для
высшей
школы
и задачи
по коллоидной
Под ред. проф. Ю. Г. ФРОЛОВА
и доц. А- С. ГРОДСКОГО
«Допущено Министерством высшего
и среднего специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов химико-технологических
специальностей высших учебных заведений^
МОСКВА
'ХИМИЯ'
VJ86

541
Л 12
УДК 541. 18 @76. 5)
Рецензенты: 1. Кафедра физикохимии полимеров Казан-
Казанского химико-технологического института. 2. Проф. И. А. Ту-
торский.
Авторы: Фролов Ю. Г., Гродский А. С, Назаров В. В.,
Моргунов А. Ф., Шабанова Н. А., Дворецков Г. А.,
Кривощепов А. Ф., Ким В. Е., Жигунова Л. Кч Растегин Ю. И.
УДК 541.18 @76.5)
Лабораторные работы и задачи по коллоидной
химии. — Под ред. Ю. Г. Фролова и А. С. Грод-
ского. — М.: «Химия», 1986. — 216 с, ил.
Представлены лабораторные работы, контрольные вопросы и задачи
по основным разделам курса коллоидной химии: поверхностные явления
и поверхностное натяжение, адсорбционные равновесия, методы иссле-
исследования дисперсных систем, образование и свойства лнофильных и лно-
фобных дисперсных систем. В каждом разделе приведены краткие теоре-
теоретические сведения и примеры решения задач по дайной теме.
Предназначено для студентов хнмико-технологических специальностей
высших учебных заведений, изучающих курс коллоидной химии.
Табл. 47. Ил. 87.
1805000000—072
050@1)^86- 72~86
© Издательство «Химия», 1986 г.

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 5
I. Поверхностные явления и поверхностное натяжение 7
Работа 1. Определение полной поверхностной энергии жидкостей . . . . . 11
Работа 2. Исследование адсорбции неэлектролитов из бинарных растворов
т— -—-J». на твеРДых поверхностях 1&
\ 'Работа 3} Исследование влияния поверхностно-активных веществ на смачи-
- ^__^«-^ вание и адгезию 20
Работа 4. Определение критического натяжения смачивания неполярных по- ..
лимеров . . 25
Работа б. Исследование влияния электрического потенциала на поверхност-
поверхностное натяжение 27
Контрольные вопросы и задачи 30
II. Адсорбционные равновесия 37
Работа 6.. Изучение адсорбции ПАВ из растворов на твердом адсорбенте 40
Работа -7. Исследование влияния строения молекул ПАВ на их поверхност-
поверхностную активность. Определение параметров адсорбционного слоя 43
Работа 8. Определение удельной поверхности адсорбентов методом газовой
хроматографии . 46
Работа 9. Хроматографическое разделение смеси ионов с помощью ионооб-
ионообменных смол • 51
Работа 10. Разделение смеси полимера и минеральной соли и определение
молекулярной массы" полимеров методом гель-хроматографии . . 58
Контрольные вопросы и задачи 63
III. Кинетические явления и кинетические методы исследования дисперсных систем 75
Работа 11. Исследование молекулярно-кинетических свойств дисперсных си-
систем .... 79
Работа 12. Дисперсионный анализ низкодисперсных порошков методом седи-
седиментации в гравитационном поле 81
Работа 13. Дисперсионный анализ высокодисперсных порошков методом се-
г .__._, диментации в центробежном поле 83
i Работа 1?!ЧЭлектрофоретическое определение электрокинетического потенциа-
v-••¦¦—-„г^-«/ла • 93
Работа 15. Определение электрокинетического потенциала методом электро-
электроосмоса 97
Работа 16. Определение изоэлектрической точки золя гидроксида железа ме-
методом электрофореза 99
Контрольные вопросы ь задачи 102
IV. Оптические свойства и оптические методы исследования дисперсных систем . .111
Работа 17. Определение размеров частиц дисперсных систем турбидиметриче-
ским методом . . 113
Работа 18. Дисперсионный анализ микрогетерогеиных систем методом оптв-
ческой микроскопии 117
Работа 19. Определение размеров частиц высокодисперсных систем методом
просвечивающей электронной микроскопии 123
Контрольные вопросы и задачи ..... 126
1* а

V. Образование и свойства лиофильных дисперсных систем 129
Работа 20. Исследование мицеллообразования в растворах ПАВ 132
Работа 21. Исследование солюОилизирующеи способности растворов ПАВ . . 135
Работа 22. Исследование влияния длины углеводородной цепи молекул ПАВ
на термодинамические параметры адсорбции и мицеллообразова-
мицеллообразования в водных растворах 137
Работа 23. Адсорбционное титрование латексов 143
Работа 24* Определение молекулярной массы полимеров и мицеллярной мас-
массы ПАВ нефелометрическим методом 146
Работа 25. Исследование растворов амфотерных полиэлектролитов .... 151
Контрольные вопросы и задачи 154
VI. Образование, устойчивость и свойства лиофобных дисперсных систем . . . 159
Работа 26. Синтез гидрозоля гидроксида железа, изучение его коагуляции и
стабилизации . "VJ63
Работа 27. Исследование кинетики коагуляции латекссв й.*67
Работа 28. Получение эмульсий и изучение их свойств . 171
Работа 29. Получение пен и изучение их устойчивости 174
/ Контрольные вопросы и задачи 178
V|t. Структурно-механические свойства дисперсных систем 185
Работа 30. Исследование вязкости структурированной жидкости с помощью
капиллярного вискозиметра 188
Работа 31. Исследование реологических свойств неньютоновских жидкостей
с помощью ротационного вискозиметра , 19t
Работа 32. Изучение зависимости вязкости растворов полимеров от их кон-4---7
центрации с ломошью реовискозиметра 194
Работа 33. Изучение реологических свойств межфазных адсорбционных пле-
пленок - 198
Контрольные вопросы и задачи 204
Ответы к задачам 210
Рекомендуемая литература 211
Приложения ....211

ПРЕДИСЛОВИЕ
Коллоидная химия, как и химия вообще, является в большой степени
наукой экспериментальной. Для овладения ею недостаточно только тео-
теоретической подготовки, знания идей и законов этой науки. Необходимо
также приобретение навыков экспериментального исследования, что
требует освоения современных приборов, умения обработать результаты
эксперимента и сделать соответствующие выводы и заключения. Задача
практикума по коллоидной химии состоит в обучении студентов экспе-
экспериментальным методам исследования поверхностных явлений, методам
получения и исследования свойств дисперсных систем.
В данном пособии представлены лабораторные работы, задачи и
контрольные вопросы по всем разделам курса коллоидной химии.
Для сознательного выполнения экспериментальной работы и реше-
решения задач в помощь студенту перед каждым разделом данного пособия
представлены краткие теоретические введения. Конкретные дополни-
дополнительные теоретические сведения даны также в начале описания работ.
Задачи, предлагаемые в конце каждого раздела, должны способствовать
более, глубокому усвоению теоретического курса, помогать грамотно
обрабатывать экспериментальный материал, применять знания по кол-
коллоидной химии в дальнейшей практической работе.
В связи с тем, что коллоидная химия завершает общехимическое
образование, нет необходимости, в данном пособии специально останав-
останавливаться на определении погрешностей измерений, обработке опытных
данных и графических методах представления экспериментов. Все это
можно найти в подобных пособиях по дисциплинам, изучаемым ране,е
(на I и II курсах), например, по физической химии или физике.
Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии, представлен-
представленные в данном руководстве, отражают многолетний опыт всего коллек-
коллектива кафедры коллоидной химии Московского химико-технологического
института имени Д. И. Менделеева. Руководство написано в соответ-
соответствии с действующей программой курса коллоидной химии для химико-
технологических специальностей высших учебных заведений, утвержден-
утвержденной в 1979 г. учебно-методическим управлением Министерства высшего
и среднего специального образования СССР.
В экспериментальной отработке лабораторных работ и составлении
задач принимали участие практически все сотрудники кафедры. Теоре-
Теоретические введения написаны проф. Ю. Г. Фроловым.

В написании лабораторных работ принимали участие следующие со-
сотрудники кафедры коллоидной химии: доц. А. С. Гродский (работы 1,
3, 4, 6, 7, 9, 10, 12, 17—19, 22—26, 32), асе. Г. А. Дворецков (работы
12, 18), асе. Л. К- Жигунова (работа 1), асе. В. Е. Ким (работы 1, 4,
8, 22, 29), асе. А. Ф. Кривощепов (работы 13—15, 17, 24, 31), доц.
A. Ф. Моргунов (работы 5, 9—11, 14—16, 25, 27), доц. В. В. Назаров
(работы 1,8—10, 12, 17—19, 22, 29, 30, 33), асе. Ю. И. Растегин (ра-
(работа 19), доц. Н. А. Шабанова (работы 2, 20, 21, 27, 28).
Контрольные вопросы составлены проф. Ю. Г. Фроловым, доц.
B. В. Назаровым и доц. А. С. Гродским. Подготовка задач к изданию
осуществлена доцентами Н. А. Шабановой и А. Ф. Моргуновым.
Подготовка рукописи к изданию в основном была выполнена доцен-
доцентами А. С. Гродским, В. В. Назаровым и А. Ф. Моргуновым.
Авторы выражают благодарность всем сотрудникам кафедры за по-
помощь в оформлении рукописи. Они также заранее благодарят читате-
читателей за критические замечания и советы по улучшению пособия.
АВТОРЫ

I, ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Поверхностный, межфазный слой представляет собой область посте-
постепенного (плавного) изменения свойств при переходе от одной фазы
системы к другой. Также постепенно меняется структура поверхностного
слоя — от структуры одной фазы до структуры другой фазы. Образо-
Образование поверхностного слоя есть результат взаимодействия смежных
фаз. Изменения свойств и структуры поверхностного слоя обусловлены
действием поверхностной энергии.
При постоянных температуре и давлении поверхностная энергия
Гиббса определяется произведением поверхностного натяжения (фак-
(фактор интенсивности) о на площадь поверхности (фактор емкости) s:
Gs = as (I.I)
Площадь поверхности зависит от ее кривизны и дисперсности фаз.
Дисперсность D линейно связана с удельной поверхностью syA:
5уд = -±.= А = ?Д A.2)
где V — объем дисперсной фазы; k — коэффициент формы частиц; d—диаметр ча-
частицы.
Для сферических частиц уравнение A.2) принимает вид
ул A/6) jtd3 d y
Кривизна поверхности Я в данной точке определяется производной
площади поверхности по объему:
или с помощью соотношения
Я==тGГ + 7~) (L5)
где г, и г2 — радиусы окружностей, получаемых при пересечении поверхности, прохо-
проходящими через нормаль к ней в данной точке двумя перпендикулярными плоскостями.
Например, кривизна поверхности сферических частиц радиусом г равна
„12 1 ds 1
2 г ~ г> * dV
П 6)
Поверхностные явления выражаются в том, что состояние находя-
находящихся в поверхностном слое молекул иное по сравнению с молекулами,
находящимися в объеме тела. Молекулы в объеме тела равномерно
окружены такими же молекулами, и поэтому их силовые поля пол-
полностью скомпенсированы. Молекулы поверхностного слоя взаимодей-
взаимодействуют как с молекулами одной фазы, так и с молекулами другой
фазы, в результате чего равнодействующая молекулярных сил в по-
поверхностном слое не равна нулю и направлена внутрь той фазы, с ко-
которой взаимодействие больше. Таким образом возникает поверхностное
натяжение о, стремящееся сократить поверхность.

Поверхностное натяжение можно представить и как энергию пере-
переноса молекул из объема тела на поверхность или как работу образова-
образования единицы поверхности. Поверхностное натяжение можно выразить
частной производной от энергии Гиббса по величине межфазной по-
поверхности при р и Т — const (при постоянных числах молей компо-
компонентов) :
• ЯП ч
A.7)
¦Г—)
V ds )„,т, ,
Отсюда следует, что для индивидуального вещества поверхностное на-
натяжение есть энергия Гиббса, приходящаяся на единицу поверхности.
Внутренняя (полная) энергия поверхностного слоя Us (в расчете
на единицу площади) связана с а уравнением Гиббса — Гельмгольца:
или
Us = a + qs A.9)
где qs — теплота образования единицы поверхности (индекс ь означает отнесение па-
параметра к единице площади поверхности); Т — температура.
Стремление системы к уменьшению поверхностной энергии Гиббса
выражается в самопроизвольном уменьшении межфазной поверхности
(изменение формы и кривизны, проявление процессов коагуляции, ко-
алесценции и др.) и уменьшении поверхностного натяжения (проявле-
(проявление процессов адсорбции, адгезии и смачивания, возникновение элек-
электрического потенциала и др.).
Изменение кривизны поверхности (удельной поверхности) вызывает
изменение внутреннего давления в телах. Разность давлений Ар, на-
например, внутри жидкого тела с кривизной поверхности и без нее, назы-
называется капиллярным (избыточным) давлением. Связь капиллярного
давления' с кривизной поверхности описывается уравнением Лапласа:
bp-o-W • AЛО>
Это соотношение лежит в основе многих методов определения по-
поверхностного натяжения. С изменением кривизны поверхности (удель-
(удельной поверхности) меняется также давление пара над веществом. Связь
между этими параметрами находит выражение в уравнении капилляр-
капиллярной конденсации Кельвина (Томсона):
1п Ps ~ RT dV u>11)
где р и ps — давление насыщенного пара над поверхностью, имеющей кривизну, и над
ровной поверхностью соответственно; У„ — мольный объем вещества в конденсирован-
конденсированном состоянии; R — универсальная газовая постоянная.
Если жидкость или твердое тело имеют поверхность раздела с дру-
другой жидкостью или твердым телом, то между ними проявляется адге-
адгезия (прилипание). Работа адгезии Wa, характеризующая взаимодей-
взаимодействие фаз (она отнесена к единице площади поверхности), определя-
определяется уравнением Дюпре:
Wa = °Ч I + <*>, 1 — СГ2, з A.12)
где о2. ] — поверхностное натяжение твердого тела или жидкости 2 на грдйЩ'е с га-
газом 1; СТз, 1 — поверхностное натяжение жидкости или твердого - тела 3 на границе с

газом 1; сг2, з— поверхностное (межфазное) натяжение на границе конденсированных
фаз.
Из уравнения Дюпре следует, что чем больше работа адгезии (взаи-
(взаимодействие между фазами), тем меньше межфазное натяжение а2, з-
Взаимодействие между жидкой и другой конденсированной фазой
можно оценить также с помощью краевого угла (угла смачивания) 0,
определяемого уравнением Юнга:
()
<?2, 1
Сложение уравнений A.12) и A.13) приводит к уравнению Дюп-
Дюпре— Юнга, позволяющему по экспериментально определенному cos 0
рассчитать работу адгезии:
1*7а = (Т2лA + С03е) .; A.14)
Уменьшение а может происходить также в результате самопроиз-
самопроизвольного концентрирования в поверхностном слое веществ с меньшим
поверхностным натяжением — адсорбции.
Величину адсорбции обычно выражают двумя способами. Согласно
одному способу ее определяют как количество вещества в поверхност-
поверхностном слое А, приходящееся на единицу площади поверхности или еди-
единицу массы адсорбента (абсолютная величина адсорбции):
где cs — концентрация компонента в поверхностном слое, имеющем объем Vs и тол-
толщину h.
щ По другому способу величину адсорбции Г определяют как избыток
компонента в поверхностном слое (на единицу площади поверхности)
по сравнению с его количеством в равном объеме объемной фазы (из-
(избыточная адсорбция)
¦ >• г,_уЛс8-«У-) AЛ6>
или что то же самре-;.
г_Г(со-<У) . AЛ7)
S
где Cv — равновесная концентрация компонента в объеме; с0 — исходная концентрация
компонента в объеме; V — объем фазы.
\& Сравнивая уравнения (I. 15) и (I. 16), получим связь между вели-
величинами адсорбции Л и Г:
\л Необходимо обратить внимание на то, что при экспериментальном
определении величину адсорбции обычно рассчитывают по разности
исходных и равновесных концентраций адсорбата (адсорбируемого
компонента), т. е. определяют величину Г (I. 17). При больших избыт-
избытках, когда cs ~^> Су, равновесной концентрацией адсорбата в объеме
можно пренебречь, величины Л и Г приблизительно равны.
Рассмотрение баланса распределения компонентов при адсорбции
из бинарных жидких растворов, когда в поверхностных слоях проис-
происходит замена молекул одного компонента 1 на молекулы другого 2,

приводит к следующей зависимости между величинами адсорбции и
концентрациями компонентов (в мольных долях) при условии, что '
Fi= — Г2 (увеличение концентрации одного компонента в поверхност-
поверхностном слое происходит за счет уменьшения концентрации другого ком-
компонента):
— Aix2 (I.19) .
где Х\ и Хг — мольные доли компонентов в объеме раствора. ;
Величины адсорбции компонентов раствора Г» и поверхностное на- }
тяжение связаны между собой фундаментальным адсорбционным урав- •
нением Гиббса:
— da = ^Г г\ d\ii (I. 20) j
' i
где p,t — химические потенциалы компонентов. (
При малых концентрациях с адсорбата в бинарном растворе соот- |
ношение A.20) переходит в следующее уравнение: ¦' |
х\1 U.C '
I
В зависимости от знака производной da/dc растворенные вещества j
делят на поверхностно-активные (da/dc < 0) и поверхностно-инактив- j
ные (da/dc> 0). Поверхностно-активные вещества (ПАВ) характери- j
зуются поверхностной активностью g, которая является мерой способ- |
ности вещества понижать поверхностное натяжение на границе раздела
фаз. Эта величина численно равна производной da/dc, взятой с обрат-
обратным знаком, при стремлении концентрации ПАВ к нулю:
A.22)
1 Поверхностная активность ПАВ графически определяется как тан-
тангенс угла наклона а касательной, проведенной к изотерме поверхност-
поверхностного натяжения в точке ее пересечения с осью ординат, взятый со зна-
знаком минус.
Поверхностное натяжение зависит также от электрического потен-
потенциала поверхности. Термодинамическими соотношениями между по-
поверхностной и электрической составляющими энергии являются урав-
уравнения Липпмана:
da/d(f = — qs — первое уравнение Липпмана (I. 23)
d2a/dcp2 =— С — второе уравнение Липпмана A-24)
где ср—-электрический потенциал; qs — плотность заряда; С — емкость двойного элек-
электрического слоя на поверхности.
Графическую зависимость поверхностного натяжения от электриче-
электрического потенциала называют электрокапиллярной кривой. Она имеет
вид параболы, максимум которой отвечает потенциалу нулевого заряда.
Экспериментальная электрокапиллярная кривая позволяет с помощью
дифференцирования получить значения плотности заряда A.23) и ем-
емкости двойного электрического слоя A.24).
ш

Работа 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ
ЭНЕРГИИ ЖИДКОСТЕЙ
Цель работы: измерение поверхностного (межфазного) натяжения;
определение зависимости поверхностного натяжения чистых жидкостей
( от температуры; расчет полной поверхностной энергии и ее состав-
составляющих.
В соответствии с уравнениями A.8) и A.9) полная поверхностная
энергия Us содержит две составляющие qs и а. С повышением темпе-
температуры поверхностное натяжение а уменьшается, а теплота образова-
образования единицы поверхности qs увеличивается. Это объясняется тем, что
с повышением температуры расстояние между молекулами в жидких
телах увеличивается и соответственно равнодействующая межмолеку-
межмолекулярных сил (и, следовательно, поверхностное натяжение) уменьшается.
Вместе с тем с ростом разрыхленности поверхностного слоя увеличи-
увеличивается его энтропия. При линейной зависимости поверхностного натя-
натяжения от температуры, что обычно наблюдается для большинства жид-
жидкостей, поверхностное натяжение уменьшается на величину Tda/dT,
тогда как энтропийная составляющая qs увеличивается. Таким обра-
образом, полная поверхностная энергия для таких систем является темпе-
температурным инвариантом.
Для определения полной поверхностной энергии необходимо знать
поверхностное натяжение и его температурный коэффициент.
Наиболее доступными для экспериментального измерения поверх-
поверхностного натяжения являются системы жидкость — газ и жидкость —
жидкость. Существующие методы дают возможность измерять а при
неподвижной межфазной поверхности (статические) и при движущейся
поверхности раздела (динамические). Недостатком динамических ме-
методов является сложность их аппаратурного оформления. Кроме того,
для надежного измерения поверхностного натяжения растворов, и, в
частности, растворов ПАВ, необходимо их выдерживать определенное
время для установления равновесия в поверхностном слое.
На практике наиболее часто используют статические или полуста-
полустатические методы, позволяющие измерять равновесные значения по-
поверхностного натяжения жидкостей. К статическим относятся методы
капиллярного поднятия жидкости и висячей (лежащей) капли. Полу-
Полустатическими являются методы максимального давления в капле (пу-
(пузырьке), отрыва кольца или пластины и сталагмометрический метод.
(9? Метод капиллярного поднятия. В основе метода лежит
зависимость высоты поднятия жидкости h ъ узком капилляре от ее
поверхностного натяжения. В соответствии с уравнением Лапласа из-
избыточное давление связано с высотой h жидкости в капилляре соотно-
соотношениями
Ар = — ¦' ¦' A.25)
Ap = Apgh A.26)
где гш — радиус кривизны мениска жидкости в капилляре; Др — разность плотностей
жидкости и газовой фазы; g — ускорение свободного падения.
Вводя так называемую капиллярную постоянную а
гм/г A.27)
11

и учитывая угол смачивания 8 жидкостью стенок капилляра радиу-
радиусом г, из уравнений A.25) и A.26) получаем:
hpgrh a2 Apg
2 cos Э 2 cos в
A.28)
Последнее соотношение известно как уравнение Жюрена. Таким
образом для определения поверхностного натяжения жидкостей этим
методом экспериментально находят высоту поднятия h, радиус капил-
капилляра г и угол смачивания 8. Метод капиллярного поднятия является
одним из наиболее точных (относительная погрешность менее 0,01 %).
, ^Метод максимального давления в пузырьке основан
на измерении давления, при котором происходит отрыв пузырька газа
(воздуха), выдуваемого в жидкость через капилляр.
При медленном продавлнвании пузырька из капилляра в жидкость
в нем возникает избыточное внутреннее давление Ар, которое согласно
закону Лапласа определяется поверхностным натяжением 0ж-г и кри-
кривизной поверхности пузырька [см. уравнение A.25)]. Радиус кривизны
ги изменяется по мере продавливания пузырька в жидкость. Из рис. 1
видно, что в начальный момент пузырек имеет большой радиус кри-
кривизны и поверхность его почти плоская (гм>г). Со временем радиус
кривизны уменьшается, пузырек становится все более выпуклым и при.
ги — г избыточное давление внутри пузырька достигает максимального
значения Дрмакс Это давление соответствует внешнему давлению в ка-
капилляре. Для дальнейшего увеличения размера пузырька не требуется1
повышение внешнего давления, поскольку с ростом пузырька внутрен-
внутреннее давление в нем в соответствии с уравнением Лапласа уменьшается.
В результате воздух, находящийся в трубке, устремляется к сформиро-
сформировавшемуся пузырьку и приводит к его отрыву от капилляра. Таким
образом, определение поверхностного натяжения рассматриваемым ме-
методом сводится к измерению внешнего давления, равного ДрмаКс.
При определении поверхностного натяжения методом максимального
давления в пузырьке следует также учитывать гидростатическое дав-
давление слоя жидкости, находящейся над ним. Однако, если глубина по-
погружения капилляра в жидкость незначительна и радиус г мал, по-
поправкой на это давление можно пренебречь.
Максимальное давление в пузырьке в простейшем варианте можно
измерить с помощью прибора Ребиндера (рис. 2). Прибор состоит из
измерительной ячейки 4 с капилляром 3, аспиратора /, с помощью ко-
которого создают внешнее давление, и микроманометра.
Измерение Д-Рмакс проводят следующим образом. Исследуемую жид-
жидкость наливают в ячейку 4 до уроз-
ня, при котором кончик капилляра 3
погружается в нее не более чем на
1 мм (избыток жидкости отбирают
с помощью капилляра). Ячейку сое-
соединяют отводной трубкой 2 с аспи-
аспиратором 1 и краном 5 микромано-*
метра.
—1_~:г Рис- 1- Схема, иллюстрирующая формиро-
вание пузырька воздуха на выходе из ка-
"* ~ пилляра.

Рис. 2. Схема установки для определения поверхностного иатяжеиия методом макси-
максимального давления:
1 — аспиратор; 2 — соединительная трубка; 3 — капилляр; 4 — ячейка; 5 — трехходовой край; в—регуля-
в—регулятор уровня манометрической жидкости; 7— кронштейн; 8 — манометрическая трубка.
Манометр устанавливают в горизонтальном положении с помощью
регулировочных ножек (установка производится по уровню микрома-
микроманометра).
Вращая регулятор уровня 6 манометрической жидкости, устанав-
устанавливают мениск в манометрической трубке против нулевой отметки.
Кран 5 поворачивают по часовой стрелке, соединяя микроманометр
с системой разрежения. Открывают кран аспиратора 1. В установке
создается разрежение, в результате чего манометрическая жидкость
поднимается в трубке 8.
Сформировавшийся на конце капилляра 3 пузырек воздуха при до-
достижении Аймаке пробивая поверхностный слой, лопается. В этот мо-
момент давление в системе снижается и манометрическая жидкость начи-
начинает опускаться, но затем в результате образования нового пузырька
^на снова поднимается. Таким образом, уровень манометрической жид-
жидкости все время колеблется. Чтобы уменьшить пульсацию жидкости
в измерительной трубке, добиваются равномерного проскока пузырь-
пузырьков, с интервалом 20—30 с. Время образования и отрыва пузырьков
воздуха регулируют путем изменения скорости вытекания воды из ас-
аспиратора. Если показание манометра Армакс в течение 2—3 мин не из-
изменяется, то его считают установившимся и записывают в журнал.
Чтобы исключить трудоемкую операцию по измерению радиуса ка-
капилляра, для определения поверхностного натяжения используют
относительный метод. Для этого находят константу ячейки k, которую
рассчитывают по значениям максимального давления ДрСт и поверх-
поверхностного натяжения аст для стандартных жидкостей:
А; = стст/Арст A.29)
Определив коэффициент k и измерив давление Дрмакс для исследуе-
исследуемой жидкости, рассчитывают значение ож.г — &Лрмакс.
Метод максимального давления может быть использован и для из-
измерения межфазного ' натяжения на границе раздела жидкость —
13

-с] — —
Рис. 3. Схема установки для определения
межфазного натяжения:
а — схема ячейки для измерения межфазиого натя-
жеиия; б — схема прибора УГАЗП-1 КТ; 1 — мано-
манометрическая трубка; 2—приемник; 3—капилляр;
4 — резервуар; 5 — трехходовой кран; в — баллон;
7—электропечь.
жидкость аж.ж. Например, ож.ж можно определить с помощью универ-
универсального газового прибора УГАЗП-1 КТ, предложенного П. П. Пугаче-
вичем. Упрощенная схема этого прибора приведена на рис. 3. При на-
нагревании воздуха в баллоне 6 под действием возникающего избыточного
давления Ар жидкость с плотностью pi выдавливается из капилляра 3
в жидкость с плотностью рг (рг > pi).
В момент достижения максимального избыточного давления Армакс
условия механического равновесия на срезе капилляра 3 радиуса г
и на границе раздела фаз в манометрической трубке 1 могут быть вы-
выражены соответственно уравнениями A.30) и A.31):
р +
кс + gP\H = Р +
gpsh2
h)
(I. 30)
A.31)
Р + АРмакс + gPi Ш + h) =
где p, H, h, hi и Й2 — см. рис. 3, a.
Из совместного решения уравнений A.30) и A.31) получаем вы-
выражение для расчета межфазного натяжения:
Таким образом, измерив максимальное смещение границы раздела
фаз h в манометрической трубке относительно среза капилляра, можно
рассчитать межфазное (и поверхностное — при продавливании воздуха)
натяжение. Важным преимуществом этого метода является то, что в
расчетное уравнение A.32) не входит краевой угол.
Измерения проводят следующим образом. В тщательно промытую
и высушенную измерительную ячейку наливают необходимое количе-
количество жидкостей с известными плотностями pi и р2. Ячейку укрепляют
в воздушном термостате. Через некоторое время включают печь 7 и
нагревают воздух в баллоне 6. С помощью крана 5 соединяют баллон
с резервуаром 4. Под действием давления Ар жидкость из манометри-
манометрической трубки 1 перемещается в приемник 2. Одновременно на срезе
14

капилляра 3 формируется капля. Как только от капилляра 3 оторвется
первая капля жидкости, кран 5 поворачивают, отсоединяя измеритель-
измерительную систему от баллона 6. При достигнутом избыточном давлении про-
давливание капель продолжается. После отрыва 3-4 капель измеряют
при помощи катетометра расстояние между срезом капилляра и гра-
границей раздела фаз в манометрической трубке 1. Измерения проводят
несколько раз и находят среднее значение h.
Межфазное натяжение рассчитывают по формуле A.32). Радиус
капилляра определяют по значениям h, измеренных для жидкостей с
известным межфазным натяжением:
о, мДж/м2 о, мДж/м2
Вода — бензол 35,0 Вода — этилацетат 6,8
Вода — к-гептан 50,2 Вода — бутанол 1,8
Метод отрыва кольца. Определение поверхностного натяже-
натяжения методом отрыва кольца сводится к измерению силы F, необходи-
необходимой для отрыва проволочного кольца от поверхности жидкости. Одним
из основных условий определения а рассматриваемым методом является
полное смачивание кольца исследуемой жидкостью. В этом случае при
отрывании кольца вместе с ним поднимается и столбик жидкости, сила
тяжести которого равна приложенной силе. Отрыву жидкости препят-
препятствуют силы поверхностного натяжения. В момент равновесия, когда
внешнее усилие достигает значений сил поверхностного натяжения,
столбик жидкости разрушается, и кольцо отрывается от поверхности
жидкости.
Сила F определяется поверхностным натяжением раствора и раз-
размерами кольца:
F = 2яаж.гЯ' + 2ястж.г (Я' + 2г) = 4яаж.гЯ (I. 33)
1де R' — внутренний радиус кольца; R — средний радиус кольца; г — радиус прово-
проволоки, из которой изготовлено кольцо (г <С R).
Соотношение A.33) справедливо только в том случае, если вместе
с кольцом поднимается столбик жидкости в виде полого цилиндра пра-
правильной формы. В реальных условиях поверхность столбика жидкости
имеет более сложную форму. Согласно исследованиям Гаркинса форма
этой поверхности зависит от отношения куба среднего радиуса кольца
к объему поднимаемой жидкости в момент отрыва R3/V и отношения
радиуса кольца к радиусу его сечения R/r. С учетом этого в уравне-
уравнение (I. 33) должен быть введен поправочный коэффициент р. Тогда
>^ A.34)
Из последнего соотношения следует, что поверхностное натяжение жид-
жидкости пропорционально силе F, прикладываемой в момент отрыва
кольца:
аж.г = У A.35)
Максимальное усилие F обычно измеряют с помощью прибора —
чувствительных торзионных весов. Схема прибора приведена на рис. 4.
Основной частью прибора является платиновое кольцо 7, подвешенное
к крючку 6 коромысла весов. Равномерное усилие для отрыва кольца
от поверхности исследуемой жидкости создают поворотом барабана 2.
Силу F фиксируют по шкале весов с помощью стрелки 3.
15

Рис. 4. Схема прибора для определения поверх-
поверхностного натяжения методом отрыва кольца:
I—-винт подъема (опускания) столика; 2,5—барабаны; 3 —
стрелка; 4 — шкала; 6 — крючок; 7 — измерительное кольцо;
S — чашка; 9 — подвижный столик; 10 — арретир.
При выполнении измерения необходи-
необходимо соблюдать следующие условия:
1) плоскость кольца и поверхность жид-
жидкости должны быть строго параллельны
и горизонтальны; 2) кольцо должно пе-
перемещаться поступательно, медленно под-
поднимаясь вверх.
Перед измерениями проверяют пра-
правильность установки весов по уровню.
Кольцо тщательно промывают в хромо-
хромовой смеси и дистиллированной воде и ос-
осторожно высушивают фильтровальной бу-
бумагой. Подготовленное к работе кольцо
подвешивают на крючок торзионных ве-
весов. Исследуемую жидкость слоем тол-
толщиной 5—7 мм наливают в чашку о 'и
чашку устанавливают на подвижный сто-
столик 9. При этом кольцо 7 не должно касаться жидкости, поэтому столик
предварительно опускают вниз до упора с помощью винта /. Освободив
арретир 10 весов путем поворота его, вращением барабана 2 приводят
левую неподвижную стрелку 3 на нулевое деление шкалы. С помощью
винта 1 столик с чашкой поднимают вверх до касания кольца поверх-
поверхности жидкости. Затем вращением этого же винта подвижный столик
опускают вниз до тех пор, пока правая подвижная стрелка весов 4 не
достигнет красной черты на правой шкале, что соответствует установке
прибора в рабочее положение.
Поворачивают левый барабан 2 (от себя) и регистрируют положе-
положение стрелки 3 в момент отрыва кольца от поверхности жидкости.
Для каждого раствора проводят три измерения и берут среднее
значение силы F. Поверхностное натяжение рассчитывают по формуле
A.35). Коэффициент k находят по данным измерения силы отрыва
кольца для стандартной жидкости с известным поверхностным натя-
натяжением.
ffj Сталагмометрический метод. Определение поверхностного
н4тяжения этим методом заключается в измерении объема или веса
капли жидкости, медленно отрывающейся от кончика капилляра в ниж-
нижнем конце сталагмометрической трубки. В основе метода лежит поло-
положение о том, что в момент отрыва сила тяжести капли q уравновеши-
уравновешивается силами поверхностного натяжения F. Силы поверхностного натя-
натяжения действуют вдоль окружности шейки капли, и препятствуют ее
отрыву. В момент отрыва можно считать, что
q = F « 2зхг0ж.г (I. 36)
где г — внутренний радиус капилляра.
Обычно отрыв капель не происходит по линии внутреннего перимет-
периметра капилляра сталагмометрической трубки радиусом г, а осуществля-
осуществляется в шейке капли, имеющей меньший радиус. Поэтому для точного
16

i определения значения аж.г в выражении A.36) величину г следует
умножить на поправочный коэффициент |3', зависящий от радиуса и
'¦ объема капли:
с, = Р = 2п$'гож.т A.37)
Вес капли чаще всего определяют следующим образом. Сталагмо-
метрическую трубку заполняют исследуемой жидкостью определенного
объема V и измеряют число капель п, вытекающих из данного объема.
; Вес капли рассчитывают по уравнению
rt\
где р — плотность жидкости. —
В связи со сложностью определения радиуса капилляра г и коэф-
коэффициента [У поверхностное натяжение находят путем сравнения дан-
данных по истечению из сталагмометрической трубки исследуемой жидко-
жидкости и жидкости с известным поверхностным натяжением. Значение стж-г
рассчитывают по формуле
A.39)
рсти
где аС1, рст и Яст — значения а, р и п для стандартной жидкости.
Число капель п и /гст можно регистрировать автоматически с по-
помощью счетчика, установленного на сталагмометре. Рассчитывают сред-
среднее значение п числа капель из пяти измерений. Измерения проводят
в условиях медленного формирования капель (примерно 1—3 капли
в 1 мин), при этом скорость истечения жидкостей поддерживают по-
постоянной. Перед началом работы для удаления загрязнений из капил-
капилляра сталагмометрическую трубку несколько раз промывают хромовой
смесью и водой.
^ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
'?
1 Для проведения работы необходимы:
Прибор для определения поверхностного натяжения.
j Термостат.
1 Пипетки емкостью 1 и 10 мл.
Исследуемая и стандартная (вода) жидкости.
\ Измеряют поверхностное натяжение исследуемой жидкости при не-
! скольких значениях температуры (исследуемую жидкость, интервал
! температур и метод определения аж-г указывает преподаватель). Пе-
' ред измерениями проводят термостатирование жидкостей при каждом
значении температуры.
По данным измерений строят график зависимости ax-r = f(T) и по
тангенсу угла наклона полученной прямой находят значение темпера-
температурного коэффициента da/dT. Для каждой температуры по уравне-
уравнениям A.8) и A.9) рассчитывают qs и Us и делают вывод о влиянии
температуры на термодинамические параметры поверхностного слоя
жидкости.
^ Зак. 673 j/

Таблица 1.1. Экспериментальные и расчетные данные для вычисления полной
поверхностной энергии жидкости
Температура,
К
Измеряемый
параметр
для расчета
аж-г
{F нли Др)
Поверхност-
Поверхностное
натяжение
аж.т,
Температур-
Температурный
коэффициент
daldT
Теплота
образования
единицы
поверхности
</., Дж/м2
Полная
поверхностная
энергия
Результаты измерений оформляют в виде таблицы (см. табл. I. 1).
Работа 2. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
ИЗ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
Цель работы: определение гиббсовской (избыточной) адсорбции на
твердом адсорбенте из бинарных растворов; расчет гиббсовской адсорб-
адсорбции компонентов раствора по изменению состава раствора при адсорб-
адсорбции; построение изотерм избыточных величин адсорбции и их анализ.
При адсорбции из разбавленных растворов можно принять, что ак-
активность растворителя не меняется. При адсорбции из концентрирован-
концентрированных растворов следует учитывать адсорбцию и растворителя, и раство-
растворенного вещества.
Об адсорбции из раствора обычно судят по изменению его состава,
который определяют до и после адсорбции одним из аналитических
методов. В концентрированных растворах неэлектролитов концентра-
концентрацию компонентов удобнее выражать в мольных долях х.
Если твердый адсорбент массой m приводится в контакт с раство-
раствором, содержащим по молей растворителя и растворенного вещества, то
в результате адсорбции А\ молей компонента 1 (растворитель) и Л2
молей компонента 2 (растворенное вещество) будут находиться на по-
поверхности. Здесь А\ и Л2 — моли, приходящиеся на единицу массы твер-
твердого сорбента. При равновесии в жидкой фазе остается п\ и п2 молей
компонентов 1 и 2.
Тогда общее число молей в системе составит
Пй = П\ + «2 '
Введем обозначения: ,toi и хО2-
до адсорбции, которые составят
A.40)
¦ мольные доли компонентов 1 и 2
п2 + А2т
П0 По
%\ и х2 — мольные доли компонентов 1 и 2 после адсорбции, равные
«1 1 „ __ «2
A.41)
Х\ "
= 1 — Х\ —• •
(I. 42)
«1 + «2 ' «1 + «2
Изменение мольной доли компонента 2 в растворе в результате
адсорбции Ахг можно выразить следующим образом:
«2 + A2m n2 A2n.\tn —.
г — Хо2 — *2 — ¦
«2
¦ A2tn tii + п2
+ «2) «о
ИЛИ
Ш
A.43)
(I. 44)
18

Левая часть уравнения A.44) представляет выражение гиббсовской
адсорбции, и поэтому
Изотермы, соответствующие уравнению A.45), называют изотермами
состава. Для анализа уравнения A.45) его удобно записать в виде
Т2 = ххх2(А21х2 — A{/x{) A.46)
Если А2/х2 > Ai/xu то Г2 > 0, т. е. гиббсовская, или избыточная,
адсорбция компонента 2 положительна и, наоборот, при А2/х2 < А\/х\
Гг < 0, т. е. гиббсовская адсорбция компонента 2 отрицательна. Так
как перед скобкой в уравнении A.46) стоит произведение Х\Х2, то кри-
кривая для гиббсовской адсорбции будет иметь максимум (Гг > 0) или
минимум (Г2 < 0).
Если А\/х\^й А2/х2, то возможно, что гиббсовская адсорбция одного
из компонентов при малых концентрациях имеет один знак, а с ростом
концентрации может изменить знак на обратный. В точке пересечения
изотермы с осью состава будет соблюдаться условие
Ai/Xi = А2/х2 или Г1 = Г2 = 0
которое отвечает адсорбционной азеотропии, т. е. отсутствию разделе-
разделения веществ.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
1 Для проведения работы необходимы:
Прибор для определения концентрации растворов по показателю
преломления (интерферометр или рефрактометр).
Мерные колбы емкостью 50 мл.
Конические колбы с притертыми пробками емкостью 100 мл.
Бюретки емкостью 50 мл, пипетки емкостью 25 мл.
Адсорбент, например, активный уголь.
Взаимно смешивающиеся жидкости, например, толуол — этанол.
В мерных колбах готовят !0 растворов двух жидкостей, изменяя
соотношение компонентов от чистой жидкости 1 до чистой жидкости 2.
Из приготовленных растворов отбирают пипеткой по 25 мл, переносят
в конические колбы и прибавляют в каждую колбу определенную на-
навеску сорбента, например, 3 г активного угля на 25 мл раствора. Колбы
закрывают притертыми пробками и оставляют на 1 ч, периодически
взбалтывая содержимое для установления адсорбционного равновесия.
В исходных растворах и в растворах после адсорбции определяют по-
показатели преломления «^ и nf.
Порядок расчета величины гиббсовской адсорбции компонента 2
следующий. Рассчитывают число молей каждого компонента nOi и п02
в исходной смеси, общее число молей обоих компонентов и мольные
доли каждого компонента в исходной смеси до адсорбции xoi, x^'-
rt02==J^_ rt0 = ft0, + По2 A.47)
«01 + «02 «01 + «02
где V\, Vi — объемные количества компонентов 1 или 2 в растворе; pi, рг — плотности
исходных жидкостей; Mi, М% — молекулярные массы компонентов 1 и 2.
2* ,9

Таблица I. 2.
Номер
колбы
1
2
io
мл
Данные для расчета
мл
d
d
гиббсовской
«01
«02
адсорбции
%
*02
xi
х02 х7
Г2 =
Л*2»0
m
моль/г
По полученным данным строят калибровочный график показателя
преломления njf бинарного раствора от его состава (мольной доли ком-
компонента 2).
Из калибровочного графика определяют состав раствора после ад-
адсорбции, т. е. мольные доли х\ и х2 компонентов (х\ + х% = 1).
Рассчитывают разность между мольными долями каждого компо-
компонента до адсорбции и после адсорбции:
Ах, = *01 —
— х2
(I. 49)
Знак при значении Ах указывает на отрицательную или положитель-
положительную величину гиббсовской адсорбции.
По формуле A.45) рассчитывают гиббсовскую адсорбцию и строят
изотермы состава раствора при адсорбции в координатах Г2 = /(х2)
или Ti~ f{xi). Анализируют полученные данные. Экспериментальные
и расчетные данные записывают в таблицу (см. табл. 1.2).
Работа 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОВЕРХИГОСТНО-
АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА СМАЧИВАНИЕ И АДГЕЗИЮ
Цель работы: оценка работы смачивания и работы адгезии; изучение
влияния адсорбции ПАВ на смачивание твердых поверхностей мето-
методом измерения краевых углов.
Количественно адгезия оценивается работой адгезии Wa, которая
соответствует работе, затрачиваемой на разрыв межфазного соедине-
соединения и приходящейся на единицу площади поверхности. Ее можно рас-'
считать по уравнению (I. 12) или (I. 14).
Смачивание количественно характеризуют краевым углом 9 или
-cos 9. Краевой угол 9 определяется как угол между касательной, про-
проведенной к поверхности смачивающей жидкости, и смачиваемой по-
поверхностью твердого тела, при этом он всегда отсчитывается от каса-
касательной в сторону жидкой фазы. Касательную проводят через точку
соприкосновения трех фаз.
Различают равновесные и неравновесные (динамические и статиче-
статические) краевые углы. Равновесные краевые углы 9Р определяются только
значениями поверхностных натяжений на границах раздела всех трех
20

фаз. Равновесию отвечает минимум поверхностной энергии Гиббса си-
системы, поэтому для каждой системы при данных внешних условиях Эр
имеет только одно значение. Неравновесных краевых углов может быть
множество, так как они измеряются в условиях отклонения системы
от состояния термодинамического равновесия.
Равновесные краевые углы, рассчитанные на основе баланса сил,
действующих по периметру смачивания, определяются уравнением
Юнга A.13). Если поверхностное натяжение на границе твердое те-
тело— газ aw больше, чем поверхностное натяжение на границе твердое
тело — жидкость огт.ж, то краевой угол 8Р < 90°, поверхность твердого
тела является лиофильной (при смачивании водой — гидрофильной).
К материалам с гидрофильной поверхностью относятся, например,
кварц, стекло, оксиды металлов. Жидкость не смачивает поверхность,
если ат-г < (Тт-ж и 0Р > 90°. В этом случае поверхность является лио-
фобной (гидрофобной). К материалам с гидрофобной поверхностью
относятся металлы, у которых поверхность не окислена, большинство
полимеров, а также все органические соединения, обладающие низкой
диэлектрической проницаемостькк
Явления адгезии и смачивания тесно связаны между собой. Влия-
Влияние смачивания на адгезионное взаимодействие отражает уравнение
(I. 14). Из этого уравнения видно, что чем лучше смачивание (меньше
6р), тем больше работа адгезии. Максимальные значения Wa могут
реализоваться лишь при достижении полного смачивания поверхности
твердого тела, когда cos 8Р = 1 и Wa = 2ож-г = WK, (где WK — работа
когезии для смачивающей жидкости).
Таким образом, смачивающая способность жидкостей и адгезион-
адгезионное взаимодействие их с твердыми телами в основном определяются
природой веществ, составляющих контактирующие фазы. Сопоставле-
Сопоставление уравнений (I. 12) и (I. 14) показывает, что высокая адгезия между
фазами может реализоваться лишь при определенном соотношении зна-
значений ат-г и стж-г (от-г > ож-г): Решающее значение при этом играет со-
состояние поверхности твердого тела и его поверхностное натяжение.
Природу поверхности твердого тела, а значит, и характер контакт-
контактного взаимодействия его со смачивающей жидкостью можно изменить
путем модифицирования поверхности, например, проводя ее химиче-
химическую обработку. Один из широко распространенных способов измене-
изменения состава поверхностных слоев основан на адсорбции на них поверх-
поверхностно-активных веществ. Адсорбционное модифицирование твердых
поверхностей проводят либо из водных растворов, либо из органических
растворителей. В результате адсорбции ПАВ изменяется не только зна-
значение 0р, но и скорость растекания смачивающей жидкости.
Влияние ПАВ на смачивание зависит от того, на какой поверхности
раздела фаз они адсорбируются, Молекулы ПАВ могут адсорбиро-
адсорбироваться как на твердой поверхности, так и на границе раздела жид-
жидкость— газ. Если поверхность твердого тела гидрофобная, то из вод-
водных растворов ПАВ адсорбируются и на твердой поверхности, и на
границе раствор — воздух. На межфазной поверхности молекулы ПАВ
располагаются в соответствии с правилом уравнивания полярностей
Ребиндера. В результате значения стт-ж и стж-г уменьшаются и согласно
уравнению (I. 13) поверхность твердого тела смачивается лучше. С уве-
увеличением адсорбции ПАВ твердая поверхность становится менее гидро-
гидрофобной, происходит так называемая гидрофилизадия поверхности,
21

d
S
Рис 5. Схема, поясняющая
определение краевых углов:
а —для углов 6<90°; б — для
углов е>90°.
В результате адсорб-
адсорбции ПАВ может вооб-
вообще произойти переход
от несмачивания к сма-
смачиванию, т. е. инверсия
смачивания. Если по-
поверхность твердого тела гидрофильная, жидкость хорошо смачивает ее
и адсорбция ПАВ на ней, как правило, не происходит. В этом случае
изменение значений 8Р связано в основном с уменьшением поверхност-
поверхностного натяжения на границе жидкость — газ.
Об изменении характера взаимодействия твердой поверхности со
смачивающей жидкостью в результате адсорбции ПАВ можно судить
по работе смачивания №см. Работа смачивания определяется как раз-
разность стт-г — стт-ж. Поскольку достаточно надежных методов измерения
поверхностного натяжения на границе с твердыми телами нет, для
расчета WCM. удобнее использовать следующее уравнение:
«7см = ^ж-гс°зер A-50)
Нетрудно заметить, что работа смачивания в зависимости от знака
косинуса краевого угла может быть либо положительной, либо отрица-
отрицательной. Отсюда следует, что в зависимости от ориентации молекул
ПАВ на межфазной поверхности при адсорбции может измениться не
только абсолютная величина работы смачивания, но и ее знак.
Краевой угол, входящий в формулы для расчета работы адгезии
и смачивания, находят по основным размерам капель жидкости, нано-
наносимых на твердые поверхности: высоте h и диаметру основания d
(рис. 5). Значения cos 0 рассчитывают по формуле
cos 9 =
(d/2J — /г2
(d/2J
A2
При d/2
h можно использовать более простую формулу
h
cos 9 = 1 —
Jl.
d/2
A.51)
A.52)
Параметры капли hud измеряют с помощью установки (рис. 6),
основными узлами которой являются катетометр (типа КМ-6), измери-
измерительная ячейка-кювета и осветительное устройство, обеспечивающее
контрастное изображение капли и исследуемой поверхности.
Измерения проводят следующим образом. Измерительную ячейку —
кювету 8 устанавливают на металлический держатель 9. На подстав-
подставку 16 в ячейке помещают исследуемую пластинку и, повернув тумблер
трансформатора 13, включают лампу осветителя 12. Лампу следует
включать только на время измерения. Отворачивают винт 2 на задней
стороне каретки 4 катетометра и каретку устанавливают таким обра-
образом, чтобы объектив 6 находился примерно на уровне пластинки. За-
Закрепив измерительную каретку винта 2, с помощью микрометрического
винта 1 проводят более точную установку зрительной трубы 5 по вер-
22

тикали. После этого, перемещая фокусирующим винтом 7 препарато-
водителя вперед или назад держатель 9, а также перемещая его вправо
или влево винтом 10, добиваются резкого изображения профиля пла-
пластинки в окуляр-микрометре 3.
Затем в кольцевое углубление кюветы наливают 1 мл исследуемой
жидкости, с помощью микрошприца или пипетки осторожно наносят
каплю этой жидкости на поверхность пластинки у самого ее края, об-
обращенного в сторону объектива, и кювету закрывают крышкой 15. Для
t получения воспроизводимых результатов необходимо наносить капли
жидкости примерно'одинаковых размеров, так чтобы диаметр их осно-
основания не превышал 2—3 мм.
При исследовании смачивания поверхностей водой измерения крае-
краевых углов можно начинать через несколько минут после нанесения
капли воды. При исследовании смачивания растворами ПАВ капли
жидкости на пластинке следует выдерживать предварительно 15—¦
20 мин (это связано с довольно медленным формированием адсорб-
адсорбционных слоев ПАВ на межфазных границах раздела).
С помощью винтов /, 7, 10 окончательно регулируют положение
держателя для получения наиболее резкого изображения контуров
капли и пластинки. При этом нужно учесть, что контрастность изобра-
изображения зависит также и от степени освещенности ячейки, регулировку
которой осуществляют поворотом рукоятки трансформатора 14 (целе-
(целесообразно работать при небольшом накале лампы осветителя) и ири-
ирисовой диафрагмы 11.
Параметры h и d определяют с помощью окуляр-микрометра 3.
В фокальной плоскости окуляра винтового окуляр-микрометра уста-
установлены: неподвижная окулярная шкала, разделенная на 8 делений,
и подвижная шкала с перекрестием и индексом в виде двух параллель-
параллельных штрихов, расположенных точно над перекрестием. Подвижная
шкала приводится в движение вращением барабана микрометрического
4-
16
ХХАААЛГ
' / / / /¦/
KAA/VY
Рис. 6. Схема установки для измерения краевых углов (а) и ячейки-кюветы (б):
1,7,10 — регулировочные винты; 2— винт подъема (опускания) каретки; 3 — окуляр-микрометр; 4 — карет-
каретка; 5 —зрительная труба; 6 — объектив; 8 — измерите тьная ячейка; 9 — держатель; 11 — диафрагма
осветителя; 12 — осветитель; 13— тумблер включения трансформатора; 14 — рукоятка для рег\ л (нова-
(новация напряжения; 15 — крышка кюветы; iff—подставка.
23

винта. При повороте барабана на один оборот перекрестие и располо-
расположенные над ним штрихи перемещаются в поле зрения окуляра ровно
на одно деление неподвижной шкалы. Шкала барабана микровинта раз-
разделена на 100 частей. Измеряемая величина h или d определяется по
делениям неподвижной шкалы и делениям шкалы барабана. Например,
двойной штрих в поле зрения расположен между делениями 1 и 2, а
индекс барабана находится против деления 18 шкалы барабана, сле-
следовательно, показание окуляр-микрометра составляет 118 делений.
С помощью винтов 1, 7 и 10 добиваются такого положения капли,
чтобы вся она располагалась в поле зрения окуляра между делениями
0 и 8. Для измерения диаметра основания капли вращением микромет-
микрометрического винта катетометра 1 перемещают перекрестие окуляр-микро-
окуляр-микрометра по вертикали и совмещают перекрестие с изображением пла-
пластинки (с границей раздела капля-—поверхность пластинки). Вращая
барабан окуляр-микрометра 3, подводят центр перекрестия к левой
крайней точке капли (точка А на рис. 5) и по шкалам микрометра
отсчитывают число делений п\, отвечающих ее положению в окуляр-
микрометре. Затем, вращая барабан против часовой стрелки, совме-
совмещают перекрестие с правой крайней точкой капли (точка В, рис. 5),
фиксируя ее положение по шкалам микрометра (пг).-Вычисляют раз-
разность Ап = П2 — п\, которая определяет диаметр основания капли d.
При определении высоты капли перекрестие окуляра первоначально
совмещают с серединой основания капли путем перемещения его до
положения барабана, соответствующего делению \п\-{-п^)/2. Затем
окуляр-микрометр поворачивают вокруг тубуса на 90° и с помощью
барабана центр перекрестия подводят к вершине капли (точка С,
рис. 5). Записывают показания по шкалам микрометра. После этого
вращением барабана перекрестие совмещают с изображением границы
раздела поверхность пластинки — жидкость. Высоту h находят по
разности показаний (пг — ti\).
Примечание. При исследовании смачивания большое значение имеет чистота
пластинок, а также посуды, с помощью которой готовят растворы. Даже небольшое
загрязнение может существенно повлиять на результаты измерений. Поэтому пластин-
пластинки полимера следует брать аккуратно только за угол или ребро, а пипетки при смене
раствора необходимо каждый раз тщательно промывать.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Прибор для определения краевых углов.
Прибор для измерения поверхностного натяжения жидкости.
Колбы емкостью 50 мл.
Микрошприц или пипетка с капиллярным кончиком.
Пластинки полимера, например, фторопласта.
Раствор ПАВ, например, олеата натрия.
Готовят 5—6 водных растворов ПАВ различной концентрации (по-
(поверхностно-активное вещество, с которым проводят работу, и концен-
концентрации растворов указывает преподаватель). Измеряют поверхностное
натяжение сгж.г приготовленных растворов (методика определения аж.т
приведена в работе 1) и краевые углы 8 на границах раздела пла-
пластинка полимера — раствор ПАВ — воздух и пластинка полимера —
вода — воздух с помощью установки, описанной выше.
24

Таблица Т. 3. Экспериментальные и расчетные данные определения работы
смачивания и адгезии
s§
W
К
онцентра
ч
аствора
АВ, моль
змеряемый
S
араметр
ля расчеп
ж-г
П с[ о
Ч
Й
о
Диаметр основания
капли, дел.

«2
Лп
Высота капли.
дел.
«1
П2
Ait
CD
(Л
и
ч
-|
ч
Измерения краевых углов и поверхностного натяжения для каждой
концентрации ПАВ проводят три раза и значения 6 и сгж-г находят
как среднее арифметическое. По формулам A.14) и A.50) рассчиты-
рассчитывают работу смачивания WCM и адгезии Wa для каждого раствора.
Экспериментальные и расчетные данные записывают в таблицу (см.
табл. 1.3).
Строят изотерму смачивания cos6 = /(cnAB) и кривую зависимости
работы смачивания от концентрации, по ним определяют, при какой
концентрации ПАВ поверхность исследуемого полимера становится
гидрофильной, т. е. находят точку инверсии смачивания.
Работа 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИТИЧЕСКОГО НАТЯЖЕНИЯ СМАЧИВАНИЯ
НЕПОЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Цель работы: изучение влияния поверхностного натяжения жидкостей
на смачивание твердых тел; определение поверхностного натяжения
полимерных материалов и оценка для них работы адгезии.
Экспериментальное определение поверхностного натяжения жидко-
жидкостей обычно не вызывает затруднений. Достаточно надежных методов
определения поверхностного натяжения на границе твердое тело — газ
сГт-г и твердое тело — жидкость ат.ж нет, поэтому для оценки их значе-
значений используют косвенные методы. Один из таких методов заключается
в определении критического поверхностного натяжения смачивания сгкр.
Критическое поверхностное натяжение сгКр находят по зависимости ко-
косинуса краевого угла натекания cos6НТ (бнт— статический краевой
угол, образующийся при натекании жидкости на твердую поверхность)
от поверхностного натяжения жидкости на границе с воздухом сгж.г.
Для многих твердых (низкоэнергетических) поверхностей при умень-
уменьшении поверхностного натяжения смачивающей жидкости косинус
краевого угла cos 6HT линейно увеличивается. Это позволяет экстрапо-
экстраполированием прямой cos 6НТ = f (сгж-г) до пересечения с прямой
cos бнт = 1, параллельной оси абсцисс, находить значение аж-г. при
котором достигается полное смачивание данной твердой поверхности.
Полученное значение аж.Г является критическим поверхностным натя-
натяжением смачивания.
Величина акр практически не зависит от природы и свойств смачи-
смачивающих жидкостей, и в основном определяется свойствами смачивае-
смачиваемого твердого тела. Можно принять, что акр соответствует его поверх-
поверхностному натяжению, т. е. сгкп = ат.г. Это положение подтверждается
правилом Антонова, согласно которому межфазное натяжение на
25

границе двух несмешивающихся жидкостей равно разности поверхност-
поверхностных натяжений взаимно насыщенных жидкостей на границе их с воз-
воздухом. Применительно к взаимодействию жидкости с твердой поверх-
поверхностью, когда она полностью смачивается, согласно этому правилу по-
получаем:
В то же время из уравнения Юнга (I. 13) при условии полного
смачивания твердой поверхности (cos 0 = 1) имеем:
°т-ж = <Vr ~ °ж-г (!• 54)
Следовательно, при полном смачивании твердого тела:
ат-г — 0ж-г
и (I- 55)
Следует отметить, что равенство (I. 55) соблюдается не всегда, по-
поскольку для его выполнения необходимо, чтобы межфазное натяжение
0Т-Ж было равно нулю или хотя бы стт-г и <7ж-г значительно превышали
значение стт-ж- Как правило, это условие реализуется лишь для низко-
энергетических поверхностей, а для высокоэнергетических поверхно-
поверхностей не выполняется. Поэтому для них корреляции между значениями
поверхностных натяжений огт.г и огкр не наблюдается.
Определив критическое поверхностное натяжение смачивания акр,
можно также рассчитать работу адгезии Wa- При линейной зависимо-
зависимости cos 8,iT = f (сгж-г) можно записать, что
cos 0,п. = 1 - Ь (огж.г -- о-кр) A.56)
где Ъ — тангенс угла наклона прямой cos 0пт = / (<?ж_г) к осп абсцисс.
Если твердая поверхность достаточно однородна и практически не
имеет шероховатостей, экспериментально измеряемые статические углы
011Т близки к равновесным краевым углам 8Р. Поэтому в соответствии
с уравнениями A.14) и A.56) имеем:
1Ра = огж-гB + Кр)-6<4-г A-57)
Уравнение A.57) для Wa представляет собой уравнение параболы,
вершина которой находится при стж-г = 1/6 + 0,5сткр. Таким образом,
максимальная работа адгезии равна
W* макс =1/6 + о-кр + 0,256D A.58)
Соотношения A.57) и A.58) хорошо согласуются с эксперименталь-
экспериментальными данными для многих систем.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Установка для измерения краевого угла.
Прибор для измерения поверхностного натяжения жидкости.
Конические колбы с притертыми пробками емкостью 50 мл.
Мнкрошприц или пипетка с капиллярным кончиком.
26

Пластинки полимера, например фторопласта, политрифторэтилена
или полиэтилена.
Жидкости с различным поверхностным натяжением.
Определяют краевые углы 9НТ при смачивании полимера чистыми
жидкостями с различным поверхностным натяжением. Подготовку ис-
исследуемых полимерных пластинок и определение краевых углов про-
проводят по методике, приведенной в работе 3. Краевой угол для каждой
жидкости измеряют три раза и значение 8НТ находят как среднее ариф-
арифметическое.
Затем измеряют поверхностное натяжение исследуемых жидкостей
одним из методов, приведенных в работе 1. Поверхностное натяжение
жидкостей также находят как среднее значение из результатов трех
параллельных измерений.
На основе полученных данных строят зависимость cos 8НТ =/(сгж.г
и экстраполяцией прямой до cos8HT=l определяют акр. По формуле
A.57) рассчитывают значения работы адгезии W& между полимером и
исследуемыми жидкостями и строят кривую Wa = / (аж.г).
Работа 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА
НА ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Цель работы: определение зависимости поверхностного натяжения на
границе ртуть — раствор и краевого угла от электрического потен-
потенциала; исследование влияния природы электролита на точку нулевого
заряда.
Связь между межфазным поверхностным натяжением и электриче-
электрическим потенциалом поверхности выражается уравнениями Липпмана
A.23).и A.24). Зависимость поверхностного натяжения от электриче-
электрического потенциала называют электрокапиллярной кривой. Для межфаз-
межфазной границы ртуть — раствор электрокапиллярные кривые получают
обычно с помощью капиллярного электрометра. Используя уравнения
Липпмана, по электрокапиллярной кривой можно рассчитать плотность
заряда на поверхности ртути, дифференциальную емкость двойного
электрического слоя для определенного состава раствора и определить
точку нулевого заряда (т. н.э.), т. е. то значение потенциала, при кото-
котором плотность поверхностного заряда qs = 0, а сг имеет максимальное
значение.
В присутствии поверхностно-активных веществ в растворе т. н. з.
может измениться. Например, ионы С1~, Вг", 1~ специфически адсорби-
адсорбируются на поверхности ртути, снижают сг и приводят к смещению т. н. з.
в область более отрицательных значений электрического потенциала.
Характер влияния потенциала на поверхностное натяжение может
быть исследован по изменению краевого угла 8. Если на поверхность
ртути (или другого металла), находящейся в водном растворе элек-
электролита, нанести небольшую каплю органической жидкости, которая
нерастворима, в воде (рис. 7), то на трехфазной границе устанавлива-
устанавливается равновесие сил поверхностного натяжения в соответствии с урав-
уравнением Юнга (I. 13). Если органическая жидкость неполярна и не яв-
является проводником, то значения а\, з и cri, 2 практически не зависят
от потенциала поверхности металла. Косинус краевого угла в этом
27

в, cos 9
Рис. 7. Силы, действующие на границе раздела фаз: металл C)—водный раствор
электролита B) — органическая жидкость A).
Рис. 8. Зависимость краевого угла G и cos G на поверхности ртути от электрического
потенциала.
случае является функцией только поверхностного натяжения на границе
металл — водный раствор о2,з-
cos G = -
J2, 31
A.59)
константы.
где ki и fo
Из уравнения A.59) следует, что при потенциале нулевого заряда,
когда а2,з имеет наибольшее значение, cos 8 максимален и, следова-
следовательно, краевой угол имеет наименьшее значение. При отклонении по-
потенциала от т. н. з. поверхностное натяжение на границе металл —
раствор электролита уменьшается и соответственно увеличивается 0.
Таким образом, зависимость краевого угла от потенциала проходит
через минимум (рис. 8).
Из уравнений A.23) и A.59) следует, что заряд единицы поверх-
поверхности qs = — do2>3/d(p = — k2d(cosQ)/d(f положительный при потенциа-
потенциалах электрода, более положительных по сравнению с фн. 3 ¦—точкой
нулевого заряда. И наоборот, когда
отрицательный заряд.
-5
-Б
фн. з, на поверхности имеется
\
lili
_
n
— '- L
_ —
, MllliilllillF
[
1/
/
1 1
4 70
Рис. 9. Схема установки для измерения краевого угла на поляризуемой поверхности
ртути:
;_ртуть; 2 —измерительная кювета; 3—вспомогательный электрод; 4— тумблер включения; 5—источ-
5—источник питания; 6—реостат; 7—вольтметр; «—анод; 9—катетометр; 10—осветитель.
28

Экспериментально определяемые значения краевых углов при раз-
различных потенциалах твердой металлической поверхности (платина,
серебро, цинк и др.). как правило, плохо воспроизводимы вследствие
энергетической неоднородности и шероховатости таких поверхностей.
Поверхность жидкого металла (ртуть, амальгамы, галлий) обычно од-
однородна, что позволяет провести исследование зависимости cos 0 от ср.
Измерение краевого угла 0 на поверхности ртути при различных
потенциалах проводят с помощью установки, схема которой приведена
на рис. 9. Установка состоит из измерительной ячейки 2, источника
постоянного тока 5, реостата 6, вольтметра 7, осветителя 10 и катето-
катетометра 9. Ячейка представляет собой стеклянную кювету с плоскопа-
плоскопараллельными стенками, на дне которой находится слой ртути 1 E—
8 мм), являющейся катодом. В верхней части ячейки располагается
анод, изготовленный из платинированной платины. Катод соединяется
с источником тока через вспомогательный электрод (контактная стек-
стеклянная трубка 3, в нижней части которой имеется платиновый впай).
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы;
Установка для измерения краевого угла на поверхности ртути.
Пипетка с тонким оттянутым концом.
Раствор индифферентного электролита, например K.F.
Раствор ПАВ, например КД, масляная кислота (снижающие поверх-
поверхностное натяжение ртути).
Органическая жидкость, например толуол или декан.
В измерительную ячейку на слой ртути наливают раствор индиф-
индифферентного электролита. Затем на поверхность ртути осторожно пи-
пипеткой наносят маленькую каплю органической жидкости (диаметр
основания капли не должен превышать 1 мм). Включают осветитель 10.
Изменяя положение столика, на котором закреплена кювета, а также
высоту расположения объектива катетометра 9, добиваются четко ви-
видимой границы капли и поверхности ртути в поле зрения окуляра.
Предварительно для установления равновесия между окружающим
раствором и каплей проводят «тренировку» капли. Для этого включают
тумблер 4 и с помощью реостата 6 постепенно увеличивают напряже-
напряжение, подаваемое на электроды (катодная поляризация ртути). При этом
капля сначала несколько расплывается, а затем по мере увеличения
поляризации ртути начинает принимать форму, близкую к сферической
(не следует давать слишком большое напряжение, что может приве-
привести к отрыву капли от поверхности ртути). После этого с помощью
реостата постепенно уменьшают напряжение. «Тренировку» капли про-
проводят 3—4 раза.
Измеряют высоту капли h и диаметр ее основания d в отсутствие
напряжения. Порядок измерения размеров капли указан в работе 3.
Затем подают напряжение на ячейку и измеряют размеры капли, уве-
увеличивая реостатом отрицательный потенциал на ртути на 0,1 В. После
каждого увеличения напряжения следует выждать 2 мин до установ-
установления равновесной формы капли. Напряжение увеличивают до тех пор,
пока капля не примет форму, близкую к сферической. Затем также
ступенчато уменьшают напряжение и измеряют размеры капли.
29

К электролиту, находящемуся в кювете, добавляют несколько мил
лилитров раствора ПАВ, аккуратно перемешивают стеклянной палоч-
палочкой водную фазу и измерения повторяют.
Для каждого результата измерения размеров капли по формуле
A.51) рассчитывают косинус краевого угла и находят, значения угла 9,
Экспериментальные и расчетные данные записывают в таблицу (см,
табл. 1.4).
Таблица L 4. Экспериментальные и расчетные данные исследования
электрического потенциала на краевой угол
Электрический
потенциал
поверхности
ртути Ф, В
Диаметр основания
капли, дел.
«2
An
Высота капли.
дел.
п\
An
влияния
cos e
Строят графики зависимости cos 9 и 9 от потенциала поверхности
ртути ф для раствора индифферентного электролита и раствора, содер-
содержащего ПАВ. По графикам определяют изменение точди нулевого за-
заряда, вызванное ПАВ. Графическим дифференцированием зависимости
cos 8 от ф определяют знак заряда поверхности ртути при потенциалах
более положительных и отрицательных по сравнению с точкой нулевого
заряда.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
(р Что изучает коллоидная химия и каковы признаки ее объектов?
2. По каким признакам классифицируют объекты коллоидной хи-
химии? Приведите примеры дисперсных систем.
Какие поверхностные явления изучает коллоидная химия?
^Ч является мерой гетерогенности и степени раздробленности
ди?Д?рсных систем?
Какими параметрами характеризуют степень раздробленности и
Какова связь между ними?
rfft Что такое поверхностное натяжение и в каких единицах оно
измеряется?
Gl Как зависит поверхностное натяжение от природы вещества, об-
образующего поверхность (межмолекулярного взаимодействия)?
8. Какие методы используются для определения поверхностного на-
натяжения жидкостей и твердых тел?
9. На чем основано измерение поверхностного натяжения жидкостей
методом капиллярного поднятия?
10. На чем основано измерение поверхностного натяжения жидко-
жидкостей методом наибольшего давления пузырька воздуха? Положитель-
Положительным или отрицательным будет избыточное давление в жидкости на
границе с воздушным пузырьком?
11. На чем основано определение поверхностного натяжения мето-
методом отрыва кольца и сталагмометрическим методом?
30

