^Sc’A,
(3.50)
где за характерный линейный размер принята длина пластины x=L.
Для среднего по L числа Шервуда имеем
ShB=0,678 Re72 Sc'/a, (3.51)
где индекс «в» относится к вынужденной конвекции.
При этом, учитывая, что до скорости потока растворителя
и=ис»0,01 м/с процесс растворения соли остается свободно-
конвективным, для коэффициента скорости растворения соли в
условиях ламинарного режима вынужденной конвекции из
(3.51) получаем:
kB/kQ= l+a(Re72 — Rec72)Sc7», Re > Rec, (3.52)
где a — экспериментально определяемая величина, постоянная для данной
системы.
При добыче соли растворением соляной залежи через сква-
жину на стадию подготовительного размыва затрачивается мно-
го времени, до 400 сут., чтобы осуществить подрубку залежи и
создать низкую горизонтальную выработку диаметром до 100 м.
Попытки интенсифицировать процесс размыва дают некоторый
эффект лишь на расстояниях до 5—10 м от скважины.
Так, П. А. Кулле [139] сконструировал веерную насадку на
башмак* водоподающей колонны труб. Диаметр насадки 270 мм,
высота горизонтальной щели равна 20 мм. По окружности в ще-
ли оставлены симметрично три опоры шириной по 40 мм каж-
дая. При этом площадь сечения щели равна 0,01456 м2.
* Башмак — нижний обрез колонны труб в скважине.
60
По теории распространения веерной струи [118] максималь-
ная скорость движения жидкости в струе равна
ита*==3,8(Ьвгп)''>-ии/х, (3.53)
где Ьа и гн — полувысота щели и радиус насадки, м; ии — скорость исте-
чения струи из насадки, м/с; х — расстояние от полюса струи, м.
При указанных выше параметрах веерной насадки и расхо-
де воды Q = 36 м3/ч = 0,01 м3/с имеем пн = 0,69 м/с, что дает по
формуле (3.53) для итах величины 0,0966; 0,00966 и 0,00193 м/с
на расстояниях, соответственно 1, 10 и 50 м от скважины. Уже
на расстоянии около 10 м процесс растворения протекает в ре-
жиме свободной конвекции, так как при tz=wc = 0,01 м/с по фор-
муле (3.52) /гв = 0.
Аналогичные результаты получаются и при использовании
радиальных круглых насадок. По данным [П9] дальность дей-
ствия струи составляет 600 d0, где d0— диаметр круглой насад-
ки. В опытах использованы насадки от 0,1 до 14,5 мм, что со-
ответствует дальности действия струи 8,7 м при весьма высо-
кой скорости истечения 18 м/с.
При этом для коэффициента скорости растворения каменной
соли получена эмпирическая формула:
tf=5957/(x/d0)4 см/сут. (3.54)
Для х=8,7 м и </о = О,О145 м находим /(=67,66 см/сут=
= 0,0282 м/ч, что по табл. 3-8 равно коэффициенту скорости
свободноконвективного растворения вертикальной поверхности
соли в воде при 6 °C. При х=3 м по формуле (3.54) для d0 =
= 0,0145 м имеем /(=142,5 см/сут. = 0,0594 м/ч, т. е. значение А
в 2 раза выше, чем на предельном расстоянии 8,7 м.
Очевидно, что гидродинамическая интенсификация процесса
растворения соли через скважины вполне эффективна на малых
расстояниях от нее, до 3—5 м, но создает дополнительные труд-
ности при спуско-подъемных операциях с трубами, а также тре-
бует повышенных расходов воды и приводит к образованию
большого количества слабого рассола. Поэтому в практике сква-
жинной рассолодобычи этот способ пока не находит примене-
ния.
Таким образом, общин коэффициент скорости растворения
соли, входящий в уравнение (3.28) А. Н. Щукарева, зависит от
многих факторов и имеет достаточно сложную структуру, хотя
может быть представлен в виде простой суммы рассмотренных
выше коэффициентов
k — Ьм -Г kc Ч-
где индексы «м», «с» и «в» относятся к молекулярной диффузии, свободной
и вынужденной конвекции, а коэффициенты выражаются соответственно
формулами (3.30), (3.48), (3.49) и (3.52).
61
Рис. 3-13. Зависимость коэффициента скорости растворения соли от соотно-
шения радиуса г и высоты h зоны смешения в камерах подземного раство-
рения скважин с заглубленной водоподачей Яр-Бишкадакского рассолопро-
мысла:
1 — промышленные скважины (£«10 °C); 2— лабораторная модель (£«22 °C)
Рис. 3-14. Зависимость коэффициента скорости растворения соли от скорости
межфазного скольжения при 25 °C, выраженная в координатах k/kc—}Re,/2:
/ — растворение NaCl в воде; 2 — растворение NaCl в 20%-ном растворе NaCl; 3 — рас-
творение каменной соли в воде
Данные эксплуатации промышленных скважин добычи гали-
тового рассола хорошо согласуются с результатами расчетов
величин коэффициентов скорости растворения соли. На рис. 3-13
приведены значения k, полученные на основе результатов пе-
риодических гидролокационных съемок формы камер Яр-Биш-
кадакского рассолопромысла с различными отношениями их
радиуса и высоты зоны смешения. Из рис. 3-13 видно, что в об-
ласти rlh>\ коэффициент скорости растворения 6 = 0,028 м/ч
немного ниже приведенного в табл. 3-8 значения для свободной
конвекции при 10 °C в воде. Это объясняется тем, что в зоне
конвективного смешения концентрация соли в растворе дости-
гает 200—280 кг/м3 и коэффициент скорости растворения имеет,
соответственно, меньшее значение, как видно на рис. 3-12. На-
против, в области rjh<i\ заметно влияние вынужденной кон-
векции, что согласуется с данными опытов [119] и расчетами
по формуле (3.54).
Частицы с о л и [120] в условиях вынужденной конвекции
растворяются с различной скоростью в зависимости от конкрет-
ных условий межфазного скольжения на границе поверхности
соли и растворителя. Наибольший интерес для практики пред-
ставляют рассмотренные в гл. 8 системы массообмена: раство-
62
рение неподвижного зернистого слоя, растворение полидисперс-
ной соли в аппаратах с мешалкой и в кипящем слое. Коэффи-
циенты скорости растворения соли в таких сложных системах
целесообразно определять экспериментально, но представляет
интерес и полуэмпирическая оценка значений k по скорости
межфазного скольжения на основе формулы (3.52).
Опыт показывает, что значение числа Шервуда Sh = Shc со-
храняется до некоторого критического числа Рейнольдса Rec.
На рис. 3-14 (линии 1 и 2) приведены экспериментальные дан-
ные А. Б..Здановского [ИО] по растворению закрепленных ку-
бических кристаллов галита в восходящих потоках воды и
20%-ного раствора NaCl при 25°C, обработанные нами в ко-
ординатах kfkc—Re1/2. Верхняя и нижняя горизонтально распо-
ложенные грани кристалла галита были изолированы, а верти-
кальные грани были открыты для растворения. Грани кристал-
лов, использованных в опытах составляли от 0,996 до 1,281 см,
в среднем около 1 см. Переход свободной конвекции в режим
вынужденной конвекции на рис. 3-14 вполне отчетливо виден
при Re1/2 = 9. Для сравнения здесь же приведены (линия 3)
экспериментальные данные [121] по обтеканию поверхности
соли водой в направлении движения пограничного слоя (свер-
ху вниз). Видна область свободной конвекции и сравнительно
небольшая интенсификация процесса при увеличении числа Re.
Очевидно, что по скорости растворения соли подача раствори-
теля снизу вверх является более эффективной.
Приведенные данные для реальной водно-солевой системы
применительно к условиям обтекания неподвижных частиц под-
тверждают соотношение (3.52):
k/kz= 1 +(z(Re/1 — Rec,/2)Sc'/s, Re > Rec.
В условиях опытов [ПО] при растворении соли в воде а=
= 0,1584 и /гс = 0,055 м/ч, при растворении соли в 20%-ном рас-
творе NaCl « = 0,2152 и А-= 0,0426 м/ч; размер закрепленного
кристалла 1 см. Причем критическое число Рейнольдса Rec = 81
соответствует скорости межфазного скольжения цс=1,2 см/с.
Коэффициенты скорости растворения частиц соли с более вы-
сокой скоростью витания могут быть оценены по формуле
(3.52). Верхняя граница значений числа Re лимитируется раз-
мером частицы, ее скоростью витания.
Таким образом, если межфазное скольжение соответствует
числам Рейнольдса от 80 до 2200, как на рис. 3-14, то растворе-
ние соли в воде может быть ускорено в 7—9 раз по сравнению
с процессом свободной конвекции. Однако в мешалках соль
обычно растворяется в собственном растворе, а в области вы-
соких концентраций коэффициент скорости растворения значи-
тельно снижается. Кроме того, частицы соли обычно имеют не-
большие размеры (в среднем менее 1—3 мм) и легко увлека-
63
ются потоком жидкости в аппарате с мешалкой, когда частота
вращения мешалки равна или выше определяющей. При этом
межфазное скольжение становится пренебрежимо мало и ин-
тенсификация процесса растворения зависит от масштаба тур-
булентных пульсаций и других характеристик потока.
Интенсивное перемешивание в постоянном режиме в системе
соль — вода создает неоднородное в объеме турбулентное уста-
новившееся движение жидкости, несущей взвешенные частицы
соли. Эти частицы последовательно попадают в различные уча-
стки поля течения, проходя их в каждом цикле движения при-
мерно за равные промежутки времени. В среднем скорость об-
текания частицы можно считать постоянной [120]. Причем ско-
рость растворения частиц соли в движущемся потоке жидкости
определяется полем течения вблизи частиц. Оно создается дви-
жением самих частиц и градиентами скорости жидкости, воз-
никающими в основном под действием мешалки и частично под
действием силы тяжести.
Согласно теории локальной структуры турбулентности
А. Н. Колмогорова [122] статистические свойства турбулентно-
го потока описываются двумя размерными параметрами: кине-
матической вязкостью жидкости v и средней локальной скоро-
стью диссипации (рассеивания) энергии &
По данным [120] величина е может быть принята равной
полной энергии, подводимой к вешалке, и отнесенной ко всему
объему жидкости, точнее, ко всей массе суспензии зоны переме-
шивания в аппарате. Принимается, что скорость массопереноса
не зависит от относительной разности плотностей частицы и
жидкости. При этом число Шервуда, выраженное через расход
энергии е на единицу массы суспензии в зоне смешения, мо-
жет быть представлено в виде:
Shs=0,55 Ре<='А, (3.55)
где
Pes=r2e'/"/£>'v'A, Res=r2e‘A/vs^2. (3.56)
Размерность [е]=см2/с3 или В т/кг, что следует из преоб-
разований
1 кгс-с
см2 1 Па-с 1 9,81 м2 1 Вт
с с2 кг/м® с2 кг/м® с2 кг
В связи с наблюдаемым переходом частиц соли во взвешен-
ное состояние лишь при «определяющем» числе оборотов ме-
шалки п0, зависящем от ее конструкции и размера частиц, с уче-
том (3.55) и (3.56) по аналогии с (3.52) получаем:
V*o=l+i’(Res'A —Reo’A)Sc,A; Res>Re0, (3.57)
где Res вычисляют по (3.56), a Reo по (3.56) соответствует е = <=0 при
определяющем числе оборотов мешалки п0.
64
По рекомендациям [123] определяющая частота вращения
мешалки п0 (об/с), при которой достигается практически равно-
мерное распределение частиц в объеме суспензии, рассчитыва-
ется по формуле:
п0=С1Ул(у— р)/р- (dxa/d»M).
(3.58)
где dr — диаметр частиц соли, м; Да и d„ — внутренний диаметр аппарата и
диаметр мешалки, м; у и р — плотности соли и раствора, кг/м3.
Значения С\, х и у формулы (3.58) для разных типов меша-
лок приведены ниже:
С, X У
Лопастная 46,4 0 1
Пропеллерная 20,5 1 2
Турбинная закрытая 14,7 1 2
Потребляемую мощность мешалки находят по графической
зависимости критерия KN=N/pn3d№5 от центробежного критерия
Рейнольдса мешалки ReM=ndM2/v [123] (N — мощность, потреб-
ляемая мешалкой, Вт).
Поваренная соль, поступающая в мешалки на растворение,
полидисперсна. Характерный размер частиц такой соли вычис-
ляют по ее гранулометрическому составу. Обычно находят эк-
вивалентный диаметр шарообразной частицы d3 или ее средне-
взвешенный диаметр dcp по формулам:
(3.59)
п
dcr,= У, Xidi,
«=1
(3.60)
где п — число фракций; d-i—средний ситовый размер i-й фракции; х,- —
массовое содержание i-й фракции в долях единицы.
Формула (3.59) дает заниженные значения d и, соответст-
венно, завышенные результаты при вычислении удельной по-
верхности слоя соли:
mnd2cn 6
«уд =*---------e • м'
л » ^ср
т—б/®ср
(3.61)
Результаты вычислений характерного размера (в мм) и
удельной поверхности (в м-1) полидисперсной смеси частиц со-
ли приведены ниже:
Класс крупности, ММ da по (3.59) dcp по (3.60) 10--6№ по (3.61) 103-6/dCp по (3.61)
менее 13 1110, с. 169] 0,59 2,098 10 170 2 860
менее 14 [124, с. 60] 1,003 2,658 5982 2 257
5—431
65
Значение b в формуле (3.57) определяют по данным опыта
или оценивают по соотношению b=O,55/ko.
Значение k0 находят по формуле (3.52) с учетом размера
частиц и их скорости витания, определяемой [123] по формуле:
№d=>—— Аге4-76/(18+0,61 /Аге4.’®), (3.62)
“ср
где Ar=gd3cp('Y—p)/v2p — число Архимеда; е — порозность слоя.
Следует отметить, что приведенные здесь данные полностью
подтверждают принятую нами суперпозиционную модель про-
цесса растворения соли в воде и ее водных растворах. Сущность
модели заключается в том, что интенсификация процесса рас-
творения от молекулярной диффузии до турбулентной вынуж-
денной конвекции протекает по закону перехода количествен-
ных изменений в коренные качественные. Наблюдается ступен-
чатое изменение процесса растворения соли от молекулярной
диффузии к ламинарной и турбулентной свободной конвекции,
далее к ламинарной и турбулентной вынужденной конвекции.
Причем, каждый последующий более интенсивный процесс сле-
дует рассматривать как суперпозицию (наложение) менее ин-
тенсивных разных по механизму процессов растворения. Оче-
видно, что для правильного описания процесса весьма важно
определить границы (критические точки) взаимных переходов
разных по механизму процессов массообмена.
Глава Л
ТЕХНОЛОГИЯ ДОБЫЧИ КАМЕННОЙ, ОЗЕРНОЙ
И БАССЕЙНОВОЙ СОЛИ
Добыча каменной соли — одна из древнейших отраслей гор-
ного дела. Поваренная соль издавна добывалась из естествен-
ных соляных источников, из морской воды, а также шахтным
способом в местах неглубокого залегания соляных пластов.
В конце XIX и начале XX в. были разработаны и освоены ме-
тоды растворения пластов каменной соли в подземных выра-
ботках соляных шахт и через буровые скважины с поверхности.
В настоящее время добыча каменной соли осуществляется и
шахтным способом, и методом подземного растворения через
буровые скважины, а также из самосадочных соляных озер и
специальных испарительных бассейнов, где перерабатывается
морская вода или более концентрированные по соли воды соля-
ных источников.
66
4.1. ШАХТНАЯ ДОБЫЧА КАМЕННОЙ СОЛИ
4.1.1. Геологическая характеристика эксплуатируемых
соляных месторождений [3, 125—130]
В настоящее время в нашей стране эксплуатируются следу-
ющие месторождения каменной соли: Артемовское, Славян-
ское, Ново-Карфагенское и Солотвинское на Украине; Серегов-
ское в Коми АССР; Верхнекамское в Пермской области; Яр-
Бишкадакское в Башкирии; Илецкое в Оренбургской области;
Аванское в Армении; Дуздагское в Азербайджане; Бардым-
кульское в Таджикистане и Усольское в Восточной Сибири.
Артемовское месторождение каменной соли представляет со-
бой обширные пологопадающие (5°) пласты спокойного залега-
ния. Надбрянцевский пласт имеет мощность 17—35 м, Брянцев-
ский пласт 34—47 м и Подбрянцевский пласт 25—34 м. Мощ-
ность покрывающих пород над пластами колеблется от 4 до
20 м. Глубина залегания соли от 20 до 540 м. Общая площадь
месторождения около 170 км2. Соль крупнокристаллическая,
монолитная с примесями ангидрита, известняка и сланца. Име-
ются линзы очень чистой соли с крупными (до 300 мм) кри-
сталлами.
Илецкое месторождение в Оренбургской области — купол с
выходом на поверхность, имеет в плане форму эллипса с ося-
ми длиной 1 и 2 км. Разведанная мощность пласта в централь-
ной части купола достигает 2600 м. Мощность покровных отло-
жений, в основном песчанистых, достигает 1,5—5 м в централь-
ной части купола и 15—40 м в периферийной. Соль крупно- и
мелкокристаллическая с незначительными примесями илов и
гипса. Качество соли, очень высокое в центре, несколько сни-
жается по краям купола.
Солотвинское месторождение каменной соли на Западной
Украине представляет собой купол асимметрической формы:
падение юго-западного крыла более крутое, чем северо-восточ-
ного. Вскрытая мощность соли достигает 450 м. Толща соли
делится на верхнюю и нижнюю пачки, находящиеся на глуби-
не соответственно 230—330 и 330—400 м. Соль месторождения
монолитная и крепкая, иногда с примесями глинистого мате-
риала (до 4%).
Аванское месторождение в Армении представляет собой ан-
тиклинальную складку куполовидного характера с крутым па-
дением пластов (85—90° в центральной части складки и до
45° — на ее периферии). Мощность пластов, количество кото-
рых достигает 80, колеблется от 2 до 50 м. Пласты разделяются
соленосными глинами мощностью до 19 м. Соль крупно- и мел-
кокристаллическая с примесями глинистых и песчаных частиц.
В отдельных участках содержание галита составляет 98%, на
S* 67
других снижается за счет примесей ангидрита (до 8,0%), каи-
нита (до 2,2%) и сильвина (до 1,2%).
Дуздагское месторождение каменной соли (пологопадающие
пласты под углом 3—15°) состоит из двух участков: Нахиче-
ванского с тремя пластами соли и Сустинского — с двумя плас-
тами. Общая площадь месторождения — 41,6 км2. Соль место-
рождения в значительной степени загрязнена прослойками мер-
геля толщиной до 20 мм.
4.1.2. Вскрытие соляных месторождений
Вскрытие соляных месторождений осуществляется преиму-
щественно вертикальными стволами. Обычно закладывают два
ствола на расстоянии 150—200 м друг от друга.
Особенно специфичными условиями вскрытия соляных мес-
торождений является обеспечение полной герметичности строя-
щегося рудника для предотвращения возможности его затопле-
ния при прорыве пресных вод или соляных рассолов из водо-
носных горизонтов.
При этом решающее значение имеют геологические и гидро-
геологические условия залегания месторождения, а также
строение контактной зоны между соляными отложениями и по-
крывающими породами. Именно этот участок является часто
труднопреодолимым при проходке шахтных стволов.
Места заложения шахтных стволов выбирают с таким рас-
четом, чтобы обеспечить наилучшие условия проходки стволов
и безопасность эксплуатации шахт. Необходимо выбрать учас-
ток, где мощность водоносных горизонтов минимальна и над
продуктивной толщей каменной соли имеется достаточно мощ-
ный слой прочной покровной каменной соли или водонепрони-
цаемых глинистых пород.
Причинами, осложняющими проходку стволов при обводнен-
ном контакте являются: наличие в надслоевых породах карсто-
вых полостей и трещин, заполненных рассолами и шламом; на-
личие в рассолах контактной зоны растворов хлористых и сер-
нокислых солей, трудно замерзающих при низких температурах
и агрессивных по отношению к цементу и стали, а также появ-
ление при встрече с рассолами быстро прогрессирующих при-
токов опресненных вод вследствие подсоса к контактной зоне
и размыва поверхности соли.
Проходка шахтных стволов в таких условиях является наи-
более трудной задачей при строительстве соляных рудников.
Многие стволы при проходке неоднократно затоплялись, и лишь
с огромными трудностями их удавалось доводить до проектных
отметок. Известно много случаев, когда на стадии проходки
шахтные стволы из-за прорыва рассолов полностью выходили
из строя.
68
Шахтные стволы, как правило, проходят способом глубоко-
го (низкотемпературного) замораживания, способом цемента-
ции или комбинированным способом (замораживание-}-цемен-
тация) околошахтного пространства.
Сложность вскрытия соляных месторождений связана не
только с проходкой стволов, но и с обеспечением их надежной
и долговечной гидроизоляции. Установка крепи в стволе долж-
на исключить появление циркулирующих потоков воды в за-
крепном пространстве (во избежание развития карстовых пус-
тот) и неплотностей между элементами крепи.
Водонепроницаемость крепи стволов на обводненных участ-
ках достигается возведением тюбинговой крепи, состоящей из
чугунной облицовки (тюбингов), собранной с применением свин-
цовых прокладок, бетонной (железобетонной) рубашки и водо-
упорных венцов (кейлькранцев). Ниже обводненной зоны ство-
лы проходят обычным способом с бетонным креплением.
Шахтные поля Артемовского и Соль-Илецкого месторожде-
ний вскрыты двумя центрально-сдвоенными вертикальными
стволами, главным и вентиляционным, расположенными на рас-
стоянии 150—200 м друг от друга. Для горизонтальных и поло-
гопадающих месторождений, отличающихся большими размера-
ми по простиранию (рис. 4-1), такой способ вскрытия является
наиболее целесообразным. Солотвинское и Аванское месторож-
дения купольного типа вскрыты соответственно отнесенными и
центрально-сдвоенными стволами с капитальными квершлага-
Рис. 4-1. Принципиальная схема вскрытия пологопадающих пластов каменной
соли:
1 — главный ствол; 2 — вентиляционный ствол; 3 — откаточный штрек; 4 — вентиляцион-
ный штрек; 5 — зона охранного целика
69
ми и слепыми стволами различной глубины. Шахтное поле Дуз-
дагского месторождения отрабатывается Нахичеванским соля-
ным рудником им. В. И. Ленина. Вскрытие месторождения осу-
ществлено наклонным стволом и тремя вертикальными шурфа-
ми. Наклонный ствол делит шахтное поле на два неравных
крыла — восточное и западное. Восточная часть месторождения
дополнительно вскрыта при помощи двух наклонных стволов
№ 2 и № 3 и вентиляционного № 1, пройденных по II пласту.
4.1.3. Системы разработки соляных месторождений [125—128]
Месторождения каменной соли независимо от формы залежи
разрабатываются преимущественно буровзрывным способом с
применением камерной или камерно-столбовой систем разра-
ботки. Буровзрывные работы осуществляются мелкошпуровым
или скважинным методом с использованием для бурения шпуров
электрических сверл типа СЭР-9Д, СЭР-19М, ЭР-14Д и для бу-
рения скважины — БСК 110/25. Заряжение скважин, как пра-
вило, механизировано. Отбитая соль скреперами, экскаваторами
или погрузочными машинами грузится в вагонетки, на конвейер
или в автосамосвалы, которыми транспортируется к стволу шах-
ты, и далее скиповым подъемом на поверхность для последую-
щей переработки.
Между отрабатываемыми камерами оставляются целики.
В зависимости от принимаемой системы разработки целики име-
ют форму столбов квадратного сечения (камерно-столбовая
система) или форму лент, протяженность которых равна длине
камеры. Потери соли в оставляемых целиках составляют от 40
до 65%. Более широкое применение в настоящее время полу-
чила камерная система разработки со скважинной отбойкой ру-
ды (рис. 4-2), обеспечивающая повышение производительности
труда на 10—20% за счет механизации буровзрывных работ и
интенсификации погрузочно-транспортных операций.
Параметры камерной системы (ширина, высота и протяжен-
ность камер, а также мощность оставляемых целиков) опреде-
ляются горно-геологическими условиями данного месторожде-
ния или его участка. Практически применяются два варианта
камерной системы.
система с параметрами, обеспечивающими жесткое поддер-
жание кровли и долговременную устойчивость соляных выра-
боток;
система с параметрами, при которых оставляемые целики
имеют меньшие размеры и потому являются плавно податли-
выми, что обеспечивает большее извлечение соли из недр.
При разработке каменносоляных месторождений, обычно
имеющих огромные мощности и очень большие запасы, исполь-
зуются системы с жестким поддержанием кровли.
70
Рис. 4 2. Камерная система разработки со скважинной отбойкой руды:
1, 2 — верхняя и ннжняя подсечки; 3— привод канатной пилы; 4 — канатная пила; 5 —
скважины; 6 — экскаватор; 7 — самоходная дробильная установка; 8— ленточный кон-
вейер; 9 — отрезная щель; 10 — самоходная буровая установка
Высота камер при отработке пластовых месторождений до-
стигает 30 м, а в куполообразных — 65—100 м. Ширина камер
изменяется в пределах от 10—15 м до 30—35 м.
Крутопадающие залежи каменной соли обрабатываются как
с открытым выработанным пространством, так и с последующей
закладкой камер, что позволяет увеличить ширину и высоту ка-
мер и обеспечить повышение извлечения соли из недр. При
мощности залежей до 15—20 м камеры обычно располагают по
простиранию месторождения, при большей мощности пластов —
вкрест простиранию. Подготовка основных горизонтов этаж-
ная, высота этажа изменяется в широких пределах — от 60 до
225 м. Длина блоков 50—-100 м.
Одним из перспективных путей совершенствования буро-
взрывных работ при разработке мощных пластов является заме-
на веерной отбойки соли отбойкой параллельными скважинами
с верхней и нижней подсечкой и использованием высокопроиз-
водительного самоходного оборудования.
4.1.4. Краткая характеристика действующих соляных рудников
Артемовское месторождение разрабатывается в сравнитель-
но благоприятных горно-геологических условиях (см. раздел
4.1.1). На всех пяти действующих солерудниках ПО «Артем-
соль» разработка пластов осуществляется камерной системой
разработки.
71
Рис. 4-3. Камерная система разработки с трехстадийной мелкошпуровой от-
бойкой руды:
I — сбоечный штрек; 2— скреперная установка; 3 — отбитая горная масса; 4 — рельсовый
путь; 5 — целик
Камеры Брянцевского пласта (рудники № 1 и 2 им. К. Либк-
нехта) обрабатываются мелкошпуровой отбойкой в три стадии
потолко-уступным забоем с магазинированием соли (рис. 4-3).
На первой стадии проходится подготовительная выработка вы-
сотой 4 м на ширину камеры 17 м. На второй стадии пласт со-
ли отрабатывается на высоту 10—11 м, создается так называе-
мый «подкрышник». На третьей стадии осуществляется очист-
ная выемка потолко-уступным забоем на высоту камеры 30 м.
Бурение шпуров осуществляется с навала соли. Для образова-
ния дополнительной плоскости обнажения четырехметровый
забой подрубают врубовой машиной типа КМП-3 с глубиной
вруба 1.8—1,9 м. Погрузка отбитой соли в вагоны осуществля-
ется скреперной лебедкой Б-28. На откатке используются элект-
ровозы 7КР-600. Подготовительные выработки проходятся пре-
имущественно комбайнами типа Урал-ЮКС. Длина камер 850 м,
ширина междукамерных целиков 8,6 м. Через каждые 40—50 м
проходят вентиляционно-откаточные сбойки сечением 4X5 м.
Подбрянцевский пласт месторождения разрабатывается руд-
ником № 3. Отработка слоя соли осуществляется в две стадии
потолко-уступным забоем парными камерами (рис. 4-4).
На первой стадии проходится подготовительный забой высо-
той до 8 м. На второй стадии ведутся очистные работы мелко-
шпуровым способом с высотой камеры до 17 м. Шпуры бурят-
ся либо с навала соли, либо с переносных настилов электро-
сверлами типа СЭР-19М, ЭР-14Д-2М [127]. Ширина междука-
мерного целика 17 м. В кцовле и почве камер оставляют пред-
охранительные пачки соли толщиной 2—3 м. На откатке соли
используются вагонетки грузоподъемностью 1,6 т с электровоза-
ми 10КР-900 и 14КР-900.
72
Разработку Надбрянцевского пласта месторождения ведут
рудники им. Я. М. Свердлова и им. В. Володарского преимуще-
ственно камерной системой с мелкошпуровой отбойкой. Отра-
ботка камер проводится в две стадии (аналогично руднику
№ 3). Ширина камер изменяется от 12 до 17 м. Высота ка-
мер— до 25 м. Ширина междукамерных целиков 8,5—13 м.
Вариант камерной системы разработки со скважинной от
бойкой применяется на руднике им. В. Володарского (см. рис.
4-2). При этом в камере мелкошпуровым способом с подрубкой
забоя проходят две подсечки — верхнюю высотой 4,5 м и ниж-
нюю высотой 7,0 м. Затем скважинными зарядами отбивают
основной уступ высотой 25—30 м. Нисходящие скважины диа-
метром 95—120 мм бурят станками типа БСН 110/25. Ширина
оставляемых междукамерных целиков составляет 19 м. Через
каждые три камеры оставляется барьерный целик шириной
38 м. Отбитая соль экскаватором ЭП-1 или ЭО-5112 подается в
самоходно-дробильный агрегат (СДА-ul) или на дробильно-
конвейерный комплекс ДКК-2, а затем поступает на специаль-
ные передвижные забойные ленточные конвейеры. Далее кон-
вейерами КЛЗ-500 и КРУ-350 соль транспортируется к скипо-
вому стволу рудника для подъема на поверхность.
Солотвинское месторождение каменной соли разрабатывает-
ся камерной системой разработки с мелкошпуровой отбойкой.'
Очистные работы ведутся вкрест простирания соляного купола.
Ширина камеры 20 м, высота — 65 м, ширина междукамерного
целика 30 м. Подготовка шахтного поля этажная с высотой эта-
жа 85 м. Между этажами оставляется потолочина (целик) вы-
сотой 20 м. Из-за большой высоты камер и необходимости до-
Рис. 4-4. Камерная система разработки с двухстадийной мелкошпуровой от-
бойкой руды:
I — сбоечный штрек; 2 — скреперная установка; 3 —отбитая горная масса в очистном за-
бое; 4 — отбитая горная масса в подготовительном забое; 5 — рельсовый путь; 6 — целив
73
бычи соли по сортам камеры разрабатывают горизонтальными
слоями мощностью 3 м и в нисходящем порядке.
Доставка соли в камерах от забоя к солеспускам осуществ-
ляется скреперными лебедками 2ЛС-28 и 2ЛС-55. Из солеспус-
ков соль поступает на перегрузочные пункты в откаточных ор-
тах, из которых перегружается в вагонетки грузоподъемностью
1,6 т и транспортируется к стволу электровозами 10КР-600 или
8АРП-600.
Соль-Илецкое месторождение каменной соли отрабатывает-
ся камерной системой разработки с мелкошпуровой отбойкой.
Ширина камеры 30 м, высота 25 м, ширина междукамерных це-
ликов 17 м. В кровле камеры оставляется целик мощностью
30—32 м. Выемка камеры ведется в три стадии аналогично руд-
никам № 1 и 2 ПО «Артемсоль» (см. рис. 4-2). Высота подго-
товительного забоя 3,5 м. Очистная выемка производится по-
толко-уступным забоем с частичным магазинированием соли.
Оборудование, применяемое на Соль-Илецком месторождении,
аналогично оборудованию Артемовского месторождения.
Аванский солерудник разрабатывает крутопадающие плас-
ты каменной соли мощностью от 2 до 50 м. Мощность между-
пластий подсоленосных глин изменяется от нескольких санти-
метров до 15—19 м. Соленосные глины неустойчивы и при об-
нажении отслаиваются и обрушиваются. Поэтому в висячем и
лежачем боках отрабатываемых пластов в камерах оставляют-
ся целики. Подготовка шахтного поля — этажно-блоковая и
1 осуществляется системой штреков и квершлагов. Высота этажа
33—38 м. Штреки проходят по пластам каменной соли, не под-
лежащей отработке. У квершлагов на каждом горизонте остав-
ляются целики шириной 30 м (по 15 м с каждой стороны). Блок
отрабатываемой соли ограничивается соседними квершлагами и
•штреками и имеет размеры обычно от 100ХЮ0 до 120X120 м.
Между этажами оставляются потолочины мощностью до 18 м.
Камеры в блоке располагаются по простиранию пласта, шири-
на их обычно не превышает 20—27 м.
Отбойка соли в камере мелкошпуровая, бурение шпуров осу-
ществляется с навала отбитой соли. Подготовка камеры к от-
работке начинается с проходки по оси камеры разрезного штре-
ка высотой и шириной 3 м.
На зарубежных рудниках распространена преимущественно
камерно-столбовая система разработки буровзрывным методом
без магазинирования взорванной соли в камерах [3, 130].
Современный опыт буровзрывной отбойки руды говорит о
том, что наиболее характерные пути ее совершенствования —
это применение самоходного автоматизированного бурового
оборудования и использование непатронированных взрывчатых
веществ (ВВ), позволяющих легко механизировать его достав-
ку и зарядку скважин. Так, например, на соляном руднике
74
«Борт» (ФРГ) отбойку каменной соли в забое производят путем
бурения скважин глубиной до 16 м и диаметром до 60 мм. При
этом в качестве взрывчатого вещества используется ВВ типа
«андекс 1». На руднике компании «Мортон» (США) забой ши-
риной 15 м и высотой 10 м вначале подрубают на глубину
2,7 м, а затем вместо ранее буримых 120 горизонтальных шпу-
ров бурят 7 вертикальных скважин глубиной 10 м и диаметром
50,8 мм, на что затрачивается лишь 60% первоначального рас-
хода ВВ. На солеруднике «Оджибей» (Канада) шпуры бурят
двумя гусеничными установками фирмы «Роджерс сити Айрон».
На каждой из них смонтирована телескопическая башня, на
выдвижной части которой укреплена рама с четырьмя длинно-
ходовыми электросверлами.
Солерудник «Ретсоф» является самым крупным в США. Ши-
рина отрабатываемых камер 17—20 м, высота — 2,5—3 м, шири-
на междукамерных целиков квадратного сечения 17—20 м.
Пласт подрубается врубовой машиной с длиной бура 3,35 м.
Для бурения шпуров используется буровой агрегат на гусенич-
ном ходу с четырьмя сверлами, расположенными попарно на
стрелах с гидроприводом. Шпуры бурят в четыре ряда, верхний
у потолка с наклоном вверх на расстоянии 1,2—1,5 м от кровли
камеры, нижний ряд бурится с наклоном вниз на высоте 0,5—
0,6 ад от подошвы камеры. Заряжение шпуров механизирован-
ное. Отбитую соль грузят экскаватором в шахтные вагонетки
грузоподъемностью 6,5 т, которые электровозами транспортиру-
ются к стволу для дробления и подъема на поверхность.
Соляной рудник в Кливленде (США, штат Огайо) является
одним из самых высокомеханизированных в США. Система раз-
работки здесь также камерно-столбовая. Ширина камеры 9—
14 м, высота — 4,5 м. Забой подрубается самоходными врубо-
выми машинами типа «Гудмэн-24-30» на пневмоходу. Глубина
вруба — 3 м. Обуривание забоя производится самоходными бу-
ровыми установками типа «Флетчер», оснащенными двумя свер-
лами с гидравлическим управлением. Отбитую соль погрузоч-
ными машинами грузят в челночные вагонетки, которые раз-
гружаются на ленточный конвейер, подвешенный на канатах к
кровле выработки, для транспортировки к стволу.
На руднике «Джефферсон-Айленд» (США, штат Луизиана)
разрабатывается куполообразное месторождение каменной со-
ли. Система разработки камерно-столбовая. Параметры этой
системы зависят от применяемого оборудования и механизмов,
которые постоянно совершенствуются. В базовом варианте ка-
мерно-столбовой системы разработки выемка камеры (шириной
до 20 м и высотой до 25,5 м) производится в две стадии (рис.
4-5). Вначале проходят верхнюю подготовительную выработку
высотой 7,5 м, т. е. делают верхнюю подсечку массива соли.
Затем отбивается образовавшийся нижний уступ высотой 18 ьд
75
Рис. 4-5. Камерная система разработки со скважинной отбойкой на рудни-
ке «Джефферсон Айленд» (США):
:—самоходная бурильная установка; 2 — вентиляционный штрек; 3— самоходная уста-
новка для зарядки шпуров; 4 — самоходная врубовая машина; 5 — экскаватор; 6 — само-
ходная доставочная машина; 7 — транспортный тоннель
Забой верхней подготовительной выработки подрубается по поч-
ве электрической врубовой машиной «Гудмэн-24-30» и обурива-
ется самоходной буровой установкой, оборудованной двумя
сверлами.
Рудник «Медоубэнк» (Великобритания) разрабатывает
пласт каменной соли мощностью 26 м. Шахтное поле отрабаты-
вается путем проходки четырех параллельных выработок, ко-
торые сбиваются между собой поперечными сбойками, с обра-
зованием целиков в виде столбов квадратного сечения. Шири-
на камер и сбоек между ними составляет 15 м. Размер гори-
зонтальных камер целика 15X15 м, высота 6 м. Потери в це-
ликах составляют 25%.
Забой в камере подрубается короткозабойной врубовой маши-
ной «Апдеррон Бокс» типа RD. Обуривание забоя производится
самоходной буровой электрической установкой «Тейлор-Гард»
с одним сверлом на манипуляторе, что позволяет с одного по-
ложения буровой установки обурить часть забоя высотой 6 м
и шириной 7,2 м. Для погрузки взорванной массы в автосамо-
свалы используются погрузочные машины типа «Джой 18Н-2».
Автосамосвалами соль транспортируется к дробильной установ-
ке, расположенной у ствола шахты.
4.1.5. Добыча каменной соли комбайнами
В последние годы наряду с буровзрывной отбойкой камен-
ной соли все более широкое развитие получает комбайновая
выемка [125, 128—130]. Так, на рудниках ПО «Артемсоль» объ-
ем добычи каменной соли комбайнами в сравнении с 1975 г.
увеличился к 1986 г. почти в 20 раз и составил 61,9% от
общего объема добычи.
76
Технологические схемы комбайновой выемки соли при ка-
мерной системе разработки разделяются на два основных вари-
анта: послойная (слоевая) выемка и выемка одиночными хода-
ми комбайнов.
Выемка соли одиночными ходами комбайнов в основном
применяется за рубежом, на соляных пластах ограниченной
мощности (до 5—7 м).
На соляных рудниках СССР наибольшее распространение
получила слоевая выемка со следующими технологическими
подвариантами: наклонным съездом, транспортной щелью и
оставлением временных межходовых и межслоевых целиков.
Технология выемки камер горизонтальными слоями с на-
клонным съездом. Подготовка камеры к выемке заключается в
проходке по ее подошве у одного из бортов конвейерного штре-
ка, а по потолочине камеры — вентиляционного штрека (рис.
4-6). При этом на расстоянии 50—100 м из вентиляционного
штрека проходят заезды разминовки. Проходка подготови-
тельных выработок осуществляется с помощью комбайнов
«Урал-20КС» в комплексе с бункером-перегружателем типа
БП. Соль до рудоспусков доставляется самоходными вагонами
типа 5ВС-15 [130]. Очистная выемка ведется заходками. Выем-
ка первой заходки в каждом слое производится у борта камеры
с образованием заездов-разминовок.
Рис. 4-6. Камерная система разработки комбайновыми комплексами с на-
клонным съездом:
I — транспортный штрек; 2 —горловина камеры; 3 — рудоспуск; 4 — конвейер; 5 — наклон-
ный съезд; 6 — заходка; 7 — заезд-разминовка; 8 — комбайн; $ — самоходный вагон; 10 —
бункер-перегружатель; 11 — ниша; 12 — щит
77
Каждый последующий слой укорачивается, в результате по
всей ширине камеры образуется наклонный съезд. Оставшаяся
часть запасов соли в камере отрабатывается на втором этапе
по аналогичной схеме. Над конвейерным штреком остается це-
лик, который впоследствии отрабатывается комбайном 4ПП-2с.
Транспорт полезного ископаемого к стволу осуществляется с
помощью ленточных конвейеров.
Технология выемки камер горизонтальными слоями с транс-
портной щелью. С целью создания условий для непрерывной
работы комбайна при выемке заходок разработана технологи-
ческая схема выемки камер, отличительной особенностью кото-
рой является наличие продольной щели, соединяющей слои с
конвейерным штреком, пройденным по подошве камеры (рис.
4-7). Подготовка камеры к выемке заключается в проходке по
оси камеры на уровне ее подошвы на всю длину конвейерного,
а по потолочине разрезного штреков. Между этими штреками
на всю длину камеры прорезается вертикальная щель шириной
200 мм. Выемка камеры производится горизонтальными слоями
(ходами) комбайном Урал-20КС. Соль от комбайна через щель
поступает на специальное передвижное погрузочное устройство,
которое направляет соль на конвейер, установленный на кон-
Рис. 4-7. Камерная система разработки комбайновыми комплексами с обра-
зованием транспортной щели:
1 — вентиляционный штрек; 2 — транспортный штрек; 3 — транспортная щель; 4 — ком-
байн; 5 — передвижное погрузочное устройство; 6, 8 — конвейеры; 7 — щиты
7&
8
4
Рис 4-8. Камерная система разработки комбайновыми комплексами с меж-
ходовыми и межслоевыми целиками:
1 — рассечная выработка; г — конвейерный штрек; 3 —скважина рудоспуска; 4 — межхо-
довой целнк; 5 — межслоевой целнк; 6, 8 — комбайны; 7 — самоходный вагон
вейерном штреке. Для прорезания щели используется ком-
байн А-70М.
Технология отработки слоев заходками с оставлением вре-
менных межслоевых и межходовых целиков. В целях обеспече-
ния работы комбайна полным сечением, создания благоприят-
ных условий для проветривания забоев, пылеподавления, а так-
же исключения пребывания людей под неконтролируемой кров-
лей разработана технологическая схема отработки слоев в ка-
мере ходами комбайна с оставлением временных межходовых и
межпластовых целиков, которые отрабатываются впоследствии
с помощью комбайнов избирательного действия или типа ПКЦ
(рис. 4-8). Подготовка камеры к выемке заключается в прове-
дении по ее подошве у одного из бортов конвейерного, а по по-
толочине вентиляционного штреков, которые сбиваются между
собой рядом солеспускных скважин.
Первой в слое отрабатывается заходка над солеспуском. При
отработке второй заходки над первой заходкой вынимается
межслоевой целик, а при отработке третьей заходки отрабаты-
вается целик между первой и второй заходками и межслоевой
целик над второй заходкой и т. д.
Соль от комбайна Урал-20КС транспортируется самоходны-
ми вагонами типа 5ВС-15 по заходке через сбойки до солеспус-
79
ков, через которые соль попадает на конвейер, проложенный по
конвейерному штреку.
Технологические схемы машинной выемки каменной соли
позволят повысить производительность труда горного рабочего
в 1,3—2,4 раза. В 1986 г. рудник № 4 ПО «Артемсоль» пол-
ностью перешел на машинную выемку каменной соли.
4.2. ДОБЫЧА ОЗЕРНОЙ СОЛИ
Технология добычи самосадочной соли из соляных озер
включает три основные стадии: извлечение соли из пласта, обо-
гащение соли, переработку соли [31, 131].
4.2.1. Технология добычи
Извлечение соли из пласта производят гидромеханическим
способом солекомбайнами, разрушающими пласт с помощью
исполнительного механизма, оснащенного одной или двумя
фрезами. Солекомбайн смонтирован на железнодорожной плат-
форме, перемещающейся по колее нормального (как правило)
или узкого профиля. В добычной комплекс входит обогатитель-
ное оборудование, обеспечивающее первичное отделение при-
месей и рапы. Энергетическая установка для работы комплекса
устанавливается на второй платформе или вместе с солеком-
байном. Конструкция добычного комплекса носит индивидуаль-
ный характер и приспособлена для работы на конкретной за-
лежи, что связано с мощностью и формой залежи, ее физико-
механическими свойствами и природой примесей.
Характеристика применяемых добычных комплексов при-
ведена в табл. 4-1. Схема разработки пласта — сплошная про-
дольная или веерная. Выбор определяется формой и площадью
разрабатываемой залежи. Так, на оз. Баскунчак применяют
первую схему при двухбортовой выемке.
Намеченную к отработке площадь делят на панели шири-
ной 1200—1300 м и длиной 2500—2600 м. В работе обычно на-
ходится одна панель. Время ее отработки (при годовом объеме
добычи порядка 5000 т) составляет 5 лет. Мощность отраба-
тываемого пласта соли 8 м. Для обеспечения необходимого
фронта очистной выемки панель разделяют на две полупанели,
каждая из которых отрабатывается двумя самостоятельными
участками. Разработка ведется открытыми траншеями с парал-
лельным расположением заходок. Среднегодовое продвижение
фронта очистных работ на добычном участке составляет 50—
60 м.
Между отработанными за год участками соленосного пласта
оставляют годовые целики. Между встречными забоями смеж-
80
ных участков оставляют ликвидационные целики. Сезон произ-
водства добычных работ 7 месяцев (апрель — октябрь).
Комбайн, смонтированный на железнодорожной платформе
и перемещающийся вдоль очистного забоя по рельсам, с по-
мощью специальной фрезы-рыхлителя разрушает соляной пласт
и за каждый проход вырабатывает открытую траншею шири-
ной 1,15 м и глубиной до 1 м.
При мощности солевого пласта 8 м для выемки траншеи на
полную глубину требуется 7—8 проходов комбайна, после че-
го железнодорожный путь с помощью трактора передвигается
и процесс повторяется.
При работе комбайна смесь соли и рапы засасывается (с помо-
щью центробежного насоса) во внутреннюю полость рыхлителя,
откуда она попадает в зумпф, где происходит отделение соли от
рапы и механических примесей, которые сбрасываются в отра-
ботанное пространство. Соль из зумпфа элеватором подается
на дробильные валки, где она измельчается до крупности 5 мм.
Далее соль промывается рапой и подается элеватором в желез-
нодорожные вагоны. Работу комбайна и расположение горно-
транспортного оборудования иллюстрирует рис. 4-9. Исследова-
ния, проведенные во ВНИИСоль, обосновали необходимость ос-
нащения исполнительного механизма комбайна дополнительной
фрезой, способной изменить свое положение, благодаря чему
удается повысить извлечение соли [131].
Добыча озерной соли осуществляется в соответствии с
«Едиными правилами безопасности при разработке месторож-
дений полезных ископаемых открытым способом».
Таблица 4-1. Характеристика схемы добычи и добычного оборудования [132]
Комбинат Тип соле- комбайна Производи- тельность, т/ч Транспортиро- вание Оборудование первичного обо- гащения
Аралсоль Павлодарсоль (оз. Б. Калкаман) Веерная схема разработки РЗ-АМК 250 Ж.-Д вагоны Ш9-ЛМК 300 нормальной колеи СФК-65 80 То же РЗ-АСК 150 Г идроциклоны То же
Сплошная продольная однобортовая схема разработки Павлодарсоль Ш9-АСК-2 150 Ж.-д. вагоны Дуговые сита (оз. Светлица) Ш9-АСК 300 узкой колеи СФК 80
Сплошная продольная двухбортовая схема разработки Бассоль СВ 130/250 130/250 Ж--Д- вагоны Дуговые сита нормальной колеи
6—431
81
Рис. 4-9. Принципиальная схе-
ма добычи озерной соли:
а — выемка траншей с помощью со-
лекомбайна; б — расположение гор-
но-транспортного оборудования; 1 —
траншея; 2 — фреза-рыхлитель; 3 —
пласт солн; 4 — солекомбайн; 5 —
железнодорожные вагоны
1 2 3
Направление продвижения
Выработанное пространство (вылом)
Для обеспечения безопасной эксплуатации предусматрива-
ется:
а) высота разрабатываемого уступа—8 м;
б) угол откоса разрабатываемого уступа — 75°;
в) расстояние от верхней бровки уступа до оси железнодо-
рожного пути (рабочего пути солекомбайна) —2,59 м;
г) ширина ликвидационного целика между встречными за-
боями— 20 м.
4.2.2. Переработка озерной соли
В зависимости от назначения соли и требований к ее качест-
ву соль либо подают на дополнительное обогащение на бере-
говую установку (фабрику), либо перегружают в железнодо-
рожные вагоны для транспортировки потребителю.
В составе комбината «Бассоль» имеется солефабрика, на
которой производят дополнительное обогащение, измельчение,
сушку и затаривание соли. Мощность фабрики — 750 тыс.
т/год. Остальную, большую часть добываемой соли (около
4,8 млн. т) отправляют потребителю без дополнительной об-
работки. Для обогащения соли (отделение нерастворимых при-
месей) проводится двух-, чаще трехстадийная промывка после
измельчения вначале соленой, а на заключительной стадии —
пресной водой [132].
Соль из оз. Бурлинское добывается солекомбайном АДС
производительностью 50 т/ч. Солекомбайн смонтирован на
двух двухосных железнодорожных платформах. На первой
платформе смонтированы установка предварительного обога-
щения соли, отгрузочный элеватор и пульт управления. На
второй платформе смонтированы дизель-генераторная установка
и рыхлитель. Солекомбайн и путепередвкжчик находятся на
рабочем железнодорожном пути, параллельно которому укла-
дывается на расстоянии 4,5 м магистральный (транспортный)
железнодорожный путь. После одного рабочего хода солексм-
байна оба железнодорожных пути, уложенные на пласт соли
под слой рапы, перемещаются по соляному пласту на 1,2 м
в сторону, противоположную отработанной части пласта.
Выемка соли проводится траншейным способом при одном
рабочем ходе комбайна. Ширина траншеи 1,0 м. Между смеж-
ными траншеями остается целик шириной 0,15—0,20 м.
Добытая соль грузится в двухосные вагоны, которые достав-
ляют соль на берег к установке вторичного обогащения (про-
мывка рапой озера). Промытая соль складируется в бугор для
последующей переработки ее на солефабрике или прямой от-
правки потребителю.
В ближайшей перспективе на Бурлинском солепромысле
намечена организация опытного участка гидромеханизированноц
6'
№
добычи соли с использованием земснаряда ЭРС-Г производи-
тельностью по воде 1600 м3/ч и гидротранспортировкой соли
к береговой обогатительной установке. Предусматривается так-
же строительство бассейнов для получения поваренной соли
методом естественного испарения рапы озера. Мощность про-
изводства садочной соли — 50 тыс. т/г.
4.3. ПОЛУЧЕНИЕ БАССЕЙНОВОЙ СОЛИ [3, 18, 29, 31, 132]
Методы получения бассейновой соли основаны на испаре-
нии озерной или морской воды, различных природных соляных
рассолов, а также рассолов, получаемых при растворении при-
родных солей в специальных бассейнах. Эти методы, как пра-
вило, находят применение в районах с аридным климатом, ха-
рактеризующимся большим дефицитом влажности, при нали-
чии бессточных соляных озер, различного рода подземных со-
ляных источников или морской воды.
Иногда помимо естественного испарения за счет энергии
солнца используется естественное охлаждение рассолов в зим-
ний сезон или ночное время, позволяющее выделить из рассо-
ла соли, характеризующиеся резким изменением растворимо-
сти в интервале температур от 0 до 20°C.
Бассейновые методы получения хлорида натрия требуют
отчуждения значительных площадей земельных угодий и боль-
ших капиталовложений на строительство бассейнов. Однако не-
смотря на эти недостатки в районах с аридным климатом они
являются наиболее экономичными даже при использовании в
качестве сырья слабых морских рассолов. В настоящее время
получение поваренной соли в бассейнах осуществляется в
СССР, США, Индии, Австралии, Японии, Франции, Испании
и других странах [3, 29, 132].
Количество поваренной соли, получаемой в нашей стране
в бассейновых системах, невелико и составляет менее 1 % от
общего количества добываемой соли.
4.3.1. Организация бассейнового хозяйства [3, 31]
Бассейновое хозяйство включает в себя собственно систему
с бассейнами, шлюзами и трубопроводами, метеостанцию, хи-
мическую лабораторию и автоматическую систему управления
технологическим процессом. Размеры и назначение бассейнов
зависят от вида исходных соляных вод, технологии переработ-
ки, климатических условий в данном районе и объема произ-
водства. В общем случае система бассейнов по своему назна-
чению распадается на три группы: подготовительные, запасные
и садочные. При выделении из соляной воды только галита
подготовительные бассейны существуют в тех системах, где
«4
необходимо сгустить рассол до начала садки галита и отде-
лить карбонаты кальция и магния, гипс и примеси илов и пес-
ка. Полученная сгущенная рапа может быть оставлена в по-
следнем, глубоком бассейне для удаления сульфат-иона в зим-
нее время (в случае высокого содержания сульфата), после
чего ее пропускают в запасные бассейны. Если рассол содер-
жит незначительное количество сульфатов, то он может быть
использован для садки галита в том же сезоне или сохранен
в запасном бассейне для следующего сезона.
Для устройства бассейнов обычно используются естествен-
ные котловины или озера достаточной площади, сложенные
слабофильтрующими породами. В случае отсутствия природ
ных строятся искусственные бассейны, огражденные дамбами
и разделенные внутри перемычками для более равномерного
распределения рассола и организации непрерывной добычи
солей.
Устройство бассейна на высохшей или мелководной части
водоема обычно ограничивается обваловкой площадки бассей-
на — строительством насыпных дамб с помощью экскаваторов,
бульдозеров и другого оборудования гражданского строитель-
ства. Не допускается строительство дамб на соляных отложе-
ниях, так как дамбы проседают до подстилающих соляных
отложений грунтов.
Назначение дамб — ограждение бассейнов, проведение до-
рог, достаточных для прохождения солеуборочной техники и
транспортирования продукции, проведение распределительных
каналов и др. Обычно дамбы имеют ширину у основания 8—
30 м, высоту над уровнем рапы в бассейне порядка 0,5 м и
пологие откосы (под углом 10—15°). Во избежание размыва
внутренних откосов предусматривается устройство крепления
из каменной наброски. Как правило, дамбу складывают из
местного материала (песок, глина, гравий со щебнем, булыж-
ник и др.). Для предотвращения фильтрации рассолов через
днище бассейна (т. е. потерь) производят кольматаж ложа
бассейна глинистыми материалами (бентонитовая глина).
Иногда производят укладку на дно и откосы бассейнов синте-
тической пленки. Синтетической пленкой черного цвета, напри-
мер, изолированы бассейны предприятия «Кейн-Крик» (США)
площадью порядка 1,6 млн. м2 [3]. Однако при такой изоляции
стоимость бассейновых систем возрастает в несколько раз.
Площадь садочных бассейнов обычно делят временными
или постоянными перемычками на секции — карты или садки,
которые, например, в Крыму имеют форму четырехугольников
длиной 100—200 м и шириной 50—70 м. Устройство садков
делается для более равномерного распределения, устранения
сильного волнения и одностороннего скопления рассолов при
наличии естественной покатости дна бассейна. Перемычки бас-
85
сейнов обычно деревянные, засыпанные грунтом, шириной
60—80 см с высотой над уровнем рапы 50—60 см. В ряде слу-
чаев перемычки оборудуются разборными щитами для проезда
солеуборочных машин. В местах перекачки рассолов создают-
ся специальные колодцы, соединенные с питающими или ма-
точными бассейнами канавами.
Дно садочных бассейнов должно быто выровненным и обла-
дать соответствующей несущей способностью. С этой целью при
строительстве садочных бассейнов производят подготовку грун-
та: рыхление, выравнивание и трамбовку (укатку). Для обес-
печения надежного основания для солеуборочных машин на
дно бассейнов в ряде случаев высаживается слой соли толщи-
ной 10—15 см.
4.3.2. Технология бассейнового метода получения соли
Процесс получения хлорида натрия из морской воды и сгу-
щенных рассолов любого типа можно проследить по водной и
солевой проекциям диаграммы растворимссти солей в системе
Na+, Mg2+||Cl_, SO42-, Н2О, пренебрегая содержанием в испа-
ряемом рассоле калия, кальция и брома, что вполне допусти-
мо, так как концентрации их малы и не оказывают влияния
на садку хлорида натрия. Из рис. 4-10 следует, что при содер-
жании воды в рассоле, солевой состав которого отражен точкой
1 А, выпадение соли не происходи4' до тех пор, пока водность
раствора не достигнет точки Дь после чего начинается кри-
сталлизация галита, сопровождающаяся изменением солевого
состава рассола. Теоретически кристаллизацию можно прово-
дить до получения рассола, солевой состав которого соответст-
вует точке D. Однако в природных условиях при значительном
перепаде температур между полуденной и ночной из рассола
данного состава начнет выделяться эпсомит, что приведет
к недопустимому загрязнению садочной соли. Кристаллизацию
галита заканчивают по достижении солевого состава, вблизи
точки В. Рассол данного состава имеет плотность 1250—
1256 кг/м3. При этом в твердую фазу выделяется 65—70%
максимально возможного количества соли.
Технологический процесс получения соли может быть двух-
или однолетним. Для Крымского региона так же, как и для
Средиземноморского побережья Франции экономически выгод-
но эксплуатировать двухлетний технологический процесс, в ко-
тором на первом году из морской воды получают сгущенную
до начала садки галита рапу, а в следующем сезоне проходит
садка соли. Двухлетний цикл, однако, требует строительства
специальных бассейнов для хранения сгущенной рапы, отли-
чающихся значительно большей глубиной (до 2 м) и меньшей
площадью (для уменьшения разбавления рассола за счет ат-
86
Рис. 4-10. Диаграмма для определения пути кристаллизации галита из рас-
солов морского типа
мосферных зимне-весенних осадков), что существенно увеличи-
вает объем необходимых для организации солепромысла ка-
пита лов л ожени й.
При двухлетнем режиме испарения исходного рассола на
первой стадии (в первый год) происходит не только образова-
ние насыщенного по NaCl рассола, но и очистка его от меха-
нических примесей, а также от осаждающихся из раствора
при его упаривании карбонатов кальция, соединений железа
и основной массы гипса, что значительно повышает качество
кристаллизующейся на второй стадии (во второй год) пова-
ренной соли. Уровень рассола в бассейне второй стадии под-
держивается постоянным за счет добавления насыщенного рас-
сола из буферного бассейна-хранилища. К концу испаритель-
ного сезона на дне садочного бассейна образуется пласт соли.
Маточный рассол сбрасывается и'з бассейна, после чего про-
изводится уборка соли комбайном или вручную.
На зимний период садочный бассейн заливается морской
или озерной водой, которая растворяет остатки соли и предох-
раняет дно бассейна от высыхания и растрескивания.
87
Практика ведения технологического процесса бассейнового
получения соли показала, что испарение выгодно вести при
относительно малых глубинах испаряющегося рассола. Обычно
глубина налива в подготовительных бассейнах не превышает
25 см, а в садочных—15 см. Периодически по мере испарения
воды в бассейны добавляют исходный рассол. Такой метод по-
лучил название статического.
Более совершенным промышленным вариантом получения
садочной поваренной соли является использование системы
бассейнов, работающих как на первой, так и на второй стади-
ях в динамичном, проточном режиме, который повышает ин-
тенсивность испарения и концентрирования рассола.
При определении оптимального технологического режима
испарительных бассейнов весьма важным фактором является
отношение величины испарения за сезон к величине атмосфер-
ных осадков. Считается, что строительство бассейновых соле-
промыслов возможно, если количество осадков не превышает
30% от величины испарения.
Для определения площади бассейнов, необходимой для про-
изводства заданного объема поваренной соли, нужно иметь
следующие сведения: многолетние среднестатистические дан-
ные о влажности воздуха, температуре и скорости ветра в
месте организации бассейного солепромысла, давление насы-
щенных паров испаряемого рассола и его температуру, коли-
чество воды, которое надо испарить из рассола на различных
стадиях технологического процесса [31, 18]
В общем плане расчет бассейнов сводится к установлению
соотношения между первоначальным уровнем налива (Н), ис-
ходной (с0) и конечной (ск) концентрациями рассолов и вре-
менем (т) при определенных экспериментальным путем величи-
нах испарения (Е) и атмосферных осадков (А). Между этими
величинами имеется сложная функциональная связь: ск =
=/[Н, со, т, (Е—А)].
Установить эту связь наиболее просто по методу аналогий,
когда действующие системы бассейнов находятся в аналогич-
ных проектируемым климатических условиях и перерабатыва-
ют сходные с проектными рассолы. При этом площади работа-
ющей системы бассейнов пересчитываются на проектируемую
с учетом необходимой ее производительности.
Полуэмлирический метод расчета использует значение по-
лезной испаряемости, вычисленной для некоторой средней кон-
центрации рассола в период его испарения. В этом случае пло-
щадь бассейна S, работающего в статическом режиме, равна
S=VH2o/0,001(E —А),
где Ен2о — объем воды, который необходимо испарить за сезон, м3; (Е—
—А) — полезная испаряемость воды из рассола, мм.
,88
В динамическом варианте эксплуатации бассейнового хо-
зяйства количество испаряемой воды определяется по формуле
Г<А ~4~ УпСд
Ск=3 Vo + Гп- Vh2o ’
где ск — концентрация рассола на выходе из бассейна, кг/м3; И — исходный
объем раствора, м3; с0 — начальная концентрация рассола, кг/м3; Vn —
общий объем поступившего в бассейн раствора, м3; сп — концентрация раство-
ра, кг/м3; Ун2о — объем испарившейся воды, м3.
Испаряемость с поверхности пресного водоема вычисляется
в соответствии с «Указаниями по расчету испарения водоемов»
[133] и корректируется с учетом коэффициента перехода от
испарения чистой воды к испарению солевого рассола.
Расчет проводится, начиная с конечного бассейна, для ко-
торого задается концентрация конечного рассола.
Точный учет всех факторов при расчетах испаряемости и
площадей необходимых бассейнов весьма сложен. Поэтому пе-
ред промышленным строительством бассейнового промысла про-
водят многолетние исследования на опытных и опытно-промыш-
ленных системах бассейнов. Так, например, перед проектирова-
нием комплексной системы переработки рапы Большого Соля-
ного озера фирма «Грейт Солт Лейк» (США) три года эксплу-
атировала опытную бассейновую систему.
