АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

&Ш.

Ч~1&

В. П. ЧАЛЫЙ

ГИДРООКИСИ МЕТАЛЛОВ
(Закономерности образования,
состав, структура и свойства)

S/9S14S

БИБЛИОТЕК'

Днепр, химике г.

ИНСТИТУТ.'.

«НАУКОВА ДУМКА», КИЕВ-1972
540

4-16

УДК 546.72'74—31.549.73

В книге освещены закономерности образования, со-
став, структура и свойства осадков гидроокисей 26 метал-
лов (магний, алюминий, хром, марганец, железо, кобальт,
никель, медь, цинк, иттрий, кадмий, индий, лантаноиды)
и 26 гидроокисных систем с одним, двумя, тремя, четырь-
мя и пятью компонентами применительно к получению
важных неорганических материалов — сорбентов, катали-
заторов и ферритов.

Рассчитана на работников научно-исследовательских
институтов и предприятий, деятельность которых связана
с синтезом указанных материалов. Полезна также хими-
кам, желающим углубить свои знания о широко распро-
страненном классе неорганических соединений — гидро-
окисях металлов.

Ответственный редактор
акад. АН УССР Ю. К. Делимарский

Рецензенты; чл.-кор. АН УССР И. А. ШЕКА}
п-р хим. наук |Э. М. HAT АНСОН\

Редакция химической литературы

Зав. редакцией 3. С. Покровская

2—5—2

260—72М

КИЕВСКИЙ ПОЛИГРАФИЧЕСКИЙ КОМБИНАТ
ПРЕДИСЛОВИЕ

Необходимость издания монографии, в которой рассматриваются условия
получения, состав, структура и свойства осадков гидроокисей и оксигидроокисей
металлов, ощущается давно. Эти весьма легко изменяющиеся соединения интере-
совали химиков на всех этапах развития химической науки, но особенно большой
интерес к ним начали проявлять в последнее время. Несмотря на то, что они яв-
ляются «старыми» объектами исследования, постановка новых, хорошо продуман-
ных и выполненных опытов всегда заканчивается обнаружением важных законо-
мерностей и фактов. Наибольший практический интерес для исследований пред-
ставляют сейчас гидроокисные системы.

Изучению гидроокисей и оксигидроокисей металлов посвящено очень большое
количество работ. Однако в них, как правило, освещаются частные вопросы.
Издано только несколько работ монографического характера. Известные специа-
листам книги Вейзера (Нью-Йорк, 1935), Фрике и Хюттига (Лейпциг, 1939) уста-
рели, не переведены на русский язык и имеются лишь в немногих библиотеках.
В отечественной химической литературе вообще нет подобного рода монографий.

Материал данной книги можно условно разделить на две части. В первой
из них (глава 1) описаны гидроокиси 26 металлов, в том числе 14 лантаноидов.
Выбор металлов сделан с учетом синтеза важных неорганических материалов —
сорбентов, катализаторов и особенно ферритов. При рассмотрении условий осаж-
дения (реакций образования) гидроокисей из растворов наиболее часто используе-
мых солей (нитраты, хлориды и сульфаты) и осадителей (едкий натр и аммиак)
большое внимание уделено описанию побочных процессов — образованию основ-
ных солей (при недостатке осадителя) и гидроксокомплексов (при его избытке).
Подробно охарактеризована кристаллическая структура модификаций гидрооки-
сей и оксигидроокисей по самым достоверным рентгенографическим исследова-
ниям. Приведены данные о термической устойчивости (температура дегидрата-
ции) и природе получающихся при этом продуктов — окислов. Широко освещены
результаты дифференциально-термического и термогравиметрического анализа —
незаменимых методов при исследовании данных объектов.

Во второй части книги (главы II—VI) впервые раскрыта связь между че-
тырьмя важнейшими характеристиками (условия осаждения, состав, структура
и свойства) осадков гидроокисей металлов на примере девяти из них (магний,
алюминий, хром, железо, никель, медь, цинк, кадмий и индий). Эти исследования
позволили высказать практические рекомендации по выбору рациональных ус-
ловий получения гидроокисей, свободных от примесей основных солей. Осадки,
как известно, всегда выпадают сильно обводненными, объемистыми и различной
степени дисперсности. Поэтому в книге уделяется много внимания (главы II—IV)
зависимости между этими свойствами гидроокисей. Последние при храпении под-
вергаются процессу старения, приводящему к изменению состава, структуры
и свойств. В связи с этим подробно рассмотрены (глава V) механизмы старения
индивидуальных гидроокисей и их систем, а также сделана попытка дать наиболее
полное определение (формулировку) этого явления. Старение осадков обнаружи-
вается по изменению самого важного для них свойства — уменьшению скорости
растворения. В связи с этим предложены методы изучения скорости растворения
и величины, характеризующие этот процесс (глава VI). В работе показано, как
влияет старение, природа гидроокисей и условия осаждения на скорость раство-
рения в различных кислотах.

Автор приносит сердечную благодарность акад. И. В. Тананаеву,
акад. АН УССР Ю. К. Делнмарскому, акад. АН УССР И. Н. Францевичу,
чл.-кор. АН УССР А. С. Бережному, чл.-кор. АН УССР И. А. Шеке и д-ру хим.
наук |Э. М. Натансону|—за ценные советы; сотрудникам В. Т. Зоре, Е. Н. Лука-
чине, 3. Я. Макаровой, Е. Б. Новосадовон, Г. Ф. Резниченко, С. П. Роженко,
•Н. П. Федченко — за выполнение экспериментальных исследований.
ВВЕДЕНИЕ

Гидроокиси металлов — это широко распространенный класс
неорганических соединений: часть из них находится в природе в фор-
ме минералов, другие являются объектами многочисленных иссле-
дований в неорганической и коллоидной химии, в аналитической
химии они служат для разделения и выделения металлов в чистом
виде, легко образуются при гидролизе и электролизе растворов
ряда солей. Однако в последнее время гидроокиси начали привле-
кать внимание многих исследователей, главным образом, как исход-
ные вещества для синтеза важных неорганических материалов —
сорбентов, катализаторов и ферритов. В этом случае чаще прихо-
дится встречаться не с индивидуальными гидроокисями, а их си-
стемами, содержащими до шести компонентов.

Чтобы обеспечить получение материалов с заданными свойства-
ми, предварительно необходимо всесторонне изучить условия осаж-
дения (реакции образования), состав, структуру и свойства гидроокис-
ных систем. Это можно достичь только путем сочетания нескольких
методов и особенно дифференциальной термографии и термограви-
метрии (дериватография), ИК- и ПМР-спектроскопии, рентгено-
графии и электрографии, оптической и электронной микроскопии, ка-
чественного и количественного (фазового) химического анализов.

При практическом использовании гидроокисей металлов в пер-
вую очередь возникает вопрос о составе и чистоте их осадков, т. е.
о содержании неструктурной воды (в виде молекул Н2О) и приме-
сей основных солей или осадителей.‘'Другим обязательным требо-
ванием! предъявляемым к осадкам гидроокисей, является их макси-
мально возможная дисперсность и однородность. Иными словами,
возникает необходимость сознательно управлять отмеченными выше
величинами в процессе осаждения гидроокисей.

Из приведенной схемы (рис. 1) видно, что семь главных факторов,
объединяемых в понятие «условия осаждения», влияют на состав,
структуру и свойства полученных осадков гидроокисей металлов*.
Оказывается, что чем больше обводнены осадки, тем меньше в них
примесей основных солей и чем меньше размер блоков мозаики
(первичных кристаллов), определяемых рентгенографически, тем

* Связи между различными факторами указаны в схеме стрелками.
меньше размер их агрегатов, т. е. тем выше дисперсность осадков,
которая определяется, например, микроскопическими методами.

Термин «структура осадков» включает данные о макро- и микро-
структуре. Первая из них характеризует только фазовый состав
и дисперсность осадков. К микроструктуре относятся величина

Осаждение

CocmaS

Структура

Свойства

Рис. I. Схема связей между четырьмя важнейшими характеристиками
осадков гидроокисей металлов.

параметров кристаллической решетки гидроокисей и самый характер-
ный элемент их слоистого строения — расстояние между гидро-
окисными группами соседних (прилегающих) тройных слоев (па-
кетов). Это расстояние связано с поляризующим действием катио-
на, зависящим от его заряда, радиуса* и электронной конфигу-
рации.

Из свойств осадков гидроокисей практиков прежде всего ин-
тересует их кажущийся объем. Он зависит, как видно из схемы, от
дисперсности и содержания неструктурной воды и определяет такие
технологические параметры, как размер рабочих емкостей, ско-
рость промывания осадков и расход воды на эту операцию.

Осадки гидроокисей сравнительно быстро изменяются во време-
ни (стареют). Вследствие этого изменяются их свойства и, в первую
очередь, скорость растворения в кислотах и щелочах. Как правило,
менее обводненные и постаревшие осадки растворяются труднее.
Кинетика и механизмы старения связаны с содержанием в осадках
неструктурной воды и микроструктурой гидроокисей.

* Значения ионных радиусов элементов на форзаце и в тексте приведены
по данным [30].
Глава 1

ПОЛУЧЕНИЕ, СОСТАВ, СТРУКТУРА
И СВОЙСТВА ОКСИГИДРООКИСЕЙ
И ГИДРООКИСЕЙ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ

В этой главе описаны условия осаждения (реакции образования),
состав, кристаллическая структура, процессы старения и дегидра-
тации оксигидроокисей и гидроокисей 26 металлов, расположенных
по возрастанию порядкового номера в периодической системе хими-
ческих элементов Д. И. Менделеева (магний, алюминий, хром, мар-
ганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, иттрий, кадмий, индий
и 14 лантаноидов).

Приведены также данные о некоторых гидроокисных системах
и продуктах дегидратации — окислах металлов. Выбор металлов
сделан с учетом состава синтезируемых по «методу совместного осаж-
дения» сорбентов, катализаторов и ферритов.

1.	ГИДРООКИСЬ МАГНИЯ Mg (ОН).,

Она встречается в природе и может быть получена искусственно.
Минерал брусит и его волокнистая разновидность — минерал
немалит являются природной гидроокисью магния, в которой в виде
изоморфных примесей иногда присутствуют железо (ферробрусит)
и марганец (манганобрусит).

Условия осаждения

В лабораторной практике Mg (ОН)2 осаждают щелочами (обыч-
но NaOH) из растворов различных солей магния (Mg (NO3)2, MgCla
и MgSO4). В зависимости от условий осаждения выпадает мелко-
и крупнокристаллический осадок Mg (ОН)2 [ 1], без примеси основ-
ных солей [2,3] *. Применяли 0,02-и 0,1-м. растворы Mg (NO8)2, MgCl2
и MgSO4, а также 0,6-, 0,8- и 0,9-м. растворы MgSO4 [2]. В литературе
нет однозначных данных о таких характеристиках Mg(OH)2, как вели-
чина pH начала осаждения, произведение растворимости и раствори-
мость. Сообщается [7], что осаждение Mg (ОН)2 начинается при pH
8,67, а заканчивается при pH 10,9 (8 J. Средняя из нескольких данных
величина произведения растворимости Mg (ОН)2 равна 6 • Ю-10, а

* Однако основные соли магния, например основные галогениды [4—6]
и основные сульфаты [4], могут быть получены синтетическим путем.
растворимость составляет6,7-10-4 мол1л [9]. В [9] показано, что
с понижением температуры и концентрации растворов Mg (NO3)2
величина pH начала осаждения Mg (ОН)а растет. Поэтому данные
о величине pH начала осаждения Mg (ОН)а и гидроокисей других
металлов приобретают смысл тогда, когда указывается природа
солей, концентрация и температура их растворов. Перечень работ,
в которых приводятся различные значения pH осаждения Mg (ОН)2,
можно найти в [3].

Несмотря на преобладание у Mg (ОН)2 основных свойств, она
реагирует с горячими крепкими растворами щелочей (КОН) [10].
Выделен в кристаллическом виде и рентгенографически исследован
тетрагидроксомагнезат натрия Naa [Mg (ОН)4] [11]. Его лучше все-
го удается получить из 65%-ного раствора NaOH при 100° С. По-
лучены также гидроксомагнезаты стронция и бария Sr [Mg (ОН),]
и Ba [Mg (OH)J [11].

Многих исследователей интересовал фазовый состав получа-
емых осадков гидроокиси магния. Оказалось, что они независи-
мо от условий осаждения отвечают формуле Mg (ОН)2. Например,
одинаковые рентгенограммы дали осадки, приготовленные на хо-
лоду из растворов MgSO4 и MgCl2 (осадители NaOH и NH4OH со-
ответственно), а также из подогретого раствора MgCla (60е С) с по-
следующим старением при 30° С в течение 10 суток (в последнем
случае осаждение велось аммиаком) [12]. Однако четкость рентге-
нограмм всегда больше для осадков, полученных при более высокой
температуре, что вызвано уменьшением их дисперсности.

Гидроокисные системы с участием Mg(OH)2

Много работ посвящено изучению механизма осаждения Mg (ОН)а
с небольшими количествами гидроокисей других металлов при их
совместном выделении из растворов различных солей. Исследования
показали, что это явление связано либо с адсорбцией, либо с обра-
зованием химических соединений (хемосорбция), либо с протека-
нием обоих процессов одновременно.

Адсорбционно осаждается с Mg (ОН)2 гидроокись сурьмы (III)
[13]. Преимущественно адсорбционно соосаждается гидроокись
свинца (II), так как плюмбит магния образуется в небольшом ко-
личестве [14]. Соосаждение гидроокисей олова (II) и олова (IV)
[15], а также гидроокиси цинка [16] с Mg (ОН)2 связано с адсорб-
цией и образованием соответственно MgSnO2, MgSnO3, Mg (HSnO3)2
и Mg (HZnO2)2.

Гидроокись германия и Mg (ОН)2, как полагают [17], образу-
ют малорастворимые метагерманаты. При осаждении Mg (ОН)2
с гидроокисью никеля (II) возникают твердые растворы замеще-
ния [18].

В [19] изучено соосаждение изотопа In111 с Mg (ОН)2, но ника-
ких выводов о механизме процесса не сделано, поскольку гидро-
окись магния принята была за обычный адсорбент (коллектор).
Приведенные выше данные по осаждению интересны тем, что
они, наряду с рентгенографическими и ИК-спектроскопическими
исследованиями, могут быть использованы для установления ме-
ханизма взаимодействия между гидроокисями при их совместном
осаждении.

Гидроокисные системы с участием Mg (ОН)2 были исследованы
рентгенографически для выяснения структуры продуктов взаимо-
действия. В [20] изучено влияние размера ионных радиусов катионов
на тип твердых растворов замещения при совместном осаждении
гидроокисей. Оказалось, что в системах Со (ОН)2 — Mg (ОН)Л
и Ni (ОН)2 — Mg (ОН)2 благодаря одинаковой или очень близкой
величине ионных радиусов катионов (0.78А для Со2+ и 0,74А
для Ni2+ и Mg 2+) образуется непрерывный ряд твердых растворов
замещения. Система e-Zn (ОН)2—Mg (ОН)2 до 75 мол. % Mg (ОН)2
дает только ограниченный ряд этих растворов, поскольку размер
ионного радиуса катиона Zn2"1” (0,83 А ) заметно отличается от таково-
го для Mg2+. В системе Са (ОН)2—Mg (ОН)2 твердые растворы со-
всем не образуются из-за большого размера ионного радиуса катиона
Са2+ (1,04 А). Во всех растворах сохраняется кристаллическая
структура исходных гидроокисей, однако параметры решетки из-
меняются закономерно с величиной ионных радиусов катионов.

Иная картина наблюдается в системах с Mg (ОН)2, где вторыми
компонентами являются гидроокиси трехвалентных металлов —
алюминия [21 ], марганца и железа [22]. Эти системы были приготов-
лены совместным осаждением едким натром из смеси растворов
соответствующих хлоридов. При исследовании выяснилось, что
слоистая гексагональная решетка построена из упорядоченных сло-
ев Mg (ОН)2, между которыми располагаются неупорядоченные слои
гидроокисей трехвалентных металлов, причем каждый четвертый
слой повторяет первый. Гидроокиси с такой структурой названы
[21, 22] «двойными гидроокисями» или «двойными слоистыми
структурами», а состав их условно обозначен индексом M4A4, где М
означает гидроокись магния, а А — гидроокись алюминия. Пара-
метры решетки «двойных гидроокисей» близки к таковым для ин-
дивидуальной Mg (ОН)2. С увеличением ионного радиуса катиона
(от 0,57 А для А13+ до 0,67 А для Fe3+) элементарная ячейка по оси
с несколько сжимается, а по оси а расширяется.

Согласно [22], структуру «двойных гидроокисей» имеют также
системы, состоящие из гидроокисей и других металлов, а именно:
Ni—Al, Zn—Al, Cd—Al и Cd—Cr. Однако в [23] образующийся
в системе гидроокисей Ni—Al продукт назван иначе — гидроалю-
минатом никеля. Параметр с его слоистой огексагональной решетки
закономерно уменьшается от 7,95 до 7,55 А при возрастании содер-
жания второго компонента от соотношения 4 : 1 до 1 : 1.
Кристаллическая структура

Свежеосажденная и постаревшая гидроокись магния имеет
«одинаковую кристаллическую структуру, свойственную бруситу.
Ее структура впервые была установлена в 1919 г., а затем уточня-
лась многими исследователями. Параметры слоистой гексагональ-
ной решетки типа Cdl2 для Mg (ОН)2 : а = 3,116, с = 4,780 А, г =
= 1, пространственная группа P3ml * [25] Кристаллическая струк-
тура Mg (ОН)2 характерна также для гидроокисей других двух-
валентных металлов (Са, Мп, Fe, Со, Ni, Cd). Поэтому их иногда
[26, 27] относят не к типу йодистого кадмия, а к типу брусита, что
•безразлично при рассмотрении вопроса об упаковке ионов. Решет-
ка Mg (ОН)2 построена из трехслойных пакетов НО—Mg—ОН,
представляющих собой как бы гигантскую двумерную молекулу,
«-кратную формуле гидроокиси. В таких пакетах первый и третий
слои состоят из анионов ОН~, уложенных друг на друга по принци-
пу плотнейшей шаровой гексагональной упаковки. Между этими
•слоями находится второй слой из катионов Mg2+, причем последние
занимают октаэдрические пустоты, образованные шестью аниона-
ми (по три из каждого слоя). Слои анионов смещены по отношению
к катионам на 60°. Так как число октаэдрических пустот в два раза
меньше количества анионов, то каждый тройной слой (пакет) от-
вечает, таким образом, формуле Mg (ОН)2. В слое каждая ОН-груп-
па образует три связи с катионом Mg2+ и соприкасается с тремя
ОН-группами соседнего слоя, входя в углубление между ними.

В слоистых решетках, являющихся переходным типом между
координационными и молекулярными решетками, имеет место сим-
метричное окружение для ионов одного сорта (Mg2+) и резко несим-
метричное для других ионов (ОН-). Естественно, что прочность
связи внутри слоев и между ними будет различной. Внутри слоя про-
является ионная связь, а между слоями действуют остаточные (ван-
дерваальсовские) силы. Подробный разбор способов упаковки слоев
в слоистых структурах и характеристика природы внутрикристал-
лических сил связи даются в [28]. На рис. 2 показана элементарная
ячейка гексагональной слоистой решетки гидроокиси магния (а),
упаковка тройных слоев (б) и вид тройного слоя НО—Mg—ОН (в),
т. е. проекция его на плоскость (001).

Самым характерным элементом кристаллической структуры
гидроокисей является расстояние ОН—ОН не внутри тройного
слоя, а между ОН-группами соседних (прилегающих) слоев. Оно,
сказывается, связано с различной поляризацией ОН групп под
действием поля катионов. По Берналу и Мегоу [29], возрастание
поляризующего действия катионов (по мере уменьшения ионного
радиуса и увеличения заряда) изменяет структуру самой гидро-
ксильной группы. Ее цилиндрическая форма становится тетраэдри-

* Здесь и далее приводится только одни символ пространственных групп.
ческой с характерным распределением зарядов, как в молекуле
воды. Превращение в структуре ОН-групп можно разделить на
несколько стадий: при небольшой поляризации — сохранение ци-
линдрической формы с увеличением дипольного момента; при боль-
шей — тетраэдрическое распределение зарядов и образование между

ОН-группами гидроксильной связи, т. е. несимметричной, более
длинной и более слабой разновидности водородной связи; при очень
сильной поляризации — переход иона Н+ к другой ОН-группе и
отщепление молекулы Н2О, если гидроксилы не образуют беско-
нечной цепи и если ионы Н+ двигаются одновременно не в одном
направлении по этой цепи. Эти процессы находят подтверждение
в закономерном уменьшении эффективного радиуса гидроксила
и расстояния ОН—ОН.

Из приведенной табл. 1 видно, что влияние природы катионов
на структурные характеристики гидроокисей металлов сводится к
следующему.
Структурные характеристики

Гидроокись	Сингония	Параметры решетки, А [25, 27]			Ионный радиус катиона  Q. А [30]	Заряд катиона  Z	Число коорди- нирован- ных ОН- групп п
		а	С	с/а			
Са (ОН)2	Гексагональная	3,58	4,90	1,36	1,04	2	6
Mg (ОН)2	»	3,12	4,74	1,52	0,74	2	6
а - Мп(ОН)2	»	3,34	4,68	1,40	0,91	2	6
₽-Со(ОН)2	»	3,18	4,65	1,46	0,78	2	6
Ni(OH)2	»	3,11	4,60	1,48	0,74	2	6
Fe(OH)2	* - •—	3,24	4,47	1,38	0,80	2	6
Cu(OH)2	Ромбическая	2,95	5,26	b = 10,58	0,80	2	6
р - Cd(OH)2	Гексагональная	3,47	4,64	1,35	0,99	2	6
s - Zn(OH)2	Ромбическая	5,17	4,93	6= 8,55	0,83	2	4
у - A1(OH)3	Моноклинная	8,64	9,72	Ь= 5,07	0,57	3	6
y-FeOOH	Ромбическая	3,87	3,06	Ь= 12,53	0,67	3	6
a - CrOOH	Гексагональная	2,98	13,40	4,49	0,64	3	6

Примечание. Данные для Сн(ОН)2 н а-CrOOH взяты из [35] и [36] соот

В рядуа-CrOOH—Ni (ОН)2—Mg (ОН)2—₽-Со (ОН)2—Fe (ОН)2—
а-Мп (ОН)2—p-Cd (ОН)2—Са(ОН)2 параметр а гексагональной
решетки линейно растет с увеличением ионного радиуса катионов.
Это и понятно, поскольку слои катионов располагаются параллель-
но базисной плоскости.

Уменьшение ионного радиуса и увеличение заряда катионов
приводит к усилению электростатической силы связи (z/п), а в
результате этого растет число ОН-групп, окружающих катион в ре-
шетке гидроокисей (п). С возрастанием электрического потенциала
катиона (z/r,) сокращается расстояние Me—ОН и уменьшается эф-
фективный радиус ОН-группы, т. е. половинное расстояние ОН—ОН
между гидроксилами соседних слоев. Частота валентного колебания
ОН-групп (vOh) в ИК-спектре поглощения гидроокисей уменьшае-
тся при сокращении расстояния ОН—ОН, поскольку возрастает
сила гидроксильной связи (Н-связи) в решетке гидроокисей.

Учитывая последнее обстоятельство, можно на основании
ИК-спектра поглощения определять, не проводя трудоемких рент-
геноструктурных исследований, расстояние ОН—ОН в решетке
гидроокисей, а по смещению полосы валентного колебания
ОН-групп (voh) судить о силе водородной связи между гидроксила-
ми. В [37] берется под сомнение возможность определения проч-
ности водородной связи в решетке гидроокисей металлов по рассто-
янию ОН—ОН,т. е. по эффективному радиусу ОН-групп, поскольку
эти величины зависят еще и от других показателей (координацион-
ное число гидроксилов, валентность и электроотрицательность ка-
тионов). Авторы работы [37] рекомендуют количественную характе-
ристику Н-связей основывать не на линейных (геометрических) пара-

Таблица 1

некоторых гидроокисей металлов

		Электроста- тическая сила связи Z  п	Расстояние катион — ани- он» А [27, 29]	Эффективный радиус ОН- групп, Г0Н' А (29, 31]	Расстояние  ОН'—ОН', А [32, 33]	Положение максиму- ма полосы валентного колебания ОН-групп в ИК-спектре vqh [31. 34]		Наличие гид- роксильной связи (Н-свя- зи) в решетке гидроокисей
						и	СМ 1	
								
		1/3	2,33	1,68	3,36	2,78	3597	Нет
		1/3	2,08	1,61	3,22	2,78	3597	»
		[/3	2,19	1,59	3,18	—	—	»
		1/3	2,10	1,57	3,14	—-	——	»
		1/3	2,06	1,55	3,10	2,79	3584	Есть
		1/3	2,11	1,53	3,06	—	—-	
		1/3	2,0	1,50	3,0	2,79	3580	>
		1/3	2,27	1,49	2,98	2,84	3521	»
		1/2	1,95	1,41	2,82	3,24	3086	»
		1/2	1,89	1,39	2,78	3,02	3311	Сильная
		1/2	1,97	1,35	2,70	3,20	3125	»
		1/2	—	1,28	2,55	5,41	1850	»

ветственно.

метрах, а на объемных (молярный объем). Для установления влияния
Н-связей на положение максимума полосы поглощения валентного
колебания ОН-групп следует сопоставлять ИК-спектры фторидов
и гидроокисей изучаемых металлов.

Кристаллическая структура волокнистой разновидности брусита
(минерал немалит) исследована рентгенографически впервые в [38].
Позже были уточнены [27] детали ориентировок в структуре бру-
сита и немалита для выяснения механизма кристаллизации их из
водных растворов. Оказывается, что в немалите ось с перпендику-
лярна, а ось а в большинстве образцов точно параллельна оси во-
локна. Образование немалита в геологических условиях связы-
вается [27] с адсорбцией других катионов на некоторых гранях,
в результате чего задерживается их развитие.

О структуре гидроокиси магния можно судить также по ее ИК-
спектру поглощения [39—41], в котором положение при 3700 см~1
узкой и сильной полосы валентного колебания ОН-групп указы-
вает на отсутствие в решетке гидроксильной связи (Н-связи).
Слабая и размытая полоса 1400 см~1 отнесена [41 ] за счет частичной
карбонизации осадка. Три полосы (680, 450 и 365 см~’) неутверди-
тельно связываются с деформационным колебанием ОН-групп.

Старение осадков

Состав, структура и свойства осадков гидроокисей металлов за-
метно изменяются при старении. Рентгенографические исследования
показали, что процесс старения Mg (ОН)2 вызывает уменьшение
дисперсности, а не изменение фазового состава осадков [12!. Это
подтверждено также при изучении адсорбции воды [42] и красителя
[43]. Таким образом, гидроокись магния стареет по механизму со-
бирательной рекристаллизации, т.е. укрупнения частиц, приводяще-
му к уменьшению удельной поверхности осадков.

Дегидратация

Разложение Mg (ОН)2 заканчивается образованием только од-
ного соединения — MgO, причем температура этого превращения
зависит от чистоты образца. Так, брусит переходит в периклаз
при 405—410° С [44]. Для чистой гидроокиси магния максимум
эндоэффекта дегидратации на кривой нагревания находится при
345° С [45]. Термограммы гидроокиси магния при различных дав-
лениях (от 7 до 107 мм рт. ст.) приводятся в [44, стр. 158].

При неполном переходе Mg (ОН)2 в MgO образовавшийся про-
дукт имеет псевдоструктуру брусита [44,стр. 161 ]. Сохранение окисью
магния псевдоструктуры исходного вещества отмечено и при нагре-
вании немалита до 500° С [27, стр. 164]. Это явление представляет
собой, очевидно, общую закономерность для окислов многих метал-
лов. На термограмме после эндоэффекта перехода Mg (ОН)2 в MgO
наблюдался [46] экзоэффект около 560° С, очевидно, вызванный
рекристаллизацией образовавшейся MgO, структура которой ниже
и выше этой температуры была сходной.

Окись магния (периклаз) имеет кубическую решетку типа NaCl
с параметром а = 4,211 А [25]. Она с окислами других металлов
была и продолжает оставаться объектом многочисленных важных ис-
следований [47, 48].

В [49] сделана попытка рассмотрения различной термической
устойчивости гидроокисей металлов с учетом зависимостей между
величиной ионного радиуса катионов, их зарядов и относительной
термической устойчивостью данных соединений. Полученные дан-
ные оказались противоположными тем, которые вытекают из про-
чности связи Me—ОН.

2.	ОКСИГИЙРООКИСИ и гидроокиси алюминия

Состав осадков

Состав гидроокиси алюминия обычно выражают одной форму-
лой — А1 (ОН)з, что совершенно неверно, так как она существует
в нескольких модификациях.

'—В устаревшей обширной литературе (см. перечень ее в [50, 51])
приведены формулы одиннадцати гидратов окиси алюминия, в ко-
торых на одну молекулу А12О3 приходится следующее число молекул
Н2О: 6; 5; 4; 3; 2,5; 2; 1,5; 1; 0,5 и даже 1,7 и 1,4. В некоторых рабо-
тах состав этих гидратов позже подвергали проверке. Так, методом
третьего компонента [50] подтверждено существование только четы-
рех гидратов с 3; 2,5 и 1 молекулами Н2О. Использование этого метода
в сочетании с методом изобарического обезвоживания в условиях по-
верхности раздела твердое тело — жидкость привело [52] к выводу
о существовании шести гидратов с 3; 2,5; 2; 1,5; 1 и 0,5 молекула-
ми Н2О.

Много работ посвящено изучению дигидрата А12О3-2Н2О. Его
существование доказано гидридным методом [53], термографи-
ческим в сочетании с химическим [54] и препаративным при несте-
хиометрическом количестве NaOH [55]. По четким дифрактограм-
мам вычислены значения межплоскоствых расстояний и относитель-
ных интенсивностей [56]. Электронномикроскопические снимки
указывают на неоднородность по форме кристаллов А12О3-2Н2О
[56], а последние исследования [57] показали, что дигидрат окиси
алюминия, по рентгенографическим данным, имеет структуру беми-
та, быстро переходящего в байерит*.

Исследованиями (метод третьего компонента, регидратация,
изотермическое обезвоживание и рентгенография) подтверждено
образование и полугидрита 2А12О3-Н2О [51].

Описан [581 гидрат гексагональной структуры 5А12О3-Н2О,
полученный в гидротермальных условиях из гидраргиллита или
бемита и названный тодитом.

Несмотря на существование нескольких гидратов окиси алюми-
ния, рентгеноструктурные исследования не подтвердили наличия
в их кристаллической решетке отдельно молекул А12О3 и Н2О. Эле-
ментами структуры являются ионы А13+, О2- и ОН- или А13+
и ОН- . Следовательно, эти соединения надо рассматривать как
окси гидроокиси или гидроокиси соответственно.

В настоящее время хорошо изучена кристаллическая структура
двух модификаций оксигидроокиси (диаспор и бемит) и двух моди-
фикаций гидроокиси (байерит и гидраргиллит) алюминия. Для раз-
граничения этих модификаций приняты различные буквенные обо-
значения (из греческого алфавита). Однако в литературе не сущест-
вует одного принципа обозначения (см., например, табл. 66 в [59]
и замечания в [60]). Поэтому одни буквенные обозначения без на-
звания еще не позволяют судить, о какой модификации идет речь.
Следовательно, необходимо обязательно указывать название и бук-
венное обозначение.

Структура третьей модификации гидроокиси алюминия (норд-
страндит^изучена пока не полностью. Описание пяти упомянутых
выше модификаций приводим ниже.

* Если учесть наши данные по теплотам смачивания [486] и содержанию воды
[490], то формулу дигидрата следует писать так: 2А1ООН  НаО. Здесь молекула
воды связана с бемитом водородной связью, о чем свидетельствует [57] смещение
в ИК-спектре полосы валентного колебания до 3400 сл~*.
Ромбическая a- AIOOH (диаспор)

Эту модификацию надо считать альфа-оксигидроокисью алюми-
ния (некоторые авторы неправильно называют моногидридом
а-А12О3-Н2О). Название происходит от греческого «диаспора» —
рассеяние, поскольку образцы при нагревании растрескиваются и
рассыпаются на мелкие частицы. Как
природный минерал он входит в со-
став бокситов, которые разделяют на
четыре группы: диаспоровые, бемит-
диаспоровые,	гидраргиллит-бемит о-

выеи гидр ар тиллитовые [61, стр. 14].
Диаспор считался единственной моди-
фикацией гидроокиси алюминия, ко-
торая не может быть получена синте-
тически. Однако в [62] описан способ
получения синтетического диаспора
из искусственного бемита в гидротер-
мальных условиях при наличии «за-
травки» природного диаспора. Кри-

сталлическая структура диаспора установлена рентгенографически
еще в 1935 г. [63], а затем подтверждена позже другими исследо-
вателями.

Идентификацию диаспора в исследуемых образцах оксигидро-
окисей и гидроокисей алюминия проводят по наличию на рентге-
нограмме самой сильной линии (НО), отвечающей межплоскостно-
му расстоянию, 3,98 А [59, табл. 67]. Ромбическая элементарная
ячейка имеет такие параметры: а = 4,40, b — 9,43, с = 2,84 А,
2 = 4, пространственная группа Рвпт.

Кристаллическая структура диаспора (рис.З) характеризуется
плотной упаковкой ионов О2~, в октаэдрических пустотах которых
размещаются ионы А13+. Каждый ион О2~ связан с тремя ионами
А13 ' . Протоны Н+ располагаются, вероятно, между парами ионов О2-,
не занимая особого пространства. Следовательно, практически
структура диаспора сложена из О2- и А13+ в отношении 2 : 1 (как
в рутиле TiO2) Однако, в отличие от рутила, как показал Н. В. Бе-
лов [65], в диаспоре (и в гетите a-FeOOH) вместо одинарных коло-
нок вдоль оси с тянутся сдвоенные колонки плотнейшей упаковки.
Этим объясняется столбчатый облик кристаллов диаспора.

Ромбическая структура диаспора с наличием водородной связи
была подтверждена методом ИК-спектров поглощения [31, 34, 41,
66—68]. Полоса валентного колебания ОН-групп (2900 см~1) от-
вечает расстоянию О—О в кристаллической решетке диаспора, рав-
ному 2,66 А [34]. Эта полоса используется при идентификации диа-
-спора в бокситовых рудах.

При нагревании дегидратация диаспора проходит в основном при
500° С и заканчивается при 900—1000° С с постепенным образова-
нием корунда а-А12О3 [701. Псевдоморфный переход а-А100Н ->
а-А12О3 обусловлен тем, что молекулы воды могут уходить по кана-
лам, пронизывающим структуру диаспора вдоль оси с [71]. Эндо-
эффект дегидратации диаспора лежит при 505—518° С [44, стр. 188].

Ромбическая у-АЮОН (бемит)

Данная оксигидроокись алюминия названа, по предложению
автора работы [72], бемитом в честь исследователя, который впервые
получил ее искусственным путем [73]. Кристаллическая структура
его определена в 1946 г. [74]. Па-

раметры ромбической элементарной
ячейки следующие:,, а = 2,87, b =
= 12,23, с = 3,70 A, г = 4, прост-
ранственная группа Стет. В струк-
туре бемита каждый ион А13+ ок-
ружен шестью ионами О2-, распо-
ложенными по вершинам искажен-
ных октаэдров, связанных между
собой ребрами, за исключением
направления по оси с, где они сое-
диняются вершинами, образуя двой-
ные слои, параллельные плоскости
ab (рис. 4).

Такие двойные слои соединены

Рнс. 4. Элементарная ячейка бемита
V-A1OOH [741.

друг с другом водородными свя-
зями и образуют непрерывные зиг-
загообразные цепи. Каждый ани-

он О2- , примыкающий к иону Н+, связан, с одной стороны, с двумя
катионами А13+, а с другой — с двумя ионами Н+. В результате этого
достигается полное насыщение валентности аниона О2-. Заряд ани-
онов О2-, расположенных внутри двойного слоя, также полностью
насыщен долями валентности четырех окружающих его катионов
А13+. Таким образом, в структуре бемита имеется два типа ионов О2-,
что хорошо согласуется с формулой А1ООН.

Бемит легко отличить от других модификаций оксигидроокисей
и гидроокисей алюминия по характерной рентгенограмме, на кото-
рой присутствует самая сильная линия (020), отвечающая межпло-
скостному расстоянию 6,11 А [59], а также по ИК-спектру погло-
щения, имеющему две полосы валентного колебания: 3262—3290
и 3079—3085 слГ’ [34,41, 69].

Свежие осадки гидроокиси алюминия, полученные из растворов
его солей при осаждении щелочью или аммиаком, по данным [75—
83], также являются бемитом, но дают рентгенограммы с различным
количеством линий, из которых самая сильная заметно смещена до
6,6—6,7 А вместо 6,11 А. Поэтому было предложено [84] называть

БИБЛ!'О ГЕКА

Днепр химико-техн.
такой осадок не бемитом с малыми размерами кристалликов, а псев-
добемитом. Предполагается, что структура последнего сходна со
структурой бемпта, но построена из листоподобных (двумерных)
кристаллов, наложение которых вызывает размытость линий.
Допускается также изменение межплоскостных расстояний за счет
внедрения между слоями молекул воды, что тоже приводит к рас-
ширению линий.___________	.	__

S' Как показывают многочисленные исследования [75—83,85—87],
старение свежеосажденной гидроокиси алюминия протекает по
схеме: аморфный осадок псевдобемит -» бемит -» байерит-* гид-
раргил ПГТ. _	____

“Полагают, что даже в бокситах первичным минералом является
бемит [88]. Однако имеются и другие мнения. Считают, что кристал-
лизация аморфной гидроокиси алюминия даже в самом начале
сопровождается образованием гидраргиллита [89] или смеси моди-
фикаций [84, 90—92].

Различные точки зрения обусловлены неодинаковыми услови-
ями осаждения и старения образцов, взятых для исследования. Даже
при постоянстве первых из этих условий фазовый состав осадков
будет неодинаков, если был различен срок их старения. Наши ис-
следования [93] показали, что в течение 30 суток бемит под маточ-
ным раствором при комнатной температуре переходит только в байе-
рит, причем упорядоченность кристаллической структуры обеих
модификаций изменяется за этот срок неравномерно.

^_Самое сильное влияние на кинетику старения осадков гидро-
окиси алюминия оказывает величина pH среды: при ее_увеличении
сильно ускоряется переход бемита в "гидраргиллит [79, 81, 82, 85,
86, 92]. Степень этого превращения зависит также от продолжи-
тельности старения осадков. Повышение температуры исходных
растворов солей алюминия и осадителей способств ет образованию
бемита [79, 93—96]. Влияние анионов солей алюминия проявляе-
тся в том, что дисперсность свежих осадков возрастает в ряду солей
Al (NO3)3 -> А1С13 -> A12(SO4)3, в результате чего образование вы-
сокодисперсного бемита из растворов A12(SO4)3 можно доказать
только электронографически [97].

Дегидратация бемита в обычных [96, 98—104] и гидротермаль-
ных [105] условиях, в вакууме [95] и с добавкой SiO2 [104] отли-
чается определенными особенностями. В обычных условиях бемит
начинает обезвоживаться при 230° С [100], в вакууме — при 120° С,
при введении SiO2 наблюдается образование х-А12О3, а в гидротер-
мальных условиях уменьшается размер кристалликов образующего
корунда а-А12О3.

Моноклинная сс-А1 (ОН)3 (байерит)

Является метастабильной альфа-модификацией гидроокиси алю-
миния. Называется он также тригидратом окиси алюминия а-А1аО3-
• ЗН2О. Употребляются и другие буквенные обозначения. В?при-
роде не встречается, а получается искусе»

еровском способе производства глинозем венно’ на"ример, при бай-
свое название по предложению автора р5 ’ ® с?™,с яем и получил
и рентгенографически исследовал две фор0™ Автор получил
том а и байеритом Ь, которые по-различнРМЬ1’ на?ванные им байери-
туре искусственного гидраргиллита: пер^ ’У приближаются к струк-
Позже [107, 108], также в зависимости о> и Ml'I[bLLJt, второй больше,
установлены две разновидности байерцг Условии осаждения, были
рит-I и байерит-II, обладающие одинаков3»и гилРаРгиллита: байе-
певающие различные превращения при (.ои стРУктУрой, но претер-
дегидратации переходит в окись алюмицьагРеван„И11- Байерит-I при
последней с бемитом. Различие между § я' а баиерит-П — в смесь
заключается только в величине первичны11 еРитом’1 и байеритом-11
в первом они до 0,2 мк, а во втором — боль>Х кристалликов (блоков):
байерита подробно описан в руководстве [j* * "иД?'етод П0Л'чения

Байерит имеет моноклинную решетку [ДоД' 88^

ошибочно определенную ранее [110]. Па»1иу ' а пегексагональною,
ментарной ячейки байерита следующие- аметРВ1 моноклинной эле-
= 5,06 А, ₽ = 90° 11', z = 8, пространен а = 4’72> b = 8>68> с =
показано в [111], псевдогексагональная э»Венная гРУппа ^-Jc- Как
быть формально преобразована в монокд, ентаРНая ячевка может
таковой для гидраргиллита. Присутствий ВНУЮ’ не тождественную
образцах оксигидроокисей и гидроокисей баиерита в исследуемых
жить по самой сильной линии, отвечаюц.алюмини51 мо>кно обнару-
стоянию 4,71 А [59, стр. 436]. ИК-спектг.ея межплосностному рас-
ся следующими полосами поглощения: 35^0°ог^оИТ5 хаРактеризует-
и 975	[691.	33- 3518-	З4001- 1024

Моноклинная у-А1(ОН)3 (гал, _ ч
г у /3 V ’’Драргиллит)

Название происходит от греческих

«аргиллос» — белая глина. В американец Длов вГ11Дор» — вода и
чается название гиббсит. Гидраргиллит ц и литеРатуре чащевстре-
миниевым минералом. Его кристалличесц ляется природным алю-
новлена рентгенографически еще в 1934 г аг. Л^РУ^УР3 была уста-
клинной (псевдогексагональной) элемент^ „ ’ Параметры моно-
fl = 8,624, b = 5,060, с = 9,700 А, 0 = РД°Д,ячейки следующие:
ственная группа Р2Х1с- структур? .rwaPt?n	Аг8’. npocJPaH’

нои структуре брусита Mg (ОН)2. НекоторДллпта близка к искажен-
лены тем, что ионный радиус катиона А1^ц 00 о^бениости обуслов-
с катионом Mg2+ (0,74 А) меньше по разы ( ,& по сРавнению
зарядом. Как и в брусите, между двумя сд»ерУ 11 °бладает большим
ОН-групп расположены катионы А13+. ЯМИ плотноупакованных

Для нейтрализации отрицательных зарй

уже достаточно 2/3 числа катионов А13+ Пг,Д°В ГИДРОКСИЛЬНЫХ групп
катионов Mg2+, которое имеется в бруси^СрацНеНИю с тем числом
не все октаэдрические пустоты заняты к» ’ Результате этого
чтионами А1 Имеется
также различие и в упаковке тройных слоев: гидроксил — катион —
гидроксил. В брусите каждая ОН-группа верхнего слоя приходится
между тремя ОН-группами нижнего слоя; в структуре же гидрар-
гиллита ОН-группы соседних (прилегающих) слоев противостоят
друг другу. В решетке возникают сплошные каналы в кольцах из
октаэдров, имеющих по одному общему ребру с обоими соседними
октаэдрами. В связи с такой структурой гидраргиллит обладает
высокими адсорбционными свойствами.

Поскольку в слоистой решетке у-А1 (ОН)3 каждый ион А13+
октаэдрически окружают шесть ОН-групп, находящихся на несколь-
ко различных расстояниях, то такая структура обусловливает
появление в ПК-спектре гидраргиллита нескольких полос валентно-
го (тон) и деформационного (бон) колебаний гидроксильных групп.
Частоты этих полос, поданным [68, 69, 113, 114], имеют совпадаю-
щие значения: для vOh — 3360—3380, 3428, 3518—3520 и 3616—
3617 см~1; для бон — 1020, 958—969 и 916 см~'. Наличие полос бон
сильносвязанных (1020 см~}) и слабосвязанных (958—969 и 916 см~')
водородной связью ОН-групп ясно указывает на значительный
ковалентный характер связи А1—ОН. Об этом свидетельствуют
также широкие и интенсивные полосы 802 см"' [113] и 750 см"
(113, 114].

Как и для байернта, различают по дисперсности две разновидно-
сти гидраргиллита: гидраргиллит-I с меньшими частицами и гидр-
аргиллит-11 с большими частицами [59, 108]. Хотя гидраргиллит,
в отличие от байерита, дает самую сильную линию (002), отвечаю-
щую межплоскостному расстоянию 4,85 А [59], все же идентифи-
кация рентгенограмм этих двух модификаций гидроокиси алюми-
ния сопряжена с некоторыми трудностями, особенно когда оба соеди-
нения присутствуют вместе. Тогда следует искать присутствие по
крайней мере трех характерных сильных линий дтя каждой моди-
фикации. Дегидратация обеих разновидностей гидраргиллита про-
текает так, как указывалось выше при рассмотрении байерита.

Поскольку гидраргиллит является наиболее распространенной
модификацией (конечный продукт старения рентгеноаморфных осад-
ков гидроокиси алюминия и природный минерал), то изучению его
дегидратации для получения важного для практики корунда посвя-
щено очень много работ. Характерной особенностью их является
отсутствие единого мнения о количестве, природе и температурных
областях существования образующихся окислов, а также термино-
логическая путаница в названиях и буквенных обозначениях этих
окислов.

Из 13 модификаций А12О3 (альфа (а), бета (0), четыре гамма (у), две
хи (%), две дельта (б), тета(0), каппа (х) и икс (х)) действительно
полиморфными модификациями явтяются, по одним данным [102,
103], только четыре (ун-, х-, 0- и а-), а по другим [59] — шесть
(у-,б-, 0-, х- и а-). Если объединить эти мнения как наиболее авто-
ритетные, то получится семь модификаций:
1)ун-А12О3 — низкотемпературная, мелкодисперсная, кубическая
(а = 7,73—8,06 А), образуется путем прокаливания гидроокисей
и солей алюминия при 600—950° С; в литературе встречается обо-
значение т]-А12О3;

2)	х-А12О3 — моноклинная, переходная между ун- и х-модифи-
кациями, образуется при прокаливании гидраргиллита [59, 98, 99]
или различных гидроокисей алюминия [115];

3)	0-А12О3 —моноклинная, поданным [98], является конечным
продуктом термического превращения оксигидроокисей и гидро-
окисей алюминия (кроме диаспора) перед образованием корунда;

4)	%-AUOs — дает рентгенограмму с небольшим числом раз-
мытых линий, из которых самой характерной является только одна
слабая с межплоскостным расстоянием 1,9 А, другие сильные линии
(2,38 и 1,396 А ) практически совпадают с линиями у-А12О3, при на-
гревании на воздухе при температуре несколько ниже 1000°С
происходит укрупнение частиц с образованием х-А12О3;

5)	6-А12О3 — впервые была названа дельта-окисью алюминия
[116], будучи полученной при термическом разложении кристалло-
гидрата хлорида алюминия, образуется при продолжительном на-
гревании у-А12О3, приводящем [к увеличению размера кристаллов
с переходом из кубической в тетрагональную сингонию (такое
структурное превращение особенно заметно по расщеплению ли-
ний с индексами (400) и (440)), имеет тетрагональную решетку: а =
= 7,96, с = 7,80 A, da = 0,98;

6)	х-А12О3 — предпоследняя фаза перед возникновением корунда,
может быть получена, например, при нагревании синтетического
гидраргиллита на воздухе (1000° С, 2 ч), из трех самых сильных
линий с межплоскостными расстояниями 2,572; 2,114 и 1,393 А
последние две почти полностью совпадают с линиями %- и у-А12О3
соответственно;

7)	а-А12О3 — корунд, имеет ромбоэдрическую решетку, полу-
чается как конечный продукт прокаливания всех оксигидроокисей,
гидроокисей и солей алюминия при 1000—1300° С, наиболее пол-
но изучена модификация, находится в природе в виде минерала
того же названия.

Расхождение многих авторов в определении числа промежуточ-
ных модификаций окиси алюминия (между у- и 0-А12О3) обусловле-
но тем, что они фиксировали различное состояние распределения
катионов А13+ между тетраэдрическими и октаэдрическими пустота-
ми, образованными анионами О2-, и различный тип упаковки по-
следних: плотнейшая кубическая (для у-А12О3 и др), и плотнейшая
гексагональная (для а-А12О3). Сводить образование модификаций
окиси алюминия только к «эволюционным» изменениям катионного
распределения, без учета изменения упаковки ионов кислорода,
неправильно. Фазовые переходы в окиси алюминия — это сложные
структурные превращения, которые еще не полностью изучены.
Триклинная А1(0Н)3 (нордстрандит)

Это третья модификация гидроокиси алюминия, названная внача-
ле рандомитом и байеритом-П, а потом нордстрандитом в честь
открывателя 11171. Буквенного обозначения пока не имеет. Внача-
ле был получен искусственно [117—121 ], но со временем его обнару-
жили и в природе. По имеющимся литературным данным, найден
пока в известняках острова Борнео [122] и Гуам [123]. Рентгено-
графические исследования показали полное совпадение значений
межплоскостных расстояний для синтетических и природных об-
разцов нордстрандита [117—119, 122, 123]. Согласно [117], структу-
ра нордстрандита не представляет собой чередования слоев гидрар-
гиллита и байерита. Дпя него ступень спирального роста (вектор
Бургерса) имеет высоту в два слоя, которые соприкасаются по гидр-
аргиллитовому закону, а ступень с растущей поверхностью — по
байеритовому.

Элентронпомикроскопическпе наблюдения показали, что норд-
странднт является промежуточной модификацией между пластин-
чатым гидраргиллитом и палочковидным байеритом и не обнару-
живает преимущественной ориентации и направлений роста. Это
находит свое подтверждение в том, что наиболее сильной на рент-
генограмме линии отвечает и промежуточное значение межплоско-
стного расстояния (4,785 А) по сравнению с таковыми для гидрар-
гиллита и байерита *.

ПК-спектры поглощения нордстрандита [119] указывают на на-
личие в его структуре водородных связей (расстояние ОН—ОН рав-
но 2,85 А) и характеризуются следующими полосами поглощения:
для валентного колебания ОН-групп — 3627, 3568, 3527, 3501, 3425
и 3365 c/i1; для деформационного колебания ОН-групп — 1063,
1033, 1005, 970, 917 и 832 см~'; валентному колебанию связи AI—О
отвечает полоса 704 см~'-

На основании измерений давления пара [121] три модификации
AI (ОН)3 по возрастанию их стабильности образуют следующий
ряд: нордстрандит ->- байерит гидраргиллит. При нагревании на
воздухе нордстрандит, образовавшийся вследствие старения осадков,
не переходит в бемит, а дает последовательно у-, 0- и а-А1.2О3 при
температурах 310—675, 870—1150 и выше 1150° С соответственно
[119]. Если старение осадков гидроокиси алюминия протекает
в растворе с pH 11,0—11,6 при 40° С, то получается чистый норд-
страндит [120]. Влияние pH среды на фазовый состав осадков гид-
роокиси алюминия изучали в [118, 120].

* По предварительным данным рентгеиоструктурного анализа [5411, норд-
страндит обладает структурой, подобной гидраргиллиту. Параметры его три-
клинной решетки следующие: а — 8,893, b = 5,004, с — 10,237 А, а. = 92° 56',
Р = 110° 23', у = 90° 32, г = 8, йрсктг = 2,416 г/ои3.
3)	выяснение фазовых превращений в гидротермальных усло-
виях (Mg—А! [165, 1661, Ga—Al [166]);

4)	установление фазовых превращений при нагревании (Ni—Al
[167], Zn—Al [168] );

5)	изучение дегидратации некоторых гидроокисей в присутствии
примесей (Mg—Al, Сг—Al, Zr—Al,Th—Al [169]);

6)	соосаждение гидроокисей (Си (II)—Al, Fe (III)—Al 1170],
La—Al [171], Y—Al [172]).