12. Как и почему зависит поверхностное натяжение тел от темпе-
температуры?
13. По какому уравнению можно рассчитать полную поверхностную
энергию? Какие данные необходимы для такого расчета?
14. Как влияет температура на теплоту и энтропию образования
единицы поверхности и на полную поверхностную энергию неассоции-
рованных жидкостей?
15. Что называется адсорбцией и как количественно ее характе-
характеризуют?
16. Напишите фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса
и дайте определение избыточной адсорбции.
17. Каково соотношение между избыточной Г и абсолютной адсорб-
циями Л? В каких случаях можно принять А ~ Г? Что такое отрица-
отрицательная гиббсовская адсорбция?
18. Что такое поверхностная активность? Какие вещества называ-
называются, поверхностно-активными?
1$. Что называют адгезией и смачиванием? Какие параметры ис-
используют для их количественной характеристики?
¦$)>. Покажите взаимосвязь между адгезией и способностью жидко-
жидкости смачивать твердую поверхность. В чем состоит различие между яв-
явлениями адгезии и смачивания?
¦ф.у. Как влияет природа твердого тела и жидкости (межмолекуляр-
ное^азаимодействие в них) на смачивание и адгезию?
B2. Дайте характеристику и приведите примеры гидрофильных и
гидрофобных поверхностей. Как можно повлиять на смачивание по-
поверхности?
(J23. Чем обусловлено улучшение смачивания водой гидрофобных по-
¦Беохностей при введении в нее ПАВ?
§Что такое интегральная и дифференциальная теплоты смачи-
и какие существуют методы их определения?
> Что такое углы натекания и оттекания и как по ним можно
равновесный краевой угол?
($& Как влияет неоднородность и шероховатость твердых поверх-
поверхностей на их смачивание и адгезию?
ш) Что такое коэффициент Гаркинса? Каковы условия растекания
жидкостей? Рассмотрите особенности растекания жидкостей на твер-
твердых поверхностях.
28. Как влияет кривизна поверхности и природа жидкости на ее
внутреннее давление? Каковы причины поднятия (опускания) жидко-
жидкостей в капиллярах?
29. Чем обусловлена сферическая форма капель жидкости в усло-
условиях невесомости?
30. Как влияет дисперсность вещества на его реакционную способ-
способность, давление пара, растворимость, константу равновесия химический
реакций?
31. Почему в капиллярах пар конденсируется при давдениях более
низких, чем на плоской поверхности?
32. Как влияет электрический потенциал на поверхностное натяже-
натяжение тел? Какими уравнениями выражается взаимосвязь между этими
параметрами?
33. Какие количественные характеристики двойного электрического
слоя можно определить по электрокапиллярным кривым?
31

34. Как влияют поверхностно-активные анионы и катионы на потен-
потенциал нулевого заряда?
35. Как изменяется вид электрокапиллярной кривой по мере увели-
увеличения концентрации индифферентного электролита и чем это обуслов-
обусловлено?
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
1. Определите энергию Гиббса Gs поверхности капель водяного тумана массой
m = 4 г при 293 К, если поверхностное натяжение воды а = 72,7 мДж/м2, плотность
воды р = 0,998 г/см3, дисперсность частиц D = 50 мкм.
Решение, Энергия Гиббса поверхности определяется по уравнению A.1):
Gs = crs
Связь между удельной поверхностью sya, поверхностью s, объемом V и дисперс-
дисперсностью D выражается соотношением (I. 3):
Отсюда поверхность капель тумана составляет:
s = 6 DV = 6D —
Р
и
Gs = 6?>— cr = 6-5- 107- -Ц^ 0,0727 = 87,41 Дж
2. Рассчитайте полную поверхностную энергию 5 г эмульсии бензола в воде с
концентрацией 75 % (масс.) и дисперсностью D = 2 мкм-| при температуре 313 К-
Плотность бензола при это» температуре р = 0,858 г/см3, поверхностное натяжение
а = 32,0 мДж/м2, температурный коэффициент' поверхностного натяжения бензола
do/dT = — 0,13 мДж/(м2-К).
Решение. Полная поверхностная энергия Us ргхсчитывается по уравнению Гибб-
Гиббса— Гельмгольца A8):
"-[-'(#¦)]•
Поверхность s капель бензола 75 %-ной эмульсии массой от = 5 г составляет:
«пт/ F.nm 6-2-106-5-0,75-10~3 3
S = 6Z)F = 6Z)_ = ш = 52,4 и*
Отсюда
Vs = C2,0 • 10~3 + 0,13 • 10~3 • 313) • 52,4 = 3,81 Дж
3. Рассчитайте давление насыщенных паров р над каплями воды с дисперсностью
D = 0,1 им при температуре 293 К- Давление паров воды над плоской поверхностью
при этой температуре ps = 2338' Па, плотность воды р — 0,998 г/см3, поверхностное
натяжение воды а — 72,7 мДж/м2.
Решение. Влияние кривизны поверхности т давление насыщенного пара выра-
выражается уравнением Кельвина II 11):
р _ 2оУш _, 2&M2D __ 2 • 0,0727^ 18 ¦ 10~3 ¦ 2 ¦ 108 _
Ps ~ RTr Rtjp 998-8,31-293 ' '
Отсюда
pjps = 1,23 и р = 1,23 ¦ 2338 = 2875 Па
4. Две вертикальные параллельные пластинки частично погружены в жидкость на
расстоянии d = 1 мм друг от друга. Угол смачивания 0 пластинок жидкостью со-
составляет 30°. Поверхностное натяжение жидкости о = 65 мДж/м2, разность плотностей
жидкости и воздуха Ар = 1 г/см3.
32

Рассчитайте избыточное давление в жидкости и силу взаимного притяжения пла-
пласт инок, если их размеры составляют 5X5 см.
Решение, Капиллярное (избыточное) давление в жидкости между параллельными
пластинками рассчитывают по уравнению
2gCos9 ^ 2,65-1(Г3-0,87 1Ш
d Ы0~3
При смачивании поверхности пластинок избыточное давление уменьшает внутреннее
давление в жидкости, что приводит к ее поднятию по сравнению с уровнем жидкости
в сосуде и появлению силы, прижимающей пластины:
р = Aps = 113,1 • 0,05 • 0,05 = 0,28 Н
Такую силу надо приложить к каждой пластинке перпендикулярно ее поверхно-
поверхности, чтобы оторвать пластинки друг от друга.
5. В воздухе, содержащем пары воды, образуется туман при температуре 270,8 К
(коэффициент пересыщения Y равен 4,21). Рассчитайте критический размер ядер кон-
конденсации и число молекул, содержащихся в них. Поверхностное натяжение воды
о = 74 мДж/м2, мольный объем воды VM = 18- 10-е м3/моль.
Решение. Радиус г равновесного зародыша в зависимости от пересыщения систе-
системы определяется по уравнению Кельвина (I. И):
Ps ' RTr
Отсюда
2-74- 1СГ3- 18- 10
i - In 4,21
Число молекул п в одном зародыше составит:
FmmjV, 4 ¦ 3,14 (8,24 • 100K • 6,02 ¦ 1023
„ . ядра Л- ' -о
Vu 3-18-10 ь
6. Рассчитайте работу адгезии Шя ртути к стеклу при 293 К, если известен крае-
краевой угол 8 = 130°. Поверхностное натяжение ртути а = 475 мДж/м2. Найдите коэф-
коэффициент растекания f ртути по поверхности стекла.
Решение. Выражение для работы адгезии через краевой угол дается уравнением
Дюпре — Юнга (I. 14):
Wa = огж.г A + cos 9) = 475 A + cos 130°) = 475 ¦ A — 0,64) = 171 мДж/м2
Коэффициент растекания рассчитывают по соотношению f— Wa—W,,, где
iFB = 2стн!» представляет работу когезии; f = 171—2-475 = —779 мДж/м-, т.е. ра-
растекания нет.
ЗАДАЧИ
1. Определите энергию Гиббса поверхности 5 г тумана воды, если по-
поверхностное натяжение капель жидкости составляет 71,96 мДж/м2,
а дисперсность частиц 60 мкм~'. Плотность воды примите равной
0,997 г/см3.
2. Аэрозоль ртути сконденсировался в виде большой капли объемом
3,5 см3. Определите, на сколько уменьшилась поверхностная энергия
ртути, если дисперсность аэрозоля составляла 10 мкм-1. Поверхност-
Поверхностное натяжение ртути примите равным 0,475 Дж/м2.
3. Определите поверхностное натяжение бензола при 293, 313 и
343 К. Примите, что полная поверхностная энергия не зависит от тем-
температуры и для бензола равна 61,9 мДж/м2. Температурный коэффи-
коэффициент do/dT = ~ 0,13 мДж/(м2-К).
4. Рассчитайте полную поверхностную энергию 5 г эмульсии бен-
бензола в воде с концентрацией 55 % (масс.) и дисперсностью 3 мкм~'
3 Зак. &73 33

при температуре 313 К. Плотность бензола 0,858 г/см3, межфазное
поверхностное натяжение 26,13 мДж/м2, температурный коэффициент
поверхностного натяжения бензола da/dT = — 0,13 мДж/(м2-К).
•^5/Рассчитайте избыточное давление внутри капель бензола, равно-
равновесных с паром, если удельная поверхность системы составляет
6-10s м~', а поверхностное натяжение бензола 28,87 мДж/м2 при 293 К.
6. Рассчитайте избыточное давление в капле воды (за счет кривиз-
кривизны) с удельной поверхностью 3-Ю6 мг1 при температуре 313 К, если
поверхностное натяжение воды при 298 К составляет 71,96 мДж/м2,
а температурный коэффициент поверхностного натяжения воды
da/dT =-0,16 мДж/(м2-К).
7. Рассчитайте капиллярное давление в капле ртути с дисперс-
дисперсностью 1 мкм-1, если поверхностное натяжение ртути составляет
0,475 Дж/м2.
8. Чтобы стряхнуть ртуть в медицинском термометре, нужно со-
создать ускорение, равное lOg. Рассчитайте диаметр перетяжки в капил-
капилляре термометра, если поверхностное натяжение ртути 0,475 Дж/м2,
длина столбика ртути выше перетяжки 5 см, плотность ртути
13,54 г/см3.
9. Найдите поверхностное натяжение жидкости, если в капилляре
с диаметром 2 мм она поднимается на высоту 15 мм. Плотность жидко-
жидкости 0,998 г/см3, краевой угол мениска равен 0°. Сделайте предположе-
предположение о природе жидкости.
-. 10. Для определения поверхностного натяжения воды взвешивают
капли, отрывающиеся от капилляра и измеряют диаметр шейки капли
в момент ее отрыва. Оказалось, что масса 318 капель воды равна
5 г, а диаметр шейки капли — 0,7 мм. Рассчитайте поверхностное на-
натяжение воды.
11. Покажите, чему равна разность /ii— /z2 воды в двух сообщаю-
сообщающихся капиллярах с диаметрами d\ и d2. Плотность и поверхностное
натяжение жидкости равны соответственно р, а, краевые углы менисков
равны нулю.
12. Насколько изменится разность уровней воды в двух сообщаю-
сообщающихся капиллярах диаметрами 0,1 и 0,3 мм при нагревании от 293 до
343 К, если поверхностное натяжение при этих температурах равно
соответственно 72,75 и 64,0 мДж/м2. Плотность воды при 293 и 343 К
составляет соответственно 0,998 г/см3 и 0,978 г/см3.
13. Поверхностное натяжение жидкости, смачивающей стекло' из-
измеряют, определяя высоту между уровнями двух менисков в U-образ-
ной капиллярной трубке; диаметры капилляров колен трубки равны
1 и 10 мм. Рассчитайте поверхностное натяжение жидкости с плот-
плотностью 0,998 г/см3, зная, что разность двух уровней менисков в капил-
капиллярах составляет 9 мм.
14. На какую высоту поднимается вода между двумя вертикаль-
вертикальными стеклянными пластинами, частично погруженными в эту жид-
жидкость, если расстояние между ними 0,5 мм? Плотность и поверхностное
натяжение воды соответственно равны 0,997 г/см3 и 71,96 мДж/м2,
Краевой угол 0 примите равным 0°.
nq) Вычислите поверхностное натяжение воды, определяемое мето-
методом капиллярного поднятия, если при 298 К вода поднялась в капил-
капилляре на высоту 35,3 мм. Диаметр капилляра определен путем измере-
измерения длины столбика и массы ртути, заполнившей капилляр под дав-
34

лением: длина столбика ртути составила 8,04 см, масса его 0,565 г.
Плотаюсть ртути 13,54 г/см3, плотность воды 0,997 г/см3.
Ш/Между двумя параллельными пластинами находится слой воды
толщиной 0,5 мкм. Рассчитайте давление, сжимающее пластины, если
угол смачивания 0 = 0°, поверхностное натяжение воды равно
71,96 мДж/м2. Определите силу, которую необходимо приложить для
отрыва пластин друг от друга, если размер каждой 10 X 10 см.
17. Капля воды массой 0,1 г введена между двумя параллельными
стеклянными пластинами, причем краевой угол 0 = 0°. Какова сила
притяжения между пластинами, если они находятся друг от друга
на расстоянии 1 мкм. Поверхностное натяжение воды составляет
^71,96 мДж/м2, плотность воды 0,997 г/см3.
A8. С какой силой притягиваются две
Ц81. С какой силой притягиваются две вертикальные и параллель-
параллельные стеклянные пластинки, частично погруженные в воду, если рас-
расстояние между ними равно 1 мм? Ширина пластинок 15 см, поверхност-
поверхностное натяжение воды 71,96 мДж/м2, угол смачивания 0°. Высота пла-
пластинок такова, что поднявшаяся вода не доходит до их верхних краев.
Плотность воды примите равной 0,997 г/см3.
(оу? Определите, насколько давление паров над каплями воды диа-
диаметром 0,2 мкм больше, чем давление паров над плоской поверх-
поверхностью при температуре 298 К. Поверхностное натяжение воды
71,96 мДж/м2, мольный объем воды 18,05 см3/моль.
Как изменится это давление, если дисперсность капель увеличится
в 10 и 100 раз?
20. Определите, при каком пересыщении давление паров над кап-
каплей бензола диаметром 2-10~2 мкм при 313 К соответствует равновес-
равновесному. Поверхностное натяжение бензола 26,13 мДж/м2, а плотность
0,858 г/см3. Что будет происходить, если пересыщение паров станет
больше или меньше рассчитанной величины.
21. Рассчитайте равновесное^ давление паров над каплями воды с
дисперсностью 20 мкм-1 при температуре 333 К, если поверхностное на-
натяжение воды при температуре 293 К составляет 72, 75 мДж/м2, а тем-
температурный коэффициент поверхностного натяжения do/dT —
= — 0,16 мДж/(м2-К). Давление насыщенных паров воды над плоской
поверхностью при 60°С равно 20,58-103 Па, а плотность воды
O98i г/см3.
?^> Определите равновесное давление паров над каплями воды и
четыреххлористого углерода с дисперсностью 0,1 ндг1 при температуре
293 К. Давление насыщенных паров над плоской поверхностью при этой
температуре для воды и четыреххлористого углерода составляет соот-
соответственно 23,38-102 и 13-Ю3 Па; плотность соответственно равна 0,998
и 1,593 г/см3; поверхностное натяжение 72,75 и 25,68 мДж/м2. Обра-
Обратите внимание, как влияет природа жидкости на давление насыщен-
насыщенных паров в дисперсной системе.
23. Рассчитайте равновесное давление паров над водой, находя-
находящейся в капилляре радиусом 1 мкм при 293 К, предполагая, что угол
смачивания равен 0°. Выразите результат в процентах от давления
насыщенного пара воды. При 293 К плотность воды 0,998 г/см3, поверх-
поверхностное натяжение 72,75 мДж/м2, давление насыщенного пара 2335 Па.
24. Определите равновесное давление паров над каплями воды и
бензола радиусом 0,05 мкм при температуре 313 К. Примите, что давле-
давление насыщенных паров над плоской поверхностью при этой температуре
3* . 35

для воды и бензола равно соответственно 77,6-102 и 24,08-103 Па, моль-
мольные объемы 18,1 и 93,4 см3/моль, а поверхностные натяжения 69,55 а
26,13 мДж/м2.
25. Рассчитайте давленые паров воды над вогнутым мениском в ка-
капиллярах радиусом 0,001 и. 10 мкм при 293 К- Угол смачивания при-
примите равным нулю. Плотность воды 0,998 г/см3, давление пара над
макаефазой 2338 Па, поверхностное натяжение воды 72,75 мДж/м2.
/крУОцените размер частиц SrSO4, зная, что нх растворимость на
3 %(масс.) больше растворимости крупных кристаллов. Межфазное
натяжение при 298 К примите равным 85 мДж/м2, плотность SrSO4
^6/3
() Рассчитайте межфазное натяжение в системе CaF2 — вода, зная,
что растворимость частиц CaF2 диаметром 0,3 мкм превышает раство-
растворимость крупных кристаллов (при 293 К) на 18 % (масс). Плотность
Са^г примите равной 2,5 г/см3.
\|28. Определите поверхностную активность уксусноэтилового эфира
по приведенным ниже значениям поверхностного натяжения водных
растворов его при 298 К:
с, ммоль/л 7,8 15,6 31,2 62,5 125 250 500
а, мДж/м2 . ...... 69,6 68,0 65,1 61,5 56,2 49,7 41,5
Постройте изотерму гиббсовской адсорбции. Поверхностное натяже-
натяжение воды 71,96 мДж/м2.
29. Рассчитайте работу адгезии для воды, глицерина, трикрезил-
фосфата и бензола, смачивающих фторопласт. Поверхностное натяже-
натяжение (на границе с воздухом) воды, глицерина, трикрезилфосфата и бен-
бензола соответственно равны 71,96; 63,2; 40,9; 28,9 мДж/м2, а краевые
углы составляют 108, 100, 75 и 46°.
30. Рассчитайте работу адгезии в системе вода —графит, зная, что
краевой угол равен 90°, а поверхностное натяжение воды составляет
71,96 мДж/м2. Определите коэффициент растекания воды на графите.
31. Рассчитайте работу адгезии ртути к стеклу при 293 К, если
известен краевой угол 8 = 130°. Поверхностное натяжение ртути
475 мДж/'м2. Найдите коэффициент растекания ртути по, поверхности
стекла.
32. Краевой угол воды на парафине равен 111° при 298 К. Для
0,1 М раствора бутиламина в воде поверхностное натяжение составляет
56,3 мДж/м2, краевой угол на парафине равен 92°. Рассчитайте по-
поверхностное давление пленки бутиламина, адсорбированного на поверх-
поверхности раздела парафин — вода. ..Поверхностное натяжение воды
71,96 мДж/м2.
33. Смачивание поверхности стекла водой меняется при введении
катионного ПАВ, например додецилметиламмонийбромида. Постройте
изотерму смачивания [cos 8 = f (спав)], определите точку инверсии
смачивания (cos 8 = 0)' и рассчитайте работу адгезии, используя при-
приведенные ниже данные:
сПАВ, ммоль/л 0 1 • 10~4 1 • 10~2 1 2 5 10
Ожг> мДж/м2 72 71,5 70,1 63,2 56,2 50,9 41,0
9, град 0 47 85 92 82 57 0
34. Рассчитайте, как изменится в результате адсорбции катионного
ПАВ работа адгезии при смачивании стекла водным раствором доде-
36

1
• кг4
71,5
105
1
• иг2
70,1
96
1
63,2
72
2
56,2
60
5
50,9
0
10
41,0
0
цилметиламмонийбромида. Поверхность стекла покрыта слоем октаде-
кана. Постройте изотерму смачивания по следующим данным:
СПАВ> ммоль/л ..... 0
<тж.г, мДж/м2 72
6, град 106
Сравните полученную изотерму с изотермой смачивания для стекла, не
обработанного октадеканом (см. задачу 33). Объясните, как ориенти-
ориентируются молекулы ПАВ в поверхностном слое. Рассчитайте работу ад-
адгезии.
35. Рассмотрите возможность растекания водного раствора вале-
валериановой кислоты по поверхности ртути, исходя из значений поверх-
поверхностных и межфазных натяжений: сгр-р_Воздух = 25 мДж/м2, <XHg-воздух —
= 475 мДж/м2, CTHg-p-p = 329 мДж/м2. Если раствор будет растекаться
по поверхности ртути, то как при этом ориентируются полярные груп-
группы валериановой кислоты: к воде или к ртути? Объясните почему.
36. Экспериментально получено значение коэффициента растекания
гептанола по воде, равное 37 мН/м. Рассчитайте межфазное натяжение
на границе вода — гептанол, принимая значения поверхностных натя-
натяжений воды и гептанола соответственно 71,96 и 26,1 мН/м.
37. Капля бензола растекается по поверхности воды, а после езэкм-
ного насыщения двух жидкостей образует линзу. Объясните это явле-
явление. Рассчитайте начальные и конечные значения коэффициентов рас-
растекания бензола по воде, используя приведенные ниже значения по-
поверхностных натяжений (в мН/м) для различных поверхностей раз-
раздела при 293 К:
Вода — воздух 72,75
Бензол — воздух i 28,87
Вода — бензол 35,00
Вода, насыщенная бензолом, — воздух . . . 62,20 „,
Бензол, насыщенный водой, — воздух . . . 28,80
Оцените значение межфазного натяжения на границе взаимонасыщен-
взаимонасыщенных растворов воды и бензола.
38 Постройте изотерму гиббсовской адсорбции, используя значения
поверхностных натяжений водных растворов додецилсульфата натрия
при 20°С:
Спав, ммоль/л . .... 2,16 3,96 6,6 8,3 9,3 9,8 10,2 11,2
аж.г, мДж/м2 ..... 62 54 47 43 42 41 41 41
Определите поверхностную активность этого ПАВ и критическую
концентрацию мицеллообразования. Поверхностное натяжение воды
72,75 мДж/м2.
II. АДСОРБЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Величина адсорбции зависит от природы поверхности адсорбента, при-
природы адсорбата и его концентрации (давления), температуры и др.
Графическая зависимость адсорбции от концентрации адсорбируемого
вещества в объемной фазе при данной температуре называется изотер-
изотермой адсорбции.
37

Адсорбция из предельно разбавленных растворов или смесей газов
подчиняется закону Генри:
А = ктс или А = к'тр (II. 1)
где Kf и Кг— константа Генри; с — концентрация адсорбата в объемной фазе;
р — давление пара адсорбата.
Аналитическим выражением изотермы мономолекулярной адсорб-
адсорбции при более высоких концентрациях и на ровной поверхности явля-
является уравнение изотермы Ленгмюра:
(IL2)
где Аса — предельная мономолекулярная адсорбция — емкость монослоя; К и К' —•
константы адсорбционного равновесия, характеризующие энергию адсорбции.
Для высоких давлений пара изотерма адсорбции описывается об-
общим уравнением обобщенной теории Ленгмюра — уравнением полимо-
полимолекулярной адсорбции БЭТ (Брунауэра, Эммета и Теллера):
(П. 3)
где С — константа, характеризующая энергию взаимодействия сконденсированного ад-
адсорбата с поверхностью адсорбента; ps — давление насыщенного пара адсорбата.
Уравнение Ленгмюра (П. 2) и уравнение БЭТ (П.З) широко ис-
используются для определения удельной поверхности адсорбентов, ката-
катализаторов и других дисперсных систем. Удельная поверхность syA свя-
связана с емкостью монослоя Лоо соотношением
5уд = Лоо^As0 (И- 4)
где №ц— число Авогадро; s0 — площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата в
насыщенном адсорбционном слое.
Для описания адсорбции на пористых телах с переходными порами
(мезопористые адсорбенты) используют уравнение капиллярной кон-
конденсации Кельвина A.11), которое позволяет определить размеры пор.
Если тело в основном имеет микропоры, то применяют уравнение тео-
теории объемного заполнения микропор:
In V = In Vo -j^r [In (Pslp)\n (П. 5)
где V — объем заполненных пор при данном давлении; Vo — общий объем пор в адсор-
адсорбенте; р — коэффициент аффинности, характеризующий природу адсорбата; Е—ха-
Е—характеристическая энергия адсорбции; п — показатель степени, выражаемый целыми
числами от 1 до 6.
Энергетические параметры адсорбции (изменение энтальпии, энтро-
энтропии, энергии Гиббса) обычно рассчитывают из температурных зависи-
зависимостей адсорбции. Например, из уравнений Клапейрона — Клаузиуса
или Вант-Гоффа можно получить следующую теоретическую изостеру
(А — const): '
In p = -gjr + const (П. 6)
где Д# — изменение энтальпии при адсорбции.
По экспериментально построенной зависимости в координатах урав-
уравнения (П. 6) можно определить (по тангенсу угла наклона) дифферен-
38

циальные мольные (изостерические) энтальпии адсорбции при данных
степенях заполнения (при данных А).
Стандартная энергия Гиббса AG° адсорбции связана с равновесной
константой адсорбции К соотношением
AG° = — RTlnK (И. 7)
Зная стандартную энтальпию и энергию Гиббса, легко вычислить стан-
стандартную энтропию адсорбции.
Поверхностно-активные вещества отличаются высокой адсорбцион-
адсорбционной способностью, и для них Л~Г. Это позволяет применительно к
ПАВ совместно решить уравнения Гиббса A.21) и Генри (П. 1).*Со-
вместное решение дает линейную изотерму поверхностного натяжения
при малых концентрациях ПАВ в растворе: •
а = а„ - KrRTc ' (II. 8)
где Со — поверхностное натяжение растворителя.
Принимая разность о0 — о за поверхностное (двухмерное) давле-
давление я, получим уравнение состояния идеального двухмерного газа:
¦ . . - usm = RT (II. 9)
где sM — поверхность, на которой распределен 1 моль ПАВ.
Совместное решение адсорбционного уравнения Гиббса A.21J
с уравнением Ленгмюра (II. 2) для ПАВ дает уравнение Шишковского,
связывающее изменение поверхностного натяжения раствора с концен-
• трацией растворенного ПАВ в объеме:
а = а0 - A^RT In (l + Кс) A1.10)
В этом случае уравнение состояния двухмерного газа имеет вид
1 n(sM-sM,o) = #r (П.П)
где sM, о = 1/Лоо, т. е. поверхность, занимаемая 1 моль ПАВ в адсорбционно насыщен-
насыщенном мономолекулярном слое. / > - '
Уравнения Гиббса, Генри, Ленгмюра и Шишковского по экспери-
экспериментальным данным о поверхностном натяжении растворов позволяют
(рассчитать следующие величины и характеристики: адсорбцию ПАВ
!на межфазной границе раствор — воздух и раствор — твердый адсор-
'бент; толщину адсорбционного слоя; линейные размеры молекул ПАВ;
предельную адсорбцию поверхностного мономолекулярного слоя; удель-
удельную поверхность твердого адсорбента, катализатора, а также исследо-"
вать свойства поверхностных пленок.
В настоящее время широко распространена ионообменная адсорб-
адсорбция с помощью ионитов, которые представляют собой твердую матрицу
с ионогенными функциональными группами. Если матрица несет отри-
отрицательный заряд (фиксирован анион), а обмениваются катионы, ад-
-• сорбент является катионитом. Если матрица заряжена положительно,
а подвижные противоионы несут отрицательный заряд, адсорбент явля-
* ется анионитом. Иониты со смешанными группами называют амфо-
литами.
Основными характеристиками ионообменных адсорбентов являются
их обменная емкость и константа ионного обмена, характеризующая
избирательную способность ионита. Обменная емкость — количество
ионов (в эквивалентах), поглощенных единицей массы сорбента или
39

единицей объема набухшего ионита. При ионообменной адсорбции про-
происходит стехиометрический обратимый обмен ионов Мц и М2 между
объемом раствора электролитов и адсорбентом:
(II. 12)
где Mi и Мз — ионы, адсорбированные на ионите.
Равновесное состояние описывается уравнением константы ионного
обмена:
где а и а — термодинамические активности обменивающихся ионов соответственно в
ионите и растворе; г%, z?, — заряды ионов 1 и 2.
Возводя левую и правую часть полученного выражения в степень,
равную \/{z\Z2), получаем уравнение Никольского для обмена поли-
поливалентных ионов:
На практике обычно вместо активностей используют концентрации.
С помощью ионообменной адсорбции можно извлечь ионы или раз-
разделить их, изменить кислотность раствора или сделать его нейтраль-
нейтральным и т. д.
Адсорбция лежит в основе метода разделения компонентов смесей,
называемого хроматографией. Хроматографическое разделение проис-
происходит при движении подвижной фазы (раствор, газовая смесь) относи-
относительно другой неподвижной фазы (обычно адсорбент или инертный но-
носитель, пропитанный жидкостью) вследствие различного сродства раз-
разделяемых веществ с фазами.
В зависимости от агрегатного состояния контактирующих фаз раз~
личают четыре вида хроматографии: газоадсорбционную, газожидкост-
газожидкостную, жидкостно-адсорбционную, жидкостно-жидкостную. По оформле-
оформлению процесса хроматографию делят на колоночную и плоскослойную
(тонкослойную и на бумаге). Существует три метода проведения хро-
хроматографии: фронтальный, вытеснительный и элюентный (проявитель-
ный). При первом методе разделяемую смесь непрерывно подают через
хроматографическую колонку. В вытеснительном и проявительном ме-
методах после подачи разделяемой смеси в колонну вводят соответствен-
соответственно или вытеснитель, который сорбируется лучше разделяемых веществ,
или чистый растворитель, слабо реагирующий с адсорбентом.
Работа 6. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ПАВ ИЗ РАСТВОРОВ
НА ТВЕРДОМ АДСОРБЕНТЕ
Цель работы: получение изотерм поверхностного натяжения раствс-
ров ПАВ на границе с воздухом; определение предельной адсорбции
ПАВ из водного раствора на угле; вычисление удельной поверхности
адсорбента.
?_Т/шшчные ПАВ имеют асимметрично построенные молекулы, состоя-
состоящие из двух частей: активной полярной группы, хорошо взаимодей-
взаимодействующей с молекулами воды, типа —ОН, —СООН, —NH2, —N0^,
40

—SO3H, —SC^Na, —COONa и др., и неполярной гидрофобной груп-
группы — углеводородного радикала.
Такие дифильные молекулы, способные взаимодействовать одновре-
одновременно с полярными и неполярными средами, самопроизвольно накап-
накапливаются на границах раздела фаз, понижая энергию Гиббса поверх-
поверхности и образуя адсорбционный слой определенной структуры. В ад-
адсорбционных слоях молекулы ПАВ ориентируются полярными группами
в сторону полярной среды (воды), а гидрофобной неполярной частью —
в сторону менее полярной фазы (воздуха, углеводородной жидкости).
По мере заполнения поверхности раздела вода — воздух молекулами
ПАВ поверхностное натяжение на этой границе резко снижается. В раз-
разреженных адсорбционных слоях молекулы ПАВ располагаются вдоль
поверхности. Такое, расположение ПАВ приводит к наибольшему экра-
экранированию молекуЛ воды и обеспечивает минимальное поверхностное
натяжение раствора. ^
С ростом концентрации раствора число молекул ПАВ в адсорбцион-
адсорбционном слое увеличивается. При некоторой концентрации раствора может
образоваться предельно насыщенный адсорбционный слой, так назы-
называемый «частокол Ленгмюра». В этом случае поверхностный слой от-
отвечает конденсированной пленке и поверхность воды оказывается
сплошь покрытой углеводородными участками молекул ПАВ. Поверх-
Поверхностное натяжение растворов при этих концентрациях приближается
к значению поверхностного натяжения самих поверхностно-активных
веществ на границе с воздухом.
При введении адсорбентов в водные растворы ПАВ молекулы ПАВ
адсорбируются на границе вода — твердая поверхность. Согласно пра-
правилу Ребиндера при адсорбции ПАВ разность полярностей между ад-
адсорбентом и растворителем уменьшается. Все полярные гидрофильные
поверхности адсорбируют ПАВ из неполярных и слабополярных жидко-
жидкостей. Неполярные сорбенты, такие, как уголь или некоторые полимер-
полимерные материалы, наоборот, хорошо адсорбируют ПАВ из полярных
жидкостей.
На адсорбцию ПАВ из растворов существенное влияние оказывает
и пористость сорбента. Влияние пористости определяется соотношением
размеров пор и молекул ПАВ. С уменьшением размеров пор адсорбция
небольших молекул ПАВ, как правило, возрастает. Однако это наблю-
наблюдается, только если молекулы ПАВ имеют размеры, позволяющие про-
проникнуть в поры адсорбента.
По истечении определенного времени в системе адсорбент — водный
раствор ПАВ устанавливается равновесие между количеством Л моле-
молекул ПАВ, перешедших на. поверхность сорбента, и их объемной равно-
равновесной концентрацией с. Это равновесие может быть описано уравне-
уравнением Ленгмюра (II. 2), при этом емкость монослоя Лоо отвечает пре-
предельной адсорбции. Для более точного определения величины Лоо пред-
предпочтительнее использовать уравнение Ленгмюра в линейной форме:
T-'i-tibr'T ''¦-' ' ' ' (ПЛ5)
Графически зависимость 1/Л=/A/с) выражается прямой, пересе-
пересекающей ось ординат. Отрезок, отсекаемый от оси ординат, определяет
величину, обратную емкости монослоя. Тангенс угла наклона прямой
позволяет найти константу адсорбционного равновесия А\
41

Величину адсорбции А для ПАВ обычно рассчитывают, определяя
концентрацию раствора до и после адсорбции:
А~г= с°~с V (И-16).
где со, с — начальная и равновесная концентрации ПАВчв растворе; т — масса адсор-
адсорбента; V ¦— объем раствора ПАВ, в который введен адсорбент.
Разность концентраций поверхностно-активного вещества с0 — с
удобно определять по изменению поверхностного натяжения раствора.
Определив • экспериментально емкость монослоя Лоо по формуле
(II. 4), можно рассчитать удельную поверхность адсорбента syA, т. е.
поверхность, приходящуюся на единицу массы адсорбента. Для этого
необходимо знать площадь sQ, занимаемую одной молекулой адсорбата
в насыщенном адсорбционном слое на границе раздела фаз. Согласно
исследованиям Ленгмюра и Гаркинса площадь, занимаемая одной мо-
молекулой большинства одноосновных жирных кислот и спиртов, состав-
составляет 0,2—0,3 нм2.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Прибор для измерения поверхностного натяжения.
Весы с разновесами.
Конические колбы емкостью 50 мл.
Воронки и фильтровальная бумага.
Бюретки и пипетка емкостью 25 мл.
Активный уголь или другой неполярный сорбент.
Раствор ПАВ, например 0,6 М раствор бутилового спирта или 0,3 М
раствор изопентилового спирта.
Берут 6 навесок адсорбента (активного угля) по 1 г. Из исходного
раствора ПАВ готовят путем разбавления 6 водных растворов в соот-
соответствии с данными:
Номер колбы 1 2 3 4 5 6'
Объем исходного раствора
ПАВ, мл 50 35 25 15 10 5
Объем добавляемого раство-
растворителя, мл . 0 15 25 35 40 45
Растворы ПАВ с помощью пипетки делят на две равные части (по
25 мл). Одну серию растворов используют для измерения поверхност-
поверхностного натяжения и построения калибровочной изотермы а = /(спАв)-
Метод измерения поверхностного натяжения выбирается по указанию
преподавателя (методики определения стж-г приведены в работе 1).
Измерения поверхностного натяжения начинают с растворов наимень-
наименьшей концентрации.
В растворы второй серии вносят навески адсорбента (по одной
в каждую колбу) и оставляют на 1—1,5 ч, периодически взбалтывая,
для установления адсорбционного равновесия в системе. Затем рас-
растворы ПАВ отделяют от адсорбента путем фильтрованяя и тем же ме-
методом измеряют значения поверхностного натяжения.
По результатам измерений сгж-, растворов первой серии (до адсорб-
адсорбции) строят калибровочную кривую а =/(спав! и по неи определяют
42

Таблица II. 1. Результаты исследования адсорбции ПАВ на угле
Номер
колбы
До адсорбции
"О1
моль/л
наибольшее
давление
пузырька Ар
или сила
отрыва
кольпа F
Дж/аГ
После адсорбции
наибольшее
давление
пузырька Ар
нли сила
отрыва
кольца F
с,
моль/л
А,
моль/г
ЧА
равновесные концентрации ПАВ после адсорбции. Для каждого рас-
раствора по формуле (II. 16) рассчитывают значения Л и строят изотерму
адсорбции в координатах А — с.
Полученные результаты записывают в таблицу (см. табл. П. 1).
Для определения величины Лео строят график зависимости 1/Л =
= /A/с). По найденному значению Лео рассчитывают удельную поверх-
поверхность адсорбента sya (для бутилового ^Гзрр0нтилового спиртов s_p при-
принимают равной 0,3 нм2).
Работа 7. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ПАВ
НА ИХ ПОВЕРХНОСТНУЮ АКТИВНОСТЬ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ
АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ
Цель работы: получение изотерм поверхностного натяжения и адсорб-
адсорбции для водных растворов алифатических спиртов; определение соот-
соотношения поверхностных активностей ПАВ в их гомологическом ряду;
расчет толщины адсорбционного слоя и площади, занимаемой одной
молекулой ПАВ в насыщенном адсорбционном слое.
Поверхностно-активные свойства ПАВ зависят от числа метилено-
вых г]эупп в углеводородной цепи, природы и содержания полярных
групп./, Адсорбционная способность молекул ПАВ характеризуется по-
поверхностной активностью g. Поверхностную активность можно найти
графически по экспериментальной изотерме поверхностного натяжения
ог~/(с). На рис. 10 представлены изотермы поверхностного натяжения
для соседних членов гомологического ряда ПАВ. Пр-иведенные кривые
показывают/что с удлинением углеводородного радикала гомолога по-
поверхностная активность g повышается.
^Дюкло и Траубе установили экспериментальное правило, согласно
которому поверхностная активность жирных
кисл.от, спиртов, аминов и других веществ в
гомологических рядах на границе раствор —
воздух возрастает в 3,2 раза при увеличении б"
углеводородной цепи на каждую СН2-группу:
^3,2 A1.17)
где п — число метиленовых групп в углеводородном ра-
радикале.
Рис. 10. Изотермы поверхностного натяжения растворов
ПАВ с углеводородным радикалом, содержащим я,
в + ] и га + 2 -м.етилен.овых "групп.
43

Это правило выполняется лишь для водных растворов ПАВ. Для
растворов ПАВ в неполярных растворителях поверхностная активность
при увеличении длины углеводородного радикала, наоборот, уменьща-
ется (обращение правила Дюкло — Траубе).
Ленгмюр дал теоретическое обоснование эмпирическому правилу Дюкло — Траубе.
Адсорбция и ориентация молекул ПАВ на границе фаз жидкость — воздух являются
самопроизвольно протекающими лроиессами, сопровождающимися уменьшением энер-
энергии Гиббса системы. При введении ПАВ в полярную среду (воду) практически не-
гидратирующиеся углеводородные цепи ПАВ раздвигают молекулы воды, встраиваясь
в ее структуру. На осуществление этого требуется совершение работы против молеку-
молекулярных сил. Обратный процесс — выход молекул ПАВ на межфазную поверхность
(с ориентацией углеводородных цепей в сторону неполярной среды) идет самопроиз-
самопроизвольно с уменьшением энергии Гиббса системы, что соответствует работе адсорбции е.
Работа адсорбции зависит от длины углеводородной цепи ПАВ и в расчете па 1 моль
молекул, состоящих из я -числа СНг-звеньев, составляет:
где <р — работа адсорбции, отнесенная к одной СНг-группе.
Применительно к адсорбции из разбавленных растворов на основе уравнений
Геирн (II. 1) и изотермы Вант-Гоффа можно получить следующее выражение для
константы Генри /Сг:
А ( ДО\ /<рЛГАя\
^г=—=ехр(гж; или Kr=^\wr) (ПЛ9)
Уравнение (II. 19) показывает, что значение константы Ку с увеличением числа
СНг-групп в молекуле ПАВ растет в кратное число раз. Для двух соседних членов
гомологического ряда ПАВ при условии постоянства концентрации и температуры
можно записать:
<) (^fJ (+1) [^ J A1.20)
Отсюда
( Ф^д Л
^^J = 3,2 (Ц.21)
Полученное выражение для соотношения ^г(я+1)/^Г in) отражает правило Дюк-
Дюкло —Траубе.
Коэффициент р равен 3,2 только при 20 °С. При повышении температуры его
значение уменьшается, приближаясь в пределе к единице. Уменьшение константы E об-
обусловлено возрастанием десорбции молекул ПАВ при повышении температуры я сни-
снижением различия между поверхностной активностью гомологов.
; ,, Измерение поверхностной активности и адсорбции ПАВ позволяет
определить параметры адсорбционных слоев: площадь, занимаемую од-
одной молекулой, s0 и толщину поверхностного слоя б. Величины sa и б
рассчитывают по экспериментально найденным значениям предельной
адсорбции Лоо. Предельною адсорбцию Аж определяют по изотермам
адсорбции T — f(c), для построения которых вычисляют несколько зна-
значений do/dc. Для веществ с ярко выраженными поверхностно-актив-
поверхностно-активными свойствами величину адсорбции А можно принять равной гнбб-
совской адсорбции Г (в молях на 1 м2 поверхности).
Площадь so, приходящуюся на одну молекулу в насыщенном адсорб-
адсорбционном слое, вычисляют по уравнению
44

Толщину адсорбционных слоев б рассчитывают но формуле
5 = °° '.' ." и .. .
(II. 23)
где М—молекулярная масса ПАВ; р— плотность ПАВ,
Сопоставление вычисленных значений толщины слоя б с длиной
ориентированных молекул дает возможность оценить тип поверхност-
поверхностной пленки, определить ориентацию молекул ПАВ в адсорбционном
слое.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Установка для измерения поверхностного натяжения.
Бюретки.
Конические колбы емкостью 50 мл.
Фильтровальная бумага.
0,2 М растворы пропилового, бутилового и пентилового спиртов.
Готовят 5 водных растворов пропилового, бутилового и пентилового
спиртов разбавлением исходных растворов водой в соответствии с дан-
данными:
Объем исходного раствора
спирта, мл
Объем добавляемой воды, мл
Концентрация раствора с,
С
25
0
V
19
6
12,5
12,5
6,3
18,7
%
21,8
моль/л
0,2 0,15 0,1 0,05 0,025
С помощью установки, указанной преподавателем, определяют по-
поверхностное натяжение приготовленных растворов (методику измере-
измерений см. в работе 1). Измерение поверхностного натяжения следует про-
проводить быстро, так как может происходить испарение спирта с поверх-
поверхности раздела фаз.
По полученным данным для каждого спирта строят изотермы по-
поверхностного натяжения и по ним находят поверхностную активность
g = —(da/dc)c-*o, а также значения da/dc в нескольких точках изотерм.
По уравнению A.21) вычисляют значения Г и строят изотермы адсорб-
адсорбции r = f(c). Данные расчета g, da/dc и Г для исследуемых спирточ
записывают в таблицу (см. табл. II. 2).
Таблица II. 2. Экспериментальные и расчетные данные по адсорбции
алифатических спиртов
Концентрация
раствора
спирта, моль/л
Наибольшее
давление
з пузырьке Ар
или сила
отрыва F
Поверхностное
натяжение
°ж-г- Дж/м2
_
da
dc
Г,
моль/м
Затем рассчитывают соотношение поверхностных активностей для
соседних гомологов:
45

= /(с) определяют значения ГмаКс и, приняв, что
о, по уравнениям A1.22) и A1.23) рассчитывают s0
По изотермам
для ПАВ Гмацс~
и б.
Полученные значения сравнивают с табличными и делают вывод об
ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое.
Работа 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ АДСОРБЕНТОВ
МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Цель работы: определение удельной поверхности адсорбента по удер-
удерживаемому объему; определение удельной поверхности адсорбента ме-
методом тепловой десорбции (БЭТ).
Газовая хроматография используется для решения таких физико-
химических задач, как определение коэффициентов распределения и ак-
активности, термодинамических функций распределения и адсорбции.
Этот метод применяется также для определения удельной поверхности
адсорбентов, катализаторов, наполнителей.
Наибольшее -распространение для оценки 5УД получили следующие
хроматографические методы: метод, основанный на установлении изо-
изотермы адсорбции по параметрам хроматографического пика; фронталь-
фронтальный метод, по которому величина адсорбции рассчитывается по пло-
площади, заключенной между концентрационными фронтами адсорбата и
несорбирующегося газа; метод тепловой десорбции, в котором количе-
количество сорбирующегося вещества находится по количеству адсорбата, по-
поступившему при нагревании из адсорбента в поток газа-носителя.
На рис.11 приведена принципиальная схема газового хроматографа.
Газ-носитель из баллона 1 под давлением поступает в дозатор 2 (до-
(дозатор-испаритель служит для ввода пробы в поток газа-носителя) и
последовательно проходит хроматографическую колонку 3 и детек-
детектор 4. Сигнал детектора усиливается (блок 6) и подается на потенцио-
потенциометр 7. Для испарения жидкой или, что реже, твердой пробы, в доза-
дозаторе поддерживается необходимая температура.
Хроматографическая колонка представляет собой металлическую
или стеклянную трубку, заполненную насадкой (адсорбентом). Детек-
Детектор предназначен для определения содержания компонентов в потоке
газа-носителя. Работа детекторов основана на измерении одного из фи-
физических параметров компонента (теплопроводность, потенциал иони-
ионизации, плотность и др.).
Из детектора через уси-
усилитель сигнал поступает в
самопишущий потенциометр,
который выписывает хрома-
тограмму—графическое изо-
изображение зависимости вы-
Рис. 11. Блок-схема газового хро-
хроматографа:
/ — баллон с газом-носителем; 2 — доза-
дозатор-испаритель; 3—хроматографическая
колонка; 4 — детектор; 5 —термостат;
6—электронный усилитель; 7—самопи-
7—самопишущий потенциометр.

ходного сигнала детектора от времени или объема газа-носителя
(рис. 12).
На хроматограмме точка О соответствует моменту ввода пробы в
колонку. Вещество, не адсорбируемое в колонке, выходит через время
То (на хроматограмме — точка О')- Время удерживания такого компо-
компонента называется «мертвым» временем удерживания. Оно пропорцио-
пропорционально свободному объему хроматографической колонки Vo и обратно
пропорционально объемной скорости газа-носителя v:
T0 = F0/w (П. 24)
Время, прошедшее от момента ввода пробы до появления максимума
пика, называется временем удерживания компонента %г. При постоян-
постоянной скорости движения диаграммной ленты самописца время удержи-
удерживания удобно выражать расстоянием /, пройденным пером самописца
от точки О до А. Объем газа-носителя, прошедшего через хроматогра-
фическую колонку за время %г, называется удерживаемым объемом Vr-
Поскольку удерживаемый объем зависит не только от природы адсор-
адсорбента и адсорбата, но и от свободного объема колонки, то вводят по-
понятие приведенного удерживаемого объема V'\
v'r = Vr — V0 = v(%r — т0) A1.25)
Скорость газа-носителя обычно экспериментально определяют при ком-
комнатной температуре и атмосферном давлении, поэтому в приведенный
объем вводят поправку, учитывающую условия работы хроматографи-
хроматографической колонки. Рассчитанный таким^образом удерживаемый объем на-
называется исправленным удерживаемым объемом Уи'~
Vu = iv'r (И-26)
Где j—поправочный коэффициент, учитывающий сжимаемость газа и отличие условий
хроматографирования от условий внешней среды.
Величину, полученную как отношение Vu к массе адсорбента т,
находящегося в хроматографической колонке, называют удельным
удерживаемым объемом:
\f m = V/j/nt (*¦*¦• 27)
В практической работе используется еще ряд характеристик, таких,
как относительный удерживаемый объем, коэффициенты разделения и
селективности, и т. д.
Для количественной обработки хроматограмм можно использовать
либо высоту пика, пропорциональную концентрации вещества, либо
площадь пика, пропорциональ-
пропорциональную абсолютному содержанию
компонента в газовой смеси. Ча-
Чаще определяют площадь пиков,
используя один из следующих ме-
методов: планиметрию, вырезание и
взвешивание пиков, расчет пло-
площади как произведение основа-
основания пика а на половину высоты —
Рис. 12. Хроыатограмма и ее основные
параметры.
J
сз
со
а:
о
><
CQ
о
¦о ^
1 1
_f
п
1— 'о'4"
/
1
1
ч
а
J
1 ^
\ *
' ^"" '
ч
г
47

или же с помощью электронных, аналоговых или механических ин-
интеграторов. Количество анализируемых компонентов по площади пиков
можно определить, пользуясь калибровочной кривой (метод абсолют-
абсолютной калибровки), или при помощи вводимого стандарта (метод внут-
внутренней нормализации).
Наиболее простым из хроматографических методов определения
удельной поверхности является метод, основанный на измерении удер-
удерживаемых объемов. Для двух образцов 1 я 2 адсорбента одной и той же
природы, но с различной удельной поверхностью можно записать:
Vml = Bsya , exp (Q/RT). (II. 28)
Vm2 = -Ssya 2 exp (Q/RT) • A1.29)
где Vmi и Vmi — удельные удерживаемые объемы, рассчитанные по уравнению (II. 27);
В— постоянная при данной температуре, зависящая от изменения энтропии адсор-
бата при адсорбции; syA t и яуд г — удельная поверхность адсорбентов; Q — теплота
адсорбции.
Если удерживаемые объемы измерять при одной температуре, то
IpL^fy*! или 8уд8= у«^уд1 (П.зо)
Vml «уд 1 Vmi
Из уравнения A1.30) следует, что, вычислив Vmi и Vm2 по уравне-
уравнениям A1.25) и A1.27) для двух образцов адсорбента и зная удельную
поверхность одного из них syai, можно рассчитать удельную поверх-
поверхность второго сорбента.
Рассмотренный сравнительный метод применим для адсорбентов од-
одной природы и требует знания удельной поверхности для одного из
образцов. Этих недостатков лишен метод тепловой десорбции. Со-
Согласно этому методу по изменению состава газового потока (гелий с
добавкой азота), проходящего через хроматографическую колонку с
исследуемым адсорбентом, определяют количество азота, адсорбиро-
адсорбированного из газовой смеси при охлаждении адсорбента жидким азотом
и десорбированного с него при последующем нагревании его до ком-
комнатной температуры. Изменяя концентрацию азота в газовой смеси,
можно установить количество адсорбированного газа при различных
концентрациях азота в исходной газовой смеси и, следовательно, по-
построить изотерму адсорбции и вычислить по ней, используя линейную
форму уравнения БЭТ, предельную емкость монослоя и соответствую-
соответствующую ей удельную поверхность адсорбента.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Вариант 1. Определение удельной поверхности адсорбентов
по удерживаемому объему
Для проведения работы необходимы:
Хроматограф.
Микрошприц.
Адсорбент, например силикагель.
Адсорбат, например бензол или гептан.
Для выполнения работы может быть использован любой газовый
хроматограф с катарометром в качестве детектора. Удобнее работать
48

Таблица II. 3. Экспериментальные и расчетные данные по определению
удельной поверхности адсорбента
Номер
мл/мин
мл
Vm, мл/г
с хроматографом, в котором проба вводится в одну из двух равноцен-
равноценных колонок, а вторая колонка является сравнительной (подается чис-
чистый газ-носитель). Для того чтобы ячейки детектора работали в иден-
идентичных условиях, т. е. чтобы электрическое сопротивление элементов
детектора определялось только составом газовых потоков, скорость
газа-носителя через них должна быть примерно одинаковой (допусти-
(допустимое отклонение ±2 мл/мин).
Одну из колонок хроматографа (колонка 1) заполняют силикагелем
(масса пг\) с известной удельной поверхностью syK\, а вторую — адсор-
адсорбентом (масса пц), удельную поверхность которого необходимо опре-
определить. Условия хроматографического анализа: длина колонки 1 м,
внутренний диаметр 3 мм; температура термостата колонок 160 или
180°С для бензола или гептана соответственно; газ-носитель — азот,
его расход 30 мл/мин; скорость движения диаграммной ленты КСП —
12 мм/мин.
Работу выполняют в следующей последовательности. Включают хро-
хроматограф (под руководством преподавателя) и регулируют скорость
газа-носителя v в хроматографических колонках. Затем с помощью
микрошприца в хроматографическую колонку 1 вводят 5—7 раз по
2 мкл адсорбата (момент ввода пробы отмечается на диаграммной лен-
ленте. Каждую последующую пробу вводят только после полного проявле-
проявления пика, соответствующего предыдущей пробе. Аналогичным образом
вводят адсорбат в колонку 2 с адсорбентом, удельную поверхность ко-
которого определяют. *
Рассчитывают значения %, как отношения расстояний /, пройденных
пером самописца от момента ввода пробы (точка О на рис. 12) до се-
середины пиков (точка Л), к скорости движения диаграммной ленты са-
самописца. Затем по уравнениям A1.24) — A1.27) рассчитывают вели-
величины тг0, V'r и Vm. По уравнению (II. 30) вычисляют удельную поверх-
поверхность адсорбента в колонке 2. Для расчета используют средние значе-
значения Vm, 1 и Vm, 2, найденные по результатам нескольких измерений. По-
Полученные данные записывают в таблицу (см. табл. II. 3).
Вариант 2. Определение удельной поверхности адсорбентов методом
тепловой десорбции азота
Для проведения работы необходимы:
Хроматографическая установка.
Секундомер.
Адсорбент.
Азот, гелий.
4 Зак. 673
49

Рис. 13. Блок-схема хроматографической
установки для определения удельной по-
поверхности методом тепловой десорбции:
/,2 — баллоны с газами; 3 — смеситель; 4 — пенный
расходомер; 5 — потенциометр; 6,7 — камеры детек-
детектора; 8 — колонка.
Блок-схема хроматографической
установки, используемой для опре-
определения удельной поверхности ад-
адсорбентов методом тепловой де-
десорбции, представлена на рис. 13.
Потоки гелия и азота из балло-
баллонов 1 и 2 подаются в определенном соотношении в смеситель 3, из ко-
которого газовая смесь поступает в сравнительную камеру детектора 6 и
далее в колонку 8 с исследуемым адсорбентом, в которой при охлажде-
охлаждении происходит адсорбция азота. Из колонки газовая смесь поступает
в измерительную камеру детектора 7. Детектор фиксирует изменение
состава газовой смеси в результате адсорбции. Сигнал детектора посту-
поступает на самопишущий потенциометр 5.
Объемная скорость газовой смеси должна быть постоянной при всех
значениях объемной доли азота в смеси. Скорость подачи смеси кон-
контролируют на выходе из детектора пенным расходомером 4.
Условия хроматографирования: длина колонки — 0,1 м; диаметр ко-
колонки— 3 мм; скорость газового потока через колонку — 30 мл/мин;
начальное содержание азота в газовой смеси составляет 5% (об.).
Включают хроматограф и с помощью редукторов на баллонах 1 и 2
устанавливают необходимую скорость, подачи газовой смеси. При от-
отсутствии охлаждения хроматографической колонки через сравнитель-
сравнительную и измерительную камеры детектора проходит газовая смесь оди-
одинакового состава, поэтому вначале перо самопишущего потенциометра
записывает «нулевую» линию (рис. 14).
Хроматографическую колонку с исследуемым адсорбентом поме-
помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом, продолжая пропускать через
нее газовую смесь. При охлаждении** колонки в результате адсорбции
азота и изменения состава газовой смеси перо потенциометра начинает
отклоняться от «нулевой» линии. Смещение пера потенциометра .проис-
.происходит до тех пор, пока сорбент полностью не будет насыщен азотом
при данной концентрации азота в газовой смеси. Равновесие счи-
считается установленным, когда перо самописца снова отмечает «нуле-
«нулевую» линию. Затем сосуд с жидким азотом удаляют, и происходит пол-
полная десорбция азота с поверхности адсорбента при комнатной темпе-
температуре. При этом самописец вычерчи-
вычерчивает кривую десорбции (см. рис. 14).
Операции адсорбции и десорбции при
данном составе газовой смеси повто-
повторяют несколько раз (для оценки вос-
воспроизводимости результатов).
Подобные операции проводят, ме-
меняя концентрацию азота в газовой
Рис. 14. Хроматограмма адсорбции и десорбции
азота.
g
=3
со
о
-ё
Вы
Десорбция
п
Начало охлаждения j \
адсорбента 1 \
¦Л f
\J
Адсорбция
-у ч—
Начало разогревания
адсорбента
50

Таблица II. 4. Экспериментальные и расчетные данные по определению
удельной поверхности адсорбента методом тепловой десорбции
X, % (об.)
р, Па
Plps
Plps
A(l-Plps)
смеси (через 5%) в интервале 5—25% (об.). Количество азота, адсор-
адсорбированное при каждой исходной концентрации азота в газовой смеси,
определяют по площади пика на кривой десорбции, используя калибро-
калибровочный график.
Для получения калибровочного графика «объем азота (мл) — пло-
площадь пика» проводят хроматографический анализ модельных азотге-
лиевых смесей. Рассчитывают величину адсорбции А как отношение
сорбированного азота к массе сорбента в колонке.
Парциальное давление азота р, при котором проводилась адсорб-
адсорбция, находят по формуле
„_ хр°
100
A1.31)
где х — содержание азота в газовой смеси, % (об.); ро — барометрическое давление.
Далее рассчитывают относительное давление азота p/ps (где ps —
давление насыщенного пара азота). Строят изотерму адсорбции А—•
— p/ps. Представляют изотерму в координатах линейной формы урав-
уравнения БЭТ:
P/Ps
— P/Ps
Отрезок, отсекаемый на оси ординат, соответствует величине 1/АооС,
а тангенс угла наклона этой прямой равен (С— 1)//4<»С. Из этих дан-
данных рассчитывают значение Аоо- Полученные результаты записывают
в таблицу (см. табл. II. 4).
Найдя значение Аж, по уравнению (П. 4) вычисляют удельную по-
поверхность исследуемого адсорбента, приняв для азота So ~ 0,162 нм2.
Работа 9. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСИ ИОНОВ
С ПОМОЩЬЮ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
Цель работы: определение полной обменной емкости катионита и кон-
константы ионного обмена; разделение смеси катионов на ионообменной
хроматографической колонке.
Ионный обмен представляет собой обратимое стехиометрическое за-
замещение подвижного иона, связанного с ионогенной группой ионита,
на другой одноименно заряженный ион, находящийся в растворе. Ко-
Количественной характеристикой ионита является полная обменная ем-
емкость ПОЕ. Определение ПОЕ можно осуществить статическим или ди-
динамическим методом, основанном обычно на реакциях, протекающих
4*
61

в водных растворах:
RSO3^H+ + МаОН —> RSO3~Ma+ + Н2О
RNH+OH-+HC1 —> RNH3hCr+H2O
При статическом методе смолу, например катионит в Н+-форм<
титруют раствором щелочи.
При динамическом методе ПОЕ определяется с помощью хромате
графических колонок. Через колонку, заполненную ионообменной емс
лой, пропускают раствор электролита и регистрируют зависимость ко?
центрации поглощаемого иона в выходящем растворе (элюате) от обт
ема прошедшего раствора (выходная кривая).
В работе ПОЕ сульфокатионита в Н+-форме определяют динамиче
ским методом по количеству кислоты в элюате, образующейся в ре
зультате вытеснения из смолы ионов Н+ ионами Na+:
RSO~H++ Na++ СГ —*
ПОЕ рассчитывают по формуле
где Уобщ — суммарный объем раствора, содержащий вытесненную из смолы кислот;
с—концентрация кислоты; т — мгеса ионообменной смолы в колонке.
Константу ионного обмена можно определить из данных о равне
веском распределении ионов в статических условиях (равновесное ее
стояние при ионном обмене описывается законом действия масс),
также динамическим методом по ско-рости перемещения зоны веществ
по слою смолы (элюентная хроматография). Если через колонку с ка
тионитом, в верхней части которой находится сорбированный ион М.гл
пропускается раствор кислоты, то в смоле происходит многократны
процесс обмена:
zRSC>3~H++M2+ ^ (RSO3~);,M2+ + zH+
В условии равновесия при распределении ионов между протекаю
щим раствором и слоями ионита (равновесная хроматография) отне
шение между концентрациями иона Мг+ в смоле с и растворе с (пр
малых значениях концентрации) равно
с -к т+Г тт
7~Kl'2WY (
Скорость перемещения хроматографической зоны с постоянной кон
центрацией иона по высоте колонки равна
dx v
dx s (dc/dc)
(II. 34
где v — объемная скорость пропускания раствора кислоты; s — площадь сечения кс
лонки.
В реальных условиях равновесие не успевает полностью устано
виться вследствие медленной диффузии ионов в зернах смолы, что при
водит к размытию хроматографической зоны. Приведенное уравнение
A1.34) хорошо описывает скорость движения зоны с максимально воз
52

можной концентрацией иона. Выражение A1.34) можно преобразовать
следующим образом:
~71Г=- ' ^макс = ЭТмакс, -т- = ,, A1.35)
"т Тмакс ДТ Умакс
где Умакс и Тмакс — объем протекающего через колонку раствора и время, отвечающие
максимуму выходной кривой; h — длина колонки.
При малых концентрациях иона Мг+ и постоянной концентрации
кислоты производную dc/dc можно заменить на отношение конечных
величин с/с и считать концентрацию ионов водорода в смоле [Н+] рав-
равной ПОЕ. Тогда
dc г [ПОЕ]*
—-~ — = Ai, 2 -j—+Tz- A1.36)
dc с |H J
Из уравнений A1.34) — A1.36) следует:
w- г макс L" J ,тг „7\
^'•2- \TVOZYhs (IL37)
Для двухвалентного катиона М2+, например кобальта или меди,
концентрационная константа равновесия
[М2+] [н+]2
Kl, 2 =¦
[М2+] [Н+]2
рассчитывается по уравнению A1.37) при 2 = 2. Значение Умакс нахо-
находят с учетом поправки на свободный объем колонки Vq:
ГмаКс = Скс-Г0 (И-38)
где FMaKC — объем элюата, вышедшего из колонки от начала элюирования М2+ кис-
кислотой до появления максимальной концентрации М2+ в элюате (максимум на выход-
выходной кривой).
При хроматографическом разделении ионов широко используется
различная их склонность к образованию комплексных соединений. На-
Например, кобальт и медь могут быть разделены в колонке с сульфока-
тионитом при помощи десорбента — раствора цитрата калия.
Если пропустить через катионит в К+-форме раствор, содержащий
небольшое количество разделяемых элементов в отсутствие комплексо-
образователя, то ионы кобальта и меди поглощаются в верхнем слое
смолы.
Разделить кобальт и медь динамическим методом, промывая колон-
колонку раствором, содержащим ионы К+, трудно, так как константы обмена
ионов Со 2+ и Си2+ на ион К+ отличаются не намного.
Если через колонку пропускать раствор цитрата калия (десорбент),
то при контакте его со смолой происходит частичная десорбция меди
и кобальта вследствие комплексообразования, например:
K++ [МАГ
где А3~ — комплексообразующий ион лимонной кислоты.
С лимонной кислотой ионы кобальта и меди образуют несколько
различных комплексных соединений [МА]-, [МА2]~4 и др., которые не
адсорбируются на катионите.
53

Рис. 15. Выходные кривые хроматографиче-
ского разделения ионов меди и кобальта.
Общая концентрация ионов меди
или кобальта в растворе равна
1.39)
где Pi — константы устойчивости комплексных ионов; i — число комплексообразующих I
ионов в комплексном соединении. :
Уравнение A1.34) для скорости перемещения вещества по колонке
с учетом выражений (П. 36) и (II. 39) в присутствии комплексообразо-
вателя имеет вид
dx
[ПОЕ]*
(II. 40)
Из уравнений A1.39) и A1.40) следует, что в присутствии ком-
плексообразователя уменьшается концентрация катионов, способных
адсорбироваться на катионите, возрастает концентрация неадсорбиру-
ющихся комплексных соединений (при постоянном сОбЩ) и в результате
увеличивается скорость перемещения ионов данного вещества по ко-
колонке. При протекании вымывающего раствора через колонку происхо-
происходит многократная десорбция и сорбция разделяемых ионов, причем ка-
катионы меди, образующие более устойчивые комплексные соединения,
перемещаются вдоль слоя смолы с большей скоростью, чем ионы ко-
кобальта. В результате в колонке формируются различные по окраске
зоны — для меди голубая, для кобальта оранжевая; первым из колонки
выходит раствор, содержащий комплексные соединения меди, затем —
кобальта (рис. 15).
Скорость перемещения вещества по колонке обратно пропорциональ-
пропорциональна Умакс- Относительная скорость перемещения по колонке разделяе-
разделяемых ионов может быть рассчитана по уравнению
- v0
Cu2+
(dx/dx)Co2+
kc (Cu) _
A1.41)
Co2+
Поскольку константы ионного обмена К+ на Со2+ и Си2+ прибли-
приблизительно одинаковы (Кк+ Со2+ = Кк+ Си2+), относительная скорость чис-
численно равна параметру, характеризующему относительную степень
комплексообразования разделяемых ионов.
54

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Часть 1. Определение ПОЕ смолы КУ-2
Для проведения работы необходимы:
Хроматографическая колонка, заполненная 5 г смолы КУ-2.
рН-метр типа рН-340.
Градуированные пробирки.
Мерный цилиндр емкостью 250 мл.
Стакан емкостью 50 мл.
Бюретка.
ЗМ раствор НС1.
1,5 М раствор NaCl.
0,2 М раствор КОН.
Фенолфталеин.
В работе используется хроматографическая колонка, устройство
которой изображено на рис. 16. Рабочий объем колонки 5, представ-
представляющей трубку с внутренним диаметром 10 мм и высотой 200 мм, за-
заполнен сульфокатионитом КУ-2 с размером зерен 0,4—0,6 мм. Ем-
Емкость 2 для элюента соединена с рабочим объемом колонки трубкой 4,
благодаря которой создается избыточное гидростатическое давление,
необходимое для прохождения раствора через слой ионита. Тонкий
стеклянный стержень 3 способствует заполнению трубки раствором.
Скорость пропускания раствора регулируется краном 6.
Предварительно переводят ионогенные группы ка-
тионита в Н+-форму, пропуская через колонку 40 мл
3 М раствора НС1. Для этого 20 мл кислоты нали-
наливают в емкость 2 и через несколько секунд (после пол-
полного выхода пузырьков воздуха из трубки 4) откры-
открывают кран 6 и устанавливают необходимую скорость
вытекания раствора A капля в 1 с). Когда уровень
раствора опустится до нижней части трубки 4, за-
закрывают кран 6 и наливают в емкость 2 новую пор-
порцию кислоты. Снова устанавливают оптимальную ско-
скорость элюирования.
Затем смолу промывают водой до тех пор, пока
рН в вытекающем растворе не будет иметь значение
3,5—4,0. Для этого потребуется около 50 мл воды.
Рекомендуется измерять рН после того, как из ко-
колонки выйдет 25—30 мл раствора. Отбирают алик-
вотные части по -5 мл и анализируют их с помощью
рН-метра.
Через подготовленную таким образом колонку про-
пропускают 1,5 М раствор NaCl. Элюат собирают порция-
порциями по 3—4 мл в градуированные пробирки. В каждой
пробирке определяют точный объем пробы и измеряют
рН. Процесс вытеснения ионов Н+ из катионита
Рис. 16. Хроматографическая колонка:
/ — отводная трубка; 2 — емкость; 3 — стеклянный стержень; 4 — трубка; 5 —
колонка с ионитом; 6 — кран.
55