Полезная испаряемость рассолов может быть увеличена ря-
дом искусственных приемов, среди которых основное место за-
нимает окрашивание рассола или поверхности, по которой дви-
жется рассол, благодаря чему увеличивается поглощение сол-
нечной энергии. Так, при переработке рассолов Мертвого моря
в Израиле применяется специальная зеленая краска, которая
позволяет увеличить испаряемость рассола на 15%. В ряде слу-
чаев производят окрашивание водоемов путем разведения в них
специальных водорослей или моллюсков, как, например, во
Франции—моллюсков красного цвета. Для увеличения скорос-
ти охлаждения рассола в зимнее время может быть использо-
вано распыление рассола в воздухе.
При испарении воды из рассола хлоридного типа теоретиче-
ского ограничения практически нет, так как рассолы не содер-
жат заметного количества сульфат-ионов. Однако полного испа-
рения не производят, считая, что сброс маточного рассола по-
зволяет получить соль более равномерным слоем и лучшего
качества.
Добычу садочной соли из бассейна после слива и дренажа
маточного рассола осуществляют стругами производитель-
ностью 50—70 т/ч («Геройский» солепромысел), солекомбай-
нами С ЛК-5 (солепромыслы «Геничский» и «Соляное») или
вручную (Восейский и Аштский сользаводы). Собранная соль
89
транспортерами, вагонетками или автотранспортом транспор-
тируется на берег и складируется в бурты.
На солепромыслах Франции для сбора соли применяются
самоходные комбайны типа А-280 и прицепные типа Р-250.
Прицепные комбайны используются в небольших по площади
и неправильных по форме бассейнах в сочетании с самоходны-
ми вагонетками или автосамосвалами емкостью до 10 м3 на
пневмоходу, которые транспортируют соль к приемному узлу
промывочной установки. Они обеспечивают возможность убор-
ки слоя соли толщиной 12 см на полосе шириной 2,5 м. Про-
изводительность комбайна 700 т/ч.
Самоходный комбайн А-280 смонтирован на базе гусенич-
ного трактора мощностью 88 кВт и имеет производительность
до 400 т/ч. Ширина рабочего органа комбайна 2,8 м. Макси-
мальная толщина убираемого слоя соли 0,3 м. Комбайн
А-280 массой около 26 т оказывает давление на почву
0,05 МПа.
При движении вдоль самоходных ленточных конвейеров
(на гусеничном ходу), солекомбайн осуществляет непрерывную
подачу на них соли, которая последовательно поступает с лен-
ты одного конвейера на другой. При помощи крайнего наклон-
ного конвейера с длинной стрелой осуществляется складирова-
ние соли на берегу бассейна в бурты.
Самоходные скреперные солекомбайны применяются и на
солепромыслах предприятия «Кейн Крик» США. Глубина выем-
ки регулируется домкратами и контролируется лазерным лу-
чом. Такой контроль исключает внедрение скрепера в слой со-
ли, оставляемый на дне бассейна для защиты изолирующей
пленки. Обычно в работе используют два скрепера. Один, кон-
тролируемый лучом лазера, осуществляет уборку соли и ук-
ладку ее в штабель. Другой, не контролируемый лазером, гру-
зит соль из штабеля и транспортирует ее к дробилкам.
Собранная на берегах бассейнов в бурты соль промывается
от рапы атмосферными осадками, после чего отгружается по-
требителю.
Для получения продукта 1-го и высшего сортов по ГОСТ
13830—84 соль из буртов подвергается обогащению в установ-
ках, состоящих из валковой мельницы, корытообразных клас-
сификаторов или гидроциклонов, сепаратора и центрифуг
[134]. На стадии центрифугирования фугованную соль ороша-
ют пресной водой для отделения растворимых примесей. Ка-
чество получаемой соли охарактеризовано в табл. 2-1.
Для получения высококачественной соли особое значение
имеет планировка дна бассейнов и равномерное распределение
рассола по дну бассейна. В качестве материала для выравни-
вания дна бассейнов используют илы, а также искусственную
загипсовку (если рассолы содержат достаточное количество
90
сульфат-иона). Осевший материал утрамбовывают специаль-
ными катками, смонтированными на машинах с пневмоходом.
Осаждение и утрамбовку повторяют многократно в течение
3—4 лет, после чего осуществляют лишь правку дна в случае
необходимости. Очистку бассейнов и выравнивание дна на
большинстве солепромыслов как в СССР, так и за рубежом
производят ежегодно.
4.3.3. Краткая характеристика эксплуатируемых солепромыслов
В СССР эксплуатируют солепромыслы в Крыму, в Таджикс-
кой ССР, Киргизской ССР (садка соли в результате солнеч-
ного испарения воды из рассолов) и в Якутской АССР (в ос-
нове технологии лежит процесс вымораживания гидрогалита)
[31].
Крымские солепромыслы расположены на Арабатской стрел-
ке полуострова. Структура бассейнов солепромысла «Геничс-
кин» приведена в [29]. Предварительное частичное упарива-
ние рассолов производится на площади Геничского озера.
Солепромысел «Соляное», имеющий наиболее современную
организацию промысла, использует рассол оз. Сиваш. Общая
площадь бассейнов составляет 156 га. Производительность про-
мысла в последние годы снизилась в связи с понижением соле-
содержания в исходном рассоле, что связано с введением в
действие Крымского канала.
Сасык-Сивашский солепромысел (район г. Саки) имеет
площадь бассейнов 375 га и использует рассол оз. Сасык. По-
мимо получения соли промысел снабжает сырьем Сакский хи-
мический завод. «Геройский» солепромысел расположен вбли-
зи побережья Черного моря (Херсонская обл.) и использует
воду Ягорянского залива. Основная подготовка рассола про-
ходит в системе естественных озер, лиманов и протоков, имею-
щих площадь (в зависимости от перетока) от 400 до 1000 га.
Искусственные бассейны имеют площадь 47 га.
Солепромысел Крымского содового завода расположен вбли-
зи Крымского перешейка и снабжает завод концентрирован-
ным рассолом, содержащим 305—310 г/дм3 NaCl. Рассол по-
лучают при растворении садочной соли, полученной по обыч-
ной технологии бассейного производства. Общая площадь
бассейнов 1600 га. Маточные рассолы использует Краснопере-
копокий химический завод. Восейский сользавод (Таджикская
ССР) использует соленые родники месторождения Ходжа —
Мумын, рассолы которых содержат 25—27% NaCl. Для райо-
на месторождения характерны: высокая среднегодовая (15—
17°С) и максимальная (42—52°C) температура, низкое годо-
вое количество осадков (270—550 мм), высокий дефицит влаж-
ности (в летнее время 10—12 мм рт. ст.). Бассейная система
91
состоит из отдельных садочных бассейнов (0,2—2,0 га), рас-
положенных у родников. Садка соли 100—150 мм. На некото-
рых бассейнах собирают по 3—4 урожая за сезон.
Аштский сользавод (Ленинабадская обл.) использует озер-
ное месторождение каменной соли Камыш-Курган. В качестве
бассейнов используют имеющиеся естественные котловины или
небольшие по площади искусственные. Общая площадь бас-
сейнов 20 га. Питание — естественные насыщенные рассолы,,
вытекающие из соляной залежи. В последнее время пробурены,
скважины, из которых рассол выкачивают.
Кемпендяйский сользавод (Якутская АССР) является уни-
кальным по способу добычи соли предприятием, получающим
поваренную соль путем вымораживания в бассейнах рассолов,
самоизливающихся из естественных источников. Годовой объем
добычи соли составляет 4,2—4,6 тыс. т в зависимости от гид-
рометеорологических условий (температура воздуха, количест-
во атмосферных осадков и др.). Рассолы Кемпендяйских источ-
ников содержат высокое количество хлорида натрия (степень
насыщения 95—97%) при концентрации 310—318 кг/м3. Сущ-
ность процесса получения соли вымораживанием заключается
в том, что при понижении температуры растворимость хлори
да натрия уменьшается и он выделяется в виде кристалличес-
кого хлорида натрия при температуре рассола выше 0,15 °C
или в виде кристаллического бигидрата хлорида натрия при
температуре ниже 0,15 °C. Выкристаллизовавшийся при глубо-
ком охлаждении рассолов (до —10...—20°C) бигидрат после
отделения маточного рассола и нагревания выше температуры
0,15 °C плавится с образованием кристаллов поваренной соли
и кристаллизационной воды, в которой сразу же частично рас-
творяется выпавшая в твердую фазу соль.
Вымораживание соли из рассолов в виде бигидрата в бас-
сейнах, разгороженных на карты с переточными каналами,
идет в течение 4—5 месяцев (сезон вымораживания). Бигидрат
разлагается в течение 15—20 дней (апрель — май). Соль уби-
рается из бассейна в июне.
Примером динамического метода испарения рассола в бас-
сейне могут служить солепромыслы французской фирмы Sa-
lins du Midi [3, 135].
На одном из ее предприятий бассейны питаются рассолами
подземного растворения соляного пласта, на других использу-
ется вода Средиземного моря. Последовательно перекачивая
рапу из одного испарительного бассейна в другой, повышают
его концентрацию до 260—270 кг NaCl и направляют на хра-
нение в зимний бассейн. В апреле рапа из зимнего рапохра-
нилища заливается в садочные бассейны. Первый слой рапы
в садочных бассейнах составляет 5—6 см, в дальнейшем уро-
вень рапы в них повышают до 20—25 см. Завершается испа-1
92
рительный сезон в конце сентября. После освобождения бас-
сейнов от маточного рассола солеуборочными комбайнами про-
изводится уборка выпавшего слоя соли. Общее производство
соли составляет порядка 800 тыс. т/г.
В США 'каждую весну из Сан-Францисского залива в сис-
тему искусственных бассейнов перекачивают до 35 млн. м3,
морской воды, которая в пятилетием цикле перекачивается из
бассейна в бассейн и испаряется. В бассейнах разводятся арте-
мия и различные водоросли, окрашивающие бассейны в яркие
тона. Садка соли в садочном бассейне осуществляется слоем
около 15 см, который убирается специальным самоходным
комбайном, грузится в вагонетки и транспортируется на берег
бассейна для складирования в бурты. Общий объем добывае-
мой таким образом соли составляет более 1 млн. т/г.
Примером статического метода получения поваренной соли
в системе бассейнов может служить промысел в провинции
Аликанте (Испания). Для испарения используются две при-
родные лагуны, одна из которых площадью 14 км2 служит
садочным бассейном, а другая площадью 7 км2 — подготови-
тельным. Сезон начинается в январе. Морская вода по каналу
подается в подготовительный бассейн, где концентрируется до
содержания хлорида натрия 180 г/дм3, после чего поступает
в садочный бассейн. Садка галита начинается в апреле. После
сброса маточного раствора остается слой соли толщиной 5 см,
который убирают комбайнами. После промывки исходной ра-
пой получают продукт, отвечающий первому сорту. За один
сезон добывается 550 тыс. т продукта.
4.4. ТЕХНОЛОГИЯ ДОБЫЧИ СОЛИ ПОДЗЕМНЫМ РАСТВОРЕНИЕМ
ЧЕРЕЗ БУРОВЫЕ СКВАЖИНЫ
Во многих соледобывающих странах большая часть соли,
используемой в качестве сырья для производства кальциниро-
ванной соды, хлора и каустической соды, а также выварочной
соли, добывается в виде галитового рассола растворением от-
ложений каменной соли через буровые скважины. В СССР
добыча соли в виде рассола быстро растет и уже составляет
около 40% общего количества добываемой соли [19].
Рассол, добываемый через скважины, обычно отличается от
рассола из привозной соли более высоким качеством по содер-
жанию NaCl (305—312 кг/м3) и по прозрачности, так как ос-
новная масса водонерастворимых примесей оседает на дно ка-
меры подземного растворения. Решающими факторами широ-
кого применения метода скважинной добычи соли растворением
являются безлюдная выемка полезного ископаемого, возмож-
ность разработки глубоко залегающих месторождений (до
1700 м и более), а также месторождений с повышенным содер-
93
жанием нерастворимых включений (до 20—30%); низкая себе-
стоимость получаемого рассола; возможность хранения в отра-
ботанных камерах подземного растворения различных нефте-
продуктов и газов, а также отходов промышленных предприятий.
Рассолодобы'вающее производство обычно является горным
цехом химического предприятия или сользавода. Комплекс на-
земных и подземных сооружений рассолопромысла проектиру-
ется в соответствии с «Общесоюзными нормами технологиче-
ского проектирования» [136].
Основы технологии добычи соли растворением через сква-
жины, а также вопросы выбора сетки скважины, их строитель-
ства и геомеханики камер подземного растворения каменной
соли отражены в работах [3, 136—139].
4.4.1. Методы расчета процесса растворения соли
через буровые скважины
Модель идеального смешения с постоянным объемом каме-
ры, как для химического реактора с мешалкой, принята
П. А. Кулле [138] для ориентировочной оценки средней кон-
центрации соли в рассоле камеры растворения и производи-
тельности скважин.
При этом уравнение кинетики растворения представлено
в виде
(св—с), (4.1)
и сделано допущение, что
s=const; V=const; dM=Vdc, (4.2)
где w—скорость растворения соли с единицы поверхности, кг/ч-м2; s—
площадь поверхности контакта фаз, м2; М — масса растворенной соли, кг;
т — время растворения, ч; V — объем активной зоны камеры, м3; k — коэф-
фициент скорости растворения, м/ч.
Подставляя (4.2) в (4.1), он получил уравнение
4с/(сн — с) =ksdx/V,
интегрирование которого при условиях
С=С0 При Т=То,
С=С1 При Т = Т|
дает среднюю концентрацию соли в рассоле
активной зоны камеры:
(Tl-To)
<?н (сн с0) е
во всем объеме
(4.3)
94
Для камеры сложной формы П. А. Кулле предложил пред-
ставить ks в виде
*s= S kisi, (4.4}
<—i
где индекс I относится к i-му элементу поверхности камеры; п — число эле-
ментов поверхности камеры.
Кроме того, при то = О он принял, что производительность
скважин по рассолу с концентрацией соли Ci равна
Q=V/t1, (4.5)
где ли — время перекачки объема рассола V.
Учитывая (4.4) и (4.5), вводя обозначение
l/g=>KH-q)/(cB-c0)=>e v (4.6)
для производительности скважины получаем
Q= S klSi/\n В. (4.7)
/=1
Модель П. А. Кулле весьма проста и пригодна для прибли-
женных расчетов, особенно на стадии прямоточного подгото-
вительного размыва, в рамках принятого им допущения (4.2).
Характерной особенностью процесса растворения соли
в подземных солевых камерах является то, что в отличие от
процесса растворения в аппаратах-растворителях, здесь со вре-
менем поверхность контакта фаз не убывает, а возрастает.
Модель идеального вытеснения для описания процесса рас-
творения в подземной солевой камере впервые использована
А. Г. Поздняковым [140], который получил решения, по фор-
ме совпадающие с уравнениями (4.3), (4.6) и (4.7), но в мо-
дели вытеснения концентрация с( не является средней во всем
объеме активной зоны камеры, а получается на выходе из нее.
Модель вытеснения здесь предполагает поршневое движе-
ние жидкости сверху вниз без перемешивания вдоль потока
при отсутствии градиента концентрации по горизонтали.
В камере подземного растворения процесс вытеснения реа-
лизуется при закачке растворителя у потолка камеры и отводе
рассола внизу. Такой режим движения жидкости в скважине
принято называть противоточным [138].
Формулы (4.3), (4.6) и (4.7) не учитывают часть раство-
ренной соли, которая остается в подземной камере в виде рас-
сола, заполняющего созданную полость в соляной толще. При
добыче галитового рассола эта часть соли составляет 14,4%»
а в случае добычи бишофитового рассола она возрастает до
66,5%.
95
Решение стационарной задачи на основе модели вытесне-
ния с учетом соли, остающейся в камере с рассолом, также
оказывается простым и получено Ю. А. Шаховым и М. П. Бель-
ды [141].
Общее уравнение конвективной диффузии для одномерной
задачи растворения соли в скважине по схеме вытеснения име-
ет вид
дс 2 (I — х) k
----=3
дх--гу
(сн — с) (у — с)
Q дс
лг2 дг
(4.8)
где х— массовая доля водонерастворимого остатка в породе; у— плотность
соли, кг/м3; г — радиус камеры, м; z — вертикальная ось, направленная свер-
ху вниз.
Для стационарного процесса дс/дг—0 и уравнение (4.8)
упрощается:
_______ydc______(1 — х) /г2лг
(св —с)(у —с)___Q
Интегрируя это уравнение при условиях
с=с0 при z=0,
c=ci при z—h,
находим
У , (у —С1)(сн —с0) (1—х)/?2лгЛ ,л
-------1п --------------— =3------~, (4.9)
У сн (у с0)(сн Q
где h — высота камеры, м; Ci—концентрация соли в рассоле на выходе из
камеры, кг/м3.
Обозначив
имеем для концентрации на выходе из камеры:
с,= (у —снсф)/(1 — сф) (4.10)
и для производительности скважины по рассолу с(:
(1 Сн \ у —
—------ k2nrh/ln------------— .
У J а(сн — cj
(4.Н)
При выводе формул (4.10) и (4.11) принято допущение, что
коэффициент скорости растворения k и радиус г по высоте ка-
меры не изменяются, т. е. рассматривается камера цилиндри-
ческой формы. В работе [141] дается решение для камер слож-
ной формы, где поверхность камеры разделена по отдельным
п
зонам, и принято, как в формуле (4.4), ks= S kiSi.
t—i
96
Рис. 4-11. Распределение концентрации со-
ли в рассоле по глубине камер послойного
растворения Яр-Бишкадакского рассоло-
промысла после отработки слоя.
1 — скважина № 5р; 2— скважина № 8р
На рис. 4-11 приведены данные
по распределению концентрации
соли в рассоле по глубине камер в
скважинах 5р и 8р Яр-Бишкадак-
ского рассолопромысла при экс-
плуатации их в режиме вытеснения. Кривые, рассчитанные по
формуле (4.10), хорошо согласуются с фактическими данными.
Для практических расчетов значение (1—x)k, среднее для
каждой скважины и характерное для месторождения, можно
найти по данным анализов кернового материала скважин, а
также можно определить по материалам эксплуатации сква-
жин с применением формул (4.9) или (4.11).
Следует отметить, что уравнения (4.10) и (4.11) не позво-
ляют прогнозировать форму камеры, получающуюся в процес-
се растворения.
Модель идеального вытеснения, отражающую изменение
формы скважины в соляной толще, предложил Г. А. Аксель-
руд [142]. В скважине с начальным радиусом г0 турбулентно
движется растворитель с исходной концентрацией соли с0 и
расходом Q. При этом для описания процесса растворения
предложена система уравнений
дс 2St
dz г
(Сн — С) ,
дг St Q
д~с у №
(Сн — с)
(4.12)
с граничными условиями
с(0, т)=с0; г (г, 0)=го,
Q
где Sl=k/v — число Стентона; с = —скорость движения растворителя;
т — время.
В результате расчета получены профили скважины в раз-
личные моменты времени.
Представляет интерес полуэмпирическая методика расчета
значений концентрации и радиуса по высоте выработки, раз-
работанная В. А. Мазуровым [143] для расчета технологичес-
ких параметров строительства подземных хранилищ в отложе-
ниях каменной соли. Методика подробно отражена также в ра-
боте [104].
Численный расчет процесса противоточного растворения со-
ли через скважину при закрытой потолочине, когда воду по-
7—431
97
дают у потолка, а рассол отводят у дна солевой камеры, вы-
полнен М. П. Бельды и Е. Н. Корчагиной [144]. При этом
процесс растворения в камере протекает в режиме вытеснения.
Для описания процесса предложена система уравнений:
дс 2 (т — с) dr Q дс
дх г дх лг2 dz
(4-13)
где k0 — коэффициент скорости свободно-конвективного растворения соли в
воде (с=со=О) с вертикальной поверхности (dr/dz=0).
Значения искомых функций c=f(z,x) и r=<p(z, т),
где z — вертикальная координата от потолка камеры вниз
и т — время, вычислены на ЭВМ ЕС 1030 методом разностной
аппроксимации при условиях с (0, 0) = с0= 0; г (z, 0) =го = О,5 м
с постоянными шагами
Дг=0,2 м в интервале 6<г0/С50 м,
Дт=24 ч в интервале 0<тС 10440 ч.
В области значений радиуса О,5сго/<6 м шаг по z принят
переменным с учетом условия Дг< Кт, где V=Q/лг2 — скорость
вытеснения. Интервал изменения z был принят 0сгс50 м.
Некоторые результаты вычислений приведены в табл. 4-2, из
которых видно, что камера развивается преимущественно в
верхней части и резко сужается по мере увеличения высоты,
а концентрация соли в рассоле существенно зависит от высоты
камеры лишь в верхней ее части и медленно растет в нижней
части камеры.
Для полного описания стадии подготовительного размыва
залежи путем подрубки ее растворением система уравнений
(4.13) должна быть дополнена описанием верхней зоны каме-
ры, которая работает в режиме конвективного смешения.
Различные варианты расчета процесса растворения соли
через скважины рассмотрены также в работах М. А. Беликовс-
кого [145], Б. П. Глухова [146] и других [147, 148].
Высота ступени при послойной выемке соли растворением
(см. раздел 4.4.3) является важным технологическим парамет-
ром, от которого зависят форма камеры и экономические пока-
затели рассолодобычи. Так, для послойной отработки залежи
в условиях Яр-Бишкадакского рассолопромысла рекомендова-
ны [149] высоты ступеней 4, 8, 9 и 12 м соответственно при
производительности скважин 20, 40, 60 и 80 м3/ч. Фактическая
высота ступени была от 6,5 до 34,5 м и составляла в среднем
12 м. На ряде рассолопромыслов из-за пониженной производи-
98
Таблица 4-2. Результаты численного решения системы уравнений (4.50)
на ЭВМ ЕС 1030 методом разностной аппроксимации при т= 10440 ч
Высота, z=h, м Радиус, г, м Концентрация соли в рассоле, с, кг/м3 Радиус, г, м Концентрация соли в рассоле, с, кг/м3
<2=20 м3/ч Q=40 м3/ч
/=10°С, *0= 0,033 м/ч 0 50,8 0 50,8 0 1 33,9 62 38,7 40 2 30,2 105 35,8 72 3 27,1 136 33,3 97 4 24,6 160 31,2 119 5 22.5 179 29,2 136 10 15,7 233 22,3 194 15 12,1 258 18,0 225 20 9,8 271 15,1 244 25 8,3 280 13,1 256 30 7,2 285 11,6 265 35 6,4 289 10,4 271 40 5,8 292 9,5 276 45 5,3 295 8,7 280 50 3,1 296 4,5 283 /=30°С, йо=О,О6 м/ч 0 92,0 0 92 0 1 33,9 147 42,8 107 2 26,1 202 35,4 159 3 21,1 232 30,1 193 4 17,6 251 26,1 216 5 15,1 264 23,0 233 Ю 8,5 292 14,1 274 15 5,9 301 Ю,1 289 20 4,6 305 7,9 296 25 3,8 307 6,5 300 30 3,2 308 5,5 303 35 2,8 309 4,9 305 40 2,5 310 4,3 306 45 2,3 311 3,9 307 50 1,5 312 2,2 308
телыюсти скважины по сравнению с заданной высотой ступени
имели место значительные потери полезного ископаемого.
Условием полной отработки ступени является равенство
Хг—T/t,
(4-14)
где тг и th — время отработки слоя по радиусу г и высоте h.
Такой подход к оценке высоты ступени предложен в работе
[147]. С учетом (4.14) для высоты ступени имеем
Йст = Г,п/?ст/г,б, (4.15)
где vn и ос средние по высоте и по радиусу линейные скорости растворе-
ния потолочины и боковой (под нерастворителем) стенки камеры, м/ч;
7?ст— радиус ступени, м.
7'
99
Значение v& мало зависит от производительности скважины
и определяется, в основном, температурой растворения, а зна-
чение пп является функцией температуры и расхода раствори-
теля. Действие этих факторов проявляется через концентрации
соли в растворе у боковой стенки Сб и у потолка ступени сп.
Указанные скорости растворения равны
*-’б (Сн Сб) ,
У
ГП —• (Сн Сп) ,
У
(4.16)
(4.17)
где kg и kn — коэффициенты скорости растворения боковой стенки и потсл-
ка ступени, м/ч; у — плотность соли, кг/м3.
Подставляя (4.16) и (4.17) в (4.15), получаем
Йст — (Сн Сп) /?ст/^б (Сн — Сб).
(4-18)
Отношения коэффициентов скорости растворения £п/&б при
различных температурах по экспериментальным данным приве-
дены ниже:
О 10 15 20 25 30 40 50
t, °C
^п/^б
2,30 2,08 2,01 1,95 1,89 1,85 1,78 1,73
При отработке ступени без заглубления водоподачи зави-
симость сп от расхода растворителя Q при температурах 10 и
25 °C имеет вид, представленный на рис. 4-12, а значение Сб
в конечной точке движения воды под нерастворителем из-за
подмешивания рассола снизу меняется от 25 до 80 кг/м3 в за-
висимости от расхода и температуры.
Для Q=40 м3/ч по рис. 4-12 имеем сп = 302 кг/м3 при 10°С,
а отношение ku/k5 при этой температуре равно 2,08. Задавая
проектный радиус ступени /? = 50 м,
получаем по формуле (4.18) высоту
ступени /гСт = 2,08(317—302)-50/
/(317—45) =5,7 м. Аналогично для
расхода 60 м3/ч при 10 °C находим
/гст = 8,9 м. Результаты расчетов по
формуле (4.18) для высоты отраба-
Рис. 4-12. Схема послойного растворения
соляной залежи через скважину и зависи-
мость концентрации соли в растворе под
слоем от производительности скважины и
от температуры:
/ —t=10°C И Яст=50 м; 2 —f=25°C и Яст=50 м
100
тываемой ступени в зависимости от производительности сква-
жины при 10 и 25 °C приведены ниже:
/=10 °C
Q, м3/ч 20 30 40 50 60 70 80
Сб, кг/м3 55 50 45 40 35 30 25
Сп, кг/м3 310 306 302 298 293 289 284
/1ст, М 2,8 4,3 5,7 7,1 8,9 10,1 11,7
/= 25 °C
Q, м3/ч 30 40 50 60 70 80 90
Сб, кг/м3 75 70 65 60 55 50 45
Сп, кг/м3 311 309 307 305 303 300 298
/1ст, М 2,3 3,1 3,8 4,4 5,0 6,0 6,6
Эти данные вполне согласуются с рекомендациями Э. Трам-
па [150], П. М. Дудко и Э. В. Лехтимяки [151].
Значения йст, рассчитанные по формуле (4.18), получены,
исходя из условия (4.14), по которому время тг развития ради-
уса до г=7?ст должно быть равно времени растворения тя сту-
пени с потолка от /г=/гст до /г = 0.
Известно, что верхняя часть вруба на 0,5—1 м имеет почти
цилиндрическую форму, особенно при повышенном расходе и
заглублении водоподачи ниже уровня нграстворителя. Поэтому
высота ступени, рассчитанная по формуле (4.18), может быть
увеличена на высоту цилиндрической части вруба.
Из рис. 4-12 видно, что непосредственно под открытой по-
толочиной концентрация соли в растворе весьма высока, осо-
бенно при малом расходе воды. Поэтому скорость растворения
слоя соли снизу может оказаться меньше радиальной скорости
растворения слоя на более высоком горизонте с меньшей кон-
центрацией соли в рассоле, что при заниженной производитель-
ности скважины по воде приводит к неполной отработке сту-
пени, а при выемке первого слоя может привести к полной
потере подготовительной выработки и отрабатываемого слоя
(рис. 4-13).
При 25 °C коэффициент скорости растворения соли почти
в 1,5 раза выше, чем при 10 °C (табл. 3-9). Поэтому рассол
в камере получается более концентрированным, и открытый
потолок отрабатываемого слоя находится в менее благоприят-
ных условиях, чем при 10 °C, и допустимая высота ступени при
25 °C оказывается ниже (см. табл. 4-6). Это означает, что при
25 °C камера подземного растворения имеет значительный
резерв, высота отрабатываемого слоя может быть увеличена
за счет повышения производительности скважины выше указан-
ных величин. Но последнее не может быть реализовано из-за
низкой пропускной способности индивидуальных скважин. На
месторождениях с повышенной температурой пласта выгоднее
101
Рис. 4-13. Потеря подготовительной выработки и отрабатываемого 1-го слоя
на скважине № 1 Славянского рассолопромысла [165]
работать через взаимодействующие скважины с двухтрубной
конструкцией рабочих колонн.
Производительность скважин послойного растворения мож-
но рассчитывать по формуле (4.11). Допустим, что после раз-
мыва вруба до г—50 м и высотой Л=2 м вышло 60% нераство-
рителя и задана высота ступени /zCT = 3 м при температуре рас-
творения 10 °C (с учетом понижения ее в установившемся про-
цессе). Содержание нерастворимых веществ 3%. После обна-
жения потолка вруба произошло донасыщение рассола в каме-
ре практически до концентрации сн = 317 кг/м3. Для начального
момента можно принять Со = О. В стационарном процессе рас-
сол под потолком имеет сп = 305 кг/м3. С учетом зависимости
коэффициента скорости растворения kc от концентрации име-
ем здесь для потолка среднее kc= 0,024 м/ч. Подставляя ука-
занные значения в (4.11), находим
0,97-0,854 0,024-3,14 2500 0,6
Q = —---'---------’ - ----------------— 30 м3/ч,
In [317 (2170 — 305)/2170 (317 — 305)] '
При этом учитывалась только открытая поверхность потол-
ка вруба 0,6 №. Небольшое донасыщение рассола будет про-
исходить за счет растворения боковой стенки вруба. К концу
отработки ступени производительность скважины снизится до
13 м3/ч. Поэтому в работе [149] рекомендуется не дорабаты-
вать 15% ступени и переходить на отработку следующего слоя,
при выемке которого этот остаток нижней ступени будет от-
работан.
В 1975—1978 гг. ВНИИГом совместно с Яр-Бишкадакским
рассолопромыслом разработан способ добычи соли растворе-
нием через скважины с заглубленной водоподачей (способ кон-
102
вективного смешения) [3]. При этом расчет процесса раство-
рения осуществляется по комбинированной схеме смешения и
вытеснения.
4.4.2. Технологические способы подземного растворения
соли через буровые скважины
Добыча отложений каменной соли растворением через сква-
жины ведется с древних времен. Здесь рассмотрены в основ-
ном современные способы бесшахтной выемки соли растворе-
нием и для сравнения даны некоторые сведения о старых спо-
собах прямотока и противотока.
Способы прямотока и противотока являются не-
управляемыми и характеризуются тем, что очистная выемка
залежи растворением этими способами производится без не-
растворителя, без создания эффективной подготовительной вы-
работки и сразу по всей высоте отрабатываемой продуктивной
толщи. В конечном итоге камера неизбежно приобретает рез-
ко расширенную у кровли воронкообразную форму и проис-
ходит обрушение покрывающих пород (рис. 4-14).
Для реализации этих способов скважину, пробуренную че-
pei покрывающие породы в соляную толщу, оборудовали дву-
мя колоннами труб — обсадной и проходящей внутри нее ко-
лонной труб (внутренней). Способы отличаются системой цир-
куляции жидкости. По способу прямотока воду подают во
внутреннюю колонну труб к забою скважины, а рассол выдав-
ливается через межтрубье обсадной и внутренней колонн. Спо-
соб противотока предусматривает подачу воды по межтрубыо
с выходом ее у кровли пласта, при этом рассол выдавливается
через внутреннюю колонну труб у забоя скважин (см.
рис. 4-14).
Производительность таких скважин обычно составляла
3—7 м3/ч при прямотоке и 15—20 м3/ч при противотоке с кон-
центрациями соли в рассоле соответственно 290—300 и 305—
306 кг/м3. Срок службы прямоточных скважин 3—5 лет, а про-
тивоточных иногда до 8 лет [152, 153].
Из-за низкого коэффици-
ента извлечения полезного
ископаемого, малой произ-
водительности, малого сро-
ка службы скважин и из-за
некондиционности рассолов,
Рис. 4-14. Модель камеры под-
земного растворения, созданной
способом противотока [139]:
1 — подача воды; 2 — сток рассола
103
эти способы имеют в настоящее время весьма ограниченное
применение. Но принятые для них системы прямой и обратной
циркуляции воды и рассола в скважине реализуются в совре-
менных способах рассолодобычи и создания подземных газо-
нефтехранилищ в отложениях каменной соли. Выбор прямого
направления циркуляции жидкости здесь является условным и
формальным, что отмечал А. Е. Ходьков [153]. Например,
3. Г. Дейч [15, с. 142—185] терминам прямоток и противоток
придает смысл обратный принятому в нашей научно-техниче-
ской литературе. Здесь эти термины имеют смысловое значе-
ние, установившееся в СССР.
Выбор параметров систем разработки и общие сведения
о рассолопромыслах приведены в [3, 136, 137, 139, 152].
Способы создания подготовительной выработки. После раз-
ведки и вскрытия соляной залежи, после завершения строи-
тельства скважины важным этапом разработки месторождений
солей методом растворения является создание подготовитель-
ной выработки.
Прямоточно-противоточные скважины эксплуатировались
раньше после предварительного размыва прямотоком неболь-
шой грушевидной полости, которая не обеспечивала должной
производительности и необходимого извлечения запасов при
последующей отработке залежи.
Многолетняя практика добычи рассолов лугованием в шахте
показала высокую эффективность предварительной подрубки
соляной залежи для последующей очистной выемки ее раство-
рением. При этом подрубка залежи осуществлялась буровзрыв-
ным способом.
Расчет параметров и производительности луговни для усло-
вий Стебниковского месторождения был выполнен Е. И. Аху-
мовым и П. А. Кулле [155].
Способ подрубки растворением был предложен
в 1907 г. Ф. Женро [156] для создания подготовительной вы-
работки при луговании в шахте. Он предложил осуществлять
подрубку соляной залежи не механическим способом, а путем
растворения водой с изолированием кровли воздухом или
нефтью, а затем уже переходить к выемке залежи снизу вверх
после удаления нерастворителя.
Однако для лугования в шахте обычно отводили участки
с высоким содержанием нерастворимых веществ, так называе-
мый зубер, содержащий до 20—30% н. о. Создание подрубки
высотой 1,5—2 м и диаметром 100—120 м растворением та-
кой залежи является трудной задачей из-за оседания большого
количества нерастворимого осадка на боковые стенки и дно
выработки. Это, видимо, явилось причиной того, что интерес-
ная и важная идея Ф. Женро в тот период не привлекла долж-
ного внимания.
104
Лишь в 30-х годах нашего столетия Э. Н. Трамп [150] раз-
работал способ подрубки (undercut) соляной залежи растворе-
нием ее через скважину с дневной поверхности при использо-
вании воздуха в качестве нерастворителя.
Затем П. А. Кулле выполнил исследование скорости и за-
кономерностей выемки соли растворением [138, 139]. Он в де-
талях разработал способ создания «гидровруба» с применени-
ем жидкого нерастворителя [139, 157]. А. Ф. Студенцов,
В. А. Резников и др. [158] предложили использовать слой газо-
вого нерастворителя с содержанием азота 84—93%-
В работах Ф. Женро, Э. Н. Трампа и П. А. Кулле показана
высокая эффективность создания не бокового и не верхнего, а
именно нижнего вруба. Поэтому сущность предложенного ими
способа создания подготовительной выработки точнее отража-
ется понятием «подрубка растворением», но мы здесь сохра-
ним ставший привычным термин «гидровруб».
Размыв гидровруба осуществляют через скважину трех-
трубпоп конструкции путем подачи растворителя у кровли
выработки и отвода рассола у дна камеры (противоток) при
надежном изолировании кровли нерастворителем. Обычно рас-
творитель подают по промежуточной колонне труб, рассол от-
водят по центральной колонне, а нерастворитель подкачивают
по внешней трубе.
При размыве гидровруба высота его (разнос между башма-
ками водоподающей и рассолоприемной колонн) задается рав-
ной от 1,5 до 10 м и более и в зависимости от конкретных
горно-геологических условий. Создание высокого вруба ускоря-
ет ввод скважины в эксплуатацию, но снижает коэффициент
извлечения запасов.
Форма выработки зависит от отношения диаметра камеры
к ее высоте. Высокие камеры имеют воронкообразную, почти
Рис. 4-15. Модель конического гидровруба [139]
выход рассола; 2 подача воды и воздуха; 3 — выход воды и воздуха в камеру;
4 —сток рассола
105
Рис. 4-16. Модель цилиндрического гидровруба [138, 139]:
/ — выход рассола; 2 — подача воды и масла; 3 — выход воды и масла в камеру; 4 —
сток рассола
коническую форму (рис. 4-14 и 4-15), а камеры большого диа-
метра и малой высоты близки по форме к цилиндру (рис. 4-16).
В промышленных скважинах форма камер может быть су-
щественно искажена из-за геологических особенностей место-
рождения или по технологическим причинам. Материалов гид-
ролокационных съемок формы гидровруба в промышленных
скважинах не имеется. Но по скорости развития радиуса вру-
ба имеются промышленные данные, полученные путем сбойки
скважин. Средняя скорость развития радиуса вруба, как уже
отмечалось, составляет 11—18 см/сут. в зависимости от темпе-
ратуры растворения, что соответствует скорости свободно-кон-
вективного растворения соли в воде при 10—26 °C, а также со-
гласуется с данными размыва моделей.
Варианты регламентов размыва гидровруба приведены ни-
же. Регламент размыва гидровруба при разносе рабочих ко-
лонн 2 м, температуре растворения 10 °C и содержании соли
в породе 95% NaCl:
Радиус кровли от 7?, до 0—5 5—10 10—20 20—30 30—40 40—50
Т?2, м Средний расход воды, Q, 10 15 20 25 30 35
м3/ч Время размыва радиуса от 7?i до Rz, Ат, сут 34 37 79 83 85 87
Общее время размыва 2Дт, 34 71 150 233 318 405
сут Средняя концентрация со- ли в рассоле за время Ат, с, кг/м3 Средняя суточная норма 48 63 74 84 87 91
0,09 0,26 0,48 0,76 1,03 1,30
закачки нерастворителя, м3/сут Количество нерастворителя
3,1 9,6 37,6 62,8 87,9 113,0
за время Ат, м3 Общее количество нерас- 3,1 12,7 50,3 113,1 201,0 314,0
творителя в камере от на-
чала размыва, м3
106
Указано количество нерастворителя на изолирование кров-
ли. На предварительное заполнение затрубья водоподающей
колонны труб требуется дополнительное количество нераство-
рителя, зависящее от глубины скважины.
При разносе рабочих колонн 10 м, температуре раство-
рения 28°С и содержании соли в породе 94% NaCl регламент
размыва гидровруба будет следующим:
Радиус кровли от до 0—5 5—10 10—20 20—3030—40 40—50
Rn, м Средний расход воды Q, 15 20 25 28 31 33
м3/ч Время размыва радиуса от 28 32 65 68 70 71
Ri до Ri, Дт, сут Общее время размыва ХДт, 28 60 125 193 263 334
сут Концентрация соли в рас- 10— 145— 182— 225— 253— 276—
соле из скважины, с, кг/м3 —145 —182 —225 —253 —276 —297
(ПО)’ (166) (206) (240) (265) (287)
Плотность рассола из сква- 1,095 1,118 1,145 1,162 1,176 1,188
жины нрн 20 °C, г/см3, не более Количество нерастворителя 3,1 9,6 37,6 62,8 87,9 113
за период Дт, м3 Число подкачек нераство- 5 3 4 4 4 4
рителя за период Дт Расход нерастворителя при 0,2—1 2—5 8—10 13—20 20—25 25—33
одной подкачке, м3 Общее количество нерас- 3,1 12,7 50,3 113 201 314
творителя в камере от на-
чала размыва, м3
* В скобках дана средняя концентрация.
Перед началом размыва вруба ствол скважины и рабочие
колонны промывают насыщенным рассолом NaCl с расходом
15—20 м3/ч до выхода осветленного рассола, затем прямотоком
закачивают воду с тем же расходом в течение 20—30 сут., что-
бы создать предварительную грушевидную полость («зумпф»)
для оседания нерастворимого осадка при последующем проти-
воточном размыве гидровруба.
На стадии создания гидровруба наиболее надежным спосо-
бом контроля уровня нерастворителя является подбашмачный
способ.
Слабый рассол, образующийся при размыве вруба, может
быть направлен в добычные скважины на донасыщение.
Способ подрубки залежи растворением нашел широкое при-
менение на рассолопромыслах СССР и за рубежом, позволил рез-
ко увеличить производительность скважин при очистной вы-
емке.
Недостатками этого способа создания подготовительной
выработки являются его длительность (350—400 сут) и об-
107
разование большого количества слабого рассола (200—•
230 тыс. м3).
Способ послойной подрубки соляной залежи рас-
творением через скважину в 1959 г. предложил П. С. Бобко
[45].
Этот способ позволяет создавать подготовительную выра-
ботку диаметром 100 м и более в соляной залежи с повышен-
ным содержанием нерастворимого остатка (до 20—30%), что
оказалось весьма важным, в частности, на Мировском место-
рождении в Болгарии.
Радиус и высоту слоя подрубки и всей выработки выбира-
ют из соотношения r[h=\$, установленного на практике.
Конструкция скважины трехтрубная. Система циркуляции
воды и рассола противоточная.
Способ послойной подрубки залежи растворением применя-
ется при разработке отложений каменной соли большой мощ-
ности и с повышенным содержанием н. о. Он позволяет сокра-
тить период подготовительного размыва и уже на этой стадии
получать рассол с сравнительно высокой концентрацией соли
до 260 кг/м3.
Форма подготовительной выработки, создаваемой послой-
ным методом снизу вверх, получается воронкообразной.
Способ сбойки скважин растворением соляной
залежи отличается тем, что подготовительные выработки двух
или более скважин соединяются друг с другом путем растворе-
ния и постепенно образуют почти сплошную выработку в преде-
лах намеченной к отработке площади горного участка (отвода)
[150, 153, 160].
До сбойки скважины работают как индивидуальные, и под-
рубка создается одним из рассмотренных выше способов —
«гидровруба» или послойного растворения. При подходящих
условиях в группу скважин включают и наклонно-горизонталь-
ные скважины [1521
С помощью системы сбившихся скважин может быть соз-
дана подготовительная выработка, которая представляет со-
бою искусственный .рассольный горизонт. Скважины переводят
на сплошную систему выемки залежи с учетом конкретных гор-
но-геологических условий [160].
Гидроразрыв соляного пласта позволяет резко ус-
корить процесс создания подготовительной выработки и имеет
особое значение при сбойке группы скважин.
В работе В. Л. Однопозова [161] описывается опыт гидро-
разрыва пласта на Ново-Карфагенском месторождении камен-
ной соли, где имеются благоприятные для этого горно-геологи-
ческие условия. В целом подтотовка двух скважин к эксплуа-
тации, включая создание трещин и размыв их до образования
сбоечного канала, заняла 15 сут. работы насосной установки
"08
производительностью 15—30 м3/ч. При этом давление на
устье скважины понизилось от 70 до 8—9 атм.
Исследование возможности применения этого способа и на
других месторождениях представляет несомненный интерес, хо-
тя применение способа требует наличия благоприятных геоло-
гических условий.
Камуфлетные взрывы в последние годы применяются
для ускорения процесса создания емкостей в отложениях камен-
ной соли, а также для дробления руд. Так, при взрыве заряда
в 1,1 кт получена в каменной соли полость объемом 14,2 тыс. м3,
.а ядерный заряд в 25 кт на глубине 600 м создал полость в
140 тыс. м3 и значительную зону трещиноватости [162].
Эти данные представляют интерес не только с точки зрения
создания емкостей для подземных хранилищ, но и позволяют
сделать вывод о возможности использования камуфлетных
взрывов в целях ускорения подготовительных работ при рассо-
лодосыче.
Эффективность взрывного способа интенсификации 'подгото-
вительных работ при рассолодобыче показана В. И. Ильиным
и В. Д. Трофимовым [163].
Способы очистной выемки соли растворением. После созда-
ния подготовительной выработки скважину переводят на эксплу-
атационный режим, дебит ее устанавливают с условием полу-
чения кондиционного по концентрации соли рассола для элект-
ролиза с ртутным катодом — 305^5 кг NaCl/м3 и для электро-
лиза с диафрагмой — 310±5 кг NaCl/м3.
В настоящее время при рассолодобыче преобладают спосо-
бы подземного растворения, в которых основными средствами
и параметрами управления являются жидкий нерастворитель
(обычно нефть, соляровое масло), рабочие колонны труб, рас-
ход растворителя, высота ступени и т. д.
Способ непрерывного растворения с «блуж-
дающими линзами» нерастворителя в 1949 году
предложил П. А. Кулле [138, 157]. Этот способ отличается тем,
что после подрубки залежи растворением часть нерастворителя
(30—40%)* оставляют в камере на образование «блуждающих
линз» и непрерывно растворяют кровлю, сохраняя противоточ-
ную систему циркуляции жидкости и оставляя рабочие колон-
ны неподвижными на прежней глубине. При этом горизонталь-
ное положение потолка камеры и его плавное перемещение
снизу вверх обеспечивается за счет блуждания линз нераство-
рителя под кровлей (рис. 4-17).
* Количество нерастворителя, оставляемого в камере после размыва вру-
(ба, должно возрастать с увеличением содержания нерастворимых веществ в
[породе.
109
Внедрение этого способа на Славянском и Яр-Бишкадакс-
ком рассолопромыслах позволило значительно повысить произ-
водительность предприятий, так как дебит отдельной скважи-
ны увеличился до 25—40 м3/ч против 3—7 м3/ч для прямоточ-
но-противоточных скважин.
Способ «блуждающих линз» удобен тем, что он не требует
периодического подъема нодоподающей колонны. Предусмат-
ривается лишь приподъем рассолоприемной колонны, чтобы
избежать попадания шлама.
Опыт эксплуатации скважины № 3 Волгоградского рас-
солопромысла, которая несколько лет фактически работала
по способу «блуждающих линз» нерастворителя, показывает,
что этот способ заслуживает более детального изучения. На
рис. 4-18 показана форма камеры скважины 3 по материалам
съемок Ю. Р. Ландмана гидролокатором Луч-4. Размыв сква-
жины начат в 1972 г. Для ускорения ввода ее в эксплуатацию
создана высокая подготовительная выработка в три ступени
общей высотой 30 м, которая при последующей выемке продук-
тивной толщи заполнилась нерастворимым осадком.
Способ послойной выемки соли растворени-
ем впервые предложен Э. Трампом в 1933 г. [150]. Вместо
старых способов противотока (рис. 4-19, а) и прямотока
(рис. 4-19,6) он предложил способ послойного подрубания
(undercut method) снизу вверх (рис. 4-19, в) с изоляцией кров-
Рис. 4-17. Модель камеры подземного растворения, созданной способом
«блуждающих линз» [139]:
1 — выход рассола; 2 — подача воды и масла; 3 — выход воды н масла в камеру (через
насадку-отражатель); 4 — сток рассола; 5 — диаметр вруба
но
Рис. 4-18. Форма камеры под-
земного растворения в скважи-
не № 3 Волгоградского рассо-
лопромысла
ли выработки воздухом.
Способ Э. Трампа рас-
считан на преимущест-
венное растворение пото-
лочины, так как она обес-
печивает -сразу большую
поверхность обнажения.
После подрубки залежи
растворением на высоту
1,5—2 м до диаметра
100—120 м он рекомендовал отрабатывать продуктивную толщу
снизу вверх слоями; причем, высота первого слоя после подго-
товительного размыва должна быть не более 3 м, а последую-
щи \ слоев 3—6 м. Подъем границы вода — воздух на новый
уровень осуществляется регулированием рабочего давления в
соответствующих колоннах труб.
Э. Трамп предложил два варианта способа послойного рас-
творения. Первый из них отличался тем, что при переходе на
отработку нового слоя поднимают выше башмак водоподающей
колонны, а также уровень границы рассол — воздух. Однако
этот вариант требует ежегодного приподъема водоподающей
колонны. Поэтому Э. Трамп отказался от него и предложил
второй вариант способа, согласно которому на новый уровень
поднимается только граница вода —воздух, а башмак водопо-
дающей колонны остается на прежнем уровне.
Полная выемка слоя высотой 3 м и диаметром 120 м осу-
ществляется за 250 сут при дебите скважины 40 м3/ч. Затем
границу раздела рассол — воздух поднимают еще выше, на уро-
вень намеченной .кровли следующего слоя. К концу отработки
толщи в 30 м высота слоя может быть увеличена до 6 м, а де-
бит скважины до 70 м3/ч.
Э. Трамп подчеркивает, что высота первого слоя при деби-
те скважины 40 м3/ч не должна превышать 3 м, чтобы избе-
жать потери подготовительной выработки и последующего сни-
жения коэффициента извлечения запасов.
Так последовательно снизу вверх слоями по 3—6 м произ-
водится выемка соли, но под покрывающей толщей обязатель-
но оставляется целик соли для предотвращения обрушений
кровли.
По сравнению со способами прямотока и противотока спо-
соб послойной выемки с подрубкой залежи позволил в 10—
20 раз увеличить дебит скважины, повысить извлечение запа-
111
Рис. 4-19. Схемы способов выемки соли растворением [150]:
а — противоток; б — прямоток; в — способ послойного растворения Э. Трампа
сов, обеспечить управляемое формирование выработки, пред-
отвратить обрушения и увеличить срок службы скважин.
В настоящее время способ послойной выемки соли раство-
рением является наиболее распространенным способом сква-
жинной добычи солей в нашей стране и применяется за рубе-
жом.
Э. Трамп рекомендует на основании опыта высоту ступени
3—6 м [150]. П. М. Дудко и Э. В. Лехтимяки [151] указыва-
ют 5—10 м, а на практике высота ступени менялась от 5,8
до 54,9 м.
Широкое применение способа послойного растворения на
рассолопромыслах страны и за рубежом выявило ряд его серь-
езных недостатков, которые отмечены в работе [164]. К числу
недостатков этого способа следует отнести:
зависимость формы камеры от производительности скважи-
ны, что приводит либо к чрезмерному развитию радиуса у по-
толка камеры и неполной отработке эксплуатационных слоев,
либо к подрастворению междукамерпых целиков на ранее от-
работанных участках камеры;
большой объем подъемно-спусковых работ с рабочими ко-
лоннами труб из-за ежегодного перевода скважины на новый
слой отработки;
112
недостаточная надежность технологии в части управления
процессом выемки слоя: подача растворителя непосредственно
под слой нерастворителя, как это рекомендуется в работе [159],
приводит к нарушению этого слоя у ствола скважины, подрас-
творению приствольной части камеры и к уходу потолочины вы-
ше заданной отметки.
Последнее приводило в ряде случаев к полной потере под-
готовительной выработки. Сводилась на нет более чем годовая
работа скважины и размывалась новая и тоже коническая ка-
мера, что обусловило потерю значительной части запасов (см.
рис. 4-13 и-4-20) [165].
На рис. 4-20 видны отметки башмака водоподающей колон-
ны, на уровне которых предполагалось поддерживать кровлю
отрабатываемых ступеней, что в действительности не было ре-
ализовано.
Способ растворения с заглубленной водопо-
дачей — способ конвективного смешения разработан Яр-Биш-
кадакоким рассолопромыслом и ВНИИГалургии на базе обоб-
щения опыта эксплуатации скважин, в которых по разным при-
чинам имело место заглубление водоподачи ниже уровня
нерастворителя, например, в скважине № 3 (см. рис. 4-20) и в
скважине № 8 Славянского рассолопромысла, в ряде скважин
Яр Бишкадакского рассолопромысла (скважины 6р, 25, 7 и др.),
а также в некоторых скважинах Волгоградского рассолопро-
мысла.
На рис. 4-21 показана форма камеры скважины № 6 Яр-
Бишкаданекого рассолопромысла, образовавшаяся после не-
скольких лет эксплуатации скважины с заглубленной водопо-
дачей.
При эксплуатации скважин с заглубленной водоподающей
колонной форма камер может быть воронкообразной, как на
рис. 4-20, и цилиндрической, как на рис. 4-21.
Выявлению условий образования цилиндрической выработ-
60 50 40 30 20 70 0 70 20 30 40 50 60 м
-----1 -------2
Рис. 4-20. Потеря подготовительной выработки и уход потолка в камере
скважины № 3 Славянского рассолопромысла [165]
8—431
113
Рис. 4-21. Развитие формы камеры
скважины № 6р с заглубленной во-
доподачей на Яр-Бишкадакском
рассолопромысле в различные пе-
риоды эксплуатации:
7 —в сентябре 1969 г.; 2 — в октябре
1973 г.; 3 — в марте 1975 г.
ки способствовал анализ рабо-
ты скважин по способу «блуж-
дающих линз» П. А. Кулле
[138, 139], по способу послой-
ного растворения Э. Трампа
[150], а также по способу
К. А. Батлера [166], предус-
матривающему создание вер-
тикальной подготовительной
выработки сразу на всю мощ-
ность пласта (рис. 4-22) и вы-
емку соли растворением с за-
глубленной водоподачей (рис.
4-23).
Способ К- А. Батлера не
позволяет быстро наращивать
производительность скважины
по кондиционному рассолу и
дает меньшую полноту извле-
чения запасов по сравнению со
способом послойного растворения Э. Трампа. Поэтому целесо-
образно создавать не вертикальную подготовительную выработ-
ку, как это предложил К- А. Батлер, а горизонтальную, как
предусматривает способ послойного растворения. Но после соз-
дания вруба уровень нерастворителя нужно поднять не на 3—
6 м, как по способу Э. Трампа, а сразу на высоту, при которой
обеспечивается создание режима смешения в объеме камеры
между уровнем нерастворителя наверху и уровнем водоподачи
внизу (зона смешения). Причем ниже уровня водоподачи до
башмака рассолоприемной колонны процесс растворения про-
текает в режиме вытеснения (зона вытеснения), где происходит
донасыщение рассола зоны смешения до кондиционной концент-
рации.
Создание восходящего потока растворителя путем заглуб-
ления башмдка водоподающей колонны инициирует конвектив-
ное перемешивание и образует зону смешения в камере.
Схема процесса приведена на рис 4-24, где показана выем-
ка соли после отработки одного слоя обычным способом по-
слойного растворения.
114
Рис. 4-22. Вертикальная подготовительная выработка по К. А Батлеру [166]
Рис. 4-23. Выемка соли растворением с заглубленной водоподачей по
К. А. Батлеру [166]
Существование зоны смешения подтверждено прямыми из
морениями скорости ультразвука в ряде скважин Яр-Бишка
окского рассолопромысла. По данным таких измерений оь
рсделспо распределение концентрации соли в рассоле по высо-
те камеры, например, в скважине № 7, где выше уровня водо-
подачи концентрация соли в рассоле практически остается по-
стоянной по всей высоте зоны смешения, а ниже уровня водо-
подачи концентрация быстро возрастает (рис. 4-25).
Отработка залежи способом заглубленной водоподачи по
схеме на рис. 4-24 наиболее
мощных отложений камен-
ной соли.
В качестве примера рас-
смотрим регламент отработ-
ки залежи при температуре
растворения 30 °C и содер-
жании соли в породе 94%
NaCl. Регламент отработки
слоя соли мощностью 100 м
способом заглубленной во-
доподачи при радиусе вру-
ба 50 м и его высоте 10 м
Рис. 4-24. Схема отработки со-
ляной залежи способом заглуб-
ленной водоподачи (конвективно-
го смешения) с гидроврубом [3]
эффективна при эксплуатации.
8'
115
«приведен ниже (концентрация соли в добываемом рассоле не менее 310 кг/м3; уровень нерастворителя от исходного потолка
вруба — 100 м): ’Интервал радиусов камеры 0—5 5—10 10—20 20—30 30—40 40—50
в зоне смешения, м 80—85 75—80
’Заглубление башмака ко- лонны 0 219 мм от нерас- 100 100 100 85—90
творителя, м Разнос колонн 0 219 и 8—10 8—10 8—10 20—25 25—30 30—35
146 мм, м
Средняя производитель- .ность скважины, Q, м3/ч: 76,0 78,5
по воде 41,4 46,6 55,0 65,2
по рассолу 40,0 45,0 53,0 63,0 73,5 76,0
’Время отработки интерва- 132 240 660 772 806 780
ла радиусов, Ат, сут. (лет) (0,36) (0,66) (1,81) (2,212) (2,21) (2,14)
Общее время отработки, 132 372 1032 1804 2610 3390
2Ат, сут. (лет) (0,36) (1,02) (2,83) (4,94) (7,15) (9,29)
Средняя концентрация соли в рассоле зоны смешения, 230 260 272 277 278 277
кг/м3 Объем нерастворителя на 3,1 9,6 37,6 62,8 87,9 113,0
интервал, м3 Расход нерастворителя при одной подкачке*, м3 0,1— —1,1 1,4— —2,4 5,2— —10,0 10,4— —14,8 15,4— —20,0 20,4— —24,8
Общий объем нераствори- теля в камере от начала отработки слоя, м3 3,1 12,7 50,3 113 201 314
,» За время отработки проводится 5 подкачек нерастворителя.
В скважину трехтрубной конструкции (см. рис. 4-24) по
промежуточной колонне труб 0 219 мм закачивают воду или
слабый! рассол, а кондиционный рассол отводят на поверхность
по центральной колонне труб 0 146 мм. Эксплуатация сква-
дкины производится непрерывно. Частые остановки работы
Концентрация, г)дм3
скважины и нарушения режи-
ма закачки растворителя мо-
гут существенно исказить ци-
линдрическую форму камеры.
Через 1000 сут. эксплуата-
ции скважины увеличивают
разнос колонн до 20—25 м пу-
тем приподъема башмака во-
доподающей колонны. При
радиусе потолка 45 м (через
Рис. 4-25. Распределение концентра-
ции соли в рассоле по высоте каме-
ры скважины № 7 Яр-Бишкадакско-
го рассолопромысла при эксплуата-
ции ее с заглубленной водопода-
чей [3]
3000 сут.) отработку слоя заканчивают и переводят скважину
на отработку нового слоя высотой 100 м.
Для перевода скважины на отработку нового слоя уровень
нерастворителя устанавливают на 100 м выше, а башмак во-
доподающей колонны устанавливают на 20 м ниже потолка
камеры (заглубление водоподачи на 120 м), разнос колонн
устанавливают 50 м.
По приведенным выше данным средняя расчетная произво-
дительность скважины при выемке слоя 100 м составляет
64 м3/ч_. Закачку нерастворителя осуществляют с опережени-
ем, чтобы к моменту очередной подкачки слой нерастворителя
на потолке камеры составлял 3—4 см.
Предпочтительно заранее создать прямотоком вертикальную
выработку на всю мощность очередного отрабатываемого слоя
и в верхнюю часть этой выработки закачать запас нераство-
рителя.
В 1983 г. Л. Н. Патрунова, Е. П. Каратыгин, М. П. Нем-
ков и др. [167] предложили способ отработки мощных соляных
отложений через скважины с заглубленной водоподачей, отли-
чающийся тем, что из скважины до сопряжения с горизон-
тальным врубом образуют вертикальную выработку диаметром
0,1—0,15 проектного диаметра камеры, нерастворитель поддер-
живают на прстоянном уровне в кровле вертикальной выработ-
ки и размыв камеры ведут послойно снизу вверх, устанавли-
вая уровень водоподачи в подошве каждого слоя, при этом
высоту h горизонтального слоя определяют по формуле
/1=577?/(Я2 —г2),
где q — производительность камеры по кондиционному рассолу, м3/ч; R —
проектный радиус камеры, м; г — радиус вертикальной выработки, м.
Съемку формы камеры производят через каждые 2—3 года
эксплуатации скважины.
Глава 5
ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ КАМЕННОЙ СОЛИ
По своей чистоте и по масштабам отложений каменная соль
одно из самых удивительных образований земной коры. Ка-
менная соль ряда месторождений без обогащения удовлетво-
ряет требованиям ГОСТ 13830—84 «Соль поваренная пищевая»
или может быть использована для производства технической
соли по ТУ 18-11-3—85 (см. разд. 1.3).
117
Однако высокое качество каменной соли как исходного
сырья нередко создает впечатление, что производство товарной
соли из нее является простым и легким делом. Технология
переработки каменной соли не включает в себя сложных хими-
ческих процессов, но требует создания специфического обору-
дования для дробления, измельчения и классификации соли, а
также для фасовки и упаковки продукта. В этой области важ-
ные исследования выполнены Г. М. Безкровным и др [32, 33,
112, 154].
Древний способ получения пищевой соли — способ вывар-
ки — не утратил своего значения и в наши дни и получил
дальнейшее развитие. В настоящее время выварочная соль на-
ходит все более широкое применение в химической промышлен-
ности [7, 8].
5.1. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ И ОБОРУДОВАНИЕ
ДРОБЛЕНИЯ И КЛАССИФИКАЦИИ СОЛИ
Переработка каменной соли включает в себя операции
дробления, измельчения, классификации, затаривания и фасов-
ки соли. Требования к качеству производимой поваренной со-
ли по содержанию основного вещества и по гранулометричес-
кому составу приведены в гл. 1.
Схема переработки каменной соли с получением поварен-
ной пищевой соли и кормовой для животноводства, а также со-
лебрикетов приведена на рис. 5-1. Исходную соль крупностью
до 300 мм подают на инерционный грохот типа ГИТ-51, осна-
щенный верхним ситом с размером ячеек 150 мм и нижним
ситом с размером ячеек 40 мм
Надрешетный продукт верхнего сита представляет собой
соль сорта «Глыба», которую направляют на погрузку в желез-
нодорожные вагоны и автосамосвалы. Надрешетный продукт
нижнего сита класса дО—150 мм направляют на дробление
в молотковые дробилки.
Подрешетный продукт нижнего сита 0—40 мм подают па
инерционный грохот типа ГИТ-52 (вторая стадия грохочения),
оснащенный двумя ситами с размерами отверстий: верхнее —
10 мм. нижнее — 4,5 мм. Надрешетный продукт верхнего сита
крупностью от 10 до 40 мм частично направляют на дробление,
а частично используют как готовый продукт — соль. Для
дробления применяются дробилки молотковые типа СМД.
Надрешетный продукт нижнего сита (класс 4,5—10 мм) ис-
пользуют как готовый продукт (соль «рассыпная»).
Подрешетный продукт нижнего сита (класс 0—4,5 мм) нап-
равляют на классификацию. На первой стадии классификации
используют виброгрохоты производства ГДР, оснащенные дву-
мя ситами. Верхнее сито имеет размеры отверстий 2,5x7,1 мм,
118
нижнее— 1,25X3,55 мм. Эффективность классификации соли
с помощью данных грохотов составляет 90%.