3.	ОКСИГИДРООКИСИ И ГИДРООКИСЬ ХРОМА

Общие замечания

Литературные данные о гидроокиси хрома наиболее противоре-
чивы. Это объясняется в основном изменяемостью состава и свойств
ее осадков вследствие существования нескольких модификаций рас-
творов солей хрома (Cr2 (SO4)3, СгС13 и Сг (NO3)3), из которых гидро-
окись чаще всего осаждается; рентгеноаморфным характером полу-
чаемых осадков, что не позволяет установить их кристаллическую
структуру; окислением трехвалентного хрома до четырехвалентного.

В литературе раньше существовало два противоположных мне-
ния о природе гидроокиси хрома: ее считали соединением стехио-
метрического состава (с одной, двумя, тремя, четырьмя, пятью,
шестью, семью, восьмью и девятью молекулами Н2О на 1 молекулу
Сг2О3) и наоборот (см. соответствующие литературные ссылки в
[50,173]). Позже ее отнесли к соединениям стехиометрического со-
става, подтвердив методом изобарического обезвоживания [173] су-
ществование только трех гидратов окиси хрома: моногидрата —
Сг2О3Н2О, тригидрата — Сг2О3-ЗН2О и пентагидрата — Сг2О3 •
• 5Н2О. Установлены и температурные области устойчивости этих
гидратов (до 420, 150 и 85—95° С соответственно). Так как кристал-
лическая решетка гидроокисей построена из катионов металла,
ОН-групп и анионов кислорода (в оксигидроокисях), то указанные
гидраты правильнее называть так: оксигидроокись хрома — СгООН,
гидроокись хрома — Сг(ОН)3 и моногидрат гидроокиси хрома —
Сг(ОН)3 -Н2О соответственно.

Действительно, при изучении системы Сг2О3—Н2О в гидротер-
мальных условиях [174] установлено существование только трех
равновесных фаз: Сг2О3, СгООН и Сг (ОН)3. Таким образом, реаль-
ный химический состав гидратов окиси хрома выражается двумя
формулами — СгООН и Сг (ОН)3.

Ромбоэдрическая а-СгООН

В виде серо-фиолетового порошка слабого кристаллического
огранения получена в 1926 г. в гидротермальных условиях в среде
водорода, исходя из растворов СгО3 и Cr(NO3)3 [175|. Возможность
синтеза в этих условиях подтверждена неоднократно [174, 176, 1771.
Для нее приводятся [174, 1771 полностью совпадающие значения меж-
плоскостных расстояний и относительных интенсивностей линий.
Характерные для a-СгООН линии отвечают следующим межплоскост-
ным расстояниям: 4,46; 2,42; 1,85 А. Со временем выяснилось, что
оксигидроокись хрома — соединение полиморфное.

Вначале были получены [1781 и рентгенографически исследованы
[179] монокристаллы альфа-оксигидроокиси хрома а-СгООН. По
данным [179], ее гексагональную элементарную ячейку (а =
= 2,894 ± 0,003, с = 13,40 ± 0,01 А) следует описывать в виде
соответствующей ей ромбоэдрической с параметрами: а = 4,787 ±
± 0,005 А, а = 36,3 ± 0,1°, г — 1, пространственная группа R3m.
В структуре «-СгООН каждые шесть ионов О2- лежат по вершинам
деформированного октаэдра с катионом Сг3+ в середине. Каждый та-
кой октаэдр шестью ребрами соприкасается с соседними шестью
октаэдрами, в результате образуются слои (СгО2)"- с плотной упа-
ковкой анионов. В этих слоях анионы О2- лежат точно друг про-
тив друга, а ионы Н + — между ними. Расстояние О — Н- -О равно
2,55 ± 0,08 А, а по данным ИК-спектров поглощения — 2,45 А.
ИК-спектр a-СгООН характеризуется широкой полосой в области
1600—2100 см~' с максимумом поглощения при 1850 см~'. Альфа-
оксигидроокись хрома является единственным соединением типа
МеООН с короткой и симметричной водородной связью.

Ромбическая у-СгООН

Позже [180] была приготовлена и исследована еще одна моди-
фикация — гамма-оксигидроокись хрома у-СгООН. По рентгено-
графическим данным, она изоморфна с бемитом у-АЮОН и лепидо-
крокитом y-FeOOH. Если судить по штрихрентгенограммам, приве-
денным в [180], то параметры ее ромбической решетки занимают про-
межуточное значение между параметрами для у-А1ООН и y-FeOOH,
что согласуется с размерами ионных радиусов катионов в ряду А!зн
(0,57 А) — Сг3+ (0,64 А) — Fe3+ (0,67 А). ПК-спектры гамма-окси-
гидроокисей алюминия, хрома и железа сходны [180], особенно
по положению интенсивной полосы деформационного колебания
ОН-групп в области 1000 см~'.

Ромбическая СгООН (зеленая)

Получена также в гидротермальных условиях, исходя из СгО2,
и рентгенографически исследована новая модификация СгООН, не
получившая пока буквенного обозначения, но названная [181 ] «зеле-
ной орторомбической модификацией». Она представляет собой веще-
ство зеленого цвета, имеет ромбическую элементарную ячейку со
следующими параметрами: а = 4,861, b = 4,292, с = 2,960 А.
Устойчива на воздухе при 110° С. Для нее характерны следующие
превращения при термообработке в воздушной среде:

450е С, повышенное давление

СгО2 + Н2О :	2 СгООН + 1/2 О2.

350°С, атмосферное давление

Наиболее сильным дифракционным линиям отвечают такие меж-
плоскостные расстояния: 3,214; 2,522; 2,429; 2,174 А.

Гидроокись хрома Сг(ОН),

Структура ее не установлена до сих пор, поскольку не удается
вырастить монокристаллы нужного размера. Ссылка в [182] на
другого автора, якобы получившего большие и устойчивые на воз-
духе при комнатной температуре монокристаллы Сг (ОН)3, позже не
была подтверждена. Пока наши знания о структуре Сг (ОН)3
ограничиваются значениями межплоскостных расстояний и относи-
тельных интенсивностей, в основном совпадающих в [174, 177]. Наи-
более интенсивным линиям Сг (ОН)3 отвечают такие межплоскостные
расстояния: 4,89; 4,61; 3,35 А [174].

Существовало мнение [182], что Сг (ОН)3 и байерит имеют сход-
ную структуру, поскольку межплоскостные расстояния самых силь-
ных линий почти одинаковы (4,61 и 4,71 Л соответственно). Однако
анализ интенсивностей других линий приводит к противоположно-
му заключению, поскольку характерная для байерита сильная линия
4,35 А отсутствует у Сг (ОН)3, а вторая сильная линия байерита
2,21 А получается у гидроокиси хрома слабой (ср. данные [59]
и [174]).

Различны и ИК-спектры поглощения Сг (ОН)3 и байерита. По
[41], осадки гидроокиси хрома, высушенные при 120° С, дают че-
тыре полосы поглощения: широкая и сильная 520 слС1, четкая сдво-
енная 1400 см~\ слабая 1620 см~' и сильная размытая 3350 см~-.
Природа первой полосы точно не установлена, вторая — вызвана
карбонизацией осадка углекислотой воздуха, а третья и четвер-
тая — обусловлены соответственно деформационным и валентным
колебаниями ОН-групп.

Изучение структуры Сг(ОН)3

Для гидроокиси хрома характерного, что не все, а только неко-
торые свежеприготовленные осадки дают рентгеновскую дифрак-
цию. Приведенные выше межплоскостные расстояния для Сг (ОН)3
[174, 177] относятся к образцам, полученным при осаждении избыт-
ком аммиака из растворов Сг (NO3)3. При тех же условиях образо-
вание кристаллических осадков отмечается и в других работах
[182, 183]. При осаждении едким натром 1183], наоборот, все воздуш-
но-сухие образцы получаются рентгеноаморфными и переходят в
Сг2О3 при более высокой температуре. Это явление объяснено
[183]	влиянием адсорбированной щелочи ( ~ 1% NaOH), якобы
вызывающей образование новой кристаллической фазы, суще-
ствование которой, однако, позже не было подтверждено ни рент-
генографически 1184], ни термографически [185].

На наш взгляд, причина более упорядоченной кристалличе-
ской структуры осадков Сг(ОН)3, получаемых в системе Сг (NO3)3 —
— NH4OH— Н2О, заключается в следующем. Поскольку в рас-
творах зеленой и фиолетовой форм нитрата хрома равновесие уста-
навливается быстро [186] и анионы NQT не входят во внутреннюю
координационную сферу комплексного катиона [187], осадки гид-
роокиси хрома получаются без примеси нитрат-ионов, легче
рекристаллизуются, давая более крупные блоки, достаточные для
появления рентгеновской дифракции. Наоборот, в растворах зеленых
форм хлорида [188] и сульфата 1189, 190] хрома комплексные кати-
оны связаны с координированными анионами С1~ и SO*- , способ-
ствующими осаждению рентгеноаморфной гидроокиси хрома. Пере-
ход зеленых форм хлорида [191] и сульфата [192, 193] хрома в фио-
летовые, не содержащие координированных анионов, ускоряется
под влиянием ряда факторов и особенно сильно в присутствии ио-
нов Сг2+ вследствие обмена электронами между Сг3+ и Сг2+. Кроме
того, анион NO3' нитрата хрома и катион NH^ аммиака оказывают
меньшее пространственное препятствие при агрегации частиц и при
упорядочении кристаллической структуры Сг (ОН)3. Таким образом,
структура и свойства осадков гидроокиси хрома зависят от приро-
ды исходных солей этого металла.

Показано [173], что в зависимости от концентрации и скорости
смешивания исходных растворов Сг (NO3)3 и NH4OH получаются два
типа осадков гидроокиси хрома, названные а- и p-формами, кото-
рые, конечно, не являются модификациями Сг (ОН)3 в кристалло-
химическом понимании. Они отличаются друг от друга только диспер-
сностью и цветом. а-Форма получается при быстром прибавлении
2-H.Cr(NO3)3 к такому же раствору NH4OH, и благодаря большой
скорости образования зародышей она мелкодисперсна, имеет голубо-
ватый цвет. p-Форма, наоборот, осаждается при очень медленном
(по каплям) прибавлении 0,1-н. Сг (NO3)3 к раствору МН4ОНтой же
концентрации, она крупнодисперсна, черного цвета с зеленова-
тым оттенком. Дегидратация a-формы с образованием Сг2О3 про-
исходит при более низкой температуре, чем p-формы. Каталитиче-
ская активность выше у окисла Сг2О3, полученного из а-формы. Обе
формы гидроокиси хрома дают одинаковые термограммы.

Замечено [173], что способность хрома к окислению зависит от
содержания воды в осадках его гидроокиси. При большем содержа-
нии воды, чем это соответствует формуле Сг (ОН)3 (например, для
Сг (ОН)3Н2О), образцы не подвергаются окислению при изоба-
рическом обезвоживании. Наоборот, менее обводненные осадки лег-
ко окисляются, причем получаются продукты с переменным содер-
жанием кислорода и воды. Количество кислорода зависит от условий
осаждения, температуры и продолжительности термообработки
образцов. Максимальное окисление последних наступает после трех-
часового нагревания при 320—350° С. Полученные при этом про-
дукты, названные a-фазой переменного состава [173], отвечают
формуле СгОд -пН2О, где х колеблется от 1,80 до 1,96, ап — от
0,60 до 0,65. Дальнейшее повышение температуры до 370° С и зна-
чительное удлинение термообработки приводит к распаду а-фазы
с выделением кислорода и воды и образованием продукта состава
СгО|.54-(0,1—0,2)Н2О. Последние следы воды и кислорода удаляют-
ся только при 800—900° С. Постаревшие образцы гидроокиси хро-
ма окисляются труднее.

Старение осадков

Старение вызывает изменение состава, структуры и свойств осад-
ков гидроокиси хрома. В гидротермальных условиях конечным
продуктом старения является оксигидроокись, а в обычных усло-
виях дегидратация Сг (ОН)3 до СгООН не доходит. В зависимости
от условий осадок Сг(ОН)3 остается рентгеноаморфным при старе-
нии под водой в течение нескольких месяцев 1194, 195] и трех лет
[175], а при кипячении — нескольких часов [196] и недель 197].

Процесс старения ускоряется при повышении температуры и
давления [174] и замене воды на раствор щелочи [197]. Поскольку,
как видим, старение в обычных условиях не вызывает изменения
фазового состава и перехода из рентгеноаморфного состояния в
кристаллическое, то осадки Сг (ОН)3 исследовали не рентгеногра-
фически, а другими методами. Оказалось, что при их старении
уменьшается не только растворимость в кислотах и щелочах 1196—
199], но и величина теплоты растворения 1200], магнитная воспри-
имчивость 1201], диэлектрическая постоянная [202], адсорбционная
способность [203], способность восстанавливать Ag.,0 до Ag [198],
окисляемость перманганатом калия [198] и др.Однако все эти свойства
плохо воспроизводятся [198] при малейшем изменении условий
осаждения, условий старения и способов обработки образцов.

Согласно данным [198, 204], сам механизм старения гидроокиси
хрома при обычной температуре под водой или под маточным рас-
твором нельзя свести ни к одному из трех процессов: дегидратации,
т. е. уменьшению степени обводнения осадков молекулами воды;
укрупнению частиц, т. е. собирательной рекристаллизации; упо-
рядочению структуры в смысле образования полимерных молекул
с оловыми связями.

Относительно первого из этих механизмов мнения исследовате-
лей расходятся: одни говорят о незначительной дегидратации [1961,
другие — о ее отсутствии [197]. Полагают [198 , 204], что старение
гидроокиси хрома протекает по третьему механизму, приводяще-
му к появлению либо структуры типа стекла с распадом ранее
возникших микрочастиц [198], либо структуры, элементы которой
располагаются так, что достигается взаимное насыщение кислот-
ных и основных свойств гидроокиси [204].

Сделана попытка [205] аналитически выразить изменения в
распределении частиц труднорастворимых осадков по размерам при
старении, сводя этот процесс к постепенному исчезновению мелких
и росту крупных частиц.

Кроме осаждения предложен [206] электрохимический метод
получения гидроокиси хрома из растворов хромокалиевых квасцов
с выходом по току от 60 до 80%, который возрастает при увеличении
катодной плотности тока и падает с повышением температуры и кон-
центрации исходного раствора. Максимальный выход наблюдается
при катодной плотности 0,04 а/см*, температуре 20° С, концентрации
квасцов 1Ъг!л и продолжительности электролиза 3 ч. Гидроокись
хрома начинает выпадать из 0,5-н. сульфата при pH 2,9 [207], за-
канчивается осаждение независимо от концентрации раствора при
pH 5,4 [2081.

Применение гидроокиси хрома для получения катализаторов
и шпинелидов, в частности ферритов, вызывало и продолжает вы-
зывать появление многочисленных работ, в которых объектом ис-
следования является эта гидроокись (подробнее — см. [173]).

4.	ГИДРООКИСИ И оксиГИДРООКИСИ МАРГАНЦА

Реакции образования

Гидроокись марганца (II) Мп(ОН)2 можно получить искусствен-
но в инертной атмосфере при взаимодействии растворов щелочей
(чаще всего NaOH) и солей марганца (MnSO4, МпС12 и Мп (NO3)2).
Величина pH осаждения ее равна 8,6—8,7 [209, 210], причем зна-
чение pH начала осаждения повышается с уменьшением концент-
рации солей марганца [211]. Произведение растворимости Мп (ОН)2
составляет величину 4,4 10~13 [211 ]. Гидроокись марганца (II) про-
являет амфотерные свойства, константа диссоциации ее по кислот-
ному типу равна 1 • 10~19. При взаимодействии с кипящим раство-
ром едкого натра без доступа воздуха образует гидроксоманганат
натрия Na2 [Мп (ОН)4) [212]. В аналогичных условиях получаются
гидроксоманганаты стронция и бария [212]. При осаждении ам-
миаком реагирует с его избытком, образуя комплексные ионы
[Мп (NH3)„]2+ [213].

Реакции образования (условия осаждения) гидроокиси марганца
(II) из растворов MnSO4, МпС12 и Мп (NO3)2 различной концен-
трации изучали методами растворимости, измерения кажущегося
объема осадков и потенциометрии [214, 215]. Установлено, что из
слабых растворов полное выделение марганца в виде гидроокиси за-
канчивается практически при молярном отношении едкий натр:
:соль, равном 2 : 1. Из концентрированных (близких к насыщенным)
растворов выпадают основные соли, состав которых зависит от раз-
бавления и природы анионов исходных солей: с понижением кон-
центрации солей и в ряду анионов SO?- -+ Cl- -> NOF в них увеличи-
вается содержание Мп (ОН)а? Доказано образование основных со-
лей такого состава: из концентрированных растворов — 2MnSO4-
-Мп (ОН)а, ЗМпС1а-Мп (ОН)а и 4Мп (NO3)a-Mn (ОН)2; из слабых
растворов — 0,2MnSO4-Ain (ОН)2, МпС1.,-Мп (ОН)2 и l,4Mn(NO3)2-
• Мп (ОН)2.

Таким образом, из растворов сульфата марганца во всех слу-
чаях выпадают осадки с наименьшим содержанием анионов. В этом
случае условия осаждения гидроокиси марганца (II) отличаются от
таковых для гидроокисей изученных нами металлов — никеля (II),
меди (II), цинка, кадмия, алюминия, хрома и железа (III) (см. раз-
дел 2 главы II).

Гидроокись марганца (II) существует в двух модификациях,
обозначенных [216] а-Мп (ОН)2 (пирохроит) и 0-Мп(ОН)2 (бек-
стремит). Условия их выделения из растворов описаны [217]. Мо-
дификации отличаются друг от друга структурой и свойствами.

Гексагональная а-Мп(0Н)2 (пирохроит)

В виде прозрачных кристаллических пластинок синтезирована
[216] в гидротермальных условиях в атмосфере водорода из раство-
ров хлорида марганца и едкого кали. При нагревании в вакууме
на термограмме наблюдается эндоэффект в области 160—210° С,
отвечающий превращению в МпО. Дальнейшее нагревание до 800° С
не сопровождается появлением новых термоэффектов. Кристалли-
ческая структура а-Мп (ОН)2 изучена давно [20], ее гексагональная
элементарная ячейка, по последним данным [218J, имеет такие пара-
метры: а = 3,322 ± 0,002, с — 4,734 ± 0,002 А, г = 1, простран-
ственная группа РЗ ml.

Ромбическая Р-Мп(ОН)2 (бекстремит)

Кристаллы бекстремита принадлежат к ромбической сингонии,
структура его еще не изучена; устойчив выше температуры 80Q С.

Окисление гидроокиси марганца (II)

Обе модификации Мп (ОН)2 легко окисляются кислородом воз-
духа, поэтому свежие осадки из белых быстро переходят в бурые.
Относительно природы получающихся продуктов окисления в лите-
ратуре единого мнения нет. Это объясняется различными условиями
осаждения и старения осадков, а также различными методами их
исследования. Идентификация продуктов окисления основывается
на данных либо химического, либо рентгенофазового анализа.
В первом случае обычно определяют количество атомов кислорода
и молекул воды, приходящихся на один атом марганца, без учета
его валентного состояния. Однако для правильного суждения о при-
роде продуктов окисления необходимо точно знать валентность
марганца.

Наши исследования [219] показали, что окисление кислородом
воздуха гидроокиси марганца (II), полученной при быстром осажде-
нии едким натром из 1-н. Мп (NO3)2, заканчивается частичным пере-
ходом марганца из двухвалентного состояния только в трехвалент-
ное, если старение осадка протекает на холоду или при кипячении
в присутствии маточного раствора. В осадке, отмытом от маточного
раствора, марганец окисляется и до четырехвалентного состояния.
Таким образом, природа продукта окисления гидроокиси марганца
(II), определяемая с учетом валентного состояния данного металла,
сильно зависит от того, в какой среде находится осадок — в маточ-
ном растворе или в воде.

Рассмотрим в хронологическом порядке литературные данные
о природе продуктов окисления гидроокиси марганца (II). Соглас-
но исследованиям [216], проведенным методами термографии и рент-
генографии, следует различать две стадии процесса — неполное и
полное окисление. В первом случае образуется смесь неокислен-
ной а-Мп (ОН)2 и гуасманитового твердого раствора, а во втором —
гидрогаусманиты переменного состава МпОх-пН2О, где значение
х колеблется от 1,35 до 1,44, а величина п уменьшается в пределах
от 0,67 до 0,20 с возрастанием х.

Таким образом, гидрогаусманиты представляют собой твердые ра-
створы различных количеств кислорода и воды в гаусманите Мп3О4.
Рентгенограмма такого гидрогаусманитового твердого раствора близ-
ка к рентгенограмме гаусманита, что указывает на незначительное

изменение параметров решетки последнего при растворении в нем из-
быточного кислорода и воды.

Доказано [220], что природа образующихся продуктов окисления
гидроокиси марганца (II) высокой дисперсности молекулярным ки-
слородом зависит от содержания в ее осадках воды: при малом со-
держании образуется у-МпООН, а при большом — смесь у-МпООН
и Мп3О4. Во влажном впч.духя происходит переход Р-МпООН в
у-МоООН и окисление Мп3О4 до у-МпООН. Эти данные подтвержде-
ны результатами наших исследований [219], показавшими, что
при окислении а-Мп (ОН)2 в маточном растворе марганец переходит

только в трехвалентное состояние.

" Окисление кислородом воздуха гидроокиси марганца (II), осаж-
денной аммиаком из раствора нитрата при комнатной температуре,
также приводит-1Г~эбразованию продуктов перед1енногб~сбстава
МпОл -пН2О, где х изменяется от 1704 доД, 12 [2211.

Как видно из приведенных данных, одним из продуктов окисле-
ния Мп (ОН)2 является оксигидроокись марганца МпООН, которая

встречается в природе и получается синтетически в виде двух моди-
фикаций, обозначенных [216] a-МпООН (манганит) и 0-МпООН
(гроутит). О валентности марганца в этих модификациях в литера-
туре имеется две точки зрения: одни считают, что в них содержатся

/	/0	zOHx

ионы Мп2+ и Мп4+ I структурная формула Мп Мп I, а
\	\о/ \он/

другие — что только ионы Мп’+, рассматривая О=Мп—ОН как
продукт дегидратации Мп (ОН)3. Новейшие исследования под-
тверждают второе мнение.

Моноклинная a-МпООН (манганит)

Ее считали сначала изоморфной с диаспором и гетитом (ромби-
ческая решетка), но в дальнейшем оказалось [222, 223], что она име-
ет моноклинную (псевдоромбическую) решетку с параметрами: а =
= 8,86, b = 5,24, с = 5,70 А, ₽ = 90Q, г = 8. По нейтронографи-
ческим данным [224 ], ионы Н+ связаны лишь с определенными иона-
ми О2-.

Ромбическая P-МпООН (гроутит)

Ромбическая элементарная ячейка гроутита, составляющего с
диаспором и гетитом одну группу минералов, характеризуется
такими параметрами: а = 4,56, b = 10,70, с = 2,85 А, г = 8
[225,226].

Продукты дегидратации

Подробные исследования [216] показали, что процессы терми-
ческих превращений обеих модификаций оксигидроокисн марганца
МпООН неодинаковы для природных и синтетических образцов и
зависят от их физических свойств (плотность, дисперсность) и сре-
ды, в которой они подвергаются обработке (воздух, вакуум). В ре-
зультате дегидратации образцов образуются два окисла — Мп2О3
и Мп3О4.

Окисел марганца Мп2О8 встречается в природе в виде минерала
и получается синтетически. Однако природный браунит и синте-
тический курнакит не тождественны: первый содержит ноны Мп2+

/	^О \

и Мп4+I структурная формула Мп Мп=О I, а второй—толь-

ко ионы Мп34" (структурная формула О=Мп—О—Мп=О).

Браунит существует в а- и [3-модификациях. Альфа-браунит
а-Мп2О3 (природный минерал) имеет объемноцентрнрованную тет-
рагональную решетку с параметрами: а = 9,50, с = 18,93 А, с/а=
= 1,996, z = 8 [227], при температуре 1030—1100е С переходит
без явного изменения структуры в бэта-браунит 0-Мп2О3, который
является довольно редким минералом, устойчивым при нагревании
вплоть до 1350° С.

Курнакит, как и браунит, также существует в двух модифика-
циях, обозначаемых различными авторами по-разному. Альфа-кур-
накит (а Мп,О3 по Роде [216] или Мп2О3-1 и у-Мп2О8 по другим
данным) получается термическим разложением минерала манганита
а-МпООН в вакууме при 400—450° С или на воздухе в опреде-
ленных условиях, а также при нагревании на воздухе МпО до
350—450° С. Имеет объемиоцентрированиую тетрагональную ре-
шетку с параметрами: а = 8,85, с = 9,95 A, da — 0,89, z = 8 [228].
а-Курнакит при нагревании в вакууме до 540—630° С или на воздухе
до 660—740° С разлагается, давая Р-Мп3О4.

Другая модификация — бэта-курнакит (Р-Мп2О3 по Роде [261]
или Мп2О3-П и а-Мп2О3 по другим обозначениям) образуется при
термическом разложении нитрата марганца при 150—160°С и даль-
нейшем прокаливании появившейся р-МпО2 до постоянного веса
при 600° С. Имеет кубическую решетку (а = 9,401 A, z = 16)
[2291. Структура Р-курнакита сходна с таковой для кубического бик-
сбиита (Мп,Ре)2О3. Однако для последнего параметр а несколько
меньшего размера, поскольку ионный радиус замещающего катиона
Fe'i+ (0,67 А) меньше, чем у Мп3+ (0,70 А). Р-Курнакит и природный
биксбиит представляют собой твердый раствор замещения, для ко-
торого большая взаимная растворимость окислов марганца и же-
леза не вызывает значительного изменения параметра решетки
P-Fe2O3[229[.

Вторым продуктом дегидратации оксигидроокиси марганца
МпООН является наиболее устойчивое соединение этого метал-
ла — Мп3О4. В него переходят все другие окислы и гидроокиси мар-
ганца, а также его соли с летучими анионами. В природе Мп3О4
встречается в виде минерала гаусманита. Природный и синтетиче-
ский гаусманит существует в трех модификациях, обозначенных [216]
а-, р- и у-Мп3О4. Относительно валентного состояния марганца
в гаусманите в литературе нет общего мнения. На основании раз-
личного отношения гаусманита к химическим реагентам одни [230]
считают его соединением, состоящим из ионов Мп2+ и Мп4+, а
другие [231—233] — как соединение, содержащее ионы Мп2+ и Мп34"
и обладающее структурой нормальной шпинели, но с тетрагональ-
ной решеткой [2341. Тетрагональное искажение кубической решетки
шпинели является следствием деформации кислородных октаэд-
ров, включающих ионы Мп3+ [232 ].

Природный и синтетический альфа-гаусманит а-Мп3О4 имеет
тетрагональную гранецентрированную решетку. Для природного
образца параметры решетки такие: а = 8,148, с = 9,410 А, с/а —
= 1,155, z = 8 [216], а для синтетических препаратов эти величины
несколько колеблются в одну и другую стороны в зависимости от
условий получения [235]. При температуре 890—960° С а-Мп3О4
необратимо переходите бета-гаусманит р-Мп3О4с поглощением тепла,
но без изменения структуры. (3-Гаусманит можно получить при
нагревании многих соединений марганца (окислов, гидроокисей,
нитрата и др.) в указанном температурном интервале. Выше темпе-
ратуры 1180—1220° С р-Мп3О4 необратимо превращается в гамма-
гаусманит у-Мп3О4, который характеризуется кубической решеткой
шпинельного типа (а = 8,7 А) [216]. Таким образом, при высокой
температуре (от 890 до 1220° С) полиморфные превращения не связа-
ны с диссоциацией Мп3О4. Избыточный кислород в а- и р-Мп3О4
находится в виде а- и р-гаусманитовых твердых растворов.

5.	ОКСИГИДРООКИСИ И ГИДРООКИСЬ ЖЕЛЕЗА (III)

Общие замечания

Изу ени о этих соединений посвящено очень много работ. Большой
интерес к ним вызван широким распространением в природе и успеш-
ным применением в качестве исходных веществ для приготовления важ-
ных неорганических материалов — сорбентов, катализаторов, фер-
ритов. Условно можно выделить три основных направления иссле-
дований: установление кристаллической структуры модификаций
оксигидроокиси, изучение состава и свойств рентгеноаморфных осад-
ков и исследование многочисленных систем на основе гидроокиси
железа (Ш).

В настоящее время доказано существование четырех кристал-
лических модификаций оксигидроокиси железа: а-, (3-, у- и 6-FeOOH.

Ромбическая a-FeOOH (гетит)

Название дано в честь Гете. Встречается в природе в виде минера-
ла того же названия. Обводненный гетит a-FeOOH-aq именуют
гидрогетитом (лимонитом). Определение воды в лимонитах показы-
вает, что их состав чаще всего отвечает формуле 2Fe2O3-3H.,O. По
рентгенографическим данным, лимониты построены из чрезвычайно
маленьких частиц гетита. Минералам ксантос и дериту и лимониту
обычно приписывают состав Fe2O3-2H2O и Fe2O3-3H2O соответст-
венно. Минерал менее обводненный, чем гидрогетит (турьит 2Fe2O3 •
• Н2О), является твердым раствором гетита в гематите a-Fe2O3.

Гетит может быть приготовлен и синтетически [1]. Его считают
[2361 конечным продуктом старения гелей и золей рентгеноаморфной
гидроокиси железа (III). По кристаллической структуре гетит —
аналог диаспора; его ромбическая элементарная ячейка, попоследним
данным [237], имеет следующие параметры: а = 4,60, b = 9,96,
с = 3,02 A, г — 2, пространственная группа Рпта. Характерным
линиям на рентгенограмме гетита отвечают такие межплоскостные
расстояния: 4,18; 2,69; 2,192 и 1,721 А [59]. Гетит может быть иден-
тифицирован также по ПК-спектру поглощения: полоса 3049 см~
(31,68] или 3095 см ', по данным [34,238], отвечает валентному ко-
лебанию ОН-групп, а полосы 885—890 и 797 см~' [68, 238] — де-
формационному колебанию.

Ромбическая 0-FeOOH

Показано [239, 240], что она получается в виде оранжево-жел-
того осадка при гидролизе растворов FeCI2 средней концентрации,
нагреваемых до 60° С. В зависимости от условий опыта образцы
бывают различной дисперсности и содержат примесь Fe3O4. Струк-
тура этой модификации не сходна со структурой а- и y-FeOOH.
Межплоскостные расстояния характерных линий P-FeOOH следую-
щие: 3,32; 2,62; 2,54; 2,28; 1,635 А [59]. Определенная ранее 1241]
ромбическая структура P-FeOOH может быть представлена и в виде
тетрагональной с параметрами элементарной ячейки: а = 10,48 и
с = 3,023 А [242].

Ромбическая y-FeOOH (лепидокрокит)

Лепидокрокит (от греческого «лепидос» —пластинка и «крокос» —
шафран) и его разновидность — рубиновая слюдка встречаются в
природе как минералы [64]. Описаны способы искусственного при-
готовления лепидокрокита [1]. Структура последнего изоморфна
со структурой бемита. Параметры ромбической элементарной ячей-
ки y-FeOOH следующие: а = 3,06, b = 12,51, с = 3,87 A, z = 2,
пространственная группа Стет [243]. Рентгенограмма лепидокро-
кита характеризуется наличием линий со следующими межплоскост-
ными расстояниями: 6,27; 3,29; 2,473; 1,935 А [59]. Лепидокро-
кит дает следующий ИК-спектр поглощения: валентному коле-
банию ОН-групп отвечает полоса 3125 смГ' [31, 34, 238] или
3120 см~' [68], а деформационному колебанию — 1025 [68], 887 и
789 ел"1 [238].

В свое время было отмечено [244], что рассмотренные выше три
•полиморфные модификации оксигидроокиси железа (III) имеют
различную окраску, исключительно связанную с их кристалличе-
ской структурой, а именно (в порошке): желтая — для a-FeOOH,
оранжевая — для P-FeOOH и коричневая — для y-FeOOH.

Гексагональная 6-FeOOH

Вначале неправильно была принята за дельта-модификацию оки-
си железа 6 - Fe2O3 [245]. В природе не встречается, а может быть
получена искусственно при очень быстром окислении перекисью
водорода Fe (ОН)2, осажденной щелочами (NaOH и КОН) из рас-
творов FeCl2 и FeSO4. Размер пластинчатых кристалликов и степень
упорядочения структуры 6-FeOOH зависят от условий опыта. Об-
ладает ферромагнитными свойствами, также зависящими от условий
приготовления. Дает рентгенограмму с размытыми линиями, поло-
жение которых близко к положению сильных линий a-FeOOH.
Характерным линиямб-FeOOH отвечают следующие межплоскостные
расстояния: 2,55; 2,22; 1,473 А [59]. По данным 1245], имеет гек-
сагональную элементарную ячейку с параметрами: а ~ 5,09, с =
=4,41 A, z = 2. В последнее время появилась серия работ, посвя-
щенных изучению б FeOOH [247].

Превращения оксигидроокисей

Недостаточная изученность некоторых модификаций оксигид-
роокиси железа (III), а главное, зависимость от них свойств получа-
емых неорганических материалов (сорбенты, катализаторы и
ферриты) вызвали постановку новых исследований термического
превращения [248, 249] и строения по спектрам Мессбауэра [250]
рассмотренных выше модификаций FeOOFI.

Детальные изучения термических превращений модификаций в
запаянных трубках в среде воздуха или водяного пара дали следую-
щие результаты (температура отвечает началу превращения) [249]:

В воздухе	В водяном паре

с гчгпт М0° С
a-FeOOH-------

165° С ч-
fj-FeOOH---> a-Fe2O3 .

у FeOOH	|

145° с |

6-FeOOH —> a-FeOOH

P-FeOOH .

80° C 4

160° с

y-FeOOH —> a-FeOOH >a-Fe2O3

6-FeOOH -2LA-J

Как видно, в среде воздуха для первых трех модификаций един-
ственной равновесной фазой является гематит, в остальных случаях
образуется еще промежуточная фаза — гетит.

Приводятся [251, 252] и другие схемы превращений, например,
основанные на изменении содержания химически связанной воды
в исследуемых образцах, определенной по методу третьего компо-
нента П. Т. Данильченко [253]

{60° С	300° с

a-Fe.,O3 - 1,5 Н2О —> a-Fe2O3 • Н2 О-> a-Fe2O3 «-----------

145° С	280° С

y-Fe2O3 • 1,25 Н2О —> y-Fe2O3 • Н2О--> y-Fe2O3

145’ с	280° С	325’ С

6-Fe2O3  пН2О---> 6-Fe2O3 • Н2О —» 6-Fe2O3 • 0,5 Н2О ♦ 6-Fe2O3

В данной схеме исходные продукты содержат воды больше, чем
это отвечает формуле а-, у- и б-FeOOH. Температуры перехода
указаны по данным дифференциально-термического анализа.

Фазы переменного состава

Существует классификация фаз переменного состава (три клас-
са), содержащих различное количество воды в природных а-и
T-FeOOH и в продуктах их дегидратации (а- и y-Fe2O3) [254].
К первому классу этих фаз отнесены: 1) гидрогематиты как
фазы переменного состава — в них находится вода цеолитного типа
или в виде твердого раствора в а- и y-Fe2O3; 2) гидрогематиты как
соединения а-ряда — вода растворена в a-Fe2O3 и удаляется непре-
рывно при повышении температуры, рентгенограммы сходны с рент-
генограммами гематита, иногда с весьма незначительным увеличением
параметра решетки за счет вхождения молекул Н2О; 3) гидрогема-
титы как соединения у-ряда— растворенная в y-Fe2O3 вода также
выделяется постепенно, причем наблюдается экзоэффект при 350—
450° С, обусловленный переходом y-Fe2O3 в a-Fe2O3.

Ко второму классу принадлежат: 1) гидрогетиты, в которых
находится цеолитная вода и вода в виде твердого раствора в a-FeOOH;
они дают рентгенограммы гетита с размытыми линиями вследствие
высокой дисперсности образцов, на кривых нагревания имеется ха-
рактерный гетнтный эпдоэффект при 250—350° С, связанный с раз-
ложением a-FeOOH; 2) гидролепидокрокиты — содержат перемен-
ное количество цеолитной воды и воды, растворенной в y-FeOOH,
наблюдается две схемы их превращений, а именно:

y-FeOOH • aq -> y-FeOOH -> y-Fe2O3 • aq -» a-Fe2O3 • aq -> a-Fe2O3
y-FeOOII • aq -* y-FeOOH -» a-FeOOH -» a-Fe2O3 • aq -+ a-FesO3

Ктретьему классу относятся фазы переменного состава с
содержанием воды от 13,8 вес. % и выше, для которых перегиб на
кривых нагревания при 80° С отвечает, очевидно, началу образо-
вания гидрогетитного твердого раствора.

Конечным продуктом термического превращения всех четырех
модификаций оксигидроокиси железа (111), как видно из приведен-
ных выше данных, является гематит a-Fe2O3, который известен как
природный минерал. Он изоморфен с окисью алюминия а-Д12О3
и окисью хрома Сг2О3, его ромбоэдрическая элементарная ячейка
имеет следующие параметры: а — 5,413 A, a = 55°17', z = 2, про-
странственная группа R3c [25,30]. В гематит при температуре около
500° С [47] переходит и вторая модификация окиси железа —
y-Fe2O3, встречающаяся в природе в виде минерала маггемита (мар-
тита). Она изоморфна с у-А12О3, имеет дефектную структуру шпи-
нели, для которой в литературе приводятся различные значения
параметра а кубической элементарной ячейки: 8,34 А [591; 8,337
[25]; 8,32 [30]; 8,322 [255]; 8,316 ± 0,004 А [256]. В [257, 258] пока-
зано, что правильнее y-Fe2O3 относить к соединениям с упорядо-
ченной тетрагональной решеткой: а = 8,33, с = 24,99 А, г = 24,
пространственная группа 73412121.

Кроме рассмотренных выше модификаций окиси железа, в ли-
тературе описаны еще три (р-, б- и e-Fe2O3), характеристика кото-
рых приведена в [47, 259].
Окисление Fe (ОН)2

Фазовый состав продуктов окисления гидроокиси железа (II)
Fe (ОН)2 * кислородом воздуха следующий [260]: при pH < 5,2—
5,4 образуется y-FeOOH, при pH от 5,2—5,4 до 11,5 — Fe3O4, а при
pH от 11,5 до 12,4 —a-FeOOH. Отмечается [261], что у a-FeOOH
кислотные свойства выражены более сильно, чем у y-FeOOH. Од-
нако эти данные расходятся с результатами других работ [260, 262—
264].

Рентгеноаморфная гидроокись железа (III)

Для рентгеноаморфной гидроокиси железа (III) характерно
большое число различных названий, отсутствие единого мнения
о ее составе, неправильное написание химической формулы и весь-
ма широкое практическое использование.

Бурые осадки, получаемые из растворов Fe (NO3)3, FeCl3 и
Fe2(SO4)3 действием щелочей или аммиака, называют аморфным,
осажденным и коллоидным гидратом окиси железа или гелем и гид-
рогелем окиси железа, а состав их выражают формулой Fe2O3 nH2O.
Причем, по одним данным [265], п имеет десять значений: 0,5; 1;
1,5; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5; 5; по другим данным [266] — только пять:
1; 2; 3; 4 и 5. Расхождение обусловлено различием условий получе-
ния, методов исследования и классификаций категорий воды в изу-
чаемых образцах. Показано [266], что устойчивым является лишь
моногидрат Fe2O3  Н2О, в который при старении превращаются все
остальные гидраты. Он фактически и получается всегда при осажде-
нии в обычных (комнатных) условиях, например, при прибавлении
раствора FeCl3 к избытку 10%-ного раствора NH4OH [252]. Так на-
вываемый тригидрат Fe2O3-3H2O, который в соответствии со струк-
турой гидроокисей металлов правильнее выражать формулой
Fe (ОН)3, был получен из растворов FeCl3 и NH4OH лишь при тем-
пературе не выше 2° С [267].

Таким образом, рентгеноаморфная гидроокись железа (111),
осажденная в обычных условиях, является оксигндроокисью FeOOH,
которой неправильно приписывают формулу Fe (ОН)3. Рентгено-
аморфный характер ее был установлен еще в 1925 г. [73]. Однако,,
несмотря на это, в литературе [268] можно встретить данные, со-
гласно которым Fe (ОН)3 якобы имеет, по электронографическим ис-
следованиям, кубическую элементарную ячейку с параметром а —
= 5,70 А. Это утверждение позже не было подтверждено, но справед-
ливо приписано [97] присутствию примеси NaCl (а — 5,63874 А)
в неотмытом осадке рентгеноаморфной гидроокиси железа (III),
полученной из растворов FeCl3 и NaOH.

Рентгеноаморфная гидроокись железа (III) при старении в во-
де или щелочном растворе переходит в кристаллическое состояние.
Этот процесс сопровождается уменьшением кажущегося объема осад-

* Данные о кристаллической структуре Fe (ОН)2 см. в табл. 1.
ков, изменением их цвета, отщеплением воды. При старении дока-
зано образование как гетита, так и гематита. По рентгенографиче-
ским данным, гематит образуется в случае старения осадков при
20° С в маточном растворе с малой концентрацией гидроксильных
ионов (около 0,01-н. NaOH) [2691, а гетит — в 0,1—2,0-н. NaOH
[270]. Процесс старения ускоряется при повышении температуры,
а также в гидротермальных условиях. Поданным [271, 272], кипя-
чение осадка рентгеноаморфной гидроокиси железа (III) в воде при
100' С и выше (гидротермальные условия) приводит к образованию
a-Fe2O3, а в щелочной среде при тех же условиях— cc-FeOOH.

В зависимости от условий осаждения получается несколько раз-
новидностей рентгеноаморфной гидроокиси железа (III), имеющих
•одинаковую химическую природу и цепочечное строение частиц.
Все эти разновидности названы [262, 273] ортогидроокисью железа.
В свежеосажденном состоянии она реагирует с окисью серебра в от-
ношении Ag2O : Fe2O3 = 3 : 4, а в постаревшем виде, когда образу-
ется полиортогидроокись железа [274], соотношение изменяется до
1:1. Объясняется это увеличением количества ОН-групп (в пере-
счете на один атом железа), водород которых способен замещаться
металлом (Ag) с образованием феррита серебра AgFeO2.

Образование полиортогидроокиси как первого продукта старе-
ния ортогидроокиси железа (III) в воде можно изобразить такой
схемой [274]

Ор то гидроокись

он

НО.	1

\ре	Fe

2 НО х0	ХО

's'Fe'/	X'Fe=O

ОН

Полиортогидроокись
но.

->	;Fe- (FeOOH)e—Fe=O

HOZ

Образовавшаяся полиортогидроокись через промежуточную фор-
му (ассоциированную полиортогидроокись) [275] переходит в гидро-
гематит. Последний в отличие от ассоциированной полиортогидро-
•окиси не образует феррита серебра.

Природа конечного продукта старения ортогидроокиси зависит
ог pH среды: в воде образуется гидрогематит [269], в 0,5—1,3-н.
NaOH — гетит [275], в 4-н. NaOH — рентгеноаморфная полиор-
тогидроокись [276], а в 15—17-н. NaOH —феррит натрия NaFeO2
[277].

Кроме ортогидроокиси и полиортогидроокиси, различают [278]
еще две разновидности рентгеноаморфной гидроокиси железа
(Ill) — изоортогидроокись и полиизоортогидроокись, причем по-
следняя из них является продуктом старения (полимеризации) пер-
вой. Изоортогидроокись отличается от обычной ортогидроокиси
более низкой кажущейся плотностью, лучшей растворимостью в ки-
слотах, большим содержанием воды (32,5 вес.%) и более высокой
каталитической активностью в реакциях окисления муравьиной
кислоты и разложения перекиси водорода.

Разделение рентгеноаморфной гидроокиси железа (III) на ряд
разновидностей (ортогидроокись, полиортогидроокись, изоорто-
гидроокись и полиизоортогидроокись), принятое в работах Краузе
с сотрудниками, основано на различной степени постарения (по-
лимеризации) осадков и особенностях их химического поведения, а
не на структурных характеристиках. Многие авторы 173,246,279,280]
вообще не упоминают этих разновидностей, принимая существова-
ние единой (рентгеноаморфной) гидроокиси железа (III) с пере-
менным содержанием воды. Мы разделяем такую точку зрения, счи-
тая, что действительно весьма трудно получить в «чистом виде»
каждую разновидность, поскольку на состав и свойства образую-
щихся препаратов сильное влияние оказывают условия осаждения и
условия старения.

Наряду с разновидностями гидроокисей из ряда «орто» разли-
чают 1272, 281, 282] еще метагидроокиси железа, которые имеют
желтый (а не коричневый) цвет, кристаллическую структуру и коль-
цевое строение частиц. Сравнение других свойств «орто» и «мета»
гидроокисей сделано в [283 ]. Кристаллические метагидроокиси желе-
за (a-FeOOH и y-FeOOH) являются конечными продуктами старения
всех рентгеноаморфных ортогидроокисей.

Таким образом, старение рентгеноаморфных ортогидроокисей
железа, по Краузе, может идти по двум направлениям: гидроге-
матитному и гетитному. Первое направление старения связано с упо-
рядочением цепей полиортогидроокиси, возникновением оловых
связей, переходящих затем в кислородные мостики, выделением
молекул воды и образованием гематита [278, 284]. Второе — при-
водит к превращению длинных цепей полиортогидроокиси в кольца
вследствие образования оловых связей между ОН-группами по
Методом ИК-спектров поглощения доказано [285, 286], что рент-
геноаморфная гидроокись железа (III) не является обводненным
окислом железа (оксигидратом), а гидроокисью, построенной из
ионов Fe3+ и ОН-, поскольку наблюдаются полосы деформацион-
ного (1030 см~*) и валентного (3300 ел-1) колебаний ОН-групп.
Сдвиг этих полос поглощения в область более низких частот указы-
вает на то, что ОН-группы связаны водородными связями [285,287].

Продукт, аналогичный по составу и строению ортогидроокиси
железа, по Краузе, был получен, а затем исследован в [288].
Ему приписана следующая формула:

НО—Fe—О—Fe—О—Fe—О—Fe—1

1111

ОН ОН он он

Здесь X означает анионы NO?, СЮ? и ОН-.

Рентгеноаморфная гидроокись железа (III) являлась объектом
многочисленных исследований. Важно было установить ее условия
осаждения (реакция образования) из растворов солей железа (III).

Основные соли

Исследования [289] показали, что взаимодействие растворов
Fe (NO3)3 и NaOH протекает с образованием растворимых и нерас-
творимых основных солей. Железо полностью выпадает в осадок при
отношении ОН : Fe = 2,75, а чистая гидроокись образуется только
при отношении 3.

В системе Fe2 (SO4)3 — КОН — Н2О [290] при соотношении соль:
: осадитель — 7:3 (pH 1,8) образуется светло-желтый мелкокристал-
лический основной сульфат железа (III) 4Fe2 (SO4)3- 10Fe (ОН)3-
K2SO4-6H2O, который не изменяется при кипячении с маточным
раствором и водой, а адсорбированный K2SO4 не вымывается. Рент-
генограмма его отлична от рентгенограммы а-FeOOH. На термо-
грамме наблюдается три эндоэффекта (при 90, 170 и 410° С), отве-
чающихсоответственно потере неструктурной воды (адсорбированной,
кристаллизационной) и структурной (в виде ОН-групп). Три экзо-
эффекта (при 510,710 и 775° С) связаны, по мнению автора, с разло-
жением Fe2 (SO.;)3 на Fe2O3 и SO3. На основании результатов исследо-
ваний приводится структурная формула указанного основного
сульфата железа (III), якобы объясняющая его трудную раствори-
мость в соляной кислоте, подобно основному сульфату алюминия
А1ООН A1OHSO,.

Изучали [291 ] взаимодействие растворов Fe2 (SO4)3 и NaOH.
Установлено образование устойчивой основной соли состава
FeOHSO4-4Fe (ОН)3 при отношении ОН: Fe в интервале от 2,5 до
2,75 (pH 3). При дальнейшем прибавлении раствора NaOH за счет
протекания твердофазной реакции эта основная соль превращается
в гидроокись железа (III). Замена осадителя КОН [290] на NaOH
[291] приводит к тому, что образовавшийся осадок не адсорбирует
из маточного раствора Na2SO4.
В отличие от основных сульфатов железа его основные хлориды
неустойчивы, подвергаются гидролизу и при старении изменяют
состав. Так, по данным [292], через 6 месяцев получается FeCl3
-5Fe2O3-21H2O, а через 18 месяцев — FeCl3-8Fe2O3-16Н2О.
Об основных хлоридах железа имеются многочисленные, непротиво-
речивые литературные данные, что вызвано различными условиями
приготовления образцов и различными методами их исследования.

6.	ГИДРООКИСЬ И ОКСИГИДРООКИСЬ КОБАЛЬТА

Условия осаждения

Принято считать, что гидроокись кобальта (II) Со (ОН)2 можно
легко получить при взаимодействии растворов щелочей (чаще всего
берут раствор NaOH) и солей этого металла (обычно CoSO4, СоС12 и
Co(NO3)2). В действительности же, как будет показано ниже, ре-
акция протекает через промежуточную стадию образования основных
солей, загрязняющих осадок гидроокиси. Чистую Со (ОН)2 удается
получить при соблюдении ряда условий: прибавление разбавленного
раствора нитрата к раствору щелочи, взятой с небольшим избыт-
ком, при интенсивном перемешивании растворов и исключении воз-
можности окисления кобальта [293].

Показано [294], что из растворов CoSO4 средней концентрации
при температуре до 75° С образуется сравнительно устойчивая ос-
новная соль синего цвета— CoSO4  ЗСо(ОН)2, а из разбавленных рас-
творов при избыткещелочи выпадает бледно-розовый осадок Со (ОН)г.
Для этого основного сульфата кобальта pH начала осаждения пони-
жается от 6,4 до 4,8 с повышением концентрации раствора исходной
соли от 0,07 до 104 г/л.

Описано [295] два основных сульфата — синий CoSO4-3Co (ОН)2
и фиолетовый 2CoSO4-3Co (ОН)2-5Н2О. Первый из них при длитель-
ном выдерживании в маточном растворе образует листочки, облада-
ющие гексагональной слоистой структурой, в которой чередуются
слои гидроокиси и сульфата, вследствие чего получается рентге-
нограмма с размытыми линиями. Фиолетовый основной сульфат
кобальта представляет собой агрегаты мелких ромбических или мо-
ноклинных кристалликов, дающих уже иную рентгенограмму. При
его нагревании происходит отщепление молекул воды цеолитного
типа и переход окраски из фиолетовой в синюю.

Условия осаждения гидроокиси кобальта (II) из растворов СоС12
изучали в [2961, где наряду с Со (ОН)2 отмечено также образование
основной соли СоС12-ЗСо (ОН)2 розового цвета. оПо данным [297],
ее гексагональную решетку (а — 3,22, с — 5,50 А) можно рассмат-
ривать как решетку Со (ОН)2, в которой часть ОН-групп в слоях
статистически замещена хлор-ионами. Такие слоистые структуры
называют [297] «простыми слоистыми» в отличие от «сложных слои-
стых», как у CoSO4-3Co (ОН)2. В первых из них замещение ионов
С1“ на ионы Вг- приводит к увеличению параметра с решетки при
сохранении почти без изменения параметра а. Так, для СоВг2 •
•ЗСо (ОН)2 гексагональная решетка имеет следующие параметры:
а = 3,23, с = 5,91 А. Замещение ОН-групп анионами С1~ и Вг“
подчиняется правилу аддитивности, которое четко проявляется при
построении графика в координатах объем элементарной ячейки ре-
шетки — состав основной соли [2971. Замещение ОН-групп анионами
NOF вызывает изменение обоих параметров гексагональной решетки
(а = 3,173 ± 0,005, с — 6,96 ± 0,05 А), что было показано при
рентгенографическом исследовании синтезированной розовой формы
Со (NO3)2 • ЗСо (ОН)2 [2981. Для синей формы этого основного нитрата
кобальта характерны «двойная слоистая» решетка, как у CoSO4 •
•ЗСо (ОН)2, и размытая рентгенограмма.