Таблица II. 5. Экспериментальные данные по определению ПОЕ смолы КУ-2.
Номер пробы
Объем пробы, мл
рН пробы
Суммарный объем элюата
V, мл
проводят до тех пор, пока рН элюата не будет иметь значение 2,7—3,0
Полученные результаты записывают в таблицу (см. табл. II. 5) и строят
выходную кривую, т. е. зависимость рН от объема вышедшего элюата
(суммарный объем проб).
Все растворы, содержащие вытесненную из смолы кислоту (остатки
элюата в пробирках, растворы из кюветы рН-метра, вода после про-
промывки пробирок и кюветы рН-метра), объединяют, сливают в мерный
цилиндр и измеряют объем Уобщ- Из полученного раствора отбирают
пипеткой аликвотную часть 10 мл и титрованием 0,2 М раствором КОН
в присутствии фенолфталеина определяют концентрацию кислоты в
объединенном растворе. Полную обменную емкость катионита КУ-2
рассчитывают по формуле A1.32).
Часть 2. Определение константы ионного обмена
Для проведения работы необходимы:
Хроматографическая колонка со смолой КУ-2.
рН-метр типа рН-340.
Фотоэлектрический колориметр (ФЭК-56М).
Градуированные пробирки.
Стакан емкостью 50 мл.
3 М и 0,6 М растворы НС1.
Раствор соли кобальта(II) или меди(II) концентрацией 30 мг/мл.
Предварительно катионит переводят в Н+-форму, пропуская через
него 40 мл 3 М НС1 (см. определение ПОЕ смолы КУ-2). Затем смолу
промывают водой до тех пор, пока рН выходящего из колонки раствора
не будет равно ~3. После этого в свободную емкость 2 (см. рис. 16)
колонки вносят 1 мл 0,6 М раствора НС1, открывают кран 6 и дают
впитаться кислоте в верхний слой смолы. Затем в емкость 2 наливают
воду и собирают вытекающий раствор в пробирки порциями по ~ 1,5 мл
(объем уточняют по градуировке пробирок) и измеряют значение рН
в каждой пробе.
Строят график зависимости рН от объема вышедшего элюата и по
минимальному значению рН определяют свободный объем колонки Vo-
Через колонку пропускают 4 мл
раствора соли меди или 2,5 мл раство-
раствора соли кобальта. Затем через колон-
колонку пропускают 3 М НС1 со скоростью
1 капля за 2 с для элюирования ад-
адсорбированных в верхней части слоя
смолы ионов М2+. Порции элюата по
Рис. 17. Зависимость оптической плотности от
объема элюата.
56

Таблица П. 6. Экспериментальные данные по определению константы
ионного обмена
Номер пробы
D пробы
Суммарный объем проб элюата V, мл
4 мл собирают в пробирки и с помощью' электрофотоколориметра опре-
определяют их оптическую плотность D, используя для растворов меди
светофильтр с максимумом светопропускаиия при 620 нм, а для раство-
растворов кобальта — 480 нм. Раствором сравнения служит вода. Методика
определения оптической плотности приведена в работе 17. Полученные
результаты записывают в таблицу (см. табл. П. 6).
Строят график зависимости D от V (рис. 17) и по максимальному
значению оптической плотности находят объем элюата ^макс вышеД"
шего из колонки от начала элюирования до появления максимума на
выходной кривой, и по уравнению A1.38) рассчитывают значение УМакс
Константу ионного обмена рассчитывают по уравнению A1.37), при
этом за концентрацию [Н+] принимают концентрацию НС1 в элюате;
значение ПОЕ определяют в первой части работы.
Часть 3. Разделение смеси ионов Си2+ и Со2+
Для проведения работы необходимы:
Хроматографическая колонка с ионообменной смолой КУ-2.
Фотоэлектрический колориметр (ФЭК 56М).
Градуированные пробирки.
Стакан емкостью 50 мл.
Раствор соли кобальта(II) и соли меди(II).
3 М раствор НС1.
1,5 М раствор КС1.
Раствор, содержащий 0,15 моль/л однозамещенного цитрата калия
и 0,15 моль/л двузамещенного цитрата калия.
Катионит предварительно переводят в /С+-форму (см. определение
ПОЕ смолы КУ-2). Для этого через колонку со скоростью 2 капли
в 1 с пропускают последовательно растворы: 20 мл 3 М НС1, 40 мл
1,5 М КС1, 20 мл Н2О. Затем около 4 мл разделяемой смеси ионов меди
и кобальта пропускают через смолу и колонку промывают небольшим
количеством A0—15 мл) воды. При этой операции ионы Си2+ и Со2+
поглощаются в верхней части катионита (этот слой приобретает бурую
окраску). В емкость 2 (см. рис. 16) наливают раствор цитрата калия,
открывают кран колонки и собирают элюат в пробирки по 4,0—4,5 мл.
Скорость элюирования должна соответствовать 1 капле в 1 с.
Периодически добавляют в емкость 2 десорбент и проводят элюи-
рование до полного выхода кобальта из колонки, о чем свидетельствует
исчезновение оранжевой окраски элюата. С помощью фотоэлектроко-
лориметра измеряют оптическую плотность D каждой порции элюата
со светофильтром 620 нм (для определения содержания меди) и затем
со светофильтром 480 нм (для определения содержания кобальта).
Методика определения оптической плотности приведена в работе 17.
В качестве раствора сравнения используют воду. По калибровочным
57

графикам, построенным с применением стандартных растворов солей
меди и кобальта, находят концентрации Си2+ и Со2+ в каждой пробе.
Полученные результаты записывают в таблицу (см. табл. II. 7) и
строят выходную кривую хроматографического разделения Си2+ и Со2+
(см. рис. 15).
Таблица П.
Cifl+ и Со2+
Номер
пробы
7. Экспериментальные данные по хроматографическому разделению
Объем
пробы,
мл
D
при
620 нм
[Си2+],
г/л
D
при
480 нм
[Со2 + ],
г/л
Объем
элюата V,
мл
По уравнению A1.40) рассчитывают параметр относительной сте-
степени комплексообразования ионов меди и кобальта; Vo находят по дан-
данным определения константы ионного обмена.
Работа 10. РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСИ ПОЛИМЕРА И МИНЕРАЛЬНОЙ СОЛИ
И ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ
МЕТОДОМ ГЕЛЬ-ХРОМАТОГРАФИИ
Цель работы: разделение смеси полимера и минеральной соли (NaCI);
определение молекулярной массы полимеров.
Гель-хроматография (гель-фильтрационная, гель-проникающая, мо-
лекулярно-ситовая хроматография) применяется для разделения и ана-
анализа высокомолекулярных соединений, а также для отделения их от
низкомолекулярных веществ. Этим методом можно определить молеку-
молекулярную массу полимеров, рассчитать кривую распределения макромо-
макромолекул по молекулярным массам.
Гель-хроматография является одним из видов жидкостной хромато-
хроматографии. При анализе этим методом растворенное вещество распреде-
распределяется между свободным растворителем и растворителем, находящимся
во внутренних полостях пористых частиц наполнителя. Свободный рас-
растворитель является подвижной фазой, а пористые частицы, содержащие
растворитель, образуют неподвижную фазу.
Разделительная способность зависит от размеров молекул веществ
и размеров внутренних полостей частиц наполнителя. Большие моле-
молекулы, эффективные размеры которых превышают размеры пор напол-
наполнителя, вместе с протекающим в колонке растворителем передвигаются
в зазорах между частицами и выходят из колонки первыми со свобод-
свободным объемом Vo (где Vo — объем растворителя в колонке между час-
частицами наполнителя без учета суммарного объема пор Vs). Очень ма-
маленькие молекулы, способные проникать в поры, выходят из колонки
последними с общим объемом растворителя (элюента), равным сумме
(Vo-\-Vs)- Молекулы промежуточного размера, которые частично мо-
могут проникать в поры, выходят с промежуточным объемом раствори-
растворителя, называемым удерживаемым объемом Vr:
Vr = VB + KVs (И.42)
Коэффициент К в этом уравнении называется коэффициентом рас-
распределения, он характеризует меру доступности объема пор наполни-
58

теля колонки для данного компонента. Если К = 0, то Vr = Vo, т. е.
макромолекулы не проникают в поры наполнителя. Если /С === 1, то
Vr = Vo -f- Vs, т. е. молекулы свободно проникают во все поры. При
О < К <С 1 молекулы проникают в часть объема пор.
В качестве наполнителя колонок в гель-хроматографии часто ис-
используют сшитые полимеры с порами различного диаметра. Для ана-
анализа водных растворов применяют гидрофильные вещества, хорошо
набухающие в воде: гели декстрана (сефадексы, молселекты), представ-
представляющие собой трехмерную структуру, агарозные гели, полиакриламид-
ные гели. Эти наполнители относятся к категории мягких, они сильно
сжимаются в колонке при относительно небольших давлениях. Для
органических растворов используют полужесткие наполнители: макро-
макропористые полистирольные гели, а также полиметилметакрилат, поли-
винилацетатные гели (меркогель) и др. К жестким наполнителям, ко-
которые применяются для высокоэффективной жидкостной хроматогра-
хроматографии при высоких давлениях, относятся силикагели и макропористые
стекла. Недостатком этих наполнителей является высокая адсорбцион-
адсорбционная активность силикатной поверхности (К > 1).
В гель-хроматографии применяются наполнители различных марок,
отличающиеся размером пор. При использовании в качестве наполни-
наполнителя, например, сефадекса марки G-50 для разделения фракций поли-
этиленгликоля Н(—СНОН—СН2—)«ОН первыми будут выходить из
колонки фракции с относительной молекулярной массой больше 10 000
(/С = 0). Последними будут выходить фракции полимера с молекуляр-
молекулярной массой, меньше 500, и в их числе часто присутствующие минераль-
минеральные соли (NaCl и др.), для которых К = 1. Таким образом, с помощью
сефадекса G-50 могут быть разделены фракции полиэтиленгликоля с
молекулярной массой в области 500—10 000.
В интервале фракционирования по молекулярной массе М опреде-
определенного гомологического ряда полимеров значения К в основном ли-
линейно зависят от igM:
/C = Cl— c2lgM A1.43)
где cj и сг — константы.
Разделение двух соседних компонентов 1 я 2 (фракций) характе-
характеризуется коэффициентом разделения а, который определяется по урав-
уравнению
„ Vr(l)-VrB)
Д1/2)/2
(II. 44)
где Vr(\) и VrB)—удерживаемые объемы компонентов; ДУ4 и Д^г— ширина пиков
у основания, соответствующих компонентам 1 и 2.
При постоянной скорости потока растворителя, проходящего через
колонку, удерживаемые объемы пропорциональны времени появления
максимумов от начала хроматографирования (времени удерживания
ту). Значения AV также могут быть выражены, в единицах времени. То-
Тогда уравнение A1.44) можно записать в виде
Дт, + Дт2
. 45)
Таким образом, коэффициент разделения в основном определяется
шириной пиков и расстоянием между ними.
59

Рис. 18. Схема установки для гель-хро-
матографического разделения и анализа
полиэтиленгликоля и хлорида натрия:
1,2— сосуды; 3,6— краны; 4 — пробка на шлифе;
5 — колонка; 7 — кондуктометрическая ячейка;
8 — щит; 9 — милливольтметр; 10— самопишущий
потенциометр; // — рукоятка включения фото-
фотоэлектроколориметра; 12 — рукоятка грубого
регулирования чувствительности; 13 — кювета;
14 — рукоятка точного регулирования чувстви-
чувствительности; IS — капилляр; 16 — зажим.
Схема установки для проведения гель-хроматографии приведена
на рис. 18. Анализируемый раствор вносится в верхнюю часть колон-
колонки 5 и проходит по колонке с растворителем (водой), подаваемым из
сосуда 2. Выходящий из колонки раствор для регистрации фракций
полимера (полиэтиленгликоля) смешивается с реагентом @,01 М рас-
раствор иода), который поступает из емкости /. При смешивании образу-
образуется окрашенное комплексное соединение. Смесь проходит через про-
проточную кювету 13 фотоэлектроколориметра KF*, с помощью которого
измеряют светопоглощение раствора. Сигнал от фотоколориметра че-
через щит подается на самопишущий потенциометр 10 (КСП-4).
Содержание низкомолекулярного соединения (NaCl) в выходящем
из колонки растворе определяется по электропроводности в измери-
измерительной ячейке 7. Сигнал от ячейки через щит подается на милливольт-
милливольтметр 9 и самопишущий потенциометр 10. (Вначале потенциометр запи-
записывает сигнал от фотоколориметра, а затем после выхода из колонки
фракций полиэтиленгликоля переключается вручную на запись электро-
электропроводности.)
* Фотоэлектроколориметр типа KF позволяет быстро регистрировать изменения опти-
оптической плотности с одновременной записью сигнала на самопишущем потенциометре.

Расход элюента (растворителя, подаваемого в колонку) и расход
реагента постоянны, что обеспечивается применением сосудов Мари-
отта / и 2. Расход элюента зависит от высоты, на которой находится
сосуд 2, и гидродинамического сопротивления наполнителя колонки.
Расход реагента определяется длиной и диаметром капилляра, встав-
вставленного в резиновый шланг, а также высотой размещения сосуда 1.
Эта высота выбирается такой, чтобы на 1 мл раствора, выходящего
из колонки, приходилось 5 мл реагента.
Так как расход элюента постоянный, то объем вышедшего раствора
пропорционален времени элюирования и перемещению диаграммной
ленты самопишущего потенциометра.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Установка для проведения гель-хроматографии (наполнитель, на-
например, сефадекс G-50).
Пипетка емкостью 1 мл, 2 шт.
0,01 М раствор иода.
Анализируемый водный раствор, содержащий несколько олигомеров
полиэтиленгликоля, в их числе олигомер с молекулярной массой 20 000
(содержание каждого олигомера 0,2 г/л) и NaCl @,01 моль/л).
Заполняют сосуд 2 (см. рис. 18) дистиллированной водой до от-
отметки и плотно закрывают пробкой с трубкой. В сосуд 1 наливают
0,5 л реагента (раствор иода) до отметки и плотно закрывают пробкой
с трубкой. Включают фотоэлектроколориметр и щит 8 в сеть. Тумблер
на щите переводят в положение «фотоэлектроколориметр». Рукоятку //
фотоэлектроколориметра устанавливают в положение «—». При закры-
закрытых кранах 3 и 6 отсоединяют пробку 4 со шлангом от колонки и пол-
полностью открывают кран 6. При этом вода медленно вытекает из ко-
колонки и верхний ее уровень В — В понижается. Как только уровень
воды совпадает с уровнем А — А (граница слоя сефадекса), кран 6'
закрывают. Затем в верхнюю часть колонки пипеткой вносят 1 мл ана-
анализируемого раствора. Касаясь кончиком пипетки внутренней стенки
колонки, раствор приливают осторожно и так медленно, чтобы не про-
происходило взмучивания частиц сефадекса. Открывают кран 6 и дают
впитаться раствору в сефадекс. Когда уровень раствора совпадет с
уровнем А — А, кран 6 закрывают.
Пипеткой также осторожно и медленно вносят в верхнюю часть ко-
колонки 1 мл воды. Вставляют пробку 4 в колонку, закрепляют ее и
включают тумблеры «прибор» и «диаграмма» потенциометра. С по-
помощью рукояток грубого 12 я точного 14 регулирования чувствитель-
чувствительности фотоэлектроколориметра устанавливают перо самописца между
значениями 0,8 и 0,9 мВ по верхней шкале прибора. Открывают пол-
полностью кран 3 я подают элюент. Снимают зажим 16 и подают реагент
из емкости /. Полностью открывают- кран 6 я одновременно делают
отметку на диаграммной ленте потенциометра о начале хроматографи-
рования. Через 6—8 мин проверяют положение пера самопишущего
потенциометра и при отклонении его от ранее установленного с по-
помощью рукоятки 14 фотоэлектроколориметра вновь устанавливают
61

s
:•>
JZ
о
3
И
=3
«о
Начапо
\
/,
/
/
/
/
' \
\ /"
\ /
\ /
\ /
\ /
\ /
\ /
{ 1
Г
Y
\ '1 /
\ii/
\ i I /
\ i I
\ 1
i
/
\ 1 *
\1
/
Рис. 19. Выходная кривая при гель-хроматографировании смеси полиэтиленгликолей и
хлорида натрия.
перо между значениями 0,8—0,9 мВ (в дальнейшем регулировка при-
прибора не производится).
Через 30—40 мин элюирования фракции полиэтиленгликоля выхо-
выходят из колонки. За началом выхода NaCl наблюдают по показанию
милливольтметра 9. Когда милливольтметр покажет 20 мВ, тумблер
на щите 8 переключают в положение «электропроводность». При этом
перо потенциометра переходит влево и выходная кривая для хлорида
натрия вычерчивается в перевернутом виде по отношению к кривой
для полиэтиленгликоля (рис. 19).
После переключения тумблера в положение «электропроводность»
выключают фотоэлектроколориметр, переводя рукоятку 11 в положе-
положение «0», и зажимом 16 перекрывают подачу реагента. По окончании
элюирования хлорида натрия закрывают краны 3 и 6 и выключают
тумблеры потенциометра.
По хроматограмме с учетом скорости перемещения диаграммной
ленты находят значения параметров: время удерживания фракции по-
полиэтиленгликоля с молекулярной массой 20 000 т0, времена удержива-
удерживания остальных фракций полимера xi и хлорида натрия TNaci, а также
значения Ат0, At,-, A-rNaci. Рассчитывают коэффициенты распределения
для всех фракций полимера по формуле
~"' A1.46)
TNaCl ~ т0
По калибровочному графику в координатах Ki = f{lgM), построен-
построенному с использованием фракций полиэтиленгликоля с известной моле-
молекулярной массой, определяют молекулярную массу фракций полимера
в исследуемом растворе. По уравнению (II. 45) вычисляют коэффициент
разделения а для двух фракций полиэтиленгликоля.
62

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
у. Дайте определение понятия адсорбции. Что такое изотерма, изо-
стера и изопикна адсорбции?
Ц, При каких условиях соблюдается при адсорбции закон Генри?
Каков физический смысл константы Генри?
Q. Напишите уравнение изотермы адсорбции теории мономолеку-
яярной адсорбции Ленгмюра. Объясните физический смысл входящих
? него величин. При каких условиях это уравнение применимо?
JI. Чем отличаются константы адсорбции в уравнениях Ленгмюра
и Генри и какова взаимосвязь между ними?
(S. Как определяют константы уравнения Ленгмюра? Какие термо-
термодинамические и геаметр-иче&кде^ характеристики можно рассчитать,
зная эти константйт? ¦"—"
Fi Объясните физический смысл констант уравнения БЭТ. При ка-
ких^условиях это уравнение выполняется?
{?. Как определяют константы уравнения БЭТ? Для чего применяют
это уравнение?
|§. Какие адсорбаты используют при определении удельной поверх-
•"ности адсорбентов методом БЭТ и при каких условиях проводят из-
измерения?
9. Применительно к каким адсорбентам адсорбция описывается тео-
теорией капиллярной конденсации? Каковы исходные положения этой
теории? ч
10. Как рассчитываются кривые распределения пор по размерам
из данных капиллярной конденсации и каково их назначение?
11. Каковы особенности характеристической кривой адсорбента?
Что означает аффинность характеристических кривых?
12. Каковы особенности адсорбции на микропористых адсорбентах
и какая теория используется для описания адсорбции на этих сор-
сорбентах?
13. Как рассчитать общий объем пор у микропористого адсорбента?
14. Дайте определение интегральной и дифференциальной теплоты
адсорбции. Как находят изостерическую и «чистую» теплоты адсорбции?
15. Объясните, как влияет степень заполнения поверхности на теп-
теплоту адсорбции и адсорбционный потенциал?
16. Чем отличается адсорбция из растворов от адсорбции газов и
паров? Какие уравнения используют для описания изотермы обменной
молекулярной адсорбции из растворов?
*"*17. Какие уравнения описывают зависимость поверхностного натя-
натяжения растворов ПАВ от их концентрации? При каких условиях они
применимы?
#*. 18. Какие факторы влияют на агрегатное состояние адсорбционных
слоев молекул ПАВ?
•ч 19. Какие уравнения состояния используют для газообразных ад-
адсорбционных пленок? Как в них учитываются собственные размеры
молекул и взаимодействие между ними?
«»»20. Как рассчитать толщину адсорбционного слоя и «посадочную»
площадку молекул ПАВ, зная зависимость поверхностного натяжения
от состава раствора?
63

Расскажите об ориентации молекул алифатических спиртов
кислот) при адсорбции их из водных растворов на активном угле.
Чем определяется площадь молекулы в адсорбционном слое?
••22. Сформулируйте правило Дюкло — Траубе и поясните его физи-
физический смысл. При каком строении поверхностных пленок соблюдается
это правило? В чем заключается обратимость этого правила?
^23. Покажите взаимосвязь между константой адсорбции Генри и
поверхностной активностью.
•" 24. Что такое хроматография? Рассмотрите физико-химические
принципы хроматографического разделения.
^у Как классифицируют хроматографические методы по механизму
процесса разделения? Какие параметры количественно определяют сте-
пень^хродства разделяемых веществ к фазам?
B6/ Как классифицируют хроматографические методы по агрегат-
агрегатному состоянию неподвижной и подвижной фаз?
. B7. Какие способы используют для проведения хроматографиче-
хроматографического процесса и каковы их основы?
28. Как связана форма хроматографического пика с видом изо-
изотермы адсорбции (равновесная хроматография)?
29. Что собой представляют ионообменные адсорбенты? Укажите
их классификацию по основности, методы получения.
30. Что называют полной и динамической обменной емкостью иони-
та и как их определяют?
31. Чем обусловлено медленное установление равновесного состоя-
состояния при обмене ионов между ионообменной смолой и раствором?
32. Рассмотрите процесс обессоливания воды с помощью катиони-
тов и анионитов на примере удаления-солей MgSO4 и Са(НСО3J-
33. В чем заключаются особенности метода гель-хроматографии?
34. От каких факторов зависит эффективность работы хроматогра-
фических колонок?
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
1. Ниже приведены экспериментальные данные по адсорбции азота на ТЮг (рутиле)
при 75 К:
р ¦ 10~2, Па . . 60,94 116,41 169,84 218,65 272,25
А, моль/кг . . 0,367 0,417 0,467 0,512 0,567
Постройте график, соответствующий линейному уравнению БЭТ. Найдите кон-
константы Л» и С. Рассчитайте удельную поверхность адсорбента. Давление насыщен-
насыщенного пара азота при указанной температуре ps = 78,3-103 Па, площадь, занимаемая
одной молекулой азота, so = 0,16 нм2.
Решение. В линейной форме уравнение БЭТ (II. 3) имеет вид
1 1_
A(\-plPs) АХС т АХС ' ps
V ЕВ—- :
Вначале рассчитывают значения p/ps и ¦¦.
л A
A(l-p/ps)
64
plps 0,078 0,149 0,217 0.279 0.348
, кг/моль 0,21-9 0,420 0,593 0,756 0,941

По этим данным строят график в координатах уравнения БЭТ в линейной форме
(рис. 20). Из графика находят:
1 С — Ь
п — П 097- tcr о = — OKI
Откуда Л» = 37,9-10~2 моль/кг; С = 97,7. Удельную поверхность адсорбента рас-
рассчитывают по уравнению (II. 4):
5уд = A^NfjSQ = 37,9 • '10~2 • 6,02 • 1023 • 16 • 10"0 = 36,51 • 103 м2/кг
2. Постройте кривую капиллярной конденсации и интегральную кривую распреде-
распределения пор по размерам для активного угля, пользуясь экспериментальными данными
капиллярной конденсации паров бензола при 293 К:
р. ю-2, Па .
А, моль/кг
адсорбция
десорбция
19,8 29,9 39,8 59,6 79,7 89,4 98,3
4,5
4,5
5,4
6,0
6,5
9,0
10,2
13,9
14,4
17,5
17,0
19,0
20,0
20,0
При этой температуре для бензола мольный объем VM = 89-10~6 м3/моль, поверх-
поверхностное натяжение а = 28,9 мДж/м2. давление насыщенного пара р» = 99,3-102 Па.
Решение. Для расчета интегральной кривой распределения пор по размерам ис-
используют кривую десорбции.'Радиус пор рассчитывают по уравнению Кельвина (I. 11):
г =
RT In ps/p
Объем пор адсорбента Vn, приходящихся на единицу массы адсорбента, заполненных
при данном равновесном давлении адсорбата, находят из соотношения
Vn = Ay u
Результаты расчетов приведены ниже:
DID
•"si'
In pjp
г нм
vn ¦ ю5
VJVn,
, м3/кг . .
макс, /о • •
5,01
1,61
1,31
4,01
22,5
3,32
1,20
1,76
5,34 ,
30,0
2,49
0,91
2,32
8,01
45,0
1,67
0,51
4,14
12,4
69,7
1,25
0,22
9 59
15,6
87,6
1,11
0,10
21,1
16,9
94,9
1,01
0,01
211 1
17,8
100
Интегральная кривая распределения, построенная по этим данным, приведена на
рис. 21.
Jk Рассчитайте изостерическую теплоту адсорбции этана на поверхности графити-
рсванной сажи (при степени заполнения 9 = 1) по следующим данным:
р, Па 251,2 89,9 33,1 12,6
Г, К 200 182 166 154
0 0,1 0,2 pjps 0 4 8 12 16 г,нм
Рис. 20. Изотерма адсорбции азота в координатах линейной формы уравнения БЭТ.
Рис. 21. Интегральная кривая распределения пор по радиусам для активного у1ля.
5 Зак. 673
65

Решение. Для расчета дифференциальной (изостерической) теплоты адсорбции ис-
используем уравнение
In р = - -^г + С,
где q—изостерическая теплота адсорбции; С] — постоянная интегрирования.
Рассчитываем значения In p и 1/Г:
\пр 5,52 4,50 3,50 2,53
1/Г-103, КГ1 5,00 5,49 6,02 6,49
Строим график зависимости In р от 1/Т (рис. 22) и определяем тангенс угла на-
наклона прямой:
Таким образом, q = —tg aR = 2,01 • 103-8,31 = 16,7-103 Дж/моль.
4. Адсорбция растворенного в воде ПАВ на поверхности ртуть — вода подчиняет-
подчиняется уравнению Ленгмюра. При концентрации ПАВ 0,2 моль/л степень заполнения по-
поверхности 0 = 0,5. Рассчитайте поверхностное натяжение ртути на границе с раство-
раствором при 298 К и концентрации ПАВ в растворе 0,1 моль/л. Предельное значение пло-
площади, занимаемой молекулой ПАВ на поверхности, s0 = 0,20 нм2, поверхностное на-
натяжение ртути на границе с водой равно 0,373 Дж/м2.
Решение. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ выража-
выражается уравнением Шишковского (II. 10):
or = or0 _ A^RT In (I + Кс)
Константу равновесия К определяем из уравнения Ленгмюра (П. 2):
Откуда
- =5 л/моль
Емкость монослоя Аос находим из соотношения A1.22):
А = =^= 8>3 • 10~6 моль/м2
Ах = —— = ^™
s0NA 20-10-20-6,02-1023
Зная К и Аоо, по уравнению (II. 10) рассчитываем поверхностное натяжение ртути на
границе с раствором:
а = 0,373 — 8,3 • 10~6 ¦ 8,31 • 298 • In A + 5 • 0,1) =
= 0,373 — 2,05 • 10~2 • In 1,5 = 0,365 Дж/м2
5. Ниже приведены значения поверхностного давления я валериановой кислоты
при 292 К при различной площади поверхности, приходящейся на 1 моль кислоты:
я-102, Н/м 0,35 0,53 0,78 1,10 1,49 1,92 2,36 2,85 3,36
sM- 10 5. м7моль 6,92 4,66 3,49 2,77 2.44 2,27 2,11 2,03 1,89
Известно, что поверхностное давление раствора валериановой кислоты с концен-
концентрацией 4 ммоль/л равно 0,002 Н/м. Рассчитайте константы уравнения Шишковского.
Решение. Строим график зависимости л == f(sM) (рис. 23). Точка перегиба на
кривой отвечает формированию плотного слоя молекул валериановой кислоты па по-
поверхности водного раствора. Из графика находим площадь поверхности, приходящуюся
на I моль кислоты в плотном монослое:
sM о = 2,5- Ю5 м2/моль Л
1
Затем рассчитываем емкость монослоя:
= 4" 10~б моль/м2
66

5,2 5,5 6,0 6ft(JjTH03
1 ? 3 4 5 Б 7
Sn-W~S,M!/MO/!b
Рьс. 22. К определению изостерической теплоты адсорбции этана иа поверхности гра-
фктированной сажи.
Рис. 23. Зависимость поверхностного давления пленки от площади, приходящейся на
1 моль валериановой кислоты.
Принимая во внимание, что Оо —о = л, из уравнения Шишковского (II. 10)
о = Оо _ AooRT In (I + Кс)
определяем константу К:
1пA+0,004/С)='
AooRT
0,002
4- 10~6 -8,31 -293
К = 56,9 л/моль
6. Полистирольный сульфокатионит в Н+-форме в количестве т = 1 г внесли в
раствор КС1 с исходной концентрацией со = 100 экв/м3 объемом V = 50 мл н смесь
выдержали до равновесного состояния. Рассчитайте равновесную концентрацию калия
в ионите, если константа ионообменного равновесия Kv.+/-1+ = 2,5, а полная обмен-
обменная емкость катнонита ПОЕ = 5 экв/кг.
Решение. Для реакции ионного обмена у
1_т~Г 1 \г Т" ^_ \г ~\~ I Т
константа равновесия равна
Ак+/н+
где [К+], [Н+] — концентрация ионов в ионите; fK+], [H+]—концентрация ионов в
растворе.
Обозначим искомую концентрацию [К+] через х. В смоле ионы Н+ обмениваются
на эквивалентное количество ионов К+, а суммарное содержание нонов равно ПОЕ.
Поэтому
[Н+] = ПОЕ - [К+] = 5 - х
Равновесная концентрация ионов Н+ в растворе, появляющихся в результате вы-
вытеснения их из ионита, равна
m
т
х- 10
5- 10'
-з
67

Равновесная концентрация ионов К+ в растворе составляет:
[К+] = с0 - [Н+] = 100 - 20х
С учетом полученных выражений для равновесных концентраций ионов уравнение
константы ионного обмена можно записать так:
*B0*)
' A00 — 20л:) E — х)
После преобразования получаем:
Зл:2 — 50л: + 125 = 0
Решение квадратного уравнения дает
50 + д/502 -4-3-125 .„.
хх = -^Тз = 13-6
и
у 50 - д/502 - 4 - 3 - 125
х2 = — = 3,06
Значение Х\ намного больше ПОЕ, что неприемлемо. Следовательно, [К+] =
= 3,06 экв/кг.
ЗАДАЧИ
1. Удельная поверхность силикагеля, найденная методом низкотемпе-
низкотемпературной адсорбции азота, составляет 4,1- Ю5 м2/кг. Плотность сили-
силикагеля 2,2 г/см3. Рассчитайте средний диаметр частиц силикагеля.
2. Ниже приведены данные об адсорбции паров воды макропорис-
макропористым силикагелем при комнатной температуре:
р-10,Па 3,04 4,68 7,72 11,69 14,03 17,77
А, моль/кг 4.44 6,28 9,22 11,67 13,22 14,89
Пользуясь уравнением Ленгмюра, определите предельную емкость
силикагеля.
3. При измерении адсорбции газообразного азота на активном угле
при 194,4 К были получены следующие данные:
р-10~~3, Па 1,86 6,12 17,96 33,65 68,89
А ¦ 103, м3/кг 5,06 14,27 23,61 32,56 40,83
Значения А даны для азота при нормальных условиях.
Рассчитайте постоянные в уравнении Ленгмюра и удельную поверх-
поверхность активного угля, принимая плотность газообразного азота равной
1,25 кг/м3, а площадь, занимаемую одной молекулой азота на поверх-
поверхности адсорбента, равной 0,16 нм2.
4. Удельная поверхность непористой сажи равна 73,7-103 м2/кг.
Рассчитайте площадь, занимаемую молекулой бензола в плотном моно-
монослое, исходя из данных об адсорбции бензола на этом адсорбенте при
293 К:
р, Па 1,03 1,29 1,74 2,50 6,67
Л-102, моль/кг 1,57 1,94 2,55 3,51 7,58
Предполагается, что изотерма адсорбции описывается уравнением
Лещшюра.
Q5j) Определите константы эмпирического уравнения Фрейндлиха,
используя следующие данные об адсорбции диоксида углерода на ак-
активном угле при 293 К:
68

р-1СГ3,Па 1,00 4,48 10,0 14,4 25,0 45,2
А • 102, кг/кг .... 3,23 6,67 9,62 11,72 14,5 17,7
6. Используя уравнение БЭТ, рассчитайте удельную1 поверхность
адсорбента по изотерме адсорбции бензола (варианты I—IV):
I plps 0,04 0,08 0,16 0,22 0,27 0,36 0,46
А, моль/кг 0,348 0,483 0,624 0,724 0,805 0,928 0,13
II p/ps 0,05 0,12 0,19 0,26 0,34 0,44 0,50
А, моль/кг 0,31 0,593 0,795 0,99 1,21 1,525 1,77
III р/р$ . . . 0,03 0,07 0,12 0,17 0..24 0,31 0,38
А, моль/кг 0,196 0,301 0,373'-- 0,423 0,488 0,520 0,625
IV р/р$ 0,02 0,05 0,11 0,19 0,25 0,30 0,36
А, моль/кг 0,104 0,196 0,298 0,387 0,443 0,488 0,550
Площадь, занимаемую молекулой бензола, примите равной 0,49 нм2.
7. Используя уравнение БЭТ, рассчитайте удельную поверхность ад-
адсорбента по данным об адсорбции азота:
P/ps 0,1 0,2 0,3 0,4
Л-Ю3, м3/кг 0,71 0,31 0,93 1,09
Площадь, занимаемая молекулой азота в плотном монослое, равна
0,16 нм2, плотность азота 1,25 кг/м3.
8. При обработке данных по адсорбции азота на графитированной
саже при 77 К с помощью графика, соответствующего линейному урав-
уравнению БЭТ, найдено, что тангенс угла наклона прямой составляет
1,5-103, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 5 единицам (ад-
(адсорбция выражена в м3 азота на 1 кг адсорбента при нормальных
условиях). Рассчитайте удельную поверхность адсорбента, предпола-
предполагая, что площадь, занимаемая одной молекулой азота, равна 0,16 нм2.
9. Ниже приведены результаты измерения адсорбции газообразного
криптона (при 77,5 К) на катализаторе:
р, Па 13,22 23,99 49,13 75,70 91,22
/1 • 103, м3/кг 1,27 1,5 1,76 1,9 1,98
Значения А даны для криптона при нормальных условиях. Определите
константы уравнения БЭТ и удельную поверхность катализатора, при-
принимая, что один атом криптона занимает площадь 0,195 нм2, ps =
= 342,6 Па, плотность криптона равна 3,74 кг/м3.
10. Используя уравнение БЭТ, рассчитайте удельную поверхность
адсорбента по изотерме адсорбции азота:
plps 0,0288 0,050 0,110 0,136 0,175 0,200
А, моль/кг . . 2,16 2,39 2,86 3,02 3,22 3,33
Площадь, занимаемая одной молекулой азота в адсорбционном слое,
равна 0,16 нм2.
11. Какую долю (в процентах) составляет давление паров воды
в капиллярах радиусом 10 1 и 10~2 мкм от нормального давления на-
насыщенного пара при 298 К? При расчетах примите, что краевой угол
равен нулю, а ан,о = 71,96 мДж/м2.
/ТйФассчитайте эффективный диаметр пор силикагеля по экспе-
экспериментальным данным адсорбции паров бензола на этом адсорбенте
при 293 К.
69

Адсорбция plps 0,554 0,634 0,763 0,782 0,826 0,882 0,999
А, моль/кг . . 1,62 1,88 3,95 4,35 4,90 17,2 19,2
Десорбция plps ..... 0,948 0,880 0,852 0,810 0,770 0,686 0,610 0,585
А, моль/кг . . 18,98 18,78 18,70 14,69 7,14 2,67 1,91 1,77
Поверхностное натяжение бензола 28,87 мДж/м2, мольный объем
88,79 см3/моль. Постройте интегральную кривую распределения объема
порлш их радиусам.
цЗ/ Постройте изотермы адсорбции и десорбции, пользуясь экспери-
экспериментальными данными капиллярной конденсации паров воды в порах
активного угля при 293 К (варианты I—III):
I р-10, Па 5,32 10,0 11,3 12,5 14,7 17,3 20,0 23,3
А, моль/кг
адсорбция 0,5 2,3 4,0 5,0 10,0 16,0 20,0 28,5
десорбция 0,5 2,5 5,0 7,5 15,0 23,0 27,6 28,5
II р-Ю~2, Па 4,65 9,3 14,0 18,7 20,9 23,3
А, моль/кг
адсорбция 0,5 1,5 3,5 20,0 24,0 28,5
х десорбция 0,5 1,5 13,0 27,0 28,0 28,5
/III) plps . 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 0,9 1,0
*•-,._' А, моль/кг
адсорбция 6,5 9,0 11,5 14,0 22,5 26,6 30,0
десорбция 7,0 10,3 13,5 16,5 25,0 27,6 30,0
Рассчитайте и постройте интегральную кривую распределения объе-
объема пор по размерам. Мольный объем воды 18 см3/моль, давление ps =
= 2338 Па, поверхностное натяжение воды 71,96 мДж/м2.
14. Постройте петлю гистерезиса и интегральную кривую распре-
распределения объема пор адсорбента по размерам, используя эксперимен-
экспериментальные данные капиллярной конденсации метанола на силикагеле
при 293 К (варианты I—II):
I р-Ю~2, Па 16 32 64 79 96 110 128
А, моль/кг
адсорбция 2,5 3,5 4,8 6,3 13,0 19,0 22,5
десорбция 2,5 3,5 4,8 6,5 17,5 21,2 22,5
II plps 0,2 0,4 0,6 0,8 0,9 1.0
А, моль/кг
адсорбция 0,8 1,3 1,6 2,2 4,0 3,87
десорбция 0,8 1,3 1,7 3,0 3,7 3,87
При 293 К мольный объем метанола 40,6 см3/моль, поверхностное на-
натяжение 22,6 мДж/м2, давление насыщенного пара 128-102 Па.
(Т5) Рассчитайте характеристическую кривую и убедитесь в ее тем-
температурной инвариантности по данным об адсорбции бензола на мик-
микропористом активном угле при двух значениях температуры:
Т = 293 К
р, Па 0,13 0,51 1,30 3,33 16,7 37,3 95,6 319,8
А, моль/кг 1,13 1,69 2,25 2,82 3,94 4,50 5,25 5,77
Т = 323 К
р, Па 0,042 0,30 1,87 14,70 49,5 102,9 272,5 721,4
А, моль/кг 0,41 0,68 1,36 2,38 3,26 3,80 4,61 5,09
Плотность жидкого бензола при 293 и 323 К соответственно равна 0,879
и 0,846 г/см3, давление насыщенного пара составляет 10 470 и 35 480 Па.
70

16. Рассчитайте и постройте характеристические кривые для бен-
бензола и хлороформа, а также изотерму адсорбции хлороформа при
293 К по данным адсорбции бензола на микропористом активном угле
при 293 К:
р, Па 0,13 0,51 1,30 3,33 16,7 37,3 95,6 319,8
Л, моль/кг 1,13 1,69 2,25 2,82 3,94 4,50 5,25 5,77
Коэффициент аффинности для хлороформа равен 0,87 (стандартное
вещество — бензол). Давление насыщенного пара бензола и хлоро-
хлороформа при этой температуре соответственно равно 10,47 -103 Па и
23,99¦ 103 Па, плотность жидкого бензола 0,879 г/см3 и хлороформа
1,480 г/см3.
(\Y) Рассчитайте и постройте интегральную кривую распределения
пор по размерам (варианты I—II) по данным капиллярной конденса-
конденсации паров метилового спирта на активном угле при 293 К:
G) р-10~2, Па J2,8 25,6 38,4 51,2 64,0 76,8 90 102
"" ' А, моль/кг
адсорбция 7,5 8,0 8,3 8,6 9,4 10,2 11,4 13
десорбция 7,5 8,3 9,0 9,6 10,0 11,0 11,7 13
II р-10~2,Па 64,0 76,8 90,0 102,5 114,5 128
А, моль/кг
адсорбция 24,0 28,3 31,0 36,0 46,0 55,0
десорбция 24,0 30,0 37,5 44,0 50,0 55,0
Мольный объем спирта 40,6 см3/моль, давление насыщенного пара
128-102 Па, поверхностное натяжение 22,6 мДж/м2.
18. Рассчитайте и постройте характеристические кривые для бен-
бензола и гексана, а также изотерму адсорбции гексана при 323 К по
данным адсорбции бензола на активном угле при 323 К:
р, Па 0,042 0,30 1,87 14,7 49,5 102,9 272,5 721,4
А, моль/кг 0,41 0,68 1,36 2,38 3,26 3,80 4,61 5,09
Коэффициент аффинности для гексана равен 1,46 (стандартное веще-
вещество— бензол). Давление насыщенного пара бензола и гексана при
этой температуре соответственно равно 35,48-103 и 70,75-103 Па, а
плотдрсть жидких бензола и гексана 0,846 и 0,631 г/см3 соответственно.
19.1По уравнению Дубинина — Радушкевича рассчитайте объем пор
цеолита, используя данные по адсорбции этана B98 К):
р- 10~3, Па 10 15 20 30
А, моль/кг 2,37 2,53 2,63 2,77
Давление насыщенного пара этана 37-105 Па, мольный объем этана
64 см3/моль.
20\ По уравнению Дубинина — Радушкевича рассчитайте объем пор
сажи на основе данных об адсорбции паров бензола:
pip 0,3 0,4 0,5 0,6
А, моль/кг 1,10 1,38 1,60 1,90
Мшгьный объем бензола равен 88,8 см3/моль.
¦я. 21. Постройте изотерму адсорбции и определите общую пористость
сажи (по уравнению Дубинина — Радушкевича), используя экспери-
экспериментальные данные адсорбции бензола на саже (варианты I—III):
71

— ft- ¦":,. """' ' '
p/ps 0,1 0,2 0,3 0,4
А, МОЛЬ/КГ '¦ " i ;.'•*'
I 1,75 2,15 2",42 2,66
II 0,4 0,59 0,65 0,70
HI 1,20 1,35 1,50 1,60
Мольный объем бензола равен 88,8 см3/моль.
22. Изотермы адсорбции газов А и В на некотором твердом теле
описываются уравнением Ленгмюра. При температуре 77 К степень за-
заполнения поверхности 8 = 0,01 чистым газом А достигается при рА =
= 133-102 Па, а чистым газом В — при ръ= 1330 Па. Рассчитайте раз-
разность теплот адсорбции газов А и В.
23. Измерена адсорбция азота на низкодисперсном иепористом по-
порошке. Найдено, что при 77 и 90 К степень заполнения поверхности 8,
равная 0,5, достигается при p/ps соответственно 0,02 и 0,2. Пользуясь
уравнением БЭТ, рассчитайте изостерическую теплоту адсорбции, а
также дифференциальные изменения энтропии и энергии Гиббса ад-
адсорбции при 77 К. Теплота испарения жидкого азота при 77 К состав-
составляет 5,66 кДж/моль.
24. Рассчитайте значения изостерической теплоты адсорбции и по-
постройте график ее зависимости от степени заполнения поверхности по
данным об адсорбции метана на графитированной саже при разных
температурах:
А. моль/кг р, Па
113 К 123 К 133 К 143 К
0,0175 37,2 119,7 289,9 684,9
0,0 И 70,5 211,5 542,6 1243,6
0,03 115,7 356,4 957,6 2307,6
0/J5 158,3 532,0 ' 1516,2 3830,4
0,08 283,3 1050,7 3245,2 8551,9
0,10 731,5 2713,2 8645,0 22610,0
0,12 6716,5 16957,5 43225,0 85785,0
Емкость монослоя принять равной 0,12 моль/кг.
25. Величина адсорбции красителя (ПАВ) из раствора может быть
использована для оценки удельной поверхности порошков. При введе-
введении 1 г активного угля в 100 мл водного раствора метиленового голу-
голубого концентрация красителя изменяется от начальной 1 • 10~4 моль/л до
конечной равновесной 6-10~5 моль/л, а при добавлении 2 г угля к та-
такому же исходному раствору равновесная концентрация составила
4-10~5 моль/л. Считая, что адсорбция описывается уравнением Ленг-
Ленгмюра, рассчитайте sya угля. Площадь, занимаемую молекулой краси-
красителя на поверхности, примите равной 0,65 нм2.
26. Растворенное в воде ПАВ адсорбируется на поверхности
ртуть — вода согласно уравнению Ленгмюра. При концентрации ПАВ
0,3 моль/л степень заполнения поверхности 0 составляет 0,6. Рассчи-
Рассчитайте поверхностное натяжение на границе раздела ртуть — раствор
при 298 К, если концентрация ПАВ равна 0,2 моль/л. Предельное зна-
значение площади, занимаемой молекулой ПАВ на поверхности, примите
равной 0,20 нм2, поверхностное натяжение на границе раздела ртуть —
вода 0,373 Дж/м2.
27. Найдите площадь, приходящуюся на одну молекулу в насы-
насыщенном адсорбционном слое анилина на поверхности его водного рас-
раствора с воздухом, если предельная адсорбция анилина составляет
6-10 моль/м2,
72

28. Зная поверхностное давление н-гексилового спирта при 285 К
зависимости от его концентрации в водном растворе:
с ¦ 104, моль/л
я- 103, Н/м .
6,2
2,3
8,1
2,5
12,5
3,9
17,2
5,7
25
7,9
34,3
9,4
49
13,4
68,6
16,3
98
19
рассчитайте величину адсорбции, площадь, приходящуюся на 1 моль,
б'„ и площадь, занимаемую одной молекулой спирта в плотном моно-
монослое s0, используя уравнение Гиббса.
29. При исследовании адсорбции стеариновой кислоты из ее рас-
растворов в н-гексане различных концентраций с на порошке стали полу-
получены результаты: j ,;
с ¦ 105, моль/л 1 2 4 7 10 15 20 25
Л-103, кг/кг 0,786 0,864 1,00 1,17 1,30 1,47 1,60 1,70
Рассчитайте удельную поверхность порошка стали, принимая Нлощадь
1 молекулы стеариновой кислоты в насыщенном монослое 0,20 нм2.
30J Рассчитайте по уравнению Ленгмюра адсорбцию пропионовой
кислоты из раствора с концентрацией 0,5 моль/л на поверхности раз-
раздела раствор — воздух при 298 К, если поверхностное натяжение этого
раствора 55,6 мДж/м2, поверхностное натяжение воды 71,96 мДж/м2
и константа уравнения Ленгмюра К = 7,73 л/моль.
31. Ниже приведены данные об адсорбции жирных кислот на сили-
кагеле из толуольных растворов и на неполярном углеродном сорбенте
из водных растворов:
Силикагель — толуол Углеродный сорбент — вода
с, ммоль/л А, моль/кг с, ммоль/л А моль/кг
Уксусная кислота 8 0,648 1,0 0,80
10 0,810 1,5 1,20
Пропионовая кислота 10 0,276 0,5 1,24
15 0,430 0,8 1,98
Масляная кислота 10 0,092 0,2 1,50
15 0,140 0,25 1,86
Считая, что изотерма адсорбции при указанных концентрациях опи-
описывается уравнением Генри, покажите применимость правила Траубе
и его обратимость при адсорбции жирных кислот на твердых адсорбен-
адсорбентах. Объясните влияние среды на константу адсорбции, используя пра-
правило уравнивания полярностей Ребиндера.
•32.' Рассчитайте константы уравнения Шишковского, если поверх-
поверхностное давление «-валериановой кислоты при 292 К в зависимости от
площади поверхности, приходящейся на 1 моль этого вещества, со-
составляет:
я-103, Н/м ... 3,5 5,3 7,8 11,0 14,9 19,2 23,6 28,5 33,6
«м- 10~5, м7моль 6,92 4,66 3,49 2,77 2,44 2,27 2,11 2,03 1,89
Раствор «-валериановой кислоты с концентрацией 3 ммоль/л имеет
поверхностное давление 4,2-10~3 Н/м.
' 33. При исследовании адсорбции уксусной кислоты на древесном
угле из водных растворов объемом 200 мл получены результаты:
Масса угля, г 3,96 3,94 4,00 4,12 4,04 4,00
Концентрация кислоты,
ммоль/л
до введения угля 503,0 252,2 126,0 62,8 31,4 15,7
равновесная в растворе. . 434,0 202,0 89,9 34,7 11.3 3,33
Покажите, что эти данные удовлетворяют изотерме адсорбции Фрейн-
длиха. Рассчитайте константы этого уравнения.
73

34. При изучении поверхностных пленок на весах Ленгмюра на по- I
верхность воды наносили бензольный раствор пальмитиновой кислоты
С15Н31СООН концентрацией 0,4 % (масс). Взвешиванием определили,
что масса 100 капель раствора равна 0,33 г. На поверхность воды меж-
между двумя перегородками нанесли 5 капель раствора. После испарения
бензола на поверхности осталась нерастворимая пленка кислоты. При
передвижении подвижной перегородки по направлению к неподвижной
зарегистрировано резкое увеличение поверхностного давления, когда
расстояние между перегородками составило 23 см в длину и 14 см
в ширину. Определите площадь, занимаемую одной молекулой, при об-
образовании монослоя на поверхности. Рассчитайте длину, приходящуюся
на одну группу СН2. Плотность пальмитиновой кислоты в жидком со-
состоянии и в виде пленки равна 0,850 г/см3.
35. В 200 мл 0,12 н. раствора NaOH ввели 5 г воздушно-сухого
сильнокислотного катионита в Н+-форме. После установления равно-
равновесия отфильтровали 100 мл раствора, для нейтрализации которого
потребовалось 20 мл 0,12 н. раствора НС1. Определите полную обмен-
обменную емкость катионита.
36. В 150 мл раствора H2SO4 с концентрацией 0,110 моль/л ввели
3 г сильноосновного анионита в ОН~-форме. После установления рав-
равновесия ионного обмена отобрали 50 мл раствора, для нейтрализации
которого потребовалось 22 мл раствора КОН концентрацией
0,05 моль/л. Рассчитайте полную обменную емкость анионита.
37. Полная обменная емкость сухого сульфокатионита КУ-2-8 в
Ыа+-форме равна 4,8 моль экв/кг. Определите предельно возможное
количество (в г) кобальта(II) и бария(II), которое может сорбировать
из соответствующих растворов 1 кг исходного ионита.
38. Полная обменная емкость анионита АВ-17-8 в С1~-форме равна
4,2 моль экв/кг. Рассчитайте предельно возможное количество (в г)
кобальта(П) и золота(Ш), которое может сорбировать 1 кг исходного
ионита из растворов хлороводородной кислоты, если указанные эле-
элементы находятся в виде комплексных анионов [СоС14]2~ и [АиС14]~.
@) Рассчитайте количество сульфокатионита в Н+-форме и анио-
анионита в ОН~-форме, необходимое для очистки 1000 м3 природной воды,
содержащей 0,025 г/л NaCl, 0,04 г/л MgSO4, 0,12 г/л Са(НСО3J. Пол-
Полная обменная емкость катионита 4,2 экв/кг, анионита — 3,5 экв/кУ.
40. Определите, какое количество (в кг) морской воды можно обес-
обессолить с помощью хроматографических колонок, содержащих 1 кг ка-
катионита и 1 кг анионита, если динамическая обменная емкость каж-
каждого ионита равна 3,5 экв/кг. Концентрация солей, преобладающих
в воде, в % (масс): NaCl — 2,74, MgCl2 —0,33, MgSO4 —0,23.
41. Рассчитайте среднее значение константы ионообменного равно-
равновесия, описываемого уравнением Никольского, используя данные по
замещению ионов кальция из почвы на ионы натрия из раствора нат-
натриевой соли:
Равновесная концентрация в
растворе, ммоль/л
Na 3,26 6,60 13,80 21,25
Са - 37,84 36,72 34,62 31,87
Адсорбция Л-102 на почве,
моль/кг
Na 0,28 0,60 1,20 1,89
Са 39,72 39,56 39,40 38,68
74

42. Ввели 3 г полистирольного сульфокатионита в Н+-форме, пол-
полная обменная емкость которого 5,12 экв/кг, в 0,2 л водного раствора
CsCl исходной концентрации 8-10 2 моль/л. Определить равновесные
концентрации ионов Н+ и Cs+ в растворе и в ионите, если константа
ионообменного равновесия равна Л'м/д =2,7.
Ш, В раствор, содержащий 0,028 моль/л RbCl, ввели 5 г феноло-
формальдегидного сульфокатионита в Ыа+-форме и смесь выдержали
до достижения равновесия ионного обмена. Рассчитайте, какая часть
рубидия будет адсорбироваться, если константа равновесия ^CRb/Na —4,3,
полная обменная емкость 3,5 экв/кг (Ыа+-форма ионита), объем рас-
раствора 0,21 л.
III. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ И КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
В микрогетерогенных системах (суспензиях, эмульсиях, газовых эмуль-
эмульсиях, аэрозолях), частицы которых благодаря большой массе не могут
принимать участия в тепловом (броуновском) движении, происходит
седиментация — осаждение или обратный процесс — всплывание час-
частиц. Если движение потока частиц ламинарное и может быть описано
уравнением Стокса, то скорость оседания (всплывания) в гравитацион-
гравитационном поле и связана с их размером следующим соотношением:
где v—объем частицы; g— ускорение свободного падения; р и ро — соответственно
плотность частицы и дисперсионной среды; В — коэффициент трения.
Для сферических частиц (В = блцг) это уравнение принимает вид
ц . 2gr2 (p - ро)
9т)
где г — радиус частицы; г| — вязкость дисперсионной среды.
Способность системы к седиментации характеризуют константой се-
седиментации:
_ OTqt V (р Ро) - - „.
>->сед = —g- = g A11. d)
где mOT — относительная масса частицы (с учетом плотности среды; отот = от — аро).
Для сферических частиц уравнение (III. 3) принимает вид
__ 2г2 (р - ро)
6сед 9^ (Ш-4)
В центробежном поле расстояние х., пройденное частицами при се-
седиментации, увеличивается со временем т по экспоненте (при постоян-
постоянном числе оборотов центрифуги).
In — = ОТот" Т. (III. 5)
х0 в
75

а если частицы сферические, то
, x 2r2 (p — Po) со2т / 9ti In х1х0 ,TTT
x0 9r\ ' V 2 (p — po) со2т
где xo — начальное расстояние частиц от центра вращения; со — угловая скорость вра-
вращения ротора центрифуги.
Соотношения (III. 1) — (III. 6) используются в седиментационном
анализе дисперсности различных материалов.
Седиментационный анализ дисперсности состоит в получении кри-
кривой седиментации, т. е. зависимости массы осадка т дисперсной фазы
(осевшей к данному времени) от времени осаждения т. Очевидно, что
для монодисперсной (с одинаковыми частицами) системы такая зави-
зависимость является линейной:
т = -|-ит (III. 7)
еде Q — общая масса дисперсной фазы; Н — первоначальная высота столба суспензии.
Все реальные дисперсные системы полидисперсны (частицы дис-
дисперсной фазы имеют разные размеры), и поэтому скорости осаждения
частиц различных фракций разные: крупные частицы осаждаются бы-
быстрее, мелкие — медленнее. По этой причине кривая седиментации вы-
выпукла к оси ординат. Тангенсы угла наклона касательных в данных
точках кривой седиментации определяют скорости седиментации соот-
соответствующих фракций частиц. Зная скорости осаждения частиц отдель-
отдельных фракций, по уравнению (III. 2) можно рассчитать их размеры (ра-
(радиусы). Построением интегральной, а затем дифференциальной кри-
кривых распределения частиц полидисперсной системы по радиусам (раз-
(размерам) заканчивается седиментационный анализ.
Ультрамикрогетерогенные системы (золи) отличаются тем, что их
частицы принимают участие в тепловом движении, следуют всем моле-
кулярно-кинетическим законам, которые позволяют по соответствую-
соответствующим экспериментальным зависимостям определить концентрацию, мас-
массу и размер частиц дисперсной фазы.
К таким законам относится закон Эйнштейна — Смолуховского, ко-
который устанавливает связь между средним сдвигом частиц А и коэф-
коэффициентом диффузии D:
(III. 8)
где т — время между моментами измерения расстояний движущейся частицы.
К золям применимо также уравнение Эйнштейна для коэффициента
диффузии D. Если частицы сферические, то это уравнение имеет вид
ЬТ
D=-f • (Ш. 9)
Применительно к лиозолям справедлив осмотический закон Вант-
Гоффа (относящийся обычно к растворам):
я = -у— KI =vfe7 (III. 10)
где я— осмотическое давление; v — число частиц в единице объема золя, т.е. частич-
частичная концентрация.
76

Для аэрозолей можно использовать газовый закон Клапейрона —
Менделеева в следующей форме:
(III. 11)
где га—число частиц в аэрозоле.
При осаждении частиц ультрамикрогетерогенных систем создается
градиент концентраций, который является движущей силой диффузии
частиц в направлении, обратном седиментации. При равенстве диффу-
диффузионного и седиментационного потоков устанавливается так называе-
называемое диффузионно-седиментационное равновесие, характеризующее тер-
термодинамическую седиментационную устойчивость таких систем. Час-
Частичная концентрация на высоте h равна —--'
Г *'"'"-Р»>! ' ' (III. 12)
kT
где v0 — концентрация частиц на высоте h = 0.
Мерой термодинамической устойчивости к седиментации является
высота he, на протяжении которой концентрация дисперсной фазы из-
изменяется в е раз;
Ав = -**_=_АГ (Ш. 13)
inorg Vg (р — ро)
Чем больше высота he, тем система термодинамически более устойчива
к седиментации. Устойчивость повышается с ростом температуры,
уменьшением размера частиц и разности плотностей частицы и среды.
Мерой кинетической устойчивости к седиментации является вели-
величина, обратная константе седиментации:
1 В 9т)
•Ь'сед т07 2г2 (р — р0)
(III. 14)
Как видно, кинетическую устойчивость к седиментации можно ре-
регулировать путем изменения вязкости и плотности среды, плотности и
размеров частиц.
Относительное движение фаз дисперсных систем можно наблюдать
также под действием электрического поля, что обусловлено наличием
на межфазных поверхностях двойного электрического слоя, возникаю-
возникающего вследствие межфазного взаимодействия.
Различают три механизма образования двойных электрических
слоев: 1) поверхностная диссоциация функциональных групп, 2) ад-
адсорбция ионов электролитов и 3) ориентирование полярных молекул
на межфазной границе. В результате указанных взаимодействий по-
поверхность со стороны одной фазы заряжается положительно, а со сто-
стороны другой — отрицательно.
Двойной электрический слой (ДЭС) состоит из заряженной поверх-
поверхности с потенциалом ф0 и противоположно заряженной части слоя,
в которой находятся противоионы (рис. 24). Одна часть противоионов
примыкает непосредственно к поверхности, образуя плотный (адсорб-
(адсорбционный) слой — слой Гельмгольца. Другая часть противоионов под
действием теплового движения распространяется в глубь фазы, обра-
образуя так называемый диффузионный слой, или слой Гуи.
77

Рис. 24. Двойной электрический слой и изме-
изменение в нем потенциала.
Толщина плотного слоя Гельмголь-
ца принимается равной диаметру про-
тивоиона. Эту часть ДЭС можно рас-
рассматривать как плоский конденсатор,
потенциал которого с увеличением
расстояния от поверхности снижается
линейно. По теории Гуи — Чепмена
противоионы диффузной части ДЭС
распределяются в поле поверхностно-
поверхностного потенциала в соответствии с зако-
законом Больцмана. Теория показывает,
что потенциал в диффузной части слоя
снижается с расстоянием по экспо-
экспоненте. При малом значении потен-
потенциала эта зависимость выражается
уравнением
Ф = Фбе-'« ' (III. 15)
где Фб — потенциал диффузного слоя; х — расстояние от начала диффузной части
ДЭС; х — величина, обратная толщине диффузной части слоя.
Из уравнения (III. 15) следует, что за толщину диффузной части
слоя принято расстояние, на котором потенциал диффузной части слоя
Фб уменьшается в е раз.
В соответствии с той же теорией толщина диффузной части слоя
равна
1 /гг0ЯТ I
'~ к ~~ Л/ 2Я/ Л ^
гТ
(III. 16)
где g0 — электрическая постоянная; 8 — относительная диэлектрическая проницаемость
среды; F — постоянная Фарадея; / — ионная сила раствора; с0; — концентрация иона
в растворе; z,- — заряд иона электролита. ,
Из уравнения (III. 16) следует, что X уменьшается с ростом кон-
концентрации электролита, заряда его ионов и с понижением температуры.
При движении одной фазы относительно другой на плоскости сколь-
скольжения происходит разрыв ДЭС (как правило, в диффузной части) и
возникновение электрокинетического («дзета») ^-потенциала (см.
рис.24).
Под действием электрического поля могут двигаться дисперсная
фаза относительно дисперсионной среды (электрофорез) или диспер-
дисперсионная среда относительно дисперсной фазы (электроосмос). Механи-
Механическое движение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды
(седиментация) вызывает возникновение электрической разности по-
потенциалов (потенциал седиментации). Если электрическая разность
потенциалов возникает при движении дисперсионной среды относи-
относительно дисперсной фазы, то такое явление называют потенциалом про-
протекания.
Наибольшее распространение из электрокинетических явлений по-
получили электрофорез и электроосмос. Значение электрокинетическото
потенциала, возникающего при электрофорезе или электроосмосе, мож-
78

но рассчитать по уравнению Гельмгольца — Смолуховского:
или
где г) ¦— вязкость среды; Uo — лииейиая скорость движения фаз; Е — напряженность
электрического поля; и — удельная электропроводность среды; v — объемная скорость
движения среды; / — сила тока.
Электрокинетический потенциал зависит от тех же факторов, что
и толщина диффузной части ДЭС.
Работа 11. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Цель работы: исследование распределения частиц дисперсной фазы по
высоте при диффузионно-седиментационном равновесии; определение
числа Авогадро.
Участие частиц дисперсной фазы в броуновском движении может
отражаться на седиментации. При оседании частиц в гравитационном
поле увеличивается их концентрация в нижних слоях, в результате
чего возникает диффузионный поток, направленный противоположно
потоку седиментации. Через определенное время может наступить диф-
фузионно-седиментационное равновесие. Распределение частиц при рав-
равновесии в монодисперсной системе описывается гипсометрическим за-
законом, который для частиц сферической формы радиусом г имеет вид
4nr3g (р — р0) yVA I
\RT °> А (ft, - ft2)j (III. 19)
где Vfti и Vft2 — частичная концентрация соответственно на высоте й4 и Л2; р и ро —¦
соответственно плотность дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Таким образом, определив концентрацию частиц на высоте h\ и h2,
радиус частиц г и зная плотность их и дисперсионной среды, можно
рассчитать число Авогадро А/д-
Для исследования броуновского движения в ультрамикрогетероген-
ных системах применяют ультрамикроскоп и микроскоп с сильным
увеличением (X 1200—1800), позволяющим наблюдать частицы разме-
размером 0,3—1 мкм.
Концентрацию частиц, находящихся на определенной высоте в дис-
дисперсной системе после установления диффузионно-седиментационного
равновесия, можно найти методом мгновенного фотографирования че-
через микроскоп. На фотографии подсчитывают число частиц (число за-
зафиксированных частиц должно быть достаточно большим).
Фотографирование можно заменить визуальными наблюдениями.
Для этого следует уменьшить поле зрения микроскопа с помощью диа-
диафрагмы, так чтобы видно было лишь несколько появляющихся и затем
исчезающих частиц, которые можно быстро сосчитать. Если сделать
такие подсчеты много раз (через определенные промежутки времени)
и суммировать найденные значения, то получается такой же результат,
как и при мгновенном фотографировании.
79

При больших увеличениях глубина резкости микроскопа очень мала,
поэтому найденные суммарные значения чисел частиц пропорциональ-
пропорциональны концентрации их на соответствующих высотах в золе.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Микроскоп МИН-8 с осветителем.
Стеклянная кювета (предметное стекло с выемкой глубиной
~0,17 мм).
Предметные и покровные стекла.
Пипетки емкостью 1 и 5 мл.
Колба емкостью 50 мл.
Воронка для фильтрования.
Бумажный фильтр.
Секундомер.
2 %-ный раствор канифоли в этиловом спирте.
Парафин.
В качестве исследуемой дисперсной системы используют золь ка-
канифоли в воде. Его получают методом физической конденсации при за-
замене растворителя, для этого приливают 5 мл раствора канифоли в
спирте по каплям к 25 мл воды при энергичном перемешивании. Обра-
Образуется полидисперсный опалесцирующий золь с отрицательно заряжен-
заряженными частицами, имеющими сферическую форму. Грубодисперсные1
частицы отделяют, пропуская золь через бумажный фильтр, смочен-
смоченный водой.
В работе можно использовать также золи канифоли, близкие к мо-
монодисперсным, которые получают фракционированием с помощью по-
последовательного центрифугирования.
В кювету вносят пипеткой емкостью 1 мл несколько капель золя
канифоли и закрывают сверху покровным стеклом. Необходимо сле-
следить за тем, чтобы в кювете не было пузырьков воздуха. Для предот-
предотвращения высыхания золя на края покровного стекла наносят тонкий
слой теплого парафина, предварительно удалив выдавленные капли!
золя фильтровальной бумагой.
В микроскоп устанавливают объектив с увеличением X 90 и оку-
окуляр X 8. На столик микроскопа помещают кювету с золем н включают
осветитель. На поверхность покровного стекла кюветы наносят каплю
иммерсионной жидкости, в которую погружают линзу объектива. Осто-
Осторожно фокусируют до появления в поле зрения микроскопа частиц
канифоли. Заменяют окуляр на X 15 и наблюдают броуновское дви-
движение частиц.
Устанавливают рабочий окуляр X 20, в котором имеется непрозрач-
непрозрачная диафрагма из тонкой фольги. В центре диафрагмы сделано отвер-
отверстие небольшого диаметра (прокол тонкой иглой для уменьшения поля
зрения).
При постоянной высоте h'v которую фиксируют по делениям на ба-
барабане микрометрического винта, подсчитывают число частиц, находя-
находящихся в поле зрения микроскопа в данный момент времени наблюде-
наблюдения через каждые 5 с. Интервал времени между подсчетами фиксиру-
фиксируется по секундомеру. Такие подсчеты при данной высоте проводят не
80

Таблица III.
Высота,
мкм
h\
h'2
1.
Результаты
определения
Число
2, 1, 4,
4, 3, 1,
частии
1, 0,
R 4
числа
в
2,
3,
частиц в
поле зрения
со" —<
0 . . .
5. . .
дисперсной
Су»
системе
«мариое число частиц
менее 150 раз. Затем с помощью микрометрического винта изменяют
наблюдаемую высоту на 40—60 мкм. При новой высоте h'2 проводят
такое же число подсчетов частиц через выбранный ранее интервал вре-
времени. Результаты измерений записывают в таблицу (см. табл. III. 1).
Для каждой высоты рассчитывают суммарное число частиц, заре-
зарегистрированных во всех подсчетах.
Расстояние (hi — h2) в дисперсной системе определяют с учетом по-
поправки на иммерсионный слой:
hl-h2 = -j-(h[-h'2) (III. 20)
где rii — показатель преломления дисперсионной среды; пг — показатель преломления
иммерсионной жидкости; (Aj — /г2) — разность высот в делениях по барабану микро-
микроскопа.
Для определения среднего размера частиц используют окуляр с из-
измерительной шкалой. На предметное стекло наносят каплю золя и
дают ей подсохнуть на воздухе; при этом на поверхности стекла обра-
образуются участки, плотно прикрытые частицами. Полученный препарат
накрывают покровным стеклом и с помощью микроскопа подсчитывают
число частиц, имеющихся на отрезке между двумя соседними деле-
делениями шкалы окуляра. Такие измерения проводят 10 раз в разных
участках препарата. По известному значению цены деления измери-
измерительной шкалы рассчитывают средний радиус частиц.
Зная плотность канифоли, дисперсионной среды и температуру золя,
по формуле (III. 19) рассчитывают число Авогадро.
Работа 12. ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗ НИЗКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ
МЕТОДОМ СЕДИМЕНТАЦИИ В ГРАВИТАЦИОННОМ ПОЛЕ
Цель работы: получение кривой седиментации для низкодисперсного
порошка; построение интегральной и дифференциальной кривых рас-
распределения; определение гранулометрического состава порошка.
В основе седиментационного метода анализа дисперсных систем
в гравитационном поле лежит зависимость скорости осаждения частиц
дисперсной фазы от их размеров под действием силы тяжести (уравне-
(уравнение III. 2). Это уравнение справедливо только для условий, при кото-
которых выполняется закон Стокса (частицы имеют сферическую форму,
движутся л^минарно и независимо друг от друга с постоянной ско-
скоростью, трение является внутренним для дисперсионной среды). По-
Поэтому, описываемый метод дисперсионного анализа применяется для
суспензий, эмульсий, порошков с размерами частиц 10~5 -г- 10~2 см.
При высокой скорости оседания частиц большего размера развивается
6 Зак.673 81

Рис. 25. Кривая седиментации бидисперсной системы.
турбулентный режим, а если сила тяжести превышает силу внутрен-
внутреннего трения, движение становится равноускоренным. Неприменимость
уравнения (III. 2) к очень малым частицам обусловлена участием их
в молекулярно-кинетическом движении и как следствие появлением
диффузионного потока частиц, направленного противоположно седи-
ментационному потоку. На движении таких частиц сильно сказываются
конвекционные тепловые потоки.
Для седиментационного анализа следует применять разбавленные
системы, для которых можно пренебречь изменением скорости движе-
движения частиц в результате их столкновения. Поскольку большинство ре-
реальных систем (суспензии, порошки) имеют частицы неправильной
формы, по уравнению (III. 2) можно рассчитать так называемый экви-
эквивалентный радиус, т. е. радиус частиц сферической формы, оседающих
с такой же скоростью. На практике дисперсную систему характеризуют
распределением частиц по размерам и фракционным составом системы
(содержание дисперсной фазы в заданных интервалах радиусов час-
частиц). Эти характеристики получают, анализируя кинетические кривые
осаждения (кривые седиментации), обычно представляющие собой за-
зависимость массы осевшего вещества от времени осаждения.
Кинетика седиментации частиц монодисперсной системы описыва-
описывается уравнением (III. 7). Кривая седиментация в этом случае пред-
представляет собой прямую линию, выходящую из начала координат, тан-
тангенс угла наклона которой характеризует скорость накопления осадка:
tg ф = dmldx = Qu/H = k — const (III. 21)
По достижении времени % = Н/и весь порошок переходит в осадок
,(m = Q). Г\
В бидисперсной системе, состоящей \з двух монодисперсных фрак-
фракций, частицы разного размера оседают одновременно. Суммарная кри-
82

вая седиментации ОАВС (рис. 25) является суперпозицией кривых се-
седиментации ОЕ и OD отдельных фракций 1 и 2. Она представляет
собой ломаную линию, состоящую из трех участков. Участок ОА соот-
соответствует совместному осаждению обеих фракций "со" скбростБкГ
flfm/rfr~=TgZ- АОА' = k, равной сумме скоростей осаждения фракций
1 и 2: k'—'ki-f- k2-==ig/LA'OE + ig^B'OD. К моменту времени ti =
= Н/щ более крупная фракция полностью осела. Ее масса mOi соот-
соответствует отрезку А'Е. В то же время общая масса осевших частиц
к моменту времени х\ есть т\=АА'. Разность т.\ — moi = АЕ прихо-
приходится на частицы фракции 2.
Участок АВ соответствует осаждению частиц только второй фрак-
фракции. Все частицы этой фракции с массой то2, соответствующей отрез-
щ-В'ТЗ, осядут к моменту времени т2 = Hju2. При т > т2 масса осевших
частиц не меняется, что характеризуется горизонтальным участком ВС.
Суммарная масса частиц, осевших ко времени т2, представляет собой
массу всех частиц системы: т2 = тО\ + т02 = ткакс и характеризуется
отрезком ВВ''. Если продолжить участки АВ и ВС до пересечения с осью
ординат (точки G и L), то из равенства треугольников OB'D и BLG
следует, что GL = B'D = т02, OG = OL — GL = m2 — mQ2 = m0l. Таким
образом, продолжение участка А В отсекает на оси ординат отрезок,
соответствующий массе фракции /, а отрезок, отсекаемый про-
продолжениями участков АВ и ВС, соответствует массе частиц второй
фракции.
Размеры частиц этих фракций могут быть вычислены по временам
их полного осаждения х\ и т2, если известна высота столба суспензии Я.
Поскольку линейная скорость осаждения и = Я/т, то из уравнения
(III. 2) следует, что радиус частиц равен
(ПГ.22)
где К = 9r|/2g"(p — ро)—постоянная, зависящая от свойств частиц и дисперсионной
среды.
Прежде чем перейти к более сложной полидисперсной системе, вве-
введем некоторую функцию (^^представляющую собой по физическому
смыслу массу частиц во фракциях, нацело выпавших (ушедших из
всего столба суспензии Я) к моменту времени т.
В соответствии с этим определением при t = ti Qi = mOf, при т = т2
Q2 = nioi г\-то2- Для произвольных промежуточных точек ха, хь, хс:
Qa = 0; Qb = mm', Qc = rn0i-\-m02. При этом масса частиц, осевших к
моменту времени хь, может быть определена следующим образом:
тъ = /ис1 f ЪЪ" = Qh + Gb' tg ,
В ..„„лдисперсной системе частицы различных радиусов оседают
одновременно, но с разными скоростями. Кривая седиментации такой
системы представлена на рис. 26. Предполагая независимость осажде-
осаждения частиц, можно представить эту кривую как наложение бесконеч-
бесконечного числа кривых седиментации монодисперсных систем и применить
к ней те же рассуждения, что и к бидисперсной системе. В качестве
прямолинейных участков при этом можно рассматривать бесконечно
малые отрезки касательных, проведенных к кривой седиментации в той
или иной точке. Общее количество порошка, осевшего к произвольному
б* 83.