Надрешетный продукт верхнего сита виброгрохота (класс
2,5—4,5 мм) является готовым продуктом («помол № 3 сея-
ный»), Надрешетный продукт нижнего сита виброгрохота
(класс 1,25—2,5 мм) является также готовым продуктом («по-
мол № 2 сеяный»).
Подрешетный продукт нижнего сита виброгрохота (класс
0—1,25 мм) направляют на обеспыливание и одновременную
подсушку в аппарат с виброп1севдсожиженным слоем типа
СП-6. Температура подаваемого в аппарат воздуха составляет
Рис. 5-1. Технологическая схема переработки каменной соли:
1—4 — грохоты; 5 — дробление; 6 — обеспыливание; 7 — пылеочистка; 8 — прессование; 9 —
расфасовка; 10 — затаривание
119
Рис. 5-2. Молотковая дро-
билка СМ-170Б:
1 — решетка выдвижная; 2 — мо-
лотки; 3 — загрузочная воронка;
4 — ротор; 5 — решетка подвиж-
ная; 6 — вал; 7 — станина; 8 —
электр сдвига те ль
80 °C. Температура от-
работанного воздуха и
соли на выходе из ап-
парата 35—40 °C. Ско-
рость воздуха в под-
слоевом пространстве
аппарата 1 м/с.
Пыль, улавливае-
мую в циклонах, на-
правляют на брикети-
рование. Обеспылен-
ную соль после СП-6
(класс 0,2—1,25 мм)
направляют на даль-
нейшую классифика-
цию (вторая ступень).
На второй ступени
также используются виброгрохоты производства ГДР, оснащен-
ные ситами с размерами отверстий 0,8x2,5 мм. Надрешетный
продукт (класс 0,8—1,25 мм) является готовым продуктом
(«помол № 1 сеяный»), подрешетный продукт (класс 0,2—0,8 мм)
представляет собой «помол № 0 сеяный».
На рис. 5-2 приведен общий вид молотковой дробилки
СМ-170Б. Технические характеристики молотковых дробилок
[168] СМ-17ОБ и М-20-30 приведены ниже:
СМ-170Б М-20-30
Производительность, т/ч Максимальный размер кусков руды, мм 250 1400
до дробления 400 400
после дробления Размеры ротора, мм 10 15
диаметр 1300 2000
длина 1600 3000
Число оборотов ротора, об/мин 735 490
Мощность электродвигателя, кВт 250 1250
В молотковых дробилках исходное сырье дробится молот-
ками (билами), шарнирно укрепленными на вращающемся ва-
лу (роторе). Измельченный материал проваливается через
колосниковую решетку, а оставшиеся крупные куски доизмель-
чаются молотками и истираются на колосниковой решетке.
120
Рис. 5-3. Инерционный колос-
никовый грохот 173-ГР
(ГИТ-51):
1 — рама; 2 — колосниковая решет-
ка; 3 — загрузочная коробка; 4—
укрытие; 5 — вал вибратора; 6 —
пружины; 7 — клиноременная пере-
дача; 8 — электродвигатель
Молотковые дробилки
бывают одно- и двухро-
торнымй, нереверсивны-
ми и реверсивными (т. е.
допускающими вращение
ротора в обе стороны),
с колосниковыми или без
колосниковых решеток. Степень дробления регулируется изме-
нением величины отверстий между колосниками и зазора между
молотками и решеткой.
, Рис. 5-4. Грохот с электромагнитными вибраторами сита:
Л загрузочное устройство; 2— сетка; 3— электромагнитные вибраторы
121
Молотковые дробилки имеют определенные преимущества
перед другими типами дробилок, например, щековыми, так как
дробление ударом дает больший эффект разрушения материа-
ла, чем дробление раздавливанием. Степень дробления в мо-
лотковых дробилках доходит до 30—40%, а удельный расход
энергии ниже, чем в дробилках, работающих на ином принци-
пе разрушения материала.
Общий вид наклонного инерционного грохота типа ГИТ
приведен на рис. 5-3. Колосниковая решетка грохота состоит
из стальных литых рамок, к стенкам которых приварены ко-
лосники. Опорами для решетки служат трубчатые связи, ко-
торыми соединены боковые стенки короба. Для передачи ко-
лебаний коробу в средней части установлен вибратор, вал ко-
торого через клиновую ременную передачу приводится во
вращение электродвигателем.
Для тонкого сухого грохочения (0,6—4 мм) применяют
наклонные грохоты, в которых колебания сетки осуществляют-
ся электромагнитными вибраторами, а рама грохота остается
неподвижной. Такие грохоты с непосредственным электромаг-
нитным возбуждением сита (частота колебаний до 2500 Гц)
особенно эффективны для отсева мелких классов. На рис. 5-4
приведен общий вид грохота «Ревум» (ФРГ) с электромагнит-
ным вибратором [29]. Ниже приведены его технические харак-
теристики:
Размеры просеивающей поверхности*, мм
ширина 2250/2250
длина 2000/1800
Площадь сита, м2 4,5/4,05
Допускаемая крупность кусков исходного мате- 20—30
риала, мм
Угол наклона короба, град. 40(±5)
Амплитуда колебаний короба, мм 1,1
Частота колебаний вибратора, Гц 50
Мощность виброголовок, кВт 0,9
Масса грохота, кг 7318
* Через косую даны размеры верхнего и нижнего сит.
Получение иодированной соли. Иодированная поваренная соль приме-
няется в качестве профилактического средства против эндемического зоба,
главной причиной возникновения которого является недостаток иода в
питьевой воде. Используют соль помола № 0 и Ns 1.
В качестве иодирующего вещества применяется иодид калия в количе-
стве 25 г на 1 т соли, в качестве стабилизатора—тиосульфат натрия в
количестве 250 г на 1 т соли.
Иодирование поваренной соли осуществляется сухим и мокрым метода-
ми. Мокрый метод заключается в обработке поваренной соли раствором
иодирующего вещества с добавкой стабилизатора с последующим перемеши-
ванием. Количество введенного в соль раствора иодирующего вещества
должно составлять 0,05—0,1% от массы соли, т. е. 0,5—1 дм3 раствора на
1 т соли.
122
При сухом методе иодирования предварительно готовится концентрат:
1 кг смешивается с 25 г иодида калия и 250 г тиосульфата натрия. Затем
данное количество концентрата смешивается с 1 т соли. Измельчение до-
бавок должно производиться до крупности кристаллов не более 0,5 мм.
Молотую сеяную соль помолов № 0 и № 1 фасуют по 1 кг
в мелкую упаковку—картонные пачки. Фасованную в пачки
соль упаковывают по 15 кг в ящики из гофрированного кар-
тона. Внутренние размеры ящиков (в см) по ГОСТ 11320—65
составляют 380x253x171. Для этого применяются отечествен-
ные фасовочно-упаковочные линии на базе автомата Т1-АРС-
2П производительностью 9000—10000 кг/ч.
В крупной упаковке по 50 кг (закрытых бумажных меш-
ках) выпускают соль сеяную помола № 2. Затаривание соли
в шестислойные закрытые бумажные непропитанные мешки
производится на отечественных полуавтоматах СА разных ма-
рок. Производительность полуавтомата СА-25 составляет
25 т/ч.
Соль помола № 3 и «рассыпную» отгружают навалом.
5.2. ПРОИЗВОДСТВО СОЛЕБРИКЕТОВ ДЛЯ ЖИВОТНОВОДСТВА
В технологической схеме производства солебрикетов для
животноводства учитываются требования по крупности исход-
ного продукта: брикеты должны изоготовляться из соли не
крупнее помола № 2, т. е. 90% соли должно быть класса менее
2,5 мм. Содержание пыли в соляной шихте не должно превы-
шать 50%. Такое ограничение вызвано значительным снижени-
ем сыпучести шихты с увеличением содержания пыли.
Технологическая схема производства солебрикетов приведе-
на на рис. 5-5.
После дробления 2 и грохочения на виброгрохоте 3 произ-
водства ГДР соль, классифицированная по крупности 2,5 мм
вместе с пылью подается в шнековый смеситель 5. Туда же
подаются насосами-дозаторами микроэлементы из двух реакто-
ров 4' и 4". Из реактора 4' подаются иодид калия KJ и тио-
сульфат натрия (Na2S2O3-5ri2O).
Из реактора 4" подают пентагидрат сульфата меди (И)
CuSO4-5H2O и гексагидрат дихлорида кобальта СоС12-6Н2О по
сокращенной рецептуре, а такжже гептагидрат сульфата мар-
ганца MnSO4-7H2O, гептагидрат сульфата железа (И) FeSO4-
-7Н2О и гептагидрат сульфата цинка ZnSO4-7H2O по полной
рецептуре.
Использование двух реакторов необходимо из-за того, что
смешение микроэлементов, обогащающих кормовую соль, в од-
ном реакторе приводит к их химическому взаимодействию с об-
разованием веществ, резко ухудшающих транспортабельность
продукта. Далее из дискового смесителя шихта подается для
123
Рис. 5-5. Принципиальная технологическая схема производства солебрике-
тов:
1 — конвейер; <2 — дробилка; 3 — грохот; 4', 4" — баки раствора микроэлементов; 5 — сме-
ситель; 6, 8, 10 — конвейеры; 7 — механический пресс; 9— дробилка; 11— элеватор
брикетирования на механические коленорычажные прессы 7
типа СМ-1085. Прессование брикетов ведут при удельном дав-
лении около 90 МПа. Готовые брикеты выталкиваются из прес-
са на роликовый конвейер и направляются на склад или непо-
средственно на погрузку.
Для производства солебрикетов применяются также высо-
копроизводительные валковые брикетирующие прессы. Общий
вид брикетирующего валкового пресса приведен на рис. 5.6
[ПЭ]
Исходная соль поступает в зазор между валками с ячеистой
поверхностью. При сжатии материала образуются плотные бри-
кеты, которые отделяются на грохоте от неспрессованной соли
и далее поступают на склад. Форма и размер брикетов могут
изменяться в зависимости от конфигурации поверхности брике-
тирующих валков.
5.3. ПОЛУЧЕНИЕ ВЫВАРОЧНОЙ СОЛИ
Вакуумную выварочную соль получают выпариванием соля-
ных рассолов в вакуум-выпарных аппаратах. Для более полного
использования тепла аппараты объединяются в системы, содер-
124
жащие от двух до четырех последовательно включенных (по*
ходу пара) аппаратов, причем в каждом последующем темпе-
ратура греющего пара ниже, чем в предыдущем, а вакуум (для
обеспечения кипения рассола при пониженных температурах)
соответственно выше. Для выпаривания используются естест-
венные или искусственные растворы хлорида натрия, получае-
мые путем растворения каменной соли через буровые скважины
или путем концентрирования в системе бассейнов морской водью
Рассолы должны иметь высокую концентрацию хлорида натрия
для снижения затрат тепла при выпаривании и содержать ми-
нимальное количество различного рода примесей (сульфаты и
карбонаты кальция и магния, оксиды железа и др.), мешающих
получению поваренной соли высоких сортов. Высокое содержа-
ние такого рода примесей в поверхностных рассолах соляных
озер делает их полностью непригодными для получения соли
путем выпаривания [29, 169, 170].
Обычно для выпарки поваренной соли применяют высоко-
концентрированные рассолы. Вследствие того, что раствори-
мость NaCl слабо зависит от температуры, соль получают изо-
термической кристаллизацией, удаляя из рассола воду. В про-
цессе выпаривания рассола возможно осаждение (кристаллиза-
ция) соли на теплопередающих поверхностях, а также
Рис. 5-6. Валковый брикетирующий пресс:
1 — рама, 2—валок; 3 — зубчатая передача; 4, 8 — масляные насосы; 5—-азотный бал*
лон; 6 — гидроцилиндр; 7—подшипник
125>
.образование на них накипи из выделяющихся нерастворимых
солей — сульфата и карбоната кальция и кремнекислых соеди-
нений. Для предохранения аппаратов от накипи рассолы перед
выпаркой следует очищать от ионов Са2+, Mg2+, SO42-.
Известны следующие способы очистки рассолов [170]: со-
довый, содово-известковый и известково-сульфатно-содовый.
Содовый способ более всего пригоден для очистки рассолов
с малым содержанием магния при температуре около 100 °C.
Образующийся карбонат кальция сравнительно легко осажда-
ется в отстойной аппаратуре. При частичной замене соды гид-
роксидом натрия ионы Са2+ и Mg2+ можно удалить из раство-
ров и без нагревания при активном перемешивании в течение
0,5—1 ч.
Содово-известковый способ очистки применяют для рассо-
лов, содержащих повышенное количество ионов Mg2+. Одно-
временное действие соды и известкового молока приводит к
достаточно полному удалению ионов Са,2+, Mg2+ и SO42- при
нормальной (20 °C) температуре раствора. Повышение темпе-
ратуры до 40—50 °C облегчает процесс, сокращая время осаж-
дения образующихся кристаллов в отстойной аппаратуре при-
мерно в 1,5 раза.
Известково-сульфатно-содовый способ осуществляется в
следующей последовательности: в первой фазе в раствор вво-
дят сульфат натрия и известь, что приводит к освобождению
рассола от солей магния и кальция. Во второй фазе рассол
очищают от гипса путем карбонизации его диоксидом углерода
.или введением в него соды.
Данный способ является наиболее рентабельным. Он обес-
печивает хорошую очистку рассолов при значительно меньшем
(в 2—2,5 раза) расходе соды, чем при содово-известковом спо-
собе. Недостатком его является необходимость применения спе-
циальных коагулянтов., например, крахмала, полиакриламида
.или других для увеличения скорости осаждения образующихся
кристаллов в отстойной аппаратуре.
Очистка рассолов, производимых для получения хлорида
натрия путем концентрирования морской воды, от ионов SO42-
осуществляется с помощью хлорида кальция. Это позволяет
увеличить выход хлорида натрия при последующем выпарива-
нии рассолов с 70 до 96%-
Выпаривание растворов в заводских условиях с целью по-
.лучения хлорида натрия осуществляют либо в чренах, либо в
выпарных аппаратах.
Чрены имеют форму открытых прямоугольных резервуаров
длиной 15—20 м и шириной 8—10 метров при глубине 0,4—
•0,5 м, выполненных из котельной стали толщиной 6—8 мм [18].
Под чреном располагается топка (температура пламени
1000—1200°C). Выпадающие в начале выпарки рассолов осад-
1126
Рис. 5-7. Конструкция выпарных аппаратов: с пропеллерной мешалкой ж
встроенной греющей камерой (а); с выносной греющей камерой (б):
t — пропеллерная мешалка; 2 — греющая камера; 3— сепаратор; 4 — центральная труба;
5 — циркуляционный насос
ки СаСОз и CaSO4 удаляют из чренов гребками. При дальней-
шем упаривании таким же образом выгребают поваренную соль,
которая отличается крупностью образующихся кристаллов
(0,1—0,3 мм).
При исходной концентрации рассола порядка 300 кг
NaCl/м3 съем соли за сутки составляет 80—-100 кг с каждого
м2 чрена при условном расходе топлива 0,45—0,5 т на 1 т го-
товой продукции.
В настоящее время выварочную поваренную соль получают
преимущественно путем вакуум-выпарки соляных рассолов в
выпарных аппаратах. Вследствие многократного использования
тепла греющего пара данный метод значительно рентабельнее,
чем чренная выпарка. Однако вследствие быстрого пересыще-
ния растворов в процессе интенсивного кипения в вакуум-вы-
127
) Co^oSuH
пас
Рис. 5-8. Выпарной аппарат
со взвешенным слоем
парных аппаратах образуется
мелкозернистая соль. В про-
цессе выпаривания осаждение
соли происходит также на теп-
лопередающих поверхностях
аппаратов — греющих труб-
ках. Поэтому периодически
(1—2 раза в сутки) необходи-
мо прекращать выпарку и про-
мывать аппараты водой. Для
уменьшения отложений солей
на греющих поверхностях для
получения соли вакуум-выпар-
ным методом используются
выпарные аппараты с энергич-
ной принудительной циркуля-
цией суспензий.
Циркуляция осуществляет-
ся с помощью внутренней пропеллерной мешалки, когда грею-
щая камера расположена внутри выпарного аппарата, или с
помощью специального насоса, который вместе с греющей ка-
мерой находится вне выпарного аппарата (рис. 5-7, а, 5-7, б)
[169]. Скорость движения жидкости в таких аппаратах находит-
ся в пределах 1,5—4 м/с. При этом закипание жидкости и кри-
сталлизация соли начинается лишь в верхней части выпарных
друбок. При меньших скоростях циркуляции уровень закипания
жидкости смещается вниз и эффективность принудительной цир-
куляции резко уменьшается — степень зарастания греющих по-
верхностей (выпарных трубок) становится такой же большой,
как и в аппаратах с естественной циркуляцией. Увеличение ско-
рости циркуляции раствора более 4 м/с неэкономично из-за
резкого возрастания гидравлического сопротивления контура,
а, значит, и расхода энергии на привод насоса.
Наиболее простыми и надежными в эксплуатации являются
аппараты с выносной греющей камерой (рис. 5-7, б). Питающий
раствор, подаваемый в обратную трубу, смешивается с большим
количеством циркулирующего маточного раствора, после чего
подается в нагревательную камеру. Небольшой перегрев раст-
вора практически устраняет его закипание в греющих трубках,
вследствие чего кипение раствора переносится в сам сепаратор.
Образующуюся в аппарате суспензию отводят через фонарь,
позволяющий поддерживать в сепараторе постоянный уровень
раствора.
128
Большим преимуществом аппаратов этого типа является
возможность регулирования процесса выпаривания, скорость
которого может быть снижена путем уменьшения полезной раз-
ности температур до 3—5 °C, что позволяет получать сравни-
тельно крупнокристаллический продукт.
Для получения крупнокристаллического продукта применя-
ются также выпарные аппараты со взвешенным слоем (рис. 5-8).
В них можно получать опорный крупнокристаллический продукт
со средним размером частиц 0,6—1,0 мм [169]. Существенным
недостатком аппаратов со взвешенным слоем является их низ-
кая удельная производительность.
Хорошо зарекомендовали себя в эксплуатации вакуум-вы-
парные аппараты барометрического типа [170]. В них питание
рассолом и выгрузка суспензии соли осуществляется так назы-
ваемым открытым путем через сборник соли, в который опуще-
ны барометрические трубы. Эти аппараты имеют греющие ка-
меры с горизонтальными трубками. Уровень рассола в аппара-
те зависит от созданного в нем вакуумными насосами
разряжения. Поэтому для заполнения каждого аппарата необ-
ходимым количеством рассола (несколько выше греющей ка-
меры), такие аппараты в многокорпусных батареях располага-
ются на разной высоте, каскадом, что требует большего объема
здания, чем при использовании аппаратов других конструкций.
Технологическая схема получения соли путем выпаривания рас-
Рис 5-9. Схема выпарной установки для получения выварочной поваренной
соли:
1 > 15 насосы; 2, 3 теплообменники; 4 — солесборники; 5—7 — вакуум-выпарные аппа-
раты; 8, « — барометрические конденсаторы; 5 — водоотделитель; 10, /2 — вакуум-насо-
сы; 11 —центрифуга; 14 — вакуум-регулятор; 16 — отвод конденсата
9—431
129
творов в выпарных аппаратах представлена на рис. 5-9. Очи-
щенный по описанной выше технологии от солей кальция и
магния рассол подогревается до 50—60 °C в теплообменниках
2 и 3 за счет тепла конденсата первого 5 и второго 6 корпусов
и поступает в общий рассоло- и солесборник 4, откуда автома-
тически происходит питание вакуум-выпарных аппаратов 5—7.
Кристаллизующаяся в аппаратах поваренная соль поступает
через барометрические трубы в общий сборник, откуда транс-
портируется шнеком через приемник и солеизвлекатели к цент-
рифугам 11. При поверхности нагрева системы около 600 м2 и
расходе пара 0,12 МПа 4300—4400 кг/ч производительность
такой установки составляет 85—90 т/сут. После каждых 3—
4 суток работы установку необходимо останавливать для про-
мывки и очистки греющих поверхностей от накипи.
В настоящее время в Советском Союзе поваренную соль из.
рассолов вакуум-выпарным способом производят на предприя-
тиях четырех месторождений — Усольском, Аванском, Славян-
ском и Мозырском. При этом используются двух-, трех- и четы-
рехкорпусные выпарные установки с выносными греющими ка-
мерами и принудительной активной циркуляцией суспензий.
В качестве теплоносителя в них используется мятый пар от
турбогенераторов. Для предотвращения образования на поверх-
ностях нагрева плотноструктурной накипи из нерастворимых
солей — сульфата и карбоната кальция, а также кремнекислых
соединений, в рассол перед выпаркой вводят затравку из кри-
сталлических солей CaSO4 и СаСО3, на поверхности которых
и происходит преимущественно кристаллизация этих солей,,
выделяющихся из раствора при его выпаривании.
Для получения чистой соли, содержащей 99,5% NaCl, ее
после обезвоживания на центрифугах промывают чистым на-
сыщенным рассолом хлорида натрия. При этом магний удаля-
ется практически полностью, а кальций на 60—70%. После-
обезвоживания и промывки соль сушится в барабанных сушил-
ках или сушилках кипящего слоя до содержания влаги, удов-
летворяющего требованиям технических условий. Высушенную'
соль просеивают на цилиндрических вращающихся ситах для
отделения комков и расфасовывают в многослойные крафт-
целлюлозные мешки (50 кг) или в картонные коробки и бумаж-
ные пакеты (0,5 и 1,0 кг).
Глава 6
ПРОИЗВОДСТВО ПОВАРЕННОЙ СОЛИ ИЗ ГАЛИТОВЫХ
ОТХОДОВ КАЛИЙНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
Во многих отраслях народного хозяйства вместо обычной
пищевой соли все более широкое применение находит поварен-
ная соль с хлоридом калия — попутная соль, образующаяся
при производстве калийных удобрений, так называемые гали-
яовые отходы. Основными отраслями, где применяются различ-
ные сорта поваренной соли с примесями КС1, являются энерге-
тическая — для химической очистки воды в тепловых системах
с закрытым и открытым водоразбором, животноводческая — для
минеральной подкормки скота, химическая — для получения
кальцинированной соды, нефтегазодобывающая — для промыв-
ки и глушения скважин, автодорожная и коммунальная — для
посыпки дорог при гололеде и ряд других отраслей.
6.1. ОТГРУЗКА СОЛИ С ОТВАЛОВ
Некоторые отрасли народного хозяйства (энергетическая,
животноводство, нефтегазодобывающая, автодорожная и ком-
мунальная) используют галитовые отходы без предварительной
переработки.
Отгрузка этой соли указанным потребителям осуществляет-
ся по ТУ 113-13-5—83 главным образом с IV Солигорского
калийного рудоуправления (СгКРУ-4) ПО «Белорускалий»,
где в последние годы создана крупная установка по отгрузке
соли общей мощностью 2 млн. т/г. Состав продукта приведен
в гл. 2 (разд. 2.3).
Технологическая схема отгрузки предусматривает снижение
влажности галитовых отходов, поступающих с химфабрики,
от 8—9% ДО 4—5% путем естественного дренажа в специально
создаваемых штабелях (буртах) высотой 10—12 м. Коэффици-
ент фильтрации рассола в свежеотсыпанной соли составляет
10—30 м/сут. За первый день после отсыпки стекает около 25%
рассола. На поверхности массива соли влажность ее составляет
~3%, в средней части 4,0—4,5%, в нижней зоне штабеля фор-
мируется рассолонасыщенный горизонт с влажностью 8—12%.
С 1 м3 солеотходов за 2 сут. стекает около 0,05 м3 рассола. Для
свободного оттока рассола в основание штабеля предваритель-
но укладывают уплотненный слой соли толщиной не менее 4 м,
.взрыхляемый на глубину до 1 м в виде борозд с уклоном к дре-
нажным канавам на площадке складирования соли. До отгруз-
ки для обеспечения влажности 4—5% отсыпанный массив соли
выдерживают не менее 5 дней.
•9*
131
Таблица 6-1. Средний химический состав галитовых отходов БКРУ-1
по классам крупности [172]
Размер ча- стиц, мм Выход, % Состав. % (масс.)
NaCl KCI | MgCI-2 | CaSO4 н. о.
Более 7,0 7,41 88,79 4,53 0,11 3,66 2,75
5,0—7,0 7,32 91,41 2,51 0,11 3,41 2,08
3,0—5,0 17,02 94,62 1,13 0,11 2,13 1,34
2,0—3,0 16,34 96,25 0,77 0,10 1,56 0,79
1,0—2,0 20,87 96,37 0,91 0,08 1,33 0,69
0,5—1,0 19,43 96, 17 1,29 0,06 1,27 0,68
0,25—0,5 8,59 95,44 1,97 0,06 1,24 0,83
0,01—0,25 2,99 91,11 4,39 0,11 1.83 2,50
Доставка соли на дренажную площадку осуществляется лен-
точными конвейерами В-1400 в легких укрытиях, для сооруже-
ния массива соли используют телескопический ленточный пере-
гружатель ПЛТ-1000 и промежуточные ленточные конвейеры
ПК-1000.
После дренажа массив соли разрабатывают бульдозерно-
рыхлительными агрегатами на тракторе Т-330, используют скре-
перные лебедки «Калий-4» (100ЛС-2П), скребковые конвейеры
СП-301 с дробилками ДК-3, ленточные конвейеры и дробилки
М13-16В.
Соль* на погрузку доставляется ленточными конвейерами
В-1400. Предусмотрены аварийный солеотвал для сброса про-
дукта при вынужденном простое, а также гидротехнические
сооружения для пропуска рассола.
Однако смерзание соли в зимнее время значительно ослож-
няет дренаж и отгрузку соли.
Установка по отгрузке соли с отвалов мощностью 1,5 млн.
т/г обеспечивает проектную себестоимость продукта не более
0,835 руб/т при цене 1,25 руб/т.
6.2. ПЕРЕРАБОТКА ГАЛИТОВЫХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА
ХЛОРИДА КАЛИЯ
Предложены различные технологические схемы получения
технической, кормовой и пищевой соли из галитовых отходов
калийных производств [171—176]. Эти схемы сводятся, в основ-
ном, к классификации и промывке галитовых отходов насыщен-
ным раствором хлорида натрия. До внедрения в производство
доведена лишь технология, которая базируется на способе
Г. Н. Попова [172, 173]. Способ заключается в том, что путем
*По извещению № 1 об изменении ТУ 113-13-5—83 «Натрий хлористый
технический (отход производства хлористого калия)» содержание н. о. не
должно превышать 2,5%.
132
классификации выделяют фракцию 0,5—3 мм, которая харак-
теризуется наименьшим содержанием примесей (табл. 6-1).
Аналогичные результаты по фракционному распределению
примесей в технической соли БКРУ-1 и СКРУ-1 получены в ра-
боте [176]. При использовании этого способа не осуществляется
измельчение фракции 0,5—3 мм до крупности помола № 0,
а также исключено удаление фракции 0—0,5 мм.
Продукт аттестован как техническая очищенная соль и по-
ставляется потребителям по ТУ 113-13-10—77 «Натрий хлорис-
тый технический очищенный». Однако по содержанию примесей
и по гранулометрическому составу продукт не в полной мере
соответствует требованиям хлорного производства, по крупно-
сти частиц не отвечает также требованиям животноводства.
Поэтому предложена [177] реконструкция фабрики техсоли
БКРУ-1 с расширением ее мощности до 1,2 млн. т соли/г.,
Рассол Галитовые Рассол
СолеБрикеты Соль
затаренная
Рис. 6-1. Принципиальная технологическая схема производства солп техни-
ческих и кормовых сортов из галитовых отходов
133
в том числе предусматривается в дальнейшем выпуск 400 тыс.
т/г. затаренной в мешки массой 50 кг мелкой (менее 0,7 мм)
соли для животноводства, 120 тыс т/г. солебрикетов и 680 тыс.
т/г. рассыпной соли класса крупности 0,7—3 мм для промыш-
ленности. Принципиальная технологическая схема, предложен-
ная для реконструкции фабрики техсоли БКРУ-1, приведена
на рис. 6-1. Эта схема с основным оборудованием состоит из
следующих стадий:
мокрая классификация галитовых отходов по крупности
5 мм на дуговых ситах СД-1,5 в две стадии для отделения клас-
са более 5 мм, содержащего наибольшее количество примесей
КС1, CaSO4 и н. о.; класс крупнее 5 мм после обезвоживания
удаляется на солеотвал*;
мокрая классификация класса менее 5 мм по крупности
3 мм также на дуговых ситах СД-1,5 с доизмельчением надре-
шетного продукта 3—5 мм в стержневых мельницах МСЦ
2700X3600;
выщелачивание из фракции менее 3 мм растворимых при-
месей КС1, MgCl2, частично CaSO4 насыщенным раствором
хлорида натрия, не насыщенным по КС1, причем выщелачива-
ние проводится не отдельной стадией, а в процессах классифи-
кации, измельчения и обесшламливания;
обесшламливание галитовой суспензии восходящим потоком
рассола для отделения взвешенных примесей нерастворимого
остатка и CaSO4 в сгустителях типа «Брандес» (диаметр 5 м,
Н = 8,7 м);
осветление загрязненного рассола в отстойниках диаметром
18 м с возвратом его в процесс и удалением глинисто-солевого
шлама и с интенсификацией осаждения шлама 0,125%-ным
раствором полиакриламида;
центрифугирование сгущенной галитовой суспензии в цент-
рифугах 1/2 ФГП-1451К-01 до влажности 4%;
сушка влажной соли в аппаратах кипящего слоя или в про-
тивоточно-струйных аппаратах УФ ВНИИГ до остаточной
влажности 0,2%;
охлаждение продукта и сухая классификация соли класса
менее 3 мм по крупности 0,7 (0,8) мм на виброгрохотах (ГДР)
с получением рассыпной соли 0,7—3 мм для промышленности
и мелкого продукта до 0,7 (0,8) мм;
затаривание мелкой соли в мешки (массой 50 кг) на комп-
лексных линиях «Хемокомплекс» (ВНР) с пакетирующими
установками;
* ВНИИГом совместно с ПО «Уралкалий» разработана малоотходная
технология переработки галитовых отходов кристаллизованного КС1 с пол-
ным использованием этих отходов и без выщелачивания КС1.
134
Таблица 6-2. Материальный баланс переработки галитовых отходов
производства кристаллизованного КС1 с получением соли технических
и кормовых сортов (кг на 1000 кг галитовых отходов с исходной
влажностью 6%) (1771
Компоненты
токов KCI | NaCl | MgCl-2 | CaS04 в. о. н2о 1 2
Приход 1. Влажные гали- товые отходы
твердая фаза 15,96 859,76 1,70 18,14 15,20 2,30 913,06
жидкая фаза 8,24 17,94 0,30 0,46 — 60,00 86,94
2. Рассол на клас- сификацию 54,14 230,98 0,60 2,68 — 706,78 995,18
измельчение 5,81 24,80 0,06 0,29 — 75,90 106,86
обесшламлива- ние 3. Вода 177,16 755,88 1,95 8,79 — 2313,89 3256,68
на промывку сеток -— — — — — 10,00 10,00
с раствором ПАА — — — — — 10,80 10,80
Итого Расход 1. Продукт высу- шенный 261,31 1889,36 4,61 30,36 15,20 3178,67 5379,52
мелкая соль, класс менее 0,7 мм 1.13 245,11 0,01 2,34 2,52 0,48 251,59
крупная соль, класс 0,7— 3 мм 2. Г алитовые от- ходы на солеот- вал 0,75 318,29 0,02 3,91 2,09 0,68 325,74
твердая фаза 10,57 281,95 0,52 7,95 7,17 0,99 309,15
жидкая фаза 3. Шлам на уда- ление 1,33 5,40 0,02 0,07 •—* 16,63 23,46
твердая фаза — 22,33 — 3,84 3,37 — 29,54
жидкая фаза 4,14 16,98 0,07 0,21 — 52,45 73,85
4. Слив сгустителя 243,39 999,37 3,97 12,05 -— 3084,59 4343,37
5. Испаренная во- да — •—- — — — 22,86 22,86
Итого 261,31 1889,43 4,61 30,37 15,15 3178,68 5379,56
брикетирование мелкой соли на механических прессах СМ-
1085 с номинальным усилием 630 т и удельным усилием прес-
сования 900—1100 кг/см2; размеры брикета 180x110 мм; под-
прессовка боя брикетов вальцовым станком ВМС-2А.
Материальный баланс технологического процесса приведен
в табл. 6-2 [177].
135
Проект реконструкции фабрики техсоли БК.РУ-1 разработан
Уральским филиалом ВНИИГа по исходным данным [177].
Технологическая схема (рис. 6-1) обеспечивает снижение
расходного коэффициента по сырью от 3 т по способу [172, 173]
до 1,75 т на 1 т продукта, а также обеспечивает выпуск продук-
ции, отвечающей требованиям промышленности и сельского
хозяйства.
Изложенная выше технология относится к галитовым отхо-
дам производства КС1 методом кристаллизации. Выход этой
попутной соли на калийных предприятиях в 1985 г. составил
13 млн. т. На фабриках техсоли БКРУ-1 и СКРУ-1 в год пере-
рабатывается менее половины этого количества соли. Плани-
руется дальнейшее расширение производства поваренной соли
с хлоридом калия.
Однако основной объем галитовых отходов — отходы флота-
ции КС1, выход которых в 1985 г. составил около 36 млн. т,
остается неиспользованным из-за трудностей удаления приме-
сей аминов. Важные работы по переработке флотационных га-
литовых отходов выполнены ИОНХ АН БССР [174, 178] и
ВНИИСоль [179].
Характерный гранулометрический состав и распределение
основных примесей по фракциям галитовых отходов флотации
КО Сг1<РУ-3 ПО «Белорускалий» приведены в табл. 6-3.
Водонерастворимый остаток сосредоточен, в основном, во
фракции менее 0,074 мм. Размер частиц флотационных отходов
менее 1 мм. Поэтому предложенные в работах [174, 178, 179]
технологические схемы для переработки отходов флотации пре-
дусматривают гидроклассификацию с отделением мелкой фрак-
ции и выщелачивание растворимых примесей раствором NaCl.
При этом в работе [174] получена поваренная соль, содержа-
щая 98,50% NaCl, 0,12% Са, 0,05% Mg, 0,01% Fe2O3, 0,20% н. о.
и 0,16% КО, а содержание аминов менее 1 г/т. По данным
опытов с животными поступление различных алкиламинов (ок-
тадециламина, армина, норама-S) в организм не должно пре-
Таблица 6-3. Гранулометрический состав флотационных
галитовых отходов
Размер частиц, мм Выход, % Содержание, % (масс.)
KCI | н. о.
Более 0,8 9,3 6,74 2,36
0,5—0,8 24,62 3,55 2,11
0,25—0,5 30,14 1,62 1,82
0,1—0,25 26,80 1,65 1,68
0,074—0,1 6,03 2,16 1,91
Менее 0,074 з,и 7,80 22,1
Общий 100 2,80 2,54
136
вышать 1 мг на 1 кг живой массы. В кормовой соли допустимое
содержание аминов было по РТУ БССР № 1606—69 до 3,65 г/т
[174]. Однако выпуск поваренной соли, полученной очисткой
флотационных галитовых отходов, пока не организован, хотя се-
бестоимость продукта 2,71 руб/т позволяет создать рентабельное
производство [174, 179].
В народном хозяйстве флотационные галитовые отходы ис-
пользуются при приготовлении рассола для содового производ-
ства, на закладку в шахту и на посыпку дорог при гололеде.
Во Франции галитовые отходы калийного производства
(рудник «Амелия»), содержащие 84,5% NaCl, 1,2% КС1 и
14,3 н. о., также используют для посыпки дорог. Соль с исход-
ной влажностью 13,4% на центрифугах «Зибтехника» доводят
до влажности 4—5% и отгружают потребителям в вагонах или
на автотранспорте, часть продукта сушат в вибрационной су-
шилке горячим воздухом, добавляют гексацианоферрат(II)три-
гидрат калия в качестве антислеживателя и затаривают продукт
в мешки по 5, 10 и 50 кг.
В летнее время галитовые отходы растворяли в вертикаль-
ных растворителях, и рассол с концентрацией соли до 250—
300 г/дм3 сливали в канализацию. Однако в 1983 г. принято
решение об использовании галитовых отходов для производст-
ва поваренной соли на новом сользаводе Франции мощностью
300 тыс. т/год [171].
Следует отметить, что в Англии соль для посыпки дорог в
зимних условиях по стандарту В 3247—84 должна содержать
NaCl не менее 90%, н. о. не более 7,5%, растворимых сульфа-
тов (в виде CaSO4) не более 2%, и влажность соли не должна
превышать 4%. Кроме того, обязательным условием является
обработка соли антислеживателем.
6.3. ПОЛУЧЕНИЕ ПОПУТНОЙ ВЫВАРОЧНОЙ СОЛИ
НА КАЛИЙНЫХ ПРЕДПРИЯТИЯХ
Галит присутствует во всех основных видах калийного
сырья. Это прежде всего сильвипитовые и полиминеральные
руды, переработка которых методом кристаллизации осуществ-
ляется на основе данных по растворимости в тройной системе
Na+, К+//С1-, Н2О и в пятикомпонентной системе Na+, К+,
Mg2+//Cl~> SO42-, Н2О. При этом организация выпуска выва-
рочной соли определяется возможностью реализации поварен-
ной соли.
Известен ряд технологических схем получения выварочной
соли в калийном производстве: растворение галитовых отходов
и выпарка рассола; выпарка маточного щелока при переработ-
ке сильвинитовых руд методами кристаллизации и флотации;
выпарка рассола, добываемого растворением сильвинитовых
137
отложений через буровые скважины; выпарка шенитового ма-
точного раствора и шенитового щелока при переработке поли-
минеральных руд [4].
На территории СССР имеются огромные запасы каменной
соли, что позволяет осуществлять производство выварочной со-
ли выпаркой рассола, добываемого растворением каменной соли
через буровые скважины.
На калийных предприятиях выварочная соль производится
только при комплексной переработке полиминеральных руд на
ПО «Хлорвинил» (г. Калуш Ивано-Франковской обл.), где по-
варенная соль идет на нужды самого производства. Отметим
также, что способ выделения хлорида калия из сильвинитов
[180] предусматривает после отделения КС1 выпарку маточного
щелока на 20—30% при избыточном давлении около 0,5-105 Па
с выделением NaCl. Способ позволяет получить 0,16 т попутной
поваренной соли сорта «Высший» на 1 т КС1.
Для более полного использования галитовых отходов
СгКРУ-4 ПО «Белорускалий», не содержащих токсичных при-
месей, во ВНИИГе разработана технология получения на
СгКРУ-4 вакуум-выварочной соли «Экстра». Один из вариантов
технологической схемы производства приведен на рис. 6-2.
Влажные галитовые отходы (8% Н2О), на 90% состоящие
из частиц размером менее 5 мм, подвергают предварительной
очистке от растворимых примесей путем выщелачивания КС1,
MgCl2, СаС12 и, частично, CaSO4 насыщенным по галиту раст-
вором. После стадии выщелачивания очищенная соль поступает
на растворение водой с использованием конденсата сокового
пара. Затем сырой рассол очищают от ионов Са и Mg содово-
известковым методом. Осветленный рассол направляют на вы-
парку в четырехкорпусные вакуум-выпарные установки.
Маточный щелок отделяют сгущением пульпы в гидроцик-
лонах и центрифугированием с промывкой соли водой, направ-
ляют часть маточника в оборот, а сбросной маточник поступает
на сильвинитовую химическую фабрику СгКРУ-4.
Влажную соль сушат и охлаждают в аппаратах кипящего
слоя. После фасовки и затаривания готовый продукт отгружают
потребителям.
По балансовым расчетам выход соли «Экстра» составляет
730,7 кг на 1 т влажных галитовых отходов, а с учетом потерь
выход товарного продукта — 701,1 кг. Таким образом, расход
влажных галитовых отходов (8% Н2О) на 1 т товарного про-
дукта составит 1,426 т, что соответствует расходу 3,80 м3 рас-
сола на 1 т продукта. Этот показатель равен 4,1; 3,74 и 4,45 м3/т
соответственно на Усольском, Славянских и Мозырском соль-
заводах [181], где исходным сырьем является галитовый рас-
сол, добываемый растворением отложений каменной соли через
буровые скважины.
138
Г алитоВые Рассол
Конденсат
Отгрузка соли. „Экстра”
потребителям
Рис. 6-2. Принципиальная технологическая схема производства соли «Экст-
ра» из галитовых отходов
Глава 7
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ ПОВАРЕННОЙ СОЛИ.
ПОТЕРИ СОЛИ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ЦИКЛЕ
Содовые заводы, как правило, используют рассолы, получен-
ные подземным выщелачиванием каменной соли. Ряд старых и
все без исключения вновь построенные хлорные заводы также
снабжаются рассолом собственных или рядом расположенных
рассолопромыслов. Однако те отечественные хлорные заводы,
которые находятся вдали от источников соляного сырья, вы-
нуждены пользоваться привозной солью. Доля твердой привоз-
ной поваренной соли составляет еще около 45% общего коли-
чества потребляемой соли и рассолов для производства хлора
и каустической соды. В этих условиях особо важное значение
приобретают правильная перевозка, разгрузка, хранение и рас-
творение соли.
7.1. ПЕРЕВОЗКА И РАЗГРУЗКА СОЛИ, СПОСОБЫ ХРАНЕНИЯ
Соль перевозят водным или железнодорожным транспортом.
Транспортирование речным транспортом дешевле, но имеет се-
зонный характер и связано с необходимостью хранения боль-
ших запасов соли в зимнее время. Заводы, расположенные
вблизи небольших рек, мелеющих летом, вынуждены завозить
все требуемое на год количество соли только во время поло-
водья, иногда в течение одного месяца. Современные скоростные
суда позволяют доставлять соль относительно быстро, вследст-
вие чего предотвращается слеживание соли во время перевозки.
Для разгрузки барж с солью применяют плавучие краны с
двухчелюстными грейферами. При этом не требуется специаль-
ного разрыхления соли.
Часто применяются смешанные перевозки: основное количе-
ство соли перевозят летом речным транспортом, остальное — по
железной дороге. Наиболее трудоемки перевозки, связанные с
промежуточными перегрузками соли (например, из баржи в
железнодорожные вагоны или автомашины). Если причалы на-
ходятся на некотором расстоянии от предприятия, перевозка
соли от причала к растворителям сильно удорожает ее (часто
на десятки процентов), так как требуются транспортные сред-
ства и дополнительная рабочая сила. Более экономичным явля-
ется растворение соли у причала и перекачка рассола по трубо-
проводам непосредственно к потребителю. Некоторые зарубеж-
ные предприятия, работающие на привозной твердой соли,
доставляют ее по железной дороге в крытых или самоопроки-
дывающихся вагонах.
140
При длительных перевозках в вагонах в зимнее время соль
смерзается, что затрудняет ее последующую выгрузку. Для вы-
грузки соли из вагонов или других транспортных средств при-
меняют механические лопаты и краны. При использовании са-
моопрокидывающихся вагонов железнодорожные подъезды
должны быть устроены таким образом, чтобы соль можно было
разгружать непосредственно в склад, расположенный ниже
железнодорожного полотна, а оттуда с помощью крана пере-
гружать в основной склад. Для очистки вагонов от оставшейся
соли используют накладные вибраторы, подвешенные на грей-
фер крана.' Иногда применяют смывку соли из вагонов струей
рассола или воды в склад-растворитель, расположенный ниже
железнодорожного полотна. Однако мокрая выгрузка соли от-
рицательно сказывается на сохранности металлических конст-
рукций вагонов.
Для выгрузки соли, поступающей навалом в простых ваго-
нах, применяют самоходную машину типа ВМС на гусеничном
ходу. Опа снабжена отвальным конвейером и способна повора-
чиваться в горизонтальной плоскости на 180° [182].
Способ хранения и растворения соли в значительной степе-
ни сказывается как на экономике процесса приготовления рас-
сола (потери соли, трудовые и капитальные затраты), так и на
его качестве. Выгруженную соль укладывают в виде конуса,
усеченного конуса, усеченной четырехгранной пирамиды с тем,
чтобы свести к минимуму открытую поверхность соли и умень-
шить ее загрязнение при хранении. Наиболее выгодным следует
считать бугры конической формы [183].
Поваренную соль, используемую на хлорных заводах, мож-
но хранить в сухом виде, в виде рассола или твердой соли,
покрытой слоем насыщенного рассола. Наиболее удачен послед-
ний способ, позволяющий помещать в хранилище максимальное
количество соли, так как насыщенный рассол заполняет все
промежутки между кристаллами соли.
Склады соли представляют собой открытые бетонированные
площадки или бассейны. Обычно процессы хранения и раство-
рения соли объединяют в одном месте, получая по мере надоб-
ности, без дополнительной обработки, рассол максимальной
концентрации. В бассейнах имеются отсеки, что позволяет про-
изводить поочередное растворение соли и очистку отсеков от
шлама. К недостаткам бассейнов относится просачивание рас-
сола в грунт. На некоторых зарубежных заводах используют
-бетонированные бассейны, выложенные слоем поливинилхлори-
да, закрепленного специальным клеем на основе перхлорвини-
ловой смолы [184].
В случае использования соли с размером кристаллов менее
3 мм (например, галитовые отходы калийной промышленности),
она должна храниться только в крытых складах. Это вызвано
141
тем, что во влажной атмосфере мелкокристаллическая соль
сильно подвержена слеживанию.
Весьма перспективным является транспортирование рассола
на дальние расстояния. При этом более эффективно решаются
вопросы перевозки, загрузки и разгрузки соли, хранения ее на
месте добычи и у потребителя. Первый в нашей стране магист-
ральный рассолопровод протяженностью 140 км для Уфимского
объединения «Химпром» вступил в эксплуатацию в 1978 г.
Строительство рассолопровода протяженностью 1000 и более
километров могло бы решить проблему использования галито-
вых отходов калийной промышленности. В случае растворения
отходов на месте и дальнейшего их транспортирования по рас-
солопроводу были бы устранены трудности, связанные с погру-
зочно-разгрузочными работами и необходимостью строительст-
ва крытых складов в связи со слеживаемостью этой соли.
7.2. ПОТЕРИ СОЛИ
По данным [12] потери соли при транспортировании и хра-
нении достигают 7,2%, в том числе при речных перевозках на
баржах 3%, при разгрузке 1,2%, при хранении 3%. Такие боль-
шие потери соли не могут считаться оправданными. В значи-
тельной степени их можно сократить. Потери соли при хранении
на открытых площадках происходят в основном под воздейст-
вием атмосферных осадков. Корки, образующиеся на поверхно-
сти соли, не защищают ее от растворения. Лучше хранить соль,
насыпанную в виде конуса, хуже — в виде пирамиды или усе-
ченного конуса. В современных складах-растворителях потери
соли возможны при некачественном исполнении бетонного ос-
нования за счет просачивания рассола в грунт, а также при
смыве из отсеков бассейнов накопившегося шлама. Эти потери
заметно возрастают, когда исходная соль содержит повышенное
количество нерастворимых примесей. Так, на оз. Баскунчак
вследствие ухудшения условий залегания соли на поверхности
образовался слой ила и содержание нерастворимых примесей
возросло с 0,8—1,0 до 3,0—3,5%.
Заметны потери соли и в технологическом цикле. Теорети-
чески для получения 1 т каустической соды (100% NaOH)
электролизом раствора хлорида натрия должно быть израсхо-
довано 1,461 т соли (100% NaCl). Соответственно на образова-
ние 1 т хлора требуется 1,648 т хлорида натрия. Фактический
расход соли значительно превышает расчетные нормы. На прак-
тике расход поваренной соли на 1 т NaOH составляет: при ис-
пользовании твердой соли от 1,66 до 1,79 т, при снабжении
рассолом от 1,64 до 1,77 т (в пересчете на 100% NaCl).
В технологическом процессе очистки рассола, электролиза
и выпарки электролитических щелоков потери хлорида натрия
142
составляют в рассольном цехе (механические потери и потери
со шламом)—2%; в цехе электролиза (механические потери и
унос с хлором и водородом) — 2%; в цехе выпарки— 1%. С то-
варной каустической содой теряется около 2,7% NaCl.
В отделении очистки рассола основным источником потерь
является сброс рассола со шламом. Эти потери могут быть со-
кращены уплотнением шлама на центрифугах или промывкой
его в баках с последующим направлением промывных вод на
растворение соли. В осветлителях со взвешенным шламовым
фильтром плотность шлама значительно больше, чем в аппара-
тах Дорра‘или в баках-отстойниках периодического действия,
благодаря чему соответственно уменьшаются потери рассола.
В последнее время более эффективное уплотнение шлама дости-
гается дополнительной фильтрацией шлама с помощью фильтр-
прессов типа ФПАКМ.
В цехе электролиза потери рассола можно снизить в резуль-
тате тщательной сборки электролизеров, устранением неплот-
ностей при их монтаже, наблюдением за исправностью щелоко-
и рассолопроводов, питателей, капельниц и баков для рассола.
Для улавливания капель рассола, уносимых с хлором и водо-
родом, можно оборудовать обычные ловушки.
При упаривании электрощелоков возможны значительные
потери поваренной соли, если не осуществляется организован-
ный вывод сульфатов из цикла хлорного производства (см. гл.
10). В этом случае возникает необходимость сбрасывать так
называемые обогащенные сульфатные растворы, содержащие
70—80 г/дм3 Na2SO4 и 260—270 г/дм3 NaCl. Потери при этом
могут колебаться в широких пределах от 4 до 8% от потребляе-
мой солп (в зависимости от содержания сульфата натрия в ис-
ходной поваренной соли).
Потери соли с товарной каустической содой неизбежны, од-
нако они могут быть снижены путем тщательного отстаивания
и фильтрования уваренного щелока, а также выпаривания его
до получения более концентрированной щелочи. Так, раствори-
мость NaCl в 42%-ной щелочи составляет 2,6%, а в 50%-ной —
около 1,8%. При производстве хлора по методу электролиза с
ртутным катодом соль со щелочью не теряется.
В производстве кальцинированной соды значительное коли-
чество хлорида натрия теряется с дистиллерной жидкостью,
возможны потери соли непосредственно на рассолопромысле и
со шламом, образующимся при предварительной очистке рас-
сола.
7.3. СЛЕЖИВАЕМОСТЬ СОЛИ
Предприятия, которые используют привозную поваренную
соль, испытывают серьезные неудобства вследствие склонности
соли в процессе хранения слеживаться и превращаться в моно-
143
лит. На степень слеживаемости влияет гранулометрический со-
став соли, относительная влажность и температура окружающей
среды. Крупнозернистая соль при транспортировании обычно
не слеживается, а при ее хранении образуется лишь небольшая
корка. Поглощение влаги поваренной солью происходит при
относительной влажности воздуха выше 75%.
Влияние различных факторов на слеживаемость соли при
хранении изложено в работе [185]. Изучены [186] изотермы ад-
сорбции водяных паров на порошке хлорида натрия. Показано,
что механизм слеживания соли заключается в агрегировании
частиц NaCl силами сцепления адсорбированной воды. Влаго-
емкость поваренной соли зависит от ее крупности:
Крупность соли, мм <0,8 <1,2 <2,5 <4,5
Средняя влагоемкость, % 20 14 8 8
Наибольшей слеживаемостью обладает соль, частицы кото-
рой менее 1,2 мм, а зерна соли около 5 мм и более имеют мень-
шую способность к слеживанию.
Надежным способом предотвращения слеживаемости соли
является ее высушивание до остаточной влажности менее 0,1%
и хранение в водонепроницаемой таре. Для хлорных заводов,
использующих твердую поваренную соль, соблюдение таких ус-
ловий практически неприемлемо.
Для уменьшения слеживаемости предложено обрабатывать
соль слабым раствором СаС12 или А1С13, затем добавлять раст-
вор соды или фосфата натрия. Осадки СаСО3 и А1(ОН)3 обра-
зуют на кристаллах соли пленки, предохраняющие ее от увлаж-
нения [187]. Аналогичное действие оказывает опрыскивание
соли растворами NaOH и хлорида алюминия, в результате чего
на поверхности кристаллов соли образуется тонкий слой гид-
роксида алюминия. Доза антизатвердителя, в зависимости от
других условий, колеблется от 0,005 до 0,1% [188].
Изучено влияние на слеживаемость поваренной соли доба-
вок MgCO3, MgO, NaHCO3, Са(РО4)2, Na3PO4, крахмала и гли-
церина. Наилучшие результаты получены при добавлении 0,5—
1,0% MgO и MgCO3. Исследовано влияние 240 различных ор-
ганических и неорганических веществ на слеживание при
длительном хранении поваренной соли. Наиболее эффек-
тивными оказались железоаммонийная соль лимонной кислоты,
гексацианоферрат(Ш)калия и др. [189].
Запатентованы самые различные составы добавок для пред-
отвращения слеживания соли: мелкопористый силикат кальция
или гидратированная кремневая кислота; смесь поверхностно-
активного агента, хлорида или гексацианоферрата (III)кальция и
буры [190]; насыщенный раствор берлинской лазури и амино-
поликарбоновая кислота или ее соли [191]; фосфат кальция и
магния с соотношением (Ca+Mg): Р = 1,65—1,68 [192]; смесь
144
нитрилтриацетопитрила и хлороводородной кислоты в мольном
соотношении 1 :(2—5), нейтрализованная до рН = 3—7 [193];
фосфат, пирофосфат или триполифосфат железа в количестве
О,1 % [194], алюмосиликатные добавки — цеолитизированные
туфы в количестве 0,5—2,5% [195]; смесь водоотталкивающих
органических ПАВ, стеарата аммония и воды в соотношении
2:1:5 [196], зола ТЭЦ, обожженная при 850—900 °C, в коли-
честве 0,2—1,0% [197], отходы производства глицерина в ко-
личестве 0,025—5,0% [198] и др.
Техническая соль, производимая из галитовых отходов под-
вержена повышенной слеживаемости. Для ее устранения реко-
мендуется [199] выпускать продукт крупностью 3,0±1,0 мм или
производить обработку соли гексацианоферратом (III) натрия в
количестве 50—100 г/т. Влажность высушенной соли не долж-
на превышать 0,5%, температура сушки должна быть не выше
120 °C.
Глава 8
ТЕХНОЛОГИЯ РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИДИСПЕРСНОЙ СОЛИ
Поваренная соль (галит) обычно поставляется потребите-
лям в виде полидисперсного кристаллического вещества или в
виде сеяной соли определенной крупности помола. Причем для
многих отраслей народного хозяйства галит необходим в виде
водного раствора с концентрацией соли, близкой к насыщению.
В зависимости от области применения галит растворяют в
воде с помощью различных устройств и аппаратов, которые
существенно отличаются режимом массообмена.
8.1. РАСТВОРЕНИЕ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ СОЛИ
Это малоинтенсивный, но наиболее простой способ раство-
рения соли. Полидисперсную соль засыпают в емкость или
железобетонную яму заданного объема и заливают водой.
Концентрированный (крепкий) раствор соли периодически или
непрерывно перекачивают (сливают) в другую емкость для
дополнительного отстоя шлама или для химической очистки
рассола от примесей ионов Са2+, Mg2+ и др. Растворение соли
в воде при этом протекает практически в режиме естественной
конвекции и фильтрации. Для интенсификации процесса иногда
используют горячую воду, пар или барботаж воздухом, что
создает перемешивание и переводит процесс в режим вынуж-
денной конвекции.
10—431
145
Рис. 8-1. Схема мокрого хранения и растворения соли с системой поддер-
жания постоянного уровня рассола:
Z— вагон; 2 — передвижной гидротранспортер; 3 — железобетонные ячейки; 4— рукава;
5—центральный отсек; 6 — бак; 7 — трубопровод; 8, 12 — насосы; 9 — аппарат фильтра-
ции; 10 — расходный бак крепкого раствора; 11 — перегородки; /3—-шлам
Известны различные схемы мокрого хранения соли, которые
позволяют избежать обычной слеживаемости этого продукта
при его сухом хранении и совместить хранение соли с получе-
нием крепкого рассола для химической, легкой, энергетической,
хлебопекарной и других отраслей промышленности.
На рис. 8-1 и 8-2 приведены варианты схем мокрого хране-
ния с подачей воды сверху и отбором рассола снизу. По схеме
на рис. 8-1 [200] соль из вагона 1 перегружают в передвижной
гидротранспортер 2, из которого соль насыщенным рассолом
транспортируется насосом 12 в железобетонные ячейки 3 для
мокрого хранения и одновременного растворения соли. Две
боковые ячейки 3, полностью заполненные солью, отделены
деревянными перфорированными перегородками //от централь-
ного отсека 5, который служит емкостью для крепкого раство-
ра. Воду на растворение подают по трубопроводу 7 через бак 6
для поддержания постоянного уровня в резервуаре соли. С по-
мощью рукавов 4 смывают оседающий на дно шлам 13, который
сбрасывают насосом 8. Крепкий раствор соли из бака 5 подают
насосом 12 на фильтрацию в аппарат 9 и далее раствор посту-
пает в расходный бак крепкого раствора 10, из которого рассол
идет на регенерацию катионитовых фильтров химводоочистки.
В условиях пониженных температур технологическая схема
открытого склада мокрого хранения соли включает систему
подогрева воды и рассола, как на рис. 8-2 по данным [201]. Из
вагона 1 с помощью крана 2 соль засыпают в железобетонные
ямы 3. Водопроводную воду и воду из барометрического кон-
денсатора отделения выпарки через теплообменник 5, обогре-
ваемый дополнительно паром, подают на растворение соли
сверху, а крепкий рассол самотеком отводят снизу в первый
отсек колодца 4, также обогреваемого паром. Из второго отсека
колодца рассол насосом 6 перекачивают в бак сырого рассо-
ла 7, из которого сырой рассол направляют на химическую
146
очистку. При необходимости часть рассола направляют на
подогрев в теплообменник 5 и на донасыщение.
Размеры железобетонных ям склада-растворителя задают
исходя из требуемой мощности предприятия. Так, подземные
склады-растворители из двух отсеков шириной 8 м и глубиной
6 М строят длиной 60 м для мокрого хранения 3500 т соли и
120 м для хранения 8000 т соли [201]. Подробнее о системах
приготовления рассола для хлорных производств см. в
разд. 8.6.
На предприятиях с малым расходом соли для приготовления
рассола используют небольшие аппараты, например, двух- и
трехкамерные солерастворители ХСР непрерывного действия
без механического привода [202, 203]. Слой соли 0,7—1,0 м
засыпают в один отсек, а воду подают снизу с верхним перели-
вом рассола в другой отсек. Аппараты изготавливают из листо-
вой нержавеющей стали или из железобетона. Двухкамерный
солерастворитель ХСР для хлебозавода производительностью
40 т/сут. имеет размеры 1100X700X1300 мм. Суточный расход
(олп составляет 0,4—1 т или 1,3—3 м3 рассола с содержанием
26% NaCl.
Отмечается [202] ряд недостатков этих солерастворителей:
нс обеспечивается стабильно плотность крепкого раствора
1,2 г/см3, т. к. нижние слои соли по мере растворения загряз-
няются нерастворимым остатком и уплотняются; поэтому воду
приходится подавать снизу с повышенным давлением и расхо-
дом, что снижает плотность рассола;
существенны потери соли при очистке солерастворителя от
шлама (один раз в 10 дней);
Ёода
Рис. 8-2. Открытый склад мокрого хранения и растворения соли с системой
подогрева:
t — вагон; 2 —кран; 3— железобетонные ямы; 4 —колодец; 5 — теплообменник; 6 — на-
сос; 7 — бак сырого рассола
10'
147
Воду подают сверху через
Рис. 8-3. Двухкамерный солерастворнтель
с засыпкой соли на решетку и поплавковой
системой поддержания уровня рассола:
1, 6 — камеры аппарата; 2 — соль; 3 — решетка;
4, 5 — краны; 7 — поплавок; 8 — ось; 9 — клапан;
10 — соединительная трубка
имеют место переливы рассола
через верх солерастворителя из-за
несвоевременного прекращения по-
дачи воды, что ухудшает санитар-
ное состояние цеха.
Для устранения этих недостат-
ков в конструкцию солерастворите-
ля ХСР были внесены [202] изме-
нения. Например, в двухкамерный
аппарат 1 (рис. 8-3) растворяемую
соль 2 насыпают на решетку 3.
клапан 9, соединенный на оси 8 с
поплавком 7 для поддержания постоянного уровня рассола в
аппарате. При растворении соли рассол стекает вниз и по
соединительной трубке 10 перетекает в отсек 6. Крепкий раст-
вор соли отбирают через кран 5, а кран 4 служит для слива
шлама и промывки аппарата.
Растворение неподвижного слоя соли принято в технологи-
ческой схеме, разработанной ВНИИГом, узла приготовления
и регенерации растворов хлорида натрия в составе комплекса
товарной обработки картофеля ТОК-15 на Выборгской овощной
базе Ленинграда. При двухсменной работе установки расход
почти насыщенного раствора NaCl составляет около 5 м3/сут.
Схема* установки представлена на рис. 8-4. Растворы NaCl
различной концентрации в комплексе ТОК-15 используют в ка-
честве тяжелых жидкостей. Картофель после стадий сухой
чистки и мойки водой с влажностью 1,5% конвейером 10 пода-
ют в сепаратор 1, заполненный 10%-ным раствором хлорида
натрия (р=1,07 г/см3). Здесь происходит отделение дефектного
картофеля; затем основной поток продукта направляют в сепа-
ратор 2, который заполнен 18%-ным раствором хлорида натрия
(р=1,14 г/см3). В этом сепараторе происходит отделение тя-
желых частиц (камней и т. п.), а картофель, промытый водой,
с остаточной влажностью 1,5% конвейером 11 подают на суш-
ку и далее на фасовку.
Основным аппаратом узла рассолоприготовления является
растворитель 7, состоящий из трех камер: две камеры для до-
насыщения заполнены зернистой солью и рассолом, одна камера
* На стадиях проектирования и строительства эта схема частично изме-
нена. Сепараторы 1 и 2 конструкции Механобр.
148
для насыщенного раствора (р = 1,2 г/см3). Соль со склада до-
ставляют самосвалом и высыпают в камеры донасыщения, куда
подают воду и насосом 9 перекачивают разбавленный и освет-
ленный рассол из отстойника 6. Насыщенный раствор из раст-
ворителя 7 подают насосом 8 в напорные баки 3, 4 и 5 соответст-
венно для 10-, 26- и 18%-ного растворов хлорида натрия.