Гексагональная р*Со (0Н)2

Гидроокись кобальта (11) существует в двух формах — неустой-
чивая синяя п устойчивая розовая, которые нельзя считать модифи-
кациями Со (ОН)2 в строгом понимании этого термина. Синяя форма
образуется при низкой температуре и малой щелочности маточного
раствора, а розовая — в противоположных условиях. Первая из
них, названная а-формой [2991, характеризуется нечеткой рентгено-
граммой, на которой присутствуют лишь линии с индексами (hkl).
Это можно объяснить тем, что данная форма построена из двумерных
частиц, которые следует рассматривать как начальную структуру, из
которой затем формируется гексагональная слоистая решетка типа
Cdl2 стабильной одноморфной Со (ОН)2 розового цвета, именуемой
еще р-формой [3001. Параметры гексагональной решетки P-Со (ОН)2
следующие: а = 3,173 ± 0,002, с — 4,640 ± 0,004 A, da = 1,462,
z=l, пространственная группа Р3т1, расстояние Со—ОН 2,18 А
[301, 302).

Меньшие размеры частиц и степень совершенства кристалличе-
ской структуры для синей формы по сравнению с розовой сказыва-
ются, как это и должно быть, на их термической устойчивости: синяя
(a-форма) Со (ОН)2 начинает дегидратироваться уже при температуре
170° С, а розовая (p-форма) Со (ОН)2 устойчива даже при 300° С.
Это обстоятельство послужило основанием для различного написания
химических формул обеих форм: для синей — СоО-Н2О, а для ро-
зовой — Со (ОН)2 [303], хотя для гидроокиси кобальта (II) надо всег-
да писать только одну формулу — Со(ОН)2, что находится в полном
согласии с результатами рентгенографических исследований ее кри-
сталлической структуры (тип Cdl2), характерной для многих гидро-
окисей двухвалентных металлов (Mg, Мп, Fe, Со, Ni, Cd).
Дегидратация гидроокиси кобальта (II)

В связи с дегидратацией Со (ОН)2 необходимо рассмотреть сле-
дующие важные вопросы: влияние различных факторов на измене-
ние ее температуры дегидратации; природу образующихся при этом)
соединений; состав и структуру гидроокиси кобальта (III) как про-
дукта окисления Со(ОН)2.

Известно, что температура дегидратации соединений сильно
зависит от внешнего давления [44]. Эта зависимость для Со (ОН)2.
изучена в [304], где было показано, что падение давления от 727 до
50 мм рпг. ст. снижает температуру дегидратации с 200 до 155° С,
причем введение добавок (5 вес. % СоО) мало изменяет эти величины—
температура повышается всего на 4°. При давлении ~80 тыс. атм
температура дегидратации Со (ОН)2 повышается до 320 + 10° С
[300]. Продуктом дегидратации Со (ОН)2 в вакууме является СоО'
[305]. Структурные изменения, протекающие при дегидратации
Со (ОН)2, состоящей из гексагональных пластинок размером от
800 до 4000 А, исследовали электронографически [306].

Полагают [307 ], что Со (ОН)2 на воздухе не окисляется, если осаж-
дение ее производят при недостатке щелочи. Однако при этом, как
отмечалось выш£, образуется не чистая гидроокись кобальта (II),.
а основные соли. В щелочной среде окисление Со (ОН)2 кислородом
воздуха протекает довольно интенсивно, но не заканчивается пол-
ным превращением ее в гидроокись кобальта (III). Имеются указа-
ния [308], что ионы Ag+, А13+, Сг3+ и др. предотвращают окисление
Со (ОН)2. Показано [309], что в случае совместного осаждения с
гидроокисью железа (III) степень окисления Со(ОН)2 зависит от
соотношения гидроокисей и природы анионов исходных солей этих
металлов.

Степень окисления всегда больше для хлоридов, чем сульфатов,,
достигая соответственно величины 90 и 45% (при соотношении Со :
: Fe = 2 : 1 ) или 87 и 50% (1 : 2). Старение этих осадков в течение
3 месяцев при комнатной температуре в присутствии маточного рас-
твора приводит к уменьшению степени окисления Со (ОН)2 с 50 до 9%.
Данные [309] легко объяснить, приняв во внимание наши результа-
ты по изучению кинетики превращения основных солей в гидрооки-
си при старении (см. раздел 2 главы II).

Ромбоэдрическая СоООН

Во многих работах и особенно учебниках состав гидроокиси
кобальта (III) как продукта окисления Со (ОН)2 выражается форму-
лой Со (ОН)3. Эту формулу можно признать правильной лишь фор-
мально, поскольку в ней число ОН-групп равно валентности кобаль-
та. Однако, учитывая структуру гидроокиси кобальта (III), сле-
дует писать ее химическую формулу в виде, отвечающем составу
оксигидроокиси — СоООН, что находится в согласии с рентгено-
структурными исследованиями. В этом смысле наблюдается сход-
ство в составе и структуре гидроокисей трехвалентных металлов
всей триады Fe—Со—Ni (см. разделы 5 и 7 этой главы).

По данным [3101, полученную при pH > 3,5 в отсутствие кисло-
рода воздуха по реакции дСо (NO3)2 + 8NaOFl + NaC102 4-
+ 2Н.,0 — 4Со (ОН)3 + 8NaNO3 -f- NaCl гидроокись кобальта (III)
состава Со (ОН)3 следует выражать формулой СоООН (Н20)>одо!
(иначе СоО].485-1.ио (Н20)о.70-1.50), принимая во внимание результа-
ты дериватографических и рентгенографических исследований. Све-
жеосаждениая Со (ОН)3, как показано в [311, 312 J, состоит из очень
мелких частиц, характеризующихся зародышем искаженной струк-
туры СоООН из-за вхождения молекул воды в межслоевые про-
странства слоистой решетки СоООН. На ее рентгенограмме (Со-из-
лучение) присутствуют лишь шесть нечетких линий с индексами:
(003), (101), (102), (105) (ПО) и (113). При старении осадка происхо-
дит постепенное превращениеСоООН (Н2О)> 0 до i в СоООН с упоря-
дочением кристаллической решетки последней. На термограмме
свежеосажденного (состав СоО|.492- 1,075Н2О) и постаревшего в гид-
ротермальных условиях (250° С, 40 атм, 6 ч) осадков наблюдается
по два эндоэффекта. Первый — при 108 и 110° С соответственно для
свежеосажденного и постаревшего осадков связан с уходом моле-
кул неструктурной (адсорбированной и межслоевой) воды Второй
эндоэффект при 287 и 335° С (соответственно для тех же состояний
осадка) обусловлен дегидратацией гидроокиси кобальта (III) до
Со3О4. Термогравиметрические кривые почти полностью подтверж-
дают положение этих эндоэффектов: первого — при 92 и 100° С,
второго — при 287 и 326° С.

Кристаллическая структура оксигидроокиси' кобальта СоООН
установлена рентгенографически [3131. Объектом исследования
служил осадок розовой 0-Со (ОН)2, окисленный на воздухе 50-ча-
совым кипячением в воде (степень окисления, по данным химиче-
ского анализа, отвечала формуле СоО|.4М). Рентгенограмма полу-
ченного темно-коричневого продукта оказалась весьма сходной с
рентгенограммой ранее исследованного минерала стейниерита
Со2О3  Н2О [314]. Параметры ромбоэдрической решетки * типа NaHF2
для СоООН следующие: а = 4,676 ± 0,002 А, а = 35° 28' 30", z —
— 1, пространственная группа Л?3/д, (/рснтг = 4,92 г/сж3.

Формально структура СоООН близка к структуре P-Со (ОН)2,
отличаясь от последней лишь небольшим сдвигом слоев заполнен-
ных октаэдров СоОв. Сдвиг и превращение незаполненных ок-
таэдров и тетраэдров в трехгранные призмы связаны с су-
ществованием очень коротких Н-связей между ионами О “ и ОН“
в результате чего появляются почти симметричные группы О2Н3-.

* Для гексагональной решетки: о = 2,849 ± 0,001, с= 13,130 ± 0,005 А,
cla = 4,608, z = 3.
Расстояние между связанными Н-связью ионами О2-равно 2,36 А.
Такая малая величина этого расстояния обусловливает и малый
объем молекулы СоООН (30,8 А3) по сравнению с объемом молекул
МпООН (34 А3) и FeOOH (36 Ая).

Классификация гидроокисей и окислов

Предложена [315] классификация гидроокисных и окисных со-
единений кобальта, которые разделены на две основные группы —
соединения постоянного (определенного) и соединения переменно-
го состава.

К гидроокисным соединениям кобальта постоянного состава от-
несены: неустойчивая синяя и устойчивая розовая гидроокись
Со (ОН)2, оксигидроокись СоООН, гидратированная закись-окись
Со3О4 пН2О, гидратированная двуокись СоО2нН2О.

Гидроокисные соединения кобальта переменного состава раз-
делены на три класса:

ос-ф аза — продукты буро-зеленого цвета, образующиеся при
окислении синей гидроокиси, степень окисления otCoOi.os до CoOi.25,
имеют слоистую ромбоэдрическую решетку, при нагревании в ваку-
уме или инертной среде разлагаются с непрерывным выделением
кислорода, образуя СоО (выше 850° С);

Р-ф аза — продукты состава от CoOlw33 до СоО|.45, при на-
гревании в вакууме или инертной среде также непрерывно теряют
кислород, превращаясь сначала в Со3О4 (при 800° С), а затем в
CoOi,o7 (выше 900° С), при нагревании на воздухе переходят в
у-фазу;

у-ф аза — продукты состава от С0О1.50 до CoOj.es, названные
еще стейниеритовой фазой, образуются либо при нагревании на воз-
духе а- и p-фазы, либо при окислении в водных растворах Со (ОН)2,
при нагревании непрерывно теряют кислород, давая СоО, 07 (при
900° С) и СоО (выше 1000° С).

Окисными соединениями кобальта постоянного состава явля-
ются СоО и Со3О4, на их основе образуются уже соединения пере-
менного состава. Более подробные сведения об окислах кобальта
можно найти в [303, 309, 316].

7.	ГИДРООКИСЬ НИКЕЛЯ (II) Ni (0Н)а

Общие замечания

Минералы состава Ni (ОН)2 в природе не встречаются. Гидро-
окись никеля (II) получается только осаждением из растворов раз-
личных солей. В отличие от Mg (ОН)2 осаждение ее происходит через
промежуточную стадию образования основных солей переменного
состава. Этот состав зависит от природы солей и осадителей, соот-
ношения соли и осадителя, концентрации, температуры и порядка
смешивания исходных растворов, продолжительности старения
осадков. Естественно, что такое обилие влияющих факторов при-
водит к разнообразию образующихся основных солей никеля,
о составе которых в литературе нет единого мнения.

Никель в соответствии с валентным состоянием дает два типа
гидроокисей: светло-зеленую гексагональной структуры (см. табл. 1)
гидроокись никеля (II) Ni (ОН)2 и черного цвета оксигидроокись
никеля (III) NiOOH в виде а-, р- и ^-модификаций. Условия полу-
чения, структура и свойства NiOOH описаны в 11, 315, 317, 318].

Реакции образования

Для Ni (ОН)2 величина pH начала осаждения ( ~7,5) возрастает
с уменьшением концентрации раствора соли металла, а величина pH
конца осаждения (9,5) не зависит от концентрации [319, 320].
Реакции образования Ni (ОН)2 из растворов различных солей
(главным образом нитрата, сульфата и хлорида никеля) изучали
неоднократно (321—327].

Показано [321], что при стехиометрическом количестве осади-
теля (NaOH) из 0,01-м. Ni (NO3)2 выпадает Ni (ОН)2 без примеси
основных солей, а при отношении Ni : ОН = 1 : 1,9 образуется
основная соль Ni (NO3)219Ni (ОН)2, которая при перемешивании
с маточным раствором в течение 1 ч при 25° С полностью гидроли-
зуется.

Из раствора NiSO4 в зависимости от концентрации осаждаются
две основные соли — NiSO4-9Ni (ОН)2 и NiSO4-4Ni (ОН)2, из ко-
торых первая с трудом разлагается щелочью в процессе образова-
ния, нос течением времени гидролизуется водой, а вторая при гидро-
лизе образует промежуточные продукты с пятью и шестью молеку-
лами гидроокиси на одну молекулу сульфата. В [321] можно найти
перечень работ,в которых приводятся основные сульфатыникеля с со-
отношением Ni (ОН)2 : NiSOj, равным 3, 4, 5 и 6. Однако образова-
ние первого из этих соединений не подтвердилось [322], а третье и
четвертое, как оказалось, являются продуктами гидролиза NiSO4 -
• 4Ni (ОН)2 [321]. Образование этого основного сульфата, а также
его аналога — NiCl2-4Ni (ОН)2 доказано и более поздними иссле-
дованиями [323]. Таким образом, существование NiSO4-4Ni (ОН)2
является бесспорным. Считают [320], что из разбавленных (менее
0,1-м.) растворов NiSO4 вообще осаждается чистая Ni (ОН)2, а из
более концентрированных — основная соль 3NiSO4-4Ni (ОН),.

Изучены основные галогениды никеля [324 , 325]. В частности,
рентгенографические данные показали, что NiCL Ni (ОН), HNiCl2 -
• 3Ni (ОН)2 имеют слоистую гексагональную решетку, подобную
Ni (ОН)2. Проведены исследования структуры гидроксигалогенидов
ряда металлов и в том числе основных хлоридов никеля типа
NiOHCl [326] и Ni2(OH)3Cl (иначе NiOHCI Ni (ОН)2) [326, 327].

Показано [328], что недостаток и избыток осадителя (по 14,4%
против стехиометрического количества) влияют на растворимость
50
в аммиаке гидроокиси никеля, полученной из 1-н. NiSO4 и NaOH.
Растворимость падает в ряду недостаток-» норма-» избыток NH4OH
и закономерно растет во всех случаях с повышением концентрации
аммиака (применяли 0,5—3-н. растворы). Это явление объясняется
не изменением дисперсности осадков (были поставлены специаль-
ные опыты), а уменьшением содержания в них основных солей при
переходе к избытку осадителя.

Изучение структуры

По данным ИК-спектров поглощения 141], структура Ni (ОН)2*
сходна с Mg (ОН)2 в том смысле, что между ОН-группами практи-
чески отсутствует гидроксильная (водородная) связь. Подобно
Mg (ОН)2 для Ni (ОН)2 характерна сильная узкая с уступом полоса
валентного колебания гидроксилов 3570—3630 см~'. Кроме того,
в ИК-спектре Ni (ОН)2 наблюдается еще пять полос поглощения:
350, 455, 530, 1000 и 1375—1420 см"1, из которых последняя, об-
условлена легкой карбонизацией осадка, а третья (530 см~'), сме-
щающаяся при дейтерировайии, отнесена (с оговоркой) к деформа-
ционному колебанию гидроксила. Остальным полосам пока не дано
точного объяснения.

Дегидратация

Согласно термогравиметрическим исследованиям [411,температура
дегидратации Ni (ОН)2 несколько зависит от условий осаждения.
После потери вначале небольшого количества адсорбированной воды
в интервале от 100—115 до250—260°Сдальше начинается разложе-
ние гидроокиси, которое практически заканчивается при 500—
530° С. Максимальная убыль в весе образцов происходит примерно
около 330° С. Установлено [300], что гидроокись никеля (11), полу-
ченная из растворов NiSO4 и NaOH, теряет воду, превращаясь в
NiO при давлении 80 кбар и температуре 344 ± 10° С.

Продукт термического разложения Ni (ОН)2 — закись никеля
NiO — является единственным окислом этого металла, устойчивым
выше 1100° С. В интервале от 250 до 1000° С состав продукта все
время изменяется, поскольку образуется непрерывный ряд твердых
растворов кислорода в NiO. Параметр йо кубической решетки зако-
номерно уменьшается от 4,186 до 4,172 А, т. е. достигает величины
для чистой NiO. Как показали исследования [329, 330], остальные
окислы никеля (закись-окись Ni3O4, окись Ni2O3 и двуокись
NiO2) — это малоустойчивые соединения, их следует считать твер-
дыми растворами кислорода в NiO. В связи с этим они названы [315]
бунзенитовой фазой переменного состава.

* Рентгенографические данные о структуре Ni (ОН)г см. в табл. 1.
Гидроокисные системы

На основе Ni (ОН)2 исследованы бинарные системы гидроокисей
следующих металлов: Mg — Ni, Со —Ni, Zn — Ni, Cd —Ni и Al —
Ni. Для первых четырех систем установлены [20] те же законо-
мерности в образовании твердых растворов замещения, что и для
систем на основе Mg (ОН)2, а в последней системе отмечено образо-
вание слоистой структуры типа «двойных гидроокисей» [22]. Отме-
чается [331], что в системе e-Zn (ОН)2 — Ni (ОН)2 аморфные слои
первого компонента располагаются в упорядоченной слоистой струк-
туре второго компонента, поэтому для всей системы сохраняется кри-
сталлическая структура Ni (ОН)2.

8.	ГИДРООКИСЬ Л1ЕДИ (II) Си (0Н)2

Условия получения

В природе не встречается в свободном виде. Получение препара-
тивным путем гидроокиси меди (II), отвечающей формуле Си (ОН)2,
нелегкая задача. В одних условиях осадки загрязняются основными
солями, а в других они чернеют (дегидратируются), превращаясь
в СиО. Скорость дегидратации Си (ОН)2 зависит от способа ее полу-
чения [332]. Согласно [333], полное разложение наступает: при 15° С
через 9 месяцев, при 30° С через 86 ч и при 45° С через 45 ч. Суще-
ствует мнение [333], что процесс дегидратации нельзя выражать
уравнением Си (ОН)2 = СиО 4- Н2О, поскольку молекулы гидро-
окиси образуют коллоидные частицы, в связи с чем решающим факто-
ром для скорости дегидратации будет дисперсность этих частиц.
Поэтому отщепление воды следует рассматривать как интермолеку-
лярную реакцию нейтрализации и записывать для амфотерной
гидроокиси меди (II) в виде таких уравнений:

Си (ОН)2 = Си2++ SOH-

Cu (ОН)2 = СиО2- + 2Н+

2ОН~ + 2Н+ = 2Н2О

Си2+ + СиО|~ = 2СиО

После многих поисков был предложен [334 ] удобный способ при-
готовления устойчивой к дегидратации чистой Си (ОН)2. Этот способ
основан на разложении аммиаката меди. Он вошел теперь в руко-
водства по синтезу неорганических веществ (например, [1]) в ка-
честве наиболее распространенного.

Описан [335] также способ получения моногидрата гидроокиси
меди (II) Си (ОН)2 Н2О, который, как показали исследования, бо-
лее устойчив к дегидратации, чем Си (ОН)2. Он не изменяется даже
при температуре 140—150° С в течение 2—3 ч. Разложение начина-
ется только при 160° С. Устойчивость Си (ОН)2 • Н2О вызвана, по
62
мнению автора работы [335], образованием многоядерного комплек-
са с еловыми связями.

При осаждении гидроокиси меди (11) пользуются, главным об-
разом, растворами трех солей меди (Си (NO3)2, СиС12 и CuSO4).
О реакциях образования Си (ОН)2 из этих растворов имеется много
работ. В отличие от гидроокисей других двухвалентных металлов
(Ni, Zn, Cd) в последнее время, благодаря использованию более
совершенных методов исследования, были получены совпадающие
результаты о составе образующихся основных солей.

Основные соли

Показано [3361, что осаждение Си (ОН)2 из 0,1-м. растворов нит-
рата, хлорида и сульфата меди протекает через промежуточную ста-
дию образования основных солей постоянного состава Си А •
• ЗСи (ОН)2, где А — анионы NO^, Cl- и SO4-. Уже при соот-
ношении NaOH : Си А = 1,5 : 1 вся медь переходит в осадок в виде
этой основной соли, а при соотношении 2:1 — в виде Си (ОН)2.
В интервале соотношений от 1,5 : 1 до 2 : 1 превращение основной
соли в гидроокись протекает за счет твердофазной реакции.

Особенно подробно исследован основной сульфат меди [337—
3411, причем опыты проведены на более высоком эксперименталь-
ном уровне, что позволило устранить недостатки старых работ, для
которых характерно большое противоречие полученных данных.
Кроме того, на наш взгляд, правильно предложено [337] различать
два рода основных сульфатов: основные «МеО • /nMeSO4 и гидро-
основные рМе (ОН)2 • </MeSO4, где Me — двухвалентный металл
(Ni, Си, Zn, Cd). Установлено, что независимо от концентрации и
температуры.исходных растворов осадки всегда имеют одинаковый
состав — CuSO4  ЗСи (ОН)2 и дают сходные рентгенограммы. При
нагревании этого соединения методы дифференциальной термогра-
фии, термогравиметрии и ступенчато-изотермического обезвожи-
вания до постоянного веса, в сочетании с рентгенофазовым и хими-
ческим анализом, показывают три превращения, из которых первое
и второе обусловлены потерей одной и двух молекул воды (при 170
и 300° С соответственно), а третье — потерей молекулы SO3 (при
690° С). При первом превращении изменяется цвет вещества с зеле-
новато-голубого до зеленого и уменьшаются межплоскостные рас-
стояния в кристаллической решетке. Поэтому первая молекула Н2О
в CuSO4 • ЗСи (ОН), отнесена к воде цеолитного типа. При втором —
образуется СиО и основной сульфат СиО  CuSO4, который является
непосредственным продуктом дегидратации гидроосновного сульфа-
та меди и переходит в последний при взаимодействии с водой. Третье
превращение соответствует разложению CuO CuSO4. Исходя из
этих данных, предлагают [3371 формулу гидроосновного сульфата ме-
ди писать так: (СиО • CuSO4) • 2Си (ОН)2  Н,0 вместо CuSO4 • ЗСи (ОН)2.
Это соединение, образующееся при соотношении (л) NaOH : CuSO4 =
= 1,5 : 1, далее превращается в CuS0,-7Cu (ОН)2 и Си (ОН)2 со-
ответственно при п = 1,7 : 1 и 2 ; 1.

По другим данным 13391, CuSO4-3Cu (ОН), (или Cu4 (ОН)0 SO4,
как обозначено в 1339]) теряет две молекулы воды при 120° С, а
третью — при 355° С, давая последовательно Cu3 (ОН)4 SO4 CtiO,
Cu2 (ОН)2 SO4  2CuO и CuSO4  ЗСнО. Последние два вещества при
510° С переходят в СпО.

Как видим, имеется различная трактовка термических превраще-
ний гидроосновного сульфата меди CuSO4-3Cu (ОН)2. Более досто-
верными следует считать данные [337].

Образование других основных сульфатов меди, кроме CuO-CuSO4,
не доказано [340 ] ни при термическом разложении CuSO4 (начало
при 710° С), ни при твердофазном взаимодействии CuO с CuSO4.
Основной сульфат CuO CuSO4 при 858° С начинает разлагаться
до СпО. Метод ИК-спектров поглощения в сочетании с изотерми-
ческим обезвоживанием до постоянного веса и химическим анали-
зом подтвердил, что промежуточным продуктом термического раз-
ложения CuSO4 является только CuOCuSO4 [341 ].

Гидроокись меди (II) является амфотерным соединением, спо-
собным растворяться в щелочах, давая в зависимости от соотноше-
ния (и) NaOH : CuSO4 либо СпО (при п < 5), либо тетрагидроксо-
куприт натрия Na, [Си (ОН)41 (при п > 15), причем цвет раствора
изменяется от светло-голубого (при п — 15) до темно-синего (при
и « 200) 1338].

Изучен [342—344] состав основных солей, осаждаемых аммиаком
из растворов CuSO4, CuCl2 и CuBr2. Установлено много общих за-
кономерностей независимо от природы солей меди. Оказалось, что
при различных соотношениях аммиак: соль меди осаждаются соеди-
нения двух типов — безаммиачные и аммиаксодержащие. До со-
отношения 1,5 : 1 аммиак действует как основание и осаждает основ-
ные соли Си А «Си (ОН),  хН2О, где Л — анионы SO4-, Cl- или Вг~~.
Характерно, что в случае почти равных концентраций солей меди
получаются основные соли одинакового состава — Си А ЗСи(ОН)2.
При соотношении >1,5:1 наблюдается растворение осадка
с образованием основных солей типа CuA nCu (ОН)2 sNH3 хН,О.

При изучении растворимости Си (NO3)2 в водных растворах ам-
миака [345] установлено образование аммиакатов постоянного со-
става: Си (NO3),-4NH3 Н,О, Си (NO3)2-4NH3, Си (NO3)2-3,5NH3
и Си (NO3),-2NH3, из которых в литературе было известно только
второе, а также аммиаксодержащих гидроосновных солей перемен-
ного состава.

Описан [346] и другой способ получения основных солей Си А 
 ЗСи (ОН)2 — при взаимодействии водной суспензии Си (ОН)2 с
растворами солей меди (сульфатом, нитратом, хлоридом, хлоратом,
формиатом и трихлорацетатом). В связи с этим высказано даже мне-
ние, что первоначально из растворов осаждается Си (ОН)2, которая
затем реагирует с растворами солей меди, давая основные соли.
Рис. 5. Элементарная ячейка Си (ОН)2
[349].

Кристаллическая структура

Кристаллическая структура Си (0Н)2 до 1960 г. не была установ-
лена. Объясняется это трудностью получения монокристаллов,
которые удовлетворяют требованиям методов рентгеноструктурного
анализа. До этого времени приводили только значения межплос-
костных расстояний и относительных интенсивностей линий, штрих-
рентгенограмму [345] или пара-
метры необычной для Си (ОН)2
гексагональной решетки [27].
По впервые снятой рентгенограм-
ме порошка сделан вывод [347],
что кристаллическая решетка
Си (ОН)2 не является кубичес-
кой, гексагональной или тетраго-
нальной.

Наконец, удалось опреде-
лить кристаллическую структуру
Си (ОН)2 [348, 349], которая на-
поминает структуру слегка
искаженного лепидокрокита
y-FeOOH. Ионы Cu2+находятся в
середине ромбически деформиро-
ванного октаэдра (рис. 5). Окта-

эдрысвязаны между собой короткими сторонами экваториальных пря-
моугольников в цепи, расположенные вдоль оси а. Цепи соединены в
волнистые слои вдоль оси Ь. Параметры ромбической решетки
Си (ОН)2 следующие: а = 2,949, Ь — 10,58, с — 5,256 А, г = 4, прост-
ранственная группа Стет, dpeHTr = 3,95 efcM9.

Таким образом, структура Си (ОН)2 отличается от структуры гид-
роокисей Mg, Ni (11) и Cd, что сказывается и на ее механизме старе-
ния (способность к дегидратации с образованием CuO).

Важные сведения о структуре Си (ОН)2 получены также при по-
мощи метода ИК-спектров поглощения [349]. Найдено два типа ча-
стот валентного колебания ОН-групп: при 3260 см~‘ — для гидро-
ксилов, прочносвязанных водородными связями, и при 3580слС1 —
для свободных или очень слабосвязанных. Первая из этих частот
соответствует расстоянию ОН — ОН в кристаллической решетке
Си (ОН)2, равному 2,6 А, а вторая — расстоянию 3 А, что согла-
суется с рентгенографическими данными (см. рис. 5). Частотам де-
формационного колебания ОН-групп 685 и 935 см~' отвечает рас-
стояние в 2 А, что также находится в согласии со структурой
Си (ОН)2.

Почти такие же ПК-спектры поглощения были получены ранее
141 ], причем, кроме уже отмеченных полос, приведены еще новые —
при 610, 516, 477 и 418 см~1. Вторая и третья из этих полос отнесе-
ны за счет деформационного колебания ОН-групп перпендикулярно
к направлению связи Си—ОН.
Кристаллическая структура основных солей

Данные о кристаллической структуре некоторых основных со-
лей меди важны в связи с резким влиянием природы анионов на
изменение структуры кристаллической Си (ОН)2. В то время как
для основного нитрата меди Си (NO3)2 ЗСи (ОН)2 даны только
значения межплоскостных расстояний и относительных интенсив-
ностей 13501, структура основных хлоридов CuCl2-3Cu (ОН)2 [3511
и CuOHCl [352| изучена подробно. Оказывается, что первое из этих
соединений, как и его аналог — основной бромид CuBr2-3Cu (ОН)а
[3511, имеют слоистую решетку, в которой катионы Си2+ расположе-
ны в плоскости по псевдогексагональному мотиву, а анионы С1—
и ОН- находятся по обеим сторонам от этой плоскости, образуя один
плотноупакованный тройной слой (см. рис. 2). В искаженных окта-
эдрах этого тройного слоя расположены катионы Си2+. При слоис-
том характере структуры отчетливо видна все же квадратная коор-
динация ионов Си2+, аналогичная Си (ОН)2 (см. рис. 5). СиС12 
• ЗСи (ОН)2 имеет моноклинную решетку с параметрами: а —
— 5,73, b = 6,12, с = 5,63 А, р = 93°4Г, г = 1, пространствен-
ная группа Р \!т.

В структуре CuOHCl очень много общего со структурой СиС12 •
• ЗСи (ОН)2. Катионы Си2+ окружены тремя ОН-группами и тре-
мя ионами СГ, образуя также искаженный октаэдр, причем три гид-
роксила и один ион СП лежат в плоскости искаженного квадрата,
а остальные два иона СГ находятся на значительно большем рас-
стоянии. Таким образом, снова выполняется характерная для Си2+
координация (4 + 2). Вся структура CuOHCl образована из иска-
женных гексагональных, слегка гофрированных тройных слоев, па-
раллельных базисной плоскости (001). На кратчайших расстояниях
между слоями (3,21 А) действуют связи ОН—С1. Параметры моно-
клинно^ решетки CuOHCl следующие: а = 5,55, b — 6,67, с =
— 6,12 А, р = 114°53', z — 4, пространственная группа P^Jtn.

Характерная координация для катионов Си2+ сохраняется и в
других основных солях меди — Си2 (ОН)3Вг и Си2 (ОН)31 [353[.
Оба этих соединения, аналогично описанным выше, имеют моноклин-
ную решетку, параметры а, b и с которой возрастают при переходе
от бромо-и иодопроизводному, т. е. с увеличением ионного радиуса
галогена. Катионы Си?+ образуют деформированные гексагональ-
ные слои и находятся в двух разных координациях: в одном случае
они окружены четырьмя ОН-группами, расположенными по углам
слегка деформированного квадрата, и двумя ионами галогена на
несколько большем расстоянии, а во втором случае они имеют так-
же октаэдрическое окружение, но только одна вершина октаэдра
занята ионом галогена. Таким образом, неустойчивая в твердом со-
стоянии система Си2+ — Г в структуре Cu2 (ОН)3 I стабилизирова-
на наличием ОН-групп. При этом расстояниеСи — 1 увеличивается.
Изучена также кристаллическая структура гидроосновиого суль-
фата меди CuSO4-2Cu (ОН)2 [354]. Оказывается, что и в его структу-
ре имеется два сорта катионов Си2+ по координации, из которых,
каждый находится внутри искаженного октаэдра. Одни ионы Си2+
окружены в плоскости квадрата четырьмя ОН-группами, а пятая
и ион О2" расположены по обе стороны от этой плоскости на различ-
ных расстояниях. Вторые ионы Си2+ окружены в одной плоскости тре-
мя ОН-группами и ионом О'-, расположенными на несколько различ-
ных расстояниях, и двумя ионами О2-, которые по-разному удалены
в обе стороны от этой плоскости. Оба сорта катионов Сн2+ распола-
гаются параллельно оси b ромбической решетки, параметры которой
следующие: а = 8,226, b = 6,046, с = 11,078 А, г = 4, прост-
ранственная группа Ртпа. Ион SOl+ имеет обычную для него тетра-
эдрическую конфигурацию с расстояниями S—О, равными 1,46 А.

Методами поглощения света изучена кристаллическая структу-
ра галогенидов, гидроокисей и гидроксогалогенидов меди [355].
Установлено, что все изученные соединения имеют характерную
для катиона Си2+ координацию (4 4- 2).

Старение и дегидратация

При нагревании и старении под маточным раствором Си (ОН)2
превращается в СиО. Согласно данным [41], вид термогравиметри-
ческих кривых гидроокиси зависит от условий осаждения, т. е. при-
роды соли меди и осадителя, что связано с возможностью загрязне-
ния Си (ОН)2 основными солями. Свободная от примесей основных
солей Си (ОН)2 начинает дегидратироваться при 100—150° С, а при
400° С изменение веса образца уже прекращается. Старение Си (ОН)2
с образованием СиО особенно быстро протекает в присутствии в
маточном растворе следов щелочей [182].

Гидроокисные системы

Гидроокись меди (II) является компонентом бинарных гидро-
окисных систем. Особенно подробно изучена система Си (ОН)2 —
a-FeOOH [356]. Относительно образования в ней феррита меди
CuFe,O4 в литературе существуют противоречивые мнения. На воз-
можность образования CuFe2O4 при кипячении водной суспензии
совместно осажденных гидроокисей меди (II) и железа (III) впервые
указывалось в [357]. Однако позже этот факт отвергали [356, 358]
или появление магнитных свойств осадка связывали с наличием
только ферромагнитной y-Fe2O3 [359, 360]. В 1964 г. [361] система
Си (ОН)2 — a-FeOOH снова оказалась объектом подробных иссле-
дований, проведенных для выяснения механизма взаимодействия
гидроокисей. Авторы данной работы также отвергают возможность
образования феррита меди даже при продолжительном кипячении
с маточным раствором совместно осажденных гидроокисей меди (II)
н железа (III), что противоречит более поздним результатам [512].

9.	ГИДРООКИСЬ ЦИНКА Zn(OH),

Реакции образования

В свободном виде она в природе не встречается, а может быть по-
лучена при взаимодействии растворов солей цинка и щелочей.

Реакции образования Zn (ОН)2 изучали много раз. Из раствора
Zn (NO3)2 [336] выпадает только Zn (ОН)2, а основные соли не об-
разуются даже в широком интервале концентраций и соотношений
NaOH : Zn (N )3)2 (до 2 : 1). Поэтому растворы нитрата цинка сле-
дует применять в тех случаях, когда требуется получить чистую гид-
роокись.

Из растворов ZnCL в тех же условиях [336] осаждаются основные
соли переменного состава, которые при соотношении NaOH : ZnCl2 =
= 2:1 превращаются в Zn (ОН)2. При изучении системы ZnCl2 —
— NaOH — Н2О потенциометрическим методом в равновесных усло-
виях и в широком интервале концентраций ZnCl2 (0,004—3,28 мол/л)
установлено [362] образование основной соли ZnCl2-3Zn (ОН)2,
которая после 78-суточного старения под маточным раствором пере-
ходит в Zn (ОН)2.

Полное осаждение цинка из растворов ZnSO4 достигается при
соотношении NaOH : ZnSO4 = 1,6 : 1, причем разбавление исход-
ных растворов в 5—10 раз и изменение их температуры не оказы-
вают существенного влияния [363]. Химизм этой реакции изучен
в [364]. Оказалось, что до соотношения (n) NaOH : ZnSO4 = 1,6 : 1
образуется гидроосновной сульфат цинка ZnSO4-4Zn (ОН)2, при
п = 1,6—2,0 — смесь этой основной соли и гидроокиси цинка,
а при п = 2 — чистая Zn (ОН)2. Полное растворение осадка про-
исходит при п = 20 с образованием цинката натрия Na2 IZn (OH)J,
а при п = 4 заметного растворения не наблюдается.

В литературе не существует единого мнения о составе образую-
щихся гидроксисолей цинка (цинкатов). Обзор литературы по дан-
ному вопросу имеется в [365], где показано, что при 25 и 75°С и
концентрации раствора NaOH от 32,4 до 44,6 вес. % устойчиво толь-
ко соединение Na [Zn (ОН)3], а при 75° С и 44,6—55,1 вес. % —
Na2 [Zn (ОН)4).

Наибольшее число работ относится к изучению условий осажде-
ния, состава и термической устойчивости осадков, получаемых из
растворов ZnSO4 при действии едкого натра. Объясняется это ши-
роким применением этих растворов. В системе ZnSO4 — NaOH — Н2О
твердо доказано образование двух гидроосновных сульфатов цинка
постоянного состава: ZnSO4 -3Zn (ОН)2 и ZnSO4- 4Zn (ОН)2, 4то
видно из обширной литературы, приведенной в [366].
Подробно изучено [366] влияние концентрации исходных рас-
творов, соотношения соль: осадитель, природы осадителей и темпе-
ратуры на состав равновесных с маточным раствором осадков. По-
казано, что при повышении соотношения осадитель : соль, тем-
пературы исходных растворов и основности осадителей в ряду
ZnO—NH4ОН—NaOH увеличивается и содержание Zn (ОН)2 в
осадках, но состав их колеблется между указанными выше двумя
гидроосновными сульфатами. Получающиеся осадки переменного
состава дают, однако, сходные рентгенограммы. Значения меж-
плоскостных расстояний и относительных интенсивностей ZnSO4 •
• 4Zn (ОН)2 приведены в [367].

После всестороннего исследования [368] предложено изобра-
жать гидроосновные сульфаты цинка переменного состава формулой
{(ZnO-2ZnSO4H2O)-l(2n—l)Zn (ОН)2]}-2^Н2О вместо ZnSO4 •
• zzZn (ОН)2-хН2Ь, так как новое написание лучше передает
термическое поведение этих соединений. Оказывается, что все они
дают по три эндоэффекта, из которых первый при 80—100° С отвеча-
ет удалению двух молекул кристаллизационной воды, второй при
185—240° С связан с разложением Zn (ОН)2 и образованием ZnO
и ZnO  2ZnSO4 • Н2О, третий при 300—370° С обусловлен дегидра-
тацией этого основного сульфата, который разлагается до ZnO и
SOa при 740—750° С (здесь указана температура начала стадий
процесса). Аналогично ведет себя и ZnSO4-4Zn (ОН)2 [367], по-
скольку он является частным представителем гидроосновных суль-
фатов цинка.

Изучение термического разложения аммиакатов гидроосновных
сульфатов цинка переменного состава ZnSO4 «Zn (OH)2sNH3 
• хН2О показало [368], что связанный в них аммиак выступает как
аналог кристаллизационной воды. Подобно последней он уходит при
низкой или высокой температурах в зависимости оттого, находится
ли он во внешней или во внутренней координационной сфере. В связи
с этим предлагается писать формулу аммиакатов гидроосновных суль-
фатов пинка переменного состава в таком виде: {(ZnO-2ZnSO4- /NH3-
• хН2О)  [(2п — 1) Zn (ОН2]} • (2s — t) NH3 • (2q — x) H2O.

Подробно изученодействне аммиака вместо едкого натра на водные
растворы ZnCl2 1369, 370], ZnBr2 [371, 372], Znl2 [3731, Zn (NO3)2
1374] и ZnSO4 [375, 376]. Получены в основном аналогичные
результаты: аммиак действует как основание при низких концентра-
циях и как комплексообразователь при высоких. В связи с этим осаж-
даются соответственно два типа солей: безаммиачные гидрооснов-
вые соли переменного состава ZnA-nZn (ОН)2-хН2О и аммиако-
содержащие соединения переменного состава трех типов: ZnA •
 nZn (ОН)2-sNH3 xH2O, Zn A-sNH3-xH2O или Zn A-sNH3, где
A — анионы Cl-, Br-, I-, NOT и SO4- . Отступление от этих законо-
мерностей небольшое: для иодида и нитрата цинка не обнаружено
образование безаммиачных соединений. Полученные в [369—376]
данные позволяют сделать вывод о том, что в гидроосновных солях
возможно взаимное замещение ОН , NH3 и Н2О без изменения их
кристаллической структуры и термической устойчивости. В част-
ности, в безаммиачных солях происходит взаимное замещение ОН-
и Н2О, а в аммиаксодержащих — ОН-, Н,0 и NH3.

Таким образом в [368, 3761 получены совпадающие результаты
по термографическому и термогравиметрическому исследованию
основных солей и их аммиаков. Однако в [368] дана новая трактовка
этих результатов:

аналогично кристаллизационной воде доказано наличие аммиака
во внешней и внутренней координационной сфере;

подтверждена изотипность структуры гидроосновных солей и их
аммиакатов (в частности, для сульфата цинка);

показано, что при термическом разложении гидроокиси ципка в
гидроосновном сульфате цинка (гидроксосульфате) образуется сво-
бодная ZnO и постоянного состава основной сульфат цинка
(оксосульфат) ZnO-2ZnSO4, а не ZnSO42Zn (ОН)2-хН2О, как пред-
полагалось в [376].

Стедовательно, данные [368, 376] помогли установить природу
равновесных с маточным раствором гидроосновных сульфатов цинка
переменного состава, которые следует рассматривать как двойную
соль моногидрата оксосульфата (ZnO 2ZnSO4 • Н2О) и гидроокиси
цинка или как двухъядерное комплексное соединение.

Старение осадков

Гидроокись цинка подобно гидроокисям других металлов под-
вержена старению. Это явление исследовано, главным образом,
в двух направлениях — изменение растворимости и изменение
кристаллической структуры осадков Zn (ОН)2. К первому направле-
нию относятся работы [377—379], в которых уменьшение раство-
римости осадков в щелочах и аммиаке объяснено уменьшением их
удельной поверхности [379] или образованием различных модифи-
каций Zn (ОН)2 [378]. Работами второго направления доказан пе-
реход рентгеноаморфных гелеобразных осадков в кристаллическое
состояние с последующей дегидратацией их до ZnO, причем оказа-
лось, что этот переход ускоряется при переносе осадков из воды в рас-
твор щелочей [380]. Установлено, что изменение ширины линий на
рентгенограммах происходит за счет уменьшения дисперсности при
старении их под водой и под раствором щелочи [381 ].

Относительно температуры превращения Zn (ОН)2 в ZnO при
старении под маточным раствором имеются различные данные: одни
из них [380, 382, 383] указывают на то, что Zn (ОН)., устойчива до
30° С, а другие [384] — что она частично дегидратируется уже при
50° С.
Нереальные «модификации»

Много работ посвящено изучению кристаллической структуры
гидроокиси цинка, которую продолжительное время считали поли-
морфным соединением. Потребовался труд ряда исследователей,
чтобы разобраться в запутанном вопросе. Сначала (без рентгено-
графических исследований, а только по внешнему виду кристаллов)
допускали [382 ] существование двух модификаций — игольчатой
и ромбоэдрической, из которых последняя более стабильна [3851.
Позже [3861 упоминается >же пять рентгеноаморфных модифика-
ций (а-, Р*,	6- и е), причем вторая из них разделяется еще на

Р±- и р2-модификации [3871. Кристаллическая структура Zn (ОН)2
после применения метода рентгеноструктурного анализа описана
различными авторами в виде двух модификаций: гексагональной
a-Zn (ОН)2 [20, 27, 388, 3891 и ромбической e-Zn (ОН)2 [29, 390,
391]. Полагают [389], что первая из них стабильна только в присут-
ствии других ионов. В форме зародышей чешуйчатых кристаллов,
дающих отражения только от граней (hkl), она была обнаружена
электронографически на гальванических цинковых покрытиях [27].
Что касается рг, Р2, у- и 6-модификаций,, то существует мнение
[236], что они представляют собой смесь или твердые растворы а-
и е-модификаций.

Единственно устойчивой модификацией при атмосферном давле-
нии считается 1389] e-Zn (ОН)2, а другие медленно переходят в нее.
В [300] говорится еще о новой модификации Zn (ОН)2,устойчивой
при повышенных давлениях (24,3 кбар) и температуре (198° С).

Ромбическая e-Zn (ОН)2

Кристаллическая структура е-Zn (ОН)2 изучена в [390], а за-
тем уточнена в [392]. По данным [392], ее ромбическая элементар-
ная ячейка имеет следующие параметры: а = 5,170, b = 8,547,
с = 4,930 A, z = 4, пространственная группа Р212121. Как видно
из рис. 6, кристаллическая структура e-Zn (ОН)2 резко отличается от
структуры гидроокисей, имеющих слоистую гексагональную решетку
типа Cdl2 (см. рис. 2). В структуре e-Zn (ОН)2 каждый катион Zn2+
тетраэдрически окружен четырьмя ОН-группамои, находящимися на
различных расстояниях (1,94; 1,95; 1,97; 1,98 А) [392]. В свою оче-
редь, каждый ион О2- связан с двумя ионами Zn2+. При соедине-
нии отдельных тетраэдров возникают пятичленные ячейки, обра-
зованные двумя ионами Zn2+H тремя ионами О2! (см. рис. 6). Гидро-
ксильные группы в структуре e-Zn (ОН)2 не свободны, а связаны
водородными связями [29], что подтверждается также ИК-спектра-
ми поглощения. Таким образом, e-Zn (ОН)2 принадлежит к соедине-
ниям с координационной решеткой, а не слоистой, как у Mg (ОН)2,
Ni (ОН)2, ₽-Cd (ОН)2 и др.
Метод ИК спектров поглощения много раз применялся для из-
учения e-Zn (ОН)2 [31,66—68, 493, 494 ]. В результате установлены
важные особенности структуры этой гидроокиси, а именно:

s-Zn (ОН)2 и изотипная с ней |3-Ве (ОН)2, как координационные
структуры, не укладываются на плавную кривую зависимости час-
тот валентного колебания гидроксилов (voh) от расстояний ОН— ОН

Рис. 6. Кристаллическая структура e-Zn (ОНЦ:
а — элементарная ячейка 1544]; б — пятичленные ячейки 1392].

в решетке или, что то же самое, от эффективного радиуса ОН-групп
(см. табл. 1) ввиду сильной поляризации последних [31, 66];

у e-Zn (ОН)2 и Р-Be (ОН)2 водородная связь между ОН-группами,
иначе мостик О—Н • • • О, нелинейная, что указывает на значитель-
ный ковалентный характер связей Zn—О и Be—Ю и на жесткость
углов связей Me—ОН, в результате чего величина voh смещена в
длинноволновую часть спектра [393];

для гидроокисей с ромбической решеткой (a-AIOOH, a-FeOOH,
E-Zn (ОН)2 и др.) характерны парные полосы деформационного ко-
лебания гидроксилов (бон) [67];

для e-Zn (ОН)2 найдено [68] два значения бон (1033 и 1092 см~'),
отвечающие двум группам расстояний Zn—О в решетке (1,94; 1,95
и 1,97; 1,98 А) 1392];

частота валентного колебания 3226 см~' [68], отвечающая рас-
стоянию ОН — ОН в 2,77 А [392], является доказательством нали-
чия в структуре E-Zn (ОН)2 сильной водородной связи.

По данным [67], для ромбической E-Zn (ОН)2 характерны такие
парные полосы поглощения: 790 и 840, 1035 и 1080, 1360 и 1390, 1520
и 1560 см~1-

Кристаллическая структура E-Zn (ОН)2 определяет и ее меха-
низм старения — превращение в ZnO (дегидратация). Этому меха-
низму старения способствуют: значительная поляризация ОН-групп,
наличие между ними сильной водородной связи, переход протона
оТ атомов кислорода, которому он принадлежит, к другому атому,
движение протона не по бесконечной цепи гидроксилов, которая
в структуре e-Zn (ОН)2 отсутствует. Кривая гидратации — дегид-
ратации E-Zn (ОН)2, по данным [389 1, переходит через точку 39 ±
±10° С, 52 мм рт. ст. Поэтому невозможно продолжительное время
избежать дегидратации E-Zn (ОН)2 до ZnO даже при комнатной тем-
пературе.

Кристаллическая структура основных солей

Представляет интерес проследить, как изменяется характерная
для E-Zn (ОН)2 координационная структура в основных солях цин-
ка и в цинкатах. Для примера рассмотрим кристаллическую струк-
туру p-ZnOHCl [395J, ZnCl2 • 4Zn (ОН)2 • Н,0 [396], ZnSO4 •
. Zn (ОН)2 [397], а также Na [Zn (ОН)3) [398].

При замене ОН-группы (эффективный радиус 1,21 А) 168] на
больший ион С1- (ионный радиус 1,81 А) [30] увеличиваются па-
раметры и число молекул в ромбической элементарной ячейке
P-ZnOHCl, возрастает координационное число иона Zn2+ с четырех
до восьми и изменяется расположение Zn2+ в решетке. В структуре
p-ZnOHCl ионы Zn2+ октаэдрически окружены тремя ионами С1-
и тремя группами ОН-- Основу структуры составляют псевдогек-
сагональные слои ионов Zn2+, перемещающиеся упорядоченными
слоями из СГ и ОН-.

Структура кристаллогидрата основного хлорида цинка ZnCl2 -
• 4Zn (ОН)2 • Н2О может быть выведена из гипотетической струк-
туры гексагональной a-Zn (ОН)2 путем удаления */4 атомов Zn,
из центров октаэдров и объединения ребер каждого занятого окта-
эдра с четырьмя другими занятыми и двумя пустыми октаэдрами
с образованием группировок Zn3 (OH)i-. В ромбоэдрической эле-
ментарной ячейке основного хлорида имеется три занятых октаэдра
Zni (401 2Оц) и один пустой. Другие атомы Zn окружены тетраэдри-
чески — Znn (30|С1). Над атомами Оц находятся еще молекулы во-
ды. Структура основного хлорида построена, таким образом, ромбо-
эдрическим повторением пакетов [Zn3 (QH)g-] [Znn (30i Cl)] • H,O,
связанных Н-связями: О—H ...О (2,79 А) и О—H...CI (3,09 А).
Характерно, что координация молекул воды в структуре этого
основного хлорида не тетраэдрическая: каждая молекула связана
с двумя ОН-группами по прямой линии на расстоянии 2,79 А.

В структуре ZnSOj • Zn (ОН)2 атомы Zn находятся как в тетра-
эдрическом, так и октаэдрическом окружении. Октаэдры со-
единяются ребрами и образуют цепочки вдоль ромбической
оси Ь. Тетраэдры соединены вершинами, образуя зигзагообразные це-
почки вдоль оси а, подобно E-Zn (ОН)2. Тетраэдры и октаэдры силь-
но деформированы. Ионы SO4- сохраняют форму приблизительно
правильных тетраэдров с расстояниями S—О, равными 1,49—
1,52 А.
В структуре цинката натрия Na [Zn (OH)3J атомы Zn окружены
пятью атомами О по вершинам тригональной бипирамиды, а атомы
Na — шестью атомами О по вершинам октаэдра.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что структура
основных солей цинка и цинката натрия резко отличается от струк-
туры E-Zn (ОН)2.

Гидроокисные системы

Гидроокись цинка является компонентом бинарных систем гид-
роокисей двухвалентных (Mg, Со, Ni) [20,331] и трехвалентных (А1,
Сг, Мп, Fe, Со) [22] металлов, при исследовании которых установ-
лено следующее.

В системах с Mg (ОН)2 и Со (ОН)2 до содержания 25 мол. %
E-Zn (ОН)2 сохраняется гексагональная решетка типа Cdl2, свой-
ственная гидроокисям Mg и Со (II), а в системе с Ni (ОН)2 до
35 мол. % E-Zn (ОН)2. Таким образом, во всех трех системах обра-
зуется ограниченный ряд твердых растворов замещения.

В системе Ni (ОН)2 — E-Zn (ОН)2 при содержании E-Zn (ОН)2
от 25 до 65 мол. % и даже при старении сохраняется структура
Ni (ОН)2, а при большем количестве E-Zn (ОН)2 появляется струк-
тура высокодисперсной ZnO.

В системе Со (ОН)2 — E-Zn (ОН)2 аналогичное явление наблюда-
ется до 60 мол. % Со (ОН)2. Оказывается, что в слоистой структуре
Со (ОН)2 и Ni (ОН)2 располагаются рентгеноаморфные слои
Zn (ОН)2. Эти структуры были названы «двойными слоистыми струк-
турами».

В системах с гидроокисями трехвалентных металлов только в
одном случае (с гидроокисью А1) возникает структура «двойных гид-
роокисей» типа М4А1(см. стр. 9 ), а в остальных-системах рентгено-
графически обнаруживается только ZnO.

Важно отметить тот факт, что образование гидроокисными си-
стемами твердых растворов повышает дисперсность всех компонен-
тов и способствует быстрой дегидратации E-Zn (ОН)2.

10.	ГИДРООКИСИ И ОКСИГИДРООКИСИ ИТТРИЯ

Реакции образования

Данные о реакциях образования (условиях осаждения), кри-
сталлической структуре и свойствах гидроокиси иттрия Y (ОН)3
важны в связи с целесообразностью использования ее как исход-
ного вещества для синтеза феррита-граната иттрия Y3Fe60i2 (иначе
3Y2O3 • 5Fe2O3) и замещенных ферритов-гранатов на его основе.