моменту времени ть в соответствии с (III. 23) выразится уравнением |
Tl {IIL24)
Величина Q\ определяется отрезком, отсекаемым на оси ординат \
продолжением касательной к кривой в точке ть и характеризует массу
частиц во фракциях, нацело выпавших к моменту времени ть По-
Поскольку радиус частиц, прошедших за время х\ всю высоту суспензии
Г\ = -\]ЦН1%\ [см. (III. 22)], то Qi — это масса частиц системы с г^гх.
Член (dm/dx)Xt %i характеризует массу частиц с г < г\, осевших к мо-
моменту Ть
Аналогично, Q2 есть количество порошка с г^ г2 = '\/кН/х2, и т. д.
Как правило, определяют относительную массу осевшего порошка
(в % от общего содержания дисперсной фазы в системе). В этом слу-
случае тмакс=100%, а величины Q\,Qt,Qz ¦¦¦ представляют собой про-
процентное содержание фракций с радиусами соответственно г 2э= Г\, г ^ Гг,
г ^ гъ.
На основании сказанного выше можно графически построить инте-
интегральную кривую распределения частиц по размерам — зависимость !
величины Q (процентного содержания фракции частиц с радиусами
от максимального до г) от г. Общий вид такой кривой для полидис-
полидисперсной системы представлен на рис. 27, а. Интегральная кривая по-
позволяет определить процентное содержание фракций. Например, для
фракции, содержащей частицы размерами от г\ до гг, оно равно: AQ\ =
= Q2 — Qi-
Более наглядное представление о распределении частиц в системе
по размерам дает дифференциальная кривая распределения, представ-
представляющая собой зависимость массовой функции распределения F =
= |AQ/Ar|, в пределе \dQ/dr\ от радиуса частиц, (рис. 27,6).
0.1
Рис 26. Кривая седиментации полидисперсной системы.
§4

100:
Яг
Ч,
\
С
"К
1 F
/
\
Рис. 27. Интегральная (а) и дифференциальная (б) кривые распределения частиц по
радиусам.
Для построения графика функции F(r) можно использовать инте-
интегральную кривую, определяя приращения AQ для серии фракций Ал.
При этом полученное значение F(r) относят к среднему для данной
фракции радиусу. Дифференциальную кривую можно построить и не-
непосредственно из кривой седиментации (см. рис. 26), определяя AQ
как отрезки, отсекаемые соседними касательными на оси ординат, на-
например: AQi = Q2 — Q\. Для нахождения Ал = гг — гх необходимо
определить радиусы частиц, осевших к моментам т{ и т2.
Очевидно, что на рис. 27,6 процентное содержание фракции частиц
с размерами от гх до г2 характеризуется площадью участка под кри-
кривой, а площадь под всей кривой равна массе всех частиц системы
A00%)- На кривой можно выделить три наиболее характерных для
системы размера частиц: минимальный (наименьший) гмин, наивероят-
нейший гн, отвечающий максимальному значению функции, и макси-
максимальный Гмакс-
Описанный выше способ построения кривых распределения называ-
называется «методом касательных». Более точные результаты можно полу-
получить с помощью ряда аналитических методов.
Одним из наиболее простых аналитических методов является ме-
метод, предложенный Н. Н. Цюрупой для медленно оседающих суспен-
суспензий! Согласно этому методу кривая седиментации описывается урав-
уравнением
m = om~^_ = Qma (III. 25)
где Qm и то — некоторые постоянные, имеющие соответственно размерности тит.
Физический смысл константы Qm становится ясным, если предпо-
предположить, что т-^оо. При этом т/(т + то)->1 и m-^Qm- Таким образом,
Qm характеризует количество порошка, которое оседает за бесконечно
большой интервал времени. Если за 100 °/о принять количество порош-
порошка, осевшее за конкретный конечный промежуток времени, то Qm долж-
должно быть больше 100 %.
При т = т0 т = Qm/2, поэтому т0 иногда называют «половинным
временем седиментации».

Согласно (III. 24) общее количество порошка, осевшее к любому
моменту времени т:
с (III. 26)
ИЛИ
Q = т-
dx
(III. 27)
Подставляя в (III. 27) т и dm/dx, в соответствии с уравнением (III. 25)
получим:
(^hJ = Qma2 (III. 28)
Величина а может быть выражена через размеры частиц, определяе-
определяемые из уравнения (III. 22):
2
а=—-— = -5^-5- (Ш-29)
т + т0 4 + гг
где г0 = л/КН1ха.
Таким образом
/ г2 \2
(III. 30)
Уравнение (III. 30) представляет собой аналитическое выражение
интегральной кривой распределения. Уравнение дифференциальной
кривой распределения может быть получено дифференцированием урав-
уравнения (III. 30) по г:
F =
dQ
dr
(rg +
¦ Va A —¦ a) a2
(III. 31)
Значения a2 и в в зависимости от r/r0 приведены в табл. III. 2.
По уравнениям для интегральной и дифференциальной функций
распределения можно определить значения трех основных радиусов,
характеризующих полидисперсную систему. Минимальный радиус мож-
можно получить из уравнения (III. 30) при Q= 100 % :
г„ин = го @,1 л/0^- I) (III. 32)
Дифференцируя уравнение (III. 31) по г и приравнивая производ-
производную нулю (для максимального значения функции), можно получить
значение наивероятнейшего радиуса:
г„ = го/2,24 (III. 33)
Таблица III. 2. Параметры а2 и в пни разных соотношениях г/г0
Г/Го
0,1
0,2
0,3
*0,4
0,45
0,5
а2
0,980
0,925
0,842
0,743
0,692
0,640
0,097
0,177
0,232
0,255
0,260
0,256
г/го
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,2
0,541
0,451
0,372
0,305
0,250
0,168
' \
0,239
0,209
0,182 I
0,155 i
0,125 j
0,083
r/r0
1,4
1,6
1,8
2,0
2,5
. 3,0
(l2
0,114
0,079
0,056
0,040
0,019
0,010
?
0,054
0,036
0,023
0,016
0,007
0,003

За максимальное значение радиуса принимают
гМакс = 3/-0 (III. 34)
при котором значение функции распределения F составляет ~0,01 от
ее максимального значения.
Если степень полидисперсности системы П определять отношением
максимального радиуса к минимальному, то в соответствии с (III 34)
и (III. 32):
п ''макс 
@,1 л/С>т- 1)
1/2
(III. 35)
Таким образом, степень полидисперсности зависит только от Qm,
а значение наивероятнейшего радиуса, характеризующего общую дис-
дисперсность системы, — только от г0. Это позволяет рассматривать г о как
коэффициент, характеризующий дисперсность, a Qm — как коэффици-
коэффициент, характеризующий полидисперсность.
Из выражения (III. 30) следует, что процентное содержание любой
заданной фракции равно
2-Qt= Qm4 - Qma{ = Qm (a; - af)
AQ,
(III. 36)
где индексы 1 и 2 относятся к частицам с радиусами г4 и Гг..
Таким образом, в методе Н. Н. Цюрупы седиментационный анализ
сводится к определению двух коэффициентов: г0 и Qm.
Для нахождения этих величин уравнение седиментации (III. 25)
записывают в виде
т/т = Xa/Qm + rlQm (III. 37)
В координатах х/т— г это уравнение прямой линии. Котангенс угла
наклона прямой к оси % равен Qm, а отрезок, отсекаемый на оси орди-
ординат, X0/Qm.
Постоянная го определяется с помощью уравнения (III. 22) при
т = то- При этом для вычисления постоянной Л" необходимы данные
о вязкости ц и плотности ро жид-
жидкой фазы и плотности вещества по-
порошка р. Получив численные значе-
значения констант Qm и г0 и задавшись
рядом значений радиусов, с помо-
помощью уравнений (III. 30) и (III. 31)
и табл. III. 2 строят интегральную
и дифференциальную кривые рас-
распределения.
Для получения кривой седимен-
седиментации определяют с помощью тор-
зионных весов (рис. 28) изменение
массы частиц, оседающих на ча-
чашечку 8, помещенную в стеклянный
цилиндр 7 с суспензией исследуе-
исследуемого порошка.
Рис. 28. Схема торзионных весов:
/ — арретир; 2 —стрелка весов; 3 — риска; 4 — рычаг
уравновешивания; 5 — стрелка циферблата; в — крю-
чок для чашк1; 7 —стеклянный цилиндр; S — чашка.
87

Диаметр цилиндра должен быть подобран таким образом, чтобы расстояние ме-
между его стенками и чашечкой составляло ~3 мм. При меньших зазорах на осажде-
осаждение частиц будут сказываться пристеночные эффекты. Расстояние от чашечки до дна
цилиндра должно составлять ~2—3 см (при больших расстояниях могут быть не
учтены самые крупные частицы), от дна чашечки до поверхности суспензии (высо-
(высота Н) —15—20 см.
Чашечка подвешивается на крючок 6, которым заканчивается ко-
коромысло весов. При этом необходимо проследить, чтобы цилиндр был
установлен соосно с чашечкой.
Для проведения измерений арретир весов 1 перемещают в крайнее
правое положение (при этом стрелка циферблата 5 должна находиться
против нуля шкалы). Стрелка весов 2 отклоняется влево от риски 3.
Поворотом рычага 4 против часовой стрелки совмещают стрелку 2
с риской 3. Отсчитывают показания (в мг) по положению стрелки 5
Торзионные весы, как правило, рассчитаны на измерение навесок в пределах
0—500 мг. Учитывая, что масса чашечки в дисперсионной среде может быть больше
верхнего предела шкалы, торзионные весы тарируют с помощью груза, установленного
на рычаге противовеса внутри весов. Массу груза подбирают такой, чтобы показания
весов, отвечающие массе пустой чашечки в дисперсионной среде, находились в интер-
интервале 0—100 мг. Оставшаяся до 500 мг часть шкалы определяет максимальную массу
порошка, которая может быть измерена при осаждении его иа чашечке.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Торзионные весы или микровесы другого типа.
Чашечка для взвешивания.
Стеклянный цилиндр емкостью 500 мл.
Мешалка (диск с отверстиями, закрепленный на стержне).
Секундомер.
Дисперсная система, например порошок молотого кварца или суль-
сульфата бария.
Определяют показание торзионных весов то, отвечающее массе пус-
пустой чашечки в чистой дисперсионной среде (дистиллированной воде).
Воду наливают в цилиндр до метки (соответствующей уровню иссле-
исследуемой суспензии). Чашечку опускают в цилиндр, несколько раз резко
поворачивают вокруг оси, чтобы избавиться от находящихся на ней
пузырьков воздуха, затем проводят взвешивание.
Приготавливают суспензию, для чего навеску 1,0—1,5 г исследуе-
исследуемого порошка (из расчета получения ~0,5%-ной суспензии) вносят
в цилиндр с дистиллированной водой, погружают в жидкость мешалку
и плавными движениями вверх и вниз перемешивают суспензию. Пере-
Перемешивают до тех пор, пока весь порошок не распределится равномерно
по всему объему воды. Затем в суспензию быстро вносят измеритель-
измерительную чашечку и подвешивают ее к коромыслу весов, одновременно
включают секундомер. При этом, как и при взвешивании в чистой
дисперсионной среде, надо проследить, чтобы на чашечке не было пу-
пузырьков воздуха и чтобы она не соприкасалась со стенками цилиндра,
располагаясь соосно с ним.
Отмечают показания весов тИзм с интервалами времени в 30 с, за-
затем интервалы увеличивают до 1 мин, 3 мин, 5 мин по мере того, как
за предыдущий интервал времени изменение массы становится незна-
88

Таблица III.
Время г,
3.
с
Экспериментальные результаты
Показания весов
отизм- МГ
седиментационного анализа
отизм-т»' мг
т. %
xlm
чительным. Заканчивают измерения, когда за ~ 10 мин изменение
массы составит не более 2—3 мг.
Для каждого измерения определяют массу осадка т = та3м — т0
и процентное содержание частиц в осадке т = т/тшаКс-100[%], где
/Имакс — максимальное значение т. Результаты записывают в таблицу
(см. табл. III. 3) и строят кривую седиментации m(%) = f(t).
Для построения интегральной и дифференциальной кривых распре-
распределения |используют «метод касательных»/или аналитический метод
Н. Н. Цю|?уТП)Г-(тгуТГ^ШПда прёподаваГттагя).
Результаты обработки кривой седиментации по «методу касатель-
касательных» записывают в таблицу (см. табл. III. 4).
Таблица III. 4. Результаты обработки данных седиментационного
анализа по «методу касательных»
Время 1, с
¦
Радиус
частиц г, мкм
Q, %
Art-ri-ri + l
/
AQ(-, %
?i
ri + ri+x
Гср. i 2
При использовании метода Н. Н. Цюрупы кривую седиментации
строят в координатах т/m — т. Результаты расчетов записывают в таб-
таблицу (см. табл. III. 5).
Таблица III. 5. Результаты обработки данных седиментационного анализа
аналитическим методом
г, мкм
г/го
Значения радиусов в табл. III. 5 задают в пределах гМЯИ <С г <С гМакс",
Гмин, /"макс, а также Гц вычисляют по уравнениям (III. 32) — (III. 34).
При обработке данных «методом касательных» указанные величины
определяют из дифференциальной кривой распределения.
По уравнению (III.35) находят степень полидисперсности П.
Работа 13. ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ
МЕТОДОМ СЕДИМЕНТАЦИИ В ЦЕНТРОБЕЖНОМ ПОЛЕ
Цель работы: определение гранулометрического состава высокодис-
высокодисперсного порошка и построение дифференциальной кривой распреде-
распределения частиц по размерам.
При дисперсионном анализе высокодисперсных систем или систем
с малой разностью плотностей частиц дисперсной фазы и дисперсион-

Рис. 29. Схема ротора седиментометра СВ-3:
1,6—магниты; 2—площадка; 3—корпус ротора; 4 — втулка; 5,7— противовесы уравновешивания коро-
коромысла; б1 — противовес; 9—коромысло; 10— призма.
Рис. 30. Схема термостата седиментометра СВ-3:
1 — датчик контроля и регулировавия температуры; 2,5— электронагреватели; 3—корпус ротора; 4—
датчики для регистрации угла поворота коромысла.
ной среды седиментацию проводят в центробежном поле с использова-
использованием центрифуг различной конструкции.
Для определения гранулометрического состава высокодисперсных
порошков в работе используется седиментометр типа СВ-3. Принцип
работы этого прибора основан на осаждении частиц в центробежном
поле с непрерывным их взвешиванием и записью кинетического хода
процесса. Седиментометр СВ-3 состоит из центрифуги, узла управления
и вторичного прибора — потенциометра КСП-4, смонтированных в од-
одном корпусе.
Центрифуга прибора включает ротор с измерительным коромыслом,
электрический привод и термостат. Ротор (рис. 29) представляет со-
собой полый диск, верхняя часть которого закрывается крышкой, фикси-
фиксируемой гайкой. Гайка навинчивается на центральную втулку 4, через
которую в ротор наливается исследуемая суспензия. Внутри ротора на
призме 10 установлено измерительное коромысло 9, предназначенное
для взвешивания оседающих частиц. Оно представляет собой горизон-
горизонтальные маятниковые весы, на одном конце которых расположена пло-
площадка 2 для приема оседающих частиц, на другом — противовес 8.
Для измерения угла поворота коромысла в зависимости от массы
осевших частиц установлен постоянный магнит /, второй, неподвиж-
неподвижный магнит 6 закреплен на дне ротора. При установке в роторе изме-
измерительное коромысло уравновешивается противовесами 5, 7. Привод
центрифуги обеспечивает фиксированные скорости вращения ротора:
2000, 4000, 7000 об/мин.
Для исключения влияния температуры окружающей среды на про-
процесс осаждения частиц центрифуга установлена в термостате
(рис. 30). В верхней крышке термостата имеется отверстие для нали-
наливания суспензии в ротор. На дне термостата смонтированы электрона-
электронагреватели 2, 5, датчики 4 для регистрации углов поворота коромысла
и датчики / для измерения и регулирования температуры. При враще-
90

нии ротора магниты индуцируют в датчиках 4 импульсные сигналы.
Отклонение измерительного коромысла от положения равновесия при
оседании частиц приводит к изменению временного интервала между
импульсами. Величина этого интервала преобразуется в пропорцио-
пропорциональный электрический сигнал, который записывается на потенцио-
потенциометре КСП-4.
На рис. 31 представлена кривая кинетического хода процесса седи-
седиментации. Для определения гранулометрического состава порошка по
точке выхода кривой на плато (с учетом скорости движения диаграмм-
диаграммной ленты) определяют время осаждения частиц минимального раз-
размера Тмакс, а но точке начала подъема седиментационной кривой —
время осаждения частиц максимального размера тМИн. По этим данным
рассчитывают минимальный гшт и максимальный гмаКс радиусы частиц,
пользуясь формулой
17,35 ¦ 106
N
— Po) т
(III. 38)
где г — радиус частиц, мкм; N — скорость вращения ротора, об/мин; т| — вязкость дис-
дисперсионной среды, Па-с; р, ро — плотность дисперсной фазы и дисперсионной среды,
кг/м3; т — время осаждения, с.
В интервале от гк»н до гМакс задаются значениями радиусов частиц,
для которых по формуле (III. 38) рассчитывают время осаждения. Ра-
Радиусы выбирают таким образом, чтобы при постоянном интервале
Ar = ri+i — г, между гмин и лмакс укладывалось 10—15 их значений.
Найденные значения времени осаждения (с учетом скорости движения
диаграммной ленты) наносят на временную ось кривой седиментации.
Из точек т.1, т,2, ... проводят линии, параллельные оси ординат, до пе-
пересечения с седиментационной кривой (рис. 31). Из полученных точек
проводят параллели до пересечения с осью ординат. Эти параллели
отсекают на оси ординат отрезки ДРо/, пропорциональные содержанию
частиц данной фракции, т. е. с радиусами в интервале п — л-+ь Отно-
tf X.2 Аттике
Рис. 31. Седиментационная кривая, полученная на приборе СВ-3.
91

сительное содержание частиц каждой фракции рассчитывают по фор-
формуле
AQo»= рАР<" -юо[%] AИ-39)
"о, макс
где Ра, макс — предельная ордината седиментационкой кривой.
Найденные значения AQ0,- используются при построении дифферен-
дифференциальной кривой распределения частиц по размерам,
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Седиментометр СВ-3.
Секундомер.
Мерный цилиндр емкостью 500 мл.
Высокодисперсная система, например высокодисперсный порошок
диоксида кремния.
Работу выполняют с помощью седиментометра следующим образом.
Открывают верхнюю крышку термостата. Снимают ротор с вала при-
привода, отвинчивают ключом крепежную гайку и снимают крышку ро-
ротора. Затем проверяют правильность установки измерительного коро-
коромысла и наливают в ротор 450 мл дистиллированной воды. Ротор
закрывают крышкой, так чтобы совпали риски на крышке и корпусе ро-
ротора и с помощью ключа плотно заворачивают крепежную гайку.
Устанавливают ротор на валу привода (при этом паз во втулке
ротора должен совпадать со штифтом вала), а датчики для регистра-
регистрации угла поворота коромысла продвигают к центру ротора по направ-
направляющим до упора. Закрывают крышку термостата, зафиксировав ее
зажимом.
После этого переключатель масштаба устанавливают против циф-
цифры выбранной скорости вращения ротора (по указанию преподавателя)
и включают клавиши «сеть», «ротор», «термостат» (в положение
«25СС»), клавишу «запись» ставят в положение «^°С». На потенцио-
потенциометре КСП-4 включают тумблер «прибор».
Смешивают в стеклянном стакане навеску исследуемого порошка
@,3 — 0,5 г) с 10 мл воды. Через 15 мин после включения прибора
переключают клавишу «запись» из положения «t°C» в положение «а».
Включают тумблер «диаграммам» потенциометра КСП-4. Ручкой
«нуль» выводят перо самописца потенциометра на нулевую отметку
диаграммы или на 1—2 начальных деления (скорость движения диа-
диаграммы устанавливается по указанию преподавателя).
В отверстие на верхней крышке термостата вставляют стеклянную
воронку и суспензию исследуемого порошка наливают через воронку
в ротор центрифуги. Одновременно включают секундомер. Через —15 с
на диаграммной ленте делают временную отметку, которую принимают
за точку начала процесса осаждения. Работу заканчивают после вы-
выхода седиментационной кривой, фиксируемой на диаграммной ленте,
на плато. После этого двигатель центрифуги останавливают переводом
клавиши «ротор» в положение «откл.» и все клавиши прибора перево-
переводят в исходное положение.
Для всех фракций (выбранных интервалов Агг) рассчитывают зна-
значения /?i = [AQoi/Ar,-[. Полученные экспериментальные и расчетные
92

Таблица III.
суспензий в
Радиусы
частии
г., мкм
6. Экспериментальные и расчетные результаты седиментационного анализа
центробежном поле
Время
седимента-
седиментации X, с
ДР0
A^i
г 1 AQ°<-
'I Ari
rv ср, мкм
данные записывают в таблицу (см. табл. III. 6) и по ним строят диф-
дифференциальную кривую распределения частиц по размерам F{ri,cp),
принимая, что средний радиус частиц каждой фракции г», Ср равен ri-\-
Ра^ота 14. ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА
Цель работы: определение электрокинетического потенциала дисперс-
дисперсных систем электрофоретическим методом: исследование влияния со-
состава дисперсионной среды на ^-потенциал.
Для изучения электрофореза удобно использовать гидрозоль гидр-
оксида железа или синтетические латексы.
Частицы золя гидроксида железа могут перемещаться к аноду или катоду. При
синтезе золя методом гидролиза хлорида железа A11) в кипящей воде на поверхности
частиц избирательно адсорбируются ионы Fe3+ или Fe(OHJ+ (потенциалобразующие
ионы), которые содержатся в полученном слабокислом растворе в значительном из-
избытке но сравнению с содержанием ионов ОН~. В результате образуется устойчивый
золь, частицы которого заряжены положительно.
В том случае, когда в растворе имеется избыток щелочи, например КОН, поверх-
поверхность частиц гидрозоля железа заряжается отрицательно.
Синтетические латексы представляют собой дисперсии частиц полимера в воде,
получаемые полимеризацией мономера, например стирола, в присутствии ПАВ. Моле-
Молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности частиц, образующихся из полимерных мо-
молекул. Если молекулы ПАВ способны диссоциировать на ионы, как, например, олеат
натрия СпНззСОСШа, то частицы латекса получают заряд и приобретают электрофо-
ретическую подвижность.
Электрофоретическая подвижность частиц дисперсной фазы опре-
определяется величиной ^-потенциала. В соответствии с уравнением (III. 16)
толщина диффузного слоя, а отсюда и ^-потенциал уменьшаются с рос-
ростом концентрации электролита (при постоянной концентрации потен-
циалобразующих ионов и постоянных значениях температуры и ди-
диэлектрической проницаемости).
Для определения ^-потенциала экспериментально находят скорость
перемещения заряженных частиц дисперсной фазы в электрическом
поле. При микроэлектрофорезе измеряют скорость перемещения инди-
индивидуальной частицы дисперсной фазы под микроскопом.При макроэлек-
макроэлектрофорезе (или просто электрофорезе) определяют скорость перемеще-
перемещения границы раздела золь-—контактная жидкость, в качестве которой
используется либо дисперсионная среда золя, либо раствор электро-
электролита, электропроводность которого равна электропроводности золя.
Определив сдвиг а границы раздела золь — контактная жидкость
аз

Рис. 32. Схема прибора для проведения электро-
электрофореза:
1 — электрофоретическая трубка; 5 — краны; 3 — электроды;
4 — гайки крепления; 5 — сосуд; 6 — зажим; 7-—резиновый
шланг.
за время т, рассчитывают электрофорети-
электрофоретическую подвижность;
и =А- = — (III. 40)
где Е — напряженность электрического поля;
L — расстояние между электродами, V—прило-
V—приложенная разность потенциалов.
Из уравнений (III. 17) и (III. 40) сле-
следует, что значение ^-потенциала пропор-
пропорционально электрофоретической подвиж-
подвижности:
? = —-— = ku. (III. 41)
Электрофорез проводят в U-образной градуированной стеклянной
трубке / (рис. 32), снабженной двумя кранами 2, диаметры каналов
которых равны диаметру трубки. Резиновым шлангом 7 трубка соеди-
соединена с сосудом 5, в который наливают исследуемый золь. Внешняя раз-
разность потенциалов подается к металлическим электродам 3, изготов-
изготовленным из платины или титана.
На одной стенде монтируются четыре электрофоретические трубки,
которые параллельно подключают к сети постоянного тока, что позво-
позволяет исследовать зависимость ^-потенциала частиц золя от природы
и концентрации вводимого электролита.
Порядок работы с прибором следующий. Трубку тщательно промы-
промывают дистиллированной водой, открывают краны 2 (см. рис. 32) и за-
зажим 6, отвинчивают две крепежные гайки 4 и снимают электрофорети-
электрофоретическую трубку со стенда вместе с металлическими планками. <: по-
помощью которых трубка монтируется к стенду.
Поднимают электрофоретическую трубку, так чтобы верхняя ее
часть была приблизительно на одном уровне с сосудом 5. В сосуд 5
наливают 50 мл золя, при этом золь заполняет резиновый шланг и под-
поднимается на некоторую высоту в трубке /. Чтобы получить четкую
границу раздела золь — контактная жидкость, необходимо удалить пу-
пузырьки воздуха, которые остаются в соединительных шлангах и около
кранов. Для этого сначала продавливают резиновый шланг 7 в несколь-
нескольких местах, затем опускают электрофоретическую трубку настслько,
чтобы в нее почти полностью перешел золь из сосуда 5. После этого
трубку приподнимают, так чтобы после обратного перетекания части
золя в сосуд 5 в коленах трубки осталась жидкость, уровень которой
был бы на 1—2 см выше кранов 2. Операцию подъема и опускания
трубки повторяют 3—4 раза. Краны поворачивают на !80° и анало-
аналогично несколько раз перемещают трубку вверх и вниз до полного уда-
удаления пузырьков воздуха.
Выбрав такое положение трубки, чтобы над кранами находилось
немного золя A—2 см), закрывают краны 2 и зажим 6. Золь, остав-
оставшийся над кранами, выливают в колбу, тщательно промывают оба
94

колена водой и соответствующей контактной жидкостью. Укрепляют
электрофоретическую трубку на стенде гайками 4.
В оба колена трубки наливают такое количество контактной жидко-
жидкости, чтобы она заполнила каждую трубку над кранами 2 на <~3/4 ее
высоты. Добавляя пипеткой некоторое количество контактной жидко-
жидкости, добиваются равного уровня ее в коленах трубки.
Устанавливают электроды. Открывают медленно и поочередно оба
крана 2, затем осторожно приоткрывают зажим 6" настолько, чтобы
уровни жидкости медленно поднимались в электрофоретической труб-
трубке. После того, как электроды погрузятся в контактную жидкость, за-
закрывают зажим 6. Граница между золем и контактной жидкостью
должна быть четкой, без размывов.
Отмечают положение границ раздела золь — контактная жидкость
в обоих коленах трубки и подключают ячейку к сети постоянного тока
(включают тумблер стенда).
Для определения напряженности электрического поля Е измеряют
подаваемое напряжение и расстояние от одного электрода до другого
вдоль трубки.
Электрофорез проводят в течение определенного времени, после
чего отмечают изменившееся положение границы раздела золь — кон-
контактная жидкость.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Вариант 1. Определение электрокинетического потенциала
полистироль.чого латекса
Для проведения работы необходимы:
Стенд с четырьмя электрофоретическими трубками.
Вольтметр.
Конические колбы емкостью 100 мл.
Бюретки и пипетка емкостью 5 мл.
Полистирольный латекс.
0,5 М растрор NaCJ.
Контактная жидкость (разбавленный раствор NaCl, электропровод-
электропроводность которого равна электропроводности исходного латекса).
В колбы /—4, соответствующие номерам электрофоретических тру-
трубок, наливают по 40 мл латекса. В колбу 2 вводят 1 мл раствора NaCl,
в колбу 3 — 2 мл,в колбу 4 — 4 мл и доводят общий объем раствора
водой во всех колбах до 50 мл. В колбу 1 электролит не вводят (опре-
(определяют исходное значение ^-потенциала латекса). Заполняют приготов-
приготовленными растворами электрофоретические трубки и проводят электро-
электрофорез, как описано выше, в течение 60 мин.
Рассчитывают ыЭф и ^-потенциал по формулам (III. 40) и A11.41),
значения ц и е дисперсионной среды принимают равными соответ-
соответственно 10~3 Па-с и 81. Экспериментальные и расчетные данные запи-
записывают в таблицу (см. табл. III. 7).
Строят график зависимости ^-потенциала от концентрации электро-
электролита в латексе и анализируют полученные результаты.
95

Таблица III. 7. Экспериментальные и расчетные результаты
электрофоретических измерений
м
Номер трубк]
;
2
3
4
а
Концентраци:
электролита
в золе, М
о.
Расстояние
между элект
дамн, м
Напряжен-
Напряженность Е, В/м
Положение границы
золь — контактная
жидкость, см
колено
трубки
левое
правое
левое
правое
левое
правое
левое
правое
начальное
конечное
ЯЙ
Сдвиг границ
в колене тру(
см
о"
и
Средний сдви
см
Электрофоре-
тическая по-
подвижность
«эф
CQ
Ч
га
X
И)
О
Й
Вариант 2. Опеделение электрокинетического потенциала
золя гидроксида железа
Для проведения работы необходимы:
Стенд с четырьмя электрофоретическими трубками.
Вольтметр.
Конические колбы емкостью 100 и 250 мл.
Пипетки емкостью 1 и 5 мл.
Мерный цилиндр емкостью 50 мл.
Колонка с анионитом.
Золь гидроксида железа очищенный, 200 мл.
0,2 М раствор НС1.
0,2 М раствор КОН.
2 %-ный (масс.) раствор FeCl3.
0,01 М раствор Na2SO4.
0,002 М раствор СаС12.
Синтезируют золь гидроксида железа методом гидролиза FeCl3.
Для этого к 170 мл дистиллированной воды, нагретой до кипения, мед-
медленно приливают 30 мл 2%-ного раствора FeCl3, смесь доводят до ки-
кипения и затем охлаждают при комнатной температуре. Для удаления
образовавшейся хлороводородной кислоты золь пропускают через ко-
колонку, заполненную слабоосновной смолой в ОН-форме.
В колбы 1—4, соответствующие номерам электрофоретических тру-
трубок, наливают из мерного цилиндра по 50 мл очищенного золя и сле-
следующее количество электролита:
Колба / 1 мл 0,2 М раствора НС1
Колба 2 1 мл 0,2 М раствора НС1 + 1 мл 0,01 М рас-
раствора Na2SO4
Колба 3 0,4 мл 0,2 М раствора КОН
Колба 4 0,4 мл 0,2 М раствора КОН + 1 мл 0,002 М
раствора СаСЬ
В других четырех колбах E—8) аналогично готовят контактные
жидкости, добавляя те же количества электролита к 50 мл воды вме-
вместо золя. (Природа и концентрация электролита в задании могут быть
изменены.)
96

Приготовленными растворами заполняют электрофоретические труб-
трубки (в первой используют золь / и раствор 5, во второй — золь 2 и
раствор бит. д.). Электрофорез проводят в течение 40 мин. Опреде-
Определяют знак заряда коллоидных частиц и рассчитывают ^-потенциал по
формулам (III. 40) и (III. 41). Результаты записывают в таблицу (см.
табл. III. 7). Объясняют полученные результаты.
Работа 15. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА
МЕТОДОМ ЭЛЕКТРООСМОСА
Цель работы: определение ^-потенциала по скорости электроосмотиче-
электроосмотического переноса жидкости через капиллярную систему, эксперименталь-
экспериментальное определение зависимости ^-потенциала от концентрации электро-
электролита в среде.
В приборах, предназначенных для исследования электроосмоса, дис-
дисперсная фаза представляет собой пористую диафрагму из керамиче-
керамических или других материалов. Дисперсионной средой является раствор
электролита. Под действием внешней разности потенциалов, приложен-
приложенной к электродам, ионы диффузного слоя смещаются к соответствую-
соответствующему электроду и увлекают за собой в результате трения дисперсион-
дисперсионную среду.
С помощью электроосмоса можно определить знак заряда поверх-
поверхности дисперсной фазы и электрокинетический потенциал. Например,
если жидкость перемещается к катоду, то это свидетельствует об от-
отрицательном знаке заряда твердой поверхности на границе с рас-
раствором.
Если радиусы капилляров диафрагмы значительно больше толщины
диффузного слоя и перемещение жидкости не вызывает изменения ги-
гидростатического давления, электрокинетический потенциал можно рас-
рассчитать по уравнению Гельмгольца — Смолуховского (III. 18). При ра-
радиусах капилляров пористой диафрагмы, сопоставимых с толщиной
диффузного слоя, в уравнение вводится поправка
A (IIL42)
где %» — удельная электропроводность в объеме раствора (за пределами двойного
электрического слоя); y.s — поверхностная проводимость, представляющая собой уве-
увеличение проводимости раствора в капилляре вследствие повышенной концентрации
ионов в двойном электрическом слое.
Поправка на поверхностную проводимость может быть найдена пу-
путем измерения электрического сопротивления диафрагмы, заполненной
дисперсионной средой и стандартным концентрированным раствором
электролита.
Определение электрокинетического потенциала методом электроос-
электроосмоса проводят при помощи установки, состоящей из источника посто-
постоянного тока, электроосмотической ячейки, миллиамперметра и пере-
переключателя полярности тока. Электроосмотическая ячейка (рис. 33) со-
состоит из разъемного корпуса /, две половины которого соединяются
между собой при помощи накидной гайки 4. Подвод электрического
тока осуществляется через неполяризующиеся электроды 8, представ-
представляющие собой вмонтированные в корпус трубки, которые на 2/3 запол-
заполнены студнем агара, содержащим электролит (KClju В верхней части
7 Зак. Й73 97

Рис. 33. Схема прибора для прове-
проведения электроосмоса:
1 — корпус; 2 — штуцеры; 3 — капилляры; 4—
накидная гайка; 5 — мембрана; & — втулка;
7 — прокладки; 8 — электроды, подсоединя-
подсоединяемые к источнику тока; 9 — агаровые элект-
электродные мостики; 10 — стаканы с раствором
сульфата меди.
ячейки имеются штуцеры 2, в
которых устанавливаются гра-
градуированные капилляры 3.
При определении ?-потен-
циала порошкообразных мате-
материалов мембрану из исследуемого порошка помещают во втулку 6. При
использовании жестких мембран они устанавливаются в ячейке вместо
втулки 6. При работе с мембраной, приготавливаемой из порошка, втул-
втулку 6 устанавливают на сухую гипсовую пластину и при помощи шпателя
набивают втулку влажным осадком (из данного порошка). Мембрана
должна быть плотной, без раковин. Втулку с мембраной закрывают
с обеих сторон прокладками из фильтровальной бумаги 7 и устанав-
устанавливают в одной из половин ячейки. Затем обе части корпуса ячейки
плотно соединяют при помощи накидной гайки 4.
Собранную ячейку устанавливают в держателях прибора таким об-
образом, чтобы агаровые электроды 8 были опущены в стаканы 10 с рас-
раствором CuSO4. Обе половины ячейки при помощи пипетки через верх-
верхние штуцеры 2 полностью заполняют раствором электролита, равно-
равновесным с использованным осадком (в ячейке не должно быть воздуш-
воздушных пузырей).
Далее устанавливают градуированные капилляры и проверяют гер-
герметичность ячейки. Если положение менисков жидкости в капиллярах
не изменяется в течение 3—5 мин, это показывает, что прибор герме-
герметичен. Прибор подключают к источнику постоянного тока, включают
тумблер «сеть» и по секундомеру измеряют время прохождения ме-
мениска жидкости между делениями капилляра. По направлению движе-
движения жидкости через мембрану к тому или иному электроду определяют
знак заряда частиц. Кроме того, по миллиамперметру фиксируют зна-
значение силы тока. Затем тумблер «сеть» выключают, изменяют поляр-
полярность электродов переключателем полярности и снова проводят изме-
измерение.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Установка для определения электрокинетического потенциала.
Секундомер.
Шпатель.
Гипсовая пластина.
Градуированные пипетки.
Мерные колбы емкостью 50 мл.
Стаканы емкостью 100 мл.
Порошок АЬОз (размеры частиц 10—100 мкм} или керамически
мембраны на основе А12О3.
0,015 М раствор хлорида алюминия.
98

Таблица III. 8. Экспериментальные и расчетные результаты
электроосмотических измерений
Концентрация
электролита,
моль/л
Удельная
электропровод-
электропроводность
и, См-м
_1
Сила
тока
I, A
Время
т, с
Объемная
скорость v.
^-Потен-
^-Потенциал, В
Из исходного 0,015 М раствора хлорида алюминия в мерных кол-
колбах емкостью 50 мл готовят 6 растворов следующих концентраций:
0,3- Ю-3, 0,8- 10-3, 1,2-Ю-3, 1,5- Ю-3, 2-Ю-3, 3-10-3 Л1. Навески порошка
А12О3 (по 10 г) или керамические мембраны вносят в стаканы, прили-
приливают приготовленные растворы, перемешивают и выдерживают 30 мин
для достижения адсорбционного равновесия. Затем осадки отделяют
от растворов декантацией или фильтрованием. При работе с жесткими
мембранами извлекают их из растворов пинцетом.
Определяют удельную электропроводность каждого фильтрата (ме-
(методика измерения приведена в работе 20).
Из выделенных осадков А1гО3 поочередно готовят мембраны. Мем-
Мембрану устанавливают в электроосмотическую. ячейку, наливают в нее
соответствующий ей равновесный раствор А1С1з (фильтрат) и измеряют
время % переноса жидкости в капилляре, как описано выше. Для дан-
данной системы выполняют 5—6 измерений и находят среднее время тср
прохождения мениска между отсчетными делениями капилляра. Пос-
После этого ячейку разбирают и промывают дистиллированной водой.
Таким образом проводят измерения для всех приготовленных мем-
мембран.
Рассчитывают объемную скорость электроосмотического переноса
дисперсионной среды:
t, = F/Tcp (III. 43)
где V — объем дисперсионной среды.
Используя найденные значения v, по уравнению (III. 18) рассчи-
рассчитывают электрокинетический потенциал для исследуемых систем (при
данных концентрациях электролита поправкой на поверхностную про-
проводимость можно пренебречь). Экспериментальные и расчетные дан-
данные записывают в таблицу (см. табл. III. 8).
По полученным данным строят график зависимости ^-потенциала
(с учетом его знака) от концентрации электролита и объясняют ее.
Работа 16. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЗОЛЯ
ГИДРОКСИДА ЖЕЛЕЗА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОФОРЕЗА
Цель работы: определение изоэлектрической точки золя гидроксида же-
железа методом электрофореза; исследование влияния высокомолекуляр-
высокомолекулярных соединений на изоэлектрическую точку.
Частицы дисперсной фазы, находящиеся в жидкой дисперсионной
среде, в зависимости от состава раствора могут иметь на своей по-
поверхности положительный или отрицательный электрический заряд.
7* 99

С изменением концентрации потенциалобразующих ионов меняется ве-
величина заряда поверхности и значение электрокинетического потен-
потенциала. При определенном составе раствора может быть достигнуто изо-
электрическое состояние, при котором отсутствует заряд на поверхности
и электрокинетический потенциал равен нулю.
В дисперсных системах, где потенциалобразующими ионами явля-
являются ионы Н+ и ОН~, изоэлектрическому состоянию соответствует
определенное значение рН среды, которое называется изоэлектрической
точкой. Изоэлектрическая точка рНиэт зависит от кислотно-основных
свойств вещества дисперсной фазы. Для большинства гидрозолей гидр-
оксидов (кремния, титана, железа, алюминия и др.) рНиэт определяется
соотношением констант равновесия реакций отщепления и присоедиие-
ния протона Н+:
МОН ^ МСГ + Н+ и МОН + Н+ =^4 МОН+
[мо~] [н+] [мон+]
[МОН] [МОН] [Н+]
МОН — группа поверхностного слоя гидроксида, например = SiOH.
Поверхность дисперсной фазы электронейтральна, если [МО~] =
==|МОН2~].Из приведенных уравнений для изоэлекгрической точки сле-
следует соотношение рНиэт = г/2(рКг — рКг). Следовательно, чем менее
кислыми свойствами обладает вещество и соответственно поверхност-
поверхностный слой в каком-либо растворителе, тем больше значение его изоэлек-
изоэлектрической точки. Для гидрозоля диоксида кремния рНиэт яг 2, а для
золя гидроксида алюминия 9,4.
Частицы гидрозоля диоксида кремния, имеющие положительный за-
заряд при рН < 2, перемещаются в процессе электрофореза к катоду, а
при рН > 2 — к аноду. Таким образом, изоэлектрическая точка может
быть найдена по экспериментальной зависимости электрофоретической
скорости частиц золя от рН среды. Изоэлектрической точке соответ-
соответствует то значение рН, при котором электрофоретическая скорость и
электрокинетический потенциал равны нулю.
Изоэлектрическая точка золя может быть изменена в результате
адсорбции на поверхности частиц полнамфолитов (ПАВ или высоко-
высокомолекулярных соединений). Поскольку при значениях рН среды, близ-
близких к изоэлектрической точке, золи, как правило, становятся неустой-
неустойчивыми, адсорбционное модифицирование поверхности частиц часто
применяют для защиты их от коагуляции. При такой стабилизации
поверхность частиц приобретает свойства адсорбата. При этом заряд
частиц и изоэлектрическая точка зависят не только от природы ста-
стабилизатора, но и концентрации электролитов.
При использовании в качестве модификаторов поверхности белков
частицы золя в кислой среде вследствие диссоциации основных групп
белка (диссоциация кислотных групп подавлена) приобретают поло-
положительный заряд. В щелочной среде, когда диссоциируют преимуще-
преимущественно карбоксильные группы белка, частицы золя заряжены отрица-
отрицательно. При значениях рН, отвечающих изоэлектрической точке белка,
электрофоретическая подвижность золя равна нулю.
100

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Стенд с четырьмя электрофоретическими трубками.
рН-метр типа рН-340
Колонка с анионитом.
Конические колбы емкостью 100 и 500 мл.
Мерный цилиндр емкостью 50 мл.
Пипетки емкостью 1 и 5 мл.
2%-ный (масс.) раствор FeCl3.
0,02 и 0,2 М растворы NaOH.
0,02 М раствор НС1.
0,05 %-ный (масс.) раствор желатины.
Синтезируют и очищают 400 мл золя гидроксида железа (см. опи-
описание работы 14).
В колбы 1—4, соответствующие номерам электрофоретических тру-
трубок емкостью 100 мл, наливают из мерного цилиндра по 50 мл очищен-
очищенного золя и при перемешивании добавляют раствор щелочи:
Колба / 50 мл золя
Колба 2 50 мл золя + 0,4 мл 0,02 М раствора NaOH
Колба 3 50 мл золя + 3,5 мл 0,02 М раствора NaOH
Колба 4 50 мл золя + 1 мл 0,2 М раствора NaOH
С помощью прибора рН-340 измеряют рН приготовленных раство-
растворов. В других четырех колбах емкостью 100 мл готовят контактные
жидкости, добавляя указанное выше количество щелочи к 50 мл воды.
Приготовленными растворами заполняют электрофоретические трубки
(см. порядок выполнения работы 14) и проводят электрофорез в тече-
течение 30 мин. Результаты измерений и расчетов записывают в таблицу
(см. табл. III. 7 в работе 14). По полученным данным строят график
зависимости ^-потенциала от рН и определяют рНИЭт.
Аналогичным образом определяют изоэлектрическую точку золя
в присутствии желатины. Для приготовления растворов в 50 мл золя
вначале вводят раствор желатины, смесь тщательно перемешивают и
затем добавляют раствор щелочи или кислоты:
Колба 1 50 мл золя + 3 мл раствора желатины + 5 мл
0,02 М НС1
Колба 2 50 мл золя + 3 мл раствора желатины + 1 мл
0,02 М НС1
Колба 3 50 мл золя + 3 мл раствора желатины
Колба 4 50 мл золя + 3 мл раствора желатины + 1 мл
0,02 М раствора NaOH
Перед заполнением электрофоретические трубки тщательно промы-
промывают водой.
Экспериментальные и расчетные данные записывают в таблицу,
строят график ? = /(рН) и определяют рНиэт.
Сопоставляют и объясняют результаты проведенных опытов.
101

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Чем обусловлено броуновское движение частиц дисперсных систем?
В каких системах возможно броуновское движение? Приведите при-
примеры.
2. Какова количественная взаимосвязь между броуновским движе-
движением частиц и тепловым движением молекул среды. Как можно рас-
рассчитать число Авогадро, используя это соотношение?
3. Какие выводы можно сделать из теории броуновского движения,
обобщающей свойства истинных растворов и золей?
4. Как можно определить размеры дисперсных частиц или концен-
концентрацию их в лиозолях по осмотическому давлению?
5. Какие известны Вам методы дисперсионного анализа? Укажите
области их применения. Для каких дисперсных систем применяется
седиментационный анализ в гравитационном поле и в центробежном
поле?
- 6. Напишите уравнение Стокса для скорости седиментации в грави-
гравитационном поле. Каков физический смысл входящих в него величин?
Изменением каких параметров системы можно изменять скорость осаж-
осаждения частиц?
7. Каковы условия соблюдения закона Стокса при седиментации?
Какие отклонения наблюдаются при несоблюдении этих условий?
8. Что такое константа седиментации и что она характеризует? На-
Напишите выражение для константы седиментации сферических частиц,
если осаждение их подчиняется закону Стокса.
9. Какие системы называют монодисперсными и полидисперсными?
Что служит характеристикой полидисперсности системы?
10. Каково назначение интегральных и дифференциальных кривых
распределения частиц по размерам? Как изменяется вид кривых рас-
распределения по мере приближения полидисперсной системы к монодис-
монодисперсной?
11. Как определить содержание частиц для данного интервала раз-
размеров по интегральной и дифференциальной кривым распределения?
12. Для каких систем применяется седиментационный анализ в цен-
центробежном поле? Как изменяется скорость оседания частиц в центро-
центробежном поле в процессе седиментации? Напишите выражение для кон-
константы седиментации в центробежном поле.
13. Что такое диффузионно-седиментационное равновесие? Чем ха-
характеризуются кинетическая и термодинамическая седиментационна5
устойчивость системы? Как определяют размеры частиц в условия}
диффузионно-седиментационного равновесия?
\{ 14. Каковы возможные причины возникновения двойного злектри
ческого слоя на межфазной поверхности? Приведите примеры механиз
мов образования двойного электрического слоя в различных дисперс
ных. системах.
V15. Дайте характеристику строения двойного электрического ело:
на поверхности раздела фаз. Как изменяется потенциал с расстояние!
от поверхности?
16. Расскажите об основных положениях теории строения двойног
электрического слоя. Какое соотношение лежит в основе этой теории
102

17. Что понимают под толщиной диффузной части двойного элек-
электрического слоя? Чем определяется толщина плотной и диффузной час-
частей двойного электрического слоя?
18. Перечислите электрокинетические явления и объясните, чем они
обусловлены.
19. Что называют электрокинетическим потенциалом? Какие фрк-
торы влияют на ^-потенциал? Как изменяется ^-потенциал отрицательно
заряженных частиц при введении в золь нитратов калия, бария и лан-
лантана?
20. При каких условиях применимо уравнение Гельмгольца ¦—Смо-
луховского для скорсти электрофореза? Какими свойствами должна
обладать контактная жидкость?
21. Что собой представляют релаксационный эффект, электрофоре-
тическое торможение и поверхностная проводимость? В каких случаях
их необходимо учитывать при расчете ^-потенциала?
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ¦'-•"><- -
_.vdA - *
1. Определите коэффициент диффузии D и среднеквадратичный сдвиг Д частицы
гидрозоля за время т = 10 с, если радиус частицы г = 50 нм, температура огшта
293 К, вязкость среды ц = 10~3 Па-с. __
Решение. Среднеквадратичный сдвиг частицы Д за промежуток времени т опреде-
определяется по закону Эйнштейна — Смолуховского (III. 8):
А2 = 2 Dx
Коэффициент диффузии D рассчитывается по уравнению Эйнштейна (III. 9):
D = 1.38-10-*»-293
6-3,14- 10~3 -50- 10~"э
Тогда средеквадратичный сдвиг частицы составит:
Д"= V2~Dt = л/2 ¦ 4,29 • 10~12 • 10 = 9,26 • 10~6 м = 9,26 мкм
2. Определите радиус частиц гидрозоля золота, если после установления диффу-
зиоино-седиментационного равновесия при 293 К на высоте h = 8,56 см концентрация
частиц изменяется в е раз. Плотность золота р = 19,3 г/см3, плотность воды ро =
= 1,0 г/см3.
Решение. Распределение частиц по высоте при установлении диффузионно-седи-
ментациоиного равновесия описывается гипсометрическим уравнением (III. 12):
1п1^
v0 kT
где v — объем частицы, равный для сферических частиц 4/зят3.
Согласно условию задачи vs = vo/e и lnvft/vo = —1. С учетом этого выражение
для радиуса частиц принимает вид
_ з/ 3kT 3 / 3 • 1,38 -10"3- 293 =
Г~\1 4ngh (р — Ро) ~ V 4 • 3,14 • 9,81 • 8,5S ¦ 10~2 - A9,3 — 1) - 103
= 3,98-10~9 м = 3,98 нм
3. Рассчитайте осмотическое давление 30 %-ного (масс.) гидрозоля SiO2 при 293 К,
если удельная поверхность частиц syA = 2,7-lQ5 м2/кг. Плотность частиц гидрозоля
р = 2,2 г/см3, плотность среды р0 = 1,15 г/см3. f"
103

Решение. Осмотическое давление в дисперсных системах рассчитывается по урав-
уравнению Вант-Гоффа (III. 10):
где с — массовая концентрация частиц; т — масса одной частицы.
Рассчитываем массовую концентрацию дисперсной фазы:
°'3 — °'3 = 402,7 кг/м3
0,3/р + 0,7/ро [0,3/2,2 • 103 + 0,7/1,15 • 103
Для сферических частиц
V
, т
Поскольку Syr = -r- , Tod = . Тогда
У dp «удР
Збя 36-3,14 -21
т=——5" = 7 ад—7 —н- = 1,19 ¦ 10 "кг
syflp2 B,7-105K-B,2-103J
Рассчитываем осмотическое давление:
402'7
.1,38 • 10~23 • 293 = 1,37 • 103 Н/м2
2I
1,19- 10 2I
4. Частицы бентонита дисперсностью D = 0,8 mkm~j оседают в водной среде под
действием силы тяжести. Определите время оседания п на расстояние h = 0,1 м, если
плотность бентонита р = 2,1 г/см3, плотность среды ро = 1,1 г/см3, вязкость среды
т) = 2-10~~3 Па-с. Во сколько раз быстрее осядут частниы на то же расстояние в
центробежном поле, если начальное расстояние от оси вращения ха = 0,15 м, а ско-
скорость вращения центрифуги п — 600 об/с.
Решение. Скорость оседания частиц с радиусТПв г в сплошной среде при соблюде-
соблюдении закона Стокса (III. 2) выражается уравнением
А _ 2 (р -*
и~Ч7
откуда
9т)/г4?>2
т 9-2-Ю 3-0,1-4-(8-105J _
Т'~ 2-B,1-1,1)-103-9,81 -2'да-)и с
Для частиц, оседающих в центробежном поле, справедливо соотношение (III. 6):
где х = х0 -\- h; ю = 2яп — угловая скорость вращения центрифуги.
Время оседания в центробежном поле составит:
= 0,83 с
г ¦ • - ¦ А>/*° •4?>2 _
2 2 (р — Ро) 4я2ге2
9-2- 10~3- In @,15 + 0,1О>/0,15 • 4 • (8 - :
2 • B,1 — 1,1) • 103 • 4 • C,14J • 6002
Искомое соотношение равно
т, 2,35 • 105
0,83
• = 2,83 • 105
5. Рассчитайте толщину диффузного ионного слоя Я на поверхности частиц суль-
сульфата бария, находящихся в водном растворе NaCl концентрацией 25 мг/л. Относи-
Относительная диэлектрическая проницаемость раствора прн 288 К равна е = *82,2.
104

Решение. Толщина диффузного ионного слоя рассчитывается по уравнению
(III. 16):
' b&qRT
2F4
где электрическая постоянная е0 =• 8,85-10~12 Ф/м, постоянная Фарадея F =
1 V^ 2
= 96 500 Кл/моль, ионная сила раствора / = — / e?z? (с — концентрация в моль/м3).
i
Для электролита NaCl ионная сила равна:
~~2 +с- )—с
Выразим концентрацию раствора NaCl в моль/м3:
г — — — 0 498
М ~ 58,44 "" '
Следовательно, / = 0,428. Рассчитываем толщину %:
-V
82,2-8,85-10 -8,31-288 1П_8
2.9650Q2,M28 =1,477-10 м=14,77нм
6. Рассчитайте электрокинетический потенциал на границе водный раствор — по-
пористая стеклянная мембрана по данным электроосмоса: сила тока / = 3-10~3 А, за
время 60 с переносится 0,63 мл раствора, вязкость дисперсионной среды ц = 10~3
Па-с, относительная диэлектрическая проницаемость среды е = 80,1. Электрическое
сопротивление мембраны с дисперсионной средой Rj = 4500 Ом, а сопротивление
мембраны, заполненной 0,1 М раствором К.С1, составляет R2 = 52 Ом. Удельная
электропроводность 0,1 М раствора КС1 равна xKci = 1,167 См-м~'.
Решение. Электрокинетический потенциал рассчитывается по формуле (III. 18):
Ъ
/ее0
Объемная скорость переноса среды v при электроосмосе составит:
60
Удельная электропроводность раствора в порах мембраны складывается из' объ-
объемной электропроводности xv и поверхностной проводимости xs, т. е. к — v.v + xs.
Электрическое сопротивление мембраны с дисперсионной средой равно
R
1
где k — постоянная мембраны.
Если пористая мембрана заполнена 0,1 М раствором КС1, то поверхностной про-
проводимостью можно пренебречь и сопротивление мембраны будет равно
= _*_=_*_
Следовательно
Отсюда
и электрокинетический потенциал равен
1,05-Ю--10-». 135-IP"'
3-10 • 80,1 -8,85 -10 12
105

7. Рассчитайте электрокинетический потенциал на границе керамический фильтр —
водный раствор КС1, если при протекании раствора под давлением р = 3,1 • 104 Па по-
потенциал течения составил U = 1,2-10~2 В. Свойства дисперсионной среды при 298 К:
удельная электропроводность % = 0,141 См-м~4 @,01 М раствор КС1), вязкость
т] = 8,94- Ю~4 Па-с, относительная диэлектрическая проницаемость г = 78,5.
Решение. Зависимость потенциала течения от приложенного давления и свойств
дисперсной системы выражается соотношением
Ut\% __ 1,2-10 z ^94 -10~4- 0,141
ееор 78,5-8,85- 10~12- 3,1 • 104
ЗАДАЧИ
1. Среднеквадратичное значение проекции сдвига частицы гидрозоля
SiO2 за 3 с составляет 8 мкм. Определите радиус частицы, если вяз-
вязкость дисперсионной среды равна 1-10~3 Па-с при 293 К-
v 2. Определите проекцию среднего сдвига Д для частиц гидрозоля
за время 10 с, если радиус частиц 0,05 мкм, температура опыта 293 К,
вязкость среды 1-10~3 Па-с.
3. Удельная поверхность сферических частиц гидрозоля кремнезема
составляет: а) 1,1-104 м2/кг; б) 1,1-105 м2/кг; в) 1,1-106 м2/кг. Плот-
Плотность кремнезема 2,7 г/см3, вязкость дисперсионной среды 1-10—3 Па-с,
температура 293 К. Определите проекции среднего сдвига частиц золя
за время 4 с.
4. По данным Сведберга, коэффициент диффузии коллоидных час-
частиц золота в воде при 298 К равен 2,7-10~6 м2/сут. Определите дисперс-
дисперсность частиц гидрозоля золота. Вязкость воды при 298 К равна
8,94-10 Па-с.
5. Ниже приведены результаты измерения среднеквадратичного
¦сдвига частиц суспензии гуммигута в воде, полученные Перреном:
Время сдвига, с . . 30 60 90 120
Сдвиг, мкм .... 7,09 10,65 11,31 12,00
На основании этих результатов вычислите среднее значение числа
.- Авогадро. Радиус частиц суспензии 0,212 мкм, температура опыта
ИА 290 К, вязкость среды 1,1 • 10~3 Па-с.
Л 6. Определите частичную концентрацию золя AI2O3, исходя из сле-
V дующих данных: массовая концентрация 0,3 г/л, коэффициент диффу-
* зии сферических частиц золя 2-i0~6 м2/сут, плотность А12О3 4 г/см3,
вязкость среды 1-10~3 Па-с, температура 293 К-
7. Результаты экспериментов Сведберга по определению среднего
сдвига Д частиц золя платины в разных средах при 293 К следующие:
цИО4, Па-с X, с А, мкм
Ацетон
Вода
Пропиловый
спирт
3,2
10,0
22,6
1,60
0s€5
0,45
6,2
2,1
1,3
На основании этих данных определите дисперсность частиц золя,
а также коэффициенты диффузии частиц в указанных средах.
8. Для гидрозоля АЬО3 рассчитайте высоту, на которой концентра-
концентрация частиц уменьшается в 2,7 раза. Форма частиц сферическая, удель-
удельная поверхность дисперсной фазы гидрозоля: а) 109 и~1; б) 0,5-109 м~ь,
МN

в) 108 м-1. Плотность АЬОз 4 г/см3, плотность дисперсионной среды
1 г/см3, температура 293 К.
9. Ниже приведены результаты изучения равновесного распределе-
распределения частиц гидрозоля селена по высоте под действием силы тяжести
(при 293 К).:
h, мкм 50 850 1050 1250
Число частиц в еди-
единице объема .... 595 271 165 90
Используя эти данные, рассчитайте коэффициент диффузии частиц
селена в воде. Плотность селена примите равной 4,81 г/см3, плотность
воды 1 г/см3, вязкость воды МО Па-с.
10. Определите высоту, на которой после установления диффузион-
но-седиментационного равновесия концентрация частиц гидрозоля SiCb
уменьшится вдвое. Частицы золя сферические, дисперсность частиц:
а) 0,2 нм-1; б) 0,1 нм-1; в) 0,01 нм-1. Плотность SiO2 2,7 г/см3, плот-
плотность воды 1 г/см3, температура 298 К.
11. В опытах Вестгрена было получено следующее установившееся
под действием силы тяжести распределение частиц гидрозоля золота
по высоте:
h, мкм 0 50 100 200 300 400 500
Число частиц в еди-
единице объема .... 1431 1053 779 408 254 148 93
Определите средний размер частиц гидрозоля, если плотность дис-
дисперсной фазы равна 19,6 г/см3, температура 292 К.
12. Осмотическое давление гидрозоля золота (форма частиц сфе-
сферическая) с концентрацией 2 г/л при 293 К равно 3,74 Па. Рассчитайте
коэффициент диффузии частиц гидрозоля при тех же условиях, если
плотность золота 19,3 г/см3, а вязкость дисперсионной среды
1 -10—з Па-с.
13. Рассчитайте отношение осмотических давлений двух гидрозолей
(форма частиц сферическая) при условии: одинаковая массовая кон-
концентрация, но различная дисперсность частиц — Di = 40 мкм-1 и D2 =
= 20 мкм-1; 2) одинаковая дисперсность, но различная массовая кон-
концентрация — Ci = 7 г/л и с2 = 3,5 г/л.
Vl4. Рассчитайте размер частиц диоксида кремния, если известно, что
время их оседания на расстояние 1 см составляет: а) 30 с; б) 60 мин;
в) 100 ч. Плотность дисперсной фазы и дисперсионной среды состав-
составляет соответственно 2,7 и 1,1 г/см3, вязкость дисперсионной среды
1,5-Ю-3 Па-с.
,4-5. Рассчитайте время, за которое сферические частицы стекла
в воде~~6седают на расстояние 1 см, если дисперсность частиц состав-
составляет: а) 0,1 мкм-1; б) 1 мкм-1; в) 10 мкм-1. Плотность дисперсной
фазы и дисперсионной среды соответственно 2,4 и 1,0 г/см3. Вязкость
дисперсионной среды 1-10-3 Па-с.
16. Определите удельную поверхность порошка сульфата бария
(в расчете на единицу массы), если частицы его оседают в водной
среде на высоту 0,226 м за 1350 с (предполагая, что частицы имеют
сферическую форму). Плотность сульфата бария и воды соответственно
4,5 и 1 г/см3, вязкость воды 1- Ю-3 Па-с.
17. Рассчитайте, за какое время сферические частицы А12О3, рас-
распределенные в среде с вязкостью 1,5-10-3 Па-с, оседают на высоту
107

! см, если удельная поверхность частиц составляет: а) 104 м~';
б) 10s м~!; в) 10б м~'. Плотности дисперсной фазы и дисперсионной
среды равны соответственно 4 и 1 г/см3.
18. Граница между гидрозолем золота и дисперсионной средой в
центробежном поле ультрацентрифуги через 1 ч после начала опыта
находилась на расстоянии 3,70 см от оси вращения, а через 1,5 ч —
на расстоянии 3,78 см. Определите размер и удельную поверхность (в
расчете на единицу массы) сферических частиц гидрозоля, если ско-
скорость вращения ротора центрифуги 8700 об/мин, плотность золота
19,3 г/см3, плотность воды 1 г/см3, вязкость воды Ы0~3 Па-с.
19. Рассчитайте толщину диффузного ионного слоя X на поверхно-
поверхности твердой пластинки, помещенной в водные растворы с содержанием
индифферентного электролита КС1: а) ЬЮ-5; б) Ь10~3; в) IX
X Ю моль/л. Относительную диэлектрическую проницаемость рас-
растворов при 298 К примите равной 78,5. Постройте график зависимости
ф/фб от расстояния, которое изменяется от X до 5Я.
20. Рассчитайте толщину диффузного ионного слоя X на поверхно-
поверхности пластинки при 300 К в водном растворе, 1 л которого содержит
0,05 г NaCl и 0,01 г Ba(NO3J (индифферентные электролиты). Отно-
Относительная диэлектрическая проницаемость раствора равна 76,5. Во
сколько раз изменится Я,, если раствор разбавить чистой водой в
4 раза?
21. Рассчитайте толщину диффузного ионного слоя Я, частиц дис-
дисперсной фазы при 293 К в водных растворах, содержащих Ь 10~4 моль/л
одного из следующих электролитов: NaCl, СаСЬ, MgSO4- Считая, что
относительная диэлектрическая проницаемость растворов линейно из-
изменяется от 87,8 до 69,7 при повышении температуры от 273 до 323 К>
постройте зависимость А, от Т для раствора NaCl.
22. Используя теорию Гуи — Чепмена для слабозаряженной поверх-
поверхности, ""оцените значение потенциала ф и объемной плотности заряда р
на расстоянии лг = 15 нм от поверхности. Окружающей средой явля-
является водный раствор NaCl с концентрацией 5-10~4 моль/л, температура
293 К, относительная диэлектрическая проницаемость среды 80,1, по-
потенциал поверхности ф0 « фв = 0,02 В. Определите, во сколько раз из-
изменятся ф и р, если х увеличить в три раза.
23. Рассчитайте объемную плотность заряда на границе диффузного
слоя рв дисперсной фазы по следующим данным: фв=.0,03 В, окружа-
окружающей средой является водный раствор КС1 с концентрацией
3-10~4 моль/л, относительная диэлектрическая проницаемость среды
80,1, температура 293 К- Чему равна плотность поверхностного заряда,
.обусловленного диффузным слоем? **
"X %j} Рассчитайте емкость диффузного слоя дисперсной фазы. Дис-
Дисперсионной средой является водный раствор СаС12 концентрации
2-10~4 моль/л при 283 К с относительной диэлектрической проницае-
проницаемостью 83,8. Определите, во сколько раз изменится емкость, если к рас-
раствору СаСЬ добавить равный объем водного раствора NaCl такой же
мольной концентрации?
25. Рассчитайте электрокинетический потенциал поверхности квар-
кварца по данным, полученным при исследовании электроосмотического
переноса жидкости через кварцевую мембрану: сила тока 2-10~3 А,
объемная скорость раствора КС1, переносимого через мембрану,
0,02 мл/с, удельная электропроводность раствора 1,2-10~2 См-м-',
108