Из сепараторов 1 и 2 непрерывно выводят загрязненные
нерастворимым остатком растворы хлорида натрия, которые
поступают в отстойник 6, где происходит отстаивание основной
массы нерастворимого остатка. Раствор с тонкодисперсной
твердой фазой донасыщается в растворителе 7, где в процессе
растворения соли и фильтрации раствора через слой соли про-
исходит более полное отделение нерастворимого остатка.
Расчет процесса растворения зернистого слоя соли весьма
упрощенно можно выполнить, исходя из следующих допущений.
Растворение соли протекает в постоянном объеме Vc, который
полностью заполнен слоем зернистого материала (соли), по-
Рис. 8-4. Принципиальная аппаратурно-технологическая схема узла приго-
товления и регенерации растворов хлорида натрия в составе комплекса то-
варной обработки картофеля (ТОК-15):
А 2— сепараторы; 3—5 — напорные бакн; 6 — отстойник; 7 — растворитель; 8, 9— насосы;
10—11 —конвейеры
149
груженного в жидкость (растворитель); поверхность контакта
фаз sK в установившемся режиме постоянна, поскольку можно'
вести процесс так, чтобы вместо растворившихся частиц соли
непрерывно поступали новые. Например, в схеме на рис. 8-4
для этого достаточно поддерживать постоянный уровень жид-
кости в емкости 7 и иметь избыток соли над этим уровнем.
Поток раствора последовательно проходит через слой соли
по всей высоте от поверхности s = 0 до s=sK. При этом
концентрация соли в растворе изменяется от с = с0 до с=ск.
Для элементарного слоя соли с поверхностью ds имеем
Qc+(1 — x)k(c„ — c)ds—Q(c+dc), (8.1)
где Q — производительность по рассолу, м3/ч; х — массовая доля водоне-
растворимого остатка в соли.
После преобразований получаем
dc/(cK — с) = (1—x)kds/Q. (8.2)
Интегрируя при условиях с=с0 при s = 0 и с=ск при s = sK,
находим
1п [ (Сн — Со)/(Сн — ск) ] = (1 — x)ksK/Q. (8.3)
Таким образом, производительность системы по рассолу с
концентрацией соли ск равна
„ (1 — х) ksK
Q~~-------------—-------, м3/ч, (8.4)
In [ (сн со)/(сн ск) ]
где k — коэффициент скорости растворения, м/ч; sK — общая поверхность
контакта твердой и жидкой фаз в зернистом слое соли, м2; Со, ск и сн —
концентрация соли в исходном растворителе, в растворе на выходе из зо-
ны растворения и в насыщенном растворе, кг/м3.
Удельная производительность — выход рассола с единицы
объема неподвижного (плотного) слоя полидисперсной соли в
зависимости от условий осуществления процесса в области
температур 10—20 °C составляет от 1 до 10 м3/ч рассола с
концентрацией NaCl 305—316 кг/м3 на выходе.
При этом коэффициенты скорости растворения соли, рассчи-
танные по формуле (8.3) изменяются от 0,007 до 0,034 м/ч, что
свидетельствует о высокой концентрации соли в растворе, про-
питывающем слой соли, и соответствует значениям коэффици-
ента скорости растворения соли в условиях свободной конвек-
ции (см. табл. 3-8 и рис. 3-12).
Формулы (8.3) и (8.4) использованы для оценки параметров
емкости растворителя 7 на рис. 8-4.
Расход крепкого раствора по схеме материальных потоков
составляет 365 кг/ч или 0,304 м3/ч при плотности раствора
1,2 г/см3.
150
Учитывая низкую температуру водопроводной воды в зимний
период примем температуру растворения 10 °C, при которой
раствор с плотностью 1,2 г/см3 имеет концентрацию соли
312 кг/м3, а насыщенный раствор содержит 317 кг/м3. Раствор
из отстойника 6 после смешения с водой поступает в раствори-
тель 7 с концентрацией 155 кг/м3.
Таким образом, для расчетов по формуле (8.3) имеем сн =
= 317, с0 = 155 и ск = 312 кг/м3. Примем наименьшее значение
коэффициента скорости растворения из указанных выше
k = 0,007 м/ч, а содержание нерастворимого остатка 0,8 или х=
= 0,008.
Расход рассола принимаем с запасом Q = 1 м3/ч. Необходи-
мая поверхность контакта твердой и жидкой фаз sK (м2) по
формуле (8.3) равна
Q
Sk ~7i---ГГln Г <Сн — со)/ (сн — ск) ] (8.3')
(1 — X) К
11одставляя заданные значения, находим
SK
_________1________
[(1 —0,008)-0,007]
In [ (317 — 155)/(317 — 312) ] => 500,7.
Поваренная соль разного помола имеет различную удельную
поверхность. На узел приготовления растворов NaCl возможны
поставки соли помолов № 1, 2 и 3 по ГОСТ 13830—84. Помол
№ 3 имеет наименьшую удельную поверхность. Средний размер
частиц соли помола № 3 составляет 3,5 мм.
По методике [204] для удельной поверхности частиц худ (м-1)
среднего размера dcp имеем
5уд = [ (mnd3cp/6) ] = 6/rfcp. (8.5)
Для dcp=3,5 мм = 3,5-10~3 м по формуле (8.5) находим
sTO = 6/3,5-10-3= 1,714-103 м-1.
В плотном (неподвижном) слое соли каждая частица окцу-
жепа соседними частицами, что ограничивает свободную поверх-
ность контакта твердой и жидкой фаз. При этом открытая по-
верхность частиц пропорциональна порозности слоя, которая
для условно шарообразных частиц в среднем равна ео = О,4. Для
искомого объема слоя соли получаем
Ус=sK/eoSyH=500.7/0,4 -1,714 • 103=0,73 ms.
При уровне заполнения емкости 0,75 объем одной камеры
растворителя 7 (рис. 8-4) должен быть не меиее 1 м3. Непре-
рывность его работы обеспечивается с помощью двух таких ка-
мер донасыщения, которые работают поочередно при очистке от
шламового осадка, и третьей камеры для накопления запаса
крепкого рассола. Таким образом, общий объем растворителя 7
151
должен быть не менее 3 м3. При проектировании принят зна-
чительно больший запас рабочего объема емкости 7.
Получение рассола в системах такого типа малопроизводи-
тельно, но удобно тем, что не требует постоянного обслужива-
ния, кроме периодической засыпки соли из самосвала и откачки
шлама в спецмашину.
Изложенная здесь методика расчета размера аппарата-рас-
творителя или его производительности по формулам (8.3) и
(8.4) применима и для других условий растворения соли, если
при этом экспериментально определены соответствующие коэф-
фициенты скорости растворения соли k.
8.2. РАСТВОРЕНИЕ СОЛИ В АППАРАТАХ С МЕШАЛКОЙ
Этот процесс широко распространен на практике и относит-
ся к процессам растворения в условиях вынужденной конвек-
ции, которые частично рассмотрены в разделе 3.5. Перемеши-
вание значительно ускоряет процесс растворения многих солей,,
когда движение растворителя относительно поверхности соли
(«межфазное скольжение») приводит к уменьшению толщины
диффузионного пограничного слоя или к частичному или пол-
ному отрыву его с поверхности кристалла.
Расчет процесса растворения полидисперсной соли в аппа-
рате с мешалкой и в кипящем слое можно осуществить на ос-
нове модели смешения. При этом уравнение материального ба-
ланса по соли имеет вид:
QoCc+ (1 — x)ks(c„ — cD) — Qc= Vadc/dx, (8.6>
где Qo — расход растворителя, м3/ч; Q — расход рассола на выходе из-
аппарата, м3/ч; с0 и с — концентрации соли в жидкой фазе исходного раст-
ворителя и в получаемом рассоле, т/м3; х— массовая доля нерастворившей-
ся твердой фазы в долях единицы; k — коэффициент скорости растворения
соли в условиях аппарата, м/ч; s — поверхность растворяемой полидисперс-
ной соли, м2; сн — концентрация соли в насыщенном растворе, т/м3; V6 —
объем зоны смешения в аппарате, м3; т — время, ч.
Допускаем, что в установившемся режиме работы аппарата
поверхность соли в объеме Va постоянна, т. е. s = const. Кроме
того, в стационарном процессе dc/dx = Q), и уравнение (8.6)
упрощается. При этом Q (м3/ч) и с (т/м3) равны:
Q=—[QoCo+(l — x)As(cH —с0)], (8.7>
с
с= [Qoco+(1 — x)ks(cn — cd)]/Q. (8.8)
Вводя вместо k коэффициент скорости растворения k*,
учитывающий стесненность процесса растворения множества
частиц соли и неправильность формы частиц, поверхность рас-
творения s( м2) можно представить в виде
s=6-103Vc/z S yidi, (8.9/
<=)
152
тле Vc — объем соли в аппарате, м3; yt — массовая доля фракции i по сито-
вому анализу полидисперсной соли, доли единицы; d,- — средний размер час-
тиц фракции i по размерам отверстий сит, мм.
Очевидно, что при закачке в аппарат воды в качестве раст-
ворителя со = О; если же соль подается в виде пульпы, то
Со=СпСп/(СпЧ“Сб) И Со=Сп + Св,
где Qn — расход жидкой фазы пульпы, м3/ч; сп«с„ — концентрация соли
в жидкой фазе пульпы, т/м3; QB—расход воды, м3/ч.
В формуле (8.9) сумма в знаменателе равна среднему раз-
меру частиц соли, подаваемой в аппарат. По формуле (8.7)
для коэффициента скорости растворения k* (м/ч) получаем
k*= (Qc— Qdcd)/(1 — x)s(c„ — c0), (8.10)
Флотационные галитовые отходы, используемые для приго-
товления рассола содовому заводу, имеют класс крупности
0—1 мм и средний размер частиц 0,42—0,63 мм. Рабочий объем
двух мешалок на отделении рассолоприготовления БКРУ-1 был
равен Va= (22,5+40)-0,75 = 46,5 м3, где 0,75 — коэффициент за-
полнения. Плотность суспензии рс= 1,8 т/м3 и соотношение
Ж :Т=1,6 по массе. При этом масса пульпы в мешалках равна
Т+1,6Т= Прс = 46,5-1,8=83,7 т, что дает 7=83,7/2,6 = 32,1923 т
и объем частиц соли в твердой фазе Vc = 32,1923/2,17= 14,835 м3.
По формуле (8.9) находим поверхность растворения
s=6 • 103 -14,835/0,63 = 14,13 • 104 м2.
Для условий растворения полидисперсной соли в горизон-
тальных рамных мешалках при 20—25 °C в отделении рассоло-
приготовления БКРУ-1 имеем Q = 708,5 м3/ч, с = 0,3076 т/м3,
х = 0,037, со = 0. Подставляя эти данные в формулу (8.10), на-
ходим
А* = 708,5 • 0,3076/ (1 —0,037) 14,13 • 104 • 0,317 = 50,52 • 1О4 м/ч
Таким образом, зная коэффициент скорости растворения час-
тиц соли известного гранулометрического состава, можно рас-
считать производительность мешалки по формулам (8.7) и (8.9).
8.3. РАСТВОРЕНИЕ СОЛИ В ВОСХОДЯЩЕМ ПОТОКЕ
РАСТВОРИТЕЛЯ
Весьма перспективными являются высоко производительные
аппараты без механических мешалок, работающие в противо-
точном и прямоточно-противоточном режимах движения фаз с
подачей соли в аппарат сверху, а растворителя — снизу.
Положительные результаты дали испытания таких аппара-
тов колонного типа, в которых растворение осуществляется в
кипящем [124] и плотном [205] слоях соли.
153
Аппарат кипящего слоя [124] общей высотой 6,5 м имеет
высоту цилиндрической части 5,2 м диаметром 0,4 м, нижний
конус высотой 0,5 м. Между цилиндром и конусом установлена
решетка с отверстиями диаметром 5 мм, через которые в аппа-
рат поступает вода. Верхняя часть аппарата высотой 1,0 м вы-
полнена с расширением до диаметра 0,8 м для уменьшения
выноса твердой соли рассолом. Подачу соли в аппарат осуще-
ствляли через центральную трубу диаметром 0,2 м (рис. 8-5).
Опыты проводились на БКРУ-1 ПО «Уралкалий» с галито-
выми отходами, состав которых приведен ниже:
NaCl KC1 CaSO4 MgCla н. о. Н2О
Состав, 95,1 1,77 1,71 0,34 0,96 0,12
% (масс.)
Распределение частиц по крупности во фракциях следующее:
Размер частиц, 0—0,315 0,315—0,5 0,5—1 1—2 2—3 3,5 5—7 7—10 >10
мм
Содержание 5,3 5,5 16,6 25,7 18,9 14,7 7,4 4,5 1,5
фракции,
%! (масс.)
Некоторые
влечение соли
результаты опытов приведены в табл. 8-1. Из-
из галитовых отходов составило 98—99%. При
Соль
Ылам
| Вода
производительности аппарата КС около 10—12м3/ч
содержание твердой соли в рассоле не превышало
требований ТУ — не более 6 кг/м3. Увеличение
производительности до 20 м3/ч приводит к возра-
станию выноса соли до 30 кг/м3.
Оценка коэффициента скорости растворения по
формуле (8.4) на основании данных табл. 8-1 дала
значение £=(0,07—0,12) м/ч, что в 3,5—10 раз вы-
ше значений k для аппаратов с плотным слоем.
При этом производительность аппарата КС па 1 м3
объема кипящего слоя составила 14,7—31,4 м3/чХ
Хм3- Удельная производительность диссольверов,
которые ранее эксплуатировались на БКРУ-1 (ап-
параты диаметром 3,5 м и высотой 5,8 м с кони-
ческим днищем и с подачей соли сверху, а воды —
снизу в конус) в режиме растворения плотного
слоя соли, не превышала 1,5—10 м3/ч-м3.
Но в работе [205] отмечается, что растворение
плотного слоя в колонном аппарате представляет
интерес для выщелачивания и растворения, так
Рис 8-5. Схема опытного аппарата кипящего слоя для рас-
творения соли, испытанного на ПО «Уралкалий» [124]:
/ — загрузочная труба для соли; 2 — корпус; 3 — решетка
2
154
Таблица 8-1. Зависимость концентрации соли в растворе от высоты слоя
и производительности аппарата КС по рассолу [124]
Концентрация NaCl, кг/м3, на разном расстоянии от решетки Высота слоя., •м Производи- тельность по рассолу, м8/ч Скорость в слое, см/с
1,3 М I 2,3 м I 3,3 м 4,3 М 5,2 м
250 301 304 310 312 _, _ 9,6 2,1
204 310 312 310 312 —. 13,2 2,9
264 309 310 306 311 5,6 14,4 3,2
252 300 307 308 307 4,9 19,5 4,1
245 203 305 307 307 5,0 14,3 3,2
275 282 300 304 306 5,2 20,5 4,5
Таблица 8-2. Сравнение технологических характеристик некоторых
аппаратов растворителей
Показатели Типы аппаратов
Шнековый растворитель на СКРУ-1* Колонные аппараты внииг
с падаю- щим потоком РУДЫ* с плотным слоем руды**
Удельная производительность, т/ч-м3 1,00 2,36 2,75
Степень извлечения целевого ком- 95—96 95 99,5
понента, % Вынос твердой фазы с насыщенным 200—300 200 6
раствором, кг/м3
• Горячее выщелачивание КС1 из сильвинита.
** Выщелачивание NaCl из смеси песка н солн (22,6% NaCl). Данные [205] пересчитаны
нами на выход рассола 306 кг/м3.
как в плотном слое солеунос с рассолом значительно меньше,
чем в шнековом растворителе и в колонном аппарате с падаю-
щим потоком руды (табл. 8-2).
Опытные работы по растворению соли в плотном слое про-
ведены с колонным аппаратом диаметром 0,207 м и высотой 3 м.
Основные технологические параметры опытов характеризу-
ются следующими данными:
Общее время работы аппарата, ч Время работы в режиме, ч Высота слоя, м 20 15 2,25+0,1
Расход раствора, м3/ч 0,378
Расход твердой фазы, кг/ч 383,4
Класс крупности твердой фазы, мм Содержание NaCl в менее 7,0
исходной смеси песка и соли, % 22,6
исходной воде, кг/м3 0
рассоле на выходе, кг/м3 228
Температура раствора, °C 20
155
Гранулометрический состав исходной смеси следующий:
Фракция, мм 5—7 3—5 2—3 1—2 0,63—-1 0—0,63
Массовая доля, % 7,89 24,64 9,69 31,43 11,89 14,46
Средневзвешенный размер частиц по формуле (8.13) dCp=
= 2,315 мм. Гранулометрический состав твердой фазы рассола
приведен ниже:
Фракция, мм 0,63—1 0,2—0,63 0—0,2
Массовая доля, % 0,6 7,45 91,95
Содержание NaCl в твердой фазе рассола не превышало
0,16%; скорость потока на сливе 12,04 м/ч при концентрации
NaCl в рассоле 228 кг/м3, а для получения рассола концентра-
цией 306 кг/м3, скорость потока должна быть снижена до
4,55 м/ч.
Оценка коэффициента скорости растворения соли по фор-
муле (8.4) с учетом приведенных технологических данных,
а также с учетом порозности слоя е = 0,4, его объема Vc =
= 0,0707 м2 при высоте Лс = 2,25 м, поверхности растворения
слоя sK = syR-s-Vc = 73,29 м2 дает для плотного слоя
k= (0,378/0,226-73,29) In [(317—0)/(317—228)] =0,029 м/ч.
Это на уровне kc для нестесненного свободно-конвективного
растворения вертикальной поверхности соли в воде, т. е. по
интенсивности процесса растворения плотный слой значительно
уступает кипящему слою, где отношение k/kc выше в несколь-
ко раз.
При этом для получения кондиционного рассола, содержа-
щего 306 кг/м3 NaCl, производительность по рассолу должна
быть снижена до 0,143 м3/ч, что дает удельную производитель-
ность 2,02 м3/ч на 1 м3 слоя.
В опытах использована смесь песка с солью, и содержание
соли в нижних слоях зоны растворения значительно меньше
среднего, что необходимо учитывать при оценке k в области
h<hc.
Для интенсификации процессов растворения и выщелачива-
ния солей В. Б. Броунштейн предложил способ [206, 207] раст-
ворения падающих частиц соли в восходящем потоке жидкости.
Такое противоточное межфазное скольжение резко повышает
интенсивность растворения соли, как это видно на рис. 8-5.
Причем эффективность процесса дополнительно возрастает за
счет падения частиц навстречу потоку растворителя. Но поли-
дисперсность соли затрудняет полную реализацию идеи проти-
156
Рис 8-6. Схема противоточно-прямоточного колон-
ного растворителя [207]:
1 — загрузочная труба для соли; 2 — зона сепарации; 3 —
кольцевое распределительное устройство для подачн воды;
4 — корпус аппарата; 5 — кольцевой сборник для слнва на-
сыщенного рассола; 6 — уплотнительные конусы для выгруз-
ки шлама
поточного межфазного скольжения. Во
ВНИИГе разработан колонный раствори-
тель [2.07] (рис. 8-6) с подачей соли через
загрузочную трубу 1 в центральную часть
аппарата, где встречным потоком раство-
рителя создается зона сепарации 2. Раст-
воритель подают снизу через кольцевое
распределительное устройство 3. Скорость
потока растворителя задают равной ско-
рости витания частиц расчетной крупности
разделения. В зоне сепарации 2 происхо-
дит разделение частиц на крупные и мел-
кие. Крупные частицы падают вниз и раст-
воряются в противоточном восходящем
потоке раствора, а мелкие частицы уносят-
ся вверх в кольцевой зазор между корпусом
колонны 4 и загрузочной трубой 1. Высота
аппарата обеспечивает практически полное
растворение и мелких и крупных частиц.
Так, при горячем (117—120°С) выщелачи-
вании КС! из сильвинита насыщенным по NaCl сильвинитовым
раствором в колонный аппарат подают руду класса крупности
менее 5 мм, а разделение осуществляют по крупности 0,75—
1 мм. Скорость восходящего потока жидкости 4—7 см/с. Эф-
фективность классификации по данным опытных работ состав-
ляет в среднем 90%.
Насыщенный раствор, содержащий мелкие частицы галита
и водонерастворимого остатка, выводится наверху из кольцево-
го сборника 5, а более крупные нерастворившиеся частицы осе-
дают вниз в уплотнительные конусы 6, в которых уровень осад-
ка должен быть не менее 0,3 м. При этом фильтрация раствора
через слой осадка практически отсутствует. Шламовую суспен-
зию выводят периодически илп непрерывно с контролем уровня
осадка с помощью 2-канального гамма-реле ГРП-2. В качестве
исполнительного механизма используют ПСП, регулирующий
степень открытия пробковых кранов.
В колонном аппарате указанного типа реализован прямоточ-
но-противоточный режим массообмена. Растворение крупных
частиц протекает в режиме противотока, а мелких частиц —
в режиме прямотока.
157
Краткая характеристика колонных растворителей ВНИИГа
для полидисперсных руд* приведена ниже:
Производительность руды, т/ч 100 500
Диаметр нижней части, м 0,9—1,2 2,2—2,5
Диаметр верхней части, м 1,4—1,8 2,6—3,0
Высота, м 21 36
Степень извлечения, % 94—96 94—96
Степень насыщения, % 94—97 94—97
Удельная производительность, т (руды)/м3-ч 2,7—1,8 2,7—1,8
* Данные приведены по выщелачиванию КС1 из сильвинита.
Существенными недостатками прямоточно-противоточных
колонных аппаратов-растворителей являются их большая высо-
та (35 м для промышленного аппарата) и повышенный соле-
унос (до 200 кг/м3).
Для устранения этих недостатков М. П. Бельды [208] пред-
ложил конусный растворитель (рис. 8-7), в котором за счет
конусности создаются разные скорости потока раствора, соот-
ветствующие полидисперсности зернового состава соли, и путем
выбора струйного угла конуса устраняется фонтанирование и
обеспечивается растворение соли в интенсивном режиме кипя-
щего слоя, а также
Соль
5
пВова
<2г
Рассол
резко снижается солеунос с раствором,
снижается высота аппарата по срав-
нению с колонным аппаратом, пред-
ставленным на рис. 8-6. При этом
система подачи растворителя и выво-
да шлама через уплотнительные ко-
нусы, отработанная в ходе опытно-
промышленных испытаний колонного
аппарата, использована в конусном
аппарате.
Соль на растворение подают через
загрузочную трубу 1 в центральную
часть аппарата, где встречным пото-
ком жидкости создается зона кипяще-
го слоя 2. Воду подают снизу через
кольцевое распределительное устрой-
ство 3.
Рассол проходит по кольцевому за-
зору между загрузочной трубой 1
корпусом аппарата 4 и выходит
аппарата через кольцевой сборник
И
из
5.
6
Вода
Шлам
Рис. 8-7. Схема конусного растворителя:
1 — загрузочная труба; 2 — зона кипящего слоя; 3 —
распределительное устройство; 4— корпус аппарата;
5—кольцевой сборник; 6 — уплотнительные конусы
158
Мелкие частицы водонерастворимого остатка и часть галита
выносятся с рассолом, а более крупные нерастворившиеся ча-
сгпцы оседают вниз в уплотнительные конусы 6, в которых
уровень осадка должен быть не менее 0,3 м. При этом фильт-
рация раствора через слой осадка практически отсутствует.
Система вывода шлама принята как в колонном аппарате.
Важной особенностью конусного аппарата является воз-
можность работы во всем диапазоне чисел псевдоожижения,
и также в режиме плотного слоя. Выбор режима работы аппа-
рата завидит от конкретной практической задачи (допустимый
солеупос, необходимая производительность по рассолу, требуе-
мая концентрация соли).
Выбор конусного аппарата базируется на теории струйного
пробоя [209] неподвижного зернистого слоя, согласно которой
пробой слоя имеет место при некотором критическом числе
Рейнольдса
ReKP=V 0,033Аг, (8.11)
н область псевдоожижения является конической.
Скорость пробоя меньше, но близка к скорости витания.
Так для с?ср=2,66 мм по (8.11) &укр=2,69 см/с.
Ниже приведены характеристики конусных растворителей
разного размера:
Высота, Н, м н,з 14 16,7 17
Диаметр, м
на уровне выхода рассола 1 3 4 6
на уровне подачи воды Площадь сечения, м2 0,219 1 1,3 1,5
на уровне выхода рассола 0,78 6,7 11,8 24,6
на уровне подачи воды Высота, м 0,038 0,785 1,327 1,77
цилиндрической части, h. 3 3,5 3,5 3,5
усеченного конуса, h2 7 8 10 10
уплотнительных конусов, h3 Объем, м3 1,3 2,5 3,2 3,5
аппарата 4,6 52,4 105 230
кипящего слоя 2,3 27 60 127
Оценка производительности конусного аппарата может быть
выполнена по формуле (8.7). Например, в аппарате (см. табл.
8-3) высотой 14 м для обеспечения указанной производительно-
сти 279 м3/ч в установившемся режиме его работы должно
быть не менее 12,7 т соли. При порозности е=0,435 объем такого
количества соли равен 9 м3, а удельная поверхность (см.
с. 65) составляет $уд=9523,8 м-1. Общая поверхность sK =
= 5,57-104 ад2, что обеспечивает при /?=50,52-10-4 м/ч, ск=310 кг/м3
и х=3% производительность аппарата по рассолу 279 м3/ч.
Для обеспечения Q=1240 м3/ч количество соли в аппарате
159
Высота конусного растворителя, м
Показатели 11.3 14 16.7 17
Таблица 8-3. Основные технологические показатели конусных растворителей
Производительность по рассолу, м3/ч по соли, т/ч Концентрация соли в растворе, кг/м3 23,8 7,6 279 89 620 198 1240 396
310 310 310 310
Скорость потока
рассола на выходе, м/ч 30 41,6 52 50
воды на входе:
м/ч 626 355 467 700
см/с 17,4 9,9 13 19,5
должно быть не менее 56,4 т, т. е. объем неподвижного слоя
40 м3; при этом /г=50,52-10^ м/ч, rfCp = 0,63 мм.
Из приведенных данных видно, что размеры конусного аппа-
рата приняты с большим запасом. Во многих отраслях народ-
ного хозяйства рассолоприготовление можно осуществлять в
конусных аппаратах значительно меньшего размера.
В. В. Меньшиков и др. [210] предложили конусный аппарат
для растворения, работающий в режиме гидрофонтанирования.
В качестве примера ими рассмотрен непрерывный процесс рас-
творения полидисперсного хлорида натрия в гидрофонтанном
режиме с сепарацией кристаллов до их полного растворения в
верхней части аппарата и с рециклом осветленного раствора
Рис. 8-8. Схема гидрофонтанного растворителя [210]
/ — сепарационная зона; 2—внешний циркуляционный контур; 3— ввод растворителя;
4— ввод твердой фазы; 5 — вывод рассола; 6 — зона смешения
Рис. 8-9. Растворитель соли с ложным дном:
1— штуцеры для чистки растворителя; 2—ложное дно; 3—насос для перекачивания
рассола
460
путем подачи его в нижнюю часть аппарата (рис. 8-8). При не-
большом объеме аппарата структура потоков в гидрофонтани-
рующем слое 6 близка к полному перемешиванию, а в сепара-
ционной зоне 1 и рецикле 2 движение фаз описывается моделью
идеального вытеснения. Принципиальная схема процесса раст-
ворения соли в конусном гидрофонтанирующем аппарате с ре-
циклом приведена на рис. 8-8.
Для создания режима гидрофонтанирования необходимо на
вход аппарата подавать такое количество жидкой фазы, кото-
рое обеспечивало бы указанный гидродинамический режим. Но
рецикл должен быть минимальным, ибо увеличение кратности
циркуляции жидкости (рецикла) снижает эффективность ап-
парата.
При растворении хлорида натрия в количестве 1 т/ч со
средним размером поступающих на растворение частиц
2,2-104 м в гидрофонтанном режиме объемы зон смешения,
вытеснения и рецикла составляют 0,13, 0,4 и 0,01 м3; соответ-
ственно, а коэффициент скорости растворения & = 20 мкм/с.
8.4. ФРАКЦИОННОЕ РАСТВОРЕНИЕ СОЛИ
ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРА
Сульфат кальция и некоторые другие примеси растворяются
медленнее, чем поваренная соль, поэтому содержание их в по-
лучаемом рассоле в пересчете на NaCl обычно меньше, чем в
соли. Исходя из этого можно подобрать такие условия раство-
рения соли, чтобы переход примесей в рассол был минималь-
ным. Основными факторами, влияющими на фракционирование
примесей при растворении соли, являются продолжительность
контакта соли с водой, интенсивность перемешивания, темпера-
тура и соотношение ионов кальция и сульфат-ионов. Если при
растворении получать рассол, содержащий 150—200 г/дм3 NaCl,
необходимое время контакта соли с водой в 5—10 раз меньше,
чем для получения насыщенного рассола. Вследствие этого до-
стигается минимальный переход примесей в рассол; полученный
таким образом рассол затем донасыщают солью, выделяющейся
при выпаривании электрощелоков*.
Возможен и другой вариант, заключающийся в том, что го-
товят обратный рассол (концентрация 150—200 г/дм3 NaCl)
и донасыщают его сырой солью. В этом случае под действием
NaOH и Na2CO3, содержащихся в обратном рассоле, осажда-
ются соединения магния, часть соединений кальция и снижа-
* Соль, выделяющуюся при выпаривании электрощелоков, называют
«обратной солью», а раствор, приготовленный нз этой солн — «обратным рас-
солом».
11—431
161
ется скорость перехода гипса в рассол, т. е. в рассоле снижает-
ся содержание сульфат-ионов. Если в ненасыщенный обратный
рассол, подаваемый в растворители соли, добавить расчетное
количество кальцинированной соды для полного выделения
кальция, эффект фракционного растворения по этой схеме зна-
чительно повышается. Растворимость же CaSO4 резко снижа-
ется, если в обратном рассоле присутствует сульфат натрия.
В таблице 8-4 приведено влияние условий растворения соли
на степень перехода в раствор ионов Са2+ и SO42- [12].
В природной соли сульфат кальция может находиться в виде
гипса (CaSO4-2H2O) или ангидрита (CaSO4). В работе [211]
изучена скорость растворения этих соединений применительно-
к условиям приготовления рассола в производстве хлора. По-
казано, что скорость растворения содержащихся в Артемовской
соли и галитовых отходах ангидрита не зависит от скорости,
потока жидкости, между тем при использовании баскунчакской
соли, содержащей в качестве примеси гипс, скорость растворе-
ния последнего в значительной степени зависит от скорости
потока жидкости (воды или ненасыщенного рассола).
Непрерывное фракционное растворение соли можно прово-
дить в растворителе, нижняя часть которого имеет форму ко-
нуса. Вода подается в конус и движется противотоком соли с
такой максимально допустимой скоростью, чтобы из верхней
части непрерывно отводился раствор, почти насыщенный по
NaCl. Нерастворившаяся соль постепенно проходит вниз по-
конусу растворителя и, обогащаясь шламом, удаляется из него
(табл. 8-5).
Как видно, количество CaSO4 в шламе почти в 7 раз, а не-
растворимых примесей в 17 раз больше, чем в исходной соли.
Имеется ряд зарубежных патентов [212—215], в которых
предложены конструкции аппаратов и технологические режимы
Таблица 8-4. Влияние условий на фракционное растворение примесей,
содержащихся в соли (конечная концентрация рассола
305—308 г/дм3 NaCl)
Время пере- мешивания, ;мин Среда Соотношение SO42- : Са2+ Степень выщелачивания, %
25 °C 68 °C
Са2+ SO42- Са2+ |sO42-
10 Нейтральная 1,4 8 9 28 30 60 Нейтральная 1,4 23 25 42 45 60 Щелочная (0,45 г/дм3 1,4 30 32 66 67 NaOH) 60 Щелочная (0,9 г/дм3 1,4 1 14 34 66 КагСОз) 60 Нейтральная 2,3 71 82 — — 300 Нейтральная 1,4 41 43 66
162
Таблица 8-5. Показатели фракционного растворения
в непрерывнодействующем растворителе
Соль Состав, % Содержание примесей в пересчете на 100 ч NaCl
NaCl | CaSO4 | н. о. CaSO4 | н. о.
Поступающая на рас- ।порепие 93 2 1 2,1 1,1
Шламовая, выводимая из растворителя 70 10 13 14 18,5
•фракционного растворения соли, позволяющие получать кон-
центрированный раствор хлорида натрия с содержанием менее
0,1 г/дм3 CaSO4 при концентрации сульфата кальция в исход-
ной соли около 1%.
На отечественных хлорных заводах метод фракционного
растворения соли пока практического применения не нашел.
8.5. МЕТОДЫ ЧАСТИЧНОЙ ОЧИСТКИ РАССОЛА
В ПРОЦЕССЕ РАСТВОРЕНИЯ СОЛИ
Переход сульфата кальция в рассол можно предотвратить
добавлением пирофосфата, гексаметафосфата или триполифос-
фата натрия (0,6—1,0 г РО43- на 1 кг растворенного NaCl),
с которыми кальций образует малорастворимые в рассоле сое-
динения. При этом одновременно с растворением соли рассол
частично освобождается от ионов кальция. Степень очистки
рассола возрастает с увеличением содержания полифосфатов
и зависит от соотношения Na2O : Р2О5, скорости подачи воды и
продолжительности перемешивания [216]. Кислотность раство-
ра, концентрация хлорида натрия, фосфата щелочного металла
и поверхностно-активных веществ влияют на степень перехода
сульфата кальция в раствор [217, 218]. Подавление раствори-
мости CaS04 возможно при помощи фосфатов и карбонатов по
трем разным вариантам введения добавок: в воду, подаваемую
на растворение соли, в образуемый рассол или в твердую соль
в виде гранул, содержащих эти добавки. При этом получается
рассол с малым содержанием кальция. Предложено [219] для
снижения содержания сульфата кальция добавлять 30—50 г
70%-ного технического гексаметилфосфата в расчете на 1 м3
сырого рассола.
Снижение растворимости сульфата кальция при растворении
поваренной соли достигают также добавлением в воду различ-
ных органических соединений: вторичных алкилсульфатов, ди-
натриевой соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты и вторич-
ных или первичных спиртов, продукта конденсации пептидов
а1* 163
с хлорангидридами сульфокислот, сульфоэтиламиноацетата
фракции Cig-—Cis, сульфоуреида, пасты на основе алкилсуль-
фатов первичных спиртов и др. Количество добавляемого орга-
нического соединения колеблется от 0,001 до 0,05 [220].
В ряде случаев используется предварительная промывка
соли насыщенным рассолом до определенного накопления при-
месей солей кальция и магния в промывном растворе, кото-
рый затем сбрасывают или подвергают химической очистке от
примесей. Так, па некоторых японских заводах применяют про-
мывку соли из расчета 0,1—0,4 м3 рассола на 1 т соли, что по-
зволяет удалить из соли около половины содержащихся при-
месей; промывной рассол направляют на производство каль-
цинированной соды, либо после очистки используют повторно
[221]. Аналогичный метод очистки приведен в работе [222].
Колонну диаметром 1000 мм и высотой 6500 мм заполняют
солью. Восходящим потоком, составляющим 1/10 часть общего
количества рассола отмывают примеси кальция и магния, со-
держащиеся в исходной соли, а 9/10 частей воды подают сверху
для растворения частично отмытой соли. Промывной рассол
по мере насыщения солями кальция и магния подвергают хи-
мической очистке и осветлению.
Для снижения нерастворимого остатка и примеси магния
в поваренной соли Бурлинского солепромысла рекомендуется
[223] дополнительное дробление соли и промывка кристаллов
насыщенным раствором NaCl. При промывке свежедобытой
соли, содержащей 0,35% магния, слабоминерализованной водой
и обезвоживании на фильтрующей центрифуге удается снизить
содержание магния в соли до 0,07% [224]. Предложено [225]
проводить противоточную промывку соли в гидроциклоне насы-
щенным рассолом в несколько ступеней. В промывочный раст-
вор на последней степени добавляют около 2% хлороводород-
ной кислоты.
Изучено [226] влияние размера зерен, характера включений
соединений магния и кальция в кристаллах NaCl, а также
состава маточного раствора на процесс промывки соли, что
позволило рекомендовать технологический режим и аппаратуру
для получения чистой соли, исключая химическую очистку рас-
сола. Подробно вопросы промывки и выщелачивания примесей
из поваренной соли рассмотрены в работе [227].
В рассол, получаемый подземным выщелачиванием соли,
предложено добавлять растворы, содержащие хлориды кальция,
натрия и аммиак (например, дистиллерную жидкость производ-
ства соды), что способствует снижению содержания сульфат-
ионов и повышению концентрации NaCl в рассоле. Очищенный
рассол получают также, если в воду, подаваемую для подзем-
ного выщелачивания, добавляют смесь соды, тринатрийфосфата
и щелочи [228].
164
8.6. АППАРАТУРА И УСТРОЙСТВА ДЛЯ РАСТВОРЕНИЯ
СОЛИ НА ХЛОРНЫХ ЗАВОДАХ
Для растворения соли применяют аппараты различного ти-
па. Простейший растворитель (см. рис. 8-9 на с. 160) пред-
ставляет собой стальной цилиндр, в нижней части которого на-
ходится ложное дно — дырчатая перегородка, покрытая метал-
лической сеткой и фильтрующей тканью. Высота растворителя
2,5—3 м, диаметр 1,5—2,5 м. На ложное дно насыпают слой
соли высотой 1,5—2 м. Вода поступает через ложное дно, рас-
сол выходит через штуцер в верхней части растворителя. В хо-
де работы растворителя слой соли в нем уменьшается и ее до-
бавляют при помощи транспортера, элеватора или из вагонеток,
проходящих над растворителем. Производительность такого
растворителя 30—60 м3/ч насыщенного рассола. Растворитель
чистят один раз в 30—90 сут. в зависимости от качества соли
и производительности аппарата, одновременно заменяют фильт-
рующую ткань. В качестве конструкционного материала для
изготовления растворителей применяют также бетон.
Если вода, подаваемая в растворитель, предварительно не
подогревается, то для получения насыщенного рассола прихо-
дится снижать производительность растворителя или проводить
насыщение в двух последовательно работающих растворителях.
По такой схеме в первом растворителе концентрация NaCl
обычно достигает 260—280 г/дм3, во втором 312—316 г/дм3.
Реже применяют циркуляцию рассола через один и тот же рас-
творитель. Предложен [229] также солерастворитель, выпол-
ненный в виде последовательно соединенных резервуаров. Это
обеспечивает хорошее осветление рассола и отделение его от
нерастворимого осадка.
На рис. 8-10 и 8-11 показаны растворители соли, применяе-
мые на некоторых зарубежных заводах. Принцип их работы
основан на так называемом ,_
мокром методе хранения соли,
т. е. в присутствии насыщенно-
го рассола. В таких раствори-
телях имеются три зоны: зона
твердой соли, зона воды и
растворения, зона фильтрации
и отвода рассола. Образую-
щийся насыщенный рассол,
проходя через слой кристалли-
ческой соли, фильтруется от
Рис 8-10. Хранение каменной соли
в башнях-растворителях:
7— подъемник соли; 2— вагон с опрокиды-
вающимся кузовом
165
шлама, благодаря чему достигается высокая степень осветления.
Очистку растворителей производят через специальные люки
один раз в 12—18 месяцев.
В последние годы для конструкций солерастворителей най-
дены новые технические решения. Так, предложен [230] сату-
ратор, состоящий из нескольких камер с перемешивающим
устройством, расположенных одна под другой и соединенных
друг с другом через центральное отверстие. Через все камеры
проходит вал мешалки. Каменную соль непрерывно подают в
верхнюю часть камеры, а воду — в нижнюю. Из верхней камеры
через переливное устройство отбирают концентрированный
раствор хлорида натрия. Скорость потока воды 0,1 м/с, а сред-
нее время пребывания раствора в сатураторе равно 5—9 мин.
Запатентованы [231, 232] и другие типы аппаратов для полу-
чения концентрированных растворов хлорида натрия. На хлор-
ных заводах США, Великобритании и некоторых других стран
для хранения рассола сооружаются также крупные сборники
или большие бетонированные бассейны емкостью до 38 000 м3
каждый.
На отечественных хлорных заводах, использующих твердую
привозную соль, аппараты для растворения соли применяются
редко. Преимущественно используются усовершенствованные
склады-растворители соли. На рис. 8-12 изображен подземный
склад-растворитель, а на рис. 8-13 — заглубленный склад с же-
лезобетонной эстакадой для приемки вагонов. Склады состоят
из заглубленных отсеков, одновременно являющимися раство-
рителями. Каждый отсек имеет уклон к центральной углублен-
ной части — сборнику насыщенного рассола. Количество отсе-
ков и их габариты определяются требуемой емкостью склада.
Ширина отсеков колеблется от 8 до 26 м, глубина от 4,5 до
Рис. 8-11. Бункер-хранилище соли:
/ — зона хранения соли: II — зона растворения соли; III — зона фильтрования рассола
Рис. 8-12. Подземный склад-растворитель:
1 — железнодорожные вагоны; 2 — отстойник; 3 — центробежный насос
166
Вода
Рассол
на очист-
Соль
Рис. 8 13. Открытый склад-бассейн:
1 — вагон; 2 — отстойник; 3 — насос
6 м, а длина от 60 до 120 м. Для цехов диафрагменного элект-
ролиза достаточно 5—6 отсеков, а для ртутного электролиза
количество отсеков достигает 18 (соответственно с увеличени-
ем в 3,5 раза расхода рассола на 1 т каустической соды). Соль,
поступающая в отсеки, растворяется водой или анолитом до
концентрации хлорида натрия 310 г/дм3. Для поддержания в
отсеках температуры 60 °C предусмотрена циркуляция горячего
рассола. Нагрев рассола осуществляется в подогревателях.
Полученный рассол стекает в отсек насыщенного рассола, от-
куда насосом подается в баки-приемники сырого рассола.
При сооружении всех видов складов особо тщательно сле-
дует уплотнить деформационные швы и выполнить гидроизоля-
цию поддонов и стен. Отсеки для донасыщения анолита, посту-
пающего из ртутных электролизеров, футеруют кислотоупорным
кирпичем.
В случае доставки соли водным путем целесообразно стро-
ить крупные механизированные береговые склады, рассчитан-
ные на десятки тысяч тонн соли, а полученный рассол перека-
чивать по рассолопроводу потребителю.
Независимо от типов складов и хранилищ соли сохраняется
необходимость в приемных баках для сырого рассола. В на-
стоящее время применяют преимущественно стальные баки,
покрытые внутри несколькими слоями эпоксидной смолы. Ем-
кость баков 500—700 м3.
Глава 9
ОЧИСТКА РАСТВОРОВ ХЛОРИДА НАТРИЯ
В ПРОИЗВОДСТВЕ КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ
Расход поваренной соли на 1 г кальцинированной соды со-
ставляет 1,55 т. Учитывая высокую единичную мощность произ-
водства соды, экономически оправданными могут быть только
местные источники сырья.
167
Содовые заводы СССР используют, как правило, рассолы,
получаемые подземным выщелачиванием поваренной соли, в ча-
стности Лисичанский и Славянский заводы эксплуатируют Ар-
темовско-Славянский, а Стерлитамакский содовый завод — Яр-
Бишкадакский рассолопромыслы.
Березниковский содовый завод получает насыщенные рас-
творы хлорида натрия из галитовых отходов калийного произ-
водства. Допускается также наличие в рассоле до 5—7 г/дм3
иона калия. Это позволяет использовать неочищенные галито-
вые отходы, образующиеся в огромном количестве при получе-
нии сильвинита.
Сырьем для производства кальцинированной соды на Крым-
ском заводе служит рассол, получаемый из рапы Сиваша. За-
ранее подготовленную рапу заливают в садочные бассейны, за-
тем, после концентрирования этой рапы и садки соли, раство-
ряют образовавшийся пласт поваренной соли [233].
Самым крупным является Стерлитамакский содовый завод,
причем весьма высокой мощностью отличается стадия предва-
рительной очистки рассола, поскольку этот завод обеспечивает
рассолом рядом расположенное производство хлора и также
других потребителей поваренной соли.
9.1. ХАРАКТЕРИСТИКА РАССОЛОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ
СОДОВЫМИ ЗАВОДАМИ. ТРЕБОВАНИЯ К ОЧИЩЕННОМУ РАССОЛУ
Химический состав рассолов, применяемых содовыми заво-
дами приведен в табл. 9-1. Для содовых заводов характерно
выражение концентрации солей в так называемых нормальных
делениях. Одно нормальное деление (н.д.) равно 0,05 моль экв
вещества в 1 л раствора.
Исходные рассолы содовых заводов заметно отличаются по
содержанию катионов и анионов, соответственно и по солевому
составу. Самое высокое содержание ионов магния наблюдает-
ся в сыром рассоле, получаемом из рапы Сиваша, причем, ис-
ходя из концентрации ионов хлора и сульфата, основное коли-
чество магния связано в виде сульфата магния. В рассоле Ли-
сичанского содового завода концентрация сульфата кальция
приближается к пределу растворимости в насыщенном раство-
ре хлорида натрия. Приготовленный из неочищенных галитовых
отходов рассол Березниковского содового завода, содержит до
5 г/дм3 иона калия. Во всех рассолах (кроме Сивашского) кон-
центрация ионов кальция в 5—6 раз выше концентрации ионов
магния, что способствует лучшему осаждению шлама в отстой-
никах Дорра.
Применяемые в производстве кальцинированной соды рас-
солы должны содержать 305—310 г/дм3 NaCl. При более низ-
ких концентрациях повышается удельный расход реагентов
168
Таблица 9-1. Химический состав рассолов, используемых в производстве
кальцинированной соды
Заводы
Состав Сгерлита- Березни- Лисичан- майский конский Крымский ский Славянский
Солевой состав NaCl, г/дм3 306,00 307,00 300* (296)** 310,00 310,00 н.д. 104,50 105,00 102,6 (101,3) 106,00 106,00 CaSO4 г/дм3 3,74 3,16 2,5 (2,5) 5,51 2,79 н.д. 1,10 0,93 0,73 (0,73) 1,62 0,82 СаС12, г/дм3 — — — — 0,14 — н.д. -— — —• — 0,05 — MgSO4, г/дм3 0,30 0,60 9,5 (8) — 0,39 н.д. 0,10 0,20 3,15 (2,65) — 0,13 MgCl2, г/дм3 0,20 4,75 2,5 (2,5) 0,78 0,09 н.д. 0,08 2,00 1,1 (1,1) 0,33 0,04 Ионный состав: Na+нон, г/дм3 121,1 120,2 118,0 (116,4) 121,3 121,8 н.д. 105,4 104,6 102,6 (101,3) 105,6 106,0 К+-ион, г/дм3 — 4,9 — — — — н.д. — 2,5 — — — — Са2+-ион, г/дм3 1,3 1,0 0,74 (0,74) 1,6 0,7 н.д. 1,3 1,0 0,74 (0,74) 1,6 0,7 Mg2+-HOH, г/дм3 0,12 0,12 2,56 (2,26) 0,24 0,06 н.д. 0,2 0,2 4,2 (3,71) 0,4 0,1 С1--ион, г/дм3 186,8 190,4 181,9 (180,5) 187,9 188,1 н.д. 105,4 107,4 103,3 (102,0) 106,0 106,1 SD42 hoh, г/дм3 3,6 2,16 9,34 (8,4) 3,8 1,68 н.д. 1,5 0,9 3,89 (3,39) 1,6 0,7 * Данные за период с июня по ноябрь. * * Данные за период с декабря по май. 1
(аммиака, извести) и энергетических ресурсов (воды, пара,
электроэнергии). Длительное время некоторые содовые заводы
(Березниковский, Славянский) пользовались природными под-
земными рассолами. По мере снижения концентрации хлорида
натрия (до 270—290 г/дм3) потребовалось донасыщать рассолы,
твердой привозной солью. Дальнейшая эксплуатация этих рас-
солопромыслов оказалась неоправданной.
Как и в производстве хлора сырой рассол подвергают на со-
довых заводах предварительной очистке от примесей солей каль-
ция и магния. Вредное действие этих примесей заключается
в том, что в отделении абсорбции при поглощении аммиака
и диоксида углерода выделяются в твердую фазу карбонат
кальция и гидроксид магния, а также малорастворимые соеди-
нения (NH4)2CO3-MgCO3 и NaCl-Na2CO3-MgCO3. Это, с одной
стороны, требует частой чистки аппаратуры и трубопроводов,
а с другой — приводит к загрязнению кальцинированной соды.
169.
Требования к очищенному рассолу заметно отличаются от
аналогичных требований в производстве хлора. Допустимое со-
держание ионов кальция — 20 мг/дм3, магния — 4 мг/дм3. Име-
ются ограничения также по содержанию сульфат-иона, т. к.
в присутствии сульфата натрия затрудняется регенерация ам-
миака из фильтровой жидкости. Специальной очистки от суль-
фат-иона в производстве кальцинированной соды не произво-
дится. Однако в случае его повышенного содержания в ходе
осаждения магния известковым молоком одновременно выде-
ляется в осадок и часть сульфата кальция, т. к. его раствори-
мость в насыщенном растворе хлорида натрия при 20 °C состав-
ляет около 6,3 г/дм3. Предложено [234] также для снижения
содержания сульфатов добавлять в рассол, получаемый подзем-
ным выщелачиванием соли, расчетное количество дистиллер ной
жидкости.
В отделение абсорбции очищенный рассол поступает с тем-
пературой в пределах 12—20 °C. Для процесса поглощения ам-
миака и диоксида углерода более высокая температура недопу-
стима. В указанных пределах температура регулируется в за-
висимости от концентрации магния в исходном рассоле: при
высоком содержании магния для ускорения отстоя суспензии
поддерживается температура до 20 °C, а при малом содержании
магния — не ниже 12 °C.
9.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОДОВО-ИЗВЕСТКОВОГО
СПОСОБА ОЧИСТКИ РАССОЛА
В производстве кальцинированной соды используется толь-
ко содово-известковый способ очистки рассола, реагентами в ко-
тором служат Na2CO3 и СаО. Способ сводится к тем же, как
и при содово-каустической очистке рассола, реакциям ионного
обмена и, соответственно, к образованию труднорастворимых
осадков карбоната кальция и гидроксида магния.
Применение извести для осаждения магния повышает со-
держание кальция в рассоле и требует дополнительного расхо-
да соды, в то же время это приводит к увеличению соотноше-
ния ионов Са2+: Mg2+ по сравнению с исходным рассолом, что
благоприятно сказывается на режиме осветления суспензии
в процессе рассолоочистки.
Физико-химические основы предварительной очистки рассола
в производстве кальцинированной соды подробно изучены еще
в 40-х годах и изложены в работе [235]. Влияние различных
факторов на показатели процесса рассолоочистки (длительность
периода индукции, скорость осветления суспензии, объем обра-
зующего шлама) практически не отличается от выявленных
зависимостей для содово-каустического способа очистки рассо-
ла (см. гл. 10).
170
Осаждение примесей кальция и магния при низкой темпе-
ратуре (12—20 °C) накладывает свои особенности на процесс
рассолоочистки в производстве кальцинированной соды. Более
вероятным становится образование пересыщенных по СаСОз
растворов. По данным [235] кривая титрования ионов кальция
имеет резко выраженный максимум, что обусловлено или пере-
сыщением раствора по СаСОз, или выделением в первый мо-
мент метастабильной модификации СаСОз. Возможно также
образование основных карбонатов за счет введенных гидрок-
сильных -ионов (при добавлении основания или извести), что
подтверждается уменьшением фактического избытка гидрок-
сильных ионов в очищенном рассоле по сравнению с добавлен-
ным количеством для осаждения магния. При этом происходит
увеличение щелочности уплотняющегося шлама, а также возра-
стание pH отстаивающейся суспензии, что объясняется перехо-
дом первично образовавшихся основных солей различного со-
става в среднюю соль, а также десорбцией той щелочи, которая
была адсорбирована в момент осаждения. Данные явления наи-
более характерны для суспензий, полученных при 10 °C. В этих
условиях наблюдается также повышенная начальная вязкость
суспензий, причем в большей степени суспензий, богатых гидр-
оксидом магния. Со временем происходит дегидратация осадка
и вязкость приближается к значению, характерному для очи-
щенного рассола. При повышенных температурах не отмечено
заметной разницы между начальной и конечной вязкостью
суспензии и очищенного рассола.
Менее гидратированные осадки СаСОз и Mg(OH)2 образу-
ются в случае использования концентрированных растворов
реагентов-осадителей. Это достижимо на содовых заводах, меж-
ду тем как в хлорном производстве в качестве реагента для
осаждения ионов магния служит обратный рассол, содержащий
всего 2—4 г/дм3 NaOH.
Меньшая степень гидратации осадков способствует также
снижению устойчивости суспензии, в частности сокращается
период индукции и возрастает скорость отстоя. Так, при кон-
центрациях реагентов-осадителей 4,0 н. д. и 40,0 н. д. одинаковая
степень осветления суспензии при 20 °C достигается соответст-
венно за 175 и 100 мин.
При низкой температуре отстоя суспензии проявляется в
большей степени, чем при 40—50 °C влияние избытков соды и
извести, добавляемых для осаждения ионов кальция и магния.
Так, увеличение избытков осадителей с 0,1 н. д. до 0,8 н. д. при-
водит к снижению скорости отстоя осадка при 20 °C в 2,5 раза.
Поскольку в производстве кальцинированной соды допускается
остаточное содержание кальция и магния в очищенном рассоле
в четыре раза больше, чем в производстве хлора, следует замет-
но ограничить избыток СОз2- и ОН’ в очищенном рассоле.
171
Известно влияние добавки ретурного шлама на скорость
отстоя осадка при очистке рассола. Однако это действие не од-
нозначно. При высоком содержании кальция в рассоле уже
10%-ная добавка ретурного шлама резко увеличивает ско-
рость отстоя суспензии. Для рассолов, богатых магниевыми со-
лями, влияние ретура заметно снижается. При добавлении
50%-ной дозы затравки наблюдается преимущественно умень-
шение объема шлама к концу отстоя. Характерно, что благо-
приятное влияние добавки ретурного шлама при содово-извест-
ковой очистке рассола проявляется в большей степени при тем-
пературе ниже 10 °C. В практике рассолоочистки на содовых
заводах добавление ретура практически не используется.
Как и при содово-каустическом способе очистки рассола,
весьма заметно влияние количественного соотношения концент-
раций Са2+: Mg2+в рассоле. Осадок гидроксида магния в рас-
творе хлорида натрия имеет положительный заряд, а размеры
частиц составляют 0,05—0,1 мкм. Осадок карбоната кальция
имеет небольшой отрицательный заряд, размер кристаллов до-
стигает 5—10 мкм. Наиболее устойчивы суспензии, состоящие
только из одного из этих соединений. Совместное присутствие
СаСОз и Mg(OH)2 уменьшает стабильность суспензии, т. к.
мелкие и крупные кристаллы объединяются в хлопья, что спо-
собствует их быстрому консолидированному отстою. При нали-
чии всего 10% гидроксида магния достигается максимальная
скорость отстоя, дальнейшее увеличение содержания магния
(т. е. уменьшение соотношения Ca2+:Mg2+) приводит опять
к заметному замедлению отстоя осадка.
Непременным условием консолидированного отстоя суспен-
зии должно быть одновременное образование осадков СаСОз
и Mg (ОН) 2- Между тем, при использовании в качестве реаген-
та извести, может наблюдаться запаздывание формирования
кристаллов гидроксида магния вследствие малой растворимости
Са(ОН)г- Учитывая это обстоятельство, рекомендуется в случае
малого содержания магния в исходном рассоле проводить пред-
варительное смешение реагентов, в результате чего происходит
обменная реакция с образованием хорошо растворимого гидрок-
сида натрия:
Na2CO3+Ca(OH)2 —CaCO3+2NaOH.
При высоком содержании магния в исходном рассоле каусти-
фикация извести необязательна, т. к. успевает образоваться ми-
нимально необходимое для консолидированного отстоя количе-
ство Mg (ОН) 2-
С целью исключения расхода кальцинированной соды для
осаждения ионов кальция предложено [236] обрабатывать рас-
сол фосфорной кислотой и аммиаком. В очищенном рассоле ос-
таются 30 мг/дм3 ионов кальция и 3 мг/дм3 магния, но при этом
172
образуется 5 г/дм3 связанного аммиака и до 0,25 г/дм3 Р2О5.
Для производства кальцинированной соды такой состав очи-
щенного рассола приемлем, однако в производстве хлора пред-
лагаемый метод очистки рассола абсолютно исключен.
9.3. ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ РАССОЛА
Технологические схемы очистки рассола содово-известковым
способом [237, с. 54—64 ; 238, 79—92] примерно одинаковы на
всех содовых заводах. Имеются только некоторые отличия в за-
висимости от химического состава исходного рассола, местных
условий и взаимосвязи с основным производством кальциниро-
ванной соды (например, при приготовлении содового раствора).
Как уже отмечалось, при малом содержании ионов магния
(до 0,15 н. д.) предпочтительно предварительно смешивать реа-
генты, чтобы каустифицировать известковое молоко. При боль-
шем содержании Mg2+ содовый раствор и известковое молоко
подают непосредственно в реактор. Если же концентрация ио-
нов магния в сыром рассоле составляет порядка 4,0 н. д. (Крым-
ский содовый завод), производят двухстадийную очистку: сна-
чала известковым молоком выделяют гидроксид магния, затем
из фильтрата осаждают с помощью кальцинированной соды кар-
бонат кальция. Раздельное осаждение гидроксида магния и кар-
боната кальция из рассола с высоким содержанием магния
позволяет не только ускорить отстой, но и найти пути рацио-
нальной переработки образующихся осадков, в частности пред-
лагается [239] получать оксид магния из шлама первой ступени
очистки рассола.
В случае использования галитовых отходов калийного произ-
водства (Березниковский содовый завод) производят предва-
рительный отстой сырого рассола от механических и взвешенных
частиц.
Содовый раствор может быть приготовлен также различным
способом. Его готовят из твердой кальцинированной соды, раз-
бавляя очищенным рассолом и конденсатом до 22—25 н. д.
Кта2СОз или используют готовый содовый раствор из декарбо-
натора с концентрацией 100—ПО н. д., разбавляя его затем
в процессе каустификации.
На рис. 9-1 представлена схема очистки рассола, предусмат-
ривающая предварительную каустификацию известкового мо-
лока.
Технологический процесс состоит из следующих трех основ-
ных операций:
приготовление осадительного реагента-каустификата;
смешение и взаимодействие каустификата с сырым рас-
солом;
173
Рис. 9-1. Схема очистки рассола содово-известковым методом:
1 — сборник содового раствора; 2 — емкость для приготовления каустнфнката; 3 — бак
л.ля сырого рассола; 4—сборник каустнфнката; 5 — сборник крепкого известкового моло-
ка; 6 — смесительный желоб; 7 — вращающееся сито; 8 — сборник слабого известкового*
молока; 9 — смеситель; 10 — реактор; // — отстойник Дорра; 12— сборник шлама; 13 —
бак для очищенного рассола
осветление суспензии и получение очищенного рассола.
Крепкое известковое молоко (200—250 н.д. СаОакт), очи-
щенное от твердых включений с помощью гидроциклона, посту-
пает в сборник 5, снабженный мешалкой, из которого его по-
дают в смесительный желоб 6 для разбавления очищенным рас-
солом до 90—100 н.д. После дополнительной очистки от песка
в коническом вращающемся сите 7 слабое молоко собирают
в емкость 8, также снабженную мешалкой. Рекомендуется тру-
бопроводы известкового молока периодически промывать рас-
солом и продувать сжатым воздухом.
Из декарбонатора основного производства поступает содовый
раствор с температурой 80—95 °C и концентрацией 100—ПО н.д.
в сборник 1, а затем в каустификатор 2. Туда же подают слабое
известковое молоко из сборника 8 и очищенный рассол для раз-
бавления каустификата. Общий титр готового каустификата
поддерживают в пределах 34—45 н.д., а соотношение №2СОз:
: NaOH — в зависимости от содержания примесей кальция и
магния в исходном рассоле.
Сырой рассол из бака 3 и каустификат из сборника 4 на-
правляют в смеситель 9, который представляет собой прямо-
174
угольный желоб длиной 3,5 м с полезным объемом 0,64 м3, за-
тем в реактор 10, представляющий собой цилиндрическую ем-
кость с коническим днищем объемом 155 м3. Перемешивание
и смесителе и реакторе достигается за счет больших скоростей
поступления жидкостей.
Из нижней части реактора пульпа отводится в приемную
чашу отстойника Дорра 11. На содовых заводах обычно ис-
пользуют аппараты диаметром 18 м и общей высотой 7,9 м.
Очищенный и осветленный рассол непрерывно стекает по пери-
метру в кольцевой желоб отстойника, затем самотеком поступа-
ет в сборник очищенного рассола 13, из которого насосом по-
дается в напорные баки цеха абсорбции. Осадок из отстойника
Дорра после уплотнения периодически спускается в сборник 12,
откуда шламовым насосом откачивается в отброс. Количество
образовавшегося шлама, в зависимости от состава сырого рас-
сола составляет 25—45 кг на 1т Na2COs. Примерный состав
шлама в % (масс.): 74—80 СаСОз, 3,6—7,5 Mg(OH)2, 2,0—
4,0 Са(ОН)2, 0,3—0,5 CaSO4, 8,5—12,5 NaCl, 0,2—0,3 SiO2,
0,2—0,3 Ре20з.
Расходная норма очищенного рассола составляет 5,03 м3 на
1 т №2СОз.
Глава 10
ОЧИСТКА РАСТВОРОВ ХЛОРИДА НАТРИЯ
ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА
И КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ
В производстве хлора и каустической соды очистка рассола
является одной из важных технологических стадий. К качеству
очищенного рассола предъявляются самые высокие требова-
ния, особенно для метода электролиза с ионно-обменными мем-
бранами.
10.1. ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ РАССОЛА НА ОТЕЧЕСТВЕННЫХ
И ЗАРУБЕЖНЫХ ПРЕДПРИЯТИЯХ
На крупных хлорных заводах США, Японии и Западной Ев-
ропы практически повсеместно используют содово-каустический
метод очистки рассола на установках непрерывного действия.
Технологическая схема типовой установки представлена на
рис. 10-1.