Обычно для осаждения Y (ОН)3 применяют растворы трех солей
иттрия (Y (NO3)3, YC13 и Y2 (SO4)3) и двух осадителей (NH4OH и
NaOH). Однако для получения наиболее чистых осадков гидроокиси,
т е. свободных от примеси основных солей и натрия, следует брать
Y (NO3)3 и NH4OH, прибавляя быстро и при интенсивном переме-
шивании раствор нитрата иттрия к раствору аммиака, взятому с не-
большим избытком (около 5% от стехиометрического количества).
При использовании растворов YCI3 и Y2 (SO4)3, а также при недо-
статке осадителя или при его постепенном прибавлении к раствору
соли иттрия возможно образование основных солей, состав которых,
как будет показано ниже, зависит от многих факторов.

Показано [399], чтоиз0,1-н. Y (NO3)3 при недостатке осадителя
(2,5 экв КОН в виде раствора такой же концентрации) осаждается,
по данным потенциометрического титрования, основной нитрат ит-
трия Y (ОН)2.25 (N03)o,75. который при старении переходит в
Y (ОН)2.5 (N03)o,5 (данные метода измерения кажущегося объема
осадка). В системе Y (NO3)3 — Fe (NO3)3 —NaOH — H2O |400] при
меньшей концентрации исходных растворов (0,025-н.) и недостатке
щелочи (2,75 же) основной нитрат иттрия осаждается уже, как
и следовало ожидать, с повышенным содержанием ОН-групп —
Y (ОН)2,75 (NO3)q,25.

В литературе нет единого мнения о составе основных хлоридов
иттрия. Это обусловлено различными условиями их получения и
применением разных методов исследования. Приведем (в порядке
увеличения числа ОН-групп в молекулах) составы изученных ос-
новных хлоридов иттрия: Y (OH)i 75Ch 25 [399, 401], Y (ОН)2С1 [399,
401-403], Y3(OH)5 ОС12 (иначе Y (ОН),^О0,зз С10,67) [404],
Y (ОН)2,зб С1О,64 [405] и Y (ОН)2.5 С10,5 [399, 401]. В [401] показано,
что первая и вторая из этих основных солей при длительном ста-
рении (100—125 суток) переходят в пятую. Образование второй и
третьей основных солей происходит и в гидротермальных условиях,
благодаря чему удалось вырастить необходимого размера монокри-
сталлы и рентгенографически исследовать их кристаллическую
структуру [402, 404].

Образование основного сульфата иттрия Y (ОН)2 (SO4)0.5 наблю-
дается при pH 6,7—7,0 и добавлении к раствору Y (NO3)3 сульфата
калия (осадитель КОН) [399].

Как видно из приведенных данных, состав основных солей ит-
трия сильно зависит от природы анионов исходных солей данного
металла, концентрации их растворов, природы осадителей и про-
должительности старения осадков. Природа анионов солей иттрия
оказывает также влияние и на величину pH начала осаждения
Y (ОН)3. Эта величина возрастает в ряду YCI3 (6,78) ->
-> Y2 (SO4)3 (6,83) Y (NO3)3 (7,39).

Для случая, когда активность ионов Y3+ в растворе равна еди-
нице, величина «нормальной pH» (рН0) осаждения для Y (ОН)3
будет 5,84 [406]. По этой величине Y (ОН)3 занимает промежуточ-
ное место между гидроокисями неодима (6,03) и самария (5,37).
Гексагональная Y(OH)3

Кристаллическую структуру гидроокиси иттрия исследовали
неоднократно. Впервые она была установлена в 1947 г. (407 ].
Полученные данные, вызывавшие сомнение [408, 409], были снова
подтверждены [410, 411]. В [411] посравнению с данными [410] уточ-
нялись параметры кристаллической решетки Y (ОН)3 и простран-
ственная группа. Результаты обеих работ очень близки. Так, по
данным [411], гексагональная решетка Y (ОН)3 характеризуется
следующими параметрами: а = 6,241, с = 3,539 А, г = 2, простран-
ственная группа РЪз1т, dpcHTr = 3,88 г!см\ Ее структура типа UC13
близка к структуре La (ОН)3, Nd (ОН)3 и Sm (ОН)3. Возможные ко-
ординаты атомов Н, полученные из разностных синтезов Фурье,
соответствуют расстоянию О—Н, равному 1 А. Координационное
число атомов Y равно девяти. Все ОН-группы в структуре Y (ОН)Э
кристаллохимически равнозначны.

Моноклинная Y (ОН)3

Гидроокись иттрия принадлежит к полиморфным соединениям.
Установлено [411], что в гидротермальных условиях (215—270° С,
28—25 атм, 52—77 ч, осадитель аммиак), кроме Y (ОН)3 со структу-
рой типа UC13, образуется еще три новые фазы, которые отличаются
друг от друга структурой и содержанием иттрия: в первой — 57,3%,
во второй — 58,5% и в третьей — 67,8% (в гексагональной Y (0Н)3
иттрия содержится 63,5 вес.%). Подробно была изучена только пер-
вая фаза, имеющая моноклинную решетку с параметрами: а — 6,25,
b = 6,01, с = 15,40 А, Р = 97,5°, пространственная группа P^Jc.
Порошкограммы второй и третьей фаз отличаются от рентгенограм-
мы первой фазы. Третья фаза по значениям межплоскостных рассто-
яний близка к фазе, описанной в [408].

ИК-спектры поглощения всех трех фаз различны, хотя около
1350, 1550 и 3500 см~' для всех их наблюдаются сильные полосы
поглощения. Гексагональная Y (ОН)3 дает ПК-спектр, характери-
зующийся двумя полосами поглощения, вызванными деформацион-
ным (при 730 см-1) и валентным (при 3610 см-') колебаниями
ОН-групп.

Различны также и термограммы новых фаз. Для гексагональной
Y (ОН)3 наблюдается сильный эндоэффект при температуре пример-
но 300°, а экзоэффект — при 355° С. Положение эндоэффекта для
новых фаз следующее: у первой — при 450°, у третьей — при 430°,
а у второй этот эффект отсутствует, но зато появляется размытый
экзоэффект при 355° С.

В гидротермальных условиях (250 и 300° С, 35 и 85 атм, 25 и
60 ч, 0,1-м. NaOD) получен [411] аналог гидроокиси иттрия — дей-
тероокись Y (OD)3. Нейтронографическое исследование ее позволило
установить ряд структурных параметров. Оказалось, что расстояния
О—D и D—D равны соответственно 0,94 и 2,33 А. Такое короткое
расстояние О—D характерно для структур, в которых отсут-
ствуют водородные связи. На термограмме Y (OD)3 наблюдается эн-
доэффект при той же температуре, что для Y (ОН)3 (около 300° С),
а экзоэффект отсутствует.

Фазовые равновесия в системе Y2O3— Н2О изучены (409] при тем-
пературе до 800° С и давлении до 1300 атм. Оказалось, что до 390° С
и 1300 атм устойчивым соединением является Y (ОН)3, в интервале
390—650°— YOOH, а выше 650°С—Y2O3. При падении давления
температурные границы существования этих трех фаз несколько
понижаются.

Моноклинная YOOH

Оксигидроокись иттрия YOOH и ее дейтерированный аналог
были предметом многих структурных исследований. В [409 ] при-
ведены только значения межплоскостных расстояний и относитель-
ных интенсивностей для YOOH, поскольку мелкие кристаллы не
позволили произвести более детальные исследования структуры.
Впервые кристаллическую структуру YOOH установили [410, 412]
благодаря использованию хорошо ограненных и крупных (1 мм и бо-
лее) монокристаллов, выращенных в гидротермальных условиях
(550—575° С, 900—1600 атм, 2—3 суток) при обработке раствором
NaOH спресованной и отоженной смеси окислов Y2O3 и Fe2O3, взя-
тых в стехиометрическом отношении (3 : 5), а также с избытком по-
следнего компонента.

Параметры моноклинной решетки YOOH следующие: а = 4,28±
± 0,02, b = 3,63 ± 0,02, с = 6,05 ± 0,03 А, 0 = 112,5°, г = 2,
пространственная группа P2Jm, cfpPHTr = 4,63 ± 0,08 г!cms, dH3Mep =
= 4,48 ± 0,09 г!смя. В структуре YOOH ближайшие к атому Y ато-
мы О образуют характерный семивершинник, в котором можно раз-
личить два сорта атомов О, неэквивалентных друг другу по рассто-
яниям от атома Y. Для YOOH, как и для оксигидроокисей других
трехвалентных металлов (А1, Мп, Fe), характерно наличие водородной
связи с расстоянием О - • -О, равным ~3,0 А.

В кристаллической структуре обоих соединений иттрия (Y (ОН)3
и YOOH) имеется определенное сходство — аналогичное располо-
жение атомов Y и О, но при переходе Y (ОН)3 в YOOH решетка ис-
кажается: девятивершинник переходит в семивершинник. На сход-
ство обеих структур указывают также ИК-спектры поглощения:
спектр YOOH также характеризуется двумя полосами поглощения
(685 и 3610 см~*), обусловленными соответственно деформационным
и валентным колебаниями ОН-групп.

Кристаллическую структуру YOOH подвергали повторному ис-
следованию [413 ), которое подтвердило данные [410, 412], несмотря
на иное значение некоторых параметров решетки: а = 5,95 ± 0,01,
Ъ == 3,65 ± 0,01, с = 4,30 ± 0,01 А, 0 = 109,1 ± 0,1°. Однако
если эти величины представить по схеме а = с, b = Ь, с = — а — с,
то окажется, что а = 4,30, b = 3,65, с = 6,09 А, 0 = 112,7°, т е.
получатся те же величины, которые приведены в [410, 412]. Осталь-
ные структурные параметры, указанные в [413], совпали сданными
{410, 412].

Исходя из Y(OD)3, в гидротермальных условиях (450° С,
700а/ши) была получена [414J оксидейтероокись иттрия YOOD, ха-
рактеризующаяся той же кристаллической структурой, что и YOOH.
В структуре YOOD отсутствуют водородные связи.

Продукты дегидратации

Несмотря на основной характер Y (ОН)3 и продукта ее дегидра-
тации — Y2O3, при сплавлении последнего с окислами К2О, Rb2O
и Cs2O в среде сухого аргона, не содержащего кислорода (темпе-
ратура 600, 700 и 750° С, выдержки 60, 30 и 20 мин соответственно),
удалось получить бесцветные иттраты KYO2, RbYO2 и CsYO2, име-
ющие гексагональную решетку с двумя молекулами соединения
в элементарной ячейке [415).

Важно отметить, что в гидротермальных условиях (190° С, 1 ч,
отсутствие щелочи), исходя из Y (ОН)3, удалось вырастить кристал-
лики Y2O3 размером до 5 мк. По электронографическим данным, их
кубическая решетка типа Т12О3 имеет параметр а = 10,60 А [416 1.
Определенная ранее [417] кристаллическая структура Y2O3 (а =
= 10,60 А, г = 16, пространственная группа /За) уточнена в работе
[418]. Установлено, что в кубической решетке атомы Y окружены
шестью атомами О, расположенными в вершинах слегка искажен-
ного куба, лишенного двух противоположных вершин на одной из
граней. Расстояния Y—О равны 2,250; 2,269; 2,278 и 2,354 А.

11.	ГИДРООКИСИ КАДМИЯ Cd (ОН),

Реакции образования

Минералы кадмия в природе не встречаются. Источником для
получения его соединений, в частности гидроокиси, служит метал-
лический кадмий, являющийся одним из побочных продуктов цин-
кового производства.

Гидроокись кадмия получают, главным образом, осаждением ед-
ким натром из растворов Cd(NO3)2, CdCl2 и CdSO4.

В зависимости от условий осаждения различают [1] мелко- и
крупнокристаллические осадки Cd(OH)2, свободные от примесей
основных солей и содержащие последние. В старых работах сведе-
ния о составе основных солей, полученных препаративно-аналити-
ческим методом, весьма противоречивы, что обусловлено неодина-
ковыми условиями их приготовления и старения. В работах послед-
него времени приводятся совпадающие данные, основанные на
детальном изучении реакций образования гидроокиси кадмия из
растворов его солей.
Система CdSO4— NaOH — H2O изучена при концентрации
О 025 мол/л CdSO4 пятью методами (растворимость, электропровод-
ность, потенциометрия, светопогашение и измерение кажущегося
объема осадков). Подтверждено образование гидроосновного суль-
фата кадмия CdSO4 • 4Cd(OH)2 [419]. Осаждение Cd (ОН)2, наряду
с этой основной солью, происходит при pH от 6,2 до 7,5 или соотно-
шении (n) NaOH : CdSO4 от 1,6 до 2. Характерно, что переход ос-
новной соли в гидроокись с изменением соотношения осадитель: соль
сопровождается резким сокращением кажущегося объема осадков
(больше чем в 3 раза).

Данные о реакции образования Cd (ОН)2 позволили [419] реко-
мендовать отфильтрованный, промытый и прокаленный до CdO оса-
док гидроокиси для количественного определения кадмия, посколь-
ку при п > 2 осадок Cd(OH)2 не поглощает избытка осадителя.

При термическом разложении CdSO4 [420—422] и при взаимо-
действии CdO с CdSO4 в твердом состоянии [340] образуется основ-
ной сульфат кадмия 2CdO-CdSO4, переходящий при обработке во-
дой в гидроосновной сульфат CdSO4-2Cd (ОН)2 [420].

Для системы CdCl2—NaOH—Н2О тремя методами (растворимость,
электропроводность, потенциометрия) установлено образование ос-
новных солей переменного и постоянного состава [336]. Соединения
первого типа получаются при отношении (n) NaOH : CdCl2 меньшем
1,5, а второго — при п точно равном 1,5. Основной хлорид кадмия
постоянного состава — CdCl2 • 3Cd (ОН)2 — очень медленно и не
полностью переходит в Cd (ОН)2; даже при п = 4 : 1 после восьми-
суточного старения в осадке обнаруживается большое количество
ионов С1~.

Образование основных хлоридов кадмия переменного состава
подтверждено в [423]. Методом потенциометрического измерения
pH отмечен аномальный порядок выпадения основных хлоридов
кадмия: при меньших значениях pH осадки содержат больше ОН-
групп (например, CdOHCl), а при больших значениях pH — мень-
ше ОН-групп (например, Cd4 (OH)3C1S). Это необъяснимое, с точки
зрения термодинамики, явление связывают [423] с кинетическим
фактором — быстрым старением осадков. Выпадающий из разбав-
ленных растворов CdOHCl значительно «упрочается» уже в течение
первых минут, в то время как метастабильный осадок Cd4 (ОН)3С15
в этих условиях подвергается значительным изменениям.

По данным [336], из растворов нитрата и ацетата кадмия во всем
интервале отношений осадитель : соль образуются основные соли
переменного состава, легко переходящие в Cd (ОН)2 под действи-
ем небольшого избытка NaOH.

Выполнена серия работ по изучению взаимодействия аммиака
с водными растворами CdSO4 [424, 425], CdCl2 [426], CdBr2 (427,
428] и Cdl2 [429]. Основные результаты оказались сходными с дан-
ными для солей меди и цинка. Также доказано образование двух ти-
пов основных солей кадмия: безаммиачных Cd А  /zCd (ОН)2 • хН2О
и аммиаксодержащих Cd А • nCd (ОН)2 • sNH3 • хН2О, где А—
анионы SO?-, Cl-, Br~, I-. Величины n, s и x в этих солях зави-
сят от концентрации исходных растворов и соотношения осадитель :
соль. Соли первого типа осаждаются из разбавленных растворов
(0,1-м. и меньше), а второго—из более концентрированных (> 0,25-м.).

Специфика поведения солей кадмия по сравнению с аналогичны-
ми солями меди и цинка, обусловленная большим сродством кадмия
к галогенам, чем к гидроксилу, заключается в следующем: аммиак
выступает чаще как комплексообразователь, а не основание (оса-
дитель); молекулы Н2О и NH3, а также ОН-группы не замещают изо-
морфно друг друга; из концентрированных растворов одновременно
выпадают основные соли и малорастворимый гидрат диамминокад-
мийгалогенида Cd А • 2NH3 • хН2О, где А — С1—, Вг- и I-.
При определенном отношении NH3: Cd А первым осаждается этот
аммиакат, гидролиз которого по мере разбавления растворов усили-
вается; в разбавленных растворах процесс гидролиза преобладает
над процессом комплексообразования, поэтому здесь образуются
только безаммиачные основные соли. Так, показано [426], что ам-
миак осаждает основной хлорид CdCl2 • 3Cd (ОН)2 • хН2О из рас-
творов, содержащих 0,025 мол/л и меньше хлористого кадмия.

Взаимодействие с другими гидроокисями

Гидроокись кадмия обладает слабо выраженными кислотными
свойствами и при взаимодействии с концентрированными раство-
рами NaOH дает кадматы [430]. Соединение Na2 [Cd (ОН)4] в виде
хорошо ограненных игольчатых кристаллов получено при комнат-
ной температуре, а агрегаты иголочек — при 100° С из 15- и 10,5-н.
NaOH соответственно. При 80° С и повышении концентрации NaOH
от 12- до 22-н. выделяются, кроме Na2 [Cd (ОНIJ, еще два соедине-
ния: Na2 [Cd (ОН)4] • 0,5Н2О и Na3 [Cd (ОН)5] • Н2О.

Из концентрированных растворов NaOH при 90—100° С введе-
нием гидроокисей Cd, Sr и Ва получены [430] кадматы стронция
и бария — Sr2 [Cd (ОН)6] и Ва2 [Cd (ОН)6]. Первый из них кри-
сталлизуется в виде шестигранных, а второй — ромбических пласти-
нок. С раствором КОН гидроокись кадмия не образует кадматов.

Гидроокись кадмия подвергается старению, приводящему
к уменьшению се растворимости. Так, по данным [431], произве-
дение растворимости для свежеосажденной Cd (ОН)2 составляет ве-
личину 6,45 - 10-14, а для постаревшей — 1,66  10-14.

Модификации ₽- и y-Cd (ОН)2

По своей кристаллической структуре p-Cd (ОН)2 изоморфна с гид-
роокисями магния и никеля (II). Параметры ее слоистой гексагональ-
ной решетки, по последним данным, следующие [25]: а — 3,487,
с = 4,679 А, с!а = 1,342, г = 1, пространственная группа P3ml.
Высказано мнение [432] о существовании двух модификаций гид-
роокиси кадмия, которое не сразу подтвердилось дальнейшими ис-
следованиями. На этом основании продолжительное время ее счи-
тали мономорфным соединением.

При гидролизе диметилкадмия Cd (СН3)2 в 96%- ном этаноле при
температуре от —10 до 0° С получена [433] новая модификация
y-Cd (ОН)2; обычная же гидроокись кадмия с гексагональной сло-
истой решеткой названа p-Cd (ОН)2. Новая модификация представ-
ляет собой бесцветный порошок с величиной кристалликов, по
электронномикроскопическим данным, от 500 до 3000 А и плотнос-
тью 4,81 г!см?. Ее растворимость в воде меньше, чем p-Cd (ОН)2,
и составляет величину 1,2  10-5 мол!л. Она менее устойчива, чем
p-Cd (ОН)2. При нагревании в воде при 150° С переход у -> Р завер-
шается за четверо суток, а при 10 мм рт. ст. и 115° С она разлага-
ется до CdO.

По данным ПК-спектров поглощения, расстояние ОН—ОН для
y-Cd (ОН)2 равно 2,74 А, а для p-Cd (ОН)2 — 2,98 А. Найдено два
различных расстояния для связи Cd—ОН в y-Cd (ОН)2, а именно:
2,37 и 2,40 А. Рентгенограммы обеих модификаций различны. При-
ведены [433] значения межплоскостных расстояний и относитель-
ных интенсивностей для р- и у-модификаций Cd (ОН)2.

Структуру p-Cd (ОН)2 изучали методом ИК-спектров поглощения.
Исходя из значения частоты валентного колебания ОН-групп (3600—
3610 ел:"') [41, 434], сделано заключение, что гидроксильные груп-
пы не связаны водородной связью. Отсутствие полосы деформаци-
онного колебания также считают [67] доказательством того, что
ОН-группы не проявляют тенденции к образованию Н-связи.
Однако обнаружение [31, 66] иного значения частоты (3521 см-1)
указывает на наличие в структуре p-Cd (ОН)2 слабой водородной
связи.

Гидроокисные системы

Гидроокись кадмия исследовали в составе бинарных систем
с гидроокисями двухвалентных (Са, Мп, Ni) [20] и трехвалентных
(Al, Сг, Fe, La) [22] металлов. В системах с гидроокисями двухва-
лентных металлов при увеличении расхождения между значениями
ионных радиусов катионов наблюдается переход от непрерывного
ряда твердых растворов замещения (система с Са(ОН)2), через
ограниченный ряд твердых растворов (до 50 мол.% Мп (ОН)2), к
механической смеси компонентов (система с Ni (ОН)2). В системах
с гидроокисями А1, Сг и Fe (III) образуются структуры с двуслойной
гексагональной решеткой, в которой промежуточные слои Ale (ОН).,
более упорядочены. В системе с гидроокисью лантана проявляется
только структура p-Cd (ОН)2.

Исследовали соосаждение с гидроокисью кадмия гидроокисей
некоторых металлов: олова (II) — из растворов хлоридов [435], бе-
риллия, алюминия, свинца (II) [436] и хрома [437] — из растворов
нитратов (осадитель NaOH). Оказалось, что 0-Cd (ОН)2 не взаимо-
действует с гидроокисью олова (II), а гидроокиси Be, Al и Pb (II)
адсорбируются сю в количестве, не превышающем 1,5 вес. % . С гид-
роокисью хрома p-Cd (ОН)2 образует при соосаждении хромит кад-
мия CdCr2O4.

Дегидратация

По термогравиметрическим данным [41], дегидратация
P-Cd (ОН)2 до CdO, в зависимости от условий осаждения гидроокиси,
начинается при 170—200° п заканчивается при 325—356° С. Ника-
ких промежуточных продуктов дегидратации рентгенографически
не обнаружено. Изучена [438] скорость обезвоживания p-Cd (ОН)2.
Показано [439], что при 300° С и выше происходит дегидратация
P-Cd (ОН)2 с образованием продукта состава CdOa,8.

12.	ГИДРООКИСЬ И ОКСИГИДРООКИСЬ ИНДИЯ

Минералы, содержащие индий

Индий в природе наиболее часто встречается в цинковой обманке,
изоморфно замещая в ней цинк, причем количество его увеличива-
ется с повышением примеси другого компонента — железа. Подан-
ным (440], насчитывается 53 минерала, в которых присутствует
индий, однако только в четырех из них (цинковая обманка ZnS, ци-
линдрит Pb3Sn4Sb2S14, фронкеит Pb5Sn3Sb2S4 и халькопирит CuFeS2)
содержание его достигает от 0,05 до 1%. Описаны (441] два самосто-
ятельных минерала индия, обнаруженные в касситеритовых рудах
Дальневосточного месторождения: индит FeIn2S4 и джалиндит
In (ОН)3. Полагают [441], что железо, определяющее желто-бурый
цвет последнего минерала, находится в нем в виде тонкодисперги-
рованных соединений.

Осаждение 1п(ОН)3

Гидроокись индия In (ОН)3 может быть получена при взаимодей-
ствии щелочей и аммиака с растворами солей индия. Литературные
данные о величине pH осаждения, зависящей от концентрации и
природы соли, близки: для сульфатных растворов — 3,4; для хло-
ридных — 3,7 [442, 443]. Потенциометрическое титрование 0,02—
0,025-м. 1пС13 0,1-м. NaOH показало, что начало осаждения In (ОН)3
лежит при pH 3,48—3,75 [444]. Установлено [445], что с повыше-
нием температуры растворов нитрата, хлорида и сульфата индия
величина pH осаждения падает: при 10° С она равна 3,56, при 25° —
3,44 и при 40° — 3,15.

По данным многих исследований, осаждение In (ОН)3 идет через
промежуточную стадию образования основных солей различного со-
става: In (ОН)218С1о,2 и In (ОН)2.5 (SO4)0 95 |443|, In (OH)V12C1038
и In (ОН)2.з4 (S04)o,33 [445], In2O3(SO4]  хН2О |446].
Эти расхождения вызваны применением исходных растворов
различной концентрации и различных методов исследования.

Важным в химическом отношении является вопрос о раствори-
мости In (ОН)3 в избытке осадителя (щелочи). Установлено [447],
что ее растворимость не изменяется при добавлении к раствору солей
индия от 4 до 8 же NaOH и составляет величину 2,3 • Ю~3 мол!л.
При температуре 90° С из 60%-ных растворов NaOH и КОН выде-
лены кристаллы индатов этих металлов Ме3 [In (ОН), 1 • 2Н2О[442[,
которые позже изучали термографически и рентгенографически
[448]. Оказалось, что индат натрия теряет воду при 110—118° С,
превращаясь при 233—305° в Na [In (OH)J, который потом дает
NaInO2. Индат калия теряет воду при 100—110° С, переходя в
К [In (ОН)4 ] при 137—140° и в К1пО2 при 250°. Путем сплавления
в платиновом тигле при 1200— 1400° С карбонатов лития и натрия
с 1п2О3 приготовлены индаты Ы1пО2 и NaInO2, которые легко раз-
лагаются водой |449].

Кубическая 1п(ОН)3

Исследования системы 1п2О3—Н2О подтвердили образование
только трех соединений индия; гидроокиси In (ОН)3, оксигидрооки-
си InOOH и окиси 1п2О3. Переход 1п(ОН)3 в InOOH в гидротермаль-

ных условиях происходит при 411—
434° С и 703 кПсм2 в течение
20—30 ч, а переход InOOH в
1п2О3 — выше этих параметров.
Гидроокись индия In (ОН)3 устой-
чива ниже 245° С и 703 кПсм*.

Кристаллическую структуру
In (ОН)3 исследовали неоднократно
[450—455]. Ее кубическая решетка
(рис. 7) характеризуется следующи-
ми параметрами |450]: a = 7,958 ±
± 0,005 А, г = 8, пространствен-
ная группа 1т 3, dpeHTr = 4,34 г!сма.
Хара ктер н ыми межплоскостными
расстояниями для 1п(ОН)3 является
[450]: 3,990; 2,822; 1,784 и 1,628 А.
С In (ОН)3 изоморфны Sc (ОН)3
[455] и Ga(OH)3 [456], причем по-

Рис. 7. Элементарная ячейка
In (ОН)3 [455].

следняя из этих гидроокисей встре-

чается в природе в виде самостоятельного минерала—зенгеита [456].

Свойства и структуру In (ОН)3 изучали также методами термо-
гравиметрии |457] и ЙК-спектров поглощения [68, 450, 457]. Ока-
залось, что вес образцов, отвечающих формуле In (ОН)3, достига-
ется при 50° (осадитель цианат калия) и при 120° С (осадитель
аммиак). В последнем случае при 250°С наблюдается перегиб на
термогравиметрической кривой, отвечающей появлению InOOH.
Остаток воды удаляется очень медленно до 385° С. При скорости
нагрева 300°/ч образование InOOH не улавливается совсем.

ИК-спектры поглощения In (ОН)3 подтверждают наличие меж-
ду ОН-группами сильной водородной связи, аналогично Н3ВО3.
По различным данным, в ИК-спектре In (ОН)3 наблюдается: две
полосы поглощения (3135 и 1156 с-м-1) [68], пять полос (3300, 1170,
1050, 820 и 750 см-1) [450] и девять полос (3300, 3195, 3105, 1600,
1150, 857, 780, 500 и 373 см-1) [457]. Наиболее полная характерис-
тика полос дана в [457]. Полосы 3300, 1600 и 500 см-1 приписаны
воде, находящейся в образцах In (ОН)3. Три полосы (3105, 780 и
373 см-1) не имеют уверенного объяснения, допускается, что вторая
из них, отсутствующая у 1п2О3, вызвана деформационным колеба-
нием ОН-групп гидроокиси, а полоса 373 см-1 обусловлена колеба-
нием атомов In. Остальные полосы отнесены к валентным (3194 см-1)
и деформационным (1150 и 857 см-1) колебаниям ОН-групп In (ОН)3.

Ромбическая InOOH

Метод ИК-спектров поглощения [457] не подтвердил образова-
ние оксигидроокиси индия в обычных (не гидротермальных [450])
условиях. InOOH дает ИК-спектр поглощения, отличающийся от
такового для диаспора и бемита, так как в нем отсутствуют полосы
в интервале частот от 666 до 3333 см—1. Изучены ИК-спектр погло-
щения и спектр протонного магнитного резонанса [458], а также
кристаллическая структура [459] InOOH, полученной в гидротер-
мальных условиях (330—415° С и 150—1800 атм) из аморфной гид-
роокиси индия в присутствии 0,1—0,3-м. NaOH. Параметры ромби-
ческой решетки InOOH следующие: а = 5,26, b = 4,56, с = 3,27 А,
г = 2, пространственная группа Рппт, dnHKH = 6,25-г/сл«3, dpellir =
= 7,0 г/см3. Атомы In находятся в деформированных октаэдрах,
образующих две серии вертикальных колонок. Внутри каждой ко-
лонки октаэдры соприкасаются ребрами, между соседними колон-
ками— вершинами. Межатомные расстояния In—О (2,15 и 2,20 А)
близки к соответствующим расстояниям в основных слоях
lnOHSO4 • 2Н.2О, InOCl, InOBr и InOHF2. Расстояния О—О для
этих основных солей равны соответственно 2,79; 3,06; 3,10 и 3,27 А.
Водородные связи,о действующие между соседними колонками,
имеют длину 2,58 А.

Для идентификации InOOH приведены [459| значения межплос-
костных расстояний, относительных интенсивностей и индексов
{hkl).

Кристаллическая структура основных солей

Рассмотрим кристаллическую структуру (по рентгенографиче-
ским данным) безводного и водного основных сульфатов индия —
InOHSO4 [460] и InOHSO4 • 2Н2О [461] для выяснения влияния
анионов SOj~ и молекул Н2О на изменение структуры In (ОН)3.
Оказывается, что замена двух ОН-групп в In (ОН)3 на одну 804-
группу приводит к тому, что у lnOHSO4 получается ромбическая
решетка (а = 7,67, b — 6,64, с = 7,32 А, г = 4) вместо кубической,
характерной для In (ОН)3 (а = 7,958 А), причем из восьми октаэд-
ров 1пО6 (иными словами In (ОН)в) четыре замещаются на четыре
тетраэдра SO4. Каждый атом In в lnOHSO4 октаэдрически окружен
двумя ОН-группами и четырьмя 8О4-группами. Вхождение двух
молекул Н2О в InOHSO4 вызывает изменение решетки InOHSO4 •
. 2Н2О на моноклинную (а — 6,06, Ь — 7,89, с = 12,66 А, р =
= 107,5°, z = 4). В структуре InOHSO4 • 2Н2О каждый атом In
октаэдрически окруженс шестью атомами О, находящимися на рас-
стоянии в среднем 2,16 А. Октаэдры 1пО0 связаны друг с другом вер-
шинами, образуя цепочку параллельно оси Ь. Цепочки эти, в свою
очередь, связываются между собой водородной связью через тетра-
эдры SO4. Таким образом, замена ОН- на SO4~ и вхождение моле-
кул Н2О существенно изменяют первоначальную структуру In (ОН)3.

Описан {462] еще основной сульфат индия 21nOHSO4 • 5Н2О,
который получается при смешивании водного раствора нормального
сульфата индия со спиртом, также кислый сульфат InH (SO4)2 •
- 3,5Н2О, образующийся при упаривании раствора In2(SO4)3 с из-
бытком (более 30%) свободной серной кислоты.

Известны также комплексные соединения, являющиеся продук-
тами взаимодействия In2 (SO4)3 с сульфатами щелочных металлов
и аммиаков [462].

Окислы индия

Из окислов индия (In2O, InO и 1п2О3) устойчивым при высокой
температуре является одно соединение — 1п2О3, которое хорошо
изучено и имеет практическое значение. Оно получается в аморфном
(нагревание металлического In на воздухе) и кристаллическом (про-
каливание In (ОН)3, In (NO3)3, In, (SO4)3, In2S3) виде.

Структура аморфного 1п2О3, обладающего полупроводниковыми
свойствами, была изучена электронографически [463]. Найденные
из кривой радиального распределения межатомные расстояния (2,05
и 3,5 А) и координационные числа в первой сфере (11,25 и 7,5) ука-
зывают на то, что расположение атомов приближается к расположе-
нию их в плотнейшей упаковке, но отличается от такового в кри-
сталлическом 1п2О3.

Параметры кубической решетки кристаллического 1п2О3 такие
1464]: а = 10,1056 ± 0,0010 А, г = 16, dpeHTr = 7,143 г/см3, про-
странственная группа 1пЗ. Структура 1п2О3 характеризуется
наличием кислородных вакансий, поскольку из восьми вершин иска-
женного куба атомами кислорода занято только шесть. Этим объяс-
няется образование ограниченного ряда твердых растворов замеще-
ния со структурой 1п2О3 в бинарных системах окислов: ВеО— 1п2О3
1465], ZnO— 1п2О3 [466] и др. Существование однофазной области
в этих твердых растворах хорошо согласуется с величинами ионных
радиусов катионов первых компонентов (Ве2-= 0,34 A, Zn2- =
= 0,83 А) и распространяется до 49,74 вес. % ВеО и 8,90 вес. % ZnO.

Иидаты

Окисел индия 1п2О3, подобно окислам других трехвалентных ме-
таллов (AI, Сг, Fe и др.), с окислами двухвалентных металлов обра-
зует соединения типа Ме1п2О4, принадлежащие к группе шпинели-
дов и называемые индатами. В литературе описаны индаты магния
[467, 468], кальция [469], стронция [4701, бария [4701 и кадмия [469].
Установлено [470], что Be, Мп, Со, Ni, Си и Zn индатов не образуют.
Исследования индатов Са, Sr, Ва и Cd [471 ] показали, что в отличие
от прежних данных [469, 4701 они имеют не искаженную по оси с ре-
шетку шпинели, а ромбическую решетку типа CaFe2O4. В частности,
для Са1п2О4 приводятся [4711 такие данные: а — 9,65, b = 11,30,
с = 3,21 А, г — 4, бСенТГ = 5,91 г!см,3 пространственная группа
Рпат (возможно Рса‘2х или Реет). Там же даны для него значения
межплоскостных расстояний, относительных интенсивностей и ин-
дексов (hkl). В [471 ] имеются также штрихрентгенограммы индатов
Са, Sr, Ва и Cd.

Выше уже отмечалось, что в системе ZnO—In2O3 не образуется
индат цинка. Аналогичные результаты были получены [472] и при
изучении системы ZnS—In2S3, для которой не доказано существо-
вание тиоиндата цинка ZnIn2S4. Однако позже это соединение полу-
чили [473] в кристаллическом виде путем сплавления при 750—
850° С эквимолекулярных количеств ZnS и In2S3 в присутствии
чистого йода. Выяснилось, что ZnIn2S4 образует листочки желтого
цвета, легко сублимируется и имеет гексагональную решетку с
параметрами: а = 3,85, с = 37,06 А,г = 3, пространственная груп-
па R3rn, d1IHKH = 4,38 г!см3.

Исследования показали, что не только аморфный окисел 1п2О3
обладает полупроводниковыми свойствами, но и другие соединения
индия, а именно: индат кадмия CdIn2O4[474] и селено-индат кадмия
CdIn2Se4 [475). В гидротермальных условиях синтезированы фер-
риты со структурой граната, в состав которых входит индий [476],
а также выращены монокристаллы этих ферритов [4771.

13.	ГИДРООКИСИ И ОКСИГИДРООКИСИ ЛАНТАНОИДОВ

Общие замечания

Эта группа соединений интересна в теоретическом и практическом
отношении. Сопоставление электронного строения атомов лантано-
идов, кристаллической структуры и термической устойчивости их
гидроокисей позволяет найти корреляцию между этими характеристи-
ками. Практическая важность гидроокисей лантаноидов обусловле-
на возможностью их совместного осаждения с гидроокисями другихш
металлов при получении замещенных ферритов-гранатов на основе
иттрий-железистого феррита Y3Fe3O12, в котором атомы иттрия за-
мещены атомами лантаноидов, а атомы железа — атомами других
элементов. Свойства замещенных ферритов первого типа подробно
рассмотрены в [478].

Большой научный и практический интерес к гидроокисям лан-
таноидов вызвал появление нескольких работ обобщающего ха-
рактера по изучению их условий осаждения [406], термической
устойчивости [479, 480] и кристаллической структуры [480, 481].

Осаждение гидроокисей

В [406] приводятся значения pH начала осаждения основных
солей и гидроокисей лантаноидов (кроме Pm, Tb, Dy и Но) из рас-
творов сульфатов, хлоридов, нитратов, ацетатов и хлоратов, а также
произведения растворимости гидроокисей. По величине рН0
(см. раздел 10 данной главы) гидроокиси располагаются в ряд, ха-
рактеризующий их основные свойства, но не полностью совпадающий
с расположением лантаноидов в периодической системе элементов.

По данным [479], осаждаются сначала гидроокиси лантаноидов
нестехиометрического состава, выражаемого формулой Ln2O3 •
• лН2О, где п всегда больше трех, но изменяется без определенной
закономерности в зависимости от порядкового номера элемента.
Избыточное количество молекул воды сверхстехиометрического
(/г = 3) удерживается гидроокисями Ln (ОН)3 силами водородной
связи, на существование которой указывает смещение на 100—
150 см 1 в область более низких частот полос поглощения, вызван-
ных валентным колебанием ОН-групп. В связи с этим формулы све-
жеосажденных гидроокисей лантаноидов правильнее писать в виде
Ln (ОН)3 • пН2О (см. раздел 3 данной главы). Отщепление сверх-
стехиометрического количества молекул воды этими гидроокисями
происходит при различной температуре, которая понижается от La
к Lu (табл. 2).

Дегидратация

Температура дегидратации стехиометрических гидроксилсодер-
жащих соединений лантаноидов (Ln (ОН)3 и LnOOH) зависит,
с одной стороны, от их природы, а с другой, от свойств и условий
получения. Как видно из табл. 2, с уменьшением величины ионного
радиуса от La к Lu (лантаноидное сжатие), т. е. с усилением поляри-
зующего действия катиона, термическая устойчивость гидроокисей
и оксигидроокисей закономерно понижается. Однако она остается
всегда более высокой для окси гидроокисей LnOOH, чем для гидро-
окисей Ln (ОН)3, причем не все гидротермальные образцы, как об-
ладающие более совершенной кристаллической структурой, разла-
гаются труднее *.

* Точность определения температуры дегидратации методом дифферен-
циальной термографии была: для осажденных образцов [479] ±3° (до 100° С)
и ±6° (до 700° С), а для гидротермальных образцов [481] ±10—15°.
Для гидроокисей и оксигидроокиси гадолиния наблюдается ска-
чок температуры дегидратации (гадолиниевый угол) 1481 ]. Этот эле-
мент из-за особенностей строения электронных оболочек его атомов
(появление 5с!-электронов) занимает промежуточное место между
легкими (La—Ей) и тяжелыми (ТЬ—Lu) лантаноидами.

Таблица 2

Некоторые свойства гидроокисей и оксигидроокисей лантаноидов

Лантано- ид	Ионный радиус  Ln3+, A [482, 483]	pH0 оса- ждения (406]	Температура дегидратации, “С				
			Осажденные образцы [479]			Г идротермальные образцы [480]	
			L.n»	Ln(OH)3	LnOOH	Ln(OH)3	LnOOH
La	1,061	6,77	70	390	590	410	550
Се	1,034	—	—	—	—	—		
Рг	1,013	6,64	54	328	460	355			
Nd	0,995	6,03	58	338	464	375	535
Sm	0,964	5,37	66	345	515	345	490
Eu	0,950	5,15	71	370	540	330	475
Gd	0,938	5,04	76	380	570	330	490
Tb	0,923	5,23	66	340	500	320	375
Dy	0,908	5,37	60	300	490	295	455
Ho	0,894	5,15	48	270	460	290	430
Er	0,881	5,14	45	255	440	250	430
Tm	0,869	—	40	240	430	270	390
Yb	0,858	5,12	36	225	410	—.	—.
Lu	0,848	5,00	31	210	400	—	—.
Y	0,97	5,84	56	280	470	310	470

При дегидратации оксигидроокисей тяжелых лантаноидов, по
данным [479], сначала образуются окислы нестехиометрического со-
става по содержанию воды (Ln2O8 • пН2О, где п < 1), способные
дегидратироваться до Ln2O3 при кипячении с водой.

Кристаллическая структура

Для свежеосажденных гидроокисей лантаноидов состава
Ln (ОН)8 • пН2О наблюдается резкое различие в степени совершен-
ства их кристаллической структуры. Элементы от La до Gd образуют
кристаллические осадки, а от ТЬ до Lu — рентгеноаморфные [479].
По величине полуширины дифракционной линии все гидроокиси
разделены [479] на три группы. Наиболее полные данные о кри-
сталлической структуре гидроокисей и оксигидроокисей всех ланта-
ноидов, взятые нами из [481], приведены в табл. 3.

Монокристаллы синтезировали в гидротермальных условиях в
автоклаве с платиновым вкладышем, исходя из окислов и 10%-ного
раствора NaOH (температура до 650° С, выдержка 3—5 суток). При
этом монокристаллы гидроокисей получали в виде иголочек размером
до нескольких миллиметров, а оксигидроокисей — в виде почти
изометрических пластинок. В указанных условиях не удалось син-
тезировать только монокристаллы Lu (ОН)3, LaOOH и РгООН, по-
скольку для гидроокиси лютеция температура синтеза лежит ниже
120° С, а для оксигидроокисей лантана и празеодима — выше
650° С.

Гидроокиси всех лантаноидов изоструктурны (тип UC13): они
имеют гексагональную решетку, z = 2, пространственная группа

Таблица 3

Кристаллическая структура гидроокисей и оксигидроокисей лантаноидов |481]

Ланта- ноид	Гидроокиси Ln (OH)S Гексагональная решетка типа UCI3, z = 2, пр. гр. Pbjm				Оксигидроокиси LnOOH Моноклинная решетка типа YOOH. z = 2, пр. гр. P2t!m					
	о  а, А	о с, А	с/д	^рентг, г/см*	о  а, А	bt А	о  Ct А	с/а	Ыс	d рент г, г{смъ
La	6,52	3,86	0,592	4,44	—	—	—	—	—	—
Рг	6,45	3,77	0,584	4,69	—	—	—	—	—	—
Nd	6,42	3,67	0,572	4,95	4,39	3,80	6,42	1,462	0,598	5,93
Sm	6,35	3,65	0,575	5,25	4,36	3,77	6,29	1,443	0,599	6,37
Eu	6,32	3,63	0,574	5,37	4,34	3,73	6,26	1,442	0,597	6,56
Gd	6,30	3,61	0,573	5,56	4,34	3,71	6,21	1,431	0,598	6,82
Tb	6,28	3,57	0,568	5,72	4,33	3,69	6,18	1,427	0,597	6,99
Dy	6,26	3,56	0,568	5,86	4,29	3,64	6,12	1,425	0,595	7,34
Ho	6,24	3,53	0,566	6,02	4,29	3,63	6,08	1,419	0,596	7,52
Er	6,22	3,51	0,564	6,15	4,27	3,62	6,06	1,419	0,597	7,67
Tm	6,21	3,49	0,562	6,28	4,25	3,59	6,01	1,415	0,597	7,93
Yb	6,20	3,46	0,558	6,46	4,25	3,58	6,01	1,413	0,596	8,09
Lu	—	—	—	—	4,23	3,55	5,95	1,408	0,596	8,36
Y	6,24	3,53	0,565	3,90	4,29	3,63	6,05	1,410	0,600	4,65

Р63/ш. Оксигидроокиси лантаноидов также изоструктурны (тип
YOOH): решетка их моноклинная, г = 2, пространственная группа
Р21!т. При переходе от La к Yb наблюдается закономерное умень-
шение параметров а и с кристаллической решетки гидроокисей и уве-
личение рентгеновской плотности. Для оксигидроокисей также на-
блюдается закономерное уменьшение всех трех параметров решетки
и увеличение рентгеновской плотности. Таким образом, превраще-
ние Ln (ОН)3 в LnOOH, хотя и вызывает искажение решетки, но
параметры а и с в структуре гидроокисей изменяются незначительно
по сравнению с параметрами с и b соответственно в структуре
«оксигидроокисей. Существенно изменяется лишь третий параметр (а)
в решетке LnOOH, а отношение параметров Ыс остается практически
постоянным *.

Гидроокисные системы

В связи с приготовлением из гидроокисей замещенных лантано-
идами ферритов-гранатов на основе иттрий-железистого феррита
Y3Fe5O12 следует рассмотреть здесь механизм образования послед-
него. Исследование системы Y (ОН)3—a-FeOOH (3 : 5) показало
[545], что Y3Fe5O12 получается, минуя стадию кристаллизации орто-
феррита иттрия YFeO3, имеющего искаженную структуру перов-
скита. Наши наблюдения не согласуются с данными [5461 для си-
стемы Y2O3—a-Fe2O3 (3 : 5). Объясняется этот факт тем, что приме-
нение совместно осажденных гидроокисей в отличие от смеси окислов
обеспечивает высокую дисперсность и гомогенность компонентов.
Поэтому в реакции ферритообразования одновременно участву-
ют все атомы Y и Fe. Величина параметра кубической решетки
Y3Fe5O12, синтезированного из гидроокисей при 900° С в течение 3 ч
(а = 12,367 ± 0,003 А), такая, как для образца, полученного из
смеси окислов при 1300—14009 С в процессе продолжительного про-
каливания.

* Точность определения параметров решетки Ln(OH)3 и LnOOH лежала
ж пределах от ±0,01 до ±0,03 А [481].
Глава II

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ОСАДКОВ ГИДРООКИСЕЙ

I.	ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ

u Состав осадков гидроокисей металлов характеризуется, главным
образом (см. введение), содержанием в них анионов (в виде основных
солей) и неструктурной воды (в виде молекул Н2О). Определения
количеств обоих компонентов имеют прежде всего практическую
ценность, поскольку от первого из них зависит чистота, а от второ-
го — свойства осадков.

Настоящая глава начинается с изложения результатов изучения
устойчивости к гидролизу основных солей (нитратов, хлоридов и
сульфатов) двухвалентных (магний, никель, медь, цинк, кадмий)
и трехвалентных (алюминий, хром, железо) металлов. Полученные
экспериментальные данные являются основой при выборе условий
получения наиболее чистых гидроокисей.

Определение содержания воды связано с необходимостью четко
разграничить ее разновидности (категории) и найти самые целесо-
образные методы их разделения. В связи с этим сначала будут рас-
смотрены существовавшие ранее (наиболее распространенные)
и предложенные автором классификации категорий воды в гидро-
окисях металлов. Затем последует обсуждение опытных данных,
полученных при помощи трех дополняющих друг друга методов ис-
следования — термогравиметрии, дифференциальной термографии
и инфракрасной спектроскопии.

Применение этих методов к изучению индивидуальных гидро-
окисей и гидроокисных систем позволило обнаружить ряд законо-
мерностей в содержании структурной (в форме ОН-групп) и неструк-
турной воды. Особенно обширная информация получена благодаря
изменению методики термогравиметрического изучения свежих
и постаревших гидроокисей, осажденных при различных условиях.
Особое внимание было обращено на соблюдение одинаковых условий
осаждения и старения осадков, чтобы исключить этим возможную
невоспроизводимость результатов.

2.	ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ СОЛЕЙ
В ГИДРООКИСИ ПРИ СТАРЕНИИ

Выбор объектов и метода исследования

Для получения гидроокисей чаще всего применяют растворы ни-
тратов, хлоридов и сульфатов. Однако из последних двух раство-
ров осаждение гидроокисей многих металлов протекает через проме-
жуточную стадию образования основных солей, состав которых
изменяется в зависимости от условий осаждения — в первую
очередь от отношения соль: осадитель.

Особый интерес представляет случай, когда взято стехиометри-
ческое количество осадителя и необходимо знать, как быстро основ-
ные соли превращаются в гидроокиси при старении под маточным
раствором при комнатной температуре или при кипячении суспен-
зии. Эти условия отвечают требованиям синтеза из гидроокисей важ-
ных неорганических материалов — сорбентов, катализаторов и фер-
ритов. Подобного рода исследования не проводились.

При изучении кинетики превращения основных солей гидроокиси
осаждали в условиях серии 1-Б с использованием по 10 мл исходных
растворов солей и NaOH. После осаждения суспензию разбавляли
дистиллированной водой до 400 мл, чтобы концентрация маточного
раствора была такой, как в серии 0,05-М*. Осадки старели при ком-
натной температуре под маточным раствором в герметически закры-
той посуде, чтобы исключить карбонизацию гидроокисей углекисло-
той воздуха.

Исследованию подвергали как свежие, так и 1-, 3-, 5-, 10- и 30-су-
точные осадки. Кроме того, изучали пятисуточные осадки после
шестичасового кипячения с маточным раствором (применяли об-
ратный холодильник, чтобы не изменялась концентрация раствора).
Условия осаждения и время старения осадков выбирали с учетом
технологических задач.

Перед химическим анализом на содержание анионов NO-f, С1~
nSO4- осадки промывали на фильтре до полного удаления маточного
раствора. Опыт показал, что для этого достаточно 200 мл холодной
дистиллированной воды. Режим промывания (расход воды и продол-
жительность промывания) для всех осадков соблюдали строго оди-
наковым, чтобы возможный гидролиз основных солей протекал в
сравнимых условиях. Промытые осадки растворяли в 20 мл 1-н.
HNO3 (при определении содержания анионов С1~ и SC^~) или в та-
ком же растворе НС1 (при анализе осадков на содержание анионов
NOT).

Переменный состав основных солей, образующихся при старе-
нии осадков, мы выражали формулами, в которых указано число
молекул гидроокиси, приходящихся на одну молекулу данной соли
металла. Такое обозначение переменного состава основных солей
позволяет легко обнаружить увеличение числа молекул гидрооки-
сей, что, в свою очередь, характеризует прочность этих солей и ско-
рость их превращения в гидроокиси при старении из-за протекания
реакции гидролиза.

* Здесь и дальше в обозначении серий цифры означают нормальность ис-
ходных растворов нитратов и едкого натра, а буквы — скорость прибавления
раствора осадителя к раствору соли: Б — быстро (струей), а М — медленно
(по каплям). Выбор указанных серий позволил установить закономерности
(см. ниже) для разбавленных растворов, используемых, как правило, при прове-
дении лабораторных исследований, н для более концентрированных (например,
при совместном осаждении гидроокисей для получения ферритовых порошков)'.
Результаты опытов

Полученные результаты, как среднеарифметические, хорошо сов-
падающие величины из четырех параллельных опытов, приведены

Рис. 8. Изменение числа молекул гидроокисей металлов при старении
основных хлоридов (а) и основных сульфатов (6):

I — Си: 2 — Zn; 3 — Ni, 4 — Cd.

(для Al, Сг, Fe). Эти данные позволяют сделать следующие выводы.

1.	При указанных выше условиях осаждения изученные двух- и
трехвалентные металлы не образуют основных нитратов.

Рис. 9. Изменение числа молекул гидроокисей алюминия (а) и хро-
ма (б) при старении основных сульфатов (/; 2; 4) и основных хлори-
дов (3; 5; 6), осажденных NH4OH (/; 3; 4\5) и NaOH (2; 6).

2.	Чистые гидроокиси некоторых металлов можно получить так-
же из однонормальных растворов других солей: гидроокись маг-
ния — из растворов MgCl2 и MgSO4, гидроокись алюминия — из
раствора А1С13, гидроокись хрома — из раствора Cr2(SO4)3, гидро-
окись железа (III) — из раствора FeCl3, применяя в качестве оса-
дителя NaOH.
Таблица 4

Кинетика превращения основных солей двухвалентных металлов
в гидроокиси при старении

Время старения, сутки	Ni	Си	Zn	Cd
	О с н о	вн ые хлориды		
Свежие осадки	35	60	40	10
1	ПО	355	57	12
3	343	Образуется СиО	207	16
5	665	То же	332	25
5 -|- кипячение	769	> »	832	29
10	688	» »	500	27
30	908	» »	1000	32
	Основные сульфаты			
Свежне осадки	9	45	20	20
1	19	155	22	24
3	28	Образуется СиО	25	37
5	49	То же	26	45
5 + кипячение	87	» »	261	191
10	51	> »	77	78
30	70	» >	344	293

Примечание, Цифры означают число молекул гидроокиси, приходя-
щихся на одну молекулу соли.