вязкость 1 -10~3 Па-с, относительная диэлектрическая проницаемость
80,1.
26. Рассчитайте электрокинетический потенциал на границе раз-
раздела фаз кварц — водный раствор КС1 по следующим данным электро-
электроосмоса: сила тока 2-10~3 А, время переноса 0,1 мл раствора 110 с,
удельная электропроводность раствора 6,2-10~2 См-м-1, вязкость
10~3 Па-с, относительная диэлектрическая проницаемость 80,1.
27. Постройте график зависимости электрокинетического потенциа-
потенциала поверхности дисперсной фазы (электрокорунд, а-А12Оз) от концен-
концентрации электролита сэл (гексаметафосфат натрия) по эксперименталь-
экспериментальным данным электроосмоса:
еэл, % 0,02 0,05 0,10 0,20
а-103, мл/с 1,85 1,25 2,01 1,28
/-103, А 1,70 1,70 2,15 3,30
х„- 102, См-м-1 . . . . 2,40 3,91 6,10 10,20
xs-102, См-м-1. . . . 7,76 6,42 0,49 0,20
%о и xs — соответственно удельная электропроводность дис-
дисперсионной среды и поверхностная проводимость.
Относительная диэлектрическая проницаемость растворов 80,1, вяз-
вязкость 1 -10—3 Па-с. Определите знак заряда поверхности мембраны,
если растворы под действием тока перемещаются к катоду.
28. Рассчитайте объем раствора, перенесенный через мембрану из
корунда за 1 ч в результате электроосмоса слабого раствора электро-
электролита под действием э.д. с. 100 В. Электрокинетический потенциал по-
поверхности корунда 0,08 В, относительная диэлектрическая проницае-
проницаемость среды 80,1, вязкость 1-10—3 Па-с, электрическое сопротивление
мембраны с этим раствором Ri = 3900 Ом.
Для определения удельной электропроводности раствора, включаю-
включающей поправку на поверхностную проводимость, было измерено элек-
электрическое сопротивление мембраны в 0,1 н. растворе КС1, которое ока-
оказалось равным /?2 = 41,0 Ом. Удельная электропроводность 0,1 н. рас-
раствора К.С1 равна 1,167 См-м~'. Рассчитайте расход электроэнергии, не-
необходимый для переноса 1 м3 раствора.
' 29> Рассчитайте электрофоретическую скорость передвижения час-
частиц золя трисульфида мышьяка по следующим данным: ?;-потенциал
частиц — 42,3 мВ, расстояние между электродами 0,4 м, внешняя раз-
разность потенциала 149 В, вязкость среды 1-10~3 Па-с, относительная
диэлектрическая проницаемость 80,1.
30. Определите ^-потенциал корундовой мембраны по результатам
электроосмоса растворов КС1:
cKCl, моль/л 0,01 0,02 0,10 0,50
х„, См-м-1 0,128 0,250 1,167 5,55
R, Ом 565 520 340 71,6
/ • 103, А 10 26 30- 50
г>-103, мл/с 0,780 0,628 0,730 0,185
R — сопротивление мембраны, заполненной соответствующим
раствором КС1.
Относительная диэлектрическая проницаемость растворов 80,1, вяз-
вязкость 1-Ю-3 Па-с, температура 293 К.
10Э

Для всех растворов рассчитайте толщину диффузного ионного слоя X
и сопоставьте характер изменения ^-потенциала и X при увеличении
концентрации КС1.
31. Рассчитайте (^-потенциал поверхности частиц бентонитовой гли-
глины по результатам электрофореза при следующих условиях: расстоя-
расстояние между электродами 25 см, напряжение 100 В, за 15 мин частицы
перемещаются на 6 мм к аноду, относительная диэлектрическая про-
проницаемость среды 78,2 (при 298 К), вязкость 8,94-10 Па-с.
32. Частицы аэросила SiO2 в водной среде при рН = 6,2 имеют
электрокинетический потенциал, равный —34,7-10~3 В. На какое рас-
расстояние и к какому электроду сместятся частицы за 30 мин, если на-
напряжение в приборе для электрофореза 110 В, расстояние между элек-
электродами 25 см, относительная диэлектрическая проницаемость среды
80,1, вязкость 1-10—3 Па-с.
33. Рассчитайте электрокинетический потенциал частиц корунда
в водном растворе по следующим данным: скорость электроосмоса че-
через корундовую мембрану 0,02 мл/с, удельная электропроводность рас-
раствора 1,2-10~2 См-м~>, поверхностная проводимость 2-Ю См-м-1,
вязкость раствора 1-10~3 Па-с, сила тока при осмосе 1,5-Ю-2 А, отно-
относительная диэлектрическая проницаемость раствора 80,1.
34. Рассчитайте злектрокинетический потенциал частиц кварцевого
стекла, а также толщину диффузного ионного слоя, если скорости пе-
передвижения этих частиц в водных растворах NaCl концентрацией
5-10~4 и 67 • 10~3 моль/л равны' соответственно 2,2 и 0,4 мкм/с при по-
постоянной напряженности электрического поля 100 В/м. Вязкость рас-
растворов 1,14-10~3 Па-с, относительная диэлектрическая проницаемость
82, температура 288 К.
35. Рассчитайте электрокинетический потенциал по эксперименталь-
экспериментальным данным электрофореза золя гидроксида кремния в растворах
Cd(NO3J:
cCd(NO3J' ммоль/л 0 1 3,6 15,0
Электрофоретическая подвиж-
подвижность м0 • 109, м2/(с • В) . ... 25 19 11 6,5
Относительная диэлектрическая проницаемость среды 80,1, вязкость
1-10—3 Па-с, дисперсная фаза перемещается к аноду. Постройте гра-
графическую зависимоссть ^-потенциала от концентрации Cd(NO3J. Объ-
Объясните полученную зависимость.
36. Рассчитайте электрокинетический потенциал частиц золя
Fe(OHK по данным электрофореза: внешняя э.д. с. 170 В, расстояние
между электродами 0,45 м, смещение границы золя к катоду составило
12 мм за 30 мин. При температуре опыта, равной 298 К, вязкость дис-
дисперсионной (водной) среды 8,94-10~4 Па-с и относительная диэлектри-
диэлектрическая проницаемость 78,2.
37. Определите злектрокинетический потенциал на границе раздела
фаз керамический фильтр — водный раствор КС1, если при протекании
раствора под давлением 2-Ю4 Па потенциал течения равен 6,5-10~3 В.
Удельная электропроводность среды 1,3-10~2 См- м~', вязкость 10~3Па-с,
относительная диэлектрическая проницаемость 80,1.
38. Рассчитайте потенциал течения, возникающий при продавлива-
нии этилового спирта через мембрану из карбоната бария под давле-
давлением 9,81-103 Па, если ^-потенциал равен 54-1СН В, цельная электро-
110

проводность среды 1,1-10—4 См-м-1, вязкость 1,2-10~3 Па-с, относи-
относительная диэлектрическая проницаемость 25.
39. Водный раствор NaCl под давлением 4,9-104 Па проходит через
кварцевую мембрану. Вычислите потенциал течения на границе мем-
мембрана— раствор, если ^-потенциал равен 0,04 В, удельная электропро-
электропроводность среды 1-10—2 См-м-1, вязкость МО Па-с, относительная ди-
диэлектрическая проницаемость 80,1.
40. Рассчитайте потенциал, возникающий при течении водного рас-
раствора через мембрану из полистирола под действием давления 2-104 Па,
если известно, что при электроосмосе в этой дисперсной системе объ-
объемная скорость раствора равна 8-Ю-4 мл/с при силе тока 4-10~4 А.
41. Постройте графическую зависимость ^-потенциала на границе
раздела стекло — водный раствор электролитов Ca(NO3J, A1(NO3K и
Th(NO3L от их концентрации:
сэл, моль/л . . . 3-Ю 3-10~6 1 • 10~4 1 • 10~2
^-потенциал, мВ,
для
Ca(NO3) ... —145 —120 —80 —33
A1(NO3K ... —115 —15 +55 +30
Th(NO3L - • • —90 +45 +140 +83
Объясните влияние заряда катионов на изменение ^-потенциала.
IV. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Из оптических методов исследования в коллоидной химии применя-
применяются те методы, с помощью которых можно проводить дисперсионный
анализ, т. е. определять размер и форму частиц, удельную поверхность,
концентрацию дисперсной фазы. К таким методам относятся световая
и электронная микроскопия, методы, основанные на рассеянии лучей,
двойном лучепреломлении и др.
Наиболее информативными, и поэтому широко используемыми ме-
методами определения дисперсности и формы частиц являются световая
и электронная микроскопия. С помощью этих методов можно непосред-
непосредственно наблюдать частицы и измерять их размеры. Нижний предел
световой микроскопии составляет до 100 нм, электронной микроско-
микроскопии— до 2—5 нм. Следует иметь в виду, что электронная микроскопия
имеет существенный недостаток, а именно: она применима только для
исследования сухих образцов и не может быть испояьзааана для на-
наблюдения их, например, в жидких средах.
Указанный недостаток отсутствует у оптических методов, основан-
основанных на рассеянии света (опалесценции). Они не уступают электронной
микроскопии и по чувствительности.
Светорассеяние, или опалесценция, принадлежит к дифракционным
явлениям, обусловленным неоднородностями, размеры которых меньше-
длины волны падающего света. Такие неоднородности рассеивают свет
во всех направлениях. Теория светорассеяния (опалесценции) впервые-
была развита Рэлеем. В ее основе лежит уравнение для интенсивности
света /р, рассеянного единицей объема дисперсной системы со сфери-
сферическими диэлектрическими частицами, значительно меньшими длины
Ш

волны падающего света:
[^] (IV.
где /о — интенсивность падающего света; F — функция показателей преломления;
v — концентрация частиц в единице объема системы; v — объем частицы; Я — длина
волны падающего света; R — расстояние частицы от источника света; 9 — угол между
направлениями распространения рассеянного света и падающего света.
Функция F определяется соотношением
п\ — пЪ \
п\ + 2nl )
F = 24it3 -J- °- (IV. 2)
V \ + 2l )
где п4 и По — соответственно показатель преломления вещества дисперсной фазы и
дисперсионной среды.
Уравнение Рэлея лежит в основе оптических методов определения
размеров частиц и концентрации дисперсной фазы: ультрамикроскопии,
нефелометрии и турбидиметрии.
Ультрамикроскопия от обычной микроскопии отличается тем, что
объект (дисперсн-ая система) освещается сбоку, а наблюдают рассеян-
рассеянный свет. Вследствие этого частицы кажутся светящимися точками на
темном фоне, и разрешающая сила микроскопа резко возрастает, что
позволяет наблюдать частицы с диаметром до 2—3 нм.
Нефелометрия — метод исследования, при котором измеряют интен-
интенсивность рассеянного света, падающего на кювету с дисперсной систе-
системой. Обычно объемная концентрация с дисперсной фазы известна или
легко определяется. Поэтому соотношение (IV. 1) при данной длине
волны удобно записать в виде (8 = const)
/p = I0kvv2 — Iokcv (IV. 3)
где k — константа; с = vv — объемная концентрация дисперсной фазы.
Из уравнения (IV. 3) следует, что, зная концентрацию или раз-
размер частиц в стандартной системе, можно рассчитать соответственно
размер частиц или их концентрацию в исследуемой дисперсной
системе.
Турбидиметрия основана на измерении интенсивности проходящего
через дисперсную систему света. Рассеянный свет можно считать фик-
фиктивно поглощенным, и поэтому есть все основания принять, что зако-
закономерности рассеяния света подчиняются уравнению Бугера — Лам-
Ламберта—Бера:
In /0//п = 2,3D = xl (IV. 4)
где Ifr— интенсивность света, прошедшего через систему; D = Ig hi In — оптическая
плотность; т — мутность системы; I — толщина слоя системы.
Мутность т = /р//о, а отсюда и оптическая плотность D в соответ-
соответствии с уравнением (IV. 1) пропорциональны концентрации и квадрату
объема частиц. Это позволяет определять размеры частиц и их концен-
концентрацию по оптической плотности системы методом сравнения со стан-
стандартными системами с помощью фотоэлектроколориметра.
W2

Работа 17. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Цель работы: экспериментальное определение размеров частиц высоко-
высокодисперсных систем.
Уравнение Рэлея может быть использовано для определения раз-
размеров частиц сферической формы, если их радиус г не превышает
1/20 длины волны X падающего света. При 0 = 90° согласно уравне-
уравнению (IV. 1) радиус таких частиц равен
Необходимым условием использования уравнений (IV. 1) и (IV. 5)
является отсутствие поглощения света, а также вторичного светорас-
светорассеяния. Поэтому уравнение Рэлея применимо только для так называе-
называемых «белых золей», т. е. не поглощающих свет дисперсных систем, и
при очень малых концентрациях дисперсной фазы.
С увеличением размеров частиц закон Рэлея перестает соблюдаться
и интенсивность рассеянного света становится обратнр^-иропорциональ-
ной длине волны в степени, меньшей чем четвертая. В' этом случае поль-
пользуются либо уравнениями, вытекающими из общей теории светорассея-
светорассеяния, либо эмпирическими соотношениями. В_ частности, если размер
(диаметр) частиц составляет от 1/10 до 1/3 длины световой волны и
показатели преломления частиц и среды не сильно различаются, для
описания светорассеяния в системе можно воспользоваться следую-
следующими эмпирическими уравнениями, предложенными Геллером:
D = kX~n и х = к"К~п (IV. 6)
где /г и к' — константы, не зависящие от длины волны.
Зависимости \g D (или lgt) от \gX в соответствии с уравнениями
(IV. 6) представляют собой прямую линию^ тангенс угла наклона ко-
которой равен показателю степени п с минусом. Значение показателя
степени п в этих уравнениях зависит от соотношения между размером
частицы и длиной волны падающего света, характеризуемого пара-
параметром Z:
Z = 8яг/Я (IV. 7)
С увеличением Z значение п умелыпается, стремясь в пределе к 2
для частиц, радиус -которых больше длины волны. При малых значе-
значениях Z соблюдается уравнение Рэлея и п — 4. Значения п для Z от 2
до 8 приведены в табл. IV. 1.
Показатель степени п в уравнении (IV. 6) находят на основе тур-
бидиметрических данных. Для этого экспериментально измеряют опти-
оптическую плотность системы при различных длинах волн (в достаточно
узком интервале X) и строят график в координатах lg D— lg^. Пока-
Показатель п определяют по тангенсу угла наклона полученной прямой.
По значению п находят соответствующее значение параметра Z (см.
табл, IV. 1), а затем но формуле (IV. 7) рассчитывают средний радиус
частиц исследуемой дисперсной системы.
Следует отметить, что этот метод, как и уравнение Рэлея, применим
только для «белых» золей, т. е. для неокрашенных дисперсных систем
(метод базируется только на светорассеянии),
8 Зак. 673 143

Таблица IV. 1. Показатель степени п в уравнении Геллера
в зависимости от параметра Z
п
3,812
3,686
3,573
3,436
3,284
3,121
3,060
Z
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
п
2,807
2,657
2,533
2,457
2,379
2,329
—
Z
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
—
Оптическую плотность золя определяют с помощью прибора
ФЭК-56М, оптическая схема которого приведена на рис. 34.
Световой луч от источника света 5, пройдя через светофильтр 6.
попадает на призму 7, которая делит световой луч на два потока. От-
Отразившись от зеркал 4 и 8, параллельные световые лучи проходят че-
через кюветы 3 и 9, падают на зеркала 1 и 11 и затем поступают на фо
тоэлементы 12. По ходу правого светового луча можно устанавливай
последовательно две кюветы (одна с золем, другая с дисперсионно?
средой).
Раздвижная диафрагма 10, расположенная по ходу правого луча
света, при вращении связанного с ней барабана меняют свою площадь
и тем самым меняет интенсивность светового потока, падающего на
правый фотоэлемент. Раздвижная диафрагма 2, расположенная по ход^
левого луча, служит для ослабления интенсивности светового потока.
-10
Рис. 34. Оптическая схема прибора ФЭК-56М:
1,4,8,11 — отклоняющие- зеркала; 2,10— раздвижные диафрагмы; 3,9 — кюветы; 5 — источник света- R-
светофильтр; 7—призма; 12--фотоэлементы. * uk=io, о
114

падающего на левый фотоэлемент. При равенстве интенсивностей обоих
световых потоков стрелка регистрирующего микроамперметра нахо-
находится в нулевом положении.
Правый световой луч является измерительным, левый — компенса-
компенсационным.
Порядок работы на приборе ФЭК-56М следующий. Включают фо-
тоэлектроколориметр и «прогревают» его в течение ~30 мин. Устанав-
Устанавливают электрический нуль прибора, для чего рукояткой на верхней
панели прибора световые лучи перекрывают шторкой (рукоятка в пра-
правом положении) и рукоятками «нуль» на левой панели устанавливают
стрелку микроамперметра на «О».
На пути левого светового луча устанавливают кювету, заполненную
дисперсионной средой. В правый кюветодержатель помещают две кю-
кюветы: одну с дисперсионной средой, другую — с исследуемой системой
(золем) и вращением рукоятки на правой панели прибора на пути пра-
правого светового луча устанавливают кювету с золем. Индексы правого
и левого барабанов устанавливают на «О» по шкале оптической плот-
плотности (нанесена красными цифрами). Затем шторку, перекрывающую
световые лучи,- переводят в положение «открыто». Вследствие поглоще-
поглощения или рассеяния света исследуемой системой (в данном случае —
рассеяния) на правый фотоэлемент будет падать световой поток мень-
меньшей интенсивности, чем на левый фотоэлемент, и стрелка микроампер-
микроамперметра будет отклоняться от нулевого положения. Вращая барабан ле-
левой раздвижной диафрагмы, стрелку микроамперметра возвращают на
«О» (уравнивают интенсивности обоих световых потоков). Затем пово-
поворотом рукоятки на правой панели прибора по ходу правого луча уста-
устанавливают кювету с дисперсионной средой. При этом стрелка микро-
микроамперметра, установленная на «О», смещается, так как фотометриче-
фотометрическое равновесие снова нарушается (дисперсионная среда прозрачнее,
и интенсивность светового потока, падающего на правый фотоэлемент,
увеличивается). Вращением правого барабана добиваются первона-
первоначального нулевого положения стрелки и отсчитывают по шкале пра-
правого барабана значение оптической плотности исследуемой системы.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Фотоэлектроколориметр ФЭК-56М.
Мерные колбы емкостью 100 мл.
Пипетки емкостью 1 и 10 мл.
Высокодисперсный золь, например полистирольный латекс.
Водный 1 %-ный раствор аммиака.
Вариант 1. Определение размеров частиц дисперсных систем,
подчиняющихся уравнению Рэлея
Из исследуемого золя (латекса) с известным содержанием дисперсной
фазы готовят четыре пробы с кратностью разбавления 1 :2000, 1 :3000,
1 :5000, 1 : 10 000. Вначале готовят пробу латекса с кратностью разбав-
разбавления 1 : 10Q. Для этого пипеткой вносят 1 мл исходного латекса в мер-
мерную колбу, содержащую около 10 мл 1 %-ного водного раствора ам-
аммиака и тем же раствором доводят объем жидкости в колбе до 100 мл.
8* 115

Таблица IV. 2. Экспериментальные данные для расчета размеров частиц
по уравнению Рэлея
Объемная
концентрация
латекса
с, см3/см3
Оптическая
плотность D
ср
Мутность
т, см
т/с
Из полученного латекса аналогичным способом готовят остальные
пробы.
Измеряют оптическую плотность латексов, при этом используют
кюветы длиной 5 см и светофильтр № 6 (Лвак = 540 нм). Для каждого
образца латекса измерения проводят три раза и определяют среднее
значение D. По формуле (IV. 4) рассчитывают мутность т. Полученные
значения записывают в таблицу (см. табл. IV. 2).
В эту же таблицу записывают значения объемной с концентрации
латекса, которую рассчитывают на основе данных о плотности частиц
полимера (плотность частиц полистирольного латекса составляет
1,06 г/см3).
Строят график в координатах т/с— с. По этому графику экстрапо-
экстраполяцией находят величину т/с при с — 0. Полученные значения т/с при
с = 0 используют для расчета радиуса г частицы латекса по формуле
(IV. 5). При расчете функции F принимают, что показатель преломле-
преломления дисперсионной среды (воды) п0 = 1,333, а частиц полистирола п\ =
= 1,593. Длину волны в данной среде находят как X = Как/п0.
Вариант 2. Определение размеров частиц дисперсных систем,
не подчиняющихся уравнению Рэлея
Сначала измеряют оптическую плотность золя (латекса) с помощью
фотоэлектроколориметра, используя светофильтр № 3. Значение опти-
оптической плотности латекса должно находиться в пределах 0,70—0,95.
Если значение D образца меньше или больше указанных, следует со-
соответственно увеличить или уменьшить концентрацию дисперсной фазы
в латексе. Затем определяют оптическую плотность образца латекса
при различных длинах волн падающего света (светофильтры № 3—9).
При каждой длине волны оптическую плотность измеряют три раза и
определяют среднее значение D. Значения длин волн, соответствующие
светофильтрам прибора ФЭК-56М, составляют:
Номер светофиль-
светофильтра
Явак, нм
3 4 5 6 7 8 9
400 440 483 540 582 620 625
Далее находят значения lgABaK и lgDcp, строят график в координа-
координатах \gDcp — lg^BaK и определяют показатель степени п в уравнении
(IV.6). По данным табл. (IV. 1) (предварительно строят график в ко-
координатах Z — п) находят значение параметра Z, соответствующее ра-
ранее определенному п. Полученные результаты записывают в таблицу
(см. табл. IV. 3).
По уравнению (IV. 7) рассчитывают радиус частиц латекса. Сле-
Следует учесть, что при расчете г в уравнение (IV. 7} нужно подставить
Пб

Таблица IV. 3. Экспериментальные данные для расчета размеров частиц
дисперсных систем, не подчиняющихся уравнению Рзлея
Номер
Свето-
Светофильтра
~ср
cp
среднее значение длин волн Хср в том интервале, в котором опреде-
определялся показатель степени п. Величину Яср находят по соотношению
>\ ^*вак. макс ~т~ ^*вак. мин HV R)
Найденное значение г соответствует среднему радиусу частиц ла-
латекса.
Работа 18. ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗ МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ
МЕТОДОМ ОПТИЧЕСКОЙ МИКРОСКОПИИ
Цель работы: определение основных гранулометрических характери-
характеристик микрогетерогенной системы (среднего размера частиц, интеграль-
интегральной и дифференциальной кривой распределения частиц по размерам)
с помощью микроскопа.
. Изучение гранулометрического состава дисперсной системы с по-
помощью оптического микроскопа заключается в визуальном определении
размеров, числа и формы частиц непосредственно в поле зрения ми-
микроскопа или по микрофотографиям.
При дисперсионном анализе, выполняемом с помощью микроскопа,
чаще всего определяют линейный размер частицы, причем однозначно
линейный размер можно измерить только у частиц правильной формы,
например, сферических частиц эмульсии. Частицы порошка, суспензии
обычно не имеют правильной геометрической формы, и их характери-
характеризуют эквивалентным размером. Как правило, в качестве эквивалент-
эквивалентного размера используют диаметр или радиус сферической частицы,
эквивалентной данной частице по какому-либо свойству (объему, по-
поверхности, скорости оседания и др.).
Эквивалентный размер можно определить по результатам измере-
измерения размеров частицы по разным направлениям (длина, ширина, вы-
высота), с учетом ее формы. Однако определение даже двух размеров
всех частиц систем по их проекции на плоскость — очень трудоемкая
задача. Поэтому чаще всего методом микроскопии определяют стати-
статистический диаметр (или радиус), характеризующий один линейный раз-
размер частицы.
Есть несколько видов статистического диаметра, например, длина
проекции частицы на произвольно выбранное направление (диаметр
Фере), длины различным образом заданных хорд проекции частицы
на плоскость вдоль заданного направления. Статистическими диамет-
диаметрами можно охарактеризовать систему только при исследовании боль-
большого числа частиц, случайным образом ориентированных в препарате.
Реальные системы, являющиеся, как правило, полидисперсными,
LL7

характеризуют средним диаметром или радиусом, условно заменяя ре-
реальную полидисперсную смесь системой частиц правильной формы и
одинакового размера. Возможны различные способы усреднения в за-
зависимости от того, какие параметры полидисперсной и заменяющей
ее монодисперсной системы предполагаются одинаковыми. Наиболее
часто используют следующие виды усреднения (запишем их для сред-
среднего радиуса частиц):
среднечисленный радиус (одинаково число частиц)
где tii — число частиц с радиусом r{; V^ п. — суммарное число частиц в системе,
среднеповерхностный (одинакова суммарная поверхность)
среднемассовый или среднеобъемный (одинаковы общая масса или
объем частиц)
Эти три средних радиуса равны друг другу для монодисперсной систе-
системы; для полидисперсной системы они различны: ?т > rs > гп.
Отношение
k = гп1?т (IV. 12)
характеризует полидисперсность системы и называется коэффициентом
полидисперсности.
Для монодисперсных систем k=\, для полидисперсных систем
k < 1, причем чем меньше значение^, тем больше разброс частиц по
размерам.
Для удобства обработки результатов дисперсионного анализа час-
частицы системы группируют по фракциям, которые соответствуют опре-
определенным интервалам размеров. При расчете по формулам (IV. 9) —
(IV. 11) число частиц щ в интервале радиусов Art (от гь до rt-\-Ari)
относят к среднему для этой фракции радиусу п, ср = Л+ Ari/2 (в даль-
дальнейшем изложении под п подразумевается г,-, Ср).
Результаты микроскопического дисперсионного анализа чаще всего
оформляют графически в виде гистограмм, интегральных и дифферен-
дифференциальных кривых распределения. При построении гистограммы по оси
ординат откладывают значения содержания частиц в принятых интер-
интервалах радиусов (в % от общего числа учтенных частиц):
^ш^-^г 10° (IV-13)
а по оси абсцисс — радиус частиц г.
Такая гистограмма дает наглядное представление о распределении
частиц по размерам при условии, что интервалы радиусов во фракциях
одинаковы (Ал1 =Дг2 = Агз = ..,). Чаще по оси ординат откладывают
плотность распределения F = AQn/Ar (рис. 35), которая не зависит от
величины интервалов Аг. Кривая, проведенная через точки, соответ-
соответствующие серединам интервалов гистограммы Аг, построенной в коор-
координатах AQn/Ar — г с учетом разброса этих точек, является дифферен-
циальной кривой распределения частиц по размерам. ,
11В

Рис. 35. Гистограмма дисперсной
системы и дифференциальная кри-
кривая численного распределения ча-
частиц по размерам.
При построении инте-
интегральной кривой распределе-
распределения частиц по размерам для
каждой фракции г/ опреде-
определяют величину Qm = ]? AQnj
(где AQnj — число частиц
во фракциях с радиусами
г/^г<)- Значения Qn (в %
от общего числа учтенных частиц) откладывают по оси ординат, зна-
значения радиусов — по оси абсцисс. Такая интегральная кривая характе-
характеризует численное распределение частиц по размерам Qn = /('')•
По данным микроскопического анализа могут быть построены так-
также интегральные кривые массового (объемного) и поверхностного рас-
распределения частиц по размерам, соответственно Qm — f(r) и Qs = f(r).
Наиболее просто это сделать для систем с частицами правильной фор-
формы, знание радиуса которых позволяет рассчитать массу, объем и по-
поверхность частиц. Для построения кривых распределения Qm = f(r) и
Qs = f(r) рассчитывают AQm,- и AQsr.
ппкм
Д<2
mi'
AQsi =
'чч
'i'i
(IV. 14)
(IV. 15)
Отношения AQ.milAri и AQSi/An используют для построения диффе-
дифференциальных кривых массового и поверхностного распределения частиц
по размерам.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Оптический микроскоп с микрометрической сеткой.
Предметные и покровные стекла.
Шпатель, ступка с пестиком, измерительный цилиндр.
Исследуемый порошок, например, кварц, корунд, сажа, и дисперси-
дисперсионная среда, например парафиновое масло, глицерин, дистиллирован-
дистиллированная вода.
Приготовление препаратов. Для микроскопического ана-
анализа используют эмульсию (приготовление см. в работе 28) или суспен-
суспензию порошка.
При использовании масел или глицерина в качестве дисперсионной
среды для приготовления суспензии небольшое количество порошка
(на кончике шпателя) вносят в каплю жидкости, помещенную на пред-
предметное стекло и смесь тщательно перетирают, затем накрывают покров-
покровным стеклом. Стекла должны быть предварительно тщательно вымыты
хромовой смесью.
119

Рис. 36. Препарат эмульсии в поле
зрения окуляра микроскопа с микро-
микрометрической сеткой.
Если в качестве дисперсион-
дисперсионной среды используют воду, то
навеску порошка перетирают
в ступке с небольшим коли-
количеством воды, после чего
смесь переносят в цилиндр и
разбавляют водой из расчета
получения ~0,5 %-ной (масс.)
суспензии. Для предотвраще-
предотвращения агрегации частиц к сус-
суспензии добавляют несколько
капель жидкого стекла или
раствора дифосфата натрия
Na4P2O7. Одну-две капли
эмульсии или суспензии на-
наносят на предметное стекло и накрывают покровным стеклом.
При анализе высокодисперсных частиц в водной среде следует увеличить вязкость
дисперсионной среды, для чего одну-две капли приготовленной водной эмульсии
(суспензии) вносят при перемешивании в 1 мл нагретого раствора желатины C г же-
желатины на 1 л воды).
Методика микроскопического анализа. Для анализа
используют оптический микроскоп любого типа, предназначенный для
лабораторных исследований, в окуляр которого вставляют микрометри-
микрометрическую сетку. Шкала микрометрической сетки разбивает поле зрения
микроскопа на 100 квадратов, сторона каждого из которых составляет
5 делений сетки (рис. 36). Цена деления сетки зависит от кратности
увеличения окуляра и объектива и определяется с помощью окуляр-
микрометра. Для некоторых сочетаний окуляров и объективов цена де-
деления микрометрической сетки приведена в табл. IV. 4.
Предметное стекло с образцом эмульсии или порошка помещают
под объектив микроскопа и, перемещая тубус микроскопа по верти-
вертикали, добиваются наилучшей резкости изображения частиц.
Чтобы получить наилучшее для подсчета частиц увеличение, рас-
рассматривают образец с разными окулярами и выбирают такой, чтобы
в пределах микрометрической сетки находилось не более 30—40 и не
мевее 15 частиц.
Таблица IV. 4. Цена деления шкалы микрометрической сетки
в зависимости от увеличения объектива и окуляра
Увеличение окуляра
X 7
хю
Х15
Цена деления шкалы, мкм, при увеличении
объектива
Х8
21,7
17,0
14,0
Х4О
4,3
3,3
3,0
120

Для суспензий в качестве статистического диаметра частиц прини-
принимают наибольший размер проекции частицы на плоскость наблюдения
вдоль одной из сторон микрометрической сетки. В одну фракцию вклю-
включают все частицы, диаметр которых содержит одно и то же целое число
делений сетки. Если число малых частиц в пределах микрометриче-
микрометрической сетки значительно превышает число крупных частиц, целесооб-
целесообразно мелкие частицы считать не по всей сетке, а только в какой-то
ее части, пересчитывая затем содержание таких частиц на всю сетку.
Например, частицы диаметром < 1 деления (первая фракция) считают
в 16 центральных квадратах, 1—2 и 2—3 деления (вторая и третья
фракции) — в 36 центральных квадратах. Для определения числа час-
частиц, приходящихся на всю сетку, число частиц первой фракции умно-
умножают на 100/16, а второй и третьей — на 100/36.
Для получения достоверных результатов подсчет частиц по фрак-
фракциям следует проводить не менее 6 раз в разных местах данного пре-
препарата.
Выбор нового поля зрения осуществляют произвольным перемеще-
перемещением образца под микроскопом с помощью микрометрических винтов
предметного столика. Результаты подсчета частиц записывают в таб-
таблицу (см. табл. IV. 5).
Для каждой фракции по данным табл. IV. 5 рассчитывают средний ра-
радиус частиц по формуле
где х — цена деления микрометрической сетки; т — целое число делений, укладываю-
укладывающееся в диаметре частиц данной фракции.
Дальнейшую обработку данных проводят в соответствии с табл. IV. 6.
По данным этой таблицы по уравнениям (IV.9) — (IV. 12) рассчи-
рассчитывают средние радиусы частиц rn, rs, fm и коэффициент полидисперс-
полидисперсности системы k.
Затем рассчитывают интегральные Qn = f(r), Qm = f(r) и диффе-
дифференциальные AQn/Ar = f(r), AQm/Ar — f(r) кривые распределения час
тиц по числу и по массе; исходные данные записывают в таблицы
(см. табл. IV. 7 и табл. IV. 8). При расчетах принимают, что интервал
радиусов для каждой фракции одинаков и составляет половину цены
деления сетки (Дг = х/2).
Таблица IV. 5. Результаты подсчета частиц (капель) микроскопическим анализом
Номер фракции
1 (d < 1 дел.)
2(l<d<2 дел.)
3B<d<3 дел.)
4 C < d < 4 дел.)
Подсчитанное число частиц (капель)
поле 1
поле 2
поле 3
поле 4
поле 5
поле 6
всего
ni
121

Таблица IV. в. Результаты дисперсионного анализа
Средний радиус
частиц фракции
г^.мкм
Г\
Гц
Число частиц
фракции
ni
niri
пЛ
I I
a A
i i
Таблица IV. 7. Исходные данные для построения кривых
численного распределения частиц по размерам
Г;, МКМ
Г1
гз
rk
Д«„==^—100. %
д^ге2
де„3
100
Содержание частиц с
««• "^
д^и. + Л^2 + Д^«з + •-- +А<г«*
Д(Эге2 + д^«з+ ¦¦• +д^я*
AQre3+ •¦• +де„й
AQ«»
ДС„/Дг.
%/мкм
А0«г/^
д^«з/д^
AQ»*/^
Таблица IV. 8. Исходные данные для построения кривых
массового распределения частиц по размерам
Г;, МКМ
Г2
Г3
n'rk
ZnA
100
Относительная масса частиц с
AQ -f" AQ -f- AQ q Ч- ... -f- A.Q
AQ 7 -f- AQ ч 4" • • - ~4" ^Q
AQm/Ar, %/мкм
S
122

По результатам проведенных расчетов строят интегральные и диф-
дифференциальные кривые распределения частиц по размерам.
Работа 19. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ
ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ МЕТОДОМ ПРОСВЕЧИВАЮЩЕЙ
ЭЛЕТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ
Цель работы: получение электронных микрофотографий частиц дис-
дисперсных систем и определение по ним размеров и гранулометрического
состава.
Принцип действия и устройство электронного мик-
микроскопа. Принцип электронно-микроскопического метода заключа-
заключается во взаимодействии узкого электронного пучка с достаточно тон-
тонким объектом, слабо поглощающим электроны. Длина волны де Бройля
для электронов, разогнанных до высоких скоростей в вакууме, состав-
составляет ~ 0,005 нм, что значительно меньше межатомных расстояний в
конденсированном веществе. Поэтому основными явлениями, возникаю-
возникающими при взаимодействии электронного пучка с веществом, являются
рассеяние и интерференция.
Проходя через объект, электроны сталкиваются с ядрами атомов,
в результате чего часть из них рассеивается под определенным углом,
причем число рассеянных электронов (и угол рассеяния) определяется
числом столкновений, которое в свою очередь зависит от плотности
объекта, его толщины и скорости электронов. Формирование контраст-
контрастного изображения объекта на флюоресцентном экране микроскопа свя-
связано с разной степенью рассеяния электронов различными участками
объекта. Пучок электронов, прошедший через наиболее толстую часть
объекта и имеющий наибольший угол рассеяния, доходит до флюорес-
флюоресцентного экрана значительно ослабленным, в результате интенсивность
свечения соответствующего участка экрана мала. При прохождении
через более тонкие участки объекта электронный пучок рассеивается
меньше и вызывает в соответствующих местах более интенсивное све-
свечение экрана. Так упрощенно можно представить формирование кон-
контрастного изображения объекта на экране электронного микроскопа.
Электронные микроскопы состоят из трех основных систем.
1. Электронно-оптическая система (колонна микроскопа) служит
для формирования электронного, а затем и светового изображения
исследуемого объекта. 2. Вакуумная система служит для создания раз-
разрежения в колонне микроскопа A0~2—10~3 Па), чтобы обеспечить боль-
большой (~1,5 м) свободный пробег электронов. 3. Система электрического
питания предназначена для снабжения различных узлов микроскопа
постоянным электрическим током и высоким напряжением E0—¦
150 кВ), необходимым для ускорения потока электронов.
Колонна микроскопа, являющаяся основной частью прибора, вклю-
включает следующие узлы.
1) Осветительная система предназначена для получения электро-
электронов и формирования электронного пучка. Она состоит из электронной
пушки, в которой нагретая до высокой температуры вольфрамовая нить
испускает электроны, ускоряемые электрическим полем, и конденсорной
линзы (электромагнитного или электростатического типа), которая с
помощью магнитного или электрического поля фокусирует электрон-
электронный пучок на исследуемый образец,
123

2) В камере объектов размещаются исследуемые образцы, которые
вводят через специальное шлюзовое устройство и устанавливают на
специальный столик, способный перемещаться в горизонтальной плоско-
плоскости, что позволяет рассматривать их различные участки.
3) Пройдя через образец, электронный пучок попадает в фокуси-
фокусирующую систему, служащую для увеличения изображения.
4) В фотографической камере сформированное электронно-микро-
электронно-микроскопическое изображение исследуемого объекта проецируется на флюо-
флюоресцентный экран и при необходимости фиксируется на фотопленке
или фотопластинке. Изображение на экране можно наблюдать через
специальные окна камеры. Кассеты с фотопластинками заменяют
через вакуумный шлюз, не нарушая герметичности колонны микро-
микроскопа.
Приготовление препаратов. Наиболее важным этапом в
электронно-микроскопическом анализе является приготовление образца
для исследования, поскольку от него во многом зависит качество и
информативность полученных изображений. Методика приготовления
образцов определяется видом объекта и методом исследования.
При прямом методе исследования в микроскопе наблюдают непо-
непосредственно изучаемый объект, например высокодисперсные частицы
или ультратонкие срезы материалов. При косвенном методе в микро-
микроскопе исследуют отпечаток (реплику), полученный с объекта, напри-
например, с поверхности композиционных материалов или замороженной
жидкости. Наиболее часто прямым методом исследуют свободнодис-
персные коллоидные системы типа твердое тело — жидкость (золи, сус-
суспензии) и твердое тело — газ (порошки, аэрозоли), поскольку твердые
частицы не меняют своей формы и размеров при высушивании и ваку-
умировании. Образцы наносят на пленку-подложку, прозрачную для
электронов (толщиной 10—20 нм). Пленка такой толщины имеет не-
небольшую механическую прочность, поэтому ее предварительно поме-
помещают на специальную поддерживающую металлическую сетку (обычно
медную) с размером ячеек не более 0,1 мм. В качестве материалов
пленок-подложек используют полимеры (нитроцеллюлозу, поливинил-
формальдегид) , углерод, кварц и др.
Полимерные пленки получают при испарении тонких слоев раство-
растворов полимеров, нанесенных на поверхность воды или стекла. Углерод-
Углеродные и кварцевые пленки получают распылением материалов в электри-
электрической дуге в специальных вакуумных установках. Пары углерода и
кварца осаждают на чистые стеклянные пластинки, покрытые слоем
полимера, на поверхность слюды или монокристаллов хлорида натрия.
Затем пленки отделяют от поверхности и переносят на поддерживаю-
поддерживающие сетки. Такие пленки в отличие от полимерных устойчивее к дей-
действию электронного луча и химически инертны. К недостаткам угле-
углеродных пленок следует отнести их гидрофобность.
При препарировании систем типа твердое тело — жидкость их раз-
разбавляют до содержания твердой фазы 0,01—0,05 % жидкостью, в ко-
которой дисперсная фаза нерастворима. Затем каплю образца с помощью
микропипетки наносят на пленку-подложку. Для более равномерного
распределения образца на подложке часто применяют распыление кап-
капли с помощью ультразвука. При высушивании образцов лиофобных
золей может происходить агрегация частиц, поэтому в них предвари-
предварительно добавляют стабилизатор, например желатину.
124

Прямым методом электронно-микроскопического анализа изучают
также структуру различных композиционных материалов, полимеров
и т. д., делая с них срезы. Ультратонкие срезы толщиной не более
200 нм получают с помощью специальных приборов — ультрамикрото-
ультрамикротомов. Образец закрепляют на конце обогреваемого стержня, совершаю-
совершающего колебательные или вращательные движения. При движении об-
образец подходит к ножу микротома, который снимает с него тонкий срез.
За промежуток времени между двумя последовательными колебания-
колебаниями стержень с образцом нагревается и расширяется. Регулируя ско-
скорость нагревания, можно получить срезы различной толщины. Обра-
Образующиеся срезы падают на поверхность жидкости, откуда их переносят
на сетки с пленкой-подложкой.
Косвенный метод (метод реплик) применяется в основном для ис-
исследования структуры поверхностей. Часто эти поверхности получают
искусственно, производя сколы исследуемых систем (полимеров, ком-
композиционных материалов, замороженных золей, эмульсий и растворов
полимеров). Таким образом, исследуя реплику, получают информацию
и о внутреннем строении системы.
По способу получения реплики можно разделить на одноступенча-
одноступенчатые (негативные) и двухступенчатые (позитивные). При получении од-
одноступенчатой реплики на поверхность исследуемого объекта предва-
предварительно наносят тонкую пленку вещества (полимер, углерод и др.),
воспроизводящую рельеф поверхности, а затем ее отделяют либо ме-
механически, либо растворением образца.
Для приготовления двухступенчатой реплики сначала получают
пластиковый отпечаток, представляющий собой массивный слепок, вос-
воспроизводящий структуру исследуемого объекта. На этот первичный
отпечаток наносят тонкую пленку и получают вторичный отпечаток,
который отделяют от первичного обычно путем растворения послед-
последнего. Полученные реплики переносят на сетки.
В качестве материалов для получения одноступенчатых реплик
используют те же вещества, что и для получения пленок-подложек.
Контрастность изображения в репликах обусловливается различной
толщиной отдельных участков пленки. Наилучшую контрастность обес-
обеспечивают углеродные и кварцевые реплики.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Электронный микроскоп.
Световой микроскоп.
Отсчетный микроскоп (МИР-12).
Предметные сетки с подложками.
Мнкропипетки.
Пинцет.
Чашки Петри.
Синтетический латекс, например, полистирольный.
Для приготовления препарата исходный латекс с известным содер-
содержанием дисперсной фазы разбавляют дистиллированной водой, добав-
добавляя небольшое количество стабилизатора (в качестве стабилизатора
используют эмульгатор данного латекса). Микропипеткой отбирают
125

небольшое количество приготовленного латекса и наносят на пленку-
подложку каплю размером 1—2 мм. Готовят 3—4 препарата. Образцы
сушат в закрытой чашке Петри при комнатной температуре.
Приготовленные препараты предварительно "просматривают в све-
световом микроскопе при увеличении 30—100 раз и выбирают сетки с наи-
наиболее чистой, ровной и нерастрескавшейся пленкой. Затем препараты
исследуют с помощью электронного микроскопа. (Работу на электрон-
электронном микроскопе проводят под руководством преподавателя.)
Сетку с препаратом вводят через шлюзовое устройство в камеру
объектов колонны микроскопа. Сначала пленку-подложку освещают
электронным лучом небольшой интенсивности (тренировка). Происхо-
Происходящая при этом карбонизация поверхности полимерной пленки-под-
пленки-подложки значительно повышает ее устойчивость к действию электронного
пучка большей интенсивности. Затем увеличивают интенсивность пучка
и просматривают весь препарат при небольшом увеличении E000—
10 000 раз), выбирая участок, наиболее подходящий для съемки. После
этого устанавливают необходимое рабочее увеличение, наводят на рез-
резкость и фотографируют. Данную операцию повторяют 2—4 раза, ис-
исследуя разные участки пленки. При этом общее число отснятых частиц
должно быть не менее тысячи. (Операции проявления фотопла-
фотопластинок и получения фотоотпечатков проводят под руководством лабо-
лаборанта.)
Для фотографий определяют общий коэффициент увеличения, кото-
который равен произведению увеличений микроскопа и фотоувеличителя.
Затем с помощью отсчетного микроскопа измеряют диаметры 700—
800 частиц, разбивают их на фракции по интервалам размеров и опре-
определяют долю частиц каждой фракции -по отношению к общему числу
частиц (методику микроскопического анализа см. в работе 18). Строят
гистограмму распределения частиц по размерам и по формулам (IV. 9),
(IV. 11), (IV.12) вычисляют среднечисленный гп и среднемассовый гт
радиусы частиц и коэффициент полидисперсности k.
Рассчитывают и строят интегральные Qn — f(r), Qm=f{r) и диф-
дифференциальные AQn/Ar =/(r), AQm/Ar = f{r) кривые распределения
частиц по размерам (см. работу 18).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
) Какие оптические явления наблюдаются при падении луча света
на дисперсную систему? Какие методы исследования дисперсных сис-
темоснованы на этих явлениях?
~Z^r. Какие оптические методы используются для определения разме-
размеров частиц дисперрных систем? Укажите границы применимости (по
дисперсности) этих методов.
3. Как рассчитать по данным микроскопического анализа средне-
численный, среднеповерхностный и среднемассовый радиусы частиц?
По какому параметру можно судить о полидисперсности системы?
4. Какую информацию о дисперсной системе дают интегральная и
дифференциальная кривые распределения частиц по размерам?
5. Каковы преимущества и недостатки электронной микроскопии,
применяемой для определения размеров частиц дисперсных систем?
126

Чем обусловлено светорассеяние в дисперсных системах и истин-
истинных" растворах? Какими параметрами количественно характеризуют
рассеяние света в системе?
~v9 Какие золи называют «белыми»? Какова связь между оптической
плотностью и мутностью белых золей? Для каких дисперсных систем
применимо уравнение Рэлея?
^(8) Как влияют размеры частиц на зависимость оптической плотно-
сти,<<белых» золей от длины волны падающего света?
- С^ Чем различаются методы нефелометрии и турбидиметрии? Какие
уравнения используются для определения характеристик рассеяния
све^а^
чЧч10;/Для каких дисперсных систем применимо уравнение Дебая?
Кад»е параметры дисперсных систем определяют по методу Дебая?
-fll.JB чем заключаются особенности метода уЛьтрамикроскопии?
Для~каких дисперсных систем применим этот метод? Какие характери-
характеристики дисперсных систем могут быть определены этим методом?
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
1. Поток света с длиной волны X = 528 нм, проходя через эмульсию ССЦ в воде
толщиной слоя I = 5 см, ослабляется в результате светорассеяния в два раза. Рас-
Рассчитайте радиус частиц дисперсной фазы, если ее объемное содержание cv = 0,8 °/о.
показатель преломления ССЦ «i = 1,460, воды Ло = 1,333. Свет рассеивается в соот-
соответствии с уравнением Рэлея и ослабляется по закону Бугера — Ламберта — Бера.
Решение. Уравнение Рэлея (IV. 1) для интенсивности света, рассеиваемого едини-
единицей объема дисперсной системы во всех направлениях, имеет следующий вид:
24я3 / л? — nl \2 24Я3 2 \ 2
Интенсивность света при прохождении через белый золь уменьшается в соответ-
соответствии с уравнением Бугера — Ламберта — Бера (IV. 7):
g /п 2,3
По условию задачи /0//п = 2. Тогда
Подставляя полученное значение т в уравнение Рэлея, находим радиус капель
эмульсии:
Ч тЯ4 /»? + 2я2\2^
Г~~ V 32«V V л?-«о ) -~ \
I
= ^/±3,85 ¦ E 28 .IQ-Y / 1,4602 + 2 ¦ L3332 V = . ^ м _ ^ j
V 32-3,14 -8-10 d V 1,460 — 1.3332 / ;
ч
ЗАДАЧИ
1. Определите диаметр частиц аэрозоля, используя результат исследо-
исследования методом поточной ультрамикроскопии: в объеме 2,2-10~2 мм3
подсчитано 87 частиц аэрозоля (дыма мартеновских печей). Концен-
Концентрация аэрозоля 1 -10—4 кг/м3, плотность дисперсной фазы 2 г/см3,
форма частиц сферическая.
127

0,08
20
2,6
0,04
20
15,9
2. Используя уравнение Рзлея, сравните интенсивности света, рас-
рассеянного двумя эмульсиями с равными радиусами частиц и концентра-
концентрациями: бензола (п\ = 1,501) в воде и н-пентана (щ = 1,357) в воде.
Показатель преломления воды по= 1,333.
3. Покажите, в каком случае и во сколько раз интенсивность рас-
рассеянного дисперсной системой света больше: при освещении синим све-
светом (Я,1 = 410 нм) или красным светом (Яг = 630 нм). Светорассеяние
происходит в соответствии с уравнением Рэлея, и интенсивности па-
падающих монохроматических пучков света равны.
4. С помощью нефелометра сравнивают светорассеяние стандарт-
стандартного и исследуемого гидрозолей мастики равных концентраций. Интен-
Интенсивности рассеянных световых потоков одинаковы при высоте освещен-
освещенной части исследуемого золя hi — 5 мм и высоте стандартного золя
Л2 = 21 мм. Средний радиус частиц стандартного золя 120 нм. Рассчи-
Рассчитайте радиус частиц исследуемого золя.
J 5.; При изучении ослабления синего света золями мастики получены
следующие данные:
Концентрация золя, % (масс.) 0,60 0,20
Толщина слоя, мм . . .^fN. • 2,5 2,5
Доля прошедшего света, % 3,1 29,4
Покажите применимость уравнения Бугера_—Лял^ерта — Бара для
этой дисперсной системы. Рассчитайте, какая до!дя сгета будет рас-
рассеяна 0,25%-ным золем при толщине поглощающего слоя равной
10 мм.
6. Рассмотрите возможность применения уравнения Бугера — Лам-
Ламберта — Бера для гидрозолей гидроксида железа, используя данные по
ослаблению монохроматического света (Я = 500 нм) этими дисперс-
дисперсными системами:
Концентрация золя,
% (масс.) 0,20 0,10 0,08 0,04 0,02
Толщина слоя, мм . . . 2,5 2,5 2,5 5,0 5,0
Доля прошедшего све-
света, % 1,7 11,8 18,6 18,2 43,0
Определите, какая доля света будет рассеяна 0,02%-ным золем,
находящимся в кювете длиной 30 мм.
7. Два пучка монохроматического света равной начальной интен-
интенсивности с Xi = 440 нм (синий свет) и Хг = 630 нм (красный свет) про-
проходят через эмульсию бензола в воде. Рассчитайте отношение интен-
сивностей прошедшего света, если толщина слоя эмульсии равна:
а) 1 см; б) 5 см; в) 10 см. Содержание дисперсной фазы 0,10% (об.),
средний радиус частиц эмульсии 40 нм, показатель преломления бен-
бензола и воды соответственно ti\ = 1,501 и п0 = 1,333. При расчете при-
примите, что ослабление света происходит только в результате светорас-
светорассеяния и показатели преломления не зависят от длины волны света.
г-&-Свет с длиной волны 540 нм и начальной интенсивностью /0 про-
проходит через слой эмульсии тетралина в воде толщиной: а) 5 см;
б) Ю см; в) 15 см; г) 20 см. Рассчитайте долю прошедшего света
In/h и постройте график зависимости ее от радиуса частиц дисперсной
фазы, изменяющегося в результате коалесценции от 10 до 50 нм. Со-
Содержание дисперсной фазы 0,05 % (масс.),, показатель преломления
тетралина и воды п\ — 1,540, п0 = 1,333.
128

'ч 9. Используя закономерности светорассеяния в соответствии с тео-
теорией Рэлея и ослабления светового потока в соответствии с законом
Бугера — Ламберта — Бера, рассчитайте радиус частиц дивинилсти-
рольного латекса (варианты I—IV) по результатам измерения оптиче-
оптической плотности D в кювете длиной 5,01 см при длине волны света Я:
I II III IV
"Концентрация латекса, г/л . . 0,2 0,5 0,4 0,8
Я, нм 400 440 490 540
D 0,347 0,402 0,552 0,203
Плотность и показатель преломления дисперсной фазы равны
0,945 г/см3 и 1,653, показатель преломления воды 1,333.
10.' Рассчитайте рад*иус частиц полистирольного латекса (варианты
I — IV) по зависимости оптической плотности D от длины волны света Я:
400
440
490
540
582
630
0,562
0,414
0,289
0,207
0,159
0,120
0,900
0,704
0,518
0,387
0,306
0,237
0,795
0,566
0,382
0,267
0,202
0,150
—.
—.
0,336
0,266
0,221
0,180
При расчете используйте уравнение Геллера.
V. ОБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА ЛИОФИЛЬНЫХ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Дисперсные системы делят на лиофильные, обладающие термодинами-
термодинамической агрегативной устойчивостью, и лиофобные, которые термодина-
термодинамически неустойчивы к агрегации, но могут быть устойчивы кинети-
кинетически.
Термодинамическая устойчивость лиофильных дисперсных систем
означает, что они равновесны (состояние отвечает минимуму энергии
Гиббса), обратимы и образуются самопроизвольно как из макрофаз,
так и из истинного раствора.
Процесс образования лиофильных дисперсных систем аналогичен
процессу растворения и может быть представлен термодинамическим
соотношением:
AG=AH — TAS (V.I)
Самопроизвольному образованию лиофильной дисперсной системы от-
отвечает условие
AG < 0 или АН — Т AS < 0
Поскольку образуется гетерогенная система, поверхностная энер-
энергия должна быть скомпенсирована энтропийной составляющей, т. е.
частицы дисперсной системы должны участвовать в молекулярно-кине-
тическом (тепловом) движении. Отсюда следует, что лиофильные си-
системы могут быть только ультрамикрогетерогенными, а поверхностное
натяжение на границе частица — среда должно быть очень малым. Зна-
Значение поверхностного натяжения, при котором обеспечивается термо-
термодинамическая устойчивость дисперсных систем, определяется соотноше-
9 Зак. о73 129

нием Ребиндера—-Щукина:
(V.2)
где у — безразмерный коэффициент; k — константа Больцмана; а — средний размер
частиц.
Расчеты показывают, что межфазное поверхностное натяжение
в лиофильных дисперсных системах в зависимости от размера частиц
может иметь значения в пределах от 1,4-10~4 до 1,4 мДж/м2.
Опыт показывает, что такие малые межфазные поверхностные на-
натяжения на границе жидкость — жидкость в широком температурном
и концентрационном интервале характерны при резко выраженной лио-
фильности молекул компонента, образующего дисперсную фазу, т. е.
одна часть молекулы должна быть гидрофильной, другая — олео-
фильной.
Типичными представителями лиофильных дисперсных систем явля-
являются растворы коллоидных ПАВ (ассоциативные коллоиды) и растворы
полимеров (молекулярные коллоиды). В растворах коллоидных ПАВ
мицеллы (частицы) образуются вследствие ассоциации дифильных мо-
молекул. При ассоциации лиофильные части молекул ПАВ (имеющие
большее сродство к растворителю) располагаются на периферии ми-
мицеллы, внутри ее находятся лиофобные части молекул. Так, в водных
растворах неполярные углеводородные радикалы молекул ПАВ обра-
образуют ядро мицеллы, а полярные группы обращены к воде. В неполяр-
неполярных средах образуются обратные мицеллы, т. е. внутри мицеллы рас-
располагаются полярные группы.
По способности ПАВ диссоциировать в водных средах, поверхност-
поверхностно-активные вещества классифицируют на ионогенные и неионогенные.
Ионогенные ПАВ диссоциируют в водных растворах, и их в свою оче-
очередь подразделяют на анионные (углеводородный радикал в составе
аниона), катионные (с органическим катионом) и амфолитные (амфо-
терные). Соответствующее строение имеют двойные электрические
слои мицелл, образованных разными ПАВ. Например, анионные ПАВ
в воде образуют мицеллы с отрицательно заряженным ядром и поло-
положительно заряженными противоионами.
Мицеллообразование в растворах коллоидных ПАВ является наибо-
наиболее термодинамически выгодным процессом по сравнению с процессами
образования истинного раствора или разделения фаз. Это обусловлено
переходом углеводородной или полярной части дифильных молекул
ПАВ в подобную им по полярности фазу. Например, полярные группы
молекул ПАВ обращаются к воде, поскольку они гидратированы, а
углеводородные радикалы выталкиваются из водной фазы. Оба эти про-
процесса сопровождаются выделением теплоты, что способствует уменьше-
уменьшению энергии Гиббса системы.
Способность ПАВ к образованию мицелл в существенной степени
зависит от длины углеводородного радикала. ПАВ с небольшими угле-
углеводородными радикалами, например низшие спирты, кислоты и их
соли, находятся в растворе в молекулярно-дисперсном состоянии при
любых концентрациях. Такие ПАВ называют истинно растворимыми.
Их применяют в качестве смачивателей, диспергаторов, вспенивателей.
ПАВ, способные к мицеллообр-азованию в- жидких средах, называются
коллоидными. Они имеют большие углеводородные радикалы, от их
размеров зависит значение концентрации, выше которого образуются
130

мицеллы (критическая концентрация мицеллообразования, ККМ). Чем
больше размер углеводородного радикала у ПАВ, тем меньше раство-
растворимость ПАВ в воде и тем ниже ККМ.
Между мицеллами и молекулярно-растворенными молекулами ПАВ
существует динамическое равновесие
истинный раствор ч=*= золь
При концентрациях, незначительно превышающих ККМ, мицеллы
имеют сферическую форму. С ростом концентрации мицеллы взаимо-
взаимодействуют (или это происходит через стадию молекулярного раство-
раствора), образуя более крупные мицеллы цилиндрической, дискообразной,
палочкообразной, пластинчатой формы. Затем могут формироваться
жидкокристаллические структуры.
Коллоидные растворы ПАВ способны к солюбилизации, т. е. в них
резко увеличивается растворимость веществ, плохо растворимых в дан-
данном растворителе. Растворение происходит в результате внедрения мо-
молекул растворяемого вещества внутрь мицелл.
Значение ККМ уменьшается также с уменьшением гидратации (ги-
дрофильности) противоионов. Введение электролитов (индифферент-
(индифферентных) снижает ККМ у ионогенных ПАВ и слабо влияет на ККМ неионо-
генных ПАВ. Введение неэлектролитов (органических растворителей)'
при наличии солюбилизации приводит к повышению устойчивости ми-
мицелл, т. е. к уменьшению ККМ в водных растворах ПАВ. При отсут-
отсутствии солюбилизации, как правило, ККМ увеличивается за счет уси-
усиления растворяющей способности среды.
Имеется много методов определения ККМ. Все они основаны на
резком изменении физико-химических свойств растворов ПАВ при пе-
переходе от молекулярного раствора к мицеллярному. На рис. 37 пока-
показаны графики зависимости свойство — состав раствора. Концентрации
ПАВ, при которых наблюдаются перегибы на графиках «свойство —
состав», соответствуют ККМ.
К лиофильным дисперсным системам относятся также растворы по-
полимеров. Молекулы полимеров имеют размеры, при которых они про-
проявляют свойства отдельной фазы (микрофазы). В то же время рас-
растворы полимеров имеют свойства истинных растворов, так как моле-
молекулы полимеров участвуют в молекулярно-кинетическом движении. Та-
Таким образом, растворы полимеров, как
и лиозоли вообще, относятся к системам
переходным между истинными гетеро-
гетерогенными системами и истинными раство-
растворами.
Взаимодействие полимера с раствори-
растворителем обычно начинается с набухания,
т. е. с поглощения растворителя полиме-
полимером, объем и масса которого при этом
увеличивается. Степень набухания опре-
определяется массой жидкости, поглощенной
Рис. 37. Зависимости мутности т, эквивалентной
электропроводности К, поверхностного натяже-
натяжения а, показателя преломления п, осмотического
давления п раствора ионогенного ПАВ в воде от
его концентрации.
9*
131

единицей массы вещества:
а= Ш2~ОТ' (V.3)
где nil и т2 — масса полимера до и после набухания.
Набухание может быть ограниченным и неограниченным. При огра-
ограниченном набухании степень набухания достигает определенного пре-
предельного значения и далее не увеличивается — система переходит в со-
состояние геля (студня). При неограниченном набухании система пере-
переходит в конечном итоге в раствор, т. е. набухание переходит в раство-
растворение. На стадии набухания происходит диффузия растворителя в по-
полимер, и только после достаточного увеличения расстояния между
макромолекулами последние способны диффундировать в растворитель
(стадия растворения).
Кинетика набухания описывается обычно следующим уравнением:
ах = арA -е~кх) (V.4)
где ат и ар — соответственно степень набухания ко времени т и после достижения
равновесия; k — константа скорости набухания.
В разбавленных растворах полимеров макромолекулы могут быть
как в расправленном (вытянутом) состоянии (в хороших растворите-
растворителях), так и свернуты в клубок. При этом ориентирование полярных
и неполярных частей макромолекулы подобно ориентированию при об-
образовании мицелл из ПАВ. В макромолекулах так же, как и в мицел-
мицеллах, может происходить солюбилизация. С повышением концентрации
растворов полимеров макромолекулы ассоциируют, образуя надмоле-
надмолекулярные структуры — ассоциаты.
О свойствах растворов полимеров часто судят по зависимости осмо-
осмотического давления я от концентрации с. Эту зависимость представ-
представляют в виде вириального ряда степеней концентраций:
Зс2+ ...) ' (V.5)
где At — 1/М, Аг, А3 — соответственно первый, второй, третий вириальные коэффи-
коэффициенты; М — молекулярная масса полимера.
При небольших концентрациях соблюдается линейная зависимость
л/с от с, т. е. можно ограничиться вторым вириальным коэффициен-
коэффициентом, который характеризует степень отклонения раствора от идеаль-
идеального, обусловленную взаимодействием макромолекул с растворителем.
Работа 20. ИССЛЕДОВАНИЕ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ
В РАСТВОРАХ ПАВ
Цель работы: определение критической концентрации мицеллообразо-
вания ПАВ различными методами.
В водных растворах коллоидных ПАВ при очень низких концентра-
концентрациях, соответствующих К.К.М, образуются сферические мицеллы, кото-
которые содержат от 20 до 100 молекул и характеризуются узким распре-
распределением частиц по размерам. При увеличении концентрации ПАВ про-
происходит переход мицеллы из одной формы в другую (цилиндрическую,
дискообразную и т. д.) при соответствующей критической концентра-
концентрации — ККМ2, ККМ3 и т. д.
132

3 работе для определения ККМ
скии^метод и метод, основанный на измерении поверхностного натя-
Гжёния. "~~ ¦— ¦ " "" ~ ' ~
*~~ "Кондуктометрическое определение ККМ основано на измерении
кош;ентрационн6и~зависимости электропроводности растворов ионоген-
нь1х~ТПЩ,_ В ооласти~кЬнцентраций до дКМ"завйсимоста~удёльнди_ в
эквивалентной электропроводности от концентрации ПАВ. соответствуют
аналогичнь1м~"з^шгишяггяж~для''''ра"створов' средних по силе электроли-
электролитов. При концентрации, соответствующей ККМ, на графиках зависимо-
зависимостей наблюдается/излом, обусловленный образованием сферических
ионных мицелл. 'Подвижность ионных мицелл меньше подвижности
ионов и, кроме того$ значительная часть противоионовунаходится в
плотном слое Гельмгольца, что существенно уменьшает электропровод-
электропроводность раствора ПАВ. Поэтому при увеличении концентрации ПАВ
больше ККМ эквивалентная электропроводность более резко уменьша-
уменьшается, а возрастание удельной электропроводности значительно ослабля-
ослабляется. По изменению удельной электропроводности х можно также опре-
определить ККМ2 (рис. 38):-
"ТТовархностное- натяжение водных растворов ПАВ уменьшается с
КМ И f (I *
ростлм-_^крнцентрации вплоть
до
ра
КК
М. , Изотерма а — f (In с
ПАв
(рис. 39) в области низких концентраций ПАВ имеет криволинейный
участок, на котором в соответствии с уравнением Гиббса адсорбция
Г на межфазной границе возрастает с ростом концентрации. При опре-
определенной концентрации ст криволинейный участок изотермы переходит
в прямую с постоянным значением do/dlnc, т. е. адсорбция достигает
постоянного и максимального значения. В этой области на межфазной
границе формируется насыщенный мономолекулярный адсорбционный
слой. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ (сплв>ККМ)
в объеме раствора образуются мицеллы и поверхностное^ натяжение
практически не изменяется. ККМ определяется по излому изотермы
при выходе ее на участок, параллельной оси In с.
Измерение поверхностного натяжения позволяет определять ККМ
как ионогенных, так и неионных ПАВ. Исследуемые ПАВ необходимо
1пх
/
-
1л с
^N
\
!
lncm
In ККМ In с
Рис. 38. Зависимость удельной электропроводности х раствора ионогенного ПАВ or
его концентрации.
Рис. 39. К определению ККМ по изменению поверхностного натяжения раствора ПАВ.
133.