В резервуаре 1 содержат полутора-двухсуточный запас сы-
рого рассола. После подогрева в теплообменнике 2 рассол по-
175
Na2CO3 NaOH Флокулянт
Рис. 10-1. Типовая схема очистки рассола для диафрагменного электролиза
на зарубежных заводах:
/—резервуар для сырого рассола; 2, 7, 11 — подогреватели рассола; 3 — каскад реакто-
ров; 4 — осветлитель; 5 — фильтры; 6—резервуар для очищенного рассола; 8— сатура-
тор; 9 — аппарат для нейтрализации рассола; 10 — напорный бак
ступает в каскад реакторов 3 с турбомешалками. В первый ре-
актор подают раствор кальцинированной соды для выделения
в осадок солей кальция. Щелочной раствор поступает во вто-
рой реактор или, предпочтительно, непосредственно в осветли-
тель 4 с тем, чтобы хлопья образующегося гидроксида магния
не разрушались турбомешалкой. В присутствии кристаллов
карбоната кальция хлопьевидные осадки гидроксидов магния
и железа осаждаются более эффективно. Из осветлителя рас-
сол поступает на фильтры 5, заполненные песком или антраци-
том. Используют также фильтр-прессы ручного, полуавтомати-
ческого или автоматического действия, вращающиеся или стацио-
нарные. Отфильтрованный раствор поступает в промежуточную
емкость 6. Поскольку нагревание концентрированного рассола
улучшает показатели электролитического процесса, очи-
щенный рассол нагревают в теплообменнике 7, повторно дона-
сыщают в аппарате 8, используя для этого часть суспензии об-
ратной соли, нейтрализуют рассол в баке с мешалкой 9 и на-
правляют в напорный бак 10, из которого после окончательного
нагрева в теплообменнике 11 до 90—95 °C рассол поступает на
электролиз.
В зависимости от месторождения соли и содержания приме-
сей возможны различные дополнительные операции и измене-
ния технологического режима. В журнальной и патентной лите-
176
ратуре описан также ряд усовершенствований процесса рассола.
Если соль или вода, используемая для растворения соли, со-
держит примеси сероводорода и аммиака, в рассол (перед по-
дачей его в осветлитель) добавляют гипохлорит натрия [240].
Для этих целей используют 5%-ный раствор гипохлорита, по-
лучаемый обработкой электрощелоков абгазным хлором. В ще-
лочной среде (pH-10—13,5) гипохлорит окисляет сероводород до-
сульфата, а аммиак—-до легколетучего монохлорамина или до
азота. Остаточное содержание в рассоле около 5 мг/дм3 актив-
ного хлора обеспечивает концентрацию аммиака не выше
1 мг/дм3, что исключает образование нежелательной примеси
трихлорида азота.
В случае содержания повышенного количества силиката
(более 20 мг/дм3) в рассоле, который направляют на диафраг-
менный электролиз, рекомендуется [241] добавлять стехиомет-
рическое количество растворимого соединения магния для осаж-
дения силиката магния. С другой стороны, учитывая малую рас-
творимость силиката магния, предложено [242] для удаления
ионов кальция и магния из раствора хлорида натрия добавлять
растворимый в воде силикат щелочного металла до pH 8—9,
а затем раствор доводят до pH-10 или выше для осаждения ио-
нов кальция и магния.
При высоком содержании магния в сыром рассоле исполь-
зуют известь с хорошо развитой поверхностью в сочетании с без-
водным сульфатом кальция [243]. Разработан [244] двухста-
дийный метод очистки такого рассола с получением на первой
стадии гидроксида магния в качестве побочного продукта,
а на конечной стадии ведут осаждение оставшегося количества
соединений кальция и магния при благоприятном их соотноше-
нии. Для очистки рассола с повышенным содержанием магния
(СаО : MgO = 0,5 : 5,0) рекомендуется [245] также метод флота-
ции под давлением: в рассол, нагретый до 50 °C, вводят необ-
ходимое количество реагентов (NaOH, Na2CO3) и смешивают
в отношении примерно 3:1с рассолом, насыщенным воздухом
под давлением 2—3-105 Па. Смесь подвергают флотации в спе-
циальном аппарате в течение 15 мин, осветленный рассол
фильтруют на насадочных фильтрах, а флотационную пену на
в акуу м - ф ил ьтр ах.
Для получения осаждающего реагента (взамен товарной
кальцинированной соды) проводят карбонизацию раствора
электрощелоков дымовыми газами или другими отходящими
газами, содержащими углекислоту [246]. При этом оставляют
небольшой избыток свободной щелочи для осаждения магния
и железа.
В патенте [247] предлагается использовать бикарбонат нат-
рия для очистки рассола от ионов кальция, готовят NaHCO3
карбонизацией электрощелоков дымовыми газами. При добав-
12—431
177
лении в обратный рассол бикарбонат образует с NaOH каль-
цинированную соду, необходимую для осаждения ионов каль-
ция. Если природный рассол содержит бикарбонаты, соли аммо-
ния, а также органические вещества, предложено [248] его об-
рабатывать горячими инертными газами (воздухом, метаном).
Содержащиеся в рассоле примеси НСОз- и NH4+ переходят
в СО2 и NH3, удаляясь вместе с горячими газами, одновремен-
но уносятся органические вещества.
Изучено [249] влияние на скорость осаждения солей каль-
ция и магния добавления коагулянтов, в частности: хлорида
железа, алюмината натрия, 8-гидроксихинолина, полисахари-
дов, глицерина, этилового спирта, полиакриламида, смешанного
акрилового полимера и др. Оптимальная концентрация полиак-
риламида составляет 10-2 % (масс.), соли акриловой кисло-
ты— 5• 10 4% (масс). Остаточное содержание примесей каль-
ция и магния в рассоле снижается также на 30—40% в срав-
нении с операциями без добавления коагулянта. Предложе-
но [250] проводить экстракцию кальция, магния и железа
с помощью органических растворителей (диэтилгексилфосфор-
ной кислоты и трибутилфосфата).
На заводах западногерманской фирмы «Хюльс» [246] при-
меняют комбинированную систему использования рассола для
трех методов электролиза (диафрагменного, ртутного и мемб-
ранного) : часть насыщенного рассола поступает на диафраг-
менный электролиз; выделяющуюся при выпаривании электро-
щелоков поваренную соль, отмытую от сульфатов, направляют
для донасыщения анолита ртутных электролизеров, вследствие
чего исключается очистка рассола от сульфатов с помощью хло-
рида бария. Поскольку обратной соли цеха выпарки недостаточ-
но для донасыщения анолита, из другой части сырого рассола
получают дополнительные количества выварочной соли, кото-
рую используют для донасыщения как анолита, так и разбав-
ленного рассола мембранных электролизеров.
Описан [251] метод, сочетающий растворение соли и очист-
ку рассола для диафрагменного электролиза. Колонну диамет-
ром 1000 мм и высотой 6500 мм заполняют исходной солью,
а также солью, выделенной при выпарке щелоков. Из неболь-
шой части обратной соли готовят слабый рассол (250—
260 г/дм3 NaCl)и подают снизу в верх колонны. Этот восходя-
щий поток (1/10 часть от общего количества рассола) вымы-
вает примеси кальция и магния, содержащиеся в исходной соли.
По мере насыщения этого рассола солями кальция и магния его
подвергают химической очистке и осветлению. Остальные 9/10
частей подают в обратном направлении через верх колонны для
растворения частично отмытой соли. Осветленный промывной
рассол соединяют с основным концентрированным потоком рас-
сола и подают вместе с реагентами (Na2CO3, NaOH) на филь-
178
трацию в две последовательно работающие колонны, заполнен-
ные контактными материалами (известняком, песком, магне-
зиальным клинкером). Очистку и осветление ведут при темпе-
ратуре 50—60 °C.
Возможна очистка рассола ионообменными смолами, хотя
промышленное их применение для диафрагменного или ртутно-
го электролиза весьма ограничено. Для этого предложено ис-
пользовать слабокислый катионит в Na-форме, представляющий,
собой сополимер акрилата или метакрилата с дивинилбензо-
лом [252]. Рассол пропускают через слой смолы или слой твер-
дого сорбента, на котором адсорбированы различные хелатооб-
разующие соединения [253]. Регенерацию катионита проводят
5—10%-ной хлороводородной кислотой, а затем с помощью=
1—10°/о-ного раствора NaOH переводят в натриевую форму.
В качестве осветлителей рассола на зарубежных заводах,
преимущественно используют отстойники типа Дорра или ви-
доизмененные конструкции. Предложен [254] аппарат для.
непрерывной очистки рассола, в коническую часть которого по-
дастся обратный рассол и раствор хлорида кальция в количест-
ве, достаточном для образования CaSO4, а в кольцевое устрой-
ство с отверстиями подают сырой рассол и реагенты (NaOH
и Na2CO3). По данным [255], из осветлителей выходит рассол
с содержанием 20—30 г/м3 твердых частиц, а спускаемый шлам
содержит 5—10% (масс.) твердых частиц. Заслуживает внима-
ния опыт сброса шлама в рассольные скважины, при этом твер-
дые вещества осаждаются на дне и остаются там, даже если
скважина продолжает эксплуатироваться. Возвращение шлама
в рассольные скважины практикуется на ряде предприятий Ев-
ропы и США [255, 256].
Фильтрование является непременной операцией процесса
очистки рассола, ее осуществляют на фильтрах различной кон-
струкции [257, 258]. В работе [259] приведена характеристика
пластинчатых фильтров, используемых на заводах Японии.
Фильтры имеют покрытие из активированного угля, работают
в автоматическом режиме. На хлорной установке [260] горя-
чий рассол фильтруют через слой песка толщиной 250—300 мм,
который находится на пористой керамической тарелке. В по-
следние годы керамические тарелки, часто разрушающиеся, за-
менены пористыми тарелками из полиэтилена, а для склеива-
ния отдельных пластин используют поливинилхлоридный или
эпоксидный клей. В патентах [261—264] описаны конструкции
фильтр-прессов с намывными вспомогательными слоями. Рас-
смотрены условия регенерации фильтров: осадок на фильтре об-
рабатывают хлороводородной кислотой, при этом растворяются
карбонаты и гидроксиды кальция, магния и железа, а нераст-
воримое вспомогательное вещество, после промывки водой, воз-
вращают для последующего использования. Имеются сообще-
12
179
ния, что очистка рассола фильтрованием через намывной слой
вспомогательного вещества находит применение на промыш-
ленных установках хлорных производств, в частности на пред-
приятиях фирмы «Де Нора» (Италия).
На отечественных хлорных заводах длительное время пре-
обладала периодическая очистка рассола. Получае-
мый в растворителях сырой рассол собирали в промежуточных
емкостях. Это позволяло создавать требуемый запас рассола,
усреднять его состав и предварительно отделять грубые взве-
шенные частицы. Из промежуточных емкостей сырой рассол по-
давали в баки-реакторы для осаждения растворимых примесей
кальция, магния и железа. В эти же реакторы подавали обрат-
ный рассол, содержащий 2,0—2,5 г/дм3 NaOH, и содовый рас-
твор. Дозировку реактивов производили на основании резуль-
татов анализа рассола в каждом баке. Осаждение примесей
и нейтрализацию рассола хлороводородной кислотой осуще-
ствляли в одном баке, тщательное перемешивание достигалось
барботированием воздуха. В зависимости от состава рассола
(количества и соотношения Са2+ и Mg2+) полное его осветление
занимало от 6 до 18 ч. В одном баке последовательно прово-
дили примерно 15—20 операций. При этом объем образующего-
ся шлама вначале не увеличивался, так как происходило уве-
личение размера частиц шлама и уплотнение осадка. Когда же
начиналось старение осадка, сопровождающееся увеличением
объема шлама, баки подвергали очистке. Фильтрацию осветлен-
ного рассола проводили на рамных фильтрах с фильтрующим
полотном (бельтинг, покрытый сверху палаточной тканью),
в ртутном электролизе использовали преимущественно насадоч-
ные песочные фильтры.
Периодический метод очистки рассола требует установления
большого количества баков для осаждения примесей и осветле-
ния рассола, а также для хранения запасов сырого, обратного
и очищенного рассолов. При периодическом методе значительны
затраты рабочей силы, процесс очистки трудно автоматизиро-
вать. Особенно неэкономичен этот метод очистки для мощных
цехов электролиза. Если принять, что степень использования
объема баков-реакторов составляет 65%, баков-хранилищ рас-
сола— 80%, продолжительность цикла очистки (наполнение
бака, обработка рассола реактивами, отстаивание и перекачи-
вание очищенного рассола)—24 ч, запас сырого и обратного
рассолов-—на 12 ч, запас очищенного рассола — на 24 ч и рас-
ход рассола на 1 т хлора— 10,5 м3, то для цеха производитель-
ностью 500 т хлора в сутки потребуются баки общей емкостью
примерно 18 тыс. м3, что для современного хлорного завода со-
вершенно неприемлемо.
Непрерывная очистка рассола начала широко внед-
ряться в цехах диафрагменного электролиза в 50-е годы. В от-
180
личие от практики зарубежных предприятий, использующих для
этой цели гравитационные отстойники, в основу конструирова-
ния новых аппаратов непрерывного действия был принят прин-
цип отделения осадков путем фильтрации через взвешенный
слой ранее образовавшихся частиц. К тому времени аппараты
со взвешенным шламовым фильтром нашли широкое примене-
ние на водоочистных станциях СССР, изучалась также воз-
можность использования данного метода для очистки рассола
в производстве кальцинированной соды.
Применительно к производству хлора и каустической соды
был разработан аппарат ОВР-ПШ [265] с вращающимся уст-
ройством для распределения рассола и с поддонным шламоуп-
лотнителем. В ходе дальнейших разработок удалось отказаться
от механического распределения сырого и обратного рассолов,
а также образовавшегося шлама по всему сечению аппарата за
счет резкого увеличения восходящего потока рассола и созда-
ния режима кипящего слоя осадка. Предложенный способ [266]
и аппарат типа ОКС-1 [267] обеспечивают производительность
350—400 м3/ч по очищенному рассолу.
Для интенсификации процесса очистки рассола и стабилиза-
ции работы аппарата был предложен [268] в качестве флоку-
лянта полиакриламид. Флокулирующее действие полиакрилами-
да усиливается, если его подвергнуть частичному гидролизу
растворами едкого натра или кальцинированной соды [269—
271]. В качестве коагулянтов или флокулянтов рекомендованы
также активные хлортриазиновые и прямые азокрасители [272],
силикат натрия [273], причем перед добавлением силиката
в рассол вводят сернокислое закисное железо.
Внедрение непрерывной очистки рассола сопровождалось
также освоением процесса карбонизации обратного рассола
с целью высвобождения кальцинированной соды, расходуемой
в качестве реагента-осадителя.
При нормальной работе осветлителей непрерывного дейст-
вия можно в течение длительного времени получать рассол вы-
сокой прозрачности, дальнейшее фильтрование которого не тре-
буется. Однако некоторые отклонения от нормального режима
периодически вызывают снижение качества рассола, что требует
сохранения в технологической схеме аппаратуры для оконча-
тельного фильтрования рассола. На отечественных заводах ис-
пользуют преимущественно фильтры насадочного типа, в каче-
стве насадки в них применяют песок, мрамор, антрацит.
Наряду с внедрением осветлителей со взвешенным шламо-
вым фильтром советскими исследователями разработан [274]
способ разделения образующейся в результате добавления реа-
гентов-осадителей суспензии с помощью барабанного вакуум-
фильтра с намывным слоем вещества. В качестве вспомогатель-
181
него фильтровального вещества (ВФВ) могут быть использова-
ны мелкодисперсные порошки (диатомит, перлит, древесная му-
ка), волокнистые материалы (асбест, целлюлоза), а также
осадки (СаСОз, CaSO4-nH2O), выделяемые путем направлен-
ной кристаллизации из неочищенного рассола. Технологическая
схема очистки рассола по этому способу включает в себя реак-
тор-кристаллизатор и барабанный вакуум-фильтр. Пропускная
способность кристаллизатора в 3—4 раза выше, чем у осветли-
теля при равных объемах аппаратуры, а у вакуум-фильтра,
с намывным слоем в 4—5 раз выше, чем у рамного фильтра при
равных площадях поверхности фильтрации. В частности, удель-
ная производительность вакуум-фильтра с намывным слоем
перлита колеблется, в зависимости от разных условий, от 3,5
до 7,0 м3/м2-ч, а прозрачность отфильтрованного рассола пре-
вышает 2500 мм по методу «креста».
Для улучшения условий кристаллизации осадка перед пода-
чей суспензии на барабанный вакуум-фильтр растворы Ка2СОз
и NaOH подают в две стадии [275]. На первую стадию подают
60—80% раствора NaOH и весь раствор соды, на вторую 20—
40% щелочи. Процесс ведут при 50—80°C и перемешивании
с числом Re от 10Б до 107.
Осветление суспензий, образующихся при очистке рассола,
ускоряется в случае магнитной обработки растворов. Скорость-
осаждения осадка увеличивается в 2,5 раза, скорость фильтра-
ции— в 4 раза [276].
Предложен [277] новый метод очистки насыщенных раство-
ров NaCl, предусматривающий замену Na2COs и NaOH другими
реагентами-осадителями, а именно девятиводным метасилика-
том натрия, который образуется в больших количествах при
комплексной переработке глиноземсодержащих пород с высо-
ким содержанием кремния.
Взаимодействие ионов кальция и магния с метасиликатом,
протекает по схеме:
т Ca2++nMg2++ (tfz+«)SiO32-+H2O=
=wiCaO-«MgO-(m+n)SiO2-H2O. (10.1)
Рассол подогревают до 90 °C, добавляют стехиометрическое
количество гидрометасиликата натрия, перемешивают, и полу-
ченную суспензию фильтруют на барабанном вакуум-фильтре.
Однако следует учесть, что при добавлении реагента образуется
студенистый осадок, занимающий практически весь объем очи-
щенного рассола. Кроме того, полнота очистки от ионов каль-
ция и магния может быть достигнута только при недопустимо
высоком для процесса электролиза остаточном содержании си-
ликата натрия в очищенном рассоле.
182
10.2. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАССОЛА НА ПРОЦЕСС
ДИАФРАГМЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА
Специфические особенности электрохимического процесса
получения хлора и каустической соды выдвигают ряд сущест-
венных требований к очищенному рассолу.
Заметное влияние на основные показатели электролиза (рас-
ход электроэнергии, выход по току, износ анодов) оказывает
концентрация хлорида натрия в рассоле. Прежде всего необхо-
димо учитывать изменение электропроводности растворов в за-
висимости от их концентрации. С увеличением концентрации
хлорида натрия электропроводность раствора возрастает снача-
ла линейно, а начиная с концентрации 20% (масс.) NaCl — нес-
колько медленнее. В растворах хлорида натрия, близких к на-
сыщению, с уменьшением концентрации NaCl на каждые
10 г/дм3 электропроводность понижается примерно на 0,5%.
Электропроводность растворов зависит от температуры.
В растворах, содержащих 260 г/дм3 NaCl (средняя концентра-
ция в анолите диафрагменных электролизеров), электропровод-
ность при изменении температуры от 30 до 100 °C возрастает
примерно в 2,5 раза. Кроме уменьшения напряжения на элек-
тролизерах при возрастании электропроводности, с увеличением
концентрации электролита понижаются также теоретический
потенциал выделения хлора на аноде и перенапряжения хлора.
Очень существенное влияние оказывает концентрация NaCl
на анодный процесс, изменяя выход хлора по току [278]. С по-
нижением концентрации NaCl увеличивается возможность раз-
ряда на аноде гидроксильных ионов воды. Это является след-
ствием не только увеличения относительного содержания ионов
гидроксила в растворе, но и следствием освобождения молекул
воды, входящих в гидратную оболочку ионов С1~ и Na+. Боль-
шая часть кислорода, выделяющегося
окисление графитовых анодов, что
приводит к их износу (рис. 10-2).
Особенно резко влияет на этот про-
цесс понижение концентрации NaCl
в питающем рассоле и, следо-
вательно, в анодном пространстве.
Опыты, проведенные в промышлен-
ных электролизерах, показали, что
при снижении концентрации NaCl
Рис. 10-2. Зависимость износа графитовых
анодов от концентрации хлорида натрия в
анолите при 80 °C
на аноде, расходуется на
183
в анодном пространстве примерно на 50 г/дм3 расход анодов
увеличивается вдвое.
Влияние концентрации хлоридов на процесс электролиза об-
условливает необходимость получения рассола с концентрацией
NaCl, близкой к насыщению, поэтому концентрация хлорида
натрия должна быть не ниже 305—310 г/дм3. Однако можно
работать и при более высоких концентрациях (в пределах 310—
315 г/дм3), поддерживая в растворителях соли температу-
ру 40—50 °C.
Дальнейшее увеличение концентрации NaCl может быть до-
стигнуто допасыщением рассола после его очистки. С этой
целью на некоторых американских заводах (в частности, фир-
мы «Хукер») в технологическую схему приготовления и очист-
ки рассола включают донасыщение очищенного рассола обрат-
ной солью при 70—85 °C. Концентрация NaCl в получаемом
рассоле составляет 320—325 г/дм3, во избежание кристаллиза-
ции соли в рассолопроводах рассол подогревают до 98—-99 °C
и подают на электролиз. Существуют также различные способы
донасыщения твердой солью анолита, в котором концентрация
NaCl составляет 250—270 г/дм3.
Из примесей, содержащихся в сыром рассоле, существенное
влияние на электролиз оказывают соли кальция и магния. Они
попадают в рассол из поваренной соли и из промышленной во-
ды, применяемой для растворения. Абсолютное содержание
и соотношение солей кальция и магния зависят как от
источника поваренной
промышленной воды.
соли, так и от жесткости местной
К регламентированным примесям
рассола относятся также ионы сульфата и нерастворимые взве-
шенные примеси. Иногда рассол содержит небольшие количе-
ства соединений железа, алюминия, калия, брома, иода, силика-
тов, хлоратов и других неорганических растворимых примесей.
Кроме того, сырой рассол может быть загрязнен взвешенными
нерастворимыми частицами глины и мелкого песка, поступаю-
щими в рассол с поваренной солью и водой. Соль, получаемая
в качестве отхода калийной промышленности, а также каменная
соль некоторых месторождений загрязнена органическими при-
месями.
Присутствие всех этих примесей отрицательно сказывается
в процессе электролиза, поэтому они должны быть удалены из
рассола. По действию на процесс диафрагменного электролиза
примеси могут быть условно разделены на следующие виды:
примеси ионов SO42-, С1О3_, ОН-, СО32-, ухудшающие анод-
ный процесс, в результате чего снижается выход по хлору и уси-
ливается износ анодов;
примеси ионов водорода (подкисленный рассол), раствори-
мые соли кальция и магния, ухудшающие катодный процесс
и снижающие выход щелочи по току;
184
примеси, косвенно влияющие на выход по току и износ ано-
дов вследствие снижения протекаемости асбестовой диафрагмы
и неравномерной фильтрации электролита. К таким примесям
относятся прежде всего ионы кальция, магния, алюминия и же-
леза, образующие нерастворимые осадки в порах диафрагмы
в результате взаимодействия со щелочью, проникающей из ка-
тодного пространства, и с диоксидом углерода из анолита.
К примесям этой категории относятся также взвешенные нера-
створимые частицы, забивающие поры диафрагмы.
Практически наиболее вредными для электролиза являются
примеси соединений кальция и магния. Они забивают поры и
снижают протекаемость диафрагмы, увеличивая ее электричес-
кое сопротивление. При содержании в рассоле 10 мг/дм3 при-
месей в течение цикла работы диафрагмы на 1 м2 ее поверх-
ности осаждаются до 600 г осадков [279]. Исследования по
влиянию солей жесткости на характеристику электролизера
с асбестовой диафрагмой изложены в работе [280].
Экспериментальная проверка влияния ионов кальция и маг-
ния на электролиз показала, что при работе диафрагменных
электролизеров (при плотности тока 900 а/м2 и 70 °C) на нео-
чищенном рассоле, приготовленном из баскунчакской соли, уже
через 18 суток протекаемость диафрагмы была примерно в 2 ра-
за меньше, а сопротивление в 3 раза больше, чем в электроли-
зерах, питаемых очищенным рассолом. По условиям опытов,
проведенных на промышленных электролизерах*, в одну из ванн
подавали рассол, содержащий 30 мг/дм3 кальция, в другую —
рассол, содержащий 60 мг/дм3 кальция, в контрольные
электролизеры подавали очищенный рассол. На ванне, в
которую подавали рассол, содержащий 60 мг/дм3 ионов Са2+,
вскоре повысилось напряжение, и она была отключена через
3 месяца. Ванна, для питания которой использовали рассол
с концентрацией 30 мг/дм3 Са2+, вышла из строя через 5 меся-
цев. Контрольные электролизеры были отключены через 7 ме-
сяцев работы. Было замечено также, что в присутствие приме-
сей ухудшается распределение концентрации NaOH по высоте
катода.
Присутствие взвешенных нерастворимых частиц (мутность)
также приводит к ухудшению работы диафрагмы вследствие за-
бивки ее пор. Мутность очищенного рассола обусловливается
чаще всего наличием в нем взвешенных частиц карбоната каль-
ция, не успевших осесть в процессе осветления рассола. Доста-
точно полное удаление частиц СаСОз, соответствующее содер-
жанию Са2+ менее 5 мг/л, достигается при прозрачности «по
кресту» 1200—1300 мм.
* По данным А. М. Агальцова.
185
Рис. 10-3. Влияние концентрации*
ионов сульфата на износ анодов:
1 — новые аноды; 2 — аноды, бывшие в
употреблении
Из кислородсодержащих
примесей особое значение в.
промышленной практике
придается содержанию в
рассоле сульфатов. Влияние-
концентрации сульфатов на
износ графитовых анодов
рассмотрено в работах
[281—283]1. Из рис. 10-3
следует, что износ анодов:
возрастает приблизительно.
линейно с увеличением концентрации Na2SO4. Износ новых ано-
дов составляет в среднем около 1,1 г на 1000 а. ч. на каждые-
10 г Na2SO4, содержащихся в 1 л рассола. На частично изно-
шенных анодах присутствие Na2SO4 сказывается сильнее, износ
увеличивается в 2 раза по сравнению с износом новых анодов.
Считают, что в производственных условиях увеличение со-
держания Na2SO4 на каждые 10 г/дм3 в рассоле приводит к уве-
личению расхода графитовых анодов на 2,5 кг на 1 т 100 %-нои
щелочи. Авторы исследования [284] считают, что адсорбция
сульфат-ионов на поверхности графита тормозит процесс раз-
рядки ионов С1_ и ОН- и создает условия для разрядки моле-
кул воды и более быстрого выделения кислорода.
Кроме того, в присутствии сульфатов снижается раствори-
мость NaCl, и поэтому затрудняется получение обратного рас-
сола требуемой концентрации. При выпаривании электролити-
ческих щелоков сульфаты отлагаются на поверхности греющих
трубок выпарных аппаратов, вследствие чего их производитель-
ность снижается. Обратная соль с повышенным содержанием:
сульфатов имеет мелкокристаллическую структуру, что ослож-
няет фильтрацию и отмывку соли от щелочи.
В случае использования металлооксидных анодов типа ОРТА,
или анодов, содержащих в активной массе Ре20з и RuO2, до-
бавка в анолит до 40 г/дм3 Na2SO4 не влияет на потенциал ано-
да, на содержание кислорода в анодном газе и на износ ано-
да [285]. Однако следует иметь в виду, что ограничение по до-
пустимому содержанию сульфатов сохраняется, так как повы-
шенная концентрация Na2SO4 приводит к снижению раствори-
мости NaCl.
Хлораты редко присутствуют в рассоле в заметных количе-
ствах, однако концентрация этих ионов может возрастать при
комбинировании производства хлора и хлоратов. По данным».
[278], присутствие хлоратов увеличивает износ бывших в упот-
186
реблении анодов всего на 0,15 кг на 1000 а. ч. на каждые 10 кг
NaClOs, содержащихся в 1 м3 электролита. Поступающие с рас-
солом ионы хлората в процессе электролиза частично восста-
навливаются на катоде.
Для более полного осаждения ионов кальция и магния в
рассол обычно вводят определенный избыток NaOH и Ыа2СОз.
Избыток щелочи способствует не только полноте осаждения маг-
ния, но и уменьшению коррозии рассольных коммуникаций и
аппаратуры. Между тем, присутствие в рассоле ионов ОН- и
СОз2- приводит к уменьшению выхода хлора, поскольку между
хлором ‘и этими ионами происходит химическое взаимодействие.
Это влияние невелико, однако действие гидроксильных ионов
не ограничивается указанной потерей. Наличие NaOH в рассоле
повышает pH анолита и увеличивает способность гидроксиль-
ных ионов к разряду на аноде, причем с повышением количе-
ства гидроксида натрия резко увеличивается износ анодов. При-
ближенно можно считать, что увеличение износа анодов про-
порционально уменьшению выхода по NaOH, если учесть, что
NaOH в анолит проникает из катодного пространства электро-
лизера [286].
Влияние содержащихся в рассоле органических примесей на
электролиз мало изучено. В случае приготовления рассола из
природной поваренной соли этот фактор обычно не принимают
во внимание вследствие относительно малого содержания ор-
ганических примесей. Однако при использовании хлорида нат-
рия, являющегося отходом хлорорганических производств пред-
почитают удалять органические примеси выжиганием или дру-
гим способом.
Содержание соединений кремнекислоты в рассоле весьма
незначительно, однако в ряде случаев, в частности при исполь-
зовании песочных фильтров для отделения взвешенных приме-
сей, оно может возрастать. Присутствие солей кремнекислоты
тормозит осаждение кальция в виде карбоната даже при боль-
шом избытке соды. Если в рассоле присутствует растворимый
силикат и оставшиеся неосажденными соли кальция, в процес-
се электролиза может образоваться студенистый осадок сили-
ката кальция, забивающего поры диафрагмы.
Присутствие аммиака или солей аммония в рассоле, пода-
ваемом на электролиз, может привести к образованию и накоп-
лению трихлорида азота (NC13) в жидком хлоре.
К очищенному рассолу для хлорных электролизеров с ас-
бестовой диафрагмой предъявляются следующие требования:
Содержание, г/дм3:
NaCl >310 Ca2+ <0,005
Na2SO4 <6 Mg2+ <0,001
Na2CO3 0,3—0,4 NH«+ <0,01
NaOH 0,05—0,1
Прозрачность »95%
187
103. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОДОВО-КАУСТИЧЕСКОГО
СПОСОБА ОЧИСТКИ РАССОЛА
В производстве хлора очистку рассола производят содово-
каустическим способом с использованием гидроксида натрия,
остающегося в обратной соли при упаривании электролитичес-
кой щелочи.
В основе способа лежат реакции ионного обмена, приводя-
щие к выделению в твердую фазу малорастворимых карбоната
кальция и гидроксида натрия:
CaCl2+Na2CO3 —* CaCO3+2NaCl, (10.2)
CaSO4+Na2CO3 —> CaCO3+Na2SO4, (10.3)
Ca(HCO3)2+2NaOH —> СаСО3+Ма2СОз+2Н2О, (10.4)
MgCl2+2NaOH Mg(OH)2+2NaCl, (Ю.5)
MgSO4+2NaOH —> Mg(OH)2+Na2SO4. (10.6)
Целью процесса очистки и осветления рассола является
возможно полное выделение примесей в виде нерастворимых
соединений, достижение быстрого отстоя образовавшегося осад-
ка и максимального уплотнения шлама.
Поскольку обменные реакции (10.2) — (10.6) протекают прак-
тически мгновенно, то полнота очистки рассола от примесей
кальция и магния определяется произведением растворимости
образующихся осадков и избытком реагентов-осадителей. Про-
изведение растворимости карбоната кальция в воде составляет
4,4-10~В 9 * *, а гидроксида магния — 6,8-1 СТ12. Данные по раствори-
мости СаСОз и Mg (ОН) г в воде приведены ниже:
t, °C СаСОз, г/дм3 /, °C Mg(OH)2,. г/дм3
0 0,081 18 0,0098
10 0,070 35 0,0099
20 0,065 45 0,0087
25 0,056 75 0,0069
30 0,052 100 0,0042
40 0,044
50 0,038
В водном растворе хлорида натрия при 25 °C растворимосты
гидроксида магния меняется незначительно, а растворимость
карбоната кальция при небольшом содержании NaCl заметно-
выше, чем в воде, затем с увеличением концентрации NaCl рас-
творимость СаСОз уменьшается, но даже при концентрации
188
NaCl, близкой к насыщению,
остается выше, чем в воде [287]
NaCl—СаСОз—Н20
NaCl, СаСОз,
г/дм3 г/дм3
250 0,085
200 0,106
150 0,119
100 0,134
80 0,137
40 0,140
10 0,113
NaCl—Mg(OH)2—Н2О
NaCl, Mg(OH),
г/дм3 г/дм3
233,76 0,0174
175,32 0,0145
116,88 0,0227
5,84 0,0099
0,58 0,0157
В практике рассолоочистки важно определить требуемый
и допустимый избыток реагентов для достижения максимальной’
глубины очистки от ионов кальция и магния. При этом следует
учитывать, что присутствие в рассоле ионов ОН- и СОз2~ выше
определенного предела уменьшает в ходе электролиза выход,
по хлору и способствует разряду гидроксильных ионов на
аноде.
В табл 10-1 приведены экспериментально полученные А. А. Фур-
маном, Н. Н. Сотовой и Л. М. Красюк данные по остаточному
содержанию Са2+ и Mg2+ в очищенном рассоле в условиях,
близких к производственным, т. е. с учетом принятых избытков
Na2CO3 и NaOH.
Как видно, при различных избытках реагентов-осадителей
наблюдается такая же закономерность: до концентрации-
200 г/дм3 NaCl остаточное содержание Са2+ в очищенном рас-
соле возрастает, а в насыщенном рассоле опять уменьшается.
Данные по степени очистки рассола (310 г/дм3 NaCl) от ио-
нов магния при различных избытках NaOH приведены ниже:
Концентрация, NaOri, г/дм3 0 0,05 0,10 0,20
Содержание Mg2+, мг/дм3 при 25 °C 9 1,5 1,4 не об-
при 50 °C 10,7 2,5 нару- жено не обнаружено
при 75 °C 11,2 3,6 не обнаружено
Критерием полноты осаждения отдельных примесей могут
быть также значения pH растворов. Так, осаждение Mg2+ в ви-
де Mg (ОН) 2 в водных растворах происходит при pH =10,49,
а Са2+ в виде СаСОз при рН=9,5. С помощью потенциометри-
ческого титрования были определены [288] значения pH очи-
щенного рассола, при которых достигается максимальное вы-
деление в осадок ионов магния и кальция. Установлено, что
при добавлении NaOH к неочищенному рассолу первое появ-
ление осадка, представляющего собой основную соль магния —
189
Таблица 10-1. Влияние избытка Na2CO3 и концентрации рассола на степень
очистки от иоиа Са2+
Концентра- ция Na2CO3 в очищен- ном рассоле, г/дм3 Содержание Са2+, мг/дма при концентрации NaCl в растворе, г/дм3
100* 200* 310* 100** 200** 310**
0,2 9,9 11,0 10,0 6,3 13,3 10,7
0,4 9,5 10,0 8,5 3,5 7,5 4.4
0,6 5,8 4,8 5,3 2,3 6,9 4,3
0.8 3,4 4,7 4,3 1,9 5,3 4,2
1.0 2,2 * При температуре 20 °C; ** При температуре 50 °C. 4,4 3,0 0,7 4,8 3,4
MgOHCl, имеет место при рН=9,24. Полное выделение магния
из рассола обеспечивается при значении pH очищенного рассо-
ла не ниже 10,78, что отвечает избытку 0,1—0,14 г/дм3 NaOH.
Осаждение Са2+ при добавлении кальцинированной соды
проходит сначала также через образование основного карбона-
та кальция. Полное выделение кальция в осадок обеспечивает-
ся при избытке 0,5—0,8 г/дм3 Na2CO3 и при значении pH не ни-
же 9.2.
Однако при одновременном добавлении реагентов значение
pH не может служить критерием полноты очистки рассола от
ионов кальция, так как при наличии избытка соды и щелочи
значение pH определяется однозначно концентрацией NaOH,
поэтому о полноте осаждения кальция следует судить по избыт-
ку Na2CO3.
Наиболее ответственной и решающей операцией после введе-
ния реагентов-осадителей является осветление рассола. Вопросы
формирования твердой фазы карбоната кальция и гидроксида
магния, роста частиц, скорости их осаждения в среде насыщен-
ного раствора хлорида натрия, а также влияния различных
факторов (температуры, химического состава исходного рассо-
ла, условий перемешивания, избытка реагентов и др.) на пол-
ноту очистки рассола подробно рассмотрены в работах [12,
288, 289].
Весь процесс осветления суспензии можно разделить на че-
тыре стадии (рис. 10-4). Первая стадия, обычно называемая пе-
риодом индукции, заканчивается, когда однородность суспензии
нарушается, появляются мелкие хлопья, которые постепенно
увеличиваются. На седиментационной кривой период индукции
представлен пологим участком, высота осветленного слоя сос-
тавляет не более 10% общей высоты суспензии. Вторая стадия
характеризуется быстрым отстаиванием крупных хлопьев. Осе-
дающие хлопья, тесно соприкасаясь друг с другом, образуют
190
единую структуру (участок III). На четвертой стадии происхо-
дит уплотнение шлама под влиянием силы тяжести.
Кристаллы гидроксида магния, образующиеся в результате-
химической реакции, очень малы и в начальный момент имеют
размер порядка 0,03—0,04 мкм. В ходе коагуляции вторичные
частицы достигают размера 50 мкм и затем больше не увели-
чиваются. Их механическая прочность достаточно велика, они
не разрушаются даже при механическом воздействии.
Характер хлопьеобразования зависит от содержания соеди-
нений магния в исходном рассоле: при концентрации 200—
300 мг/дм3 Mg2+ наблюдается четкое образование хлопьев гидр-
оксида магния, более высокая концентрация солей магния вы-
зывает уменьшение размера вторичных частиц и замедляет про-
цесс хлопьеобразования.
Скорость осаждения суспензии гидроксида магния заметно
изменяется в зависимости от концентрации NaCl в рассоле. При
переходе от воды к раствору хлорида натрия скорость осажде-
ния Mg(OH)2 вначале резко увеличивается, достигая максиму-
ма при концентрации 130—140 г/дм3 NaCl, затем, при дальней-
шем повышении концентрации рассола, снижается, приближаясь
к скорости осаждения Mg(OH)2 в воде [289]. Использование
концентрированных растворов реагентов-осадителей увеличива-
ет скорость осаждения суспензии, а при больших избытках
NaOH и На2СОз, наоборот, замедляется скорость осаждения
гидроксида магния [288].
Рис. 10-4. Стадии отстаивания суспензии:
индукции; II— быстрого оседания хлопьев; III — структурообразования; IV—уплот-
нения шлама
Рис. 10-5. Кривые осаждения Mg(OH)2 в насыщенном растворе NaCl (ис-
ходная концентрация MgCl2— 1,75 г/дм3)
191
Рис. 10-6. Кривые осаждения СаСОз
в насыщенном растворе NaCl (ис-
ходная концентрация СаС12 —
3.0 г/дм3)
Повышение температуры
способствует возрастанию ско-
рости образования хлопьев и,
соответственно, скорости их
осаждения. Седиментационные
кривые осаждения Mg (ОН) 2
в насыщенном растворе хло-
рида натрия при различных
температурах, по данным
[290], представлены на рис.
10-5.
Образование и формирова-
ние кристаллов карбоната кальция протекает значительно слож-
нее. Первично выпадающие очень мелкие частицы СаСОз под-
вержены рекристаллизации с образованием достаточно крупных
кристаллов размером 8—10 мкм. По данным [288], первичные
частицы образуются в начале периода индукции, постепенно
число кристаллов увеличивается, а их размеры возрастают.
В конце периода индукции возникают крупные хлопья, а пол-
ная кристаллизация карбоната кальция заканчивается на ста-
дии уплотнения.
Важным фактором является склонность карбоната кальция
в определенных условиях образовывать пересыщенные метаста-
бильные растворы, содержащие 200—300 мг/дм3 ионов кальция.
Повышение температуры, интенсивное перемешивание и добав-
ление затравки снижает степень пересыщения по кальцию, а на-
личие гидроксида магния, который адсорбируется на частицах
карбоната кальция, замедляет снятие пересыщения по СаСОз.
Способность карбоната кальция образовывать пересыщенные
растворы приводит к тому, что после хлопьеобразования и осаж-
дения основной массы твердой фазы, в рассоле остается неко-
торое количество СаСОз, которое потом выпадает в виде отдель-
ных неструктурированных кристаллов, что обусловливает мут-
ность очищаемого рассола.
Избыток добавляемой соды и высокие концентрации СаСОз
снижают скорость кристаллизации и отстаивания осадка; по-
вышение температуры ускоряет оба этих процесса. На рис. 10-6
приведены, по данным [290], седиментационные кривые осаж-
дения СаСОз в насыщенном растворе хлорида натрия при раз-
личных температурах.
Совместное осаждение СаСОз и Mg(OH)2 вызывает измене-
ние структуры образующейся твердой фазы. Гидроксид магния,
192
адсорбируясь на частицах СаСО3, задерживает их рост, но в то
же время, вследствие распределения Mg (ОН) 2 в виде тончай-
шего слоя по поверхности кристаллов СаСОз, ускоряется отстаи-
вание суспензии по сравнению с отстоем индивидуального гидр-
оксида магния.
Взаимное воздействие осадков Mg(OH)2 и СаСО3 зависит
от их количественного соотношения. По данным [288], при уве-
личении содержания магния скорость отстаивания суспензии
сначала повышается, проходя через явно выраженный макси-
мум, а затем снова равномерно понижается. Продолжитель-
ность периода индукции минимальна при отношении Mg2+:
:Са2+= 1,8:1 (табл. 10-2).
Существенное влияние на скорость отстаивания и уплотне-
ния суспензии оказывает последовательность прибавления реа-
гентов-осадителей. Одновременное добавление NaOH и Ыа2СОз
обусловливает наибольшую продолжительность периода индук-
ции. Предварительное добавление только одной кальцинирован-
ной соды сокращает период индукции, но при этом уменьшается
скорость отстаивания и уплотнения осадка. При первоначаль-
ной подаче щелочи наблюдается и сокращение периода индук-
ции, и увеличение скорости отстаивания шлама. Действие
избытков реагентов и температуры аналогично, как и при раз-
дельном осаждении Mg(OH)2 и СаСОз. Эти выводы из рабо-
ты [288] однако не подтверждаются для рассолов с высоким
содержанием ионов магния и малым отношением Са2+: Mg2+.
Положительно сказывается на процессе осветления рассола
введение затравки. При периодической очистке рассола, кото-
рая применялась в хлорной промышленности до 50-х годов,
затравка вводилась в отстойные баки в виде ретурного шлама.
Однако в этих условиях не достигался достаточный массообмен
между шламом и рассолом. Наиболее эффективно действие
затравки проявляется в аппаратах со взвешенным слоем ранее
образовавшегося осадка.
Таблица 10-2. Скорость отстаивания и уплотнения суспензий при различном
отношении Mg2+: Са2+ (температура 25 °C, избыток
NaOH — 0,1 г/дм3, Na2CO3 — 0,8 г/дм3)
Исходная концентрация, г/дм3 Продолжи- тельность ин- дукции. мин Скорость от- стаивания, мм/мин Объем шлама. %, через
Mg4- | 2 ч 1 34 | 24 ч
0 2 88 0,7 62,7 35,7 0,6
0,1 1,8 48 25,6 3,0 1,8 1,0
0,3 1,5 46 15,6 3,0 2,0 1,4
0,6 1,0 44 5,5 4,7 4,0 2,6
0,9 0,5 35 3,0 11,7 10,0 4,2
1,1 0,2 62 2,4 15,8 12,7 6,7
1,2 0 65 1,0 47,8 26,8 10,7
13—431
193
Сущность метода очистки и осветления рассола в аппаратах
со взвешенным слоем осадка заключается в том, что образовав-
шиеся в результате химического взаимодействия с реагентами
частицы поддерживаются во взвешенном состоянии восходящим
потоком рассола и формируют так называемый «шламовый
фильтр». Твердые частицы фильтра выполняют роль каталити-
ческой затравки, увеличивают активную поверхность центров
кристаллизации, способствуют агрегации и слипанию мелких
кристаллов в более крупные. Прохождение рассола через слой
осадка с развитой поверхностью частиц значительно сокращает
период формирования кристаллов и снимает пересыщение рас-
сола по СаСОз, тем самым позволяя довести до минимума оста-
точное содержание ионов кальция в насыщенном растворе хло-
рида натрия. Таким образом, по своим функциям взвешенный
слой осадка фактически выполняет роль активной контактной
среды, а название «шламовый фильтр» весьма условное.
Заметное влияние на агрегацию частиц и на интенсифика-
цию отстоя суспензий оказывает добавление коагулянтов или
флокулянтов. Коагуляция и флокуляция представляют собой
сложные физико-химические процессы, аналогичные по конеч-
ному результату, но обладающие принципиально отличными
особенностями.
Коагуляция — процесс укрупнения частиц в коллоидных или
грубодисперсных системах в результате их слипания под дейст-
вием молекулярных сил сцепления, между тем как при флоку-
ляции укрупнение частиц возникает не вследствие изменения
двойного электрического слоя ионов на поверхности частиц, а
из-за слабой их молекулярной связи с дисперсной средой. Было
изучено [268] воздействие водорастворимых высокомолекуляр-
ных веществ, в частности полиакриламида, на процесс очистки
и осветления рассола, приготовленного из баскунчакской соли,
а также подземного рассола с повышенным содержанием при-
месей (8,0 г/дм3 Са2+, 3,0 г/дм3 Mg2+). В присутствии полиак-
риламида наблюдается почти мгновенное образование хлопьев,
быстрое отстаивание и хорошее уплотнение шлама. Связывание
частиц твердой фазы происходит не отдельными макромолеку-
лами флокулянта, а группами макромолекул, образующих меж-
ду собой местные локальные структуры. Полиакриламид по раз-
ному влияет на отдельные компоненты суспензии: гидроксид
магния под действием флокулянта образует быстрооседающие
хлопья, причем скорость их образования и осаждения зависит
от дозы полиакриламида; заметная флокуляция частиц карбо-
ната кальция достигается при условии, если полиакриламид до-
бавляют после образования кристаллических зародышей СаСОз.
Последнее обстоятельство накладывает дополнительные требо-
вания к выбору места ввода флокулянта. Поскольку полиакрил-
амид ускоряет процесс осаждения только в структурированных
194
суспензиях, его следует вводить не с реагентами-осадителями,
а непосредственно во взвешенный слой осадка.
Таким образом, содово-каустический способ очистки насы-
щенного раствора хлорида натрия в производстве хлора имеет
свои характерные особенности, отличающие его как от процесса
умягчения воды, так и от очистки рассола в производстве каль-
цинированной соды.
Процесс очистки рассола зависит от всех режимных пара-
метров: температуры, порядка подачи и концентрации реаген-
тов, избытка соды и NaOH, концентрации и соотношения при-
месных солей кальция и магния в исходном рассоле.
10.4. ТЕХНОЛОГИЯ И ОСНОВНЫЕ АППАРАТЫ ПРОЦЕССА
ОЧИСТКИ РАССОЛА
Технологическая схема очистки рассола для диафрагм-енно-
го электролиза на отечественных заводах представлена на
рис. 10-7.
На заводах, применяющих твердую привозную соль, имеет-
ся склад-растворитель соли 1. Выгрузка соли из полувагонов
производится на разгрузочной эстакаде, очистка полувагонов
от остатков соли осуществляется с помощью накладных вибра-
торов. Соль, поступающая в отсеки склада, перемешивается
грейферным краном для предотвращения слеживания и раство-
ряется водой до концентрации 310 г/дм3 NaCl. Для поддержа-
ния в отсеках, где производится растворение, температуры око-
ло 60 °C предусмотрена циркуляция рассола через подогрева-
тель 2. Получаемый рассол стекает в отсек насыщенного рассо-
ла, откуда насосом подается в бак-приемник 3 сырого рассола.
При наличии рассолопромысла сырой рассол также поступает
в приемный бак 3.
Обратный рассол, содержащий 305—310 г/дм3 NaCl и 2,5—
4,0 г/дм3 NaOH, поступает в приемный бак обратного рассо-
ла 4, откуда центробежным насосом направляется в верхнюю
часть карбонизационной колонны 5. В нижнюю часть колонны
подают дымовой газ с концентрацией 7—9% (об.) СОг, пред-
варительно очищенный в скруббере 6 от механических приме-
сей. В карбонизационной колонне происходит взаимодействие
углекислого газа с гидроксидом натрия обратного рассола. По-
скольку некоторое количество свободного NaOH, необходимого
для осаждения солей магния и железа, должно быть сохранено,
на карбонизацию направляют часть обратного рассола, а ос-
тальную часть, минуя карбонизатор, смешивают с карбонизи-
рованным рассолом. Для промывания решеток карбонизацион-
ной колонны предусмотрен подвод 5%-ной ингибированной хло-
роводородной кислоты, нижняя решетка может быть очищена
13* J35
паром под давлением. Общий поток карбонизованного рассола
самотеком поступает в бак 7.
Сырой рассол из бака 3 подогревают в теплообменнике 8
и направляют в осветлитель 9. Сюда же подают карбонизован-
ный рассол, подогретый в теплообменнике 10, и гидролизован-
ный полиакриламид из емкости 12. Раствор полиакриламида го-
товят в гидролизере 11 с мешалкой и паровой рубашкой. В аппа-
рат загружают 100 кг 8%-ного полиакриламида, заливают
300—500 л электрощелочи, перемешивают в течение 1—2 ч без
включения обогрева, затем аппарат заполняют очищенным рас-
солом, закрывают плотно люк, включают обогрев и в течение
20—24 ч ведут гидролиз при 70—80 °C и перемешивании. При
более высокой температуре возможно разложение полиакрил-
амида и ухудшение его флокулирующих свойств. Гидролизован-
ный полиакриламид передавливают в емкость 12, где разбавля-
ют очищенным рассолом до концентрации полиакриламида
0,5—1,0%.
Образовавшийся в результате химических реакций шлам из
нижней части осветлителя выводят в бак 13, из которого насо-
сом направляют на фильтр-пресс 14 типа ФПАКМ-25М, пред-
ставляющий собой автоматический камерный аппарат периоди-
ческого действия с горизонтальным расположением фильтрую-
щих плит. На фильтр-прессе происходит отделение пульпы от
рассола. Шлам на ткани фильтр-пресса промывают водой и су-
шат воздухом, затем выгружают в бункер.
Из верхней части осветлителя очищенный рассол непрерыв-
но отводят и направляют на фильтрацию сначала в механиче-
ские фильтры 15 с мраморной насадкой, затем в листовые
фильтры 16 с намывным слоем. Очищенный рассол поступает
в смеситель-нейтрализатор 17, где нейтрализуется от избыточ-
ной щелочи 31 %-ной хлороводородной кислотой. При наличии
в рассоле взвешенных частиц СаСО3 и Mg (ОН) 2 могут идти
побочные реакции растворения этих осадков. Во избежание
локального перекисления нейтрализацию следует вести при тща-
тельном перемешивании. Смеситель представляет собой гори-
зонтальный цилиндрический аппарат, в котором рассол и хло-
роводородная кислота поступают по центральной трубе с отвер-
стиями. На выходе из трубы поток разбивается на струи, чем
и обеспечивается перемешивание рассола и кислоты. Выходя-
щий из нейтрализатора рассол должен иметь рН=10—11.
После дополнительного подогрева до 80—90 °C очищенный
рассол поступает в электролизеры.
В случае использования баскунчакской соли фактический
расход сырья и реагентов на 1 т NaOH составляет (в кг):
NaCl—1630; Na2CO3 (при отсутствии карбонизации)—23—28;
хлороводородной кислоты (31 % НС1) — 50—60; образуется
твердого шлама — 30—40.
197
Характеристика основных аппаратов. Р е а к т о p-о светли-
т е л ь. При переводе в хлорном производстве рассолоочистки на
непрерывный процесс испытывались различные известные и
вновь разработанные аппараты для химической очистки и ос-
ветления рассола.
Отстойник Дорра — аппарат гравитационного действия, диа-
метр 15, 18 или 30 м, высота цилиндрической части 6,5—7,0 м,
конического днища 1,2—1,5 м.
Если отстойник размещен вне здания, он должен быть снаб-
жен надежной теплоизоляцией во избежание потерь тепла и
возникновения конвекционных потоков в жидкости, затрудняю-
щих получение прозрачного очищенного рассола, особенно в
зимнее время.
Отстойник Дорра характеризуется относительно небольшой
удельной производительностью (0,4—0,6 м3/м2-ч), невысокой
прозрачностью рассола (600—800 мм по методу «креста»), ма-
лой концентрацией твердой фазы выгружаемого шлама (150—
200 г/дм3 в отсутствии флокулянта, 200—300 г/дм3 при приме-
нении флокулянта). На хлорных заводах гравитационные от-
стойники Дорра используют для очистки рассола в цехах ртут-
ного электролиза, частично — в цехах диафрагменного электро-
лиза, они предпочтительны также при использовании солей
с высоким содержанием примесей магния.
Более эффективным является аппарат со взвешенным слоем
осадка. Осветлители типа ЦНИИ МПС, широко используемые
на водоочистных станциях СССР, были заимствованы и для
рассолоочистки. Аппарат ЦНИИ-1 оборудован выносным шла-
моуплотнителем, а в аппарате ЦНИИ-3 (рис. 10-8) шламоуп-
лотнитель размещается внутри корпуса осветлителя. Сырой и
обратный рассолы, проходя через воздухоотделители, поступа-
ют в сопла 5, установленные по касательной к окружности по-
перечного сечения конусной части осветлителя. Через отдель-
ный трубопровод 4 подают раствор соды (если обратный рассол
не подвергается карбонизации) и полиакриламида. Распреде-
лительные сопла служат для создания интенсивного вращатель-
ного движения рассола, что обеспечивает энергичное перемеши-
вание рассола, полноту протекания реакции и выравнивание
температуры. Смешанный рассол и взвешенный в нем осадок
поднимаются по конической части, при этом скорость умень-
шается, вследствие чего вращательное движение жидкости за-
тухает, и постепенно формируется шламовый фильтр из взве-
шенных частиц осадка. В верхней конической части аппарата
движение рассола еще более замедляется и происходит осаж-
дение взвешенных частиц, проскочивших из шламового фильт-
ра. Из верхней части шламового фильтра около 15—20% рас-
сола через специальные окна 3, а также через дополнительные
шламозаборные устройства 9 со сформировавшимися частица-
198
ми осадка отводят в шламоуплотнитель. Отвод части рассола
и увеличение сечения аппарата способствует уменьшению ско-
рости восходящего потока рассола и созданию гарантийной
зоны его полного осветления. Из верхней части аппарата ос-
ветленную жидкость отводят через сборный желоб в приемник
очищенного рассола. В шламоуплотнителе рассол дополнитель-
но отстаивается и через трубу 10 соединяется с общей массой
осветленного рассола.
На некоторых хлорных заводах, где установлены такие ап-
параты,-достигнута удельная производительность 1,6—2,0 м3/м2-
•ч, прозрачность рассола составляет 800—1200 мм по «кресту».
Осветлители типа ЦНИИ-МПС имеют меньшую длительность
пробега до чистки (не более 30 сут.), в процессе эксплуатации
шламовый фильтр уплотняется и неравномерно распределяется
по высоте (280—300, 15—20 и 2—4 г/дм3 на высотах соответст-
венно 0,5, 1,0 и 1,5 м). Вследствие относительно небольшой вос-
ходящей скорости потока рассола (1,6—2,2 м/ч) шламовый
фильтр часто не достигает шламоотводных окон, в результате
чего он не обновляется. При этом ухудшаются фильтрующие
свойства, влияние на снятие пересыщения по кальцию, а также
действие его как активной затравки.
В последние годы на хлорных предприятиях устанавливают
преимущественно осветлители, условно названные аппаратами
Рис. 10-8. Осветлитель ЦНИИ-3:
1 — воздухоотделитель рассола; 2 — дренажная решетка; 3— окна для отвода избытка
взвеси из контактной среды; 4 — трубопровод для подачи реагентов; 5 — распределитель-
ные сопла; 6 — донные клапаны; 7 — дополнительный бункер; 8 — шламоуплотнитель; 9—
дополнительные шламоотводящие устройства при диаметре осветлителя более 7 гл; 10 —
труба для отвода осветленного рассола из шламоуплотнителя
199
нитель 11. Уплотненный
Рис. 10-9. Аппарат ОКС-1 для очистки и
осветления рассола во взвешенном слое
осадка:
1,2 — воздухоотделители; 3 — сборный желоб очи-
щенного рассола; 4— карман-сборник осветленно-
го рассола; 5 — кольцевой сборник осветленного
рассола; 6, 7 — трубы для подвода рассола; 8—
труба для перепуска шлама; 9 — смесительная ка-
мера; 10 — зона осветления; 11 — шламоуплотни-
тель; 12 — скребкн; 13— задвижка
с кипящим слоем осадка (рис.
10-9). Сырой и обратный рассолы
с реагентами поступают в воздухо-
отделители 1, 2 и через направляю-
щие сопла попадают в камеру сме-
шения 9, затем в распределитель-
ный конус и цилиндрическую часть
осветлителя 10. С верхней границы
шламового фильтра непрерывно
происходит отбор шлама, который
через шламоотборные воронки 8
поступает в поддонный шламоуплот-
шлам собирают в конической части
шламоуплотнителя и шламовыгружным устройством выводят в
сборник шлама. Осветленный рассол из верхней части аппарата
поступает в сборный желоб 3, затем в карман-сборник 4.
Осветленный рассол из шламоуплотнителя через трубопровод
5 также поступает в карман-сборник, из которого общий поток
направляется в бак очищенного рассола.
Характерной особенностью этих аппаратов является прежде
всего высокая восходящая скорость рассола, резко отличающа-
яся в различных функциональных зонах. Скорость истечения
сырого и обратного рассолов из направляющих сопел состав-
ляет 3—5 м/с, линейная скорость в смесительной камере 250—
350 м/ч. Это обеспечивает хорошие гидродинамические условия
для полного завершения химических реакций с реагентами-оса-
дителями. В зоне фильтрации и осветления восходящая ско-
рость рассола составляет 10—15 м/ч, что способствует растяги-
ванию шламового фильтра на высоту до 2,5 м и равномерному
его распределению по всей высоте. Средняя концентрация твер-
дой фазы в шламовом фильтре составляет 40—60 г/дм3, кон-
центрация выгружаемого шлама из шламоуплотнителя 300—
350 г/дм3.
Аппарат кипящего слоя с диаметром нижней цилиндрической
части 6 500 мм, верхней цилиндрической части — 4 500 мм и об-
щей высотой 14 500 мм обеспечивает производительность до
400 м3/ч по очищенному рассолу, прозрачность рассола 1700—
2000 мм по методу «креста».
200
Если исходный рассол содержит повышенное количество ио-
нов магния, а отношение Са2+: Mg2+ небольшое, в аппаратах
со взвешенным шламовым фильтром не удается получить кон-
диционный очищенный рассол.
Карбонизатор. При наличии источника газа, содержаще-
го более 80% СО2, карбонизацию целесообразно проводить в-
колоннах с нерегулярной кольцевой насадкой. Обратный рас-
сол (весь или часть) подают в верхнюю часть колонны, откуда
он стекает вниз по насадке. Газ проходит колонну снизу вверх
и соприкасается с рассолом на всей поверхности насадки. Та-
кие колонны при высокой концентрации СО2 в газе весьма про-
изводительны, например, производительность скруббера диамет-
ром 1200 мм с насадкой высотой 6 м из колец Рашига размером
50X50 мм (при использовании 94%-ного диоксида углерода)
составляет 60 м3/ч рассола.
К недостаткам насадочных скрубберов относится их нена-
дежность в работе, особенно, когда в обратный рассол попа-
дает взвешенная соль. Это приводит к необходимости устанав-
ливать дополнительные отстойники-хранилища обратного рассо-
ла. Другим недостатком их является невысокая эффективность
насадочных колонн при использовании малоконцентрирован-
ного газа.
Карбонизацию обратного рассола с помощью дымовых газов
(около 7—9% СО2) или топочных газов печей плавки каусти-
ческой соды (2—4% СО2) предпочтительно проводить в аппара-
тах пенного типа (рис. 10-10). Высокопроизводительный пен-
ный аппарат даже при небольшой концентрации СО2 в газе
имеет относительно небольшие габариты. В пенном аппарате
газ взаимодействует с жидкостью в слое подвижной пены, об-
разующейся при продувании газа через слой жидкости со ско-
ростью более 0,5—0,7 м/с в сечении аппарата. Жидкость, про-
низанная струями и пузырьками газа, превращается в пену,
в которой создается непрерывно обновляющаяся нестационар-
ная поверхность контакта газа с жидкостью. Процессы тепло-
и массопередачи в такой пене протекают чрезвычайно интенсив-
но, что позволяет даже при малых концентрациях реагирующих
веществ в жидкой и газовой фазах достигать достаточной пол-
ноты абсорбции. Разработаны [291] методы расчета пенных
аппаратов для карбонизации обратного рассола разбавленным
диоксидом углерода.
Большим преимуществом пенного аппарата является возмож-
ность его работы на обратном рассоле, содержащем небольшое
количество взвешенной обратной соли, которая проходит через
переточное устройство абсорбера. В связи с этим для карбони-
зации обратного рассола не рекомендуется применять абсорб-
ционные аппараты с провальными тарелками, которые лишены
этого преимущества. К недостаткам пенных аппаратов следует
20b
Рассол
Рис. 10-10. Много пол очный аппарат пенного типа для карбонизации обрат-
I кого рассола:
1 — полки с решеткой; 2 — переливные патрубки
2
Рис. 10-11. Фильтр насадоч-
ного типа:
1 — устройство для ввода рассола н
отвода промывной воды; 2 — люкн;
3 — штуцер для спуска воздушной
подушкн; 4 — штуцер для ввода
промывной воды и отвода рассола;
5 — распределитель рассола; 6 — на-
садка
отнести их довольно высокое гидравлическое сопротивление,
иногда достигающее 4900 Па, а также необходимость периоди-
ческого пропаривания нижней решетки, которая забивается
солью в результате испарения рассола в токе горячего газа.