Таблица 3

Кинетика превращения основных солей трехвалентных металлов
в гидроокиси при старении

Время старения, сутки	А1		Сг		Fe	
	Основные хлориды	Основные сульфаты	Основные хлориды	Основные сульфаты	Основные хлориды	Основные сульфаты
		Осадитель		NaOH		
Свежие						
осадки	989	45	63	Нет	Нет	I?
1	Нет	45	65	»	»	16
3	»	45	96	>	»	17
5	>	45	144	»	>	19
10	»	54	153	»	»	60
30	>	69	189	»	»	65
		Осадитель		nh4oh		
Свежие						
осадки	89	22	85	75		_ —
1	252	24	129	77			
3	494	26	131	75			
5	989	28	134	74			
10	Нет	31	138	73					
30	»	34	147	76	—	—

Примечание. Цифры означают число молекул гидроокиси, приходящихся
на одну молекулу соли.
3.	Из растворов хлоридов гидроокиси Ni (II), Zn, Al иРе (III) по-

лучаются более чистыми, чем из растворов сульфатов этих металлов.
Противоположное явление наблюдается для гидроокисей Cd и Сг.

4.	Основные хлориды Ni.Cu.Zn, А1 и Fe превращаются в гидро-
окиси при старении легче, чем их основные сульфаты. Основные хло-
риды Cd и Сг являются более устойчивыми, чем их основные сульфаты.

5.	Применение NH4 ОН вме-
сто NaOH приводит к осаждению

гидроокисей А1, Сг и Fe (III),
более загрязненных основными
солями.

6.	Наиболее устойчивыми при
старении являются основные хло-
риды Cd и основные сульфаты
Ni, Al и Fe (осадитель NaOH).

7.	Основные хлориды и суль-
фаты Си уже на третьи сутки ста-
рения превращаются в СиО, а не
в Си (ОН)2.

Рис. 10. Изменение числа молекул гид
роокиси железа (III) при старении ос-
новного сульфата, осажденного NaOH
из растворов Fes (SO4)a различной

8.	Через 30 суток старения из
основных хлоридовNi и Zn полу-
чаются практически чистые Ni

9.	Повышение температуры,

концентрации:
/ — 0,05-н.; 2 — 1-н.; 3 — 6-н.

(ОН)2 и ZnO вместо e-Zn (ОН)2.
как и следовало ожидать, сильно

ускоряет гидролиз основных солей и их превращение в соответству-
ющие гидроокиси (ср. пятисуточные осадки до и после кипения).

Таблица 6

Устойчивость основных солей металлов к гидролизу

Название основных солей	Двухвалентные металлы	Трехвалентные металлы
Основные сульфаты  1  Основные хлориды	Ni-»Cd->Zn	Fe -► А1 -> Сг
	Cd->Ni-»-Zn	Сг-> Al-*Fe

Примечание. Стрелки указывают, в какую сторону ускоряет-
ся процесс превращения основных солей в гидроокиси при старении

Легче подвергаются гидролизу при повышении температуры основ-
ные сульфаты (особенно Zn и Cd), а не основные хлориды. Состав
основного хлорида Cd в процессе старения при комнатной и повы-
шенной температуре практически не изменяется.

10.	Если взять за основу сильно постаревшие (30-суточные) осад-
ки, которые наиболее правильно отражают процесс гидролиза, про-
текающий медленно в гетерогенных условиях (система осадок —
маточный раствор), то по возрастающей скорости превращания
основных солей в гидроокиси можно составить следующие ряды
(табл. 6).
Таким образом, проведенные нами исследования показали, что
для осаждения гидроокисей металлов, свободных от примеси ос-
новных солей переменного состава, следует применять растворы нит-
ратов и NaOH. Это обстоятельство было учтено при получении гид-
роокисей для определения содержания в них неструктурной вода.

3.	ВОДА В ГИДРООКИСЯХ МЕТАЛЛОВ

Классификации категорий воды

Исторически сложилось так, что гидроокиси металлов чаще всего
были и остались объектами исследования в коллоидной химии, где
они отнесены к коллоидно-дисперсным системам. Сама природа этих

Таблица 7

Категории воды в гидроокисях металлов

Наименование	Ха ракте ристнка
Структурная вода	В форме ОН-групп, являющихся элементом кри- сталлической решетки гидроокисей и связанных с катионами металлов ионной (частично ковалент- ной) связью
Неструктурная вода:	В виде молекул Н2О, не являющихся элементом решетки и связанных с ОН-группами водородной связью  Имеется две разновидности:
межслоевая	Полимолекулярные слои, входящие в межпакетные пространства прн осаждении и старении гид- роокисей
адсорбированная	Мономолекулярные слои на поверхности частиц, образуются при смачивании осадков

соединений вызывает необходимость четкого разграничения в них
категорий (форм) воды для правильного написания химических фор-
мул. Несмотря на очевидную важность этой задачи, в настоящее
время отсутствует общепринятая (единая) классификация катего-
рий воды в коллоидно-дисперсных системах.

Подробное рассмотрение 33 классификаций привело нас [484]
к выводу, что все предложения носят отпечаток специальности ис-
следователя (химик-коллоидник, химик-неорганик, агрохимик, ми-
нералог, почвовед и др.); составлены они по различному принципу,
некоторым категориям, одинаковым по своей природе, часто дается
несколько названий; иные категории, строго говоря, нельзя считать
таковыми.

Применительно к гидроокисям металлов мы предложили
I486, 486] классификацию (табл. 7), основанную на учете: форм су-
ществования в них воды (в виде молекул Н2О и ОН-групп); природы
СВЯЗИ этих форм (водородная и ионная связь соответственно); места
нахождения молекул воды (между слоями в кристаллической решет-
ке и на поверхности частиц); способа их расположения (моно- и
полимолекулярные слои); условий реализации разновидностей не-
структурной воды (в момент осаждения и старения гидроокисей или
при смачивании высушенных осадков). В соответствии с нашей клас-
сификацией в гидроокисях металлов следует различать только две
категории воды: неструктурную (в виде молекул Н2О) и структур-
ную (в форме ОН-групп), причем первую из них в двух разновид-
ностях — межслоевую и адсорбированную.

Логичность такой классификации подтверждается опытными
данными. Дифракционными методами (см. ниже) доказано, что кри-
сталлическая решетка гидроокисей построена из катионов металлов
и гидроксилов (в оксигидроокисях — еще ионов кислорода), свя-
занных между собой ионной связью, которая только иногда, и то
частично, заменяется ковалентной. Обнаруживаемые методом ИК*
спектров поглощения так называемые поверхностные гидроксиль-
ные группы, удерживаемые водородной связью, не являются эле-
ментом решетки и составляют небольшую долю этой категории воды.
Основанием для выделения разновидности неструктурной воды —
межслоевой — служат рентгенографические данные об увеличении
параметра с решетки слоистых структур (гидроокиси металлов, гли-
нистые минералы) из-за внедрения в межпакетное пространство мо-
лекул воды, образующих с гидроксилами водородную связь. Моле-
кулы адсорбированной воды, как показали исследования [486],
присоединяются также водородной связью к ОН-группам в коли-
честве, отвечающем либо числу последних в молекуле гидроокиси
(a-FeOOH), либо их стерической доступности (с Ст (ОН)8 связывается
только 1 молекула Н2О). Гигроскопическая вода не отличается от
адсорбированной, и поэтому нами не выделяется как разновидность
неструктурной.

Методы определения категорий воды

Имеется много методов для определения категорий воды в кол-
лоидно-дисперсных системах. Однако не существует общего под-
хода к выбору наиболее целесообразных из них. В связи с этим не-
редки случаи, когда применяются весьма сложные методы там, где
с успехом можно обойтись и при помощи более простых и более до-
ступных.

Так, А. В. Думанский [485], разделив коллоидно-дисперсные
системы на две группы (дисперсоиды и высокомолекулярные соеди-
нения), предлагает лиофильность первой из них изучать по углу
и теплоте смачивания, аналитическому количеству связанной воды
н толщине смачивающего слоя, вязкости золей и их реологическим
свойствам, нерастворяющему объему. Для изучения высокомолеку-
лярных соединений автор также рекомендует ряд методов. В работах
школы Думанского особенно широко применяется метод определения
теплоты смачивания, позволивший установить природу сил связи
и места присоединения молекул воды к молекулам исследуемого
вещества.

П. И. Андрианов I486] подробно описал (без систематизации)
18 методов применительно к изучению влажности почв, а П. Т. Да-
нильченко 150] сделал первую попытку систематизировать методы,

Таблица 8

Методы определения категорий воды в гидроокисях металлов

1 руп- па	Принцип методов	Наименование
I	Количественны;'! химический анализ	Изотермическая сушка Метод третьего компонента Данильченко
и	Измерение температуры	Определение теплот смачива- ния по Думанскому  Т ермогравиметри я  Дифференциально-термиче- ский анализ
III	Изучение оптических свойств	Инфракрасная спектроскопия
IV	Изучение магнитных свойств	Протонный магнитный резо- нанс
V	Изучение явления дифрак- ции	Рентгеиоструктурный анализ

разделив их на три группы: препаративные, косвенные и физико-
химические.

В настоящее время для определения воды в гидроокисях металлов
наиболее часто применяют только восемь методов (табл. 8), сгруп-
пированных нами по принципу общности изучаемых свойств.

Ниже будут рассмотрены результаты изучения индивидуальных
гидроокисей металлов и их систем методами термогравиметрии, тер-
мографии (в сочетании с рентгенографией — для расшифровки при-
роды наблюдаемых термоэффектов) и ИК-спектроскопии.

4.	ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ
КАТЕГОРИЙ ВОДЫ В ГИДРООКИСЯХ

На основании результатов термогравиметрических исследова-
ний индивидуальных гидроокисей девяти металлов (Mg, Ni, Си, Zn,
Cd, Al, Cr, Fe, In) и 12 систем здесь будет показано, что содержание
обеих категорий воды (неструктурной и структурной) зависит от
условий осаждения (серии 0,05-М и 1-Б), продолжительности ста-
рения (свежие, 1- и 5-суточные осадки), соотношения и природы
гидроокисей в системах, не являясь аддитивной характеристикой
в последних.
Определение обеих категорий воды производили при помощи

видоизмененной методики термогравиметрических исследований,
отличающейся двумя особенностями — временной остановкой (по.
желанию исследователя) подъема
температуры печи и иной обработ-
кой опытных данных. Схема уста-

ловки приведена в [4851, а способ
обработки результатов описан в
[485, 489]. Разделение категорий
воды графически показано на
рис. 11. Эти изменения позволили
нам, не прибегая к другим, более
сложным методам, определить со-
держание неструктурной и струк-
турной воды в гидроокисях и ус-

Рис. 11. Зависимость потери воды
гидроокисями металлов от темпера^
туры:

А — площадь, отвечающая содержанию
неструктурной воды; Б — структур-
ной воды: а, б — температурный интер-
вал 20 —120е С; в. г— 140—500° С.

тановить для обеих категорий ряд закономерностей

Содержание неструктурной воды

Результаты исследований [485, 486, 490—4921 сведены в табл. 9
и 10, из которых видно, что для этой категории воды наблюдается
четыре закономерности.

Таблица 9

Содержание воды в осадках гидроокисей металлов *

Металл	Серия	Свежие осадки		Пятисуточные осадки	
		неструк- турная	структур- ная	неструк- турная	структур- ная
	Двухвалентные металлы				
Мгг	0,05-М	54,2	1,0	29,4	1,о
Mg	1-Б	52,4	1,0	24,4	1,0
	0,05-М	174,4	1,0	97,0	1,0
1X11	1-Б	84,1	1,0	56,4	1,0
Cfi	0,05-М	98,0	1,0	38,1	0,3
	1-Б	64,7	0,3	36,5	0,2
7п	0,05-М	106,1	0,2	88,6	0,1
	1-Б	105,2	0,2	7,5	0,1
СА	0,05-М	107,1	1,0	50,5	1,0
СО	1-Б	29,7	1,0	27,5	1,0
	Трехвалеитные металлы				
А 1	0,05-М	27,5	2,1	34,9	2,5
А!	1-Б	19,3	2,0	24,0	2,4
с-	0,05-М	13,3	3,8	17,5	3,8
СГ	1-Б	15,9	3,8	22,7	3,8
	0,05-М	24,2	1,0	23,0	1,0
ге	1-Б	18,6	1,0	18,5	1,0
t	0,05-М	47,5	3,0	17,0	3,0
In	1-Б	32,3	3,0	5,2	3,0

• Здесь в в табл. 10 цифры означают число молекул Н,О на
одну молекулу окнсла данного металла.
анион,

I.	Ее количество (см. табл. 9) уменьшается при переходе от серии
0,05-М к 1-Б (исключение — гидроокись хрома). Объясняется это
большим содержанием межслоевой воды, внедренной в межпакетные
пространства осадков серии 0,05-М, состоящих из более крупных

Таблица 10

Содержание неструктурной воды в све-
жих осадках Mg (ОН).,

Серия	Анионы		
	NO-	CI-	1 SO4Z~
0,05-М	27,9	21,8	15,6
0,05-Б	15,2	14,4	14,1
1-Б	14,6	15,2	16,4

частиц с лучше упорядочен-
ной кристаллической струк-
турой.

II.	При старении коли-
чество неструктурной воды
(см. табл. 9) уменьшается в
осадках обеих серий (за ис-
ключением гидроокисей алю-
миния и хрома),} что вызвано

дальнейшим упорядочением
их структуры. Для осадков
гидроокиси алюминия харак-
терно колебание количества неструктурной воды в процессе старе-
ния (рис. 12), причем самому большому ее содержанию отвечает

наименее упорядоченная структура байерита, и наоборот. Так, пос-
ле 1, 2, 3, 4, 5, 7, 10, 20 и 30 суток старения на дифрактограммах

образцов байерита наблюдается
соответственно 5, 2, 3, 4, 6, 3, 5,
7 и 6 пиков.

III.	Содержание неструктур-
ной воды при прочих равных
условиях осаждения зависит от
природы анионов солей (см. табл.
10). Влияние анионов солей и
катионов осадителей проявляет-
ся вследствие того, что они от-
личаются друг от друга формой,
размером, степенью гидратации,
зарядом и строением электрон-
ных оболочек. Самое сильное
влияние первых трех показате-
лей можно свести к влиянию сте-
рического фактора. С возраста-
нием «радиуса» гидратированных
лнионов в ряду [NO3 (Н2О)6Г~

Е

Рис. 12. Изменение содержания моле-
кул неструктурной воды при старении
осадков байерита, полученных медлен-
ным смешиванием 0,05-н. Al (NO3)3 и
NaOH.

-> [Cl (H2O)J- -> [SO4(H2O)J2-



(табл. 11) увеличивается и оказываемое ими пространственное

препятствие при формировании частиц: чем больше

тем меньше частица, тем ниже содержание в осадке серии
0,05-М межслоевой воды. В осадках серии 1-Б, где частицы намного
меньше, выступает уже влияние адсорбированной воды, содержание
которой не так сильно зависит от природы анионов.

IV.	При изучении систем гидроокисей установлено, что коли-
чество неструктурной воды не подчиняется правилу аддитивности.
В связи с этим предложен метод, подтвержденный затем рентгено-
Структурная характеристика гидратированных Ионов по рентгенографическим данным

СО

Pf

₽?

О
сО
графическими данными, для ориентировочного суждения о природе
продуктов взаимодействия между компонентами систем. Оказалось,
что в том случае, когда найденное экспериментально содержание

Таблица 12

Содержание неструктурно*! воды в гидрэокисиых системах

Система	' Расхожде- ние в со* держании неструк- турной воды *	Продукт взаимодей- ствия
Mg (ОН)2 - 1П (ОН)3 e-Zn (OH)2 — In (ОН)3 P-Cd (ОН)2 —In (ОН)3  Mg (ОН)2 — у-Л1ООН Ni (ОН)2 - у-АЮОН Сг (ОН)3 — у-АЮОН  Mg (OH)2-Cr(OH)s e-Zn (ОН)2 —Сг(ОН)3 а-FeOOH - Сг(ОН)3 Mg (ОН)2 — Cr(OH)3 - a-FeOOH Mg (ОН)2— Р-Со(ОН)2 — y-AIOOH —a-FeOQH P-Со (ОН)2 — Ni (ОН)2— Си (ОН)2 — Сг (ОН)3— a-FeOOH	н<в н<в н<в н< в н< в н>в н> в н<в н< в н >в н<в  н< в	1  Шйинелид Твердый раствор** Шпинелнд  » »  Твердый раствор  Шпинелид **  »  Твердый раствор**  » »  Шпинелид  »

‘ Н — найдено экспериментально, В — вычислено.

** Системы, не подчиняющиеся обнаруженной закономерности.

неструктурной воды меньше вычисленного, образуются химические
соединения (шпинелиды), а когда больше — твердые растворы за-
мещения гидроокисей (табл. 12).

Содержание структурной воды

Для структурной воды в осадках гидроокисей металлов (см.
табл. 9) установлено три закономерности:

I.	Количество ее не зависит от условий осаждения, за исклю-
чением гидроокиси меди (I I). Это означает, что в момент осаждения
выпадают осадки определенного состава, который изменяется только
при старении вследствие фазовых превращений. Из табл. 13 видно,
что в гидроокисях магния, никеля (II), кадмия, железа (III) и индия
содержание структурной воды отвечает формулам Mg (ОН)2,
Ni (ОН)2, Cd (ОН)2, FeOOH и In (ОН)3. В осадках гидроокиси хро-
ма количество структурной воды (округленно четыре молекулы Н2О
на одну молекулу Сг2О3) согласуется с нашими калориметрически-
ми исследованиями [486] и указывает на образование почти экви-
молекулярной смеси три- и пентагидрата окиси хрома, т е. гидро-
окиси хрома Сг (ОН)3 и продукта ее гидратации — Сг (ОН)3 - Н2О.
Осадки гидроокиси алюминия в выбранных нами условиях осажде-
ния отвечают по составу дигидратату А12О3 - 2Н2О, а по структу-
ре— бемиту [57].
II.	При старении в некоторых гидроокисях количество струк-
турной воды изменяется различно. Так, в осадках гидроокиси алю-
миния оно увеличивается в связи с переходом бемита через метаста-
бильную модификацию (байерит) в гидраргиллит, а в осадках гидро-
окисей меди (II) и цинка, наоборот, уменьшается из-за дегидратации
их до соответствующих окислов. Стедовательно, по изменению

Таблица 13

Содержание структурной воды в свежнх осадках
гидроокисей металлов

Металл	Количество молекул Н2О на одну моле- кулу окисла *	Химическая фор- мула	Фазовый состав
Двухвалентные металлы			
Mg	I	MgO-H2O	Mg (0H)2
Ni	1	Ni0-H20	Ni (OH)2
Си	0,3	CuO0,3H2O	CuO
Zn	0,2	ZnO-0,2 H20	ZnO
Cd	1	CdOH2O	₽-Cd (OH)2
	Трехвалентные металлы		
Al	2	A12O3-2H2O	V-A1OOH
Сг	3,8	Сг2О3-3,8Н2О	Cr (OH)3
Fe	1	Fe2O3-H2O	a-FeOOH
In	3	In2O3-3H2O	In (OH)3

• Данные для осадков серин !-Б (см. табл. 9).

количества структурной воды при старении можно, не проводя рент-
генографических исследований, установить два механизма этого
процесса — гидратацию (для гидроокиси алюминия), и дегидрата-
цию (для гидроокисей меди (II) и цинка) ( см. главу V).

III.	В гидроокисныхДистемах содержание Структурной воды так-
же не подчиняется правилу аддитивности, что указывает на взаимо-
действие гидроокисей.

5. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ

И РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ ОСАДКОВ

г

Исследование индивидуальных гидроокисей и их систем методом
дифференциальной термографии с последующей рентгенографиче-
ской расшифровкой природы термоэффектов проводили для опреде-
ления температуры дегидратации, характеризующей различную
термическую устойчивость данных соединений. Для систем гидро-
окисей, кроме того, изучали влияние природы компонентов, их со-
отношения, способа приготовления образцов и продолжительности
старения.

Для того чтобы полученные данные можно было сравнить между
собой, все образцы приготовляли аналогично, так как различные
условия осаждения и старения сильно влияют на положение термо-
эффектов. Исследованию подвергали свежие и постаревшие осадки
серии 0,05-М, тщательно промытые и затем высушенные в экси катере
над окисью кальция в течение трех суток при комнатной температуре.

Индивидуальные гидроокиси

Полученные термограммы гидроокисей двух- и трехвалентных
металлов (Mg, Ni, Си, Zn, Cd, Al, Cr, Fe и In) в свежеосажденном
состоянии приведены на рис. 13.

Для Mg (ОН)2 (кривая /) наблюдается один эндоэффек'Т 'при
393° С, вызванный переходом Mg (ОН)2 в MgO, а для Ni (ОН)а (кри-

72

120

252 \/

У 266

167

вая 2) — два эндоэффекта при 120 и
1 288° С, обусловленные соответственно
и удалением неструктурной воды и де-
2 гидратацией Ni(OH)2 до NiO. Термо-

грамма Си (ОН)2 (кривая 3) характе-
5. ризуется одним эндоэффектом при

167° С, связанным с превращением
4.Си(ОН)2 в СиО. Для e-Zn (ОН)2 (кри-

86

J228

390

135

92

70

115

362

105

вая 4) эндоэффект перехода ее в ZnO
лежит при 228° С. На термограмме
P-Cd (ОН)2 (кривая 5) эндоэффект
при 234° С связан с превращением
данной гидроокиси в CdO.

На термограммах гидроокисей трех-
валентных металлов (кривые 6—9)

255

Время

S -----------------------------------------

Рис. 13. Термограммы свежих осадков гид-
роокисей двух- и трехвалептных металлов!
/ - Mg (ОН).; 2 - Ni (ОН),; 3 — Си (ОН),; 4 —
е- Zn (ОН)2; 5 — p-Cd (ОН),; 6 — V-AIOOH; 7 —
Сг (ОН),; « — a-FeOOH; 9 —In (ОН)».

Е



5

6

- 7

6

имеется по одному эндоэффекту, отвечающему температуре дегид-
ратации рентгеноаморфных осадков. Для Сг (ОН)3 экзоэффекг при
390° С обусловлен окислением Сг(Ш) до Cr(IV) с образованием,
по терминологии Роде [173], a-фазы переменного состава.

Поскольку существует несколько модификаций оксигидроокисей
и гидроокисей алюминия, хрома, железа (III) и индия, то полезно
воспользоваться данными табл. 14 для установления природы тер-
моэффектов на термограммах исследуемых осадков.

Полученные нами термограммы (см. рис. 13) позволяют сделать
важные выводы о термической устойчивости гидроокисей. Во-пер-
вых, при расположении гидроокисей двухвалентных металлов в
порядке понижения температуры дегидратации получается ряд
Mg(OH)2 (393° С) — Ni (ОН)2 (288° С) - p-Cd (ОН)2 (234° С) —
— e-Zn (ОН), (228° С) —Си (ОН)2 (167° С), который совпадает с рядом
убывающих значений расстояния ОН—ОН в решетке этих гидро-
окисей (см. табл. 1). Иными словами, температура дегидратации
последних тем ниже, чем сильнее поляризующее действие катиона
и менее прочна ионная связь металл — гидроксил. Во-вторых, тем-
пература дегидратации осадков гидроокиси алюминия (135°С), желе-
за (III) (115° С) и хрома (105°С) близка к таковой для постаревших
гелей гидроокисей первых двух металлов и моногидрата гидро-
окиси хрома (см. табл. 14). Понижение температуры согласуется с

Т аблица 14

Температура дегидратации различных модификаций
оксигидроокисей и гидроокисей металлов

Название	Химическая фор- мула	Температура де- гидратации, °C	Литература
Диаспор	а-АЮОН	510—585	[497, 498]
Бемит	У-А1ООН	530—560	[497, 498]
Гидраргиллит	у-А1 (ОН)3	225—275  200—300  510—550	[498]
Гель гидроокиси алюминия (воз-			
раст 1,5 года)	—	50—125	[497]
Моногидрат гид-	Сг (ОН)3.Н2О	Устойчив до	
роокиси хрома	(Сг.2О3-5Н.2О)	85—95	[498]
Гидроокись хрома	Сг (ОН)3 (Сг2О3-ЗН2О)	Начало при 150	[173]
Оксигидроокись  хрома	СгООН (Сг2О3-Н2О)	Начало при 420	[173]
Гетит	a-FeOOH	325—350  350—400	[173]  [497]
Лепидокрокит	y-FeOOH	300—350	[497]
Гель гидроокиси железа (III) (возраст 1,5 го-		90—125	[498]
да)	——		
Гидроокись ИНДИЯ	In (ОН)з	Устойчива ниже 245	[450]
Окси гидроокись	InOOH	Устойчива до	
индия		435	[450]

наблюденным нами уменьшением скорости перехода осадков из рент-
геноаморфного состояния в кристаллическое.

Для постаревших (пятисуточных) осадков гидроокисей Mg,.
Ni (II), Си (II), Zn и Cd начало соответствующих эндоэффектов сме-
щено, как правило, на 5—10° в область более высокой температуры.
Это указывает на их более совершенную структуру — больший раз-
мер частиц и меньшее содержание неструктурной воды. Влияние
старения, способа приготовления образцов (совместное и раздельное
осаждения), природы компонентов и их соотношения на размер
частиц, а следовательно, и положение эндоэффектов важно просле-
дить и для систем гидроокисей, в частности бинарных.
Бинарные гидроокисные системы

Нами исследованы три группы бинарных систем на основе
Ni (ОН).,, e-Zn (ОН)2 и In (ОН)8. К первой группе относятся системы
Mg (ОН)‘2 — Ni (ОН)2, e-Zn (ОН)2 — Ni (ОН)2 и 0-Cd (ОН)2 - Ni (ОН)2
с соотношением компонентов 4 : 1, 1 : 1 и 1 : 4 в свежеосажденном
состоянии и после 20-суточного старения, ко второй — систе-
мы y-AlOOH — e-Zn (ОН)2, Сг (ОН)3 — e-Zn (ОН)2 и a-FeOOH—

Уис. 14. Термограммы совместно осажденных гидроокисей Ni (II) и Mg (a), Ni (II)
я Zn (6), Ni (II) и Cd (в): свежие (/—3) и 20-суточные (4—6) осадки с соотношением
гидроокисей 4 : 1 (/, 4); 1 : 1 (2, 5) и I : 4 (3, 6).

— e-Zn (ОН)2, а к третьей — Mg (ОН)2—In (ОН)3, e-Zn (ОН)2 —
— In (ОН)3 и p-Cd (ОН)2—In (ОН)8. В последних двух группах гид-
роокиси осаждали совместно, а также смешивали механически в шпи-
нельном (1 : 2) соотношении и исследовали в свежеосажденном со-
стоянии.

Первая группа систем. Различное состояние гидроокисей в си-
стемах этой группы — образование непрерывного (система с
Mg (ОН)2) и ограниченного (система с e-Zn (ОН).,) ряда твердых
растворов замещения, а также механической смеси (система с
P-Cd (ОН)г) — проявляется в различном числе и положении эн-
доэффектов на термограммах (рис. 14).

При возрастании количества Mg(OH)2, более термически
устойчивой, чем Ni (ОН)2, происходит постепенное повышение тем-
пературы дегидратации как свежих, так и 20-суточных образцов
(табл. 15). Постаревшие образцы равного состава со свежими де-
гидратируются при более высокой температуре, что обусловлено
их лучше упорядоченной структурой. Существование непрерывного
ряда твердых растворов замещения ^благодаря равным размерам
радиусов катионов Mg2+ и Ni2+ (0,74 А) вызывает плавное повыше-
ние температуры эндоэффектов при возрастании количества
Mg (ОН)2.
Для системы e-Zn (0Н)2— Ni (0Н)2 (см. табл. 15) не наблюдается
плавного изменения температуры эндоэффектов. До соотношения

1 : 1 температура дегидратации повышается, а затем понижается.

Образны с высоким содержанием e-Zn (ОН)2 (соотношение 1 : 4)
дают термограммы со слабо выраженными эндоэффектами, поскольку
гидроокись цинка при старении легко превращается в ZnO. В 20-су-

точных осадках вместо двух эффектов наблюдается только один
(при 291° С), который близок к эндоэффекту дегидратации Ni(OH)2

Однако присутствие в об-
разце второй фазы (ZnO) не-
сколько повышает темпера-
туру дегидратации N i (ОН )2.

Таблица 15

Температура дегидратации бинарных
гидроокисных систем, СС

Соотноше- ние	Свеж не осадки	20-суточные осадки
Система Ni (ОН)2		- Mg (ОН)2
4:1	273	300
4: 1	304	342
4: 1	369	390
Cue	тема Ni (ОН)2	— e-Zn (ОН)2
4:1	126,	297	123, 297
4:1	123, 140, 327	103, 308
4:1	132,	303	291
С и с	тема Ni (ОН)2	- P-Cd (ОН)2
4: 1	ПО, 240, 297	123, 252, 297
4:1	252, 297	252, 303
4: 1	240	125, 252

На положении эндоэффек-
тов в системе e-Zn(OH)2 —
— Ni (ОН)2 сказывается об-
разование только ограни-
ченного ряда твердых рас-
творов замещения из-за раз-
личной величины ионных
радиусов катионов Ni2+
(0,74 А) и Zn2+ (0,83 А).

В системе P-Cd (ОН)2 —
Ni (ОН)2 (см. табл. 15)
до соотношения 1 : 1 тем-
пература дегидратации
практически мало изменя-
ется, а затем происходит
понижение ее, причем 20
суточные осадки дегидрати-
руются при более высокой

температуре. Данная систе-

ма резко отличается от предыдущих двух, поскольку в ней из-за
большого различия в величинах ионных радиусов катионов Ni2+
(0,74 А) и Cd2+ (0,99 А) гидроокиси дают только механическую смесь.
Старение этой системы не вызывает заметного повышения темпера-
туры дегидратации образцов, так как присутствие второй фазы тор-

мозит рост частиц.

Вторая группа систем (рис. 15). Термограммы совместно оса-
жденных гидроокисей (кривые /, 3, 5) отличаются от термограмм
их механических смесей (кривые 2, 4, 6) наличием экзоэффектов,
отвечающих образованию шпинелидов: алюмината цинка ZnAl2O4 —
при 672° С (кривая /), хромита цинка ZnCr2O4 — при 363° (кривая
3) и феррита цинка ZnFe2O4 — при 390° (кривая 5). Температура
понижается в ряду ZnAl2O4 -> ZnFe2O4 ZnCr2O4, т. е. в порядке
убывания скорости упорядочения структуры у-АЮОН, a-FeOOH
и Сг (ОН)3.

Это обьясняется тем, что с возрастанием упорядоченности струк-
туры гидроокисей и размера частиц падает их реакционная актив-
лиды из совместно осажденных

Время

Рис. 15. Термограммы бинарных
гидроокисных систем состава 1:2.
Совместное осаждение (/, 3, 5) и
механическая смесь осадков
(2, 4, 6):

1.2 — е-Zn (ОН), и V-A1OOH; 3, 4 —
e-Zn (ОН), И Сг (ОН),: 5. 6 -
E-Zn(OH) в ct-FeOOH.

ность. Особенно следует отметить то обстоятельство, что шпине-
гидроокисей образуются при темпе-
ратуре значительно более низкой,
чем при спекании смеси окислов со-
ответствующих металлов. В послед-
нем случае образование ZnALO4
рентгенографически обнаруживает-
ся при 1000° С 1157], ZnFe2O4 —
при 750° [499] и ZnCr2O, — при 590Q
[500].

Кривые 2, 4 и 6 показывают, что
способприготовления бинарных си-
стем гидроокисей влияет на их тер-
мические превращения. Из механи-
ческой смеси гидроокисей шпинели-
ды уже не образуются при указан-
ной температуре. Наблюдаемые
эндоэффекты дегидратации (с не-
большим сдвигом, вызванным при-
сутствием второй фазы) напомина-
ют эффекты для индивидуальных
гидроокисей (ср. рис. 13 и 15).

Таким образом, совместное

осаждение гидроокисей металлов по сравнению с механическим
смешиванием окислов способствует значительному снижению тем-
пературы образования различных шпинелидов

Третья группа систем (рис. 16). Характерно, что для систем на
основе In (ОН)3 количество и положение эндо- и. экзоэффектов

Рис. 16. Термограммы свежеосажденных гидроокисей Mg и In (а),
Zn и In (б), Cd и In (в):

1 — совместное осаждение; 2 — механическая смесь.
зависят от природы второго компонента — гидроокисей магния, цин-
ка и кадмия.

Все термоэффекты для механических смесей несколько сдвинуты
в область более высокой температуры из-за меньшей дисперсности
компонентов. Поэтому реакция между ними в твердом состоянии
замедляется. Все низкотемпературные эндоэффекты (при 100—

Таблица 16

Зависимость фазового состава от температуры термообработки

Темпера- тура, °C	Mg (OH)2 - In (ОН)3 (I : 2)	e-Zn (ОН)г— In (ОН), (1:2)	P-Cd <ОН)г — In (ОН)з (1 : 2)
120	In (ОН)3	In (ОН)3	in (ОН)3
260	—	Рентгеноаморфное	CdO -]- In2O3
		состояние	
320	Рентгеноаморфное		
	состояние	—	—
420	То же	—	—
500	—	—	CdO + CdIn204
620	1п2О3	—.	—
660	—	1п2О3	—
800	—	»	—
900	1п2О3	»	Cdln2O4
1100	»	—	—
1200	»	—.	—-
1300	4" MgIn.2O4	—	—

120° С) вызваны удалением неструктурной воды. Природа осталь-
ных эффектов была расшифрована рентгенографически (табл. 16)
при съемке образцов, прокаленных при температуре, отвечающей по-
ложению соответствующих термоэффектов.

Многокомпонентные системы гидроокисей

Термографически и рентгенографически (табл. 17) исследовали
1492] трех-, четырех- и пяти компонентную системы гидроокисей.

Для системы Mg(OH)2 — Сг(ОН)3 — a-FeOOH наблюдается два
эндоэффекта при 240 и 440° С, из которых первый отвечает дегидра-
тации гидроокисей хрома и железа (III), а второй — гидроокиси
магния. Повышение температуры этих эффектов по сравнению с дан-
ными рис. 13 вызвано взаимным влиянием компонентов. Экзоэффект
при 700° С связан с образованием твердого раствора шпинелидов.

На термограмме системы Mg(OH)2— Р-Со(ОН)2 — у-А1ООН—
a-FeOOH имеется три эндоэффекта (при 145, 259 и 416° С) и два
экзоэффекта (при 326 и 650° С). Эндоэффект при 145° С вызван дегид-
ратацией рентгеноаморфных гидроокисей А1 и Fe (III), что подтвер-
ждают ИК-спектры поглощения. Второй эндоэффект при 259° С обу-
словлен дегидратацией гетита, количество которого в системе самое
большое. Третий эндоэффект при 416° С связан с переходом Mg (ОН)2
в MgO, а эффект при 326° С отвечает рекристаллизации окислов
алюминия и железа, которые, однако, ввиду высокой дисперсности
находятся в рентгеноаморфном состоянии. Экзоэффект при 650° С
вызван образованием твердых растворов шпинелидов.

Снятая в тех же условиях термограмма системы £-Со (ОН)2—
Ni (ОН)2 —Си (ОН)2 — Сг (ОН)з — a-FeOOH имеет только один эн-
доэффект при 168° С, связанный с дегидратацией всех гидроокисей.

Таблица 17

Изменение фазового состава при термообработке многокомпонентных
систем гидроокисей

Темпера- тура, °C	Трехкомпонентная	Четырехкомпонентная	Пятпкэмпонентная	
170	—	Рентгеноаморфное состояние	Рентгеноаморфное состояние	
240	Mg (ОН)г	Рентгеноаморфное	Рентгеноаморфное	
260	—	состояние	состояние	
330	—	То же	То же	
420	—	» »	»	»
440	MgO	—	Твердый раствор	
500	—	Твердый раствор	шпинелидов	
650	Твердый раствор	шпинелидов	То же	
700	шпинелидов	То же	»	>

Сравнительно высокая температура дегидратации 'Ni (ОН)2 (см.
рис. 13), содержание которой самое большое в данной системе, по-
нижается за счет присутствия других макрокомпонентов — Сг (ОН)3
и a-FeOOH. Образование твердого раствора шпинелидов происхо-
дит при 500° С.

Таким образом, проведенные термографические исследования с
последующей расшифровкой природы термоэффектов методом рент-
генофазового анализа позволили установить:

а)	для индивидуальных гидроокисей — связь между их темпера-
турой дегидратации, расстоянием ОН—ОН в решетке и скоростью
упорядочения кристаллической структуры;

б)	для гидроокисных систем — характер взаимодействия компо-
нентов в зависимости от размера ионных радиусов катионов, приро-
ды, числа и соотношения гидроокисей, а также способа приготов-
ления образцов (совместное осаждение гидроокисей и их механиче-
ское смешение).

Особенно необходимо отметить важный в практическом отноше-
нии факт, что температура начала появления однофазной структуры
(твердые растворы шпинелидов) закономерно снижается с увеличе-
нием числа компонентов в системах (см. табл. 17).
е. ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОСАДКОВ

Метод ИК-спектров поглощения мы применили для изучения ин-
дивидуальных гидроокисей Mg, Ni (II), Си (II), Zn, Cd, Al, Сг,
Fe (III) и In, а также гидроокисных систем этих металлов, из которых
двухкомпонентных — восемь (Zn —Al, Zn — Сг, Zn — Fe, Ni —Fe,
Cu — Fe, Mg— In, Zn — In и Cd — In), трех компонентных — одна
(Mg— Сг— Fe), четырех компонентных — одна (Mg — Со — Al — Fe) и
пятикомпонентных — одна (Со — Ni — Си — Сг — Fe). Исследования
проводили в таких направлениях: 1) выяснение характера взаимо-
действия гидроокисей при совместном осаждении, 2) установление
фазового состава свежеосажденных рентгеноаморфпых образцов
и 3) изучение изменения фазового состава в зависимости от термооб-
работки и соотношения гидроокисей в системах.

Взаимодействие гидроокисей при совместном осаждении

Исследовали в шпинельном (1 : 2) отношении гидроокисные систе-
мы металлов Zn — Al,Zn — CrnZn — Fe (III) [501] для выяснения,
происходит ли взаимодействие между компонентами только в про-
цессе их старения или оно наблюдается уже в момент совместного
осаждения гидроокисей. Выбранные системы содержат в-Zn (ОИ)2,
которая при старении легко дегидратируется до ZnO [502], что
ускоряет процесс ферритообр азовани я [503]. Вторыми компонента-
ми систем взяты гидроокиси AI, Сг и Fe (III), кислотные свойства
которых убывают от алюминия к железу. Об этом свидетельствует
уменьшение поляризующего действия катионов А13+, Сг3+ и Fe3+
на ОН-группу (из-за возрастания размера их ионных радиусов),
констант нестойкости гидроокисей [504] и абсолютной величины
изобарного потенциала в реакциях образования шпинелидов [505].
Следовательно, были основания ожидать, что взаимодействие между
гидроокисями должно ослабевать от первой системы к третьей.
КИ-спектры поглощения подтвердили это предположение.

Система e-Zn(0H)2— у-АЮОН (рис. 17). Природа рентгеноаморф-
ных свежеосажденных компонентов в этой системе подтверждена
сравнением полученных ИК-спектров поглощения с литературными
данными.

Для в-Zn (ОН)2 (кривая /) мы наблюдали восемь полос поглоще-
ния: 470, 790, 840, 1030, 1390, 1520, 2140 и размытая 3250 см-1.
В [67] приводятся такие полосы: 790, 840, 1035, 1080, 1360, 1390,
1520 и 1560 см-1, причем парность полос является характерной осо-
бенностью ромбической структуры e-Zn (ОН)2. В частности, полосы
деформационного колебания ОН-групп 1035 и 1080 см-1 указывают
на то, что гидроокись цинка нельзя рассматривать как оксигпдрат
ZnO • Н2О [394]. Широкая полоса 3100—3400 сл<-' подтверждает
наличие в структуре e-Zn (ОН)2 водородной связи.

На кривой 2, отвечающей y-AIOOH (бемит), видно семь полос по-
глощения: 490, 625, 1035, 1410, 1530, 1640 и 3500 см-1, причем первая
и последняя размытые, а остальные четкие. В [41] для бемита
обнаружено 12 полос: 325, 360, 400, 500, 630, 750, 1065, 1140, 1970,
2085, 3085 и 3290 см-1, из которых четвертая и пятая, а также один-
надцатая и двенадцатая сливаются в две широкие полосы. В других

Рис. 17. ИК-спектры поглощения
свежеосажденных гидроокисей и про-
дуктов их термообработки:

1, 2. 6, 10— e-Zn (ОН)2, V-AIOOH.
Сг (ОН)3, a-FeOOH соответственно, 5, 7,
II — системы гидроокисей Zn — Al, Zn—
Сг, Zn — Fe при соотношении I : 2 соот-
ветственно; 4, 8, 12 — ZnAI2O4, ZnCrtO<,
ZnFe2O4 соответственно; 5, 9, 13 — a-
AI2O3. Cr2Oa, cc-Fe2O3 соответственно;

14 — ZnO.

работах для бемита приводятся либо
три полосы—1081, 1149 и 1449 см-1
[506], либо четыре—1073, 1145,
3079 и 3262 см~' [69]. Полоса 3000—
3300 см-1 отнесена к валентному ко-
лебанию молекул воды. Появление
полос деформационного колеба-
ния ОН-групп в интервале 760—
2000 см-1 считают [113] доказа-
тельством значительной доли кова-
лентной связи А1 —О.

Из кривой 3 видно, что система
e-Zn (ОН)2—у-АЮОН (1 : 2) в све-
жеосажденном состоянии дает шесть
полос поглощения: 425, размытую
570, узкую и интенсивную 1385,
слабые 1510 и 1640, широкую 3400—
3500 cju-1. Первая и вторая полосы,
лежащие в интервале 420—580см1,
являются специфическими для
шпинельных структур, в частности
для ферритов, как это показано
в [507]. Следовательно, в свеже-
осажденной системе e-Zn (ОН)2 —
у-АЮОН происходит взаимодейст-
вие гидроокисей, приводящее к
образованию алюмината цинка
ZnAI2O4.

Кривая 4, отвечающая приго-
товленному нами ZnAl2O4, имеет

три четкие полосы поглощения: 500, 570 и 700 см-1, из которых
первые две лежат в том же интервале, что и полосы для свеже-
осажденной системы e-Zn (ОН)2 — у-А1ООН.

Полоса валентного колебания молекул воды 3400—3500 см-1
на кривой 4 менее сильная, чем на кривой 3, поскольку содержание
воды в ZnAl2O4 значительно меньше, чем в системе гидроокисей
[503]. На кривой 4, как и следовало ожидать, исчезли полосы де-
формационного колебания ОН-групп гидроокисей (1385 и 1510 см-1)
и молекул воды (1640 см-1).

ИК-спектр поглощения а-А12О3 (кривая 5) характерен тремя по-
лосами: очень размытой 450—900 см-1, весьма слабой 1650 см-1
и широкой 3450 см-1. Последние две полосы обусловлены соответ-
ственно деформационным и валентным колебаниями молекул ад-
сорбированной воды, всегда находящейся в небольшом количестве
в окиси алюминия.
Для ZnO (кривая 14) в ИК-спектре наблюдается одна полоса
поглощения 450 см-1, вызванная колебанием связи Zn—О, причем
эта полоса, как и очень размытая для а-А12Оэ (450—900 см-1), от-
личается от характерных полос ZnAl2O4 (ср. кривые 4 и 5).

Система e-Zn (ОН)2—Сг (ОН)3 (см. рис. 17). Доказательства осаж-
дения в наших опытах рентгеноаморфных e-Zn (ОН)2 и у-АЮОН при-
ведены выше. Свежеосажденная рентгеноаморфная Сг (ОН)3 (кри-
вая 6) дает НК-спектр поглощения с пятью полосами: размытой 530,
слабой 880, очень слабой 1100, четкой 1545 и широкой 3450 см-1.
В [411 для гидроокиси хрома отмечается четыре полосы поглоще-
ния: широкая и сильная 520 см-1, четкая сдвоенная 1400 см-1, сла-
бая 1620 см~1 и размытая сильная 3350 см-1. Природа первой по-
лосы остается неясной, вторая вызвана карбонизацией осадка, а
третья и четвертая обусловлены соответственно деформационным
в валентным колебаниями молекул воды. ИК-спектр поглощения
кристаллической y-СгООН, по данным [180], имеет иной вид.

Бинарная система e-Zn (ОН), — Сг (ОН)3 (1 : 2) в свежеосажден-
ном состоянии (кривая 7) дает ИК-спектр, отличный от спектров
индивидуальных гидроокисей Zn и Сг. Он характеризуется тремя
размытыми полосами (520, 850 и 3450 см—1), а также двумя четкими
(1370 и 1480 см—1). Полоса 520 см-1 вызвана колебанием связей
Me—О в образовавшемся хромите цинка ZnCr2O4. Полосы 1370 и
1480 см-1 обусловлены деформационным колебанием ОН групп,
а полоса 3450 см-1 — валентным колебанием молекул воды.

ИК-спектр синтезированного нами ZnCr2O4 (кривая 8) имеет
две резко разделенные сильные полосы поглощения 525 и 650 см—1
(литературные данные — 530 и 625 см-1 1508]). Весьма слабые по-
лосы 900 и 1000 см-1 следует отнести к деформационному колебанию
поверхностных ОН-групп. В спектре ZnCr2O4 практически отсут-
ствует полоса валентного колебания молекул воды (3450 см-1).

Окиси хрома Сг2О3 (кривая 9) соответствует ИК-спектр с двумя
очень узкими полосами поглощения 420 и 440 см~у и одной сильной,
но широкой полосой 540 — 690 см-1.

Система e-Zn (ОН)2—сс-FeOOH (см. рис. 17). Полученная в наших
условиях осаждения a-FeOOH (гетит) имеет следующий ИК-спектр
поглощения (кривая 10): полоса 1035 см~\ три рядом лежащие и наи-
более четкие полосы 1340, 1500 и 1630 см-1, обусловленные дефор-
мационным колебанием ОН-групп и молекул воды, и полоса 3300—
3400 см-1, вызванная валентным колебанием молекул воды.
По литературным данным, гетит характеризуется полосой валентного
колебания ОН-групп 3049см~1 [31, 681 или 3095 см~' [238] и полоса-
ми деформационного колебания ОН-групп 797 и 890 см-1 [68, 2381.
Однако приводятся [286] и другие полосы: 1030 см-1 (деформацион-
ное колебание ОН-групп), 1625 см~х (деформационное колебание
молекул воды) и 3300 см-1 (валентное колебание молекул воды).

В свежеосажденном состоянии система e-Zn (ОН)2— a-FeOOH
(1 : 2) дает ИК-спектр поглощения, сходный только в основном с
индивидуальной свежеосажденной a-FeOOH (ср. кривые 10 и //).
Для этой системы наблюдается углубление полосы 450 см-1, харак-
теризующей образование в небольшом количестве феррита цинка
ZnFe2O4. Методом селективного растворения как более чувстви-
тельным, чем метод ИК-спектров поглощения, в этих условиях до-
казано наличие 6,0 мол.°6 ZnFe2O4 1509]. В спектре системы при-
сутствуют еще пять полос поглощения: 720, 1400, 1475, 1630 и раз-
мытая 3400 сл|-', из которых первые три вызваны деформационным
колебанием ОН-групп, а последние две — деформационным и ва-
лентным колебаниями молекул воды соответственно. Обращает на
себя внимание тот факт, что рядом лежащие полосы 1400, 1475 и
1630 см~‘ имеют иное распределение интенсивностей, чем у инди-
видуальной a-FeOOH, что, очевидно, связано с влиянием e-Zn (ОН)2.

Феррит цинка ZnFe2O4 (кривая 12), который мы приготовили,
дает две характерные полосы поглощения 410 и 540 см-' (по данным
]508], 393 и 555 см-1).

Окись железа a-Fe2O3 (кривая 13) характеризуется ИК-спектром
поглощения, состоящим из трех полос: 450 и 530 см-1 (колебание
связей металл — кислород), а также широкой 1100 см-1, вызван-
ной деформационным колебанием поверхностных ОН-грунп в ре-
зультате адсорбции окисью железа некоторого количества воды из
воздуха.

Таким образом, ИК-спектры поглощения подтвердили, что в си-
стемах свежеосажденных гидроокисей металлов Zn—Al, Zn—Сг и
Zn—Fe (III) состава 1 : 2 образование шпинелидов ZnAl2O4, ZnCr2O4
и ZnFe2O4 облегчается с усилением кислотных свойств вторых ком-
понентов в ряду a-FeOOH -> Сг (ОН)3 -> у-АЮОН.

Фазовый состав рентгеноаморфных осадков

Изучили 1510] взаимодействие компонентов при шпинельном
(1 : 2) отношении в системах Mg (ОН)2— In (ОН)3, e-Zn (ОН)2 —
— In (ОН)3 и P-Cd (ОН)2— In (ОН)3, взятых в свежеосажденном и
сильно постаревшем (десятичасовое кипячение осадков с маточным
раствором) состояниях, а также после прокаливания в течение 5 ч
при 900° С.

Система Mg (ОН)2— In (ОН)3 (рис. 18). При сопоставлении кри-
вых 1, 3 и 4 рис. 18 видно, что эта система с соотношением гидрооки-
сей 1 : 2 в свежеосажденном и сильно постаревшем состояниях дает
ИК-спектр поглощения, сходный с таковым для индивидуальной
In (ОН)3. Это означает, что в данной системе образуется твердый
раствор замещения со структурой гидроокиси индия, установленный
нами рентгенографически 1511].

Для индивидуальной In (ОН)3 (кривая 1) наблюдается четыре
четкие полосы, из которых широкая 3250 смг' указывает на нали-
чие ассоциированных молекул, а узкие полосы 1380 и 1165 смг1
отвечают деформационным колебаниям ОН-групп.
ИК-спектр поглощения системы MgO — 1п2О3 (1 : 1) свидетельст-
вует о том, что не только гидроокиси магния и индия, нои их окне-
да дают твердые растворы замещения. При сравнении кривых 5 и 6-

нетрудно заметить, что температура
термообработки образцов оказыва-
ет заметное влияние на их фазовый
состав. Образец, прокаленный при
900° С, по структуре сходный с
1п2О3, но еще содержит некоторое
количество воды, дающей полосы
поглощения 3430 и 1640 см~'. Даль-
нейшее прокаливание при 1300° С
способствует полному удалению во-
ды и образованию индата магния
MgIn2O4, наряду с которым присут-
ствуют и непрореагировавшие ис-
ходные окислы, из которых рент-
генографически обнаруживается
только 1п2О3 1511 I.

Система e-Zn (ОН)2 — In (ОН)3
(см. рис. 18). Обращает на себя
внимание большое сходство ИК
спектров поглощения обеих гидро-
окисей (см. кривые / и 8), связанное
с наличием в их структуре Н-свя-
зей [67, 68, 393, 394 I. Система этих
гидроокисей в свежеосажденном и

Рис. 18. ИК-спектры поглощения
спсжеосаждепных гидроокисей и
продуктов их термообработки:

/. 2, в. 13 — In (ОН),, Mg (ОН),.
e-Zn(ОН)„ Э-Cd (ОН), соответственно;

5, 9, 14 — системы гидроокисей Mg — In,
Zn — In, — Cd — in при соотношении
1 : 2 соответственно; 4, 10, 15 — то же
после десятичасового кипячения; 5, //,
16 — системы окислов Mg — In, Zn —
— In, Cd — In соответственно при соотно-
шении I : I после пятичасового прока-
ливания при 900е С; 6, 7, 12, 17 — InsO.

MgO, ZnO, CdO соответственно.

сильно постаревшем состояниях дает спектр, близкий к таковому
для In (ОН)3, (ср. кривые 1, 9 и 10), что указывает на образование
твердого раствора замещения со структурой гидроокиси индия,
доказанного нами рентгенографически [511].