тщательно очищать от примесей, поскольку их присутствие может
явиться причиной появления минимума на изотерме при концентрациях,
близких к ККМ.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Вариант 1. Определение ККМ в растворе ПАВ
кондуктометрическим методом
Для проведения работы необходимы:
Прибор для измерения электропроводности водных растворов, на-
например мост переменного тока Р-577.
Кондуктометрическая ячейка с платиновыми электродами.
Мерные колбы емкостью 100 мл.
Пипетки емкостью 25 мл.
Раствор ионогенного ПАВ, например олеата натрия.
0,02 М раствор КС1 (раствор готовят из дважды перекристаллизо-
перекристаллизованной соли).
Предварительно определяют константу кондуктометрической ячейки.
В ячейку наливают такой объем раствора КС1 точно известной кон-
концентрации, чтобы электроды были полностью погружены в него. Ячей-
Ячейку помещают в термостат, термостатируют 4—5 мин, подключают элек-
электроды к клеммам кондуктометра и измеряют сопротивление Ro рас-
раствора КС1 между электродами. Константу К рассчитывают по формуле
К = k0R0 (V. 6)
где Ко — удельная электропроводность раствора ' КС1 при температуре опыта.
Значения удельной электропроводности 0,01М раствора КС1 при
различных температурах:
16
17
18
19
20
¦л, См-м
0,П73
0,1199
0,1225
0,1251
0,1278
t, °С
21
22
23
24
25
к, См-м
0,1305
0,1332
0,1359
0,1386
0,1413
После измерения электропроводности раствора КС1 ячейку много-
многократно промывают дистиллированной водой.
Из исходного раствора ПАВ путем последовательного разбавления
вдвое готовят 10 растворов.
Для этого в мерную колбу вносят 50 мл исходного раствора ПАВ
известной концентрации и доводят его объем до 100 мл дистиллирован-
дистиллированной водой. Из приготовленного раствора отбирают 50 мл и переносят
в другую мерную колбу с последующим доведением объема до метки
дистиллированной водой. Растворы готовят непосредственно перед из-
измерением электропроводности (для предотвращения гидролиза ПАВ).
Измеряют сопротивление каждого раствора по методике, приведенной
выше для раствора КС1. Удельную к и эквивалентную К электропровод-
электропроводности растворов рассчитывают по формулам
и = K/R, X — к/с (V. 7)
где К — константа кондуктометрической ячейки; с — концентрация раствора ПАВ.
131

Результаты записывают в таблицу (см. табл. V. 1)'.
Таблица V. 1. Результаты кондуктометрических измерений для растворов ПАВ
СПАВ-
экв/л
Vе ПАВ
R. Ом ,
и, См-м~'
К См-м2/экв
-"
Строят графики зависимостей X = f (VcnAB ), к = /(спав) и находят
ККМ исследуемого ПАВ.
Вариант 2. Определение ККМ по изменению
поверхностного натяжения растворов ПАВ
Для проведения работы необходимы:
Прибор для определения поверхностного натяжения.
Мерные колбы емкостью 100 мл.
Пипетки емкостью 25 мл.
Раствор ПАВ, например олеата натрия.
Готовят растворы ПАВ последовательным разбавлением исходного
раствора известной концентрации, как описано в варианте 1 работы.
Для предотвращения гидролиза растворы готовят непосредственно
перед измерением поверхностного натяжения. Рекомендуется исполь-
использовать растворы со значениями рН 10—11.
Поверхностное натяжение измеряют одним из методов, описанных
в работе 1.
По полученным данным строят график зависимости a = f(\nc) и по
излому кривой находят ККМ.
Работа 21. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЛЮБИЛИЗИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ
РАСТВОРОВ ПАВ
Цель работы: определение зависимости мольной солюбилизации масло-
растворимого красителя от концентрации ПАВ; определение ККМ ме-
методом солюбилизации.
Солюбилизация нерастворимых или малорастворимых в воде ве-
веществ, например углеводородов, спиртов, фенолов, красителей, заклю-
заключается в растворении их во внутренней части (углеводородных ядрах)
мицелл мыла. В результате солюбилизации вещество равновесно рас-
распределяется между мицеллами и водной фазой. Процесс солюбилиза-
солюбилизации в растворах ПАВ включает стадии растворения солюбилизата в
оде, диффузии его молекул к поверхности мицелл и проникновения
нутрь мицелл.
В зависимости от строения молекул ПАВ и солюбилизата возможен различный
характер их включения в мицеллу. Неполярные вещества (углеводороды) растворя-
растворяются во внутренней углеводородной части мицелл (рис. 40, а). Полярные вещества,
например спирты, располагаются между молекулами ПАВ в мицелле, как бы раздви-
раздвигая их (рис. 40,6). При солюбилизации в растворах неионогенных ПАВ молекулы
солгобилизата могут не проникать внутрь мицелл, а располагаться на их поверхности
среди беспорядочно изогнутых оксиэтиленовых цепей (рис. 40, е).
135

Рис. 40. Солюбилизация в мицеллах ПАВ неполяриых углеводородов (а), полярных
веществ (б), углеводородов в мицеллах неиоиогениых ПАВ (с).
Молекулы ионогенного ПАВ A), неионогенного ПАВ B), неполярного вещества (S), полярного ве-
вещества D).
Солюбилизация приводит к набуханию мицелл и соответственно
к увеличению их размеров. Процесс солюбилизации является медлен-
медленным, равновесие может устанавливаться в течение нескольких суток.
Перемешивание и повышение температуры ускоряет наступление рав-
равновесия. С ростом концентрации ПАВ солюбилизация растет, отражая
перестройку мицелл в растворах, причем их насыщение солюбилизатом
может не достигаться.
Контроль за солюбилизацией можно осуществлять различными ме-
методами. Рефрактометрический метод исследования солюбилизации ос-
основан на измерении показателя преломления растворов ПАВ в зави-
зависимости от содержания солюбилизируемого вещества в растворе. Пока-
Показатель преломления увеличивается и достигает постоянного значения
для раствора, насыщенного солюбилизатом. Появление избыточных ко-
количеств углеводорода в водном растворе приводит к образованию
эмульсии, поэтому резко возрастает мутность дисперсной системы. Это
дает возможность контролировать солюбилизацию также турбидимет-
рическим методом.
Солюбилизирующую способность ПАВ часто оценивают с помощью
олеофильных красителей (например, судан III, оранжевый ОТ). Такие
красители, практически нерастворимые в воде, растворяются в гидро-
гидрофобной части мицелл, окрашивая раствор. Интенсивность окраски
раствора тем выше, чем больше количество коллоидно-растворенного
красителя. Содержание солюбилизированного красителя определяют,
измеряя оптическую плотность раствора. По оптической плотности с по-
помощью калибровочного графика определяют количество солюбилизиро-
солюбилизированного красителя в единице объема раствора 5. Мольную солюбили-
солюбилизирующую способность Sm данного раствора ПАВ рассчитывают как
отношение полученного значения 5 к концентрации ПАВ:
SM = S/c (V.8)
кде с — концентрация ПАВ в растворе, моль/л.
По концентрационной зависимости оптической плотности солюби-
лизированных растворов ПАВ можно определить ККМ, экстра-
экстраполируя начальный участок кривой до пересечения с осью концен-
концентрации.
136

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Фотоэлектроколориметр, например ФЭК-56М.
Конические колбы с пробками емкостью 50 мл.
Мерная колба емкостью 50 мл.
Воронки для фильтрования.
Бюретки или градуированные пипетки.
Фильтровальная бумага.
Раствор ПАВ, например 0,2 М раствор олеата натрия.
Краситель, например судан III, пинацианолхлорид.
В конических колбах готовят 6—8 растворов ПАВ последователь-
последовательным разбавлением исходного раствора. В каждый приготовленный рас-
раствор ПАВ вносят 5—10 мг красителя (количество на кончике скальпе-
скальпеля). Колбы закрывают пробками, смеси перемешивают интенсивным
встряхиванием, выдерживают 40—60 мин и фильтруют через бумаж-
бумажный фильтр.
С помощью фотоэлектроколориметра измеряют оптическую плот-
плотность D каждого фильтрата, начиная с раствора минимальной концен-
концентрации, при определенном светофильтре (например, для раствора с су-
даном III используют светофильтр № 6). Методика определения опти-
оптической плотности приведена в работе 17.
По калибровочной кривой [D = f(c) для раствора красителя] на-
находят мольную солюбилизирующую способность SM растворов ПАВ.
Результаты исследования записывают в таблицу (см. табл. V. 2).
Для построения калибровочной кривой измеряют оптическую плот-
плотность растворов красителя (без ПАВ) в бензоле. Растворы готовят
следующим образом. Точную навеску красителя (~10 мг) вносят в
мерную колбу, приливают некоторое количество бензола, перемеши-
перемешивают и доводят объем раствора до метки бензолом. Из исходного рас-
раствора последовательным разбавлением готовят 5—6 растворов.
Таблица V. 2. Результаты исследования солювилизации красителя
в зависимости от концентрации ПАВ
Концентрация раствора ПАВ
г/л
моль/л
Оптическая плотность D
Строят графики зависимости D и SM от концентрации ПАВ. Опре-
Определяют ККМ путем экстраполяции начальных участков зависимостей
на ось концентраций.
Работа 22. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДЛИНЫ
УГЛЕВОДОРОДНОЙ ЦЕПИ МОЛЕКУЛ ПАВ
НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ АДСОРБЦИИ
И МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Цель работы: установление взаимосвязи между поверхностными и объ-
объемными свойствами водных растворов солей карбоновых кислот; опре-
определение зависимости поверхностной активности и ККМ от длины угле-
ш

водородного радикала ПАВ; расчет работы адсорбции и мицеллообра-
зования.
Свойства растворов коллоидных ПАВ, в частности, адсорбционная
способность и способность образовывать мицеллы зависят от числа ме-
метиленовых групп в углеводородной цепи ПАВ, природы и содержания
полярных групп. Так, при увеличении длины углеводородного радикала
на одну СН2-группу поверхностная активность ПАВ возрастает в
3,2 раза (правило Траубе).
Поверхностная активность связана с параметрами адсорбции, в
частности с константой Генри Кг'-
а0-а =^?_ = к RT (V.9)
s с с J
или
In g = In Да - In с (V. 10)
где ао и а — поверхностное натяжение соответственно растворителя и раствора ПАВ.
Для растворов коллоидных ПАВ поверхностное натяжение раство-
растворов линейно уменьшается в области малых концентраций вплоть до
ККМ (до а = аккм), оставаясь далее постоянным. Поэтому для них
уравнение (V. 9) принимает вид
а0 — аккм const
8= ккм = "ккЖ (V-n)
In ККМ = const — In g (V. 12)
Соотношение (V. 12) указывает на наличие однозначной взаимо-
взаимосвязи между объемными и поверхностными свойствами растворов кол-
коллоидных ПАВ.
При малых концентрациях ПАВ в соответствии с уравнением (II. 7)"
изменение адсорбционного потенциала (е = — AG°) при увеличении
длины углеводородного радикала ПАВ на одну метиленовую группу
равно
д8 = - (ДО* - ДО^) = RT In у("+" = RT In -^±i (V. 13)
Л Г (п) &п
где п — число метиленовых групп в углеводородном радикале.
Согласно теории Ленгмюра зависимость поверхностной активности от
числа метиленовых групп в углеводородной цепи ПАВ описывается
уравнением
или
RT
где а — константа для данного гомологического ряда ПАВ; ф = Де/Мд— вклад од-
одного метиленового звена в изотермическую работу адсорбции ПАВ.
Из уравнения (V. 14) следует, что для водных растворов (е > 0)
с ростом длины углеводородного радикала молекул ПАВ работа ад-
адсорбции увеличивается и соответственно повышается их поверхностная
J38

активность. Объединяя уравнения (V. 10) и (V. 14), получаем:
NA<$
In с = In До —а ~п (V. 15)
При одинаковой депрессии поверхностного натяжения (Да = const)
для растворов ПАВ — гомологов уравнение (V. 15) принимает вид
1пСда = а' j^r-n (V.16)
где а' = In Да — а>= const.
Из уравнения (V. 16) видно, что чем больше п, тем меньше сда, т. е.
чем больше метиленовых групп в углеводородной цепи ПАВ, тем мень-
меньше концентрация ПАВ, необходимая для снижения поверхностного на-
натяжения на одну и ту же величину (Да).
Образование мицелл в растворах коллоидных ПАВ, как и адсорб-
адсорбция молекул ПАВ в поверхностном слое, протекает самопроизвольно.
При концентрации ПАВ ниже ККМ энергия Гиббса системы уменьша-
уменьшается за счет адсорбции ПАВ на границе раствор — воздух. При этом
углеводородный радикал молекулы ПАВ выталкивается из воды в га-
газовую фазу. Так происходит вплоть до достижения предельной емкости
адсорбционного слоя. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ
в растворе снижение энергии Гиббса системы может достигаться только
за счет структурных изменений в объеме раствора, т. е. путем образо-
образования мицелл в растворе.
Длина углеводородной цепи оказывает решающее влияние на ми-
целлообразование ПАВ в водных средах. Чем длиннее цепь, тем больше
оказывается выигрыш энергии в результате когезии углеводородных
радикалов и, следовательно, меньше необходимая концентрация ПАВ
в растворе для образования мицелл. Критическая концентрация ми-
целлообразования зависит также от сил электростатического отталки-
отталкивания между ионизированными гидрофильными группами, поскольку
сближение этих групп в процессе мицеллообразования требует опреде-
определенной затраты энергии на преодоление сил кулоновского отталки-
отталкивания.
В равновесном мицеллярном растворе химические потенциалы ПАВ
в объеме раствора и в мицелле равны. При наличии двойного элек-
электрического слоя у мицеллы ПАВ это условие можно выразить следу-
следующим образом:
ц° + RT In а = р.° + RT In а + Е = р,° + RT In a + z.Fcp0 (V. 17)
где |х° и jx° — химический потенциал ПАВ соответственно в объемной фазе и в ми-
Целлс при стандартных условиях; а и а — активность ПАВ соответственно в растворе
к в мицеллах; Е — работа заряжения, т. е. работа, необходимая для перемещения
1 моль ионов из объема водного раствора в мицеллу; z,- — заряд иона; F — число
фарадея; фо — электрический потенциал на поверхности мицеллы.
Для мицеллярных растворов неионогенных ПАВ Е т 0. В раство-
растворах ионогенных ПАВ, например анионного, находящегося в растворе
одно-одновалентного электролита, поверхность мицеллы сильно заря-
заряжена. В этом случае фо может быть найдено с помощью уравнения Пу-
Пуассона — Больцмана и соотношения, связывающего объемный и поверх-
поверхностный заряды. В конечном виде взаимосвязь ф0 с концентрацией про-
139

тивоионов (катионов) в объеме раствора со< выражается уравнением
(УЛ8)
где q — поверхностная плотность заряда мицеллы.
Уравнение (V. 18) позволяет рассчитать потенциал cp0, а следова-
следовательно и Е, при условии, если все противоионы находятся в диффуз-
диффузном слое. Поскольку часть противоионов в реальной дисперсной си-
системе находится в плотном слое (слое Гельмгольца), то для учета
этого при расчете работы заряжения Е следует ввести поправочный
коэффициент р (как правило, C < 1):
Е = рг./чр0 (V. 19)
Тогда согласно уравнению (V. 18) имеем:
Подставляя полученное значение Е в уравнение (V. 17), находим
для мицеллярного раствора ПАВ (а = ККМ; а= 1):
,п ккм=^1 + р1
Следовательно, зависимость ККМ от концентрации электролита для
данного ПАВ приближенно можно выразить следующим уравнением:
In ККМ = - р In с0. + К (V. 22)
где К — постоянная для мицеллярного раствора данного ПАВ
В отсутствие электролита со< = ККМ. Поэтому .
r (V.23)
где е'= [i° — и° — работа мицеллообразования, равная работе но переносу 1 моль угле-
углеводородных радикалов молекул ПАВ из мицеллы в объем раствора; К' — постоянная.
Чтобы рассчитать работу мицеллообразования, необходимо знать
поправочный коэффициент C. Для этого исследуют влияние противо-
противоионов на ККМ.
С учетом зависимости г' от длины углеводородного радикала урав-
уравнение (V. 23) принимает вид
cp'raJV. / 1 \
где ф' — вклад одной СН2-группы в работу мицеллообразования ПАВ.
Таким образом, для гомологического ряда ПАВ можно записать:
(V25)
(v-25)
Последнее соотношение указывает на то, что значения работ ад-
адсорбции и мицеллообразования близки между собой. Это объясняется
тем, что оба процесса (адсорбция и мицеллообразование) связаны с
переходом углеводородных цепей молекул ПАВ из раствора в близкую
к ним по полярности фазу.
140

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Прибор для измерения поверхностного натяжения.
Конические колбы емкостью 50 и 250 мл.
Мерные колбы емкостью 100 мл.
ПАВ: лаурат натрия СцН23СОСЖа, пальмитат натрия Ci5H3iCOONa,
миристат натрия С13И27СО(Жа.
0,025М раствор карбоната натрия.
0,25 М раствор хлорида натрия.
Часть 1. Определение поверхностной активности
и работы адсорбции для гомологического ряда ПАВ
Готовят исходные растворы ПАВ (по 100 мл) следующих концентра-
концентраций: лаурат натрия — 0,05 М; миристат натрия — 0,006Л1; пальмитат
натрия — 0,002 М. Для этого навески ПАВ вносят в конические колбы
емкостью 250 мл, наливают по 20 мл 0,025 М раствора Na2CO3 и 80 мл
воды. Смеси нагревают (не доводя до кипения) для растворения ПАВ
и затем охлаждают до комнатной температуры. Переливают в мерные
колбы емкостью 100 мл и доводят объем растворов до метки.
В шесть колб емкостью 50 мл наливают указанные ниже объемы
приготовленных растворов ПАВ и общий объем проб доводят водой
до 20 мл (за исключением пробы в шестой колбе):
Номер колбы 1 2 3 4 5 6
Объем исходного раствора, мл
лаурата натрия
миристата натрия ....
пальмитата натрия ....
Измеряют поверхностное натяжение всех приготовленных раство-
растворов ПАВ (методику определения а см. в работе 1).
По полученным данным строят графики зависимости а = /Aпспдв)
для каждого гомолога и по ним находят ККМ и стккм (см. рис. 39).
По формуле (V. 11) рассчитывают поверхностную активность исследо-
исследованных ПАВ. Полученные данные записывают в таблицу (см.
табл. V. 3).
Рассчитывают соотношения между поверхностными активностями
и ККМ в данном гомологическом ряду согласно формуле (V. 25).
Строят график в координатах Ing — п. По тангенсу угла наклона
полученной прямой рассчитывают значения Ае и ф [см. уравнение
(V. 14)] и вычисляют работу адсорбции для каждого ПАВ (е = Деп).
Таблица V. 3. Результаты исследования коллоидно-химических свойств
растворов ПАВ
1
0,5
1
2
1
2
5
3
4
9
6
7
14
12
12
20
20
20
ПАВ
Лаурат натрия
Миристат натрия
Пальмитат натрия
Число
метиленовых
грулп
In ККМ
ККМ, моль/л
аККМ>
Дж/м2
141

Часть 2. Определение работы мицеллообразования
для гомологического ряда ПАВ
Готовят 50 мл исходного раствора лаурата натрия концентрации
4-10~2 моль/л (для растворения ПАВ колбу нагревают до 60—80°С).
В двенадцать колб емкостью 50 мл отбирают указанные ниже объемы
приготовленного раствора ПАВ:
Номер колбы 1 2 3 4 5 6
Объем исходного раствора
лаурата натрия, мл
I серия 0,2 0,5 1,0 1,5 2,5 5,0
II серия 0,2 0,5 0,7 1,0 2,0 4,0
Затем в колбы вводят такое количество NaCl, чтобы во всех рас-
растворах суммарная концентрация Сы ионов Na+ оставалась постоянной:
для I серии растворов Со< = 0,1 моль/л, для II серии растворов сы =
= 0,2 моль/л. Объем всех проб доводят водой до 20 мл.
Объем вводимого раствора хлорида натрия рассчитывают по фор-
формуле
ЛГ 20 (с0г ~ сПАв) ,„ „.
FNacI=—_— (V.26)
где cOj — суммарная концентрация ионов натрия в растворе ПАВ; Ста — концентрация
исходного раствора NaCl.
Измеряют поверхностное натяжение всех приготовленных растворов
(см. описание работы 1). Строят графики зависимости 0 = Д1пспдв\
и находят ККМ при различных концентрациях противоионов Na+. Ре-
Результаты записывают в таблицу (см, табл. V. 4). Поскольку в отсут-
отсутствие посторонних электролитов cOt = ККМ в таблицу включают также
данные определения ККМ, полученные без введения хлорида натрия
(часть 1 работы).
Таблица V. 4. Результаты исследования влияния концентрации противоионов на ККМ
Концентрация Na+,
моль/л
ККМ, моль/л
Без электролита
0,1
0,2
По данным табл. (V. 4) строят график зависимости In ККМ =
= f(lnco;)- По тангенсу угла наклона полученной прямой рассчитывают
поправочный коэффициент р [см. уравнение (V. 22)]. По результатам,
полученным в части 1 (см. табл. V. 3) строят график в координатах
In ККМ — п. В соответствии с уравнением (V. 24) тангенс угла наклона
этой зависимости равен
¦ _ Ф'*А ( ' ^
tg\>-~"-RF~V7TF/
По тангенсу угла наклона \gy находят значения <р' и работы ми-
мицеллообразования (е/ = ф/пЛ/А). Сравнивают полученные значения ра-
работ адсорбции е и мицеллообразования г'.
142

Работа 23. АДСОРБЦИОННОЕ ТИТРОВАНИЕ
ЛАТЕКСОВ
Цель работы: определение степени насыщенности поверхности латекс-
ных частиц ПАВ, площади, занимаемой молекулой ПАВ в насыщенном
адсорбционном слое, и удельной поверхности дисперсной системы.
Способность коллоидных ПАВ образовывать мицеллы при малом
содержании их в растворе лежит в основе широко применяемого на
практике метода адсорбционного титрования латексов. Этот метод ис-
используется для определения таких важнейших характеристик латексов,
как степень адсорбционной насыщенности поверхности частиц 8;, их
размеров, площади, занимаемой одной молекулой ПАВ при образова-
образовании насыщенного адсорбционного слоя s0, а также удельной поверх-
поверхности системы syA.
Метод адсорбционного титрования латексов состоит в следующем.
В латекс, на поверхности частиц которого уже содержится определен-
определенное количество стабилизатора (ПАВ), дополнительно вводят ПАВ. Мо-
Молекулы ПАВ адсорбируются в основном на поверхности полимерных
частиц. Концентрация же свободного стабилизатора в водной фазе
вследствие его высокой поверхностной активности ничтожно мала и
значительно меньше концентрации, при которой образуются мицеллы.
После завершения адсорбции ПАВ, которая, как правило, носит моно-
мономолекулярный характер, дальнейшее добавление его приводит к ассо-
ассоциации молекул или ионов в водной фазе латекса. Этому отвечает пе-
перегиб на кривых адсорбционного титрования, например, кривых зави-
зависимостей поверхностного натяжения или удельной электропроводности
от объема вводимого в латекс раствора ПАВ (рис. 41).
Степень адсорбционной насыщенности латексов характеризует сред-
среднюю плотность упаковки молекул ПАВ в адсорбционных слоях. От
нее во многом зависит устойчивость латексов к коагуляции, поведение
их при хранении и в процессах'переработки в изделия. Степень адсорб-
адсорбционной насыщенности поверхности частиц латекса определяется как
9. = -А. = 6l (V. 27)
где /^ — количество (моль) ПАВ в исходном латексе, приходящееся на единицу мас-
массы (г) полимера; А„ — общее количество ПАВ (моль), необходимое для образования
насыщенного адсорбционного слоя на поверхности частиц, отнесенное к единице массы
(г) полимера; Лад — количество (моль) стабилизатора, адсорбированное единицей мас-
массы (г) дисперсной фазы в процессе титрования.
Следовательно, для нахождения
степени адсорбционной насыщенности
латексов необходимо знать две вели-
величины: Ai и Лад, которые определяются
экспериментально. Значение At опре-
определяют колориметрическим или кон-
дуктометрическим методом, Лад нахо-
находят путем адсорбционного титрования
латексов. Необходимо учитывать, что
б,н
Рис. 41. Зависимость поверхностного натяже-
натяжения о и удельной электропроводности % ла-
латекса от объема вводимого раствора ПАВ.
X
на

при титровании на поверхности латексных частиц адсорбируется не все
количество введенного ПАВ, определенная часть ПАВ остается в водной
фазе латекса, и в конечной точке титрования (соответствует точке пере-
перегиба на кривой адсорбционного титрования) содержание его достигает
ККМ. Поэтому при определении значения Лад из общего израсходо-
израсходованного объема стабилизатора следует вычесть количество ПАВ, до-
добавленное в водную фазу латекса до достижения ККМ.
Зная общее количество ПАВ, необходимое для образования насы-
насыщенного мономолекулярного слоя на поверхности полимерных частиц,
т. е. (Лг + Лад), можно рассчитать также удельную поверхность ла-
латекса syA. Для этого независимым методом находят величину s0. Зна-
Значение %д вычисляют по формуле
«уд = (Ai + Лад) S O^A (V- 28)
Поскольку для систем, содержащих частицы сферической формы,
удельная поверхность sya равна
яуд = -Д- (V. 29)
где ds — среднеповерхиостный диаметр частиц (см. работу 18); р — плотность веще-
вещества, составляющего дисперсные частицы.
то, зная %д и so, можно рассчитать средний диаметр латексных частиц:
t + A ) (V-30)
Если средний диаметр полимерных частиц ds найден независимым
методом, например, турбидиметрическим методом, то уравнение (V. 30)
позволяет рассчитать sQ по данным адсорбционного титрования.
Обычно при определении величины Лад для учета ПАВ, введенного
при титровании, но оставшегося в водной фазе, проводят титрование
нескольких образцов латексов с различной концентрацией полимера.
По точкам перегиба на кривых адсорбционного титрования находят
объем Уккм (см. рис. 41). По значениям Уккм определяют количество
ПАВ, адсорбировавшегося на частицах латекса Лад. Для этого исполь-
используют уравнение материального баланса перераспределения стабилиза-
стабилизатора при смешении исходного раствора ПАВ с образцом латекса:
с„я +FKKM
или (V. 31)
^ККМСПАВ . . т,т,дл
у = Ладслат + ККМ
где спдв—концентрация ПАВ в растворе, используемом при титровании; сЛат — кон-
концентрация полимера в данной серии образцов латекса; V — объем образцов латекса.-
Согласно уравнению (V.31) величина Лад определяется как тангенс
угла наклона прямой, построенной в координатах КккмСпав/^—елат,
а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, соответствует зна-
значению ККМ данного ПАВ. Последнее справедливо лишь тогда, когда
исходный латекс не содержит свободного стабилизатора. В остальных
случаях приведенный способ определения ККМ не является достаточно
строгим.
J44

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Установка для измерения поверхностного натяжения или мост пе-
переменного тока с кондуктометрической ячейкой для измерения электро-
электропроводности.
Термостат.
Фотоэлектроколориметр ФЭК-56М.
Конические колбы емкостью 50 и 200 мл.
Пипетки емкостью 1 и 10 мл.
Полистирольный латекс.
Раствор ПАВ, например 0,1 М раствор олеата натрия.
0,1 М раствор гидроксида натрия.
Предварительно определяют диаметр частиц латекса. Для этого
измеряют оптическую плотность исходного латекса при различных дли-
длинах волны падающего света с помощью фотоэлектроколориметра (ме-
(методику измерения и расчета диаметра частиц см. в работе 17).
В колбах емкостью 200 мл готовят три образца латекса с концен-
концентрацией дисперсной фазы 5, 10 и 15 % (масс.) в объеме по 120 мл.
Доводят рН приготовленных образцов до значений 9—10, для чего
в них вводят по каплям 0,1 М раствор NaOH (рН контролируют с по-
помощью рН-метра).
Из полученных образцов готовят три серии латексов с различным
содержанием ПАВ. Для этого отбирают 30 колб емкостью 50 мл (по
10 для каждой серии), нумеруют их и в каждую колбу с помощью
пипетки вносят по 10 мл латекса, затем вводят раствор ПАВ в сле-
следующих объемах Упав:
Номер колбы / 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Объем раствора ПАВ, добав-
добавляемый в латекс, мл
I серия образцов E%-ный
латекс) 0
II серия образцов A0%-
ный латекс) 0
III серия образцов A5%-
ный латекс) 0
Объем золей во всех колбах доводят дистиллированной водой до
постоянного значения V = 20 мл и выдерживают их 30—40 мин для
установления адсорбционного равновесия. После этого измеряют по-
поверхностное натяжение а или удельную электропроводность % латек-
латексов. Если в качестве стабилизатора латексных частиц применены ионо-
генные ПАВ, предпочтительнее кондуктометрический метод, поскольку
он позволяет более точно определять точку излома на кривых титро-
титрования.
Методика измерения ст приведена в работе 1, методика кондуктомет-
рических измерений — в работе 20. Для каждого образца латекса из-
измерение величины ст или к проводят не менее трех раз и рассчитывают
среднее значение параметра. Полученные данные записывают в таб-
таблицу (см. табл. V. 5).
Для каждой серии латексов строят кривые титрования %= fiVnw),
или сг = /(Упав) и по ним находят значения Уккм при различных кон-
концентрациях полимера в латексе Слат, Затем строят график в координа-
Ю Зак. 673 145
0,25
0,5
1,0
0,50
1,0
2,0
1,0
1,5
3,0
1,5
2,0
4,0
2,0
3,0
5,0
2,5
4,0
6,0
3,0
5,0
7,0
3,5
6,0
8,0
4,0
7,0
9,0

Таблица
Номер
колбы
V. 5. Результаты
адсорбционного титрования латексов
I серия образцов
E%-ный латекс)
о,
Дж/м2
"Л,
См-м-1
среднее
значение
о нли я
II серия образцов
A0%-ный латекс)
о,
Дж/м2
и,
См-м-1
среднее
значение
о илн к
III серия образцов
A5%-ный латекс)
о,
Дж/м2
См-м
среднее
значение
о нлн к
тах УккмСпав/У — слат и определяют Лад (при построении графика слат
выражают в г/л, а с пав в моль/л). По формулам (V.27) — (V.30) рас-
рассчитывают степень адсорбционной насыщенности латексных частиц 9,-,
площадь so, приходящуюся на одну молекулу стабилизатора в насы-
насыщенном адсорбционном слое, и удельную поверхность системы syA.
Необходимые для расчета значения Л; и р получают от преподавателя.
Работа 24. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ
И МИЦЕЛЛЯРНОЙ МАССЫ ПАВ НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Цель работы: определение молекулярной массы полимера и второго
вириального коэффициента; определение мицеллярной массы ПАВ.
Дебай, исходя из флуктуационной теории светорассеяния и исполь-
используя уравнение (V. 5) для осмотического давления, получил соотношение
между мутностью т раствора полимера, его массовой концентрацией с
и молекулярной массой полимера М:
— =— + 2Л с (V 32)
где Аг — второй вириальный коэффициент в уравнении состояния растворов полиме-
полимеров (V. 5); Н — константа для данной системы полимер — растворитель.
Для неполяризованного (естественного) падающего света констан-
константа Н равна
32л3«п \(п — пЛ/с]2
" = 1 ., } J * (V-33)
где п и По — показатель преломления соответственно раствора и растворителя; А.вак —
длина волны света в вакууме.
Согласно уравнению (V. 32) зависимость Нс/% от концентрации
раствора в области малых значений с графически выражается прямой
линией. Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, соответствует
величине, обратной молекулярной массе полимера М. Тангенс угла на-
наклона прямой определяет термодинамическое сродство между раство-
растворенным веществом и растворителем, которое в данном случае харак-
характеризуется вторым вириальным коэффициентом А2.
Таким образом, для нахождения молекулярной массы полимеров
методом Дебая достаточно получить концентрационную зависимость
мутности т раствора ПАВ и найти значение константы Н, для чего до-
дополнительно требуется измерить инкремент показателя преломления
(п — п0)/с. Для определения этой величины лучше всего использовать
146

интерферометр или дифференциальный рефрактометр. Значения пока-
показателя преломления п0 и инкремента показателя преломления (п—по)/с
для некоторых систем полимер — растворитель приведены в табл. V. 6.
Необходимо отметить, что уравнение Дебая применимо только для
сильно разбавленных растворов полимеров, когда с<0,1 %. При этом
оно выполняется только в том случае, если размеры макромолекуляр-
ных клубков не превышают 40—50 нм, т. е. меньше 1/10Я. При боль-
больших размерах рассеивающих частиц в них возникает внутримолекуляр-
внутримолекулярная интерференция и суммарная интенсивность светорассеяния си-
системой уменьшается. В результате при расчете по уравнению (V. 32)
получаются заниженные значения молекулярной массы. Для определе-
определения истинных значений М в таких системах необходимо учесть зависи-
зависимость интенсивности рассеянного света от угла 6 [см. уравнение
(IV. 1)] и в уравнение Дебая ввести соответствующую поправку.
При определении молекулярных масс полимеров методом Дебая
следует также учесть, что параметр т. отражает светорассеяние, обус-
обусловленное только рассеивающими частицами, и не связан с рассеянием
света растворителем, т. е. является избыточной величиной:
т = тобщ - то (V. 34)
где Тобщ — суммарное значение мутности растворенного вещества и растворителя;.
то — мутность чистого растворителя
Метод Дебая может быть применен также к растворам ПАВ, содер-
содержащим мицеллы, если они являются рэлеевскими частицами и рас-
раствор достаточно разбавленный. В этом случае уравнение Дебая при-
принимает следующий вид:
Н (с — ККМ)
1ккм
1 +2Ла(с_ККМ)
vl
(V. 35)
где т и тккм — мутность раствора и мутность его при ККМ соответственно; Мш — ми-
целлярная масса ПАВ.
С помощью уравнения (V. 35) можно найти такие важнейшие
характеристики ПАВ, как мицеллярная масса Мм и вириальный коэффи-
коэффициент А2, позволяющий оценить взаимодействие мицелл с растворите-
растворителем. Значение Ми согласно уравнению (V.35) определяется-как вели-
величина, обратная отрезку, отсекаемому на оси ординат на графике зави-
зависимости Н (с—ККМ)/(т. — Тккм) = f(c — ККМ). Зная молекулярную
массу М ПАВ, можно рассчитать также число агрегации п = Мы/М.
Таблица V.6. Показатель преломления некоторых растворителей пв и (п — поIс
для систем полимер — растворитель при Хвах = 546 нм
Система полимер — растворитель
Полистирол — бензол
Полистирол — толуол
Полиметилметакрилат — ацетон
Поливинил ацетат — ацетон
Поливиниловый спирт — вода
"о
1,498
1,494
1,357
1,357
1,330
(п-по)/с
0,106
0,109
0,134
0,104
0,170 .,/,"
10*
147

J 4 в
Рис. 42. Оптическая схема нефелометра НФМ:
/ — источник света; 2 —рассеиватели; 3,10— отсчетные барабаны; 4,9 — объективы; 5 —светофильтр;
6 — окуляр; 7,11,16 — линзы; 8 — призмы; 12 — светоловушка; 13 — камера; 14 — кювета; 75 — конденсор;
17—стеклянная пластинка.
При определении молекулярных характеристик методом светорас-
светорассеяния следует обращать особое внимание на очистку исследуемых
растворов. Поскольку интенсивность рассеянного света пропорциональ-
пропорциональна квадрату объема частиц, наличие примесей, имеющих большие раз-
размеры, чем рассеивающие свет частицы, может вызвать значительные
погрешности при обработке экспериментальных данных. Обычно очист-
очистку растворов проводят фильтрованием через стеклянные пористые или
бактериальные фильтры, используют также метод центрифугирования.
Мутность исследуемых растворов определяют с помощью нефело-
нефелометра типа НФМ (рис. 42). Световой поток от монохроматического
источника света 1 падает на прозрачную пластинку 17 и, пройдя через
нее, а также через линзу 16 и конденсор 15, попадает в кюветный
блок 13, в котором помещается кювета 14 с исследуемой системой.
Световой поток, прошедший через кювету, гасится в светоловуш-
ке 12. Свет, рассеянный под углом 135° к падающему потоку, проходит
через линзу //, попадает в фотометрическую головку и вызывает осве-
освещение одной половины поля зрения в окуляре 6. Часть светового по-
потока, отраженного от пластинки 17, попадает на рассеиватель 2, а за-
затем в фотометрическую головку, что создает определенную яркость
освещения второй половины поля зрения.
Световые потоки, попавшие в фотометрическую головку, проходят
соответствующие измерительные диафрагмы, каждая из которых свя-
связана со своим отсчетным барабаном 3 и 10. Оба световых потока,
пройдя объективы 4 и 9, призмы 8, фокусирующую линзу 7 сходятся
к оптической оси окуляра 6. В результате наблюдатель видит поле
зрения в форме круга, разделенного пополам вертикальной линией. При
этом яркость левой половины поля зрения определяется световым по-
потоком, прошедшим диафрагму, связанную с барабаном 3, а яркость
правой половины — потоком, прошедшим другую диафрагму.
Определение мутности исследуемой системы основано на уравнива-
уравнивании световых потоков, рассеянных раствором в кювете 14 и рассеива-
телем 2, путем изменения степени раскрытия измерительных диафрагм.
Пои исследовании сильно разбавленных растворов уравнивание световых
148

потоков проводят с помощью диафрагмы, установленной на пути све-
светового потока от рассеивателя. Для этого диафрагму на пути светового
потока от раствора полностью открывают, устанавливая барабан 10
на отметке «100» (по черной шкале), отсчетный барабан 3 также уста-
устанавливают на отметке «100» и затем, постепенно вращая его, добива-
добиваются одинаковой освещенности обеих половин поля зрения в окуляре.
По черной шкале барабана 3 отсчитывают число делений, показываю-
показывающих отношение площади диафрагмы при данном раскрытии к площади
се максимального раскрытия (в %).
При равенстве световых потоков выполняется соотношение
т-100 = тртр (V. 36)
где т — мутность исследуемой системы; тр — мутность рассеивателя; тр — число деле-
делений, отсчитанных по черной шкале барабана 3.
Для определения мутности растворов в абсолютных единицах рас-
сеиватель предварительно градуируют по эталонной призме с извест-
известной мутностью Тэт. Равенство световых потоков, идущих от эталонной
призмы и от рассеивателя, выражается следующим уравнением:
*эт-1°° = *р"»р(эт) (V-37)
где Шрот) — степень открытия диафрагмы, находящейся на пути светового потока от
рассеивателя (в единицах шкалы барабана 3).
Объединение уравнений (V. 36) и (V. 37) дает уравнение для рас-
расчета мутности исследуемой жидкости в абсолютных единицах:
(V. 38)
т
тр (эт)
Мутность растворов обычно выражают в см~'.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Часть 1. Определение молекулярной массы полимеров
Для проведения работы необходимы:
Нефелометр НФМ.
Пипетки емкостью 5 и 10 мл.
Колбы Бунзена со стеклянными фильтрами.
Водоструйный насос.
Раствор полимера, нап-ример полиметилметакрилата в ацетоне или
поливинилового спирта в воде.
Растворитель.
Предварительно растворитель и исходный раствор полимера тща-
тщательно очищают от возможных механических примесей, для чего их
фильтруют через стеклянные фильтры (типа G = 4, G = 5, или
ПОР-16).
Камеру 13 нефелометра заполняют водой, обеспыленной методом
ультрафильтрации, и помещают в нее эталонную призму. Устанавли-
Устанавливают пригодные для исследуемых систем светофильтр и рассеиватель
(по указанию преподавателя), включают источник света и определяют
значение тР(Эт).
149

Таблица V. 7. Экспериментальные и расчетные данные для определения
молекулярной массы полимера и второго вириального коэффициента
нефелометрическим методом
Концентрация
раствора
с, г/100 см3
Число делений
по шкале
барабана m
"Р' ср
Мутность раствора
^общ- см~'
Яс/т
После этого в измерительную кювету наливают 20 мл растворителя,
кювету закрывают стеклянной крышкой и устанавливают ее вместо
эталонной призмы в центре камеры 13. При том же рассеивателе и
светофильтре определяют значение тр. По формуле (V. 38) рассчиты-
рассчитывают мутность растворителя то.
Аналогичным образом измеряют гпр и рассчитывают тОбщ исходного
раствора полимера. Затем из кюветы пипеткой отбирают 5 мл раствора
и добавляют в таком же объеме обеспыленный растворитель (для от-
отбора раствора и внесения растворителя используют отдельные пипет-
пипетки). Раствор перемешивают путем осторожного покачивания кюветы
и после термостатирования определяют его мутность. Таким образом
проводят 7-8 операций по разбавлению раствора и измерению его мут-
мутности. Измерения тр для каждого исследуемого раствора проводят не
менее трех раз.
Для определения значений М и А2 вычисляют избыточную мутность
растворов, которую находят как разность мутности раствора тОбщ и
мутности растворителя т0 [см. уравнение (V. 34)], затем по уравнению
(V. 33) рассчитывают константу Н.
Для каждой концентрации раствора полимера рассчитывают вели-
величину Нс/%. Экспериментальные и расчетные данные записывают в таб-
таблицу (см. табл. V. 7).
Строят график зависимости Нс/% = fie) и по нему находят моле-
молекулярную массу полимера как величину, обратную отрезку, отсекае-
отсекаемому на оси ординат, и второй вириальный коэффициент по тангенсу
угла наклона прямой.
Часть 2. Определение мицеллярной массы ПАВ
Для проведения работы необходимы:
Нефелометр.
Пипетки емкостью 5 мл.
Водный раствор ПАВ, например додецилсульфата натрия или пре-
препарата ОП-10.
Обеспыленная вода или бидистиллят.
При проведении работы и для приготовления исходных растворов
ПАВ используют воду, обеспыленную методом ультрафильтрации, или
бидистиллят. Определяют мутность растворителя и растворов ПАВ в
соответствии с указаниями, данными в части 1 работы. Значения ККМ
и тккм указываются преподавателем или определяются эксперимен-
экспериментально.
Д50

Таблица V. 8
мицеллярной
Концентрация
Раствора ПАВ,
с, г/100 см3
. Экспериментальные и расчетные данные для определения
массы ПАВ нефелометрическим методом
Число делений
по шкале
барабана m
"V ср
Мутность
раствора
хобщ- см~'
х-~хобщ V
см
хккм>
см-1
Я(с —ККМ)
х—хккм
По формуле (V. 33) вычисляют константу Н (значения п0 и
(п — по)с определяются экспериментально при помощи интерферомет-
интерферометра). Экспериментальные и расчетные данные записывают в таблицу
(см. табл. V. 8).
По данным таблицы строят график зависимости Н(с — ККМ)/т—¦
— тккм = Д? — ККМ); экстраполируя прямую до пересечения с осью
ординат, находят мицеллярную массу ПАВ.
Работа 25. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРОВ
АМФОТЕРНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
Цель работы: определение изоэлектрической точки раствора желатины
по зависимости вязкости и мутности от рН среды.
Полиэлектролиты благодаря наличию ионогенных групп диссоции-
диссоциируют в воде и других полярных растворителях. Степень диссоциации
групп амфотерных полиэлектролитов зависит от их природы, рН и
ионного состава раствора.
При увеличении степени диссоциации возрастает электростатиче-
электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп макромолекул, что
приводит к существенному изменению их конформации в растворе, а
именно: цепи, свернутые в клубок, распрямляются и стремятся при-
принять форму, приближающуюся к линейной. В результате этого увели-
увеличивается эффективный размер молекул и существенно изменяются фи-
физико-химические свойства растворов, например, возрастает вязкость,
изменяется интенсивность светорассеяния. При уменьшении степени
диссоциации макромолекулы, наоборот, сворачиваются, приобретая
конформации с наибольшим значением энтропии в системе. Если рН
раствора поддерживают постоянным, то в результате электростатиче-
ского-взя'ймодействия ионизированной части полярных групп и тепло-
теплового движения устанавливаются определенные конформации молекул.
СбСтояние равновесия зависит от величины заряда полииона, состава
раствора, температуры.
Исследуемая в данной работе желатина представляет собой про-
продукт переработки коллагена — распространенного в природе белкового
вещества. В молекулах желатины содержатся как кислотные (карб-
(карбоксильные), так и основные (амино) группы. Поэтому в водных рас-
растворах желатина проявляет свойства, присущие амфотерным полиэлек-
полиэлектролитам, т. е. происходит ионизация кислотных и основных групп:
—соон
—NH2 + Н+
-сосг + ьг
=fc -NH+
151

Степень ионизации каждой группы зависит от рН среды и ионной
силы раствора. Для полиамфолитов характерным является такое со-
состояние, когда число ионизированных кислотных групп равно,, числу
ионизированных основных, т. е. суммарный заряд макромолекул равен
нулю. Это наблюдается при определенной концентрации ионов водо-
водорода, отвечающей изоэлектрическои точке. В изоэлектрическом состоя-
состоянии макромолекула стремится свернуться в наиболее плотный клубок.
При изоэлектрическои точке не происходит передвижения молекул
под действием внешнего электрического поля, наблюдается минималь-
минимальная вязкость раствора, максимальное светорассеяние и набухание, наи-
наибольшее осмотическое давление.
*. В кислой среде (относительно изоэлектрическои точки), например
в присутствии НС1, диссоциация карбоксильных групп подавлена и
макромолекулы содержат в основном положительно заряженные груп-
группы — RNH^\
В слабокислой среде с увеличением содержания в растворе НС1
степень диссоциации аминогрупп повышается. В результате электро-
электростатическое отталкивание групп — RNHJ возрастает и происходит раз-
развертывание молекулярных клубков полиамфолита. Это сопровождается
увеличением вязкости и уменьшением мутности раствора. При значи-
значительном содержании НС1 (большое количество хлорид-ионов) степень
диссоциации основных групп понижается в результате образования
солевой формы RNH3C1, а эффективные размеры молекулы снова
уменьшаются.
При возрастании рН раствора относительно изоэлектрическои точки
(изменяется от нейтральной до слабощелочной) преобладает процесс
диссоциации кислотных групп, что приводит к постепенному разверты-
развертыванию молекулярных клубков. При значительном повышении щелоч-
щелочности, так же как и при увеличении кислотности, количество заряжен-
заряженных групп уменьшается в результате образования RCOONa и макро-
макромолекулы снова сворачиваются в плотные клубки. В соответствии
с таким поведением макромолекул желатины на кривой зависимости
свойства раствора полиамфолита от рН среды имеется несколько экс-
экстремумов.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Вариант 1. Определение изоэлектрическои точки раствора
желатины по зависимости вязкости от рН среды
Для проведения работы необходимы:
Установка для измерения вязкости.
Секундомер.
рН-метр типа рН-340.
Конические колбы емкостью 50 мл.
Пипетки емкостью 10 мл.
1,5%-ный (масс.) раствор желатины.
0,05М хлороводородная кислота.
0,01 М раствор гидроксида калия.
В пронумерованные колбы B—8) вносят пипеткой по 10 мл охлаж-
охлажденного до комнатной температуры и отфильтрованного раствора же-
152

Таблица V. 9. Результаты измерения рН и
для определения изоэлектрической точки
Номер колбы
рН раствора
¦
вязкости растворов
Время истечения х, с
желатины.
Относительная
вязкость Т|отн
латины. Затем в колбы добавляют растворы хлороводородной
щелочи и воды в следующих объемах (в колбу 1 наливаю
D Г\ ТТ "Lt 1 •
КИСЛОТЫ,
наливают 20 мл
воды):
Номер колбы .....1*2 3 4 5 6 7 8
Объем НС1, мл - ... — 10 6 3 1 — — -
Объем раствора КОН,
Объем воды, мл .... 20 — 4 7 9 10 8 5
* Без желатины.
Измеряют рН всех приготовленных растворов. Для этого в кювету
рН-метра наливают 1—1,5 мл раствора и осторожно соединяют ее со
стеклянным электродом; значение рН определяют сначала по шкале
прибора с интервалом от —1 до 14, а затем более точно фиксируют
по шкале с интервалом в три единицы рН. После каждого измерения
кювету и электрод следует тщательно промыть водой.
Затем определяют вязкость растворов и растворителя (воды) с по-
помощью капиллярного вискозиметра Уббелоде (методика измерения
приведена в работе 30). Измерение проводят при постоянном давлении
(давление выбирается по указанию преподавателя). Относительную
вязкость растворов желатины рассчитывают по формуле
Лота = л/Ло = т/то (V.39)
где л и Ло — вязкость раствора и растворителя (воды); т и то — время истечения
раствора и растворителя.
Экспериментальные и расчетные данные записывают в таблицу
(см. табл. V. 9). По данным таблицы строят график зависимости отно-
относительной вязкости т]отн от рН раствора и по минимуму на кривой
определяют изоэлектрическую точку желатины.
Вариант 2. Определение изоэлектрической точки раствора
желатины по зависимости мутности от рН среды
Для проведения работы необходимы:
Фотоэлектроколориметр, например ФЭК-56М, с кюветами длиной
3 см.
рН-метр типа рН-340.
Конические колбы емкостью 50 мл.
Пипетки емкостью 10 мл.
1,5 %-ный (масс.) раствор желатины.
Концентрированная и 0,05 М хлороводородная кислота.
0,01 М раствор гидроксида калия,
153-

Таблица V. 10. Результаты измерения рН и мутности раствора желатины
для определения изоэлектрической точки
Номер колбы
рН раствора
Оптическая плотность D
Мутность раствора
т. см~'
В пронумерованные колбы (-/—9) вносят по 10 мл отфильтрован-
отфильтрованного раствора желатины и затем добавляют растворы хлороводородной
кислоты, щелочи и воду в следующих объемах:
Номер колбы
Объем НС1, мл
Объем раствора КОН, мл .
Объем воды, мл ......
12 3 4 5 6 7 8 9
10 4 1 0,5 — — — —
— —— — — 1 3 6 10
— 6 9 9,5 10 9 7 4-
Измсряют рН всех приготовленных растворов, как указано в ва-
варианте 1 работы. Затем определяют оптическую плотность D раство-
растворов с помощью прибора ФЭК-56М со светофильтром № 2 A = 364 нм).
Методика измерения оптической плотности приведена в работе 17. Рас-
Растворы из кювет после измерений выливают обратно в колбы. По окон-
окончании измерения увеличивают кислотность растворов в колбах 1 я 2,
для чего в колбу 1 добавляют одну каплю конц. НС1, а в колбу 2 —
две капли кислоты и снова измеряют значения рН и D этих растворов.
Мутность растворов желатины вычисляют по формуле (IV. 7). Экс-
Экспериментальные и расчетные данные записывают в таблицу (см.
табл. V. 10). По данным таблицы строят график зависимости мутности
раствора от рН и по максимуму находят изоэлектрическую точку же-
.латииы.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. По какому признаку дисперсные системы делят на лиофобные и
лиофильные? Чем объяснить самопроизвольное возрастание межфаз-
межфазной поверхности при образовании лиофильных дисперсных систем?
2. Какой параметр используется в качестве критерия лиофильности
дисперсной системы? Какие виды энергии сопоставляются в уравнении
Ребиндера — Щукина?
3. Какие дисперсные системы относят к лиофильным? Приведите
примеры таких систем. Как происходит формирование частиц дисперс-
дисперсной фазы в лиофильных системах?
4. Как классифицируют поверхностно-активные вещества?
5. Чем отличаются коллоидные ПАВ от истинно растворимых? Что
называют критической концентрацией мицеллообразования?
6. Какие существуют методы определения ККМ? Почему при кон-
концентрациях, превышающих ККМ, поверхностное натяжение растворов
ПАВ практически не изменяется?
7. Какие факторы влияют на ККМ? Как и почему влияет длина
углеводородного радикала на ККМ в разных по полярности раствори-
растворителях?
154

8. Каким образом ориентируются молекулы ПАВ в мицеллах, обра-
образующихся в полярной и неполярной средах? От чего зависит форма
мицелл в растворах коллоидных ПАВ?
9. Как влияет на ККМ природа полярной группы молекул ПАВ?
Каково влияние добавок индифферентного электролита на ККМ
ионогенных и неионогенных ПАВ?
10. В чем проявляется взаимосвязь поверхностных и объемных
свойств растворов коллоидных ПАВ?
11. Какое явление называют солюбилизацией? Чем обусловлено это
явление? Каково практическое значение этого явления?
12. Расскажите о практическом применении ПАВ. На чем осно-
основано использование ПАВ в качестве стабилизаторов дисперсных
систем? В чем заключается механизм моющего действия растворов
ПАВ?
13. Каковы особенности растворения полимеров? Какой процесс на-
называется набуханием? В каких случаях происходит ограниченное и
неограниченное набухание полимера?
14. Укажите характеристики набухания полимеров в низкомолеку-
низкомолекулярных жидкостях. Что такое степень набухания и как она определя-
определяется?
15. Что характеризует второй вириальный коэффициент в уравне-
уравнении состояния растворов полимеров? По изменению каких свойств рас-
растворов полимеров можно определить этот параметр?
16. Как влияет рН раствора на форму молекул полиамфолитов?
Что такое изоэлектрическая точка полиэлектролитов?
17. Как влияют индифферентные электролиты на заряд и форму
молекул полиэлектролитов?
18. Как влияет изменение конформаций макромолекул на вязкость
и светорассеяние растворов полиамфолитов?
19. Каково практическое применение растворов полимеров? Рас-
Рассмотрите факторы, обеспечивающие агрегативную устойчивость дис-
дисперсных систем при стабилизации их полимерами.
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
1. Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) додецилсульфата натрия
при 20, 40 и 60°С составляет соответственно 1,51 -10—3; 1,62¦ 10-3 и 1,87-10~3 моль/л.
Рассчитайте стандартную теплоту, энергию Гиббса и энтропию мицеллообразования
при 20 °С.
Решение. Теплоту мицеллообразования q определяем по температурной зависимо-
зависимости ККМ:
АЯ° q
In ККМ = —^= Ь const = — -—=- + const
Рассчитываем значения In ККМ и l/Т:
In ККМ —6,50 —6,42 —6,28
1/Г-103, К-1 .... 3,41 3,19 3,00
Строим график зависимости In ККМ от 1/Т (рис. 43). Теплоту мицеллообразования
определяем по тангенсу угла tg а наклона прямой:
tga=--|-=-537
155

Рис. 43. К определению теплоты мицеллообразо-
вания додецилсульфата натрия.
Отсюда
q = 8,31 • 537 = 4,46 кДж/моль
Энергию Гиббса рассчитываем по соотноше-
соотношению
AG° = RT In KKM = 8,31 • 293 • In 1,51 • 10~3 =
3,0 3,1 3,2 3,3 (l/TJ-103 — ~ 15-83 кДж/моль
Энтропию мицеллообразования находим, пользуясь термодиначеским уравнением
о ДЯМ —AGW —4,46 —(—15,83)
д5м = ^~f ~ = 293 = °'°39 КД>К/(МОЛЬ • К)
2. Постройте кривую кинетики набухания каучука в четыреххлористом углероде
в координатах а, — т по следующим экспериментальным данным:
Время набухания т., мин 5 30 90 150 210 240 270 300
Степень набухания ат 0,33 1,15 2,33 2,91 3,25 3,41 3,58 3,58
Определите графическим способом константу скорости набухания К-
Решение. При ограниченном набухании полимеров степень набухания изменяется
во времени в соответствии с уравнением
^х = К (амакс — ах)
Интегрируя это уравнение, получаем:
i_ амакс и>-_
ш —— = д х
амакс — ах
Зависимость In [амакс/(амакс — ат)] от т является линейной. Согласно исходным
данным «мак = 3,58. Рассчитываем данные для построения графика этой зависи-
зависимости:
Т, мин 5 30 90 150 210 240
"мзкс 1,1 1,47 2,86 5,34 10,85 21,06
амакс ат
In ^^21S? 0,097 0,387 1,052 1,676 2,38 3,047
амакс — ах
Из графика (см. рис. 44) находим:
К, = tg 0 = 0,012 мин-1
3. Постройте график зарисимости приведенного осмотического давления от кон-
концентрации раствора сополимера стирола и метакриловой кислоты в толуоле G' =
= 300 К) по следующим данным:
Концентрация раствора
бМО-3, г/м3 1,1 2,8 5,4 7,6
Осмотическое давление я, Па 9,8 37,3 106,4 187,4
По графической зависимости я/с = f (с) определите относительную молекулярную
массу М полимера и значение второго вириалыюго коэффициента А%.
Решение. Приведенное осмотическое давление растворов полимеров описывается
уравнением (V. 6):
я „,
156

150 200 z,muh
с-Ю~3,г/мл
Рис. 44. К определению константы скорости набухания каучука в четыреххлорисгом
углероде.
Рис. 45. Зависимость приведенного осмотического давления от концентрации раствора
полимера.
При малых концентрациях полимера в растворе коэффициент А3 равен нулю.
Рассчитываем значения я/с и строим нх зависимость от с (рис. 45):
с-10~3, г/м3 1,1 2,8 5,4 7,6
(я/с) ¦ 103, Па • м3/г . . . 8,91 13,32 19,70 24,66
Экстраполируя зависимость на значение с = 0, находим:
RT
= 6,7- 10"
8'31-300, = 372 000
М '" 6,7-10"
Вириальный коэффициент А2 определяется по тангенсу >гла наклона полученной
прямой:
. tga 2,5 -10~6
RT 8,31 ¦ 300
: 1,003- 10 9 м3-моль/г2
Положительное значение второго вириального коэффициента указывает на хорошее
термодинамическое сродство между полимером и данным растворителем.
ЗАДАЧИ
1. Напишите формулу мицеллы олеата натрия в водном растворе, если
число агрегации равняется 60. Как изменится строение мицеллы при
введении в раствор больших количеств NaCl?
2. Оцените поверхностную активность лаурилсульфата на границе
раздела его водного раствора с воздухом, если известно, что при ККМ,
равной 0,015 моль/л, поверхностное натяжение составляет 30 мДж/м2.
Поверхностное натяжение воды примите равным 71,96 мДж/м2.
3. Рассчитайте теплоту мицеллообразования, а также.хтандартную-
энергию Гиббса и энтропию процесса при 293 К, используя следующие
значения ККМ для додецилсульфата натрия в растворах NaCl:
Г, К . .' 293 311 333
ККМ, ммоль/л »¦» —*
-' в 0,01 Мфастворе NaCl . . -5,13 -5,37 6,17 '•*
•vb 0,2 М" растворе NaCl . . 0,76 0,87 1,45
Проанализируйте изменение термодинамических функций мицелло-
мицеллообразования и влияние электролита.
157

4. Полистирол с молекулярной массой 300 000 адсорбируется из
толуольного раствора на углеродном адсорбенте, имеющем удельную
поверхность 0,12 м2/г. Величина предельной адсорбции при образова-
образовании монослоя равна 0,033 г/кг. Рассчитайте площадь, приходящуюся
на одну молекулу полистирола в плотном монослое, и число молекул
на поверхности 1 кг адсорбента.
5. Используя уравнение Дебая, рассчитайте мицеллярную массу
ПАВ и радиус мицелл в воде по следующим данным:
Концентрация раствора с, г/л 0,5 1,0 1,5 2,0 4,0
Мутность раствора т-109, см-1 1,70 2,68 3,54 3,85 5,09
Константу в уравнении Дебая примите равной Я = 3-Ю1, плот-
плотность ПАВ 1140 г/см3, ККМ 0,1 г/л.
6. Рассчитайте радиус мицелл ПАВ в водной среде, считая их сфе-
сферическими, по следующим данным: коэффициент диффузии мицелл при
313 К равен 0,69- Ю-11 м2/с, вязкость среды 8-10~4 Па-с.
7. Постройте изотерму поверхностного натяжения а = /Aпс) по ре-
результатам измерения поверхностного натяжения водных растворов
додецилсульфата натрия Ci2H25OSO3Na на границе с воздухом при
293 К:
с,
м моль/л
0,2
0,3
0,5
0,6
0,8
1,0
о-нг.
Дж/м2
67,3
65,0
61,0
59,4
56,4
54,0
Су
ммоль/л
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
3,0
о-кг.
Дж/м2
51,8
49,9
48,0
46,7
45,1
40,6
с,
ммоль/л
5,0
6,0
7,0
10,0
15,0
о-Ю3.
Дж/м2
36,8
36,5
36,4
36,3
36,3
6
0,33
30
1,15
90
2,33
150
2,91
210
3,25
240
3,41
270
3.58
330
3,58
Объясните, какие процессы, происходящие на поверхности системы
и в ее объеме, обусловливают появление точек перегиба на изотерме.
Рассчитайте площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ в монослое
и ККМ.
8. Постройте кинетическую кривую набухания каучука в четырех-*
хлористом углероде по следующим экспериментальным данным:
Время набухания т, мин
Степень набухания ах
Определите графическим способом константу скорости набухания К.
• 9. Постройте график зависимости приведенного осмотического дав-
давления л от концентрации с раствора сополимера стирола и метакрило-
вой кислоты в толуоле (Т — 300 К) по следующим данным:
с, г/л
Jt-Ю", Па. .
Рассчитайте молекулярную массу сополимера и второй вириальный
коэффициент.
10. По уравнению Дебая рассчитайте молекулярную массу поли-
полистирола и второй вириальный коэффициент, используя следующие дан-
данные по измерению светорассеяния растворов полистирола в толуоле:
Концентрация раствора, г/л 1,11 1,45 1,88 2,43 2,87
Мутность раствора т-108, м-1 3,68 4,47 5,55 6,50 7,13
Постоянную Н примите равной 1,17-10~13а
158
1,1
0,098
2,8
0,373
5,4
1,064
7,6
1,874
9,4
2,717
8,5
2,330

11. При эмульсионной полимеризации стирола в присутствии лау-
рата калия получен полистирольный латекс со следующими парамет-
параметрами: концентрация полимера 45 г/л, удельная поверхность 3-107 м2/м3,
плотность частиц 1,05 г/см3. Для определения степени адсорбционной
насыщенности поверхности полимера молекулами ПАВ проведено ад-
адсорбционное титрование, при котором в 50 мл латекса введено
1,1-10—3 моль лаурата калия.
Рассчитайте степень адсорбционной насыщенности исходного ла-
латекса, зная, что площадь одной молекулы лаурата калия в насыщен-
насыщенном адсорбционном слое составляет 0,3 нм2. Примите во внимание, что
при образовании насыщенного монослоя лаурата калия на поверхно-
поверхности частиц полимера в дисперсной среде достигается критическая кон-
концентрация мицеллообразования 16,0 ммоль/л.
VI. ОБРАЗОВАНИЕ, УСТОЙЧИВОСТЬ И СВОЙСТВА
ЛИОФОБНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Синтез лиофобных дисперсных систем (суспензий, золей, в том числе
аэрозолей, эмульсий) осуществляют методами диспергирования и кон-
конденсации. Диспергирование твердых и жидких веществ в выбранных
средах проводят в шаровых и коллоидных мельницах, мельницах виб-
вибропомола, ультразвуковых установках и др. Эффект диспергирования
усиливается при введении в среду ПАВ (эффект Ребиндера). Конден-
Конденсационные методы основаны на физической или химической конденса-
конденсации атомов или молекул с последующим образованием новой фазы
в виде дисперсных частиц, распределенных в объеме среды (газооб-
(газообразной, жидкой или твердой).
При конденсации необходимо пересыщение, так как возникающие зародыши имеют
большее равновесное давление пара (для жидкости) или большую растворимость (для
твердых частиц) благодаря большой кривизне поверхности (малому радиусу частиц).
Зависимость радиуса зародышей от пересыщения выражается уравнением Кельвина
A.11). При образовании зародыша в случае лиофобных систем требуется затрата ра-
работы на создание новой поверхности. Учет этой работы и работы пересыщения дает
следующее выражение для работы образования зародыша в таких системах:
А = — AG = — '/з<м
где s — поверхность зародыша.
Из этого уравнения следует, что затрата работы тем меньше, чем меньше поверх-
поверхностное натяжение и размеры зародыша. Окончательные размеры частиц дисперсной
фазы зависят от соотношения между скоростью образования зародышей и скоростью,
их роста, который самопроизвольно происходит в пересыщенных системах.
/Методом физической конденсации получают золи, дымы, дисперсные-
металлы. При химической конденсации частицы новой фазы образу--
ются в результате протекания в системе химической реакции с образо-
образованием малорастворимых соединений. ^>
/.Лиофобные дисперсные системы термодиначески неустойчивы, так
как частицы дисперсной фазы склонны к агрегации. Их термодинами-
термодинамическая агрегативная неустойчивость обусловлена избытком поверхност-
ной~э*н"ергии. Межфазное поверхностное натяжение в лиофобных систе-
системах больше рассчитанного по соотношению Ребиндера — Щукина
(V. 2). Поэтому они не могут быть получены самопроизвольным дис-
159

пергированием как лиофильные системы; для их образования должна
быть затрачена внешняя энергия.
Укрупнение частиц дисперсной фазы при потере агрегативной устой-
устойчивости достигается в результате изотермической перегонки (раство-
(растворение мелких и рост крупных частиц в соответствии с уравнением Кель-
Кельвина) или за счет слипания (слияния) частиц — коагуляции. Наиболее
распространен процесс коагуляции. В зависимости от природы системы
и концентрации дисперсной фазы этот процесс может заканчиваться
или осаждением частиц, или структурообразованием.
/..Лиофобные дисперсные системы характеризуются кинетической аг-
агрегативной устойчивостью, определяемой скоростью процесса коагуля-
коагуляции. Кинетика коагуляции описывается уравнением Смолуховского: лл
или
где vs — суммарное число частиц дисперсной фазы ко времени т; vo — первоначаль-
первоначальное число частиц; 9= \/(Kv0)—время половинной коагуляции; К — константа ско-
скорости коагуляции.
Константа К определяется соотношением
где Къ — константа скорости быстрой коагуляции; Р — стерический множитель, учиты-
учитывающий благоприятные пространственные расположения частиц при столкновении;
А?' — энергия взаимодействия частиц, или потенциальный барьер; k — константа Больц-
маиа; ц — вязкость дисперсионной среды.
Константа скорости коагуляции К (константа скорости медленной
коагуляции) является мерой кинетической агрегативной устойчивости.
Если АЕ = 0 и Р= 1, то эта константа равна константе скорости быст-
быстрой коагуляции, зависящей от вязкости-среды и температуры системы.
Если АЕ ^= 0 и Р# 1, то не все соударения частиц эффективны, и про-
происходит медленная коагуляция. Замедление коагуляции, обусловлен-
обусловленное потенциальным барьером, характеризуется фактором устойчиво-
устойчивости, или коэффициентом стабильности:
При значительном потенциальном барьере может наступить такое
состояние системы, когда скорость агрегации частиц будет равна ско-
скорости дезагрегации и система окажется термодинамически устойчивой
к .коагуляции.
Таким образом, агрегативная устойчивость коллоидных систем обус-
•ловливается термодинамическими и кинетическими факторами. Термо-
Термодинамические факторы, действие которых направлено на снижение
поверхностного натяжения и увеличение энтропии, уменьшают вероят-
вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциаль-
потенциальные барьеры. Кинетические факторы снижают скорость столкновения
частиц и связаны в основном с гидродинамическими свойствами си-
системы.
Различают следующие факторы устойчивости (стабилизации) дис-
дисперсных систем.
1. Электростатический фактор (термодинамический); заключается
в уменьшении поверхностного натяжения вследствие возникновения
двойного электрического слоя на поверхности частиц в соответствии
160

с уравнением Липпмана. 2. Адсорбционносольватный фактор (термо-
(термодинамический); состоит в уменьшении поверхностного натяжения в ре-
результате взаимодействия частиц с дисперсионной средой (уравнение
Дюпре) или благодаря адсорбции стабилизаторов (адсорбционное
уравнение Гиббса). 3. Энтропийный фактор (термодинамический); про-
проявляется в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределе-
распределению по объему системы под действием теплового движения. 4. Струк-
Структурно-механический фактор (кинетический); связан с тем, что на раз-
разрушение пленок, образующихся на поверхности частиц и обладающих
упругостью и механической прочностью, требуется энергия и время.
5. Гидродинамический фактор (кинетический); заключается в сниже-
снижении скорости движения частиц при изменении вязкости и плотности
дисперсионной среды. 6. Смешанные факторы наиболее характерны для
реальных систем; агрегативная устойчивость обеспечивается действием
нескольких факторов одновременно.
Каждому фактору устойчивости соответствует специфический метод
его нейтрализации. Например, электростатический фактор очень чув-
чувствителен к введению электролитов. Действие структурно-механиче-
структурно-механического фактора можно предотвратить с помощью веществ, разжижаю-
разжижающих упругие структурированные слои на поверхности частиц, а также
механическим, термическим способами и др.
Устойчивость дисперсных систем определяется балансом энергии
притяжения и энергии отталкивания частиц. Энергия притяжения обус-
обусловлена межмолекулярными силами, главным образом силами Ван-
дер-Ваальса. В первом приближении эта энергия обратно пропорцио-
пропорциональна квадрату расстояния между частицами^1о теории ДЛФО (Де-
рягина, Ландау, Фервея, Овербека), учитывающей только электроста-
электростатическую составляющую расклинивающего давления (давления оттал-
отталкивания), энергия отталкивания убывает с расстоянием по экспонен-
экспоненциальному закону.
Для области малых электрических потенциалов суммарная энергия
взаимодействия частиц (пластин) равна
(VI. 4)
где ф. — электрический потенциал диффузного слоя; к — величина, обратная тол-
толщине диффузного слоя; А* — константа Гамакера; h — расстояние между частицами
(пластинами); 8 — диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды; во — электри-
электрическая постоянная.
При больших потенциалах и расстояниях между частицами (пла-
(пластинами) эта энергия рпределяется уравнением
где со — концентрация противоионов в дисперсионной среде; у — постоянная, опреде-
определяемая величиной фб.
Суммарная потенциальная энергия взаимодействия частиц отри-
отрицательна на близких и далеких расстояниях (преобладает энергия
притяжения). Она может быть положительна на средних расстояниях
(преобладает энергия отталкивания). Максимум потенциальной кривой
7211 Зак. Й73 161

Рис. 46. Зависимость энергии взаимодействия
U двух частиц от расстояния между ними h.
(рис. 46) отвечает потенциальному
барьеру А.Е. Первый минимум / соот-
соответствует непосредственному сопри-
соприкосновению частиц, а второй II-—при-
II-—притяжению частиц, между которыми
имеются прослойки среды.
Коагуляция лиофобных дисперс-
дисперсных систем может происходить в ре-
результате различных внешних воздей-
воздействий, например при механическом
воздействии (ультразвука), действии
электрического поля, при нагревании
или замораживании системы. Коагуляция лиофобных золей может
быть вызвана также их сильным разбавлением или концентрирова-
концентрированием. Наиболее часто коагуляция дисперсных систем происходит при
добавлении электролитов. Различают два типа электролитной ко-
коагуляции коллоидных систем: 1) неитрализационную, происходящую
в результате снижения поверхностного потенциала частиц; 2) концен-
концентрационную, протекающую вследствие сжатия диффузной части двой-
двойного электрического слоя (потенциал поверхности в этом случае не
изменяется).
Нейтрализационная электролитная коагуляция характерна для кол-
коллоидных систем, содержащих слабо заряженные частицы. Концентра-
Концентрационная коагуляция обычно наблюдается в сильно заряженных дис-
дисперсных системах.
Введение электролитов снижает высоту потенциального барьера
(см. рис. 46), но при небольших концентрациях электролита энергети-
энергетический барьер остается достаточно велик и коагуляции частиц не про-
происходит. Агрегация наступает при введении определенного для данной
системы количества электролита, соответствующего порогу коагуляции.
Порог быстрой коагуляции ск определяет количество электролита, не-
необходимое для коагуляции единицы объема коллоидной системы при
полном исчезновении потенциального барьера АЕ. При сохранении не-
небольшого потенциального барьера в системе протекает медленная ко-
коагуляция.
При электролитной коагуляции по концентрационному механизму
(для сильно заряженных частиц) порог коагуляции ск в соответствии
с правилом Дерягина — Ландау (обоснование эмпирического правила
Шульце — Гарди) обратно пропорционален заряду z противоионов в
шестой степени, т. е.
' canst
; ек = —j- _ (VI. 6)
При нейтрализационной коагуляции (при малых потенциалах по-
поверхности ф0 частиц) показатель степени при z в уравнении (VI.6|
уменьшается до двух (правило Эйлерса — Корфа).
162

Работа 26. СИНТЕЗ ГИДРОЗОЛЯ ГИДРОКСИДА ЖЕЛЕЗА,
ИЗУЧЕНИЕ ЕГО КОАГУЛЯЦИИ И СТАБИЛИЗАЦИИ
Цель работы: синтез гидрозоля гидроксида железа конденсационным
методом; определение порога электролитной коагуляции золя и изуче-
изучение зависимости его от заряда коагулирующего иона; определение за-
защитного числа стабилизатора (высокомолекулярного соединения).
Гидрозоль гидроксида железа синтезируют методом конденсации
путем проведения реакции гидролиза хлорида железа при 100°С:
FeCl3 + 3H2O —> Fe(OHK + 3HCl
Реакция гидролиза FeCl3 идет интенсивно с образованием высоко-
высокодисперсных нерастворимых в воде частиц Fe(OHK-
Агрегативная устойчивость золя гидроксида железа обеспечивается
прежде всего наличием на поверхности дисперсных частиц двойных
электрических слоев. Элементарная частица такого золя называется
мицеллой. В основе мицеллы лежит нерастворимый в данной диспер-
дисперсионной среде агрегат, состоящий из множества молекул (атомов):
[Fe(OHK]ra, где п — число молекул (атомов), входящих в агрегат.
Поверхность агрегата может заряжаться благодаря избирательной
адсорбции ионов из дисперсионной среды или диссоциации молекул
в поверхностном слое агрегата. В соответствии с правилом Пескова —
Фаянса адсорбируются преимущественно ионы, входящие в состав аг-
агрегата, либо специфически взаимодействующие с ним. Ионы, сообщаю-
сообщающие агрегату поверхностный заряд, называются потенциалопределяю-
щими. Заряженный агрегат составляет ядро мицеллы. При данном ме-
методе получения золя гидроксида железа ядро [Ре(ОН)з]«-/nFe3+ имеет
положительный поверхностный заряд за счет адсорбции ионов Fe3+ из
среды (т — число адсорбированных ионов). Заряд ядра компенсиру-
компенсируется эквивалентным зарядом противоположно заряженных ионов —
противоионов, расположенных в объеме среды. Противоионы, находя-
находящиеся непосредственно у поверхности ядра (на расстояниях, близких
к диаметрам ионов), помимо электростатических сил испытывают силы
адсорбционного притяжения поверхности. Поэтому они особо прочно
связаны с ядром мицеллы и носят название противоионов адсорбцион-
адсорбционного слоя (их число т — х). Остальные противоионы составляют диф-
фузно построенную ионную оболочку и называются противоионами
диффузного слоя (их число соответствует х).
Мицелла гидрофобного золя является электронейтральной. Формулу
мицеллы ионостабилизированного золя гидроксида железа можно запи-
записать следующим образом:
t { [Fe(OHK]n • mFe3+ • 3 (т — х) СГ} ЗхСГ
/ агрегат потенциал- противоионы ионы диф-
' определяющие плотного фузного слоя
ионы слоя
ядро мицеллы
коллоидная частица
мицелла
В формуле мицеллы границы коллоидной частицы обозначены фи-
фигурными скобками. Толщина адсорбционного слоя б мала (<1 им)'
163.