Фильтры. Для финишной очистки рассола после осветли-
теля используют насадочные фильтры вертикальной или
горизонтальной конструкции. В цехах диафрагменного электро-
лиза ранее применяли только вертикальные фильтры (рис. 10-11)
с насадкой из мраморной крошки, которая способствует не
только осветлению рассола, но и снятию пересыщения по карбо-
нату кальция. Ниже приведена характеристика такого фильтра:
Диаметр, м
Высота, м
фильтра
слоя насадки
3 Поверхность фильтра-
ции, м2
3,7 Рабочее давление, Па
0,9— 1,2 Производительность,
м3 */ч
7,1
до 3-105
50—60
202
С увеличением мощности цехов диафрагменного электроли-
за устанавливают более производительные горизонтальные
фильтры с поверхностью фильтрации 24 м2.
На эксплуатационные качества фильтра влияет выбор гра-
нулометрического состава насадки. Размер частиц насадки
должен значительно превышать размер задерживаемых частиц
суспензии. В процессе работы фильтра происходит постепенное
измельчение насадки (мраморной крошки). Если до загрузки
около 90% частиц составляют фракции размером от 1 до 5 мм,
то после' 6 мес. работы преобладают частицы размером от 0,5
до 3 мм. Измельчение мраморной крошки в этих пределах не
влияет заметно на сопротивление насадки и на прозрачность
фильтруемого рассола. Фильтрование проходит с переменной
скоростью при возрастании перепада давления по обе стороны
фильтрующего слоя. Когда перепад давления становится более
0,5 кг/см2, фильтр отключается на промывку. Регенерацию осу-
ществляют противотоком воды или предпочтительно очищенным
рассолом. Сопротивление фильтра повышается не только вслед-
ствие накопления в нем шлама, но и при попадании в насадку
воздуха вместе с рассолом. Удаление воздуха из насадки значи-
тельно увеличивает продолжительность пробега фильтра между
промывками. Большое значение имеет также загрязненность
исходного рассола. При подаче на фильтр рассола с прозрач-
ностью по методу «креста» 700—1000 мм и предотвращении
возможного попадания в него воздуха длительность работы
фильтра без промывки может быть доведена до 10 суток и
более.
В последние годы более широкое распространение получили
листовые фильтры типа Л ВАЖ с н а м ы в н ы м слоем
В качестве фильтрующей ткани используют лавсан, на который
намывают фильтровспомогательный слой из порошковой целлю-
лозы. Площадь фильтрации от 125 до 250 м2. Удельная произ-
водительность фильтра — 0,5 м3/м2-ч, расход целлюлозы 1 кг
на 1 м2 фильтрующей поверхности.
Автоматизация процесса приготовления и очистки рассола.
Комплексная автоматизация и механизация стадии приготовле-
ния и очистки рассола должны привести не только к сокраще-
нию количества обслуживающего персонала, но и к стабилиза-
ции технологического режима и улучшению качества рассола,
поступающего на электролиз. Кроме того, автоматический конт-
роль и регулирование стадии рассолоочистки обеспечивают бы-
строе устранение возникающих отклонений от заданных техно-
логических параметров. Отсутствие математического описания
и алгоритмизации производственного процесса не позволяет еще
осуществить полную автоматизацию рассолоочистки с примене-
нием средств вычислительной техники. В последнее время сде-
ланы первые попытки [292, 293] создания математической мо-
203
дели стадий очистки и осветления рассола в аппаратах с кипя-
щим слоем осадка.
Объектами регулирования в действующих на хлорных за-
водах схемах автоматизации процесса приготовления и очистки
рассола являются:
подача пара в подогреватели воды или циркулирующего рас-
сола, поступающих в растворитель соли. Регулирование произ-
водят по температуре выходящего сырого рассола;
получение рассола постоянной концентрации с помощью ав-
томатического плотномера;
перекачивание насосами сырого и обратного рассолов. Вклю-
чение и выключение насосов производят по сигналам индикато-
ров предельных значений уровня жидкости в баках;
расход сырого и обратного рассолов и их соотношение. Для
этого один поток (например, обратного рассола) принимают за
базовый, а другой (сырой рассол) за корректирующий поток;
подогрев сырого рассола путем подачи пара в межтрубное
пространство теплообменника;
подача содового раствора и флокулянта с помощью дозиро-
вочных насосов;
нейтрализация осветленного рассола до определенной вели-
чины pH;
фильтрация рассола на насадочных фильтрах;
определение прозрачности рассола, подаваемого на электро-
лиз, и возврат некондиционного рассола на дофильтрацию.
Подробно схема автоматического регулирования и контроля
процесса приготовления и очистки рассола для диафрагменно-
го электролиза рассмотрена в специальном руководстве [294,
с. 150—165]. Предложены [295, 296] способы регулирования
потоков сырого и обратного рассолов и реагентов (соды и фло-
кулянта).
Особенности очистки рассола с повышенным содержанием
магния. В требованиях к твердой поваренной соли и подземному
рассолу, используемых для производства хлора, предусматри-
вается содержание магния не более 0,05% или соответственно
0,16 г/дм3. Многие источники соли содержат значительно боль-
ше примесей магниевых солей, что исключает применение их
для электролиза. Так, самосадочная соль оз. Б. Калкаман (ком-
бинат «Павлодарсоль») содержит магния 0,6—0,8%, оз. Джак-
сы-Клыч (комбинат «Аралсоль») 0,8—1,6%, рапа оз. Кучук
7,7 г/дм3. Больше допустимой нормы примесей магния, а имен-
но 0,5—0,6 г/дм3, содержится и в рассоле, получаемом подзем-
ным выщелачиванием соли Светлоярского месторождения (По-
волжский район). Хлорные заводы, пользующиеся этим источ-
ником соли, испытывают серьезные затруднения при очистке и
осветлении рассола.
204
Рассолы с высоким абсолютным содержанием магния и с от-
ношением Mg2+: Са2+>0,1 в процессе химической очистки об-
разуют суспензии, очень медленно осветляющиеся. Наблюдает-
ся также увеличенное пересыщение рассола по иону кальция
вследствие адсорбции гидроксида магния на поверхности ча-
стиц карбоната кальция. При этом замедляется скорость кри-
сталлизации и уменьшается объем частиц карбоната кальция,
в отдельных случаях в 300—400 раз.
Улучшение отстойных свойств таких суспензий может быть
достигнуто за счет изменения последовательности добавления
реагентов-осадителей. Так, при очистке Светлоярского рассола
с отношением Mg2+: Са2+«0,5 рекомендуется сначала добав-
лять кальцинированную соду, а затем обратный рассол, содер-
жащий гидроксид натрия.
Положительное влияние на осветление рассола с высоким
содержанием магния оказывают флокулянты. Однако для этого
требуется в 10—15 раз увеличить дозу флокулянта, а эффект
все же недостаточен для промышленного использования такой
соли. Из аппаратов со взвешенным шламовым фильтром выхо-
дит рассол с содержанием 80—100 мг/дм3 твердых частиц, а в
отстойнике Дорра требуется значительно уменьшить и без того
малую восходящую скорость рассола.
Рекомендуется использовать направленную кристаллизацию
осадка, образующегося при химической очистке рассолов с вы-
соким содержанием примесей магниевых солей. В зависимости
от химического состава рассола должны быть определены ре-
жимные параметры процесса направленной кристаллизации, а
именно: температура, гидродинамические условия, последова-
тельность и скорость ввода реагентов, время пребывания сус-
пензии в аппарате и др. Из реактора-кристаллизатора суспен-
зию направляют в отстойник Дорра и далее по принятой тех-
нологической схеме.
Заметный эффект при очистке рассолов с высоким содер-
жанием магния может быть достигнут за счет возврата в ос-
ветлитель двух-трехкратного количества ретурного шлама.
Известна промышленная практика применения некондицион-
ных рассолов. В период 1942—1950 гг. на Московском опытном
заводе использовался подземный рассол Боенской скважины
с содержанием 8,3 г/дм3 Са2+ и 3,0 г/дм3 Mg2+. Очистку и ос-
ветление суспензий проводили в баках-отстойниках периодичес-
кого действия. Объем образовавшегося шлама после длитель-
ного отстоя (24 ч) составлял около 20%, что влекло за собой
большую потерю очищенного рассола.
Утилизация шлама, сточных и промывных вод. Основным
отходом очистки рассола содово-каустическим методом являет-
ся шлам, который представляет собой смесь карбоната кальция
и гидроксида магния. Обычно шлам спускают в канализацию,
205
что приводит к потерям некоторого количества очищенного рас-
сола. В настоящее время шлам подают на вакуум-фильтры типа
ФПАКМ, а отжатый осадок вывозят в отвал.
Исследована возможность использования шлама для
улавливания хлора из отходящих газов [12, с. 119]. Установле-
но, что благодаря высокой дисперсности и развитой поверхности
шлама достигается вполне удовлетворительная степень погло-
щения хлора. Шлам рекомендуется для этой цели разбавлять
водой до концентрации твердой фазы 100—120 г/дм3 и прекра-
щать циркуляцию суспензии в абсорбционную колонну при со-
держании 16—18 г/дм3 СаСОз.
Промытый и отжатый досуха шлам можно также исполь-
зовать в качестве шлифовального материала, наполнителя для
резиновых смесей, в кожевенной промышленности. Предложе-
но [297] шлам рассолоочистки обрабатывать соляной кислотой,
а полученный раствор использовать для вывода сульфатов хлор-
кальциевым методом.
В отделении рассолоочистки образуются стоки от промывки
рассольных баков и трубопроводов, регенерации насыпных
фильтров, промывки шлама и от смыва полов. В тех случаях,
когда для промывки используется насыщенный рассол, промыв-
ная жидкость может быть возвращена на рассолоочистку. Раз-
бавленные промывные воды направляют на растворение твер-
дой соли или закачивают в камеры подземного выщелачива-
ния соли.
10.5. ВЫВОД СУЛЬФАТОВ ИЗ ЦИКЛА ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРА
Накопление сульфатов в производственном цикле. При рас-
творении соли в воде практически все примеси сульфатов пере-
ходят в рассол, и соотношение сульфатов и хлоридов в соли
и в сыром рассоле примерно одинаково. Метод фракционного
растворения солей (см. гл. 8), при использовании которого часть
CaSO4 остается вместе со шламом в растворителе, пока не на-
шел практического применения.
Содержание сульфатов в сыром рассоле колеблется в широ-
ких пределах в зависимости от состава исходной соли. Если
сырой рассол не очищать от сульфатов, они переходят в очи-
щенный рассол и далее в электролитическую щелочь. В процессе
выпаривания электролитической щелочи и по мере повышения
концентрации NaOH большая часть NaCl и Na2SO4 выпа-
дает в виде кристаллов. При выпаривании щелоков до кон-
центрации 700 г/дм3 NaOH и последующем охлаждении кон-
центрированной щелочи в ней остается растворенным лишь око-
ло 0,2 г/дм3 Na2SO4 (соответствует содержанию 0,03 г сульфата
на 1 л исходного очищенного рассола), т. е. практически почти
206
Таблица 10-3. Растворимость Na2SO4 в упариваемой электролитической
щелочи при 100 °C
Концентра- ция NaOH, г/дм3 Раствори- мость NasSO4, г/дм3 Содержание Na^SCU, г на 100 г NaOH Концентра- ция NaOHe г/дм3 Раствори- мость Na2SO4, г/дм3 Содержание Na2SO4, г иа 100 г NaOH
100 43 43 400 14,5 3,6
200 32 16 500 10 2,0
300 22,5 7,5 600 6,8 1,13
350 18 5,1 700 3,6 0,51
Табл'ица 10-4. Растворимость NaCl и Na2SO4 в концентрированном
растворе NaOH
Концентра- ция NaOH, г/дм3 Расгворимость, г/дм3 Содержание Na2SO4, г на 100 г NaOH
NaCl Na^SO-a
25 °C 100 °C 25 °C 100 °C 25 “С 100 °C
350 85 102 8,6 18 2,46 5,14
600 22 48 0,6 6,8 0,10 1,13
700 15 46 0,2 3,6 0,03 0,51.
весь сульфат, поступивший с рассолом на выпаривание, выпа-
дает с обратной солью в виде Na2SO4 (табл. 10-3 и 10-4).
При растворении обратной соли содержащиеся в ней суль-
фаты вновь переходят в рассол (обратный рассол). После очи-
стки смеси сырого и обратного рассолов от примесей кальция
и магния сульфаты переходят в очищенный рассол, а после
электролиза — в электролитическую щелочь. Таким образом,
происходит постепенное накопление сульфатов в цикле, и кон-
центрация Na2SO4 в обратном, очищенном рассолах и в элект-
ролитической щелочи повышается. Максимально достигаемая
концентрация сульфатов колеблется в пределах от 10 до,
20 г/дм3, она зависит от концентрации SO42- в сыром рассоле,,
механических потерь сырого, обратного и смешанного рассолов,
электролитической и упариваемой щелочи, а также обратной
твердой соли.
Если не учитывать незначительного вывода сульфата, рас-
творенного и частично взвешенного в готовом упаренном гидр-
оксиде натрия, то при постоянном содержании сульфат-ионов
в исходном сыром рассоле и устойчивом технологическом ре-
жиме концентрация сульфатов (в г/дм3) в очищенном и обрат-
ном рассолах и в электролитической щелочи может быть рас-
считана по уравнениям:
концентрация Na2SO4 в очищенном (смешанном) рассоле
а^аЪ/с, (10.7)'.
концентрация Na2SO4 в обратном рассоле
а2=а6(100 — с)/с(100 — Ь), (10.8)
20?
концентрация Na2SO4 в электролитической щелочи
a^ab/cd, (10.9)
где а — содержание Na2SO4 в сыром рассоле, г/дм3; b — отношение объема
сырого рассола к объему смешанного рассола, %; с — суммарные потери
сульфата во всех стадиях производства (включая вывод осаждением и с
готовой щелочью), %; d — отношение объема электролитической щелочи к
объему смешанного рассола (межет быть рассчитано по суммарной концент-
рации растворимых веществ в рассоле и электролитической щелочи).
Скорость установления максимальной концентрации сульфа-
та зависит прежде всего от величины механических потерь с.
Чем больше величина с, тем быстрее достигается этот макси-
мум. Так, при с=10% максимальная концентрация сульфата
устанавливается примерно через 50—60 циклов*, а при
€ = 20%—через 25—30 циклов (табл. 10-5).
Приведенные в табл. 10-5 данные показывают, что сульфаты
накапливаются в рассоле с постепенно убывающей скоростью.
Примерно через 1/3 общего числа циклов, в течение которых
содержание сульфатов возрастает, концентрация их составляет
уже 90% от максимальной.
В табл. 10-6 представлены рассчитанные по уравнениям
(10.7) и (10.8) максимальные концентрации сульфатов в сме-
шанном и обратном рассолах при разных значениях а, b и с.
Уравнение (10.7) может быть также использовано для под-
счета механических потерь сульфатов (с) по значениям других
величин, входящих в это уравнение.
Приведенные в табл. 10-7 максимальные коэффициенты на-
копления сульфатов при разных величинах механических потерь
представляют практический интерес. Коэффициенты К\ и К2 по-
казывают, во сколько раз максимально достигаемые концентра-
ции сульфатов в смешанном и обратном рассолах превышают
их содержание в сыром рассоле.
Влияние сульфатов на процесс электролиза было рассмотре-
но выше. Накопление сульфатов оказывает также вредное дей-
ствие на процесс выпаривания электролитической щелочи. Из
такой щелочи, содержащей большое количество сульфатов, вы-
деляется мелкокристаллическая обратная соль, которая осаж-
дается на поверхности греющих трубок выпарных аппаратов.
Эта соль трудно отфильтровывается и плохо отмывается от
щелочи. В результате уменьшается производительность выпар-
ных аппаратов, возрастает расход пара и увеличивается количе-
ство жидкости, необходимой для промывки обратной соли и ап-
паратов. Повышенное содержание Na2SO4 в обратной соли
* Под одним циклом подразумевается прохождение рассолом всех ста-
дий производства: приготовление сырого и обратного рассолов, их смешива-
ние, очистка смешанного рассола, электролиз очищенного рассола, выпари-
вание электрической щелочи и отделение выпадающей обратной соли, охлаж-
дение упаренного раствора щелочи и отделение выпадающей обратной соли.
208
Таблица 10-5. Расчет накопления сульфатов в смешанном и обратном
рассолах (концентрация сульфата в исходном сыром рассоле — 3 г/дм3)
Номер цикла Содержание Na2SO4, г/дм3
Смешанный рассол Обратный рассол
с—10% с=20% с=10% | с=20 %
1 3,00 3,00 5,40 4,80
2 4,20 3,90 7,56 6,24
3 5,28 4,62 9,50 7,39
4 6,25 5,20 11,25 8,31
5 ’ 7,12 5,66 12,82 9,05
6 7,91 6,03 14,24 9,64
7 8,62 6,32 15,52 10,11
8 9,26 6,56 16,67 10,49
9 9,83 6,75 17,70 10,79
10 10,35 6,90 18,63 11,03
11 10,81 7,01 19,47 11,22
12 11,23 7,11 20,22 11,38
13 11,61 7,19 20,90 11,51
14 11,95 7,26 21,51 11,61
1Б 12,26 7,31 22,06 11,69
16 12,53 7,35 22,55 11,75
17 12,77 7,38 22,99 11,80
18 13,00 7,40 23,39 11,84
19 13,20 7,42 23,75 11,87
20 13,38 7,44 24,07 11,90
25 14,03 7,49 25,26 11,97
30 14,43 7,50 25,99 12,00
35 14,67 7,50 26,40 12,00
40 14,80 — 26,71 —
45 14,88 — 26,89 —.
50 14,95 — 26,96 .—
55 14,98 — 26,99 —
60 15,00 — 27,00 —
Таблица 10-6. Концентрация сульфатов в смешанном и обратном рассолах
в различных условиях (при концентрации сульфата в сыром рассоле
3 г/дм3)
Соотношение объ- емов сырого и сме- шанного рассолов, Ь. % Потери сульфата, С, % Максимальная концентрация сульфатов в рассоле, г/дм3
в смешанном, а\ в обратном, а2
40 10 12 18
40 20 6 8
50 10 15 27
50 20 7 12
60 10 18 40
60 20 9 18
14—431
209
Таблица 10-7. Накопление сульфата натрия в смешанном и обратном
рассолах при различных потерях Na£SO4
Потери суль- фата, с, % Ki=a,la /Сг—ad а
6=40% 6=50% 6=60% 6=40% 6=50% | 6=60%
5 8,00 10,00 12,00 12,7 19,0 28,5
6 6,67 8,33 10,00 10,5 15,7 23,5
7 5,72 7,14 8,57 8,9 13,3 20,0
8 5,00 6,25 7,50 7,7 11,5 17,2
9 4,44 5,56 6,67 6,7 10,1 15,2
10 4,00 5,00 6,00 6,0 9,0 13,5
11 3,64 4,55 5,45 5,4 8,1 12,1
12 3,33 4,17 5,00 4,9 7,3 п,о
13 3,07 3,85 4,62 4,5 6,7 10,0
14 2,86 3,57 4,28 4,1 6,1 9,2
15 2,67 3,33 4,00 3,8 5,7 8,5
16 2,50 3,13 3,75 3,5 5,3 7,9
17 2,35 2,94 3,53 3,25 4,9 7,3
18 2,22 2,78 3,33 3,03 4,6 6,8
19 2,11 2,63 3,17 2,85 4,3 6,4
20 2,00 2,50 3,00 2,67 4,0 6,0
Примечание. Значения а, а\, а2 и Ъ см. уравнения (10.7) и (10.8); Ki — коэффици-
ент накопления Na2SC>4 в смешанном рассоле; К2—в обратном рассоле.
ухудшает также показатели работы центрифуг и затрудняет
приготовление обратного рассола с требуемой концентрацией
хлорида натрия.
Когда содержание сульфатов в обратном рассоле достигает
примерно 8—10 г/дм3 (соответственно в очищенном рассоле
4—5 г/дм3), очистка рассола от сульфатов или частичный вывод
их из цикла становится непременным условием нормальной ра-
боты цеха электролиза. Из данных табл. 10-5 следует, что при
средних механических потерях сульфата около 10%, такое на-
копление происходит при концентрации сульфатов в исходном
рассоле более 1 г/дм3 (соответственно более 0,33% в твердой
соли).
Методы очистки рассола от сульфатов. Методы очистки рас-
сола от сульфатов или частичного вывода их из производствен-
ного цикла можно разделить на две основные группы.
В первую группу входят методы, предусматривающие вывод
сульфатов на стадии приготовления и очистки рассола. К ним
относятся:
фракционное растворение соли, основанное на различных
скоростях растворения CaSC>4 и NaCl, или уменьшение раство-
римости CaSC>4 в присутствии Na2SO4;
осаждение сульфатов хлоридом или карбонатом бария, поз-
воляющее полностью удалять сульфаты или поддерживать их
концентрацию на определенном уровне, очищая только часть
циркулирующего рассола.
210
Ко второй группе относятся методы вывода Na2SO4 в цехе
выпаривания электролитической щелочи:
осаждение сульфатов хлоридом кальция с образованием
гипса;
осаждение сульфатов кальцинированной содой с образова-
нием двойной соли 2Na2SO4-Na2CO3 (беркеит);
физико-химический метод, основанный на получении части
обратного рассола, обогащенного сульфатом натрия, с выделе-
нием сульфата при охлаждении или нагревании рассола.
По методам второй группы не удается полностью отделить
сульфаты в производственных потоках, но можно снизить содер-
жание сульфатов в рассоле до допустимых пределов.
Осаждение сульфатов с помощью хлоридов бария и кальция
в равной мере может быть использовано для рассолоочистки
как диафрагменного, так и ртутного электролиза.
Наиболее старым является метод осаждения сульфатов
хлоридом бария:
Na2SO4+ВаС12= BaSO4+2NaCl. (10.10)
Сульфат бария — одна из самых малорастворимых солей.
Так, в воде его растворимость составляет 2 мг/дм3 при 20 °C
и около 4 мг/дм3 при 100 °C. В концентрированном рассоле рас-
творимость сульфата бария выше, чем в воде, но все же прак-
тически незначительна: 28 мг/дм3 при 20 °C и 46 мг/дм3 при
100 °C. Растворимость BaSCU в рассоле можно уменьшить, до-
бавляя избыток хлорида бария или вводя его в меньшем коли-
честве, чем необходимо по расчету. В последнем случае остаю-
щийся в растворе сульфат натрия сильно снижает раствори-
мость BaSCU.
Остаточное содержание сульфата в зависимости от избытка
добавляемого ВаС12 составляет (в г/дм3):
ВаС12 0 0,06 0,18
SO42- 0,029 0,016 Следы
Необходимо иметь в виду, что если сульфаты осаждать из
рассола хлоридом бария и потом, не отделив осадка, осаждать
содой кальций, то часть осажденного сульфата бария вступит
в реакцию с избытком прибавленной соды:
BaSO4+Na2CO3=BaCO3+Na2SO4 (10.11)
и в отстоявшемся прозрачном рассоле будет содержаться рас-
творенный сульфат натрия
Ниже приведено содержание ионов сульфата в зависимости
от количества Na2CO3, содержащегося в рассоле (в г/дм3):
Na2CO3 0 0,06 0,17 0,22 0,58 0,86 1,42
SO42- 0,012 0,012 0,017 0,022 0,038 0,055 0,085
44
211
При осаждении сульфатов раствором ВаС12, а ионов маг-
ния— раствором NaOH от последовательности прибавления
реактивов зависит глубина очистки:
BaClz—NaOH NaOH—ВаС12
Остаточное содержание ионов 0,081 0,188
SO42- в рассоле, г/дм3
Приведенные данные показывают, что в присутствии NaOH
значительно увеличивается растворимость BaSO4, особенно ес-
ли вначале введена щелочь.
Скорость отстаивания осадка сульфата бария возрастает,
если одновременно осаждаются содой примеси кальция. При
одновременном осаждении сульфатов и магния (соответственно
хлоридом бария и щелочью) отстаивание происходит медлен-
нее, а продолжительность фильтрации увеличивается в 3—4 ра-
за. Во всех случаях процессы фильтрации и отстаивания при
повышенной температуре (50—60 °C) происходят быстрее, чем
при комнатной. Способность суспензии отстаиваться значитель-
но улучшается в случае добавления ВаС12 при непрерывном
перемешивании с использованием осадка BaSO4 от предыдущих
операций.
Иногда в качестве реагента-осадителя применяют карбонат
бария. При этом вместе с сульфат-ионами осаждаются также
ионы кальция:
CaSO4+BaCO3=BaSO4+CaCO3. (10.12)
Таким образом, рассол одновременно очищается от ионов
сульфата и кальция. Метод представляет интерес, поскольку
в рассоле сульфат обычно содержится в виде примеси CaSO4.
Для экономии карбоната бария его прибавляют из такого рас-
чета, чтобы в рассоле оставалось небольшое количество сульфа-
та, остаток кальция далее осаждают кальцинированной содой.
По патенту [298] часть потока рассола, очищенного от ионов
кальция и магния, обрабатывают карбонатом бария, получен-
ный белый осадок с размером частиц менее 10 мкм отфильтро-
вывают, а фильтрат соединяют с общим потоком рассола, под-
держивая заданную концентрацию Na2SO4, например 3—4 г/дм3.
Необходимым условием такого варианта очистки является на-
личие дешевого технического карбоната бария.
Применение солей бария обеспечивает достаточно полную
очистку рассола от сульфатов. Для вывода 1 т сульфата расхо-
дуется около 1,7 т ВаС12 (с учетом потерь), при этом образует-
ся примерно 1,6 т сульфата бария. Использование полученного
BaSO4 в качестве белой краски (бланфикса) затрудняется из-
за необходимости очень тщательной очистки осадка от посто-
ронних примесей. Осадок можно регенерировать прокаливанием
с хлоридом калия и углем.
212
Таблица 10-8. Растворимость CaSO4 в растворах NaCl при 25 °C
Концентра- ция NiaCl, г/дм3 Раствори- мость CaSO4. г/дм3 Плотность, кг/м3 Концентра- ция NaCl, г/дм3 Раствори- мость CaSO4, г/дм3 Плотность, кг/м3
0 2,08 992,2 119,9 7,22 1083,7
2.5 2,44 1001,3 138,7 7,24 1095,8
5,0 2,90 1003,4 154,1 7,23 1104,9
10,1 3,40 1007,7 168,2 7,16 1114,0
14,9 3,85 1011,4 180,7 7,06 1121,4
19,8 . 4,31 1015,3 231,5 6,65 1150,1
50,0 6,00 1037,9 283,5 6,10 1181.2
86,1 6,86 1061,2 317,2 5,82 1201,4
Способ ОЧИСТКИ ОТ сульфатов с помощью хлорида каль
ция может быть применен только для частичного вывода
сульфатов. Он предпочтителен для рассолов с высоким содер-
жанием сульфатов (60—80 г/дм3). Такие количества сульфатов
возможны только в рассоле, приготовленном из соли второй
стадии выпаривания щелоков. Меньшие количества сульфатов
содержатся в обратном рассоле и в отработанном электролите
ртутных электролизеров.
Растворимость сульфата кальция в растворах хлорида нат-
рия гораздо выше, чем в воде. Например, при 25°C раствори-
мость CaSO4 в воде составляет 2,08 г/дм3, в растворе 181 г/дм3
NaCl растворимость CaSO4 равна 7,06 г/дм3. В более концент-
рированных растворах NaCl растворимость CaSO4 снижается,
но остается все же намного выше, чем в воде (табл. 10-8).
Поэтому после отделения сульфата кальция требуется допол-
нительная очистка от иона кальция Растворимость CaSO4 в
незначительной степени зависит от температуры рассола, но
уменьшается в присутствии сульфата натрия в рассоле.
Физические свойства сульфата кальция, осаждаемого из рас-
сола хлоридом кальция, зависят от условий осаждения. Особен-
но большое значение имеет pH очищаемого рассола: из щелоч-
ной среды получается плохо осаждающийся и трудно фильт-
руемый осадок, а из нейтральной или слабокислой среды
сульфат кальция быстро осаждается и легко отфильтровыва-
ется. В зависимости от температуры при добавлении хлорида
кальция меняется состав выпадающей в осадок твердой фазы:
при 20°C в концентрированных растворах хлорида натрия об-
разуется CaSO4-2H2O (гипс), при 70—90°С 5CaSO4-Na2SO4X
ХЗН2О (пентакальцийнатриевый сульфат — пентасоль).
Необходимым условием промышленного осуществления
хлор-кальциевого метода очистки от сульфатов является отсут-
ствие инкрустаций в реакторе и трубопроводах. Подробно изу-
чены [299—301] свойства осадков гипса и пентасоли, образую-
щихся в процессе очистки рассола хлорного производства, пред-
ложены [302, 303] способы десульфатизации рассола, предот-
213
вращающие появление инкрустаций. Причиной инкрустаций
на оборудовании является перекристаллизация образующихся
в первый момент метастабильных соединений в менее раство-
римую устойчивую твердую фазу. Поэтому процесс очистки
следует проводить в условиях, обеспечивающих появление в
реакторе наиболее устойчивых соединений. В частности, для
образования однородных кристаллов гипса при очистке рассола,
приготовленного из обратной соли цеха выпаривания диафраг-
менных щелоков, процесс следует вести при 25—35 °C, а для
образования однородных кристаллов пентасоли в процессе де-
сульфатизации анолита ртутного электролиза температура
должна быть выше 85°C.
Благоприятно влияет на характер осадков добавление за-
травочных кристаллов, а также полиакриламида. Введение ре-
турного шлама, содержащего сульфат кальция, в количестве
150% к свежеобразующемуся осадку, полностью устраняет
гипсацию поверхности реактора, а добавление полиакрилами-
да в количестве 0,5—10 мг/дм3 рассола уменьшает сцепление
частиц осадка между собой.
Снижение концентрации NaCl от 300 до 260 г/дм3 приводит
к заметному увеличению растворимости гипса или пентасоли,
вследствие чего выводить сульфаты целесообразно из наиболее
концентрированных растворов.
Схему очистки рассола от сульфатов хлоридом кальция в
цехах диафрагменного электролиза можно представить следую-
щим образом. Обратную соль второй стадии выпарки, содержа-
щую повышенное количество сульфатов, отмывают последова-
тельно электролитической щелочью и водой от концентрирован-
ной щелочи до содержания 2—3% NaOH. Отмытую соль затем
растворяют в воде, нейтрализуют остаток щелочи соляной кис-
лотой, вводят затравку ранее образовавшегося осадка, прибав-
ляют раствор хлорида кальция (350—400 г/дм3 СаС12) в коли-
честве, несколько меньшем, чем требуется по стехиометрическо-
му расчету, и в последнюю очередь добавляют полиакриламид.
После перемешивания и выдержки рассола в течение 1—2 ч
осадок гипса отделяют и промывают от хлорида натрия. Рас-
сол, содержащий растворенный CaSO4, очищают от иона
кальция содой.
Практически для вывода 1 т сульфата расходуют 1,6 т хло-
рида кальция и 0,13 т кальцинированной соды.
Метод очистки от сульфатов с помощью кальциниро-
ванной соды основан на выделении из средних щелоков
сульфата в виде малорастворимой двойной соли — беркеита:
2Na2SO4+Na2CO3= Na2CO3 • 2Na2SO4 (10.13)
Проведенные исследования [304]i растворимости и характе-
ра образующихся твердых фаз в системе Na2'SO4—Na2CO3—
214
NaCl—NaOH—H2O при температурах 25, 50 и 100°C показали,
что растворимость сульфата натрия в щелочных растворах
сильно меняется в зависимости от содержания в них карбоната
натрия. Сульфат и карбонат натрия образуют двойную соль
Na2CO3-2Na2SO4, которая дает твердые растворы с сульфатом
и с карбонатом натрия. Беркеит в этой системе занимает зна-
чительную часть общего объема кристаллизации. Растворимость
сульфата натрия при его совместной кристаллизации с беркеи-
том высока и в 25—26%-ном растворе NaOH при 50 °C состав-
ляет около 12 г/дм3; при совместной же кристаллизации бер-
кеита с содой растворимость сульфата натрия сильно понижа-
ется.
Если вести осаждение в области выпадения беркеита при
соотношении сульфата и соды, равном 2,4—2,7, количество
сульфата натрия, растворенного в 25—26 %-ном растворе
NaOH, насыщенного хлоридом натрия, составляет:
t, °C 25 50 100
Na2SO4, г/дм3 5,0 6,7 11,0
Из этих данных видно, что наиболее полное выделение
сульфата натрия из щелочного раствора при добавлении соды
происходит при 25 °C Однако в этих условиях затрудняется
кристаллизация и, следовательно, фильтрация растворов вслед-
ствие повышенной их вязкости. Поэтому осаждение предпочи-
тают проводить при 50 °C, когда растворы достаточно текучи, а
эффект высаливания уменьшается незначительно по сравнению
с данными, полученными для 25 °C.
В табл. 10-9 приведены опытные данные о составе жидкостей
и осадков при выводе сульфатов в виде беркеита из средних
щелоков.
Из таблицы видно, что содержание Na2SO4 в средней щело-
чи уменьшилось с 24 до 8,8 г/дм3, в то время как содержание
NaOEI после отделения беркеита мало изменилось, более зна-
чительно снизилось содержание NaCl. В полученном осадке
после пропарки содержание NaOH уменьшилось почти в 8 раз,
а содержание сульфата повысилось.
Таблица 10-9. Состав жидкости и осадка при выводе
сульфата натрия в виде беркеита
Компонент Состав среднего щелока, г/дм5 Состав осадка, %
исходного после] отделения беркеита до пропарки после пропарки
NaOH 362,0 354,0 6,1 0,8
Na2CO3 5,1 6,2 5,0 7,5
Na2SO4 24,0 8,8 13,2 20,6
NaCl 135,0 110,0 61,1 56,2
215
Технологическая схема этого метода состоит в следующем.
Электролитическую щелочь упаривают до концентрации 25—
26% NaOH, охлаждают до 60°C и отделяют от выпавшей соли.
Полученные средние щелоки отводят в отдельный бак и при-
бавляют при интенсивном перемешивании кальцинированную
соду из расчета 0,40 кг Na2CO3 на 1 кг Na2SO4. Осадок беркеи-
та отделяют затем на вакуум-фильтре с подслоем обратной со-
ли или беркеита от предыдущей операции. Для уменьшения
потерь щелочи осадок промывают небольшим количеством
воды. После отделения беркеита средние щелоки направляют
на дальнейшее выпаривание. По мере повышения концентра-
ции NaOH уменьшается растворимость соды, и ее избыток,
добавленный для осаждения сульфата, выпадает вместе с
обратной солью. Далее сода переходит в обратный рассол и
осаждает кальций при смешении сырого и обратного рассолов.
Таким образом, избыток соды в процессе очистки используется
почти целиком. Промытый осадок беркеита является отходом
и может употребляться, например, в стекольной промышлен-
ности.
Для вывода 1 т сульфата натрия в виде беркеита расходуют
0,4 т кальцинированной соды. Если беркеит не используется, то
на 1 т Na2>SO4, выведенного из рассола, теряется 1 т NaCl и
0,1 т NaOH. Метод удаления сульфатов в виде беркеита при-
менялся на одном из хлорных заводов в течение нескольких
лет.
Физико-химический метод вывода сульфатов ос-
нован на выделении сульфата из обратной соли в результате
изменения растворимости Na2SO4 в зависимости от температу-
ры. Преимущество этого метода заключается в том, что он не
требует применения реагентов-осадителей.
Первой стадией процесса является концентрирование суль-
фата натрия в небольшой части обратного рассола. При выпа-
ривании электролитической щелочи сульфат натрия может
выпадать в осадок как в первой, так и во второй стадиях выпа-
ривания. Место и количество выпадающего осадка зависят от
содержания Na2SO4 в упариваемой исходной электролитиче-
ской щелочи (табл. 10-10).
Если в электролитической щелочи содержится до 5 г/дм3
сульфата натрия, то он выпадает только во второй стадии
выпаривания, при более высоком содержании сульфат натрия
выделяется как в первой, так и во второй стадиях выпаривания.
При этом по мере возрастания концентрации Na2SO4 в элект-
ролитической щелочи увеличивается количество сульфата
натрия, выделяющегося в первой стадии выпаривания, во вто-
рой стадии количество выделяющегося Na2SO4 становится по-
стоянным, а концентрация колеблется в пределах 10—13%
Na2SO4.
216
Таблица 10-10. Условия выделения сульфата натрия при выпаривании
электролитической щелочи (в пересчете иа 1 т NaOH)
Содержание Na?SO.,
в очищенном рассоле выделившегося при выпаривании
т/дм3 кг/т NaOH на первой стадии, кг/т NaOH на второй стадии, кг/т NaOH
1 10,5 3,5
3 31,5 — 24,5
4 42,0 — 35,0
5 52,5 6,0 39,5
7 73,5 27,0 39,5
9 94,5 48,0 39,5
Учитывая также, что количество соли второй стадии выпа-
ривания составляет 15—20% от всей обратной соли, целесооб-
разнее выводить сульфаты именно из этой соли, поддерживая
концентрацию Na2SO4 в электролитической щелочи не более
5 г/дм3. Таким образом, создадутся условия, при которых воз-
можность выпадения сульфатов в первой стадии выпаривания
будет исключена.
В трехкомпонентной системе NaCl—Na2SO4—1Т2О наиболь-
шему значению растворимости Na2SO4 (7,7%) в насыщенных
растворах хлорида натрия соответствует температура 17,9 °C
(табл. 10-11). Это свойство системы используется при выборе
оптимальной температуры экстрагирования сульфата натрия из
обратной соли. Принципиальная схема процесса выщелачива-
ния сульфатов, проверенная в опытно-промышленных условиях
[305], состоит в следующем: соль второй стадии выпаривания
Таблица 10-11. Совместная растворимость NaCl и Na2SO4
при различных температурах [306, с. 58]
t, -с Жидкая фаза Твердая фаза
NaCl NasSO4
% (масс.) | Г/дм3 % (масс.) | Г/дмЗ
—10,0 24,5 294 0,45 5,4 NaCl-2H2O+ +Na2SO4- ЮН2О
0 25,6 310 1,2 14,5 NaCI+Na2SO4- •ЮН?О
10,0 24,5 300 3,3 40,0 То же
15,0 23,3 288 5,6 69 —»—
17,9 22,3 278 7,7 96 NaCl+Na2SO4+
20,0 22,5 280 7,4 92 +Na2SO4- ЮН2О NaCl+Na2SO4
30,0 23,2 287 6,4 79 То же
50,0 24,2 298 5,3 65 »
75,0 25,0 302 4,7 57 уу—
100,0 25,9 309 4,4 53 —>—
217
после отделения от каустика на центрифуге и промывки от
щелочи транспортируют водой или рассолом в бак приготовле-
ния пульпы. Далее пульпу перекачивают в промежуточный бак,
из которого непрерывно подают в спиральный теплообменник,
где она охлаждается до 18—22 °C, и затем поступает в декан-
татор. После отстоя обогащенный сульфатный рассол деканти-
руют, а осевшую соль возвращают в цикл обратного рассола.
Состав обогащенного сульфатного рассола: 22—22,5% NaCl,
6—7% Na2SO4, 0,5—1,5% NaOH; остаточное содержание
Na2SO4 в обратной соли 1,5—2,5%.
Для получения таких рассолов достаточно примерно 30-ми-
нутного контакта раствора с солью при 20°C. Массовое отно-
шение Т : Ж при приготовлении пульпы зависит от содержания
сульфата в обратной соли и может колебаться от 1:5 до
1 :0,6. Если все же при промывке одной порции соли насыще-
ния не достигают, рассол возвращают в цикл на смывание но-
вой порции обратной соли.
Из обогащенных растворов выделение сульфата натрия
можно осуществить двумя вариантами: охлаждением до кри-
сталлизации Na2SO4-10H2O и нагреванием рассола с выделе-
нием безводного сульфата натрия. По обоим вариантам ма-
точные растворы возвращают в производственный цикл, что
приводит к уменьшению потерь NaCl и NaOH.
При выводе сульфатов натрия методом охлаждения содер-
жание сульфатов в вымороженном рассоле может быть сниже-
но до 5—10 г/дм3. Однако при выделении из раствора значи-
тельного количества Na2SO4-10H2O концентрация хлорида
натрия возрастает, и он частично выпадает в осадок. Чтобы
избежать загрязнения сульфата выпадающим хлоридом натрия,
раствор перед вымораживанием следует разбавлять.
По второму варианту рассол предварительно подогревают
до 80—90 °C. Если при этом содержание NaCl в рассоле со-
ставляет 300—305 г/дм3, растворимость сульфата уменьшается
до 55—60 г/дм3, и часть сульфата выпадает в виде безводной
соли. Однако в практических условиях обогащенный сульфа-
том рассол содержит не более 275—285 г/дм3 NaCl. Поэтому,
чтобы увеличить количество выделяющегося сульфата, необхо-
димо довести концентрацию NaCl до 300 305 г/дм3 (см. табл.
10-11). Для этого рассол следует частично упарить или ввести
в него дополнительное количество твердой поваренной соли.
Метод упаривания проверен в промышленном масштабе
[307] и защищен авторскими свидетельствами [308—310]. При
упаривании обогащенного сульфатом рассола, содержащего
5,7—6,4% Na2SO4, в твердую фазу выделяется 30—35% суль-
фата натрия от общего его количества в рассоле. Количество
выпариваемой воды составляет около 3,5 т на 1 т получаемого
сульфата. При систематической работе установки содержание
218
сульфата в очищенном рассоле снижалось с 10—12 до 3—
5 г/дм3 Na2SO4.
Для математического моделирования и оптимизации техно-
логического процесса вывода сульфатов физико-химическим
методом получены экспериментальные данные и выведены ана-
литические зависимости [311] для расчета растворимости NaCl
и Na^SO4 в системе NaCl—Na2SO4—NaOH—Н2О в диапазоне
температур 17—100°C и содержании NaOH в растворе 0—
40 кг/м3. С увеличением содержания NaOH в системе предель-
ное количество Na2SO4, которое может быть извлечено из
раствора при изменении температуры от 18 до 100°С, вначале
увеличивается, затем сохраняется примерно постоянным. При
концентрации NaOH более 10 кг/м3 возможность извлечения
Na2SO4 из раствора уменьшается.
Для промышленного внедрения методов вывода сульфата
натрия охлаждением или нагреванием хлорид-сульфатных
растворов требуется, главным образом, выбор надежной конст-
рукции основного аппарата-кристаллизатора. Предложен способ
[312] и аппарат [313] для вывода сульфатов из рассола с
применением метода противоточной кристаллизации. Этот ме-
тод позволяет эффективно осуществить разделение и очистку
кристаллизуемых веществ (Na2SO4 и NaCl), а также обезвожи-
вание кристаллогидрата. Для устранения инкрустаций стенок
теплообменника в конструкции аппарата предусмотрено нало-
жение на рассол возвратно-поступательных движений. Исход-
ный обогащенный рассол непрерывно подают в камеру кри-
сталлообразования, охлаждают его до заданной температуры.
Выделившиеся кристаллы опускаются вниз и по транспортеру
перемещаются в камеру плавления, в которой поддерживается
температура 33—34°C. При этом теряется кристаллизационная
вода, часть сульфата натрия выпадает в виде безводного суль-
фата, а часть растворяется в кристаллизационной воде, образуя
насыщенный раствор или флегму, которая стекает вниз, в
противоток поднимающимся кристаллам. При смешении флегмы
с кристаллами происходит теплообмен. Флегма, охлаждаясь,
выделяет кристаллогидрат, который опять поступает в камеру
плавления Выводимый из плавильника безводный сульфат,
свободный от хлор-иона, является товарным продуктом.
На некоторых отечественных заводах обогащенные хлорид-
сульфатные растворы сбрасывают или передают местному пот-
ребителю (например, для регенерации Na-катионитов водо-
очистки) .
На зарубежных предприятиях используются аналогичные
приемы вывода сульфатов. Раствор, обогащенный сульфатом,
охлаждают в вакуум-кристаллизаторе до 7°С частичным упа-
риванием воды в вакууме, создаваемом трехступенчатой водо-
струйной системой. По французскому патенту [314] обогащен-
219
ный сульфатный раствор охлаждают до 0—10°C, выделяя из
раствора 80—90% сульфата натрия в виде глауберовой соли.
Осажденный декагидрат обезвоживают, а маточный раствор
возвращают в цикл электролиза.
10.6. ОЧИСТКА РАССОЛА ДЛЯ МЕМБРАННОГО
МЕТОДА ЭЛЕКТРОЛИЗА
Сообщения о применении ионно-обменных мембран в элек-
тролизерах для получения хлора и каустической соды появи-
лись в 50-х годах, а первые опытно-промышленные установки
были созданы в 1975 г. в Японии и Канаде.
Промышленное внедрение мембранного электролиза, поз-
воляющего непосредственно получать каустическую соду повы-
шенной концентрации (до 40% NaOH) с незначительной при-
месью хлорида натрия (0,01—0,04% NaCl), потребовало раз-
работки специальных методов глубокой очистки рассола.
Требования к очищенному рассолу. Ионно-обменные мембра-
ны особо чувствительны к наличию в рассоле многовалентных
катионов (Са2+, Mg2+, Hg2+, Fe3+ и др.). Имея значительно
меньшую подвижность по сравнению с ионами натрия, много-
валентные катионы задерживаются у ионно-обменных групп
мембраны, частично адсорбируясь на ее поверхности, тем самым
блокируя и уменьшая обменную емкость мембраны '[315, 316].
Если содержание Са2+ и Mg2+ превышает пределы раствори-
мости их гидроксидов, то образующиеся в щелочной среде
малорастворимые соединения отлагаются на поверхности или
внутри пор мембраны, вызывая деструкцию и уменьшение ее
селективности. В результате снижается выход по току, возра-
стает напряжение, сокращается продолжительность работы
мембраны. В случае малого содержания примеси кальция, ког-
да выпадение твердой фазы не происходит, весь кальций,
проникший в мембрану, переносится в виде иона кальция в
католит и выводится с получаемой каустической содой, остава-
ясь в ней в виде примеси. Вредное действие оказывают также
сульфаты, хлораты, гипохлориты и некоторые другие соедине-
ния, которые могут содержаться в рассоле.
Количественные ограничения по содержанию примесей в
исходном рассоле зависят от природы используемой мембраны
и концентрации получаемой каустической соды. Эти два фак-
тора не являются независимыми, поскольку именно тип мембра-
ны определяет и концентрацию образующейся в католите
щелочи. Следует также учитывать взаимную растворимость в
системе Са(ОН)2—NaOH—Н2О. Известно, что в концентриро-
ванных растворах щелочи заметно уменьшается растворимость
гидроксида кальция и уже при содержании более 1—1,5 мг/дм3
Са2+ в твердую фазу выделяется Са(ОН)2.
220
Рис. 10-12. Зависимость скорости осаждения кальция в мембране от его
концентрацйи в рассоле
Рис. 10-13. Зависимость концентрации кальция при нулевой скорости осаж-
дения от концентрации NaOH
На рис. 10-12 и 10-13, по данным [317], представлены зави-
симость скорости осаждения гидроксида кальция в мембране
от концентрации иона кальция в рассоле и зависимость допу-
стимого содержания ионов кальция в исходном рассоле от
концентрации получаемой щелочи. Так, при получении в катод-
ном пространстве 40 %-ной каустической соды не наблюдается
осаждения гидроксида кальция в мембране, если содержание
этой примеси в исходном рассоле не превышает 0,02 мг/дм3, а
для 20 %-ной NaOH содержание примеси кальция не должно
превышать 0,08 мг/дм3.
При испытании мембраны Нафион 315 на рассоле, содер-
жащем 20 мг/дм3 Са2+ и 20 мг/дм3 Mg2+, снижение выхода по
току достигало 15%, а при работе мембраны Нафион 227 на
рассоле, содержащем 6 мг/дм3 Са2+, обнаружено наличие каль-
ция в сульфамидном поверхностном слое и разрушение струк-
туры полимера. Нормальная работа мембраны возможна при
содержании в очищенном рассоле менее 0,5 мг/дм3 Са2+ и ме-
нее 0,1 мг/дм3 Mg2+ [318]. При сравнении различных мембран
установлено [319], что перфторсульфонамидные мембраны
более чувствительны к содержанию примесей кальция и маг-
ния, чем перфторсульфокислотные мембраны,-
По данным [320] присутствие в рассоле 8—10 г/дм3 Na2SO4
снижает за 250 дней работы мембраны выход по току на 2%.
Особо вредным для аппаратуры и самой мембраны считается
221
наличие даже ничтожно малых количеств гипохлоритов и хло-
ратов. Однако полное разрушение хлоратов потребовало бы
некоторого избытка применяемого восстановителя, присутствие
которого также нежелательно. Наличие в анолите активного
хлора резко подавляет сорбционную способность катионита,
применяемого для очистки от ионов кальция и магния. Пред-
лагается [321] удалить активный хлор из обесхлоренного и
донасыщенного анолита с помощью перекиси водорода (0,2—
0,4 моль 0,3—0,4%-ного раствора Н2О2 на моль активного хло-
ра). Концентрацию гипохлорита и хлората следует поддержи-
вать на уровне 1,0 и 1,2 мг/дм3 соответственно [322].
Технологический регламент отечественных установок с мем-
бранами типа МФ-4СК предусматривает следующие требова-
ния к очищенному рассолу:
NaCl, г/дм3, не менее 300
Са2+, мг/дм3, не более 0,05
Fe3+, мг/дм3, не более 0,05
SO42+, г/дм3, не более 7,5
Методы глубокой очистки рассола. Развитие мембранного
электролиза стимулировало многочисленные исследования по
новым методам очистки насыщенных растворов хлорида нат-
рия от примесных многовалентных катионов. Особые затрудне-
ния вызывает очистка рассола от кальция, поскольку допусти-
мое остаточное содержание этих ионов уменьшалось в сто и
более раз (от 5 мг/дм3 до 0,02—0,05 мг/дм3).
С помощью химических реагентов такая степень очистки
может быть достигнута только за счет образования очень труд-
норастворимых соединений, например фосфатов. При взаимо-
действии кальция с фосфатным анионом в щелочной среде
возможно образование трехзамещенного фосфата кальция или,
что более вероятно, гидроксилапатитов с различным соотноше-
нием Са : Р. Если ввести еще добавку фторида натрия, в осадок
выделится фторапатит |[Са3(РО4)2]з-СаЕ2, имеющий самую
низкую растворимость в рассоле. Произведение растворимости
Са3(РО4)2 составляет 1-10-25, что соответствует равновесной
концентрации по иону кальция 0,4 мг/дм3, а произведение
растворимости Са1()(ОН)2(РО4)6 равно 1-10-115, что соответст-
вует равновесной концентрации Са2+ 0,03 мг/дм3 [323].
Фосфатную очистку предложено [324—328] проводить с по-
мощью фосфорной кислоты, мета-, пиро- или ортофосфата
щелочного металла при рН= 104-11,5 и избытке иона фосфата
(в пересчете на РО43-) не менее 10 мг/дм3. На рис. 10-14 и
10-15, по данным [329], показано влияние избытка фосфата и
pH раствора на остаточное содержание ионов кальция и маг-
ния в рассоле. Следует при этом учитывать, что повышенное
содержание ионов РО43~ в очищенном рассоле отрицательна
влияет на анодный процесс электролиза.
222
Рис. 10-14. Влияние избытка фосфат-иопа на остаточное содержание ионов
кальция и магния в рассоле
Рис. 10-15. Влияние pH раствора на остаточное содержание ионов кальция и
магния в рассоле
По патенту [330] для выделения кальция в виде апатита
добавляют 0,1—1,0% (масс.) фосфата и 0,01—0,1% (масс.)
фторида натрия. Улучшение условий осаждения апатита дости-
гают добавлением затравки фосфата кальция, фторапатита или
гидроксида кальция (до 100 мг/дм3). В качестве коагулянта
предложен [329] акрилат натрия (3 мг/дм3), рекомендуется
также осаждение кальция и магния вести в присутствии алкил-
аминов— 0,1—0,6%) (масс.) [331].
Фосфаты могут быть использованы не только как реагенты-
осадители, но и как комплексообразующие соединения, свя-
зывающие ионы кальция и магния. При добавлении в рассол
фосфорной кислоты или фосфатов щелочных металлов в ко-
личестве 1—500 мг/дм3 [332, 333] на анодной стороне мембраны
образуется гелеобразный осадок состава Са5(РО4)3ОН, кото-
рый предотвращает миграцию ионов кальция и магния в
мембрану. По истечение некоторого времени гель легко смыва-
ется соляной кислотой без повреждения мембраны.
Глубокая очистка от ионов кальция и магния (до 0,1 мг/дм3)
может быть достигнута с помощью неорганических ионно-обмен-
ных веществ. Известно [334, 335], что многие амфотерные
оксиды и гидроксиды в зависимости от pH среды, характеризу-
ются катионо- или анионообменными свойствами:
Ее(ОН)з —>• Fe(OH)2+ + OH_ (кислая среда), (10.14)
Fe(OH)s —* Fe(OH)2O~ + H+ (щелочная среда). (10.15)
В качестве таких амфотерных ионитов предложены Ре(ОН)з
и Сг(ОН)3 [336]. В рассол вводят хлориды железа или хрома
и с помощью щелочи устанавливают рН=11—12. Раствори-
223
мость гидроксидов хрома и железа очень мала, вследствие чего
после фильтрации остаточное содержание в рассоле ионов С г31'
или Fe3+ (около 0,04—0,05 мг/дм3) не оказывает отрицательно-
го влияния на процесс мембранного электролиза.
Из органических сорбентов, пригодных для очистки насы-
щенных растворов хлорида натрия при 70—80°C, представляют
некоторый интерес активные окисленные угли, благодаря их
химической и термической устойчивости. После предваритель-
ной обработки—кипячения в хлороводородной кислоте, акти-
вирования в токе углекислоты при 900 °C, окисления кислоро-
дом или щелочным раствором гипохлорита натрия — эти угли
действуют как высокоизбирательные катиониты ([337—340].
Промышленное внедрение этого метода требует прежде всего
освоения выпуска углей высокой степени окисления и с доста-
точной обменной емкостью.
Наибольшее распространение получили методы очистки рас-
сола для мембранного электролиза на органических ионо-
обменных смолах, главным образом хелатного типа, способных
образовывать внутримолекулярные комплексы с кальцием и
магнием. Для этих целей рекомендуются сополимеры стирола
и дивинилбензола, стирола и бутадиена, полимер эпихлоргид-
рина и др. [317], отечественная ионообменная смола полиам-
фолит марки ПА-1 [341]. Характеристика используемых хелат-
ных смол, а также влияние различных факторов на степень
очистки от ионов кальция и магния рассматривается в работе
[342], особенности процесса очистки рассола с помощью хе-
латных смол отражены в патентах [343—348].
Если хелатная смола содержит функциональную группу
/N—СН2СООН, процесс очистки рассола от кальция и магния
с образованием внутримолекулярного комплекса можно пред-
ставить схемой:
О
г //
} 1Д .-С\
R—сн2—O—Na+Ca(Mg)2+ ------J-
\ /О—Na
Н2С—CZ
О
//
Н2С— Сч
Z
---> R—СН2—N ^>Ca(Mg)-I-2Na+
н2с-сУ
О
(10.16)
224
Очищаемый рассол должен иметь рН = 6—10, так как при;
рН>11 начинается осаждение гидроксида магния. Темпера-
тура благоприятно влияет на обменную емкость смолы, однако-
для увеличения срока ее службы температура рассола не
должна превышать 70 °C. Суммарное содержание ионов каль-
ция и магния в рассоле после очистки на этих хелатных смолах
колеблется от 0,08 до 1,2 мг/дм3.
Отечественный полиамфолит ПА-1 представляет собой по-
лимер стирола с дивинилбензолом, у которого амино- и окси-
метафосфониевые группы привиты к стиролу, причем на 8 сти-
рольных колец приходится 2 дивинилбензольных кольца. Таким
образом функциональной группой этой смолы является
ОН
I
H2N—R—Р=о
I
ОН
Фирмой «Де Нора» (Италия) разработан также процесс
очистки рассола с применением жидких хелатных смол [349]
Рассол приводят в контакт с несмешиваемым с водой органи-
ческим растворителем (толуол, бензол, керосин и др.), содер-
жащим комплексообразующий агент и добавку, увеличиваю-
щую полярность растворителя. Перед контактом с органиче-
ским растворителем pH рассола должен составлять 10,5—12,
а в процессе экстракции pH снижается до 6, при этом достига-
ется устойчивость образующихся комплексов кальция и магния,
После экстракции органический раствор обрабатывают соляной
кислотой для извлечения примесей. Указывается, что при на-
чальном содержании ионов кальция и магния по 100 мг/дм3
в результате экстракции содержание каждой примеси снижа-
ется до 0,2 мг/дм3.
Технология глубокой очистки рассола. Технологическая
схема очистки рассола для мембранного электролиза зависит
от качества используемой поваренной соли и от конкретных
условий данного производства, главным образом от характера
кооперирования с другими методами электролиза.
Как правило, общая схема включает в себя две стадии;
первичную очистку обычным содово-каустическим способом
и вторичную глубокую очистку с применением ионообменных
смол. Если на установке используют вакуумную соль (не менее
99,9% NaCl), ионитная очистка является единственной стадией
процесса. Отработанный анолит донасыщают исходной твердой
солью или соединяют с сырым рассолом и подвергают упари-
ванию с целью удаления вводимой с рассолом воды. При коо-
перировании диафрагменного и мембранного методов электро-
лиза отработанный и обесхлоренный анолит из мембранного
электролиза насыщают солью, выделенной при выпаривании
15—431
225
Рис. 10-16. Принципиальная схема очистки рассола для мембранного элект-
ролиза
электрощелоков и подают в анодную камеру диафрагменного
электролизера {350]. Высокая чистота рассола улучшает усло-
вия работы диафрагменного электролиза и продлевает срок
службы асбестовой диафрагмы. Возможен и другой вариант
[336], предусматривающий использование обратной соли цеха
выпаривания электрощелоков для мембранного электролиза.
Принципиальная схема доочистки рассола для мембранного
электролиза показана на рис. 10-16. Поступающий после содо-
во-каустической очистки рассол (NaCl 300—305 г/дм3; Са2++
+Mg2+ 7—10 мг/дм3; Fe3+ 0,05 мг/дм3; SO42- 7—8 г/дм3) на-
правляют для тонкой фильтрации на листовой фильтр с намыв-
ным слоем целлюлозы. После полного отделения взвешенных
частиц отфильтрованный рассол, содержащий растворенные
примеси кальция и магния в количестве до 5 мг/дм3, поступает
в верхнюю часть колонны, заполненной ионообменной смолой.
Доочищенный рассол, в котором суммарное содержание ионов
кальция и магния не превышает 0,05 мг/дм3, подают в анодное
пространство мембранного электролизера. Туда же подают
расчетное количество реактивной хлороводородной кислоты,
достаточное для полной нейтрализации мигрирующей через
мембрану щелочи. Вытекающий из электролизера отработан-
ный анолит (180—200 г/дм3 NaCl; 0,5 г/л C1OS-; 0,2—0,3 г/л
СЮ-) вновь подкисляют и направляют на вакуум-колонну для
дехлорирования. Окончательное дехлорирование и разруше-
ние хлоратов проводят в реакторе с помощью пиросульфита
натрия (Na2S2O5). При этом содержание хлората уменьша-
226
ется до 0,005 г/дм3 СЮз-, а СЮ- — отсутствует. Для вывода
накапливающихся в цикле сульфатов часть анолита (примерно
около 50%) подвергают десульфатизации хлор-кальциевым
способом. Объединенный поток анолита направляют на дона-
сыщение в солерастворитель.
Для подготовки ионообменной смолы к работе проводят
следующие операции: промывку 5%-ным раствором хлороводо-
родной кислоты, отмывку от избытка кислоты обессоленной
водой, промывку 5%-ным раствором NaOH и отмывку от избы-
точной щелочи очищенным рассолом.
Регенерацию отработанной смолы проводят в такой после-
довательности: взрыхление смолы очищенным нейтральным рас-
солом, обработка 5%-ным раствором хлороводородной кислоты
или, предпочтительно, кислым рассолом (200 г/дм3 NaCl,
40 г/дм3 НС1) для извлечения сорбированных ионов кальция
и магния, промывка нейтральным очищенным рассолом, пере-
вод смолы в рабочую Na+ форму щелочным рассолом, содер-
жащим примерно 10 г/дм3 NaOH.
10.7. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ОЧИСТКА РАССОЛА
ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА С РТУТНЫМ КАТОДОМ
Особенности очистки рассола для электролиза с ртутным
катодом. Технологическая схема приготовления и очистки рас-
сола для электролиза с ртутным катодом имеет свои особенно-
сти, связанные со спецификой как электрохимического процес-
са, так и требований, предъявляемых к чистоте рассола.
При электролизе с ртутным катодом разлагается значитель-
но меньшая часть растворенного хлорида натрия, чем при
электролизе с диафрагмой. Так, рассол, поступающий в элект-
ролизеры, содержит 305—310 г/дм3 NaCl, а рассол, который
отводится из них, имеет концентрацию 260—270 г/дм3 NaCL
Количество циркулирующего рассола на 1 т каустической соды
(при среднем уменьшении концентрации NaCl на 40 кг/м3
в результате электролиза) составляет 35—36 м3, т. е. примерно
в 3,5 раза больше, чем при диафрагменном электролизе.
Выходящий из электролизера рассол обеднен по NaCl и со-
держит, кроме растворенного хлора, соляную и хлорноватистую
кислоты, образующиеся в результате гидролиза хлора. Такой
рассол увеличивает коррозию оборудования и коммуникаций.
Присутствие ионов СЮ- ухудшает также условия осаждения
кальция и магния при последующей очистке донасыщенного
рассола. Если растворенный хлор не используют, это может
привести к потере примерно 2% его выработки. Возникает не-
обходимость включить в процесс очистки рассола для ртутного
электролиза дополнительную стадию дехлорирования анолита.
Обедненный рассол требуется также очищать от содержащихся
15* 227
примесей ртути (чтобы предотвратить ее потери в процессе до-
насыщения и очистки рассола) и от мелких частиц графита.
Электролизеры с ртутным катодом чувствительны к присут-
ствию в рассоле тонкой мути, которая может оседать на поверх-
ности ртути. Поэтому рассол подвергают фильтрации дваж-
ды— после осаждения примесей ртути из дехлорированного
анолита и особо тщательно после очистки донасыщенного
рассола.