Система ZnO — In2O3 (1 : 1) имеет спектр, сходный со спектром
второго компонента (ср. кривые 6 и 11), что подтверждает образова-
ние окислами твердого раствора замещения. В отличие от рент-
генографических данных [466, 511], в нем обнаруживается при-
сутствие ZnO по полосе поглощения 900 см~' (ср. кривые 11
и 12).
Система 0-Cd(OH)2 — In(OH)3 (см. рис. 18). Эта система в свеже-
«осажденном и сильно постаревшем состояниях по структуре боль-
ше напоминает In (ОН)3, чем P-Cd (ОН)2 (ср кривые 1, 13—15), что
согласуется с нашими рентгенографическими данными об образо-
вании твердого раствора замещения [5111. Однако усиление полосы
1400 см-' свидетельствует о влиянии £-Cd (ОН)2, для которой сдво-
енная полоса 1450—1370 см~1 связывается [411 с образованием
CdCO3 при карбонизации осадка углекислотой воздуха.

В отличие от предыдущих двух бинарных систем окислов на
основе 1п2О3> образец CdO—In2O3 (1 : 1) не дает ИК-спектра по-
глощения окиси индия (ср. кривые 6 и 16), поскольку уже при 500° С
-образуется индат кадмия CdIn2O4 из-за близости размеров ионных
радиусов катионов Cd2+ (0,99 А) и 1п3+ (0,92 А) [511 I. Образовав-
шемуся CdIn2O4 отвечают слабые полосы 450 и 550 см~' (кривая 16).

Следовательно, метод ИК-спектров поглощения в полном со-
гласии с рентгенографическими данными позволил установить фазо-
вый состав образцов в системах со шпинельным (1:2) соотношением
гидроокисей металлов Mg — In, Zn — In и Cd — In.

Изменение фазового состава
при термообработке

Нами исследованы три бинарные системы гидроокисей на основе
та-FeOOH, а также трех-, четырех- и пятикомпонентная системы.

Система e-Zn (ОН)2 — a-FeOOH (рис. 19). Методом ИК-спектров
поглощения изучали влияние четырех факторов на данную систему:
старения, соотношения гидроокисей, pH среды и условий термо-
обработки.

При старении наблюдается уменьшение интенсивности полос
деформационного (1640 ел-1) и валентного (3400 с'м~') колебаний
молекул воды, причем эффект более заметен для e-Zn (ОН)2 (кри-
вые 1 и 2). чем для ct-FeOOH (кривые 3 и 4), что согласуется с их
механизмами старения [502]. Для a-FeOOH характерно исчезновение
из трех рядом расположенных полос (1340, 1500 и 1625 см.—') первых
двух и усиление последней за счет образования молекул воды. Ста-
рение системы e-Zn (ОН)2 — a-FeOOH. кроме того, приводит к уси-
лению полосы 450—550 см-1 (ср. кривые 7 и 12), вызванной валент-
ным колебанием связи металл — кислород в образовавшемся фер-
рите цинка, и полосы 900 см~' (деформационное колебание ОН-групп
гидроксоферрита цинка) [5121.

В основном те же закономерности наблюдаются и при старении
системы E-Zn (ОН)2 — a-FeOOH с различным соотношением гидро-
окисей (ср. кривые 5—9 с кривыми 10—14). В свежих и постарев-
ших (одночасовое кипячение) образцах по обе стороны от ферритного
(1 : 2) соотношения гидроокисей проявляется структура избыточ-
ного компонента. Образование феррита цинка заметно в свежих
и постаревших образцах при соотношении 1 : 1, но наиболее четко
его структура видна в системе с ферритным соотношением (кривая 12),
для которой, кроме того, характерно усиление полос деформацион-
ного и валентного колебаний молекул воды, находящейся в решетке
ZnFe2O4 в виде твердого раствора внедрения 1503, 5121. Интенсив-
ность двух полос в ферритной области (420 и 540 си-1) также нахо-
дится в зависимости от соотношения гидроокисей, уменьшаясь при
возрастании избытка того и другого компонентов. Полоса деформа-
ционного колебания ОН-групп (940 см~х ) сохраняется одинаковой

интенсивности для всех пяти
соотношений гидроокисей.

Влияние различной щелочнос-
ти маточного раствора (pH 8,6 и
14) видно при сравнении кривых
/2 и 15. При pH 14 из-за участия
растворимых гпдрококсокомп-
лексов [513] выход ZnFe2O4 до-
стигает 100 вес. % вместо
72,5 вес. % при pH 8,6. Вследст-
вие этого усиливаются полосы
420, 540 и 940 см~1. В остальных
участках НК-спектра изменений
не наблюдается, т. к. содержа-
ние воды остается прежним.

Попутно добавим, что вид
ИК-спектра поглощения систе-
мы e-Zn (ОН)2—a-FeOOH (1 : 2)

Рис. 19. ИК-сиектры поглощения све-
жеосажденных гидроокисей и продук-
тов их термообработки:

резко изменяется с повышением
температуры и продолжительнос-
ти обработки. После 24-часового

кипячения осадка с маточным
раствором при pH 8,6 выход
ZnFe2O4 составляет 100 вес.%,
а содержание воды в нем —
7,7 вес.%. Прокаливание образ-
цов в течение 6 ч при 500, 600 и
700° С снижает содержание воды
до 5,7, 2,5 и 0,7 вес.% соответ-

/, 2 — e-Zn (ОН)2 свежеосажденная и после
одночасового кипячения; 3.4— a-FeOOH
свежеосажденная и после одвочасового
кипячения; 5 — система гидроокисей Zn —
— Fe (2 : 1) свежеосажденная; 6 — то же (1:
: 1); 7 — то же (1 : 2); 8 — то же {1 : 4);
9 —то же (1 : 8); 10 — система гидрооки-
сей Zn — Fe (2 : 1) после одвочасового
кипячения при pH 8.6; II — то же (1 :!);
12 — то же (1 : 2); 13 — то же (1: 4); 14 —
то же (1 : 8); 15 — система гидроокисей
Zn — Fe (I : 2) после одночасового кипяче-
ния при pH 14; 16 — ZnFe204.

ственно, но уже после десяти-

часового прокаливания при 700° С ее остается только 0,1 вес.%.
Такие изменения в содержании воды приводят, с одной стороны,
к постепенному ослаблению, а затем и исчезновению полосы 1030см~х
(деформационное колебание ОН-групп гидроксоферрнта цинка),
а с другой, к усилению полос 420 и 540 си-1, характеризующих
упорядочение кристаллической решетки ZnFe2O4 (кривая 16).

Система Си (ОН)2 — a-FeOOH (рис. 20). Нетрудно заметить (ср.

кривые 4—8), что по обе стороны от ферритного соотношения этих
гидроокисей в ИК-спектре обнаруживается избыточный компонент.
Наиболее совершенной структурой феррита меди CuFe2O4 обладает
образец с соотношением 1 : 2 (ср. кривые 6 и 9), дающий четкие по-
лосы поглощения 420 и 600 см-1. Характерно, что с возрастанием
количества сильно обводненной a-FeOOH увеличивается интенсив-

ность полос 1640 и 3400 см-1. Все постаревшие образцы дают полосу
деформационного колебания
ОН-групп 1030 с.м-1.

Система Ni (ОН)2—a-FeOOH
(см. рис. 20). Подобно системам
с e-Zn (ОН)2 и Сн(ОН)2 [512],
после кипячения как индивиду-
альных гидроокисей никеля (II)

Рис. 20. ИК-спектры поглощения све-
жеосажденных гидроокисей н продук-
тов их термообработки:

/,	10 — свежеосажденные Си (ОН)2 и

Ni (ОН)2; 2, 11 — то же после 48-часового
кипячения; 3 — a-FeOOH после 48-часово-
го кипячения; 4, 12 — системы гидрооки-
сей Си — Fe н Ni — Fe (2 : I) После 48-ча-
сового кипячения; 5, 13 — то же (I : 1); 6»
14 — то же (I : 2); 7, 15 — то же (1 : 4); 8,
16 — то же (1 : 8); 9» 17 — CuFe2O4 и NiFe204.

и железа (III), так и образован-
ных ими систем с различным со-
отношением компонентов умень-
шается интенсивность полос
деформационного и валентного
колебаний молекул воды, появля-
ется полоса деформационного ко-
лебания ОН-групп (ЮЗОсл-1) и
две«ферритные» полосы в области
400-600 см-1 [514]. При 750° С
полоса 1030сл4-1 совсем исчезает,
а интенсивность полос 410 и
605 см-1 усиливается. При из-
бытке Ni (ОН)2 (кривые 12 и /5)
проявляется структура обеих
гидроокисей, а при избытке а-
FeOOH наступает размывание
полос 410, 605 и 1030 см~г (кри-
вые 15 и 16).

Итак, исследование методом
ИК-спектров поглощения трех
бинарных систем гидроокисей на
основе a-FeOOH показало [512,
514], что образующиеся из гид-
роокисей ферриты содержат кри-
сталлическую и рентгеноаморф-
ную части. Упорядочение струк-
туры первой из них связано с

уходом из решетки молекул воды. В структуре второй части (гид-
роксоферриты) вода в виде ОН-групп удерживается еще при сравни-
тельно высокой температуре (700—750° С).

Система Mg (ОН)2 — Сг (ОН)3— a-FeOOH (рис. 21). Содержание
компонентов в этой системе в пересчете на окислы следующее, мол. °6:
MgO — 49,0, Сг2О3 — 16,0 и Fe2O3 — 35,0. При повышении темпе-
ратуры термообработки в ИК-спектре поглощения наблюдается за-
кономерное уменьшение интенсивности полос 1630 и 3420 см-1, свя-

занное с уходом из кубической решетки молекул воды. Однако до
700° С вода содержится еще в виде ОН-групп, что видно по наличию
сильной полосы 1100 см—1. При 700° С начинается процесс феррито-
образования, о чем свидетельствует появление слабых полос 600
h450cm-1 (ср. кривую 5 и данные табл. 17). Повышение темпе-

ратуры усиливает интенсивность
этих полос, поскольку растет вы-
ход ферритной фазы (кривые
6-8).

Система	Mg (ОН)., —

р-Со (ОН)2— v-АЮОН — a-FeOOH
(рис. 22). Состав системы, мол. %:
MgO —44,7, СоО —0,7, А12О3-
9,9 и Fe2O3 — 44,7. В этой системе
рентгеноаморфный образец (кри-
вая /), высушенный при 120° С,
дает ИК-спектр поглощения, схо-
дный с таковым для аналогич-
ного образца трехкомпонентной
системы (см. рис. 21, кривая /).
Ферритная фаза (полосы 600 и
450 см-1) появляется уже при
650° С. При повышении темпера-

Рис. 21. ИК-спектры поглощекгя про-
дуктов обработки совместно осажден-
ных Mg (ОН)2, Сг (ОН)3 и a-FeOOH:
/]— при 120° С; 2 — пятичасовое кипяче-
ние: 3 — прокаливание при 240° С; 4 —
то же при 440°; 5 — то же при 700°; 6 —
то же при 1000°: 7 — то же при 1200°; 8 —
то же при 1300°.

туры интенсивность этих полос усиливается из-за возрастания вы-
хода ферритной фазы (кривые 4—6).

Система 0-Со (ОН)2 — Ni (ОН). — Си (ОН)2 — Сг (ОН)3 — a-FeOOH
(рис. 23). Состав системы, мол. %: СоО — 0,7, NiO — 47,7, СиО —
1,5, Сг2О3 — 15,0 и Fe2O3 — 35,0. При сравнении ИК-спектров че-
тырех- и пятикомпонентной систем (см. кривые 1 на рис. 22 и 23)
нетрудно заметить, что высушенные при 120° С образцы обладают
различной структурой. При нагревании сильная полоса ПООслг-1
ослабевает, но зато усиливаются полосы 430, 480 и 600 см-1, свиде-

Рис. 23. ИК-спектры поглощения про-
дуктов обработки совместно осажден-
ных P-Со (ОН)2, Ni (ОН)2, Си (ОН)2,
Сг (ОН)3 и a-FeOOH:

/ — сушка при 120° С; 2 — прокаливание
при 350°; 3 — то же при 650°: 4 — то же
прн 800°; 5 — то же при 1000°; 6 — то же
при 1300°: 7 —гидротермальная обработка
(200° С, 15 атм, 30 мин).

Рис. 22. ИК-спектры поглощения про-
дуктов обработки совместно осажден-
ных Mg (ОН)2, P-Со (ОН)2, y-AlOOH и
a-FeOOH:

/ — сушка при 120° С; 2 — прокаливание
при 420°; 3 — то же при 650°; 4 — то же
при 800°; 5 — то же при 1000°; 6 — то же
при 1300°; 7 — гидротермальная обработка
(200° С, 15 атм, 30 мин).
детельствующие о возрастании выхода ферритной фазы (кри-
вые 3—6).

Таким образом, применение метода ИК-спектров поглощения
при исследовании многокомпонентных систем гидроокисей позволя-
ет проследить фазовые превращения, связанные с отщеплением воды
и образованием ферритной фазы. Важным является тот факт, что
температура появления последней (твердые растворы шпинели-
дов), по данным ИК-спектроскопии и ревтгенофазового анализа
(см. табл. 17), полностью совпадает для трех-, четырех-и пятиком-
понентной систем.
Глава 111

УСЛОВИЯ ОСАЖДЕНИЯ И КАЖУЩИЙСЯ ОБЪЕМ
ОСАДКОВ ГИДРООКИСЕЙ

1.	ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ

Сопоставив результаты определения содержания волы в гидро-
окисях с данными измерения кажущегося объема осадков, мы об-
наружили связь между этими характеристиками. Оказалось, что
более обводненные неструктурной водой осадки являются и более
объемистыми. Для их промывки требуются более крупные рабочие
емкости, больше времени и воды, что невыгодно в технологическом
отношении. Поэтому изучение влияния условий осаждения на ка-
жущийся объем осадков гидроокисей является практически важной
задачей.

Кажущийся объем, как и содержание воды, зависит от концент-
рации, порядка и скорости смешивания исходных растворов; приро-
ды анионов солей и катионов осадителей; природы, числа и соотно-
шения гидроокисей в системах; температуры и pH среды; продол-
жительности старения осадков.

При изучении бинарных систем гидроокисей выяснилось также,
что кажущийся объем осадков, аналогично содержанию неструктур-
ной воды, не является аддитивным свойством из-за взаимодействия
компонентов друг с другом.

2.	ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ И СКОРОСТИ
СМЕШИВАНИЯ ИСХОДНЫХ РАСТВОРОВ

Исследования (487, 490] показали (табл. 18), что осадки серии
0,05-М имеют больший кажущийся объем по сравнению с осадками
серии 1-Б ввиду большего содержания в них межслоевой воды.
Гидроокись хрома и здесь является исключением: осадки серии 1-Б
получаются объемистее, что согласуется с данными по содержанию
воды. По мере старения кажущийся объем уменьшается, поскольку
процесс совершенствования структуры вызывает уменьшение дис-
персности и содержания воды.

Зависимость кажущегося объема осадков от содержания в них
неструктурной воды видна, например, из сопоставления данных по
содержанию воды в пятисуточных осадках с величиной кажущегося
объема 24-часовых осадков. Сопоставлять эти осадки правильно
потому, что они (в отличие от свежих) отвечают равновесным
условиям опыта. Такое сопоставление показывает, что изученные
Кажущимся объем осадков (мл) 0,01 г-экв гидроокисей двух- и
трехвалентных металлов

Продолжи - тельность 1 старения, ч	МВ (ОН), 		N1 (ОН),	Си (ОН),	E-Zn (ОН),	З-Cd (ОН),	V-A1OOH 		Сг (ОН),	a-FeOOH	In (ОН),
	195	390	С 60	1ерия 100	0,05-?  200	I  360	65	60	НО
1/2	40	340	55	50	60	270	50	50	65
1	32	265	52	45	60	137	40	43	42
3	20	130	52	40	55	75	33	38	35
6	18	100	50	35	55	57	32	35	17
24	17	оэ	40	32	55	48	31	32	15
*/,	50	35	28	Сери  55	я 1-Б  10	40	390	25	90
*/2	40	30	27	50	10	30	335	20	50
1	20	30	27	50	7	30	230	20	40
3	18	25	27	35	7	30	105	18	25
6	16	25	25	25	7	30	95	18	17
24	15	22	17	5	5	30	90	17	15

Таблица 19

Расположение металлов по убывающей величине
двух характеристик *

Серия	Содержание неструк- турной воды	Кажущийся объем осадков

Двухвалентные металлы

0,05-М

1-Б

Ni -> Zn -> Cd ->

-> Си -> Mg

Ni -> Си Cd -»

-> Mg -> Zn

Ni -> Cd -> Си

-» Zn -> Mg
Ni -> Си -» Mg ->

-> Cd -> Zn

T рехвалентные

0,05-M Al -> Fe -> Cr -> In
1-Б Al -> Cr -> Fe -> In

металлы

Al -» Fe -> Cr > In

Cr Al -» Fe -* In

* Стрелки указывают, в каком направлении убывают
величины.

♦* Только в трех случаях кажущийся объем осадков
гидроокисей изменяется иначе, чем содержание неструктур-
ной воды: для Zn (серия 0,05-М), Cd (серия 1-Б) и AI
(серия 1-Б)
гидроокиси располагаются в аналогичные ряды по убывающей ве-
личине обеих характеристик (табл. 19). Из таблицы видно также,
как влияют условия осаждения (серии) на рассматриваемые харак-
теристики осадков гидроокисей.

3.	РОЛЬ АНИОНОВ СОЛЕЙ
И КАТИОНОВ ОСАДИТЕЛЕЙ

Приведенные здесь величины кажущегося объема осадков (мл)
гидроокиси магния и оксигидроокисей алюминия и железа (III) яв-
ляются средними из трех параллельных измерений, выполненных
с точностью до 0,1 мл (были использованы специальные градуиро-
ванные цилиндры, в которых осадки перемешивались с маточным
раствором в течение 30 мин после окончания осаждения).

Гидроокись магния

Она является весьма удачным объектом исследования для вы-
яснения влияния условий осаждения на кажущийся объем осадков,

Таблица 20

Зависимость кажущегося объема (мл) гидроокиси магния от
условий осаждения (осадитель NaOH)

Продол- житель- ность старения, ч	Серия 1-Б			Серия 0,08-M		
	Mg (NO.,),	Mgcl,	MgSO,	Mg(NOa),	Mgd.	MgSO4
1.5	13,1	13,4	14,3	36,0	17,2	6,7
2	11,7	>2,1	13,1	26,8	14,5	6,2
2,5	10,6	10,9	11,7	20,2	>1,4	5,9
3	9.4	9,5	10,1	19,4	10,6	5,8
4	8,7	8,9	9,1	16,1	10,0	5,5
5	7,9	8,1	8,5	13,1	9,1	5,3
6	7,5	7,6	7,9	12,0	8,5	5,2
24	6,0	5,9	5,9	7,3	7,1	5,0

поскольку получается из растворов различных соединений магния
без примеси основных солей (см. первый раздел главы I). В наших
опытах применяли 0,05- и 1-н. Mg(NO3)2, MgCl2 и MgSO4. Осади-
телем служили растворы NaOH соответствующей концентрации.
Полученные результаты (табл. 20 и рис. 24) при сопоставлении с
данными табл. 10 позволяют сделать следующие выводы.

Незначительному увеличению содержания адсорбированной во-
ды отвечает такое же увеличение кажущегося объема осадков серии
1-Б в ряду Mg (NO3)2 -> MgCl2 -> MgSO4, обусловленное усилением
диспергирующего действия анионов из-за возрастания их «радиу-
са» в гидратированном состоянии (см. табл. 11).
Более резкому уменьшению содержания межслоевой воды в
осадках серии 0,05-М соответствует и резкое уменьшение кажуще-
гося объема, поскольку в указанном выше ряду солей падает размер
агрегатов блоков

Рис 24. Изменение при старении кажущегося объема осадков
Mg (ОН)2, полученной быстрым осаждением из 1-н. (а) и медлен-
ным из 0,05-и. (б) растворов различных солей магния:

I — Mg (NO,),; 2 — MgCI,; 3 — MgSO4.

При старении кажущийся объем осадков /Mg (ОН)2 уменьшается
в соответствии с изменением содержания в них неструктурной воды
(см. табл. 9).

у-Оксигидроокись алюминия (бемит)

Исследовали влияние природы анионов солей алюминия и катио-
нов осадителей (табл 21 и рис. 25) на кажущийся объем осадков,
отвечающих по химическому составу дигидрату окиси алюминия
А12О3 • 2Н2О (см. табл. 9), а по фазовому — бемиту y-AlOOH
(см. табл. 13). Проведение опытов с 0,05-н. растворами обеспечива-
ло получение последнего без примеси основных солей, особенно
основных сульфатов (см. табл. 5).

При осаждении едким натром кажущийся объем убывает, подоб-
но солям магния, в ряду Al (NO3)3 -> А1С13 -> A12(SO4)3, что обуслов-
лено уменьшением содержания межслоевой воды. В случае приме-
нения аммиака как осадителя больший «радиус» гидратированного
иона NH+ (см. табл. 11) способствует повышению дисперсности
осадков бемита при той же последовательности в ряду солей алю-
миния, а это, в свою очередь, вызывает увеличение количества ад-
сорбированной воды, а следовательно, и кажущегося объема.
Зависимость кажущегося объема осадков (мл) бемита и гетита серии 0,05-М
от природы соли металла и осадителя

Продолжи- тельность старения, ч	Бемит						1 етит		
	NaOH			NH,OH			NH.OH		
	!('on) IV	О	Al, (SO.),	S(EON> IV	A1C1,	Al, (SO.),	Fe (NO,),	Cl	“(’OS)
Э,5 1	185,0	129,0	117,0	112,3	132,0	173,3	23,8	25,2	59,0
	165,5	87,3	76,6	65,7	77,7	143,7	21,7	22,4	41,3
1,5	145,0	66,3	60,6	52,8	62,3	106,7	20,6	21,9	35,5
2	119,0	56,0	53,0	46,5	55,0	80,7	19,9	21,0	31,1
2,5	108,0	49,3	47,0	41,7	49,7	66,7	19,7	20,6	29,2
3	94,5	45,3	43,8	38,7	43,7	59,8	19,4	19.9	28.0
4	76,0	40,0	40,0	34,3	39,8	51,0	18,8	19,5	26,5
5	63,5	36,0	36,6	31,7	38,0	46,9	18,6	19,0	26,0
6	50,0	34,3	34,2	29,8	35,2	43,7	18,4	18,8	25,5
24	33 0	26,1	31.3	25,9	25,9	32.3	16,6	16,7	21,5

Рис. 25. Изменение при старении
кажущегося объема осадков гидро-
окиси алюминия (а, б) и железа
(III) (в), полученных из растворов
различных солей:

1 — нитраты, 2 — хлориды, 3 — суль-
фаты; а — осадитель NaOH; б, в —
осадитель NH4OH.
et-Оксигидроокись железа (III) (гетит)

Кажущийся объем осадков гетита a-FeOOH, получаемого при
осаждении аммиаком, возрастает в ряду солей Fe (NO3)3
-> FeCl3-> Fe2(SO4)3 аналогично бемиту за счет увеличения содер-
жания адсорбированной воды (см. табл 21 и рис. 25).

Таким образом, приведенные данные подтверждают зависимость
кажущегося объема осадков гидроокиси магния, бемита и гетита
(через содержание в них неструктурной воды) от условий осаждения.
В осадках серии 0,05-М кажущийся объем обусловлен содержани-
ем межслоевой воды, а в осадках серии 1-Б — адсорбированной.
С возрастанием диспергирующего действия анионов солей и катио-
нов осадителей в ряду NO” С1~ -> SO|~ и Na+ -> NH+ увели-
чивается содержание адсорбированной воды, а с ростом размера
частиц осадков — межслоевой.

4.	НЕАДДИТИВНОСТЬ КАЖУЩЕГОСЯ ОБЪЕМА
ОСАДКОВ В ГИДРООКИСНЫХ СИСТЕМАХ

При изучении систем гидроокисей оказалось, что кажущийся
объем осадков не является аддитивной характеристикой из-за взаи-
модействия компонентов. Отклонение найденного кажущегося объе-
ма осадков от вычисленного по правилу аддитивности можно ис-
пользовать для ориентировочного определения природы происходя-
щего взаимодействия между гидроокисями.

Выяснили изменение кажущегося объема осадков в зависимости
от природы гидроокисей (различные кислотно-основные свойства,
структура, механизмы старения и размер ионных радиусов катионов),
а также от соотношения компонентов в четырех группах бинарных
систем. Изучали еще трех-, четырех- и пятикомпонентную системы.

Бинарные системы гидроокисей

Исследованы четыре группы бинарных систем — на основе
Ni (ОН)2, In (ОН)3, у-АЮОН и Сг (ОН)3. Найденный эксперимен-
тально кажущийся объем осадков в зависимости от продолжитель-
ности старения, природы и соотношения гидроокисей в системах
указан на рис. 26—29. В табл. 22 приведены величины найденного
и вычисленного по правилу аддитивности кажущегося объема для
соотношения 1:1. Все данные относятся к осадкам серии 0,05-М
в количестве 0,01 г-экв гидроокисей.

Первая группа систем (рис. 26). Включает три бинарные систе-
мы: Mg (ОН)2 — Ni (ОН)2, e-Zn (ОН)2 — Ni (ОН)2 и р Cd (ОН)2 —
— Ni (ОН)2 с соотношением гидроокисей 5 : 1, 3 : 1, 1:1, 1:3,
1 : 5. Кажущийся объем осадков уменьшается при старении и при
увеличении содержания первых компонентов, в которых меньше
неструктурной воды. Для системы с 0-Cd (ОН)2 найденный кажущий-
ся объем меньше вычисленного, а для остальных систем больше вы-
численного (см. табл. 22), что согласуется с характером взаимодей-
ствия гидроокисей: образование механической смеси в первом случае
и твердых растворов замещения во втором.

Вторая группа систем [491] (рис. 27). Для системы Mg(OH)2 —
— In (ОН)3 до 1 ч старения кажущийся объем осадков уменьшается
с убылью содержания In (ОН)3 и становится максимальным при

Таблица 22

Кажущийся объем 24-часовых осадков (мл) в системах с соотношением
гидроокисей 1 : 1

Группа систем	Гидроокисные системы	Найден- ный	Вычис- ленный 		Продукт взаиуодейст- вия
	Mg (ОН)2 - Ni (ОН)2	45	36	Твердый раствор
1	e-Zn (ОН)2—Ni (ОН)2	85	43	» »
	P-Cd (ОН)2 —Ni (ОН)2	30	55	Механическая смесь
	Mg (ОН)2 —In (ОН)3	25	20	Твердый раствор
II	e-Zn (ОН)2 — In (ОН)3	23	29	Твердый раствор *
	P-Cd (ОН)2 — In (ОН)3	17	33	Шпинелид
ш	Mg (ОН)2 — у-АЮОН	23	24	
	Ni (ОН)2 — у-АЮОН	37	31	Шпинелид *
	Сг (ОН)3 — y-AlOOH	51	28	Твердый раствор
	Mg (ОН)2 — Сг (ОН)3	9	15	Шпинелид
IV	e-Zn (ОН)2—Сг (ОН)8	59	12	Шпинелид *
	a-FeOOH—Сг (ОН)3	52	19	Твердый раствор
	Mg (ОН)2 —Сг (ОН)3-a-FeOOH	63	33	» »
V	Mg(OH)2-p-Co(OH)2-			
	у-АЮОН — a-FeOOH	60	40	
	P-Со (OH)2 — Ni (OH)2 — Си (ОН)2— — Сг (ОН)3 — a-FeOOH	80	50	» »

* Отмеченные три системы не подчиняются установленной закономерности.

соотношении гидроокисей 1 : 1. В системе e-Zn(OH)2—In(OH)3
его минимальная величина приходится на соотношение компонентов
1 : 2, а затем резко растет. Для системы p-Cd (ОН)2 — In (ОН)3
максимальный кажущийся объем отвечает соотношению 1 :4, а ми-
нимальный — 1:1. Таким образом, природа первых компонентов
систем влияет на кажущийся объем осадков, что обусловлено
фазовыми превращениями при переходе от соотношения 1:8 к
8:1. Кажущийся объем не является аддитивной характеристикой
(см. табл. 22).

Третья группа систем [515] (рис. 28). Как и для второй группы,
кажущийся объем осадков изменяется различно для каждой системы
в зависимости от соотношения гидроокисей. Для системы
Mg(OH)2— y-AlOOH его минимальная величина отвечает соотно-
шению 1 : 2. Для системы Ni (ОН)2 — у-АЮОН минимум лежит при
соотношении 1 ; 1, а максимум — при 1 : 4. В системе Сг(ОН)3 —
— у-А1ООН минимальному кажущемуся объему отвечает соотноше-
ние гидроокисей 1:1. Для первой из этих систем найденный кажу-
щийся объем меньше вычисленного, а для остальных больше вычис-
ленного (см. табл. 22).

Четвертая группа систем [5151 (рис. 29). В системах этой группы
кажу щийся объем осадков изменяется в зависимости от соотношения

Рис. 26. Изменение-кажущегося
объема осадкоа в зависимости
от соотношения гидроокисей
(а — Ni (ОН)2 — Mg (ОН)2; б -
Ni (ОН)2 — e-Zn (0Н)2; в —
Ni (ОН)а — p-Cd (OHh) при раз-
личной продолжительности ста-
рения:

/ — 15 мин ; 2 — 30 мин; 3 — 1ч;
4 — 3 ч; 5 — 6 ч; 6 — 24 ч.

гидроокисей также монотонно, как и в системах первой группы
(ср. рис. 26 и 29). При увеличении содержания более обводненного
компонента — гидроокиси хрома — он растет и только в системе
Mg (ОН)2 — Сг (ОН)3 наблюдается уменьшение после соотношения
1 : 4. Меньшему найденному кажущемуся объему по сравнению с
вычисленным (система с Mg (ОН)2) соответствует случай образова-
ния шпинелида, а большему — твердых растворов замещения гид-
роокисей (система с a-FeOOH). Вторая система этой группы не под-
чиняется установленной закономерности (см. табл. 22).
Кажущийся объем, мл

Г. В 1:4 VZ 1:1 г.1 4.1 В:1
ё

Рис. 27. Изменение кажущегося
объема осадков в зависимос-
ти от соотношения гидроокисей
(а - Mg (ОН)2 - In (ОН)3;

б — e-Zn(OH)3 — In(OH)3;

в — P-Cd(OH)s — In (ОН)3) при раз
личной продолжительности старе
ния:

I — 5 кин; 2 — 10 мин; 3 — 15 мин;
4 — 30 мин\ 5 — 1 ч; 6 — 2 ч; 7 — 3 ч;
8 — 6 ч; 9 — 9 ч; 10 — 12 ч; // — 24 ч.
/

Кажущийся объем,мл

2

8'-1 4:1 2:1 1:1 1-2 1:4 1:8

6

8 1 4:1 2.1

1:2 1:4

1'8

8:1 4-1 2:1 1:1 12 1:4 1:8
е

Рис. 28. Изменение кажущегося объема
осадков в зависимости от соотношения
гидроокисей (а — Mg (ОН)2 — v-AIOOH;
б — Ni (ОН)2 — у-АЮОН; в — Сг (ОН)3 —
— у-АЮОН) при различной продолжи-
тельности старения:

I — 15 мин; 2—30 мин, 3 — 1 ч; 4 — 1 5 ч-
5 — 2 ч; б— 2,5 ч; 7 — 3 ч; 8 — 4 ч- 9 —5 ч/
10 — 6 ч, / / — 24 ч.
Кажущийся ойъем, мл

5

Рис. 29. Изменение кажущегося объ-
ема осадков в зависимости от соотно-
шения гидроокисей (а — Mg (ОН)2 —
—Сг (ОН)з', б — e-Zn (ОН)2 — Сг (ОН)3;
в _ a-FeOOH — Сг (ОН)з) при различ-
ной продолжительности старения:

I — 15 мин; 2 — 30 мин; 3 — I ч; 4 — 1,5 ч;
5 — 2 ч; 6 — 2,5 ч; 7 — 3 ч; 8 — 4 ч; 9 — 5 ч;

10 — 6 ч; 11 — 24 ч.
Многокомпонентные системы гидроокисей

Исследования трех систем из этой группы (Mg(OH)2 — Сг(ОН)3 —
«-FeOOH, Mg (ОН)2 — р-Со (ОН)2 — y-AIOOH — a-FeOOH и
P-Со (ОН)2 — Ni (ОН)2 — Си (ОН)2 —Сг (ОН)3 —a-FeOOH) также по-
казали, что найденный кажущийся объем осадков больше вычис-
ленного (см. табл. 22), поскольку гидроокиси образуют рентгено-
аморфные твердые растворы замещения [492].

Таким образом, простой и доступный метод измерения кажуще-
гося объема постаревших (24-часовых) осадков, отвечающих необхо-
димому условию — установлению равновесия в системах с соотно-
шением гидроокисей 1:1, и сопоставление найденных экспери-
ментально и вычисленных по правилу аддитивности величин дает
предварительную информацию о характере происходящего взаимо-
действия между компонентами. Так, из 15 изученных гидроокисных
систем (см. табл. 22) для 12 это положение нашло подтверждение ме-
тодом рентгенофазового анализа.
Глава IV

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОСАЖДЕНИЯ
НА ДИСПЕРСНОСТЬ ОСАДКОВ ГИДРООКИСЕЙ

1.	ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ

Дисперсность осадков — одна из важнейших характеристик
гидроокисей металлов. От нее зависит содержание неструктурной
воды в осадках, а следовательно, и их кажущийся объем, а также
скорость реакции между реагирующими гидроокисями. Дисперс-
ность осадков можно выразить двумя величинами: размером блоков
(первичных кристалликов), определяемым рентгенографически, и
размером их агрегатов (собственно дисперсностью), измеряемым ми-
кроскопически.

Объектом исследования выбрана гидроокись магния по двум
соображениям: во-первых, она получается без примеси основных
солей при различных условиях осаждения, а во-вторых, осажда-
ется в кристаллическом виде, что весьма удобно для определения
размера блоков. Изучали влияние природы анионов солей маг-
ния, концентрации и скорости смешивания растворов солей и
осадителя.

2.	РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
РАЗМЕРА БЛОКОВ

Для рентгенографического определения размера блоков в осад-
ках Mg(OH)2 [516] использовали линии с индексами (101) и (202).
Отношение линейных уширений этих линий р(202) : р(101) не превыша-
ло значения отношения секансов их углов отражения (1,58). Это
означает, что размытость линий вызвана высокой дисперсностью
осадков. Эталоном для внесения поправки на геометрию рентгено-
съемки (Ь) служил минерал брусит. Линейное уширение линий (Р)
вычисляли по формуле р2 = В2 — Ь2, где В — общее линейное уши-
рение исследуемой линии до внесения поправки Ь. Образцы снима-
ли в отфильтрованном железном излучении в камере типа РКД диа-
метром 57,3 мм при напряжении 30 кв, силе тока 8 ма и экспози-
ции 1 ч.

Размер блоков рассчитывали по линии (202), пользуясь фор-
мулой

.	k \  R

Ь(202) = ~=----------

0(202) ' C0S "(202)
причем были приняты следующие значения для величин: k — 0,94,
к — 1,934 A, R — 28,65 мм, cos 0 (202> = 0,576. После подстановки
указанных значений формула имела следующий вид:

,	90,4

Ь(202) — "г

Р(202)

Полученные результаты по влиянию анионов солей магния,
концентрации и скорости смешивания исходных растворов на раз-
мер блоков в осадках Mg (ОН)2 сведены в табл. 23. Как видим, размер

Т аблица 23

Размер блоков в свежеосажденной Mg (ОН)2, полученной в различных
условиях [516]

Влияющий фактор	Соль магния	Концентрация исходных растворов (нормаль- ность)	Скорость смешивания исходных растворов	Размер блоков по ли- нии о (202), А
1. Природа анионов	Mg(NO3)2	1	Быстро (струей)	85
солей	MgCl2	1	» »	88
	MgSO4	1	» »	94
2. Концентрация рас-	Mg(NO3)2	1	» »	94
творов	Mg(NO3)2	0,05	»	У)	107
3. Скорость смеши-	Mg(NO3)2	0,05	» »	107
вания	Mg(NO3)2	0,05	Медленно (покаплям)	135

блоков в осадках Mg (ОН)2 увеличивается: в ряду анионов
SO4- -> Cl~ ->• NOr, при уменьшении концентрации растворов и мед-
ленном смешивании последних. Самое сильное влияние на размер
блоков оказывает скорость смешивания растворов солей и осади-
теля (NaOH).

Влияние анионов солей проявляется благодаря их неодинаковому
размеру. Согласно рентгенографическим данным (см. табл. II), «ра-
диус» гидратированных анионов уменьшается в ряду [SO4(H2O)4]2-
-> [Cl (H2O)J- -> [NO3(H2O)e [~. В таком же порядке уменьшается
и оказываемое ими стерическое препятствие при формировании
блоков.

Впервые влияние анионов на размер блоков мы заметили, изу-
чая механизм старения гидроокиси индия [517 J. Оказалось, что бло-
ки в осадках In (ОН)3 получаются большими (244 А) из раствора
In(NO3)3 и меньшими (145 А) из In2(SOJ3 при одинаковых условиях
осаждения и старения.

Увеличение размера блоков в осадках Mg(OH)2 при разбавле-
нии раствора Mg(NO3)2 обусловлено тем, что для данной гидрооки-
си, а также для f}-Cd(OH)2 и 1п(ОН)3 скорость процесса упорядо-
чения кристаллической структуры превышает скорость процесса
собирания отдельных частиц в рентгеноаморфные образования.
Рис 30. Зависимость размера частиц (агрегатов блоков) в свежих осадках гид-
роокисей, полученных при медленном осаждении едким натром из О.Оо-н.
растворов, от природы солей металлов ( X 80).
Рис. 31. Зависимость размера частиц (агрегатов блоков) в свежих осадках гидроокисей, полученных из
растворов нитратов и едкого натра, от их концентрации и скорости смешивания 1X80):
/ — 1-и„ быстро: г — 1-н.. медленно; 3 — 0,05-н.. быстро; 4 — 0,05-н., медленно.
С уменьшением количества анионов NO7 в маточном растворе пер-
вый процесс еще более ускоряется, так как ослабевает влияние сте-
рического фактора при формировании блоков.

При медленном смешивании разбавленных растворов (серия
0,05-М) блоки получаются еще большими потому, что облегчается
протекание диффузионных процессов, неизбежных при упорядочении
структуры и росте частиц, из-за наличия в осадках Mg (ОН)2 меж-
слоевой воды. Это положение и подтверждают данные последней
строки табл. 23.

3.	МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
РАЗМЕРА АГРЕГАТОВ БЛОКОВ

Исследовали свежие осадки гидроокисей двухвалентных метал-
лов (Mg, Ni, Zn и Cd), полученных в условиях серии 0,05-М из рас-
творов нитратов, хлоридов и сульфатов, а также гидроокисей Mg,
Си, Сг и Fe (III) серии 1-Б, 1-М, 0,05-Б и 0,05-М. Осадителем слу-
жил раствор NaOH соответствующей концентрации.

Размер агрегатов блоков указанных гидроокисей определяли
при помощи металлографического микроскопа МИМ-5, снимая те-
невое изображение частиц гидроокисей, осаждаемых при различных
условиях. Водную суспензию разбавляли дистиллированной водой
в 5 раз, тщательно перемешивали, а затем наносили каплями на пред-
метное стекло и после сушки в эксикаторе над прокаленным
хлористым кальцием снимали. Выбирали типичную, повторяю-
щуюся картину, которую фотографировали при 80-кратном уве-
личении.

Эти исследования позволили установить симбатную связь между
размером блоков и размером их агрегатов, что, в свою очередь, дало
возможность сознательно выбирать условия осаждения для получе-
ния осадков гидроокисей нужной дисперсности. Ранее на примере
рыхлых катодных осадков металлов нами было показано [518], что
размер агрегатов блоков симбатно связан с размером самих блоков.
Были все основания допустить существование такой же зависимости
и для осадков гидроокисей металлов, поскольку в первом случае
размер блоков также зависел от различного количества фазы-при-
меси (гидроокиси), пассивирующей грани роста частиц металла при
электролизе. Опыты подтвердили наше предположение.

На рис. 30 приведены фотографии агрегатов блоков в свежих
осадках гидроокисей двухвалентных металлов (Mg, Ni, Си, Zn и Cd).
Из этого рисунка видно, что размер агрегатов блоков возрастает
в ряду анионов SO)- -> Cl- -> NO3”, т. е. изменяется так, как и ве-
личина самих блоков. Следовательно, можно предположить, то сим-
батная связь между размером блоков и их агрегатов является общей
закономерностью формирования труднорастворимых осадков всех
химических соединений. Сначала процесс начинается в жидкой
фазе (маточный раствор) в присутствии анионов солей и катионов
осадителей (процесс собирания частиц), а затем — в твердой фазе
(процесс упорядочения кристаллической структуры и агрегация).
И в одной и в другой фазах влияние стерического фактора остается
в силе.

На рис. 31 показано, как изменяется размер агрегатов блоков
в зависимости от концентрации и скорости смешивания растворов
нитратов и NaOIJ при осаждении гидроокисей двух- и трехвалент-
ных металлов (Mg, Си (11), Сг и Fe (III)), которые выбраны по прин-
ципу различия кристаллической структуры и механизмов старения.
Оказывается, что и в этом случае наблюдается симбатная связь меж-
ду размером блоков и их агрегатов в ряду серий (1-Б)	(1-М) ->

-> (0,05-Б) -> (0,05-М). Осадки получаются всегда самые крупные
серии 0,05-М.
Глава V

СТАРЕНИЕ ОСАДКОВ ГИДРООКИСЕЙ

1.	СУЩНОСТЬ ЯВЛЕНИЯ СТАРЕНИЯ

Общепринятой формулировки старения для химических соедине-
ний, в частности гидроокисей металлов, нет. В этом можно убе-
диться, просмотрев, например, руководства по коллоидной химии.
В эту отрасль химии понятие «старение» перешло из биологии.
Фрейндлих [5191 так определяет старение золей: «Изменениесвойств
золей во времени называют старением». По П. П. Пескову [5201, ста-
рение — процессы, которые «идут сами собой и приводят к измене-
нию всего характера системы». А. В. Думанский [521], отмечая пе-
реход некоторых свежих золей из рентгеноаморфного состояния в
кристаллическое, пишет, что «такое постепенное изменение системы
называется старением» или «студень, содержащий большее или мень-
шее количество жидкости, со временем начинает постепенно изме-
нять свои свойства, что называется старением системы...»

И. Н. Буланкин [522] дает несколько более четкую формулиров-
ку явления старения,а именно: «процесс направленных самопро-
извольных изменений называется старением коллоидов». С. И. Ли-
патов [523], отдавая предпочтение агрегации, так определяет ста-
рение: «Самопроизвольный процесс агрегации, обусловленный нали-
чием у дисперсной фазы избытка свободной энергии, носит название
старения». По существу эту же точку зрения разделяет и Ф. В. Чухров
[497], рассматривая старение гелей (коагулятов) гидроокисей алю-
миния и железа (III): «С течением времени коагуляты стареют и под-
вергаются ряду изменений, одним из которых является дальнейшее
увеличение кристаллических частиц... Наряду с кристаллизацией
происходит постепенная дегидратация коагулятов». По Кройту
[524], «явление старения, связанное с неустойчивостью малых час-
тиц и их весьма большой поверхностью раздела», может иметь, по
крайней мере, три различных механизма: частичная коагуляция,
рекристаллизация (без изменения числа частиц) и уменьшение чис-
ла частиц (перенос вещества от малых частиц к большим).

В другой группе формулировок сущность старения правильно
связывают с возникновением новой (более совершенной и стабиль-
ной) структуры. Так, в [43] читаем: «Все изменения, происходящие
с веществом после образования новой фазы, объединяются общим
термином старение». Авторы работы [525] считают, что «процессы
старения осадков связаны с процессами упорядочения кристалли-
ческой решетки». В источнике [526] встречаем определение, еще пол-
нее характеризующее старение, а именно: «Старение материалов
(властности, металлов), процесс самопроизвольно протекающий при
длительной выдержке в обычных или несколько повышенных темпе-
ратурах, обусловленный переходом структуры материала в равно-
весное (стабильное) состояние».

Уже из приведенных данных видно, что в литературе отсутству-
ет общепринятое определение (формулировка) процесса старения
и нет единого взгляда на механизм данного явления. Более того,
существует даже терминологическая путаница. Наряду с вошедшим
в обиход термином «старение» (реже «постарение») в [527—5301
введено два понятия: физическое (обычное) старение и химическое
(аномальное) старение или хемостарение. По мнению авторов этих
работ, при обычном старении становятся более стабильными форма,
размер и поверхностные свойства частиц осадка, а при аномальном
старении стабилизируются химические свойства осадка, но его фи-
зические показатели остаются нестабильными. Хемостарение отно-
сится авторами к гетерогенным процессам, протекающим с неболь-
шой скоростью по законам диффузии на поверхности раздела твер-
дое тело — жидкость (осадок — маточный раствор). Этот процесс
зависит от ряда факторов: дисперсности осадка и совершенства его
структуры, интенсивности перемешивания суспензии, продолжи-
тельности контакта осадка с маточным раствором и температуры.

Предложена [5021 следующая формулировка процесса старения
осадков химических соединений, в частности гидроокисей металлов:
«Старение — это параллельно протекающие самопроизвольные и
необратимые изменения структуры, приводящие к образованию при
данных условиях продуктов с лучше упорядоченной кристалличе-
ской решеткой».

В этом определении отражено три важных обстоятельства: само-
произвольность и необратимость процесса; параллельное протекание
ряда процессов, приводящих к изменению структуры; образование
при данных условиях наиболее совершенной структуры, опреде-
ляющей свойства вещества.

2.	МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССА СТАРЕНИЯ

Старение гидроокисей металлов и любого вещества вызывает
изменение структуры и обусловленных ею свойств. Поэтому следует
выбирать две группы методов изучения этих проявлений данного
процесса.

Структуру исследуют обычно рентгенографически, и в зависи-
мости от ее изменения судят о механизме старения (см. ниже). В слу-
чае рентгеноаморфного состояния вещества применяют электроно-
графический метод, но чаще — ИК-спектроскопический. Для рент-
геносъемки надо умело отобрать пробу и, главное, так подгото-
вить образец, чтобы не внести изменений в сложившуюся струк-
туру, а также максимально затормозить старение (см. [531]).
Иногда достаточно бывает снять термограммы свежих и поста-
ревших осадков гидроокисей, чтобы заметить различие в структур-
ных изменениях, которые затем, как правило, расшифровывают
рентгенографически. Однако метод дифференциально-термического
анализа не ограничивается задачей идентификации. Он позволяет
изучать кинетику процесса старения при соответствующей матема-
тической обработке опытных данных. К термографии непосред-
ственно примыкает термогравиметрия. Поэтому в современных при-
борах— дериватографах — одновременно записывается изменение
веса и термические превращения образца при нагревании в функции
его продолжительности старения. Как показано в главе II, оба ме-
тода дали нам весьма обширную и важную информацию о составе
и свойствах свежих и постаревших осадков гидроокисей и их систем.

Самое наглядное представление об изменении структуры (формы
и размера частиц) при старении дает обычная и электронная микро-
скопия. Так, первая из них в сочетании с рентгенографией позволила
нам обнаружить симбатную связь размера блоков и их агрегатов
в осадках гидроокисей и др. объектах (см. [516, 5181).

Простой и доступный метод измерения кажущегося объема осад-
ков указывает не только на изменение физических (объем), но и хи-
мических (взаимодействие компонентов) свойств гидроокисных си-
стем при старении.

Старение можно изучать и по изменению адсорбционных, ката-
литических и магнитных свойств гидроокисей и продуктов их вза-
имодействия (ферриты). Для этой цели используют обычно метод из-
мерения низкотемпературной адсорбции азота и удельной намагни-
ченности насыщения.

Очень эффективным является метод количественного (фазового)
химического анализа. Достаточно удачно подобрать селективный
растворитель для непрореагировавших гидроокисей, чтобы опре-
делить, сколько образовалось продукта взаимодействия (ферриты)
в процессе старения гидроокисных систем.

Постаревшие осадки гидроокисей растворяются (например, в
кислотах) труднее, чем свежие. Поэтому при изучении скорости рас-
творения можно получить сведения о механизме этого процесса и об
изменениях в слоистой структуре данных соединений.

Итак, изменение структуры и свойств осадков гидроокисей ме-
таллов при старении можно успешно изучать при помощи нескольких
физико-химических методов: рентгенографии и электронографии,
ИК-спектроскопии, дифференциальной термографии и термограви-
метрии, низкотемпературной адсорбции азота, измерений кажуще-
гося объема осадков и удельной намагниченности насыщения про-
дуктов старения.

3.	МЕХАНИЗМЫ СТАРЕНИЯ

Для осадков гидроокисей металлов их весьма удобно определять
по фазовому составу продуктов старения, используя метод рентге-
ноструктурного анализа. Для этого через определенные промежутки
времени следует отобрать пробы осадка, стареющего под маточным
раствором при заданной температуре, быстро отмыть ее небольшой
порцией холодной дистиллированной воды и отжать между листами
фильтровальной бумаги, а затем из влажного осадка сформировать
образец для рентгеносъемки по нашей методике [5311. Отметим,
что в образцах, приготовленных таким способом, процесс старения
гидроокисей практически приостанавливается полностью.

Перечисляемые ниже механизмы старения индивидуальных гид-
роокисей и их систем относятся к тому случаю, когда осадки стареют
в контакте с жидкой фазой (маточный раствор или вода). Для лю-
бой гидроокиси или системы гидроокисей какой-нибудь один меха-
низм старения является основным (преобладающим), но параллель-
но с ним (а не последовательно) протекают и другие механизмы.

Мы наблюдали четыре основных механизма старения для индиви-
дуальных гидроокисей и пять механизмов для их систем [5021.

Индивидуальные гидроокиси

Для изученных нами девяти гидроокисей двух- и трехвалентиых
металлов (Mg, Ni (II), Си (II), Zn, Cd, Al, Cr, Fe (III) и In) установ-
лены такие механизмы старения:

1.	Упорядочение структуры (переход из рентгеноаморфного со-
стояния в кристаллическое). Обычно этот процесс разделяют [532]
на две части: собирание отдельных молекул осадка в неупорядочен-
ные группы (аморфное состояние) и переход этих групп в упорядо-
ченное состояние, свойственное кристаллическому веществу. Сле-
довательно, аморфное и кристаллическое состояние в какой-то мо-
мент времени зависит от скорости первой или второй части процесса
упорядочения структуры. Конечно, такое деление процесса упоря-
дочения является условным. Рентгеноаморфное вещество может
оказаться кристаллическим при исследовании его электронографи-
ческим методом, поскольку для явления дифракций важно соот-
ветствие между величиной кристаллических частиц (блоков) и дли-
ной волны используемого излучения. Так, по нашим данным, мож-
но получить электронограмму от рентгеноаморфного осадка Сг (ОН)3.

По данному механизму стареет Ni(OH)2. На рентгенограммах
свежих и постаревших образцов линий мало, они сильно размыты.
Имеется большая вуаль, как признак наличия вещества в рентгено-
аморфном состоянии. По мере старения число и четкость линий воз-
растают, что особенно заметно для осадков серии 0,05-М. Однако
даже 70-суточные образцы не дают полной рентгенограммы Ni (ОН)2.
Дисперсность осадков серии 1-Б больше, чем серии 0,05-М.
При старении дисперсность осадков уменьшается (растет размер
частиц).

2.	Собирательная рекристаллизация (укрупнение частиц). Этот
механизм для гидроокисей, в отличие от металлов и сплавов [533],
имеет свои особенности, обусловленные присутствием жидкой фазы
(воды). Рост крупных частиц за счет исчезновения мелких протека-
ет даже при комнатной температуре, поскольку заметно возрастает
скорость диффузионных процессов.

Данный механизм старения наблюдается для Mg(OH)2,
P-Cd(OH)2, Сг(ОН)3 и 1п(ОН)3. Гидроокиси Mg, Cd и In дают сразу
кристаллические осадки, а гидроокись Сг остается рентгеноаморфной.