и постоянна. Толщина диффузного слоя к существенно больше, (может
быть > 10 hm)~ti сильно зависит от концентрации электролитов в си-
системе [см. уравнение (III. 16)]. При высоких концентрациях электро-
электролитов или при введении многозарядных ионов ионный фактор % ста-
становится большим, а толщина X = 1/х мала и стремится к нулю. В пре-
пределе X = 0 и частица незаряжена. В этом случае противоионы адсорб-
адсорбционного слоя полностью компенсируют поверхностный заряд ядра.
В результате достигается так называемое изоэлектрическое состояние,
часто сопровождающееся потерей агрегативной устойчивости системы.
Написанная выше формула мицеллы является только качественной,
она позволяет судить о структуре поверхностных ионных слоев, но не-
непригодна для количественной характеристики состава коллоидных
частиц.
В процессе коагуляции высокодисперсного золя гидроксида железа'
образуются сравнительно небольшие по размерам седиментационно
устойчивые агрегаты. Поэтому исследование коагуляции частиц Fe(OIIK
удобнее всего проводить с помощью турбидиметрического метода (см.
работу 17). Применимость этого метода основывается на сильной зави-
зависимости интенсивности светорассеяния от размеров частиц. itpTf коагу-
коагуляции частиц она повышается, соответственно увеличивается оптиче-
оптическая плотность золя. Поскольку при прохождении светового потока
через окрашенные золи часть света рассеивается, а часть поглощается,
то при изучении коагуляции в таких системах методом турбидиметрии
необходимо исключить поглощение света. Для золя Fe(OHK этого
можно достичь, проводя измерения при красном светофильтре, т. е. при
длине волны падающего света к = 620—625 нм.
Порог быстрой коагуляции находят- по пороговому объему электро-
электролита VK (мл), при котором оптическая плотность золя достигает мак-
максимального значения, а при дальнейшем добавлении электролита не
изменяется (рис. 47). Значение сК рассчитывают по формуле
_ сэлук
Ск— у . (.VI. I)
где Сэл — концентрация введенного электролита, моль/л; V — объем золя, мл.
Для предотвращения агрегации частиц и защиты гидрозолей и гид-
гидросуспензий от коагулирующего действия электролитов применяют
высокомолекулярные соединения и коллоидные ПАВ, растворимые в
воде, например белки, мыла, крахмал, декстрин. Их стабилизирующее
действие основано на образовании на поверхности частиц дисперсной
фазы адсорбционных гелеобразных пленок и связано как с уменьше-
уменьшением межфазного натяжения, так и со структурно-механическими свой-
свойствами поверхностных слоев.
Защитная способность полимеров или ПАВ относительно выбран-
выбранного золя характеризуется защитным числом S — количеством веще-
вещества, требуемого для стабилизации единицы объема золя. Защитное
число S, как и порог коагуляции ск, определяют методом турбидимет-
турбидиметрии. Защитное число S (г/л золя) вычисляют по уравнению
S = --^2HL (VL8)
где ft,— концентрация раствора стабилизатора, г/л; Узлш -- объем раствора стабили-
затора. необходимый для предотвращения коагуляции золя, мл.
164

Рис. 47. Зависимость оптической плотности D золя от объема электролита-коагуля-
электролита-коагулятора VM.
Рис. 48. Зависимость оптической .плотности D золя от объема раствора стабилиза-
стабилизатора Уст-
Значение У3ащ соответствует объему стабилизатора в золе, содер-
содержащем пороговый объем VK электролита, при котором на кривой за-
зависимости D = f(Vcr) появляется нижний горизонтальный участок
(рис. 48).
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Фотоэлектроколориметр типа^ФЭК-56М.
Электрическая плитка.
Коническая колба емкостью 250 мл.
Пробирки емкостью 20 мл.
Бюретки емкостью 25 мл и градуированные пипетки.
2 %-ный (масс.) раствор хлорида железа (III).
0,00125 М раствор сульфата натрия.
0,5М раствор ацетата натрия.
0,01 %-ный (масс.) раствор желатины.
Для получения гидрозоля Fe(OHK в колбу с 250 мл кипящей ди-
дистиллированной воды наливают 10 мл раствора хлорида железа. Обра-
Образовавшийся золь, красно-коричневого цвета, охлаждают до комнатной
температуры.
Далее исследуют коагуляцию золя гидрЪксида железа при введении
в него растворов сульфата натрия или ацетата натрия путем измерения
оптической плотности полученных систем.
В 10 пробирок наливают по 10 мл золя, воду и электролит (раствор
Na2SO4 или CH3COONa) в следующих объемах: *~"
Номер пробирки . .
Объем воды, мл ...
Объем электролита
У,!.. МЛ ......
1
10,0
0
2
9,0
1,0
3
8.5
1,5
4
8,0
2,0
5
7,5
2,5
6
7,0
3,0
7
6,5
3,5
S
6,0
4,0
9
5,5
4,5 •
10
5,0
5.0
165

Таблица VI. 1. Результаты исследования коагуляции золя
гидроксида оюелеза оптическим методом
Объем электролита
Уэл, мл
Оптическая плотность золя D
электролит
электролит
Электролит вводят в каждую пробу золя за 2—4 мин непосред-
непосредственно перед измерением ее оптической плотности.
Измеряют оптическую плотность золя в каждой колбе с помощью
фотоэлектроколориметра с применением светофильтра № 8 или № 9.
Методика измерения оптической плотности приведена в работе 17.
Полученные данные записывают в таблицу (см. табл. VI. 1).
Строят график зависимости D = f(V3n) для Na2SO4 и CH3COONa,
по нему находят пороговые объемы электролита VK, вызывающие
быструю коагуляцию золя, и по формуле (VI. 7) рассчитывают значе-
значения ск. Сравнивают найденные значения ск для Na2SO4 и CH3COONa
и объясняют их в соответствии с правилом Шульце — Гарди [законом
Дерягина — Ландау, см. уравнение (VI. 6)].
Затем определяют защитное число полимера — желатины относи-
относительно золя Fe(OHK. Для этого готовят 10 проб, наливая в пробирки
золь и растворы в следующем объеме и последовательности:
Номер пробирки .... /
Объем золя, мл .... 10
Объем воды, мл ....
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
10
9
10
2fif мл^читыюГя об-вем^вГ зсйя, расдвораг желдти-ны
10
10
Объем раствора жела-
желатины Уст, мл ,5,0 4,0
Объем электролита, мл
3,5 3,0 ,. 2,5 2,0 1,5 1,0
в объеме, соответствующем FK
0,5 0
Как и при исследовании коагуляции, общий объем проб должен
быть одинаковым и составлять 20 мл. Электролит-коагулятор добав-
добавляют через 10—15 мин после введения желатины (для адсорбции же-
желатины на частицах золя). Оптическую плотность золя измеряют че-
через 3—5 мин после введения электролита. Значения D записывают
в таблицу (см. табл. VI. 2).
Строят график зависимости D = f(VCT). Находят объем раствора
желатины Узащ, необходимый для предотвращения коагуляции золя, и
по формуле (VI. 8) рассчитывают защитное число S.
Таблица VI. 2. Экспериментальные данные для определения
защитного числа желатины
№ пробирки
Объем раствора желатины
Оптическая плотность золя D
166

Работа 27. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КОАГУЛЯЦИИ ЛАТЕКСОВ
Цель работы: изучение кинетики коагуляции латексов электролитами
с одно- и двухвалентными катионами; определение порога быстрой
и медленной коагуляции; расчет фактора стабильности и энергетиче-
энергетического барьера отталкивания; расчет константы скорости быстрой ко-
коагуляции и сравнение ее значения с теоретической величиной.
Кинетику электролитной коагуляции латексов, являющихся «белы-
«белыми» золями, удобно исследовать оптическим методом.
Оптическую плотность латекса, в котором протекает электролитная
коагуляция, можно выразить уравнением
D = { —! %¦ ] У vmV2m (VI. &)
где I — длина слоя латекса, рассеивающего свет; X— длина волны падающего света;
rti «о — показатель преломления соответственно дисперсной фазы и дисперсионной
среды; vm, Vm — численная концентрация и объем m-мерных частиц.
Учитывая, что по теории кинетики коагуляции
_ и e=-i- (vi. ю)
из уравнения (VI. 9) получаем следующее выражение для оптической
плотности латекса:
D = Av0V~(l + Kvox) (VI. 11)
где v0 — численная концентрация исходного латекса (до коагуляции); Vt = c/(pv0)—•
объем частиц в исходном латексе (одномерных); с — массовая концентрация золя;
р— плотность вещества дисперсной фазы; А—константа, равная
/ 24л3
2,3 - Я,4
По мере развития процесса коагуляции латекса размеры частиц
возрастают, поэтому рассеяние света будет меньше, чем это следует
из уравнения (VI.11). Однако оптическая плотность латекса в началь-
начальный период коагуляции линейно зависит от времени процесса т.
Дифференцируя по времени уравнение (VI. 11), получаем:
dD 22
В этом уравнении К — константа медленной коагуляции.
Отсюда можно получить уравнение для линейного участка кинети-
кинетической кривой коагуляции:
которое позволяет найти константу коагуляции по зависимости опти-
оптической плотности от времени коагуляции.
Теоретическую константу быстрой коагуляции можно рассчитать по
уравнению
AkT
Х*—ЯГ (VI-14)
167

/
Рис. 49. Зависимость (dDjd%)%_>§ от концентра-
концентрации электролита с5л в золе.
Фактор стабильности латекса нахо-
находят как отношение W — Кб/К.
Найденное таким образом значение
фактора стабильности дает возможность
оценить потенциальный барьер АЕ (сте-
рический множитель принимается рав-
равным Р « 1):
АЕ = — RT In W (VI. 15)
С ростом концентрации электролита в золе потенциальный барьер
АЕ уменьшается, скорость коагуляции частиц возрастает, соответ-
соответственно этому увеличивается значение (dD/dx)x->o. Это позволяет по
графической зависимости (dD/dx)x^.Q от концентрации электролита сэл
определять порог быстрой коагуляции ск золя при условии, если W — 1
и К = К6 (рис. 49).
Для изучения кинетики электролитной коагуляции латексов исполь-
используют оптический метод, определяя оптическую плотность серии проб
латексов после введения в них электролита. Оптическую плотность из-
измеряют с помощью установки, состоящей из фотоэлектроколориметра
типа KF (см. примечание в работе 10), усилителя измерительной схе-
схемы и автоматического самопишущего потенциометра КСП-4.
С помощью этой установки можно измерить оптическую плотность
двумя способами: в автоматическом непрерывном режиме фиксирова-
фиксирования измеряемой величины или путем периодического измерения ее
(через определенные интервалы времени).
Порядок работы с прибором KF следующий. При втором способе
измерений вилку 1 (рис. 50) устанавливают в положение, обозначен-
обозначенное «нормаль». Переключатель 2 устанавливают в положение «0» и
прибор включают в сеть. В гнездо 6 вставляют светофильтр.
В находящийся под крышкой 4 кюветодержатель помещают две
кюветы: слева'—кювету с растворителем (водой), справа-—-кювету с
исследуемым образцом латекса. С помощью рукоятки 7 кюветодержа-
кюветодержатель устанавливают в положение, при котором поток света проходит
через кювету, запол-
заполненную водой. Пере- |~|---—^ W"'?.
ключатель 2 переводят ' - '
в положение «~».
После этого стрелку
измерительного при-
Рис. 50. Общий вид фото-
фотоэлектроколориметра типа
KF:
1 — вилка; 2—переключатель ;
3 — рукоятка грубого регулиро-
регулирования чувствительности; 4—
крышка отсека; 5—рукоятка точ-
точного регулирования чувствитель-
чувствительности; 6— гнездо светофильтра;
7—рукоятки кюветодержателя;
8-—шкала измерительного прнбо-
168

бора 8 устанавливают на нулевое значение (по шкале оптической плот-
плотности) . Для этого рукоятку точной регулировки чувствительности 5 вы-
выводят в крайнее правое положение (путем поворота ее против часовой
стрелки), а переключатель грубого регулирования 3 устанавливают в
таком положении, при котором стрелка измерительного прибора уходит
вправо от нулевого значения шкалы. Затем, вращая рукоятку 5 по ча-
часовой стрелке, устанавливают стрелку измерительного прибора 8 на
нулевое деление.
Для измерений оптической плотности образца рукоятку 7 переме-
перемещают в левое положение до упора и тем самым на пути светового по-
потока устанавливают правую кювету с исследуемым раствором. Значе-
Значения оптической плотности отсчитывают по показаниям стрелки измери-
измерительного прибора 8.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Установка для измерения и регистрации оптической плотности.
Кюветы емкостью 10 мл, 2 шт.
Секундомер.
Пипетки емкостью 1 и 5 мл.
Шприц емкостью 1 мл.
Полистирольный латекс, 0,1 %-ный (масс).
Электролиты: 5М раствор NaCl и 0,5М раствор ВаС12.
Часть 1. Исследование влияния электролитов с одно- и двухзарядными
коагулирующими катионами на кинетику коагуляции латекса
Исследуют две серии проб, содержащих 5 мл латекса, воду и электро-
электролит (в одной серии — хлорид натрия, в другой — хлорид бария):
Номер
Объем
Объем
пробы . . .
воды, мл . .
электролита,
мл
- 1
4,5
0,5
2
4,4
0,6
3
4,3
0,7
4
4,2
0,8
5
4,1
0,9
6
4,0
1,0
Концентрация латекса во всех пробах равна 0,05% (масс), объем
каждой пробы 10 мл. Способ измерения оптической плотности указы-
указывается преподавателем. Измерение D проводят, используя светофильтр
с длиной волны Явак = 510—520 им.
Сначала измеряют оптическую плотность латекса без добавления
электролита. Для этого в правую кювету фотоэлектроколориметра на-
наливают 5 мл исходного латекса (с = 0,1 %) и 5 мл воды и проводят
измерение, как указано выше.
Затем измеряют оптическую плотность латекса в присутствии элек-
электролитов. Для этого в кювету вводят латекс исходной концентрации
объемом 5 мл и воду от 4,0 до 4,7 мл (в зависимости от объема элек-
электролита, добавляемого затем в латекс). Кювету устанавливают в кюве-
тодержатель и с помощью рукоятки 7 помещают ее в световой поток.
Затем, оставляя переключатель 2 в положении «~», в кювету с по-
помощью шприца или пипетки быстро вводят точно отмеренный объем
электролита. При работе по второму способу включают секундомер и
регистрируют D латекса через каждые 15 с в течение 3—4 мин.
Результаты, полученные при исследовании коагуляции латекса под
действием электролита, записывают в таблицу (см. табл. VI. 3).
И Зак. 673 Jgg

Таблица VI. 3. Данные по исследованию кинетики коагуляции латекса
оптическим методом
Номер
пробы
Электролит
Концентрация
электролита,
мо ль/л
Время после
введения
электролита
х, с
Оптическая
плотность D
в момент X
d%
По полученным результатам строят графики зависимости D = f(%)
при разных концентрациях электролитов. На первых линейных участ-
участках определяют (dD/dx)x-+o (при всех значениях концентраций электро-
электролитов). По найденным значениям (dD/dx)x-+o строят график зависимо-
зависимости (dD/dx)x^.o = f (сэл) для каждого электролита и по нему определяют
пороги быстрой коагуляции латекса электролитами с одно- и двухза-
рядными коагулирующими катионами. Рассчитывают отношение най-
найденных значений порогов быстрой коагуляции скх/ск2.
Рассчитанное отношение сопоставляют с отношением порогов быст-
быстрой коагуляции, которое следует из правила Дерягина — Ландау
(правила Шульце — Гарди).
По значениям (dD/d%)x~>o при cKi и ск2 с помощью уравнения
(VI. 13) рассчитывают константы скорости коагуляции К латекса ис-
исследуемыми электролитами. Экспериментально найденные значения К
сравнивают с теоретическими значениями, рассчитанными по уравне-
уравнению (VI. 14).
Часть 2. Изучение влияния электролитов
на кинетические параметры коагуляции латекса
Экспериментально исследуют зависимость оптической плотности ла-
латекса при разных концентрациях хлорида натрия (меньше порогов
быстрой коагуляции). Методику работы см. в части 1. Результаты запи-
записывают в таблицу (см. табл. VI. 3).
По уравнениям (VI. 3), (VI. 13) — (VI. 15) рассчитывают константу
скорости коагуляции К, фактор стабильности W и потенциальный
барьер АЕ. Строят зависимость AE = f(cSn)- Объясняют полученные
результаты.
Часть 3. Изучение влияния степени адсорбционной насыщенности
частиц молекулами ПАВ на кинетику коагуляции латекса
Для выполнения этой части работы определяют пороги быстрой коагу-
коагуляции латексов с различной степенью адсорбционной насыщенности
ПАВ (содержащих различные количества ПАВ на поверхности час-
частиц). Используют латексы со степенью адсорбционной насыщенности
6,- = 0,2; 0,5 и 0,8. В качестве электролита-коагулятора используют
5 М раствор хлорида натрия. Для каждого образца латекса (с опреде^
ленным значением 6,-) исследуют серию проб, содержащих 5 мл исход-
исходного латекса, воду и электролит:
Номер пробы .....
Объем воды, мл ....
Объем электролита, мл
170
4,7
0,3
2
4,6
0,4
3
4,5
0,5
4
4,4
0,6
5
4,3
0,7
6
4,2
0,8
7
4,1
0,9
8
4,0
1,0

Измерения оптической плотности проводят по методике, описанной
в первой части работы. Результаты опытов записывают в таблицу,
аналогичную табл. VI. 3.
По полученным кинетическим данным D =/(сэл) для каждого об-
образца латекса определяют порог быстрой коагуляции ск и константу
скорости процесса К. Методика определения ск и К описана в первой
части работы.
По экспериментально найденному значению константы скорости
коагуляции К и теоретически рассчитанной константе скорости быст-
быстрой коагуляции Кб латекса вычисляют значения факторов замедле-
замедления W и анализируют полученные экспериментальные и расчетные ре-
результаты.
Работа 28. ПОЛУЧЕНИЕ ЭМУЛЬСИЙ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ
Цель работы: получение эмульсии, определение ее типа и изучение ее
устойчивости; получение обратной эмульсии.
Различают два основных типа эмульсий — дисперсии масла в воде
(м/в) и дисперсии воды в масле (в/и). Первые относятся к эмульсиям
прямого типа, вторые — к эмульсиям обратного типа.
В зависимости от содержания дисперсной фазы эмульсии классифи-
классифицируют на разбавленные [содержание дисперсной фазы ср менее 1 %
(об.)], концентрированные [ср до 74% (об.)] и высококонцентрирован-
высококонцентрированные [ср свыше 74 % (об.)].
Эмульсии — типично лиофобные дисперсные системы (за исключе-
исключением самопроизвольно возникающих «критических» эмульсий). Потеря
их агрегативной устойчивости может быть обусловлена процессами
изотермической перегонки или коагуляции (коалесценции капель) и
обычно сопровождается потерей седиментационной устойчивости (рас-
(расслоение системы). В качестве меры устойчивости эмульсии можно при-
принять время существования определенного объема эмульсии до полного
ее расслоения.
Устойчивость эмульсии повышают введением в систему стабилиза-
стабилизатора (эмульгатора), в качестве которого можно использовать электро-
электролиты, ПАВ и высокомолекулярные соединения. Агрегативная устойчи-
устойчивость эмульсий определяется теми же факторами, которые обусловли-
обусловливают устойчивость к коагуляции других лиофобных дисперсных си-
систем.
Разбавленные эмульсии могут быть достаточно устойчивы в присут-
присутствии таких слабых эмульгаторов, как электролиты. Устойчивость
таких эмульсий связана в основном с наличием двойного электриче-
электрического слоя на частицах дисперсной фазы. Устойчивость концентриро-
концентрированных и высококонцентрированных эмульсий в большинстве случаев
определяется действием структурно-механического барьера при образо-
образовании адсорбционных слоев эмульгатора. Характерно, что образую-
образующиеся межфазные адсорбционные слои обусловливают плавное изме-
изменение свойств переходной зоны на границе раздела двух жидких фаз,
увеличивая лиофильность частиц дисперсной фазы. Наиболее сильное
стабилизирующее действие оказывают высокомолекулярные соедине-
соединения и коллоидные ПАВ (мыла, неионогенные ПАВ), адсорбционные
слои которых имеют гелеобразную структуру и сильно гидратированы.
И* 171

Тип эмульсии, образующейся при механическом диспергировании,
в значительной мере зависит от соотношения объемов фаз. Жидкость,
содержащаяся в большем объеме, обычно становится дисперсионной
средой. При равном объемном содержании двух жидкостей при дис-
диспергировании возникают эмульсии обоих типов, но «выживает» из них
та, которая имеет более высокую агрегативную устойчивость и опре-
определяется природой эмульгатора. Способность эмульгатора обеспечи-
обеспечивать устойчивость эмульсии того или иного типа определяется энерге-
энергетикой взаимодействия его с полярной и неполярной средами, которая
может быть охарактеризована при помощи полуэмпирической харак-
характеристики— числа гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) поверх-
поверхностно-активных веществ. ПАВ, имеющие низкие значения ГЛБ
B—6), лучше растворимы в органических средах и стабилизируют
эмульсии в/м, тогда как при ГЛБ = 12—18 ПАВ лучше растворяются
в воде и стабилизируют эмульсии м/в.
Щелочные соли жирных кислот средней молекулярной массы всегда
дают эмульсии типа м/в, а соли двухвалентных металлов, например
магния, — эмульсии в/м. При постепенном увеличении концентрации
двухвалентных ионов в эмульсии м/в, стабилизированной мылом с ка-
катионом однозарядного металла, происходит обращение эмульсии и ее
переход в эмульсию типа в/м.
Особый случай представляет стабилизация эмульсий высокодис-
высокодисперсными порошками. Такая стабилизация возможна при ограничен-
ограниченном избирательном смачивании порошков (при краевом угле 9 больше
0°, но меньше 180°). При этом порошки лучше стабилизируют ту фазу,
которая хуже смачивается. Так, гидрофильный мел «бронирует» мас-
масляную фазу и не позволяет коалесцировать каплям масла в водной
дисперсионной среде. Таким образом, краевой угол, характеризующий
избирательное смачивание, при объяснении стабилизации эмульсий
тонкодисперсными порошками является аналогом ГЛБ молекул ПАВ.
На практике тип эмульсий определяют следующими методами. По
методу разбавления каплю эмульсии вносят в пробирку с водой. Если
капля равномерно распределяется в воде, — это эмульсия м/в. Капля
эмульсии в/м диспергироваться в воде не будет. Согласно методу окра-
окрашивания непрерывной фазы несколько кристаллов водорастворимого
красителя, например, метилового оранжевого или метиленового синего
окрашивают эмульсию м/в равномерно по всему объему. Эмульсия в/м
равномерно окрашивается по всему объему жирорастворимым краси-
красителем. Тип эмульсий можно определить также по ее электропроводно-
электропроводности (метод электропроводности). Высокие значения электропроводно-
электропроводности указывают на то, что дисперсионной средой является полярная
жидкость, а эмульсия относится к типу м/в. Малые значения электро-
электропроводности показывают на образование обратной эмульсии (типа
в/м).
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Микроизмельчитель с регулятором напряжения.
Цилиндры емкостью 250 мл.
Бюретка емкостью 50 мл.
Пипетки емкостью 10 мл.
172

10
30
20
20
30 40
10 —
Стаканы емкостью 50 мл.
Конические колбы емкостью 50 мл.
Пробирки.
Вазелиновое масло, техническое.
Раствор ПАВ, например 0,1 М раствор олеата натрия или додецил-
сульфата натрия.
0,5М раствор MgCl2 или Mg(NO3J.
Красители, например судан I или метиленовый синий.
Вариант 1. Получение эмульсии м/в и определение ее стабильности
Готовят растворы ПАВ объемом 40 мл путем разбавления исходного
раствора согласно следующим данным:
Номер колбы ..... / 2 3 4
Объем раствора ПАВ,
мл
Объем воды, мл ....
Затем получают эмульсию с помощью микроизмельчителя (рис. 51).
Цилиндр 2 емкостью 250 мл устанавливают в держатель /. Поднимают
держатель с цилиндром до упора ограничителя, чтобы мешалка 3 во-
вошла в цилиндр. Передвигая держатель с цилиндром, устанавливают
мешалку по центру цилиндра. Бюретку 4 закрепляют в штативе и на-
наливают в нее вазелиновое масло. В цилиндр 2 наливают 12,5 мл рас-
раствора ПАВ из колбы /.
Микроизмельчитель подключают к регулятору напряжения 6. Тумб-
Тумблер 5, расположенный на основании микроизмельчителя, устанавливают
в положение «5000 об/мин».
Регулятор напряжения включают в сеть и устанавливают напря-
напряжение 130 В. В цилиндр 2 из бюретки подают 37,5 мл масла в течение
10 мин. После введения всего-масла продолжают перемешивать еще
10 мин.
Таким же образом готовят эмульсии с другими растворами ПАВ
(колбы 2—4).
Сразу после получения эмульсии
10 мл ее переливают из цилиндра
в пробирку и определяют время рас-
расслоения ее на две макрофазы.
Остальную часть эмульсии пере-
переносят в стакан и определяют ее тип
следующим образом.
1. Каплю эмульсии и каплю во-
воды помещают на предметное стекло
и стекло наклоняют так, чтобы кап-
капли пришли в соприкосновение. Если
капли сольются, то дисперсной фа-
фазой является вода, если не сольют-
сольются — масло. 2. На фильтровальную
Рис. 51. Установка для получения эмуль-
эмульсий:
I — держатель; 2 — цилиндр; 3 — мешалка; 4 —
бюретка; 5 — тумблер; 6 — регулятор напряже-
напряжения.
17а

Таблица VI. 4. Экспериментальные результаты определения
типа эмульсии и ее устойчивости
Концентрация ПАВ,
моль/л
Концентрация эмульсии,
% (об.)
Время расслоения, мин
Гнп эмульсии
бумагу наносят каплю эмульсии. Если средой является вода, то капля
сразу всасывается бумагой, на которой остается жирное пятно. Капля
эмульсии в/м не всасывается. 3. Эмульсию разливают в две пробирки.
В одну пробирку добавляют несколько капель красителя метиленового
синего, растворимого в воде, в другую несколько крупинок Судана I,
растворимого в масле. Эмульсия м/в окрашивается в синий цвет (су-
дан I в ней не растворяется). Эмульсия в/м окрашивается в красный
цвет (метиленовый синий в ней не растворяется).
Полученные данные записывают в таблицу (см. табл. VI. 4).
Вариант 2. Получение эмульсии обратного типа
Используя исходный 0,1 М раствор ПАВ, получают эмульсию вазели-
вазелинового масла в воде в соответствии с методикой, указанной в вари-
варианте 1 работы.
Часть эмульсии A5 мл) переносят в стакан для определения ее
типа (методика определения типа эмульсии приведена в варианте 1).
В оставшуюся часть эмульсии при перемешивании вносят 5 мл 0,5 М
раствора MgCl2 или Mg(NO3J. По окончании введения всего раствора
электролита перемешивание продолжают еще 5 мин.
Переносят 10 мл эмульсии в пробирку и измеряют время расслое-
расслоения ее на две фазы. Оставшуюся часть эмульсии используют для опре-
определения ее типа.
Полученные результаты записывают в таблицу, аналогичную
табл. VI. 4 (указывают тип эмульсии до и после введения в нее рас-
раствора электролита). Анализируют полученные данные.
Работа 29. ПОЛУЧЕНИЕ ПЕН И ИЗУЧЕНИЕ ИХ УСТОЙЧИВОСТИ
Цель работы: получение пены и изучение влияния ПАВ, высокомолеку-
высокомолекулярных соединений и электролитов на ее устойчивость.
Как и все дисперсные системы, пены получают методами дисперги-
диспергирования и конденсации. Методом диспергирования пены получают
посредством перемешивания или барботирования газов в жидкость.
Конденсационный метод основан на изменении физического состояния
раствора (при повышении температуры раствора или уменьшении внеш-
внешнего давления), приводящем к пересыщению его газом.
Первой стадией процесса пенообразования является образование газовой эмуль-
эмульсии (эмульсии газ — раствор ПАВ). На межфазной поверхности пузырьков (рис. 52, а)
образуется адсорбционный слой ПАВ. При флокуляции пузырьков на поверхности
раствора формируется пленочный каркас пены, характеризующийся тем, что прослойки
жидкости между адсорбционными слоями ПАВ на пузырьках пены взаимосвязаны,
благодаря чему образуется единая структура.
174

Структура пены определяется соотношением объемов газовой и жидкой фаз, и в
зависимости от этого соотношения пены могут иметь сферическую форму ячейки (ша-
(шаровая пена), полиэдрическую или переходную ячеистую.
Шаровая пена образуется, если объем жидкой фазы Vx превышает объем газовой
фазы Vr более чем в 10—15 раз. Пленки пузырьков этой пены имеют относительно
большую толщину. Чем меньше отношение VX/VT, тем меньше толщина пленки. По
мере старения пены пленки утончаются и шаровая пена превращается в полиэдриче-
полиэдрическую.
Структура полиэдрических пен описывается геометрическими правилами Плато.
Три пузырька, стенки которых встречаются под углом 120°, образуют механически
устойчивую систему. При их соединении пленки, разделяющие их, образуют трехгран-
трехгранный столбик жидкости, называемый каналом Плато—Гиббса, который играет важную
роль в механизме утончения пленок. Большая кривизна поверхности в области кон-
контакта трех пузырьков приводит к значительному перепаду давлений между газовой
и жидкой фазами, в результате жидкость выдавливается из пленки в канал Плато—
Гиббса. Поскольку стенки всех пузырьков должны быть одинаковыми, то в одной
точке (узле) сходятся четыре канала Плато—Гиббса, образуя между собой углы
109° 28'.
Используя геометрические правила Плато, можно предсказать наиболее вероятную
форму ячейки пены. Она представляет собой пентагональный додекаэдр (рис. 52,6)—¦
фигуру, ограниченную 12 пятиугольными гранями. Характерно, что поверхность пен-
пенных пленок в этом случае не имеет кривизны. Состояние такой пены близко к равно-
равновесному, и поэтому она наиболее устойчива.
Для шаровых пен различают седиментационную и агрегативную устойчивость. По
мере превращения шаровой пены в связную, полиэдрическую, понятие седиментацион-
ной устойчивости применительно к ней теряет обычный смысл.
Агрегативная устойчивость пен характеризуется скоростью укруп-
укрупнения частиц дисперсной фазы за счет коалесценции и изотермической
перегонки. Стабилизация пен достигается с помощью ПАВ. В зависи-
зависимости от природы ПАВ и свойств образуемых ими адсорбционных
слоев, устойчивость пен обусловливается действием общих для дис-
дисперсных систем факторов стабилизации (ионно-электростатический,
структурно-механический барьер и др.) и специфическим для пен и
эмульсий эффектом Гиббса — Марангони.
Эффект Гиббса — Марангони заключается в следующем. Тонкие
пленки, содержащие ПАВ, способны реагировать на локальные изме-
Пленки
Рис. 52. Элемент шаровой пены из трех пузырьков (а) и элементарная ячейка поли-
полиэдрической пены (б).
175

нения толщины пленки. Течение жидкости в поверхностных слоях
пленки приводит к уносу ПАВ и, следовательно, к увеличению поверх-
поверхностного натяжения. Это вызывает возникновение двухмерного давле-
давления, направленного в сторону, обратную течению (эффект Марангони).
Вместе с тем увеличение 0 повышает упругость пленки, препятствую-
препятствующую механической деформации пленки (эффект Гиббса). Поэтому в
присутствии ПАВ утончение пленок происходит только по механизму
вытекания жидкости между адсорбционными слоями ПАВ. При малой
толщине зазора этот процесс идет со сравнительно малой скоростью.
В пенах (особенно в шаровых) кривизна отдельных участков не-
неодинакова. Следовательно, жидкость в пленках и каналах находится
под различным давлением. В результате происходит разрушение пены.
Разрушение пены происходит по трем механизмам: а) вытекание жид-
жидкости из пены (синерезис), обусловливающее утончение пленок без
изменения объема пены; б) укрупнение больших ячеек пены и исчез-
исчезновение маленьких из-за диффузии газа через пленки; в) разрыв пле-
пленок, приводящий к разрушению пены. Преобладание одного или дру-
другого механизма зависит от многих факторов.
Свойства пен обычно характеризуют следующими параметрами:
1) кратностью — отношением объема пены к объему раствора, пошед-
пошедшего на образование пены; 2) стабильностью — временем существова-
существования элемента пены (пузырька, пленки) или определенного объема пе-
пены; 3) дисперсностью — распределением пузырьков по размерам, или
средним размером пузырьков.
Важнейшим свойством пены является пониженное (по сравнению
с атмосферным) равновесное капиллярное давление в каналах Плато —
Гиббса ра, определяемое высотой столба пены h:
Po=PL + pgh (VI. 16)
где pt — давление в нижнем слое пены; р — плотность раствора.
Капиллярное давление измеряют с помощью прибора, изображен-
изображенного на рис. 53. Установка состоит из U-образного водяного мано-
манометра /, цилиндра с поршнем 2 (шприца) и капиллярной трубки 3 с прива-
приваренной пористой мембраной 4. На
трубке 3 на высоте 10 см от мембраны
нанесена метка 5.
Измерение проводят следующим
образом. Трубку 3 опускают в стакан
с раствором ПАВ на глубину 0,2—
0,5 см и при помощи поршня 2 уро-
уровень мениска раствора в капиллярной
трубке 3 совмещают с меткой. Значе-
> ние пониженного давления, регистри-
регистрируемое манометром /, является нача-
началом отсчета р0. Затем стакан с рас-
раствором ПАВ заменяют стаканом с
Рис. 53. Установка для измерения капилляр-
капиллярного давления в каналах Плато — Гиббса:
1 — манометр; 2 — поршень шприца; 3 — капиллярная
трубка; 4 — пористая мембрана; 5 — мет^а.
176

пеной и трубку 3 опускают в пену на глубину 1 см. При сопри-
соприкосновении с пеной из-за пониженного давления в пенных кана-
каналах жидкость стремится перейти из трубки 3 в пену, и следовательно,
мениск жидкости в трубке 3 опускается. Перемещая поршень 2, со-
создают дополнительное разрежение над мениском, добиваясь, чтобы
жидкость из капилляра не вытекала в пену, но при этом и не отсасы-
отсасывалась из нее. Это давление р регистрируют по манометру /.
Кинетические измерения давления в пенных каналах проводят до
получения постоянного значения р, соответствующего максимуму утон-
утончения пленки, поскольку в процессе старения пен в результате их утон-
утончения кривизна пенных каналов увеличивается, а давление в каналах
Плато — Гиббса уменьшается. Равновесное капиллярное давление ра
находят как разность давлений р и р0.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Прибор для определения поверхностного натяжения.
Установка для измерения капиллярного давления в пене.
Пеногенератор, например сосуд с барботером.
Стеклянная кювета.
Колбы емкостью 100 мл.
Стаканы емкостью 150 мл.
Пипетки емкостью 10 мл.
1 %-ный (об.) раствор пенообразователя, например САМПО — смеси
вторичных алкилсульфатов и высших жирных спиртов.
1,5 %-ный (масс.) раствор полимера, например желатины.
0,01 М раствор электролита, например хлорида калия.
Часть 1. Исследование влияния концентрации ПАВ на давление
в пенных каналах
Из исходного раствора пенообразователя готовят растворы (по 20 мл)
концентрации [в % (об.)]: 0,5, 0,25, 0,125, 0,0625 и определяют их
поверхностное натяжение (методика измерения приведена в работе 1).
Из приготовленных растворов ПАВ получают пены. Для этого часть
раствора ПАВ наливают в пеногенератор, который подсоединяют
к водоструйному насосу, и барботируют через раствор воздух. Полу-
Полученные пены помещают поочередно в стеклянную кювету и определяют
среднее значение диаметра ячеек пен d (как отношение длины кюветы
к числу ячеек пены, укладывающихся по длине кюветы).
Из растворов ПАВ снова готовят пены и для каждой из них изме-
измеряют равновесное давление в каналах Плато — Гиббса ра по методике,
приведенной выше.
Таблица VI. 5. Экспериментальные и расчетные данные исследования пен
Концентрация
пенообразователя,
СПАВ. % (°б.)
Поверхностное
натяжение
а, мДж/м2
d, м
Давление, Па
R. м
17?

Экспериментально определенное давление в пенных каналах ра
можно представить как разность избыточного давления в каналах
Плато — Гиббса и в пузырьке:
Ро = Т~Т (VI. 17)
где R — радиус кривизны пенных каналов.
Зная ра и d, рассчитывают радиус кривизны каналов Плато —
Гиббса R. Полученные данные записывают в таблицу (см. табл. VI. 5).
Строят графики зависимостей а =/(спав) ира = /(сПАв) и анализируют
полученные результаты.
Часть 2. Исследование влияния электролита на давление
в пенных каналах
Готовят растворы пенообразователя (по 20 мл), как указано в части
1 работы, и добавляют к ним по 2 мл 0,01 М раствора КС1. Определяют
поверхностное натяжение полученных растворов.
Находят среднее значение диаметра ячейки пены d и давление
в пенных каналах ра для всех приготовленных растворов (методика
измерений описана выше). По уравнению (VI. 17) рассчитывают ра-
радиус пенных каналов R. Экспериментальные и расчетные данные запи-
записывают в таблицу, аналогичную табл. (VI. 5). Строят графики зависи-
зависимостей а = /(спдв) и Р(т = /(спав) и анализируют полученные резуль-
результаты.
Часть 3. Исследование влияния высокомолекулярных веществ
на давление в пенных каналах
Готовят растворы пенообразователя (по 20 мл), как указано выше,
и в них добавляют по 0,2 мл 1,5%-ного (масс.) раствора желатины.
Растворы тщательно перемешивают и определяют их поверхностное
натяжение.
Находят средний диаметр ячеек пены d и давление в пенных кана-
каналах ра по уравнению (VI. 17). Рассчитывают радиус каналов Плато —
Гиббса R. Экспериментальные и расчетные данные записывают в таб-
таблицу, аналогичную табл. VI. 5. Строят графики зависимостей а —
= /(спав) и Р(т = /(спав) и анализируют полученные результаты.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
(JJ Назовите виды устойчивости дисперсных систем в соответствии
с классификацией Пескова. В чем заключается различие между лио-
фильными и лиофобными коллоидными системами?
2. Чем обусловлена агрегативная неустойчивость лиофобных дис-
дисперсных систем? Какие процессы самопроизвольно происходят в этих
системах?
3. Какими методами получают лиофобные дисперсные системы?
Приведите примеры.
,178

4. На что затрачивается работа при дроблении и измельчении ма-
материалов? Каким образом можно уменьшить работу измельчения и по-
повысить дисперсность измельчаемого материала?
5 Чем отличаются процессы гомогенной и гетерогенной конденса-
конденсации" и каковы причины возникновения метастабильного состояния в пе-
ресышенных системах?
Qg/ Чем определяется критический радиус зародыша новой фазы?
Как можно регулировать размеры частиц лиофобных дисперсных сис-
систем, получаемых методом конденсации?
7. Какой процесс называют коагуляцией? Чем завершается процесс
коагуляции? Какими способами можно вызвать коагуляцию лиофобной
коллоидной системы?
8. Что называют быстрой и медленной коагуляцией? Какова взаи-
взаимосвязь между скоростью коагуляции и видом потенциальной кривой
взаимодействия частиц?
9. Какие параметры дисперсной системы влияют на скорость коагу-
коагуляции частиц в соответствии с теорией Смолуховского? Чем отличаются
константы скорости быстрой и медленной коагуляции?
10. Каково различие между нейтрализационной и концентрацион-
концентрационной коагуляцией лиофобных золей электролитами? Как влияет заряд
коагулирующего иона на порог быстрой коагуляции?
11. Действием каких факторов обеспечивается агрегативная устой-
устойчивость лиофобных дисперсных систем? Какие вещества используют
в к^естве стабилизаторов этих систем?
\$) Что такое расклинивающее давление и каковы причины его
возникновения? Назовите составляющие расклинивающего давления.
13. Какие составляющие расклинивающего давления рассматривает
теория устойчивости ДЛФО? Приведите примеры потенциальных кри-
кривых взаимодействия между частицами для дисперсных систем с раз-
различной степенью устойчивости. Каковы особенности коагуляции частиц
в первом и вторичном энергетических минимумах в соответствии с тео-
теорией ДЛФО?
14. В чем заключается сходство и различие суспензий и лиозолей?
15. Как классифицируют эмульсии? Какие вещества используют
в качестве стабилизаторов прямых и обратных эмульсий?
16. В чем заключаются особенности стабилизации пен? Какими па-
параметрами характеризуют устойчивость пен?
17. Как классифицируют аэрозоли? В чем причины принципиальной
агрегативной неустойчивости этих систем?
18. Приведите примеры практического использования суспензий,
лиозолей, эмульсий, пен и аэрозолей.
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
1. Экспериментально получена зависимость общего числа частиц гидрозоля золота
в 1 м3 v2 от времени коагуляции т, вызванной электролитом NaCl:
т, с 0 125 250 375 425
vs-10~14, част./м3 20,2 8,08 5,05 3,67 3,31
Вязкость среды т) = 1-Ю3 Па-с, температура 293 К.
Покажите применимость уравнения Смолуховского для описания кинетики коагу-
коагуляции данного золя. Рассчитайте время половинной коагуляции 0 и константу ско-
скорости быстрой коагуляции Кб- Сравните значение константы скорости быстрой коагу-
коагуляции, рассчитанной теоретически, с экспериментальной величиной.
179

и-Ю20,Дж
¦w
0 WO 200 300 mor.fi
Рис. 54. К определению времени полоьинной коагуляции 9 золя.
Рис. 55. Зависимость энергии электростатического отталкивания U3, энергии молеку-
молекулярного притяжения U» и суммарной энергии U взаимодействия частиц от расстояния
между ними.
Решение. Кинетика изменения общего числа частиц
представлена уравнением (VI. 2):
в теории Смолуховского
где время половинной коагуляции Ь=-
1
1+х/
К.
теор .
У0'чб
V6 Зт) *
Уравнение Смолуховского можно представить в виде
х ,
Рассчитываем значения 'vo/'vs при различном времени коагуляции:
г, с
0 125 250 375 425
1 2,5 4,0 5,5 6,1
Строим график зависимости 'Vq/'Vj; от т (рис. 54), Как следует из графика, экспе-
экспериментальные данные соответствуют линейной зависимости, что указывает иа приме-
применимость уравнения Смолуховского. Из графика находим:
о-тс
9 = ctg a = gg , = 83,33 с
Тогда
5,5— 1
1
^б vo6 20,2 • 1014 • 83,33"
= 5,94 • 10 18 м3/с
18 м3
теор АкТ 4-1,38-10
А Я = — = "
-23
293
-з
= 5,39 • 10 18 м3/с
Значения констант
является быстрой.
Зт) 3-10
и Kgeop близки, следовательно, коагуляция гидрозоля золота
180

2. Рассчитайте и постройте потенциальную кривую взаимодействия сферических
частиц диаметром 200 мм в водном растворе NaCl, если потенциал (p<j = 20 мВ, кон-
константа Гамакера А* = 0,5-10~19 Дж, параметр к — 1-Ю8 м-1 и температура 293 К-
Значения суммарной энергии взаимодействия частиц определите при расстояниях ме-
между их поверхностями h = 2, 5, 10, 20 и 40 нм.
Решение. Согласно теории устойчивости ДЛФО для слабозаряженных поверхно-
поверхностей и малых расстояний h (h ^ 50 нм) суммарная энергия взаимодействия между
двумя частицами радиусом г рассчитывается jro уравнению
~^
где U3 — энергия электростатического отталкивания частиц; UK — энергия их молеку-
молекулярного притяжения; 8о — электрическая постоянная; 8 — относительная диэлектриче-
диэлектрическая проницаемость среды.
Находим значение U при h = 2 нм:
U9 = 2 • 3,14 • 8,85 • 10~12 (&1)\ ¦ \0~7 ¦ B • 10~2J • In (l + e~0-2) = 10,77 • 10~20 Дж
U 'м = - 0.В-Ю""-Ы0 _ _ 2о,8з • Ю-0 Дж
12-2- 10~9
U = 10,77 • 10~20 — 20,83 • 10~20 = — 10,06 - 10"~20 Дж
Аналогично рассчитываем энергию взаимодействия частиц при дру»
гих расстояниях h:
h, нм xh e-Kb ln(l+e-K/») U^IO20, Дж ?/м-1020, Дж U-1020. Дж
5 0,5 0,606 0,474 8,54 —8,33 0,21
10 1,0 0,368 0,? 13 5,64 —4,16 1,48
20 2,0 0,135 0,126 2,28 —2,08 0,20
40 4,0 0,018 0,018 0,32., —1,04 —0,72
По данным приведенных расчетов строят график зависимостей U3,
U№, U от h (рис. 55).
ЗАДАЧИ QClfa УН
I. Золь Agl получен при добавлении 8 мл водного раствора KJ кон-
концентрацией 0,05 моль/л к 10 мл водного раствора AgNO3 концентра-
концентрацией 0,02 моль/л. Напишите формулу мицеллы образовавшегося золя.
Как заражена'частица золя? Каким методом можно определить этот
заряд?
2. Золь гидроксида железа(III) получен при добавлении к 85 мл
кипящей\.„дистиллированной воды 15 мл 2 %-ного раствора хлорида
железа(III). Напишите формулу мицелл золя Fe(OHK, учитывая, что
при образовании частиц гидроксида железа(III) в растворе присут-
присутствуют следующие ионы Fe3+, Cl~. Как заряжены частицы золя?
3. В воздухе, содержащем пары воды, образуется туман при темпе-
температуре 269 К, когда коэффициент пересыщения становится равным
3,71. Рассчитайте критический размер ядер конденсации и число моле-
молекул, содержащихся в них. Поверхностное натяжение воды 76,4 мДж/м2,
плотность воды 1 г/см3.
4. Рассчитайте концентрацию силиката натрия, находящегося в рас-
растворенном состоянии в равновесии с аморфными частицами (удельная
поверхность частиц 3-Ю5 м2/кг) гидрозоля кремнезема при 298 К- Рас-
Растворимость кремнезема в равновесии с макрофазой при этой же тем-
температуре составляет 0,015% (масс). Плотность частиц SiO2 равна
181

2,2 г/см3, поверхностное натяжение на границе кремнезема с раство-
мДж/м2.
'Рассчитайте энергию Гиббса образования зародыша критического
ра'зтйера в пересыщенном растворе кремниевой кислоты," полученной из
водного, раствора силиката натрия с помощью иоцного обмена. Поверх-
Поверхностное натяжение на границе кремнезема с водой примите равным
45 мДж/м2. Коэффициент пересыщения раствора равен 3. Плотность
частиц 1,8 г/см3.
6. Гидрозоль кремнезема, полученный из силиката натрия путем
ионного обмена, после термической обработки содержит аморфные
частицы плотностью 2,2 г/см3. Оцените поверхностное натяжение крем-
кремнезема на границе с водным раствором, если растворимость при 298 К
макрофазы составляет 0,015 % (масс), а частиц с удельной поверх-
поверхностью 8-104 м2/кг равна 0,016 % (масс).
7. Время половинной коагуляции тумана минерального масла с
удельной поверхностью 1,5-107 м, концентрацией 25 мг/л составляет
240 с. Рассчитайте и постройте кривую изменения суммарного числа
частиц при коагуляции для следующих интервалов времени: 60, 120,
240, 480 и 600 с Плотность масла 0,970 г/см3.
8. При изучении оптическим методом кинетики электролитной ко-
коагуляции гидрозоля Agl, стабилизированного ПАВ, получено значение
константы скорости быстрой коагуляции, равное 3,2• 10~18 м3/с (при
293 К). Вязкость среды 1-10—3 Па-с Сравните эту константу с констан-
константой, даваемой теорией Смолуховского. Объясните влияние ПАВ на ха-
характер коагуляции.
» 9. По экспериментальным данным время половинной коагуляции
гидрозоля составляет 340 с при исходной частичной концентрации час-
частиц 2,52-1014 част./м3, вязкости дисперсионной среды 1-10~3 Па-с и
температуре 293 К. Сделайте вывод, быстрой или медленной является
коагуляция. Как изменится скорость коагуляции, если вязкость среды
увеличить в 3 раза?
10. Во сколько раз уменьшится суммарное число частиц vs дыма
мартеновских печей через 1, 10, 100 с после начала коагуляции? Сред-
Средний радиус частиц 20 нм, концентрация 1 -10—3 кг/м3, плотность частиц
2,2 г/см3. Константа быстрой коагуляции, по Смолуховскому, равна
3-КЦ6 м3/с
^р Рассчитайте константу быстрой коагуляции золя серы под дей-
действием хлорида алюминия, используя следующие экспериментальные
данные:
т, с 0 2 4 10
vs-107, част./м3 . . . 16,0 0,99 0,50 0,20
12. Рассчитайте время половинной коагуляции аэрозоля с дисперс-
дисперсностью 0,25 нм-1 и концентрацией 1,5-10~3 кг/м3, если константа быст-
быстрой коагуляции, по Смолуховскому, равна 3-10~16 м3/с Плотность час-
частиц аэрозоля примите равной 2,2 г/см3.
13. Рассчитайте время половиной коагуляции, используя экспери-
экспериментальные данные по изменению общего числа частиц при коагуляции
лиофобной дисперсной системы в воде:
т. с О 7,0 15,0 20,2 28,0
vs • 10~15, част./м3 32,2 24,2 19,9 16,7 14,2
182

Рассчитайте и постройте кривые изменения числа первичных и
двойных частиц во времени.
¦?&&¦ Проверьте применимость теории Смолуховского к коагуляции
золя селена раствором хлорида калия, используя следующие экспери-
экспериментальные данные:
т, с О 0;66 4,25 19,00 43,00
vs-10"u, част./м3 . . . 29,70 20,90 19,10 14,40 10,70
15. Рассчитайте число первичных частиц гидрозоля золота при ко-
коагуляции электролитом к моменту времени т=150 с, если первона-
первоначальное число частиц в 1 м3 составляет v0 = 1,93-1014, а константа ско-
скорости быстрой коагуляции равна 0,2-10~17 м3/с.
16. Рассчитайте константу скорости быстрой коагуляции суспензии
каолина в воде по данным кинетики коагуляции, полученным с по-
помощью ультрамикроскопа (при 293 К):
т, с 0 100 175 250 400 500
vs-10~u, част./м3. . . 5,00 3,78 3,23 2,86 2,22 1,96
17. При изучении коагуляции суспензии бентонитовой глины в воде
методом счета частиц в ультрамикроскопе получены следующие
данные:
т, с 335 510 600 800
v2-10~u, част./м3. . . 2,52 1,92 1,75 1,49
Исходное число частиц в золе vo = 5-lO14 част./м3. Проверьте приме-
применимость уравнения Смолуховского для описания данных по кинетике
коагуляции. Рассчитайте время половинной коагуляции и число частиц
2-, 3-, 4-го порядка к моменту времени т = 800 с.
18. Пользуясь уравнением Смолуховского, рассчитайте и постройте
кривую изменения общего числа частиц при коагуляции гидрозоля
серы. Дисперсность исходного золя 0,05 нм^1, концентрация 6,5 мг/л,
плотность серы 0,9 г/см3. Вязкость дисперсионной среды при 295 К со-
составляет 10~3 Па-с. Интервалы времени возьмите равными 1, 2, 4, 10
и 20 с.
19. Рассчитайте и постройте графическую зависимость энергии при-
притяжения для плоскопараллельных пластин в водной среде от расстоя-
расстояния между ними, изменяющегося от 5 до 100 нм. Константу молекуляр-
сил Гамакера примите равной 2-10~20 Дж.
.20. Рассчитайте энергию притяжения двух толстых параллельных
пластин в водной среде, если расстояния между поверхностями равны 5,
10, 15, 20 и 50 нм и постройте график зависимости энергии от рас-
расстояния. Константу молекулярных сил' Гамадера примите равной
2-10-20Дж.
21. Рассчитайте и постройте графическую зависимость энергии при-
притяжения сферических частиц полистирола, находящихся в водной сре-
среде, от расстояния между поверхностями частиц, которое изменяется
от 2 до 20 нм. Радиус частиц равен 50 нм, константа Гамакера Л* =
= 0,5-Ю-20 Дж.
22. Рассчитайте и постройте графическую зависимость энергии
электростатического отталкивания двух толстых плоскопараллельных
183

пластин в водном растворе КС1 от расстояния между поверхностями, из-
изменяющегося от 5 до 150 нм. При расчете используйте следующие
данные: температура 300 К, Фб = 0,02 В, концентрация электролита
2-10~3 моль/л, диэлектрическая проницаемость среды 77,8.
23. Рассчитайте энергию электростатического отталкивания Ua двух
плоскопараллельных пластин в водном растворе КД при расстояниях
между поверхностями 5, 10, 20, 30 и 50 нм и постройте графическую
зависимость Ua = f(h). Потенциал диффузного слоя ф6 = 3-10~2 В,
концентрация раствора электролита Со = 1 ммоль/л, температура рас-
раствора 293 К, диэлектрическая проницаемость среды 80,1.
24. Рассчитайте и постройте графическую зависимость энергии
электростатического отталкивания двух плоскопараллельных пластин
от концентрации NaCl в водном растворе, изменяющейся от 1 до
10 ммоль/л. При расчете примите расстояние между пластинами 20 нм;
потенциал диффузного слоя ф6 = 3-10~2 В; температура 298 К, диэлек-
диэлектрическая проницаемость, среды 78,2.
25. Рассчитайте энергию отталкивания U3 сферических частиц ди-
диоксида кремния диаметром 20 нм в водных растворах NaCl при рас-
расстояниях между поверхностями частиц 1, 2, 5, 10 и 15 нм. Постройте
график зависимости U3 = f(h) при концентрациях электролита в рас-
растворе Ci ^= 5-10~4 и с2 = 5-10~2 моль/л. Примите равными потенциал
диффузного слоя ф6 —4-10~2 В, температуру раствора 293 К, диэлек-
диэлектрическую проницаемость 80,1.
26. Постройте график энергии взаимодействия плоскопараллельных
пластин большой толщины в водном растворе одно-одновалентного
электролита по следующим данным: потенциал диффузного слоя фб =
= 1-10~2 В, со = 1 ммоль/л, константа, Гамакера Л* = 1,25-10~20 Дж,
диэлектрическая проницаемость среды 80,1. Значения энергии взаимо-
взаимодействия рассчитайте для расстояний между поверхностями пластин 5,
10, 20, 30 и 50 нм при 293 К-
27. Постройте потенциальную кривую взаимодействия двух плоско-
плоскопараллельных пластин, находящихся в водном растворе одно-однова-
одно-одновалентного электролита, при значении потенциала диффузного слоя ф6 =
= 0,02 В. Рассчитайте суммарную энергию взаимодействия U = ?/э +
+ Uu при расстояниях между поверхностями пластин, равных 5, 10, 20,
30 и 50 нм, используя следующие данные: константа Гамакера Л* =
= 5-10~20 Дж, концентрация электролита 9-10~4 моль/л, температура
273 К, диэлектрическая проницаемость среды 87,8.
28. Рассчитайте суммарную энергию взаимодействия (U = U3-{-
+ UM) двух пластин, находящихся в водном растворе NaCl концентра-
концентрации 4 ммоль/л, при расстояниях между их поверхностями 5, 10, 15, 30
и 60 нм. Используйте следующие данные: ф6 = 0,03 В, константа Га-
Гамакера Л* = 3,5-10~20 Дж, температура 300 К, диэлектрическая прони-
проницаемость 77,8. По полученным данным постройте график зависимости
U = f(h).
29. Рассчитайте и постройте потенциальную кривую взаимодействия
сферических частиц диаметром 200 нм в водном растворе NaCl по сле-
следующим данным: потенциал фв = 20 мВ, константа Гамакера Л* =
= 0,5-10~19 Дж, параметр х= 1-108 м-1 и температура 293 К. Значения
суммарной энергии взаимодействия частиц определите при расстояниях
между поверхностями 2, 5, 10, 20 и 40 нм.
\ 184

30, При исследовании коагуляции полистирольного латекса полу-
получены следующие значения порогов коагуляции:
Электролит . . . NaCl СаС12 А1С13
Порог коагуляции,
моль/л 0,4j' 8>8-1° 6-Ю"
\
Рассчитайте соотношение порогов коагуляции и сопоставьте его с со-
соотношением, получаемым в соответствии с правилом Дерягина —•
Ландау.
t?jP Порог коагуляции отрицательно заряженного гидрозоля As2S3
под действием КС1 равен 4,9-10~2 моль/л. С помощью правил Шуль-
це — Гарди и Дерягина — Ландау для этого золя рассчитайте пороги
коагуляции, вызываемой следующими электролитами: K2SO4, MgCl2,
MgSO4, AICI3 и A12(SO4K.
32. Порог коагуляции положительно заряженного гидрозоля
Fe(QHK под действием электролита NaCl равен 9,25 ммоль/л. С по-
помощью правил Шульце—Гарди и Дерягина — Ландау для этого золя
рассчитайте пороги коагуляции, вызываемой следующими электроли-
электролитами: KNO3, BaCl2, K2SO4, MgSO4, K2Cr2O7.
33. Порог коагуляции гидрозоля металлического золота, вызывае-
вызываемой NaCl, равен 24 ммоль/л, a K2SO4—11,5 ммоль/л. Используя пра-
правила Шульце — Гарди и Дерягина — Ландау, определите знак заряда
золя и рассчитайте порог коагуляции для следующих электролитов:
СаС12, MgSO4, A12(SO4K, A1C13, Th(NO3L.
VII. СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Разбавленные агрегативно устойчивые дисперсные системы не обра-
образуют пространственной сетки из частиц дисперсной фазы (структуры),
и поэтому их реологические свойства близки или подобны свойствам
дисперсионной среды. Зависимость вязкости таких систем от концен-
концентрации дисперсной фазы описывается уравнением Эйнштейна:
Т)=Т)оA+Оф) ИЛИ Т)уД = П ~ % = (Хф (VII. 1)
Чо
где т]о — вязкость дисперсионной среды; ф — объемная доля дисперсной фазы; а — ко-
коэффициент формы частиц (для сферических частиц а = 2,5); %д — удельная вязкость.
Уравнение Эйнштейна соблюдается для дисперсных систем, течение
которых подчиняется закону Ньютона (ньютоновские жидкости):
p = 4-|r = 4v (vii. 2)
где Р — напряжение сдвига; у и у — соответственно деформация и скорость деформа-
деформации (течения).
С увеличением концентрации дисперсной фазы возрастает взаимо-
взаимодействие между частицами и обнаруживаются все более сильные от-
отклонения от уравнения Эйнштейна. Вязкость концентрированных си-
систем растет с концентрацией почти по экспоненте. Одновременно
12 Зак. 673 185

a or,
вающим течение
уравнение Оствальда — Вейля:
Рис. 56. Кривые течения ньютоновской жидкости
A) и псевдопластической структурированной
жидкообразной системы B).
наблюдается зависимость вязкости от на-
напряжения сдвига (нагрузки), и закон
Ньютона перестает выполняться. Эти от-
отклонения обычно обусловлены взаимо-
взаимодействием частиц и образованием струк-
структуры, в которой частицы определенным
образом ориентированы относительно
друг друга. Такие системы называют не-
неньютоновскими жидкостями.
Наиболее общим уравнением, описы-
неньютоновских жидкостей, является эмпирическое
р
или
(VII. 3)
где k и п—постоянные, характеризующие данную жидкообразную систему.
Если п=1, жидкость является ньютоновской и константа k совпа-
совпадает с ньютоновской вязкостью ц. Таким образом, отклонение п от
единицы характеризует степень отклонения свойств неньютоновских
жидкостей от свойств ньютоновских жидкостей. При п < 1 ньютонов-
ньютоновская вязкость уменьшается с увеличением скорости сдвига и напряже-
напряжения. Соответственно этому жидкости называют псевдопластическими.
При п > 1 ньютоновская вязкость растет с увеличением скорости
сдвига и напряжения. Соответственно эти жидкости называют дила-
тантными.
На рис. 56 представлена кривая течения структурированной жидко-
образной системы — реальной псевдопластической жидкости (кривая 2).
Для сравнения приведена зависимость y = f(P) для ньютоновской жид-
жидкости (прямая 1). На кривой течения структурированной псевдопла-
псевдопластической жидкости имеется три характерных участка. На участке ОА
эти система ведет себя подобно ньютоновской жидкости с большой вяз-
вязкостью т>макс = ctg ось Такое поведение системы объясняется тем, что
при малых скоростях течения структура, разрушаемая приложенной
нагрузкой, успевает восстанавливаться. Медленное течение с постоян-
постоянной вязкостью без прогрессирующего разрушения структуры называется
ползучестью.
Для слабо структурированных систем начальный прямолинейный
участок кривой обычно небольшой, и его практически невозможно об-
обнаружить. Для сильно структурированных систем область значений Р,
при которых наблюдается ползучесть, может быть весьма значительной.
Напряжение Рк соответствует началу разрушения структуры.
При дальнейшем увеличении напряжения (участок АВ) зависи-
зависимость y = f(P) теряет линейный характер, при этом вязкость (ньюто-
(ньютоновская) уменьшается. Переменные значения вязкости являются след-
следствием разрушения структуры. В точке В кривой течения структура
системы практически полностью разрушена. Напряжение, отвечающее
этой точке, называется предельным напряжением на сдвиг Рт. При
186

напряжениях Р > Рт, когда структура разрушена, система течет по-
подобно ньютоновской жидкости, имеющей вязкость T]MHH = ctga2.
Рост взаимодействия между частицами приводит к упрочнению про-
пространственной структуры в дисперсных системах. Жидкообразное тело
переходит в твердообразное. Образование структуры обычно связывают
с появлением у системы предела текучести РТ — минимальной нагрузки,
при которой тело начинает течь. Чем прочнее структура, тем выше
предел текучести.
Для идеального пластического твердого тела Бингам предложил
следующее уравнение:
(VII. 4}
где т)пл — пластическая вязкость, характеризующая способность структуры к разру-
разрушению при измензнии нагрузки.
Различия между ньютоновской и пластической вязкостью видны из
соотношения между ними:
. 5)
Реальные пластические- тела могут отличаться по реологическим
свойствам от идеальных бингамовских тел. Общим для них является
следующее эмпирическое соотношение:
P==Pr + kyn (VII. 6)
В соответствии с уравнением (VII. 6) при п = 1 система представ-
представляет собой бингамовское тело; п > 1 отвечает пластическому дила-
тантному телу и п < 1 — псевдопластическому твердообразному телу.
Тип и свойства структур, образующихся в коллоидных системах,
зависят от характера сил взаимодействия между частицами. Согласно
теории структурообразования все структуры в коллоидных системах
разделяются на два типа: коа'гуляционные и конденсационно-кристал-
лизационные. В основу этой классификации положена потенциальная
кривая взаимодействия частиц, вытекающая из теории ДЛФО (см.
рис. 46).
Коагуляционные структуры возникают за счет ван-дер-ваальсовых
сил притяжения частиц и образуются в результате коагуляции их на
расстояниях, отвечающих вторичному минимуму на потенциальной
кривой, когда между частицами дисперсной фазы имеются прослойки
среды. Наличие таких прослоек в местах контакта между частицами
обусловливает относительно небольшую прочность и ярко выраженные
пластические свойства структур. Для коагуляционных структур харак-
характерны такие специфические свойства, как тиксотропия и реопексия.
^Тиксотропия — способность структурированной системы восстанавли-
восстанавливать во времени свои прочностные свойства после ее_ механического
разрушения. Реопексия—явление, обратное тиксотропияГ^Гв.озникнов.е^
ние и упрочнение структуры в результате механического воздействия.
Образованию коагуляционно-тиксотропных структур благоприят-
благоприятствует наличие на поверхности частиц лиофобных участков (мозаич-
ность поверхности), по которым они контактируют. Анизометрия час-
частиц также способствует структурообразованию, так как на концах вы-
вытянутых частиц из-за большой кривизны поверхности двойные электри-
электрические и сольватные слои менее развиты.
12* 187