Электролитическая щелочь, получаемая по методу электро-
лиза с ртутным катодом, не нуждается в упаривании. В связи
с этим для вывода сульфатов из циркулирующего рассола при-
ходится применять специфические приемы.
Существенной особенностью электролиза с ртутным катодом
является влияние примесей металлов, содержащихся в рассоле,
на катодный процесс. Высокий электроотрицательный потенци-
ал амальгамы натрия способствует выделению этих примесей
на катоде, что приводит к загрязнению амальгамы натрия и
образованию так называемого амальгамного масла, а также
снижает перенапряжение водорода. В присутствии амальгамно-
го масла ухудшается циркуляция ртути, частички графита,
задерживающиеся на поверхности амальгамы, могут быть
причиной короткого замыкания анодов с ртутным катодом.
Снижение перенапряжения водорода способствует его усилен-
ному выделению, что может создать взрывоопасную концент-
рацию водорода в хлоргазе.
Действие различных примесей индивидуально, в то же вре-
мя характер влияния примесей в рассоле на процесс ртутного
электролиза в значительной мере определяется сочетанием и
одновременным присутствием некоторых примесей. Несмотря
на обширный экспериментальный материал, до сих пор еще не
сложилось определенного мнения о влиянии отдельных при-
месей на процесс электролиза с ртутным катодом. В первую
очередь это относится к влиянию солей кальция, всегда присут-
ствующих в относительно большом количестве в поваренной
соли.
В первых исследованиях (1902—1905 гг.), посвященных
изучению влияния посторонних примесей на процесс электро-
лиза с ртутным катодом, установлено сильное действие неболь-
ших количеств ионов хрома на разложение амальгамы; было
найдено, что ионы кальция, магния и железа, каждый в отдель-
ности, даже при высокой концентрации почти не влияют на
выход по току. Однако присутствие кальция или магния усили-
вает вредное влияние других примесей, например никеля и
кобальта. Совместное же присутствие магния и железа снижает
выход по току до 80%, а при совместном присутствии заметных
количеств кальция и магния наблюдается повышенное содер-
жание водорода в хлоргазе.
.228
Количественно оценить действие различных примесей в рас-
соле на кинетику выделения водорода в ртутном электролизере
весьма затруднительно. Лабораторные опыты недостаточно
воспроизводимы, отклонения полученных результатов достига-
jot ±30%, а иногда наблюдаются и качественные расхождения.
Подробный анализ влияния примесей и механизма их действия
на кинетику выделения водорода на амальгамном электроде
приведен в монографии [351].
Общие выводы сводятся к тому, что наиболее сильно дейст-
вующими амальгамными ядами являются металлы с низким
перенапряжением водорода, мало растворимые в ртути и плохо
смачивающиеся ртутью или амальгамой. К ним, в первую оче-
редь, относятся примеси хрома, ванадия, молибдена и герма-
ния. Допустимая концентрация этих примесей оценивается в
пределах 1-10~5—1-10-6%.
Примеси металлов могут находиться в различной валентной
и ионной формах. Обычно в рассоле преобладают анионные
формы хрома (Сг2О72-, СгО42-), ванадия (УОз-), молибдена
(МоО42-), а германий находится в виде нейтральной молекулы
H2GeO3 вследствие незначительной степени ее диссоциации.
Ионы кальция сами по себе не влияют на процесс электро-
лиза с ртутным катодом, поэтому допускается их содержание
в пределах растворимости CaiSO4 в рассоле (1,1—1,2 г/дм3
Са2+), но при условии глубокой очистки от других примесей.
Присутствие ионов щелочноземельных металлов в рассоле
уменьшает способность железа и никеля к амальгамированию,
а в очищенном от кальция рассоле они хорошо амальгамируют-
ся и практически безвредны. Вследствие этого сочетание ионов
Fe3+ и некоторого количества ионов Са2+ или Mg2+ ухудшает
процесс в большей степени, чем присутствие в рассоле примеси
только ионов железа.
Действие тантала в процессе электролиза можно сравнить
с действием хрома и ванадия. Действие же титана проявляется
при концентрации 5 мг/дм3, но менее сильно, чем действие
1 мг/дм3 ванадия. При изучении кинетики разложения амаль-
гамы натрия установлено, что на процесс электролиза не вли-
яют соли кобальта, рутения, палладия-—при концентрации
1 мг/дм3, соли серебра, алюминия, лантана, титана, висмута,
железа, никеля — при концентрации 10 мг/дм3; соли меди, маг-
ния, кадмия, марганца, сурьмы, вольфрама — при концентрации
100 мг/дм3; не заметно действие солей бериллия, кальция,
стронция, бария, цинка, циркония, олова, бора — при концент-
рации 1000 мг/дм3.
Учитывая противоречивость приведенных в литературе ко-
личественных характеристик о влиянии примесей металлов в
рассоле на процесс электролиза с ртутным катодом, Г. И. Вол-
ковым предложена методика, основанная на измерении объема
22 9
выделившегося водорода при обработке амальгамы натрия
испытуемым рассолом («амальгамная проба»). По этой мето-
дике в строго одинаковых условиях исследовано влияние на
процесс электролиза свыше 40 различных катионов.
Влияние примесей анионов в рассоле на скорость разложе-
ния амальгамы также изучалось по изменению скорости выде-
ления водорода. Найдено, что бромиды, иодиды и хлораты
в количестве до 0,1 г/дм3 и сульфаты в количестве до 8 г/дм3
не оказывают заметного влияния на скорость выделения водо-
рода. Эффект действия нитратов сложнее, так как ионы NO3_
не только ускоряют разложение амальгамы, но и восстанавли-
ваются в процессе электролиза.
Некоторые анионы ослабляют вредное влияние других при-
месей. Например силикаты снижают действие молибдена и
ванадия, несколько слабее ингибирующее действие боратов и
фторидов, а пирофосфаты дезактивируют ванадий, образуя с
ним комплексное соединение.
Влияние примесей в рассоле на анодный процесс сводится
главным образом к действию сульфатов и хлоратов. Зависи-
мость износа графитовых анодов от содержания сульфатов и
хлоратов в рассоле рассматривалась ранее применительно к
диафрагменному электролизу. Указывалось также, что в случае
использования металлоокисных анодов (ОРТА) содержание
сульфатов ограничивается только их влиянием на раствори-
мость поваренной соли. Исходя из этого, допустимая концентра-
ция сульфат-иона принимается 4 г/дм3, что соответствует раст-
воримости CaSO4 в рассоле.
Большое влияние на катодный и анодный выход по току и
на образование побочных продуктов оказывает кислотность
рассола. Установлено, что влияние одних и тех же примесей при
равных концентрациях проявляется активнее в щелочной, чем
в кислой среде. Большинство цехов ртутного элетролиза рабо-
тает на рассоле при pH = 2,5—3,0. В ряде случаев при тщатель-
ной очистке рассола можно работать и с щелочным электроли-
том (рН = 9—И), однако следует иметь в виду, что в щелочной
среде образуются гипохлориты.
Таким образом, однозначно сформулировать общие требо-
вания в отношении допустимого содержания отдельных при-
месей в рассоле, используемом для электролиза с ртутным
катодом, довольно трудно. Допустимую концентрацию ионов
металлов надежнее всего регламентировать при помощи так
называемой амальгамной пробы. Количество водорода, выде-
лившегося за 30 мин в стандартных условиях, не должно пре-
вышать 0,3 мл. Содержание Са2+ и SO42- допускается в преде-
лах растворимости CaSO4, однако поскольку после донасыще-
ния анолита производится содово-каустическая очистка, факти-
230
чески поддерживают концентрацию Са2+ около 20 мг/дм3.
Механические примеси в рассоле должны отсутствовать.
Методы очистки рассола на отдельных стадиях процесса.
Дехлорирование обедненного рассола и очист-
ка от ртути. После обесхлорирования в вакууме и отдувки
воздухом в анолите остается 0,01—0,02 г/дм3 хлора. При хими-
ческом дехлорировании обедненного рассола протекают следую-
щие реакции:
4Cl2+Na2S+4H2O —> Na2SO4+8HCl, (10.17)
3Cl2+Na2S+3H2O —NazSO3+6HCl, (10.18)
Cl2+Na2S —> 2NaCl + S. (10.19)
Для выяснения химической сущности и кинетики процесса
взаимодействия сульфида натрия с хлором реакцию обесхлори-
рования изучали при помощи потенциометрического титрова-
ния рассола различной кислотности. В кислом дехлорированном
рассоле при восстановлении был обнаружен преимущественно
сульфат натрия (реакция 10.17) и лишь следы сульфита (реак-
ция 10.18). При восстановлении в щелочной среде образуется,
главным образом, элементарная сера (реакция 10.19) и в мень-
шей степени сульфат (реакция 10.17). Направление реакции
взаимодействия сульфида натрия и активного хлора зависит
также от избытка обесхлоривающего агента. При избытке Na2S
образуется сера (реакция 10.19), при избытке С12— сульфит
и сульфат (реакции 10.17 и 10.18).
Чтобы избежать возможного увеличения выделения водоро-
да, в рассол вводят свежеприготовленный раствор сульфида
натрия (5 г/дм3 Na2S). Степень обесхлоривания можно до-
статочно точно контролировать по потенциалу окислительно-
восстановительной системы. В качестве электродов применяют
гладкую платину, один электрод погружают в титруемый раст-
вор, другой — в раствор хлорида натрия, концентрация которого
соответствует концентрации NaCl в рассоле до дехлорирования.
В точке эквивалентности потенциал равен 300 мв.
Для удаления следов хлора из рассола можно применять
также полисульфид, сульфит или бисульфит натрия, пероксид
водорода:
Cl2+NaHSO3+H2O —> NaCl + HCl + H2SO4, (10.20)
Cl24-Na2SO3+H2O —> 2NaCl+H2SO4, (10.21)
C12+H2O2 —2HC1+O2. (10.22)
Как видно из этих реакций и данных табл. 10-12, расход
сульфита и бисульфита больше расхода сульфида. Соответст-
венно рассол загрязняется, главным образом, сульфатом. По-
лисульфид содержит больше серы, чем сульфид, поэтому его
расходуется меньше. Это способствует коагуляции других осаж-
231
Таблица 10-12. Расход реагентов-восстаноьителей.
на дехлорирование рассола
Реакция Молярное соот- ношение реаген- тов Расход ре- агента (кг на 1 кг хло- ра) Реакция Молярное соот- ношение реаген- тов Расход ре- агента (кг на 1 кг хло- ра)
(10.17) Na2S 4С12 0,27 (10.20) NaHSO3: С12 1,47
(10.18) Na2S : ЗС12 0,37 (10.21) NfloSOg 2 CI2 1 78
(10.19) NaaS : СЬ 1,10 (10.22) Н2О2 • CI2 0,48
даемых примесей и их отделению от рассола при его осветле-
нии.
В качестве восстановителей при дехлорировании обедненно-
го рассола применяют также активированный уголь и графит.
Обедненный рассол в отдельной емкости подщелачивают до*
требуемого pH, затем последовательно пропускают снизу вверх
через два аппарата с насадкой из дробленых отработанных,
анодов (размеры кусков 6—18 мм). Советскими исследователя-
ми '.[352—354] изучено дехлорирование обедненного рассола
с помощью пористых активированных углей, высокодисперснсй
сажи различных марок и электродного графита. Наибольшая
скорость разрушения активного хлора наблюдается на угле
марки АР-3 в кислой среде при pH-1,9 и при температуре 80 °C.
Заявлен способ [355], предусматривающий прохождение ано-
лита через слой активированного угля и через два слоя (до и
после активированного угля) инертного материала (кольца
Рашига или керамические шары). При использовании активи-
рованного угля возможно загрязнение анолита гуминовыми
веществами.
Предложены также электрохимический [356] и фотохимиче-
ский [357] способы дехлорирования анолита, обработка аноли-
та газообразными углеводородами (этиленом, перхлорэтиле-
ном, пропиленом) [358] или неорганическими пероксидами
[359]'.
Сульфидное дехлорирование анолита сопровождается выде-
лением находящихся в рассоле примесей ртути (10—20 мг/дм3
при нормальной работе; 40—60 мг/дм3 при нарушениях режи-
ма) в виде малорастворимого соединения HgS. Этот осадок
можно отфильтровать непосредственно после химического дехло-
рирования, но чаще он выделяется вместе со шламом, образую-
щимся при очистке донасыщенного рассола. Чтобы уменьшить
соосаждение ртути при содово-каустической очистке донасы-
щенного рассола, предложено [360] оставлять в рассоле более
10 мг/дм3 активного хлора.
Очистка концентрированных растворов хлорида натрия от
примесей растворенной ртути может быть осуществлена также
232
с помощью активированных углей [361—363] или ионообмен-
ных смол [364—366].
В случае использования для донасыщения анолита чистой
выварочной соли представляют интерес предложения об ис-
ключении химической стадии дехлорирования с тем, чтобы
ртуть не выделялась в осадок, так как ее регенерация из
шлама является малоэффективной. В этом случае ртуть будет
оставаться в рассоле в растворенном виде и снова поступать
в отделение электролиза. Этот же эффект может быть достиг-
нут, если Na2S при дехлорировании добавлять с таким расче-
том, чтобы не происходило образование сульфида ртути. Это,
однако, потребовало бы очень тонкой дозировки раствора суль-
фида натрия. Отказ от дехлорирования сульфидом натрия
приемлем только при более глубоком удалении хлора на
стадии отдувки воздухом. Так, при заполнении отдувочной ко-
лонны кольцами Рашига и установки распылителей рассола,
удается уменьшить содержание хлора в выходящем рассоле
до 0,004—0,007 г/дм3.
Донасыщение дехлорированного обедненно-
го рассола. Вытекающий из электролизеров обедненный
рассол, содержащий 260—270 г/дм3 NaCl, после полного уда-
ления хлора и фильтрования донасыщают твердой солью до
содержания 305—310 г/дм3 NaCl. Известны и используются
промышленностью различные методы донасыщения анолита.
Заводы, пользующиеся твердой привозной солью, хранят
эту соль на складах, где и осуществляется донасыщение. Склад
разделяют на отсеки, что позволяет поочередно проводить очи-
стку от накапливающегося шлама. Поскольку анолит после
химического дехлорирования содержит избыточную щелочь,
уже на складе начинают выделяться гидроксиды магния и же-
леза. Для ускорения осаждения осадков добавляют полиакрил-
амид.
Если источником соли является подземный рассол, возмож-
ны два варианта: донасыщение непосредственно в скважине
или предварительное получение из подземного рассола твер-
дой выварочной соли, которой донасыщают анолит. На заводе
в г. Макинтоше (США), построенном на базе крупных соляных
залежей ([367] применяется способ донасыщения анолита в
скважине. Обедненный рассол после дехлорирования направ-
ляют в бассейн, заполненный древесным углем, для удаления
оставшихся следов хлора. Из бассейна рассол подают непосред-
ственно в соляные скважины, где концентрация доводится до
310 г/дм3 NaCl. Из скважины рассол поступает в отстойник для
отделения взвешенных нерастворимых примесей и затем в
сборник концентрированного рассола. По второму варианту
подземный рассол из приемных резервуаров подсгревают в
теплообменниках до 50—60 °C и направляют в реакторы непре-
233
рывного действия для химической очистки от солей кальция и
магния. Очищенный и осветленный рассол далее поступает
на выпарную установку с аппаратами принудительной цирку-
ляции. Для уменьшения коррозии выпарных аппаратов рассол
рекомендуется предварительно подвергать деаэрации. Стадия
выпаривания рассола может быть оборудована установкой для
удаления сульфатов, накапливающихся в маточном растворе.
Получила распространение кооперация ртутного электро-
лиза с диафрагменным. В этом случае обедненный анолит до-
насыщают солью, получаемой при упаривании щелоков из
диафрагменных ванн. Однако обратная соль содержит вредные
примеси, попадающие из анодов и в результате коррозии ап-
паратуры; эти примеси удается частично вымыть чистым рас-
солом, возвращая промывные растворы опять на диафрагмен-
ный электролиз.
При донасыщении рассола чистой выварочной солью или
обратной солью можно исключить стадии дехлорирования, вы-
деления ртути и химической очистки от кальция и магния ос-
новного количества циркулирующего в системе рассола. Очист-
ке подвергают только 5—10% общего количества рассола, что
определяется степенью накопления в нем примесей, главным
образом, сульфатов. Это упрощает схему рассолоочистки и
исключает потери ртути с рассолом, так как растворенные сое-
динения ртути возвращаются в цикл электролиза.
Предложены и другие варианты рассольного цикла ртутно-
го электролиза:
непосредственное упаривание обедненного рассола в ваку-
ум-испарителях до требуемой концентрации NaCl. Этот вариант
не исключает стадию предварительного дехлорирования рассо-
ла, а выпарная аппаратура должна быть изготовлена из стой-
ких к действию хлора материалов:
сброс обедненного рассола, например, для использования в
производстве кальцинированной соды. Это целесообразно при
наличии дешевого подземного рассола и близкого расположе-
ния содового завода.
Очистка до насыщенного анолита от приме-
сей кальция, магния и сульфатов. Необходимая
степень очистки рассола для ртутного электролиза от ионов
кальция, как уже отмечалось, недостаточно четко определена.
Известно, что в присутствии только ионов кальция или только
ионов магния разложение амальгамы не ускоряется. В диапа-
зоне pH от 1,7 до 3,5 потери тока и концентрация водорода в
хлоргазе почти неизменны, если содержание ионов кальция в
электролите не превышает величину, определяемую произведе-
нием растворимости сульфата кальция в насыщенном рассоле,
а содержание магния не превышает 5 мг/дм3, железа —
0,1 мг/дм3 |[367]. На влияние кальция сказывается также при-
234
сутствие других микропримесей тяжелых металлов и изменение
pH рассола. Подкисление рассола, содержащего ионы кальция,
кроме того предотвращает образование на поверхности катода
гидроксида кальция.
Противоречивые результаты, получаемые на промышленных
установках, работающих на рассолах, содержащих до 1,0—
1,2 г/дм3 Са2+, объясняется, по-видимому, повышенной чувстви-
тельностью такого рассола к другим микропримесям. На неко-
торых зарубежных заводах ртутный электролиз ведут или без
очистки/или с очисткой от ионов кальция только 20—25% об-
щего количества рассола. Отдельные отечественные заводы
также неполностью очищают рассол от кальция. Запатентован
[368] способ обработки рассола, позволяющий значительно
уменьшить выделение водорода при электролизе концентриро-
ванных растворов хлорида натрия, содержащих сульфат каль-
ция, если величина pH и концентрация сульфата кальция
в рассоле поддерживаются в определенных взаимосвязанных
пределах. Требуемое значение pH раствора поддерживают до-
бавлением кислоты непосредственно перед подачей рассола в
ванны, концентрацию сульфата кальция менее 4 г/дм3 сохраня-
ют, соответственно регулируя определенную концентрацию
Na2SO4.
В тех случаях, когда в схеме предусмотрено полное или ча-
стичное удаление ионов кальция, очистка донасыщенного рас-
сола от кальция и магния не отличается существенно от опи-
санного ранее процесса для диафрагменного электролиза: ионы
кальция осаждаются кальцинированной содой, ионы магния —
NaOH при рН=11 —11,2. Осветление образующейся суспензии
осуществляют в отстойниках Дорра, а очищенный рассол под-
вергают двухкратной фильтрации.
При электролизе по методу с ртутным катодом в циркули-
рующем рассоле сульфатов накапливается несколько меньше,
чем при диафрагменном электролизе, так как присутствие
Na2SO4 в обедненном рассоле, направляемом на донасыщение,
способствует снижению растворимости CaSO4 (рис. 10-17).
В результате сульфаты неполностью переходят из соли в рас-
сол.
Меньшее накопление сульфатов в рассоле делает неприем-
лемым физико-химический метод их вывода путем выморажи-
вания. Более надежной является очистка рассола солями ба-
рия. При применении ВаС12 выпадающий сульфат бария
коагулируется хлопьями гидроксида магния и быстрее отстаи-
вается. Целесообразно удалять сульфаты из части рассола до
остаточной концентрации 0,1—1,0 г/дм3 с таким расчетом, что-
бы после объединения с остальным потоком концентрация
сульфатов не превышала 4—6 г/дм3. При такой схеме умень-
шаются объемы необходимых емкостей и количество рассола,
235
Рис. 10-17. Растворимость»
сульфата кальция в насы-
шейных растворах NaCl,
содержащих сульфат нат-
рия:
1 — при 20 °C: 2 — при 40 °C: 3 —
при 60 °C; 4 — при 80 °C
который должен от-
стаиваться или от-
фильтровываться от
осадка BaSO4. На не-
которых зарубежных
заводах вместо хло-
рида бария для осаж-
дения сульфатов применяют карбонат бария. При этом одно-
временно с сульфатами из рассола выводится содержащийся в
нем кальций. Процесс проводят в двух аппаратах. В первом
сульфаты осаждают карбонатом бария, количество которого
рассчитывают в зависимости от содержания сульфат-ионов.
Избытка карбоната бария обычно избегают вследствие его вы-
сокой стоимости. Отстоявшийся раствор затем перекачивают
во второй аппарат и осаждают остаток кальция содой.
При значительном накоплении сульфатов более экономич-
ным является хлоркальциевый метод очистки {369]. Для слу-
чая, когда молярное содержание сульфата в рассоле выше
содержания кальция, предложен способ [370] выделения суль-
фатов в виде двойной соли NazSO4-CaSO4 (глауберит).
Очистка рассола от амальгамных ядов. При-
годность соли или рассола для электролиза в ваннах с ртутным
катодом определяется прежде всего по содержанию примесей
соединений металлов, являющихся амальгамными ядами. Если
образцы соли или рассола дают повышенную «амальгамную
пробу», в ряде случаев отказываются от использования этих
месторождений. Вредные примеси могут перейти в рассол не-
только из соли, поэтому следует учитывать также возможность
загрязнения рассола соединениями хрома, никеля, марганца,
молибдена и других металлов при его контакте с оборудовани-
ем, коммуникациями. Кроме того, из некоторых сортов графито-
вых анодов в рассол могут переходить ванадий, вольфрам1,
хром, из токоподводов — медь, олово. Известны случаи, когда
примеси тяжелых металлов попадали в рассол с известковым
молоком, применяемым при содово-известковой очистке рас-
сола.
В процессе химического дехлорирования и очистки обеднен-
ного рассола от ртути наблюдается только частичное осажде-
ние сульфидов хрома, ванадия, германия и молибдена, так как
обработка рассола сульфидом натрия не обеспечивает высокой
236
степени очистки от солей тяжелых металлов. Ряд авторов изу-
чали условия осаждения перечисленных сульфидов при 70—
80°С и рН = 7—12 из рассолов, предварительно очищенных от
примесей соединений кальция и магния. Отмечено, что при
повышенной щелочности (до 0,5 М NaOH) осаждение сульфида
ртути не сопровождается выделением в осадок ванадия, цир-
кония, молибдена, хрома, а из слабощелочного рассола вместе
с сульфидом ртути осаждается только молибден. Не существует
значений pH, оптимальных для всех примесей, поэтому в каж-
дом случае в зависимости от того, какие примеси попадают в
рассол из исходной соли и аппаратуры, следует подбирать ус-
ловия осаждения.
Поскольку не всегда представляется возможным отказаться
от источника соли, загрязненного вредными примесями, разра-
ботаны различные методы очистки рассола от амальгамных
ядов.
Первые отечественные исследования [371] были направлены
на очистку рассола от вредных микропримесей с помощью иони-
тов марок ЭДЭ-10, АН-2Ф, КУ-2, КМТ, КБ-2 и КБ-4. Наиболее
подробно изучена сорбция хрома в виде ионов Сг3+ и Сг2О72-
из насыщенных и разбавленных растворов хлорида натрия.
Установлено, что сульфокатионит КУ-2 и карбоксильные ка-
тиониты марок КМТ, КБ-4 и КБ-2 в Н-форме не извлекают
ионы хрома из концентрированного раствора хлорида натрия.
Катионит КУ-2, переведенный в Na-форму, также не извлекает
хрома из насыщенных растворов, и только при снижении кон-
центрации до 150 г/дм3 NaCl хром сорбируется на катионите.
Однако степень использования емкости катионита незначитель-
на. Эффективна сорбция хрома на катионите КМТ в Na-форме
из насыщенных и разбавленных растворов NaCl, степень ис-
пользования катионита около 50%. Трехвалентный хром сорби-
руется катионитами КБ-2 и КБ-4, ионы шестивалентного хрома
Сг2О72- поглощаются анионитами АН-2Ф и ЭДЭ-10 в Cl-форме.
Обменная емкость анионита АН-2Ф до проскока в несколько*
раз превышает обменную емкость анионита ЭДЭ-10.
Дальнейшие исследования по ионитной очистке рассола от
микропримесей показали, что извлечение ванадия, молибдена
и хрома происходит эффективно как в кислой, так и в щелоч-
ной среде на анионите АВ-17 до остаточного содержания
0,003—0,007 мг/дм3 каждой примеси [372]. Изучена также очи-
стка от ванадия на других катионе- и анионообменных смолах.
Только смола КБ-4П2 частично адсорбирует ванадий, а прш
использовании анионитов лучшие результаты получены с по-
мощью слабоосновной смолы АН-2Ф, отличающейся высокой'
механической прочностью. Максимальное поглощение происхо-
дит при pH = 2,5—3,5 [373]. Очистку от германия предложено
[374] проводить на ионообменных смолах AM, АМП и ЧФО'
237
при pH=9—12, поскольку в этом интервале щелочности герма-
ний находится в анионной форме.
Весьма эффективная очистка насыщенных растворов хлори-
да натрия от примесей тяжелых металлов, находящихся в рас-
соле в различных валентных и ионных формах, достигается с
помощью активированных и окисленных углей. В работе [375]
изучена очистка рассола от Mo(V), Mo(VI), V(IV), V(V),
Cr(III) и Cr(VI) на окисленном угле. Очистку следует вести в
слабокислой среде на водородной форме окисленного угля, а
регенерацию осуществляют ступенчато: водой (рН = 6—7),
слабощелочным раствором (рН=9—12) и затем концентриро-
ванной щелочью (10% NaOH). По данным [376] остаточное
содержание Л1, Ni, Zn, Fe, Pb, Мп и Си в растворе хлорида
натрия после очистки на окисленных углях в Na-форме и на
обычном активированном угле в ОН-форме не превышает
2-10~6% (масс.). Установлено [377], что обычный активирован-
ный уголь сорбирует молибден в анионной форме, а окисленный
уголь — в катионной форме.
Очистка рассола от амальгамных ядов возможна методом
соосаждения с осадком гидроксида железа [378—380]. Пока-
зано, что в насыщенном растворе хлорида натрия гидроксид
железа не теряет своих ионообменных свойств, в кислой среде
он обладает избирательностью к анионным формам амальгам-
ных ядов. В реактор дозируют раствор FeCl3 в количестве
10 мг/дм3 и создают рН = 3—6, время перемешивания 10—
15 мин, осадок Fe(OH)3 с поглощенными примесями отделяют
на стадии фильтрации рассола. Остаточное содержание вана-
дия и молибдена после очистки составляет менее 2-108 г/дм3,
хрома — 1•10~5 г/дм3.
Предложена [381] также очистка рассола от всех амальгам-
ных ядов обработкой его амальгамой натрия, однако этот спо-
соб требует больших затрат ртути.
Технология и основные аппараты процесса очистки рассола
для ртутного электролиза. Принципиальная технологическая
схема приготовления и очистки рассола для ртутного электро-
лиза, при условии донасыщения анолита твердой привозной
солью, представлена на рис. 10-18.
Готовый очищенный рассол подается через титановые по-
догреватели по стальному гуммированному трубопроводу в на-
порный бак 1 отделения электролиза.
Вытекающий из электролизера 2 анолит поступает сначала
в аппарат 3 для отделения основной массы хлора от рассола,
затем его направляют для дехлорирования в верхнюю часть
вакуумной колонны 4, представляющей собой вертикальный
цилиндрический аппарат (диаметр 2000 мм, высота — 2250 мм)
с коническим днищем и сферической съемной крышкой. При
вакууме 60—67 кПа (450—500 мм рт. ст.), создаваемом титано-
238
Рис. 10-18. Схема приготовления и очистки рассола для электролиза с ртут-
ным катодом:
1 — напорный бак; 2— электролизер; 3 — аппарат для сепарации хлора из анолита; 4 —
вакуумная колонна; 5—аппарат для отдувки хлора воздухом; 6 — аппарат для химиче-
ского дехлорирования; 7 — фильтр; 8 — сатуратор или склад-растворитель соли; 9 — от-
стойник Дорра; 10 — фильтр первой стадии фильтрации; И — фильтр второй стадии
фильтрации
выми водокольцевыми насосами, анолит кипит и из него
выделяется около 80% растворенного хлора. Выделяющийся
хлоргаз, пройдя титановые холодильники и титановый брызго-
улавливатель, поступает в водоотделители, а затем на осушку.
Из вакуумной колонны анолит по барометрической трубе
направляют в барометрический гидрозатвор, из которого он
самотеком переходит в отдувочную колонну 5. В нижнюю часть
колонны подают сжатый воздух для отдувки оставшегося в
анолите растворенного хлора. Выходящий из колонн воздух
поступает на очистку щелочью или известковым молоком.
Для полного дехлорирования химическим методом анолит
направляют в реакционный бак 6. Туда же подается 20%-ный
раствор гидросульфида натрия и 20%-ный раствор NaOH для
связывания остаточного хлора, осаждения ртути и частичного
отделения примесей тяжелых металлов на фильтре 7.
Дехлорированный анолит, содержащий 0,1—0,2 г/дм3 NaOH
и 0,02—0,04 г/дм3 NaHS подают в сатуратор или на склад-раст-
воритель соли 8 для донасыщения. Пройдя слой соли, он насы-
щается до 300—310 г/дм3 NaCl. Для предотвращения попадания
твердых частиц соли и механических включений на выходе из
отсеков склада установлены затворы, поддерживающие уро-
вень рассола в отсеке примерно до одного метра. Постоянный
уровень рассола в отсеках позволяет также осветлять рассол.
239
Насыщенный рассол по двум гуммированным трубопроводам
подается в параллельно работающие отстойники Дорра 9.
Реагенты-осадители (Na2CO3, NaOH, ВаС12) вводятся или в ре-
акционный бак 6 на стадии дехлорирования анолита, или
в смеситель-реактор (на схеме не указан) перед аппаратом
Дорра. В результате изменения направления потока рассола и
снижения его скорости нерастворимые соединения СаСО3,
Mg (ОН) 2, Fe(OH)3, Fe(OH)2, HgS, BaSO4, а также механиче-
ские примеси, содержащиеся в сыром рассоле, осаждаются
на дно отстойника и скребками мешалки перемещаются к цент-
ру. Из отстойника шламовая пульпа поступает на фильтры
ФПАКМ.
Рассол, медленно поднимаясь вверх, осветляется и через
край аппарата переливается в сборный желоб, имеющий уклон
в сторону сливной трубы, по которой он самотеком перетекает
в сборник, а затем в параллельно работающие механические
фильтры 10 первой стадии фильтрации.
Фильтры представляют собой горизонтальные цилиндриче-
ские емкости (диаметр — 3 м, длина — 8 м), гуммированные
внутри, заполненные кварцевым песком. Дренаж рассола осу-
ществляется через колпачки, установленные на отверстиях
гуммированного «ложного» днища фильтра. Колпачки изго-
тавливают из эбонита и титановой ленты с просечкой 0,2 мм.
Рассол поступает в верхнюю часть фильтра и с помощью при-
емного устройства (желоба) распределяется внутри фильтра
по поверхности засыпанного песка, проходит его и освобожда-
ется от механических примесей и шлама.
После первичной фильтрации рассол поступает на фильтры
11 второй стадии фильтрации, после которой прозрачность рас-
сола достигает 2500 мм по методу «креста» (97% по ФЭК). По
мере загрязнения насадки и ухудшения процесса фильтрации,
что определяется уменьшением прозрачности рассола и повы-
шенным давлением на входе, фильтр останавливают на про-
мывку. Ее осуществляют обратным потоком осветленного рас-
сола, подаваемого в фильтр из сборника очищенного рассола.
Для лучшей очистки насадки одновременно с рассолом подается
зжатый воздух.
10.8. ПОДЗЕМНАЯ ОЧИСТКА РАССОЛА В СОЛЕВОЙ КАМЕРЕ
ЧЕРЕЗ БУРОВЫЕ СКВАЖИНЫ
Наземная очистка галитового рассола от ионов Са и Mg, а
также от других примесей, осуществляемая на хлорных и содо-
вых заводах, имеет существенный недостаток, связанный с на-
коплением шламовых отходов в виде суспензии СаСО3+
+Mg(OH)2 и других осадков, которые обычно направляют на
шламохранилища, что связано с отчуждением земельных уго-
^40
дий и нарушением экологической среды. Поэтому представляют
большой интерес работы по осуществлению подземной очистки
рассола в солевой камере через буровые скважины с осажде-
нием водонерастворимых веществ непосредственно в подземной
камере.
В 1970 г. во ВНИИГе выполнена оценка производительности
скважин при донасыщении анолита и изучена конверсия ангид-
рита при очистке рассола в подземных камерах содово-каусти-
ческим методом. Установлено, что мелкие частицы ангидрита
размером менее 0,8 мм полностью реагируют с содой, превра-
щаясь в кальцит.
По данным петрографических исследований Я. Я- Яржемско-
го [382] большая часть примесей ангидрита в каменной соли
находится в мелкодисперсном состоянии в виде частиц размером
от 0,01—0,02 мм до 0,75 мм. Мелкодисперсность ангидрита уско-
ряет его переход в раствор при растворении каменной соли, кроме
того, мелкие частицы могут находиться длительное время во
взвешенном состоянии в растворе, не выпадая из активной
зоны подземной камеры.
Изучение влияния дисперсности ангидрита на процесс кон-
версии его с содой проводили в режиме массообмена, близком
к условиям в камере подземного растворения. Для опытов
были приготовлены образцы массой 600 г из равномерно пере-
мешанной смеси 98% NaCl и 2% CaSO4 (ангидрита), которые
были спрессованы до плотности, почти равной плотности камен-
ной соли. Каждый образец содержал определенную заданную
фракцию ангидрита. При этом использовали фракции 0,04—
0,1; 0,1—0,2; 0,2—0,4; 0,4—0,8; 0,8—1,6 и 1,6—2,5 мм. В каче-
стве растворителя был использован раствор, содержащий
(кг/м3): NaCl —260; N2CO3—11; NaOH —0,45.
В образцах были просверлены отверстия для подачи раство-
рителя и отбора рассола через латунные трубки.
Растворитель подавали в верхнюю часть камеры, а очищен-
ный рассол отбирали внизу через погруженную глубже рассо-
лозаборную трубку. Моделью камеры, заполненной рассолом,
служили три двухлитровых стеклянных цилиндра, на которые
сверху устанавливали спрессованные образцы соли с ангидри-
том. Образцы погружали в рассол на 2/3 исходной высоты.
Соответственно поверхности растворения был установлен рас-
ход растворителя в среднем 70 см3/ч, который поддерживали
постоянным автоматически с помощью дозировочного бака
АСБ-20. Опыты длились непрерывно 72 часа.
При растворении прессованной соли частицы ангидрита об-
нажались и начинали реагировать с содой. В зависимости от
размеров частицы карбоната кальция с различной скоростью
оседали на дно цилиндра. Осадок накапливался в течение всего
опыта, после чего его отделяли от рассола декантацией и
16—431
241
Рис. 10-19. Зависимость степени конвер-
сии ангидрита с содой от размеров час-
тиц ангидрита
фильтрованием, высушивали и
определяли его состав. Анализи-
ровался также и исходный из-
мельченный ангидрит. Результа-
ты опытов приведены на рис.
10 19, из которого видно, что
конверсия ангидрита с содой про-
исходит и при отсутствии интенсивного перемешивания. Степень
конверсии резко возрастает при размере частиц ангидрита ме-
нее 0,5 мм. Даже частицы размером 1,6—2,5 мм заметно реаги-
руют с содой, в ходе опытов около 2% исходного CaSO4 превра-
тилось в СаСО3.
Вместе с тем, по данным петрографического исследования* *
осадков на поверхности крупных частиц ангидрита фракции
1,6—2,5 мм образовывалась пленка кальцита толщиной 0,08—
0,15 мм. Образование пленки кальцита наблюдалось и в
опытах с пластинками ангидрита. В иммерсионных препаратах
между кальцитовой корочкой и ангидритом наблюдаются еди-
ничные зерна гипса.
После опытов с фракцией ангидрита 0,1—0,2 мм в осадке
обнаружены частицы кальцита размером 0,005—0,01 мм, а
частиц ангидрита не обнаружено.
Таким образом установлено, что мелкие частицы ангидрита
полностью реагируют с содой, а на поверхности частиц ангид-
рита размером порядка 2 мм и более образуется пленка каль-
цита. Очевидно, что расход соды на подземную очистку рассола
от ионов кальция при совмещении подземного растворения соли
и очистки рассола будет находиться в прямой зависимости от
содержания мелкодисперсных примесей ангидрита и других со-
лей кальция в каменной соли. Именно такой путь решения за-
дачи подземной очистки рассола был предложен в работах
[383, 384], где предусматривались совместные процессы раство-
рения соли и очистки рассола.
В 1971 г. фирма «Marathon Oil Со» (США) получила патент
[383] на способ подземной очистки рассола от ионов Са и Mg
содово-каустическим методом, предусматривающий закачку
в скважину реагентов очистки вместе с водой, подаваемой на
растворение каменной соли. При этом рекомендуется поддер-
живать избытки Na2CO3 и NaOH в очищенном рассоле в интер-
валах (кг/м3): Na2CO3 0,2—1,0 и NaOH 0,05—0,5, предпочти-
тельнее Na2CO3 0,2—0,4 и NaOH 0,05—0,1. Последние значения
-------7
* Данные А. Л Протопопова и К. В. Скворцовой.
242
избытков соды и щелочи соответствуют реагентному режиму
наземной очистки. Предусмотрена также добавка полиакрила-
мида или других коагулянтов. Схема способа очистки приведена
на рис. 10-20. Раствор, содержащий 11% NaOH, 13% NaCl
и 76% Н2О, из емкости 1 нагнетают насосом в карбонизатор 2
с горелкой 3. Карбонатно-каустический раствор откачивают
по трубопроводу 4 и анализируют; контролируемое количество
этого раствора 1,6 м3/ч откачивают насосом 6 в трубопровод
водяного насоса 7 для смешивания с 59,7 м3/ч воды, подавае-
мой в солевую формацию. Водный карбонатно-каустический
раствор хорошо перемешивают и насосом 7 нагнетают через
внутреннюю колонну труб 10 в соляную толщу, где предвари-
тельно размыта каверна 13. Соль растворяется, образуя рассол,
а СаСО3, и Mg(OH)2 осаждаются на дно камеры 14. Растворе-
ние происходит на внутренней поверхности камеры 13, а рассол
15 откачивают на поверхность через зазор 12 в скважине меж-
ду внутренней колонной 10 и обсадной трубой 11.
Плотность получаемого рассола измеряют прибором 8 и
поддерживают ее в интервале 1,190—1,210 г/см3. Содержание
Са в рассоле должно быть менее 20 мг/дм3, a Mg — менее
5 мг/дм3. Поток рассола, который должен быть 68,1 м3/ч изме-
ряют расходомером 9. Ре-
комендуется добавлять в
водный карбонатно-каусти-
ческий раствор коагулян-
ты — «Dow NP» (NP 10 или
NP30) или «Hercules Re-
ten A (Reten А 5)» до кон-
центраций коагулянта в
рассоле 1,5—5 мг/дм3. Мо-
жет оказаться целесооб-
разным направить рассол из
скважины на фильтрацию
для удаления взвешенной
твердой фазы.
Технологическая -схема
[384], разработанная неза-
висимо от [383], дополни-
Рис. 10-20. Схема подземной очист-
ки рассола по патенту [383]:
/ — емкость; 2 — карбонизатор; 3 — го-
релка-, 4 — трубопровод; 5, 8 — прибо-
ры; 6, 7 — насосы; 9 — расходомер; 10 —
колонна из труб; 11 — обсадная труба;
/2 — зазор между трубами; 13 — кавер-
на; 14 — дно камеры; 15 — рассол
Д6
243
тельно предусматривает вариант с использованием Na3PO4X
Х12Н2О.
Следует отметить, что схема подземной очистки рассола»
представленная на рис. 10-20, не учитывает гидродинамический
режим работы камеры подземного растворения соли и приво-
дит к всплыванию к потолку камеры и выходу на поверхность
суспензии CaCO3+Mg(OH)2. Так, проверка схемы на Светло-
ярском рассолопромысле в 1973 г. привела к выходу суспензии
на поверхность. Причина этого явления заключается в том, что
реагенты, подаваемые с водой, при попадании в более тяжелую
среду рассола в камере реагируют с Са2+ и Mg2+ и образуют
суспензию, которая всплывает вверх вместе с водой {384].
Очевидно, что получение прозрачного очищенного рассола
в процессе подземной очистки его возможно лишь при соблю-
дении условия
рс > р, (10.23}
где Рс и р — плотности суспензии и рассола в камере.
Реализация условия (10.23) возможна по технологическим
схемам, представленным на рис. 10-21, которые были проверены
на модельной установке, а также в натурных условиях скважи-
ны Светлоярского рассолопромысла [385].
Предложенный способ подземной очистки галитового рас-
сола предусматривает перенос процесса из наземного аппарата
в подземную солевую камеру путем закачки в скважину сыро-
го рассола и реагентов очистки по отдельным колоннам труб
Рис. 10-21. Варианты технологических схем подземной очистки рассола в ин-
дивидуальной скважине: смешение сырого рассола с реагентным раствором
в рассолоподающей трубе (а); смешение сырого рассола с реагентным рас-
твором в струе рассола в камере (б)
244
Рис. 10-22. Кинетика очистки рассола в режиме смешения иа модельной
установке
в нижнюю часть камеры с отводом очищенного рассола у по-
толка выработки.
Причем, по схеме на рис. 10-21, а смешивание сырого рас-
сола с реагентным раствором осуществляется в рассолоподаю-
щей трубе, а по схеме на рис. 10-21, б смешивание производит-
ся в струе рассола уже в самой камере.
Опыты на модельной установке в цехе завода показали, что
более надежной является вторая схема. Для модельного опыта
в цехе был использован осветлитель ЦНИИ-3 диаметром 5 м
и высотой цилиндрической части 5 м с коническим днищем
высотой 2,5 м. Через крышку осветлителя по оси цилиндра была
оборудована «скважина» с рабочими колоннами из винилпла-
стовых и полиэтиленовых трубок. Были использованы также
трубки из нержавеющей стали. На 1,2 м конус заполняли
привозной баскунчакской солью и по периметру цилиндра под-
вешивали проницаемые мешки с той же солью. При этом
свободный объем осветлителя составил 112 м3. До уровня
слива он был заполнен сырым рассолом, поступающим в цех
по трубопроводу из скважин Светлоярского рассолопромысла.
Рассол имел повышенное содержание магния. После донасы-
щения солью перед опытом рассол в осветлителе содержал
1,35 кг/м3 Са2+ и 0,56 кг/м3 Mg2+.
Общая продолжительность опыта в цехе составила около
12 сут. при средней производительности скважины по очищен-
ному рассолу 0,94 м3/ч. При этом наблюдалось постепенное
снижение концентрации примесей Са2+ и Mg2+ в рассоле из
скважины от указанных исходных значений до кондиционного
245
содержания в очищенном рассоле (рис. 10-22). Кондиционный
по примеси магния очищенный рассол получен через 156 ч
(6,5 сут.), а по кальцию пересыщение снялось лишь через 270 ч
(11,2 сут.). Опыты проводили в заведомо жестких условиях —
без подогрева. В последний период опыта температура рассола
из скважины составляла 11—12 °C, что значительно снижало
скорость массообменных процессов по сравнению с очисткой в
наземных аппаратах, где температура поддерживается на
уровне 60—80°C.
Однако по качеству очищенного рассола были получены
обнадеживающие результаты [385], поэтому была проведена
проверка способа подземной очистки рассола непосредственно
в условиях солевой камеры через скважину. Схема опыта при-
ведена на рис. 10-21, б.
Для опытных работ использовали скважину с объемом каме-
ры 12 360 м3 на глубине 1600 м в соляной толще [385]. Произ-
водительность скважины и длительность опыта до выхода на
стационарный режим определяли из соотношений, полученных
при теоретическом анализе нестационарного процесса осажде-
ния примесей.
Возможная производительность скважины по осветленному
рассолу определяется скоростью отстоя и пропускной способ-
ностью рабочих колонн скважины. Рассмотрим гидромеханиче-
скую задачу. Допустим, что в начальный момент времени
(т=0) камера полностью заполнена рассолом с концентрацией
иона примеси ск, кг/м3. Объем камеры равен Уо м3. В камеру
по схеме, приведенной на рис. 10-21, б, по промежуточной
колонне труб через скважину непрерывно закачивается сырой
рассол (из других скважин) с концентрацией иона примеси с0,
кг/м3, по внутренней колонне труб непрерывно подается реа-
гентный раствор из расчета q, кг/м3 100%-ного реагента в рас-
чете на суммарный расход сырого рассола и реагентного
раствора Qo, м3/ч. Принимаем, что с таким же расходом освет-
ленный рассол выходит из скважины и концентрация иона
примеси в нем в момент времени т равна с, кг/м3.
В процессе закачки сырого рассола и реагентов в нижней
части камеры, где действует струя подаваемой жидкости (рас-
сол+реагентный раствор), создается зона конвективного сме-
шения объемом Vc и над ней зона вытеснения объемом Пв;
причем, свободный от уплотненного шлама объем камеры ра-
вен
V=Vc+VB (10.24)
В этом объеме жидкость может быть подвижной. Соотноше-
ние между объемами Vc и VE при данном V зависит от расхода
Qo и дальнодействия струи, от отношения диаметра камеры к
ее высоте. При определенных условиях достигается V=VC
246
и ^ = 0, т. е. весь свободный объем камеры работает в режи-
ме смешения.
В ходе очистки рассола часть объема камеры заполняется
шламовым осадком. Создается зона закладки, как в обычных
камерах подземного растворения, где на дно камеры оседает
водонерастворимый осадок.
Таким образом, свободный объем камеры при очистке рас-
сола постепенно сокращается
V=V0—V3, (10.25)
где V3 — объем зоны закладки, м3.
Представим V3 в виде:
V3=aQ0T, (10.26)
где a — коэффициент, зависящий от свойств осадка.
По опыту работы наземных цехов очистки рассола после
уплотнения объем осадка CaCO3+Mg(OH)2 в среднем состав-
ляет примерно 1,5% объема рассола, т. е. можно принять а=‘
= 0,015 для уравнения (10.26).
Из уравнений (10.24) — (10.26) получаем
VC=VO — VB_ aQor. (10.27)
Из изложенной модели с учетом объема закладки для про-
цесса очистки рассола имеем следующее балансовое уравнение
по любому из рассматриваемых ионов примеси:
QoC0 — $qQ — Qc= Vcdc/dT — cdVc/di, (10.28)
где Qo — суммарный расход сырого рассола и реагентного раствора, м3/ч;
Q — расход (выход) очищенного рассола, м3/ч; [3 — коэффициент пересчета
100%-ного реагента очистки на стехиометрическое количество иона примеси
(при пересчете 100%-ной Na2CO3 на ион Са2+ имеем [3=0,378, а при пере-
счете 100%-ного NaOH на ион Mg2+ имеет [3=0,304); q—расход 100%-ного
реагента очистки на 1 м3 осветленного рассола (расходный коэффициент по
данному реагенту, кг/м3); с, со — соответственно концентрации иона примеси
в рассоле из скважины и в сыром рассоле с учетом разбавления его
реагентным раствором, кг/м3; Ус — объем зоны смешения в камере, м3.
Для упрощения расчетов примем Q = Qo и VB = 0, и примем
уравнение (10.26) в виде
VC=V°C — афт, (10.29)
где V°c — начальный объем зоны смешения, м3.
Из (10.29) имеем
dVc=—aQdr. (10.30)
Подставляя (10.29) и (10.30) в (10.28) находим
Qc0— P?Q — Qc= (V°c — aQT)dc/dT+acQ. (10.31)
247
После простых преобразований и разделения переменных
получаем
---(14 о)Л---------------de-------- .
a(V°cJaQ-t) l(c0-P9)/(l + “)l-c
Допустим, что в начальный период тв скважина работала
в режиме вытеснения и концентрация иона примеси в камере
составляла при этом ск. Интегрируя (10.32) в пределах от т=тв
до t=ti и от с=ск до с=с1г имеем
1 + a V°c — аСДв . а — ск
--------In----------------= In----------- ,
а V°c — а<2т1 а — сх
(10.33)
где а=(с0 —₽<7)/(1+а).
Из (10.33) получаем выражения для концентрации иона
примеси
/ уо _алт \ -1+а .
q^gO-P?-(Co-P9-CK) ° *4 “ (Ю.34)
\ * с ccQtb )
и для времени очистки п до получения концентрации иона
примеси Ci
=>—— 1 — Ь 1+“ +твЬ 1+“ , (10.35)
а<2 \ /
где Ь=(Р<7 —с0+С1)/(₽<7 —Со+ск).
До выхода скважины на стационарный режим, т. е. до по-
лучения очищенного рассола, можно принять При этом,
пренебрегая объемом зоны закладки (10.26), получаем простые
расчетные формулы
С1 =, Со - р? + (р9 - с0 + ск) <K~Wvc (10.36)
или
, vc .
Т, =4 Тр 4- ----- 1П
1 в 1 Q
Р? — со ~Ь Ск
Р<? — с0 + сг
(10.37)
Таким образом, время выхода скважины на выдачу кон-
диционного по данному иону примеси рассола определяется по
формуле (10.37), например, для иона Са2+ подстановкой Ct =
= 0,005, кг/м3 при известном объеме камеры Ус = Уо, м3 и задан-
ных значениях дебита скважины Q, м3/ч и расходного коэф-
фициента по соде q, кг/м3. Аналогично выполняется расчет по
иону Mg2+. Расходные коэффициенты по Na2CO3 и NaOH
выбирают с учетом одновременного выхода скважины на выда-
чу очищенного от обоих ионов рассола.
В уравнениях (10.36) и (10.37) не отражен объем зоны за-
кладки, принято, что Р3=0, так как Vc^ocQt. В период до вы-
248
хода скважины на стационарный режим очистки, т. е. до ct =
= 0,005 кг Са/м3 и 0,001 кг Mg/м3, условие Vc^aQi: хорошо
выполняется. Если соблюдается режим Ус=Ео и тв=0, то рас-
четы могут быть выполнены без предварительного экспери-
мента.
Что же касается донасыщения рассола по NaCl в ходе про-
цесса очистки рассола в солевой камере, то решение этой зада-
чи зависит от принятой схемы циркуляции жидкости в камере.
Аналитические решения получены лишь для камер простой
формы.
Так, для цилиндрической камеры при противоточном послой-
ном растворении слоев по 3—6 м решение имеет вид формулы,
которая дает производительность скважины по рассолу при до-
насыщении его от концентрации с0 до сь Для концентрации
Ci (кг/м3) имеем
С1=(у — сцСцв5)/(1—(10.38)
ai=(7 —с0)/(с„ —с0);
g = [(l-x)-(l--y)/e2ji/?//]/Q,
где сн, Ci, Со — концентрация соли соответственно в насыщенном, в добывае-
мом рассоле и в исходном растворителе, кг/м3; R и // — соответственно
радиус и высота зоны вытеснения, м; k — коэффициент скорости растворе-
ния, м/ч; (1—л)—массовая доля чистой соли в породе; Q — дебит скважи-
ны по рассолу Ci, м3/ч; у — плотность соли, кг/м3.
Формула (10.38) позволяет рассчитать донасыщение рассо-
ла при закачке его в режиме вытеснения, а по принятой мо-
дели очистки рассола большая часть объема или весь объем
камеры работает в режиме смешения, поэтому донасыщение
рассола в процессе очистки его в режиме смешения должно
быть рассчитано по формуле
Ci= l/2(Q/<2, -Ъ-у-Ьс,,) — [ 1/4(<?/й!1+т+сн)2 —
— усн — Qco/aj ] 'k, (10.39)
ai=[ (1—x)k2nRH]/т,
где R и Н— соответственно радиус и высота зоны смешения, м.
Все остальные обозначения приняты, как в формуле (10.38).
Для камеры, работающей в нижней части в режиме смеше-
ния, а в верхней части в режиме вытеснения, донасыщение рас-
считывают путем последовательного применения формул
(10.39) и (10.38). Причем, вместо Со в формулу (10.38) подстав-
ляют Ci, полученное по формуле (10.39). Однако расчет по этой
схеме справедлив лишь при соблюдении конвективной устойчи-
вости жидкости в верхней зоне — в зоне вытеснения. При нару-
шении устойчивости весь объем камеры работает в режиме
249
смешения и расчеты донасыщения должны проводиться по
формуле (10.39).
Обозначая функцию под знаком логарифма в формуле
(10.37) через b при условиях тв=0 и V0=Vc получаем для мо-
дели (м) и для натуры (н) соотношение
= . (10.40)
Тм VM QH In
Если bH=bM, из (10.40) имеем
Таким образом, по соотношению (10.41) с учетом данных
модельного опыта в цехе для скважины с указанным объемом
камеры 12 360 м3 длительность опытных работ до выхода из
скважины очищенного рассола составит 45 сут. при Q=15 м3/ч
и 22,5 сут. при Q = 30 м3/ч. Эти расчеты подтверждены натур-
ным экспериментом. Данные опытов в цехе и на скважине хо-
рошо описываются уравнением (10.36) и следующей из него
формулой (10.37). Результаты опытов на скважине представле-
ны на рис. 10-23 и в табл. 10-13. На рис. 10-22 и рис. 10-23
пунктирные линии рассчитаны по формуле (10.36). На рис. 10-23
заштрихованы теоретические точки, хорошо согласующиеся с
экспериментальными.
Суммарный объем жидкости, поданной в скважину, был
практически равен объему рассола, полученного из скважи-
ны—16300 м3 за 583 ч работы установки. Средняя производи-
Рис. 10-23. Кинетика подземной очистки рассола в режимах вытеснения и
смешения в натурных условиях скв. 5 Светлоярского рассолопромысла
250
Таблица 10-13. Расходные коэффициенты, полученные в ходе опитых риЛт
по подземной очистке рассола на скважине № 5
Светлоярского рассолопромысла
Сырье и реагенты Расход на 1 м3 очищенною рассола фактический* приведенный**
Сырой рассол, м3
Сода кальцинированная техническая ГОСТ
5100—85, в пересчете на 100 % Na^COs, кг
Сода каустическая, ГОСТ 11078—81, в
пересчете на 100% NaOH, кг
Полиакриламид 8%-ный в пересчете на
100%, кг
0,97 0,97
3,70 4,5
2,11 2,11
0,001 0,001
* При концентрации в сыром рассоле Са—1,07 кг/м3. Mg — 0,395 кг/м3; в очищенном
рассоле Na2CO3— 0,55 кг/м3, NaOH — 0.53 кг/л3.
•• К концентрации в сыром рассоле Са — 1,4 кг/м3, Mg — 0,35 кг/м3; в очищенном рассо-
ле Na2CO3 —0,4 кг/м8, NaOH — 0.1 кг/м3.
тельность скважины составляла 27,96 м3/ч. Причем 165 ч сква-
жина работала в режиме вытеснения при производительности
20—22 м3/ч, а затем дебит скважины был увеличен до 30—
32 м3/ч, и процесс очистки осуществлялся в режиме смешения.
Выход прозрачного очищенного рассола из скважины вполне
соответствует расчетному времени. По данным анализов пока-
затели качества рассола удовлетворяют требованиям на очи-
щенный рассол для электролиза.
В ходе опытов в цехе и в скважине показана принципиаль-
ная возможность и целесообразность подземной очистки рассо-
ла. Расходы реагентов при стационарном режиме процесса
очистки не превышают расходов в наземных условиях.
Глава 11
ПРИМЕНЕНИЕ ПОВАРЕННОЙ СОЛИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА
ХЛОРАТА НАТРИЯ, МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НАТРИЯ
И СУЛЬФАТА НАТРИЯ
Самыми крупными потребителями поваренной соли для
промышленных целей являются производства кальцинирован-
ной соды и хлора. В меньшей степени поваренную соль исполь-
зуют для получения хлората натрия, металлического натрия,
сульфата натрия, для регенерации ионно-обменных фильтров
на тепловых электростанциях, в качестве высаливающего аген-
та, а также для приготовления холодильных растворов.
251
11.1. ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРАТА НАТРИЯ
Заметные количества поваренной соли потребляются для
промышленного получения хлората натрия. Объем мирового
производства хлората натрия превышает 800 тыс. т/г., в т. ч.
в США — 260 тыс. т/г., Канаде —240 тыс. т/г. В СССР хлорат
натрия применяют для получения диоксида хлора, хлорат-маг-
ниевого дефолианта, а также для получения других хлоратов и
перхлоратов.
Расход поваренной соли на производство 1 т хлората натрия
составляет 0,56—0,58 т. Источником хлорида натрия может
быть привозная твердая соль или рассол, полученный подзем-
ным выщелачиванием соли. В том и другом случае сырой рас-
сол подвергают содово-каустической очистке так же, как и при
производстве хлора, а затем упаривают для получения чистой
выварочной соли. Если производство хлората натрия находится
на хлорном заводе, очистку сырого рассола для обоих процес-
сов производят совместно.
Требования к исходному электролиту. Хлорат натрия в на-
стоящее время получают практически только электрохимиче-
ским методом. Электролитом служит раствор хлорида и хлора-
та натрия. Состав электролита (по содержанию NaCl и
NaClO3) зависит от конструкции электролизера, материала ис-
пользуемых электродов (графит или металлооксидные аноды),
температуры электролиза (40 или 60—80°C), метода производ-
ства (с выпаркой или без выпарки получаемых электрощело-
ков) [386].
Исходя из перечисленных факторов составы исходных элект-
ролитов содержат 330—360 г/дм3 NaClO3 и 190—210 г/дм3
NaCl или 400—480 г/дм3 NaClO3 и 130—180 г/дм3 NaCl.
Взаимная растворимость в системе NaClO3—NaCl—Н3О по
данным [387] представлена в табл. 11-1.
При увеличении содержания хлорида натрия в растворе
растворимость хлората натрия падает, причем с повышением
температуры — в большей степени. Температурные зависимости
растворимостей хлорида и хлората натрия заметно отличаются,
Таблица 11-1. Влияние хлорида натрия на растворимость
хлората натрия
t, °C Растворимость NaClOg, г/дм*
в воде в растворе NaCl (100 г/дм3) в растворе NaCl (225 г/дм3) в растворе NaCl (320 г/дм3)
20 722 660 574 418
40 820 750 650 420
60 913 835 700 424
80 1002 920 770 433
100 1110 1020 870 440
252
что используется при выборе режима кристаллизации хлората
етатрия из электролитических щелоков.
Важное значение имеет чистота исходного электролита, так
как наличие примесей приводит к нарушению катодного и
анодного процессов. Примеси солей кальция и магния образу-
ют на катоде плотные осадки, что приводит к росту напряже-
ния. Как и в диафрагменном электролизе содержание ионов
кальция не должно превышать 5 мг/дм3, магния—1 мг/дм3.
Предложены [388, 389] добавки комплексообразующих агентов,
предотвращающих осаждение щелочноземельных металлов на
катоде. Наличие в электролите примесей железа, кобальта,
никеля в количестве 1—2 мг/дм3 ускоряет процесс разложения
гипохлорита натрия с выделением кислорода. Содержание
сульфата натрия при использовании графитовых анодов не
должно превышать 4—6 г/дм3 Na2SO4. В электролизерах с ме-
таллооксидными анодами (ОРТА) наличие 20 г/дм3 сульфата
натрия в электролите не сказывается на выход по току хлора-
та натрия, но заметно ухудшает стойкость ОРТА [390].
С целью снижения потери тока на катодное восстановление
хлората и гипохлорита натрия в электролит добавляют бихро-
мат натрия. Он образует на поверхности катода пассивирую-
щую пленку, которая снижает катодное восстановление. Кроме
того, бихромат натрия образует с гидроксидом натрия буфер-
ную смесь, которая позволяет более точно поддерживать тре-
буемую кислотность электролита. Оптимальной добавкой сле-
дует считать 3—5 г/дм3 Na2Cr2O7 [391]. Если раствор хлората
натрия используют для получения диоксида хлора, производят
удаление ранее введенного бихромата натрия пропусканием
раствора через анионообменную смолу [392, 393].
Процесс электролиза в значительной мере зависит от кон-
центрации хлорида натрия в электролите. В электролизерах с
графитовыми анодами содержание хлорида натрия в конечном
растворе не должно снижаться ниже 100 г/дм3 NaCl, а при
использовании металлооксидных анодов — не ниже 60 г/дм3
NaCl.
Технологическая схема рассольного цикла. Производство
хлората натрия может быть осуществлено по различным схе-
мам, отличающимся исходным и конечным составом электро-
лита, способом выделения кристаллов хлората натрия из по-
лучаемых электролитических щелоков [386]. В зависимости от
материала анода и температуры электролиза изменяется
допустимая пороговая концентрация хлорида натрия в электро-
лите. Если концентрирование хлорид-хлоратных щелоков в вы-
парных аппаратах проводят до содержания 850—950 г/дм3
NaClO3, основную часть NaCl выделяют в виде кристаллов и
возвращают в цикл для составления начального электролита.
В методе без выпарки или с частичным упариванием хлорид-
253
Na2CO3
Рис. 11-1. Схема рассольного цикла производства хлората натрия:
1— склад соли; 2— аппарат для очистки рассола; 3 — фильтр; 4 — выпарной аппарат для
рассола; 5 — бак для приготовления электролита; 6 — каскад электролизеров; 7— тепло-
обменник; 8— колонна для обезвреживания щелоков от активного хлора; 9— аппарат
для очистки от сульфатов; 10 — фильтр-, 11 — аппарат для дехлорирования раствора; 12 —
выпарной аппарат для хлорид-хлоратного раствора; 13 — кристаллизатор; 14 — фильтр
для хлората натрия
хлоратных щелоков на 25—30% по объему выделение кристал-
лов хлората натрия осуществляют за счет охлаждения раство-
ра, а отделяемый после фильтрации маточник обогащают пова-
ренной солью и возвращают на электролиз.