3.	Дегидратация (превращение гидроокиси в соответствующий
окисел). Этот механизм старения характерен для Cu(OH)2, e-Zn(OH)2
и a-FeOOH. Скорость дегидратации зависит от условий осаждения
гидроокисей, оставаясь всегда большей для осадков серии 1-Б, по-
скольку они менее обводнены неструктурной водой. Согласно нашим
рентгенографическим исследованиям, образование CuO при старении
Си(ОН)2 серии 0,05-М отмечается только через 50 суток, а серии
1-Б — через сутки; соответственно образование ZnO при старении
e-Zn(OH)2 через ПО и 3 суток. Переход Си(ОН)2 в CuO ускоряет-
ся при возрастании pH маточного раствора, под которым стареет
гидроокись меди (II), и в ряду солей Си (NO3)2 -> СиС12-> CuSO4,
что связано с различной дисперсностью осадков и их обводнением
неструктурной водой.

4.	Гидратация (возрастание числа ОН-групп в молекуле гидро-
окиси). Примером данного механизма старения может служить пе-
реход бемита у-АЮОН через байерит а-А1(ОН)3 в гидраргиллит
у-А1 (ОН)3. При старении кристаллическая структура байерита то
совершенствуется, то разрыхляется (см. 4-й раздел главы II). Влияние
условий осаждения и старения на фазовый состав гидроокисных со-
единений алюминия подробно рассмотрено в [93J.

Гидратацию и дегидратацию как механизмы старения индиви-
дуальных гидроокисей можно выявить путем определения содержа-
ния структурной воды в осадках различной степени постарения
(см. 4-й раздел главы II).

Гидроокисные системы

Для гидроокисных систем в силе остаются перечисленные четыре
основных механизма старения индивидуальных гидроокисей и, кро-
ме того, наблюдаются еще пять новых, поскольку сказываются раз-
личные свойства отдельных компонентов.

1.	Одностороннее (ограниченное) защитное действие от кристал-
лизации или дегидратации. Сущность этого механизма старения в
том, что одна из гидроокисей, которая труднее кристаллизуется
и более устойчива к дегидратации, препятствует протеканию про-
цессов кристаллизации и дегидратации (порознь или вместе) для
другой гидроокиси. Объясняется такое явление, с одной стороны,
механическими препятствиями, создаваемыми частицами первой
гидроокиси, а с другой, связыванием слоев обеих гидроокисей во-
дородными связями с образованием, например, так называемых
двойных гидроокисей [21, 22] или твердых растворов замещения [20].

Упомянутый механизм старения является характерной особен-
ностью бинарных систем гидроокисей. Однако он может встречаться
и в более сложных системах.
2.	Двустороннее (взаимное) защитное действие от кристаллиза-
ции или дегидратации. В отличие от предыдущего механизма
старения систем гидроокисей,здесь уже проявляется взаимное защит-
ное действие со стороны обеих гидроокисей (для бинарных систем)
или нескольких гидроокисей (в многокомпонентных системах). В ка-
честве примера отметим, что в системе Сп(ОН)2 — a-FeOOH оба ком-
понента остаются рентгеноаморфными и не дегидратируются даже
после 415-суточного старения под водой при комнатной температуре
[511J. Другие примеры приведены нами в [492, 534]. В литературе
[183,356, 465, 470 J описан этот механизм для ряда бинарных систем.

3.	Образование механической смеси. Данный механизм старения
чаще всего встречается в бинарных системах гидроокисей двух- или
трехвалентных металлов с изоморфной структурой, когда катионы
значительно отличаются по величине ионных радиусов. Примером
может служить система Ni(OH)2—0-Cd(OH)2 [45], изоморфные компо-
ненты которой из-за большой разности в размерах ионных радиусов
катионов (0,74 А для Ni2+ и 0,99 А для Cd2+) не дают твердых
растворов замещения, а образуют механическую смесь гидроокисей.

4.	Появление твердых растворов замещения. Изоморфные гид-
роокиси могут давать два типа твердых растворов замещения —
ограниченного и непрерывного ряда. Внешне этот механизм напоми-
нает одностороннее защитное действие от кристаллизации. Однако
между ними существует различие, так как защита от кристаллиза-
ции не приводит к изменению параметров решетки основного ком-
понента; в твердом же растворе параметры изменяются в соответ-
ствии с величиной ионных радиусов катионов гидроокисей.

Примером системы, дающей ограниченный ряд твердых раство-
ров замещения, является бинарная система Ni(OH)a— e-Zn(OH)2
[45]. В системе Ni(OH)2 — Mg(OH)2 [45] наблюдается непрерыв-
ный ряд твердых растворов замещения.

5.	Возникновение химических соединений. Такой механизм ста-
рения наблюдается в системах гидроокисей, обладающих различны-
ми химическими (кислотно-основными) свойствами и, как правило,
неодинаковой кристаллической структурой.

По этому механизму стареют системы, содержащие гидроокиси
алюминия [5011, хрома [501, 534] и железа (III) [492, 503, 509, 512—
514 , 535, 5401, образуя шпинелиды (алюминаты, хромиты и ферри-
ты соответственно) состава МепМе'пО4, где Me11 —Mg, Ni, Zn и др.,
a Me1” — А1, Сг, Fe и др.

Этот и предыдущий (появление твердых растворов замещения) ме-
ханизмы старения систем гидроокисей можно обнаружить по со-
держанию в осадках структурной воды и по кажущемуся объему
осадков (см. главы II и III), сравнив полученные величины с вычис-
ленными по правилу аддитивности. Скорость процесса шпинелеоб-
разования, в частности образования ферритов, зависит не только
от различных кислотно-основных свойств реагирующих гидрооки-
сей, но и от условий их осаждения и старения [512, 514, 535],
структуры и температуры дегидратации [536].
Глава VI

ИЗУЧЕНИЕ СКОРОСТИ РАСТВОРЕНИЯ
ОСАДКОВ ГИДРООКИСЕЙ

1.	ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ОБЪЕКТОВ
И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Растворимость гидроокисей в кислотах или щелочах является
их наиболее характерным химическим свойством. Скорость раство-
рения осадков зависит от природы гидроокиси, условий осаждения
и условий старения. Изменение скорости растворения при прочих
равных условиях служит признаком протекающего старения осад-
ков. Изучая влияние условий осаждения или условий старения на
скорость растворения гидроокисей, необходимо соблюдать некото-
рые предосторожности. При этом встречаются три основных затруд-
нения, связанные с выбором способа приготовления образцов,
метода исследования и характеристик процесса. Эти затруднения
усугубляются еще тем, что состав и свойства гидроокисей заметно
изменяются при нарушении условий осаждения и условий старения.
Поэтому надо стремиться свести к минимуму число и продолжитель-
ность всяких манипуляций с осадками. Последние должны оставать-
ся по возможности в том виде, в котором были получены. Этому
требованию лучше всего отвечают два типа образцов: суспензии гид-
роокисей в маточном растворе и осадки, отделенные от него на фильт-
ре прибора, используемого для изучения скорости растворения.

Дополнительные операции (отжим, сушка, дробление, прессова-
ние и пр.) вносят невоспроизводимые изменения в макроструктуру
осадка и поэтому искажают результаты опытов. При изучении ско-
рости растворения осадков в зависимости от продолжительности их
старения следует брать суспензии гидроокисей в маточном раство-
ре, так как в этом случае исключается воздействие посторонних
факторов на состав, структуру и свойства осадков.

В связи с изложенным можно рекомендовать два наиболее рацио-
нальных метода изучения скорости растворения осадков гидрооки-
сей: растворение суспензии [5371 и фильтрация растворителя сквозь
слой осадка [538]. Результаты опытов можно выразить двумя ха-
рактеристиками — временной и концентрационной. В работе удоб-
нее пользоваться первой из них.

2.	РАСТВОРЕНИЕ СУСПЕНЗИЙ ГИДРООКИСЕЙ

Этот метод был применен при изучении скорости растворения све-
жих, одно- и пятисуточных осадков гидроокисей двух- и трехвалент-
ных металлов (Mg, Ni (II),Си (II), Zn, Cd, Al.Cr, Fe (III) и In). Осадки
гидроокисей серии 0,05-М и 1-Б осаждали едким натром из рас-
творов нитратов в количестве 0,01 г-экв. Растворителем служил
однонормальный раствор HNO3 (10 мл). Содержание в растворителе
одноименного аниона с исходными солями только облегчало прове-
дение опытов. Полученные данные (табл. 24) позволяют сделать сле-
дующие выводы.

Постаревшие осадки всех изученных нами гидроокисей раство-
ряются дольше, чем свежие. Объясняется это протеканием ряда про-
цессов. упорядочение кристаллической структуры гидроокисей,
Таблица 24

Скорость растворения гидроокисей металлов, мин [537]

Гидроокись	Осадки серии 0,05-М.			Осадки серии 1-Б		
	свежие	односуточиые	пятисуточ ные	свежие	односуточные	пятнсуточные
Mg(OH)a	0,6	0,7	0,7	0,7	1,о	1,1
Ni(OH)2	0,8	2,0	161,6	1,1	2,4	197,5
Cu(OH)2	1,6	4,0	4,1	3,8	4,2	5,5
e-Zn(OH)2	1,4	1.8	3,5	4,3	5,1	10,1
P-Cd(OH)2	1,2	2,0	3,4	3,7	4,2	5,1
y-AlOOH	0,6	Не раство-	Не раство-		Не раство-	Не раство-
		рялись	рялись	12,1	рялись	рялись
Cr(OH)3	0,5	180,5	То же	0,6	То же	То же
a-FeOOH	16,0	39,0	173,5	41,9	140,9	233,7
In(0H)3	1,6	75,0	—	6,3	100,0	—

рост частиц (собирательная рекристаллизация), уход из межслое-
вого пространства неструктурной (межслоевой) воды, фазовые пре-
вращения (дегидратация гидроокисей меди (II), цинка и железа (III)
и переход бемита через байерит в гидраргиллит).

Осадки гидроокисей серии 0,05-М растворяются быстрее, чем
осадки серии 1-Б, что связано с большим содержанием в первых из
них неструктурной (межслоевой) воды. Наличие последней облег-
чает диффузию ионов (анионов) растворителя в решетку гидро-
окисей.

По убыли скорости растворения свежих осадков серии 0,05-М
как наиболее чистых по условиям осаждения и не изменивших фа-
зового состава вследствие старения изученные нами гидроокиси рас-
полагаются в определенные ряды (отдельно для двух- и трехвалент-
ных металлов): Mg(OH)2— Ni(OH)2 — 0-Cd(OH)2 — e-Zn(OH)2 —
— Cu(OH)2 и Cr(OH)3 — T-A1OOH — In(OH)8 — a-FeOOH.

Первый ряд отражает уменьшение расстояний между ОН-груп-
пами в кристаллической решетке данных гидроокисей (см. табл. 1).
Из этого следует, что существует связь между самым характерным
элементом структуры гидроокисей и временем их растворения. Чем
больше расстояние ОН—ОН, тем меньше времени нужно для рас-
творения осадков, поскольку облегчается диффузия анионов раство-
рителя в межслоевое пространство.
Второй ряд, за исключением a-FeOOH, согласуется с располо-
жением гидроокисей трехвалентных металлов по возрастанию их
температуры дегидратации и скорости перехода из рентгеноаморф-
ного состояния в кристаллическое (см. 4-й раздел главы II). Следо-
вательно, чем более упорядочена структура осадка, тем труднее он
растворяется.

3.	ФИЛЬТРАЦИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ
сквозь слой осадка гидроокисей

Этим методом изучали скорость растворения постаревших
(48-часовых) осадков Mg(OH)2, которые отвечают равновесным усло-

а

б

4

Рис. 32. Схема прибора
для изучения скорости
растворения осадков гид-
роокисей металлов по ме-

виям. Обоснование выбора гидроокиси магния
как объекта исследования приведено в нача-
ле главы IV. Осадки в количестве 0,001 г-экв *
получали при комнатной температуре в услови-
ях серий 0,05-М и 1-Б из растворов Mg(NO3)2,
а также в условиях серии 1-Б из растворов
Mg(NO3)2, MgCl2 и MgSO4 (осадитель NaOH).
Для опытов брали по 1 мл однонормаль-
ных растворов солей и осадителя. В усло-
виях серии 0,05-М растворы предварительно
разбавляли, а в условиях серии 1-Б их брали
без разбавления, но после осаждения объем
маточного раствора доводили холодной дис-
тиллированной водой до 40 мл, чтобы его кон-
центрация была одинаковой для обеих серий.

Прибор для растворения осадков (рис. 32)
соединяли с вакуумным насосом, дававшим по-
стоянное разряжение 250 мм рт. ст. После пе-
ренесения осадка на фильтр маточный раствор
отсасывали в течение 30 мин. Этот отрезок
времени выдерживали точно, чтобы обеспе-
чить одинаковое уплотнение осадка. Затем его
промывали 2 раза порциями холодной дистил-
лированной воды по 5 мл. После этого насос
отключали, а на слои осадка осторожно по тодуф ильтрзции раство-
стенкам прибора наливали стехиометрическое рителя сквозь слой осадка:

количество (2 мл) 0,5-н. HNO3, НО и H2SO4. /— корпус нз бесцветного
ту	оргстекла; 2—цилнндричес-

Когда первая капля раствора соли магния па- Кий канаЛ; 3-резьба для

дала в приемник, по секундомеру отсчиты-

вали время прохождения всего объема раство- 5 —фильтр; 6 —пробка,
рителя. Капли раствора появлялись не сразу,

а спустя 10—15 мин. Количество магния, перешедшее в фильтрат,
определяли трилонометрическим титрованием.

Результаты исследования представлены в виде временной и
концентрационной характеристик (табл. 25). Последняя из этих

* Это количество подобрано опытным путем, чтобы время фильтрации раство-
рителей не было очень продолжительным.
характеристик показывает, что в раствор переходит практически
одно и то же количество магния, несмотря на разную скорость рас-
творения осадков в указанных кислотах. Таким образом, концен-
Таблица 25

Скорость растворения осадков гидроокиси магния, полученной
в различных условиях [538]

Влияющий фактор	Исходная соль	Серия	Раство- ритель	Время* фильтра- ции рас- творов кислот.  мин	Объем** 0.1-н-рас- твора трилона  Б, мл
Условия осаждс-	Mg(NO3)2	0,05-M	HNO3	57	7,2
ИИ Я	Mg(NO3)2	1-Б	HNO3	102	7,2
Природа анионов	Mg(NO3)2	1-Б	HNOa	102	7,2
солей	Mgci2	1-Б	HNOS	87	7,6
	MgSO4	1-Б	HNO3	79	7,5
Природа анионов	Mg(NO3)2	1-Б	HNO3	102	7,2
КИСЛОТ	Mg(NO3)2	1-Б	ПС1	120	7,6
	Mg(NO3)2	1-Б	H2so4	186	7,1

• Время фильтрации цаио среднее из трех параллельных удовлетворитель-
но совпадающих измерени ..

** Всему количеству осадка Mg (0H)f, взятому для опыта, отвечает 10.7 мл
0,1-н. раствора трнлона Б.

трационная характеристика подтвердила достоверность временной
характеристики.

Данные о скорости растворения осадков Mg(OH)2 характеризу-
ются следующими особенностями.

Осадки серил 0,05-М растворяются почти в 2 раза быстрее, чем
осадки серии 1-Б, из-за наличия в первых из них большего количе-
ства межслоевой воды (см. табл. 10), облегчающей диффузию ионов
растворителя (HNO3).

Возрастание скорости растворения осадков в одном и том же рас-
творителе (HNO3) в ряду солей Mg (NO3)2-> MgCl2 -> MgSO4 об-
условлено уменьшением размера частиц Mg(OH)2 благодаря усиле-
нию в таком же порядке диспергирующего влияния анионов солей.

Скорость растворения одного и того же количества осадка
Mg(OH)2 уменьшается с возрастанием «радиуса» гидратированных
анионов кислот, поскольку при этом уменьшается их скорость диф-
фузии в межслоевое пространство кристаллической решетки
Mg(OH)2.

Полученные данные дают основание рассматривать растворение
осадков гидроокисей металлов как процесс разрушения их кристал-
лической решетки, вызванный диффузией в межпакетное простран-
ство ионов растворителя (кислоты). Эти наши представления объяс-
няют обнаруженную [5391 различную скорость растворения осад-
ков гидроокиси железа (!!!) во многих кислотах (HNO3, НС1,
H2SO4, НСООН и СН3СООН), анионы которых сильно отличаются
своими размерами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Название «гидроокиси» не полностью отражает состав всех гид-
рокси лсодержащих соединений металлов. Трехвалентные металлы
образуют еще оксигидроокиси. Поэтому написание химических фор-
мул, в которых лишь формально соблюдено равенство числа ОЙ-
групп и валентности катиона, является неправильным. Это относит-
ся в первую очередь к алюминию и железу (Ш), гидроксильные со-
единения которых широко распространены, но часто ошибочно
выражаются одной формулой — А1 (ОН)3 и Fe(OH)3.

Из 26 металлов, рассмотренных в данной монографии, для четы-
рех (магний, медь, цинк и кадмий), у которых валентность не быва-
ет выше двух, известны одни гидроокиси с общей формулой Ме(ОН).,,
а остальные металлы имеют еще и оксигидроокиси типа МеООН.

Гидроокиси и оксигидроокиси большинства описанных здесь
металлов существуют в виде нескольких модификаций. Так, у алю-
миния имеется три гидроокиси (байерит а-А1(0й)3, гидраргиллит
у-А1(ОН)3 и нордстрандит А1(ОН)3) и две оксигидроокиси (диаспор
а-А1ООЙ и бемит у-АЮОН); у хрома — одна гидроокись Сг(ОН)э
и две оксигидроокиси (а- и у-СгООН); у марганца — две гидроокиси
(пирохроит а-Мп (ОН)2 и бекстремит р-Мп(ОН)2) и три оксигидро-
окиси (манганит а-МпООН, p-МпООН и гроутит y-МпООН); у же-
леза — две гидроокиси (Fe(OH)2 и Fe(OH)3), причем последняя
устойчива непродолжительное время лишь при температуре не выше
2° С) и четыре оксигидроокиси (гетит a-FeOOH, p-FeOOH, лепидо-
кротит y-FeOOH и 6-FeOOH); у кобальта — две гидроокиси (а- и
Р-Со(ОН)2) и одна оксигидроокись СоООН; у никеля — одна гид-
роокись Ni(OH)2 и три оксигидроокиси (а-, р- и y-NiOOH); у меди
(II) — одна гидроокись Си(ОН)2; у цинка — две гидроокиси (а- и
e-Zn(OH)2); у иттрия—две гидроокиси Y(OH)3 и одна оксигидро-
окись YOOH; у кадмия —две гидроокиси (Р- и y-Cd(OH)2); у ин-
дия — одна гидроокись 1п(ОН)3 и одна оксигидроокись InOOH;
у лантаноидов — по одной гидроокиси Ln(OH)3 и одной оксигидро-
окиси LnOOH.

Наиболее чистые осадки гидроокисей и оксигидроокисей (осаж-
дение последних в обычных условиях характерно только для алю-
миния (у-АЮОН) и железа (III) (a-FeOOH)) получаются из сравни-
тельно мало концентрированных (до 1-н.) растворов нитратов при
стехиометрическом количестве осадителя (едкий натр или аммиак —
для А1, Сг, Fe). В случае использования растворов хлоридов или
сульфатов металлов осаждение гидроокисей сопровождается обра-
зованием примеси основных солей, состав которых зависит от при-
роды соли металла и осадителя, концентрации, порядка смеши-
вания и температуры их растворов, а также продолжительности
старения осадков в маточном растворе. По возрастанию скоро-
сти превращения образовавшихся основных солей в гидроокиси
при старении применение растворов сульфатов более выгодно, чем
хлоридов.

Получаемые осадки гидроокисей металлов всегда содержат раз-
личное количество неструктурной воды (в виде молекул Н2О), кото-
рое зависит от условий осаждения. При переходе от разбавленных
растворов к концентрированным и от медленного (по каплям) при-
бавления осадителя к быстрому (струей), а также в ряду солей нит-
раты — хлориды — сульфаты степень обводнения осадков умень-
шается. При старении также убывает содержание неструктурной
воды.

В системах, состоящих из гидроокисей двух и больше металлов,
количество неструктурной воды в свежих и постаревших осадках
не подчиняется правилу аддитивности, что позволяет ориентировоч-
но судить о природе продуктов взаимодействия гидроокисей. Слу-
чаю, когда найденное экспериментально количество неструктурной
воды меньше вычисленного как аддитивной величины, отвечает об-
разование химических соединений, в частности шпинелидов типа
Ме11Мер1О4, где Me11 —двухвалентный металл (Zn, Си, Ni и др.),
а Me111 — трехвалентный металл (Fe, Сг, А1). В противоположном
случае получаются твердые растворы замещения на основе гидро-
окисей. Эти данные подтверждаются рентгенографически.

Количество структурной воды (в виде ОН-групп) при старении
одних гидроокисей не изменяется, а других — изменяется различ-
но. Для алюминия оно увеличивается в связи с переходом бемита
7-А100Н через метастабильную модификацию байерита а-А1(0Н)3
в гидраргиллит у-А1(ОН)3, а для железа (III), меди (II) и цинка,
наоборот, уменьшается вследствие дегидратации a-FeOOH, Cu(OH)2
и e-Zn(OH)2 до соответствующих окислов. Поэтому по изменению
количества этой категории воды можно, не приводя рентгенографи-
ческих исследований, установить два механизма процесса старения
гидроокисей: гидратация — для алюминия и дегидратация — для
железа (III), меди (II) и цинка. В гидроокисных системах содержа-
ние структурной воды также не подчиняется правилу аддитивности
вследствие взаимодействия гидроокисей, которое, по данным ИК-
спектров поглощения, начинается уже в момент их совместного
осаждения.

Одно из весьма характерных свойств гидроокисей — кажущийся
объем осадков — зависит от содержания неструктурной воды и усло-
вий осаждения. При медленном осаждении из разбавленных рас-
творов осадки получаются более объемистыми, а в противоположном
случае — более компактными. Кажущийся объем является важным
технологическим параметром, определяющим размер рабочих ем-
костей, скорость промывания и расход воды на данную операцию.
В системах гидроокисей он, аналогично содержанию обеих катего-
рий воды, не является аддитивным свойством по причине, отмечен-
ной выше. По расхождению найденного экспериментально и вычис-
ленного кажущегося объема осадков также можно ориентировочно
судить о характере взаимодействия гидроокисей.

Дисперсностью осадков гидроокисей, т. е. величиной их частиц,
представляющих агрегаты первичных кристалликов (блоков моза-
ики), можно сознательно управлять, изменяя условия осаждения.
Размер частиц возрастает в ряду солей сульфаты — хлориды —
нитраты и при переходе от быстрого осаждения из концентрирован-
ных растворов к медленному из разбавленных. Величина частиц в
осадках гидроокисей симбатно связана с размером блоков, как пер-
вичных формирований. Чем выше дисперсность осадков гидроокисей
и гомогенность образуемых ими систем, тем быстрее протекают
процессы получения соединений (шпинелидов). В твердых растворах
замещения достигается максимально возможная дисперсность от-
дельных гидроокисей. Образование непрерывного и ограниченного
ряда этих растворов определяется структурой гидроокисей и раз-
мером ионных радиусов катионов.

Немногие металлы дают в момент осаждения кристаллические
осадки гидроокисей, характеризующиеся четкими рентгенограмма-
ми. К ним относятся магнит, кадмий и индий. У гидроокисей этих
металлов скорость процесса упорядочения кристаллической решет-
ки очень большая, что связано с малым содержанием в осадках не-
структурной воды. Этот процесс для гидроокисей всех металлов силь-
но ускоряется при повышении температуры маточного раствора,
а также наблюдается при старении осадков. В специально подобран-
ных условиях можно, конечно, приготовить кристаллические моди-
фикации гидроокисей и оксигидроокисей всех металлов. Однако
химические реакции в системах гидроокисей, находящихся в рентге-
ноаморфном состоянии, протекают легче, чем между кристалличе-
скими модификациями.

По кристаллической структуре рассмотренные в книге гидрооки-
си и оксигидроокиси можно разделить на девять групп в порядке
понижения симметрии решетки. Для гидроокисей характерны сле-
дующие шесть групп решеток: 1) — кубическая (1п(ОН)3); 2) гек-
сагональная слоистая типа Cdl2 (Mg(OH)2, a-Mn(OH)2, Fe(OH)2,
р-Со(ОН)2, Ni(OH)2 и p-Cd(OH)2); 3) гексагональная типа
UC13(Y(OH)S и Ln(OH)3); 4) ромбическая (p-Mn(OH),, Cu(OH)2
и e-Zn(OH)2;) 5) моноклинная (а-А1(ОН)3, у-А1(ОН)3 и Y(OH)3);
6) триклинная (нордстрандит А1(ОН)3). Для оксигидроокисей —
три группы решеток: 1) ромбоэдрическая (a-СгООН, СоООН и
6-FeOOH); 2) ромбическая (а-А1ООН, у-АЮОН, у СгООН, [3-МпООН,
а-FeOOH, p-FeOOH, y-FeOOH и InOOH); 3) моноклинная (a-MnOOH,
YOOH и LnOOH).
Написание химических формул этих соединений в виде гидратов
окислов металла МеО  Н2О, Ме2О3 • ЗН2О и Ме2О3 • Н2О вместо
Ме(ОН)2, Ме(0Н)3 и МеООН соответственно является неправиль-
ным, так как оно противоречит данным рентгеноструктурного ана-
лиза, согласно которым гидроокиси построены из ОН-групп и катио-
нов Ме2+ или Ме8+, а оксигидроокиси — из ионов ОН-, О2- и Me34-.

Для гидроокисей металлов со слоистой гексагональной решеткой
типа Cd 12, а также других соединений (см, табл. 1) самым характер-
ным является расстояние между гидроксильными группами ОН—ОН
соседних («прилегающих») тройных слоев (пакетов). Это расстояние,
зависящее от поляризующего действия катионов на ОН-группы,
определяет свойства гидроокисей — механизмы старения, скорость
растворения осадков в кислотах и др.

Под старением гидроокисей следует понимать многие, параллель-
но протекающие самопроизвольные и необратимые изменения их
структуры. Для любой гидроокиси или системы гидроокисей всегда
один механизм является основным (преобладающим), хотя парал-
лельно с ним (а не последовательно) идут и другие изменения струк-
туры. Для индивидуальных гидроокисей наблюдается четыре меха-
низма, а для их систем — пять (см. главу V). Эти механизмы,
установленные методом рентгеновского анализа, относятся к тому
случаю, когда осадки стареют в маточном растворе неизменяемой
концентрации, не подвергаясь воздействию воздушной среды.

Растворение осадков гидроокисей в кислотах следует трактовать
как процесс разрушения их кристаллической решетки вследствие
диффузии в межпакетное пространство ионов растворителя. Такое
представление хорошо объясняет большую скорость растворения све-
жих, а не постаревших, более обводненных неструктурной (межсло-
евой) водой осадков, а также тех гидроокисей, у которых больше рас-
стояние ОН—ОН в кристаллической решетке. С возрастанием раз-
мера анионов кислот скорость растворения какой-либо гидроокиси
будет уменьшаться вследствие затруднения их диффузии в межсло-
евое пространство.

Для решения самого важного вопроса — установления зако-
номерностей между четырьмя важнейшими характеристиками осад-
ков гидроокисей металлов (условия осаждения, состав, структура и
свойства) необходимо сочетание нескольких физико-химических ме-
тодов исследования: растворимости и потенциометрии, дифференци-
альной термографии и термогравиметрии, рентгенографии и ИК-
спектроскопии, оптической и электронной микроскопии, измерения
кажущегося объема осадков.
ЛИТЕРАТУРА

1.	Руководство по препаративной неорганической химии. Под ред. Г. Брауера
(пер. с нем.). ИЛ, М., 1956.

2.	Ульянов А. И.— Изв. АН СССР, Отд. х. н., вып. 6, 1961, 951.

3.	Миронов Н. Н., Трофимова Л. М., Вдовииа А. Н.— В кн.:
Тр. по химии и хим. технолог. Горьковск. ун-та, вып. 4, 1961, 735.

4.	N а к у a m a М.— Bull. Soc. Salt Set. Japan, 1959, 13, 319.

5.	L e v у L. W., Blanco Y.— Compt. rend., 1959, 248, 976.

6.	Oswald H. R., Feitknecht W.— Helv. chim. acta, 1964, 47, 272.

7.	Аксельруд H. В., Фиалков Я. A.— Укр. хим. ж., 1950, 16, 302.

8.	Б л о к Н. И. Качественный анализ. ГОНТИ, М.— Л., 1952, 39.

9.	Виноградова Е. Н,— В кн.: Тр. Комиссии по аиалит. хим., т. Ill (VI)
Изд-во АН СССР, М„ 1951, 138.

10.	De Schulten А.— Cornpt. rend., 1958, 101, 72.

11.	SchoIderR., Keller C.— Z. anorg. allg. Chern., 1962, 317, 113.

12.	Fricke R.— Z. anorg. allg. Chern., 1927, 166, 244.

13.	К о p e и м а н Я. И.— В кн.: Тр. no химии и хим. технолог. Горьковск.
ун-та, вып. 1, 1963, 152.

14.	К о р е и м а н Я. И.— В кн.: Тр. по химии и хим. технолог. Горьковск.
уи-та, вып. 1, 1963, 140.

15.	Коренман Я. И.— В кн.: Тр. по химии и хим. технолог. Горьковск.
уи-та, вып. 1, 1963, 146.

16.	Коренман Я. И.—В ки.: Тр. по химии и хим. технолог. Горьковск
ун-та, вып. 1 (9), 1964, 124.

17.	К У У с X. Я.— Ж- аиалит. хим., 1961, 16, 166.

18.	Ч у й к о В. Т.— Ж. аиалит. хим., 1947, 2, 328.

19.	Л а в р у х и н а А. К.— Ж- аналит. хим., 1955, 10, 203.

20.	N a 11 a G., Р a s s е г i n i L.— Gazz. chim. ital., 1928, 58,' 344, 597.

21.	Feitknecht W., Gerber M.— Helv. chim. acta, 1942, 25, 131.

22.	Feitknecht W.— Helv. chim. acta, 1942, 25, 555.

23.	Longuet-Escard J.— J. chim. phys., 1950, 47, 238.

24.	A m i и о f f G.— Geol. Foren i Stockh. Forhandl., 1919, 41; 407; Struktur-
bericht, 1913—1928, 1, 193.

25.	M и p к и н Л. И. Справочник no рентгеноструктуриому анализу поликри-
сталлов. ГИФМЛ, М., 1961, 418—635.

26.	Г л о к е р Р. Рентгеновские лучи и испытание материалов (пер. с нем.).
ГТТИ, Л.—М., 1932, 244.

27.	Ш и ш а к о в Н А. Основные понятия структурного анализа. Изд-во
АН СССР, М., 1961, 161.

28.	П и н с к е р 3. Г.— Успехи химии, 1943, 12, 396.

29.	В е г п а 1 J. D., Megaw Н. D.— Proc. Roy. Soc. (London), 1935, A151,
384.

30.	Б о к и й Г. Б. Введение в кристаллохимию. Изд-во МГУ, М., 1954, 120;
Кристаллохимия. Изд-во МГУ, М., 1960, 164.

31.	G 1 е m s е г О., 11 а г t е г t Е.— Z. anorg. allg. Chern., 1956, 283; 111.
32.	У э л л с А. Ф. Строение неорганических веществ (Структурная неоргани-
ческая химия). ИЛ, М., 1948, 395—441.

33.	С ы р к и н Я. К., Дяткина М. Е. Химическая связь и строение моле-
кул. Госхимиздат, М.— Л., 1946, 399.

34.	Schwarzmann Е.— Z. anorg. allg. Chern., 1962, 317, 176.

35.	J a g g i H., Oswald H. R.— Acta crystallogr., 1961, 14, 1041.

36.	Douglass R. M.— Acta crystallogr., 1957, 10, 423

37.	Б а ц а н о в С. С., Б о к и й Г. Б.— Ж. структурн. хим., 1962, 3; 716.

38.	С а г г i I о J.— Z. Kristallogr. (А), 1936, 95, 189.

39.	Мага R. Т., Sutherland G. В. В. М.— J. Optical Soc. Amer., 1953,

43, 1100.

40.	В е n е z i Н. А.— J. Chern. Phys., 1959, 30, 852.

41.	Cabannes-Ott G h.— Ann. chimie, 1960, 5, 905.

42.	N e 1 s о n S. M., Newman A. C. D., Tomlinson T. E., Sut-
ton L. E.— Trans. Faraday Soc., 1959, 55, 2186.

43.	Безуглый Д. В., Ку ца ков Ф. М, Эстрин В. С.— В кн.: Тр.
Харьковск. хим.-технолог, ин-та, вып. 6, 1947, 54.

44.	Берг Л. Б. Введение в термографию, 2-е доп. изд. «Наука», М., 1969, 187.

45.	Ч а л ы й В. П., Шор О. И., Р о ж е н к о С. П.— Укр. хим. ж., 1961,
27; 3.

46.	R а о С. N. R., Р i t z е г К. S.— J. Phys. Chern., 1960, 64, 282.

47.	Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. «Наукова думка»,
К., 1970.

48.	Б у д н и к о в П. П., Гинстлинг А. М. Реакции в смесях твердых
веществ, 3-е изд. Стройиздат, М., 1971.

49.	R a m b е г g Н.— J. Geology (Chicago), 1954, 62, 388.

50.	Д а н и л ь ч е н к о П Т. Коллоидные гидраты (докт. дне.). Крымск, фи-
лиал АН СССР, Симферополь, 1939.

51.	Стрелец Н. Л.— В кн.: Тр. первой науч. конф, преподавателей биол.,
с.-х. и хим. дисциплин пединститутов УССР, Симферополь, 1960, 323.

52.	С т р е л е ц Н. Л. Автореф. канд. дис., Симферополь, 1951.

53.	А с т а х о в К. В., Е л и ц у р А. Г., Николаева К- М.— Ж. общ.
хим., 1951, 21, 1753.

54.	Кротов И. В.—ДАН СССР, 1956, 108, 163.

55.	Булашевич Е. А., Толкачев С. G.— Вестник Ленингр. ун-та,
серия хим. и физ , вып. 10, 1964, 123.

56.	П е н ч е в Н.— Изв. Хим. ин-та Болгарск. АН, 1956, 4; 369.

57.	Pentcheff N. Р., Zaprianova A. Z.— Compt. rend., 1969, С268;

54.

58.	Yamaguchi G., Yanagida H., Ono S.— Bull. Chern. Soc. Japan,
1954, 37, 752.

59.	P у к с б и X. П.— В кн.: Рентгеновские методы изучения и структура
глинистых минералов, 2-е изд. «Мир», М., 1965, 405—451.

60.	К а л и н и н а А. М.— Ж- неорг. хим., 1957, 4, 1260.

61.	Лайнер А. И. Производство глинозема Металлургиздат, М., 1961.

62.	Д р у ж и н и н а Н. К-— ДАН СССР, 1953, 88, 133.

63.	Е w i n g Е. J.— J. Chern. Phys., 1935, 3, 203.

64.	Б е т е х т и н А. Г. Курс минералогии, 2-е изд. Госгеолтехиздат,	М.,	1956.

65.	Белов Н. В. Структура ионных кристаллов и металлических	фаз.	Изд-во

АН СССР, М., 1947.

66.	HartertE., Glemser О.— Naturwissenschaften, 1953, 40, 199.

67.	Glemser О., Н а г t е г t Е.— Naturwissenschaften, 1953, 40, 552.

68.	Hartert Е., Glemser О.— Z. Elektrochem., 1956, 60, 746.

69.	Frederickson L. D.— Analytical Chern., 1954, 26, 1883.

70.	Д ем и x св a T. B.— Изв. АН КазССР, серия горн, дела, металлург, и обо-
гащ. стройматериалов, вып. 5, 1955, 92.

71.	F г а п с о m b е М. Н., R о о k s b у Н. Р.— Clay Minerals Bull., 1959,
4, 1.

72.	De Lapparant F.— Compt. rend., 1927, 184, 1661.

73.	Bohm J.— Z. anorg. allg. Chern., 1925, 149, 84.
74.	Reichentz P. P., Yost W. J.—J. Chem. Phys., 1946, 14, 495.

75.	H й t t i g G. F., К о s t e 1 i t z O.— Z. anorg. allg. Chem., 1930, 187, 1.

76.	Havest adt I., F r i с к e R.— Z. anorg. allg. Chem., 1930, 188, 357.

77.	Fricke R., M e у r i n g K.— Z. anorg. allg. Chem., 1933, 214, 269.

78.	W e i s e r H. B., Milligan W. O.— Trans. Faraday Soc., 1935, 32;
358.

•79. W e i s e r H. B., Milligan W. O.— Advances in Colloid Sci., 1942, 1;
227.

80. Bye G . C., Robinson J. G.— Chem. and Ind., 1961, 34, 1363.

•	81. Mackenzie R. C., Meldau R.— Staub, 1962, 22, 329.

•	82. Mackenzie R. C., Meldau R., Card J. A.— Mineral. Mag., 1962,
33, 145.

83.	П а н ч e в H. П., С a n я н о в а А., Н а се в а Р.— Доклады Болгарск.
АН, 1963, 16, 725.

84.	Р а р е е D., Т е г t i a n R., В i a i s Н.— Bull. Soc. chim. France, 1958,
Nr. 11—12, 1301.

85. Sato T.— Naturwissenschaften, 1959, 46, 376.

•86. Sato4!'.—J. Appl. Chem., 1961, 11, 207.

87.	Suzuki S.—Kolloid — Z., 1961, 176, 140.

88.	Бенеславский С. И. Вопросы минералогии осадочных образований.
Изд-во Львовск. ун-та, Львов, 1951, 151.

89.	Б е р е с т н е в а 3. Я-, Корецкая Т. А., Каргин В. А.— Кол-
лоид. ж., 1951, 13, 323.

90.	Lewis J. A., Taylor С. A — J. Appl. Chem., 1958, 8, 223.

91.	Bertetti J.— Atti Acad, ligure sci. a lettere, 1959—1960, 16, 189.

-92. Ginsberg H., HiittigW., Shiehl H.—Z. anorg. allg. Chem., 1961,
309, 233; 1962, 318, 238.

93.	Ч а л ы й В. П., Макарова 3. Я — Укр. хим. ж., 1968, 34, 997.

94.	Рубинштейн А. М., Вессерберг В. Э., Прибытие-
в а Н А.— Изв. АН СССР, Отд. х. и., вып. 2, 1952, 323.

95.	Эльтеков Ю. А., Акимов В. М., Рубинштейн А. М,—
Изв. АН СССР, Отд. х. н., вып. 11, 1959, 2044.

96.	Рубинштейн А. М., Словецкая К. И., Акимов В. М.,
Прибыткова Н. А., Креталова Л. Д.— Изв. АН СССР, Отд.
х. н., вып. 1, 1960, 31.

97.	W е i s е г Н. В., Milligan W. О.— J. Phys. Chem., 1940, 44; 1081.

98.	S t u m р f H. C., Russell A. S., Newsome J. W., Tuc-
ker C. M.— Ind. Eng. Chem., 1950, 42, 1398.

99.	В г о w n J. F., Cl ark D„ Elliott W. W.—J. Chem. Soc. (London),
1953, Nr. 1, 84.

100.	Day M. К- В , Hill V. J.— J. Phys. Chem., 1953, 57, 946.

101.	Lenne H. U — Z. Kristallogr. (A), 1961, 116, 190.

102’. Калинина A. M.— Ж- неорг. хим., 1959, 4, 1260.

103.	Калинина A. M.— В кн.: Материалы Всесоюз. совещ. по химии и тех-
нологии глинозема. Изд-во СО АН СССР, Новосибирск, 1960, 5.

104.	I 1 1 е г R. К.— J. Amer. Ceram. Soc., 1964, 47, 339.

105	Yamaguchi G., Yanagida H.—Bull. Chem. Soc. Japan, 1963.
36, 1155.

106.	Fricke R.— Z. anorg. allg. Chem., 1929, 179, 287.

107.	De Boer J. H., Fortuin J. M. H., Steggerda J. J.— Proc.
Koninkl. nederl. akad. wetensch., 1954, B57, 170.

108.	De Boer J. H., Fortuin J. M. H., Steggerda J. J.— Proc.
Koninkl. nederl. akad. wetensch., 1954, B57, 434.

109.	Unmack A.— Inorg. Structures, Sec. G, Nr. 8, 1951.

ПО. M о n t о г о V.— River. Sci., 1942, 13, 565.

111.	S a s v a r i K-— Acta Geol. Acad. Sci. Hung., 1956, 4, 123.

112.	Meg aw H. D.— Z. Kristallogr. (A), 1934, 87, 185.

113.	Колесова В. А., Рыски н Я- И.— Оптика и спектроскопия, 1959,
7, 261.

114.	У в а р ов А. В.— Ж- физ. хим., 1962 , 36, 1346.
115.	Tertian R., Papee D., C h a r r i er J.— Compt. rend., 1954, 218, 98.
116. W e i s e г В. H., Milligan W. O.— J. Phys. Chem., 1932, 36, 3010.
117. Van Nordstr and R. A, Hettinger W. P., Keith C. D.—
Nature (London), 1956, 177, 713.

118.	P a p e e D., Tert ian R., Blais R.— Bull. Soc. chim. France, 1958,
Nr. 11—12, 1301.

119.	Hauschild U.— Z. anorg. allg. Chem., 1963, 124, 15.

120.	Shimizu Y., M iy ash igeS., Funaki K.— J- Chem. Soc. Japan,
Industr. Chem. Sec., 1964, 67, 788.

121.	Shimizu Y., Funaki K.— Ibid., 1964, 67, 798.

122.	Wall J. R. D., W о 1 f e n d e n E. B., Beard E. H., Deans T.—
Nature (London), 1962, 196, 264.

123	Hathaway J. C., Sc hl en d er S. O.— Nature (London), 1962, 196,
265.

124.	Legrand Ch., Tertian L., Tertian R.— Compt. rend., 1953,
236, 392.

125.	M e n c z e 1 G.— Magyar kem. folyoirat, 1958, 61; 143.

126.	Tertian R., Houssemaine R.— Chem. analyt., 1954, 36, 182.

127	Бу май P. К, Вейс A. P., Ол те M. А.— Изв. АН ЛатвССР, серия
хим., вып. 1, 1965, 35.

128	Б у м а н Р. К-, Вейс А. Р.— Уч. зап. Латв, ун-та им. П. Стучки, 1964,
57, 39.

129.	Тананаев И. В., Глушкова М. А.— В кн.: Тр. комиссии по
аналит. химии, V(VI1I). Изд-во АН СССР, М., 1954, 22.

130.	Souza Santos Р., Villejo-Freire A., Sauza San-
tos Н. L.— Kolloid — Z., 1953, 133, 101.

131	Левина С. А., Ермоленко H. Ф.— Коллоид, ж., 1955, 17, 287.

132	В у е G. С-, Robinson J. G.— Kolloid — Z , 1964, 198, 53

133.	Пионтковская М. А., Ж и га й л о Я. В, Еременко Л. А.,
Неймарк И. Е.— Коллоид, ж., 1959, 21, 347.

J34.	Рубинштейн А. М., Дашевский М. И., Я кер сон В. И.,
Клячко-Гурвич А. Л., Шашкин Д. П., Горская Л. А.,
Мельникова И. В.— Изв. АН СССР, серия хим., вып. 2, 1966, 350.

135.	Шехтер А. Б., Рогинский С. 3., Сахарова G В— Изв.
АН СССР, Отд. х. н., вып. 2, 1948, 205.

136.	Седлецкий И. Д. Методы определения коллоидно-дисперсных мине-
ралов. Изд-во КГУ, 1955.

.137	. Р ы ж а к И. А., К е ф е л и Л. М., Винникова Т. С.— В кн.: Ме-
тоды исслед. катализаторов и каталитич. реакции, т. 2. Изд-во СО АН СССР,
Новосибирск, 1965, 234.

138.	Л е п и н ь Л. К-, Вайде А. Я-— Ж- физ. хим., 1953, 27, 217.

139.	Трапезников А. А., Толмачев А. И.— Ж- физ. хим., 1959,
33, 1632.

140.	Миронов Н. Н., Трофимова Л. М.— В кн.: Тр. по химии и хим.
технолог. Горьковск. ун-та, вып. 2, 1962, 316.

141.	К a week i W.— Chimia stosowana, 1962, 6, 425.

142.	J ohansson G.— Acta chem. scand., 1962, 16, 403.

143.	Шишниашвили M. E., Каргин В. А., Бацанадзе A. A.—
Ж. физ. хим., 1947, 21, 391.

144.	Левицкий Э. А. Авторск. свид. СССР, 119870, 21.V 1959.

145.	К о р е с к у А.— Chem. prumysl., 1962, 12, 556

146.	Walter-Levy	L.,	BreuilH— Compt.	rend.,	1962,	255, 1744.

147.	Walter-Levy	L.,	Breuil H.— Compt.	rend.,	1963,	256, 1286.

148.	Walter-Levy	L.,	Breuil H.— Compt.	rend.,	1965,	260, 568.

149.	Inoue Y., Osugi A., Kanagi Y., F u g	i i T.—	J. Chem. Soc. Japan,

Pure Chem. Sec., 1964, 82, 310.

150.	Hsu R. H., Bates T. F.— Mineral. Mag., 1964, 33, 749.

151.	Корш а к В В Прогресс полимерной химии. «Наука», М, 1965, 320.

152.	Russell A. S., Edwards J. D., Taylor С. S.— J. Metals., 1955,
7, 1123.
153.	Вольф Ф. Ф., Левкович Ф. М.— В кн.: Тр. Уральск, политехи,
ин-та, вып. 58, 1957, 24.

154.	Gastuche М. С., Vielvoye L.— Bull. Soc. Chim. France, 1960,
Nr. 6, 1216.

155.	Кузнецов С. И., Деревянкин В. А., Шабалина О. К-—
В кн.: Кристаллизация и фазовые переходы. Изд-во АН БССР, Минск, 1962,
321.

156.	Herrmann Е.— Z. anorg. allg. Chem., 1953, 274, 81.

157.	Simon A., Oehme Ch r., Pohl К.— Z. anorg. allg. Chem., 1962,
317, 230.

158.	Bhattacharyya S. K-, Srinivasan G., Ganguly N. D.—
J. Indian Chem. Soc., 1964, 41, 233.

159.	Акимов В. M., Слинкин А. А., Кретал о в а Л. Д., Рубин-
штейн А. М.— Изв. АН СССР, Отд. х. н., вып. 4, 1960, 624.

160.	Акимов В. М., Слинкин А. А., Рубинштейн А. М., Ш у й -
кин Н. И., Кононов Н. Ф., Кошковская Л. К.— Изв.
АН СССР, Отд. х. и., вып. 8, 1961, 1516.

161.	Р у б и н ш т е й и А. М., Прибытков а Н. А., Акимов В. М.,
Креталова Л. Д., К л ичко-Гурвич А. Л.— Изв. АН СССР,
Отд. х. н., вып. 9, 1961, 1552.

162.	Simon A., Oehme Ch г., Pohl К.— Z. anorg. allg. Chem., 1963,
323, 160.

163.	Рубинштейн A. M., К л ячко-Гурвич А. Л., Аки-
мов В. М.— Изв. АН СССР, Отд. х. н., вып. 5, 1961, 780.

164.	Рубинштейн А. М., Акимов В. М., Слинкин А. А.— Изв.
АН СССР, Отд. х. н., вып. 2, 1960, 163.

165.	R о у D. М., R о у R., Osborn Е. F.— Amer. J. Sci., 1953, 251; 337.

166.	Osborn Е. F.— J. Amer. Ceram. Soc., 1953, 36, 147.

167.	Milligan W. O., Richardson J.— J. Phys. Chem., 1955, 59, 831.

168.	Ursu I., Puskas F., Cristea V.— Rev. phys. Acad. RPR, 1962,
7, 277.

169.	Комаров В. А., Черникова E. A.— Ж. физ. хим., 1955, 29, 1876.

170.	Корен м ан И. М., Лазарева 3. М., Соколова Л. Н.—
В кн.: Тр. по химии н хим. технолог. Горьковск. ун-та, вып. 1, 1960, 91.

171.	Корен м ан И. М., Назарова Г. В.— В кн.: Тр. по химии и хим.
технолог. Горьковск. ун-та, вып. 2(10), 1964, 255.

172.	Корен м ан И. М., Новикова А. М.— В кн.: Тр. по химии и хим.
технолог. Горьковск. ун-та, вып. 2(10), 1964, 259.

173.	Роде Т. В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы.
Изд-во АН СССР, М„ 1962.

174.	Shafer М. W., Roy R.— Z. anorg. allg. Chem., 1954, 276, 275.

175.	Киселев А. И.— ЖРФХО, часть хим., 1926, 58, 686.

176.	Simon A., Fischer О., Schmidt Т.— Z. anorg. allg. Chem., 1930,
185, 107.

177.	L aubeng ay er A. W., McCune H. W.— J. Amer. Chem. Soc., 1952,
74, 2362.

178.	Thamer B. J., Douglass R. M., Staritzky E.— J. Amer.
Chem. Soc., 1957, 79, 547.

179.	Douglass R. M.— Acta crystallogr., 1957, 10, 423.

180.	Hund F.— Naturwissenschaften, 1959, 46, 320.

181.	Tombs N. C., Croft W. J., Carter J. R., Fiztgerald J. E.—
Inorg. Chem., 1964, 3, 1791.

182.	Milligan W. O.— J. Phys. Colloid Chem., 1951, 55, 497.

183.	Milligan W. O., Merten L.— J. Phys. Chem., 1947, 51, 521.

184.	Rao C. N. R., Hoffman C. W. W.— J. Sci. Ind. Res. (India), 1956,
15 (В—C), 663.

185.	Ghosh J. C., Bhattacharyya S. K-, Gop alaswamy S. N.,
Ramachandran V. S.— J. Sci. Ind. Res. (India), 1952, 11B; 547.

186.	Памфилов А. В., Пучкова H. H., Коханова Л. П,—Ж-
неорг. хим., 1956, 2, 2712.
187.	Holla H., E i r i n g H.— J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 782.

188.	Памфилов А. В., Гуменюк H. H.— Ж- общ. хим., 1953, 23, 1065.

189.	Памфилов А. В , Пучкова Н. Н.— Ж. общ. хим., 1956, 26, 955.

190.	Фиалков Я. А., Назаренко Ю. П.— Ж- неорг. хим., 1956, 1, 565.

191.	Зосимович Д П., Нечаева Н. Е., Зорич Н. Ф.— В кн.:
Гидроэлектрометаллургия хлоридов. «Наукова думка», К., 1964, 103.

192.	Зосимович Д. П., Заяц А. И., Рудая Л. К-— Укр. хим. ж.»
1962 , 28, 150.

193.	Козловский М. Т„ Заботин П. И.— Изв. АН КазССР, сер.
хим., вып. 10, 1956, 40

194.	Fricke R., W е v е г F.— Z. anorg allg. Chem., 1924, 136, 321.

195.	Fricke R., Gotteried C., S k a 1 i k s W.— Z. anorg. allg. Chem.,
1927, 166, 244.

196.	KI anf er K., Pavelka F.— Kolloid — Z., 1931, 57, 324.

197.	Fricke R., Windhausen O.— Z. anorg. allg. Chem., 1924, 132, 273.

198.	Krause A., Kotkowski S.— Roczniki chemii, 1956, 30, 11.

199.	Tew ar i N. S-, Ghosh S.— Kolloid — Z., 1953, 130, 169.

200.	R e с о u r a M.— Compt. rend., 1893, 116, 1367.

201.	Veil S — Compt. rend, 1923, 176, 1304.

202.	Fricke R, Havestadt L.— Z. anorg. allg Chem., 1930, 188, 357.

203.	Tewari N. S., Ghosh S.— Kolloid — Z., 1951, 124, 31.

204.	Tewari N. S-, Dey A. K-, Ghosh S.— Z. anorg. allg. Chem., 1953.

271 150.

205.	Wagner C.— Z. Elektroehem., 1961, 65, 581.

206.	Blum L.— Bull, stiint. Acad. R. P. Romine, Sec. mat. fiz., 1954, 6; 305.

207.	Фаличева А. И, Матанцев А. И., Лавринева A E.—
Ж- прикл. хим., 1964, 37, 2600.