Коагуляция в первичном минимуме приводит к образованию кон-
денсационно-кристаллизационной структуры, в которой частицы дис-
дисперсной фазы связаны химическими связями. В таких структурах час-
частицы не могут двигаться относительно друг друга, и поэтому для них
характерно разрушение без обратимого восстановления. Конденсаци-
онно-кристаллизационные структуры, как правило, обладают высокой
прочностью и проявляют упругие свойства. Пластические свойства их
выражены значительно слабее и связаны, главным образом, с приро-
природой вещества частиц.
Обычно в коллоидных системах образуются структуры смешанного
типа, характеризующиеся преобладанием в первый период коагуляци-
онных контактов и дальнейшим упрочнением связей между частицами
с переходом к структурам конденсационно-кристаллизационного типа.
Такой переход от одних структур к другим часто наблюдается в про-
процессах, сопровождающихся увеличением концентрации системы, на-
например, при высушивании суспензий или спекании материалов с коагу-
ляционной структурой.
Переход к конденсационным структурам обычно сопровождается
уменьшением пластических свойств и ростом прочности. Большинство
реальных твердых тел неорганической природы имеют кристаллизаци-
онно-конденсационные структуры.
Для типичных твердых тел реологические кривые строят в коорди-
координатах напряжение — деформация. При малых напряжениях у них про-
происходят обратимые упругие деформации, за пределом упругости — пла-
пластические деформации и затем твердое тело разрушается. Хрупкие тела
(керамика, бетоны, стекло и др.) разрушаются при нагрузках, меньших
предела текучести (предела упругости).
Работа 30. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЯЗКОСТИ
СТРУКТУРИРОВАННОЙ ЖИДКОСТИ С ПОМОЩЬЮ
КАПИЛЛЯРНОГО ВИСКОЗИМЕТРА
Цель работы: получение кривых течения для ньютоновской жидкости
(воды) и неньютоновской жидкости (раствора полимера при двух кон-
концентрациях); определение предельного напряжения сдвига и вязкости
растворов полимера; построение графиков зависимости вязкости от
нагрузки.
Реологические методы и приборы подразделяют на интегральные и
дифференциальные с учетом «однородности» и «неоднородности» полей
напряжений и деформаций.
Дифференциальные методы дают возможность исследовать непо-
непосредственно изменение деформации во времени в каждой точке системы
при ее течении, т. е. установить поле деформаций и скоростей дефор-
деформаций, а иногда и поле напряжений. К таким методам относятся микро-
микрокиносъемка процессов течения, рентгеновское просвечивание и др. Ин-
Интегральные методы позволяют наблюдать суммарный эффект течения.
К наиболее применяемым интегральным методам, при которых прояв-
проявляется неоднородность полей напряжений и деформаций, относится ка-
капиллярная вискозиметрия, метод внедрения конуса, метод падения
шарика.
Капиллярные вискозиметры используют для исследования реологи-
реологических свойств относительно невязких жидкостей. Разработано боль-
188

\-a
Рис. 57. Вискозиметр Уббелоде.
шое число конструкций капиллярных вискозиметров. Наи-
Наиболее пригодным для получения реологических кривых
является вискозиметр Уббелоде (рис. 57).
Вискозиметр Уббелоде представляет собой U-образную
трубку с расположенными на одном уровне небольшими
резервуарами (шариками) одинакового объема. В одно из
колен впаян капилляр, через который исследуемая
жидкость под давлением перетекает из одного шарика в
другой.
Измерение с помощью капиллярного вискозиметра сво-
сводится к определению времени вытекания жидкости через капилляр с из-
известными геометрическими параметрами. При стационарном ламинар-
ламинарном течении жидкости вязкость рассчитывают по уравнению Пуазейля
(получающемуся путем интегрирования уравнения Ньютона):
где V — объем жидкости, вытекающей из капилляра радиусом г и длиной I за вре-
время т; Ар — разность давлений на концах капилляра; т) — вязкость (динамическая)
жидкости.
При работе с вискозиметром Уббелоде объем вытекающей жидко-
жидкости (равный объему шарика) постоянен. Поэтому при расчетах можно
использовать уравнение Пуазейля в более простом виде:
1 =к Ар
х ц
(VII. i
Где k — константа, характерная для данного вискозиметра.
Измерение вязкости методом капиллярной вискозиметрии проводят
с помощью установки, схема которой приведена на рис. 58. Порядок
работы на ней следующий. В тщательно вымытый вискозиметр с по-
помощью воронки, вставленной в левое колено, наливают исследуемую
жидкость. Жидкость наливают в таком количестве, чтобы ее уровень
доходил примерно до середины шариков (см. рис. 57). Жидкость в пра-
правый шарик прокачивают с помощью резиновой груши. После этого во-
воронку вынимают и вискозиметр помещают в термостат.
После термостатирования на левое колено вискозиметра надевают
резиновую трубку и соединяют его с системой разрежения, как это
показано на рис. 58. В системе создают требуемое разрежение, для
чего используют вакуумный насос. Предварительно проверяют поло-
Рис. 58. Схема установки
для измерения вязкости с
помощью капиллярного ви-
вискозиметра:
1,3 — двухходовые краны; 2 —
ресивер; 4—моностат; 5—мано-
5—манометр; 6 — трехходовой кран; 7 —
вискозиметр; 8 — термостат.
189

жение краноя установки: краны 1 и 3 должны быть закрыты, а кран
6 — в положении «вакуум» (вискозиметр соединен с атмосферой).
Включают насос (на рис. 58 не показан), открывают кран У и в сис-
системе создают требуемое давление, которое контролируют по мано-
манометру 5 (давление регулируют с помощью крана 3). Давление можно
снизить, поворачивая трехходовой кран 6 в положение «атмосфера».
Установив нужное давление, краны / и 3 закрывают, а насос выклю-
выключают.
С помощью резиновой груши засасывают жидкость в вискозиметре
выше отметки а в правом колене (см. рис. 57), а трубку, надетую на
это колено, зажимают пальцами. Переводят кран 6 в положение «вис-
«вискозиметр» (при этом вискозиметр соединяется с системой вакуума) и
тут же разжимают резиновую трубку. Жидкость при этом перетекает
из правого колена вискозиметра в левое. По секундомеру фиксируют
время, в течение которого жидкость проходит расстояние от верхней
отметки а до нижней отметки в, т. е. определяют время истечения по-
постоянного объема жидкости V через капилляр вискозиметра.
После прохождения уровня жидкости через отметку в кран 6 пере-
переводят в положение «вакуум», в противном случае жидкость из виско-
вискозиметра попадает в вакуумную систему.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Установка для измерения вязкости.
Секундомер.
Воронка.
Резиновая груша.
Растворы полимера двух концентраций, например желатины или
карбоксиметилцеллюлозы.
Вискозиметр заполняют дистиллированной водой и определяют вре-
время истечения т при давлении 50—60 см столба манометрической жидко-
жидкости. Далее проводят измерения при других давлениях, уменьшая его
каждый раз примерно на 5 см столба жидкости (всего проводят
7—8 измерений).
Аналогичные измерения проводят для растворов полимера, только
для них измерения следует начинать с наименьших давлений (<~10—
15 см столба манометрической жидкости).
После окончания работы вискозиметр промывают дистиллирован»
ной водой с помощью водоструйного насоса. Полученные результаты
записывают в таблицу (см. табл. VII. 1).
Таблица VII. 1. Результаты измерения времени истечения
с помощью капиллярного вискозиметра
Вода
Ар, Па
t, с
1/t.
с
Раствор полимерч концентрации
Ар, Па
t. с
1/t, с-1
11, Па-с
Ар, Па
t, с
1/t. с
¦П. Па-с
190

По данным табл. VII. 1 строят кривые течения для воды и растворов
полимеров в координатах 1/т — Ар и находят для растворов полимеров
предельные напряжения сдвига Рт, Рк и Рт (в Н/м2). Используя спра-
справочные данные о вязкости воды (см. работу 32), по тангенсу угла на-
наклона кривой течения для нее находят константу k в уравнении (VII. 8)
и по этому уравнению рассчитывают значения г| растворов полимеров
как функцию Ар. Для растворов полимеров строят графики в коорди-
координатах х\ — Ар.
Работа 31. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
НЕНЬЮТОНОВСКИХ ЖИДКОСТЕЙ С ПОМОЩЬЮ
РОТАЦИОННОГО ВИСКОЗИМЕТРА
Цель работы: Получение реологических кривых течения и эффектив-
эффективной вязкости суспензий пылевидного кварца, определение зависи-
зависимостей предела текучести от концентрации твердой фазы в суспен-
суспензиях и эффективной вязкости суспензий от вязкости дисперсионной
среды.
Для оценки реологических характеристик дисперсных систем наи-
наибольшее распространение нашли ротационные вискозиметры, которые
характеризуются широкими пределами измерений и высокой воспроиз-
воспроизводимостью результатов. Рабочий узел таких вискозиметров чаще
всего представляет собой два коаксиальных цилиндра (кроме комби-
комбинации цилиндр — цилиндр могут применяться конус — конус, полусфе-
полусфера— полусфера и т. д.), в зазор между которыми наливается исследуе-
исследуемая жидкость. Один из цилиндров неподвижен, другой приводится во
вращение. -У некоторых типов приборов вращается наружный цилиндр,
а у других — внутренний.
Ротационные вискозиметры работают в режиме либо постоянной
скорости деформации (у = const), либо постоянного напряжения сдви-
сдвига (Р = const). В приборах, работающих в режиме постоянной скоро-
скорости деформации, один из цилиндров вискозиметра вращается с посто-
постоянной скоростью, увлекая за собой исследуемую жидкость, которая,
в свою очередь, приводит во вращение второй (измерительный) ци-
цилиндр), связанный с динамометрическим устройством. При этом реги-
регистрируется изменение крутящих моментов или пропорциональных им
напряжений сдвига.
В приборах с постоянным напряжением сдвига к одному из цилин-
цилиндров прикладывается постоянный крутящий момент, второй цилиндр
при этом неподвижен. Регистрируется скорость вращения подвижного
цилиндра, пропорциональная скорости деформации исследуемой систе-
системы. Ряд конструкций ротационных вискозиметров, работающих в ре-
режиме постоянного напряжения, разработан М. П. Воларовичем. В этих
вискозиметрах вращающийся внутренний цилиндр приводится в движе-
движение через блоки падающими грузами. Скорость деформации и вязкость
определяют в установившемся режиме течения, так как для коллоид-
коллоидных систем ламинарный поток устанавливается не мгновенно, как в
ньютоновских жидкостях, а во времени, что связано с наличием в них
определенной структуры.
В данной работе предлагается использовать ротационный вискози-
вискозиметр типа РВ-8М (рис. 59).
191

Рис. 59. Схема ротационного вискозиметра:
/—лимб; 2— блок; 3— стопор; 4— внутренний цилиндр; 5 — внеш
ний цилиндр в термостате; 6 — подъемная площадка; 7 —винт
8— маховик; 9—подъемный механизм; 10— стопорный винт.
Рабочий узел этого вискозиметра представ-
представляет собой два коаксиальных цилиндра с риф-
рифлеными поверхностями — внутренний 4 и внеш-
внешний 5. Внутренний цилиндр (ротор) закреп-
закрепляется при помощи резьбового соединения на
оси, установленной на подшипниках. На этой
же оси закреплен лимб 1, по кото >ому ведут
отсчет оборотов ротора. К лимбу прикреплена
капроновая нить, пропущенная через блок 2.
На конце нити находится чашечка для груза.
Лимб зафиксирован стопором 3, при опу-
опускании которого груз начинает перемещаться,
приводя в движение ротор с отсчетным
лимбом.
Исследуемую суспензию (объемом 10 мл) наливают во внешней
цилиндр вискозиметра, который устанавливают на подъемной площад-
площадке 6 и фиксируют винтом 7. Площадку с цилиндром поднимают вверх
до упора вращением маховика 8 подъемного механизма 9 и фиксируют
стопорным винтом 10. При этом торец ротора должен находиться в од-
одной плоскости с торцом внешнего цилиндра, а суспензия должна пол-
полностью заполнять зазор между цилиндрами.
Для расчета вязкости системы определяют скорость вращения ро-
ротора путем регистрации времени, необходимого для совершения двух
оборотов лимба в установившемся режиме течения. Стационарный ре-
режим течения устанавливается после 1 —1,5 оборотов ротора (лимба).
Эффективную вязкость суспензии рассчитывают по формуле
Р Рх
T1 = T = lv- (VIL9)
где ki — константа прибора (определяется путем калибровки по эталонным жидкостям
с известной вязкостью); N — число оборотов лимба за время т.
Напряжение сдвига находят так:
(VII. 10)
где k% — постоянная, зависящая От геометрических размеров внутреннего и внешнего
цилиндров; для используемого вискозиметра А2 = 9,25-10~3 Н/(м2-кг); F — масса
груза.
Перед измерением вязкости при другой нагрузке груз поднимают
путем вращения верхней части лимба по часовой стрелке при закры-
закрытом стопоре (ротор при этом не вращается).
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Ротационный вискозиметр и разновесы.
Секундомер.
Стаканы и градуированная пипетка емкостью 10 мл.
192

1
11
7
60
2
13
7
65
3
14
6
70
15
6
72
Металлический шпатель.
Пылевидный кварц.
Раствор водорастворимого полимера, например 1 %-ный раствор
натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы.
Часть 1. Исследование влияния концентрации дисперсной фазы
на реологические свойства суспензий
Готовят четыре суспензии пылевидного кварца с различной концентра-
концентрацией твердой фазы:
Номер образца ....
Навеска кварца, г . -
Объем раствора поли-
полимера, мл
Концентрация дисперс-
дисперсной фазы, % (масс.) . .
Суспензии тщательно перемешивают шпателем. Исследуемую сус-
суспензию наливают во внешний цилиндр вискозиметра и проводят изме-
измерение вязкости, как указано выше, при последовательно увеличиваю-
увеличивающихся нагрузках. Нагрузки увеличивают до тех пор, пока продолжи-
продолжительность двух оборотов лимба вискозиметра не будет составлять
3—4 с (этот предел обусловлен переходом к турбулентному режиму
течения). Для каждого образца суспензии проводят не менее 7—8 из-
измерений.
Рассчитывают скорость деформации y = N/(k\%) и по уравнению
(VII. 9) эффективную вязкость. Полученные результаты записывают
в таблицу (см. табл. VII. 2).
По расчетным данным строят реологические кривые течения у =
= f(P) и эффективной вязкости ц = !(Р). По кривым течения опреде-
определяют предел текучести Рт для каждого образца суспензии, строят гра-
график зависимости Рт от концентрации дисперсной фазы и анализируют
полученные результаты.
Часть 2. Исследование влияния вязкости дисперсионной среды
на реологические свойства суспензий
Из исходного раствора водорастворимого полимера готовят водные рас-
растворы по 10 мл с концентрациями 0,4, 0,6, 0,8 % (масс). Навески квар-
кварца по 14 г помещают в 4 фарфоровых стакана и с помощью пипетки
наливают в них по 5 мл исходного и приготовленных растворов поли-
полимера. Суспензии тщательно перемешивают шпателем.
Таблица VII. 2. Результаты измерения скорости деформации
и эффективной вязкости суспензий с различной концентрацией
дисперсной фазы
Номер
образца
Концентрация
дисперсной
фазы, % (масс.)
Р. г
Р, Я/м"
N. об.
•у, об/с
Ч, Н-с/м*1
193

Таблица VII. 3. Результаты измерения скорости деформации
и эффективной вязкости суспензий с различной вязкостью
дисперсионной среды
помер
образца
Концентрация
полимера,
% (масс.)
F, г
Р. Н1м
N. об.
V. об/с
¦П, H-c/iT
Исследуемую суспензию наливают во внешний цилиндр вискози-
вискозиметра и измеряют вязкости при последовательно увеличивающихся
нагрузках.
По полученным экспериментальным данным рассчитывают скорость
деформаций -у и эффективную вязкость г\ (порядок расчета указан в
первой части работы). Полученные результаты записывают в таблицу
(см. табл. VII. 3).
По расчетным данным строят реологические зависимости у^ЦР)
и T| = f(P). По кривым эффективных вязкостей ц = 1(Р) определяют
значения вязкостей г|макс и т)МИн, соответствующих неразрушенным и
предельно разрушенным структурам для каждого образца суспензии,
и строят графики их зависимости от вязкости дисперсионной
среды. Вязкость растворов натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы
(ЫаКМЦ):
Концентрация
NaKMLI, % (масс.)
Вязкость, Н-с/м2 . .
0,4
0,45
0,6
0,85
0,8
2,0
1,0
4.0
Анализируя полученные экспериментальные данные, делают заклю-
заключение о влиянии концентрации дисперсной фазы и вязкости дисперси-
дисперсионной среды суспензий на процессы структурообразования в системе.
Работа 32. ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ВЯЗКОСТИ
РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ ОТ ИХ КОНЦЕНТРАЦИИ С ПОМОЩЬЮ
РЕОВИСКОЗИМЕТРА
Цель работы: получение реологических кривых для растворов полиме-
полимеров при различных концентрациях; определение предельных напряже-
напряжений сдвига и построение зависимости вязкости раствора от концентра-
концентрации полимера.
Экспериментально наблюдаемые концентрационные зависимости
удельной вязкости растворов полимеров показывают, что их вязкость,
как правило, не подчиняется закону Эйнштейна (уравнение (VII. 1).
С повышением концентрации растворов %д растет более резко по кри-
кривой, обращенной выпуклой частью к оси концентрации (рис. 60).
Аномалия вязкости растворов полимеров обусловливается особен-
особенностями макромолекул, а также образованием структур в растворе при
увеличении концентрации полимера. Находящиеся в растворе сверну-
свернутые в клубки макромолекулы всегда удерживают внутри себя некото-
некоторое количество растворителя. Наличие связанного растворителя при-
приводит к увеличению размеров полимерных клубков-частиц и суще-
существенно влияет на вязкость системы.
194

На течение растворов полимеров и их вязкость большое влияние
может оказывать также изменение формы макромолекул. При наложе-
наложении внешнего давления возможно распрямление полимерных клубков
и ориентация их по направлению течения. В результате ориентации
макромолекул гидродинамическое сопротивление потоку и вязкость
раствора уменьшаются. При относительно больших концентрациях рас-
растворов распрямление и ориентация полимерных молекул затруднены.
Поэтому при повышении концентрации растворов гибкоцепных макро-
макромолекул вязкость увеличивается более резко, чем предсказывает урав-
уравнение Эйнштейна.
Концентрационная аномалия вязкости для растворов высокомоле-
высокомолекулярных соединений может быть обусловлена и проявлением межмо-
межмолекулярных взаимодействий в системах полимера с растворителем и
макромолекул друг с другом. Эти взаимодействия можно учесть, если
в выражение для удельной вязкости раствора ввести члены, пропор-
пропорциональные квадрату, кубу и т. д. концентрации растворенного веще-
вещества. После замены концентрации раствора с степенным рядом урав-
уравнение для т)уд принимает вид
т^д = Ас + Вс2 + Сс3 + ...
или (VII. 11)
¦Пуд/с = А + Вс + Сс2 + ...
где т)уд/с — приведенная вязкость раствора; А, В, С — коэффициенты разложения в ряд
по с.
Хаггинс предложил следующее уравнение для приведенной вязко-
вязкости растворов полимеров, в котором коэффициенты В я С, обусловлен-
обусловленные межмолекулярными взаимодействиями в системе, выражаются че-
через характеристическую вязкость [ц] и константы К' и К" соответ-
соответственно:
' [ц] с + К" [ц]2 с2 + ...) (VII. 12)
Характеристическая вязкость f тг| ] определяет гидродинамическое
сопротивление макромолекул потоку жидкости в предельно разбавлен-
разбавленных растворах, когда полимерные молекулы находятся на больших
расстояниях друг от друга и практически не взаимодействуют. Значе-
Значения характеристической вязкости находят путем экстраполяции вели-
величины Цул/с к нулевой концентрации раствора:
[ц] = Iim (%д/с) (VII. 13)
с->0
Постоянная К' характеризует взаимодействие макромолекул с рас-
растворителем. Ее называют вискозиметрическои константой Хаггинса.
Значение константы К' позволяет оценить
степень сродства между полимером и рас-
растворителем. Чем больше компоненты рас-
раствора различаются по природе, тем больше
коэффициент К'. Увеличение константы
Хаггинса при ухудшении «качества» рас-
растворителя обусловливается возрастанием
числа случайных контактов макромолекул.
Рис. 60. Зависимость удельной вязкости раствора
полимера от концентрации.
195

Вискозиметрическая константа К" определяет взаимодействие между
макромолекулами при парных столкновениях.
Выражение (VII. 12) является общим уравнением, связывающим
вязкость раствора полимера с его концентрацией. При небольших зна-
значениях с, когда взаимодействие между полимерными клубками не про-
проявляется, оно переходит в соотношение
We = In] + К' [ц]2 с (VII. 14)
Соотношение (VII. 14) является уравнением прямой, тангенс угла
наклона которой определяется вискозиметрическои константой Хаггин-
са К'.
Уравнение Хаггинса применимо для растворов макромолекул, при-
принимающих форму плотных, «непротекаемых» для растворителя сфери-
сферических частиц, и достаточно хорошо соблюдается только для растворов
с относительно небольшой концентрацией. При увеличении содержания
полимера в растворе взаимодействие между макромолекулами приво-
приводит к их ассоциации. При определенных для данного раствора концен-
концентрациях ассоциация завершается образованием пространственной
структуры. В результате приведенная вязкость раствора резко возрас-
возрастает. В этом случае уравнение Хаггинса не соблюдается и раствор ха-
характеризуется так называемой структурной вязкостью -пСТр.
Для структурированных растворов полимеров зависимость вязкости
от напряжения сдвига выражается полной кривой течения (см. рис. 56),
имеющей участки наибольшей г|„акс и наименьшей Г1„ин ньютоновской
вязкости, между которыми находится область структурной г|СтР вяз-
вязкости.
Прочность пространственной структуры характеризуется критиче-
критическим напряжением сдвига Рк. С ростом концентрации растворов поли-
полимеров взаимодействие между макромолекулами повышается и образу-
образуются более прочные структуры. Поэтому при увеличении концентрации
растворов значения Рк и г|Макс повышаются. Таким образом, концентра-
концентрационная зависимость вязкости растворов полимеров дает ценную ин-
информацию о структурных особенностях исследуемых систем и тем са-
самым позволяет оценить влияние межмолекулярных взаимодействий на
их реологические параметры.
Для измерения вязкости в данной работе используют прибор типа
реовискозиметра Хепплера. Реовискозиметры относятся к приборам
с рычажным нагружением, они позволяют использовать грузы разной
массы, и поэтому с их помощью можно проводить измерения в довольно
широком интервале напряжений сдвига. С помощью реовискозиметра
можно измерять вязкость как ньютоновских жидкостей, так и струк-
структурированных систем.
Схема реовискозиметра Хепплера приведена на рис. 61. Основными
элементами его являются индикатор /, арретир 2, коромысло 4, на
котором через шарнир 5 с маятником 6 крепится стержень с шариком 9,
термостат 8 и измерительная пробирка 10. Постоянная нагрузка Р на
исследуемую систему, которая помещается в цилиндрическую пробир-
пробирку, создается с помощью груза, устанавливаемого на чашечке 3. Под
действием приложенной нагрузки шарик вдавливается в систему и де-
деформация у регистрируется по индикатору часового типа. Скорость
деформации у определяется по времени г прохождения стрелкой инди-
196

катора определенного числа делений на его шкале,Время т фиксируют
по секундомеру.
Динамическую вязкость системы находят как
(VII. 15)
где к — константа, определяемая геометрическими характеристиками пробирки и ша-
шарика.
Константу k находят путем калибровки по стандартной жидкости
с известной вязкостью. В качестве стандартной жидкости может быть
использована дистиллированная вода.
Значения динамической вязкости воды при различных температурах
следующие:
t, °с
19
20
21
22
¦П-КГ, И-с/ьС
1,023
1,002
0,981
0,958 ''!
t, "С
23
24
25
26
Т1-103, Н-с/м2
0,936
0,914
0,894
0,874
U °С
27
28
29
30
¦П-103. Н-с/м2
0,854
0,836
0,818
0,801
Измерения выполняют 3 раза и по ним рассчитывают среднее значение
времени опускания шарика тст. Константу k рассчитывают из соотно-
соотношения
Лет
Ртст
(VII. 16)
Измерение с помощью реовискозиметра проводят следующим обра-
образом. В измерительную пробирку наливают исследуемую жидкость в та-
таком объеме, чтобы ее уровень находился примерно на 1 см выше узкой
цилиндрической части, и с помощью прижимного приспособления фик-
фиксируют ее в термостате. Арретиром (в виде эксцентрика) устанавли-
устанавливают коромысло в верхнее положение и опускают шарик, соединенный
со стержнем, в пробирку на- небольшую глубину, так чтобы он был
погружен только в ее измерительной части (с постоянным по высоте
внутренним диаметром). Стержень с шариком вставляют в маятник 6
и укрепляют с помощью зажима 7. Устанавливают на чашечке 5 тре-
требуемый груз и измеряют скорость опускания шарика в исследуемую
жидкость. Для этого прибор переводят в рабочее положение, освободив
арретир. При прохож-
прохождении стрелки индика-
тора через нулевую от-
отметку включают секун-
секундомер. При опускании
шарика в измеритель-
измерительной части пробирки
на 30 мм, чему соот-
соответствует положение
стрелки индикатора на
Рис. 61. Схема реовискози-
реовискозиметра Хепплера:
/ — индикатор; 2 — арретир; 3 —
чашечка для груза; 4 — коромыс-
коромысло; 5 — шарнир; 6 — маятник; 7—
зажим; 8 — термостат; 9 — шарик,
укрепленный на стержне; 10 —
пробирка.
197

Таблица VII. 4. Экспериментальные данные по определению вязкости
растворов полимера с помощью реовискозиметра
Концентрация
раствора с, г/л
Нагрузка Р
г/см2
Н/м2
Время опускания
шарика т, с
Вязкость раствора
1), Па-с
делении 30, секундомер выключают. По окончании измерения пово-
поворотом арретира шарик возвращают в исходное верхнее положение.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Реовискозиметр Хепплера.
Секундомер.
Колбы емкостью 50 мл.
Пипетки емкостью 10 мл.
Водный раствор полимера, например раствор натриевой соли карб-
оксиметилцеллюлозы.
Готовят четыре раствора полимера (по 25 мл) концентрации 2, 5, 8
и 10 г/л путем разбавления исходного раствора. По описанной выше
методике находят вязкость приготовленных растворов.
Для растворов полимеров концентраций 2 г/л рекомендуются сле-
следующие нагрузки: 10, 20, 30, 40 и 50 г/см2, для растворов концентрации
5 и 8 г/л измерения следует проводить при нагрузках 10, 20, 30, 40, 60»
80 и 100 г/см2, для раствора полимера концентрации 10 г/л используют
нагрузки 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100 и 120 г/см2.
При расчете вязкости растворов по формуле (VII. 15) нагрузку Р выражают в
Н/м2, поэтому указанные выше значения Р в г/см2 необходимо умножить на пересчет-
пересчетный коэффициент 98,1.
Полученные результаты за-писывают в таблицу (см. табл. VII. 4).
По данным таблицы для всех растворов строят графики зависимо-
зависимости вязкости г\ от нагрузки Р и определяют значения Рк и г\МИН.
По значениям т]мин рассчитывают относительную и удельную вяз-
вязкость растворов. По полученным данным строят кривую т]уд /(
и анализируют найденную зависимость.
Работа 33. ИЗУЧЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕЖФАЗНЫХ
АДСОРБЦИОННЫХ ПЛЕНОК
Цель работы: определение реологических свойств адсорбционного слоя
молекул высокомолекулярного соединения на границе раздела жид-
жидкость — жидкость.
Существуют два основных способа исследования реологических
свойств структур. В соответствии с первым способом нагрузка, дей-
действующая на систему, поддерживается постоянной (Р = const), а из-
измеряется зависимость деформации у от времени действия нагрузки х,
198

n,
л
/
Р=0
1
Рис. 62. Модель Максвелла (а) и деформационная кривая этой модели (б).
При втором способе измеряется деформация при разных нагрузках Р.
По полученным зависимостям Y = Мт) или V = f(P) могут быть рас-
рассчитаны параметры, характеризующие структурно-механические свой-
свойства дисперсной системы.
Структурно-механические свойства реальных тел моделируются с помощью ком-
комбинаций из" простейших идеальных реологических моделей: модели Гука, модели Нью-
Ньютона и модели Сен-Венана — Кулона. Эти три модели иллюстрируют соответственно
идеально упругое тело, идеально вязкую"жидкость и идеально пластичное тело. Соеди-
Соединяя последовательно и (или) параллельно эти простейшие модели, можно получить
составную модель, параметры который будут близки к свойствам реального тела.
Так, последовательное сочетание упругого и вязкого элементов дают модель
Максвелла, иллюстрирующую свойства упруго-вязкого тела, учитывающего упругие
свойства жидкости. Схема модели приведена на рис. 62, а, а на рис. 62, б представлена
зависимость деформации для этой модели от времени действия нагрузки.
При наложении постоянной нагрузки Р к этой модели вначале деформируется
элемент Гука (мгновенная обратимая деформация Yo), а затем начинается вязкое
течение (необратимая деформация Yi)> обусловленное деформацией элемента Ньютона.
По окончании действия нагрузки (р = 0) упругая деформация исчезает, а модель со-
сохраняет необратимую деформацию, обусловленную вязким течением. По величине уо
может быть рассчитан модуль упругости Е\.
?, =
(VII. 17)
а по необратимой деформации
= const):
можно найти динамическую вязкость (при dy/dx ==
ти= — т (VII. 18)
Математическая запись модели Максвелла имеет следующий вид:
Y = -
dy
~d%
1 dP
(VII. 19)
(VII. 20)
199

Рис. 63. Кривая релаксации напряжения.
При у = const и dyldi = 0 решение последнего
уравнения дает:
Р==Роехр(— тД) (VII. 21)
где Я, = T)i/?i — время релаксации напряжения.
Уравнение (VII. 21) описывает изменение на-
напряжения в модели со временем (релаксацию на-
напряжения) при постоянной деформации с началь-
начальным напряжением Ро (рис. 63).
Поведение вязкоупругих тел, обладющих
Z эластичностью (упругим последействием), иллю-
иллюстрирует модель Кельвина — Фойгта, состоящая
из параллельно соединенных элементов Гука и Ньютона (см. рис. 64, а). Кривая де-
деформации этой модели представлена на рис. 64,6.
Приложение постоянной нагрузки (р = const) к этой модели приводит в дви-
движение поршень элемента Ньютона, но скорость движения его с течением времени
уменьшается, так как на пружину (элемент Гука) приходится все большая часть
усилия. Деформация модели постепенно приближается к предельной упругой дефор-
деформации. При снятии напряжения (Р = 0) система возвращается в исходное состояние,
при этом скорость деформации уменьшается. Этот процесс замедленной деформации
называется упругим последствием, и оно обусловливает эластичность системы. По
деформации ~уэ, максимально достижимой при данной нагрузке, рассчитывается модуль
эластической деформации.
Е, = Р/уэ (VII. 22)
Математически модель Кельвина — Фойгта записывается следующим образом:
(VII. 23)
dY.==Z__^i.Y
dx
Решением этого уравнения при Р = const является соотношение
Y = 4-(l-^/e)
(VII. 24)
где G = т]2/?2 — время релаксации деформации.
Уравнение (VII. 24) описывает изменение деформации во времени (релаксацию
деформации).
Известны и более общие модели. Например, последовательное соединение моделей
Максвелла и Кельвина — Фойгта (рис. 65, а) позволяет смоделировать систему, обла-
обладающую упругой деформацией, упругим последействием, а также способностью к pe-
peРис. 64. Модель Кельвина — Фойгта (а) и деформационная кривая этой модели (б).
200

Рис. 65. Составная модель упруго-пласти-
упруго-пластического тела (а) и деформационная кри-
кривая этой модели (б).
лаксации напряжений. Деформационная кривая составной модели приведена на
рис. 65, б.
Математически эта модель описывается следующим уравнением:
Y = -f- + — т + 4—О — е~Т/6) (VII. 25)
Многие межфазные адсорбционные пленки имеют деформационную
кривую, аналогичную приведенной на рис. 65,6. На основании такой
кривой можно рассчитать ряд параметров, характеризующих структур-
структурно-механические свойства пленки, а именно:
1) модуль упругости Е\ [см. уравнение (VII. 17)];
2) модуль медленной эластической деформации Е2 [см. уравнение
(VII. 22)];
3) равновесный модуль эластичности
Yo +
4) степень эластичности
Yo
•100 = -
100 [%]
(VII. 26)
(VII. 27)
Структурно-механические характеристики адсорбционных пленок
определяют методом плавающей магнитной пластинки с помощью при-
прибора, схема которого приведена на рис. 66.
На предметном столике / микроскопа (МИР-12) помещаются вспо-
вспомогательный магнит 2, рабочая кювета 5 и основной электромагнит 6,
Ферромагнитная пластинка 4 помещается на границе раздела фаз в ра-
рабочей кювете 5, и ее положение регулируется с помощью вспомогатель-
вспомогательного магнита 2, На основной электромагнит подается напряжение от
13 Зак. 673
201

Рис. 66. Схема установки для определения реологических характеристик адсорбцион-
адсорбционных пленок:
/ — предметный столик микроскопа; 2 — вспомогательный магнит; 3 — микроскоп; 4 — ферромагнитная
пластинка; 5—измерительная кювета; 6 — основной электромагнит; 7 — источник постоянного тока;
8—вольтметр.
источника постоянного тока 7, измеряемое вольтметром 8. Смещение
пластинки, вызываемое действием электромагнита 6, фиксируется по
шкале измерительного микроскопа 3. Предварительно прибор калиб-
калибруют с использованием торзионных весов, определяя зависимость между
силой F, действующей на пластинку, и напряжением U, подаваемым
на основной электромагнит.
Работу на установке выполняют в следующем порядке. В кювету 5
наливают раствор полимера (уровень раствора должен находиться
примерно на середине высоты магнита 6). Кювету устанавливают в дер-
держателе на предметном столике микроскопа и с помощью пластмассо-
пластмассового пинцета на поверхность раствора аккуратно помещают пластинку.
Вращая вспомогательный магнит, устанавливают пластинку таким об-
образом, чтобы она располагалась параллельно боковым стенкам кю-
кюветы. Правильность установки пластинки на поверхности раствора кон-
контролируют путем наблюдения в окуляре микроскопа.
Передвигая электромагнит 6, устанавливают его на определенном
расстоянии / между торцевой плоскостью его сердечника и ближайшей
к ней стороной пластины (рекомендуется / » 30 мм). Значение / фик-
фиксируют по шкале предметного столика микроскопа. Затем сверху
по стенке кюветы аккуратно вводят несколько миллилитров C—
5 мл) неполярного растворителя. Фиксируют время введения раство-
растворителя.
Если при введении растворителя пластьнка погрузится на дно кюветы, допу-
допускается извлечение ее намагниченным пинцетом и последующее опускание на границу
раздела полярная жидкость — неполярная жидкость.
Снова проверяют правильность расположения пластинки и расстоя-
расстояния /. Поворотом лимба микроскопа совмещают вертикальную линию
перекрестия шкалы окуляра с концом пластинки, ближайшим к элек-
электромагниту 6. Через определенное время после введения неполярной
жидкости на электромагнит накладывают рабочее напряжение U и од-
одновременно включают секундомер. Через определенные промежутки
времени % (~10 с) по шкале микроскопа измеряют смещение пластин-
пластинки А/ до тех пор, пока оно не превысит 1 мм. Отключают питание
электромагнита (время выключения отмечают по секундомеру) и снова
через те же промежутки времени измеряют по шкале микроскопа изме-
изменение остаточной деформации.
202

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Для проведения работы необходимы:
Установка для измерения реологических характеристик межфазных
пленок.
Секундомер.
Пинцеты, пластмассовый и стальной, намагниченный.
Пипетка емкостью 5 мл.
Водный раствор полимера, например 1,5%-ный (масс.) раствор же-
желатины.
Неполярный растворитель, например октан.
Измеряют смещение магнитной пластинки на границе раздела вод-
водный раствор полимера — неполярная жидкость по методике, указанной
выше. Вначале проводят измерения через 25—30 мин, а затем через
1 ч после введения в кювету неполярного растворителя (для вновь при-
приготовленной системы). По полученным данным рассчитывают деформа-
деформацию у = А//П (П — периметр пластинки). Результаты измерений запи-
записывают в таблицу (см. табл. VII. 5).
Таблица VII. 5. Экспериментальные результаты определения деформации
адсорбционной пленки полимера
Время после приложения
и снятия внешнего поля X, i
Смещение пластинки,
А1, мм
Деформация у
10
20
По данным таблицы строят деформационные кривые y~f(%). Счи-
Считая, что при незначительных смещениях пластинки (А/^ 1 мм), дей-
действующее на нее со стороны электромагнита усилие практически по-
постоянно, по калибровочному графику F = f(U) определяют F, соответ-
соответствующее рабочему напряжению. По значению F рассчитывают напря-
напряжение Рп= F/IJ.
По графикам y = f(x) с помощью уравнений (VII. 17), (VII.22),
(VII. 26) и (VII. 27) рассчитывают параметры, характеризующие
структурно-механические свойства пленки: модуль упругости Еи мо-
модуль эластической деформации Е2, равновесный модуль эластичности
Еэ и степень эластичности а. Результаты сводят в таблицу (см.
табл. VII. 6) и анализируют изменение реологических параметров меж-
межфазной пленки во времени.
Таблица VII. 6. Результаты расчета структурно-механических свойств
адсорбционной пленки
Время с момента контакта
жидких фаз, мин
v Н/м
т Н/м
а, %
13*
203

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какими основными структурно-механическими свойствами характе-
характеризуются дисперсные системы? Каким методом они выявляются?
2. Каковы причины возникновения структур в дисперсных си-
системах?
3. Назовите простейшие идеальные реологические модели (элемен-
(элементы). Как зависят деформации этих моделей от приложенной нагрузки?
4. Какая реологическая модель иллюстрирует упруго-вязкие свой-
свойства систем? Что собой представляет время релаксации напряжения?
Какова взаимосвязь (качественная) между временем релаксации и
агрегатным состоянием тел?
5. Какая реологическая модель иллюстрирует эластичность (упру-
(упругое последействие)? Как изменяется во времени деформация вязко-
упругого тела?
6. Какая реологическая модель иллюстрирует пластические свой-
свойства дисперсных систем? Какими параметрами характеризуют проч-
прочность структур?
7. Назовите два основных типа структур дисперсных систем (клас-
(классификация Ребиндера). Как они образуются (проиллюстрируйте по-
потенциальной кривой взаимодействия частиц) и чем отличаются их рео-
реологические характеристики? Приведите примеры реальных структур
различных типов.
« 8. Как классифицируют дисперсные системы по их реологическим
свойствам? Приведите типичные кривые течения для них.
9. Какие жидкости называются ньютоновскими? Напишите уравне-
уравнение Ньютона для течения жидкостей. Объясните физический смысл
входящих в него параметров. Нарисуйте кривые течения и вязкости
цля ньютоновских систем.
10. Нарисуйте кривые течения и эффективной вязкости для струк-
структурированных систем. Покажите на графиках предельное статическое
напряжение сдвига Рк и предельное напряжение сдвига Рт, а также
вязкости, соответствующие неразрушенной и полностью разрушенной
структурам.
11. Какие изменения происходят в системах с коагуляционной
структурой при напряжениях Р < Рк, Рк < Р < Рт и Р > Рт7 Объяс-
Объясните явление ползучести.
12.. Что представляют собой явления тиксотропии и реопексии? Чем
обусловлены эти явления и для каких структурированных систем они
характерны? Приведите примеры таких структурированных ди'сперс-
ных систем.
13. Какое уравнение выражает зависимость вязкости жидких агре-
гативно устойчивых дисперсных систем от концентрации дисперсной
фазы? При каких условиях оно применимо?
, 14. Как зависит вязкость растворов полимеров от их молекулярной
массы, формы макромолекул и их термодинамического сродства к рас-
растворителю? Напишите уравнения Марка — Хаувинка и Хаггинса и объ-
объясните, при каких условиях они выполняются.
15. Что называют относительной, удельной и характеристической
вязкостью? Как их определяют?
•204

'16. Объясните принцип действия капиллярного вискозиметра. На-
Напишите уравнение Пуазейля для объемной скорости движения жидко-
жидкости в капилляре. Как калибруются капиллярные вискозиметры?
17. Объясните принцип действия ротационных вискозиметров. Для
каких систем используются приборы этого типа?
• 18. Как осуществляется переход от коагуляционно-тиксотропиых
структур к конденсационным (кристаллизационным) и наоборот? Воз-
Воздействием каких факторов можно вызвать эти переходы?
19. Каким образом размеры частиц и взаимодействие между ними
влияют на структурно-механические свойства дисперсных систем?
20. В чем заключается эффект Ребиндера? Какие вещества высту-
выступают в качестве понизителей твердости материалов? Приведите при-
примеры использования этого эффекта.
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
1. Реологические свойства 20%-ной суспензии бентонитовой глины в исследуемом
интервале нагрузок описываются реологической моделью, состоящей из последователь-
последовательно соединенных элемента Гука и модели Кельвина — Фойгта со следующими парамет-
параметрами: модуль упругости элемента Гука Е = 1,5-103 Па; модуль эластичности
Еэ — 1,3 -103 Па; вязкость элемента Ньютона г\ = 1,2-105 Па-с. Рассчитайте дефор-
деформацию, развивающуюся в системе за 100 с при напряжении сдвига Р = 10 Па.
Решение. Полная деформация модели при последовательном соединении элемен-
элементов складывается из деформаций элемента Гука и модели Кельвина — Фойгта:
2. При изучении структурно-механических свойств графитовых паст глубина по-
погружения конуса пластометра Ребиндера составляла h = 2 мм при нагрузкеF — 3 Н.
Константа конуса Кь = 0,4. Рассчитайте предельное напряжение сдвига графитовой
пасты.
Решение. Предельное напряжение сдвига вычисляется по формуле
Р =АГГ — =0,4--7 —~гтг = 3- 105 Па
т L Л2 B-ЮJ
3. При изучении структурно-механических свойств суспензий пылевидного кварца
С помощью прибора Вейлера — Ребиндера определено усилие /•'макс = 1,5-10~2 Н, не-
необходимое для смещения рабочей пластины прибора. Длина пластины 1 см, ширина
0,5 см. Рассчитайте предельное напряжение сдвига Рт суспензии.
Решение. Предельное напряжение сдвига, характеризующее прочность структуры
системы, вычисляется по уравнению
Р-" МЯ1СС
т —
2s
где s — боковая поверхность пластины.
» . . 1,5-10-
2-0,5-10 2-10 2
= 150 Па
4. Рассчитайте толщину гидратных оболочек б золя АЬОз, если реологическими
измерениями установлено, что при концентрации 12 % (масс.) золь является ньюто-
ньютоновской жидкостью с вязкостью т[ == 1,18-10—3 Па-с. Радиус частиц золя г равен 10 нм.
Плотность частиц дисперсной фазы р — 4 г/см3, дисперсионной среды р0 = l-г/ем3 О
Вязкость дисперсионной среды Г|о = 1 -10—3 Па-с. Коэффициент формы частицQx. = 2,5Э
Решение. Вязкость данного золя может быть выражена уравнением Эйнштейна:. *
Т1 = Г|о A +фг)
где фг — объемная доля дисперсной фазы с учетом гидратации.
205

Объемная доля дисперсной фазы с гидратными оболочками составит!
1-д1=1,18.10^--1.10-3
1\оа 1-10 3 - 2,5
Объемная доля дисперсной фазы без гидратных оболочек равна
С
2Оз/Р
А1
СА12О3/Р + сН2о/Ро 12/4 + 88/1
Если п — число частиц в" единице объема, то
Фг = га-4/Зя(г + 6K _( б
<р п-4/Зпг3 \ г
Откуда
5. При измерении вязкости растворов полистирола в толуоле с помощью капил-
капиллярного вискозиметра (типа вискозиметра Оствальда) получены следующие данные:
Концентрация раствора
с, г/л О 1,70 2,12 2,52 2,95 3,40
Время истечения рас-
раствора X, с 97,6 115,6 120,2 124,5 129,8 134,9
Рассчитайте значения относительной, удельной, приведенной вязкости растворов
полимеров и постройте график зависимости Луд/С = f (c)- Определите характеристи-
характеристическую вязкость [л1 и значение вискозиметрической константы Хаггинса К'-
Решение. Относительная вязкость определяется как отношение вязкости раствора ц
к вязкости чистого растворителя г)о:
Лота = Л/Ло
Удельная вязкость раствора представляет собой приращение вязкости за счет рас-
растворенного вещества, отнесенное к вязкости растворителя:
Луд== ~г == Лота I
Согласно уравнению Пуазейля (VII. 7) можем записать:
рт ^ т _ т
Лотн т~~ ~ ~ И Луд — "Z '
где р и ро — соответственно плотность раствора и растворителя; т и т0 — время исте-
истечения раствора и растворителя.
Приведенная вязкость цпр есть отношение удельной вязкости к концентрации рас-
раствора с
Лпр = Луд/С
Результаты расчета приведены ниже:
Концентрация раствора
с, г/л 1,70 2,12 2,52 2,95 3,40
tIoth 1,184 1,231 1,276 1,330 1,382
¦Чуд 0,184 0,231 0,276 0,330 0,382
Луд/с, л/г 0,108 0,109 0,110 0,111 0,112
Строят график в координатах г|уд/с — с (рис. 67). Экстраполируя зависимость на
нулевую концентрацию, определяем значение характеристической вязкости:
[Л]=(нт-^) =0,104 л/г
206

Рис. 67. Зависимость приведенной вязкости раствора /)j3/c,/?/r
полистирола в толуоле от концентрации. '
Согласно Хаггинсу [см. уравнение (VII. 14)] при ма-
малых концентрациях раствора
Чуд _ Л,К'Т 12
с
1 2 3 с,г/гг
Вискозиметрическую константу Хаггинса К' находим по тангенсу угла наклона пря-
прямой:
tg а = К' М2 = 0,0023
„, __ 0,0023
0.1042
ЗАДАЧИ
1. Используя уравнение Эйнштейна, определите вязкость золя AgCI,
"если концентрация дисперсной фазы составляет: а) 10 % (масс),
6)^10% (об,). Частицы золя- имеют сферическую форму. Плотность
AgCI равна 5,56 г/см3. Дисперсионная среда имеет вязкость
1-10—3 Па-с и плотность 1 г/см3.
2. Определите вязкость золя А12О3, если концентрация дисперсной
фазы золя составляет: а) 8% (масс); б) 8% (об.). Частицы имеют
сферическую форму, плотность А12О3— 4,0 г/см3. Вязкость и плотность
дисперсионной среды соответственно 1-10~3 Па-с и 1 г/см3. Найти от-
относительное увеличение вязкости.
3. Рассчитайте массовую концентрацию гидрозоля диоксида крем-
кремния, если известно, что его вязкость на 10 % больше вязкости диспер-
дисперсионной среды. Частицы БЮг имеют сферическую форму, плотность их
равна 2,7 г/см3, плотность дисперсионной среды 1 г/см3.
4. Рассчитайте толщину гидратных оболочек частиц золя диоксида
кремния, если экспериментальными методами установлено, что вязкость
15 %-ного (масс) золя составляет 1,3-10~3 Па-с, а диаметр частиц
равен 16 нм. Плотности частиц дисперсной фазы золя и дисперсионной
среды соответственно 2,7 и 1 г/см3. Вязкость дисперсионной среды
1 -10—3 Па-с Коэффициент формы частиц а = 2,5.
5. Сопоставьте графически теоретические значения вязкости гидро-
гидрозолей диоксида кремния, рассчитанные по уравнению Эйнштейна, с экс-
экспериментально найденными значениями:
ств, % (масс.) 10 15 20 30 40
г\ ¦ 103, Па-с, при диаметре
частиц
5,9 нм 1,10 1,17 1,30 1,83 2,72
21,0 нм 1,10 1,15 1,24 1,48 1,82
Определите концентрации, при которых начинается процесс структу-
рообразования. Сделайте выводы о влиянии размера частиц золя на
этот процесс. Плотности дисперсной фазы золя и дисперсионной среды
соответственно 2,7 и 1 г/см3. Вязкость дисперсионной среды 1-10~3Па-с,
Коэффициент формы частиц а = 2,5.
207

№М Рассчитайте вязкость 50%-ного водного раствора глицерина,
если при приложении к нему напряжения 18 Н/м2 скорость развития
деформации составляет 3-Ю3 с-1.
7. Определите относительную деформацию образца полиуретанового
каучука при различных температурах, если к нему приложено посто-
постоянное напряжение 5-10е Н/м2. Используйте следующие значения мо-
модуля упругой деформации:
Г, К . 233 263 293
?-1(Гб, Н/м2 167,0 20,0 11,1
8. По экспериментальным данным, полученным при помощи капил-
капиллярного вискозиметра:
Р, Н/м2 10 15 20 25
Скорость деформации
V-103, с-1 1,18 1,76 2,36 2,90
Постройте кривую течения для исследуемой жидкости и рассчитайте
ее вязкость.
9. Определите диаметр сечения капиллярного вискозиметра длиной
5 см, если 3 мл ньютоновской жидкости с вязкостью Ы0~3 Па-с про-
протекают через него под давлением в 100 Н/м2 за 61 с.
10. Определите вязкость машинного масла, если через капилляр
длиной 6 см и диаметром 1 мм оно протекает со скоростью 2,04 X
X Ю~3 см3/с под давлением в 100 Па.
11. Течение 12 %-ной суспензии бентонитовой глины в исследуемом
интервале нагрузок описывается уравнением Бингама для вязкопла-
стичного тела. Постройте кривую течения суспензии, рассчитайте пре-
предельное напряжение сдвига и пластическую вязкость ее по следующим
экспериментальным данным:
Р, Н/м2 20 25 30 35 40
Скорость деформации у, с-1 250 480 710. 940 1100
12. В дисперсной системе, представляющей собой упруговязкое
тело Максвелла, под действием нагрузки мгновенно развивается упру-
упругая относительная деформация, равная 400%. Рассчитайте начальное
напряжение в системе и промежуток времени, за которое оно умень-
уменьшится в 100 раз. Модуль упругости и коэффициент ньютоновской вяз-
вязкости системы составляют соответственно 500 Н/м2 и 50 Па-с.
13. При помощи ротационного вискозиметра, работающего в ре-
режиме постоянной скорости деформации, были получены реологические
характеристики 20%-ных водных суспензий графита при различных
значениях рН дисперсионной среды:
Скорость деформации V. с
50
100
200
400
800
1200
13
1,8
2,4
3,0
- 4,4
7,0
9,6
Напряжение
11
8,2
9,0
10,0
10,8
12,8
15,0
Р. Н/м 2,
7
14,2
15,0
16,0
16,6
17,6
18,8 '
при рН
4
9,6
10,2
11,2
12,0
13,8
16,0
2
1,0
1,8
2,2
3,0
4,6
6,6
208

Постройте кривые течения, рассчитайте предел текучести и построй-
постройте график зависимости его от рН среды суспензий.
14. При помощи ротационного вискозиметра исследованы 76%-ные
водные суспензии электрокорунда, в дисперсионную среду которых
введен электролит (КС1), вызывающий агрегацию частиц дисперсной
фазы:
Р, Н/м2 10 20 40 60 80 100 120 160
"Пэфф. Па • с, при кон-
концентрации КС1
без КС1 0,5 1,6 3,0 3,7 3,9 4,0 4,0 3,9
5 • 10~4 моль/л ... 4,4 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,4
0,1 моль/л 9,0 7,5 6,3 5,8 5,2 4,9 4,8 4,7
Постройте графики зависимости эффективной вязкости от напря-
напряжения и определите типы структур в суспензиях (структурные измене-
изменения при деформировании имеют обратимый характер). /-
15. При помощи прибора Вейлера — Ребиндера изучены структурно-
механические свойства 25 %-ных олеосуспензий железного сурика в
зависимости от концентрации ПАВ (олеиновой кислоты):
сПАВ, % (масс.) 0 0,5 2,0 6,0 20,0
Наибольшее усилие, ^макс-102, Н 3,4 2,0 1,2 0,5 0,2
Рассчитайте предельные напряжения сдвига и постройте график их
зависимости от концентрации ПАВ. Длина рабочей пластинки прибора
8 мм, ширина 6 мм.
16. Рассчитайте модули упругости натурального каучука при раз-
различных температурах, если под действием постоянного напряжения
МО5 Н/м2 относительная деформация составляла:
Г, К 223 283 313
Y, % " 2 40 80
17. Рассчитайте по уравнению Марка — Хаувинка молекулярную
массу натурального каучука, если характеристическая вязкость его
раствора в бензоле [г|] = 0,126 м3/кг, константа i( = 5-10~5, параметр
а = 0,67.
18. При измерении вязкости растворов полистирола в толуоле с по-
помощью капиллярного вискозиметра получены следующие данные:
^, г/л 0 1,70 2,12 2,52 2,95 3,40
Время истечения рас-
раствора т, с 97,6 115,1 120,2 124,5 129,9 134,9
Рассчитайте значения относительной, удельной, приведенной вязко-
вязкости растворов полимеров и постройте график зависимости %д/с=/(с).
Определите характеристическую вязкость [ц] и вискозиметрическую
константу Хаггинса К.'.
19. При измерении вязкости растворов 1,4цис-полиизопрена в то-
толуоле получены с помощью капиллярного вискозиметра следующие
данные:
с, г/л ......... 0 1,41 1,94 2.59 3,24 3,89
Время истечения рас-
раствора т, с 171,5 216,1 234,0 257,3 282,6 308,1
20S

Рассчитайте значения относительной, удельной и приведенной вяз-
вязкости растворов. Постройте график зависимости %д/с = /(с) и опреде-
определите характеристическую вязкость раствора [ц] и вискозиметрическую
константу Хаггинса К',
ОТВЕТЫ К ЗАДАЧАМ
Приведены ответы к наиболее сложным задачам.-
_ I. 1. 129,9 Дж. 2. 99,7 Дж. 4. 3,85 Дж. 5. 1,15-10? Па. 6. 1,39-106 Па.
G. 1,9-10е Па. 8. 28,6 мкм. 9. 73 мДж/м2. 10. 70 мДж/м2. 12. 20,3 нм.
13. 24,5 мДж/м2. 14. 29,4 мм. 15. 70Л^мДж/м2. 16. 2,88-105 Па, 2880 Н.
17. 1,44-104 R20. 1,2. 21. 21300 Па1^2,9-103 и 1,9-103 Па. 23. 2335 Па.
26. 0,214 мкм^^0,968 Дж/м2. 30. 71,96 и —71,96 мДж/м2. 32. 23,8 Ш/м.
36. 8,86 мН/м.
И. 1. 6,5 нм. 2. 30,3 моль/кг. 3. 5-10~2 м3/кг, 0,6 Па-1, 220 м2/г.
4. 0,49 нм2. 5. К = 1,45-Ю-3, п = 2,22. 6. 177, 295, 118 и 115 м2/г.
7. 2,9 м2/г. 8. 2,86 м2/г. 9. 1,5-10~3 м3/кг, 133, 7,8 м2/г. <Тф 270 м2/г.
11. 98,95 и 90,03%. 19. 0,24 дм3/кг. 20. 0,19 дм3/кг. 21. 0~,262, 0,070 и
0,151 дм3/кг. 22. 1,47 кДж/моль. 23. 18,2 кДж/моль, —0,204 кДж/
/(моль-К),—2,5 кДж/моль. 25. 4,69 м2/г. 26. 0,359 Дж/м2. 29. 0,69 м2/кг.
30. 3,31 -10-6 моль/м2. 32. 4-10 моль/м2, 0,18 л/ммоль. 34. 0,208 нм2,
0,15 нм. 35. 3,84 экв/кг. 36. 9,9 экв/кг. 37. 141,4 г Со, 329,6 г Ва.
38. 124 г Со, 827 г Аи.(Ш 612 и 735 кг. 40. 6,07 кг. 41. 0,263 (л/кг)'/2.
42. Концентрация цезия в смоле 3,25 экв/кг, в растворе 31,28 экв/м3,
43. 91 %.
111.^)9,26 мкм. 3. 4,12,-13,0 и 41,2 мкм. 5. Л/А (средн.) = 7,3 X
X Ю23 моль-1. 6. 2,25-1019 м-3'. 8. 1,21 т, 0,15 м, 1,21 мм. 9. 6,71 X
X Ю-12 м2/с. © 2,61 м, 32,6 см, 0,326 мм. 11. 62,8 нм. 12. 7,17Х
X Ю-11 м2/с. 15. 131 с, 3,64 ч, 364 ч. 16. 142 м2/кг. 17. 0,025, 2,55 и 255 с.
18. 1,87 нм, 8,28-104 м2/кг. 19. 96, 9,6 и 0,96 нм. 20. 9,49 нм, увеличится
в 2 раза. 22. 6,6 мВ, 2,49-104 Кл/м3 ф и р уменьшатся в 9,04 раза.
23. 6,88-104 Кл/м3, 1,21-Ю-3 Кл/м2.(М 5,94-10~2 Ф/м2, емкость умень-
уменьшится в 1,225 раза. 25. 0,169 В. 26. 39,7 мВ. 28. 427 см3, 6,0 (кВт-ч)/м3.
29. 10,5 мкм/с. 31. —21,5 мВ. 32. 1,95 см. 33. 0,06 В. 34. 34,5 и 6,3 мВ,
13,6 и 1,18 нм. 36. 22,8 мВ. '37. 59,6 мВ. 38. 0,888 В. 39. 13,9 мВ.
40. 40 мВ.
IV. 1. 0,282 мкм. 4. 193,6 нм. 5. 0,997. 6. 0,9935. 7. 1,3, 3,9, 15,2.
9. 29,9, 26,3, 36,3 и 23,5 нм.
V. 2. 2,79-Ю-3 <Дж-м)/моль. 4.. 1,81-103 нм2, 6,6-1016. 5. 1,49-10*,
1,7 нм. 7. 0,37 нм2, 5 ммоль/л. 11. 0,16.
VI. 4. 0,13 % (масс). 5_3L-.1O-19 Дж. 6. 46 мДж/м2. 10. В 5 и 409 раз.
4,5-ЛО-18 м3/с. 12. 1,7-10-" с. 13. 20 с. 15. 1,7-1014 част/м3. 16. 6Х
10-18'м3/с ! /~\ ГгЛ
VII. 2. 10,5-Ю-3 Па-с, 1,2-Ю-3 Па-с.^ 10,1 %.Ш 2 нм.-8. 8,5Х
X Ю-3 Па-с. 9. 1-Ю-3 м. 10. 2-Ю-2 Па-с. 12. 2-Ю Па, 0,46 с. 18. [ti] =
= 0,101 м3/кг, Я'= 0,35.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химия. Поверхностные явления и дисперсные си-
системы. М., Химия, 1982. 400 с.
2. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л., Химия, 1984, 368 с.
3. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия. М, изд-во МГУ,
1982. 348 с.
4. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ./Под ред. 3. М. Зорина,
В. М. Муллера. М, Мир, 1979. 588 с.
5. Грег С, Синг К- Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Пер. с англ. 2-е
изд. М., Мир, 1984. 306 с.
6. Шинода К- и др. Коллоидные поверхностно-активные вещества. Пер. с англ./Под
ред. А. Б. Таубмана, 3. Н. Маркиной. М., Мир, 1966. 320 с.
7. Зонтаг Г., Штренге К,- Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. Пер. с нем./
/Под ред. О. Г. Усьярова. Л., Химия, 1973. 152 с.
8. Практикум по коллоидной химии./Под ред. И. С. Лаврова. М., Высшая школа,
1983. 215 с.
9. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии./Под ред. С. С. Воюц-
кого, Р. М. Панич. М., Химия, 1974. 224 с.
ПРИЛОЖЕНИЯ
ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ
В КУРСЕ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ
А — абсолютная адсорбция, моль/кг, моль/м2; константа Гамакера, Дж.
а. — определяющий размер, м; активность, моль/л.
В — коэффициент трения, п-с/м.
с — концентрация, моль/л, г/л.
D — дисперсность, м~'; оптическая плотность; коэффициент диффузии, м2/с.
Е — напряженность электрического поля, В/м; потенциальный барьер, Дж; модуль
упругости, Н/м2.
F — сила, Н.
/ — коэффициент растекания, Дж/м2.
G — энергия Гиббса, Дж.
g — поверхностная активность, Дж • м/моль.
Н — энтальпия, Дж; кривизна поверхности, м~'; постоянная Дебая.
/ — сила тока, А; ионная сила, моль/л.
К — константа адсорбционного равновесия.
k — постоянная Больцмана, Дж/К.
М — относительная молекулярная масса.
NA — число Авогадро, моль-1.
Р — напряжение сдвига, Н/м2.
р — давление, Па.
q — теплота, Дж; поверхностный заряд, Кл.
R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К); сопротивление, Ом.
г — радиус, м.
S — энтропия, Дж/К; константа седиментации.
211

s — площадь поверхности, м2.
Т — температура, К.
U — разность потенциалов, В; энергия, Дж.
и — линейная скорость, м/с.
Vu — мольный объем, м3/моль.
v — объемная скорость, м3/с
х — мольная доля компонента.
z — заряд иона,
а — коэффициент разделения.
р — коэффициент аффинности; константа устойчивости комплексных соединений,
Г — гиббсовская адсорбция, моль/м2.
¦у — относительная деформация,
¦у — скорость деформации, с.
А — смещение (сдвиг) по выбранному направлению, м.
б — толщина адсорбционного слоя, м.
8 — относительная диэлектрическая проницаемость.
в0 — электрическая постоянная, Ф/м.
Z. — электрокинетический (дзета) потенциал, В.
Г| — вязкость, Па-с.
8 — краевой угол, время половинной коагуляции, с.
х — величина, "Обратная толщине диффузной части двойного электрического слоя,
м~'; удельная электропроводность, См/м.
X — толщина диффузной части двойного электрического слоя,
электропроводность, См • м2/моль.
ц — химический потенциал. Дж/моль.
v — число частиц в единице объема.
я — поверхностное давление, Н/м; осмотическое давление, Па.
р — плотность, кг/м3.
0 — поверхностное натяжение, Дж/м2, Н/м.
т — время, о; мутность, см.
Ф — потенциал, В; объемная доля.
м; эквивалентная
Таблица 1. Поверхностное натяжение воды при различных температурах
t, °с
10
11
12
13
14
15
16
°ж-г> мДж/м2
74,22
74,07
73,93
73,78
73,64
73,49
73,34
t. °С
17
18
19
20
21
22
23
°Ж-Г> мДж/м2
73,19
73,05
72,90
72,75
' ' 72,9
72,44
72,28
t, °с
24
25
26
27
28
29
30
аж-г> мДж/м2
72,13
71,97 -
71,82
71,66
71,50
71,35
71,18
212

Таблица 2. Физико-химические свойства некоторых органических
Вещество
Этанол
Пропанол-1
Пропанол-2
Бутанол-1
Пентанол-1
Пентанол-2
Гексанол-1
Гексан
Толуол
Хлороформ
Четыреххлорнстый углерод
Уксусная кислота
Хлорбензол
Нитробензол
Анилин
Ацетои
Молеку-
Молекулярная
масса
46,07
60,10
60,10
74,12
88,15
88.15
102,18
86,18
92,14
119,38
153,82
60,05
112,56
123,11
93,14
58,08
Плот-
Плотность
B0 °С),
г/смЗ
0,789
0,804
0,785
0,810
0,814
0,810
0,819
0,659
0,867
1,498
A5 °С)
1,595
1,049
1,107
1,203
1,022
0,791
жидкостей
Поверхностное натяжение, мДж/м^
20
22,4
23,7
21,3
25,4
25,8
24,0
26,2
18,4
28,5
27,3
27,0
27,6
33,3
43,9
43,3
24,0
при температуре (в С)
30
21,6
22,9
20,5
24,5
24,9
23,0
25,4
17,4
27,3
26,0
25,8
26,6
32,3
42,7
42,2
22,9
40
20,7
22,2
19,7
23,6
24,0
22,0
24,6
16,3
26,1
24,7
24,6
25,6
31,1
41,5
41,2
21,8
50
19,9
21,4
19,0
22,7
23,2
21,0
23,8
15,3
24,9
23,4
23,4
24,6
29,9
40,2
40,1
20,7
Таблица 3. Площадь, занимаемая молекулами ПАВ
в предельно насыщенном адсорбционном слое
пав
Формула
so-10
Лаурат натрия
Мирнстат натрия
Пальмитат натрия
Стеарат натрия
Олеат натрия
и-Додецил бензол сульфонат натрня
Додецилсульфат натрия
Октнлэтиламмонийхлорид
Цетил пи ридиний хлорид
Октанол-1
Октиловый эфир этиленглнколя
я-Октилфениловый эфнр октаэтилен-
гликоля
я-грег-Октнлфениловый эфир окта-
этиленгликоля
и-грег-Октилфеннловый эфнр декаэти-
ленгликоля
и-трет-Октилфениловый эфир гексаде-
каэтиленгликоля
CH3(CH2)i0COONa
CH3(CH2)i2COONa
CH3(CH2)uCOONa
CH3(CH2)i6COONa
C8Hi7CH=CHC7HuCOONa
Ci2H25C6H4SO3Na
Ci2H25SO4Na
C8Hi7(C2H5)NH2Cr
Ci6H33NC5H5cr
CaHi7OH
C8Hi7OCH2CH2OH
C8Hi7C6H4O(C2H4O)8H
C8Hi7C6H4O(C2H4O)I0H
41
34
25
23
28
33
33
34
46
30
32
53
58
74
80
213

Таблица 4. Критические концентрации мицеллообразования ПАВ
в водных растворах
ПАВ
Формула
ккм,
моль/л
Метод определения
Деканоат натрия
Додеканоат натрия
Миристат натрия
Олеат натрия
Додецилсульфат натрия
Тетрадецилсульфат натрия
Додецилсульфонат натрия
я-Додецилбензолсульфонат
натрия
Додециламмонийхлорид
Тетрад ециламмонийхлорид
Додецилметиламмонийхло-
рид
Додецилдиметил аммоний-
хлорид
Додецилтриметил аммоний-
хлорид
Додецилпиридииийхлорид
Додециловый эфир тетра-
этиленгликоля
Додециловый эфир гекса-
этиленгликоля
Додециловый эфир окта-
этиленгликоля
Додециловый эфир додека-
этиленгликоля
«-грег-Октилфениловый
эфир триэтиленгликоля
п-грег-ОктилфенилОвый
эфир пентаэтиленгликоля
п-грег-Октилфениловый
эфир гептаэтиленгликоля
Анионные ПАВ
C9Hi9COONa
CuH23COONa
•10"
Ci3H27COONa
Ci7H33COONa
Ci2H25SO4Na
Ci4H29SO4Na
Ci2H25SO3Na
Ci2H25C6H4SO3Na 1,2-10"
Катионные ПАВ
Ci2H25NH3Cr 1,5'
СиН29Ш3СГ 2,8 •
Ci2H25(CH3)NH2Cr 1,5 ¦
С12Н25(СН3JШСГ 1,6.
Ci2H25(CH3KNCr 2,0.
Ci2H25NC5H5Cr 1,5 •
9,4.
9,5-
2,5-
2,3-
2,4'
6,9 •
1,1 ¦
2,1-
8,1 •
8,3
2,1
10"
10"
10"
10"
10"
10"
•10"
¦10"
• 10"
¦ 10"
•10"
10"
10"
10"
10"
10"
10"
Неионогенные ПАВ
Ci2H25O(C2H4OLH
Ci2H25O(C2H4ONH
Ci2H25O(C2H40)8H
Ci2H25O(C2H4O)I2H
CsHi7C6H4O(C2H4OKH
CSHI7C6H4O(C2H4OMH
C8Hi7C6H4O(C3H4OOH
4- 10"
8,7 • 10"
8,3
1,4
10"
10"
1,1 • 10"
1,3- 10'
1,8- 10"
Удельная электропро-
электропроводность
Поверхностное натя-
натяжение
Удельная электропро-
электропроводность
Поверхностное натя-
натяжение
Солюбилизация кра-
красителя
Удельная электропро-
электропроводность
То же
Поверхностное натя-
натяжение
Удельная электропро-
электропроводность
Поверхностное натя-
натяжение
Удельная электропро-
электропроводность
Поверхностное натя-
натяжение
Удельная электропро-
электропроводность
Удельная электропро-
электропроводность
То же
Поверхностное натя-
натяжение
Поверхностное натя-
натяжение
То же
Солюбилизация кра-
красителя
Поверхностное натя-
натяжение
То же
214

для
высшей
шкты
\ I
Ca
С
о
и