Технологические схемы различаются также способами вво-
да поваренной соли в цикл производства. Если сырьем служит
привозная твердая соль, ее растворяют, очищают рассол от
примесей кальция, магния и железа, а полученную из очищен-
ного рассола выварочную соль направляют для приготовления
исходного электролита. На хлорных заводах предпочитают для
этой цели использовать обратную соль цеха выпарки электро-
литической щелочи диафрагменного электролиза. В некоторых
случаях очищенный рассол хлорного производства упаривают
до такой концентрации, чтобы при смешении с возвращаемым
маточным раствором получить требуемую концентрацию элект-
ролита.
Принципиальная схема рассольного цикла в производстве
хлората натрия представлена на рис. 11-1. Исходный электро-
лит готовят из маточного раствора, полученного после центри-
фугирования пульпы хлората натрия. Его обогащают вывароч-
254
ной или обратной солью, добавляют расчетные количества
10%-ной хлороводородной кислоты и бихромата натрия и на-
правляют в каскад электролизеров. Примерный состав электро-
лита (в г/дм3): 400—450 NaC103, 130—180 NaCl, 3—6 Na2Cr2O7,
pH=5,5—6,5. Электролитические щелоки, вытекающие из пос-
леднего электролизера содержат 500—520 г/дм3 NaClOs, 40—
100 г/дм3 NaCl, рН = 6,0—7,0.
Для удаления из электролитических щелоков активного хло-
ра их подогревают в титановых теплообменниках до 70—80 °C
и направляют в колонны, в которые подают 9—10%-ную хлоро-
водородную кислоту и воздух для перемешивания. Содержание
активного хлора снижается до 0,3 г/дм3. Окончательное раз-
рушение гипохлорита натрия осуществляют химическим спосо-
бом путем добавления 10%-ного раствора формиата натрия,
после чего раствор подщелачивают до рН=8—10.
Дехлорированный раствор фильтруют от нерастворимого
осадка, образовавшегося в результате разрушения металличе-
ских электродов. Фильтры представляют собой титановые ап-
параты с вмонтированными в них фильтрующими элементами.
Остаточное содержание взвешенных частиц в растворе не
должно превышать 25 мг/дм3.
По мере накопления сульфатов в щелоках производят их
очистку с помощью хлорида бария. Для вывода сульфатов
необходима кислая среда, чтобы не допустить осаждения солей
хрома в виде труднорастворимого хромата(VI) бария ВаСгО4.
Поэтому очистку от сульфатов следует проводить до подщела-
чивания, совмещая фильтрацию раствора от осадка сульфата
бария и от нерастворимого шлама.
Очищенный и осветленный раствор хлорида и хлората нат-
рия подают на выпарную установку для повышения концентра-
ции до значения, позволяющего производить кристаллизацию
хлората натрия при 0—5°С, а именно до 550—680 г/дм3
NaClO3. Пульпу подают на центрифугу, отделяют кристаллы
хлората натрия, а маточный раствор возвращают на приготов-
ление исходного электролита.
11.2. ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НАТРИЯ
Металлический натрий применяют в производстве тетраэтил-
и тетраметилсвинца, в атомной энергетике. В США производст-
во металлического натрия в 1971 г. составило 138 тыс. т [394].
На производство 1 т металлического натрия расходуется 2,7—
2,8 т поваренной соли.
Металлический натрий получают электролизом расплава,
содержащего хлорид натрия. С целью снижения температуры
плавления обычно используют расплавы смесей двух или трех
<солей. Наиболее пригодны три типа электролитов следующего
255
состава [в % (масс.)]: 32—40 NaCl, 36—42 СаС12, 22—26
ВаС12 (/пл=460°С); 42 NaCl, 58 СаС12 (/пл = 505°С); 62,5 NaCl,
25 NaF, 12,5 КС1 (/пл = 570°С) [395].
Вредными примесями в электролите являются соли железа
и сульфаты. Присутствие солей железа более 0,6% приводит
к резкому снижению выхода по току. Сульфаты реагируют с
выделяющимся в электролизере натрием, образуя оксиды в
сульфиды натрия. Особенно нежелательным является присут-
ствие влаги в электролите.
В качестве исходного сырья для приготовления электроли-
та используют тщательно высушенную выварочную соль или
обратную соль производства хлора, причем обратную соль
только первой стадии выпарки электролитической щелочи, так
как эта соль практически не содержит примеси сульфата нат-
рия. Непосредственное применение природной соли допускает-
ся при содержании в ней сульфатов не более 0,2—0,3%.
11.3. ПРОИЗВОДСТВО СУЛЬФАТА НАТРИЯ
Сульфат натрия и техническую соляную кислоту получают
взаимодействием поваренной соли с серной кислотой. Объем
производства сульфата натрия составляет 18 тыс. т/г. На 1 т
сульфата натрия расходуется 0,88—0,99 т поваренной соли.
Сырьем служит измельченная каменная соль (бузун) или
крупнозернистая выварочная соль. Предпочтительно, чтобы ис-
пользуемая соль была пористой и легко пропитывалась серной
кислотой. Для обеспечения равномерной дозировки сырья и
стабильного регулирования температурного режима печи при-
меняемая соль должна иметь постоянную влажность.
Реакция между хлоридом натрия и серной кислотой начина-
ется при низких температурах. В сульфатных печах, в которых
ведут процесс, на первых стадиях (при 100—180°С) образуют-
ся кислые соли с разным соотношением Na2SO4 и H2SO4. Толь-
ко в конце процесса, когда температура реакционной массы
поднимается выше 270 °C, кристаллизуется безводный сульфат
натрия.
Глава 12
КОРРОЗИЯ АППАРАТУРЫ И ТРУБОПРОВОДОВ
В РАСТВОРАХ ХЛОРИДА НАТРИЯ
В производстве выварочной поваренной соли, при использо-
вании насыщенных растворов хлорида натрия в производствах
кальцинированной соды, хлора и каустической соды возникают
серьезные затруднения из-за коррозии трубопроводов, армату-
ры и химического оборудования.
Скорость коррозии в присутствии хлорида натрия зависит
от температуры, концентрации растворов, pH среды, наличия
блуждающих токов, содержания растворенного кислорода и
других факторов. Аппаратура подвергается также абразивному
воздействию взвешенных частиц поваренной соли, которая
выделяется в процессах выпаривания или электролиза раство-
ров хлорида натрия.
В литературе широко представлены работы по изучению
механизма коррозии и поведению различных конструкционных
материалов в растворах хлорида натрия [396—430].
В зависимости от характера производства (добыча поварен-
ной соли, получение выварочной соли, приготовление и очистка
рассола в производствах кальцинированной соды и хлора, ис-
пользование рассола как хладоагента) принимаются различные
технические решения по выбору конструкционных материалов
и защите оборудования от коррозии.
При добыче каменной соли коррозии подвергается оборудо-
вание шахт (лебедки, дробилки, элеваторы). На предприятиях,
добывающих садочную соль, в соприкосновении с рапой озера
находятся солекомбайны и оборудование обогатительных фаб-
рик, а при получении выварочной соли с рассолом и кристал-
лами соли контактируют внутренние поверхности вакуум-вы-
парных аппаратов, греющие трубки, сушильное оборудова-
ние.
В выварочном производстве конструкционные материалы
подвержены заметной коррозии, в частности, малоуглеродистая
сталь — общей коррозии, аустенитные нержавеющие стали —
коррозионному растрескиванию, латунь — обесцинкованию.
При подборе конструкционных материалов для оборудова-
ния производства поваренной соли следует исходить из ско-
рости коррозии в данной среде, а также учитывать механиче-
скую прочность материала, возможность его обработки, стой-
кость к коррозионному растрескиванию. При производстве
пищевой поваренной соли необходимо исключить загрязнение
товарного продукта вредными продуктами коррозии.
Характер коррозии различных металлов и сплавов на их
основе в условиях солевыварочного производства, особенно при
17—431 257
повышенных температурах, рассмотрен в [11; 431]. Рекоменду-
ется для защиты наружной и внутренней поверхностей обору-
дования, не подверженного эрозии кристаллами поваренной
соли, применять эпоксидную шпатлевку ЭП-0010, которая не
требует предварительной грунтовки поверхности.
Вакуум-выпарные аппараты, центрифуги и другое оборудо-
вание солевыварочного производства ранее изготавливались из
легированных сталей типа 18-8 и 18-8-2, греющие трубки — из ла-
туни Л070-1 или нержавеющей стали. Наиболее надежным кон-
струкционным материалом является титан.
В производстве хлора и каустической соды необходимость
коррозионной защиты оборудования возникает на стадии при-
готовления, хранения и очистки рассола, при подогреве его
перед подачей на электролиз.
Скорость коррозии возрастает с повышением температуры
и концентрации, понижением pH рассола, в присутствии раст-
воренного кислорода. Корродирующее действие проявляется в
большей степени, если добавление реагентов осуществляется
барботированием с помощью воздуха, а также на границе
раздела фаз [432].
Углеродистая сталь подвергается в рассоле язвенной кор-
розии. Хромоникелевые стали в горячем рассоле, содержащем
растворенный кислород или воздух, также подвергаются
язвенной коррозии и коррозионному растрескиванию. Поэтому
использование в рассольных средах сталей 08Х22Н6Т и
12Х18Н10Т ограничено температурой 50°С, а легированной
молибденовой стали 10Х17Н13М2Т — температурой 70°С. Медь
незначительно корродирует в растворах хлорида натрия, ла-
тунь до 70°C устойчива, а при более высоких температурах
подвергается обесцинкованию. Высокой коррозионной устойчи-
востью в рассоле отличаются никель и его сплавы.
Коррозия стали в рассоле замедляется в щелочной среде,
для полной пассивации стали добавляют в щелочной раствор
хлорида натрия 1—2 г/дм3 хромата или нитрата калия.
В цехах электролиза следует учитывать влияние на корро-
зию блуждающих токов. Для предотвращения действия этих
токов производят гуммировку рассольных коммуникаций.
Повышенной коррозионной активностью обладает обеднен-
ный рассол ртутных электролизеров. Коррозионноактивными
компонентами этого рассола являются растворенные хлор и
кислород, хлорат натрия, сулема. Содержание хлора до
15 мг/дм3 эквивалентно воздействию растворенного кислорода,
но при концентрации 20 мг/дм3 хлора скорость коррозии в
2,4 раза выше, чем под воздействием растворенного кислорода
[433]. В присутствии хлората натрия (до 9 г/дм3) скорость
коррозии почти вдвое выше, чем под действием кислорода. При
совместном присутствии хлората, хлора и кислорода общая
258
скорость коррозии значительно выше, чем сумма скоростей
коррозии каждого компонента в отдельности.
Для защиты оборудования отделений рассолоочистки могут
быть использованы наряду с металлами и сплавами на их ос-
нове также древесина хвойных пород, силикатные материалы,
резина. При использовании силикатных замазок следует в
кислых средах отдавать предпочтение диабазу, а в щелоч-
ных — портландцементу.
На основании проведенных исследований и опыта работы
отделений рассолоочистки хлорных заводов рекомендованы
[434] следующие конструкционные материалы:
Склад и растворитель
соли
Баки для рассола
Осветлитель рассола
Фильтры (корпус и ра-
ма)
Подогреватель сырого
рассола
Отстойник Дорра
Сборники для дехлори-
рованного анолита ртут-
ных электролизеров
Трубопроводы:
для рассола
для анолита
Железобетон с двухслойной футеровкой кисло-
тоупорным кирпичом на замазке арзамит-5 или
на портландцементе 500 по подслою из гидроизо-
лирующего материала
Углеродистая сталь с пятислойным покрытием
эпоксидной шпатлевкой ЭП-00-10, либо с двух-
слойной футеровкой кислотоупорным кирпичом
на замазке арзамит-5 или на портландцементе
500 по подслою из полиизобутилена марки ПСГ
Углеродистая сталь с пятислойным покрытием
эпоксидной шпатлевкой ЭП-00-10
Углеродистая сталь с трехслойным покрытием
эбонитом 1394 или 1213 по подслою из полу-
эбонита 1395 или 1212
Титан или сталь Х17Н13М2Т
Углеродистая сталь с двухслойной футеровкой
кислотоупорным кирпичом на замазке арзамит-5
или на портландцементе 500 по подслою из по-
лиизобутилена
Углеродистая сталь с двухслойной футеровкой
кислотоупорным кирпичом на портландцементе
500 по подслою из полиизобутилена марки ПСГ
Углеродистая сталь, фарфор, стекло
Титан, углеродистая сталь с трехслойным покры-
тием эбонитом 1394 по подслою из полуэбонита
1395. Фторопласт-4
В химической промышленности растворы хлорида натрия
используют также в качестве хладоагента (до —16°C) для
охлаждения аппаратов и отвода тепла химических реакций.
Вопросы защиты оборудования холодильных систем рассмотре-
ны в [435].
Аппаратуру и отдельные детали рассольных систем охлаж-
дения обычно изготавливают из углеродистой стали марок
Ст-2, Ст-3, Ст-4, Ст-20.
В открытых холодильных системах, когда рассол насыщен
кислородом воздуха, коррозия усиливается. В рассольных ма-
гистралях и в батареях предусматриваются точки для выпуска
воздуха. Для предотвращения растворения кислорода в рассо-
ле иногда проводят насыщение его природным газом.
17
259
Для предотвращения коррозии используют также ингибито-
ры (хроматы, фосфаты, карбонаты, нитриты). Так, в раствор
хлорида натрия, используемого как хладоагент, рекомендуется
добавить 3—4 г/дм3 хромата калия.
Защита от атмосферной коррозии оборудования и металло-
конструкций в производствах выварочной соли, отделениях рас-
солоочистки и на холодильных установках осуществляется
лакокрасочными материалами на основе эпоксидных или по-
лихлорвиниловых смол.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Галеркин Л. И., Бараш М. С., Сапожников В. В._ Пастернак Ф. А. Приро-
да и ресурсы Мирового океана. Тихий океан. М.: Мысль, 1982. 316 с.
2. Иванов А. А., Воронова М. Л. Галогенные формации. М: Недра, 1972.
328 с.
3. Пермяков Р. С., Романов В. С., Вельды М. П. Технология добычи солей.
М.: Недра, 1981. 272 с.
4. Галургия. Теория и практика/Высоцкий Е. А., Желнин А. А., Зданов-
ский А. Б. и др.; Под ред. И. Д. Соколова Л.: Химия, 1983. 368 с.
5. Mining Annual Review (Mining Journal), 1979—1987.
6. Mining Engineering, Annual Review. 1979. V. 31. No 5— 1987. V. 39. No 5.
7. Здановский А. Б., Федорова H. С. Организация отечественного соляного
дела. Л.: 1984. 61 с. Деи. в ВИНИТИ № 4045—85.
8. Здановский А. Б., Федорова Н. С. Развитие методов и технологических
средств добычи солей. Л.; 1987. 145 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы),
№ 340-XII-87.
9. Сапрыкин П. И., Крашенинин Г. С., Резанцев И. Р. и др. Уровень разви-
тия соляной промышленности в СССР и за рубежом. М.: ЦНИИТЭИпи-
щепром, 1979. Вып. 6. 48 с.
10. Сапрыкин 77. И., Крашенинин Г. С., Голик В. Б. и др. Основные направ-
ления развития технического прогресса в соляной промышленности СССР
на 1981—1985 гг. М: ЦНИИТЭИпищепром, 1981. Сер. 18. Соляная про-
мышленность. Вып. 3. 33 с.
11. Гончарова М. В., Амосова Л. Е„ Волченко Г. Е., Остроухое И. В. Пова-
ренная соль и ее растворы: Справочное издание/Под ред. И. В. Остро-
ухова и А. Г. Яроцкого. Л.: Химия, 1970. 102 с.
12. Фурман А. А., Шрайбман С. С. Приготовление и очистка рассола/Под
ред. Л. М. Якименко. М.: Химия, 1966. 232 с.
13. Дж. Г. Перри. Справочник инженера-химика/Под ред. Н. М. Жаворон-
кова и П. Г. Романкова. Л.: Химия, 1969. Т. 1. 640 с.
14 Фурман А. А. Неорганические хлориды. М.: Химия, 1980. 416 с.
15. Sodium chloride. ACS Monograph N 145/Ed. Dale W. Kaufmann. New
York — London, 1960. 743 p.
16. Яворский В. M„ Детлаф А. А. Справочник по физике для инженеров
и студентов вузов. 7-е изд., испр. М.: Наука, 1977. 942 с.
17 Adams Н. Н., Wiliamson Е. D„ Johnston J.//J. Am. Chem. Soc. 1919. V. 41.
N 1. P. 12—42
18. Здановский А. Б. Галургия. Л.: Химия, 1972. 527 с.
19. Шубаев А. С., Крашенинин Г. С., Резанцев И. Р. и др. Основные направ-
ления научно-технического прогресса в соляной промышленности на
1986—1990 гг. М.: АгроНИИТЭИПП, 1986. Сер. 25. Соляная промышлен-
ность. Вып. 4. 16 с.
20. Рухадзе Р. Л., Григорьева И. В., Оржаев Д. Ф. Нормы расхода соли по-
варенной в народном хозяйстве. М., Госснаб СССР, 1984. Ч. I. 80 с.;
1985. Ч. II. 62 с.
260
21. СССР в цифрах в 1985 году. Краткий статистический сборник. М.: Финан-
сы и статистика, 1986. 253 с.
22. Герзон В. М., Мамет А. П., Юрчевский Е. Б. Управление водоподготови-
тельным оборудованием и установками. М.: Энергоатомиздат, 1985. 232 с.
23. Белоконова А. Ф. Водно-химические режимы тепловых электростанций.
М.: Энергоатомиздат, 1985. 248 с.
24. Белан Ф. И. Водоподготовка. М.: Энергия, 1979. 208 с.
25. Заявка № 85/00958 (США) А 23 L 1/237, 23.08.83.
26. Булатов А. И., Проселков Ю. М., Рябченко В. И. Технология промывки
скважин. М.: Недра, 1981. 301 с.
27. А. с. № 1079609 СССР, МКН С 01 3/08, 25.04.1983.
28. ВНИИГ. Номенклатурный каталог. Продукция галургических произ-
водств. Черкассы: ОНИИТЭХИМ, 1986. 15 с.
29. Соколов И-. Д., Муравьев А. В., Сафрыгин Ю. С. и др. Переработка при-
родных солей и рассолов. Справочное издание/Под ред. И. Д. Соколова.
Л.: Химия, 1985. 208 с.
30. Шилов А. С. Перспективы развития и технического перевооружения пред-
приятий соляной промышленности Российской Федерации. М.:
ЦНИИТЭПтицепром, 1986. Вып. 1. 20 с.
31. Сидоров С. И., Крашенинин Г. С., Велишкевия К. Р. и др. Совершенство-
вание техники добычи озерной соли. М.: ЦНИИТЭИпищепром. 1978.
28 с.
32. Шевченко И. Я-, Безкровный Г. М., Резанцев И. Р. Отечественный и за-
рубежный опыт тонкого грохочения сыпучих материалов. М.:
ЦНИИТЭИпищепром, 1982. Сер. 18. Соляная промышленность. Вып. 2,
23 с.
33. Безкровный Г. М., Резанцев И. Р., Гавришев В. И. и др. Состояние и раз-
витие техники и технологии переработки соли и фасовочно-упаковочного
оборудования. М.: ЦНИИТЭИпищепром, 1983. Сер. 18. Соляная промыш-
ленность. Вып. 4. 31 с.
34. Мустафеев А. И., Черевко П. И., Ещенко А. Н. и др. Совершенствование
систем разработки купольных месторождений каменной соли. М.:
ЦНИИТЭИпищепром, 1984. Сер. 18. Соляная промышленность. Вып. 3.
29 с.
35. Сидоров С. И., Черевко П. И., Ещенко А. Н., Мустафеев А. И. Совершен-
ствование технологии добычи каменной соли. М: ЦНИИТЭИпищепром,
1981. Сер. 18. Соляная промышленность. Вып. 6. 40 с.
36. Пермяков Р. С., Ковалев О. В., Пинский В. Л. и др. Справочник по раз-
работке соляных месторожден ий/Под ред. Р. С. Пермякова. М., Недра,
1986. 212 с.
37. Якименко Л. М. Получение водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.:
Химия, 1981. 280 с.
38. Эндюськин П. И., Селезенкин С. В., Дюмаев К- М. и 5р.//ЖПХ. 1979.
Т. 52. № 3. С. 597—601.
39. А. с. 172727 СССР, МКИ В 01к, 1965.
40. Пат. 4260463 США, МКИ С 25в, 1981.
41. Мулин Е. В., Тарасенкова В. 77.//Хим. пром. 1984. № 4. С. 225—226.
42. Тарасевич Ю. И.//Ккр. хим. журн. 1977. № 9. С. 930—935.
43. Киевский М. И., Евстратов В. И., Семенюк В. Д. Очистка сточных вод
предприятий хлорной промышленности. М.: Химия, 1978. 192 с.
44. А. с. 1057422 СССР, МКИ С Old, 1983 г.
45. Кандзас П. Ф„ Монина А. А.//ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1972. Т. 17.
№ 2. С. 169—172.
46. Галуткина К- А., Рубинская Э. В., Пелоченко А. Г.//ЖПХ. 1977. Т. 50,
№ 11. С. 2624—2625'.
47. Кудинов В. И., Бикбулатов И. X., Кубасов В. Л.//Комплексное использо-
вание минерального сырья. 1983. № 11. С. 80—83.
48. Томилов А. П., Осадченко И. М., Фукс Н. Щ.//Хшл. пром. 1972. № 4,
С. 267—271.
261
49. Бернадинер М. Н., Рубинштейн Г. Н., Шурыгин А. /7.//ЖВХ0 им.
Д. И. Менделеева. 1972. Т. 17. № 2. С. 162—167.
50. Беспамятное Г. П., Богушевская К- К- Термические методы обезврежива-
ния отходов. Л..- Химия, 1975.
51. Проскуряков В. А., Шмидт Л. И. Очистка сточных вод в химической
промышленности. Л.: Химия, 1977. 463 с.
52. А. с. 592751 СССР, МКИ С Old 3/04, 1978 г.
53. Тюрин Б. К-, Бикбулатов И. X., Нурутдинов Н. X. и др. Тез. докл. 6-й
Всес. конф, по электрохимии, 21—25 июня 1982 г. Т. 2. М.: 1982. С. 228.
54. Царьков А. В., Пушкарев В. В., Кукушкина Л. Я- Свердловск, 1979. 7 с.
Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы) 7.12.1979, № 3223.
55. Царьков А. В., Пушкарев В. В. Свердловск, 1979. 9 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ
(Черкассы) 7.12.1979, № 3224.
56. А. с. 559898 СССР, МКИ С Old 3/14, 1977 г.
57. Мулин Е. В., Тарасенкова В. П.//Хти. пром. 1984. № 3. С. 162—163.
58. Дятлова Г. Н„ Аверьянова Т. М., Царьков А. В. и йр.//Хим. пром. 1983.
№ 10. С. 634—635.
59. Пат. 4240885 США, НКИ 204-98, 1980 г.
60. Singh Р. К., Srivastava А. С.//Fert. Technol. 1980. V. 17. N 1—2 Р. 76—
77.
61. Пат. 3655333 США, МКИ С Old 3/14, 1972 г.
62. Эндюськин Л. И., Селезенкин С. В., Дюмаев К- М. и др.//ЖПХ. 1982.
Т. 55. № 9. С. 2142—2145.
63. Лысова Т. П., Полуэктова В. /’.//Хлорная промышленность, 1982. № 4.
С. 1—2 (НИИТЭХИМ).
64. Давыденко Н. М. Харьков, 1983. 9 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы)
29.09.1983, № 954.
65. Пат. 4236980 США, МКИ С 256 1/34, 1979 г.
66. Демчук Л. А.//Новости электрохимии органических соединений. Новочер-
касск, изд-во Новочеркасск, политехи, ин-та. 1980. С. 224.
67. Наркевич И. П., Печковский В. В. Утилизация и ликвидация отходов
в технологии неорганических веществ. М.: Химия, 1984. 240 с.
68. Шахова А. Ф. Харьков, 1979. 8 с. Деп. в ОНИИТЭХим (Черкассы)
2.01.1980, № 11.
69. А. с. 255220 СССР, МКИ С 01) 11/00, 1975 г.
70. А. с. 386844 СССР, МКИ С 01 f 11/24, 1973 г.
71. А. с. 662499 СССР, МКИ С 01) 11/24, 1979 г.
72. Заявка 2317920 ФРГ, МКИ С 026 1/06, 1975 г.
73. Ridley R. D.//ALChE Symp. Ser. 1972. V. 68. N 124. P. 388—392.
74. Шенкер M. А., Благовещенская E. А.//Хим. пром. 1982. Ms 3. C. 160—
161.
75. Костюк В. И., Голубцов В. И., Енаки Г. А. и др.//Нефтяная и газ. пром.
1976. № 1 (85). С. 34—35.
76. А. с. 442152 СССР, МКИ С 02с 5/02, 1974 г.
77. Здановский А. Б., Соловьева Е. Ф„ Ляховская Е. И. и др. Справочник по
растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Изд. 2-е, пере-
раб. и доп. Т. 1. Л.: Химия, 1973. 1070 с. Т. 2. 1975. 1084 с.
78. Викторов М. М. Графические расчеты в технологии неорганических ве-
ществ. Л/. Химия, 1972. 464 с.
79. Сергиевский В. В., Шур В. А.. Дубровская В. В. Методы расчета свойств
растворов электролитов. Итоги науки и техники. Сер. «Растворы. Распла-
вы». Т. 3. Мл ВИНИТИ, 1986. 116 с.
80. Фролов Ю. Г.//Усп. хим. 1981. Т. 50. Вып. 3. С. 429—459.
81 Фролов Ю. Г., Насонова Г. И., Шмелькова О. И., Мартынова Н. И.//ДАН
СССР. 1985. Т. 280. № 6. С. 1401—1404.
82 Здановский А. Б. Труды соляной лаборатории АН СССР. Вып. 6. М. — Л.:.
Изд-во АН СССР, 1936. 71 с.
83. Здановский А. 5.//Бюллетень Института галургии. 1938. № 4. С. 1—21.
262
84. Здановский А. Б.//Труды ВНИИГ. М. — Л.: Госхимиздат, 1949. Вып. 21.
С. 3—144, 336—369.
85. Chen И., Sangster J.. Lenzi T.//Canad. J. Chem Eng. 1973. V. 51. N I.
P. 33.
86. Вопросы физической химии растворов электролитов./Под ред. Г. И. Мику-
лина. Л.: Химия, 1968. 420 с.
87. Древинг В. П., Калашников Е. А. Правило фаз. М.: МГУ, 1964. 455 с.
88. Манихин В. И. Влияние давления на равновесие в системах мираби-
лит— тенардит и гипс—ангидрит: Автореф. дис. ... канд. геол.-мин. наук.
Новосибирск, 1967.
89. Gibson R. Е„ Loeffler О. Н.ЦАт. N. Y. Akad. Sci. 1949. V. 51. Art 4.
р 727______752
90. Лукьянова И. К.//ЖПХ. 1976. № 7. С. 1654.
91. Здановский А. Б.//Технология и кинетика растворения солей. Сб. науч-
ных трудов/Под ред. М. П. Вельды. Л.: ВНИИГ, 1985. С. 76—92.
92 Root W. С.//3. Am. Chem. Soc. 1933. V. 55. P. 850.
93. Филиппов В. К-, Черемных Л. М.//Вести. ЛГУ. 1983. № 16. С. 32—37.
94. Те ясе.//ЖПХ. 1987. Т. 60. № ЕС. 40—43.
95. Эзрохи Л. Я.//Труды ВНИИГ. Вып. 36. Л.: Госхимиздат, 1959. С. 16—36.
96. Робинсон Р. А., Стокс Р. X. Растворы электролитов: Пер. с англ. М:
Иностранная литература, 1963. 646 с.
97. Здановский А. 5.//ЖФХ. 1955.Т. 29. № 2. С. 209.
98. Здановский А. Б., Иванова Ф. И.//ЖФХ. 1965. Т. 39. № 9. С. 2275.
99. Равдель А. А., Шмуйлович Г. А., Порай-Кошиц А. Б. и др. Тезисы докла-
дов V Всесоюзной Менделеевской дискуссии 10—12 октября 1978 г., Л.:
Наука, 1978. С. 90—92; ЖФХ. 1973. Т. 47. Вып. 7. С. 1850—1851.
100. Здановский А. Б., Сердюк В. В.//УКФХ- 1971. Т. 45. № 10. С. 2546.
101. Gmelins Handbuch der anorganischen chemie 8. Aflage. Natrium. Erg.—
Bd. Lfg. 7. Systeam — Nummer 21. 1973. S. 33.
102. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя. М.: Наука, 1974. 711 с.
103. Лойцянский Л. Г. Механика жидкости и газа. М.: Наука, 1973. 848 с.
104. Аксельруд Г. А., Молчанов А. Д. Растворение твердых веществ. М.: Хи-
мия, 1977. 268 с.
105. Аксельруд Г. А., Лыс янский В. М. Экстрагирование. Система твердое
тело — жидкость. Л.: Химия, 1974. 256 с.
106. Молчанов А. Д., Тимофеев И. Л. Интенсификация геотехнологических
процессов растворения и выщелачивания. Львов: Изд-во Львовск. ун-та,
1988. 144 с.
107. Stefan /.//Sitzungsberichte der Mathematisch — naturwissenschaftlichen
Classe der Akademie der Wissenschaften, 1879, B. 7911. H. 3. S. 371—409;
H. 1. S. 161—214.
108. Кулле П. А., Королев В. Ф.//Труды ЦНИСоляной лаборатории. Вып. 5.
1940. С. 3—60.
109. Щукарев А. Н.//ЖРФХО. 1896. Т. 28, отд. 1, с. 604—614.
ПО. Здановский А. Б. Кинетика растворения солей в условиях вынужденной
конвекции. Труды ВНИИГ, Вып. 33, Л.: Госхимиздат, 1956. 220 с.
111. Технология и кинетика растворения солей. Сб. научных трудов/Под ред.
Вельды М. П., Л.: ВНИИГ, 1985. С. 45—61.
112. Степанов Е. А., Безкровный Г. М. Опыт эксплуатации дробильно-раз-
мольного оборудования в соляной промышленности. М.: ЦНИИТЭИпище-
пром, 1981. Сер. 18. Соляная промышленность. Вып. 8. 31 с.
113. Корчагина Е. И., Соковишин Ю. А.//Калийная промышленность. 1980.
Вып. 1. С. 15—16 (НИИТЭХИМ).
114. Рехенберг Л. С.//Труды Тбил. хим. ии-та, т. II, 1940. С. 167—191.
115. Bayley F. J.//Inst. Meeh. Eng. Proc. 1955. V. 169. P. 361—368.
116. Глухов Б. //.//Совершенствование технологии подземного выщелачива-
ния солей. Труды ВНИИГ, Л.: 1977. С. 61—64.
117. Безкровный Г. М., Резанцев И. Р., Малецкий Ю. М., Смирнов И. А. Защи-
263
та от коррозии оборудования в соляной промышленности. М.:
ЦНИИТЭИпищепром, 1977. Сер. 18. Соляная промышленность. 24 с.
118. Теория турбулентных струй/Абрамович Г. Н., Гиршович Т. А., Краше-
нинников С. Ю. и др.; Под ред. Г. Н. Абрамовича. 2-е изд., перераб. н доп.
М., Наука, 1984. 716 с.
119. Царенков Ю. В.//Транспорт и хранение нефтепродуктов. 1980. № 4.
С. 5—7; Там же. 1977. № 2. С. 7—8.
120. Гупало Ю. П., Полянин А. Д., Рязанцев Ю. С. Массотеплообмен реаги-
рующих частиц с потоком. М.: Наука, 1985. 336 с.
121. Durie R. W„ Jessen F. IE.//Soc. of Petrol. Engr. J. 1964. V. 4. N 2.
P. 183—190.
122. Колмогоров А. Я.//ДАН СССР. 1941. T. 30. № 4. C. 299—303.
123. Романнов П. Г., Курочкина M И. Гидромеханические процессы химиче-
ской технологии. 3-е изд., перераб. Л.: Химия, 1982. 288 с.
124. Злобинский А. Г., Позина М. Б.//Вопросы добычи и переработки галур-
гического сырья. ВНИИГ. Л.: Химия, 1966. Вып. 49. С. 55—65.
125. Черевко П. И., Сидоров С. И. Состояние и перспективы развития техно-
логии машинной выемки каменной соли. М.: ЦНИИТЭИпищепром, 1983,
Вып. 2. 30 с.
126. Друкованный М. Ф„ Койлов В. Г. Совершенствование буровзрывных ра-
бот при отбойке соли на шахте им. Володарского. Киев: Наукова думка,
1970. 35 с.
127. Сидоров С. И. Механизация бурения шпуров и скважин на соляных шах-
тах. М.: Недра, 1969. 125 с.
128. Мамедов Ш. Н., Мухтаров Г. Г., Осипова Б. А. Рациональная разработка
месторождений каменной соли Азербайджана. Баку, Изд-во АН
Азерб.ССР, 1967. 224 с.
129. Совершенствование технологии и механизации горных работ на соляных
шахтах. Киев, Укр. НИИНТИ, 1968. 48 с.
130. Сидоров С. И., Черевко П. И., Ещенко А. Н., Мустафеев А. И. Совер-
шенствование технологии добычи каменной соли. М.: ЦНИИТЭИпище-
пром, 1981. Сер. 18. Соляная промышленность. Вып. 6. 40 с.
131. Ещенко А. Н„ Пекур В. 3., Скляренко В. А. и др. Опыт применения
и направления совершенствования озерных солекомбайнов. М.:
ЦНИИТЭИпищепром, 1985. Сер. 25. Соляная промышленность. Вып. 4. 28 с.
132. Резанцев И. Р., Матвеева Т. А., Савченко Е. Т. Производство садочной
соли в СССР и за рубежом. М.: ЦНИИТЭИпищепром, 1982. Сер. 18. Со-
ляная промышленность. Вып. 7. 24 с.
133. Указания по расчету испарения с поверхности водоемов. Л.: Гидрометео-
издат, 1969. 84 с.
134. Матвеева Т. А., Смирнов И. А., Малецкий Ю. М., Резанцев И. Р. Промыв-
ка и выщелачивание примесей из поваренной соли. М.: ЦНИИТЭИпище-
пром, 1978. 27 с.
135. Шихеева Л. В., Зырянов В. В. Сульфат натрия. Л.: Химия, 1978. 240 с.
136. Резников В. А., Студенцов А. Ф., Голубчин Г. И. и др. Общесоюзные
нормы технологического проектирования рассолопромыслов ОНТП1—86.
Л., ВНИИГ, 1986. 52 с.
137. Аренс В. /К- Скважинная добыча полезных ископаемых (геотехнология),
М: Недра, 1986. 279 с.
138. Кулле П. А. Разработка месторождений соли подземным выщелачивани-
ем Труды ВНИИГ. М. — Л.: Госхимиздат, 1949. Вып. 20. 144 с.
139. Кулле П. А.//Труды ВНИИГ. 1955. Вып. 30. С. 3—48.
140. Поздняков А. Г.//Труды ВНИИПромгаз. М.: Недра, 1965. Вып. 1. С. 26—
33.
141. Шахов Ю. А., Бельды М. /7.//Некоторые вопросы теории и практики
галургического производства. Труды ВНИИГ. Л., Химия, 1971. Вып. 55.
С. 91—95.
264
142. Аксельруд Г. А. Массообмен в системе твердое тело — жидкость. Львов:
Изд-во Львовск. ун-та, 1970. 186 с.
143. Мазуров В. Л.//Труды ВНИИПромгаз. М.: Недра, 1973. Вып. 6. С. 43—48.
144. Бельды М. П., Корчагина Е. //.//Калийная промышленность. 1980. Вып. 1.
С. 19—21 (НИИТЭХИМ).
145. Беликовский М. А//Физические и химические процессы горного произ-
водства. М.: МГИ, 1971. С. 59—62.
146. Глухов Б. 77.//Калийная промышленность. 1974. Вып. 6. С. 32—35
(НИИТЭХИМ).
147. Шахов Ю. А., Пермяков Р. С., Бельды М. П.1 /Известия вузов. Горный
журнал. 1974. № 5. С. 11—15.
148. Корчагина Е. Н. Исследование тепломассообмена при формировании рас-
твора в камере подземного выщелачивания: Дис. ... канд. техн. наук. Л.:
ЛИИ, 1981.
149. Патрунова Л. Я.//Труды ВНИИГ. 1975. Вып. 76. С. 114—124.
150. Trump Е. N. Пат. 1923896 США, 22.08.1933. Mining soluble salt//Chem.
Met Engng. 1936. V. 43. N. 7. P. 364—368; Trans. Arn. Inst. Mining Met.
Engrs. 1947. V. 173. P. 223—229.
151. Дудко П. M., Лехтимяки Э. В.//Труды ВНИИГ. Вып. 53. С. 164—186. Л.:
Недра, 1967.
152. Дудко П. М. Подземное выщелачивание солей. М.: Недра, 1972. 160 с.;
Рассолопромыслы. М.: Недра, 1986. ПО с.
153. Ходьков А. Е.//Труды ВНИИГ. Л.: Госхимиздат, 1959. Вып. 35. С. 395—
421.
154. Резанцев И. Р., Безкровный Г. М., Солотовка В. П. и др. Опыт и перспек-
тивы механизации и автоматизации процессов в основном и вспомогатель-
ном производствах соляной промышленности СССР. М.: ЦНИИТЭИпище-
пром, 1986. Сер. 25. Соляная промышленность. Вып. 3. 33 с.
155. Ахумов Е. И., Кулле П. А.//Труды ВНИИГ. Л.: Госхимиздат, 1955,
Вып. 30. С. 290—309.
156. Пат. 182042 (Германия), 7.03.1907. Verfahren und Vorrichtung zur gewin-
nung von in Wasser loslichen Mineralien durch Sinkwerksbau.
157. A. c. № 77733, 07.02.1949.
158. A. c. № 1218083 4 E 21 В 43/28, 10.09.84.
159. Бобко П. С.//Труды ВНИИГ. Л., Госхимиздат, 1959. Вып. 35. С. 365—
384.
160. Богданов Ю. А., Каратыгин Е. П„ Кошин А. Г., Однопозов В. Л. Интен-
сификация процесса подземного выщелачивания соляных месторождений.
Развитие калийной промышленности. Л., 1970. Вып. 2. 62 с.
161. Однопозов В. Л.//Калийная промышленность. 1972. Вып. 1/8. С. 31—41
(ВНИИГ, НИИТЭХИМ).
162. Атомные взрывы в мирных целях/Под ред. И. Д. Морохова. М.: Атом-
издат, 1970. 124 с.
163. Ильин В. П., Трофимов В. //.//Новые исследования в горном деле. Науч-
ные труды ЛГИ. Л., ЛГИ, 1972. Вып. 5. С. 49—51.
164. Романов В. С.//Труды ВНИИГ. Л., 1975. Вып. 76. С. 3—11.
165. Кошин А. Г., Бобко Петр С.//Геология и гидрогеология соляных место-
рождений. ВНИИГ. Л.: Недра, 1972. Вып. 56. С. 176—185.
166. Пат. 2618475 США, cl. 299-5. 18.11.1952. Method of Mining Soluble Salts.
167. A. с. № 1113521 21 В 43/28 от 12.04.83.
168. Аккерман Ю. Э., Бу каты Г. Б., Кизевальтер Б. В. и др. Справочник по
обогащению руд. Подготовительные процессы/Под ред. О. С. Богданова,
В. И. Ревнивцева. 2-е изд., доп. и перераб. М.: Недра, 1982. 366 с.
169. Тодес О. М., Себалло В. А., Гольцикер А. Д. Массовая кристаллизация
из растворов. Л.: Химия, 1984. 232 с.
170. Позин М. Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1974. 792 с. (ч. 1),
791 с. (ч. 2).
265
17] О защите окружающей среды во Франции. Industr. Minerals. 1983. N 185.
Р. 9—10.
172. Попов Г. Н. Исследование по получению пищевой соли из галитовых от-
ходов калийных производств: Дис. ... канд. техн. наук. Л.: ЛТИ им. Лен-
совета, 1966.
173. А. с. № 179286 СССР, МКИ кл. 12, 3/08; 14.04.86.
174 Мазель М. И., Иванова И. С.//Калийные соли и методы их переработки.
Минск: Изд во АН БССР, 1963. С 60—68.
175. Попов Г. Н., Резникова Р. С. и др. О получении технической очищенной
соли из галитовых отходов 4 РУ ПО «Белорускалий». М., 1982. 8 с. Деп.
вОНИИТЭХИМ (Черкассы) 25.01.83, № 113, ХП-Д83.
176. Юркина М. И., Шуклина Л. £.//Калийная промышленность СССР и окру-
жающая среда. Минск. Наука и техника, 1983 С. 135—139.
177 Бельды М. П . Себалло В. А., Алексеева И. А. и др. Исходные данные на
проектирование расширения производства технической очищенной соли
из галитовых отходов БКРУ-1 с доведением мощности фабрики д»
1200 тыс. т/г. Л.: 1983. 83 с. Деп. в ВНТИЦ 02.86 № 093167.
178 Флотация растворимых солей: Сборник статей/Под ред. В. А. Глембоц-
кого и X. М Александровича. Минск: Наука и техника, 1971. 212 с
179. Солотовка В. П. Исследование технологического процесса производства
соляных брикетов для животноводства: Автореф. дис. ... канд. техн, наук:
05.18.02. Одесса: Одесск. технол. ин-т пищ. пром-ти, 1980. 22 с.
180. Способ выделения хлористого калия из сильвинитов. А. с. № 966006
СССР, МКИ С 01 Д 3/03, 15.10.82. Б. И. № 38.
181 Карпенский И. М., Резанцев И. Т . Чернов А А Существующие способы
производства вакуумвыварочной соли и пути их дальнейшего совершен-
ствования. М., ЦНИИТЭИпищепром, 1976. Сер. 18. Соляная промыш-
ленность. 37 с.
182. Эпштейн Д А.//Механизация и автоматизация производства. 1971. № 12.
С. 11—13
183. Никитин Ю. А. Способы перевозки и хранения поваренной соли (Обзор-
ная информация). Москва, ЦБТИМС, 1967. 22 с.
184. Ind. Chim. Phosphate. 1962. V. 49. N 543 P. 363.
185. Никитин Ю. А.//Труды центр. НИИ экон, и эксплуат. водн. транспорта.
1967. Вып. 54 С. 15—35
186. Kaiho A4.//Nippon Kagaku Keishi. 1974. N 2. P 233.
187. Надеждин Д. С.//Хлебопек. и кондит. промышл. 1960. № 2. С. 22
188. Токарский Л. Б.//'Груды ВНИИСоль, 1965, вып. 9 (17), с. 157—162.
189. Bull. Soc. Salt Sci. Japan. 1961. V. 15. N 1 P. 32.
190. Пат. 3558512 США, НКИ 252—383, 1971 г.
191 Пат. 1567938 ФРГ, МКИ С Old 3/26, 1972 г.
192 Пат. 56984 СРР, МКИ С Old 3/26, 1974 г.
193. Пат. 3987077 США, МКИ С 07с 121/43, 1976 г.
194. Пат. 40877 Япония, МКИ В 01g 2/30, 1976 г.
195. А. с. 631449 СССР, МКИ С Old 3/26, 1977 г.
196. Пат. 1667813 ФРГ, МКИ С Old, 1977 г.
197. Пат. 64319 СРР, МКИ С Old 3/26, 1978 г.
198. Пат. 2127679 ФРГ, МКИ С Old, 1980 г.
199. Юркина М. И., Павлова В. В., Шуклина Л. Е. и <Эр.//Хим. пром. 1984.
Ns 6. С. 352—353.
200. Пасманик М. И., Сасс-Тисовский Б. А., Якименко Л. М. Производство^
хлора и каустической соды. Справочное издание. М.: Химия, 1966. 312 с«
201. Якименко Л. М. Производство хлора, каустической соды и неорганиче-
ских хлорпродуктов. М.: Химия, 1974. 600 с.
202. Самсонова А. И., Цисин А. Д., Ткаченко И. П. Установки по приготовле-
нию раствора поваренной соли для хлебопекарной и других отраслей про-
мышленности. М.: ЦНИИТЭИЛегпищемаш, 1970. 43 с.
266
203. Головань Ю. П., Ильинский И. А. Технологическое оборудование хлебо-
пекарных предприятий. 2-е изд. М.: Пищевая пром. 1979. 384 с.
204. Руководство к практическим занятиям в лаборатории процессов и аппа-
ратов химической технологии/Под ред. П. Г. Романкова. Л.: Химия,
1979. 211 с.
205. Игнатьева Г. П., Абрамов В. И- О возможности применения режима плот-
ного движущегося слоя материала для извлечения растворимых компо-
нентов из галургического сырья. Л., ВНИИГ, № 798ХП—85. Деп.
ОНИИТЭХИМ (Черкассы) 1985. 8 с.
206. Броунштейн В. Б., Козловский В. В., Соликов П. С. и <Эр.//Технология
и кинетика растворения солей. Сборник научных трудов/Под ред.
М. П. Бельды. Л.: ВНИИГ, 1985. С. 9—23.
207 А. с. № 919189 СССР, МКИ 3, В 01 Д 11/10, 1981.
208. Бельды. М. П., Алексеева И. А. Исходные данные на проектирование
опытной установки по очистке и растворению галптовых отходов ПО
«Уралкалий» мощностью 5 т/ч. Л.: 1984, Деп. в ВНТИЦ 02.84 № 0069034.
209. Буевич Ю. А., Минаев Г. А. Струйное псевдоожижение. М.: Химия, 1984.
136 с.
210. Меньшиков В. В., Михайлов Г. В., Анисимов A. S.//TOXT, 1986. Т. 20.
№ 3. С. 311—315.
211. Лукьянова И. К., Хейфец И. М„ Кравецкий Л. И. и др.//ЖПХ. 1976.
Т. 49. № 11. С. 2397.
212. Пат. 3494746 США, МКИ С 01 d 3/18, 1970 г.
213 Пат. 3697234 США, МКИ В Old 11/12, 1972 г.
214. Пат. 3800026 США, МКИ С Old 3/08, 1974 г.
215. Пат. 29326 Ирландия, МКИ С Old 3/08, 1970 г.
216. Пат. 2977189 США, НКИ 23—89, 1961 г.
217. Махновский Я. Е., Присяжнюк В. А.//Труды НИОХИМ. 1975. Т. 10.
С. 55—59.
218. Посторонко А. И. Приготовление рассолов с пониженным содержанием
сульфата кальция в присутствии добавок фосфатов щелочных металлов.
Деп. в ВИНИТИ 25.07.1977, № 3044—77.
219. Колованова И. К, Кенель М. 3.//Рацпред. и изобр., внедр. в хим. пром.
1975. № 1. С. 5.
220. А. с. 321473 СССР, МКИ С Old 3/06, 1972 г.; 329131 СССР, МКИ С Old
3/06, 1972 г.; 537027 СССР, МКИ С Old 3/06, 1974 г.; 479729 СССР,
МКИ С Old 3/06, 1973 г.; 654541 СССР, МКИ С Old 3/04, 1979 г.
221. Harada К, Jamora K.//Electrochem. Technol. 1967. V. 5. NN 3—4 P. 137.
222. Soda to Enso. 1974. V. 25. N 5. P. J.
223. Зацепин В. В.//Труды Алтайского политехи, ин-та. 1975. Вып. 49.
С. 81—87.
224. А. с. 384794 СССР, МКИ С Old 3/14, 1974 г.
225. А. с. 710943 СССР, МКИ С Old 3/14, 1980 г.
226. Wohlk W., Messing W.//Chem. ind. Techn. 1975. Bd. 47. N 5. S. 215.
227. Матвеева T. А. Промывка и выщелачивание примесей из поваренной со-
ли. М., ЦНИИТЭпищепром, 1978. 27 с.
228. А. с. 606844 СССР, МКИ С 04ft 41/14, 1972 г.
229. А. с. 97774 СССР, Кл. 12с I, 1953 г.
230 Пат. 2643341 ФРГ, МКИ С Old 3/06, 1978 г.
231. Пат. 142070 Норвегия, МКИ С Old 3/06, 1980 г.
232. Заявка 3008568 ФРГ, МКИ С Old 3/04, 1981 г.
233. Зайцев М. Д., Гладкий И. Н., Василенко Л. А., Старчиков Н. С.//Химиче-
ская технология. Харьков НИОХИМ, 1978. № 5. С. 3—4.
234 А. с. 406801 СССР, МКИ С Old 3/08, 1973 г.
235. Борячек А. Ф., Овечкин Е. К-, Уразовский С. С.//Труды ВИСП, Харьков,
1949. Т. 5. С. 71—136.
236. Шойхет В. А., Люткевич И. Г., Романько Г. А. и др. Очистка фосфатно-
аммиачным методом рассола хлорида натрия для содового производства.
Деп. в ОНИТЭХИМ (Черкассы) 09.07, 1986 г., № 871-XII. 9 с.
267
317. Пат. 4202743 США, МКИ С 256, 1980 г.
318. J. Electrochem. Soc., 1977. V. 124. N 8. Р. 318с—319с.
319. Molnar С. J., Dorio И. M.//Soda to Enso. 1978. V 29. N 1. P. 10—14.
320. Aikawa £.//Soda to Enso. 1983. V. 34. N 6. P. 19—31.
321. Пат. 4470891 США, МКИ С 256 1/46, 1984 г.
322. Заявка 123396 Япония, МКИ С 256 01/46, 1978 г.
323. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1972. Т. 1. 824 с.
324. Пат. 869949 Бельгия, МКП С 256, 1979 г.
325. Заявка 80296 Япония, МКП С 256 01/46, 1979 г.
326. Пат 2406004 Франция МКИ С 256 1/34 1979 г.
327. Заявка 106520 Япония, МКИ С Old 03/16, 1982 г.
328. Заявка 2854543 ФРГ, МКИ С 256 1/34, 1980 г.
329 Заявка 2005645 Англия, МКИ С 256 15/08, 1979 г.
330. Пат. 4176022 США, МКИ С 256, 1979 г.
331. А. с. 585122 СССР, МКИ С 01 f 11/46, 1977 г.
332. Пат. 464915 Австралия, МКИ С 016 7/06, 1975 г.
333. Пат. 495819 СССР МКП С 016 7/06, 1975 г.
334. ТКаброва Г. М., Егоров Е. В./ДТсп. хим. 1961. Т. 30. № 6. С. 764.
335. Пушкарев В. В., Хрусталев Б. 7/.//ЖНХ. 1965. Т. 10. № 8. С. 1777.
336. Jap. Chem. Week., 1978. V. 19. N 953. P. 1.
337. Тарковская И. А./Д/к’р. хим. жури. 1963. № 29. С. 493.
338. Т арковская И. А., Емельянов В. Б.. Рубаник С. К. и др.//Синтез и свой-
ства ионообменных материалов. М.: Наука, 1968. С. 248.
339. Тарковская И. А. Стражеско Д. Н. Конончук Т. И. и др.//Хмм. техноло-
гия, 1971, № 3, с. 3—9
340. Тарковская И. А., Томашевская А. Н„ Гоба В. Е. и др.//Адсорбция и ад-
сорбенты. Киев: Наукова думка, 1974. Вып. 2. С. 50—54.
341 Синявский В. Г. Селективные иониты. Киев: Техника, 1967.
342. Soda to Enso. 1983. V. 34. N 11. P. 14—22.
343. Пат. 4060465 США, МКИ С 256, 1977 г.
344. Заявка 149197 Япония МКИ С Old 01/32, 1978 г.
345. Заявка 91991 Япония, МКИ С 256 15/08 1980 г.
346. Заявка 58384 Япония, МКИ С Old 03/14, 1980 г.
347. Заявка 69220 Япония, МКИ С Old 03/16, 1981 г.
348. Заявка 149823 Япония, МКИ С Old 03/04, 1982 г.
349 Пат. 4215009 США, МКИ В Old 11/02, 1980 г.
350. Пат. 43747Г1 США, МКИ В Old 11/02, 1981 г.
351. Волков Г. И. Электролиз с ртутным катодом. М.: Химия, 1979. 190 с.
352. Бондаренко Н. В.. Конончук Т. И., Тарковская И. А. и др.//Хим. техно-
логия, 1976. № 3. С. 17—18.
353 Бондаренко Н. В., Конончук Т. И., Тарковская И. А.//Хим. пром. 1977.
№ 7. С. 526—527.
354 Бондаренко И. В., Конончук Т. И.//Хим. технология. 1978. № 1. С. 4—6,
355. А. с. 603403 СССР, МКИ В Old 19/00, 1978 г.
356 Пат. 885818 Англия, МКИ В 01 к 41, 1961 г.
357 А. с. 504841 СССР, МКИ С 256 1/24 1976 г.
358. Пат. 1467219 ФРГ, МКИ С Old 3/18 1973 г.
359 Пат. 4272338 США, МКИ 204—98, 1981 г.
360. Пат. 37132 Япония, МКИ С Old, 1970 г.
361 Тарковская И. А., Конончук Т. И., Пестрикова Н. И.//ЖПХ. 1970. Т. 43.
№ 12. С. 2623—2629.
362. Пат. 3600285 США, МКИ С Old. 1971 г.
363. Soda to Enso, 1972. V. 23. N U P. 401—410.
364. Gardiner W. S.//Chern Eng. 1971. V 78 N 9. P. 57—59
365 Постолов Л. E., Леонтович E. В. Скрипник В. А //ЖПХ. 1972. T. 45.
№ 2. C. 420—422.
366. Пат. 20700 Япония, МКИ C Old, 1973 г.
270
367. Sanders H. J., Gardiner W. C, Wood J. L.//Ind. Eng. Chem. 1953. V. 45
N 9. P. 1824—1829.
368. Пат. 2949412 США, НКИ 204—98, 1960 г.
369. Конончук Т. И., Бондаренко И. В., Шахновская М. 3. и др.//Хим. пром
1970. № 11. С. 842—843.
370. Пат. 4132759 США, 1979 г.
371. Шейнина Е. А.. Салдадзе К. М//Ионообменные сорбенты в промышлен-
ности. М.: Изд-во АН СССР, 1963. С. 153.
372. Сиренко И. И., Т арасенко Ю. А., Краснова 3. А.//Хим. пром. 1975. № 1.
С. 37—38.
373. Конончук Т. И., Костюченко П. И.//Ук\> хим. журн. 1968. Т. 34. № 8.
С. 842—845.
374. Денисова Т. И., Трихлеб В. А., Шека И. А. и <5р.//Хим. технология, 1979,
№ 5, с. 4—6.
375. Конончук Т. И., Тарковская И. А., Костюченко П. И.//Ионный обмен’
и иониты/Под ред. Г. В. Самсонова и Н. И. Никитина. Л.: Наука, 1970.
С 222_______229
376. Таушканов В. П., Кузин И А., Миронов А. Л/.//ЖПХ 1972. Т. 45. № 3.
С. 523—528
377. Тарковская И. А., Шевченко С. И., Черненко А. Н.//Укр. хим. журн. 1969.
Т. 35. № 11. С. 1160—1167.
378. Бондаренко Н. В., Конончук Т. И., Скороход Г. А. и др.//Хим. пром. 1982.
№ 10. С. 632.
379. Кислинская Г. Е„ Шека И. А., Денисова Т. И. и др.//ЖПХ. 1976. Т. 49.
№ 9. С 2070—2071.
380. Кислинская Г. Е., Шека И. А.. Трихлеб В. А. и др.//Хт. технология
1979. № 2. С. 9—12.
381. А. с. 298371 СССР, МКИ В 01к 1/00, 1971 г.
382. Яржемский Я. Я. Калийные и калиеносные галогенные породы. Новоси-
бирск: Наука, СО АН СССР, 1967. 134 с.
383. Пат. 3606466 США, МКИ Е 21b 43/28. Subterranen brine purification.
384. Казаков H. У., Резников В. А., Соколова Н. И., Еселев И. М.//Технология'
и механизация разработки калийных и каменносоляных месторождений.
Труды ВНИИГ. Вып. 66 С 81—85. Л.: 1974.
385. Бельды М. П., Свириденко Е. А., Филоненко Л. А., Фисин В. И.//Совер-
шенствование технологии подземного выщелачивания солей. Труды
ВНИИГ. Л.: 1977. С. 14—23.
386. Якименко Л. М., Серышев Г. А. Электрохимический синтез неорганических
соединений. М.: Химия, 1984. 160 с.
387. Mellor’s inorganic and Theoretical Chemistry. 1961. Suppl. II, Part 1
P. 589.
388. Заявка 2446889 Франция, МКИ C 25b 1/26, 1980 г.
389. Заявка 2039959 Англия, МКИ С 256 01/28, 1980 г.
390. Елина Л. М., Гитнева В. М., Тимохина Л. И.//Хлоркая промышленность.
1983. № 5. С. 7—8 (НИИТЭХИМ).
391. Эбериль В. И., Елина Л. М., Агапова Р. А.//Хим. пром. 1976. № ЕС. 42.
392. Пат. 3835001 США, НКИ 204—95, 1974 г.
393. Пат. 4376099 США, МКИ С 01g 34/14, 1983 г.
394. Fuhrmeister L. S.//J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. N ] P. 7c—15c.
395. Алабышев А. Ф., Вячеславов П. M., Гальнбек А. А. и др. Прикладная
электрохимия. Л.: Химия, 1974. 536 с.
396. Левин В. А., Калиничева Н. Б.. Черных Л. П. В сб.: «Коррозиониостой-
кие металлические конструкции и их применение». Материалы семинара.
Дом науч.-техн. проп. им. Ф. Э. Дзержинского, 1974. С 117—123.
397. Бармашенко В. И., Конончук Т. И., Лазебник К- И., Чалая А. И.//Хим
технология. 1976. № 6 (90). С. 55—56.
398. Глазкова С. А., Лебедев Б. В., Бочарова С. Г.//Хим. и нефт. машино-
строение. 1986. № 2. С. 27—28.
27 Г
399. Заец И. И., Горбачев А. /(.//Хим. и нефт. машиностроение. 1975. № 3.
С. 26.
400. Маричев В. Л.//Защита металлов. 1975. № 3. С. 296—299.
401. Григорьев Г. В., Яхварос Г. И., Рязанов В. Е.//Физико-химическое изуче-
ние неорганических соединений. Чебоксары, Изд-во Чувашского ун-та,
1978. Вып. 6. С. 90—93.
402. Решетников С. М., Вдовин С. Ф.//Коррозия и защита в нефтегазовой
промышленности. 1976. № 10. С. 17—19 (ВНИИОЭНГ).
403. Левин В. А., Калиничева Н. Б., Черных Л. П. и др.//Хим. и нефт. маши-
ностроение. 1976. № 3. С. 24—26.
404. Огинская Е. И., Левин В. А. Титан. Металловедение и технология. Труды
3-й междунар. конф, по титану. М., ВИЛС, 1978. Т. 3. С. 401—406.
405. Шварц Г. Л., Глазкова С. Р., Мороз В. А. и др.//Хим. и нефт. машино-
строение. 1986. № 1. С. 30—31.
406. Рискин И. В., Кадралиев М. //.//Исследования по защите металлов от
коррозии в хим. пром-сти. 1978. Вып. 6. С. 50—56 (НИИТЭХИМ).
407. Калиничева И. Б., Левин В. А., Черных Л. П.//Хтл. пром. 1975. № 10.
С. 775—777.
408. Константинова Е. В., Семенова Л. С.//Труды УкрНИИСоль. 1964.
Вып. 7 (15). С. 121.
409. Левин В. А., Калиничева Н. Б., Черных Л. П. и др.//Хим. пром. 1974.
№ 12. С. 921.
410. Дербышев А. С.//Хим. и нефт. машиностроение. 1975. № 3. С. 48.
411. Sheppard R. S., Cerner Р. /.//Chem. Eng Progr. 1965. V. 61. N 3. P. 114—
117.
412. Chem. Anlagen Verfahren. 1972. N 9. S. 65—69.
413. Sinigaglia £>.//Corr. Science. 1978. V. 18. N 9. P. 78—79.
414. Green J., Latanisson M.//Corrosion. 1973. V. 29, N 10. P. 386—392.
415. Process Engineering. 1977. N 7. P. 65.
416. Corros and Coat SA. 1978. V. 5. N 4. P. 37.
417. North R., Pryor M//Corr. Science. 1970. V. 10. N 5. P. 227—237.
418. Koizumi T„ Uhlig H.//S. Electrochem. Soc. 1974. V. 121. N 9. P. 1137—
1141.
419. Shibad P., Balachandra 1.//У Electrochem. Soc. of India 1973. V. 22. N 3.
P. 192—195.
420. Заявка № 196721 Япония, МКИ C Old 03/04, 1982 г.
421. Пат. № 35414 Болгария, МКИ С 23f 11/00, 1984 г.
422. Roach /(.//Chem. Process, 1986. V. 49. N 8. P. 41.
423. Chem. Rundshau. 1970. Bd. 23. N 10. S. 179.
424 Strewe 1E.//Chem. ind. Techn. 1971. Bd. 43. No. 4. S. 152.
425. Chem. Proc. 1974. V. 31. N 6. P 14.
426. Marie /.//Chem. Proc. 1978. V. 41. N 2. P. 32—33.
427 Watson W'.//Chem. Proc. 1971. V. 34. N 3- P. 12—13.
428. Kirby G.//Chem. Eng. 1985. V. 92. N 3. P. 81—83.
429 Schmeling £.//Werkst und Korros. 1973. Bd. 24. N 2. S. 112—118.
430. Wilde 6.//Corrosion, 1971. V. 27. N 8. P. 326—333.
431 Гладкий И. //.//Коррозия и защита хим. аппаратуры: Справ, изд.: В 9 т.
Л.: Химия, 1969. Т. 1. С. 478—500.
432. Романдушкина А. Е., Баранник В. //.//Хим. пром. 1953. № 4. С. 116.
433. Бармашенко В. И., Чвирук В. П„ Залесская Л. Я.//ЖПХ. 1980. Т. 53.
№ 9. С. 2127—2129.
434. Розен И. Ф., Полинский М. И., Мокрова Н. Л.//Коррозия и защита хим.
аппаратуры: Справ, изд.: В 9 т. Л.: Химия, 1972. Т. 6. С. 24—45.
435. Семерикова И. А., Кривицкая Н. //.//Коррозия и защита хим. аппарату-
ры: Справ, изд.: В 9 т. Л.: Химия, 1970. Т. 3. С. 223—239.