208.	Коваленко П. Н.— Укр. хим. ж., 1956, 22, 801.

209.	Bordoni С.— Ann. chim. applicata, 1943, 33, 10.

210.	Ш а р л о Г. Методы аналитич. химии. «Химия», М.— Л., 1966.

211.	Коваленко П. Н.— Ж- неорг. хим., 1956, 1. 1717

212.	Scholder R., Kolb А.— Z. anorg. allg. Chem., 1951, 264, 209.

213.	Агладзе P. И.— Ж общ. хим., 1940, 10, 340.

214.	Кащеева Г. В., Ц е ф т А. Л.— В ки.: Тр. Восточно-Сибирск. филиала
АН СССР, Иркутск, 1960.

215.	Цефт А. Л., Кащеева Г. В.— Изв. АН КазССР, сер. металлург.,
обогащ. и огнеупоров, вып. 1 (7), 1960, 70.

216.	Роде Е. Я. Кислородные соединения марганца Изд-во АН СССР, М.,
1952, 36.

217.	Григорьев Д. П — Зап. Всерос. минералог, о-ва, 1934, 63, 67.

218.	Christensen A. N.— Acta chem. scand., 1965, >9, 1765.

219.	Чалый В. П., Новосадова Е. Б.— Укр. хим. ж., 1970, 36, 771.

220.	Feitknecht W., Brunner Р., Oswald Н.— Z. anorg. allg.
Chem., 1962, 316, 154.

221.	Д ж а н а ш в и л н Б. А., Богоявленский Е. Н., П у р це л а д
з е X. Г.— Сообщ. АН ГрузССР, 1966, 43, 361.

222.	GarridoJ.— Compt. rend., 1935, 200, 69.

223.	Buerger M.— Z. Kristallogr. (A), 1936, 95, 163.

224.	Dachs H — Z. Kristallogr. (A), 1963, 118, 303.

225.	Gruner J.— Amer. Mineral., 1947, 32, 654.

226.	Collin R., Lipscomb W.— Acta crystallogr., 1949, 2, 104.

227.	A m i n о f f G.— Kungl. Svenska Vatenskopsakad. Handl., 1931, 9, 14;
Strukturbericht, 1928—1932, 2, 316.

228.	L e Blanc M., W e h m e r G.— Z phys. Chem. (A),	1934,	168, 59.

229.	M о n t о г о V.—- Gazz. chim. ital., 1940, 70, 145, 150.

230.	SchmierA., St er r G.— Z. anorg. allg. Chem., 1966, 346, 181.

231.	Aoki J.— J. Phys. Soc. Japan, 1962, 17, 1.

232.	Irani K. S., Simba A. P. В., В i s w a s A. B.—	J.	Phys.	Chem. So-

lids, 1962, 23, 711.

233.	Рождественская M. В, Мокиевский В А., Ст or о -
в а В. А.— Кристаллография, 1966, 11, 903.

234.	Braun F. В.— Nature (London), 1952, 170, 1123.

235.	Роде Е. Я-, Кузнецов В. Г., Васильева В. П., Голов-
лева 3. С.— Изв. СФХА, 1949, 19, 264.

236.	Weiser Н. В. Inorganic Colloid Chemistry, vol. 2; The Hydrous oxydes and
hydroxides. John Wiley and Sons, Inc., N. Y., 1935, 187.

237.	Petit J.C., Backer L., Herzog E.— Compt. rend., 1964, 258, 4993.

238.	Cabannes — Ott Ch.— Compt. rend., 1957, 244, 2491.

239.	S c h i к о г г G.— Z. anorg. allg. Chem., 1933, 212, 33.

240.	Weiser H. B, Milligan W. O.— J. Amer. Chem. Soc , 1935, 57, 238.

241	К r a t к у О., Nowot ny H.— Z. Kristallogr. (A), 1938, 100, 356.

242.	M а с к a у A. L.— Mineral Mag., 1960, 32, 545.

243.	Goldszt aub S.— Compt. rend., 1931, 193, 533.

244.	Bunn C. W.— J. Sci. Instr., 1941, 18. 70.

245.	Glemser O., Gwinner E.— Z. anorg. allg. Chem., 1939, 240, 161;
Naturwissenschaften, 1938 , 26, 739.

246.	Feitknecht W.— Z. Elektrochem., 1959, 63, 34.

247	Okamoto S.— J. Chem. Soc. Japan, Ind Chem. Soc., 1964, 67, 1845, 1850,
1855.

248.	Kubo T., Kato M., Shirasaki S.— J. Chem. Soc. Japan, Ind.
Chem. Soc., 1962, 65, 1667.

249.	Butler G., Ison H. G.— Chem. communs, 1965, Nr. 12, 264.

250.	Rossiter M. J., H о d g s о n A. E. M.— J. Inorg. Nuci. Chem., 1965,
27, 63.

251.	Ковтун В. Ф. Автореф. канд. дис. Крымск, филиал АН СССР, Сим-
ферополь, 1956.

252.	Данильченко П. Т., Ковтун В. Ф,— Изв. Крымск, пед ии-та,
1957, 24, 51.

253.	Данильченко П. Т.— Ж. аиалит. хим., 1947, 2, 299; В кн.: Тр.
Всесоюз. конф, по коллоид, химии. Изд-во АН УССР, К., 1952, 99.

254.	Роде Е. Я.—Изв. СФХА, 1948, 16, 19.

255	Н a g g G.— Z phys. Chem. (B), 1935, 29, 95.

256.	Haul R.,Schoon Th.— Z. phys. Chem. (B), 1939, 44, 216.

257.	Van Ooster hout G. W., RooijmansC. J. W.— Nature
(London), 1958, 181, 44.

258.	Schrader R., Butt ner G.— Z. anorg. allg. Chem., 1963, 320, 205.

259.	Schrader R., BO tt tier G.— Z. anorg. allg. Chem., 1963, 320, 220.

260.	Krause A., Borkowska A.— Roczniki chemii, 1955, 29, 999.

261.	Лепинь Л. K-, В а й в а д e А. Я., О ш и с 3. Ф.— Ж. физ. хим.,
1955 29 350.

262.	Krause А., Р i I a v с k i К.— Z. anorg. allg. Chem., 1931, 197, 301.

263.	К г a u s е A., Buczkowski W.— Z. anorg. allg. Chem., 1931, 200, 144.

264.	Fricke R., Blaschke F„ Schmitt С.— Вег. (B), 1938, 71, 1731.

265.	Thiessen P. A., Koppen R.— Z. anorg allg. Chem., 1930 189, 113.

266.	Данильченко П. T., Me л e ш ко П. С.— Тр. Крымск, филиала
АН СССР 1953 4 3

267.	М е л е ш’к о П. С.— ДАН СССР, 1959, 124, 1071.

268.	Fordham S., Tyson J. Т.— J. Chem. Soc. (London), 1947, 483.

269.	Krause A., Lewandowski A.— Z. anorg. allg. Chem., 1932 , 206,
328.

270.	К r a u s e A., Lewandowski A.— Bull. soc. amis sci. et iettres
Poznan, Ser B, 1956, 12, 125.

271	Lewandowski A.— Roczniki chemii, 1938, 18, 256.

272.	Krause A.— Bull. soc. amis sci. et Iettres Poznan, Ser B, 1958, 14, 229.

273.	Krause A., CzapskaZ., StokownaJ.— Z. anorg. allg. Chem.,
1932 204 385.

274.	Krause A., C i о k о w n a M.— Z. anorg. allg. Chem., 1932, 204, 20.

275.	К r a n s e A., T о г п о H.— Z. anorg. allg. Chem., 1933, 211, 98.

276.	Krause A., G a w г у c h S., M i z g a 1 s k i L.— Ber , 1937, 70, 393.

277.	Krause A., Krzyzanski S.— Roczniki chemii, 1934, 14, 504.
278	Krause A., Garbaczowna I.— Z. anorg. allg. Chem., 1933 211
296

279.	Wedekind E„ Albrecht W. M.— Ber., 1927, 60, 2239.

280.	Huttig G F., Garside H.— Z. anorg allg. Chem , 1929, 179, 67.

281.	Krause A.— Z. anorg. allg. Chem., 1928, 174, 145.

282.	Krause A.— Z. anorg. allg. Chem., 1928, 169, 273.

283.	Lezuchowska J.— Wiadomosci chemiczna, 1963, 17, 521.

284.	W i d e к i n d E„ A 1 b r e c h t W. M.— Ber., 1926, 59, 1726.

285.	Glemser O., Rieck G.— Z. anorg. allg. Chem., 1958, 297, 175.

286	Glemser O.— Nature (London), 1959, 183, 1476.

287.	Glemser O.— Nature (London), 1959, 183, 943.

288.	Звягинцев О. E., ЛопаттоЮ. G.— Ж. неорг. хим., 1961, 6, 863.

289.	Мзареулишвили Н. В., Давиташвили Е. Г., Г и о р го-
б и а н и М. Я., Н а т и д з е В. П.— Сообщ. АН ГрузССР, 1965 39, 67.

290.	Рязанов Б. А.— Ж. общ. хим., 1954, 24, 1477.

291.	Миронов Н. Н., Трофимова Л. М.— В кн..' Тр. по химии и хим.
технолог. Горьковск. ун-та, вып. 3, 1961, 5G0.

292.	Бойко В Ф —Ж- общ. хим., 1955, 25, 1250.

293.	Ключников Н. Г. Руководство по неорганическому синтезу, 2-е изд.
«Химия», М., 1965, 158.

294.	Доброхотов Г. Н.— Ж. прикл. хим., 1954, 27, 1056.

295.	Feitknecht W., Fischer G.— Helv. chim. acta, 1935, 18, 40.

296.	Маковская Г. В., Спиваковский В. Б.— Ж. неорг. хим.,
1969, 14, 1478.

297.	Feitknecht W.— Helv. chim. acta, 1936, 19, 467; Z. angew. Chem , 1936,
49, 24.

298.	Feitknecht W.— Helv chim. acta, 1937, 20, 177.

299.	Feitknecht W.— Helv. chim. acta, 1938, 21, 766.

300.	Pistorius C. W. F. T.— Z. phys. Chem. Neue Folge, 1962, 34, 287.

301.	L о t m a r W., Feitknecht W.— Z. Kristallogr. (A), 1936, 93, 368.

302.	Нараи-Сабо И Неорганическая кристаллохимия. АН Венгрии Бу-
дапешт, 1969, 292.

303.	Перельман Ф. М., Зворыкин А. Я., Г у д и м а Н. В. Кобальт.

Изд-во АН СССР, М.— Л., 1949, 52.

304	Буздов К- А., Тешова С Ш.— Ж. неорг. хим., 1968, 13, 2343.

305.	Hazell I. F., Irving R.J.— J. Chem. Soc. (A), 19G6, Nr. 6. 669.

306.	F i g I a r z M., Vincent F.— Compt. rend., 1968, C266, 376.

307.	PrakashS., Pendey A.— Kolloid — Z., 1962, 181, 46.

308.	Dhar N. R., Kishore N.— Proc. Nat. Acad Sci. India, 1950, 19A, 76.

309.	Тарайковская Г. И. Автореф. канд. дис. Белорусок, ун-т, Минск,
1970.

310.	Schrader R., Petzold D.—Z. anorg. allg. Chem., 1967, 353, 174.

311.	Schrader R., Petzold D.— Z. anorg. allg. Chem., 1967, 353, 186.

312.	Petzold D., Schrader R.— Z. Chem., 1967, 7, 281.

313.	Кондрашов Ю. Д, Федорова H. H.— ДАН СССР, 1954, 94, 229.

314.	Cooke S. R.B, Doan D. J.— Amer. Atineralog., 1935, 20, 274.

315.	Роде E. Я-— Ж- неорг. хим., 1956, 1, 1430.

316.	Физико-химические свойства окислов (справочник). Под ред. Г. В Самсо-
нова. «Металлургия», М , 1969.

317.	Feitknecht W., Christen Н. R., Studer Н,— Z. anorg. allg.
Chem., 1956, 283, 88

318.	В r i g g s G. W. D.— J. Chem. Soc. (London), 1957, Nr. 4, 1846.

319.	Коваленко П. H.— Укр. хим. ж., 1954, 20, 549.

320.	Ротинян А. Л., Хейфец В. Л., К о з и ч Е. С., К а л и н и -
н а Е. Н.— Ж. общ хим , 1954, 24, 1294.

321.	Тананаев И. В., Бокмельдер М. Я-— Ж. неорг. хим , 1957,
2, 2700.

322.	Besson J., Berger Н.— Bull. soc. chim. France, 1955, Nr. 10, 1286.

323.	M a 1 1 у a R. M , M u r t h у A R. V,—J. Sci. Ind. Res., 1961, B20, 62.

324.	Feitknecht W., Collet A.— Helv. chim. acta, 1936, 19, 831.
325.	Feitknecht W , Collet A.— Helv. chim acta, 1939, 22, 1428.

326.	Ludi A., Feitknecht W.— Helv. chim. acta, 1963, 46, 2226.

327.	Oswald HR., Feitknecht W.— Helv. chim. acta, 1964, 47, 272.

328.	S h a w C. S., Ghosh S.— J. Indian Chem. Soc , 1950, 27, 679

329.	Богоцкий Д. П.— Ж- общ. хим., 1937, 7, 1397.

330.	Богоцкий Д. П.— Ж- общ. хим., 1959, 29, 1382.

331.	Feitknecht W., Lot m аг W — Helv. chim. acta, 1935, 18, 1369

332.	Kohlschutter V., TuscherJ. L.— Z. anorg allg. Chem., 1920,
111, 193.

333.	Астахов К. В., E л и ц у p А. Г., Николаев К М.— Ж- общ.
хим., 1951, 21, 1753.

334.	А г т е А. Н., Гол ы н ко Н. 3.— В кн.: Тр. ЛХТИ им. Ленсовета,
вып. 8, 1940, 140.

335.	Ганелина Е. Ш.— Ж прикл. хим., 1964, 37, 1358.

336.	Тихонов АС., Витченко Н. К-, Талалаева О. Д., Я к-
шов а П. И.— Ж- неорг. хим., 1957, 2, 2196.

337.	Маргулис Е. В.— Ж- иеорг. хим., 1962, 7, 1811.

338	Миронов Н. Н, Вдовина А. Н., Трофимова Л. М.— В кн.:
Тр. по химии и хим. технолог. Горьковск. ун-та, вып. 1, 1962, 51.

339.	Миронов Н. Н.— В кн.: Тр. по химии и хим. технолог. Горьковск.
ун-та, вып. 1(9), 1964, 28

340.	Маргулис Е. В., Ремизов Ю. С., Копылов Н. И.— Ж-
неорг хим., 1963, 8, 1862.

341.	Печковский В. В., Гайсинович М. С.— Ж. неорг хим., 1964,
9, 2299

342.	Киракосян А. К., Стогова А. В.— Ж- неорг. хим., 1960, 5, 2088.

343.	Киракосян А. К.— Ж- неорг. хим., 1961, 6, 1801.

344 Киракосян А К.— Ж. неорг. хим., 1963, 8, 905.

345.	Киракосян А. К-, Галустян В. Д.— Ж. иеорг. хим., 1958, 3,
1925.

346 GauthierJ.— Bull. Soc. chim. France, 1956, Nr. 4. 661.

347.	N a t t a G.— Gazz. chim. ital., 1928, 58, 344.

348.	OswaldH. R.Jaggi H.— Chimia, 1960, 14, 22.

349.	J a g g i H„ О s w a 1 d H. R.— Acta crystallogr., 1961, 14, 1041.

350 Bouillon F., Wafelaer A.— Bull Soc. chim France, 1955, Nr. 4,

386.

351 .Воронова А. А., Вайнштейн Б. К.— Кристаллография, 1958,
3, 444.

352.	Iitaka Y., LocckiS., Oswald H. R — Helv. chim. acta, 1961, 44,
2095.

353.	О s w a 1 d H. R., I I t a k a Y., L о с c k i S., L u d 1 A.— Helv. chim.
acta, 1961, 44, 2103.

354.	FinneyJ.J., Ataki T.— Nature (London), 1963, 197, 70.

355.	Ludi A., Feitknecht W.— Helv. chim. acta, 1963, 46, 2238.

356.	M i 1 1 i g a n W. O., Holmes J.— J. Amer. Chem. Soc , 1941, 63, 149.

357.	Forestier H., L о n g u e t J.— Compt. rend., 1939, 208, 1729.

358.	Inou eT.— J. Electrochem. Soc. Japan, 1955, 23, 124.

359.	Торопов H. А., Борисенко А. И.— ДАН СССР, 1950, 71, 69;

Ж. прикл. хим., 1950, 23, 1165.

360.	Вольски В, Политанська У.— Ж- прикл. хим., 1965, 38, 667.

361.	Адамович Т. П., Свиридов В. В., Л о б а и о к А. Д.— Докл.
АН БССР, 1964 , 8, 312.

362	Аксельруд Н. В., Спиваковский В. Б.— Ж- неорг хим.,
1958, 3, 269.

363.	V a n s h п е у К. С., Dey А. К , Ghosh S.— Kolloid — Z., 1955,
141, 40.

364.	Тана наев И. В., Мзареушвили Н. В.— Ж- неорг. хим., 1956,
1, 2217.

365.	Уразов Г. Г., Липшиц Б. М., Ловчиков В. С.—Цветные
металлы, вып. 7, 1956, 37.
366.	Маргулис Е. В., М а л е т и н а Е. Д., Байсекеева Л. И_

Ж. неорг. хим., 1965, 10, 906.

367.	Маргулис Е. В.— Ж. неорг. хим., 1963, 8, 1869.

368.	Маргулис Е. В., Бейсекеева Л. И., Малетина Е. Д.
Копылов Н. И.— Ж- неорг. хим., 1965, 10, 1241.

369.	Уразов Г. Г., Киракосян А К., Мхитарян Р. С.— Ж.
иеорг. хим., 1958, 3, 464.

370.	Киракосян А. К.— Ж. неорг. хим., 1961, 6, 1718.

371.	Уразов Г. Г., Киракосян А. К-, Михитарян Р. С.— Ж.
неорг. хим., 1958, 3, 475.

372.	Киракосян А. К., Радости на Л. Б.— Ж. неорг. хим., 1965,
10, 160.

373.	Уразов Г. Г., Киракосян А. К-, Мхитарян Р. С.— Ж. не-
орг. хим., 1958, 3, 484

374.	Уразов Г. Г., Киракосян А. К., Мхитарян Р. С.— Ж.
неорг. хим., 1958, 3, 491.

375.	Киракосян А. К-— Ж. неорг. хим., 1960, 5, 953.

376.	Киракосян А. К, Елисеев А. А.— Ж иеорг. хим., 1963, 8, 119.

377.	Н ап t zsch А.— Z anorg. allg. Chem., 1902, 30, 338.

378	Bonsdorff W.— Z. anorg. allg. Chem., 1904, 41, 188.

379.	Miiller E., Mtiller J., Pa u v el A.— Z Elektrochem., 1927, 33,
134.

380.	Fricke R., All r nd Is T.— Z. anorg. allg. Chem., 1924, 134, 344.

381.	Fricke R., W e v e r F.— Z. anorg. allg. Chem., 1924, 136, 321.

382.	Fricke R.— Z. anorg. allg. Chem., 1924, 136, 48.

383.	Fr ickeR., Hu mme H.— Z. anorg. allg. Chem., 1928, 172, 234.

384.	Aigueperse J, Arghiropulos B., Teichner S — Compt.
rend., 1960 , 250, 550.

385.	Fricke R., W u 1 1 horst В — Z. anorg. allg. Chem., 1932, 205, 127.

386.	F e i t k n e c h t W.— Helv. chim. acta, 1930, 13, 314.

387.	Feitknecht W.— Helv. chim. acta, 1949, 32, 2294.

388.	Feitknecht W.— Z. Kristallogr. (A), 1932, 84, 173.

389.	L о t m a r W., Feitknecht W.— Z. Kristallogr. (A), 1936, 93, 368.

390.	Corey R.B, Wyckoff R.W. G.— Z. Kristallogr. (A), 1933, 86, 8.

391.	M e g a w H. D.— Z Kristallogr. (A), 1935, 90, 283

392.	Schnering H. G.— Z. anorg. allg. Chem., 1964, 330, 17-0.

393.	LofackerL., Glemser O.— Naturwissenschaften, 1955, 42, 369.

394.	Glemser O.— Z. anorg. allg. Chem., 1960, 306, 228.

395.	Forsberg H. E., Nowacki H.— Acta chem. scand., 1959, 13, 1049.

396.	Nowacki W., Silverman J. W.— Z. Kristallogr. (A), 1961, 115,
21; 1962, 117, 238.

397.	Iitaka Y., Oswald H. R., Loeck i S.— Acta crystallogr., 1962,
15 , 559.

398.	Schnering H. G.— Naturwissenschaften, 1961, 48, 665.

399.	Корен м ан И. M., Новикова A. M.— В кн.: Тр. по химии и хим.
технолог. Горьковск. ун-та, вып. 1, 1962, 41.

400.	Мзареулишвили Н. В., Давиташвили Е. Г.— Изв.
АН СССР, Неорг. материалы, 1968, 4, 2215.

401.	Аксельруд Н В., Спиваковский В Б.— Ж- неорг хим.,
1960, 5, 327.

402.	Клевцов П. В., Клевцова Р. Ф., Шеина Л. П.— Ж. струк-
турн. хим., 1965, 6. 469.

403.	Клевцова Р. Ф., Клевцов П. В—ДАН СССР, 1965, 162, Ю49.

404.	Клевцова Р. Ф., Козеева Л. П., Клевцов П. В.— Изв.
АН СССР, Неорг. материалы, 1967, 3, 1430.

405.	Бриттон л. Т. С. Водородные ионы. ОНТИ, 1936

405.	Аксельруд Н. В.— Успехи химии, 1963, 32, 800.

407.	Schubert К, Seitz Л.— Z. anorg. allg. Chem., 1947, 254, 116

408.	RoyR., McKynstryH. A.— Acta crystallogr., 1953, 6. 365.

409.	ShaferM. W., Roy R.— J. Amer. Cer. Soc., 1959, 42, 563.	•
410.	Клевцов П. В., Клевцова Р. Ф., Шеина Л. П.— Ж. струк-
тура хим., 1964, 5, 583.

411.	Christensen A. N., Hazell G.— Acta chem. scand., 1967,
2*. 481.

412.	Клевцова P Ф., Клевцов П. В.— Ж. структурн хим , 1964 , 5,
860.

413.	Christensen A. N.— Acta chem. scand., 1965, 19, 1504.

414.	Christensen A. N., Heidewstam O.— Acta chem. scand., 1966,
20, 2658.

415.	Hoppe R., Sabrowsky H.— Z. anorg. allg. Chem., 1968, 357. 202.

416.	Yamaguchi S., Katsurai T.— Z. anorg. allg. Chem , 1968, 356,

327

417.	Pauling L., Shappel M R.— Z. Kristallogr. (A), 1932, 75. 128.

418.	Paton M. С., M о s 1 e n E. N.— Acta crystallogr., 1965, 19, 307.

419	T а н а н a e в И. В., Мзареулишвили Н. В.— Ж. неорг. хим.,
1956, 1, 2225.

420.	К е т о в А. Н., П е ч к о в с к и й В. В., Старков Н. П., Бар-

ский Б. Н.— Ж- неорг. хим., 1961, 6, 2009.

421	Pannetier G., Bregeault J. М., G е и п о t J.—Bull Soc. chim.
France, 1962, Nr 11—12, 2158.

422.	Маргулис E. В., Копылов H. И., Гриша и кина Н. С.—
Ж. неорг. хим., 1965, 10, 1002.

423.	Аксельруд Н. В., Спиваковский В. Б.— Ж неорг. хим.,

1958, 3, 1748.

424.	Киракосян А. К.— Ж неорг. хим., 1959, 4, 2779.

425.	Киракосян А. К., Елисеев А. А.—Ж. неорг. хим., 1960, 5,
2095.

426.	Киракосян	А.	К-— Ж- неорг.	хим., 1962, 7, 2557.

427.	Киракосян	А.	К-— Ж- неорг.	хим., I960, 5, 214.

428.	Киракосян	А.	К.— Ж- неорг.	хим., 1963, 8, 622.

429.	Киракосян	А.	К-, Сачков	С. И.— Ж- неорг. хим., 1964, 9, 2719.

430.	S с h о 1 d е г R., Staufenbil Е.— Z. anorg. allg. Chem., 1941, 247,

259.

431.	Feitknecht W., R e i n m a n n R.— Helv. chim acta, 1951, 34,

2255.

432.	Buchner G.— Chem. Z., 1887, 11, 1087, 1107.

433.	Glemser O., Hauschild U., Richert H.— Z. anorg. allg.
Chem., 1957, 290, 58.

434.	OttC h.— Compt. rend., 1955, 240, 68.

435.	Коренман И. M., Вербицкая T. Д,— В кн.: Тр. по химии и хим.
технолог. Горьковск. ун-та, вып. 1(9), 1964, 113.

436.	Коренман И.М., Вербицкая Т. Д.— В кн.: Тр. по химии и хим.
технолог. Горьковск. ун-та, вып. 2(10), 1964, 248.

437.	Коренман И. М., Вербицкая Т. Д — В кн.: Тр. по химии и хим
технолог. Горьковск. ун-та, вып. 2(10), 1964 , 252.

438.	Hackspill L., Kieffer А. Р,—- Ann. chim., 1930, 14, 227.

439.	Low M.J. D., Kamal A M.— J. Phys. Chem., 1965, 69, 450.

440	Блешинский С. В., Абрамова В. Ф. Химия индия. Изд-во
АН КиргССР, Фрунзе, 1958.

441	Генкнн А. Д, Муравьева И. В.— Зап. Всесоюз. минералог, о-ва,
сер. 2, 1963, 92, 445

442.	Иванов-Эмин Б. Н., Остроумов Э. А.— Ж. общ. хим., 1947,
17, 1595.

443.	Дейчман Э. Н., Тана наев И. В.—Химия редких элементов,
вып. 3, 1957, 73.

444.	Чернихов Ю. А., Штуцер Е. В.— Завод лабор., 1940, 9, 531.

445 Moeller Т.— J. Amer. Chem. Soc , 1941, 63, 2625.

446 И в а и о в - Э м и и Б. Н., Остроумов Э. А.— Ж- общ. хим., 1944,
14, 777.

447.	Дейчман Э. Н.— Изв. АН СССР. Отд. х. н., вып. 3, 1958, 257.
448.	Иванов-Эмин Б. Н., Нисельсон Л. А.— Ж- неорг. хим., 1959,
4, 1386

449.	Hoppe R., Schepers В.— Z. anorg. allg. Chem., 1958, 295, 233.

450.	R о у R., S h a f е г M. W.— J. Phys. Chem., 1954, 58, 372.

451.	W e i s e r H. W., M i 1 1 i g a n W. O.— J Phys. Chem., 1936, 40, 1, 1938,
42, 673.

452.	Milligan W. O., Weiser H. B.— J. Amer. Chem. Soc., 1937, 59,
1670

453.	Fricke R., Seitz A.— Z. anorg. allg. Chem., 1947, 255, 13.

454.	Palm A.— J. Phys. Chem., 1948, 52, 595.

455.	Schubert К , Seitz A.— Z. anorg. allg. Chem., 1948, 256, 226.

456.	S t r u n z H.— Naturwissenschaften, 1965, 52, 493.

457.	Dupuis T.— Mikrochim. acta, 1964, Nr. 2—4, 228.

458.	Schwarzmann E, Glemser O, Marsmann H.— Natur-
wissenschaften, 1965, 52, 344.

459.	Christensen A. N., Gronbaek R., Rasmussen S. E.— Acta
chem. scand., 1964, 18, 1261.

460.	J ohansson G.— Acta chem. scard., 1962, 16, 1234.

461.	Johansson G.— Acta chem. scand., 1961, 15, 1437.

462.	Румянцев Ю.В., X в op осту x и н a H. А. Физ.-хим. основы пиро-
металлургии индия. «Наука», М., 1965, 68.

463.	Ш ефтел ь Р. Н., Татаринова Л. И.— Кристаллография, 1965,
10, 205.

464.	Staritzky Е.— Analyt. Chem., 1956, 28, 553.

465.	Watt L. M., Milligan W. О,— J. Phys. Chem., 1953, 57, 883.

466.	Чалы й В. П., Роженко С. П,— ДАН СССР, 1956, 108, 1106.

467.	Barth Т. F. W., Р о s n j a k Е.— Z. Kristallogr. (А), 1932, 82, 325

468.	Moeller Т., Schnizlein J. G.— J. Phys. Colloid. Chem., 1947, 51,
771.

469.	P a s s e r i n i L.— Gazz. chim. ital., 1930, 60, 754.

470.	Ensslin F., Valentiner S.— Z. Naturforsch. (b), 1947, 2, 5.

471.	Cruickshank F. R., Taylor D. M K, Glasser F. P.— J.
Ino’g. Nucl. Chem., 1964, 26, 937.

472.	Hahn H., Klingler W.— Z. anorg allg. Chem., 1950, 263, 177.

473.	Lappe F, NiggliA Nitsche R.WhiteJ G.— Z Kristallogr.
(A), 1962, 117, 146.

474.	S к r i b 1 j а к M., Dasgupta S., Bis was A. B — Acta crystallogr.,
1959, 12, 1049.

475.	Коломиец Б. T., Малькова A. A.— Физика тв. тела, 1959, 1, 32.

476.	Милль Б. В — ДАН СССР, 1964, 156, 814.

477.	М a k г a m Н., Krishnan R.— Compt rend , 1963, 256, 2557.

478.	Белов КП., Белянчикова М. А., Левитин Р. 3., Ники-
тина С. А. Редкоземельные ферромагнетики и антиферромагнетики.
«Наука», М , 1965, 235.

479.	Дворникова Л. М. Автореф. канд. дне. Саратовск ун-т, 1966.

480.	Клевцов П. В, Шеина Л. П.— Изв. АН СССР, Неорг. материалы,
1965, 1, 2219.

481.	Клевцов П. В., Шеина Л. П.— Изв. АН СССР, Неорг. материалы,
1965, 1, 912.

482.	Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая хи-
мия, ч. 3. «Мир», М., 1969, 500.

483.	Дей К., Селби н Д. Теоретическая неорганическая химия. «Химия»,
М. 1971 112

484.	Чалый В. П. Закономерности образования, состав, структура и ввойст-
ва осадков гидроокисей металлов (докт дис.). ИОНХ АН УССР,
К-, 1968

485.	Ду мане кий А. В. Лиофильность дисперсных систем. Воронежск.
ун-т, 1940, 8.

486	Андрианов Н И. Труды Ин-та мерзлотоведения АН СССР, т. III. Изд-
во АН СССР, М — Л., 1946.
487.	Чалый В. П., Роженко С. П., Макарова 3. Я.— Укр. хим.
ж., 1962 , 28, 915.

488	Чалый В. П., Макарова 3. Я-, Зоря В. Т.— Коллоид. ж.г
1964 , 26, 263.

489.	Чалый В П. Автореф. докт. дис. ИОНХ АН УССР, К., 1968.

490.	Чалый В. П., Роженко С. П., Макарова 3. Я-— Укр. хим.
ж., 1962, 28, 921.

491.	Чалы й В. П., Роженко С. П.— Укр. хим. ж., 1964, 30, 900.

492.	Чалы й В П., Роженко С. П., Новосадова Е. Б., Рез-
ниченко Г. Ф.— В кн.: Материалы II межотраслевого совещания по
методам получения и анализа ферритовых материалов и сырья для них, ч. I.
ИРЕА, М., 1968, 161.

493.	F i п b a k С h г., Lunde F.— Tidsskr. kjemi, bergves. og metallurgy
1943, 3, 83.

494.	Bastiansen O., F i n b a k Chr.— Tidsskr. kjemi, bergves og metal-
lurgy 1943, 3, 98.

495.	F i n b a k Chr., Ronning O., Viervoll H.— Tidsskr kjemi,
bergves. og metallurgy 1944, 4, 26.

496.	Devik O., Finbak Chr., Ronning O.— Tidsskr. kjemi, bergves.
og metallurgy 1944, 4, 50.

497.	Чухров Ф. В. Коллоиды в земной коре. Изд-во АН СССР, М.,
1955, 188.

498.	Горбунов Н. И., Цюрупа И. Г., Щ у р ы г и н а Е. А. Рентге-
нограммы, термограммы и кривые обезвоживания минералов, встречающих-
ся в почвах и глинах. Изд-во АН СССР, М., 1952, 122, 128.

499.	Н й t t i g G. F.— Z. angew. Chem., 1936, 49, 882.

500.	N a g a и r a S., Kato E., N i b о s h i I— J. Chem. Soc. Japan, Pure
Cbem Sec IQofi 77 1492

501.	Чалый В.П.’ Роже и ко С. П.— Укр. хим. ж., 1966, 32, 3.

502.	Чалый В. П.— Ж. неорг. хим., 1963, 8, 269.

503.	Чалый В. П,— Укр. хим. ж., 1959, 25, 285.

504.	Я н и м и р с к и й К- Б., Васильев В. П. Константы нестойкости ком-
плексных соединений. Изд-во АН СССР, М., 1959, 101—121.

505.	Киреев В А,— Ж- физ. хим., 1964, 28, 1881.

506.	Orsini L., Petitjean М.— Compt. rend., 1953, 237, 326.

507.	Waldron R D.— Phys. Rev., 1955, 99, 1727.

508.	Буянов P. А., Аидрушкевич M. M., Каракчиев Л. Г.—
Кинетика и катализ, 1965, 6, 1069.

509.	Чалый В. П., JI у к а ч и н а Е. Н.— Изв. АН СССР, Неорг. материа-
лы, 1965, 1, 131.

510.	Чалый В П , Р о ж е н к о С. П.— Укр. хим. ж., 1964, 30, 1027.

511.	Чалый В. П., Р о ж е н к о С. П.— Укр. хим. ж., 1964, 30, 1032.

512.	Чалый В. П., Л у к а ч и н а Е. Н.— Изв. АН СССР, Неорг. материа-
лы, 1967, 3, 1447.

513.	Чалый В. П., Л у к а ч и и а Е. Н.— Изв. АН СССР, Неорг. материа-
лы, 1965, 1, 260.

514.	Чалый В. П., Л у к а ч и н а Е. Н — Изв. АН СССР, Неорг. материа-
лы, 1967 , 3, 1632.

515.	Чалый В. П., Макарова 3. Я-, Зоря В. Т,—Укр. хим. ж.,
1966, 32, 148.

516.	Чалый В. П , Зоря В Т.— Ж- неорг. хим., 1964, 9, 2535.

517.	Чалый В. П., Р о ж е н к о С. П.— Ж. неорг. хим., 1957, 2, 1007.

518.	Чалый В П.— Укр хим. ж., 1958, 24, 563.

519.	Freundlich Н. Kapillarchemie, Bd. II, Leipzig, 1932, 101.

520.	Песков П. П. Проблема старения и коллоидная химия. Ин-т физико-
химип и энергетики им Н. Д. Зелинского, вып. 2, М., 1936, 3.

521.	Д у м а н с к и й А. В. Учение о коллоидах, 3-е изд. Госхимиздат, М.— Л.,
1948, 393.

522.	Буланкин И. Н. Физическая и коллоидная химия (Курс лекций для
биологов). Изд-во Харьковск. ун-та, 1957, 292.
-э23. Липатов С. И Фпзи ко химия коллоидов. Госхимиздат, М.— Л., I94R
164.	*

-524. Кройт Г. Р. Наука о коллоидах, т. I. ИЛ, М., 1955, 99.

525.	Полукаров Ю. М., Кузнецов В. А.— Ж. физ. хим., 1962 36
2382.

526.	Энциклопедический словарь, том 3. Изд-во БСЭ, М., 1955, 318.

527.	Вассерман И. М., Б р а й н и н а X. 3.— Ж. прикл. хим., 1958 31
1617.

528.	Вассерман И. М.— Ж прикл. хим., 1959, 32, 1959.

529.	Вассерман И. М, Фомина Е. А, Брайнина X. 3.— Ж.
прикл. хим., 1959, 32, 2619.

530.	Фомина Е. А. Автореф. кана. дне. ЛТИ им. Ленсовета, Л., 1962.

531.	Чалый В. П.— Завод лабор., 1956,22, 1120.

532.	Haber F.— Вег., 1922, 55, 1717.

533.	Уманский Я- С. Рентгенография металлов. Металлургиздат, М., 1960,
321; Рентгенография металлов и полупроводников. «Металлургия», М., 1969,
334.

534.	Чалый В П., Макарова 3. Я., Зоря В Т.— В кн.: Материалы
межотраслевого совещания по методам получения и анализа ферритовых ма-
териалов и сырья для них, ч I. ИРЕА, М., 1968, 168.

535.	Чалый В. П., Л у к а ч и н а Е. Н — В кн Материалы 11 межотрасле-
вого совещания по методам получения и анализа ферритовых материалов и
сырья для них, ч. 1. ИРЕА, М., 1968, 153.

536.	Чалый В. П., Шор О. И., Р о ж е и к о С. П.— Укр. хим. ж., 1961,
27,3.

537.	Чалый В. П.— Укр. хим. ж., 1962, 28, 1005.

538.	Чалый В. П., Макарова 3. Я-— Укр. хим. ж , 1965, 31, 657.

539.	К a b a i J.— Magyar kemiat folyoirat, 1964, 70, 165.

540.	Чалый В. П., Роже н ко С. П. — Ж. неорг. хим., 1958, 3, 2523

541 S a a I f е I d Н., Mehrotra В В.— Naturwissenschaften, I960, 53, 128.

542.	Вайнштейн К Б. Структурная электронография. Изд-во АН СССР,
М , 1956, 291.

543.	Ott Ch.— Compt rend., 1954,238, 1111.

544.	Strukturbericht. 1933—1935, 3, 26.

545.	Чалый В. П., Данильченко К. П.— Изв. АН СССР, Неорг. ма-
териалы, 1972, 8, вып. 7.

-546. Рубинчик Я. С.— В кн.: Гетерогенные хим. реакции. «Наука и техни-
ка», Минск, 1970, 52.
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие........................................................   3

Введение...................................................... ....	5

Глава I. Получение, состав, Структура и свойства оксигидроокисей
и гидроокисей некоторых металлов..................................... 7

1.	Гидроокись магния Mg (ОН)г ..............	7

Условия осаждения ..................................... 7

Гидроокнсные системы с участием Mg(OH)3................ 8

Кристаллическая структура ............................ 10

Старение осадков...................................... 13

Дегидратация.......................................... 14

2.	Оксигидроокиси и гидроокиси алюминия	.........	14

Состав осадков ....................................... 14

Ромбическая а-А1ООН (диаспор)......................... 16

Ромбическая у-АЮОН (бемит)............................ 17

Моноклинная а-А1(ОН)3 (байерит) ...................... 18

Моноклинная у-А1(ОН)3 (гидраргиллит).................. 19

Триклинная А1(ОН)3 (нордстрандит)..................... 22

Старение осадков ..................................... 23

Реакции образования .................................. 23

Изучение растворимости................................ 26

Гцдроокисиые системы.................................. 26

3.	Оксигидроокиси и гидроокись хрома ...........	27

Общие замечания....................................... 27

Ромбоэдрическая а-СгООН............................... 27

Ромбическая y-СгООН . . . ............................ 28

Ромбическая СгООН (зеленая) .......................... 28

Гидроокись хрома Сг(ОН)3.............................. 29

Изучение структуры Сг(ОН)3............................ 29

Старение осадков ..................................... 31

4 Гидроокиси и оксигидроокиси марганца	.........	32

Реакции образования .................................. 32

Гексагональная а-Мп(ОН)г (пирохроит).................. 33

Ромбическая p-Mn(OH)s (бекстремит)	............ 33
Окисление гидроокиси марганца (II)...................

Моноклинная a-МпООН (манганит).......................

Ромбическая 0-МпООН (гроутнт)........................

Продукты дегидратации................................

✓ 5. Оксигидроокиси и гидроокиси железа (III) ........
Общие замечания............................................

Ромбическая a-FeOOH (гетнт) .........................

Ромбическая p-FeOOH...........................  .	. .

Ромбическая y-FeOOH (лепидокрокит) ..................

Гексагональная 6-FeOOH...............................

Превращения оксигидроокисей..........................

Фазы переменного состава.............................

Окисление Ре(ОН)г ...................................

Рентгеноаморфная гидроокись железа (III) ............

Основные соли .......................................

6.	Гидроокись и оксигидроокись кобальта .........
Условия осаждения.......................................

Гексагональная Р-Со(ОН)3 ............................

Дегидратация гидроокиси кобальта (II)................

Ромбоэдрическая СоООН ...............................

Классификация гидроокисей и окислов..................

7.	Гидроокись никеля (II) Ui(0H)2	......................

Общие замечания .....................................

Реакции образования .................................

Изучение структуры................................. . .

Дегидратация.........................................

Гпдроокисные системы.................................

8.	Гидроокись меди (11) Cu(OH)i......................*.

Условия получения ...................................

Основные соли .......................................

Кристаллическая структура ...........................

Кристаллическая структура основных солей.............

Старение и дегидратация .............................

Гидроокисные системы.................................

9.	Гидроокись цинка Zn(OH)v............................

Реакции образования .................................

Старение осадков ....................................

Нереальные «модификации» ............................

Ромбическая e-Zn(OH)a................................

Кристаллическая структура основных солей.............

Гпдроокисные системы.................................

05 05 05 05 03 05 05 05 СЛ СП СЛ СП СЛ СЛ СП СЛ СЛ СЛСЛСЛСЛ4ь^иР*4*»^4>-^4^ Л Л w W W W У W W W со со СО СО
05 4* О* СО — — О ОС Со Ч •*) 05 СП w bo № (О - - О (О С Ю -О 05 СИ сл — -	СП СП СП со

10.	Гидроокиси и оксигидроокиси иттрия
Реакции образования ................

Гексагональная Y(OH)3............

Моноклинная Y(OH)3 .................................. 66

Моноклинная YOOH .................................... 67
Продукты дегидратации ........................... 68

11.	Гидроокиси кадмия Cd(OH)z ..............	68

Реакции образования ............................. 68

Взаимодействие с другими гидроокисями............ 70

Модификации f- и y-Cd(OH)a....................... 70

Гидроокисные системы............................. 71

Дегидратация .................................... 72

12.	Гидроокись и оксигидроокись индия ...........	72

Минералы, содержащие индий ...................... 72

Осаждение 1п(ОН)3	.............................. 72

Кубическая 1п(ОН)3	.............................. 73 (

Ромбическая InOOH................................ 74

Кристаллическая структура основных солей......... 74.

Окислы индия .................................... 75

Индаты .......................................... 76

13.	Гидроокиси и оксигидроокиси лантаноидов . . ... . . .	76

Общие замечания.................................. 76

Осаждение гидроокисей ........................... 77

Дегидратация..................................... 77

Кристаллическая структура........................ 78

Гидроокисные системы............................. 80

Глава II Определение состава осадков гидроокисей	81

1.	Общие замечания ...................	81

2.	Изучение кинетики превращения основные солей в гидро-
окиси при старении................................. 81

Выбор объектов и метода исследования............. 81

Результаты опытов ............................... 83

3.	Вода в гидроокисях металлов ....... ...... .	86

Классификации категорий воды..................... 86

Методы определения категорий воды................ 87

4.	Термогравиметрическое разделение категорий воды в гидро-
окисях ........................	88

Содержание неструктурной воды ................... 89

Содержание структурной воды...................... 92

5.	Дифференциально-термический и рентгенофазовый анализ
осадков ........... . • ...........	93

Индивидуальные гидроокиси........................ 94

Бинарные гидроокисные системы.................... 96

Многокомпонентные системы гидроокисей............ 99

6.	И К-спектроскопические исследования .......... 101
Взаимодействие гидроокисей при совместном осаждении 101

Фазовый состав рентгеноаморфных осадков..........104

Изменение фазового состава при термообработке....106

Глава 1П- Условия осаждения и кажущийся объем осадков гидроокисей 111

1.	Общие замечания . ................................Ш
2	Влияние концентрации и скорости смешивания исходных
растворов ...................... Ш

3.	Роль анионов солей и катионов осадителей ....... 113

Гидроокись магния .............................. 113

у-Оксигидроокись алюминия (бемит)................114

y-Окси гидроокись железа (III) (гетит) ..........116

4.	Неаддитивность кажущегося объема осадков в гидроокис-
ных системах ..................................... 116

Бинарные системы гидроокисей.....................116

Многокомпонентные системы гидроокисей............122

Глава IV. Влияние условий осаждения на дисперсность осадков гидро-
окисей .......................................................123

1.	Общие замечания ................... 123

2.	Рентгенографическое определение размера блоков..123

3.	Микроскопическое определение размера агрегатов блоков 125

Глава V Старение осадков гидроокисей .........................127

1.	Сущность явления старения ......................127

2.	Методы изучения процесса старения ..............128

3.	Механизмы старения .............................129

Индивидуальные гидроокиси ...................... 130

Гидроокисные системы.............................131

Глава VI. Изучение скорости растворения осадков гидроокисей ... 133

1.	Обоснование выбора объектов и методов исследования  . . 133

2.	Растворние суспензий гидроокисей................133

3.	Фильтрация растворителя сквозь слой осадка гидроокисей 135

Заключение ...................................................137

Литература ...................................................141
Василий Прохорович Чалый

ГИДРООКИСИ МЕТАЛЛОВ
(Закономерности образования, состав, структура
и свойства)

Печатается по постановлению ученого совета
Института общей и неорганической химии АН УССР

Редактор М. Н. Котко. Художественный редактор
И. В. К'Зий. Оформление художника В. Ф. Морозова.

Технический редактор Б. А. Пиковская. Корректор
Р. С. Коган

Сдано в набор 9.XI. 1971 г. Подписано к печати 19.V. 1972 г.
БФ 01450. Зак. № 1—2252. Изд. № 306. Бумага № 1,60Х90«/1в.
Тираж 1500. Условн. печ. листов 10,125. Учетно-изд листов
10,55. Цена 1 р. 23 к.

Издательство <Наукова думка», Киев, Репина» 3.

Напечатано с матриц Киевского полиграфкомбината
в НестеровскоЙ гор типографии Львовского обл управле-
ния «о печати, г. Нестеров ул. Горького 8. Зак. 4266.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКОВА ДУМКА»

В 1972 ГОДУ ВЫПУСТИТ В СВЕТ КНИГИ:

Коррозия и защита металлов. Язык русский. 10 л. 1 руб. 7 коп

Описана технология нанесения металлических покрыта!
электролизом из водных растворов (хромирование, цинкование
лужение) и солевых расплавов (алюминирование, лужение), г
также получения покрытий методом испарения в вакууме и ме
тод электрофореза (алюминирование, цинкование). Освещен*
теория скоростного отжига и «тепловой дрессировки», а такж<
технология нанесения новых защитных полимерных покрытий
Показаны перспективы дальнейшего развития производства
жести и тонкого листа с покрытиями.

Рассчитана на инженерно-технических и научных работай
ков металлургической, машиностроительной, химической, пище
вой и других отраслей промышленности.

За

Jli

Шека И. А., Карлышева К. Ф. Химия гафния. Язык русски!)
30 л. 3 руб. 26 коп.

В книге освещены химия, технология и металлургия гафния -4
от извлечения из руд до получения вьГсокочистых соединена
и металла и использования их в различных областях новой тех
ники. Подробно описаны физико-химические свойства и механи
ческие характеристики гафния и его соединений, приведены тер
модинамические обоснования процессов получения, изложень
химические и физические методы определения.

Монография, являющаяся первой в мировой литератур»
сводкой по химии гафния, предназначена для инженерно-техни
ческих и научных работников, занятых в области химии и ме
таллургии редких металлов, а также для аспирантов и студенто
вузов соответствующих специальностей.

Для своевременного получения этих книг просим сделать н,
них предварительный заказ. Предварительные заказы принима
ют все городские и сельские книжные магазины.

Для получения книг по почте заказы необходимо высылат
любому магазину «Книга — почтой» или непосредственно кним
ному магазину издательства «Наукова думка» (252001 Киев-,
ул. Кирова, 4).

ИОННЫЕ РАДИУСЫ ЭЛЕМЕНТОВ

(В скобках приведены значения вычисленных радиусов)

1  2	Не	\+0.00;  0 1.22	I-	1.36	27  28				Со 2+		0,78; 3+  0,74		0,64		53  54			1  Xe	1“  0	2.20;  2.18	1+	(0,50)	79  80	Au  Hg	1+  2+	(L57)  1.12		
									Ni	2+																		
3	Li	1+0,68						29	Си	1+	0,98;	2+	0,80				55	Cs	1+	1.65			81	Ti	1+	1. 36;	3+	1,05
4	Be	2+0.34						30	Zn	2+	0,83						56	Ba	2+	1.38			82	Pb	2+	1.26;	4+	0.76
5	В	3+ (0,20)						31	Ga	3+	0.62						57	La	3+	1,04;	4+	0.90	83	Bi	3+	1.20;	5+ (0,74); 3~ 2,13	
6	С	4+0,2;	4+(0,15);		4“	2,60		32	Ge	2+	0.65;	4+	0,44				58	Ce	3+	1,02;	4+	0.88	84	Po				
7	N	5+0,15;	3~	1.48				33	As	3+	0,69;	5+	(0,47);	3'		1.91	59	Pr	3+	1,00			85	At				
8	О	2~ 1.36						34	Se	2“	1.93;	4+	0.69;	64		0.35	60	Nd	3+	0.99			86	Rn				
9	F	1“ 1,33						35	Br	r	1.96;	7+ (0.39)					61	Pm	3+	(0.98)			87	Fr				
10	Ne	0 1,60						36	Kr	0	1,98						62	Sm	3+	0.97			88	Ra	2+	1.44		
11	Na	l+0,98						37	Rb	1+	1,49						63	Eu	3+	0.97			89	Ac	3+	1,11		
12	Mg 2+ 0.74							38	Sr	2+	1,20						64	Gd	3+	0.94			90	Th	3+	1.08;	4+	0,95
13	Al	3+o,57						39	Y	3+	0.97						65	Tb	3+	0,89			91	Pa	3+	1.06;	4+	0,91
14	Si	4+0,39						40	Zr	4+	0,82						66	Dy	3+	0.88			92	U	3+	1.04;	4+	0,89
15	P	5+ 0,35;	3“	1,86				41	Nb	4+	0.67;	5+	0.66				67	Ho	3+	0,86			93	Np	3+	1.02;	4+	0.88
16	S	2“ 1.82;	6+ (0.29)					42	Mo	4+	0.68;	6+	0.65				68	Er	3+	0,85			94	Pu	3+	1.01;	4+	0.86
17	Cl	1“ 1.81;	1+ (0,26)					43	Tc								69	Tm	3+	0,85			95	Am	3+	1.00;	4+	0,85
18	Ar	0 1,92						44	Ru 4+		0.62						70	Yb	3+	0.81			96	Cm				
19	К	1+ 1.33						45	Rh	3+	0.75;	4+	0.65				71	Lu	3+	0,80			97	Bk				
20	Ca	2+ 1.04						46	Pd	4+	0.64						72	Hf	4+	0,82			98	Cf				
21	Sc	3+0.8З						47	Ag	1+	1.13						73	Ta	5+	(0.66)			99	Es				
22	Ti	2+ 0.78;	з+	0.69;	4+	0.64		48	Cd	2+	0.99						74	W	4+	0.68;	6+	0.65	100	Fm				
23	V	2+0.72;	з+	0.67;	4+	0.61;	5+ 0.4	49	in	1+	1.30;	3+	0.92				75	Re	6+	0,52			101	Md				
24	Cr	2+ 0.83;	з+	0.64;	б+	0.35		50	Sn	2+	1.02;	4+	0.67				76	Os	4+	0.65			102	No				
25	Mn	2+ 0.91;	з+	0,70;	4+ 0.52;		5+ (0.46)	51	Sb	3+	0.90;	5+	0.62;	3'		2.08	77	Ir	4+	0.65			103	Lr				
26	Fe	2+ 0.80;	з+	0,67				52	Те	2~	2.11;	4+	0,89;	6H	-	(0.56)	78	Pt	4+	0.64			104	Ku